Brevet FR2463981A1 — publié le 19810227

L'invention concerne une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, et plus particulièrement pour générateur comportant une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de lithium. La demanderesse a déjà proposé dans le brevet 77 31 272, publié sous le n0 2 406 898, d'utiliser à cet effet le chromate d'argent et de bismuth AgBi(Cr%)2. Les piles au lithium contenant cette matière active positive présentent un palier de décharge à 3 volts environ. Mais ce chromate double est assez coûteux du fait qu'il contient de l'argent. Le but de l'invention est de remplacer le chromate d'argent et de bismuth par une matière active ne contenant pas d'argent et présentant un potentiel de décharge supérieur à 2 volts environ par rapport au lithium. L'invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un chromate basique de bismuth dont la composition correspond à la formule Bi203,2CrO3,nH20# dans laquelle n est un nombre entier choisi parmi 0 et 1. Lorsque n=O, la formule devient Bi203,2Cr03 qui peut encore s'écrire Bi2Cr209 ou Bi20CCr04)2. Lorsque n = 1 la formule devient Bi203,2CrQ3,H20, soit Bi2Cr2010H2 ou BiCrO5H ou encore Bi(9H)Cr04. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode positive contenan#t la matière définie cidessus, un électrolyte non aqueux et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment de lithium. L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée donnée ci-après à titre illustratif et non limitatif en regard du dessin annexé dans lequel - les figures 1, 2 et 3 représentent des courbes de décharge de piles au lithium contenant une matière active positive selon l'invention. - les figures 4 et 5 représentent des courbes de décharge et de recharge d'électrodes contenant des matières actives selon l'invention. Les courbes de décharge des figures 1, 2 et 3 représentent la tension V en volts en fonction du temps de décharge t en heures de piles boutons du type couramment désigné par le symbole numérique 44, c'est-à-dire de diamètre 11,4mm et de hauteur 5,35mm. La surface active des électrodes est 0,6cm2. L'électrode positive de ces piles comprend 380mg de masse constituée par 95% de chromate basique Bi2 Cr209 29 et 5% de graphite, comprimée à une épaisseur de 1,35mm. L'électrode négative comprend une quantité de lithium correspondant à une capacité de 20a"Ah environ.L'électrode positive et un séparateur en feutre cellulosique placé entre les électrodes, sont mouillés par 150pu d'un électrolyte constitué par une solution molaire de perchlorate de lithiums dans un solvant organique. Dans la pile dont la courbe de décharge est représentée à la figure 1 le solvant d'électrolyte est le carbonate de propylène. Cette pile a été déchargée sur une résistance de 62kQ La tension initiale est très voisine de 3 volts. La capacité obtenue jusqu'à une tension de 2,5V est 32 mAh environ, soit 87mAh par gramme de matière active, et la capacité à 2V est 69mAh, soit 191mAh par gramme. La pile dont la courbe de décharge est représentée à la figure 2 contient également du carbonate de propylène comme solvant d'électrolyte Cette pile a été déchargée sur une résistance de 150k XL . La tension de début de décharge est légèrement supérieure à 3 volts, et la capacité jusqu'à 2,5V est 41mAh La figure 3 donne les courbes de décharge de deux piles sur une résistance de 5k#, , le solvant d'électrolyte étant le dioxolanne pour la courbe A, et un mélange équivolumique de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane dans le cas de la courbe B. Le courant de décharge étant plus élevé que précédemment, la tension initiale est plus basse, ainsi que la tension de fin de palier de décharge qui se situe vers a volts.On obtient avec ces deux piles, pour une tension d'arrêt de 1,8V, une capacité d'environ 60mAh, soit tZ6mAh par gramme de ratière active. Les figures 4 et 5 sont relatives à des essais de cyclage en laboratoire sur des électrodes minces en présence d'un excès d'électrolyte. Ces électrodes sont obtenues par compression sur une grille d'acier inoxydable de 50mg de masse comprenant environ 10% de matière active, qge Xques X de et e graphite Les courbes de décharge de telles électrodes sont comparables à celles obtenues avec les piles dont la construction est décrite ci-dessus. L'électrolyte utilisé est une solution molaire de perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène. Le cyclage a été effectué à 600C sous une densité du courant de 10jquA/cm2. Les courbes des figures 4 et 5 représentent la variation de la tension U en volts des électrodes par rapport à des contre-électrodes de lithium, en fonction de la quantité d'électricité Q déchargée ou rechargée exprimée en faradays par mole. La figure 4 se rapporte à une électrode contenant comme matière active positive Bi2Cr209. Trois cycles de décharge-recharge ont été effectués, les décharges étant arrêtées à 2 volts et les recharges à 3,75V. Les courbes correspondantes sont indiquées par les références C1, C2, C3 respectivement. A la première décharge la capacité obtenue pour 2V est 3,9 faradays/mole, soit environ 2 faradays par atome-gramme de chrome. La première recharge porte sur 1,7 faraday/mole, ce qui ramène la quantité déchargée à 2,2 faradays/mole, soit environ 1 faraday par atome-gramme de chrome. Au second cycle l'électrode se décharge de nouveau Jusqu'à un état d'oxydation sensiblement identique à celui obtenu au premier cycle, c'est-à-dire correspondant sensiblement à une réduction de 2 faradays par atome-gramme de chrome par rapport à l'état initial.Les seconde et troisième recharges ramènent à un état d'oxydation un peu inférieur à celui atteint à l'issue de la première recharge, tandis que la troisième décharge conduit au même état que la seconde. La figure 5 se rapporte à une électrode dont la matière active est BiCrO5H. Deux cycles C'1 et C'2 de décharge-recharge ont été effectués, avec arrêt de la décharge vers 2 volts et arrêt de la charge à 3,5 volts. La capacité obtenue lors de la première décharge est 2,4 faradays par mole pour la tension d'arrêt de 1,85 volt. La recharge porte sur 0,5 faraday, ce qui ramène la quantité déchargée à 1,9 faraday. Les états d'oxydation obtenus en fin de seconde décharge et de seconde recharge sont pratiquement identiques à ceux correspondant au premier cycle. Ces essais de laboratoire montrent que par réduction électrochimique des chromates basiques de formule Bi203,2Cr03,nH20, avec n=O ou 1, suivie d'une réoxydation électrochimique, on obtient une matière active susceptible de fonctionner réversiblement. BiCrO5H peut être préparé par réaction de Cr03 et d'un sel de bismuth, par exemple le nitrate, en solution aqueuse. Bi2Cr209 s'obtient par déshydratation thermique de BiCrO5H entre 300 et 5000C environ. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un chromate basique de bismuth dont la composition correspond à la formule Bi203,2Cr03,nH20, dans laquelle n est un nombre entier choisi parmi O et 1. 2/ Matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, caractérisée par le fait qu'elle résulte de la réduction électrochimique, éventuellement suivie d'une réoxydation électrochimiques du chromate basique de la revendication 1. 3/ Générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que ladite électrode positive contient une matière active selon l'une des revendications 1 et 2. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit métal est le lithium. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est choisi dans le groupe comprenant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimétnoxyéthane et leurs mélanges.