Brevet FR2467175A1 — publié le 19810417

La présente invention concerne un procédé amélioré pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogène et en dioxyde de carbone en présence de vapeur d'eau et de catalyseurs appropriés. On sait que le rendement de conversion (en pratique la régulation de la teneur en monoxyde de carbone à la sortie de l'ap- pareil de conversion) dépend fortement, les autres conditions étant les mêmes, de la quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange réactionnel. Pour accroître cette quantité de vapeur d'eau dans le gaz pénétrant dans l'appareil de conversion, on a proposé et uti- lisé dans le passé de nombreux systèmes et moyens selon lesquels la vapeur d'eau en excès ou la chaleur que contient le gaz quittant l'ap- pareil de conversion sont récupérées et recyclées dans la conversion pour accroître son rendement. Le plus simple de ces procédés consiste à mettre le gaz quittant la conversion et riche en vapeur d'eau en contact avec un courant d'eau qui est ainsi chauffé. On fait circuler le cou- rant d'eau ainsi chauffé et on le met en contact direct avec le gaz dont on alimente l'appareil de conversion, ce qui enrichit ce gaz en vapeur d'eau et le sature. Cependant, ce procédé nécessite, comme il est connu, une différence importante de température entre les gaz à la sortie et à l'entrée de l'appareil de conversion pour permettre le transfert de la chaleur et donc de la vapeur d'eau. Dans l'invention, comme indiqué ci-après, on pro- pose au contraire d'effectuer ce transfert de chaleur de la sortie à l'entrée de la conversion avec des différences de température relati- vement faibles pouvant même être de l'ordre de 10 à 300C. Il est également bien connu de l'homme de l'art que récemment on a utilisé deux procédés de conversion à basse température; le second stade, à basse température, que l'on effectue généralement en présence d'un catalyseur à base de zinc ou de cuivre est caractérisé par le fait que la température du gaz à l'entrée de la conversion est de 220C, tandis que la température du gaz à la sortie de la conver- sion n'est que de 230-240'C. Dans ces conditions, on ne peut plus effectuer selon le procédé précité le transfert de chaleur et donc le transfert de va- peur d'eau du gaz quittant l'appareil de conversion au gaz pénétrant dans l'appareil de conversion. Un des objets de l'invention est d'effectuer le transfert de chaleur de la sortie à l'entrée de la conversion même dans le cas du procédé de conversion ci-dessus et dans d'autres cas semblables o la différence des températures, comme précédemment indi- qué, est de l'ordre de 10 à 300C. Cette opération est expliquée ci- après en détail. Avant la conversion, on soumet le gaz à un re- froidissement rapide spécial appelé "refroidissement rapide à saturation" différant du refroidissement rapide effectué à ce jour dans l'art connu. Dans l'art connu, on transforme la chaleur sensible du gaz jusqu'à une température de 2200C ou une température semblable, en présence d'eau, en vapeur d'eau pour enrichir le mélange gazeux. Au contraire, dans l'invention, on effectue le refroidissement rapide de façon différente et plus importante en ce sens qu'on transforme la chaleur sensible du mélange gazeux en vapeur d'eau jusqu'à ce que le mélange soit refroidi à la température de saturation (ce qui explique le terme "refroidissement rapide à satu- ration"), qui, dans les installations habituelles, correspond à une valeur de 180-200'C. De ce fait, la température obtenue est suffisam- ment basse pour permettre à la chaleur présente dans le mélange gazeux après la conversion d'être récupérée et apportée au gaz alimentant la conversion. Généralement, pour cela, on utilise le gaz quittant la conversion (à une température de 230-240'C ou similaires) pour chauffer un courant d'eau jusqu'à une température qui est généralement de l'ordre de 190 à 2150C. L'eau ainsi chauffée est mise en contact direct avec le gaz avant la conversion selon le procédé de refroidis- sement rapide à saturation précédemment indiqué, si bien que l'eau cède facilement sa chaleur au gaz. On récupère ensuite l'eau après le refroidissement rapide à saturation et on en alimente un échangeur o elle est chauffée par la chaleur du gaz sortant de la conversion. Selon l'invention, on propose également que le gaz après le refroidissement rapide à saturation soit chauffé de façon appropriée à 22O0C ou à une température semblable pour être apporté 2467 1 75 à l'appareil de conversion à une température suffisamment élevée pour amorcer la réaction. On peut effectuer ce chauffage selon de nombreux modes de réalisation, mais, dans la description de l'invention, on attache une importance particulière aux deux modes de réalisation S suivants qui sont particulièrement faciles et importants. 1) On divise en deux fractions le gaz provenant de la conversion qui est à une température d'environ 300-350C (c'est- à-dire le gaz de conversion qui a préalablement cédé de la chaleur à une chaudière de production de vapeur d'eau): la première fraction cède éventuellement une partie de sa chaleur à l'eau alimentant la chaudière, puis est soumise au refroidissement rapide à saturation précédemment décrit jusqu'à une température de 180 à 2000C. A ce moment, on la mélange avec la seconde fraction du mélange gazeux dont on ajuste la quantité de façon appropriée pour obtenir un mélange ayant une température de 2200C. 2) Le mélange gazeux provenant de la conversion à température élevée, après que sa chaleur a été utilisée pour produire de la vapeur d'eau et, dans des conditions appropriées, également pour chauffer l'eau d'alimentation de la chaudière, est soumis au refroidis- sement rapide à saturation précité jusqu'à la température de 180-200'C. A ce moment, on le chauffe à 220C ou à une température semblable par échange de chaleur avec le gaz provenant de la conversion. L'invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée. L'invention s'applique à une série d'unités de production d'un mélange riche en hydrogènequi est constituée comme il est connu de: - - une première unité dans laquelle des substances combustibles réagissent avec de la