Brevet FR2465725A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne de nouveaux composés mono-azoiques, en particulier des composés mono-azolques utilisables comme matières colorantes. Elle concerne en outre un procédé de coloration des fibres de polyester utilisant de tels colorants mono-azoiques nouveaux. Les composés mono-azoiques selon la présente invention sont utilisables comme colorants et, lorsqu'on les emploie comme colorants, ils dépendent de la température d'une manière favorable. Quand on utilise les colorants selon l'invention pour colorer ou teindre des tissus en fibres de polyester, les tissus teints ainsi obtenus présentent moins de taches dans l'impression sur fond blanc et possèdent des "solidités" satisfaisantes, par exemple une solidité à la sublimation satisfaisante. En outre, quand on applique sur des fibres de polyester une impression par résistance ou par décharge en utilisant un composé mono-azoique selon l'invention comme colorant et une base comme agent d'impression par résistance ou par décharge, on peut obtenir divers dessins nets et solidement imprimés avec moins de dommages pour les fibres et avec une excellente blancheur dans les zones imprimées par résistance ou par décharge. On sait que les fibres de polyester peuvent être teintes en jaune ou en bleu par des colorants azoiques représentés par la formule générale suivante NC 'IN NCX,Nl N -A v 13 dans laquelle R3 est un radical alkyle, un radical. alkyle substitué ou un radical aralkyle; et A est le reste d'un constituant de copulation ou liaison choisi dans le groupe comprenant: (1) Les composés hétérocycliques à cinq ou six chaînons comportant un groupement amino, un groupement oxo ou un groupement hydroxy, (2) Les naphtols éventuellement substitués, et (3) Les amines aromatiques ne comportant pas de groupement substituant en position 4 par rapport au groupement amino et comportant au moins un substituant aliphatique ou cyclo- aliphatique sur l'atome d'azote du groupement amino (voir la publication de brevet japonais NI 17848/1977). Les composés mono-azoiques et les colorants mono- azoiques selon l'invention sont représentés par la formule générale suivante: (i) C) "NN A uN = N NC 00 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical alcényle ou un radical cyclohexyle, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle, un radical alcoxy éventuellement substitué ou un radical alcényle, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle, un radical alcoxy, un groupement hydroxy, un radical acylamine, un radical alcoxycarbonylamine, un radical aralkyloxycarbonylamine ou un radical alkylaminocarbonylamine. Dans la formule générale (I) ci-dessus, R1 et R2 comprennent séparément un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle à chaîne droite ou ramifiée, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle; les radicaux alcoxyalkyle inférieur tels que le radical méthoxyéthyle, le radical éthoxyéthyle ou le radical butoxyéthyle; les radicaux alcényloxy-alkyle inférieur tels que le radical allyloxyéthyle; les radicaux alcoxyalcoxy- alkyle inférieur tels que le radical méthoxyéthoxyéthyle et le radical éthoxyéthoxyéthyle; les radicaux alcoxyalcoxy- alcoxyalkyle inférieur tels que le radical méthoxyéthoxy- éthoxyéthyle et le radical éthoxyéthoxyéthoxyéthyle; les radicaux phénoxyalkyle, éventuellement substitués, tels que le radical phénoxyéthyle et le radical chlorophénoxyéthyle; les radicaux aralkyloxyalkyle, éventuellement substitués, tels que le radical benzyloxyéthyle et le radical chloro- benzyloxyéthyle; les radicaux cyano-alkyle inférieur tels que le radical cyanométhyle et le radical cyano-éthyle; les radicaux hydroxyalkyle, éventuellement substitués, tels que le radical hydroxyéthyle, le radical hydroxypropyle, le radical hydroxybutyle, le radical hydroxyhexyle et le radical 2-hydroxy-3-méthoxypropyle; les radicaux acyloxy- (alkyle inférieur), éventuellement substitués, tels que le radical acétyloxyéthyle, le radical chloracétyloxyéthyle, le radical chloropropionyloxyéthyle et le radical benzoyloxy- éthyle; les radicaux alcoxycarbonyloxy(alkyle inférieur) tels que le radical méthoxycarbonyloxyéthyle et le radical méthoxyéthoxycarbonyloxyéthyle; les radicaux carbamoyl- alkyle inférieur tels que le radical carbamoylméthyle et le radical carbamoyléthyle; les radicaux alcoxycarbonyl- alkyle inférieur, éventuellement substitués, tels que le radical méthoxycarbonylméthyle, le radical éthoxycarbonyl- méthyle, le radical méthoxyéthoxycarbonylméthyle, le radical éthoxycarbonyléthyle et le radical benzyloxycarbony]méthyle; les radicaux aralkyle éventuellement substitués, tels que le radical benzyle, le radical phénéthyle, le radical chloro- benzyle et le radical nitrobenzyle; les radicaux aryloxy- carbonyl-alkyle inférieur tels que le radical aryloxy- carbonyléthyle et le radical aryloxycarbonylméthyle; le radical tétrahydrofurfuryle; les radicaux succinimido- alkyle inférieur tels que le radical succinimido-éthyle; les radicaux phtalimnido-alkyle inférieur tels que le radical