Brevet FR2461029A1 — publié le 19810130

1. L'invention concerne le domaine du traitement d'- articles en graphite ayant subi des déformations. Dans l'art antérieur, connu sous le nom. de procé- dé Czochralski pour tirer ou étirer des mono-cristaux à par- tir d'un germe cristallin, on utilise souvent une enceinte ou manchon suscepteur comme paroi pour entourer un creuset rota- tif contenant le bain fondu, qui est habituellement muni d'un revêtement en quartz. A cause des températures élevées mises en jeu lors de la traction du cristal, il est prévu dans la paroi du suscepteur une fente ou intervalle, qui s'étend d'u- ne extrémité à l'autre pour permettre la dilatation thermique et la contraction de celui-ci. De manière caractéristique, de tels suscepteurs peuvent avoir un diamètre (extérieur) de 278 mm, une épaisseur de paroi de 18,3 mm et une largeur de fente de 6,35 mm. Dans la pratique, on a constaté que de tels sus- cepteurs possèdent des durées de fonctionnement relativement courtes et doivent être remplacés après trois à quatre opé- rations de traction du cristal, étant donné que les manchons suscepteurs ne recouvrent pas leur forme initiale après re- froidissement, mais ont tendance à se dilater progressivement au cours de chaque opération si bien qu'ils entrent finale- ment en contact avec l'élément chauffant qui les entoure. Ce- la se produit lorsqu'un manchon en graphite typique de cette dimension se déforme au point que l'écartement de la fente dépasse 12,7 mm. Les raisons de la dilatation progressive qui a lieu dans le manchon en graphite ne sont pas entièrement élu- cidées mais sont, de l'avis de la demanderesse, le résultat d'une réponse semblable à celle d'une bande bimétallique sou- mise à des températures élevées entre l'interface extérieure du suscepteur (qui comporte, après une certaine utilisation au cours de la croissance des cristaux de siliciumppar exem- pleun réseau irrégulier de carbure de silicium et de silici- um libre) et la paroi en graphite. La vapeur de silicium li- bérée au cours de ce processus de croissance du cristal tend à être attirée dans les pores des suscepteurs en graphite et à se déposer sous forme de revêtement externe sous forme de silicium libre. En même temps, le dépôt interne de silicium et la libération de vapeur de monooxyde de silicium à partir 2. du revêtement transforme une partie du graphite de l'inter- face en des carbures de silicium aux températures élevées mises en jeu dans le processus. Lorsque l'enceinte est refroi- die à la température ambiante, son aptitude à retrouver ses forme et dimensions initiales a été affectée et, à la suite de chauffages et de refroidissements répétés, cette expansion du suscepteur est progressive. L'invention a principalement pour objet un procédé permettant de restituer les formes d'enveloppe en graphite qui sont très coûteuses et d'effectuer cette opération de fa- çon économique. De manière surprenante, il a été constaté qu'un suscepteur restauré possède une durée de vie plus lon- gue, à savoir sept à huit opérations, qu'à l'origine. Pour certaines raisons, son expansion progressive après restaura- tion est plus graduelle. Le manchon en graphite fendu et déformé est tout d'abord comprimé à froid jusqu'à sa forme initiale et porté ensuite à une température telle que les matières qui ont pro- voqué sa déformation se volatilisent. La vaporisation des ma- tières a lieu dans une atmosphère exempte d'oxygène et les produits sont-éliminés du voisinage de l'enceinte. Après re- froidissement, l'enceinte recouvre sa forme initiale et ré- siste mieux à la déformation qu'auparavant. Les divers objets et avantages de l'invention res- sortiront mieux de la description suivante dans laquelle sont décrits certains modes de réalisation, à titre illustratif et nullement limitatif. La description sera faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: Fig. 1 est une vue en plan montrant le manchon suscepteur dans son état initial; Fig. 2 est une vue latérale du manchon; Fig. 3 est une vue en plan similaire mais repré- sentant le manchon suscepteur dans un état déformé ouvert; Fig. 4 est une vue latérale de celui-ci; Fig. 5 est une vue en plan d'un récipient pour le suscepteur qui est utilisé pour le comprimer jusqu'à