Brevet FR2467422A1 — publié le 19810417

Support en papier photographique à durabilité améliorée. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de supports et d'émulsions en papiers photographiques revêtus de résine possédant une durabilité améliorée. Des supports d'émulsion en papiers photographiques d'une résistance extrême contre l'action de solutions de traitement photographique se composent, comme on le sait, d'un papier de base enrobé des deux côtés d'une résine. De tels papiers enro- bés de résine se fabriquent, de préférence par enrobage par extrusion à l'aide d'une filière à large fente, opération au cours de laquelle une résine en polyoléfine thermoplastique, par exemple en polyéthylène, est appliquée des deux côtés de la nappe de papier. La couche de résine frontale contient en général au moins un pigment blanc en vue de donner une bonne netteté d'image. Elle peut, au surplus, contenir des colorants fluorescents (agents de virage au blanc) et des colorants de nuançage pour obtenir, de cette manière, l'impression optique d'un blanc plus intense du papier revêtu et adapter de la sorte cette couche de résine aux exigences du marché, condi- tionnées par le goût de la clientèle. Il est en outre connu de réaliser des matériaux de support revêtus de résine en les soumettant à un traitement oxydant préalable, par exemple par traitement corona ou à la flamme, si bien qu'ils peuvent ensuite être enrobés de couches photo- 2 2467422 sensibles (émulsions) et que ces dernières adhèrent parfaite- ment au support sousjacent. Pour la couche de résine orientée vers les émulsions photo- sensibles, on utilise, de préférence, des types de poly- éthylène à haute pression, possédant une faible densité et une structure moléculaire ramifiée. Bien que les polyoléfines soient généralement considérées comme étant relativement sta- bles, il n'en demeure pas moins qu'en particulier des poly- éthylènes ramifiés, comme aussi d'autres résines possédant des atomes de carbone tertiaire, subissent une décomposition qui se manifeste aussi bien et principalement sous l'influence qu'exerce la lumière sur la matière revêtue ou enrobée qu'au cours de la mise en oeuvre du processus d'extrusion. Par conséquent, de tels types de polyéthylène sont, comme c'est habituellement généralement le cas des résines,sensibles à l'oxydation, additionnés de stabilisateurs et/ou d'anti- oxygènes, qui leur confèrent une protection certaine contre la décomposition indésirable. Il existe un grand nombre d'anti-oxygènes et de statilisa- teurs chimiquement différents qu'il est aujourd'hui de prati- que courante de composer en mélanges actifs conformément aux différents mécanismes réactionnels qui entraînent la décompo- sition du polymère. Les classes de composés que l'on connaît figurent pour l'essentiel dans la demande de brevet allemand (DOS) No 2.160.463. Cette demande de brevet décrit également l'inconvénient majeur de tous les additifs à activité stabi- lisatrice et antioxydante. Les additifs tendent à subir une exsudation. Par conséquent, lors de l'emploi de stabilisants et d'anti-oxygènes dans la substance résineuse destinée au revêtement ou à l'enrobage du papier, l'adhérence de la résine au papier de base se dégrade si fortement qu'une séparation de couches peut se produire lors de la mise en oeuvre de procédés de traitement ultérieurs. En outre, les anti-oxygènes qui contiennent du soufre dans la molécule (par exemple les thiobisphénols) donnent naissance à des produits de décomposi- 3 2467422 tion qui engendrent des voiles dans les émulsions photogra- phiques supérieures. Pour trouver une solution à ce problème, on a proposé dans la demande de brevet allemand (DOS) N0 2.160.463 de ne pas intro- duire les antioxygènes et les stabilisants dans la couche de résine, mais bien plutôt de les incorporer au papier de base. Ces anti-oxygènes et stabilisants migrent du papier dans le revêtement de résine de manière à stabiliser ce der- nier au cours d'une utilisation normale du papier photogra- phique ainsi produit. Un désavantage inhérent à ce procédé réside dans le fait que la matière