Brevet FR2464237A1 — publié le 19810306

I La présente invention se rapporteà un pro- cédé de préparation de verre pour guide d'ondes lumi- neuses en fibre de verre à faible atténuation, suivant lequel on envoie à un corps un gaz de réaction à partir duquel on obtient,par une réaction chimique, une poudre en verre amorphe,qui se dépose sur le corps et qui est transforméeen verre transparent. Pour la transmission des informations par voie optique, on utilise des guides de lumière en fibre de verre extrêmement purs. Pour préparer une telle fibre de verre, on prépare d'abord,suivant un procédé connu, une Préforme dont on tire ensuite la fibre. Pour préparer la préforme, on met en oeuvre de préfé- rence un procédé du type mentionné ci-dessus. Un tel procédé du type mentionné ci-dessus est connu par exem- ple sous le nom de procédé de dépÈt chimique en phase vapeur. Dans ce procédé,le corps en verre est en général un tube en verre de quartz à l'intérieur du- quel on envoie le gaz de réaction. On dépose habi- tuellement sur la face intérieure du-tube en verre de quartz d'abord un feuil vitreux ayant un indice de réfraction petit et sur celui-ci un feuil vitreux ayant un indice de réfraction plus élevé. Comme gaz de réac- tion on utilise par exemple du tétrachlorure de sili- cium,ainsi qu'un ou que plusieurs gaz de dopage conve- nables, comme le trichlorure de bore, le tétrachlorure de germanium, etc. et l'oxygène. On fait réagir ce gaz de réaction dans le tube pour le transformer en oxyde amorphe,qui se dépose en tout ou partie sur la paroi du tube et y est fondu à l'état transparent en un feuil vitreux. On rétraint la préforme ainsi préparée en le barreau constituant la préforme finale que l'on trans- forme ensuite en la fibre par tirage. On obtient ainsi des fibres optiques ayant des atténuations d'environ 2 à 3 dB/km pour une longueur d'onde de 850 nm. Pour des utilisations en téléphonie à longue distance, pour lesquelles l'installation et l'alimenta- tion d'amplificateurs intermédiaires sont coûteuses, comme par exemple pour des câbles en haute mer, il est ce- pendant souhaitable de préparer,par les moyens les plus favorables du point de vue du coût, des fibres à faible atténuation. Les causes des pertes de lumière le long de la fibre sont essentiellement les impuretés du ver- re,comme les groupes hydroxy (_ Si-OH) et les oxydes métalliques (par exemple Fe2O3), et c'est pourquoi on a travaillé jusqu'ici avec de l'oxygène à faible te- neur en eau (H2O on a déjà atteint des atténuations inférieures ou éga- les à 1 dB/km à 850 nm et M.Horiguchi, J. Electr. Lett. 12 (1976) 310 et 311). Dans ce cas il faut faire particulièrement attention à ce que de l'hydrogène libre ou lié chimiquement, qui est un précurseur potentiel de groupesOH, ne par-' vienne pas dans le tube de réaction. On a pris à cet effet par exemple les mesures suivantes: on pu- rifie les chlorures de tout composé hydrogéné (par exemple silane, gaz chlorhydrique) par distillation, on élimine l'eau et les hydrocarbures de l'oxygène, on sèche le récipient à chlorure, on balaie par un gaz inerte lorsque l'on charge le récipient à chlo- rure, etc. Mais toutes ces mesures sont fastidieuses, coûteuses et sont -une source de défaillances. En pra- tique, il est à peu près inévitable que le mélange de gaz de réaction ne soit pas pollué par des fuites ou par des phénomènes de corrosion dans le système d'alimentation du tube et, pendant la rotation du tube de verre lors du redépôt du verre, par des lavages à l'eau ou par des particules de poussière. L'invention vise un procédé du type pré- cité,grâce auquel on peut préparer des préformes pour guides de lumière en fibre de verre à faible atténua- tion d'une manière simple et sans problème Le procédé suivant l'invention consiste à- envoyer le gaz de réaction sur ou dans une poudre en verre amorphe du même type que celle qui se dépose sur le corps à partir du gaz de réaction. L'invention tire ainsi partie des bonnes propriétés d'adsorption d'une poudre en verre amorphe, qui est du même type que celle qui se dépose sur le corps à partir du gaz de réaction. La poudre,en ce verre amorphe déterminé, agit ainsi comme un filtre tout à fait remarquable. Suivant une variante d'exécution particu- lièrement avantageuse, le procédé consiste à obtenir la poudre en verre amorphe servant