Brevet FR2462255A1 — publié le 19810213

La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer une pièce en plastique moulée et à une pièce moulée ainsi obtenue ayant un substrat en plastique et un revêtement y adhérant fermement. La demande de brevet français no 80 10795 déposée le 14 mai 1980 par la demanderesse concerne un procédé pour produire une pièce en polyuré- thane moulé, par moulage par réaction par injectiondans lequel la pièce moulée est revêtue à l'intérieur du moule par une composition de revê- tement appliquée à la surface du moule. Un certain nombre d'avantages découlent du procédé de revêtement dans le moule, y compris un revête- ment plus uniforme et adhérant fermement à la pièce et une réduction notable du nombre et du coût des opérations après moulage. La présente invention implique la découverte que le procédé mentionné cidessus est applicable à d'autres procédés de moulage et que des améliorations équivalentes dans l'uniformité et l'adhérence du revêtement sont obtenues. Plus particulièrement, la présente invention comprend la production d'une pièce moulée à partir d'un matériau plas- tique de moulage réactif comme substrat en revêtant la surface d'un moule, avant de mouler cette pièce, avec une composition de revêtement contenant un promoteur de réaction pour le matériau plastique de moulage réactif, l'introduction du matériau plastique de moulage réactif dans un moule, ledit promoteur de réaction étant présent en quantité suffi- sante pour transférer ladite composition de revêtement de ladite surface du moule et pour la lier au substrat formé par ledit matériau plastique de moulage réactif, le moulage de ladite pièce et l'enlèvement hors du moule de ladite pièce. La pièce moulée après enlèvement du moule comprend un substrat plastique et un revêtement y adhérant fermement. L'invention est utile avec des pièces en plastique moulées par injection et par compression. Le moulage par injection ou par comr- pression de résines thermodurcissables et thermoplastiques est bien connu et est décrit souvent dans la littérature, par exemple dans "Modern Plastics Encyclopedia", Octobre 1978,volume 55, n0 IOA, pages 256 à 261 et 304 à 313. L'invention est aussi utile avec d'autres opérations de moulage utilisant un matériau de moulage réactif comportant un moulage et un coulage de transfert. La surface brute de moulage de produits moulés par compression n'est esthétiquement pas souhaitable pour des raisons telles que la porosité, les retassures dues à la contraction et/ou les flétrissures. Le présent procédé transfère un revêtement à la surface de la pièce moulée pendant l'opération de moulage et crée une surface lisse non flétrie. De plus, comme dans le cas du moulage par réaction par injec- tion, le procédé de revêtement dans le moule selon l'invention produit un revêtement plus uniforme et adhérant fermement à la pièce moulée et réduit notablement le nombre et le coût des opérations après moulage. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la surface du moule est d'abord uniformément revêtue d'une composition de revêtement contenant un promoteur de réaction pour le polymère de réaction, en quantité suffi- sante pour transférer la composition de revêtement de la surface du moule vers la pièce moulée et pour la lier à cette dernière. La quantité de promoteur de réaction va normalement d'environ 0,05 % à environ 10 %, basée sur le poids total de revêtement. Cependant, on peut utiliser des quantités de promoteur de réaction supérieures à dix pour cent, bien que cela ne soit normalement pas nécessaire, et des quantités même inférieures à 0,05 % peuvent convenir si un promoteur de réaction fort est utilisé. Le revêtement plus le promoteur de réaction sont appliquésde manière convenable, à la surface du moule en pulvérisant le revêtement à 2 à 4,2 bars dans un solvant avec un contenu d'environ dix à trente-cinq pour cent en solides. Dans le moulage par injection et le moulage par compression, la surface du moule peut avoir une température allant d'une température inférieure à la température ambiante à une température élevée, par exemple de dix à deux cent-trente degrés Celsius. Le procédé de l'invention est utile avec une grande variété de surfaces de moule en métal, comme par exemple l'acier, l'aluminium, l'acier plaqué de chrome et de nickel, le nickel électrolytique et la kirksite (un alliage de zinc) et avec d'autres surfaces de moule comme l'époxy et le silicone. Le temps de vaporisation, pour