Brevet FR2473047A1 — publié le 19810710

La nécessité d'obtenir des mousses de polyuréthane flexibles, à la fois de grande dureté et de forte élasticité, dans une gamme de densités étendue, a entraîné la mise au point de différents polyols modi- fiés qui permettent, utilisés séparément ou mélangés avec d'autres polyéthers, d'obtenir les propriétés dé- sirées. Un procédé largement décrit dans la bibliographie, qui permet d'obtenir des polyols modifiés, a consisté en la polymérisation "in situ" d'un monomère vinylique avec un polyol de base. On obtient de cette façon des polyols polymères qui consistent essentielle- ment en des dispersions du polymère formé, dans le polyol existant précédemment. La littérature dans laquelle sont décrits les polyols de ce type font ressortir le grand nombre de monomères vinyliques utilisés, ainsi que la grande variété de dispersions polymère/polyol obtenues. En principe, on utilise les dopolymères de greffage de chaines d'acrylonitrile avec divers types de polyols. De telles compositions sont décrites, par exemple, dans les brevets: - U.S. n0 3.304.273 (14 février 1967); - britannique n0 1.040.452 (24 août 1966); - belge no 643.340 (ler juin 1964). On a ensuite admis commercialement les compositions produites à partir de polyols et mélanges d'acrilonitrile et de styrène décrites, par exemple, dans les brevets - canadien n0 785e835 - belge n0 788.115; - allemands n0 1.152.536 et 1.152.537 Dans le cadre de la présente invention, on décrit un procédé d'obtention de polyol-éther polymère consistant à polymériser "in situ" un mélange de 70 à 95% de polyol-éther de poids moléculaire moyen de 2.000 à 8.500, 24,8 % d'acrylonitrile, 1,5 à 4,5% de styrène et 1,5 à 0,5% de méthacrylate de méthyle avec un catalyseur radicalaire approprié. Les polyol-éthers utilisés sont le produit obtenu en faisant réagir des initiateurs polyfonctionnels sur de l'oxyde d'alcoylène au moyen d'une catalyse basique. Les initiateurs polyfonctionnels sont des composés tels que le monoéthylene-glycol; le monopropylène-glycol; le 1,3-dihydroxypropane; le 1,3-dihydroxybutane; le 1,4-di- hydroxy-propane;le 1,2,6-hexane-triol; le pentaérythritol; le sorbitol; le sucrose; la méthyl-diéthanolamine; la tri-isopropanolamine; l'éthylène-diamine; la triéthanol- amine; la tolylène-diamine; le 1,10-dihydroxy-décane et le 1,2,4-trihydroxy-butane. Les oxydes d'alcoylène les plus utilisés sont ceux d'éthylène de propylène, de styrène et de bi- tylène, tant sous forme d'homopolymère que de copolymère. Les catalyseurs basiques utilisés sont: la soude, la potasse, le méthoxyde de soude, l'oxyde de calcium; les sels alcalins des acides gras, la diméthyl- amine, la triéthylamine, etc. Dans le cas présent, on considère que les polyol-éthers les mieux appropriés sont ceux qui ont un poids moléculaire moyen compris entre 2.000 et 8.500 et essentiellement ceux qui varient entre 3.000 et 6.500. Les polyol-éthers polymères décrits dans le présent brevet sont destinés à former des mousses de polyuréthane, en les faisant réagir sur du polyisocyanate en présence des catalyseurs de réaction nécessaires. Dans