Brevet FR2465508A1 — publié le 19810327

I La présente invention concerne des membranes semi- perméables améliorées utilisables dans les procédés de diffusion comme l'osmose inverse (RO) ou l'ultrafiltration (UF). L'invention a plus spécifiquement pour objet des membranes en polymères d'acrylonitrile modifiées chimique- ment qui présentent des caractéristiques améliorées de per- méabilité (débit de passage) et de refus. Les membranes RO sont des membranes denses compor- tant des pores de diamètres moyens de 1 à 15 A, qui ne laissent sensiblement pas passer les sels de faible poids moléculaire, comme le chlorure de sodium, et qui, en par- ticulier, refusent ces sels en une quantité supérieure à % ou, de préférence, supérieure à 90%. Les membranes UF ont des pores de diamètres relativement importants et la quantité de ces mêmes sels de faible poids moléculaire qu'ils ne laissent pas passer ou refusent est inférieure à 10%. Puisque ces définitions sont quelque peu arbi- traires, il peut exister des membranes présentant des diamètres de pores donnant lieu à un refus inférieur à 50% et supérieur à 10% pour NaCl. De telles membranes se situent entre les membranes RO et les membranes UF. Les membranes conformes à l'invention peuvent ê- tre considérées comme des membranes UF et/ou comme des membranes intermédiaires entre les types UF et RO. Elles peuvent être symétriques ou asymétriques. Le diamètre des pores des membranes avant la modification décrite dans le o présent mémoire est en général de 10 à 1 000 A, de préfé- o O rence de 10 à 500 A ou de 15 à 150 A. Il est bien connu que les copolymères d'acryloni- trile ont une valeur potentielle en tant que matières pre- mières pour la production de membranes semi-perméables (brevet britannique No. 2 016 301). Un inconvénient des membranes connues, en polymères d'acrylonitrile, consiste par exemple en ce que, simultanément, elles donnent lieu à un débit de passage élevé et à un refus insuffisant des substances dissoutes, de sorte que ces membranes ne peu- vent pas être utilisées pour de nombreuses applications techniques. Un autre inconvénient des membranes de polya- crylonitrile est leur solubilité dans les solvants organi- ques et leur compaction sous pression élevée. Ces inconvénients peuvent être éliminés en modi-, fiant chimiquement les polymères d'acrylonitrile obtenus conformément au procédé de l'invention tel que décrit ci- après. Ainsi, l'un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle membrane poreuse contenant du po- lyacrylonitrile modifié, convenant à l'ultrafiltration, cette membrane étant constituée par (a) une membrane de polyacrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, contenant des groupes amidoxime, par réaction avec l'hydroxylamine, auxquels est lié, par l'intermédiaire (b) d'au moins un élément de pontage, éventuellement (c) au moins un oligo- mère ou polymère polyfonctionnel, linéaire ou ramifié, l'élément de pontage (b) et le constituant (c) - s'il est présent - étant substitué par (d) des radicaux contenant des groupes ionisables. Les pores de la surface des membranes ont un dia- o O mètre de 10 à 1 000 A, de préférence de 10 à 500 A, avant modification. La présente invention a en outre pour but de four- nir des procédés de fabrication des membranes modifiées et elle concerne aussi l'utilisation desdites membranes comme parties constitutives (films superficiels sur sup- ports poreux) de membranes supportées ainsi que leur uti- lisation dans des domaines impliquant la concentration et la purification de liquides, par exemple la séparation de sels au sein de composés organiques ou la purification d'eaux résiduaires. Ces buts ou objets de la présente invention, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux dans la description dé- taillée qui suit. Les membranes selon l'invention sont des membranes 3. poreuses contenant du polyacrylonitrile modifié et présen- tant des dimensions de pores tels qu'elles soient, par exemple, perméables aux sels, de bas poids moléculaire, des ions monovalents, mais ne laissent pas passer les ions polyvalents de poids moléculaire relativement élevé et de poids moléculaire relativement bas ou les ions mono- valents de poids moléculaire élevé ou les composés non io- niques. La modification, conformément à l'invention,des:mem- branes stabilise ces dernières vis-à-vis d'une compac- tion possible sous pressions élevées, de sorte que le débit de passage est altéré à un plus faible degré et que, en mô- me temps, bien entendu, des pressions de travail plus éle- vées peuvent être utilisées. En plus de l'amélioration de la stabilité à la pression, la résistance aux solvants est aussi améliorée par le processus de modification de cette invention. Ces deux améliorations de résistance, à la pression et aux solvants, sont attribuées à la réticulation de la substan- ce constitutive de la membrane. Les membranes selon l'invention sont préparées en modifiant chimiquement des membranes (UF ou RO/UF) conte- nant du polyacrylonitrile, une séquence d'étapes réaction- nelles chimiques différentes étant nécessaire à cet effet. Le procédé de préparation des membranes de l'inven- tion comprend les étapes réactionnelles suivantes: (a) réaction avec l'hydroxylamine pour former des groupes amidoxime à partir des groupes nitrile dans une mem- brane de polyacrylonitrile ou de copolymère d'acry- lonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insa- turés, cette membrane présentant des pores d'un dia- mètre de 10 à 1000 A (b) réaction avec un composé organique contenant au moins 2 groupes pouvant réagir avec les groupes amidoxime, le processus étant tel que, après réaction avec les constituants (a) et (b), au moins un groupe réactif est présent; (c) réaction éventuelle avec un oligomère ou polymère poly- fonctionnel; et (d) réaction avec un composé qui contient au moins un grou- pe ionique et au moins un groupe-pouvant réagir avec (c? dans la mesure o le constituant (c) lui-même ne possède pas déjà un nombre suffisant de groupes ioniques. Au cours de la réaction avec l'hydroxylamine, il ne se forme pas seulement des groupes amidoxine dans les polymères ou copolymères d'acrylonitrile, mais il peut aus- si se former des groupes résultant'de réactions hy- drolytiques ou d'interactions entre groupes amidoxime. En utilisant ce procédé, il est possible de prépa- rer des membranes contenant du polyacrylonitrile modifié et présentant des diamètres de pores s'étendant dans un intervalle nettement plus étendu qu'il n'a été possible jusqu'à présent. Ainsi, on peut modifier des membranes présentant différentes répartitions de dimensions de pores et don- nant, en conséquence, différents fractionnements en fonc- tion du poids moléculaire, pour obtenir un refus plus élevé vis-à-vis d'une substance dissoute donnée. Par exem- ple, deux membranes différentes présentant respectivement des refus de 30% et 80% par rapport à une substance dis- soute donnée peuvent être modifiées par le procédé de l'invention de façon à obtenir, dans les deux cas, un re- fus supérieur à 90%. Ce résultat est obtenu en accroissant le rapport des groupements ou fragments chargés aux groupes nitrile de la membrane de l'invention par introduction d'un oli- gomère ou polymère polyfonctionnel, par l'intermédiaire d'un élément de pontage, dans le groupe amidoxime (grou- pe nitrile modifié) et en fournissant à l'oligomère/poly- mère des charges, soit par réaction avec un composé conte- nant des groupes ionisables (anioniques) soit, par exem- ple, par quaternisation, par exemple, de groupes amino que l'oligomère/polymère contient déjà (formation de groupes cationiques). La membrane de base qui est utilisée comme consti- tuant (a) et qui est modifiée conformément à l'invention est constituée en règle générale de polyacrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile, la proportion des motifs ou unités acrylonitrile dans le copolymnère étant d'au moins %, de préférence d'au moins 30% et mieux encore d'au moins %. D'autres polymères convenables (en plus du polyacry- lonitrile) sont les polymères des alkyl(C1-C6)acrylonitri- les, par exemple du méthacrylonitrile ou de l'hexylacryloni- trile, ceux des arylacrylonitriles, par exemple du phényl- acrylonitrile, ceux des halogénoacrylonitriles dans les- quels l'halogène est le fluor, le chlore ou le brome, par exemple ceux de l' 1.5 acrylonitrile, ainsi que les polymères des thioacryloni- triles. Les co-monomères convenables qui peuvent être copolymérisés avec l'acrylonitrile sont les monomères qui contiennent, par exemple, des groupes hydrophobes, hydro- philes, polaires ou ioniques, en particulier, par exemple, les esters de vinyle dont le fragment acide contient 2 à 18 atomes de carbone, notamment l'acétate de vinyle, les éthers de vinyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, la vinyl- pyridine, le chlorure de vinyle, le styrène, le butadiène, l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et les acrylates ou méthacrylates, par exemple ceux dont le fragment ester contient 1 à 4 atomes de carbone. D'autres monomères ap- propriés sont l'anhydride maléique, le méthacrylate de 2-aminoéthyle et les composés allyliques, par exemple l'al- cool allylique, l'acide allylsulfonique ou l'acide méthal- lysulfonique et leurs sels (sels de métaux alcalins), les halogénures d'allyle ou les halogénures de méthallyle, les allylamines ou les ptoluènesulfonates d'allyle. D'autres composés convenables sont constitués par des terpolymères, par exemple d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène (polymères ABS), les terpolymères acrylonitrile/acétate de vinyle/méthacrylate de méthyle ou acrylonitrile/méthacry- late de méthyle/allylsulfonate de sodium, ou les tétrapo- lymères à base d'acrylonitrile. Le constituant (a) peut aussi contenir des mélanges des polymères ou copolymères mentionnés plus haut. D'autres membranes convenant à la modification selon la présente invention sont aussi celles dans les- quelles certains des groupes nitrile des motifs acrylo- nitrile ont été hydrolysés en groupes carboxyle ou réduits en groupes amino. En outre, les membranes dans lesquelles les co-monomères (autres que l'acrylonitrile) sont chimi- quement modifiés conviennent également. Cependant, les membranes doivent contenir au moins 5% de groupes nitri- le, de telle sorte que la modification chimique selon l'invention puisse être effectuée. Les membranes à modi- fier selon la présente invention sont disponibles dans le commerce ou sont facilement préparées par les spécia- listes. Les solutions de moulage et les méthodes de mou- lage sont connues grâce à la littérature de brevets et à la littérature technique (voir par exemple les brevets britanniques NO 1 327 990 et NI 2 016 301). Le constituant (b) forme l'élément de pontage en- tre la membrane contenant le polyacrylonitrile modifié (groupes amidoxime) (constituant a) et l'oligomère ou po- lymère polyfonctionnel (constituant c). Les composés pou- vant être utilisés en tant que constituant (b) sont des composés monomères ou polymères présentant des propriétés réticulantes et pouvant se lier chimiquement tant avec le constituant (a) qu'avec le constituant (c). Ces composés, qui comportent au moins deux groupes fonctionnels, présen- tent une réactivité qui est due à la présence, par exemple, de liaisons multiples, de groupes époxyde, de groupes azi- ridine, de groupes aldéhyde, de groupes imidate, de groupes isocyanate ou isothiocyanate, de groupes hydroxyle, de grou- pes anhydride, de groupes halogénure d'acyle ou de groupes