Brevet FR2472835A1 — publié le 19810703

L'invention concerne le silicium amorphe, et plus particulièrement du silicium amorphe présentant un gra- dient de dopage. On a démontré que le silicium amorphe hydrogéné présentait des propriétés photoconductrices favorables, laissant espérer une alternative valable aux matières cris- tallines telles que le germanium et le silicium monocris- tallins. Produit généralement sous la forme d'une mince couche, le silicium amorphe permet de sensibles économies de matière par rapport à ses contreparties cristallines. L'obstacle actuel à sa plus large utilisation est un faible rendement du dispositif par rapport à celui obtenu avec d'autres matières. Bien que la matière présente un rendement quantique favorable de porteurs de charges photogénérés, d'autres propriétés électriques fondamentales du semi- conducteur telles que la mobilité, la durée de vie et la distance de diffusion des porteurs, par exemple, limitent le rendement d'un dispositif en silicium amorphe. L'effet qui en résulte sur un dispositif tel qu'une pile solaire est que la collection effective des porteurs de charges photogénérés est limitée à la région d'arrêt ou que la ré- gion autre que celle de la jonction n'est pas neutre élec- troniquement, mais gêne le déplacement des porteurs produits dans la région d'arrêt ou d'appauvrissement. L'invention traite de ces inconvénients en modifiant sélectivement le silicium amorphe par un dope extrinsèque qui à la fois étend la région du champ effectif de collec- tion de charges sensiblement à travers la couche de sili- cium amorphe, et améliore simultanément les caractéristi- ques électriques de la région autre que la jonction, c'est- à-dire la masse du dispositif. Le dope comprend une matière ionisable telle que de l'antimoine, par exemple, qui est diffusée thermoélectriquement dans la couche de silicium amorphe pendant l'application de la pellicule de silicium par pulvérisation. Les deux procédés principaux pour produire du sili- cium amorphe hydrogéné sont la décomposition par décharges luminescentes d'un silane et la pulvérisation réactive dans un plasma constitué d'un mélange d'argon et d'hydro- gène. Dans tous les cas, la matière a été dopée suivant le type N et le type P par addition à la décharge d'une cer- taine quantité de phosphine (PH3) ou de diborane (B2H6). Des structures de piles solaires ont été réalisées à partir de ces matières au moyen de jonctions abruptes formées par dopage en phase gazeuse. De telles structures comprennent, par exemple, des barrières de Schottky, des jonctions P-I-N et des jonctions hétérogènes. La structure d'une barrière de Schottky présente une configuration en couches multiples comprenant un substrat métallique, une couche a-Si (n) fortement dopée en phosphine de 50 m d'épaisseur, une cou- che de silicium amorphe intrinsèque et un contact métalli- que semi-transparent à travail de sortie élevé. La mince couche de silicium amorphe n+ obtenue par dopage à partir d'une décharge contenant du PH3 est utilisée pour former le contact ohmique avec la couche de silicium amorphe in- trinsèque. L'application de silicium amorphe photoconducteur par pulvérisation est bien connue de l'homme de l'art. Par exemple, l'application de silicium amorphe photoconducteur par pulvérisation sous hydrogène est décrite par Moustakas et collaborateurs dans une publication technique intitulée "Preparation of Highly Photoconductive Amorphous Silicon by Reactive Sputtering", Solide State Communications, Vol. 23, juin 1977. L'invention concerne un procédé de dopage du sili- cium amorphe. Un dope extrinsèque tel que de l'antimoine est diffusé thermo-électriquement dans le silicium amorphe afin de modifier ses caractéristiques de semi-conducteur intrinsèque. La matière diffusée thermo-électriquement établit un gradient de dopage dans la plus grande partie de la couche de silicium. Lorsque le procédé de l'invention est appliqué à un dispositif photovoltalque tel qu'une pile solaire, il étend le domaine d'efficacité de la collection de charges photogénérées sensiblement à toute la couche de silicium tout en accroissant en même temps la conductivité de la masse ou partie du dispositif autre que la barrière. Le procédé de dopage permet également d'obtenir un contact ohmique amélioré entre le semi-conducteur et une électrode métallique classique. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel': la figure 1 est une coupe axiale d'une photodiode de Schottky réalisée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention; et la figure 2 est un graphique indiquant le courant en fonction de la tension pour deux dispositifs photo-vol talques au silicium amorphe, l'un de ces dispositifs utilisant le silicium amorphe amélioré selon l'invention. L'invention concerne donc un dispositif semi- conducteur perfectionné comprenant un corps en silicium amorphe qui est altéré par diffusion thermo-électrique d'un dope extrinsèque dans la couche de silicium. La figure 1 représente à titre illustratif une photo- diode à jonction de Schottky comprenant un corps en silicium amorphe altéré par la technique de dopage selon l'invention. Par conséquent, comme montré sur la figure 1, un substrat - 10 constitue une embase de support sur laquelle de minces pellicules peuvent être déposées. Le substrat 10 est réa- lisé dans une matière pouvant résister aux températures demandées pour le traitement des couches le recouvrant, comme décrit ci-après. La surface du substrat est de préfé- rence exempte de discontinuitésde l'ordre d'un micromètre ou moins afin d'éviter la présence de piqûres ou d'autres défauts dans les pellicules déposées par la suite. Le subs- trat est revêtu d'une couche 12 de chrome (d'environ 100 nm d'épaisseur) et d'une couche 13 d'un dope ionisable compre- nant de l'antimoine, du phosphore, de l'aluminium, du li- thium, de l'arsenic ou un mélange de ces matières, sur une épaisseur d'environ 5 à 10 nm. Dans une forme préférée de réalisation, la couche 13 est constituée d'antimoine déposé par évaporation thermique sur une épaisseur d'environ 10 nm. Dans la forme de réalisation décrite, la couche 13 consti- tue le dope ionisable et la couche 12 de chrome est destinée principalement à la conduction du courant. On utilise cet ordre d'application des deux couches métalliques, car les couches épaisses d'antimoine n'adhèrent pas bien à un subs- trat de verre. Le substrat 10, revêtu des couches 12 et 13, est fixé à l'anode d'un appareil classique de pulvérisation sous vide qui est convenablement modifié pour permettre un chauffage déterminé et une polarisation électrique déter- minée du substrat. Le substrat est porté à une température comprise entre 200 et 300'C et il est soumis à une tension positive continue de polarisation comprise entre environ 30 volts et environ 100 volts et appliquée à ce substrat. Dans le cas o le substrat 10 est constitué d'une matière électriquement isolante, un contact électrique direct est réalisé entre l'anode de polarisation et la couche 13 afin d'assurer l'application de la tension de polarisation à la couche 13 de dope. Le substrat polarisé et chauffé est ensuite soumis à une opération consistant à déposer par pulvérisation une couche 14 de silicium amorphe intrinsèque. Cette application consiste, par exemple, à faire le vide dans l'appareil de pulvérisation pour ramener sa pression à environ 133- 400.10 7 Pa, puis à réintroduire dans l'appareil, sous pression par- tielle, de l'argon et de l'hydrogène. La pression partielle d'argon peut être comprise entre environ 1 333 mPa et envi- ron 2 666 mPa et la pression partielle d'hydrogène peut être comprise entre environ 800.10 4Pa et environ 133.10 Pa, plage à l'extérieur de laquelle la technique de dopage dé- crite dans le présent mémoire est inefficace en raison prin- cipalement de l'effet prépondérant d'une déficience ou d'un excédent d'hydrogène dans la pellicule de silicium amorphe. La cible, un disque de silicium polycristallin de 12,5 cm de diamètre, est placée à 4,5-cm au-dessus de l'anode et est alimentée sous une puissance comprise entre environ 100 et 500 watts par une source d'alimentation à haute fréquence. Aux puissances volumiques supérieures (environ 500 watts), la cathode est refroidie par eau, et aux puissances volumi- ques inférieures, la cathode peut *atteindre une température d'équilibre d'environ 2000C. Ces conditions ont pour résultat une vitesse d'application comprise entre 0,2 et 0,4 nm par seconde. L'épaisseur de lapellicule varie entre 1 micromètre et environ 3 micromètres. On pense que l'antimoine réagit et produit un dopage du type n des couches de silicium amorphe déposées par la suite. La température élevée du substrat permet aux atomes du dope de s'ioniser positivement. Au cours du dépôt suivant de silicium, les impuretés ionisées, avec l'aide de la ten- sion de polarisation, diffusent dans les couches de silicium se déposant et