Brevet FR2466773A1 — publié le 19810410

La présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Claude GUILLEMIN et Christian MAYEN, concerne un dispositif de balayage et d'injection d'un échantillon et d'au moins un étalon pour un chromatographe. Une technique d'analyse que l'on utilise en chromatographie en phase liquide consiste à comparer les pics des constituants de l'échantillon au pic d'au moins un produit pur appelé "étalon". Pour cela il est nécessaire d'injecter au moins un étalon après chaque échantillon, les conditions d'injections devant être telles qu'il n'y ait aucun chevauchement entre le ou les pics du ou des étalons et les pics de l'échantillon. Des injections avec des conditions satisfaisantes sont difficiles à réaliser notamment en chromatographie en phase liquide. Bien que par injection de l'échantillon et du ou des étalons à la serin- gue par piqûre à travers un septum on obtienne une bonne efficacité de séparation pour la colonne, ce mode d'injection présente des inconvénients car, d'une part les conditions d'injections sont difficilement reproductibles d'une injection à uneautre, et d'autre part la vitesse linéaire du produit injecté (étalon ou échantillon) est souvent supérieure à la vitesse linéaire du fluide-vecteur,*ce qui provoque des turbulences à l'entrée de la colonne de séparation. Les injections de l'échantillon et du ou des étalons peuvent aussi être réalisées au moyen de vannes. Mime si les vannes apportent une plus grande reproductibilité des conditions d'injection, elles entraînent de par leur conception (présence de volumes morts) une diminution de l'efficacité de la colonne. Ainsi, pour deux vannes en série, en chromatographie en phase liquide, la vanne amont permettant l'injection de l'étalon, l'efficacité de la èolonne peut diminuer de 80 % pour l'étalon. Un but de l'invention est un dispositif qui permette à la fois l'injection d'un échantillon et d'au moins un étalon avec des conditions d'injection d'une part pratiquement identiques pour l'échantillon et pour le ou les étalons et, d'autre part reproductibles d'une analyse à une autre. /.. 2 2466773. Un autre but de l'invention est un dispositif tel que l'efficacité de la colonne de séparation soit bonne aussi bien pour l'échantillon que pour le ou les étalons. Pour atteindre ces buts on a perfectionné le dispositif d'injection, objet de la demande de brevet français enregistrée sous le numéro 77/33 344 publiée sous le numéro 2 407 472. Le dispositif de balayage et d'injection de l'échantillon dans une colonne de séparation d'un chromatographe en phase liquide, objet de la demande de brevet 77/33 344 comporte des moyens de fixation de la colonne de séparation et un orifice pour l'alimentation du dispositif par un flux de liquide vecteur, cet orifice communiquant avec un conduit. Il comporte également des moyens de fractionnement du flux de liquide vecteur en un flux principal et un flux secondaire, des moyens pour alimenter et répartir le flux principal à l'entrée de la colonne de séparation dans toute sa section, des moyens pour - alimenter simultanément le flux secondaire de façon axiale à l'entrée de la colonne de séparation et des moyens pour introduire l'échantillon dans le flux secondaire. Il a maintenant été trouvé un dispositif de balayage et d'injection de l'échantillon et d'au moins un étalon dans la colonne de séparation d'un chromatographe,. ledit dispositif comportant notamment des moyens de fixation de la colonne de séparation et un orifice pour l'alimentation dudit dispositif par un flux de fluide vecteur, ledit orifice communiquant avec un conduit, leâit dispositif comportant simultanément - des moyens de fractionnement du flux dudit fluide vecteur en un flux principal et un flux secondaire, - des moyens pour alimenter et répartir ledit flux principal à l'entrée de ladite colonne de séparation dans toute sa section, - des moyens pour alimenter simultanément ledit flux secondaire de façon axiale à l'entrée de ladite colonne de séparation, - des moyens pour introduire ledit échantillon dans ledit flux secondaire, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour introduire au moins un étalon dans ledit flux secondaire. Par l'expression "les moyens pour introduire l'échantillon" ou par "les moyens pour introduire au moins un étalon" dans le flux secon- daire, on désigne à la fois les moyens pour alimenter et pour injecter l'échantillon ou au moins un étalon dans le flux secondaire de fluide vec- teur, le fluide vecteur étant la phase mobile