N-méthylol (ces liaisons ou groupes peuvent être encore substitués), ou de substituants séparables sous forme d'a- mines tertiaires ou de préférence d'anions, les combinai- sons de ces liaisons, groupes ou substituants pouvant aussi être présentes. Les composés contiennent, par exemple, les I I groupements -C0-9=j-,-C0-CeC- ou S02-l=C- en tant que liai- sons multiples sur lesquelles on peut ajouter d'autres subs- tituants. Le groupe isocyanate ou isothiocyanate peut aus- si être considéré comme un groupe de ce type. Le consti- tuant (b) peut contenir des groupes ammonium quaternaire qui se séparent sous forme d'amines tertiaires, par exem- ple les groupes triméthylammonium, pyridinium ou sulfonium, en tant que groupes qui s'éliminent. Cependant, le cons- tituant (b) contient de préférence des substituants avec des groupes qui se séparent sous forme d'anions, et de préférence contenant un atome d'halogène réactif, en tant que groupe réactif. La réactivité de ces groupes labiles est par exemple due à l'influence de groupes électrophiles, comme le groupe -CO- ou le groupe -S02- dans des radicaux aliphatiques saturés. Leur réactivité est aussi due à l'influence d'un atome d'azote quaternaire, comme dans le groupe, CHCHH2Ci, ou, dans les radicaux aromatiques, à l'influence de groupes électrophiles dans les positions o- et p-, par exemple de groupes nitro, hydrocarbylsulfo- nyle ou hydrocarbylcarbonyle, ou à l'influence de la liai- son à des atomes de carbone de cycles qui est contiguë à un atome d'azote tertiaire d'un cycle, comme dans les ra- dicaux halogénotriazine ou halogénopyrimidine. Des composés qui se sont révélés particulièrement avantageux en tant que constituant (b) sont les halogé- nures-imides d'acide carbonique cycliques et en particu- lier les halogéno-diazines ou -triazines contenant au moins deux substituants réactifs, de même que les composés contenant des groupes isocyanate ou isothiocyanate. La tétrachloropyrimidine et spécialement le chlorure cyanu- rique se sont révélés particulièrement avantageux. Les halogénures-imides d'acide carbonique cy- cliques utilisés ici comme constituant (b) sont avanta- geusement: (A) les s-triazines, contenant au moins deux atomes d'ha- logène, identiques ou différents, liés aux atomes de car- bone, par exemple le chlorure cyanurique, le fluorure cya- nurique, le bromure cyanurique et également les produits de condensation primaires du fluorure cyanurique, du chlorure cyanurique ou du bromure cyanurique avec, par exemple, l'eau, l'ammoniac, les amines, les alcanols, les alkylmercaptans, les phénols ou les thiophénols; (B) les pyrimidines contenant au moins deux atomes d'halo- gène réactifs, identiques ou différents, comme la 2,4,6- trichloro-, 2,4,6-trifluoro- ou 2,4,6-tribromo-pyrimidine, qui peuvent être en outre substituées en position 5, par exemple par un groupe alkyle, alcényle, phényle, carboxyle, cyano, nitro, chlorométhyle, chlorovinyle, carbalcoxy, carboxyméthyle, alkylsulfonyle, carboxamide ou sulfonami- de, mais de préférence par un halogène, par exemple le chlore, le brome ou le fluor. Des halogénopyrimidines qui conviennent tout particulièrement sont la 2,4,6-tri- chloro- et la 2,4,5,6-tétrachloro-pyrimidine; (C) les halogénures d'acides halogénopyrimidinecarboxy- liques, par exemple le chlorure de l'acide dichloropyrimi- dine-5- ou 6-carboxylique; (D) les halogénures des acides 2,3-dihalogéno-quinoxaline- -quinazoline- ou -phtalazine-carboxyliques ou sulfoniques, comme le chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline-6- carboxylique ou -6-sulfonique, le chlorure de l'acide 2,6- dichloro-quinazoline-6- ou -7-carboxylique et le chlorure ou bromure de l'acide 1,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique; (E) ies halogénures des acides 2-halogéno-benzothiazole- ou -benzoxazole-carboxyliques ou -sulfoniques, comme le chlorure de l'acide 2-chloro-benzothiazole--ou -benzoxa- zole-5- ou -6-carboxylique ou le chlorure des acides -5- ou -6- sulfoniques correspondants; (F) les halogénures d'halogéno-6pyridazonyl-l-alcanoyle ou -l-benzoyle, par exemple le chlorure de 4,5-dichloro- 6-pyridazonyl-1-propionyle ou -l-benzoyle. D'autres composés contenant au moins deux substi- tuants réactifs et pouvant être utilisés comme constituant (b) sont, par exemple: (G) les anhydrides ou halogénures des acides aliphatiques, monoou di-carboxyliques 0, - insaturés ayant de pré- férence de 3 à 5 atomes de carbone, comme l'anhydride ma- léique, le chlorure d'acryloyle, le chlorure de méthacry- loyle et le chlorure de propionyle; (H) les anhydrides ou halogénures des acides aliphatiques mono- ou di-carboxyliques ayant de préférence 3 à 10 a- tomes de carbone, ou des acides carboxyliques aromatiques contenant des atomes d'halogène mobiles, par exemple le chlorure de chloroacétyle, le chlorure de &-chloropropio- nyle, le chlorure d'a, È -dibromopropionyle, le chlorure d' -chloro- ou - A-chloro-acryloyle, l'anhydride chloro- maléique et le chlorure de p -chlorocrotonoyle, ainsi que les halogénures de l'acide fluoro-nitro- ou chloro-nitro- benzoúque ou -sulfonique dans lesquels l'atome de fluor ou l'atome de chlore est en position o et/ou en position p par rapport au groupe nitro; (I) les N-méthylolamides des acides carboxyliques ou les réactifs fonctionnels de ces composés. Les N-méthylol- amides des acides carboxyliques sont en particulier le N-méthylolchloracétamide, le N-méthylol-bromacétamide, le N-méthylol- 0, P-dichloroou -dibromo-propionamide, le N-méthylol-acrylamide et le N-méthylol- "chloro- ou -i-bromo-acrylamide. Les dérivés réactifs des N-méthyl- olamides d'acides carboxyliques sont par exemple les N- chlorométhyl- ou N-bromométhyl-amides; (J) les N-méthylolurées ou Nméthylolmélamines libres ou éthérifiées, par exemple la N,Ndiméthylolurée, l'éther diméthylique de la N,N-diméthylolurée, la N,N'-diméthylol- éthylène- ou -propylène-urée, la 4,5-dihydroxy-N,N'-di- méthyloléthylèneurée ou l'éther diméthylique de la 4,5- dihydroxy-N,N'-di-méthyloléthylèneurée, les di- à hexa- méthylolmélamines, l'éther diméthylique de la triméthylol- mélamine, les éthers diméthylique et triméthylique de la pentaméthylolmélamine, et les éthers pentaméthylique et hexaméthylique de 1 'hexaméthylolmélamine; (K) les produits de condensation des dialkylalcanes con- tenant au moins un groupe hydroxyle phénolique et des halogénohydrines, par exemple le diépoxyde obtenu à par- tir du 2,2-bis-(4'-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlo- rhydrine, de même que les éthers triglycidyliques du glycérol et également les diaziridines correspondantes; (L) les di-aldéhydes, par exemple le glutaraldéhyde ou 1'adipaldéhyde; (M) les diisocyanates ou les diisothiocyanates tels que les diisocyanates d'alcoylène (C2-C4), par exemple le diisocyanate d'éthylène, les diisocyanates de phénylène éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C4, par exemple le diisocyanate de 1,4-phénylène ou le diiso- cyanate de 2,4-tolylène, ou les diisothiocyanates de phénylène, par exemple le diisothiocyanate de 1,4-phény- lène; ou (N) d'autres composés réactifs, comme la trisacryloyl- hexahydro-s-triazine, les époxydes ou les aziridines. Les constituants (c) sont des oligomères ou po- lymères polyfonctionnels qui contiennent des groupes ami- no aliphatiques ou aromatiques, qui peuvent être des groupes amino primaire, secondaire ou tertiaire; de plus, ces constituants peuvent contenir des groupes hydroxyle ou thiol.- Comme exemples de tels polymères, on peut ci- ter la polyéthylèneimine (poids moléculaire: 150 à 1.000.000) qui peut être partiellement alcoylée (iodure de méthyle) ou autrement modifiée, la polyvinylamine, (poids moléculaire: 1 000 à 2.000.000), l'alcool poly- vinylique (poids moléculaire: 2 000 à 200.000) ou l'al- cool polyvinylique partiellement estérifié, les dérivés de la cellulose comme l'éthylcellulose, la carboxyméthyl- cellulose, l'hydroxyméthylcellulose et l'hydroxyéthyl- * cellulose, la polyvinylaniline (poids moléculaire: 200 à 2.000.000), les polybenzylamines, le polyvinylmercap- tan, les polymères des méthacrylates de 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle et les copolymères, polymères séquences ou polymères greffés de ces monomères et/ou polymères, ainsi que d'autres monomères et/ou polymères, en parti- culier ceux contenant des groupes ioniques (-S03(, _coo , -( NR4). Comme exemples de tels polymères, on peut citer les copolymères de styrènesulfonate de sodium/vinylaniline, de méthacrylate de 2-aminoéthyle/ acide acrylique, de vinylaniline/chlorure de vinylben- zyltriméthylammonium ou de vinylamine/sulfonate de vinyle. Les constituants (c) préférés sont les alcools polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, les polyvi- nylamines et les polyvinylanilines et, plus particuliè- rement, les polyéthylèneimines de même que les copoly- mères spécifiques mentionnés plus haut à titre d'exemple. Pour les constituants (b) et (c) énumérés plus haut, il ne faut pas s'attendre à ce que chaque composé (b) ou radical de celui-ci réagisse avec chaque oligomère ou polymère (c). Par exemple, les groupes fonctionnels de composés (c) contenant des alkylamines sont générale- ment plus réactifs, vis-à-vis du constituant (b),que les amines aromatiques ou les groupes hydroxyle. D'une maniè- re analogue, les isocyanates ou thioisocyanates polymères ou oligomères (c) ne réagissent pas avec des groupes iden- tiques des constituants (b), les constituants (b) corres- pondants devant 8tre choisis de sorte qu'ils contiennent des radicaux tels qu'une réaction soit possible,ffar exemple les constituants (b) comporteront des groupes méthylol, amine ou hydroxyle qui réagiront avec les fonc- tions isocyanate du constituant (c)7. Les groupes ionisables sont soit déjà reliés à l'oligomère ou polymère polyfonctionnel (c) soit incor- porés dans la membrane au moyen du constituant (d). Le groupe ionisable est lié par covalence et l'ion complé- mentaire est mobile et remplaçable. L'expression "groupe anionique lié" désigne ici un groupe dans lequel l'ion négatif est lié à la molécule de la membrane, alors que l'ion complémentaire est mobile et remplaçable. Dans le cas d'un groupe ionisable en cation, la situation est inversée. Les réactifs (d) qui contiennent un groupe io- nisable peuvent être des composés incolores ou colorés, par exemple des colorants réactifs ioniques, qui peuvent appartenir à diverses catégories, par exemple des colo- rants anthraquinoniques ou formacyliques ou de préférence des colorants azoîques qui sont éventuellement des com- plexes métalliques. Les groupes réactifs qui permettent à ces réactifs de se lier aux substances polymères de la membrane (modifiée) sont les suivants: groupes halogé- nure d'acide carboxylique, groupes halogénure d'acide sul- fonique, radicaux de l'acide oD--bromoacrylique ou radi- caux acrylamide d'acides ou amides carboxyliques, ,'- insaturés, par exemple de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide p-chloroacrylique ou de l'acide 0-bromoacrylique, ou radicaux acrylamide d'acides halo- génoalkylcarboxyliques de préférence inférieurs, par exemple de l'acide chloroacétique, de l'acide A, A-di- chloropropionique ou de l'acide (, -dibromopropionique; radicaux des acides fluorocyclobutanecarboxyliques, par exemple de l'acide tri- ou tétra-fluorocyclobutanecarbo- xylique; radicaux contenant des groupes vinylacyle, par exemple des groupes vinylsulfone ou carboxyvinyle.; radicaux contenant des groupes éthylsulfonyle (-S02CH2CH2- 0S020H; (-S02CH2CH2Cl) ou des groupes