Brevet FR2461706A1 — publié le 19810206

L'invention concerne un procédé à température et à pression relativement basses pour l'obtention de la morpho- Une à partir de diéthylène glycol et d'ammoniac ou d'une so- lution aqueuse d'ammoniac, dans un réacteur en continu sur unJit fixe de catalyseur de nickel Raney modifié, sans uti- lisation d'hydrogène. Des mélanges de diéthylène glycol et de diglycolamine peuvent également 9tre utilisés comme réac- tifs avec l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium pour préparer la morpholine. La préparation de la morpholine à partir de diéthy- lène glycol et d'ammoniac n'est pas une technique nouvelle, mais tous les procédés de la technique antérieure, connus pour produire la morpholine à partir du diéthylène glycol et de l'ammoniac, nécessitent l'emploi de quantités importantes d'hydrogène ou d'ammoniac, ce qui se traduit par l'utilisa- tion d'un équipement haute pression et l'application de con- ditions opératoires assez sévères. Par exemple, dans le brevet US 3 155 657, on décrit un procédé de préparation de la morpholine à partir de dié- thylène glycol, d'ammoniac anhydre et d'hydrogène à des pres- sions pouvant atteindre au maximum 500 bars et des tempéra- tures maximales de 240 'C, en utilisant un catalyseur consis- tant en environ 0,2 à 5 % en poids de ruthénium sur alumine. Dans le brevet US 3 151 112, on décrit un procédé de préparation de la morpholine à partir de diéthylène glycol, d'ammoniac anhydre et d'hydrogène à des températures compri- ses entre 150 et 400 'C et à des pressions comprises entre et 400 bars, o la pression partielle de l'hydrogène est d'au moins 10 atmosphères, utilisait des catalyseurs du grou- pe du cuivre, du nickel, du chrome, du cobalt, du magnésium, du molybdène, du palladium, du platine, du rhodium, leurs oxydes ou leurs mélanges. La demande de brevet japonais no 039937, publiée sous le n" 7132189 décrit la préparation de la morpholine à partir de diéthylène glycol, d'ammoniac et d'hydrogène, sous 25 at- mosphères, en utilisant un catalyseur préparé en portant à l'ébullition un alliage nickel/aluminium 50/50 dans l'eau pendant 4 heures. Dans le brevet US 3 347 926, on décrit un procédé de production d'amines aliphatiques par ammonolyse en faisant réagir un composé hydroxylé tel que des alcools primaires et secondaires, avec l'ammoniac, des amines primaires et secon- daires, en présence d'un catalyseur de nickel Raney contenant un peu de chrome, à des températures comprises entre 150 et 275 C. Dans le brevet US 3 709 881, on décrit la préparation de N-alkyl morpholines à partir de diéthylène glycol, d'une alkyl-, dialkyl-, ou trialkyl-amine en présence d'un cataly- seur d'hydrogénation, de préférence en présence d'hydrogène, à des températures et des pressionsélevées en présence d'eau. Dobrovolski et al, dans le journal russe "Zh. Vses. Khim. Obshchest", 14 (5), pp. 589-590, décrivent la réaction entre le diéthylène glycol, l'ammoniac et l'hydrogène dans des rapports molaires de 1/10/5 en phase gazeuse, sur un ca- talyseur de nickel. Le brevet US 2 412 209 décrit un procédé de prépara- tion d'amines aliphatiques par condensation de l'ammoniac avec des dialcools par saturation du glycol par l'ammoniac en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, tel que le nic- kel Raney, le chromite de cuivre, le chromite de cuivre et nickel, le fer, etc. La demande de brevet japonais n 013882, publiée sous le n 7131863 décrit la préparation de la morpholine à partir de diéthylène glycol et d'un mélange gazeux d'ammoniac et d'hydrogène et de vapeur d'eau, à environ 8 moles d'hydrogè- ne par mole d'éthylène glycol vers 190 C, et utilisant un catalyseur de nickel. La demande de brevet japonais n 103791, publiée sous le n 7241908, décrit la préparation de la morpholine par réaction de l'éthylène glycol avec l'ammoniac et l'hydrogène, en utilisant un catalyseur qui est un mélange de nickel, de cuivre et l'oxyde de molybdène. 