Brevet FR2471994A1 — publié le 19810626

L'invention concerne des matières plastiques réticulées qui ont une conductivité électrique excel- lentes pour des matières plastiques. On a d9jà décrit des matières plastiques électroconductrices dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 000 116 et N0 4 014 955. Il s'agit là de polyéthers à liaisons ioniques que l'on prépare en faisant réagir des bases de Mannich dérivant de phénols, avec des composés épcxydiques contenant des atomes de chlore ou de brome ou avec des composés époxydiques et des composés organiques contenant des atomes de chlore ou de brome. De telles matières plastiques ont cependant l'inconvénient de gonfler beaucoup trop facilement dans l'eau. Les produits qui ont la conductivité électrique la plus élevée se dissolvent totalement dans l'eau. En outre les possibilités de transformation des mélanges de départ sont très limitCesdu.fait du faible temps de gélification. L'état de la technique comprend également les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 4 115 296 et No 3 312 636. Le premier de ces deux brevets décrit, des résines époxydiques durcies par des amines. Les mé- langes de départ contiennent, en plus du composé époxy- dique et de la polyamine, des acides monocarboxyliques fluorés ou chlorés qui jouent le rôle d'accélérateurs. Il n'est pas fait mention d'une augmentation de la conduc- tivité des produits finals ni d'une quaternisation, ce qui se comprend dans la mesure o, à priori, on n'a pas à attendre de quaternisations avec les acides mono- carboxyliques fluorés en raison de la solidité de la liaison des atomes de fluor, Le brevet américain no 3 312 636 cité plus haut concerne des résines époxydiques ignifuges que l'on prépare en faisant réagir des polymères du butadiène contenant des groupes époxy avec des diamines aromatiques et avec certains esters phosphoriques fortement halogénés, ces derniers agissant comme ignifu- geants. Ce document ne parle pas d'une augmentation de la conductivité électrique, laquelle ne doit manifestement pas être provoquée. Le Procédé de préparation conforme à l'invention conduit à des matières plastiques réticulées ayant une conductivité électrique extrême- ment bonne. Ces matières plastiques ont un faible pouvoir d'absorption d'eau et une bonne conductivité et elles sont pratiquement insensibles à l'eau. Le mélange de départ a,ce qui est étonnant, une durée de gélification plus longue et il peut donc être travaillé plus facile- ment que les mélanges correspondants des brevets américains no 4 000 116 et no 4 014 955-cités plus haut. L'invention a pour objet un procédé de préparation de matières plastiques réticulées, caracté- risé en ce quI'on fait réagir: a) une résine époxydique, b) une polyamine primaire et/ou secondaire, aromatique, aliphatique ou hétérocyclique, et c) un agent de quaternisation pris dans l'ensemble constitué par les esters polysulfoniques aromatiques et aliphatiques, les esters phosphoriques organiques non halogénés et les composés organiques qui contien- nent au moins 1 atome de chlore ou de brome dans la molécule et qui sont dépourvus de groupes -COOZ dans lesquels Z représente l'hydrogène ou un atome de métal, d) éventuellement en présence d'autres additifs usuels pour des matières plastiques, plus spécialement de charges, et e) éventuellement en présence de solvants organiques,- le mélange réactionnel de départ ayant une composition telle que pour 1 équivalent de groupes glycidyles il y ait de 0,5 à 1,5 équivalent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la polyamine mentionné sous b), et, pour 1 atome-gramme de N présent dans le mélange réactionnel, au plus 1 équivalent-gramme d'agent de quaternisation. Une bonne variante du procédé de préparation de matières plastiques réticulées est caractérisée en ce qu'on fait réagir, à des températures de 50 à 1500C: a) une résine époxydique contenant au moins un atome de N dans sa molécule,. b) une polyanine primaire et/ou secondaire, aromatique, aliphatique