Brevet FR2465249A1 — publié le 19810320

La présente invention concerne un produit photographique et un procédé permettant de former une image de colorant, au moyen d'un précur- seur d'image de colorant et d'un composé thermosensible libérant une base, à une concentration suffisante pour assurer l'activation. L'invention concerne, plus particulièrement, un produit photothermographique comprenant un sel d'argent photosensible, en association réactive avec un développa- teur des halogénures d'argent, un précurseur d'image de colorant et un composé thermosensible libérant une base, à uir concentration suffisante pour assurer l'activation. Il est bien connu de former une image argentique dans un produit photographique thermodéveloppable, aussi appelé produit photothermo- graphique. Après exposition suivant une image, on chauffe ce produit à une température moyennement élevée et on obtient une image sans utilisation de bains de traitement. On connaît des produits photothermographiques permettant d'obtenir une image de colorant, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 270. Ces produits contiennent un composé libérant une base, nécessaire pour la réaction de formation du colorant, et un coupleur formateur de colorant qui réagit avec le produit d'oxydation d'un développateur approprié, par exemple, un développateur de la classe de l'aminophénol. Les développateurs, qui sous leur forme oxydée, ne réagissent pas avec le coupleur, ne sont pas utiles dans les produits photothermographiques. Dans de nombreux cas, il est désirable d'utiliser des développateurs autres queceux.produisant un colorant par une réaction de couplage. Aucune solution appropriée à ce problème n'apparaît d'après le brevet précité. On connaît des produits photographiques thermodéveloppables qui permettent d'obtenir une image par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. De tels produits sont décrits, par exemple, dans Research Disclosure, Avril 1976, Item N0 14 433, pages 32-34 et dans Research Disclosure, Décembre 1976, Item No 15 227, pages 14-15. Toutefois, ces produits photographiques thermodéveloppables ne comprennent pas un précurseur d'image de colorant contenant un groupe hydroxyle auxochrome bloqué, tel que décrit ici. Les précurseurs d'image de colorant préférés, comprenant ces groupes hydroxyle auxochrome bloqués, ont la stabilité désirée et provoquent le décalage désiré des caractéristiques d'absorption, par chauffage des dits précurseurs en présence d'une base. On connaît des produits photographiques thermodéveloppables contenant des composés libérant une base, connus aussi comme précurseurs d'acti- vateur. On pense que par chauffage du produit photographique, il y a libération d'une base qui permet le développement de l'image. De façon générale, ces composés libérant une base sont des dérivés de guanidine, tels que le trichloracétate de guanidinium, des amino-acides, des sels d'ammonium quaternaire ou des dérivés d'aminimide. Toutefois, on n'a pas utilisé ces composés libérant une base avec des précurseurs d'image de colorant qui sont de dérivés d'azonaphtol ou d'azophénol contenant un groupe hydroxyle auxochrome bloqué. Le besoin se fait ressentir de disposer de précurseurs d'image de colorant améliorés, pouvant libérer des groupes hydroxyle auxochromes dais des produits photothermographiques aux sels d'argent. Ce besoin est basé sur le désir de disposer de précurseurs d'image de colorant n'ayant pas d'effets indésirables sur les autres constituants du produit photothermo- graphique et donnant les caractéristiques d'absorption désirées, tout en permettant la formation d'une image de colorant, par exposition suivant une image et chauffage du produit, par un procédé de blanchiment de colorant en présence d'argent. La présente invention a pour objet un produit photothermographique comprenant, en association réactive, dans un liant, (a) un sel d'argent photosensible, (b) un développateur des halogénures d'argent, (c) un précurseur d'image de colorant, et (d), en concentration suffisante pour assurer l'activation, un composé thermosensible libérant une base. Le précurseur d'image de colorant est un dérivé d'azonaphtol ou d'azophénol qui contient un groupe hydroxyle auxochrome bloqué, ce précurseur d'image de colorant pouvant être débloqué pour former une répartition uniforme de colorant, au moyen d'une base libérée à partir du composé libérant une base, par chauffage du produit photothermographique à une température supérieure à environ 1000C. On peut former une image argentique et une image de colorant dans ce produit photothermographique, après exposition suivant une image, en chauffant le dit produit à une température comprise entre environ 100'C et 200'C. L'image de colorant résultante peut être blanchie suivant une image, par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. Les précurseurs d'image de colorant décrits, contenant les groupes bloqués, sont particulièrement utiles dans un produit photothermographique développable par un procédé thermique de blanchiment du colorant en présence d'argent. Dans ce mode de mise en oeuvre, il se forme une image de colorant à partir du précurseur d'image de colorant décrit et cette image est ensuite blanchie dans les plages désirées, par un mécanisme thermique de blanchiment du colorant en présence d'argent. Un produit photothermographique approprié comprend un support sur lequel sont appliquées au moins une couche (A) comprenant dans un liant, (a) un halo- génure d'argent photosensible, en association réactive avec (b) un dévelop- pateur de l'halogénure d'argent, (c) un précurseur d'image de colorant choisi-dans le groupe constitué par les précurseurs d'image de colorant à absorption décalée de la classe de l'azonaphtol et de l'azophénol, qui sont bloqués comme décrit, ces précurseurs ayant la propriété d'être débloqués par chauffage de la couche (A) à une température supérieure à environ 1000C et, (d), en concentration suffisante pour assurer l'acti- vation, un composé thermosensible libérant une base; et, contiguë à la couche (A), au moins une couche (B) d'activateur de blanchiment du colo- rant en présence d'argent, comprenant, dans un liant, (e) au moins un complexant de l'halogénure d'argent, (f) un solvant thermique, (g), éventuellement, selon le pH, au moins un catalyseur de blanchiment du colorant en présence d'argent et (h) un acide organique ou inorganique qui permet au blanchiment de se produire. Dans ce produit,-la couche (B) a un pH inférieur à environ 6,0. Lorsqu'on expose le produit suivant une image et qu'on le chauffe à ure température d'au moins environ 1000C, il se forme une image argentique et une image de colorantet l'image de colorant est ensuite blanchie. L'image argentique qui se forme permet le blanchiment du colorant en présence d'argent. L'expression "colorant bloqué" utilisée ici, se réfère à un colorant dans lequel un groupe séparable est fixé sur le groupe hydroxyle auxo- chrome de la molécule de colorant. Le terme "bloqué", toutefois, ne signifie pas que le groupe hydroxyle est lié chimiquement à un groupe bloquant d'une façon telle qu'il ne permettrait pas la formation du colorant désiré. Le terme "bloqué" signifie aussi que le groupe bloquant est suffisamment stable pour permettre le stockage du précurseur de colorant, mais que la stabilité n'est pas suffisante pour empêcher l'éli- mination du groupe bloqué durant le chauffage du produit photographique contenant le composé libérant une base. L'expression "colorant à absorption décalée" utilisée ici, se réfère à un colorant dans lequel la présence d'un groupe bloquant éliminable décale l'absorption d'au moins 50 nm relativement à l'absorption après l'élimination du groupe bloquant. Dans certains cas, l'expression générique "précurseur d'image de colorant", telle qu'utilisée ici, inclut un "colorant à absorption décalée". Suivant un mode de réalisation, l'invention concerne un produit photothermographique comprenant un support sur lequel sont appliqués, dans un liant, les composants (a), (b), (c) et (d) tels que décrits. Le précurseur d'image de colorant est un composé choisi dans le groupe constitué par les précurseurs d'image de colorant des classes de l'azo- naphtol et de l'azophénol contenant un groupe hydroxyle auxochrome bloqué, le dit précurseur d'image de colorant pouvant être débloqué pour former une répartition uniforme de colorant, au moyen d'une base libérée