Brevet FR2463411A1 — publié le 19810220

- 2463411 1 4 6 Le procédé est destiné à détecter par analyse la présence d'acide cyanhydrique dans des gaz. L'analyse quantitative et qualitative de l'acide cyanhydrique en phase gazeuse, qui se produit à partir de cyanures ou de matières ou mélanges de matières contenant de l'azote, présente un grand intérêt, et pas seulement pour la protection de l'environnement, mais aussi pour le déroulement des procédés industriels, dans lesquels l'acide cyanhydrique est mis en oeuvre comme réactif, ou dans les procédés, dans lesquels se dégagent des gaz contenant de l'acide cyanhydrique. Jusqu'à présent, on pouvait déterminer quantitativement la présence d'acide cyanhydrique ou de cyanures par exemple par formation du complexe cyanure d'argent et observation titrimétrique de la fin de réaction sous la forme de l'iodure d'argent, voir Kirk-Othmer, Enc. of chem. Techn, vol. 4, 2ème édition, pages 695 et 696. Des déterminations de poids spécifiques ont également été réalisées industriellement, ainsi que - mais surtout de façon qualitative - des recherches d'acide cyanhydri- que dans l'atmosphère avec divers papiers d'essai, comme par exemple le test a la benzine -acétate de cuivre, ou le test à l'acide picrique carbonate de sodium (loc. cit.). Les procédés de ce type font cependant perdre beaucoup de temps et exigent un personnel qualifie. Des méthodes de mesure plus avantageuses sont également utilisées, ce sont des procédés physiques comme par exemple la spectrométrie infrarouge, la chromatographie en phase gazeuse, les appareils utilisant des réactions électro- chimiques, qui peuvent également s'appliquer à l'aialyse d'acide cyanhydrique, voir ACHEMA-JaUrbuch, 1979. Ces procédés physiques présentent cependant un inconénient, en cas de mesures en série, car on saitIque l'acide cyanhydrique se polymérise facilement, surtout en pré- sence de substances basiques, et avant tout sur les surfaces en fer ou cuivre, ou aussi sur les alliages contenant du cobalt, mais aussi sur les surfaces en verre ou en matière plastique. L'acide cyanhydrique est également corrosif vis-à-vis de certains métaux pouvant former des carbures ou des nitrures, comme par exemple le titane et le molybdène à des températures élevées, voir Ullmann Enzyklopâdie der technischen 2.- Chemie, volume 9, 4ème édition, page 657. Des métaux de ce type sont fréquemment utilisés dans les appareils de mesure -physiques. Un recouvrement des appareils de mesure ou des pièces d'introduction du gaz par un polymère, et/ou la décomposition partielle de l'acide cyanhydrique, rendent la détermination quantitative de l'acide cyanhydrique très diffici- le, ou même impossble. L'invention a donc pour objet un procédé de détermination simple et facilement reproductible, de la présence de l'acide cyanhydrique dans les gaz, qui puisse être également réalisé en série et de façon quantitative. Or on a découvert qu'il était possible de déterminer la présence d'acide cyanhydrique dans une phase gazeuse composée de cyanures, ou de matières ou mélanges de matières contenant de l'azote, de façon qualitative et quantita- tive, et de préférence en série, par un procédé caractérisé en ce que l'on fait passer le gaz contenant de l'acide cyanhydrique, à des températures de 100-6000 C, de préférence 200-400o C, sur un catalyseur à l'iridium, préparé par réduction d'acide d'hexa- 'chIo.xoiidique-IV sur oxyde d'aluminium actif, en présence d'une quantité d'hydrogène au moins équivalente nécessaire pour trans- former l'acide cyanhydrique présent en ammoniac, et que l'on soumet le gaz qui contient maintenant de l'ammoniac en propor- tion correspondant à la proportion originelle d'acide cyanhydri- que, à une opération courante de recherche physique ou physico- chimique, de l'ammoniac. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre chaque-fois que l'on emploie de l'acide cyanhydrique ou que de l'acide cyanhydrique *peut se former. Mais la méthode de mesure selon l'invention est également adaptée pour la détection de l'acide cyanhydrique naturel ou de son dégagement à partir de composés coitenant de l'azote. Des gaz contenant de l'acide cyanhydrique apparaissent par exemple dans la synthèse de l'acide cyanhydrique à partir d'ammoniac et d'hydrocarbures - en présence ou non d'oxygène - selon les procédés connus, voir Ullmann loc. cit., page 657, mais aussi comme produits secondaires lors de la synthèse dite "Sohio", voir Ullmann loc. cit. page 658. 24634 1 1 - Mais la recherche de la présence d'acide cyanhydrique est également importante dans les gaz des cokeries, des raffineries et des hautsfourneaux, soit quand on récupère l'acide cyanhydrique lui-même, lorsque le traitement du gaz, par exemple le traitement des vapeurs de saturation est avanta- geux, soit pour surveiller la corrosion de pièces d'appareillages, voir Ullmann loc. cit., 3ème édition, volume 5, page 643; pour des raisons de protection de l'environnement aussi, la surveil- lance de la teneur en acide cyanhydrique des gaz de rejet indus- triels, est également impor-ante. La quantité d'hydrogène nécessaire à la transformation quantitative en ammoniac de l'acide cyanhydrique présente, est déjà disponible, partiellement ou totalement, dans les gaz industriels, ou alors elle doit être apportée dans le mélange de gaz à examiner avant le passage sur le catalyseur. On utilisera de préférence un certain excès d'hydrogène par rapport à la quantité stoechiométrique. L'hydrogène supplémentaire éven- tuellement utilise sra de la qualité technique usuelle, éventuel- lement en mélange avec des gaz inertes, comme l'azote. Le catalyseur à base d'iridium activant la transformation sélective de l'acide cyanhydrique en ammoniac, est obtenu de la façon habituelle par réduction de-l'acide hexakl.,o")iu ique-IV sur de l'oxyde d'aluminium actif (voir Ullmann, Enzyklopâdie der technischen chemie, volume 14, 1963, page 33 et volume 9, 1957, page 273), comme décrit ci-dessous On imprègne de l'oxyde d'aluminium actif, sous la forme usuelle, cependant de préférence en forme de pellets, avec une solution aqueuse d'acide d'hexachloriridique-IV mentionné plus haut, de la manière habituelle, et sèche à 100-3000 C dans un courant d'azote, puis réduit à 200-3000 C dans un courant d'hydrogène. Cette séquence d'imprégnation, séchage et réduction est généralement répétée trois à quatre fois. La surface BET de ltoxyde d'aluminium actif est comprise entre 50 et 250 m2/g de Ai203. En cas de diminution d'activité, le catalyseur peut être régénéré, et ce par une calcination de plusieurs heures, à savoir 3.è.8 heures, dans l'oxygène ou dans un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air, à des tempé- ratures élevées de 300 à 6000 C, le catalyseur ainsi calciné étant traité avec de l'hydrogène pendant encore plusieurs heures, environ 3 à 8 heures, à des températures également élevées de 4.- à 300 C. Le catalyseur ainsi régénéré présente encore une activité de 90 à près de 100 % de son activité d'origine. L'acti- vité obtenue par régénération dépend d'une part de l'importance de la diminution précédente de l'activité du catalyseur, ainsi que de la durée et de la température des traitements de calci- nation et de réduction. Un procédé préféré pour la préparation du catalyseur iridium est décrit ci-dessous: On mélange 10 g d'A1203- t en pellets (surface 97 m2/g, densité en vrac 0,495 Ig/l) avec une solution d'iridium préparée de la façon suivante: On mélange 13,2 g de hexahydrate d'acide hexachlorro5rdi*i-ue-Iv H2IrCl6.6H20 avec 38,4 % en poids de Ir. 5 g d'iridium avec 2 ml de Hcl concentré (37 % en poids) et étend la solution à 48 ml avec de l'eau. La