Brevet FR2472469A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne des pellicules réfléchissant la lumière, constituées par de nombreuses couches co-extrudées9 présentant une bande de r6flection étroite en raison d'une interférence lumineuse. Lorsque la bande de réflection se trouve dans l'intervalle des longueurs d'onde visibles, la pellicule est irisée. De même, lorsque la bande de réflection tombe en dehors des longueurs d'onde visibles, la pellicule réfléchit soit de l'ultraviolet, soit de l'infrarouge. Les pellicules à couches multiples, et leurs procédés de fabrication, sont bien connus de l'homme de l'art. A cet égard, on peut citer les brevets U.S. dont les numéros suivent: 3 328 003 t 3 442 755; 3 448 183; 3 479 425; 3 480 502; 3 487 505; 3 511 903; 3 549 405; 3 555 128 3 3 565 985; 3 576 707; 3 642 612 P 3 711 176; 3 759 647; 3 773 882 et 3 801 429ô Les pellicules à couches multiples sont compo- sées d'une pluralité de couches, généralement parallèles, de substance résineuse thermoplastique transparente, dans lesquelles les couches, se trouvant dans un voisinage immédiat, sont constituées de substances résineuses dift férentes dont l'indice de réfraction diffère d'au moins 0,03. La pellicule contient au moint 10 couches, de pré- férence au moins 35, et mieux au moins 70 couches environ, Les différentes couches de la pellicule sont trbs minces, habituellement leur épaisseur est de l'ordre de 30 b 500 nm, et de préférence est comprise entre 50 et 400 nm, ce qui provoque une interférence utile des ondes lumineuses réfléchies à partir de nombreuses inter- faces, Selon l'épaisseur de la couche et l'indice de réfrac- tion des polymères9 il y a réfleation d'une bande de lon- gueur d'onde dominante, tandis que le reste de la lumière traverse la pellicule. La longueur d'nde réfléchie est proportionnelle à la somre des épaisseurs optiques d'une paire de couches. La longueur d'onde réfléchie peut être calculée par la formule ) M = 2 (n1t1 + n2t2) Dans cette formule, q est la longueur d'onde réfléchie, M est l'ordre de réflection, t est l'épaisseur de la cou- che, n est l'indice de réfraction; 1 et 2 désignent res- pectivement le polymère de la première couche et celui de la seconde couche. La quantité nt désigne l'épaisseur op- tique d'une couche. Pour une réflection de premier ordre, c'est-à-dire quand M = 1, la lumière visible est réflé- chie lorsque la somme des épaisseurs optiques est compri- se entre 200 et 350 nm environ. Lorsque cette somme est inférieure à 200 environ, la réflection se produit dans la région ultraviolette du spectre, et lorsqu'elle est supérieure à environ 350 nm, la réflection a lieu dans la région infrarouge. La quantité de lumière iYfléchie (pouvoir ré- flecteur) et l'intensité de coloration, dépendent de la différence entre les 2 indices de réfraction, du rapport des épaisseurs optiques des couches, du nombre de couches et de l'uniformité des épaisseurs. Si les indices de ré- fraction sont identiques, il n'y a pas de réflection du tout à partir des interfaces entre les couches. Dans les pellicules à couches multiples, les indices de réfraction de couches immédiatement voisines, diffèrent d'au moins 0,03, et de préférence de 0,06 ou plus. Pour des réflec- tions de premier ordre, le pouvoir réflecteur est sup4- rieur lorsque les épaisseurs optiques des couches sont égales, bien que l'on puisse obtenir des pouvoirs réflec- teurs convenablement élevés lorsque le rapport des 2 épaisseurs optiques est situé entre 5/95 et 95/5. On abou- tit à des réflections nettement colorées avec aussi peu que 10 couches; cependant, pour une intensité de colora- tion maximale, il est souhaitable d'avoir entre 35 et 1000 couches, ou même plus. Une intensité de coloration élevée e5 t obtenue /epsour une bande de réflection relativement étroite, qui présente un pouvoir réflecteur élevé à son sommet. Il faut remarquer que, bien qu'on utilise ici le terme de "intensité de coloration" par commodité, les mêmes consi- dérations s'appliquent à la réflection invisible dans les domaines de l'ultraviolet et de l'infrarouge. Les pellicules ' couches multiples peuvent être fabriquées par une technique de