Brevet FR2465771A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne la production de noirs au four susceptibles de nombreuses applica- tions importantes, par exemple comme charges, agents de renforcement, pigments, etc. L'invention a plus parti- culièrement trait à un procédé au four pour la production de noirs de carbone qui présentent de grandes surfaces spécifiques et qui sont particulièrement utiles comme noirs de carbone conducteurs. D'une manière générale, le procédé de production des noirs est un procédé au four dans lequel une charge hydrocarbonée est craquée et/ou incomplètement brûlée dans une enceinte de trans- formation à des températures supérieures à 9820C pour produire du noir de carbone. Le noir de carbone entraîné dans les gaz sortant de la zone de transformation est ensuite refroidi et recueilli par tous moyens convena- bles utilisés couramment dans la pratique. En conséquence, l'un des principaux buts de l'invention est de trouver un procédé nouveau et perfection- né pour la production de noirs de carbone ayant des sur- faces spécifiques supérieures à celles des noirs produits par le procédé de l'invention en l'absence du perfection- nement. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé au four perfectionné pour la production de noirs de carbone très conducteurs. Un autre but de la présente invention réside dans une classe de noirs de carbone nouveaux qui ont une grande aptitude à conférer des propriétés conductrices à des compositions polymériques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détail- lée qui va suivre. Conformément à la présente invention, on a trouvé que les buts indiqués ci-dessus, ainsi que d'autres, sont atteints par modification d'un procédé modulaire ou par étapes pour la production de noirs de carbone du type décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue n0 28 974. Un tel procédé par étapes implique une zone de combustion primaire initialement préparée dans laquelle un courant de gaz chauds de combustion est formé; une deuxième zone ou zone de transition dans laquelle une charge hydrocarbonée liquide sous la forme de courants ininterrompus ou de jets cohérents est injectée à peu près transversalement dans le courant- de gaz de combustion; et une troisième zone qui est la zone de réaction dans laquelle le noir de carbone est formé avant que la réaction ne soit arrêtée par désac- tivation. La modification du procédé par étapes implique l'addition d'eau, sous la forme de vapeur et en quantité d'environ 4 à 15 % en volume sur la base du vrolume gazeux total de combustible et d'oxydants utilisés dans la préparation de la combustion primaire, dans la zone prévue pour ladite combustion,de manière que la vapeur d'eau se mélange correctement avec les produits gazeux de combustion avant l'introduction de la charge. Dans une forme de réalisation appréciée de la présente invention, l'eau est ajoutée en une quantité d'environ 4,6 à environ il % en volume et, dans une forme très appréciée, en une quantité d'environ 9 à environ il % en volume. L'eau peut être introduite directement dans les produits gazeux de combustion par tous moyens convenables ou, de préfé- rence, on peut l'introduire avec l'oxydant utilisé dans la préparation de la combustion primaire. En tout cas, comme indiqué ci-dessus, il est essentiel que la vapeur d'eau soit correctement mélangée avec les produits de combustion avant l'introduction de la charge. Il est également nécessaire, pour la production des noirs de grande surface spécifique, que la durée de passage dans le réacteur soit d'au moins 0,5 seconde et de préférence d'au moins 1,0 seconde, et que le pourcentage global de combustion pour le procédé se situe dans la plage d'environ 40 à environ 60 % et de préférence dans la plage d'environ 46 à environ 57 %. Après l'arrêt de la réaction, le noir de carbone est recueilli par l'une quelconque des opérations classi- ques bien connues dans l'industrie, par exemple simple- ment par des sacs filtrants ou par l'utilisation conjointe de cyclones et de sacs filtrants. Le noir recueilli est ensuite transformé en pastilles, de la manière classique, et traité dans des conditions oxydantes. A ce stade, le nouveau procédé au four donne des noirs de carbone dont les surfaces spécifiques sont nettement élevées et qui sont capables de conférer des propriétés de conductibi- lité. Toutefois, on a en outre découvert qu'en soumettant les pastilles de noir de carbone produites par le procédé de l'invention à un traitement dans des conditions variables d'oxydation, on pouvai- tégalement produire-des noirs de grande surface spécifique ayant des valeurs déterminées de pH, notamment un pH limité à une valeur inférieure à 5. Là nouvelle classe de noirs au four de grande surface spé- cifique se caractérise par une surface spécifique, déterminée par l'iode, d'au moins 600 m2/g, un pH infé- rieur à 5 et un indice DBP (phtalate de dibutyle) d'au moins 160 cm 3/100 g. Dans des formes de réalisation appréciées, les nouveaux noirs de carbone sont caracté- risés par une surface spécifique, déterminée par l'iode, d'environ 800 à environ 1100 m /g et plus. De même, les noirs de carbone préférés ont une plage de pH d'environ 2 à-environ 4, notamment une plage de pH d'environ 3 à 4. En ce qui concerne le niveau de struc- ture, les valeurs DBP préférées vont d'environ 180 à environ 350 et plus, la plage la plus appréciée allant d'environ 180 à environ 275 cm /100 g. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion pour la production de noirs de grande surface spé- cifique, on observe le mode opératoire suivant. Une charge hydrocarbonée liquide productrice de noir de carbone est 2465771- injectée à peu près transversalement dans un courant pré-formé- de gaz de combustion chauds se déplaçant en di- rection de l'aval à une vitesse linéaire -moyenne d'au moins 152 mètres par seconde. La charge est injectée transversalement sous la forme de jets cohérents dans les gaz de combustion depuis la périphérie du cou- rant,à un degré suffisant pour permettre la pénétration et pour éviter ainsi la formation de coke sur les parois de la zone de formation de carbone du réacteur. Dans ce cas, toutefois, la charge a été injectée dans un courant préformé de produits gazeux de combustion addi- tionnés de vapeur d'eau qui s'y trouve en mélange intime. La quantité d'eau ajoutée, comme indiqué ci-dessus, est déterminante pour le succès de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et cette particularité, jointe aux autres opérations indiquées, y compris les plages globales désirées de pourcentage de combustion et les durées déterminées de contact, est en relation directe avec la