vapeur d'eau à des températures élevées; parmi ces unités, figurent celles o on traite des subs- tances gazeuses ou liquides avec de la vapeur d'eau en présence de catalyseurs et qu'on appelle généralement unités de reformage; dans d'autres unités, on traite avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau sous pression des substances combustibles liquides qui contiennent généralement du soufre et on les appelle unités de gazéification partielle; enfin, des unités de gazéification de substances solides, telles que la houille, le coke, divers combustibles fossiles et simi- laires avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène entrent également dans le cadre de l'invention - une seconde unité dans laquelle le monoxyde de carbone produit dans la première unité est transformé en hydrogène et en dioxyde de carbone selon des procédés connus; ca peut diviser les unités de conversion en deux colonnes dans la première desquelles (conversion à température élevée) le gaz réagit en présence d'un cata- lyseur à base de fer et de chrome, tandis que, dans la seconde, le gaz réagit à une température plus basse et avec un catalyseur à base d'oxyde de zinc et de cuivre et, plus récemment, également de molyb- dène; on connatt également des unités dans lesquelles la chambre de conversion est divisée en plusieurs étages de réaction; - une troisième unité dans laquelle on purifie le mélange gazeux par élimination du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de de carbone et de l'acide sulfhydrique par lavage avec une solution absorbante qui, en général, dans les procédés les plus récents, est constituée de carbonate de potassium en mélange avec des substances activantes telles que la glycine et d'autres aminoacides, le diéthanol- amine et d'autres éthanolamines, l'anhydride arsénieux, le sélénium- et le tellure. On peut également utiliser des solutions aqueuses d'éthanolamine, des-solutions de borate ou de phénates de métaux alca- lins et des solutions de sels d'aminoacides.; comme on le sait, on régénère ces solutions absorbantes par chauffage à ébullition ou les régénère d'autre façon à chaud par apport de chaleur extérieure, prin- cipalement la chaleur présente dans le mélange gazeux à purifier. Pour produire de la vapeur d'eau alimentant ces unités, on utilisecomme il est connu dans l'art, une chaudière appelée chaudière de procédé. De plus, on sait que, dans de nombreux cas, on traite le mélange gazeux provenant de l'unité d'élimination du dioxyde de carbone dans un appareil de méthanation approprié dans lequel, comme il est connu, on élimine le monoxyde de carbone et le dioxyde de car- bone présents à à l'état de faibles traces dans le gaz sur un cata- lyseur approprié et on les transforme en méthane. On utilise le gaz ainsi purifié pour la synthèse de l'ammoniac, mais, dans d'autres cas, l'absence totale de ces composés du carbone est nécessaire. 2467 175 Le fonctionnement des trois unités précitées est connu de l'homme de l'art et il est caractérisé par le fait que le gaz circule à travers les trois unités montées en série. A l'entrée de la première unité, on mélange le gaz avec de la vapeur d'eau provenant de la chaudière de procédé, unique- ment en la quantité nécessaire au fonctionnement de cette unité. On conduit ensuite le gaz à la conversion et il contient une quantité de vapeur d'eau, provenant de la première unité, qui est réglée de façon qu'elle soit juste suffisante pour la conver- sion du monoxyde de carbone; généralement, lorsqu'on utilise des unités de conversion constituées d'une colonne à température élevée et d'une colonne à température basse, la teneur en monoxyde de carbone est réduite à la sortie à des valeurs de 0,3 à 0,4 %. On utilise la chaleur résiduelle non consommée dans les unités ci-dessus pour le fonctionnement de la troisième unité, c'est-à-dire l'appareil d'élimination du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique. Dans l'invention, on envisage deux aspects princi- paux différents comme précisé ci-après. En ce qui concerne le premier aspect, en particu- lier selon les enseignements des brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 962 404, n0 4 073 863, 4 146 569 et 4 198 378 et de la demande de brevet britannique publiée sous n0 2 019 737, on a utilisé de nouveaux schémas et de nouveaux procédés de régénération, si bien que la consommation de chaleur de l'appareil d'élimination du di- oxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sul- fhydrique, en particulier en ce qui concerne les solutions activées de carbonate de potassium, a été réduite du tiers environ à la moitié environ par rapport aux techniques classiques. La chaleur rendue disponible par ces procédés connus est généralement récupérée et recyclée pour chauffer l'eau d'alimentation de la chaudière, cette chaudière,grAce à la récupération de cette chaleur, produisant une quantité plus importante de vapeur d'eau ou nécessitant une quantité moindre de chaleur externe. On a observé cependant que la récupération de chaleur ci-dessus correspond à une dépense notable d'installation, à la fois du fait des récupérateurs prévus à cet effet, et aussi 2 4671 75 par le fait que les récupérateurs de chaleur subséquents déjà utilisés dans la technique classique augmentent la surface d'échange thermique, car ils doivent chauffer une eau déjà préchauffée auparavant. Un des objets de l'invention est donc de supprimer cet inconvénient au moyen d'autres systèmes de récupération et d'uti- lisation de la chaleur économisée par l'emploi de ces nouveaux pro- cédés de régénération, ces systèmes étant différents et plus efficaces que ceux utilisés à ce jour. De plus, dans l'invention, on atteint l'objectif ci-dessus non seulement grace aux nouveaux systèmes plus efficaces de récupération de la chaleur, mais également,de façon plus facile et plus pratique, grâce à un schéma opératoire amélioré qui permet de fournir par la chaudière de procédé aux trois unités précitées une quantité de vapeur d'eau inférieure à celle de l'art habituel. En ce qui concerne le cas le mieux connu et le plus courant, c'est-à-dire celui bien connu de l'homme de l'art, selon - lequel les trois unités sont constituées d'un appareil de reformage, d'un appareil de conversion avec une colonne à température élevée et une colonne à basse température et d'un appareil d'élimination du di- oxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique avec des solutions de carbonate de potassium activé selon l'invention, on apporte la vapeur d'eau produite par la chaudière de procédé uni- quement à l'unité de reformage (et, de toute façon, à la première unité de la série de ces trois unités),pratiquement en la quantité néces- saire au fonctionnement de cette unité. Il convient de noter à cet égard que les unités de reformage de l'art connu fonctionnent généralement avec un rapport vapeur d'eau/carbone d'environ 3,8 à 4,5. Cette quantité de vapeur d'eau est également suffisante pour la conversion du monoxyde de carbone et pour apporter environ 4 200 à 5 000 kJ/m3 N de dioxyde de carbone à l'unité d'élimination du dioxyde de carbone. Cependant, on sait que ces unités de reformage peuvent également fonctionner dans des conditions industrielles satis- faisantes avec une quantité réduite de vapeur d'eau, c'est-à-dire avec un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,0 à 3,2. Cette quantité de vapeur d'eau est suffisante pour un bon fonctionnement chimique de l'appareil de reformage et pour couvrir la consommation dans les réactions chimiques de l'unité de reformage et de l'unité de. conver- sion. Cependant, par suite de la présence d'une petite quantité de vapeur d'eau, le degré de conversion du monoxyde de carbone est infé- rieur à celui de l'art habituel. Ainsi, par exemple,dans une instal- lation produisant 1000 t/j d'ammoniac avec un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,8-4,0, la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz sortant de la conversion à basse température est d'environ 65 000 m 3N/h pour 150 000 m3 N/h de gaz transformé. Ceci correspond à une conver- sion du monoxyde de carbone d'environ 0,3 % à la sortie. Lorsque, au contraire, le rapport de la vapeur d'eau au méthane à l'entrée du reformage est réduit à 3-3,2 comme précédemment indiqué, la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz à la fin de la réaction de conver- sion est réduite de façon correspondante à 42-48 000 m N/h pour 000 m N/h de gaz sec. Ceci correspond, les autres conditions (c'est-à-dire le volume, l'efficacité et l'ge du catalyseur) demeu- rant inchangées, à une conversion du dioxyde de carbone à la sortie d'environ 0,4-0,46 %. Comme il est connu dans l'art, en ce qui concerne particulièrement le cas de la production de l'ammoniac, cette dimi- nution de la conversion entraIne une diminution importante de la production d'ammoniac de l'ordre de 1,8 à 2,35 Z. 1) Un des objets de l'invention est de supprimer cet inconvénient ou, selon le second aspect précité, d'obtenir au contraire une amélioration notable de la conversion, dans la mesure o l'approvisionnement en chaleur de la chaudière de procédé est main- tenu aux valeurs habituelles couramment utilisées, mais la vapeur d'eau présente pendant la réaction est accrue par le transfert, comme précédemment défini, de la chaleur et donc de la vapeur d'eau du gaz à la sortie de la conversion au gaz à l'entrée de la conversion. Dans les deux cas, le recyclage de la chaleur d'avant à après la conversion fournit des quantités additionnelles de vapeur d'eau ne provenant pas de la chaudière de procédé, mais essen- tiellement des chaleurs à basse température disponibles dans les trois unités précitées et qui ne sont plus utilisables pour chauffer la chaudière de vaporisation de l'eau et également par les chaleurs que l'on utilise deux fois, une première fois sous forme de vapeur d'eau dans L'appareil de conversion et une seconde fois pour d'autres utilisations & basse température. -2467175 Ceci constitue une des caractéristiques les plus importantes du procédé de'l'invention. Il convient de noter que, dans la chaudière de procédé, la chaleur de vaporisation de l'eau dépend de la température d'ébullition qui, dans les conditions courantes de l'art, est d'environ 240'C. Dans l'invention, au contraire, comme pré- cisé ci-après, on produit la vapeur d'eau en présence de gaz provenant de la conversion, c'est-à-dire à une pression partielle plus faible, si bien que la chaleurde vaporisation de l'eau est fournie & une température nettement inférieure et mieux appropriée. De plus, en ce qui concerne l'emploi en double des chaleurs et des vapeurs d'eau précédement indiqué, l'avantage tient au fait que la demanderesse a découvert, ce qui constitue l'inven- tion, que, contrairement à l'opinion commune, le passage de la vapeur d'eau dans l'appareil de conversion convient bien mieux que le pas- sage de cette vapeur d'eau dans la turbine fournissant l'énergie méca- nique quel'on utilise dans l'art courant. - Ces chaleurs que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont les suivantes a) la chaleur sensible à basse température (qui n'est plus utilisable dans une chaudière comme précédemment indiqué) présente dans le gaz avant la conversion et, en tout cas, avant le dernier stade de conversion, ou autrement avant la colonne de conver- sion à basse température; cette chaleur est transformée en vapeur d'eau par traitement du gaz en contact direct avec de l'eau chaude, selon le procédé précité (refroidissement rapide à saturation) qui vise à refroidir le gaz à la température convenant à l'alimentation du dernier stade de conversion pour transformer la chaleur sensible du gaz en vapeur d'eau. Une autre caractéristique de l'invention consiste en le fait que cette chaleur sensible du gaz à basse température, avant la conversion, au lieud'être récupérée et utilisée pour chauffer l'eau de la chaudière comme dans l'art connu à ce jour, est utilisée pour produire de la vapeur d'eau par refroidissement rapide à saturation; la vapeur d'eau traverse ensuite l'unité de conversion, ce qui amé- liore la conversion du monoxyde de carbone; elle est ensuite récupé- rée après la conversion et après son utilisation dans cette conver- 2 4 67 1 7 5 sion, de diverses façons, y compris le chauffage de l'eau d'alimenta- tion