Brevet FR2470788A1 — publié le 19810612

L'invention concerne un mélange d'un nouveau type de cristaux liquides, dérivés du triphénylène, sensibles au champ électrique et donc utilisables dans les dispositifs électro-optiques ; on les appelle cristaux liquides "disquotiques'1. On sait que les cristaux liquides utilisés jusqu'à maintenant sont soit des cristaux liquides nématiques ou cholestériques, soit des cristaux liquides smectiques. Ces produits sont constitués par des molécules longues dites aussi en batonnets (rod like~en anglais). On trouvera des exemples de ces molécules dans les demandes de brevets français n 73.42 293 (du 28.11.73, ne 74.20 714 (du 14.6.74), n 75.00 179 (du 10.01.75), n 76,09 884 (du 6.4.76) déposées par la demanderesse ou bien encore dans l'article "Nouveaux matériaux mésomorphes et applications" par J.C. AUBOIS dans "Annales de Physique", année 1978, volume 3, page 131. On connait également la constitution des cellules électro-optlques utilisant ces molécules en forme de batonnets, nématiques, smectiques ou cholestériques dont on trouvera une revue par exemple dans des articles tels que "Etudes sur les applications à la visualisation des cristaux liquides, les tendances par M. HARENG et S, LE BERRE, Annales de Physique, année 1978, volume 3, page 317, ou "Electrooptical applications of liquid crystals" par J.D. 59RC-ERUM et Coll., dans le 'Journal of Colloid and Interface Science" volume 58, n 3, Mars 1977). Récemment des cristaux liquides différents des cristaux liquides en batonnets ont été découverts (voir par exemple l'article "Une mésophase disquotiques' par J. BILLARD, J.C. DUBOIS, Nguyen Huu TINH et A. ZANN, dans le Nouveau Journal de Chimie volume 2, n 5, page 535, année 1978). Ces cristaux liquides sont formés de molécules en forme de disque (disc-like) qui sont ap pelés ici "disquotiques". De telles molécules existent dans la mésophase carbonée mais n'avaient pas été isolées auparavant. Il existe un polymorphisme disquotique : il y a donc plusieurs types de mésophases disquotiques. Sur l'une de ces mésophases disquotiques ont été trouvés des effets électro-optiques spécialement importants.On a notamment découvert de tels effets sur les hexaalkybenzo ates de triphénylène et/ou les hexaalkoxy benzoates de triphénylène. Cependant les composés sont cristaux liqui des à des températures trop élevées et ne paraissent pas utilisables dans les dispositifs électro-optiques. Par exemple lthexaoctyl benzoate de triphénylène est disquotique de 1790 à 1920 C. Nous avions trouvé, contre toute attente, qu'en les mélangeant avec d'autres dérivés du triphénylene on obtient des cristaux liquides à basse tenpérature, sensibles au champ électrique et donc utilisable dans les cellules électro-optiques de visualisation. La présente invention dûe à M. Jean-Claude DUBOIS- et Molle Annie ZANN de THOÎ'SON-CSF et à M. Jean BILLARD Professeur à l'Université des Sciences et Techniques de LTT,T.R, a pour objet un mélange de cristaux liquides principalement caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux dérivés hexasubstitués du triphénylène sur le noyau duquel sont fixés six radicaux identiques en positions 2, 3, 6, 7 10 et 11, ces radicaux peuvent être Cm H2m+1 O - (dérivés "A") Cm H2m+1 - (dérives "B) CmH2m+1 - C O O - (dérivés "C") (dérivés "D") (dérivés "F,' ? m étant un entier compris entre 4 et 21. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques apparaîtront au moyen de la description qui suit, et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesauels - la figure 1 est un schéma de noyau de dérivé du triphénylène - la figure 2 représente symboliquement une structure de mésophase disquotique - la figure X est un croquis explicatif de la sensibilité au champ électrique ; - la figure 4 est un diaramme de phase relatif à un mélange selon l'invention. La figure 1 représente un noyau de triphénylène, suivant les conventions habituelles en chimie ; il comporte quatre noyaux aromatiques, à savoir un noyau central hexagonal, sur trois côtés (non consécutifs) duquel sont accolés trois autres noyaux. Si on numérote de 1 à 12 les sommets comportant normalement un atome d'hydrogène (non représenté comme il est d'usage) en tournant autour du noyau central dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, on trouve un radical R aux positions 2, 3s 6, 7, 10 et îî Une telle molécule suggère l'image d'un disque, selon une symbolique qui semble justifiée par ce qui suit. La figure 2 représente la structure de la mésophase disquotique déduite de l'observation au microscope polarisant. En effet un mélange selon l'invention présente une texture à fils, d'où le nom de mésophase disquotique à fils et le symbole DP (disquotique à fils) qui est utilisé ci-après. Le seul ordre dans cette mésophase, est > à lwagitation thermique près, le parallélisme des plans des molécules