Brevet FR2472556A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne la préparation de l'anhydride acétique par carbonylation. On connaît l'anhydride acétique comme produit chi- mique industriel depuis de nombreuses années et on en utilise de grandes quantités pour la fabrication de l'acétate de cellulose. Il a été couramment produit à l'échelle industrielle par la réaction du cétène et de l'acide acétique. On sait éga- lement que l'anhydride acétique peut être produit par la décom- position du diacétate d'éthylidène, ainsi que par l'oxydation de l'acétaldéhyde, par exemple. Chacun de ces procédés "classiques" présente des inconvénients bien connus, et l'on continue de rechercher un procédé perfectionné de production de l'anhydride acétique. Des propositions pour produire des anhydrides par l'action de l'oxyde de carbone ou "monoxyde de carbone" sur divers corps mis en réaction (carbonylation) ont été décrites par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 729 561, NO 2 730 546 et NO 2 769 137. Cepen- dant, ces propositions antérieures concernant les réactions de carbonylation exigeaient l'utilisation d'une pression très élevée. La carbonylation à de plus faibles pressions a été proposée, mais comme moyen de préparation de l'acide acétique. Le brevet français NI 1 573 130, par exemple, décrit la carbo- nylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec l'acétate de méthyle en présence de composés de l'iridium, du platine, du palladium, de l'osmium et de ruthénium et en présence de brome. ou d'iode sous des pressions plus modérées de celles envisagées dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique. De même, le brevet d'Afrique du Sud NO 68/2174 produit de l'acide acétique à partir du même corps mis en réaction, en utilisant un composant à base de rhodium avec des composants Formés pFr ou contenant du brome ou de l'iode. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 689 533 et N0 3 717 670 ont décrit un procédé en phase vapeur pour produire l'acide acétique à l'aide de divers catalyseurs comportant un composant à base de rhodium dispersé sur un support. Plus récemment, le brevet belge N0 819 455 décrit la carbonylation de certains esters et/ou éthers pour produire des anhydrides carboxyliques à l'aide de catalyseurs à base de métaux nobles du Groupe VIII en présence de fragments brome ou iode et éventuellement en présence de promoteurs comprenant au moins un métal qui est un élément des Groupes IA, IIA, IIIA, IVB et VIB ayant un poids atomique supérieur à 5, un métal non noble ou usuel du Groupe VIII ou un métal de la famille des lanthanides et des actinides du Tableau Périodique ou d'un de leurs composés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 927 078 décrit la préparation de l'anhydride acétique par la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther- oxyde de diméthyle en présence d'un composé d'un métal noble du Groupe VIII et en présence d'un iodure ou d'un bromure promoteur. Ce procédé se caractérise par l'inclusion d'un donneur de protons dans le système réactionnel. Il décrit également l'utilisation facultative d'acidesde Lewis. Le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 046 807 décrit également la carbonylation de l'acétate de méthyle en vue de produire l'anhy- dride acétique à l'aide de catalyseurs à base de composés de métaux nobles et d'iodures,et il indique l'utilisation, comme promoteur, de la triphénylphosphine utilisée seule ou en com- binaison avec l'acétate de cobalt. Le brevet belge NO 839 321 décrit un procédé pour la préparation du diacétate d'éthyli- dène par la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur de l'acétate de méthyle ou l'éther-oxyde de diméthyle à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII et en présence d'un iodure ou bromure, ainsi qu'en présence d'un promoteur qui peut être une phosphine, une arsine ou une stibine.Dans certains cas, de l'anhydride acétique est obtenu comme sous-produit. Plus récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 115 444 a décrit un procédé perfectionné pour préparer des anhydrides d'acides carboxyliques, y compris l'anhydride acétique, selon lequel