Brevet FR2473413A1 — publié le 19810717

:1 Composition de revêtement. La présente invention concerne une composition de revêtement. Plus particulièrement, l'invention con- cerne une composition de revêtement pour améliorer les qualités de surface, telles que la rigidité superficiel- 5 le, la résistance aux agents chimiques et l'affinité à la teinture d'articles en matières plastiques, d'arti- cles en matières à base de bois et d'articles en ma- tières métalliques. Les articles façonnés en matières plastiques, 10 c'est-à-dire les articles façonnés en résines thermo- plastiques telles que par exemple le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, le polystytène et le chlo- rure de polyvinyle, sont excellents en ce qui concerne la transparence, la légèreté, la facilité de fabrica- 15 tion et la résistance aux chocs. Néanmoins, ils ont une résistance à l'abrasion et aux solvants insuffi- sante et ils tendent donc à se rayer en surface et à être facilement endommagés par les solvants organiques. Pour remédier à cet inconvénient, on a suggéré divers 20 procédés pour revêtir ces articles de résines thermo- durcissables. Cependant, aucun de ces procédés n'a don- né les résultats escomptés. Par exemple, on a proposé comme compositions de revêtement des combinaisons de trialcoxysilanes, tels 25 que des méthyltrialcoxysilanes et des phényltrialcoxy- silanes, et de tétraalcoxysilanes, tels que le silicate d'éthyle et le silicate de butyle, et des mélanges de telles combinaisons avec d'autres compositions de reve- tement résineuses. Malheureusement, aucune de ces combinaisons ne permet d'obtenir toutes les propriétés désirées telles que la résistance à l'abrasion, l'adhé- sivité, la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur et la résistance aux intempéries. Les bre- vets publiés JA n0 42 752/1976 et no 13 818/1977 décri- 2473413 2 vent des inventions utilisant des alcoxysilanes con- tenant un groupe époxy et comme catalyseurs de leur durcissement des acides de Lewis tels que le trifluo- rure de bore et des éthérats de trifulorure de bore 5 ou des complexes de tels acides, des acides de Brônsted tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide nitrique, l'acide perchlo- rique et l'acide phosphorique et des sels métalliques d'acides organiques tels que le napténate de cobalt et 10 le naphténate de zinc. Cependant, ces procédés ne con- viennent pas en pratique car les compositions de revê- tement produites ont une vie en pot brève et nécessi- tent une durée de durcissement prolongée. Le brevet publié JA no 117 529/1974 décrit des compositions com- 15 prenant des alcoxysilanes contenant un radical époxy et du borofluorure de zinc, du borofluorure d'étain ou un complexe trifluorure de bore-amine. Cependant, ce procédé ne permet pas de former un revêtement très ri- gide. Le revêtement obtenu selon ce procédé se dégrade 20 par exposition à l'action de l'eau chaude. Le brevet US n0 3 986 997 décrit une composition de revêtement constituée de silice colloïdale et d'un hydrolysat de méthyltriméthoxysilane comme composant principal. Bien que la pellicule de revêtement durcie 25 ait une dureté suffisante, sa souplesse est médiocre et il est très difficile d'obtenir une bonne adhésivi- té à un substrat en résine de type polycarbonate. Le brevet publié JA no 111 336/1978 décrit des composi- tions de revêtement constituées d'un ou plusieurs mélanges de composés contenant un radical époxy et un radical silanol et/ou un radical siloxane et de silice finement divisée ayant un diamètre des particules de 1 à 100 nm et d'un chélate d'aluminium, mais la pelli- cule de revêtement durcie présente une dureté médiocre 35 qui diminue par ébullition, trempage dans l'eau et si- milaires et de plus son adhésivité à un substrat en 2473413 3 polycarbonate de type diéthylèneglycol (CR-39)-bisphé- nol est médiocre. De plus, lorsqu'on applique le traitement de re- vêtement superficiel à un verre de lunette en matière 5 plastique et similaires, il est souhaitable de pouvoir facilement teindre la pellicule de revêtement formée, mais la pellicule de revêtement ayant une surface dure a généralement une affinité à la teinture médiocre. Donc, selon le procédé de teinture ordinaire couramment 10 utilisé pour teindre les fibres et les matières plasti- ques, il est impossible de teindre la pellicule revêtue ou lorsqu'il est possible de la teindre, sa dureté et ses performances diminuent par suite des conditions sé- vères de teinture. Le brevet US no 4 173 490 décrit 15 une composition de revêtement constituée d'un cohydro- lysat de silicate d'éthyle et d'un alcoyltrialcoxysi- lane et/ou dialcoyldialcoxysilane additionné d'un siloxane ayant un groupe polaire actif ou d'un agent tensio- actif non ionique pour permettre la teinture, mais la 20 pellicule de revêtement durcie se fissure facilement et a une affinité médiocre à la teinture. L'invention a pour objet une composition de reve- tement présentant d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion, de résistance à l'eau chaude, l'adhésivité 25 et de résistance aux intempéries et dont la vie en pot est importante. La composition de revêtement de l'invention com- porte : (A) au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats 30 des composés de silicium contenant un radical époxy re- présentés par la formule générale (1) R2 X (1) R1 -Si-(OR3 a -R 4-a-b 35 o R1 représente un radical organique contenant un radi- cal époxy, R2 représente un atome d'hydrogène ou un 2473413 4 radical hydrocarboné comportant 1 à 6 atomes de carbone ou vinyle, R3 représente un radical hydrocarboné com- portant 1 à 5 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ou acyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, a est égal à 1, 2 5 ou 3 et b est égal à O, 1 ou 2, sous réserve que a + b le y-chloropropyltriméthoxysilane, le y-mercaptopropyltriméthoxysilane et le 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy- silane. 24 73413 7 On peut utiliser ces composés isolément ou sous forme d'un mélange de deux ou plus. Parmi les consti- tuants du groupe des composants (B), la silice colloi- dale est une solution ou suspension colloidale d'une 5 poudre ultra-fine d'anhydride silicique, dispersée dans un dispersant tel que par exemple l'eau ou un disper- sant alcoolique, les diamètres de particules étant de préférence compris dans la gamme de 1 à 100 nm. On la prepare selon un procédé connu et on peut se la procu- 10 rer dans le commerce. On peut citer comme exemples de composés organi- ques de titane utiles dans l'invention au titre de l'un des composants (B), des alkyltitanates tels que le tita- nate de tétrabutyle, le titanate de tétraisopropyle et 15 le titanate de tétrakis(2-éthylhexyle), des polymères d'alcoxytitanates tels que des polycondensats ; des acylates de titane tels que le titanate de tétrastéa- ryle et le titanate de tributoxymonostéaryle ; des ché- lates de titane tels que le diisopropoxy-bis(acétylacé- 20 tone)titanate, le dibutoxy-bis-triéthanolamine)titana- te, le dihydroxy-bis(acide lactique) titanate et le tétraoctylèneglycol-titanate et leurs hydrolysats. L'emploi d'un ou plusieurs