Brevet FR2464975A1 — publié le 19810320

L'invention concerne des compositions de caoutchouc de silicone à combustion retardée améliorée ainsi que des compositions de caoutchouc de silicone qui sont transparentes et à combustion retardée après vulcanisation. S'il est vrai que les élastomères de sili- cone ont diverses caractéristiques excellentes, leur défaut est qu'ils sont combustibles. Aussi, on a proposé de nombreux moyens de leur communiquer des propriétés de combustion retardée. Par exemple, on connalt par le brevet des EUA NI 3 514 424 une composition de caoutchouc de silicone comportant une matière contenant du platine. Toutefois, l'emploi d'une matière contenant du platine seule ne confère pas des propriétés de com- bustion retardée satisfaisantes. On a entrepris de nom- breuses études en vue d'améliorer la propriété d'auto- extinction en utilisant d'autres composés associés à la matière qui contient du platine. Par exemple, on a proposé les compositions suivantes: un caoutchouc de silicone mélangé à un composé de platine et à du dioxyde de titane du type fumée, comme décrit par le brevet des EUA NI 3 635 874; un caoutchouc de silicone mélangé à un composé de platine et à du carbonate de manganèse finement pulvérisé, comme décrit par le brevet des SUA NI 3 936 476; un caoutchouc de silicone mélangé à un composé de platine et à du (FeO)x(Fe203)y dans lequel le rapport x/y est compris entre 0,05 et 1,0, comme décrit par le brevet japonais NO 51(1976)-35501; et un caoutchouc de silicone mélangé à un composé de platine et à du 16Fe203, comme décrit par le brevet Japonais N0 53(1978)-45501. Il est vrai que ces compositions connues présentent jusqu'à un certain point une excellente propriété de combustion retardée, mais leur défaut est qu'on ne peut pas obtenir un caoutchouc de silicone transparent. Dtautre part, il existe une demande crois- sante de caoutchouc de silicone à combustion retardée et transparent, permettant de voir un tronçon de fil électrique au travers, en vue de la prévention des acci- dents, spécialement dans le domaine des appareils élec- triques et électroniques. Dans le cas d'une composition contenant le composé de platine susdit et du dioxyde de titane de type fumée, les caractéristiques électriques des élas- tomères de silicone sont altérées. Dans le cas d'une composition contenant le composé de platine susdit et du carbonate de manganèse, la vulcanisation au moyen d'un peroxyde organique acylé est moins satisfaisante. Dans le cas d'une composition contenant le composé de platine susdit et du (FeO),(Fe2O3)y, l'effet sur l'aptitude à l'auto-extinction est faible à moins qu'on incorpore une grande quantité de (FeO)x(Fe203)Y. D'autre part, les propriétés mécaniques des élasto- mères de silicone sont altérées par une forte addition de (FeO)x(Fe203)Y. L'invention fournit des compositions de caoutchouc de silicone à combustion retardée ayant une excellente transparence, qui peuvent servir à fabriquer des produits moulés ayant une résistance mécanique et une résistance à la chaleur satisfaisantes et qui sur- montent les inconvénients susdits. On peut préparer un caoutchouc de silicone transparent présentant des pro- priétés de combustion retardée à partir d'un organopoly- siloxane, d'une charge de silice, de platine, d'un acide gras ou d'un sel métallique de celui-ci, l'acide gras contenant au moins 11 atomes de carbone, d'un peroxyde organique et, facultativement, d'un dérivé de triazole. L'invention fournit aussi des compositions améliorées de caoutchouc de silicone à combustion retar- dée qui peuvent servir à fabriquer des produits moulés ayant une résistance mécanique et une résistance à la chaleur satisfaisantes mais qui ne sont pas transparents et qui surmontent les inconvénients susdits. On peut préparer ces compositions à partir d'un organopoly- siloxane, d'une charge de silice, de platine, de dioxyde de titane, d'un acide gras ou d'un sel métallique de celui-ci, l'acide