Brevet FR2468559A1 — publié le 19810508

:1 Verre pour fibres optiques. La présente invention concerne un verre pour fibres optiques fabriqué en matière d'un système binaire, et plus particulièrement, elle concerne un verre pour fibres optiques comportant une fenêtre de transmission dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges. Par convention, le verre de silice (SiO2) a été utilisé comme le verre pour fibres optiques. A cause de l'absorption dans l'infrarouge due à une oscillation du radical Si-O et de la diffusion de Rayleigh, une région de longueurs d'ondes produisant une légère perte dans le verre classique pour fibres optiques est limitée dans une g&Me allant des longueurs d'ondes visibles aux longueurs d'ondes du proche infrarouge, c'est-à-dire de 0,6 à 1,7}m. Aussi loin que l'on puisse connaitre, il n'a pas encore été trouvé de verre pour fibres optiques ayantune perte faible dans les longueurs d'ondesde l'infrarouge supérieure aux longueurs d'ondesque l'on vient de mentionner. Comme matière pour verre transmettant l'infrarouge simple, on peut citer le verre d'halogénures de composés halogénés, tels que le verre de BeF2, le verre de ZnCl2 ou le verre de ZrF4-ThF4-BaF2. En comparaison avec le verre de SiO2, le verre d'halogénure permet aux rayons ayant une longueur d'onde plus grande de se trans- mettre à travers lui. Puisque BeF2 et ZnC12 ont cependant tendance à tomber en déliquescence, l'absorption des rayons infrarouges augmente par suite du vieillissement à l'humidité ou du radical OH de l'eau. BeF2 et ThF sont dangereux pour la santé parce que le premier est très toxique et le second est radio-actif. Du point de vue du nombre de constituants du composé halogéné destinés à la fabrication du verre pour fibres optiques, on peut citer un système ternaire. Le verre de fluorures constitué par la matière du système ternaire contenant ZrF4 ou HfF4, BaF2 et ThF4 ou UF4 est décrit dans le brevet US n 4 141 741. Comme on peut le voir d'après cette spécification, le composé halogéné de deux compositions ne convient pas pour le verre pour fibres optiques. En rapport avec le verre du - A': -; - -:- 0, ': système binaire, le verre du composé BeF est décrit dans un article de l'ouvrage "Journal of Non-Crystalline solids 31 (1979) 441-445, Holland". Comme décrit ci-dessus, le compose BeF2 est très déliquescent et fortement toxique. Sous ce y t m r iapprt, le ver ucomposé BeF2 nestdcidasu rapport, le composé BeF 2 n'est pas approprié pour fabriquer des verres pour fibres optiques. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir un verre pour fibres optiques qui présente une faible perte, une faible toxicité et une faible absorption d'humidité, même dans la région des longueurs d'ondes:in- frarouges de 2 um ou supérieures, et qui est approprié pour la production en masse du verre pour fibres optiques. Pour réaliser l'objet de la présente invention, il est fourni un verre pour fibres optiques constitué par la matière d'un système binaire contenant un fluorure choisi parmi un premier groupe tel que BaF SrF CaF et PbF et un autre 2aF2,r2,y 2 2 fluorure choisi parmi un second groupe tel que AlF3 et ZrF4. Donc, puisque le verre pour fibres optiques utilise pDurses composants BaF2 SrF2, CaF2, PbF2 et AlF3 ou ZrF4, qui-sont ni déliquescents, ni toxiques, ce verre pour fibres optiques est assez sûr dans son procédé de fabrication et son utilisation. En outre, l'affaiblissement du verre pour fibres optiques est léger dans les longueurs d'ondes infra-rouges de 2pm et supérieures. De plus, dans la fabrication du verre pour fibres optiques de la présente invention, la matière en fusion est rapidement refroidie par trempe et vitrifiée, de sorte que le produit n'est jamais cristallisé. A cause de cela, le verre pour fibres optiques est approprié pour la production en masse. La présente invention sera mieux comprise au fur et. à mesure de la description-,.oiznée.en détail ci-après, en se référant aux figures des dessins ci-joints, sur lesquelles la figure 1 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant d'une façon comparative les états vitrifiés de la matière d'un système binaire BaF2 et AlF3 destiné au verre pour fibres optiques de la présente invention, quand le rapport de composition de la matière varie; la figure. 