Brevet FR2471801A1 — publié le 19810626

La présente invention se rapporte à une membrane à performance élevée et à un procédé pour sa production, et concerne, plus particulièrement, une nouvelle membrane composite semi-perméable fortement avantageuse, ayant un pourcentage élevé de rejet de soluté et qui est spécialement utile pour la production d'eau pure à partir d'eau de mer, qui est utile pour la récupération de matières de grande valeur et qui a une excellente résistance vis-à-vis de la dégradation en présence de chlore. Durant ces dernières années, des dispositifs de purification et de séparation de liquides utilisant l'osmose inverse ont été appliqués dans de nombreux domaines, tels que le dessalement d'eau de mer ou d'autres eaux salées et pour la récupération de matières de grande valeur à partir de liquides résiduaires de divers types. Diverses membranes semi-perméables sont maintenant utilisées dans des traitements industriels de solutions aqueuses par osmose inverse, soit pour la purification de l'eau, soit pour la concentration de solutions liquides, soit pour les deux. Ces membranes semi-perméables comprennent les premières membranes du type Loeb, préparées à partir-d'acéta- te de cellulose par des procédés tels que décrits dans les brevets américains n0 3.133.132 et nO 3.133.137. Les membranes de type Loeb sont des types asymétriques et sont caractérisees par une couche ou pellicule en surface dense, très mince, qui est supportée sur une couche de support plus épaisse, solidairement fixée.Cependant, les membranes du type Loeb en acétate de cellulose sont limitées quant à l'utilisation et quant aux possibilités de traitement, principalement parce que les membranes doivent être maintenues humides à tout moment; leur efficacité en tant que membrane d'osmose inverse est perdue une fois que les membranes sont séchées. Ces membranes ont également présenté des défauts tels que la dégradation dans des milieux acides ou alcalins et les dégradations biologiques, ce qui entraîne une brève durée d'utilisation. En outre, ces membranes ne sont pas largement utilisées pour la séparation ou la récupération de matières de grande valeur à partir de mélanges de liquides contenant des produits chimiques organiques, parce que les membranes ont une faible sélectivité pour des matières organiques de grande valeur et une mauvaise résistance vis-à-vis des effets des solvants organiques. D'autres membranes du type Loeb qui sont également utilisées comprennent des membranes fabriquées à partir de polyamides (on se réfèrera au brevet américain nO 3.567.632, par exemple), d'hydrazide de polyamide, d'un acide de polyamide (demande de brevet japonais publiée nO 50121.168, d'une polyamide réticulée (demande de brevet japonais publiée n 52-152.879), de la polyimidazopyrone, du polybenzimidazole, de la polysulfonamide, de la polybenzimidazolone, d'un oxyde de polyaryiène, d'un éther polyvinylméthylique, du polyacrylonitrile, d'alcool polyvinylique, du méthacrylate de polyhydroxyéthyle, du chlorure de polyvinyli dène, etc.Cependant, les performances de séparation et les résistances vis-à-vis de la dégradation par les produits chimiques dans ces membranes du type Loeb sont toutes inférieures à celles des membranes en acétate de cellulose. Lorsqu'on utilise les membranes semi-perméables dans le traitement d'eau saumâtre, particulièrement le traitement d'eau de mer, il est souvent nécessaire de traiter les matières d'alimentation avec du chlore ou d'autres oxydants, afin de les protéger contre la croissance des bactéries, qui pourrait grandement dégrader la performance des membranes par suite de l'encrassement ou analogues. En conséquence, cette dégradation chimique dans les membranes fournit une durée d'utilisation trop brève, avec un trop faible rejet de sel qui en est la conséquence, ce qui entraîne un fonctionnement inefficace. Dans un développement ultérieur, on a prévu des procédés pour préparer un film ou une pellicule ultra-mince séparément par rapport à une couche de support poreuse. Les membranes ainsi préparées sont connues sous le nom de membranes composites.Dans la préparation de ces membranes, il est possible d'adapter le film ultra-mince et la couche de support poreuse de manière telle que chaque composant possède les propriétés les plus souhaitables. Des procédés pour la préparation des membranes composites sont décrits dans les brevets américains nO 3.744.642 et nO 3.926.798, ainsi que dans les articles de P. B. Reports nO 234.198 et nO 248.670. Généralement, ces membranes composites ont également présenté des défauts tels que le compactage, fournissant une brève durée d'utilisation, ainsi qu'un rejet de soluté ou un flux faible de manière indésirable, tout ceci fournissant un fonctionnement inefficace. C'est un objet de la présente invention de prévoir une membrane composite semi-perméable d'osmose inverse qui fournit au moins 99,5 % de rejet de soluté et qui a une excellente résistance au chlore. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une membrane composite qui est non seulement capable de produire une eau pure à partir d'eau de mer mais qui est également utile pour la récupération de ma tières de grande valeur à partir de l'eau.Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour fabriquer une telle membrane composite qui peut être produite par des étapes simples qui se prêtent favorablement à la production industrielle. Un autre objet est de prévoir un procédé pour contrôler l'épaisseur de la membrane ultra-mince pour fournir ainsi des membranes à épaisseur prédéterminée adaptable de manière idéale à l'utilisation dans un grand nombre de conditions de pression en cours de service. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront avec plus de détails ci-après. Selon la présente invention, une membrane composite te semi-perméable est prévue, comprenant un substrat microporeux et une membrane semi-perméable formée sur une surface du substrat microporeux. La membrane semi-perméable est composée d'un polymère réticulé, réalisé en faisant réagir (a) un mélange contenant un polymère organique soluble dans l'eau ayant des groupes réactifs sur des chaînes terminales et/ou latérales du polymère organique, ce mélange contenant également un monomère réactif ou une amine avec (b) un agent de réticulation ayant un groupe polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes réactifs du polymère organique soluble dans l'eau et également de réagir avec le monomère ou la polyamine contenu dans le mélange (a).Les mélanges (a-) et (b) sont essentiellement non miscibles l'un avec l'autre, et, de ce fait, une polymérisation interfaciale a lieu parmi le polymère organique soluble dans l'eau, le monomère ou l'amine, et l'agent de réticulation, pour former une couche ultra-mince. En même temps, une partie du monomère ou de l'amine migre à travers la couche ultra-mince et se polymérise avec l'agent de réticulation pour former une partie extérieure ultra-mince polymère, réticulée ou non réticulée, sur la couche ultra-mince mentionnée précédemment. En réalisant la polymérisation du polymère soluble dans l'eau de manière interfaciale , le polymère résultant forme une barrière ultra-mince pour le rejet de soluté, à uniformité surprenante par rapport à l'épaisseur. En outre, en prédéterminant la quantité et le type de monomere ou de polyamine présent dans la solution aqueuse de polymère, la quantité pénétrant à travers la barrière ultra-mince men tionnée p-cédemment est également prédéterminée et ceci prédétermine l'épaisseur de la partie de barrière ultra-mince qui sera produite à partir de la polymérisation du monomère -ou de la polyamine avec l'agent de réticulation. De cette ma nière surprenante et fortement efficace, l'épaisseur totale de la barrière ultra-mince de rejet de soluté peut être prédite avec précision, et l'uniformité d'épaisseur de la barrière résultante est totalement sans précédent. Le contrôle d'épaisseur est fortement important parce que les barrières de rejet de soluté sont utilisées sous diverses pressions dans différents domaines d'utilisation. Lorsque de faibles valeurs de rejet de soluté sont suffisantes, on peut utiliser à de faibles pressions des barrières très minces (100 ou moins). D'autre part, des barrières aussi épaisses que 1.000 ou plus peuvent être prévues selon la présente invention, et ces barrières peuvent être utilisées sous une pression très élevée, avec une performance adequate de rejet de soluté. Des exemples de polymères organique s solubles dans l'eau, qui sont utiles dans la-mise en pratique de la présente invention, comprennent une polyépihalohydrine modifiée par une amine, la polyéthylèneimine et la polyépiaminohydrine, de préférence, des produits reaqtionnels solubles dans l'eau qui sont obtenus en faisant réagir un composé d'amine avec une polyépihalohydrine représentée par la formule suivante (I) où X est un atome d'halogène tel que C1, Br ou I, et i et j sont des fractions molaires qui satisfont aux relations suivantes i+j=1 O O Le composé d'amine (II) qui est utilisé avec le polymère organique dans la mise en pratique de la présente invention, satisfait de préférence aux exigences suivantes (ici) est une polyamine monomère cyclique ou non cyclique contenant 1) 0 à 1 groupe amino; 2) plus d'un groupe imino, et 3) la somme des groupes imino et amino est supérieure à deux, où le groupe amino, s' il est présent, est lié à un atome de carbone ou à deux atomes de carbbne différents, le nombre total d'atomes de carbone étant 3 à 12. Des exemples de polyépihalohydrines représentées par la formule (I) comprennent la polyépichlorhydrine, la polyépibromhydrine et la polyépiiodhydrine. Des exemples de polyamines (II) comprennent la pipérazine, la 2,5-diméthyl pipérazine, la 4-aminométhylpipérazine, la 3-aminohexahydroa zépine, la 3-méthylaminohexahydroazépine, la monométhyléthy lènediamine, la N,N-diméthyléthylènediamine et la mono-N-mé thyldiéthylènetriamine Ces polyépihalohydrines peuvent être modifiées en les faisant réagir avec les composés d'amine mentionnés précédemment, selon le mode opératoire bien connu dans la technique antérieure, par exemple, comme décrit dans le brevet américain nO 4.056.510.Des exemples de polyamines mélangées avec des polymères organiques solubles dans l'eau ayant des groupes amino sont de préférence les composés d'amine men tonnés ci-dessus, bien que d'autres polyamines, telles que I'éthylènediamine, le diaminopropane, le diaminobutane, le diaminopentane, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetriamine, la pentaéthylènehexamine et analogues, puissent être également utilisées. Le mélange utilisé pour préparer la membrane composite de la présente invention est obtenu en mélangeant, les uns avec les autres, la polyamine et le polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino. Cependant, une polyépihalohydrine modifiée par une amine, contenant une polyamine monomère n'ayant pas réagi, doit être utilisée, afin que le mélange réactionnel de la polyépihalohydrine contienne un excès de polyamine. Le rapport de mélange entre le polymère et la polyamine est d'environ 10 % à 90 % en poids de la polyamine dans 90 à 10 % en poids de polymère, de préférence d'environ 20 % à 85 % en poids de polymère et d'environ 80 % à 15 % en poids de polyamine. Quand le rapport de mélange est sensiblement à l'extérieur du rapport de 90 % - 10 %, la membrane composite résultante présente un rejet de soluté inférieur ou un flux inférieur. Comme on le décrira ci-après, la membrane composite semi-perméable de la présente invention comprend deux polymères réticulés dont l'un est obtenu en faisant réagir le mélange avec un produit réagissant polyfonctionnel, et l'autre est obtenu en réticulant thermiquement le polymère soluble dans l'eau. La membrane composite semi-perméable, obtenue à partir des polymères réticulés, a la structure fine d'un système à deux phases (système biphasé), c'est-à-dire une couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et une couche de transport intermédiaire. On considère que la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté, détermine et contrôle le rejet de soluté ou la perméabilité de la membrane composite, et que la couche de transport intermédiaire est la couche faisant adhérer la barrière ultra-mince vis-à-vis du soluté au