Brevet FR2466488A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne des compositions de moulage à base de résine de polyester insaturé ayant subi un mûrissement ou maturation, ces compositions étant particulièrement utiles pour la fabrication d'articles en matière plastique renforcée dans des appareils de moulage présentant des surfaces chauffées et utilisant lesdites compositions de moulage. Les compositions de résine de polyester insaturé sont largement utilisées dans l'industrie moderne pour la fabrication d'articles de nombreux types, présentant des formes et dimensions précises ainsi qu'une longue durée de vie. De telles compositions comprennent une résine de polyester éthyléniquement insaturé qui est le produit de la réaction de polyestérification de poly- alcools et de composés polycarboxyliques comme les aci- des polycarboxyliques ou les anhydrides d'acides poly- carboxyliques dans lesquels au moins une partie desdits composés polycarboxyliques contient une insaturation éthylénique. La résine de polyester insaturé est combi- née avec des composés convenables de réticulation présentant un radical terminal = CH2 Pour satisfaire aux exigences des procédés-de fabrica-, tion efficaces à cadence rapide, il est nécessaire que de telles compositions soient rapidement mûries dans la plupart de leurs applications afin de réduire au minimum la durée de la maturation. Il est particulière- ment souhaitable de pouvoir disposer de compositions à maturation rapide lorsque la ou les résines de polyes- ter insaturé sont associées à des charges essentielle- ment inertes qui-comprennent habituellement des fibres de renforcement pour former des compositions de moulage présentant les propriétés chimiques et physiques souhai- tées. Ces compositions de moulage sont industriellement mises en oeuvre dans des moules métalliques en deux parties qui travaillent fréquemment à des températures et à des pressions élevées pour fabriquer des articles de formes compliquées. Il est connu que les polyacrylates de.polyépo- xydes polymérisables peuvent subir une homopolymérisa- tion ou bien une copolymérisation avec les polyesters insaturés, comme il est fait état dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 256 226, N 3 301 743 et N 3 317 465. Les compositions de résine de polyester insaturé sont préparées en faisant réagir des composés polyhydro- xylés avec des composés polycarboxyliques dans des conditions d'estérification. Les composés polycarboxy- liques peuvent être des acides polycarboxyliques ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques pour autant qu'une partie importante du composé polycarboxylique choisi contienne une insaturation éthylénique. Les composés polyhydroxylés caractéristiques sont par exemple l'éthylèneglycol, le polyéthylène-glycol, le propylène-glycol, le polypropylène-glycol, le buty- lène-glycol, le polybutylène-glycol et analogues. Des composés carboxyliques caractéristiques comprennent l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isoph- talique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'aci- de oxalique, l'anhydride endométhylène-tétrahydrophta- lique, l'tacide endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride hexachloro-endométhylène-tétrahydrophta- lique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et analogues. La résine de polyester résultante est normalement dissoute dans un monomère insaturé de réticulation approprié contenant des groupes terminaux CH2= CH-, comme le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le phtalate de dial- lyle, le cyanurate de triallyle, l'orthochlorostyrène et analogues. La composition de résine de polyester insaturé contient habituellement un inhibiteur de polymérisation convenable comme l'hydroquinone, la quinone, les alkyl- phénols et analogues, pour empêcher une gélification prématurée. Les substances sont soumises à maturation jusqu'à obtention d'un état de durcissement thermique par addition d'initiateurs de polymérisation convenables à radicaux libres comme les composés peroxy organiques tels que le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxy- de de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et analogues. Les compositions de résine catalysées sont normalement chauffées pour obtenir un durcissement ou maturation plus rapide. On a déjà fréquemment préparé des compositions de moulage contenant d'environ 15 à 55 parties en poids de composition de résine de polyester insaturé et d'en- viron 85 à 45 parties en poids de charges essentielle- ment inertes et/ou