246 1706 La demande de brevet japonais no 039936, publiée sous le no 7132188, décrit la préparation de la morpholine par réaction de l'éthylène glycol et de l'ammoniac en présence d'hydrogène à une pression d'environ 26 bars, à 240 'C, en utilisant un alliage de nickel Raney. La présente invention offre l'avantage, par rapport à ces procédés de la technique antérieure, de ne nécessiter aucune quantité quelconque d'hydrogène dans le procédé selon l'invention. En conséquence, l'application des hautes pres- sions associées à la technique antérieure est supprimée. Un autre avantage du procédé réside dans le fait que l'ammoniac peut 9tre utilisé sous forme- d'hydroxyde d'ammonium. L'invention présente encore d'autres avantages, par rapport aux procédés de la technique antérieure, en ce qu'el- le demande des températures et des pressions bien inférieures à celles des procédés de la technique antérieure. L'invention fournit également une meilleure sélectivité vis-à-vis de la morpholine que les procédés de la technique antérieure. Le catalyseur utilisé dans l'invention est beaucoup plus facile à régénérer dans un réacteur en continu que dans les procédés discontinus de la technique antérieure. Conformément à l'invention, on prépare la morpholine dans une réaction en continu entre le diéthylène glycol et une solution aqueuse d'ammoniac en utilisant comme catalyseur une forme particulaire granulée de catalyseur de nickel Raney modifié qui a été préparé en faisant réagir un alliage de nickel-aluminium avec un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou alcalin, le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol étant compris entre environ 1,2/1 et 10/1, et le rap- port molaire entre l'eau et le diéthylène glycol étant com- pris entre 2,35/1 et 12,46/1 environ. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la morpholine est préparée par une réaction en continu entre un mélange de diéthylène glycol et de diglycolamine et une solution aqueuse d'ammoniac en utilisant le même catalyseur et les mêmes rapports molaires ammoniac/diéthylène glycol - diglycolamine et eau/diéthylène glycol. Comme indiqué, on charge en continu une solution aqueuse d'ammoniac et le diéthylène glycol (DEG) ou un mélan- ge de diglycolamine (DGA) et de DEG, de façon à réaliser un contact intime avec le système de catalyseur. La vitesse Aà laquelle le mélange d'ammoniac aqueux et de BGA et DEG ou de DEG est chargé dans le réacteur, peut varier considérablement. Par exemple, le rapport du volume de la charge au volume du catalyseur par heure, appelé la vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) pour le mélange d'ammoniac aqueux et de DEG ou des mélanges de DEG et de DGA peut varier entre 0,5 et 15 environ. Des VSHL préférées sont comprises entre environ 1 et 10, et avantageusement entre 1,5 et 8. La température à laquelle la réaction a lieu, peut également varier sur une gamme étendue, de 160 à 260 C en- viron, avec une gamme préférée de 180 à 220 C. On a détermi- né que des températures de réaction supérieures à 260 C ne sont pas du tout désirables. Le rapport molaire de l'eau au diéthylène glycol peut se situer entre environ 2,35/1 et 12,46/1. Un rapport molaire préféré est compris entre 2,4/1 et 8,0/1 environ. Il est important d'utiliser comme minimum un rapport molaire de l'eau au diéthylène glycol d'environ 2,4/1. On a déterminé que, si la quantité d'eau utilisée dans le procédé selon l'invention est trop faible, la conversion du diéthy- lène glycol ainsi que la sélectivité vis-à-vis de la morpho- line diminuent beaucoup. Le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol peut être compris entre environ 1,2/1 et 10/1. Cependant on préfère un rapport molaire compris entre environ 1,2/1 et /1. La concentration de l'ammoniac dans l'eau dépend, na- turellement, du rapport de l'eau au diéthylène glycol, choisi. Tout spécialiste réalisera que si on choisit un faible rap- port eau/DEG, il