Brevet FR2470762A1 — publié le 19810612

L'acide adipique est un composé intermédiaire important pour la production du "Nylon". Des procédés indus- triels de production d'acides dicarboxyliques impliquent généralement l'oxydation de naphtènes, de cétones cyclo- aliphatiques ou d'alcools cycloaliphatiques avec l'acide nitrique en présence de catalyseurs métalliques d'oxydation. Dans le cas de l'acide adipique, des charges particulières telles que le cyclohexane, le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone en mélange avec de l'acide nitrique sont chauffées à environ 401C-1401C en présence d'un catalyseur. Le produit obtenu dans la réaction d'oxydation consiste en acide adipique, ainsi qu'en petites quantités d'acides monocarboxyliques et d'acides dicarboxyliques et d'autres composants organiques en mélange avec de l'acide nitrique et des composants du catalyseur. Une quantité notable de l'acide adipique obtenu comme produit est recueillie par refroidissement de la solution et séparation par filtration de l'acide adipique cristallisé. Des procédés de production d'acide adipique par oxydation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 2 439 513, N0 2 557 281, N0 2 719 566, N0 2 840 607, NI 2 971 010 et N0 3 338 959 et dans les références bibliographiques qui y sont citées. Dans un procédé impliquant l'oxydation de cyclo- hexanone et/ou de cyclohexanol par l'acide nitrique, des quantités importantes du point de vue économique d'acide succinique et d'acide glutarique sont formées comme sous- produits en mélange avec l'acide adipique. Après que la majeure partie de l'acide adipique a été séparée par cristal- lisation et filtration, la liqueur-mère constituée par le filtrat contient un peu d'acide adipique ainsi que de l'acide succinique, de l'acide glutarique, de l'acide nitrique et des composants métalliques du catalyseur. D'ordinaire, ce filtrat a été traité comme résidu. Pour des raisons d'environnement et pour des considé- rations d'ordre économique, des travaux de recherche ont été consacrés sans interruption au développement de procédés permettant de récupérer les composants organiques et inorga- niques intéressants et réutilisables du sous-produit résiduaire de filtration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 726 888 décrit un procédé de séparation et de récupération des composants contenus dans le sousproduit résiduaire de filtration d'une installation de production d'acide adipique. Le filtrat consiste en un mélange d'acide adipique, d'acide glutarique, d'acide succinique, d'acide nitrique et de composants métalliques du catalyseur. Le procédé de séparation et de récupération implique la mise en contact du filtrat avec un alcanol et l'extraction avec un solvant organique non miscible à l'eau pour obtenir une phase organique renfermant les esters formés, et une phase aqueuse renfermant l'acide nitrique et les composants métalliques du catalyseur. Chacune des phases est fractionnée de manière à diviser les mélanges en composants utiles. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 4 076 948 et NO 4 082 788 décrivent des perfectionnements apportés au traitement, qui sont conçus pour pallier certains des inconvénients caractéristiques de la technologie de séparation et de récupération des sous-produits décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 726 888 précité. L'un des divers inconvénients associés à la production d'esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 (c'est-à-dire les acides contenus dans le sous-produit de filtration résultant de la fabrication de l'acide adipique) est l'accumulation d'une fraction résiduaire de queues qui résulte de l'opération de distillation fractionnée pour la récupération d'esters diméthyliques raffinés d'acide succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique. Si la fraction de queues résiduaires est recyclée dans l'étape d'estérification du procédé de production et de récupération des esters méthyliques, les composants organiques lourds desdites queues résiduaires produisent un encrassement de l'appareillage d'estérification et d'extraction utilisé-dans le procédé. Pour cette raison, la fraction indiquée de queues résiduaires est normalement éliminée comme résidu par brûlage ou par déversement sur une décharge. Il demeure nécessaire de trouver une technologie nouvelle pour améliorer les aspects, d'ordre économique et concernant l'environnement, de la production d'acide adipique par un accroissement de la transformation du filtrat résiduaire en produits utiles. En conséquence, l'un des principaux buts de l'invention est d'améliorer le rendement d'une opération de production d'acide adipique par récupération des sous- produits. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé pour améliorer le bilan matériel associé à la séparation et à la récupération d'acides dicarboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat obtenu comme sous-produit dans une opération de production d'acide adipique impliquant l'oxydation de la cyclohexanone et/ou du cyclohexanol par l'acide nitrique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Comme indiqué ci-dessus, dans l'oxydation de la cyclohexanone et/ou du cyclohexanol par l'acide nitrique en présence d'un catalyseur métallique d'oxydation, la solution résultante de produits d'oxydation est traitée en vue de recueillir la majeure partie de l'acide adipique désiré par cristallisation et filtration. La liqueur-mère acide (c'est- à-dire le filtrat aqueux obtenu comme sous-produit) renferme certaines quantités d'acides monocarboxyliques et dicarboxy- liques ainsi que de l'acide nitrique et des composants métalliques du catalyseur. Ces composants du filtrat sont suffisamment précieux pour inciter à l'application d'opérations de récupération. Un filtrat représentatif obtenu comme sous- produit correspond nominalement à la composition suivante exprimée en poids: 4- Composant Quantité Acide succinique 3 à 10 % Acide glutarique 8 à 35 % Acide adipique 3 à 6 % Acide nitrique 6 à 20 % Catalyseur 1 à 3 % Eau Le reste Les composants du catalyseur contenus dans le filtrat sont ceux que l'on utilise.de manière classique dans des opérations d'oxydation de la cyclohexanone ou du cyclo- hexanol, par exemple le cuivre, le vanadium, etc. Le procédé de la présente invention est adapté à l'amélioration du bilan matériel associé à la séparation et à la récupération d'acides dicarboxyliques en C4 à C6 qui sont contenus dans le filtrat obtenu comme sous-produit d'une opération de production d'acide adipique. Le procédé de l'invention est applicable en particulier à une opération de séparation et de récupération d'acides dicarboxyliques en C4 à C6, procédé qui passe par une étape intermédiaire de formation d'esters. En conséquence, l'un ou plusieurs des objectifs de la présente invention sont réalisés par la mise en oeuvre d'un procédé perfectionné de production d'esters méthyliques d'acides carboxylique-s en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux, ce dernier étant un sous-produit résiduaire résultant de la production d'acide adipique par oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol par l'acide nitrique, procédé dans lequel le filtrat obtenu comme sous-produit est mélangé à du méthanol et le mélange est chauffé pour former les esters méthyliques des acides carboxyliques en C4 à C6, les esters méthyliques sont extraits par contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non miscible à l'eau et la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse sont séparées; le perfectionnement consiste (1) à distiller la phase de solvant organique pour obtenir les esters diméthyliques de l'acide succinique, de l'acide glutarique et de l'acide adipique, et une fraction de queues résiduaires; (2) à adjoindre du méthanol à la fraction de queues pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et leurs esters méthyliques et pour précipiter les composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (3) à séparer la phase de solution méthanolique et à la recycler dans l'étape d'estérification (2) du procédé. Les étapes initiales d'estérification et d'extraction au solvant du procédé sont décrites de façon plus détaillée dans ce qui suit, leur description correspon- dant à deux formes préférées de réalisation de l'invention. Conformément aux aspects perfectionnement du procédé de l'invention, dans l'étape (1) correspondant à la définition donnée ci-dessus, la phase de solvant organique récupérée est soumise à une distillation fractionnée en vue d'isoler les esters diméthyliques raffinés de l'acide succinique, de l'acide glutarique et de l'acide adipique. Les esters diméthyliques peuvent être recueillis sous la forme d'un mélange d'esters ou sous la forme des esters individuels. La distillation de la phase solvant organique- produit en même temps une fraction de queues résiduaires. Cette fraction de queues renferme des composants de point d'ébullition élevé qui comprennent l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et leurs esters mono- méthyliques. La fraction de queues renferme normalement une petite quantité de