de fibres de renforcement comprenant des carbonates, des silicates, des argiles, des fibres de verre, des fibres minérales, des pigments et analo- gues. Les -compositions de moulage contiennent fréquem- ment une faible quantité d'un agent de démoulage. On a déjà trouvé que la durée de maturation ou durcissement requise pour la fabrication d'articles moulés à partir de compositions de moulage à base de résine de polyester insaturé peut être diminuée pour parvenir à des durées industriellement acceptables sans altérer la qualité des produits de résine mûris. Ce résultat a été obtenu dans un appareil de moulage, présentant des surfaces de moulage chauffées, en incor- porant, dans des compositions de moulage usuelles, envi- 24664B8 ron 0,01 à 0,20 partie en poids d'un polyacrylate pour 1 partie en poids de polyesters insaturés de la composition. Le polyacrylate utilisé est le produit de réaction d'un polyépoxyde et d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé qui peut être l'acide métha- crylique ou l'acide acrylique. Le polyépoxyde et l'acide carboxylique sont combinés en proportions stoechiométri- ques afin qu'une molécule de l'acide soit présente pour chaque groupe époxyde. La durée de maturation pour les articles moulés comportant la quantité de polyacrylates de polyépoxydes spécifiée ci-dessus est inférieure à environ la moitié de celle qui est requise pour des compositions de moulage contenant les mêmes résines de polyester insaturé sans les polyacrylates de polyépo- - xydes. Un tel perfectionnement est décrit dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique N0 3-621 093. Le principe visant à améliorer la relation entre la viscosité et la température des compositions moula- bles de résine polyester insaturé ayant subi une matu- ration, en utilisant un système épaississant binaire constitué d'un oxyde ou hydroxyde de magnésium ou de calcium et d'un polyisocyanate, est déjà connu dans la technique. Un tel système épaississant binaire donne une amélioration importante de l'indice de viscosité, ce qui correspond à une faible diminution de la visco- sité lorsque la température s'élève, comme dans le mou- lage thermique usuel sous pression appliqué aux arti- cles à formes et dimensions précises. Un tel perfection- nement est décrit dans le brevet des Etats-Unis.d'Amé- rique N0 4 067 845. La présente invention concerne une composition 32 perfectionnée de résine de polyester thermodurcissable, moulable et ayant subi une maturation, cette composition comprenant au moins deux résines de polyester différen- tes, l'une de celles-ci étant plus réactive, présentant un indice d'acide d'environ 20 à 30 et contenant une faible quantité d'acide isophtalique, tandis que l'autre est moins réactive, présente un indice d'acide d'environ 8 à 17 et ne contient pas d'acide isophtalique. La com- position comprend aussi des fibres de renforcement con- venables, un additif thermoplastique et une charge iner- te ainsi qu'un polyisocyanate organique, un oxyde ou hydroxyde métallique choisi par exemple parmi les oxydes et/ou hydroxydes de calcium et de magnésium, un monomè- re aliphatiquement insaturé, un catalyseur de polyméri- sation à radicaux libres et un agent'de démoulage incor- poré dans la masse de la composition. Cette composition de moulage est particulièrement intéressante pour le moulage sous pression utilisant des moules présentant des surfaces chauffées pour la fabrication des articles ou parties constitutives à contours précis, présentant une résistance au choc considérablement améliorée et une plus grande souplesse ou flexibilité. Les articles, parties ou pièces peuvent être conformés pour présenter des sections transversales plus minces dans le but de réduire le poids et le coût. Ces compositions de moula- ge sont particulièrement utiles sous forme de feuilles pour former des articles ou pièces importants présentant une plus faible épaisseur par unité de poids en même temps qu'une plus grande souplesse, sans sacrifier la qualité du moulage ou de la surface. Les plaques moulées ont une flexibilité d'environ 25 % plus élevée que les feuilles provenant de compositions de moulage déjà connues en résine polyester (SMC). De plus, ces plaques se sont révélé capables d'absorber, lors des chocs,une énergie d'environ 55 % plus élevée que dans le cas des 3c compositions de moulage de feuilles connues. On va maintenant décrire le mode de réalisation préféré de l'invention. La fabrication d'articles moulés renforcés en utilisant un appareillage de moulage présentant des surfaces de