faudra un rapport ammoniac/eau élevé pour ob- tenir au moins un équivalent molaire d'ammoniac par mole de diéthylène glycol. D'autre part, si le rapport eau/DEG est fixé à peu près à 50 %, le rapport ammoniac/eau souhaitable sera assez bien représenté par une solution aqueuse d'ammoniac à 30 %. Une solution aqueuse d'ammoniac a 30 % est normalement commercialement disponible comme hydroxyde d'ammonium. Cepen- dant, une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 30 % peut encore être renforcée par de l'ammoniac anhydre sous pression pour former une solution aqueuse d'ammoniac à 50 - 90 %. Si on utilise un tel matériau, on obtient des pressions de réac- tion extrêmement élevées, indésirables. La pression de réaction qui s'est avérée la plus avan- tageuse peut être comprise entre 7 et 141 bars environ et de préférence entre 14 et 70 bars (pressions manométriques). La pression la plus optimale, à laquelle on peut conduire le pro- cédé selon l'invention, se situe entre environ 21 et 42 bars (pression manométrique). Lorsque, dans la mise en oeuvre de l'invention, on recycle le diglycolamine et le diéthylène glycol-non-converti, on ajoute une quantité supplémentaire de diéthylène glycol dans ce courant de recyclage pour une réaction ultérieure avec l'ammoniac afin de former la morpholine. Le rapport de la di- glycolamine au diéthylène glycol dans la charge peut varier considérablement. Cependant, étant donné qu'il est souhaita- ble de produire une quantité maximale de morpholine à partir du diéthylène glycol dans un ensemble de conditions opératoi- res données, le rapport de la diglycolamine au diéthylène gly- col peut être optimisé pour produire la quantité maximale de morpholine à partir du matériau de départ, le diéthylène glycol. Ce rapport est normalement commandé par la quantité de diglycolamine produite dans l'opération en continu selon l'invention. Par exemple, si pour chaque charge de 1 000 kg de diéthylène glycol et d'ammoniac, dans le réacteur, 200 kg réagissaient, la quantité de diglycolamine produite serait d'environ 78 kg, avec environ 55 kg de morpholine et environ kg de diéthylène glycol non-converti. C'est ainsi que, 246 1706 dans ces conditions opératoires, il est souhaitable d'ajuster le rapport de diglycolamine au diéthylène glycol à environ 1 kg de diglycolamine pour environ 2,6 kg de diéthylène gly- col dans la charge. Dans cet exemple hypothétique, la quanti- té complémentaire de diéthylène glycol qui doit être ajoutée au courant de recyclage est donc de 164 kg. En ajustant le pourcentage de diglycolamine dans la charge totale d'un mé- lange de diéthylène glycol et de diglycolamine, on peut essa- yer d'empêcher la formation d'un excès de diglycolamine et de maximiser la conversion du diéthylène glycol et de l'ammo- niac ou de l'hydroxyde d'ammonium en le produit de morpholine désiré. C'est ainsi qu'environ de 20 à 65 % en poids du dié- thylène glycol peuvent être remplacés par de la diglycolamine dans le procédé selon l'invention. L'invention ne requiert pas la présence d'hydrogène. En fait, on a trouvé que tout hydrogène ajouté est normalement nuisible. L'hydrogène semble provoquer une diminution de la sélectivité vis-à-vis de la morpholine. Préparation du catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'inven- tion est préparé en faisant réagir un alliage de nickel-alu- minium avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier l'hydroxyde de sodium ou de potassium. L'allia- ge peut avoir une composition variable de 30 à 70 % en poids environ en nickel, le reste étant de l'aluminium. L'alliage doit avoir des dimensions granulométriques permettant d'obte- nir une surface spécifique maximale, tout en gardant une in- tégrité structurale. On a trouvé que la dimension particulaire optimale du catalyseur dépend de la dimension et du diamètre du réac- teur utilisé. Le rapport du diamètre du réacteur au diamètre nominal du catalyseur (D/DT) peut varier beaucoup