Brevet FR2473420A1 — publié le 19810717

"Matière pour enregistrement sensible à la pression et con- densat urée-formaldéhyde utilisé dans cette matière." La présente invention concerne une matière pour enregis- trement à réaction chromogène, sensible à la pression, qui contient sur au moins un support au moins un chromogène et un développateur chromogène minéral dans une disposition en couche, caractérisée par le fait que les produits de couchage contiennent en plus un condensat urée-formaldéhyde ayant une surface spécifique BET de 3 à 20 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée au moyen de l'absorption d'azote selon Brunauer, Emmett et Teller (voir Chem. Ing. Techn. 32 349-354 (1960) et 35, 568 - 589 (1963). Avantageusement, les condensats urée-formaldéhyde (dé- signés par la suite pour abréger par condensat UF), utilisés selon la présente invention, ont une surface BET de 3 à m2/g, de préférence de 5 à 12 m2/g, et en particulier de à 9 m2/g. Les condensats UF qui conviennent à la matière pour enregistrement conforme à la présente invention sont connus. Ces condensats UF et leur préparation sont décrits par exem- ple dans l'article de A. Renner dans die Makromolekulare Chemie 149, 1-27 (1971) ou dans les demandes de brevet alle- mandes publiées n 2 556 017 et 2 641 218. 'La préparation des condensats UF s'effectue en faisant réagir 1 mole d'urée et 1,3 à 1,8, de préférence 1,4 à 1,5, mole de formaldéhyde en solution aqueuse et dans des condi- tions appropriées. La réaction de formation du condensat urée-formaldéhyde est réalisée de préférence en deux stades. Dans le premier stade on fait réagir l'urée et le formaldéhyde selon le mé- canisme de condensation usuel en formant un précondensat so- luble dans l'eau, à bas poids moléculaire, après quoi dans un deuxième stade, on ajoute un catalyseur acide pour accé- lérer la formation du condensat UF. Il se forme un produit solide finement divisé, insoluble. Avantageusement, il ne fait pas que la quantité d'eau dans la solution réactionnelle soit pour l'essentiel plus faible que le poids total des produits participant à la réac- tion, et pendant la formation proprement dite et la précipi- tation des petites particules de condensat insolubles il faut qu'elle soit toujours présente en un très grand excès par rapport au poids total de tous les autres composants du mélange réactionnel. Les températures de la réaction pour la formation du précondensat du premier stade, sont en général comprises entre 20 C et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C. Le pH est réglé avantageusement à 6 - 9, de préférence à 6,5 - 7,5, en ajoutant une solution aqueuse d'une base forte minérale, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. En général la formation du précondensat est terminée au bout d'une demi- heure à 3 heures. La formation du précondensat est avantageusement effec- tuée en présence d'un composé tensio-actif ionique ou non- ionique, par exemple d'un composé d'ammonium quaternaire ca- tionique, d'un alcool gras-sulfonate anionique, d'un polyéthy- lèneglycoléther non ionique,de préférence d'un sel d'un ester sulfosucciniqcie, en particulier du dodécylhenzène- sulfonate de sodium. La quantité utilisée des composés tensio-actifs éventuels est en général de 1 à 3 % en poids, rapportée à la somme des poids d'urée et de formaldéhyde mis en oeuvre. Les composés tensio-actifs ioniques provoquent en général une augmentation de la surface spécifique du con- densat, tandis que les composés non-ioniques font preuve d'un effet en sens contraire. L'utilisation d'un colloïde protecteur macromoléculaire, soluble dans l'eau, ayant un caractère éventuel de poly- électrolyte peut être convenable pendant la formation du précondensat, c'est-à-dire pendant le premier stade de la réaction. Pour cela, on peut citer par exemple la gélatine, la gomme adraganthe, l'agar-agar et les polyvinylpyrrolidones, surtout des polymères d'acides acrylique et méthacrylique, en particulier d'acide polyméthacrylique. La quantité utili- sée colloides protecteurs est de 1 à 3 % en poids, rappor- tée à la somme des poids d'urée et de formaldéhyde mis en oeuvre. Les polyvinylpyrrolidones et l'acide polyméthacryli- que sont particulièrement appropriés car ils ne provoquent aucune augmentation de la surface spécifique. Une des