Brevet FR2463793A1 — publié le 19810227

La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de condensats perfectionnés de phénol-aldéhyde, sous forme de mousse. Plus particulièrement, la présente inven- tion concerne un procédé de préparation de mousse de conden- sats de phénol-aldéhyde qui sont pratiquement exempts de fissures, de vides ou de trous dus à l'expansion, et qui présentent une structure cellulaire uniforme accrue. On prépare généralement des mousses de condensats de phénol et d'aldéhyde, communément désignées par mousses phénoliques, à partir de résines du type résol. Les résines du type résol, que l'on connaît également sous la désigna- tion de résine à l'état A ou résine en une étape s'obtien- nent par une réaction de condensation de parties approxima- tivement égales de phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur basique. Cette réaction conduit à un mélange com- plexe de condensats de phénol et de l'aldéhyde, qui sont solubles dans les alcalis, les alcools, les cétones et dans l'eau jusqu'à un certain degré. Les résols peuvent en outre réagir pour former des résitols ou résines à l'état B et des résites ou résines à l'état C, qui sont insolubles et ne fon- dent plus. Les résines dites novolaques sont des condensais catalysés par un acide, le rapport du phénol à l'aldéhyde é- tant supérieur à 1. Ces résines ne présentent que très peu de réticulation, si même elle existe, et ce sont des résines fusibles et solubles de façon permanente. On utilise parfois des résines novolaques en combinaison avec des résines du ty- pe résol lors de la production de mousses phénoliques et les résines novolaques peuvent ultérieurementré%ir avec des al- déhydes, dans des conditions basiques, pour produire des pro- duits similaires aux résites, mais on ne les utilise pas ha- bituellement par elles-mêmes pour la production de mousses phénoliques. Les mousses phénoliques sont en majeure partie du ty- pe rigide et on les considère habituellement comme présen- tant entre environ 40 à 60% de cellules ouvertes. Les mous- ses phénoliques ont des avantages sur d'autres résines sous forme de mousse, telles que des mousses de résines de polyu- réthane, en ce qui concerne le prix de revient, la stabili- té thermique, la résistance à la combustion, la résistance à l'humidité, la résistance chimique, la stabilité dimen- sionnelle, la formation de fumée, les propriétés électri- ques et la possibilité de former la mousse sur place. Les motifs de distribution entre les cellules ouvertes et les cellules fermées confèrent aussi aux mousses phénoliques une certaine valeur d'insonorisation ainsi qu'une bonne iso- lation thermique. Les mousses phénoliques ont aussi une bon- ne gamme de densités allant d'une valeur inférieure à 16 g 3 3 par dm à environ 1280 g/dm Il a été reconnu souhaitable de produire des mousses phénoliques pour diverses applications. Ces mousses phénoli- ques seraient utiles sur le marché de l'isolation et l'adop- tion d'un isolant préparé sur place d'une mousse de résine phénolique serait un progrès appréciable avec le dévelop- pement d'un équipement en vue de la formation continue de mousse phénolique. Malgré les avantages indiqués ci-dessus, et les con- ditions économiques généralement favorables, les mousses phé- noliques n'ont pu pénétrer sur le marché de l'isolation. Ce- ci résulte d'un problème avec les mousses phénoliques actuel- les qui présentent des parois de cellules qui sont rompues et des fissures et/ou des vides au centre de la masse de mousse et elles sont sujettes à une cavitation qui est due à des trous d'expansion ou à des canaux. La technique antérieure a proposé des procédés di- vers pour surmonter les inconvénients énumérés précédemment des mousses phénoliques. L'un de ces procédés comprend l'ad- dition de composés azotés, tels que des composés hétérocy- cliques contenant de l'azote comme le 2,3-N-méthyl-pyrrole à la-résine du type résol à transformer en mousse. De même, un autre procédé implique l'utilisation de certains agents de gonflement ou de soufflage, dénommés ci-après agents de gonflement, comme des fluoro-carbures polyhalogénés, pour surmonter les inconvénients indiqués ci-dessus. On décrit dans le brevet US 3.704.269 un procédé de préparation d'une mousse cellulaire insoluble, infusible par réaction d'une partie en poids d'un polymère de conden- sation d'aldéhyde ayant des groupes alkylol actifs avec 0,05 à 2,0 parties en poids d'un composé azoté pour produi- re une résine liquide. On choisit le composé contenant de l'azote parmi les amines aromatiques primaires substituées, les composés bis(aminoaryle) substitués, les aminonaphtalè- nes, les composés hétérocycliques contenant de l'azote choi- sis parmi les composés suivants: la 2,3-2,4-, 1,6- ou 3,4-diaminopyridine, le pyrrole, le N-méthyl-pyrrole, le 2,4-diméthyl-pyrrole ou les 4,6-diamino-pyrimidines. En- suite on ajoute un donneur alkylène comme un aldéhyde et un agent de formation de mousse à la résine liquide, et l'on transforme la composition de résine pour donner une mousse. Dans le brevet US 3.389.094,on parvient à des struc- tures de mousse phénolique à cellules closes ou fermées d'u- ne fine dimension cellulaire, en transformant en mousse une résine de phénol-formaldéhyde qui contient moins de 10% d'eau, avec un fluorocarbure polyhalogéné en tant qu'agent de formation de mousse. Les fluorocarbures présentent un phénomène de solubilité unique et inhabituel dans la rési- ne de type résol.Ils sont uniquement solubles lors des éta- pes initiales de la condensation, ce qui assure une distri- bution uniforme de l'agent de gonflement au cours d'une plus longue période de vaporisation qui est probablement la cau- se de la fine structure cellulaire des mousses. Ce brevet enseigne aussi que, par addition de fluoro-carbures au mélan- ge de résine,il ne se produit pas d'effet de dilution et il y a souvent une augmentation appréciable de la viscosité. Une augmentation de la viscosité de ce genre semble être en contradiction avec l'enseignement selon lequel les fluoro- carbures sont uniquement solubles dans le mélange de résine. Il est encore bien connu dans la technique des mous- ses de matières plastiques, ainsi qu'il est décrit dans le brevet US 3. 