Brevet FR2465750A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une " - oléfine en phase liquide et un catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé. Il est bien connu que la polymérisation en solution convient à la production de polyéthylène et possède les avantages suivants: (1) La polymérisation de l'éthylène est une réaction exothermique et l'élimination de la chaleur est un problème important dans la mise en oeuvre du procédé. Comme l'effica- cité de l'élimination de la chaleur croit avec la différence de température existant entre la température interne du réacteur et celle de l'enveloppe de refroidissement, la polymérisation en solution dans laquelle on utilise une température de polymérisation élevée est avantageuse de ce point de vue. (2) Le degré de polymérisation de l'éthylène, c'est-à-dire le poids moléculaire du polyéthylène peut être contrôlé relativement précisément en faisant varier la température de polymérisation et de plus, le contrôle du poids moléculaire du polyéther peut être réalisé en utilisant une petite quantité d'hydrogène. (3) Comme le poids moléculaire du polyéthylène est lié à la viscosité de la solution de réaction, il peut être estimé en mesurant la viscosité de la solution de réaction dans le réacteur et le contrôle du poids moléculaire du polyéthylène peut être réalisé rapidement de cette façon. (4) Le polyéthylène est utilisé ou vendu habituel- lement sous forme de boulettes. Le polyéthylène obtenu par polymérisation en suspension et polymérisation en phase gazeuse est poudreux et il est nécessaire de fondre et de mouler le polyéthylène poudreux en boulettes par une extrudeuse. D'autre part, dans la polymérisation en solution, il est possible d'éliminer le solvant de polymérisation par évaporation en utilisant la chaleur de polymérisation et il est possible d'introduire le polyéthylène dans sa forme fondue dans une extrudeuse. En conséquence, l'étape consistant à fournir un excès de chaleur pour fondre le polyéthylène peut être supprimée. Pour profiter au maximum de cet avantage, il est préférable que la température de polymérisation soit élevée. (5) En produisant du polyéthylène de basse densité par copolymérisation d'éthylène et d'une c une méthode en "elurry", le polymère formé devient facile- ment soluble dans le solvant de polymérisation et le mélange de réaction de polymérisation dans le réacteur se présente sous forme de gruau, ce qui rend difficile la poursuite de la polymérisation. En conséquence, il est difficile de produire du polyéthylène ayant une densité inférieure à 0,945. D'autre part, dans la polymérisation en solution, la polymérisation est menée à des températures élevées sous forme de solution parfaite sans l'inconvénient décrit ci-dessus et ainsi il est possible de produire du polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0,910. L'inconvénient de la polymérisation en solution réside dans le fait d'un accroissement de la viscosité de la solution dé à l'accroissement de la concentration de la solution ou du poids moléculaire du polyéthylène, ce qui rend une production à l'échelle industrielle du polyéthylène difficile. Pour supprimer cet inconvénient, il est nécessaire que la température de polymérisation soit augmentée et qu'en même temps la viscosité de la solution soit réduite. Cependant, l'efficacité du catalyseur décroît lorsque la température de polymérisation croit, et une quantité importante de résidus de catalyseur demeure dans le polyéthylène formé et produit la décoloration du polyéthylène et la détérioration des articles moulés obtenus à partir de ce polyéthylène. De plus, l'élimination des résidus de catalyseur est difficile. Ainsi, on a besoin de catalyseurs ayant une efficacité élevée à températures élevées qui permettraient d'éliminer complètement l'étape d'élimination du catalyseur due à la petite quantité de résidus de catalyseur présente dans le polyéthylène formé. De nombreux catalyseurs du type Ziegler sont connus ayant une efficacité élevée pour une polymérisation en suspension (voir par exemple les brevets américains NO 4 115 319, NO 4 159 965 et NO 4 163 831). Cependant, l'efficacité de ces catalyseurs décroit en général lorsque la température de polymérisation croit, en particulier pour des températures supérieures à 150 C, la diminution de l'efficacité du catalyseur est notable. Ainsi les performances de tels catalyseurs ne sont pas suffisantes pour éliminer l'étape d'élimination des résidus de catalyseur quand ils sont employés lors d'une polymérisa- tion en solution. On connait également des catalyseurs pour polyméri- sation en solution d'une oléfine qui comprennent un comj2exe organomagnésien, un halogénure d'aluminium, du chlorure d'hydrogène, un alkyle secondaire ou tertiaire halogéné ou un composé de silicium halogéné et un composé de titane (voir par exemple les brevets américains N04 159 965 et NO 4 172 050 et les brevets britanniques NO 1 251 177 et NO 1 235 062). Ces catalyseurs ont une efficacité plus élevée que les catalyseurs conventionnels mais leur efficacité à températures élevées est encore insuffisante. On a déc oevert en étudiant les catalyseurs pour polymérisation en solution qu'en utilisant comme cataly- seur un composant étant obtenu en faisant réagir un composé organomagnésien spécifique avec un halogénure et en mettant en contact le produit obtenu avec un composé de titane et/ou un composé de vanadium, en combinaison avec Ln composant organométallique, on pouvait obtenir