Brevet FR2468552A1 — publié le 19810508

La présente invention est relative à un nouveau procédé de réduction de la concentration en substances organiques dans le cycle de fabrication de l'alumine selon le procédé BAYER. On utilisera dans ce qui va suivre les expressions "procédé BAYER"'-, "cycle du procédé BAYER" aussi bien pour la variante américaine que pour la variante européenne de la fabrication de l'alumine selon la technologie de BAYER. On désignera sous le nom de lessive d'aluminate (ou en bref, de lessive) le liquide qui circule dans le cycle. L'eau de lavage de l'hydrate désigne le liquide de lavage qui est obtenu lors du lavage de l'hydrate d'alu- mine. La substance solide qui se sépare par précipitation, à partir de la lessive concentrée par évaporation, avant son recyclage dans le stade d'attaque, est désignée sous le nom de carbo- nate de sodium, la solution aqueuse étant désignée sous le nom de solution de carbonate de sodium. Tous les autres termes techniques sont utilisés dans leur sens usuel dans la branche d'industrie de la fabrication de l'alumine. Lors de la dissolution de la bauxite dans la lessive d'aluminate de sodium, environ 60 à 70 % des subs- tances organiques qui sont présentes à raison de 0,05 à 0,15 % dans la bauxite, passent également ensDlution. De faibles quantités seulement de ces substances organiques dissoutes sont évacuées avec les boues rouges ou sont éliminées du système sous la forme adsorbée sur l'hydrate d'alumine lavé; la majeure partie de ces substances cir- cule dans le cycle de fabrication, qui s'aocumulent et peuvent atteindre des valeurs limites dosables au-dessus des- quelles non seulement on peut s'attendre à des actions défavorables dans leur ensemble, mais aussi à des pertur- bations technologiques sérieuses, difficiles à éliminer. En pareils cas, on élimine généralement du circuit,le carbonate de sodium et l'eau de lavage de l'hydrate, qui contiennent tous deux de grandes quantités de substances organiques, ce qui est cependant lié à des pertes impor- tantes de soude. Parmi les difficultés technologiques provoquées par les substances organiques, on considérait précédem- ment (au cours des années 1960) comme particulièrement gênants, la formation de mousse, les difficultés qui se produisent lors de la séparation du carbonate de sodium et des substances de charges-inertes, les problè- mes qui apparaissent lors de l'évaporation de la lessive et la très mauvaise aptitude à la décantation des boues rouges. On prêtait cependant fort peu d'attention aux effets défavorables de la technologie de l'agitation. Au début des années 1970, des résultats de recherches ont été publiés, lesquels établissaient une corrélation entre l'action des différentes fractions des substances orga- niques et l'agitation. Il fut alors établi qu'une grande partie des substances organiques sont adsorbées sur la surface de l'hydrate d'alumine ou précipitent conjointe- ment avec l'hydroxyde d'aluminium, réduisant ainsi les centres de surfaces actifs pour l'agitation, retardant la séparation de l'hydrate d'alumine, diminuant le ren- dement, provoquant une réduction des dimensions des parti- cules, diminuant l'aptitude à la filtration de l'hydrate d'alumine et augmentant la teneur en oxyde de sodium de l'alumine, attendu que laquantité totale des substances organiques est liée sous forme de sels de sodium à l'hydrate insuffisamment lavé qui parvient au stade de la calcination. Pour éliminer les substances organiques ou pour réduire pour le moins leur concentration dans le cycle de fabrication, de nombreux procédés ont été proposés. C'est ainsi, par exemple, que pour éliminer les perturbations technologiques