Brevet FR2466457A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne certains sels de triaryl- sulfonium renfermant du soufre ou de l'oxygène chimiquement combiné et contenant des radicaux polyaryles monovalents, et des compositions photodurcissables contenant ces sels de tri- arylsulfonium. Antérieurement à la présente invention, comme en témoignent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 4 058 401, 4 069 055 et 4 161 478, on faisait durcir rapidement les résines époxy et d'autres matériaux organiques polymérisables cationiquement, à la lumière ultra-violette, à l'aide de divers sels d'arylsul- fonium. Bien que l'on obtienne des résultats intéressants en utilisant de telles compositions photodurcissables et de tels photoinitiateurs, le matériau organique polymérisable cationi- quement durcissait réellement sur une épaisseur d'environ 0,254 à 0,381 mm pour atteindre un état non collant en un temps pou- vant aller jusqu'à environ 60 secondes. L'expérience a montré que pour certaines applications, par exemple, d'encapsulation de composants électroniques, de revêtements protecteurs, etc.; un durcissement en profondeur de différents matériaux organi- ques polymérisables cationiquement c'est-à-dire un durcissement sur au moins 0,508 mm est souvent nécessaire. L'utilisation des photoinitiateurs à base de sels de triarylsulfonium s'en est trouvée quelque peu réduite. On a trouvé selon la présente invention que des photoini- tiateurs répondant à la formule: (I) [(R) (R1) (R2)cS] [y]- a b ( c5 étaient efficaces pour le durcissement en profondeur d'une grande variété de matériaux organiques polymérisables cationi- quement, comme des résines époxy, des résines phénolformal- déhydes,des éthers vinyliques, des épisulfures, des amines cycliques, etc. ; à la lumière ultra-violette, ou à la lumière visible, lorsqu'on les utilisait en combinaison avec certains sensibilisateurs organiques, comme ceux que l'on a décrit pré- cédemment, sachant que dans la formule (I), R représente un radical organique monovalent répondant à la formule: R3 (X) R4- (Z)d o R représente un radical organique aromatique monovalent en C6 C13, R2 représente un radical aromatique divalent en C6 - C20 formant une structure hétérocyclique ou cyclique 6 20 3 condensée, R représente un radical aromatique mono ou trivalent en - C13, R4 représente un radical aromatique divalent ou trivalent en C6 - C13, X représente -S- ou -O-, [Y]-représente un anion non-nucléophile défini plus particu- lièrement ci-après, Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par: 0 0 R5 -N-,-O-, -S-, -S-, -S-, et --CH2, et R représente un ra- O dical organique en C1- C13, a représente un nombre entier com- pris entre 1 et 3 inclus, b représente un nombre entier compris entre O et 2 inclus, & représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme a+ b+c est égale à 3, d représente un nombre entier égal à O ou à 1, et e représente un nombre entier com- pris entre 1 et 4 inclus. De plus, on a découvert que le dur- cissement des matériaux organiques polymérisables cationique- ment cités précédemment est nettement plus rapide lorsqu'on utilise les photoinitiateurs de formule (I) que lorsqu'on utilise les photoinitiateurs de l'art antérieur. On peut citer parmi les anions non-nucléophiles que peut représenter [Y] dans la formule (T), par exemple, MQn, formule dans laquelle M représente un métal ou un métalloide, Q représente un radical halogène et n est compris entre 4 et 6 inclus; MQn représentant de préférence NIF6, par exemple PF6 et AsF6. [Y] peut de plus représenter l'anion perchlorate, CF3SO, C6H4S03, Cl, Br, F, I, nitrate, phosphate, CF3C02 FPO4-, etc. La présente invention met au point des compositions photo- durcissables comprenant: (A) un matériau organique polymérisable cationiquement et (B) une quantité efficace d'un photoinitiateur répondant à la formule (I). On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R, par exemple: Q}S etc., oSy des dérivés de ces radicaux, substitués