Brevet FR2469397A1 — publié le 19810522

La présente invention concerne les catalyseurs et proédés de synthèse et a notamment pour objet un catalyseur pour la synthèse des mono-isocyanates aromatiques. L'invention trouve notamment son application dans l'obtention par exemple, des isocyanates de phényle, qui sont une matière première industrielle pour l'obtention de préporations agricoles atoxiques, ainsi que dans la synthèse des monophénylisocyanates monochlorés et dichlorés qui sont utilisés pourpréparer les pesticides et les régulateurs de croîssance des plantes. On connaît un catalyseur hétérogène pour la ayathèse des mono-isocyanates aromatiques, y compris le méta-brome, l'ortho et le para-chlorophénylisocyanate, contenant 5 à 15% en poids de palladium sur la ponce, activé aux sels d'argent, de manganèse, de cobalt, d'or, de nickel, d'iridium, pris à raison de 5 à 20% en poids. Le catalyseur indiqué est utilisé à une température de 100 à 240éC, sous une pression de 1 à 150 atm et durant 1,2 à 3 heures. On obtient des isocyanates de phényle halogénés avec un rendement de 5 à 15%. La productivité du catalyseur est de 0,5 à 1,5 g de produit visé par gramme de PdCl2 par heure (brevet de Grande Bretagne N 1025521). On connaît aussi un catalyseur homogène consistant en un mélange de chlorure de palladium (0,5 à 5% en poide et d'acétonitrile. En présence de oe catalyseur, à une température de 200 C, sous une pression de 50 à 700 atm et après une réaotion de 4 @ 8 houres, on obtient le para-chlore et les 2,4,6-troichlorophénylisocyanates avec un rendement de 24 à 35%, le taux de conversion du composé nitré étant de 44 à 87%. La productivité de ce catalyseur est do 2 à 5 g de produit visé par gramme de PdCl2 par heure (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3576836). Les inconvénients dudit catalyseur tiennent à sa faible activité, à la longue durée de la réaction (jusqu'à 8 heures) et à sa basse productivité. On connais encore un catalyseur homogènehétérogène, utilisé dans la synthèse des mono-isocyanates aromatiques, en particulier de l'isocyanate de phényle, contenant 30 à 60% en poids de chlorure de palladium, 40 à 70% en poids de pentoxyde de vanadium. En présence de ce catalyseur, sous une pression de 35 à 90 atm et à une température de 100 à 2200C pendant 4 à 5 heures on obtient l'isocyanate de phényle avec un rendement de 82 à 92%, le taux de conversion du nitro-benzène étant de 90 à 100%. La sélectivité est de 82 à 92%. Les inconvénients d'un tel catalyseur réside dans la nécessité de son traitement préalable par l'oxyde de carbone pour son activation, la longue durée de la réaction (Jusqu'à 5 heures) et sa faible productivité (3 g d'isocyanate par gramme de PdCl2par heure). Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de mettre au point un catalyseur pour la synthèse des mono-isocyanates aromatiques, dont les constituants et les quantités de ceux-ci seraient choisis de façon à accrottre l'activité du catalyseur et le rendement de la synthèse. Le solution consiste en ce que le catalyseur pour la synthèse des mono-isocyanates aromatiques, du type contenant du chlorure de palladium et un oxyde de métal du groupe Vb de la classification périodique des éléments, est caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'il renferme en outre un oxyde de métal du groupe VIb de la classification périodique des éléments, ainsi qu'une pyridine ou une pyridine alcoylée. La teneur préférée en constituants du catalyseur, objet de l'invention, est la suivante en en poids) chlorure de palladium 1,64 à 76,6; oxyde d'un métal du groupe Vb 0,16 à 47,6; oxyde d'un métal du groupe VIb 1,5 à 81 X, pyridine ou pyridine alcoylée - le complément à 100. Grâce à l'invention proposée, il est possible de réaliser la synthèse des mono-isocyanates aromatiques avec un taux élevé de conversion du composé de départ (jusqu'à 100%), avec un rendement élevé en produit visé (atteignant 97%) et avec une haute productivité (Jusqu'à 40 g de produit vise par gramme de PdCl2 par heure). L'invention sera mieux comprise et d t autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. La-présente invention a donc pour obJet un catalyseur pour la synthèse de mono-isocyanates aromatiques tels que par exemple l'isocyanate de tolyle, de l'iso- oyanate de phényle, le 4-méthylphénylisocyanate, le 4- chlorophénylisocyananate, le 3-chlorophénylisocyanate, le 2-chlorophénylisocyanate, le 3,4-dichlorophénylisocyanate. Le catalyseur proposé est constitué, de préféren- ce, de 1,64 à 16,6% en poids de chlorure de palladium, 0,16 à 