solution est utilisée en 8 portions de 6 ml. Après chaque imprégnation, les pellets sont pré-séchés dans un séchoir à 1050 C, pendant environ 20 minutes, puis séchés 2 heures à 2000 C dans un courant d'azote, de nouveau imprégnés avec 6 ml de solution, séchés encore dans les mêmes conditions, puis soumis durant 2 heures à 250 C à un courant gazeux d'hydrogène pur (exempt d'humidité). Ces opérations sont répétées au moins 3 à 4 fois. Le catalyseur peut être mis en oeuvre direc- tement sous cette forme. Pour régénérer le catalyseur dont l'acti- vité s'est affaiblie, la calcination est effectuée de préférence durant 5 heures à 5000 C et la réduction subséquente, à 2600 C, et enfin on fait passer 10 1 d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur sur ce dernier. On examine la teneur du gaz contenant de l'ammoniac, que l'on obtient après la réaction, de la manière conrnue. Tous les procédés onnus peuvent être appliqués, voir ACHEMA-Jatrbuch 1979. 24634 1 1 5.- S'il existe dans le gaz à analyser en plus de l'acide cyanhydrique, également de l'ammoniac, on doit alors éliminer préalablement cet ammoniac quantitativement par les procédés habituels, par exemple par une absorption par l'acide sulfurique, avant le passage sur le catalyseur à l'iridium. A la place de l'absorption dans l'acide sulfurique, on peut également employer un pré-filtre en anhydride phtalique. Ce pré-filtre est particulièrement bien adapté si les proportions d'ammoniac sont faibles, si par exemple cette proportion totale est inférieure à 0,5 mole d'ammoniac. La transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac, par hydrolyse en milieu aqueux c'est-à.dire par dissociation réductive est connue en soi, voir par exemple Gmelin, volume N 4, page 365. Ainsi par exemple on utilisera l'hydrolyse de l'acide cyanhydrique par la méthode Kjeldahl pour la détermi- nation de l'azote total. Mais un procédé de ce type est inadapté à des mesures en série, à cause de la durée trop élevée, et il nécessite en outre un personnel bien qualifié. On a été surpins de constater, que le ca- talyseur iridium à utiliser selon l'invention était apte à transformer sélectivement l'acide cyanhydrique en ammoniac, sans formation de produits secondaires indésirables, ce qui permet sa détermination avec des procédés modernes de mesures physiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Afin de pouvoir déterminer l'action catalytique sélective du catalyseur iridium, on divise en 1 (voir figure 1) un courant gazeux de départ, composé par exemple de 22-25 % molaire d'acide cyanhydrique, 3-5 % molaire d'ammo- niac, 70-75 % molaire d'hydrogène et de faibles quantités d'azote, de méthane et de monoxyde de carbone, en deux courants gazeux égaux, et l'on envoie ces courants par les conduites la et lb dans les fours 2 et 3 disposés en parallèle. Le débit est mesuré par les deux rotamètres 4 et 5; la pression est indiquée par les deux manomètres 6 et 7. Dans chaque four se trouve un tube en céramique, lequel est, dans l'un des cas, rempli du catalyseur à tester, et dans l'autre 6.- 246341 1 cas, reste vide. Ensuite, on fait absorber en 8 aussi bien l'am- moniac non transformé, par l'acide sulfurique, que l'acide cyanhydrique non transformé, par la lesive de soude, et on les analyse selon les méthodes habituelles chimiques par voie humide. Les quantités de gaz restants sont mesurées en 9 et par des compteurs à gaz habituels. EXEMPLE 1 - Le catalyseur à l'iridium obtenu comme décrit plus haut, est introduit dans un des deux tubes en céramique et son action dissociante est mesurée par rapport au tube vide. La température des deux fours est à 4000 C. En tout, 99,12 % de l'acide cyanhy3ique présent dans le gaz de départ ont été transformés en ammoniac. EXEMPLE 2 - En opérant comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 3000 