dopent ces couches sous la force d'entraîne- ment de la polarisation positive produite par l'alimentation. La diffusion thermo-électrique entraîne un gradient de com- position du dope, la concentration de ce dernier étant la plus grande à proximité de l'origine de l'application du dope et diminuant dans la direction de l'épaisseur de la pelli- cule. Le profil du gradient et la profondeur de pénétration sont réglés par la combinaison température-polarisation, comme décrit dans le présent mémoire. Une couche 16 formant une jonction classique est déposée sur la couche 14 de silicium amorphe. La jonction peut être une jonction de Schottky, une jonction p-n, une jonction hétérogène ou toute autre jonction analogue de semi-conducteur, bien connue de l'homme de l'art. Dans une forme de réalisation, une couche semi-transparente de métal produisant un travail de sortie supérieur à environ 7,2.10 Joules est déposée sur le silicium amorphe pour former une jonction de Schottky. On pense que le dope diffusé déplace le niveau de Fermi du silicium amorphe intrinsèque vers la bande de con- duction. Le gradient de dopage à travers la couche de sili- cium engendre une diminution monotone dans le déplacement du niveau de Fermi à travers la pellicule. Il en résulte la formation d'un domaine s'étendant à travers la couche de silicium amorphe et prolongeant sensiblement à travers la couche de silicium la zone de collection et d'arrêt de charges photogénérées. Le déplacement du niveau de Fermi vers la bande de conduction dans la masse ou partie du dis- positif autre que la barrière d'arrêt accroît également la conductivité du semi-conducteur dans cette zone, ce qui réduit la charge dissipative interne du dispositif. De plus, le dopage important de la couche de silicium amorphe à l'interface avec la couche métallique 13 confère une faible résistance ohmique à ce contact. Les caractéristiques de fonctionnement du dispositif photovoltaique décrit ci-dessus ont été comparées à celles obtenues avec une jonction abrupte dont les techniques de fabrication sont bien connues de l'homme de l'art. Dans ce dispositif photovoltaîque témoin, la techni- que de l'art antérieur consistant à intercaler une couche a-Si n+amorphe entre une couche métallique de transport du courant et la couche de silicium amorphe intrinsèque, est utilisée pour former un contact ohmique entre le métal et le semi-conducteur. La figure 2 permet une comparaison entre les caractéristiques courant photovoltalque/tension des deux dispositifs. La courbe 20 représente les caractéristiques du courant en fonction de la tension d'un dispositif photo- voltaïque éclairé et présentant un gradient de dopage à l'antimoine obtenu par le procédé de l'invention. La courbe 22 montre par contre la caractéristique courant/tension d'un dispositif en silicium amorphe classique, éclairé de la même manière. Ces courbes font apparaître de manière évidente une diminution sensible du courant de court-circuit et en géné- ral une diminution de l'aptitude à délivrer de la puissance à une charge dissipative. Pour aider l'homme de l'art à mettre en pratique l'invention, l'exemple suivant décrit en détail la fabrica- tion et l'estimation électrique de dispositifs photovol- talques comprenant un corps en silicium amorphe et produits conformément au procédé de l'invention. Exemple Plusieurs substrats de verre au borosilicate sont nettoyés scrupuleusement afin que leur surface soit débar- rassée de toute impureté, puis ils sont revêtus successive- ment d'une couche de chrome d'environ 100 nm d'épaisseur et d'une couche d'antimoine d'environ 10 nm d'épaisseur. Ces deux couches sont déposées par évaporation sous l'effet d'un chauffage par effet joule. Les substrats ainsi revêtus sont placés sur l'anode d'un appareil classique de pulvérisation. Un contact électrique entre l'anode et la couche d'antimoine est assuré par la mise en contact physique de la couche d'an- timoine avec des vis conductrices du courant électrique et fixées à l'anode. Un autre jeu de substrats est revêtu d'un alliage de nickel et de chrome appliqué par pulvérisation sur une épaisseur de 100 nm et d'une couche de a-Si n + de nm, déposée par décharge luminescente de silane contenant 1 % de phosphine. Ces substrats sont fixés dans l'anode de l'appareil de pulvérisation décrit ci-dessus. L'anode et les substrats sont chauffés à 2750C et soumis à une tension posi- tive de polarisation d'environ 50 volts. La chambre à vide, dans