moulage chauffées peut être considérable- ment améliorée en mettant en oeuvre les compositions de moulage de l'invention. Pour le procédé de moulage, une composition de moulage convenable, se présentant normalement en vrac ou à l'état de feuilles de moulage, en fonction des caractéristiques des articles à mouler, est introduite dans un appareil de moulage présentant des surfaces de moulage chauffées, c'est-à-dire un moule métallique en deux parties ou des moules présentant des cavités o on peut augmenter la pression ou bien une filière métallique chauffée ou orifice de filière à partir duquel la composition venant d'être mise sous forme de feuilles peut être tirée selon un processus combiné d'extrusion et de traction. La composition de moulage contenant les résines de polyester choisies ainsi que les charges fibreuses et inertes, est retenue, à l'intérieur de l'appareil de moulage, à une tempéra- ture d'environ 65,5 à 260C et est soumise à une augmen- tation de pression pendant une durée de moulage qui est déterminée par la pratique, compte tenu des proportions précises des constituants de la composition de moulage, des dimensions et de la complexité de l'article moulé final, des caractéristiques du cycle de fonctionnement de l'appareil de moulage, de la puissance de chauffage du moule et d'autres facteurs connus dans la technique du moulage des matières plastiques durcies thermique- ment. Après une durée de moulage convenable, la compo- sition de moulage est séparée des surfaces de moulage chauffées et est recueillie sous la forme d'un article en matière plastique mûrie et durcie thermiquement, présentant les caractéristiques physiques désirées. L'invention concerne une composition de résine polyester thermodurcissable moulable ayant subi une ma- turation qui est utilisable pour le moulage sous pres- sion à température élevée par les divers procédés mentionnés plus haut. La composition thermodurcissable est essentielle- ment constituée des ingrédients suivants: (A) une pre- mière résine de polyester de réactivité élevée, présen- tant un indice d'acide d'environ 20 à 30 et contenant une faible quantité d'acide isophtalique, (B) une secon- de résine de polyester de plus faible réactivité, pré- sentant un indice d'acide compris entre environ 8 et 17 et ne contenant pas d'acide isophtalique, (C) un sys- tème épaississant à un ou deux- constituants, (D) un mo- nomère aliphatiquement insaturé, (E) un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, (F) un agent de démou- lage incorporé dans la masse de la composition (agent de démoulage dit "interne"), et soit (G) des fibres de renforcement, soit (H) des charges inertes, soit ces deux derniers constituants à la fois, ladite composi- tion pouvant en outre contenir (I) un additif thermo- plastique pour produire des compositions de moulage présentant un faible retrait, (J) des additifs pour augmenter la ténacité et (K) des pigments. Dans la com- position selon l'invention, les ingrédients (K), (G), (H.) et (I) sont facultatifs, mais courants; le cons- tituant (J) est aussi facultatif. Les ingrédients (A), (B) et (C), qui contiennent, à l'état dispersé, les in- grédients (D), (E) et (F), constituent le liant résineux susceptible de maturation qui représente généralement au moins environ 8 %,et habituellement au moins environ %, du poids total de la composition. (A) RESINE DE POLYESTER INSATURE A REACTIVITE PLUS ELEVEE La première résine de polyester insaturé (A) est du type maléate de glycol à réactivité élevée et présen- te (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle compris entre environ 5,7 et 0,8,(2) un indi- ce d'acide d'au moins 18 et (3) un poids moléculaire moyen compris entre environ 800 et 5 000, et de préfé- rence entre environ 1 100 et 2 200, d'après la déter- mination par analyse des groupes terminaux. Cette résine présente de préférence un indice d'acide d'environ 24 et un indice d'hydroxyle d'au moins 24, de préférence de 24 à 120. Le produit de condensation résineux est ha- bituellement dissous dans un monomère aliphatiquement insaturé comme le styrène Esubstance réactionnelle(D) dans le présent mémoire descriptif] avant son utilisa- tion dans la composition selon l'invention. La résine de polyester insaturé hautement réacti- ve (A) est de préférence constituée par un produit dont la désignation Budd est 2 040, ce produit étant fabriqué et vendu par Freeman Chemical Corporation de Port Washington, Wisconsin. Un tel produit est constitué par un mélange polymérisable acidifié de: (1) une solution styrénique