2::est, un spectre de transmilssion infrarouge pour la matière du système binaire BaF et AlF pour un rap- port de composition donné; la figure 3 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement des états vitrifiés de la matière d'un système binaire SrF2 et AlF destiné au verre pour fibres optiques de la présente invention, quand le rapport de composition de la matière varie; la figure 4 est un spectre de transmission infra- rouge pour la matière du système binaire SrF2 et AlF3 pour un rapport de composition donné; la figure 5 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement les états vitrifiés de la matière d'un système binaire CaF2 et AlF destiné au verre pour fibres optiques de la présente invention, quand le rapport de composition de la matière varie; la figure 6 est un spectre de-transmission infra-rouge pour la matière du système binaire CaF et AlF3pour un rap- port de composition donné; la figure 7 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement les états vitrifiés de la matière d'un système binaire BaF2 et ZrF4 destiné au verre pour fibres optiques de la présente inventionquand le rapportde composition de la matière varie; la figure 8 est un spectre de transmission infra-rouge pour la matière du système binaire BaF2 et ZrF4 pour un rapport de composition donné; la figure 9 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement les états vitrifiés de la matière d'un système binaire SrF2 et ZrF4 destiné au verre pour fibres optiques de la présente invention quand le rapport de composition de la matière varie; la figure 10 est un spectre de transmission infra-rouge pour la matière du système binaire SrF2 et ZrF4 pour un rapport de composition donné; la figure 11 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement les états vitrifiés de la matière d'un système binaire CaF2 et ZrF4 destiné au verre pour fibres optiques de la présente invention quand l'e rapport de composition de la matière varie; la figure 12 est un spectre-de transmission infra-rouge pour la matière du système binaire CaF et ZrF pour un rapport 2 poru4apr de composition donné; la figure 13 représente des diagrammes de diffraction des rayons X illustrant comparativement les états vitrifiés de la matière d'un système binaire PbF et ZrF destiné au verre pour 2 4 fibres optiques de la présente invention quand le rapport de composition de la matière varie; la figure 14 est un spectre de transmission infrarouge pour la matière du système binaire PbF et ZrF pour un-rapport de composition donné; et - la figure 15 est un spectre de transmission infra-rouge pour la matière du système binaire PbF et ZrF pour un rapport 2 4porurapt de composition différent de celui montré sur la figure 14. Les réalisations de la présente invention seront décri- tes en se référant aux figures ci-annexées. Une expérience effectuée par les auteurs de la présente invention a montré que lorsque la somme d'une valeur, exprimée en pourcentage molaire, du fluorure choisi parmi le groupe comprenant BaF2- SrF2, CaF2 et PbF2 (désigné par "groupe A") et d'une valeur, exprimée en pourcentage molaire, du fluorure choisi parmi le groupe comprenant AlF et ZrF4 (désigné - 34 par "groupe B"), est égale à 100% en mole, la matière destinée au verre pour fibres optiques etitrifiée sans être cristal- lisée, si ces fluorures choisis parmi les groupes A et B ont la valeur, exprimée en pourcentage molaire, donnée.Quandla quantité du fluorure choisi parmi le groupe A est de 20% en mole ou moins,par exemple, les cristaux se forment dans le verre de fluorure et il est difficile de tremper rapidement la matière en fusion, dans le procédé de fabrication. Quand cette quantité atteint 80% en mole ou davantage, la matière est facilement cristallisée. Quand la quantité du fluorure choisi parmi le groupe B est égale à 20% en mole ou moins, la matière est dévitrifiée et devient difficile à vitrifier. Quand cette quantité atteint 80% en mole ou davantage, dans ce cas, la matière est dévitrifiée et son effet d'évaporation est très grand et la trempe rapide de la matière en fusion est difficile. En conséquence, on a conclu que le verre approprié pour fibres optiques peut être obtenu en choisissant sa matière en une quantité molaire différente des 20% ou