laquelle la pression a été abaissée au-dessous de -7 666.10 Pa, est remplie d'hydrogène et d'argon sous des pressions partielles d'environ 933.10-4 et 2000.10 Pa, res- pectivement. La cible, Constituée d'un disque de silicium polycristallin de 12,5 cm de diamètre, n'est pas refroidie par eau, comme dans les appareils classiques de pulvérisa- tion, et elle est alimentée en énergie à haute fréquence sous une puissance de 200 watts pendant l'application du silicium. La couche d'antimoine, sous l'effet combiné de la force d'en- trainement produite par la tension de polarisation-qui lui est appliquée et de la température, diffuse dans la couche de silicium et la dope. Par contre, le silicium déposé sur les substrats revêtus de a-Si n+ reste non dopé. On fait refroidir les échantillons jusqu'à la tempé- rature ambiante, d'environ 230C, puis on les revêt d'une couche transparente de palladium, connu pour former une jonction de Schottky avec le silicium amorph e. Les échantillons sont ensuite soumis à des mesures photo-électriques classi- ques. Une comparaison des échantillons dopés à l'antimoine *et des échantillons non dopés montre un accroissement de % du courant photo-électrique de court-circuit des échan- tillons dopés lorsque ces derniers sont éclairés avec une lumière simulée, correspondant au spectre de la lumière solaire, à raison de 100 mW/cm2. La dépendance spectrale classique des mesures de l'efficacité de la collection indi- que un accroissement sensible de la largeur de la barrière ou zone d'appauvrissement. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour produire un gradient de dopage dans du silicium amorphe, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir un substrat (10) d'une couche (13) de dope choisi dans le groupe comprenant de l'antimoine, du phosphore, de l'aluminium, du lithium, de l'arsenic ou un mélange de ces matières, à déposer par pulvérisation une couche (14) de silicium amorphe photoconducteur tout en chauffant et appli- quant simultanément une tension positive de polarisation à la couche de dope, de manière que,pendant la pulvérisation, le dope diffuse dans la. couche-de silicium amorphe sous l'effet combiné des forces d'entraînement produites par la tension de polarisation appliquée et de la température élevée. 2. Procédé pour produire un dispositif semi-conduc- teur perfectionné comportant une région semi-conductrice qui présente un gradient de dopage, le procédé étant carac- térisé en ce qu'il consiste à produire un substrat (10) qui présente au moins une surface comprenant un conducteur élec- trique (12), à revêtir cette surface d'une couche (13) de matière de dopage choisie dans le groupe comprenant de l'an- timoine, du phosphore, de l'aluminium, du lithium, de l'ar- senic ou un mélange de ces matières, à déposer par pulvérisa- tion une couche (14) de silicium amorphe photoconducteur tout en chauffant et appliquant simultanément une tension positive de polarisation à la couche de dopage, et à former au moins une jonction semi-conductrict (16) sur la couche de silicium amorphe. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la tension de polarisation est com- prise entre environ 30 volts et environ 100 volts et en ce que la température est comprise entre environ 2000C et envi- ron 3000C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la tension de polarisation est com- prise entre environ 50 volts et environ 100 volts et en ce que la température est maintenue entre environ 2500C et environ 3000C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière de dopage est constituée d'une couche d'antimoine de 10 nm d'épaisseur. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de silicium amorphe est com- prise entre environ 1 micromètre et environ 3 micromètres. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la-jonction semi-conductrice comprend une jonction de Schottky formée par dépôt d'une couche de métal produi- sant un travail de sortie qui dépasse environ 7,2.10-19 Joules. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est du palladium. 9. Procédé pour former un contact ohmique sur du silicium amorphe photoconducteur intrinsèque, caractérisé en ce qu'il consiste à faire diffuser une couche d'antimoine dans la surface sur laquelle un contact doit être réalisé, la diffusion étant obtenue par chauffage et application d'une tension de polarisation à la couche d'antimoine pendant la for- mation de la couche de silicium amorphe.