Brevet FR2470138A1 — publié le 19810529

247013t 1. La présente invention concerne un procédé nouveau pour la coagulation de polymères synthétiques dans des émul- sions aqueuses, par lequel le caoutchouc coagulé peut être aisément recueilli et séché. Des polymères synthétiques préparés par polyméri- sation de monomères en émulsion aqueuse peuvent âtre recueillis sous la forme du produit solide, séchés et utilisés tels quels. Il est connu depuis longtemps que des polymères synthétiques préparés par polymérisation en émulsion par des radicaux libres peuvent être recueillis sous la forme du produit solide par coagulation par contact avec un sel inorga- nique ou avec un sel inorganique additionné d'un acide, suivie de la séparation du polymère coagulé de la phase aqueuse puis du séchage du polymère séparé. Les matières habituellement utilisées pour la coagulation comprennent, à titre d'exemple de sels inorganiques, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium, l'alun, etc., et à titre d'exemples d'un sel inorganique additionné d'un acide, le chlorure de sodium additionné d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique. L'utilisation de ces matières pose des problèmes d'élimination de la phase aqueuse séparée, du fait de la présence des divers composants inorganiques dans cette phase. Un autre mode de coagulation utilise un acide, notamment un acide inorganique tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique, et un adhésif consistant en une colle d'origine animale -toutefois, le rendement de coagulation est très variable avec ce mode de coagulation, comme cela est mis en évidence par la présence d'une quantité relativement grande de petites particules dans la phase aqueuse séparée, et le polymère coagulé affecte fréquemment la forme de particules de très petits diamètres qui sont diffi- ciles à séparer complètement de la phase aqueuse et qu'il est difficile de sécher jusqu'à de faibles taux d'humidité rési- duelle. Une autre variante de caogulation a consisté à uti- liser un acide inorganique, notamment l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, et la lignine comme additif -à cause de la couleur foncée due à la présence de lignine, ce mode de coagulation n'est pas avantageux à utiliser lorsqu'on désire 2. obtenir des polymères normaux légèrement colorés. Un autre système de coagulation consiste à ajouter d'assez grandes quantités de xanthate d'amidon ou d'un polysaccharide prégéla- tilisé de céréales à l'émulsion du polymère et à coprécipiter le polymère et l'additif par l'addition de chlorure ou de sulfate de zinc ou d'autres sels d'acides minéraux de métaux divalents -le produit obtenu par ce procédé de coagulation renferme une assez forte proportion de constituants non poly- mériques qui n'est pas désirable ni acceptable du point de vue commercial pour tous les polymères. Des polymères renforcés ont été préparés par coagulation, par contact avec un acide inorganique et des sels de métaux alcalino-terreux, d'émul- sions de polymères en présence de xanthate d'amidon ou de xanthate d'une farine de céréales, ces xanthates ayant été préalablement traités avec du résorcinol et du formaldéhyde- les polymères en question contiennent au moins 30 parties en poids de xanthate d'amidon ou de farine de céréales traité pour 100 parties en poids de polymère. On vient de mettre au point un procédé perfec- tionné de coagulation de polymères caoutchouteux préparés par polymérisation par des radicaux libres en émulsion aqueuse, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange avec un coagulant inorganique aqueux et avec une solution ou suspension aqueuse d'un additif choisi entre un polysaccharide et une matière protéinique d'origine végétale et, le cas échéant, avec un composé polyaminé hydrosoluble. Selon une première forme de réalisation, la présente invention propose un procédé perfectionné de coagu- lation de polymères synthétiques caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6,préparés par polymérisation par des radicaux libres en émulsion aqueuse, ce procédé étant caractérisé en ce que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange avec un coagulant inorganique aqueux et avec une solution ou suspension aqueuse d'un additif choisi entre un polysaccharide et une matière protéinique d'origine végétale et, le cas échéant, avec un composé polyaminé hydrosoluble, la quantité dudit additif étant comprise entre environ 0,5 et 3. environ 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et