la préparation des compositions de mousse à base de polyuréthane, qu'elles soient flexibles ou de grande élasticité, il est essentiel de contrôler étroitement les relations stoechiométriques, c'est-à-dire qu'au maximum on utilise seulement des proportions légère- ment supérieures aux conditions stoechiométriques du poly-isocyanate organique. En d'autres termes, onutilisera les réactifs, le polyisocyanate et le polyol dans des proportions relatives telles que le rapport entre équi- valents -NCO totaux et équivalents de Il actif total soit approximativement de 0,8 à 1,5, de préférence de 0,9 à 1,2. On connaît cette proportion comme indice d'isocyanate et on a coutume de l'exprimer en pourcentage de la pro- portion stoechiométrique de poly-isocyanate requise pour réagir sur les H actifs totaux. Les poly-isocyanates organiques que l'on utilise pour produire des polyuréthanes sont des composés organiques qui contiennent au moins deux groupes isocyanate. Ces composés sont très connus et, parmi les mieux appropriés, on trouve les di-isocyanates d'hydrocarbures (par exemple les alcoylène-di-isocyanates et les arylène- di-isocyanates) tels que: le 1,2-di-isocyano-éthane; le 1,4-di-isocyanobutane; le 2,4-di-isocyano-toluylène; le 2,6-di-isocyano-toluylène; le 1, 3-di-isocyano-o-xylène; le 2,4-di-isocyano-l-chlorobenzène; le 2,4-di isocyano-1- nitrobenzène; le 2,5-di-isocyano-l-nitrobenzène, le 4,4L diphénylméthylène-di-isocyanate; le 3,3'-diphénylméthylène- di-isocyanate et les polyméthylène-polyphénylène-di-iso- cyanates. Parmi les catalyseurs utiles pour pro- duire le polyuréthane selon la présente invention, il y lieu de citer: les amines tertiaires comme la triméthyl- amine; la triéthylamine; la tributylamine; l'N-méthyl- morpholine; l'N-éthyl-morpholine; l'N-comorpholine; l'N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-butano-diamine; l'l,4-diazo- bicyclo-(2,2,2)-octane; l'oxyde de pyridine; i'N,N,N', N'-tétraméthyléthylène-diamine; l'N-méthyl-N'-diméthyl- aminoéthyl-piperazine; l'N,N'tdiméthylbenzylamine; l'adipate de bis-(N,Ndiéthylamino-éthyle);l'N,N-diéthylbenzylamine; la pentaméthyl-diéthylène-triamine; l'N,N-diméthyl-cyclo- hexyl-amine; l'N,N-diméthylphenyléthylamine; 1'1,2-di- méthyl-imidazol, le 2-méthylimidazol. Parmi les amines tertiaires qui com- portent des atomes d'hydrogène actifs vis-à-vis des groupes isocyanate, il y a lieu de citer la triéthanol- amine, la tri-isopropanolamine; l'N-méthyl-diéthanol- amine; l'N-éthyl-diéthanolamine; l'N-N-diméthyl-éthanol- amine, ainsi que leurs produits de réaction sur des oxydes alcoyléniques. On envisage également les bases azotées comme les hydroxydes tétra-alcoylammoniacaux: des hydroxydes alcalins comme l'hydroxyde de soude, les alcoylphénolates comme le phénolate de sodium ou les alcoolates alcalins comme le méthylate de sodium. Le catalyseur d'amine est présent dans le mélange de réaction devant produire l'uréthane final dans une proportion comprise entre approximativement 0,05 et 3 parties en poids de catalyseur actif pour 100 parties en poids du polyoléther constituant le réactif. La pratique usuelle