constituants du groupe des composants (B) précités en association avec le com- 25 posant (A) améliore la résistance aux intempéries ou l'affinité tinctoriale de l'article produit. L'emploi combiné de l'hydrolysat d'un composé organosilicié re- présenté par la formule générale (2) et d'une silice colloïdale qui sont deux éléments du groupe des compo- 30 sants (B), en association avec le composant (A), permet d'obtenir un article présentant une amélioration de l'aspect et de la rigidité après des tests de résis- tance aux intempéries. Lorsqu'on utilise comme compo- sant (B) au moins un élément du groupe constitué par 35 la silice colloïdale et les composés organiques du ti- tane en association avec le composant (A), on peut 2473413 8 obtenir sur l'article un revêtement durci qu'il est facile de teindre selon un procédé ordinaire avec-un colorant de dispersion. Un ou plusieurs hydrolysats choisis parmi les 5 composés de silicium contenant un radical époxy repré- sentés par la formule générale (1) précités que l'on utilise comme composant (A) et un ou plusieurs hydro- lysats choisis parmi le groupe des composés organiques de silicium représentés par la formule générale (2) 10 précitée que l'on utilise comme composant (B) contien- nent respectivement des radicaux hydroxy résultant de la substitution partielle ou totale de radicaux alcoxy, alcoxyalcoxy ou acyloxy présents dans les composés de silicium et les condensats naturels formés partielle- 15 ment entre les radicaux hydroxy produits par la substi- tution. On obtient ces hydrolysats par hydrolyse des composés correspondants dans un solvant mixte par exem- ple formé d'eau et d'un alcool, en présence d'un acide, comme il est bien connu dans l'art. Lorsque dans l'in- 20 vention, on utilise les composés de silicium représen- tés par les formules générales (1) et (2) précitées sous leur forme non hydrolysée, le revêtement durci sur l'article produit présente le phénomène d'opales- cence et une résistance insuffisante à l'abrasion. 25 Lorsqu'on utilise le composé de silicium et le composé de titane représentés par-les formuels générales (1) et (2) sous-forme de leurs hydrolysats, on obtient de meilleurs résultats, notamment lorsqu'on les mélange et on les soumet simultanément à l'hydrolyse. 30 De préférence, le rapport de la quantité du composant (A) à celle du composant (B) que l'on uti- lise dans l'invention est tel que la quantité totale du composant (B) soit comprise dans la gamme de 1 à 567 parties en poids (teneur en solides calculée en 35 RC-Si-0 dans le cas d'un composé organique de sili- 2- 2473413 9 cium représenté par la formule générale (2), teneur en solides calculée en SiO2 dans le cas de la silice colloidale ou teneur en solides calculée en R 12 Ti-04-d 2 5 (o R12 représente un radical non hydrolysé ne conte- nant pas de radical hydroxy et d est un nombre entier de 1 à 4)) pour 100 parties en poids du composant (A) (teneur en solides calculée pour R b R1 -Si-0 10 a 4-a-b 2 Dans une composition particulièrement souhaita- ble, pour améliorer la résistance aux intempéries, la quantité de l'hydrolysat du composé organique de sili- 15 cium de formule générale (2) est comprise dans la gamme de 56 à 550 parties en poids et la quantité de silice colloïdale ayant un diamètre des particules de 1 à 100 nm est comprise dans la gamme de 4 à 334 parties en poids avec une quantité totale du composant (B) compris 20 dans la gamme de 60 à 567 parties pour 100 parties en poids de la quantité totale du composant (A). Dans la composition préférée, la quantité de l'hydrolysat du composé organosilicié représenté par la formule géné- rale (2) est comprise dans la gamme de 105 à 430 par- 25 ties en poids et celle de la silice colloïdale est com- prise dans la gamme de 16 à 200 parties en poids, la quantité totale du composant (B) étant comprise dans la gamme de 121 à 473 parties en poids, pour 100 parties en poids de la quantité totale du composant (A). 30 Dans la composition permettant la teinture facile du revêtement durci, la quantité totale du composant (B) constitué d'un ou plusieurs éléments choisis parmi la silice colloïdale et les composés organiques de titane est comprise dans la gamme de 1 à 150 parties en poids, 35 pour 100 parties en poids de la quantité du composant (A). De préférence, la quantité totale du composant 247341 3 10 (B) constitué d'un ou plusieurs éléments choisis parmi la silice colloïdale et les composés organiques de ti- tane, est comprise dans la gamme de 3 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (A). 5 Lorsque la quantité totale du composant (B) est infé- rieure à 1 partie en poids, l'effet de l'addition de ce composant est insuffisant. Lorsqu'elle est supé- rieure à 567 parties en poids, le revêtement présente une très mauvaise adhésivité au substrat et tend à se 10 fissurer facilement. Le catalyseur de durcissement qui prend part au résultat avantageux que permet d'obtenir l'invention présente l'avantage majeur que la composition de revêtement formée présente une vie en pot prolongée, et une capacité 15 de rigidification importante et rapide à une température relativement basse et des propriétés d'adhésivité satisfaisantes à l'égard de substrats tels que ceux décrits de façon détaillée ci-après. Les composés énumérés ci-après étaient déjà connus en tant que catalyseurs de durcissement 2/ pour des composés de silicium contenant un groupe époxy. On peut citer l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfu- rique, l'acide sulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, le trifluorure de bore et les complexes correspondants 25 formés avec des donneurs d'électrons ; des acides de Lewis tels que SnCl4, ZnC13, FeCl3, AlCl3, SbCl5 et TiCl4 et leurs complexes ; des sels métalliques d'aci- des organiques tels que l'acétate de sodium, le naph- ténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octanoate 30 de zinc et l'octanoate d'étain ; des borofluorures métalliques tels que le borofluorure de zinc et le borofluorure d'étain ; des esters organiques de 1-acide borique tels que le borate d'éthyle et le borate de méthyle ; des alcalis tels que l'hydroxyde 35 de sodium et l'hydroxyde de potassium ; des titanates tels que le tétrabutoxytitanate et le tétraisopropoxy- titanate ; des acétylacétonates métalliques tels que 247341 3 il l'acétylacétonate de chrome, l'acétylacétonate de titanyle, l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacéto- nate de cobalt et l'acétylacétonate de nickel ; et des amines telles rue la n-butylamine, la di-n-butylamine, 5 la tri-n-butylamine, la guanidine, la biguanidine et l'imidazole. Tous ces composés présentent des inconvénients varies. Par exemple, l'acide perchlorique est un catalyseur actif et par conséquent les compositions de revêtement qui 10 en font usage ont une vie en pot très courte et le revête- ment durci qui peut être formé à partir de ces compositions est fortement coloré. Des composés ou compositions tels que ci-après mentionnés ne sont guère pratiques car il faut pour obtenir un durcissement suffisant procéder à des traite- 15 ments thermiques à des températures élevées et pendant des