Brevet FR2470118A1 — publié le 19810529

L'invention concerne de nouveaux agents assouplissants et antistatiques et des compositions détergentes utilisables dans le lavage des tissus, contenant le dit agent assouplis- sant et antistatique qui est une urée di-substituée répondant à la formule: RNHCONHRI dans laquelle R est un groupe alkyle à. chaine courte, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et RI est une chaîne d'hydrocar- bure aliphatique secondaire ayant de 8 à 22 atomes de carbone. L'utilisation de substances chimiques variées et di- verses et en particulier de composés cationiques ammonium quaternaire comme assouplissants et agents antistatiques pour les matières textiles est bien connue dans la technique. On sait également utiliser ces matériaux pour leurs effets an- tistatiques et assouplissants pendant l'opération de blanchis- sage et en particulier pendant le cycle de rinçage du procédé de lavage. Cette technique a été rendue nécessaire du fait que les composés ammonium quaternaire ci-dessus, utilisés jusqu'ici, de nature principalement cationique, ne sont pas compatibles avec les détergents anioniques, l'un des princi- paux types de détergents utilisés dans le cycle de lavage. On sait également que les articles lavés et traités avec les composés ammonium quaternaire ci-dessus ont tendance à jaunir et à changer de couleur. Un autre inconvénient associé à l'usage de ces agents cationiques dans le blanchissage des tissus est leur inter- férence avec la déposition sur les tissus d'un azurant opti- que, réduisant ainsi la performance de l'azurant optique d'u- ne composition détergente contenant cet azurant optique. Un autre inconvénient de l'assouplissant antistatique cationique ammonium quaternaire est son interférence avec les propriétés de nettoyage du détergent en réduisant l'éli- mination des salissures dues au détergent, ce qui se traduit par une diminution de l'efficacité de lavage. La présence 2470t'OT8 d'un matériau détergent anionique annulle pratiquement les propriétés d'assouplissement des tissus des composés catio- niques ammonium quaternaire et s'oppose à l'activité anti- statique possédée par les composés ammonium quaternaire. - En conséquence, des composés d'urée substituée tels que le méthylol urée se sont montrés utilisables dans le traitement des tissus, tel que dans des compositions de fi- nition des matières textiles, comme décrit dans le brevet US 3 651 139 de Feinauer et al; et le N-octadécyl-urée for- maldéhyde est décrit dans le brevet US 3 671 306 de Diery et al comme un assouplissant pour les matières textiles. De même, des composés d'urée substituée ont été uti- lisés dans le traitement des matières textiles pour fournir un effet assouplissant permanent, tel que décrit dans le bre- vet US 2 304 113 de Morgan et al; et des compositions pour l'assouplissement des tissus, contenant des dérivés de di- phényl urée comme stabilisants pour les assouplissants ammo- nium quaternaire pour tissus sont décrites dans le brevet US 3 216 944 de Fredrickson, et le produit de réaction de l'u- rée avec un composé contenant un groupe cationique, tel qut un composé anmonium quaternaire, une amine primaire, secon- daire ou tertiaire ayant au moins une longue chatne alkyle, est décrit dans le brevet US 3 256 180 de Weiss. L'urée, la monobutyl urée, la dibutyl urée, la phényl urée et l'acétylméthyl urée ont été utilisées dans des bar- res de savon, tel que décrit dans le brevet US 2 374 189 de Flett; et des composés dturée substituée avec un ou plusieurs groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ont été utilisés dans des préparations capillaires, tel que décrit dans le brevet US 3 149 042 de Habicht et al. Des compositions détergentes, à faible pouvoir mous- sant, qui peuvent contenir une alkyl urée substituée par deux longues chaînes alkyle, au moins une sur chaque N, qui peuvent être- linéaires ou ramifiées, sont décrites dans le brevet US 3 e-9l 082 de Stimberg et al; et des compositions détergentes et/ou assouplissantes pour tissus, stables au blanchiment, contenant une urée substituée répondant à la formule: RNHCONH(CH2)nNH2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant de 2 à 18 ato- mes de carbone et n est compris entre 2 et 12, comme agent assouplissant, sont décrites dans le brevet US 3 965 015 de Bauman. Des composés de dialkyl urée ayant une courte chaXne alkyle sur un atome d'azote et une longue chaine alkyle sur l'autre atome d'azote ont été utilisés comme compositions détergentes pour améliorer la détergence et le pouvoir mous- sant, tel que décrit dans le brevet US 2 708 183 de Ross. Le brevet US 3 190 763 de Schleede et ai décrit également des composés d'urée disubstituée tels que la NN'-diméthyl urée et la N,NLdidodécyl urée, utilisables dans la finition anti- statique des matières plastiques. Cependant, aucun des composés d'urée substituée ou des dérivés de carbamoyle de la technique antérieure, ci-dessus, ne sont des dérivés carbamoyle à chaîne courte d'aminesali- phatiques à longue chaine, dans lesquels l'azote amino est fixé sur un groupe méthylène non-terminal; ces composés pos- sédant à la fois des propriétés assouplissantes et antista- tiques. On a maintenant découvert que les composés de dialkyl urée selon l'invention confèrent des propriétés antistatiques et des effets d'assouplissement des tissus, sans