substrat microporeux. Quand une membrane est préparée en utilisant seulement la polyamine, une structure fine attribuable à l'utilisation du système biphasé ne se forme pas dans la membrane semi-perméable résultante, et la membrane composite n'a pas une bonne performance de séparation. D'autre part, quand une membrane est préparée en utilisant seulement un polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino (sans la polyamine monomère), la membrane formée a vraiment la structure fine d'un système biphasé, mais la performance de séparation de liquides de la membrane composite résultante est mauvaise. En outre, ces membranes se dégradent particulièrement en fonction du temps, parce que couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté de la membrane semi-perméable est très mince et a tendance à subir un endommagement mécanique. L'épaisseur de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et de la couche de transport intermédiaire de la membrane peut être contrôlée de manière fortement efficace en modifiant le rapport de mélange entre la polyamine et le polymère organique. La performance de la membrane composite peut être contrôlée à un certain degré, en modifiant î'épaisseur de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et de la couche de transport intermédiaire. L'épaisseur de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté est, de préférence, dans la gamme d'en o o Aà viron 10 A à environ 1.000 , de préférence d'environ 50 à 500 , et l'épaisseur de la couche de transport interné; diaire est de préférence dans la gamme d'environ 100 A à 3 microns, de préférence d'environ 0,5 micron à environ 2 microns.Quand la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté est inférieure à environ 10 microns d'épaisseur,la membrane composite a tendance à subir des dommages mécaniques, et il est difficile de conserver la performance de séparation de la membrane. D'autre part, quand la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté a une épaisseur supérieure à environ 1.000 A, la perméation ou traversée de liquide de la membrane composite diminue. En outre,-quand l'épaisseur de la couche de transport intermédiaire est à l'extérieur des gammes indiquées ci-dessus, la membrane composite a une performance réduite de séparation de liquides ou subit un changement de performance, parce que 1 'epaisseur de la couche de transport intermédiaire à quelque peu tendance à être inégale et irrégulière à la surface du substrat microporeux. Exprimée par la somme des épaisseurs de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et de la couche de transport intermédiaire, l'épaisseur de la membrane composite semi-perméable est de préférence d'environ 100 A à environ 3 microns. La- présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints,dåns lesquels La figure 1 est une photographie, prise au micros cope électronique, représentant la structure fine d'une coupe transversale ultra-mince d'une membrane composite semi-perméable, selon un exemple de réalisation de la présente invention. Cette figure indique clairement la structure fine de la surface de membrane, telle qu'examinée à l'aide d'un microscope électronique. La surface de membrane a été ombrée avec Pt-Pd et du carbone dans un dispositif de dépôt sous vide, et la partie de substrat en polysulfone de la membrane a été dissoute dans du chloroforme. La membrane a été encastrée dans une résine époxy, séchée avec une solution d'Os04 et a été sectionnée en utilisant une membrane ultramince avec un couteau en diamant. La couche de membrane ultra-mince, d'une épaisseur d'approximativement 300 A, et la couche de support, d'une épaisseur d'environ 1 > , ont été examinées par un microscope électronique à transmission dit Hitachi HU-12. La figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique, semblable à la figure 1, représentant la structure fine d'une coupe transversale ultra-mince d'une membrane composite semi-perméable, obtenue en utilisant une solution contenant seulement la polyépihalohydrine modifiée par une amine. Les grossissements des photographies, prises au microscope, des figures 1 et 2 sont environ 90.000 fois pour chaque photographie. Les photographies, prises au microscope montrent que la couche ultra-mincede barrière vis-à-vis du soluté de la membrane de la figure 1 est nettement plus épaisse que la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté sur la figure 2. La figure 3 est un dessin, en coupe transversale schématique, fortement agrandi, présentant d'autres détails concernant la nature de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et la manière selon laquelle elle est formée; et La figure 4 est un dessin schématique semblable à la figure 1, mais à une échelle moins grande, présentant une barrière de la présente invention en combinaison avec un substrat en polysulfone et un tissu. Le procédé de polycondensation interfacial, luimême bien connu, est utilisé pour la fabrication de membranes composites semi-perméables de la présente invention. Le procédé a été décrit avec plus de détail par P. W. Morgan dans "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Intersciences Publishers, New York, 1965. Selon ce procédé, le mélange aqueux du polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino, et de la polyamine monomère est revêtu sur une surface du substrat microporeux; ensuite, la solution hydrophobe contenant des produits réagissants polyfonctionnels, dont les groupes fonctionnels sont capables de réagir avec les groupes amino est revêtue sur la solution aqueuse mais ne se mélange pas avec elle et forme une couche séparée par dessus. La polycondensation interfaciale in situ sur le substrat microporeux a lieu entre les solutions non miscibles et sert à produire un revêtement en surface ultra-mince, possédant les caractéristiques de barrière vis-à-vis du soluté. Des exemples de produits réagissants polyfonctionnels (agents de réticulation), qui sont utiles dans la mise en pratique de la présente invention, sont choisis dans le groupe se composant de chlorures d'acides, tels que le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure de trimésoyle, etc., d'isocyanates tels que le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate de naphtalène, etc. et des composés halogénés actifs tels que le chlorure cyanurique, par exemple. Ils sont dissous dans des solvants convenables qui sont sensiblement non miscibles avec l'eau, tels que l'hexane, l'heptane, le pentane, le benzène, le tétrachlorure de carbone,etc. Le substrat microporeux peut être formé en tant que feuilles plates ou sous forme de fibres creuses ou tubu laires,ou sous n'importe quelle autre forme désirée, ordinairement utilisée pour des procédés de séparation par osmose inverse; les pores à la surface sont de préférence dimensionnés entre environ 10 et environ 100 . Les pores tendent à être peu à peu agrandis vers la face d'envers (substrat de support). Le substrat microporeux mentionné précédemment peut être remarqué comme étant une membrane anisotrope,fabriquée à partir d'homopolymères ou à partir de polymères mélangés constitués de polysulfone, de polyéthylène chloré, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de cellulose, de nitrate de cellulose, etc. La matière très préférable est une polysulfone.La préparation de substrats en polysulfone est décrite dans "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" nO 359, Octobre 1968. Le système caractéristique biphasé, mentionné précédemment, dans la membrane semi-perméable de la présente invention composé d'une couche barrière ultra-mince vis-àvis du soluté et d'une couche de transport intermédiaire peut être obtenu en utilisant une solution aqueuse contenant un polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino , et une polyamine, où la concentration du polymère mentionné précédemment est de préférence d'environ 0,1 % à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids. La concentration de la polyamine est de préférence dans la gamme d'environ 0,1 % à 10 % en poids, de préférence d'environ 0,5 % à 5 % en poids. Par suite de ces concentrations, un système biphasé ayant l'épaisseur désiréepeut être obtenu de manière re facile et convenable.A partir de ceci, on peut fabriquer avec un bon rendement une membrane composite possédant dBex cellentes caractéristiques de séparation. En augmentant simplement la teneur en polyamine dans la solution, lépaisseur de la barrière ultra-mince résultante peut être également augmentée. Le polymère organique soluble dans 1 t eau, ayant des groupes amino, et la polyamine dans la solution aqueuse sont transformés en polymère réticulé insoluble dans l'eau par réaction interfaciale avec le produit réagissant polyfonctionnel contenu dans la phase hydrophile. Pour cette réaction, un produit réagissant alcalin, choisi parmi un certain nombre de ces produits, tels que la soude, la potasse, le carbonate de sodium,le bicarbonate de sodium,etc., peut être ajouté pour retirer les sous-produits de la réaction, tels que l'acide chlorhydrique, etc. En outre, des catalyseurs tels que des éthers en couronne peuvent être utilisés pour accélérer la réaction. D'autre part, la concentration optima du produit réagissant polyfonctionnel dans la solution non miscible avec l'eau est affectée par la concentration du polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino, et de la polyamine dans la phase aqueuse. La concentration préférable est comprise entre environ 0,1 % et 10 % en poids. Le substrat microporeux recouvert par la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté, formée par la réaction de condensation interfaciale, est alors cuit à une température élevée, qui ne doit pas être si élevée que cela brise le substrat microporeux. La température est de préférence comprise entre 800C et 1500C. A la suite de cette cuisson, la couche de transport intermédiaire en polymère organique, soluble dans l'eau, de la phase aqueuse devient insoluble dans l'eau, en formant une couche de transport intermédiaire entre la barrière ultra-mince et le substrat. La membrane composite ultra-mince semi-perméable est stabilisée au point de vue caractéristique de séparation et de longévité.La couche ultra-mince de barriere vis-à-vis du soluté est formée par une condensation interfaciale entre le mélange de polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino, et la polyamine, et le produit réagissant polyfonctionnel. Quand le polymère organique soluble dans l'eau ayant des groupes amino est la seule espèce chimique dans la solution aqueuse, la couche de barrière ultra-mince vis-àvis du soluté, formée de la même manière, n'a pas une épaisseur supérieure à environ 100 A. D'autre part, quand la polyamine monomère est la seule espèce présente, la couche de barrière ultra-mince vis-à-vis du soluté atteint une épaisseur seulement égale à quelques microns au maximum. En conséquence, les membranes composites semi-perméables résultantes n'ont qu'une utilisation très limitée dans l'un ou l'autre cas. Si on envisage la nature de. la réaction interfaciale, et si l'on considère la réactivité et la dimension moléculaire du polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes amino, et de la polyamine, la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté peut être formée immédiatement après le contact avec le produit réagissant polyfonctionnel, accompagné ou suivi de la diffusion de la polyamine monomère seulement (mais non pas du polymère) à travers la couche ultra-mince. Ayant pénétré dans la couche ultra mince, la polyamine monomère réagit avec le produit réagissant polyfonctionnel, contenu dans la phase hydrophobe, et forme ainsi du polymère supplémentaire qui est déposé sur la barrière ultra-mince vis-à-vis du soluté et augmente, en conséquence, son épaisseur. Par suite de ce phénomène, l'épaisseur résultante de la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté, selon la présente invention, est supérieure au cas où l'on utilise seulement le polymère organique soluble dans l'eau ayant des groupes amino. Egalement, cette couche est plus mince que celle produite en utilisant seulement la polyamine. La couche protectrice extérieure, appliquée ultérieurement à la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté, amène la membrane composite à être beaucoup