d'une première résine de polyester insaturé formée à partir (a) de glycols compre- nant le diéthylène-glycol et le propylène-glycol et (b) d'acides (ou d'anhydrides) dicarboxyliques comprenant l'anhydride maléique, l'acide isophtalique et l'acide adipique; et (2) 0,5 %'d'une solution styrénique du diméthacrylate d'une résine diépoxy de bisphénol-A, c'est-à-dire le diméthacrylate formé par réaction de l'acide méthacryli- que avec la résine diépoxy de formule cli 0c j X_ 2 -C iiCii C -cc H201 C OCIICiCiI 0.. OH \/ 2 21 \/- (CI) (Cil3) 3 2 -3 2 dans laquelle n est supérieur à 0C2. Le produit "Budd 2 040" présente les caractérîs- 33 tiques typiques suivantes: Indice d'acide 18-27 Substances non volatiles 61-67 % Viscosité (25 C) 0,275 à 0,5 Pa.s Durée de gélification SPI 7;0 minutes Durée jusqu'au pic 8,7 minutes Température du pic d'exothermicité 221 C (B) RESINE DE POLYESTER INSATURE DE REACTIVITE PLUS FAIBLE La seconde résine de polyester insaturé (B) est du type maléate de glycol/fumarique à plus faible réacti- vité et présente (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle entre environ 5,7 et 0,8, (2) un indice d'acide d'environ 8 à 17 et (3) un poids molécu- laire moyen entre environ 800 et 5 000 et de préférence entre environ 800 et 1000, d'après la mesure par osmé- trie en phase vapeur. Cette résine présente un indice d'hydroxyle d'au moins 14, de préférence de 14 à 120. Le produit de condensation résineux est habituellement dissous dans un monomère aliphatiquement insaturé comme le styrène [substance réactionnelle (D) du présent mémoi- re] avant son utilisation dans la composition de l'in- vention. La seconde résine polyester insaturé à plus fai- ble réactivité (B) est de préférence constituée par un produit désigné'"Budd 2 030" qui est préparé et vendu par Koppers Company, Inc. Pittsburgh, Pennsylvanie, ce produit étant formé d'un constituant qui est une résine de polyester insaturé et d'un autre constituant qui est un monomère de réticulation. Ce premier constituant contient les ingrédients chimiques suivants: 1,11 mole O30 d'acides maléique/fumarique, 0,64 mole d'acide adipique et 1,93 mole de propylène-glycol. Il représente 65,0 à 67,0 % en poids de la composition de résine de polyes- ter. Le monomère de réticulation est le styrène et il constitue environ 33,0 à 35,0 %e en poids de la composi- tion. Cette composition contient aussi 0,09 %o en poids de diméthylformamide. Le produit "Budd 2 030" présente les caractéristi- ques typiques suivantes: Viscosité (25 C) 0,25 à 0,3 Pa.s Indice d'acide 8-17 Substances non volatiles 63-68 % Données SPI -(82,2 C) Durée de gélification 12 à 18 minutes Durée de maturation 14 à 20 minutes Température du pic 200 - 210 C Quoique d'autres polyesters insaturés puissent être utilisés comme substances de départ dans le cadre de l'invention, les deux types précités sont particuliè- rement appréciés. Ces deux résines de polyester peuvent être combinées en les mettant en oeuvre dans des propor- tions respectives de 50 % - 50 % en poids, en présence des autres constituants ci-après, quoique que l'on puis- se aussi utiliser des proportions relatives allant res- pectivement de 30 % - 70 % à 70 % - 30 %. POLYISOCYANATE ORGANIQUE (C) (1) Le polyisocyanate organique est utilisé en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents dans le milieu réactionnel. Le polyisocyanate (C) (1) est de préférence le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDI) ou un mélange de MDI et de ses composés d'addition cy- cliques trifonctionnels contenant des liaisons carbo- diimide. La nature précise du polyisocyanate utilisé n'est pas déterminante, mais les diisocyanates sont préférés. Comme exemples caractéristiques de polyiso- cyanates usuels, on peut citer: le diisocyanate de 2,4- coluène, le diisocyanate de 2,6-toluene, les méianges industriels de diisocyanates de 2,4-toluène et de.