à partir du composé libérant une basepar chauffage du produit à une température supérieure à environ 1000C, et cette répartition uniforme de colorant pouvant être blanchie suivant une image par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. Dans le produit photothermographique, suivant l'invention, on peut utiliser de nombreux précurseurs de colorant de la classe de l'azonaphtol et de l'azophénol comprenant un groupe hydroxyle auxochrome bloqué. Des précurseurs de colorant utiles sont représentés par la formule o il OCR1 (1) x R2 -y =N-Z dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, ou un groupe - Ns 4 dans lequel R3 et R représentent chacun R un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, tels que phényle et naphtyle, R est un atome d'hydrogène, un groupe SO2NHR ou SQ2- (morpholinyle) R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou-un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, tel que phényle et naphtyle; X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien, considérés ensemble, représentent les atomes de carbone nécessaires pour compléter un noyau naphtalène comme représenté par la ligne en pointillés entre X et Y; Z est un groupe carboxylique ou hétérocyclique, tel que les groupes connus des colorants de la classe de l'azonaphtol et de l'azophénol et, lorsque R représente un groupe SO2NHR ou S02(morpholinyle) " 1 2 le groupe OCR est fixé en ortho relativement au groupe R Une classe de précurseurs de colorant particulièrement utile est constituée essentiellement par le précurseur de colorant azoique à absorption décalée représenté par la formule _ _Iy> (II) Z' \,- N N C \, ' S02NHR O= C R6 dans laquelle Z' représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aroma- tique, carbocyclique ou hétérocyclique contenant au moins un cycle de à 7 atomes; Y' représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzène ou naphtalène o " 6 7 -O-C-R est fixé en ortho relativement au groupe SO2NHR R est un groupe alkyle tertiaire de 4 à 20 atomes de carbone ou un groupe amino tertiaire de formule -N(R) dans laquelle chaque R 8est 2 un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, et pentyle, ou un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyle, et R est un groupe alkyle primaire ou secondaire de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle ou décyle. Le précurseur de colorant peut être débloqué au moyen d'une base libérée à partir du composé libérant une base décrit, par chauffage du produit contenant le précurseur de colorant et le composé libérant une base à une température supérieure à environ 100C, et le colorant résultant peut être blanchi, suivant une image, par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. On ne connaît pas exactement le mécanisme suivant lequel le groupe auxochrome bloqué se trouve débloqué et forme le colorant désiré)par chauffage du produit photothermographique suivant l'invention. Toutefois, on pense que, par chauffage du produit, la base permet au groupe bloquant d'être libéré avec formation du colorant désiré et que la base active le développateur de l'halogénure d'argent pour permettre le développement d'une image argentique dans le produit. Le choix du précurseur de colorant optimal dépend de différents facteurs, tels que le produit photothermographique utilisé, l'image désirée, les conditions de traitement, le produit libérant une base utilisé, etc. Un essai simple peut être utile pour choisir le précurseur de colorant optimal. Un tel essai est illustré aux exemples 1 et 8 ci- dessous. Des précurseurs d'image de colorant utiles peuvent être choisis parmi ceux décrits, par exemple, dans les demandes de brevet européen publiées sous les numéros 0009989 et 0010001. D'autres précurseurs d'image de colorant peuvent être choisis parmi les colorants azoïques bloqués décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 684 513. Des précurseurs d'image de colorant particulièrement utiles sont décrits à la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0010001. Dans ces précurseurs, le groupe bloquant et un groupe voisin sont choisis de façon à provoquer une hydrolyse facilitée par réaction anchimère. Certaines classes des précurseurs de colorant décrits sont utiles dans des produits photothermographiques, dans lesquels l'image de colorant formée par traitement est transférée sur une couche réceptrice d'image. Dans un produit photothermographique pour diffusion-transfert, ces colorants peuvent contenir un groupe qui, en présence de la base libérée par le composé libérant une base et en fonction du développement de l'halogénure d'argent, est responsable d'un changement de mobilité du colorant aussi bien que du changement d'autres propriétés désirées. Ce groupe peut être un groupe porteur ballasté, qui est séparé du colorant en présence de la base libérée, en fonction du développement de l'halogé- nure d'argent. Les précurseur d'image de colorant, à partir desquels sont formées les images de colorant, peuvent être initialement mobiles et être rendus immobiles en fonction du développement de l'halogénure d'argent (comme les colorants développateurs), ou bien le précurseur d'image de colorant peut être initialement immobile et être rendu mobile en présence de la base libérée en fonction du chauffage et en fonction du développement de l'halogénure d'argent. Dans les formules I et II ci-dessus, les noyaux aromatiques, carbo- cycliques ou hétérocycliques, représentés par Z et Z', peuvent être l'un quelconque des noyaux utiles dans les colorants azoiques. Ces noyaux peuvent être des noyaux phényle, naphtyle, pyridyle, pyrazolyle, indolyle, pyrazolothiazolyle, etc. De façon générale, Z et Z' représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau phényle, qui peut porter un ou plusieurs substituants n'ayant pas d'effet indésirable sur les caracté- ristiques sensitométriques du produit photothermographique. Ces substi- tuants peuvent être un halogène, tel que du chlore, du brome, du fluor, ou de l'iode, un groupe alkyle inférieur, par exemple, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, ou bien un acide ou un dérivé d'acide, tel qu'un ester ou un amide, par exemple, un groupe sulfo, sulfonamido, sulfamyle, carboxyle, carboximido ou carbamoyle, qui éventuellement, peut être substitué par un radical alkyle inférieur ou phényle. Les groupes alkyle inférieur et alkoxy inférieur sont des groupes contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, et méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. Le noyau benzène ou naphtalène, complété par Y ou Y', peut porter des substituants, tels que ceux que l'on trouve dans les colorants azoliques. Ceux-ci incluent des substituants tels que décrits pour le noyau phényle, complété par Z ou Z', de même que d'autres substituants tels que des groupes nitro, cyano, perfluoroalkyle, etc. O Le groupe représenté par -OC-R dans la formule ci-dessus, représente le groupe auxochrome bloqué. Si un groupe sulfamoyle est présent, le groupe auxochrome bloqué est fixé sur le noyau en position ortho relati-. vement au groupe sulfamoyle. Le groupe sulfamoyle, peut, par réaction anchimère, faciliter l'élimination du groupe bloquant après la durée désirée du chauffage. Le groupe auxochrome bloqué doit être en conjugaison avec le groupe azoique décrit, c'est-à-dire, doit être situé en position ortho ou para relativement à ce groupe. Suivant un mode de réalisation préféré, le précurseur de colorant contient le groupe auxochrome bloqué en position para relativement au groupe azoïque. Les précurseurs de colorant dans lesquels R est un groupe tertiaire constituent une classe particulièrement utile. On pense que ce groupe assure l'encombrement nécessaire pour protéger le groupe auxochrome d'une attaque externe au cours de la conservation, et contribue à la stabilité au cours du stockage des précurseurs de colorant des produits photothermo- graphiques décrits. être Les groupes alkyle tertiaire représentés par R peuvent/des groupes butyle tertiaire, pentyle tertiaire, amyle tertiaire, dodécyle tertiaire, octadécyle tertiaire, etc. Les groupes amino tertiaire représentés par R6 comprennent les groupes diméthylamino, diéthylamino, butylamino ditertiaire, dipentylamino, méthylphénylamino, méthyl-para-nitrophénylamino, etc. De façon générale, R6 est un groupe alkyle tertiaire de 4 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de groupes R utiles, on peut mentionner les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, pentyle, iso-octyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, carboxyméthyle, carboxypentyle, éthoxycarbonyl- méthyle, méthylsulfamyléthyle, etc. De façon générale, R est un groupe alkyle primaire de 1 à 4 atomes de carbone. Généralement, le groupe représenté par R n'est pas un groupe tertiaire ou un groupe analogue susceptible d'avoir une influence défavorable sur l'aptitude du groupe sulfamoyle à faciliter, par réaction anchimère, l'élimination du groupe bloquant. D'autres précurseurs d'image de colorant utiles sont décrits à la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0009989. Cette demande décrit des précurseurs d'image de colorant qui comprennent des groupes bloquants qui, par chauffage en présence d'un composé libérant une base, sont séparés du composé par déplacement nucléophile intramoléculaire. On peut préparer les précurseurs d'image de colorant décrits par des procédés bien connus, tels que mentionnés, par exemple, aux demandes de brevet européen précitées. On peut, par exemple, préparer un précurseur de colorant comme décrit ci-dessous. 