Brevet FR2465763A1 — publié le 19810327

La présente invention se rapporte à un adjuvant ou dope en mésophase. Plus particulièrement, elle se rapporte à un adjuvant ou dope en mésophase contenant un dérivé de cellulose dissous dans une solution aqueuse d'un acide inorganique, la viscosité de cet adjuvant ou dope pouvant être ajustée à une valeur appropriée à sa formation en filaments ou en une pellicule tout en maintenant la propriété de mésophase de l'adjuvant ou dope. Le terme " adjuvant ou dope en mésophase" utilisé ici est défini par F.C. Frank, Discussion Faraday Society, , 19(1958), comme suit. En effet, le terme "dope ou adjuvant en mésophase" indique un dope ou adjuvant, qui présente une propriété telle que le mouvement des centres de gravité des molécules, dont le dope ou adjuvant est formé, s'effectue de façon fluide, et le changement d'orientation des molécules s'efLctue élastiquement. Le dope ou adjuvant en mésophase selon la présente invention doit se distinguer d'un dope ou adjuvant ayant une propriété telle que, quand il est placé dans un champ dynamique d'un fluide, par exemple quand une force dynamique d'un fluide lui est appliquée afin de créer un gradient de vitesse de l'adjuvant ou dope et par conséquent, de produire une force de cisaillement sur lui, il se crée une biréfringence du fluide dans le dope ou adjuvant. En d'autres termes, le dope ou adjuvant en mésophase selon la présente invention est un dope ou adjuvant présentant une forte couleur d'interférence visible à l'oeil nu du fait d'un certain type d'agencement général ou d'orientation des molécules dont l'adjuvant est formé, mime dans le noyau o aucune stimulation n'est appliquée de l'extérieur de l'adjuvant. En d'autres termes encore, l'adjuvant en mésophase selon l'invention est une adjuvant présentant des propriétés de liquide et de solide, par le fait qu'il présente un champ de vue clair sous un prisme orthogonal de Nicol d'un microscope polarisant. De ce pointdi vue, le terme "dope ou adjuvant en mésophase" a la même signification que les termes "cristal liquide", "liquide optique anisotrope", et "liquide ordonné". Dans la présente invention, l'adjuvant en mésophase est un cristal liquide créé par une interaction entre un polymère et un certain solvant. Par conséquent, quand l'adjuvant en mésophase selon l'invention est soumis à un filage à l'état humide, les filaments résultants présentent un degré élevé d'orientation des molécules du polymère sans qu'un processus d'étirage soit appliqué aux filaments étirés ordinaires. On sait que des solutions ou produits de fusion ou fontesde divers polymères ayant des chaines moléculaires rigides, par exemple, des polypeptides synthétiques, des polyamides aromatiques, des polyamides-hydrazides aroma- tiques, des polyazométhines aromatiques et des polyesters aromatiques, forment des dopes ou adjuvants en mésophase. Flory (Proceedings of the' Royal Society, Series A 234,73 (1956)) a entrepris des recherches sur un traitement statistique d'un adjuvant d'un polymère rigide et a donné une explication générale de l'énergie libre dans des mélanges de polymères rigides, en fonction du nombre de moles du polymère rigide, du rapport axial et du coefficient de désorientation de la molécule du soluté. De même, Flory a prévu une séparation d'une phase optique anisotrope de la phase isotrope du polymère rigide à une concentration critique de l'adjuvant du polymère rigide. La séparation des phases est dérivée de l'asymétrie des particules dans l'adjuvant. En effet, dans l'adjuvant du polymère rigide, la concentration en phase anisotrope augmente remarquable- ment du fait de l'énergie d'interaction positive relative- ment faible. Dans un adjuvant d'un polymère semi-flexible, dont les molécules ont une certaine flexibilité, la propriété de mésophase de l'adjuvant dépendra totalement de la longueur d'un segment rigide dans la molécule semi-flexible. En conséquence, on peut soutenir dans la pratique et en théorie qu'une solution spécifique d'un polymère rigide ou d'un polymère semi-flexible peut former un dope ou adjuvant en mésophase. Comme Flory et autres ont étudié les dopes ou adjuvants de polymères,il y a eu diverses discussions concernant la flexibilité des chaînes moléculaires de divers dérivés de cellulose. Cependant, les discussions n'étaient pas correctes# parce que l'effet de drainage du solvant n'a pas été considéré de façon appropriée Récemment, Kamide et autres (Polymer Journal,10, 4,409(1978)) a analysé avec soin des données concernant les propriétés des solutions de divers dérivés de cellulose et a abouti à une conclusion concernant la flexibilité des chaînes moléculaires dans les dérivés de cellulose. En ce qui concerne la conclusion, on notera que la dilatation de la chaîne moléculaire du dérivé de cellulose et que la rigidité de la chaîne moléculaire à un état non perturbé sont remarquablement variables selon le type du solvant utilisé et que la rigidité de la chaîne moléculaire du dérivé de cellulose est considérablement plus élevée que celle des polymères vinyliques. Les propriétés ci-dessus mentionnées du dérivé de cellulose sont dérivées des groupes polaires hydroxy (-OH) dans la molécule et de l'atome d'hétérooxygène placé entre les molécules et par conséquent, sont variables selon le degré de substitu- tition de la molécule de cellulose. La publication du brevet japonais (Kokai) N' 52- 96230 révèle le fait qu'un adjuvant optique anisotrope peut être obtenu à partir d'une combinaison d'un dérivé de cellulose ayant un degré de substitution de 1,0 ou plus avec un solvant spécifique. On sait, par les enseignements de la chimie de la cellulose, qu'une augmentation du degré de substitution des atomes d'hydrogène dans les groupes hydroxy dans as moléculesde oellomnrdsubstituants, et en particulier des substituants hydrophobes, par exemple, des groupes alcoyles ou esters, provoque une augmentation de la solubilité du dérivé de cellulose résultant dans un solvant organique. Cependant, en général, il est difficile d'obtenir une solution uniforme en dissolvant le dérivé de cellulose dans un solvant organique, du fait de la formation d'un gel partiel dans la solution. Dans le cas d'un dope ou adjuvant en mésophase, o un dérivé de cellulose doit être dissous à une très forte concentration de 15% en poids ou plus dans le solvant organique, la formation du gel partiel est favorisée. Par conséquent, dans ce cas, il est très difficile d'obtenir une structure uniforme de l'adjuvant en mésophase du dérivé de cellulose. De même, l'adjuvant non uniforme ne peut être transformé en un article en forme de qualité uniforme. Par ailleurs, il est très difficile d'éliminer totalement le solvant organique de l'article en forme résultant. Cette dernière difficulté pose un problème de qualité de l'article en forme résultant. La publication du brevet japonais ci-dessus révèle plusieurs solvants inorganiques pour former l'adjuvant en mésophase du dérivé de cellulose, cependant, la solution aqueuse d'un solvant inorganique n'est pas décrite comme solvant pour l'adjuvant en mésophase dans la publication antérieure. Par exemple, des combinaisons d'hydroxypropylcellulose (HPC) avec de l'eau, d'un sel de sodium de carboxyméthylcellulose (CMC-Na) avec de l'eau, de CMC-Na avec une solution aqueuse de soude, de CMC-Na avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et