entraîner un jaunissement des tissus, ni interférer avec l'action de l'a- zurant optique, et sont compatibles avec les détergents. En conséquence, l'invention a d'abord pour but de pro- téger les tissus contre une accumulation des charges électro- statiques pendant le séchage en machine consécutif au blan- chissage. L'invention a encore pour but de fournir une telle pro- tection en association avec des compositions détergentes classiques pendant le procédé de blanchissage à la maison. L'invention a encore pour but de fournir une protec- tion assouplissante et antistatique sans jaunissement, ni diminution de la performance de l'azurant optique. Enfin l'invention a pour but de fournir une composi- tion assouplissante et antistatique qui peut tre utilisée conjointement à des détergents et autres adjuvants de nettoya- ge, d'avivage et de blanchissage dans une opération de blan- chissage unique. En conséquence, l'invention a pour objet des composi- tions de lavage assouplissantes et antistatiques, compatibles avec les détergents et de nouveaux dérivés de carbamoyle à chatne courte d'amines aliphatiques à chaîne longue; dans lesquels l'azote amino est fixé sur un groupe méthylène non- terminal ou interne, représentés par la formule: RNHCONHRt dans laquelle R est une courte chaîne alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R' est une chalne d'hydrocarbure ali- phatique secondaire ayant de 8 à 22 atomes de carbone; et un procédé pour conférer des propriétés d'assouplissement et antistatiques aux tissus, qui consiste à traiter les tissus---. avec une composition contenant une dialkyl urée substituée sur un azote par un hydrocarbure aliphatique secondaire à longue chatne, et substituée sur l'autre azote par un radical alkyle à chaîne courte. Plus spécifiquement, des propriétés antistatiques sont conférées aux tissus en lavant les tissus dans une composition contenant un détergent, de préférence un détergent anionique ou nonionique, le composé de dialkyl urée défini ci-dessus et d'autres ingrédients tels que des sels auxiliaires de détergence avec et sans phosphates, des azurants optiques, des enzymes, des agents de blanchiment et d'autres additifs usuels. Les nouveaux composés de dialkyl urée, selon l'inven- 24701' tion, substitués sur un atome d'azote par une longue chaîne aliphatique secondaire contenant de 8 à 22 atomes de carbone et substitués sur l'autre atome d'azote par un radical alu kyle à chaîne courte ayant de 1 à 6 atomes de carbone. et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, réduisent ou empêchent la génération d'électricité statique sur les tissus de coton et synthétiques pendant le blanchissage. Ces propriétés anti- statiques peuvent être conférées aux tissus par blanchissage dans une composition détergente contenant des composés de dialkyl urée qui sont totalement compatibles avec les déter= gents anioniques, nonioniques, cationiques et amphotères. Ce même traitement confère en outre un toucher doux aux tissus de coton et augmente l'effet de détergence de la composition détergente. Ces effets avantageux sont obtenus sans jaunisse- ment, ni altération de la couleur des tissus et sans interfé- rence avec l'action des azurants optiques qui peuvent être présents dans la composition détergente. Les dialkyl urées peuvent être es composés uniques ou des mélanges de ces composés. Ils peuvent etre également des mélanges d'isomères dans lesquels le groupe RNHCONH est re- lié à un groupe méthylène intérieur quelconque de la chaîne, toute substitution terminale étant exclue. La.substitution peut avoir lieu de façon prédominante sur les groupes méthy- lène de la cha2ne situés le plus au centre, sur le groupe méthylène central, sur le groupe méthylène béta et ainsi de suite. Les composés de dialkyl urée selon l'invention peuvent être prépares de façon générale par la réaction classique d'une amine avec un isocyanate. Par exemple, on peut traiter une solution d'une amine à longue chaîne dans le chlorure de méthylène par un excès ou des quantités équimolaires d'un al- kyl isocyanate dans lequel le groupe alkyle est en C -C 6o Le produit, isolé sous la forme d'une huile visqueuse ou d'un solide cireuxs peut être utilisé tel que ou après purifica- tion par separ&ion par distillation des fractions à bas 247011t8 point d'ébullition. Plus spécifiquement, les nouveaux composés de dialkyl urée selon l'invention sont préparés à partir de matériaux connus par réaction d'un alkyl isocyanate tel que le méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-isocyanate (RNCO) avec une amine aliphatique primaire contenant de 8 à 22 atomes de carbone o le groupe fonctionnel amino est fixé sur un atome de car- bone interne de la chaîne d'hydrocarbure. Les béta amines. fabriquées par Armak Company, qui sont des amines primaires à lonaue cha ne, o le groupe fonctionnel amino est fixé sur un atome de carbone interne, en prédominance sur l'atome de ca-rbone béta, sont des réactifs appropriés. La réaction peut être conduite à la température ambiante ou a des températu- res de reflux. La réaction peut être également conduite en présence d'un solvant organique non-réactif tel que le chlo- rure de méthylène, l'éther méthylique ou éthylique, le ben- zène, le chloroforme ou similaires. Le produit est de préfé- rence isolé par évaporation sous vide. Les dialkyl urées ré- sultantes qui sont normalement des mélanges d'amines, sont des liquides, des huiles ou des solides. Les béta amines utilisables ici comme réactif peuvent également être préparées en utilisant la réaction de Ritter qui consiste à convertir des - (-oléfines contenant de 8 à 22 atomes de carbone en des amines à substitution interne par réaction avec le cyanure de sodium en présence d'un acide fort tel que H2S04, en hydrolysant le formiamide résultant par l'acide bromhydrique pour obtenir la béta amine, qui est ensuite neutralisée par l'hydroxyde de sodium, lavée à l'eau et à NaHCO3, séchée sur Na2SO4 et évaporée sous vide avant d'être purifiée par distillation. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à ti- tre d'illustration du mode de préparation des composés selon l'invention. 247C EXEMPLE 1 Préparation du dérivé méthyl carbamoyle de la béta amine, CH3 (CH2) 1217 CHNI-H2 CH3 CH (CH2) 1217-CHNHCONHCH3 CH3 A une solution de 165 g de la béta amine (Armeen L-15 de l'Armak Company) dans 500 ml de chlorure de méthylène chauffée sur un bain de vapeur àA la température de reflux, on ajoute lentement 36 ml d'isocyanate de méthyle dans 70 ml de chlorure de méthylène, contenus dans une ampoule à brome. On maintient la température sous reflux modéré pendant l'ad= dition qui dure 55 minutes. On maintient le mélange au reflux pendant encore une heure et on évapore sous vide pour obtenir 179 g d'une huile jaune foncé. EXEMPLE 2 Préparation du dérivé méthy'l carbamoyl de la béta amine, CH3(CH2)8_ll CHNH_ CH3 CH H2) 811 CHNHCONHCH CH3 A une solution de 112 g (0,5 mole) de la béta amine ci-dessus (Armeen L-11 de l'Armak Company) dans 300 ml de chlorure de méthylène chauffée à la température de refluxon ajoute lentement en maintenant un reflux modéré 35 ml (0,6 mo le) d'isocyanate de méthyle. L'addition dure une heure. On maintient le mélange réactionnel sous reflux pendant encore une heure, puis on évapore sous vide. Après avoir éliminé par distillation 10 g d'un matériau à point d'ébullition infé- rieur (70-100 'C),, on recueille 121 g d'une huile "Iététée" (purifiée). On peut modifier le procédé décrit dans les exemples ci-dessus en utilisant d'autres solvants organiques non-ré- actifs tels que l'éther, le benzène, le chloroforme, etc. EXEMPLE 3 Préparation du dérivé méthyl carbamoyle de la bêta dodécyl- amine: CH3 C10H21CHNHCONHCH 1021 3 N-béta dodécyl-N'-méthylurée On chauffe au reflux sur le bain de vapeur portable 32 g (0,166 mole); de béta dodécylamine dans 60 ml de chlorure - de méthylène et on arrête le chauffage. On ajoute alors 11,9ml d'isocyanate de méthyle sous un reflux modéré, en 10 à 12 mi- nutes, et on maintient le reflux pendant encore une heure. On évapore le mélange réactionnel sous vide et on obtient 39g d'un solide blanc. Un échantillon de 2,0066 g, titré avec HC1 0,05 N, demande 0,05 ml d'acide pour arriver au virage. Ceci montre que la réaction est complète, étant donné que seule une quantité négligeable d'amine n'a pas réagi. EXEMPLE 4 Préparation du dérivé méthyl carbamoyl de la béta tétradé- cylamine: CH3 C12H25CHNHCONHCH3 N béta tétradécyl-N'-méthylurée On chauffe au reflux sur un bain de vapeur 46 g (0,19 mole) de la béta amine dans 60 ml de chlorure de méthylène. On ajoute goutte a goutte 13,7 ml d'isocyanate de méthyle dans 15 ml de chlorure de méthylène, en maintenant un reflux modéré, pendant 10 minutes. On maintient le mélange réaction- nel sous reflux modéré pendant encore une heure et on évapore sous vide, après quoi on recueille 53,8 g d'un solide blanc. 247( "9 -.- - u'- h. _;-':'.; " EXEMPLE 5. -... PrDéparation du dérive' meéthvyl c-rDamoyie de'a-bt-- '-hexadécyl- amine: - ': ---:--&--:- CH3: - C H CHNHCONICH 14 293 N=béta hexadécyl=N' méthylurée On fait réagir 38,6 g (0,135 mole) de béta hexadécyl= amine dans 60 ml de chlorure de méthylène avec 9,6 ml deiso- cyanate de méthyle dans 15 ml de chlorure de méthylène selon le procédé décrit dans l'exemple 4, et on obtient un produit de réaction solide blanco On peut préparer d'autres agents antistatiques d2urée iN'-substituée selon leinvention en utilisant d'autres al- kyl isocyanates tels que les isocyanates d'éthyle, de propy- le, de butyle, de pentyle et d'hexyle. De même, on peut uti= liser des amines primaires aliphatiques a longue chaîne dans lesquelles le groupe fonctionnel amino est fixé sur un atome de carbone interne, pour préparer des agents antistatiques et assouplissants de dialkyl urée selon l'invention,: tels que- les octyl, nonyl, décyl, heptadécyl, octadécyl, tonadécyl, éicosanyl amines, etc. et leurs mélanges. Les'-amines primaires dans lesquelles le groupe amino est fixé sur 'les-carbones ter- minaux, telles que la dodécylamine, l'hexadécylamine, l'octa- décylamine, l'amine de coco et -similaires, donnent des dialkyl urées avec un effet très limité sur les propriétés antistati- ques et d'assouplissement des tissuso En conséquence, on a trouvé que les substituants sur les atomes d'azote de-l'urée,- efficaces comme agents assou- plissants et antistatiques sont-'une courte chaîne alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Une longue chaîne alipha= tique secondaire ayant de 8 à 22 atomes de carbone, fixées chacune sur un des atomes d7azote - Les composés antistatiques selon l'invention peuvent être utilisés conjointement à des détergents comprenant des :&ẻ-rgsnts ' ioniqsY-: el qu- d::A -de,"àayt--gbezÉène su!foni- queè g efé s. e par--exemple des mposs de f:ormule alkyl- --:10;. 