résineuse pigmentée n'est pas protégée lors de la mise en oeuvre du processus d'extrusion auquel sont associées de fortes sollicitations mécaniques et thermiques. Il est au surplus désavantageux que la fraction de stabilisateur et/ou d'anti-oxygène qui parvient dans la couche de résine par diffusion aux températures normales demeure très faible. En réalité, l'effet du procédé décrit dans la demande de brevet allemand (DOS) N0 2.160.463 est si limité que la durabilité des photographies qui sont constamment exposées à l'influence d'une alternance de lumière, de chaleur et d'humidité dans les vitrines, n'est augmentée que d'environ 10 à 60%..L'exem- ple 1 de la demande de brevet allemand IDOS) N0 2.160.463 indique une amélioration de la durabilité de 112 à 184 heures, mais l'exemple 2 ne cite seulement qu'un amélioration de la durabilité de 10 jours à Il jours. Dans la pratique de la publicité photographique, il est au contraire souhaitable que des photographies puissent demeurer plusieurs mois sans altérations dans les vitrines. La présente invention a par conséquent pour objet des supports en papier enrobés de résine pour des émulsions photographiques qui sont non seulement dépourvus des désavantages décrits plus haut de la dégradation de la durabilité de la couche de résine, mais qui sont aussi notablement améliorés quant à la durabilité des 4 2467422 images dans des vitrines. Conformément à l'invention, on a résolu le problème posé par le fait que le côté du papier tourné vers l'émulsion photo- graphique est revêtu de deux couches de résine superposées parmi lesquelles la couche inférieure, reposant sur le pa- pier, est dépourvue de stabilisants ou d'anti-oxygènes et seule la couche de résine supérieure, qui se trouve en con- tact avec l'émulsion photographique, contient des stabili- sants et/ou des anti-oxygènes en une quantité qui fluctue de 0,03 à 2,0% en poids. La première couche de résine qui se trouve sur le papier est constituée d'un polymère ou copolymère, totalement ou prin- cipalement préparé à partir d'hydrocarbures à insaturation éthylénique ou d'hydrocarbures chlorés. Comme exemples de polymères ou de copolymères qui conviennent à cette fin, on peut citer le polyéthylène, le polystyrène, le polychloroprène, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylates, les copolymères de styrène et d'acrylates, les copolymères de styrène et de chlorure de vinylidène. Cette couche ne contient ni stabilisants supplémentaires, ni anti-oxygènes additionnels. La seconde couche de résine superposée à la première et tournée vers l'émulsion photographique est principalement constituée de polyéthylène, d'un mélange de divers polyéthy- lènes ou de mélanges de polyéthylène et d'une autre résine hydrocarbonée et contient, conformément à l'invention, de 0,03 à 2% de stabilisant et/ou d'anti-oxygène. Chacune des couches de résine peut contenir d'autres mélanges complémentaires qui soutiennent la fonction du matériau revêtu comme support pour des émulsions photographiques. De tels additifs sont, par exemple, des pigments blancs, des pigments colorés pour l'ombrage ou l'estompage, des agents 2467422 antistatiques, des lubrifiants, des azurants optiques, des agents d'absorption des UV, des agents anti-voile et des agents anti-halo. Le papier confectionné conformément à la présente invention possède étonnamment une supériorité consi- dérable et remarquable par rapport aux papiers fabriqués con- formément à la technique habituelle. Un tel résultat n'était pas prévisible et la raison pour laquelle la mauvaise adhérence de la couche supérieure pro- voquée par l'exsudation des stabilisateurs ou des anti- oxygènes ne se produit pas dans le mode de réalisation con- forme à la présente invention, ne repose sur aucun fondement. On pourrait être tenté d'expliquer cette excellente activité ou ce bon effet de stabilisation du procédé conforme à l'invention par une action ou un effet de dépôt, en ce sens que l'agent stabilisant exsudé est en quelque sorte emprisonné entre les couches de résine. D'autre part, la soudure entre les deux couches de résine serait en