ou hétérocyclique, et c) un agent de quaternisation pris dans l'ensemble cons- titué par les esters d'acides polysulfoniques aroma- tiqueset aliphatiques, les esters phosphoriques orga- niques non halogénés et les composés organiques qui contiennent au moins 2 atomes de chlore ou de brome dans la molécule et qui sont dépourvus de groupes -COOZ dans lesquels Z représente l'hydrogène ou un atome de métal, d) éventuellement en présence d'autres additifs usuels pour des matières plastiques, plus particulièrement de charges, et e) éventuellement en présence de solvants organiques, la composition du mélange réactionnel de départ étant telle qu'il y ait, pour 1 équivalent de groupes glycidyles, de 0,5 à 1,5 équivalent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la polyamine citée sous b), et que, pour 1 atome- gramme de N, il v ait dans le mélange réactionnel 1 équivalent-gramme au plus d'agent de quaternisation. Selon une autre variante très appréciée on effectue le procédé de telle façon qu'il y ait, dans le mélange réactionnel de départ, pour 1 équivalent de groupes glycidyles, 1 équivalent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la polyamine citée sous b), et qu'il y ait, pour 1 atomegramme de N présent dans le mélange réactionnel, 1 équivalent-gramme d'agent de quaternisation. Le procédé est de préférence exécuté en l'absence de solvants organiques. Les corps de départ qui ont été mentionnés sous a), b) et c) dans la définition précédente du procédé de l'invention peuvent également être utilisés, à chaque fois, sous la forme d'un mélange de plusieurs de ces corps de départ. Comme résine époxydique mentionnée sous a) on utilise de préférence un composé répondant à l'une des formules suivantes O R1 Ri -\ 2-CH-Cl2- --R---Cil H2- - CH2 (I), YI3 CH2-CH--CH 12--\ --CH2--H2 (I) A CH2 CH-Ci2 -N--(R-O)-Cn2-C - (II) dans lesquelles R représente un radical aliphatique conte- nant de 2 à 15 atomes de carbone ou un radical aromatique, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à atomes de carbone, R1 représente un groupe glycicyle, un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aromatique, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à 10 atomes de carbone, et q dé- signe le nombre 0 ou le nombre 1. Lorsque R-ou R représente un radical aromatique il peut porter comme substituant 1 ou 2 radicaux alkylesen C1-C4, plus particulièrement méthyles. Comme résine époxydique mentionnée sous a) on apprécie en particulier le composé de formule Ia ou un composé répondant à l'une des formules I et II dans lesquelles R désigne un radical phénylène éven- tuellement porteur d'l ou 2 radicaux méthyles ou le groupement CH2 q désigne le nombre 0 ou le nombre 1 et R1 représente un radical glycidyleo Comme exemples de résines époxydiques appréciées de ce genre on citera la N,N,N',N'-tétraglycidyl-méthylène- dianiline, les N,N,N',N'-tétraglycidyl-m- et p-phénylène- diamines, les N-diglycidyl-aniline, -toluidines et Xyli- dines, des résines époxydiques à base de diméthyl-5,5 hydantoine et à base de m-, o- ou p-aminophénol. Comme polyamines mentionnées sous b) on utilise de préférence un composé de formule III R2(NH2)n(I) R (NH) (III) un composé de formule IV R3 R2(NH)n (IV) ou un composé de formule V X HE NH (V) T formules dans lesquelles n désigne l'un des nombres 2, 3 et 4, R2 représente un radical aliphatique de valence n contenant de 2 à 15 atomes de carbone, un radical aroma- tique de valence n, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à 15 atomes de carbone, ou un radical hétérocyclique, éventuellement substitué, contenant au to- tal de3 à 15 atomes de carbone, R3 a la même définition que R1 dans la formule I mais ne représente pas un radical glycidyle, et X et T sont des radicaux organiques qui forment, avec les deux atomes d'azote, un radical hétéro- cyclique à 5 ou 6 maillons. Les radicaux aromatiques R2 et R3 et le radical hétérocyclique R2 portent éventuellement 1 ou 2 radicaux alkylesen Cl-C4, plus particulièrement