son état initial à la température ambiante et pour le maintenir pen- dant que le manchon suscepteur est amené à la température é- 3. levée requise et, Fig. 6 est une vue latérale en coupe de celui-ci. En se référant à présent plus particulièrement aux dessins annexés, le manchon suscepteur désigné par la réfé- rence 10, est formé en premier lieu à partir d'une ébauche de graphite purifié et usiné en vue du calibrage et de la forma- tion de la fente Il comme indiqué sur les figures 1 et 2. Bien qu'il ne soit pas question de limiter la description à une quelconque forme de graphite particulière, on peut consi- dérer, à titre d'illustration uniquement, que l'article en graphite peut être fabriqué selon la manière décrite dans le brevet US 3.236.921. Normalement, pour former une ébauche de graphite de ce type, on mélange du graphite amorphe d'extrac- tion en particules avec du brai de houille, on introduit le mélange brut dans un mélangeur et on brasse intimement tout en chauffant relativement lentement jusqu'à une température se situant au voisinage de 1650C. A mesure que la composition est chauffée, ses constituants sont intimement mélangés dans le mélangeur et certains hydrocarbures liquides sont distil- lés. Une fois que la masse est sensiblement solidifiée, elle est retirée du mélangeur, pulvérisée et tamisée. Après cela, le produit peut être chauffé jusqu'à l'état plastique et être extrudé à la forme de l'ébauche. Le produit est ensuite len- tement cuit dans un four en atmosphère inerte et porté gra- duellement à une température relativement élevée. Au cours de cette opération de cuisson, le brai est chauffé jusqu'à sa limite de carbonisation et est réduit en carbone libre ou co- ke de manière à fournir une liaison de carbone libre aux tem- pératures de carbonisation du brai de l'ordre de 775 à 13500C. Le produit est alors porté aux températures de graphitisation comprises entre 2000 et 26000C, ce qui peut nécessiter une durée de cuisson de 12 heures ou plus. Finalement, le produit est lentement refroidi jusqu'à la température ambiante. Ce procédé de préparation d'une ébauche en graphite est bien con- nu dans l'art et il n'est cité que comme exemple de la maniè- re dont peut être formé le manchon suscepteur. Comme indiqué plus haut, lorsque de tels manchons sont utilisés dans le procédé Czochralski pour la croissance de corps monocristallins à températures élevées, on note un 4. certain gauchissement progressif lors de chaque opération de traction du cristal successive. Chaque fois que le manchon est chauffé jusqu'aux températures de traction du cristal, qui sont les températures de fusion de la matière cristalline mise en jeu dans le processus de traction du cristal (par e- xemple 14200C dans le cas du silicium), et ensuite refroidi, on a constaté que l'écartement Il s'est élargi et n'a pas re- trouvé son état initial. C'est ainsi qu'en cours d'utilisa- tion, il se produit un élargissement progressif de l'écarte- ment 11 et une expansion du diamètre du manchon dans une di- rection. Etant donné que le manchon suscepteur 10 est en pra- tique entouré d'un élément chauffant à résistance, le manchon est habituellement rejeté après qu'il s'est produit une certaine dilatation prédéterminée. L'invention s'appuie sur la constatation que le gauchissement peut être provoqué par la formation de carbures et dépôt des matières cristallines à l'état libre sur la surface et dans les pores du corps 10, et propose d'éliminer cette matière, afin de permettre au corps de recouvrer son é- tat initial. On a ainsi trouvé, de manière surprenante, qu'un article traité par le présent procédé dépasse le produit d'o- rigine. Le procédé de l'invention consiste à comprimer un manchon gauchi 10 qui s'était dilaté jusqu'à l'état indiqué sur les figures 3 et 4 et était demeuré figé dans cette forme dilatée à la température ambiante, jusqu'à la.forme initiale à la température ambiante et à le placer dans le récipient 12 représenté sur les figures 5 et 6. Le récipient 12, en forme de gaine, est muni de barreaux 13 qui s'étendent dans le sens axial et espacés suivant la circonférence et séparent le man- chon suscepteur 10 de la paroi interne du récipient 12 en for- mant des canaux ou des passages pour la vapeur 14 le long