de la chromatographie. En considérant l'injection d'un échantillon et d'au moins un étalon dans la présente description, on a considéré une seule séquence analytique, celle-ci comportant l'injection d'un échantillon dans la colonne de séparation, suivie de l'injection d'au moins un étalon. Ceci n'exclut pas que des modes de réalisation particuliers du dispositif puissent permettre d'effectuer successivement plusieurs séquences analytiques, c'est-à-dire puissent permettre l'injection d'un premier échantillon suivie de l'injection d'au moins un étalon, puis l'injection 10. d'un deuxième échantillon suivie de l'injection d'au moins un étalon. De préférence le dispositif selon l'invention est constitué d'un assemblage de blocs rendus solidaires par des moyens appropriés. Un tel dispositif comporte, d'amont en aval selon le sens d'écoulement du fluide vecteur - un bloc comportant un orifice pour l'alimentation du flux de fluide vecteur et les moyens de fractionnement du flux dudit *fluide vectéur en un flux principal et un flux secondaire, - au moins un bloc comportant les moyens pour introduire au moins un étalon dans ledit flux secondaire, - un bloc comportant les moyens pour introduire l'échantillon dans ledit flux secondaire, - un bloc comportant - les moyens de fixation audit bloc de la-colonne de séparation, - les moyens pour alimenter et répartir ledit flux principal à l'entrée de ladite colonne de séparation dans toute sa section, - les moyens pour introduire ledit flux secondaire de façon axiale à l'entrée de ladite colonne de séparation. Selon ce mode de réalisation, le ou les blocs comportant les moyens pour introduire un ou des étalons et le bloc comportant les moyens pour introduire un échantillon peuvent être semblables. Un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, constitué de quatre blocs a été représenté, à titre d'exemple schématique- ment et sans échelle déterminée, sur les figures 1 a 5 ci-jointes. La figure 1 est une vue en coupe d'un mode de réalisation du dispositif selon l'invention associé à une colonne de séparation, le plan de coupe contenant l'axe de la colonne. La figure 2 est une vue en coupe par un plan Il II du bloc 103 h- 2466773 selon la figure 1. La figure 3 est une vue en coupe par un plan III Ii du bloc 103 selon la figure 2, lors de l'introduction de l'échantillon. La figure 4 est une vue en coupe par un plan IV rv du bloc 102 -5 selon la figure 1. La figure 5 est une vue en coupe par un plan V V du bloc 102 selon la figure 4, lors de l'introduction de l'étalon. La figure 6 est une vue en coupe par un plan perpendiculaire à l'axe de la colonne d'un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention. La figure 7 est une vue extérieure de deux blocs assemblés selon un autre mode de réalisation du dispositif;. Le dispositif (1) selon l'invention dont un mode de réalisation est représenté figures 1 à 5,-comporte d'amont en aval selon le sens d'écoulement du fluide vecteur quatre blocs: - un premier bloc (101) comportant un orifice pour l'alimentation du flux de fluide vecteur et les moyens de fractionnement du flux dudit fluidé- vecteur en un flux principal et un flux secondaire, - un deuxième bloc (102) comportant les moyens pour introduire un étalon dans ledit flux secondaire, - un troisième bloc (103) comportant les moyens pour introduire l'échantillon dans ledit flux secondaire, - -un quatrième bloc (104) comportant: - les moyens de fixation audit bloc de la colonne - de séparation, - les moyens pour alimenter et répartir ledit flux principal à l'entrée de ladite colonne de séparation dans toute sa section, - les moyens pour introduire ledit flux secondaire de façon axiale à l'entrée de ladite colonne de séparation. Les quatre blocs 101, 102, 103, 104 sont décrits ci-après de façon détaillée. Selon le mode de réalisation représenté, les blocs sont rendus solidaires au moyen de vis (50), on peut aussi utiliser un système à étriers ou un système à ressorts. Le premier bloc (101) comporte un orifice (2) pour l'alimentation du flux de fluide vecteur, pour cela l'orifice (2) peut, par exemple, être taraudé pour permettre l'adaptation aisée d'un raccord. L'orifice d'alimentation (2) du flux de fluide vecteur est en relation avec le conduit d'alimentation du fluide vecteur (11). Selon le mode de réalisation représenté figure 1, les moyens de fractionnement du flux de fluide vecteur en un flux principal et un flux secondaire sont constitués par la division du conduit d'alimentation du fluide vecteur (11) en un conduit