Brevet FR2464288A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne des compositions de caout- chouc de silicone durcissables. Elle a trait, plus particuliè- rement, à des compositions vulcanisables à température ambiante à un composant, autoliantes, d'un polymère de diorganosiloxane, d'un polysiloxane hautement fonctionnel, d'une charge, d'un agent de réticulation et d'un catalyseur de réticulation. On peut également y inclure des stabilisants thermiques. Le brevet des Etats Unis n 3.065.194 décrit une famille de compositions de caoutchouc de silicone comprenant essentielle- ment un mélange anhydre de (1) un polymère d'organosiloxane linéaire ayant des groupes terminaux hydroxyles, (2) un organo- polysilicium polyfonctionnel servant d'agent de réticulation, et (3) un composé organométallique qui sert de catalyseur de réti- culation. De telles compositions vulcanisent ou durcissent à l'état de solides caoutchouteux lorsqu'ils sont exposés à l'hu- midité et cela les rend particulièrement utiles en ce sens que l'on peut les maintenir pendant une longue période de temps dans un récipient unique, par exemple, dans les tubes de calfa- tage scellés, prêts à l'emploi, mais alors l'utilisateur peut appliquer le matériau et l'amener en contact avec de l'eau ou de la vapeur d'eau pour le durcir. Ces compositions sont utiles comme produits de scellement, isolants électriques, revêtements, céments dentaires, composés de calfatage, joints de dilatation, joints, amortisseurs, adhésifs, et sous de nombreuses autres formes. Les brevets des Etats Unis n 3.035.016 et n 3.133.891 concernent des compositions à un composant durcissable par l'humi- dité comprenant les produits de réaction de silanes acyloxy subs- titués etde siloxanes hydroxylés, ces compositions durcissent avec la libération de fragments acides et ce durcissement étant favo- risé par divers agents, tels que desdérivés organiques de l'étain. Egalement, lebrevet des Etats Unis n 3.161.614 décrit un diorga- nopolysiloxane à terminaison silanol pré-réagi et un agent de ré- ticulation, en combinaison avec un catalyseur de réticulation. Le brevet des Etats Unis n 3.383.355 décrit la préparationd'unpoly- mère de siloxane linéaire à terminaison alcoxy en utilisant un catalyseur solide finement divisé, neutre, par exemple, de la terre à foulon. Le brevet des Etats Unis n 3.499.859 décrit un diorgano- 2 2464288 polysiloxane à séquence terminale hydrocarbonoxy et un catalyseur de durcissement contenant un métal ainsi que du nitrure de bore. Le brevet des Etats Unis n 3.542.901 utilise également un mélange d'un siloxane linéaire ayant des motifs séquences terminaux tri- ou di-fonctionnels avec un siloxane linéaire ayant des motifs ter- minaux non fonctionnels,chimiquement inertes,à une extrémité et des motifs terminaux tri-fonctionnels ou di-fonctionnels à l'autre, et comprend un catalyseur et un agent de réticulation. En outre, le brevet des Etats Unis n 3.122.522 combine des intermédiaires d'organopolysiloxane contenant des groupes cellosolvoxyles conden- sables avec un catalyseur. Le brevet des Etats Unis n 3.170.894 combine des intermédiaires d'organopolysiloxane contenant des radi- caux du type polyhydrocarbonoxy condensables avec un catalyseur. Le brevet des Etats Unis n 3.175.993 combine des intermédiaires d'organopolysiloxane terminés par des groupes silcarbane alcoxylés avec un catalyseur. Les brevets des Etats Unis n 3.689.454, n 3.779.986, n 3.294.739, n 3.334.067 et n 3.719.635 décrivent également des compositions à un composant. Le brevet des Etats Unis n 3.382.205 décrit également des systèmes à un composant qui sont durcissables à l'humidité et qui, en outre, contiennent des mono-, di- et tri-alkylpolysiloxanes, ces derniers fluides fonctionnant comme promoteurs d'adhésion et auxiliaires de traitement. Une famille particulière de compositions est connue pour four- nir des produits de scellement ayant une résistance à température élevée bonne, mais ils sont limités dans leur utilité comme maté- riaux de joints dans l'industrie automobile ou l'odeur et la cor- rosion peuvent provoquer des problèmes. A titre d'illustration, on utilise