on carbonyle des esters et/ou des éthers spécifiés en présence de métaux nobles du Groupe lIII ou de leurs composés dans un système contenant un iodure ou un bromu- re et en opérant en présence d'un promoteur formé par au moins un métal des Groupes IVB, VB et VIB ou d'un métal non noble du Groupe VIII ou un de leurs composés, en combinaison avec un composé organique de l'azote ou du phosphore dans lequel 24.72556 l'azote ou le phosphore est trivalent. La présente invention vise à proposer un procédé perfectionné de fabrication de l'anhydride acétique et, no- tamment, à perfectionner le procédé du brevet précité NO 4 115 444. Selon l'invention, on carbonyle l'acétate de méthyle et/ou l'éther-oxyde de diméthyle dans des conditions essen- tiellement anhydres en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, en présence d'un halogénure qui est un iodure ou un bromure et en présence de promoteurs com- prenant du hafnium sous forme métallique à valence nulle, en combinaison avec un composé organique du phosphore ou de l'azote dans lequel l'azote ou le phosphore est trivalent, ou en combinaison avec une arsine. Il a été découvert que ce système de catalyseur et d'un promoteur multiple ou composite permet des vitesses de réaction étonnamment accrues. On a trouvé que la vitesse de réaction et la concentration du produit par unité de temps, que l'on obtient en combinant ce catalyseur et ce promoteur multiple, sont de façon inattendue exceptionnellement élevées. Le métal noble du Groupe VIII, c'est-à-dire l'iri- dium, l'osmium, le platine, le palladium, le rhodium et/ou le ruthénium, peut-être utilisé comme catalyseur sous toute forme commode, c'est-à-dire au degré de valence nul ou sous n'importe quelle forme à valence supérieure. Par exemple, le catalyseur à ajouter peut être le métal lui-même sous for- me finement divisée, ou sous forme d'un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure, alcoolate inférieur (méthylate), phénate-de métal ou carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxylique dérive d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone. De même, on peut utiliser des com- plexes des métaux, par exemple les métaux-carbonyles comme les iridiumcarbonyles et les rhodium-carbonyles, par exemple l'hexarhodium-hexadécacarbonyle, ou sous forme d'autres com- plexes comme les halogénures de carbonyle, par exemple du chlorure d'iridium-tri-carbonyle /Tr(CO)3C172 ou un dimère de chlorodicarbonylrhodium, ou sous forme des acétylacétonates, comme par exemple l'acétylacétonate de rhodium Rh(C5H702)3. Les catalyseurs énumérés ci-dessus comprennent également des complexes du métal noble du Groupe VIII avec des coordi- nats de promoteurs organiques ou des ligands provenant des promoteurs organiques décrits ci-dessus. On comprendra que les composés et complexes précités ne sont indiqués qu'a titre illustratif et nullement limitatif des formes du métal noble du Groupe VIII convenant comme catalyseur. Comme précédemment indiqué, le hafnium i est utilisé sous forme métallique ou de valence nulle, et l'on a trouvé avec surprise que le hafnium sous cette forme présente une _activité que ne possèdent pas les composés du hafnium. En outre,-le hafnium métallique exige la présence de l'acide acétique pour que s'exerce son activité étonnante et inatten- due. En outre, il a été trouvé que le hafnium est efficace avec une arsine ou avec des composés organiques du phosphore ou de l'azote, selon la définition ci-après, mais n'est pas actif avec des stibines, bien que l'on groupe souvent les stibines avec les arsines et des composés organiques du phos- phore comme des phosphines. Les arsines utilisées selon la présente invention répondent à la formule R As / R R2 dans laquelle R et R1 sont des groupes aryles monocycliques, ou des groupes alkyles; et R2 est le radical R4 R3 - Às - (CH2)n, un groupe aryle monocyclique ou un groupe 3 n alkyle, et R3 et R4 sont chacun un groupe aryle monocyclique ou un groupe alkyle. On préfère qu'au moins l'un des symboles R, R1 et R2 représente un groupe aryle monocyclique, n étant nul ou valant 1 à 10. Les groupes alkyles- de la formule ci-dessus sont de préférence des groupes