des catalyseurs ayant une efficacité très élevée qui ne décroit pas au moins jusqu'à 150'C, en particulier jusqu'à 1800C, et une stabilité au stockage excellente, catalyseurs qui conviennent bien pour la polymérisation d'une oléfine. La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une 0 (; + M)/(g + a) r O z + po = s + z + b d o B JnBeladns ezqmou un %uespxdea 1% %ueEmupuedppuT 0 sxnlBTpdns no 0 xnu2p saeqmou sep %ueaues9pd da e 8 'b ' ' h: b o lnWoj op ainqauoop&iq un ç suep alqnlos (T) uaTsguieamou'ego %uesodmoo unp uoTI. oeg aed 1.Tnpojd luu^ (y).uBsodumoo el '(a) enbT!lu1.9moueSio %umsodwoo un %e (y) %uesodmoo un %ueueadmoo anes leueo un oaue DoOz? %a OZL aBue esTldmoo aen%9dumel. aun OSZS9tz euoqaeo ep seamoe Oz e ep %ueXe s9uoqaeoojptq sednoi2 sep %uauesgadai 8Z a 1 'eTniuo, ajao suea * senbTIeax9ouae2o 5ú s9sodmoo sea;nusp DeAe s9uoqaeooJpZTp suaTsgUeum sep sexealdmoo set %e 9uoqieooap ednoi un % sa d o RSOU sauoqaeooapúqTp suaTsgu2eI sel puaiduoo uaTsu2emmouegJo psodmoo eTl.e 'a ed %uesgJd.e suoaloetlp ineuuop un OeAe snssep-To sTuTgP O %uos s %e 'b 'd ' 0 'ZX ' X 'x i 'H 'u o ainmuo$; eT SZ ed %quesgadea ueTspuIemoueSo 9sodmoo unp exealdmoo un 4se anestlueeo np (y).uesoduoo al jeaedgid inod 9sTITn eail lnad Tnb (T) uaTspugemoueS.o %uesodwoo ea * nueaqo %uemalToej eaf %ned 06'0 %.a gL6'0 eaque esTadmoo 9pTsuep ap e2eTd OZ aielt aun %ueLe But[Iqtl.Iod unnb Tej$ al suep apTsp9 UOT.UeAUT BUSuid el ap senbTsTiqoeJeo alne aufi aeuqOap q u uoTle.luaouoo el ta airaeJdma. eI enb selq. uoTeSTJPKLIod op SUOTTpUOO sel qo uOTesTj9umIod ap seuoz S ap 9%TIeinId eun %ueXe sede%. sinaTsnId UB UOTesTaIIlOd aun jed uoTsnlxex jBd Setlnom et inod eIqeueAuoo e2Jel aTeIlnotlom spTod op uoTfnqTJasTp aun lueúe saJqltod sep.Tuaeqo %ned uol anb %Tej el suep epTsgi UOTUeAUT aluassJd el ap anbTsTaqoeieo alne eun ajooou 01 snueiqo ale %ueAned uoToaeuT jed ae2elnom ael znod selquaeAuoo s; m6Ciod 'aB9At9 9 qTpT2Tj aun 'a gAa0t aiTsIlno5ilou spTod un 'a4To.9 eiTelnoglou sPTOd ap UOTInqT.i.STp aun %ueLe seaqm[tod Sep anb.Tej ael suep aPT-s UOTUeAUT aeuespad eI op enbTsTgloeaeo ealne aunf *DoOqk anb e9AaO9 snId no Do091 ap eanreadmae. un (A + TI)2/2X OO 00UTaeS Jnesltezeo np 9%ToeOT$;$a,I anb qa sagAelt seanqe:dmwe sep i elqeBs 4sa UOTUQAUT aSus9aJd el suep ITiopp inasnleeo al anb.Tej ael suep aPTSga g 0SLSg g Ces groupes comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et décyle; les groupes cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes, on préfère les groupes alkyles. M est un métal du premier au troisième groupes de la Table Périodique. De tels métaux comprennent par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le bore et l'aluminium. Parmi ces métaux, on préfère le lithium, le béryllium, le bore, l'aluminium et le zinc à cause de la facilité avec laquelle ils forment des complexes organo- magnésiens solubles dans un hydrocarbure..L'aluminium est préféré entre tous. Le rapport entre le nombre d'atomes de M et le nombre d'atomes de Mg, c'est-à-dire o contenant 0, N ou S. De tels groupes organiques électro- négatifs comprennent en particulier les groupes OR3, OSiR4R5R6, NR7R8 et SR9 o R3, R7, R8 et R9 représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone et R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 15 atomes de carbone. De tels groupes hydrocarbonés comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et décyle; les groupes cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes organiques électronégatifs, on préfère OR3 et OSiR4R5R6. Des groupes organiques électronégatifs encorg plus préférés sont OR3 et OSiR4R5R6 o R3, R4, R5 et R sont des groupes alkyles ap,sodmoo un oe0A 2eZu no eX21 op 9sodmoo un JT2u9gi 4usTe$ ua no H- no a[ ap 9sodmoo un oa.e X2x H no Z sX2 ep,sodmoo un JT2eB9a uesTB$ ua aJedJd 5ú ae% %nad uaTsu2uemoue2ao qsodmoo ai 'snId ea 'lnJlnsTp psodmoo un no toTq. un 'aulrm aun 'eumie aun 'euexolts un 'looole un oeAe nueaqo uoToega op %TnpoJd el.TBepB %uesrej us 'e.rspp el UO Fs no asesseaogu se tTIs 'e. DOo0 %e O0o aeXus esTdmoo anledxedme% eun euuano%. el %e Oú auqzueq el 'euexoqotoLo el 'eueoogl 'auerdoaql 'euexeql anb:% eajeul puoqieooapXq naoITm un suep 'm = o + q + e :a snssop-To STUy9p %uos a 0 'zX 'X 'd ' i x o no MZ EN '1, op anbTllue9moue2io,sodmoo un oeAe 'seuaSoteqp amoe un %sa 0 a. snssap-To TuTgp z %sa H po 9 no 9wH1 ap,sodmoo un aT9e9J %uesTuZ uo sgedpgd el.% %ueAned sueTsgu2emoue2ao s9sodmoo sae *selnsga- suoq @p oaAe uoTuaauI aeuîspgd el suep sgsTltTn ast %uaaned %le; ao ap %a aj5auT aenqaeooplqt un suep salqnlos %uos 0Z 9I0(8H9_-U) 1% (6HD-u)sH(îHeO) 'S(6HV-os)arba. 0 =)O ro suaTsgu2uimoueSao ssodmoo saq SJlaeuT eanqleo -oap.q un suep selqnios %ueTos suaTsgueemoue2Jo s9sodmoo sal anb laTluassa %sa tT 'uoTueauT auaspgd el suea À aaauT ainqaeooap&q unsu&p saenlos %uos o e nalTagdns %sa ç1 o no xnso sTem aqeaui asnqaeooapAq un suep salqnlosuç %uos suaTsgu2emouem2o ssodmoo sal 'leigugg uS *ÀuaSoIeqp samoe sap 4uos zX %a kX puenb aeqe.agj9d %sa I Ie o a0eue sTadmoo %oddea ufl *z a o azue sTadmoo %se 2m ae N op samoep uleo% aeqmou el 0 %e zX %e X op semo.e (I + 'o)/(s + a) o suenqj.sqns sal %a 9 snId M ap aoualeA etl aiua IrTi.9moTqoeos el aiuom uoTfesla aqaD ' op aoualBt el.se m ipo z + %o a = 8 + a + b + d uoTetlae el e %uo;sTes a uemmsuepuedgpuT 0 q sanaTaldns no xne29 saaqmou sop ueuasesadai s. 