l'évaporation du diluant après revêtement de la surface du moule et avant le moulage, varie normalement pour le moulage par compression et le moulage par injection entre environ quinze et soixante secondes, en fonction de la température du moule et de la composition du solvant. Le substrat est un matériau réactif plastique de moulage. Par "matériau réactif plastique de moulage", on entend désigner les maté- riaux de départ à partir desquels la pièce moulée est faite, matériaux qui subissent une polymérisation et/ou une réticulation pendant le cycle de moulage. On inclut dans cette définition le grand nombre de polymères thermodurcissables qui subissent pendant le cycle de moulage une réac- tion et/ou une réticulation supplémentaires en présence d'un promoteur de réaction qui peut être un catalyseur, un promoteur de réticulation ou un déclencheur-de réticulation. Comme exemples de tels polymères, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters non saturés, les résines époxy et phénoliques. Comme exemples typiques de promoteurs de réaction pour les polyuréthanes, il y a les catalyseurs organométalliques comme le dilaurate de dibutyl9tain, l'octoate stanneux ou le propionate phényl mercurique. D'autres catalyseurs de polyuréthanes sont décrits dans la demande de brevet français n 80 10795 déposée le 14 mai 1980 par la demanderesse. Les polyuréthanes utiles ici comme matériaux réactifs plas- tiques de moulage ne sont pas nécessairement les mêmes polymères d'uré- thane qui sont traités par les techniques de moulage par réaction par injection. Les polyols utilisés pour préparer les présents polymères d'uréthane ne sont pas nécessairement coiffés par de l'oxyde d'éthylène pour donner une grande réactivité, comme dans le cas des polyols utili- lisés dans le moulage par réaction par injection. Cependant, les cata- lyseurs décrits dans la demande de brevet précitée sont utiles comme promoteurs de réaction dans la présente invention. Les résines époxy sont réticulées par des amines, des anhydrides, des produits de conden- sation d'aldéhyde et des acides Lewis. La diéthylène triamine et l'anhy- dride hexahydrophthalique sont des catalyseurs typiques utiles comme promoteurs de réaction pour les résines époxy. Les polymères phénbliques sont réticulés par des catalyseurs acides dont l'hexaméthylène tétramine est un exemple adapté, et par un catalyseur basique comme l'hydroxyde d'ammonium. Dans le cas de polyesters, des exemples de promoteurs de réaction ou, comme ils sont connus, de déclencheurs de réticulation ou à radical libre, sont constitués par des peroxydes organiques, des peresters d'alkyle et des azonitriles. Comme exemples de peroxydes, il y a le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de diacyle; le perbenzoate de butyle tertiaire et le peracétate de butyle tertiaire sont des exemples de peresters d'alkyle; un exemple d'un azonitrile est le 1-t-butyl azo-l-cyano cyclohexane. Les promoteurs de réaction précédents peuvent naturellement être utilisés seuls ou en combinaison. Le revêtement peut être tout revêtement décoratif ou protecteur du type appliqué par une technologie de revêtement classique aux pièces moulées. Les revêtements peuvent être soit un polymère thermodurcissable soit un polymère thermoplastique, avec ou sans plastifiant. Le revêtement doit, bien entendu, pouvoir supporter les températures de moulage sans se détériorer ou se décomposer. Parmi les revêtements utiles inclus dans la description précédente, il y apar exempleles polymères acry- liques et d'ester acrylique, les polymères d'uréthanes soumis à une préréaction, les polyesters saturés et non saturés, les esters époxy, les esters de cellulose, les polyoléfines, les polymères de vinyle et de vinyl-mélamine et des mélanges des polymères précédents entre eux ou avec d'autres compositions de revêtement. Une classe préférée de revê- tements pour des substrats en polyuréthane consiste en des revêtements basés sur les polymères acryliques ou d'uréthane. Pour les polyesters, une classe préférée de revêtement consiste en ceux basés sur les poly- esters ou uréthanes. Le revêtement peut être utilisé soit comme revê- tement protecteur, soit avec un pigment comme revêtement de peinture. Les peintures et les enduits d'apprêt constituent une classe particu- lièrement préférée de revêtements. Les enduits d'apprêt peuvent être appliqués à l'intérieur du moule et la pièce moulée reçoit ensuite l'enduit de dessus après enlèvement du moule. L'enduit d'apprêt