éthylaminosulfony- le (-S02NHCH2CH20S020H) et radicaux hétérocycliques halo- génés tels que les dihalogénoquinoxalines, les dihalogé- nopyridazones, les dihalogénophtalizines, les halogéno- benzothiazoles et, de préférence, les pyrimidines ou 1,3,5-triazines halogénées comme les monohalogénotria- zines, les dihalogénotriazines, les 2,4-dihalogénopyri- midines ou les 2,4,6-trihalogénopyrimidines. Les atomes d'halogène convenables sont les atomes de fluor, de brome et en particulier de chlore. Comme exemples de groupes réactifs présents dans le constituant (d) on peut citer les groupes monochloro- triazinyle, dichlorotriazinyle, 2,4-dichloropyrimidinyle, 2,3dichloroquinoxaline-6-carbonyle, 4,5-dichloropyrida- zonylpropionyle, 1,4-dichlorophtalazine-6-carbonyle, chlo- robenzothiazole lié au colorant par -CONH, -S02NH, -NH-Ar-N=N- (Ar = phénylène ou naphtylène), 5-chloro-4-mé- thylsulfonyl-pyrimidinyle, vinylsulfonyle, A-sulfato- éthylsulfonyle, f-sulfatoéthyl-aminosu2fonyle, e-chloro- éthylsulfonyle ou A-sulfatopropionamido. Les constituants (d) les plus appréciés sont les colorants azoiques réactifs contenant des groupes acide sulfonique (-S03H) ou carboxyle (COOH) (chaque groupe pouvant être aussi présent sous forme de sel, par exemple de sel de métal alcalin comme le sel de sodium), tandis que les groupes réactifs les plus appréciés sont les ra- dicaux monochlorotriazinyle, dichlorotriazinyle, 2,4-di- chloropyrimidinyle, vinylsulfonyle, j-sulfatoéthylsulfo- nyle, /4-chloroéthylsulfonyle ou -sulfatoéthymaminosul- fonyle. Les groupes ionisables que les substances modifi- catrices de la membrane (ou les membranes obtenues après modification) peuvent contenir sont, par exemple, les groupes sulfatbo, les groupes acide sulfonique, les grou- pes acide carboxylique, les groupes ammonium formés à partir de groupes amino primaire, secondaire ou tertiaire et d'hydrogène, ou les groupes ammonium quaternaire et également les groupes phosphonium ou sulfonium. Des ré- sultats particulièrement avantageux sont obtenus avec les substances contenant des groupes acide sulfonique. Les membranes qui contiennent, au moins à la surface de la membrane, un oligomère ou polymère (c) mo- difié par un colorant azoique contenant des groupes a- cide sulfonique sont particulièrement intéressantes et d'utilisation souple. Le colorant azoique peut aussi con- tenir un métal, par exemple le cuivre, lié sous forme de complexe. En outre il est aussi possible d'introduire les groupes chargés dans la membrane en faisant réagir des réactifs, comme les halogénures d'alkyle ou les halogé- nures de benzyle, avec un groupe amino de la chaîne po- lymère. De cette façon, par exemple, le radical polyé- thylèneimine peut être modifié par l'iodure de méthyle ou le sulfate de diméthyle. D'autre part, la modification peut aussi être effectuée avec l'acide chlorosulfonique lui-même. Préparation des membranes selon l'invention, à base de polyacrylonitrile: (1) Modification de la membrane initiale par de l'hydro- xylamine et par réaction avec les constituants (b), (c) et (d). La membrane poreuse initiale (constituée de po- lyacrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile et de co-monomères éthyléniquement insaturés) est traitée pen- dant 3 à 60 minutes à des températures d'environ 55 à C avec une solution aqueuse d'hydroxylamine (2 à 15%) dont la valeur de pH est de 2 à 11 et de préférence de 6 à 7 (pH réglé par exemple avec du carbonate de sodium). Le taux de conversion des groupes nitrile en groupes amidoxime peut aller de 0,5 à environ 30% et est de préférence de 1,0 à 4%, par exemple pour les polymères contenant 80% ou plus d'unités acrylonitrile. La mem- brane traitée de cette façon est ensuite retirée de la solution réactionnelle et placée dans une solution aqueu- se (suspension) du composé organique (multifonctionnel) (b) qui, par exemple, lorsque le chlorure cyanurique est utilisé comme constituant (b), peut contenir 0,5 à 5 parties de chlorure cyanurique par partie de membrane. La température réactionnelle doit être maintenue en des- sous de 4 C, par exemple à 0 C, afin d'empêcher l'hydro- lyse du chlorure cyanurique; l'intervalle des valeurs de pH va d'environ 8 à 11 et la durée de réaction peut aller de 20 minutes à 5 heures. Les groupes réactifs non convertis du consti- tuant (b) sont ensuite encore mis à réagir avec une so- lution aqueuse d'un polymère ou oligomère polyfonctionnel (c), par exemple la polyéthylèneimine ou l'alcool poly- vinylique. Des polyéthylèneimines appropriées peuvent pré- senter, par exemple, des poids moléculaires de 150 à 1.000.000 (et de préférence de 189 à 50.000), les compo- sés ayant les poids moléculaires les plus élevés (poids moléculaire supérieur à 100.000) étant plus difficiles à manipuler en raison de leur viscosité élevée. Les polyé- thylèneimines de faible poids moléculaire, par exemple la tétraéthylènepentamine (poids moléculaire de 189) ou celles ayant un poids moléculaire d'environ 2 000 convien- nent également. Les solutions aqueuses contenant les polyéthylène- imines peuvent être des solutions à 0,5 -40% (par exemple 20 ou 15%), les durées de réaction étant de 2 minutes à 8 heures et la valeur de pH d'environ 8 à 12, tandis que la température réactionnelle peut être de 20 à 40 C. Par exemple, de bons résultats sont obtenus lorsqu'on laisse réagir une solution à 10% de polyéthylèneimine (poids mo- léculaire: 30.000) sur la membrane pendant 10 minutes, à un pH de 8,5. On peut laisser réagir la tétraéthylène- pentamine pendant 120 minutes lorsqu'on l'utilise sous forme de solution aqueuse à 20%, à un pH de 10. La réaction avec le constituant (d) sert à in- troduire des charges positives ou négatives (groupements ioniques) dans la surface et/ou les pores de la membra- ne et elle s'effectue en une ou deux étapes. L'expression "procédé en une étape" signifie que le composé portant la charge et l'agent dit de fixation, par exemple un alcali) sont utilisés dans un même bain. Le procédé en deux étapes comprend tout d'abord une étape impliquant l'adsorption du composé portant la charge et ensuite, dans une solution réactionnelle dis- tincte, une étape de fixation fréaction chimique entre le constituant (d) et la membrane (modifiée) 7. On pré- fère mettre en oeuvre un procédé en deux étapes puisque, d'une part, la concentration en constituant (d) dans la solution d'adsorption peut être maintenue à une valeur plus faible et une solution de ce type peut être éven- tuellement utilisée plusieurs fois, et que, d'autre part, la durée totale de réaction est plus courte que dans le cas du procédé en une seule étape. Dans le procédé en deux étapes, la concentration d'un colorant réactif Eúconstituant (d)_7 en solution a- queuse peut être d'environ 0,5 à 3%; l'adsorption est effectuée, par exemple, à des températures de 20 à 350C en une durée de 2 à 60 minutes; le pH peut aller de 4 à 8. La fixation peut être ensuite effectuée dans une solution aqueuse dont le pH a été réglé à 9-12, la durée de réaction pouvant être d'environ 30 minutes. Le pH est réglé à la valeur désirée en utilisant toutes bases organiques ou minérales (carbonate de sodium) convenables. La réaction du constituant (b) (par exemple le chlorure cyanurique) avec les groupes amidoxime réactifs de la membrane modifiée selon l'étape réactionnelle (a) peut facilement entraîner une réticulation excessive et donner ainsi des membranes dures ou fragiles. Cependant, un certain degré de réticulation est souhaité afin, par exemple, d'améliorer la stabilité de la membrane vis à vis des pressions élevées et des sol- vants organiques. Selon une variante du procédé de mo- dification (1), il est par conséquent aussi possible d'hydrolyser ou de masquer certains des groupes amido- xime réactifs -par exemple par réaction avec des composés monofonctionnels ou des composés entrant en compétition avec les groupes amidoxime dans le cas du cons- tituant (b) 7. (2) Modification de la membrane initiale avec l'hydroxyla- mine et par réaction avec les constituants (b) et (c): La modification de la membrane initiale jusqu'à et y compris pendant la réaction avec le constituant (b) est effectuée comme décrit sous (1). On utilise, en tant que constituant (c), un oligo- mère ou polymère qui, en plus de groupements réactifs, porte aussi des groupes ioniques (charges positives ou négatives). Un composé convenant comme constituant (c) est, par exemple, un copolymère de la vinylaniline et de styrènesulfonate ou, de préférence, un copolymère de la vinylamine et de sulfonate de vinyle qui contient les mo- tifs récurrents suivantes: CH-CH- -CH-CH- i JH le rapport entre ces deux sortes de motfs étant compris entre 70:30 et 30:70. Les poids moléculaires des copolymères sont d'en- viron 5 000 à 1.000.000. Les constituants (b) (chlorure cyanurique) peuvent réagir avec le groupe amino. D'autres homopolymères et copolymères peuvent être utilisés. La polyéthylèneimine peut être utilisée pour former des membranes chargées positivement par aci- dification de la membrane modifiée après réaction de la polyéthylèneimine (en tant que base). La réaction du constituant (c) avec les groupes réactifs du constituant (b) entraine la réticulation et ainsi la stabilisation de la membrane. Selon un autre mode de réalisation pour effectuer la modification, on peut utiliser des constituants (c) ne contenant pas de groupes ioniques. (3) Modification de la membrane initiale avec l'hydro- xylamine et par réaction avec les constituants (b) et (d): Les conditions de réaction sont les mêmes que celles indiquées sous (1); le constituant (c) n'est pas utilisé. Le constituant (b) est responsable de la réti- culation et le constituant (d) est responsable de l'intro- duction des groupes ioniques. (4) Modification de la membrane initiale avec l'hydroxyla- mine et par réaction avec le constituant (d). Si la réaction de la membrane avec l'hydroxyla- mine est effectuée dans des conditions qui se situent à la limite supérieure des conditions indiquées sous (1), c'est-à-dire, par exemple, à des températures de 70 à 750C et en utilisant une solution réactionnelle qui con- tient 10% d'hydroxylamine et 7,5% de carbonate de sodium, on obtient une membrane qui présente des caractéristiques de refus nettement améliorées. La membrane ainsi obtenue peut être ensuite mise à réagir directement avec le cons- tituant (d) afin d'introduire des groupes ioniques. (5) On peut fabriquer des membranes avec un débit de passage équivalent et des performances de refus équiva- lentes si les polymères d'acrylonitrile sont tout d'a- bord modifiés par l'hydroxylamine ou par l'hydroxylamine et le constituant (b) (par exemple le chlorure cyanurique) et s'ils sont ensuite coulés ou moulés pour former une membrane qui est ensuite modifiée par les constituants (b), (c) et (d), en fonction des constituants utilisés dans la modification avant coulée Les divers procédés décrits plus haut convien- nent pour préparer des membranes auto-porteuses et des membranes supportées. Les polymères, contenant des motifs acrylonitri- le, qui sont modifiés par l'hydroxylamine ou par l'hydro- xylamine et le constituant (b) peuvent être encore coulés, sous forme de film, sur un support poreux et ils sont ensuite modifiés par les constituants (b) ou (c) et (d) afin d'obtenir une membrane supportée. Les membranes auto-porteuses obtenues selon le procédé (5) et les membranes supportées, de même que leurs procédés de fabrication, constituent d'autres objets de la présente invention. Le procédé de modification avant cou- lée comprend la réaction du polyacrylonitrile