composants relativement non volatils tels que des huiles et des résines. Dans l'étape (2) de la forme de réalisation du procédé décrite ci-dessus, la fraction de queues est mélangée intimement avec du méthanol à une température comprise entre environ 0 et 600C pendant une période d'environ 0,5 à minutes qui est suffisante pour effectuer un partage notable entre les composants solubles et les composants insolubles dans le méthanol de ladite fraction de queues. La quantité utilisée de méthanol peut varier dans la plage d'environ 0,5 à 5 volumes de méthanol, de préférence d'environ 0,8 à 4 volumes, par volume de fraction de queues. Dans l'étape (3) de la forme de réalisation décrite ci-dessus du procédé, la phase de solution méthanolique contenant les composants solubles est séparée de la phase contenant un précipité organique lourd et est recyclée dans- l'étape d'estérification du procédé général. La séparation des deux phases peut être effectuée par centrifugation, décantation, filtration, etc. Un agent floculant ou un auxiliaire de filtration peut être ajouté au mélange de l'étape (3) pour faciliter l'opération de séparation. La solution méthanolique recyclée contient les composants solubles dans le méthanol de la fraction de queues, composants qui comprennent l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et les esters mono- méthyliques de ces acides. La solution méthanolique contient également des quantités résiduelles d'esters diméthyliques des mêmes acides, notamment l'adipate de diméthyle. La matière organique lourde qui est recueillie comme fraction insoluble dans le méthanol dans l'étape (3) du procédé est déchargée du circuit comme sous-produit résiduaire. Cette fraction ne représente qu'une faible quantité de matière et elle peut être détruite aisément par combustion, et d'une façon similaire. La figure unique du dessin annexé est un schéma de principe qui permet de mieux comprendre la mise en oeuvre continue du procédé de la présente invention. Un courant de filtrat est chargé par une conduite dans l'appareil 15 d'estérification. Du méthanol est chargé dans l'appareil 15 d'estérification par une conduite 16 et la réaction d'estérification est conduite à une tempé- rature de 700C pendant une période d'environ 15 minutes pour former les esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6. Le milieu réactionnel d'estérification est soutiré en continu de l'appareil 15 d'estérification par une conduite 17 et introduit dans l'appareil 20 d'extraction. Un solvant orqanique (par exemple du benzène) est chargé à contre-courant dans l'appareil 20 d'extraction par une conduite 21. Le cycle d'extraction est conduit à une température de 701C pendant une durée de contact d'environ minutes. La phase de solvant organique est déchargée de l'appareil 20 d'extraction et transférée par une conduite 22 dans un dispositif 25 de lavage à l'eau o elle entre en contact à contre- courant avec de l'eau qui est chargée par une conduite 26 dans l'appareil 25. La phase aqueuse est déchargée de l'appareil 20 d'extraction et transférée par une conduite 27 dans un appareil 30 de distillation du méthanol. Le méthanol distillé dans l'appareil 30 est injecté dans le dispositif 35 de précipitation par une conduite 32, et la solution aqueuse résiduelle d'acide nitrique et les composants du catalyseur que cette solution renferme sont recyclés de l'appareil 30 dans l'unité de production d'acide adipique par une conduite 33. L'eau usée constituant l'effluent de lavage de l'appareil 25 de lavage à l'eau est recyclée par une conduite 28 dans le dispositif d'extraction 20. Le courant de solvant organique lavé à l'eau est déchargé du dispositif 25 de lavage à l'eau et transféré par une conduite 29 dans l'appareil 40 de distillation du solvant. Le solvant organique distillé venant de l'appareil 40 est recyclé dans le dispositif 20 d'extraction par une conduite 4l1 Une fraction raffinée d'esters diméthyliques mixtes est soutirée de l'appareil 40 de distillation du solvant par une conduite 42 et chargée dans l'appareil 45 de distillation fractionnée. Des conduites 46, 47 et 48 sont utilisées pour isoler respectivement le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle et l'adipate de diméthyle purs. La fraction de queues résiduaires est soutirée de l'appareil 45 par une conduite 49 et chargée dans l'unité de précipitation 35. Du méthanol est chargé par une conduite 50 dans l'unité de précipitation 35, en un volume qui est approximativement égal à celui du courant de queues. Le contact entre le méthanol et le courant de queues est maintenu pendant une période d'environ deux minutes à une température d'environ 400C.