plus stable vis-à-vis de chocs mécaniques. Des polymères organiques solubles dans l'eau, tels que l'alcool polyvinylique (PVA), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la polyacrylamide et l'acide poîyacrylique, par exemple, sont utiles pour former la couche protectrice. L'addition d'un composé halogéné polyfonctionnel à cette solution aqueuse est quelquefois utile pour réticuler la couche protectrice, entraînant une bonne résistance à l'eau. Les produits réagissants polyfonctionnels restants de la polycondensation interfaciale sur la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté sont également utiles pour réticuler la couche de protection. L'épaisseur optima de la couche protectrice est environ 0,1 mm à 20 mm quand le PVA ou la PVP est utilisé. La figure 3 des dessins représente, schématiquement et à l'échelle grandement augmentée, une structure typique obtenue selon la présente invention. La couche de transport intermédiaire 10 est composée de polymère insoluble dans l'eau,formé à partir du polymère soluble dans l'eau de la couche aqueuse qui demeure en place sur le substrat de polysulfone 11 et qui a été solidifié et rendu insoluble dans l'eaupar chauffage. Après la couche de transport intermédiaire lO,il y a la barrière composite ultra-mince 12 de rejet de soluté; sa couche intérieure 13 est formée par réac- tion du polymère soluble dans l'eau plus de la polyamine monomère avec l'agent de réticulation, ce qui donne un produit réticulé constitué de ces trois composants.Durant ces réactions, la polyamine monomère migre également dans la direction de la flèche sur la figure 3, à partir de la phase aqueuse à travers la couche de barrière 13 formée à l'interface, et réagit avec l'agent de réticulation de la phase organique, en produisant la couche extérieure 14 de la barrière ultra-mince de rejet de soluté. Cette couche extérieure 14 est le produit réticulé de la polyamine monomère (mais non pas du polymère) ou le produit non réticulé avec l'agent de réticulation. 15 désigne la couche de protection extérieure, de préférence appliquée ultérieurement. La figure 4 représente le substrat de polysulfone 11 supporté par un tissu 16. Cette figure montre également la surface typiquement irrégulière 17 du substrat de polysulfone 11, qui est difficile de revêtir avec un revêtement à épaisseur uniforme. La couche intermédiaire de transport 10 compense admirablement cet aspect rugueux en surface et se fixe fermement à la couche de polysulfone, tout en fournissant également une surface de support excellente beaucoup plus uniforme pour la couche ultra-mince 12 de barrière vis-à-vis du soluté. De cette manière, les variations d'épaisseur de la couche 12 sont minimisées . Par exemple, dans un cas typique, une couche 12 peut être pourvue d'une épaisseur maxima de O o 500 A et d'une épaisseur minima de 200 A, ce qui est fortement'important du point de vue de la performance de barrière. Les exemples spécifiques suivants ont été choisis à titre d'illustration de diverses manières suivant lesquelles la présente invention peut être mise en pratique. Ces exemples ne sont pas donnés pour limiter la présente invention. EXEMPLE 1 120 grammes d'iodure de sodium ont été dissous dans 80 grammes de méthyléthylcétone chaude. On y a ajouté 92,5 grammes de polyépichlorhydrine dissoute dans 200 grammes de méthyléthylcétone, et le produit a été agité à la température d'ébullition pendant 25 heures. La solution résultante a été refroidie jusqu'à la température ambiante, filtrée, et 3.000 grammes d'eau ont été ajoutés. Le polymère précipité a été lavé dans 500 grammes de méthanol et séché sous vide à 500C pendant 10 heures pour obtenir une polyépi- iodhydrine. On a trouvé que 80 % des groupes chloro ont été transformés en groupe iodo, d'après l'analyse chimique. 12 grammes de polyépiiodhydrine ont été dissous dans 100 grammes de tétrahydrofurane et 10 grammes d'eau et 35 grammes de 4-(aminométhyl)pipérazine ont été ajoutés Après agitation à 350C pendant 6 heures, de- l'acide sulfurique a été ajouté goutte à goutte pour neutraliser la solution résultante. 300 grammes de méthanol ont été ajoutés à la solution résultante, et un précipité blanc a été obtenu Ce précipité a été purifié par utilisation de quatre reprécipitations, chacune dans une solution de méthanol et d'eau (méthanol/eau = 3/1). On a fait alors passer le produit à travers un lit de résine anionique échangeuse d'ions, pour retirer la base diacide sulfurique, et la substance polymère a été obtenue.A partir des résultats d'analyse spectrale dans 13 l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire de C on a trouvé que le polymère était la 4-(aminométhyl)pipérazine modifiée par la polyépiiodhydrine. Ce polymère a été emmagasiné dans un réfrigérateur sous forme de solution aqueuse. Une solution aqueuse contenant 1,5 de polyépiiodhydrine modifiée par la 4-(aminométhyl)pipérazine et 0,5 % de 4-(aminométhyl)pipérazine et une solution dans l'hexane contenant 0,2 % de chlorure d'isophtaloyle ont été préparées. La solution aqueuse a été déversée sur la surface plate d'un substrat microporeux en polysulfone, qui a été alors placé en position verticale pendant 30 minutes pour drainer l'excès de solution. Après ceci, la solution de chlorure d'isophtaloyle dans l'hexane a été également déversée sur le substrat et au-dessus de la solution aqueuse, en provoquant une polymérisation interfaciale. Après 30 secondes, l'excès de solution a été drainé de la même manière.pendant 1 minute. La membrane a été alors Fcuilte dans un four à convection à 1200C pendant 10 minutes, en réticulant le polymère soluble dans l'eau et le monomère. Elle a -été refroidie à la température ambiante et recouverte d'une solution à 1-% d'alcool polyvinylique. L'excès de solution a été retiré par drainage, tout en maintenant la membrane en position verticale. La membrane a été finalement cuite à 11DOC dans un four pendant 10 minutes. La performance d'osmose inverse de la membrane composite résultante a été mesurée dans les conditions suivantes Pression : 56 kg/cm2 Solution d'alimentation : Solution aqueuse de NaC1 à 3,5 % Température : 250C La membrane composite