Brevet FR2469420A1 — publié le 19810522

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères, et plus précisement, un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères aromatiques qui trouvent des applications à titre de ma fériaux pour la fabrication des pneus, des articles en caout- chouc, des chaussures en caoutchouc. les articles fabriqués en ces polymères sont du point de vue de leur tenue aux craquelures et par leurs propriétés thermiques comparables aux articles en caoutchouc naturel. les copolymères séquencés et les copolymères statistiques à channe carbonée peuvent être utilisés dans la fabrication des cabales grâce à leurs hautes caractéristiques diélectriques. On eonnatt actuellement un procédé de préparation d'homo- polymères, de copolymères séquencés et de copolymères statisti- ques i channe carbonée par polymérisation de diènes conjugués, de monomères vinyl-ou divinylaromatiques ou par leur copolymérisation au sein d'un solvant hydrocarboné inerte à une température de -50 C à +1500 C en présence d'un catalyseur organo- lithien et d'un additif modificateur d'un composé répondant à la formule générale R-(OM)n, n étant un nombre de 1 à 3; M étant un métal tel que le potassium, le sodium, le rubidium ou le césium; R étant un radical aliphatique, aromatique ou cyoloaliphatique. Un inconvénient du procédé connu tient à ce que les composés organiques des métaux alcalins utilisés à titre d'additif modificateur et ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 20 sont peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Lors de la mise en oeuvre du procédé il devient nécessaire de disperser ces produits insolubles et on éprouve des difficultés pour les stocker et pour doser avec précision leurs suspensions dans le milieu ré actionnez. les sous-produits qui naissent lors de la mise en oeuvre des composés organiques oxygénés des métaux alcalins ayant un nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 20 sont volatils et risquent de polluer le solvant recyclé ce qui exige des frais complémentaires pour sa purification. Tout cela complique la technique de polymérisation.En outre le produit de polymérisation est instable, aussi, pour prévenir la dégradation du polymère au cours de sa séparation et de son séchage est-il indispensable d'introduire un stabilisateur. On connaît d'autre part un procédé de préparation de copolymères à chatte carbonée statistiques de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné. On effectue le procédé à une température de 300 à +1500 C en présence d'un catalyseur qui est un composé répondant à la formule générale R (Li)x, R étant un radical hydrocarboné en C1 - C20, x étant un nombre entier de 1 à 4 ainsi qu'en présence d'un additif qui est un composé organique contenant un métal. Des composés de ce genre peuvent être : R'M; R'(M) ; etc... R' étant un radical hydrocarboné en C1 C20, R" étant un radical hydrocarboné en C4 - C20, y étant des atomes d'oxygène ou de soufre, n étant un nombre entier de 1 à 3 et N étant du sodium, du potassium, du rubidium et du césium. On utilise dans la copolymérisation comme solvant des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques. On obtient de la sorte une solution de copolymère dans laquelle on introduit un antioxydant. Ensuite, on isole le produit visé par des procédés connus (brevet de Grande-Rrtagne STO 1 029445). Parmi les inconvénients du procédé susdit il convient d'indiquer que les composés organiques des métaux alcalins de formules indiquées dans ce qui précède sont peu solubles dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Au cours de la réalisation du procédé il devient nécessaire de disperser ces produits insolubles. En outre il apparait la difficulté de les conserver et de doser avec précision la dispersion lors de son introduction dans le système réactionnel, surtout lors de la réalisation d'un procédé continu de polymérisation. le produit de polymérisation est instable et, pour prévenir la dégradation du polymère au cours de sa séparation et de son séchage, il importe d'introduire un stabilisant. En outre, lors de l'utilisation à titre d'additifs modi fixateurs des composés organiques oxygénés et soufrés de métaux alcalins il se dégage des sous-produits volatils qui sont sus ceptibles de polluer le solvant recyclé ce qui exige des frais additionnels pour sa purification. Outre les procédés connus il existe également un procédé de préparation de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques (cf. le brevet de Grande-Eretagne N 1 501 136) qui