méthyles, comme substituants. Comme polyamines mentionnées sous b) on apprécie tout particulièrement les composés de formules III à V dans lesquels n désigne le nombre 2, R2 représente un radical éthylène, hexaméthylène ou phénylène ou le groupement e CH 2'" lequel peut porter un radical alkyle en C1-C4 sur chacun de ses noyaux benzéniques, R3 représente un radical alkyle en C1-C4 ou le radical phényle et X et T repré- sentent chacun un radical éthylène. Voici des exemples de ces polyamines préférées:le diamino-4,4' diphénylméthane, la m-phénylène-diamine, la pipérazine, le diamino-4,4' éthyl-3 diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diphénylméthane, ainsi que les composés répondant aux formules suivantes: H3NH (CH2)6 NH- CH3, 3o^.2 6 3 _ et H3C\( liC - CH3 /CHCH2-- CCH2 NiCH2- C 2 202 22 2 H3C CH3 Comme agent de quaternisation mentionné sous c) on utilise de préférence un composé de formule VI R -(O3S-)n (VI) 2401994. un composé de formule VII OR3 OP -OR3 (VII) OR3 ou un composé de formule VIII R2 -(C0O-R6-Cl)n (VIII) formules dans lesquelles n désigne l'un des nombres 2, 3 et 4, R représente l'hydrogène ou a la même signi- fication que R3 dans la formule IV, R2 a la même signi- fication que dans la formule III, R4 représente un radi- cal aliphatique de valence n qui contient de 2 à 12 atomes de carbone et R6 représente un radical aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo- aliphatique, éventuellement substitué, contenant au total de 5 à 8 atomes de carbone. Les radicaux aromatiques ou hétérocycliques R2 et le radical cyclo-aliphatique R6 portent éventuelle- ment 1 ou 2 radicaux alkyles en C1-C4, plus particulière- ment méthyles, comme substituants. Comme agent de quaternisation mentionné sous c) on apprécie plus particulièrement un composé répondant à l'une des formules VI à VIII dans lesquelles n est égal à 2, R2 représente un radical éthylène ou tétraméthylène, R3 un radical alkyle en C1-C4, R4 un radical aliphatique bivalent contenant 5 ou 6 atomes de carbone, R5 l'hydrogène et R6 un radical éthylène. Voici des exemples d'agents de quaternisation: le phosphate de triméthyle, des esters toluène-sulfoniques ou benzène-sulfoniquesde glycols, notamment les composés répondant aux formules suivantes: * 0#so CH '=0 '- 00 *-so -c,\ 9iCl-OCH OOC-(CH) -COOCH CH -ci, \0= / 3 *96/2 2 2 4 2 2- 2471994. H3C-. *--So3-(CH2) 6-o3s-. *-CH 3 \3/ 26 3 3 =.=. Cl-CH2CH200C-CH 2CH2 COOCH CH2-Cl OP(OCIH2CH2CH3)3 22 2 2 2- 2 2- 2 3)3 Un mode d'exécution préféré du procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'on met en jeu, comme résine époxydique mentionnée sous a), le composé de formule -/0 CH -CH-C-CH2 / 2 2 *NCH -CR--.:CH2 /2-. 2, 2 -0\ \CH 'CH-. '- z o _o_ __--HC - '-CH CH2 -- C 2 H2 (N,N,N',N' -tétraglycidyl-méthylène-diamine) comme polyamine mentionnée sous b), l'un des composés de formules H N---e'' ---CU-_.-'__,H2- 2 \.=/ 2 \. =./ *2 -._ 152 \ f 2 \/ H-(CH2) -'lu.... et 2 6 e-. (CH c.\;. È. et ta 2471994 comme agent de quaternisation mentionné sous c), l'un des composés de formules $03--.-(CH2)6- 03S- et =e _ Cl-CH2CH2-OOC-(CH2)4-COO-CH2CH2-Cl et, comme charge d), de l'oxyde d'aluminium. Un mode d'exécution particulièrement apprécié du procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'on met en jeu, comme résine époxydique mentionnée sous a), le composé de formule /O\ CH -CH-CH CH -CH--C 2 2 e iCH2 2 Ci2-CH-CH2 2 comme polyamine mentionnée sous b) le diamino-4, 4' diphénylméthane ou un mélange de diamino-4,4' diphényl- méthane, de diamino-4,4' éthyl-3 diphénylméthane et de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diphénylméthane, comme agent de quaternisation mentionné sous c) l'adipate de bis-(chloro-2 éthyle) et comme charge d) l'oxyde d'aluminium. Tous les corps de départ utilisables dans le procédé de l'invention sont connus et c'est pourquoi il est superflu de s'appesantir ici sur ces composés, en particulier sur leur préparation. Comme additifs usuels pour matières