de la chaudière. Ce procédé présente donc, par rapport à l'art actuel, l'avantage d'utiliser deux fois cette chaleur sensible, une première fois par transfert de chaleur dans la conversion et une seconde. fois par récupération et chauffage de l'eau de la chaudière. b) La chaleur du gaz après la conversion. Dans l'invention, on utilise cette chaleur pour produire de l'eau chaude par échange de chaleur. On utilise ensuite cette eau chaude dans le refroidissement rapide à saturation pour que cette eau chaude en plus de la chaleur sensible du gaz produise de la vapeur d'eau, selon les modes de réalisation décrits dans les paragraphes A et B suivants. La vapeur d'eau ainsi produite est conduite à la conversion et, après récupération, on la recycle comme indiqué ci-dessus, dans le gaz avant la conversion selon les procédés décrits ci-après. c) Des chaleurs pour des utilisations à basse température, par exemple pour le dégazage et la purification de l'eau d'alimentation de la chaudière, la production de vapeur d'eau pour les injecteurs, les pompes, les turbines et la production de la vapeur d'eau utilisée dans la colonne de régénération, à la fois au moyen de rebouilleurs et par introduction directe dans cette colonne. Comme il est connu dans l'art, ces utilisations à basse température emploient de la vapeur d'eau à moyenne pression (c'est-à-dire de la vapeur d'eau à la pression de l'appareil de refor- mage, soit environ 35-40 bars) qui a précédemment circulé dans une turbine à contre-pression pour produire de l'énergie mécanique, On utilise ensuite la vapeur d'eau de contre-pression qui est générale- ment sous 5 bars pour lesdites utilisations à basse température. 2) Il convient de noter à cet égard, en particu- lier en ce qui concerne les considérations ci-dessus, un autre avan- tage de l'invention qui est peut-être le plus important. La demanderesse a établi que, contrairement à l'opinion courante, le mode de réalisation décrit en c), généralement utilisé dans l'art courant, est moins pratique que celui de l'inven- tion dans lequel la vapeur d'eau, au lieu de traverser la turbine, traverse d'abord l'unité de conversion (o elle améliorece qui est très avantageux, la conversion, ce qui, dans le cas d'une installa- tion de production d'ammoniac, a pour effet d'accroltre la production 2467 175 d'ammoniac), puis la chaleur correspondant à cette vapeur d'eau est récupérée après la conversion et utilisée, directement ou indirecte- ment, pour lesdites utilisations à basse température. Ce qui vient d'être exposé peut également être extrapolé aux cas o on utilise la vapeur d'eau à moyenne pression (35-40 bars) dans des turbines à condensation, comme il est habituel dans l'art courant. Le fait que le passage de la vapeur d'eau dans les unités de reformage puis dans les unités de conversion et l'avan- tage économique qui résulte d'une purification accrue du gaz et; dans le cas d'une installation de production de l'ammoniac,de l'accrois- sement correspondant de la production d'ammoniac soient plus avanta- geux que le passage de cette vapeur d'eau à travers des turbines de condensation est nettement en contradiction avec l'usage actuel de l'art. Cet avantage est encore plus évident lorsqu'on considère que la chaleur de condensation de la vapeur d'eau dans les turbines est perdue, tandis que la chaleur de la vapeur d'eau après le passage dans l'unité de conversion peut encore être utilisée à d'autres fins. Cet avantage apparatt aisément lorsqu'on considère que le monoxyde decarbone résiduel à la sortie de l'appareil de conversion ainsi que le dioxyde de carbone résiduel à la sortie de l'appareil d'élimination du dioxyde de carbone sont transformés en méthane dans l'appareil de méthanation précédemment cité. On sait que, pour cette conversion, un volume de monoxyde de carbone nécessite trois volumes d'hydrogène et qu'un volume de dioxyde de carbone néces- site quatre volumes d'hydrogène. De plus, le méthane obtenu par métha- nation du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone est introduit dans l'appareil de synthèse, ce qui constitue un inconvénient impor- tant car on doit éliminer ce méthane pour maintenir sa concentration au voisinage d'une valeur prédéterminée (environ 10-15 %). Donc, chaque volume de dioxyde de carbone ou de monoxyde de carbone provoque une perte globale d'environ 10 volumes d'hydrogène et, par conséquent, dans le cas d'un appareil de production de l'ammoniac, une perte de la production de l'ammoniac égale à environ 1,5 % d'ammoniac pour envi- ron 0,1 % de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone. Le procédé de l'invention a également pour objet d'accrottre la production d'ammoniaccomme précédemment indiqué, par diminution de la quantité de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, comme il vient d'être expliqué. 2 467 1 7 5 3) Dès que, selon l'invention, la vapeur d'eau a été fournie à la conversion par la chaudière de procédé en une quan- tité inférieure à celle utilisée dans l'art connu et dès que, égale- ment selon l'invention, la quantité de vapeur d'eau présente dans la conversion a été accrue par l'addition de quantités complémentaires de vapeur d'eau provenant des chaleurs à basse température, et non plus de la chaudière de procédé, ou sinon à partir des chaleurs ou des vapeurs d'eau qui ont été utilisées deux fois, comme précédemment indiqué, on observe souvent en pratique industrielle qu'après la conversion la quantité de chaleur présente est supérieure à celle nécessaire au fonctionnement de l'appareil d'élimination du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique, en particulier lorsqu'on fait fonctionner cet appareil selon des procédés de régénération à faible consommation de chaleur auquel cas, comme il est connu, la chaleur de régénération est actuellement ré- duite de 30 à 50 % par rapport aux consommations habituelles. Il faut donc récupérer de façon appropriée et re- cycler la quantité de chaleur en excès par rapport à la quantité nécessaire au fonctionnement de cet appareil d'élimination du di- oxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sul- fhydrique (que cet appareil corresponde