Brevet FR2467223A1 — publié le 19810417

' L'invention concerne des membranes perméables sélec- tives faites en polymères à base de polyquinazolone. En général, on désigne sous le nom de"membranes perméables sélectives"des membranes qui empochent le passage à travers elles de composants spécifiques contenus dans un mélange liquide, tel qu'une solution ou une émulsion, et ces membranes sont généralement des membranes anisotropes ayant une structure dans laquelle une couche de surface contenant des pores denses et fins, c'est-à-dire une couche depeau,' est supportée par une couche poreuse. Des exemples caractéristiques de ces membranes sont les membranes pour osmose inverse et les membranes pour ultrafiltration. La membrane pour osmose inverse, comme on le sait bien dans la technique, est capable de séparer l'eau d'une solution aqueuse contenant des composés de poids moléculaire relativement faible, ainsi que des sels, tels que le chlorure de sodium, et on les utilise dans le dessalement de l'eau de mer et de la saumure, le traitement des eaux résiduaires industrielles et la purification des eaux d'égouts. Les membranes pour ultrafiltration, d'autre part, sont capables de séparer d'une solution ou dispersion contenant des substances en particules de grosse dimension, telles que des col- lo!des, protéines, micro-organismes, etc., et des substances de poids moléculaire élevé, le solvant ou agent dispersant utilisé dans la solution ou dispersion, et on les utilise donc dans des éta- pes de purification et de concentration intervenant dans la fabrica- tion des aliments et médicaments, ainsi que dans le brassage et* les industries de fermentation. On a utilisé jusqu'à présent pour préparer les membranes perméables sélectives de type ci-dessus l'acétate de cellulose. Cette membrane en acétate de cellulose, utilisée comme membrane pour osmose inverse pour les solutions aqueuses, a une excellente vitesse de pénétration de l'eau et est remarquablement efficace pour emptcher les solutés spécifiques de passer à travers, mais n'est pas totalement satisfaisante en ce qui concerne la résistance à la chaleur, la résistance au pH, la résistance chimique, la résis- tance aux bactéries, etc. Pour surmonter les problèmes ci-dessus des membranes en acétate de cellulose, on a proposé des membranes perméables sélectives faites en polymères, teles que polysulfones, polyamides aromatiques, polylmides, polyamidoimides, polyamidohydrazides, etc. Avec ces membranes perméables sélectives, les problèmes ci- dessus sont résolus dans une certaine mesure, vais elles ont d'autres inconvénients, par exemple, elles sont nettement infé- rieures aux membranes en acétate de cellulose en ce qui concerne les caractéristiques de pénétration et elles ont une résistance au chlore insuffisante. Par exemple, une membrane pour ultrafiltration faite en polysulfone a une excellente résistance au pH-et à la chaleur, mais elle présente une très mauvaise résistance aux solvants organiques. De plus, la polysulfone est trop hydrophobe, de sorte qu'il est difficile de former une membrane pour osmose inverse. Les membranes perméables sélectives faites en polyamides aromatiques, polyamido- imides et polyamidohydrazides présentent une résistance améliorée au pH, aux bactéries, etc., mais ont une résistance au chlore infé- rieure et, en général, n'ont pas une perméabilité suffisamment grande et sont d'une utilisation pratique limitée. En outre, une membrane de polyimide aromatique qui a été-proposée jusqu'à présent n'a pas une résistance aux alcalis suffisante et, en général, une perméabilité suffisante, bien qu'elle ait une excellente résistance à la chaleur. En outre, pour sa production, des étapes-nombreuses et compliquées sont nécessaires. Ainsi donc, les membranes en poly- imides aromatiques ont un faible intértt pratique du point de vue à la fois des performances et du coût. Donc, les membranes perméables sélectives faites de divers polymères proposées jusqu'à présent ne sont pas, comme décrit ci-dessus, totalement satisfaisantes à plusieurs points de vue. Récemment, on a proposé une membrane perméable sélective faite d'un copolymère polyquinazolonepolyamide, dans lequel les noyaux quinazolone sont reliés par la liaison carbone-carbone en position 2, comme ayant d'excellentes caractéristiques de membranes. Voir la demande de brevet japonais publiée sans examen (OPI) 2467223' nO 72777/1979. Cependant, cette membrane est un copolymère conte- nant un polyamide et n'a donc pas une résistance au chlore suffi- sante. L'invention a pour objet de proposer une membrane perméable sélective faite d'un polymère à base de polyquinazolone. Un autre objet de l'invention est de proposer un nouveau polymère à base de polyquinazolone contenant un ou des groupes hydrophiles. On a maintenant trouvé selon l'invention qu'une membrane sélective faite d'un polymère à base de polyquinazolone dans lequel les noyaux quinazolone sont reliés par les atomes d'azote en posi- tion 3 (et non pas par la liaison carbone-carbone) est excellente, en particulier en ce qui concerne la résistance au chlore et la résistance aux alcalis, présente une résistance élevée contre divers solvants organiques et agents chimiques et peut être pro- duite facilement. Donc, une membrane perméable sélective selon l'invention contient un polymère à base de polyquinazolone contenant un motif récurrent bisquinazolone représenté par la formule générale 0 0 -N\ -R 3 R1 (a) C\ / C\ 2b R N N R dans laquelle R1 est un groupe aromatique tétravalent, R2 et R2b représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou un groupe aromatique, et R est un groupe organique divalent. Selon un autre aspect de l'invention, une membrane perméable sélective selon l'invention comprend un polymère à base de quinazolone comportant des motifs récurrents bisquinazolone de formule générale (Ia) ci-dessus et des motifs récurrents bisquina- zolone de formule générale o o Il Il C\/ XN- R4 z C / \ #t ()P lb) R' N/,N dans laquelle R, R2a et R2b sont tels que définis ci-dessus, R4 est un groupe aromatique de valence (p + 2), chaque reste Z est choisi indépendamment parmi les groupes -COOH, -S03H et leurs sels métal- liques, et p est un nombre entier de 1 à 4. