Brevet FR2465711A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne des composés de formule I où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C3 ou un halogène; R3 représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 représente un hydrogène ou un méthyle, où la somme des atomes de carbone dans R1, R2, R3 et R4 ne dépasse pas 6 et où R5 représente un hydrogène ou un alcoyle en C1 à C3, R6 un ss-(C1-C4)-alcoxyéthyle ou un groupe 2-furyle, r-tétrahydrofuryle ou -CH2Z éventuellement substitué par un halogène, où Z représente l'un des groupes suivants a) -OR7, -SR7 c) -OSO2R10 d) -OCR11 o e) un 1,2-pyrazole, un 1,3-imidazole, un 1,2,4- triazole y compris leurs sels et complexes métalliques, et R7 représente un groupe alcoyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C4 ou alcynyle en C3 à C4 éventuellement substitué par un alcoxy en C1 a C2; R8 représente un hydrogène ou un alcoyle en C1 à C3; ;R9 un alcoyle en C1 à C3 ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène ou un méthyle et R10 un alcoyle en C1 à C4, une mono- ou di-(C1-C3)-alcoylamine, R11 un groupe alcoyle en C1 à C3 êventuellement substitué par un al- coxy en C1 à C2 et X représente -CHO ou où Y1 et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alcoyle en C1 à C4 ou, ensemble, forment un pont alcoylène en C à C éventuellement mono- ou 3 polysubstitué par un~alcoyle en C1 à C3, ou forment ensemble un noyau 1,2-cyclohexane. Les composés de formule I se décrivent sous la forme aldehyde comme phénylaminoalcanals et sous la forme acétalisée comme phénylaminoacétals. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un autre substituant il faut comprendre selon le nombre d'atomes de carbone donné les groupes suivants: méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ainsi que leurs isomères par exemple iso-propyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, iso-pentyle, etc. Alcoylène représente par exemple un méthylène, un éthylène, un propylène, etc. Alcényle représente par exemple un vinyle, un allyle, un 2-butényle, etc. Alcynyle représente surtout un propargyle, Halogène représente un fluor, un chlore, un brome ou un iode. On peut préparer les composés de formule I selon toute une série de procédés, comme par exemple mentionné ci-dessous. Dans les formules I a-b et II à XV R1 à R11 ainsi que X, Y1 et Y2 ont les significations données pour la formule I, liai représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome et M un hydrogène ou un cation métallique, de préférence alcalin ou alcalino-terreux. Cn peut ici employer de préférence un dérivé réactif d'un composé de formule III, comme par exemple un haqlogénure d'acide, un anhydride d'acide ou un ester. Dans de nombreux cas on a intérêt à utiliser des liants acides ou des agents de condensation. Comme agents de ce type il faut mentionner par exemple les amines tertiaires comme les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine, la pyridine et les bases pyridilues ou les bases inorganiques, comme les oxydes, hydroxydes, ca bonates acides, carbonates ou hydrures de métaux alcalins et alcafflino-terrew: ainsi eue l'acétate de sodium. Comme liant acide on peut en outre employer le produit de départ II. On peut également effectuer le procédé de pré paration A sans liant acide, et dans certains cas il est indiqué de faire passer de l'azote pour éliminer l'halohydrate formé. Dans d'autres cas il est très intéressant d'ajouter du diméthylformamide comme catalyseur de la rracti.cn. R6 possède une signification différente de On transforme ici le composé de formule IV tout d'abord avec du butyllithium o de l'hydrure de sodium pour donner le sel alcalin correspendant, ou encore on effectue le procédé en présence d'un liant acide de manière analogue au procédé A, de préférence en ajoutant des quantités catalytiques d'iedure alcalin. C. Lorsque R6 représente -CH2OSO2R10 ou On utilise de préférence un sel, surtout un sel alcalin de formule VI. D. Lorsque R6 représente -CH2XR7 -CH2NH-N(R8)(R9) ou un azolylméthyle (azole = 1,2-pyrazole, 1,3-iodazole ou 1,2,4-triazole) : Lorsque M est un hydrogène, il est indiqué d'employer un agent salificateur, comme par exemple un oxyde, un hydroxyde, un hydrure, etc, de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Lorsqu'on utilise des produits de départ de formule SII, on obtient le produit final sous forme d'halohydrate. Avec des bases faibles on obtient à partir de cela à la température ambiante ou à une température légèrement augmentée le composé