au type utilisé à ce jour dans l'art ou au type à faible consommation de chaleur). Egalement, comme précédemment indiqué, dans l'invention, la quantité de chaleur à récupérer et à recycler peut être très importante et, par conséquent, une caractérisatique importante de l'invention est de proposer un grand nombre de procédés de récupération particulièrement pratiques et bien adaptés à leur utilisation. On choisit ces procédés de récupération parmi les suivants: - chauffage de l'eau par échange de chaleur avec les gaz après la conversion et emploi de cette eau avec la chaleur qui y est présente pour saturer les gaz de procédé, tels que le gaz naturel, l'air, le dioxyde de carbone ou similaires, avant de les introduire dans l'appareil de reformage et.de conversion; ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 186 181; - chauffage de l'eau par échange de chaleur avec les gaz après la conversion et emploi de cette eau avec la chaleur qui y est présente pour le traitement par contact direct (refroidis- sement rapide à saturation) du gaz, avant le stade final de conver- sion, selon les modes de réalisation décrits en A et B ci-après production de vapeur d'eau à basse pression et emploi de cette vapeur d'eau pour des utilisations à basse température ou, autrement, utilisation dans des turbines ou recyclage en turbine - chauffage de l'eau d'alimentation de la chaudière par échange de chaleur avec les gaz après la conversion et recyclage de la chaleur dans la chaudière de procédé. 4) Le refroidissement rapide à saturation utilisé dans l'invention qui a été précité va maintenant être décrit en détail. Comme on le sait, dans le refroidissement rapide habi- tuel utilisé dans certains-cas dans l'art connu, le gaz provenant de la conversion à température élevée est refroidi à la température convenant à son introduction dans la conversion à basse température, c'est-à-dire à environ 2200C, par contact direct avec de l'eau que, de façon appropriée, on pulvérise dans le gaz et qui se vaporise en abaissant la température comme précédemment indiqué, si bien que la chaleur sensible du gaz est cédée à de la vapeur d'eau à ladite température. De la sorte, comme il est connu, le gaz introduit dans la conversion a une teneur en vapeur d'eau qui est loin de la satu- ration. - Dans l'invention, le refroidissement rapide à satura- tion utilise, pour le traitement par contact direct avec le gaz, de l'eau qui, comme précédemment indiqué, a été chauffée essentiellement par la chaleur contenue dans le gaz après la conversion et éventuel- lement par la chaleur contenue dans les fumées de l'appareil de re- formage, si bien que la vapeur d'eau produite dans le refroidisse- ment rapide provient également de la chaleur contenue dans cette eau chaude. On effectue le refroidissement rapide à saturation au moyen de l'un de deux systèmes précédemment indiqués et décrits plus en détail ci-après ou au moyen de systèmes semblables. A) Dans le premier mode de réalisation illustré par la figure 1, le gaz quittant la colonne de conversion (1) à température élevée, après passage à travers la chaudière de production de vapeur d'eau (2), est divisé en deux fractions (3) et (6): la première fraction (3) est conduite dans la chambre de refroidissement rapide (4) o elle est mise en contact direct avec de l'eau chaude. Cette eau chaude est mise en circulation par une pompe appropriée placée entre 2 4 67 1 7 5 le dispositif (5) de récupération de la chaleur situé à la sortie de la conversion et la chambre de refroidissement rapide. La production de vapeur d'eau dans la chambre de refroidissement rapide résulte donc de la chaleur sensible contenue dans le gaz et de la chaleur provenant du dispositif de récupération (5) qui chauffe cette eau chaude par la chaleur contenue dans le gaz après la conversion. Par conséquent, le gaz sortant à la partie supérieure de la chambre de refroidissement rapide est totalement saturé en eau et sa température est la température de saturation correspondant à la vapeur d'eau qu'il contient et qu'il a emmagasinée dans la chambre de refroidissement rapide. Ce gaz a une température (environ 180-200'C ou sinon une température comprise dans une gamme plus étendue) infé- rieure à celle nécessaire (environ 220'C) à l'introduction dans la colonne de conversion & basse température. On mélange donc le gaz avec la seconde fraction (6) de gaz précédemment décrite, dont la quantité est réglée par un système automatique pour qu'on obtienne ladite température, puis on introduit le mélange dans la chambre de conversion (7) à basse température; à la sortie de cette chambre, le gaz traverse le dispositif (5) de récupération de la chaleur qui fournit de la chaleur à l'eau chaude qui circule dans la chambre de refroidissement rapide comme précédemment indiqué. Il-ressort de façon évidente de la description précé- dente que le système permet un recyclage de chaleur entre le gaz après la conversion et le gaz avant la conversion, ce qui accrott la teneur * en vapeur d'eau de ce dernier gaz et améliore donc le degré de conver- sion. Ce système, au lieu de chauffer l'eau par la chaleur du gaz après la conversion, c'est-à-dire par l'intermédiaire du disposi- tif (5) de récupération de la chaleur, peut &tre utilisé avec chauf- fage de l'eau par une autre chaleur disponible et récupérée dans les unités utilisées dans l'invention et, en particulier, par les chaleurs des fumées de combustion de l'appareil de reformage. Il suffit pour cela de remplacer l'échangeur (5) par un autre échangeur utilisant ces autres sources de chaleur. B) Le second mode de réalisation illustré par la fi- gure 2 est semblable au précédent, mais>cependant> il en diffère par le fait que le gaz provenant de la chambre de conversion (1) à tempé- rature élevée, après la chaudière de récupération (2) n'est pas 246717 5 divisé en deux fractions, mais traverse un échangeur de chaleur (8), puis pénètre dans la chambre de refroidissement rapide (4) o il vient en contact avec de l'eau chaude mise en circulation par une pompe à travers le dispositif de récupération (5) comme dans le cas précédent. Le gaz sortant au sommet de la chambre de