Brevet FR2467227A1 — publié le 19810417

2467227. - 1 - L'invention concerne un nouveau matériau composé de particules de polymère et d'un type différent de polymère localisé sur la couche superficielle des particules. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau matériau élé- mentaire, très fonctionnel, composé de particules de polymère sur lesquelles est localisé un (co)polymère comprenant une dioléfine conjuguée. On sait qu'il existe des émulsions ayant des phases différentes séparées, telles que les émulsions dites noyau- enveloppe dans lesquelles la partie de couche externe (partie d'enveloppe) et la partie de couche interne (partie de noyau) sont faites de polymères différents produits par polymérisa- tion en émulsion ou en suspension (Papers on High Polymers 31, 576 (1974), et des émulsions constituées de particules de polymère de forme irrégulière, analogues à des confettis (Papers on High Polymers 33, 575 (1976)). Le brevet japonais 144 951/78 décrit un latex constitué de 10 à 50 parties en poids d'un polymère dur et de 50 à 90 parties en poids d'un polymère mou, dans lequel les diffé- rents types de polymères sont séparés en des phases diffé- rentes, et le latex obtenu est utilisable pour le couchage du papier. La demanderesse a également étudié la localisation d'un type de polymère différent sur la couche superficielle des particules de polymère et a réussi à localiser un (co)polymèze de dioléfine conjuguée sur la couche superficielle des par- ticules de polymère. L'invention a donc pour but de fournir des particules de polymère sur les surfaces desquelles est localisé un type de polymère différent (dénommé ici "(Co) polymère i) L'invention a encore pour but de fournir un procédé de localisation d'un type de polymère différent sur les surfaces de particules de polymère. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on fournit des particules - 2 - de polymère composées de (I) un polymère obtenu par polyméri. sation de 96 à 100 % en poids d'au moins un monomère à insa- turation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, avec de 4 à 0 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation c pondéral (I)/(II) de 100/5 à 100/90. Conformément à l'invention, on fournit en outre un procédé de praration de particules de polymère composées de (I) des particules d'un polymère et (II) un (ccpolymère de dioléfine conjuguée localisé sur la couche superficielle des particules du polymère (I) selon un rapport pondéral (I)/(II) de 100/5 à 100/90, ce procédé consistant à poly- mériser en émulsion 100 parties en poids d'un mélange de monomères comprenant de 96 à 100 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, et de 4 à 0 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation c, -éthylé- nique, en utilisant-de 0 à 6 parties en poids d'un émulsi- fiant et de 0,1 à 5 parties en poids d'un persulfate dans l'eau comme milieu, pour produire des particules d'un poly- mère (Il) et à polymériser,en présence de 100 parties en poids des particules de polymère (I), de 50 à 150 parties en poids d'un mélange de monomères comprenant de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à 90 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacryla- tes d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de 2467227, -3- carbone et des composés de cyanure de vinyle sans ajouter de nouveau un émulsifiant ou avec un émulsifiant en une quantité de 1 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. La partie de polymère localisé des particules de poly- mère selon l'invention est très active, car c'est un(copoly- mère de diolVfine conjuguée et, en conséquence, les parti- cules de polymère sont faciles à modifier avec un monomère ayant un groupe fonctionnel quelconque, et sont des maté- riaux élémentaires très fonctionnels, utilisables à diffé- rentes fins, comparativement à des particules de polymère classiques sous la forme de phases différentes,Eeparées. Le terme "localisation "utilisé ici signifie que la majeure partie (90 % en poids ou plus) du co)polymère (II) s'agglomère- localement en pratiquement un endroitpour former une couche consécutive, et ne signifie pas que le o)polymère (II) s'agglomère localement en plusieurs en- droits dans presque la mgme proportion. Cependant, l'inven- tion concerne également le cas o la majeure partie du o)lo1ymère (II) s'agglomère localement en un endroit et le reste s'agglomère localement en plusieurs endroits. Ceci peut être facilement confirmé par la microphoto- graphie électronique prise après avoir coloré la partie de polymère de dioléfine conjuguée dans les particules de polymère avec du tétraoxyde d'osmiumo Le polymère (I) est constitué de 96 à 100 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et de 4 à 0 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insa- turation o,% -éthyléniqueo Lorsque la quantité de l'acide carboxylique à insaturation ", -éthylénique dpasse 4 en poids, la localisation a tendance à avoir lieu en plusieurs endroits. Comme monomère à insaturation éthylénique, on peut citer des monomères vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'"--méthylstyrène, les styrènes halogénés,et similaires; des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a 2467227. -4 - de 1 à 8 atomes de carbone, tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyyhexyle, et simi- laires; des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lau- ryle, et similaires; des composés de cyanure de vinyle, ils