Brevet FR2466487A1 — publié le 19810410

I La présente invention se rapportqà un latex d'un copolymère de chlorure de vinylidène ayant une structure à trois couches. Diverses pellicules plastiques enduitesd'un latex comprenant un copolymère de chlorure de vinylidene ont jusqu'à maintenant été utilisées principalement pour l'emballage des aliments en utilisant leurs fortes propriétés de barrière contre les gaz.. Dans l'emballage alimentaire cidessus, une obturation à la chaleur est habituellement effectuée entre les deux surfaces enduites de copolymère de chlorure de vinylidene, ou dans le cas ouqone pellicule consistant en une polyoléfine comme du polyéthylène, un co- polymère d'éthylène et du polypropylène est feuilletée sur une membrane enduite d'un copolymère de chlorure de vinylidene, l'obturation à chaud est effectuée entre les feuilles de polyoléfine. Après obturation à chaud, le contenu est hermétiquement scellé. De plus, dans le cas ou le contenu est facilement putréfiable, l'emballage obturé à chaud est soumis à un traitement d'ébullition, et il est immergé immédiatement dans l'eau chaude pour sa stérilisation. Dans un tel cas, comme l'ébulItion est effectuée avant que la membrane enduite du copolymère de chlorure de vinylidene une fois fondue par l'obturation à chaud se recristeaise, la pièce obturée à chaud absorbe l'eau. Par conséquent, il se produit fréquement un rougis- sement à la partie obturée à la chaleur et cela nuit à l'aspect de l'emballage et également à la qualité du contenu, provoquant des pertes économiques. Pour cette raison, la gamme d'application de la pellicule en plastique enduite du latex de copolymère de chlorure de vinylidéne est limitée. Afin d'empêcher le rougissement à l'eau de la pellicule enduite, en particulier de la partie obturée à la chaleur de la pellicule enduite dans le traitement d'ébullition, on a envisagé d'accélérer la cristallisation du copolymère de chlorure de vinylidene et d'amener sa cristallinité à une valeur suffisamment élevée entre l'obturation à chaud et le traitement d'ébullition. Par exemple, un procédé pratique basé sur la considération ci-dessus mentionnée est révélé dans la publication du brevet Japonais no 33113/74. Selon la procédé ci-dessus mentionné, un mélange de monomères de chlorure de vinylidéne est polymérisé à un état. émulsifié, en présence de particules de copolymère relative- ment riches en chlorure de vinylidéne et capables d'agir comme un noyau de cristal, pour former des particules de latex. Chacune de cesparticules de latex, a, en son centre,une couche formant xâme ou noyau consistant en une particule de copolymère relativement plus riche en chlorure de vinylidene, présente au moment de l'élape ci-dessus mentionnée de polymèrisation, entourée d'une couche d'un autre copolymère relativement plus pauvre en chlorure de vinylidène forméepar l'étape cidessus de polymérisation. La particule de latex ainsi obtenue se composant de deux sortes de copolymères de chlorure de vinylidène a une structure en deux couches. La première couche, c'est à dire la couche formant âme ou noyau de la particule se compose d'un copolymère relativement plus riche en chlorure de vinylidène et elle peut s'auto- cristalliser et induire la cristallisation en tant que noyau de cristal. La seconde couche, c'est-à-dire la couche externe de la particule, se compose d'un autre copolymère relativement plus pauvre en chlorure de vinylidène et elle est capable de. recevoir l'action induite du copolymère dans la couche formant noyau et de se cristalliser facilement. Etant donné la structure ci-dessus mentionnée des particules de latex, le rougissement à l'eau de la pellicule enduite du latex ci-dessus mentionné au moment du traitement d'ébullition après obturation à chaud est efficacement empêché. Cependant, dans le cas ou on enduit le latex ci- dessus sur une pellicule en plastiquepar exemple faite en polyéthylène, polypropylène, et autres, pour former une pellicule enduite, l'aptitude au traitement du latex pour préparer une membrane lisse sur la pellicule en plastique, sans fissures résultantes sur la membrane, n'est pas toujours favorable. La raison en a été attribuée, par les inventeurs, au rapport trop important du diamètre de la couche formant âme au diamètre total de la particule. Cependant, dans le cas o la particule du copolymère relativement riche en chlorure