Brevet FR2467629A1 — publié le 19810430

L'invention concerne un assemblage/catalyseur con- stitué de fibres orientéesau hasard et concerne plus préci- sément l'utilisation de produits fibreux en métaux du groupe platine ou alliage de métaux du groupe platine pour l'oxydation del'ammoniac pour la fabrication, par exemple d'acide nitrique et la production d'acide cvanhvdri-ue selon le procédé d' Andrassow. Lors de la production commerciale habituelle d'acide nitrique, un mélange d'ammoniac et d'air en proportions convenables passe au traversd'unetofe o une multiplicité de toile agissant comme catalyseur pour la transformation par oxydation de l'ammoniac en NO (oxide nitrique). Le gaz effluent provenant de la toile est refroidi et traité ultérieurement avec une quantité supplémentaire d'air et d'eau pour obtenir de l'acide nitrique. La matière utilisée pour la fabrication destoilE est habituellement du platine ou un alliage à base de platine. Une toile réalisée en platine avec addition de 10% en poids de rhodium est la toile utilisée le plus fréquemment. Typiquement, cette toile est tissée au moyen de fil de 0,076mm de diamètre avec 80 mailles réparties sur une longueur linéaire de 25,4 mm. La fabrica- tionde la toile implique que la transformation de grands lingots en alliage de platine en fil, avec de nombreuses étapesdusinage et de recuits intermédiaires,suivis par un tissage techniquement fastidieux et couteux du fil en toiles. La présente invention offre un catalyseur perfec- tionné et un procédé de fabrication d'un assemblage comprimé de catalyseur. Le rendement de cet assemblage continu est, celui à certains égards, supérieur à/&t la charge correspondante d'alliage sous forme detoile L'assemblage comprimé selon l'invention présente un amorçage plus rapide, un meilleur rendement de transformation et une durée de viede fonctionne- ment accrue par comparaison à un assemblage de toile. Selon la présente invention, un assemblage de catalyseur convenant pour l'oxydation de l'ammoniac comprend une agglomération ou assemblage de fibres orientées au hasard et réalisées en un métal du groupe platine (c'est-à-dire platine, palladium, ruthénium, iridium, rhodium et osmium) ou un alliage contenant au moins un métal du groupe platine -2- de l'or ou de l'argent. Les fibres sont de préférence des filaments relativement courts (dans ce contexte, par court on entend court par rapport à la longueur dEs fils utilisés pour la construction destils de catalyseurhabitu&jes) qui peuvent être de section transversale généralement cir- culaire ou non circulaire,par exemple rectangulaire (c'est- à -dire sous forme de ruban) et sous forme de "D" ou semi-circulaire. Lorsque les fibres ont une forme de section transversale en "D", la dimension principale se situe dans le domaine de 0,101 -0,152 mm et la dimension la plus petite tombe dans le domaine de 0,05 à 0,127 mm. De préférence, la forme de la section transversale des fibres est non circulaire. Pour la fabrication commerciale d'acide nitrique on fait passer le mélange d'air et d'ammoniac au travers du catalyseur sous des pressions dépassant 6,89 bars et à des températures entre 650 et 10000C. Lorsqu'un catalyseur selon la présente invention est utilisé à de telles températures et pressions, il est de préférence soutenu, au moins en aval (si on considère la direction d'écoulement desréactifs), par une ou plusieurs toiles habituelles qui peuvent être réalisées en un métal du grou- pe platine, un alliage contenant au moins un métal du grou- pe platine o peuvent être réalisées en Kanthal (désigna- tion commerciale). Habituellement, l'agglomération ou assemblage de fibres est mise en sandwich entre deux ou plusieurs couches de toiles habituelles comme mentionné ci-dessus. Selon un mode de réalisation pratique de l'in- vention pour la fabrication de l'acide nitrique, l'agglomé- rat ou assemblage de fibres est disposé dans une zone de catalyse comprenant une ou plusieurs toiles soutenant l'agglomérat ou assemblage par le bas et une ou plusieurs toiles disposées au-dessus de l'agglomérat ou assemblage, ces toiles étant réalisées en un métal du groupe platine, Kanthal ou un alliage contenant au moins un métal du groupe platine. De préférence les fibres de l'agglomérat et les tbles sont réalises en platine, platine-rhodium ou un alliage de platine-rhodium-palladium. Si on le désire, les fibres de l'agglomérat peuvent être