phtalimido-éthyle; les radicaux cyanoalcoxy-alkyle inférieur tels que le radical cyanoéthoxyéthyle et le radical cyanométhoxy-éthyle; les radicaux halogénoalkyle tels que le radical chloro-éthyle; les radicaux alcényle tels que le radical allyle, le radical méthallyle, et le radical crotyle; et le radical cyclohexyle. Les substituants R et R préférés comprennent les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alcoxy inférieur-alkyle, les radicaux alcoxy inférieur-alcoxyalkyle, le radical tétrahydrofurfuryle, les radicaux acyloxy-alkyle inférieur et les radicaux aralkyle. Le substituant R3 comprend l'atome d'hydrogène; l'atome de chlore; l'atome de brome; les radicaux alkyle tels que le radical méthyle, le radical éthyle, le radical propyle à chaîne droite ou ramifiée, le radical butyle, le radical pentyle, le radical hexyle, le radical heptyle et le radical octyle; les radicaux alcoxy tels que le radical méthoxy et le radical éthoxy; les radicaux alcoxyalcoxy- inférieur tels que le radical méthoxyéthoxy et le radical éthoxyéthoxy; les radicaux alcoxyalcoxyalcoxy inférieur tels que le radical méthoxyéthoxyéthoxy et le radical éthoxy- éthoxyéthoxy; les radicaux halogéno-alcoxy inférieur tels que le radical chloréthoxy et le radical brométhoxy; les radicaux cyano-alcoxy inférieur tels que le radical cyano- éthoxy; et les radicaux alcényle tels que le radical allyle, le radical méthallyle et le radical crotyle. Le substituant R3 préféré comprend l'atome d'hydrogène et les radicaux alcoxy. Le substituant R4 comprend l'atome d'hydrogène; l'atome de chlore; l'atome de brome; les radicaux alkyle tels que le radical méthyle, le radical éthyle, le radical propyle à chaine droite ou ramifiée, le radical butyle, le radical pentyle, le radical hexyle, le radical heptyle et le radical octyle; les radicaux alcoxy tels que le radical méthoxy et le radical éthoxy; le groupement hydroxy; les radicaux acylamine, éventuellement substitués, tels que le radical acetylamine, le radical chloracétylamine, le radical bromacétylamine, le radical benzoylamine, le radical méthoxy- benzoylamine, le radical méthylsulfonylamine, le radical benzènesulfonylamine et le radical bromopropionylamine; les radicaux alcoxycarbonylamine tels que le radical méthoxy- carbonylamine, le radical éthoxycarbonylamine et le radical méthoxyéthoxycarbonylamine; les radicaux aralkyloxy- carbonylamine tels que le radical benzyloxycarbonylamine; et les radicaux alkylaminocarbonylamine tels que le radical éthylaminocarbonylamine. Le substituant R préféré comprend l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle et les radicaux acylamine. On prépare les composés mono-azoiques et les colorants mono-azolques représentés par la formule générale (I) mentionnée ci-dessus en faisant réagir les composés représentés par la formule générale: R NC RC R1 NC _ RNR2 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que ci-dessus, avec le composé représenté par la formule générale: (III) X - CH2CN (III) dans laquelle X représente un atome d'halogène, ou bien avec le composé représenté par la formule générale: D - SO3CH2CN (IV) dans laquelle D représente un radical phényle éventuellement substitué. Les esters d'acides sulfoniques représentés par la formule générale (IV), qui forment l'un des produits de départ pour la préparation des composés mono-azoiques et des colorants mono-azoiques selon l'invention, comprennent en particulier le para-toluênesulfonate de cyanométhyle et le phénylsulfonate de cyanométhyle. D'autre part, les composés halogénés représentés par la formule générale (III) comprennent en particulier le chloracétonitrile, le bromacétonitrile, l'iodacétonitrile, etc. On obtient les composés représentés par la formule générale (II) en diazotant le 2-amino-4,5dicyano-imidazole d'une manière classique et en combinant les produits diazotés avec les amines représentées par la formule générale suivante: R3 NR2 V /\ R2 V R4 dans laquelle R1, R, R3 et R4 ont les mêmes définitions que ci-dessus. On peut obtenir les composés mono-azoiques et les colorants mono-azoiques selon l'invention à un état très pur et avec un bon rendement en chauffant, entre 20 et 200 C, le composé représenté par la formule générale (II) avec le composé halogéné représenté par la formule générale (III) ou avec l'ester d'acide sulfonique représenté par la formule (IV), dans un solvant aromatique tel que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène, l'ortho-nitrotoluène, un solvant inerte, par exemple un N- alkylformamide tel que le diméthylformamide, une N-alkyl- pyrrolidone telle que la N-méthylpyrrolidone, une cétone telle que l'acétone ou la méthyléthyl-cétone, un alcool tel que le méthanol, un nitrile tel que l'acétonitrile, ou bien dans un solvant complexe eausolvant organique tel que le mélange eau-acetone, le mélange eauacétonitrile, le mélange eau-méthyléthylcétone, le mélange eautétrahydrofuranne ou le mélange eau-N-méthylpyrrolidone, en présence d'une base organique ou minérale telle que la pyridine, la pipéridine, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'oxyde