13 OS--*\ 40-N=N HNOS HO %e: \r Al \% H OHN OS /T k. ( H)O:)00 N H N H 3 13033 (eHO) 1 DOS + o:oI H^ e/ 0\ aze H OS-5e _-N:N HN OS HO eo ' H aOHN)OS30/ \a 4 ( HO)0O30 E! eN OS-.' o* O-N:N HN OS HO o.. os- lT/.' *- a, I 9HaOHN OS T \/ 0/ HO C% Ln qr- Co I.4 *qlP o.' Dans un mélange de 60,0 g (0,109 mole)du sulfonate de sodium A, 750 ml d'acétone anhydre et 300 ml de pyridine anhydre, on ajoute goutte à goutte à O-100C, en agitant, 99 g (0,82 mole) de chlorure de pivaloyle, puis on agite le mélange pendant 4 heures. On recueille sur un filtre l'acide sulfonique B, bloqué par un groupe pivalate, on l'agite dans 600 ml d'acétate d'éthyle anhydre et 300 ml de diméthylformamide anhydre, puis on le traite, goutte à goutte, à 0-50C. par 75 ml de chlorure de thionyle. On agite le mélange pendant 3 heures à 0-100C. On recueille un solide que l'on purifie. On peut effectuer la purification, par exemple, en lavant par 50 ml d'acétate d'éthyle, puis en agitant pendant 10 mn dans 400 ml d'eau. Le solide résultant peut être à nouveau recueilli, lavé à l'eau, lavé plusieurs fois avec 250 ml d'acétate d'éthyle, puis séché sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi le chlorure de sulfonyle désiré C, de couleur orangé, ayant un point de fusion de 216'C (avec décomposition). oCu uLn cq. *\ S/-HN OS H3 t "D)) D00- ( HO)30/ -- / / ' 8-O' H 3HN OS à 8 ( 2He to) [\e/ 0%%Xv (H 3)N03À O HO, -' /' -oOU IDH. HN X \ / \ HN OSH T ( H3)3030 On agite à 0 C, pendant 5 mn, dans un lent courant d'azote, un mélange de 4,6 g (7,3 millimoles) du chlorure de sulfonyle C, 5,4 g du chlorhydrate d'amine D et 200 ml de tétrahydrofuranne (THF) anhydre. On traite par 10 ml de pyridine, on agite pendant 4 heures à 0 C dans un lent courant d'azote et l'on verse ensuite dans une solution refroidie par de la glace, comprenant 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et 500 ml d'eau. On extrait 2 fois par 10 ml d'acétate d'éthyle, on sèche les extraits combinés sur du sulfate de magnésium anhydre, on élimine le solvant sous vide à des températures inférieures à 35 C et on obtient un résidu présentant l'aspect d'une gomme de couleur orangé. On peut séparer le produit par chromatographie sur une colonne de gel de silice (passant dans des tamis de 18 à 74 li d'ouverture) de 5 cm de diamètre et de 41 cm de- long en utilisant, comme solvant pour l'élution, un mélange benzèneacétonitrile 15:1. On combine les fractions que l'on constate donner, par chromatographie en couche mince (plaques de gel de silice, élution avec un solvant benzène-acétonitrile 4:1), une zone orangé clair. On concentre le produit sous vide à des températures inférieures à 35 C et on obtient 3,2 g d'un produit ayant l'aspect d'un verre orangé. On dissout ce produit dans 50 ml de benzène et on le soumet à nouveau à la chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange benzène- acétonitrile 15:1, comme solvant pour l'élution. Après élimination du solvant des fractions contenant le produit, on obtient le produit E sous forme d'un verre brun-orangé, ayant un point de fusion de 68-110 C. Un autre exemple de procédé de préparation d'un précurseur d'image de colorant ayant la structure décrite est le suivant: OCOC(CH) -\ '[ /SO2NHC2H5 CH SO NH N-N- * *-SO2CI E] NO C H SO a aCON(CH) NHSO 122P5 2\ %9\ ' 2 a 1 / CH t C H SO 12 25 2 +1 NO C 2H25SO\ k \/CON(CH2) 3NH2 HCI 1' 1 CHs C H SO 12 25 2 /SO2NHC2H5 s-OCOC (CH3) 3 ri> L% ula 2% %O On agite, pendant 5 minutes, un mélange de 1,71 g (2,32 millimoles) du chlorhydrate d'amine F, 1,46 g (2,32 millimoles) du chlorure de sulfonyle C et 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre; on traite par 0,46 g (4,6 millimoles) de triéthylamine, puis on agite à la température ambiante pendant 2 heures. On verse le mélange dans une solution de 300 ml d'eau refroidie par de la glace et 3 ml d'acide acétique cristal- lisable. On extrait par 250 ml d'acétate d'éthyle, on sèche l'extrait sur du sulfate de.magnésium anhydre, on concentre le produit résultant sous pression réduite à une température inférieure à 35 C et on triture le résidu avec de l'hexane. On obtient ainsi un solide que l'on peut recueillir sur un filtre, puis laver avec de l'hexane. On dissout le produit dans 100 ml d'un mélange benzène-acétonitrile 10:1 et on le soumet à la chromatographie sur une colonne de gel de silice (passant dans des tamis de 250 p à 74'p d'ouverture) de 2,5 cm de diamètre et 51 cm de long, en utilisant comme solvant pour l'élution un mélange benzène- acétonitrile 10:1.- On constate par chromatographie en couche mince (plaques de gel de silice, solvant d'élution benzène-acétonitrile 4:1) que les fractions contiennent seulement le produit orangé. On combine ces fractions et on les concentre sous vide à des températures inférieures à 35 C. On triture le résidu dans 150 ml d'hexane, on recueille le produit résultant, on le sèche et on obtient 1,45 g du produit G, sous forme d'une poudre de couleur orangée, ayant un pointde fusion de 98- C. Un autre exemple de préparation d'un précurseur d'image de colorant ayant la structure décrite est le suivant: OH 0\ /I /SOaNHC2H5 CH SO NH NN-e /*-SO Na 3 2 + O%,c/C 0%,I Iie /N\CH NO /' / R /0% /N02 OCON/ */ a "CH: i \ / % 'SO2NHC2H6 CH3SO2NH N=N-o \:/-SO H Q 2 \0=0 El os 1%> Ln ru Do 1-u On prépare un mélange de 20 g (0,0364 mole) du sel de sodium A, ml de pyridine et 250 ml d'acétone anhydre. On le traite par 15,8 g (0,0738 mole) du chlorure de carbamoyle H, on agite toute une nuit à la température ambiante, puis on verse dans 2 litres d'hexane. On disperse la gomme rouge-orangé qui se sépare dans 1 litre d'hexane, puis dans 700 ml d'acétate d'éthyle et finalement dans une solution de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et 400 ml d'eau. On recueille le solide résultant, on le lave avec de l'acétate d'éthyle et on le sèche à 300C. On obtient ainsi 26,8 g du composé rouge I désiré, ayant un point de fusion de 120-1250C. O' I I CH3s2H / /0-0%. H N=N-e e, /e-SO H r À /NO2 OCON \a CH l \ / \ /SO NHC H5 I D.1 2 2 \t/ \_t// /' 1 e-e. CH SO 2NH NN-\ e, -SO2C ri2 _ ru Ln a rM Dt On agite à 0-100C un mélange de 200 ml d'acétate d'éthyle anhydre, ml de DMF et 26,0 g (0,0368 mole) de l'acide sulfonique I et on le traite, goutte à goutte, par 25 ml de chlorure de thionyle. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 3 heures à 0-10ÈC, puis on le verse dans un mélange de 1 litre d'eau, refroidie par de la glace, 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et 200 ml d'acétate d'éthyle. On recueille le solide résultant, on le lave avec de l'acétate d'éthyle et on le sèche. On obtient ainsi 20,2 g de produit J ayant un point de fusion de 238-2420C (avec décomposition). /e /NO2 OCON \ a H3 y o."1'' z O; \ / \ /SO2NHC2H5 t i CHaSO2NH N-N-0e\ /e-SO2CI E OH + OH /a CON(C12H2s)2 H/i\ % NH [El e// /ais /CON(C H25) 2 1.,'/n,.f.CH SO Ni t 3 2 ro os Ln 1 ru do A 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre à 0 C, on ajoute en agitant, dans un lent courant d'azote, 14,0 g (0,0193 mole) du chlorure de sulfonyle J, puis 10, 8 g (0,02DOmole) de l'amine K. On agite le mélange pendant 5 mn, on le traite par 35 ml de pyridine, on agite sous azote à 0-10 C pendant 4 heures et l'on verse ensuite dans un mélange d'eau glacée, de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 250 ml d'acétate d'éthyle. On extrait la couche aqueuse par 250 ml d'acétate d'éthyle. On combine les solutions d'acétate d'éthyle, on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on concentre sous vide à des températures inférieures à 35 C jusqu'à obtenir un extrait de 50 ml et l'on verse lentement, en agitant à la main, dans 1 litre d'hexane. On recueille le solide résultant, on le lave avec de l'hexane, et on le sèche à la température ambiante. On obtient ainsi 21,1 g de produit rouge-orangé. On dissout ce solide dans 350 ml d'un mélange benzène-acétonitrile 10:1 et on effectue une chromatographie sur gel de silice (passant dans des tamis de 250 p à 74 p d'ouverture) en utilisant un tampon de 15 cm de largeur et de 10 cm d'épaisseur, le solvant utilisé pour l'élution étant un mélange benzène- acétonitrile 10:1. On effectue des chromatographies en couche mince (plaques de gel de silice développées dans un mélange benzèneacétonitrile 6:1) et l'on combine les fractions que l'on constate contenirseulement le produit orangé, on concentre à-75 ml et l'on verse lentement, en agitant à la main, dans 1 litre d'hexane. On recueille le solide résultant, on le sèche et l'on obtient 14,8 g du produit rouge orangé. On dissout ce produit dans 200 ml d'un mélange benzène- acétonitrile 10:1 et l'on effectue une chromatographie sur gel de silice (passant dans des tamis de 250 p à 74 p d'ouverture), en utilisant une colonne de 7,6 cm de diamètre et 61 cm de long, et, comme solvant pour l'élution, un mélange benzène-acétonitrile :1. On effectue des chromatographies en couche mince, on combine les fractions contenant seulement le produit orangé, on les concentre jusqu'à 75 ml et l'on verse lentement, en agitant à la main, dans 1 litre d'hexane. On recueille le solide, on le sèche et l'on obtient 10,6 g du produit L, ayant un point de fusion de 95-160 C. Dans le produit photothermographique, suivant l'invention, on peut utiliser le précurseur d'image de colorant décrit à des concentrations variées. La concentration optimale du précurseur d'image de colorant dépend de divers facteurs, tels que le produit photothermographique, l'image désirée, le précurseur de colorant utilisé, les conditions de traitement, etc. De façon générale, la concentration du précurseur d'image de colorant est comprise entre environ 0,01 mole et environ 1,0 mole, par mole d'halogénure d'argent dans le produit photothermographique. Une concentration particulièrement utile est comprise entre environ 0,05 mole et environ 0,2 mole de précurseur d'image de colorant par mole d'halogénure d'argent. Le produit photothermographique, suivant l'invention, contient un sel d'argent photosensible, de préférence un halogénure d'argent photosensible en raison de son degré élevé de photosensibilité. Comme halogénure d'argent, on peut utiliser du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent et des mélanges de ces sels. L'iodure d'argent est aussi considéré comme un halogénure d'argent photo- sensible utile. L'halogénure d'argent utilisé peut être à grains réguliers. Le produit photothermographique, suivant l'invention, contient avantageu- sement des émulsions au gélatino-bromure d'argent ou au gélatino-bromo- iodure d'argent. L'halogénure d'argent photosensible peut, si on le désire, être pré- paré in situ dans le produit photothermographique, comme décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 457 075. Le sel d'argent photosensible, particulièrement l'halogénure d'argent photosensible, peut être utilisé, dans le produit photothermographique suivant l'invention, dans un certain intervalle de concentration. De façon générale, on utilise une concentration d'halogénure d'argent photosensible qui est comprise entre environ 10-4 et environ 10-1 mole d'halogénure d'argent par m2 de support. La concentration de l'halogénure d'argent photosensible est généralement comprise entre environ 100 mg et environ 2000 mg par m de support. On peut utiliser un grand nombre de développateurs des halogénures d'argent dans le produit photothermographique suivant l'invention. Les développateurs utiles comprennent ceux qui sont activés par la base libérée par le produit libérant une base, par chauffage du produit photo- thermographique à la température de traitement. Comme développateurs des halogénures d'argent utiles, on peut mentionner, par exemple, les poly- hydroxybenzènes, tels que les développateurs de la classe de l'hydro- quinone, par exemple, l'hydroquinone, les hydroquinones substituées par un groupe alkyle comme la tertio butyl-hydroquinone, la méthyl-hydro- quinone, la 2,5-diméthyl-hydroquinone et la 2,6-diméthyl-hydroquinone; les catéchols et le pyrogallol, la chlorohydroquinone ou la dichloro- hydroquinone; les hydroquinones substituées par un groupe alkoxy comme la méthoxy-hydroquinone ou lréthoxy-hydroquinone; le méthylhydroxy- naphtalène et le gallate de méthyle. Si l'on utilise un polyhydroxy- benzène, il est nécessaire que celui-ci soit suffisamment actif pour obte- nir le développement désiré, particulièrement si le colorant doit être blanchi dans le produit photothermographique. Il peut être utile d'utiliser une association de développateurs, par exemple, une association d'un déve- loppateur de la classe de l'acide ascorbique avec un développateur de la classe du polyhydroxybenzène. Comme autres développateurs pouvant être utiles, seuls ou en association, dans le produit photothermographique suivant l'invention, on peut mentionner les développateurs de la classe de l'aminophénol comme le para-aminophénol; les développateurs de la classe de la réductone, comme l'anhydrodihydropipéridino-hexoseréductone et les développateurs de la classe de la 3-pyrazolidone. Dans de nombreux cas,les développateurs de la classe de la 3-pyrazolidone sont particulière- ment utiles. Ces développateurs de la classe de la 3-pyrazolidone com- prennent, par exemple, la l-phényl-3-pyrazolidone, la 4-méthyl-4-hydroxy- méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone et d'autres développateurs décrits, par exemple, au brevet britannique 930 572. On peut utiliser, si on le désire, des associations de ces développateurs. L'expression "développateur des halogénures d'argent", telle qu'uti- lisé ici, comprend aussi les précurseurs de développateur, c'est-à-dire des composés qui forment un développateur des halogénures d'argent, par exemple, par exposition à une source d'énergie appropriée telle que la lumière et la chaleur. Dans les produits photothermographiques suivant l'invention, on peut utiliser le développateur des halogénures d'argent, ou l'association de développateurs, dans un certain intervalle de concentration. Le choix de la concentration optimale dépend de divers facteurs, tels que le déve- loppateur utilisé, les autres constituants du produit photothermogra- phique, la température de traitement, l'image désirée, etc. De façon géné- rale, la concentration en développateurs, ou en association de développa- teurs, est comprise entre environ 0,25 mole et environ 4 moles par mole d'halogénure d'argent dans le produit photothermographique. Lorsqu'on utilise une association de développateurs, la concentration totale est, de façon générale, comprise dans l'intervalle décrit. Le précurseur de colorant décrit est débloqué à.l'aide d'un composé libérant une base. Le composé libérant une base doit, à la température de traitement, par exemple à une température comprise entre environ 100 C et environ 200 C, donner une base qui est suffisamment active pour per-- mettre à la réaction de déblocage de se produire et aussi pour permettre l'activation du développateur de façon à produire le développement d'une image latente dans le sel d'argent photosensible. Le composé libérant une base est choisi de façon à obtenir un pH du milieu réactionnel permettant aux réactions désirées de se produire. De nombreux composés libérant une base peuvent être utilisés pour obtenir, à la température de traitement, les conditions de réactions désirées dans le produit photothermographique. Comme composés utiles,on peut mentionner les dérivés de guanidinium, les dérivés d'ammonium quaternaire, tels que les malonates d'ammonium quater- naire, certains amino-acides, comme l'acide 6-aminocaproîque, des hydra- zides, des oxazolidones susceptibles de libérer un groupe basique par chauffage, etc. De tels composés sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 531 285. Comme autres composés utiles, on peut mentionner les composés ioniques formés par réaction d'un acide et d'une base ou par échange ionique en utilisant des composés non ioniques. On ne connait pas exactement le mécanisme d'action des composés libérant une base dans le produit photothermographique suivant l'invention. Toutefois, on pense que la partie basique de ces composés est libérée par chauffage. D'autres composés libérant une base utiles)connus aussi comme précurseurs d'activateur ou comme précurseurs de stabilisant d'activateur, sont décrits au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 060 420, par exemple, le bis-(2- amino-2-thiazolinium)méthylène bis(sulfonylacétate et le 1,3-bis- L2S-(N,N'-éthylène-isothiourée)éthyl urée éthylène bis(acide sulfonylacétique). Comme autres composés utiles libérant une base, on peut citer les 2- carboxycarboximides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 088 496, par exemple, le 1,3-bis(2-amino-2-thiazolinyl)propane, N,N'-éthylène bis(acide phtalamique). Les composés libérant une base de la classe de l'aminimide peuvent être particulièrement utiles. Le choix du composé libérant une base optimal ou d'une association de tels composés dépend de divers facteurs, tels que l'image désirée, le précurseur de colorant utilisé, le sel d'argent photosensible, le développateur, les conditions de traitement, les autres constituants du produit photothermographique, etc. Certains des composés libérant une base et des autres adjuvants peuvent avoir une solubilité limitée en milieu aqueux et il peut être nécessaire d'ajouter des solvants pour obtenir une composition de couchage appropriée pour la préparation du produit photothermographique suivant l'invention. Il est nécessaire que la concentration du produit libérant une base dans le produit photothermographique soit suffisante pour produire le déblocage du précurseur de colorant et l'activation du développateur, à la température de traitement. La concentration optimale dépend de divers facteurs tels que l'image désirée, le précurseur de colorant utilisé, les conditions de traitement, le développateur, etc. De façon générale, la concentration utile est comprise entre environ 10-2 mole et environ 10 moles de composé libérant une base par mole d'halogénure d'argent dans le pro- duit photothermographique. Une concentration particulièrement utile est comprise entre environ 10-1 mole et environ 5 moles de composé libérant une base par mole d'halogénure d'argent dans le produit photothermographique. Le choix du composé libérant une base optimal ou de l'association optimale de tels composés, dépend des facteurs décrits. Un composé parti- culièrement utile est représenté par la formule: o COH O CH 3 NHCH A)CH3HOHCNHC3He HCH2 CH3 2 Le produit photothermographique, suivant l'invention, contient un liant ou une association de liants. Dans certains cas, les constituants du produit photothermographique peuvent être formés in situ dans le liant désiré, avant couchage, sur un support approprié, par simple mélange des constituants en présence d'un solvant et du liant ou d'une association de liants. Dans certains cas, le composé libérant une base, contenant un groupe acide et un groupe basique, peut être formé in situ en mélangeant la partie basique et la partie acide en présence d'un solvant et d'un liant appropriés. On peut utiliser un grand nombre de liants, tels que iOdes substances naturelles comme les protéines, par exemple, la gélatine, les dérivés de gélatine, les dérivés de cellulose, les polysaccharides comme le dextranne, la gomme arabique, etc; et des polymères synthétiques tels que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau, comme la poly- vinylpyrrolidone, des polymères d'acrylamide; etc. Le produit photothermo- graphique peut aussi contenir, seuls ou en association avec les liants décrits, d'autres liants polymères synthétiques tels que des dérivés vinyliques dispersés, par exemple, sous forme de latex et, particulièrement, ceux qui accroissent la stabilité dimensionnelle du produit photothermo- graphique. Les compositions photothermographiques décrites peuvent être appliquées sur un grand nombre de supports. Comme supports utiles, on peut mentionner ceux qui résistent à des changements de structure dus aux températures de traitement utiles au cours du développement, et qui n'ont pas d'effet défavorable sur les caractéristiques sensitométriques des produits de l'invention aux températures de traitement. De façon générale, les supports utiles comprennent les films d'esters cellulosiques, d'acétal polyvinylique, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polycarbonates ainsi que des pro- * duits résineux aussi bien que du verre, du papier, un métal, etc. Dé façon générale, un support souple est particulièrement utile et notamment un support transparent qui permet de voir l'image à travers le support. Suivant un mode de réalisation particulièrement utile, l'invention a pour objet un produit photothermographique permettant d'obtenir un colorant, qui peut être blanchi par un procédé de blanchiment du colorant en pré- sence d'argent, le dit produit comprenant un support sur lequel sont appliqués, dans un liant (a) un halogénure d'argent photosensible, en association réactive avec (b) de la 1-phényl-3-pyrazolidone comme dévelop- pateur de l'halogénure d'argent, (c) à une concentration suffisante pour assurer l'activation, un composé libérant une base, qui est constitué essentiellement par un composé représenté par la structure: o0 il COR CH 3H6NHCNC3H6N À /2 CNHCH CH 2 3 o et (d) un précurseur d'image de colorant constitué essentiellement par un composé représenté par la structure: OH CONH(CH2)40 C5Hl -t C5Hi -t C511 NHS02 4 N=N NHSO2CH3 C H NHSO Je 2 5 2 OCN- Suivant un autre mode de mise en oeuvre, particulièrement utile, de l'invention, le produit photothermographique est destiné à produire une image de colorant par un procédé thermique de blanchiment du colorant en présence d'argent. Les procédés de blanchiment thermique du colorant sont bien connus et sont décrits, par exemple, dans Research Disclosure, avril 1976, Item n 14433, pages 30-32. Un produit photothermographique per- mettant d'obtenir une image de colorant par un procédé de blanchiment thermique du colorant en présence d'argent, comprend un support sur lequel sont appliqués au moins une couche A comprenant, dans un liant (a) un halogénure d'argent photosensible, (b) un développateur de l'halogénure d'argent, (c) une concentration suffisante pour assurer l'activation d'un composé thermosensible libérant une base, (d) un précurseur d'image de colorant choisi dans le groupe constitué par les précurseurs d'image de colorant à absorption décalée de la classe de l'azonaphtol et de l'azophénol qui sont bloqués, lesdits précurseurs d'image de colorant ayant la propriété d'être débloqués lorsqu'ils sont en contact avec la base libérée à partir dudit composé libérant une base; et, contiguë à la couche A, au moins une couche B d'activateur de blanchiment du colorant en pré- sence d'argent, comprenant un liant (e) au moins un complexant de l'halo- génure d'argent, (f) un solvant thermique, (g) au moins un catalyseur de blanchiment du colorant en présence d'argent, et (h) un acide organique ou inorganique, ladite couche B ayant un pH inférieur à environ 6,0. On peut utiliser dans le produit photothermographique de nombreux complexants des halogénures d'argent. Ces composés, aussi connus sous le nom d'agents de fixage, doivent être présents afin de permettre au pro- cédé de blanchiment du colorant en présence d'argent de produire une image de colorant désirée. Ces complexants des halogénures d'argent sont des composés qui (1) dissolvent et éliminent les ions d'argent de la couche contenant l'halogénure d'argent photosensible, ou bien, (2) sont des composés stabilisants qui réagissent avec les ions argent de la couche photothermographique pour la rendre insensible à la lumière et transpa- rente. Le complexant utile dans un produit photothermographique, destiné h être traité par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'ar- gent, peut être un solvant des halogénures d'argent. Les solvants des halogénures d'argent utiles sont des composés qui, utilisés dans une solu- tion aqueuse à 60 C, sont capables de dissoudre plus de 10 fois la quantité en masse d'argent qui peut être dissoute