't b d' o -auoqieo ap samoe 0o e I ap %ueúe saelúe sadnoS sap %uos saalne sel %o aouq2oapLqp amoqe un sa 9I.a S H sap un suTom ne no auoq.eo ap samoe 01 m I ap %ueúe OSiS9tz -SN no T oewe 9uuopJooo %TOs suoioel9,p aneuuop et enb %ueq-ToduT %se IT 'segAelt s;aenJfjda:e u e9Ae[lg,nes.a&lEq.o çç np -9ToeoTJ.e eun aTueaqo fnod Oenb pw2 snltd eaqwou un euesBaJde- a %e no N oe&Au 9uuopJooo suooealIz,p zneauuop p a. T1Tjuenb el aeuSTsgp. exT;:ns e31 *souexotT sel ekuemeal'LnoTj.jd snId 'sJ9;.jd %uos S@UTRe sel %e eouaxoTTs sol 'siaq.e9 sel 'sSodcoo seo TUIad O ÀeTnq%,,p e.vuoBl.e eal.q%,p aeozueq el enb s1e s.zels sel %e euTqdsoqdIl-uqtqdT.4z el ea euTqdsoIqdT:qqgTl. el enb seTealla seuTqdsoqd sel!epUxo;lns l .nqTp el e apxojTlns TIlqgTp @l 'epAxo.Tns tiYqqTP el enb slat. sapLxo;Tns sel aeuql-/q%,p eanjTrns el e aen.jTIns LXdo.dTp 5z etl 'ean. j:.inn Ldo.dctq%,I, 'eanjlns elqIgTP ae enb slae s9jeq:9oTq. sel:auTpTaLdltqz9E tl %e euTpTa.d el enb sTTalla. suTpT.Id:el SpTwt enbTzorqdsotqd-TLqmxaeq, T j.a ePTeu.zoiTqm9Tp elP enb esla. sepT se tal:eT4Tu -ozueq eTl Se aleTTultzueq ai 4TTuoTLXzo1 'etT.U oz -oTdoid ol 'aloT-.Tuo%9oeu eûb Tesol. slTaI.Tu setl eueoo -olo-oTquzuTp el %a 'eueuq%9(ouTaTelT1qgTp)TP el 'auTUTp -eueIZq%9îrl.9uuJ91.9 ' sT 'SauTieUL4nqTJl. et 'o uT"aeTlT.Iz. et enb seTel. se.TtTze% seuTue sel 'BuuxolTsTlodo.p[qlTug9qd el %e euUxoTTsXlodlT4qgmTp el 'geuxolTsXIodop. &tql&qa9mu çmI etl seuexotTse.z%9oloo oo-p.q7-/q, etl 'eauexoîTuTsloJp.PqT-. -tlq4.9Ueuedd etl *Buxo TTpTLtt ei9 9o-U-iJp.tqTp at 'eUUXOTTSTp -TLq. m9=xeqBT enb 9Tae seuexoOts sol leu!lBTLdo.d op epKxo,il ne uuO: Teq,, 'euexOTP eT 'eu.znTo.p.qz%% eT '.[eq%9, T-/qg tUTA, elt 'oJ9O Lt ep.Ieq.9 Tlq9mTaq. alt '.azeqg XTq9TP 0O. too&t2 eutl9qgTp et 'laeqOq9 T-tIqq.uTP too.-T2 euqLT-lq.9gt aSexta T. meosTTP etl leq.9 T.&nqTp tal ' Bl[eq; tI.TP el enb slat s.aeq% selt aldmexe.d uezuuaedmoo uoTueAuT e.ues.cid el suup SqsT9BTnin suoi0oelt,p sBneUUOp sleo ea *Ic no S 'N 'N.uueluoo s uoOloa7oT9p ineuuop enbTue2Jo 9sodIoo ç un esa ( jed 9quea9.zdaie suoaoeT9,p.neuuop e, À 1.e o ealue BT. idUoo seaqmou sep %uos u.e E %e snssep-To sTuTPp q.uos m 1 X X ';I ':' EN no xno ZXla kI xQo Z,,,X n ZXW_ g Osis9M Une valeur préférée de t est comprise entre 0,05 et 10 et plus particulièrement entre 0,2 et 2. Quand X1 ou X2 est un atome d'halogène, il est préféré que le rapport t/(r + s) est d'au moins de 1. Le complexe du composé organamagnésien avec le donneur d'électrons peut être facilement préparé en mettant en contact le composé organomagnésien avec le donneur d'électrons à une température comprise entre -20 C et 100 C dans un milieu hydrocarboné inerte tel que celui utilisé dans la préparation du composé organomagnésien. Les halogénures (ii) de bore, de silicium, de germanium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc qui peuvent être utilisés sont des composés ayant au moins un atome d'halogeène. Les halogénures préférés sont les chlorures. De tels halogénures comprennent en particulier le trichlorure de bore, le chlorure de diéthylbore, le chlorure de dibutylbore, le dichlorure d'éthylbore, le dichlorure de butylbore, le dichlorure d'étoxybore, le méthylchlorosilane, le méthyldichlorosilane, le trichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le diméthyl- chlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthyl- chlorosilane, l'éthyldichlorosilane, l'éthyltrichlorosilane, le diéthylchlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le triéthylchlorosilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl- dichlorosilane, le propyltrichlorosilane; le prolydichloro- silane, 1'allyltrichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le butyldichlorosilane, le tétraméthyldichlorosilane, l'octyldichlorosilane, le décyldichlorosilane, l'hexachloro- disilméthylène, l'hexachlorocyclotrisilméthylène, le phényltrichlorosilane, le phényldichlorosilane, le benzyltrichlorosilane, le tétrachlorosilane, 1'éthoxy- trichlorosilane, le diéthoxydichlorosilane, le butoxy- dichlorosilane, l'octoxytrichlorosilane, le tétrachlorure de germanium, le méthyltrichlorure de germanium, le diméthyldichlorure de germanium, le triméthylchlorure de germanium, l'éthyltrichlorure de germanium, le butyltrichlorure de germanium, le tétrachlorure d'étain, le méthyltrichlorure d'étain, le diéthyldichlorure d'étain, le dibutoxydibutyl étain, le trioctylchlorure d'étain, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, 1'éthyldichlorophosphine, la propyldichlorophosphine, la méthyldichlorostibine, le triméthyldichlorure d'anti- moine, le tripropyldichlorure d'antimoine, la méthyl- dichlorobismuthine, l 'éthyldichlorobismuthine, la butyl- dichlorobismuthine, la diméthylchlorobismuthine, le chlorure de zinc, l'éthylchlorure de zinc et le butyl- chlorure de zinc. Parmi ces composés; les chlorures de bore, de silicium ou de germanium sont préférés pour obtenir une efficacité du catalyseur élevée à des températures de polymérisation d'au moins 180 C. Les composés les plus préférés sont les chlorosilanes. Les composés (iii) de titane et les composés (iii) de vanadium qui peuvent être utilisés comprennent les halogénures, les oxyhalogénures, les alcoxyhalogénures, les alcoxydes et les oxyalcoxydes de titane ou de vanadium tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le trichlorure d'éthoxy- titane, le trichlorure de propoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le dichlorure de dipropoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le monochlorure de tripropoxy- titane, le monochlorure de tributoxytitane, le tétrapropoxy- titane, le tétrabutoxytitane, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le dichlorure de monobutoxy- vanadyle, le monochlorure de dibutoxyvanadyle, le tributoxy- vanadyle et l'éthoxytrichlorovanadium et tout mélange de ces composés. On préfère employer un mélange ou un produit de réaction du composé de titane et du composé de vanadium qui a au moins un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore. Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire du composé de titane au composé de vanadium soit compris entre 0,1 et 10; plus particulièrement entre 0,2 et 5. La réaction du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure, de l'halogénure (ii) et du composé (iii) peut être menée dans un milieu de réaction ou solvant inerte. De tels solvants inertes de réaction utilisés dans la présente invention comprennent les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et l'octane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène; les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le cyclométhylhexane; et tout mélange de ces composés. On préfère utiliser des hydrocarbures aliphatiques du point de vue des performances du catalyseur. En ce qui concerne l'ordre de la réaction des composants (i), (ii) et (iii), le contact préliminaire du composant (i) avec le composé (iii) doit être évité pour que le catalyseur montre une activité élevée. Plus spécifiquement, l'effet surprenant de la présente invention peut être atteint en faisant réagir tout d'abord le composant (i) avec l'halogénure (ii) pour former un produit solide et ensuite en mettant en contact le composé (iii) avec la surface dudit produit solide. La réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) peut être menée en ajoutant ces deux composants dans une zone de réaction en même temps ou en introduisant tout d'abord l'un d'entre eux dans la zone de réaction et en ajoutant ensuite l'autre dans la zone de réaction. La température de réaction n'est pas particulièrement limitée et peut être comprise entre -50 C et 150 C. Une température préférée de réaction est comprise entre 0 C et 100 C du point de vue de l'évolution de la réaction. Le rapport molaire de l'halogénure (ii) au composant (i)qui peut être utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité et peut être compris entre 0,001 et 100. Un rapport molaire préféré de l'halogénure (ii) au composant (i) est compris entre 0,01 et 20. Le produit solide obtenu par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) peut être séparé de manière usuelle par filtration ou lavé par décantation puis mis en contact avec le composé (iii). Pour simplifier la procédure de réaction, on préfère ajouter le composé (iii) à la solution de réaction obtenue après la fin de la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii), ce qui permet le contact du composé (iii) et du produit intermédiaire obtenu. Pour que le catalyseur possède une activité élevée à hautes températures, il est nécessaire de contrôler la quantité du composé (iii) utilisé et la concentration du composé (iii) dans la solution de réaction. Le rapport entre le nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes de (Ti + V) qui est utilisé dans la présente invention est compris entre 3 et 500, plus particulièrement entre 5 et ; et encore plus particulièrement entre 10 et 100. La concentration de Ti plus V dans la solution de réaction utilisée dans la présente invention est au plus de 2 moles par litre de solvant de réaction inerte. Une concentration préférée de Ti plus V dans la solution de réaction est comprise entre 0,01 et 900 millimoles par litre de solvant de réaction inerte. La température de mise en contact du produit solide formé par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) avec le composé (iii) n'est pas particulièrement limitée et peut être comprise entre -500C et 150 C, plus particulièrement entre 0 C et 950C. Le composant (A) de la présente invention devient un excellent catalyseur de polymérisation d'une oléfine en combinaison avec un composant organométallique (B). De tels composants organométalliques (B) pui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent des composés organoaluminium tels que les trialcoyl- aluminu, A(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17) 3 et Al(C10H21)3, les halogénures d'alcoylaluminium tels que Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)C12, Al(i-C4H9)2C1 et Al(C2H5)2Br, les alcoxydes d'alcoyl- aluminium, Al(C2H5)2 (0C2H5) et Al(i-C4H9)2(0C4H9), les siloxydes d'alcoylaluminium, Al(C2H5)2(OSiH.CH3.C2H5) et Al(i-C4H9)(OSi(CH3)2.iOC4H9)2, les produits de réaction d'un trialcoylaluminium et d'un diène conjugué tel que l'isoprényle d'aluminium et le myrcényle d'aluminium des composés organoborés tels que les trialcoylbores, B(C2H5)3, B(C3H7)3, B(C4H9)3, B(C6H13)3 et B(C8H17)3 les triarylbores tels que B(C6H5)3, les alcoxydes d'alcoylbore, B(C5H11)2(0C4H9) et les halogénures d'alcoylbore B(C7H15)2C1; les composés organozinciques tels que les dialcoylzincs, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C6H13)2, Zn(C8H17)2 et Zn(C2H5)(n-C3H7), lesdiarylzincs Zn(C6H5)2 et les alcoxydes d'alcoylzinc, Zn(C3H7)(0C4H9); Les mêmes composés organo magnésiens que ceux décrits ci-dessus, et tous mélanges de ces composés. Parmi ces composés organométalliques, les composés organoaluminium sont préférés, plus particulièrement les halogénures de trialcoylaluminium et d'alcoylaluminium. Le composant (A) et le composant organométallique (B) peuvent être ajoutés sous les conditions