47,6% en poids d'un oxyde de métal du groupe Vb de la classification périodique des éléments, par exemple le pentoxyde de vanadium, le pentoxyde de niobium, le pentoxyde de tantale, 1,5 à 81% en poids d'un oxyde de métal du groupe VIb de la classification périodique des éléments, tel que par exemple l'oxyde de molybdène, oxyde de tungstène, et une pyridine ou une pyridine alcoylée à raison de 1,64 à 89,8% en poids. Les auteurs de l'invention ont en effet établi par la voie expérimentale que lorsque la composition du catalyseur dévie au-delà des limites préconisées par l'inventeur, le rendement en produit visé et la productivité du processus diminuent considérablement. En effet, lorsqu'on dépasse la teneur maximale en chlorure de palladium (égale à 16,6% en poids), la productivité du processus diminue, et qu'avec une teneur en chlorure de palladium inférieure à 1,64% en poids on observe une diminution de la conversion et du rendement en produit visé. Dans le cas où la quantité de pyridine dans le catalyseur, objet de l'invention, est supérieure à 89,8% en poids, la productivité de la synthèse baisse, et avec une teneur en pyridine inférieure à 1,64% on observe une réduction de la conversion, du rendement en produit visé ainsi que de la productivité du catalyseur. En outre, on a établi par voie expérimentale que la sélectivité du catalyseur baisse lorsque la quantité d'oxyde de métal du groupe Vb de la classification périodique est moins de 0,16% en poids, ainsi que dans le cas où la quantité de ce constituant dans le catalyseur est supérieure à 47,6% en poids. Avec une teneur en oxyde de métal du groupe VIb de la classification périodique inférieure à 1,5% en poids, on observe une basse de la productivité du catalyseur, tandis qu'une teneur en oxydes de métaux indiqués supérieure à 81,8% en poids entratne une diminution de la sélectivité. On sait que le chlorure de palladium est le constituant essentiel du catalyseur pour la synthèse des isocyanates, mais que, toutefois, sans additifs, il n'est pas actif dans ce processus. I1 a été constaté qu'en présence d'une pyridine et d'oxydes de métaux des groupes Vb et VIb l'activité (productivité) et la sélectivité du catalyseur augmentent, car le chlorure de palladium se présente, avec ces additifs, sous sa forme catalytiquement la plus active. L'introduction dans la composition du catalyseur d'un oxyde de métal du groupe VIb de la classification périodique des éléments et d'une pyridine permet de réaliser la synthèse sous une pression de 50 à 150 fa, de réduire sa teneur en chlorure de palladium onéreux et d'élever de 4 à 6 fois la productivité du catalyseur. Le catalyseur suivant l'invention est préparé par brassage des constituants préalablement déshydratés dans un solvant (monochlorobenzène ou dichlorobenzène) immédiatement avant leur introduction dans le réacteur. On utilise le catalyseur proposé, de préférence sous une pression de 50 à 150 atm de CO et à une température de 190 à 220 C, la durée de la synthèse étant de préférence de 2 heures En utilisant le catalyseur suivant l'invention pour la synthèse des mono-isocyanates aromatiques, on obtient un taux de conversion dss composés nitrés égal à 95-100%, un rendement en isocyanates de 66 a 97%, une productivité égale à 10-39 g de produit visé par gramme de PdCl2 par heure, sa sélectivité étant de 66-97%. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs d'obtemtion du catalyseur, objet de l'invention, sont décrits ci-après. Exemple 1. Dans un autoclave de 0,15 1 de capacité on charge 10 ml de chlorobenzène et un catalyseur de composition suivante : 1,64% de PdCl2 (0,01 g); 81,8% de MoO3 (0,5 g); 0,16% de V2O5 (0,001 g): 16,4% de pyridine (0,1 g). on ajoute 1 g de nitrobenzène, on souffle avec de l'oxyde de carbone, on augmente la pression de l'oxyde de carbone à 100 atm et on chauffe à 210 C pendant 2 heures. Après refroidissement on sépare du dépôt les produits de la résction et on les analyse par chromatographie gaz-liquide Le taux de conversion est de 95%, e rendement en iso- cyanate de phényle, de 82%, la productivité du catalyseur, de 39 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 2. On effectue la carbonylation de 6 g de nitrobenzène dens des conditions analogues à celles indiquées pression d'exyde de carbone de 100 atm, en présentce d'un catalyseur de composition suivante : 16,6% de PdCl2 (0,1 g): 8,4% de MoO3 (0,05 g): 8,4% de Ta2O5 (0,05 g); 66,6% de pyridine (0,4 g). Le teux de conversion du nitrobenzèn est de 100%, le rendement enisocyanate de phényle, de 90%, la productivité du