dans l'eau à 60 C. De façon géné- rale, les solvants des halogénures d'argent utiles comprennent les thio- sulfates solubles dans l'eau comme le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium et le thiosulfate d'ammonium, la thiourée, l'éthylènethiourée, des thiocyanates solubles dans l'eau, comme le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de potassium et le thiocyanate d'ammonium et des diacides contenant du soufre solubles dans l'eau. Les complexants de la classe des diols, susceptibles d'être utilisés, comprennent, par exemplele 3,6-dithia-l,8-octanediol, le 3,6,9-trithia-l,ll-undécanediol, le 3,6,9- 12-tétrathia-l,14-tétradécanediol; le 9-oxo-3,6,9,12,15-tétrathia-l,17- heptadécanediol, le 9,12-dioxa-3,6,15,18-tétrathia-l,20-eicosanediol, etc. Les diacides soufrés solubles dans l'eau, pouvant être utilisés comme complexants, comprennent, par exemple, l'acide éthylène-bis-thioglyco- lique, l'acide 3,6,9-trithiahendécanediofque, l'acide 3,6,9,12-tétrathia- tétradécanedioique, etc. Le complexant choisi ne doit pas désensibiliser l'halogénure d'argent dans la couche contenant l'halogénure d'argent photosensible. Dans certains cas, il peut être désirable d'incorporer une partie du complexant dans la couche contenant l'halogénure d'argent photo- sensible. Les agents complexants pouvant être incorporés dans la couche contenant l'halogénure d'argent comprennent, par exemple, les dérivés de thiouronium et d'isothiouronium, comme le 2,2'-méthylsulfonylaminobis- (éthylisothiouronium para-toluènesulfonate); le 3,5-thiouronium-l-méthyl- 1-propane sulfonate; le 3,5-thiouronium-l-propane sulfonate, etc. On peut aussi utiliser, comme complexants, certains azothioéthers et certaines azoline-thiones bloquées. Si on le désire, on peut aussi utiliser des associations de complexants. Le produit photothermographique suivant l'invention peut contenir un solvant thermique pour faciliter le traitement. Un solvant thermique est un composé organique non hydrolysable qui est solide à la température ambiante (environ 20 C), mais qui fond en mélange avec les autres cons- tituants>à la température de traitement thermique ou en dessous de cette température. Les solvants thermiques particulièrement utiles comprennent un grand nombre d'éthers, de sucres et d'alcools, qui agissent comme sol- vants des substances incorporés dans le produit photothermographique. Comme exemples de solvants thermiques utiles, on peut mentionner les sol- vants polaires contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, comme l'éthylène- glycol et le polyéthylèneglycol de faible masse moléculaire, l'oxyde de polyéthylène, le 1,10-décanediol, le 1,6-hexanediol, le sorbitol, etc. On peut aussi utiliser des associations de solvants thermiques. La concentration du solvant thermique dans le produit photothermo- graphique peut varier dans un certain intervalle et le choix de la con- centration optimale dépend de divers facteurs tels que l'image désirée, les constituants du produit photothermographique, les conditions de trai- tement, etc. Le produit photothermographique, destiné à former une image de colo- rant par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent, peut contenir un catalyseur de blanchiment du colorant en présence d'argent. Ce catalyseur peut être choisi parmi un grand nombre de composés connus pour assurer l'activité catalytique nécessaire pour produire une image de colorant, dans le procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. Les catalyseurs utiles comprennent les catalyseurs de blanchiment du colorant en présence d'argent de la classe de la phénazine, de la pyrazine, de la quinoxaline et de l'anthraquinone, qui oxydent l'argent métallique en ion argent. Le choix du catalyseur optimal dépend de divers facteurs, tels que l'image désirée, les constituants du produit photothermographique, les conditions de traitement, etc. La phénazine est un catalyseur parti- culièrement utile dans un produit photothermographique suivant l'invention. On ne connait pas exactement le mécanisme suivant lequel l'image de colorant se forme dans le produit photothermographique. Toutefois, on pense que, par chauffage du produit photothermographique après exposition suivant une image, il se forme dans celui-ci une image argentique à par- tir du sel d'argent photosensible. Dans le procédé de blanchiment du colo- rant en présence d'argent, le catalyseur, après que le composé libérant une base ait libéré ladite base et débloqué le précurseur de colorant, oxyde l'argent métallique en ion argent. On pense qu'en oxydant l'argent métallique, le catalyseur est réduit et que le catalyseur ainsi réduit donne lieu à une oxydation croisée avec le colorant provenant du précur- seur de colorant. On pense aussi que l'oxydation croisée avec l'image de colorant décolore ladite image de colorant. Le produit photothermographique décrit ci-dessus contient un acide dans la couche comprenant le complexant. On peut utiliser, si on le désire, une association de plusieurs acides. De préférence, l'acide est un composé non volatil, afin d'éviter la libération de substances indésirables, mais il doit être mobile et diffusible dans le produit photothermographique afin qu'il puisse atteindre l'image argentique en un temps raisonnable. L'acide peut être choisi dans le groupe constitué par les acides minéraux et les acides organiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone diffusibles et non volatils. Chacun de ces acides est utile, pour autant que la tempé- rature de traitement soit inférieure à celle provoquant la vaporisation de l'acide et son élimination du produit photothermographique, mais soit suffisamment élevée pour permettre la migration de l'acide jusqu'à la couche contenant l'halogénure d'argent photosensible. Les acides minéraux non volatils, utiles, comprennent par exemple, l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide phosphorique, etc. Les acides organiques non volatils diffusibles comprennent, par exemple, des acides carboxyliques comme l'acide citrique, l'acide acétique et d'autres acides comme l'acide p- toluènesulfonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide phénylphosphorique, l'acide phénylphosphinique, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluène- sulfonique est particulièrement utile. L'expression "non volatil" telle qu'utilisée ici, signifie qu'aucune quantité appréciable d'acide n'est vaporisée et éliminée du produit photo- thermographique, à la température de traitement. Par exemple, l'acide ptoluènesulfonique est un acide non volatil dans le produit photothermographique décrit>étant donné que l'on n'observe pas de défauts provenant de la vaporisation de cet acide à la température de traitement. Il est, toutefois, important que l'acide soit diffusible. Le terme "diffusible" signifie que les acides décrits sont mobiles dans le produit photother- mographique à la température de traitement, ou peuvent être rendus mobiles par utilisation d'un solvant thermique approprié. L'acide utilisé dans le produit photothermographique est, de préfé- rence, fortement acide ou bien est présent en quantité suffisante pour donner un pH inférieur à 6,0 et particulièrement inférieur à 4,0. Le liant utile dans la couche contenant le complexant est, de pré- férence, un polymère filmogène contenant des résidus organiques qui ne sont pas hydrolysables. Ces polymères utiles comprennent l'alcool poly- vinylique, l'acide polyacrylique, l'acide polystyrène sulfonique, la polyvinylpyrrolidone, l'oxyde de polyéthylène, etc. Il est particulière- ment utile que le liant soit non hydrolysable ou lentement hydrolysable, car les liants hydrolysables tels que la gélatine, s'hydrolysent et se modifient par suite de la présence de l'acide dans la couche contenant le complexant. Avec un liant contenant des groupes hydrolysables, la couche résultante deviendrait moins efficace, au bout-d'un temps très faible après couchage sur le support. L'expression "non hydrolysable" se réfère à des liants tels que la couche du produit photothermographique contenant ces liants et l'acide diffusible, conservéeà la température ambiante (c'est-à-dire à environ C et 50 % d'humidité relative), pendant environ 4 semaines, ne présente pas de perte d'activité appréciable due à des variations de pH provoquées, par exemple, par une transestérification ou d'autres réactions indésirables. La force de l'acide et la quantité