conséquence directement altérée et aurait une mau- vaise adhérence pour suite. Ceci n'est étonnament pas le cas. L'adhérence n'est pas dégradée et la résistance ou stabilité de la matière photographique fabriquée avec ce papier revêtu de résine est simultanément nettement améliorée par rapport aux échantillons de comparaison, bien qu'à nouveau, on utilise au total une plus faible quantité de stabilisant et/ou d'anti-oxygène. L'application des deux couches de résine sur le papier peut se réaliser selon des procédés connus, aussi bien en série que simultanément. Lors de l'application des couches l'une après l'autre, on peut mettre en oeuvre diverses techniques d'application pour le dépôt de la première couche adjacente au papier. Les résines qui se présentent sous la forme d'une dispersion sont appliquées, par exemple, en recourant à des procédés d'enduction au racloir ou au cylindre. Les résines 6 2467422 solides sont appliquées, par exemple, par mise en oeuvre du procédé de revêtement à l'état fondu connu. Il est cepen- dant aussi possible d'appliquer la première couche sous la forme d'une préparation liquide durcissable par un rayonne- ment et de la solidifier ensuite par l'action d'un rayonne- ment. Au contraire, la seconde couche qui contient le stabilisant et/ou l'antioxygène et qui est constituée d'une résine de polyoléfine s'applique toujours par un procédé d'extru- sion à l'état fondu à l'aide d'une filière à large fente. Dans le cas d'une application simultanée des deux couches, on utilise le procédé à co-extrusion. Afin de permettre une meilleure compréhension de la fabrica- tion du papier conforme à la présente invention, cette fa- brication est illustrée à l'aide du dessin unique annexé au présent mémoire. Sur ce dessin, la notation de référence 1 désigne la couche photographique supérieure ou couche de résine qui porte l'émulsion. La notation de référence 2 désigne la couche de résine inférieure qui repose sur le papier 3 et la notation de référence 4 désigne la couche de résine qui recouvre l'autre surface du papier. Conformément à l'invention, la couche supérieure 1 contient l'anti-oxygène et/ou le stabilisateur. La présente invention sera à présent décrite plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 On revêt un papier photographique brut, lourd, de 170 g/m2 collé à l'aide d'un dimère d'alkylcétène, d'une dispersion 7 2467422 aqueuse d'un copolymère de styrène et de butadiène, consti- tué de 70% en poids de styrène et de 30% en poids de buta- diène, à l'aide d'un dispositif d'enduction à lame, puis on le sèche et on le lisse. Le poids de ce premier revêtement de polymère est d'environ 12 g/m2. Sur cette premièce couche, on applique par enduction par extrusion un mélange formé de % de polyéthylène de haute pression et de 9, 0% de bioxyde de titane du type anatase, comme aussi de 0,9% de 4,4'butylidène-bis(6-tert-butyl-n-crésol) et de 0,1% de phosphite de tris-(nonylphényl) à titre de mélange stabili- sant, à une température d'extrusion de 310 C, ce revêtement formant la seconde couche de résine. Le polyéthylène utilisé possède un indice de fusion de 4 (g/10mn). On a appliqué environ 25 g/m2 du mélange. EXEMPLE 2 On revêt un papier photographique brut, lourd, de 160 g/m2, à l'aide d'une installation d'enduction à lame, d'un mélange constitué de 70% de polychlorure de vinylidène, de 29,5% de cellulose sulfate de sodium et de 0,5% d'un azurant optique du type stilbène, puis on le sèche et on le lisse. Le poids durevêtement est d'environ 8 g/m2. Après un traitement par décharge Corona de la surface ainsi créée, on applique, à titre de seconde couche de résine, une couche de poly- éthylène stabilisée et pigmentée, conformément au mode opératoire décrit à l'Exemple 1. Le poids de la couche est d'environ 25 g/m2. EXEMPLE 3 On revêt un papier photographique brut, lourd, de 160 g/m2, après traitement par décharge Corona de la surface, par revêtement par extrusion à 330 C, d'environ 15 g/m2 d'une première couche de résine constituée de polyéthylène haute pression possédant un indice de fusion de 8. Cette couche est recouverte à 310 C d'une seconde couche de polyéthylène, 8 2467422 pigmentée celle-ci, qui se compose d'un mélange de 60% de polyéthylène basse pression (densité: 0,960, indice de fusion: 12), de 30% de polyethylene haute pression (densité: 0,917, indice de fusion: 7) et de 10% de bioxyde de titane (du type rutile). Le mélange de polyéthylene pigmenté con- tient, en outre: 0,1% d'un azurant optique (2,5-di(5-tert- butylbenzoxazolyl-2')-thiophêne. 