Brevet FR2464140A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne un verre stratifié réfléchissant les infra-rouges pour automobiles, possédant d'excellentes caractéristiques. On connait déjà l'utilisation d'un verre réfléchissant les infra- rouges qui est capable de réfléchir sur sa surface les rayons infrarouges de la lumière solaire afin d'intercepter la transmission des rayons infra- rouges pour ainsi emp&cher la montée de la température dans un local ou pour réduire la charge d'énergie nécessaire pour le refroidissement d'un local, afin de former un panneau en verre servant à la construction d'une fenêtre d'un véhicule ou d'un bâtiment. Une technique connue consiste à former un tel verre réfléchissant les infrarouges en appliquant sur une surface d'une feuille de verre un revêtement métallique en or, argent, cuivre ou aluminium ou encore en appliquant sur une surface d'une feuille de verre une couche d'un oxyde métallique, à savoir l'oxyde de cobalt, de fer, de chrome, de titane ou d'étain. On a considéré que les produits ainsi obtenus ne conviennent pas. pour les automobiles en raison du faible pourcentage de transmission des rayons visibles ou du pourcentage élevé du pouvoir réfléchissant des rayons visibles. On peut évidemment établir une mince couche de métal ou d'oxyde métallique pour augmenter le pourcentage de transmission des rayons visibles mais un tel expédient présente l'inconvénient de ne pas assurer une propriété satisfaisante de réflexion des infra-rouges. Le pare-brise d'une automobile nécessite une transmission des rayons visibles de plus de 70 %, selon la réglementation en vigueur. Il est également particulièrement souhaitable d'avoir moins de 12 % de transmission de rayons visibles et moins de 65 % de transmission de rayons solaires, ainsi que d'assurer une fonction d'interception ou des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde au moins inférieure à 3900 A. Il était difficile d'obtenir un verre stratifié réfléchissant les infra-rouges et possédant des caractéristiques satisfaisantes. Il n'existe aucun règlement du pourcentage de réflexion des rayons visibles et du pour- centage de transmission des rayons solaires. Selon diverses expériences effectuées par la Demanderesse, il apparaît quand la réflexion des rayons visibles est supérieure à 12 %, que le pourcentage de transmission des rayons visibles est trop faible pour un verre réfléchissant les infrarouges destiné a un véhicule automobile et en outre, que l'image réfléchie est gênante pour les personnes se trouvant autour du véhicule. Quandlatransmission des rayons solaires est supérieure à 65 %, il est impossible d'attendre un effet satis- faisant pour empêcher l'apparition de chaleur dans un compartiment du véhicule. Une détérioration de l'ambiance intérieure d'un compartiment du véhicule par les rayons ultra-violets peut être empêchèe si l'on intercepte les rayons uo ultra-violets au-dessous de 3900 A etc. La Demanderesse avait au préalable proposé un verre stratifié réflé- chissant les infra-rouges qu'on prépare par la technique suivante: on forme une pellicule en matière plastique réfléchissant les infra-rouges en appli- quant successivement une couche d'oxyde de tungstène ayantune épaisseur de o o 180 à 500 A ou de 1 400 à 1 600 A, une couche d'argent ayant une épaisseur o de 80 à 150 A et une couche d'oxyde de tungstène ayant une épaisseur de 180 à 500 A ou de 1400 à 1600 A sur une pellicule de matière plastique, en main- tenant cette pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges entre deux pellicules intercalaires en polyvinyl-butyral, puis en stratifiant deux feuilles de verre avec la pellicule intercalaire. Selon divers essais de durabilité du verre stratifié réfléchissant les infra-rouges, l'effet d'inter- ception des rayons ultra-violets est insuffisant et la pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges est colorée d'une façon fâcheuse. La présente invention vise à surmonter l'inconvénient précité et elle fournit un verre stratifié réfléchissant les infra-rouges pour un véhicule automobile, ce verre possédant un pourcentage élevé satisfaisant de réflexion des infra-rouges et un pourcentage élevé satisfaisant de transmission des rayons visibles ainsi qu'un faible pouvoir réfléchissant des rayons visibles et un faible pourcentage de transmission des rayons. solaires, ce verre n'étant pas coloré. On réalise les objectifs énoncés