de magnésium, la soude ou le bicarbonate de sodium. Les fibres que l'on peut teindre avec les colorants mono-azolques selon l'invention comprennent les fibres de polyester telles que le téréphtalate de polyethylène, les produits résultant de la polycondensation de l'acide téréphtalique et du 1,4-bis-(hydroxyméthyl) cyclohexane, et les produits similaires, ou bien des produits de fibres mélangées ou des tissus mélangés de fibres naturelles tels que le coton, la soie et la laine avec les fibres de poly- ester mentionnées ci-dessus. Pour teindre les fibres de polyester à l'aide des colorants selon l'invention, étant donné que les colorants représentés par la formule générale précédente (I) sont insolubles ou peu solubles dans l'eau, on peut procéder à la teinture ou à l'impression en utilisant un bain de teinture ou une pâte d'impression que l'on prépare en dispersant ces colorants dans un milieu aqueux en utilisant des produits de la condensation de l'acide naphtalènesulfonique avec le - formaldéhyde, des sulfates d'alcools supérieurs, des sulfonates d'alkylbenzène supérieurs, et les produits similaires, comme agents dispersants, d'une manière classique. Dans le cas de la teinture, on peut teindre les fibres de polyester ou leurs mélanges avec des fibres naturelles, par exemple, avec une excellente solidité à la lumière, en appliquant un procédé de teinture usuel tel que la teinture à haute température, la teinture à l'aide d'un porteur et la teinture à l'aide d'un thermosol. Dans ce cas, on peut obtenir de meilleurs résultats en ajoutant au bain de teinture des substances acides telles que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phosphorique ou le sulfate d'ammonium. Les colorants représentés par la formule générale précédente (I) et qui sont destinés à être utilisés avec le procédé selon l'invention peuvent être utilisés en association avec des colorants de même type ou de types différents, et on peut obtenir des résultats satisfaisants, par exemple une amélioration de l'aptitude à la coloration, en combinant les composés représentés par la formule générale précédente (I) les uns avec les autres. En outre, quand on applique à des fibres de poly- ester une impression par résistance ou par décharge en utilisant, comme colorants, les colorants mono-azoiques selon l'invention et, comme agent d'impression par résistance ou décharge, au moins une base choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, les sels d'acides faibles organiques et minéraux, l'ammoniac et les amines aliphatiques, on peut obtenir divers dessins clairs et solidement imprimés avec moins de dommages pour les fibres et une blancheur satisfaisante dans les zones imprimées par résistance ou par décharge. Les bases organiques ou minérales pouvant être utilisées comme agents d'impression par résistance ou par décharge dans les pâtes d'impression par résistance ou par décharge comprennent les hydroxydes de métaux alcalins tels que la soude, la potasse et l'hydroxyde de lithium; les hydroxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de calcium; les phosphates de métaux alcalins tels que le phosphate disodique, le phosphate monosodique, le phosphate trisodique et le phosphate acide de potassium; les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de lithium; les bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium; les trialkyl- phosphates de métaux alcalins tels que le triméthylphosphate de sodium et le triméthylphosphate de potassium; les borates de métaux alcalins tels que le borate de sodium et le borate de potassium; l'ammoniac; et les amines aliphatiques telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, l'éthanolamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanol- amine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, l'éthyl- diéthanolamine, la propyldiéthanolamine et la triéthanolamine. Divers procédés sont déjà connus pour l'impression par résistance ou par décharge des fibres de polyester. Un premier de ces procédés consiste à imbiber les tissus en fibres de polyester d'une dispersion contenant le colorant mono-azoique représenté par la formule générale précédente (I) et divers agents auxiliaires, à les sécher à une température de 80 C à 150 C, à imprimer les tissus teints ainsi obtenus avec une pâte d'impression par décharge contenant la base susmentionnée et divers agents auxiliaires, à appliquer successivement un traitement thermique à une température comprise entre 100 C et 230 C pour décomposer le colorant mono-azoique représenté par la formule générale (I) susmentionnée dans la zone dans laquelle la pâte de fixage et d'impression par décharge a été appliquée, et à appliquer ensuite un post-traitement d'une manière classique. Un second procédé consiste à imprimer les tissus en fibres de poly- ester avec une pâte d'impression par résistance puis à les imprimer soit après séchage à une température de 80'C à 'C, soit directement en l'état avec une pâte d'impression contenant le colorant mono-azoique représenté par la formule générale précédente (I) et