0,3% de bleu de cobalt (aluminate de cobalt) 0,3% de rouge de cadmium (sulfure-séléniure de cadmium, color index: sorte de pigment 108 numéro 77196) 0,2% de pentaérythrityl-tétrakis-3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphényl)-propionate 0,2% de tétrakis-(2,4-di-tert.butylphényl)-4,4'-biphénylidène- phosphonite 0,2% de stearate de calcium par rapport au mélange de pigment et de polyethylène. On a appliqué environ 20 g/m2 du mélange complet. EXEMPLE 4 On a revêtu un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, par revêtement par extrusion à l'aide d'une filière à large fente, à 300 C, d'environ 8 g/m2 d'une première cou- che de résine qui était constituée d'une résine d'ionomère, caractérisée par un indice de fusion de 2,8. La résine d'ionomère est un copolymère de 90% d'éthylène et de 10% d'acide acrylique neutralisé pour moitié à l'aide d'ions sodium. Par dessus cette première couche de résine, on extru- de une couche de polyéthylene pigmenté comportant un azurant optique, des colorants d'ombrage ou d'estompage et des stabi- bilisants comme décrit à l'Exemple 3. L'épaisseur de cette 9 2467422 seconde couche correspond à environ 25 g/m2. EXEMPLE 5 On revêt un papier photographique brut, lourd,-d'environ g/m2, selon un procédé à co-extrusion de deux résines. La couche voisine du papier est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui se caractérise par un rapport des monomères de 81/19 et par un indice de fusion de 24. La résine est extrudée à une température de 240 C en une épaisseur de couche qui correspond à 13 g/m2. La seconde couche de résine qui se trouve à l'extérieur et qui doit être ultérieurement revêtue d'une émulsion photo- graphique, est extrudée à 310 C et se compose de % de polyethylène basse pression (densité: 0,96, indice de fusion: 12) 25% de polyethylène haute pression (densité: 0,917, indice de fusion: 7) 7% de bioxyde de titane (du type rutile) 8% de carbonate de calcium rendu hydrophobe. et est additionnée, par rapport au mélange de base pigmenté, des additifs supplémentaires suivants: 0,1% de 2,5-di-(5-tert.butylbenzoxazolyl-2') thiophène en tant qu'azurant optique 0,1% de dihydrazide d'acide N,N'dibenzaloxalique 0,4% de pentaérythrityl-tétrakis-(3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphényl)-propionate) 2467422 0,1% de bis 2.2.6.6.-tétraméthyl-4-pypéridyl-sébaçate 0,2% de stearate de calcium 0,2% d'ultramarin, rougeâtre. - L'épaisseur de la seconde couche de résine pigmentée et stabilisée correspond à environ 20 g/m2. EXEMPLE 6 On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, de la manière décrite à l'Exemple 4, à l'aide d'une filière à large fente, d'environ 10 g/m2 d'une première cou- che de résine constituée d'une résine d'ionomère qui, con- trairement à l'Exemple 4, contient environ 0,2% d'un azurant optique du type thiophène. Par dessus cette première couche de résine, on extrude, également à l'aide d'une filière à large fente, une autre couche de polyethylène pigmenté qui possède la composition suivante: % de polyethylène basse pression (densité: 0,96, indice de fusion: 12) 34% de polyethylène haute-pression (densité: 0,917, indice de fusion: 7) % de bioxyde de titane (du type anatase) 0,8% de phosphate de cobalt/lithium 0, 2% d'un pigment colorant du type bleu de cuprophtalocyanine 0,3% de 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.amyl-phényl)-2H-benzo- triazole à titre d'agent absorbant les UV 0,2% d'octadécyl-3-3(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)- propionate en tant qu'anti-oxygène il 2467422 0,4% de complexe de Ni du 3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl- monoéthyl-phosphonate 