ainsi que d'autres à l'aide d'un verre stratifié réfléchissant les infra-rouges et présentant plus de 70 % de transmission des rayons visibles, qui comprend deux feuilles de verre comportant des pellicules intercalaires flexibles stratifiées, qui sont deux pellicules intercalaires en polyvinyl-butyral, retenant une pellicule en plastique réfléchissant les infra-rouges formée par appplication successive d'une couche d'oxyde de tungstène ayant une épaisseur de 180 à 500 A ou de o o 1400 à 1600 A, d'une couche d'argent ayant une épaisseur de 80 à 150 A et O d'une couche d'oxyde de tungstène ayant une épaisseur de 180 à 500 A ou de o 1400 à 1600 A, au moins l'une des pellicules intercalaires en polyvinyl- butyral contenant un agent d'absorption des ultra-violets. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre en regard du dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une coupe schématique d'un mode de réalisation du verre stratifié réfléchissant les infra-rouges selon l'invention; et - la figure 2 représente les caractéristiques optiques du verre stratifié réfléchissant les infra-rouges selon l'invention. La pellicule plastique servant à recevoir les couches réfléchissant les infra-rouges qu'on utilise dans le verre stratifié réfléchissant les - 2464140 infra-rouges selon l'invention est, de préférence, une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène), c'est-à-dire une pellicule en polyester ayant - une haute tran-Tarence et une grande flexibilité, cette pellicule n'étant pas facilement rompue et étant facile à traiter et facile à revêtir en continu et à grande vitesse avec des couches réfléchissant les infrarouges, le produit obtenu possédant une résistance élevée aux imtempéries et une très bonne stabilité chimique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une pellicule en matière plastique ayant plus de 80 % de transmission des rayons visibles et une épaisseur de 25 à 125 microns. Les couches réfléchissant les infra-rouges qui sont formées sur la pellicule en matière plastique, par exemple la pellicule en poly(tér6phtalate d'éthylène), sont choisies de manière à repondre aux règlements concernant le verre pour vitres d'automobiles, c'est-à-dire une transmission de rayons visibles de plus de 70 %. Les couches réfléchissant les infra-rouges sont constitugsd'une structure en trois couches qu'on obtient par applications successives d'une couche d'oxyde de tungstène, d'une couche d'argent et d'une couche d'oxyde de tungstène présentant les épaisseurs respectives désirées. Parmi les couches réfléchissant les infra-rouges, on utilise une couche d'argent dans le centre par suite de sa propriété élevée de réflexion des infra-rouges et aussi en raison des teintes optimales de réflexion et de transmission qu'on obtient ainsi dans le verre pour vitres d'automobiles, lorsque cette couche centrale est choisie parmi diverses couches possibles réfléchissant les infra-rouges. La couche d'argent peut être réalisée en argent à titre d'ingrédient principal et elle peut être modifiée par l'incor- poration d'un autre métal tel que Cr, Ni, Al et Ti en une proportion inférieure à 10 % ou par incorporation d'un autre additif afin d'améliorer les caractéris- tiques optiques, chimiques ou mécaniques du produit. No De préférence, l'épaisseur de la couche d'argent est de 80 à 150 A pour ainsi assurer plus de 70 % de transmission des rayons visibles et moins de 12 % de réflexion des rayons visibles, ainsi qu'un pouvoir satisfaisant de réflexion des infra-rouges. Dans la structure des couches réfléchissant les infra-rouges, les couches réductrices de réflexion entourant en sandwich la couche d'argent afin d'empêcher ainsi la réduction du pourcentage detransmission des rayons visibles par cette couche d'argent. Les couches réductrices de réflexion peuvent être en divers matériaux diélectriques non absorbants dont l'indice de réflexion est supérieur à 2,0. On choisit la couche d'oxyde de tungstène pour former chacune des couches réductrices de réflexion en raison de son pourcentage élevé de transmission des rayons visibles et de son effet réducteur élevé de réflexion, de son excellente teinte, de son excellent pouvoir d'adhérence à la couche d'argent et à la surface de la feuille de verre et enfin des propriétés avantageuses chimiques, mécaniques et, optiques. La couche d'oxyde de tungstène est formée d'oxyde de tungstène comme ingrédient principal et