de polymérisa- tion au système de polymérisation ou peuvent être combinés avant la polymérisation. Le rapport molaire du composant organométallique (B) au (Ti + V) dans le composant (A) est compris entre 3 et 1.000, plus particulièrement entre 5 et 500. Le catalyseur de la présente invention convient à la polymérisation de l'éthylène et peut aussi être employé dans la copolymérisation de l'éthylène avec une autre " -oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone telle que le propylène, le butène-1, l'isobutène, l'hexène-1, le 4méthylpentène-1, l'octène-1 et/ou avec un polyène tel que le butadiène et l'isoprène. Dans la copolymérisation, on préfère utiliser un rapport molaire de 1' 0" -oléfine à l'éthylène au plus de 5. Conformément à la présente invention, il est posable de produire du polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,975 et 0,910 par une homo- ou co-polymérisation de l'éthylène. Dans la présente invention, la polymérisation est menée à une température comprise entre 1200C et 3201C, plus particulièrement entre 1500C et 300 C par la méthode de polymérisation en solution. Comme milieu ou solvant de polymérisation on peut utiliser des hydrocarbures alipha- tiques tels que l'hexane, l'heptane ou l'octane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène; et des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Le catalyseur est introduit dans le réacteur avec le solvant de polymérisa- tion et l'éthylène est ajouté à une pression d'éthylène comprise entre 0, 1 et 40 x 106 Pa, plus particulièrement entre 1 et 25 x 106 Pa dans une atmosphère inerte, puis polymérisé. Il est aussi possible d'utiliser un agitateur pour produire un meilleur contact entre l'éthylène et le catalyseur pendant la polymérisation. Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire étroite, polyéthylène convenable pour le moulage par injection dans une polymérisation à une étape ayant une zone de polymérisation. Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut aussi produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire large, polyéthylène convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation à plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation, de manière usuelle deux à six zones de polymérisation connectées en séries u en parallèle o les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentra- tion d'hydrogène et le rapport molaire du catalyseur varient. Pour contrôler le poids moléculaire du polymère, -la température du réacteur peut varier ou il est aussi possible d'ajouter de l'hydrogène ou un composé organique qui peut aisément produire un transfert de chaîne. De plus, le procédé décrit dans la présente invention peut être combiné avec une méthode utilisant un titanate ou un troisième composant pour contrôler la densité du polymère formé. Les exemples qui suivent illustreront la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique,maEs ilsnedoivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de laprésente invention,prce quede nombreuses variations et modifications sont possibles. Dans ces exemples, MI désigne l'indice de fusion du polymère qui est mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg conformément au test ASTM D1238. FR désigne le rapport de flux représenté par MI21,6/MI2,16 o MI21, 6 représente l'indice de fusion du polymère mesuré à 1900C sous une charge de 21,6 kg et MI2,16 représente l'indice de fusion mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg et est un des critères de distribution du poids moléculaire. Plus FR est faible plus la distribution de poids moléculaire est étroite. Le terme "efficacité du catalyseur" représente la quantité de polymère formée en kilogramme par gramme de Ti plus V. Exemple 1 (I) Synthèse du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure.- Dans un récipient de 200 ml purgé à l'azote, on charge 5 g de poudre de magnésium, puis on ajoute 20 ml d'une solution constituée de 34,1 ml de chlorure d'octyle normal et 56 ml d'heptane. Le mélange résultant est chauffé à reflux sous agitation. Une fois que la réaction démarre, le restant de la solution de chlorure d'octyle normal et d'heptane est ajouté goutte à goutte au récipient pendant 2 heures sous reflux. Une fois la réaction terminée, le mélange de réaction est agité pendant encore 1 heure, puis on aJoute 10 ml d'une solution d'heptane contenant 12 millimoles de AlC12(On-C4H9) et la réaction se poursuit à 70 C pendant 2 heures pour donner une solution de composant organomagnésien. La composition, déterminée par analyse, de ce complexe est de formule Al 13Mg(n-C8H17)225 (On-C4H9)O,13.A cette solution de composant organomagnésien on ajoute 10 ml d'une solution d'heptane contenant 25 milli- moles de mhylhydropolysiloxane (viscosité: 30 centistoke) à 0 C pendant 30 minutes et la température est progressive- ment élevée à 20 C sous agitation. La concentration du composant organométallique est de 0,86 moles par litre de solvant de réaction. AlCl2(On-C4H9) utilisé est préparé par réaction de poudre d'aluminium, AlC13 et n-C4H90H à un rapport molaire de 1:2:3 dans l'heptane. (II) Synthèse du composant (A) L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé avec un entonnoir à goutte à goutte et un réfrigérant à reflux refroidi par l'eau sont purgés à l'azote, et on charge dans le récipient 20 ml d'une solution d'heptane contenant du trichlorosilane dans une quantité de 0,1 mole par litre d'heptane et 30 ml d'heptane dans une