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 et 2 représentent les spectres d'absorption infrarouge des polymères à base de polyquinazolone des exemples 1 et 10, respectivement. Le terme "motif (I)" utilisé ci-après s'entend pour désigner à la fois les motifs de formules (Ia) et (lb). Dans le polymère à base de polyquinazolone représenté par la formule (i), R est un groupe aromatique tétravalent et les groupes R préférés sont et X X est un groupe de liaison organique divalent reliant entre deux groupes aromatiques pour former un groupe aromatique tétravalent. Des exemples caractéristiques-de restes X comprennent CH -CH2-, -C-, -CO-, - S02- -O-, -S-, -N-, -COO-, -CONR-, etc. CH2-2 Cl3 R2a et R2b peuvent chacun être un groupe alkyle ou un groupe aromatique, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et plus -particulièrement un groupe méthyle ou un groupe phényle. Bien que deux restes R3 soient liés ensemble dans le motif récurrent ci- dessus, il n'est pas nécessaire qu'ils soient identiques. 2467223 t R3 est un groupe organique divalent et, plus précisément, un groupe aromatique, aliphatique ou alicyclique divalent ou un groupe divalent, dans lequel les groupes ci-dessus sont reliés ensemble par un groupe organique de liaison Y. Des exemples carac- téristiques de Y comprennent CH -CH2-i -C-, -CO-., -S02-O, - KR-, - S-,, -CONH-, -COO- R5 -CO-N N-CO- et -Si-, dans lequel R5 et R6 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-ClO, un groupe cycloalkyle en C3-C10 ou un groupe phényle. R est de préférence un groupe aromatique et des exemples caractéristiques sont choisis parmi les groupes de formules H 3 -&-ê,113 et Y CH3 dans lequel Y est tel que défini ci-dessus. En conséquence, un exemple préféré de motif récurrent (Ia) est 0 0 CH N o 0 -N 2 1 /C k 13C N- Le polymère à base de polyquinazolone comportant des motifs récurrents (Ia) peut être obtenu par réaction d'une bisoxa- zinone de formule générale 2467223 1 0 0 il! le /c\ /C\ R R N (II) i2a / *C / \N / 2b2b dans laquelle R R2a et R2b sont tels que définis cidessus, avec une diamine de formule générale H2N-R3-NH2 (III) dans laquelle R3 est tel que défini ci-dessus, en quantité d'environ 0,95 à 1,08 mole, de préférence environ 1 mole, par mole de la bis- oxazinone,dans un solvant organique en chauffant. Des exemples de bisoxazinones de formule (II) utilisées de préférence selon l'invention comprennent 0 0 t! t! le l - C o C H3C N CR3 0 0 o o CH2 (2- % C-" NIOO CH 3 0 0 il 0 il Y/ C le C_ Co_ C 2467223. o o c C_ C* N / CH3 H3C N o0 Il Il cc o CH2 O 2 C HC65 N R3 Dans la diamine de formule (III), R3 est tel que défini ci-dessus. On peut citer à titre d'exemples de diamine (III) les composés suivants: m-phénylènediamine, p-phénylènediamine, 4,4'- diaminodiphénylméthane, 4,4'-diamino-oxydiphényle, 3,4'-diamino-oxy- diphényle, 4,4'-diaminothiodiphényle, 4,4'1-diaminodiphénylsulfone, p-bis(4-aminophénoxy)benzène, m-bis(4-aminophénoxy)benzène, NN'- pipérazine-bis(p-aminobenzimide), m-xylylènediamine, p-xylylène- diamine, bis(4-aminocyclohexyl)méthane, hexaméthylènediamine, hepta- méthylènediamine, octaméthylènediamine, l14-diaminocyclohexane, bis4(aminophényl)diéthylsilane. Ces diamines peuvent être utilisées seules ou en mélanges entre elles. Un procédé de préparation des bisoxazinones ci-dessus est déjà connu, comme décrit, par exemple, dans J. Polymer Sci., Vol. , page 59 (1962) et Kogyo Kagaku Zashi, Vol. 73, page 1230 (1970). On les prépare ordinairement par réaction d'un acide diaminodicar- boxylique aromatique de formule HOOC /COOH R1 HN/ NH2 dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, avec un anhydride carboxylique aliphatique de formule 2a Cj /o R -C R2b C/ dans laquelle R2a et R2b sont tels que définis ci-dessus, ou avec un chlorure d'acide carboxylique aromatique de formule R2a_ Co - Ci-C dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus. On utilise ordinairement les composés suivants comme acides diaminodicarboxyliques aromatiques R2N Nil 11 210 11200 2 HOOC H H2N H NH2 H002NNH 6 O \et 2 Y HOOC HOOC H dans lequel Y est tel que défini ci-dessus. Comme anhydride d'acide, on peut utiliser l'anhydride acétique, etc., et comme chlorure d'acide le chlorure de benzoyle, etc. La condensation de la bisoxazinone (II) et de la diamine (III) peut être effectuée en chauffant dans un solvant. On utilise comme solvants ceux qui sont capables de dissoudre la bisoxazinone et la diamine,tout en étant en même temps inertes vis-à-vis de celles-ci et, en outre, qui sont capables de dissoudre le polymère à base de-polyquinazolone formé et de maintenir le système réactionnel à l'état acide. Des exemples de solvants préférés comprennent les 2467223. crésols, tels que p-crésol, m-crésol, etc., les chlorophénols, tels que pchlorophénol, o-chlorophénol, etc., l'acide polyphosphorique et l'acide sulfurique. On utilise, si nécessaire, des mélanges solvants constitués des solvants ci-dessus et de solvants hydrocar- bonés non polaires, tels que benzène, toluène, xylène, chlorobenzène éther de pétrole, etc. Bien que la quantité de solvantsutilisée, rapportée aux produits de départ, ne soit pas spécialement limitée, elle est de préférence de 60 à 900 parties en poids pour 100 parties en poids du poids total de bisoxazinone et de diamine. La température et la durée de réaction varient selon les types de produits de départ et les solvants, mais on fait de préférence réagir la bisoxazinone et la diamine à une température de 100 à 300 C pendant 5 à 50 h. Le polymère à base de polyquinazolone contenant des motifs récurrents (Ia) et (Ib) est nouveau. Ce polymère peut être obtenu de manière semblable en remplaçant une partie de la diamine (III) par une diamine comportant un groupe hydrophile ou des groupes Z; autrement dit, on fait réagir une bisoxazinone de formule (II), une diamine de formule (III) et une diamine de formule générale UHN -R4 - NH2 (IV) (z) Wp dans laquelle R4, Z et p sont tels que définis ci-dessus, en chauffant dans le solvant comme décrit ci-dessus dans des conditions telles que la quantité totale des diamines soit, de manière caractéristi- que, d'environ 0,95 à 1,08 mole, de préférence environ 1 mole, par mole de la bisoxazinone. Les conditions de réaction peuvent Etre les mêmes que décrit ci-dessus. Dans la diamine aromatique de formule (IV), R4, Z et p sont les mêmes que décrit ci-dessus. Des exemples de ces diamines comprennent les acides 3,5-diaminobenzolque, 4,4'-diaminodiphényl- méthane-3,3'-dicarboxylique, 3,5-diaminobenzènesulfonique, 3,3'- benzidinedicarboxylique, N,N'-bis(p-aminobenzoyl)-3,5-diamino- benzolque, N-isophtaloyl-3,5-diaminobenzoIque, 3,3'-benzidine- disulfonique, 4,4'-diaminodiphénylméthane-3,3'-disulfonique. 