la quantité dudit composé polyaminé étant comprise entre 0 et environ 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère. Selon une autre forme de réalisation-, la présente invention propose un procédé perfectionné de coagulation de polymères synthétiques caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, préparés par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse, ce procédé étant caractérisé en ce que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange avec un coagulant inorganique aqueux et avec une solution ou suspen- sion aqueuse d'un additif protéinique d'origine végétale et, le cas échéant, avec un composé polyaminé hydrosoluble, la quantité dudit additif étant comprise entre environ 0,5 et environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et la quantité dudit composé polyaminé étant comprise entre 0 et environ 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère, la coagulation étant- conduite à un pH inférieur à environ 4,5. Selon encore une autre forme de réalisation, la présente invention propose un procédé perfectionné de coagu- lation de polymères synthétiques caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, préparés par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse, ce procédé étant caracté- risé en ce que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange avec un coagulant inorganique aqueux et avec une suspension aqueuse d'un additif du type d'un polysaccharide et, le cas échéant, avec un composé polyamine hydrosoluble, la quantité dudit additif étant comprise entre environ 1 et environ 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère et la quantité dudit composé polyaminé étant comprise entre environ 0,02 et environ 0,1 partie en poids pour parties en poids du polymère. Des polymères qui peuvent être coagulés par le procédé de l'invention sont des polymères à base de dioléfines conjuguées en C4 à C6, comprenant des polymères qui renferment une ou plusieurs dioléfines conjuguées en C4 à C6 et des poly- mères qui renferment une dioléfine conjuguée-en C4 à C6 et un 4. ou plusieurs autres monomeres hydrocarbyliques insaturés copolymérisables. Des monomères hydrocarbyliques insaturés copolymérisables comprennent les hydrocarbures aromatiques à substituant vinyle ou vinylidène tels que le styrène, l'a- méthylstyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, etc., les composés nitriliques portant un groupe vinyle ou vinylidène tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc., y compris les acides organiques, aldéhydes, epoxydes ou amines non saturés. Des polymères convenables, qui sont généralement bien connus dans la pratique, comprennent le polybutadiène, le polyisoprène, des polymères butadiènestyrène, des polymères isoprène-styrène, des polymères butadièneacrylonitrile, des polymères isoprène-acrylonitrile, des polymères butadiène- méthacrylonitrile, des polymères butadiène-a-méthylstyrène et des polymères contenant au moins trois monomères tels que des polymères butadiène-styrène-divinylbenzène, des polymères butadiène-acrylonitriledivinylbenzène et des polymères de butadiène, de styrène ou d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs des aldéhydes insaturés, des acides organiques insaturés, des époxydes insaturés et des amines organiques insaturées. Les polymères sont préparés par les techniques bien connues de polymérisation à chaud ou a froid par radicaux libres en émul- sion aqueuse, selon lesquelles les monomères sont émulsionnés dans l'eau et les émulsions sont chargées dans des réacteurs à température réglée en mëme temps que les additifs nécessaires tels qu'électrolytes, initiateurs, catalyseur, agents de limitation du poids moléculaire, la polymérisation étahtpoussée- jusqu'au degré de transformation qui est normal pour ce système. De telles techniques de polymérisation sont décrites dans de nombreux traités spécialisés tels que Rubber Technology, édité par M. Morton, Van Nostrand Reinhold Co., N.Y. et Synthetic Rubber, éditeur principal G.S. Whitby, John Wiley and Sons, Inc., N.Y. Le produit des réacteurs-de polymé- orisation est soumis aux opérations classiques de dégazage et de rectification en vue d'éliminer les monomeres n'ayant pas réagi et/ou les impuretés avant la coagulation. La coagulation de l'émulsion du polymère peut être entreprise dans un récipient classique de coagulation qui peut 5. comporter une cuve fermée équipée d'un agitateur, d'un dispo- sitif thermométrique, d'une admission et d'un