conditions importantes pour préparer avec succès des condensats UF finement divisés, infusibles et insolubles, appropriés, est l'utilisation d'un catalyseur de gélification dans les deux stades de réaction comme par exemple l'utilisa- tion d.' acides minéraux et/ou d'acides organiques et de leurs anhydrides, par exemple celle des acides sulfureux, sulfurique, sulfamique, phosphorique, chlorhydrique, chlora- cétique, maléique ou de son anhydride. En général les cataly- seurs de gélification ayant une constante de ionisation supé- rieure à environ 10-4 sont appropriés. Un catalyseur de gé- lification particulièrement préféré est l'acide sulfurique. Sont encore très intéressants, les sels acides d'ammonium et d'amine de l'acide sulfurique, par exemple les sulfates aci- des d'ammonium, de méthylamine ou d'éthanolamine. Ces acides et ces sels sont utilisés de préférence sous forme de solutions aqueuses à 1 - 15 % en poids. En général on utilise 20 à 100 mmoles de catalyseur de gélification par mole d'urée mise en oeuvre, à la suite de quoi le pH du mélange réactionnel dans le deuxième stade, c'est-à-dire lors de la réaction de formation du condensat, est ramené à 3 - 1,5. Les deux stades pour la formation du condensat UF sont réalisés avantageusement à 200 - 1000C, de préférence à 400 - 650C. En ajoutant le catalyseur de gélification de for- tes variations de température du mélange réactionnel sont à éviter. Par conséquent il est avantageux de préchauffer les solutions aqueuses de catalyseur à la température du mélange réactionnel avant d'ajouter ces solutions. En général un gel blanc est obtenu déjà en l'espace de 15 à 30 secondes, à la suite de quoi la réaction est complétée de préférence pendant une demi-heure à 3 heures. Le condensat insoluble, obtenu, qui se présente sous for- me d'un gel blanc, est broyé de préférence mécaniquement, ad- ditionné de portions d'eau sensiblement égales, et réglé à un pH de 6 à 9, de préférence 7,5, avec des alcalis ou de l'ammoniac, de préférence avec de l'hydroxyde de sodium, puis séparé du liquide aqueux selon les procédés classiques, par exemple par filtration, centrifugation ou évaporation. Le séchage peut s'effectuer selon divers procédés, par exemple avec le séchage par pulvérisation ou le séchage par convec- tion. Bien que le condensat UF obtenu soit constitué princi- palement de fines particules, il est avantageux de soumettre le produit solide à un broyage ou à une désagrégation pour diminuer la grosseur moyenne des agglomérats, et pour amélio- rer le coefficient d'absorption d'huile ou d'autres liquides, et ainsi pour lui faire acquérir sa force complète en tant que pigment auxiliaire dans le cadre de la présente invention. Dans ce but le condensat UF peut être broyé dans divers dis- positifs de broyage ou dans des broyeurs par chocs, par exem- ple dans les broyeurs à boulets, les broyeurs à couronnes dentées, les broyeurs à projection en courant gazeux ou les moulins, qui travaillent avec des disques rotatifs, à grande vitesse. On obtient ainsi des particules de condensat UF présen- tant une taille moyenne de 2 à 10 microns, de préférence de 4 à 6 microns (pm). Les particules primaires possèdent un diamètre de 0,1 à 0,5, de préférence de 0,11 à 0,35 Fm. Les condensats UF décrits sont utilisés dans des matières pour enregistrement, de préférence à un taux de 3 à 30 % en poids rapporté au taux de matières sèches de la masse d'enduction. Le taux de matière sèche de la masse d'enduction est en géné- ral compris entre 15 et 60 % en poids. _La matière pour enregistrement sensible à la pression, conforme à la présente invention, peut être une matière pour copie ou pour enregistreur. Elle est constituée de préférence par au moins une paire de feuilles, qui sont sensibilisées avec des enductions, lesquelles contiennent, en plus du con- densat UF, comme système chromogène au moins un chromogène et au moins un développateur pour le chromogène. Les chromogènes à utiliser dans la matière pour enregis- trement conforme à la présente invention sont des matières connues, incolores, ou faiblement colorées, qui dans la mesu- re o-elles viennent en contact avec le développateur chromo- gène sont colorées ou bien changent de couleur. Les chromogè- nes ou leur mélange pouvant être utilisés appartiennent par exemple aux classes des