2467223i Selon l'invention, le polymère à base de polyquinazolone contenant les motifs récurrents (I) a de préférence une viscosité intrinsèque de 0,40 à 1,50, et plus particulièrement de 0,5 à 1,0. Si la viscosité intrinsèque est trop faible, on obtient une membrane perméable sélective ayant de mauvaises propriétés de support propre et une résistance mécanique insuffisante. Par contre, si elle est trop élevée, il est difficile d'obtenir un bain (liqueur filmogène) uniforme et la formation du film est difficile. La membrane perméable sélective selon l'invention peut Etre préparée par diverses méthodes. En général, on dissout le polymère à base de polyquinazolone et un additif,qui sera expliqué ci-après,dans un solvant pour former un bain uniforme (homogène). Le bain résultant est ensuite appliqué par coulée sur un support convenable et, si nécessaire, après évaporation forcée d'une partie du solvant par chauffage, le support enduit avec le bain est plongé dans un solvant coagulant pour coaguler le polymère et former un film. On peut également, comme décrit dans la demande de brevet japonais n0 139383/1977, plonger un support enduit par coulée avec le bain, si nécessaire après traitement thermique, dans un solvant organique prédéterminé et ensuite dans un solvant coagulant pour former un film. On peut utiliser n'importe quels polymères à base de polyquinazolone, comme décrit ci-dessus, pour préparer des membranes perméables sélectives selon l'invention. Parmi ces polymères à base de polyquinazolone, on utilise de préférence ceux dans lesquels R2 et R sont des groupes aromatiques, en particulier des restes aromatiques dans lesquels deux ou plusieurs groupes aromatiques sont liés entre eux par au moins un groupe hydrophile, par exemple -O-, -S30- -CO-, etc. Lorsque R et R contiennent un groupe aromatique, la membrane perméable sélective obtenue finalement a une excellente capacité de séparation sélective à températures élevées. En outre, lorsque R2 et R2 contiennent un groupe hydro- phile, la membrane perméable sélective obtenue a une vitesse élevée de pénétration de l'eau. Par rapport aux membranes perméables sélectives faites du polymère à base de quinazolone contenant seulement les motifs 2467223, récurrents (la), la membrane perméable sélective en polymère à base de polyquinazolone contenant les motifs récurrents (la) et les motifs récurrents (lb) possède une perméabilité sélective plus élevée et une vitesse de pénétration de l'eau plus grande,tout en conservant d'excellentes propriétés physiques. Cependant, si la teneur en motifs (Ib) est trop grande, la résistance pratique de la membrane perméable obtenue est plus faible. Ordinairement, les motifs (Ib) représentent donc 70 moles % ou moins, de préférence à 60 moles 7., du total des motifs (la) et (Ib). En général, l'introduction de groupes hydrophiles dans les chaSnes polymères augmente la vitesse de pénétration de l'eau dans la membrane perméable, mais tend à abaisser la perméabilité sélective. Cependant, l'introduction de groupes hydrophiles acide carboxylique et acide sulfonique dans la chatne polymère selon l'invention permet d'augmenter la vitesse de pénétration de l'eau tout en conservant une perméabilité sélective élevée. On décrit ci-après plus en détail un procédé pour préparer une membrane perméable sélective selon l'invention. Le solvant (solvant du bain) pour former un bain est de préférence capable de dissoudre le polymère à base de polyquina- zolone et les additifs, et miscible avec un solvant coagulant, comme on l'expliquera plus loin. Des exemples préférés de ces solvants de bain comprennent la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pipéri- done, le diméthylacétamide, le diméthylformamide et leurs mélanges. Le bain utilisé selon l'invention contient de préférence des additifs. Des additifs que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent les halogénures (en particulier chlorures et bromures), nitrates, sulfates et perchlorates de métaux alcalins et alcalino- terreux (en particulier lithium, sodium, potassium et magnésium), et leurs mélanges. Des exemples préférés sont le nitrate de lithium, le nitrate de potassium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le sulfate de calcium, le bromure de lithium et le bromure de potassium. Les additifs inorganiques décrits ci-dessus sont ordinai- rement ajoutés en quantité de 5 à 200 parties en poids, et de pré- férence de 10 à 120 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère à base de polyquinazolone. L'utilisation de l'additif en quantités supérieures à 200 parties en poids tend à inhiber l'homogénéité du bain, ce qui rend difficile l'obtention d'une membrane perméable uniforme. Par contre, avec des quantités de moins de 5 parties en poids, il y a une tendance à ce que la membrane perméable obtenue n'ait pas une vitesse de pénétration de l'eau suffisamment élevée. En outre, on utilise également de préférence comme additifs des polyalcools et leurs éthers. Des exemples de ces additifs comprennent les (poly)éthylèneglycols et leurs éthers d'alkyle inférieur, tels qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, éther monométhylique d'éthylèneglycol, éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther diméthylique d'éthylène- glycol, éther monométhylique de diéthylèneglycol, éther diméthyli- que de diéthylèneglycol, éther monométhylique de triéthylèneglycol, etc., et les polyalcools, tels que glycérol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol: 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, érythritol, penta- érythritol, xylitol, sorbitol, etc. La quantité de l'additif organique ajoutée est ordinai- rement de 5 à 250 parties en poids, de préférence de 10 à 260 par- ties en poids, pour 100 parties en poids du polymère à base de polyquinazolone. Si on le désire, on peut utiliser les additifs organiques en combinaison avec les additifs inorganiques. La concentration du bain (c'est-à-dire la concentration des solides dans le bain) selon l'invention est ordinairement de