1ote- groupe' al e:1e-a dea-tz: 22 atomes: de car- 3 - boion- et de préférence de- úa i l -t-nX-s de carboe.et-M est ifthydrogëne ou un métalf aical-iïi'[ lesquel.s cômposés r.eprésep- - tent Une clSse- bien-connuee- d-étergeht,.aniquqs:parmi I'esquèis on peèut c-ter-le dodecylbefzène sulf. onate- de sodium, lè dodécyIberèenzelie stonate.:'p tass-umi= le1.aurvlbenzène sulfonate de sodium, le cétylbenzenii'sulfonate.; de-xodium. Com- me autres composes, on peut-' 'encoreciter-des sulfonates de paraffine, des alkyltsulfates:, dëe aloolLéther sulfates, des sulfonates dt'oléfine'et des sul-fat-esd'lalkylphénol éthoxylés (par exemple le dinonylphénoxynonaéhoxyethanol sulfate de sodium,-lé dodécythexadécaëthoxyéthanôl sulfate de sodium,) et d'autres-sels hydrosolubles éqỉvalents, -en particulier des sels de la série des métaux':alcalins-. -.:: Parmi lIacide alkylbenzène- sulfonique et ses sels men- tionhés ci-dessus, Iles composeprérés- s t-ceux qui sont biodégradables et qui sont partic-tlèrement- caractérisés par un substituant alkyle lineaire en C0' C22 et- de préférence en C19 à Ci5. Il est bién évident -- qu la longueur de la chaXne e12 C15 uu& han de carbone' repréesente, en genér-ali une longueur de chalne moye'nne, car le procedé-de:product:i-.de:ces -produits utilise ' normalement-odes Tactif s d' %kytatinn de longue-ur;de-.cChaine mixte.Mais, il est--évident que 'des;4l-:fiCies pratiquement-. pu- res ainsi que des composés d'alkylationul..das d'au- tres techniques peuvent-:donnr-r t-:dbnnnent de s.-benzène sulfo- nates alkylés dans -'esquel-u 1-4art-'ie--alkyl*'est pratiquement (c'est-à-dire à a moins 99;> àîdn'une -tonsuurYUde chaîne c'est- a-dire C12, C1, u, 1-oU:C5 Les:-aikyi benzène sulfonates li- 12 - 14_ 15'. néaires sont en Outre-caracteiises--pat la'posltion du noyau benzénique dans la chaine alkyle aie ts les isomères de position(c 'est-A-dire-; alpha' a -ome-ga) eé-tant concernés et utilisables.: :- i :: ': =',-:-,.-::-; _-,:zz.,::--f';o-_,..:%:5. h;-(;.. 1l En plus des benzène sulfonates, on peut également uti- liser les analogues d'alkyle inférieur (C1 à C4) du benzène tels que le toluène, le xylène, les triméthyl benzènes, l'é- thyl benzène, l'isopropyl benzène et similaires. Les sulfona- tes sont généralement utilisés sous la forme de sels hydroso- lubles qui comprennent comme cation, les métaux alcalins, l'ammonium et des cations d'amine inférieur et d'alcanolamine. Comme exemples d'alkyl benzène sulfonates linéaires appropriés on citera: le n-décyl benzène sulfonate de sodium le n-dodécyl benzène sulfonate de sodium le n-tétradécyl benzène sulfonate de sodium le n-pentadécyl benzène sulfonate de sodium le n-hexadécyl benzène sulfonate de sodium et les homologues correspondants de benzène substitués par un alkyle inférieur ainsi que des sels des cations préalable- ment mentionnés. On peut également naturellement utiliser des mélanges de ces sulfonates avec des mélanges qui compren- nent des composés dans lesquels la chatne alkyle linéaire est plus courte ou plus longue qu'indiqué ici, à condition que la longueur de chaîne moyenne dans le mélange réponde aux conditions spécifiques d'une chaXne en C1 - C22. 22 Les sulfonates de paraffines linéaires constituent également un groupe de composés bien connus et comprennent des sels hydrosolubles (métal alcalin, amine, alcanolamine et ammonium) de: l'acide 1-décane sulfonique l'acide 1-dodécane sulfonique l'acide 1-tridécane sulfonique l'acide 1tétradécane sulfonique l'acide 1-pentadécane sulfonique l'acide 1hexadécane sulfonique ainsi que les autres isomères de position du groupe acide sulfonique. En plus des sulfonates de paraffine indiqués ci-dessus, on peut encore utiliser d'autres sulfonates avec des alkyles ayant une longueur de chaîne g6néraIe de C10 a C22, et de préférence de C12 à C20. Les alkyl sulfates linéaires concernés dans l'inven- tion ont une longueur de chaîne de CO a C20. Conmme exemples 20' spécifiques, on citera le n-décylsulfate de sodium, le n-do- décyl sulfate de sodium, le n-hexadécyl sulfate de sodium, le nheptadécyl sulfate de sodium, le n-octad6cyl sulfate de sodium, et les dérivés éthoxy16s (1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène); et naturellement les autres cations salifiants, hydrosolubles, mentionnés ci-dessus. Dans le groupe des détergents anioniques décrits ci- dessus comme utilisables dans l'invention, on peut citer les sulfates d'oléfine, comprenant des alcène sulfonates à lon- gue chaXne, des hydroxyalcane sulfonates, à longue chaine, ainsi que les disulfonates. Comme exemples de sulfonates d'o- léfine appropriés, qui représentent simplement la classe g6- nérale, on citera le dodécényl-l sulfonate de sodium, le t6tradécényl-l sulfonate de sodium, l'hexadécényl-l sulfona- te de sodium et l'octadécényl-l sulfonate de sodium. Conjointement aux dialkyl urées antistatiques et as- souplissantes selon l'invention, on peut 6galement utiliser des d6tergents nonioniques qui sont commercialement connus, tel que des détergents d'alkylaryl polyglycol tels que des condensats dtalkylph6nol et d'oxyde d'alkylène, et de préfé- rence d'oxyde d'éthylène (de 2 à 200 moles d'oxyde d'6thylè- ne), par exemple le p-isooctyl phénol polyéthoxylé (10 uni- tés d'oxyde d'6thylène), des produits de condensation