moins et dif- férente des 80%. Des exemples de gammes de pourcentages molaires préférables des matières utilisées seront indiqués ci-dessous. Quand AlF3 choisi parmi le groupe B est ajouté à BaF2 choisi parmi le groupe A, si la somme des pourcentages molaires des deux matières est de 100%, une gamme supérieure à 20% en mole et inférieure à 40% en mole, en particulier allant de 22 à 36% en mole,-est de loin préférable pour AlF 3. Quand AlF3 choisi parmi le groupe B est ajouté à SrF2 choisi parmi le groupe A, une gamme supérieure à 24% en mole et inférieure à % en mole, en particulier allant de 26 à 60% en mole, est de loin préférable pour AIF3 quand la somme des pourcentages molaires des deux matières est 100%. Quand AlF3 du groupe B est ajouté à CaF2 du groupe A, une gamme supérieure à 26% en mole et inférieure à 70% en mole, en particulier allant de 28 à 60% en mole, est préférable pour AIF3 si la somme des pour- centages molaires des deux matières est de 100%. Quand ZrF choisi parmi le groupe B est ajouté au BaF2 choisi parmi le groupe A, une gamme supérieure à 30% en mole et inférieure à 80% en mole, en particulier allant de 32 à 70%O en mole est de loin préférable pour le ZrF4 quand la somme des pourcentages molaires des deux matières est égale à 100%. Quand ZrF4 choisi parmi le groupe B est ajouté au SrF2 choisi parmi le groupe A, une gamme supérieure à 40% en mole et inférieure à 80% en mole, en particulier allant de 42 à 70% en mole, est de loin préférable pour le ZrF4 quand la som- me des pourcentages molaires des deux matières atteint 100%. Quand ZrF4 choisi parmi le groupe B est ajouté au CaF2 choisi parmi le groupe A, une gamme supérieure à 42% en mole et inférieure à 80% en mole, en particulier allant de 44 à 70% en mole, est de loin préférable pour le ZrF4 quand la somme des pourcentages molaires des deux matières est de 100%. Divers états vitrifiés du verre, déterminé chacun par le rapport molaire des fluorures du système binaire, sont-exa- minés par diffraction des rayons X. Lespectre de-transmission - X246855 infra-rouge pourdes rapports molaires donnés des fluorures, est mesuré. Les états vitrifiés de la matière dépend.nt des rapports de composition divers des matières contenant chacune une compo- sition de fluorure choisi parmi le groupe de BaF2, SrF2, CaF2 et PbF2 et une autre composition de fluorure choisi parmi 1' autre groupe de A1F3 et de ZrF4, et le spectre de transmission infra-rouge pour des rapports de composition donnés des matières serontdécrit en se référant aux figures 1 à 15. La figure 1 représente des diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière ayant différents rapports de compo- sition quand BaF est choisi parmi le groupe A et A1F3 parmi le groupe B. La courbe (a) sur la figure 1 représente le diagram- me de diffraction des rayons X reporté quand 78% en mole de - BaF2 et 22% en mole de A1F3 sont mélangés. Le mélange de pou- dres BaF2 - A1F3 est placé dans un creuset de platine muni d'un 2 3 ajutage de 0,4 mm de diamètre et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 1290 C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 1 bar, la matière fondue est expulsée à travers l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde et est trempée rapi- dement. Par ce procédé, il se forme une matière transparente ayant une épaisseur de 15um, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. Comme on peut le constater d'après la courbe (a) sur la figure 1, les pics pointus de diffraction, tels qu'ils sont observés quand la phase cristalline se produit dans la matière transparente, sont absents, mais on observe un diagramme dit "flou" (o les pics sont très larges ou peu prononcés). D'après ceci, on peut voir que le mélange de poudresa été vitrifié, La courbe (b) sur la figure 1 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent comportant 70% en mole de BaF2 et 30% en mole de AlF3 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que cejs mentionnées ci-dessus. La courbe (c) sur la figure 1 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière transparente formée quand uV n mélange pulvérulent de 64% en mole de BaF2 et 36% en mole de - A1F3 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour 3 3 s - -- les cas --a)- et (b sur-la figure -1. Egalement, -sur ces deux u la -de ',,0- -e =a (a) et,b X z -;. courbes, on ne remarque pas de pics pointus de diffraction obtenus dans la phase cristalline, mais un diagramme "flou" est observé. Ceci indique que la matière a été vitrifiée. La courbe (d) sur la figure 1 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse ayant une épaisseur d'environ 15 pm formée quand un mélange pulvérulent de 80% en mole de BaF2 et de 20% en mole de AlF3 esttraité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) à (c) sur la figure 1. La courbe (e) sur la figure 1 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse d'environ 15 PM d'épaisseur formée quand un mélange de 60% en mole de BaF2 en poudre et de 40% en mole de AIF en poudre est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) à (d) de la figure 1. Comme on peut le voir sur ces courbes (d) et (e), il y a des pics intenses de diffraction aux angles de diffraction donnés. Ceci indique que des cristaux se sont formés dans la matière. Un spectre de transmission du verre pour fibres optiques formé en traitant le mélange pulvérulent BaF 2-AlF3 contenant 64 % en mole de BaF2 et 36% en mole de AIF3 est établi à des longueurs d'ondesallant de 2 à 30 Gm un an. après la fabrication de ce verre. Les résultats reportés sur la figure 2 montrent qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges de 2 à 15 An, prouvant ainsi un bon spectre de transmission. La figure 3 représente des diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière réalisée avec différents rapports de composition, quand SrF2 est choisi parmi le groupe A et AlF3 parmi le groupe B. La courbe (a) sur la figure 3 représente un diagramme de diffraction des rayons X obtenu quand 74% en mole de SrF2 et 26% en mole de AlF3 sont mélangés. Le mélange pulvérulent SrF 2-AlF3 est placé dans un creuset de platine muni d'un ajustage de 0,4 mm de diamètre et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 14000C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 1 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde et :. -X - 2468559- est rapidement trempée. Par ce procédé, on obtient une matière transparente ayant une épaisseur de 15 pm, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. Comme on peut le voir d'après la courbe (a) de la figure 3, il n'y a aucun pic pointu de dif- fraction obtenu dans la phase cristalline de la matière trans- parente, mais un diagramme "flou" est observé. D'après cela, on voit que la matière a été vitrifiée. La courbe (b) sur la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 66% en mole de SrF2 et 34% en mole de A1F3 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus. La courbe (c) sur la figure 3 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière.transparente formée quand un mélange pulvérulent de 40% en mole de SrF2 et 60% en mole de A1F3 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour le cas (b) de la figure 3. Egalement, ces deux courbes (b) et (c) de la figure 3 ne présentent pas de pics pointus de diffraction obtenus dans la phase cristalline, mais on observe un diagramme "flou". Ceci indique que la matière a été vitrifiée. La courbe (d) de la figure 3 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse ayant une épaisseur d'environ 15Jum formée quand un mélange pulvérulent de 76% en mole de SrF2 et 24% en mole de A1F3 est traité sensi- blement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) à (c) de la figure 3. La courbe (e) de la figure 3 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse d'environ m d'épaisseur formée quand un mélange pulvérulent de 30% en mole de SrF2 et 70% en mole de A1F3 est traité sensiblement 2 3 dans les mêmes conditions que pour les cas (a), (b), (c) et (d) de la fiaure 3. Comme on peut ie voir d'après les courbes (d) et (e), il y a des pics intenses de diffraction aux angles de diffrac- tion donnés. Ceci indique que les cristaux se sont formés dans la matière. Un spectre de transmission de la lumière du verre pour fibres optiques formé par traitement du mélange pulvérulent de 66% en mole de SrF2 et 34% en mole de AlF3 montré par la courbe (b) de la figure 3, est établi à des longueurs d'ondes allant de 2 à 30>p. Le résultat représenté sur la figure 4 indique qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges de 2 à 14,5 1m, prou- vant ainsi un bon spectre de transmission. La figure 5 représente des diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière ayant des rapports de composition différents quand CaF2 est choisi parmi le groupe A et AiF3 parmi le groupe B. La courbe 2 3 pulvérulent CaF2-AiF est placé dans un creuset en platine muni d'un ajutage de 0,4 mm de diamètre, et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 1330'C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 1 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde et est trempée rapidement. Par ce procédé, il se forme une matière transparente ayant une épaisseur d'environ 15 uI, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. Comme on peut le voir sur la courbe que la matière a été vitrifiée. La courbe (b) de la figure 5 est un diagramme de diffrac- tion des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 60% en mole de CaF2 et 40% en mole de AlF3 et traité sensiblement dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus. La courbe (c) de la figure 5 est un diagramme de diffrac- tion des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 40% en mole de CaF2 et 60% en mole de AIF est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) et (b) de la figure 5. Egalement, ces deux -courbes (b) et (c) ne montrent pas de pics pointus de diffrac- tion obtenus dans la phase cristalline, mais un diagramme "flou" est observé. Ceci indique que la matière a été vitri- fiée. 10. La courbe (d) de la figure 5 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse ayant une épaisseur d'environ 15 p forméequand le mélange pulvérulent de 74% en mole de CaF2 et de 26% en mole de AlF est traité 2 3 dans les mêmes conditions que pour les cas (a) à (c) de la figure 5. La courbe (e) de la figure 5 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse d'environ pm d'épaisseur formée quand le mélange pulvérulent de 30% en mole de CaF2 et de 70% en mole de A1F3 est traité dans les mêmes conditions que pour les cas (a), (b), (c) et (d) de la figure 5. Comme on peut le voir sur les courbes (d) et (e) de la figure 5, il y a des pics intenses de diffraction aux angles de diffraction donnés. Ceci indique que les cristaux se sont formés dans la matière. Le spectre d transmissionde la lumière duverre pour fibres optiques formé en taitant le mélange pulvérulent conte- nant 70% en mole de CaF2 et 28% en mole de A1F3 montré en (a) sur la figure 5, est établi à des longueurs d'ondes allant de 2 à 30,um. Les résultats représentés sur la figure 6 mon- trent qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges de 2 à 14)im; prouvant ainsi un bon spectre de transmission. La figure 7 représente les diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière ayant des rapports de composition dif- férents quand BaF2 est choisi parmi le groupe A et ZrF4-parmi le groupe B. La courbe (a) de la figure 7 représente un diagramme de diffraction des rayons X reporté quand 68% en mole de BaF2 et 32% en mole de ZrF4 sont mélangés. Le mélange pulvérulent BaF2-ZrF est placé dans un creuset de platine 2 4 muni d'un ajutage de 0,4 mm de diamètre et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 1350?C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 1,2 bar, la matière fondue -35 est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en. acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde et est trempée rapidement. Par ce procédé, on forme une matière transparente ayant une épaisseur d'environ 15 Pm, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. Comme on peut le voir sur la il courbe (a) sur la figure 7, il n'y a pas de pics obtenus dans la phase cristalline de la matière transparente, mais un diagram- me "flou" est observé. Cela signifie que le mélange pulvérulent a été vitrifié. Lacourbe (b) de la figure 7 est un diagramme de diffrac- tion des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 60% en mole de BaF2 et de 40% en mole de ZrF est traité sensiblement dans les mêmes conditions _ue celles"ient.ionnées ci-dessus. La courbe (c) de la figure 7 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 54% en mole de BaF2 et 46% en mole de ZrF4 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) et (b) de la figure 7. La courbe (d) de la figure 7 représente un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière transparente ayant une épaisseur d'environ 15im forméequand le mélange pulvérulent de 30%o en mole de BaF2 et 70% en mole de ZrF4 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a) à (c) de la figure 7. Egalement, sur ces trois courbes, on n'observe pas de pics pointus de diffraction obtenus dans la phase cristalline, mais un diagramme "flou" est observé. Ceci indique que la matière a été vitrifiée. La courbe (e) de la figure 7 est un diagramme de dif- fraction des rayons X pour une matière laiteuse d'environ 151Dam d'épaisseur formée quand le mélange pulvérulent de 70% en mole de BaF2 et 30% en mole de ZrF4 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a), (b), (c) et (d) de la figure 7. Comme on peut le voir sur la courbe (e), il y a des pics-intenses de diffraction aux angles de diffraction donnés. Ceci indique que les cristaux se sont formés dans la matière. Un spectre de transmission de la lumière du verre pour fibres optiques formé en traitant le mélange pulvérulent de 60% en mole de BaF et 40% en mole de ZrF4 montré par (b) sur la figure 7, est établi à des longueurs d'ondes de 2 à 30Opm. Le résultat montré sur la figure 8 ne montre pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infra" rouges de 2 à 20um, prouvant ainsi un bon spectre de transmis- sion. La figure 9 représente des diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière ayant des rapports de composition différents quand SrF2 est choisi parmi le groupe A et ZrF4 parmi le groupe B. La courbe (a) sur la figure 9 représente un diagramme de diffraction des rayons X obtenu quand 58% en mole de SrF et 42% en mole de ZrF sont mélangés, (b) est un 2 4 diagramme de diffraction des rayons X pour la matière composée de 50% en mole de SrF2 et 50% en mole de ZrF4, (c) est un diagram- me de diffraction des rayons X pour la matière constituée de 44% en mole de SrF2 et 56% en mole de ZrF4, (d) est un diagram- me de diffraction des rayons X pour la matière constituée de - 30-en-mole de SrF2 et 70% en- mole-de ZrF4. Le mélange pulvérulent SrF2-ZrF4est placé dans un creuset de platine muni d'un ajutage de 0,4 mm de diamètre et est fondu dans le gaz argon à 1430 C. Une fois que la pression de l'araon dans le creuset est montée à 1,2 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde, et est trempée rapidement. Par ce procédé, on obtient une matière transparente ayant une épaisseur de 15 Jm, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques. Comme on peut le voir sur les courbes (a) à (d) de la figure 9, il n'y a pas de pics obtenus dans la phase cristalline, mais un diagramme "flou" est observé. D'après cela, on voit que le mélange pulvérulent a été vitrifié. Sur la figure 9, la courbe (e) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière laiteuse, ayant environ r d'épaisseur formée quand le mélange pulvérulent de 60% en mole de SrF2 et de 40% en mole de ZrF4 est traité sensi- blement dans les mêmes conditions que pour les cas (a), (b), (c) et (d). Comme on peut le voir sur la courbe (e), il y a des pics intenses de diffraction aux angles de diffraction donnés. Ceci indique que les cristaux se sont formés dans la matière. Un spectre de transmission de la lumière du verre pour fibres optiques formé en traitant le mélange pulvérulent de 50% en mole de SrF2 et 50% en mole de ZrF4 montré en (b) sur la figure 9, est établi à des longueurs d'ondes de 2 à 30 fm. Les résultats représentés sur la figure 10 montrent qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges de 2 à 16,5,Hm, prouvant ainsi un bon spectre de transmission. La figure 11 représente des diagrammes de diffraction des rayons X pour la matière ayant des rapports de composition différents quand CaF2 est choisi parmi le groupe A et ZrF4 parmi le groupe B. Sur la figure l1,(a) représente un diagramme de diffraction des rayons X reporté quand 56% enmole de CaF2 et 44% en mole de ZrF4 sont mélangés, (b) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière constituée de 50% en mole de CaF2 et 50% en mole de ZrF4, (c) est un diagramme de diffraction des rayons X pour la matière constituée de 46% en mole de CaF2 et 54% en mole de