Brevet FR2463170A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de revêtement à base de silicone améliorées et durcissables sous l'effet des rayons ultraviolets. Plus particulièrement, elle a pour objet des fluides de silicone formés de polydiorganosiloxane à groupements époxy fonctionnels pré-réticulé, qui sont efficacement durcis par un rayonnement ultra-violet en présence de certains sels d'alkylate linéaire; d'iodonium Ces compositions de revêtement de silicone durcissable par UV conviennent particulièrement bien pour l'en- duction de papier séparable de matériaux collants. On utilise depuis longtemps des compositions de silicone pour rendre des surfaces non-adhérentes à l'égard de matériaux auxquels elles devraient normalement coller. Pendant longtemps il a été nécessaire d'appliquer ces revêtements de silicone sous forme de dispersion dans un solvant afin de régler la viscosité du matériau de revêtement et faire qu'elle soit a- daptée aux applications envisagées. Si le solvant contribue à la distribution du matériau de revêtement, en revanche, il nuit au procédé en ce sens qu'il doit ensuite être évaporé. L'évaporation du solvant demande une grande consommation d'é- nergie. En outre, pour éviter la pollution, on doit empêcher que les vapeurs de solvants s'échappent à l'atmosphère. L'é- limination et la récupération de tout le solvant nécessitent une mobilisation considérable d'appareils et d'énergie. On a donc noté un besoin en une composition de revêtement sans solvant qui soit cependant facile à appliquer sur le substrat. On appelle quelquefois ces compositions de revête- ment sans solvant "compositions à 100 % de solides". L'absen- ce de solvant dans de telles compositions réduit la quantité d'énergie nécessaire pour accomplir le durcissement et supprime le besoin d'une installation anti-pollution coûteuse. La pré- sente invention apporte un fluide de polysiloxane à groupes époxy fonctionnels préréticulé, sans solvant, qui durcit pour donner une surface non-adhérente lorsqu'il est combiné avec une quantité efficace d'un sel d'alkylate linéaire de diaryl- iodonium et exposé à un rayonnement UV. Les compositions de "détachement" sont utiles dans de nombreuses applications, à chaque fois qu'il est nécessaire de créer une surface ou un matériau relativement non-adhérent à d'autres matériaux auxquels ils devraient normalement coller. Les compositions de détachement pour papier sont largement uti- lisées comme revêtement pouvant permettre la séparation d'avec des adhésifs auto-collants (sensibles à la pression) dont sont pourvus des étiquettes, des stratifiés décoratifs, des rubans de transfert, etc. Les revêtements de détachement au silicone sur papier, polyéthylène, Mylar et autres supports de ce genre sont également utiles comme surfaces noncollantes pour le traitement d'aliments ou des applications de conditionnement industriel. Par exemple, lorsque des étiquettes sont revêtues d'un adhésif, il est souhaitable que le support de papier portant les étiquettes puisse être séparé des étiquettes lorsque l'on désire les utiliser, sans que la qualité d'adhérence des éti- quettes soit altérée par suite de cette séparation. Leimême principe s'applique à certains types de rubans adhésifs four- nis en rouleau. Il est nécessaire que le ruban se déroule faci- lement et conserve cependant ses caractéristiques d'adhérence. Cela peut être obtenu en revêtant la face non-adhésive du ruban avec une composition de détachement au silicone qui vient en contact avec l'adhésif lorsque le rouleau de ruban est fabriqué. Les compositions de détachement au silicone sont sou- vent vendues sous forme de dispersions de polysiloxanes réac- tifs dans des solvants organiques tels que le toluène, ou sous forme d'émulsions dans l'eau. On ajoute ensuite un catalyseur de réticulation, aussi appelé agent de durcisse- ment, dans le mélange polysiloxane-solvant. On applique la composition de revêtement sur un support que l'on fait passer dans un four pour évaporer le fluide-véhicule et durcir le silicone pour former une surface nonadhérente. Comme indiqué plus haut, ce procédé consomme une grande énergie car il de- mande des températures de four élevées pour chasser le solvant et accomplir le durcissement à des vitesses utiles. L'utilisation de tels produits à base de solvants est devenue de moins en moins attrayante du fait des coûts crois- sants de l'énergie et des réglementations sévères en matière d'émission de solvant dans l'atmosphère. D'autres compositions de détachement au silicone, sans solvant, telles que celles décrites dans la demande de brevet des E.U.A. n0 40 015 ont réglé le problème de l'émission d'hydrocarbures dans l'at- mosphère, mais demandent encore des températures de four élevées pour un durcissement convenable. Les compositions durcissables sous l'effet des UV répon- dent à la fois à la question de l'économie d'énergie optimale et à celle du respect de l'environnement. Plus précisément, un système de détachement formé d'un silicone à 100 % de so- lides, durcissable sous l'action d'un rayonnement ultravio- let (UV) élimine le besoin de températures de four élevées et de systèmes coûteux de récupération de solvant; il s'agit donc d'un produit utile et commercialement souhaitable. On connaît déjà des compositions de silicone durcissable sous l'effet des UV. Le brevet des E.U.A. n 3 816 282 Viventi, cédé à la Demanderesse, décrit une composition de silicone vul- canisable à la température ambiante (VTA) dans laquelle des substituants mercaptoalkyle fixés aux polysiloxanes s'ajou- tent sur des siloxanes à groupements vinyle fonctionnels dans le cadre d'un procédé mettant en jeu des radicaux libres, sous l'effet d'un rayonnement ultra-violet, en présence de photo- sensibilisants du type à radicaux libres. Les compositions particulières décrites par Viventi durcissent trop lentement pour pouvoir être utilisées dans des applications -de couche de détachemait pour papier. En outre, l'utilisation de subs- - tituants photosensibles mercaptoalkyle provoquent la presen- ce d'odeurs agressives tant au cours de la fabrication du produit que dans les matériaux durcis. Le rayonnement ultra-violet amorce la réticulation par radicaux libres en présence de photosensibilisateurs courants bien connus de l'homme de métier, familier des mécanismes de durcissement par rayonnement. Cependant, les compositions qui utilisent des photosensibilisants (tels que la benzophé- none) comme agent de durcissement, demandent aussi des stabi- lisants (tels que l'hydroquinone) pour empêcher une réaction prématurée et donner au produit une durée de stockage raison- nable. Les photosensibilisateurs couramment disponibles ne sont que légèrement solubles dans les fluides de polydiméthylsi- loxane constituant les matières *remières fondamentales des compositions de revêtement au silicone. Cette faible solubili- té soulève des difficultés dans le choix des ingrédients né- cessaires. Un autre problème, inhérent aux systèmes à radicaux libres, réside dans l'effet inhibiteur de l'oxygène, ce qui impose le maintien sous atmosphère inerte des supports reve- tus tandis qu'ils subissent le rayonnement ultra-violet pour durcir au cours d'un laps de temps raisonnable. L'utilisation d'une atmosphère inerte complique et grève le coût des procé- dés de revêtement et de durcissement. On a maintenant découvert que des silicones à groupes époxy fonctionnels durcissables sous l'effet des UV, convenant à des applications de revàement de détachement, tombent dans des gammes étroites de-teneur en groupes époxy et de viscosités. Les limites à ces paramètres sont imposées par la nécessité de revêtir différents supports par dscouches de fluides de silicone ayant une épaisseur de 0,0025 à 0,0076 mm, et par la nécessité qu'il y a, pour ces formules, de durcir rapide- ment sous l'effet de l'exposition à un rayonnement UV, tout en adhérant bien au support. Le fait qu'il soit nécessaire d'appliquer ces silicones à groupements époxy fonctionnels en couches minces impose que les fluides aient une faible viscosité, telle que, par exem- ple, approximativement 500 à 25 000 centistokes. En consé- quence, les silicones à groupements époxy fonctionnels doivent être des fluides de faible masse molaire. L'efficacité du catalyseur de durcissement doit être suffisamment grande pour qu'il s'opère une réticulation convenable et qu'il se forme un revêtement imperméable, résistant à l'étalement et qui adhèie bien au support. Le besoin en un photoinitiateur fortement efficace réduit sérieusement les possibilitésde choix quant à la