production de noirs de carbone dont la surface spécifique atteint des valeurs exceptionnelles. Dans la préparation des gaz chauds de combustion utilisés dans la-.production des noirs de la présente invention, on fait réagir dans une chambre de combustion convenable un combustible liquide ou gazeux et un courant d'un oxydant convenable tel que l'air, l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène, etc. Parmi les combustibles que l'on peut utiliser avantageusement dans la réaction avec le courant d'oxydant dans la chambre de-combustion pour engendrer les gaz chauds de combustion, on mentionne l'un quelconque des gaz, des vapeurs ou des liquides bons combustibles tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthane, l'acétylène, les alcools, le kérosène. Toutefois, il est généralement préférable d'utiliser des combustibles qui renferment une forte proportion de composants carbonés, et notamment des hydrocarbures. Par 2465771 exemple, des charges riches en méthane, telles que le gaz naturel et ses formes modifiées ou enrichies,cons- tituent d'excellents combustibles, de même que d'autres charges renfermant de fortes quantités d'hydrocarbures, par exemple divers gaz et liquides hydrocarbonés et des sous-produits de raffinerie comprenant des fractions d'éthane, de propane, de butane et de pentane, des huiles combustibles, etc. Comme indiqué ci-dessus, la combustion primaire représente la quantité d'oxydant utiliséedans la première étape du procédé modulaire par rapport à la quantité d'oxydant théoriquement nécessaire pour la combustion totale de l'hydrocarbure dans la première étape en vue de former de l'anhydride carbonique et de l'eau. Dans le procédé de l'invention, la combus- tion primaire peut aller d'environ 85 à environ 300 %, la plage préférée de combustion primaire ou combustion de premier stade allant d'environ 85 à environ 150 %. Un courant de gaz chauds de combustion circulant à une grande vitesse linéaire est engendré de cette manière. On a en outre constaté qu'une différence de pression entre la chambre de combustion et la chambre de réaction d'au moins 6,9 kPa et de préférence d'environ 10,3 à 69 kPa est désirable. Dans ces conditions, le courant de produits gazeux de combustion qui est formé est doué d'une énergie suffisante pour transformer une charge hydrocarbonée liquide donnant du noir de carbone en le noir de carbone constituant le produit désiré. Le gaz de combustion résul- tant qui sort de la zone de combustion primaire atteint une température d'au moins environ 13160C, les tempéra- tures les plus avantageuses étant au moins supérieures à environ 16490C. Les gaz chauds de combustion sont propul- sés endirection de l'aval à une grande vitesse linéaire qui est accélérée par l'introduction des gaz de combustion dans une enceinte de transition de plus petit diamètre dont la section peut le cas échéant être réduite, par exemple par l'étranglement classique de venturi. C'est à ce stade du procédé, qui est considéré commre le deuxième stade, que la charge est injectée avec force dans le courant des gaz chauds de combustion. Plus particulièrement, dans le deuxième stade dans lequel les gaz de combustion se déplacent à une grande vitesse et o il existe une pression cinétique de gaz qui dépasse toujours 6,9 kPa, une charge hydrocarbonée liquide convenable donnant du noir de carbone est injectée dans les gaz de combustion, sous une pression suffisante pour obtenir la pénétration désirée de manière à assurer un haut degré de mélange et de cisaillement des gaz chauds de combustion et de la charge hydrocarbonée liquide. Comme conséquence-du milieu ainsi créé, la charge hydro- carbonée liquide est rapidement décomposée et transformée en noir de carbone en de forts rendements. On peut utiliser avantageusement comme charges hydrocarbonées aisément volatilisables dans les conditions de la réaction, des hydrocarbures insaturés tels que l'acétylêne; des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butylène; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; certains hydrocarbures saturés; et des hydrocarbures volatilisés tels que des kérosènes, des naphtalènes, des terpènes, des goudrons éthyléniques; des charges aromatiques de recyclage, etc. La charge liquide est injectée à peu près transversalement depuis la périphé- rie extérieure et/ou intérieure du courant de gaz chauds -de combustion sous la forme de plusieurs petits jets cohérents qui pénètrent correctement dans les régions intérieures ou dans la région centrale du courant de gaz de combustion mais non à une profondeur telle que des jets opposés puis" sent se rencontrer. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la charge hydrocarbonée peut facilement être introduite sous forme de courants cohérents de liquide par passage forcé de la charge liquide à travers de nom- breux orifices de diamètre allant de 0,25 à 3,81 mm et de préférence de 0, 51 à 1,52 mm sous une pression d'injection suffisante pour obtenir la pénétration recherchée. La quantité de charge utilisée et/ou les quantités de combustible et/ou d'oxydant que l'on utilise sont réglées de manière à obtenir un pourcentage total de combustion d'environ 40 à environ 60 et de préférence d'environ 46 à environ 57 %O. La combustion totale représente la quantité totale d'oxygène utilisée dans le procédé de formation de carbone par rapport à la quantité d'oxygène nécessaire à la combustion complète de la quantité totale d'hydrocarbure utilisée dans le procédé de formation de carbone, de manière à donner de l'anhydride carbonique et de l'eau. La combustion totale est ordinairement exprimée par un pourcentage. La troisième étape du procédé modulaire implique l'existence d'une zone de réaction qui permet une durée suffisante de contact pour que la réaction de formation du noir de carbone ait lieu avant l'in- terruption de la réaction par refroidissement. En général, bien que la durée de contact dépende dans chaque cas des conditions particulières et du noir particulier que l'on désire obtenir, les durées de contact du procédé de l'invention sont d'au moins 0,5 seconde et de préférence d'au moins 1,0 seconde. En conséquence, une fois que la réaction de formation du noir de carbone a eu lieu pendant la période désirée, la réaction est interrompue par pulvérisation d'un liquide de refroidissement tel que l'eau, au moyen d'au moins un ensemble de buses de pulvéri- sation. Les gaz chauds sortants qui renferment les noirs de carbone en suspension sont ensuite transférés en aval o les étapes de refroidissement, de séparation et de rassemblement du noir de carbone sont effectuées d'une manière classique. Par exemple, la séparation du noir