catalyseur, de 27 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdC12 par heure. Exemple 3. La carbonylation de 2g de nitrobenzène est réalisée dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à la température de 1900C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 4,6% de Pic32 (0,02 g); 46,5% de MoO3 (0,2g); 2,4% de Nb205 (0,01 g); 46,5% de pyridine (0,20 g). Le taux de conversion du nitrobenzène est de 90%, le rendement en isocyanate de phényle, de 90%, la productivité du catalyseur, de 40 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdC12 par heure. Exemple 4. On réalise la carbonylation de 2 g de nitrobenzène dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à la température de 2200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 8,3 % de PdC12 (0,02 g); 41,7% de MoO3 (0,10 g); 8,3% de Nb205 (0,02 g); 41,796 de pyridine (0,10 g). Le taux de conversion est de 90%, le rendement en isocyanate de phényle, de 80%, la productivité du catalyseur, de 35 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 5. La carbonylation de 2 g de nitrobenzène est réalisée dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à la température de 200 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 6,8% de PdCl2(0,03 g); 45,5% de MoO3 (0,20 g); 2,2% de Nb205 (0,01 g); 45,5% de pyridine (0,20 g). Le taux de conversion du nitrobenzène est de 100%, le rendement en isocyanate de phényle, de 95%, la productivité du catalyseur, de 32 g d'isocyanate de phényle par gramme de P C l2 par heure. Exemple 6. La carbonylation de 2 g de para-nitrotoluène s'effectue dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à la température de 2000C et sous une pression d'oxyde de carbone de 109 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 5,6% de PdCl2 (0,03 g); 18,5% de MoO3 (0,10 g); 1,8% de Nb2O5 (0,01 g); 74,1% de pyridine (0f40 g). Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en para-tolylisocyanate, de 92%, le rendement, de 31 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 7. On réalise la carbonylation de 2 g de paranitrotoluène dans les conditions déorites dans l'exemple a la température de 210C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 8,3% de PdCl2 (0,02 g); 41,7% de MoO3 (0,10 g); 8,3% de Nb2O5 (0,02 g); 41,7% de pyridine (0,10 g). Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en para-tolylisocyanate, de 80%, la productivité du catalyseur, de 32 g d'isocyanate par gramme de PdC12 par heure. Exemple 8. La carbonylation de 2 g de nitrobenzène est réalisée dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à la température de 220 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 50 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 4,6% de PdCl2 (0,02 g); 46,5% de MoO3 (0,20 g); 2,4% de Nb2O5 (0,01 g); 46,5% de pyridine (0p20 g). Le taux de conversion du nitrobenzène est de 81%, le rendement en isocyanate de phényle, de 72%, la productivité du catalyseur, de 30 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 9.- (de comparaison). On réalise le carbonylation de 2 g de nitro- benzène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à la température de 210 C etsous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, on présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,1 g); 28,6% de MoO3 (0,2 g) 57,1% de pyridine (0,4 g) (l'oxyde d'un métal du groupe Vb est absent). Le taux de conversion du nitrobenzène est de 100%, le rendement en isocyanate de phényle, de 34%, la productivité du catalyseur, de 3,4 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdC12 par heure. Exemple lO,-(de comparaison) On effectue la carbonylation de 2 g de nitrobenzène dans des conditions analogues à celles de ltexemple 1, à la température de 2200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 4,5% de PdC12 (0,01 g); 91,0% de MoO3 (0,2 g);-4,5% de Nb205 (0,01 g), la pyridine étant absente. Le taux de conversion est de 28%, le rendement en isocyanate de phényle, de 10%, la productivité du catalyseur, de 2,8 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdC12 par heure. Exemple 11.