Brevet FR2469430A1 — publié le 19810522

Matériau plastique résistant au feu à conductibilité thermique élevée et bonne résistance mécanique La présente invention concerne un matériau plastique résistant au feu, à conductibilité thermique elevée et bonne résistance mécanique comportant au moins une polyoléfine et une charge d'un matériau conducteur. La demande de brevet français nO 79 16375 du 26 juin 1979 de la Demanderesse porte sur un matériau de ce genre, dans lequel la matrice polymère est formée par un mélange de 50 à 80% en poids de polyéthylène à haute densité et de 20 à 50% en poids de copolymère éthylène-propylène, et la charge de matériau conducteur par du noir 2 de carbone de surface spécifique au moins 100 m2/g, en proportion d'au moins 50% en poids, rapportés au poids de matrice polymère. Dans certaines applications, il est important que le matériau polymère présente une très bonne tenue au feu. Or le copolymère éthylène-propylène est insuffisant à ce point de vue, car un mélange de deux parties en poids de polyéthylène haute densité et d'une partie en poids de copolymère éthylène-propylène, additionné de 80% en poids, rapporté à la quantité de polymère, de noir de carbone, présente un indice d'oxygène limite de 21. L'indice d'oxygène limite est défini comme la teneur en oxygène minimale, dans un mélange oxygène-azote, entretenant la combustion du matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé à sa partie supérieure. Il est mesuré selon la norme américaine ASTM D-2863-70. Un indice d'oxygène limite de 21 est naturellement considéré comme insuffisant.Par ailleurs, les caractéristiques mécaniques db matériau, bien que déjà bonnes, restent largement inférieures à celles de matériaux concurrents pour certaines applications, notamment des métaux. La présente invention a pour but de procurer un matériau présentant une meilleure résistance au feu et de meilleures caractéristiques mécaniques, tout en conservant une conductibilité thermique au moins égale à celle du matériau de la demande de brevet français ci-dessus. Le matériau de l'invention est caractérisé en ce fusil comprend un mélange de polyéthylène à haute densité et de polyéthylène chloré, additionnés d'au moins 50% en poids, rapportés au poids total de polymère, de la charge de matériau conducteur. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - La proportion de polyéthylène chloré dans ledit mélange est comprise entre 20 et 60% en poids. - La teneur en chlore du polyéthylène chloré est comprise entre 30 et 40% en poids. - Il comprend en outre au moins un agent anti-oxydant, et de préférence un agent de couplage entre la charge et la matrice de polymère. - L'agent anti-oxydant est constitué par un mélange de polyphénols alcoylés et de thiodipropionates. - La proportion d'agent antioxydant est de 2000 à 2500 parties par million en poids, rapportées au poids total de polymère - L'agent de couplage est un titanate organique - La proportion pondérale d'agent de couplage est d'environ 0,5 à 2%, rapportés à la masse totale de polymère. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple, la fabrication et les propriétés d'un matériau plastique selon l'invention. On fond dans un mélangeur vers 150-1600C, une quantité déterminée de polyéthylène chloré à 36% en poids de chlore, à laquelle on ajoute environ 1% en poids d'un agent de couplage formé par un titanate organique répondant à la formule (RO) - Ti (O-X-R2-Y)3, dans laquelle R, R2, X et Y désignent respectivement les radicaux alkyle, aromatique, le groupe sulfonyle et l'hydrogène, et vendu sous la désignation commerciale KR-9S par la société Kenrich Petrochemicals. La fonction de cet agent de couplage est d'assurer la fixation ultérieure des particules de noir de carbone sur des sites privilégiés des chaines de polymère, ce qui permet en particulier d'améliorer la résistance au choc du matériau chargé. On ajoute également à titre d'agent anti-oxydant un mélange de polyphénol alcoylé tétrakis[méthylène-3 (3', 5'-di-t-butyl-4'hydroxyphényl propionate|, vendu sous la désignation commerciale Irganox 1010 par la société Ciba-Geigy, et de distéarylthiodipropionate, vendu sous la désignation commerciale Irganox Pu 802 par la même société. On ajoute alors une quantité pondérale de polyéthylène haute densité égale à celle de polyéthylène chloré, en continuant le mélange. Les deux polymères étant bien mélangés, on ajoute en plusieurs fois 80% en poids de noir de carbone vendu sous la désignation commerciale Vulcan XC 72 par la société Cabot, de surface spécifique 254 m2/g et de dimension moyenne de particule 0,03 micron. Lorsque la charge est bien mélangée aux polymères, on retire le matériau du mélangeur et le laisse se solidifier. Son indice d'oxygène limite est de 27. Il possède à 500C des contraintes au seuil d'écoulement de 125 Kg/cm2 et à la rupture de 96 Kg/cm2, et des allongements au seuil d'écoulement de 41% et à la rupture de 133% (les essais étant effectués sur des éprouvettes normalisées selon la norme NF T51-034). Un matériau analogue, mais comportant comme matrice polymère un mélange de deux parties de polyéthylène haute densité et d'une partie de copolymère éthylène- propylène, avec 1,5% en poids du même agent de couplage et la même charge conductrice, tel que décrit dans la demande de brevet français nO 79 16375 précitée, présente à 5O0C des contraintes au seuil d'écoulement de 84 Kg/cm2 et à la rupture de 92 Kg/cm2, et des allongements au seuil d'écoulement de 27% et à la rupture de 91%. La conductibilité thermique du matériau de l'invention est égale à celle du matériau connu, soit 0,6 W/m K. Bien que le matériau dont la fabrication vient d'entre décrite paraisse la forme de réalisation préférable de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent lui etre apportees sans sortir du cadre de celle-ci, certains de ses constituants pouvant hêtre remplacés par d'autres qui joueraient un rôle technique analogue. En particulier, on peut utiliser d'autres antioxydants et d'autres agents de couplage, notamment du groupe des silanes. On peut en outre utiliser une charge conductrice composée de noir de carbone et, soit de fibres de carbone, soit de poudre de graphite, comme défini dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse pour "Matériau plastique à conductibilité thermique élevée et bonne résistance mécanique". Le matériau de l'invention s'applique notamment à la fabrication de convecteurs d'échange de chaleur à air pour pièces d'habitation ou bien à eau pour capteurs solaires, ainsi qu'à l'encapsulation de matières de stockage de chaleur. REVENDICATIONS 1/ Matériau plastique résistant au feu à conductibilité thermique élevée et bonne résistance mécanique, comportant au moins une polyoléfine et une charge d'un matériau conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de polyéthylène à haute densité et de polyéthylène chloré, additionnés d'au moins 50% en poids, rapportés au poids total de polymère, de ladite charge de matériau conducteur. 2/ Matériau plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de polyéthylène chloré dans ledit mélange est comprise entre 20 et 60% en poids. 3/ Matériau plastique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en chlore du polyéthylène chloré est comprise entre 30 et 40% en poids. 4/ Matériau plastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent anti-oxydant et de préférence un agent de couplage entre la charge et la matrice de polymère. 5/ Matériau plastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent anti-oxydant est constitué par un mélange de polyphénols alcoylés et de thiodipropionates. 6/ Matériau plastique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion d'agent antioxydant est de 2000 à 2500 parties par million en poids, rapportées en poids total de polymère. 7/ Matériau plastique selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un titanate organique. 8/ Matériau plastique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion pondérale d'agent de couplage est d'environ 0,5 à 2%, rapportés à la masse totale de polymère.