à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids. Lorsque la concentration du bain est trop faible, la membrane perméable obtenue a une capacité de séparation sélective inférieure. Par contre, lorsque la concentration du bain est trop élevée, la membrane perméable obtenue a une faible vitesse de pénétration, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue pratique. La viscosité du bain est généralement ajustée à une valeur de 10 à 1000 poises, et de préférence de 50 à 500 poises au moment de l'application sur un-support, bien qu'elle puisse varier selon la concentration du bain. Le support sur lequel on applique le bain n'est pas soumis à des limitations spéciales. Lorsqu'on utilise comme élément de support une plaque ou un tube à surface lisse en un matériau, tel que verre, acier inoxydable, aluminium, polyéthylène, polypro- pylène, etc., le polymère à base de polyquinazolone peut facilement être détaché du support après sa coagulation et on obtient ainsi une membrane perméable sélective correspondante en forme de feuille ou de tube. En outre, on peut utiliser comme supports des étoffes, des feuilles non tissées et des tubes de fibres organiques, telles que polyesters, fibres acryliques et analogues, ou fibres inorga- niques telles que fibres de verre, fibres de carbone et analogues. La formation du film par application du bain sur un tel support fournit une membrane perméable composite dans laquelle le film obtenu est lié avec le substrat. Le bain est appliqué sur le support, ordinairement de telle manière que l'épaisseur de la membrane perméable obtenue soit de 50 à 400/u, et de préférence de 100 à 200,u, bien qu'elle puise varier selon l'application et le type de membrane perméable sélec- tive désirée. D'autre part, lorsque l'épaisseur des films est trop grande, la membrane perméable obtenue a une capacité de séparation sélective accrue, mais la vitesse de pénétration de l'eau est abaissée. Cette mauvaise résistance mécanique et ces faibles vitesses de pénétration de l'eau ne sont pas souhaitables du point de vue pratique. En modifiant le traitement après le revêtement avec le bain, on peut obtenir diverses membranes perméables variant de la membrane pour osmose inverse à la membrane pour ultrafiltration et à la membrane pour filtration fine. Par exemple, dans la production de la membrane pour osmose inverse, le bain est appliqué sur le support et ensuite soumis à un traitement thermique pour évaporer à force une partie du solvant du bain de la couche superficielle du bain. Ce traitement thermique est effectué dans des limites telles que le solvant du bain ne bout pas et on l'effectue ordinai- rement en envoyant de l'air chaud sur la surface du bain. La raison de ceci est que, si le solvant du bain bout, il se forme des bulles 2467223 3 d'air indésirables dans la membrane perméable obtenue. Le traitement thermique forme dans la couche superficielle du bain une couche ultramince ayant une concentration élevée en polymère à base de polyquinazolone. Cette couche ultra-mince forme après coagulation une couche dite peau convenable pour l'osmose inverse. La tempéra- ture et la durée du traitement thermique sont donc choisis pour donner cette couche ultra-mince. Par exemple, on envoie sur la surface du bain de l'air chaud à une température de 50 à 200'C pendant 1 à 15 min pour former la couche ultra-mince. Après le revêtement du support avec le bain, on démarre ordinairement le traitement thermique ci-dessus au bout de 5 min (en raison des limites normales de fonctionnement), mais on peut le démarrer 1 ou 2 h après. Il n'est cependant pas souhaitable d'effectuer le traitement thermique après avoir laissé reposer la surface du bain pendant une longue durée, parce que le bain sur le support devient laiteux par absorption d'eau atmosphérique et l'on ne peut pas former uniformément sur la surface du support une membrane perméable ayant des propriétés physiques uniformes et une capacité élevée de séparation sélective. Après le traitement thermique ci-dessus, le support revêtu avec le bain est de préférence plongé immédiatement dans un solvant de coagulation pour coaguler le polymère à base de polyquinazolone. Il est donc nécessaire que le solvant de coagula- tion ne dissolve pas le polymère à base de polyquinazolone, mais qu'il ait une bonne solubilité mutuelle avec le solvant du bain, de préférence qu'il soit mutuellement soluble avec le solvant du bain en toutes proportions et, en outre, qu'il puisse dissoudre les additifs ci-dessus décrits. On utilise l'eau de manière caractéris- tique. D'autres solvants de coagulation comprennent des mélanges solvants d'eau et de solvants organiques mutuellement solubles avec l'eau. Des exemples de ces solvants organiques comprennent l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol, le diéthylène- glycol, l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, etc. La teneur en solvant organique dans le mélange solvant est ordinairement de 10% en poids ou moins. Si on le désire, on peut utiliser ces solvants organiques seuls comme solvants de coagulation. 2467223; La température à laquelle on coagule le polymère à base de polyquinazolone en le plongeant dans *le solvant de coagulation pour former un film est généralement inférieure au point d'ébulli- tion du solvant de coagulation. Lorsque le solvant de coagulation est l'eau la température est ordinairement de O à 80C, et de préférence de O à 500C. La durée de coagulation n'est pas essentielle et elle peut varier ordinairement de 1 à 10 h. Dans la production de membranes pour ultrafiltration et de membranes pour filtration fine, le traitement thermique décrit ci-dessus peut ordinairement être supprimé. Le support revâtu avec le bain est donc de préférence plongé immédiatement dans le solvant de coagulation. Bien que le support revêtu avec le bain puisse être plongé dans le solvant de coagulation 1 à 2 h après le revêtement, il n'est pas souhaitable pour les raisons décrites ci-dessus de laisser reposer le support revêtu pendant une longue durée. La température et la durée de la coagulation sont comme décrit ci-dessus. Pour la production de la membrane perméable sélective en polymère à base de polyquinazolone, on peut utiliser le procédé décrit dans la demande de brevet japonais OPI n0 71785/1979. Autre- ment dit, le support revêtu avec le bain est plongé