alkyles inférieurs ayant 1 à 8 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, notamment un groupe ayant 1 à 4 atomes de carbone, mais qui peut contenir jusqu'3 20 atomes du carbone. De même, le groupe aryle est de préférence un groupe phényle, mais il peut s'agir d'un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyles contenant 1 ou plusieurs atomes de carbone, par exemple jusqu'à 6 atomes de carbone, comme un substituant méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle. Les groupes phényles peuvent également être substi- tués par d'autres substituants non réactifs comme un atome d'halogène, par exemple le chlore, ou un groupe cyano ou des substituants analogues. Des exemples typiques des arsines uti- lisées dans le procédé de la présente invention comprennent la triphénylarsine, la tri-p-tolylarsine, la diméthylphényl- arsine, la méthyldiphénylarsine, la méthylditolylarsine, la diméthylchlorophénylarsine, la diméthylcyanophénylarsine, le bis-(diphénylarsino)-méthane, le bis-(diphénylarsino)- éthane, le bis-(diphénylarsino)-propane, le bis-(diphényl-- arsino)-butane, la tétraphényl-bi-arsine, la trièthyl-arsine, etc. On préfère surtout les alkyl-diaryl-arsines, notamment la méthyl-diphénylarsine. Les promoteurs azotés et phosphorés peuvent, dans un sens large, être constitués par n'importe quel composé organique de l'azote ou du phosphore dans lequel l'azote ou le phosphore est trivalent. De préférence, cependant, le copromoteur organique dérivé de l'azote est une amine, notamment une amine tertiaire de formule: 5 R7 dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou acyle pouvant être substitués par des groupes non gênants, ayant de préfé- rence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme la triméthylamine, la triéthylamine, la triphénylamine, l'éthylènediamine, l'acide tétraacétique, etc. ou une amine hétérocyclique comme la pyridine, la picoline, la quinoléine, la méthyl- quinoléine, l'hydroxy-quinoléine, le pyrrole, la pyrrolidine, la pyrrolidone, etc. ou un imidazole comme l'imidazole pro- prement dit, le méthyl-imidazole etc., ou un imide d'acide carboxylique qui peut être mono-acide ou polyacide et qui peut être aliphatique ou aromatique et contient de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide pyromellitique, comme par exerm- ple le succinimide, le phtalimide et le diim.ide pyromelliti- que, ou un nitrile ou un amide qui peut être aliphatique ou aromatique et contient de préférence jusqu'à 20 atomes de car- bone, par exemple l'acétonitrile, le triamide hexamnéthylique de l'acide phosphorique, le N,N-diméthylacétamide, et des imides, nitriles et amides semblables, ou une oxime comme la cyclohexanone-oxime, etc. On comprendra cependant que l'on peut utiliser des promoteurs à poids moléculaire élevé comme par exemple les formes polymères des composés organiques de l'azote, comme de la polyvinylpyridine, de la polyvinylpyrrolidone, etc. Le copromoteur organique dérivé du phosphore est de préférence une phosphine de formule: R8 \p....R 10 " P- r,1 R9 R9/ dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou amide ou sont des atomes d'halogènes et R10 est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou amide ou un atome d'hydrogène ou représente le R12 radical Rl- -(CH2)n-, R1 et R12 étant chacun un groupe aryle ou un groupe alkyle et n étant nul ou valant de 1 à 20. De préférence, les groupes contiennent de 1 à 20 atomes de carbone dans le cas des groupes alkyles et cycloalkyles et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryles. Des phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphényl- phosphine. Bien que l'on préfère ajouter séparément les promo- teurs organiques au système du catalyseur, il est possible de les ajouter sous forme de complexes avec le métal noble du Groupe VIII, comme le trichloro-trispyridine-rhodium, le tris triphénylphosphine)-rhodium, le chlorotris:triphényl- phosphine)-rhodium, et le chlorocarbonyl- bis(triphényl- phosphine'-rhodiclum antérieurement mentionnés. On peut aussi faire appel à des promoteurs organiques libres aussi bien qu'à des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et du métal noble du Groupe VIII, il est souhaitable d'ajouter également du promoteur organique libre. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on fait réagir l'oxyde de carbone avec l'acétate de méthyle ou l'éther-oxyde de diméthyle afin de produire l'anhydride acétique, la carbonylation s'effectuant en pré- sence d'un iodure ou bromure, par exemple un halogénure d'hydroearbyle, notamment un halogénure d'alkyle inférieur qui est un iodure ou bromure, comme l'iodure de méthyle. Ainsi, on peut efficacement préparer dans un cas représen- tatif l'anhydride acétique en soumettant l'acétate de méthyle ou l'étheroxyde de diméthyle à une carbonylation en présence d'iodure de méthyle. Dans tous les cas, la carbonylation est effectuée dans des conditions sensiblement anhydres en pré- sence du système catalyseur/promoteurs multiples décrit ci- dessus. Comme indiqué, on peut, si on le désire, carbonyler un mélange ester/éther. On comprendra que l'halogénure d'hydrocarbyle peut être formé in situ et que l'halogénure peut ainsi être fourni au système non seulement sous forme de l'halogénure d'hydro- carbyle mais aussi que le fragment halogène peut être fourni sous forme d'un autre halogénure organique ou sous forme de l'hydrohalogénure ou d'un autre halogénure minéral, par exemple un sel comme un sel de métal alcalin ou d'autres métaux, ou même sous forme d'iode ou de brome élémentaire. Après la réaction, les constituants organiques du mélange réactionnel sont facilement séparés les uns des autres, par exemple par distillation fractionnée. Les réactions décrites ci-dessus peuvent s'exprimer comme suit: CO + CH3COOCH3 - (CH3CO)20 2CO + CH3OCH3 - > CH CO) 0 W2) 3 3 3 '2 L'halogénure d'alkyle plus volatil et tout l'éther ou l'ester inaltéré qui sont présents dans le mélange réac- tionnel final peuvent être facilement enlevés, par exemple par distillation, en vue d'un recyclage, et le rendement net en produit est, de façon quasi exclusive, l'anhydride carboxy- lique voulu. En cas de réaction en phase liquide, que l'on préfère, les composés organiques sont facilement séparés, par exemple par distillation, des constituants contenant du métal. On effectue avantageusement la réaction dans une zone dans laquelle on introduit l'oxyde de carbone, l'ester ou l'éther-oxyde, l'halogénure et le métal noble catalyseur ainsi que les promoteurs. Il n'y a pas production d'eau dans les réactions décrites ci-dessus, et l'on applique des conditions anhydres ou-quasi totalement- anhydres. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, se situant par exemple entre 250C et 350C, convient, mais l'on utilise de préférence des températures allant de 1001C à 2500C, et les températures que l'on préfère surtout se situent généralement entre 1251C et 2250C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais -elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également utiliser des températures supérieures mais sans que cela entraîne d'avan- tages particuliers. Le temps de réaction dépend dans une large mesure de la température utilisée. La réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais des pressions excessivement élevées, exigeant un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas nécessaires. En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pression partielle de l'oxyde de carbone se situant de préférence entre 103,5 kPa et 6,9 MPa et encore mieux entre 207 kPa et 4, 8 MPa, bien qu'on puisse également utiliser des pressions partielles de l'oxyde de carbone allant de 6,9 kPa à 69 PlPa. Le maintien aux valeurs spécifiées de la pression partielle de l'oxyde de carbone permet une présence constante de quantités adéquates de ce corps. La pression totale est - de préférence celle nécessaire pour maintenir l'existence de la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut être avan- tageusement réalisée dans un autoclave ou dans un appareil semblable. De préférence, le produit de réaction est introduit dans une zone de distillation, qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes, capables de séparer efficacement l'halogénure d'hydrocarbyle et l'ester ou l'éther-oxyde, le promoteur organique libre et l'anhydride