hydrazino libre. I1 convient d'employer à cet effet par exemple les carbonates alcalins. E. Lorsque R6 représente un ss-(C1-C4)-alcoxy- éthyle On travaille ici de manière analogue au procédé D. J?. Lorsque R6 représente ss-(C1-C4)-alcoxyéthyle Dans ce procédé on procède avec l'alcool ou avec l'alcoolate XV )M= atome métallique) à une addition de Michael. G. En particulier, lorsque X représente -CHO, on peut également procéder à la réaction suivante On préfère les acétals en chaîne ouverte de formule Ia, où X représente et où Y1 et Y2 représentent des alcoyles en C1 à C4. La séparation s'effectue au mieux lorsqu'on utilise des acides dilués, comme par exemple des acides minéraux. H. En particulier lorsque Y1 et Y2 forment un pont alcoylène en C2 à C3, qui est éventuellement monoou polysubstitué par un alcoyle en C1 à C3 ou lorsque Y1 et Y2 représentent un noyau hexagonal hydrogéné condensé en position 1,2 On fait ici réagir un acétal en chaque ouverte de formule Ib, où Y1 et Y2 représentent de préférence un alcoyle en C1 à C4 avec un diol de formule XVII, où A représente un cyclohexylène-1,2 ou un éthylène-1,2 ou propylène-1,3 éventuellement substitué par un ou deux gropes alcoyle en C1 à C. Pans certains cas il peut etre intéressant de tavailler à des températures plus élevées; la présence d'un acide peut également se révéler favorahle dans un tel procédé. Gans tous les procédés on peut utiliser essentiellement des solvants qui sont inertes vis-à-vis des participants à la réaction. Comme exemples de tels sol vants on peut citer Les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; les hydrocarbures halogénés cern-me le ehloro- benzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le tétrachloréthylène ; les éthers et les composés étherés comme les dialcoyléthers, par exemple le t-butylméthyléther, le dioxanne, le tétra hydrofuanne ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N,N-dialcoylés comme le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxyde; les cétones comme la méthyléthyl- cétone et les mélanges de tels solvants entre eux. Tous les produits de départ se préparen tar des procédés classiques. Cf. J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487 Tetrahedron 1967, 493 Les différents procédés font également de l'invention. Les produits de départ sont égal en partie nouveaux et relèvent de l'invention ; ils ont une action fongicide. Dans les références suivantes on cription d'anilides acylés comme herbicides ; il n'@ pas d'indication d'action fonmicide, étant den@e @@ cun des composés mentionnés dans ces dosumonne na @ sente une action fongicide utilisable : Brevet américain 3 t Brevet américain 4 115 464 Brevet américain 3 946 043 Brevet américain 3 946 044 Brevet américain 3 946 045 Les composés de formule I poceèdent en perétion voisine de X un atoms de carbone asymitrique dans la chaîne latérale et peuvent étre dédoublés de mauière habituelle pour donner les antipodes optiques (séparation du racémate); ainsi par exemple par cristallisa- tion fractionnée dans sels de II avec un acide optiquement actif (comme par exemple l'acide D-lactique) et réaction ultérieure des composés optiquement pare de II et I. Selon les substitutions on peut avair d'autre atomes de carbone asymétriques dans la meléeule. Indépendamment de l'isomérie optique mention née, on observe en règle générale une isomérie atropique autour de l1axe Phényl dans les cas où le noyau phényle est substitué au moins en position 2,6 et simultanément de façon asymétrique par rapport à cet axe (éventuellement donc également lorsque des substituants supplémentaires sont présents. Dans la mesure où l'on ne procède pas à une synthèse orientée vers l'isolement des isomères purs, un produit de formule I se présente normalement sous forme de mélange de ces isomères possibles. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs appropriés. Les supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation, comme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les liants et les engrais. La teneur en matière active dans les agents du commerce s'établit entre 0,1 et 90 ; la fraction représentée par les additifs se situe entre 10 et 99,9 %, et parmi les additifs il faut compter de O à 30 f d'un agent tensio-actif. Aux fins d'application, les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes (où les pourcentages pondéraux entre parenthèses représentent les quantités avantageuses de matière active). Formes de base solides : Produits pour poudrage et pro duits d'épandage (jusqu'à 10 ), granulés, granulés enrobés , granulés imprégnés et granu lés homogènes, pastilles (grains) (1 à 90 /a'). Formes de base liquides a) Concentres de matière active dispersables dans l'eau: Poudres mouillables (wettable powders) et pâtes (25-90 ,'- dans l'emballage du commerce, 0,01 à 15 70 en solution prête à l'emploi); concentrés d'émul sions et de solutions (10 à 50 %; 0,01 à 15 % en solution prête à l'emploi); b) Solutions (0,1 à 20 ,'J); aérosols. Ces agents relèvent également de l'invention. On a trouvé de façon surprenante que les composés dont la structure répond à la formule I ont un très bon champ d'activité microbicide pour les besoins pratiques de protection des plantes cultivées. Au sens de l'invention les plantes cultivées sont par exemple les céréales, le mais, le riz, le-s légumes, la betterave sucrière, le soja, les arachides, les arbres fruitiers, les plantes d'ornement, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de térre, le tabac et les tomates, ainsi que les cultures de bananes, de cacao et de caoutchouc naturel. Avec les matières actives de formule I on peut contenir ou anéantir les champignons qui apparaissent sur les plants ou parties de plants (fruits, fleurs, feuilles, tiges, tubercules, racines) de ces cultures utiles et d'autres cultures utiles apparentées, les parties de plantes croissant ultérieurement restant épargnées par les champignons de cette espèce. Les matières actives sont efficaces contre les champignons phytopathogènes appartenant aux classes suivantes Ascomycètes (par exemple Venturia); mais surtout contre les Oomycètes appartenant à la classe des Phytomycètes comme les Péronosporales (Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Les composés de formule I sont également actifs contre les parasites du type Cercospora. En outre les composés de formule I ont une action systémique. On peut également les employer comme désinfectants pour traiter les semences (fruits, tubercules, graines) et les jeunes pousses afin de les protéger contre les infections provoquées par les champignons ainsi que contre les champignons phytopatho- gènes que l'on trouve dans le sol. L'invention concerne également en outre l'ap- plication des composés de formule I à la lutte contre les mioroerganismes phytopathogènes. On préfère les types de substituants suivants ou leurs combinaisons : Pour R1 : - a) C1-C2-alcoyle, C1-C2-alcoxy b) CH3, OCH3 Pour R2 : - a) CH3, OCH3, Halogène b) CH3, chlore Pour R3 : - a) Hydrogène, CH3, Halogène b) Hydrogène Pour R4 : - a) Hydrogène, CH3 b ) Hydrogène Pour R5 : - CH3 Pour X : Ta et Y2 représentent un alcoyle en C1 à C4 ou éventuellement forment ensemble un pont alcoylène en C2 à C3 mono- ou polysubstitué par un alcoyle en C1 à C3 ou forment ensemble un noyau 1,2-cyclohexane. Pour R6 : - a) 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, ss-(C1-C2 alcoxy)-éthyle, CH2Z b) 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, CH2CH2OCH3, CH2Z où Z représente a) -O-R7 (R7=C1-C3 -alcoyle) (R8 et R9 = C1-C2-alcoyle) c) -OSO2R10 (R10=C1-C2-a'coyle, méthyl amine) d) 1,2,4-triazole Pour R7 : un alcoyle en C1 à C4 éVentuellement substi tué par un alcoxy en C1 à C2, un alcényle en C3 à C4, un alcyhyle en C3 à C4 pour R8 : un alcoyle en C1 à C3 pour R9 : un alcoyle en C1 à C3 pour R10: un alcoyle en Ci à C2, la méthylamine. On a également par exemple les groupes préfé rs suivants R1 = C1-C2-alcoyle, C1-C2-alcoxy R2 = CH3, -OCH3, Halogène R3 = Hydrogène, CH3, Halogène R4 = Hydrogène, CH3 R5 = Méthyle Dans ces formules Y1 et R2 représentent un alcoyle en C1 à c4 ou ensemble un pont alcoylène en C2 à C3 mono- ou polysubstitut par un alcoyle en C1 à C3 on non-substitué, ou forment ensemble un noyau 1,2-cyclohexanone. R6 = 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, ss-(C1-C2-alcoxy) éthyle, -CH2Z, où Z représente : a -OR7, -SR7 c) -OSO2R10 d) 1,2-pyrazole, 1,3-imidazole, 1,2,4-triazole y compris leurs sels et complexes métalliques. R7 = alcoyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un alcoxy en C à C2, alcényle en C3 à C4, alcynyle en C3 à C4, R8 = C1-C3-alcoyle R9 = C1-C3-alcoyle R10= C1-C2-alcoyle, méthylamine. Autre groupe préféré : R1 = CH3, OCH R2 = CH3, chlore R3 = Hydrogène R4 = Hydrogène R5 = CH3 Dans ces formules Y1 et Y2 représentent un alcoyle en C1 à C4 ou forment ensemble un pont alcoylène mono- ou polysubstitué par un alcoyle en C1 à C3 ou non-substitué. R6 = 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, -CH2CH2OCH3, -CH2Z où Z représente a) -OR7 (R7 = C1-C3-alcoyle) (R8 = C1-C2-alcoyle) (R9 = C1-C2-alcoyle) c) -OSO2R10 (R10 - C1-C2-alcoyle, méthylamine) d) 1,2,4-triazole. Les exemples suivants servent à préciser l'invention sans la limiter. Les températures sont données en degrés Celalus. Sauf indication contraire, lorsque l'on nomme une matière active de formule I il s'agit toujours du mélange racémique. Exemple 1 a) Préparation du produit intermédiaire N-(2,6-diméthylphényl)-amino-acéta1déhyde-diméthyl- acétal Dans 8,8 g d'hydrure de sodium à 55 % dans 50 ml de toluène on verse goutte à goutte tout en agitant et en faisant passer de l'azote à une température de bain de 1400 24,2 g de 2,6-diméthylaniline dans 20 ml de toluène, on chauffe au reflux pendant 3 heures jusqu'à la fin du dégagement d'hydrogène puis on ajoute 37,2 g de bromacétaldéhyde-dimêthylacétal. Après avoir chauffé encore pendant 24 heures au reflux on refroidit, on dilue avec 500 ml d'eau, on sépare la phase toluène, on la lave avec un peu d'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le -solvant. On fait subir au résidu huileux une distillation fractionnée sous un vide poussé; Peb 1000/0,09 mbar. b) Préparation du produit final (Composé n 3) N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amino-acétal déhyde-diméthylacétal Pans 15,4 g de N-(2,6-diméthylphényl)-amino- acétaldéhyde-diméthylacétal et 6,3 g de pyridine dans 100 nil de toluène on verse goutte à goutte à 100 8,7 b de chlorure de l'acide méthoxyacéticue. Lorsque la réaction faiblement exothermique s'est arrêtée, on agite pendant 3 heures à la température ambiante, on sépare du chlorhydrate de pyridine par filtration, on lave 2 fois la solution réactionnelle avec à chaque fois 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le solvant.On fait subir au résidu huileux une distillation fractionnée sous un vide poussé ; Peb 129-130 /0,05 mbar. Exemple 2 a) Préparation du produit intermédiaire 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-amino]-propionaldéhydediméthylacétal On traite 60,5 g de 2,6-diméthylaniline, 71,5 g de méthylglyoxal-diméthylacétal et 1,3 g d'acide sulfurique concentré en présence de 1 ,3 g de platine à 5 % sur charbon actif à 40-50 et sous une pression de 5 bar avec de l'hydrogène. Gn dilue le mélange d'hydrogénation avec 300 ml d'ester éthylique de l'acide acétique, on sépare du catalyseur par filtration, on le lave avec 100 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium et avec de l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium on fait évaporer le solvant et on fait subir au résidu huileux une distillation fractionnée sous un vide poussé ;Peb 77-781 /0,05 mbar. b) rréparation du produit final (Composé n 2) 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amin@ propionaldéhyde-diméthylacétal. Dans 14,1 g de 2-[N-(2,6-diméthylphényl) -aminoj -propionaldéhyde-diméthylacétal et 7,5 g de soude dans 150 ml de benzène, on verse gautte à gout@e tout en agitant 6,4 ml de chlorure de l'acide méthoxyacétique. Le mélange réactionnol se réchauffe alors à 33 C. On agite pendant 1 heure o la température ambiante on filtre et on concentre le filtrat sous vide jusqu'à siccité. On cristallise le résidu huileux à partir de l'essence. On obtient 10 g de produit final de Pf 44450C. EXEMPLE 3 Préparation du produit final (Composé n 12) 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amino]propionaldéhyde. On introduit 20 g de 2-[N-(2,6-diméthylphényl) N-méthoxyacétyl-amino]-propionaldéhyde-diméthylacétal tout en agitant à la température ambiante dans 100 d'acide chlorhydrique 2 N. A partir de la solution tout d'abord claire il se sépare au bout d'un certain temps un précipité blanc, que l'on sépare par filtration au bout d'1 heure, que l'on lave à neutralité avec de l'eau glacée et que l'on sèche. Après recristallisation à partir de l'ester éthylique de l'acide acétique, les cristaux blancs fondent à 73-75 . Exemple 4 Préparation de (Composé n 87) 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amino]-propio naldéhyde-propylènacétal On chauffe dans 150 ml de toluène sec 30,0 g de 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amino]propionaldéhyde-diméthylacétal, 7,7 g de propanediol1,3 et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique. Dans une colonne de Vigreux de 10 cm de long on distille entre 61 et 1100 un mélange de méthanol et de toluène. On continue la distillation jusqu'à ce que la température atteigne 1100 et qu'on ne distille plus que du toluène. On refroidit alors la solution réaetionnelle