Brevet FR2463160A1 — publié le 19810220

L'invention concerne des compositions pour montures en caoutchouc, ayant d'excellentes propriétés d'- amortissement de vibrations et une dureté relativement gran- de. L'utilisation des compositions de l'inven- tion peut améliorer la dureté (module statique d'élastici- té) sans dégrader les propriétés d'amortissement des vibra- tions, de sorte que les compositions à base de caoutchouc selon l'invention conviennent à la fabrication de montures en caoutchouc, de petites dimensions et de faible poids. En général, la transmissibilité des vibra- tionsY Xest donnée par l'équation suivante, dans un système de montage à un seul degré de liberté dans lequel la résis- tance visqueuse C et la constante statique de ressort k' agissent sur une substance de masse m T [± u t 2 -2 dans laquelle W = 213 f est la fréquence angulaire, WO = \1/ est la fréquence spécifique et t = C uw/k' est le facteur de pertes. L'équation (1) devient approximativement l'équation suivante (2), dans une zone de basse fréquence c'est-à-dire quanduaest approximativement égal à 0: 1+ (2) Par contre, dans une zone de haute fré- quence, l'équation (1) devient approximativement l'équa- tion suivante tC 1 + (k'+C)/ k' dans laquelle k' + C W= k" est une constante dynamique de ressort et k"/k' est le rapport du module dynamique au modu- le statique. Pour que la propriété d'amortissement de vi- brations de la monture en caoutchouc soit plus grande, c'est- à-dire que la transmissibilité des vibrations soit plus pe- tite, les équations (2) et (3) montrent qu'il est nécessai- re de rendre le facteur de pertes plus grand dans une zone de basse fréquence et de rendre plus petit le rapport du module dynamique au module statique dans une zone de haute fréquence. Dans le cas de montures en caoutchouc pour automobiles, comme zone de basse fréquence, une fréquence de vibration d'environ 15 Hz est considérée comme importante pour éviter les oscillations de la carrosserie compte-tenu de la structure d'amortissement de vibrations et comme zone de haute fréquence, une fréquence de vibration de plus de 75 Hz, est considérée comme importante pour éviter le bruit dans l'habitacle lorsqu'on roule à grande vitesse. Dans l'intervalle de températures o les mon- tures en caoutchouc sont généralement utilisées, c'est-à- dire à une température comprise entre l'ambiance et 800C, l'incidence de la température sur le module dynamique d'é- lasticité et sur le facteur de pertes présente un gradient négatif. En conséquence, pour réaliser les propriétés vou- lues dans l'intervalle de température o les montures en ca- outchouc sont généralement utilisées, il suffit que les pro- priétés requises soient satisfaites au voisinage de la tem- pérature ambiante (200C) quant au rapport du module dynami- que au module statique et au voisinage des hautes tempéra- tures (800C) quant au facteur de pertes. On expliquera plus loin l'importance de l'invention compte-tenu de la dureté de la matière (module statique d'élasticité) et des propriétés d'amortissement de vibrations de la monture en caoutchouc. Comme les montures en caoutchouc font par- tie d'automobiles ou autres analogues, on a jusqu'à présent désiré qu'une telle pièce en caoutchouc soit de petite dimension et de faible poids de sorte que l'on exige des compositions de caoutchouc ayant d'excellentes propriétés d'amortissement des vibrations même pour une dureté relati- vement grande. Cependant, dans les compositions de caout- chouc antérieures, si l'on augmente la dureté, les proprié- tés d'amortissement des vibrations se dégradent nécessaire- ment. En conséquence, pour la partie o des propriétés sévè- res d'amortissement des vibrations sont requises, par exem- ple pour le montage du moteur (partie avant) des automobi- les, on a prévu que des montures ayant une faible dureté, ne dépassant pas 43 . Quand les montures en caoutchouc sont de fai- ble dureté, il faut qu'une telle matière à base de caout- chouc soit de grande dimension pour restreindre le déplace- ment statique lorsque les montures supportent