gras contenant au moins 11 atomes de carbone, et d'un peroxyde organique. L'invention a pour objet une composition de caoutchouc de silicone à combustion retardée, carac- térisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un organopolysiloxane répon- dant à la formule unitaire moyenne: RaSi0O_ Raso 4-a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné mono- valent substitué ou non et a vaut de 1,95 à 2,05, (B) 10 à 150 parties en poids d'une charge de silice finement pulvérisée, (C) 2 à 200 parties par million de platine relativement au poids de (A) ou d'un composé du platine fournissant une quantité équivalente de platine, (D) 0,05 à 3 parties en poids d'une matière à base d'un acide gras contenant au moins 11 atomes de carbone et qui peut 9tre l'acide lui-même, un sel métallique de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, et (E) 0,1 à 5 parties en poids d'un peroxyde organique. Dans la formule de l'organopolysiloxane (A), R représente un radical hydrocarboné monovalent substi- tué ou non, de préférence choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, et leurs dérivés halogénés, les radicaux vinyle et allyle. Les organo- polysiloxanes (A) sont principalement des polydiorgano- siloxanes linéaires. Des exemples d'unités de ces derniers sont les unités dim6thylsiloxane, méthylphényl- siloxane, diphénylsiloxane, méthylvinylsiloxane et phénylvinylsiloxane. Les polydiorganosiloxanes sont de préférence ceux à poids moléculaire élevé que l'on appelle généralement gommes de silicone. Toutefois, ceux qui sont applicables dans l'invention ne sont pas limités à ces exemples. On peut aussi utiliser des substances qui sont liquides à la température ambiante. Le constituant (A) peut 9tre un homopolymère ou un copolymère ou un mélange de ceux-ci. Cette structure peut contenir une petite quantité d'unités RSiO1 5. Des exemples de groupes terminaux de la chaîne molécu- laire sont les groupes hydroxyle, alcoxy, triméthyl- siloxy, diméthylvinylsiloxy, méthyldiphénylsiloxy et méthylphénylvinylsiloxy. Toutefois, ceux qui sont applicables dans l'invention ne sont pas limités à ces exemples. Les charges de silice finement pulvérisées que l'on utilise dans l'invention comme constituant (B) sont celles que l'on emploie dans les élastomères de silicone. Des exemples sont la silice fumée et la silice précipitée. La grosseur de particules est de préférence de 50 m au maximum et une silice finement pulvérisée ayant une surface spécifique de 100 m 2/g au minimum peut convenir. La surface des charges de silice peut 8tre non traitée ou traitée par un composé organosilicique tel qu'un organosilane, organosiloxane ou organosilazane. Si la quantité de constituant (B) ajoutée est supérieure ou inférieure à certaines limi- tes, les caractéristiques des élastomères de silicone obtenus après vulcanisation sont moins bonnes. Ainsi, la quantité appropriée de constituant (B) à ajouter varie de 10 à 150 parties en poids par 100 parties de constituant (A). La quantité préférée de constituant (B) est de 20 à 70 parties en poids par 100 parties de constituant (À). Le constituant (C) utilisé dans l'invention contient 2 à 200 parties par million (ppm) et de pré- férence 5 à 100 ppm de platine par rapport au poids du constituant (À). C'est un constituant indispensable pour communiquer aux élastomères de silicone la pro- priété de combustion retardée. On peut utiliser le pla- tine métallique à l'état finement pulvérisé ou sous forme de poudre de platine sur un support d'alumine, de gel de silice ou d'amiante. Des exemples de composés de platine sont l'acide chloroplatinique ou des com- plexes formés par celui-ci avec des alcools, éthers, aldéhydes et vinylsiloxanes. Il est très important de disperser uniformément le platine ou le composé de platine dans la composition de caoutchouc de silicone pour pouvoir communiquer la propriété de combustion retardée aux élastomères de silicone obtenus après vulcanisation. On peut