soudées,par exemple -3au moyen de techniques au laser dans le but d'obtenir une unité indépendante. D'une manière générale cependant, les fibres sont liées ensembles par frittage. L'invention est illustrée au moyen de l'exemple de la figure 1 qui montre un agglomérat de fibres en sandwich entre des toiles et les figures 2 - et 3 - montrent une installation habituelle de toile et une installation selon l'invention respectivement. Dans cet exemple, le consti- tuant catalytique actif principal est une agglomération (1) de fibres réalisées en alliage de platine. L'épaisseur de ce "matelas" est choisi pour convenir aux conditions opératoires d'une installation de fabrkcation d'acide nitrique o il doit être utilisé. Pour une installation à pression élevée, opérant avec une charge d'ammoniac tonnes NH3/m2/jour à 8,5 bars, l'agglomérat contient une masse de 17,7 kg par m2 d'agglomérat ou surface de matelas de fibres d'alliage de 10% rhodium - platine, la fibre ayant une section transversale moyenne correspon- dant à un fil de diamètre de 0,076mm. Le matelas serait comprimé jusqu'à une épaisseur de 4,57 mm. L'agglomérat de fibres peut être comprimé jusqu'à une densité telle que l'agglomération contient entre 10 et 30 kg par m2 d'agglomérat et est,de préférencecomprimé jusqu'à 15-20 kg par m2 de surface d'agglomérat. Dans la figure 1 la perte d'un brin quelconque lâche de fibre dans l'agglémorat est empêché par l'utilisation d'une toile supérieure (2), en alliage de rhodium - platine soutenuepar une toile supplémentaire (3) qui peut être soit en un métal ordinai- re, soit en alliage de platine. L'assemblage de toile et d'agglomérat de fibresdécrit ci-dessus habituellement sera en pratique également soutenu davantage par une toile ou des tiges en métal ordinaire résistant à l'oxydation dans le brûleur de l'ammoniac. L'arrangement donné dans l'exemple ci-dessus n'a pas pour but d'être limitatif et diverses combinaisons de couches de toiles (2) ou (3) avec des agglomérats fibreux entr'elles d'épaisseur variable peuvent évidemment être réa isé, por:. Dîe:''es appV'ica! or s ou paramètres d'ir- 4 0 allaot circonstarces existantes. En -4- effet par des procédés à décrire ultérieurement, ces toiles peuvent ne pas être présentes spécialement si les fibres du matelas sont liées par exemple par soudage au laser pour obtenir un assemblage résistant indépendant. En d'autres mots, l'entassement habituel de toile dans une installation d'oxydation de l'ammoniac peut être remplacé avantageusement soit partiellement, soit entiè- rement par un arrangement de fibres disposées au hasard selon l'invention. De telles substitutions peuvent être faites sous forme d'une couche urique comme il est montré dans la figure 1, soit divers arrangements multiples en sandwich sont possibles. Un certain nombre de procédés pour la fabrication- des fibres convenables à partir d'un alliage contenant au moins un métal du groupe platine, de l'or ou de l'argent peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. La filature en fusion o de fins jets ou de courants de métal sont rapidement solidifiés sur une roue métallique en rotation, ou des procédés simLaires d'ex- traction à l'état fondu peuvent être mis en oeuvre pour la fabrication de fibres convenables en alliage de platine. Les fibres obtenuespar ces procédés sont prérnes pour l'in- vention et peuvent soit avoir des longueurs sensiblement continues ou peuvent être ultérieurement découpées en longueuis requises ou peuvent être préparées en longueur plus courtesde fibres. La longueur des fibres à utiliser dans les agglomérats de fibres qui font partie des assemblages de catalyseur selon l'invention se situe habituellement dans le domaine de 12,7 à 101,6 mm et de préférence dans le domaine de 12,7 à 50,8 mm. De loes fibres peuvent être obtenues par des procédés d'extraction sous fusion (parfois appelées filature en fusion o extractin à chaud) au moyen de l'appa- reil décrit dans le brevet US numéro 3 904 344. Selon une autre possibilité, un appareil de fabrication de fibres ou de filaments est décrit dans les brevets US numéros 3 838 185 et 3 812 901. Au cours du procédé de filature en fusion, on permet à un courant de métal ou d'alliage en fusion soit de -5- solidifier en chute libre ou on lui permet de solidifier par contact avec un "bloc de refroidissement". Celui-ci est un corps refroidi ou un corps de capacité thermique élevée