Brevet FR2466265A1 — publié le 19810410

La présente invention se rapporte à une nouvelle membrane perfec- tionnee pour appareils de filtration, membrane obtenue en traitant sa surface avec un composé polymérique hydrophile insoluble dans l'eau. On connaît déjà des membranes de ce genre et notamment des membranes en acétate de cellulose pour l'osmose inverse, utilisées pour préparer de l'eau potable à partir de l'eau de mer, ces membranes étant traitées, après une lon- gue période d'utilisation, avec une solution ammoniacale aqueuse d'un copolymère de l'acétate de vinyle et d'un éthyl-ester de l'acide maléique, la membrane après avoir été plongée dans la solution polymérique étant ensuite traitée avec une solution diluée d'acide chlorhydrique, ayant un pli de 4 et contenant 1 % en poids de chlorure de zinc, ce qui a pour effet de précipiter le polymère sur la mem- brane. Ce procédé a l'inconvénient que la solution ammoniacale affecte la capacité de filtration des membranes, en particulier des membranes d'acétate de cellulose, lesquelles ont d'autre part subi un traitement initial de durcisse- ment ou de cuisson, afin de leur conférer la porosité voulue. Dans l'état de la technique actuelle, il est connu de traiter les membranes d'acétate de cellulose avec une solution composée d'un copolymère ou d'un polymère de l'acétate de vinyle contenant 5 % d'acide crotonique, ce qui a pour effet de dissoudre ledit copolymère dans une solution aqueuse d'ammonia- que, ledit copolymère étant ensuite rendu insoluble par acidification. On appli- que également ce copolymère sur une membrane d'acétate de cellulose qui a subi initialement un traitement thermique. Or, on a constaté que bien qu'il soit possible de couvrir les mem- branes d'acétate de cellulose qui ont subi un traitement thermique à des tempé- ratures relativement basses, avec un revêtement copolymérique, ce revêtement s'enlève facilement au cours de l'utilisation ultérieure de celles-ci. Un autre inconvénient des deux procédés connus pour couvrir une mem- brane d'acétate de cellulose avec un revêtement polymérique, comme il est décrit ci-dessus, est que seuls sont utilisables les polymères solubles dans l'eau, de sorte que l'acétate de polyvinyle doit préalablement être modifié et converti en un copolymère soluble dans l'eau. Il ressort à l'évidence de ce qui précède que l'utilisation de l'acétate de polyvinyle pour former le revêtement des mem- branes d'acétate de cellulose est impossible en raison de l'insolubilité dans l'eau de cette substance. Pour résumer ce qui précède, il est clair que les procédés mentionnés plus haut exigent: premièrement, l'utilisation de membranes ayant subi un trai- tement thermique initial: deuxièmement, la préparation de copolymères qui sont solubles dans l'eau et l'application de ces copolymères aqueux au moyen d'une solution ammoniacale, suivie d'une précipitation du copolymère avec un 2 2466265 acide et des ions métalliques. Or, malgré ces préparatifs, les membranes sem- blent avoir une durée pratique relativement courte ce qui pourrait s'expliquer par une adhérence insuffisante du revêtement polymérique sur lesdites membranes, lesquelles sont le plus souvent en acétate de cellulose. La présente invention se propose d'apporter une membrane améliorée destinée à la filtration, membrane obtenue en traitant sa surface avec une so- lution d'un composé polymérique hydrophile insoluble dans l'eau, ce qui permet d'obtenir une membrane de longue durée. Par "composé polymérique insoluble dans l'eau", on entend un composé qui n'est pas soluble dans l'eau pure. Selon la présente invention, ce résultat est atteint en ce que la mem- brane modifiée, destinée à être utilisée pour la filtration, est obtenue en traitant la surface d'une membrane avec une solution constituée par un composé polymérique hydrophile insoluble dans l'eau, contenant un solvant organique polaire. Ce traitement est de préférence exécuté avec une solution d'un poly- mère ou d'un copolymère d'acétate de vinyle contenant un solvant organique polaire. Une membrane de ce type, qui a été modifiée selon l'invention, est très avantageuse du fait que le polymère ou le copolymère d'acétate de vinyle constituant le rev9tementadhère parfaitement à la surface de la membrane consi- dérée, en particulier s'il s'agit d'une membrane d'acétate de cellulose, pro- longeant ainsi sensiblement la durée de la membrane ainsi traitée. Un autre avantage important de la présente invention est que le trai- tement thermique de cuisson des membranes et en particulier, des membranes d'acétate de cellulose, peut être supprimé lorsqu'on applique sur celles-ci un revêtement polymérique conforme à l'invention. Un autre grand avantage de l'invention réside dans le fait que la membrane n'a plus besoin d'être couverte d'un revêtement constitué uniquement par un copolymère d'acétate de vinyle, mais qu'on peut aussi bien utiliser de l'acétate de polyvinyle, ce dernier polymère, s'il est insoluble dans l'eau, est soluble dans certains solvants polaires tels que le méthanol ou des mélanges de méthanol et d'eau. Pour obtenir la porosité désirée, les membranes n'ont plus besoin de subir un traitement de cuisson thermique