peut être un thermodurcissable acrylique, un mélange acrylique-uréthane, un polyuréthane à un seul composant, un polyester tel qu'un alkyd modifié ou une peinture à base de vinyle telle que la vinyl-mélamine. La compo- sition de peinture peut contenir, outre la résine, un solvant organique comme le 2-éthoxyéthyl ester d'acide acétique, la méthyl éthyl cétone, les essences minérales ou le butanol et un diluant tel que le toluol ou le xylol. Elle peut aussi contenir un pigment tel que le bioxyde de titane ou le noir de carbone, ce dernier pour apporter la conductivité pour les enduits de dessus électrostatiques. Elle peut aussi contenir des plastifiants tels que le phthalate de dibutyle ou le phosphate de tricrésyle, des agents d'écoulement ou d'autres additifs. L'enduit de peinture appliqué à l'intérieur du moule peut être le seul revêtement sur la pièce moulée finie. Dans certains cas, comme par exemple pour des composants moulés extérieurs pour voitures, on peut désirer, pour des raisons esthétiques, appliquer un enduit de dessus à la peinture après moulage. Dans ce dernier cas, la composition de pein- ture dans le moule est normalement un enduit d'apprêt tel qu'un enduit de résine classique à base d'uréthane ou un enduit à base de résine acrylique modifiée contenant une résine acrylique du type polynéthyl- -méthacrylate ou polyéthylméthacrylate. Comme il n'y a aucun agent de démoulage utilisé dans l'opération de moulage, la pièce n'a pas à subir une opération importante de nettoyage et de séchage et ceci économise beaucoup de temps et de frais. Si on le désire, la pièce peut ainsi être revêtue additionnellement, sans étape intermédiaire, pour donner le niveau d'éclat et l'adaptation de couleur désirés. Dans beaucoup d'applications non automobiles, cette étape peut ne pas ître nécessaire puisque la pièce a déjà un revêtement. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'inven- tion. Toutes les parties et pourcentages, sauf indication contraire, sont en poids. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation par moulage par compres- sion d'une plaque moulée ayant un substrat en polyester et un revêtement en polyuréthane. Une presse hydraulique de douze tonnes,avec des plateaux chauffés électriquement et un moule en aluminium avec des surfaces de matrice adaptéesa été utilisée pour mouler un composé de polyester non saturé par moulage par compression. La formule utilisée pour cet exemple contenait soixante parties de polyester non saturé dissous dans un monomère de styrène (soixante-quatre pour cent de polyester, trente-six pour cent de styrène), quarante parties d'un copolymère thermoplastique comme un additif à faible retrait, 1,5 parties de catalyseur de perben- zoate de butyle tertiaire, 4,5 parties d'un agent de démoulage de stéarate de zinc, cent quarante parties de carbonate de calcium, vingt- cinq parties de silicate d'aluminium, 0,5 partie d'un pigment gris, 4,5 parties d'un épaissisant d'oxyde de magnésium et vingt-cinq pour cent du poids total de la formule de fibres de verre en vrac de 12,7 mm (un demi-pouce). La cavité et le coeur du moule ont été uniformément pulvérisés avec un pulvérisateur à pression d'air classique à 3,1 bars pour mettre en place un revêtement de 12,7 à 25,4 Vm d'épaisseur sur la surface du moule. Le revêtement était un enduit d'apprêt du type uréthane qui était dilué avec une demi-partie en poids de diluant pour produire une compo- sition de peinture contenant vingt-et-un pour cent en poids de solides. L'enduit d'apprêt contenait un polyuréthane bloqué, un agent de durcisse- ment de peinture (dans la proportion de six parties de polyuréthane pour une partie d'agent de durcissement), un plastifiant et un pigment donnant la couleur. L'enduit d'apprêt contenait cinq pour cent en poids de perben- zoate de butyle tertiaire comme promoteur de réaction pour le polyester non saturé. Les surfaces du moule ont été pulvérisées avec l'enduit d'apprêt et ont été chauffées pour vaporisation pendant trente secondes (temps pour l'évaporation du solvant). Le composé de polyester non saturé a été chargé dans la cavité du moule, puis celui-ci a été fermé. La température du moule était de cent vingt-et-un degrés Celsius. Une pression de serrage de cinq tonnes a été appliquée au moule. Après trois minutes de durcissement, le moule a été enlevé de la mâchoire et la pièce a été enlevée du moule. Un examen du produit moulé résultant a montré que le revêtement avait été transféré de la surface du