consiste à incorporer comme composant supplémentaire du mélange de réaction une légère propor- tion de certains catalyseurs métalliques qui sont utiles pour favoriser la gélification du mélange formant la mousse. Les catalyseurs de ce type les plus courants sont Ies composés organo-métalliques, notamment les composés organiques de l'étain. On préfère les sels d'étain (II) d'acides carboxyliques comme l'acétate d'étain (II), l'octoate d'étain (II), l'éthylhexoate d'étain-(II) et le laurate d'étain (II), et des composés d'étain (IV), comme par exemple l'oxyde de dibutyl-étain, le dichlorure de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl- étain, le dilaurate de dibutyl-étain. On peut les utiliser -purs ou en formant des mélanges et en général la prop- portion de ces co-catalyseurs métalliques pouvant être présente dans le mélange de réaction est comprise dans l'intervalle d'environ 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du réactif de polyol-éther. On obtient la formation de la mousse grâce a la présence dans le mélange réactionnel de proportions variables d'un agent soufflant ou de propulsion. L'agent basique est l'eau qui, en conséquence de la réaction avec l'isocyanate, engendre du dioxyde de carbone "in situ". On utilise également des agents de propulsion organiques comme, par exemple, l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes substitués par des halogènes comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure de vinylidène, le monofluoro-trichlorométhane, le chloro- difluorométhane, le dichloro-difluorométhane, ainsi que le butane, l'hexane, I'heptane ou le diéthyléther. Ces agents se vaporisent en raison du dégagement de chaleur inhérent à la réaction. Le procédé que l'on préfère en général est l'utilisation d'eau ] 5 uniquement, ou une combinaison d'eau avec mun agent soufflant à base d'hydrocarbure fluoré. La proportion d'agent de propulsion utilisé variera selon la densité et la dureté désirées. Pour produire des mousses de'polyuréthane, on utilise également des stabilisants qui sont sélectifs vis-A-vis de la formation d'un type particulier de mousse. L'agent tensio-actif devra maintenir la hauteur initiale de la mousse, une fois celle-ci formée. Les mousses pro- duites avec des agents tensio-actifs appropriés présentent un minimum d'affaissement oude relâchement dans leur partie supérieure. Selon l'invention, les stabilisateurs utiles pour obtenir les effets décrits comprennent les polyol-éther-siloxanes solubles dans l'eau constitués, par exemple, par l'union d'um copolymère d'oxyde d'éthy- lène et d'oxyde de propylène avec un reste de poly- diméthyl-siloxane ou, en général par des copolymères-blocs "hydrolysables"de polysiloxane-polyoxyalcoylène, tels que ceux décrits dans les brevets US N 2834748 et 2917480, ainsi que les copolymèresblocs "non-hydrolysables" de polysiloxane-polyoxy-alcoylène, tels que ceux décrits dans le brevet US N 3505377. D'autres exemples d'additifs tensio- actifs et stabilisateurs, ainsi que de régulateurs de cellules, de retardateurs de réaction, de substances igni- fugeantes, de plastifiants, de