à l'heure actuelle dans la plupart des applications mais sans entière satisfaction dans certains cas car il s'élimine de l'acide acétique lors du durcissement une composition compre- nant un produit diméthylsiloxane à terminaison silanol, du méthyl- triacétoxysilane, de la silice fumée comme charge et du dilaurate de dibutylétain. Ce sous-produit durci est responsable de l'odeur et de la corrosion indiquées ci-dessus. Les compositions présente- ment utilisées tendent également à avoir des degrés relativement élevés d'adhésion aux basses températures de sorte que, par exem- ple, si on doit démonter un moteur d'automobile neuf avant de le 3 464288 mettre en place et de le faire fonctionner, il est difficile de le réparer sans endommager des pièces telles que les carters d'huile et les couvercles de soupapes. On a maintenant trouvé possible de fournir une composition vulcanisable à température ambiante à un composant durcissant vite, non corrosive et de faible odeur qui présente, après durcissement par l'humidité, une excellente résistance à l'huile et, en parti- culier avec un stabilisant thermique, une résistance importante aux températures. La composition a également un faible degré d'adhésion à température ambiante, mais qui s'améliore à tempéra- ture élevée, réalisant ainsi un bon joint d'étanchéité, par exem- ple, lorsque l'on démarre le moteur de l'automobile avec des joints produits è partir de la présente composition. Elles sont également utiles dans un grand nombre d'applications classiques, et en particulier comme couches pour joints entre des pièces sur- facées métalliques. On a mis au point selon la présente invention des compositions fluides stables dans des conditions essentiellement anhydres et durcissables en présence d'humidité à un état de solides élasti- ques thermiquement stables autoliants résistants aux huiles hydro- carbonées chaudes, ces compositions comprenant: (a) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à termi- naison silanol de formule: R HO Si O o R et R1 sont chacun, indépendamment, des radicaux organiques ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarbyles, halohydrocarbyles, et cyanoalkyles inférieurs et n est un nombre moyen allant de 10 à 15.000; (b) de 2 à 20 parties en poids d'un polysiloxane fluide con- tenant un haut degré de trifonctionnalité, tétrafonctionnalité ou une combinaison de tri- et tétrafonctionnalité et comprenant (i) de 25 à 60 moles pour cent de motifs monoalkyle.. siloxy, de motifs siloxy ou d'une combinaison de ces motifs; (ii) de 1 à 6 moles pour cent de motifs trialkylsiloxy; 4 2464288 et (iii) de 34 à 74 moles pour cent de motifs dialkylsi- loxy, ces polysiloxanes contenant d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de groupes hydroxyles liés au silicium; (c) de 10 à 100 parties en poids de charges de silice fine- ment divisées; (d) de 3 à 10 parties en poids d'un silane de réticulation de formule R2m si (OR3)4 o R2représente les radicaux définis pour R et R1 ci-dessus, R3 est un radical organique ayant de 6 à 30 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarbonyles et halohydrocarbonyles et m a une valeur de 0 ou 1; et (e) de 0,01 à 10 parties en poids d'un catalyseur de durcis- sement comprenant un sel d'étain organique d'un acide organique ou un sel d'étain d'un acide organique, cet acide organique conte- nant de 7 à12 atomes de carbone. Selon un aspect recommandé de la présente invention, la com- position comprendrait également de 1 à 10 parties en poids de (f) un stabilisant thermique à base d'oxyde de fer finement divisé. Ces réalisations sont particulièrement utiles à des températures de fonctionnement de 140'C et plus. Selon un autre aspect recommandé de la présente invention, on a mis au point un procédé de préparation d'un matériau caout- chouteux qui comprend la préparation d'une composition telle que définie ci-dessus dans des conditions essentiellement anhydres et ensuite l'exposition de la composition à l'humidité jusqu'à ce qu'elle durcisse en un matériau caoutchouteux. Selon d'autres aspects de la présente invention on réalise des articles manufac- turés comprenant un