ou de co- polymères d'acrylonitrile et d'un autre monomère éthyléni- quement insaturé avec l'hydroxylamine ou avec l'hydroxyla- mine et le constituant (b). Ces polymères modifiés sont ensuite utilisés pour mouler ou couler une membrane et modifier cette membrane par réaction avec les constituants (b), (c) et (d) (en fonction des étapes préalables à la cou- lée), avec la condition que la réaction avec le consti- tuant (d) soit seulement effectuée si le constituant (c) lui-même ne possède pas déjà suffisamment de groupes io- niques. Le procédé de fabrication d'une membrane semi-per- méable supportée, pour l'ultrafiltration, comprend la cou- lée, sur la surface d'un support poreux, d'une solution organique d'un polyacrylonitrile,ou d'un copolymère d'acry- lonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, modifié par l'hydroxylamine ou l'hydroxylamine et (b)d'un composé contenant au moins deux groupes pouvant réagir avec les groupes amidoxime obtenus par réaction de groupes nitrilo avec la membrane (a), le traitement de la membrane humide dans l'eau et la modification de ladite membrane par réaction de cette dernière avec les constituants (b), éventuellement (c), et (d) ou éventuellement (c) et (d), avec la condition que l'étape (d) est seulement effectuée si le constituant (c) lui-même ne possède pas déjà suffi- samment de groupes ioniques. Les constituants (b), (c) et (d) ont les significations qui leur ont été attribuées précédemment. La solution utilisée pour la coulée (telle que mentionnée plus haut) peut encore être appliquée à un subs- trat duquel on peut séparer les membranes préparées selon l'invention. De tels substrats sont par exemple en verre ou en acier inoxydable et les membranes ainsi obtenues sont des membranes auto-porteuses. Du fait de la modification, avant coulée, des polymères contenant les motifs acrylonitrile, par réac- tion avec l'hydroxylamine ou l'hydroxylamine et le cons- tituant (b), plusieurs avantages peuvent être obtenus Une plus faible quantité d'hydroxylamine et de chlorure cyanurique fconstituant (b)_7 est nécessaire si ces éta- pes de modification sont effectuées dans la solution des- tinée à la coulée. Par exemple, la modification d'une membrane préexistante de 1 m2 nécessite 100 g au lieu de 6 g de réactif avant la coulée de la membrane. La modification des membranes préformées pour ob- tenir des groupes amidoxime nécessite un contrôle atten- tif de la température et de la durée de réaction et l'a- daptation de ces paramètres à la porosité initiale et au matériau constitutif de la membrane à modifier. Dans le nouveau procédé, il est beaucoup plus aisé de contrôler l'étape de modification pour former des groupes amidoxi- me et ce procédé est tout à fait indépendant des carac- téristiques des membranes comme cela est vérifié par les techniques subséquentes de coulée des membranes. Dans le cas de la modification des groupes nitri- le en groupes amidoxime dans la solution destinée à la coulée, le taux de conversion peut être de 5 à 100%, - l'intervalle préféré étant de 20-80%. La concentration des polymères modifiés (ou non modifiés) dans la solution destinée à la coulée peut être de 5 à 50%, de préférence à 25%, en poids. Le rôle du support poreux est de conférer une ré- sistance mécanique à une membrane plus résistante mécani- quement, qui définit le débit de passage et les proprié- tés de refus de l'ensemble de la membrane supportée. Les matériaux de support qui conviennent sont insolubles dans l'eau et peuvent être choisis parmi les polyacrylonitriles, les polysulfones, les polyamides, les polyoléfines telles que les polyéthylènes ou les polypro- pylènes, les polyesters (non tissés) ou les substances cellulosiques. L'épaisseur du support peut être de 20 micromètres à 2 mm. Le procédé de fabrication des membranes suppor- tées selon l'invention comprend la coulée, sur la surface d'un support poreux, d'une solution organique (diméthylformamide; N,N-diméthylacétamide; N-méthyl- pyrrolidone) d'un polyacrylonitrile ou d'un copolymère d'acrylonitrile modifié par l'hydroxylamine ou par l'hydroxylamine et le constituant (b) et l'immersion dans l'eau, à la température ambiante ou dans la glace fondante, du film humide ainsi obtenu, éventuellement en présence d'additifs tels que des agents tensioactifs ou des solvants organiques. La durée s'écoulant entre la coulée et cette immersion peut aller de O à 24 heures sans application de chaleur ou du vide. La solution de coulée peut éventuellement con- tenir des additifs connus comme modifiant la porosité de la membrane finale ainsi que sa stabilité mécanique, par exemple des co-solvants et des sels minéraux et or- ganiques. * Pour des raisons pratiques, l'épaisseur de la couche humide formant film doit être de 0,05 à 2 mm, de préférence de 0,1 à 0,4 mm. On peut aussi préparer des films plus minces ou des films plus épais. Les membranes obtenues sont ensuite encore mo- difiées, comme indiqué plus haut, par réaction avec les constituants (b), (c) et (d), en fonction de la modifi- cation avant coulée. Par comparaison aux membranes modifiées connues, les membranes de l'invention présentent les avantages suivants 1. Refus amélioré pour les substances ioniques chargées, en particulier les substances ioniques présen- tant une charge multiple, en solution aqueuse. Accroissement de la différence entre le refus 2. pour les ions présentant une charge multiple et le refus pour les ions monovalents en solutions aqueuses. 3. Amélioration de l'efficacité de la séparation (concentration) des ions chargés, en particulier des ions présentant une charge multiple, par rapport au sol- vant (eau). 4. Amélioration de l'efficacité lorsqu'on sépare des substances dissoutes, présentant une charge multiple, de substances dissoutes présentant une charge simple. 5. Amélioration de l'efficacité de la séparation entre les substances dissoutes de faible poids moléculaire et les substances dissoutes de poids moléculaire élevé, ces deux catégories de substances étant toutes deux mono- valentes et présentant la même charge (positive ou néga- tive). 6. Possibilité d'utilisation à des valeurs de pH de 2 à 10 et à des températures allant jusqu'à 700C (les membranes cellulosiques ne peuvent pas être utili- sées dans ces intervalles étendus). 7. Amélioration de la résistance aux solvants à un degré tel que la membrane n'est plus soluble dans les solvants du polyacrylonitrile.(par exemple le N,N-diméthyl- formamide). 8é Résistance améliorée aux pressions élevées (bon- ne stabilité). Pressions allant d'environ 0,2 à 4 MPa, de préférence de 0,2 à3 MPa. Les applications suivantes, en particulier, sont avantageuses pour les membranes selon l'invention, ces applications concernant toujours, en principe, la sépa- ration des ions monovalents de faible poids ionique, par rapport aux ions polyvalents de poids ionique faible ou relativement élevé ou par rapport aux ions monovalents de poids ionique relativement élevé, ou la séparation des substances ioniques par rapport aux substances non ioni- ques ou bien la séparation de composés ioniques de dif- férents poids moléculaires ou de charges opposées. 1. La séparation des substances ioniques organiques et métalliques par rapport à des sous-produits, au sein d'un mélange réactionnel,et par rapport à d'autres subs- tances contenues dans celui-ci, par exemple par rapport à des sels tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium ou l'acétate de sodium. 2. La séparation de complexes de métaux lourds par rapport à des sels qui ne forment pas de complexes (trai- tement d'effluents). 3. La purification d'effluents qui sont obtenus par production et utilisation de colorants et d'agents fluo- rescents conférant de la luminosité ou brillance. 4. La séparation de protéines ou hormones qui pré- sentent des poids moléculaires similaires, mais qui sont de charges opposées. 5. La séparation d'agents tensioactifs ioniques (détergents, agents mouillants ou agents dispersants) par rapport à d'autres produits chimiques qui sont enco- re présents dans le mélange réactionnel après la prépara- tion desdits agents tensioactifs (sous-produits, substan- ces initiales en excès). 6. L'extraction des agents tensioactifs ioniques au sein d'effluents. 7. La séparation de molécules ioniques (sels) au sein de solutions aqueuses, par exemple la concentration de solutions aqueuses contenant des complexes métalliques, des agents tensioactifs, des colorants ou des protéines, les résultats obtenus dans ce cas étant meilleurs, en ce qui concerne l'efficacité /Perméabilité (ou débit de passage) par unité de temps.7 et le pouvoir séparateur, que ceux obtenus avec les membranes connues. 8. La séparation de composés présentant des charges opposées. 9. La séparation de composés chargés par rapport à des composés sans charge. En fonction de l'application envisagée, les mem- branes peuvent se présenter sous diverses formes, par exemple sous forme de feuilles, pellicules ou tubes ou sous forme d'une poche, d'un sac, d'un cène ou de fibres creuses. Lorsqu'elles sont soumises à des pression éle- vées, les membranes peuvent bien entendu être protégées par des supports non tissés, par des supports constitués de fibres textiles ou de papier, par des éléments grilla- gés ou des plaques perforées et par des tubes (modules). A l'intérieur de l'intervalle indiqué plus haut, les dimensions des pores peuvent être modifiées par recuit et être ainsi adaptées à l'application particulière en- visagée. Ainsi, par exemple, en soumettant les membranes à un traitement thermique avant ou après leur modification chimique, il est possible de modifier les dimensions des pores et par conséquent le débit de passage et le refus des membranes. La densité moyenne de charge (c'est-à- dire la teneur en groupes ionisables) de la membrane est avantageusement de 1 à 1 000 milliéquivalents et de pré- férence de 10 à 500 milliéquivalents par kilogramme de membrane sèche. L'effet de séparation (refus) des membranes peut être mesuré comme il suit: on utilise une membrane cir- 2 2 culaire, d'une aire superficielle de 13 cm, reposant sur un disque d'acier inoxydable fritté que l'on place dans une cellule cylindrique en acier inoxydable. On introduit sur la membrane, à l'intérieur du cylindre d'acier, 150 ml de la solution (à évaluer) contenant la substance soumise à l'essai, de concentration c1 (en g de substance par g de solution) et, en utilisant de l'azote, on applique une pression de 1,4 MPa. La solu- tion est agitée au moyen d'un agitateur magnétique. Le liquide qui se rassemble sur le côté aval de la membrane est examiné pour déterminer sa teneur (concentration) c2 en substance soumise à l'essai, trois échantillons de 5 ml étant prélevés depuis le début de l'essai. En général, la quantité qui s'écoule à travers la membrane et la compo- sition des trois échantillons sont constantes. Le refus R peut être calculé d'après les valers obtenues, en utili- sant la formule ci C2 R = x2100 (%) La quantité de substance passant à travers la membrane par unité de surface et par unité de temps est trouvée égale à F = V * s-1 t-1 dans laquelle V est le volume, S l'aire superficielle de la membrane et t la durée. 3 -2.