Brevet FR2468521A1 — publié le 19810508

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour protéger de la chaleur du milieu extérieur le gallium à l'état métallique lors de sa manutention et/ou de son stockage. La manutention du gallium à l'état métallique est délicate car celui-ci fond à 29,780C. Pour les multiples applications du gallium et, en particulier, du gallium métallique très pur utilisé dans l'industrie électronique, il s'avère avantageux d'éviter que le gallium ne fonde lors de sa manutention et/ou de son stockage et, en particulier, au cours de son transport entre le lieu de sa production et celui de son utilisation. Jusqu'à présent, l'usage était de protéger le gallium métal- lique de la chaleur du milieu extérieur lors de sa manutention et/ou de son stockage en isolant thermiquement celuici au moyen d'emballages en matière plastique et, en particulier, en poly_ styrène expansé et en assurant le maintien d'une température basse avec de la glace carbonique. Cette solution se révèle cependant mal adaptée lorsque la température du milieu extérieur dépasse la température de fusion du gallium, en particulier de façon intermi- tente, et lorsque la manutention et le stockage du gallium s'effec- tuent sur une période de temps dépassant quelques jours. La demanderesse a mis au point un procédé et un dispositif qui rémédient aux inconvénients présentés par ceux de l'usage antérieur et qui permettent notamment de protéger le gallium de la chaleur du milieu extérieur lors de sa manutention et/ou di son stockage et, en particulier, au cours de son transport, ceci à des températures dépassant la température de fusion du gallium, en particulier de façon intermitente, et pendant des périodes de temps supérieures à plusieurs jours. La présente invention concerne en effet un procédé pour proté- ger de la fusion le gallium à l'état métallique lors de sa manuten- tion et/ou de son stockage, caractérisé en ce que on met en oeuvre des moyens pour réaliser autour du gallium une enceinte isolée thermiquement du milieu, et en ce que l'on met en oeuvre à l'inté- rieur de l'enceinte un composé présentant une température de début de fusion comprise entre 20 C et 29,70 C et ci-après dénommé "le composé". La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte une enveloppe étanche contenant le composé présentant une température de fusion comprise entre 20 et 29,70 C, et une enceinte fermée protégeant thermiquement l'ensemble du milieu extérieur. Le gallium métallique mis en oeuvre peut être sous n'importe quelle forme et, en particulier, sous forme de billes, de lingots ou contenu dans des flacons. Le composé présentant une température de début de fusion com- prise entre 20 C et 29,70 C est un corps solide ou cristallisé, il doit être, bien entendu, non toxique, non corrosif et non explosif. En fondant, le composé absorbe de la chaleur et maintient le milieu ambiant contenant le gallium à une température très proche de celle de son point de fusion. Le composé du procédé de l'invention cons- titue donc un volant thermique dont la fonction n'entre en jeu que si la température du milieu ambiant tend à s'élever au-dessus de cette température de fusion. Ainsi, si la température du milieu ambiant reste inférieure à son point de fusion, le r6le de volant thermique reste en réserve contrairement à la pratique habituelle selon laquelle on utilise comme volant thermique de la glace carbo- nique dont la température de changement d'état est très basse et qui se sublime quelles que soient les températures extérieures habituelles, ceci constitue un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention par rapport à l'art antérieur. Les composés que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention sont notamment: l'acide 2-éthoxy-benzolque, le 1,4diaminobutane, le 1,4-butanediol, le cyclohexanol, le 1-méthyl-cyclohexanol, le 2,3,3-triméthyl- cyclohexanol, le 1-dodécanol, le 2-dodécanone, le fer(III)bromure- hexahydraté, le glycérol, le 6-hundécanol, l'heptadécane, le 1,7heptanediol, l'isoquinoléine, le nitrate de manganèse, le butyl octadécanoate, l'isobutyl octadécanoate, l'isopropyl octadécanoate le 3méthyl butyl octadécanoate, le propyl octadécanoate, le potassium fer(III) sulfate dihydraté. Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de l'in- vention on utilise le nitrate de manganèse. Le nitrate de manganèse mis en oeuvre est sous forme cristal- lisée; on utilise le nitrate de manganèse hexahydraté, qui corres- pond à une teneur en eau de 37,64 Z ou des compositions de nitrate de manganèse et d'eau contenant soit entre environ 34 et 42 %en poids d'eau, soit entre environ 22 et 24 Z en poids d'eau; on uti- lise de préférence le nitrate de manganèse hexahydraté ou des compositions de nitrates de manganèse et d'eau contenant respecti- vement 23% et 36 % en poids d'eau qui correspondent à deux composi- tions eutectiques du nitrate de manganèse. Selon une variante du procédé de la présente invention, on peut mettre en oeuvre des moyens pour protéger le gallium à l'état métallique contre la pollution. Ces moyens constituent un emballage de contact du gallium. Dans des formes préférées de réalisation du procédé selon l'invention, ces moyens sont notamment constitués par des enveloppes ou des sachets en matériaux composites tels que par exemple ceux en aluminium, polyéthylène, par des tubes, ampoules, sachets ou enveloppes en matière plastique comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène..... Selon une autre variante du procédé de l'invention, le gallium à l'état métallique éventuellement dans son emballage de contact peut être entouré de morceaux de matière plastique en particulier des morceaux de polystyrène expansé pour renforcer l'isolation thermique et constituer un calage du gallium dans l'ensemble du dispositif. Le composé mis en oeuvre est disposé dans une enveloppe conte- nue dans une enceinte fermée protégeant thermiquement l'ensemble du milieu extérieur. L'enveloppe utilisée doit être étanche pour éviter la pollution de l'enceinte du gallium par ledit composé et doit, de préférence, présenter un coefficient global d'échange thermique supérieur à celui de l'emballage de contact du gallium lorsqu'il existe. Selon un mode de mise en oeuvre préféré cette enveloppe est constituée de matériaux métalliques ou de matière plastique et plus particulièrement de polyéthylène. La quantité de composé mise en oeuvre peut varier dans de larges limites, et est, en particulier, fonction de la durée de la manutention et/ou du stockage, des conditions de température du milieu extérieur et des caractéristiques de l'enceinte. Le gallium et l'enveloppe étanche contenant le composé sont disposés à l'intérieur d'une enceinte fermée protégeant thermique- ment l'ensemble du milieu extérieur. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, l'enceinte est constituée de matière plas- tique et, en particulier, de polystyrène expansé. L'épaisseur des parois de l'enceinte protégeant thermiquement l'ensemble du milieu extérieur peut varier dans de larges limites et est, en particulier, fonction de la durée de la manutention et/ou du stockage, -des conditions de température du milieu exté- rieur. Le dispositif selon la présente invention va maintenant être décrit dans une forme de réalisation préférée en faisant référence aux figures 1 et 2 qui illustrent le dispositif selon une coupe horizontale et une coupe verticale. Le gallium, 1, emballé dans son enveloppe, 2, en polyéthylène de 10/100 mm d'épaisseur est placé entre deux quantités de composé, 3, contenues dans une enveloppe en polyéthylène de 5/100 mm soudée, 4. L'ensemble est introduit dans une botte en polystyrène expansé, , de 35 mm d'épaisseur et coiffée d'un couvercle à encastrement, 6, de 54 mm d'épaisseur, réalisé dans le même matériau. Comme il est montré sur la figure, cet ensemble est calé et quasiment immo- bilisé par un remplissage constitué par des morceaux de polystyrène expansé, 7, caractérisés par un poids de 5 g correspondant à un volume apparent de 1 litre. Dans les exemples qui vont suivre et qui illustrent l'inven- tion sans en limiter la portée dans le dispositif, les températures indiquées ont été repérées par un sonde thermométrique, 8, qui a été introduite au contact de 2 à travers un trou ménagé dans le couvercle 6, comme il est indiqué sur les figures. Cette sonde étant reliée à un enregistreur de température qui n'a pas été figuré sur les dessins, il est évidemment clair que cette sonde n'existe pas dans les dispositifs de l'invention dans leur utili- sation réelle et habituelle. Les exemples ci-après font référence aux figures annexées. Exemple 1 Un lingot de gallium de 1 kg, logé dans son enveloppe est in- troduit dans la boite 5 à la température de 10'C et calé par les morceaux de polystyrène expansé 7 sans mettre à son contact un com- posé de protection. Après fermeture de la boite 5 par le couver- cle 6 et introduction de l'ensemble dans une étuve ventilée, main- tenue à la température de 350C, la température régnant au contact de 2 et indiquée par la sonde 8 est enregistrée. Quand cette tempé- rature atteint 29,50C à 30'C, l'état physique du gallium est véri- fié toutes les heures pour préciser suffisamment le moment o commence la fusion du gallium. On constate que ce début de fusion intervient 5 h, après introduction du dispositif dans l'étuve. Exemple 2: Exemple selon l'invention. Un lingot de gallium de 1 kg, logé dans son enveloppe est in- troduit dans la boite 5 à la température de 10'C, et, mis au con- tact de 2 sacs contenant chacun 1 kg d'une composition de nitrate de manganèse et d'eau à 58 % en poids Mn (NO3)2 cristallisée et sortant d'une enceinte o ils ont été maintenus 24 heures à la température de 1O0C. Après fermeture de la boite 5 par le couvercle 6, et introduction de