Brevet FR2470639A1 — publié le 19810612

Appareillage pour la réalisation de réactions chimiques et procédé utilisant ledit appareillage. La présente invention concerne un appareillage pour la réalisation de réactions chimiques et un procédé utilisant ledit appareillage. Les réactions chimiques mettent en jeu simultanément transferts de matière et transferts de chaleur et les appareillages o elles sont effectuées doivent donc réaliser simultanément les effets suivants - bonne capacité d'échange de chaleur - turbulence et cisaillement, déjà utiles pour assurer un mélange intime dans le cas d'une phase unique liquide ou gazeuse, et d'au- tant plus nécessaires qu'on se trouve en présence de deux phases (liquidesolide, liquide-liquide, ou liquide-gaz) ou même de trois phases (liquide- solide-gaz). La bonne réalisation simultanée de ces divers-eftets est plus particulièrement difficile en continu, o l'on n'a pas la faculté d'introduire plus ou moins lentement l'un des réactifs pour s'adapter aux limitations de l'appareillage. Les formes classiques d'appareillage.: réacteurs agités d'une part, et réacteurs tubulaires de l'autre, ont toutes deux des limitations. Les réacteurs agités sont limités sur le plan des échanges de chaleur. D'autre part l'agitateur qui y réalise la tur- bulence nécessaire comporte obligatoirement une garniture d'étanchéité autour de son arbre qui pose un sérieux problème technologique à haute pression. Les réacteurs tubulaires sont excellents pour réali- ser un écoulement piston donnant le plus petit volume réactionnel possible et une grande capacité d'échange de chaleur. Mais la réali- sation d'une forte turbulence nécessite une vitesse importante d'o une section réduite, ce qui augmente proportionnellement la longueur pour maintenir le même volume réactionnel. Il a été mis au point et c'est là l'objet de la présente invention un appareillage destiné à la réalisation de réac- tions chimiques en continu qui permet d'une part de réaliser avec le milieu réactionnel les échanges thermiques nécessaires et d'autre- part d'obtenir, aussi souvent que souhaité, des homogénéisations dudit milieu réactionnel. Cet appareillage est constitué par une succession de parties tubulaires dans lesquelles se développent les échanges ther- miques, reliées entre elles par des chambres de petit volume dans lesquelles on induit une violente turbulence (mélangeur statique) et par conséquent une homogénéisation du milieu réactionnel. Dans lesdites chambres de petit volume (ou chambre de raccordement) l'homogénéisation du milieu réactionnel est obtenue en provoquant, grâce à la forme desdites chambres, une perte de charge de 50 a 500 fois pl us forte que la perte de charge que l'on obtien- drait dans un tube cylindrique de même diamètre que le tube formant les parties tubulaires de l'appareillage et de longueur égale à la distance des deux axes des parties tubulaires reliées la chambre de raccordement considérée. De plus le rapport de la surface globale d'échange de chaleur, exprimée en mètres carrés, des parties tubulaires, au volume réactionnel total, exprimé en mètres cubes, est compris entre 12 et 500 et de préférence entre 100 et 400. Un des avantages essentiels de l'appareillage selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de maintenir un débit à vitesse &Inoe su -iide [liquide ou suspension)dans? les parties tubulaires. On a également trouvé un mode de réalisation pratique aiséedu dispositif décrit ci-dessus. Il se compose d'un faisceau de tubes, de préférence droits pour un encombrement minimal, dont les deux extrémités sont fixées par un moyen classique (dudgeonnage ou soudure) dans deux plaques tubulaires. En variante les tubes peuvent être constitués par des conduits forés dans un bloc ou un empilage de blocs. Cette disposition n'est pas différente de celle des faisceaux tubulaires d'échangeurs de chaleur. Mais, alors que, dans un échangeur de cha- leur classique, l'écoulement se fait dans tous les tubes (ou au moins dans un grand nombre de tubes) en parallèle, dans le système de la présente invention l'écoulement se fait de préférence dans un seul tube, ou au plus dans quelques tubes utilisés en parallèle. Les tubes (ou petits groupes de tubes en parallèle) adjacents sont reliés par des alvéoles formées dans une tête, appliquée sur la plaque tubulaire avec une pression suffisante pour réaliser, avec ou sans interposition de joint, l'étanchéité des diverses alvéoles les unes par rapport aux autres. Ces alvéoles peuvent être formées par emboutissage ou par usinage. Dans ce