210.300, de préparer des mousses de polyéthers ou de polyuréthanes qui sont à cellules ouvertes et élasti- ques, en utilisant un agent de régulation des cellules. L'a- agent régulateur des cellules est une amine alkylée ou un mélange d'un amide et d'un sulfoxyde alphatique de bas poids moléculaire,ou un mélange d'un amide avec une sulfone de bas poids moléculaire. Les amides préférés sont la N-méthyl- pyrrolidone, le N,N-diméthyl-acétamide et en particulier le N,N-diméthyl-formamide. Ces agents régulateurs des cel- lules s'utilisent en une technique de formation de mousse en une seule fois, selon un processus en discontinu ou un processus en continu. En général, l'agent régulateur des cellules ne doit pas être mélangé directement avec le diiso- cyanate, mais on doit l'ajouter simultanément avec d'autres constituants au di-isocyanate ou bien on doit l'ajouter à un mélange de constituants que l'on ajoute ensuite au di- isocyanate. La perméabilité de la mousse sera d'autant plus grande que la quantité d'agent régulateur utilisé sera plus importante. L'augmentation de la perméabilité avec des quantités plus importantes d'agent régulateur des cellules semble résulter d'une élimination plus complète des pellicu- les membraneuses ou de fenêtres entre les cellules. L'invention présentement décrite constitue un perfec- tionnement à la technique antérieure, parce que la techni- que antérieure n'indique pas comment préparer une mousse phénolique dont la majorité de ses parois cellulaires ne soit pas rompue et qui soit pratiquement dépourvue de fissures et de vides au centre de la grosse masse de la mousse ou à la surface de la mousse. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé de production de mousses à partir d'un condensat de phénol et d'aldéhyde qui ne présente pas d'aussi nombreu- ses ruptures de parois de cellules et qui n'a pas de fissu- res ou de vides mais qui présente plut8t une structure cel- lulaire plus uniforme. D'une façon inattendue, la demanderesse a découvert qu'une mousse d'aspect plus uniforme et avec une structu- re cellulaire améliorée, avec peu ou pas de fissures ou de vides peut s'obtenir en transformant en mousse une résine susceptible de former une mousse, de phénol et d'aldéhyde en présence de N-méthyl-2-pyrrolidone. La quantité de N- méthyl-2-pyrrolidone est comprise dans la gamme d'environ 0,25 à environ 5,0 parties pour 100 parties de résine de phénol et d'aldéhyde (ci-après désignées %). On peut uti- liser des quantités plus importantes mais les frais en se- raient prohibitifs et ceci donnerait un mélange suscepti- ble ou capable de former une mousse ayant une capacité ther- mique supérieure et une chaleur de vaporisation plus éle- vée. Ces deux caractéristiques physiques seraient préjudi- ciables à la mousse phénolique résultante. Des quantités in- férieures à 0,25% pourraient être utilisées, mais ces plus faibles quantités ne donneraient pas le même degré d'effet bénéfique qu'une quantité qui est supérieure à environ 0,25%. On peut ajouter la N-méthyl-2-pyrrolidone à la ré- sine phénol-aldéhyde capable de former une mousse, l'agent de gonflement, le catalyseuroou bien on peut les ajouter séparément au mélange susceptible de former une mousse. On peut ajouter la totalité de N-méthyl2-pyrrolidone à l'un des constituants ci-dessus ou bien on peut distribuer la N-méthyl-2-pyrrolidone dans deux ou trois des constituants précédents ou les ajouter séparément. L'aspect important est que la N-méthyl-2-pyrrolidone soit uniformément distri- buée au sein du système capable de former une mousse avant de transformer réellement le mélange en mousse. Le mélange capable de former une mousse selon la pré- sente invention comprend généralement une résine de phénol- aldéhyde capable de former une mousse, entre 4 et environ % d'un agent de gonflement, entre environ 0,25 et envi- ron 5,0% de N-méthyl-2-pyrrolidone et un catalyseur acide. Le mélange contient également des agents tensio-actifs et d'autres additifs communément utilisés lors de la prépara- tion des mousses phénoliques. Le procédé selon la présente invention consiste à transformer en mousse le mélange ci- dessus et à durcir la mousse à une température élevée, com- prise dans la gamme d'environ 85 à 1000C. On peut réaliser le-procédé selon la présente inven- tion en un processus discontinu ou en un processus en conti- nu. Dans le processus en discontinu, on mélange les consti- tuants du mélange qui doit former la mousse, avec le cataly- seur que l'on ajoute en général en dernier et l'on transfor- me ensuite en mousse et on durcit. Dans un processus en con- tinu, on dose les constituants dans un appareil de mélange qui dépose le mélange sur un support. Le mélange est ensui- te transformé en mousse et est durci. Dans le processus en continu, on peut avoir un courant séparé de chacun des cons- tituants ou deux ou plusieurs des constituants peuvent être mélangés au préalable.Il est préférable que la N-méthyl-2- pyrrolidone soit mélangée au préalable avec l'agent de gon- flement et/ou avec la résine de phénol-aldéhyde capable de former la mousse. L'un des procédés préférés de la présente invention consiste: a) à mélanger une quantité de N-méthyl-2-pyrrolidone comprise dans la gamme d'environ 0,25 à environ 5,0% avec en- viron 4 à environ 20 % d'agent de gonflement); b) à mélan- ger le mélange de N-méthyl-2-pyrrolidone et d'agent de gon- flement avec une résine de phénol-aldéhyde susceptible de former la mousse, pour produire une émulsion; c) à amorcer la polymérisation de l'émulsion par addition d'un cataly- seur acide ce qui amorce le transformation en mousse de l'é- mulsion et d) à durcir la mousse à température élevée d'en- viron 85 à environ 