que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. Parmi eux, on prefère le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l' dry- late de 2-éthylhexyle et l'acrylonitrile. Comme acide carboxylique à insa-turation, r-éthylénique, on citera des acides monocarboxyliques insaturés,tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et similaires; des acides dicarboxyliques insaturés,tels que l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et similaires; et des monsesters d'acides dicarboxyliques insaturés, tels que l'ester monométhylique de l'acide itaconique, l'ester mono- éthylique de l'acide maléique, et similaires, qui peuvent 9tre utilisés seuls ou en combinaison. Parmi eux, on prefère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaco- nique. De plus, des monomères fonctionnels tels que l'ecrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le métha- crylate de glycidyle et similaires peuvent remplacer une partie du monomère à insaturation éthylénique. Pour la production des particules du polymère (I), on peut appliquer des procédés bien connus; mais, il est souhai- table de ne pas utiliser d'émulsifiant ou de n'en utiliser qu'une faible quantité. En particulier, lorsqu'on n'utilise pas d'acide carboxylique à insaturation ", -éthylénique, il est préférable de ne pas introduire d' émulsifiant. Dans ce cas, l'emploi d'une grande quantité d'un émulsifiant rend difficile la localisation du type différent de polymère. Quelques exemples du procédé de pr2éparation sont donn s 2467227.; -5- ci-dessous. Un exemple de la production d'un latex de copo- lymère de styrène et d'acrylonitrile, sans émulsifiant, est décrit dans "Journal of Polymer Science"XXI(98) 343, (1956). Un exemple de la polymérisation du styrène sans émul- sifiant est rapporté dans "Journal of Applied Polymer Science' , 867 (1971) et dans "Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polyme2'239, 677 (1970) et un exemple de la polymérisa-- tien du méthacrylate de méthyle sans émulsifiant est rappor- té dans "Papers on High Polymer" 33, 549 (1976). En outre, un exemple de la copolymérisation d'un acide carboxylique à insaturation sifiant est décrit dans "Journal of Applied Polymer Science" 18, 427 (1974). Un exemple dans lequel on utilise une petite quantité d'émulsifiant est proposé dans la demande de brevet japonais (mise à l'inspection publique) N 30472/74. -Les particules du polymère (I) peuvent être produites selon l'un quelconque des procédés mentionnés ci-dessus. Si on utilise un acide carboxylique à insaturation,( -éthylé- nique, la localisation du type différent de polymère est possible, même si on utilise une grande quantité d'émulsi- fiant (par exemple, 10 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère). Cependant, lorsqu'on désire intro- duire un monomère fonctionnel dans le type différent de polymère pour y conférer une fonctionnalité donnée, la présence d'une quantité importante d'émulsifiant dans le polymère rend parfois cette introduction impossible. En conséquence, la quantité d'émulsifiant est de préférence de 6 parties en poids ou moins, et avantageusement 1 partie en poids ou moins, pour 100 parties en poids des monomères constituant le polymère (I), et il est encore préférable de n'utiliser aucun émulsifiant. Comme émulsifiants utilisables seuls ou en combinai- son de deux ou plus, on citera des émulsifiants anioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le lauryl sulfate de sodium, le lauryl sulfate d'ammonium, le dodécyl- - 6 - diphényloxyde disulfonate de sodium,et similaires; et des émulsifiants nonioniques tels que le polyoxyéthylène lauryl éther, le polyoxyéthyl ne nonylphénol éther, et similaireso Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le lauryl sulfate de sodium et le dodécyldiphényloxyde disulfonate de sodium. L'initiateur utilisé pour la production des particules du polymère (I) peut être choisi parmi des persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le.. persulfate de potassium et similaires. La quantité de persul- fate est de 0,1 à 5 parties en poids, de préférence de 0,1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids des monomères constituant le polymère (I). Lorsque la quantité de persul- fate est inférieure à 0,1 partie en poids, le temps de réac- tion devient très long et le procédé n'est plus écomonique. Lorsque la quantité de persulfate est supérieure à 5 parties en poids, une importante quantité de coagulum se forme parfois pendant la réaction et cette quantité n'est pas sou- haitable. De plus, en mCme temps que l'initiateur, on peut utiliser comme agent réducteur le bisulfite de sodium, le thio- sulfate de sodium, le métabisulfite de sodium et similaires. On peut également utiliser des additifs usuels pour une poly- mérisation en émulsion, par exemple un régulateur de poids moléculaire tel que le t-dodécylmercaptan, le tétrachlorure de carbone, et similaires; et un agent chélatant tel que l'éthylène diamine tétraacétate de sodium, et similaires. Le(copolymère de dioléfine conjuguée (II) est constitué de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylé- nique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, et il est constitué de préférence de 100 à 50 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de O à 50 % en poids du monomère ou des monomères à insaturation éthylénique ci-dessus. 