ZrF4, (d) est un diagramme de diffraction des rayons X pour la matière constituée de 30% en mole de CaF2 et 70% en mole de ZrF4. Le mélange pulvérulent CaF2-ZrF4 est placé dans un creuset de platire ayant un ajutage de 0,4 mm de diamètre et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 13300C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 0,8 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de m/seconde et est trempée rapidement. Par ce procédé, une matière transparente ayant une épaisseur de 10 Pm, c'est-à-dire un verre pour fibres optiques, est formée. Comme on peut le voir d'après les courbes (a) à (d), sur la figure 11, il n'y a pas de pics obtenus dans la phase cristalline de la matière transparente, mais un diagramme!'flou" est observé. D'après cela, on peut voir que la poudre mixte a été vitrifiée. Sur la figure 11, (e) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière laiteuse d'environ 10oi d'épais- seur forméequand le mélange pulvérulent de 58% en mole de CaF2 et 42% en mole de ZrF4 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour les cas (a), (b), (c) et (d). Comme on peut le voir d'après la courbe (e), on observe des pics de diffraction intense aux angles de diffraction donnés. Ceci indique que les cristaux se sont formés dans la matière. Un spectre de transmission de la lumière du verre pour :- ''- -2468559 fibres optiques formé en traitant le mélange pulvérulent de 56% en mole de CaF2 et de 44% en mole de ZrF4 montré en (b) sur la figure 11, est établi à aes longueurs d'ondes de 2 à - ,pm. Les résultats représentés sur la figure 12 montrent qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infrarouges de 2 à 17 mi, prouvant ainsi un bon spectre de transmission. Une réalisation de la présente invention quand ZrF4 choisi parmi le groupe B est ajouté à PbF2 du groupe A, est maintenant décrite. Si on ajoute ZrF4 à raison de 30% en mole ou moins, quand la somme des pourcentages molaires des deux fluorures atteint 100%i la matière transparente ainsi obtenue est cristallisée, tandis qu'il n'y a pas de vitrification du mélange pulvérulent. Si la quantité de ZrF est de 70% en mole ou davantage, l'évaporation de ZrF est active et la trempe rapide du ZrF4 à l'état fondu est difficile. La vitrification de la poudre est réalisée q-atr 36% en mole, ou davantage, à % en mole, ou moins, de ZrF4 sont ajoutés à PbF2. La courbe (a) sur la figure 13 représente un diagramme de diffraction des rayons X obtenu quand 35% en mole de PbF2 et 65% en mole de ZrF4 sont mélangés. Le mélange pulvérulent = P -bF2-: st p!ac- rbnB increuset deplatine muni d'un ajutage de 0,6 mm de diamètre, et est fondu dans une atmosphère de gaz argon à 1250 C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 1,5 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde, et est rapidement trempée. Par ce procédé, une matière transparente ayant une épaisseur d'environ.20/um est formée. Comme on peut le voir sur la courbe (a) de la figure 13, aucun pic obtenu dans la phase de cristallisation de la matière transparente n'est observe, mais un diagramme "flou" est observé. D'après cela,on voit que le mélange pulvérulent a été vitrifié. Sur la figure 13, (b) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière transparente ayant une épaisseur d'environ 15,Pm formée quand le mélange pulvérulent de 50% en mole de PbF2 et 50% en mole de ZrF4 est traité. Le mélange pulvérulent PbF2-ZrF est placé dans un creuset de platine ayant un ajutage de 0,6 mm de diamètre et est fondu dans une atmos- phère de gaz argon à 11000C. Une fois que la pression de l'argon dans le creuset est montée à 0,8 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde, et est trempée rapidement. Par ce procédé, une matière transparente ayant une épaisseur d'environ 15 PM est formée. Le spectre de transmission du verre pour fibres optiques de la matière transparente est établi à des longueurs d'ondes de 2 à 30jm. Le résultat montré sur la figure 14 indique qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OR dans la région des longueurs d'ondes infra-rouges de 2 à 18,5pm, prouvant ainsi un bon spectre de transmission. Sur la figure 13, (c) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière transparente formée quand un mélange pulvérulent