Brevet FR2464969A1 — publié le 19810320

La présente invention concerne un procédé pour préparer des copolymères de l'éthylène qui contiennent (1) au moins 50 % en poids d'éthylène; (2) de 0 à 25 7% en poids d'esters d'acides alcénoiques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires en C 3-C 8 et/ou d'alcools tertiaires en C 4-C 8, (3) de O à 25 % en poids d'un ester virylique d'un acide carboxy- lique aliphatique monobasique saturé en C 1-C 6; (4) de 1 à 25 / en poids d'acides alcéncfques en C 3-C 12; et (5) des proportions mineures d'autres monomères usuels copoly- mérisables avec l'éthylène. La préparation de copolymères contenant des acides alcénotques est connue. Ainsi, on peut convertir des mélanges de l'éthylène, d'acides alcénoîques et d'autres monomères, à haute pression et haute température, à l'aide d'inducteurs radicalaires (cf. par exemple demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées sous n0 DOS 2.400.978 et no 1.669.685). Un inconvénient de ce procédé réside dans l'effet corrosif des acides alcénoiques libres sur les parties d'appareillage dans les condi- tions observées. On obtient alors des polymères fortement colorés. Pour éviter ces difficultés et selon d'autres pro- cédés connus, on utilise comme monomères, dans l'opération de poly- mérisation, des esters des acides alcénotques, et on élimine ensuite le radical alcoolique. Un moyen de couper la liaison entre l'alcool et l'acide consiste à hydrolyser l'ester en milieu acide ou alcalin. A cet effet, on traite le polymère par des acides ou par des hydrcKyde alcalins. La scission par hydrolyse des groupes ester est effectuée en solution et suppose de longues durées opératoires. Il faut ensuite isoler le produit de réaction à l'aide d'un agent précipitant. Ces opérations longues et pénibles font que le procédé n'a qu'un intérêt très limité du point de vue industriel. Un autre procédé consiste à couper les esters par pyrolyse (cf. par exemple brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.132.120 et demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne publiées sous n0 DOS 1.720.335 et 2.119.047). Ce procédé exige l'observation de tempé- ratures relativement élevées. D'autre part, il se produit des réactions secondaires consistant en autres réactions indésirables de scission. Par ailleurs, il peut se produire des réactions de condensation intermoléculaire conduisant à des produits qui pré- sentent de manière marquée les défauts appelés "yeux de poissons". Finalement, l'homogénéité des produits préparés par voie thermique laisse également à désirer. Ce défaut se manifeste de manière par- ticulièrement défavorable lorsque les polymères sont destinés à être utilisés comme colles fusibles. - I1 existe donc un besoin en un procédé permettant de préparer des copolymères de l'éthylène contenant des acides alcénotques, qui soient homogènes, non réticulés et non colorés. D'autres buts et avantages de l'invention appa- raitront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé de préparation de copolymères de l'éthylène contenant plus de 50 % en poids d'éthylène, de O à 25 % en poids d'esters d'acides alcénotques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires en C 3-C 8 et/ou d'alcools tertiaires en C 4-C 8, de O à 25 % en poids d'un ester vinylique d'un acide carboxylique ali- phatique monobasique saturé en C 1-C 6, de 1 à 25 % en poids d'acides alcénoïques en C 3-C 12 et, le cas échéant, des proportions mineures d'autres monomères usuels copolymérisables avec l'éthylène, par poly- mérisation de mélanges de monomères qui, tels quels, consistent en au moins 50 % en poids d'éthylène, 2 à 50 % en poids d'esters d'acides alcénoîques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires en C 3-C 8 et/ou d'alcools tertiaires en C 4-C 8, O à 30 % en poids d'un ester vinylique d'un