ou les deux et est généralement sous forme d'une roue ou d'une disqoe en rotation ou une courroieen mouvement. Le courant de métal en fusion heurte le corps et est rejeté ou enlevé sous forme d'un filament continu ou discontinu en fonction des paramètres tel que la température et la vitesse du courant de métal o alliage en fusion lorsque celui-ci heurte le bloc de refroidissement et la vitesse de la surface du bloc de refroidissement à l'endroit du choc. Par exemple si la température du courant heurtant le bloc et la vitesse et la surface du bloc de refroidissement sont maintenues constants etout augmentation de la vitesse des chocs du courant sur le bloc de refroidissement a pour effet que le métal ou alliage s'entassera sur le bloc de sorte que le filamentq.ittant celui-ci aura une épaisseur plus forte. D'un autre côté, si la vitesse dE choc est progressivement réduite, la tendance du métal ou alliage de s'empiler est l'épaisseur du filament résultant seront progressivement réduitesjusqu'à ce qu'un point soit atteint o on obtiendra le filament continu le plus mince possible pour la température donnée du métal ou alliage. Toute réduction supplémentaire de la vitesse deschos aura pour effet une production de filaments discontinus. Dar entraînement Au cours du procédé d'extraction sous fusion; du métal ou alliage en fusion forme d'abord un ménisioe entre une buse à l'extrémité d'un tube d'amenée raccordé à un creuset contenant une fournée statique de métal en fusion ou alliage et la surface courbée d'un corps refroidi en rotation tel qu'un tambour. Le ménisque est partiellement solidifié par contact avec la surface du corps qui entraîne le métal ou alliage se solidifiant pour former un filament continu. La solidification est achevée lorsque le corps tourne et le filament solidifié, qui peut être sous forme d'une fibre, un filament ou une bande, est enlevé de la surface du corps avant que celui-ci n'ait exécuté une révolution complète et est alors enroulé. Le crtpage des fibres en les faisant passer au travers de roues dentée est avantageux -6- pour réaliser une matière que l'on peut lier ou entrelacer plus aisément en un matelas de catalyseur rigide, et un tel crêpage peut de manière similaire être avantageux pour des fibres réalisées selon d'autres procédés. Divers procédés peuvent être mis en oeuvre pour transformer la fibre en matelas convenable. Par exemple, on peut permettre à des alliages de fibres de se déposer depuis un milieu liquide, le liquide étant extrait au moyen d'un substrat poreux d'une façon similaire à celle rencontrée dans les procédés de fabrication de papier. Selon une autre possibilité, les fibres peuvent être réparties manuellement sur l'airede surface requise, suivi par une compression légère en un matelas d'épaisseur convenable pour le procédé d'oxydation de l'ammoniac. Selon encore une autre possibilité, les fibres peuvent être liées en un matelas au moyen d'un liant o adhésif se dé- composant à la chaleur qui s'oxyde au cours des étapes ultérieures lorsqu'on utilise le nouveau matelas. Par ce moyen les fibres se sont agglomérées ensemble pour former un agglomérat qui ne désintègre pas. Des adhésifs convena- bles qui peuvent être utilisés dans ce but sont le polyméthyl- méthacrylate d'éthylcellulose et le polybutylméthacrylate. Pour permettre une manipulation plus aisée, le matelas obtenu peut être transformé en un assemblage plus rigide en cousant les fibres ensemble au moyen d'un fil en alliage de platine. L'agraffage est une autre méthode possible pour atteindre le même but. Le soudage par point à intervalle régulier ou le soudage continu sont également des procédés convenables pour lier partiellement ensemble les fibres au cours de l'étape d'assemblage. Il est de pratique courante de traiter les toiles avant l'installation dans le brûleur d'ammoniac pour nettoyer et partiellement activer la matière par une combinaison d'étapesde décapage dans un acide, dégraissage et de traite- ment à la flamme d'hydrogène. Des traitements similaires peuvent être appliqués avec avantage au matelas de fibres. Avec les fibres produites par extraction en fusion ou filature en fusion, des activités catalytiques supérieures à la normale peuvent être obtenues en l'absence de telles - 7 - traitements. Exemple 1: Un assemblage contenant quatre toiles de Pt-10% Rh, de fibres d'alliage obtenues par extraction en fusion de composition