d'al- cool à longue chaXne et d'oxyde d't6thylène (de 2 à 200 moles d'oxyde d't6thylène), par exemple-l'alcool dod6cylique poly- 6thoxylé ayant de 4 à 16 unit6s d'oxyde d'6thylène par molé6- cule, le monolaurate de polyglycérol, le dioléate de glycol, le monolaurate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le monopalmitate.de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le ses- quioléate de sorbitan, les produits de condensation d'oxyde d'téthvl6ne avec des esters de sorbitan d'acides gras à lon- * gue chaîne (Tweens), des alkylolamides, des oxydes d'amine, des oxydes de phosphine, etco En plus des détergents anioniques et nonioniques qui sont utilisables conjointement aux agents antistatiques se= lon l'invention, on peut également utiliser des composes ca- tioniques, ampholytes, et bipolaires, Comme composés repré- sentatifs utilisables conjointement aux composés antistati- ques pour tissus selon ltinvention, on peut citer des compo- ses ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de distéa- ryl dimAthyl amonium, le bromure de cétyl triméthyl ammo- nium, le 3-dodécvlamino propionate de sodium, des carbamides gras, etco La composition selon lvinvention peut également com- prendre, en plus des composés antistatiques selon l'invention et des détergents anioniques, cationiques et nonioniques classiques, des sels auxiliaires de d6tergence, des azurants optiques, des agents hydrotropes, des germicides, des agents de mise en suspension des salissures, des agents anti-redépo- sition, des antioxydants, des agents de blanchiment, des ma- tières colorantes (teintures et pigments), des parfums, des alcools hydrosolubles, des renúorçateurs de mousse, des ben= zène sulfonates de métaux alcalins non-détergents, etc. Le sel auxiliaire de détergence est, de façon générale, un sel minéral hydrosoluble, qui peut être un sel neutre par exemple le sulfate de sodium ou un sel auxiliaire de détergen- ce alcalin tel que des phosphates, silicates, bicarbonates, carbonates, citrates et borates. Les sels auxiliaires de dé- tergence préférés sont ceux qui sont caractérisés comme des phosphates condensés tels que des polyphosphates et des pyro- phosphates et des citrates alcalins. Comme exemples spécifi- ques de sels alcalins, on citera: le pyrophosphate tetraso- dique, le tripolyphosphate pentasodique (phase I ou phase II), l9hexamétaphcsphate de sodium et les sels correspondants de potassium de ces composés, les silicates de sodium et de po- tassium, par exemple le métasilicate de sodium et d'autres silicates (par exemple Na20, 1,6 à 3 SiO2), le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et les bicarbonates de so- dium et de potassium, le citrate de sodium et le citrate de potassium. On peut également utiliser d'autres sels dans les- quels les composés sont solubles dans l'eau, tels que la classe générale des sels de métaux alcalins, de métaux alca- lino-terreux, d'amine, d'alcanolamine et d'ammonium. D'autres sels auxiliaires de détergence qui sont des sels d'acides organiques peuvent également être utilisés et en particulier les sels hydrosolubles (métal alcalin, ammonium, ammonium substitué et amine) d'acides aminopolycarboxyliquestels que: l'acide éthylène diamine tétra-acétique l'acide nitrilo triacétique l'acide diéthylène triamine pentaacétique l'acide N-(2-hydroxyéthvl)-éthylène diamine triacétique l'acide 2hydroxyéthyl-iminodiacétique l'acide 1,2-diaminocyclohexane diacétique et similaires. Des sels auxiliaires de détergence insolubles dans l'eau ayant des propriétés d'échange de cation peuvent être également utilisés, tels que les alumino-silicates de sodium, par exemple la zéolite A, qui peut être utilisée seu- le ou en combinaison avec d'autres sels auxiliaires de déter- gence tels que le tripolyphosphate de sodium. En plus des ingrédients ci-dessus, on peut utiliser, comme indiqué auparavant, des hydrotropes en connexion avec la composition selon l'invention. Comme hydrotropes utilisa- bles, on citera des composés tels que le xylène sulfonate de sodium, le xylène sulfonate de potassium, les toluène sulfo- nates de sodium et de potassium, et leurs isomères de posi- tions, l'éthyl benzène sulfonate, les cumène sulfonates et similaires. En plus des compositions comprenant les nouveaux agents antistatiques et assouplissants de dialkyl urée selon l'inven- tion, en comoinaison avec des détergents et des adjuvants de lavage classiques, il faut noter que les agents antistati- ques peuvent en outre être formulés dans des véhicules ap- propriés pour être ajoutés dans le cycle de lavage avec les matériaux détergents. A cet égard, les dialkyl urées peuvent être solubilisées et/ou dispersées par des techniques clas- siques utilisant des alcools, des éther alcools, des solutions hydrotropes, des glycols, etc. De plus, il faut souligner que les agents antistatiques peuvent également être absorbés sur des sels et/ou d'autres supports appropriés pour être ajoutés dans le cycle de blanchissage, tels que par exemple, des phos- phates, du borax, des silicates, le sulfonate de sodium, des argiles, l'amidon et similaires. Un support préféré est une perle de base de carbonate contenant 49,04 parties de bicar- bonate de sodium, 10,67 parties de carbonate de sodium, 17,00 parties de solides de silicates, 0,015 partie de colorant de rouge de xylène et 6,00 parties d'eauo L'exemple