temps prolongés. I1 s'agit en l'occurence des complexes de monoéthylamine et d'acidesde Bronstedstels que l'acide para-toluène sulfonique et le trifluorure de bore ainsi que des complexes que les premiers forment avec des donneurs 20 d'électrons; acidEsde Lewis tels que SnCl4 et ZnCl3 ; des sels métalliques d'acides organiques tels que lenaphthénate de zinc, le naphthénate de cobalt, l'octylate de zinc et l'octylate d'étain; des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium; des titanates tels 25 que le titanate de tétrabutoxyle et le titanate de tétra- isopropoxyle, l'acétyl -acétonate de chrome; dès amines tel- les que la n-butylamine, la di-n-butylamine, la tri-n-butyl- amine et l'imidazole. Des revêtements formés avec des compositions mettant en oeuvre le borofluorure de zinc, 30 le borofluorure d'étain etc. ne présentent pas une résis- tance à l'eau suffisante et par conséquent sont dépourvus de rigidité lorsqu'immergés dans l'eau chaude. Un revête- ment contenant un acétyl-acétonate d'aluminium ne présente qu'une rigidité de surface faible et une adhésivité faible 35 à l'égard de substrats. En raison des résultats non satisfaisants sus- mentionnés les inventeurs ont recherché des catalyseur, de durcissement qui permette l'obtention de compositions de revêtements présentant une durée de vie en pot prolongée , 247341 3 12 des capacités de rigidification rapide à des températures relativement faibles et des propriétés satisfaisantes d'adhésivité à l'égard de substrats. Ils ont ainsi découvert que des catalyseurs latents comprenant des sels d'acides 5 minéraux et carboxyliques tels que le perchlorate d'ammo- nium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'acétate de sodium, ainsi que des fluorosulfonates aliphatiques supérieurs et des fluorosul- fonylates aliphatiques supérieurs conduisent à des résultats 10 satisfaisants. Le choix d'un catalyseur de durcissement particulièrement efficace parmi ceux qui ont été énumérés ci-dessus dépend de la nature de la composition à laquelle doit être incorporé le catafysur et en particulier de l'applica- tion qui doit être faite de cette composition. le catalyseur 15 particulièrement préféré consiste en le perchlorate d'ammo- nium. La quantité sous laquelle le catalyseur de durcissement doit être utilisé est contenue dans un intervalle de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0, 1 à 5 % en poids par rapport à la teneur totale de solide /composant (A) + composant (B)7 de la composition. 20 On peut citer comme exemples de solvants compati- bles avec la composition de revêtement, des alcools, des cétones, des esters, des éthers, des cellosolves, des halogénures, des carboxylates et des composés aro- matiques. On peut utiliser un élément ou un mélange de 25 deux ou plusieurs éléments choisis parmi les solvants précités. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser un élément ou un mélange de deux éléments ou plus choisis parmi les alcools inférieurs tels que le métha- nol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le buta- 30 nol ; les cellosolves tels que le méthylcellosolve, 1-éthylcellosolve et le butylcellosolve ; les acides alcoylcarboxyliques inférieurs tels que l'acide formi- que, l'acide acétique et l'acide propionique ; des composés aromatiques tels que le toluène et le xylène ; 35 et des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle. Eventuellement pour obtenir une couche de fini2473413} 13 tion lisse, on peut incorporer à la composition de revêtement, un régulateur de fluidité fait d'un copo- lymère séquence d'un oxyde d'alcoylène et de diméthyl- siloxane tel que par exemple le NUC Silicone Y-7006 5 (nom de marque) de Nippon Unicar Company. Il n'est pas nécessaire que la quantité du régulateur de fluidité soit importante pour qu'il manifeste son effet et généralement il suffit qu'elle soit comprise dans la gamme de 0,01 à 5 % en poids et de préférence de 0,03 10 à 3 X en poids par rapport au poids total de la compo- sition de revêtement. Eventuellement, on peut incorpo- rer de petites quantités d'un antioxydant, d'un absor- bant des rayons ultraviolets, etc. On forme la couche de finition sur un substrat 15 façonné en résine de type polycarbonate par application de la composition pour couche de finition, selon un procédé ordinaire quelconque tel que le trempé, la pulvérisation, l'enduction au rouleau et l'arrosage, cette composition pour couche de finition étant appliquée 20 au substrat sur lequel on a déposé et durci la compo- sition pour couche de base décrite plus en détail ciaprès, puis on traite pour durcir la couche de finition à une température au moins égale à 700C et ne dépas- sant pas la température de déformation du substrat 25 (par exemple 1300C) pendant une période de 20 minutes à 5 heures. Le substrat façonné porte ainsi un revê- tement ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'abrasion, d'adhésivité, de résistance à l'eau chaude et de résistance aux intempéries. 30 Il est souhaitable que la couche de finition ainsi formée ait une épaisseur comprise dans la gamme de 1 à 30 lim et de préférence de 3 à 15 pm. Lorsque l'épaisseur est inférieure à l pm, le revêtement ne présente pas une résistance suffisante à l'abrasion. 35 Lorsque l'épaisseur est supérieure à 30 pm, le revête- ment tend à se fissurer. 2473413 14 La composition selon l'invention peut être appliquée à des substrats de matière plastique tels que des polycarbonates, des polyméthylméthacrylates, des polystyrènes ou des chlorures de polyvinyle. 5 Même lorsqu'il s'agit d'un substrat qui n'autorise qu'une adhésivité limitée d'une composition de revêtement, on peut y remédier par un traitement préalable du substrat avec un apprêt quipermette ensuite l'obtention d'un dépôt adhérent de la composition de revêtement sur le substrat. 10 Les articles façonnés ainsi produits peuvent être utilisés com.le lentilles pour lunettes, lunettes de ski, vitrages Dour automobiles, cloisons de séparation, etc. Eventuellement, on peut colorer les articles fa- çonnés revêtus en résine de type polycarbonate par 15 teinture de leur couche de finition. On peut, par 2473413 15 exemple, pour effectuer cette teinture, préparer un bain de teinture constitué d'un colorant de disper- sion ordinaire, d'un dispersant, d'un agent d'ajustement du pH, etc, en solution dans l'eau et maintenir 5 les articles façonnés dans le bain de teinture à une température comprise dans la gamme de 85 à 950C pen- dant une période de 5 à 30 minutes. On obtient ainsi des articles teints ayant une excellente résistance à l'abrasion. 10 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pour- centages sont exprimés en poids. Les propriétés des revêtements qui figurent dans les exemples ont été évaluées de la façon suivante : 15 Résistance à l'abrasion : on étudie la résistan- ce aux rayures d'un échantillon dont on frotte la surface avec de la laine d'acier no 0000. On note cette propriété selon l'échelle suivante : A - pas de rayures même après un frottement énergique. 