à la température ambiante et on la lave 2 fois avec à chaque fois 100 ml de solution diluée de carbonate de sodium et une fois avec 100 ml de solution diluée de chlorure de sodium. On sèche la phase organique et on sépare le solvant par distillation. Après digestion avec de l'éther de pétrole, les cristaux blancs du composé de formule I fondent à 96,5-97,5 . De manière analogue ou selon l'un des procédés ici décrits, on peut préparer les composés de formule I suivantes : TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 1 H H -CH(OC2H3)2 -CH2OCH3 Peb 146 /0,04 mbar 2 H CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 Pf 44-45 3 H H -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 Peb 129 /0,05 mbar 4 H H -CH(OCH3)2 # Pf 90-92 5 H H -CH(OC2H5)2 -CH2OC2H5 Peb 122-124 0,05 mbar 6 H CH3 # # Huile TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 7 H CH3 -CH(OCH3)2 # Pf 74-76 8 H CH3 # # Huile 9 H -C3H7-i # -CH2OCH3 Huile 10 H -CH3 # -CH2OCH3 Pf 69-71 11 H H -CH(OCH3)2 # Huile 12 H -CH3 -CHO -CH2OCH3 Pf 73-75 TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 13 H -CH3 # # Visqueux 14 H H -CH(OCH3)2 -CH2OC2H5 Peb 130 /0,05 mbar 15 H -C2H5 # -CH2OCH3 Visqueux 16 H -CH3 # -CH2OCH3 Pf 55-68 17 H H -CH(OC2H5)2 # Huile 18 H -CH3 # -CH2OSO2NHCH3 Huile 19 H -CH3 # -CH2OC2H5 Pf 63-75 C TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 20 H -CH3 -CHO # Huile 21 H -C3H7-1 -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 Visqueux 22 H -CH3 -CHO # 23 H -C2H5 # -CH2OCH3 24 H -CH3 # -CH2NH-N(CH3)2 25 H -CH3 -CHO -CH2OC2H5 26 H -CH3 # # TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 27 H -CH3 # # 28 H -C2H5 # -CH2OCH3 29 H -CH3 -CH(OCH3)2 # 30 H -CH3 # -CH2OC2H5 31 H -CH3 # -CH2OCH3 32 H -CH3 -CH(OCH3)2 # Huile 33 H -CH3 -CH(OCH3)2 -CH2CH2OCH3 TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 34 H -CH3 # -CH2OC2H5 Huile 35 H -CH3 # -CH2OSO2NHCH3 36 H -CH3 -CH(OCH3)2 # Visqueux 37 H -C2H5 -CH(OC2H5)2 -CH2OCH3 38 H -CH3 # # Visqueux 39 3-CH3 -CH3 CH)OCH3)2 # # 1,5469 40 H -CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OC2H5 TABLEAU I (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H) Composé n R3 R5 X R6 Constantes physiques 41 H -CH3 # -CH2OCH3 # - 1,5100 42 3-CH3 -CH3 -CHO -CH2OCH3 # = 1,5346 43 H -CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OC3H7-i Huile 44 H -C2H5 -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 Visqueux 45 3-CH3 -CH3 -CHO -CH2OSO2NHCH3 Visqueux 46 H -CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OCH2CH=CH2 Huile 47 H -C2H5 -CH(OCH3)2 -CH2OC2H5 Huile TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé n R3 X R6 Constantes physiques 48 H # # Huile 49 3-CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 # = 1,5293 50 H # -CH2OC2H5 Huile visqueuse 51 H -CH(OCH3)2 -CH2OCH2C=CH 52 3-CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OC2H5 # = 1,5071 53 H # -CH2OCH3 54 H -CH(OCH3)2 -CH2SCH3 TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 55 H -CH(OC4H9-n)2 -CH2OCH3 56 3-CH3 -CH(OCH3)2 -CH2OSO2NHCH3 57 H # -CH2OCH3 Pf 63-65 58 H -CH(OCH3)2 -CH2NHN(CH3)2 59 H # # 60 H -CH(OC3H7-n)2 # 61 H -CH(OCH3)2 # TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 62 H # -CH2OCH3 63 H # -CH2OC2H5 64 H -CH(OCH3)2 -CH2OSO2CH3 65 3-CH3 # -OH2OCH3 n13 = 1,5328 66 H -CH(OC3H7-n)2 -CH2OCH3 67 3-CH3 # # Huile 68 H -CH(OC3H7-i)2 -CH2OC2H5 TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 69 H # -CH2OCH3 Pf 80-83 70 H # # 71 H -CH(OCH3)2 -CH2OSO2C2H5 Huile 72 3-CH3 # -CH2OCH3 73 H -CH(OC3H7-i)2 # Visqueux 74 3-Cl -CH(OCH3)2 -CH2OC2H5 TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 75 H # -CH2OCH3 Pf 55,5-57 76 H -CH(OCH3)2 -CH2OCCH3 O 77 3-Cl # -CH2OCH3 78 H -CH(OC2H5)2 # 79 3-CH3 # -CH2OC2H5 80 H # -CH2OSO2NHCH3 TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 81 H -CH(OC2H5)2 # 82 3-CH3 # CH2OCH3 83 H -CH(OC3H7-i)2 # 84 H # -CH2OCH3 n25 = 1,5123 85 H -CH(OC2H5)2 -CH2CH2OCH3 86 3-CH3 # -CH2OSO2NHCH3 87 H # -CH2OCH3 Pf 96,5-97,5% TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 88 H -CH(OC2H5)2 -CH2OCH3 89 H # -CH2OC2H5 Pf 87-90 C 90 3-CH3 # -CH2OC2H5 91 H -CH(OC3H7-i)2 # 92 3-CH3 # -CH2OC2H5 93 3-Cl -CH(OCH3)2 -CH2OSO2NHCH3 94 H -CH(OC3H7i)2 -CH2OCH3 TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 95 H # -CH2OCH3 96 3-CH3 -CHO # n26 1,5396 97 3-Cl # -CH2OCH3 Huile 98 3-Cl -CH(OCH3)2 -CH2OCH3 Huile 99 H # -CH2OCH3 100 H -CH(OCH3)2 -CH2OSO2NHCH3 Huile TABLEAU II : (R1 = CH3, R2 = CH3, R4 = H, R5 = CH3) Composé R3 X R6 Constantes physiques n 101 H # -CH2OSO2NHCH3 102 H # -CH2OCH3 103 H -CH(OC2H5)2 -CH2OC2H5 Huile 104 3-CH3 # -CH2OCH3 Pf 76-78 105 3-CH3 # -CH2OCH3 n13 1,5239 106 3-CH3 # -CH2OCH3 n25 1,5118 TABLEAU III : (R1 = CH3, R3 =H, R4 =H, R5 = CH3) composé R2 x B R6 107 Cl | -CH(OCH3 )2 -CH,OCR, 108 C2H5 sUX 02H5 -CH20O5 V21-L5 ~H 109 Cl -CH(0CE5)2 -CH20CH3 110 a2H5 -CH CH 5 -CH 111 C5 -CH(oCH3)2 -CH20C5 112 C1 / /0 -CH - -CH2OCH3 113 CtE5 -CH (OCE3 )2 -cH2OCH3 L3 2 114 C2Hs - o X1 -CH20CH3 115 Cl C2Ns i -CH20CH3 CJf 116 C2H5 -CH T t 5 -CF-2oCH3 117 0CH3 /0 C2Hs -CH20CH3 118 Cl -CH0CH CNH0 TABLEAU III : (R1 = CH3, R3 = H, R4 = H, R5 = CH3) Gçnposé R X R6 : - A 119 0CH3 -CH(0CH-3) -CH-20CH3 -OR200113 120 QCX3 -Cs \ -CE20CH3 TABLEAU IV : (R1 = CH3, R2 = CH3, R3 = 3-CH3, R4 = 5-CH3, R5 = CH3) CQt csé | sr 26 - / Ca5 -Fu-oci T3 0 12e .-/o -CH20S02rCH3 a O I C2h5 -CF0CLt5 É1!111À132 l11-CÉi(oCH3 2 3r 126 -C(OCIi,)2 - W l : - 1r7 -S?-( Oï(0CR3,)2 0 128 -Cr-.2002r5 i 0 Exemples de formulation Exemple 5 : Produits pour poudrage rOUr préparer un produit pour poudrage a) à 5 C' et b) à 2 % on utilise les produits suivants: a) 5 tarties de matière active n 1-128 95 parties de talc b) 2 parties de matière active n 1-128 1 partie d'acide silicique finement div 97 parties de tale; On mélange et on brois les ratières@ active avec les supports et on peut les appliquer par pou drage sous cette forme. Exemple 6 : Granulé Pour préparer un granulé à 5 % en utilise le produits suivants : 5 parties de matière active n 2 0,25 partie d'huile végétale époxydée 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 partie de polyéthylèneglycol 91 parties de @aolin (granulo@étrie 0,3-0,8 mm). On mélange la matière active avec l'huile végétale époxydée et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyethylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. On a avantage à utiliser un microgranulé de ce type pour lutter contre les champignons du sol. Exemple 7 : Poudres mouillables Pour préparer une poudre mouillable a) à 70 %, b) à 40 %, c) et d) à 25 % et e) à 10 % on utilise les composants suivants a) 70 parties de matière active n 1-128 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalène sulfoniques-acides phénolsulfoniques formaldéhyde (3:2:1) 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne; b) 40 parties de matière active n0 1-128 5 parties de sel de sodium de l'acide ligninesulfonique 1 partie de sel de sodium de l'acide di butylnaphtal è ne s ulfo ni que 54 parties d'acide silicique; c) 25 parties de matière active n 2 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie d'un mélange craie de Champagne/ hydroxyéthylcellulose (1:1) 1,5 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; d) 25 parties de matière active n 42 2,5 parties d'isoctylphénoxy-polyoxyéthylène éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/ hydroxyéthylcellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin e) 10 parties de matière active n 2 3 parties du mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide nanhtalènesul- fonique /formaldé hyde 82 parties de kaolin. On mélange intimenent les matières actives avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et on les broie dans des moulins et des cylindres correspondants. On obtient une poudre mouillable d'excellentes mouillabilité et flottabilité, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions ayant la concentration voulue et que l'on peut utiliser en particulier par application sur les feuilles. Exemple 8 : Concentrés émulsifiables Pour préparer un concentré émulsifiable à 25 %, on utilise les produits suivants 25 parties de matière active n 2 ou d'une autre de formule 2,5 parties d'huile végétale épo,zydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfo nate/polyglycoléther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène. A partir de tels concentrés, on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions ayant la concentration d'application désirée, particulièrement appropriées à l'application sur les feuilles. Exemples biologiques ExemPle 9 : Action contre Phytophthora infestais sur les plants de tomates a) Action protectrice résiduelle Après les avoir cultivés pendant 3 semaines, on pulvérise sur des plants de tomates une bouillie de pulvérisation (0,06 Ci' de matière active) préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active. Au bout de 24 heures on infeste les plants traités avec une suspension de sporanges du champignon. La détermination de l'infestation par les champignons s'effectue après une