ensemble de pièces surfacées métalliques, chaque pièce ayant au moins une partie d'une portion de surface à proximité étroite d'une autre et une couche de joints entre elles, cette couche de joints ayant une composition telle que définie ci-dessus; aussi bien qu'un procédé de production de ces articles manufacturés. Selon les réalisations recommandées de la présente invention, les compositions comprendront aussi un stabi- 2464288 lisant thermique à base d'oxyde de fer. Les compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention sont préparées par simple mélange d'un ou plu- sieurs des polyorganosiloxanes à terminaison silanol de formule ci-dessus, du fluide à trifonctionnalité élevée, de l'oxyde de fer, de la charge de silice, du composé silane de réticulation et du sel d'étain. On homogénéise ordinairement les composés de base (à l'exclusion de l'agent de réticulation, du promoteur d'adhé- sion, le cas échéant, et du catalyseur) à température élevée pour éliminer l'humidité et faciliter le mouillage par la charge. Puisque les silanes tendent à s'hydrolyser au contact de l'humi- dité, on prendra soin d'exclure toute humidité pendant l'addition du silane au polydiorganosiloxane à terminaison silanol. De même, on prendra soin que le mélange du silane, du catalyseur à base de sel d'étain réactif avec le silanol, du polydiorganosiloxane à terminaison silanol et du fluide de siloxane à trifonctionnalité élevée soit maintenu dans des conditions essentiellement anhy- dres si l'on souhaite stocker le mélange pendant une période pro- longée de temps avant la conversion de la composition à l'état de caoutchouc de silicone élastique solide durci. D'un autre côté, si l'on souhaite permettre au mélange de durcir immédiatement, alors, aucune précaution spéciale n'est nécessaire et on peut mélanger les composants et les placer sous la forme selon laquelle on souhaite faire durcir la composition. Aussi longtemps que l'on utilise des rapports spécifiques d'ingrédients, un large choix de composants est disponible pour préparer les compositions de la présente invention. Ils sont décrits dans de nombreux endroits, par exemple dans les brevets des Etats Unis no 3.779.986, n0 3. 065.194, n0 2.294.739, n0 3.334.067, n0 3.382.205 et n0 3.708.467. En ce qui concerne le composant polyorganosiloxane à termi- naison silanol (a), on peut le choisir parmi ceux représentés par la formule R HO SiO H RV n 6 2464288 o R et R1 sont chacun les radicaux organiques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarbyles, halohydrocarbyles et cyanoalkyles inférieurs, et n est un nombre qui varie généralement d'environ 10 à 15.000, de préférence, de 100 à environ 3.000 et mieux encore de 300 à 1.500. Les polydiorganosiloxanes à terminaison silanol sont bien connus dans la technique et comprennent des compositions contenant différents groupes R et R1. Par exemple, les groupes R peuvent être un radical méthyle tandis que les groupes R1 peuvent être un radical phényle et/ou béta-cyanoéthyle. En outre, inclus dans la définition des polydiorganosiloxanes utiles à la présente inven- tion on peut citer des copolymères de divers types de motifs dior- ganosiloxanes, tels que des copolymères à terminaison silanol de motifs diméthylsiloxanes, de motifs diphénylsiloxanes et de motifs méthylphénylsiloxanes, ou, par exemple, des copolymères de motifs diméthylsiloxanes, de motifs méthylphénylsiloxanes et de motifs méthylvinylsiloxanes. De préférence, au moins 50 % des groupes R et R1 du polydiorganosiloxane à terminaison silanol sont des grou- pes alkyles par exemple des groupes méthyles. Dans la formule ci-dessus; R et R1 peuvent être, par exemple, tous groupes illustrés dans les brevets précédents. Les polydiorganosiloxanes à terminaison silanol utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent aller de flui- des légers de faible viscosité aux gommes visqueuses, dépendant de la valeur de n et de la nature des groupes organiques particu- liers représentés par R et R. La viscosité du composant (a) peut varier largement, par exem- ple, de 30 à 10.000.000 de centipoises à 25 C. De préférence, elle variera de 1.000 à 