refroidisse- ment rapide (4) est saturé par de l'eau correspondant à la vapeur d'eau dégagée par la chaleur sensible du gaz et par la chaleur pro- venant de l'échangeur (5) et il est chauffé à la température (environ 220C) nécessaire dans la chambre de conversion (7) à basse tempéra- ture par l'échanteur de chaleur (8). Donc, on atteint le même objectif que dans le mode de réalisation précédent. On peut effectuer un ajus- tement approprié des températures au moyen d'une dérivation (9). Bien entendu, ce mode de réalisation convient également lorsqu'on utilise d'autres chaleurs disponibles différant de la cha- leur contenue dans le gaz à la sortie de la conversion. ) En résumé, on peut dire que, dans l'invention, la vapeur d'eau produite dans la chaudière est amenée uniquement à l'entrée de l'unité de reformage ou d'un appareil semblable et unique- ment en la quantité nécessaire au fonctionnement de cette unité. Ceci permet d'atteindre le permier objectif qui est de réduire la consom- mation de chaleur apportée par l'extérieur aux trois unités précitées utilisées dans l'invention. Ceci permet également d'atteindre l'objec- tif qui résulte de l'emploi d'une petite quantité de chaleur prove- nant de l'extérieur, c'est-à-dire la simplification et l'amélioration importantes du couplage thermique avec l'unité d'élimination du di- oxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique qui fonctionne grâce à des procédés de régénération consommant peu de chaleur, car la nécessité de récupérer et de recycler la chaleur en excès par rapport aux besoins de l'unité d'élimination du dioxyde de carbone est moindre. Cependant, par suite de la diminution de l'apport de chaleur extérieure, la quantité de vapeur d'eau présente dans l'unité de conversion peut être inférieure à celle généralement nécessaire dans les techniques modernes et elle peut donc entraîner une diminu- tion du degré de conversion; l'invention évite cet inconvénient comme indiqué dans la description précédente. 2 4 6 7 1 7 5 Il convient également de noter que le procédé de l'inven- tion, en raison de la quantité de vapeur d'eau additionnelle, peut également être utilisé dans les conditions de la technique habituelle tout en améliorant le degré de conversion, car le recyclage de chaleur accroît la quantité de vapeur d'eau utilisée dans la réaction. Les considérations ci-dessus vont être expliquées plus en détail: en ce qui concerne les unités utilisées pour le reformage, la vapeur d'eau est apportée à partir de la chaudière à la première unité de la série (c'est- à-dire au reformage), comme précédemment indiqué, avec un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,2. Comme la consom- mation de vapeur d'eau dans les réactions chimiques de reformage du méthane et de conversion correspond à un rapport vapeur d'eau/carbone de 1,43, à la fin de la conversion, le rapport résiduel est de 3,2 - 1,43 = 1,77. Par conséquent, dans une installation produisant 1000 t/j d'ammoniac à partir du méthane, o la quantité de dioxyde de carbone à la sortie de la conversion est d'environ 27 000 m N/h, la vapeur d'eau est présente à raison de 1,77 x 27 000 = 48 000 m3 N/h. Ceci correspond au fait que la chaleur du gaz après la conversion est suffisante pour alimenter l'unité d'élimination du dioxyde de carbone à raison d'environ 3 140 kJ/m N de C02, comme il est nécessaire dans le cas o on régénère la solution de cette unité d'élimination du dioxyde de carbone selon les procédés précités à faible consommation de chaleur. Lorsque, au contraire, selon les procédés de l'inven- tion, on alimente la conversion avec des quantités additionnelles de vapeur d'eau, par exemple la vapeur d'eau provenant du refroidisse- ment rapide du gazavant la conversion (ce refroidissement rapide dans une installation produisant 1000 t/j d'ammoniac produit généralement une quantité complémentaire de 20 000 à 21 000 m N/h de vapeur d'eau), la quantité de vapeur d'eau à la sortie de cette conversion est de 48 000 + 20 000 - 68 000 m3 N/h. Cette quantité de vapeur d'eau cor- respond à une quantité de chaleur d'environ 4 200-5 000 kJ/m3 N de dioxyde de carbone présent dans le ga; si bien que 2 940 à 3 130 de ces kilojoules sont utilisés dans l'unité d'élimination du dioxyde de car- bone à faible consommation de chaleur, tandis que les 1260 à 1670 kilo- joules restants sont récupérés et recyclés, par exemple, par chauffage de l'eau d'alimentation de la chaudière ou, de préférence, selon les autres procédés proposés dans l'invention. Evidemment, lorsqu'on apporte à la conversion d'autres quantités de vapeur d'eau en plus de celles provenant du refroidis- sement rapide du gaz avant la conversion, la quantité de chaleur. que l'on doit récupérer et recycler s'accroit de façon correspondante. 6) Il convient de noter que, selon les considérations précédentes, au lieu de réduire la consommation de chaleur par ap- port au reformage d'une quantité moindre de vapeur d'eau, on peut également améliorer le degré de conversion du monoxyde de carbone et également le degré d'élimination du dioxyde de carbone dans l'appareil d'élimination de ce dioxyde de carbone, pour obtenir éventuellement un gaz plus pur, c'est-à-dire ayant une teneur en monoxyde de carboneet eà dioxyde de carbone inférieure à la teneur habituelle. On obtient ainsi un avantage économique qui, parfois, peut être plus intéressant et plus important que celui obtenu par diminution de la consommation de 1S chaleur. Ce bénéfice accru est particulièrement net dans les installa- tions de production d'ammoniac o on observe un accroissement notable de la production. Ainsi, par exemple, on peut alimenter la première unité de la série, c'est-à-dire l'unité de reformage, avec une quantité habituelle de vapeur d'eau (c'est-à-dire avec un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,4-4,0). Cependant, le gaz dans l'unité de conver- sion suivante reçoit des quantités additionnelles de vapeur d'eau, si bien que le degré de conversion est nettement amélioré et qu'on obtient à la sortie une teneur en monoxyde de carbone qui, dans cer- tains cas, peut être réduite à 0,1 %. Par la suite, le schéma opéra- toire est celui précédemment décrit à l'exception du fait que la chaleur apportée à l'unité d'élimination du dioxyde de carbone peut éventuel- lement être accrue pour améliorer la purification, ce qui a pour consé- quence de réduire la teneur en dioxyde de carbone dâgaz purifié. On obtient ainsi un accroissement de production d'ammoniac qui peut atteindre environ 4 à 5 %, ce qui est avantageux du point de vue des frais de construction de l'appareil et de l'économie de son rendement. Même dans la synthèse d'ammoniac, l'emploi d'un gaz purifié comme précédemment indiqué est particulièrement appréciable. Certains modes de réalisation précédemment décrits sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. 