Brevet FR2460968A1 — publié le 19810130

La présente invention est relative à un nouveau copoly- mère basique réticulé, à groupes de substitution aminoéthylésl ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. On connait divers copolymères réticulés, à groupes de substitution aminométhylés. Parmi ces copolymères réticulés, on peut citer des résines échangeuses d'ions anioniques faiblement basiques, ayant des groupes dialcoylaminométhyle et des résines échangeuses d'ions anioniques très basiques, ayant des groupes trialcoylammoniumméthyle (R1 R2 R CH2: R1, R2, R, étant chacun un groupe alcoyle) et l'on peut dire que presque toutes les résines échangeuses d'ions, disponibles dans le commerce, appartiennent à ces types. Le procédé classique pour préparer ces résines consiste à mettre un polymère de départ, tel qu'un copolymère de divinylbenzène et de styrène, à réagir sur l'éther 13 chlorométhyl méthylique en la présence d'un catalyseur de Friedel- Crafts pour obtenir un polymère chlorométhylé, et à aminer le polymère chlorométhylé par une dialcoylamine ou par une trialcoyl- amine. Mais, suivant ce procédé, il se produit souvent une réac- tion de réticulation, à titre de réaction secondaire de la chlo- rométhylation, ce qui augmente d'une manière qui n'est pas souhai- table, le degré de réticulation et diminue la capacité d'échange. Lorsque la réticulation atteint un degré élevé, l'amination sub- séquente n'est pas complète. En outre, le manque d'éther halo- alcoylé, tel que l'éther chlorométhyl méthylique, s'est fait sen- tir récemment. L'invention vise un copolymère basique, dont la chaîne principale est réticulée, qui comprend de 6 % à 98 % environ en poids de motifs récurrents de formule (A) ou (B), R CH2- CH2- N I 2 - R2 (A) ou R1 CH2 -CH2 (B)N 22 G 2 (B) R3 -CH22 - CH dans lesquelles.i, R2, R3, qui -:uvrent.tre identiques ou dif- férents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocar- boné choisi parmi les groupes alcoyle en C1 à C20, les groupes cycloalcoyle en C3 à C10, les groupes alcényle en C3 à C8, les groupes aryle en C6 à C15, les groupes aralcoyle en C7 à C12 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15; et X représente un radical acide, et de 2 à 94 % en poids de motifs réticulés par rapport au poids total des motifs récurrents de formule (A) ou (B) et des motifs réticulés. L'invention vise également un procédé de préparation d'un tel copolymère. Des exmples particuliers de groupes R1, R2 et R3 qui con- viennent dans les formules (A) et (B), tels que mentionnés ci- dessus, englobent l'atome d'hydrogène, les groupes alcoyle en C1 à C20, tels que méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, pentyle normal, isopentyle, hexyle normal, heptyle normal, octyle normal, éthyl-2 hexyle, nonyl normal, décyle normal, dodécyle normal, tétradécyle normal, hexadécyle normal et octadécyle nor- mal; des groupes cycloalcoyle en C3 à C10, tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo- octyle; des groupes alcényle en C3 à C8, tels que allyle, croty- le et hexényle; des groupes aryle en C6 à C15, tels que phényle, toluyle, triméthylphényle, diéthylphényle, napthyle et biphényle; des groupes aralcoyle en C7 à C12, tels que benzyle, a-phénétyle, e-phénétyle, y-phénétyle et phénylbutyle tertiaire; et des grou- pes aminoalcoyle en C1 à C15, tels que aminoéthyle, aminopropyle, aminohexyle et aminododécyle. Parmi ces hydrocarbures, on préfère les groupes alcoyle en C1 à C20 et alminoalcoyle en C1 à C15 en 3 2460968 raison de la facilité qu'ils apportent à la préparation des ma- tières monomères de départ. Quand on fait appel ati groupe alcoyle en C1 à C20, la teneur en azote par unité pondérale du copolymère est avantageusement augmentée lorsque le nombre d'atomes de car- bone est diminué. C'est ainsi qu'il vaut mieux utiliser des grou- pes alcoyle en C1 a C8 et des groupes aminoalcoyle en C1 à C8. Des associations préférées des groupes R1 et R2 dans les formules (A) et (B) sont: R1 = CH3 et R2 = CH3; R1 =C2H5 et R 2 H5; R1 = Het R2 = C2H5; R1 =H et R2 =n-C3H7 ou iso-C3H7; R1= HeR =eR H et R2 = cycloC6H11; et R1 = CH2CH2NH2et R2 = CH2CH2NH2. Les associations R1 = R2 = H; et R1 = H et R2 = CH3 donnent des dif- ficultés pour la préparation des matières monomères de départ. Les copolymères dans lesquels le groupe -CH2-CH- est en posi- R tion para par rapport au groupe-CH2-CH2--N, ou au groupe R1 -CH2 - CH2-N X R3 des matières monomères de départ est facile, et que diverses fonc- tions, provenant de l'atome d'azote, peuvent se manifester plei- nement en raison de l'empêchement stérique réduit de l'azote dans les copolymères. Le groupe X dans la formule (B) représente un radicaldit acide. Comme exemples particuliers de groupes X convenables, on peut citer des atomes d'halogène, tels que F, C1, Br et I; des anions minéraux, tels que 1/2 de S04, 1/2 de SO3, HSO4, NO3, NO2, 1/2 de CrO4, SCN, CZO4, OH, H2P04, 1/2 d'HPO4, 1/3 de P03, HCO3, 1/2 de C03, CN et MnO4; des anions carboxylate de formule R4COO dans laquelle R4 est un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe aryle en C6 à C15, un groupe haloalcoyle en C1 à C1l ou un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C1O, tel que HCOO, CH3COO, C2H5COO, CH3 (CH2)8COO, CH3(CH2)16COO, C6H5COO, CH3C6H5COO, CH2ClCOO, CH2FCOO et CH3CH(OH)COO; des anions sulfonate de formule R5S03 dans laquelle R5 est un groupe méthyle, un groupe éthyle, un grou- pe aryle en C6 à C20, tels que CH3SO3, C2H5S03, C6H5S03, CH3C6H4SO3 et C12H25C6H4S03; et des anions d'ester sulfurique tels que CH30SO3 et C2H50S03. Rien ne limite particulièrement la forme des copolymères à suivant l'invention, qui peuvent se présenter sous la forme d'une masse, de particules pulvérisées, de particules sphériques ou d'une membrane. Quand les copolymères suivant l'invention gar- nissent une colonne et sont utilisés comme résines échangeuses d'ions ou comme adsorbants, on préfère des particules sphériques pour des raisons pratiques. On peut préparer les copolymères suivant l'invention en polymérisant un mélange monomère comprenant de 6 à 98 % en poids d'un monnomère de formule (C): R1 CH2 _CH2 - NR R (C) C CH R2 CH 2 CH dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et de 2 à 94 % environ en poids d'un monomère réticulable ayant une pluralité de groupes vinyliques, par rapport au poids total du monomère de formule (C) et du monomère réticulable. Une quantité préférée du monomère de formule (C) va de 10 % à 90 % environ en poids, par rapport au poids total du monomère de formule (C) et du monomère réticulable. Au mieux, le monomère de formule (C) représente de 20 à 80 % environ du poids total de l'ensemble du monomère de formule (C) et du monomère réticulable. On peut préparer le monomère de formule (C) en faisant réagir une amine de formule (D): R1 NH (D) R2 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyle en C1 à C20, les groupes cycloalcoyle en C3 à C1O, les groupes alcényle en C3 à C, les groupes aryle en C6 à C15, les groupes aralcoyle en C7 a C12 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15, sur le divinyl- benzène en la présence d'un amide de métal alcalin de formule (E): R1 NM (E) R R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et M est un métal alcalin. Le divinylbenzène utilisé peut être l'isomère para-, méta-, ou ortho- du divinylbenzène et, parmi ces isomères, c'est le paradivinrylbenzène qui est préféré, en raison de sa réacti- vité élevée. Quand le nombre des atomes de carbone de R1 et de R2 est trop grand, la masse moléculaire du produit devient trop élevée et il en résulte que la séparation du produit par distillation ou par d'autres procédés devient difficile. L'ammoniac (R1 = R2 = H) et la méthylamine (l'un de R1 et de R2 est H, tandis que l'autre est CH3) peuvent être utilisés, mais leur réactivité est remarquablement basse et la quantité du monomère de formule (C) obtenue est trop faible, ce qui est un inconvénient. Des exemples d'amines convenables de formule (D) englo- bent l'éthylamine, la propylamine normale, l'isopropylamine, la butylamine normale, la butylamine secondaire, la butylamine tertiaire, la pentylamine normale, l'isopentylamine, l'hexylamine normale, l'heptylamine normal, l'éthyl-2 hexylamine, la nonyl- amine normale, la décylamine normale, la dodécylamine normale, la tétradécylamine normale, l'hexadécylamine normale, l'octadécyl- amine normale, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine normale, la dibutylamine normale, la dioctylamine normale, la cyclohexylamine, la cyclopentylamine, la dicyclopropylamine, la dicyclohexylamine, l'allylamine, la diallylamine, la crotylamine, la benzylamine, la phénéthylamine, l'aniline, la N-méthylaniline, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la N-méthyéthylènediamine et la N-éthylëthylênediamine. Les métaux alcalins représentés par M englobent le 6 2460968 lithium, le sodium et le potassium. Parmi ces métaux alcalins, c'est le lithium que l'on préfère, en raison de sa réactivité élevée et des facilités de réaction qu'il procure. L'amide lithié,qui peut être utilisé de préférence pour la préparation du monomère de formule (C), peut être préparé en faisant réagir une amine de formule (D) sur un lithium alcoyle en C1 à C20' sur un lithium phényle, sur un hydrure de lithium, ou sur un hydrure d'aluminium ou de lithium. Parmi ces composés lithiés, on préfère tout particulièrement les lithiums alcoyle en C1 à C20, en raison de leur solubilité élevée dans un solvant et leur facilité de manipulation. Des exemples de lithiuxn al éthyle, le lithium butyle normal, le lithium octyle normal, et Parmi ces lithiums alcoyles, on préfère tout particulièrement le lithium butyle normal, qui est un produit industriel aisément disponible. L'amide lithié, de formule (E), a une activité catalyti.- que qui est l'un des traits caractéristiques de la préparation du monomère de formule (C). Plus particulièrement, l'amide lithié de formule (E) doit être utilisé en une quantité inférieure à la quantité équimolai- re de divinylbenzène, de préférence en une quantité allant de 0,001 à 0,5 mole environ et, mieux encore, de 0,01 à 0,2 mole en- viron par mole de divinylbenzène. Comme l'amide lithié de formule (2) est désactivé par la réaction sur un composé ayant un hydrogène actif, tel que l'eau, un alcool ou un acide présents dans le système réactionnel, il vaut mieux que la matière de départ et le solvant utilisés soient purifiés au préalable. Mais, quand on ne peut éliminer les com- posés ayant un hydrogène actif, et que ceux-ci restent dans le milieu réactionnel, il vaut mieux utiliser l'amide lithié de formule (E) en une quantité plus grande que ce qui est requis. L'amine de formule (D) réagit stoechiométriquement sur le divinylbenzène et est utilisée de préférence en une quantité de 0,3 à 2,5 moles environ et, mieux, de 0,6 à 1,3 mole environ par mole de divinylbenzène. Si la quantité de l'amine de formule (D) est trop petite, le rendement du produit est diminué. Si l'on en utilise en excès, il peut se produire, d'une manière désavan- tageuse, un sous-produit de formule (F): R1 CH2_ CH2- N/ R2>CN - CH R2 R.