200.000 centipoises et mieux encore d'environ 2.000 à 30.000 centipoises à 25 C. Le composant polysiloxane à trifonctionnalité élevée (b) peut être fabriqué par des moyens connus dans latechnique. Par exemple, on peut faire réagir dans le toluène et de l'eau pour les co-hydro- lyser un mélange de (i) du monoalkyl trichlorosilane; (ii) du dialkyl dichlorosilane et (iii) de l'alkyl trichlorosilane, du tétrachlorure de silicium ou un mélange de ceux-ci dans le rapport molaire approprié. On peut alors chauffer le mélange par exemple 7 24^4t88 à environ 60'C pendant un temps, par exemple, de 3 heures suffi- sant pour assurer l'achèvement de la réaction. La phase huileuse est séparée et neutralisée, par exemple, par lavage avec une solu- tion aqueuse de carbonate de sodium ou de bicarbonate. Après fil- tration pour éliminer les produits insolubles et élimination des produits volatiles, par exemple, par chauffage à environ 140'C sous un vide d'environ 2 mm de mercure, le composant (b) reste sous forme de résidus. On recommande pour des raisons d'économie de conserver la teneur en hydroxyles liés au silicium à moins de 0,6 en poids pour réduire la viscosité de la composition finale et pour maintenir le niveau d'agent de réticulation à un minimum. Ceci s'effectue en chauffant le produit à 1100C en présence d'environ un pour cent de carbonate de sodium. On peut éliminer de façon commode l'eau provenant de la condensation du silanol par distillation azéotropique, par exemple, avec du toluène. Après élimination du toluène par distillation on filtre le produit avant son utilisation. Le composant (b) représentera généralement de 2 Li 20 parties en poids pour 100 parties de composant (a) et de préférence d'environ 5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a). De préférence, le composant (b) aura une viscosité comprise entre 50 et 300 centipoises à 250C. De préférence, également, dans le composant (b) au moins 50 %O des substituants alkyles sont des radicaux méthyles et le fluide comprend de 0,2 à 0,6 %- en poids de silanol. On recommande tout particulièrement, que les motifs monoalkylsiloxy, les motifs siloxy ou les combinaisons de ces motifs constituent d'environ 35 à 45 moles pour cent, les motifs trialkylsiloxy constituent de 3 à 5 moles pour cent, les motifs dialkylsiloxy constituent de 45 à 67 moles pour cent, et que la teneur en silanol est d'environ 0,2 à 0,5 pour cent en poids. Le composant silice (c) est connu dans la technique comme une charge pour les compositions de silicone. On l'utilise sous une forme finement divisée de préférence le type connu sous la désignation de silice fumée. De préférence, on doit avoir une sur- face spécifique d'environ 200 m2 par gramme. Une forme recommandée sera une silice traitée par un organosilicium - ou silazane - telle que décrite dans lesbrevetsdes Etats Unis n0 2.938.009, n0 3.004.859 et n0 3. 635.743. La charge de silice (c) est généralement utilisée 8 2464288 en quantité allant de 10 à 100, de préférence de 15 à environ 40 parties en poids pour 100 parties en poids de composant (a), et de préférence de 20 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a). L'agent de réticulation silane (d) répond à la formule: R2 Si (OR3) m 4-m o les radicaux R2 sont, indépendamment, les mêmes que ceux défi- nis pour R et R1 ci-dessus. R3 doit contenir entre 6 et 30 atomes de carbone pour éviter la formation de sous-produits odorants cor- rosifs pendant le durcissement. A titre d'exemple de tels silanes utiles pour les compositions vulcanisables à temperature ambiante de la présente invention on peut citer: CH3 Si(OCO(CH2)4CH3)3 Si(OCO(CH2)4CH3)4 / \ Si(OCO(CH2)4CH3)3 CH3(CH2) 6CH2Si(OCO(CH2) 4CH3) 3 CF3(CH2) 3Si(OCO(CH2) 4CH3)3 NCCH2CH2Si (OCO (CH2)4CH3)3 CH3 Si(OCOCH(C2H5)(CH2)CH3)3 CH3 Si(OCO)3 Les silanes sont bien connus dans la technique et peuvent être préparés par des techniques décrites par exemple dans le bre- vet des Etats Unis n 3.382.205. De préférence dans l'agent de réticulation (d), m a une valeur de 1 et les silanes recommandés sont le méthyl tris(éthyl-2 hexa- noxy) silane et le méthyl tris(benzoxy) silane. On utilise généra- lement