le poids d'un organe ou objet qui transmet des vibrations, dans une gamme donnée de sorte que dans les compositions antérieures de ca- outchouc pour montures,on n'a jamais pu en obtenir ayant une petite dimension et un faible poids. L'un des buts de l'invention est de fournir des compositions de caoutchouc ayant d'excellentes proprié- tés d'amortissement des vibrations même avec une dureté rela- tivement grande et de réaliser une monture en caoutchouc de petite dimension et de faible poids. L'invention concerne des compositions pour montures en caoutchouc ayant d'excellentes propriétés d'a- mortissement des vibrations avec une dureté relativement grande, que l'on obtient en mélangeant 100 parties en poids d'au moins un caoutchouc choisi parmi les caoutchoucs-natu- rels, les caoutchoucs diéniques, les copolymères diéniques ou les mélanges de ces caoutchoucs et d'un caoutchouc buty- -30 le halogéné, 0,5 à 35 parties en poids d'une résine phénoli- que modifiée par l'huile (taux de modification au moins 20%) et un durcisseur ou vulcaniseur de la résine phénolique à raison de 2 à 30% en poids relativement à cette résine, et en vulcanisant la composition de caoutchouc. Jusqu'à présent, on augmentait la dureté des compositions pour montures en caoutchouc (1) en augmentant la quantité de noir de carbone, (2) en augmentant la quan- tité de soufre ou (3) en combinant les procédés (1) et (2). L'incidence de la dureté sur les proprié- tés d'amortissement de vibrations des compositions de ca- outchouc est représenté aux figures 1 et 2, dans lesquelles: Fig.l représente la relation entre les mo- dules dynamique et statique de durée de compositions de caoutchouc à 25 C et 100 Hz. Fig. 2 donne des courbes montrant la relation entre le facteur de pertes et la dureté de compositions de caoutchouc à 800C, 15 Hz. Aux figures 1 et 2, le trait plein 1 représen- te la relation entre la dureté et le rapport du module dyna- mique au module statique ou le facteur de pertes dans le cas o l'on augmente la dureté en accroissant la quantité de noir de carbone comme dans le procédé (1) ci-dessus, le trait plein 2 indique la relation entre la dureté et le rapport du module dynamique au module statique ou le facteur de pertes dans le cas o l'on augmente la durée en accroissant la quan- tité de soufre comme dans le procédé (2) ci-dessus, le tireté 3 indique la relation entre la dureté et le rapport du modu- le dynamique au module statique ou le facteur de pertes dans le cas o l'on augmente la dureté par le procédé (3) ci-des- sus, et le trait plein 4 indique la relation entre la dureté et le rapport du module dynamique au module statique ou le facteur de perte dans le cas de la composition pour montu- res en caoutchouc selonl'invention. La figure 1 montre que le procédé (1) décrit plus haut, dans lequel on augmente la dureté en augmentant la quantité de noir de carbone, augmen- te notablement le rapport du module dynamique au module sta- tique; la figure 2 montre que le procédé (2) ci-dessus, dans lequel on augmente la dureté en augmentant la quantité de soufre, diminue sensiblement le facteur de pertes. En outre, dans le procédé (2), la résistance à-la fatigue par flexion se dégrade par suite de l'accroissement de la densité de réticulation de sorte que la quantité de soufre utilisée est limitée si l'on veut maintenir une durée de vie commercia- lement satisfaisante. Dans le procédé (3) ci-dessus, o sont combinés les procédés (1) et (2), l'accroissement de dureté possible sans dégradation des propriétés d'amortissement de vibrations est sujet à une limitation comme on le voit aux figures 1 et 2 et, lorsqu'on dépasse la limite, les proprié- tés d'amortissement de vibrations se dégradent ou la durée de vie diminue considérablement. Au contraire, dans les compositions pour mon- tures en caoutchouc selon l'invention, comme représenté par le trait plein 4 aux figures 1 et 2, on peut améliorer la du- reté d'environ 150 (le module statique d'élasticité est multi- plié par 2 environ) sans augmenter le rapport du module dy- namique au module