d'un sel de sodium de sulfate de cellulose avec de l'eau, sont décrites dans la publication ci-dessus. Cependant, afin de former des adjuvants ou dopes en mésophase à partir des combinaisons ci-dessus, il est nécessaire que presque tous les dérivés de cellulose soient utilisés à une forte concentration de 50% en poids sec ou plus. Une si forte concentration de l'adjuvant en mésophase n'est pas appro- priée à la production d'articles en forme. Même dans le cas o un adjuvant en mésophase peut être produit àpartir d'environ 30% en poids sec du dérivé de cellulose et du solvant inorganique, l'adjuvant en mésophase résultant est à l'état d'une pâte et présente une faible propriété de formation de filaments. De même, l'utilisation de la solution d'un sel ou de la solution alcaline ci-dessus mentionnées pose un problème parce que l'élément métallique du solvant inorganique est retenu dans le matériau en forme résultant ou parce que l'eau évacuée du procédé de mise en forme doit être clarifiée afin d'éviter une pollution publique des rivières, des mersou des lacs. Par ailleurs, divers acides inorganxiqu qui ne sont pas décrits comme un solvant du dérivé de cellulose dans la publication japonaise ci-dessus, sont utilisés pour dépolymériser les matériaux de cellulose afin de produire une pulpe ou pâte ayant un degré souhaité de polymérisa- tion. Cependant, du fait de leur fort effet de dépolyméri- sation, les acides inorganiques n'ont pas été utilisés comme solvant du dérivé de cellulose. Par exemple, dans la préparation d 'acétate de cellulose ou de nitrate de cellulose, on a souvent remarqué, dans l'industrie de la cellulose, que le matériau de cellulose était remarqua- blement dépolymérisé par un acide inorganique tel que l'acide sulfurique, et le produit résultant contient une certaine quantité de l'ion S042, avec pour résultat la formation non souhaitable de gels dans la solution du dérivé de cellulose. A la suite de l'expérience ci-dessus, l'utilisation d'un acide inorganique a été évitée dans l'industrie de la cellulose. DemêmecbmCelluloseParties I à III et Cellulose et dérivés de Cellulose, Parties IV et V, Inter Science, de E. Otto et Spurline, o est décrite en détail la chimie de la cellulose, il n'y a sensiblement pas de description concernant la solubilité des dérivés de cellulose dans les acides inorganiques, tandis que la solubilité des dérivés de cellulose dans l'eau ou diverses solutions alcalines ou solvants organiques est décrite avec beaucoup de détails. Les inventeurs de la présente invention ont entrepris des études détaillées concernant la dilatationet, à son tour, la rigidité des chaînes moléculaires des dérivés de cellulose dans divers solvants, selon la théorie que la dilatation des chalnes moléculaires d'un polymère polaire à l'état non perturbé est favorisée dans un solvant polaire. De méme, tout en considérant les inconvénients des solvants organiques et des solutions aqueuses de sels inorganiques utilisés comme solvant pour les dérivés de cellulose, les inventeurs de la présente invention ont étudié la production d'un adjuvant en mésophase à partir de cellulose ou de dérivés de cellulose, par exemple, d'éthers ou esters de cellulose, et d'un solvant spécifique. A la suite de ces recherches, les inventeurs de la présente invention ont découvert de façon surprenante qu'un adjuvant en mésophase pouvait être préparé à partir d'un dérivé de cellulose dissous dans un solvant consistant en une solution aqueuse d'un acide inorganique, et que l'adjuvant résultant était etrêmement stable sur une large gamme de concentration - du dérivé de cellulose et sur une large gamme de concen- tration de l'acide inorganique. La présente invention a pour objet un adjuvant ou dope en mésophase contenant un dérivé de cellulose et un acide inorganique, lequel adjuvant est capable de présenter une propriété de mésophase stable mime dans le cas o aucune contrainte dynamique d'un fluide ne lui est appliquée. La présente invention a pour autre objet un adjuvant ou dope en mésophase contenant un dérivé de cellulose et un acide inorganique, lequel adjuvant est utile pour la production de nouveaux types de filaments et/ou de pellicules ayant un nouveau type de structure et d'excellentes propriétés mécaniques. Les objets ci-dessus de l'invention peuvent être atteints par l'adjuvant en mésophase selon l'invention, qui comprend au moins 10% en poids d'au moins un dérivé de cellulose contenu dans une solution aqueuse d'au moins % en poids d'au moins un acide inorganique, cet adjuvant présentant une propriété de mésophase même dans le cas o aucune contrainte dynamique d'un fluide ne lui est appliquée. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant la relation entre les viscosités des adjuvants ou dopes en mésophase contenant (A) une cyanoéthylcellulose (CyEC) ayant un degré de polymérisation (DP) de 320 et un degré de substitution (DS) de 2, 6, et une solution aqueuse à 73,5% d'acide nitrique; (B) une méthylcellulose (MC) ayant une valeur DP de 750 et une valeur DS de 1,8, et une solution aqueuse à 835%, d'acide phosphorique; et (C) un acétate de cellulose (CA) ayant une valeur DP de 250 et une valeur DS de 2,57, et une solution aqueuse à 65% d'acide nitrique; et les concentrations de(A), (B) et (C) respectivement; les viscosités étant indiquées sur l'axe des ordonnées en Log ' et la concentration du dérivé de cellulose dans l'adjuvant en % en poids sur l'axe des abscisses; - la figure 2 est un graphique montrant la relation entre un pourcentage de transmittance des rayons visibles d'un adjuvant en mésophase contenant une carboxyéthyl- cellulose (CEC) et de l'acide nitrique, et la concentration en CEC dans l'adjuvant, la transmittance étant indiquée en ordonnées et la concentration en abscisses; - la figure 3 est une photographie microscopique polarisée montrant une vue latérale d'un filament produit à partir d'un adjuvant en mésophase contenant de la méthylcellulose (MC) et de l'acide phosphorique, comme on le décrira à l'exemple 1, à un grossissement de 250; et - la figure 4 est une photographie microscopique polarisée montrant une vue latérale d'une pellicule produite à partir d'un adjuvant en mésophase contenant de la carboxyéthylcellulose (CEC) et de l'acide nitrique, comme on le décrira à l'exemple 4, à un grossissement de 300. La flèche placée à la gauche de la photographie indique la direction d'un processus d'étalement appliqué à l'adjuvant en mésophase pour former la pellicule. Dans l'adjuvant en mésophase selon l'invention, le dérivé de cellulose est de préférence choisi dans le groupe consistant en éthers et esters de cellulose. Les raisons en sont les suivantes: les éthers et esters de cellulose ayant une gamme importante de degré de substi- tution sont solubles dans les solutions aqueuses des acides inorganiques; la préparation des éthers et esters de cellulose est facile; le degré de substitution et/ou le degré de polymérisation des éthers et esters de cellulose peuvent être ajustés aux valeurs souhaitées dans une solution acide forte; et il est possible de produire divers articles en forme présentant des propriétés diffé- rentes de celle des éthers ou esters de cellulose de départ. L'éther de cellulose utilisable dans la présente invention peut être choisi dans le groupe consistant en méthylcellulose (MC), éthylcellulose (EC), cyanoéthyl- cellulose (CyEC), carbamoyléthylcellulose (CmEC), carboxyéthylcellulose (CEC), cyanoéthylcarbamoyléthyl- cellulose (CyEC-CmEC), cyanoéthylcarboxyéthylcellulose (CyEC-CEC), carboxyéthylcarbamoyléthylcellulose (CEC-CmEC), hydroxyéthylcellulose (HEC), éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylméthyl- cellulose (HPMC), carboxyméthylcellulose (CMC), acétoxy- méthylcellulose (AMC) et acétate d'acétoxyméthylcellulose (AMCA), et les sels éventuels, par exemple des sels éventuels de sodium, des composés d'éther de cellulose ci-dessus mentionné. L'éster de cellulose utilisable pour la présente invention est de préférence l!acétate de cellulose. Les éthers et esters de cellulose ci-dessus mentionnés peuvent être dissous, à l'état d'une dispersion moléculaire, dans la solution aqueuse de l'acide inorga- nique. On utilise, de préférence, comme dérivé de cellulose dans le cadre de la présente invention, MC, CyEC, CEC, CyEC-CEC, CyEC-CmEC, CEC-CmEC, AMC, AMCA ou CA ou un mélange de deux ou plus d'entre eux. La forte solubilité du dérivé de cellulose dans la solution aqueuse de l'acide inorganique est importante pour la formation d'un adjuvant en mésophase. Cela est dû au fait qu'il est nécessaire que le dérivé de cellulose soit dissous à une concentration d'au moins 10% en poids dans la solution aqueuse de l'acide inorganique. En général, dans un type spécifique de dérivé de cellulose ayant un degré spécifique de substitution, une augmentation du degré de polymérisation (DP) provoque la diminution de la concentration du dérivé de cellulose nécessaire pour la formation d'un adjuvant en mésophase dans une solution aqueuse d'un acide inorganique spéci- fique. Habituellement, le degré de polymérisation du dérivé de cellulose utilisable dans la présente invention n'est pas limité à une valeur spéciale. Cependant, si l'adjuvant en mésophase est utilisé pour la production d'articles en forme, il est préférable que le degré de polymérisation du dérivé de cellulose soit de 100 ou plus. Dans l'adjuvant ou dope en mésophase selon l'invention, comme le solvant se compose de la solution aqueuse de l'acide inorganique, il est possible de produire un adjuvant en mésophase stable même dans le cas o le degré de substitution (DS) du dérivé de cellulose est faible, par exemple de moins de 1,0 (DS mésophase selon l'invention dans les adjuvants tradition- nels en mésophase comme cela est décrit dans la publication du brevet japonais ci-dessus mentionnée NO 53-96230 (1978). La solubilité du dérivé de cellulose dans la solution aqueuse de l'acide inorganique est variable selon le type du substituant et le degré de substitution du dérivé de cellulose. Par exemple, CyEC et CEC peuvent former un adjuvant en mésophase dans la solution aqueuse de l'acide inorganique sur toute la gamme de degré de substitution, c'est-à-dire satisfaisant à la relation o Cependant, dans le cas de EC et MC, un degré de substitu- tion supérieur à 2,3 a pour résultat une diminution de solubilité dans la solution aqueuse de l'acide inorganique. Par conséquent, il est préférable que EC et MC aient un degré de substitution de 2,3 ou moins. De même, dans le cas de CA, AMCA et AMC, le degré de substitution satisfait de préférence à la relation: 0 cDS e 2,7. L'acide inorganique utilisable pour l'adjuvant en mésophase selon l'invention peut être choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide nitrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide métaphosphoriqo acide pyrophosphorique, acide hypophosphorique, acide sulfureux, acide fluorosulfurique, acide chlorosulfurique, acide chlorique, acide hypochlorique, acide chloreux, acide perchlorique, acide bromique, acide perbromique, acide hypobromeux, acide fluorhydrique, acide thiocyanique et acide thiosulfurique. Les acides inorganiques ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. En utilisation pratique, on dissout au moins un acide inorganique à une concentration d'au moins 5% en poids dans l'eau. La concentration de l'acide inorganique dans la solution aqueuse est variable selon les types de l'acide inorganique en lui-même et du dérivé de cellulose à dissoudre. Par exemple, dans le cas de MC ayant une valeur DS de 2,3 ou moins, il est préférable de dissoudre 12 à 35% en poids de MC dans une solution aqueuse d'acide phospho- rique à une concentration de 30% en poids ou plus, ou d'acide nitrique à une concentration de 50% en poids ou plus. Dans le cas de CyEC ayant une valeur DS de plus de 0 mais ne dépassant pas 3,0, il est préférable de dissoudre à 45% en poids de CyEC dans une solution aqueuse d'acide nitrique à une concentration de 50% en poids ou plus. De mEme, dans le cas de CA ayant une valeur DS de 2,7 ou moins, il est préférable de dissoudre 20 à 38% en poids de CA dans une solution aqueuse d'acide nitrique ou d'acide sulfurique à une concentration de 22% en poids ou plus. Par ailleurs, dans le cas de CA ayant une valeur DS de 0,35, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse d'acide nitrique à une concentration de 5 à 7% en poids. Si l'on souhaite contrôler l'hydrolyse du dérivé de cellulose ou empêcher se décomposition dans la solution aqueuse de l'acide inorganique, l'acide inorganique peut être prétraité à la chaleur ou l'atmosphère dans laquelle est préparé l'adjuvant en mésophase peut se composer d'azote gazeux. En général, dans une combinaison d'un dérivé spécifique de cellulose avec un acide inorganique spécifi- que, une diminution de la concentration de l'acide inorganique dans la solution aqueuse a pour résultat une augmentation de la concentration du dérivé de cellulose nécessaire pour former un adjuvant en mésophase. La concentration minimale d'un acide inorganique spécifique nécessaire pour former un adjuvant en mésophase d'un dérivé de cellulose spécifique est variable selon les types de l'acide inorganique et du dérivé de cellulose utilisés. Par exemple, dans le cas de MC ayant une valeur DS de 1,8 et une valeur DP de 140, les concentrations minimales d'acide chlorhydrique et d'acide nitrienxcemaires pour former un adjuvant en mésophase sont respectivement de 20% et 5% en poids. En général, dans le mélange d'un acide inorganique avec de l'eau, l'état de l'acide inorganique en lui-même est variable en réponse à la composition du mélange. En effet, l'acide inorganique dans la solution aqueuse n'est pas toujours dissocié par l'eau à un état de limitation. Cette caractéristique de la solution aqueuse de l'acide inorganique est différente de celle de mélanges d'un acide organique traditionnel avec de l'eau. De même, cette caractéristique est un facteur important pour la formation d'un adjuvant en mésophase du dérivé de cellulose. Dans l'adjuvant ou dope en mésophase selon l'invention, comme la solution aqueuse de l'acide inorga- nique est utilisée comme solvant du dérivé de cellulose, il est possible de modifier la viscosité de l'adjuvant à une valeur souhaitée sans changer sa propriété de méso- phase. Par exemple, dans un adjuvant en mésophase de méthylcellulose (MC) ayant un degré de polymérisation (DP) de 650 et un degré de substitution (DS) de 1,8, et dissous dans une solution aqueuse à 85% d'acide sulfurique, une diminution de la viscosité de l'adjuvant à une valeur correspondant à 2/3 de sa viscosité d'origine, ne provoque aucun changement.de la propriété de mésophase de l'adjuvant- Habituellement, la forte viscosité