consiste à effectuer la copolymérisation des diènes conjugués avec des mono- mères vinylaromatiques au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -300 à +1500 C en présence d'un catalyseur tel que le lithium ou des composés organolithiens répondant à la formule générale R (L R étant un radical hydrocarboné, x étant an nombre entier de 1 à 4 en présence d'un additif modi fixateur qui est un produit de la réaction entre les métaux alcalins Na, K, Rb, Cs ou leurs hydroxydes avec des homopolymères ou avec des copolymères de diènes conjugués comportant des groupements hydroxyle terminaux en bout de chaîne ayant une masse moléculaire de 500 à 5 0009 ou des composés répondant à la formule générale : R1 (M)y w R1 étant n étant un nombre entier de 1 à 5, m étant un nombre entier de 4 à 100, M étant un métal alcalin indiqué dans ce qui précède, y étant un nombre de 1 à 109 les additifs sus-nommés sont utilisés à raison de 0,005 à 2,5 moles pour une mole de lithium actif. Un inconvénient du procédé décrit dans ce qui précède tient à l'instabilité du produit de polymérisation en raison du fait que l'additif modificateur utilisé ne prévient pas 1' oxydation du polymère. le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée diènes conjugués monomères vinylaromatiques permettant de supprimer l'inconvénient sus-dit. le but essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques permettant d'élever la stabilité du produit final par utilisation d'un additif modificateur prévenant l'oxydation du polymère. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant par sélection d'un additif modificateur nouveau dans le procédé de préparation des homopolymères, des copolymères séquencés et des copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomeres vinylaromatiques statiliser le produit final en prévenant son oxydation. le problème ainsi posé est résolu en ce que dans le procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères sequencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques par polymérisation des diènes, des monomères vinyl- ou-divinylaromatiques ou par leur copolymérisation mutuelle au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -300 jusqu'à + 1500 C en présence d'un cacalyseur organolithien répondant à la formule générale R (L R étant un radical hydrocarboné ou un polymère de diène, x étant un nombre entier de 1 à 4, et d'un additif modificateur, suivant l'invention on utilise comme additif modificateur un composé qui est un produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec des métaux alcalins et de formule générale n étant un nombre entier de 1 à 10; M représentant le sodium ou le potassium; R étant un alcoyle en C3 2 - C20 ou un aryl- alcoyle en C7 - C20, R1 étant un alcoyle en C1 - C6, un arylalcoyle en - Cg ou de l'hydrogène, que l'on utilise à raison de 0907 à 2,00 équivalent par équivalent de lithium actif. On entend par lithium actif dans le cas de l'utilisation du compose organolithium sus-dit répondant à la formule R(li) x le lxthium directement lié au carbone et constituant un centre de polymérisation. il est préférable d'utiliser à titre de catalyseur organolithien le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le polybuta diene I ,3-dilithium ou le polyisoprényllithium. On peut utiliser comme solvant hydrocarboné des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges. Il est avantageux d'utiliser comme solvant hydrocarbond le cyclohexane, le toluène, l'isopentane, les coupes du pétrole contenant essentiellement de l'hexane ou un mélange hexane-heptane. le procédé revendiqué est réalisé de la manière suivante. Les monomères de départ que l'on polymérise dans le procédé revendiqué sont des dienes conjugués, des composés vinylou divinylaromatiouesou leurs mélanges. A titre de diène con- jugez on utilise des diènes en C4 - C1 2 et notamment le buta- diène-1,3, l'iCoprène, le pentadiène-1,3, le diméthyl-2,3 bu tadiène-1 ,3, le méthyl 2 pentadiène-1,3, le phényl-2 butadiène 1,3 et le diéthyl-4,5 octadiène-1,3. il est préférable d'utiliser à titre de diène conjugué le butadiène-1,3 et l'isoprène. A titre de composé vinylaromatique2 y comprie le composé divinylaromatique, on peut utiliser des composés en C8 - C20 contenant au moins un groupe vinyle lié à un atome de carbone du noyau aromatique et, plus précisément, le styrène, le diéthyl-3,5 styrène, le triméthyl-2,4,6 styrène, le cyclohexyl-4 styrène, le phényl-4 styrène, le diphényl-3,5 styrène, le vinylnaphtalène, le phényl-8 vinyl-1 naphtalène, le divinylbenzène, etc... il est