2467227. -7- Comme dioléfine conjuguée utilisable, on citera le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, et similaires. On préfère en particulier le butadiène. Comme monomère(s) à insaturation éthylénique, on peut également utiliser le(s) même(s) monomères) que dans le polymère (I). Un procédé de localisation du (c)polymère (II) sur la couche superficielle des particules du polymère (I) consiste à polymériser le ou les monomères pour constituer le(co)po - lymère (II) en chargeant le ou les monomères en une fois ou en continu dans une phase aqueuse contenant les particules du polymère (I) et un initiateur. Le ou les monomères constituant le(ctpolymère (II) sont utilisés en une quantité de 50 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids des particules du polymère (1)o Pour régler le rapport pondéral du polymère (I) au (coolymère (II) entre 1OL/5 et 100/90, le réaction du ou des monomères constituant le (copolymère (II) est arrêtée lorsque la conver- sion de polymérisation atteint 80 % ou moins, de préférence 70 M ou moins. Lorsque la dimension des particules du polymère (I) est inférieure à 0,1 pm environ, il est préférable de charger en continu le ou les monomères pour constituer le (co)polymère (II). Lorsque la dimension des particules du polymère (I) est supérieure à 0,1 um environ, il est préférable de charge en une fois le ou les monomères pour constituer le (copolymère (II), et un procédé qui consiste à ajouter le ou les mono- mères en une quantité de 50 parties en poids ou plus pour 100 parties an poids des particules du polymère (I) est particulièrement approprié. Le pH au moment de la polymérisation n'est pas critique, bien qu'il soit normalement compris entre 2 et 10. La poly- mérisation a lieu à une température comprise dans la gamme de température usuelle pour une polymérisation en émulsion 2467227i classique, bien qu'on.préfère des températures comprises entre 30 et 100 C. Comme initiateur utilisé pour la production du(ccpo- lymère (Il), on préfère des persulfates tels que le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, le persul- fate d'ammonium et similaires; cs hydroperoxydes tels que le peroxyde d'hydrogène et similaires; et des initiateurs du type azo tels que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile et similaires. La quantité d'initiateur utilisée est normalement de 3 parties en poids au plus pour 100 parties en poids des monomères. Le bisulfi- te de sodium, le thi--osulfate de sodium, le métabisulfite de sodium et similaires peuvent être utilisés comme agent réducteur en m9me temps que l'initiateur. De plus, on peut également utiliser d'autres additifs usuels pour une poly- mérisation en émulsion, par exemple un régulateur de poids moléculaire, tel que le t-dodécylmercaptan, le tétrachlo- rure de carbone et similaires; et un agent ch6latant tel que l'éthylène diamine t trascétate de sodium et similaires. Le type de localisation varie selon que le polymère (I) est modifié par un groupe carboxy ou non. C'est à dire que, lorsque le polymère (I) n'est pas un copolymère d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un acide carboxylique à insaturation t,& -éthylénique, la localisation a lieu en plusieurs endroits et non pas en pratiquement un seul endroit) ou a lieu symétriquement à moins d'utiliser un émulsifiant dans la polymérisaticn en vue de produire le (ccolymère (II). Si on utilise un émul- sifiant, la production de particules avec polymère localisé, qui font l'objet de l'invention, devient possible. Dans ce cas, la quantité d'émulsifiant utilisée est compriseentre 1 et 6 parties en poids pour 10U parties en poids des monomères pour constituer le(co)polymère (II)o Lorsque la quantité d'émulsifiant dépasse 6 parties en poids, la loca- lisation a tendance a se faire en plusieurs endroits, ou il peut y avoir formation de particules indépendantes du - 9 - (co)polymère (II). Lorsqu'il y a moins d'une partie en poids, la localisation a tendance à avoir lieu en plusieurs endroits D'autre part, lorsque le polymère (I) est modifié par un groupe carboxy au moyen d'au moins un acide carboxylique à insaturation A, t-éthylénique, la localisation est possi- ble, si on n'utilise pas d'émulsifiant, bien qus des parti- cules avec polymère localisé puissent prendre une forme ana- logue à un jouet culbuteur en utilisant l'émulsifiant. La quantité - d'émulsifiant utilisée dans ce cas ne dépasse pas 6 parties en poids pour 1OL parties en poids des monomères pour cons- tituer le (co)polymère (II). Lorsque cette quantité dépasse 6parties en poids, des particules indépendantes du (co)poly- mère (II) ont tendance à se former. Comme émulsifiants, on peut citer des émulsifiants anioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium le lauryl sulfate de sodium, le lauryl sulfate d'ammonium, le dodécyldiphényloxyde disulfonate de sodium, et similaires; et des émulsifiants nonioniques tels que le polyoxyéthylène lauryl éther, le polyoxyéthylène nonylphénol éther et simi- laires. On préfère en particulier le dodécylbenzène sulfo- nate de sodium, le lauryl sulfate de sodium, le dodécyl- diphényloxyde disulfonate de sodium et similaires. Les deux procédéscfcrits ci-dessous sont les plus appro- priés à la production des particules avec polymère localisé selon l'invention. (1) L'un des procédés consiste à polymériser en émulsion parties en poids d'un mélange de monomères constitué de 0,5 à 4 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation P, -éthylénique et de 96 à 99,5 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à B atomes de carbone, des métha- crylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, avec de 0 à 6 parties en poids