-1 F s'exprime adéquatement en m.m.j, c'est-à-dire en mètres cubes par mètre carré d'aire superficielle de la membrane et par jour, ou bien en l.m-2h1, c'est-à-dire en litres par mètre carré d'aire superficielle de la membrane et par heure. En plus des mesures effectuées sur les membranes plates, on effectue aussi des mesures sur des membranes tubulaires de 60 cm de long et d'un diamètre externe de 1,4 cm, comme exposé en détail dans les exemples suivants. A cet effet, ces membranes tubulaires sont placées dans un tube perforé en acier inoxydable. L'ensemble est placé dans un tube en pblycarbonate. Le liquide ayant passé à travers la membrane s'écoule en- tre ce tube externe en polycarbonate et le tube en acier. Le liquide d'alimentation est amené sous la forme d'un courant de solution, en régime turbulent, sous une pres- sion de 2 MPa. Le débit est maintenu constant, à la va- leur de 10-15 litres par minute. Le refus (R) et le dé- bit de passage (F) sont calculés de la même manière que pour les membranes plates. Dans les exemples suivants, les colorants et les composés incolores de formules (5) à (9) et (12) à (18) sont utilisés comme constituant (d) tandis que les colo- rants de formules (1) à (4), (10) et (11) sont utilisés dans les solutions soumises aux essais. !OH * -À - (2I =N d0/ H C T0 3 so3H -.,.1-x I OH HO\ L._.N-//I, environl/3 O N- / -=N/ 2.= / H3 + HR HO\ environ2/3 I *-N=N- \ I - = N H.C ho2 1 2 S02NH- -/C ÀH =-- C (2) pnthalocyanine de Cu -(3 ' Su 2NH2 (3) j- (S03H)2 H2 a2 /S 3H V2 ?H e b e+ \\o-N=N- \ x./ t iv'.'\/;Cl /0 5 03H * S3 s-. HOS HOS/'\s/\.*\SOHi \ H3 S' H3SV, 3 * e x / \ 0 o - *n 0-. ri / -\\ // _./ \z o + _. _, -- \ \. =/ _.. ZZ/ \\._ // k. g-. u e-. N ci r-i o ci o cn - =Z' *_ eee --i z W \\ -- - '-e XZ I Z U cvi.= cvi o / \ o \\ // *-. ci o O= o / U el- _o? / \. \ / I À _./ \ c, Z O o I _ * 1 \./ C; u r- co Co n to r- CN sCl / 3H! V kN--'/ SOP H 0Y0 \ (8) * -N=N-T i \Cl ii (9) :/.=. I_ (10) S03H -2 v--*/ 5 i C1/ A. -=C CH CHOH (Il CH il-.'/ CH3 (12) H3 -003 CH >* OCH /3 H 3 /0CH3 CH3 HO H? ?H-CO-CH2-CH2- (13) Ho3s..N:N-? HO 3 V \. SO3H eo3/'. / -. e-Xs3 /S0 3H HO\ /-- COOH-*. = N CH3 3 OHH Co (15) i II \ ' S02NHCH2CH2SOOH 2 zO-Cu --O., H CH 3 3/ À I..3 e-.. *. (16) HO S-6 *-N===2 H Cl" CH Ào -. o3 / 3' S03H # \._.Ci cSO HrH.CO-' l. -ci 3 ?H \Nol': (173) \ /! Il I HO3S %/ \V S03H (18) NCH/ II I I 2 5 * \.-COOH >SCN Dans les exemples suivants, les parties et pour- centages sont exprimés en poids. Exemple I: Une membrane présentant des dimensions maxi- o males de pores de 115 A, constituée d'un copolymère acry- lonitrile/acétate de vinyle 85: 15 convenant à l'ultra- filtration et ayant les caractéristiques suivantes de refus: Solution de chlorure de sodium à 2% 6% Solution de sulfate de sodium à 1% 10% Dextrine (poids moléculaire: 70 000) 60% Solution à 1% du colorant de formule (3) 34% est traitée pendant 5 minutes à 65 C avec une solution aqueuse qui contient 10% d'hydroxylamine et 7,5% de carbo- nate de sodium et présente un pH de 6,5. La membrane est ensuite retirée de la solution et placée dans une solu- tion agitée de 370 mg de chlorure cyanurique pour 100 mg de membrane. Pendant une durée de 30 minutes et à 0 C, cette solution est maintenue au pH 10 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium I N. La membrane est reti- rée de cette solution, lavée avec de la glace fondante et placée dans une solution agitée à 10% de polyéthylèneimine (poids moléculaire: 40 OOO)et elle est maintenue dans cette solution pendant 5 minutes, à la température am- biante à un pH de 10. Cette membrane est retirée à nou- veau et amenée en contact avec une solution contenant 4% du colorant de formule (5) et 10% de chlorure de so- dium; elle est maintenue dans cette solution pendant 15 minutes,à la température ambiante. La membrane est en- suite placée dans une solution à 5% de carbonate de so- dium et maintenue dans cette solution pendant 30 minutes, à la température ambiante. Après ce traitement, on me- sure le débit de passage et le refus de la membrane pour divers colorants, sels et complexes. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Lorsque les membranes fonctionnent pendant 100 heures, le débit de passage de la solution à 0,1% du co- lorant de formule (3) tombe de 62 l/m.h à 54 l/m2.h. Avec une membrane usuelle en polyacrylonitrile, le débit de passage tombe de 100 à 40 1/m2 h lorsque ladite membra- ne fonctionne pendant 100 heures. Le refus de la membra- ne conforme à l'invention est seulement légèrement modi- fié lorsqu'elle fonctionne pendant 100 heures. Ce phé- nomène est clairement illustré par le tableau suivant dans le cas particulier d'une solution à 1,5% du colorant de formule (3) pour diverses valeurs du pH. Tableau II Les membranes décrites dans les exemples ci-a- près présentent aussi des propriétés similaires. pH Refus (%) initialement au bout de 100 heures 3,0 98,6 99,0 7,0 99,6 99,8 ,0 99,5 99,4 .. ... ...DTD: Tableau I Concen- Refus en Débit de passage en 1/m2.h Composés tration Composés trationmembrane membrane membrane membrane en %plate tubulaire plate tubulaire Colorant de formu- le (3) 0,1 99,3 98,6 62 65 Colorant de formu-le (3) 2,0 99,6 99,4 45 51 Colorant de formu- le (4) 10,0 - 99,1 - 32 Colorant de formu- le (4) 0,3 98,6 99,5 42 51 Colorant de formu- le (4) 6,0 99 99,5 30 40 Colorant de formu- le (4) 15,0 - 99,8 - 24 Chlorure de sodium 2,0 16 17 85 80 Sulfate de sodium 0,8 73 62 59 64 Dodécylsulfate de sodium 0,05 80 84 63 61 Complexe de mercure de l'acide éthylène- diaminetétra-acéti- que (calculé en Hg) 0,01 99,0 - 50 - Colorant de formule 0,5 99,6 - 45 - (1) ol tA C o O Exemple 2: Le processus de préparation de la membrane est le même que celui de l'exemple 1, sauf que le traite- ment est effectué avec une solution à 209% d'une polyéthy- lèneimine d'un poids moléculaire de 189, pendant 2 heures, au lieu d'une solution de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 40.000 (pendant 5 minutes). Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau III ci-après. Tableau III Composés Concen- Refus en % Débit de passage en l/m2.h Composésdepsaee1m2 ration en % membrane membrane membrane membrane plate tubulaire plate tubulaire Colorant de formule (1)5,0 94 98 45 50 Colodant de formule (1)1, 0 98 97,5 50 56 Colorant de formule (2)1,0 97 97 60 61 NaCl 2,0 7,0 6,0 50 60 Na2SO4 1,0 50 54 55 49 KCl 1,5 8,0 9,0 50 60 Tableau IV Composés oncen- Refus en %/_ Débit de passage en 1/m2.h bration enmembrane membrane membrane membrane % plate tubulaire plate tubulaire Colorant de. formule (1)5,0 99,1 99,8 40 45 Colorant de formule (3)1,0 99, 9 98,2 60 62 Colorant de formule (4)1,0 97,9 99,5 54 58 NaCl 2,0 12 - 80 - Na2SO4 1,0 65 - 69 Co-citrate 0,02 97 - 85 tU Us M oe CO La charge due aux groupes ioniques a une grande influence sur le refus des membranes. Alors que la mem- brane conforme au présent exemple a un refus de 98% pour une solution à 8% du colorant de formule (3), ce refus tombe à 89% dans le cas de la membrane correspon- dante ne présentant pas de charge (n'ayant pas réagi avec le colorant réactif). Exemple 3: Le processus est celui indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise une polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 2.000, le traitement étant effectué avec une solution à 10% de cette polyéthylèneimine, pendant minutes, à la température ambiante. Les caractéristi- ques de cette membrane sont données dans le tableau IV. * Exemple 4: Le processus est celui indiqué dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise un alcool polyvinylique d'un poids moléculaire de 14.000 au lieu de la polyéthylèneimine. Les effets d'une membrane plate de ce type sont donnés dans le tableau V ci-après. Tableau V Exemple 5: Le processus est celui indiqué dans l'exem- ple 2, sauf qu'on utilise un alcool polyvinylique d'un poids moléculaire de 150.000 sous forme de solution à 2,5%. Le refus pour une solution à 1, 5% du colorant de formule (3) est de 96% et le débit de passage de 55 l/m2.h. Exemple 6: Le processus est celui indiqué dans l'exem- ple 1, sauf que, à la place de la polyéthylèneimine, on utilise une solution à 5% (0,5-20%) de polyvinylaniline d'un poids moléculaire de 25. 000 et d'un pH de 2,0 (1 à 3). Le traitement par la polyvinylaniline dure 5 minu- tes. On laisse ensuite la membrane sécher pendant 5 mi- nutes, puis on la lave pendant 10 minutes dans un bain de pH 10. On lui confère ensuite une charge, avec des groupes ioniques, de la manière indiquée dans l'exemple 1. (pH: 9-12, durée d'adsorption: 20 minutes à 3 heures). Les caractéristiques des membranes plates sont données dans le tableau VI ci-après. Concen- Refus Débit de Composés tration passag en % en % en 1/m.h olorant de for- nule (3) 1,5 97 32 Colorant de for- nule (4) 1,5 98 36 Chiorure de sodium 2,0 8,0 45 Sulfate de sodium 1,0 52 40 Tableau VI Exemple 7: On prépare une membrane de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le colorant réactif de formule (5) est remplacé par le colorant réactif de for- mule (7) et que la membrane est maintenue dans la solu- tion de colorant pendant seulement 5 minutes au lieu de minutes, avant son immersion dans une solution de carbonate de sodium pendant 30 minutes. Les caracté- ristiques d'une membrane plate sont données dans le tableau VII ci-après. Tableau VII Concen- Refus Débit de passage Composés tration % en 1/m2 h en0/ en l m. Colorant de for- mule (1) 2,0 99,9 41 Colorant de for- mule (3) 2,0 99,4 33 Chlorure de so- dium 2,0 9,0 60 Exemple 8 On prépare une membrane de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise un colorant réactif de formule (8) au lieu du colorant réactif de formule (5). Les caractéristiques d'une membrane plate sont données dans le tableau VIII ci-après. Concen- Refus Débit de pas- Composés tration sage 2 en %/ en % en l/m.h Colorant de for- mule (3) 1,5 98 30 Colorant de for- mule (4) 1,5 99 35 Chlorure de so- dium 2,0 12 40 Tableau VIII Exemple 9: On prépare une membrane de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le colorant réactif de formule (5) est remplacé par le composé négativement chargé répondant à la formule (6). Les caractéristiques de la membrane sont données dans le tableau IX ci-après. Tableau IX Exemple 10: On utilise le même processus de prépara- tion de la membrane que celui indiqué dans l'exemple 1, sauf que le colorant réactif de formule (5), qui con- tient un groupe sulfo négativement chargé, est remplacé par un composé réactif chargé positivement répondant à la formule (9). Cette membrane, qui est en permanence chargée positivement au moyen d'un radical ammonium qua- ternaire, est alors évaluée avec un colorant positivement chargé et est comparée à une membrane non modifiée. Les résultats obtenus pour des membranes plates sont résumés dans le tableau X ci-après. Concen - Refus Débit de pas- Composés tration sage2en en % en % l/m.h Colorant de for- mule (3) 1,5 98,9 40 Chlorure de so- dium 2,0 11,0 49 Concen- Refus Débit de pas- Composés trationsage2en en % en % 1/m.h Colorant de for- mule (1) 2,0 99,9 41 Colorant de for- mule (3) 2,0 99,4 33 Chlorure de so- dium 2,0 9 55 Tableau X Concen-. Refus en % Flux en l/m2.h Composés tration en % modi- non mo- modi- non mo- 5. ______.