produit. Les points d'ébullition de ces divers composés sont suffisamment écartés pour que leur séparation par une distil- lation classique ne présente pas de problème particulier. De même, on peut facilement chasser par distillation les constitu- ants organiques à point élevé d'ébullition pour les séparer du catalyseur à base de métal noble, du hafnium promoteur et de tout promoteur organique pouvant se trouver sous forme d'un complexe relativement non volatil. L'halogénure d'hydrocarbyle et le catalyseur à base de métal noble ainsi que les promo- teurs peuvent ensuite être combinés à une nouvelle quantité fraîche de l'ester ou de l'éther et de l'oxyde de carbone et la réaction peut être réalisée pour produire des quantités supplémentaires de l'anhydride. Le rapport entre l'ester ou l'éther-oxyde, d'une part, et l'halogénure, d'autre part, dans le système de réac- tion peut varier dans une large gamme. On utilise typiquement 0,1 à 1000 moles de l'ester par mole de l'halogénure et de préférence 1 à 30 moles par mole. Comme mentionné, le procédé est mis en oeuvre en pré- sence d'acide acétique et l'obtention de résultats efficaces exige la présence d'une proportion d'acide acétique représen- tant 1 à 75 en poids, de préférence 10 à 30 en poids, du mélange réactionnel total. D'autres solvants ou diluants organiques peuvent être utilisés en plus de l'acide acétique, si on le souhaite, notamment lorsque le corps mis en réaction présente un point d'ébullition relativement bas, comme dans le cas de l'éther-oxyde de diméthyle. La présence d'un solvant ou diluant à point supérieur d'ébullition, qui peut être l'anhy- dride lui-même obtenu comme produit, par exemple l'anhydride acétique dans le cas de l'éther-oxyde de diméthyle, ou bien qui peut être l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle, toujours dans le cas de l'éther-oxyde de diméthyle, va permettre d'utiliser une pression totale plus modérée. En variante, le solvant ou diluant supplémentaire peut être n'im- porte quel solvant organique inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène et le toluène. On choisit avantageusement un solvant ou diluant dont le point d'ébullition diffère suffisamment de celui du produit voulu dans le mélange réactionnel de façon à pouvoir en être facilement séparé, comme cela apparaîtra aux experts en ce domaine. On utilise de préférence de l'oxyde de carbone sous forme sensiblement pure, comme cet oxyde est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes, comme le gaz carboni- que, l'azote, le méthane et des gaz nobles ou rares, peuvent être présents si on le désire. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbonylation mais rend nécessaire d'augmenter la pression totale afin de maintenir la pression partielle voulue de CO. L'oxyde de carbone, comme d'autres corps mis en réaction doit, cependant, être essentiellement anhydre, c'est-à-dire que le CO et les autres corps mis en réaction doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme il peut s'en trouver dans les-formes commerciales des corps mis en réaction est, cependant, entièrement acceptable. L'hydrogène, qui peut être présent en de très faibles quantités à titre d'impuretéi.ne soulève pas--d'objections et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. Les métaux utilisés peuvent contenir des impu- retés normalement associées au métal ou aux composés métalli- ques disponibles dans le commerce, et il n'est pas nécessaire de les purifier davantage. Ainsi, le métal ou le composé de métal disponible à l'échelle commerciale est avantageusement utilisé dans le cas du catalyseur à base du métal noble du Groupe VIII et du hafnium métallique disponible dans le commerce, peut être utilisé comme promoteur 'Métallique. Il vaut mieux ajouter séparément au système du catalyseur l'arsine ou le composé du phosphore ou de l'azote servant de promoteur, mais il est possible de les ajouter sous, forme de complexes avec le métal noble du Groupe VIII, comme i1 du chlorotris-(triphénylarsine)-rhodium, du chlorocarbonyl- triphénylarsine)-rhodium, de l'hydrurocarbonyl-tris-;triphé- nylarsine)rhodium, les méthyldiphénylarsines correspondantes, le