non-limitatif suivant illustre spécifique- ment un procédé de dispersion des dialkyl urées sur des per- les à base de carbonate. EXEMPLE 6- ComDosition de la Derle de base Ingrédients Parties NaHC0O 49,04 Na2 CO3 10,67 Silicates solides 17,00 colorant de rouge de xylène 0,015 H20 6,00 A 5 g de dialkyl urée de l'exemple 1 sur un bain de vapeur, on ajoute 10 g de la composition de perle préchauffée sur un bain de vapeur et on agite vigoureusement. Le mélange s'écoule pratiquement librement. La quantité de dialkyl urée utilisée avec les composi- tions détergentes est généralement considérée comme une pro- portion relativement faible par rapport au poids des ingré- dients actifs dans la formulation. Cependant, il faut noter qu'il suffit. d'utiliser une quantité efficace de l'alkyl urée qui en fait produit l'effet antistatique et assouplis- sant désiré sur les tissus. On préfère que l'urée soit pré- sente en une quantité comprise entre environ 2 et 25 %, et de préférence entre 5 et 20 % des ingrédients totaux présents dans la composition détergente, sur une base pondérale. La composition selon l'invention peut être utilisée sous une forme particulaire,- liquide, en comprimés ou sous toute autre forme classique. De plus, comme indiqué ci-dessus, les nouvelles dialkyl urées décrites ici peuvent être utili- sées comme agents antistatiques et assouplissants pour les tissus, en les appliquant sur les matières textiles pendant le procédé de lavage, avec l'addition simultanée des maté- riaux détergents, ou comme un produit de pré-trempage avant le lavage ou comme un additif au cycle de rinçage après le cycle de lavage. La composition de lavage et de pré-trempage selon l'in- vention est illustrée par les exemples non-limitatifs sui- vants. EXEMPLES 7a, b, c, d, e - Détergent anionique sans phosphate Ingrédients Dodécyl benzène sulfonate de sodium 23 Carbonate de sodium 20 Silicate de sodium (1:2,4) 15 Savon (coco et suif, de sodium.80:20) 2 Détergent nonionique* 1 Borax 3 Carboxyméthyl cellulose de sodium 1 Azurantoptique 0,5 Silicate d'aluminium calciné 1 Sulfate de sodium 30,5 Eau 3 100,0 * Alcool gras en C12.15 avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène. Cette composition est séchée par atomisation pour pro- duire une poudre. A 100 g de cette formulation, on ajoute de 2 à 10 g d'agent antistatique et assouplissant d'alkyl urée ao N-béta dodécyl-Nîméthylurée b. Dérivé d'éthyl carbamoyl de lvArmeen L-15 Co CH3(CH2)8_1 H{OHH c CH3(CH2)11 CHNqCONHCH3 (dérivé méthyl carbamoyle V CH3 de l'Armeen L-11) do CH (CH) CHNHCONHCH3 (dérivé méthyl carbamoyle 3 2'12-17, de lîArmeen L-15) CH eo Dérivé propyl carbamoyle de l'Azmeen L-150 EELSSa b c d e Déteraent anionique avec sel-auxiliaire de détergence de hoshate Inarédients % Tridécyl benzène sulfonate de sodium 15 Détergent nonionique 0s5 Silicate de sodium (1:2,4) 10,5 Tripolyphosphate de sodium 33 Carbonate de sodium 5 Sulfate de sodium 24 Carboxyméthyl cellulose de sodium 0,25 Azurants optiques 0s5 Borax 1,0 Parfum 0,15 Eau 1, 1 00,0 * Alcool gras (C12_15) condensé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène. Cette composition est également séchée par atomisation pour produire une poudre. A cette composition, on ajoute de 2 a 10 g de l'agent antistatique et assouplissant de dialkyl urée: a. dérivé m6thyl carbamoyle de la bétatétradécylamine de l'exemple 4. b. dérivé méthyl carbamoyle de la béta-hexadécylamine de l'exemple 5 c. CH3(CH2)8-11 CHNHCONHCH3 CH3 d. CH3(CH2)12-17 CHNtHCOCH CH3 CH3 e. dérivé éthyl carbamoyle de l'Armeen L-15. EXEMPLES 9a, b, c, d, e Détergent nonioniaue avec sel auxiliaire de d'tergence Ingrédients o Alcool éthoxylé* 19 Tripolyphosphate de sodium 60 Silicate de sodium (1:2,4) 10 Azurants optiques 2 Enzyme (protéolytiques) 1,5 Parfum et colorant 0,35 Humidité 7,15 100,00 * Alcool gras (C12_-l3) condensé avec une moyenne de 6,5 mo- les d'oxyde d'éthylène. A 40 g de cette formulation, sous la forme d'une pou- dre, on ajoute de 2 à 10 g d'un agent antistatique et assou- plissant pour tissus: a. N-(hydrocarbure linéaire secondaire en C18)-N'- méthylurée b. N-(hydrocarbure linéaire secondaire en C20)-N'- méthylurée c. CH3(CH2)8-11 HNHCONHCH3 CH d.CH3H2)127 CHNHCONHCH3 212-1CH3 CH3 147011 1j e. (C5Hll)2 CHNHCONHCH3 EXEMPLE 10 Produit de Dré-trempaae Inarédients Parties Tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire 6,3 Silicate de sodium 8,3 Tripolyphosphate de sodium 41, 7 Sulfate de sodium 35,4 Eau 8,3 Dans une machine à laver GE à 49 C, on charge 6 g de la dialkyl urée de l'exemple 1 et 48 g de la formulation de pré-trempage ci-dessus et on agite jusqu'à dissolution. On introduit des bandes de 4 tissus, coton éponge, dacron, nylon et dacron/coton, on agite pendant 1 minute et on lais- se tremper pendant la nuit. Le lendemain matin, on essore l'eau et on ajoute 100 g d'un détergent anionique, avec sel auxiliaire de phosphate dans le cycle de lavage régulier & 49 C. On effectue un autre essai avec la même dialkyl urée, le détergent et la formulation de pré-trempage ajoutés en mime temps dans la machine à laver, et un essai témoin avec uniquement le détergent et le produit de pré-trempage. Les résultats rapportés dans le tableau I montrent nettement l'ac- tivité antistatique et assouplissante des urées selon l'in- vention dans les formulations de pré-trempage ainsi que dans les compositions détergentes. TABLEAU I Matériau Valeur Souplesse (2) statique (1) Urée de l'exemple. 