par de 1 à 4 radi- caux alkyles en C1-C8, ou par des radicaux alcoxy comme les radicaux méthyle, méthoxy, éthyle, propyle, butoxy, etc., correspondants, par des radicaux halogènes, par exemple, le chlore, le brome ou le fluor, etc. R1 représente plus par- ticulièrement les groupes phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle. On peut citer parmi les radicaux que peut repré- senter R2, par exemple: oQz > formule dans laquelle Z est tel que défini précédemment. On peut citer parmi les sels de triarylsulfonium ré- pondant à la formule (I) des composés répondant aux for- mules: S PF6 S$S AsF6 _O_ 2466457 i so - AsF6 eSo2O S+ AsF - b 6 oS PF6 AsF6, o > %) PF 6, etc 0 -( r On peut préparer les sels de triarylsulfonium de formule (I) selon des procédés décrits dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 046 115. On peut faire réagir un diarylthioéther avec un sel de diaryliodonium en présence d'un catalyseur de cuivre (II) comme le montre l'é- quation suivante: R S R + [(R 1)2 I+] [MQn-]Cu(II)>[(R) R1 S+][MQ -] 2 n > 2 n dans laquelle R, R, M, Q et n sont tels que définis précé- demment. Un autre procédé a pour base l'utilisation de A1C13. On décrit, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 807 648 une condensation directe de Friedel et Crafts d'un hydrocarbure aromatique, utilisant AlC13.On peut utiliser pour préparer certains des photoinitiateurs répondant à la formule (I) un procédé ayant pour base l'utilisation de mono- chlorure de soufre et de chlore, conformément à l'équation suivante: + 2S2C12 + 2C12 3 +5HCl. 2) S Cl +5HC1. È On peut transformer le sel de triarylsulfonium ci-dessus en les photoinitiateurs recommandés répondant à la formule (I), dans laquelle Y représente MQn ou MF6, par une réaction de double décomposition utilisant des sels de métaux alcalins de MQn ou MF6 comme KMQn, KMF6, NaMF6, etc. On peut citer parmi les matériaux organiques polyméri- sables que l'on peut utiliser dans les compositions photo- durcissables de la présente invention, des résines époxy, comme des matériaux époxy monomères, dimères, oligomères ou polymères contenant un ou plusieurs groupes époxy fonction- nels. On peut par exemple utiliser des résines qui résultent de la réaction du bisphénol-A (isopropylidène-4,4' diphénol) et de l'épichlorhydrine, ou de la réaction de résine phénol- formaldéhyde de masse molaire peu élevée (résine Novolac) et de l'épichlorhydrine, seules ou en combinaison avec un composé contenant un groupe époxy comme diluant réactif. On 2466457] peut ajouter ces diluants, parmi lesquels on peut citer l'oxyde de phényle et &e glycidyle, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-l,2, l'acryla- te de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, etc., comme agents modifiant la viscosité. De plus, on peut étendre la gamme de ces composés aux matériaux polymériques renfermant des groupes époxy terminaux ou latéraux. On peut citer comme exemple de ces composés des copolymères vinyliques dont un des comonomères est constitué par l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. On peut citer comme autres groupes de polymères contenant des groupes époxy durcissables en présence des catalyseurs cités précédemment, des résines d'époxy siloxane, des époxy polyuréthanes et les époxy polyesters. Ces polymères contiennent habituellement des groupes fonctionnels époxy en bout de chaîne. E.P. Plueddemann et G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. 