présentait un rejet de sel de 99,65 % 32 et un flux d'eau de 0,35 m /m jour. EXEMPLE 2 Une solution de 12 grammes de poiyépiiodhydrine dans 50 grammes de tetrahydrofurane a été ajoutée à une solution de 35 grammes de 4-(aminométhyl)pipérazine dans 100 grammes de tétrahydrofurane et 10 grammes d'eau. Le mélange a été agité à 500C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange a été déversé dans 500 grammes de benzène, après quoi le précipité a été obtenu par décantation, lavé avec du benzène plusieurs fois et séché à 250C pendant une demi-heure sous vide. Le précipité qui contenait de la polyépiiodhydrine modifiée par la 4-(aminométhyl)pipérazine et un excès de 4-(aminométhyl)pipérazine a été dissous dans l'eau pour former une solution aqueuse à 0,5 %. Le substrat de polysulfone microporeux, qui a été préparé séparément, a été revêtu avec la solution aqueuse à 0,5 % mentionnée ci-dessus; après cela, on a soigneusement déversé dessus une solution à 0,2 % de chlorure d'isophtaloyle dans l'hexane. Le produit a été cuit à 1200C pendant 5 minutes pour produire une membrane composite. La performance de cette membrane était un flux de 0,7 m3/m2 .jour et un rejet de sel de 99,7 %, dans les conditions suivantes Pression : : 40 kg/cm2 Solution d'alimentation : Solution aqueuse de NaCl à 0,25 % Température : 250C pH : 7 Le pH d'alimentation a été modifié de 7 à 1, puis de 1 à 13, et finalement de 13 à 7.La performance de la membrane a été modifiée comme suit pH Flux d'eau Rejet de sel (%) ~~~~~~~~ (m3/m2 jour) 7 0,7 99,7 1 0,6 50 13 0,7 98,6 7 ~ 0,7 99,7 EXEMPLES 3 A 5; EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 Le rapport de mélange du polymère et de la 4-(aminométhyl)pipérazine dans l'exemple 1 a été modifié : la préparation de la membrane était autrement la même que dans l'exemple 1. La performance d'osmose inverse a été mesurée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Exemples 4-(aminomé- Polymère Rejet de Flux 'eau thyl)pipé- (%) sel (%) (m3/m .jour) ravine (%) 3 0,75 1,25 99,60 0,36 4 1,0 1,0 99,48 0,36 5 1,25 0,75 99,45 0,34 Exemples comparatifs 1 0 2 92,0 0,51 2 2 0 30,0 0,15 EXEMPLE 6 La figure 1 des dessins représente une photographie prise au microscope électronique,de la coupe transversale de la membrane composite obtenue dans l'exemple 1. La couche protectrice en alcool polyvinylique, la couche ultra-mince de barrière vis-à-vis du soluté et la couche de transport intermédiaire ont été observées sur la figure 1. EXEMPLE 7 La membrane composite obtenue à partir de l'exemple 1 a été testée dans les conditions suivantes Pression : 56 kg/cm2 Solution d'alimentation : eau de mer filtrée par du sable Température : de 15 C à 25 C Rejet de sel (%) Flux d'eau (m3/m2.iour) Après 10 heures 99,62 0,34 Après 1.000 heures 99,61 0,32 Ensuite, on a ajouté 0,1 ppm de chlore à l'alimentation et le test a été poursuivi pendant 60 heures. La valeur de rejet de sel a été réduite à 99,58 % et la valeur de flux d'eau a été réduite à 0,25 m3/m2.jour.Après ceci, l'addition de chlore a été arrêtée et le test a été poursuivi pendant 50 heures de plus a trouvé que les valeurs du rejet de sel et de flux étaient revenues respectivement à 32. 99,60 % et à 0,31 m /m .3our. EXEMPLE 8 La stabilité dans l'eau chaude et la résistance au fonctionnement sous une haute pression ont été mesurées en utilisant la membrane obtenue à partir de l'exemple 2, dans les conditions suivantes Pression : 70 kg/cm2 Alimentation : eau de mer synthétique Température : 400C Temps de fonctionnement : 300 heures Rejet de sel (%) Flux d'eau (m /m.jour) 24 heures après le commencement de l'opération 99,43 0,40 300 heures après le commencement de l'opération 99,36 0,36 EXEMPLES 9 A 11 ET EXEMPLES COMPARATIFS 3 A 5 De la pipérazine, de la 3-(méthylamino)hexahydroazépine et de la 3-(amino)hexahydroazépine ont été utilisées à la place de 4-(aminométhyl)pipérazine de l'exemple 3 et de l'exemple comparatif 2. Exemples Polyamine Polymère Rejet de Flux d'eau sel (%) (m3/m?.jour 9 Pipérazine Comme dans 950 l'exemple 1 95,0 0,35 10 3-(méthyl amino) he- xahydro azépine " .. 98,2 0,33 11 3-(amino) hexahy droaze- - ine " " 99,3 0,28 Exemples compara tifs 3 Pipérazine Aucun 75,2 0,03 4 3-(méthyl amino) hexa hydroazé pine Aucun - Presque o 5 3-(amino) hexahydro azépine Aucun 42,3 0,04 EXEMPLE 12 ET EXEMPLE COMPARATIF 6 Une solution aqueuse contenant 2 % de polyéthylèneimine et une solution aqueuse contenant 1,2 % de polyéthylèneimine et 0,8 % de 4-(aminométhyl)pipérazine ont été préparées. La performance de la membrane réalisée à partir de ces solutions, préparées comme dans l'exemple 1, a été mesurée dans les conditions suivantes : pression 40 kg/cm2, solution aqueuse de NaCl à 0,25 %, à 25 C. Exemple Polyéthylè- 4-(aminome- Rejet de Flux d'eau neimine thyl)pipé- sel (%) (m3/m2.jour) (%) razine (%) 12 1,2 1 0,8 99,6 0,40 Exemple compara tif 6 2 97,8 0,52 EXEMPLE 13 ET EXEMPLE COMPARATIF 7 De la polyépichlorhydrine a été traitée avec NaN3 pour obtenir de la polyépiazidohydrine; et puis a été réduite par LiAlH4 pour obtenir de la polyépiaminohydrine. Une solution aqueuse contenant 0,6 % de polyépiaminohydrine et 0,4 % de pipérazine et une solution aqueuse contenant 1 % de polyépiaminohydrine ont été respectivement préparées. Les performances des membranes réalisées à partir de ces solutions préparées comme dans l'exemple 1 ont été me surées dans les conditions suivantes Pression : 40 kg/cm Alimentation : 0,25 % de NaCl Température : 250C Exemple Pdlyépiamino- Pipérazi- Rejet de Flux 2d'eau hdrine (%) ne (%) sel (%) (m /m.jour) 13 0,6 0,4 99,66 0,40 Exemple comparatif 7 1,0 97,8 0,52 EXEMPLE 14 ET EXEMPLE COMPARATIF 8 Une solution aqueuse contenant 1,2 % du produit dit "Epiamine" (fabriqué par la société dite Dow Chemical Co; polyépichlorhydrine modifiée par de l'ethylènediamine) et 0,8 % d'éthylènediamine, et une solution aqueuse contenant 2 % du produit dit "Epiamine" ont été respectivement préparées. Les membranes ont été fabriquées comme dans l'exemple 1. Elles présentaient des paramètres de performance indiqués ci-dessus, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 13. Exemple "Epiamine" Ethylènedia- Rejet