0,1% de stearate de calcium On applique ce mélange à une température d'extrusion de 300 C en une quantité d'environ 25 g/m2. EXEMPLE 7 On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, à l'aide d'une raclette, d'environ 10 g/m2 d'un mélange polymérisable. La composition du mélange est la suivante: % en poids de diacrylate d'hexanediol % en poids de polyester acrylate 10% en poids de bioxyde de titane, anatase. On fait durcir la couche par un faisceau d'électrons (énergie des électrons 150 keV et courant d'irradiation de nA) sous protection d'azote gazeux. On revêt la première couche de résine ainsi réalisée par mise en oeuvre d'un procédé d'enduction par extrusion à l'aide d'une filière à large fente, à 310 C, d'environ g/m2 d'une couche de polyethylène pigmenté et stabilisé. La composition de la couche de polyethylene est la suivante: 78% de polyethylène haute pression (densité: 0,924, indice de fusion: 4) 4% de bioxyde de titane (du type rutile) 8% de bioxyde de titane (du type anatase) 0,3% d'oxyde de calcium 0,2% de tétrakis-(2,4-di-tert. Butylphényl)-4,4'-biphénylène diphosphonite 0,1% de tétrakis-(méthylène-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'- hydroxyphényl)-propionate)-méthane 0,1% de 2,5-di-(5-tert.butylbenzoxazolyl-2')thiophène en tant qu'azurant optique 0,2% d'outremer, Rougeâtre 0,1% d'acide stéarique. EXEMPLE 8 On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, à l'aide d'une raclette, d'environ 7 g/m2 d'un mélange polymérisable. La composition du mélange est la sui- vante; % de styrène 7% de diacrylate d'hexanediol 8% de résine d'époxyde d'acrylate de bisphénol A % de polyvinylbutyral 12% d'une résine de polystyrène (M = 350) % de carbonate de calcium 3% de polypropylene, broyé. On fait durcir la couche à l'aide de faisceaux d'électrons et 13 2467422 on la revêt d'une couche de polyethylène stabilisée et pigmen- tée d'une épaisseur correspondant à environ 18 g/m2. La tem- pérature d'extrusion est de 320 C et la composition de la couche de polyéthylène correspond à celle présentée à l'Exemple 7. EXEMPLE 9 On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ 100 g/m2, à l'aide d'un dispositif d'enduction à lame, dans la machine à papier, d'une solution possédant la composition suivante: % d'une dispersion à environ 40% d'un copolymère de styrène/butadiène/acide acrylique (rapport des monomères : 38: 2) % d'une dispersion à 45% d'un polypropylene 20% de bioxyde de titane (du type anatase) % d'une solution ammoniacale à 30% d'un copolymère de styrène et d'acide maléique (rapport des monomères 50: 50). Après le séchage, on a obtenu une épaisseur de couche corres- pondant à environ 10 g/m2. Par dessus cette première couche de résine, on applique par enduction par extrusion, à 310 C, une couche de polyéthylène stabilisée et pigmentée. L'épaisseur de cette seconde couche correspond à environ 15 g/m2. La composition de la couche de polyethylène est la suivante: 89,3% de polyéthylène haute pression (densité; 0f917, indice de fusion; 5) % de bioxyde de titane (du type rutile) 14 2467422 0,3% de bleu de phtalocyanine servant de pigment colorant 0,1% d'un azurant optique du type thiophène 0,2% de 2,2'-thiodiéthylbis-(3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy- phényl)-propionate) 0,1% de calcium-bis-(O-éthyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- benzyl phosphonate). Exemples comparatifs EXEMPLE A - Conformément à l'Exemple 1 de la demande de brevet allemand (DOS) N 2. 160.463, on prépare un papier photographique brut, lourd, de 170 g/m2 et on le revêt de la solution stabilisante indiquée dans cet Exemple 1 qui contient 1% en poids de chacune des substances suivantes: Octadécal-(3,5di-tert.butyl-4-hydroxyphénylacétate) et Tris-(3,5-di-tert.butyl-4hydroxyphénylphosphate). On revêt ensuite ce papier imprégné d'antioxygène et de stabilisant par une enduction par extrusion à 320 C d'environ 36 g/m2 d'un mélange de polyethylene qui se compose de: 89,5% de polyethylene de densité moyenne (densité: 0,935, indice de fusion: 8) % de bioxyde de titane (du type rutile) 0,4% d'outremer 0,1% de stéarylstéaramide. 