20 B rayures légères après un frottement énergique. C - rayures même après un frottement faible. Adhésivité : on détermine cette propriété selon un essai de quadrillage dans lequel on trace avec une lame onze lignes parallèles dans deux directions per- 25 pendiculaires à des intervalles de 1 mm sur la surface de la pellicule de revêtement d'un échantillon pour obtenir au total 100 carrés, on applique un ruban adhésif en cellophane aux carrés découpés, on décolle le ruban et on compte les carrés sur lesquels la pelli- 30 cule de revêtement demeure. On exprime l'adhésivité par le nombre ainsi observé. Résistance à l'eau chaude : pour déterminer cette propriété, on maintient un échantillon dans l'eau bouillante pendant une heure, puis on examine ensuite 35 la pellicule de revêtement. Résistance à la chaleur pour déterminer cette 2473413 16 propriété, on maintient un échantillon dans une étuve à air chaud à 100 C pendant 100 heures et on examine la pellicule de revêtement. Résistance chimique : pour déterminer cette pro- 5 priété, on maintient un échantillon dans divers agents chimiques indiqués ci-après à la température ordinaire pendant 100 heures et on examine ensuite la pellicule de revêtement : acide sulfurique à 3 %; hydroxyde de sodium à 1 %, éthanol à 95 %, acétone, acétate d'éthyle, 10 tétrachlorure de carbone, toluène, heptane normal et solution à 10 % de chlorure de sodium. EXEMPLE 1. Dans 49,0 parties d'alcool isopropylique, on dis- sout 86,4 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane 15 et 53,3 parties de méthyltriméthoxysilane. Dans la solu- tion obtenue, on ajoute progressivement 61,4 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour hydrolyser les silanes. Ensuite, on laisse reposer le mélange réac- 20 tionnel à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solu- tion ainsi obtenue est incolore ettransparente et contient 24,5 % d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C 3H6 -Si-O3 25 2 0 et 10,5 % d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane cal- culé en CH3SiO3/2. Pour produire une composition pour couche de finition, on dissout 88,4 parties d'éthyl- cellosolve, 0,42 partie de perchlorate d'ammonium et 30 une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 240 parties du cohydrolysat de y-glycidoxypropyltrimé- thoxysilane et de méthyltriméthoxysilane obtenu comme précédemment décrit. La composition ainsi préparée a été appliquée 35 sur une plaque plate de polymère de (diéthylèneglycol)- (bis-alkylcarbonate), ci-après dénommé "CR 39", qui 2473413 17 avait auparavant été nettoyée, puis séchée et durcie dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. Lorsque la couche derevêtement est durcie, son épaisseur est de 5 pm. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. Sa résistance à l'abra- sion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résis- tance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, 30 la résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de 100/100. Le produit présente une grande résistance dans tous les produits chimiques. Après l'essai, l'as- pect demeure intact. EXEMPLE 2. 35 Dans 76,3 parties d'alcool isopropylique, on dis- sout 98,8 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane 2473413 18 et 28,4 parties de diméthyldiméthoxysilane. On ajoute progressivement à la solution 46,6 parties d'une solu- tion aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour effectuer l'hydrolyse. 5 Ensuite, on laisse ce mélange reposer à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente et contient 28,0% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en 10 CH2-CH-CH2-O-C3H6-Si-O3 et 7,0% d'hydrolysat de dimé- \z/ 2 thyldiméthoxysilane calculé en (CH3)2SiO. Pour obtenir.une composition, on dissout 88,4 parties d'éthylcellosolve, 0,42 partie de perchlorate 15 d'ammonium et une petite quantité d'un agent de régula- tion de la fluidité dans 240 parties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et de diméthyldiméthoxysilane obtenue comme précédemment décrit. 20 On applique la composition obtenue à un substrat plat de "CR 39" préalablement nettoyé, puis on sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 90 minutes. La pellicule de revêtement est transparente. 25 La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après tous ces essais, le bon aspect de l'article demeure intact et l'adhésivité est toujours de 100/100. 30 Après 500 heures d'essai avec un appareil de vieillis- sement accéléré en lumière solaire, le système du pré- sent exemple dans lequel on utilise du y-glycidoxypropylméthoxysilane qui est un élément du groupe des com- posants (A) et du diméthyldiméthoxysilane qui est un 35 élément du groupe des composants (B) présente un meil- 2473413 19 leur aspect qu'un système obtenu uniquement avec du y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. EXEMPLE 3. Dans 49,3 parties d'alcool isopropylique, on dis- 5 sout 74,5 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, 53,5 parties de méthyltriméthoxysilane et 14,3 parties de diméthyldiméthoxysilane. On ajoute progressivement dans la solution obtenue, 63,8 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on agite à la 10 température ordinaire pour effectuer l'hydrolyse. En- suite, on laisse reposer le mélange obtenu à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obte- nir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente. Elle contient 21% d'hydrolysat 15 de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-0-C3H6-Si-O3 , 10,5% d'hydrolysat de méthyl- O\ 2 triméthoxysilane calculé en CH3SiO3/2 et 3,5% d'hydro- lysat de diméthyldiméthoxysilane calculé en (CH3)2SiO. 20 Pour obtenir une composition, on dissout 88,4 parties d'éthylcellosolve, 0,4 partie de perchlo- rate d'ammonium et une petite quantité de régulateur de fluidité dans 240 parties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, de méthyltrimétho- 25 xysilane et de dimérhyldiméthoxysilane. On applique la composition obtenue comme précédemment décrit à un substrat plat de "CR 39", préalable- ment nettoyé, puis on sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de 30 revêtement ainsi produite est transparente. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhési- 35 vité est de 100/100. 2473413 20 EXEMPLE 4. Dans 56,3 parties d'alcool isopropylique, on dissout 98,9 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxy- silane, 69,4 parties de tétraéthoxysilane et 26,6 par- 5- ties de méthyltriéthoxysilane. On ajoute progressive- ment dans la solution obtenue 82,1 parties d'une solu- tion aqueuse 0,05 N d'acide chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse reposer le mélange réactionnel à la température 10 ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente et elle contient 21,0% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH2- CH-CH2-O-C3H6-SiO3, 6,0% d'hydrolysat de tétra- 15 \/ 2 éthoxysilane calculé en SiO2 et 3,0% d'hydrolysat de méthyltriéthoxysilane calculé en CH3SiO 3/2. Pour obte- nir une composition, on dissout 50 parties d'éthyl- 20 cellosolve, 0,6 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 250 parties de la solution de cohydrolysat de y-glycidoxy- propyltriméthoxysilane, de tétraéthoxysilane et de méthyltriéthoxysilane obtenue comme décrit ci-dessus. 