acide carboxylique aliphatique monobasique saturé en C 1-C 6, jusqu'à 3 % en poids d'acides alcénotques en C 3-C 12 et des proportions mineures d'autres monomères copolymérisables avec l'éthylène, à des pressions de 100 à 8.000 bars et des tempé- ratures de 150 à 3501C, en présence de quantités catalytiques d'in- ducteurs radicalaires. Le nouveau procédé se caractérise en ce qu'on met en suspension 1 partie en poids de particules de copolymère a une dimension de 0,1 à 8 mm, de préférence de 1 à 5 mm, dans 1 à 12 parties en poids d'une cétone, d'un alcool ou d'un ester de formules générales respectives: "I R-C-R', R-OH et R-COOR' dans lesquelles R et R', ayant des significations identiques ou différentes, représentant chacun un groupe alkyle droit ou ramifié en C 1-C 6, et on scinde les esters d'acides alcénofques contenus dans le polymère a des températures de 40 à 75 C en présence de catalyseurs acides. Contre toute attente, le procédé selon l'invention, donne, non seulement des produits homogènes et non colorés, mais évite en outre les incidents qui peuvent survenir à la suite de dépôts des acides alcénoiques, collants, dans les réacteurs et les voies de l'installation. L'éthylène utilisé comme produit de départ est à la pureté habituelle, d'au moins 99,9 %, pour les réactions de poly- mérisation. Parmi les esters d'acides alcénoiques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires et/ou tertiaires, on citera, par exemple, l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le crotonate de tert.-butyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, le maléate de di-tert.-butyle et le fumarate de di-tert.- butyle. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et du sec.- butanol, du tert.-butanol et de l'alcool tert.-amylique. Parmi les esters vinyliques qui conviennent, en plus de l'acétate de vinyle qui constitue l'ester préféré, on citera les esters vinyliques d'acides carboxyliques monobasiques saturés en C 1-C 6 et par exemple le formiate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle. Les monomères usuels copolymérisables avec l'éthylène qui peuvent en outre être contenus dans les polymères conformément à l'invention sont, par exemple, des alcènes en C 3-C 8, des esters d'acides alcénotques en C 3-C 12, des esters vinyliques et alcény- 4. liques, des éthers vinyliques et alcényliques, des alcools viny- - liques et alcényliques, des composés N-vinyliques et N-alcényliques comme la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole, le N-vinylcapro- lactame, les acrylamides et méthacrylamides, les acrylonitriles et méthacrylonitriles, les halogénures d'alcényle comme le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène, les vinyl- et alcényl- cétones, vinyl- et alcényl-sulfones et -sulfonates. En plus des composés à insaturation éthylénique, on peut aussi copolymériser d'autres substances copolymérisables comme l'oxyde de carbone et l'anhydride sulfureux. La préparation des copolymères de l'éthylène con- tenant des esters d'acides alcénotques et qu'on scinde sur cataly- seur conformément à l'invention en les copolymères contenant des acides alcéno ques est effectuée de manière connue en soi par réaction des monomères à des pressions de 100 à 8.000 bars et des températures de 110 à 3507C, à l'autoclave ou dans des réacteurs tubulaires (cf. Ullmanns Encyclopudie der technischen Chemie, 3e édition, (1963), volume 14, page 139). Le procédé est de préfé- rence mis en oeuvre en continu, et les fractions des monomères qui ne sont pas converties sont recyclées. La réaction est effectuée en présence de quantités catalytiques d'inducteurs radicalaires, par exemple d'oxygène, en quantités de 2 à 250 ppm molaires, par rapport à l'éthylène à polymériser. En plus de l'oxygène, on peut également utiliser comme inducteurs des peroxydes comme le per- benzoate de tert.