1000C. Un autre procédé préféré de la présente invention con- siste: a) à mélanger une quantité de N-méthyl-2-pyrrolidone comprise dans la gamme d'environ 0,25 à environ 5,0% avec une résine de phénol-aldéhyde susceptible de former la mous- se; b) à mélanger entre environ 4 et environ 20% d'un agent de gonflement avec le mélange ci-dessus pour produire une émulsion, c) à amorcer la polymérisation de l'émulsion par addition d'un catalyseur acide, ce qui amorce la transforma- tion en mousse de l'émulsion et d) à durcir la mousse à une température élevée d'environ 85 à environ 1000C. En variante,on peut mélanger une partie de la N-mé- thyl-2-pyrrolidone avec l'agent de gonflement et une par- tie de la N-méthyl-2-pyrrolidone avec la résine de phénol- aldéhyde susceptible de former la mousse.Il entre égale- ment dans le cadre de la présente invention d'ajouter la N- méthyl-2pyrrolidone avec le catalyseur, ou partiellement avec le catalyseur et le restant avec la résine de phénol- aldéhyde capable de former une mousse et/ou avec l'agent de gonflement. Il entre aussi dans le cadre de la présen- te invention de doser séparément la N-méthyl-2-pyrrolidone avec les autres constituants. Tant que la N-méthyl-2-pyrro- lidone est uniformément distribuée au sein du mélange ca- pable de former une mousse avant sa transformation en mousse, on parvient aux bénéfices de la présente invention. De plus, d'autres additifs peuvent être utilisés et sont préférés pour produire la mousse phénolique selon la présente invention, par exemple des agents tensio-actifs et autres agents connus des spécialistes dans le domaine des ma- tières plastiques en mousses. L'abréviation "%" telle qu'elle est présentement uti- lisée dans la description et les revendications annexées dé- signe des "parties pour cent parties de résine". Par exem- ple, tel qu'on l'utilise dans les compositions de matières plastiques, le symbole 5% signifie 5 kg d'un certain cons- tituant à ajouter à 100 kg de résine. L'invention est illustrée par les dessins annexés,sur lesquels: Fig. 1 représente une photographie montrant la struc- ture de grain d'une coupe d'une bille de mousse de phénol- aldéhyde dans laquelle est incorporée de la N-méthyl-2-pyr- rolidone dans le mélange de résine capable de former une mousse; Fig. 2 représente une photographie montrant la struc- ture de grain d'une coupe d'une bille de résine de phénol- aldéhyde préparée de la même façon et dans les mêmes condi- tions que la mousse précédente en coupe sur la figure 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de N-méthyl-2-pyrrolido- ne. Fig. 3 représente une photomicrographie par balayage électronique avec un grossissement de 40 fois, présentant une section transversale de la coupe de la figure 1, dans laquelle on a incorporé de la N-méthyl-2pyrrolidone dans le mélange de résine capable de former une mousse, confor- mément à la présente invention. Fig. 4 représente une photomicrographie par balayage électronique avec un grossissement de 40 fois, présentant une section transversale de la coupe de la figure 2, dans laquelle on n'a pas utilisé de N-méthyl-2-pyrrolidone. Fig. 5 représente une photomicrographie par balayage électronique avec un grossissement de 1800 fois montrant une entretoise entre des cellules d'une mousse de phénolformal- déhyde telle que celle représentée à la figure 3 dans la- quelle on a incorporé la N-méthyl-2-pyrrolidone dans une ré- sine susceptible de former une mousse, conformément à la présente invention, et Fig. 6 représente une photomicrographie par balayage électronique avec un grossissement de 1800 fois montrant une entretoise entre des cellules dans une mousse de phénol- aldéhyde telle que celle représentée sur les figures 2 et 4 dans laquelle on n'utilise pas de N-méthyl-2-pyrrolidone. Les résines de phénol-aldéhyde que l'on peut utiliser dans le procédé selon la présente invention, sont générale- ment des résines de type résol, liquides, hydrosolubles ou émulsionnables dans l'eau, connues sous le nom de résine à l'état A.On produit des résines de ce genre par la réac- tion d'un phénol avec un aldéhyde, de préférence le formal- déhyde, selon un rapport équimolaire ou avec un excès de formaldéhyde, dans un milieu alcalin. Tout d'abord, le phé- nol réagit avec le formaldéhyde pour former les produits de condensation ortho- ou para-méthylol-phénol. Le méthyl- lol-phénol réagit ensuite avec une autre molécule de phé- nol, avec perte d'eau, pour former un composé dans lequel deux cycles sont réunis par une liaison -CH2-, diarylmétha- ne. Ces résines sont solubles dans les alcalis, les alcools, les cétones et dans une certaine mesure, dans l'eau. A me- sure qu'augmente le poids moléculaire du produit de conden- sation, la compatibilité ou la miscibilité avec l'eau dimi- nue. Les résols sont principalement constitués par un mélan- ge complexe d'alcools phénoliques avec une teneur relative- ment élevée en radicaux hydroxyle. De même, on peut produire des résines aqueuses de phénol-formaldéhyde par réaction de phénol et de formaldé- hyde dans des conditions réactionnelles réglées et avec un excès réglé de formaldéhyde libre. Dans ce cas, on prépare d'abord la résine par réaction du phénol et du formaldé- hyde dans certaines proportions critiques, en présence d'u- ne proportion critique d'un catalyseur basique. La réaction se continue jusqu'à un point final pour lequel on parvient en dessous d'un certain pourcentage pondéral de phénol li- bre, par rapport au poids des solides de la résine de phé- nol-formaldéhyde. On peut de même former des résines de phénolformaldéhyde selon un procédé en deux étapes, dans lequel on réalise la première étape de la réaction dans les conditions de la formation de novolaque et on réalise la se- conde étape dans les conditions de formation de résol, avec un catalyseur basique. On peut utiliser de nombreux composés différents à titre de phénol ou d'aldéhyde lors de la formation des ré- sines du type résol