- Le milieu d'extraction méthanolique contenant les matières-solides précipitées en suspension est transféré par une conduite 51 dans un filtre 55. Le filtrat méthanolique est recueilli du.filtre 55 par une conduite 56 et recyclé dans l'appareil d'estérification 15. Dans une forme de réalisation appréciée, l'invention concerne un procédé de production d'esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux, ce dernier étant un sous-produit résiduaire de fabrication de l'acide adipique par oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol par l'acide nitrique; le perfectionnement apporté par l'invention consiste (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau en excès et des composants volatils qui co- distillent avec l'eau pour obtenir une solution concentrée; (2) à adjoindre du méthanol à la solution concentrée et à chauffer la solution à une température d'environ 60 à 901C pour former des esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6; (3) à extraire les esters méthyliques par contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non miscible à l'eau à une température d'environ 40 à 901C; (4) à séparer la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (5) à soumettre à une distillation fractionnée la phase de solvant organique venant de l'étape (4) pour obtenir une fraction d'esters diméthyliques mixtes et une fraction de queues résiduaires; (6) à adjoindre du méthanol à ladite fraction de queues pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et leurs esters méthyliques et pour précipiter des composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (7) à séparer la phase de solution méthanolique et à la recycler dans l'étape d'estérification (2) du procédé. Dans une autre forme de réalisation appréciée, l'invention concerne un procédé- de production. d'esters diméthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux, qui est un sous-produit résiduaire dérivé d'un procédé de production d'acide adipique par oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol par l'acide nitrique, le perfectionnement apporté par l'invention consiste en (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et des composants volatils qui co-distillent avec l'eau pour produire une solution concentrée qui a une teneur en eau d'environ 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique d'environ 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de solution; (2) à ajouter à la solution concentrée une proportion d'environ 20 à 60 % en poids de méthanol, par rapport au poids total de solution, et à chauffer la solution à une température d'environ 60 à 901C pour former des esters méthyliques d'acides carboxyliques -en C4 à C6; (3) à extraire les esters méthyliques par mise en contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non.miscible à l'eau à une température d'environ 40 à 900C; (4) à séparer la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (5) à concentrer la phase aqueuse venant de l'étape (4) par distillation pour former une solution aqueuse résiduelle contenant de l'acide nitrique et des composants métalliques du catalyseur; (6) à soumettre à une distilla- tion fractionnée la phase de solvant organique venant de l'étape (4) pour obtenir des esters diméthyliques d'acide. succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique et une fraction de queues résiduelles; (7) à ajouter du méthanol à ladite fraction de queues pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et leurs esters méthyliques et pour précipiter des composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (8) à séparer la phase de la solution méthanolique et à la recycler dans l'étape d'estérification (2) du procédée Dans les deux formes de réalisation préférées décrites ci-dessus, un aspect particulièrement important réside dans la concentration dans l'étape (1) du volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et d'acide nitrique, et d'autres composants volatils qui co-distillent avec l'eau. Les composants volatils qui co-distillent avec l'eau et l'acide nitrique comprennent l'acide butyrique, l'acide valérique et l'acide caproique. Plusieurs avantages résultent de la concentra- tion dans l'étape (1) du filtrat aqueux obtenu comme sous- produit. Premièrement, le volume réduit de filtrat permet d'utiliser un appareillage de plus faible capacité pour les opérations subséquentes d'estérification et d'extraction du procédé. Deuxièmement, la proportion réduite d'eau