voisines. Les orientations des molécules dans ces plans et les positions dans l'espace des centres de masse des molécules sont sans ordre. Les mélanges à mésophase Dp présentent la propriété d'être sensibles au champ électrique. Les molécules de tels mélanges présentent une anisotropie diélectrique pour un champ électrique faible, de l'ordre de o,6 volt par micron, la molécule s'oriente dans le champ électrique de telle sorte que 1'axe optique (XX représenté figure 1, passant par le centre O de la molécule) devient sensiblement parallèle à la direction du champ élec- trique. Figure 3 on a représenté une molécule par un disque D, son anisotropie diélectrique par un veeteur p de module he et le champ électrique par unvecteur E ; dans ces conditions la molécule tend à s' orienter en faisant tourner le vecteur d'aniso tropie (positive) suivant la flèche F, le mélange étant suffisamment fluide dans le cas de la mésophase pour que les molécules puissent effectivement s'orienter rapidement. Pour un champ électrique dépassant 0,6 volt par micron on observe une instabilité électrohydrodynamique qui provoque le phénomène de diffusion de la lumière. Exemple de mélange selon l'invention Le mélange, réalisé à titre d'exemple, comporte - 70 g de moles d'un dérivé de la série C avec m = 7, soit C7 ; - 30 # d'un dérivé de la série D avec m = 8, soit D8 En faisant varier de 30 à 90 X la proportion de ce dernier dérivé, on obtient également un mélange répondant aux caractéristiques de l'invention. Les formules des radicaux R sont respectivement pour le dérivé D8 ; n C7 H15 - C O O pour le dérivé C7. La synthèse de chaque dérivé se fait en faisant réagir à froid, dans la pyridine, l'hexahydroxy triphénylène et un chlorure d'acide correspondant au radical choisi. Le diagramme de phase de la figure 4 représente les propriétés du mélange dans le cas le plus général où lton fait varier les proportions de dérivé C7 de C à 100 %. On désigne les différents domaines principaux du diagramme par les symboles suivants K pour la phase cristalline solide ; I pour la phase liquide ; D pour les phases disquotioues,Dp DF désignant la phase disquotique à fils de l'invention, Dx une phase disquotique à texture mosaïque, et DB une phase disquotique. On voit que le mélange de 70 f en moles de C7 et 30 d de D8 très voisin de l'eutectique, présente un premier point de fusion à 470 C, les caractéristiques de ce mélange étant symbolisées comme suit Si lon se place aux deux extrémités du diagramme, on trouve les caractéristiques des dérivés à l'état pur, soit On obtient un mélange présentant des propriétés analogues en utilisant un dérivé C7 et un dérivé de la série E où l'on aurait m=9 Le mélange selon l'invention se distingue des cristaux liquides connus par le signe de sa biréfringence il est optiquement uni-axe négatif. On a indiqué que les molécules de la phase disquotique à fils présentent une anisotropie diélectrique, ce qui signifie que leur permittivité diélectrique est différente lorsqu'on la mesure dans un champ électrique parallèle à l'axe optique que dans le cas d'une mesure dans un champ perpendiculaire à l'axe optique. Dans le cas de l'exemple précité comportant un mélange de 70 r, de dérivé C7 et 30 8 de D8, on trouve une anisotropie positive E s = + 0,2 Grâce aux propriétés signalées ci-dessus des mélan ges selon l'inventiont on peut obtenir les phénomènes suivants en appliquant à ceux-ci des champs électriques continus ou alternatif, suivant des intensités et des directions appropriées : - variation de biréfringence ; - variation de pouvoir rotatoire du plan de polarisation de la lumière ; - diffusion dynamique de la lumière. REVENDICATIONS 1. Mélange de cristaux liquides dérivés du triphénylène, utilisables dans les dispositifs électro-optiques > caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux dérivés hexasubstitués du triphénylène sur le noyau duquel sont fixés six radicaux identiques en positions 2, 3, 6, 7, 10 et 11, ces radicaux pouvant répondre aux formules suivantes Cm H2m+1 O - (dans le cas d'un dérivé "A") Cm H2m+1 - (dans le cas d'un dérivé "B") Cm H2m+î - C O O - (dans le cas d'un dérivé "C") (dans le cas d'un dérivé 1'D1,) (dans le cas d'un dérivé "E") m étant un nombre entier compris entre 4 et 21. 2. Mélange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un premier dérivé comportant six radicaux répondant à la formule C7 H15 -C 00- et un deuxième dérivé comportant six radicaux répondant à la formule 3. Mélange de cristaux liquides selon la revendication 2, caractérisé ence que les proportions des premier et deuxième dérivés sont respectivement de 70 r et de 30 %. 4. mélange de cristaux liquides selon la revendication 1, caractérisé en ce quçil comporte un premier dérivé dont le radical hexasubstitué est de formule C7 H15 C O O - et un deuxième dérivé dont le radical hexasubstitue a pour formule