de phénol-aldéhyde. Des composés que l'on peut utiliser en tant que phénols comprennent à la fois le phénol et ses homologues, tels que les crésols et les xylénols ou des mélanges de ces composés. Les aldéhydes ré- * agissant avec les phénols comprennent par exemple le formal- déhyde, l'acétaldéhyde, le furfural et d'autres aldéhydes ainsi que les mélanges de ces composés. En outre, on peut utiliser des composés qui produisent des aldéhydes, par ex- emple des composés qui se décomposent pour donner du formal- déhyde, tels que le para-formaldéhyde, l'hexaméthylène-té- tramine, le méthylol, le trioxane, le tétraoxy-méthane et autres, ainsi que des mélanges de ces composés. Les composés phénoliques autres que le phénol et les aldéhydes autres que le formaldéhyde ou ses formes polymères, réagissent généralement à une allure plus lente que le phénol et le formaldéhyde et par conséquent, selon la présente inven- tion,on préfère les résines phénol-résol de phénol et de formaldéhyde. La résine du type résol peut aussi contenir des agents d'allongement autres que la résine novolaque, tels que des queues de distillation de résorcinol, des ligno-sulfonates d'ammonium et composés analogues; De plus, la résine du type résol peut contenir d'autres agents, tels que des agents ignifugeants ou retardant la propagation des flammes. Deux résines de type résol qui fonctionnent bien selon la présente invention mais auxquelles la présen- te invention ne saurait être limitée, sont une résine de ty- pe résol fournie par Union Carbide Corporation sous le nom commercial "BRL-2760" et une résine du type résol fournie par Reichhold Chemical Inc. sous le nom commercial de "Plyophen DR-391". Dans la présente invention, il est préférable d'u- tiliser la N-méthyl-2-pyrrolidone, qui est représentée par la formule: O CH On peut également utiliser selon la présente inven- tion des N-méthyl-2-pyrrolidones substitués, dans lesquel- les les substituants peuvent être des atomes d'halogènes ou des radicaux alkyle. Les radicaux alkyle ou les atomes d'halogènes peuvent être en position quelconque sur le noyau et les radicaux alkyle peuvent avoir entre environ 1 et en- viron 10 atomes de carbone. De préférence, les radicaux al- kyle sont saturés. La quantité de N-méthyl-2-pyrrolidone ou de ses dérivés substitués par des radicaux alkyle ou des atomes d'halogènes est comprise dans la gamme d'environ 0,25 à environ 5,0% (parties pour cent parties de résine). La quantité peut être supérieure à 5,0, mais une telle utili- sation serait plus coûteuse et n'assurerait aucun bénéfice supplémentaire. En réalité, l'utilisation d'une quantité supérieure à environ 5,0% pourrait être préjudiciable à la formation de mousse en raison d'une capacité thermique ré- sultante supérieure et d'une chaleur de vaporisation plus élevée dans l'émulsion de résol. Une quantité inférieure à 0,25 % pourrait être utilisée mais l'effet bénéfique ne se- rait pas suffisant pour donner un bon produit. Quelques exemples de types d'agent de gonflement qui sont utiles dans le procédé et la composition selon l'in- vention sont des fluoro-carbures saturés polyhalogénés, les hydrocarbures halogénés, en particulier les fluorocar- bures, des hydrocarbures et leurs mélanges qui ont un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'environ - 40 C à environ + 930 C. Quelques exemples des nombreux agents de gonflement appropriés comprennent: des hydrocarbures chlo- rés et fluorés tels que le chloroforme, le chlorure de mé- thylène, le trichlorofluorométhane, le tétrafluorométhane, le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoro-éthane, le monochlorodi- fluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le l,l-dichloro- 1,2,2,2-tétrafluoro-6thane, le 1,2-dichloro-l,l,2,2-tétra- fluoroéthane, le 1,1,l-trichloro-2,2,2-trifluoro-éthane, le 1,2difluoroéthane, le bromotrifluorométhane, le 1,1, 2,2-tétrachloro-l,2-difluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrachloro- 2,2-difluoroéthane ou des mélanges quelconques de ces compo- sés. Les fluorocarbures polyhalogénés préférés utilisés dans le procédé de la présente invention sont les fluorocarbu- res disponibles sur le marché sous la désignation "Réfri- gerants 11" (trichlorofluorométhane) et 113 (1,2,2-trichlo- ro-1,2,2-trifluoro-éthane). Ces agents réfrigérants sont dis- ponibles dans le commerce sous les noms suivants et provien- nent des Sociétés suivantes: "Freon" de E.I. du Pont de Nemours & C , "Ucon" de Union Carbide Corporation, "Genitron" de Allied Chemical Corporation et "Isotron" de Pennwalt Corp. En outre, on peut utiliser d'autres agents de gonfle- ment, tels que des hydrocarbures comme l'acétone ou le buta- ne ou le pentane ou des mélanges de ceux-ci ou des mélan- ges avec les agents de gonflement précédemment indiqués. De même, d'autres agents de gonflement comprennent des al- cools, des cétones,ou des aldéhydes qui se vaporisent sur les conditions de la présente invention, c'est-à-dire dans une gamme de température d'environ 20 à environ 100 C et qui ont une tension de vapeur importante en dessous de 100 C, et on peut les utiliser dans le procédé et la composi- tion selon la présente invention. On peut utiliser des catalyseurs quelconques qui renforcent la réaction de réticulation et de formation de mousse dans le procédé de la présente invention. Les cata- lyseurs préférés sont des acides sulfoniques aromatiques dont quelques exemples sont: l'acide benzène-sulfonique, c'est-à-dire l'acide phényl-sulfonique, l'acide toluène- sulfonique, l'acide xylène-sulfonique et l'acide phénol- sulfonique. Ces acides sulfoniques aromatiques peuvent s'utiliser seuls ou en combinaison entre eux ou en mélan- ge avec d'autres acides, tels que l'acide phosphorique. En plus des composés indiqués ci-dessus, d'autres additifs peuvent être utilisés lors de la production de la mousse phénolique selon la présente invention, L'un de ces additifs est un agent tensio-actif. Des agents tensio-ac- tifs