- toluene, les diisocyanates de méta- et Dara-phényle, le disocvanate ce 1, 5-naptalène, les dsocane - il et méta-xylylène, les diisocyanates d'alcoylène comme le diisocyanate de tétraméthylène et le diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4- et le 2,6-diisocyanatométhyl- cyclohexane, le diisocyanate de dicyclohexylméthane et le MDI polymère contenant une moyenne de deux ou trois groupes isocyanate par molécule. D'autres polyisocyana- tes pouvant être utilisés comprennent le polyisocyanura- te du diisocyanate de toluène,. le polyméthylène-polyphé- nyl-isocyanate, les prépolymères de polyisocyanates de type aromatique, les produits d'addition à base de dii- socyanate de toluène, les polyisocyanates aromatiques/ aliphatiques et les isocyanates aliphatiques poly- fonctionnels. OXYDE OU HYDROXYDE METALLIQUE (C) (2) L'oxyde ou l'hydroxyde métallique (C) (2) selon l'invention est choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium et est utilisé en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 75 %, des groupes carboxyle présents dans le mélange réactionnel. Le choix de l'oxyde ou de l'hydroxyde métal- lique est une affaire de préférence individuelle et dé- pend de la combinaison particulière de résines de polyes- ter utilisées et du procédé exact de fabrication qui est mis en oeuvre pour obtenir les articles moulés, comme il est bien connu de l'homme de l'art. MONOMERE ALIPHATIQUEMENT INSATURE (D) Conformément à la présente invention, le produit réactionnel, c'est-àdire les résines insaturées (A) et (B), est mélangé, pour la co-polymérisation, avec un mo- nomère aliphatiquement insaturé (D). Ce monomère alipha- tiquement insaturé (D) est habituellement présent en une quantité donnant 0,5 à 2,5 moles d'insaturation de mono- mère par mole d'insaturation des résines (A) et (B). Les monomères aliphatiquement insaturés préférés sont le styrène et le vinyltoluène, quoique d'autres monomères de ce type puissent être aussi utilisés. CATALYSEUR DE POLYMERISATION A RADICAUX LIBRES (E) Conformément à l'invention, le produit de réaction contient aussi un catalyseur de polymérisation à radi- caux libres (E). Le catalyseur (E) est de préférence présent en une quantité d'au moins 0,1 partie pour 100 parties du total des résines (A) et (B), augmenté du monomère (D), ces parties étant exprimées en poids. Un tel catalyseur de polymérisation à radicaux libres est ajouté à la composition n'ayant pas encore été soumise à la maturation, de sorte que, lors'du chauf- fage jusqu'à la température d'activation du catalyseur, la réaction de polymérisation-réticulation du' type par addition commence entre-le monomère polymérisable et les résines polyester insaturé. Un tel catalyseur est habituellement utilisé en une quantité allant d'environ 0, 1 à 3,0 partie pour 100 parties du total des résines et du monomère. Comme il est'bien connu dans la- techni- que, on peut utiliser une grande diversité de cataly- seurs de polymérisation-engendrant des radicaux libres, comme le peroxydede Iauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de cétones comme le peroxyde de méthylé- thylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, le.peroxyde de méthylisobutylcétone ainsi'que d'autres peroxydes comme le peroxyde de dicumyle, le 2,2-bis-(4,4- diter- tiobutyle - peroxy-cyclohexyl) propane, le peroxyde de di- butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le pero- xyde de butyle tertiaire et de cumyle et le perbenzoate de butyle tertiaire. 3 AGENT DE DEMOULAGE INTERNE (F) On peut utiliser, comme il est bien connu dans la technique, des agents de démoulage internes (F), comme le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, les phosphates organiques (esters) et au- tres agents de démoulage internes constitués par des liquides organiques. FIBRES DE RENFORCEMENT (G) Des fibres de renforcement peuvent être présentes, dans la composition selon l'invention, en une quantité d'environ 5 à 25 % en poids pour les compositions de moulage en masse et d'environ 10 à 70 % en poids pour les compositions de moulage en feuilles. La fibre uti- lisée est de préférence la fibre de verre. La quantité de fibres de renforcement est de préférence d'environ 25 à 70 % en poids pour les compositions de moulage sous forme de feuilles. * Une grande diversité de fibres de renforcement sont disponibles en vue de leur utilisation pour la fa- brication de compositions de moulage en masse et de compositions de moulage en feuilles, comme les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de sisal, les fibres du produit de dénomination commerciale "Kevlar", les fibres d'amiante, les fibres de coton et des fibres comme les fibres et excroissances cristalli- nes d'acier, les fibres et excroissances cristallines de bore ainsi que les fibres et excroissances cristal- lines de graphite. En outre, on peut utiliser une gran- de variété de fibres organiques. Cependant, les fibres de verre sont les plus appréciées, pour la plupart des applications, en raison de leur faible coût et de leur résistance mécanique élevée. CHARGES NON RENFORCANTES (H) Si on le désire, des charges peuvent être et sont habituellement ajoutées à la composition n'ayant pas encore subi la