1, prétrempage 0,1 kV 6 Urée de l'exemple 1, sans pré-trempage O 8 Témoin 22 1 (1) Somme des valeurs.absolues des charges de surface des 4 2427G1 1 8 tissus à la sortie du séchoir. (2) Lecture subjective sur une échelle de 1 à 10; plus les valeurs sont élevées, plus le tissu est souple. La présence du dérivé méthyl carbamoyle de l'Armeen L-15 renforce la détergence de la composition et n'a que des effets insignifiants de jaunissement et sur l'azurant. L'utilité des dialkyl urées pour réduire l'électricité statique et améliorer les propriétés de souplesse des tissus pendant le processus de lavage, sans jaunissement, ni dimi- nution de l'éclat est démontrée dans un essai dans des ma- chines à laver GE (68 1 d'eau) à 49 C avec une charge mixte de tissus propres (coton éponge, dacron double maille, nylon Banlon, dacron/coton 65/35) et des bandes salies (nylon pour Essai de Tissus), coton pour Essai de Tissus, argiles "Scien- tific Services" sur coton, Argile "Scientific Services" sur dacron/coton, tissu EMPA), suivi d'un séchage en tambour pen- dant 45 minutes. Dans chaque cas, on ajoute 5 g du matériau à essayer dans la machine à laver en même temps que 40 g de la formulation de l'exemple 9 ou tel qu'indiqué. TABLEAU II Amide Va 1. Néant 2. Méthyl urée L-15 3. Ethyl urée L-15 4. Propyl urée L15 5.+ 10 g de perles de base de l' t exemple 6 6. 5 g de méthyl-urée L-15 7. 5 g de béta méthyl urée en-C12* 8. S de béta méthyl urée en C142 98. 5 g de béta méthyl urée en C1* g de bta mthyl ure en C16 10. 5 g de béta méthyl urée en C18* 11. 5 g de béaa méthyl urée en C20* 12. 5 g de béta méthyl urée en C22' 12. 5 g de bé-.a méthyl urée en C2 *- *La dialkyl urée est dispersée dans tel qu'indiqué dans l'exemple 6. Leur statique 13,7 kV o0 0 - 0,1 Souplesse ,6 1 0,2 8 0,2 6 0,7 6 ,0 4 ,8 5 ,6 5 ,5 4 g de perles de base, En utilisant des concentrations de 7,5 à 240 ppm, les composés selon l'invention n'exercent aucun effet significa- tif sur la détergence globale des bandes salies, ne causent aucune diminution de l'efficacité de!'azurant, et ne provo- quent aucun jaunissement significatif du nylon ou du coton, contrairement aux composés d'ammonium quaternaire, examines de la même façon qui se montrent déficients dans tous ces domaines. La production d'électricité statique sur les tissus séchés en tambour s'avère dépendre de la concentration avec une efficacité de plus de 90 F à des taux de 60 ppm ou plus, contrairement à une diminution moyenne de 30 % pour un agent antistatique ammonium quaternaire qui ne s'améliore pas en augmentant la concentration. Des résultats comparatifs avec des dialkyl urée dans lesquelles le substituant à longue chaîne sur l'azote est un radical hydrocarbure primaire, non inclus dans l'invention, se montrent inaptes à assouplir les tissus et à réduire l'éÉ lectricité statique engendrée pendant le lavage et le séchage des charges de tissus mixtes. L'efficacité du dérivé méthyl carbamoyle de l'Armeen L-15 (méthyl urée L15) par rapport au dérivé d'amine de coco (coco-méthyl urée) est démontrée dans des essais conduits dans des machines à laver GE (68 1 d'eau).aà 49 OC avec une charge mixte de tissus propres de coton/polyester éponge, dacron double maille, nylon Banlon et dacron/coton 65/35, dans lesquels on ajoute le matériau à examiner en même temps que 40 g du détergent nonionique de l'exemple 9. TABLEAU III Méthyl-urée L-15 Coco méthyl urée Quantité Valeur Souplesse Valeur Souplesse par lavage statique statique 1 2 3 4 5 0 24,3 1 24,3 1 0,5 15P5 1 15,6 3 1 6,8 3 20,6 1 0,5 0,8 0,1 0, 05 0,QO TABLEAU III (suite) 3 4 6 19,6 9 20,6 10,5 9,1 7,4 Ce tableau montre clairement que les dérivés carba- moyle d'une amine à longue chatne à substitution terminale sont relativement inefficaces comme agents antistatiques et assouplissants. Le tableau IV utilise 5 g de dialkyl urée avec 100 g des détergents anioniques contenant ou ne contenant pas de phosphate, tel qu'indiqué dans les exemples 8 et 7 respecti- vement ou tel qu'indiqué autrement. Composition détergente 1. Exemple 8 2. Exemple 8 3. Exemple 7 4. Exemple 7 5. Exemple 7 ( 6. Exemple 9 ( de perles d, l'exemple 6 7. Exemple 9 8. Exemple 8 + de perles di l'exemple 6 9. Exemple 8- TABLEAU IV Urée Méthyl urée L-15 Méthyl urée L-15 g) CH C H gCH-NHCONHCH * c919c co3% g)+15 g _ e base de Méthyl urée L-15 g - e Souplesse Méthyl urée L-15* 8 I 6 Valeur statique 23,0 0,1 ,5 o0 0,3 27,0 o 21,0 0,15 24 7011t TABLEAU IV (suite) Composition Urée Souplesse valeur détergente statique 10. Exemple 7 + 15g de perles de l'exemple 6 - 1 16,8 11. Exemple 7 Méthyl urée L-15* 10 0 12. Exemple 7 (90g) Méthyl urée L-11l 5 0,05 13. Exemple 7 (90 g) Méthyl urée L-11 8 0 Méthyl urée L-15 (1:1)* * 5 g dispersés dans 10 g de perles de base de l'exemple 6. L'aptitude d'une dialkyl urée avec un substituant a longue chaîne alkyle secondaire à réduire l'électricité statique et à fournir un assouplissement des tissus en présence de détergents anioniques et nonioniques, avec un sel auxi- liaire de détergence de phosphate ou sans phosphate, est net- tement démontrée dans les exemples ci-dessus. L'addition d'un agent de blanchiment pendant le cycle de lavage'ne nuit pas aux propriétés antistatiques et aux propriétés d'assouplissement des urées selon l'invention, et on ne constate