utilisée dans la couche contenant le complexant peuvent être ajustées pour obtenir le degré de pH désiré, et l'utilisation du solvant thermique peut abaisser le point de fusion des acides ayant des points de fusion élevés afin d'obtenir le blanchi- ment du colorant en présence d'argent désiré. Si l'on utilise de la gélatine comme liant, il est peut être utile, en raison de l'activité tampon de la gélatine, d'utiliser une plus grande quantité d'acide dans la couche contenant le complexant. Les liants qui n'agissent pas comme tampon dans la réaction de blanchiment du colorant en présence d'argent peuvent exiger l'utilisation d'une plus faible quantité d'acide. Dans la couche contenant le complexant, on peut utiliser l'acide dans un certain intervalle de concentration. De façon générale, la concen- tration en acide est comprise entre environ 1,0 g et environ 50 g par m de support. De façon générale, le liant est présent dans la couche conte- nant l'acide à une concentration comprise entre environ 1,0 g et environ 50 g par m de support. Les concentrations en complexant sont généralement comprises entre environ 1,0 g et environ 50 g par m2 de support, ou bien environ 1 mole et environ 5 moles de sel d'argent dans le produit photo- thermographique. Des solvants thermiques peuvent être présents à une con- centration qui est généralement comprise entre environ 1,0 g et environ 50 g par m de support du produit photothermographique. Une couche type, contenant le complexant décrit, comprend les cons- tituants suivants: (a) de lathiourée comme complexant, (b) du 1,6- hexanediol comme solvant thermique, (c) de l'acide p-toluène sulfonique comme acide, et (d) de la polyvinylpyrrolidone comme liant. Chacun des constituants a à c est, de façon générale, présent à une concentration de 5,4 g par m2 de support et le liant est présent à une concentration d'environ 2,7 g par m de support. Si on le désire, on peut ajouter un agent tensio-actif à la composition, pour obtenir dé meilleures caracté- ristiques de couchage. De façon générale, on mélange la composition avec un solvant tel qu'un mélange de méthanol et d'eau, pour permettre le couchage sur le support désiré. La couche contenant le complexant, ainsi obtenue, a un pH de 4,0 ou inférieur. Dans cet exemple, la couche ne contient pas de catalyseur de blanchiment en présence d'argent, en rai- son de son faible pH. Si on le désire, on peut ajouter à la couche un catalyseur de blanchiment du colorant en présence d'argent>pour obtenir un meilleur résultat lors du chauffage. Dans le produit photothermographique, suivant l'invention, les images d'argent et de colorant sont blanchies par simple chauffage du produit photothermographique, après exposition suivant une image. Les images d'ar- gent et de colorant peuvent être blanchies en plaçant la couche contenant le complexant (appliquée généralement sur un support distinct) au-dessus de la couche contenant l'image argentique, puis en chauffant jusqu'au point de fusion des constituants et en exerçant une pression légère sur le sandwich ainsi formé, par exemple, au moyen d'un rouleau ou de tout autre moyen approprié. Le produit photothermographique, suivant l'invention, peut contenir un colorant sensibilisateur spectral ou bien une association de tels colorants, pour conférer une sensibilité supplémentaire au sel d'argent photosensible. exposition Après / appropriée, suivant une image, du produit photothermo- graphique, on peut développer une image latente dans ce produit en le chauffant à une température comprise entre environ 1000C et 200'C, de façon générale, entre environ 1250C et 1750C, jusqu'à ce qu'on obtienne une image de colorant désirée. Dans certains cas, une seconde phase de chauffage peut être utile, le processus de blanchiment du colorant en présence d'argent se produisant au cours de cette seconde phase. De façon générale, on obtient une image en chauffant le produit photothermographique à une température comprise dans l'intervalle indi- qué, pendant une durée comprise entre environ 1 seconde et 90 secondes, par exemple, entre environ 1 seconde et environ 30 secondes. En accrois- sant ou en diminuant la durée du chauffage, il peut être utile d'opérer à une température plus élevée ou plus basse dans l'intervalle indiqué. On peut utiliser divers moyens pour obtenir le chauffage du produit pho- tothermographique, après exposition suivant une image. Par exemple, on peut amener le produit photothermographique au contact d'une simple plaque chauffante, d'un cylindre chauffant, de moyens de chauffage élec- trique, etc. De faibles concentrations d'humidité peuvent être présentes au cours du traitement, telles que les concentrations présentes dans les supports photographiques en papier usuels dans les conditions atmosphériques, par exemple, 40 % d'humidité relative et une température d'environ 250C. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet un produit photothermographique pour diffusion-transfert, dans lequel le colorant formé par chauffage peut être transféré sur une couche réceptrice de colorant. Un produit photothermographique pour diffusion-transfert comprend un support sur lequel sont appliqués successivement:() une couche comprenant, dans un liant, (a) un sel d'argent photosensible, particulièrement un halogénure d'argent photosensible, en association réactive avec, (b) un développateur de l'halogénure d'argent, (c) un pré- curseur de colorant tel que décrit ici, (d) une concentration suffisante pour assurer l'activation d'un composé thermosensible libérant une base, et (Il) une couche réceptrice d'image, de préférence une couche récep- trice d'image comprenant un mordant pour l'image de colorant de la couche (I). Diverses couches réceptrices d'image peuvent être présentes dans le produit photothermographique pour diffusion-transfert suivant l'in- vention. La couche réceptrice d'image peut être un élément récepteur dis- tinct, par exemple, un élement récepteur comprenant une couche réceptrice d'image sur un support approprié. La couche réceptrice d'image peut aussi faire partie du produit photothermographique. On peut utiliser des mordants dans les couches réceptrices d'image suivant l'invention. Le choix du mordant dépend de divers facteurs, tels que le colorant, les conditions de traitement, l'image désirée et les constituants de la couche contenant l'halogénre d'argent photosensible. Comme mordants utiles on peut mentionner les sels polymères d'ammonium, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 709 690. Dans un procédé par diffusion-transfert suivant l'invention, le colo- rant, formé par chauffage de la couche contenant le précurseur de colo- rant décrit, peut être transféré, par exemple dans une phase de chauffage distincte, sur la couche réceptrice d'image. De façon générale, ce trans- fert peut être effectué à une température comprise entre environ 1000C et 1500C. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Déblocage thermique du précurseur de colorant à absorption décalée On prépare une couche non photosensible en mélangeant les constituants ci-dessous et en les appliquant sur un support de polytéréphtalate d'éthy- lène glycol, aux concentrations indiquées (1) colorant à absorption décalée représenté par la structure OH t IH CONH(CH2)40 C5H il- 2,15 g/m C5Hll-t NHSO2 N=N oC2H5 CH3 SO2Ni (2) nucléophile libérable par la chaleur (composé libérant une base) représenté par la structure: -CH2 -CH2 -C-O 2,15 g/m2 N-N-CH3 CH CH2-OH CH3 2 (3) gélatine (liant) 4,3 g/m2 On laisse sécher la couche obtenue, puis on la chauffe en l'amenant au contact d'une plaque métallique chauffée à 150 C, pendant 30 secondes. On observe un virage de teinte du jaune (absorption maximale en 450 nun) au magenta (absorption maximale en 550 nm), ce qui indique qu'il s'est produit un déblocage thermique du précurseur de colorant. EXEMPLE 2 - On prépare une couche non photosensible en appliquant le mélange des constituants ci-dessous sur un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol. (1) précurseur de colorant représenté par la structure: OH 2 CONH(CH2)40- C 5Hii-t 0,43 g/m CHl-t NHSO2 2 N=NNHSO 2CH3 C2H5NHS02 X Oo 'N 0K (2) composé libérant une base représenté par la structure: pour produire la motié de l'absorption totale en lumière verte, c'est-à- dire la moitié du colorant magenta) est d'environ 5 secondes à 150 C. EXEMPLE 3 - On prépare une couche comme décrit à l'exemple 2, mais le composé libérant une base est remplacé par un composé représenté par la structure: E) E) ill..G CH -CH-CH N--C- [l-tH-t -.ll.,i-C-N OH CH CH CH - a a ic H-\Ci-1 I CHs C'H -CLH 3 Ia HO-CH CH CH Après chauffage du produit obtenu à 150 C, comme décrit à l'exemple 1, on observe la conversion complète du colorant jaune en colorant magenta, avec une demi-durée de vie de réaction d'environ 15 secondes à 150 C. EXEMPLE 4 - - On prépare une couche comme décrit à l'exemple 2, mais en remplaçant le précurseur de colorant décrit par un précurseur de colorant représenté par la structure: OH !:CONHf(CM2)O0-*( s-C,H -t C H - t il 2,15 g/m2 NHSO CH a3 OCC(CH) II Après chauffage du produit, à 150 C pendant 30 secondes, environ % du colorant jaune bloqué sont transformés en colorant magenta. 