trop-plein. L'émulsion aqueuse du polymère, la solution ou la suspension aqueuse de l'additif et le coagulant aqueux sont introduits à des débits convenables dans le récipient de coagulation et y sont mélangés, le contenu du récipient de coagulation étant maintenu à la température désirée et au degré désiré d'agi- tation. Le caoutchouc coagulé et la liqueur surnageante sont déchargés, habituellement par un système de trop-plein, du récipient de coagulation. Le coagulant aqueux que l'on utilise conformément à l'invention est une solution aqueuse de l'un quelconque des sels inorganiques ou de sels inorganiques additionnés d'un acide d'emploi classique pour la coagulation. Des sels inorga- niques convenables comprennent l'alun, des sels de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium ou de potassium et les sels de métaux alcalinoterreux tels que le chlorure de calcium ou le sulfate de magnésium. Des acides convenables comprennent en particulier des acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. La nature exacte du coagulant que l'on utilise dépend de la nature du polymère, comme cela est bien connu dans l'art antérieur. Par exemple, si le polymère est un polymère butadiène-styrène ou butadiène- styrène-divinylbenzène, on préfère utiliser le chlorure de sodium plus l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique seul. Si le polymère est un copolymère butadiène-acrylonitrile ou buta- diène-acrylonitrile-divinylbenzène, on préfère utiliser le chlorure de calcium ou le chlorure de calcium plus l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique. Les conditions de coagulation sont essentiel- lement celles que l'on utilise normalement dans l'industrie des polymères synthétiques pour ces types de polymères. Des températures normales de coagulation vont d'environ 50 à environ 900C, de préférence d'environ 60 à environ 80WC. Le pH de la phase aqueuse dans le récipient de coagulation est géné- ralement maintenu, en présence d'un acide, à une valeur infé- rieure à environ 4,5, de préférence inférieure à environ 4,2 et généralement à une valeur qui ne s'abaisse pas au-dessous 6. d'environ 3, 0 et qui ne descend pas de préférence au-dessous d'environ 3,5. Le polymère coagulé peut être séparé de la phase aqueuse par des moyens classiques, par exemple par des tamis à vibrations, des filtres, etc., et il peut être soumis à une ou plusieurs opérations de lavage à l'eau et peut être séché par passage dans une extrudeuse d'élimination d'eau et de séchage ou dans un dispositif à circulation d'air chaud, puis il est mis en balles et placé sous emballage. Le polysaccharide que l'on introduit, en même temps que l'émulsion du polymère et que le coagulant aqueux, dans le récipient de coagulation peut être choisi avantageu- sement entre une farine de céréales et un amidon. Des exemples de farines de céréales comprennent la farine de riz et la farine de froment et des amidons représentatifs comprennent l'amidon de mais non gélatinisé et la fécule non gélatinisée dérivée de plantes à tubercules. Le polysaccharide ne se dissout pas dans l'eau mais il y forme aisément une suspen- sion. De telles suspensions dans l'eau sont facilement prépa- rées par mélange de la farine ou de -l'amidon avec de l'eau et chauffage du mélange, de préférence à une température ne dépassant pas le point d'ébullition. La concentration du polysaccharide dans l'eau n'est pas déterminante, mais elle se situe de préférence entre environ 2,5 et environ 10 % en poids dans la suspension. La quantité de polysaccharide que l'on ajoute au mélange à coaguler est de préférence choisie de manière qu'il y ait environ 1 à environ 2,5 parties en poids de polysaccharide pour 100 parties en poids de polymère. La matière protéinique d'origine végétale que l'on introduit, en même temps'que l'émulsion du polymère et que le coagulant aqueux, dans le récipient de coagulation peut avan- tageusement être choisie entre une farine ou un concentré obtenu par traitement de la matière végétale, notamment de -graines oléagineuses, pour en extraire l'huile. Du fait de la complexité chimique des protéines, il n'est pas possible d'attribuer une formule chimique bien définie à la matière protéinique d'origine végétale, si ce n'est qu'elle consiste en un mélange complexe des divers amino-acides qui-, en tant que 7. groupe, sont appelés protéines, et d'autres matières de type glucidique. Des exemples de matières protéiniques d'origine végétale comprennent les farines ou concentrés dérivés