dissoudre ou disperser le platine ou le composé de platine dans un solvant organique tel que l'alcool isopropylique, l'éthanol, le benzène, le toluène ou le xylène ou dans une huile d'organo- polysiloxane avant de l'utiliser. L'acide chloroplati- nique est un composé préféré. Les matières à base d'acide gras (D) sont aussi un constituant important pour communiquer des propriétés de combustion retardée sans nuire & la transparence des caoutchoucs de silicone. On peut uti- liser non seulement des fragments hydrocarbures normaux, mais aussi des isomères et ceux qui contiennent des groupes insaturés et des substituants. En ce qui concerne la fonction acide, on peut utiliser aussi bien des aci- des monocarboxyliques que polycarboxyliques. De préfé- rence, l'acide gras de la matière (D) est un monoacide gras saturé linéaire. Des exemples sont: des acides monocarboxyliques comme les acides undécylénique, lauri- que, tridécylénique, myristique, pentadécylénique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylénique, arachidique, heneicosanoique, béhénique, tricosanoîque, lignocérique, cérotique, montanique et mélissique, et des acides polycarboxyliques comme les acides dodécane- dioique, heptadécanedioîque, eicosanedioique, tricosane- diolque, triacontanediolque, HOOC(CH2)10CH(COOH)2, et Hooc(CH2)2cH(cooH)(C 2)12COOH. Les sels métalliques des acides gras résul- tent du remplacement de l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle par un atonie de métal, dans les acides gras susdits. Ces sels sont généralement appelés savons métalliques. Des exemples des métaux sont le magnésium, le calcium, l'aluminium, le lithium, le baryum, le strontium, le zinc, le cadmium et le plomb. Les sels métalliques préférés sont ceux de zinc, de calcium, d'a- luminium et de magnésium. Toutefois, les sels applica- bles dans l'invention ne sont pas limités à ces exem- ples. Pour des raisons de commodité, on utilise de préférence des produits commerciaux. Des exemples de savons métalliques commerciaux sont les suivants: les stéarates de magnésium, d'aluminium, de calcium, de lithium, de zinc, de strontium, de plomb, de baryum, et de cadmium; les chlorostéarates de calcium, de baryum, et de cadmium; les laurates de zinc, de baryum, de cadmium, et de magnésium; les myristates de zinc et d'aluminium; les ricinoléates de baryum, de zinc, et de cadmium. Etant donné que les sels de métaux tels que le plomb, le cadmium et le baryum sont toxiques, il vaut mieux les éviter. Les savons métalliques peuvent 8tre aussi des sels basiques tels qu'Al(OH)(C17H35C00)2 et Al(oH) 2(17H35C00). Les acides gras ou les sels de ceux-ci peuvent 9tre utilisés sous forme de mélanges de deux ou plusieurs types. Il était totalement inattendu, à l'examen de la structure chimique du constituant (D), que ltassociation de celui-ci et du constituant (C) ait pour effet de communiquer d'excellentes propriétés de combustion retardée aux caoutchoucs de silicone. Le mécanisme d'action du constituant (D) est inconnu. La propriété de combustion retardée des caoutchoucs de silicone est plut8t amoindrie si la quantité de cons- tituant (D) est supérieure ou inférieure à certaines limites. La quantité appropriée de constituant (D) est de 0,05 à 3 parties en poids par 100 parties de cons- tituant (A). La quantité préférée de constituant (D) est de 0,1 à 2 parties en poids par 100 parties de constituant (A). 