de Flux d'eau (%) mine (%) sel (%) (m3/m2.iour) 14 ~ 1,2 ~ 0,8 ,64 0,11 Exemple comparatif 8 ~ 2,0 - 98,7 0,11 La figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique, présentant la structure fine de la section transversale ultra-mince de la membrane obtenue à partir de l'exemple comparatif 8. La couche barrière ultra-mince, vis-à-vis du soluté, de la membrane est plus mince que pour la membrane de l'exemple 1. Bien que la présente invention ait été présentée et décrite en se référant spécifiquement aux exemples précédents, de nombreuses variantes peuvent être mises en pratique. Par exemple, le mécanisme de migration de monomère, décrit en détail ici, peut être utilisé avec diverses structures chimiques, tant que le monomère a la possibilité de pénétrer à travers la barrière pour réagir avec d'avantage d'agent de réticulation. En cutre, il apparaîtra maintenant que les couches hydrophile et hydrophobe peuvent être inversées, la couche organique étant directement appliquée au substrat et la couche aqueuse appliquée par dessus.Egalement, alors qu'on s'est référé à la polysulfone en tant que substrat préféré, d'autres substrats peuvent être substitués. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Membrane composite semi-perméable à performance élevée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un substrat microporeux, (b) une couche polymère de transport intermédiaire comprenant un polymère soluble dans l'eau réticulé par la chaleur, formé sur et fixé au substrat microporeux, (c) une couche ultra-mince formant barrière vis-à-vis du soluté comprenant (i) une partie intérieure fixée à la couche de transport intermédiaire et comprenant un polymère réticulé et un polymère linéaire qui comprend le produit réactionnel du polymère et du monomère utilisés dans la couche de transport intermédiaire (b) avec un agent de réticulation et (ii) une partie extérieure comprenant le produit réactionnel du monomère de la couche de transport intermédiaire (b) avec un agent de réticulation. 2 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche (c) a une épaisseur contrôlée et sensiblement uniforme, comprise entre environ 10 et 1.000 A. 3 - Membrane composite semi-perméable à performance élevée, caractérisée en ce qu'elle comprendunsubstrat microporeux ayant une membrane semi-perméable à sa surface, la membrane semi-perméable étant composée d'un polymère ré ticulé, comprenant le produit réactionnel d'un mélange de (a) un polymère organique, soluble dans l'eau, ayant des groupes amino réactifs dans des chaînes terminales et/ou latérales du polymère organique, (b) une polyamine et (c) un agent de réticulation ayant un groupe capable de réagir avec les grou pres reactifs du polymère organique soluble dans l'eau, et également de réagir avec la polyamine, et à faire réagir ce groupe polyfonctionnel avec les groupes amino du polymère organique et avec la polyamine. 4 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère organique soluble dans l'eau a des groupes amino choisis dans le groupe se composant de polyépihalohydrine modifiée par une amine, de polyéthylèneimine et de polyépiaminohydrine. 5 - Membrane selon la revendication 3,caractérisée en ce que la polyamine est choisie dans le groupe se composant de composés aminés cycliques ou non cycliques, contenant 2 à environ 12 atomes de carbone. 6 - Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyépihalohydrine modifiée par une amine est un polymère modifié, réalise én faisant réagir au moins une polyépihalohydrine représentée par la formule (I) où X est un halogène choisi dans le groupe se composant de C1, de Br, et de I, et i et j sont des fractions molai- res qui satisfont aux relations suivantes i -+ j = 1 O o 1) O à 1 groupe amino, 2) plus d'un groupe imino, et 3) la somme du ou des groupes amino et imino est supérieure à 2, où le groupe amino, quand il est présent, est lié à l'atome de carbone et le grou pe imino est lié à un atome de carbone ou à deux atomes de carbone différents, le nombre to tal d'atomes de carbone étant 3 à 12. 7 - Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine mélangée avec la polyépihalohydrine modifiée par un groupe amino est au moins une des polyamines définies dans la revendication 4. 8 - Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine (II) est choisie dans le groupe se composant de 4-aminométhylpipérazine, de pipérazine, de 2,5-diméthylpipérazine, de 3-méthylaminohexahydroazépine et de 3-aminohexahydroazépine. 9 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent de réticulation a un groupe-polyfonction- nel choisi dans le groupe se composant d'halogénures d'acides, d'isocyanates organiques et de composes halogénés activés ayant au moins deux- groupes fonctionnels. 10 - Membrane selon la revendication 9, caractérisée en ce que le produit réagissant polyfonctionnel est choisi dans le groupe se composant de chlorure d'isophtaloyle, de chlorure de téréphtaloyle, de trichlorure de trimésoyle, de diisocyanate de toluylène, de diisocyanate de naphtalène et de chlorure cyanurique. 11 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport des teneurs en produits du mélange est dans la gamme d'environ 10 % à environ 90 % en poids du polymère organique soluble dans l'eau et d'environ 90 % à 10 % en poids de la polyamine. 12 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que la membrane semi-perméable a une structure stratifiée, se composant d'une couche barrière ultra-mince vis-à-vis du soluté et d'une couche de transport intermédiaire 13 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que la membrane semi-perméable a une épaisseur environ 100 à environ 3p. 14 - Membrane selon la revendication 12, caracté- risée en ce que la couche barrière ultra-mince vis-à-vis du O O soluté a une épaisseur d'environ 10 A à environ 1.000 A et la couche de transport intermédiaire a une épaisseur d'environ 100 à environ 3 . 15 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le substrat microporeux comprend un polymère organique choisi dans le groupe se composant de polysulfone, de polyoléfine chlorée, d'acétate de cellulose et de chlorure de polyvinyle. 