25 On applique cette composition à un substrat plan de "CR 39" que l'on a nettoyé préalablement, puis on sèche et durcit dans une étuve à air chaud à 110 C pendant 90 minutes. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. La résistance à l'abrasion 30 est de A et l'adhésivité est de 100/100. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, le bon aspect - de l'article demeure intact. EXEMPLE 5. On mélange 236 parties de y-glycidoxypropyltri- 35 méthoxysilane et 280 parties de vinyl-tris(,-méthoxy- éthoxy)silane. On ajoute progressivement au mélange 2473413 21 obtenu 160 parties d'une solution aqueuse 0,05 N d'a- cide chlorhydrique et on agite à la température ordi- naire pour hydrolyser. On laisse le mélange obtenu re- poser à la température ordinaire pendant plus de 20 5 heures pour obtenir une maturation complète. La solu- tion obtenue est jaune clair et transparente et elle contient 24,6% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane calculé en 2CH-C CH2-O-C3H6-SiO3 et O -2 10 11,7% d'hydrolysat de vinyl-tris(~-méthoxyéthoxy)silane calculé en CH2-CH-SiO3/2. Pour obtenir une composition, on dissout 67,8 parties d'éthylcellosolve, 0,54 partie de perchlorate d'ammanium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 150 parties de la solution 15 de cohydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et de vinyl-tris(a-méthoxyéthoxy)silane obtenue comme pré- cédemment décrit. -On applique cette composition à un substrat plan de "CR 39" et on sèche la couche de finition et on 20 la durcit dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes pour obtenir un durcissement complet. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. La résistance à l'abrasion est de A. Après essai de résistance à l'eau chaude, le bon aspect de l'article 25 demeure intact et l'adhésivité est de 100/100. EXEMPLE 6. Dans 76,0 parties d'alcool isopropylique, on dissout 91,8 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et 68,9 parties de y-mercaptopropyltriméthoxy- 30 silane. Dans la solution obtenue, on ajoute progressi- vement 49,0 parties d'une solution aqueuse 0,05 N d'a- cide chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse reposer le mélange obtenu à la température ordinaire pendant plus 35 de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La 2473413 22 solution ainsi obtenue est incolore et transparente et elle contient 22,8% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO , ~~~~O - ~3 5~~~~~~~~~~~ 5 et 12,3% d'hydrolysat de y-mercaptopropyltriméthoxysilane calculé en HS-C3-H6-SiO3/2. Pour préparer une composi- tion, on dissout 40,4 parties d'éthylcellosolve, 0,18 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 100 parties de la solu- 10 tion de cohydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane et de y-mercaptopropyltriméthoxysilane obtenue comme pré- cédemment décrit. On applique cette composition à un substratPlan de "CR 39" préalablement nettoyé et on sèche et durcit cet- 15 te couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de revêtement ainsi ob- tenue est transparente et sa résistance à l'abrasion, sa résistance à l'eau chaude et son adhésivité sont élevées. EXEMPLE 7. 20 Dans 80,0 parties d'alcool isopropylique, on dissout 111,1 parties de B-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl- triméthoxysilane et 40,6 parties de méthyltriméthoxy- silane. On ajoute progressivement dans la solution obtenue, 57,0 parties d'une solution aqueuse 0,01 N d'aci- 25 de chlorhydrique et on agite à la température ordinaire pour hydrolyser. Ensuite, on laisse le mélange réaction- nel obtenu reposer à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir la maturation complète. La solution ainsi obtenue est incolore et transparente 30 et elle contient 28,0% d'hydrolysat de B-(3,4-époxycy- clohexyl) éthyltriméthoxysilane calculé en ."_C2H4- SiO3 J j2 4Si3 et 7,0% d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3-SiO3/2. Pour préparer une composition, on dissout 35 40,0 parties d'éthylcellosolve, 0,18 partie de perchlorate 2473413 23 d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans 100 parties de la solution de cohydrolysat de e-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane et de méthyltriméthoxysilane obtenue comme précédemment 5 décrit. On applique cette composition à un substrat plan de "CR 39", préalablement nettoyé et on sèche et durcit la couche de finition à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. 10 La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100. L'article présente une grande 15 résistance dans tous les agents chimiques et son bon as- pect demeure intact. TEMOIN 1. On prépare de la façon suivante une composition de revêtement contenant du y-glycidoxypropyltriméthoxy- 20 silane et du y-chloropropyltriméthoxysilane que l'on n'a pas préalablement hydrolysés. Dans 102,9 parties d'éthyl- cellosolve, on dissout 70,6 parties de y-glycidoxypropyl- triméthoxysilane et 76,5 parties de y-chloropropyltrimé- thoxysilane. Pour préparer une composition, on dissout 25 0,8 partie de perchlorate d'ammonium, une petite quantité d'un régulateur de fluidité dans la solution obtenue. On applique cette composition à un substrat plan de "CR 39" préalablement nettoyé et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C 30 pendant 60 minutes. Le revêtement ainsi produit est brillant. La résistance à l'abrasion du revêtement est notée B. EXEMPLE 8. On laisse reposer à la température ordinaire, 35 pendant un mois, la composition préparée dans l'exemple 1. 247341 3 24 Après la période de repos, on applique la composition à un substrat plan de "CR 39" que l'on a préalablement nettoyé comme dans l'exemple 2 et on sèche et durcit la couche dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 5- 90 minutes. La couche ainsi obtenue présente des pro- priétés satisfaisantes égales à celles de la couche obtenue dans l'exemple 2. EXEMPLE 9. Dans 68,4 parties d'alcool isopropylique, on 10 dissout 100,0 parties de y-gIycidoxypropyltriméthoxy- silane. On ajoute progressivement dans la solution ob- tenue 34,2 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'aci- de chlorhydrique et Qn agite à la température ordinai- re pour hydrolyser. Ensuite, on laisse le mélange réac- 15 tionnel reposer à la température ordinaire pendant plus de 20 heures pour obtenir une maturation complète. La solution obtenue est incolore et transparente et elle contient 35% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltrimétho- xysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO Pour prépa- 2 2 3 6-SiO3 . Pour prépaO/ O rer une composition, on ajoute 42 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, produite par Nissan Chemical Industry Co.Ltd. et com- mercialisée sous le nom de "Snowtex-C"), 10,1 parties 25 d'éthylcellosolve, 0,28 partie de perchlorate d'ammo- nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 56 parties de la solution d'hydrolysat de y-glycidoxy- propyltriméthoxysilane obtenue comme précédemment décrit. On applique cette composition à un substrat plan 30 de "CR 39" que l'on a préalablement nettoyé et on sèche et durcit la couche de finition dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de reve- tement ainsi obtenue est transparente. La résistance à l'abrasion est de A; l'adhésivité est de 100/100 et la 35 résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur 2473413 25 sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhé- sivité est de 100/100. EXEMPLE 10. 