pendant une courte durée dans un solvant organique qui ne dissout pas le poly- mère à base de polyquinazolone, mais dissout les additifs, et qui a une bonne solubilité mutuelle à la fois avec le solvant du bain et avec l'eau (ce solvant est dénommé ci-après "solvant d'immersion"). Ensuite, le support est plongé dans l'eau comme solvant de coagula- tion. Le support revêtu avec le bain est plongé dans le solvant d'immersion comme décrit ci-dessus avant que le bain devienne laiteux par absorption de l'humidité de l'air. Ordinairement, le support revêtu avec le bain est plongé dans le solvant d'immersion avant une période de 5 min à partir du moment du revêtement avec le bain. La température à laquelle le support revêtu avec le bain est plongé dans le solvant d'immersion est inférieure au point d'ébullition du solvant d'immersion: et elle est ordinairement de 0 à 1500C, et de préférence de 10 à 80C. La duréed'immersion est ordinairement de 0,5 à 600 s. et de préférence de 1 à 120 s, bien qu'elle varie selon le type de solvant d'immersion et la tempéra- ture d'immersion utilisés. Les solvants d'immersion que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tert-butanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, etc. Bien entendu, le solvant d'immersion opti- mal est choisi en tenant compte du solvant du bain. Par exemple, lorsque le solvant du bain est la N-méthyl-2-pyrrolidone, on utilise de préférence le têtrahydrofuranne, l'acétone, le tert-butanol, 1' éthylèneglycol, etc. Le support retiré du solvant d'immersion est ensuite de préférence plongé immédiatement dans l'eau. On préfère plonger le support dans l'eau dans les 5 min après l'avoir retiré du solvant d'immersion. Il est suffisant d'effectuer l'immersion dans l'eau à une température de O à 80 C pendant une durée de 1 à 10 h. Par le procédé décrit ci-dessus dans lequel on utilise le solvant d'immersion, on peut obtenir une membrane perméable sélective qui est appropriée comme membrane d'osmose inverse ou comme membrane d'ultrafiltration. En mettant en oeuvre le traitement thermique dans les conditions décrites ci-dessus avant l'immersion du substrat dans le solvant d'immersion, on peut encore améliorer * la capacité de séparation sélective de la membrane perméable sélec- tive obtenue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple A: Production de polyquinazolone contenant des motifs récurrents (la), formation de la membrane et évaluation des performances de la membrane Exemple 1 Préparation de la polyquinazolone On utilise un ballon muni d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'une colone à reflux avec.un dispositif pour éliminer l'eau et d'une enveloppe qui peut être chauffée à 2467223: 250 C: on charge le réacteur avec 128 g de p-chlorophénol, 20,1 g (0,060 mole) de bisoxazine de formule suivante 0 0 Ca 3X> N C et 12,0 g (0,060 mole) de 4,4'-diamino-oxydiphényle pour obtenir une solution. On y ajoute ensuite 50 ml de xylène conme solvant azéotropique et on chauffe le mélange résultant à une température de 175 a 195 C dans un courant d'azote au reflux du xylène en éli- minant en continu l'eau de réaction par distillation azéotropique pour effectuer la réaction de polymérisation par condensation. On continue la réaction pendant 4 h et ensuite on refroi- dit et on place la solution visqueuse de polyquinazolone ainsi obtenue dans l'acétone en quantité de 20 fois celle de la solution de polyquinazolone pour précipiter la polyquinazolone. On sépare la polyquinazolone par filtration et on la sèche sous vide à une température de 60 C pour obtenir 27,0 g de polyquinazolone pulvé- rulente. La polyquinazolone a une viscosité intrinsèque de 0,87 et consiste essentiellement en motifs récurrents suivants AN QCH2 o Le spectre infrarouge de la polyquinazolone est repré- senté à la figure 1. Exemple 2 Préparation de la polyquinazolone On opère de la mxme manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise 11,9 g (0,060 mole) de 4,4'diaminodiphénylméthane au lieu du 4,4'-diaminooxydiphényle et on obtient 25,5 g de polyquinazoloie pulvérulente ayant une viscosité intrinsèque de 0,71. Cette poly- quinazolone consiste essentiellement en motifs récurrents de formule 0 0 R3CH3 Exemple 3 Préparation de la polyquinazolone On opère de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise un mélange de 9,61 g (0,048 mole) de 4,4'-diamino-oxydiphé- nyle et 3,89 g (0,012 mole) de N,N'-bis(p-aminobenzoyl)pipérazine au lieu des 12,0 g de 4,4'-diamino-oxydiphényle et on obtient 27,6 g de polyquinazolone pulvérulente ayant une viscosité intrinsèque de 0,68. Cette polyquinazolone consiste essentiellement en deux types de motifs récurrents de formules- 0 0 -N CH CH0X N N et 0 0 JI i -N / \ 1-- -N C C CR3" N NCR CH3 Exemple 4 Préparation du bain (1) Dans 65,3 g de N,Ndiméthylformamide, on dissout 15,0 g de la polyquinazolone obtenue à l'exemple 1. On ajoute ensuite à la solution 15,0 g de nitrate de lithium finement pulvérisé dans un 2467223.. mortier et on agite a 90 C pendant 6 h pour obtenir un bain uni- forme. Ce bain est dénommé ci-après bain A. (2) Dans 80,0 g de Nméthylpyrrolidine, on dissout 16,0 g de la polyquinazolone obtenue à l'exemple 1. On ajoute du diéthylène- glycol à la solution à raison de 120 parties en poids de diéthylèneglycol pour 100 parties en poids de polyquinazolone et on agite le mélange résultant à une température de 90 C pendant 3 h pour obtenir un bain uniforme. Ce bain est dénommé bain B. (3) On obtient les bains D et F'de la même manière que sous (1), et les bains C et E de la même manière que sous (2). Les compo- sitions de ces bains sont représentées dans le tableau I ci-après avec celles des bains A et B. Exemple 5 Formation de la membrane et évaluation des performances de la membrane Dans ce qui suit, sauf indication contraire, on évalue les performances de la membrane par l'efficacité d'élimination et la vitesse de pénétration de l'eau, représentées par les équations suivantes, mesurées en utilisant comme solution d'alimentation une solution aqueuse contenant commne soluté un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 20.000 à une concentration de 5.000 ppm: Concentration du soluté dans le filtrat Rejet du soluté = 1 - x lO(Mo) Concentration du soluté dans la solution d'alimentation Volume du filtrat (m3) Vitesse de pénétration de l'eau = Surface efficace Durée de de la meïbrane J x traitement L (m) JL (jours) Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. 