statique à une fréquence de vibrations de 100 Hz à 250C ni diminuer le facteur de pertes à une fréquen- ce de vibration de 15 Hz à 800C. En figure 1, on a représenté les courbes de la relation entre le rapport du module dynamique au module statique et la dureté de compositions de caoutchouc à 250C en et 100 Hz, et/figure 2 des courbes représentant la relation entre le facteur de pertes et la dureté de compositions de caoutchouc à 800C et 15 Hz. Dans les compositions pour montures en ca- outchouc selon l'invention, on utilise au moins un caout- chouc choisi parmi les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de diène, les caoutchoucs de copolymères de diène et les mé- langes de ces caoutchoucs et d'un caoutchouc butyle halogé- né. Concrètement, on peut mentionner l'utilisation d'au moins un des caoutchoucs suivants: le caoutchouc naturel, le caoutchouc d'isoprène, le caoutchouc de butadiène, le caoutchouc de styrène/butadiène, le caoutchouc de styrène! isoprène, le caoutchouc de butadiène/isoprène, le caoutchouc de butadiène/pentadiène ou les mélanges de ces caoutchoucs et de caoutchoucs butyle halogénés. Comme caoutchoucs butyle halogénés, on peut mentionner le caoutchouc butyle chloré, le caoutchouc butyle bromé et le caoutchouc butyle iodé;par- mi ceux-ci, le caoutchouc butyle bromé est de beaucoup pré- 24631lO férable. Parmi les caoutchoucs mentionnés ci-dessus, seuls le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de diène et les caoutchoucs de copolymères de diène permettent d'attein- dre le but de l'invention, mais lorsqu'on veut obtenir une monture en caoutchouc du type à grand amortissement, les mé- langes de ces caoutchoucs et du caoutchouc halogéné mention- né plus haut sont préférables. Le rapport de mélange entre caoutchouc butyle halogéné d'une part, caoutchouc naturel, caoutchouc de diène ou caoutchouc de copolymère de diène d'au- tre part, est de préférence compris entre 20/80 et 80/20 (en poids). Lorsque la quantité de caoutchouc butyle halogéné est inférieure à 20 parties en poids, les propriétés d'amortis- sement obtenues sont faibles tandis que, si cette quantité dépasse 80 parties en poids, l'aptitude au service et les propriétés physiques sont dégradées. Les résines-phénoliques modifiées par l'hui- le destinées à être utilisées avec les caoutchoucs ci-dessus sont des résines que l'on obtient en modifiant des résines phénoliques thermoplastiques du type novolaque (résines phé- noliques non modifiées),formées par condensation d'addition d'un excès de phénol et d'un aldéhyde sous l'action d'un ca- talyseur acide oeuel, au moyen d'une huile naturelle ou syn- thétique, par un procédé connu. Comme huiles modificatrices des résines phénoliques, on peut utiliser des huiles naturel- les contenant des acides gras tels que les acides linolique, linolénique, oléique, palmitique, abiétique, anacardique, etc... ou des acides résiniques, ou des huiles synthétiques similaires à ces huiles, mais il est commercialement avanta- geux d'utiliser le tallol tiré des liquides résiduaires des pâtes de bois et l'huile de noix d'acajou. Les résines phé- noliques modifiées sont obtenues en introduisant simultané- ment un phénol,un aldéhyde et une huile modificatrice et en faisant réagir ces substances, ou bien en dissolvant une ré- sine phénolique préalablement préparée par synthèse, dans un solvant approprié en y ajoutant ensuite une huile modi- ficatrice et en faisant réagir ces substances; selon l'in- vention on peut utiliser l'un ou l'autre de ces procédés. 