trichlorocarbonyl-bis-( triphénylarsine)-rhodium et le trichlorocarbonylbis-(méthyldiphénylarsine)-rhodium, le trichlorocarbonyl-bis-(triéthylarsine)-rhodium, et les com- plexes correspondants des composés du phosphore et de l'azote, etc. On peut aussi utiliser des promoteurs organiques libres comme des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et du métal noble du Groupe VIII, on peut aussi bien ajouter, si on le désire, du promo- teur organique libre. La quantité du métal noble du Groupe VIII servant de catalyseur n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un facteur ou paramètre du procédé de l'invention. Cette quan- tité peut varier dans une large gamme. Comme le savent bien les experts en ce domaine, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle qui assure la vitesse de réaction convena- ble et raisonnable souhaitée. Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. De façon typique, cependant, on utilise une proportion de catalyseur d'une mole pour 10 à 000 moles de l'ester ou de l'éther, de préférence une mole pour 100 à 10 000 moles de l'ester ou de l'éther et encore mieux une mole pour 500 à 2000 moles de l'ester ou de l'éther. La proportion du hafnium promoteur peut largement varier. Typiquement, il s'agit d'une mole pour 10 à 10 000 moles de l'ester ou de l'éther et de préférence on l'utilise à raison d'une mole pour 20 à 2000 moles et encore mieux d'une mole pour 50 à 500 moles de l'ester ou de l'éther. La proportion du promoteur organique peut également varier largement mais, typiquement, on l'utilise en une proportion d'une mole pour 1 à 10 000 moles de l'ester ou de l'éther, de préférence une mole pour 10 à 1000 moles et encore mieux 15 à 200 moles de l'ester ou de l'éther. Lors du traitement d'élaboration des mélanges réac- tionnels, par exemple par distillation, comme indiqué ci- dessus, le hafnium promoteur reste généralement avec le cata- lyseur à base de métal noble du Groupe VIII, c'est-à-dire comme l'un des constituants les moins volatils, et il est avantageusement recyclé ou traité d'une autre façon avec le catalyseur. Le promoteur organique peut également être récu- péré et recyclé. On voit donc que les réactions décrites ci-dessus se prêtent facilement à une mise en oeuvre en continu selon laquelle les corps devant réagir et le catalyseur, de préfé- rence en combinaison avec le promoteur composite, sont con- tinuellement introduits dans la zone appropriée de réaction et le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et pour obtenir un produit net consistant essentiellement en l'anhydride acétique, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, -une fraction résiduelle contenant du métal noble du Groupe VIII (et con- tenant du promoteur) étant également recyclée. Dans le cas d'un tel fonctionnement continu, il apparaîtra que le frag- ment halogéné reste à tout moment dans le système, sauf pertes occasionnelles lors de la manutention ou en cas de purge. La faible quantité d'halbgène qu'il peut s'avérer nécessaire d'introduire de temps à autre comme appoint est, de préférence,introduite sous forme de l'halogénure d'hydro- carbyle mais, comme indiqué ci-dessus, le fragment halogéné peut également être introduit-sous forme d'un autre halogé- -nure organique ou sous forme de l'halogénure d'hydrogène ou d'un autre halogénure minéral, par exemple un sel, comme un sel de métal alcalin ou d'un autre métal, ou sous forme d'iode ou de brome élémentaires. Les exemples suivants vont servir à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont présentés qu'à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Sauf indications contrai- res, tous les pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. Dans les exemples, les divers corps mis en réaction et les constituants du catalyseur sont introduits dans le récipient de réaction, qui est ensuite fermé et porté à la température indiquée pour la réaction. La pression partielle initiale de l'oxyde de carbone spécifiée est la valeur cal- culée à la température de réaction au début de cette réac- tion, c'est-à-dire à un pourcentage nul de transformation. La pression totale est maintenue par introduction de