qui se produisent lorsque la concentration en carbonate de sodium et la concentra- tion en substances organiques augmentent simultanément, les sels de charges inertes sont éliminés en augmentant la concentration locale en soude et en chauffant la les- sive d'aluminate à 150-2500C (cf. le Brevet Hongrois no 146 023 et le Brevet Américain no 2 306 766). Dans ce procédé, on obtient un sel cristallin qui présente une excellente aptitude à la filtration (les substances orga- niques sont détruites) dont l'élimination du cycle réduit sensiblement la teneur en sels de la lessive et permet également l'évacuation d'une partie des substances orga- niques. Conformément à d'autres méthodes, les substances organiques sont éliminées par grillage de la bauxite ou par lavage à l'eau ou par des solvants organiques. De nombreux procédés reposent sur le principe de l'adsorption. Les substances organiques sont adsorbées sur du charbon actif, de la chaux, des résines échangeuses d'ions. La teneur en substances organiques peut également être réduite par décomposition par oxydation à l'aide d'hypochlorite de sodium, de chlore, de permanganate de potassium ou d'oxygène sous une pression et à une tempé- rature élevées. L'un des procédés les plus récents utilise la faible solubilité de l'oxalate de sodium (cf. le Brevet Américain n0 3 899 571). Après l'agitation de l'hydrate d'alumine, la lessive est ensemencée d'oxalate de sodium à gros cristaux, l'oxalate contenu dans la lessive est séparé par agitation et une partie de l'oxalate séparé est utilisée dans un autre cycle de séparation, en tant que sel d'ensemencement. La plupart des procédés connus impliquent des per- tes importantes de soude ou ne peuvent être mis en oeuvre qu'à l'aide d'appareillages spéciaux. La Demanderesse a trouvé à présent que les subs- tances organiques qui se trouvent dans la lessive du cycle - - 2468552- de BAYER peuvent être éliminées de façon sensiblement plus simple et avec des pertes de soude sensiblement moindres, en caustifiant le carbonate de sodium qui se trouve dans l'eau de lavage de l'hydrate et/ou dans la solution de carbonate de sodium, à l'aide de chaux, en évaporant la solution jusqu'à une concentration en Na2O de l'ordre de 200 à 400 g/l, en séparant le précipité obtenu,en recyclant le liquide dans le cycle de&fabrica- tion et en éliminant la phase solide du système. La présente invention repose sur des recherches effectuées par la Demanderesse qui lui ont permis de met- tre en évidence que la quantité relativement importante de substances organiques accumulées par l'hydrate, peut être éliminée de la façon la plus simple à partir de l'eau de lavage de l'hydrate qui est obtenue lors du lavage de l'hydrate d'alumine. Le rendement de séparation des subs- tances organiques peut être encore augmenté si l'on traite également la solution de carbonate de sodium. L'eau de lavage de l'hydrate et la solution de carbonate de sodium contiennent cependant des quantités notables de carbonate de sodium qui, d'une part pourraient boucher les tuyaute- ries du dispositif d'évaporation, lors de l'évaporation, et, d'autre part, pourraient précipiter en même temps que les substances organiques, ce qui poserait à nouveau le problème de la séparation. C'est la raison pour laquelle dans le cadre de la présente invention, la teneur en carbonate de sodium des substances de départ est causti- fiée avant l'évaporation. La Demanderesse a pu mettre en évidence que le pro- cédé qui fait l'objet de la présente invention permet non seulement d'éliminer les oxalates, mais aussi en majeure partie les humates qui sans cela seraient très difficiles à éliminer. L'efficacité du procédé conforme