de filtre à partir du gaz de réaction lui-même qui est envoyé dans le corps et à rassembler la poudre dans un dispositif de dépôt de poudre. On peut se rendre maitre très facilement de la quantité de poudre servant de filtre en initiant et en arrêtant la réaction chimique. Si le corps est constitué d'un corps creux à l'intérieur duquel est envoyé le gaz de réaction, il est bon que le dispositif de dépôt de poudre soit relié à une ouverture de ce corps. Il est recommandé à cet effet d'utiliser un dispositif de dépôt de poudre en verre qui est fi- xé au corps par fusion. De préférence,le gaz de réaction contient au moins un composé oxydable du silicium et un gaz oxydant. Si l'on doit préparer des couches de sili- ce dopé, il vaut mieux que le gaz de réaction con- tienne aussi des composés de dopage qui peuvent être oxydés. Un dispositif de dépôt de poudre qui con- vient particulièrement au procédé suivant l'invention affecte la forme d'un labyrinthe. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple: La figure 1 est un schéma d'une installa- tion pour l'exécution du procédé suivant l'invention, et La figure 2 est une vue en coupe longitu- dinale d'un mode de réalisation d'un dispositif de dépôt de poudre en forme de labyrinthe. Pour expliciter au mieux l'invention, on suppose que le corps de verre est un tube en verre de quartz,à l'intérieur duquel on envoie le gaz de réac- tion et sur la paroi intérieure duquel se déposent des feuils. de verre. On suppose en outre qu'il se dépose, à partir du gaz de réaction, de la silice et des oxydes de dopage, par exemple P205 ou B203 sous une forme pulvérulente qui est ensuite fondue à l'état transparent. Dans l'exemple décrit on tire partiedes bonnes propriétés d'adsorption de la poudre amorphe de silice dopée ou très pure, obtenue à partir de la phase gazeuse et on les utilise pour purifier le cou- rant de gaz de réaction,en l'espèce le courant de gaz dopé. A cet effeton monte en amont,par rapport à la direction d'écoulement du gaz, du tube en verre de quartz, un dispositif de dépôt de poudre en verre qui est fixé, de préférence par fusion, sur le tube en verre de quartz. Par une zone de chauffage en amont de ce dispositif de dépôt et par la réaction chimique qui se produit dans cette zone, on obtient alors d'abord une poudre amorphe de SiO2-P205 et de SiO2-B203 ou une au- tre poudre en le même mélange de gaz que celui qui est utilisé aussi pour l'obtention du verre synthétique destiné à constituer la gaine et le coeur du guide d'ondes lumineuses en fibre de verre. La poudre ainsi obtenue à partir de la phase gazeuse reste partiellement collée dans le dis- positif de dépôt. Lorsque le dépôt est achevé, elle sert de filtre tensioàctif- pour le gaz de réaction qui, alors qu'il est essentiellement non décomposé, pénètre dans le tube de verre de quartz à revêtir en traversant le dispositif de dépôt. A cet effet,on ne diminue la température que jusqu'à ce qu'il ne puisse plus se produire essen- tiellement d'oxydation des chlorures, des traces de composés hydrogénés, comme les hydrocarbures et les silanes, se séparant cependant partiellement ou tota- lement par réaction sur l'oxygène en formant des com- posés polaires aptes à-adhérer.(ceci se produit à 6000C environ). Dans le tube en verre de quartz, on dépose maintenant à la manière classique, à l'aide d'une se- conde zone de chauffage mobile, un feuil de poudre que l'on fond à l'état transparent en un feuil vitreux. Cette zone de chauffage est déplacée le long du tube de manière à ce que le tube de réaction soit revêtu uniformément sur une assez grande longueur. Habituel- lement on a besoin, pour préparer une épaisseur de cou- che totale suffisante, de plusieurs couches de verre de ce type que l'on obtient par des dépôts répétés. Pen- dant le retour de la zone de chauffage à la position initiale, on recharge le dispositif de dépôt de poudre en chauffant la première zone de poudre fratche tensio- active. La durée de retour,qui n'était jusqu'ici qu'un temps mortpeut ainsi être utilisée pour netto- yer les matières de départ. En faisant varier la durée du retour, on peut doser-d'une manière commode la quantité de poudre dans le dispositif de dépôt. Ce dispositif de dépôt de poudre sert donc à déposer au choix la poudre d'oxyde tensio- actif et les impuretés. Il est bon de lui