de la paroi (voir Fig. 5 et 6). Une fois que le manchon 10 est inséré et maintenu à l'état comprimé, le récipient 12 peut être placé dans un four à vide conventionnel comportant une atmosphère exempte d'oxygène. Après avoir été placé dans un four à vide, le récipient et son contenu sont lentement ame- nés à une température, de préférence de 19000Cpendant une période d'environ 1 heure et maintenus à cette température 5. pendant plusieurs heures, par exemple 2 heures. Dans le cas d'un manchon déformé lors de la traction de silicium mono- cristallin, qui se dépose à la surface du manchon 10, fond d'abord et se vaporise ensuite (à environ 14200C) et dans le cas des composés à base de carbure de silicium qui se sont formés en tant que couche limite et passent sous la forme de vapeur sublimée (entre environ 1500C et 19000C) dans les canaux 14, la pression de vaporisation est suffisante pour extraire les vapeurs en direction de l'atmosphère du four sous vide d'o elles peuvent être éliminées par le système de maintien du vide. Après cela, le récipient 12 est refroidi pendant plusieurs heures jusqu'au moment o le manchon 10 peut être retiré. On constate que le manchon 10 a retrouvé sa forme "fixe" initiale et qu'il est, de façon surprenante, valable pour six à sept opérations de traction de cristal a- vant qu'il ne se déforme à nouveau jusqu'à atteindre l'état indiqué sur les figures 3 et 4. On pense que l'existence d'un réseau de carbure de silicium résiduel au-dessous de la sur- face qui ne gêne pas le retour de la matière à son état ini- tial est responsable de cette stabilité accrue. Dans le cas d'un manchon 10 déformé lors de la traction d'oxyde d'aluminium alpha monocristallin, il est re- commandé selon l'invention de chauffer le manchon 10 de trac- tion du cristal au-dessus de la température de vaporisation des carbures (par exemple entre environ 2050 et 25000C) qui se sont formés à l'interface du manchon et cela est vrai éga- lement dans le cas o les manchons 10 servent à la traction de cristaux de grenat gadolinium-gallium (par exemple entre environ 1750 et 22000C). Les manchons en graphite 10 servant à la traction d'un cristal de germanium ou à la traction d'- arsénure ou de phosphore de gallium tendent eux-mêmes à se recycler de cette manière. En variante, au lieu d'utiliser un four à vide tel que décrit, le récipient 12 peut être placé dans le lit de coke de pétrole d'un four de purification de graphite conven- tionnel qui est balayé par un gaz halogéné tel que le "Freon 12" (difluorodichlorométhane) selon la manière décrite par exemple dans le brevet US 3.416.895. Dans ce type de four, du "Freon 12" est introduit lorsque le lit atteint une tempéra- 6. ture d'environ 5000C et est maintenu jusqu'à ce que le lit atteigne une température d'environ 2500'C. Une réaction chi- mique du silicium libre et des carbures de silicium avec le difluorodichlorométhane se produit à des températures infé- rieures à la température de sublimation des carbures, à sa- voir dans la gamme de 1420'C pour le silicium, et une partie de cette substance est éliminée sous forme de vapeur halogé- née avant que soit atteinte la température de sublimation. Dans un four de ce type, de l'azote gazeux est utilisé comme gaz de balayage selon la manière décrite dans le brevet 3.416.895 pour éliminer les gaz libérés. De manière caracté- ristique, le four peut être celui décrit dans le brevet US 2.734.800. Dans ce four, o le récipient 12 est enfoui dans le lit de coke de pétrole, le four est lentement amené à la tem- pérature d'introduction du "Freon 12" pendant une période d'- environ 2,5 heures et le "Freon 12" est introduit pendant en- viron six heures pendant que le chauffage se poursuit. A ce stade, le chauffage peut être arrêté et le "Freon 12" rempla- cé par de l'azote gazeux pendant que l'on laisse refroidir lentement le four selon la manière décrite dans ces brevets. Pour ce qui concerne les contaminants, on parvient à une pu- rification du manchon 10 et du récipient 12 supérieure à cel- le obtenue dans un four sous vide. Une autre variante est en- core possible qui est l'utilisation du four décrit dans le brevet 3.416. 