____ fiée difiée fiée difiée Colorant de formule (10) 1,5 99,2 50,0 72 130 Chlorure de sodium 2,0 23 1,2 90 340 Chlorure de sodium 1,0 93 40 81 120 Exemple 11: Une membrane est modifiée de la même ma- nière que dans l'exemple 2, sauf que, après réaction avec une polyéthylèneimine (poids moléculaire: 189), ladite membrane est immergée pendant I heure dans une solution de carbonate de sodium afin d'amener le pH à 10,0. La membrane est ensuite placée, pendant 2 heures (1 à 4h) dans une solution d'éther de pétrole, à 30 C (20 - 40 C), contenant 2% d'iodure de méthyle et 2% de bicarbonate de sodium (en suspension) et la quaternisation des groupes amino du radical polyéthylèneimine est effectuée de cette façon. Pour le colorant de formule (10) (solution à 2%) , le débit de passage ainsi obtenu est de 32 1/m2.h et le refus est de 99,8%. Exemle 12: On prépare une membrane de la même manière que dans l'exemple 2. Cependant, on utilise une solution a- queuse à 10% (1 à 20%) du sel de sodium d'un copolymère de l'acide styrènesulfonique et de la vinylaniline (rapport molaire: 70: 30; poids moléculaire: 10.000) au lieu de la polyéthylèneimine. Puisque la membrane contient déjà des groupes acide sulfonique négativement chargés, il n'est plus nécessaire de procéder à une réaction avec des composés contenant des groupes ionisables. Pour le colorant de formule (3) (solution à 6%), le débit de passage est de 40 1/m2.h et le refus est de 94%. Exemple 13: Le processus est celui indiqué dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise la tétrachloropyrimidine au lieu du chlorure d'acide cyanurique. Dans ce cas, cependant, les conditions de la réaction chimique suivante sont aussi avantageuses: la réaction de la tétrachloropyrimidine avec les groupes amidoxime peut 8tre effectuée à 10-25 C et la réaction subséquente avec le polymère peut être effectuée à des températures de 35 à 60 C. Les caracté- ristiques d'une membrane de ce type (réaction avec la té- trachloropyrimidine à 25 C et avec le polymère à 40 C) sont résumées dans le tableau XI ci-après. Tableau XI nr% Vu Lorsque la membrane ainsi obtenue est traitée pendant 1.000 heures dans une solution aqueuse de pH 10, le refus est de 99,2% et le débit de passage de 85 l/m2.h. Exemple 14: Le processus est celui indiqué dans l'exem- ple 1, sauf que le traitement est effectué pendant 1 heu- re ( à 2 heures) avec une solution à 10% (1 à 15%) de glutaraldéhyde à 20 C (20 à 35 C), à une valeur de pH de 6 (5,0-7,5), au lieu d'utiliser du chlorure cyanurique. Pour- une solution à 2% du colorant de formule (3), la membrane résultante présente un refus de 98% et un débit de passage de 64 l/m2.h; pour une solution de chlorure de sodium à 2%, les valeurs correspondantes sont 13% et 92 1/m2.h. Exemple 15: (a) Une membrane de polyacrylonitrile selon l'exemple 1 est traitée par de l'hydroxylamine (solution aqueuse con- Concen- Refus Débit de passage Composés tration en % en /m2. en % en m.h Colorant de for- mule (3) 0,5 99,6 76 Chlorure de so- dium 2,0 18 91,0 tenant 10% de NH20H et 7,5% de carbonate de sodium) pen- dant 7 à 8 minutes, à 71-72 C (ou pendant 8 minutes à 73-74 C ou pendant 12 minutes à 70-71 C). On fait en- suite directement réagir la membrane avec le colorant de formule (5) (comme indiqué dans l'exemple 1). La membrane résultante est plus élastique que la membrane initiale. Les valeurs du débit de passage et du refus de la membrane ainsi obtenue sont données dans le tableau XII ci-après. Tableau XII (b) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (18) au lieu du colorant de formule (5). Le débit de passage et le refus de la membrane résultante pour le colorant de formule (3) sont de 25 l/m2. h et 99,5%, respectivement. Exemple 16: Le processus est le même que dans l'exemple , excepté que, après réaction avec l'hydroxylamine, la membrane est mise à réagir avec 50 g (10 à 100 g) de chlorure cyanurique pour 100 g de membrane, à 0 C, pen- dant 15 minutes. On obtient une membrane présentant une rigidité améliorée et une plus grande stabilité vis à vis des pressions élevées. Pour une solution à 10% du colorant de formule (3), le refus et le débit de passa- ge sont respectivement de 98% et 18 l/m2.h. Concen- Refus Débit de pas Composés trationsageen sage2en en % en % 1/m.h Colorant de formule (3) 10 99,8 15 Colorant de formule (1) 19 99,9 20 Chlorure de sodium 2 8,0 43 Sulfate de sodium I 71,0 26 Acide 4-nitrotoluène- 2-sulfonique 2 87 80 Exemple 17: On modifie, conformément à l'exemple 2, une membrane UF de dimensions de pores de 78 A, en copolymère acrylonitrile/styrène (80/20) qui présente un refus de 12% pour le chlorure de sodium, de 34% pour le sulfate de sodium et de 50% pour le colorant de formule (3). Les valeurs du débit de passage et de refus de la mem- brane ainsi obtenue sont données dans le tableau XIII ci-après. Tableau XIII Exemple 18:-Une membrane tubulaire conforme à l'exemple (a) est évaluée avec le colorant de formule (11), sous une pression de 2,5 MPa. Lorsque la concentration de la solution du colorant est de 19%, on obtient un refus de 98%, le débit de passage étant de 17 l/m2.h tandis qu'a- vec une solution de colorant à une concentration de 32%, on obtient un refus de 99,0% et un débit de passage de 14 l/m2.h. Cet exemple montre que les composés positivement chargés Fcolorant de formule (11)_ 7 peuvent aussi être refu- sés par une membrane négativement chargée. Le colorant de formule (11) présente un poids moléculaire de 306 et est refusé à plus de 98% par la membrane selon l'e- xemple 15, ce qui permet par exemple de le séparer du chlorure de sodium (dessalage). Exemple 19: Une membrane en copolymère acrylonitrile/ méthallylsulfonate de sodium (88/12), qui a des dimen- o sions de pores de 60 A, présente un refus de 65% pour le colorant de formule (3) (solution à 0,5%) et un débit Concen- Refus Débit de pas- Composés trationen % sage2en en % 1/m.h Colorant de formule (3) 1,5 98,6 28 Chlorure de sodium 2,0 18,0 41 Sulfate de sodium 0,5 56,0 35 de passage de 251 l/m2.h. Si cette membrane est soumise à la modification chimique selon l'exemple 1, le refus pour ce même colorant est de 99,9% et le débit de passage est de 100 l/m2.h. Exemple 20: (a) On dissout 15 g d'un copolymère acry- lonitrile/acétate de vinyle (97: 3) dans le diméthylfor- mamide, on filtre à travers un papier-filtre, on dégaze et on coule (épaisseur du film humide: 0, 2 mm) sur une feuille de polyester nontissé. Immédiatement après la coulée, le film humide (sur son support) est immergé dans un bain d'eau, dans les conditions ambiantes, ce qui per- met d'obtenir une membrane d'ultrafiltration insoluble dans l'eau, qui adhère à son support. Son débit de pas- sage et son refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm) sont respectivement de 231 1/m2.h et de 74,3%, à 1 MPa. Après modification, comme dans l'exemple 1, sauf que l'immersion se fait dans la polyéthylèneimine pen- dant 10 minutes au lieu de 5 minutes, le débit de passa- ge et le refus de la membrane modifiée vis à vis du co- lorant de formule (3) (1500 ppm), à I MPa,sont respecti- vement de 60 l/m20h et de 98%. (b) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (12) au lieu du colorant de formule (5),-dans les mêmes conditions. Le débit de passage et le refus de la membrane, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à I MPa, sont respectivement de 60 1/m2.h et 97,4%. (c) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (13) au lieu du colorant réactif de formule (5). Le débit de passage et le refus de la membrane, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à 1 MPa, sont respec- tivement de 12,4 l/m2.h et 98,0%. (d) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (18) au lieu du colorant de formule (5). Le composé ionique réactif est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse à 2%, à pH de 9,0, la durée de contact avec la membrane étant de 10 minutes. La membrane ré- sultante présente un débit de passage et un refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), de 34 1/m2.h et 99%, respectivement. (e) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (17) au lieu du colorant de formule (5), dans les mêmes conditions réactionnelles. Le débit de passage et le refus de la membrane, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à I MPa, sont de 40 1/m2.h et 98,5%, respectivement. (f) Comme dans (a), mais en utilisant le colorant de formule (16) au lieu du colorant de formule (5), dans les mêmes conditions. Le débit de passage et le refus de la membrane résultante sont respectivement de 1/m2.h et 99,2%. Exemple 21: On répète l'exemple 20 (a), sauf que le polymère d'acrylonitrile est ici un copolymère acryloni- trile/méthallylsulfonate de sodium (rapport 90/10) et que le solvant est la N-méthylpyrrolidone. Avant modi- fication comme dans l'exemple 20 (a), le débit de passage et le refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm; 1 MPa) sont respectivement de 57,1 1/m2.h et de 33,8%; après modification, ils sont égaux à, respectivement, 51,8 1/m2.h et 99,7%. Exemple 22: On répète l'exemple 20 (a) en le modifiant conformément au processus de l'exemple 13 par substitu- tion de la 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine à la tétra- chloropyrimidine (la réaction de la fluoropyrimidine et de la membrane s'effectue à 10 C pendant 10 minutes et la réaction avec le polymère à 35 C pendant 15 minutes). La membrane résultante présente un débit de passage et un refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), de l/m2.h et 98%, respectivement. Exemple 23: (a) On dissout 9,0 grammes d'un copolymère acrylonitrileacétate de vinyle (92% d'acrylonitrile et 8% d'acétate de vinyle) dans 51 grammes de diméthylfor- mamide (DMF). Après dissolution, la solution de poly- mère est chauffée à 75WC et 3,6 grammes de chlorhydrate d'hydroxylamine (NH20H,HCl) ainsi que 2,5 grammes de carbonate de sodium lui sont ajoutés, cette solution étant maintenue à 751C pendant une durée additionnelle de 3 heures. La suspension-solution est refroidie jusqu'à la température ambiante et filtrée pour enlever le carbonate de sodium non dissous. La solution résultante est lais- sée au repos pour éliminer les bulles d'air avant coulée. On fait adhérer une feuille d'un support de polyester non tissé avec un ruban adhésif sous pression en appliquant une légère tension aux extrémités dudit support. La so- lution à couler est ensuite versée sur l'une des extrémi- tés et elle est étendue avec une barrette de coulée sous la forme d'un film humide d'une épaisseur de 0,20 mm. Le film humide résultat est immergé dans un bain d'eau désionisée, dans les conditions ambiantes, ce qui donne une membrane d'ultrafiltration insoluble dans l'eau qui adhère au support non tissé. Son débit de passage et ses propriétés de refus sont donnés dans le tableau XIV, pour des feuilles plates, dans la colonne "Avant modification". Cette membrane est ensuite modifiée en l'immergeant à nouveau dans une solution à 2% de chlorure cyanurique, à un pH de 9-10 et à 00C, pendant 1/2 heure. La membrane est lavée pendant 1/2 heure dans l'eau froide et immergée dans une solution à 10% de polyéthylèneimine d'un poids moléculaire de 30.000, à un pH de 8,5, pendant 10 minutes, puis lavée dans l'eau ordinaire pendant 1 heure et immer- gée dans une solution à 1% du colorant de formule (8) et à 10% de NaCl pendant 15 minutes, dans les conditions am- biantes. La membrane est ensuite retirée de cette solu- tion et immergée dans une autre solution, à 2% de Na2C03, dans les conditions ambiantes, pendant 30 minutes, après quoi elle est rincée à l'eau ordinaire pour enlever le Na2 C03. Le tableau XIV montre les excellentes caracté- ristiques de débit de passage et de refus de cette mem- brane, à l'état de feuille plate, dans la colonne "Après modification". La pression opératoire est de 1 MPa. (b) Les mêmes bons résultats sont obtenus en uti- lisant comme substance de départ un copolymère acrylo- nitrile/acide acrylique (90/10). (c) Comme dans (a), mais en utilisant la N-méthyl- pyrrolidone au lieu du DMF comme solvant pour la coulée. (d) Comme dans (a), mais en coulant la membrane sur une plaque de verre au lieu d'un support poreux. (e) Comme dans (c), mais en