dans la solution concentrée constituant le filtrat provoque un déplacement favorable de l'équilibre vers la formation d'esters dans la réaction d'estérification de l'étape (2). Troisièmement, l'élimination de monoacides au cours de la concentration, dans l'étape (1), du filtrat obtenu comme sous-produit facilite la production et la récupération d'esters diméthyliques dont les caractéristi- ques de couleur et d'odeur sont améliorées. Quatrièmement, l'élimination d'acide nitrique pendant la concentration, dans l'étape (1), du f iltrat obtenu comme sous-produit offre l'avantage important de réduire le degré de formation de nitrite de méthyle et de nitrate de méthyle comme sous-produits au cours de l'estérification dans l'étape (2). La formation de ces sous-produits est principa- lement fonction de la concentration en acide nitrique. Ces sous-produits sont indésirables parce qu'ils produisent une perte tant de méthanol que d'acide nitrique. En outre, ces sous-produits tendent à être instables et représentent un danger possible d'explosion. Ils doivent être éliminés périodiquement du circuit de mise en oeuvre du procédé. Cinquièmement, la récupération d'acide nitrique au cours de l'opération de concentration dans l'étape (1) permet un recyclage très efficace dudit acide dans le circuit d'oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol. En ce qui concerne l'étape (2) des deux formes préférées de réalisation, une particularité remarquable de la réaction d'estérification est la vitesse avec laquelle l'équilibre est atteint entre les esters des acides dicarboxyliques et ces acides non estérifiés, même en présence d'une solution aqueuse très diluée d'acide nitrique. il L'efficacité de la réaction d'estérification dans l'étape (2) peut étre attribuée à une combinaison de critères tels qu'une température élevée de réaction, une forte proportion de méthanol par rapport à une faible proportion d'eau, l'absence. de composants interférants (par exemple des acides mono- carboxyliques) dans le sous-produit, etc. La durée de la réaction d'estérification dans l'étape (2) varie en moyenne d'environ 5 à 25 minutes selon la température maintenue dans la zone d'estérification. La combinaison de paramètres de délimitation de l'opération d'extraction dans l'étape (3) des deux formes préférées de réalisation offre de manière similaire des avantages techniques. Ainsi, une température d'extraction comprise dans la plage d'environ 40 à 900C a pour effet bénéfique d'accélérer la transformation additionnelle d'acides carboxyliques libres en leurs esters méthyliques. Un transfert sensiblement total d'esters diméthyliques dans la phase de solvant organique est obtenu pendant la période d'extraction de l'étape (3). Cette extraction efficace d'esters diméthyliques par le solvant organique est aisément effectuée en une période de contact entre phases d'environ 2 à 20 minutes. La quantité de solvant organique non miscible à l'eau que l'on utilise dans l'opération d'extraction de l'étape (3) varie ordinairement dans une plage d'environ 0,5 à 2 volumes par volume de milieu d'estérification en cours d'extraction, et elle approche en moyenne d'un rapport en volume de 1:1. Un solvant organique non miscible à l'eau est avantageusement choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques halogénés et des hydrocarbures aromatiques halogénés. On apprécie particuliè- rement des solvants tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chloroforme, le o-dichloro- benzène, etc. Du fait de la température élevée, pouvant atteindre 900C, que l'on utilise au cours des opérations d'estérification et d'extraction des deux formes préférées de mise en oeuvre, on utilise un appareillage qui est conçu pour résister à des systèmes réactionnels atteignant des pressions de 0,105 à 0,7 MPa. A la fin de la période d'extraction dans l'étape (3), la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse sont séparées et recueillies individuellement dans l'étape (4) en vue de l'opération subséquente de manipula- tion. Dans une opération particulièrement appréciée, la phase de solvant organique recueillie est mise en contact avec de l'eau de lavage d'une manière suffisante pour enlever sensiblement la totalité du méthanol et de l'acide nitrique résiduel qui sont présents dans la phase de solvant organique, et pour réduire la teneur en acides carboxyliques libres et en esters monométhyliques de ces acides- dans la phase de solvant organique. L'étape de lavage à l'eau facilite la récupération subséquente de sousproduits organiques de haute qualité. La