de l'adjuvant en mésophase rend difficile les processus de suppression de mousse, d'extrusion et d'étalement de l'adjuvant, et il faut une grande quantité d'énergie pour effectuer les processus ci-dessus. Les inconvénients ci-dessus mentionnés dûs à la forte viscosité peuvent être empêchés en rédui- sant la viscosité de l'adjuvant sans changer sa propriété de mésophase. Par exemple, un adjuvant frais en mésophase produit à partir de 40% en poids de méthylcellulose et d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique présente une très forte viscosité de l'ordre de 3500 poises à une température de 250C. Par conséquent, il faut un jour ou plus pour supprimer totalement la mousse de l'adjuvant frais à une température de 00C. De même, il est difficile d'étaler l'adjuvant frais pour former une pellicule. Cependant, en réduisant la viscosité de l'adjuvant à -2200 poises à une température de 0C, en le traitant à la chaleur, il est facile à étaler pour former une pellicule. Dans un autre exemple, même dans le cas o la viscosité d'un adjuvant en mésophase contenant 40% en poids d'un acétate de cellulose ayant une valeur DP de 300 et une valeur DS de 2,45 et une solution aqueuse à 65% d'acide nitrique, est réduite à une valeur correspondant à 1/2 de sa viscosité d'origine, en le traitant à la chaleur, à une température de 450C pendant 30 minutes, l'adjuvant traité à la chaleur présente la même propriété de mésophase que celle de l'adjuvant non-traité. De même, il est possible de modifier le degré de substitution du dérivé de cellulose dans l'adjuvant en mésophase selon l'invention en traitant l'adjuvant à la chaleur. La modification du degré de substitution provoque une modification de la solubilité du dérivé de cellulose. Par exemple, un adjuvant en mésophase contenant un acétate de cellulose soluble dans l'acétone et une solution aqueuse à 65% d'acide nitrique peut être converti en un autre adjuvant en mésophase résistant aux solvants organiques et qui peut être utilisé pour la production d'un article en forme ayant une structure différente de celle obtenue avec l'adjuvant non converti. La propriété de mésophase de l'adjuvant peut être déterminée par diverses méthodes. Presque tous les adju- vants en mésophase selon l'invention présentent une couleur d'interférence ou une couleur de perle. Par conséquent, il facile de reconnaltre la propriété de mésophase de l'adjuvant selon l'invention,à l'oeil nu. Autrement, la propriété de mésophase de l'adjuvant selon l'invention peut être reconnue par le fait que l'on trouve un champ de vision clair en observant un adjuvant placé entre une plaque en verre et une plaque en verre formant couvercle, à travers un prisme orthogonal de Nicol d'un microscope polarisé, même dans le cas o aucune force de cisaillement n'est appliquée à l'adjuvant. On peut déterminer la gamme de concentration du dérivé de cellulose o l'adjuvant peut présenter une propriété de mésophase, à partir d'une relation entre la viscosité de l'adjuvant et la concentration du dérivé de cellulose dans l'adjuvant. En général, dans un adjuvant isotrope d'un dérivé de cellulose, les chatnes moléculaires du dérivé de cellulose sont emmêlées les unes avec les autres. La viscosité de l'adjuvant isotrope augmente avec l'augmentation de la concentration du dérivé de cellulose dans l'adjuvant. Cependant, dans la gamme spécifique de concentration du dérivé de cellulose o l'adjuvant présente une propriété de mésophase, les chaînes moléculaires des dérivés de cellulose sont orientées selon un agencement spécifique et par conséquent, le degré d'emmêlement de la chalne moléculaire diminue. Ce phénomène provoque une diminution considérable de la viscosité de l'adjuvant. La figure 1 montre les relations entre les viscosi- tés d'adjuvants contenant: (A) une cyanoéthylcellulose (CyEC) ayant un degré de polymérisation (DP) de 320 et un degré de substitution (DS) de 296, et une solution aqueuse à 73,5% d'acide nitrique; (B) une méthylcellulose (MC) ayant une valeur DP de 750 et une valeur DS de 1,8 et une solution aqueuse à 83% d'acide phosphorique; et (C) un acétate de cellulose (CA) ayant une valeur DP de 250 et une valeur DS de 2,57 et unesolution aqueuse à 65% d'acide nitrique; et les concentrations de CyEC dans l'adjuvant (A), MC dans l'adjuvant (B) et CA dans l'adjuvant (C), respectivement. Les viscosités des adjuvants ont été déterminées à une vitesse de cisaillement de 20 s 1 à C, en utilisant un viscosimètre à rotation du type à plaque en cône. Sur la figure 1, l'adjuvant (A) présente une propriété isotrope dans la région X et une propriété anisotrope dans la région Y. La figure 1 montre que dans chacun des adjuvants (A), (B) et (C), la viscosité de l'adjuvant diminue remarquablement dans une gamme de concentration du dérivé de cellulose o la phase de mésophase est séparée de l'adjuvant et ensuite, la viscosité augmente dans une gamme de concentration du dérivé de cellulose o la séparation de la phase de mésophase est complète. La figure 2 montre la relation entre le pourcentage de transmittance des rayons visibles à travers un adjuvant contenant une carboxyéthylcellulose (CEC) ayant une valeur DP de 290 et une valeur DS de 2,2 et une solution aqueuse à 609% d'acide nitrique, et la concentration de CEC dans l'adjuvant. Le pourcentage de transmittance des rayons visibles a été déterminé en utilisant une lumière ayant une longueur d'onde de 720 nm à une température de 250C. Sur la figure 2, l'adjuvant présente une propriété isotrope dans les régions X1 et X2, et une propriété anisotrope dans la région Y. En se basant sur la figure 2 on peut considérer que, comme il y a une relation entre le pourcentage de transmittance des rayons visibles pour l'adjuvant et le coefficient de biréfringence de l'adjuvant et que le coefficient de biréfringence de l'adjuvant dépend de l'agencement des chaînes moléculaires du dérivé de cellulose dans l'adjuvant, le pourcentage de transmittance de l'ad- juvant devient maximum dans une gamme spécifique de concentration du matériau de cellulose dans l'adjuvant o l'adjuvant présente une propriété de mésophase, du fait de l'orientation spécifique des chaînes moléculaires des dérivés de cellulosequiy sont contenus. La raison théorique du phénomène ci-dessus mentionné n'est pas encore éclaircie. L'adjuvant en mésophase selon l'invention présente une propriété de mésophase stable sans application de contrainte dynamique d'un fluide. Par exemple, des adjuvants de cyanoéthylcellulose dans une solution aqueuse d'acide nitrique, de méthylcellulose dans une solution-aqueuse d'acide phosphorique, de carboxyéthylcellulose dans une solution aqueuse d'acide nitrique, de méthylcellulose dans une solution aqueuse d'acide nitrique et de cyanoéthyl- cellulose dans une solution aqueuse d'acide phosphorique, peuvent présenter la propriété de mésophase sur une période allant de plusieurs jours à plusieurs semaines à partir de la préparation, à une température comprise entre 0OC et la température ambiante. En comparaison avec les adjuvants ci-dessus mentionnés de la présente invention, presque tous les adjuvants traditionnels contenant, par exemple, un éther de cellulose dans un solvant organique et les adjuvants aqueux décrits dans la publication du brevet japonais NO 55-96230, à l'exception des adjuvants d'éthylcellulose dans un solvant du type alcool méthylique-chlorure