coulée sur cylindre avec refroidissement, en utilisant une seule matrice clas- sique de pellicule plane multiple, en combinaison avec un bloc d'alimentation qui collecte les substances ' l'é- tat fondu provenant de chacune des 2, ou plus, extrudeu- ses, et les dispose selon la disposition voulue des cou- ches. Des blocs d'alimentation sont décrits dans les bre- vets U.S. cités plus haut, nc 3 565 985 et 3 773 882. Ces blocs d'alimentation peuvent être utilisés pour former des couches alternées de soit 2 constituants, c'est-à-di- re du type ABAB...; 3 constituants, par exemple ABCABCA.. ou ACBCACBC...; ou plus. Le courant à couches multiples très étroit s'écoule à travers une seule matrice de pel- licule plane, multiple, o les couches sont simultanément étalées à la largeur de la matrice, et amincies à l'é- paisseur de sortie finale de la matrice. Le nombre de cou- ches et la répartition de leur épaisseur peuvent être modi- fiés par insertion d'un module d'orifice d'alimentation différent. Habituellement, la ou les couches externes sur chaque face de la feuille, sont plus épaisses que les au- tres couches. Cette peau plus épaisse peut se composer de l'un des constituants qui forme le noyau optique; elle peut être en un polymère différent, utilisé pour communi- quer des propriétés souhaitables d'ordre mécanique, de scellement à chaud ou autres; ou bien, elle peut être une combinaison des deux. Le constituant à indice de réfraction élevé, employé jusqu'ici pour la production à l'échelle indus- trielle, est le polystyrène d'indice de réfraction = 1p6. Parmi les résines d'indice élevé, qui conviennent au point de vue optique, mais présentent les inconvénients de leur coOt ou de la difficulté de leur extrusion par le procédé à couches multiples, on peut o'iter: poly- carbonate (1,59), copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle dans la proportion de 85/15 (1,61), et polydichlorostyrène (1,62), Le polystyrène, combiné avec des polyères à indice de réfraction infé- rieur, tels que polyméthacrylate de méthyle, polypropy- lène et polyéthylène-acétate de vinyle, dont les indices de réfraction sont tous proches de 1,5, produit des pel- licules irisées dotées de propriétés optiques souhaita- bles, qui, toutefois, révèlent des déficiences quant à certaines de leurs propriétés mécaniques. Ainsi, par exemple, l'adhérence entre les couches particulières de la structure à couches multiples, peut se révéler insuf- fisante, et la pellicule peut souffrir d'un délaminage ou séparation des couches au cours de son utilisation. La pellicule irisée est souvent fixée sur du papier ou du carton dans un but décoratif, et est alors utilisée pour des cartes de voeux, des bottes et similaires. Le délami- nage de la pellicule est disgracieux et peut même conduire à la séparation des assemblages de carton collés. De plus, la résistance au solvant et la stabilité à la chaleur de ces pellicules, ne sont pas aussi fortes qu'il serait sou- haitable pour une utilisation largement répandue. La présente invention permet d'éviter ces in- convénients de l'art antérieur et d'obtenir de nouvelles pellicules améliorées, à couches multiples, réfléchissant la lumière, qui présentent une résistance accrue au dé- laminage, une résistance améliorée vis-à-vis des sol- vants, et/ou une stabilité améliorée à la chaleur. D'au- tres avantages apparaitront à l'homme de l'art à partir de la description détaillée suivante. La nouvelle pellicule transparente de résine thermoplastique selon l'invention, qui comprend au moins couches d'épaisseur. sensiblement uniforme, générale- ment parallèles, les couches immédiatement voisines étant constituées par des substances de résines thermoplasti- ques transparentes différentes, est caractérisée en ce que une de ces substances est une résine thermoplastique de polyester, ou copolyester, d'indice de réfraction 1,55 à 1,61, et la substance résineuse adjacente a un indice de réfraction inférieur d'au moins 0,03, les couches im- médiatement voisines différant dans leur indice de ré- fraction d'au moins 0,03 On a en effet constaté que l'on peut réaliser les objectifs de la présente invention, grâce à