2 467 175 EXEMPLE 1 Dans une installation produisant 1000 t/j d'ammoniac par traitement du méthane par la vapeur d'eau, avec une production de 92 000 m3 N/h d'hydrogène et 27 000 m3 N/h de dioxyde de carbone final, la chaudière de procédé fournit à l'unité de reformage une quantité de vapeur d'eau correspondant à un rapport vapeur d'eau/car- bone de 3,2. Comme on le sait, la consommation de chaleur dans l'unité de reformage et dans les unités de conversion suivantes cor- respond à un rapport vapeur d'eau/carbone de 1,43. Donc, à la sortie finale de l'appareil de conversion, le rapport vapeur d'eau/carbone est de 3,2-1,43 = 1,77. Ceci corres- pond à une quantité de vapeur d'eau de 1,77 x 27 000 = 48 000 m3 N/h d'eau. Dans ces conditions, avec le volume de catalyseur et la température utilisés dans l'art, la teneur en monoxyde de carbone à la sortie de la conversion est d'environ 0,4 %. Dans l'invention, ce degré de conversion est amélioré par l'addition d'une quantité complémentaire de vapeur d'eau dans l'appareil de conversion sans accroissement de l'apport de chaleur extérieure. Il convient de noter que, dans l'art, la chaleur du gaz è la sortie de la conversion à température élevée est initialement utilisée pour produire de la vapeur d'eau de procédé dans une chau- dière appropriée, le restant étant utilisé pour chauffer l'eau d'ali- mentation de la chaudière dans un économiseur approprié. Cet économi- seur, en général, en ce qui concerne une installation produisant 1000 t/j d'ammoniac, a une efficacité thermique d'environ 37 700 kJ/h. Dans l'invention, la chaleur ci-dessus, c'est-à-dire la chaleur que l'économiseur récupère sous forme de chauffage de l'eau d'ébullition, est au contraire éliminée et utilisée pour produire de la vapeur d'eau par refroidissement rapide, c'est-à-dire par traite- ment dudit gaz en contact direct avec de l'eau, si bien que ces 37 700 kM sont utilisés pour produire 21 900 m3 N/h d'eau dans ce gaz. Par conséquent, dans la colonne à basse température de l'appa- reil de conversion, on utilise 48 000 + 21 900 = 69 900 m3 N/h d'eau. 2 4671 75 Le degré de conversion est donc amélioré d'une valeur initiale de 0,4 % de monoxyde de carbone à 0,275 %, les autres condi- tions telles que le volume, l'efficacité et la température du cata- lyseur demeurant inchangées. On obtient donc une diminution de la teneur en monoxyde de carbone à la sortie de 0,125 7., ce qui corres- pond à un accroissement de la production d'ammoniac d'environ 1,9 l, soit une production additionnelle de 19 t/j d'ammoniac. Selon l'invention, la quantité de vapeur d'eau présente dans la conversion est encore accrue du fait que la chaleur contenue dans le gaz quittant la conversion à environ 235-240'C selon l'art connu est utilisée pour chauffer de l'eau à environ 200C. On utilise cette eau dans le refroidissement rapide à saturation avant la conver- sion, comme indiqué en A) et B), pour fournir à ce gaz avant la conver- sion une quantité additionnelle de 10 000 m3 N/h de vapeur d'eau. Par conséquent, la quantité de vapeur d'eau circulant dans la colonne de conversion à basse température est portée à 000 m N/h. Donc, le degré de conversion est amélioré de 0,4 à 0,24 Z. On observe donc une réduction de la teneur en monoxyde de carbone à la sortie égale A 0,16 %, ce qui correspond à un accrois- sement de la production d'environ 2,4 %J, soit à une production addi- tionnelle de 24 t/j d'ammoniac. On peut obtenir des améliorations complémentaires par transfert d'autres quantités de vapeur d'eau à la conversion, comme indiqué dans la description précédente de l'invention. Le gaz, sortant de la conversion dans les conditions précitées, contient une quantité de chaleur soit sous forme de vapeur d'eau, soit sous forme de chaleur sensible du gaz, que l'on utilise soit pour le fonctionnement de l'unité d'élimination du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique, soit qu'on récupère et qu'on recycle selon les procédés précédemment dé- crits. On effectue un ajustement permettant d'obtenir des quantités et des efficacités égales, afin que la chaleur résiduelle soit d'envi- ron 4200 kJ/m3 N de dioxyde de carbone, lorsque l'appareil d'élimina- tion du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique est du type classique connu dans l'art, ou seulement de 2467 1 75 3140 ou même de 2100 kJ/m3 N de dioxyde de carbone, lorsqu'on utilise les nouveaux procédés de régénération à faible consommation de chaleur précédemment décrits. EXEMPLE 2 Dans une installation produisant 1000 t/j d'ammoniac, ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, on utilise la vapeur d'eau amende par la chaudière de procédé à l'entrée du re- formage dans un rapport vapeur d'eau/carbone de 4. Par conséquent, après déduction de la vapeur d'eau consommée dans les réactions de reformage et de conversion, la vapeur d'eau à la sortie finale de la conversion est présente en une quantité correspondant à un rapport de 4,0 - 1,43 - 2,57, ce qui correspond à une quantité de vapeur d'eau de 2,57 x 27 000 m3 N/h de dioxyde de carbone, soit 69 000 mn N/h d'eau. Comme décrit dans l'exemple 1, on utilise dans le re- froidissement rapide les 37 700 kJ présents dans le gaz sous forme de chaleur sensible avant la conversion pour obtenir ainsi une quan- tité additionnelle de 21 900 m3 N/h de vapeur d'eau et on récupère également la chaleur du gaz après la conversion, ce qui apporte une quantité complémentaire de 10 000 m3 N/h de vapeur d'eau, la quantité totale de vapeur d'eau présente étant égale à 69 000 + 21 900 + 000 - 100 900 m3 N/h d'eau. Ceci provoque une amélioration du degré de conversion correspondant à l'abaissement à 0,19 % de la teneur en monoxyde de carbone à la sortie avec les avantages correspondants de l'accrois- sement de la production d'ammoniac. Bien entendu, diverses modifications peuvent être ap- portées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. 