C, la transformation de HCN en NH3 s'effectue à 99,68 ohé EXEMPLE 3 - En opérant comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 250 C, on ne constate pas de transformation de HCN en NH 3. EXEMPLE 4 - Ici encore on opère comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 8000 C. La transformation de HCN en NHi s'effectue à 72,54 5. EXEMPLE 5 - On opère comme dans l'exemple 1, mais avec une température de four de 10000 C. La transformation de HCN en NH3 s'effectue à 83,2 56. Les résultats des exemples 1 à 5 ont été obtenus à la suitecb plusieurs séries d'essais, et représentent donc des valeurs moyennes. Pour un volume apparent de 20 ml de catalyseur et pour 100 1 de gaz réactionnel par heure, la vitesse spécifique est de 5000 h. EXEMPLE 6 - Un catalyseur dont l'efficacité à diminuée après une longue période de fonctionnement est régénéré de la façon suivante:- heures à 5000 C à l'air, et ensuite 4o 6 heures à 2600 C sous hydrogène. 7.- Un catalyseur régénéré de la sorte est testé à 4000 C et on constate que la transformation de l'acide cyanhydrique en ammoniac s'opère à 99,26 %. EXEMPLE 7 - Afin que l'on puisse rechercherpar une analyse, seulement la faible quantité d'ammoniac qui s'est formée au cours de la dissociation catalytique de l'acide cyanhydrique, l'ammoniac éventuellement présent au départ, doit être éliminé par un pré-filtrage. Si les quantités d'ammoniac dans le gaz de départ sont importantes il convient d'opérer par laizage à l'acide sulfurique, alors que pour de petites quantités, comme dans l'exemple 6, on élimine l'ammo- niac à l'aide d'anhydride phtalique. Un courant gazeux contenant, en plus d'acide cyanhydrique, de l'hydrogène, du méthane comme hydro- carbure, de l'oxygène, de l'azote et également de l'ammoniac, en quantité de 5-1000 ppm, est envoyé sur un filtre constitué par un tube de verre garni d'anhydride phtalique. L'ammoniac contenu dans le gaz est absorbé complètement alors que les autres composants traversent le filtre sans perturbation. 8 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la détermination analyti- que d'acide cyanhydrique, de préférence en série,dans des gaz, caractérisé en ce que l'on fait passer le gaz contenant de l'aci- de cyanhydrique, à des températures de 100-600 C, de préférence -4000 C, sur un catalyseur à l'iridium, préparé par réduction d'acide d'hexachloiiridique-IV sur oxyde d'aluminium actif, en présence d'une quantité d'hydrogène au moins équivalente nécessaire pour transformer l'acide cyanhydrique présent-en ammoniac, et que l'on soumet le gaz qui contient maintenant de l'ammoniac en proportion originelle d'acide cyanhydrique, à une opération courante de recherche physique ou physicochimique, de l'ammoniac. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à l'iridium que l'on obtient par imprégnation d'oxyde d'aluminium actif, ayant une surface BET de 50-250 m2/g, et disponible sous une forme habituelle, de préférence en pellets, avec une solution aqueuse d'acide d'hexaclioroiridique-IV, que l'on sèche ensuite à 100- 3000 C dans un courant d'azote, puis réduit à 200-3000 C dans un courant d'hydrogène. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réitère au moins trois fois la séquence imprégnation, séchage et réduction. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que si le gaz que l'on traite contient de l'acide cyanhydrique et en même temps de l'ammoniac, on en élimine quantitativement cet ammoniac, par passage sur un filtre en anhydride phtalique avant de le faire passer sur le catalyseur en iridium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que si le gaz que l'on traite contient de l'acide cyanhydrique et en mile temps de l'ammoniac, en en élimine quantitativement l'ammoniac par absorption dans l'acide sulfurique avant de le faire passer sur le catalyseur en iridium.