de méthyle, présentent une propriété de mésophase qui se relâche en quelques minutes ou quelques secondes à partir de leur préparation. De même, presque tous les adjuvants d'éther de cellulose traditionnels ci-dessus mentionnés doivent être stimulés par une contrainte dynamique d'un fluide afin de présenter la propriété de mésophase. En conséquence, les adjuvants en mésophase selon l'invention peuvent nettement se distinguer des adjuvants traditionnels en mésophase. L'adjuvant en mésophase selon l'invention peut être préparé en mélangeant un dérivé spécifique de cellulose avec une solution aqueuse d'un acide inorganique et ensuite, en agitant le mélange à la température ambiante, ou tout en le refroidissant ou en le chauffant. Dans la préparation de l'adjuvant en mésophase selon l'invention, la possibilité de la formation dtun gel non souhaitable est extrêmement faible. Par conséquent, un adjuvant en mésophase utile pour la production de divers articles en forme peut être facilement obtenu en un temps court. Par exemple, dans le cas de la préparation d'un adjuvant en mésophase à partir de cyanoéthylcellulose et d'une solution aqueuse à 65% d'acide nitrique, la prépara- tion peut être terminée en 3 à 5 heures sans formation de gel. Cependant, dans le cas o l'on utilise du diméthyl- formamide comme solvant de la cyanoéthylcellulose, à la place de la solution aqueuse à 65% d'acide nitrique, il se produit une quantité importante de gel dans le mélange et par conséquent il est extrêmement difficile d'obtenir un adjuvant en mésophase utile pour la production d'articles en forme. En général, si l'adjuvant en mésophase contenant une forte concentration du dérivé de cellulose et par conséquent,ayant une forte viscosité, contient un gel, il est très difficile de retirer le gel de l'adjuvant au moyen d'une filtration. Cependant, l'adjuvant en mésophase selon l'invention ne contient sensiblement pas de gel. Par conséquent, l'adjuvant en mésophase selon l'invention peut être soumis à la production d'articles en forme, sans processus de filtration. Cette caractéristique de la présente invention est très avantageuse du point de vue industriel. Dans l'adjuvant en mésophase selon l'invention, il est possible de dépolymériser le dérivé de cellulose à une bonne température pour le convertir en un adjuvant modifié en mésophase ayant une viscosité souhaitée. Dans ce cas, en général, l'adjuvant modifié en mésophase est de plus converti en un adjuvant uniforme n'ayant pas de propriété de mésophase, en élevant sa température. Cependant, en abaissant la température de l'adjuvant uniforme, on peut reproduire, de façon réversible, l'djuvant en mésophase à partir de l'adjuvant uniforme. L'adjuvant en mésophase selon la présente invention est avantageux sur les points qui suivent: 1. Un solvant se composant d'une solution aqueuse d'un acide inorganique est peu coateux. Par conséquent, le prix de la production de l'adjuvant en mésophase est faible. 2. En hydrolysant le dérivé de cellulose dans l'adjuvant, la viscosité de ce dernier peut être ajustée à une valeur souhaitée tout en maintenant sa propriété de mésophase. L'adjuvant en mésophase ayant une viscosité souhaitée est avantageusement utilisé pour la production de divers articles en forme. 3. Le temps de relaxation de l'adjuvant en mésophase est très long et tant que l'adjuvant est stocké à une bonne température, sa propriété de mésophase peut habituellement ête mairTbmde façon stable pendant une durée pouvant atteindre plusieurs jours à plusieurs semaines. 4. On peut produire divers types d'adjuvants en mésophase à partir de divers types de dérivés de cellulose ayant une large gamme de degré de substitution. Par conséquent, on peut obtenir, à partir des adjuvants en mésophase, divers nouveaux types d'articles en forme ayant 2465763- diverses propriétés différentes. 5. A la base, l'adjuvant en mésophase peut être produit en utilisant un seul solvant. Par conséquent, le processus de préparation de l'adjuvant en mésophase est très facile et le solvant peut être facilement récupéré. 6. Quand l'adjuvant en mésophase est converti en un article en forme, par exemple, un filament ou une pellicule, la quantité de solvant retenue dans l'article en forme est bien plus faible que si l'on utilise un solvant organique. Par conséquent, la pureté et la blancheur de l'article en forme résultant sont meilleures que dans le cas o l'on utilise un solvant organique. L'adjuvant en mésophase selon l'invention peut être utilisé pour la production d'une pellicule ou de filaments ayant une nouvelle structure. Dans le cas de la production d'un fil en filaments consistant en un dérivé de cellulose et ayant une excellente résistance mécanique à partir de l'adjuvant en mésophase, il est préférable d'utiliser un processus de filage à l'état humide et à jet d'air. Dans le processus, les filaments extrudés à travers une filière placée dans une atmosphère d'air, sont introduits verticalement dans un bain de coagulation. Après déplacement vertical, les filaments coagulés se déplacent ensuite le long de broches placées dans le bain de coagulation. Les filaments coagulés sont retirés du bain et enfin, enroulés sur une bobine. Le bain de coagulation peut également être utilisé pour la coagulation d'une pellicule ou d'un autre article en forme obtenu avec l'adjuvant en mésophase selon l'invention. La température du bain de coagulation est de préférence comprise entre 0 et 150C. Le bain de coagulation se compose habituellement d'au moins un élément choisi parmi l'alcool méthylique, l'eau, l'acétone, l'éther et leurs mélanges avec un acide inorganique et/ou un sel inorganique. La composition du bain de coagulation est déterminée en réponse au type du dérivé de cellulose et au type de l'acide inorganique dans la solution aqueuse. Le bain de coagulation ci-dessus mentionné est efficace pour extraire l'acide inorganique de l'adjuvant en mésophase. Afin de retirer totalement l'acide inorganique de l'article en forme, il est efficace d'immerger l'article en forme dans le bain de coagulation pendant une longue période de temps, par exemple d'un jour et d'une nuit. Les exemples spécifiques donnés ci-après serviront à mieux expliquer la façon dont la présente invention peut être mise en pratique. Cependant, on comprendra que les exemples re sont donnés que pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1 On prépara un adjuvant en dissolvant 30 parties en poids de méthylcellulose (MC) ayant un degré de polymérisa- tion (DP) de 220 et un degré de substitution (DS) de 1,8, dans 70 parties en poids d'une solution aqueuse à 83% d'acide phosphorique à une température de 150C. Badjuvant résultant présentait une propriété de mésophase. L'adjuvant fut dégazé puis extrudé dans un bain de coagulation à travers un seul trou de filage d'un diamètre de 0,12 mm. Le trou de filage était placé à 0,5 cm au- dessus du niveau du bain de coagulation. Le courant mono- filamentaire extrudé de l'adjuvant fut introduit dans le bain de coagulation se composant d'acétone contenant 5% en poids d'une solution aqueuse à 85%' d'acide phosphorique. Le monofilament coagulé de MC fut retiré du bain de coagulation et enroulé sur une bobine à une vitesse d'en- roulement de 20 m./mn. Le filament avait un denier de 25. Le filament sur la bobine fut immergé dans un mélange de 1 partie en poids d'éther et