à la présente invention ressort des Tableaux qui vont suivre,dans lesquels la composition pondérale du gâteau de filtration organique est indiquée. Ces Tableaux montrent en outre que la quan- tité des substances organiques qui peuvent être séparées de la lessive d'aluminate est une fonction de la concen- tration de la solution évaporée. TABLEAU 1 REPARTITION QUALITATIVE DES SUBSTANCES ORGANIQUES DANS LE GATEAU DE FILTRATION ORGANIQUE A DIFFE- RENTES CONCENTRATIONS FINALES D'EVAPORATION Constituants organiques à une concentration finale de la lessive de 290 300 330 g/l Na2O C total, % 10,5 10,0 6,14 Oxalate, % 90,6 90,4 76,7 Formiate, % 7,9 8,3 7,4 Acétate, % 3,4 9,2 8,5 Humate, % 0,3 0,4 0,5 __________________________________________________________ Les valeurs sont rapportées au gâteau de filtra- tion sec. TABLEAU 2 REPARTITION QUALITATIVE DES SUBSTANCES ORGANIgQUES DANS LE GATEAU DE FILTRATION ORGANIQUE A DIFFERENTES CONCENTRATION FINALES D'EVAPORATION Constituants organiques à une concentration finale de la lessive de 254 289 316 435 g/1 Na2O C total, % 14,7 9,66 8,72 4,25 Oxalate, % 98 86 74 67 Formiate, % 1,3 0,4 2,8 4,5 Acétate, % 0,1 1,6 6,0 7,6 Humate, % 2,3 3, 5 4,7 5,1 Autres, % 0,0 0,0 0,5 0,6 à_________________________________________________________ TABLEAU 3 COMPOSITION QUALITATIVE DES SUBSTANCES ORGANIQUES DANS LE CARBONATE DE SODIUM QUI SE SEPARE DE LESSIVES A CONCENTRATION ELEVEE Constituants organiques à une concentration finale de la lessive de 310 330 340 350 g/l Na2O Humate 3,1 4,7 6,3 7,3 Formiate 14,0 14,1 14,3 20,0 Acétate 24,1 27,2 23,9 17,0 Oxalate 9,0 9,3 11,0 11,6 Succinate 8,1 8,4 6, 3 5,5 Glutamate 1;6 1,6 1,2 1,0 Sel de l'acide benzène- - tricarbonique 4,1 4,4 3,4 3,1 Sel de l'acide i- valérianique - 1L6 2..LL3. __ __ __ _ __ __ __ __ _ _ __ __ _______ ___ ___ ________ Le choix du traitement de l'eau de lavage de l'hydrate seule ou de la solution de carbonate de-sodium seule dépend des données technologiques. Bien entendu, le plus avantageux est de traiter aussi bien l'eau de la- vage de l'hydrate que la solution de carbonate de sodium. Le carbonate de sodium qui se trouve dans les subs- tances de départ est caustifié d'une façon connue en elle- même à l'aide de chaux. En général, il est avantageux de mettre en oeuvre la chaux en léger excès; toutefois, dans de nombreux cas, il peut être avantageux de ne caustifier qu'avec la quantité stoechiométrique de chaux. La solution obtenue après élimination du précipité qui se forme lors de la caustification,est évaporée jus- qu'à une teneur totale en Na2O de 200 à 400 g/l. L'ordre de concentration préféré est compris entre 240 et 320 g/l. Lors du traitement de l'eau de lavage de l'hydrate, la concentration d'évaporation la plus appropriée est comprise entre 290 et 300 g/l de Na2O. Lors de la mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de la présente invention, on procède avantageu- sement de telle manière que la solution de départ soit traitée pendant une à trois heures à 70-1000C, sous agitation intense, par de la chaux. D'une façon générale, on dose 10 à 30 g de chaux par litre de solution. La substance solide qui se sépare, qui est désignée sous le nom de boue blanche, est ensuite éliminée à chaud et est ultérieurement avantageusement utilisée, par exemple en l'introduisant dans les eaux de lavage des boues rouges. La solution est évaporée jusqu'à ce que l'on ob- tienne la concentration mentionnée plus haut. La subs- tance solide qui se sépare contient les impuretés orga- niques et est éliminée de la solution par centrifuga- tion, décantation ou filtration. La substance solide séparée, qui est désignée sous le nom de gâteau de filtration