peut contenir moins de 10 % d'un autre additif. De préférence l'épaisseur de la couche d'oxyde de tungstène est com- o prise entre 180 et 500 ou entre 1400 et 1600 A par suite des critères de réduction de la réflexion du pourcentage, de transmission des rayons visibles et de la teinte. Un verre stratifié réfléchissant les infra-rouges ayant 5 mm d'épais- seur et comprenant deux pellicules en polyvinyl-butyral qui maintiennent une pellicule en matière plastique réfléchissant les infra-rouges uniquement revêtue d'une couche d'argent ayant 180 à 500 A d'épaisseur, présente une transmission de rayons visibles d'environ 20 à 40 %. Un tel verre ne convient pas pour le pare-brise d'une automobile dont le pourcentage de transmission des rayons visibles doit gtre de plus de 70 %. Dans les couches réfléchissant les infra-rouges, ayant une structure à trois couches comprenant des couches réductrices de réflexion, le pourcen- tage de transmission des rayons visibles augmente fortement par photointer- férence. Par exemple, un verre stratifié comprenant deux feuilles de verre ayant chacune 2,5 mm d'épaisseur présente habituellement une transmission des rayons visibles d'environ 70 à 75 %. On peut réduire le pouvoir réfléchis- sant des rayons visibles à moins de 10 % et on peut maintenir les pourcentages de réflexion dans la région des infra-rouges à des valeurs élevées, par exemple à 65 % pour 0,9 micron de longueur d'onde, 70 % à 1, 0 micron de longueur d'onde et 90-% à 1,5 micron de longueur d'onde. On utilise habituel- lement un procédé de revêtement par évaporation sous vide pour former les couches réfléchissant les infra-rouges ayant une structure en trois couches, à la surface de la pellicule selon l'invention. On présente maintenant un exemple du procédé de revêtement par évaporation sous vide. Dans une cuve sous vide d'une valeur de 1 à 5 x 10-5 torr, on chauffe chacune des matières de revêtement par évaporation pour déposer la couche d'oxyde de tungstène, la couche d'argent et la seconde couche d'oxyde de tungstène aux épaisseurs respectives désirées, sur une pellicule en poly (téréphtalate d'éthylène) chauffée à environ 20 à 80oC. On peut également appliquer les couches d'argent et d'oxyde de tungstène par un procédé de projection cathodique ou un procédé de.evêtement ionique au lieu du procédé d'évaporation sous vide. On peut également former la couche d'argent par un procédé de revêtement chimique et former la couche d'oxyde de tungstène par le procédé C.V.D. ou le procédé C.L.D. Quand les couches revêtues de la pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges sont exposées à l'atmosphère, la durabilité chimique et la durabilité mécanique sont moins bonnes. Pour surmonter cet inconvénient et pour faciliter la stratification de deux feuilles de verre, la pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges est prise en sandwich entre deux pellicules intercalaires en polyvinyl-butyral. Les pellicules stratifiées flexibles sont maintenues entre deux feuilles de verre afin de les lier par pression. Quand on stratifie deux feuilles de verre ayant chacune environ 2 à mm d'épaisseur, la transmission de la lumière visible par le verre stratifié diminue d'environ 5 à 15 %. Pour assurer plus de 70 % de transmission de lumière visible, on préfère assurer environ 80 à 85 % de transmission de rayons visibles par une pellicule plastique réfléchissant les infrarouges dont les couches réfléchissant les infra-rouges sont en une structure à trois couches. Quand on stratifie deux feuilles de verre ayant une épaisseur de 2 à mm, on réduit d'environ 5 % encore la transmission de la lumière visible par le verre stratifié. Pour assurer plus de 70 % de transmission de lumière visible, on préfère utiliser chaque feuille de verre dont la transmission de lumière visible est de 85 à 90 %. On préfère que chaque feuille de verre ait une épaisseur d'environ 1,5 à 3 mm pour former le verre stratifié en vue de ne subir qu'une faible perte du pourcentage de transmission de lumière visible. Selon l'invention, on prépare les pellicules intercalaires en polyvinyl- butyral, d'une épaisseur de 0,3 à 0,7 mm qui entourent en sandwich la pelli- cule plastique réfléchissant les infra-rouges, en incorporant un agent d'absorp- tion des ultra-violets afin d'intercepter les rayons U.V. surtout ceux dont la o longueur d'onde est inférieure à 3 900 A. Les agents d'absorption U.V. pour les