de vinylidène ayant un diamètre ne pouvant nuire à l'aptitude au traitement du latex est utilisée comme couche formant âme ou noyau de la polymérisation, il y a fréquemment rougissement à l'eau dans le traitement d'ébullition après obturation à la chaleur de la pellicule enduite. Après être arrivésà la conclusion qu'il était très difficile de concilier la préventbn du rougissement à l'eau et l'aptitude favorable au traitement par le procédé ci- dessus, les inventeurs ont envisagé de préparer une parti- cule de copolymère ayant une couche mince d'un copolymère relativement plus riche en chlorure de vinylidène autour d'un noyau d'un copolymère dont le contenu en chlorure de vinylidène est relativement plus pauvre. On a trouvé qu'une telle particule utilisée comme latex pouvait faci- lement être obtenue en polymérisant -un mélange de monomères relativement plus riche en chlorure de vinylidène à un état émulsifié en présence d'une particule de latex d'un copolymère relativement plus pauvre en chlorure de vinyli- dène, c'est-à-dire en formant une couche d'un copolymère nouvellement polymérisé et relativement plus riche en chlorure de vinylidène autour de la particule de latex du copolymère relativement plus pauvre en chlorure de vinylidène, sans former de nouvelles particules du copolymè- re nouvellement polymérisé, juste comme dans le cas de la préparation de chlorure de polyvinyl pour une utilisa- tion dans des pâtes par la polymérisation appelée en semence, et en sachant que le latex de copolymère ainsi préparé présente une aptitude au traitement et une propriété anti-rougissement dans le traitement d'ébullition assez favorables. Les inventeurs ont alors continué pour préparer la particule de latex de copolymère ayant une structure en tris couches. La présente invention concerne un latex d'une particule d'un copolymère de chlorure de vinylidène qui a une structure en trois couches, ou une couche formant âme ou noyau se compose d'un copolymère contenant 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène et de 6 à 15% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène, une couche intermédiaire se compose d'un copolymère contenant 94 à 100% en pds de cb devinylidène et 0 à 6% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène, et une couche externe se compositd'un copolymère contenant 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène et 6 à 15% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène. Le latex selon la présente invention peut être obtenu selon.le procédé dans lequel (1) on copolymérise 3 à 15 parties en poids d'un mélange de monomères consistant 15.n94 à 100% en poids de chlorure de vinylidène et 0 à 6% en poids d'au moins un.monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène, à un état émulsifié, en présence d'une couche formant âme ou noyau comprenant 1 à 70 parties poids d'une particule de copolymère cnsistant en 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène et 6 à 15% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidèneobtenu par la polymérisation en émulsion. pour préparer une couche intermédiaire autour de la couche formant âme de la particule et (2) on copolymérise 20 à 70 parties en poids d'un autre mélange de monomères consistant en 85. 94% en poids de chlorure de vinylidène et 6 à 15% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène, à un état émulsifié, pour préparer une couche externe autour de la couche intermédiai- re de la particule. Le latex selon l'invention peut être favorablement traité lors d'un revêtement ou d'une peinture rapide, tout en conservant sa capacité de former une pellicule pendant longtemps, et une pellicule enduite du latex ci-dessus mentionné est excellente par sa propriété anti-rougissement lors d'un traitement d'ébullition à la partie obturée thermiquement, par ses propriétés de barrière contre les gaz, et par sa propriété anti-blocage. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniq.ement à titre d'exemple illus- trant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique montre schématiquement une coupe transversale de la particule de latex selon l'invention. Sur la figure, la partie indiquée en 1 est la couche centrale de la particule de latex et se compose d'un copolymère contenant 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène, la partie indiquée en 2 est la couche intermédiaire et elle se compose d'un copolymère contenant plus de 94% en poids de chlorure de vinylidène et elle sert de noyau du cristal, et la partie indiquée en 3 est la couche externe et elle se compose d'un copolymère contenant 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène (ciaprès la couche centrale est appelée couche 1, la couche intermédiaire est appelée couche 2 et la couche la plus externe est appelée couche 3). Le copolymère constituant la couche 2 contenant plus de 94% de chlorure de vinylidène, qui sert de noyau du cristal, n'occupe que 3 à 15 parties en poids de la particule totale, et en conséquence, il forme une couche mince entre la couche 1 et la couche 3. L'épaisseur de la couche 2 dépend naturellement des poids des couches 1 et 2 et du poids total de la particule, et elle e:st de préférence de 10 à 50 x 10-8cm, et mieux de 15 à 40x1O 8cm* On l'obtient facilement par calcul en sachant le poids de chacun des copolymères des trois couches et le diamètre de la particule de latex. Comme l'épaisseur de la couche 2, qui contient une quantité relativement importante de chlorure de vinylidène> a une si faible valeur malgré sa quantité suffisante comme noyau de cristal, toute la particule est molle et ne produit aucun effet défavorable sur l'aptitude au traitement du latex. En conséquence, la couche 2 selon la présente invention peut agir suffisamment comme noyau du cristal sans affecter l'aptitude au traitement du latex. Dans le cas o le poids de la couche 1 est inférieur à 20 parties en poids du poids total-de la particule, l'épaisseur de la couche 2 devient plus importante pour nuire à l'aptitude au traitement de latex. Par ailleurs, dans le cas ou ce poids est plus important que 70 parties en poids du poids total, le poids de la couche 3 devient relativement plus faible et est facilement affecté par la couche 2, ce qui donne également une mauvaise aptitude au traitement du ltex. En conséquence, le poids de la couche 1 est de préférence de 30 à 65 parties en poids du poids total de la particule. Dans le cas ou le poids de la couche 2 est plus faible que 3 parties en poids du poids total de la particule, son efficacité comme noyau de cristal devient plus faible et par suite, la partie obturée à la chaleur rougit facilement par le traitement d'ébullition après obturation à chaud. Par ailleurs, dans le cas ou le poids de la couche 2 est supérieur à 15 partiesen poids du poids total, l'épaisseur de la couche 2 peut augmenter, provoquant un effet défavorable sur l'aptitude au traitement du latex. Le poids de la couche 2 est de préférence compris entre et 15 parties en poids du poids total de la particule. Dans le cas o" le poids de la couche 3 est plus faible que,20 parties en poids du poids total de la particule, son épaisseur devient plus faible pour être sensible à l'effet de la couche 2. Dans le cas o il est plus important que 70 parties en poids du poids total de la particule, le latex conserve sa propriété de forma- tion de pellicule et son aptitude au traitement,mais cependant la propriété d'anti-blocage des pellicules préparées par revêtement est détériorée. En conséquence le poids de la couche 3 est de préférence de 30 à 65 parties en poids du poids total de la particule. Comme la couche 2 doit servir de noyau du cristal> il est nécessaire que son contenu en chlorure de vinylidène soit supérieur à 94% en poids, et on utilise de préférence des couches contenant plus de 95% en poids de chlorure de vinylidène. Le contenu en chlorure de vinylidène dans les couche 1 et 3 est de 85 à 94% en poids, et les copolymères des couches 1 et 3 peuvent être les mêmes ou différents par leur composition. Cepadant, dans le cas ou le contenu en chlorure de vinylidène est en dessous de 85% en poids dans les deux couches 1 et 3, la propriété de barrière contre les gaz de la pellicule enduite du latex est faible avec une plus faible vitesse de cristal- lisation après obturation à la chaleur avec pour résultat une mauvaise propriété anti-rougissement et une mauvaise propriété anti-blocage. Par ailleurs, dans le cas o le contenu en chlorure de vinylidène est supérieur à 94% en poids, la vitesse de cristallisation est trop importante et la capacité de former une pellicule ne peut être conservée pendant longtemps avec une mauvaise aptitude au traitement du latex. Comme monomère copolymérisé avec le chlorure de vinylidène pour