le silane en quantités allant de 3 à 10 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de composant (a) et de préfé- rence de 5 à 7 parties en poids, sur la même base. En ce qui concerne le catalyseur à base d'étain réactif avec le silanol on peut utiliser en général soit un sel d'étain organique d'un acide organique, soit un sel d'étain d'un acide organique, bien que l'on recommande le premier. La teneur en carbone de l'acide organique est comprise entre 7 et 12. L'élé- ment organique du sel d'étain organique peut être un ou deux radicaux alkyles, par exemple ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme le monobutyle ou le dibutvle et le radical acide organique peut avoir de 7 à 12 atomes de carbone, la réactivité est amé- liorée avec les radicaux acides les plus élévés si les radicaux alkyles les plus courts sont présents. A titre d'exemple, on peut citer le bis néodécanoate de diméthylétain et analogues. Ces produits sont disponibles dans le commerce ou on peut les fabriquer aisément. On recommande l'utilisation du bis néodéca- noate de dibutyl étain. Le catalyseur est généralement présent en quantité comprise entre 0,01 et 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids de composant (a), et de préférence entre 0,02 et 5,0 parties en poids. On recommande tout particulièrement d'utiliser d'environ 0,05 à environ 0,15 partie en poids de catalyseur pour 100 par- ties en poids de la composition totale. Le stabilisant thermique à base d'oxyde de fer facultatif (f) est un produit du commerce, utilisé classiquement et large- ment disponible sous une forme finement divisée pour être uti- lisé comme une charge dans des compositions plastiques. De préférence, l'oxyde de fer a un pH compris entre 6,0 et 7,5, pour obtenir la plus grande stabilité possible thermique et au vieillissement en pot. La quantité utilisée sera comprise entre 1 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de composant (a), et de préférence, de 3 à 6 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du composant (a). Dans lesréalisations recommandées, lescompositions de la présente invention peuvent également facultativement comporter un promoteur d'adhésion, par exemple, de 0,2 à 2 parties d'un tel pro- moteur pour 100 parties de composant (a). Ce seront généralement des composés contenant de l'azote, par exemple une classe de pro- -464288 moteurs de formule: (R lO)3 bRb0 Si- R9-/ Y (Rl)3-b b O / N O G il 10 9 o G est un radical (RllO)3_b-Rb0 -Si-R9, styryle,vinyle, allyle, chloroallyle ou cyclohexényle ou un radical R10, tel que défini ci-dessous; R9 est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylènearylène, alkylène, cycloxylène et ces radicaux divalents halosubstitués; R10 est un radical ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarbyles ou halohydrocar- byles et R1l est un radical du type défini pour R10 et également peut être un radical cyanoalkyle inférieur; et b est compris entre 0 et 3. Ces promoteurs d'adhésion sont décrits dans le brevet des Etats Unis n 3. 517.001. Les promoteurs recommandés sont le tris(triméthoxysilylpropylisocyanate-1,3,5) et bis(triméthoxy- silylpropyl-1,3 isocyanurate), le premier étant le plus recommandé. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel promoteur d'adhé- sion, on recommandera tout particulièrement un promoteur d'adhésion connu sous le nom de glycidoxypropyltriméthoxysilane. On peut également inclure dans les compositions des ingré- dients classiques tels que des ignifugeants, des stabilisants, des pigments et analogues. Les compositions de la présente invention sont stables en l'absence d'humidité. En consequence, on peut les stocker pendant des périodes prolongées de temps sans effet néfaste. Pendant cette période de stockage, il n'y a pas de changement notable dans les propriétés physiques des compositions vulcanisables à température ambiante. Ceci est particulièrement avantageux commercialement car il assure qu'une fois la composition préparée avec une consis- tance donnée et un temps de durcissement donné, il n'y aura pas de modification notable pendant le stockage. Cette aptitude au stockage est une des caractéristiques qui font de ces compositions des systèmes à un composant intéressants. -. 