préférable d'utiliser le styrène et le divinylbenzène. On soumet les monomères de départ indiqués à la polymérisation ou à la copolymérisation entre eux au sein d'un solvant hydrocarboné. A titre de solvant hydrocarboné on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges, notamment l'isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, une coupe de pétrole contenant essentiellement de lthexane, l'hexane et l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, un mélange de cyclohexane, et de fraction hexane-heptane du pétrole, un mélange de toluène et de fraction hexane-heptane du pétrole, etc... On conduit la polymérisation des monomères à une température de -300 à +1500 C, de préférence de +200 à +1000 C. Généralement on maintient la pression au cours de la polymérisation à un niveau suffisant pour maintenir les matières monomères à l'état liquide. On conduit la polymérisation en présence d'un catalyseur organolithien et d'un additif modificateur. On utilise comme catalyseur organolithien un composé organolithien répondant à la formule générale R (Li)g, R étant un radical hydrocarboné ou un polymère de diène; x étant un nombre entier de 1 à 4, notamment le méthyllithium, l'éthyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le phényllithium, le naphtyllithium, le tolyllithium, le cyclohexyllithium, le naphtalène dilithium-1,6, le cyclohexane trilithium-1 ,3,5, le cyclohexane tétralithium-1, 2,4,6, le polybutadiènyl dilithium, le polyisophénule dilithium, le polystyryl dilithium, etc... On utilise de préfé rence le composé organolithien à raison de 0,2 à 50 milli équivalent pour 100 grammes du mélange des monomères de départ suivant la masse moléculaire que l'on cherche à obtenir. On utilise à titre d'additif modificateur le produit de réaction d'une résine phénolaminée avec avec un métal alcalin répondant à la formule n étant un nombre entier de 1 à 10, R étant un alcoyle en C2 7 ou un ary'alcoyle en G, C20, R1 étant un alcoyle en C1 - C6 ou un aryna7eoyle en C7 - C9 ou de l'hydrogène, M étant du sodium OU du potassium. l'additif modificateur utilisé dans le procédé revendiqué Q soluble dans les hydrocarbures aliphatiques, cycloalipha tiques, aromatiques, il peut entre stocké pendant longtemps dans de bonnes conditions en absence d'humidité et d'oxygène, il se prote facilement au dosage et se distribue de façon ho- mogène dans le milieu réactionnel.L'additif modificateur est un régulateur d'insertion des molécules de diènes dans la chaS- ne polymère avec formation d'une macrostructure imposée, sert d'agent qui fait varier les réactivités relatives des hydrocarbures diéniques, vinyl- et divinylaromatiques ce qui permet d'obtenir soit des copolymères séquencés, soit des copolymères statistiques ds diènes et des monomères vinylaromatiques. On introduit l'additif modificateur à raison de 0,07 à 2,0 équivalent pour 1 équivalent de lithium actif qui est un centre de polymérisation. les résines de phénols aminés qui se forment après la dégradation de l'additif modificateur ne sont pas volatiles et, ce qui est essentiel préviennent l'oxydation du polymère lors de sa séparation et de son séchage. On introduit l'agent modificateur sous forme d'une solution dans un solvant hydrocarboné ou dans une huile minérale. La polymérisation terminée (conversion de 50 à 99,9 %) on traite le mélange réactionnel par un agent qui transforme l'agent modificateur en forme CE. On utilise à titre d'agent de ce genre l'eau etles acides. On peut effectuer le processus de polymérisation soit en discontinu, soit en continu. On réalise le procédé dans un appareil muni d'un agitateur, d'une chemise de chauffage ou de refroidissement,-de dispositifs destinés à l'introduction des réactifs et au déchargement de la solution d'homopolymère ou de copolymère. On libère l'appareil au préalable de l'humidité et d'oxygène. On introduit le solvant hydrocarboné, le monomère diénique et ou vinylaromatique, le composé organolithien et l'additif modificateur dans l'appareil pris en proportions imposées, au sein d'une atmosphère de gaz inerte (azote, argon). Lorsque le procédé est industrialisé en continu on introduit le solvant et les monomères sous forme d'un mélange préparé à l'avance ou séparément dans une batterie constituée de plusieurs appareils. On y admet également en continu le catalyseur et l'additif modificateur. La polymérisation terminée, on introduit dans la solution de copolymère des quantités supplémentaires d'antioxydant et on sépare le polymère de la solution par des procédés ordinaires (par