incubation des plants infestés pendant 5 jours à 90-100 f d'humidité relative et à 20 C. b) Action résiduelle curative après les avoir cultivés pendant 3 semaines on infeste des plants ae tomate avec une suspension de sporanges du champignon. Après un temps d'incubation de @2 heures en chambre humide à 90-100 % d'hunidité relative et à 20 C, on sèche les plants infestés sur lesquels on pulvérise ensuite une bouillie de pulvérisation (0,06 % de matière active0 préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active. Après @é@lage du dépôt de pulvérisation on transfère à nouveau les plants traités en chambre humide. La détermination de l'infestation par les champignons s'effectue 5 jours après l'infestation. c) Action systémique Sur ces plants de tomates que l'on a cultivés pondant 3 semaines on verse une bouillie de pulvérisation préparée à tartir d'une poudre mouillable de la matière active (0,006 % de matière active par rapport au volume de terre). On veille dans cette operation à ce çw-- la bouillie de pulvérisation n'entre pas en contact avec les parties aériennes des plantes. Au bout de 48 heures on infecte les plants traités avec une suspension de sporanges du champignon. La détermination @@ l'infestation par les champignons s'effectue après une incubation des plants traités pendant 5 jours à 90-100 % d'humidité relative et à 20 C. Exemple 10 Action contre plasmopara viticola sur la vigne On pulvérise sur des ceps de vigne au stade 4 5 feuilles une bouillie de pulvérisation (0,06 % de matière active) préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active. Au bout de 24 heures on infeste les plants traités avec une suspension de sporanges du champignon. Après incubation pendant 6 jours à 95-100 % d'humidité relative et à 20 C, on détermine l'infestation par les champignons. exemple 11 Action contre Pythium debaryanum sur les raves Action après application au sol On cultive le champignon sur une solution nutritive de rondelles de carottes et on l'introduit dans un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infestée dans des pots de fleurs et on y sème des graines de betterave. Immédiatement après l'ensemencement on verse sur la terre les préparatio expérimentales, formulées en poudres mouillables. @@ forme de suspensions aqueuses (20 ppm de matière active par rapport au volume de terre). Cn dispose en- suite les pots pendant 2 à 3 semaine nes en serre a en- viron 20 C.On maintient alors la terre toujours régulièrement humide en arrosant légèrement. Lors de l'évaluation de l'expérience, on détermine la levée des plants de betterave ainsi que la fraction de plants sains et malades Action après application désinfectante On cultive le champignon sur une solution nutritive de rondelles de carottes et on l'introduit dans un mélange de terre et ce sable. On répartit la terre ainsi infestée dans des bacs de terre que l'on ensemence avec des graines de betterave pré@@ablement désinfectées avec les préparations expérimentales for mulées en poudre désinfectante 90,06 % de matière active). On dispose les pots ensemencés pendant 2 à 3 semaines en serre à environ 20 C. On naintier- ' a terre toujours régulièrement humide en arrosant légèrement. Lors de l'évaluation on détermine la levée des plants de betterave. exemple 12 Action contre Venturia inaequalis sur le pommier Action protectrice résiduelle On pulvérise sur des pommiers de semis ayant environ 5 feuilles développées une bouillie de pulvérisation (0,06 /0 de matière active) préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active. Au bout de 24 heures on infeste les plants traités avec une suspension de conidies du champignon. On fait incuber alors les plants pendant 5 jours à 90-100 ,'^ d'humidi- té relative et on les dispose pendant 10 jours de plus en serre à 20-24 C. On détermine l'incidence de la tavelure 15 jours après l'infestation. Exemple 13 Action contre Cercospora arachidicola sur les arachides Action Protectrice résiduelle On pulvérise sur des plants d'arachide de 10 à 15 cm de haut une bouillie de pulvérisation (0,02 ss de matière active) préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active et on les infeste 48 heures plus tard avec une suspension de conidies du champignon. On incube les plants infestés pendant 72 heures à environ 2100 et sous une atmosphère très humide puis on les dispose en serre jusqu'à l'appari- tion des taches typiques sur les feuilles. La détermination de l'action fongicide s1 effectue 12 jours après l'infestation d'après le nombre et la