donner la forme d'un labyrinthe dans lequel la poudre ou les impuretés parviennent par convexion et par diffusion sur la paroi et y restent en raison des forces super- ficielles. Pour améliorer l'aptitude de la poudre à adhérer, on peut refroidir le dispositif de dépôt à l'aide d'un courant d'air. A la différence des techniques classiques, une pollution du tube de réac- tion par l'agent de nettoyage se trouvant dans le dispositif de dépôt est relativement sans importance, puisqu'il a été déposé lui-même à partir de la phase gazeuse et puisqu'il est essentiellement identique à la poudre se trouvant dans le tube de réaction. A l'extrémité du tube chauffé se dépose -aussi de la poudre qui n'a pas été fondue en verre. Le tube contient ainsi, après quelques cycles de dé- pôt, une protection des deux côtés à l'encontre des impuretés, protection qui est de plus renouvelée constamment. Après avoir obtenu une épaisseur de couche de verre constituant la gaine suffisante, on fait débuter le dépôt du verre de coeur guidant la lumière. La protection de tous côtés du verre de coeur des impuretés qui pourraient y diffuser ou s'y écouler, demeure, après achèvement du processus de dépôt, même pendant le processus de rétreinte. Des fibres optiques qui ont été obtenues dans un four de fibrage habituel par étirage à partir de barreaux préparés suivant l'invention ont des atté- nuations bien plus basses dans le domaine du spectre allant de 500 à 1400 nm que des fibres semblables préparées sans dispositif de dépôt de poudre. On peut aussi utiliser le procédé suivant l'invention pour purifier le courant réactionnel lors du dépôt en phase gazeuse d'oxyde pulvérulent ou de couches d'oxyde vitreuses ou amorphes sur la face extérieure, par exemple d'un corps cylindrique ou d'une pastille plane (dépôt sur le barreau, procédé de dépôt chimique en phase vapeur par la méthode de Verneuille, préparation de couches de passivation sur des éléments à semiconducteurs). On peut aussi en tirer profit dans des procédés qui mettent en oeuvre un autre type d'amenée d'énergie au gaz de réaction, comme par exemple le dépôt à partir d'une flamme gazeuse (hydrolyse à la flamme) ou à partir d'une décharge de plasma (procédé de dépôt chimique en phase vapeur avec plasma). On peut en outre l'utiliser pour préparer un oxyde pulvérulent très pur en phase gazeuse, comme cela est nécessaire par exemple dans le procédé de fusion en creuset pour fabriquer des fibres optiques. En tout cas,on monte un dispositif de dépôt préalable en amont de la zone de réaction proprement dite. L'exemple suivant,dans lequel on utilise l'installation représentée schématiquement à la fi- gure 1 pour la mise en oeuvre du procédé, illustre l'invention. Cette installation se compose essentielle- ment de deux parties, à savoir d'un mélangeur 1 des gaz et d'un banc 2 de rotation du verre. Dans le mélan- geur 1, on prépare un mélange convenable de gaz. Ce mélange s'effectue à la manière classique à l'aide de vannes de dosage et de récipients,dont la température est modérée, contenant des matières de départ liquides oxydables, en général des chlorures, dans lesquels on insuffle respectivement un courant d'oxygène ser- vant de gaz oxydant. Pour la préparation du verre de gaine, on peut utiliser,à l'aide de cet appareil, par exemple un courant gazeux ayant la composition suivante: 1100 millilitres normaux d'oxygène par minute, 90 millilitres normaux de SiCl4 par minute, 9 millilitres normaux de BCl3 par minute. Pour la préparation du verre de coeur,on ajoute à ce courant gazeux 30 millilitres normaux de GeC14 par minute. La préparation du verre s'effectue dans la deuxième partie de l'installation, le banc 2,dans lequel un tube 20 en verre de quartz du commerce à revêtir sur la paroi intérieure, de 20 mm de diamètre extérieur et de 17 mm de diamètre intérieurest blo- qué et est entraîné en rotation autour de son axe longitudinal à une vitesse angulaire de 1 degré par seconde. Le tronçon moyen du tube 20 est chauffé par un brûleur 21 qui se déplace à une vitesse de 2,5 mm à la seconde de 50 cm vers la droite et porte ainsi une zone étroite du tube 20 à 16001C. environ. Il revient ensuite à la position de départ à une vitesse de 17 mm à la seconde. Ainsi le tuyau reste relativement froid. Le cycle de chauffage suivant débute dès que le brûleur a atteint