aucune interférence des agents antistati= ques et assouplissants avec l'action de blanchiment. Eu égard avec les compositions selon l'invention, on peut noter que dans les détergents contenant un sel auxi- liaire de détergence, l'agent de nettoyage organique, c'est- à-dire le composé anionique, nonionique, etc., peut repré- senter environ de 5 à 75 r en poids de la formulation totale et varie normalement entre 5 et 35 % en poids. Dans les com- positions liquides, la quantité d'eau utilisée est relati- vement élevée afin d'obtenir des systèmes versables et géné- ralement stables. Dans ces systèmes, les solides totaux peu- vent varier de quelques %, c'est-à-dire de 2 à 10 %, jus- qu'à environ 50 à 60 %, le détergent organique étant alors 247011a présent en une quantité de 2 à 25 %, de préférence de 5 à %. Dans les formulations solides, c'est-à-dire poudre, etc., les solides totaux peuvent atteindre 90 % ou plus et le détergent organique peut alors être utilisé aux concentra- tions élevées indiquées ci-dessus, mais normalement dans une gamme de 5 à 25 %. Le second constituant majeur des liquides avec sel auxiliaire ou pour gros lavages, et ceci est vrai également des formulations solides (c'est-à-dire en poudre ou du type comprimé), est le sel auxiliaire alcalin dont la- quantité peut varier également considérablement, ctest-a-di- re de 5 à 75 % de la composition totale. Dans les formula- tions solides, des pourcentages plus importants sont généra- lement utilisés, par exemple de 15 à 50 %, alors que dans les types liquides, les sels sont utilisés en moindre quanti- té, par exemple de 5 à 25 %-en poids de la composition totale. Il est évident que la description détaillée ci-dessus n'est donnée qu'à titre d'illustration et qu'on peut y ap- porter des modifications sans sortir du cadre de l'invention, ni départir de son esprit. REVEND I C A T I 0 N S 1 - Composés ayant des propriétés antistatiques et assouplissantes et constitués de dialkyl urées substituées sur les deux atomes d'azote, répondant à la formule RNHCONHR dans laquelle R est un groupe alkyle a chaine courte ayant de 1 à 6 atomes de carbone et RI est une chaîne hydrocarbo- née aliphatique secondaire ayant de 8 à 22 atomes de carbone. 2 Composés selon la revendication 1, qui sont des dérivés méthyl carbamoyle d'une amine aliphatique à longue chaîne, dans laquelle l'azote du groupe amino est fixé sur un groupe méthylène non-terminal. 3 - Composé selon la revendication 2, répondant à la formule: CH3(CH2)12H17 CNHCONHCH3 CH3 4 - Composé selon la revendication 1, répondant à la formule CH3(CH)121. CHN'HCONICH2CH3 cH2) 12-17 cm? i % CH3 S - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est dérivé méthyl carbamoyle de la béta dodécyla- mine. 6 - Composé selon la revendication 2, répondant à la formule CH3(CH2) 1CHHCONHCH3 CH3(CH28-11 CH 3O 7 - Composition antistatique et assouplissante, non- jaunissante. pour le lavage des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficacement antistatique et assouplissante d2un agent antistatique et assouplissant cons- titué par un composé selon la revendication 1, et un déter- gent choisi parmi les matériaux détergents anioniques, no- nioniques, cationiques, ampholytes et bipolaires. 8 - Composition antistatique, non-jaunissante, pour le lavage des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 2 à 25 % en poids d'un composé selon la revendi- cation 1, et un détergent nonionique. 9 - Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en outre des azurants optiques et des sels auxiliaires de détergence. - Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce que le détergent est anionique et l'agent anti- statique représente environ de 2 à 25 % en poids de la com- position. 11 - Composition selon la revendication 10, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en outre des azurants optiques et des sels auxiliaires de détergence. 12 - Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce que l'agent antistatique et assouplissant est ab- sorbé sur un support constitué par des perles à base de car- bonate, comprenant du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium et des silicates solides. 13 - Procédé de protection des tissus contre l'accu- mulation d'électricité statique et conférant en même temps - une souplesse aux tissus pendant l'opération de lavage, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus en con- tact avec une composition selon la revendication 7. 14 - Procédé pour conférer des propriétés antistati- ques et d'assouplissement aux tissus, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter les tissus avec une composition contenant une quantité antistatique et assouplissante du composé selon la revendication 1. - frocédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à laver les tissus dans une composition comprenant un détergent et le composé antistatique et assou- plissant selon la revendication 1. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent antistatique et assouplissant est ajouté pendant le cycle de rinçage après le cycle de lavage. 17 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent antistatique et assouplissant est ajouté à une composition de pré-trempage avant le cycle de lavage. 18 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent antistatique et assouplissant est ajouté pendant le cycle de lavage.