taille des taches apparues. Dans les expériences des exemples 9, 10, 11, 12 et 13, les composés de formule I présentent une forte action fongicide (incidence de la maladie inférieure à 25 ). On obtient une inhibition complète de la maladie avec les préparations suivantes Exemple 9 : Composés n0 2, 3, 10, 42, 49, 65; Exemple 10 : Composés n 2, 3, 42; Exemple 11 : Composés n 2, 10, 65; Exemple 12 : Composé n 2. - REVENDICATIONS 1 - Composés de formule I où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C3 ou un halogène; R représente un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 représente un hydrogène ou un méthyle, où la somme des atomes de carbone dans R1, R2, R3, et R4 ne dépasse pas 6 et où R5 représente un hydrogène ou un alcoyle en C1 à C3, R6 un ss-(C1-C4)-alcoxyéthyle ou un groupe 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle ou -CH2Z éventuellement substitué par un halogène, où Z représente l'un des groupes suivants:: a) -OR7, -SR7 c) -OSO2R10 e) un 1,2-pyrazole, un 1,3-imidazole, un 1,2, 4-triazole y compris leurs sels et complexes métalliques, et R7 représente un groupe alcoyle en C1 à C6, alcényle en C3 à C4 ou alcynyle en C3 à C4 éventullement substitué par un alcoxy en C1 à C2 ; R8 repré sente un hydrogène ou un alcoyle en C à C3;R9 un alcoyle en C1 à C3 ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène ou un méthyle et R10 un al- coyle en C1 à C4, une mono- ou di-(C1-C3)-alcoylamine, R11 un groupe alcoyle en C1 à C3 éventuellement substitué par un alcoxy en C1 à C@ et X représente -CHO ou où Y1 et Y2 représentent un alcoyle en C1 à C4 ou, ensemble, forment un ponty alcoylène en C2 à C3 éventuellement mono- ou polysubstitué par un alcoyle en C1 à C3, ou forment ensemble un noyau 1,2cyclohexane. 2 - Composés de formule I selon la revendication 1, où R1 = alcoyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C2 R2 = CH3, -OCH3, halogène R3 = hydrogène, CH3, halogène R4 = hydrogène, CH3 R5 = méthyle X = CHO, où Y1 et Y2 représentent un alcoyle en C1 à C4 ou, ensemble, un pont alcoylène en C2 à C3 mono- ou polysubstitué par un alcoyle en C1 à C3 ou non substitué, ou forment ensemble un noyau 1,2-cyclohexane, R6 = 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, ss-(C1-C2-alcoxy)-éthyle, -CH2Z, où Z représente a) -OR7, -SR7 c) OSO2R10 d) un 1,2-pyrazole, un 1,3-imidazole, un 1,2,4-triazole, y compris leurs sels et complexes métalliques. R = alcoyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un alcoxy en Ci à C2, alcényle en C3 à C4, alcy nyle en C3 à O4 R8 = alcoyle en C1 à C3 R9 = alcoyle en C1 à C3 R10= alcoyle en Ci à C2, méthylamine. 3 - Composés de formule I selon la revendication 1, où R1 = CH3, OCH3 R2 = CH3, chlore R = hydrogène R4 = hydrogène R5 = CH3 où Yi et Y2 représentent un C1-C4-alcoyle ou forment ensemble un pont alcoylène mono- ou polysubstitué par un alcoyle en Ci à C3 ou non substitué. R6 = 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, -CH2CH2OCH3, -CH2Z où Z représente a) -OR7 (R7 = C1-C3-alcoyle) (R8 = C1-C2-alcoyle) (R9 = C1-C2-alcoyle) c) -OSO2R10 (R10 = C1-C2-alcoyle, méthylamine) d) 1, 9 ,2,4-triazole. 4 - Le composé 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N- méthoxyacétylamino]-propionaldéhyde-diméthylacétal selon la revendication 1. 5 - Le composé 2-[N-(2,6-diméthylphényl)-N- méthoxyacétylamino]-acétaldéhyde-diméthylacétal selon la revendication 1. 6 - Agent de lutte contre les microorganismes, caractérisé en ce qu'il contient au moins comme compo- sant actif un composé de formule I selon la revendication I avec un ou plusieurs supports appropriés. 7 - Agent de lutté contre les microorganismes selon la revendication 6, contenant au moins un composé de formule I selon la revendication 2. 8 - Agent de lutte contre les microorganismes selon la revendication 6, contenant au moins un composé de formule I selon la revendication 3. 9 - Agent de lutte contre les microorganisnes selon la revendication 6, contenant le 2-[N-(2,6- diméthylphényl) -N-méthoxyacétyl-aminoj -propionaldéhyde- diméthylacétal. 10 - Agent de lutte contre les microorganismes selon la evendication 6, contenant le 2-i-(2,6- diméthylphényl)-N-méthoxyacétyl-amino]-acétaldéhydediméthylacétal. 11 - Application d'un composé selon la revendication 1 à la lutte contre une infestation par les microorganismes phytopathogénes et/ou à son inhibition 12 - Application de composés selon l'une des revendications 2 à 5 à la lutte et/ou à l'inhibition d'une infestation par les microorganismes phytopathogènes.