2A64975 Les peroxydes organiques (E) des composi- tions de l'invention servent d'agent de vulcanisation. Des exemples de constituant (E) sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le 2,5- bis-(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle et le perbenzoate de butyle tertiaire. On choisit un agent de vulcanisation approprié selon l'usage prévu. La quan- tité de constituant (E) varie de 0,1 à 5 parties en poids par 100 parties de constituant (A), de préférence de 0,1 à 1,5 partie. On peut utiliser des composés de triazole dans les compositions de l'invention. Bien que ceux-ci ne soient pas nécessaires, on peut améliorer encore la propriété de combustion retardée des caoutchoucs de silicone transparent en ajoutant ces composés de triazo- le dont l'action se conjugue avec celle des constituants (C) et (D). Des exemples typiques sont les 1,2,3- triazoles, les 1,2,4-triazoles et les benzotriazoles. Des exemples de dérivés de 1,2,5-triazole sont: le 1-méthyl-1,2,3-triazole, le 1-phényl-1,2,3- triazole, le 4-méthyl-2-phényl-1,2,3-triazole, le 1-benzyl-1,2,3-triazole, le 4-hydroxy-1,2,3-triazole, le 1-amino-1,2,3-triazole, le-1-benzamido-4-méthyl- 1,2,5-triazole, le 1-amino-4,5-diphényl-1,2,3-triazole, le 1,2,3-triazole-4-aldéhyde, l'acide 2-méthyl-1,2,3- triazole-4-carboxylique, le 4-cyano-1,2,3-triazole et l'acide 5-hydroxy-1,2,3-triazole-1-ylacétique. Des exemples de dérivés de benzotriazole sont: le 1-méthylbenzotriazole, le 5,6-diméthylbenzo- triazole, le 2-phénylbenzotriazole, le 1-hydroxybenzo- triazole, le méthylbenzotriazole-1-carboxylate, le 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5-méthylphényl)-5-chlorobenzo- triazole, et le 2-(3',5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphényl)- 5-chlorobenzotriazole. Des exemples de dérivés de 1,2,4-triazole sont le 1-méthyl-1,2,4-triazole, le 1,3- diphényl-1,2,4-triazole, le 5-amino-3-méthyl-1,2,4- triazole, le 3-mercapto-1,2,4-triazole, l'acide 1,2,4- triazole-3-carboxylique, la 1-phényl-1,2,4-triazole- -one et le 1-phényl-urazole. Les dérivés de triazole ont habituellement un point de fusion élevé. On peut donc les dissoudre dans un solvant organique tel que l'éthanol, l'alcool isopropylique, le benzène, le toluène ou le xylène pour les disperser uniformément dans les compositions de caoutchouc de silicone. On peut utiliser le composé de triazole à raison de I partie en poids au maximum, de préférence de 0,1 à 0,7 partie, par 100 parties de (A). Si la quantité de constituant (E) dépasse 1 partie en poids, il n'y a pas de gain notable en ce qui concerne l'amélioration de la propriété de combus- tion retardée des caoutchoucs de silicone et il nuit à la vulcanisation. On obtient le meilleur caoutchouc de silicone transparent à combustion retardée avec des compositions comprenant 100 parties en poids de gomme de polydiorganosiloxane comme constituant (A), 20 à 70 parties en poids de silice fumée ou de silice précipitée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g comme constituant (B), 5 à 100 ppm de platine sous forme d'acide chloroplatinique hexahydraté commeconstituant (C), 0,1 à 2 parties en poids d'un acide gras saturé et/ou d'un sel de zinc, d'aluminium, de calcium ou de magnésium de cet acide comme constituant (D) , 0,1 à 5 parties en poids d'un peroxyde organique comme consti- tuant (E), et 0,1 à 0,7 partie en poids d'un dérivé de triazole. On obtient les compositions de caoutchouc de silicone à combustion retardée selon l'invention en mélangeant les constituants (A) à (E) ci-dessus. Après vulcanisation, on obtient des caoutchoucs de silicone transparents à combustion retardée. Outre les constituants ci-dessus, si c'est désirable, on peut aussi incorporer à la composition des composés organo- siliciques de poids moléculaire inférieur comme le diphénylsilanediol, un alcoxysilane ou un polydiméthyl- siloxane bloqué à ses extrémités par des groupes hydroxyle. Dans les domaines o la transparence n'est pas nécessaire, on peut utiliser les additifs suivants la poudre de quartz fine, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, le zirconate de calcium, le silicate de zirconium, le noir de carbone exempt de soufre, des carbonates métalliques, "6-Fe20, des pigments formés de composés azoiques ou triazoiques, des thermo- stabilisants comme l'oxyde et l'hydroxyde de cérium, et des antioxydants. Un constituant important pour communiquer des propriétés d'autoextinction aux élastomères de silicone pour lesquels la transparence n'est pas néces- saire est le