maturation, pour réduire la dépense glo- bale en matières premières sans diminuer sensiblement es propriétés physiques souhaitables du produit final ou pour conférer des propriétés spécifiques à la compo- sitIon de moulage. Cn peut utiliser de nombreux types différents de charges, comme les charqJes minérales, par exemple les silicates, l'amiante, le carbonate de cal- cium, le mica, la barytine, l'argile, la terre de dia- tomées, les microbilles nctamment de silice, et la terre à foulon, et les charges organiques, comme la sciure de bois, la sciure de liège, les flocons de coton, le feutre de laine, les tiges de mais déchiquetées et les coquilles de noix broyées. Par exemple, ces charges peuvent être ajoutées en des quantités allant de O à 1 000 parties en poids pour 100 parties du total des résines de polyester. Lorsque la charge est utilisée en l'absence de fibres de renforcement, elle est utilisée en une quantité d'environ 50 à environ 80 % en poids pour les compositions de moulage en masse. ADDITIF THERMOPLASTIQUE ANTI-RETRAIT (I) Les compositions de moulage de l'invention peuvent comprendre un additif (I) conduisant à un faible retrait, appelé ici additif anti-retrait, cet additif étant essentiellement dissous dans le styrène ou autre monomè- re insaturé (D), et étant de préférence présent en une quantité d'environ 10 à 55 parties en poids pour 100 parties du total des résines (A) et (B). Cet additif anti-retrfait, lorsqu'il est éventuellement utilisé, est généralement ajouté à la combinaison des résines de polyester insaturé et du monomère liquide polymérisable éthyléniquement insaturé et il peut se présenter sous la forme d'une poudre thermoplastique solubilisée dans tout ou partie du monomère liquide polymérisable utilisé. Des additifs thermoplastiques anti-retrait de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 701 748 et la technologie anti-retrait est aussi dé- crite dans les brevets britanniques N 1 2C2 CS7 et 1 201 088; on pourra donc se repcrter à ces trois brevets. Cette technologie, qui est aussi aécrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 067 845 cité p-us haut, est maintenant courante dans la technique..a description du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 701 748 est intéressante en ce qui concerne les résines de polyester (A) et les monomères aliphati- quement insaturés (D) utilisables et plus particulière- ment en ce qui concerne les polymères ou copolymères thermoplastiques (G) qui peuvent être mis en oeuvre pour obtenir un faible retrait, sauf que, pour les buts visés par la présente invention, il n'est pas nécessaire que de tels polymères ou copolymères thermoplastiques (G) soient de nature telle qu'ils donnent une composition mûrie, optiquement hétérogène. INHIBITEUR DE POLYMERISATION Les inhibiteurs qui peuvent être utilisés sont ceux présents dans les résines de polyesters industriel- les de sorte qu'un inhibiteur additionnel peut être ou non ajouté. Comme dans la technique usuelle, des cata- lyseurs à radicaux libres sont ajoutés pour effectla maturation. EXEMPLE I Ingrédient (A) Première résine Résine (A) polyester, à réac- Budd 2 040" tivité plus élevée (B)Xseconde résine "Budd 2 030" Polyester, à (B) réactivité plus faible (I) Additif thermo- Additif plastique anti- thermo- retrait plastique (F) Agent de démoula- Stéarate de ge interne zinc (H) Charges non ren- Carbonate de forçantes calcium (C) (1) Polyisocya- nate organique (charge) Polyisocya- nate (MDI) Quantité utilisée en poids) 16,5 à 70 16,5 à 70 O à 45 2 à 6 à 200 0,01 à 8 Quantité préférée (en poids) 38,0 38,0 24,0 3,0 ) 190 1, 0 (C) (2) Oxyde ou hy- Hydroxyde ou droxyde mé- oxyde de 1 ou Dlus 2,0 tallique magnésium (K) Pigment Dispersion de pigment O à 6 0,3 (E) Catalyseur de Catalyseur polymérisation de polyméri- à radicaux sation 0,1 ou plus 1,5 libres (G) Fibres de verre pour renforcement 10 à 70 30 (composé de moulage SMC) Rapport: "Budd 2 040 = 30/70 à 70/30;rapport préféré:50/50 "Budd 2 030" PROPRIETES PHYSIQUES DU PRODUIT MOULE Les compositions de moulage de l'invention se présentant sous forme de feuilles sont capables de donner des articles moulés qui présentent l'excellente qualité de surface requise et qui sont d'environ 25 % plus flexibles lorsqu'ils se présentent à l'état de plaques moulées. Lorsqu'on moule des plaques minces, d'une épaisseur d'environ 1 mm, celles-ci peuvent être ployées à un degré notablement plus'élevé'que les pla- ques moulées à partir du SMC usuel avant apparition d'un signe audible d'éclatement des-fibres ou de fissu- ration. Ce