utilisant l'hexaméthy- lolmélamine (solution à 10%, à pH 8-10) au lieu du chlorure cyanurique. Le débit de passage et le reflux, pour 1500 ppm du colorant de formule (3) avant et après modification,sont respectivement de 65 1/m2.h et 42% au lieu de 60 l/m2.h et 94%. L'hexaméthylolmélamine est synthétisée selon le processus du brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 2 328 592. (f) Comme dans (c),sauf que la suspension aqueuse de chlorure cyanurique est remplacée par une solution à 10% de phénylène-1,4-diisothiocyanate dans le dioxanne, la durée d'immersion étant de 5 minutes au lieu de 30 minutes. L'étape de réaction avec la polyéthylèneimine (poids moléculaire: 30.000) est effectuée pendant 1 heure au lieu de 10 minutes, avec une solution à 20% (au lieu de 10%). La membrane résultante est insoluble dans le N,N-diméthylformamide et dans la N-méthylpyrrolidone (2). Le débit de passage et le refus des membranes mo- difiées, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à 2 MPa, sont de 61 I/m2.h et 96%, respectivement, tan- dis que la membrane non modifiée présente un débit de passage et un refus de 94 1/m2.h et 50%, respectivement. (g) On répète l'exemple (f), en utilisant une so- lution à 2% de 2,4-diisocyanate de tolylène dans le dio- xanne au lieu du diisothiocyanate de 1,4-phénylène. La membrane résultante est insoluble dans le N,N-diméthyl- formamide et présente un débit de passage et un refus de 11 1/m2.h et 86%, respectivement, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à 2 MPa. Immédiatement après sa coulée, la membrane est soluble dans le diméthylformamide (DMF). Après la pre- mière étape de modification, la membrane est insoluble dans le DMF. Cette insolubilisation dénote une réticula- tion qui est connue comme améliorant la stabilité de la compaction des membranes d'osmose inverse (RO) et d'ultrafiltration (UF). Tableau XIV Exemple 24: On répète l'exemple 23 (a) en au lieu du copolymère acrylonitrile/acétate utilisant, de vinyle, un tripolymère d'acrylonitrile (68-74%), de butadiène (6-7%) et d'acrylate de méthyle (21-25%). Le débit de passage et le refus de feuilles plates sont donnés dans le tableau XV. - Concen- Avant modifica- Après modifica- Substance tration tion tion dissoute en % Débit de Refus Débit de Refus passage en % passag en % en l/m2.h en 1/m.h NaCl 1,0 146 8 82 18 CaCl2 1, 0 150 17 79 55 Na2SO4 1,0 210 33 75 60 Acide toluène- sulfonique 1,0 200 4,2 64 68 *Saccharose 1,0 180 3,0 - - Colorant de formule (2) 0,15 130 50 50 99,8 Colorant de formule (3) 0,15 120 68 45 99,9 Colorant de formule (4) 0,15 110 54 55 99,6 Colorant de formule (5) 0,15 122 65 42 98,4 (b) Colorant de formule (2 0,15 - - 60 99, 6 (c) Colorant de formule (2 0,15 - - 110 99,5 (d) Colorant de formule (2 0,15 - - 160 99,0 l.., Tableau XV Cette membrane modifiée a fonctionné avec une so- lution à 0,15% du colorant de formule (2), sous une pression de 1 MPapendant 100 heures, avec un débit de passage cons- tant (30 1/m2.h). Exemple 25: On répète l'exemple 23 (a) en coulant la so- lution dans un tube non tissé (diamètre interne: 1,2 cm) avec un noyau d'un diamètre de 1,1 cm, la solution utilisée étant la même que dans l'exemple 23 (a). Le noyau est placé sur le fond du tube et l'espace libre résiduel du tube est rempli avec la solution de coulée. On laisse ensuite tom- ber le tube, qui défile devant le noyau, dans un bain de glace fondante. Le tube revêtu est ensuite modifié comme dans l'exemple 23 (a), ce qui donne une membrane présentant un refus et un débit de passage, pour le colorant de formule (2) (15 000 ppm),de 99,3% et 35 1/m2.h,respectivement, à 1,5 MPa. Exemple 26: On répète l'exemple 23 (a), mais l'étape réac- tionnelle avec l'hydroxylamine est effectuée pendant diffé- rentes durées. Substance Concen- Avant modifica- Après modifica- dissoute tration tion tion en % Débit de Refus Débit de Refus passag ei % passage en % en 1/m.hen l/m2.h NaCl 1,0 250 4,0 43,6 23 Colorant de formule (2) 1,5 190 28 22,2 97 Colorant de formule (2) 0,15 250 30 35,0 97,6 Colorant de formule (3) 1,5 183 36 34 99,7 Colorant de formule (5) 1, 5 172 45 31 99,6 Tableau XVI Exemple 27: Une membrane d'un copolymère acrylonitrile- méthallylsulfonate de sodium (90/10) est préparée et modi- fiée comme dans l'exemple 23 (a), sauf qu'on utilise de la Nméthylpyrrolidone au lieu du diméthylformamide. La membrane supportée présente, avant modification, un débit de passage et un refus, pour le colorant de formule (2) (1500 ppm), à 1 MPa, de 66 1/m2.h et 42%, respectivement et, après modification, de 50 l/m2.h et 99,6%, respecti- vement. Exemple 28: (a) On dissout 17,40 g d'un copolymère acry- lonitrile-acétate de vinyle dans 100 ml de N-méthylpyrroli- done à la température ambiante. On ajoute à cette solu- tion 6,0 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 4,4 g de carbonate de sodium et on la chauffe à 75 C, puis on main- tient cette température pendant 3 heures. Cette solution est refroidie et filtréeà travers un papier-filtre. On refroidit 10 g de la solution ci-dessus à 0-5 C et on y ajoute 300 mg de chlorure cyanurique; la solution est agitée pendant 30 minutes à cette même tem- pérature. La solution est ensuite laissée au repos afin d'éliminer les bulles et elle est ensuite coulée avec un couteau de coulée, avec un jeu de 0,20 mm, sur un support Durée de Refus Débit de Pression Substance dissoute réaction en % passage MPa) (%) (h) en l/m2.h 1,0 99,74 89 I 2,0 99,90 105 1 Colorant de 3,0 99,98 80 1 formule (2)-0,15o 3,0 10,4 120 1 3,0 16,1 169 2 3,0 19 228 3 NaCl-1% 3,0 16,3 340 4 de polyester non tissé. La membrane ainsi obtenue est ensuite immergée dans l'eau pendant 1 heure. La membrane résultante est encore modifiée par immersion dans une solution à 10% de polyéthylèneimine (poids moléculaire: 30.000), à un pH de 8,5, à la température ambiante, pen- dant 15 minutes. Cette membrane est rincée à l'eau et mise en contact avec le colorant comme dans l'exemple 23 (a). La membrane résultante est insoluble dans la N-mé- thylpyrrolidone et le DMF et elle présente un débit de passage et un refus, pour le colorant de formule (2) (1500 ppm), à 1 MPa, de 120 1/m2.h et 95%, respectivement. Une membrane préparée avec le même copolymère acryloni- trile-acétate de vinyle, sans modification en solution ou sur la membrane, présente un débit de passage et un refus, pour la même solution de colorant, dans des con- ditions d'essai identiques, de 400 1/m2.h et 57%, res- pectivement. (b) Comme dans (a), avec la différence que LiNO3 (4% en poids/volume) est ajouté à la solution de coulée et dissous par chauffage. Pour la coulée, la solution est chauffée à 600C et coulée sur le support, sous une épaisseur de 0,1 mm. La membrane coulée est immédiate- ment immergée dans l'eau. Avant modification sur la membrane, ses débit de passage et refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm; 1 MPa) sont respectivement de 700 1/m2.h et 20%. Après modification, le débit de pas- sage et le refus sont respectivement de 56 1/m2.h et 98%. Exemple 29: On répète l'exemple 28 (a), sauf que la membrane coulée est gélifiée, non pas dans l'eau, mais dans une solution à 10% de polyéthylèneimine (poids mo- léculaire: 30.000), à la température ambiante, et main- tenue dans cette solution pendant 15 minutes. La mem- brane est ensuite séchée comme dans l'exemple 23 (a). La membrane restante présente un débit de passage et un refus de, respectivement, 106 1/m2.h et 98% pour le colo- rant de formule (2) (1500 ppm), à 1 MPa. La membrane est aussi insoluble dans la N-méthylpyrrolidone. Exemple 30: On répète l'exemple 29, sauf qu'on ajoute mg de chlorure cyanurique au lieu de 300 mg. Le- débit de passage et le refus résultants sont de 100 1/m2.h et 98%, respectivement, dans des conditions d'es- sai identiques, pour le colorant de formule (2). Exemple 31: On prépare une solution à 23% (en poids/vo- lume) d'un tripolymère d'acrylonitrile (68-74%), de bu- tadiène (6-7%)etde méthacrylate de méthyle (21-25%) dans le diméthylacétamide, on la filtre à travers un papier- filtre, on la coule sur un support et on la modifie com- me dafis l'exemple 20 (a). Avant modification, le refus et le débit de passage de la membrane, pour 1500 ppm du bolorant de formule (3), sont respectivement de 50% et 190 1/m2.h, à 1 MPa; après modification, ces gran- deurs sont respectivement de 98,6% et 10 1/m2.h. Exemple 32: On dissout, dans le N,N-diméthylformamide, un homopolymère d'acrylonitrile, synthétisé par polymé- risation en émulsion (W.R. Sorensen et T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2ème édition, Interscience Publishers, 1968, p. 236) et on filtre pour obtenir une solution à 10%. La coulée subséquente sur support et le processus de modification sont comme dans l'exemple 20 (a). Avant modification, le refus et le débit de passage de la membrane sont de 75% et de 271 1/m2.h, respectivement; après modification, ils sont de 95% et 120 1/m2.h, respectivement, à 1 MPa, pour 1500 ppm du colorant de formule (3). Exemple 33: On coule une membrane comme dans l'exemple 20 (a), en utilisant cependant de la N-méthylpyrrolidone, au lieu de diméthylformamide, dans la solution de coulée, et on immerge la membrane dans la glace fondante au lieu de l'immerger dans l'eau, dans les conditions ambiantes. Cette membrane présente des dimensions moyennes de pores O de 18 A ainsi qu'un refus et un débit de passage fpour le colorant de formule (3), (1500 ppm)_7 de 85% et 120 1/m2.h, respectivement, à 1 MPa. Cette membrane est mo- difiée comme dans l'exemple 11, avec les différences suivantes: l'étape de réaction avec l'hydroxylamine est effectuée pendant 10 minutes, à 50 C, et la polyé- thylèneimine est remplacée par la polyvinylamine (poids moléculaire: 50. 000-160.000), en solution aqueuse à %, à un pH de 9-10. La membrane est immergée dans cette solution pendant 15 minutes à la température am- biante. L'étape de mise en contact avec le colorant s'effectue comme dans l'exemple 1. La membrane modifiée présente un refus et un débit de passage, pour ledit colorant de formule (3), de 97% et de 112 1/m2.h, res- pectivement. Exemple 34: On répète l'exemple 33, en utilisant le copolymère vinylamine/vinylsulfonate de sodium (60/40; poids moléculaire: 20.000-80.000) au lieu de la poly- vinylamine. On fait réagir une solution aqueuse à 10% de ce copolymère avec la membrane après l'étape de mise en contact avec le chlorure cyanurique, pendant 2 heu- res, à la température ambiante et à pH 9-10. Etant don- né que le copolymère précité contient des groupes sul- fonate ioniques, l'étape de mise en contact avec le co- lorant (d) n'est pas effectuée. La membrane modifiée résultante présente un refus et un débit de passage, pour le colorant de formule (3), de 97% et 102 1/m2.h, respec- tivement, à 1 MPa. Exemle 35: On obtient, avec les mêmes substances dis- soutes, des refus plus élevés lorsque la modification est effectuée en utilisant des réactifs de même concentra- tion que dans l'exemple 1, mais avec les changements sui- vants en ce qui concerne la température et/ou la durée: l'étape de réaction avec l'hydroxylamine s'effectue à 71 C pendant 15 minutes, l'étape de réaction avec le chlorure cyanurique a lieu pendant 5 minutes à 0 C, l'é- tape de réaction avec la polyéthylèneimine s'effectue pen- dant 5 minutes et l'étape de mise en contact avec le colorant n'est pas modifiée. Ainsi, une membrane non mo- difiée qui laisse passer les substances de poids molécu- laire supérieur à 70.000 est modifiée en une membrane qui laisse seulement passer les