précipitation à l'-alcool, par la méthode de dégazage à l'eau ou par la méthode de dégazage sans eau). le procédé revendiqué est simple au point de vue de l'industrialisation et il est réalisable à l'échelle industrielle. Grâce à la mise en oeuvre de l'additif modificateur nouveau qui prévient l'oxydation du polymère le procédé revendiqué permet d'améliorer la stabilité du produit final par comparaison avec les procédés connus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation. Exemple 1 On place dans un appareil dans lequel on a fait au préa- lable le vide et que l'on a rempli d'azote 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène 1 ,3, 6,36 milli équivalents de polybutadiène-1 ,3 dilithium et 0,84 milli équivalents de produit de la réaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium répondant à la formule (I), n étant égal à 4, R étant C81117 et R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle à une température de 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. La réaction terminée, on'désactive le polymère par une solution d'acide acétique (0,03 M), on l'isole à l'alcool isopropylique et on le sèche dans des cylindres chauds.Le rendement en polymère est de 420 grammes (95,5 %). Sa viscosité intrinsèque est de 1,19 dl/g (dans le toluène, à 25 C). La teneur de la structure de diène, % en motifs 1,2 - 12,1, en motifs 1,4-cis - 45,9; en motifs 1 ,4-trans - 42. Teneur en polystyrène séquence 5 fo. le copolymère séquence a la structure suivante : A - B - A, B étant un copolymère butadiène - styrène, A est du polystyrène. Exemle 2 On place dans un appareil préparé comme à l'exemple 1 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiéne-1,3,5 milli équivalents de sec-butyllithium et 1,8 milli équivalent de produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium répondant à la formule (I), n étant égal à 1, R = C8H17 et R1 = C4R9. On porte la masse réactionnelle à 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures.La réaction étant terminée, on désactive le polymère à l'eau, on l'isole à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds Au cours du procédé on prélève des échantillons correspondant à des taux de conversion variés afin de doser la teneur en styrène. les résultats de la teneur en styrène du copolymère correspondant à des conversions variées sont resumés dans le Tableau 1 TABLEAU 1 Temps depuis le Conversion du 25 Teneur en styrèdébut de la po- monomère, %0 n ne du copolymère lymérisation, mn 5 20 1,5330 21,68 10 40 1,5340 22,85 15 50 1,5350 24,01 30 80 1,5350 24,01 120 100 1,5375 24,82 Le rendement en polymère est de 440 grammes (100 ). Sa viscosité intrinsèque est de 1,8 dl/g.Le polymère ne contient pas de styrène séquencé. La structure de sa partie diénique est la suivante, % : motifs 1,4ce 43,8 motifs 1,4-trans 31,2 motifs 1,2 18 Exemple 5 On place dans un appareil oU l'on a fait au préalable le vide et qu'on a rempli d'azote 3200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène-1,3, 5 milli équivalent de n-butyllithium et O,35 milli équivalents de solution dans le cyclohexane de produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 4, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 65 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. La réaction terminée, on désactive le polymère par une solution d'acide acétique (0,03 mo le), on l'isole à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds. Le rendement en polymère est de 430 grammes (100 %). Sa viscosité intrinsèque est de 1,45 dl/g. La structure de sa partie butadiénique, % est la suivante : motifs 1,2 - 12,7; motifs 1,4mis - 42,8, motifs trans-1,4 - 44,5. On a soumis le polymère synthétisé par le procédé décrit à ltexemple 3 à l'oxydation à 1300 C sous une atmosphère d'oxygène. La période d'induction était de 130 minutes. L'échantillon témoin obtenu par mise en oeuvre de butylate de potas sium a commencé à s'oxyder sans période d'induction. Le même échantillon synthétisé suivant l'exemple 3, soumis à un vieillissement thermique à 1300 C sous une atmosphère d'oxygène pendant 30 minutes, a présenté un indice de maintien de plasticité Wallace de 47,5 %. l'échantillon témoin contenant 1 Vo de néozone D a eu un indice de 42,3 %. ExempLe 4 On place dans un appareil préparé de la meme façon qu'à l'exemple 3 : 3 200 grammes de cyclohexane, 110 grammes de styrène, 330 grammes de butadiène-1,3, 5 milli équivalents de sec-butyl-lithium et 0,6 milli équivalent d'une solution dans le cyclohexane du produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C8R17 