moule au substrat de polyester. Le revêtement avait approximativement 12,7 à 25,4 lm d'épaisseur. L'adhérence mesurée par la méthode d'essai ASTM D-3359 et la couverture du revêtement sur la pièce plastique étaient excellentes. La pièce était exempte de défauts de surface. Exemple 2 L'exemple I a été répété, en utilisant cependant pour le revê- tement un système d'enduit d'apprêt polyester-acrylique à un seul compo- sant disponible dans le commerce. Le système d'enduit d'apprêt a été réduit avec du toluène à un contenu d'environ trente pour cent en poids de solides. L'enduit d'apprêt contenait cinq pour cent en poids de peroxyde de lauryle. L'enduit d'apprêt a été pulvérisé sur la cavité et le coeur du moule. Le temps de vaporisation de l'enduit était de trente secondes. La température du moule était de cent cinquante degrés Celsius. Le temps de démoulage était de quatre minutes. Le transfert du revêtement au substrat était bon. L'adhérence mesurée par la méthode d'essai ASTM D- 3359 et la couverture du revêtement étaient de nouveau excellentes. La pièce était exempte de défauts de surface. Exemple 3 L'exemple 2 a été répété en utilisant trois pour cent de t-butyl perbenzoate comme promoteur de réaction pour transférer le revê- tement de la surface du moule vers le substrat. L'enduit d'apprît polyester-acrylique a été pulvérisé sur la cavité et le coeur du moule et a été chauffé pour vaporisation pendant trente secondes. La tempé- rature du moule était de cent trente-deux degrés Celsius. La pièce a a4$2255 été démoulée après trois minutes et demie. L'adhérence de l'enduit mesurée par la méthode d'essai ASTM D-3359 et la couverture du substrat étaient excellentes. La pièce était exempte de défauts de surface. Exemple 4 L'exemple I a été répété sans utiliser de revêtement sur la surface du moule. La porosité et les défauts de surface apparaissaient sur toute la surface de la pièce. Bien entendu, les exemples de réalisation décrits ne sont nullement limitatifs de l'invention. 8 2462255 REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une pièce en plastique moulée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - enduire la surface d'un moule, avant de mouler ladite pièce, avec une composition de revêtement contenant un promoteur de réaction pour un matériau réactif plastique de moulage; introduire un matériau réactif plastique de moulage dans le moule, ledit promoteur de réaction dans ledit revêtement étant présent en quantité suffisante pour transférer ladite composition de revêtement de la surface du moule et pour la lier au substrat formé par ledit matériau réactif plastique de moulage - mouler ladite pièce; et - enlever la pièce du moule, ladite pièce moulée, après enlèvement du moule, comprenant un substrat en plastique et un revêtement qui y adhère fortement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de moulage est un procédé de moulage par injection. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de moulage est un procédé de moulage par compression. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est un polyuréthane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est un polymère acrylique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau plastique de moulage est choisi dans le groupe comprenant des polyesters non saturés, des résines époxy et des résines phénoliques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau plastique de moulage est un polyester non saturé. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur de réaction est un déclencheur à radical libre. - 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le revêtement sur la surface du moule est utilisé à la place d'un agent de démoulage. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le déclencheur à radical libre est choisi dans le groupe comprenant les peroxydes organiques, les peresters d'alkyle et les azonitriles. 9 2462255 Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le revêtement est une peinture. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que le revêtement est pulvérisé sur la surface du moule. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué sur la surface du moule dans un solvant. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est sensiblement vaporisé après revêtement de la surface du moule et avant moulage. 15. Pièce en plastique moulée comportant un substrat en plas- tique et un revêtement y adhérant fortement, obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.