- (de comparaison) On réalise la carbonylation de 2 g de nitrobenzène dans les conditions décrites pour l'exemple 1, à la température de 2000C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 48% de PdO, 48% de MoO3, 4% de MgO. Le taux de conversion du composé nitré est de 40%, le rendement en isocyanate de phényle, de 30%, le rendement du catalyseur est de 7 g d'isocyanate de phényle par gramme de PdO par heure. Exemple 12. Dans un autoclave de 0,15 1 de capacité on place un catalyseur de composition suivante : 4,8% en poids de PdC12 (0,02 g); 47,6% en poids de V204 (0,2 g); 23,8% en poids de W03 (0,1 g); 23,8% en poids de pyridine (0,1 g) dans 10 ml de chlorobenzène, on aJoute 1,2 g de para-chloronitrobenzène, ensuite on effectue le soufflage de l'autoclave avec de l'oxyde de carbone, on augmente la pression Jusqu'à 150 atm et on chauffe pendant 2 heures à la température de 2200C.Après refroidissement à 18-20 on sépare du dépôt les produits liquides et on effectue l'analyse par chromatographie gaz-liquide. Le taux de conversion du para-chloronitrobenzène est de 98%, le rendement en para-chlorophénylisocyanate, de 84%, la productivité du catalyseur est égale 8 25 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 13. On réalise la carbonylation de 1,2 g de méta chloronitrobenzène dans les conditions décrites dans l'exemple 12, mais en présence d'un catalyseur de composition suivante : 15% de PdCl2 (0,1 g); 7,5% de V2O4 (0,05 g); 1,5% de WO3 (0,01 g); 76% de pyridine (0,5 g), à la température de 220 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 50 atm Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en méta-chlorophénylisocyanate, de 89%, la productivité du catalyseur, étant de 10 g d'isocyante par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 14. On réalise la carbonylation de 2 g de parachloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,8% de PdCl2 (0,08 g); 27,8% de V2O4 (0,15 g); 1,9% de WO3 (0,01 g); 55,5% de pyridine (0,3 g), à la température de 210 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm.Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en para-chloro- phénylisocyanate, de 96%, la productivité du catalyseur est de 12 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure0 Exemple 15. On réalise la carbonylation de 2 g d'ortho- chlorobenzène dans les conditions décrites dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V2O4 (0,05 g); 14,3% de WO3 (0,05 g); 57,1% de pyridine (0,2 g), à la température de 210 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en ortho-chlorophénylisocyanate, de 95%, la productivité du catalyseur est de 19 g d'isocyanate par gramme de PdC12 par heure. Exemple 16. On effectue la carbonylation dé 2 g de méta- chloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V204 (0,05 g); 14,3% de W03 (0,05 g); 57,1% de pyridine (0,2 g), à la température de 2050C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, lé rendement en méta-chlorophénylisocyanate , de 80%, la productivité du catalyseur est de 16 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 17. On réalise la carbonylation de 2 g de parachloronitrobenzène dans les conditions-décrites dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur dont la composition est analogue à celle du catalyseur de l'exemple 15, à la température de 2000C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en para-chlorophénylisocyanate, de 92%, la productivité du catalyseur est de 18 g d'îsocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 18. On réalise la carbonylation de 2g de 3,4dichloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 12, en présence du catalyseur décrit dans l'exemple 15, à la température de 2000C et mus une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Le taux de conversion du composé nitré est de 100%, le rendement en 3,4-dichlorophénylisocyanate, de 66%, la productivité du catalyseur étant de Il g d'isocyanate par gramme de PdC12 par heure. Exemple 19. On réalise la carbonghtion de 2 g de 3,4 dichloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles de 1' exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V205 (0,05 g ); 14,3% de W03 (0,05 g); 57,1% de pyridine (0,2 g), à la température de 205 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 ctm. Taux de conversion du composé nitré -100%, rendement en 3,4-dichlorophénylisocyanate - 70%, produotivité du catalyseur - 13 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 20. On réalise la carbonylation de 2 g de métachloronitrobenzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur décrit dans l'exemple 19, à la température de 210 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré - 100%, rendement en méta-chlorophénylisocyanate - 90%, productivité du catalyseur - 18 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 21. On réalise la carbonydation de para-chloronitro- benzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V2O5 (0,05 g), 14,3% de WO3 (0,05 g), 57,1% de pyridine (0,2 g), à la tempé rature de 2200e