64 3 11 On calcule le taux de modification de la résine par l'équa- tion suivante quantité d'huile modifi- catrice introduite taux de modification (%) = x 100 (4) quantité de phénol introduit utiliser Comme résines phénoliques modifiées,on peut/les résines phénoliques modifiées par le crésol,les résines de crésol modifiées par l'huile de noix d'acajou et analogues, On connait d'autres résines que celles qui sont mentionnées ci-dessus, mais en utilisant des résines phénoliques modifiées autre que celles qui sont pré- vues par l'invention, on ne peut pas atteindre le but de l'invention. Le taux de modification des résines phénoli- ques modifiées par l'huile ou le taux moyen de modification d'un mélange de résine phénolique modifiée par l'huile et de résine phénolique non modifiée, selon l'invention, est limi- té à 20% au minimum. Avec un taux de modification inférieur à 20%, le rapport du module dynamique au module statique aug- mente en comparaison de la composition ne contenant pas la résine phénolique modifiée et untel taux n'est pas préféra- ble. En particulier, lorsqu'on effectue la modification en utilisant le tallol ou l'huile de noix d'acajou, il est pré- férable que le taux de modification soit supérieur, respec- tivement, à 30% et à 40%. Si le taux de modification dépas- se la limite indiqué ci-dessus, le but del'invention peut ê- tre atteint mais même si l'on adopte un taux de modification supérieur à 100%, l'effet particulièrement excellent ne peut pas être obtenu, la réaction de modification devient assez difficile, la résine modifiée ramollit et le degré d'amélio- ration de la dureté devient plus faible de sorte qu'il est bon que le taux de modification des résines ne dépasse pas %. La proportion de résine phénolique modifiée ou de mé- lange de résines phénoliques modifiéeset non modifiéesest de 0,5 à 35 parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc. Quand la proportion de résine est inférieure à 0,5 partie en poids, l'effet de l'incorporation de la résine n'est pas obtenu tandis que, si la proportion dépasse 35 parties en poids, le rapport du module dynamique au module statique augmente en comparaison de la composition ne con- tenant pas la résine modifiée. Dans l'invention, on utilise 2 à 30 parties en poids d'un durcisseur de résines phénoliques, par rapport au poids de la résine. Quand la quantité de durcisseur ajou- té est inférieure à 2%, la résine ne durcit pas complètement et le rapport du module dynamique au module statique devient supérieur à celui de la composition ne contenant pas la ré- sine,tandis que, même si cette quantité est supérieure à 30%, on ne constate pas d'avantage particulier et le facteur de pertes devient plus faible. Comme durcisseur de la résine phénolique, on peut utiliser des agents fournisseurs de for- maldéhyde tels que le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'hexaméthylènetétramine etc... on utilise généralement l'he- xaméthylènetétramine. En outre, les compositions pourmontures en caoutchouc peuvent contenir, si nécessaire, des ingrédients usuels pour mélanges de caoutchouc comme le blanc de zinc, l'acide stéarique, un antioxydant, un accélérateur de vulca- nisation etc... On a donné ci-après divers exemples non limi- tatifs de réalisation de l'invention. Dans la description, "dureté" signifie la du- reté selon la norme JIS, le "module statique d'élasticité" est mesuré à 15% d'allongement et le "rapport du module dyna- mique au module statique" et le "facteur de pertes" sont me- surés au moyen d'un spectromètre viscoélastique (par exemple celui fabriqué par Iwamoto Manufacture Co., Ltd) à 25 C avec une fréquence de vibration de 100 Hz et à 80 C avec une fréquence de vibration de 15 Hz. On fabrique les éprouvettes par vulcanisation à la presse à 155 C pendant le temps de vul- canisation optimal pour chaque composition. Les quantités des constituants sont indiquées en parties en poids. EXEMPLE 1 En utilisant un caoutchouc comprenant 60 par- ties de caoutchouc naturel et 40 parties de caoutchouc styrè- ne/butadiène (SBR), on a malaxé les compositions indiquées au tableaul(a et b) dans un malaxeur Banbury puis on les a vulcanisées à la presse à 1550C pour préparer des éprouvettes. On a mesuré la dureté, le module statique d'élasticité, le rap- port du module dynamique au module statique et le facteur de pertes des éprouvettes et indiqué les résultats audit tableau 1. En comparant avec les propriétés dynamiques du témoin no 1, l'éprouvette no 2 dont on a augmenté la dureté en augmentant la quantité de noir de carbone, présente un plus grand rapport entre un module dynamique