phtalides, des fluoranes, des benzo- fluoranes, des chroménopyrazoles, des spiropyranes, des spiro- dipyranes, des azométhines, des leuco-dérivés des triarylmé- thanes, des carbazolylméthanes, des chroméno-indoles, des phénoxazines, des phénothiazines, des leuco-auramines ainsi qu'au chromogène du type chroméno ou chromane. Comme exem- ples de ces chromogènes appropriés on peut citer: le violet lactone cristallisé, les 3,3-(bis-amino- phényl)phtalides, les 3,3-(bis-indolyl-(substitué))phtalides, les 3-(aminophényl)-3-indolyl-phtalides, 6-dialkylamino-2- n-octylamino-fluoranes, 6-dialkylamino-2-arylamino-fluoranes, 6-dialkylamino-3-méthyl-2-arylamino-fluoranes, 6-dialkylamino- 2- ou-3-alkyl(inférieur)fluoranes, 6-dialkylamino-2-dibenzyl- amino-fluoranes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluoranes, bis- (aminophényl)-furyl- ou -phényl- ou -carbazolyl-méthanes, bleu de benzoylleucométhylène, 3-phényl-7-dialkylamino-2,2- dispirobenzopyranes, benzoyl-dialkylamino-phénothiazines ou -phénoxazines ou bien bis-dialkylamino-benzhydrol-arylsul- finates. La quantité de chromogène dans la teneur en matière solide de la pâte d'enduction est de 1 à 10 %, de préférence de 2 à 7 % en poids. Le chromogène est présent de préférence dans le coucha- ge du verso d'une feuille transfert, tandis que le dévelop- pateur et le condensat UF sont présents de préférence dans le couchage de la feuille réceptrice, par exemple d'une feuille réceptrice pour copie. La quantité de développateur chromogène dans le bain de couche est en général de 5 à 90 %, de préférence de 15 à % en poids, rapportée au taux de matières sèches du bain de couche. Des exemples types de développateurs sont l'argile attapulgus, la bentonite, la bentonite activée à l'acide, la montmorillonite, l'halloysite, le chlorure d'étain, le dio- xyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le sulfate d'alumi- nium, le phosphate d'aluminium, le chlorure de zinc le nitra- te de zinc, la kaolinite ou tout argile quelconque. Ces dé- veloppateurs minéraux peuvent être utilisés également sous forme de mélanges entre eux ou avec des composés organiques à réaction acide: Comme composés organiques à réaction.acide, sont appropriés en particulier des phénols éventuellement substitués sur le noyau, l'acide salicylique ou les esters salicyliques et ses sels métalliques, ainsi que des polymè- res à réaction acide comme, par exemple, un polymère phéno- lique, une résine alkylphénolacétylène, une résine acide maléique-colophane, ou un polymère partiellement, ou complè- tement hydrolysé de l'anhydride maléique avec le styrène, l'éthylène ou le vinylméthyléther, ou bien le carboxypoly- méthylène. Les développateurs préférés pour la matière d'en- registrement sensible à la pression, conforme à la présente invention, sont les minéraux argiliques activés et en parti- culier la bentonite activée, surtout la bentonite activée à l'acide. Le chromogène forme aux points-o il vient en contact avec le développateur une marque colorée. Pour éviter que les chromogènes, qui sont contenus dans la matière pour enre- gistrement sensible à la pression, deviennent prématurément actifs, ils sont en général séparés du développateur. Ceci peut être avantageusement obtenu en incorporant les chromogè- nes dans des structures mousse, spongieuses ou en nids d'a- beilles. De préférence les chromogènes sont enfermés dans des microcapsules qui peuvent se briser en général sous l'ef- fet de la pression. Les chromogènes sont encapsulés de préférence sous forme de solutions dans des solvants organiques. Des exemples de solvants appropriés sont des solvants de préférence non vo- latils, par exemple la paraffine ou le diphényle, polyhalo- génés, comme la chloroparaffine ou le trichlorodiphényle, ain- si que le tricrésylphosphate, le di-n-butylphtalate, les ci- res, les éthers aromatiques comme le benzylphényléther, les huiles hydrocarbonées, comme la paraffine ou le kérosène, les dérivés alkylés du diphényle, le naphtalène ou le triphényle, le dibenzyltoluène, le terphényle, le terphényle partiellement hydrogéné, les xylènes benzylés ou d'autres hydrocarbures aromatiques condensés, chlorés ou hydrogénés. Des mélanges de différents solvants sont souvent utilisés, en particulier des mélanges de kérosène ou d'huiles de paraffine et de terphényle partiellement