112464t88 On peut utiliser les compositions préparées en mélangeant les catalyseurs à du silane avec le polydiorganosiloxane à termi- naison silanol et d'autres ingrédients dans des conditions anhy- dres sans autre modification dans de nombreuses applications de scellement, calfatage et revêtement, simplement en plaçant les compositions à l'endroit voulu et en le laissant durcir en l'expo- sant à l'humidité présente dans l'atmosphère. Lors de cette expo- sition, même après un stockage de plusieurs mois, une "peau" se Zormera sur les présentes compositions en un temps relativement îo court par exemple de 10 minutes à environ 8 heures, et elles dur- ciront a un état caoutchouteux en quelques heures à plusieurs jours, à température ambiante, par exemple de 18 à 250C. Lorsque les compositions de la présente invention contiennent des ingrédients autres que le polydiorganosiloxane à terminaison silanol, le fluide de siloxane tri- et/ou tétrafonctionnel, l'agent de réticulation silane et le catalyseur à base d'étain, on peut ajouter ces ingrédients de toute manière voulue. Cepen- dant, pour la facilité de fabrication, il est souvent plus commode de former un mélange "de base" de tous les composants excepté le silane, le catalyseur à base d'étain et, s'il est pré-sent, le pro- moteur d'adhésion, puis d'éliminer l'humidité du mélange de base, par exemple, en le maintenant sous vide à température élevée, par exemple, 50 à 1000C, et ensuite d'ajouter le silane et le cataly- seur à base d'étain et, facultativement, le promoteur d'adhésion, juste avant le conditionnement dans des conteneurs protégés de l'humidité. Les compositions de la présente invention sont particulière- ment utiles pour des applications de calfatage et de scellement ou une excellente adhésion à un grand nombre de substrats est important. Par exemple, les compositions sont utiles dans le cal- fatage et le scellement domestique et industriel dans les bâtiments, usines, automobiles et analogues, et avec des substrats tels que de la maçonnerie, du verre, des matières plastiques, du métal, du bois, et autres. Il n'y a pas ou peu de tendance des présentes compositions à corroder des substrats sensibles,par exemple des métaux, tels que le cuivre et le laiton. Le fait d'avoir d'excel- lentes vitesses d'application les rend avantageux, car elles con- viennent aisément à l'application au moyen d'appareils de calfa- 2464È88 tage classique dans des conditions standard. Dans les exemples suivants, les termes M, D, T et Q dé- signent respectivement, M = motif organosiloxane monofonctionnel, R3SiO1/2; D = motif organosiloxane difonctionnel, R2Sio 2/2; T = motif organosiloxane trifonctionnel, RSiO3/2; et Q = motif organosiloxane tétrafonctionnel, Sio4/2 EXEMPLE 1 On a préparé un composé de base comprenant en poids: un polydiméthylsiloxane d terminaison silanol de viscosité 6.000 centipoises (25 C) 100 parties une huile de silicone M, D, T, OH contenant environ 4 moles % de triméthylsiloxy, 56 moles % de diméthylsiloxy; 40 moles % de méthylsiloxy et 0,5 % en poids de OH 10 parties de l'oxyde de fer p 6,0 7,5 6 parties de la silice fumée traitée au diméthylsiloxane ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g 25 parties On a préparé un mélange de catalyseur comprenant en poids: du méthyl tris-éthyl-2 hexanoxysilane (agent de réticulation) 6 parties du glycidoxypropyltriméthoxysilane (promoteur d'adhésion) 0,25 partie du bis-néodécanoate de diméthyl étain 0,1 partie (.Nitco UL-28) On a mélangé 100 parties du composé de base avec le mélangede catalyseurs en l'absence d'air et d'humidité atmosphérique et on a obtenu une composition selon l'invention. 