et être compris entre environ 4:1 à 20:1 ou plus; tout spécialiste sait que des dimensions particulaires trop faibles entraXnent des problèmes de perte de charge ou de colmatage. D'excellents 246 1706 résultats peuvent être obtenus si le rapport D/D' est mainte- nu entre environ 6:1 à 10:1. Les particules sous forme granulaire de l'alliage sont ajoutées lentement dans une solution bouillante dtun hydroxy- de de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou une partie de l'a- luminium de l'alliage réagit pour former l'aluminate métal- lique, alors que de l'hydrogène se dégage. Lorsque le dégage- ment d'hydrogène a cessé, on fait digérer le catalyseur entre et 100 OC pendant une demi-heure. On lave alors le cataly- seur à lVeau pour éliminer les sels de métaux alcalins ou al- calino-terreux, tels que l'aluminate de potassium et l'hydro- xyde de potassium. Il est important d'éviter tout entraînement d'air sur le catalyseur pendant le lavage du catalyseur à l'eau, et de toujours maintenir le catalyseur recouvert d'eau ou d'une solution aqueuse, car un contact intime d'air avec le système entraînerait une diminution de l'activité du catalyseur. On a observé que, lorsqu'on utilise uniquement du DEG dans la charge de matière première et qu'on ne recycle pas de DGA, le rendement le meilleur en morpholine est obte- nu en utilisant l'hydroxyde de potassium pour préparer le catalyseur. Dans ce cas, on préfère de beaucoup l'hydroxyde de potassium. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants: Dans ces exemples, DEG est l'abréviation de diéthy- lène glycol, Morph celle de morpholine et DGA celle de digly- colamine. Dans ces exemples, le Tableau 1 montre l'influence du rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol; le Ta- bleau 2 l'influence de la pression de la réaction; le Ta- bleau 3 l'influence de la température de la réaction; le Tableau 4 l'influence du débit; le Tableau 5 l'influence de l'hydroxyde métallique utilisé pour préparer le catalyseur, avec le diéthylène glycol comme charge; le Tableau 6 l'in- 246 1706 fluence de l'hydroxyde métallique utilisé dans la préparation du catalyseur, lorsque la charge est constituée d'un mélan- ge 50/50 en poids de diglycolamine et de diéthyléne glycol. Dans les Tableaux 1, 2, 3 et 4, la colonne 1 indique le numéro de l'essai, la colonne 2 la charge, la colonne 3 la période de marche effective du procédé en continu, la co- lonne 4 le rapport molaire de l'eau au diéthylène glycol, la colonne 5 le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène gly- col, la colonne 6 le débit en cm 3/minute, la colonne 7 la vi- tesse spatiale horaire du liquide, la colonne 8 la pression manométrique de la réaction en bars, la colonne 9 la tempéra- ture de la réaction, la colonne 10 la conversion du diéthy- lène glycol en pourcentage du diéthyléne glycol consommé, la colonne 11 la sélectivité vis-à-vis de la morpholine, la co- lonne 12 la sélectivité vis-à-vis de la diglycolamine. Dans le Tableau 5, la colonne 1 est le numéro de l'es- sai, la colonne 2 la durée effective-de la réaction en conti- nu, la colonne 3 l'hydroxyde métallique utilisé dans la pré- paration du catalyseur. Les autres colonnes sont identiques à celles des tableaux précédents. Dans le Tableau 6, les colonnes sont identiques à celles du Tableau 5, à ltexception de la colonne 5 qui est le rapport molaire de l'ammoniac au mélange de diéthylène glycol et de diglycolamine, de la colonne 10 qui indique la conversion du mélange de diglycolamine et de diéthyléne gly- col, et de la colonne 11 qui indique la sélectivité vis-à-vis de la morpholine. Dans les exemples suivants, chaque essai est conduit dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable à écoulement ascendant, ayant un volume d'environ 60 cm et chargé avec cm de catalyseur de nickel Raney modifié, broyé, préparé à partir de 80 g d'alliage de nickel-aluminium, 112 g d'hy- droxyde de potassium et 800 ml