de 3 parties en poids d'alcool méthylique pendant 1 heure, lavé avec de l'alcool méthylique et enfin, séché à l'air. Le monofilament résultant de MC fut soumis à une observation microscopique polarisée. La figure 3 montre une vue latérale microscopique polarisée d'une surface périphérique du monofilament de MC. Sur la figure 3, un certain nombre de gorges et de protubérances sont formées sur la surface périphérique du filament. Les gorges et protubérances s'étendent à peu près à angle droit par rapport à l'axe longitudinal du filament. Ce type de gorges et protubérances ne se trouve jamais dans des filaments traditionnels en méthylcellulose. Le monofilament de MC présente les propriétés qui suivent: Résistance à la traction: 3,5 g/d Allongement à la rupture: 5 à 6% Module initial: 50 à 80 g/d Les mêmes processus que ceux ci-dessus décrits ont été appliqués aux combinaisons qui suivent: 55% en poids de MC ayant une valeur DP de 95 et une valeur DS de 1,8 et 45% en poids d'une solution aqueuse à 35% d'acide chlorhydrique; 25% en poids de MC ayant une valeur DP de 340 et une valeur DS de 1,8 et 75% en poids d'une solution aqueuse à 75, d'acde nitrique;35% en poids de MC ayant une valeur DP de 580 et une valeur DS de 1,8 et 65% en poids d'une solution aqueuse à 73% d'acide sulfurique; 30% en poids de MC ayant une valeur DP de 750 et une valeur DS de 1,8 et 70% en poids d'une solution aqueuse à 60% d'acide perchlorique; 25% en poids de MC ayant une valeur DP de 220 et une valeur DS de 1,8 et 75% en poids d'une solution aqueuse à 83% d'acide phosphorique; et 15% en poids de MC ayant une valeur DP de 750 et une valeur DS de 1,8 et 85% en poids d'une solution aqueuse à 83% d'acide phosphorique. Tous les adjuvants résultants présentaient une propriété de mésophase et purent être convertis en monofilaments semblables au monofilament. cidessus mentionné, sans aucune difficulté. Exemple 2 et Exemple de Comparaison N01 A l'exemple 2, on produisit un adjuvant en mésophase utile-pour la production d'un filament ayant une excellente résistance mécanique et un degré élevé d'orientation, en utilisant une cyanoéthylcellulose (DS= 2,89, DP=390) et une solution aqueuse d-naicde inorganique, et ensuite l'adjuvant fut converti en fil à multifilament. Dans l'exemple de comparaison N01, on utilisa un solvant organique au lieu de la solution aqueuse d'acide inorga- nique, afin de comparer l'effet de ce dernier à l'effet de la première. A l'exemple 2, on agita un mélange de 300 g d'une solution aqueuse à 73, 5% d'acide nitrique et de 200 g de la cyanoéthylcellulose ci-dessus mentionnée, dans un récipient de dissolution de 1 litre, à la température ambiante, pendant 4 heures. On obtint facilement un adjuvant en mésophase uniforme ne contenant pas de gel. On laissa l'adjuvant en mésophase au repos à 0C pendant 1 jour puis on le dégaza sous pression réduite. L'adjuvant dégazé fut extrudé dans un bain coagulant à travers une filière ayant 50 trous ou orifices, chacun d'un diamètre de 0,07 mm et placée au-dessus du niveau du bain de coagulation, à une vitesse d'extrusion de 2,5 cm3/mn. Le bain coagulant se composait d'une solution aqueuse à 20% d'acide nitrique et était à une température de -5 C. Les filaments coagulés de cyanoéthylcellulose furent enroulés sur une bobine à une vitesse de 60 m/mn. Les filaments sur la bobine furent immergés dans l'eau pendant un jour pour retirer l'acide nitrique et, enfin, ils furent séchés à l'air. Les propriétés des filaments séchés sont indiquées au tableau 1. Dans la publication du brevet japonais No 52-96230 - (1977), on utilise du diméthylformamide (DMF) comme solvant de la cyanoéthylcellulose pour produire un adjuvant en mésophase. En conséquence, dans l'exemple de comparaison N01, on mélangea 35% en poids de la même cyanoéthylcellulose que celle mentionnée à l'exemple 2 avec % en poids de diméthylformamide à 250C, et on agita le mélange. On obtint une boue. Afin de convertir la boue en un adjuvant en mésophase, il fut nécessaire de continuer le processus d'agitation pendant une longue période de 15 à 18 heures. L'adjuvant résultant était à l'état d'un gel et présentait une très faible propriété de formation de fibres. Par conséquent, il fut impossible d'entreprendre un processus de filage en utilisant l'adjuvant. Séparément, on prépara un adjuvant de 25% en poids de cyanoéthylcellulose et de 75% en poids de diméthyl- formamide. L'adjuvant ne présentait pas de propriété de mésophase. L'adjuvant fut extrudé de la même façon qu'on l'a mentionné à l'exemple 2 dans un bain coagulant consistant en 20% en poids d'alcool méthylique et 80% en poids d'eau. Les filaments résultants enroulés sur une bobine furent immergés dans un mélange de 10% en poids d'alcool méthylique et de 90% en poids d'eau, à la température ambiante, pendant 1 jour, puis ils furent séchés à l'air. Les propriétés-des filaments résultants de comparaison sont indiquées au tableau 1. Tableau 1 Résistance Allonge- Module ExepleNI' Denerà la trac- ment à ini- Blan- Exemple N0 Denier tion la rup- tial cheur (g/d) ture (%) (g/d) eur Exemple 2 103 5,6 4,0 137 86 Exemple de comparaison N01 81 2,9 8,6 42,3 65 La blancheur des filaments était représentée par la réflectivité des filaments en appliquant une lumière d'une longueur d'onde de 400/c m aux filaments en utilisant un colorimètre. Plus la quantité de solvant retenu dans les filaments est importante, plus est faible la blancheur des filaments. Sur le tableau 1, il est clair que les filaments de l'exemple 2 présentent une plus forte blancheur, c'est-à-dire un plus fort degré de pureté que ceux de l'exemple de comparaison N01. De même, les filaments de l'exemple 2 présentent une plus forte résistance à la traction et un plus fort module initial que ceux de l'exemple de comparaison N01. Par ailleurs, il est clair qu'il est très difficile d'obtenir, en utilisant un solvant organique, un adjuvant en mésophase d'un dérivé de cellulose, utilisable pour la production d'un article en forme, par exemple, des filaments, du fait de la formation de gel non souhaitable dans l'adjuvant. Exemple 3 Dans cet exemple, on a préparé 16 types d'adjuvants à 0 C, à partir de divers types d'acétates non fractionnés de cellulose ayant un degré de polymérisation compris entre 250 et 300 et divers types d'acides inorganique$ de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Les compositions des adjuvants sont indiquées au tableau 2. Tableau 2 N de Solution d'un acide Acétate de cellulose l'ad- inorganique juvant Type Concen- DS Concentration tration(' en poids) (% en poids) (1) 65 2-,57 35 (2) Acide 30 1,98 40 (3) nitrique. 