Brevet FR2473720A1 — publié le 19810717

2473?20 -1- L'invention concerne une sonde de mesu- re électrochimique pour la détermination du contenu en oxygène des gaz d'échappement issus en particulier des moteurs à combustion interne, dont la partie exposée aux gaz d'échappement est entourée d'un dispositif de protection disposé autour et à une certaine distance de la sonde de mesure et présentant des ouvertures. Des sondes de mesure destinées à déter- miner la concentration d'oxygène dans les gaz d'échap- pement d'un moteur à combustion interne en vue de la ré- gulation du rapport air-carburant du mélange alimentant ce moteur sont connues (demandes de brevet en Républi- que Fédérale d'Allemagne DE-OS 24 33 158, DE-OS 25 02 409, DE-OS 26 39 097, DE-AS 26 57 437, demande de bre- vet aux Etats Unis d'Amérique US-PS 37 59 232, ou Au- tomotive Engineering 87 (3), pages de 88 à 97 de mars 1979). Ces sondes de mesure de taux d'oxygène présentent souvent un électolyte solide (conducteur d'ions oxygène) en forme de tube. Sur la face intérieu- re, exposée au gaz étalon, de l'électrolyte solide et sur la face extérieure exposée aux gaz d'échappement, une électrode en platine (électrode en couche mince) est constituée par vaporisation thermique, pulvérisa- tion cathodique, application en phase gazeuse, réduc- tion chimique, dépÈt galvanique ou procédé similaire, la force électromotrice ainsi créée entre ces faces et pouvant être mesurée correspond à la différence des concentrations d'oxygène ou des pressions partielles des gaz d'échappement et du gaz étalon. Ces sondes peu- vent aussi être fabriquées à partir d'un composé de ti- tane (Ti 02) céramique, le plus souvent imprégné d'un métal précieux, dont la résistance électrique varie avec la teneur en oxygène du fluide gazeux et avec la -2- température. Pour augmenter la durabilité d'une telle sonde de mesure, la partie de la sonde qui est exposée aux gaz d'échappement est entourée d'un dispositif de protection. Sur des sondes de mesure électrochimi- ques connues, la partie de la sonde exposée aux gaz d'échappement est équipée d'une douille servant de dis- positif de protection et comportant un certain nombre d'ouvertures (Demandes de brevet en République Fédérale d'Allemagne DE-OS 23 15 444, DE-OS 26 29 097 ou DE-OS 26 27 760); la couche de catalyseur de la face exté- rieure de la sonde, cependant, est vite détruite par le flux de gaz d'échappement pénétrant par les ouvertures et frappant directement (y compris avec les grosses par- ticules qu'il contient) la couche de catalyseur. Par ailleurs, la zone de la sonde située derrière les ouver- tures du dispositif de-protection n'est pas protégée, non plus que sa couche de catalyseur, des chocs inter- venant lorsque se produisent dans le flux entrant des gaz d'échappement des variations brutales de températu- re et de pression. On connatt également des dispositifs de protection tubulaires et fermés à une extrémité, pré- sentant plusieurs ouvertures reparties sur leur enve- loppe et équipées d'éléments déflecteurs destinés à empêcher le gaz entrant de faire directement impact sur le tube d'électrolyte solide. Sur ces formes d'exé- cution, le gradient de température est encore très élevé sur le tube d'électrolyte solide, ce qui réduit la durée de vie des sondes de mesure équipées de ces dispositifs de protection (Demandesde brevet en Répu- blique Fédérale d'Allemagne DE-OS 24 52 924; DE-AS 25 53 212). -3- Sur un autre type de dispositif de protection, on a fixé deux tubes de protection perforés autour du tube d'électrolyte solide, ces deux tubes étant disposés coaxialement et à une certaine distance l'un de l'autre et leurs perforations étant ainsi déca- lées d'un tube à l'autre (Demande de brevet en Répu- blique Fédérale d'Allemagne DE-OS 23 48 505). Ces dispositifs de protection se sont certes révélés appropriés dans une certaine mesure en tant que moyens de protection contre les actions méca- niques et contre les chocs de température et de pres- sion; ils ne satisfont toutefois pas, du point de vue durée de vie de la sonde de mesure et de sa couche de catalyseur, d'une part en raison des gradients de tem- pérature élevés entre la partie de sonde la plus expo- sée aux gaz d'échappement et celle qui n'est qu'indi- rectement exposée à ces gaz d'échappement, et d'autre part et surtout parce qu'ils ne peuvent