Brevet FR2461356A1 — publié le 19810130

"Lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pressio's L'invention concerne une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinée à l'irradiation et pré- sentant un tube à décharge en verre, ayant une limite de do- maine d'absorption située entre 280 et 305 nm, ce tube étant muni à l'intérieur d'une couche luminescente. Il est connu que le rayonnement situé dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre 305 et 320 nm exerce un effet thérapeutique favorable, par exemple pour le traitement de psoriasis et d'autres affections cutanées (voir l'article de H. Tronnier et al dans "Afinidad", mai 1977, pages 285 à 290.) Une lampe du genre mentionné dans le préambule, qui vise à fournir un rayonnement sélectif dans ladite gamme de longueur d'onde, est connue de la demande de brevet allemand mise àla disposition du public n* 2 707 894. La lampe connue est munie d'une couche luminescente en un aluminate de strontium lumi- nescent activé à l'aide de cérium. Cette substance luminescen- te, qui est mentionnée en détail dans les brevets français NS 2 205 737 et 2 260 611 présente une bande d'émission assez large (demi-largeur environ 45 nm), dont le maximum se situe à environ 310 nm, de sorte qu'à peu près la moitié du rayonnement émis par cette substance se situe dans le domaine UV-B de la partie du spectre provoquant l'érythème (appelée ci-après région d'érythème (290-315 nm). A la longueur d'onde la plus favorable à l'érythème (environ 297 nm), l'intensité de rayonnement de cette substance est d'environ 75 % de la valeur maximale à 310 nm. Du fait que, d'une façon générale, en cas de photothérapie, seule une pe- tite quantité du rayonnement provoquant l'érythème est admis- sible, la lampe connue utilise un filtre. A cet effet, le tube à décharge supportant la couche luminescente est réalisé en verre présentant une limite du domaine d'absorption situé entre 280 et 305 nm, ce qui veut dire que la courbe de tratis- mission du verre atteint une valeur de 10 % pour une longueur d'onde située dans la gamme comprise entre 280 et 305 nm,cette courbe présentant des valeurs plus faibles au-dessous de cette longueur d'onde. De ce fait, la lampe n'émet guère de rayonnement au-dessous de 280 nm et le rayonnement dans la partie comprise entre 280 et 305 nm est limité. La susdite demande de brevet allemand n0 2 707 894 mon- tre une telle lampe en verre, dont la transmission est de O % à 295 nm. Cette lampe connue présente le grand inconvé- nient que son rendement utile est faible. En effet, on a constaté que, par watt de rayonnement émis en totalité dans la partie ultraviolette (250 400 nm), la lampe ne fournit qu'environ 0,14 watt de rayonnement utile dans la gamme com- prise entre 307,5 à 317,5 nm. De ce fait, il faut de longues durées d'irradiation avec tous les inconvénients inhérents. Un autre inconvénient de la lampe connue est que le rayonne- ment provoquant l'érythème émis par la lampe est notablement plus grand que la quantité mmi'ale possible en théorie. Du fait que la courbe indiquant la sensibilité à l'érythème (,com- me définie par la Commission Internationale de l'Eclairage) dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm présente tou- jours des valeurs allant de 20 % jusqu'à presque 0 %, le rayonnement émis dans cette gamme de longueurs d'onde exerce également un effet d'érythème. Le rayonnement avec un spectre d'équi-énergie dans cette gamme, par exemple, comporte, dans cette région, par watt environ 0,08 watt de rayonnement pro- voquant l'érythème, ce qui constitue alors la quantité minimm obtenable. Toutefois, il s'avère que la lampe connue émet environ 0,17 watt de rayonnement provoquant l'érythème parwat de rayonnement utile. Pour une exposition admissible au rayai- nement provoquant l'érythème, cela implique une limitation i la dose de rayonnement utile par traitement et, parconekaquxnt un accroissement du nombre de traitements requis. La