l'utilisa- tion, comme constituant d'indice de réfraction élevé, d' une résine transparente thermoplastique de polyester ou copolyester, qui est caractérisé par un indice de réfrac- tion de l'ordre de 155 à 1,610 Conviennent notamment pour cette utilisation les résines de polyester thermoplas- tiques suivantes: (PET) polytéréphtalate d'éthylène, fabriqué par réaction d'acide téréphtalique ou de téré- phtalate de diméthyle avec de l'éthylène glycol 9 (PBT) polytéréphtalate de butylène, fabriqué par condensation catalysée de butanediol-1,4 avec l'acide térêphtalique ou le téréphtalate de dimêthyle o et les différents co- polyesters qui sont synthétisés lors de l'utilisation de plus d'un glycol et/ou de plus d'un diacide. Par exemple, le copolyester PETG est un PET modifié par un glycol, ob- tenu à partir d'éthylène glycol, de cyclohexanediméthanol (CHDM) et d'acide téréphtalique le copolyester PCTA est un copolyester modifié par un acide, le CHDM avec l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique. On obtient des pellicules irisées de forte intensité de coloration et dont les propriétés sont grandement améliorées, grâce à l'utilisation de résines de polyester thermoplastiques, telles que des résines à indice de réfraQtion élevé, con- 247 469 jointement à des résines thermoplastiques d'un indice de réfraction inférieur. Une liste de résines caractéristi- ques se trouvant dans cette dernière catégorie est repro- duite dans le tableau ci-dessous, et on notera qu'en réa- lisant des combinaisons appropriées, on maintient une dif- férence d'indice de réfraction au moins de l'ordre de 0,03, et de préférence au moins voisin de 0,06. TABLEAU Nom de polvmère: Indice de rgfraction approximatif FEP Copolymère fluoré d'éthylène- propylène.......1... l,34 Polytétrafluoroéthylène 1,35 Polyfluorure de vinylidène............. 1,42 Polychlorotrifluoroéthylène............ 1,42 Polyacrylate de butyle................ 1,46 Polyacétate de vinyle......... ....... 1,47 Ethyl cellulose................ 1,47 Polyformaldéhyde........DTD: .............. 1,48 Polyméthacrylate d'isobutyle.......... 1,48 Polyméthacrylate de butyle............. 1,48 Polyacrylate de méthyle........DTD: ........ 1,48 Polyméthacrylate de propyle............ 1,48 Polyméthacrylate d'éthyle 1.............. 148 Polyméthacrylate de méthyle...DTD: ......... 1,49 Acétate de cellulose................... 1,49 Propionate de cellulose,............... 1,49 Acétate-butyrate de cellulose.......... 1,49 Nitrate de cellulose............... 1,49 Polyvinyl butyral.............DTD: ......... 1,49 Polypropylène......................... 1,49 Vinyl acétate d'éthylène............... 1,50 Polyéthylène de faible densité (ramifié) 1,51 Polyisobutylène..1...................... 1,51 Ionomer........DTD: ................... 1,51 TABLEAU (suite) Nom de polymère Indide de r fraction approxiMatif Caoutchouc naturel....................... 1,52 Perbunan..5...,,,................,52 Polybutadiène..........................DTD: .À 1,52..DTD: Nylon (copolymère de condensation d'hexa- méthylènediamine et d'acide adipique).. 1,53 Polychloroacétate de vinyle.. ......... 1,54 Polyéthylène (linéaire, de forte densité). 1,54 Polychlorure de vinyle.................. 1i54..DTD: Copolymère à 85 parties en poids de métha- crylate de méthyle et 35 parties en poids de styrène.o........ 1,54 Une combinaison préférée selon l'invention im- plique l'utilisation de PBT (têréphtalate de polybutylène) comme polyester thermoplastique, et de PMMA (poly métha- crylate de méthyle) comme substance à faible indice de réfraction. Lors de la préparation de la pellicule, le polyester est fourni au bloc d'alimentation à partir d' une extrudeuse, et le PMA lui est fourni à partir d'une seconde extrudeuse, afin de former une pellicule de 201m d'épaisseur, constituée par 115 couches optiques et 2 couches de peau en polyester. Chaque couche de peau re- présente environ 10% de l'épaisseur totale de la pelli- cule. Les couches optiques de polyester ont chacune en- viron 0,2 pm d'épaisseur, et les couches optiques de PMMA chacune environ 0,1 nm. On utilise une matrice de 112 centimètres pour produire une pellicule de 90 centimètres