2467422 EXEMPLE B On a revêtu un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, utilisé de la manière décrite à l'Exemple 1, par enduction par extrusion, à 320'C, d'environ 36 g/m2 d'un mélange de polyéthylène stabilisé et pigmenté de la même composition que celle décrite à l'Exemple 1. EXEMPLE C On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, de la manière décrite à l'Exemple comparatif A, par enduction par extrusion à environ 320'C, d'environ 36 g/m2 d'un mélange de polyéthylène pigmenté. Le mélange de poly- éthylène possède la même composition que celle indiquée dans l'Exemple comparatif A. Le papier brut ne contient cependant pas de stabilisant mais correspond au papier brut de l'Exemple 1. EXEMPLE D On revêt un papier photographique brut, lourd, d'environ g/m2, de la manière décrite à l'Exemple comparatif B, à environ 320'C, d'environ 36 g/m2 d'un mélange de poly- éthylène pigmenté. Le mélange de polyéthylène correspond à la composition indiquée à l'Exemple 1 sans cependant con- tenir le mélange stabilisant décrit à l'Exemple 1. On a réalisé des surfaces extrêmement brillantes sur tous ces papiers recouverts d'un côté de polyéthylène des Exemples 1 à 9 comme aussi des Exemples comparatifs A à D, au cours du revêtement ou enduction par extrusion, afin de créer des conditions comparables. Au cours d'autres séries d'essais, on a préparé des papiers similaires à surface matée ou d'une autre structure et on les a examinés de la même manière que les papiers des Exemples 1 à 9, comme aussi ceux des Exemples comparatifs A à D, Les résultats des essais ont montré, 16 2467422 indépendamment d'une structure particulière de la surface, la même tendance décrite plus précisément ci-dessous. Il faut par conséquent comprendre que les papiers à surfaces lisses remplacent par exemple des structures à surfaces quelconques. Avant de leur faire subir un traitement ultérieur, on a uni- formément recouvert les papiers des Exemples 1 à 7, comme aussi ceux des Exemples comparatifs A à D, d'environ 32 g/m2 et le papier de l'Exemple 8 d'environ 23 g/m2 du côté opposé au premier revêtement, d'un mélange constitué de 80% en poids de polyéthylène basse pression (densité: 0,96, indice de fusion: 10) et de 20% en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92, indice de fusion: 4). On soumet ensuite la face portant la couche de polyéthylène pigmentée appliquée en premier lieu, de manière connue, à un traitement par décharge Corona et on la revêt d'une émulsion photographique à base de gélatine et d'halogénures d'argent usuelle destinée à un traitement en noir et blanc. On a exposé tous les papiers et on les a développés, de ma- nière connue, jusqu'au noircissement maximal (appelé feuille noire). On revêt le papier de l'Exemple 9 d'environ 19 g/m2 d'un mélange de 75% en poids de polyéthylène basse pression (densité: 0,96, indice de fusion: 10) et de 25% en poids de polyéthylène haute pression (densité 0,92, indice de fusion: 4), du côté dorsal non enduit. On soumet ensuite ce papier du côté de la face pigmentée 35. recouverte en premier lieu à un traitement par décharge Corona de la manière habituelle et on recouvre ensuite cette face d'une couche ou émulsion acide de gélatine et de germes 17 2467422 d'argent, ainsi que cela est de pratique courante dans le procédé de diffusion à sel d'argent. En vue de l'obtention d'une "feuille noire", le papier positif ainsi préparé est mouillé d'un liquide de transfert du commerce dans un dispo- sitif de développement connu, comprimé avec un papier néga- tif non exposé mouillé de la même manière (procédé Copyrapid), sortie du dispositif de développement et séparé après environ 30 secondes du papier négatif. Les "feuilles noires" ainsi obtenues à partir des Exemples 1 à 9 et des Exemples comparatifs A et D ont été soumises ensemble dans un appareil construit par la demanderesse à un vieillissement artificiel aux conditions atmosphériques, en vue de l'obtention de données comparatives concernant la résistance en vitrine des papiers. L'installation d'essai pour la mise en oeuvre du vieillisse- ment