hydrogéné, en vue d'obtenir une so- lubilité optimale pour la formation de la couleur, une colo- ration rapide et intense et une viscosité favorable pour enfermer le produit dans des microcapsules. Les parois des capsules peuvent être formées par des forces de coacervation uniformément autour des gouttelettes de la solution de chromogène, la matière servant à former les capsules pouvant être constituée par exemple par la gélatine et la gomme arabique, comme cela est décrit par exemple dans le brevet U.S. n0 2 800 457. Les capsules peuvent être for- mées de préférence également à partir d'un aminoplaste ou d'aminoplastes modifiés, par polycondensation comme on le décrit dans les brevets britanniques n0 989 264, 1 156 725, 1 301 052 et 1 355 124. Sont également appropriés les micro- capsules qui sont formées par polymérisation interfaciale, comme par exemple les capsules en polyester, polycarbonate, polysulfamide, polysulfonate, mais en particulier en polya- mide ou polyuréthane. Les microcapsules contenant les chromogènes peuvent être utilisées en vue de la fabrication des matières pour copie sensibles à la pression des types connus les plus divers. Les divers systèmes se différencient en particulier les uns des autres par la disposition des capsules, des réactifs chromo- gènes, c'est-à-dire les développateurs et par le support de couches. Est préférée une disposition dans laquelle le chro- mogène enfermé dans des capsules est présent dans une couche sur le verso d'une feuille de transfert, et le développateur, en particulier les argiles activées comme la bentonite modi- fiée à l'acide, et le condensat UF à utiliser selon la pré- sente invention, sont présents dans une couche d'une feuille réceptrice en particulier sur le recto de cette feuille. Une autre disposition des constituants repose sur le fait que les microcapsules contenant les chromogènes, le développateur et le condensat UF existent dans, ou sur, la même feuille sous forme d'une seule couche ou de plusieurs couches séparées ou bien dans la pâte du papier. Les capsules contenant aussi bien les chromogènes que le développateur et le condensat UF sont fixées de préférence au moyen d'un liant approprié sur le support de couche appro- prié. Etant donné que le papier est la matière de support préférée, il s'agit pour ces liants principalement d'agents de couchage du papier comme la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvi- nyle, l'hydroxy-éthylcellulose, la caséine, les protéines, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la dextrine, l'amidon ou les types d'amidon modifiés, comme par exemple les amidons oxydés, hydrolysés ou hydroxy-éthylés ou bien les latex de polymères. Ces derniers sont de préférence le poly- styrène, les copolymères butadiène-styrène ou les homopoly- mères ou les copolymères acryliques, comme par exemple ceux des acides acrylique ou méthacrylique ou de leurs esters alkyliques inférieurs comme ceux de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de butyle ou du méthacrylate de méthyle ainsi que ceux de l'acrylamide. La quantité de liant dans la masse de couchage est en général de 5 à 45 %, de préférence de 6 à 25 % en poids rapporté à la teneur en matière sèche. Comme papiers sont utilisés non seulement les papiers normaux en fibres de cellulose, mais également les papiers dans lesquels les fibres de cellulose ont été (partiellement ou complètement) remplacées par des fibres en polymères syn- thétiques. Dans le but de faciliter l'impression, les bains de cou- che renfermant les développateurs chromogènes et le condensat UF peuvent contenir encore des matières solides pigmentaires. Comme matières solides de ce genre on peut citer les pigments minéraux comme par exemple le talc, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le blanc satin (sulfo-aluminate de calcium), l'oxyde de zinc, le dioxyde de silicium, le carbonate de calcium, les argiles non réactives et/ou les kaolins, en particulier le kaolin pour couche. En dehors du développateur chromogène, du condensat UF et éventuellement du pigment, les bains de couche peuvent contenir d'autres produits auxiliaires, par exemple des émulsifiants du type anionique, cationique ou non-ionique, des dispersants, des plastifiants, des agents protecteurs con- tre les rayons UV, des agents éliminateurs de mousse et les fongicides. Grâce à l'addition du condensat UF utilisé conformément à la présente invention dans le couchage d'une feuille pour développement chromogène contenant des minéraux argileux en particulier activés comme la bentonite activée, on peut aug- menter le taux de blanc ou degré de blancheur, et de plus obtenir une meilleure résistance au jaunissement. En parti- culier on obtient une nette amélioration de la vitesse du développement chromogène et surtout de l'intensité de la couleur, vitesse et intensité qui sont attribuées surtout à la remarquable absorption d'huile du condensat UF. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages et les parties sont exprimés en poids, sauf indi- cation contraire. EXEMPLE 1 Une solution de 3 g de violet lactone cristallisé et de 1,5 g de bleu de benzo)-leucométhylène dans 80 g de terphény- le partiellement hydrogéné, et 20 g de kérosène, est enfermée dans des microcapsules par coacervation avec de la gélatine et de la gomme arabique, d'une façon connue, mélangée avec une solution d'amidon et couchée sur du papier. Le poids du dépôt de la couche sèche est de 6 g/m2. Une deuxième feuille est couchée sur le recto avec une suspension aqueuse (poids du dépôt (7 g/m2) qui contient 25 % de matière solide constituée par: 76 parties d'argile activée à l'acide 16 parties de kaolin pour couche 8 parties du condensat UF (surface BET 6,5 m2/g) selon la demande de brevet allemande à l'inspection publique NO 2 556 017, procédé A, 0,3 partie de polyphosphate comme agent dispersant, 7 parties de copolymère butadiène-styrène, et 11 parties d'amidon oxydée, et qui a été réglée à pH 8 avec une solution d'hydroxyde de sodium. La première feuille et le papier couché avec le dévelop- pateur chromogène et le condensat UF, sont superposés avec leurs couchage au contact l'un de l'autre. En écrivant à la main ou à la machine à écrire sur la première feuille, une pression est exercée et il se développe immédiatement sur la feuille couchée-avec le développateur une copie bleue intense. EXEMPLE 2 Une copie bleue intense est également obtenue quand, dans la matière pour copie sensible à la pression selon l'exemple 1, une feuille réceptrice de copie en papier est utilisée comme deuxième feuille, qui a été couchée avec un bain de couche aqueux contenant 25 % de matière sèche laquel- le contient: parties d'argile activée à l'acide, 14 parties de kaolin pour couche, 16 parties du condensat UF (surface BET 20 m2/g) selon la demande de brevet allemande à l'inspection publi- que'i: 2 641 218, produit A, 0,3 partie de polyphosphate, 7 parties de copolymère butadiène-styrène, 11 parties d'amidon oxydée, et qui a été réglé à pH 8 avec une solution d'hydroxyde de sodium. Le poids du dépôt de la couche sèche est de 7g/m La copie bleue obtenue selon l'exemple 2, a une intensi- té de couleur (182 %) nettement plus grande que lorsque la copie est obtenue dans les mêmes conditions mais sans ajouter de condensat UF.(intensité de couleur 100 %). EXEMPLES 3 à 11 Un support de couche ayant un poids de feuille de g/m2 est couché avec des couleurs d'enduction A, B, C et D suivantes pour avoir un poids de dépôt de 8,1 à 10 g/m. Les couleurs d'enduction, qui à chaque fois présentent un poids de 42,72 g et un pH de 10,1, contiennent en grammes: ii A B C D Bentonite activée à l'acide 10 9 8 7 Condensat UF - 1 2 3 (Surface spécifique BET 6,5g/m2 selon demande de brevet alle- mande 2 556 017 procédé A) Pyrophosphate tétrasodique 0,02 0,02 0,02 0,02 Copolymère styrène-butadiène 3,0 3,0 3,0 3,0 Solution d'hydroxyde de sodium 1N 14,7 13,4 11,4 9,0 Eau 15 16,3 18,3 20,7 Les papiers récepteurs ainsi fabriqués sont imprimés avec une profondeur de creux de 18 wm avec des solutions à 1 % des chromogènes;mentionnés dans le tableau dans le ter- phényle partiellement hydrogéné (40 %) ou dans le dibutyl- phtalate (exemple 8) après quoi les facteurs de luminance sont mesurés. Pour les chromogènes se développant lentement, (exemples 10, 11) ou les mélanges de chromogènes à dévelop- pement lent et à développement rapide (exemple 9), l'impres- sion est développée avant la mesure après exposition à une source de lumière au xénon. Pour chacun des divers chromogè- nes, l'impression obtenue sur le papier récepteur couché avec la couleur d'impression A est,à chaque fois prise comme égale à 100 %, et les valeurs pour les papiers récepteurs obtenus avec les couleurs d'impression B, C et D sont mesurées par rapport aux papiers récepteurs couchésavec la couleur d'im- pression A. Les mesures pour la détermination des intensités de couleur relatives sont à chaque fois effectuées au bout d'une heure ainsi qu'après 7 jours de stockage à l'humidité. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux ci-après. D'après ces tableaux on peut voir qu'avec l'addition du condensat UF une amélioration de l'intensité de la couleur est obtenue. TABLEAU Chromogène Poids d dépôt : en g/m J Intensité relative de la couleur après 1 heure après 7 jours j A!B C 3,3-bis-(4 '-diméthylaminophényl)- 6-diméthylamino-phtalide 9,4 9,6 9,4 3,3-bis- D A, B C D A B C D *9,8 9,8 135 156 138 136 169 179 115 107 91 141 147' 1,3-bisméthyl-6-diéthylamino- fluorane 2-dibenzylamino-6-diéthylamino-I fluorane 3'-phënyl.-7-diéthylamiiino- 2,2'-spirodi-benzopyrane bis-(4-diméthylamino)-benzhydrol- p-toluène-sulfinate. 9,3 8,3 7,9 8,6 8,3 8,2 8,8 8,3 9,6 9,8 8,5 10,0 8,6 8,7 8,2 8,2 143 159 201 100 121 118 124, 141 110 143 197 100 146 144 126 141 i 125 126 110 i L._ i _L Exem- ple 4.- 7N 4: c: -O _ TABLEAU (suite) ExemPoids du dépôt Intensité relative de la ple Chromogène en g/m couleur après 1 heure A B C D A B C 9 2/3 3,3-bis-(4'-diméthylaminophényl)-i A B C 6-diméthylaminophtalide 9, 3 9,6 8,5 10,0 100 137 257 241 1/3 bis(4-N-méthyl-N-phényl-phényl)- N'-butyl-carbazol-3'-yl-méthane 3,7-bis-(diméthylamino)-10-benzoyl- 9,2 8, 2 8,1 9,21 100 156 122 112 phénothiazine II. , j I : '. il bis-(4-N-méthyl-N-phényl-phényl)-N'- 9,2 8,8' 8,1 9,3 100 132 167 186 butyl-carbazol-3'-yl-méthane t j __ J w 4r c4 c) -ól R E V E N D I CA T I 0 N S 1.- Matière pour enregistrement sensible à la pression qui contient, sur au moins un support, au moins un chromo- gène et un développateur chromogène minéral dans une dis- position en couche, caractérisée par le fait que les pro- duits de couchage contiennent en plus un condensat urée- formaldéhyde ayant une surface spécifique BET de 3 à 30 m2/g. 2.- Matière pour enregistrement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la surface spécifique du con- densat urée-formaldéhyde est de 3 à 25 m2/g, de préférence de 5 à 12 m2/g. 3.- Matière pour enregistrement selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisée par le fait que le condensat uréeformaldéhyde a une grosseur moyenne de particules de 2 à 10 ym, de préférence de 4 à 6 ym. 4.- Matière pour enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les produits de couchage contiennent 3 à 30 % en poids du conden- sat urée-formaldéhyde. 5.- Matière pour enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le chromogène est présent dans le couchage du verso d'une feuil- le de transfert. 6.- Matière pour enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le chromogène dissous dans un solvant organique est enfermé dans des microcapsules. 7.- Matière pour enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le dé- veloppateur chromogène et le condensat urée-formaldéhyde sont présents dans le couchage d'une feuille réceptrice. 8.- ys+ière iour enregistrement selon l'une quelccngcue des rever- dications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'on utilise com- me développateur chromogène un minéral argileux activé, et en particulier la bentonite activée. 9.- Matière pour enregistrement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le support de couche est du papier. 10.- Utilisation d'un condensat urée-formaldéhyde ayant une surface BET de 3 à 30 m /g dans une matière pour enregistrement sensible à la pression. 11.- Feuille à développement chromogène destinée à une matière pourenregistrement sensible à la pression, consti- tuée par un support comportant un couchage qui contient un développateur chromogène minéral, caractérisée par le fait que le couchage contient en plus un produit de conden- sation urée-formaldéhyde ayant une surface BET de 3 à 30 g/m2. 12.- Composition de développement chromogène destinée à une matière pour enregistrement sensible à la pression, caractérisée par le fait qu'elle contient à côté d'un déve- loppateur chromogène minéral un condensat urée-formaldéhyde ayant une surface BET de 3 30 g/m2.2 ayant une surface BET de 3 à 30 g/m