- 2 2 (F) R2 R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus. Le sous-produit de formule (F) se produit plus aisément lorsque l'on utilise du métadivinylbenzène que lorsque l'on uti- lise du paradivinylbenzène. La réaction du mélange de l'amide lithié de formule (E) et de l'amine de formule (D) sur le divinylbenzène peut être ef- fectuée par les deux modes opératoires suivants. Un mode opéra- toire consiste à ajouter un mélange de l'amide lithié de formule (E) et.de l'amine de formule (D) au divinylbenzène. Ce mode opé- ratoire a l'avantage de supprimer la formation du sous-produit de formule (F). L'autre mode opératoire consiste à ajouter le divinylbenzène à un mélange de l'amide lithié de formule (E) et de l'amine de formule (D). Dans ce cas, on a n'a besoin d'utili- ser qu'un seul récipient réactionnel. Un autre avantage de ce dernier mode opératoire est que la solution d'amide lithié sensi- ble à l'humidité n'a pas besoin d'être transvasée. En particulier, lorsque l'on utilise de l'éthylamine ou de la diméthylamine, comme amine de formule (D), il vaut mieux utiliser le second mode opératoire en ajoutant le divinylbenzène en refroidissant à un mélange d'éthylamide de lithium ou de diméthylamide de li- thium et d'éthylamine ou de diméthylamine qui est gazeux à la température ambiante. On peut effectuer aussi la réaction suivant l'invention en la présence d'un solvant inerte. Comme exemples de solvants qui conviennent et qui peuvent être utilisés, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane et l'octane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène; des éthers, tels que l'éther diéthyli- que, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des solvants polaires aprotiques, tels que le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylforma- mide et le triamide hexaméthylphosphorique; et d'autres liquides 8 2460968 qui ne réagissent pas sur l'amide lithié de formule (E) dans les conditions réactionnelles. Parmi ces solvants, on préfère l'hexane normal, le cyclohexane, le benzène et le tétrahydrofuran- ne. En particulier, quand on utilise du tétrahydrofuranne, on aug- mente la vitesse de réaction ce qui en diminue la durée. Les hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane normal, peuvent être utilisés souvent à titre de solvants complètement inertes. La quantité de solvant utilisée représente, typiquement, de 0,1 à 50 fois et, de préférence, de 0,5 à 20 fois environ le volume du divinylbenzène. Si on augmente la quantité de sol- vant, on retarde en général la réaction. On peut effectuer la réaction à une température que rien en particulier ne limite, mais qui est comprise entre -800C et 'C en général, mais de préférence entre -300C et 1000C environ, et mieux encore, entre -200C et 600C environ. Lorsque l'on effec- tue la réaction à une température supérieure au point d'ébulli- tion de l'amine de formule (D) ou du solvant, il est nécessaire d'utiliser un récipient de réaction sous pression. Le mélange réactionnel est soumis, de préférence, à un brassage ou à une agitation. La durée de réaction, que rien ne limite de manière par- ticulière, est comprise typiquement entre une minute et 24 heu- res environ et, de préférence, entre 5 minutes et 8 heures envi- ron. La vitesse de réaction dépend beaucoup de la température choisie, de l'amine de formule (D) utilisée, de la concentration de la matière de départ et du solvant utilisé. Pour arrêter la réaction, il est commode de désactiver le composé lithié par un alcool, tel que l'éthanol ou le propa- nol ou par de l'eau. Le monomère de formule (C), qui est le pro- duit de réaction, peut être séparé par distillation ou par chro- matographie sur colonne. En variante, on peut ajouter de l'acide chrolhydrique ou du chlorure d'hydrogène au mélange réactionnel pour précipiter le monomère de formule (C) sous la forme de son chlorhydrate. On peut souvent obtenir un isolement plus efficace en soumettant le mélange réactionnel à un traitement préalable par addition d'eau, puis en faisant suivre par une extraction. Le procédé de préparation du diéthylaminoéthylstyrène [R1 = R2 = C2H5 dans la formule (C)} est décrit dans "Makro- molekulare Chemie", 177, 3255-3263 (1976), par Teiji Tsuruta et collaborateurs. Les monomères réticulables que l'on peut utilisEr suivant l'invention ont une pluralité de groupes vinyliques et en ont, de préférence, de 2 à 4. Des exemples de monomères réticulables qui conviennent, ayant une pluralité de groupes vinyliques, qui peuvent être uti- lisés suivant l'invention englobent: (i) des composés de formule: (CH2 = CH'2 ou 3 A dans laquelle A1 est un radical hydrocarboné aromatique en C6 à C14, un noyau pyridine ou un noyau quinoléine, tels que des divinylbenzènes, des divinyltoluènes, des divinyl- xylènes, des divinylnaphtatènes, des divinyléthylbenzènes, des trivinylbenzènes, des divinylpyridines, des divinylquinoléines, etc; (ii) des composés de formule: (CH2 = CH)2 A2 dans laquelle: \ A2 est -CO-, -SO2- ou A3- tandis que A est -0-, -NH-, -S-, -S02-, -SO- ou--CH2- t étant zéro ou un nombre entier allant de 1 à 4, tels qu'une divinylcétone, une divinylsulfone, des éthers bis- vinylphényliques, des divinyldiphénylamines, le sulfure de di- vinyldiphényle, la divinyldiphényl sulfone, le divinyldiphényl sulfoxyde, des divinyldiphényles, des divinyldiphénylméthanes, des diphényldibenzyles, etc.; (iii) des composés de formule: H ou CH3 H ou CH3 CH2= C C CH2 C-NH-A4 -NH-C/ Il 11 0 O ( dans laquelle: A4 est un groupe--CH2-p dans lequel p est un nombre entier allant de 1 à 6, tels que le N,N'-méthylênebisacrylamide, le N,N'-méthylènebis- méthacrylamide, le N,N-triméthylènebisacrylamide, le N,N'-triméthylènebisméthacrylamide, le N,N-hexaméthylènebisacrylamide et le N,N'hexaméthylènebisacrylamide, etc.; (iv) H ou CH3 CH2--C C 0 A 0 q dans laquelle: q est un nombre entier allant de 2 à 4, A5 est un radical d'un polyol ayant q groupes hydroxy terminaux et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 au plus, tels qu'un diacrylate d'éthylèneglycol ou un dnéthacrylate d' éthyl- èneglycol, un diacrylate de diéthylèneglycol ouundiméthacrylate de diéthylèneglycol, un diacrylate de triéthylèneglycol ou un di- méthacrylate de triéthylèneglycol, un diacrylate de tétraéthyl- èneglycol ouundiméthacrylate de tétraéthylèneglycol, un diacryla- te de polyéthylèneglycol, ayant une masse moléculaire en nombre comprise entre 200 et 1000, ouundiméthacrylate de polyéthylene- glycol, ayant une masse moléculaire en nombre de 200 à 1000, un diacrylate de propylèneglycol ouun diméthacrylate de propylène- glycol, un diacrylate de dipropylèneglycol ouundiméthacrylate de dipropylèneglycol, un diacrylate de polypropyleneglycol, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 100 à 1000, ou undi- méthacrylate de polyproprylèneglycol,ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 100 à 1000, un diacrylate de butylèneglycol ouundiméthacrylate de butylèneglycol, un triacrylate de triméthyl- oléthane ouun trimétIcrylate de triméthyloléthane, un triacrylate de triméthylolpropane ouun triméthacrylate de triméthylolpropane, il 2460968 un tétraacrylate de pentaérythrite ou un trétaméthacrylate de penta- érythryte, un diacrylate de néopentylglycol ouundiméthacrylate de néopentylglycol, un diacrylate de dibromonéopentylglycol ou Undiméthacrylate de dibromonéopentylglycol, un diacrylate d'octane- diol-l,8 ouundiméthacrylate d'octanediol-1,8, un diacrylate de nonanedioll,9 ouundiméthacrylate de nonanediol-l,9, un diacrylate de décanediol-l,10 ouundiméthacrylate de décanediol-l,10, un di- acrylate de dodécanediol-1,12 ouundiméthacrylate de dodécanediol- 1,12 et un diacrylate d'octadécanediol-1,18 ouundiméthacrylate d'octadécanediol-1,18, etc.; (v) des composés de formule: (CH2=CH- CH2)r A6 dans laquelle: r est un nombre entier égal à 2 ou à 3, A6 est un radical d'un acide dicarboxylique ou d'un acide tri- carboxylique ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'oxalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fuma- rate de diallyle, l'adipate de diallyle, le phtalate de diallyle, le tartrate de diallyle, le tricarballylate de triallyle, le tri- mellitate de triallyle, le trimésate de triallyle, etc.; et (vi) d'autres monomères réticulables ayant une pluralité de groupes vinyliques tels que le carbonate de diallyle, le phos- phate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, la triacryloyl- 1,3,5 hexahydrotriazine-1,3,5, la diallylmélamine, le N-acroyl- acrylamide, la diallylamine, la triallylamine, etc. Parmi ces composés, on préfère les divinylbenzènes et le composé de formule: H ou CH3 H ouCH CH2 C H ou CH3 C=-CH2 C -- CH- CH2- 0-i--- C Il il 0 0 dans laquelle s est un nombre entier allant de 1 à 20. On peut utiliser ces monomères réticulables en une 12 2460968 quantité représentant de 2 à 94 % environ et, mieux, de 10 à % environ du poids total du monomère de formule (C) et du monomère réticulable. Lorsqu'on en utilise moins de 2 % en poids, cela augmente le gonflement ou la contraction des polymè- res obtenus et diminue leur résistance mécanique. En revanche, si l'on en utilise plus de 94 % en poids environ, le degré de réticulation augmente excessivement et, d'une manière correspon- dante, cela diminue la quantité de monomères de formule (C). En outre, suivant l'invention, le mélange monomère peut contenir un monomère monoéthyléniquement insaturé ou un monomère conjugué en une quantité d'au plus 92 % en poids environ et de préférence d'au plus 60 % en poids environ et, mieux encore, d'au plus 40 % en poids environ, par rapport au poids total du mélan- ge ionomere. Des exemples de monomères insaturés monoéthylêniquement qui conviennent englobent des composés hydrocarbonés, tels que le styrène, lesméthylstyrènes, les éthylstyrènes, les vinylnaphta- lènes; des dérivés des styrènes, tels que les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les N,N-diméthylaminostyrènes, les nitrosty- rênes et les chlorométhylaminostyrènes; des dérivés de sulfure de vinyle, tels que le sulfure de méthyle et de vinyle, le sul- fure de phényle et de vinyle; l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; l'acide