principal (12) et un conduit secondaire amont (13). Avantageusement les moyens de fractionnement du flux de fluide vecteur comportent des moyens pour ajuster le débit du flux principal Ces moyens d'ajustement sont, par-exemple, constitués par une vanne à aiguille (22). La vanne à aiguille (22) comporte un support creux (23), une aiguille (24) et un dispositif d'étanchéité (25). Le support creux (23) est sensiblement cylindrique et pourvu sur sa surface extérieure et sur sa surface intérieure d'un filetage, il peut ainsi être fixé au bloc (101) par vissage dans un trou taraudé. L'extrémité conique (26) de l'aiguille (24) est introduite à l'extrémité du conduit principal (12), extrémité également conique. L'autre extrémité (27) de l'aiguille (24) comporte une zone filetée (28) qui permet la fixation de l'aiguille (24) à l'intérieur du support creux (23) et une fente (29) pour manoeuvrer la vanne, par exemple à l'aide d'un tournevis, ce qui limite les possibilités de modification intempestive du réglage. Le deuxième bloc (102) comporte les moyens pour introduire l'étalon dans le flux secondaire. Les moyens pour introduire l'étalon dans le flux secondaire de fluide vecteur sont constitués selon le mode de réalisation du dispositif selon l'invention représent9 figures 1, 4 et 5 par une vanne (51) du type vanne à piston. La vanne (51) est constituée d'un support de vanne (31), d'un corps (32) et d'un piston (63). Le support de vanne (31) de forme généralement cylindrique est emmanché dans une cavité appropriée formée dans le bloc (102), sa surface interne est au moins en partie pourvue d'un filetage. La paroi du support comporte une découpe (41) limitée d'une part par deux plans contenant l'axe du cylindre et faisant entre eux un angle voisin de 90 o (compte- tenu du diamètre de l'ergot (43) décrit ci-après) et, d'autre part, par un plan perpendiculaire à l'axe du cylindre. Le corps (32) de la vanne (51) est constitué d'un cylindre creux placé dans un logement cylindrique du bloc (102), il comporte deux ensembles de deux trous diamétralement opposés, décalés longitudinalement 2466773. selon l'axe du corps creux et décalés angulairement d'un angle voisin de o. Le premier ensemble de trous (52) et (53) est tel que les trous communiquent avec les passages (54) et (55) du bloc (102), le passage (54) communiquait avec le conduit secondaire amont (13) du bloc (101). Le deuxième ensemble de trous (56) et (57) communique avec les canaux (58) et (59) d'alimentation par balayage de l'étalon (figure 4). De préférence, le corps (32) est réalisé en polytétrafluoro- éthylène, matériau qui permet à la fois un bon glissement du piston (63) dans le corps creux (32) et une étanchéité satisfaisante par le seul contact entre la surface extérieure du piston (63) et la surface intérieu- re du corps (32). De plus le polytétrafluoroéthylène présente une grande inertie vis-à-vis des produits chimiques. Le piston (63) placé à l'intérieur du corps (32) a la forme générale d'un cylindre allongé, il présente, selon sa longueur et de l'intérieur du bloc (102) à l'extérieur de celui-ci, deux zones, qui sont vers l'intérieur du bloc (102) la zone d'alimentation et d'injection de l'étalon et vers l'extérieur du bloc (102) la zone de commande. La zone d'alimentation et d'injection comporte un passage (60) et un logement (61) pour l'étalon. Le passage (60) et le logement (61) sont sensiblement diamétraux et traversent le piston (63) de part en part. Ils sont sensiblement décalés selon l'axe longitudinal du piston (63) et décalés angulairement d'un angle voisin de 90 o. Dans une position du piston (63) telle que représentée figures 1 et 4, le passage (60) assure la communication entre les trous (52) et (53) communiquant avec les passages (54) et (55) et en amont avec le conduit secondaire amont (13), le logement (61) est alors simultanément en communication avec les canaux (58) et (59) d'alimentation par balayage de l'étalon. Le canal (58) est, de préférence, taraudé au voisinage de l'extérieur du bloc (102) pour permettre l'adaptation aisée d'un raccord. Dans une autre position du piston (63) telle que représentée figure 5, la communication entre les trous (54) et (53) est établie par l'intermédiaire du logement (61), le passage (60) étant neutralisé. Le déplacement du piston (63) pour passer de la position représentée figures 1 et 4, à la position représentée figure 5, a été fait par un mouvement de translation selon l'axe du piston d'une distance égale au décalage longitudinal existant entre