présente invention vise à fournir une lampe destinée à l'irradiation et présentant un rendement utile élevé, aineK qu'une intensité fortement réduite du rayonnement provoquant l'érythème. Conformément à l'invention, une lampe à décharge dansla vapeur de mercure à basse pression destinée à l'irradiation et présentant un tube à décharge en verre présentant une li- mite du domaine d'absorption située entre 280 et 305 nm, tube dont l'intérieur est muni d'une couche luminescente, est ca- ractérisée en ce que la couche luminescente contient une subs- tance luminescente présentant les raies d'émission caracté- ristiques du gadolinium à 312 nm. L'invention est basée sur l'idée qu'un rendement utile élevé combiné avec une exposition faib;e ^ -ayonnementprox"-- quant l'érythème ne peut être atteint que si des exigences très sévères sont posées quant à la substance luminescente à utiliser. Outre un rendement élevé dans le cas d'xctation par du rayonnement à 254 nm, la substance doit présenter une émission qui se situe à peu près entièrement dans la gamme comprise entre 305 et 320 nm. En effet, dans ce cas, tout le rayonnement émis par la substance est du rayonnement utile et la quantité de rayonnement provoquant l'érythème s'approchede la valeur thoérique minimum obtenable. On a constaté que les substances présentant l'émission du gadolinium satisfont par- ticulièrement à ces conditions. L'ion Gd présente un spectre d'émission caractéristique, ce qui veut dire que le spectre n'est guère tributaire du réseau hôte, dans lequel est incor- poré l'ion luminescent. L'émission de Gd est constituée par une bande très étroite (en réalité quelques raies d'émission très rapprochées), dont le maximum se situe à environ 312 nm. La demi-largeur de cette bande d'émission n'est que de 2 à 4 nm. De plus, la luminescence de Gd se produit d'une façon frès efficace dans divers réseaux de base. Une lampe conforme à l'invention permet d'obtenir un rendement utile très élevé. Dans la lampe connue, le rayonne- ment utile (307,5 à 317,5 nm) n'est que de 0,14 watt parwat4. dans la partie ultraviolette (250 - 400 nm), alors que cette fraction de rayonnement utile d'une lampe conforme à l'inven- tion est supérieure de 4 à 5 fois à cette valeur, notamment 0,50 à 0,75 watt par watt. Une lampe conforme à l'invention offre le grand avantage d'émettre une petite fraction de ra- yonnement provoquant l'érythème; en effet, il s'est avéré que-, par watt de rayonnement utile, ce rayonnement peut &tre 'Imt& à 0,09 watt, valeur qui s'approche de rès rrès la quantité minimale obtenable en théorie. Une forme de réalisation préférentielle d'une lampe con- forme à l'invention est caractérisée en ce que la couche lu- minescente contient un borate activé à l'aide de Gd et de Bi et répondant à la formule La GdxBiyB30 dans laquelle O, 15 'ex OOO1 y NO 2 358 457, émettent d'une façon très efficace le rayonne- ment caractéristique du Gd. Excitées par du rayonnement de résonance du mercure à la longueur d'onde d*emvixtu 254 nm, ces substances permettent d'obtenir des rendements quantiques de 70 à 75 Une deuxième forme de réalisation avantageuse d'unelmpe conforme à l'invention est caractérisée en ce que la couche luminescente contient un aluminate ternaire activé à l'aidedé Gd et de Pb et présentant la structure hexagonale de magnéto- plumbite, aluminate qui présente la composition ABC, o A re- présente en moles 25 à 99 % de 1/2 Gd203, 1 à 35 % de PbO et, éventuellement, de 1/2 La203, B représente A1203, dont au ma- ximum 20 % en moles est remplacé par Sc203 et C représente MgO et/ou ZnO, au maximum 10 % en moles du A1203 pouvant être remplacés par une quantité équivalente de SiO2, ensemble avec MgO et/ou ZnO, et au maximum 70 % en moles de A par SrO et/ou CaO et, simultanément, une quantité équivalente de C par 1/2 Al203, les teneurs A, B et C satisfaisant aux conditions [A] /0,02, 0,55 - [B] ZnAl 1109, par exemple présentent un rendement quantique (exei- tation à 