colorants et de matières de charge,- et de substances à effet antifongique et bactériostatique et de multiples détails sur l'utilisation et le mode d'action de ces dispositifs, se trouvent dans le manuel Kunststoff-Handbuch, tome VII, édité par Vieweg et H5chtlen, Carl Hanser-Verlag, Munich (1966). Les monmères vinyliques utilisés pour préparer ces polyéthers polymères sont utilisés dans une proportion de 5 à 30%/ en poids rapporté au produit final. Les mieux appropriés sont ceux quirenferment 15 à 25% de mélange de monomères vinyliques rapporté au total. Les mélanges monomères convenant le mieux sont ceux qui comportent 70 à 90 /o d'acrylonitrile, 21 à 9% de styrène et 9 à 1% de méthacrylate de méthyle. Les catalyseurs formant des radicaux libres les plus utilisés sont des composés tels que l'azo- bis-isobutyronitrile, la peroxyde de benzyle, la peroxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cyclo-hexanone. Les proportions utilisées oscillent entre 0,05 et 2% en poids rapporté au produit final. La température de réaction est fonction de la nature du catalyseur utilisé lors de la polyméri- sation, la mieux appropriée étant de 110 à 120 C. Les exemples non-limitatifs de synthèse de ces polyols polymères qui suivent servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prend 6.500 g d'un polyol-éther formé par un initiateur trifonctionnel et une chaîne polymère de motifs d'oxyde de propylène et oxyde d'éthylène, d'un poids moléculaire de 3.000 + 200 et d'un indice d'hydroxyle de 48 + 3, on les met dans un matras de 10 litres à tête à 5 cols, pourvu d'un agitateur réfrigérant Liebig-West, d'un tube à azote, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet d'addition. On purge à l'azote, on branche l'agitateur et l'on chauffe jusqu'à obtention d'une température de 110 C. Unefois cette température atteinte, on ajoute, à une vitesse de 150 + 20 g/mn un mélange de 1.650 g de polyéther antérieur, 1.600 g d'acrylonitrile, -340 g de styrène, 60 g de méthacrylate de méthyle et 25 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Une fois la réaction achevée, on maintient deux heures la température, dans le but de faire réagir les monomères résiduels. Ensuite, on établit une dépression de 14 mm de mercure pendant quatre heures. Une fois le processus achevé, on caractérise le produit en déterminant l'indice d'acidité, l'indice d'hydroxyle et la teneur en humidité. EXEMPLE 2 Le procédé de synthèse est identique à celui de l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 1.600 g d'acrylo- nitrile, 300 g de styrènO et 100 g de méthacrylate de méthyle. EXEMPLE 3 On procède comme dans les exemples 1 et 2, en ajoutant 1.600 g d'acrylonitrile, 380 g de styrène et 20 g de méthacrylate de méthyle. Les résultats obtenus dans la caracté- risation des polyol-éthers modifiés obtenus sont: Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Indice d'hydroxyle 38,27 38,70 38,46 Indice d'acidité 0,088 0, 063 0,082 Teneur en humidité 0,080 0,096 0,092 EXEMPLE 4 On procède de la même façon que dans les exemples 1, 2, 3. Cependant, on utilise dans ce cas 5.350 g d'un polyol-éther d'un poids moléculaire de 3. 