de carbone du courant de gaz est effectuée aisément par des moyens classiques, par exemple avec un dispositif de précipitation, un séparateur à cyclone, et/ou un filtre à sacs. Comme mentionné ci-dessus, la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet de produire des noirs au four ayant de grandes surfaces spécifiques et d'excellentes propriétés de conductibilité lorsque de l'eau, sous la forme de vapeur, est introduite comme opération essentielle du procédé. Plus particulièrement; ce n'est pas seulement l'addition d'eau dans le procédé qui est la cause de la production des grandes surfaces spécifiques des noirs, mais plutôt le mode d'introduc- tion de l'eau, la quantité d'eau et la forme sous laquelle l'eau est introduite. Toutes ces particularités sont nécessaires à la mise en oeuvre correcte du procédé de l'invention. En particulier, l'eau ajoutée, qui peut zhêtre sous toute forme physique au moment de l'addition, doit toutefois être sous la forme de vapeur d'eau dans le courant de produits gazeux de combustion ayant l'introduc- tion de la charge liquide. En outre, l'eau ajoutée doit être introduite dans des conditions choisies de manière que l'eau se mélange correctement avec le courant de gaz de combustion avant l'introduction de la charge hydrocar- bonée liquide. En outre, la quantité d'eau ajoutée sous la forme de vapeur qui se montre déterminante pour le succès de la mise en oeuvre du procédé se situe dans la plage d'en- viron 4 à 15 % en volume sur la base du volume gazeux total de combustible et d'oxydant utilisés dans la préparation de la combustion primaire, une quantité appréciée allant d'environ 4,6 à environ il % et notamment d'environ 9 à environ il %-en volume. Les méthodes d'essai suivantes ont été utilisées pour évaluer les propriétés analytiques et physiques des noirs produits par la présente invention. Surface spécifique déterminée par l'iode La surface spécifique d'un noir de carbone est déterminée conformément à la méthode à l'iode décrite ciaprès et elle est exprimée en mètres carrés par gramme (m2/g). Un échantillon de noir de carbone est placé dans un creuset en porcelaine n' 0 muni d'un couvercle simple- ment posé pour permettre l'échappement des gaz et il est dévolatilisé ou calciné à une température de 9270C pendant une période de 7 minutes. Le creuset et son contenu sont ensuite refroidis dans undessiccateur, puis la couche supérieure de noir de carbone calciné jusqu'à une profon- deur d'environ 6,35 mm est retirée et jetée. On pèse au- 1/10 de mg un échantillon convenable du noir de carbone restant dans le creuset puis on le transfère dans un fla- con à échantillon d'huile de 113 cl de capacité. On a constaté que pour des noirs de carbone devant avoir des surfaces spécifiques de 300 à 750 m2 par gramme, un poids d'échantillon de 0,1 g est correct tandis que pour des noirs dont les surfaces spécifiques dépassent 750 m 2/g, le poids correct d'échantillon est de 0,05 g. On ajoute ml de solution d'iode 0,0473 N au flacon contenant l'échantillon de noir de carbone. On bouche le flacon puis on agite son contenu par secousses pendant 10 minutes à une vitesse correspondant à 120-260 mouvements de va-et-vient par minute. La solution résultante est immédiatement centrifugée à une vitesse de 1200 à 2000 tours par minute jusqu'à ce que la solution devienne claire, ce qui couvre ordinairement une période d'une à trois minutes. Immédiatement après la centrifugation, un échantillon de 25 ml de la solution d'iode,auquel on ajoute quelques gouttes de solution d'amidon à 1 % comme indicateur de virage, est titré avec une solution de thiosulfate de sodium 0,0394 N jusqu'à ce qu'une goutte de solution de thiosulfate de sodium fasse disparaître la couleur bleue. On utilise comme blanc 40 ml de la solution d'iode 0,0473 N que l'on agite par secousses, qu'on centri- fuge et qu'on titre de la même manière que pour la solu- tion ci-dessus contenant le noir. La surface spécifique déterminée par l'iode, exprimée en m 2/g, est calculée d'après la formule suivante: Surface spécifique = 10 (B-T) 4,57 1,3375 Dans cette formule, B désigne le titre du blanc et T désigne le titre de l'échantillon. -5 Indice d'absorption du phtalate de dibutyZle (DBP) L'indice d'absorption de DBP d'un noir de carbone, sous la forme de pastille, est déterminé conformément à la méthode d'essai ASTM D 2414-76. -Pouvoir colorant Le pouvoir colorant d'un échantillon de noir de carbone est déterminé par rapport à un noir industriel de référence conformément à la norme ASTM D 3265-76a. Valeur de pH d'un noir de carbone On charge dans une fiole d'Erlenmeyer convena- blement choisie, un échantillon de 5 g de noir de carbone en pastilles et 50 ml d'eau distillée. Le mélange aqueux contenant le noir de carbone est porté à l'ébullition au moyen d'une plaque chauffante électrique et il est mainte- nu à une légère ébullition pendant une période de 10 minutes, insuffisante pour qu'une évaporation à sec puisse avoir lieu. On laisse refroidir le mélange résul- tant à la température ambiante et on détermine ensuite son pH en utilisant un pH-mètre équipé d'une électrode de verre et d'une électrode au calomel ayant une précision de + 0,05 unité de pH. Avant la détermination du pH du noir de carbone, on étalonne le pH-mètre par rapport à deux solutions tampon, l'une ayant un pH de 4,0 et l'autre ayant un pH de 7,0.- En vue d'évaluer les caractéristiques de comporte- ment des noirs en ce qui concerne leur aptitude à conférer des propriétés d'absorption de l'humidité en composition et de résistivité volumique, on a formulé les noirs avec une résine convenable telle qu'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle dans le cas présent. Le composé que l'on soumet aux essais est préparé par incorporation de la quantité désirée de noir à la résine, sur base pondé- rale. Par exemple, des composés contenant du noir de carbone en quantités de 12 % en poids, 20 % en poids et 36 % en poids sont, d'ordinaire, appréciés pour de telles évaluations. La méthode de préparation des compositions résine/noir implique l'introduction d'une moitié de la résine éthylène/acrylate d'éthyle à utiliser dans un mélangeur Banbury, suivie de la quantité totale du noir de carbone puis du reste de la résine. La température du mélangeur Banbury est portée à 37,80C et l'opération de mélange est entreprise. Le mélange initial est effectué pendant 30 secondes à 77 tours par minute (vitesse n' 1) sous une pression du piston de 0,276 YPa. Ensuite, la vitesse est portée à 115 tours par minute (vitesse n' 2), pendant une période de 45 secondes. Au cours de ce cycle, la température atteint 37,80C puis le piston est relevé pour