itaconique; des acrylates, tels que * l'acrylate de méthyle et l'acrylate de chlorométhyle; des métha- crylates, tels que le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacryla- te de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le mé- thacrylate de tétrahydrofurfuryle et le méthacrylate d'hydroxy- éthyle; des itaconates, tels que l'itaconate de diméthyle, l'itaconate de diéthyle et l'itaconate de dibutyle normal; des vinylcétones, telles que la méthylvinylcétone et l'éthylisopropé- nylcétone; des composés vinylidéniques, tels que le chlorure de vinylidène et le bromure de vinylidène; des dérivés d'acrylamide, tels que l'acrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide et le N,N-di- méthylaminoéthylacrylamide; des esters vinyliques d'acides car- boxyliques, tels que l'acétate de vinyle et le caproate de vinyle; des dérivés d'acides thiocarboxyliques, tels que le thioacrylate de méthyle et le thioacétate de vinyle; et des composés vinyliques hétérocycliques, tels que le N-vinylsuccini- mide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylphtalimide, le N-vinyl- carbazole, des vinylfurannes, des vinylimidazoles, des méthyl- 13 2460968 inylimidazoles, des \vinylpyrazoIes, des vinyloxazolidce--s, des vinylthiazoles, des vinylpyridines, des méthylvinylpyridines, la diméthyl2,4 vinyl-6 triazine; et l'acrylonitrile et la méthacrylonitrile; et tous mélanges de ceux-ci. Comme exemples de monomères conjugués qui conviennent, on peut citer le butadiène-l,3, l'isoprène, le chloroprène et le pipérylène. En outre, on peut préparer des copolymères réticulés poreux, suivant l'invention, par exemple en polymérisant un mé- lange monomère comprenant un monomère de formule (C) et un monomère réticulable ayant plusieurs groupes vinyliques, en la présence d'un milieu de réaction liquide organique qui ne réagit passurlemêl'Wge monomère et/ou en la présence d'un polymère linéaire. Lorsque ces additifs ont une grande affinité pour le copolymère formé par la polymérisation, le diamètre de pore devient petit. Si ces affinités sont petites, le diamètre de pore est plus grand. Le volume de pore du copolymêre dépend es- sentiellement de la quantité de l'additif ajoutée au mélange monomère. On peut préparer ces copolymères réticulés poreux par le mode opératoire décrit dans "A-dvance of Polymer Science", 5, 113 à 213 (1967), par J. Seidel, J. Malinsky, K. Dusek et W. Heitz. Un mode opératoire préféré est celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.093.570. On effectue de préférence la polymérisation suivant l'invention en la présence d'un initiateur radicalaire. Parmi ces initiateurs radicalaires, figurent par exemple les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dibutyl tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le per- oxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydro- peroxyde de butyle tertiaire; et les composés azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azo-2,2' bis(diméthyl-2,4 valéro- nitrile), le phénylazo-2 diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile et le cyano-2 propylazo-2 formamide. Parmi ces initiateurs radica- laires, on préfère les composés azoiques en raison de leur réac- tivité élevée. La quantité de l'initiateur radicalaire utilisée peut va- rier suivant la température de polymérisation, le milieu de réac- tion liquide organique, la quantité de ce milieu de réaction li- quide organique utilisée et d'autres facteurs. Mais, en général, l'initiateur radicalaire représente de 0,01 à 12 % du poids 14 2460968 total du mélange monomère. De préférence, il représente de 0,1 à % environ en poids et, mieux encore, de 0,2 à 3 % environ en poids. On peut également utiliser deux ou plusieurs de ces ini- tiateurs ayant des durées de demi-vie différentes. Les milieux de réaction liquidesorganique qui peuvent être utilisés sont décrits par exemple dans "Advance of Polymer Science", tel que mentionné ci-dessus. On peut également utiliser, suivant l'invention, des pro- cédés de polymérisation radicalaires par irradiation de lumière ou par une autre irradiaLion. La température de polyuçirisation est comprise typiquemenrli entre 0C et 2000C et, mieux, entre 150C et 160C et, mieux en- core, entre 300C et 1300C. La durée de la polymérisation peut varier beaucoup, suî- vant l'initiateur radicalaire, la quantité d'initiateur radic laire employée, le milieu de réaction liquide organique, les monomères, les rapports des monomères au milieu de réaction li- quide organique et d'autres facteurs. En général, la durée de polymérisation est comprise entre 30 minutes et 50 heures envi- ron. On préfère une durée de polymérisation comprise entre 1 et 3 heures environ et, mieux encore, entre 2 et 20 heures environ. On préfère mettre en oeuvre le procédé classique consistant à élever la température de polymérisation pendant celle-ci pour abréger la durée de polymérisation. On peut effectuer la polymérisation, suivant l'invention, soit en masse, soit en solution, soit en suspension, soit en émulsion. Quand on prépare les copolymères en forme de particules suivant l'invention, qui conviennent pour des résines d'échange d'ion et pour des adsorbants, on préfère effectuer une polyméri- sation en suspension. Il vaut mieux utiliser un agent de suspension quand on effectue la polymérisation en suspension. Comme exemples d'agents de mise en suspension qui peuvent être utilisés pour la polymérisation en suspension dans l'eau, on peut citer par exemple des substances visqueuses, telles que la gomme arabique, l'acide alginique, la gomme adragante, la gélose, la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, la carboxy méthyl cellulose, l'amidon, la gélatine; des polymères synthéti- ques, de masse moléculaire élevée, tels que le polyacrylate de sodium, l'alcool polyvinylique, la poly(vinyl pyrrolidone); des 2460968 substances minérales, telles que le kaolin, la bentonite, un complexe hydraté de silicate de magnésium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxalate de calcium. Si nécessaire ou souhaité, il est bon d'employer en outre des agents d'ajustement du pH, tels que le phosphate de sodium, le phosphate monosodique, le sulfate d'ammonium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium et des agents tensio-actifs anioniques, y compris des savons d'acide gras, comme le dodécyl benzène sulfonate de sodium, le dodécyl sulfonate de sodium et le lauryl sulfate de sodium, dans la polymérisation en suspension dans l'eau. L'agent de mise en suspension, l'agent ajustant le pH et le surfactif anionique peuvent être utilisés chacun respec- tivement en une quantité représentant de 0,001 à 10 % environ et, mieux, de 0,01 à 5 % environ et, mieux encore, de 0,02 à 3 % environ du poids de l'eau utilisée. Le rapport pondérai de l'eau au mélange de monomères et du milieu, de réaction liquide organique,qui peut être utilisé dans la polymérisation en suspension dans l'eau, est compris entre 0,5 et 15 environ et, mieux, entre 1 et 10 environ et, mieux encore, entre 2 et 8 environ. Les polymères qui sont obtenus dans les conditions de polymérisation décrites ci-dessus contiennent encore des monomè- res inaltérés et, le cas échéant, du milieu de réaction organique liquide. Ces monomères inaltérés et le milieu de réaction liquide peuvent être enlevés d'une manière efficace par: (1) un procédé qui consiste à immerger les polymères dans un milieu hydrosoluble, qui dissout le monomère et le mi- lieu organique, pendant au moins 2 à 5 heures environ, puis à filtrer les polymères et à les laver à l'eau; ou (2) un procédé qui consiste à placer les polymères dans une colonne et à y faire passer un agent hydrosolublequi dissout le mélange monomère et le milieu organique liquide, puis de l'eau. Comme exemple de milieu de lavage, on peut citer le mé- thanol, l'éthanol, l'acétone, le dioxane, l'acétonitrile et le diméthylformamide, qui sont solubles dans l'eau. Ces milieux de lavage restant dans le polymère peuvent être éliminés facilement en lavant par de l'eau. 16 2460968 La masse du produit polymère ainsi obtenu peut être mise sous forme de particules, ou le produit peut être découpé en mem- branes minces. Le mélange monomère peut aussi être polymérisé en une feuille de la substance polymère. Pour identifier les copolymères suivant l'invention, on peut procéder comme suit. Les copolymères suivant l'invention ont une structure réticulée tridimensionnelle et, en conséquence, nombre de procé- dés classiques qui peuvent être utilisés pour l'identification de copolymères généralement linéaires, ne peuvent pas l'être. C'est ainsi que l'on ne peut utiliser de concept de masse molé- culaire en raison de la structure tridimensionnelle des copoly- mères, non plus que la détermination de l'agencement atomique par analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire, non plus que la mesure de la viscosité, puisque les copolymères sont insolubles dans des solvants. On utilise, suivant l'invention, le procédé suivant. Premièrement, on analyse quantitativement, par chromato- graphie en phase gazeuse ou en phase liquide, la quantité de mono- mères inaltérés après achèvement de la polymérisation, afin de mesurer un rendement de polymérisation et on calcule la composi- tion chimique du copolymère, puis on soumet le copolymère produit à une analyse élémentaire, pour confirmer sa composition chimi- que. Deuxièmement, on peut calculer le degré de réticulation à partir du rapport pondérai du monomère réticulable polymérisé au mélange monomère total polymérisé. Troisièmement, on peut éva- luer l'aptitude à gonfler du copolymère lorsqu'on change le mi- lieu liquide extérieur, ce qui est l'une des quantités physiques régies par la composition chimique de la structure physique ou la structure poreuse, et le degré de réticulation du copolymère, en mesurant la hauteur du copolymère dans une colonne munie d'un filtre en verre, ou en mesurant le diamètre des particules du copolymère au microscope. Quatrièmement, on effectue l'analyse quantitative des groupes d'échange d'ion du copolymère en mesu- rant la capacité d'échange d'ion de ce dernier. Cinquièmement, on peut mesurer la masse volumique du copolymère par le procédé de substitution d'hélium. En outre,-quand le copolymère est po- reux, on peut mesurer le diamètre moyen de pore et le volume de pore par le procédé pour déterminer la porosité à l'aide d'un porosimètre, comme il sera décrit ci-dessous. 