appropriés utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent des copolymères de silicone, oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, des alcoxy-silanes, des polysil-phosphonates, des poly-diméthyl-siloxanes et des co- polymères de polydiméthyl-siloxane et de polyoxy-alkylènes et tout autre agent tensio-actif connu de l'homme de l'art et pouvant être utile dans les mousses phénoliques et mi- lieux chimiques environnants similaires. De façon spécifi- que, des agents tensio-actifs disponibles dans le commerce que l'on peut utiliser comprennent: entre autres, des co- polymères séquencés du type polydiméthylsiloxane-polyoxy- alkylène, disponibles auprès de Union Carbide Corporation sous les désignations "L-5420" et "L-5340" et auprès de Dow Corning Corporation sous les désignations "DC-193" et "DC-195". On peut ajouter une quantité d'agent tensio-ac- tif comprise entre environ 0,0 et environ 3,0 parties pour parties de résine, à l'agent de gonflement et/ou à la résine de phénol-aldéhyde capable de former une mousse. Lorsque l'on utilise un agent tensio-actif,on l'applique pour abaisser la tension superficielle du résol au cours de la formation de mousse et il aide à diminuer la tension in- terfaciale entre le résol et l'agent de gonflement et tout constituant quelconque ajouté ensuite. De même, on peut uti- liser un autre additif quelconque selon la présente inven- tion, qui est connu de l'homme de l'art comme étant utile pour la fabrication des mousses phénoliques. Il est préférable d'avoir un agent tensio-actif dans une résine de phénol-aldéhyde susceptible de former une mousse, qui est insoluble dans l'agent de gonflement. Un exemple d'agent tensio-actif de ce genre, qui est insoluble dans l'agent de gonflement est celui qui est désigné par "L5420". On préfère également avoir un agent tensio-actif dans l'agent de gonflement qui est insoluble dans la rési- ne de phénol-aldéhyde susceptible de former une mousse.Ceci est particulièrement vrai lorsque l'on n'ajoute pas la N- méthyl-2-pyrrolidone à l'agent gonflant avant l'addition aux autres constituants. Un exemple d'agent tensio-actif pour l'agent gonflant est celui désigné par "L-5340". Le mélange susceptible de former une mousse selon la présente invention comprend une résine de phénol-aldéhyde susceptible de former une mousse, entre environ 4 et envi- ron 20%, de préférence entre environ 4 et environ 12% d'a- gent de gonflement et entre environ 0,25 et environ 5,0% de N-méthyl-2-pyrrolidone. On transforme en mousse le mé- lange par addition d'un catalyseur acide et on le durcit de préférence après la formation de mousse par chauffage de à 1000C. Ainsi qu'il est dit, on peut ajouter les cons- tituants dans un ordre quelconque dans la mesure o l'émul- sion résultante est uniforme. Le mélange susceptible de former une mousse est une émulsion et par conséquent, le mélange de résine de phénolaldéhyde, d'agent de gonflement et de N-méthyl-2-pyrrolidone doit s'effectuer avec une puis- sante action de mélange pour former une bonne émulsion. De même, il est nécessaire d'avoir un puissant mélange pour en- traîner de l'air et aider à la formation de mousse. On peut obtenir la puissante action de mélange à l'aide de disposi- tifs mélangeurs connus, tels que des mélangeurs ou malaxeurs à force de cisaillement élevée, à engrenages ou à pointes, avec une vitesse de rotation comprise dans la gamme de 1500 à 5500 tours/minutes. On transforme en mousse l'émulsion par addition et en y mélangeant une quantité de catalyseur comprise dans la gamme d'environ 4 à environ 8%. La quantité spécifique de catalyseur utilisée dépend de l'acidité du catalyseur spé- cifique utilisé. En conséquence, la quantité spécifique u- tilisée varie dans une certaine mesure dans la gamme précé- demment donnée, en fonction du catalyseur spécifique utili- sé. Après que l'on a mélangé le catalyseur avec ltémulsion, l'émulsion catalysée commence à former une crème. La pério- de "crémeuse" au cours de laquelle se produit une nucléa- tion, est le début de la formation de la mousse. La "nu- cléation" est la formation d'une bulle provenant de l'agent de gonflement engendrant un gaz dans l'émulsion et le gaz atteint sa limite de saturation et devient sur-saturé et finalement,il émerge de l'émulsion sous la forme d'une bul- le. Cette période peut durer jusqu'à 1,5 minute. A mesure qu'un plus grand nombre de bulles se forment et que les bul- les croissent, le volume de la mousse augmente. Cette pério- dede montée peut durer jusqu'à six minutes environ. Les opérations de mélange et de formation de mousse peuvent s'effectuer à la température ambiante. Si la tempé- rature ambiante n'est pas supérieure à 150C environ, on doit alors appliquer de la chaleur aux étapes du mélange et de la formation de mousse. On doit assurer une chaleur suffisante pour amener la température dans la gamme d'environ 15 à en- viron 40C. Au cours de la formation de mousse, la résine qui forme la mousse développe une résistance suffisante pour retenir la mousse, mais peut ne pas développer une force suf-. fisante pour plusieurs jours si elle se refroidit jusqu'à la température ambiante. Lorsque celà est pratique, on ef- fectue un durcissement ultérieur de la résine transformée en mousse pendant environ 1 heure à environ 10 heures à 100'C pour développer les propriétés physiques maximales, mais ce post-durcissement n'est pas préférable lors d'opé- rations industrielles. La résine de phénol-aldéhyde capable de former une mousse, l'agent de gonflement, le N-méthyl-2-pyrrolidone, sont mélangés dans des pots de mélange ou de malaxage clas- siques connus des spécialistes de l'industrie des mousses de matières plastiques. Ensuite, on mélange cette émulsion capable de former une mousse et le catalyseur, dans un mou- le ou dans un pot de mélange et on le transporte immédia- tement dans un moule.Parfois, on introduit de l'air par fouettage du mélange pour servir de noyaux d'ensemencement pour la