former les couches 1, 2 et 3, on utilise de préférence au moins un élément choisi dans le groupe consistant en acrylate de méthyle, acrylate d'éthylq acrylate de propyl acrylate de butyl, acrylate d'octyl, méthacrylate de méthyleacrylonitrile, chlorure de vinyle styrène, acide aoylique, acde métbacriqueetacide itaconique Parmi eux, on préfère l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthylq l'acrylate de butyle l'acrylonitrile, et l'acide acrylique. Le diamètre de la particule de latex du copolymère de chlorure de vinylidène peut être avantageusement choisi. I Cependant, dans le cas oh le diamètre est-rop petit, l'éepais- seur de la couche 2 devient trop faible même si le rapport pondéral des trois couches est le même, et d'autre part, dans le cas ou le diamètre est trop important, l'épaisseur de la couche 2 devient trop importante. En conséquence, le diamètre de la particule de latex selon l'invention est avantageusement de 800 à 2000 x 10-8cm. Le latex ou les particules de copolymère prennent la construction selon l'invention peut habituellement être obtenu par polymérisation à un état émulsifié du monomère, cependant, il est préférable d'ajuster l'agent émulsifiant tel que du dodécylbenzenesulfonate de sodium pour empêcher la formation de nouvelles particules du copolymère. Le catalyseur de polymérisation peut être ajouté. dans la polymérisation en émulsion. De plus, des additifs comme de la silice et de la cire peuvent être ajoutés au latex, et le latex peut être traité pour être enduit en suivant le procédé traditionnel. L'utilité du latex selon l'invention sera expliquée en ddail en se référant aux exemples et exemples de comparaison qui suivent: pour la référence, les parties et pourcentages signifient dparties en poids et des pourcentages en poids dans la description qui suit. Exemple 1. En premier lieu, afin de préparer la couche centrale formant âme ou noyau I de la particule du copolymère, on introduisit le mélange qui suit dans une ampoule en verre après avoir suffisammet remplacé- son atmosphère interne par de l'azote: 55.0 parties de chlorure de vinylidène (VD) 4,8 parties d'acrylate de méthyle(MA) 0,2 partie, d'acide acrylique (AA) 70,0 parties d'eau désimnisée 0,35 partie de dodecylbenzenesulfonate de sodium 0,02 partie de persulfate de potassiumjet 0,01 partie d'hydrogenosulfite de sodium. Alors, on agita l'ampoule à 45 C pendant 40 heures pour effectuer la polymérisation en émulsion. Après ouverture de l'ampoule ci-dessus mentionnée on y introduisit le mélange qui suit, et on effectua de nouveau la polymérisation en émulsion en agitant l'ampoule obturée à 45 C pendant 15 heures pour préparer la couche 2 autour de la couche I préparée par la première étape: 9,7 parties de chlorure de vinylidène (VD) 0,3 partie. d'acrylate de méthyle(MA) 12,0 partiesd'eau désionisée 0,01 partie de persulfate de potassium, et 0,005 partie d'hydrogénosufite de sodium. A la troisième étape, après ouverture de l'ampoule ci-dessus mentionnée, on introduisit le mélange final qui suit dans l'ampoule, et on effectua la polymérisation en émulsion en agitant l'ampoule obturée à 45 C pendant heures pour préparer la couche 3, c'est à dire la couche externe de la particule du copolymère de chlorure de vinylidène. 26,9 parties de chlorure de vinylidène (VD) 3,0 parties d'acrylate de méthyle(MA) 0,1 partie d'acide acrylique (AA) ,0 parties d'eaudésionisée 0,2 partie dodecylbenzenesulfonate de sodium 0,06 partie de persulfate de potassium, et 0,03 partie d'hydrogénosulfite de sodium La conversion totaledu latex ansi obtenu etait de 99,2%. Le diamètre moyen déterminé au microscope de la particule de latexétait de l'ordre de 1600 x 10-8cm. L' paisseur de la seconde couche 2 de la particule de latex fut calculée comme étant de 35 x 10-8 cm. Exemple 2. On mit en oeuvre le même processus qu'à l'exemple 1, à l'exception de la quantité de dodecylbenzènesulfonate de sodium de 1,0 partie dans la première polymérisation au lieu de 0,35 partie à l'exemple 1 et de la quantité de dodecylbenzenesulfonate de sodium de 0,4 partie dans la troisième polymérisation au lieu de 0,20 partie à l'exemple 1. La conversion totale du latex ainsi obtenu était de 99,5%,1e diamètre moyen de la particule de latex déterminé au microscope étant de l'ordre de 900 x 10-8 cm et l'épaisseur calculée de la seconde couche de 20 x 10-8cm Exemple 3. On