254 nm) de 50 à 55 %. Une autre forme de réalisation préférentielle d'une lampe conforme à l'invention est caractérisée en ce que la couche luminescente contient un silicate de Sr et/ou de Ca et de Y et/ou de La, activé à l'aide de Gd et Pb et répondant à la formule (SrCa)3_p Pbp(YLa)2-q GdqSi608 dans laquelle O01. conforme à l'invention de choisir un verre présentant une li- mite du domaine d'absorption compris entre 295 et 305 nm. En effet, on atteint ainsi des valeurs minimales pour l'exposi- tion au rayonnement provoquant l'érythème du fait que les raies de mercure à 297 et 303 nm engendrées dans la décharge sont aussi pratiquement complètement absorbées. On préfère utiliser de telles lampes, dont le verre contient en moles: 60 à 75 % de SiO2 à 25 % d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, 7 à 15 % d'au moins l'un des oxydes de métaux alcalino- terreux et MgO, O à 2 % de Al203$ 0,01 à 0,1 % de Fe203. Ces verres, qui contiennent, outre lesdits oxydes, éventuelle- ment d'autres petites quantités (de O à 1 % en mole) d'un agent de purification comme Sb203 et As203 offrent le grand avantage d'être peu coûteux, du fait qu'ils sont utilisés en grandes quantités pour les lampes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression utilisée pour l'éclairage général. La description ci-après, en se référant au dessin anneyé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien com- prendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 montre schématiquement et en section une ia- pe conforme à l'invention. La figure 2 est un graphique donnant la répartition d'é- nergie spectrale du rayonnement émis par une telle lampe. La lampe selon la figure 1 présente un tube à décharge en verre 1, d'une longueur d'environ 120cm et d'un diamètre externe d'environ 38 mm. L'épaisseur de paroi du tube 1 est d'environ 0,75 nm et la composition du verre est la suivante: 66,30 % en moles (72,6 % en poids) de SiO2, 21,96 % en moles (16,9 % en poids) de Na20, 0,685 % en moles (0,8 % en poids) de K20, 4,44 % en moles (5,3 % en poids) de CaO, 5,19 % en moles (2,6 % en poids) de MgO, 1,34 % en moles (1,7 % en poids)de A1203, 0,075 % en moles (0,15 % en poids) de Fe203. A environ 304 nm, ce verre présente une transmission de 10 %. Aux extrémités de la lampe sont disposées des électrodes 2 et 3 entre lesquelles se produit la décharge pendant le fonc- tionnement. La lampe est munie d'un mélange de gaz rares coam gaz d'amorçage et d'une petite quantité de mercure. A l'inté- rieur le tube 1 comporte une couche luminescente 4, qui con- tient une substance luminescente émettant le rayonnement ca- ractéristique à 312 nm du Gd. La couche 4 peut être app]iquëe de façon usuelle sur le tube 1, par exemple à l'aide d'une suspension contenant la substance luminescente. Lors du fonc- tionnement, la lampe consomme une puissance de 40 W. EXEMPLE 1 Un nombre déterminé de lampes du genre mentionné dansla figure 1 furent munies d'une couche en un borate luminescent répondant à la formule La o487Gd osBi o,013B306 Aprs 1he- res de fonctionnement, on constata que ces lampes émettent sur tout le spectre (de 250 à 400 nm) une quantité de rayonement de 1,800 W. La quantité de rayonnement utile émis dans lagam- me comprise entre 307,5 et 317,5 nm était de 1,290 W, ce qui veut dire qu'environ 72 % du rayonnement émis total est du rayonnement utile. La figure 2 est un graphique donnant la répartition d'énergie spectrale du rayonnement émis par ces lampes. En abscisses, on a porté la longueur d'onde 7 en nm et en ordonnées l'énergie de rayonnement émise E en W par intervalles de longueurs d'onde de 5 um. EXEMPLE 2 Des lampes présentant la structure décrite à l'aide de la figure 1, abstraction faite d'une longueur de tube de cm, destinées à l'absorption d'une puissance de 80 W, furent munies d'une couche luminescente de la substance lu- minescente utilisée dans l'exemple 1. Après 100 heures de fonctionnement, on mesura, avec ces lampes, une