der- nier cas, la tête est constituée par une culasse dans la masse de laquelle sont usinées les alvéoles ci-dessus mentionnées. Des formes diverses propres à créer une turbulence accrue peuvent soit être obtenues directement. lors de l'usinage de la culasse, soit être réalisées par insertion d'une pièce addition- nelle. Les figures 1 à 7 illustrent diverses réalisations de l'invention. La figure 1 représente un schéma d'appareillage com- portant des parties tubulaires 1 reliées entre elles par des cham- bres de raccordement 2. Ces parties tubulaires baignent dans un liquide thermostatique chargé d'apporter ou d'enlever les colories de la réaction. Les figures 2, 3, 4, 5, 6 et 7 représentent diverses réalisations de ces chambres de raccordement; les figures 3, 5 et 7 sont des coupes respectives des chambres selon les figures 2, 4 et 6. Ces diverses formes de chambres de raccordement per- mettent de résoudre la plupart des problèmes posés par les réactions chimiques réalisables dans l'appareillage selon l'invention. On a trouvé que cet appareillage de réaction est particulièrement utile pour des réactions o l'un des réactifs est un corps normalement gazeux à la pression atmosphérique et dans les zones de température utilisées. L'introduction de ces réactifs dans un réacteur agité se fait alors sous forme gazeuse, ce qui implique le passage du réactif de la phase gaz à la phase liquide, avec le problème cor- respondant de transfert de matière qui est souvent le facteur limi- tatif de la vitesse de réaction. La raison en est qu'on hésite à maintenir sous pression importante une garniture d'arbre d'agitateur en présence d'une atmosphère intérieure dangereuse. Au contraire l'appareillage ci-dessus décrit se prête économiquement à une construction pouvant tenir à de fortes pressions (quelques dizaines ou même quelques centaines de bars). On réalise alors la réaction par mélange des réactifs à l'état liquide avant introduction dans l'appareillage objet de l'invention. La pression y est maintenue supérieure à la pression de vapeur totale du mélange liquidece qui empêche tout dégazage. On peut alors maintenir et contrôler de près dans l'appareillage la tempé- rature de réaction, de façon-à avoir le plus petit volume réaction- nel possible combiné avec un rendement optimal. Les réactions qu'on a trouvé être réalisées dans de bonnes conditions sont les suivantes, sans que cette liste soit pour autant limitative chloration par le chlore - hydrochloration par HCl - phosgénation par le phosgène - amination ou ammonolyse par NH 3 - carboxylation par CO2. L'intérêt du système est évidemment d'autant plus grand que l'autre réactif, ou l'un des autres réactifs, constitue une phase solide ou liquide distincte de celle o se trouve de façon homogène le réactif de la liste ci-dessus. Les alvéoles faisant communiquer les extrémités de deux tubes adjacents permet- tent, par les dispositions décrites ci-dessus, de dissiper dans le fluide par turbulence et cisaillement les mêmes niveaux d'énergie que ceux fournis par un agitateurs sans intervention d'aucune pièce mobile et par conséquent sans problème d'étanchéité de garniture. Ceci permet d'activer autant qu'on le désire les transferts de matière de phase à phase. Un autre intérêt du système de la présente invention est qu'on peut utiliser unexcès important du réactif de la liste ci-dessus (chlore, HCl, phosgène, ammoniac, CO2, etc) sans difficulu Il suffit pour cela d'en ajuster son débit à l'état liquide avant mélange alors qu'il est autrement difficile d'introduire dans un réacteur agité un excès important d'un corps qui tend à se gazéifier. Sitôt le mélange réactionnel sorti du réacteur, on peut aussi rela- cher cet excès par simple abaissement de la pression et détente avec vaporisation, suivie éventuellement d'un stripping de finition. Cet excès de produit actif est ainsi éliminé très rapidement ce qui est généralement favorable au rendement, ledit produit actif s'at- taquant souvent aux produits de réaction désirés. Cette détente avec vaporisation faite aux dépens de la chaleur sensible du sys- tème permet d'en abaisser presque instantanément la température,ce qui contribue aussi à arrêter les réactions secondaires. De plus, on rend ainsi le procédé plus économique en énergie. Exemple 1 Les chloroparaffines sont des produits fortement chargés en chlore (40 à 70%) qui sont utilisés comme plastifiants apportant un certain effet ignifuge. Ce fort degré de chloration est assez difficile à atteindre dans les réacteurs agités qui consti- tuent l'appareillage usuel