équivalente à celle de 20 toiles et une seule toile de support également en Pt-10% Rh, a été utilisé dans une installation pilote de laboratdre sous les conditions suivantes qui simulent étroitement une unité de fabrication d'acide nitrique typique à pression élevée. Pression: 7,87 bars Charge d'ammoniac: 110 tons/m2/jour Teneur en ammoniac: 10,1 % Température d'entrée: 250 C La surface exposée de toile dans cette unité expé- rimentale était circulaire et avait un diamètre de 2,54cm. Le matelas était nettoyé par chauffage durant deux minu- tes dans une flamme d'hydrogène avant l'utilisation. Sous les conditions ci-dessus on a trouvé que le rendement maximum de transformation d'ammoniac en NO a été obtenu beaucoup plus rapidement que lorsque des toiles seules ont été utilisées, le matelas expéri- mental atteignant cet état endéans une heure par compa- raison à deux ou trois jours pour les toils-.Le rendement de transformation observé était de 96,5 %,également supé- rieur à celui obtenu avec des charges correspondantes de platine sous forme de toile (95%). Exemple 2: Une structure similaire de matelas réalisée à partir de fibres obtenue par extraction en fusion a été exposée dans une petite installation commerciale de fabricationd'acide nitrique sous pression élevée fabriquant environ 45tonne d'acide nitrique par jour. Une installation industrielle existante pour l'oxy- dation de l'ammoniac normalement opère à 25 toiles de % Rh/Pt tissées à partir de fils de diamètre de 0,076 ma avec fne cdiiàension de mailles selon les normes britan- niqwpes 't: "" 4D t.: cet exemple, 20 toiles ont été i,?c%,: :- _'n pos en ial du fibres obtenues par filatu- -8- re en fusion de 10% Rh/Pt en longueursde 5,08 cm maintenues entre 4 toiles avant, une toile arrière, deux toiles de support en Kanthal D et une toile de support à grosses mailles en Kanthal et une toile de support à grosses mailles en Kanthal. Deux assemblages de cette construction ont été réalisés sous des conditions de fonctionnement normales d'installation dans les séries numéros 167 et 170 et les détails des séries 168 169 et 171 sont inclus dans un but de comparaison. Série Type d'as- Durée de Tonnes d'aci- Perte de Pddsde No. semblage fonction. de fabriquées poids l'assem- (jours) blage de % d'acide m/tonnes départ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ d'acide 167 Fibre 24 1075 291 1939,4 168 Toile 19 857 330 2001 169 Toile 27 1202 316 1968 Fibre 21 877,7 281 1940,5 171 Toile 34 1539 349 2057 Température d'entrée 2200C, température de l'assemblage92D0C Série 167: L'amorçage a été plus aisé que normalement avec une montée plus rapide du rendement de l'opération. Par la suite l'assemblage fonctionnait bien et en douceur.La série était terminée après 24 jours dans un but pratique, avec aucune perte du rendement de transformation. Un examen détaillé de l'assemblage après utilisation a montré le modèle normal de croissance de cristallitessur les toiles avants et la face avant du matelas de fibre. L'arrière du matelas de fibre restait poli ainsi que la toile arrière de 10% Rh/ Pt bien qu'une certaine croissance limitée de cristallites se soit produit. Le matelas de fibre lui-même était mécaniquement sain, avait fritté jusqu'à un certain point et ne montrait aucun signe de rupture. Les figures 4,5 et 6 sont des reproduction de photogra- phies (avec grossissement de 500 fois pour chaque reproduc- tion) montrant respectivement les fibres de l'agglomérat après 10 heures d'utilisation et la configuration de surface irrégulière de ces fibres; la face avant de l'agglo- - 9 - mérat et la face arrière de l'agglomérat indiquant un modèle de croissance de cristallitesaprès 24 jours. Série 170: Amorçage aisé et montée rapide jusqu'au rendement maximum. Avant l'arrêt au 12ejour pour remplacer un filtre d'entrée bouché le rendement avait été maintenu. Apres le changement du filtre une chute durendenmentde transformation a été trouvé associée a un empoisonnement de catalyseur par une matière étrangère. Les pertes de poids pour les deux séries étaient proches de 291 et 281 mg/tonne d'acide etétaient olus faible qu'avec les toiles habituelles. Exemple 3: Des mesures de l'ait de surface ont été faites sur un fil de 10% Rh/Pt étiré jusqu'à un diamètre de 0t076 mm habituellement utilisé poulafabrication de toile. fibre filée en fusion de 10% Rh/Pt et 5%Rh, 5% Pd, 90% Pt. Fil de 10% Rh/Pt,6,9 m2/g Fibre de 