plas- tiques, qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, on indiquera plus particulièrement des charges (par exemple le gel de silice et les farines de quartz, d'ardoise, de silicates de MgCa, de baryte et d'alumine), des colorants et des assouplissants; Un autre objet de l'invention est l'utilisation des matières plastiques préparées par le procédé conforme à l'invention comme matériaux antistatiques, plus spéciale- ment dans des appareils et installations électriques. Dans le cas d'objets et d'articles à grande surface on parvient - à empêcher dans une large mesure, d'une manière simple, grâce à cette utilisation, par exemple l'apparition de charges électrostatiques. On réclame, en particulier dans la technique moderne des hautes tensions en courant continu, des isolants antistatiques n'ayant pas tendance à se salir du fait de la précipitation électrostatique de particules de poussières. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: On mélange bien 125 g de N,N,N',N'-tétraglycidyl- méthylène-dianiline ayant un poids équivalent d'époxy de 133, 49,6 g de diamino-4,4' diphénylméthane et 135,6 g d'adipate de bis-(chloro-2 éthyle), on fond à 80 C, on- d&gaze, on coule dans un moule ayant pour dimensions x 150 x 4 mm et, en chauffant par étapes à 80, 100 et C (à chaque fois pendant 4 heures), on transforme en un objet moulé dur, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I (vide infra). On réduit en une poudre un petit échantillon de ce produit et on l'extrait avec de l'eau bouillante; dans l'extrait aqueux on trouve, par titrage au moyen d'une solution de nitrate d'argent, 8,2 % d'ions chlore; la teneur en chlore du produit durci non extrait est de 11,0 % (détermination selon Wurzschmitt). EXEMPLE 2: On mélange bien 29,5 g de la résine époxydique utilisée à l'exemple 1, 13,3 g de diamino-4,4' diphényl- méthane, 36,3 g d'adipate de bis-(chloro-2 éthyle) et 120 g d'alumine (granularité: de 1 à 30 sm), on fond à C, on dégaze et on transforme, comme à l'exemple 1, en un objet moulé durci, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I. EXEMPLE 3 On mélange bien 30 g de la résine époxydique utilisée à l'exemple 1, 14 g de diamino-4,4' diphénylréthane et 56 g de bis-(benzène-sulfonate) de l'hexane-diol-1,6, on fond à 8C C, on dégaze et on coule dans un moule comme à l'exemple 1. Lorsqu'on chauffe par étapes à 120 C, à C, à 160 C et à 180 C (à chaque fois pendant 2 heures) il se forme, à partir de la masse fondue, un objet moulé dur, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I. On pulvérise un petit échantillon du produit et on l'extrait par de l'eau bouillante, dans l'extrait aqueux on trouve, par titrage au moyen d'une lessive de soude caustique, 33,2 % d'acide benzène- sulfonique (valeur théorique: 42,3 %). EXEMPLE COMPARATIF. On mélange rapidement, à 60 C, 77,P C de l'éther diglycidylique du bisphénol A (poids équivalent d'époxy 194), 62 g de dichloro-hexane et 91,2 g de tétrakis- (diméthylaminométhyl)-2,2',6,6' bis-phénol A, on dégaze, on coule dans un moule de 150 x 150 x 4 mm et, en chauffant par étapes à 60 C, à 100 C (2 heures) et à 140 C (12 heures), on transforme en une éprouvette dure, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I. La résistivité transversale est- de 3,9.1010 .1. cm. Cet exemple comparatif montre que si des substances selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 014 955 ont bien une conductivité accrue par rapport à des résines époxydiques normales, elles ont en revanche des possibi- lités de transformation (temps de gélification) et un pouvoir d'absorption d'eau beaucoup plus défavorablesque les substances qui ont été préparées selon l'invention. (voir tableau I page suivante) 2471994. TABLEAU I N de Résistance Stabilité Absorption Temps l'exem- à la flexion dimension- d'eau de géli- ple (N/mm2) 1) nelle à après 4 j fication chaud 2) de conser- à 100 C ( C) vation à (minutes) 23 C (%) 1 36,6 71 0,12 34 2 30,5 69 3 30,8 86 2,89 14 exemple éprouvette comparatif 36 139 dissoute 4,5 1) VSM 77 