de large, d'épaisseur uniforme. Cette pellicule est vive- ment irisée, et y dominent le vert etLe rouge par réflec- tion sous incidence perpendiculaire. Afin de déterminer la résistance au délaminage de cette pellicule polyester/PMMA, on retient une surface de la pellicule, soit parAeutien à l'aide d'une bande re- couverte d'adhésif, ou par laminage adhésif, sur une pla- que de carton rigide. On applique,-sur l'autre surface de la pellicule, une bande sensible à la pression. Cette pellicule résiste à de nombreuses tractions sur la bande, sans présenter de signes de délaminage, m4me si la bande est appliquée sur son bord. Cet essai est rendu encore plus énergique par essuyage de la face exposée avec un solvant, comme le toluène, qui favorise le délaminage dans d'autres types de pellicule irisée, par exemple po- lystyrène (PS)/ copolymère d'éthylène-propylène (EP), et PS/ vinyl acétate d'éthylène (EVA). La pellicule de po- lyester/PMMA résiste à l'essai de la bande, sans présen- ter de signes de délaminage. D'autres pellicules de l'art antérieur se détériorent au cours de ces essais de délaminage. Par exemple, la pel- licule vivement irisée, constituée par PS/PMMA, est si fragile qu'elle se casse dane&es conditions de l'essai. Dans les mêmes conditions d'essai les pellicules irisées, constituées par PS/PP et par PS/EVA, se délaminent faci- lement. De nombreuses autres propriétés des pellicules selon l'invention s'avèrent également supérieures à cel- les des pellicules de l'art antérieur, notamment la ré- sistance à l'altération, qui est excellente, la résis- tance à la température et la résistance au solvant. Cet- te dernière propriété est la plus importante pour une pel- licule susceptible dttre mise en contact avec des adhé- sifs, des encres d'imprimerie, ou des laques contenant des solvants organiques. Pour essayer la résistance au solvants de la pellicule, on applique sur la surface de différents échan- tillons de cette pellicule, au moyen d'un tampon de coton imprégné, chacun, des-solvants à utiliser. On laisse le solvant s'évaporer à l'air. La pellicule irisée de PBT/ PMMA ne subit aucune modification lors du traitement avec des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou leurs mélanges, des alcools, des esters aliphatiques comme acétate d'éthyle ou de butyle, ou des cétones comme l'a- cétone et la méthyl isobutyl cétone. Les pellicules du commerce, antérieurement connues de PS/PMMA, et PS/EVA, déterminées par une technique similaire souffrent de craquelage, de perte d'éclat, de modification de colo- ration, ou de perte de coloration, lorsqu'on les expose à plusieurs de ces solvants, y compris heptane, toluène, et différents solvants hydrocarbonés mixtes du commerce, aussi bien qu'acétate de butyle ou méthyl isobutyl cé- tone. De m8me, la stabilité à la température de la pellicule de polyester, est supérieure à celle des pel- licules antérieurement connues. Des échantillons sont pla- ces dans des fours à circulation d'air pendant 30 minu- tes, à des températures différentes. On note la tempéra- ture de la première modification z les résultats sont les suivants o pellicule de polyester PBT/PMMA, 2200C; pellicules de l'art antérieur z PS/PMMA, 15i5C, PS/PP, 130QC, PS/EVA, 1200C. Cette amélioration de la stabilité vis-à-vis de la température est très importante pour les applications au cours desquelles la pellicule doit être laminée ou doit adhérer à une autre surface grâce à une technique qui requière des températures élevées. On a précédemment mentionné que la couche de peau est plus épaisse que les couches optiques. L'épais- seur de chaque couche de peau doit représenter au moins % de l'épaisseur totale de la pellicule, et elle peut même atteindre jusqu'à 40% de cette épaisseur totale* Dans une variante de l'invention, on utilise une troisiè- me extrudeuse afin de procurer sur chaque surface une peau externe de résine acrylique thermoplastique, modi- fiée à l'impact. Cette couche de peau peut supplanter la couche de peau habituelle, formée par l'un des cons- tituants optiques, ou peut être ajoutée par dessus celle- la, Chaque couche acrylique choc doit avoir une épaisseur qui représente