la position de départ. Un dispositif 23 de dépôt de poudre est en verre de quartz et est fixé par fusion au tube à gauche du tronçon de celui-ci qui est chauffé, tandis qu'à droite est raccordé un tube 25 en verre de quartz de diamètre plus grand, par exemple avant un diamètre de 40 mm,qui sert de tuyau d'échappement et qui pro- voque une aspiration. Le mélange de gaz de réaction est envoyé au tube 20 de la gauche par un conduit 10 tournant,é- tanche au gaz. Pendant le retour du brûleur 21, on met en service un second brûleur 22 petit,directement en amont du dispositif 23 de dépôt, ce qui permet de chauffer localement le mélange de gaz de réaction jusqu'à une température à laquelle a lieu la forma- tion de poudre à partir de la phase gazeuse. En l'espèce,cette température est d'environ 14000C. La poudre formée se dépose alors sous la forme d'un dépôt blanc dans le dispositif 23 de dépôt. Afin d'augmenter l'efficacité de ce dispositif 23, il est refroidi de l'extérieur par un courant d'air. Quand le chauffage du tube par le brûleur 21 commence, on interrompt l'amenée d'oxygène au brûleur 2. Seule alors la flamme à l'hydrogène et à l'air chauffe le tube et donne une température qui suffit juste à décomposer les composés hydrogénés,comme par exemple SiHCl3,du courant de gaz de réaction. Dans la zone de chauffage mobile se produit alors la trans- formation en poudre d'oxyde et en verre. A l'extrémité du tronçon du tube chauffé (lors de l'échappement) se rassemble de la poudre qui n'est plus fondue à l'état transparent. Après dix cycles de dépôt à l'aide d'un mélange gazeux BCl3/SiC14/02, la préparation du verre de gaine est achevée et on ajoute GeCl4 au courant gazeux, ce qui permet d'obtenir le saut d'indice de réfraction nécessaire du verre de gaine au verre de coeur. Sans interrompre l'expérience, on effectue alors 50 autres cycles de dépôt. Ensuite on rétreint le tube en un barreau, en diminuant par paliers la vitesse de déplacement du brûleur et ainsi l'élévation de température qui en résulte. En même temps,on arrêz' te pratiquement l'amenée de chlorures sur la paroi in- térieure du tube revêtu, en maintenant seulement une faible concentration de GeC14 dans le courant gazeux. Peu avant le rétreint du tube en un barreau, on in- terrompt entièrement le passage du gaz. On peut en- suite étirer le barreau en une fibre. La comparaison des atténuations de cette fibre et d'une fibre préparée par le même mode opé- ratoire, mais cependant sans mettre en oeuvre un dispositif de dép8t de poudre, montre que la teneur en impuretés et donc l'absorption de la lumière peu- vent être diminuées à l'aide du dispositif de dépôt de poudre. il REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de verre pour guide d'ondes lumineuses en fibre de verre à faible atténua- tion,suivant lequel on envoie à un corps un gaz de réaction à partir duquel on obtientpar une réaction chimique,une poudre en verre amorphe, qui se dépose sur le corps et qui est transforméeen verre transparent, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer le gaz de réaction sur ou dans une poudre en verre amorphe du- même type que celle qui se dépose sur le corps à partir du gaz de réaction. 2) Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il consiste à préparer la poudre elle-même à partir de verre amorphe provenant du gaz de réaction' envoyé sur le corps et à rassembler la poudre dans un dispositif de dépôt de poudre. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que,si le corps est un corps creux à l'intérieur duquel on envoie le gaz de réaction, le séparateur de poudre est relié à une ouverture de ce corps. 4) Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il consiste à utiliser un dispositif de dépôt de poudre en verre,qui est fixé au corps par fu- sion. ) Procédé suivant l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le gaz de réaction con- tient au moins un composé oxydable du silicium et un gaz oxydant. 6) Procédé suivant la revendication 5,caractéri- sé en ce que le gaz de réaction contient aussi des com- posés réducteurs oxydables. 7) Dispositif de dépôt de poudre destiné à être utilisé dans un procédé suivant la revendication 2 ou 12. - suivant la revendication 2 et l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de dépÈt de poudre affecte la forme d'un labyrinthe.