permettre le retour du noir par brossage dans la trémie. Lorsque la température atteint 1210C, on fait circuler de l'eau dans le boîtier du mélangeur et dans les rotors. Après la période d'agitation à 115 tours par minute, la vitesse est portée à 230 tours par minute (vitesse n' 3) pendant encore 105 secondes. A la fin de cette période, l'opération de mélange est arrêtée et la composition résine/noir est déchargée du mélangeur. Dans le cas d'une composition chargée de 12 ou 20 % en poids de noir,-la température de cette composition va de 127à 1430C. Tandis que pour une charge de 36 % de noir, la température va de 166 à 1820C. On fait ensuite passer deux fois la composition résultante dans un broyeur à deux cylindres fonctionnant à froid et on la transforme en feuilles en vue des essais subséquents. Absorption de l'humidité en composition Des feuilles des diverses compositions éthylène/ acrylate d'éthyle préparées dans le mélangeur Banbury de la manière décrite ci-dessus sont soumises à une frag- mentation et à une granulation pour former des échantil- ions d'essai convenables. Un échantillon de 2 g de la composition granulée est pesé dans un creuset en vetre de poids connu et séché pendant environ 18 heures à 87,80C pour éliminer toute humidité contenue dans la composition. Après refroidissement dans un dessiccateur, le poids est déterminé au 1/10 de mg le plus proche. La composition est ensuite placée dans un dessiccateur maintenu à la température ambiante et à une humidité relative de 79 %. La composition est ensuite pesée au bout d'une heure puis périodiquement pendant trois jours et plus,le cas échéant, jusqu'à poids constant. L'absorp- tion d'humidité à l'équilibre est exprimée par un pourcen- tage en poids de la composition. Résistivité en volume La méthode d'essai est utilisée pour déterminer la résistivité en volume de composés plastiques contenant du noir de carbone. On donne ci-après une description de la préparation, à partir des compositions en feuilles produites dans le mélangeur Banbury comme décrit ci-dessus, des plaques moulées par compression destinées à être utilisées comme éprouvettes. On découpe des échantillons de 17,8 x 17,8 cm dans la composition en feuille préparée sur le malaxeur à deux cylindres. Un moule de compression dont la cavité mesure 17,8 x 17,8 cm est ensuite garni d'une couche de démoulage forméed'une pellicule de téréphta= late de polyéthylène sur laquelle est placé l'échantillon d'essai. On prévoit comme couverture supérieure de démoulage un film de polytétrafluoréthylène. Le moule de-compression recouvert est placé dans une presse de compression qui est maintenue à une température de 160'C, par exemple par introduction de vapeur d'eau sous pression de 0,689 MPa. Lorsque le moule de compression atteint une température de 1600C, la force du piston de la presse de compression est élevée de 0 à une valeur de 18 144.kg et elle est maintenue à cette valeur pendant une période de 5 minutes. La pression exercée sur l'échantillon est d'environ ,63 MPa. Le moule de compression est ensuite retiré de la presse chaude et placé dans une presse froide de compression également maintenue à une force du piston dei8 114 kg jusqu'à ce que les moules se soient appro- ximativement refroidis à la température ambiante. La plaque moulée par compression mesurant 17,8 x 17,8 cm est ensuite démoulée et ébavurée. Pour préparer à présent l'échantillon réel destiné à la méthode de détermination de la résistivité en volume, on découpe un échantillon de 5, 1 x 15,2 cm dans la plaque moulée par compression de 17,8 x 17,8 cm. L'échantillon d'essai est ensuite recouvert à chaque extrémité d'une peinture à l'argent (revêtement conducteur à l'argent dans l'alcool éthylique) pour produire une électrode à l'argent ayant une largeur approximative de 12,5 mm. Après séchage, la portion non revêtue de l'échantillon est mesurée afin de déterminer la distance exacte entre les électrodes, la largeur moyenne et l'épaisseur moyenne. L'échantillon est ensuite placé entre des plaques de verre de 20,3 x 15,2 cmn disposées en croix l'une par rapport à l'autre de manière que le bord de la plaque supérieure soit juste aligné avec le bord de l'échantillon. On place ensuite des cales en lai- ton à la partie supérieure et à la partie inférieure de chacune des extrémités revêtues de l'échantillon. On fixe ensuite au cales en laiton des pinces "crocodile" qui sont reliées à un instrument de mesures multiples "Diaitac" modèle H102120, en vue d'effectuer des mesures de résis- tance. La résistance de l'échantillon est mesurée tout d'abord dans un four maintenu à 90'C, de manière à obtenir une mesure de résistance à cette température. On mesure alors initialement la résistance après 3 minutes à 90'C, les lectures subséquentes étant effectuées à des intervalles de 2 minutes pendant les 30 minutes suivantes. Pendant les 30 minutes, on effectue des =-lectures- toutes les 5 minutes jusqu'à ce que l'échantillon ait séjourné dans le four à 900C pendant une période totale de 60 minutes. La valeur de la résistance de l'échantillon à 90'C est fixée sur un graphique comme le point o les valeurs deviennent constantes. Les mesures de résistance sont ensuite utilisées dans le calcul de la résistivité volumique de l'échantillon au moyen de la formule sui- vante: Résistivité volumique, ohms-cm = LxA dans laquelle R est la résistance de l'échantillon (en ohms), A est l'aire de section droite de la portion non revêtue de l'échantillon (cm 2), et L est la distance entre les deux électrodes en argent formant un revêtement à chaque extrémité de l'échan- tillon (cm). L'invention est illustrée en détail dans les exemples suivants qui décrivent la préparation de composés représentatifs. Ces exemples ne sont donnés qu'à des fins d'illustration et n'ont nullement pour effet de limiter le cadre de l'invention. En outre, comme indiqué ci-dessus, il existe une grande variété de matières disponibles parmi lesquelles on peut choisir une charge liquide et un combustible convenables en vue de la combustion. Toutefois, dans tous les exemples décrits dans le présent mémoire, on a utilisé la même charge liquide et le même combustible. Mais cela ne limite en aucune façon le choix des matières que l'on peut utiliser. En ce qui concerne la charge hydrocarbonée liquide, on utilise dans les exemples le produit "Sunray DX" qui est un combustible ayant uneteneur en carbone de 90,4 % en poids, une teneur en hydrogène de 7,56 % en poids, une teneur en soufre de 1,5 % en poids, une teneur en asphaltènes de 4,4 % en poids, une teneur en cendres de 0,049 % en poids, un rapport de l'hydrogène au carbone de 0,995, une teneur en sodium de 2, 8 parties par million, une teneur en potassium de 0,73 partie par million, un indice B.M.C.I. de 135, une densité mesurée par la méthode ASTM D 287 de 1,10, une densité API équivalant à une densité de 1,048, une viscosité Saybolt à 54,40C de 542,9 secondes uni- verselles (ASTM D 88) et une viscosité Saybolt à 98,90C de 63,3 secondes universelles. Le gaz naturel utilisé comme combustible dans tous les exemples ci-après com- prend principalement, en proportions exprimées par un pour- centage molaire, 9,85 % d'azote, 0,18 % d'anhydride carbonique, 86,68 %O de méthane, 3,07 % d'éthane, 0,19 % de propane, 0,01 % d'isobutane et 0,02 % de n-butane. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise un réacteur convenable équipé de manière à pouvoir introduire les corps réactionnels produisant le gaz de combustion, c'est-à-dire un combustible et un oxydant, comme courant séparés ou comme produits réactionnels gazeux de pré- combustion dans la chambre de combustion primaire, ainsi que de moyens permettant de faire arriver la charge hydro- carbonée donnant le noir de carbone et les gaz de combustion à introduire en aval dans l'appareil, de moyens permettant d'introduire des quantités additionnelles d'eau, etc. L'appareil peut être réalisé en tout matériau convenable, par exemple en métal,et il peut être pourvu d'une isolation réfractaire ou environné d'un fluide de refroidissement tel qu'un liquide recyclé qui est de préférence l'eau. En outre, le réacteur est équipé-d'un dispositif thermométrique et manométrique, d'un disposi- tif permettant d'arrêter les réactions formant le noir de carbone, par exemple des buses de pulvérisation, d'un dispositif de refroidissement du noir de carbone obtenu comme produit et de moyens permettant de séparer le noir de carbone d'autres sous-produits indésirables et de le recueillir. On donne ci-après une description plus détail- lée de l'appareil utilisé conformément à l'invention le premier étage est utilisé de manière à-obtenir une précombustion à peu près totale avant l'injection de la charge. A titre d'exemple de brûleur convenable1 on prévoit une chambre close de réaction ayant un diamètre de 0,22 mètre pour une longueur de 1,035 mètre, qui se réduit ensuite en cône sur les 30,5 cm suivants jusqu'à un diamètre de 0,135 mètre. Une seconde zone appelée zone de transition, ayant un diamètre de 0,135 mètre et une longueur de 22,9 cm, est reliée à la première zone ou section de brûleur. C'est dans cette seconde zone que la charge liquide est injectée en jets cohérents par des orifices aussi nombreux qu'on le désire. La charge est injectée dans des conditions suffisantes pour assurer un degré correct de pénétration dans le courant de gaz de combustion de manière à éviter les problèmes de forma- tion de coke dans le réacteur. Le courant de gaz chauds résultant entre ensuite dans une troisième zone appelée zone de réaction, dans laquelle le noir de carbone est formé. Cette zone s'étend jusqu'au point o la réaction est arrêtée. Dans le cas présent, la zone de réaction est formée d'une section ayant un diamètre de 0,914 mètre et une longueur de 7,32 mètres, suivie d'une section ayant un diamètre de 0,69 mètre et une longueur de 3,35 mètres. En conséquence, dans la conduite du présent exemple, on obtient comme premier stade une combustion à % en chargeant dans le brûleur de l'air préalablement chauffé à 399C. à un débit de 0,447 m /s et du gaz natu- rel à un débit de 0,0367 m /s sous une pression manomé-- trique de 0,103 MPa. La pression de la chambreou pression du brûleur, est égale à 8,8 kPa. On obtient ainsi un courant de gaz chauds de combustion circulant vers l'aval à une grande vitesse linéaire et entrant dans la zone de transition o la charge préchauffée à 204'C est injectée à peu près transversalement dans le courant de gaz de combustion à un débit de 0,062 kg/s sous une pression manométrique de 1,36 MPa. La charge est injectée par quatre ouvertures libres dont chacune a un diamètre de 0,74 mm et qui ont une disposition périphérique par rapport au courant des gaz de combustion. Le courant gazeux entre ensuite dans la zone de réaction ou, après une durée de séjour de 1,3 seconde, il est refroidi par l'eau à une température de 7430C. Le pourcentage total de combustion de la réaction est égal à 46,8 %. Les propriétés analytiques et physiques de ce noir sont reproduites sur le tableau I, ce noir ayant été utilisé comme témoin pour les exemples 2 et 3. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple i en utilisant l'appareil décrit dans cet exemple, après diverses modifications qui ne s'opposent pas à un essai comparatif. En particulier, l'air de combustion, préa- lablèment chauffé à 3990C, est chargé dans la chambre de combustion à un débit de 0,477 m3/s et du gaz naturel est introduit à un débit de 0,067 m /s sous pression manométrique de 0,110 MPa. Dans ce cas, on introduit dans le brleur,en même temps que l'air de combustion, de l'eau à un débit de 0,0261 m3/s, ce qui correspond à 5,4 % en volume sur la base du volume gazeux total d'air et de gaz utilisé dans la préparation de la combustion primaire. Par suite de l'introduction d'eau dans la chambre de combustion avec l'air, l'eau se mélange convenablement avec le courant de gaz de combustion avant l'injection de la charge. Dans ces conditions, la combustion primaire atteint 138,3 % et la pression qui règne dans la chambre de combustion est de 9,4 kPa. On introduit ensuite dans le courant gazeux de combustion mélangé avec la vapeur d'eau, les jets cohérents de la charge liquide, préalablement chauffée à 2020C, à un débit de 0,063 kg/s et sous une pression manométrique de 1,35 MPa. La durée de séjour dans le réacteur est de 1,3 seconde et les gaz de réaction sont refroidis par l'eau à 7270C. Le pourcen- tage total de combustion est égal à 46,5 % dans cet essai. Le noir est recueilli de la manière normale et ses pro- priétés analytiques et physiques sont reproduites sur le tableau I. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire des exemples 1 et 1 2, en utilisant le même appareil, là encore avec quelques différences en ce qui concerne les conditions opératoires. Dans ce cas, du gaz est chargé à un débit de 0,0366 m /s sous pression manométrique de 0,103 MPa tandis que l'air de combustion, préalablement chauffé à 3930C, est chargé dans le brûleur à un débit de 0,447 m.3 /s et contient l'eau préalablement introduite à un débit de 0,0522 m3/s qui représente,d'après le calcul,10,8 % en volume sur la base du volume gazeux total de gaz et d'air. Dans ces conditions, la pression dans la chambre de combus- tion est égale à 9,8 kPa et la combustion primaire est de 138,5 %. La charge, préalablement chauffée à 1970C, est injectée par les quatre ouvertures non obturées à un débit de 0,063 kg/s et sous pression manométrique de 1,32 MPa. La durée de contact dans le réacteur est de 1,3 seconde, après quoi la réaction de formation du carbone est arrêtée par l'eau à une température de 7880C. Le pourcentage total de combustion de la réaction est de 46;6 %. On recueille le noir de la manière classique. Les propriétés analytiques et physiques de ce noir sont reproduites sur le tableau I. Noir de carbone Eau ajoutée, % en volume Surface spécifique par adsorption d'iode, m2/g TABLEAU I Exemple o0 pH 7, DBP, cm3/100 g 188 Pouvoir colorant, % 129 Résine éthylène/acrylate d'éthyle 12 % en poids de noir Résistivité volumique à la température ambiante, ohm-cm 623 Résistivité volumique à 90 C, ohm-cm 5021 Absorption d'humidité en composition, % 1, Exemple ,4 2 8,1 contenant une 1,28 Exemple ,8 8,4 charge de 1,45 Les deux exemples 4 et 5 suivants ont été reproduits pour démontrer que la présente invention est sans rapport avec la technique bien connue d'accroissement du pourcentage total de combustion d'une réaction formant du noir de carbone pour produire des noirs ayant des surfaces spécifiques élevées. En d'autres termes, il a déjà été démontré par les exemples 1 à 3 que, toutes autres conditions étant essentiellement les mêmes, l'addi- tion d'eau conformément à l'enseignement donné dans le présent mémoire entraîne la production de noirs ayant des surfaces spécifiques élevées. Par conséquent, étant donné qu'il est bien connu d'accroître la surface spécifique de noirs par élévation du pourcentage total de combus- tion, les exemples 4 et 5 démontrent qu'on parvient même à accroître davantage la surface spécifique des noirs lorsqu'on associe la technique de la présente invention à une technique bien connue. Cela ressort clairement de la comparaison de l'exemple 3 avec les exemples 4 et 5 o le pourcentage total de combustion est élevé respec- tivement de 46,6 % à 49,9 % et à 56,5 %, tous autres paramètres étant sensiblement les mêmes, notamment la quantité d'eau ajoutée, à savoir 10, 8 % en volume, et la combustion primaire qui est d'environ 138 %. EXEMPLE 4 On utilise le mode opératoire et l'appareil des exemples 1 à 3, excepté les détails indiqués ci- après. L'air de combustion, préalablement chauffé à 4040C, est introduit dans la chambre de combustion à un débit de 0,447 m3/s et le gaz est introduit à un débit de 0,0365 m /s sous pression manométrique de 0,103 MPa. Dans ce cas, la quantité d'eau ajoutée en même temps que l'air de combustion est la même que celle de l'exemple 3, à savoir 0,0522 m 3/s ou 10,8 % en volume. Dans ces conditions, la pression dans la zone ou chambre de combustion est égale à 8,8,kPa et la combustion primaire est trouvée égale à 138,8 %. La charge liquide, préalablement chauffée à 1990C, est ensuite injectée par les quatre ouvertures ayant chacune 0,74 mm de diamètre sous la forme de courants ininterrompus à un débit de 0, 057 kg/s et sous pression manométrique de 1,12 MPa. La durée-de contact est de 1,3 seconde avant le refroidissement des gaz chauds à une température de 7-60'C avec de l'eau. Le pourcentage total de combustion de la réaction est de 49,9 %. Le noir est recueilli de la façon normale; les propriétés analytiques et physiques de ce noir sont reproduites sur le tableau II. EXEMPLE 5 On utilise l'appareil et le mode opératoire des exemples 1 à 4, avec quelques modifications. Du gaz naturel est introduit dans la zone de combustion à un débit de 0,0367 m /s et sous pression manométrique de 0, 110 MPa. L'air de combustion, préalablement chauffé à 3990C, est admis à un débit de 0,447 m3/s et renferme la même quantité d'eau ajoutée que dans les exemples 3 et 4, à savoir 0,0522 m /s ou 10,8 % en volume. La pression qui règne dans la chambre de combustion est trouvée égale à 8,4 kPa et la combustion primaire atteint 138,4 %. On injecte ensuite dans le courant de gaz de combustion la charge liquide préalablement chauffée à 1710C, à un débit de 0,046 kg/s et sous pression manométrique de 1,05 MPa. Le mélange réactionnel est désactivé par l'eau à une température de 760'C après une durée de contact de 1,2 seconde. Le noir est séparé et recueilli de la façon normale. Le pourcentage total de combustion dans cette réaction est de 56,5 %. Les propriétés analytiques et physiques du noir de cet * exemple sont reproduites sur le tableau II. TABLEAU II Noir de carbone Exemple Exemple Exemple - 3 Eau ajoutée, % en volume 10,8 Combustion totale, % 46,6 Surface spécifique par adsorption d'iode, m2/g 630 pH 8,4 DBP, cm /100 g 198 Pouvoir colorant, % 139 Résine éth y rLe/ acrylate a ethyle contenant une de noir Résistivité volumique à la température ambiante, ohm-cm 236 Résistivité volumique à 900C, ohm-cm 892 Absorption d'humidité en composition, % 1,45 ,8 49,9 8,3 charge de 12 ,8 56,5 8,3 % en poids 1,05 Les résultats reproduits sur le tableau II montrent clairement que le procédé de la présente inven- tion, qui élève la surface spécifique des noirs, peut être amélioré lorsqu'on l'associe à un plus fort pour- centage total de combustion. Les exemples restants montrent la souplesse d'utilisation du procédé de l'invention pour la prépa- ration de nouveaux noirs au four qui ont de très grandes surfaces spécifiques et des valeurs de pH au-dessous de 5, tout en étant extrêmement avantageux- à utiliser comme noirs conducteurs. EXEMPLE 6 Dans cet exempley l'appareil est assez semblable à celui qui a été utilisé dans les exemples 1 à 5, en ce que la zone de transition a les mêmes dimensions, mais les quatre orifices non obstrués ont un diamètre de 0,97 mm au lieu de 0,74 mm. En outre, bien que cet appa- reil soit le même par sa conception, les dimensions du premier étage utilisé diffèrent en ce que le récipient clos de réaction a un diamètre de 0,213 mètre pour-une longueur de 0,676 mètre avant de se rétrécir en un cône jusqu'à un diamètre de 0,0135 mètre sur une distance de 0,0135 mètre. Dans ce cas, la troisième zone,ou zone dans laquelle la formation du carbone est achevée, a un diamètre de 0,914 mètre pour une longueur de 4,S8 mètres. Autrement, le reste de l'appareillage est identique à ce qui a été précédemment décrit. Dans la mise en oeuvre du présent exemple, l'air de combustion, préalablement chauffé à 3770C, est chargé dans la zone de combustion à un débit de 0,526 m3/s et le gaz naturel est chargé à un débit de 0,0487 m /s sous pression manométrique de 0,179 MPa. De l'eau additionnelle est introduite dans le réacteur avec l'air de combustion en quantité de 0,0457 m /s ou 7,3 % en volume. En outre, de l'oxygène est ajouté à un débit de 0,0520 m /s