Brevet FR2461763A1 — publié le 19810206

La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de couches de silicium amorphe fluoré par la méthode de pulvérisation cathodique. On connaît, en particulier grâce aux travaux de M. Ovshinski rapportés aux pages 482 et 483 du volume 276 de la revue "Nature" du 30 novembre 1978, l'intérêt de l'alliage amorphe Si-F-H pour ses applications en électronique, en par ticulier pour la conversion photovoltaique de l'énergie solaire. L'alliage qui est décrit dans cet article, en raison de ses caractéristiques particulièrement intéressantes, trouve de larges possibilités d'applications dans le domaine des semi-conducteurs et des applications photovoltaiques. La présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de couches de silicium amorphe fluoré ou de silicium amorphe fluoré et hydrogéné par la méthode de pulvérisation cathodique. La méthode de pulvérisation cathodique consiste à pulvériser une cible, comportant au moins un corps chimique déterminé, un métal par exemple, sous l'impact d'ions dans un mélange gazeux contenant un gaz réactif, de l'oxygène ou de l'azote par exemple, et en général un gaz neutre tel que l'argon. Les atomes arrachés à la cible se combinent avec le gaz réactif pour produire le composé désiré qui se dépose sur un substrat. Il existe plusieurs types de dispositifs aptes à mettre en oeuvre cette méthode de dépot Dans le dispositif de type "diodes, le gaz ionisé ou plasma est engendré par application d'une tension continue entre une plaque (anode) et la cible; cette tension crée également le champ électrique d'accélération des ions. Dans le dispositif de type "triode'8 le plasma est produit par application d'une tension continue entre un filament émetteur d'électrons et une anode; la cible, qui constitue la troisième électrode est portée à un potentiel qui crée le champ d'accélération des ions. Enfin, dans les dispositifs dits "à radiofréquence", qui peuvent prendre les configurations "diode" ou "triode", le plasma est créé dans l'enceinte de pulvérisation à partir des atomes du mélange gazeux, par application à ce mélange d'un champ électromagnétique radiofréquence, par couplage inductif ou capacitif, l'accélération des ions résultant soit de ce champ, soit d'une tension continue appliquée à la cible. Plus précisément, le procédé d'élaboration de couches de silicium amorphe fluoré par pulvérisation cathodique sous haute tension d'une cathode-cible de silicium sur un substrat dans une enceinte étanche sous vide partiel se caractérise en ce qu'on introduit à l'intérieur de l'enceinte un gaz neutre contenant une fraction contrôlée de fluor, de façon à obtenir par application de la haute tension une ionisation du mélange de fluor et de gaz neutre introduit dans l'enceinte. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon la présente invention permet d'élaborer des couches de silicium amorphe fluoré et hydrogéné. Ce procédé se caractérise en ce qu'on introduit à l'intérieur de l'enceinte un gaz neutre comportant une fraction contrôlée de fluor et une fraction contrôlée d'hydrogène, de façon à obtenir, par application de la haute tension, une ionisation du mélange de fluor, d'hydrogène et de gaz neutre introduit dans lten- ceinte. Selon une variante d'exécution du procédé de la présente invention on réalise en une seule opération, une couche de silicium amorphe fluoré et dopé, ou encore une couche de silicium amorphe fluoré, hydrogéné et dopé. A cette fin, on place dans l'enceinte une cible constituée de deux parties distinctes, une partie de silicium et une partie d'un composé solide de l'élément dopant. De préférence, on introduit dans l'enceinte un gaz neutre contenant 5 à 10% de fluor pour réaliser une couche de silicium amorphe fluoré. Pour réaliser une couche de silicium amorphe fluoré hydrogéné, on introduit dans l'enceinte un gaz neutre contenant en outre 5% d'hydrogène. La puissance électrique fournie, par exemple, à la cible est d'environ 20W sous une tension de 1000 V dans le cas d'une pulvérisation à triodes De préférence, le gaz neutre est de l'argon. Une pression de l'ordre de 2,10"6 torr règne dans l'enceinte. Un groupe à vide permet d'atteindre cette pression. Ce groupe sera par exemple un groupe turbomoléculaire, qui permet d'obtenir des vides très propres. Cette méthode permet d'obtenir la meilleure qualité de dépôt. En effet, les impuretés indésirables risquent d'altérer certaines propriétés électriques, en particulier la photoconductivité, des couches déposees. Une série de couches de Si amorphe fluoré d'épaisseur 0,8 pm ont été déposées avec des pressions partielles de fluor PF variant entre 7 X10 5 et 6 x 104 torr. D'au- tres échantillons fluorés (#=2,5X10'4 torr) et hydrogénés (PH = 5X10 5 torr) ont été également préparés. Pour les échantillons uniquement fluorés, on a observé des variations considérables de la conductivité électrique a mesurée à la température ambiante en fonction de la pression partielle PF de fluor : a augmente de 10 -8 à 10-3 -1 -1 pour PF variant de 7X10-5 à 6X10-4 torr. Pour les échantillons faiblement fluorés, par comparaison avec ceux non fluorés, les mesures de ~ en fonction de la température entre 20 et 2200C indiquent qu'une certaine compensation des défauts dans le matériau est obtenue avec une pression de fluor PF = 7X10 5 torr. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif, d'exemples d'application à la réalisation de photopiles solaires. EXEMPLE 1 : structure à barrière de Schottky Sur un substrat en acier inoxydable, on dépose cinq couches successives. Ces couches sont réalisées de la manière suivante : a) on élabore une couche d'une épaisseur de quelques centaines d'angström de type N fortement dopée à l'aide du procédé selon l'invention, en introduisant dans une enceinte à l'intérieur de laquelle on maintient un vide partiel, de l'argon contenant du fluor sous une pression par tielle de 2,5.10 4 torr et de l'hydrogène sous une pression partielle de 5.10 5 torr. La température de déposition est de 2500C. On utilise une cible de silicium de 5 cm de diamètre portant un disque d'antimoine de 0,15 cm de diamètre. Le rôle de la couche ainsi réalisée est d'assurer un bon contact ohmique. La quantité d'antimoine qui y est incorporée est de l'ordre de l0#3ppv. b) on élabore une couche non dopée de silicium pur d'une épaisseur d'un micron environ. Cette couche est obtenue dans les memes conditions de pression et de température que la précédente. c) sur la couche précédente, on dépose une couche de platine d'une épaisseur inférieure à 100 AC après la mise en place d'un masque. La température de déposition est inférieure à 1000C. On utilise de l'argon pur sous une pression de 10 î### torr. La cible est en platine. d) après la mise en place d'un masque, on dépose une couche de chrome d'une épaisseur de 0,2 micron, cette couche servant d'électrode. De la même manière que pour la réalisation de la couche (c), la température de déposition est inférieure à 1000C. e) enfin, sur la couche de chrome précédente, on dépose une couche de ZrO2 de quelques centaines d'angström jouant le rôle d'antiréflexion. EXEMPLE 2 : réalisation d'une structure p-i-n On utilise un substrat de verre recouvert d'une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) servant d'électrode transparente à la lumière visible. Sur ce substrat, on dépose quatre couches successives réalisées de la manière suivante a) on élabore à l'aide du procédé selon l'invention une couche de silicium amorphe de type p fortement dopée en aluminium (environ 10 3ppv) d'une épaisseur de 0,2 micron. La pression partielle de fluor dans l'argon est de 2,5.104 torr, celle de l'hydrogène de 5.10 5 torr. La température de déposition est de 2500C. On utilise une cible de silicium de 5 cm de diamètre portant un disque d'aluminium de 0,15 cm de diamètre; b) on élabore dans le même appareil une couche de silicium amorphe non dopée d'une épaisseur de 1 micron environ. Cette couche est obtenue dans les mêmes conditions de pression et de température que la précédente; c) sur la couche précédente, on dépose une couche de silicium amorphe dopée à l'antimoine (10 3ppv) d'une épaisseur de 0,2 micron. La température de déposition est inférieure à 1000C. On utilise de l'argon pur sous une pres sion de 10 3 torr; d) on dépose une couche d'aluminium de 0,2 micron servant d'électrode. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration de couches de silicium amorphe fluoré, par pulvérisation cathodique sous haute tension d'une cathode cible de silicium sur un substrat dans une enceinte étanche sous vide partiel, caractérisé en ce qu'on introduit à l'intérieur de l'enceinte, un gaz neutre contenant une fraction contrôlée de fluor, de façon à obtenir par application de la haute tension une ionisation du mélange de fluor et de gaz neutre introduit dans l'enceinte. 2. Procédé d'élaboration de couches de silicium amorphe fluoré et hydrogéné par pulvérisation cathodique sous haute tension d'une cathode cible de silicium sur un substrat dans une enceinte étanche sous vide partiel, caractérisé en ce qu'on introduit à l'intérieur de l'enceinte un gaz neutre comportant une fraction contrôlée de fluor et une fraction contrôlée d'hydrogène, de façon à obtenir par application de la haute tension, une ionisation du mélange de fluor, d'hydrogène et de gaz neutre introduit dans l'enceinte. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cible comporte une partie de silicium et une partie d'un composé solide de l'élément dopant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on introduit à l'intérieur de ladite enceinte un mélange gazeux contenant de 5 à 10% de fluor. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2et 3, caractérisé en ce que l'on introduit à l'intérieur de ladite enceinte un mélange gazeux contenant 58 d'hydrogène. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 à la réalisation d'une structure photovoltalque à barrière de Schottky, caractérisée en ce qu'on réalise successivement, sur un substrat en acier inoxydable : - une couche de silicium amorphe fluoré et hydrogéné fortement dopée de type n par des impuretés d'antimoine; - une couche de silicium pur de 1 pm d'épaisseur, o - une couche de platine de 100 A d'épaisseur, - une couche de chrome de 0,2 pm, servant d'électrode. - une couche de ZrO2 de quelques centaines d'angström, jouant un rôle d'antiréflexion. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 5 à la réalisation d'une structure photovoltalque p-i-n, caractérisée en ce qu'on réalise successivement, sur un substrat de verre recouvert d'une couche d'indium et d'étain servant d'électrode transparente à la lumière visible - une couche de silicium amorphe fluoré et hydrogéné fortement dopée d'impuretés d'aluminium et d'une épaisseur de 0,2 pm, - une couche de silicium amorphe non dopée, d'une épaisseur de 1 pm, - une couche de silicium amorphe dopée d'impuretés d'antimoine, et d'une épaisseur de 0,2 pm, - une couche d'aluminium de 0,2 pm servant d'électrode.