empêcher l'inac- tivation du catalyseur par des inhibiteurs de cataly- seurs comme le soufre, le phosphore et en particulier le plomb et les composés du plomb lorsque l'on utilise de l'essence qui en contient. Les véhicules équipés de telles sondes de mesure doivent donc utiliser de l'essence sans plomb, restriction qui limite leur rayon d'action étant donné que l'essence sans plomb n'est pas partout dis- ponible. L'invention a donc pour but la créa- tion d'un dispositif de protection pour sondes de me- sure qui protège celles-ci non seulement des actions mécaniques et des chocs thermiques et de pression, mais également qui garantisse une durée de vie satisfaisan- te de la sonde de mesure, en particulier lorsque les gaz d'échappement contiennent du plomb. -4- Il s'est avéré de façon surprenante que lorsque l'on utilisait un tube en matériau fritté comme dispositif de protection, on excluait pratiquement pour une longue période l'apparition d'une inactivation de la sonde de mesure par inhibition de la couche de cata- lyseur par des composés contenant du soufre, du phos- phore ou encore du plomb (lorsqu'un carburant contenant ce métal est utilisé). Comme matériaux dans lesquels peut être fabriqué le tube fritté, citons les matériaux cérami- ques comme la Sillimanite, la Cordiérite, le Silika, le corindon, la Forstérite, mais surtout des métaux et alliages comme le SICA-R (1.4404 ou 316), l'inconel, l'incoloy, le titane, le métal Monel, le nickel. Des métaux fortement alliés comme l'inconel, l'incoloy, ou encore le nickel, sont à utiliser de préférence parce que résistant particulièrement bien à des charges de température de 9000 et plus, ainsi qu'aux vibrations des gaz et aux charges thermiques et mécaniques élevées. L'épaisseur de paroi du tube en maté- riau fritté ne doit pas être inférieure à 1,5mm pour les céramiques et à lmm pour les métaux. Lorsque l'épais- seur de paroi dépasse 20mm, il ne se produit aucune amélioration pratique de l'effet de protection; seul augmente le temps mis par les gaz d'échappement pour traverser le corps en matériau fritté, ce qui provoque l'augmentation du temps de réponse de la sonde. Les épaisseurs de paroi à préférer sont comprises entre 2 et 6 mm, car elles allient alors un bon effet de pro- tection à un court temps de réponse. Pour ce qui concerne la grosseur des pores du tube en matériau fritté, il est avantageux qu'elle se situe entre 20 et 200 p. Lorsque la gros- seur des pores dépasse 800 u, l'effet de protection est trop faible. Au-dessous de 5 p, la vitesse de l'é- coulement diminue fortement, ce qui a pour effet d'aug- menter également fortement le temps de réponse. Une grosseur de pores réduite autorise une épaisseur de cloison réduite, car l'effet de protection augmente lorsque la grosseur de pores décroît. Une épaisseur de cloison réduite peut partiellement compenser une vitesse d'écoulement ré- duite. La grosseur de pores à préférer se situe entre 40 et 80 y, car un compromis particulièrement avanta- geux est alors réalisé entre la taille du tube, le de- gré de séparation, la résistance au fluage, la durabi- lité mécanique et le temps d'écoulement des gaz à tra- vers le matériau fritté. Les faces internes des pores du corps en matériau fritté peuvent également être recouvertes d'un matériau catalyseur (par exemple par imprégna- tion), lequel accélère l'instauration de l'équilibre des gaz. Ce catalyseur peut être constitué par un métal rare, par exemple par un métal du groupe platine. Ceci présente l'avantage d'obtenir de façon simple et pratiquement sans dépense supplémentaire (si l'on fait abstraction de l'imprégnation) un temps de contact suffisamment long pour amener les composants des gaz d'échappement à un équilibre thermodynamique, condition préalable d'obtention, avec de telles sondes de mesure, lorsque \= 1,000, d'un saut de potentiel ayant la pente désirée lorsque l'on passe de l'état réducteur à l'état oxydant et inversement. La construction de tels tubes en maté- riau fritté est connue sur le plan général et ne réser- ve aucune difficulté cachée à l'homme de l'art qui l'en- treprend. Le raccordement du corps en matériau fritté au corps de la sonde de mesure peut se faire directe- -6- ment par soudage, brasage, liaison filetée ou collage sur la céramique de la sonde côté gaz d'échappement. Le corps en matériau fritté peut aussi être monté