mit en oeuvre les mêmes processus qu'à l'exemple 1, à l'exception des quantités respectives des mélanges introduits de monomères, de 65 parties et 5 parties dans la première et la seconde polymérisation sans changer la composition du mélange de monomèresau lieu de 60 et 30 à parties, respectivement,à l'exemple 1. Le diamètre moyen des particules du latex ainsi obtenu éta de 1550 x 10-8cm avec une épaisseur calculée de la seconde couche de 18 x 10-8 cm. Exemples4 à 9. Le même processus qu'à l'exemple 1 fut mis en oeuvre dans les exemples respectifs 4 à 9, cependant,en changeant la quantité et/ou la composition du mélange de monomères comme cela est indiqué au tableau 1. Les diamètresmoyens des particules de latex et les épaisseurs calculées des secondes couches aux exemples 4 à 9 sont également indiqués au tableau 1. Exemplesde comparaison n I à 7. On répéta les mêmes processus qu'aux exemples 1 à 7, à l'exception de la modification de la quantité et/ou de la composition du mélange de monomères dans les première, seconde et /ou troisième polymérisations. La quantité et la composition du mélange de monomères, et les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple de comparaison n 8. Après avoir suffisammeat remplacé l'atmosphère interne d'un autoclave en acier inoxydable par de l'azote, le mélange qui suit fut introduit dans l'autoclave et la polymérisation en émulsion fut effectuée à une température de 45 C pendant 30 heures pour préparer la partie formant âme ou noyau 1 de la'particule: 9,7 parties de chlorure de vinylidène (VD) 0, 2 partie d'acrylate de méthyle (MA) 0,1 partie d'acide acrylique (AA) 16, 0 parties d'eau désionisée 0,06 partie de dodécylbenzenesulfonate de sodium, 0,0016 partie de persulfate de potassium et, ! - 0,0008 partie d'hydrogenosulfite de sodium Alors, on introduisit le mélange qui suit dans l'autoclave, et on agita le contenu de l'autocalve pendant heures à 45 C: 92,3 parties de chlorure de vénylidène(VD) 7,2 partie d'acrylate de méthyle (MA) 0,5 partie d'acide acrylique (AA) 88,2 parties d'eau désionisée 0,665 partie dée dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,001 partie de persulfate de potassium, et 0,005 partie d'hydrogénosulfite de sodium. A l'étape suivanta on introduisit de plus le mélange qui suit dans l'autoclave, et on entreprit la polymérisation en émulsion à 45 C pendant 20 heures pour former la couche externe 3 de la particule: 0,04 partie de persulfate de potassium 0,02 partie d'hydrogenosulfite de sodium ,5 parties d'eau désionisée Les propriétés deslatex ainsi obtenus respective- ment aux exemples 1 à 9 et aux exemples de comparaison n 1 à 8 y compris l'aptitude au traitement pour former une pellicule enduite, la propriété d'anti-blocage et la durée de la capacité de formation de pellicules sont également indiquées au tableau 1. De plus, la propriété d'antirougissement de la partie obturée à chaud d'une pellicule de polyamide biBxiSlemelt étirée enduite du latex ainsi préparé contre un traitement d'ébullition, et la perméabilité à l'oxygène à travers la pellicule de polypro- pylène biaxialementétlirg enduite du latex ainsi préparé sont également indiquées au tableau 1. Les propriétés des latex et des pellicules enduites des latex respectifs du talbeau 1 ont été déterminées par les procédés qui suivent: (1) aptitude au traitement du latex lors du revête- ment: à la surface d'une pellicule de polypropylène biaxia- lement étirée de 20 y d'épaisseur, ayant été soumise à un traitement d'oxydation, on enduisit une solution d'un adhésif de polyuréthane dans l'acétate d'éthylepour donner une quantité de l'adhésif de 0,3g/m2 au moyen d'une tige de Mayer, et on sécha à 100 C pendant 30 secondes. Après refroidissement naturel, un échantillon des latex à une surface de tension réglée de 40dyng/cm à 20 C fut enduit au moyen de latge c Mayer pour donner une quantité du copolymère de 5g /m et on sécha à 100WC pendant secondes, Après refroidissement naturel, on évalua l'aptitude au traitement de l'échantillon de latex au revêtement en observant la présence ou l'absence de fissures ainsi que le toucherde la surface enduite, la transparence et la régularité de la surface enduite. (2) Durée de capacité de former une pellicule du latex après avoir maintenu un échantillon des latex dans un thermostat maintenu à 201C pendant des périodes prédéterminées de temps, on