80 632-5 (1959) décrivent plus particulièrement les résines d'époxysiloxane et leur procédé de préparation. Comme on l'a décrit dans la littérature, on peut également modifier les résines époxy de nombreuses ma- nières classiques, en les faisant réagir, par exemple, avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc., comme dans les brevets des Etats Unis d'Amé- rique n 2 935 488; 3 235 620; 3 369 055; 3 379 653; 3 398 211; 3 403 199; 3 563 840; 3 567 797; 3 677 995; etc. On peut citer parmi les autres co-réactifs que l'on peut utiliser avec les résines époxy, des assouplissants à termi- naisons hydroxy comme les polyesters à terminaisons hydroxy décrit dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la Science et de la Technologie des Polymères) Vol.6 Inter-Science Publishers, New York, p.209-271 et plus particulièrement p.238. On peut citer parmi les résines organiques de conden- sation du formaldéhyde thermodurcissables que l'on peut uti- liser dans la mise en pratique de la présente invention, par exemple, des résines du type urée, des résines du type phénol- formaldéhyde etc. 2466457. De plus, on peut utiliser des résines de mélamine-thi- ourée, de mélamine, ou d'urée-aldéhyde, des résines de créSOl formaldéhyde et leurs combinaisons avec d'autres résines con- tenant des groupes carboxy, hydroxyles, amino et mercapto comme des polyesters, des résines alkydes et des polysul- fures. On peut citer parmi les prépolymères organiques viny- liques que l'on peut utiliser pour préparer les compositions polymérisables de la présente invention par exemple, CH2 = CH-O (-CH2-CH2 O)ne CH=CH2; o n' représente un nombre entier positif pouvant aller jusqu'à environ 1000 ou plus, des oxydes de vinyle multifonctionnels, comme le tri(vinyloxy)-1,2,3 propane, l'oxyde trivinylique du trimé- thylolpropan9,des prépolymères répondant à la formule: CH=CH2 et du polybutadiène de masse molaire peu élevée, présentant une viscosité comprise entre 200 et 10 000 centipoises à C, etc. On peut utiliser les produits résultant du dur- cissement de ces compositions comme encres d'imprimerie et pour d'autres applications classiques des résines thermo- durcissables. On peut citer comme autre catégorie de matériaux orga- niques que l'on peut utiliser pour préparer les compositions polymérisables, des éthers cycliques, transformables en maté- riaux thermoplastiques. On peut citer par exemple, parmi ces éthers cycliques, des oxétanes comme le bis chlorométhyl-3,3 oxétane, des alcoxy oxétanes, comme ceux que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 673 216, des oxolanes comme le tétrahydrofuranne, des oxépanes, des composés spiro conte- nant de l'oxygène, le trioxane, le dioxolane, etc. On peut citer également, en plus des éthers cycliques, des esters cycliques comme les e-lactones, par exemple la pro- piolactone, des amines cycliques comme la triméthyl-1,3,3 azétidine et des composés d'organo-silicium cycliques, par exemple les matériaux répondant a la formule; 2466457 J 1+F-sio dans laquelle R" peut représenter des radicaux organiques mo- novalents identiques ou différents comme les radicaux méthyle ou phényle, et m représente un nombre entier compris entre 3 et 8 inclus. On peut citer comme exemple d'un composé d'or- ganosilicium cyclique l'hexaméthyltrisiloxane, l'octaméthyl- tétrasiloxane, etc. Les produits préparés conformément à la présente invention sont des gommes et des huiles de masse mo- laire élevée. On peut préparer les compositions photodurcissables de la présente invention en mélangeant le matériau organique poly- mérisable cationiquement avec une quantité efficace de sel de diarylsulfonium de formule (I), représentant par exemple de 0,1% à 15% du poids de la composition photodurcissable. On peut utiliser, dans certains cas, un solvant orga- nique comme l'acétone, le nitrométhane et l'acétonitrile pour faciliter le mélange des divers constituants. On peut former in situ les sels de diaryliodonium, si on le souhaite. De plus, les compositions durcissables peuvent renfermer divers cons- tituants comme de la silice, du talc, de l'argile, des fibres de verre, des charges d'extension, de l'alumine hydratée, des fibres de carbone, des auxiliaires de traitement, etc, en des quantités pouvant aller jusqu'à 500 parties de charge pour parties de matériau organique polymérisable cationiquement. On peut appliquer les compositions durcissables sur des subs- trats tels que le métal, le caoutchouc, les matières plastiques, les pièces moulées de films, le papier, le bois, le