organique, est rejetée. La phase liquide est recyclée dans le cycle de fabrication. Le procédé conforme à la présente invention pré- sente l'avantage d'être réalisable de façon simple et aisée. Il ne requiert aucune espèce d'appareillage spé- cial et peut être mis en oeuvre dans les appareillages usuels pour la fabrication de l'alumine. Il est également avantageux que, grâce à la caustification, -le cycle de fabrication ne subit pas de pertes importantes de soude. Enfin, le pro- cédé qui fait l'objet de la présente invention permet de séparer le carbonate de sodium et les impuretés organi- ques l'un des autres. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. =::'i :1 1 2468552 - ' -8 - _ Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 De l'eau de lavage d'hydrate du cycle de fabrication est caustifiée pendant deux heures à 90 C à l'aide d'environ g/l de chaux. L'eau de lavage de l'hydrate est analysée avant et après la caustification. Les valeurs réunies dans le Tableau 4 ci-dessous montrent que la teneur de la les- sive en carbone organique (g/1 C) diminue légèrement. TABLEAU 4 Constituants analysd avant la caustification après -_____________-_________________-___________-_____________ Na2O g/1 totale 51,2 54,9 kNa2O g/1 *) 41,6 47,0 ___ 2,53 2,43 *)k = caustique Après la caustification, l'eau de lavage de l'hydra- te est évaporée- aux concentrations indiquées dans le Tableau 5 qui va suivre. Les sels qui se déposent lors de l'évaporation sont séparés et on examine leur teneur en substances organiques. Les valeurs analytiques de la les- sive sont également indiquées dans le Tableau 5, ainsi que la quantité de substances organiques éliminées, rap- portée à une tonne d'alumine. Cette valeur a été calcu- lée à partir des valeurs expérimentales spécifiques du procédé mis en oeuvre. Il ressort du Tableau 5 que le gâteau de filtration organique présente la concentration la plus élevée en substances organiques lorsque la con- centration finale de la lessive évaporée est de l'ordre de 290-300 g/l de Na20. EXEMPLE 2 De l'eau de lavage de l'hydrate provenant de l'ex- ploitation est caustifiée pendant deux heures à 90 C sous une agitation intense,à l'aide de 20 g/i de chaux environ. Le Tableau 6 indique les valeurs analytiques de la lessive séparée après évaporation, la composition du gateau de filtration organique et les valeurs analytiques de l'eau de lavage de l'hydrate avant et après la caustification. vN Cr1n ôc' auTuntTep q/D 6 zTi 60'I 80'0 90'T TO'T L6'O 80'! 9'0 uoTquoTa ep alOZD np agazdgs e.nbTueb.ao auoqavo Op 9 ;Tuenb (atioQs aoue-sqns z'1t TI'9 089 0'0! L'OI 6'L I,'8 E9 scde gudgs enbTuU&to UoTqaITT; o Op nu.]f? np auoqao us an.eu9q 0'0I L'6 I'6 ú'9 L'8 6'L 9'9 9'L I/6 6 q'ES ú'log 9'z7 tL'U 0 Il 8úT 9'TE P"TE T!5 LO TV Z'Lnú 'Z0ú 9'ú6K Z'L9Z V'E9Z Z'LZ t'90 9'/L6T I/6 ON K E'L9e 8'túE 0'0OT T'66Z L'99Z L'69Z T'LEZ 0'LTZ I/5 iIO; -EN OLE 0EL OIE 00E 06E OLE Oz 0 I/b6 U'TIe:oq OEN US UOTIVaOdWA9 sQad' 'uoTqe2qTT9 axed uOTt4stOd'Ag8,T sgszde ' uOTstmasusDuOD 092ud9s GAssseT vT OP esT-uV 8TawGXeaL CD Ln CD Ln Ln,,-1 Mo o mr " i- C4 " w n CD Constituants présents dans l'eau de lavage de l'hydrate N Ln o CD Ln O o- TABLEAU 6 (pour l'Exemle 2) avant la caus- tification A B C D E après la caustification - - - - - - - --- - ------- --------- - -- -- -- -- -- ------ - -- -- -- - -- -- -- -- - -- -- - -- - -- - Na O total g/l 46,1 51,5 49,6 50,8 49,6 50,8 52,7 51,5 kN20 kNa20 g/l 39, 6 44,6 45,7 45,7 44,8 45,1 48,8 45,3 C g/1 2,37 2,01 2,17 2,17 1,98 2,50 1,87 2,08 ------------ ---------- ---------------------------- --------- Concentrations finales en Na O total en g/l, après l'evaporation 250 280 290 300 330 360 380 Analyse de la lessive séparée par filtration, apres l'évaporation Na2O total g/l 254,4 282,1 294,5 305,4 330,1 359,6 381,3 kNa O g/l 228,8 232,0 260,8 280,0 305,6 312,0 368,0 A123 g/1 38,2 42,8 50,0 52,8 58,9 53,0 71,1 c23 g/i 8,1 8,2 8,6 8,0. 