détermina l'aptitude au trai- tement de l'échantillon ainsi maintenu par le procédé décritEnf). La propriété de conservation de la capacité de former une pellicule est exprimé par la durée ou l'on peut maintenir l'échantillon à 201C jusqu'à ce que la pellicule enduite présente une opacité ou des fissures i=ombrables à sa surface, c'est à dire la durée de conser- vation. Le latex présentant plus de trois mois de durée de conservation fut évalué comme pratiquement bon. (3) Propriété anti-blocage recto contre verso Sur une pellicule de polypropylène biaxialement étirée de 15 cm de largeur de 50 cm de longueur, un échantillon du latex est enduit d'un coté de la pellicule de la même façon qu'en (1). La pellicule ainsi enduite est immédiatement enroulée sur un tube de chlorure de polyvinyb de, 25,4 à mm de diamètre, ayant une surface lisse sous une tension de 2,5 + 0,2 kg, et la fin de l'enroulement de la pellicule enduite est fixée au moyen d'un ruban d'adhérence en cellophane, et ensuite tout le matériel est maintenu à 400C pendant 4 heures. Alors, la pellicule enduite et enroulée *est lentement déroulée pour observer le degré d'adhérence entre la membrane enduite de chlorure de polyvinylidène sur la pellicule de polypropylène et le coté non enduit de la pellicule de polypropylène, et la transcription de l'irrégularité de surface de la pellicule de polypropylène à la membrane enduite de chlorure de polyvinylidène. L'échantillonoed=unt lieu à aucun blocage ni à aucune transcription est évalué comme étant bon. De plus, pour la référence, dans l'échantillon des latex à soumettre à l'essai(3)ci-dessus mentionné, on ajouta.0,2 partie de silice pulvérulente à l'avance pour 100 parties de la matière solide dans le latex. (4) perméabilité à l'oxygène de la pellicule enduite: La pellicule de polypropylène biaxialement étirée enduite d'un échantillon du latex de la même façonqu'en (1) est soumise à un vieillisement à 40 C pendant 48 heures. Après traitement de la pellicule ainsi vieillie par ébullition à 95 C pendant 30 minutes, la pellicule ainsi traitée est immergée dans de l'eau froide et sa perméabilité à l'oxygène est iîmmdiatement mesurée en utilisant un moyen de détermination de perméabilité à l'oxygène à une tempéra- ture de 20 C et une humidité relative de 90%. (5) Propriété anti-rougissement lors du traitement d'ébullition: - La propriété d'anti-rougissement, en particulier à la partie obturée à la chaleur, des pelliculesenduites est déterminée en utilisant une pellicule de polyamide biaxialement étirée enduite d'un échantiIon des latex de la même façon qu'en (1), après vieillisement pendant 48 heures à 40 C. Le#rocessus de la détermination sont comme suit: après obturation à la chaleur des deux surfaces enduites des pellicules pendant 3 secondes sous une pression de 1, 471 bars aux températures respectives de 160, 165, 170, 175 et 180 C, l'échantillon est immédia- tement immergé dans l'eau chaude à 95 C pendant 30 minutes, et est ensuite laissé à 23 C et à une humidité relative de 50% pendant 2 heures pour observer le degre de rougis- sement de la partie obturée à chaud à l'oeil nu, et par le procédé de la norme japonaise K 6714. Le degre de rougissement est exprimé par "valeur de vole" (%). Selon ce procédé, dans le cas d'une valeur de voile de moins d'enairon 10%,un rougissement n'est pas observé à l'oeil nu et la transparence de la partie obturée à la chaleur est bonne. Dans le casd'u-eva]eurdevdJe de plus d'environ 20%9la partie obturée à la chaleur est remarquablement opaque montrant un rougissement. Comme on peut le voir sur le tableau 1, les résultats de la propriété anti-rougissement des échantillons obtenus aux exemples présentent une valeur de voile de moins de 20%. Comme on peut le voir sur le tableau 1, l'aptitude au traitement pour la préparation de la pellicule enduite) la propriété d'anti-blocage et la longue durée de capacité de formation d'une pellicule dclu texptré aux exemples 1à9 et la perméabilité à l'oxygène àtzvrs la pellicule de polypropylène enduite du latex ci-dessus mentionné sont favorables, et en particulier, la propriété d'anti-rougis- sement lors du traitement d'ébullition de la partie obturée àIa chaleur de la pellicule enduite est remarquablement excellente. Par ailleurs, les propriétés des latex préparés aux exemples de comparaison NO 1 à 8 sont totalement mauvaises et