30 1,22 45 (4) 5 0,35 44 (5) 96 2,57 30 (6) Acide 60 1,98 40 (7) sulfurique 20 1,22 50 (8) 20 0,35 40 (9) 83 2,57 30 (10) Acide 83 1,98 35 (11) phosphorique 30 1,22 40 (12) 30 0,35 45 (13) 60 2,57 40 (14) Acide 60 1,98 35 (15) perchlorique 60 1,22 40 *(16) 60 0,35 45 Tous les adjuvants résultants présentaient des propriétés de mésophase et purent être convertis en monofilaments comme on l'a décrit pour l'exemple 1, de la même façon qu'on l'a mentionné à l'exemple 1. Exemple 4 Dans cet exemple, on prépara 10 types d'adjuvants, ayant chacun la composition indiquée au tableau 3. Le diacétate de cellulose utilisé avait une valeur DS de 2,56 et la valeur DP indiquée au tableau 3. Tableau 3 Tous les adjuvants préparés présentaient des propriétés de mésophase et purent être convertis en monofilaments semblables à ceux décrits à l'exemple 1, de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Exemple 5 Dans cet exemple, on prépara 8 types d'adjuvants, N de Solution d'un acide Diacétate de cellulose l'ad- inorganique Concentration juvant DP (% en poids) 17 65% d'acide nitrique Environ 600 10 18 Environ 250 30 19 60% d'acide environ 450 18 perchlorique environ 100 32 21 83% d'acide environ 300 25 perchlorique 22 environ 100 34 23 60% d'acide environ 600 18 sulfurique 24 environ 450 25 environ 300 30 26 environ 250 30 chacun ayant la composition indiquée au tableau 4, de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. La cyanoéthyl- cellulose (CyEC) utilisée avait une valeur DS de 0,3 et une valeur DP de 620, et la carboxyéthylcellulose (CEC) utilisée avait une valeur DS de 0, 8 et une valeur DP de 550. Tableau 4 Tous les adjuvants résultants présentaient une propriété de mésophase. L'adjuvant en mésophase N 30 fut étalé sur la surface supérieure d'une plaque horizontale en verre pour former une pellicule de l'adjuvant. La pellicule de l'adjuvant étalée sur la plaque en verre fut immergée dans un bain de coagulation consistant en alcool méthylique à 10 C. La pellicule coagulée de CEC fut lavée avec de l'alcool éthylique et enfin, séchée à l'air. On obtint une pellicule mince et transparente d'une épaisseur de 24 /4. La pellicule fut soumise à une observation microscopique polarisée. La photographie de la vue en surface de la pellicule est indiquée sur la figure 4. Sur N de Solution d'un acide Dérivé de cellulose l'adjuvant inorganique Type Concentration (% en poids) 27 85% d'acide phospho- CyEC 20 rique 28 CEC 20 29 60% d'acide nitrique CyEC 25 CEC 20 31 65% d'acide sulfu- CyEC 30 rique CEC 30 33 30% d'acide CyEC 40 chlorhydrique 34 CEC 50 la vue de la figure 4, la pellicule est caractérisée par un motif de raiesformé à sa surface, les raies s'étendant à peut près à angle droit par rapport à la direction d'étalement de l'adjuvant sur la plaque en verre. Exemple 6 et Exemplesde Comparaison N s 2 et 3 A l'exemple 6, on prépara un adjuvant en mésophase à partir d'une combinaison d'un monoacétate de cellulose soluble dans l'eau ayant un degré de substitution de 0,35 et d'une solution aqueuse à 60% d'acide perchlorique, et on prépara, à partir de l'adjuvant en mésophase, une nouvelle structure de filaments. % en poids du monoacétate de cellulose ci-dessus furent dissous dans 60% en poids de la solution aqueuse à 60% d'acide perchlorique. On obtint un adjuvant en mésophase uniforme. L'adjuvant fut soumis au même processus de filage qu'à l'exemple 1, mais avec un bain de coagulation se composant d'alcool méthylique. Les filaments coagulés furent lavés de façon satisfaisante avec un mélange de 40 parties en poids d'alcool méthylique et de 60 parties en poids d'éther éthylique, et enfin, ils furent séchés à l'air. Les filaments résultants en monoacétate de cellulose présentaient un certain nombre de gorges sur leur surface périphérique, comme celles formées sur les filaments de méthylcellulose de l'exemple 1. Les filaments avaient les propriétés qui suivent Résistance à la traction 4,1 g/d Allongement à la rupture 4% Module initial 92 g/d A l'exemple de comparaison N12,on entreprit les mêmes processus que ceux décrits à l'exemple 6 mais en utilisant de l'eau à la place de la solution aqueuse à % d'acide perchlorique. Les filaments résultants ne présentaient pas de gorges sur leur surface périphérique Les propriétés des filaments de comparaison étaient les suivantes: Réâstance à la traction 1,3 g/d Allongement à la rupture 6% Module initial 17 g/d A l'exemple de comparaison N03, on entreprit les mêmes processus que ceux mentionnés à l'exemple 6, mais en remplaçant la solution aqueuse à 60% d'acide perchlorique par un solvant organique consistant en acide trifluoroacétique seul. L'adjuvant résultant ne présentait pas de propriété de mésophase. En augmentant la concen- tration du monoacétate de cellulose à 60% en poids ou plus, l'adjuvant résultant put présenter la propriété de mésophase uniquement après agitation de l'adjuvant sur une longue période de 15 à 20 heures. Cependant, l'adjuvant résultant contenait une grande quantité de monoacétate de cellulose non-dissous dans le solvant organique. Par conséquent, l'adjuvant ne put être utilisé pour un processus de filage. Exemple 7 Dans cet exemple, on prépara 6 types différents d!adjuvants, chacun ayant la composition indiquée au tableau 5, en utilisant une méthylcellulose ayant une valeur DS de 1,8 et une valeur DP de 140, de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Tableau 5 N de l'adjuvant 35 36 37 38 39 40 type de l'acide inorganiqueAcide Acide Acide Acide Acide Acide ype de l'acide inorganique chlorhydrique sulfurique nitrique phos- pyroper- pho- phos- chlo- rique phorique rique oncentration de l'acide 25 35 10 35 40 20 inorganique (% en poids) oncentration de MC 50 50 50 40 40 55 (% en poids) Co I11 o" wY Tous les adjuvants ci-dessus préparés présentaient une propriété de mésophase et purent être convertis en filaments de méthylcellulose semblables à ceux décrits à l'exemple 1. Exemple 8 Dans cet exemple, on prépara 4 types différents d'adjuvants, ayant chacun la composition indiquée au tableau 6. Les adjuvants résultants présentaient une propriété de mésophase et avaient la viscosité indiquée au tableau 6, à 250C. Chaque adjuvant résultant fut soumis à un traitement thermique avec de l'eau chaude, à 601C, pendant 10,30 ou minutes, et ensuite, il fut refroidi à 250C. Les adjuvants traités à la chaleur avaient la viscosité indiquée au tableau 6. Les adjuvants refroidis, ayant été traités à la chaleur pendant 30 minutes ou moins, présentaient la propriété de mésophase, et purent être convertis en pellicules de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 5. Cependant, les adjuvants refroidis ayant été traités à la chaleur à 600C pendant 60 minutes ne présentaient pas de propriété de mésophase. Quand l'adjuvant non-traité à la chaleur N041 put être dégazé sous une pression réduite de 20 mmHg, à une température de 0C, un long temps de 12 à 16 heures fut nécessaire pour compléter le processus de dégazage. Cependant, le processus de dégazage de l'adjuvant N041, ayant été traité à 601C pendant 30 minutes, put être accompli en un temps court de 4 à 6 heures, dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus. 'O = sa 'O7 [ =:Dao 9'1 = sa -08 = d'a O 17' - sa SQ 'i7 = dOE osR À anbIal.u apTo-, p %59 esnanbu uoTnIos eunp eawnIoA ua eaead a ep %e anbTapLqjolqo appoep %5 6 a snenbu uoTInlos aunip amnloA ue seaqBd 7 ep aBuBlgl: (.) : aoN 0011 0091 006 anbTa-Tu ePToup %ú9 enbTiolqojed apToep %09 enbTJosot ep(To1p %1l9 enbTioqdsoqd apToeip %18 enbTueSjouT apToe unp UOTInloS Z17 0-7 oa'.