formation de mousse. Une formation de mousse rapi- de est essentiel à l'uniformité de la mousse, en particu- lier lorsque l'on prépare une mousse de faible densité. La réaction est exothermique et la chaleur engendrée augmente l'allure de la réaction et vaporise de l'eau qui accélère aussi la réaction. De même, on peut effectuer le mélange et former la mousse dans un appareil continu analogue aux machines uti- lisées pour la production de mousses de polyuréthane. Ces machines à préparer les mousses sont constituées par une tê- te de mélange o l'on mélange le mélange de résine formatri- ce de mousse et le catalyseur et de courroies du type des transporteuses sur lesquelles on dépose le mélange de rési- ne formatrice de mousse et le catalyseur pour la formation de mousse et le durcissement.Ces machines à préparer la mous- se de polyuréthane doivent être modifiées pour être applica- bles aux résines phénoliques. Ces modifications comprennent: le remplacement des conduites par des conduites en acier inoxydable, le remplacement de pompes moins puissantes par des pompes plus puissantes du fait que les résines phénoli- ques sont plus visqueuses que les résines d'uréthane, et l'addition d'une autre étape du processus, puisque les po- lyuréthanes peuvent être mélangées dans un simple mélan- geur ou malaxeur, alors que l'on doit agiter les émulsions de type résol à l'aide d'un malaxeur de grande énergie. Par conséquent, deux conduites doivent mener à la tête de mélange, par exemple une tête de mélange disponible auprès de l'Admiral Equipment C , désignée par "Model 100-3P". Une conduite pour l'émulsion capable de former une mousse, com- Io prenant la résine de phénol-aldéhyde formatrice de mousse, la N-méthyl-2-pyrrolidone, l'agent de gonflement et un a- gent tensio-actif, et une autre conduite pour le catalyseur de formation de mousse. Il est possible de placer un mala- xeur plus puissant dans la tête de mélange et d'avoir trois conduites conduisant à la tête de mélange, par exemple une tête de mélange disponible auprès de Afros s.r.l. de Varèse, Italie et désignée par "Model C-60-2". Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présen- te invention, en vue de l'application en continu, on utilise la tête de mémalge à trois conduites "Model C-60-2" de Afros s.r.l. Dans ce cas, une conduite amène la résine de phénol aldéhyde formatrice de mousse avec l'agent tensio-actif ajou- té, une autre conduite amène l'agent de gonflement avec l'a- gent tensio-actif et la troisième conduite contient les ca- talyseurs de formation de mousse. On peut mélanger au préa- lable la N-méthyl-2-pyrrolidone et la résine de phénol-al- déhyde capable de former une mousse. On peut aussi mélanger au préalable la N-méthyl-2-pyrrolidone avec l'agent de gon- flement ou le catalyseur. On peut également mélanger au pré- alable la N-méthyl-2-pyrrolidone avec deux ou plusieurs des composés suivants:la résine de phénol-aldéhyde capable de former une mousse, l'agent de gonflement et le catalyseur. Il est très difficile de stabiliser un mélange de N-méthyl- 2-pyrrolidone et de catalyseur, et, en conséquence, il est préférable qu'aucune portion de ce composé ne soit présen- te dans le catalyseur. Entre l'agent de gonflement et la ré- sine de phénol-aldéhyde, capable de former une mousse, il est préférable que ce soit la N-méthyl-2-pyrrolidone qui soit présente dans la résine de phénol-aldéhyde. La N-méthyl -2-pyrrolidone est plus compatible avec la résine et lors- qu'elle est mélangée au préalable avec l'agent de gonfle- ment elle a tendance à influer défavorablement sur les joints et parties similaires de l'équipement de mélange. La résine de type résol que l'on utilisera de préfé- rence est désignée par "BRL-6267" et fabriquée par Union Carbide Corporation.On ajoute à cette résine de phénol-al- déhyde capable de formerune mousse, une quantité de silico- ne en tant qu'agent tensio-actif d'environ 0,5 à environ 2,5% et une quantité d'environ 0,25 à 5,0% de N-méthyl-2- pyrrolidone. On amène le mélange de résol, d'agent tensio- actif et de pyrrolidone par une conduite à la tête de mé- lange. Dans une seconde conduite, se trouve l'agent de gon- flement, de préférence celui désigné par "Refrigérant 11" (trichlorofluorométhane), contenant entre environ 0,25 et 2,5% de silicone en tant qu'agent tensio-actif. On amène ce mélange à la tête de mélange par la seconde conduite de telle sorte que l'on mélange environ 4 à environ 12% de "Refrigerant 11" dans la tête de mélange avec 100% de rési- ne de phénol-aldéhyde capable de former une mousse contenant l'agent tensio-actif et la N-méthyl-2-pyrrolidone. Une troi- sième conduite amène à la tête de mélange l'acide phénol- sulfonique en solution aqueuse à 50%. De préférence la solu- tion de catalyseur contient également environ 15% en poids d'acide pohsphorique pour augmenter la résistance au feu de la mousse phénolique. On amène la solution aqueuse à 50% d'acide phénolsulfonique à la tête de mélange de telle façon que l'on mélange de 6 à environ 8% dans la tête de mélange avec 100% de résine de phénol-aldéhyde capable de former une mousse. De même, selon une forme préférée de mise en oeuvre, les composants mélangés sont déposés par une buse sur une courroie transporteuse comportant une feuille de support, telle qu'une feuille de papier Kraft, y compris du papier ou du carton ondulé, des feutres imprégnés, des mats organi- ques ou inorganiques de verre, des stratifiés en feuilles ou des pellicules de matières plastiques. La buse va d'un côté à l'autre de la courroie et dépose l'émulsion cataly- sée capable de former une mousse sur le support, selon la largeur de la courroie. Ensuite,on place un morceau de sup- port de recouvrement sur l'émulsion catalysée, constituée par les composants mélangés provenant des trois conduites qui continue à former la mousse. La courroie transporteu- se porte la substance en cours de formation de mousse à une certaine distance jusqu'à ce que la