et R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse ré actionnelle à 650 C et on la maintient en brassant pendant 4 heures la réaction terminée, on désactive le polymère à l'eau, on isole le polymère à l'alcool et on le sèche dans des cylindres chauds. Au cours du processus de polymérisation on prélève des échantillons correspondants à des taux de conversion variés pour y doser le styrène les résultats sur la teneur en styrène lié du copolymère aux différents taux de conversion sont indiqués dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Temps depuis le Conversion du 25 Teneur en styrène debut de la mn monomère, % T) du copolymère, % lymérisation, mn 5 30 1,5357 24,8 10 50 1,5360 25,17 15 70 1,5360 25,17 30 86,5 1,5360 25,17 120 100 1,5360 25,17 le rendement en polymère est de 440 grammes (100 ). Sa viscosité intrinsèque est de 1p77 dl/g. le polymère ne contient pas de styrène séquence.La structure de sa partie butadiène est de, % : motifs 1,4-cis 39,3 motifs 1 ,4-trans 44,7 motifs 1,2 16,0 Pour des essais physico-chimiques des polymères obtenus suivant les exemples indiqués on prépare des mélanges d'après la formulation indiquée ci-après, parties en poids polymère 100 noir 40,0 acide stéarique 1,5 oxyde de zinc 5,0 soufre technique 2,0 altax 3,0 On soumet ces mélanges à la vulcanisation à 1430 C pendant 40, 60 et80 minutes. les résultats sur les produits vulcanisés sont réunis dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Caractéristiques des produits vulcanisés polymère suivant l'exemple caractéristiques polymère suivant l'exemple 1 2 3 4 charge de rupture, kgf/cm2 215 272 245 270 allongement relatif, ffi 508 612 560 604 allongement résiduel, % 20 16 20 16 Exemple 5 On place dans un réacteur sous une atmosphère d'argon 13,5 milli équivalents d'une solution dans l'hexane du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium répondant à la formule (I), n étant égal à 10, R étant C8H17, R1 étant CH3 et 13,44 milli équivalents d'une solution de secbutyllithium dans le cyclohexane. On introduit à une température de 250 C 73 millilitres d'isoprène. Six jours après à une température de 250 C on précipite le polymère à l'alcool isopropylique. On obtient 4,7 grammes de polymère, d'une viscosité intrinsèque de 2,53 dl/g, à teneurs en motifs, 1,4-cis 1 1 ,4-trans 74 3,4 25 Exemle 6 On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 7 000 grammes d'un mélange de cyclohexane avec une fraction hexane-heptane pris dans un rapport en poids de 75::25 respectivement, 550 grammes de butadiène-1,3, 7,7 milli équivalents de n-butyllithium et 5,8 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, Rj étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle jusqu'à une température de 40 à 450 C et on la maintient sous agitation pendant 5 heures. le processus étant terminé, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 100 %.Sa structure est la suivante, % motifs 1,2 56,3 motifs cis-1,4 18,5 motifs trans-1,4 25,2 Viscosité Mooney 78 Exemple 7 On place dans un appareil mis au préalable sous vide et qu'on a rempli d'azote 3 000 grammes d'un mélange de cyclohexane et d'une fraction hexane-heptane d'une manière analogue à celle de l'exemple 6, 500 grammes de butadiène-1,3, 6,5 mîlli équivalents de n-butyllithium et 11,6 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle à une température de 35 à 400 C et on la maintient sous agitation pendant 5 heures.Le processus fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 100 $. La structure du polymère est la suivante, motifs 1,2 32 motifs cis-1 ,4 37,7 motifs trans-1,4 40,3 Viscosité Mooney 22 Exemple 8 On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane d'essence passant entre 64 et 920 C, 500 grammes de butadiène1,3, 12 milli équivalents de polybutadiene dilitEium, 11,6 milli équivalents d'une solution dans le toluène du produit de la réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de la formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 30 à 350 C et on la maintient en brassant pendant 8 heures. le processus terminé, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans les cylindres chauds. Be rende- ment en polymère est de 100 %. Sa viscosité Mooney est de 21. Sa teneur en motifs 1,4-trans est de 24,5 9, en motifs 1,2 44 '/o. Exemple 9 On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 200 grammes de cyclohexane et 130 grammes de vinylnaphtalène, 310 grammes de pipérylène, 5 milli équivalents de lithium sous forme de cyclohexane tétralithium-1,2,4,6 et 10 