des graines de cotonnier, des graines de lin, du soja, des graines de sésame, des graines de ricin, des graines de colza, des graines de tournesol, des graines de carthame et des arachides. Ces farines et concentrés sont bien connus. On apprécie parmi ces matières protéiniques d'origine végétale les farines obtenues à partir de graines de lin, de graines de tournesol, de graines de ricin, de soja et d'arachides. Les matières protéiniques d'origine végétale ne sont en général pas directement solubles dans l'eau mais peuvent âtre aisément mises en suspension dans l'eau par mélange avec de l'eau et chauffage du mélange, de préférence à une température ne dépassant pas le point d'ébullition. On peut aussi les solubi- liser dans l'eau par mélange avec une quantité suffisante d'une matière alcaline hydrosoluble. Des matières alcalines convenables sont par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le borax, le carbonate de sodium ou des composés aminés organiques tels que l'éthanol- amine. Parmi les matières alcalines, on apprécie l'hydroxyde d'ammonium. Lorsqu'une matière alcaline est utilisée pour solubiliser la matière protéinique d'origine végétale, il est préférable que le pH du mélange ait une valeur d'environ 9 à environ 12, notamment d'environ 10 à environ 11. La concentra- tion de la matière protéinique d'origine végétale dans l'eau n'est pas déterminante mais elle se situe de préférence entre environ 2,5 et environ 20, notamment entre environ 3 et environ 10 % en poids. La quantité de matière protéinique d'origine végétale que l'on ajoute au mélange à coaguler est de préférence choisie de manière qu'il y ait environ 0,5 à environ 2 parties en poids de cette matière pour 100 parties en poids de polymère. Les débits d'introduction des composants dans le récipient de coagulation peuvent être aisément calculés dès que la teneur en polymère de l'émulsion est connue. La quantité nécessaire de solution ou suspension d'additif peut ètre calculée sans difficulté. 8. On a trouvé qu'il pouvait être désirable d'intro- duire également dans le récipient de coagulation, en même temps que l'émulsion du polymère, ou coagulant et de l'addi- tif, une petite quantité d'un composé polyaminé pour améliorer la coagulation et pour réduire à un faible degré la quantité d'éléments fins restant dans la phase aqueuse. Des composés polyaminés convenables de ce genre comprennent des copolymères d'acrylamide et d'un sel d'acide acrylique et diverses poly- amines dont le poids moléculaire dépasse 100, par exemple celles qui sont produites par réaction d'une amine et d'un dihalogénure d'alkylène. Ces composés polyaminés sont bien connus dans l'art antérieur, et sont décrits par exemple dans le brevet canadien n0 979 595. La quantité de composé poly- aminé que l'on peut ajouter se situe dans la plage d'environ 0 à environ 0,2, notamment de 0 à environ 0,1 et même de 0 à environ 0,05, mieux encore d'environ 0,02 à environ 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère. On a trouvé que le polymère coagulé par le procédé de l'invention est en général une matière poreuse à faible degré d'adhésivité, qui,est facile à laver et qui sèche rapi- dement. Le polymère sec peut être utilisé dans tous les produits finis bien connus pour ce type de polymère, par exemple selon le type particulier de polymère, des bandages pneumatiques, des courroies, des tuyaux souples, des semelles de chaussures, etc. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On charge environ 8 litres d'eau dans un récipient en verre à-fond plat et à paroi haute, de 12 litres de capa- cité. On installe un agitateur au-dessus du récipient de manière que la phase aqueuse puisse être agitée. On dispose la sonde d'un pH-mètre audessus du récipient de manière qu'elle puisse mesurer en continu le pH de la phase aqueuse. Un conduit plonge dans l'eau de manière que de la vapeur d'eau puisse être injectée dans l'eau et un thermocouple est monté de manière que la température de la phase aqueuse puisse être 9. mesurée. Un dispositif d'alimentation est prévu pour permettre l'addition de petites quantités d'un composé polyaminé à la phase aqueuse. La température de l'eau se trouvant dans le récipient est réglée à environ 501C et le pH est ajusté à une valeur de 3,5 à 4,0 par l'addition d'acide sulfurique dilué. Un latex SBR est introduit dans la phase aqueuse cependant que le pH est maintenu à 3,5-4 par l'addition simultanée d'acide sulfurique, et le composé polyaminé (de marque déposée "'NALCO 