atmosphère d'azote puis la température est élevée jusqu'à 70 C. On ajoute alors dans le récipient au goutte à goutte par l'entonnoir 2,33 ml du composant organo- magnésien (i) soluble dans un hydrocarbure et 20 ml d'heptane sous agitation pendant 2 heures; il en résulte une suspension blanche dans la solution de réaction. Puis on ajoute à la solution de réaction 27,7 ml d'une soluSon d'heptane contenant 5,7 mg de tétrachlorure de titane à une concentration en titane de 1,18 millimoles par litre d'heptane et la réaction se poursuit à 70 C pendant 1 heure. (III) Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave de 1 litre, on charge 3,8 ml du composant (A) et 0,02 millimole de trioctyle aluminium avec 0,6 litre d'octane déshydraté et désaéré, puis millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave. Tandis que la température de l'autoclave est maintenue à C, l'éthylène est introduit dans l'autoclave à une pression de 4o106 Pa et la polymérisation se poursuit pendant 50 minutes tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel. 46,5 g de polymère sont obtenus. L'efficacité du catalyseur est de 826 kg/g Ti, MI est égal à 7,2, FR est égal à 26, la densité est de 0,970 g/cm3, et le nombre de groupes vinyles est de 0,23 par 1.000 atomes de carbone. Exemples 2 à 20 Les composants (A) sont préparés par réaction du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure avec l'halogénure (ii) sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1, puis en mettant en contact le produit obtenu avec le composé (iii) sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1 de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. En utilisant 4 ml de ces composants (A) et des composants organoaluminiques (B) comme il est indiqué dans le tableau 2 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 2, la polymérisation de l'éthylène est menée sous des conditions de polymérisa- tion indiquées dans le tableau 2 de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. O01 IDTSH o'ú ZIHTS ( HD) O'OL ' IDa' 1()HZO)a 8 ' I. IIDTS IIOTS tIDo( Ho) El 0'01 Z'CO( HZ)a) 0'01 TDT9SH t[IDTSH ZIOHTS HD) s IOTIuITlm) (TT) e-nU920o1H Z110 CCP] 3 0(ú o H9D _uo)A & (6H, D-osT) 8'o 0vaiLc Z(6H1o.-u)G60(900)N OI V O'Z 0 o MAi z(6H7D-U)?z(G5HeD)uOIZ o'z O'? 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I il 17. o0 g'1l 0M 9 OQ (.aneoq) (Do) sdmeaj aJnq'.agdmaj UOTOega9 ap suoTITpuoD (TT)+(T) ( ) (el.Tns) neeiqeuj au n o (0 te ti c" çI Il oN eldmeax z OZI 2465'750 Note Tableau 1: THF: tétrahydrofurane DMF: diméthylformamide o 0: dioxane DABCO: 1,4-diazabicyclo 2,2,2 octane DMSO: diméthyl-sulfoxyde Diglym: diéthylène glycol diméthyl-éther TMEDA: N,N,N', N'-tétraméthylènediamine HMPA: hexaméthylphosphorique triamide. Z Lle úú 6'0 ú ú'5Z ZZ l.'ú 1K 9'01 9ú 5'0 9Z ú'8 1.ú 1'9 úú 9'z Z 9'Z u IN -Xq% zloa -9TmKIod eI oza ú69 01o çz OZ 51. 51. 0'? 4'1. O'17 OZ 06I OrE 06ú SZ 'Z 09O SLú 01 S'ú 0.1. 8ú5 O 0 4'17 091 0LG oz odz 091. 9E5 OZ 0' Z 0801 8ú5 OZ 0'? ZOOZ 6ZL 41 0'ú 061 ZL 51 Q' OuZ iA+Tl) a/3a)- anasi (slo ((u 9 00) (Do) -eeo np -TIITm) 9 uoT%-gT 9I.ToBoT$$T aua xItq%91p -91mU&Tod ap UOTW9T. H UOTSsadJ ain9eagdmai UOTaISTa ap 9sl. %nsgf uoTBssTapm&loA ap suo0TTpuo0 ? naelqu 1.91.'O LO1.'o 01.71'0 1AO 'O 0ú ' 0 81O'0 Z10'0 171.?' O0 041.'0 ú051. 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(II) Polymérisation de l'éthylène En utilisant 2,5 ml du composant obtenu (A), le composant organoaluminium (B) et les conditions de polymérisation indiquées dans le tableau 4, la polymérisa- tion de l'éthylène est menée de la mène manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. SOXI.TI.OO:* *!:ON 8'0 @uaxo ITeva,%%O-P q -Iiq%.m enbTIo D úI'0 Z 09 Z'O ZLO'O Z6' L. OIDA+hI+OTj ZOZO O 09 OZ'O Q001, Z OL ZIOHTE euWXOITSTP I^SHéO -I.6qgmxojPúqTa O'Z 0Z ' OZ:*.9.TOOsTA) ç eOTSHsueXO lT úIDT)SH -Xlodlúql9mTa 'o o'ç (O1:* 9%TsoosTA) euexolTT Q (ZHD-U) LodoJp&qq,a OL 99'O G9O0'O 1l1OTL (D0) ap eaFTI -nea) (Do) aud salom eanlw -TIITM) ex -gdmel mnTPvUA snld ou dj -;aej Z6oTlo'gl -,al.Fl np FF F T7uoTqoua a-p :IpuoD uoFsl% gsodmoD suoOTITpUOD FF)+(F) -ueouoD (o)+() ú nuelqeu 8'ç Z 08 IOTSH (Sel OmTIITm) 0'1. guDxo ITS TP[ I.tIlpmuxOH BsoUImT12TIU) oN aUvXOITS op s99odmOD aid (TT) afnug2oleH suoaloe0l5 p Jneuuoa -maex CD tn - : %'J 8170'Q 6HCD Il'O -uo)[IDT& 9 091 LoçoO0 ç ú O0 D (eanaq) sdm@L Uc ep SUOT (FFF)+(l 6Z 9$zç J- (%1 Lú Z' I, 8Z ZúL lie GIZL I? 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Exemple 27 Dans un autoclave d'un litre, on charge 2 ml du même composant (A) que dans l'exemple 1 et 0,03 millimole de tridécyle aluminium avec 0,2 litres d'hexane déshydraté et désaéré. Après que 5 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave, l'éthylène est ajouté à une pression de 6x106 Pa et la température est élevée à 270 C, et la polymérisation de l'éthylène se poursuit pendant 10 minutes. Il en résulte 40 g de polymère ayant un MI de 9,2 et un FR de 27. Exemples 28 à 37 Un composant (A) est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise 2 millimoles de A10, 05Mg(C2H5)1,05(n-C4H9)[0(n-C4H9)210,3, 1,8 millimoles de SiHCH3 et 0,125 millimole de TiCl4 à une concentration de titane de 1,25 millimole par litre de solvant de réaction. Dans un autoclave d'un litre, on charge 4 ml du composant obtenu (A) et 0, 16 millimole de Al(i-C4H9)3 avec 0,6 litre de méthylcyclohexane déshydraté et désaéré. Après que 10 millimoles d'hydrogène et une oléfine ou un polyène comme il est indiqué dans le tableau 5 sont introduits dans l'autoclave, la température est élevée comme il est indiqué dans le tableau 5, puis l'éthylène est ajouté sous une pression de 3x0 6 Pa. Jusqu'à ce que 1,5 millimole d'éthylène soit polymérisée, la copolymérisation de 1'oléfine ou du polyène avec l'éthylène est poursuivie tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène addition- nel. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5. OgE 0A1 0z OAg OO OOZ (Do) UOfl4sTaJ9wuIod op aJnq%.J9dwaJ G nueIqe, oçz OG? 0ç OL O5 OOG euqadosi euq9,lpenEr eu9qnqosi k-auaqquadlúq4pm-.7 euauedadIXg9m-17 k-euqoo0 uq xdoJd k-auqnl (se[lomTITa) auqlCod no auTj9glo-0 ce ho s:. tt'J ",0 o0 9z 17? 9? 6z 8Z 9? 6Z Gz 9z AZ LeZ i 6'0 6ii6'0 9 6'0 9ú6 ' O 6 6'o 816'0 1.?6'0 9 6'0 9%Tsuea 9ú6 'T (^^^/X) 6'8 1'9 z'5ú z 'G G'9 L'6 9'1 o' 1. 0'1 A'8 IN 6M oN edZex Iú ON a-rdwaxa sITnpOJd 3t Exemple Comparatif 1 (I) Synthèse du composant (A) L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé d'un entonnoir à goutte à goutte et d'un réfrigérant à reflux refroidi à l'eau sont purges à l'azote, et le récipient est chargé de 50 ml d'une solution d'keptane contenant du trichlorosilane sous une atmosphère d'azote et la température est élevée jusqu'à 50 C. Puis on aJoute goutte à goutte dans le récipient par l'entonnoir 50 ml d'une solution d'heptane contenant 50 millimoles de A10,17Mg(C2H5)0,51(n-C4H9)2 0(n-C4H9)2 0,6 à 50 C pendant 2 heures sous agitation. Il en résulte une solution de - réaction avec une suspension blanche. Puis le solide blanc est séparé par filtration, lavé et séché. Dans une ampoule résistante à la pression purgée à l'azote, on charge 2 g du solide blanc obtenu et 30 ml de tétrachlorure de titane et ces substances sont maintenues en contact sous agitation pendant 2 heures à 130 C. Puis le composant solide obtenu est séparé. L'analyse permet de déterminer que le composant solide contient 2,6% en poids de titane. (II) Polymérisationdel'éthylène La polymérisationdel'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise 20 mg du composant solide obtenu et 0,4 millimole detriisobutyle aluminium et que la température de polymérisation est de 160 C. On obtient 102 g de polyéthylène. L'efficacité du catalyseur est de 197 kg/g Ti, MI est égal à 3,6, FR est égal à 29. Exemple Comparatif 2 La polymérisationdcl'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple comparatif 1 à l'exception près que la température de polymérisation est de 190 C. On obtient 0,7 g de poly- éthylène et l'efficacité du catalyseur est égale à 1,3 kg/g Ti. Exemple Comparatif 3 (I) Synthèse du composant (A) - La procédure de l'exemple 1 pour préparer le composant (A) est répétée à l'exception près que les 5,7 mg de tétrachlorure de titane sont remplacés par 380 mg de tétrachlorure de titane. Le rapport entre le nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes de Ti est de 0,88. (II) Polymérisation delthylène La polymérisatlandel'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise 5 ml du composant obtenu (A) et 0,3 millimole de AlÂC2H5)3. Une très faible quantité de polyéthylène est formée. Exemples 38 à 42 et Exemple Comparatif 4 (I) Synthèse du composant (A) Un composant (A) est préparé de la même manière que dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on utilise 2 millimoles de A10,5Mg(C2H5)1,5(n-C4H9)2 1(iso-C 5Hl1)20 0,2 2 millimoles de HSiCl3, 0,10 millimole de TiCl4 et 0,08 millimole de VOC13 à une concentration de titane de 0,8 millimole par litre de solution de réaction. (II) Polymérisation de l'éthylène La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 2 ml du composant (A) ci-dessus et Al(n-C4H9)3 dans une quantité indiquée dans le tableau 6. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6. Exemples 43 à 46 La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 4 ml du même composant (A) que celui obtenu dans l'exemple 1 et un composant organométallique (B) comme il est indiqué dans le tableau 7. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7. Ln Ln %0 -' tit oN UOSTUJedmoo ep oEIdmexa 9z 6'L 906 úZ ú' 9 9Zg 17Z Z'9 6811 8Z G'ZL 598 ZZ 6'5 90Zg uà IN (A+T;) V/.V1 anes.KAlueo np euql'tlqAIOda 9%.TOeOT$jJ UOTsT39agmodut el p s%%insgu OIz (Oo) UOTBST9gtU-IOd op eaznelagdma, '0 '0 91'Z 81'O solomTITTIU) ú(6H170..u) iV 9 neolqeu Z9 ?17 6 oN aIdmaxa Tableau 7 Exemple Composé organométallique N (millimoles) 43 B(C2Hs)2,8Cl0,2 1,0 44 Alo0,2Mg(n-C4H9)2,6 0,5 Zn(n-C4H9)2 0,8 46 Zn0,5Mg(C2H5)2(n-C4H9) 0,1 Résultats de la polymérisation Efficacité Polyéthylène du cata- lyseur (kg/& Ti) MI FR 431 6,3 26 0,9 1,9 9,8 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits,ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATI 0 N S 1.- Procédé de polymérisation d'une ".-oléfine caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'oléfine en phase liquide à une température comprise entre 120 et 320 C avec un catalyseur comprenant un composant (A) et un composant organométallique (B), le composant (A) étant produit par réaction d'un composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure de formule, Mg.R1 R2X1X2D MgRpqRx2D MM p q r s t o O,P, q, r et s représentent des nombres égaux ou supérieurs à 0 indépendamment, t représente un nombre supérieur à 0, p + q + r + s = mo +2, 0 (r + s)/( o d'atomes (Ti+V) dans (A) étant compris entre 3 et 500. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (i) du composant (A) est du lithium, du berylium, du bore, de l'aluminium ou du zinc. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (i) du composant (A) est de l'aluminium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cequ' i dans le composant organomagnésien (i) est tel que 0 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'cO( dans le composant organomagnésien (i) est tel que 0 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X1 et X2 dans le ccmposant organomagnésien (i) - représentent indépendamment OR3, OsiR4R5R6, NR7R8 ou SR9 o R3, R7, R8 et R9 représentent indépendamment des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone et R4, R5 et R6 représentent indépendamment soit un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 15 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que X1 et X2 dans le composant organomagnésien (i) re- présentent indépendamment OR3. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que X1 et X2 dans le composant organomagnésien (i) représentent indépendamment OSiR4R5R6. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins X1 ou X2 est un atome d'halogène et que la quantité de X1 et X2 est telle que (r +s)/( c + 1) $ 1. 10.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le donneur d'électrons représenté par D est un composé organique donneur d'électrons contenant 0, N, S ou P. 11. - Procédé sdon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons est un éther, un siloxane, une amine tertiaire, un nitrile, un amide, une pyridine, un thioéther, un sulfoxyde ou une phosphine. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que composé organique donneur d'électrons est un éther. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce quels composé organique donneur d'électrons est un siloxane. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en cequele composé organique donneur d'électrons est une amine. 15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que t dans le composant organomagnésien (i) est compris entre 0,05 et 10. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que t dans le composant organomagnésien (i) est compris entre 0,2 et 2. 17.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que t dans le composant organomagnésien (i) est tel que t/(r + s) 1. 18.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure (ii) est un chlorure de bore, de silicium ou de germanium. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'halogénure (ii) est un chlorosilane. 20.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé (iii) de titane et/ou de vanadium contient au moins un atome de chlore. 21.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) est menée à une tempé- rature comprise entre -50 C et 150 C. 22.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure(ii) au composant (i) est compris entre 0,01 et 100. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'halogénure (ii) et le composant (i) est compris entre 0,1 et 20. 24.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction de (i) + (ii) et le composé (iii) de titane et/ou de vanadium est mené à une température comprise entre -50 C et 150 C. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction de (i) + (ii) et le composé (iii) de titane ou le composé (iii) de titane plus le composé de vanadium est mené à une température comprise entre 0 et 95 C. 26.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de Mg et du nombre d'atomes de (Ti+V) dans le composant-(A) est compris entre 5 et 200. 27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes de (Ti + V) dans le composant (A) est compris entre 10 et 100. 28.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de réaction du composant (i) et de l'halogénure (ii) est mis en contact avec le composé (iii) de titane et/ou de vanadium à une concentration de titane plus vanadium comprise entre 0,01 millimole et 900 millimoles par litre de solvant de réaction inerte. 29.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant organo- métallique (B) est un composé organoaluminium, organo- boré, organozincique ou organomagnésien. 30.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que 1 e composant organométallique (B) est un composé organoaluminium. 31.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le composé organométallique est un 2465?50 trialcoylaluminium, un halogénure d' alcoylaluminium, un alcoxyde d'alcoylaluminium, un siloxyde d'alcoylaluminium et un produit de réaction d'un trialcoylaluminium et d'un diène conjugué. 32.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organométallique (B) à (Ti+ V) dans le composant (A) est compris entre 3 et 1.000. 33.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'C -oléfine est l'éthylène. 34.Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la polymérisation de l'éthylène est menée à une pression partielle d'éthylène comprise entre 1 et 25y106 Pa à une température de polymérisation comprise entre 150 et 300 C. 35.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la copolymérisation de l'éthylène avec une Q autre que l'éthylène ou un polyène. 36.- Procédé selon la revendication 35,caractérisé en ce que l' i oléfine autre que l'éthylène est une o -oléfine possédant de 3 à 20 atomes de carbone. 37.- Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le polyène est du butadiène ou de l'isoprène. 38.- Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oh-oléfine ou du polyène àl'éthylène est au plus de 5. 39.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation d'une o d'atomes (Ti + V) dans (A) étant compris entre 3 et 500.