de façon amovible; il peut ainsi le cas échéant être échangé en tant que-composant peu coûteux avant que ne cesse l'effet de protection, ce qui évite d'avoir à remplacer la totalité de la sonde de mesure, composant d'un certain prix. Sur les figures, sont représentés sché- matiquement deux exemples d'exécution. Les figures mon- trent successivement: figure 1, en vue latérale et en coupe partielle, une sonde de mesure conforme à l'invention, avec dispositif de protection en matériau fritté, figure 2, le secteur d'extrémité, côté tuyau d'échappement, d'une sonde de mesure conforme à l'invention et équipée d'un dispositif de protection en matériau fritté, selon une autre exécution, figure 3, le secteur d'extrémité, côté tuyau d'échappement, d'une sonde de mesure conforme à l'état de la technique, équipée d'un dispositif de protection. La sonde de mesure électrochimique re- présentée sur la figure 1 fonctionne suivant le princi- pe connu de la chatne de concentration d'oxygène à électrolyte solide conducteur d'ions; elle comporte un tube d'électrolyte solide 1 conducteur d'ions et fermé d'un côté, tube en zircone cubique stabilisée qui, sur sa face extérieure, supporte une couche catalyseur 2 en platine conductrice d'électrons et sur sa face inté- rieure, une piste 3 conductrice d'électrons qui pénètre jusque dans la zone du fond du tube d'électrolyte soli- de et qui est également en platine. La piste conductive 3 est raccordée à un élément de contact, non représenté, -7- en liaison électrique avec une fiche 4. Le tube d'élec- trolyte solide 1 est monté de façon étanche dans le perçage longitudinal 5 d'un bottier métallique 6 pour- vu, pour l'incorporation dans un tuyau d'échappement, d'un filetage mâle 7 et d'un écrou six pans 8. A l'ex- trémité de raccordement du bottier 6, est monté un tube 9 pourvu d'ouvertures d'entrée d'air 10 permettant à l'air ambiant de pénétrer dans l'espace vide 11 du tube d'électrolyte solidel.L'extrémité du tube d'élec- trolyte solide situé côté tuyau d'échappement fait saillie du perçage longitudinal 5 du bottier et se trouve exposée aux gaz d'échappement se trouvant dans ce tuyau d'échappement. Pour protéger la couche de ca- talyseur conductrice d'électrons 2 prévue sur le tube d'électrolyte solide 1 d'un effet intensif de dénuda- tion, et éviter les chocs de température et de pression consécutifs à l'impact direct du flux de gaz d'échappe- ment, le dispositif de protection 12 conforme à l'in- vention, fabriqué dans un matériau fritté, a été fixé par soudage au bottier 6 autour de la partie du tube d'électrolyte solide 1 faisant saillie dans le flux de gaz d'échappement. Le tube en matériau fritté est dis- posé autour de la sonde de mesure et à une distance de celle-ci comprise entre 0,01 et 20,0 mm. La figure 2 montre une autre forme d'exécution d'un dispositif de protection conforme à l'invention, dispositif fixé au bottier 6 par l'intermédiaire d'un filetage 13. La figure 3 montre un dispositif de protection correspondant à l'état de la technique et comportant un tube métallique 14 présentant une ouver- ture 15 pour l'entrée des gaz d'échappement. Grâce au corps poreux en matériau frit- té, on obtient qu'une partie seulement du flux des gaz d'échappement et non plus leur totalité parvienne par -8- les pores à la sonde de mesure; ainsi, est pratiquement réalisé un effet de bypass. Le débit et la vitesse de ce flux de gaz d'échappement parvenant à la sonde de mesu- re se règlent de façon simple par le choix de l'épais- seur de cloison et de la grandeur des pores du corps en matériau fritté et s'adaptent aux conditions dési- rées. Le corps en matériau fritté permet en plus d'ob- tenir un équilibrage de la température de la sonde. Chocs thermiques et pointes de pression n'atteignent pas la céramique de la sonde (tube d'électrolyte soli- de). Lorsque la température des gaz est peu élevée, c'est-à-dire lorsqu'un moteur tourne au ralenti, la température de la sonde de mesure tombe moins vite une sonde équipée du dispositif de protection conforme à l'invention entre donc moins rapidement en dérange- ment qu'une sonde correspondant à l'état de la techni- que. Etant donné l'effet de bypass du corps poreux en matériau fritté, il ne parvient à la sonde de mesure qu'un débit de gaz relativement réduit; il en résulte que le réchauffage de la sonde est aussi relativement