de 64% enmole de PbF2 et 36% en mole de ZrF4 est traité sensiblement dans les mêmes conditions que pour le cas (b) de la figure 13. Egalement, les deux courbes (b) et (c) ne montrent pas de pics pointus de diffraction obtenus dans la phase cristalline, mais un diagramme "flou" est observé. Ceci indique que la matière a été Vitrifiée. Le spectre de transmission de la lumière du verre pour fibres optiques indiqué en (c) de la figure 13 est établi à des longueurs d'ondes de 2 à 30 /. Les r6sultats indiqués sur la figure 15 montrent qu'il n'y a pas d'absorption par le radical OH dans la région des longueurs d'ondes infrarouges de 2 à 19 Tm, prouvant ainsi un bon spectre de transmission. Sur la figure 13, (d) est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière laiteuse ayant une épaisseur d'environ 2Oum formée quand un mélange pulvérulent de 66% en mole de PbF2 et 34% en mole de ZrF est traité. Dans ce cas, le mélange pulvérulent PbF -ZrF' est placé 2 4 dans un creuset de platine ayant un ajutage de 0,6 mm de diamètre et une fois que la pression de gaz argon dans le creuset est montée à 1 bar, la matière fondue est expulsée par l'ajutage sur la surface d'un rouleau en acier tournant à la vitesse périphérique de 15 m/seconde et est trempée rapidement. Par ce procédé, une matière transparente ayant une épaisseur de 10,Jm est formée. La courbe (e) sur la figure 13 est un diagramme de diffraction des rayons X pour une matière laiteuse ayant environ ,pm d'épaisseur formée quand le mélange pulvérulent de 70% en mole de PbF et 30% en mole de ZrF4 est traité. Dans ce cas, le mélange pulvérulent est traité sensi- blement dans les mêmes conditions que pour le bas (a) de la figure 13. Sur la courbe (d) de la figure 13, on observe le "flou1' indiquant l'état vitrifié et également des pics de diffraction indiquant la cristallisation. Ceci indique une cristallisation partielle de la matière. Sur la courbe (e) de la figure 13, les pics de diffraction aux angles de diffraction donnés sont observés. Ceci montre une cristallisation parfaite du mélange pulvérulent. La réalisation mentionnée ci-dessus utilise le mélange pulvérulent d'un système exactement binaire, mais dans la mesure o la poudre est essentiellement du système binaire, d'autres additions que celles mentionnées ici sont possibles. Il-doit être bien entendu que la description qui précède n'a été-donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1. Verre pour fibres optiques constitué par une matière d'un système binaire contenant de 20% en mole à 80% en mole d'un fluorure choisi parmi un premier groupe comprenant BaF2, SrF 2 CaF2 et PbF2, et de 20% en mole à 80% en mole d'un autre fluorure choisi parmi un second groupe comprenant AlF3 et ZrF4. 2. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que BaF choisi parmi le premier groupe entre à raison de 78% en mole à 64% en mole et que AlF3 choisi parmi le second groupe entre à raison de 22% en mole à 36% en mole. 3. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que SrF choisi parmi le premier-groupe 2 entre pour 74% en mole à 40% en mole et que AIF choisi parmi le second groupe entre pour 26% en mole à 60% en mole. -4. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Ca?2 choisi parmi le premier groupe entre pour 72% en mole à 40% en mole et que AlF choisi parmi le second groupe entre pour 28% en mole à 60% en mole. 5. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que BaF choisi parmi le premier groupe entre pour 68% en mole à 30% en mole, et que ZrF4 choisi parmi le second groupe entre pour 32% en mole à 70% en mole. 6. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que SrF2 choisi parmi le premier groupe entre pour58% en mole à 30% en mole et que ZrF4 choisi parmi le second groupe entre pour 42% en mole à 70% en mole. 7. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1,- caractérisé par le fait que CaF choisi parmi le premier groupe entre pour 56% en mole à 30% en mole et que ZrF4 choisi parmi le second groupeentre pour 44% en mole à 70% en mole. 8. Verre pour fibres optiques selon la revendication 1,_ caractérisé par le fait que PbF choisi parmi le premier groupe entre pour 64% en mole à 35% en mole et que ZrF4 choisi parmi le second groupe entre pour 36% en mole à 65% en mole-