formation de mousse soit achevée. Ensuite la courroie transporteuse transporte la mousse phénolique laminée dans un laminoir sous pres- sion dans lequel la mousse phénolique est durcie. On effec- tue ensuite un post-durcissement dans la gamme de tempéra-, ture de 600C environ à environ 1000C pendant environ 3 à 10 minutes. On peut utiliser un type de chauffage quelconque connu de l'homme de l'art pour la formation de mousses de matières plastiques, mais on utilise depréférence un type de chauffage en four. Le pain de mousse produit après le dur- cissement peut être découpé d'une façon quelconque connue de l'homme de l'art pour fournir des panneaux de mousse ap- propriés au marché des isolants et à l'industrie de la cons- truction et du bâtiment. Selon une variante de réalisation de la présente in- vention,on utilise une machine à préparer la mousse de poly- uréthane modifiée à deux conduites pour produire la mousse phénolique par le procédé de la présente invention. On se sert d'une résine de type résol qui est de préférence "BRL-2760" disponible aurpès de Union Carbide Corporation ou en variante, "Plyophen DR 391" disponible auprès de Reichhold Chemical Inc, ou encore en variante "RI 6423" pro- duite par Monsanto Company, que l'on peut allonger avec 0,10% d'une solution aqueuse à 50% de lignosulfonate d'am- monium. On ajoute à ce mélange de résol une quantité de si- licone en tant qu'agent tensio-actif, de préférence"DC 193" 246379e- disponible auprès de Dow Corning Corporation, dans la gamme d'environ 0,5 à environ 2,5%. A ce mélange de résol conte- nant la résine de résol allongée et l'agent tensio-actif de silicone, on ajoute un mélange contenant la N-méthyl-2- pyrrolidone à raison d'environ 2% et "Réfrigerant 11" (trichlorofluorométhane) à raison d'environ 4 à environ 12%. On mélange cette combinaison en agitant à grande vitesse dans un récipient de retenue et de mélange approprié connu de l'homme de l'art pour produire une émulsion. On transporte cette émulsion par une conduite de la machine modifiée à préparer la mousse vers la tête de mélange de la machine. Une autre conduite dans la machine modifiée à prépa- rer la mousse amène l'acide phénol-sulfonique en solution a- queuse à 50% à la tête de mélange. On mélange, à la tête de mélange, l'acide phénol-sulfonique à raison d'environ 6% à environ 8% avec l'émulsion. On mélange ces constituants à la tête de mélange et on les dépose à l'aide d'une buse sur une courroie transporteuse. La buse va d'un côté à l'autre de la courroie transporteuse et elle y dépose l'émulsion catalysée sur la largeur de la courroie. La courroie trans- porteuse emporte la substance en cours de formation de mous- se sur une certaine distance jusqu'à ce que la formation de mousse soit achevée. Ensuite la courroie transporteuse em- porte la mousse phénolique dans une zone de four o la mous- se phénolique durcit à température comprise dans la gamme d'environ 60 à environ 1000C pendant 10 minutes environ. Le pain de mousse produit après le durcissement peut être dé- coupé de toute façon connue de l'homme de l'art pour fournir des panneaux appropriés au marché des isolants et à l'in- dustrie de la construction. Les figures 1 et 2 représentent des coupes faites dans des pains de mousse de phénol-aldéhyde. La figure 1 * présente une mousse dans laquelle on a utilisé la N-méthyl- 2-pyrrolidone conformément à la présente invention. La fi- gure 2 présente une mousse produite dans les mêmes condi- tions, avec les mêmes constituants que pour la figure 1, à ceci près que l'on n'a pas utilisé de N-méthyl-2-pyrroli- done. La mousse de la figure 2 est irrégulière et contient de nombreux trous d'expansion, des vides et des fissures. Par comparaison, la mousse de la figure 1 a un aspect uni- forme et une structure cellulaire uniforme et elle est pra- tiquement dépourvue de fissures, de vides ou de trous d'ex- pansion. Les figures 3 et 4 comparent les structures cellu- laires des mousses des figures 1 et 2 avec grossissement de fois, à l'aide d'un photo-microscope à balayage électro- nique. La mousse produite en utilisant la N-méthyl-2-pyrro- lidone, sur la figure 3 a une structure cellulaire plus pe- tite et bien plus uniforme que la structure cellulaire de la mousse produite sans utiliser la N-méthyl-2-pyrrolidone représentée sur la figure 4. La structure cellulaire repré- sentée sur la figure 3 a très peu de fenêtres brisées tan- dis que la structure cellulaire de la figure 4 a de nombreu- ses fenêtres brisées. Certaines de ces fenêtres dans la pre- mière couche visible peuvent avoir été détruites lors de la préparation de l'échantillon pour la microscopie, mais les fenêtres dans les couches suivantes visibles sont très pro- bablement détruites au cours de la formation de mousse. On pense que la Nméthyl-2-pyrrolidone protège les fenêtres de la cellule de la rupture au cours de la formation de mousse. Les figures 5 et 6 comparent les entretoises entre les cellules des figures 1 et 2 vues au microscope électro- nique avec un grossissement de 1800 fois. L'entretoise de la mousse produite en utilisant la N-méthyl-2-pyrrolidone, re- présentée sur la figure 5 contient peu de trous.Par comparai- son, l'entretoise de la mousse produite sans utiliser de N- méthyl-2-pyrrolidone, représentée sur la figure 6, contient de nombreux trous et elle est plus épaisse que l'entretoise de la figure 5. Les figures 3 et 5 montrent la structure cellulaire plus uniforme d'une mousse produite en utilisant la N-mé- thyl-2-pyrrolidone, conformément à la présente invention, par rapport à une mousse produite sans utiliser de N-méthyl- 2-pyrrolidone.La structure cellulaire plus-uniforme de la mousse donne un aspect plus uniforme de la mousse représen- tée sur la figure 6. La structure cellulaire plus uniforme conduit aussi à de meilleurs propriétés mécaniques et ther- miques de la mousse produite en utilisant la N-méthyl-2- pyrrolidone conformément à la présente invention, par compa- raison avec d'autres résines de phénol-aldéhyde. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention pour la production de mousse de phénol- aldéhyde mais ne doivent pas pour autant être considérés comme en limitant le cadre en aucune façon. EXEMPLE 1 A 18,12 kg d'une résine de phénol-formaldéhyde du ty- pe résol, dont la viscosité à 250C est de 5000 cp, la teneur en solides de 82% et la densité est de 1,24, on ajoute 361,45 g environ d'agent tensio-actif, silicone (Dow Corning DC193) et 1,81 kg d'une solution préparée à partir d'un mélange /20 de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et de N-méthyl- 2-pyrrolidone. L'agent tensio-actif et le mélange fluorocar- bure pyrrolidone sont agités dans le résol avec un agitateur du type à palette, pour former une émulsion stable. On dose cette émulsion dans une tête de mélangeur d'uréthane (Admiral Equipment Co, Model 100-3P) à 320C et l'on mélange en continu avec une solution à 65% d'acide phé- nol-sulfonique selon un rapport de 100/8,4 et avec un mé- langeur à 2300 tours par minute et une allure globale du ren- dement de 8,7 kg par minute. Le mélange capable de former une mousse qui en résul- te est déposé sur un dispositif transporteur recouvert de papier kraft déplacé à raison de 183 cm environ par minute et ceci forme un pain de 61 cm de large et de 457,20 cm de long et d'environ 30,5 cm de hauteur. Le délai du durcissement de la mousse est de 5,5 minutes. Le produit terminé a une densité de 28,80 g/dm3 et une résistance à la compression de 1,099 kg/cm. Le pain de mousse présente une structure cellulaire fine, uniforme sans fissures ni trous d'expansion internes et est appro- prié au découpage à la scie pour fournir des panneaux ou des planches pour l'isolation. EXEMPLE 2 A 45,30 kg d'une résine de phénol-formaldéhyde du ty- pe résol, ayant une viscosité de 32.000 cp à 25 C, une te- neur en solides de 82% et une densité de 1,25, on ajoute 0,453 kg d'agent tensio-actif silicone Dow Corning DC193. On mélange ce mélange jusqu'à ce qu'il soit uniforme et on le chauffe à 35 C. A 100 parties de ce mélange, désigné par "Composant A", on ajoute 10,0 parties d'un "Composant B" con titué d'- un mélange 95/5 de 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane et de N-méthyl-2pyrrolidone et 10,5 parties d'un "Composant C", constitué d'une solution aqueuse à 65% d'acide phénol- sulfonique. On mélange en continu les composants A, B et C, selon les proportions indiquées, dans une tête de mélange d'uré- thane "Model C-60-2", fabriquée par Afros s.r.l. de Varèse Italie. Le mélangeur fonctionne à 5500 tours par minute, a- vec un débit combiné de 16,4 kg/mn. La mousse résultante a un délai de formation de crème de 60 secondes, une durée de levée de 220 secondes. La densi- té est de 33,60 g/dm3 et la résistance à la compression est de 1,82 kg/cm. On moule la mousse dans des récipients en polyéthylène d'une capacité de 1900 cm. La mousse est uni- forme et d'une structure fine, sans vides, arrachements ou trous d'expansion. EXEMPLE 3 A 45,30 kg d'une résine capable de former une mousse de résol de phénol aldéhyde N 6267 (Union Carbide), on a- joute 0,91 kg d'agent tensio-actif, silicone N 5420 (Union Carbide) et 0, 91 kg de N-méthyl-2-pyrrolidone. On pompe ce mélange dans une tête de mélange en continu à raison de 3,35 kg environ par minute. A partir d'une seconde cuve on pompe un mélange 90/10 d'une solution d'acide phénol-sulfo- nique (à 65%) et d'acide phosphorique à 85% dans la tête de mélange à raison de 0,38 kg par minute. On met sous pres- sion de 2,1 kg/cm2 une troisième cuve contenant un mélange de 1% d'agent tensio-actif, silicone N' 5340 (Union Carbide) et 99% de "Refrigerant II", et on alimente la tête de mélan- ge à l'aide d'un débit-mètre à raison de 0,65 kg par minute. Le rapport entre les trois courants est de 100/11,4/ 19,5 et le débit combiné est de 4,38 kg par minute. On dépose ce mélange sur un dispositif formateur de feuille et on le transforme en mousse en panneaux dont la densité est de 42,72 kg/cm2 et ayant une fine structure cel- lulaire uniforme. La description précédente ainsi que les exemples il- lustrent le progrès accompli dans la technique de formation de résines en mousse de phénol-aldéhyde. Antérieurement, les mousses de résine de phénol-aldéhyde n'étaient pas parve- nues sur le marché des isolants du fait-que les mousses n'a- vaient pas une structure ou un aspect cellulaire uniforme et qu'elles contenaient des trous dus à l'expansion, des vides et des fissures. La présente invention, en utilisant la N-méthyl-2-pyrrolidone, produit une mousse présentant un meilleur aspect et une structure cellulaire uniforme. Cette mousse possède des propriétés mécaniques et thermiques amé- liorées et elle est idéale pour l'application dans le domai- ne de l'isolation et dans bien d'autres domaines. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à préparer un mélange capable de former une mous- se comprenant une résine de phénol-aldéhyde capable de for- mer une mousse, un agent de gonflement et de la N-méthyl-2- pyrrolidone, b) à transformer en mousse le mélange par addition d'un catalyseur acide, et c) à faire durcir la mousse phénolique. 2. Mousse phénolique, caractérisée en ce qu'on la prépare en présence de N-méthyl-2-pyrrolidone. 3. Mousse phénolique, caractérisé en ce qu'elle con- tient de la N-méthyl-2-pyrrolidone. 4. Procédé perfectionné de préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer en mousse une résine de phénol-aldéhyde en présence de N- méthyl-2-pyrrolidone. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, ca- ractérisé en ce que la N-méthyl-2-pyrrolidone est présente en des concentrations comprises entre 0,25 et 5,0 parties pour 100 parties de résine. 6. Mélange capable de former une mousse pour la pré- paration de mousses phénoliques, caractérisé en ce qu'il comprend une résine de phénol-aldéhyde capable de former une mousse, un agent de gonflement et de la N-méthyl-2- pyrrolidone.