initial avec le procédé selon l'inven- tion. Il en résulte que la fabrication des membranes ainsi traitées permet des économies de main d'oeuvre considérables. Les polymères ou copolymères pouvant être utilisés pour traiter la surface des membranes en accord avec l'invention sont plus particulièrement les homopolymères d'acétate de vinyle ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 100 000, mais un copolymère contenant au moins 40 Z d'acétate de vinyle et pour le reste un monomère,- le copolymère ainsi formé devant naturellement!tre soluble dans les solvants organiques polaires, 3 2466265 en particulier dans un alcool ou dans une solution aqueuse d'alcool, par exem- ple dans le méthanol ou dans un mélange d'eau et de méthanol, peut tout aussi bien être utilisé. Parmi les monomères adaptés pour la modification voulue, on peut citer les acides carboxyliques insaturés ou leurs esters répondant à la S formule générale suivante X -CH=CY-COOZ dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou carbo- xylique inférieur, Y étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupe CH2COH et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Par groupe alkyle inférieur, on entend dans le cas présent>un groupe contenant de I à 3 atomes de carbone. On peut avantageusement utiliser les acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique, par exemple. La formation de copolymères par copolymérisation est un procédé uni- versellement connu, qu'il serait superflu de décrire. Il est bien évident qu'en ce qui concerne les acides carboxyliques cités plus haut, ils comprennent non seulement les acides carboxyliques proprement dit, mais également leurs anhydrides car, par exemple, l'anhydride de l'acide maléique convient parfaitement et peut âtre facilement appliqué. Les acides tricarboxyliques insaturés comme par exemple l'acide aconitique., peuvent aussi être utilisés et ml en est de mame pour les acides mono- carboxyliques insaturés comme par exemple les acides crdroniques, acryiiques ó méthaa.ylijues. La concentration du composé polymérique dans la solution s'échelonne, en poids, entre 0,01 et 5 % et est de préférence comprise entre 0,5 et 1, 5 %. Quand on ajoute un solution similaire au substrat, la concentration du composé polymérique dans ce dernier se situe entre 0,1 et 100 ppm. La solution contenant le polymère ou le copolymère d'acétate de vinyle renferme au moins 5 % de méthanol et, bien que du méthanol pur (méthanol à 100 %) puisse aussi être utilisé comme solvant, ceci est moins avantageux du fait de l'influence restrictive de celui-ci sur les membranes, notamment quand il s'agit de membranes en acétate de cellulose. En ce qui concerne la concentration de l'alcool, la limite supérieure est de préférence de 75 % et mieux encore de 45 à 55 %, le solvant organique polaire étant de préférence un alcool et en particulier un alcool inférieur. L'alcool préféré est le méthanol. Toutefois, il est bien évident qu'au lieu de méthanol, on pourrait aussi utiliser de l'éthanol, du butanol et du propanol. Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLE 1 On fabrique une membrane d'acétate de cellulose tubulaire à laquelle on ne fait pas subir le traitement de cuisson thermique usuel destiné à lui donner la porosité désirée. On verse dans cette membrane tubulaire une solution à 1 % d'un copolymère d'acétate de vinyle, modifié avec 5 % d'acide crotonique, ce copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 50 000. Le pH de la solution polymérique s'élève à 7. La solution se compose en parties égales d'eau et de méthanol en tant-que solvant organique polaire. On enlève cette solution après 10 secondes et on rince la membrane avec de l'eau (au lieu d'eau, une solution aqueuse de méthanol pourrait être utilisée). Après avoir rincé la membrane avec de l'eau ou avec une solution aqueuse de méthanol, on la teste avec une solution saline contenant 5 000ppm. de chlorure de sodium à une pression de 40 atm (4 mPa). Le débit, c'est-à-dire la quantité d'eau passée, s'élève à 3,6 cm 3/cm2 par heure, tandis que la rétention du sel s'élève à 96 %. Une expérience identique exécutée avec des membranes n'ayant pas subi de traitement de durcissement thermique, mais qui avaient été rincées avec 3 2 de l'eau, a donné pour résultat un débit de 30 cm /cm /h et une rétention saline de 3 %. Ainsi, les avantages évidents de l'invention sautent aux yeux. EXEMPLE II On procède comme dans l'exemple I, sauf, qu'on couvre la face inté- rieure de la membrane d'acétate de cellulose avec un homopolymère ayant un poids moléculaire d'environ 30 000. Dans ce cas aussi on utilise une solution composée de 50 % d'eau et de 50 % de méthanol. Les résultats d'une osmose inverse exécutée à une pression de 40 atm donnent un débit de 5,9 cm 3/cm2/h et une rétention saline de 85 %. Des expériences de longue durée ont prouvé que le revêtement adhère à la membrane pendant environ un an et demi. Dans toute cette période, on n'ob- serve aucune diminution des propriétés du revêtement. EXEMPLE III On applique sur une membrane d'acétate de cellulose un revêtement comme décrit dans l'exemple I. Après les traitements usuels, on utilise la mem- brane pour une filtration à une pression de 4-atm en ajoutant 75 ml d'une solu- tion à 1 Z du polymère selon l'exemple I à la solution d'alimentation. 