d'un émulsifiant et de 0,1 à 5 parties en poids d'un persulfate, dans l'eau comme milieu, - 10 - pour préparer des particules d'un polymère (I), puis à polymériser, en présence de 100 parties en poids des parti- cules du polymère (I), de 50 à 150 parties en poids d'un mélange de monomères constitué de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à 90 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacry- lates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, sans ajouter d'émulsifiant frais, de façon à préparer un(co)polymère (II) localisé sur la couche superficielle des particules du poly- mère (I), dans un rapport pondéral polymère (I)/.co)poly- mère (II) compris entre 100/5 et 100/90. (2) L'autre procédé consiste à polymériser en émulsion parties en poids d'un mélange de monomères constitué de 0 à 4 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation i, 2-éthylénique et de 96.à 100 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ds méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, et des composés de cyanure de vinyle, avec de 0,1 à 5 parties en poids d'un persulfate, sans ajouter d'émulsifiant,chns l'eau comme milieu, puis à polymériser, en présence de 100 parties en poids des parti- cules de polymère (I) ainsi produites, de 50 à 150 parties en poids d'un mélange de monomères constitué de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à 90 % en poids d'au moins un moncmère à insaturation éthylénique choisi parmicbs composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, et des composés de cyanure de vinyle, avec de 1 à 6 parties en poids d'un émulsifiant, afin de préparer un (co)polymere (II) localisé sur la couche super- - 11 - ficielle des particules du polymère (I) dans un rapport pondgral polymère (I)/(co)polymère (II) compris entre 100/5 et 10o/90. Le rapport pondéral du polymère (I) au (co)polymère (II) doit être compris entre 100/5 et 100/90. Le rapport pondéral (I)/(II) est compris de préférence entre 100/5 et 100/80 et avantageusement entre 100/10 et 100/60. Lorsque la quan- tité du (co)polymère (II) est inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (I), il est impossible d'obtenir un effet de localisation du (co)polymère (II) suffisant. Lorsque la quantité du (co) polymère (II) dépasse parties en poids pour 100 parties en poids du polymère (I), la localisation a tendance à se faire en plusieurs endroits, de sorte que les particules avec polymère localisé sont difficiles à obtenir. La dimension des particules de polymère n'est pas cri- tique, bien qu'elle soit de préférence comprise entre 0,05 et 5 pm, avantageusement entre 0,05 et- 1 pm et encore plus avantageusement entre 0,1 et 0,8 um. La partie de polymère localisé des particules de poly- mère sur la surface desquelles est localisé un type de poly- mère différent, selon l'invention, est très active, et peut être facilement modifiée avec des monomères possédant divers groupes fonctionnels; les particules avec polymère localisé peuvent donc être utilisées à différents fins en mettant à profit leur anisotropie. Par exemple, des particules de polymère dans lesquelles le polybutadiène est localisé sur la couche superficielle de particules de polystyrène modifié, peuvent facilement adsorber une protéine d'anticorps, et sont donc utilisables comme support de médicaments pour un diagnostic immunolo- gique. Une particule de polymère dans laquelle le polybu- tadiène est localise sur la couche superficielle de particules de polyacrylate modifié par un groupe carboxy, présente des adhésivités différentes sur une seule et mêmë particule et, en conséquence, lorsque la particule est mélangée avec du 2467227. - 12 - noir de carbone, de l'oxyde de fer ou similaires en un révélateur ixant paroression pour photographie électro- statique, on peut obtenir un révélateur montrant une faible cohésivité et un bon pouvoir de fixation. De plus, l'adhési- vité des particules de polymère selon l'invention sur un matériau de base tel que le fer, le verre ou similaires, peut être améliorée par réaction du méthacrylate de glyci- t dyle avec les doubles liaisons encore présentes dans le polybutadiène localisé. L'invention est encore décrite en détail à l'aide des exemples ci-dessous et des dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 7 sont des microphotographies électroniques des particules de polymère selon l'invention, obtenues respectivement dans les exemples 1 à 7, et la figure 8 est une microphotographie électronique des particules de poly- mère obtenues dans l'exemple comparatif 1. Toutes les photographies sont agrandies 30 000 fois. Dans les exemples, les indications de parties et de pourcentages sientendant en poids, sauf mention contraire. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre, séparable, à 4 cols, d'un litre, équipé d'un agitateur, on charge 170 parties d'eau distillée et 0,5 partie de persulfate de potassium et on remplace l'air du ballon par de l'azote, puis on chauffe le contenu du ballon à 80 C sur un bain-marie en agitant. On ajoute alors goutte à goutte en 8 heures un mélange de 98 parties de styrène, 2 parties d'acide méthacrylique et 1 partie de tdodécylmercaptan. On polymérise le mélange résultant à 90 C pendant 2 heures. La conversion de polymé- risation est de 99 %. On obtient une dispersion de parti- cules de polymère ayant une dimension particulaire moyenne d'environ 0,7 pm et une répartition granulométrique rela- tivement uniforme. On ajuste le pH de la dispersion à 9 avec de l'hydroxyde de sodium. Dans un flacon a pression - 13 - de 300 ml, on charge 10 parties, sur la base des solides, de la dispersion de particules de polymère ainsi obtenue, 10 par- ties de butadiène, 0,2 partie de persulfate de potassium et parties d'eau distillée, puis on polymérise pendant 20 heures en agitant, dans un thermostat à 60 C. La conversion de polymérisation atteint 23 %. Le rapport pondérai (I)/(II) est donc de 100/23. On élimine le butadiène n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeurd'eau. On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique selon un procédé classique et on observe au microscope électronique de type à transmission. La micropho- tographie électronique est représentée sur la figure 1 des dessins annexés. D'après cette figure, il est évident qu'on a obtenu des particules dans lesquelles le polybutadiène est localisé sur la couche superficielle des particules de poly- mère modifié par un groupe carboxy. *EXEMPLE 2 Selon le procédé de l'exemple 1, on polymérise 99 parties de styrène et 1 partie d'acide méthacrylique. La conversion de polymérisation atteint 98 % et la dimension moyenne des particules est d'environ 0,6 pm. Selon le proéédé de l'exemple 1, on polymérise 10 parties, sur la base des solides, de la dispersion de particules de polymère obtenue, 2,5 parties de butadiène et 7,5 parties de styrène. La conversion de polymérisation atteint 55 % (le rapport pondérai (I)/(II) est égal à 100/55). On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique et on observe au microscope électronique. La micro- photographie électronique est représentée sur la figure 2 des dessins annexés. On constate l'obtention de particules dans lesquelles un copolymère de butadiène-styrène est localisé sur la couche superficielle des particules de polystyrène modifié par un groupe carbpxy. EXEMPLE 3 Selon le procédé de l'exemple 1, on polymérise 30 parties d'acrylated'éthyle, 68 parties de méthacrylate de 2467227. - 14 - méthyle et 2 parties d'acide méthacrylique. La conversion de polymérisation atteint 99 %o et la dimension moyenne des particules est d'environ 0,3 Pum. Selon le procéda de l'exemple 1, on polymérise 10 parties, sur la base des solides, de la dis- persion de particules de polymère obtenue et 10 parties de butadiène. La conversion de polymérisation atteint 37 % (le rapport pondérai (I)/(II) est égal à 100/37). On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique et on observe auwmicroscope électronique. La microphotographie électronique est représentée sur la figure 3 des dessins annexés..Sur la photographie, les particules sont semi-circulaires, car la partie de polybu- tadiène localisé est fixée et colorée par l'acide osmique, alors que les parties de copolymère d'acrylate d'éthyle - méthacrylate de méthyle - acide méthacrylique, non-localisé, ne sont pas colorées par l'acide osmique et donc trans- mettent les rayons électroniques, de sorte que ces parties sont invisibles. EXEMPLE 4 Selon le procédé de l'exemple 1, on polymérise 97 parties de styrène et 3 parties d'acide méthacrylique. La conversion de polymérisation atteint 99 %, et la dimension moyenne des particules est d'environ 0,7pm. Dans un flacon à. pression de 300 ml, on charge alors 10 parties, sur la base des solides de ladispersion de particules de polymère obtenue, 10 parties de butadiène, 0,4 partie de dodécylben- zène sulfonate de sodium comme émulsifiant, 0,2 partie de persulfate de potassium et 40 parties d'eau distillée et on polymérise pendant 20 heures en agitant, dans un thermostat à 600C. La conversion de polymérisation atteint 13 %o (rapport pondéral (I)/(II) = 100/13). On élimine le butadiène n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeur-d'eau. On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique selon un procédé classique et on observe au microscope électronique de type à transmission. La micropho- tographie électronique est représentée sur la figure 4 des 2467227. - 15 - dessins annexés. D'après cette photographie, il est évident qu'on a obtenu des particules avec un polymère localisé. EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 litres, équipé d'un agitateur et d'une chemise, on remplace l'air par de l'azote et on y charge 70 parties de styrène, 27 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acide acry- lique, 1 partie d'acide itaconique, 4 parties de dodécyl- benzène sulfonate de sodium, 5 parties de tétrachlorure de carbone, 2 parties de persulfate de potassium, 0,01 partie d'éthylère diamine tétreacétate de sodium et 200 parties d'eau désionisée et on polymérise pendant 3 heures à 50 C. La conversion de polymérisaticn atteint 98 %. On ajoute ensuit en, continu 60 parties de butadiène en 8 heures. On polymérise le contenu de l'autoclave à 7C C pendant 2 heures. La conversion de polym.risaticn atteint 99 %. On a donc un rap:port pondéral (I)/(II) égal à environ 100/60. La dimen- sion moyenne des particules de polymère obtenues est d'en- o viron 800 A. On traite les particules de polymère par l'acide osmique et on observe au microscope électronique, afin de vérifier qu'on obtient des particules avec localisation de polybutadiène. La microphorographie électronique est re- prosentre sur la figure 5 des dessins annexés.o EXEMPLE 6 Dans le même ballon séparable de l'exemple 1, on charge parties d'eau distillée, 90 parties de styrène, 10 parties d'acrylonitrile et 2 parties de persulfate de potas- sium, on chasse l'air en le remplaçant par une quantité suffisante d'azote et on