dans la chambre de combustion. Ces conditions ont pour effet que la combustion primaire atteint 180 % et qu'une pression de 17,2 kPa règne dans la charibre de combustion. Le courant résultant de gaz chauds de combus- tion entre dans la zone de transition o les jets cohé- rents de charge liquide sont injectés par les quatre ouvertures périphériques, chacune ayant un diamètre de 0,97 mim. La charge est préalablement chauffée à 204'C et elle est introduite à un débit de 0,117 kg/s sous pression manométrique de 1,49 MPa. La durée de contact de la réac- tion est égale à 0,7 seconde et le courant de gaz est refroidi à une température de 7600C par l'eau. Le pourcen- tage total de combustion du procédé est égal à 48,1 %. Le noir est recueilli normalement puis transformé en pastilles et les pastilles sont séchées dans des condi- tions oxydantes de nature suffisante pour donner un noir ayant une surface spécifique, mesurée par adsorption d'iode, de 740 m2/g, un pH de 3,2, un indice DBP de 197 cm /100 g et un pouvoir colorant de 132 %. D'autres détails sont donnés sur le tableau III. EXEMPLE 7 Le mode opératoire et l'appareil utilisés dans l'exemple sont les mêmes que ceux de l'exemple 6, à quelques exceptions près. L'air de combustion, préalable- ment chauffé à 3770C, est introduit dans la chambre de combustion à un débit de 0,529 m 3/s et contient en mélange de l'eau introduite à un débit de 0,0457 m 3/s, ce qui représente 7,9 % en volume sur la base du volume total de corps réactionnels utilisés pour préparer la combustion primaire. La gaz naturel est chargé dans la première zone à un débit de 0, 0248 m 3/s sous pression manométrique de 0,069 MPa. Dans ce cas, l'oxygène est également introduit dans la zone de combustion à un débit de 0,0260 m /s. Dans ces conditions, on obtient une combus- tion primaire de 298,7 % et la pression dans la chambre de combustion est trouvée égale à 10,8 kPa. La charge liquide, préalablement chauffée à 2070C, est ensuite injec- tée dans le courant chaud, à grande vitesse, des gaz de combustion sous la forme de jets ou de courants cohérents, par quatre ouvertures non obstruées ayant chacune un diamètre de 0,91 mm. La charge liquide est injectée à un débit de 0,115 kg/s et sous pression manométrique de 1,69 MPa. La troisième zone ou zone de réaction est composée d'une section ayant une longueur de 7,31 mètres et un diamètre de 0,91 mètre, suivie d'une section ayant une longueur de 2,74 mètres et un diamètre de 0,686 mètre. Après une durée de séjour d'une seconde dans le réacteur, le mélange réactionnel est désactivé par l'eau à une température de 7600C. La combustion totale du procédé atteint le taux de 47,7 %. Les propriétés analytiques et physiques de ce noir sont données sur le tableau III. EXEMPLE 8 On conduit l'essai ci-après en utilisant le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 6, avec quelques petites modifications. L'air de combustion, préalablement chauffé à 3740C, est introduit dans la première zone de l'appareil de réaction à un débit de 0,528 m 3/s et emprisonne de l'eau introduite à un débit de 0,0457 m 3/s ou 7,7 % en volume sur la base du volume gazeux des corps réactionnels utilisés dans la préparation de la combustion primaire. On introduit également dans la chambre de combustion du gaz naturel à un débit de 0,0412 m 3/s sous pression manométrique de 0, 145 MPa et de l'oxygène à un débit de 0,0260 m3/s. On obtient ainsi un taux de combustion primaire de 179,6 % et la pression dans la chambre de combustion est trouvée égale à 13,8 kPa. Le courant gazeux résultant entre dans la zone de transition de 0,229 mètre de longueur sur 0,134 mètre de diamètre et la charge liquide, préalablement chauffée 207'C, y est injectée, en courant ininterrompus, par quatre orifices non obstrués de 1,02-mm de diamètre, à un débit de 0,100 kg/s sous pression manométrique de 0,97 MPa, ce qui permet d'obtenir une pénétration correcte assurant une bonne atomisation et une bonne dispersion de la charge. Le courant gazeux entre dans la chambre de réaction qui est formée de deux sections, l'une ayant une longueur de 7,32 mètres pour un diamètre de 0,91 mètre et l'autre ayant une longueur de 2,44 mètres pour un diamètre de 0,686 mètre, et,après une durée de contact d'une seconde, le mélange réactionnel y est désactivé par l'eau à une température de 7600C. Le noir est ensuite recueilli et transformé en pastilles puis séché dans des conditions oxydantes. Le pourcentage total de combustion du procédé atteint le taux de 47,9 %. Les propriétés analytiques et physiques de ce noir sont reproduites sur le tableau III. EXEMPLE 9 On utilise essentiellement le même appareil et le même mode opératoire que dans l'exemple 8, excepté les modifications indiquées ci-après. L'air de combus- tion, préalablement chauffé à 3990C, est introduit dans la chambre de combustion à un débit de 0,526 m 3/s et con- tient de l'eau qui y est injectée à un débit de 0,0261 m 3/s ce qui représente 4,5 % en volume des corps réactionnels de la première zone. Le gaz naturel est injecté dans la première zone à un débit de 0,05 m /s sous une pression manométrique de 0,179 MPa. Dans ces conditions, la com- bustion primaire atteint le taux de 119,8 % et la pression dans la chambre de combustion est égale à 12,2 kPa. Le cou-- rant chaud de produits gazeux de combustion entre ensuite dans la zone de transition o'la charge liquide, préalable- ment chauffée à 1660C, est injectée par la périphérie sous pression manométrique de 2,20 MHPa. La charge est injectée par quatre orifices non obstrués ayant chacun un diamètre de 0,57 mim, à un débit de 0,051 kg/s. Après une durée de contact de 1,0 seconde, le réacteur est désac- tivé par l'eau à une température de 760'C. Le pourcentage total de combustion du procédé atteint le taux de 55,5 %. Le noir est recueilli et transformé en pastilles puis séché dans des conditions oxydantes en donnant ainsi un produit de faible pH. Les propriétés analytiques et physiques sont reproduites sur le tableau III. EXEMPLE 10 On utilise le mode opératoire et l'appareil de l'exemple 9, excepté les modifications indiquées. De l'air de combustion préalablement chauffé à 3770C est chargé dans la chambre de combustion à un débit de 0,450 m 3/s en même temps que de l'eau additionnelle qui y est entraînée à un débit de 0,0405 m3/s ou 8,3 % en volume sur la base du volume total de l'air de combustion et du gaz naturel utilisé pour produire la combustion primaire. Du gaz naturel est introduit dans la première zone à un débit de 0,0365 m3/s sous une pression mano- métrique de 0,117 MPa. La combustion primaire est trouvée égale à 139,7 % et la pression dans la chambre de com- bustion