matières plastiques sont des composés possédant une forte capacité d'absorption des rayons U.V., comme par exemple: les benzoDhénones telles que la 2,4- dihydroxvbenzoDhénone, la 2-hydroxv-4-méthoxybenzoohénone, la 2-hydroxy-4n- octoxybenzophénone, la 4-dodécyloxy-2-hydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4- octadécyloxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2, 2'- dihydroxy-4,4' dimêthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4méthoxybenzophénone, la 2,2', 4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-5sulfobenzo- phénone, la 2-hydroxy-4-méthoxy-2'-carboxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy4,4' diméthoxy-5-sulfobenzophénone, la 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-méthyl aryloxy) propoxybenzophénone et la 2-hydroxy-4-chlorobenzophénone; des benzotriazoles telles que la 2-(2'-hydroxy-5-méthylphényl) benzotriazole, la 2-(2'-hydroxy-3', '-ditert-butyl plényl benzotriazole et la 2-(2'hydroxy-3'-tert butyl-5'- methyl-phènyl) benzotriazole; des salicylates tels que le phényl salicylate, le carboxyphényl salicylate, le poctylphényl salicylate, le salicylate de strontium, lep-tertbutylphényl saliYilate, le méthyl salicylate; et le dodécyl salicylate; ainsi que d'autres agents d'absorption de U.V. tels que le résor- cinol monobenzoate; le 2'-éthyl hexyl-2-cyano-3-phénylcinnamate; le 2éthyl- hexyl-2-cyano-3,3-diphényl acrylate; èthyl-2-cyano-3,3-diphényl acrylate; le [2-2'-thiobis(4-t-octyl phénolate) -n-butylamine nickel; l'oxamide diarylique asymétrique (A-NH-C0-COrNH-B); un composé diaromatique tel que les esters de l'acide 4,4-bis(4'-hydroxy phenyl) pentanoiqBe; des composés oxygénosili- ciés comme par exemple ceux de formules R -R3--0-R2-SiX À i1, 3-n R n R4_R 3_ - 0-R2-SiOo 0-R 3-n (RI: radical d'hydrocarbure monovalent R: radical d'hydrocarbure mondivalent R 2:radical d'hydrocarbure divalent R 3: radical d'hydrocarbure divalent) De préférence on incorpore l'agent d'absorption U.V. à raison de 0,5 à 5 % par rapport au poids de la pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral et par exemple, l'agent d'absorption U.V; est incorporé-à raison de 1 à 5 % par rapport au poids d'une pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral ayant une épaisseur de 0,3 mm et à raison de 0,5 à 3 % par rapport au poids d'une pelli- cule intercalaire en polyvinyl-butyral ayant une épaisseur de 0,7 mm. De préférence on utilise la pellicule intercalaire en polyvinyl- butyral d'absorption U.V. pour chacune des pellicules qu'on installe de part et d'autre de la pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges. Dans certains cas on peut n'utiliser la pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral absorbant les U.V. que pour former la couche extérieure ou la couche intérieure en polyvinyl-butyral dans le cas d'une application à une automobile. Quand l'agent d'absorption U.V. est incorporé dans la pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral, la molécule de polyvinyl-butyral peut gtre stabilisée par l'effet inhibiteur d'oxydation et l'effet d'absorption des rayons U.V. de l'absorbant U.V., de sorte qu'on améliore la résistance à l'humidité pour ainsi augmenter la durabilité de la pellicule plastique réflé- chissant I.R. L'agent d'absorption des U.V. dans le polyvinyl-butyral agit sur la couche d'oxyde de tungstène pour empêcher la détérioration de cette dernière. Il s'agit d'un effet intéressant de la combinaison de l'agent d'absorption des U.V., du polyvinyl-butyral et de l'oxyde de tungstène. Il est préférable d'employer une pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral absorbant les U.V. 24641 '.O de manière à mettre cette pellicule en contact avec la couche d'oxyde de tungstène. Incidemment, on peut incorporer un agent d'absorption des U.V. dans la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) sur laquelle la couche d'oxyde de tungstène est formée. La nature et la quantité de l'agent d'absorption des U.V. restent les mêmes. La figure 1 représente schématiquement une coupe d'un verre stratifié réfléchissant les I.R. pour une automobile, à titre d'un mode de réalisation de l'invention. La pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges 1 com- prend une pellicule en poly(téréphtalate d'éthylène) 2 enduite d'une couche d'oxyde de tungstène 3, d'une couche d'argent 4 et d'une seconde couche d'oxyde de tungstène 3'. La pellicule 1 en matière plastique réfléchissant les I. R. est prise en sandwich entre deux pellicules intercalaires en polyvinylbutyral et 5'. Les pellicules stratifiées flexibles 6 sont en sandwich entre deux feuilles de verre 7 et 7' pour former le verre stratifié 8 réfléchissant les I.R. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, la pellicule en matière plastique 1 est en sandwich entre deux pellicules en polyvinyl- butyral. on peut également superposer une ou plusieurs pellicules en polyvinyl- butyral sur les pellicules flexibles stratifiées. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE On lave et on sèche une pellicule en poly (téréphtalate d'éthylène) ayant 50 microns d'épaisseur, 50 cm de longueur et 100 cm de largeur, et on place cette pellicule dans une cuve sons -ide faisant partie d'un appareil de revêtement par évaporation sous vide. On établit dans la cuve un vide de 5 torr et on maintient la pellicule à 500C. On place dans la cuve sous vide deux coupelles en tant que sources d'évaporation et dans chaque coupelle on place respectivement une tige d'argent et une poudre d'oxyde de tungstène. On chauffe l'oxyde de tungstène à 1200'C pour appliquer une couche d'oxyde No de tungstène à raison de 10 A/seconde, de manière à obtenir sur la pellicule de poly (tér6phtalate d'éthylène) une couche d'oxyde de tungstène ayant 350 o A d'épaisseur. On chauffe l'argent à 14000C pour déposer une couche d'argent à raison o o de 20 A /seconde, de manière à former une couche d'argent de 100 A sur la oc couche d'oxyde de tungstène ayant 350 A d'épaisseur. 24 64140 On applique sur la couche d'argent une seconde couche de tungstène ayant 350 A d'épaisseur par le mêime procédé. On place la pellicule plastique réfléchissant les infra-rouges ainsi obtenue en sandwich entre deux pellicules de polyvinyl-butyral absorbant les rayons U.V. ayant chacune une épaisseur de 750 microns ("Therflex XA" produit de Mitsubishi Monsanto Co.). On maintient les pellicules stratifiées entre deux feuilles de verre (2,5 mm d'épaisseur, cm de longueur et 100 cm de largeur) et on stratifie par le procédé clas- sique de liaison par pressage à chaud. La pellicule de polyvinyl-butyral contient du benzotriazole en une proportion de 3 % en poids. La figure 2 représente une courbe de transmission spectrale et une courbe de réflexion spectrale du verre stratifié résultant réfléchissant les infra-rouges. Selon un essai d'ébullition, des tests d'exposition naturelle, un test de mesure de la résistance aux intempéries etc., on confirme que le verre stratifié réfléchissant les infra-rouges possède une durabilité suffi- sante pour son emploi dans:la pratique. 24641X0 REVENDICATIONS 1. Verre stratifié réfléchissant les infra-rouges et présentant plus de 70 % de transmission des rayons visibles, caractérisé en ce qu'il comprend une paire de feuilles de verre (7,7') comportant des pellicules intercalaires stratifiées flexibles qui sont deux pellicules intercalaires en polyvinyl-butyral (5,5') retenant une pellicule en plastique réfléchissant les infra-rouges formés par application successive d'une couche d'oxyde de o 0 tungstène (3) ayant une épaisseur de 180 à 500 A ou de 1 400 à 1 600 A d'une couche d'argent (4) ayant une épaisseur de 80 à 150 A et d'une couche o d'oxyde de tungstène (3') ayant une épaisseur de 180 à 500 A ou de i >400 à i 600 A, au moins l'une des pellicules intercalaires en polyvinyl-butyral (5,5') contenant un agent d'absorption des ultra-violets. 2. Verre stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pouvoir réfléchissant des rayons visibles est inférieur à 12 %. 3. Verre stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pouvoir de transmission des rayons solaires est inférieur à 65 %. 4. Verre stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pouvoir réfléchissant des rayons visibles est inférieur à 12 % et en ce que son pouvoir de transmission des rayons solaires est inférieur à 65 %. 5. Verre stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral (5,5') présentant un pouvoir absorbant des rayons ultra-violets intercepte plus de 90 % des rayons ultra- violets ayant une longueur d'onde inférieure à 3900 A. 6. Verre stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite pellicule intercalaire en polyvinyl-butyral (5,5') contient ledit agent d'absorption des rayons ultra-violets en une proportion de 0,5 à 3 % par rapport au poids de ladite pellicule.