structure du catalyseur, car il doit, en outre, être capable de se disperser ou de se dissoudre convenablement dans le fluide de silicone à groupes époxy fonctionnels. La demande de brevet des E.U.A. n0 974 497 au nom de Crivello, cédée à la Demanderesse, décrit un mécanisme de durcissement comportant une ouverture de cycle cationique induite par des UV, lequel mécanisme est applicable à des fluides de polydiméthylsiloxane linéaires à groupements diméthylépoxy utilisant des sels de bis-aryliodonium de formule k(R) - 2() [Rn IX_ (I) dans laquelle X = SbF6, AsF6, PF6 ou BF4 et dans laquelle R est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle et halogénoalkyle, ainsi que parmi leurs mélanges, et n est un nombre entier compris entre i et 5, bornes incluses. Les catalyseurs décrits dans la demande Crivello sont des liquides épais, de fortes vis- cosités ou des solides cireux qui se dispersent médiocrement dans les silicones à groupes époxy fonctionnels de faible masse molaire utilisés selon la présente invention. Ces ca- talyseurs présentent des caractéristiques de solubilité ty- piques des sels de diaryliodonium, à savoir, une solubilité dans les solvants organiques polaires, tels que le chloro- forme et l'acétone, mais une insolubilité dans les solvants organiques non-polaires, tels que le pentane, l'hexane et l'éther de pétrole. De telles caractéristiques de solubilité limitent sérieusement l'utilité de ces sels à l'égard de l'amorçage du photo-durcissement rapide des compositions de détachement pour papier, à base de silicone présentant des groupements époxy fonctionnels. Bien que Crivello indique que le radical R puisse repré- senter des radicaux organiques choisis entre les radicaux alkyle, halogénoalkyle et les groupes alkyle ramifiés ayant de 4 à 20 atomes de carbone, il ne s'est pas rendu compte des caractéristiques uniques des "alXylateslinéaires" de sels de bis(dodecylphényl) iodonium tels que ceux décrits par la présente invention. Ces sels de bis(dodecylphényl) iodonium se dissolvent rapidement dans le fluide de polymère de base constitué par le polysiloxane, et s'y dispersent, constituant ainsi d'efficaces agents photo-initiateurs. Ces sels sont particulièrement bien adaptés aux compositions de revêtement de silicone à groupements époxy fonctionnels présentées ici pour la première fois. Les compositions de revêtement à base de silicone ayant des groupements époxy fonctionnels et qui sont susceptibles de former des couches de détachement pour papier doivent ha- bituellement avoir une teneur en groupe époxy inférieure à approximativement 12 % en poids en raison de la destination finale de ces revêtements, à savoir la formation de surfaces non adhérentes capable de permettre le détachement d'adhésifs sensibles à la pression, fortement collants.Lorsque la teneur en groupements époxy des compositions de silicone est supé- rieure à environ 12 % en poids, il faut exercer une force ex- cessive pour séparer les articles revêtus d'adhésif des sur- faces formées de silicone durci. Il faut cependant noter que cela peut constituer une caractéristique souhaitable lorsque l'on désire maîtriser sélectivement les caractéristiques de détachement d'un adhésif. Les fluides de silicone formés de polydiorganosiloxanes à groupements époxy fonctionnels selon l'invention sont, plus précisément, des copolymères de polydialkyl-alkylépoxysiloxane à groupements terminaux dialkylépoxy, dans lesquels les mo- tifs polysiloxane comportent des substituants alkyle infé- rieurs, notamment, des groupes méthyle. La fonctionnalité époxy est obtenue lorsque certains des atomes d'hydrogène de la chatne polysiloxanedYuncopolymère polydiméthyl-méthyl- hycogénosiloxane réagissent, dans une réaction d'addition- hydrogénosilation, avec d'autres molécules organiques qui contiennent à la fois une insaturation éthylànique et une fonctionnalité époxyde. Les composés comportant des insatu- rations éthylàniques s'ajoutent sur un polyhydroalkylsiloxane pour former un copolymère enpésence de quantités catalyti- ques de platine-métal. Une telle réaction est représentati- ve du mécanisme de durcissement d'autres compositions de si- licone, mais, cependant, selon l'invention, on laisse se faire cette réticulation à un degré contrôlé dans un fluide ou un intermédiaire précurseur de silicone, ce que l'on appelle "pré-réticulation". La pré-réticulation du fluide de sili- cone précurseur signifie qu'il y a eu une réticulation ou un durcissement partiel de la composition,-ce qui offre l'a- vantage de permettre un durcissement amorcé par un rayonne- ment ultraviolet qui est rapide, ne demande qu'une faible consommation d'énergie et qui élimine le besoin de solvant. Le fluide intermediaire de silicone à groupements fonc- tionnels époxy et qui est durcissable sous l'effet des UV estformé d'un fluide de silicone constitué d'un copolymèrede polydialkyl-alkyl époxysiloxane à groupes terminaux diaykixDy Et groupements époxy fonctionnels préréticulé, issu de la reac- tion entre un époxyde à groupements fonctionnels vinyle ou allyle et un fluide de réticulation formé d'un siloxane à groupements vinyle fonctionnel% ayant une viscosité d'appro- ximativement 1 à 100 000 centipoises à 25 C avec un fluide précurseur formé d'un siloxane à groupements hydrogéno fonc- tionnels ayant une viscosité d'approximativement 1 à 10 000 centipoises à 25WC en présence d:une quantité efficace d'un catalyseur formé d'un métal précieux pour faciliter l'accom- plissement d'une réaction de durcissement par addition - hydrogénosilation entre le fluide de réticulation à groupe- ments vinyle fonctionnels, l'époxyde à groupements vinyle fonctionnels et le fluide précurseur formé d'un siloxane à groupements hydrogéno fonctionnels. L'époxyde à groupements fonctionnels vinyle ou allyle peut être un composé époxyde cycloaliphatique tel quev:z l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, le monooxyde de vinylnorbornène, et de monoxyde de dicyclopentadiène. Le catalyseur formé d'un métal précieux peut être choisi entre les complexes du platine-métal, y compris les complexes du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iri- dium et du platine. Le fluide de réticulation formé d'un siloxane à groupe- ments vinyle fonctionnels peut être choisi entre les poly- diméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux diméthyl- vinyle, les copolymères de polydiméthyl-méthylvinylsiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle, le tétravinyltétra- méthylcyclotétrasiloxane et le tétraméthyldivinyldisiloxane. Le fluide précurseur formé d'un siloxane à groupements hydro- gérnofonctionnels peut être choisi entre le tétrahydrogéno- tétraméthylcyclotétrasiloxane, un polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux diméthylhydrogéno, un copolymère de polydiméthyl-méthylhydrogéno siloxane à groupements ter- minaux diméthylhydrogéno et le tétraméthyldihydrogénodisiloxane. Lorsque les fluides intermédiaires formés de silicone à groupements fonctionnels époxy, préréticulés, décrits ci- dessus, sont combinés-avec un sel approprié de bis-aryl iodo- nium, on peut amorcer une réaction de durcissement sous l'ef- ,fet des UV aux fins de former un produit final tel qu'un revêtement de silicone sans solvant servant de couche de dé- tachement. L'adhérence de ces compositions à un support peut être améliorée par l'addition d'une petite quantité de t -(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane. Les compositions de silicone à groupements époxy fonc- tionnels durcissables sous l'effet des UV selon l'invention peuvent ensuite être appliquées sur des supports cellulosi- ques ou d'autres substrats y compris en papier, métal, feuil- le métallique, verre, papier de qualité PEK ou SCK, et sur des pellicules de polyéthylène, polypropylène et polyester. Un réaction amorcée aux UV durcit les compositions de silicone à groupements époxy fonctionnels selon l'invention et forme une surface empêchant le collage d'adhésif sur le support qu'elle revêt. Lorsque l'on combine ce fluide intermédiaire de silicone à groupements époxy fonctionnels préréticulé avec un sel approprié de bis-aryl iodonium, on peut amorcer une réaction de durcissement aux UV de manière à former un produit final tel qu'un revêtement au silicone sans solvant permettant le détachement. Les compositions de revêtement de silicone durcissable sous l'effet des UV selon l'invention sont obtenues en combi- nant un sel d'iodonium capable de catalyser une réaction de durcissement amorcée par de la lumière ultraviolette d'une composition de revêtement de silicone, avec un fluide de 1i silicone formé d'un polydi1kyl.