et module statique, l'éprouvette no 3 dont on a augmenté la dureté en augmentant la quantité de soufre a un facteur de pertes affaibli, l'éprouvette no 4 dans laquelle les quantités de noir de carbone et de soufre sont accrues présente un plus grand rapport entre module dynamique et module statique et un moindre facteur de pertes.L'éprouvet- te no 5 dont on a augmenté la dureté en incorporant une rési- ne phénolique non modifiée et l'éprouvette no 6 dont on a aug- menté la dureté en incorporant une résine phénolique modifiée autre que celles de l'invention, ont un rapport accru entre module dynamique et module statique par rapport au témoin. Ce n'est que pour les éprouvettes n0 7 à 11, auxquelles on a in- corporé la résine modifiée selon l'invention, que la dureté ou le module statique d'élasticité sont améliorés sans accrois- sement du rapport entre modules dynamique et statique ni di- minution du facteur de pertes relativement au témoin, de sor- te que l'on peut obtenir les compositions pour montures en caoutchouc pouvant diminuer notablement le volume des montu- res, relativement à celles qui sont formées de la composi- tion témoin, sans dégrader les propriétés d'amortissement des vibrations. Les compositions pour montures en caoutchouc ayant d'excellentes propriétés d'amortissement de vibrations à un niveau de dureté relativement élevé, qui étaient incon- nues antérieurement, sont obtenues pour la première fois par les éprouvettes n0 7 à 11, dont la dureté est accrue par in- corporation de la résine modifiée selon l'invention. TABLEAU 1 (a) Eprouvette N' :Témoin:Exemples comparatifs Exemples :1:2 :3:4:5:6:7:8:9: 10: 11: Caoutchouc naturel:60 60 60:60 60:60:60:60:60:60:60 SBR 1500:40 :40 :40 4040:40:40:40:40:40:40 noir de carbone:30 :50:30:40 30:30:30:30:30:30:30 huile naphténique:15:15:15:15:15:15:15:15:15:15:15 :bancdezinc:5 :5 :5:55:5 5 5 5:5 5 acide stéarique 1,5 1,5 1,5:1,5 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: 1,5 1,5 :antioxydant:1 :1 :1:1:1:1:1:1:1:1:1 soufre ro 1 3 1:2 1,5: 1: 1: 1: O: 1:: 13 N 0( TABLEAU 1 (a) suite : Eprouvette N. Témoin: Exemples comparatifs Exemples ::::.: : : : : : : : : * -_ *1 2: 3:4:5:6 :7 :8:9: 10: 11: Composition: . .. . . :::: ::: :::::: Accélérateur de vulcanisation: 1: 1: 1: 1: 1: 11:: 1: 1: 1: Résine phénolique non modifiée::: :: 5:: :: 2 Résine de crésol modifiée par::: ::: :: huile de noix d'acajou::5 : : : :: : : : : ::::::: :Résine phénolique modifiée par:: :::: :::::: :tallol (taux de modification: :: : ::::: :60 %):5 :15: 4: :Résine phénolique modifiée par:: ::::::: : tallol: : : :: :: :: :40%):5 : Résine phénolique modifiée par::: ::: :::: : tallol (taux de modification:: :: ,:::::::: : 40%): : : : ::: ::.1: 5::: À ' Rsepholueodiepa:: : : :::::::: huile d'acajou (taux de modi-::: ::: :::: fication50%): : :::: ::::: 5 Hexaméthylènetétramine:0,75 : 75: 0, :::: :0, : 0,75 ::: : : : : : ::::: : Réiexamphylnol et modifie pa:: :::0,7:0,7:0,:07:,:,: 0:7: :: : _: : : ::::::: )-à H- ro cx O4 -à ::: ::: : ;::: : Q:I ' 0: 9I Qg0:'8Q[c0: g:g1'Q6Co:gto.j6gI 9 d0: ú'0: SOVO:. 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Dans les éprou- vettes N0 2 à 4 des exemples comparatifs, dont on a augmenté la dureté en accroissant la quantité de noir de carbone ou de soufre ou en incorporant de la résine phénolique non modi- fiée, le rapport entre modules dynamique et statique est ac- cru ou le facteur de pertes est diminué par rapport à ceux du témoin, ou bien les deux phénomènes se produisent à la fois. Ce n'est que dans les éprouvettes n0 5 et 6 selon l'in- vention, auxquelles est incorporée la résine modifiée, que la dureté ou le module d'élasticité sont améliorés sans aug- mentation du rapport entre modules dynamique et statique ni diminution du facteur de pertes par rapport au témoin. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a utilisé 60 parties de ca- obtenu outchouc naturel et 55 parties de SBR/par polymérisation en émulsion ou en solution et étendu d'huile. On a préparé des éprouvettes de la composition indiquée au tableau 3 (a et b) de la même façon que dans l'exemple 1. Dans les éprouvettes no 4, 5 et 6 de l'invention, la dureté ou le module stati- que d'élasticité sont accrus sans augmentation ni diminution du rapport entre modules dynamique et statique ni du fac- teur de pertes, respectivement par rapport aux témoins no 1, dans le cas 2 et 3. En particulier,/des éprouvettes n0 4 et 5, auxquelles sont incorporés de la résine phénolique modifiée par l'huile et du SBR rallongé à l'huile,le rapport du module dynamique au module statique n'est pas accru mais est fortement dimi- nué et on obtient d'excellentes compositions pour montures en caoutchouc ayant une plus grande dureté, jamais observée antérieurement. TABLEAU 2 (a) :/ Eprouvette N0 te No:témoin: Exemples comparatifs: Exemples : : Composition:1 :2 3 4: 5: 6: 7 Compos io : Caoutchouc naturel:30 :30:30:30:30:30:30: :: : : :: ::: : SBR 1500:70 :70 :70 :70:70:70:70: :: : : :: ::: : Noir de carbone:30 :50 30 30 30 30 30 ::: : : : ::: : Huile naphténique:15 :15:15:15:15:15:15: : Blanc de zinc:5 :5 :5:5:5:5: 5: :: : : :: ::: : Acide stéarique: 1,5 : 1,5 : 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: :: : : :: ::: : Antioxydant:1 : 1 :1:1:1:1:1 Soufre: :1 : :::: : Soufre: 1 : 1 : 2 : 1: 1: I: 1: :I >H N -t' O' LW OI TABLEAU 2 (a) suite Eprouvette n': :____:Témoin: Exemples comparatifs Exemples: : Composition:1 :2 :3:4:5 6:7 : Accélérateur de vulcanisation: 1: 1: 1: 1: 1: I: 1: : Résine phénolique non modifiée:::: 8:: : 2: :Résine phénolique modifiée par:::: :tallol (taux de modification:::8 :: : : :: :Résine phénolique modifiée par::: :: : : tallol (taux de modification:::: .: 8::: :60%): : : :: ::: :: : : :::: :Rsine phénolique modifiée par::::; ::: :huile de noix d'acajou (taux de::::: ::: :modification 60%): : ::: : 8 : 6: :Hexaméthylène: :: : :: 1, 2: 1,2 :HexaméthylènetStramine: ::: 1,2: 1,2: 1,2: 1,2: ::: : ::: :: F- Ca' ru a.- 4.X% c> TABLEAU 2 (b) Eprouvette no * ^ Eprouvette:Témoin: Exemples comparatifs Exemples .. Composition *..: *1:2 3:4 5:6 7 Composition : Rulas:: : : :::: Résultats: : : : Dureté, o: 41 : 51 : 47: 49: 48: 50: 50: : Module statique d'élasticité,::::: ::: : kPa.: 1324 : 2079 : 1863 : 1932: 1814: 2089: 2128: : Rapport du module dynamique::::: :: : au module statique: 3,27 : 4,71: 2,29: 3,89: 3,24: 3,26: 3,27 : Facteur de pertes:0,171 : 0,240: 0, 118: 0,185: 0,173:0,175: 0,176: --.. . .. : : ::.: : :n Me N 0c C:> TABLEAU 3 (a) e no *Eprouuvette n Témoin Exemple :: :: 55 "Solprene 375" 55:::: 55 "Sopreneo 3 5: 3: 4: 5: 6: Noir de carbone 35:35:35:35:35 35 :Blancdezinc:5 :5:5:5 :5:5 : Caoutchouc naturel: 60 : 60: 60: 60: 60: 60: :: : :: ::: Acide stéarique 1712,5: 1,5 : 1,5: 1,5: ,5: 1,5 :Antioxydant: :: ::: :: : :: ::: : "Solprene 375": : 55:: : 55:: :: : :: ::: :: : :: ::: : "Solprene 380": :: 55 ::: 55: :: : :: ::: : Noir de carbone: 35 : 35: 35: 35: 35: 35: :: : :: :: : :: : :: ::: : Blanc de zinc: 5 : 5: 5: 5: 5: 5: :: : : ':::: : Acide stdarique: 1,5 : 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: :: : :: ::: :: : :: ::: : Antioxydant: 1 : 1: i: 1: 1: 1: : _:: : :::: -i 0%, c, TABLEAU 3 Eprouvette No0 Témoin *Exemple : 1:::: 5: 6: Composition. 2 3 4 5 6 :::: :::: : Soufre:1,3 :1,3 :1,3:1,3:1,3:1,3: :: : :: ::: : Accélérateur de vulcanisation: 1: 1: 1: 1: 1 : 1: : 60):: :: ::: : Résine phénolique modifiée par::: :::: : tallol (taux de modification::6 :6 %) * * * : Résine phénolique modifiée par:: : huile de noix d'acajou (taux::: :::: : de modification 60%)::: :: : 6: :Hexaméthylèneté: :: :::: : Hexaméthylènetétramine::: : 1: 1: 1: ::: : : :: : oo N 0%: os U4 Os (a) suite TABLEAU 3 (b) Eprouvette N. Témoin Exemple \ 1 *:1 2: 3: 4 : 5: 6 * Cm.position..... Copsto:: : :::: : Résultats:: :: Dureté, :47 :47 :47:55:56:55: : Module statique d'élasticité,::: ::: : kPa: 1873 : 1981 : 1922: 2717: 3089: 2824: ::: : : :: _: :: : :: ::: : Rapport du module dynamique::: :::: au module statique: 2,67 : 2,22: 2, 49: 1,78: 1,87: 2,46 Facteur de pertes:: :: :: ,114: 0,131 : Facteur de pertes: 0,135: 0,108: 0,126: 0,140: O,114: 0,131: ::::::.: _ t" ch EXEMPLE 