2,15 g/in EXEMPLE 5 - On prépare une couche comme décrit à l'exemple 2, mais en rempla- çant le précurseur de colorant décrit par un précurseur de colorant repré- senté par la structure: OH Ce / CONH(CH) 0-* A,e >H -t 2,15 g/m 4!S/ \- o - C H t N4HSO - 0 NH--e 2 \ _XCH (cil O N-c". -, \ I /CH(C. _) 0 N- N-e -OCN a 2 14/0 C Après chauffage du produit à 125 C pendant 20 secondes, environ -50 % du colorant bloqué (ayant un maximum d'absorption en 490 nm) sont transformés en colorant bleu-vert non bloqué. EXEMPLE 6 - On prépare une couche comme décrit à l'exemple 4, mais en remplaçant ar le composé libérant une base décrit/u trichloracétate de guanidinium, à raison de 2,15 g/m. Après chauffage du produit obtenu à 125 C, pendant 30 secondes, la conversion en colorant magenta est à peu près complète. EXEMPLE 7 - On prépare une couche comme décrit à l'exemple 2, mais on remplace le composé libérant une base décrit par un sel d'amine d'un dérivé d'acide phtalamique représenté par la structure: o fi CO( X CH3 o CH 6NHCNHC3H6 N CNHCH CH3 2 8i 9 On utilise ce composé à raison de 3,2 g/m. On chauffe le produit obtenu à 150 C pendant 35 secondes comme décrit à l'exemple 1. Par chauffage, le colorant jaune bloqué est trans- formé en colorant magenta. EXEMPLE 8 - Produit photothermographique pour blanchiment du colorant en présence d'argent. On prépare un produit photothermographique en appliquant les cons- tituants ci-dessous sur un support transparent de polytéréphtalate d'éthylèneglycol: Emulsion au gélatino-bromure d'argent 0,65 g d'argent (2,5 mole % d'iodure) par m2 Gélatine (liant) 8,6 g/m2 l-phényl-3pyrazolidone 0,99 g/m2 (développateur) Composé libérant une base (comme décrit 2 à l'exemple 7) 6,5 g/m Colorant à absorption décalée, représenté. 0,43 g/m par la structure: OH CONH(CH2)40 R -t CH i-t NHSO N=N NHSO CH NHS0 - 2 3 C2H5NHSO2 OCN Y0 On expose, suivant une image, un échantillon du produit photothermo- graphique obtenu, à travers une mire, afin d'obtenir une image latente dans le produit. On chauffe ensuite uniformément le produit pendant secondes, en le plaçant au contact d'une plaque métallique chauffée à 150 C. Il se forme une image argentique négative et une répartition uniforme de colorant magenta dans le produit. On met ensuite le produit photothermographique en contact avec une feuille d'activateur de blanchiment du colorant en présence d'argent, cette feuille comprenant un support de papier enduit de résine sur lequel est appliquée une couche contenant les constituants ci-dessous Gélatine (liant) 4,6 g/m2 Thiourée (complexant) 5,4 g/m 1,6-hexanediol (solvant thermique) 2,7 g/m2 Imidazole 2,15 g/m2 Avant couchage de la composition liquide contenant la thiourée, on ajuste le pH de celle-ci à 6,5 avec de l'acide chlorhydrique. On chauffe le sandwich formé pendant 15 minutes à 110C. Après chauffage, on laisse les éléments en contact et l'on observe une image de colorant positive magenta, de bonne définition, à travers le support transparent. Dans certains cas, l'acide chlorhydrique peut être considéré comme trop volatil et ne pas constituer le meilleur acide pour obtenir le pH désiré. Comme autres précurseurs d'image de colorant pouvant être utilisés, on peut mentionner les composés ci-dessous: T C H NON 5 1 \ \ / 2 \C0H2 0/, 5 il :N1 C H 11. I e-e o / t\2 \ / e-. *=-.0..-o C H S 11 \ sI-0 COCH2O-0.-C H e-. I \ / 2 - / N=N-0 O\-c i 00. /0-t m \B\?)W C H COCH 0-0 O -C H t 1\o-\ ! 2 s I 1 o / e-e. C-O O -O- NHN-. \OQ-SO2NH :e-. o0o \o/ \/ \ ? ? /CO-N *NH N:N-0 \( -.NO IIo e =5'-el SO 1 T1 SQ ICO-e\e e -OC H I S-S o n - a NH I tso2 CH a - "S'CH t \ 03- O NN-N *\0 >-NOm 0-0 e0- I50>-oc H CO-o' o " -OC H I \0- /Hi 0CH /*\ /\ /CON\c H5 10101 SQ CH2 a 3 ?oo so c. NH N=N-e0\e/e-NO SO \a \COOC H a25 REVENDICCATIONS 1 - Produit photothermographique comprenant un support sur lequel sont appliqués, en association réactive, dans un liant, (a) un halogénure d'argent photosensible, (b) un développateur de l'halogénure d'argent, (c) un précurseur d'image de colorant et (d) à une concentration suffisante pour assurer l'activation, un composé thermosensible libérant une base, produit caractérisé en ce que le dit précurseur d'image de colorant est un composé de la classe de l'azonaphtol ou de l'azophénol qui contient un groupe hydroxyle auxochrome bloqué, ce précurseur pouvant être débloqué pour former une répartition uniforme de colorant, au moyen de la base libérée à partir du dit composé libérant une base, par chauffage du produit à une température supérieure à environ 100'C et cette répartition uniforme de colorant pouvant être blanchie suivant une image par un procédé de blanchiment du colorant en présence d'argent. 2 - Produit photothermographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit précurseur d'image de colorant est un composé repré- senté par la formule o CR R2 (X J N=N-Z dans laquelle, R1 est un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone ou un groupe -N 4 3 4\ dans lequel R et R représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe SO2NBR5 ou SO (morpholinyle)> R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien, considérés ensemble, représentent les atomes de carbone nécessaires pour compléter un noyau naphtalène comme représenté par la ligne en pointillés entre X et Y, Z est un groupe carbocyclique ou hétérocyclique; etlorsque R représente un groupe S02NHR5 ou SO2- (morpholinyle), le groupe 0 2 o ot1 2. OCR est fixé en ortho relativement à R. 3 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le dit précurseur d'image de colorant est un précurseur d'image de colorant de la classe de l'azophénol à absorption décalée, représenté par la structure: J \ f Z' - N = N - C C J - - ' SO NHR 0= C R6 dans laquelle, Z' représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique comprenant au moins un cycle de 5 à 7 atomes, Y' représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzène ou naphtalène, "6 7 -O-C-R est fixé en ortho relativement au groupe SO2NHR R est un groupe alkyle tertiaire de 4 à 20 atomes de carbone ou un groupe amine tertiaire de formule -N(R)2' dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone, et R est un groupe alkyle primaire ou secondaire de 1 à 20 atomes de carbone. 4 - Produit photothermographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit précurseur d'image de colorant est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: 0 1Oe *- i.-cH 1-t. FI S \-CONH(CH2) 40-\.-C H -t 4*1TF1 Cb H 1;-t t a *NHSO b j OH 01\%-C H t LCONH(CH a 40_*aR O -,, NN N C2H5NHSOa OCC (CHi) 3 Il I(CH) O-si; or-* C 'H " --t \I - e / 0 N O N N -N" 2 \*O 11 oCH.(CH4) * O )_OCN/ $O10 o D à du OH - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque cations 1 à 4, caractérisé en ce que le composé libérant un composé de la classe de l'aminimide. 6 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque cations 1 à 4, caractérisé en ce que le produit libérant un composé représenté par la structure: des revendi- une base est des revendi- une base est 0 CH 3 2-CH -C-N-N-CH2-CH-CH3 2 2 2, 1 OH 2 7 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend un support sur lequel sont appliquées au moins une couche (A) comprenant, dans un liant, les constituants (a), (b), (c), et (d) tels que définis à la revendi- cation 1 et, contiguë à la couche (A), une couche (B) d'activateur de blanchiment du colorant en présence d'argent comprenant, dans un liant, (e) un complexant de l'halogénure d'argent, (f) un solvant thermique, (g) un catalyseur de blanchiment du colorant en présence d'argent et (h) un acide organique ou inorganique, la dite couche (B) ayant un pH inférieur à environ 6,0.