verre, le tissu, le ciment, la céramique, etc. On peut citer parmi les applications dans lesquelles on peut utiliser les compositions durcissables de la présente in- vention, par exemple, les revêtements protecteurs, décoratifs et isolants, les composés d'enrobage, les encres d'imprimerie les agents de scellement, les adhésifs, les composés de moulage, les isolants pour fils, les revêtements de textiles, les stra- tifiés, les rubans imprimés, les vernis, etc. Pour que l'homme de l'art puisse plus facilement mettre en oeuvre l'invention, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais non limitatif. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a chauffé un mélange de 19,6 parties d'hydroxyde de potassium à 86%, de 33 parties de thiophénol et d'environ 120 parties de diméthylacétamide à une température de 120 C, en agitant pour éliminer l'eau. Lorsqu'on a eu recueilli environ 6,5 parties d'eau, on a ajouté au mélange résultant 26,3 par- ties de para-dibromobenzène et on a chauffé le mélange au re- flux. Après 6 heures de chauffage au reflux on a laissé refroi- dir le mélange de réaction et on a ajouté 300 parties d'eau. On a obtenu un solide de couleur jaune que l'on a filtré et lavé à l'eau plusieurs fois. On a ensuite séché ce produit. On a obtenu 34,7 parties de dithiophénoxy-1,4 benzène, d'après le procédé de préparation. On a chauffé un mélange de 7,35 parties du disulfure ci-dessus, de 11,75 parties d'hexafluoroarséniate de diphényl- iodonium et de 0,2 partie de benzoate de cuivre, 3 heures à C. On a lavé plusieurs fois le mélange de réaction résul- tant avec environ 50 parties d'oxyde diéthylique et on a fait recristalliser le solide restant de son mélange avec de l'étha- nol à 95%. On a obtenu un produit cristallin jaune très clair présentant un point de fusion de 69-75 Cet l'analyse élémen- taire suivante: Calculé: %C 51,3: % H 3,50; % S: 11,43. Trouvé: %C 51,21: %H 3,59: % S: 11,37 enunrendement de 45%. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un sel de triarylsulfonium répondant à la formule: % \j 2466457 1 On a préparé une solution du photoinitiateur ci-dessus à 3% dans le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène. On a préparé une solution semblable pour l'hexafluoroarséniate de triphényl- sulfonium. On a ensuite mesuré le temps nécessaire pour attein- dre un état non collant pour les solutions respectives en uti- lisant une lampe à arc àmercure GE H3 T7 placée à une distance de 15,24 cm du substrat constitué par les matériaux époxy res- pectifs appliqués sous la forme d'un film de 0,025 mm sur une lamelle de verre. Le photoinitiateur de la présente invention présentait un temps nécessaire pour atteindre un état non col- lant inférieur à 1 seconde alors que le mélange à base d'hexa- fluoroarséniate de triphénylsulfonium présentait un temps né- cessaire pour atteindre un état non collant d'environ 5 secondes. Exemple 2. On a introduit du chlore dans un mélange de 37,2 parties de sulfure de diphényle et de 13,34 parties de chlorure d'alu- minium de manière à ajouter 9,5 parties de chlore en agitant.. On a versé le mélange résultant sur 500 parties de glace pour décomposer le complexe de chlorure d'aluminium. On a obtenu un semi-solide blanc que l'on a lavé deux fois avec 200 parties d'eau chaude. On a ensuite ajouté au résidu lavé résultant, 27,8 parties d'hexafluoroarséniate de potassium et 500 parties d'eau chaude et on a agité le mélange 1 heure à une température de 30'C. On a obtenu une huile orange qui s'est séparée et que l'on a recueillie par décantation de la solution aqueuse. On l'a purifiée en la lavant plusieurs fois à l'eau et finalement à l'oxyde éthylique anhydre. On a ensuite séché le produit ré- sultant sous pression réduite à 60'C pendant 16 heures. On a ensuite fait recristalliser le produit à partir de son mélange avec de l'éthanol à 95%. On a obtenu un sel de triarylsulfonium présentant un point de fusion de 77-870C, en un rendement de 31%. D'après le procédé de