17 2460968 Ainsi, il est possible de déterminer diverses propriétés fondamentales et la composition chimique du copolymère suivant l'invention, mais il est impossible de déterminer l'agencement des motifs de répétition et la structure réticulée tridimension- nielle du copolymère. On pense que les copolymères suivant l'in- vention ont une structure semblable à la structure réticulée Tridimensionnelle habituelle, telle que décrite dans "Ion xchange Résins", chapitre 5, par Robert Kunin, publié par Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York (1972). Quand on soumet le mélange monomère à une polymérisation en masse, ou à une polymérisation en suspension, on peut obtenir un copolymûre de résine du type en gel. La résine de type en gel a, d'une manière avantageuse, une grande quantité de groupes fonctionnels par unité de volume et une résistance mécanique élevée. Mais, quand on utilise la résine de type en gel dans un milieu qui ne gonfle pas la résine, le coefficient de diffusion de la résine est beaucoup diminué et il est difficile d'utiliser de manière efficace les groupes fonctionnels. C'est pourquoi on donne de préférence de la macroporosité au copolymère, de sorte que les propriétés de celui-ci, en tant que polymère fonctionnel réticulé, par exemple comme résine échangeuse d'ion et comme ad- sorbant, peuvent être améliorées d'une manière remarquable comme décrit en détail par exemple dans "Advance of Polymer Science", tel que mentionné ci-dessus. On mesure la structure poreuse du copolymère poreux par un porosimètre sous pression au mercure, décrit en détail dans "Fine Particle Measurement", chapitre 10, par Clyde Orr, Jr. et J.M. Dallavalle, publié par Macmillan Co., New York (1959). On effectue la mesure fondamentalement par le procédé suivant la norme AINSI/ASTM D2873-70 (réapprouvé en 1976) en utilisant un porosimètre à pénétration de mercure, modèle 905-1 (fabriqué et fourni par la Société Micromeritics Instrument Corporation, Etats-Unis d'Amérique). Dans ce procédé, on peut mesurer même O des pores ayant un diamètre aussi petit que 35 à 40 A. Suivant l'invention, le terme "pore" signifie un pore ouvert communiquant avec la face extérieure du copolymère et ayant un diamètre de o pore d'au moins 40 A environ, et le volume de pore est déterminé pour ce qui concerne ces pores ouverts. On porte les valeurs ob- tenues en fonction de la pression totale absolue, sur un papier semilogarithmique à quatre phases et on relie les points en 18 2460968 utilisant une courbe de French. La courLe obtenue représente la répartition apparente de la dimension des pores. Par l'expression "diamètre moyen de pore", on définit une valeur de r donnant une valeur maximale à dV/d logr dans la courbe obtenue pour la- quelle r représente un diamètre de pore et V est un volume cumulé de pores mesuré par le porosimètre au mercure. Suivant l'inven- tion, le volume total de pore est défini comme étant un volume de mercure forcé dans les pores de 1 gramme du copolymère sec servant d'échantillon, pendant la période durant laquelle la pression du mercure est augimentée de 3,9 kg/cm2 à 3515 kg/cm2 dans le procédé au mercure de mesure de la porosité. Suivant l'invention, quaxd le diamètre moyen de pore du copolymère est trop petit, la vitesse de diffusion des adsorbat5 est beaucoup diminuée. D'autre part, des diamètres moyens de pore trop grands entraînent des inconvénients, tels que la dimi- nution de la surface spécifique, qui a une grande influence sur l'aptitude à l'adsorption et sur la diminution de la résistance mécanique. Le diamètre moyen de pore du polymère est compris ty- a O piquement entre 40 A et 9.000 A environ. Une gamme préférée de diamètres moyens de pore est comprise entre 60 A et 5.000 A, et o O mieux encore, entre 60 A et 3.000 A environ. De même, le volume de pore est un facteur qui influence, d'une manière significative, l'aptitude à l'adsorption. Quand le volume de pore est trop petit, on ne peut pas obtenir une surfa- ce adsorbante suffisante. Mais si le volume de pore est trop grand, la résistance mécanique du copolymêre est diminuée. Sui- vant l'invention, le volume total de pore est compris normalement entre 0, 5 A/d' mi et 1,5 dû mi environ par gramme du copolymère sec, Y représentant le pourcentage en poids du monomère réticula- ble par rapport au poids total du mélange monomère. Une gamme préférée du volume total de pore est comprise entre 0,2 Adx mt et 1,3 /f mt environ par gramme du copolymère sec. La masse volumique apparente est un autre indice de poro- sité. Suivant l'invention, la masse volumique apparente est dé- terminée par le procédé suivant. On place un copolymère-échantillon dans une colonne munie d'un filtre de verre et on fait passer dans la colonne suffisam- ment d'eau, et on mesure le volume de la portion de la colonne garnie de l'échantillon. On sèche ensuite suffisamment l'échan- tillon et on le pèse, et on calcule la masse volumique apparente 19 2460968 en divisant le poids par le volume. Les copolymères suivant l'invention sont faiblement basi- ques et ont une aptitude à adsorber les substances acides en agissant comme échangeurs d'anion faiblement basiques dans une solution acide. Quand on fait réagir le copolymère suivant l'invention sur un acide, ou quand on le neutralise par un acide, noté HX, tout au partie des motifs récurrents de formule (A): R CH2-CH2 -N (A) -CH2-CH- C R2 du copolymère sont transformées en motifs récurrents de formule (B'): R1 C2- H X O R2 (B') -- CH22 -H- H dans laquelle R1 et R2 ont les mêmes significations que la formule (A) mais, quand R1 et/ou R2 est un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, ce groupe aminoalcoyle en C1 à C15 devient un groupe -CH2)1-15 N H3 X Comme exemples d'acides de formule HX, on peut citer des acides minéraux, tels que l'acide fluorhydrique l'acide chlorhy- drique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfu- rique, l'acide sulfureux, l'acide nitrique, l'acide nitreux, l'acide chromique, l'acide thiocyanique, l'acide perchlorique, 9n-' l'acide phosphorique, l'acide carbonique et l'acide permangani- que; des acides carboxyliques, tels que l'acide formique, l'aci- de acétique, l'acide propionique, l'acide n-caproique et l'acide stéarique; les acides carboxyliques substitués, tels que l'aci- de monochloroacétique, l'acide monofluoroacétique, l'acide lac- tique, l'acide benzoique et l'acide toluique; et des acides sul- foniques, tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluène- sulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide méthane- sulfonique et l'acide éthanesulfonique. La quantité de l'acide de formule HX qui peut être utili- sée n'est pas limitée, et des gammes typiques vont de 0,01 à équivalents environ, par rapport au total des atomes d'azote du copolymêre. Lors de la réaction sur un acide ou de la neutralisation par un acide, le copolymère qui peut être utilisé peut être un copolymère tel quel, ou lavé ou séché après la polymérisation. Les acides qui peuvent être utilisés peuvent être sous forme pure ou sous forme de solution. De même, le copolymère suivant l'invention peut être quaternisé par un agent de quaternisation de formule R3X en un copolymère ayant un motif récurrent de formule (B): R1 CH2 CH2 -N R2 (B> - CH2 - CH 4 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et X ont la même signification que défini cidessus, mais R3 n'est pas H. Des exemples d'agents de quaternisation de formule R3X englobent des alcoyles, alcényles ou aryles halogénés, tels que l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le bromu- re d'octyle normal, le chlorure de dodécyle normal, le chlorure de cyclohexyle et le bromure de cycloheptyle; le bromure d'allyle et le chlorure de crotyle; et le bromure de benzyle et le chlo- rure de phénétyle, et des sulfates de dialcoyle, tels que le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle. On peut appliquer l'agent de quaternisation en phase liquide ou en phase gazeuse. La quantité des agents de quaternisation de formule R3X qui peut être utilisée n'est pas limitée et va, typiquement, de O,01 à 100 équivalents environ, par rapport au nombre total d'atomes d'azote du copolymère. Quand on utilise l'agent de quaternisation gazeux sous la forme d'un gaz, on effectue la quaternisation dans un auto- clave ou en mettant le copolymère de départ en suspension dans un solvant, et en insufflant l'agent de quaternisation gazeux dans la suseiseioni formée. Quand on utilise l'agent de quaterni- sation sous la forme d'une phase liquide, on peut effectuer la quateinisation en mélangeant l'agent de quaternisation liquide au copolymère de départ, en la présence ou en l'absence d'un sci- vant non réactif. Des solvants non réactifs appropriés, pour ef- fectuer la quaternisation en phase liquide, sont des solvants très polaires, ou ceux qui font gonfler les c-opoiymereset, par- mi eux, figurent l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le N,N-di- méthylformautide et le diméthyl sulfoxyde. Mais le solvant préfé- ré doit être choisi suivant l'agent de quaternisation utilisé et les conditions de réaction que l'on préfère. Il vaut mieux que le copolymère qui peut être utilisé pour la quaternisation soit purifié en étant lavé à fond par le solvant inaltéré, ou séché avant utilisation. En outre, le copolymère ayant des motifs récurrents de formule (B) ou (B') peut être préparé en polymérisant un mélange monomère comprenant un monomère de formule (H): 1 CH2 _ CH2 _ N R 2- 2 (H) CH2 -CH- Q X R3 dans laquelle R1, R2, R3 et X sont tels que défini ci-dessus, et un monomère réticulable. On peut préparer le monomère de formule (H) en faisant réagir un monomère de formule (C) sur l'acide de formule HX ou 22'- 2460968 sur l'agent de quaternisation de formule R3X, de la même manière que pour la neutralisation ou la quaternisation du copolymère ayant les motifs récurrents de formule (A). Dans cette polymérisation, on peut utiliser, de la même manière que décrit ci-dessus, les mêmes monomères réticulables ayant une pluralité de groupes vinyliques et, si on le souhaite, les mêmes monomères insaturés monoéthyléniquement ou les mêmes monomères conjugués que décrits cidessus, et on peut utiliser de préférence le même procédé de pol'ymérisation radicalaire que pour la polymérisatien d'un d^éanje de monomères comprenant le monomère de formule (C) et un nonmere réticulable ayant une pluralité de groupes vinyliqucz. -n peut effectuer la polymérisa- tion en la présence d'un initiateur radicalaire tel que le col- posé azolque décrit ci-dessus. Quand on effectue une polymérisD- tion en solution, il est nécessaire de choisir un solvant qui dissout tous les monomères, et on peut utiliser de préférence comme solvant un solvant polaire, tel qu'un alcool, une cétone et un solvant polaire aprotique, en raison de la polarité élevée du monomère de formule (H). En