substances de poids mo- léculaire inférieur à 250 (voir tableau XVII o la mem- brane présente un refus de 94,5% pour l'acide 4-nitro- toluène-2sulfonique, de poids moléculaire 216, tandis que ce refus est de 9,8% avant modification). Condi- tions de l'essai: température ambiante et 2 MPa. Tableau XVII Concen- Avant modifica- Après modifica- Substance tration tion tion dissoute en % Débit de Refus Débit de Refus passage en % passag en % en l/m2.h en 1/m.h NaCl 1,0 284 2,17 50 39 CaCl2 1,0 192 4,4 36 76 NaS04 1,0 224 32 40 84 Dodécylsul- fate de sodium 1,0 139 71 26 92 Acide 4-nitro- toluène-2-sul- fonique 1,0 373 9,8 28,2 94,2 Exemple 36: (E nitrile-acétate rolidone et on d'hydroxylamine ge est chauffé ) On dissout 10 g d'un copolymère acrylo- de vinyle (93:7) dans 75 g de N-méthylpyr- ajoute à la solution 15 g de chlorhydrate et 12 pendant g de carbonate de 4 heures à 75 C, sodium. Le mélan- sous agitation. La solution est filtrée et coulée sur un support non tissé, comme dans l'exemple 23 (a). Immédiatement après la cou- lée, la membrane humide est placée dans un bain de glace fondante pendant 4 heures. Le débit de passage et le refus, pour 1500 ppm du colorant de formule (3), à 1 MPa, sont de 87 l/m2.h et de 30%, respectivement. Après modifica- tion comme dans l'exemple 23 (a), le débit de passage et le refus sont de 80 /m2.h et 94%, respectivement. le refus sont de 80 1/m.h et 94%, respectivement. Comme dans (a), mais au lieu de polyéthylène- (b) imine, on utilise, dans l'étape de modification, une solu- tion à 10% de polyvinylaniline (poids moléculaire: 20.000), à un pH de 10,0, pendant 1,0 heure, à la température am- biante. Le débit de passage et le refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à 1 MPa, après modification, sont respectivement de 64 l/m2.h et 86%. Le débit de passage et le refus de la membrane non modifiée sont com- me dans (a). (c) Comme dans (b), mais en utilisant un copoly- mère vinylaniline-styrènesulfonate de sodium (40/60; poids moléculaire: 100.000) au lieu de polyvinylaniline. Le débit de passage et le refus, pour le colorant de formule (3) (1500 ppm), à 1 MPa, sont respectivement é- gaux à 30 l/m2.h et 84%. R E V E N D I C. A T I O.N S 1. Membrane poreuse contenant du polyacrylo- nitrile modifié, destinée à l'ultrafiltration, caracté- risée en ce qu'elle comprend (a) une membrane dont les o pores superficiels ont un diamètre delO à 1 000 A, en polyacrylonitrile ou copolymères d'acrylonitrile et autres monomères éthyléniquement insaturés, qui contient des groupes amidoxime,par suite d'une réaction avec l'hydroxyl1 eAuMne, auxquel(s) est.lié, par l'intermédiaire (b) d'au moins un élément de pontage, (c) éventuellement au moins un oligomère ou polymère linéaire ou ramifié, polyfonction- nel, est lié, ledit élément de pontage (b) ou ledit cons- tituant (c) - s'il est présent - étant substitué par (d) des radicaux contenant des groupes ionisables. 2. Membrane selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la proportion de motifs acrylonitrile dans (a) est d'au moins 5 % et de préférence d'au moins %. 3. Membrane selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la membrane (a) contient des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers de vi- nyle, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de styrène, de butadiène, d'acide acrylique (ou méthacrylique) ou d'acrylates (ou méthacrylates), d'anhydride maléique, de méthacrylate de 2-aminoéthyle ou de composés allyliques, ou des terpolymères ou tétrapolymères à base d'acryloni- trile, ou des mélanges de ceux-ci. 4. Membrane selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'élément de pontage (b) provient d'un com- posé organique qui contient au moins deux groupes fonction- nels. 5. Membrane selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que l'élément de pontage (b) provient de compo- sés organiques qui contiennent, en tant que groupes réac- tifs,des liaisons multiples ou des groupes époxyde, aziri- dine, aldéhyde, imidate, isocyanate ou isothiocyanate, hydroxyle, halogénure d'acyle ou N-méthylol, qui sont éventuellement substitués, ou bien (b) provient de com- posés contenant des substituants pouvant se séparer sous forme d'amines tertiaires ou d'anions. 6. Membrane selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'élément de pontage (b) provient d'un halogénure-imide d'acide carbonique cyclique ou de com- posés contenant des groupes isocyanate, isothiocyanate ou N-méthylol. 7. Membrane selon la revendication 6, caracté- risée en ce que l'élément de pontage (b) provient d'un composé halogénodiazine ou -triazine qui contient au moins 2 substituants réactifs. 8. Membrane selon la revendication 6, caracté- risée en ce que l'élément de pontage (b) est un diisocya- nate d'alcoylène (C2-C4), un diisocyanate de phénylène ou de phénylène substitué par un radical alkyle ou un diiso- thiocyanate de phénylène. 9. Membrane selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le constituant polyfonctionnel (c) con- tient des groupes amino aliphatiques ou aromatiques, des groupes hydroxyle ou des groupes thiol. 10. Membrane selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le constituant (c) est choisi parmi les polyéthylèneimines, l'alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose, les polyvinylamines ou les polyvinyl- anilines. 11. Membrane selon la revendication 9, caracté- risée en ce que le constituant (c) est choisi parmi les copolymères styrènesulfonate de sodium/vinylaniline, mé- thacrylate de 2-aminoéthyle/acide acrylique, vinylaniline/ chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou vinylamine/ vinylsulfonate. 12. Membrane selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend des radicaux (d) contenant, en tant que groupes ionisables,des groupes acide sulfoni- que, des groupes acide carboxylique ou des groupes ammo- nium. 13. Membrane selon la revendication 12, caracté- risée en ce qu'elle contient des radicaux de colorants azoiques réactifs en tant que radicaux contenant des grou- pes ionisables. 14. Procédé pour la préparation d'une membrane poreuse contenant du polyacrylonitrile modifié, convenant à l'ultrafiltration, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes réactionnelles comprenant: (a) la réaction avec l'hydroxylamine pour former des groupes amidoxime à par- tir de groupes nitrile dans une membrane en polyacryloni- trile ou copolymères d'acrylonitrile et autres monomères éthyléniquement insaturés, cette membrane présentant des o pores d'un diamètre de 10 à 1 000 A, (b) la réaction avec un composé organique contenant au moins 2 groupes fonc- tionnels dont au moins un peut réagir avec les groupes amidoxime, le processus étant tel qu'après réaction avec les constituants (a) et (b) au moins un groupe réactif est présent, et (c) la réaction éventuelle avec un oligomère ou polymère polyfonctionnel et (d) la réaction avec un composé qui contient au moins un groupe ionique et au moins un groupe pouvant réagir avec (c), dans la mesure o le constituant (c) ne possède pas déjà lui-même un nombre suffisant de groupes ioniques. 15. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que l'étape réactionnelle (a) est tout d'abord effectuée et en ce que le produit de réaction résultant est ensuite mis à réagir avec les constituants (b), (c) et (d). 16. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que l'étape réactionnelle (a) est d'abord effec- tuée et en ce que le produit de réaction résultant est en- suite mis à réagir avec les constituants (b) et (c), le constituant polyfonctionnel (c) possédant un nombre suffi- sant de groupes ioniques. 17. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que l'étape réactionnelle (a) est d'abord effec- tuée et en ce que le produit de réaction résultant est en- suite mis à réagir avec les constituants (b) et (d). 18. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que les groupes ionisables sont déjà intro- duits dans la membrane avec le constituant (c). 19. Procédé selon la revendication i4, caracté- risé en ce que le constituant (d) est un composé incolore ou, de préférence, un composé coloré. 20. Procédé selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le constituant (d) est un colorant azoique réactif contenant des groupes acide sulfonique, des grou- lO pes acide carboxylique ou des groupes ammonium. 21. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'il comprend la réaction du polyacrylonitrile ou de oopolymères d' acrylonitrile et autre monomère éthylé- niquement insaturé avec l'hydroxylamine ou avec l'hydroxy- lamine et le constituant (b), la coulée d'une membrane, le traitement de la membrane humide dans l'eau et la modi- fication de cette membrane par réaction de celle-ci avec * les constituants (b), éventuellement (c), et (d), ou éven- tuellement (c) et ensuite (d), avec la condition que la réaction avec (d) est seulement effectuée si le constituant (c) ne possède pas déjà luimême un nombre suffisant de groupes ioniques. 22. Procédé pour la fabrication d'une membrane semi-perméable sur support, destinée à l'ultrafiltration, caractérisé en ce qu'il comprend la coulée, sur une sur- face d'un support poreux, d'une solution de coulée organi- que d'un polyacrylonitrile ou d'un copolymère d'acryloni- trile et autres monomères éthyléniquement insaturés, qui est modifié par (a) l'hydroxylamine ou par l'hydroxylamine et (b) un composé contenant au moins deux groupes fonc- tionnels dont au moins un peut réagir avec les groupes ami- doxime obtenus par réaction de groupes nitrilo avec le cons- tituant (a), le traitement de la membrane humide dans l'eau et la modification de cette membrane par réaction de celle- ci avec les constituants(b), éventuellement (c), et (d) ou éventuellement (c) et ensuite (d), avec la condition que l'étape (d) est seulement effectuée si le constituant (c) ne possède pas déjà lui-même un nombre suffisant de grou- pes ioniques, (b) étant un composé organique comme défini plus haut, (c) étant un oligomère ou polymère linéaire ou ramifié, polyfonctionnel, et (d) étant un composé qui contient au moins un groupe ioni- que et au moins un groupe pouvant réagir avec (c). 23. Procédé pour la préparation d'une membrane poreuse contenant du polyacrylonitrile modifié, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes réactionnelles sui- vantes: (a) réaction avec l'hydroxylamine pour former des groupes amidoxime à partir des groupes nitrile dans une membrane en polyacrylonitrile ou copolymères d'acrylonitri- le et autres monomères éthyléniquement insaturés, cette O membrane présentant des pores d'un diamètre de 10 à lOOOA et (d) réaction avec un composé contenant un groupe ioni- que et au moins un groupe pouvant réagir avec la membrane modifiée selon (a). 24. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 14 à 23, caractérisé en ce qu'on prépare une membrane plate ou une membrane tubulaire. 25. Procédé d'ultrafiltration pour concentrer et/ ou purifier des liquides ou pour séparer des constituants dissous dans ces liquides, caractérisé en ce qu'il consiste à disposer sur l'un des côtés d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, une solu- tion d'une substance dissoute, et à appliquer une pression hydraulique contre ladite solution et ladite membrane, cette pression étant supérieure à la pression osmotique de ladite solution. 26. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce queles effluents obtenus dans la fabrication des colorants sont purifiés par élimination des colorants au sein desdits effluents.