atteint 9,1 kPa. Le courant chaud de produits gazeux passe ensuite dans la zone de transition présen- tant quatre orifices non obstrués disposés à la périphé- rie et ayant chacun un diamètre de 0,64 vin. La charge liquide, préalablement chauffée à 1660C, est injectée dans le courant gazeux par les quatre orifices à un débit de 0,048 kg/s sous pression manométrique de 1,15 MPa. La durée de contact du mélange réactionnel est de 1,2 seconde, avant la désactivation par l'eau à une tempéra- ture de 7600C. Le pourcentage total de combustion est égal à 55,9 %. Le noir est recueilli et transformé en pastilles puis les pastilles sont séchées dans des condi- tions oxydantes en donnant un noir de faible pH. Les propriétés analytiques et physiques du noir sont reprodui- tes sur le tableau III. EXEMPLE il En suivant étroitement le mode opératoire de l'exemple 10, on introduit de l'air de combustion préala- blement chauffé à 3910C dans la chambre de combustion à un débit de 0,522 'n/s, contenant de l'eau addition- nelle introduite à un débit de 0,060 m3 /s, ce qui correspond à 10,5 % en volume sur la base du volume total d'air et de gaz utilisé pour produire la combustion primaire. Le gaz naturel est introduit dans la première zone à un débit de 0,050 m.3/s sous pression manométrique de 0,124 MPa. Il en résulte une combustion primaire atteignant le taux de 119,9 %à et la pression dans la chambre de combustion atteint 10,4 kPa. Le courant chaud résultant des gazde combustion chargés d'eau entre dans la zone de transition o la charge liquide préalable- ment chauffée à 1540C est injectée par-4 orifices non obstrués de 0,57 mm de diamètre, disposés à la périphérie. La charge est introduite à un débit de 0,048 kg/s et sous pression manométrique de 1,17 MPa, ce qui assure la péné-- tration correcte du courant de gaz de combustion. La durée de contact dans le réacteur est de 1,0 seconde, le mélange réactionnel étant ensuite refroidi par l'eau à une tem- pérature de 7290C. Le pourcentage total de combustion du procédé atteint le taux de 57 %. Le noir est recueilli, transformé en pastilles 'et séché dans des conditions oxydantes. D'autres détails du noir de cet exemple sont donnés sur le tableau III. Echantillon de noir TABLEAU III Exemple Exemple 6 7 Exemple Exemple Exemple Exemple 8 9 10 11 Surface spécifique par adsorption d'iode, m2/g pH DBP, cm3/100 g Pouvoir colorant, % Résine éthylène/acrylate d'éthyle Résistivité volumique à la température ambiante, ohm-cm Résistivité volumique à C, ohm-cm Absorption d'humidité en composition, % 740 630 3,2 3,6 197 196 132 121 contenant une c] - 101 - 131 0,56 3,4 harge de 0,58 3,0 12 % de nc 0,89 934 1029 3,3 4,0 264 274 142 148 oir de carbone (en 0,44 0,38 9,4 poids) 13,7 > 0,37 + Le témoin est un noir de carbone très conducteur obtenu comme sousproduit dans des procédés de gazéification destines à la production d'oxyde de carbone et de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, impliquant la gazéification d'hydrocarbures avec des gaz oxygénés à hautes> ta températures. Eu -J Témoin+ Il ressort des résultats ci-dessus que le procédé de la présente invention permet la prépara- tion de noirs au four dont les surfaces spécifiques atteignent des valeurs exceptionnelles. En outre, les résultats montrent que les propriétés de conductivité des noirs obtenus par le procédé au four selon l'inven- tion supportent bien la comparaison avec celles de noirs très conducteurs obtenus comme sous-produits dans le procédé de gazéification. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 24M5771 REVENDICATIONS 1. Procédé modulaire perfectionné pour la production de noirs de carbone au four ayant des surfaces spécifiques élevées, dans lequel un combustible et un oxydant sont amenés à réagir dans une première zone de manière à former un courant de gaz chauds de combustion primaire, possédant une énergie suffisante pour convertir une charge hydrocarbonée liquide en noir de carbone, la charge hydrocarbonée liquide est injectée à la péri- phérie d'une deuxième zone, -sous la forme de plusieurs jets cohérents, dans le courant de produits gazeux de combustion, dans une direction sensiblement transversale à la direction d'écoulement du courant de gaz de combus- tion et sous une pression suffisante pour atteindre le degré de pénétration nécessaire au cisaillement et à l'agitation convenables de la charge, etdans une troisième zone, la charge est décomposée et convertie en noir de carbone avant l'interruption par désactivation de la réaction de formation du carbone, puis le noir de carbone résultant est refroidi, séparé et recueilli, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à introduire de l'eau, sous la forme de vapeur, en une quantité d'environ 4 à 15 % en volume sur la base du volume gazeux total du combustible et de l'oxydant utilisés dans la préparation de la combustion primaire, dans la première zone de manière que la vapeur d'eau se mélange correctement avec le courant de produits gazeux de combustion avant l'introduction de la charge liquide, et à maintenir la réaction formant le noir de carbone dans la troisième zone pendant une durée de contact d'au moins 0,5 seconde, en mettant le procédé en oeuvre dans des conditions choisies de manière que son pourcentage total de combustion se situe dans une plage d'environ à environ 60 A. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau sous la forme de vapeur d'eau se situe dans la plage d'environ 4,6 à environ il % en volume et de préférence d'environ 9 à environ il % en volume. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau ajoutée est introduite en même temps que l'oxydant. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de contact est d'au moins 1,0 seconde. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage total de combustion se situe dans la plage d'environ 46 à environ 57 %. 6. A titre de produit industriel nouveau, un noir de carbone du type au four, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique, déterminée par adsorption d'iode, d'au moins 600 m 2/g, de préférence d'au moins 800 m2/g et notamment d'environ 800 à environ 1100 m /g, un pH inférieur à environ 5, de préférence compris entre environ 2 et environ 4 et notamment compris entre 3 et 4 et un indice DBP (phosphate de dibutyle) d'au moins 160 cm /100 g, de préférence d'environ 180 à environ 350 cm3/100 g et notamment de 180 à 275 cm3/100 g. 7. Produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la surface spécifique déterminée par adsorption d'iode a une valeur d'environ 800 à environ 1100 m2/g, la plage de pH va d'environ 3 à environ 4 et l'indice DBP va d'environ 180 à environ 275 cm /100 g.