-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de ditert-butyle ou l'azobutyrodinitrile en quantités de 2 à 200 ppm molaires, par rapport à l'éthylène. On réalise avantageusement la polymérisation en présence de modérateurs tels que des alcools aliphatiques et des composés carbonylés, des hydrocarbures saturés et insaturés ou des hydrocarbures chlorés et de l'hydrogène. A la polymérisation, les polymères sont obtenus à la dimension de particule de 0,1 à 8 mm nécessaire pour le traite- ment ultérieur par scission catalytique, de sorte qu'on évite ainsi des opérations supplémentaires telles que des opérations de broyage. Une caractéristique déterminante du procédé selon l'invention réside dans la mise en suspension des granulés d'origine dans certains liquides organiques qui diffusent à l'intérieur des granulés et, par suite, y transportent également le catalyseur à l'état dissous. Habituellement, on utilise de 1 à 12 parties en poids, de préférence de 2 à 6 parties en poids de produits auxi- liaires de suspension par partie en poids du copolymère. Parmi les produits auxiliaires de suspension organiques, on citera des cétones, des alcools ou des esters. Ces produits peuvent être utilisés à l'état pur ou à l'4tat de mélange..L'important est que le produit auxiliaire de suspension dissolve le catalyseur mais non le copolymère aux tempé- ratures inférieures à l'intervalle de fusion du produit de départ. Parmi les produits auxiliaires de suspension, des cétones, alcools et esters répondant aux formules générales respectives: o I R-C-R', R-OH et R-COOR' dans lesquelles R représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C 1-C 6 et R' un groupe alkyle droit ou ramifié en C 1-C 6, ont donné des résultats particulièrement satisfaisants et, en parti- culier, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isobutyle et leurs mélanges. Comme catalyseurs pour la scission de l'ester d'acide alcénotque contenu dans le polymère, on utilise des composés acides et, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide p-toluène-sulfonique. Le catalyseur peut être utilisé en quantité théorique, en excès ou en défaut, par rapport à l'ester d'acide alcénoïque copolymérisé, Selon la quantité de catalyseur, on peut régler à volonté a un degré de scission déterminé. Lorsqu'on utilise le catalyseur en excès, les esters d'acides alcénoîques sont scindés presque quantitativement, alors que si l'on utilise la quantité théorique ou un défaut de cata- lyseur, on obtient des produits de réaction qui contiennent encore des proportions plus ou moins fortes d'esters d'acides alcénoîques. La scission des esters d'acides alcénoîques est réalisée à des températures de 40 à 750C. Si l'on opère à des températures inférieures à l'intervalle de fusion du polymère, les particules de granulés restent intactes et leur dimension n'est pratiquement pas modifiée. Lorsqu'on parle d'une température infé- rieure à l'intervalle de fusion du polymère, il faut entendre par là une température à laquelle les particules de granulés gonflent mais ne se dissolvent pas. Cette température se situe dans un in- tervalle d'environ 5 à 10C au-dessous de la température à laquelle le phénomène de fusion se déclenche. Pour agir sur le degré de scission, indépendamment de la quantité de catalyseur ajoutée, on peut également se servir de la durée opératoire. Celle-ci, en fonction de la température opératoire, de la dimension des granulés et de la quantité d'esters d'acides alcénotques copolymérisée est de 30 min à 10 h, plus spécialement de 30 min à 5 h et de préférence de 2 3 4 h. Les basses températures opératoires, les fortes dimensions de particule et. les fortes proportions d'esters d'acides alcéno ques exigent, pour par- venir au même degré de scission, des durées opératoires plus longues que dans le cas de