2467223; Dans le tableau Il ci-après, la méthode d'évaluation (a) désigne une méthode dans laquelle la membrane perméable sous forme de feuille obtenue est fixée sur une cellule de mesure en discontinu sous pression et la solution d'alimentation est fournie à 250C et sous 4.10 Pa pour évaluer les performances de la membrane. La méthode d'évaluation (b) désigne une méthode dans laquelle on place la membrane perméable tubulaire obtenue dans un tube en acier inoxydable percé et là solution d'alimentation y est introduite à 250C et sous 4.105 Pa pour évaluer les performances de la membrane. (1) On applique le bain A sur une plaque de verre maintenue horizontalement, à une épaisseur de 3601u, dans une atmosphère à 250C et 65% d'humidité relative, et on plonge ensuite la plaque de verre revêtue avec le bain A pendant 5 h dans l'eau à oQC pour obtenir une membrane perméable ayant une épaisseur de 211/u. (2) On applique le bain A à une épaisseur de 4001u par coulée sur la surface interne d'un tube de verre ayant un diamètre intérieur de 13,6 mm et une épaisseur de 3 mm, et on place immédiatement le tube de verre enduit avec le bain B dans l'eau maintenue à 50C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable tubulaire ayant un diamètre extérieur de 13,1 mm ét une épaisseur de 250 uU. (3) On applique le bain B à une épaisseur de 360 u sur une plaque de verre et on chauffe immédiatement à 1300 pendant 6 h dans une étuve du type à circulation d'air. Après le traitement thermique, on place immédiatement la plaque de verre dans l'eau maintenue à 0 C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable ayant une épaisseur de 1941u. (4) On applique le bain C à une épaisseur dé 360/u sur une plaque de verre maintenue à 25 C pendant environ 30 s et on plonge ensuite la plaque de verre revêtue avec le bain C dans l'eau main- tenue à 0 C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable ayant une épaisseur de 202 u. (5) On applique le bain D par coulée sur la surface interne d'un tube de verre ayant un diamètre intérieur de 13,6 mm et une épaisseur de 3 mm., et ensuite on fait passer à travers le tube de l'air chaud à 1300C pendant 180 s pour effectuer le traitement thermique. Pendant ce traitement thermique, on fait tourner le *2467223. tube de verre à 50 tr/min. Après le soufflage d'air chaud, on plonge le tube de verre dans l'eau maintenue à 00C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable ayant un diamètre extérieur de 13,1 mm et une épaisseur de 225/u. (6) On applique le bain E à une épaisseur de 360/u sur une plaque de verre et on obtient une membrane perméable ayant une épaisseur de 215/u de la m&me manière que sous (1). Pour l'évaluation de cette membrane perméable, on utilise comme solution d'alimentation une solution aqueuse contenant comme soluté une dextrine ayant un poids moléculaire moyen d'environ 7000 à une concentration de 5000 ppm. (7) On applique le bain F à une épaisseur de 360 /u sur la plaque de verre et on chauffe immédiatement à 13O0C pendant 120 s dans une étuve du type à circulation d'air. Immédiatement après le traitement thermique, on plonge la plaque de verre revêtue avec le bain F dans l'eau maintenue à 00C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable ayant une épaisseur de 183 /u. (8) On applique le bain F à une épaisseur de 360 /u sur une plaque de verre, on plonge immédiatement dans l'acétone (solvant d'immersion) maintenue à 200C pendant 10 s et, 5 s après avoir retiré la plaque de verre de l'acétone, on la plonge dans l'eau maintenue à 00C pendant 5 h pour obtenir une membrane perméable ayant une épais- seur de 230/u. On évalue les performances de cette membrane perméable en utilisant une solution aqueuse contenant comme soluté un poly- éthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 6000 à une concentration de 5000 ppm. Exemple 6 Evaluation de la résistance au chlore et de la résistance aux alcalis On plonge chacune des membranes perméables obtenues dans les exemples 5-(1), 5-(3) et 5-(7) à une température de 250C pendant 24 h dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration efficace en chlore de 800 ppm et ensuite on mesure la vitesse de pénétration de l'eau et l'efficacité de séparation. Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le tableau III ci-après, la membrane de polyquinazolone de l'invention a une excellente résistance au chlore; autrement dit, même si elle a été plongée dans la solution aqueuse de chlore fortement concentrée, on n'observe presque pas de réduction des performances de la membrane. On plonge les mêmes membranes perméables que ci-dessus à une température de 50C pendant 7 h dans une solution aqueuse alcaline ajustée à pH 11 et on évalue ensuite les performances de la membrane. Pour toutes les membranes perméables, les performances de la membrane après l'immersion sont presque les mêmes qu'avant l'immersion et il apparaît donc que la membrane de polyquinazolone de l'invention a une excellente résistance aux alcalis. Exemple B: Production d'une polyguinazolone ayant des motifs récurrents (la) et (Ib), formation de la membrane et évaluation des performances de la membrane Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, on détermine l'efficacité de dessalement et la vitesse de pénétration de l'eau de la membrane perméable sélective obtenue selon les équa- tions indiquées ci-dessous, à partir des résultats obtenus avec une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,5% en poids comme solution d'alimentation à 250C et sous une pression de fonctionne- ment de 42.10 Pa. - Concentration du filtrat en chlorure de sodium Rejet du sel = 1 - x 100 (%) Concentration de la solution d'ali- L mentation en chlorure de sodium. Volume du filtrat (m) Vitesse de pénétration de l'eau = Surface efficace x e de de la membrane |x traitement [de (m2) J L(jours)] Sauf indication contraire, le bain utilisé contient 18% en poids du polymère à base de polyquinazolone et 20 parties en poids d'un additif pour 100 parties en poids du polymère à base de 2467223a plyquinazolone. L'additif est le chlorure de lithium dans les exemples 8, 9 et 12, le nitrate de lithium dans l'exemple 10, et le perchlorate de