pour une telle réaction, o le chlore est introduit à l'état gazeux. Une paraffine de poids moléculaire moyen voisin de est chlorée dans un réacteur agité à la pression atmosphérique à la température de 80C. Une douzaine d'heures sont nécessaires pour obtenir un taux de chloration de 50% en poids. Un réacteur suivant l'invention décrit ici, équipé de tubes de 25 mm, alimentation paraffine et chlore liquides, per- met d'obtenir le même taux de chloration avec un temps de rétention de huit heures seulement, Les chambres de raccordement ont la forme représentée sur les figures 2 et 3. Exemple 2 La parahydroxyphénylglycine est un acide aminé dont le chlorure d'acide (chlorhydraté sur le groupe Nil2) est un inter- médiaire utilisé dans la production d'antibiotiques semi-synthéti- ques. La première étape de cette fabrication, décrite dans le brevet français n0 2 267 307 et dans d'autres brevets correspondants tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 925 418, est une phos- génation réalisant la réaction ci-dessous. HO CH -COOH COC1 HO CH CO X 3.5 Nil2 2NH j CO.- (1) (2) p-hydroxyphénylglycine anhydride de Leuch Cette réaction est couramment réalisée dans un réac- teur agité. On introduit un excès de phosgène de 1,6 à 2 fois la quantité stoechiométrique et on porte le contenu du réacteur à 650C. Le temps nécessaire entre la fin de l'introduction du phosgène et la terminaison de la réaction (matérialisée par la disparition du réactif (1) de l'équation ci-dessus qui est à l'état solide en sus- pension dans le milieu avant sa transformation en (2)) est de l'or- dre de 45 à 70 minutes, et il est de 4 à 6 heures pour éliminer complètement l'excès de phosgène. Le fluide chauffant est de la vapeur basse pression donnant une température de paroi intérieure du réacteur supérieure à 100C ce qui amène des dégradations du produit. Avec un appareil du type décrit ici, équipé de tubes de diamètre 16 mm, avec des chambres de raccordement représentées sur les figures 2 et 3, l'opération depuis mélange du phosgène jusqu'à l'élimination complète de l'excès de phosgène prend moins de 30 minutes, le fluide chauffant étant seulement à 65-70'C. - 7 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Appareillage destiné à la réalisation de réactions chimiques en continu caractérisé en ce qu'il est constitué par une succession de parties tubulaires dans lesquelles se déroulent pour l'essentiel les échanges thermiques et des chambres de raccordement, reliant deux par deux lesdites parties tubulaires, dans lesquelles on induit une violente turbulence apte à provoquer une bonne homo- généisation du milieu réactionnel. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre de raccordement est dessinée de façon qu'elle provo- quedans l'écoulement du mélange réactionnel, une perte de charge de 50 à 500 fois plus forte que la perte de charge que l'on obtien- drait dans un tube cylindrique de même diamètre que les tubes formant les "parties tubulaires" voisines de la chambre de raccordement con- sidérée et de longueur égale à la distance des deux axes desdits tubes. 3. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le rapport entre la surface et le volume de l'en- semble des tubes formant ladite partie tubulaire est compris entre 12 et 500 et de préférence entre 100 et 400. 4. Appareil selon l'une des revendications 1 a 3, carac- térisé en ce que lesdites parties tubulaires sont constituées par des tubes parallèles fixés dans des "plaques tubulaires" ou forés dans un bloc et que les chambres de raccordement sont constituées par des alvéoles creusées dans des culasses que l'on peut fixer sur lesdites plaques ou aux extrémités dudit bloc. 5. Application d'un appareillage selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on y réalise une réaction en milieu liquide choisie parmi: - la chloration par le chlore - l'hydrochloration par l'acide chlorhydrique - la phosgénation par le phosgène - l'amination ou l'ammonolyse par NH33 et - la carboxylation par C02. 6. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on y réalise la phosgénation de la phénylglycine ou la parahydroxyphénylglycine, au moyen d'un excès de phosgène, de façon à obtenir l'anhydride de Leuch correspondant, ladite phos- génation étant réalisée sous une pression suffisante pour que ephos- gène demeure à l'état dissous dans le milieu et à une température comprise entre environ 65 et 70 C. 7. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le milieu de réaction est soumis à une détente à la sortie de l'appareillage selon l'invention.