Brevet FR2466107A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne un générateur électrochimique sodium soufre. On sait que dans de tels générateurs, le sodium doit être liquide à la température de fonctionnement. La matière active positive est constituée généralement par le soufre et les sels de sodium de cet élément. La réaction électrochimique conduit à une formation reversible de polysulfures de sodium sont la teneur en sodium croit au cours de la décharge et décroit au cours de la charge. Quant à l'électrolyte qui sépare les matières actives positive et négative, il doit être solide à la température de fonctionnement soit 3000C environ, perméable pour les ions alcalins qui se forment dans le compartiment négatif et imperméable pour les électrons. Il est en général constitué d'alumine béta sodique, ctest-à-dire d'un composé comportant environ 5 à 9 molécules d'alumine pour une molécule d'oxyde de sodium.Il présente généralement la forme d'un tube fermé à sa partie inférieure et contenant l'une des matières actives, par exemple le sodium, et baignant dans l'autre matière active, cette dernière étant contenue dans un compartiment ou réservoir extérieur. Ledit tube d'électrolyte peut être maintenu par un support lié de façon étanche au tube et au compartiment extérieur, ainsi qu'à un autre compartiment ou réservoir contenant une réserve de sodium dans lequel débouche l'extrémité ouverte dudit tube d'électrolyte . De telles structures conventionnelles présentent cependant un certain nombre d'inconvénients. En particulier dans l'éventualité ou il se produit une rupture accidentelle du tube d'électrolyte, le sodium se déverse sur le soufre, ce qui se traduit par une élévation excessive de température et peut même dans certains cas provoquer une explosion. De même, en cas de rupture de la liaison entre le réservoir de sodium et ledit support, le sodium s'écoule à l'extérieur et s'enflamme spontanément à l'air libre. Il a été proposé par ailleurs de disposer des mêches en contact avec le tube d'électrolyte et de limiter le débit de sodium par passage à travers des ouvertures de très faible diamètre (pastilles poreuses, ajutages et autres). Cependant une telle solution ne supprime pas le danger du à la rupture de liaison entre le réservoir de sodium et le support. En outre, dans de tels générateurs classiques, il est pratiquement impossible de détecter le moment ou la recharge du générateur doit être effectuée. il en résulte que l'on dépasse le taux normal de décharge, ce qui porte un préjudice appréciable à la durée de vie du générateur. La présente invention se propose de remédier aux inconvénients schéma tisés dans ce qui précède en réalisant un générateur sodium-soufre présentant une structure simple et une grande sécurité de fonctionnement. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique sodiumsoufre comportant un compartiment positif contenant la matière active positive liquide à la température de fonctionnement, un compartiment négatif contenant la matière active négative liquide à la température de fonctionnement, un tube d'électrolyte solide séparant les deux compartiments, caractérisé par le fait que la totalité de ladite matière active négative imprégne un matériau présentant une porosité ouverte, au moins égale à 80%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente un générateur électrochimique sodium-soufre selon l'invention. La figure 2 et la figure 3 représentent des courbes de décharge de générateurs conventionnels. La figure 4 représente la courbe de décharge d'un générateur selon l'invention. Tel qu'il est représenté figure 1 un générateur électrochimique sodiumsoufre selon l'invention comporte un compartiment ou réservoir positif cylindrique 1 ayant des parois conductrices constituant le collecteur positif, et garni par un feutre ou des fibres de graphite 2 imprégnées de soufre. La paroi du compartiment 1 est scellée à sa partie supérieure à la face inférieure d'une plaque d'alumine alpha 3 horizontale et circulaire. Un compartiment ou réservoir négatif cylindrique 4 dont les parois sont également conductrices, sensiblement de même diamètre que le compartiment positif 1, est scellé de la même manière par sa partie inférieure à la face supérieure de la plaque 3. Il contient une réserve de matière active négative constituée de sodium liquide. La plaque 3 est percée en son centre d'un alésage cylindrique 5 à axe vertical. Dans cet alésage 5 s'engage l'extrémité supérieure ouverte d'un tube d'électrolyte 6 fermé à son extrémité inférieure, constitué d'alumine béta sodique. Conformément à la présente invention le sodium imprègne une matière poreuse 7 garnissant le compartiment négatif 4 ainsi que le tube d'électrolyte 6. Cette matière poreuse est du graphite dit graphite expansé présentant une porosité ouverte supérieure à 80%, de préférence comprise entre 90 et 99% environ. On voit donc que dans le cas de rupture accidentelle du tube d'électrolyte 6, la vitesse d'écoulement du sodium sur le soufre se trouve limitée, ce qui ralentit considérablement la génération de chaleur et limite donc l'élévation de température. En outre le graphite expansé présente des propriétés d'extinction vis à vis des feux de sodium, dans l'éventualité d'une rupture de la liaison entre le compartiment 4 et la plaque 3. Par ailleurs, un avantage important de l'invention résulte du fait que l'on observe un signal de fin de décharge, ainsi qu'il va être explicité en référence aux figures 2 à 4. On a représenté figure 2 la courbe de décharge d'un générateur sodiumsoufre classique, à savoir la tension en décharge E en fonction du temps t. On voit que cette courbe, sensiblement horizontale au début s'infléchit progressivement. Au point A qui correspond à une tension Ef, on atteint la fin de la phase réversible de la décharge, qui est suivie d'une phase dite de surdécharge. On voit donc qu'il est pratiquement impossible de détecter la fin de la phase de décharge où il faut interrompre le débit du générateur, et procéder à sa recharge. Il résulte d'un tel inconvénient une durée de vie du générateur moindre. La figure 3 illustre la courbe de décharge d'un générateur classique dans lequel on met en oeuvre une quantité minimale de sodium. On voit que dans ce cas à la fin de la phase de décharge, la tension s'annule brusquement par coupure brusque du courant. Il y a donc bien un signal de fin de décharge, mais, par contre, il est pratiquement impossible de recharger le générateur car le circuit interne se trouve interrompu. La figure 4 illustre la courbe de décharge d'un générateur selon l'invention. On constate qu'à la fin de la phase de décharge il se produit une baisse importante mais non irréversible de la tension due à une augmentation de la résistance interne. Une telle baisse constitue donc un signal apparent de la fin de la phase de décharge, et en outre elle est reversible, ce qui permet de procéder à l'opération de recharge dans les conditions habituelles. On a supposé dans ce qui précède que le matériau mis en oeuvre était du graphite et notamment du graphite expansé. Cependant d'autres matériaux peuvent être mis en oeuvre. Citons de nombreux métaux tels que le fer, le nickel, l'aluminium, des céramiques, des verres. En outre ces matériaux peuvent se présenter sous formé de poudre ou de granulés ou de fibres et être utilisés sous cette forme, ou bien sous forme de tissus, d'éponges, de frittés et autres. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique sodium-soufre comportant un compartiment positif contenant la matière active positive liquide à la température de fonctionnement, un compartiment négatif contenant la matière active négative liquide à la température de fonctionnement, un tube d'électrolyte solide séparant les deux compartiments, caractérisé par le fait que la totalité de ladite matière active négative imprégne un matériau présentant une porosité ouverte, au moins égale à 80%. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau est du graphite dont la porosité est comprise entre 90 et 99% sensiblement. 3/ Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit graphite est du type dit graphite expansé. 4/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau est de nature métallique. 5/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau est une céramique ou un verre. 6/ Batterie comportant une pluralité de générateurs selon l'une des revendications précédentes.