le passage (60) et le logement (61), simultanément à un mouvement de rotation autour de ce mime axe d'un angle égal au décalage angulaire existant entre le passage (60) et le logement (61). La zone de commande comporte à la fois des moyens de fixation du piston (63) au support (31) et les moyens de commande. Les moyens de fixation du piston (63) au support (31) sont constitués par une zone filetée qui s'adapte à la surface intérieure filetée du support (31). Les moyens de commande sont constitués d'une part par un plat (42) situé à l'extrémité du piston (63), ce plat permet de saisir aisément cette extrémité lors de la manoeuvre du piston (63) et d'autre part, par un ergot (43) qui se déplace dans la découpe (h41) du support (31), l'ergot (43) venant en butée contre les deux plans contenant l'axe du piston (63) pour chaque position du piston (63), soit passage (60), soit logement (61) en communication avec, d'une part le trou (52), le passage (54) et en amont le conduit secondaire amont (13) et, d'autre part, le trou (53) et le passage (55). Le conduit principal (12) se poursuit dans le bloc (102). Le troisième bloc (103) comporte les moyens pour introduire l'échantillon dans le flux secondaire. Les moyens pour introduire l'échantillon à analyser dans le flux secondaire de fluide vecteur sont constitués selon le mode de réalisation du dispositif selon l'invention représenté figures 1, 2 et 3 par Une vanne (30) du type vanne à piston. Dans la description de la vanne (30), on utilisera pour les éléments qui la constituent et qui n'ont pas une fonction particulière, les mêmes repères que ceux déjà utilisés pour les éléments constituant la vanne (63). La vanne (30) est constituée d'un support de vanne (31), d'un corps (32) et d'un piston (33). Le support de vanne (31) est analogue au support de vanne de la vanne (51), on pourra se reporter à la description ci-avant. Le corps (32) de la vanne (30) est analogue au corps de la vanne (51), il comporte aussi deux ensembles de deux trous diamétralement opposés, décalés longitudinalement selon l'axe du corps creux et décalés angulairement d'un angle voisin de 90 o. Le premier ensemble de trous (34) et (35) est tel que les trous communiquent avec les passages (36) et (37) du bloc (103), le passage (36) communiquant avec le passage (55) du bloc (102). Le deuxième ensemble de trous (47) et (48) communique avec les canaux (40) et (49) d'alimentation par balayage de l'échantillon à analyser (figure 2). Le piston (33) est analogue au piston (63) de la vanne (51). La zone d'alimentation et d'injection comporte un passage (38) et un logement (39) pour l'échantillon à analyser. Le passage (38) et le logement (39) sont sensiblement diamétraux et traversent le piston (33) de part en part. Ils sont sensiblement décalés selon l'axe longitudinal du piston (33) et décales angulairement d'un angle voisin de 90 .. Dans une position du piston (33) telle que représentée figures l et 2, le passage (38) assure la communication entre les trous (34) et (35), les passages (36) et (37) et en amont le passage (55), le logement (39) est alors simultanément en communication avec les canaux (40) et (49) d'alimentation par balayage de l'échantillon à analyser. Le canal (40) est de préférence taraudé au voisinage de l'extérieur du bloc (103) pour permettre l'adaptation aisée d'un raccord. Dans une autre position du piston (33) telle que représentée figure 3, la communication entre les trous (34) et (35) est établtie par l'intermédiaire du logement (39), le passage (38) étant neutralisé. Le déplacement du piston (33) pour passer de la position représentée figures 1 et 2, à la position représentée figure 3, a été fait par un mouvement de translation selon l'axe du piston d'une distance égale au décalage longitudinal existant entre le passage (38) et le logement (39), simultanément à un mouvement de rotation autour de ce même axe d'un angle égal au décalage angulaire existant entre le passage (38) et le logement (39). Les moyens de fixation du piston (33) au support (31) et la zone de commande sont semblables à ceux du piston (63) de la vanne (51). Les moyens de commande sont également semblables, l'ergot (43) venant en butée contre les deux plans contenant l'axe du piston (33) pour les positions du piston (33) telles que, soit le passage (38), soit le logement (39) est en communication avec le trou (34), le passage (36) et le passage (55) en relation en amont avec le conduit secondaire amont (13). Le conduit principal (12) se poursuit dans le bloc (103). Le quatrième bloc (104) comporte à la fois - les moyens de fixation de la colonne de séparation, - les moyens pour alimenter et répartir le flux principal à l'entrée de la colonne de séparation dans toute sa section, les moyens pour introduire le flux secondaire de 9 2466773 façon axiale à l'entrée de la colonne de séparation. Les moyens de fixation (3) de la colonne de séparation (4) sont généralement constitues par une zone cylindrique filetée. La colonne de séparation peut être fixée au dispositif selon l'invention, pa- exemple, à l'aide d'un raccord qui procède par serrage de la colonne au moyen d'une bague ou d'une bague associée à une contre bague. La colonne de séparation (4) peut aussi, de préférence, et tel que représentée figure 1, être fixée au dispositif par l'exercice d'un effort de compression sensiblement dans l'axe de la colonne (14). Après avoir mis en place les joints d'étanchéité (45) et (46), l'effort de compression est exerce au moyen d'un tube porte colonne (5) sensiblement cylindrique, fermé à l'une de ses extrémités par une paroi (6) pourvue d'un trou (7) laissant passer le tube de sortie (8) vers le détecteur, et dont l'autre extrémité est pourvue d'un bourrelet annulaire extérieur (9). Un écrou (10) en forme de disque relie le bourrelet annulaire extérieur (9) du tube porte colonne (5) à la zone cylindrique filetée (3) du dispositif selon la présente invention. De tels moyens de fixation sont décrits dans la demande de brevet français numéro 77/14 000 publiée sous le numéro 2 389 395. Les moyens d'alimentation du flux principal, c'est-à-dire le conduit principal (12), débouchent dans une chambre (15) pourvue de moyens de répartition du flux principal de fluide vecteur à l'entrée (20) de la colonne de séparation (4). Cette chambre (15) est constituée de deux zones qui sont une zone d'alimentation (16) et une zone de répartition (17) pourvue d'un garnissage (18). Le--garnissage (18) est de préférence consti- tué par un cylindre en matériau frittg métallique. Les zones d'alimentation (16) et de répartition (17) sont généralement cylindriques. L'entrée (20) de la colonne de séparation (4) est maintenue appliquée contre la surface (19) du garnissage (18) par les moyens de fixation (3). Le garnissage (18) contribue à répartir uniformément le flux principal de fluide vecteur à l'entrée (20) de la colonne de séparation (4), il contribue aussi à régulariser son écoulement en évitant les tourbillons. Les moyens d.'alimentation du flux secondaire de fluide vecteur à l'entrée (20) de la colonne de séparation (4) sont constitués par le conduit secondaire aval (70) en relation avec le passage (37) du bloc (103). Le conduit secondaire aval (70) qui est avantageusement du type /-, *. 2466773 capillaire, est prolongé par l'aiguill e creuse (21) qui est, -ar exe-:e, soudée au bloc (204). L'aiguille creuse (21) traverse la zone d'almenticr (., la zone de répartition (7) et débouche à l'extrémité de la zone ae répartition (i7) de façon telle qu'elle traverse la paroi poreuse -; située à l'entrée (20) de la colonne de séparation (4) en son centre, c'est-à-dire de façon axiale par rapport à la colonne de séparaticn (4J. La longueur de l'aiguille creuse (21) est choisie de façon telle que l'aiguille débouche juste à l'interface entre la paroi poreuse (44) et le matériau de remplissage de la colonne de séparation (4). Dans le dispositif selon l'invention, lors du balyagve de la colonne de séparation par le flux secondaire, celui-ci passe successvament d'amont en aval par: le conduit secondaire amont (13), le passage le trou (52), le passage (60), le trou (53), le passage (55), le passage (36), le trou (34), le passage (38), le trou (35), le passage (37), le conduit secondaire aval (70) et l'aiguille creuse (21). De préférence, entre deux blocs adjacents, est placé -un ' d'étanchéité; ce joint étant pourvu d'orifices appropriés pour Le passage du flux principal et du flux secondaire. Ainsi le dispositif représenté figure 1 comporte un 'c-_: 7; placé entre le premier bloc (101i) et le deuxième bloc (102), =-;cin_ -6E placé entre le deuxième bloc (102) et le troisième bloc (103) et un joint (69) placé entre le troisième bloc (103) et le quatrièRme lloc (10). Avantageusement les joints d'étanchéité sont réalisés en polytétrafluoroéthylène. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode _e réalisation décrit spécifique-ment dans le présent exposé et l'on peut adopter des variantes ou perfectionnements sans pour autant sortir àu cadre de la présente invention. Le dispositif selon l'invention peut etre teL que les m=yens pour introduire l'échantillon et les moyens pour introduiare 'éaL soient constitués par une seule vanne, par exemple d'une seule van.e à piston. Un bloc comportant une telle vanne est représenté, en coupe, figure 6. La zone d'alimentation et d'injection du piston de la vanne comporte outre un passage (64) pour le flux secondaire deux logenents (65) et (66). Le logement (65) est destiné à l'àchatillon et le logement (66) est destiné à l'étalon. Les logements (65) et (66) sont e./.. sensiblement diamétraux et traversent la zone d'injection de part en part, ils sont sensiblement décalés l'un par rapport à l'autre selon l'axe longitudinal du piston et décalés à la fois selon l'axe longitudinal et angulairement d'un angle voisin de 90 par rapport au passage (64). Un tel dispositif est formé seulement de trois blocs qui sont: - un premier et un troisième blocs analogues au premier et au quatrième blocs précédemment décrits, - un deuxième bloc comportant à la fois les moyens pour introduire l'étalon et pour introduire l'échantillon dans le flux secondaire. Selon ce mode de réalisation, le deuxième bloc comporte à la fois un canal d'alimentation par- balayage de l'échantillon et un canal d'alimentation par balayage de l'étalon. Un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention peut comporter un bloc analogue au bloc représenté figure 6 comme moyen pour introduire deux étalons dans le flux secondaire. Les logements destinés aux étalons peuvent être de mêmes.'volumes ou de volumes différents On peut aussi réaliser un dispositif selon l'invention tel que la zone d'alimentation et d'injection de la vanne (30) et/ou de la vanne (51) comporte plusieurs logements. Ces logements peuvent être, pour une même vanne, tous de volumes identiques ou, être de volumes différents. Selon ce mode de réalisation, deux logements contigus sont décalés l'un par rapport à l'autre à la fois longitudinalement selon l'axe du piston et angulairement d'un angle voisin de 90 . L'injection de deux échantillons ou étalons successifs se fait par déplâcement du piston par un mouvement de translation associé à un mouvement de rotation. On plut aussi, par exemple, remplacer les vannes à piston (30) et (51) décrites ci-avant par des vannes à-tiroir. Le tiroir de telles vannes comporte un passage et un logement analogues au passage et au logement des vannes à piston. Le passage et le logement sont sensiblement cylindriques, d'axes parallèles et traversent le tiroir de part en part, ils sont légèrement décalés longitudinalement. Ainsi dans une position du tiroir, le passage est en communication avec le conduit deLflux secondaire et le logement est en communication avec le canal d'alimentation de l'échantil on à analyser ou-de l'étalon. En déplaçant le tiroir par translation, le logement contenant l'échantillon ou l'étalon est amené en communication avec le conduit secondaire et le flux secondaire balaye l'échantillon ou l'étalon. On peut encore remplacer les vannes à -piston par des vannes 1../... rotatives dans lesquelles le disque comporte un passage et un logement. Le passage et le logement sont sensiblement cylindriques, d'axes parall'les, traversant le disque de part en part, situés- à la même distance de l'axe de rotation du disque et décalés angulairement. Une rotation du disque permet d'amener le logement en communication avec le conduit secondaire et le -flux secondaire balaye l'échantillon ou l'étalon. On peut également, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer les vannes à piston par des vannes à barillet. De telles vannes sont analogues à des vannes rotatives mais le disque de ces vannes comporte plusieurs logements. On peut facilement réaliser avec de telles vannes des injections répétitives ou des injections multiples. On ne sort pas du cadre de l'invention en réalisant un dispositif formé de blocs dont les faces en regard de deux blocs adjacents ne sont pas planes. En effet, l'une des faces peut comporter au moins deux rebords latéraux-correspondant à au moins deux rainures sur l'autre face. La figure 7 est une vue extérieure de deux blocs selon ce mode de réalisation comportant deux rebords (71) et (72) et deux rainures (73) et (74), assemblés. Ce mode de réalisation facilite le positionnement des blocs lors de l'assemblage du dispositif. On ne sort pas non plus du cadre de l'invention si l'on adjoint aux moyens pour introduire l'échantillon et/ou l'étalon dans le flux secondaire des moyens de