outre, on peut polymériser un mé- lange de monomères comprenant le monomère de formule (H) et un monomère réticulable ayant une pluralité de groupes vinyliques, en la présence d'eau, puisque le monomère de formule (H) est soluble dans l'eau. Dans ce cas, un peroxyde hydrosoluble, tel que le peroxyde sodique de cumène, et un catalyseur constitué d'un système redox, tel que le peroxodisulfate de sodium, le peroxodisulfate de potassium, le peroxodisulfate de potassium et le sulfate de sodium, ou le chlorate de sodium et le sulfite de sodium, peut être utilisé. Mais le monomère réticulable et, si on le souhaite, un monomère insaturé monoéthyléniquement et un monomère conjugué doivent être solubles dans l'eau. Dans certains cas, la polymérisation en suspension ne donne pas un bon résul- tat, puisque le monomère de formule (H) est soluble dans l'eau. Le copolymère ayant des motifs récurrents de formule (B) et (B') suivant l'invention est apte à échanger des anions. Quand R1, R2 et R3 sont tous trois des atomes d'hydrogène, le copolymè- re est un échangeur d'anions fortement basique, tandis que quand R1, R2 et R3 sont des groupes autres que des atomes d'hydrogène, le polymère est un échangeur d'anions faiblement basique. Les propriétés importantes des résines échangeuses d'ions, telles que la dimension de particules, la masse volumique, 23 2460968 la basicité, la capacité d'échange, la vitesse d'échange, peuvent être mesurées par les procédés classiques décrits par exemple dans "Ion Exchange Resins", chapitre 15, par Robert Kunin, comme mentionné précédemment. Comme on l'a déjà mentionné, on peut préparer les copo- lymères suivant l'invention sans utiliser de composés qui sont des poisons, soit à l'échelle expérimentale, soit à l'échelle industrielle. Les copolymères suivant l'invention ont une large gamme d'utilisation, comme résines échangeuse d'anions faiblement basiques ou fortement basiques et comme adsorbants de substances acides. Les exemples suivants illustrent l'invention. SYNTHESE 1 *paradiéthylaminoéthylstyrène. On synthétise du paradiéthylaminoéthylstyrène par le pro- cédé décrit par Tsuruta et col. [Makromol. Chem., 177, 3255-3263 (1976)]. Dans un ballon à 3 cols de 200 ml de capacité, on place 26 grammes de paradivinylbenzène et 40 me de cyclohexane et l'on mélange, on ajoute encore 40 ml d'une solution cyclohexanique d'un complexe amide-amine, préparé à partir de 14,8 grammes de diéthylamine et de 0,512 grammes de lithiumbutyle normal. On chauffe le mélange ainsi obtenu à 50 C pendant 3 heures sous agi- tation. Puis l'on ajoute à la solution réactionnelle 10 mi de mé- thanol, et on distille pour obtenir 29,0 grammes de paradiéthyl- aminoéthylstyrène ayant un point d'ébullition de 84 C/1 mm de mercure environ. Spectre d'absorption infrarouge: 1800, 1620, 1505, 1195, 1060, 980, 895, 820 cm-1. Analyse élémentaire: C: 82,65 %, H: 10,58 %, N: 6,80 %. SYNTHESE 2 paraéthylaminoéthylstyrène. Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 mn de capa- cité, muni d'un agitateur, on charge 240 mú de têtrahydrofuranne qui a été séché sur sodium métallique, et qui a été distillé. On refroidit ensuite extérieurement suffisamment l'autoclave par un mélange de carboglace et de méthanol. On relie une bombe con- tenant de l'éthylamine (fournie par Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) à l'autoclave, et on introduit de l'éthylamine dans l'autoclave 24 2460968 en ouvrant la valve. A partir du changement de poids de la bombe avant et après introduction, on confirme que l'on a introduit 18,9 grammes d'éthylamine. Tout en agitant le mélange, on intro- duit 25,2 nit d'une solution de lithium butyl normal à 15 % dans l'hexane normal. Ensuite, on ajoute au mélange une solution de 54,6 grammes de paradivinylbenzène dans 120 mn d'hexane normal sec. On met l'autoclave dans un bain-marie maintenu à 250C, et on continue à agiter pendant 2 heures. Au mélange réactionnel, on ajoute 0,5 gramme de méthanol et on élimine le solvant par évapo- ration. On mélange le produit ainsi obtenu avec de l'eau, et on extrait par de l'hexane normal, on sèche sur sulfate de magnésium pendant une nuit, on fait suivre d'une distillation, pour obtenir 44 grammes de distillat ayant un point d'ébullition de 720C à 730C/0,13 mm de mercure. On confirme que ce produit est un composé unique par chromatographie en phase gazeuse. A l'analyse, ce com- posé donne les résultats suivants. Analyse élémentaire pour C12H17N: calculée (%): C: 82,23; H: 9,78; N: 7, 99 trouvée (%): C: 81,95; H: 9,91; N: 8,03. Spectre d'absorption infrarouge: 3280, 1620, 1510, 1120, 985, 900, 820 cm 1. SYNTHESE 3 paraisopropylaminoéthylstyrène. Dans un ballon à quatre cols de 300 mî de capacité, muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'une tubulure d'en- trée pour de l'azote, et d'un agitateur, on charge 1860 mi d'hexa- ne normal sec et 148 grammes d'isopropylamine. Tout en agitant le mélange, on ajoute, goutte à goutte, 119 mt d'une solution de lithiumbutyl normal à 15 % dans l'hexane normal. Pendant l'addi- tion, on maintient la température entre 5 et 70C. La couleur de la solution passe de l'incolore au jaune pâle. Dix minutes après, on ajoute au mélange 325 grammes de paradivinylbenzène ayant une pureté de 96 %, ce qui fait passer la couleur du mélange réac- tionnel au brun. On élève ensuite la température intérieure à 450C, température à laquelle on poursuit la réaction pendant 6 heures. Après cela, on arrête la réaction par de l'éthanol, et on évapore le solvant. On verse le résidu dans 2 litres d'hexane normal, et on élimine les insolubles par filtration, puis on évapore et on distille, obtenant ainsi 230 grammes d'un produit ayant un point d'ébullition de 620C-640C/0,08 mm de mercure. 2460968 Analyse élémentaire pour C13H19gN calculé %): C: 82,48; H: 10,12; N: 7,40 trouvé (%): C: 82,65; H: 10,18; N: 7,32. Spectre d'absorption infrarouge (pellicule liquide): 3300, 1630, 1510, 1470, 1380, 1080, 990, 910, 835 cm-l SYNTHESE 4 paradiméthylaminoéthylstyrne. Dans un ballon à quatre cols de 2 litres de capacité, muni d'un condenseur de Graham, d'un thermomètre et de deux am- poules à brome, on place unagitateur magnétique et 100 grammes d'hexane normal qui a été séché par du sodium métallique et dis- tillé. Le ballon est refroidi extérieurement par un liquide mixte de méthanol et de carboglace. Apres avoir fait circuler le liq ti- de mixte de méthanol et de carboglace dans le condenseur, on r- lie l'extrémité de ce dernier à une bombe contenant de la dimé- thylamine (fournie par Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd) et on intro- duit de la diméthylamine dans le ballon en ouvrant la valve. A partir du changement de poids de la bombe avant et après l'intro- duction de la méthylamine, on confirme que l'on a introduit 113,4 grammes de diméthylamine. Tout en agitant, la solution de dimé- thylamine dans l'hexane normal, par l'agitateur magnétique, on ajoute, goutte à goutte, 77 grammes d'une solution dans l'hexaine normal, de lithiumbutyl normal à 15 %, au mélange à partir d'une ampoule à brome, à une vitesse telle que la température intérieu- re du ballon ne s'élève pas au-dessus de -60 C, ce qui donne une solution jaunltre. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, à la solu- tion à partir de l'autre ampoule à brome, un liquide mixte de 435 grammes d'hexane normal sec et de 332 grammes de paradivinyl- benzène, à une vitesse telle que la température intérieure du ballon ne s'élève pas au-dessus de -60 C, de manière à obtenir une solution réactionnelle vert clair. Après achèvement de l'ad- dition du liquide mixte, on continue à mélanger, pendant 3,5 heu- res et il s'ensuit que la température, à l'intérieur du ballon, s'élève à -20 C. Quand on prend un échantillon du produit et quand on le soumet à une analyse quantitative du paradivinyl- benzène par chromatographie en phase gazeuse, on trouve que la quantité de paradivinylbenzène représente 15 % de celle initiale. On arrête la réaction par 10 mn de méthanol. On ajoute 1 litre d'eau au mélange réactionnel et on extrait deux fois par de l'hexane normal, et on sèche la phase aqueuse sur du sulfate de 26 2460968 magnésium, pendant une nuit, puis on distille pour obtenir 250 grammes de distillat ayant un point d'ébullition de 750C à 80 C/ 0,4 mm de mercure. Il se confirme, par chromatographie en phase gazeuse, que ce produit est un composé unique. Il a les valeurs analytiques suivantes. Analyse élémentaire pour C12H17N: calculée (%): C: 82,23; H: 9,78; N: 7,99 trouvée (%): C: 82,08; H: 9,86; N: 8,07. Spectre d'absorption irnfrarougs 2920, 2740, 1-620, 1500. 1440j 1250, 1130, 1030, 980, 890, 820 cm-1 SYNTHESE Dans un ballon à fond ro-d de 200 me de capacité, on charge divers mélanges d'une amine et d'un solvant, tels qu'in- diqués au tableau 1, et on injecte, dans le mélange, une soluti r dans l'hexane normal de lithiumbutyle normal à 15 %, et du para- divinylbenzène en la quantité indiquée au tableau 1, à l'aide d'uneseringue, en agitant par un agitateur magnétique, et en effectuant la réaction dans les conditions indiquées au tableau 1. Au mélange réactionnel, on ajoute du méthanol en une quantité équimolaire au lithiumbutylenormal utilisé, on verse le tout dans 100 m/ d'eau, on extrait trois fois par 100 mt d'éther éthy- lique, on sèche sur sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on fait suivre d'une évaporation de l'éther pour obtenir le pro- duit. On purifie le produit ainsi obtenu et on l'isole par chro- matrographie en phase gazeuse, ou par chromatographie en phase liquide, avant de l'analyser du point de vue de ses constituants élémentaires. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau 1. TABLEAU 1 Conditions réactionnelles Essai Amine Solvant Solution* ParadivinylTempératureDurée deAnalyse de lithium benzene No. (g) (mfdellithium (enzè)ede réactionréactionélémentaire Nb(g)(utyle normal (g) ( C) (heure) (g) 1 n-propylamine tétrahydrofuranne 3 13,0 30 2 C:82,66 11,8 62,5 H: 10,2 N: 7,28 2 butylamine tétrahydrofuranne 3 13,0 30 3 C: 83,02 secondaireH 1,5 7,3 729:H 10,51 N: 6,56 3 cyclohexylaminetétrahydrofuranne 3 13,0 30 3 C: 83,54 9,9 71,2 H: 10,13 N: 6,02 4 octadécylamine hexane 4 13,0 50 5 C: 83,92 27 100 H: 12,26 N: 3,63 benzylamine hexane 5 13,6 50 8 C: 86,27 12 100 H: 7,86 N: 6,04 6 aniline tétrahydrofuranne 4 12,8 40 8 C: 86,24 9,5100 H:7,48 9,5 100 N: 6,19 N 0% go t0 0s Cr* TABLEAU I (suite 1) L,....., -.... ,..,,.. _ Ess8aiAmine SolvaSolution* Paradivinyl- Temperature Durée de Analyse de lithium benzene de réaction réaction élementaire No. (g).Z butylenormal (g) (g) (heure) (g) 7 diallylamine t6trahydrofuranne 4 13,0 50 5 C: 84,71 19,7 120 H: 9,26 N: 6,16 8 dihexylamine t6trahydrofuranne 4 13,0 50 5 C: 83,66 normale H: 12,02 18,6 120 N 4,16 * Solution hexanique de lithiumbutylenormal à 15 %. Co ru N o8s o' o os co 29 2460968 SYNTHESE 6 Bromure de Vinyl-4phénéthylammonium. On effectue tous les traitements dans une atmosphère d'azote sec, puisque le produit est très hygroscopique. Dans un ballon à deux cols de 100 mZ de capacité, muni d'un robinet à trois voies, on dissout 8,6 grammes du paradiéthylaminoéthyl- styrène, tel qu'obtenu dans la synthèse 1, dans 35 mú de métha- aol absolu, puis on injecte, à l'aide d'une seringue, 12,7 mt de bromure d'éthyle. La quaternisation est achevée après 48 heures à 40 C sans aucune réaction secondaire. Apres avoir concentré le mélange réactionnel sous pression réduite, on injecte 100 mt d'acétate d'éthyle, à l'aide d'une seringue, pour précipiter imme- diatement des cristaux blancs. On sépare les cristaux ainsi for- mes de la solution par filtration sous une atmosphère d'azote sec, on leslave par de l'acétate d'éthyle, on sèche sous vide et on recristallise dans une solution de méthanol et d'acétate d'éthyle. Les résultats de l'analyse élémentaire des cristaux sont les suivants: Analyse élémentaire: calculée (%): C: 61,41; H: 8,57; N: 4,10; Br: 25,91 trouvée (%): C: 61,53; H: 8,39; N: 4,49; Br: 25,59. EXEMPLE 1 Copolymêre de paradiéthylaminoétlstSne et de divinylbenzènrc Dans un ballon à quatre cols, de 200 mei de capacité, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on place 100 grammes d'eau pure dans laquelle on a dissout 0,5 grammes d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, ayant un indice de saponification de 88 %, et une viscosité en solution aqueuse à 2 % de 23 cPs et 2 grammes de chlorure de sodium, puis on fait suivre de l'addition d'un mélange de 16,4 grammes de para- diéthylaminoéthylstyrène, tel que préparé dans la synthèse 1, de 3,6 grammes de divinylbenzène ayant une pureté de 56 % et un rap- port molaire de l'isomère méta à l'isomère para de 7 à 3 et con- tenant 44 % en poids d'éthylvinylbenzène, et de 0,2 gramme de 2,2'azobisisobutyronitrile, tout en agitant. On agite ensuite le mélange à 60 C pendant une heure, à 70 C pendant 2 heures et encore à 80 C pendant 4 heures. La réaction terminée, on extrait le mélange réactionnel dans du toluène et on analyse quantitati- vement la quantité de monomère restant pour trouver qu'elle est de 1 % en poids de paradiéthylaminoéthylstyrène par rapport au 2460968 poids de la charge. Le copolymère ainsi préparé est en particules sphériques ayant un diamètre de particule de 50 à 200 p. Spectre d'absorption infrarouge (méthode au KBr): 1600, 1505, 1195, 1060, 810 cm- 1. Analyse élémentaire: C: 84,50 %; H: 9,95 %; N: 5,65 %. EXEMPLE 2 Copolymére poreux de paradiéthylaminoéthylstyrène et de divinylbenzène. Dans un ballon à quatre cols, de 500 mt de capacité, on charge 6 grammes d'hydroxyapatite, 3 grammes de chlorure de sodium, 0,3 gramme de lauryl sulfate de sodium et 330 grammes d'eau pure et, à ce mélange, on ajoute un mélange de 12,8 gramme- du paradiéthylaminoéthylstyrène qui a été préparé à la synthèse 1, de 7,2 grammes du divinyibenzène utilisé à l'exemple 1, de grammes d'acétophénone, de 20 grammes de benzoate d'éthyle et de 0,3 gramme de 2,2'-azobisisobutyronitrile, tout en agitant. On agite ensuite le mélange à 60 C pendant une heure, à 70 C pen- dant 2 heures et encore à 80 C pendant 4 heures. On lave à fond le copolymère ainsi obtenu sous la forme de particules par de l'eau sur un tamis de 0,053 mm d'ouverture de maille, et on le lave de manière répétée par de l'acétone, en utilisant un filtre en verre. On soumet ensuite une partie du copolymère à un sécha- ge sous vide à 60 C pendant 8 heures. On mesure la structure po- reuse du copolymère séché par un porosimètre à mercure. O Diamètre moyen des pores: 280 A. Volume de pores: 0,7 mZ/gramme. EXEMPLE 3 Aptitude à échanger des anions du copolymère. On garnit une colonne de verre ayant un diamètre inté- rieur de 1,2 cm et munie d'un filtre de verre sur une hauteur de plusieurs centimètres, de chacun des copolymères obtenus à l'exemple 1 et 2, et on fait s'écouler, vers le bas de la colonne, mn d'acide chlorhydrique iN, puis on mesure la hauteur du copolymère de garnissage. Ensuite, on fait passer 100 ni d'acétone dans la colonne, puis 100 mn d'une solution normale de nitrate de potassium, et on analyse quantitativement par la méthode de Fajans' les ions chlore se trouvant dans la solution de nitrate de potassium qui est passée. Ensuite, on fait passer 100 mn d'acide chlorhydrique normal dans la colonne, puis on retire le 31 2460968 copolymère de garnissage de la colonne, on le soumet à un sécha- ge sous vide à 80 C pendant 18 heures, puis on le pèse. Les ré- sultats obtenus sont indiqués au tableau 2. Le volume apparent du copolymère dans l'acide chlorhydrique normal est 1,28 fois plus grand que celui de ce copolymère dans de l'hydroxyde de sodium O,l1N. TABLEAU 2 EXEMPLE 4 Quaternisation du copolymère. Dans une bouteille tenant la pression de 50 mú de capa- cité, on place 2,0 grammes du même copolymère séché que celui qui a été préparé à l'exemple 2, 10 grammes de diméthylsulfoxyde et 5,7 grammes d'iodure de méthyle, et l'on scelle hermétiquement la bouteille, et onl bandonne à 60 C pendant 300 heures. On retire ensuite le copolymère de la bouteille et on le met sous forme de garnissage dans une colonne en verre, munie d'un filtre de verre, et on fait passer 200 mn d'acétone dans la colonne pour laver le copolymère, puis ensuite 300 mn d'acide chlorhydrique 4N. On la- ve ensuite le copolymère par 100 mZ d'acétone et, de la même ma- nière qu'à l'exemple 3, on analyse quantitativement l'ion chloru- re lié au copolymère, pour trouver qu'il est de 5,72 mmoles. On fait passer ensuite successivement dans la colonne les solutions (i) à (iv) suivantes. (i) 200 mn d'eau pure; (ii) 200 mî d'une solution normale d'hydroxyde de sodium; (iii) 200 mn d'eau pure; (iv) 100 mt d'une solution normale de chlorure de sodium. On trouve, par titration jusqu'à neutralisation, qu'il y a 1,60 mmole d'ion hydroxy dans la solution (iv). Il en résulte Capacité d'échange Copolymère No. Par poids sec Par volume m. vol apparente (meq/g) humide dans HCú normal (mq/ml) Exemple 1 3,92 1,30 0,33 Exemple 2 2,89 0,64 0,22 32 2460968 que le degré de quaternisation est de 28 % (1,60/5,72). Le volu- e du copolymbre dans la solution.(iv) se rétrécit de 4 % par rapport à celui dans la solution (ii). Analyse élémentaire: C: 73,39 %; H: 9,28 %; N: 4,91 %; C: 12,08 %. EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 2, si ce n'est qu'on utilise, comme mélange de monomères, de milieu organique liquide et d'initiateur, ceux indiqués cidessous. Les propriétés des copolymères ainsi obtenus sont données au tableau 3. Mélange I (g) Mélange II (g) paraêthylaminoéthyl- 154 paraisopropylamino154 styrène 15,4 éthylstyrène15,4 divinylbenzène à 8,6 divinylbenzène à 8, 6 56 % 56 % 2,2'-azobisisobuty- 0,3 2,2' -azobisisobuty- 0,3 ronitrile ronitrile toluene 6 toluène 6 octane normal 30 octane normal 30 TABLEAU 3 Copolymère I Copolymère II Taux de polymérisation 99 % 98 % Dimension moyenne des pores 50-500 p 60-500 p Capacité d'échange 3,20 meq/g 2,98 meq/g Masse volumiqueaparenb(dans HCe 0,22 0,19 normal) o o Diamètre moyen des pores 320 A 440 A Volume de pore 1,19 mz/g 0,92 mQ/g Aptitude à gonfler (hauteur d'une colonne garnie de résine que l'on a fait gonfler en rem- plaçant l'eau servant de solu- tion extérieure par de 1'HCú normal) 33 2460968 EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 1, si ce n'est que les quantités de paradiméthylaminoéthylstyrène etde divininylbenzène deviennent égales à 14,6 grammes et à 5,4 grammes. Le taux de polymérisation est de 99 % et on obtient des particules sphériques ayant un diamètre de particules de 40 à 250 p. Spectre d'absorption infrarouge: 1590, 1500, 1440, 1380, 1250, 1130, 1030, 860, 800, 700 cm1. Capacité d'échange: 2,62 meq/gramme. Masse vol.apparente (dans une solution d'HCú): 0,43. Analyse élémentaire: C: 85,02 %; H: 9,25 %; N: 5,99 % EXEMPLE 7 Dans un ballon à quatre cols, de 2 litres de capacité, muni d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'un thermome- tre, on place 800 grammes d'eau pure dans laquelle on a dissous grammes de méthyl cellulose ayant une viscosité en solution aqueuse de 2 % de 100 cps, et 10 grammes de chlorure de sodium et on mélange bien, puis l'on fait suivre de l'addition d'un mé- lange des monomères et du milieu organique liquide, tel qu'indi- qué au tableau 4, tout en agitant. On agite ensuite le mélange ainsi obtenu à 70 C pendant 5 minutes, et encore à 80 C pendant 2 heures. Les propriétés des copolymères ainsi obtenus sont indi- quées au tableau 4. TABLEAU 4 Polymerciation Capacité d'échange Polymère poreux E' Mélange Milieu organique _ Essadi Méoèelangie M eoaqPar poids Par volume Masse Diamètre moyen No. de monomères liquide sec humide volumique des pores No. (g) (meq/g) (meq/ú) apparente o (meq/g) (A) ............DTD: divinylbenzène à 56 % diméthylamino- éthylstyrène diméthacrylate d'éthylène glycol paradiméthylamino- éthylstyrène divinylbenzène à 83 % méthacrylate de méthyle métadiméthyl- aminoéthyl- styrène acetate d'isoamyle toluène y-butyrolactone isobutylcétone adipate de dioctyle 3,98 3,45 2,98 0,88 0,72 0,30 0,22 0,21 0 10 4u -or O% %O O' Co TABLEAU 4 (suite 1) Polymérisation Polymère poreux Mélange Milieu organique Volume Sptio Analyse o b 2 Essai d'absorption Gnlblt ENoai de monomères liquide de pore infrarouge élémentaire lit (g) (g) (mag/g) (cm() () I divinylbenzène acétate d'isoamyle 0,28 1590, 1500, C: 83,61 42 à 56 % 1440, 1030, H: 9,92 18 60 810 N: 6,13 diméthylamino- toluène éthylstyrène 82 40 2 diméthacrylate y-butyrolactone 1,01 1715, 1440, C: 76,21 20 d'éthylêneglycol 1160, 1100, H: 9,31 17 57 1030, 805 N: 5,44 paradiméthylamino- isobutylcétone éthylstyrène 47 86 3 divinylbenzene adipate de 1,45 1720, 1440, C: 79,81 18 à 83 % dioctyle 1195, 1030, H: 9,02 18 150 810, 700 N: 5,48 méthacrylate de méthyle métadiméthyl- aminoéthyl- styrène Note: Dans les essais Nos I à 3, on ajoute au mélange de monomères, avant copolymérisation, I % en poids par rapport au poids du mélange de monomère de 2,2'azobisisobutyronitrile. *: dans HCZ normal. **: aptitude à gonfler (%) = h(HC-) h(NaOH) x 100 h (NaOHI) h(NaOH): hauteur de la colonne de résine de garnissage dans NaOH O,IN. h(HCl: hauteur de la colonne de résine de garnissage, dans HCe normal. w NO 0o Co 36 2460968 *EXEMPLE 8 On reprend l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise chacun des mélanges de monomères et de