divers agents auxiliaires, puis à appliquer un traitement thermique à une température de 100'C à 230'C pour décomposer le colorant mono-azoique représenté par la formule générale (I) dans la zone dans laquelle la pâte de fixage et d'impression par résistance a été appliquée, et à appliquer ensuite un post-traitement d'une manière classique. Un troisième procédé consiste à imprimer d'abord les tissus en fibres de polyester avec une pâte d'impression contenant le colorant mono-azoique représenté par la formule générale (I) susmentionnée, à les sécher à une température de 80'C à 1500C, puis à les imprimer avec une pâte d'impression par décharge, puis à appliquer un traitement thermique à une température de 100 C à 2300C pour décomposer le colorant mono-azoique représenté par la formule générale (1) dans la zone dans laquelle la pâte de fixage et d'impression par décharge a été appliquée, et à appliquer ensuite un post-traitement d'une manière classique. Lors de l'application des divers procédés d'impression par résistance ou par décharge qui sont décrits ci-dessus aux tissus en fibres de polyester, on peut former des dessins multicolores en ajoutant des colorants résistant aux bases, comme indiqué ci-dessous, à la pâte d'impression par résistance ou par décharge. Les colorants dispersés résistant aux bases que l'on peut associer aux colorants représentés par la formule générale ci-dessus (I) pour former des dessins multicolores sont des colorants connus appartenant aux groupes des colorants azoiques, de l'azométhine, de la quinophtalone, des colorants nitrosés et des colorants anthraquinoniques. Plusieurs des exemples de ces colorants dispersés résistant aux bases sont en particulier représentés ci-dessous: r OH 0 N 0 H H OH O OH No N O -OH H2N O OH OCH3 Cx O2N-f O-N=N X -NN- O -N(C2H5)2 HO O OCH3 L'invention va maintenant être décrite plus en détail au-moyen de formes de réalisation préférées, mais elle ne se limite nullement à ces formes de réalisation. Dans les exemples et les exemples comparatifs, on a imprimé les tissus en fibres de polyester avec des pâtes d'impression contenant des colorants mono-azolques selon l'invention et divers agents auxiliaires, et on les a séchés, puis on leur a appliqué des pâtes d'impression par résistance ou par décharge, contenant des bases fortes, avec traitement thermique à une température de 1000C à 2300C pour développer et fixer les couleurs des colorants, et on leur a ensuite fait subir des post-traitements d'une manière classique. On a ensuite apprécié la qualité d'impression par résistance ou décharge de la pâte contenant la base forte, en ce qui concerne la blancheur dans les zones ayant subi l'impression par résistance ou par décharge, au moyen d'une échelle de gris (suivant une indication à 5 ). La dépendance vis-à-vis de la température était indiquée par la densité de coloration chiffrée à une température de 120 C, en prenant pour référence 100 la densité de coloration à une température de 130 C. La température de teinture est habituellement de 130 C, et la densité de coloration diminue à mesure que la température s'abaisse. On a apprécié la solidité à la sublimation selon la norme Japanese Industrial Standard JIS 0879-B (1975) en plaçant des éprouvettes d'environ 10 cm x 4 cm (toile imprimée de tissu de fibres apprêté) entre deux épaisseurs de taffetas de tétron, en les séchant à l'aide d'un fer à repasser (180 C pendant 30 secondes) et en utilisant une échelle de gris (suivant une indication à 5 ). EXEMPLE 1 On a finement dispersé 30 g du colorant représenté par la formule développée suivante: NC - N C2H 5 X, 1fN=N- -N/ NC N t \C H t CH2CN CH3 et on lui a ajouté un liquide d'imbibition contenant 945 ml d'eau, 20 g d'une solution aqueuse à 10 % de FINEGUM LV3 (fabriquée par Daiichi Kogyo Seiyaku) et 5 g d'acide citrique. On a imbibé les tissus en fibres de polyester avec ce liquide d'imbibition, on les a essorés jusqu'à avoir un taux d'absorption de 60 % du liquide de teinture, puis on les a séchés à 80-100 C. Après le séchage, on a appliqué une surimpression en utilisant une pate d'impression par décharge contenant 50 g de carbonate de sodium, 50 g de COLOR FINE AD (fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co.), 600 g d'une solution aqueuse à 25 % de TEXPRINT LB (fabriquée par GrUinau Co.) et 300 ml d'eau. Après avoir appliqué un post-traitement de fixage et de réduction avec des vapeurs surchauffées à 1750C pendant 7 minutes, un savonnage puis un rinçage et un séchage, on a obtenu une impression nette de couleur rouge à nuance bleue possédant des solidités satisfaisantes, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la subli- mation, à l'eau et au lavage. On a obtenu une impression sur fond blanc satisfaisante avec des contours distincts dans les zones o la pâte d'impression par décharge contenant du carbonate de sodium avait été appliquée. Le colorant employé dans cet exemple avait été préparé de la manière indiquée ci-dessous. On a agité à la température ambiante pendant 30 minutes un mélange de 38, 3 g du composé représenté