commande automatique comme, par exemple, un servo-moteur. On va décrire ci-après le fonctionnement du dispositif selon l'invention en se référant plus particulièrement au mode de réalisation du dispositif représenté figures I à 5. Après avoir relié l'orifice (2) d'alimentation du fluide vecteur à la source de fluide vecteur (non représentée) à l'aide d'une tubulure appropriée, la colonne de séparation (4) est mise en place et maintenue par l'exercice d'un effort de compression sensiblement axial, tel qu'il a été décrit ci-avant, l'aigui lle creuse (21) traverse la paroi poreuse (44) située à l'entrée (20) de la colonne de séparation (4) et débouche juste à l'interface entre la paroi poreuse et le garnissage. On relie le canal (40) à la source d'échantillon à analyser (non représen- tée) et le canal (58) à la source d'étalon (non représentée). Le dispositif de balayage et d'injection de l'échantillon et de l'étalon dans la colonne de séparation d'un chromatographe est alors prêt pour l'analyse, on établit l'alimentation du flux de fluide veczeur. !** Le piston (33) de la vanne (30) étant en position telle que représentée figures i et 2, et le piston (63) de la vanne (51) étant en position telle que représentée figures 1 et 4, on manoeuvre la vanne à aiguille (22) pour ajuster le débiti du flux principal en fonction des conditions de l'analyse à effectuer, le flux principal s'écoule alors par le conduit principal (12) et est réparti uniformément par le garnissage (18) dans toute la section de la colonne de séparation (4), concentrique- ment à l'aiguille creuse (21). Le flux secondaire s'écoule alors successivement par le conduit secondaire amont (13), le passage (54), le trou (52), le passage (60), le trou (53), le passage (55), le passage (36), le trou (34), le passage (38) , le trou (35), le passage (37), le conduit secondaire aval (70) et l'aiguille creuse (21). Le flux secondaire est ainsi alimenté de façon axiale à l'entrée (20) de la colonne de séparation, juste au- dessous de la paroi poreuse (44). Simultanément, l'échantillon à analyser a rempli le logement (39) par balayage, et l'étalon a rempli le logement (61) par balayage. On injecte l'échantillon contenu dans le logement (39) par des mouvements de rotation et de translation combinés, guidés par l'ergot (43) qui se d6place dans la découpe (41), on déplace le piston (33) de la vanne (30) de façon telle à amener le logement (39) en communication avec les trous (34) et (35) à la place du passage (38), tel que représenté figure 3. Le flux secondaire balaye alors l'échantillon contenu dans le logement (39) et l'entraîne dans la colonne de séparation (4) de facon axiale. Les pics de l'échantillon étant en cours dé traçage ou ayant été tracés par l'enregistreur relié au détecteur, on injecte l'étalon contenu dans le logement (61). Pour cela, par des mouvements de rotation et de translation combinés guides par l'ergot (43) qui se déplace dans la découpe (41), on déplace le piston (63) de la vanne (51) de façon telle à amener le logement (61) en communication avec les trous (52) et (53) à la place du passage (60), tel que représenté figure 5. Le flux secondaire balaye alors l'étalon contenu dans le logement {61) et l'entraîne dans la colonne de séparation (4) de faGon axiale. Le dispositif de balayage et d'injection de l'échantillon et d'au moins un étalon dans la colonne de séparation d'un chromatographe, objet de l'invention, présente de nombreux avantages. Un tel dispositif permet de réaliser des conditions d'injections 1h 2466773 reproductibles pour l'échantillon et tour le ou les étalons lors d'une même analyse et reproductibles d'une analyse à une autre. En effet, les vitesses d'injection de l'échantillon et du ou des étalons sont identiques entre elles et identiques d'une analyse a une autre, et égales à la vitesse d' écoulement du flux secondaire de fluide vecteur. De plus, au moment même o l'échantillon ou l'étalon sont injectés, les conditions d'écoulement du fluide vecteur dans la colonne de séparation ne varient pas. En particulier il n'y a pas de variation du débit dans la colonne de séparation, car avant l'injection et pendant l'injection de l'échantillon ou de l'étalon, la colonne de séparation est parcourue à la même vitesse par le fluide vecteur. En outre, un tel dispositif est particulièrement avantageux à utiliser en amont de colonne de séparation de faible longueur. En effet, quand on utilise des colonnes de séparation de faible longueur, la perte de charge du fluide vecteur en amont de