phase de solvant organique venant de l'étape (4) est distillée en vue de chasser le solvant et d'obtenir une fraction raffinée d'esters diméthyliques mixtes. Ce mélange d'esters peut être utilisé directement pour préparer des esters de haut poids moléculaire utilisables comme plastifiants pour des chlorures de polyvinyle. A titre de variante, le mélange d'esters peut encore être fractionné en vue d'obtenir respectivement du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle et de l'adipate de diméthyle purs. Le cas échéant, les esters diméthyliques peuvent être hydrolysés en les acides correspondants de grande pureté. En ce qui concerne la phase aqueuse qui est séparée et recueillie dans l'étape (4) après l'opération d'extraction de l'étape (3), cette phase aqueuse est soumise à une concentration sous vide en vue d'éliminer le méthanol dissous et d'obtenir une solution aqueuse résiduelle contenant de l'acide nitrique et des métaux du type cuivre/vanadium. Ladite solution aqueuse résiduelle peut être recyclée avantageusement dans le circuit d'oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol. Les deux formes de réalisation préférées décrites ci-dessus peuvent être conduites en un procédé continu. Les deux formes de réalisation du procédé peuvent être mises. en oeuvre conformément au schéma de principe illustré sur la figure unique du dessin annexé, excepté qu'un filtrat concentré est chargé par la conduite 10. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les corps réactionnels et autres ingrédients particuliers ne sont indiqués que comme exemples représentatifs, et diverses modifications peuvent être apportées à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre les avantages du procédé de la présente invention pour la récupération de sous-produits associés à l'isolement d'acides dicarboxyliques en C4 à C6 contenus dans un sous-produit résiduaire de fabrication d'acide adipique. Un mélange de produits est recueilli dans l'oxydation par l'acide nitrique d'une charge de cyclohexanone/cyclohexanol. Le mélange de produits est refroidi et de l'acide adipique cristallin est séparé par filtration. La liqueur-mère est ensuite soumise aux opérations du procédé de la présente invention, comme illustré sur la figure unique du dessin annexé. La fraction de queues résiduaires résultant de l'opération de distillation fractionnée est mélangée avec du méthanol dans un rapport d'environ 3 volumes de méthanol pour 1 volume de fraction de queues. Le mélange est agité pendant environ 5 minutes à la température ambiante (environ 201C). Une matière semi-solide noire se sépare sous la forme d'une suspension dans le milieu méthanolique. La matière en suspension est ensuite recueillie par filtration, et elle constitue environ 2 % en poids de la fraction de queues en cours de traitement. La solution méthanolique filtrée est recyclée et utilisée comme charge en mélange avec une certaine quantité de la liqueur-mère initiale de filtration de l'acide adipique. Aucune matière solide insoluble ne se sépare au cours des opérations subséquentes d'estérification et d'extraction. Le mode opératoire décrit ci-dessus est répété, à la différence que la fraction de queues résiduaires venant de l'étape de distillation fractionnée est recyclée directement dans l'opération d'estérification, sans aucun traitement préalable par précipitation/filtration de fraction de queues, conformément au procédé de la présente invention. Au cours de l'extraction par un solvant benzénique du milieu aqueux d'estérification, une matière noire semi- solide se sépare et provoque un encrassement de la colonne d'extraction. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le procédé de la présente invention dans lequel une liqueur-mère concentrée, sous- produit de la fabrication de l'acide adipique, est utilisée comme charge de départ. Un courant de filtrat obtenu comme sous-produit (c'est-à-dire la liqueur-mère résiduaire) dans une installa- tion de production d'acide adipique est distillé à une pression inférieure à la pression atmosphérique de manière à réduire les teneurs en eau et en acide nitrique du mélange et pour former une solution concentrée. La solution concentrée contient environ 70 % en poids d'acides adipique, glutarique et succinique. Les autres composants principaux comprennent environ 10 % en poids d'acide nitrique, 20 % en poids d'eau et environ 1, 0 % en poids de cuivre et 500 ppm de vanadium. On prépare un mélange de corps réactionnels d'estérification de composition suivante: Grammes Concentré du filtrat 4846 Méthanol 