par la formule suivante NC \-N=N-/ \ __X/2H5 NC H - '\C2H- \ H CH3 2 de 8,0 g de bicarbonate de sodium, de 80 ml de méthyléthyl- cétone et de 320 ml d'eau. On a ajouté 16,0 g de chlor- acétonitrile, puis on a chauffé progressivement et on a encore agité à 720C pendant 20 heures. Puis, après refroidissement à la température ambiante, on a ajouté 400 ml de méthanol, on a agité à la température ambiante pendant 2 heures puis on a recueilli par filtration les cristaux qui s'étaient déposés. Après lavage et séchage, on a obtenu 35,4 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par'la formule suivante: NC,, X 9NC-NNN- \ -N'\ CH2CN CH3 Ce colorant avait son X max à 530 nm (dans l'acétone). Les teneurs analytiques élémentaires du colorant concordaient bien avec les valeurs calculées indiquées dans le tableau ci-dessous. [C24H22N8] C (%) H (%) N (%) Valeur calculée 68,23 5t25 26,53 Valeur analytique 68,31 5,19 26,44 Exemples comparatifs 1-1 à 1-4: On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé les colorants ayant la formule développée représentée dans le Tableau 1, pour obtenir des tissus teints ayant une nette couleur rouge à nuance bleue. Le Tableau 1 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 1. TABLEAU 1 Blancheur, Dépen- Solidité impressiondanceà la Formule développée dupar dé- vis-à-sublima- colorant charge vis detion _____ _-- " la tem- pérat. NC 2CN 2 4 Exemple1 N=N N 5 80 4 - 5 NCc./i - - 2H40 4- 2 CH 2CN CH3 comparatif 1-1 CH2 CH 2CN 3 NCN/C H5 Exemple 1- i=N N 2 -3 40 4 comparatif 1-2NC C_ \ '/ 3 2iccIc2 S - _ ExempleN cOmpar.!gf 1-3NCJ. 60 3-4 CH CH3 Exemple 1 20 4-5 NC, %2H4- comparatif 1-4 47\ EXEMPLE 2 On a imprimé des tissus en fibres de polyester en utilisant une pâte d'impression par résistance contenant g de carbonate de sodium, 60 g de COLOR FINE AD (fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co.), 600 g d'une solution aqueuse à 25 % de TEXPRINT LB (fabriquée par GrUnau Co.) et 280 ml d'eau, et on les a séchés à 80-100 C. Après séchage, on les a surimprimés en utilisant une pâte d'impression préparée en dispersant finement 30 g du colorant représenté par la formule développée suivante: NC 'ICHC.H=2 t N=N / / \-N2H=H 1NC N /C2H4OCH2CH=CH2 CH2CN CH3 et en ajoutant à la dispersion 24 g de CELLUCOL PBL-600 (fabriqué par Adachi Koryo Co.), 45,5 g de KIPROGUM P-20N (fabriqué par Nichiden Kagaku Co.), 1,5 g d'acide tartrique, ,2 g de MS POWDER (fabriqué par Meisei Kagaku Co.), 30 g de MEIPRINTER Y-75 (fabriqué par Meisei Kagaku Co.) et 858,8 ml d'eau. Après avoir appliqué un post-traitement de fixage et de réduction avec de la vapeur d'eau surchauffée à 175 C pendant 6 minutes, un savonnage puis u-rinçage et un séchage, on a obtenu une impression rouge nette possédant des solidités très satisfaisantes, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, à l'eau et au lavage. On a obtenu une impression sur fond blanc très satisfaisante avec des contours distincts dans les zones o la pâte d'impression par résistance contenant le carbonate de sodium avait été appliquée. Le colorant utilisé dans cet exemple avait été préparé de la façon suivante. On a chauffé à 80 C un mélange de 41,9 g du composé représenté par la formule suivante: NC N C 2H4OCH2CH=CH2 \>-N=N -N NCIICI C H OCH 2CH=CH H CH3 de 8,0 g de chloracétonitrile et de 200 ml de N-méthyl- pyrrolidone et, au bout de 3 heures, on a ajouté progressivement, en 8 heures, 8,4 g de bicarbonate de sodium. On a ensuite agité pendant 10 heures, on a ajouté 3,0 g de chloracétonitrile et on a repris l'agitation pendant encore 8 heures. Puis, après avoir refroidi à la température ambiante, on a versé le mélange dans un litre d'eau et on a recueilli par filtration les cristaux qui s'étaient déposés. On a lavé et séché ces cristaux pour obtenir 38,5 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par la formule générale suivante: NCy - \ C2H4OCH2CH=CH2 C) tN=N/ \N NC XXNC H OC HCH=CH f 2 42 2 CH2CN CH3 Ce colorant avait son A max à 523 nm (dans l'acétone). Exemples comparatifs 2-1 à 2-4 On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 2, sauf que l'on a utilisé les colorants ayant les formules développées représentées dans le Tableau 2 ci-dessous, pour obtenir des tissus ayant une nette couleur rouge. Le Tableau 2 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 2. TABLEAU 2 EXEMPLE 3 On a teint des tissus en même manière que dans l'Exemple 1, 30 g du colorant représenté par la suivante: A > N=N O -NC N fibres de polyester de la sauf que l'on a utilisé formule développée /C2H4OCOCH3 NC '- '-IN C2H4 OCOCH I r 2 4 3 CH2CN NHCOCH 2 HOC3 au lieu de 30 g du colorant de l'Exemple 1. On a ainsi obtenu une impression nette à nuance bleue présentant des solidités très satisfaisantes, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, à l'eau et au lavage, et une impression sur fond blanc très satisfaisante avec des contours distincts dans les zones o la pâte d'impression par décharge avait été appliquée. Le colorant utilisé dans cet exemple avait été préparé de la façon suivante. On a agité à la