au moins 5% de l'épaisseur totale de la pellicule; la somme des couches acryliques choc, et e- ventuellement de la couche de peau de résine optique ad- jacente à chacune, peut représenter jusqu'à environ 40% de l'épaisseur totale de la pellicule, et même dépasser ce pourcentage-. L'acrylique choc communique des caracté- ristiques améliorées d'enroulement et de la résistance à la prise en masse, et fournit une surface très récep- tive aux adhésifs, encres d'imprimerie et feuilles d' estampage à chaud. De plus, ces pellicules présentent une résistance améliorée à la lumière ultraviolette. La résine acrylique modifiée choc peut être un copolymère, par exemple du méthacrylate de méthyle po- lymérisé avec un autre monomère comme acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylonitrile, sty- rène ou butadiène; un terpolymère ou un multipolymère ob- tenu à partir de 3 ou plus de ces monomères; ou un mélan- ge de méthacrylate de méthyle avec élastomère, vinyle, ou autres modificateurs. Des acryliques choc sont disponi- bles dans le commerce comme Lucite T-1000 de DuPont et Plexiglas DR de RChm & Haas. Les pellicules irisées à 2 constituants pré- sentent une excellente résistance au délaminage et une bonne coloration irisée, quel que soit le constituant qui sert de peau. D'autres propriétés peuvent être accrues se- lon que l'un ou l'autre constituant forme la couche de peau. Ainsi, par exemple, avec polyester/PMMA, la pelli- cule est plus flexible lorsque la couche de peau est en polyester, et plus fragile lorsqu'elle est en PMMA. Aussi préfère-t-on le polyester pour la peau lorsqu'on souhaite de la flexibilité, comme pour les emballages décoratifs; la couche de peau en PMMA est préférée lorsque la pelli- cule doit être coupée en petits morceaux, tels que pail- lettes ou éclats. Le choix dépend de la paire particulière de constituants dans le noyau optique, et des applications auxquelles est destinée la pellicule. L'utilisation d'une troisième résine en tant -; que couche de peau, diminue considérablement l'influence de l'ordre de succession interne, puisque les propriétés sont modifiées par la résine de peau particulière. Dans l'exiemple ci-dessus, l'acrylique choc, utilisé en tant que peau, peut être adjacent au polyester ou au PMMA. Dans d'autres combinaisons, il peut être souhaitable de choisir un ordre de succession particulier, afin d'as- surer une adhérence maximale entre la couche de peau et le noyau optique à couches multiples. L'invention est illustrée non limitativement parles exemples qui suivent. Sauf indication contraire les pourcentages et parties sont donnés en poids. EXEMPLE 1 COUCHES ALTERNEES DE POLYESTER ET DE POLY(METHACRYLATE DE METHYLE)(PMMA) On envoie dans un bloc d'alimentation, à par- tir d'une extrudeuse, du poly(térê.phtalate de butylène) qui est un polyester thermoplastique, et à partir d'une seconde extrudeuse, du PMMA, pour former une pellicule de 19 pm d'épaisseur, constituée par 115 couches optiques et 2 couches de peau de polyester. Chaque couche de peau représente enwiron 20% de l'épaisseur totale de la pelli- cule. Les couches optiques de polyester font chacune en- viron 0,15?m d'épaisseur, et les couches de PMMA envi- ron 0,07y"m. Cette pellicule est vivement irisée, avec une prédominance du bleu et du vert par réflection sous incidence perpendiculaire. Elle présente une excellente ré- sistance au délaminage, ainsi qu'une résistance supérieu- re aux solvants et une stabilité vis-à-vis de la tempéra- ture. EXEMPLE 2 STRUCTURE A COUCHES MULTIPLES POLYESTER/PMMA AVEC COU- CHES DE PEAU SUPPLEMENTAIRES CONTENANT DU COPOLYMERE ACRY- LIQUE MODIFIE CHOC. Une structure à couches multiples, semblable à celle de l'exemple 1, est préparée, mais avec addition dt une seconde couche de peau sur chaque surface, au moyen d'une troisième extrudeuse. Cette couche de peau externe est constituée par un mélange à parties égales de 2 ré- sines, (1) PMMA et (2) une résine acrylique modifiée choc, à savoir Lucite T-1000 fabriqué par DuPont, un po- - lyméthacrylate de méthyle modifié par un élastomère. Cette pellicule se révèle supérieure à celle de l'exemple 1, quant à ses propriétés