la colonne de séparation est significative par rapport à la perte de charge induite dans la colonne de séparation. Il est, de ce fait, important que la perte de charge en amont de la colonne de séparation ne subisse pas de-variations au cours de l'analyse, et justement, le dispositif, objet de l'invention, n'entraîne pas de modification de la perte de charge en amont de la colonne de séparation. Le dispositif selon l'invention présente également l'avantage de réaliser les injections de l'échantillon et du ou des étalons dans des conditions analogues aux conditions d'injection idéales par - seringue, car l'échantillon à analyser et le ou les étalons sont injectés dans la colonne de séparation juste au-dessous de la paroi poreuse par un conduit capillaire, ce qui permet d'accroître les performances des colonnes de séparation, grace à des injections parfaitement centrées et à niveau constant en tête de colonne. De plus, le flux principal de fluide vecteur étant reparti de façon concentrique a l'échantillon et à l'étalon, il évite les diffusions radiales de ceux-ci. Un autre avantage du dispositif selon l'invention est l'augen- tation de l'efficacité de la colonne de séparation pour l'étalon, celleci étant voisine de l'efficacité de la colonne pour l'échantillon. Le dispositif de balayage et d'injection de l'échantillon et d'au moins un étalon, objet de la présente invention peut être utilisé aussi bien en chromatographie en phase gazeuse, le fluide 2466773 vecteur étant un gaz, qu'en chromatographie en phase liauide, le fluide vecteur étant un liquide. Ce dispositif est avantageusement à utiliser pour réaliser le balayage et l'injection d'un échantillon et d'au moins un étalon en chromatographie en phase liquide. 16 2466773 REVENDICATIONS 1 - Dispositif de balayage et d'injection d'un échantillon et d'au moins un étalon dans la colonne de séparation d'un chromatographe, ledit dispositif comportant notamment des moyens de fixation de la colonne de séparation et un orifice pour l'alimentation dudit dispositif par un flux de fluide- vecteur, ledit orifice communi- quant avec un conduit, ledit dispositif comportant simultanément: - des moyens de fractionnement du flux dudit fluide vecteur en un flux principal et un flux secondaire, des moyens pour alimenter et répartir ledit flux principal à l'entrée de ladite colonne de séparation dans toute sa section, - des moyens pour alimenter simultanément ledit flux secondaire de fagon axiale à l'entrée de ladite colonne de séparation, - des moyens pour introduire ledit échantillon dans ledit flux secondaire, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour introduire au moins un étalon dans ledit flux secondaire. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour introduire -au moins un étalon dans ledit flux secondaire sont constitués par une vanne à piston. 3 - Dispositif selon lea revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour introduire l'échantillon et les moyens pour introduire au moins un étalon sont constitués par une seule vanne à piston. 4 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour introduire au moins un étalon dans ledit flux secondaire sont constitués par une vanne rotative. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour introduire -au moins un étalon dans ledit flux secondaire sont constitués par une vanne à barillet. 6 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un assemblage de blocs rendus solidaires par des moyens appropriés. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte, d'amont en aval selon le sens d'écoulement dufluide vecteur: - un bloc comportant un orifice pour l'alimentation du flux de fluide vecteur et les moyens de fractionnement du flux dudit fluide vecteur en un flux principal et un flux secondaire, 17 2466773 - au moins un bloc comportant les moyens pour introduire au moins un étalon dans ledit flux secondaire, - un bloc comportant les moyens pour introduire l'échantillon dans ledit flux secondaire, - un bloc comportant: - les moyens de fixation audit bloc de la colonne de séparation, - les moyens pour alimenter et répartir ledit flux principal à l'entrée de ladite colonne de séparation dans toute sa section, - les moyens pour introduire ledit flux secondaire de façon axiale à l'entrée de ladite colonne de séparation. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un joint d'étanchéité est placé entre deux blocs adjacents 9 - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que:.ledit joint est en polytétrafluoroéthylene.