-alkyl époxy siloxane à groupe- ments terminaux dialkylépoxy préréticulé, ayant une viscosité d'approximativement 10 à 10 000 centipoises à 25 C. L'initiateur sensible aux UV que l'on préfère selon l'in- vention est un sel de diaryl-iodonium dérivé d'un "alkylate linéaire" de dodécylbenzène. Ces sels répondent à la formule générale C2H2 I X (I) dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 ou BF4. Ces sels de bis(dodécyl-4 phényl)iodonium sont très efficaces comme initiateur pour le durcissement sous l'effet des UV d'une vas- te gamme de silicones à groupements époxy fonctionnels. L"'alkylate linéaire" de dodécylbenzène est connu com- mercialement et est préparé par une alkylation de Friedel- Craft du benzène au moyen d'un reste d'lc- oléfine ayant de 11 à 13 atomes de carbone. Par suite, l'alkylate comporte en majorité des chaînesdodécylbenzène ramifiées, mais il peut, en fait, y avoir de grandes quantités d'autres isomères du dodécylbenzène tels que l'éthyldécylbenzène, accompagné d'isomères d'undécylbenzène, de tridécylbenzène, etc. Il convient de noter, cependant, qu'un tel mélange est à l'ori- gine du caractère dispersible du catalyseur dérivé de l'alkylate linéaire et contribue au maintien de la fluidité du matériau. Ces catalyseurs sont des fluides visqueux s'écoulant bien à la température ambiante. Ces nouveaux sels de bis-dodécylphényliodonium (II) sont profondément différentsdes sels de diaryliodonium précédem- ment caractérisé (I). Ils sont à la fois solubles dans le pentane et insolublesdans l'eau. Lesaméliorations appor- tées à la solubilité et à l'efficacité catalytique des ces sels substitués à chaînes ramifiées ressortent, en outre, de la comparaison avec des sels analogues préparés à partir de n-tiridécylbenzène et de n-dodécylbenzène à chaîne droite. Comme exemples de ces sels, on peut citer l'hexafluoroantimo- niate de bis(n-tridécyl-4 phényl) iodonium et l'hexafluoro- antimoniate de bis(n-dodecyl-4 phényl)iodonium qui ont de longues chaînes hydrocarbonées linéaires. Ces sels (I), com- parés aux nouveaux sels (II), sont des solides cireux qui ne sont ni solubles dans le pentane, ni.solubles dans l'eau, et qui ne se dispersent que très médiocrement dans les silicones à groupements époxy fonctionnels utilisés dans les composi- tions de revêtement selon la présente invention. Lorsqu'on les utilise pour former des revêtements de détachement, ces catalyseurs donnent des durcissements très laborieux sous l'effet des UV. Les compositions de revêtement de silicone durcissables sous l'effet des UV, selon l'invention, utilisent de nouveaux fluides de silicone à groupements époxy fonctionnels qui peuvent être préparés de différentes manières. On peut combi- ner des composés époxy tels que l'oxyde de vinyl-4cyclohexène répondant à la formule suivante: O0 (III) avec des polysiloxanes à groupements Si-H fonctionnels. Une réaction de durcissement par addition, également connue sous le nom d'hydrogénosilation, peut se faire entre les groupes fonctionnels vinyle et les groupes Si-H. On doit comprendre que la composition de revêtement au silicone subit une cer- taine "pré-réticulation" avant que le catalyseur UV y soit ajouté. Par pré-réticulation, on entend la capacité qu'ont les groupes Si-H fonctionnels de réagir avec les groupes vi- nyle des fluides de polydiméthylsiloxane linéaires à groupe- ments terminaux diméthylvinyle, ou d'autres polysiloxanes comportant des groupes vinyle, cette pré-réticulation ayant l'intérêtde donner une composition qui peut être durcie à son état non-adhésif final avec une consommation d'énergie bien inférieure à ce qu'elle serait si la composition n'était pas pré-réticulée. En d'autres termes, les compositions de revêtement au silicone ordinaires nécessitent une grande consommation d'énergie, tellesque des températures de four élevées, pour durcir le produit et l'amener à son état final. Cependant, selon la présente invention, on utilise un fluide à groupe- ments époxy fonctionnels intermédiaire qui a déjà subi une certaine préréticulation ou hydrogénosilation de sorte que de petites quantités de rayonnement UV sont seulement néces- saires pour le durcir à son état final, en présence d'ini- tiateurs formés d'un sel d'iodonium, également, selon l'in- vention. On peut préparer les silicones à groupements époxy fonctionnels à partir d'autres composés époxydes à groupe- ments vinyle ou allyle fonctionnels comportant des motifs oléfiniques, tels que dérivant de l'éther d'allyle et de glycidyle, de l'acrylate de glycidyle, du monooxyde de vinyl- norbornène et du monooxyde de dicyclopentadiène. Bien que les composés cyclohexylépoxy soient particulièrement utiles, on peut utiliser d'autres composés époxy cycloaliphatiques à groupements vinyle 'fonctionnels sans modifier de manière significative les propriétés du produit. La portée de l'inven- tion n'est pas limitée au composé oxyde de vinyl-4 cyclo- héxène utilisé dans les exemples. Les fluides intermédiaires de polysiloxanes à groupe- ments époxyfonctionnels peuvent être préparés de différentes manière. Il est bien entendu que l'homme de métier est capable d'utiliser d'autres fluides intermédiaires de silicone à groupements époxy fonctionnels que ceux décrits dans les exemples, en se basant sur ces derniers. EXEMPLE 1 On mélange 470 g de fluide de polydiméthylsiloxane li- néaire à groupements terminaux diméthylvinyle, ayant une masse molaire moyenne de 62 000 avec 54 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène et 0,2 g de catalyseur de Lamoreaux (H2PtC16 dans l'alcool octylique) décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 3 220 972. On dissout ces matériaux dans 550 g d'hexane, puis on ajoute lentement à la solution résultante 30 g de tétra- méthylcyclotétrasiloxane (MeHSiO). On chauffe-le mélange global au reflux à 70 C pendant 3 heures. On chasse ensuite l'hexane à 60 C sous vide, obtenant ainsi un fluide turbide ayant une viscosité de 875 centipoises et qui est constitué du silicone préréticulé à groupements époxy fonctionnels. EXEMPLE 2 On combine 300 g de fluide de polydiméthylsiloxane li- néaire à groupements terminaux diméthylhydrogéno et ayant une masse molaire moyenne de 6000, avec 0,2 g de catalyseur auPt de Lamoreaux et on dissout le tout dans 200 g d'hexane. On ajoute ensuite, goutte à goutte, sous agitation, un mélange de 4,2 g de tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane (MeViSiO)4 et 7,6 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène. On chauf le mélange réactionnel global à 70 C pendant 2 heures. On chasse le solvant et récupère l'intermédiaire de silicone à groupement époxy fonctionnel sous la forme d'un fluide ambré et limpide ayant une viscosité de 800 centipoises. EXEMPLE 3 On peut réaliser un fluide de silicone à groupements * fonctionnels époxy ayant une durée de stockage et un -ompor- tement meilleuis que ceux des exemples 1 et 2, en combinant 18,8 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène avec 0,05 g de cataly- seur de platine et 7,0 g d'un copolymère de polydiméthyl- méthylvinyl siloxane à groupements terminaux diméthylvinyle contenant 6,4 % de substitution méthyl-vinyle et ayant une viscosité de 100 centipoises. On dissout ces matériaux dans 300 g d'hexane dans un ballon de 2 litres dans lequel on ajoute 300 g d'un copolymère de polydiméthylméthylhydrogéno siloxane à groupements terminaux diméthyl-hydrogéno, ren- fermant au total 2,85 % de motifs Si-H et ayant une viscosité de 100 centipoises. On ajoute lentement ce fluide à la so- lution dans l'hexane maintenue sous agitation, ce, au cours d'une période de 90 mn. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel au reflux à 70 C pendant 8 heures. On ajoute 3,0 g d'octène-l au mélange réactionnel à ce moment et reprend le chauffage au reflux pendant 18 heu- res. On chasse le solvant formé d'hexane comme indiqué ci- dessus et obtient un produit limpide ayant une viscosité de 380 centipoises et qui a une teneur en groupes époxyde de ,8 % sous la forme d'oxyde de vinyl-4 cyclohexane. L'ana- lyse infrarouge du produit permet de constater qu'il ne reste pas de groupe MeH libre car le 1-octène agit comme un agent de balayage efficace. EXEMPLE 4 On dissout dans un ballon de deux litres contenant 300 g d'hexane 11,0 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène et 0,05 g de catalyseur au platine, en même temps que 15 g du fluide à groupements vinyle fonctionnels décrit à l'exemple 3 ci-dessus. A ce mélange, on ajoute 300 g d'un copolymère de polydiméthyl- méthylhydrogénosiloxane à groupements terminaux diméthylhydro- géno ayant une viscosité de 125 centipoises et qui comporte 1,75 % de motifs méthylhydrogéno. On ajoute lentement ce me- lange à une solution d'hexane sous agitation pendant 30 mn et l'on chauffe au reflux le mélange réactionnel à 70 C pen- dant 8 heures. A ce stade, on détecte 0,2 % de MeH n'ayant pas réagi, ce pour quoi on ajoute 6 g de l-hexène comme agent de balayage et on reprend le reflux pendant 16 heures supplé- mentaires, après quoi on ne détecte plus de MeH n'ayant pas réagi. On chasse le solvant et recupère un produit fluide et limpide ayant une viscosité de 312 centipoises contenant 3,4 % en poids de groupes époxy sous la forme d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène. Il est souhaitable d'avoir aussi peu que possible de groupes fonctionnels Si-H n'ayant pas réagi, dans le produit final, du fait que ces fluides à groupements fonctionnels Si-H vieillissent rapidement en donnant un gel lorsqu'on les expose à l'humidité atmosphérique en présence de quantités catalytiques de platine. En ajoutant une petite quantité d'alkène normal ayant un faible point d'ébullition tel que l'octàne et l'hexène, comme il est décrit dans les exemples 3 et 4, pendant l'hydrogénosilation, ces alkènes agissent comme agents de balayage des groupes MeH et réduisent la quan- tité de MeH n'ayant pas réagi à une valeur indécelable sans autrement affecter le produit. On élimine ensuite facilement l'alkène en excès au cours du procédé d'évacuation du solvant. Les exemples ci-dessus sont limités à une démonstration de la portée et de la souplesse de la synthèse des époxy-sili- cones mis au point selon la présente invention. On a constaté que l'addition d'une petite quantité de fluides de diméthyl- silicone à groupements vinyle fonctionnels à l'époxyde viny- lique au cours de l'hydrogénosilation des fluides précurseurs à groupements hydrogéno fonctionnels produisent non seule- ment la pré-réticulation essentielle aux propriétés conve- nables du produit, mais encore permettent de maîtriser de manière efficace la viscosité des fluides intermédiaires de silicone à groupements époxy décrits ci-dessus. La composition de revêtement de silicone à groupements époxy fonctionnels selon l'invention est durcie jusqu'à atteindre son état anti-adhésif final à l'aide d'une quanti- té efficace de rayonnement ultraviolet. Pour accomplir un tel durcissement, on incorpore un catalyseur cationique pour UV dans le fluide à groupements époxy fonctionnels. On a constaté que, pour la mise en oeuvre de l'invention, un sel de bis-aryliodonium contenant un substituant alkylate linéaire de dodécyle constitue un initiateur pour UV très efficace. L'hexafluoro antimoniate de bis(dodecyl-4 phényl) iodonium répondant à la formule (II), qui peut être synthéti- sé de la manière suivante, est particulièrement efficace. On munit un tricol à fond rond de 2 litres d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'une ampoule d'addition pour l'égalisation de la pression. On ajoute, dans ce réacteur, approximativement 100 parties en poids d'un alkylate linéaire de dodécylbenzène. On ajoute ensuite approximativement 30 à 60 parties en poids d'iodate de potassium et approximativement 60 à 100 parties en poids d'anhydride acétique ainsi qu'approximativement 150 à 200 parties en poids d'acide acétique glacial. On agite conti- nuellement le mélange dans le réacteur et le refroidit à une température d'approximativement -10WC à +100C. A cette fin on peut utiliser un bain carbog'lace/àcétone. On ajoute approximativement 80 à 120 parties en poids d'une solution acide au contenu du réacteur pour former un mélange réaction- nel. La solution acide peut être un mélange d'acide sulfuri- que concentré et d'acide acétique glacial supplémentaire. La solution acide peut être formée d'un mélange d'approximati- vement 12 % à 60 % en poids d'acide sulfurique concentré et en- viron 40 % à 80 % en poids d'acide acétique glacial. Cette solution acide est ajoutée au mélange réactionnel à une vitesse efficace au maintien de la température du mélange réactionnel à environ -50C - +50C. Lorsque l'addition est terminée, on obtient une bouillie épaisse orange et ce mélange réactionnel peut être lentement agité pendant appro- ximativement 2 à 4 heures au voisinage de 0C. On laisse ensuite le mélange réactionnel se réchauffer lentement jus- qu'à approximativement 200C à 300C et l'on poursuit l'agi- tation pendant approximativement 8 à 15 heures. Lorsque la température du mélangé réactionnel approche de 200C, il peut se produire des réactions exothermiques modérées, mais celles-ci peuvent être facilement maîtrisées en réimergeant le réacteur dans le bain de refroidissement. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec approximativement 500 à 1000 parties en poids d'eau et l'on ajoute au mélange, sous agitation, approximativement 5 à 10 parties en poids de bisulfate de sodium ou d'un autre bisulfate de métal apparte- nant au groupe la ou au groupe lia. On ajoute approximativement 30 à 60-parties en poids d'hexafluoroantimoniate de sodium au mélange réactionnel. A ce mélange, on ajoute approximativement 100 à 150 parties de pentane et l'on agite le mélange à l'obscurité pendant appro- ximativement 2 à 4 heures. On sépare ensuite les phases aqueu- ses et non aqueuses, en utilisant éventuellement une ampoule de décantation. Après la séparation, on peut encore faire subir une extraction à la couche aqueuse à l'aide de pentane additionnel. On combine ensuite les extraits au pentane avec la couche non-aqueuse et ce mélange est lavé à l'eau fraîche, puis concentré sous vide pour donner une huile brun rougeâtre. Cette huile est ensuite stockée à l'obscurité. Elle est cons- tituée du mélange réactionnel approximativement pur à 50% d'hexafluoroantimoniate de bis(dodecyl-4 phényl) iodonium. Bien que la synthèse par le procédé décrit ci-dessus donne un sel de bisaryl iodonium qui n'est pur qu'à 50%, il n'en demeure pas moins vrai que ce sel est tout-à-fait efficace pour amorcer une réaction de durcissement sous l'effet des UV de la composition de revêtement de silicone à groupements époxy fonctionnels selon l'invention, et une purification plus poussée, bien qu'utile, n'est pas nécessaire. Naturellement, on peut utiliser d'autres sels initiateurs pour UV également efficaces et qui répondent à la formule (II), en apportant des substitutions mineures dans le procédé de synthèse. Par exemple, on peut remplacer l'hexafluoroantimoniate de sodium par des sels contenant AsF6, PF6 ou BF4 pour donner un initiateur pour UV répondant à la formule (II). EXEMPLE 5 Des études de durcissement initial ont été accomplies comme suit. On a préparé des silicones à groupements époxy fonctionnels comme indiqué aux exemples 1 et 2 et on les a traités avec 2 % en poids d'un sel catalyseur cationique pour V, répondant à la formule (II), en mélangeant soigneu- sement les deux substances. L'efficacité des catalyseurs pour UV représentés par la formule (II), telle que comparée à celle des catalyseurs pour UV représentés par la formule (I), ressort du tableau I. Pour chacun des essais indiqués dans le tableau 1, l'entête "Synthèse" indique la manière selon laquelle a été préparé le fluide précurseur à groupements époxy fonctionnels. L'entête "Poids % Epoxy" indique le pour- centage pondéral de groupes fonctionnels époxy dans le fluide de silicone à groupes époxy fonctionnels. On a ensuite appli- qué les mélanges totaux de fluides de silicone à groupements époxy fonctionnels et les sels catalytiques pour UV sur des lames de verre en couche d'approximativement 0,05 mm. Les revêtements ont ensuite été soumis au rayonnement d'une lampe à arc de mercure moyenne pression unique du modèle GE H3T7, montée à une distance de 127 mm. On a irradié tous les échantillons à atmosphère ambiante car il n'est pas nécessaire de travailler en atmosphère inerte dans le cas de ce système de durcissement. L'expression "Durcissement" utilisée dans le tableau suivant indique la formation d'un revêtement solide ne collant pas. (Tableau 1: voir page 21) EXEMPLE 6 L'efficacité de l'hexafluoroantimoniate de bis(dodécyl- phényl)iodonium comme catalyseur pour UV pour les revêtements de silicones à groupements époxy fonctionnels appliqués sur des supports anti-adhésifs classiques a-été étudiée On a péparédes mélanges de revêtements de plusieurs silicones à groupements époxy renfermant 2% en poids d'hexafluoroantimoniate de bis(dodecylphényl)iodonium, en procédant comme à l'exemple ci-dessus et on les aappliqués sous forme de revêtements d'approximativement 0,012 mm sur du papier Kraft super calen- dré (SCK), sur du polyéthylène Kraft (PEK) et du Mylar, comme supports, au moyen d'une raclette. On a ensuite irradié ____________________________________________________________ Tableau 1 Essai Synthèse Viscosité Poids % Catalyseur UV et temps de Epoxy durcissement ______.... _ ___^ ' ()_ A Ex. 1 875 cps 9,75 légère géli-:durcissement fication en 10 s. après 10 s. B Ex. 2 100 cps 3,8 pas de dur-:durcissement cissement 'en 10 s. en 10 s. C Ex. 2 800 cps 2,4 durcisse- durcissement ment, 10 s. 