d'eau, conformément à la des- cription de l'invention. On chauffe lentement le réacteur à la température de réaction désirée, avec un courant ascen- dant de diéthylène glycol (mélanges de diéthyléne glycol et de diglycolamine) et d'hydroxyde d'ammonium selon les rap- ports molaires ammoniac/diéthylène glycol désirés. La période de marche effective débute lorsque la température du système a atteint la température de réaction désirée. A la fin d'une heure de marche effective, on prélève un échantillon et on le soumet à une analyse chromatographique avec un étalon in- terne pesé.. TABLEAU I EssaiChargePériode H20/DEGNH /DEG Débit VSHLPression Temp- ConverSélectivitvis-à-vis VrsiNTempé- Conver-Sélectiviti vis-à-vis NQ de 13 {c3/ emanomé- rature sion dude marche (moaire) (molaire) (mtrique de de DEG Xorpho-DGA effective mn la réac-réac- (%) âne (h) tion tion - - - - - __ _ _ _ _ _ _ _bars (. - 1 DEG 1 3,1 1,3 2,0 2,67 28 200 46,1 41,2 40,1 2 DEG 1 2,8 1,2 2,0 2,67 42 200 65,9 49,6 22,8 3 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 28 200 67,9 52,0 17,5 4 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 42 200 65,5 51,8 24,9 DEG 1 5,2 2,2 2,0 2,67 28 200 53,5 45,8 32,9 6 DEG 1 5,2 2,2 2,0 2,67 42 200 66,8 51,8 24,3 O N% TABLEAU 2 Essai Charge Période HR0/DEG N 1/DEG Débbt VSHL Pression Tempé- ConverSélectivité vis-à-vis No de (cm manomé- rature sion de de (molaire) (molaire) (cm/ marche moare olaire) mn) trique de de DEG Morpho- DGA effective la réac- réac- (%) line (%) (h) tion tion (%) bars () I 1 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 14 220 79,5 30,1 2,1 2 DEG 1 2,8 1,2 2,0 2,67 21 220 73,2 42,4 6,9 3 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 28 220 62,4 51,4 22,8 4 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 42 220 64,3 51,2 25,0 DEG 1 5,2 2,2 2,0 2,67 49 220 82,8 42,6 6,9 6 DEG 1 5,2 2,2 2,0 2,67 56 220 81,4 35,2 6,7 0% I- H Espai Charge NS Période H 0/DEG dmre (molaire) marche effective (h) NH3/DEG Débit VSIL Pression Tempé- Conver- Sé1ectivil (molaire) (cm3/ manomé- rature sion de de mn) trique de de DEG (%) Morpho- la réac- réac- line tion tion (%) bars (2c) bars tbé vis-à-vis DGA (%) 1 DEG 2 DEG 3 DEG 4 DEG DEG 6 DEG 7 DEG 8 DEG 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 7,8 7,8 9 DEG 1 7,8 o 0,5 4,0 4,0 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 2,0 2,67 2,67 2,67 2,67 2, 67 ,33 ,33 28 240 28 260 28 240 28 220 28 210 28 200- 28 210 28 220 exothermique jusqu'à 400 QC. 93,3 ,9 62,4 59,5 46,1 61,9 54,4 4,0 1,8 5,33 28 240 66,1 11,3 ,8 51,4 ,3 41,2 ,8 46,4 1,0 7,1 22,8 24,4 ,1 16,7 ,1 39,0 9,9 o TABLEAU 4 Essai Charge Période H20/DEG NE/DEG Débit VSHL Pression Tempé- ConverSélectivité vis-à-vis N2 de (molaire 3 (cm3/ manomé- rature sion de de marche (molaire) mn) trique de de DEG (%) Morpho- DGA effective la réacréac- e (h) tion tion le bars (La) (%) 1 DEG 1 4,4 1,8 1,5 2,0 28 220 74,0 35,5 8,9 2 DEG 1 4,4 1,8 2,0 2,67 28 220 62,4 51,4 22,8 3 DEG 1 4,4 1,8 3,0 4,00 28 220 67,3 44,0 10,2 4 DEG 1 4,4 1,8 3,53 4,72 28 220 58,3 49,6 20,4 DEG 1 4,4 1,8 4,00 5,37 28 220 54,4 46,4 20,1 w o' O o'j TABLEAU 5 * Essai Période Hydroxyde NE /DEG Débit H 0/DEG VSHL Pression Tempé- Conver- NQ de métallique (molaire) cm3/mn (molaire) manomé- rature sion de marche trique de de DEG effective réaction réaction (%) (h) bars (20) Sélectivité vis-à-vis de Morpho-' DGA lin() e() (%) (%) i Ba(OH)2 1 Ba(OH)2 1 LiOH 1 LiOH 1 ZKOg = hydroxyde de = hydroxyde de 1, 8 1,8 1,8 1,8 1,8 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 2,98 2,98 2,98 2,98 2,98 42 200 28 200 42 200 28 200 28 200 73,9 ,5 ,5 ,7 48,2 53,6 ,9 ,7 ,7 78,2 ,7 37,0 42,8 47,2 21,3 baryum lithium H- = hydroxyde de potassium 0% 0% (Ba(OH)2 LiOH KOH TABLEAU 6 Essai Période Hydroxyde H20/DEG NEH2/DEG+DGA Débit VSHL Pression TempéConversion Sélectivité NQ effective métallique (molaire) (cm3 manomérature DGA+DEG vis-à-vis de de (molaire) min trique de de ré- ($) la Morpholine marche réaction