000 + 150 et d'un indice d'hydroxyle de 56,1 + 3 auquel on ajoute 4.150 g de polyol-éther antérieur, 250g d'acrylonitrile, 245 g de styrène, 5 g de méthacrylate de méthyle et 12,5 g d' azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, mais l'on ajoute 3.650 g de polyoléther, 500 g d'acrylonitrile, 490 g de styèrene, 10 g de méthacrylate de méthyle et g d'azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 6 On procède de la même façon que dans les exemples 4 et 5, mais l'on ajoute 3.150 g du polyol-éther, 750 g d'acrylonitrile, 735 g de styrène, 15 g de méthacry- late de méthyle et 37,50 g d'azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 7 On procède comme dans les exemples 4, 5 et 6, mais l'on ajoute 2.650 g de polyol-éther, 1.000 g d'acrylonitrile, 980 g de styrène, 20 g de méthacrylate de méthyle et 50 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On obtient les résultats suivants dans la caractérisation de ces quatre exemples. Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple7 Indice d'hydroxyle 53,0 50,2 47,0 44,6 Indice d'acidité 0,04 0,04 0,04 0,03 Teneur en humidité 0,08 0,08 0, 06 0,06 On fait passer les-polyol-éthers modifiés 1, 2 et 3 à l'état de mousse selon les formulations indi- quées dans le tableau 1. On laisse les mousses reposer 24 heures et, ensuite, on les soumet à une évaluation de propriétés physiques dont les résultats numériques sont rassemblés dans la table I. Ensuite, on prend le polyol-éther N 2 et l'on en effectue une étude détaillée, pour laquelle on forme la mousse selon les formulations indiquées dans les tableaux 2 à 8 et qui correspondent à des proportions différentes de polyol et d'eau dans la formulation. Au lieu de laisser reposer les mousses 24 heures, on les soumet à une évaluation, et l'on trouve les valeurs numériques rassemblées dans les tables II à VIII. De façon analogue, on forme de la mousse avec les exemples 4, 5, 6 et 7 selon les formulations indiquées dans le tableau 9. Au bout de 24 heures de repos, on soumet les mousses à une évaluation de propriétés physiques, et l'on trouve les valeurs numériques rassemblées dans la table IX. TABLEAU 1 T T - - - - For, 1 For. 2 For. 3 or. 4 For. 5 For. 6 For. 7 For. 8 For. 9 For. 10 -- - - o r., - -- Polyol I OH '43 90 90 'O 9 BO '70 90 E0 Exemple 1 - 10 20 _0 -.'- -_ Exemple 2 _ - 10 20 20 - - - Exemple 30 - - - - - 10 o Silicone 1,10 1,10 11tO 1,10 1,10 1,10 1,10 1, 10 1,10 1,10 Tri6th 1léne- -- -, 01:20,012 0%312 0,12 01 diamX0,12 O,12,, 12, 012 0,12 12 Eau 4,00 4ij00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 :,. _ _i ,L,,.,.,, j. . ..... i,.s Octoate d? ét.air0,23 0,23 023 0,23 0,23 0,23 0a23 0,23 0,23 0,23 TDI (indice ld)0,S 8 42,3 40, s E40,O 4,03 43j76S 48,so 4,683 40,76 4S,r. - -, -i- -,,i i i i. n,, H O w4 M TABLEAU N 2 FORMULATION For, 1 For, 2For. 3 For. 4 Fort 5For, 6 For. 7 For. 8For. 9 Polyol I CH /48 '00 Polyol I CH 48 0 90 990 90 | 90 50 90 DO - - VO0 9 Exemple 2 10 -. 10 1- -- Polyol commercial- 10 - 10 - - - 10 - Polyol commercial 2 - - 10 - 10 - - - 10 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2. 