5 Pour préparer une composition, on ajoute 66,7 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matiè- res solides de 30%, fabriquée par Shokubai Kasei Industry CO.,Ltd. et commercialisée sous le nom de "Organosol"), 43,1 parties d'éthylcellosolve, 0,25 parties de perchlo- 10 rate d'ammonium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 85,7 parties de la solution d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane obtenue dans l'exemple 9. On applique cette composition à un substrat plan de "CR 39" et on sèche et durcit la couche dans une étuve 15 à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité de 100/100 et la résistance à l'eau chaude, la résistance à la chaleur et la résistance aux agents chimiques sont bonnes. Après 20 ces essais, le bon aspect du produit demeure intact. EXEMPLE 11. On mélange 80 parties de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 144 parties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en 25 matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical Industry CO.,Ltd. et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 170 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution obtenue 30 contient 12,2% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltrimé- thoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO1,5, 15,3% o d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 3,1% de silice colloïdale calculée en SiO2. 35 Pour obtenir une composition, on ajoute 73 parties 2473413 26 d'éthylcellosolve, 1,3 parties de perchlorate d'ammo- nium et une petite quantité d'un régulateur de fluidité à 410 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. 5 On applique la composition ainsi obtenue à une plaque de "CR 39" nettoyée au préalable et on sèche et durcit la couche dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. La pellicule de revêtement ainsi obtenue est transparente. La résistance à l'abrasion 10 est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à la chaleur est bonne. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100. Après 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumière solaire, le pro- 15 duit présente un très bon aspect, une très bonne rigidi- té et une très bonne adhésivité. Le produit présente une grande résistance à tous les agents chimiques. Après l'essai de résistance aux agents chimiques, son bon aspect demeure intact. 20 EXEMPLE 12. On mélange 60 parties de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 173 parties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical 25 Industry CO., Ltd., et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 190 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution obtenue contient 8,6% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltrimétho- 30 xysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-Si-O1,5 , 17,3% O d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 2,9% de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition, on ajoute 47 par- 35 ties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'am- 2473413 27 monium et une petite quantité d'un régulateur de flui- dité à 436 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On ap- plique cette composition à un substrat plat de "~R 39", 5 nettoyé au préalable, et on sèche et durcit la coqche dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. L'article façonné revêtu en polycarbonate ain~i obtenu est transparent. La résistance à l'eau chaude et la résistance à la chaleur sont bonnes. Même après 10 l'essai de résistance à l'eau chaude, la résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de 100/100. Après 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumiè- re solaire, le produit présente un très bon aspect, une très bonne rigidité et une très bonne adhésivité. 15 EXEMPLE 13. On mélange 40 parties de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 202 parties de méthyltriméthoxysilane, 71 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical 20 Industry Co.,Ltd., et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 211 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 80-85 C pendant une heure pour hydrolyser. La solution obtenue contient 5,4% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltrimétho- 25 xysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO1 5 19,0% 2 2 3 6 1,5' O d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 2,7% de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition, on ajoute 20 par- 30 ties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'am- monium et une petite quantité d'un régulateur de fluidi- té à 463 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On applique cette composition à un substrat plan "CR 39", préalable- 35 ment nettoyé, on sèche et durcit la couche dans une étuve 2473413 28 à air chaud à 1200C pendant 60 minutes. L'article fa- çonné revêtu en polycarbonate ainsi obtenu est transpa- rent. La résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude et la 5 résistance à la chaleur sont bonnes. Même après l'essai de résistance à l'eau chaude, la réssistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité est de 100/100. Même après 500 heures d'essai avec un appareil de vieillissement accé- léré en lumière solaire, le bon aspect, la rigidité et 10 l'adhérence du produit demeurent intacts. EXEMPLE 14. On mélange 60 parties de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 144 parties de méthyltriméthoxysilane, 142 parties de silice-colloidale (ayant une teneur en 15 matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical Co.,Ltd., et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 98 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique et on porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures pour hydroiyser. La solution obtenue contient 20 9,6% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH 2-CH-CH2O-C3H6-SiO 1,5 16,0% d'hydrolysat O 0 de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 6,4% de silice colloïdale calculée en SiO2. 