d'enroulement et antiaggloméran- tes, et elle convient beaucoup mieux pour l'impression et lstampage à chaud. EXEMPLES 3 à 15 Différents polymères et copolymères de poly- ester thermoplastique sont utilisés conjointement à un certain nombre de polymères d'indice de réfraction infé- * rieur, parfois dans des structures à deux constituants, parfois dans des structures utilisant des constituants supplémentaires pour les couches de peau, ainsi qu'il est indiqué dans le tableau ci-dessous. Tous ces exem- ples concernent des pellicules intensément irisées, do- tées d'une stabilité améliorée à la chaleur, et, en particulier quand le polymère à faible indice de réfrac- tion est PMMA, présentant une résistance améliorée au dé- laminage. EXEMPLE Polymère Polymère Polymère(s) de la couche d'indice de faible de peau élevé indice 3 PBT EVA PBT 4 PBT EVA PMMA et poly(méthacrylate de méthyle) modifié choc PBT PP PBT 6 PBT PP PP EXEMPLE Polymère Polymère Polymère(s) de la couche d'indice de faible de peau élevé indice 7 PBT PP PPMA et poly(méthacrylate de méthyle) modifié choc 8 PBT Ionomère PBT 9 PBT Ionomère Copolymère modifié choc de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle PETG PMMA PETG 11 PETG PMMA PMMA et poly(méthacrylate de méthyle) modifié choc 12 PET PMMA PET 13 PET PMMA Terpolymère modifié acry- lique de méthacrylate de méthyle, butadiène, et acrylonitrile 14 PCTA PMMA PCTA PCTA PMMA PMMA et poly(méthacrylate de méthyle) modifié choc Il est bien entendu que la description détail- lée et les exemples particuliers, indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont donnés qu'a titre d'illustration; différents changements et modifi- cations possibles apparaitront à l'homme de l'art en par- tant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de lVinvention, Ainsi, par exemple, alors qua'invention a été décrite avec référence à des pellicules coulées, de type plan, il est également possible d2obtenir des pel- licules irisées par le procédé tubulaire (pellicule souf- flée)o REVENDICATIONS 1. Pellicule transparente de résine thermoplastique, qui comprend au moins 10 couches d'épaisseur sensiblement uniforme, généralement parallèles, les couches immédiate- ment voisines étant constituées par des matières résineu- ses thermoplastiques, transparentes, différentes, carac- térisée en ce qu'une de ces matières est une résine de polyester, ou copolyester, d'indice de réfraction 1,55 à 1,61, tandis que la matière résineuse adjacente a un indice de réfraction inférieur d'au moins 0,03, les cou- ches immédiatement voisines différant dans leur indice de réfraction d'au moins 0,03* 2. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 35 couches, de préférence couches, et mieux 115 couches ou plus. 3. Pellicule selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que la matière résineuse adjacente a un indice de réfraction au moins inférieur de 0,06 à celui de la résine de polyester ou copolyeister. 4. Pellicule selon une des revendications 1 à 3, ca- ractérisée en ce que le polyester est du polytéréphtalate d'éthylène (PET) ou du polytéréphtalate de butylène (PBT). 5. Pellicule selon une des revendications 1 à 3, ca- ractérisée en ce que le copolyester est un PET modifié par du cyclohexane diméthanol (CHDM). 6. Pellicule selon une des revendications 1 à 5, ca- ractérisée en ce que la matière résineuse adjacente est du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). 7. Pellicule selon une des revendications 1 à 6, ca- ractérisée en ce que chacune de ses couches les plus ex- ternes a une épaisseur qui représente au moins 5% de l'é- paisseur totale. 8. Pellicule selon une des revendications 1 à 7, ca- ractérisée en ce que la résine de polyester est PBT et la résine adjacente PMMA. 9. Pellicule selon une des revendications 1 à 8, ca- ractérisée en ce que les couches les plus externes com- prennent une résine acrylique modifiée choc. 10. Pellicule selon une des-revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la résine acrylique modifiée choc est un terpolymère de méthacrylate de méthyle, butadiène et acrylonitrile, ou bien un polynéthacrylate de méthyle--- combiné avec un élastomère.