13 2464288 REVENDICATIONS 1 - Composition fluide stable dans des conditions essentielle- ment anhydres et durcissable en présence d'humidité en un solide élastique thermiquement stable autoliant résistant aux huiles d'hydrocarbures chaudes, composition caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à ter- minaison silanol de formule: HO si O H dans laquelle R et R1 sont chacun, indépendamment, des radicaux organiques ayant jusqu'à 8 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarbyles, halohydrocarbyles et cyanoalkyles infé- rieurs et n est un nombre moyen allant de 10 à 15.000; (b) de 2 à 20 parties en poids d'un polysiloxane fluide contenant un degré élevé de trifonctionnalité, tétrafonctionnalité ou d'une combinaison de tri- et tétrafonctionnalité et comprenant: (i) de 25 à 60 moles pour cent de motifs monoalkyl- siloxy, de motifs siloxy ou d'une combinaison de ces motifs; (ii) de 1 à 6 moles pour cent de motifs trialkylsiloxy et (iii) de 34 à 74 moles pour cent de motifs dialkyl- siloxy, ce polysiloxane contenant d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de groupes hydroxyles liés au silicium; (c) de 10 à 100 parties en poids d'une charge de silice finement divisée; (d) de 3 à 10 parties en poids d'un agent de réticulation silane de formule: R2m Si (OR3)4 m o R2 a les valeurs indiquées ci-dessus pour R et R1, R3 est un radical organique ayant de 6 à 30 atomes de carbone choisis parmi les radicaux hydrocarboyles et halohydrocarboyles et m a une valeur de O ou 1; et (e) de 0,01 à 10 parties en poids d'un catalyseur de durcissement comprenant un sel d'étain organique d'un acide organique ou un sel d'étain d'un acide organique, cet acide organique contenant de 7 à 12 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également de 1 à 10 parties en poids pour cent narties en poids de.composant (a) de (f) un stabilisant thermique à base d'oxyde de fer finement divisé. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est le bis-néodécanoate de diméthyl étain. 4. Composition fluide thermiquement stable et stable dans des conditions anhydres et durcissables en présence d'humidité en un solide élastique autoliant résistant aux huiles hydro- carbures chaudes, composition caractérisée en e qu'elle comprend: (a) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à terminaison silanol de formule: CH3 HO si - O- H CH3 o n est compris entre 100 et 3.000; (b) de 5 à 15 parties en poids d'un polyméthylsiloxane fluide contenant un degré élevé de trifonctionnalité, et com- prenant: (i) de 35 à 45 moles pour cent de motifs méthylsiloxy; (ii) de 3 à 5 moles pour cent de motifs triméthylsiloxy; et (iii) de 50 à 62 moles pour cent de motifs diméthylsiloxy et d'environ 0,2 à environ 0,6 pour cent en poids de groupes hydroxyles liés au silicium; (c) de 20 à 30Q parties en poids de charge de silice fumée finement divisée ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g; (d) de 5 à 7 parties d'un silane de réticulation de for- mule: (CH3) Si (OR 3)4-m ou R est un radical hydrocarboyle ayant de 6 à 10 atomes de carbone et m est égal à O ou 1; et (e) de 0,02 à 5 parties en poids d'un sel d'organoétain d'un acide organique ayant de 7 à 12 atomes de carbone. 5. Procédé de préparation d'un matériau caoutchouteux, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une compo- sition selon la revendication 1 ou 2, dans des conditions es- sentiellement anhydres et ensuite l'exposition de la composi- tion a l'humidité jusqu'à ce qu'elle durcisse en un matériau caoutchouteuxo 6. Article manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend un ensemble de pièces métalliques surfacées, chaque pièce ayant au moins une partie d'une portion de surface à proximité étroite l'une de l'autre et une couche de joints entre elles, ce joint consistant en une comLposition caoutchouteuse durcie à l!humi- dité stable thermiquement selon la revendication 1 ou 2o 7, Procédé consistant à (i) fournir plusieurs pièces métalliques surfacées, (ii) appliquer une couche d'une composition de joint dur- cissable à l'humidité sur au moins une partie d'au moins une des surfaces. (iii) amener au moins deux pièces de métal surfacées à proximité afin d'achever la formation entre elles d'une couche de joint durcissable à l'humidité; et (iv) à exposer l'article de l'étape (iii) à l'humidité jusqu'à ce que la couche de joint ait durci en un matériau caoutchouteux, procédé caractérisé en ce que la composition de joint durcissable à l'humidité est une composition selon la revendication 1 ou 2.