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le cyclohexane d'un produit de réaction d'une résine d' amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 10, R étant C20R41, R1 étant C61113. On porte la masse réaction- nelle à une température de 650 C et on la maintient sous agitation pendant 8 heures. Après la réaction on désactive le polymère à l'eau et on le sèche dans un séchoir à l'air. le rendement en polymère est de 470 grammes (100 %).Sa viscosité intrinsèque dans le toluène est de 1,8 dl/g à une température de 250 C. Exemple 10 On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 6 000 grammes d'un mélange cyclohexane- fraction hexane-heptane d'une manière analogue à celle de l'exemple 6, 1 100 grammes de butadiène-1,3, 22 milli équivalents de n-butyllithium, 8,35 milli équivalents de divinylbenzène et 15,75 milli équivalents du produit de réfaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium de la formule (I), n étant égal à 10, R étant C2E5S R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réac tionnelle à une température de 40 à 42 C et on la maintient sous agitation pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. Le rendement en polymère est de 100 90. La structure de la partie diénique est la suivante trans 1,4 22 % 1,2 54 % Viscosité Mooney 67,5 Exemple 11 On place dans un réacteur 7 800 grammes de cyclohexane, 920 grammes de vinyltoluène, 1 litre dVune solution de polyisoprenyllithium, d'une masse moléculaire d'environ 350 et d' une teneur globale en lithium actif de 0,5 milli équivalent, 1 litre dune solution 0,5 g du produit de réaction d'une ré sine d'amino-phénol avec le sodium (135 grammes) de formule(l), R étant C8H17, R1 étant un aleoylaryle CgH11 n étant égal à 4. On maintient la masse réactionnelle pendant 2 heures à une température de 500 C, on sépare le polymère par distillation à la vapeur d'eau et on le sèche sous vide. On obtient 1 130 grammes (100 0) qui copolymère séquencé d'tuile masse moléculaire de 2 000 de structure A"B, A étant un polyisoprène, B étant du polyvinyltoluène et d'une teneur en résine d'amino- phénol de 12 %. Exemple 12 On place dans un appareil mis au préalable sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 500 grammes de pipérylène-trans, 10 milli équivalents de lithium sous forme de polybutadiène dilithium (solution 0,35 g dans une fraction hexane-heptane) et 6 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le toluène du produit d'interaction de résine d'aminophénol avec le potassium de formulé (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 800 C et on la maintient sous agitation à cette température pendant 6 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isdpropa- nol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 450 grammes (95 %). Sa viscosité intrinsèque (dans le toluène à une température de 250 C) est de 2,1 dl/g. Sa structure est la suivante, fiez : motifs 1,4-trans 65,0 motifs 3,4 7,7 motifs 1,2 18,9 Exemple 13 On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 220 grammes de butadiène, 220 grammes de pipérylène (composé de forme trans: 93 %0 en poids et de forme cis: 7 r en poids), 5 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexaneheptane) et 2,5 milli équivalents de potassium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5, R etant CgH17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle en la brassant à une température de 800 C et on la maintient à cette température pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère par l'isopropanol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 400 grammes (95 %). la viscosité intrinsèque du polymère (dans le toluène, à 25 C) est de 2,4 dl/g. Sa plasticité d'après Karrer est de 0,40. Exemple 14 On place dans un appareil dans lequel on a fait au préalable le vide et rempli d'azote 660 grammes d'isopentane. 450 grammes de styrène, on refroidit à -30 C et on ajoute 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 0,7 milli équivalent de sodium dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation à une température de 300 C pendant 2 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol. On coule la suspension de polystyrène dans l'isopentane sur un filtre.On sèche les particules de polystyrène séparées de l'isopentane dans une étuve à vide à une température de 600 C. Le rendement en polymère est de 450 grammes (100 Vo). Exem le 15 On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes de toluène, 220 grammes de styrène, 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 4 milli équivalents