résultat a'été établi graphiquement sur un banc d'essai en laboratoire. Les' moulages exécutés avec la composition plus flexible de l'invention ont conduit à une qualité égale ou supérieure à celle des pièces usuelles d'automobiles en SMC. Les produits qui étaient antérieurement moulés en donnant des imperfections de surface, par. exemple une fissuration ou une porosité, peuvent maintenant se mouler dans de meilleures condi- -tions, en donnant une meilleure qualité de surface et une plus grande uniformité, par mise en oeuvre du SMC 38 flexible selon l'invention. Il a été en outre démontré graphiquement, sur un appareil d'essai de résistance au choc à vitesse élevée du type "Dynatup" que les plaques moulées pouvaient absorber environ 55 % d'énergie en plus, au point de rupture, que les qualités usuelles de SMC pour automo- biles. De tels moulages en SMC flexible permettent une déformation beaucoup plus grande avant rupture par fis- suration. Lorsque des pièces de dimensions stables, en matière plastique durcie thermiquement, sont fixées, dans le domaine de l'automobile, à des parties métalli- ques o les dimensions ne sont pas toujours constantes, les parties flexibles en matière plastique encaissent plus facilement les déformations avant d'atteindre le point de rupture, ce qui permet une meilleure fixation de la pièce de matière plastique sur la partie métalli- que. L'utilisation de SMC flexible permet aussi le moulage de plaques plus minces. Il est possible de réduire l'épaisseur de ces-plaques d'environ 33,33 % en faisant passer cette épaisseur d'environ 3 mm à 2 mm, afin d'obtenir un gain de poids important et un coût considérablement diminué, tout en conférant au produit une flexibilité améliorée pour une même épaisseur. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre Durement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que 28 défini par les revendications ci-après. R E V E N D I C AT I 0 N S 1. Composition de résine polyester thermodurcis- sable moulable ayant subi une maturation, pour le mou- lage d'articles sous pression, cette composition com- portant une charge choisie parmi (a) les fibres de ren- forcement, en particulier la fibre de verre, (b) une charge inerte et (c), en particulier, une combinaison des constituants (a) et (b), cette charge étant disper- sée dans la composition, caractérisée en ce que le liant de résine susceptible de maturation est constitué par le produit de réaction, en contact intime avec cette charge, de: A. une première résine de polyester insaturé plus réactive, présentant (1) un rapport des groupes hydro- xyle aux groupes carboxyle d'environ 5,7 à 0,8 (2) un indice d'acide d'au moins 18 et (3) un poids moléculai- re moyen d'environ 800 à 5 000, cette résine contenant (4) une faible quantité d'acide isophtalique, ladite résine (A) ayant notamment un indice d'acide d'environ 18 à 27 et une durée de gélification d'environ 4 à 10 minutes, et B. une seconde résine de polyester, moins réacti- ve, présentant (1) un rapport des groupes hydroxyle aux groupes.carboxyle d'environ 5,7 à 0,8, (2) un indice d'acide d'au moins 8 et (3) un poids moléculaire moyen d'environ 800 à 5 000, cette résine étant (4) pratique- ment exempte d'acide isophtalique, ladite résine (B) ayant notamment un indice d'acide d'environ 8 à 17 et une durée de gélification d'environ 12 à 18 minutes. C. (1) un polyisiocyanate organique en une quan- tité suffisante pour réagir avec au moins 30 %co, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents, et C. (2) un oxyde ou hydroxyde métallique choisi parmi las oxydes et hydroxydes de calcium et de magné- 34 s:um, en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 75 % des groupes carboxyle présents, - ce produit de réaction contenant, à l'état dispersé, D. un monomère aliphatiquement Insaturé, E. un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, F. un agent de démoulage interne, et I. un additif thermoplastique anti-retrait, ledit liant de résine représentant au moins environ 8 %, et de préférence au moins 10 %, de ladite composition. 2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre les résines (A) et (B) précitées est compris entre environ 30/70 et 70/ , en poids, et est de préférence d'environ 50/50, en poids. 3. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres de renforcement préci- tées sont présentes en une quantité d'environ 5 à 25 % en poids pour les compositions de moulage en masse et d'environ 10 à 70 % en poids pour les compositions de moulage en feuilles, ou bien lesdites fibres de renfor- cement sont présentes en une quantité d'environ 10 à % en poids. 4. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge inerte précitée est présente en une quantité d'environ 50 à 85 % en poids pour les compositions de moulage en masse ou bien en une quantité d'environ 0 à 55 % en poids pour les composi- tions de moulage en feuilles. 5. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate (C) (1) pré- cité est le diisocyanate de 4,4-diphénylméthane (MDI) ou un mélange de MDI et de son produit d'addition cycli- que trifonctionnel contenant des liaisons carbodiimide. 6. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde ou hydroxyde métallique (C) (2) précité est l'oxyde de magnésium ou l'hydroxyde de magnésium. 7. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif anti- retrait (1) essentiellement constitué d'un polymère thermoplastique qui est soluble dans le monomère (D), cet additif anti-retrait étant présent en une quantité d'environ 10 à 85 parties en poids pour 100 parties du total des résines (A) et (B), tandis que le monomère aliphatiquement insaturé (D), qui est de préférence le styrène, est présent en une quantité suffisante pour don- ner 0,5 à 2,5 moles-d'insaturation de monomère par mole d'insaturation du total des résines (A) et (B), ou bien le catalyseur (E) est présent en uhe quantité d'au moins 0,1 partie pour 100 parties du total des résines (A) et (B) et du monomère (D). 8. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate (C) (1) précité est présent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 30 à 95 % des groupes hydroxyle présents, tandis que l'oxyde ou hydroxyde métallique (C) (2) précité est présent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 30 à 75 % des groupes carbo- xyle présents. 9. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il est pré- paré en moulant à chaud et sous pression la composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 7 ou 8. 10. Composition de résine polyester thermodurcis- sable moulable ayant subi une maturation, pour la fabri- cation d'articles moulés à chaud et sous pression, du type comportant une charge choisie parmi (a) les fibres de verre pour renforcement, (b) une charge inerte miné- raie et (c) une combinaison desdits constituants (a>et.b), cette charge étant à l'état dispersé dans ladite composi- sition, caractérisée en ce que le liant de résine sus- ceptible de maturation est constitué par le produit de réaction, en contact intime avec ladite charge, de: (A) un mélange polymérisable acidifié, de réacti- vité plus élevée, de (1) une solution styrénique d'une première résine polyester insaturé préparée à partir (a) de glycols comprenant le diéthylène-glycol et le propylène-glycpl et (b) d'acides ou anhydrides dicarboxyliques choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide isophtalique et l'acide adipique, et (2) 0,5 % d'une solution styrénique du diméthacry- late d'une résine diépoxyde de bisphénol-A, ce dimétha- crylate étant formé par réaction de l'acide méthacry- lique avec la résine diépoxyde de formule ClSl IfCII O-1 -o|r (F--CIC 1101 O- A)- C- CII CIIC11I 2 ocI c:ncii 011C1121 3-(C2U (CH3)2 dans laquelle n est supérieur à 0,2, et présentant un indice d'acide d'environ 24 et un poids moléculaire moyen d'environ 1 100 à 2 200, et (B) un mélange polymérisable acidifié, de plus faible réactivité, formé par une solution styrénique d'une seconde résine polyester insaturé contenant 1,11 mole d'acides maléique/fumarique, 0,64 mole d'acide adipique et 1,93 mole de propylène-glycol, cette seconde résine polyester représentant environ 66 %c en poids dudit mélange tandis que le styrfne représente environ 34 % en poids dudit mélange, ladite seconde résine polyester présentant un indice d'acide d'environ S à 17 29 et un poids moléculaire moyen d'environ 800 à i OOC et (C) (1) un polyisocyanate organique en une quan- tité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 105 %, des groupes hydroxyle présents, et (C) (2) un oxyde ou hydroxyde métallique choisi parmi les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium, en une quantité suffisante pour réagir avec au moins 30 %, mais pas plus de 75-%, des groupes carbo- xyle présents, ledit produit de réaction contenant, à l'état dispersé, (D) un monomère aliphatiquement insaturé, (E) un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, (F) un agent de démoulage interne, et (I) un additif thermoplastique anti-retrait, ledit liant de résine représentant au moins environ 8 % de ladite composition.