dioxyde de titane. Celui-ci a une action synergique avec les constituants (C) et (D). Le dioxyde de titane utilisable dans l'invention est celui que l'on utilise comme pigment ou thermostabilisant. En particulier, on utilise de préférence un dioxyde de titane du type fumée ayant une grosseur moyenne de par- ticules de 0,1 / m au maximum, produit industriellement à partir du tétrachlorure de titane par hydrolyse pyro- lytique. On peut traiter le dioxyde de titane par des organosilanes, des organosiloxanes, des organosilazanes ou des composés organiques. La quantité de dioxyde de titane ajoutée varie de 0,5 à 20 parties en poids par 100 parties de constituant (A). Si elle est inférieure à 0,5 partie en poids, l'effet sur les propriétés d'auto-extinction est faible. Si elle dépasse 20 parties en poids, elle g9ne la transformation des compositions de caoutchouc de silicone et altère diverses propriétés physiques des élastomères obtenus par vulcanisation. La quantité de dioxyde de titane va, de préférence, de 1 à 10 parties en poids. On mélange la composition de façon homogène dans un malaxeur à cylindres ou un pétrisseur. On vul- canise la composition en la chauffant entre 100 et 4500C avec ou sans pression pendant quelques secondes à une heure. Après vulcanisation, on peut encore chauf- fer le caoutchouc entre 200 et 250 C pendant 1 à 48 heures, comme traitement thermique secondaire, et on obtient un produit caoutchouc de silicone ayant d'excel- lentes propriétés de combustion retardée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés pour illustrer l'invention. Les "parties" sont en poids. Dans le Tableau, les quantités des ingrédients sont indiquées en parties en poids. On mesure la propriété de combustion retardée par la méthode suivante: Dans du caoutchouc de silicone obtenu par vulcanisation à chaud, on découpe une éprouvette (longueur 130 mm-, largeur 13 mm, épais- seur 2 mm). On fixe verticalement cette éprouvette dans une zone à l'abri des courants d'air. On allume l'éprouvette en amenant la flamme d'un bec Bunsen (flamme 11 mm, hauteur de la flamme intérieure 20 mim, hauteur de la flamme extérieure 40 mm) à une position telle que l'extrémité inférieure de l'éprouvette soit en contact étroit avec la partie supérieure de la flamme intérieure pendant 15 secondes, puis on éloigne le bec Bunsen. On note le temps (en secondes) nécessaire à l'extinction de la flamme. On répète deux fois cet essai de contact avec la flamme pour 5 éprouvettes et on uti- lise comme valeur de combustion retardée la moyenne des 10 observations. On détermine la transparence par la méthode suivante. On place ensemble deux morceaux d'éprouvettes (épaisseur 4 mm) sur un caractère imprimé de grandeur NO 4. Quand la lettre est lisible, on admet que la transparence est excellente. EXEMPLE 1 On mélange de façon homogène 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane bloqué à ses extrémités par des groupes diméthylvinylsiloxy, comprenant 99,8 moles % d'unités diméthylsiloxane, 0, 2 mole % d'unités méthylvinylsiloxane et ayant un degré de polymérisation de 3000, 5 parties d'un polydiméthylsiloxane portant des groupes hydroxyle à ses deux extrémités et ayant un degré de polymérisation de 10, 3 parties de diphé- nylsilanediol et 50 parties de silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g ("Aerosil 200" fabriqué par Nippon Aerosil Co., Tokyo, Japon) et on chauffe à 150 C pendant 2 heures. On utilise ce produit comme composition de base. A 100 parties de cette composi- tion de base, on ajoute 0,8 partie de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. Ensuite, on ajoute au mélange ci- dessus une solution à 2/o d'acide chloroplatinique hexahydraté dans l'alcool isopropylique, un acide gras et un dérivé de triazole comme indiqué au Tableau I. On mélange le tout de façon homogène sur un malaxeur à deux cylindres et on vulcanise à 120 C sous une pression de 30 bars pendant 5 minutes. On obtient ainsi une feuille de 2 mm d'épaisseur. On applique à cette feuille les essais de combustion retardée et de trans- parence dans les conditions indiquées plus haut. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau I. Comme le montre le Tableau I, on obtient une excellente transparence aussi bien dans les exem- ples que dans les exemples comparatifs. La propriété de combustion retardée est remarquablement améliorée par l'addition d'un acide gras. L'effet d'un dérivé de triazole sur la propriété de combustion retardée n'est pas aussi remarquable mais on observe que cette pro- priété est améliorée quand on utilise un dérivé de triazole en même temps que du platine et un acide gras, sans que cela nuise à la transparence. EXIPLE 2 On prépare une feuille de caoutchouc de silicone en utilisant la même composition de base que dans l'exemple 1 et un sel métallique d'acide gras au lieu de l'acide gras, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On détermine la propriété de combus- tion retardée et la transparence de la feuille préparée. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau II. A titre de comparaison, ce tableau indique aussi les résultats obtenus dans des exemples comparatifs. On trouve que le sel métallique d'acide gras a presque le même effet retardateur de combustion que l'acide gras. EXEMPLE 3 On prépare une feuille de caoutchouc de silicone en utilisant la même composition de base que dans l'exemple 1 et on utilise à la fois un acide gras et un sel métallique d'acide gras, comme indiqué au Tableau III. Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1. On détermine la propriété de combustion retardée et la transparence de la feuille obtenue. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau III. L'association d'un acide gras et d'un sel métallique d'acide gras n'a pas d'effet synergique. On trouve que, en ce qui concerne le pouvoir retardateur de combustion, l'association a à peu près le m9me effet que chaque composé isolément. EXEMPLE 4 On mélange de façon homogène 100 parties d'une gomme de polydiorganosiloxane bloquée à ses extré- mités par des groupes diméthylvinylsiloxy, comprenant 96,5 moles % d'unités diméthylsiloxane, 0,5 mole % d'unités méthylvinylsiloxane et 3 moles % d'unités méthylphénylsiloxane (degré de polymérisation 3500), parties d'un polydiméthylsiloxane portant des groupes hydroxyle aux deux extrémités (degré de polymérisation ), 4 parties de diphénylsilanediol, et 55 parties de silice fumée ayant une surface spécifique de 200 m2/g (lAerosil 200") et on chauffe à 150C pendant 2 heures. On utilise le mélange obtenu comme composition de base. 2' 64975 On ajoute 0,8 partie de peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle à 100 parties de la composition de base ci-dessus. Ensuite, on ajoute au mélange les constituants indiqués au Tableau IV et on mélange le tout de façon homogène dans un malaxeur à deux cylindres. On prépare par vulcanisation une feuille de caoutchouc de silicone comme décrit dans l'exemple 1. On détermine la pro- priété de combustion retardée et la transparence. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau IV. EXEMPLE 5 A 100 parties de la composition de base de l'exemple 1, on ajoute 0,8 partie de peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle, 5 parties de dioxyde de titane du type fumée ayant une grosseur de particules inférieure à 0,1,Mm ("Titanoxide P-25" fabriqué par Degussa, Francfort, R.F.A.), 0,17 partie d'une solution à 2e/o d'acide chloroplatinique hexahydraté dans l'alcool iso- propylique, et 0,5 partie d'un acide gras. Après avoir mélangé le tout de façon homogène sur un malaxeur à deux cylindres, onmalcanise à 120 0 pendant 5 minutes sous une pression de 30 bars et on obtient une feuille de 2 mm d'épaisseur. On conduit l'essai de combustion retardée dans les conditions indiquées plus haut. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau V. Comme le montre le Tableau V, le retard de combustion obtenu avec des mélanges de platine et de dioxyde de titane ou de platine et d'acides gras n'est pas aussi bon que lorsqu'on utilise une association de platine, de dioxyde de titane et d'acide gras. On répète la même expérience en utilisant des paraffines liquides et de l'huile de ricin. On n'obtient aucun effet com- parable sur la combustion. On prépare des feuilles de caoutchouc de silicone de la façon décrite dans cet exemple, si ce n'est qu'au lieu du dioxyde de titane du type fumée, on utilise un dioxyde de titane de qualité pigmentaire de désignation commerciale "Tipaque A-100", fabriqué par Ishihara Industries, Osaka, Japon. Ce pigment est fabriqué par un procédé au chlore et a une grosseur moyenne de particules de 0,20 à 0,35frm. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau V. EXEMPILE 6 On prépare une feuille de caoutchouc de silicone en utilisant la m9me composition de base que dans l'exemple 1 et un sel métallique d'acide gras au lieu d'un acide gras, dans les m9mes conditions que dans' l'exemple 5. On conduit le même essai de combustion retardée. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau VI. On trouve qu'un sel métallique d'acide gras a presque le même effet retardateur de combustion que l'acide, en association avec le dioxyde de titane et l'acide chloroplatinique hexahydraté. EXEMPLE 7 On prépare une feuille de caoutchouc de silicone en utilisant la même composition de base que dans l'exemple 1 et en utilisant à la fois un acide gras et un sel métallique d'acide gras, dans les m9mes conditions que dans l'exemple 1. On conduit le même essai de combustion retardée. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau VII. L'association d'un acide gras et d'un sel métallique d'acide gras ne donne pas d'effet synergique. On trouve que l'effet de l'association sur la combustion est à peu près égal à l'effet de chaque composé isolément. EXEMIPLE 8 On ajoute 0,8 partie de peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle à 100 parties de la composition de base de l'exemple 4. Ensuite, on ajoute au mélange les constituants indiqués au Tableau VIII et on mélange de façon homogène dans un malaxeur à deux cylindres. On prépare par vulcanisation une feuille de caoutchouc de silicone comme dans l'exemple 1. On conduit le même essai de combustion retardée. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau VIII. On utilise le m9me dioxyde de titane que dans l'exemple 5. Ln r-. "o ('J TABLEAU I Ingrédients, parties Composition de base H2PtCl6.6H20 & 2% dans l'acide isopropylique acide myristique (C13) acide stéarique (C17) Invention 100 100 100 100 0,17 0,5 0,17 0,5 0,17 0,17 -- 0,5 0,17 s0,5 Exemples compa- ratifs 100 0,17 0,17 0,170,5 *TABLEAU II Ingrédients, parties Invention Exemples comDaratifs Composition de base Composition de base H2PtC16.6H20 à 2% dans l'alcool isopropylique laurate de magnésium myristate d'aluminium stéarate de calcium solution à 30% de benzotriazole dans l'alcool isopropylique 2-(3',5'-ditert-butyl- 2-hydroxyphényl)- benzotriazole retard de combustion, secondes transparence 100 0,17 0,5 0,17 0,5 0,17 0,17 -- 0,5 0,5 -- 1,0 0,17 0,5 __ 0,17 __ 0,17 0,17 O__ 0,5 1,0 -- 0,5 18 17 bonne dans tous les cas 13 12 0,5 78 57 bonne dans tous les cas Ln r'- ou' \0 c'J TABLEAU III Ingrédients, parties Invention Composition de base H2PtC16.6H20 à 2/o dans l'alcool isopropylique acide stéarique acide béhénique stéarate de calcium solution à 30% de benzotria- zole dans l'alcool isopro- pylique retard de combustion, secondes transparence 100 0,17 0,5 0,5 0,17 0,5 0,5 100 0,17 0,17 0,5. -- -- 0,5 0,5 0,5 __ -_ 1,0 1,0 16 15 bonne dans cas tous les Lnl r-_ (Y% Ule %Os 1-1 Ingrédients, parties TABLEAU IV Invention Exemples compara- tifs Composition de base, H2PtCl6.6H20 à 2% dans l'alcool isopropylique acide stéarique (017) stéarate de calcium 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl- phényl)-benzotriazole retard de combustion, secondes