de sodium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène.On porte la masse réactionnelle à une température de 1500 C et on la maintient à cette température sous agitation pendant 30 minutes. le processus de polymérisation fini, on refroidit la masse réactionnelle, on désactive le polymère à l'alcool isopropylique, on lave le polymère à l'isopropanol et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 340 grammes. Exemple 16 On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 800 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 420 grammes de styrène, 1 gramme de divinylbenzène, 10 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 M dans une fraction hexane-heptane) et 2 milli équivalents de sodium sous forme d'une solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'aminophénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On porte la masse réac tionnelle sous agitation à une température de 1000 C et on la maintient à cette température pendant 2 heures. Le processus de polymérisation étant terminé, on refroidit la masse réactionnelle et on la désactive à l'isopropanol.On verse la suspension de polystyrène dans la fraction hexane-heptane sur un filtre. On sèche les particules de polystyrène séparées de la fraction hexane-heptane dans une étuve sous vide à une température de 600 C. le rendement en polymère est de 420 grammes (100 90'). Exemple 17 On place dans un réacteur préalablement mis sous vide et rempli d'argon 80 grammes dtisopentane, 20 grammes de divinylbenzène, 0,001 M de n-butyllithium et 0,0001 atome-gramme de sodium sous forme d'une solution dans le cyclohexane du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le sodium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation pendant 3 heures à une température de 200 C. On traite la masse réactionnelle par l'alcool isopropylique. le rendement en polymère est de 10,1 grammes (50 %). Exemple 18 On place dans un réacteur préalablement mis sous vide et rempli d'argon 20 grammes de divinylbenzène, 20 grammes de divinylnaphtalène, 160 grammes d'une fraction d'hexane, 0,002 M de n-butyllithium et 0,0003 atome-gramme de potassium sous forme d'une solution dans le cyclohexane d'un produit de réaction de résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5, R étant C8H17, R1 étant de l'hydrogène. On maintient la masse réactionnelle sous agitation pendant 4 heures à une temptrature de -30 C. On traite la masse réactionnelle par l'alcool isopropylique. le rendement en polymère est de 4 grammes. Exemple 19 On place dans un appareil préalablement mis sous vide et rempli d'azote 3 000 grammes d'une fraction hexane-heptane passant entre 64 et 920 C, 300 grammes d'isoprène, 200 grammes de pipérylène-trans, 6 milli équivalents de n-butyllithium (sous forme d'une solution 0,5 N dans une fraction hexane-heptane) et 3,5 milli équivalents de potassium sous forme dune solution dans le toluène du produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec le potassium de formule (I), n étant égal à 5p R étant C8H17, Ra étant de l'hydrogène. On porte la masse réactionnelle sous agitation à une température de 800 C et on la maintient à cette température pendant 4 heures. le processus de polymérisation fini, on désactive le polymère à l'isopropanol, on le lave et on le sèche dans des cylindres chauds. le rendement en polymère est de 480 grammes (95 %). la viscosité intrinsèque du polymère dans le toluène, à 250 C est de 2,65 dl/g. Revendication Procédé de préparation d'homopolymères, de copolymères séquencés et de copolymères statistiques à chaîne carbonée de diènes conjugués et de monomères vinylaromatiques par polymérisation des diènes, des monomères vinylaromatiques ou divinylaromatiques ou par leur copolymérisation entre eux, au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de -300 à +1500 C en présence d'un catalyseur organolithien répondant à la formule générale R (Li)x, R étant un radical hydrocarboné ou un polymère de diène, x étant un nombre entier de 1 à 4 et d'un additif modificateur, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'additif modificateur un composé qui est un produit de réaction d'une résine d'amino-phénol avec des métaux alcalins et répondant à la formule générale n étant un nombre entier de 1 à 10; ; X représentant le sodium ou le potassium, étant un alcoyle en C2 - C20 ou un aryl al cotyle en C7 - C20; R1 étant un alcoyle en C1 - CO, un aryla'- coyle en C7 - C9 ou de l'hydrogène, que l'on utilise à raison de 0,01 à 2,00 équivalents pour 1 équivalent de lithium actif.