'en 10 s. D Ex.-2 143 cps 2,9 pas de dur- 'durcissement cissement en 10 s. en 10 s. ______________________________________________________________ les échantillons revêtus à l'aide d'une lampe H3T7 à UV pla- cée à une distance de 127 mm de la surface revêtue jusqu'à obtenir un revêtement non collant. Les pellicules résultantes ont ensuite été étudiées en ce qui concerne leur aptitude à la formation de surfaces antiadhésives, par une détermination qualitative des caractéristiques d'élimination au frottement, d'étalement,de migration et de détachement, en utilisant des techniques qui sont bien connues de l'homme de métier. Il se produit un pelage au frottement lorsque le revêtement de silicone manque d'adhérence à l'égard du substrat et peut être éliminé en petites boulettes de silicone durci sous un frottement doux au doigt. On constate un étalement du revêtement lorsqu'il est incomplètement durci et que la pression ferme d'un doigt en travers de la pellicule de si- licone laisse une trace permanente. La mignation est mise en évidence en utilisant l'essai au ruban de cellophane Scotch (marque déposée). On considère que le revêtement est bien durci et dépourvu de migration si un morceau de ruban Scotch n0 610 colle sur lui-même après avoir été tout d'abord fermement appliqué sur le revêtement de silicone, puis enle- vé de ce revêtement. Si l'on constate qu'un revêtement de silicone est dépourvu de migration compte tenu des résultats de l'essai au ruban Scotch, on considère que ce revêtement est apte à former un revêtement anti-adhésif ou de détache- ment, car il adhère beaucoup plus fortement au support qu'au ruban adhésif. On utilise ces essais qualitatifs d'une maniè- re universelle pour s'assurer de l'achèvement du durcisse- ment des revêtements anti-adhésifs au silicone pour papier. Tous les fluides de silicone à groupements époxy fonc- tionnels répertoriés dans le tableau II ont durci en donnant des surfaces anti-adhésives, ne s'étalant ni ne migrant, sur les trois supports (SCK, PEK et Mylar) essayés, en approxi- mativement 10 à 15 secondes d'exposition à la lampe UV unique, après avoir été catalysés à l'aide de 2 % en poids de sel d'iodonium brut de formule (II). En outre, on a constaté que le pelage au frottement des revêtements durcis sur le SCK pouvait être réduit au mirimiun si le support est légère- ment chauffé. Cependant, comme les lampes au mercure utilisées dans les opérations de durcissement par UV engendrent une chaleur considérable, le pelage à partir des supports cellu- losiques ne pose pas de problème dans ces conditions. Dans le tableau suivant, l'entête "Synthèse" indique, de nouveau, le procédé selon lequel on a préparé le fluide de silicone groupements époxy fonctionnels. TABLEAU II Essai Synthèse Viscosité Poids % Vitesse de durcissement, s. Epoxy _____ SCK PEK MXylar A Ex. 1 782 cps 10,8 10-15 10-15 10-15 B Ex. 3 950 cps 15,3 10-15 5 10-15 C Ex. 3 95 cps 12,2 pas de 15 15 durciss. (étalement) La faible viscosité du mélange de silicones utilisé dans l'essai C lui permet de tremper la surface du papier SCK, ce qui nuit à un bon durcissement. Tous les échantillons testés ont montré un excellent durcissement sur le PEK sans qu'il soit besoin d'ajouter des promoteurs d'adhérence. Ce comporte- ment caractéristique du système est tout à fait significatif du fait que les agents de détachement au Silicone sans solvant durcis à chaud, classiques, ne peuventpas être durcis sur la plupart des pellicules de polyéthylène ou de polypropylène à des températures de four suffisamment basses pour empêcher la dégradation de ces supports. Une brève exposition au rayon- nement ultraviolet durcit, par contre, les compositions de détachement au silicone à groupements époxy fonctionnels sans affecter les supports. On peut approfondir l'étude du durcissement UV en utili- sant un appareil de traitement aux UV de fabrication P.P.G. modele 1202 AN. Cet appareil P.P.G. utilise deux sources d'UVHaina à vapeur de mercure moyenne pression fournissant 31 W/cm2 concentrés sur les surfaces irradiées. Les échantillons à exposer au rayonnement UV sont fixés sur un plateau transpor- teur rigide puis passés sous les lampes sur un tapis convoyeur qui fonctionne à des vitesses variables d'approximativement 1,5 à 150 m/mn. Du fait que le rayonnement des lampes est concentré sur une zone d'environ 150 mm de large du tapis transporteur, le temps d'exposition varie approximativement entre 0,06 et 6 secondes pour chaque échantillon individuel passant sous les lampes. EXEMPLE 7 L'exemple suivant montre le comportement au durcissement des fluides de silicone à groupements époxy fonctionnels selon l'invention. Les bains de revêtement des fluides essayés ont été catalysés à l'aide de 1 % en poids d'hexafluoroantimoniate de bis(dodecyl-4 phényl)iodonium. Ces fluides ont été appli- qués à la main à l'aide d'une raclette sur des fragments de PEK, SCK et de Mylar de 101 mm x 255 mm, fixés au préalable sur un plateau transporteur. On a ensuite chargé les supports revêtus sur le tapis convoyeur et les a exposés aux lampes UV de 'l'appareil de traitement P.P. G. pendant différents temps d'exposition, selon la vitesse de déplacement choisie pour le tapis. Après l'exposition, on a examiné qualitative- ment les fluides de revêtement pour juger de leur degré de durcissement en déterminant la présence ou l'absence d'étale- ment, de migration ou de pelage, comme indiqué ci-dessus. Du fait que l'appareil P.P.G. fournit une quantité considéra- blement plus élevée d'énergie rayonnante aux échantillons que la lampe unique H3T7 employée dans les exemples précédents, les temps de durcissement observés pour ces compositions expérimentales sont de beaucoup inférieurs à ceux rapportés ci-dessus. Le Tableau II indique le temps de durcissement en secondes des fluides de silicone à groupements époxy fonc- tionnels contenant diverses teneurs en groupes époxy fonc- tionnels en pourcentage pondéral par rapport à l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène. Dans le tableau, l'entête "poids & Vinyle" indique la petite quantité de fluides de diméthyl- silicone à groupements vinyle fonctionnels qui peut être ajoutée à 1' époxyde à fonction vinyle pendant la réaction d'hydrogénosilation des fluides précurseurs à groupements hydrogéno fonctionnels. On a constaté que l'addition d'une petite quantité de fluide de silicone à groupementsvinyle fonctionnels constitue un excellent moyen d'obtenir des pro- duits de faible viscosité. On peut voir, d'après le tableau, que la viscosité des fluides à groupements époxy fonction- nels préparés comme il est décrit ci-dessus est directement fonction à la fois de la teneur en groupes époxy et du degré de pré-réticulation permis via le fluide à groupements vinyle. On préfère plus spécialement les viscosités allant d'approximativement 300 à 1000 centipoises pour les appli- cations de silicone sans solvant. On a noté des durcissements exceptionnellement rapides sur des supports en polyéthylène lorsque la teneur en groupes époxy est aussi faible que 3%. La vitesse de durcissement sur le SCK et le Mylar est appro- ximativement la même. Par conséquent, il est clair que la vitesse de durcissement est directement proportionnelle à la teneur en groupes époxy et l'on constate une augmentation considérable de ces vitesses dans l'essai E o la teneur en groupes époxy est supérieure à 20 %. Comme indiqué ci- dessus, il y a également une corrélation entre la vitesse de durcissement et le degré de pré-réticulation induit dans l'intermédiaire de silicone à groupes époxy fonctionnels par suite de l'utilisation de fluides à groupements vinyle fonc- tionnels dans le procédé de synthèse. Des quantités plus élevées de ces fluides à groupes vinyle fonctionnels augmen- tent de manière significative les vitesses de durcissement. L'introduction de ces matériaux de pre-réticulation sert à réduire au minimum l'atténuation des capacités de durcisse- ment qui autrement résulterait de l'abaissement de la con- centration