et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré - 100%, rendement en para-chlorophénylisocyanate - 93%, productivité du catalyseur - 19 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 22. On effectue la carbonylation de 2 g de parachloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,8% de PdCl2 (0,08 g); 27,8% de V2O3 (0,15 g); 1,9% de WO3 (0,01g); 55,5% de 3,5diméthylridine (0,3 g), à la température de 205 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré - 100%, rendement en para-chlorophénylisocyanate 97%, productivité du catalyseur - 19,4 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 23. On réalise la carbonylation de 2 g de parachloronitrobenzène dans des conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V204 (0,05 g); 14,3% de W03 (0,05 g); 57,1% de 4-méthylpyridine (0,2 g), à la température de 2100C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré 100%, rendement en para-chlorophénylisocyanate 97%, productivité du catalyseur 19,4 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 24. On réalise la carbonylation de 2 g -d'orthochloronitrobenzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 14,3% de PdC12 (0,05 g), 14,3% de V205 (0,05 g), 14,3% de W03 (0,05 g), 57,1% de 4- éthylpyridine (0,2 g), à la température de 2100C et sous une pression d'oxyde de carbone due 100 atm. Taux de conversion du composé nitré 100%, rendement en atho-chlorophénylisocyanate 96%, productivité du catalyseur 19,2 g d'isocyanate par gramme de PdC12 par heure. Exemple 25. On réalise la carbonylation de 2 g de parachloronitrobenzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de cqmposition suivante : 14,3% de PdCl2 (0,05 g); 14,3% de V204 (0,05 g); 14,3% de W03 (0,05 g); 57,1% de 2-méthylpyridine (0,2 g), à la température de 2100C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré - 100%, rendement en para-chlorophénylisocyanate - 91%, productivité du catalyseur - 18 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 26.-(comparatif) On réalise la carbonylation de 2 g d'ortho- chloronitrobenzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante %25% de PdCl2 50% de WO3. 25% de pyridine, à la température de 200 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 200 atm Taux de conversion du composé nitré - 30%, rendement en ortho-chlorophénylisocyanate 26%, productivité du catalyseur - 5,2 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 27.- (comparatif) On effectue la carbonylation de para-chloronitrobenzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur de composition suivante : 25% de PdCl2, 50% de V2O5, 25% de pyridine, à la température de 220 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 etm. Taux de conversion du composé nitré - 100%, rendement an para-chlorophénylisocyanate - 29%, productivité du catalyaeur - 5,6 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 28. On réalise la carbonylation de méta-chloronitro- benzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présemce d'un catalyseur de composition suivante : 17% de PdCl2, 50% de V2O5, 33% de WO3, à la température de 210 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atm. Taux de conversion du composé nitré - 21%, rendement an méta-chlorophénylisocyanate - 16 %, productivité du catalyseur - 3,2 g d'isocyanate par gramme de PdCl2 par heure. Exemple 29.- (comparatif) On réalise la carbonylation de para-chloronitro- benzène dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, en présence d'un catalyseur composé de PdCl2 + acéto nitrile (1/10), , à la température de 220 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 150 atm. Taux de conversion du composé nitré - 0%, rendement en isocyanate - 0%. Bien entendu, -l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur pour la synthèse des monoisocyanates aromatiques, du type contenant du chlorure de palladium et un oxyde de métal du groupe Vb de la classification périodique des éléments, caractérisé en es qu'il contient en outre un oxyde de métal du groupe VIb de la classification périodique des éléments, ainsi qu'une pyridine ou une pyridine alcoylée. 2. Catalyseur suivant la revendication 12 caractérisé par la composition suivante (% en poids): chlorure de palladium : 1,64 à 16;6 oxyde d'un métal du groupe Vb : 0,16 à 47,6 oxyde d'un métal du groupe VIb : 1,5 à 81,8 pyridine ou pyridine alcoylée : le complément à 100. 3.- Procédé d'obtention du catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la synthèse pendant deux heures sous une pression de 50 a 150 atm de CO et à une température de 190 à 220 C.