défavorables. L'exemple de comparaison no. 1 a doné uie particule de latex avec une couche 2 d'une épaisseur de 83 x 10 8cm. La particule était si dure que l'aptitude au traitement pour former la pellicule enduite était gênée avec pour résultat un touchr grossier de lasurface traitée et une transparence détériorée. Lapropriété de conserver la capacité de formation de pellicule était particulièrement mauvaise. Bien que sa propriété anti-rougissement lors du traitement d'ébullition soit favorable, la transparence mauvaise à l'origine donna une évaluation défavorable dans l'ensemble. L'exemple de comparaison N02 donna une particule de latex avec une couche 2 d'une épaisseur de 8 x 10-8cm en utilisant une moindre quantité du copolymère dans la couche. Du fait de la trop faible épaisseur de la couche 2,son efficacité comme noyau du cristal était insuffisante avec pour résultat une mauvaise Mopriété anti-rougissement lors du traitement d'ébullition à la partie obturée à la chaleur de la pellicule enduite. L'exemple de comparaison n0 3 donna une particule de latex avec une couche formant âme de 75 parties du poids total de la particule, et en conséquence le latex avait une mauvaise aptitude au traitement pour former une pellicule enduite et une faible durée de capacité de former une pellicule. L'exemple de comparaison n0 4 donna une particule de latex avec une couche formant âme ou noyau consistant en 94, 3% de chlorure de vinylidène. La cristallisation du copolymère #ait trop rapide et la particule de latex devint dure tout de suite après la polymérisation avec pour résultat une mauvaise aptitude au traitement et une courte durée de capacité de former une pellicule. L'exemple de comparaison n0 5 donna une particule de latex ayant une couche 2 contenant 93,8% de chlorure de vinylidène, fondant facilement au chauffage de l'obtu- ration à chaud. En conséquence, la propriété anti-rougis- sement lors du traitement à l'ébullition était défavorable du fait du faible point de fusion de la couche 2, avec une mauvaise propriété antirougissement de la partie obturée à chaud de la pellicule enduite. L'exemple de comparaison n0 6 donna une particule de latex ayant une couche formant âme formant 15 parties du poids total de la particule. En conséquence, l'épaisseur de la couche 2 etait si importanti que la durée de la capacité de former une pellicule était courte. L'exemple de comparaison no 7 fut entrepris pour améliorer le défaut du latex obtenu par l'exemple de comparaison n06 et dans ce but>la couche 2 ne représentait que six parties du poids total de la particule et la couche 3 se composant de 89 7% de chlorure de vinylidène occupait 79% parties du poids total de la particule. Contrairement au latex obtenu à l'exemple de comparaison n0 6, la propriété d'anti-blocage et la propriété d'anti-rougissement lors du traitement d'ébulliton du latex obtenu à l'exemple de comparaison no 7 étàiewt mauvaisesainsi que la propriété de barrière contre les gaz de la pellicule enduite du latex. l'exemple de comparaison n0 8 donna une particule de latex ayant un noyau de cristal riche en chlorure de vinylidène dans la couche formant âme. Le noyau dur occupait plus de 46% de toute la particule de latex avec pour résultat une mauvaise aptitude au traitement du latex une courte durée de capacité de former une pellicule de ce latex, posant ainsi plusieurs problèmes pour une utilisation pratique. Tableau 1. Composition du mélange de monomère et propriétésdu latex et de la pellicule enduite. Composition du mélange de monomères *1) couche (1) couche (2) couche (3) Quantitécomposition quantité composition quantité composition introduite( %) introduite(%) introduite () (parti monomère (parti comonomère(partie VD comonomèr MA AA MA MA AA 1 60 91,7 8,0 0,3 10 97,0 3,0 30 89,7 10 0,3 2 60 91,7 8,0 0,3 10 97,0 3,0 30 89,7 10 0,3 3 65 91,7 8,0 0,3 5 97,0 3,0 30 89,7 10 0,3 o EA AN P 4 55 92,0 3,1 4,9 8 97,0 3,0 37 89,3 10 0,7 Cu. MA AN 55 92,0 3,1 4,9 8 96,0 2,0 2,0 37 89,3 10 0,( o> MA AN AA t t 6 55 92,0 3,0 - 37 92,03,7 0- 0,3 Xo B3790 BA z 7 55 92,0 3,1 4,9 8 97,0 3,0 - 37 89,3 10 - 0,7 MA S 8 40 92,5 2,5 5,0 12 95,0 5,0 - 48 92,07,7 - 03 x. 9 30 92,5 2,5 5,0 10 95,05,0 - 60 89,3 10 - 0,3 c') -J Tableau 1. Composition du mélange de ronomèr% et propriétésdu latex et de la pellicule enduite. ( suite) Composition du mélange de monomères couche (1) couche (2) couche (3). Duantité composition quantité composition quantité composition introduite ( %), introduite () introduite (%). (partie)V (p.1rir prtie cmnmr (partioe VD'omonomère (pVrti comonomère (partiVDe 1 60 91,7 8,0 0,3 25 97,0 3,0 - 15 89,7 10 - 0,3 P 2 60 91,7 8,0 0,3 2,5 97,0 3,0 - 37,5 89,7 10 - 0,3 3 75 91,7 8,0 0,3 17 97,0 3,0 - 8 89,7 10 - 0,3 EA AN 4 65 94,3 3,5 2,2 5 97,0 3,0 - 30 89,7 10 - 0,3 MA AA 60 91,7 8,0 0,3 10 93,5 6,5 - 30 89,7 10 - 0,3 AN o 6 15 92,5 2,5 5,0 12 95,0 5,0 - 73 92,0 7,7 - 0,G 7 15 92,52,5 5,0 6 95,0 5,0 -.79 89,7 10 - 0,3 S U AA 8 8 10 97,0 2,0 1,0 - - - - 90 92,3 7,2 - 0,5 0%) 0% Co -'J Exempleqde Exemples de la présente invent comparai son..DTD: 4ODU - - O. Fi. -. SOX x ----..-- U 01- CD -x %..,...%,.... j... ,..TPO] C ON.- 0 NDN t 0000000.O O OOOOkn O0lm (D _ iH, 1 * 8'1 oSo8uoc+ l >.H-, OD PCD o H 0000 000 00 000000 0 o': ti o'tP p (D 0 4- CD o' H t" ru 0c Co Tableau 1 (suite) Propriétés du latex Anti-blocage urée de la capacité Jugement ie rmer unepellicule bonne bonne modérée à bonne bonne bonne bonne bonne bonne modére à bonne plus de 3' plus de 3 plus de 3 plus de 3 plus de 3 plus de 3 plus de 3 plus de 3 bon bon bon bon bon bon bon bon bon 1 bonne moins de 1 mauvais 2 modérée à mau- vaise moins de 3 mauvais oi 3 bonne moins de 1 mauvais tjo 4 bonne moins de 1 mauvais bonne plus de 3 bon O 0 6 bonde 2 mauvais H $ ? 7 modérée à mauvai- se plus de 3 mauvais o B bonne 2 mauvais o P Cr. F-I Co -bP éW I le Tableau I (suite) propriétés de.l+ellicule Anti-rougissement à l'ébullition (valeur c voile) Température de l'obturation à chaud (CO) 8, 3 8,8 9,6 9,0 9,4 9,1 9,8 9,2 9,6 t 1- 9,3 9,5 9,8 ,0 ,0 11,0 11,0 le Perméabilité àl' xygne ml/m 24 h.atm 1 14 15 19 - mauvais 2 18 31 - mauvais 23 mauvais o 3 _____mauvais t 4 _. mauvais C 5 17 37 - mauvais 16 mauvais 6 8,2 9,9 15 bon 27 mauvais 7 13 21 44 mauvais 34 mauvais o 8 8,2 9,5 13 bon 26 mauvais No bon bon bon bon bon bon bon bon bon no H H t A xP r4q Jugement général bon bon bon bon bon bon bon bon bon r- J-j, Os CO o- a> _ _ Notes du tableau 1: "1) Composition du mélange de monomères VD signifie chlorure de vinylidène MA signifie acrylate de méthyle EA signifie acrylate d'éthyle BA signifie acrylate de butyle AN signifie acrylonitrile et AA signifie acide acrylique *2) Epaisseur de la couche 2, calculée *3) diamètre moyen de la particule de latex, observé au microscope é1ctronique *4) Aptitude au traitement: ex primé par l'état de la surface,à l'oeil nu: Bon, signifie pas de fissure, ni de rugosité et bonne transparence, Modéré signifie une légère présence de fissures et de rugosité, mauvais signifie la présence de fissures et rugosité ainsi qu'une opacité. *5) Propriété d'anti-blocage: bonne signifie pas de blocage modérésignifie un léger blocage mauvaise signifie un blocage remarquable. Bien entendu, l'invention n'es +ullement limitée aux modeSde réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier,-elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Latex d'une particule d'un copolymère de chlorure de vinylidène caractérisé en ce que ladite particule est une structure à trois couches comprenant à 70 parties en poids d'une couche formant âme (1) en un copolymère de chlorure de vinylidène contenant à 94% en poids de chlorure de vinylidène, 3 à 15 parties en poids d'une couche intermédiaire (2) en un copolymère de chlorure de vinylidène contenant plus de 94% en poids de chlorure de vinylidène et 20 à 70 parties en poids d'une couche externe (3) d'un copolymère de chlorure de vinylidène contenant 85 à 94% en poids de chlorure de vinylidène, lesdites couches atteignant 100 parties en poids. 2. Latex selon la revendication 1 caractérisé -8 en ce que la particule a un diamètre de 800 à 2000 x 10 cm. 3. Latex selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire précitée est de 10 à 50 x 10-8cm. 4. Latex selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire précitée est de préférence de 15 à 40x 10-8cm. 5. Latex selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère précité est un copolymère de chlorure de vinylidène avec aU moins un comonomère choisi dans le groupe consistant en acrylate de méthy2e, acrylate d'éthy), acrylate de propye, acrylate de butyl, acrylate d'octyb, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, chlorure de vinyle styrène, acide acrylique acide méthacrylique, et acide itaconique.