chauffe le contenu du ballon à 55 C sur un bain-marie, en agitant. Lorsque la température du contenu atteint 55 C, on ajoute dans le ballon une solution de 2 parties de bisulfite de sodium dans 50 parties d'eau distillée et on polymérise le mélange résultant pendant 3 heures. La conversion de polymérisation atteint 98 lu La dimension moyenne des particules est d'environ 0,4 pm. Dans un flacon à pression de 300 ml, on charge 10 parties, - 16 - sur la base des solides, de la dispersion de particules de polymère obtenue, 10 parties de butadiène, 0,2 partie de persulfate de potassium, 40 parties d'eau distillée et 0,2 partie de dodécylbenzène sulfonate de sodium, puis on poly- mérise pendant 20 heures en agitant dans un thermostat à C. La conversion de polymérisation atteint 16 % (le rapport pondéral *I)/(II) est égal à 100/18). On élimine le butadiène n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeur d'eau. On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique et on observe au microscope électronique. La microphotographie électronique est représentée sur la figure 6 des dessins annexés. On voit qu'on a obtenu des particules avec localisation de polymère. EXEMPLE 7 Dans un flacon à pression de 300 ml, on charge 10 parties, surla base des solides,de la dispersion de particules de polymère obtenue dans l'exemple 2, 5 parties de butadiène, parties d'acrylate de butyle, 0,3 partie de persulfate de potassium et 40 parties d'eau distillée, puis on polymérise pendant 20 heures en agitant dans un thermostat à 60 C. La conversion de polymérisation atteint 45 % (le rapport pon- _ déral (I)/(II) est égal à 100/45). On élimine le butadiène n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeur d'eau. On traite les particules de polymère obtenues par l'acide osmique selon un procédé classique, puis on observe au microscope électronique. La microphotographie électro- nique est représentée sur la figure 7 des dessins annexés. On voit qu'on a obtenu des particules avec copolymère de butadiène-acrylate de butyle localisé. EXEMPLE 8 Dans 100 parties, sur la base des solides, de la dispersion de particules de polymère obtenue dans l'exemple 3, on dis- perse 10 parties de noir de carbone dispersable dans l'eau (Coloidex nO5, fabriqué par Columbia Carbon Lo., USA) avec un émulsifiant, afin de former une suspension uniforme. On sèche la suspension par atomisation-afin d'obtenir 2467227; - 17 - une poudre de révélateur. On mélange cette poudre avec un support de poudre de fer pour préparer un révélateur. Lors- qu'on forme une image latente électrostatique sur un papier enregistreur électrostatique du commerce (Papier EG fabriqué par Minolta Co. Ltd.) selon un procédé classique, qu'on développe avec le révélateur ci-dessus et qu'on fixe au moyen d'un cylindre sous pression, on obtient une image nette. Par comparaison, on remplace les particules de polymère de l'exemple 3 par des particules de polymère obtenues de la façon su-vante: dans un autoclave en acier inoxydable de litres, on charge 180 parties d'eau et 0, 5 partie de per- sulfate de potassium et on chauffe à 170C, après quoi on mélange 37 parties de butadiène, 30 parties d'acrylate d'é- thyle, 68 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acide méthacrylique et 1 partie de t-dodécylmercaptan, puis on charge le mélange en continu dans l'autoclave en 8 heures et on polymérise. La conversion de Polymérisation atteint % et la dimension moyenne des particules est d'environ 0,3 um. Cependant, lorsqu'on traite les particules de poly- mère obtenues par l'acide osmique et qu'on observe au micro- scope électronique, on trouve que les particules sont consti- tuées d'un polymère homogène, sans localisation du polybu- tadiène. En utilisant la dispersion de particules de polymère obtenue, on essaie de préparer une poudre de révélateur de la même façon que ci-dessus. Mais on n'obtient que des parti- cules très grossières, inutilisables comme révélateur. EXEMPLE 9 On ajuste la dispersion de particules de polymère obte- nue dans l'exemple 1 à pH 9,0 avec de l'hydroxyde de sodium, et on traite dans un séparateur centrifuge à grande vitesse, à 5 000 tours/minute, pendant 20 minutes pour sparer les particules de polymère. On élimine le liquide surnageant et on ajoute de l'eau distillée au résidu pour redisperser les particules de polymère. On répète deux fois le même traite- ment de centrifugation. On ajuste à 2 % la concentration de - 18 - la dispersion de particules de polymère obtenue. On mélange g de la dispersion à 0,1 de -globuline humaine et on y ajoute 30 ml d'un tampon de glycine (pH 8,2), après quoi on malaxe bien le mélange résultant à 35 C pendant 2 heures. On soumet l'échantillon ainsi obtenu à un traitement de centri- fugaticn à 5 000 tours/minute pendant 20 minutes, puis on re- cueille le liquide surnageant et on ajoute au résidu 30 ml d'un tampon de glycine pour idisperser les particules de polymère. On répète deux fois le traitement ci-dessus pour s-parer la y -globuline humaine non-adsorbée. On détermine la quantité de y -globuline humaine non-adsorbée dans le liquide surnageant recueilli, en mesurant l'absorbance à une longueur d'onde de 280 nm et on calcule le reste comme étant la quantité de i -globuline humaine adsorbée sur les particules de poly- mère. La quantité adsorbée est de 80 mg par g de particules de polymère. A titre de comparaison, on utilise des parti- cules de polymère avant la localisation du polybutadiène de l'exemple 1 et on détermine de même la quantité