lithium dans l'exemple 11. Exemple 8 Dans 85,5 g de m-crésol, on dissout 13,4 g (0,040 mole) de bisoxazinone de formule O O CR3X/4N o CH2 noN*%%CC 6,41 g (0,032 mole) de 4,4'-diamino-oxydiphényle et 1,22 g (0,008 mole) d'acide 3,5-diaminobenzoate. On maintient la solution résultante à C pendant 2 h et ensuite on l'élève à 160 C et on effectue la réaction pendant 4 h, et on obtient ainsi une solution visqueuse de polyquinazolone. On dilue cette solution par le m-crésol et on verse ensuite le mélange dans l'acétone dans un rapport de 20 parties d'acétone pour 1 partie du mélange solution + m-crésol pour préci- piter la polyquinazolone. On sépare la polyquinazolone par filtra- tion et on sèche sous vide à 60 C pour obtenir 18,3 g de poudre de polyquinazolone consistant en 80 moles % de motifs bisquinazolone de formule o O OCH. C'3 3> NN 3 et 20 moles % de motifs bisquinazolone de formule 2467223: C CH3 M3 et ayant une viscosité intrinsèque de 0,82. On ajoute ensuite 1830 g de la polyquinazolone préparée ci-dessus à une solution consistant en 78,5 g de N-méthylpyrrolidone et 3,6 g de chlorure de lithium et on agite à 80 C pendant 2 h pour préparer un bain uniforme. On laisse reposer ce bain dans un bain thermostaté & 50 C pendant une nuit pour éliminer les bulles d'air dans le bain et ensuite on l'appliqua à une épaisseur de 360 /u sur une plaque de verre à 250C et 65% d'humidité relative. On soumet ensuite la plaque de verre à un traitement thermique à 130 C pendant 3 min dans une étuve du type à circulation d'air chaud et on la plonge iimédiatement dans l'eau à i'C pendant 2 h. La membrane perméable obtenue en la séparant de la plaque de verre a une épaisseur de 120 u un rejet de sel de 97,6% et une vitesse de pénétration de l'eau de 0,53 m/j. Exemple 9 Dans 130 g de p-chlorophénol, on dissout 20,1 g (0,06 mole) de la m&me bisoxazinone qu'à l'exemple 8, 10,8 g (0,054 mole) de 4,4'-diaminooxydiphényle et 1,72 g (0,006 mole) d'acide 4,4 '-diaminodiphénylméthane3,3' -dicarboxylique. Pour éliminer l'eau de réaction par distillation azéotropique, on ajoute 44 g de xylène et on effectue la réaction à 170"C pendant 4 h: on obtient ainsi une solution visqueuse de polyquinazolone. Par trai- tement de la même manière qu'à l'exemple 8, on obtient 28,0 g de poudre de polyquinazolone. Cette polyquinazolone consiste en 90 moles % de motifs bisquinazolone de formule 2467223, O - N 9 CH2 N o CR33 et 10 moles % de motifs bisquinazolone de formule o --NÀ CHN2. CH2 Cu% N N CH3 COOH COOR et elle a une viscosité intrinsèque de 0,90. De la même manière qu'à l'exemple 8, on prépare un bain de cette polyquinazolone et on l'utilise pour former une membrane perméable. L'épaisseur de la membrane est de 132/u et elle a un rejet de sel de 98, 8% et une vitesse de pénétration de l'eau de 0,28 m/j. Exemple 10 On dissout un mélange de 100 moles de la même bisoxazi- none qu'à l'exemple 8, 70 moles de 4,4'-diamino-oxydiphényle et moles d'acide 4,4' -diaminodiphénylméthane-3,3 '-dicarboxylique dans le mcrésol et on fait réagir de la même manière qu'à l'exemple 2 pour obtenir une polyquinazolone ayant une viscosité intrinsèque de 0,67 et consistant en 70 moles % du premier motif bisquinazolone indiqué à l'exemple 9 et 30 moles % du second motif bisquinazolone. La figure 2 ci-annexée représente le spectre d'infrarouge de la polyquinazolone. De la même manière qu'à l'exemple 8, on prépare un bain et on l'utilise pour former une membrane perméable ayant une épais- seur de 115/u, un rejet de sel de 98,3% et une vitesse de pénétra- tion de l'eau de 0,40 m/j. 2467223.- Exemple 11 On dissout un mélange de 100 moles de la même bisoxazi- none utilisée à l'exemple 8, 80 moles de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 20 moles d'acide 3,5-diaminobenzènesulfonique dans le p-crésol et on fait réagir de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir une polyquinazolone ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 et consistant en 80 moles % de motifs bisquinazolone de formule - N CH2 0 CH3 A3 et 20 moles % de motifs bisquinazolone de formule C- No 3 3 S03H La membrane perméable obtenue à partir de la polyquina- zolone ci-dessus de la même manière qu'à l'exemple 8 a une épais- seur de 126/u et présente un rejet de sel de 91,17. et une vitesse de pénétration de l'eau de 0,89 m/j. Exemple 12 On dissout un mélange de 100 moles de la même bisoxa- zinone utilisée à l'exemple 8, 80 moles de 4,4'-diamino-oxydiphényle et 20 moles d'acide 4,4'-diaminodiphénylméthane-3,3'-dicarboxylique dans le o-crésol et on traite de la même manière qu'à l'exemple 9 pour obtenir une polyquinazolone ayant une viscosité intrinsèque de 0,85 et consistant en 80 moles % du premier motif bisquinazolone de l'exemple 9 et 20 moles % du second motif bisquinazolone. 2467223; On prépare un bain à partir de la polyquinazolone obtenue ci-dessus de la même manière qu'à l'exemple 8, on l'applique sur la plaque de verre, on traite a chaud à 80 C pendant 2 min dans une étuve à air chaud et on plonge ensuite dans l'acétone (solvant d'immersion) pendant 15 s. On retire la plaque de verre enduite du solvant d'immersion et on la plonge immédiatement dans l'eau froide à 1 C pendant 3 h. On évalue les performances de la membrane perméable de 184/u ainsi obtenue en utilisant une solution aqueuse à 0,5% en poids d'un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 à une température de 25 C et sous une pression de fonctionnement de 10 6 Pa: on trouve que la membrane a un rejet du polyéthylèneglycol de 94,8% et une vitesse de pénétration de l'eau de 1,5 m/j. Exemple 13 On fait réagir un mélange de 100 moles de la même bisoxa- zinone utilisée à l'exemple 8, 90 moles de 4,4'-diamino-oxydipbényle et 10 moles d'acide 3,5-diaminobenzoique dans le p-crésol de la même manière qu'à l'exemple 9 pour obtenir une polyquinazolone ayant une viscosité intrinsèque de 0,97 et consitant en 90 moles % du premier motif bisquinazolone de l'exemple 8 et 10 moles % du second motif bisquinazolone. On dissout la polyquinazolone préparée ci-dessus dans la N-méthyl-2-pyrrolidone et on ajoute ensuite 60 parties en poids de diéthylèneglycol par 100 parties en poids de polyquinazolone pour préparer un bain. On applique ce bain à une épaisseur de 360/u sur une plaque de verre que l'on plonge immédiatement sans traite- ment thermique dans l'eau froide à 10 C pendant 2 h. En séparant la membrane de la plaque de verre, on obtient une membrane perméable de 193/u d'épaisseur que l'on évalue en utilisant une solution aqueuse à 0,5% en poids de polyéthylèneglycol ayant un poids molé- culaire moyen de 20.000, à une température de 25 C et sous une pression de 4.105 Pa: on trouve que la membrane a un rejet du polyéthylèneglycol de 98,8% et une vitesse de pénétration de l'eau de 1,9 m/j. Exemple 14 On plonge chacune des membranes perméables obtenues dans lesexemples 8, 9 et 10 dans une solution aqueuse alcaline ajustée à pH 11 à une température de 50C pendant 7 jours, et on évalue ensuite les performances de la membrane. Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le tableau IV ci-après, l'immersion dans l'alcali ne modifie presque pas les performances de la membrane. De manière semblable, on plonge chacune des membranes perméables dans une solution aqueuse acide ajustée à pH 1, mais on n'observe presque pas de modifications des performances de la membrane. On peut donc voir que les membranes perméables de l'inven- tion ont une excellente résistance aux alcalis et aux acides. On plonge chacune des trois membranes perméables ci- dessus- dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration efficace en chlore de 800 ppm à une température de 'C pendant 24 h, et ensuite on évalue les performances de la membrane. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. On peut voir que, après l'immersion dans la liqueur au chlore concentrée, on n'observe presque pas de diminution des performances de la membrane et que les membranes de polyquinazolone selon l'invention ont une excellente résistance au chlore. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Polyquinazolone Exemple 1 Exemple 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 1 Exemple 3 Additif Nitrate de lithium Diéthylèneglycol Triéthylèneglycol Nitrate de calcium Glycérol Chlorure de lithium Quantité d'additif pour 100 parties en poids de polyquina- zolone (parties en poids) Bain A B C D E F o b3 %O M -Pl oJ NJ v TABLEAU II Additif Nitrate de lithium Nitrate de lithium Diéthylèneglycol Triéthylèneglycol Nitrate de potassium Glycérol Chlorure de lithium Chlorure de lithium Epaisseur (/u) 211 ' Vitesse de pénétration de l'eau (m/j) 1,98 2,55 1,51 1,73 1,62 1,67 1,45 1,59 Rejet du soluté (7.) 98,2 96,8 99,3 98,6 98,9 99,7 99,4 ,7 Méthode d'évaluation (a) (b) (a) (a) (b) (a) (a) (a) Bain Exemple -(1) -(2) -(3) -(4) -(5) -(6) -(7) -(8) A A B C D E F F o( ro A as TABLEAU III Immersion dans la liqueur de chlore Immersion dans la solution aqueuse alcaline Vitesse de pénétra- tion de l'eau (m/j) 1,99 1,53 1,43 Rejet du soluté (%) 98,1 99,1 99,3 Vitesse de pénétra- tion de l'eau (m/j) 1,89 1,47 1,44 Membrane -(1) -(2) -(7) Rejet du soluté (%) 98,0 ta 98,8 99,1 -J -bJ TABLEAU IV. Après immersion dans la liqueur de chlore Après immersion dans la solution aqueuse alcaline Membrane Membrane de l'exemple 8 Vitesse de péné- tration de l'eau (m/j) 97,0 Rejet du soluté (%) 0,48 Vitesse de pénd- tration de l'eau (m/j) 97,2 Membrane de l'exemple 9 Membrane de l'exemple 10 Rejet du soluté (O) 0,45 98,2 98,1 0,22 0,38 97,9 97,8 0,21 w LO 0,32 ro J 2467223 i R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Membrane perméable sélective, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère à base de polyquinazolone contenant des motifs récurrents bisquinazolone représentés par la formule générale Il R1 2a /Ci: / R N et / N' - R3 I \ N/' \ -N R2b dans laquelle R1 est un groupe aromatique tétravalent, R2a et Rb représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou un groupe aromatique, et R3 est un groupe organique divalent. 2. Membrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes de formules à, 3 1 4 ou des groupes phényle, et R est choisi parmi les groupes de formules o et E Y -e: - dans laquelle Y est un groupement organique de liaison divalent. (Ia) 3. Hembrane perméable sélective selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe de formule R2a et R2b représentent chacun indépendanmmnent un groupe méthyle ou phényle et R3 est choisi parmi les groupes de formules 0 et --- CHe 4. Membrane perméable sélective contenant un polymère à base de polyquinazolone contenant des motifs récurrents bisquinazolone de formule générale 0 0 I R I (Ia) R2a -C /\ 4"C 2 1a 2a 2b \ / \ dans laquelle R1 est un groupe aromatique tétravalent, R2a et R2b sont chacun indépendamment un groupe alkyle ou un groupe aromatique, et R3 est un groupe organique divalent, et des motifs récurrents bisquinazolone de formule générale 0 0 I! I! le il X C C 4 jR I 1 (Ib) 12a 2a 2 /\ t \ 2b P dans laquelle R1, R2a et R2b sont tels que définis ci-dessus, R est un groupe aromatique de valence (p + 2), chaque Z est choisi indépendamment parmi les groupes -COOH, -S 03H et leurs sels métalliques, et p est un entier de 1 à 4. 5. Membrane perméable sélective selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 est choisi parmi les groupes de formules ,et X dans laquelle X est un groupement organique de liaison divalent, R et R2b représentent indépendamment des groupes alkyle en C1-C 3 1 4 ou des groupes phényle, et R est choisi parmi les groupes de formules CH -c;- ety l O 3 dans laquelle Y est un groupement organique de liaison divalent, et R4 est choisi parmi les groupes de formules Q, Q X et (z) (z) (z) p q r e x QX vX (z)s (Z)t (z)u lesquels X est un groupement de liaison organique divalent, Z est un groupe -COOH, -S03H ou un de ses sels métalliques, et p est un entier de 1 à 4, q, r, s, t et u sont chacun un entier de O à 4, et q + r = s + t + u = p. 6. Membrane perméable sélective selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 est un groupe de formule 0>C CH2 X R2a et R2b représentent chacun indépendamment un groupe méthyle ou phényle et R3 est choisi parmi les groupes de formules 0 -eO et CH et R4 est choisi parmi les groupes de formules LCH2 et O COOH - COOH COOH S03H et leurs sels métalliques. 7. Membrane perméable sélective selon la revendication 4 ou 6, caractérisée en ce que les motifs (Ib) constituent 70 moles % ou moins du total des motifs (Ia) et (Ib). 8. Membrane perméable sélective selon la revendication 7, caractérisée en ce que les motifs (Ib) constituent de 5 à 60 moles % du total des motifs (Ia) et (lb).