25 Pour obtenir une composition, on ajoute 66 par- ties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'am- monium et une petite quantité d'un régulateur de fluidi- té à 417 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On applique 30 cette composition à un substrat plat de "CR 39", mettoyé au préalable, et on sèche et durcit-la couche dans. une étuve à air chaud à 120 C pendant 60 minutes. La résis- tance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de la pelli- cule de revêtement ainsi obtenue est de 100/100. Même 35 après 500 heures d'éssai de vieillissement accéléré en 247341 3 29 lumière solaire, le bon aspect et la rigidité du pro- duit demeurent intacts. EXEMPLE 15. A 77 parties d'alcool isopropylique, on ajoute 5 60 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, 115 parties de méthyltriméthoxysilane, 213 parties de sili- ce colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical Industry Co.,Ltd., et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 5 par- 10 ties d'une solution aqueuse 1 N d'acide chlorhydrique. On porte le mélange à reflux à 80-85 C pendant 2 heures. La solution obtenue contient 9,1% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO15, 12,1% d'hydrolysat de méthyl- 15 O triméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 9,1% de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition, on ajoute 66 par- ties d'éthylcellosolve, 1,3 partie de perchlorate d'am- 20 monium et une petite quantité d'un régulateur de flui- dité à 417 parties de la solution de cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On ap- plique cette composition à un substrat de "CR 39" préa- lablement nettoyé et on sèche et durcit la couche dans 25 une étuve à air chaud à 120 C pendant 60 minutes. La résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de la pellicule ainsi formée est de 100/100. Même après 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumière solaire, le bon aspect, la rigidité et l'adhérence du 30 produit demeurent intacts. EXEMPLE 16. On porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures un mélange de 39 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, 2,9 parties de 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxy- 35 silane, 110 parties de méthyltriméthoxysilane, 75 par- 247341 3 30 ties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical Industry Co.,Ltd. et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 100 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhy5 drique 0,1 N. La solution obtenue contient 8,5% d'hy- drolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé en CH -CH-CH -O-C H -SiO 0,6% d'hydrolysat de 2 2 3 6 1,5' O 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxysilane calculé en 10 CF3C2H4SiO 5, 16,7% d'hydrolysat de méthyltriméthoxy- silane calculé en CH3SiO1,5 et 4,6% de silice colloi- dale calculée en SiO2. Pour obtenir-une composition, on ajoute 49 par- ties d'éthylcellosolve, 0,9 partie de perchlorate d'am- 15 monium et une petite quantité d'un régulateur de fluidi- té à 310 parties de la solution de cohydrolysat à quatre composants obtenue comme décrit ci-dessus. On applique cette composition à un substrat plat de "CR 39", préa- lablement nettoyé, et on sèche et durcit la couche dans 20 une étuve à air chaud à 120 C pendant 60 minutes. La résistance à l'abrasion est de A et l'adhésivité de la pellicule durcie obtenue est de 100/100. Même après 500 heures d'essai de vieillissement accéléré en lumière solaire, le bon aspect, la rigidité et l'adhésivité du 25 produit demeurent intacts. TEMOIN 2. On mélange 10 parties de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane, 144 parties de méthyltriméthoxysilane, 320 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en 30 matières solides de 20% fabriquée par Nissan Chemical Co., Ltd., et commercialisée sous le nom de "Snowtex-C") et 6 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlro- rhydrique et on porte à reflux à 80-85 C pendant 2 heures pour hydrolyser. La solution obtenue contient 1,5% 35 d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane calculé 247341 3 31 en CH2-CH-CH2-O-C3H6-SiO1,5, 14,8% d'hydrolysat de méthyltriméthoxysilane calculé en CH3SiO1,5 et 13,3% de silice colloïdale calculée en SiO2. On prépare deux 5 types de compositions par addition de 82 parties d'éthylcellosolve, d'une petite quantité d'un régula- teur de fluidité et 1,3 partie de perchlorate d'ammo- nium ou de 0,8 partie d'acétate de sodium comme cata- lyseur de durcissement à 400 parties de la solution de 10 cohydrolysat à trois composants obtenue comme décrit ci-dessus. On applique ces comnpositions à des substrats plats "CR 39", préalablement nettoyés, et on sèche et durcit les couches dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 minutes. Les pellicules de revêtement ainsi 15 obtenues présentent une excellente rigidité, mais une adhésivité insuffisante. Après l'essai de vieillisse- ment à la lumière solaire, les couches se séparent des substrats. EXEMPLE 17. 20 On porte à reflux à 80 C pendant 5 heures, un mélange de 944,4 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, 835,2 parties de silice colloïdale (ayant une teneur en matières solides de 20%, fabriquée par Nissan Chemical Industry Co.,Ltd, et commercialisée sous le 25 nom de "Snowtex-C") et 8,0 parties d'une solution aqueuse 1,2 N d'acide chlorhydrique. On élimine 168 parties de solvant de la solution obtenue par distil- lation fractionnée entre 80 et 90 C. La solution obtenue contient 41% d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxy- 30 silane calculé en CH2-CH-CH2-O-C3H6-Si-O1 5 et 10% de silice colloïdale calculée en SiO2. Pour obtenir une composition, on ajoute 149 parties d'éthylcellosolve, 0,75 partie de perchlorate d'ammonium et une petite 35 quantité d'un régulateur de fluidité à 141,0 parties de 2473413 32 de la solution de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane con- tenant de la silice colloïdale obtenue comme précédem- ment décrit.On applique cette composition à un substrat plat de "CR 39",préalablement-nettoyé,et on sèche et dur- 5 cit la couche dans une étuve à air chaud à 120 C pendant 1 heure.On teint selon le procédé décrit ci-dessous de revêtement obtenu. Pour teindre le produit, on prépare un bain de teinture contenant un colorant de dispersion ordinaire, 10 un dispersant,un agent d'ajustement du pH,etc,dans de l'eau et on maintient le produit dans le bain de teinture entre 85 et 95oC pendant 20 mn. Le produit teint a un bel aspect. Le pourcentage de transmission des rayons visibles est de 65%, la résistance à l'abrasion est de A,l'adhési- 15 vité est de 100/100 et la résistance à l'eau chaude est bonne. La solidité du colorant est satisfaisante. EXEMPLE 1.8. Pour préparer une composition,on ajoute 7,6 par- ties de tétrabutoxytitane, 39,4 parties d'éthylcellosolve, 20 0,18 partie de perchlorate d'ammonium et une petite quan- tité d'un régulateur de fluidité à 100,0 parties de la so- lution d'hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane préparée dans l'exemple 10. On applique cette composition à un substrat de 25 "CR 39",préalablement nettoyé,et on sèche et durcit la couche dans une étuve à air chaud à 130 C pendant 60 mn. La pellicule de revêtement est transparente.La résistance à l'abrasion est de A,l'adhésivité de 100/100 et la résistance à l'eau chaude est bonne. 