3 2 Après une période de trois heures, le débit s'élève à 1,5 cm /cm /h et la rétention est de 85 %. On a poursuivi l'expérience pendant trois jours et on a obtenu un débit de 0,5 et une rétention de 95 %. Cette dernière réten- tion est restée constante. Les membranes sans revêtement ayant subi un traitement thermique pré- sentent un débit de 0,42 et une rétention de 85 % à une pression de 4 atm. Ce résultat défavorable montre clairement les avantages du revêtement selon la 2466265 présente invention. Les membranes sans. revêtement ayant subi un durcissement thermique ou une cuisson présentent un débit d'environ 4 et une rétention de 96 % à une pression de 40 atm. Il ressort clairement de l'exemple ci-dessus que la présente inven- tion permet d'obtenir un débit considérable et un pourcentage de rétention élevé à de très basses pressions. Il en résulte des économies considérables d'énergie pendant la filtration et par conséquent une diminution des frais généraux. EXEMPLE IV On procède à nouveau comme dans l'exemple I mais au lieu d'utiliser des membranes en acétate de cellulose, on utilise une membrane en polyacrylo- nitrile (Orlon). Un traitement avec une solution à 1 % d'acétate de polyvinyle, modifiée avec 5 % d'acide crotonique (l'acétate de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 50 000) dans un solvant composé de 50 % d'eau et de 50 % de méthanol, a également pour résultat une membrane ayant un pourcentage de réten- tion très élevé et un fort débit pendant une longue période de temps même à des pressions relativement basses de l'ordre de 4 atm. Les résultats obtenus à cette pression sont approximativement identiques à ceux indiqués dans l'exem- ple III. Pour être exhaustif, il convient de faire remarquer que la face in- térieure de la membrane préformée, qui est en contact avec le liquide soumis à la filtration et qui est couverte avec un revêtement polymérique, est la seule face qui vient en contact avec le solvant polaire. L'autre face de ladite membrane d'acétate de cellulose ne vient pas en contact avec ledit solvant orga- nique polaire, par exemple, avec le méthanol. EXEMPLE V On traite la surface d'une membrane tubulaire en acétate de cellulose, qui est appelée à venir en contact avec le milieu devant subir la filtration, avec une solution à 1 % d'acétate de polyvinyle dans un mélange méthanol-eau (50/50) comme décrit plus haut dans l'exemple I. On utilise aussi ladite membrane pour un traitement avec une solution à 0,1 % de chlorure de sodium-dans l'eau. A une pression opératoire de 20 atm pendant une période de 1000 heures, on obtient un débit constant de 3,2 et une rétention saline de 95 %. On obtient également les résultats ci-dessus avec des membranes de polysulfones. REVENDICATIONS 1. Membrane modifiée pour la filtration, obtenue en traitant l'une de ses surfaces avec une solution d'un-composé polym6rique hydrophile inso- luble dans l'eau, caractérisée en ce que ladite surface de la membrane est traitée avec une solution d'un composé polymérique hydrophile insoluble dans l'eau contenant un solvant organique polaire. 2. Membrane modifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polymgrique hydrophile insoluble dans l'eau est un polymère ou un copolymère d'acétate de vinyle. Io 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane est constituée par un ester cellulosique ou par du polyacryloni- trile. 4. Membrane modifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant polaire est un alcool. 5. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce que le solvant organique polaire se compose de méthanol, d'éthanol, de propanol et/ou de butanol, le préféré étant le méthanol. 6. Membrane modifiée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la solution contient de 5 à 75 % de solvant organi- que polaire, le reste étant de l'eau, la solution contenant de préférence de L5 à 55 % de solvant organique polaire et mieux encore de 50 % de solvant organique polaire. 7. Membrane modifiée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisée en ce qu'elle est formée d'une membrane n'ayant pas subi de traitement thermique de durcissement ou de cuisson, directement après sa fabrication, qui a été traitée avec la solution contenant le composé polymérique, le revêtement polymérique étant de préférence lavé avec un li- quide aqueux après son application. 8. Membrane modifiée selon l'une quelconque des revendications pré- 33 cdentes, caractérisée en ce que seule la surface de la membrane qui vient en contact avec le liquide devant subir la filtration, a été mise en contact avec la solution contenant le composé polymérique. 9. Procédé pour exécuter une filtration en utilisant une membrane modifiée, ladite membrane ayant été modifiée comme spécifié dans l'une quel- conque des revendications précédentes. 10. Proc6dè pour exécuter une filtration en utilisant une membrane selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on dessale une solution saline à une pression inférieure à 20 atm et de préférence à une pression comprise entre 3 et 7 atm.