températures opératoires élevées, de petites di- mensions de particule et de faibles proportions d'esters d'acides alcénotques. Dans la pratique, la scission est réalisée de ma- nière simple: on met le polymère en suspension dans la cétone, l'alcool ou l'ester. On chauffe sous agitation à la température voulue, on ajoute le catalyseur de scission et on laisse réagir jusqu'à ce qu'on ait atteint le degré de scission voulu. Les polymères selon l'invention trouvent des ap- plications en tant que colles et, après broyage, en tant que produits de revêtement. Les supports convenant pour un collage ou un revête- ment au moyen des copolymères selon l'invention sont les supports de matières céramiques, de verre, de bois ou de résines synthétiques, pour autant qu'ils résistent à la contrainte thermique nécessaire pour faire fondre la poudre de résine synthétique. La surface des objets à revêtir est avantageusement débarrassée avant le revêtement 2A64969 des matières grasses, huiles ou autres impuretés gênantes, par exemple couches d'oxydes, par nettoyage à l'aide de solvants ou par nettoyage mécanique. Pour améliorer encore l'adhérence de la couche de résine synthétique sur le support, on peut traiter la surface de ce dernier par sablage, brossage ou décapage. Toutefois, dans de nombreux cas, et tenu compte de l'excellente adhérence des copolymères utilisés conformément à l'invention, un tel traitement préalable n'est nullement nécessaire. Contrairement à de nombreuses autres poudres de résines synthétiques utilisées dans le même but, par exemple de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle, d'acéto- butyrate de cellulose, l'adhérence des copolymères de l'éthylène contenant un acide alcénotque sur la plupart des matières est suf- fisamment bonne pour que, lorsqu'on soumet des éprouvettes à l'épreuve d'arrachement, ce ne soit pas la ligne de collage qui cède mais le revêtement lui-même qui soit détruit. Par suite, on peut éviter l'utilisation d'un agent d'adhérence spécial. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans ces exem- ples, on a utilisé des abréviations dont la signification est in- diquée ci-après: E éthylène. VAC acétate de vinyle. t-BA acrylate de tert.-butyle. MEK méthyléthylcétone. AS acide acrylique. MiBK méthylisobutylcétone. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère E/t-BA/VAC (composition: 16,8% de t-BA, 2,77. de VAC), indice de fusion (1900C/2 kg): 24 et 1,6 1 de MEK. On ajoute en deux portions: 60 % immédiatement, 40 % après 3 h de réaction à 66-68 C, trois fois la quantité théorique d'acide sul- furique concentré (78 g = 43 ml) par rapport à la quantité de t-BA contenue dans le copolymère ternaire. Après 6 h au total de durée de réaction, on essore les granulés, on les extrait pendant 2 h à la température de réaction par la MEK et on les sèche à 60 C sous vide. On obtient 355 g de granulés incolores contenant 9,3 % d'AS, 0,4 % de tBA et 2,7 ' de VAC; l'indice de fusion (190 C/2kg) est de 3,5 g/10 min. EXEMPLE 2 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère ternaire E/t-BA/AS (composition: 1658 % de t-BA, 2,7 d'AS), indice de fusion (190 C/2 kg): 170 g/10 min, 1,6 1 de MEK et 28 ml (51,5 g) d'acide sulfurique concentré (soit deux fois la quantité équivalente par rapport à la quantité de t-BA contenue dans le polymère). Après 6 h de réaction à 65 C, on essore les gra- nulés, on les extrait par la MEK à la température de réaction et on sèche ensuite à 60 C sous vide. On obtient 350 g de granulés inco- lores contenant 11,4 % d'AS, 1,4 % de t-BA, indice de fusion (190 C/2 kg) : 30 g/10 min. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère E/t-BA/VAC (composition: 19 % de t-BA, 3,2 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 100 et 1,20 kg de MEK. A la température de réaction de 68 C et en 4 h, on introduit goutte à goutte 14,5 g d'acide sulfurique concentré en solution dans 100 ml de MEK, soit la moitié de la quantité équivalant à la quantité de t-BA copolymérisée. Après encore 4 h de réaction, on terminé comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 365 g de granulés incolores, partiellement scindés, contenant 6,7 % d'AS, 6,9 % de t-BA et 3,1 % de VAC, indice de fusion (190 C/2 kg): 42 g/10 min. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granules d'un copolymère ternaire E/t-BA/AS (composition: 16,8 % 26 64969 de t-BA, 1,4 %/ d'AS), indice de fusion (190 C/2 kg): 35 g/10 min, et 1. 600 ml de MEK. On ajoute en deux portions: 70 % immédiatement, % après 3 h de réaction à 60 C, trois fois la quantité théorique d'acide sulfurique concentré (78 g, soit 43 ml) par rapport à la quantité de t-BA contenue dans le copolymère ternaire. Après encore 3 h de réaction à 60 C, on essore les granulés, on les extrait à la température du reflux par une solution de 9 parties de MEK et 1 partie d'acétone et on les sèche a 60 C sous vide. On obtient 370 g de granulés incolores contenant 5,7 % d'AS et 9,2 % de t-BA, indice de fusion (190 C/2 kg): 15 g/10 min. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 200 g de granulés d'un copolymère E/t-BA/VAC (composition: 19 % de t-BA, 3,3 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 110 g/10 min, et 1.200 g de MEK. A 68 C, on ajoute en continu, en 4 h de réaction, g d'acide toluène-4-sulfonique monohydraté, soit 1/3 de la quan- tité équivalant à la quantité de t-BA copolymérisée, en solution dans 200 ml d'acide formique à 85 %. Après encore 4 h de réaction à 68 C, on termine de la manière habituelle. On obtient 176 g de granulés incolores contenant 9,7 % d'AS, 1,7 % de t-BA et 3,2 % de VAC. L'indice de fusion (190 C/2 kg) est de 26 g/10 min. EXEMPLE 6 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère ternaire E/t-BA/AS (composition: 16,4 % de t-BA, 3,0 % d'AS), indice de fusion (190 C/2 kg): 3,2 g/10 min et 1.600 ml de MEK. On ajoute en deux portions: 70 % immédiatement, 30 % après 2 h de réaction à 68 C, trois fois la quantité théorique d'acide sulfurique concentré (78 g = 43 ml) par rapport à la quàn- tité de t-BA contenue dans le copolymère ternaire. Après encore 2 h de réaction à 68 C, on essore le produit, on l'extrait par la MEK et cnlesèche à 60 C sous vide. On obtient 368 g de granulés incolores contenant 12,1 % d'AS et 0,2 % de t-BA, indice de fusion (190 C/2 kg): 0, 4 g/10 min. EXEMPLE 7 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère E/t-BA/VAC (composition: 9,5 % de t-BA, 4,5 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 23 g/10 min, et 1.600 ml de MiBK. On ajoute goutte à goutte, en continu en 4 h, à 64 C, trois fois la quantité thérorique d'acide sulfurique concentré (44 g) par rapport à la quantité de t-BA fixée dans le copolymère. Après encore 2 h de réaction à 64 C, on essore les granulés, on les extrait par la MEK et on les sèche à 60 C sous vide. On obtient 370 g de granulés incolores contenant 5,1 % d'AS, 0,4 % de t-BA et 4,4 % de VAC, indice de fusion (190 C/2 kg): 3 g/10 min. EXEMPLE 8 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère ternaire E/t-BA/VAC (composition: 19,8 % de t-BA, 2,9 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 140 g/10 min et 1.600 ml d'acétate d'isobutyle. On-ajoute en deux portions: 60 % immédiatement, 40 % après 2 h de réaction à 65 C, deux fois la quan- tité théorique d'acide sulfurique concentré (61 g) par rapport à la quantité de t-BA contenue dans le polymère ternaire. Après encore 2 h de réaction à 65 C, on sépare le milieu de suspension, on lave a 4 reprises pendant 30 min avec 1 litre d'acétone à 50 C à chaque fois puis on sèche à 600C. On obtient 354 g de granulés incolores contenant 9,9 % d'AS, 1,6 % de t-BA et 2,9 % de VAC, indice de fu- sion (190 