quanti- tés supplémentaires de l'oxyde de carbone au fur et à mesure de la progression de la réaction. EXEMPLE 1 On chauffe un mélange de 80% en poids d'acétate de méthyle et de 20 o en poids d'acide acétique, contenant 0,01 mole (par litre) de trichlorure de rhodium hydraté, 0,6 mole (par litre) d'iodure de méthyle, 0,04 mole de hafnium métal- lique, sous forme de poudre (par litre) et 0,16 mole (par litre) de triphénylarsine dans un récipient à pression en "Hastelloy" comportant un dispositif d'agitation, en opérant sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression manométrique continue totale de 4,8 MPa; pression manométriquepartielle initiale de l'oxyde de carbone: 2,76 MPa). Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel après 6 heures de réaction montre qu'il contient 52,2%a d'anhydride acétique, le reste étant constitué par de l'acétate de méthyle inaltéré et par les constituants du catalyseur et du promoteur composite. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise, au lieu de l'arsine, 0,16 mole par litre de tri-n-butylphosphine. Après 6 heures de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 40f,7% d'anhydride acétique. EXEMPLE 3 On répète à nouveau l'exemple 1, sauf que l'on utilise, au lieu de l'arsine, 0,16 mole (par litre) de pyridine. Après 6 heures de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 57,20 d'anhydride acétique. EXEMPLE COIlPARATIF A On répète l'exemple 1, mais avec un mélange réac- tionnel qui ne contient pas d'acide acétique. L'analyse de ce mélange réactionnel, par chromatographie en phase gazeuse après 6 heures de réaction, montre que le mélange contient 4,3%0 d'anhydride acétique. EXEMPLE COMPARATIF B On répète à nouveau l'exemple 1, mais en utilisant, par litre, 0,04 mole de hafnium sous forme d'iodure de hafnium. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse, du mélange de réaction, montre que celui-ci contient 18,9%o d'anhydride acétique. EXEMPLE COMPARATIF C Dans ce cas, on répète à nouveau l'exemple 1, mais l'on utilise 0,04 mole (par litre) de titane en poudre au lieu du hafnium. L'analyse *du mélange réaction- nel, par chromatographie en phase gazeuse après 6 heures de réaction, montre que le mélange contient 27,20D d'anhydride acétique. EXEMPLE COMPARATIF O On répète cette fois encore l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,04 mole. (par litre) de niobium en poudre au lieu du hafnium. Une analyse du mélange réactionnel, par chromatographie en phase gazeuse après 4 heures de réaction,montre que ce mélange contient 9,1% d'anhydride acétique. EXEMPLE COMPARATIF E On répète l'exemple 1, mais en utilisant par litre 0,04 mole de tantale en poudre au lieu de hafnium, ce qui donne un mélange. réactionnel dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, après 6 heures de réaction, montre la présence de 15,40i; d'anhydride acétique. On sait que l'anhydride acétique est un corps pouvant servir, au laboratoire et à l'échelle industrielle, pour di- verses réactions d'acétylation et pour des synthèses variées. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'anhydride acétique, consistant à faire réagir l'oxyde de carbone, un halogénure qui est un iodure ou un bromure et un composé choisi parmi l'acétate de méthyle et l'éther-oxyde de diméthyle dans des conditions sensiblement anhydres, procédé caractérisé en ce qu'on opère en présence de l'acide acétique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII et en pré- sence d'un promoteur multiple ou composite comprenant du hafnium métallique ainsi que d'un composé organique du phos- phore ou de l'azote dans lequel l'azote ou le phosphore est trivalent, ou d'une arsine de formule R As R1 R2 dans laquelle R et R représentent chacun un groupe aryle monocyclique ou un groupe alkyle et R4 R2 représente le radical R3 - As - (CH2)n-, ou un groupe aryle monocyclique ou un groupe alkyle, R3 et R étant chacun un groupe aryle monocyclique ou un groupe alkyle et n étant nul ou valant de 1 à 20. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble du Groupe VIII est le rhodium. -3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure est un halogénure d'hydrocarbyle.