1,2 5, 4 1,4 1,4 1,4 Triéthyléne-dia- - - -. 0,12 0,12 0,12 0,12 mine Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 0,25 - _ Eau,1 3,1 3S,1 4,00 4,C00 4,00 4$95 4,95 4, 95 Octoate d'6étain 0,2 0,2 0,2 0,20 0,20 0,2 0,2 0,2 0,2 TO1 (indice 105) 37,43 3,d3 3a,43 49 499,0 520 2 20 s8,2 8205 8,20,2 I - -.- - - H H N o N14 TABLEAU N 3 FORMULATION For. 10 For. 1Il For, 12 For. 13 Polyol I OH 48 Bo 0 80 Exemple 2 20 -.- 20 Polyol Commercial - 20 - - Polyol Commercial2 -- 20 - Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 Triéthylène-diamin - - - - Polycat 12 0t12 0,12 0,12 0,25 Eau 3,1 3,1 3,1 4,00 Octoate d'étain 0,20 0,20 0,20 0,20 TOI (indice 105) D,11., i l,11 49,11 H DO w C> TABLEAU N 4 FORMULATION For. J, For. 15 For. 16 For. 17 For. 18 For. 19 For. 20 For, 21 Polyol I OH 48 80 u 80 80 60 '0 _0 Exemple 2 - - 20 -30 - - Polyol Commercial 20 - - 20 - - 30 - Polyol Commercial - 20 - - 20 -. 20 Silicone 1,2 1,2; 1,4 1,a 1,4 1,0 1,0 1,0 riéthylène-dia- - - 0,12 0,12 0,12 - - -. mine Polycat 12 0,2.- 0,25 - - -- 01l2, .12 12 Eau 4,C0o -4,00 4,95 4,95 4,95 3,1 3,1 3,1 Octoate d'tétain 0,20 0,20 0,20 0,20 020 C0,20 0,20 0,20 TOI indico 105S) 4,74 '19,31 57,90 57,90 571,90 38s,73 3O, 73 - - m m.-', mm. - m!-,,,as? H s." rU 1-4 PO Il TABLEAU N 5 FORMULATION For. 22 For. 23 For. 24 For. 25 For. 24. Polyol I OH 48 70 70 70 -70 Exemple N 2 30 30 Poliol Commer-.30 cia 1 Polyol Commer- 30 cial 2 Silicone 12 2 1 2 is4 Triéthylène-diami e 0,12 P^!y:;t R12. 0,25 0,25 0,25:. Eau 4,00 4d,0O 4, 4,95 Octoate d'étain 0,20 0Y,20 0,20 0,20 ToI (indico 05). 47,92 47,92 47,92 57,'3 -... H W go óI4J TABLEAU N 6 FORMULATION For. 25 For. 27 For. 28 For. 29 For. S0 Polyol I OH 48 0 0 100 100 100 Exemple 2 - * - - Polyol Commercial 30 _ - 1* Polyol Commercial - - - - Silicone 1,4 1s4 1,0 12 1,4 Triéthylène-diami e 0,12. 012 - - 0,12 Polycat 12 - - 0,12 0,25 - Eau - - 4,9S 4,95 3,1 4,00 4,95 Octoate dt' tain 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 TOI (Inidce 105s) 57,55 57,55 -,78 49,70 C3,S2 w o C.1 j i i i TABLEAU N 7 F ORMULATION For. 21 For. 2 For. 32 For. 34 For. 33 For. 38 For. 37 For. 38 For. 3 For. 40 J '. i.' .. . I I Polyol I OH 48 ?, 750 95,00 92, 0 97,50 95,00 92,50 97s,50 95,00 o92,0 9750. Exemple 2 2,50 5,00 7,50.-2,50.5,C0 7,0* 2,50' 5,00c 7,50 Polyol Commercial 2,5 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 1,2 1,2 1,4 1,4 1,4 7;0 Dabco solide... 0,12 0,12 0,12 P.!ycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 0,25 0,25 0,12 Eau 3,1 3,1 3,1 4,0 40 4,0 4,9S5.4,95 4,95 3,10 Octoate d' étain 0,20 0, 20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 TOI Cir.n cc 105) 40,25 0,25 40,249,35 no, 30,15 00 0 5 0 4026 --835 e;p 3 -M 1 -, 59,e0 40,26 H a- r3 o -"51 TABLEAU N 8 FORMULATION For. 41 For. 42 For. 43 For, 44 For.; 45 For. 45 For. 47 For. 48 Polyol I OH 48 u5,00 92,50 97,50 95,00 92,50 07,50 95,00 92,50 Exemple 2 0 Polyol Commercia 5800 7,50 2,50 5,00 7,50 00 500 7,50 1 9(05,00 75 Silicone 1,00 1,00 1,20 1,20 1,20 1,40 1,40 1,40 Triéthylène-da-..0,12 0, 12 0,12 Polycat 12 0,12 0,12 025 0,25 0,25 Eau 3,10 3,10 4,00 4,00 4,00 4, 95 4,95 4,95 Octoate d' étain 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 TOI (indice 105) 40,26 40,26 49,35 49,30 49,5 59,e0 50,00 58,70 . _.., . , _- H -.2i 24, o.