température ambiante pendant 30 minutes un mélange de 46, 6 g du composé représenté par la formule suivante NC NC2iH OCOCH3 N=N / 24 3 NC N - \C2H4OCOCH3 H NHCOCH3 de 8,0 g de bicarbonate de sodium et de 250 ml d'acétonitrile. On a ajouté 24,0 g de chloracétonitrile et 0,5 g d'iodure de potassium. On a augmente progressivement la température et on a agité le mélange à 81'C pendant 16 heures. Puis, après avoir refroidi la solution réactionnelle à la température ambiante, on l'a versée dans un mélange de 500 ml de méthanol et de 500 ml de glace et d'eau, on a agité à 0-50C pendant une heure, et on a ensuite recueilli par filtration les cristauxqui s'étaient déposés. On a lavé et séché ces cristaux pour obtenir 47,8 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par la formule suivante NC 1-NC H OCOCH XF N=N- -N 2 4 3 NC - tH OCOCH NC 2 4 3 / CH2CN NHCOCH3 Ce colorant avait son X max à 538 nm (dans l'acétone). Exemples comparatifs 3-1 à 3-4 On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 3, sauf que l'on a utilisé les colorants ayant les formules développées représentées dans le Tableau 3 ci-dessous, pour obtenir des tissus nettement colorés en rouge. Le Tableau 3 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 3. TABLEAU 3 Formule développée du colorant Blancheur, impression par dé- charge NCyN= N' /C H OCOCH3 ExemplX 3 NCNN 4 3 Exemple 3 NC>NN NHCOH 'C2H4OCOCH3 5 80 CH2CN NC-N i C2H4OCOCH3 Exemple NC C24 3 3 55 4 comparatif 3-1 NHCOCH CH2CH CN _ _ _ _ _ _ _ _2 2 NC c H OCOCH NC-- N= '/WC2H4OCOCH 3 \A & 2 4 3 5 Exemple NC'^N Y \C H OCOCH 2- 3 45 4 comparatif 3-2 HCOCH 2 4 3 CH2CHC2H5 gH. NC XN C2 4 OCOCH 1 >ÀN=N_ / \ 1C 2 Exemple NC N \C-H OCOCH 1 65 3- 4 comparatif 3-3 NHCOCH 2 4 3 C2H5 NC N C H OCOCH i\N=NYr-s/ 2 4 3 Exemple NC C H OCOCH_ Exempaale N 3-- NHCOCH C2H4OCOCH3 1 30 4 - 5 comparatif 3-4 CH -0 3 2 \ 3 EXEMPLE 4 On a teint des tissus en fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé 30 g du colorant représenté par la formule développée suivante: Solidité à la sublimatic Dépen- dance vis-à- vis de la tem- pérat. OCH3 $ n -N=N- -i-C2H4COOC H *NCO- N1 I NHCOCH3 CH2CN au lieu de 30 g du colorant de l'Exemple 3. On a ainsi obtenu une nette impression en violet ayant des solidités très satisfaisantes, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, à l'eau et au lavage, et une impression sur fond blanc très satisfaisante avec des contours distincts dans les zones o la pâte d'impression par décharge avait été appliquée. Le colorant utilisé dans cet exemple avait été préparé de la façon suivante. On a agité à la température ambiante pendant 30 minutes un mélange de 42, 4 g du composé représenté par la formule suivante: OCH N 3NH I _N=N- 4NCHCOOCH NC 24 2 5 H NHCOCHJ H 3 de 9,0 g de bicarbonate de sodium et de 300 ml de méthyl- éthylcétone. On a ajouté 40,0 g d'ester cyanométhylique d'acide phénylsulfonique. On a chauffé progressivement et agité le mélange à 80 C pendant 20 heures. Puis, après avoir refroidi la solution réactionnelle à la température ambiante, on l'a versée dans un mélange de 500 ml de méthanol et de 500 ml de glace et d'eau. Apres une heure d'agitation à 05 C, on a recueilli par filtration les cristaux qui s'étaient déposés. On les a lavés et séchés pour obtenir 43,2 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par la formule suivante: Ce colorant avait son X max à 560 nm (dans l'acétone). Exemples comparatifs 4-1 à 4-4 On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 4, sauf que l'on a utilisé des colorants ayant les formules développées représentées dans le Tableau 4 ci-dessous, pour obtenir des tissus nettement teints en rouge à nuance bleue. Le Tableau 4 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 4. TABLEAU 4 EXEMPLE 5 On a teint des tissus en fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé g du colorant représenté par la formule développée suivante: NC X N C H2 4 NCDN=N "'-NH 25 H N22 au lieu de 30 g du colorant de l'Exemple 1. On a ainsi obtenu une nette impression en rouge présentant des solidités extrêmement satisfaisantes, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, à l'eau et au lavage, et une impression sur fond blanc très satisfaisante avec des contours distincts dans les zones sur lesquelles on avait appliqué la pâte d'impression par décharge. Le colorant utilisé dans cet exemple avait été préparé de la façon suivante. A un mélange composé de 30,9 g du composé représenté par la formule suivante N NC X N C2H4OH H de 5,3 g de carbonate de sodium, de 80 ml de tétrahydro- furanne et de 300 ml d'eau, on a ajouté 17,0 g d'iod- acétonitrile. On a chauffé progressivement et agité le mélange à 660C pendant 8 heures. Puis, après avoir refroidi la solution réactionnelle à la température ambiante, on a ajouté 300 ml de méthanol et, après une heure d'agitation à la température ambiante, on a recueilli par filtration les cristaux qui s'étaient déposés. On les a lavés et séchés pour obtenir 31,7 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par la formule suivante NC N C2H5 /2.5 I NH4OH NC N 2 CH2CN Ce colorant avait son X max à 523 nm (dans l'acétone). Exemples comparatifs 5-1 à 5-4 On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 5, sauf que l'on a utilisé des colorants ayant les formules développées données dans le Tableau 5 ci-dessous, pour obtenir des tissus nettement teints en rouge à nuance jaune. Le Tableau 5 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 5. TABLEAU 5 Blancheur, Dépen- Solidité ormuLe- lppée t u impression dance à la colorant par dé-' sublimation colorn charge. vis de la tem- _.