de Y -globu- line humaine adsorbée. Elle est- alors de 50 mg par g de parti- cules de polymère. Cette expérience prouve que les particules avec locali- sation de polymèrs selon l'invention peuvent facilement adsor- ber les protéines d'anticorps ( Y -globuline humaine). EXEMPLE COMPARATIF 1 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on polymérise parties de styrène et 5 parties d'acide méthacrylique. La conversion de polymérisation atteint 99 % et la dimension moyenne des particules est d'environ 0,5 pm. On polymérise ensuite le butadiène selon le procédé de l'exemple 1. La conversion de polymérisation est de 1Oh %i (rapport pondéral (I)/(II) = 100/10g). En traitant les particules de polymèrc obtenues par l'acide osmique et en observant au microscope électronique, on constate que la localisation du polybutadiène sur les particules a lieu en plusieursendroits. La microphotographie électronique de cet exemple est représentée sur la figure 8 - 19 - des dessins annexés. Les particules ne sont pas les parti- cules de polymère selon l'invention. - 20 - REVENDICATIONS 1. Particules de polymère caractérisées en ce qu'elles sont composées de particules d'un polymère (I) constitué de 96 à 100 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi Brmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 ato- mes de carbone, desméthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et dEscomposés de cyanure de vinyle, et de 4 à 0 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation X,( -éthylénique, et d'un bobolymère (II) comprenant de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée, le(co}polymère (II) étant localisé sur la couche superficielle des particules du polymère (I) dans un rapport pondéral polymère (I)kcdpolymère (II) de 100/5 à 100/90. 2. Particules de polymère selon la revendication 1, caracterisées en ce que le rapport pondéral polymère (I)/ (opolymère (II) est compris entre 10L/10 et 10C/60. 3. Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que le monomère à insaturation éthylé- nique dans le polymère (I) est au moins un monomère choisi parmi le styrène, 1' -r.méthylstyrène, les styrènes halogénés, l'acrylate d'éthyie, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. 4. Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que le monomère à insaturation éthylé- nique dans le polymère (I) est au moins un monomère choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate dtéthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylonitrile. 5. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'acide carbo- xylique à insaturation i, -éthylénique dans le polymère (I) - 21. - est un acide monocarboxylique insaturé. 6. Particules de polymère selon la revendication 5, caract risées en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 7. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'acide carbo- xylique à insaturation (I) est un acide dicarboxylique insaturé. 8. Particules de polymère selon la reverdication 7, caractérisées en ce que l'acide dicarboxylique insaturé est l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'acide fumarique. 9. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'acide carbo- xylique à insaturation c, -éthylénique dans le polymère (1) est un monoester d'un acide dicarboxylique insaturé. 10. Particules de polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monoester d'un acide dicarboxylique insaturé est l'ester monométhylique de l'acide itaconique ou l'ester monoéthylique de l'acide maléique. 11. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'acide carbo- xylique à insaturation d,'ô -éthylénique dans le polymère (I) est au moins un acide carboxylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. 12. Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que le (co)polymère (II) est constitué de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylé- nique. 13. Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que le (co)polymère (II) est constitué de 100 à 50 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylé- nique. 14. Particules de polymère selon l'une quelconque des - 22- revendications 12 et 13, caractérisces en ce que la dio- léfine cohjuguée est le butadiène, l'isoprène ou le chloro- prène. 15. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisaes en ce que la dioléfine conjuguée est le butadiène. 16. Particules de polymère selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisées en ce que le monomère à insaturation éthylénique dans le (co)polymère (II) est au moins un monomère choisi parmi le styrène, le-méthacry- late de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylonitrile. 17. Particules de polymère selon la revendication 14, caractérisées en ce que le monomère à insaturation éthylé- nique dans le polymère (II) est au moins un monomère choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d' éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylonitrile. 