action (h) bars (oc) _ i NaOH 4,4 1,8 2,2 2,98 28 200 43,0 88,4 1 1 NaKOH 4,4 1,8 2,2 2,98 28 200 43,0 88,4 2 1 K0H 4,4 1,8 2,2 2,98 28 200 45,0 86,4 3 1 Ba(OH)2 4,4 1,8 2,2 2,98 28 200 23,1 95,0 4 1 LiOH 4,4 1,8 2,2 2,98 28 200 16,9 95,0 1 Ba(OH)2: 4,4 1,8 2,2 2,98 42 200 21,5 95,0 NaOH = hydroxyde de sodium K0H = hydroxyde de potassium Ba(OH) = hydroxyde de baryum LiOH = hydroxyde de lithium N o. EXEMPLE DE COMPARAISON Dans cet exemple d'un procédé en discontinu, on en- voie un courant d'azote dans un réacteur en acier inoxydable d'un litre, puis on introduit 75,0 g d'hydroxyde d'ammonium à 30 % (1,32 mole de NH3) et une suspension de 12,5 g du nic- kel Raney modifié T-1 dans 100,0O g (0,94 mole) de diéthylène glycol. La pression manométrique dans le réacteur est nulle à la température ambiante. On chauffe de façon que la tempé- rature s'élève rapidement à 200 C en 45 minutes environ, et on maintient la température à 200 C en agitant. La pres- sion manométrique est alors de 31 bars. Quatre heures plus tard, on refroidit le réacteur à la température ambiante au moyen de serpentins de refroidissement internes. On sépare le contenu du réacteur du catalyseur de nickel au moyen d'un tube plongeur. Les résultats de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (avec addition d'un étalon interne pesé) sont les suivantes: 89,7 % de conversion du diéthylène glycol 59,0 % de sélectivité vis-à-vis de la morpholine 8,3 % de sélectivité vis-à-vis de la diglycolamine Ceci correspond à un rendement final de 52,9 % en morpholine. On distille le mélange réactionnel et on obtient ,0 g de morpholine à 99,8 % de pureté, tel que le montrent les analyses par chromatographie en phase gazeuse, spectros- copie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Applicabilité industrielle C'est ainsi qu'il est évident que la charge en conti- nu du diéthylène glycol ou de mélanges de diéthylène glycol et de diglycol-amine avec un catalyseur qui a été traité par des hydroxydes de métaux alcalins et alcalinoterreux, donne d'ecellents résultats lorsqu'on utilise l'ammoniac pour pro- duire la morpholine, sans ajouter d'hydrogène. La morpholine est un produit chimique utilisable dans le traitement de l'eau d'alimentation des chaudières et elle est également utile comme produit chimique dans le mélangeage du caoutchouc. R E V E ND I C A T I 0 N S 1 - Procédé de préparation de la morpholine dans une réaction en continu,caractérisé en ce qu'il consiste à fai- re réagir le diéthylène glycol et une solution aqueuse d'am- moniac, en utilisant comme catalyseur une forme particulaire granulée d'un catalyseur de nickel Raney modifié, qui a été préparé par réaction d'un alliage de nickel-aluminium avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux, le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol étant compris en- tre environ 1,2/1 et 10/1 et le rapport molaire de l'eau au diéthylène glycol étant compris entre environ 2,35/1 et 12,46/1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol est compris entre 1,2 et 5,0 moles d'ammoniac par mole de diéthylène glycol et le rapport molaire de l'eau au diéthy- lène glycol est compris entre environ 2,4/1 et 8,0/1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol est compris entre 1,2 et 4,0 moles environ d'ammoniac par mole de diéthylène glycol. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction ne dépasse pas 260 C. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence d'hydrogène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ de 20 à 65 S en poids du diéthylène glycol est remplacé par la diglycolamine. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ammoniac au diéthylène glycol et à la diglycol-amine est compris entre environ 1,2 et 5,0 moles d'ammoniac par mole du mélange. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de réaction ne dépasse pas 260 C. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite en l'absence d'hydrogène.