l'ensemble dans une étuve ventilée maintenue à la température de 350C, la température régnant au contact de 2 et indiquée par la sonde 8 est enregistrée. Quand cette température atteint 29,50C à 30'C, l'état physique du gallium est vérifié 2w5 toutes les heures. On apprécie, comme dans l'exemple 1, le moment o le gallium commence à fondre. On constate que ce début de fusion intervient 41 heures après introduction du dispositif dans l'étude. Exemple 3: Exemple selon l'invention. On opère dans les mêmes conditions que celles données à l'exem- ple 2, la composition de nitrate de manganèse et d'eau étant rem- placée par du nitrate de manganèse hexahydraté Mn (N03)2,6H20 à l'état cristallisé et sortant d'une enceinte o il a été maintenu à 'C pendant 24 heures. Le dispositif est placé dans l'étuve à 350C et l'expérience est poursuivie comme il est décrit à l'exemple 2. On constate que le début de fusion du gallium intervient 63 heures après introduction du dispositif dans l'étuve. Exemple 4: Exemple selon l'invention. On opère dans les mêmes conditions que celles données à l'exem- ple 2, la composition de nitrate de manganèse et d'eau étant rem- placée par l'eutectique Mn (NO3)2, 4H20 - Mn (NO3)2, 2H20 dont la composition correspond à une teneur en nitrate de manganèse anhydre de 77 % en poids. Cet eutectique est introduit cristallisé comme dans les exemples 2 et 3 à la température de 10'C, puis le disposi- tif est placé dans l'étuve à 35 C. Au terme de l'expérience, on constate que le début de fusion du gallium intervient 84 heures après l'introduction du dispositif dans l'étuve. Exemple 5: Exemple comparatif avec comme composé de protection de de la glace carbonique. On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 en remplaçant le nitrate de manganèse par un volant thermique cons- titué par des blocs de glace carbonique ayant la forme de deux parallélépipèdes rectangles de 1 kg chacun. La surface d'échange thermique de ces blocs avec le milieu ambiant permet la sublimation de la glace carbonique de façon comparable à celle qui permet la fusion du nitrate de manganèse mis en oeuvre dans l'exemple 2. Les blocs de glace carbonique sont disposés comme les sacs de nitrate de mangénèse de l'exemple 2, de part et d'autre du lingot de gal- lium de 1 kg. Le dispositif est introduit dans l'étude à 350C et un début de fusion du gallium est constaté après 40 heures de séjour. REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger de la fusion le gallium à l'état métallique lors de sa manutention et/ou de son stockage, caractéri- sé en ce que l'on met en oeuvre des moyens pour réaliser autour du gallium une enceinte isolée thermiquement du milieu et en ce que l'on met en oeuvre à l'intérieur de l'enceinte un composé présen- tant une température de début de fusion comprise entre 20 C et 29,70 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe comprenant: l'acide 2-éthoxy-benzolque, le 1,4diaminobutane, le 1,4-butanediol, le cyclohexanol, le 1-méthyl-cyclohexanol, le 2,3,3-triméthyl- cyclohexanol, le 1-dodécanol, le 2-dodécanone, le fer(III)bromure- hexahydraté, le glycérol, le 6-hundécanol, l'heptadécane, le 1,7heptanediol, l'isoquinoléine, le nitrate de manganèse, le butyl octadécanoate, l'isobutyl octadécanoate, l'isopropyl octadécanoate, le 3méthyl butyl octdaécanoate, le propyl octadécanoate, le potassium fer(III) sulfate dihydraté. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé est le nitrate de manganèse cristallisé et, de pré- férence, le nitrate de manganèse hexahydraté, ou des compositions de nitrate de manganèse et d'eau contenant soit entre environ 34 et 42 % en poids d'eau, soit entre environ 22 et 24 % en poids d'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les compositions de nitrate de manganèse et d'eau contiennent 23 % ou 36 Z en poids d'eau. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en outre, on met en oeuvre des moyens pour protéger le gallium à l'état métallique contre la pollution. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ces moyens sont constitués par des enveloppes ou des sachets en matériaux composites de préférence en aluminium, polyéthylène, par des tubes, ampoules, sachets ou enveloppes en matière plastique, de préférence en polyéthylène ou en polypropylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en outre, le gallium à l'état métallique est entouré de morceaux de matière plastique et de préférence de billes de polystyrène. 8. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une enveloppe étanche contenant le composé et une enceinte fermée protégeant thermiquement l'ensemble du milieu extérieur. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enveloppe étanche est constituée de matériaux métalliques ou de matière plastique. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'enceinte est constituée de matière plastique et, en particulier, de polystyrène expansé.