C/2 kg): 33 g/10 min. EXEMPLE 9 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 400 g de granulés d'un copolymère ternaire E/t-BA/VAC (composition: 19,8 de t-BA, 2,9 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 140 g/10 min, avec 1.600 ml d'acétate d'éth _e. On ajoute en deux portions: 60 % immédiatement, 40 % après 2 h de réaction à 70 C, deux fois la quantité théorique d'acide sulfurique concentré (61 g) par rapport à la quantité de t-BA contenue dans le copolymère ternaire. Après encore 2 h de réaction à 70 C, on essore le produit, on le lave à 4 reprises avec 1 litre d'acétone à 50 C à chaque fois et on sèche à 60 C au séchoir à lit tourbillonnaire. On obtient 350 g de granulés incolores contenant 10 % d'AS, 1,9 %. de t-BA et 2,8 % de VAC, indice de fusion (190 C/2 kg) 39 g/10 min. EXEMPLE 10 Dans un ballon de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre à contact, on place 300 g de granulés d'un copolymère E/t-BA/VAC (composition: 19,0 % de t-BA, 3,3 % de VAC), indice de fusion (190 C/2 kg): 110 g/10 min, et 1.200 ml d'isopropanol. A 75 C on ajoute en continu, en 5 h de réaction, 28 g d'acide toluène-4-sulfonique monohydraté, soit 1/3 de la quan- tité équivalant à la quantité de t-BA copolymérisée, en solution dans 150 ml d'acide formique à 85 %. Après encore 5 h de réaction à 75 C, on essore les granulés, on les lave à 4 reprises pendant 30 min avec 1 litre d'isopropanol à 75 C à chaque fois et on les sèche à 60 C sous vide. On obtient 274 g de granulés incolores contenant 5,1 % d'AS, 9,9 % de t-BA et 3,2 % de VAC, indice de fusion (190 C/2 kg): 48 g/10 min. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymèresde l'éthylène contenant plus de 50 % en poids d'éthylène, de O à 25 % en poids d'esters d'acides alcénotques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires en C 3-C 8 et/ou d'alcools tertiaires en C 4-C 8, de O à 25 % en poids d'un ester vinylique d'un acide carboxylique aliphatique mono- basique saturé contenant delà6 atomes de carbone, de 1 à 25 % en poids d'acides alcénotques en C 3-C 12 et, le cas échéant, des pro- portions mineures d'autres monomères usuels copolymérisables avec l'éthylène, par polymérisation de mélanges de monomères consistant, tels quels, en au moins 50 % en poids d'éthylène, 2 à 50 % en poids d'esters d'acides alcénotques en C 3-C 12 et d'alcools secondaires en C 3-C 8 et/ou d'alcools tertiaires en C 4-C 8, 0 à 30 % en poids d'un ester vinylique d'acide carboxylique aliphatique monobasique saturé contenant de 1 à 6 atomes de carbone, jusqu'à 3 7o en poids d'acides alcéno ques en C 3-C 12 et des proportions mineures d'autres monomères copolymérisables avec l'éthylène, à des pressions de 100 à 8.000 bars et des températures de 150 aà 350 C en présence de quan- tités catalytiques d'inducteurs radicalaires, ce procédé se carac- térisant en ce qu'on met en suspension une partie en poids de par- ticules de copolymère à une dimension de 0,1 à 8 mm, de préférence de 1 à 5 mm, dans 1 à 12 parties en poids d'une cétone, d'un alcool ou d'un ester répondant respectivement aux formules générales R-C-R', R-OH et R- COOR' dans lesquelles R et R', ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle droit ou ramifié en C 1C 6, et on scinde les esters d'acides alcéno ques contenus dans le polymère à des températures de 40 à 75 C en présence de catalyseurs acides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en suspension une partie en poids de particules du copolymère dans 2 à 6 parties en poids de cétone, d'alcool ou d'ester. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'on met les particules de copolymère en suspension dans l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle ou d'isobutyle ou leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur l'acide sulfurique ou l'acide p-toluène-sulfonique.