30 EXEMPLE 19. A 120 parties dey-glycidoxypropyltriméthoxysilane, on ajoute en agitant 9,4 parties de titane polymère (fabri- qué par Nippon Soda Co.,Ltd.,et commercialisé sous le nom de "TBT-400").On ajoute progressivement à la solution ob- 35 tenue 27 parties d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlo- rhydrique et on agite à la température ordinaire pendant 3 heures pour -hydrolyser. Pour obtenir une composition, on 2473413 33 ajoute 184 parties d'éthylcellosolve, 0,8 parties de per- chlorate d'ammonium et une petite quantité d'un régula- teur de fluidité à 140 parties de la solution transparen- te jaune clair obtenue comme décrit ci-dessus.On applique 5 cette composition à un substrat plat "CR 39",préalablement nettoyé,et on sèche et durcit la couche dans une étuve à air chaud à 1300C pendant une heure.On teint l'article façonné de "CR 39'tinsi obtenu selon le procédé de l'exemple 17. Le produit teint a un bel aspect.Le pourcentage de transmis- 10 sion des rayons visibles est de 70%,la résistance à l'abrasion est de A, l'adhésivité est de 100/100 et la résistan- ce à l'eau chaude et la solidité du colorant sont bonnes. TEMOIN 3. 48 parties de silicate d'éthyle,24 parties de 15 méthyl-triméthoxysilane, 8 parties de y-méthacryloxy-propyl triméthoxysilane, 25 parties d'eau et 7 parties d'acide acé- tique ont été ajoutées dans 40 parties d'un mélange à parties pondérales égales d'isopropanol et de n-butanol et l'on a mélangé pendant 5 heures sous refroidissement extérieur au 20 bain de glace pour produire l'hydrolyse. Après avoir laissé au repos la solution ainsi obtenue pendant 2 jours à la tem- pérature ambiante, on produit à l'aide de celle-ci un re- vêtement sur un substrat plat de "CR 39",préalablement net- toyé, et l'on sèche et durcit dans un four à air chaud à 25 la température de 105WC pendant 8 heures. La résistance à l'abrasion de la pellicule durcie de revêtement ainsi obtenue est C. Il a pratiquement été impossible de teindre ce revêtement par une méthode semblable à celle de l'exem- ple 17. Des fissures sont apparues. 30 EXEMPLE 20. Une composition de revêtement a été obtenue par dissolution de 60 parties d'éthylcellosolve, de 28,4 parties de dichloroéthane, de 0,42 parties de perchlorate d'ammonium et d'une petite quantité d'un agent régulateur 35 de l'écoulement dans 240 parties de la solution des co- hydrolysats de y-glycidoxypropyltriméthoxysïlane et de méthyltriméthoxysilane tels que décrits dans l'exemple 1. Cette composition de revêtement a été appliquée sur une feuille de polyméthacrylate de méthyle (fabriquée par 2473413 34 Sumitomo Chemical Co. Ltd. , et commercialisée sous la marque "Sumipex") préalablement nettoyée et la couche ainsi formée a été séchée et durcie dans un four à air chaud à 800C pendant 3 heures. Un revêtement transparent, présen- tant d'excellentes qualités de résistance à l'abrasion, a ainsi été obtenu. 2473413 35 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle est constituée de : (A) au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats 5 des composés de silicium contenant un radical époxy re- présentés par la formule générale (1) : R2 I b (1) R a-Si-(OR3)4_ab a 4-a-b 10 o R représente un radical organique contenant un ra- dical époxy, R2 représente un atome d'hydrogène, un ra- dical hydrocarboné comportant 1 à 6 atomes de carbone ou vinyle, R3 représente un radical hydrocarboné com- 15 portant 1 à 5 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ou acyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, a est égal à 1, 2 ou 3 et b est égal à 0, 1 ou 2 sous réserve que a + b 2 (B) au moins un constituant choisi parmi le groupe constitué par les hydrolysats des composés organosili- 25 ciés représentés par la formule générale (2) : R c-Si-(OR5 )4c (2) c 4-c o R4 représente un radical hydrocarboné comportant 1 30 à'6 atomes de carbone, vinyle, méthacryloxy, amino, 5 mercapto, ou un radical organique fluoré ou chloré, R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 5 atomes de carbone, alcoxyalcoyle ou acyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et c est égal à 0, 1, 2 ou 3, 35 le groupe susdit contenant également la silice colloi- dale et les composés organiques du titane, ce consti- 2473413 36 tuant étant utilisé en une quantité comprise dans la gamme de 1 à 567 parties en poids (en matières solides, calculées en R4 -Si-O4c dans le cas d'un composé or- c 4-c 2 5 ganosilicié représenté par la formule générale (2), en SiO2 dans le cas de la silice colloïdale ou en R6c-Ti-04d dans le cas d'un composé organique du ti- 2 6 tane, ou R représente un radical non hydrolysé ne con- 10 tenant pas de radical hydroxy et d est un nombre entier de 1 à 4), et (C) un catalyseur de durcissement. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat 15 choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant un radical époxy représentés par la formule générale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on utilise l'hydrolysat d'un composé organosilicié repré- senté par la formule générale (2) en une quantité com- 20 prise dans la gamme de 56 à 550 parties en poids et on utilise la silice colloidale en une quantité comprise dans la gamme de 4 à 334 parties en poids, sous réserve que le total des quantités des éléments de (B) soit compris dans la gamme de 60 à 567 parties en poids. 25 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant un radical époxy représentés par la formule générale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) 30 on utilise au moins un élément du groupe constitué par la silice colloidale et les composés organiques du ti- tane en une quantité comprise dans la gamme de 1 à 150 parties en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caracté- 35 risée en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi parmi les composés de silicium contenant un ra- 2473413 37 dical époxy représentés par la formule générale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) on utilise l'hydrolysat d'un composé organosilicié représenté par la formule générale (2) en une quantité comprise dans la 5 gamme de 105 à 430 parties en poids et on utilise la silice colloïdale en une quantité comprise dans la gam- me de 16 à 200 parties en poids, sous réserve que le to- tal de s quantités des éléments de (B) soit compris dans la gamme de 121 à 473 parties en poids. 10 5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que (A) on utilise au moins un hydrolysat choisi parmi les hydrolysats des composés de silicium contenant un radical époxy représentés par la formule générale (1) à raison de 100 parties en poids et (B) 15 on utilise au moins un élément du groupe constitué par la silice colloïdale et les composés organiques du ti- tane en une quantité comprise dans la gamme de 3 à 70 parties en poids. 6. Composition selon la revendication 1, caracté- 20 risée en ce que le catalyseur de durcissement est un élément du groupe constitué par les perchlorates, les chlorhydrates, les sulfates, les nitrates, les carboxylates, les fluorosuJfonates aliphatiques supérieurs et les fluorosulfonylates aliphatiques supérieurs. 25 7. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le catalyseur de durcissement est un sel d'ammonium choisi parmi le perchlorate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le nitrate d'ammonium. 30 8. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce qu'on utilise le catalyseur de durcissement en une quantité comprise dans la gamme de 0,05 à 10 % en poids par rapport à la quantité totale du composant (A) et du composant (B) exprimées en solides.