& TABLEAU N 9 For. 1 For. 2 For. 3 For. 4 For. 5 For. 6 For. 7 For. 8 For. 9 For. 10 For. 11 For. 12 For..13 polyol de IOH 56,1 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100 100 100 100 Exemple 4- 10 15 20 _ _ --_. Exemple 50 _ - 10 15 20 _ -_... Exemple 60 _ _ - - 10 15 20- - Exemple 7. ' - 10 15 20 Octoate d'éta no0 12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 i 0, 120,,12,12 ,12 ,12 Dabco 33 LV 0,11 0 010 0,10 0,10 0,10 0,10.0,10 0,10 0, 10 0,10 0,10 0,10 0,10 =... . . Nmi 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Eau 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50. 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 Silicone L 52 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 T D I 44,54 45,46 45,87 46,28 4542 45,81 46,20 3 45,73 3 45,68 4 _, 42. -5,81j -6,2046,'3745,73. 46,'10 45,..i3 45,68 46,02 H Co m I * o TABLE IÀ Propiété For. I For. 2 For. 3 For. 4 For. 5 For. 6 For. 7 For. 8 For. 9 For. 10 TI-acti6n (Kgf/cm2) 0,912 1,350 1,320 1,570 1,200 '1,220 1,180 1, 150 1,290 1,250 Allonge- Alment M% _ 239 211 258 242 250 263 232 206 234 235 Déformation lo 2,70 4, 94 4,17 2,89 2,20 4,20 4,58 1,72 1,62 2,97 résiduelle 50% 3,60 11,0 12,95 o0,90 S,00 0,71 15,00 3,79 9,80 9,66 Dechi- (DN.w/cm) 0,606 0,850 0,790 0, 862 0,681 0,660 0,737 0,701 0,815 0,812 r re CLD EU BO 25% 14,55 15,94 17,66 '0,35 17,72 8,29 18,53 9,79 20,44 7,87 52 - 1 Dureté 40% 16,96 18,78 19,96.3,82 22,02 1,19 22,35 14,20 22,09 19,95 Ford 50% 20,19 21,07 23,79 8,13 25,50 5,01 26,98 '7,78 26,27 2,07 (Newtons) 65e% 28,94 36,04 39,39 7,88 43,31 42,42 46, 07 6,94 44,75 40 28 Densité (kg/cm3) 25,85 24,81 25,60 25,60 24,80 25,40 24,60:5,00 25,00 6,3 H "O, W o "'4 O "4. SGslia 96tIc-e ú-: 1 Cc iitz CE$'7 úZc C5 9 { 5 t t B/;') aFu j.... . _.... ,= i . GrEc6(?.. 6(5'LE:OGrT.7Ot I''t ' uG(',: -Cs"'c:P.;,e i 'c'ir ci, ez Clicu. . . " À _ _.. ..., i J 0 C '.... z i t 6 4 i,,13 i. 5'5Z L'>o s I _ z'1' SJ' C 5 À G'S'T: oL'=, gTl c8 | o rz j GL& oa a T.iT-u5 ses 5 gceGy5 ;u a le. gcç; ,ar 1 -. .. .,9- d &J3 t B 'Ptua 0' O(C uOu[: OE 05 O 'vL o93Z tO;; wi a6O, o.. _ uc.,-sk,,z _ % cZ C..DTD: Lú..|l 8.7|C'c8. - --....... - o Il c - s oU 9:c|,* *_-Zr.eo ac$.rC azIDA 2og*Z OÉ |I;;|::tI O _. J.,. r* -e C> m 14% 4r CU coJ II aligvi zsp ovi m- 9 - e _.... _. ? ;7 tf.t,'oo o Io9;o 'o,ç (/,,, 5E;" soa'lty i p 9 iL ' 1 i i! J * C'9Coozs tz ploc g 2t8Z 0:'8G 0.9 uge', S - _.. , , _ ii_ i i i iÀi iez (z il CFo/ o),a niai i. ___.......... I .. ' _Oo.C.o.. O.4 o,,zO.Z_ ri ' ôl=, 'i, i i L' iU 1 Z 0' E Ge? ci. 01UOT41eBUigOSS a...S I-..j.l ._ ú1 * __...._. .... ... .... 'ZS * úsit,StZtg12(isSI Z8CZ t>$Bl IzOZ 9'2 ç c 08 n3 ansÀ,,,C'lflL ZSe'o oC'o e,.s'o o8.'o o /.sc' o ooe'o G6C'. 03'o JO (co/.,oa;;o) -..roo. 6'S -/./9 6'S 9'9 &Lg' 61L, 9& 09}' O)auau-em9 __*.A i i.C i. %C,A!ii s saaI? 30.Vl. E1?.O ,t.f 9. _,._C SO, O 0 o ' I'r_ > C'ISZ 1 _ ( / g) a 03 113 113* asello Ewslo - 0 vgo O ú.Ge.O 00310 swilo Am) Oz.zo. 6t *'.o, GT. 