érat. NC N N=N 2 5 Exemple 5 Exemple S NW N [ f \COH O 255 90 4 - 5 I 2 CH CN NC.N N.f_\-N /C2 H5 Exemple X \N\ 3- 4 70 4 comparatif 5-1 NC NC 2H4 CH2CH2CN NZ.N %225 OH Exemple. 2 comparatif 5-3 NC--.w:1224 1 - 2 75 2 - 3 2H5 Exerple I N=N - 2 3 10 404 comparatif 5-4NC 'CN--H, 2 4OH IH22 EXEMPLE 6 On a teint des tissus en fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé g du colorant représenté par la formule développée suivante: NC N /H C2H4OCH3 2CN NHCO-E I au lieu de 30 g du colorant de l'Exemple 1. On a ainsi obtenu une nette impression rouge à nuance bleue ayant une solidité extrêmement satisfaisante, en particulier une excellente solidité à la lumière, à la sublimation, à l'eau et au lavage, et une impression sur fond blanc très satisfaisante avec des contours distincts dans les zones sur lesquelles on avait appliqué la pâte d'impression par décharge. Le colorant utilisé dans cet exemple avait été préparé de la façon suivante. On a agité à 81'C pendant 20 heures un mélange comprenant 47,2 g du composé représenté par la formule suivante NC N C HOCE NXN / N 2 4 3 -NC N I ÉNCOtj 8 g de pyridine, 300 ml d'acétonitrile et 24,0 g de chlor- acétonitrile. Puis, après refroidissement de la solution réactionnelle à la température ambiante, on l'a versée dans un mélange de 400 ml de méthanol et de 700 ml de glace et d'eau, on a agité à 0-50C pendant une heure, et on a ensuite recueilli par filtration les cristaux qui s'étaient déposés. On a lavé et séché ces cristaux pour obtenir 48,3 g de cristaux rouge foncé du colorant représenté par la formule suivante: NC N /; - /C OCH "l N/ N \ /C 2H4 OCH3 NC XN > N/24H N 2 4 H3 uCH2C N NHC O Ce colorant avait son X max à 530 nm (dans l'acétone). Exemples comparatifs 6-1 à 6-4 On a teint des fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 6, sauf que l'on a utilisé les colorants ayant les formules développées représentées dans le Tableau 6 ci-dessous, pour obtenir des tissus nettement teints en rouge. Le Tableau 6 donne les résultats de l'évaluation pour ces colorants ainsi que pour le colorant de l'Exemple 6. TABLEAU 6 Blancheur, Dépen- Solidité à Formule développée du impressiondance la par vis-à- sublimation colorant décharge vis de la tem- pérat. NC N fC2H4CH3 Exemple 6 NC |N C2H4 4 3 4 75 4 - 5 CH2CN NHCO j Exemple. NC$ Ny N /2 H4 47 3 comparatif 6-NC. V CHOCH3 2 -3 50 CH2CH2CN NHCO-n. NCJN \ \/C2 H4OCH3 Exemple NCX N H OCH NC 2 45 3 comparatif 6- 45 4 I NHCO-- - CH2CHC2H5 OH NC -N C2H4OCH3 Exemple --N /24 3 -comparatif 6-3 NCN - 2 413 2 4 3 i 60 3-4 NC_ JN C2H4OCH3 C>H5N=N N Exemple N N 3 10 4 5 comparatif6-4 H 2 4 3 l CH2 NHCO 2 \ 0 EXEMPLE 7 On a teint des tissus en fibres de polyester de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé les colorants indiqués dans le Tableau 7 ci-dessous, au lieu du colorant de l'Exemple 1. On a ainsi obtenu des impressions à nuance vive et de qualité très satisfaisante, comme le montre le Tableau 7. TABLEAU 7 NC)fN)N=N N NC HF C /4N CH2CN. ' R1 R2 R3 R4 Nuance de coloration (fibres de polyester) rouge à 1 C H (n) C H (n) H CH rouge4 1 C4H9 4H9) H CH3 nuance bleue534 2 C2H5 CH2CHC4H9 (n) " 531 :2H$ .5 3 CH3 CH3." " 527 4C2H5 2 C5292H5 .... ,..DTD: C3H7 (n) C3H7 (n) 532 6 C3H7 (i) C3H7 (i) " " 531 7 C4H9(i) C4H9 (iH) 532 8 C5H ll (n) C5H(n) 535 il " 535 No. X max du colorant, en nm (dans l'acétone) O O 0% Ln U o* VI TABLEAU 7 (suite) I' 1- 9 C6H13(n) C6H13(n) H CH3 rouge a nuance 535 bleue C7H15() C H (n) 536 C7 15 _,,,, f....,, 11 CH21HC4H (n) CH2 HC4H9 (n) " " l 537 C2H5 C2H5 12 C2H5 C4H (n) 530 2 " "4 93 13, C5Hll (n) 530 14 le C6H13(n) 530 6 133 1.C7H15 (n) 531 et 531 7 15 16. C8H17 (n) 531 17 ". CH2-O-OCH3 n 529 ._ . CH.... CH2CH2CH2- 531 w a o LA J' 6ZS HD=HD HD zHD=eHO 6 ZS,, HD=HDEH HO HO=HOZ HO L SES 9 ilIl l L HO 0 jHO 9Z SZS,, ,,,, (U) 6HDO HzO (U) 6HDOgHrZSE EZS, ,, HO-HO=HDOHOO HD EHO-HO=HD HO H OD Pz ES mi ai îm HO HO HO E. ,, __,,, E S,HHO ,,,Z _LES c U) HD- O - (HHD -H4- L,, 5,., "n,, ( 6. I z SES5 ( U) 6H DHO HO Oz ana-[q oS acuenu e aSnozEHD H (u) IIHSD (U) 6HDD61 Cu o- -I ro (a,4Tns) L fl'VSIIUVI ZZa5 afinoiO-H l àON-O-OtH'D tLE l.,Ab -OvHEo.-OHzD 9ú bzú HDO HzDOvHzDOH HOD HHE HO úH 9Z,CH,,,EDOH 0HDHD HDOH'HDHDPE SZS ",,,,, EHDO HEDOTHHDOHHDO7HzD úEC SZS,,,, , EHDOYHD HzDO HED ZE S6S E.