2467 175 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour produire de l'hydrogène dans une installa- tion constituée d'une première unité dans laquelle on fait réagir des substances combustibles avec de la vapeur d'eau à température- élevée, une seconde unité pour la conversion du monoxyde de carbone présent dans le gaz obtenu dans la première unité par réaction avec de la vapeur d'eau, et une unité d'élimination du dioxyde de car- bone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique du mé- lange réactionnel gazeux ainsi obtenu, dans lequel la vapeur d'eau nécessaire au fonctionnement de ces unités est apportée par une chaudière de procédé, caractérisé en ce qu'on accrott la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz pendant la réaction de conver- sion par recyclage de chaleur d'après e avant la conversion, par mise en contact direct du gaz avant la conversion avec un courant d'eau convenablement chauffé par la chaleur contenue dans le mélange gazeux à la sortie de la conversion ou par d'autres chaleurs à basse température, et en ce qu'on transforme la chaleur de l'eau ainsi chauffée et la chaleur sensible contenue dans le gaz mis en contact avec cette eau pour produire de la vapeur d'eau à la température de saturation (refroidissement rapide à saturation (4)) on fait circuler l'eau d'avant à après la conversion, on chauffe le gaz à la sortie du refroidissement rapide à saturation avec sa teneur accrue en vapeur d'eau,. à la température nécessaire au fonctionnement de la conversion et on conduit ce gaz à la conversion (7). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement du gaz à l'entrée de la conversion par de l'eau chaude en circulation (refroidissement rapide à satura- tion (4" selon le schéma opératoire suivant: - on divise le gaz avant la conversion en deux fractions: on chauffe la première fraction (3) en contact direct avec l'eau chaude et on la refroidit jusqu'à la saturation complète avec la chaleur contenue dans le gaz et dans l'eau chaude; on ajoute ensuite la seconde frac- tion (6) & la première fraction dans des proportions telles qu'on obtienne un mélange gazeux ayant la température convenant à l'alimen- tation de la conversion (7); et e 2 46717 5 - on fait circuler cette eau chaude afin qu'elle reçoive de la cha- leur et par conséquent s'échauffe, par échange de chaleur (5) avec le gaz à la sortie de la conversion et pour céder ensuite cette chaleur au traitement par contact direct avec le gaz à l'entrée de la conversion. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'eau utilisée pour le contact direct avec le gaz avant la conversion circule de façon à recevoir de la chaleur et être ainsi chauffée, par échange thermique avec les fumées de com- bustion de l'unité de traitement des substances combustibles par la vapeur d'eau et pour céder ensuite cette chaleur au traitement par contact direct avec le gaz à l'entrée de la conversion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement du gaz à l'entrée de la conversion par de l'eau chaude en circulation (refroidissement rapide à saturation) selon le schéma réactionnel suivant: - on fait circuler le gaz avant la conversion à travers un échangeur de chaleur puis on le traite par contact direct avec de l'eau chaude jusqu'à saturation complète, pour qu'il reçoive la chaleur contenue dans le gaz et dans l'eau chaude; on fait ensuite circuler le gaz à travers ledit échangeur dans lequel il est chauffé à la température nécessaire à l'alimentation de l'unité de conversion; - on fait circuler cette eau chaude pour qu'elle reçoive de la chaleur et soit ainsi chauffée par échange de chaleur avec le gaz à la sortie de la conversion et pour céder cette chaleur au traitement par contact direct avec le gaz à l'entrée de la conversion. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caracté- risé en ce qu'on fait circuler l'eau utilisée pour le contact direct avec le gaz avant la conversion afin qu'elle reçoive de la chaleur et qu'elle soit chauffée par échange thermique avec les fumées de combustion de l'unité de traitement des substances combustibles par la vapeur d'eau et pour céder cette chaleur au traitement par con- tact direct avec le gaz à l'entrée de la conversion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise la vapeur d'eau apportée de l' exté- rieur à l'entrée de l'unité de traitement des substances combustibles 2 4671 75 par la vapeur d'eau, en une quantité correspondant à un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,0 à 3,2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise la vapeur d'eau apportée de l'exté- rieur à l'entrée de l'unité de traitement des substances combustibles par la vapeur d'eau, en une quantité correspondant à un rapport vapeur d'eau/carbone de 3,8 à 4,0. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. caractérisé en ce que l'unité de conversion précède une unité d'élimination du dioxyde de carbone et/ou du diox y de de c arbone et d 'acide sulfhydri que dans laquelle on régénère la solution absorbante usée utilisée pour cette élimination avec une faible consommation de chaleur par emploi de deux colonnes de régé- nération fonctionnant à deux niveaux de pression. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'unité de conversion précède une unité d'éli- mination du dioxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et de l'acide sulfhydrique dans laquelle on régénère la solution absorbante usée utilisée pour cette élimination avec une faible consommation de chaleur par récupération de la chaleur de ladite solution à la sortie de la régénération par un courant de gaz inerte et recyclage de la chaleur ainsi récupérée dans ladite régénération.