aux conditions atmosphériques se compose d'un bottier (70 x 55 x 7 cm) comportant une vitre en matière plastique transparente, dans lequel les "échantillons de noir" sont exposés selon un rythme de 2 heures à des alternances d'un climat sec et chaud avec irradiation d'UV et d'un climat humide et froid dans l'obscurité. Les données techniques de l'agencement d'essai sont les suivantes vitre transparente: polyméthacrylate de méthyle lampes; 4 x 300 Watts (Osram Ultra-Vitalux) distance lampe- échantillon; 40 cm humidité de l'air; 20 à 80% d'humidité relative température: 60 à 20'C rythme d'alternance; 2 heures de sécheresse, chaleur et clarté 2 heures d'humidité, de froid et d'obscurité (commutation synchrone automatique) humidification de l'air; 4 barboteurs avec de l'eau séchage de l'air: 4 barboteurs avec du silicagel circula- tion d'air forcée. 18 2467422 Les échantillons de noir (4,5 x 7 cm) sont fixés chaque fois de deux côtés et laissés dans le boîtier d'exposition aux conditions atmosphériques jusqu'au moment o l'on peut recon- naître le début de la formation de ruptures dans la couche noire. Les résultats des essais réalisés avec les produits des Exemples conformes à l'invention et avec les produits des Exemples comparatifs sont rassemblés dans le Tableau qui suit. Dans ce Tableau on donne également l'adhérence du poly- éthylène aux échantillons individuels. "Bonne" dans la colonne adhérence signifie que la couche de polyéthylène ne peut pas être arrachée sans destruction du papier de base. "Mauvaise" signifie un arrachement aisé de la couche de poly- éthylène sans que subsistent des fibres de papier sur la pellicule de polyéthylène. Résultats des essais Exemple No Adhérence du Début de la formation de polyéthylène rupture dans la surface _________ ______________ (jours) 1 bonne 58 2 " 53 3 " 65 *4 " 62 5 " 66 6 " 55 7 " 59 8 " 61 9 " 60 comparatif A " 38 B- mauvaise 37 X C bonne 35 D " 29 X valeur imprécise par suite de détachement de la couche. Revendications 1. Support en papier photographique, constitué d'un papier de base (3) qui porte au moins d'un côté deux couches de résine superposées (1-2), caractérisé en ce que le côté du papier tourné vers l'émul- sion photographique est revêtu de deux couches de résine superposées dont seule la couche de résine supérieure (1) en contact avec l'émulsion photographique contient des stabili- sants et/ou des anti-oxygènes. 2. Support en papier suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de résine (1) en contact avec l'émulsion photographique contient des stabilisants et/ou des anti-oxygènes en une quantité qui fluctue de 0, 03 à 2,0%, en poids. 3. Support en papier suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la première couche de résine (2) qui repose sur le papier (3) est constituée d'un polymère ou d'un copolymère formé totalement ou principalement d'hydro- carbures à insaturation éthylénique ou d'hydrocarbures chlorés. 4. Support en papier suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les polymères ou copolymères appropriés sont constitués de polyethylène, de polystyrène, de poly- chloroprène, de polychlorure de vinylidène, de copolymères de styrène et de butadiène, de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, de copolymère d'éthylène et d'acrylate, de copolymères de styrène et d'acrylate ou de copolymères de styrène et de chlorure de vinylidène. 5. Support en papier suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la seconde coucheé de résine (1), super- 2467422 ' posée à la première (2) et tournée vers l'émulsion photo- graphique est avantageusement constituée de polyéthylène, d'un mélange de divers polyéthylènes ou de mélanges de poly- éthylène et d'autres hydrocarbures. 6. Support en papier *suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que chacune des couches de résine contient d'autres mélanges additifs, par exemple des pigments blancs, des pigments colorants pour l'ombrage ou l'estompage, des agents antistatiques, des lubrifiants, des azurants optiques, des agents d'absorption des UV, des agents antivoile et des agents antihalo.