107X') est ajouté en mâme temps en continu à un débit choisi pour qu'il y ait une addition de 0,1 partie en poids de composé polyaminé pour 100 parties en poids de polymère. Le SBR est un polymère contenant environ 23, 5 % en poids de styrène et environ 76,5 % en poids de butadiène et le latex contient environ 24 % en poids de ce polymère. Un volume total d'environ 1 litre de latex est ajouté à la phase aqueuse et coagulé. Après l'addition du latex, l'agitateur est laissé en marche pendant environ 2 minutes afin d'assurer le mélange total des composants, puis il est arrêté. On constate que la phase aqueuse (sérum) est assez limpide et le polymère, qui monte à la surface de la phase aqueuse, se présente sous la forme de particules moyennes à grandes qui sont collantes à la surface. Les particules de polymère sont séparées et séchées dans un dispositif dé séchage à courant forcé d'air chaud en donnant des particules de grand diamètre dont certaines renferment de l'eau emprisonnée dans de petites poches. Cet exemple illustre un procédé de coagulation de l'art antérieur. EXEMPLE 2 On utilise le mode opératoire et les matières de l'exemple 1 à la différence que les 8 litres d'eau contiennent environ 2,5 % en poids de chlorure de sodium et que la poly- amine est ajoutée en proportion choisie de manière qu'il y en ait environ 0,05 partie en poids, pour 100 parties en poids de polymère. Après que l'agitateur a été arrété, on constate que le sérum est limpide et que le polymère se présente sous la forme de grandes particules. Pendant le séchage des particules de polymère, ces dernières tendent à adhérer les unes aux 24 70138 10. autres et renferment de l'eau emprisonnée dans un certain nombre de petites poches. Cet exemple illustre un procédé de coagulation de l'art antérieur. EXEMPLE 3 On utilise le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que le polymère consiste en un polymère butadiène- acrylonitrile contenant environ 34 % en poids d'acrylo- nitrile, l'émulsionnant étant du type acide gras et le latex contenant environ 28 % en poids de polymère. Après que l'agitateur a été arrêté, on constate que le sérum est légè- rement trouble et le polymère se présente sous la forme de grandes particules qui sont collantes en surface. Le séchage des particules de polymère donne des particules qui collent les unes aux autres et qui retiennent de l'eau emprisonnée dans de petites poches. Cet exemple illustre un procédé de coagulation de l'art antérieur. EXEMPLE 4 Un polymère butadiène-acrylonitrile contenant environ 34 % en poids d'acrylonitrile (l'émulsionnant étant un sel de métal alcalin d'un acide alkylnaphtalènesulfonique et le latex contenant environ 30 % en poids de polymère) est coagulé dans l'équipement décrit dans l'exemple 1 par l'addi- tion d'environ 1 litre du latex à environ 8 litres d'eau maintenus à environ 500C et renfermant environ 0,3 % en poids de chlorure de calcium, avec addition simultanée d'une solu- tion contenant environ 0,5 % en poids de chlorure de calcium. Après que l'agitateur a été arrèté, le sérum est assez limpide et le polymère se présente sous la forme de grandes parti- cules. Le séchage des particules du polymère donne un polymère contenant encore de petites quantités d'eau dans ses parti- cules de grand diamètre. Cet exemple illustre un procédé de coagulation de l'art antérieur. i1. EXEMPLE 5 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on coagule le latex de SBR par lente addition à la phase aqueuse s'accompagnant de l'addition d'acide sulfurique pour maintenir le pH à 3,5-4, le composé polyaminé est introduit à un débit correspondant à 0,1 partie en poids du composé poly- aminé pour 100 parties en poids du polymère et une suspension à 2,5 % en poids d'amidon de mais, qui a été préalablement portée à l'ébullition, est introduite à un débit choisi de manière qu'il y ait environ 1,4 partie en poids d'amidon de mais sur base sèche pour 100 parties en poids de polymère. Après que l'agitateur a été arrêté, on constate que le sérum est assez limpide et que le polymère se présente sous la forme de petites particules à faible adhésivité en surface. Le séchage des particules de polymère donne des particules ayant à peu près le même diamètre, mais dont la teneur en eau est uniformément faible. Comparativement à l'exemple 1, le procédé décrit dans cet exemple donne des particules plus petites et de diamètre plus uniforme, qui sont plus faciles à sécher à un faible degré uniforme d'humidité résiduelle. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 5 à la différence qu'on utilise à la place de l'amidon de mais une suspension (à 5 % en poids) de farine de soja qui a été mise en suspension par ébullition, en proportion choisie de manière qu'il y ait environ 1,5 partie en poids de farine de soja sur base sèche pour 100 parties en poids de polymère, et on choisit la vitesse d'addition du-composé polyamine de manière qu'il y ait environ 0, 03 partie en poids de ce composé pour parties en poids de polymère. Lorsque l'agitateur a été arrêté, le sérum est limpide et le polymère se présente sous la forme de petites particules de diamètre assez uniforme, à faible adhésivité de surface. Le séchage du polymère donne des particules ayant à peu près le même diamètre, dont la teneur en eau est uniformé- ment faible. 12. EXEMPLE 7 On suit le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on introduit le composé polyaminé à un débit choisi de manière qu'il y ait environ 0, 02 partie en poids de composé polyaminé pour 100 parties en poids de polymère et on introduit également une suspension (à environ 5 % en poids) de farine de soja, qui a été préalablement mise en suspension par ébullition, à un débit choisi de manière à introduire environ 0,7 partie en poids de farine de soja pour 100 parties en poids de polymère. Lorsque l'agitation est terminée, le sérum est limpide et les particules de polymère sont de petites parti- cules de diamètre uniforme à faible adhésivité de surface, qui sont faciles à sécher en donnant des particules de diamètre similaire dont la teneur en eau résiduelle est uniformément faible. EXEMPLE 8 -On suit le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on choisit une vitesse d'addition du composé polyaminé de manière à introduire environ'O,2 partie en poids de ce composé pour 100 parties en poids de polymère et on ajoute également une suspension de farine de froment, préala- blement mise en suspension par ébullition, à un débit choisi de manière à introduire 1,5 partie en poids de farine de froment pour 100 parties en poids de polymère. Lorsque l'agitateur a été arrèté, le sérum se révèle assez limpide et le polymère se présente sous la forme de petites particules à faible adhésivité de surface, qu'on sèche pour obtenir des particules de diamètre similaire à faible teneur uniforme en eau résiduelle. EXEMPLE 9 On utilise le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on n'ajoute pas de composé polyaminé et que l'on introduit une solution contenant environ 5 % en poids de farine d'arachide. La farine d'arachide a été mise en solution par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à ce que 2470 138 13. le pH de la solution de farine d'arachide ait une valeur d'environ 10, 5. On règle la vitesse d'addition de la solution de farine d'arachide de manière à introduire environ 1,8 partie en poids de farine d'arachide pour 100 parties en poids de polymère. On constate que le sérum est essentiellement limpide et que les particules de polymère sont assez petites, avec une assez faible adhésivité de surface. Les particules de polymère sèchent rapidement sans grande agglomération et ne présentent pas de poches d'eau résiduelle. EXEMPLE 10 On suit le mode opératoire de l'exemple i à la différence qu'on introduit le composé polyaminé en proportion d'environ 0,02 partie en poids de ce composé pour 100 parties en poids de polymère et que l'on introduit une solution de farine de graines de tournesol en proportion d'environ 2 parties en poids de farine pour 100 parties en poids de polymère. La farine de graines de tournesol a été mise en solution dans l'eau par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à ce que le pH soit égal à 10 environ. Le sérum est limpide et les particules de polymère ont toutes un petitdiamètre uniforme et ne présentent pas d'adhésivité de surface. Lorsqu'on sèche les particules de polymère, on obtient des particules de petit diamètre simi- laire uniformément sèches, sans poches d'eau résiduelle. EXEMPLE 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 9 à la différence qu'au lieu d'ajouter de la farine d'arachide, on ajoute un concentré de protéine de soja dissous dans l'eau par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à un pH d'environ 10, en proportion de 1,3 partie en poids pour parties en poids de polymère. Le sérum est légèrement trouble et les particules de polymère ont un très petit diamètre uniforme, et sont essentiellement dépourvues d'adhésivité de