transparence 100 100 100 100 100 0,17 0,1 __ 0,17 0,5 __ 0,17 1,0 __ 0,17 0,5 0,5 0,17 0,5 __ 0,5 16 14 13 13 bonne dans tous les 9,2 cas 100 0,17 0,17 0,17 0,5 0,5 8,6 -- 0,5 67 49 bonne dans tous les cas Ln r- o' -4. %o 4- TABLEAU V Ingrédients, parties Composition de base H2PtCOl6.6H20 à 2Yo dans l'alcool isopropylique dioxyde de titane de type fumée dioxyde de titane de qualité pigmentaire acide myristique acide stéarique acide béhénique O retard de combustion, secondes Invention 100 100 100 100 100 100 0,17 0,17 0,17 0,17 5 5 0,5 0,5 -- -- 0,5 0,17 0,17 0,17 Exemples comparatifs 100 0,17 0,17 -- 5 5 0,5 0,5 0,5 -- 0,5 0,5 -- 8,1 7,6 7,4 8,3 7,9 7,5 17 78 16 LA krl o ABO ClU TABLEAU VI Ingrédients, parties Invention Exemples comparatifs composition de base H2FtCl6.6H2o à 2% dans l'alcool isopropylique dioxyde de titane laurate de magnésium myristate d'aluminium stéarate de calcium retard de combustion, secondes 100 100 100 0,17 0,17 5 0,5 -- -- 0,5 8,8 8,6 0,17 0,17 __ -- 0X5 0,5 -- 8,0 18 0,17 0,17 __ TABLEAU VII Ingrédients, parties composition de base H2PtC16.6H20 à 2/o dans l'alcool isopropylique dioxyde de titane, acide stéarique acide béhénique stéarate de calcium retard de combustion, secondes Invention 100 100 100 0,17 0,17 5 1,0 -- -- 1,0 0,17 o0,5 0,5 6,4 6,5 6,7 6,7 TABLEAU VIII Ingrédients, parties composition de base H 2t0l6.6H20 à 2/ dans l'alcool isopropylique dioxyde de titane acide stéarique acide béhénique retard de combustion, secondes Invention 100 0,17 0,5 Exemples comparatifs 100 0,17 0,5 0,17 0,17 -- 5 67 14 0o,17 0,5 0,5 ,8 5,6 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc de silicone à combustion retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un organopolysiloxane répon- dant à la formule unitaire moyenne: Rai04_a dans laquelle R représente un radical hydrocarboné mono- valent substitué ou non et a vaut de 1,95 à 2,05, (B) 10 à 150 parties en poids d'une charge de silice finement pulvérisée, (C) 2 à 200 parties par million de platine relativement au poids de (A) ou d'un composé du platine fournissant une quantité équivalente de platine, (D) 0,05 à 3 parties en poids d'une matière à base d'un acide gras contenant au moins 11 atomes de carbone et qui peut 9tre l'acide lui-m9me, un sel métal- lique de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, et (E) 0,1 à 5 parties en poids d'un peroxyde organique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre: (F) un dérivé de triazole à raison de I partie en poids au maximum. 3. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que (A) est une gomme de polydior- ganosiloxane; la charge de silice finement pulvérisée (B) est une silice fumée ou précipitée ayant une surface spécifique supérieure à- 100 m2/g et est présente à raison de 20 à 70 parties en poids; (C) est un composé de platine présent en quantité suffisante pour fournir à 100 parties par million de platine par rapport au poids de (A); (D) est présent à raison de 0,1 à 2 parties en poids; et (E) est présent à raison de 0,1 à 1,5 partie en poids. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé de platine est l'acide chloroplatinique hexahydraté. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière à base d'acide gras (D) est à base d'un acide gras saturé. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que (D) est l'acide gras ou un sel métallique de celui-ci, le métal étant choisi parmi le zinc, le calcium, l'aluminium et le magnésium. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que (D) est l'acide myristique, stéarique ou béhénique. 8. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dérivé de triazole est présent à raison de 0,1 à 0,7 partie en poids. 9. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dérivé de triazole est le benzo- triazole ou le 2-(3',5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole. 10. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 0,5 à parties en poids de dioxyde de titane.