milieu organique liquide indi- qués au tableau 5. Les propriétés des copolymères ainsi obtenus sont données au tableau 5. TABLEAU 5 Polymérisation Polymère Capacité d'échange Masse * Dimension Volume Essai Mélange de Milieu organique volumique moyenne de Analyse Essai monomères liquide volumique moyenne de élmtar No. (g) (g) Par poids apparente e pore pore sec (me/g) (mE/g) (meq/g) (A) I para-n-propylamino- toluene 2, 66 0,21 60 0,24 C: 71,50 éthylstyrène H: 8,62 100 N: 19,70 diacrylate d'éthyl- heptane normal ène glycol 2 divinylbenzène phtalate de 2,60 0,26 720 0,88 C: 86,91 à 75 % dibutyle H: 9,01 24 140 N: 4,48 para-sec-butylamino- éthylstyrène 3 divinylbenzene 2,98 0,42 - C: 84,70 à 56 % H: 9,91 ,4 N: 4,86 paracyclohexylamino- éthylstyrène ,6 4 divinylbenzène cyclohexanol 2,68 0,23 90 0,42 C: 79,86 à 56 % H: 9,08 26,8 150 N: 4,46 w -j o 0c Co o Co __ TABLEAU 5 (suite 1) Polymérisation Polymère Capacité Mélange de Milieu organique d'échange Masse Dimension Volume Essai monomères liquide volumique moyenne de No. monomères liquide(g) Par poids apparente de pore pore (%)ntaire sec (me/g) C (me/g) (meq/g) (A) paraéthylamino- éthylstyrène 53,2 méthacrylate de méthyle paraisopropylaminocyclohexanone 3,52 0,19 250 0,86 C: 78,23 éthylstyrène H: 8,44 38 20 N: 5,76 diméthacrylate cyclohexanol d'éthylèneglycol 12 130 6 divinylbenzène phtalate de 3,96 0,16 1500 1,88 C: 85,13 à 56 % dioctyle H: 8,09 18 150 N: 6,62 paraisopropylamino- éthylstyrène vinyl-4 pyridine 7 m-divinylbenzène toluène 3,02 0,24 500 1, 68 C: 81,66 6 180 H: 8,35 N: 9,96 w 0o ru 0% %0 os o co os TABLEAU 5 (suite 2) |I Polymérisation Polymère Capacité Dimension Mélange de Milieu organique d'échange Masse moyenne V e énlte acrylonitMlierogaique Essai volumique dp 8moivinombezères liquidenol 1,58de pore élémentaire No. (g) (g) Par poids apparente pore sec (me/g) (A) (me/g) (meq/g) paraisopropylamino- éthylstyrène acrylonitrile 8 divinylbenzène isooctanol 1,58 0,19 3600 2, 88 C: 86,50 à 83 % H: 11,09 18 140 N: 2,36 paraoctadécylamino- éthylstyrène 9 parabenzylamino-- 3,10 0,39 - - C: 85,21 éthylstyrène H: 8, 36 136 N: 5,44 poly(diméthacrylate d'éthylèneglycol) (masse moléculaire moyenne: 800) paraanilinoéthyl- 2,51 0,43 - - C: 88,19 styrène H: 7,81 72 N: 4,56 ro o co C 0% TABLEAU 5 (suite 3) Polymérisation Polymère Capacité Mélange de Milieu organique d'échange Masse *1 Dimension Volume Analyse Essai moyenne Analyse Esoai monomères liquide a. pod volumique No...de pore lmentaire ((g)(apparente o pore sec (mî-/g) (A) (m/g (meq/s) divinylbenzene à 56 % 11 paradiallylamino- benzoate de 2,66 0,18 1200 1,20 C: 88,01 4thylstyrène méthyle H: 8,00 60 N: 4,51 paradivinylbenzène heptane normal 120 12 paradi(hexyl normal)- cyclohexanone 2,30 0,26 550 0,77 C: 86,58 aminoéthylstyrène H: 9,86 80 N: 3,66 divinylbenzene à 56 % hexane normal 13 paradi(e-aminoéthyl)- 7,51 0,39 - C: 75,62 aminoéthylstyrène H: 10,30 164 N: 14,55 divinylbenzene à 56 % Note: Dans les essais Nos. I à 13, au mélange de monomères on a ajouté, avant copolymérisation, 1 % en poids par rapport au poids du mélange de monomères, de 2,2'azobisisobutyronitrile. *1: dans l'HC normal. o. o> %0 0Y% C" EXEMPLE 9 Dans un ballon à trois cols de 200 mie de capacité, on charge 10 grammes du copolymère obtenu à l'essai 1, exemple 7, mi d'acétone et 25 grammes de bromure de benzyle et on effec- tue la réaction pendant 12 heures, au reflux, tout en agitant. La réaction achevée, on lave bien le copolymère par de l'acétone et de l'eau et on mesure le degré de quaternisation par le pro- cédé de l'exemple 4. Degré de quaternisation: 32 %. Analyse élémentaire: C: 76,87 %; H: 8,37 %; N: 5,22 %. EXEMPLE 10 Dans un tube en verre tenant la pression de 100 mi de capacité, on charge 30 grammes de paradiéthylaminoéthylstyrène, 11 grammes d'acrylonitrile, 9 grammes de divinylbenzène à 56 % et 0,5 gramme de azo-2,2'bis(diméthyl-2, 4 valéronitrile) et on mélange pour obtenir un mélange bien uniforme. Puis on scelle le tube par fusion et on chauffe à 60 C pendant 3 heures, puis à C pendant 4 heures. Après avoir refroidi, on sort le contenu du tube, on le pulvérise finement et on le soumet à une classi- fication humide par jeu de tamis, de manière à recueillir des particules de polymère ayant une dimension de particules comprise entre 0,175 et 0, 074 mm. On lave ensuite bien à fond au méthanol les particules de polymère ainsi obtenues et on en mesure diver- ses propriétés. Capacité d'échange: 2,60 meq/gramme. Masse volumique apparente (dans HCú normal): 0,40. Aptitude à gonfler (tel que défini au tableau 2): 31%. Spectre d'absorption infrarouge: 2250, 1600, 1510, 1190, 1065 cm1. EXEMPLE 11 Dans un tube en verre tenant la pression, de 100 ml de capacité, on charge 32 grammes du paraéthylaminoéthylstyrène obtenu dans la synthèse 2, 18 grammes de divinylbenzène à 56 % et 0,5 gramme d'azo-2,2'bisisobutyronitrile et on mélange suffisamment. On scelle ensuite le tube par fusion, on chauffe à 80 C pendant 6 heures, puis on ouvre le tube pour obtenir une masse dure transparente ayant une densité de 1,02. On pulvérise la masse ainsi obtenue dans un broyeur et on en garnit une colonne afin de mesurer la capacité d'échange du copolymère. Capacité d'échange: 3,16 meq/gramme. Spectre d'absorption infrarouge: 1600, 1510, 1440, 1110, 1020, Analyse élémentaire: 820, 790, 700 cm-1. C: 86,02 %; H: 8,93 %; N: 5,05 %. EXEMPLE 12 On mélange intimement et on charge, dans un tube en verre résistant à la pression, de 100 mi de capacité, 32 grammes du paraisopropylamonoéthylstyrène tel qu'obtenu à la synthèse 3, 18 grammes de divinyibenrzène à 56 % et 0,5 gramme d'azo-2,2' bis- isobutyronitrile. On scelle ensuite le tube de verre par fusion et on chauffe à 800C pendant 8 heures, puis oni sort la masse obtenue du tube de verre, on la pulvérise finement et on la met dans une colonne sous forme de garnissage, et on la lave par de l'acétone. Masse volumique apparente (dans l'acétone): 0,44. Capacité d'échange: 2,93 meq/gramme. Spectre d'absorption infrarouge: 1600, 1510, 1440, 1380, 1165, 820, 700 cm1. Analyse élémentaire: C: 86,21 %; H: 9,03 %; N: 4,82 %. EXEMPLE 13 Dans un tube en verre de 50 mi de capacité, on charge 6,25 grammes de bromure de vinyl-4 phénétylammonium, tel qu'obte- nu dans la synthèse 6, 2 grammes de N,N'-méthylènediacrylamide, 18,2 grammes d'eau, 10iO mg de sulfate de sodium et 27 mg de peroxo- disulfate de potassium et on mélange de manière à obtenir un mélange bien homogène, avant d'ajouter au mélange de l'acide chlorhydrique pour en ajuster le pH à 3,3. On scelle ensuite le tube par fusion et on l'abandonne à 40 C pendant 24 heures, puis on sort le polymère obtenu du tube en verre, on le pulvérise dans un broyeur et on le soumet à la même mesure de capacité d'échange qu'à l'exemple 3. Capacité d'échange: 2,42 meq/gramme. Masse volumique apparente (dans HCú normal): 0,21. Exemple comparatif Dans un ballon à quatre cols de 3 litres de capacité, muni d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'un thermo- mètre, on charge 1.500 grammes d'eau pure dans laquelle on a dissous de l'alcool polyvinilyque partiellement saponifié ayant 43 2460968 un indice de saponification de 88 % et une viscosité en solution aqueuse de 23 cps, et 30 grammes de chlorure de sodium, puis on fait suivre de l'addition d'un mélange de 64 grammes de para- chlorométhylstyrène,de36grammes de divinylbenzène à 56 %,de100 grammes de toluene,de200 grammes de décaline et de 2 grammes d'azo-2,2' bisisobutyronitrile, tout en agitant. On agite ensuite le mélange à 60 C pendant une heure, à 70 C pendant 2 heures, puis encore à 80 C pendant 4 heures. On place le copolymère sous forme de particules ainsi obtenu dans un filtre de verre, on lave par 1000 me d'eau, puis par 1000 m/ d'acétone et on le place dans un ballon à quatre cols de 1 litre de capacité. On ajoute ensuite au copolymère 400 m/ d'acétone et 70 grammes d'une solution aqueuse de diéthylamine à 50 % et on agite le mélange pendant 16 heures au reflux. On lave à fond le produit ainsi obtenu par de l'acétone, puis par de l'eau. On mesure la capacité d'échange d'anion du produit par le procédé de l'exemple 3. La capacité d'échange par poids sec du produit est de 2,52 meq/gramme, et celle par volume humide de 0,63 meq/mZ. - 442460968 REVENDICATIONS 1. Copolymère basique dont la chaine principale est réti- culée, caractérisé en ce qu'il comprend de 6 à 98 % environ en poids de motifs récurrents de formule (A) ou (B): CH2 -CH2 -N -H R 2 --_C2 _C \ R(A) ou R1 CH2 -CH2 N N x I R3 _"CH2 - JH - O(B) - CH2--CH- 2O dans lesquelles R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun-un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné choisi parmi des groupes alcoyle en C1à C20, des groupes cycloalcoyle en C3 à C1O, des groupes alcényle en C3 à C8, des groupes aryle en C6 à C15, des groupes aralcoyle en C7 à C12 et des groupes aminoalcoyle en C1 à C15; et X est un radical acide; et de 2 à 94 % en poids environ de motifs réticulés par rapport au poids total des motifs récurrents de formule (A) ou (B) et des motifs réticulés et, le cas échéant, jusqu'à 92 % en poids environ de motifs d'un monomère insaturé monoéthyléniquement ou d'un monomère conjugué, par rapport au poids total des motifs récurrents de formule (A) ou (B), des motifs réticulés et des motifs du Monomère insaturé monoéthyléniquement, ou du monomère conjugué. 2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X est un radical acide choisi parmi un atome d'halogène, 1/2 de SO2, 1/2 de SO3, HSO4, NO3, NO2, 1/2 de Cr04, SCN, CtO4, OH, H2PO, 1/2 de HP04, 1/3 de P03 HC03 1/2 de C03, Ch, MnO4, R4COO, R4 étant un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe aryle en C6 à C15, un groupe haloalcoyle en C1 à CIO, un groupe hydroxy- alcoyle en C1 à C10, R5S03, R5étant un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe aryle en C6 à C20, CH30S03 et C2H50S03. 3. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que le groupe hydrocarboné est un groupe alcoyle en 1 C20. 4. Copolymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone. 5. Copolymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes méthyle. 6. Copolymère suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes éthyle. 7. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe éthyle. 8. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe isopropyle. 9. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe propyle normal. 10. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que R1 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe cyclohexyle. 11. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le groupe hydrocarboné est un groupe aminoalcoyle en C1 à C15. 