en groupes époxyde dans ces compositions. TABLEAU III Echantillon A B C D E F G Poids % Poids % Epoxy Vinyle 7,8 6,1 ,8 ,75 26, 0 3,4 2,9 2,1 2,1 2,4 4,6 ,8 Viscosité Temps de durcissement en secondes SCK PEK Mylar 670 cps 1,0 0,2 1,0 280 cps 1,5 0,4 1,5 350 cps 1,0 0,2 1,0 675 cps 1,5 0,4 2,0 1200 cps (0,1 EXEMPLE 8 Afin de mieux mesurer l'utilité des compositions de silicone à groupes époxy fonctionnels comme agents anti- adhésifs pour papier, on a procédé à une évalutation quanti- tative des caractéristiques de détachement des revêtements durcis obtenus à partir de ces matériaux lorsqu'ils sont mis en contact avec des adhésifs courants fortement collants. On a préparé les compositions à essayer selon le procédé décrit aux exemples 3 et 4 ci-dessus. Les revêtements minces de ces compositions catalysées à l'aide de 1 % en poids d'hexa- fluoroantimoniate de bis(dodécyl-4 phényl)iodonium ont été appliqués sur du SCK à l'aide d'une raclette, puis exposés à de la lumière ultraviolette pendant 1,5 seconde dans un appareil de traitement P.P.G. Deux bandes de ruban adhésif Curity hydrofuge NO 3142 de 25 mm x150 mm ont ensuite été appliqués sur les revêtements de silicone à groupements époxy durcis et pressés en place au moyen du passage à deux repri- ses d'un cylindre de caoutchouc de 2,2 kg. Un morceau de ruban identique de 25 mm x 150 mm à été fermement fixé à l'extrémité de l'un des rubans déjà en contact avec la couche de silicone. Cette couche constitue un témoin. Le stratifié ainsi préparé a été vieilli à 600C pendant 20 heures dans un four. Une fois enlevé du four, les stratifiés soumis aux essais ont été re- froidis à la température ambiante de 23,30C, sous une humidité relative de 50 %. On a soigneusement enlevé le ruban témoin de l'envers du ruban d'essai et on l'a fixé sur une plaque d'acier inoxy- dable propre "Q". La force nécessaire à l'enlèvement des ban- des d'essai de la surface de silicone a ensuite été mesuré en tirant sur le ruban, depuis la surface de silicone à grou- pements époxy durcie à la vitesse de 305 mm/mn en utilisant un dispositif d'essai Instron, et l'on en enregistré la force nécessaire en grammes. Après l'enlèvement des bandes d'essais des surfaces de silicone antiadhésives, l'une des deux bandes d'essais a été fixée sur la plaque d'acier inoxydable Q au voisinage de la bande témoin. La force nécessaire pour enlever les bandes témoin et d'essai, séparée de la surface anti- adhésive, de la plaque d'acier 4 été enregistrées On peut calculer le pourcentage d'adhérence restante (%oSA) en comparant les résultats enregistrés pour les bandes d'essai et témoin, le pourcentage de SA étant égal à la valeur trouvée pour le bande d'essai divisée par la valeur trouvée pour le témoin. Un SA de 90% ou plus démontre qu'il n'y a pas de migation significative du silicone dans l'adhesif après le décollage. Cet essai constitue une version quantitative de l'essai de migration utilisant le ruban Scotch décrit plus haut. Le tableau IV montre les résultats d'essais de différents échan- tillons, avec le pourcentage de SA et le pourcentage de groupes époxy fonctionnels sous la forme d'oxyde de vinyl-4 cyclohéxène. TABLEAU IV Echantillon % Epoxy Détachement, en g. % SA __ __ ___ =pour 6 essais __ A 2,9 20 - 45 90 B 3,4 20 - 40 90 C 5,8 25 - 40 100 D 7,8 35 - 60 100 E 11,0 70 - 100 100 F 26,0 350 - 400 100 G 37,0 350 - 500 100 Par comparaison, les agents de détachement formés de sili- cone dispersés dans des solvants classiques demandent géné- ralement une force de 40 à 70 g dans ces conditions, de sorte qu'il est clair que les fluides de diméthylsilicone à groupes époxy selon l'invention peuvent être durcis par de la lumière ultraviolette pour former des surfaces non adhérentes ayant des qualités anti-adhésives acceptables, lorsque la teneur en groupes époxydes est limitée à environ 8% ou moins. Naturellement, lorsque l'on désire que le déta- chement demande plus d'effort, on peut utiliser des composi- tions ayant une teneur plus forte en groupements fonctionnels époxydes. La présente invention apporte donc une vaste gamme de caractéristiques de détachementsimplement en jouant sur la teneur en groupes époxy dans les silicones à groupes fonctionnels époxy décrits plus haut. On peut améliorer l'adhérence des compositions anti- adhésives pour papier, durcies aux UV, par l'addition d'une petite quantité de 6-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxy silane, répondant à la formule (cH30)3Si CH2 (IV) CH2 pendant l'addition-hydrogénosilation des époxydes à groupe- ments vinyle fonctionnels, pour donner les fluides précur- seurs Si-H comme il est décrit dans l'exemple 7 ci-dessus. L'addition de ce composé époxy améliore particulièrement l'a- dhérence des pellicules de silicone à groupes époxydes dur- cies aux supports cellulosiques. Ainsi, un nouveau fluide anti-adhésif formé d'un silicone durcissable sous l'effet des UV et applicable sur papier, peut être synthétisé de la manière suivante: EXEMPLE 9 On combine 60 g de fluide de polydiméthylsiloxane linéai- re à groupements terminaux diméthylvinyle, ayant une viscosité de 220 centipoises, à 30 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène et g de ( -(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, en même temps que 0,05 g de catalyseur au platine. On dissout ces matériaux dans 400 g d'hexane contenus dans un ballon de 2 litres. On ajoute dans ce ballon 300 g de copolymère de polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno contenant au total 4,3 % en poids de motifs Si-H. On ajoute ce matériau lentement à la solution dans l'hexane sous agitation, en 40 mn. Après cette addition, on chauffe l'ensemble du mélange réactionnel au reflux à 73 C pendant 2 heures et on ajoute 10 g d'hexène normal comme agent de balayage. On reprend le chauffage au franc reflux pendant 16 heures supplémentaires. L'élimination du solvant (hexane) et de l'excès d'hexène à 80 C laisse un fluide visqueux et limpide ayant une viscosité de 600 centipoises et qui renfer- me 7,6 % en poids de groupes époxyde (sous la forme d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène). L'analyse infrarouge n'a pas permis de détecter de groupes Si-H n'ayant pas réagi. On a préparé un autre échantillon comme indiqué ci-dessus sans toutefois utiliser de!4(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltrimé- thoxy silane. On a catalysé ces deux produits à l'aide de 1,5 % en poids d'hexafluoroantimoniate de bis( dodecyl-4 phényl) iodonium après quoi on les a appliqués sur du papier SCK de 18 kg de grammage, à l'aide d'une raclette et on les a durcis à l'aide de lumière ultraviolette dans l'appareil de traite- ment à UV de type P.P.G. La composition comprenant le silane (IV) a pu être durcie en un revêtement dépourvu de migration et d'étalement, possédant des propriétés anti-adhésives et n'a que p eu tendance à se détacher du support de papier sous l'effet d'un frottement, ce, après une exposition d'envi- ron 0,15 s aux UV. Au contraire, le fluide identique mais dépourvu du silane de couplage (IV) a demandé un exposition minimale de 1,0 seconde pour surmonter de manière satisfai- sante le pelage à partir du support en SCK. Ainsi, l'utilisa- tion de l'additif (IV) permet d'augmenter de 5 à 10 fois la vitesse de défilement devant la source d'UV. *EXEMPLE 10 On a accompli des mesures quantitatives additionnelles des caractéristiques des revêtements durcis par les UV obtenus à partir de ces compositions de silicone à groupements époxy fonctionnels. La composition est préparée d'une manière ana- logue à celle de l'exemple 9 ci-dessus et elle a une viscosité de 500 centipoises et une teneur en groupes époxydes de 7,3 %. Là encore, on ajoute 1,5 % en poids de catalyseur formé du sel d'iodonium. On applique des revêtements minces sur du pa- pier SCK de 18 kg de grammage au moyen d'une raclette et on les durcit jusqu'à obtenir une surface anti-adhésive, dépourvue de migration et d'étalement, en 0,15 s d'exposition à de la lumière ultraviolette, comme il est décrit plus haut à l'exem- ple 7. Après que les revêtements de silicone durcis aient vieilli à la température ambiante pendant 2 heures, on appli- que une couche de 0,25 mm d'épaiseurd'adhésif acrylique humide Monsanto GMS-236 (Gelva 263) sur la surface de la couche de silicone et on fait durcir cette couche d'adhésif pendant 15 mn à la température ambiante, puis pendant 15 mnn supplémentai- res à 650C. On applique une seconde feuille de SCK sur la couche d'adhésif et presse fermement. Le stratifié ainsi pré- paré est coupé en bandes de 50 mm x 230 mm et vieilli à 240C ou à 600C. On a accompli les essais de détachement de ces stratifiés immédiatement après leur préparationet à intervalles de temps réguliers, pour le vieillissement, en tirant le stra- tifié SCK/adhésif pour le séparer du stratifié SCK/silicone selon un angle de 1800, à la vitesse de 10 m/mn. On a enregis- tré en grammes la force nécessaire pour séparer les deux stra- tifiés. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. Ace du stratifié Tableau V force de détachement _q) Echantillons vieillis Echantillons vieilis à 24C __ à 60 C à l'origine 30 30-35 1 jour 30 40-60 1 semaine 40 50-60 2 semaines 30-4045-55 4 semaines 40-55 50-65 EXEMPLE 11 La souplesse des compositions de détachement au silicone à groupements époxy fonctionnels, durcissables sous l'effet des UV, peut être démontrée en utilisant une large gamme d'adhésifs courants. On a préparé une charge de fluide d'époxy-silicone en combinant 610 g de fluide de polydiméthyl siloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité de 150 centipoises avec 305 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène et 50 g de.3-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltrimétho- xysilane. On a mélangé ces matériaux avec 0,2 g de catalyseur au platine, comme décrit ci-dessus, et on les a dissous dans 4 kg d'hexane. On a ajouté lentement à la solution agitée à 25 C, 3 kg de copolymère de polydiméthyl-méthylhydrogénosilo- xane à groupements terminaux diméthylhydrogéno ayant une viscosité de 130 centipoises et contenant 4,1 % de motifs méthylhydrogénosiloxy. Après l'addition, on chauffe au reflux le mélange réactionnel à 73 C pendant 4 heures, puis on le refroidit à environ 70 C, après quoi on ajoute 100 g d'hexène normal et poursuit le reflux pendant 15 heures pour terminer la réaction. Après le reflux, l'hexane (solvant) et l'-hexène n'ayant pas réagi) sont chassés sous une pression de 30 mm Hg à 100 C, laissant un fluide ambré limpide ayant une viscosité de 550 centipoises et contenant approximativement 7,5 % de groupes époxy fonctionnels (sous la forme d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène). L'analyse infrarouge n'a pas permis de déceler de groupes fonctionnels méthylhydrogéno n'ayant pas réagi. Comme indiqué ci-dessus, de petites quantités (1 à 2 % en poids) deh -(3,4 époxycyclohexyl)éthyltriméthoxy silane ajoutées à ces compositions facilitent leur durcisse- ment et leur adhérence aux supports en papier. Il convient de noter, cependant, que l'utilisation de cette substance n'est pas essentielle à la mise en oeuvre de l'invention et à l'obtention du produit anti-adhésif, quoiqu'il s'agisse d'un additif utile. On mélange 100 parties du fluide de silicone à groupements époxy fonctionnels décrits ci-dessus avec deux parties d'hexa- fluoroantimoniate de bis(dodecyl-4 phényl)iodonium jusqu'à ce qu'il se forme une dispersion uniforme du catalyseur dans le silicone. On applique ensuite la composition catalysée sur un rouleau de 460 mm de large de papier Kraft revêtu de polyéthylène basse densité au moyen d'un dispositif d'enduc- tion à trois tambours d'application particulièrement bien adapté au dépôt de couches, même très minces, de silicones sans solvant sur des supports en papier aux fins de conférer à ces supports des propriétés antiadhésives. On utilise une lampe à UV à vapeur de mercure moyenne pression de 457 mm de long, marque Hanovia, fournissant un rayonnement de 46,51 W/cm2 concentré sur une zone-déterminée, laquelle lam- pe est montée au dessus de la structure mobile à une distance comprise dans une zone de 0,9 m à partir de la tete de reve- tement, de telle sorte que le lumière ultraviolette est concentrée sur toute la largeur du papier revêtu de silicone. On a obtenu des revêtements durcis dépourvus d'étalement et de migration sur le support PEK à des vitesses de défilement pouvant atteindre 30,5 m/mn. De telles vitesses de défilement donnent des temps d'exposition aux UV d'approximativement 0,05 seconde. On doit noter que les supports de papier Kraft revêtus de polyéthylène basse densité sont très sensibles à la cha- leur et que l'on ne peut pas faire durcir les revêtements classiques, durcissables à chaud, sur ces matériaux. Cepen- dant, les compositions durcies aux UV décrites ici convien- nent particulièrement bien à cette application. En vue d'évaluer les propriétés de détachement des revêtements durcis, on a obtenu une large gamme de dépôts de silicone à une vitesse de défilement de 23 m/mn. Les revêtements durcis sur le support PEK ont été stockés à 0-30 C pendant une semaine, et l'on a préparé des stratifiés en utilisant trois adhésifs courants. On a mesuré les caractéristiques de déta- chement des revêtements époxy-silicone comme indiqué précé- demment, en les exprimant en grammes. Les résultats obtenus sont exposés dans le tableau IV. TABLEAU IV Echantillon Dép6t de force de détachement, q. silicone silicone M-12O A-40 Gelva Q k_/rame 1 0,16 80-100 110-140 55-70 2 0,11 110-120 160-200 60-80 3 0,21 70-95 110-135 50-60 4 0,26 65-85 90-120 40-55 O M-12 Adhésif SBR éliminable (Dennison Mfg. Co.) ma A-40 Adhesif SBR permanent (Dennison Mfg. Co.) o Gelva 263 Adhésif acrylique (Monsanto) On a noté les forces de détachement les plus élevées dans le cas des dépôt de silicone les plus légers. Ces valeurs ne changent pas de manière significative après deux semaines de vieillissement accéléré à 500C. Comme indiqué plus haut, les mesures de détachement inférieures à 100 g à l'égard de l'adhésif Gelva puissamment collant sont considérées com- me le reflet de produits anti-adhésifs de tout premier plan. REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtemement formed'un silicone durcissable sous l'effet des ultra-violets, caractérisé en ce qu'elle comprend: (a) un fluide de silicone intermédiaire constitué d ' un copolymère de polydialkyl-alkylépoxy si- loxane à groupements terminaux dialkylépoxy et présentant des groupes époxy fonctionnels,lequel fluide intermédiaire est préréticulé et a une viscosité comprise approximativement entre 10 et 10 000 centipoises à 25 C; et (b) une quantité d'un sel de bis(aryl)iodonium répondant à la formule: [R + X- (R)n/ I+x 2 dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 et BF4, et R est un groupe organique en-C4_20 choisi entre les radicaux alkyle, radicaux halogénoalkyle et leurs mélanges, n'étant un nombre entier compris entre 1 et 5 bornes incluses, efficace à la catalyse d'une réaction de durcissement amorcée par la lu- mière ultraviolette du fluide intermédiaire de silicone à base de polydiorganosiloxane. 2 - Composition de revêtement formée d'un silicone durcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de bis(aryl)iodonium est un sel d' "alk-ylate linéaire" de bis(dodécylphényl)iodonium de formule: rC1H=.- I+ X- 3 - Composition de revtement formée d'un silicone dur- cissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le fluide de silicone formé d'un copolymère de polydialkyl- a.lkyl époxy siloxane à groupements terminaux dialkylépoxy, pré s entant des groupes époxy fonctionnels et préréticulé est un copolymère de polydiméthyl-méthylj-(époxy-3,4 cyclo- hexyl) éthyl polysiloxane à groupes terminaux diméthyl-%(époxy 3,4 cyclohexyl)éthylsilyle, ayant approximativement 1 à 100% de motifs siloxane à groupes époxy fonctionnels. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend approximativement 1 à 20% de motifs siloxane à groupes époxy fonctionnels. - Composition de fluide intermédiaire de silicone à groupements époxy fonctionnels, durcissable sous l'effet de la lumière ultra-violette, formé d'unfluide de silicone constitué d'un copolymère dcpolydialkyl alkylépoxysiloxane à groupements terminaux dialkylépoxy préréticulé, et à groupements époxydes fonctionnels, caractérisée en ce qu ' elle est issue de la réaction de: a) un époxyde à groupements vinyle ou allyle fonctionnels, b) un fluide de réticulation formé d'un siloxane à grou- pements vinyle fonctionnels, ayant une viscosité d'approxi- mativement 1 à 100 000 centipoises à 25 C; c) un fluide précurseur formé d'un siloxane à groupements hydrogéno fonctionnels, ayant une viscosité d'approximative- ment 1 à 10 000 centipoises à 25 C; et d) une quantité efficace d'un catalyseur à base de métal précieux pour faciliter la réaction de durcissement par hydrogénosilation entre le fluide de réticulation à groupe- ments vinyle fonctionnels, l'époxyde à groupements fonction- nels vinyle et le fluide précurseur formé d'un siloxane à groupements hydrogéno fonctionnels. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'époxyde à groupements vinyle ou allyle fonction- nel est un composé époxyde cycloaliphati que. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé époxyde cycloaliphatique est choisi entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, le monooxyde de vinyl- norbornène, et le monooxyde de dicyclopentadiène. 8 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le catalyseur à base de métal précieux est choisi dans le groupe des complexes métal-platine, comprenant les complexes du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'os- mium, du platine et de l'iridium. 9 - Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fluide de réticulation formé d'un siloxane à grou- pements vinyle fonctionnels est choisi entre le polydiméthyl- siloxane linéaire à groupements terminaux diméthylvinyle, le copolymère de polydiméthyl-méthylvinylsiloxane à groupe- ments terminaux diméthylvinyle, le tétravinyltétraméthyl- cyclotétrasiloxane et le tétraméthyldivinyldisiloxane. - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le fluide précurseur formé d'un siloxane à groupe- ments hydrogéno fonctionnels est choisi entre le tétrahydro- génotétraméthylcyclotétrasiloxane, le polydiméthylsiloxane linéaire à groupements terminaux diméthylhydrogéno, le copoly- mère polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxane à groupements ter- minaux diméthylhydrogéno et le tétraméthyldihydrogénodisilo- xane. 11 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre,. une quantité efficace de de f-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxy silane pour amélio- rer l'adhérence de la composition au support. 12 - Initiateur de durcissement pour composition de re- vêtement rformée de silicone durcissable sous l'effet de la lumière ultraviolette, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un sel de bis(dodécyl-4 phényl)iodonium de formule sy sC12H25 I X- --- dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 et BF4, et est synthétisé en: a) combinant., dans un réacteur, un mélange formé d'ap- proximativement 100 parties en poids d'un "alkylate linéaire" de dodécylbenzène, approximativement 30 à 60 parties en poids diodate de potassium, approximativement 60 à 100 parties en poids d'anhydride acétique et approximativement 150 à 200 parties en poids d'acide acétique glacial; b) mélangeant continuellement ce mélange dans le réacteur, c) refroidissant le mélange à approximativement -10 C + 10 C; d) ajoutant approximativement 80 à 120 parties en poids d'une solution acide au mélange dans le réacteur pour former un mélange réactionnel, ce, à une vitesse efficace au maintien de la température du mélange réactionnel à approximativement -5 C à +5 C, la solution acide étant formée d'un mélange d'aci- de sulfurique concentré et d'acide acétique glacial; e) ajoutant au mélange réactionnel approximativement 5à parties en poids d'un bisulfate métallique dans lequel le métal est choisi entre les métaux du groupe Ia et du groupeIIa; f) ajoutant approximativement 30 à 60 parties d'un sel choisi entre NaSbF6, NaAsF6, NaPF6 et NaBF4 au mélange réac- tionnel g) ajoutant au réacteur approximativement 100 à 150 parties d'un solvant organique aliphatique ayant un point d'ébullition inférieur à 2000C et en agitant à l'obscurité pendant approximativement 2 à 4 heures; et en h) séparant une couche aqueuse et non-aqueuse pour con- centrer enfin la couche non-aqueuse. 13 - Composition de fluide intermédiaire de silicone à groupements époxyde fonctionnels, durcissable sous l'effet de la lumière ultra-violette selon la revendication 5, carac- térisée en ce qu'elle renferme, en outre, une quantité d'ap- proximativement 0,5 % d 5,0 % en poids de sel de bis(dodecyl- 4 phényl)iodonium efficace à la catalyse d'une réaction de durcissement amorcée par la lumière ultra-violette du fluide intermédiaire. 14 - Composition de silicone catalysée selon la revendi- cation 13, appliquée sur un support choisi entre le papier, le polyéthylène, le polypropylène, le polyester en pellicule, le verre et le métal en feuille. - Support revêtu selon la revendication 14, caracté- risé en ce que la composition de silicone est durcie au moyen d'une quantité efficacede rayonnement ultraviolet. 16 - Procédé permettant de rendre anti-adhésifs des maté- riaux à l'égard d'autres matériaux auxquels ils adhèrent nor- malement, caractérisé en ce qu'il consiste a) à appliquer sur le support un fluide intermédiaire préréticulé formé d'un silicone constitué d'un copolymère de polydialkyl-alkylépoxy siloxane à groupements terminaux dialkylépoxy et groupements époxy fonctionnels, ayant une viscosité d'approximativement 10 à 10 000 centipoises à C et approximativement 1% à 100% de motifs siloxane à groupements époxy fonctionnels, combiné avec une quantité de sel de bis(aryl)iodonium répondant à la formule (R)n I+ X- _ _ 2 dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 et BF4, R est un groupe organique en C4_20 choisi parmi les radicaux alkyle, les radicaux halogénoalkyle et leurs mélanges et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5 bornes incluses, efficace à la catalyse d'une réaction de durcissement amorcée par la lumière ultra-violette du fluide à groupements époxydes fonctionnels; et (b) à faire durcir ce fluide de silicone par exposition à une quantité efficace de rayonnement ultra-violet. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel de bis(aryl)iodonium est un'tlkylate linéaire" de bis-(dodécylphényl) iodonium répondant à la formule I+ X- 212H25 / I 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fluide intermédiaire préréticulé formé d'un silico- ne à groupements époxydes fonctionnels est un fluide constitué d'un copolymère de polydiméthyl-P (époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl polysiloxane à groupements terminaux diméthyl /-( époxy-3,4 cyclohexyl)éthyl silyle ayant approximativement 1 à 100% de motifs siloxane à groupements époxy fonctionnels et une viscosité d'approximativement 10 à 10 000 centipoises à oC. 19 - Procédé selon la revendication 16 ou 18, caractéri- sé en ce que le fluide intermédiaire de silicone préréticulé renferme approximativement 1 à 20 % de motifs silicone à groupements époxy fonctionnels. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition de revêtement à base de silicone est appliquée sur un support choisi entre le papier, le poly- éthylène, le polypropylène, le polyester en pellicule, le verre et le métal en feuille. 21 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'exposition au rayonnement ultraviolet a une durée d'approximativement 0,05 à 15 secondes. 22 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la composition de revêtement à base de silicone est appliquée sur le support en une couche d'épaisseur comprise approximativement entre 0,002 et 0,127 mm. 23 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter une quantité de f -(époxy-3,4 cyclohexyl) éthyltriméthoxy silane effi cace à l'amélioration de l'adhérence entre le silicone à groupements époxy fonctionnels durcissable sous l'effet des ultraviolets et le support. 24 - Procédé d'application d'une composition de revêtement de silicone durcissable sous l'effet de la lumière ultra-vio- lettre, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un fluide intermédiaire, pré-réticulé, formé d'un silicone consti- tué d'un polydiorganosiloxane à groupements époxy fonction- nels ayant une viscosité d'approximativement 10 à 10 000 centipoises à 25 C, avec une quantité de sel de bis(dodecyl-4 phényl)iodonium de formule: _ _ 12H25 I X dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 et BF4, efficace à la catalyse d'une réaction de durcissement amorcée par de la lumière ultra-violette du fluide de silicone formé du polydiorganosiloxane. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le fluide intermédiaire de silicone formé d'un poly- diorganosiloxane à groupements époxy fonctionnels, pré-réti- culé, est un copolymère de polydiméthyl-méthyl- e (époxy-3,4 cyclohexylIhylpolysiloxane à groupements terminaux diréthyl- - (époxy-3,4 cyclohexyl) éthyl silyle, ayant approximativement 1% à 100% de motifs siloxane à groupements époxy fonctionnels. 26 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le fluide de silicone pré-réticulé à groupements époxy fonctionnels, comporte approximativement de 1 à 20% de motifs siloxane à groupements époxy fonctionnels. 27 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé, en outre, en ce qu'il consiste à ajouter une quantité efficace de /-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxy silane.