16 - Membrane selon revendication 3, caractérisée en ce que le substrat microporeux est renforcé par une matière de renforcement choisie dans le groupe se composant de tissu tissé ou non tissé calandré, de tissu tissé ou non tissé non calandré, de film poreux et de papier. 17 - Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que la membrane semi-perméable est protégée par un polymère réticulé, choisi dans le groupe se composant d'alcool polyvinylique, d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et de polyvinylpyrrolidone. 18 - Membrane selon la revendication 17, caractérisée en ce que le revêtement protecteur a une épaisseur d'environ 1.000 à environ 10 microns. 19 - Procédé de production d'une membrane composite semi-perméable à performance élevée, caractérisé en- ce qu'il consiste (a) à recouvrir la surface d'un substrat microporeux avec une solution aqueuse contenant au moins un polymère organique soluble dans l'eau, ayant des groupes réactifs dans des chaînes terminales et/ou latérales du polymère organique, cette solution aqueuse contenant également un monomère réactif ou une polyamine, (b) à recouvrir le substrat poreux revêtu résultant avec une solution qui est sensiblement non miscible avec la solution de l'étape (a) et qui contient un produit réagissant polyfonctionnel capable de subir une polymérisation interfaciale avec les groupes réactifs du polymère organique soluble dans l'eau et avec le monomère réactif ou la polyamine pour former un film ultra-mince à la surface du substrat microporeux (c) à poursuivre la réaction de polymérisation interfaciale pendant un temps suffisant pour provoquer la migration d'au moins une partie du monomère ou de la polyamine à travers le film ultra-mince, en faisant ainsi réagir le monomère ou la polyamine avec le produit réagissant polyfonctionnel pour former une autre couche polymère ultra-mince sur la couche ultra-mince déjà formée; et (d) à sécher la membrane semi-perméable composite résultante à une température élevée, pendant untemps suffisant pour polymériser le polymère organique. soluble dans l'eau. 20 - Procédé de production d'une membrane composite semi-perméable à performance élevée, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à traiter un substrat microporeux avec une solution aqueuse contenant au moins un polymère organique soluble dans l'eau ayant des groupes amino réactifs dans des chaînes terminales et/ou latérales du polymère organique, la solution contenant également une polyamine monomère. (b) à appliquer un substrat poreux revêtu résultant sur une solution qui est essentiellement non miscible avec la solution utilisée dans l'étape (a) et contenant un produit réagissant polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino réactifs du polymère organique soluble dans l'eau et avec la polyamine pour former un film ultramince sur une surface du substrat microporeux; et (c) à sécher la membrane semi-perméable composite résultante à une température élevée. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polymère organique soluble dans l'eau est choisi dans le groupe se composant de polyépihalohydrine mo difiée par une amine, de polyéthyèneimine et de polyépiam- nohydrine. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la polyamine est choisie dans le groupe se composant de composés aminés cycliques et/ou non cycliques contenant 2 à environ 12 atomes de carbone. 23 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la polyépihalohydrine modifiée par l'amine est un polymère modifié réalise en faisant réagir au moins une poîyépihalohydrine représentée par la formule suivante (I) où X est un halogène choisi dans le groupe se composant de C1, de Br et d'I et i et j sont des fractions molaires qui satisfont aux relations suivantes:: i+j=1 O O 1) 0 à 1 groupe amino, 2) plus d'un groupe imino, et 3) la somme des groupes imino et amino n'est pas supérieure à 2, où le groupe amino, quand il est présent, est lié à l'atome de carbone et le groupe imino est lié à un atome de carbone ou à deux atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone étant 3 à 12. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la polyamine mélangée avec la polyépihaîohydrine modifiée par une amine est au moins une des polyamines (II) définies dans la revendication 23.- 25 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la polyamine est choisie dans le groupe se composant de 4-aminométhylpipérazine, de pipérazine, de 2,5diméthylpipérazine, de 3-méthylaminohexahydroazépine et de 3-aminohexahydroazépine. 26 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le produit réagissant polyfonctionnel est choisi dans le groupe se composant d'halogénures d'acides, d'isocyanates organiques et de composés halogénés activés ayant au moins deux groupes fonctionnels. 27 - Procédé selon la revendication 20,caractérise en ce que le produit réagissant polyfonctionnel est choisi dans le groupe se composant de. chlorure d'isophtaloyle, de chlorure de téréphtaloyle, de trichlorure de trimésoyle-, de diisocyanate de toluylène, de diisocyanate de naphtalène et de chlorure cyanurique. 28 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport des teneurs de produits dans le mélange est dans la gamme d'environ 10 % à environ 90 % en poids du polymère organique soluble dans l'eau et d'environ 90 % à 10 % en poids due la polyamine. 29 - Procédé selon la revendication 20,caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse est dans la gamme d'environ 0,1 % à 10 % en poids. 30 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la concentration de la solution de produit réagissant polyfonctionnel est dans la gamme d'environ 0,1 % à 10 % en poids. 31 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substrat microporeux comprend un polymère organique choisi dans le groupe se composant de polysulfone, de polyoléfine chlorée, d'acétate de cellulose et de chlorure de polyvinyle. 32 - Procédé selon la revendication 20, caractéri séen ce que le substrat microporeux est renforcé par une matière de renforcement choisie dans le groupe se composant de tissu tissé ou non tissé calandré ou non calandré, de film poreux et de papier.