4 On a préparé des éprouvettes en utilisant un mélange comprenant 70 parties de deux caoutchoucs choisis entre le caoutchouc naturel, le caoutchouc d'isoprène et le caoutchouc de butadiène et 30 parties de SBR, dans la composition indiquée au tableau 4 (a et b), de la façon dé- crite à l'exemple 1 et on a fait les mesures. Dans les é- prouvettes N0 4,5 et- 6, on a augmenté la dureté ou le modu- le d'élasticité respectivement, sans nuire au rapport du module dynamique au module statique ni au facteur de pertes, en comparaison des témoins correspondants no 1,2 et 3. EXEMPLE 5 On a malaxé les ingrédients indiqués au tableau 5 (a et b), en utilisantun mélange comprenant 40 parties de caoutchouc naturel et 60 parties de caoutchouc butyle bromé (désignation commerciale "Polysarboromobutyl X2" fabriqué par Polysar Co., Ltd) au moyen d'un malaxeur Banbury, puis on a vulcanisé à la presse à 150C pour pré- parer des éprouvettes. On a mesuré la dureté, le module statique d'é- lasticité, le rapport du module dynamique au module statique et le facteur de perte des éprouvettes et les résultats ob- tenus sont indiqués au tableau 5. Par rapport au témoin n0 1, l'éprouvette n0. 2, dont on a augmenté la dureté en accroissant la quantité de noir de carbone, présente un rapport considérablement ac- cru entre modules dynamique et statique, l'éprouvette n0 3 dont on a augmenté la dureté en accroissant la quantité de soufre présente un facteur de pertes considérablement di- minué, l'éprouvette no 4 dans laquelle on a augmenté les quantités de noir de carbone et de soufre présente un plus grand rapport du module dynamique au module statique et un moindre facteur de pertes. L'éprouvette n0 5, dont on a augmenté la dureté en incorporant une résinephénolique modi- fiée autre que celles de l'invention, présente un plus grand rapport entre modules dynamique et statique que le témoin. 24631UO Au contraire, dans les éprouvettes n0 6 à 8 aux- quelles on a incorporé une résine phénolique modifiée se- lon l'inventionla dureté ou le module statique d'élasti- cité sont fortement accrus, sans augmentation du rapport entre modules dynamique et statique ni diminution du fac- teur de pertes en comparaison du témoin. On obtient donc des compositions pour montures en caoutchouc ayant d'excel- lentes propriétés d'amortissement de vibrations qui n'avaient jamais été observées avec les matériaux de grande dureté. TABLEAU 4 (a) Témoin Exemples iC.omposition24 6 Caoutchouc naturel:40:40::40 :40 IR 2200:30:40 :30::40 BR O1.30 :30 :30:30 SBR 1500:30 : 30:30.30:30:30 :Noir de carbone:35:35:35:35 :35:35 :Huile naphténique:15:15:15:15 :15:15 :Blanc'de zinc:5 :5:5:5 :5:5 NI 4 - TABLEAU 4 (a) suite Echantillon:' Témoin Exemples :_.:: *Composition 1:2 * 3 4:5:6 : Acide stéarique: 1,5 : 1,51,5 1,5: 1,5: 1,5: 1,5: :Antioxydant:1 :1:1: 1:1: : Soufre: 1,3 : 1,3 : 1,3: 1,3: 1,3: 1,3: : Accélérateur de vulcanisation:1:1:1:1 :1: 1: : Résine phénolique modifiée par:: :: :: : tallol (taux de modification:: :: ::: : 60%): : :: 6 :6: 6: : Hexaméthylènetétramine:: ::1 :1: 1: :: : :: ::: ru O% _>4 TABLEAU 4 (b) Témoin: Exemples ::: ::: Dureté,:45 :45:4:53:53:53 Module statique 1é,:: kPa:: ::: : 2697 : Résultats:: ::: ::: Ra:port: 4 : : :: 41 :: : :: ,::: : Dureté, o: 45:45:45: 53:53:53: :: : :: ::: :: : :: ::: : Module statique d'élasticité,::: .:: :: : kPa: 1785: 1775: 1906: 2648: 2599: 269,7: :moaule statique ' 248 2,47 2,51 2,41 2,46 2,01 : Facteur de pertes: 0,128 : 0,127: 0,131: 0,128: 0,131: 0,131: :,: : :: : À: réJ os -.