10% Rh/Pt,8,3 m2/g Fibre de 5% Rh, 5% Pd/Pt, 13,3 m2/g. Exemples 4 à 15: Dans une installation pilote de simulation d'une installation industrieDe d'oxydation de l'ammoniac un certain nombre de combinaisons de différents alliages de métaux du groupe platine et de fibres et de toilE ont été testé- en fonction de leur rendement de transformation. A l'exceptiond5bexemple 5 le même poids de métal équivalent à 47 toiles habituelles a été utilisé. Exemple d'assem- No, de tdles Alliage Rendement de habituelles blagee auvalentEe utilisé transfcrmation 4 47toiles habi- 47 10% Rh/Pt 94,7 tuelles de fil de 0,076 mm Fibre entassée 47 10% Rh/Pt 91,1 avec une densité de toile de 1/3 6 Fibre entassée 47 10% Rh/Pt 91,6 avec une densité de 2/3 Exemple d'assem- blage -7 Fibre entassée avec une densité de toile totale - 10 - No de tdles habituelles équivalents à Alliage utilisé % Rh/Pt Rendement de transformation 97,0 8 Fibre entassée avec une densité de toile totale 9 Fibre entassée avec une densité de toile totale % Rh/Pt Pd/5Rh/Pt 10 Fibre entassée avec une densité de toile 2/3 11 50% fibres+50% fil 12 Toile de fil 13 100% fibres + toile de fixa- tion Pd/5Rh/Pt Fibre 10%Rh/Pt Fil Pd Pd- Fibre 10%Rh/Pt Fil An/Pd 14 50% fibres % fil 50% fibres % fil Fibre 10%Rh/Pt Fibre de Kanthal D Fibre 10% Rh/Pt Fibre de Kanthal D * signes de fusion localisée ** fondu On a trouvé que l'agglomérat de fibres selon l'inven- tion permet d'obtenir un rendement au moins équivalent à et généralement meilleur que celuiól'entassement de toileshabitueIZspour la fabrication d'acide nitrique. En outre, l'utilisation des agglomérats a démontré des écono- 93,3 96,3 89,4 87,8* 82,4 87,96 ** 91,15 - il - mies considérables de métal par comparaison à l'utilisation d'entassementr de toileshabituelles.Finalement, l'utilisation de fibres permet de surmonter le Droblime du procédé fastidieux et coûteux d'étirage fin desfils et du tissage. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux produits qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 12 - Revendications: 1. Assemblage de catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend une agglomération ou assemblage de fibres orien- tés au hasard réalisé en un métal ou alliage du groupe platine contenant au moins un métal du groupe platine, de l'or ou de l'argent. 2. Assemblage de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres ont une longueur rela- tivement courte. 3. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications l ou 2, caractérisé en ce que les fibres ont une section transversale généralement circulaire ou non circulaire et ont une surface irrégulière. 4. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la longueur des fibres se trouvent dans l'intervalle de 12,7 à 101,6 mm. 5. Assemblage de catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la longueur de fibres tombe dans l'intervalle 12,7 à 50,8 mm. 6. Assemblage de catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres ont une section trans- versale en forme de "D" dont la dimension principale tombe dans l'intervalle de 0,101 à 0,152 mm et dont la dimension la plus faible tombe dans l'intervalle de 0,05 à 0,127 mm. 7. Assemblage de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont traitées. 8. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agglomération de fibres est comprimée jusqu'à une densité telle que l'agglomération contient entre 10 et 30 kg par m2 d'agglomérat. 9. Assemblage de catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette densité tombe dans l'intervaMe de 15 à 20 kg/m2 d'agglomérat. 10. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agglomération - de fibres est soutenue par au moins une toile réalisée - 13 - en un métal du groupe platine ou un alliage de celui-ci ou en Kanthal. 11. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agglomération de fibres est mise en sandwich entre des couches comprenant une ou plusieurs toiles réalisées en un métal du groupe platine, un alliage de celui-ci ou Kanthal. 12. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les fibres sont réalisées en un alliage de 10% Rh/Pt. 13. Assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les fibres sont produites par des procédés d'extraction en fusion ou de filature en fusion. 14. Utilisation de l'assemblage de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans un procédé de production d'acide nitrique.