ô HDO HEOúH ?HD=O TE ZS,,l.l,, l ZH HD=C HO an9Tq aouenu EEE 6ZSI 1HOH HODH=HJHDCHDHD=HD HDH 6Z (alTns)LfoE Ldo 4, cmJ CN LIS,, ,D HHDODOHED 6DEHD HHOODO HD: 9V LTS -., DzHODODOVH)D D HOODO OHZDS9 LIS abin l HDODO H D HDODO HD V *OE *H.HDSHD H DHD HOúÀ HO OEc.s,,. * EHOHH ZHD EHDH ZHDZP ZE,,, HOHzHDH zHD HOzHDZHDZHDTV 6zS,H , ,H , D HO HzDOP SZ5.i ZO -ZH3OHO O -ZHDO HzD6E ÀSZ aouenu ? aSno:T EO- (.TFns) L al'qau Ln CNj 1- r> o i4. cO. ci ci ,... , ,, Sz Z ni l "(N bH Z N: 8K H Z acuenu ig abnoq_. O NH ú H ZZS B6no. ux ND H DO'H D ND H OO1HZD ZS HO HI 6ES H=ODD. H1. 6ZS,, ,,,, DH H1 9 Z 5u,, uz z z;: H;);îZH 7 Dz HLH); 9% ZI là 'H=H:a H;O ZH0HDHO HD-HD HOZ HOH; HO 681 HO HO 9Z.ln)q úHO H úHDOZHDHZHO EHDOZHDHDZH3 LtP aouenu V aenox U% N N Ln %O (9, 4Tns) L avaiavi bE S., SDO H DO H; H 00 H:0OH O 9 SZS,,, u,, (U) ú HEDO HZDH D(T) LHDOHgDOHgD 09 ,, HDOHDOHD HDOHEDO'HD 1 9 Sz .. (T)6HDOOHD (T) 6H DO HD09 L I 6zs,, ,,,, u HDOD HD 6HD S 6Z, z=ozH ZH= HO S 6Z SanaTlq*'H,= D =HH HD=l:HDLs iceuvnu. abno" . JI..DTD: 01S K 3HOOO ZHZ) HDOOQ HO9S ,.,,0.oo ú1S SHzDOODOHzD sH ZOOODHzSS OTS H 0no:H 0aBnoEHD H HO HDOOO HOVS (e;FlS) L fVaSHVOIH c-1 c'J ru_ Ln O -.T o4 in en TABLEAU 7 (suite) 63og C& 63C2H40C2H4oC4H9 (n) C2H4oC2H4oC4H9 (n) H CH3 ronuance bleue524 nuance bleue 524 64 CH C3CH 1 i 3 C2H4C-OCH C2H4C24-OCH3 4526 24j 524 CH 3 CH. C H OC H OC H OC H C2H4oC2 4H2 40C2H5 524 2 42 4 2 42 5 4 2HOC H4 66C2H42424oc7(n) C2H4oc2H4OC2H.4OC3H7 (n) 524 CH4OC24C43H (n) "l "" 67C2H4OC2H4OC2H4 oC4H9 (n)C2H42H40C2H4OC4H9(n) 524 2. 424.. 68 C2H4OCH22 2 C2H4OCH2CH"2 n rouge 523 H3 CH3 69CH2H (nCHHCH O2C HgCH (n),, rouge à nuance 69CH2CHCH2OC4H9 (nl) o "n bleue 526 OH OH CH2 HCH20CH2CH=CHCH3CH2HCH2OCH2CH=CICH3 526 OH H w oh ro, os rlo tn TABLEAU 7 (suite) 71CH2COOC2H5 CH 2COOC2H5 H CH3 rouge 510 72 C2H4OCO-O. C2 HOCO4n _' 507 73C2 H5 CH CH C HOCHE't Coug 5 3 1 2 5 2 213 CH3 bleue 531 CE3 ,..... . . . _, 7 4 C2H 4oC 2 oc H(n) " 52 8 CH3 " CH2 -XC4 __H 29 77 2H4 COCH3 " " 523 78 nC 2Hn NOOCH5 3 3 77 " C2H40COCH3 523 5 rouge à nuance bleue 79 " " "HOCC4H9 (n) " 533 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _. . , _ _ _ _ _ _.,_,, w --j r-J ut 615 H;a 06 OSaaau au aa 68 TZS aaaiaia 8 TZS úHoOHN Le 61. H. 98 ozs 0o 5H O 5H58 sú1 HO HD HOO H aa LTS a#H' ú8E LIS a i '. ". 68a IZ.l ", ,l,,.,,,, 88 r...1, iiii,i...... i... S6S NO Ha jDHDH H T" 8 ,,../. 8 anae[q aouenu 9 OZS*.T;),, SHZ;) SHZ;)S8, ....ii, i ii, SE S,, n H. H HHO 08 Og;fl' L SZVID.8 "l: S'l,, HD:) HDO H ,, 5, ",.,a.H!' Z 8 Sl S:fno.;Sl 2H;CD 1..DTD: F,,,,, /-.al aDT S,,,,,,, STr SwaS no:zHD,,:) ,H i..... i,.... ( aTns) L QnH:aftVT v tu r1 UN %Cà %r CY Cq 8.. j THDO,,,, 00OT 8 5 5 E UHODO H DOl 6 5 5 ", HO v H E DO., 8 6 6 5 5" l[> Z3.,, ' L 6 I.. 09 ,, H H 'DO HDO l, a 96 099 5 'IoFAH DO,., 6 9Z5 'l, HD=HDzHO v 6 8 E,,,l (U) 6HbD,, ú 6 LZS çS 0H D Z6 ana)qoaDUenU v Z 8E Z sS ano-. HDODHN.H E HDOOD H D LA in %CI 0995 5HZ:O9HZ; DO.,S OT .... i 0I99 úHDO EHDO ' Hz P 'OT O9 5,l" ú1HDo tHZDo 11. 11.ú0l''"" ''..DTD: ,, HEDO C úOT 0 9, ,HOO, HZDO HzDO ZOT L99,S,,T HDOúHDOHHNoHTDO H HOODHD (.lTns) L. rIVIE, (aRyns) L alE.[lTL tn tl-. U% %r tels o TABLEAU 7 (suite) H3 H CH3rouge 520 3 3 520 I-b 0% Un -14 N UT REVENDICATIONS 1. Composé mono-azoique représenté par la formule générale suivante: R3 CH2CN R dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical alcényle ou un radical cyclohexyle, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy éventuellement substitué ou un radical alcényle, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy, un groupement hydroxy, un radical acylamine, un radical alcoxy- carbonylamine, un radical aralkyloxycarbonylamine ou un radical alkylaminocarbonylamine. 2. Colorant mono-azoique représenté par la formule générale suivante: R3 NC N R1 >-N=N - 2 NC CH2CN R dans laquelle R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical alcényle ou un radical cyclohexyle, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy éventuellement substitué ou un radical alcényle, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy, un groupement hydroxy, un radical acylamine, un radical alcoxycarbonyl- amine, un radical aralkyloxycarbonylamine ou un radical alkylaminocarbonylamine. 3. Procédé de coloration ou de teinture des fibres de polyester, caractérisé en ce que l'on colore les fibres de polyester en utilisant un colorant mono-azoique représenté par la formule générale suivante: R3 NC N1 NC C H2C R1 -15 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical alcényle ou un radical cyclohexyle, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy éventuellement substitué ou un radical alcényle, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle, un radical alcoxy, un groupement hydroxy, un radical acylamine, un radical alcoxy- carbonylamine, un radical aralkyloxycarbonylamine ou un radical alkylaminocarbonylamine. 4. Procédé selon la revendication 3, permettant de former divers dessins d'impression sur des tissus en fibres de polyester, caractérisé en ce que l'on applique aux fibres de polyester une impression par décharge ou par résistance en utilisant, comme agent d'impression par résistance ou par décharge, au moins une base choisie dans le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, les sels d'acides organiques faibles et d'acides minéraux faibles, l'ammoniac et les amines aliphatiques.