préparation, ce sel répondait à la formule suivante: ES XSAsF6 Exemple 3 On a préparé des solutions à 3% d'époxy-3',4' cyclo- hexanecarboxylate époxy-3,4 cyclohexylméthyle et d'hexafluo- roarséniate de triphénylsulfonium (art antérieur) et du photo- initiateur de la présente invention décrit dans l'exemple 2. On a appliqué des films d'épaisseur croissante sur des plaques de verre et on les a fait durcir pendant 1 minute en utilisant une lampe à arc à mercure moyenne.pression GE H3 T7 placée à une distance de 15,24 cm des films. On a noté l'épaisseur maximum du film qui peut être durci jusqu'au verre pour attein- dre un état non collant en utilisant les photoinitiateurs cités précédemment, de la manière suivante: Photoinitiateur Epaisseur maximum Art antérieur 0,25 - 0,38 mm Exemple 2 1,27 mm. Les résultats ci-dessus montrent que les compositions photodurcissables de la présente invention contenant un photo- initiateur répondant à la formule (I) durcissent sur une épais- seur égale à plus de 4 fois celle de la composition photodur- cissable de l'art antérieur. Exemple 4 On a préparé d'autres compositions photodurcissables en utilisant les photoinitiateurs de l'exemple 2 et de l'oxyde de cyclohexène comme matériau organique polymérisable cationique- ment. La solution contenait 0,021 mole de photoinitiateur par litre d'oxyde de cyclohexène. On a irradié des prélèvements (3ml) de ces mélanges photodurcissables dans des conditions d'étanché- ité en utilisant une lampe à arc à mercure moyenne pression Hano- via 450. Ona retiré périodiquement les prélèvements, on les atrem- pés à différentes reprises et on a isolé le polymère par préci- pitation dans le méthanol. On a recueilli les produits photo- 2466457 J durcis résultant en filtrant et séchant le polymère sous vide toute une nuit à 60 C. On a pesé le polymère pour déterminer la conversion pour cent. Le tableau suivant montre les résul- tats obtenus exprimés en conversion pour cent. TABLEAU II Temps d'irradiation Photoinitiateur Photoinitiateur 0.5 8 32 _, _ _ 1 mn 2 mn 4 mn L0 6 mn 8 mn Exemple 5 On a répété le procédé de l'exemple 4, excepté que l'on utilisait de l'oxyde de chloro-2 éthyle et de vinyle à la place de l'oxyde de cyclohexène. On a irradié des prélèvements de 4 ml du mélange conformément au procédé de l'exemple 4 pour obtenir les valeurs de conversion pour cent suivantes. TABLEAU III Temps d'irradiation Photoinitiateur Photoinitiateur 15 s 0 17 s 0 43 s 0 87 300 s 0 87 2100 s 2 87 Les résultats ci-dessus montrent que les photoinitia- teurs de la présente invention sont supérieurs au photoinitia- teur de l'art antérieur. Exemple 6 On a répété le procédé de l'exemple 4, excepté qu'on a utilisé du trioxane et du chlorure de méthylène à la place de l'oxyde de cyclohexène. On a préparé des solutions contenant 1,386 x 10-1 mole de trioxane et 1,386 x 10-4 mole de photoini- tiateur. On a ensuite irradié les mélanges conformément au procédé de l'exemple 5 pour obtenir les valeurs de conversion pour cent suivantes. TABLEAU IV Temps d'irradiation Photoinitiateur Photoinitiateur s 0 9 s 0 86 120 s 0 78 240 s 60 85 Exemple 7 On a préparé des solutions à 1% d'oxyde divinylique du diéthylèneglycol et d'hexafluoroarséniate de triphénylsul- fonium et du photoinitiateur de la présente invention décrit dans l'exemple 2. On a versé 10 grammes de chacun des mélanges ci-dessus dans des coupelles identiques de 5,08 cm de diamètre et on les a irradiés pendant 5 secondes à une distance de 23 cm d'une lampe à arc à mercure moyenne pression GE H3 T7. On a retiré le polymère solide des coupelles, on l'a lavé à l'acétone pour éliminer l'oxyde divinylique n'ayant pas réagi, puis on l'a séché. Les poids respectifs des polymères secs étaient proportionnels à l'épaisseur durcie dans les éprouvet- tes. Photoinitiateur Poids (grammes) Art antérieur 0,89 Exemple 2 2,33 Les résultats ci-dessus montrent que les compositions photodurcissables de la présente invention renfermant un photo- initiateur répondant à la formule (I) durcissent sur une épais- seur égale à plus de 2,6 fois celle des compositions de l'art antérieur. Du point de vue molaire, les composés de la présente invention étaient 3, 2 fois plus efficaces que ceux de l'art antérieur. Exemple 8 On a préparé des solutions à 2% de Methylon 75 201, un résol phénolformaldéhyde répondant à la formule, O-CH2-CH=CH2 O-CH2-CH=CH2 HOH2C__ CH2 CH2OH CH2OH CH2OH 2466457 1 et d'hexafluoroarséniate de triphénylsulfonium (art antérieur) et du photoinitiateur d% la présente invention décrit dans l'exemple 2. On a étalé les deux solutions sous la forme de * films de 0,076 mm sur des lamelles de verre et on les a expo- sées à de la lumière U.V. à une distance de 15,24 cm d'une lampe à arc à mercure GE H3T7. Le film de résine contenant le photoinitiateur de la présente invention a demandé 1,5 minute pour devenir non collant alors que le film contenant le photo- initiateur de l'art antérieur a demandé une irradiation de 5,5 minutes dans les mêmes conditions. Exemple 9 On a répété l'exemple précédent, excepté que l'on a remplacé le phénolformaldéhyde par une résine de silicone répondant à la formule suivante: (CH30)3Si-CH2 CH2 O Au bout de 10 secondes d'irradiation, l'éprouvette contenant le photoinitiateur de l'exemple 2 était non collant, et on ne pouvait pas l'enlever en le frottant avec de l'acétone. D'autre part, l'éprouvette contenant le sel de triphénylsulfonium était molle et l'acétone l'enlevait facilement. Exemple 10 On a répété l'exemple précédent, la résine utilisée présentant la structure moléculaire suivante: (A-187 Union Carbide Corp.) O CH2- CH-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3 secondes furent nécessaires pour obtenir un film de 0,076 mm non collant en utilisant le photoinitiateur de l'art antérieur, alors qu'il a fallu seulement 30 secondes pour obtenir un film non collant avec le photoinitiateur de la présente invention. Exemple 11 On a appliqué des solutions à 3% dans une résine époxy cycloaliphatique ERL 4221 de photoinitiateurs répondant aux formules: 2466457' (C6 H5)3S PF6 et O S O PF sur des substrats de verre, et on les a faites durcir confor- mément à l'exemple 7. Après avoir lavé les films durcis résul- tants à l'acétone et les avoir laissé sécher, on les a pesés. On a trouvé que le photoinitiateur de la présente invention permettait d'obtenir un film deux fois plus épais que celui de l'art antérieur. Exemple 12. On a préparé une solution à 3% du photoinitiateur de l'exemple 2 dans de l'époxy-3',4' cyclohexanecarboxylate é- poxy-3,4 cyclohexylméthyle. On a divisé l'éprouvette en par- ties égales et on a ajouté 0,5% en poids de pérylène à une des solutions. On a exposé les éprouvettes à la lumière visible émise par une lampe GE H3T7 munie d'un filtre éliminant les rayons ultra-violets de longueurs d'ondes inférieures à 390 mm. L'éprouvette contenant le sensibilisateur colorant de pérylène a durci en 30 secondes, alors que l'éprouvette dépourvue de colorant ne durcissait pas, même après une irradiation de minutes. Cet exemple démontre l'utilité de sensibilisateurs colorants employés en combinaison avec les photoinitiateurs de la présente invention pour produire des compositions durcis- sables à la lumière visible. Exemple 13. On a agité 18 heures à température ambiante, un mélange constitué de 11,2 parties (0,02 moles) d'hexafluoroarséniate de diphénylthiophénoxy-4 phénylsulfonium, 20 parties d'acide acétique glacial, et environ 4 parties d'eau oxygénée à 30%. On a ensuite versé le mélange dans 200 parties d'eau distillée. On a obtenu un produit brut que l'on a lavé à l'eau puis à l'oxyde éthylique anhydre. D'après l'analyse élémentaire, l'a- nalyse spectroscopique et le procédé de préparation, le pro- duit présentait la structure suivante: 2466457] p @ S- s2o S AsF6 Une solution à 3% du photoinitiateur ci-dessus dans le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène a durci pour atteindre un état non col- lant par irradiation sous une lampe GE H3T7 à une