12. Copolymère suivant la revendication 11, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes aminoéthyle. 13. Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le groupe -CH2-CH- est en position para par rap- port au groupe _CH2-CH2 ou par rapport au groupe 2R -rCH - CH --N N R21. 2 x9 46 2460968 14. Copolymère suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que les motifs réticulés ont la formule: tCHCH2-CH)2 ou 3 A1 dans laquelle A1 est un radical hydrocarboné aromatique en C6 à C14, un noyau pyridine ou un noyau quinoléine. 15. Copolymère suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: CH --CH2- - CH2 - CH 16. Copolymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: - CH2-C CH - CH2 - 17. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: _.(CH2 -CH)A2 dans laquelle: A2 est -CO-, -SO2- ou A3 A3 est -O-, -NH-, -S-, -S02-, -SO ou un groupe - CH2±l t est zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 18. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: H ou CH3 H ou CH, CH., -_ C C- CH2 - C-NH -A4 - NH- C ' Il O O O dans laquelle A4 est un groupe - CH2 - p, p étant un nombre entier allant de 1 à 6. 19. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: H -CH2 ou CH3 C _LC \CC- O Il o A5 q dans laquelle q est un nombre entier allant de 2 à 4 et A5 est un radical d'un polyol ayant q groupes hydroxy terminaux et une masse moléculaire moyenne en nombre d'au plus 1000. 20. Copolymère suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: H ou CH3 CH'i-C Ti rn1lrTT H ou CH3\ C-_- CH_ C - O --(-CH - CH2- 0-+ C c--o o -- II Il 0 O dans laquelle s est un nombre entier allant de 1 à 20. z - G 48 2460968 21. Copolymère suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: I / CH3 ou H H ou H3C! -CH2 --C CH2- C -O -CH2 - CH2- O -C Il i1 0 0 22. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les motifs réticulés répondent à la formule: -1(CH2CH -CH2)2 ou 3 A6 dans laquelle A6 est un dicarboxylate ou un tricarboxylate ayant de 2 à 10 atomes de carbone. 23. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à 90 % en poids environ et, de préférence, de 20 à 80 % en poids environ des motifs ré- currents de formule (A) ou (B) par rapport au poids total des motifs récurrents des formules (A) ou (B) et des motifs réticulés, et le cas échéant, jusqu'à 60 % environ en poids et, de préfé- rence, jusqu'à 40 % environ en poids des motifs d'un monomère insaturé monoéthyléniquement, ou d'un monomère conjugué par rap- port au poids total des motifs récurrents de formule (A) ou (B) des motifs réticulés et des motifs du monomère insaturé mono- éthyléniquement ou du monomère conjugué. 24. Copolymère suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il a une structure poreuse. 25. Copolymère suivant la revendication 24, caractérisé a en ce que son diamètre moyen de pores est compris entre 40 A et o O a 9.000 A environ et, de préférence, entre 60 A et 5.000 A environ O o et, mieux encore, entre 60 A et 3.000 A environ. 26. Copolymère suivant l'une des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que son volume total de pores par gramme de copolymère sec est compris entre 0,05/Y mt et 1,5s mt environ, et de préférence entre O,24Y mi et 1,3/Y m/ environ, Y représen- tant le pourcentage en poids des motifs réticulés par rapport au poids total du copolymère. 27. Copolymère suivant la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est de forme sphérique. 28. Procédé pour préparer un copolymère suivant l'une des revendications précédentes, ayant des motifs récurrents de formule (A), caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un mélange de monomères comprenant 6 à 98 % environ en poids d'un monomère de formule (C): R1 CH2 - CH2 _-N N CH2=- CH- -/X2 (C) dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyle en C1 à C20, les groupes cycloalcoyle en C3 à C1O, les groupes alcényle en C3 à C8, les groupes aryle en C6 à C151es groupes aralcoyle en C7 à C12 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15; et de 2 à 94 % en poids environ d'un monomère réticulable ayant une pluralité de groupes vinyliques par rapport au poids total du monomère de formule (C) et du monomère réticulable et, si on le souhaite, jusqu'à 92 % environ en poids d'un monomère insaturé monoéthyléniquement ou d'un monomère conjugué, par rapport au poids total du monomère de formule (C), du monomère réticulable et du monomère insaturé monoéthyléniquement ou du monomère conjugué. 29. Procédé suivant la revendication ce que R1 et R2 dans la formule (C) sont des en C1 à C20. 30. Procédé suivant la revendication ce que R1 et R2 dans la formule (C) sont des en C1 à C8. 31. Procédé suivant la revendication ce que R1 et R2 dans la formule (C) sont des 32. Procédé suivant la revendication ce que R1 et R2 dans la formule (C) sont des 28, caractérisé en groupes alcoyle 29, caractérisé en groupes alcoyle , caractérisé en groupes méthyle. , caractérisé en groupes éthyle. 2460968 33. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que R1 dans la formule (C) est un atome d'hydrogène et R2 dans la formule (C) est un groupe éthyle, un groupe isopropyle, un groupe propyle normal ou un groupe cyclohexyle. 34. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que R1 et R2 dans la formule (C) sont des groupes aminoéthyle. 35. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le groupe CH2 = CH - est en position para par rapport au R groupe - CH2_ CH2_ N dans la formule (C). R2 36. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 35, caractérisé en ce que le monomère réticulable est un composé de formule: ( CH2 - CH)2 ou 3 Ai dans laquelle A1 est un radical hydrocarboné aromatique en C6 à C14, un noyau pyridine ou un noyau quinoléine. 37. Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que le monomère réticulable est le divinylbenzène. 38. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 35, caractérisé en ce que le monomère réticulable est un composé de formule: H ou CH3 /3 C2C CH --f- C C _ 0 A5 iO _ L q dans laquelle q est un nombre entier allant de 2 à 4 et A5 est un radical d'un polyol ayant de 2 à 4 groupes hydroxy et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'au plus 1000. 39. Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que le monomère réticulable est un composé de formule: 51 2460968 H ou CH3 H ou CH3 CH2= C H ou CH3 C -CH2 CH - CH2- s C Il O 0 dans laquelle s est un nombre entier allant de 1 à 20. 40. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que le monomère réticulable est le diacrylated'éthylèneglycol, oue diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthyléne- glycol oulediméthacrylate de diéthylèneglycol, ou un diacrylate de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 100 à 1000 ouundiméthacrylate de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 100 à 1000. 41. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 40, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présen- ce d'un initiateur radicalaire. 42. Procédé suivant la revendication 41, caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est un composé azoique. 43. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 42, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en la pré- sence d'un milieu organique liquide qui ne réagit pas sur le mé- lange de monomères et/ou en la présence d'un polymère linéaire. 44. Procédé suivant l'une des revendications 28 à 43, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée par une polymérisation en suspension. 45. Procédé pour préparer le copolymère suivant la reven- dication 1, ayant les motifs récurrents de formule (B), caracté- risé en ce qu'il consiste à faire réagir le copolymère de la revendication 1 ayant les motifs récurrents de formule (A) sur un acide de formule HX, dans laquelle X est un radical acide choisi parmi un atome d'halogène, 1/2 de S04, 1/2 de S03, HSO4, NO3, NO2, 1/2 de CrO4, SCN, Cl04, OH, H2P04, 1/2 de HPO4, 1/3 de P03, HCO3, 1/2 de C03, CN, MnO4, R4COO, R4 étant un groupe alcoyle en Ci à C20, un groupe aryle en C6 à C15, un groupe haloalcoyle en Ci à C0O ou un groupe hydroxyalcoyle en C1 à ClO, R5S03, R5 étant un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe aryle en C6 à C20' CH30SO3 et C2H50S03. 46. Procédé pour préparer le copolymère de la revendica- tfon 1, ayamt les motifs récurrents de formule (B), caractérisé en ce qu'il consiste à quaterniser le copolymêre de la revendica- tion 1 ayant les motifs récurrents de la formule (A), par un agent de quaternisation de formule R3X, dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyle en C1 à C20, les groupes cycloalcoyle en C3 à C10, les groupes alcényle en C3 à C8, les groupes aryle en C6 à C15, les groupes. aralcoyle en C7 à C12 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15, et X est un radical acide choisi parmi un atome d'halogène, 1/2 de S04, 1/2 de S03, HS04, NO3, NO2, 1/2 de Cr04, SCN, Ct04, OH, H2P04, 1/2 de HPO4, 1/3 de P03, HCO3, 1/2 de C03, CN, MnO4, R4COO, R4 étant un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe aryle en C6 à C15, un groupe haloalcoyle en C1 à C1O ou un groupe hydroxyalcoyle en C1 à ClO, R5S03, R5 étant un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe aryle en C6 à C20, CH3OSO3 et C2H50S03. 47. Procédé pour préparer le copolymère suivant la reven- dication 1, ayant les motifs récurrents de formule (B), caracté- risé en ce qu'il consiste à polymériser un mélange de monomères comprenant de 6 à 98 % environ en poids d'un monomère de formule (H): R1 CH2 - CH2 -N 2 CH2 e-CH R3 (H) dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyle en C1 à C20, les groupes cycloalcoyle en C3 à ClO, les groupes alcényle en C3 à C8, les groupes aryle en C6 à C15, les groupes aralcoyle en C7 à C12 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15; et X est un radi- cal acide choisi parmi un atome d'halogène, 1/2 de S04, 1/2 de S03, HSO4, NO3, NO2, 1/2 de CrO4, SCN, CO04, OH, H2P04, 1/2 de HP04, 1/3 de P03, HCO, 1/2 de C03, CN, MnO4, R4CO0, R4 étant un groupe alcoyle en C1 à C20,' R5S04, R5 étant un groupe méthyle, - 53 2460968 un groupe éthyle ou un groupe aryle en C6 à C20, CH3OSC- et C2H5OSO3; et de 2 à 94 % environ en poids d'un monomère réticulable ayant une pluralité de groupes vinyliques par rapport au poids total du monomère de formule (H) et du monomère réticulable et, si on le souhaite, jusqu'à 92 % environ en poids d'un monomère insaturé monoéthyléniquement, ou d'un monomère conjugué, par rapport au poids total du monomère de formule (H), du monomère réticulable et du monomère insaturé monoëthyléniquement ou du monomère conjugué.