quantité de rayonnement émis (250 à 400 nm) de 2,75 W. Une puissance de 1,45 W (environ 53 %) était émise dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm. La quantité de rayonnement provo- quant l'érythème émis par la lampe était de 0,14 watt, ce qui veut dire environ 9,6 % de la quantité de rayonnement utile. A titre comparatif, il y a lieu de noter que les lampes con- lO nues présentant une structure égale à celle des lampes décri- tes ci-dessus, mais munies d'un aluminate de strontium lumi- nescent activé à l'aide de cérium, émettent en totalité (250 à 400 nm) une quantité de rayonnement de 5,9 W. Toute- fois, ce n'est qu'une quantité d'environ 14 % (0,83-W) de cette quantité de rayonnement qui se situe dans la gamme com- prise entre 307,5 et 317,5 nm. De plus, la quantité de rayon- nement provoquant l'érythème émis par la lampe connue est de 16,7 % de la quantité de rayonnement utile (notamment envi- ron 0,14 watt). Ainsi, dans le cas d'application de lampes conformes à l'invention, on peut réduire la durée d'irradia- tion de plus de 40 %, comparativement aux lampes connues et pour une dose égale de rayonnement utile, alors que la dose provoquant l'érythème est réduite du même pourcentage. EXEMPLE 3 Plusieurs lampes du genre mentionné dans la figure 1 fu- rent munies d'une couche luminescente en un silicate lumines- cent répondant à la formule Sr29 Pb, LaGd Si6O. prs-0 ce ép 2,90,1 6 18 Aprè 0 heures de fonctionnement, on mesura avec ces lampes une quan- tité de rayonnement émise sur toute la partie ultraviolette du spectre (250 à 400 nm) de 1,25 W. On constata que 0,9 W fut émis dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm. Pour ces lampes, la répartition d'énergie spectrale du-ra- yonnement émis était pratiquement égale à celle des lampes selon la figure 1. REVENDICATIONS 1.- Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinée à l'irradiation et présentant un tube à dé- charge en verre, ayant une limite de domaine d'absorption si- tuée entre 280 et 305 nm, ce tube étant muni à l'intérieur d'une couche luminescente, caractérisé en ce que la couche luminescente contient une substance luminescente présentant les raies d'émission caractéristiques du gadolinium à 312 nm. 2.- Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche luminescente contient un borate activé à l'ai- de de Gd et de Bi répondant à la formule Lal x GdxBiyB306O formule dans laquelle O,15 4 x, 0001 y 0,05 et x+y ,y 0,05 et x+y -,-. 3.- Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche luminescente contient un aluminate ternaire activé à l'aide de Gd et de Pb et présentant la structurehexa- gonale de magnétoplumbite, aluminate qui présente la composi- tion ABC, o A représente en moles 25 à 99 % de 1/2Gd203, 1 à 35 % de PbO et, éventuellement, de 1/2La203, B représente A1203, dont au maximum 20 % en moles est remplacé par Sc203 et C représente MgO et/ou ZnO, au maximum 10 % en moles du A1203 pouvant être remplacé par une quantité équivalente de SiO2, ensemble avec MgO et/ou ZnO, et au maximum 70 % en mo- les de A par SrO et/ou CaO et, simultanément une quantité équivalente de C par 1/2 A1203, les teneurs A, B et C satis- 2 faisant aux conditions [A] [C] >,) 1/2 [A]. 4.- Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche luminescente contient un silicate de Sr et/ou de Ca et de Y et/ou de La, activé-à l'aide de Gd et Pb et répondant à la formule (SrCa) 3pPb (Y,La)2 qGdqSi6018, dans laquelle O,01 -p 0,50 et 0,05 dq -2,0. 5.- Lampe selon l'une quelconque des revendications 1,2, 3 ou 4, caractérisée en ce que le verre du tube à décharge présente une limite du domaine d'absorption comprise entre 295 et 305 nm. 6.- Lampe selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre du tube à décharge contient en moles: e à 75 % de Si02, à 25 % d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, 7 à 15 % d'au moins 1 'un des oxydes de métaux alcalino- terreux et MgO, 0 à 2 % de A1203, 0,01 à 0,1 % de Fe203.