distance de ,4 cm. Exemple 14:-- On a ajouté 11,2 parties (0,02 mole) du sel de sulfo- nium de l'exemple 2 dans environ 15 parties d'acétone. On a ensuite ajouté lentement 2 parties d'eau oxygénée à 30%, en refroidissant. On a agité la solution toute la nuit puis on l'a versée dans 200 parties d'eau. On a obtenu une huile qui s'est solidifiée lorsqu'on l'a lavée à l'eau puis à l'oxyde éthylique anhydre. Le produit que l'on a obtenu après séchage toute une nuit sous vide présentait un point de fusion de 21-23 C, et pré- sentait d'après l'analyse élémentaire, l'analyse spectroscopi- que et son procédé de préparation, la structure suivante: _SO S AsF6 Une solution à 3% du photoinitiateur ci-dessus dans le dioxyde de vinyl-4 cyclohexène durci sous la forme d'un film de la manière décrite dans l'exemple précédent, présentait un temps nécessaire pour atteindre un état non collant de 2 secondes. Bien que les exemples ci-dessus ne concerne que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans 2466457' la mise en pratique de l'invention, il faut comprendre que la présente invention concerne d'une manière très large des com- positions durcissables par les UV, certains sels de triarylsul- fonium répondant à la formule (I) et des procédés de prépara- tion de ces matériaux. Telle qu'on l'utilise dans la défini- tion de la présente invention, l'expression "quantité effi- cace" appliquée au sel de triarylsulfonium signifie la quan- tité nécessaire pour durcir le matériau organique. On a trouvé que l'on pouvait utiliser de 0,1% à 15 % en poids de sel de triarylsulfonium, par rapport au poids de la composition photo- durcissable. REVENDICATIONS 1. Sel de triarylsulfonium caractérisé en ce qu'il répond à la formule E[(R) (R1b (R2) c S] [Y] dans laquelle R représente un radical organique monovalent répondant à la formule R3 (X R4- (z) R1 représente un radical organique aromatique monovalent en C6 - C13, R2 représente un radical aromatique divalent en C6 - C20 formant une structure hétérocyclique ou cyclique condensée, R3 représente un radical aromatique monovalent ou divalent en C6 -C13, R4 représente un radical aromatique divalent ou trivalent en C6 - C13, X représente un -S- ou -O-, IYI- représente un anion non nucléophile IMQnI -, o M représente un métal ou un métalloide choisi dans le groupe constitué par le phosphore et l'arsenic, et Q représente un halogène, Z représente un radical divalent choisi dans le grou- pe constitué par -O -S-, -S-,--, -S- et, O O a représente un nombre entier compris entre 1 et 3 inclus, breprésente un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus, c représente un nombre entier égal à O ou à 1, et la somme a + b + _ est égale à 3, d représente un nombre entier égal à O ou à 1, et e représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus. 2. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est compris entre 4 et 6 inclus. 3. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce que Q représente le fluor et en ce que n est égal à 6. 4. Sel selon la revendication 1, caractérisé eh ce qu'il répond à la formule: AsF6 5. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: I PF6 6. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule SU 2_ S - AsF6 7. Sel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond a la formule AsF6 8. Procédé de durcissement en profondeur d'un matériau organique polymérisable cationiquement photodurcissable, carac- térisé en ce qu'on mélange de 0,1 à 15% en poids du matériau organique d'un sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et en ce qu'on irradie le mélange. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau organique polymérisable cationiquement est e-S (D-SO 2466457' une résine époxy. 10. Procédé selon la ce que le matériau organique est un phénol-formaldehyde. 11. Procédé selon la ce que le matériau organique est un oxyde vinylique. revendication polymérisable revendication polymérisable 8, caractérisé en cationiquement 8, caractérisé en cationiquement