simple, ce qui constitue un avantage en démarrage à froid et, le cas échant, au ralenti. Le corps en maté- riau fritté opposant un effet amortisseur aux. pointes de température et aux pointes de pression, la sonde peut être montée plus près du moteur, ce qui réduit le temps de réponse. Le léger retard avec lequel le flux de gaz atteint la sonde de mesure, retard dû à son pas- sage à travers le corps poreux en matériau fritté, peut par cette mesure être facilement compensé. L'efficacité du dispositif de pro- tection conforme à l'invention est montrée par l'exem- ple qui suit. Une sonde de mesure du corrmerce en zircone stabilisée, pourvue des deux côtés de con- -9- tacts en métal précieux, a été entourée d'un dispositif de protection conforme à l'invention (celui de la figu- re 1). Le dispositif de protection était fabriqué en matériau fritté SIKAR (NO du matériau: 1.4404), avait une épaisseur de paroi de 3,0 mm et une taille de pores de 80 p. La sonde de mesure équipée du dis- positif de protection conforme à l'invention fut expo- sée durant 45 mm aux gaz d'échappement d'un moteur à allumage commandé. Ce moteur consommait 81 d'essence à l'heure. L'essence contenait au litre 0,15 g de plomb. Durant cette période, il ne se produisit pratiquement aucune augmentation notable des temps de réponse pour le saut de tension mélange richemélange pauvre ou mélange pauvre-mélange riche. Une tension déterminée correspondant au rapport air-combustible (Q se main- tint constante. La sonde de mesure conserva sa bonne sensibilité, ce qui vient du fait que la tempé- rature nécessaire à la production d'une tension déter- minée (pourÄ%= 0,98) demeura pratiquement constante. Toutes les valeurs se situent à l'intérieur des marges spécifiées par le constructeur pour une sonde neuve (sans le dispositif de protection conforme à l'inven- tion). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: TABLEAU Conforme à l'in- Valeurs spécifiées vention (Fig. 1) par le constructeur Durée de l'essai (h) 0 45h Temps de réponse à 350 C 200 240 400 pour le saut de tension (ms) Mélange riche- à 550 C 10 20 ajV mélange pauvre (600400mV) (ms) Temps de réponse à 350 C 18 30 65 pour le saut de tension (ms) Mélange pauvre- à 550 C 12 40 %I t C - -11- Pour permettre une comparaison, une sonde de mesure sans dispositif de protection conforme à l'inven- tion a été exposée au flux des gaz d'échappement. Après trois heures seulement, la tension maximale indiquée ini- tialement par la sonde de mesure chuta de 900 mV à 400 mV environ, c'està-dire qu'après trois heures, la sonde de mesure sans dispositif de protection fût mise hors ser- vice. -12- REVENDICATIONS 1. Sonde de mesure électrochimique pour la détermination du contenu en oxygène des gaz d'échappement issus en particulier des moteurs à com- bustion interne, dont la partie exposée aux-gaz d'échap- pement est entourée d'un dispositif de protection dis- posé autour et à une certaine distance de la sonde de mesure et présentant des ouvertures, caractérisée par le fait que le dispositif de protection (12) consiste en un tube en matériau fritté poreux. 2. Sonde de mesure selon la reven- dication 1, caractérisée par le fait que le-matériau fritté (12) est en métal. 3. Sonde de mesure selon la reven- dication 2, caractérisée par le fait que le tube en ma- tériau fritté (12) est en alliages de nickel résistant aux hautes températures. 4. Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le tube en matériau fritté (12) est disposé autour de la sonde de mesure et à une distance de 0,01 à 20,0 mm de celle-ci. 5. Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les parois du tube en matériau fritté (12) en métal ont une épaisseur comprise entre 1 et 20 mm. 6. Sonde de mesure selon l'une des revendications l et 4, caractérisée par le fait que le matériau fritté (12) est en céramique. 7. Sonde de mesure selon la reven- dication 6, caractérisée par le fait que les parois du tube en matériau fritté (12) en céramique ont une épais- seur comprise entre1,5 et 20 mm. -13- 8. Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les pores du tube en matériau fritté (12) ont une dimension de 5 à 800 p. 9. Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les surfaces intérieures des pores du tube en matériau fritté (12) sont recouvertes d'un matériau catalyseur accélérant la mise en équilibre des gaz.