895 sans introduction d'un agent halogénant. La variante peut également être mise en oeuvre avec les autres monocristaux mentionnés. Il est à noter que les dessins et la description ne doivent, dans tous les cas, être interprétés que comme illus- tratifs des principes de l'invention et non comme limitatifs, car on peut apporter diverses modifications aux différents é- léments pour parvenir à des résultats analogues sans s'écar- ter de l'esprit de l'invention ou de la portée des revendica- tions annexées. 7. REVENDICATIONS 1. Procédé pour rétablir la forme d'une enceinte ou d'un manchon suscepteur en graphite gauchie et similaire, qui est fendue et dont les bords de fente se faisant face se sont écartés par suite de la formation de carbures cristal- lins et de vapeur cristalline sur la surface cylindrique ex- terne du manchon et du dépôt d'une matière cristalline libre sur celui-ci et dans les pores du manchon ou pour toute autre raison provenant de l'utilisation dudit manchon, ledit procé- dé étant caractérisé par les étapes suivantes: a) compression à froid de l'enceinte de manière à déplacer les bords se faisant face jusqu'à une position moins espacée et immobilisation de ceux-ci à l'aide d'un dispositif de retenue; b) chauffage du manchon suscepteur jusqu'à une température à laquelle se produit une vaporisation de la ma- tière cristalline libre et des composés carbonés cristallins pendant une durée suffisante pour éliminer ces matières; c) élimination de la vapeur du voisinage du dispo- sitif de retenue et du manchon suscepteur; d) refroidissement du manchon suscepteur, et e) dégagement du manchon suscepteur et du disposi- tif de retenue dans un état o il retrouve sa forme initiale et résiste mieux au gauchissement qu'à l'origine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les enceintes sont comprimées à froid à la tempéra- ture ambiante. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chauffage est effectué dans une at- mosphère exempte d'oxygène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chauffage est effectué dans une at- mosphère de gaz halogéné. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue par enfouissement de l'enceinte dans un foyer de four en par- ticules chauffé et exposition de l'enceinte à un courant de gaz halogéné. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, 8. caractérisé en ce que le gaz est du "Freon 12". 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'enceinte est placée dans un dispositif de retenue en forme de gaine ouverte aux extré- mités et que des barreaux s'étendant dans le sens axial et espacés suivant la circonférence autour du dispositif de re- tenue sont utilisés pour comprimer l'enceinte et former à 1'- intérieur du dispositif de retenue des canaux de dégagement de gaz espacés suivant la circonférence dans le sens axial. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que la matière cristalline est du silicium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chauffage a lieu dans une atmosphère de gaz ha- logéné et qu'il se forme des vapeurs de chlorure et de fluo- rure de silicium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue par enfouissement du systè- me de retenue dans un lit de four à coke de pétrole en parti- cules et par injection de "Freon 12" gazeux dans le lit tout en amenant le-lit à des températures élevées. 11. Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Un produit comprenant une enceinte servant de suscepteur en graphite préalablement gauchie, ou similaire, comportant face à face des bords de fente qui se trouvaient antérieurement espacés de façon excessive par suite de la forme dilatée gauchie de l'enceinte initiale et à cause de la présence de matière monocristalline et de composés à base de carbure de matière monocristalline sur la couche externe de l'enceinte, l'enceinte préalablement gauchie ayant été com- primée jusqu'à sa forme actuelle, puis chauffée à une tempé- rature plus élevée suffisante pour provoquer la vaporisation de la matière monocristalline et des composés à base de car- bure de la matière monocristalline de manière que l'enceinte se retrouve dans un état o elle résiste mieux au gauchisse- ment que le produit originel. 13. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière monocristalline était du silicium vapo- risé au cours de la traction du cristal.