à fDw c> TABLEAU 5 (a) :Témoin: Exemples comparatifs Exemples :_: -:: Composition * 1 2 3 4 5 6 7 8 :: :: :::::: : Caoutchouc naturel:40:40:40:40:40:40:40:40: : À. . À :: :. :: : À ::::: : : "Polysarbromobutyl X2": 60: 60: 60: 60: 60: 60: 60: 60: :À.. . . ... : : À....: À :Noir de carbone:35 :55:35:45:35:35 35:35 :: : : ::::: : :Huile aromatique:15 :15:15:15:15:15:15:15: :: : : ::::: : : Acide stéarique: 1,5 : 1,5: 1,5: 1,5:1,5: 1,5: 1,5: 1,5: :: : : ::::: : :: : :::: : : : :Antioxydant:2 :2 : 2:2:2:2:2: 2: Cire de paraffine: : : Cire de paraffine: 1 : 1: 1: 1: 1: 1: 1: 1: : À: : : : O1 1%> LM :, go TABLEAU 5 (a) suite :Témoin: Exemples comparatifs Exemples Composition *1 2: 3: 4: 5: 6: 7: 8 :: : : :::::: :Blancdezinc:3 3 3:3 :3:3:3: : Soufre: 1,2 : 1,2 : 1,2: 1,2: 1,2: 1,2: 1, 2: 1,2 Accélérateur de vulcanisa-:: :::: :tionn () 0,75 0,75:0,75::,75: 0, 75:,75: 075 : Accélérateur de vulcanisa-::: ::::: : tion n 1 (2): 0,75 : 0,5:0,5: 0,5: 0,5: 0,5: 0,75: 0,75 : Accélérateur de vulcanisa-::::::::: : tion n 2 (à), 0,5:0,5:0,5:0,5:0,5:0,5:0,5: 0,5 :: : : :::::: : Résine de crésol modifiée:::::: : par huile de noix d'acajou:::::: : (taux de modification 60%):::::5 : ::: : . : : N O0h W 0%; C> TABLEAU 5 (a) suite :Echantillon no::: :Témoin: Exemples comparatifs: Exemples: :::: À :.:: :::::: Composition 1:2:3:4:5:6:7:8: Composit ion:::::::: :: : : :: :. :Résine phénolique modifiée:: ::::: :par tallol (taux de modifi-:::: ::: :cation 60%): : :5 15 *. : À : :Résine phénolique modifiée:: : ::::: : :par huile de noix d'acajou:: : ::::: : :(taux de modification 60%)::5 Hexaméthylènetétramne::: 0,8: 0,8: 0,:: 8 : Hexamthylbnettramine:: ::: 0,8: 0,8: 0,8: 0,8: *: À. À: À :_ os wD CY% TABLEAU 5 (b) *i E chant n: Témoin: Exemples comparatifs Exemples 2 3 4;5 6: :::: ::: Composition:: : Résultats:: : : :::: : :: : À : :::: : : Dureté,: 42 : 56 : 48: 53: 54: 51: 62: 55: :: : : : :::: : : Module statique d'élasti-:: : ::::: : cité kPa: 1677 : 2736 :1893:2413: 2687: 2452: 3942: 2775: .. À: :..DTD: : Rapport du module dynami-:: :::::: : que au module statique: 2,96: 4, 00: 2,93: 3,35: 3,26: 2,92: 2,95: 2,94: : Facteur de pertes: 0,109:0, 140:0,083:0,094: 0,108:0,112: 0,118: 0,114: :: : : : :::: : (+) 1 = NOBS: N-oxydiéthylène-benzothiazyl-2-sulfénamide (s) 2 = TT; disulfure de tétraméthylthiurame. rua os. u% L4 otO O0 REVENDICATIONS 1. Compositions pour montures en caoutchouc ayant d'excellentes propriétés d'amortisse- ment des vibrations avec une dureté relativement grande, ca- ractérisées par le fait qu'elle comprennent, i l'état de mélange,100 parties en poids d'un caoutchouc naturel, caout- chouc de diène, les caoutchouc de copolymères de diène ou leui mélanges, et d'un caoutchouc butyle halogéné, 0,5 à parties en poids d'une résine phénolique modifiée par l'huile, ayant un taux de modification d'au moins 20%, et un durcisseur de la résine phénolique à raison de 2 à 30% du poids de la résine, le mélange ayant été ensuite durci. 2. Composition selon la revendi- cation 1, caractérisées par le fait que le caoutchouc butyle halogéné est un caoutchouc butyle bromé. 3. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que le caoutchouc bu- tyle halogéné et les autres caoutchoucs mentionnés sont mé- langés en un rapport de poids compris entre 20/80 et 80/20. 4. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que la résine phénoli- que modifiée par l'huile est un mélange d'une résine phénoli- que non modifiée et d'une résine phénolique modifiée par l'huile, le taux de modification moyen de ce mélange étant d'au moins 20%. 5. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que la résine phéno- lique modifiée par l'huile est formée d'une résine phénoli- modifile na r que/e tallo et d'une résine phénolique modifiée par l'hui- le de noix d'acajou. 6. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que la résine phéno- lique modifiée par l'huile est formée d'une résine phénoli- que modifiée par le tallol. 7. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que la résine phéno- lique modifiée par l'huile est formée d'une résine phénoli- 24631U0 que modifiée par l'huile de noix d'acajou. 8. Compositions selon l'une des revendications 5 et 6, caractériséspar le fait que le taux de modification de la résine phénolique modifiée par le tal- lol est supérieur à 30%. 9. Compositions selon l'une des revendications 5 et 7, caractérisées par le fait que le taux de modifications de la résine phénolique modifiée par l'hui- le de noix d'acajou est supérieur à 40%. 10. Compositions selon la reven- dication 1, caractérisées par le fait que le durcisseur est l'hexaméthylènetétramine.