'J-Od 91 &-lad S1'-!Z E - I ____________ 171Cj i 2LÂIfIdouMI AI S'I VJ, r'- N. CJ CJ CM TZ'40.- &Z '.:o..- N%. %r. o rV N%. 4r n CM A 3fIgV.J r --....... -- -- o..... 6"çE:-1 5s5úL'lab' Il'52,.vS t2V --''.e '9'1:I'&Z9'5Z'ú'.,9ls,'05 911'6ts'*rz4'LIZ'D',zouMCI 2E-=Oot 7'ciS OU.9 "Ovosio (MO/om^aKFla* -.... - D'il619Z.1190'I1O e'u, 050 SI 8t C 0U '010 _,.. %zO ULO'N6'0 ocI cO(I/IN UlT*P i.. I 1- -I' L, ----, o - *e,o- t. I.:-O,4* IOa IA 93'IaVJ I c eOJ :J Nq - '. , cx va'z_ Z2;l lo'O? 5i1|Z tLf5z 26f z ID L#e 9 59 or-,*El clic E SUa l JlLJ_ _ _ _ --,__ , m,,._ IJ O Gz rio VIa:LW:Il-CPIs' 'IG5- O, ,z , TFi q i e I.. _,T_ _ _ -_-. r . _. n _ _._. ú >Z5.T qt 61L Gl8La1Z 80 S Z Of'Z $073 1 ".. i_. ai__t _ '. I Z^ 0C't7Z 4 * CfZ zg1Z l z 9'8R8f1 SZ OE 80 XC.CUZC. SZ TG?, et._..1 OIE: LGZ gi76'0 O-'_9O --CZ'O pt.,76O 9ZZ.O 0.C'90 &CG* G'C3'O 90 D9,8'O ( o/-MsN:(:)e-z'rTo3 I' .,. _. ,, i, , , i 1/".'" '.9'17T9"['[.9'B08- -'9 - 9' II..-.... _.. _ m.m - lot *S7SGc ad CC TC0sC; X.CC*C X PX 0 *E I *S Z3ME i. i., i. - ' i Ck TIAMHVA TABLE VIII PROPRIETE For. 41 For. 42 For. 43 For. 44 For. 435 For. 46 For. 47 Fcr. 48 R.Traction(k.-C/C2) 1,349 1,399 0,976 1,o004 0,95s5 1,324 1,100 1,13 _-_ ' -- T...... _; _.... , -., Elongation (%) 231 215 1lm 191 164216 211.209 ',,i - -:....,. Déformation 10 e 3,3. 2,3 2,5 1,3 1,4 3,5 4,6 5,8 % _. i.i i. _ i.,_ i Rémanente 00 SO 5,2 6,2 2,9 3,4 8,2 10,2 6,8 - j.J._____.__,_ ..._ ._ _, __ _ R.déchirur{OD.tj/cm)o,E3 o,8o oeS 0À 0,9 0t 77 o, 81 d ot711 ose r i,À,- _ _,._ r _.,. CLO EU 80 25 22.,4 23,6 18,0 19,0 18,0 17,0 17,2 17,4 521 -...... .. ..... Dureté 40 24,8.27,1 21,6 21,2 20,9 19,5 19,8 20,2 Ford CO % 2,3.32,2 24,6 23,4 24,6 22,6 23,2 23,5 (Newtons) 65% 4?,6 53,7 43,9 42,1 42,5 38a,8 327, 8 41,2 enité(kg3,09...7._ _.2... 141 Densité (kg/am3) 33,2. 26,73 2,73 |25,80 25,C86 À ,0s21942 21,13 .m 2,i,....2. -...... _ 0' oy "N 4: W CD4 o 1 S. -r Nm ____________' " - - -,c -Cs- O(1úx oe'oe 06 -._.... -- - - -,, - - îQ5'1 Go âTi ze'ou 0Eo '1c 9Il CZ'1C ú5'E 19'Z Ca'=o!W oàOC P91 g C5ú c t $uo u- tsCr:;- CO'Z cO 5Z - u'oe - ûSc oe bic 9CITZ sq'ca, "'IE 2D os- gal.op- Li- -_ - - -- -- -Z z CO IZ 'oà E CE 9V O& Loz '02 Ot. GgQz; 99'6 o'g t I TG'oz: Cti?9 z T,oS o-u M 1O, - - _--....-.-.._... s 'o 0 5 O9'0o 929'a Ors 0 9aso 0 GsG3^ tO. 6 9' O 5'79 o t cú3O t OSS ' 1C 5J t'iS'O -,o/.r3 -IT Il'O le Sm'e LZ'IC mf | seCeútOPtTs|t7S4 IVEO - - - -. - - ri 0t:4Dx^'.c. 8 *. 'JO *9 3 1 '- V: * *I&IOCda h - - - ___ - XI 3'IgyVI REVENDICATION Procédé de-préparation de polyol-éthers polymères, par réaction d'un mélange de monomères qui renferme de -l'acrylonitrile avec un polyéther de base, en présence d'un catalyseur de formation de radicaux libres, caractérisé en ce que l'on effectue ladite polymérisation du polyoi-éthee avec une composition de monomères qui renferme, avec l'acrylonitrile cité, 9 à 21% de styrène et 1 à.9 % d'un monomère vinylique différent des précédents et, de pr6férence, constitué par du méthacrylate de méthyle, en effectuant la polymérisation par traitement thermique réglé en fonction de la nature dudit catalyseur. -