9,0 8,3 10,2 Analyse du gateau de filtration organique C % 9,6 8,2 10,7 4,8 6,6 4,9 3,3 CO2 % 1,7 1,9 1,95 5,0 7,3 6,1 6,2 A1203 % - 0,9 1,1 3,9 3,5 4,4 6,0 à-- -- - -- - -- --à-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - --- - - - - Quantité de carbone organique séparée du cycle de fabrication 0,45 0,87 0, 83 0,81 1,34 0,78 0,84 (en kg/t d'alumine) ààà -à __ -à-à ---- --- - - ____ ru 0% Co tn1 [) Ln F G -246_ 552 Les valeurs analytiques du gâteau de -filtration (cf. Tableau 6) font apparaître que la concentration fi- nale la plus favorable de l'évaporation est comprise en- tre 290 et 300 g/1. Dans cet intervalle, la teneur du gâ- teau de filtration en substances organiques est encore élevée, cependant la quantité de carbonate de sodium et d'oxyde d'aluminium qui se sont séparées n'est pas en- core élevée. En ce qui concetne leà pertes de ma- tières les plus faibles possibles, on peut de ce fait optimiser la concentration finale, après l'évaporation. Toutefois, la répartition qualitative et quantitative des substances organiques présentes dans le cycle de fabri- cation, dans chaque cas, est déterminante pour la fixation de la concentration finale à utiliser. EXEMPLE 3 On prépare à partir du carbonate de sodium séparé d'une lessive évaporée à concentration élevée (280-300 g/l de kNa2O) et en utilisant de l'eau industrielle, une les- sive qui présente les concentrations suivantes: - kNa20 g/l 32,0 - Na2CO3 g/1 23,0 - Na2CO3 % 27,1 - C g/l 1,6 La lessive présentant une teneur élevée en carbo- nate est caustifiée pendant deux heures à 90 C, sous agi- tation intense, tout en ajoutant environ 15 à 20 g/l de chaux. Apres la caustification, la lessive présente les concentrations suivantes: - kNa2O g/l 44,3 - Na2CO3 g/l 8,0 Na2CO % 8,6 2 3 - C g/l 1,9 Cette lessive est évaporée jusqu'à une concentra- tion de 290-300 g/1 de kNa2O et présente la composition suivante: - kNa2O g/i 300,4 - Na2CO3 g/I 51,5 -Na2CO3 % 8,7 - C g/I 11,8 Après l'évaporation, on sépare le précipité par filtration, le filtrat et le sel qui s'est séparé pré- sentent les valeurs analytiques suivantes - Filtrat Sel - kNa2O g/l 302,4 - Na2CO3g/1 34,7 - Na2CO3 % 5,6 - C g/l 7,0 C % 3,1. La quantité de substances organiques qui peuvent être séparées du système de cette manière dépend de la quantité du carbonate de sodium séparé dans chaque cas. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS - Procédé de réduction de la concentration en substances organiques dans le cycle de fabrication de l'alumine selon le procédé BAYER, caractérisé en ce que le carbonate de sodium qui se trouve dans les eaux de lavage de l'hydrate et/ou dans la solution de carbo- nate de sodium est caustifié à l'aide de chaux, la solu- tion est évaporée jusqu'à une concentration totale en Na2O de 200 à 400 g/1, le précipité qui se dépose est séparé et la solution est recyclée dans le cycle de fa- brication, tandis que la phase solide est éliminée du système. 2 - Procédé selon la-Revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare les substances organiques des eaux de lavage de l'hydrate. - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare les substances organiques de la solution de carbonate de sodium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des Revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'on évapore la solu- tion obtenue après caustification, jusqu'à une concentra- tion totale en Na2O de 240 à 320 g/l.