3368 Acide nitrique, 70 % 301 Queues résiduaires 2536 Les queues résiduaires constituent la fraction qui est soutirée de la colonne de distillation fractionnée comme indiqué sur le dessin. Cette fraction contient des esters monométhyliques d'acide succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique et elle renferme en outre certaines huiles non volatiles et certaines résines. La matière résiduaire qui est utilisée n'est pas soumise à un traitement préalable en vue de l'élimination des queues lourdes. Le milieu réactionnel d'estérification est agité pendant une heure à 601C. Le mélange de produits résultant est chargé dans une colonne d'extraction en verre qui est garnie de corps en porcelaine. La colonne d'extraction présente une section garnie de 91,44 cm. La colonne est thermostatée à 60'C et fonctionne à une pression manométrique d'environ 0-,105 MPa. La charge d'estérification est introduite en continu dans la colonne d'extraction en un point se trouvant à 15,24 cm au- dessous du sommet de la section garnie. Du benzène est chargé en continu par la base de la colonne d'extraction et de l'eau est introduite en continu à la partie supérieure de la colonne d'extraction. La fonction de l'eau est de laver la phase benzénique au cours de l'opération d'extraction pour en éliminer le méthanol, l'acide nitrique et les composants du catalyseur. Le rapport en volume du benzène à la charge d'estérification dans la colonne d'extraction est égal à 1:1,5 et la durée de contact entre les deux phases est d'environ 10 minutes. Au cours de l'opération d'extraction, la garniture de la colonne d'extraction est encrassée par un dépôt de matière noire. On constate par la suite que cette 2 470762 matière est insoluble dans l'eau, dans le benzène et dans le méthanol. La phase benzénique est recueillie et distillée jusqu'à une température du ballon de 1750C, à une pression de 9,33 kPa. Le produit distillé est sensiblement formé d'esters diméthyliques d'acide adipique, d'acide glutarique et d'acide succinique. Les queues (1936 g) de la colonne de distillation sont diluées avec 6093 g de méthanol à la température ambiante. Une matière semi-solide noire précipite sous la forme d'une suspension et est enlevée par filtration. Le filtrat méthanolique résultant est limpide et a une couleur légèrement jaune paille. On prépare le mélange suivant de corps réactionnels d'estérification Grammes Filtrat méthanolique 7850 (valeur estimée) Concentré de filtrat 10608 Acide nitrique, à 70 % 467 Méthanol 1553 Les opérations d'estérification et d'extraction sont conduites de la même manière que cidessus. Il n'y a aucune trace de précipité noir insoluble ni dans l'appareil d'estérification, ni dans la colonne d'extraction. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de production d'esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat- aqueux qui est un sousproduit résiduaire de fabrication de l'acide adipique par oxydation à l'acide nitrique de cyclohexanone/cyclohexanol, comprenant des étapes de mélange du courant de filtrat avec du méthanol et de chauffage du mélange pour former des esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6, d'extraction des esters méthyliques par contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non miscible à l'eau et de séparation de la phase de solvant organique non miscible et de la phase aqueuse, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste (1) à distiller en 45 la phase de solvant organique pour obtenir des esters diméthyliques (46, 47, 48) d'acide succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique et une fraction de queues résiduaires (49); (2) à ajouter du méthanol à la fraction de queues pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et leurs esters méthyliques et pour précipiter en (35) des composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (3) à séparer en (55) la phase de solution méthanolique et à la recycler dans l'étape (2) d'estérification en (15) du procédé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise dans l'étape d'estérification (15) environ 20 à 60 % en poids de méthanol sur la base du poids total de solution. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape (15) d'estérification est conduite à une température d'environ 60 à 901C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant non miscible à l'eau utilisé dans l'étape (20) d'extraction est choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques halogénés et des hydrocarbures aromatiques halogénés. 5. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant non miscible à l'eau utilisé dans l'étape d'extraction est le benzène. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les composants dissous dans le méthanol dans l'étape (2) consistent principalement en acide succinique, en acide glutarique, en acide adipique et en leurs esters monométhyliques. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu méthanolique dans l'étape (2) est utilisé en une quantité comprise entre environ 0,8 et 4 volumes par volume de ladite fraction de queues. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement méthanolique dans l'étape (2) est conduit à une température d'environ 0 à 60WC pendant une période d'environ 0,5 à 15 minutes suffisante pour obtenir le partage entre les composants solubles dans le méthanol et les composants insolubles dans le méthanol de ladite fraction de queues. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (3), l'opération de séparation en (55) de la phase de solution méthanolique et du précipité organique lourd est effectuée par filtration ou par décantation. 10. Procédé perfectionné de production d'esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux, qui est un sous-produit résiduaire de la production d'acide adipique par oxydation nitrique de cyclohexanone/cyclohexanol, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par l'élimination partielle d'eau et des composants volatils qui co-distillent avec l'eau pour former une solution concentrée; (2) à mélanger la solution concentrée avec du méthanol et à chauffer cette solution à une température d'environ 60 à 901C pour former des esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6; (3) à extraire les esters méthyliques par contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non miscible à l'eau à une température d'environ 40 à 901C; (4) à séparer la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (5) à soumettre à une distillation fractionnée en (45) la phase de solvant organique venant de l'étape (4),pour obtenir une fraction d'esters diméthyliques mixtes (46, 47, 48) et une fraction (49) de queues résiduaires; (6) à ajouter du méthanol à la fraction de queues pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et les esters méthyliques et pour précipiter en (35) des composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (7) à séparer en (55) la phase de solution méthanolique et à la recycler en (56) dans l'étape (2) d'estérification (55) du procédé. 11. Procédé perfectionné de production d'esters diméthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6 contenus dans un filtrat aqueux qui est un sousproduit résiduaire d'un procédé de production d'acide adipique par oxydation nitrique de cyclohexanone/cyclohexanol, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste (1) à concentrer le volume du filtrat aqueux par élimination d'eau et des composants volatils qui co-distillent avec l'eau pour obtenir une solution concentrée qui a une teneur en eau de 5 à 30 % en poids et une teneur en acide nitrique de 1 à 6 % en poids sur la base du poids total de solution; (2) à mélanger la solution concentrée avec environ 20 à 60 % en poids de méthanol sur la base du poids total de solution et à chauffer la solution à une température d'environ 60 à 90'C pour former des esters méthyliques d'acides carboxyliques en C4 à C6; (3) à extraire les esters méthyliques par contact du milieu d'estérification avec un solvant organique non miscible à l'eau à une température d'environ 40 à 901C; (4) à séparer la phase de solvant organique non miscible et la phase aqueuse; (5) à concentrer la phase aqueuse venant de l'étape (4) par distillation pour obtenir une solution aqueuse résiduelle contenant de l'acide nitrique et des composants métalliques du catalyseur, (6) à soumettre à une distillation fractionnée en (45) la phase de solvant organique venant de l'étape (4) pour obtenir des esters diméthyliques (46, 47, 48) d'acide succinique, d'acide glutarique et d'acide adipique et une fraction (49) de queues résiduaires; (7) à mélanger ladite fraction de queues avec du méthanol pour dissoudre les acides carboxyliques en C4 à C6 et leurs esters méthyliques et pour précipiter en (35) les composants organiques lourds qui sont insolubles dans le méthanol; et (8) à séparer en (55) la phase de solution méthanolique et à la recycler en (56) dans l'étape (2) d'estérification en (15) du procédé. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse résiduelle obtenue dans l'étape (5) est recyclée dans l'étage principal d'oxydation de cyclohexanone/cyclohexanol du procédé.