18. Particules de polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de polymère ont une dimension particulaire de 0,05 à 1 Hmo 19o Particules de polymère selon la revendication 1a, caractérisées en ce que la dimension particulaire est comprise entre 0,1 et 0,8,umo 20. Procédé de préparation de particules de polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser 100 parties en poids d'un mélange de monomères de 0 à 4 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation c, -éthylénique et de 96 à 1GO % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, avec de 0,1 à 5 parties en poids d'un persulfate, sans émulsifiant, dans l'eau comme milieu, pour préparer des particules de polymère (I), puis à polymériser, * - 23 - en présence de 100 parties en poids des particules du polymère mère (I), de 50 à 150 parties en poids d'un mélange de mono- mères de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de O à 90 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, avec de 1 à 6 parties en poids d'un:émuisifiant, pour 100 parties en poids des monomères, afin de préparer un (co)polymère (II) localisé sur la couche superficielle des particules du polymère (I) dans un rapport pondéral polymère (I)Aco) polymère (II) de 10L/5 à 10CG/90. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la polymérisaticn du mélange de monomères pour former le (co)polymère (II) est arrêtée à une conversion de poly- mérisation de 80 % ou moins. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la conversion de polymérisation atteint 70 % ou moins. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en c-e que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène, des acrylates d'alkyle en C2_8 tels que l'acrylate d'tthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, des méthacrylates d'alkyle en C1_12 tels que le méthacrylate de méthyle, le méthecrylate de butyle, et le méthacrylate de lauryle, et l'acrylonitrile; l'acide carboxylique insaturé est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique; et la dioléfine conjuguée est le butadiène. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé. en ce 6ue le rapport pondéral polymère (I)/(co)polymère (II) est compris entre 10C/10 et 100/60. 25. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la dimension des particules avec polymère localisé est comprise entre 0,05 et 1 pm. 2467227. - 24 - 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la dimension des particules est comprise entre 0,1 et 0,8 im. 27. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le mélange de monomères d'une dioléfine conjuguée et d'au moins un monomère à insaturation éthylénique est ajouté en une fois à l'eau contenant les particules du polymère (I), un initiateur et l'émulsifiant, et la Polymérisation est conduite à un pH du système de polymérisation compris entre 2 et 10, à une température de polymérisation comprise entre et 100C C. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'initiateur est le persulfate de potassium, le per- sulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, l'azobisisobutyronitrile ou l'azobisdiméthyl- valéronitrile, et la quantité d'initiateur est de 3 parties en poids ou moins pour 100 parties en poids du mélange de monomères. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 27, caractérisé en ce que l'émulsifiant est au moins un composé choisi parmi le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le lauryl sulfate de sodium, le lauryl sulfate d'am- monium, le dodécyldiphényloxyde disulfonate de sodium, le polyoxyéthylène nonylphénol éther et le polyoxyéthylène lauryl éther. 30. Procédé de préparation de particules de polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à-polymériser en émulsion parties en poids d'un mélange de monomères de 4 à 0,5 en poids d'un acide carboxylique à insaturation(, -éthylé- nique et de-96 à 99,5 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des composés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont.le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, avec de 0 à 6 parties en poids d'un émulsifiant et de 0,1 à 5 parties en poids d'un persulfate - 25 - dans l'eau comme milieu pour préparer des particules d'un polymère (I), puis à polymériser, en présence de 100 parties en poids des particules du polymère (I) obtenues, de 50 à parties en poids d'un mélange de monomères de 100 à 10 % en poids d'une dioléfine conjuguée et de 0 à 90 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi des ccmposés vinyliques aromatiques, des acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, des méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1.à 2 atomes de carbone et des composés de cyanure de vinyle, sans ajouter d'émulsifiant frais, de façon à préparer un (co)poly- mère (II) localisé sur la couche superficielle des particules du polymère (I) dans un rapport pondérai polymère (I)/(co)- polymère (II) compris entre 100/5 et 100/90. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la polymérisation du mélange de monomères pour former le (co)polymère (II) est arrêtée à une conversion de polymé- risation de 80 % ou moins. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la conversion de polymérisation est de 70 % ou moins. 33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène, des acrylates d'alkyle en C2_8 tels que l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, des méthacrylates d'alkyle en C 112 tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de lauryle, et l'acrylonitrile; l'acide carboxylique insaturé est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique; et la dioléfine conjuguée est le butadièn 34. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le rapport pondéral polymère (I)/(co)polymère (II) est compris entre 100/10 et 100/60. 35. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la dimension particulaire des particules avec polymère localisé est comprise entre 0,05 et 1,um. - 26 - 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la dimension particulaire est comprise entre 0,1 et 0,8 Pm.