surface. Les particules de polymère sèchent aisément en donnant un produit uniformément sec. 24, 0 138 14. EXEMPLE 12 On suit le mode opératoire de l'exemple 3 à la différence qu'on introduit également une solution ammoniacale (pH 10,5) de farine de soja en proportion de 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère et que l'on réduit la proportion ajoutée de composé polyaminé à environ 0, 04 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère, le latex butadiène-acrylonitrile étant coagulé en donnant de petites particules de polymère à faible adhésivité de surface, qui sèchent aisément jusqu'à un faible taux uniforme d'eau résiduelle. On constate que le sérum, comparativement à celui de l'exemple 3, a de plus faibles demandes d'oxygène chimique et d'oxygène biologique. EXEMPLE 13 Le latex butadiène-acrylonitrile de l'exemple 4 est coagulé par le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, à la différence que la phase aqueuse est maintenue à un pH de 3,5 à 4 par l'addition d'acide sulfurique en même temps que la solution de chlorure de calcium est ajoutée, et une solution aqueuse ammoniacale de farine de soja est également introduite en proportion de 0,5 partie en poids de farine de soja pour parties en poids de polymère. Le sérum de coagulation est limpide et les particules de polymère sont assez petites et de diamètre relativement uniforme et elles sèchent aisément jusqu'à un faible degré d'humidité résiduelle. La formulation et la vulcanisation des polymères recueillis dans les exemples montrent que les vulcanisats des exemples 5 à 13 ont des propriétés essentiellement identiques à celles des témoins correspondants des exemples 1 à 4. 15. REVENDICATIONS 1. - Procédé perfectionné de coagulation de poly- mères synthétiques caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, préparés par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse, caractérisé en ce que l'émulsion du polymère est coagulée par mélange (1) avec un coagulant inorganique aqueux, (2) avec une solution ou suspension aqueuse d'un additif choisi entre un polysaccharide et une matière protéinique d'origine végétale, et (3) éventuellement avec un composé polyaminé hydrosoluble, la quantité de l'addi- tif étant d'environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids pour parties en poids du polymère et la quantité de composé polyaminé étant de 0 à environ 0,2 partie en poids pour parties en poids du polymère. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le coagulant inorganique aqueux est choisi entre l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, le chlorure de calcium ou l'alun ou des mélanges d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique avec un sel de métal alcalin, de préfé- rence le chlorure de sodium, un sel de métal alcalino-terreux, de préférence le chlorure de calcium ou le sulfate de magné- sium, ou l'alun. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère est un polymère butadiène-styrène et le coagulant est l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique additionné de chlorure de sodium, l'acide sulfurique étant présent en quantité suffisante pour maintenir le pH pendant la coagulation, à une valeur inférieure à environ 4,5. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère est un polymère butadiène- acrylonitrile et le coagulant est le chlorure de calcium, l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique additionné de chlorure de calcium, l'acide sulfurique étant présent en quantité suffisante pour maintenir le pH pendant la coagula- tion à une valeur inférieure à environ 4,5. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le coagulant est l'alun et l'additif est un polysaccharide. a 4 7 o i 16. 6. - Procédé perfectionné de coagulation de poly- mères caoutchouteux synthétiques contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, préparés par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse, caractérisé en ce que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange (1) avec un coagulant inorganique aqueux, (2) avec une solution ou suspension aqueuse d'un additif protéinique d'origine végétale et (3) éventuellement avec un composé polyaminé hydrosoluble, la quantité dudit additif allant d'environ 0,5 à environ 2 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et la quantité dudit composé polyaminé allant de 0 à environ 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids dudit polymère, la coagulation étant conduite à un pH inférieur-à environ 4,5. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le coagulant inorganique aqueux est choisi entre l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique seuls ou en association avec un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux. 8. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que l'additif protéinique d'origine végétale est choisi entre une farine et un concentré protéi- nique obtenu à partir de graines de cotonnier, de graines de lin, de fèves de soja, de graines de sésame, de graines de ricin, de graines de colza, de graines de tournesol, de graines de carthame ou d'arachides. 9. - Procédé suivant la revendication 7, cararac- térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- styrène, le coagulant est l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique additionné de chlorure de sodium, et la matière protéinique d'origine végétale est une farine de graines de lin, de graines de tournesol, de graines de ricin, de soja ou d'arachide. - 10. - Procédé suivant la revendication 7, carac- :térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- acrylonitrile, le coagulant est l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique additionné de chlorure de calcium, et la matière protéiinique d'origine végétale est une farine de graines-de lin, de graines de tournesol, de graines de ricin, de soja ou d'arachide. 24'0138 17. 11. - Procedé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- styrène, le coagulant est l'acide sulfurique seul ou addi- tionné de chlorure de sodium, l'acide sulfurique étant présent en quantité suffisante pour maintenir un pH d'environ 3 à environ 4, le composé polyaminé est présent en quantité de 0 à environ 0,05 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère et la matière protéinique d'origine végétale est ajoutée en proportion d'environ 0,5 à environ 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère et est une farine de graines de lin, de graines de tournesol, de graines de ricin, de soja ou d'arachide. 12. - Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- acrylonitrile, le coagulant est l'acide sulfurique seul ou additionné de chlorure de calcium, l'acide sulfurique étant présent en quantité suffisante pour maintenir un pH d'environ 3 à environ 4, le composé polyaminé est présent en quantité de 0 à environ 0,05 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère et la matière protéinique d'origine végétale est ajoutée en proportion d'environ 0,5 à environ 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère et est une farine de graines de lin, de graines de tournesol, de graines de ricin, de soja ou d'arachide. 13. - Procédé perfectionné de coagulation de polymères caoutchouteux synthétiques contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, préparés par polymérisation par radicaux libres en émulsion aqueuse, caractérisé en ce que l'émulsion dudit polymère est coagulée par mélange (1) avec un coagulant inorganique aqueux (2) avec une suspension aqueuse d'un addi- tif de type polysaccharide et (3) avec un composé polyaminé hydrosoluble, la quantité dudit additif allant d'environ 1 à environ 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, et la quantité dudit composé polyaminé allant d'environ 0,02 à environ 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère. 14. - Procédé suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que le coagulant inorganique aqueux est choisi 18. entre le chlorure de calcium et l'alun ou l'acide sulfurique ou chlorhydrique seul ou en association avec un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino-terreux ou l'alun. 15. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 13, caractérisé en ce que le polysaccharide est choisi entre une farine de céréales et un amidon. 16. - Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- styrène, le coagulant est l'acide sulfurique seul ou addi- tionné de chlorure de sodium et le polysaccharide est une farine de céréales ou un amidon, la quantité d'acide sulfu- rique étant suffisante pour maintenir un pH d'environ 3 à 4. 17. - Procédé suivant la revendication 14, carac- térisé en ce que le polymère est un polymère butadiène- acrylonitrile, le coagulant est l'alun, le chlorure de calcium, l'acide sulfurique ou l'acide sulfurique additionné de chlorure de calcium ou d'alun, le polysaccharide est une farine de céréales ou un amidon, la quantité d'acide sulfu- rique étant suffisante pour maintenir un pH d'environ 3 à 4.