-o Z (spTod ue %) UOTq. -e.maueouoo esolnIIeo acT(.ueAnç ap 9TJ -Pap oNà ap 9'AIagG 9p ON 9 nmelqul M U g%O o O0 00ç um 09 00G uw OT 00L 009 1 u o1 OOúZ anaelqo uoN 0009 B naleqo MI Tl 9%Ba ON (sasTOa) %uBAnpeil op 9%ITsoOsTA Exemule 9 Or. prépara un adjuvant en agitant un mélange de 325 g d'une solution aqueuse à 60% d'acide nitrique et de 175 g d'un acétate de cellulose ayant une valeur DP de 250 et une valeur DS de 2,57, dans un récipient réactionnel de 1 litre à la température ambiante. On fit vieillir l'adjuvant à 500C pendant 30 minutes et ensuite, on le laissa au repos à 00C pendant 1 jour. On obtint un adjuvant en mésophase. L'adjuvant fut dégazé et ensuite extrudé dans une filière ayant 50 trous ou orifices, d'un diamètre de 0,08 mm, dans un bain de coagulation. Les trous ouoriLices étaient placés à 0,5 cm au-dessus du niveau du bain de coagulation qui se composait d'une solution aqueuse de 15% en poids d'acide nitrique et de 20% en poids de nitrate de sodium et avait une température de O à 4oc. Les filaments coagulés furent enroulés à la sortie du bain coagulant sur une bobine à une vitesse d'enroulement de m/mn. Les filaments sur la bobine furent lavés avec de l'eau pour retirer l'acide nitrique et le liquide de coagulation et ensuite, ils furent séchés à l'air. Les filaments résultants avaient les propriétés qui suivent: Denier 142/50 filaments Résistance à la traction 4,4 g/d Allongement à la rupture 8,5% Module initial 73 g/d Les filaments étaient insolubles dans l'acétone et les mélanges de chlorure de méthylène et d'alcol méthylique qui étaient capables de dissoudre le diacétate de cellulose utilisé dans cet exemple comme matière première. Exemple 10 Dans cet exemple, on prépara, de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1, divers types d'adjuvants en mésophase, chacun ayant la composition indiquée au tableau 7. Tableau 7 N de Dérivé de cellulose Solution d'un acide l'ad- Type inorganiquejuvant Type Concen- tration (% en poids), HEC(*)1 40 35% d'acide chlorhydrique 46 (250 cps, 40 72% d'acide sulfurique 47 M.S.(*)2 = 1,8) 45 60% d'acide perchlorique 48 EC(*)3 35 65% d'acide nitrique 49 (DS = 0,6) 40 Mélange (*)4 50 60% d'acide perchlorique 51 CyEC(*)5 45 30% d'acide chlorhydrique 52 (DP = 300, 45 20% d'acide chlorhydrique 53 DS = 2,5) 30 83% d'acide phosphorique 54 30 50% d'acide phosphorique 30 65% d'acide pyrophosphorique 56 CyEC-CEC(*)6 40 72% d'acide nitrique 57 (DS=1, 5(moyenne)) 40 60% d'acide hypochloreux 58 37 40% d'acide sulfu- reux 59 HPC(*)7 40 5% d'acide nitrique (M.S. = 2,4) 40 12% d'acide chlorhydrique 61 CMC(8 21 73% d'acide nitrique 62 (DS = 0,8) 30 72% d'acide sulfurique Note: (*)1 (*)2 (*)3 (*)4 (*)5 (*)6 (*)7 (*)8 : hydroxyéthylcellulose : substitution moléculaire : éthylcellulose : mélange de 4 parties en volume d'une solution à 35% d'acide chlorhydrique et de 1 partie en volume d'une solution à 65% d'acide nitrique : cyanoéthylcellulose : copolymère cyanoéthylcellulose-carboxyéthyl- cellulose : hydroxypropylcellulose : carboxyméthylcellulose. Exemple 11 Dans cet exemple, on prépara 5 types différents d'adjuvants en mésophase, chacun ayant la composition indiquée au tableau 8, de la même façon qu'on l'a mentionné à l'exemplel. Tableau 8 63 100% d'acide chloro- sulfurique 64 78% d'acide thiosulfurique 82% d'acide méta- phosphorique 66 65% d'acide thiocyanique 67 50% d'acide bromique CA(DS=2,56) HEC(DS=0,8) MC(DS=1,8) CyEC(DS=0,8) MC(DS=0,8) Exemple de Comparaison N04 On effectua les mêmes processus que ceux mentionnés à l'exemple 2 mais en utilisant CyEC à une concentration de 9, 5% en poids. L'adjuvant résultant ne présentait pas de propriété de mésophase. Les filaments résultants avaient les propriétés qui suivent: N de Solution d'un acide Dérivé de cellulose l'ad- inorganique Concentra- juvant Type tion (%en poide Denier 45/50 filaments Résistance à latraction 2,2 g/d Allongement à la rupture 15% Module initial 24 g/d Le degré d'orientation des cha!nes moléculaires dans les filaments était mauvais. Exemple de Comparaison NO 5 On effectua les mêmes processus que ceux décrits à l'exemple 1 mais en remplaçant la solution aqueuse à 83% d'acide phosphorique par de l'eau et en utilisant MC à une concentration de 30% en poids. L'adjuvant résultant ne présentait pas de propriété de mésophase. Le monofilament résultant avait les propriétés qui suivent Résistance à la traction 1,2 g/d Allongement à la rupture 10% Module initial 15 g/d Le filament ne présentait sensiblement ni gorge ni protubérance sur sa surface périphérique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D IC A T I 0 NS I1.- Adjuvant en mésophase caractérisé en ce qu'il contient au moins 10% en poids d'au moins un dérivé de cellulose, contenu dans une solution aqueuse d'au moins 5% en poids d'au moins un acide inorganique, ledit adjuvant présentant une propriété de mésophase môme au cas o aucune contrainte dynamique d'un fluide ne lui est appliquée. 2.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en éthers et esters de cellulose. 3.- Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en méthylcellulose, éthylcellulose, cyanoéthylcellulose, carboxyéthylcellulose, carbamoyléthyl- cellulose, cyanoéthylcarbamoyléthylcellulose, cyanoéthyl- carboxyéthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, éthylhydroxy- éthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl- méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, acétoxyméthyl- cellulose, acétate d'acétoxyméthylcellulose et sels possibles desdits composés d'éther de cellulose. 4.- Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester de cellulose précité est un acétate de cellulose. 5.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en méthylcellulose, éthylcellulose, cyanoéthylcellulose, carboxyéthylcellulose, hydroxyéthyl- cellulose, cyanoéthylcarboxyéthylcellulose, acétate de cellulose et sel de sodium de carboxyméthylcellulose. 6.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en méthylcellulose et éthylcellulose, chacun ayant un degré de substitution (DS) de 2,3 ou moins. 7.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en acétate de cellulose, acétoxy- méthylcellulose et acétate d'acétoxyméthylcellulose, chacun ayant un degré de substitution (DS) répondant à la relation: 0 8.- Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en cyanoéthylcellulose, carboxyéthyl- cellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyéthylcellulose, chacun ayant un degré de substitution (DS) répondant à la relation 0 9.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose précité est un éther de cellulose qui est contenu en une quantité d'au moins % en poids dans la solution précitée de l'acide inorganique. 10.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide inorganique précité est choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide nitrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide métaphospho- rique, acide pyrophosphorique, acide hypophosphorique, acide sulfureux, acide fluorosulfurique, acide chloro- sulfurique, acide chlorique, acide hypochloreux, acide chloreux, acide perchlorique, acide bromique, acide perbromique, acide hypobromeux, acide fluorhydrique, acide thiocyanique et acide thiosulfurique. 11.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide inorganique précité est choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide nitrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique, acide pyrophosphorique, acide chlorosulfurique, acide thiosulfurique, acide métaphosphorique, acide thiocyanique et acide bromique. 12.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'acide nitrique contient de la cyanoéthylcellulose. 13.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'acide nitrique ou d'acide sulfurique contient de la méthylcellulose. 14.- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse d'acide nitrique ou d'acide sulfurique contient de l'acétate de cellulose.