103 (VSM = Verband Schweizerischer Maschinen- industrieller) 2) ISO/R 70 (ISO = International Standards Organization) EXEMPLES 4 à 21: On mélange aussi intimement que possible, dans un mortier, les substances qui sont citées dans le ta- bleau II (vide infra); on en durcit à chaque fois 7 g (10 g pour les mélanges contenant des charges) dans des capsules d'aluminium (diamètre: 5,5 cm) de la manière indiquée. Le tableau II indique les proportions des ingré- dients du mélange, les conditions du durcissement et la résistivité transversale. Le mode d'exécution de l'exemple 10 est alors tout particulièrement recommandé. Dans ce tableau II, les abréviations utilisées pour désigner les corps de départ ont les significations suivantes: Résine époxydique I = résine époxydique utilisée à l'exem- Résine époxydique Résine époxydique ple 1. II = N,N,N',N'-tétraglycidyl-p-phénylène- diamine. III résine époxydique à base de diméthyl-5,5 hydantoine ayant un poids équivalent d'époxy de 141. 2471994 _ 2471 994: Résine 5poxydique IV Amine A Amine B Amine C Amine D Amine E Amine F Agent de quaternisati = résine époxydique à base de p-amino- phénol ayant 'un poids équivalent d'époxy de 98. = amine utilisée à l'exemple 1, c'est-à-dire diamino-4,4' diphényl- méthane. = m-phénylène-diamineo = Q..H-(CH2)6-NH.\ = pipérazine. CH - H3 = CHCH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH CH CH3 = mélange de diamino-4,4' diphényl- méthane, de diamino-4,4' éthyl-3 diphénylméthane et de diamino-4,4l diéthyl-3,3' diphénylméthane. on a = agent de quaternisation utilisé à l'exemple 3. Agent de quaternisation b = Agent de Agent de quaternisation c quaternisation d Agent de quaternisation c = CH3 C H3 phosphate de triméthyle. ClCH2CH200C-(CH2)4-COOCH2CH2Cl. ClCH2CH200C-CH2CH2-COOCH2CH2Cl.o (voir tableau II page suivante) TABLEAU II Mélange constitué de la résine époxydique (moles) 1 'amine (moles) l'agent de quaternisation (moles) Charge % en poids par rapport au mélange total Durcis- sement Résistivité transversale D 23 C (a.cm) à chaque fois 2 h 4].AI 4 I Aa _120/140/ 85']0 (0,035) (0,055) (0,07) 160/180 C à chaque I A a 60 farine de fois 2 h à,8*1il (0,035) (0,055) (0,07) quartz 120/140/ /180 C à chaque 6 I A b 60 alumine fois 4 h à i neu tre 15,1011 neutre 80/100/ 1, 5-10 (0,035) 0,055) (0,07) 120 C à chaque 7 I A c - fois 2 hà 10 (0,066) 0,066) (0,06) 80/120/,210 /160/ C 8 I A d -5101 (0,01)0,01) (0,01):O,OD (0,02) 83,3 0O *) À après I jour de conservation dans l'eau à 23 C N de l'exem- ple M s'. %0 1 % i r- N de Mélange constitué de Charge Résistivité l'exem- Durcis- l'exem la résine' l'amine l'agent de % en poids par Durcis- transversale à 23 C ple époxydique (moles) quaternisation rapport au mélange sement ( * cm) (moles) (moles) total à chaque 9 I A d 60 alumine fois0 3,341 9 neutre 801/100 / 3,3-0 (0,01) (0,01) (0,02) neutre 1200C à chaque I A d 60 alumine III fois 2 h à 2 (0,O1) (OO1) (002) 120/130/ /1]50 C (0,01) (O,01) (0,02) 120 C à chaque 12 IB d 60 alumine fois 6 h à 8R (0,01) (0,01) (0,02) neutre 1200C à chaque 13 Il B d _ios4 h à 231010 (0,01) (0,01) (0,02) 120 C à chaque 14 II B d 60 gel de silice fois 4 h 8 et 5,8.-108 (0,0}) (0,01) (0,02) 120 C Un hi P 4> %0, N de Mélange constitue de Charge Durcis- Rasistivite l'exem- la résine:l'amine l'agent de, %.en poids par sement ple époxydiqu (moles) quaternisation rapport au mélange c)ntm (moles) (moles) total à chaque I C e - úois 4 h à8,610 I (0,015) (0,01) (D015) (0,03) 60/80100/ D 120 C (0,005) ,, i.... lh 80 C + 16 I E e 2h 120C +,110 (0,01) (0,02) (0,03) - 4h à 140 C + Zh à 1600C 6h à 60, puis 17. I. C d chque fois 2ha 8 (0,0].) (0,005) (0,03) 80/100/120/ 3,4-10 D 140C (0,015) chaque fois 18 III B d 4 h à 1,3-IC (0,04) (0,04) (0,08) _80/100/ 1200C à chaque 19 IV A d _ fois 4 h à 3i10 /100/ 4,3- (0,053) '(0,04) (0,06) 120 0C (006 ' -Ià %O %O -P 01 *;:) Après 4 jours de conservation dans l'eau.à 23 C o s0 - *%0 - %0 4S- N de Mélange constitué de. Charge Durcis-- Résistivité l'exem la rsine l'amir l'agent de % en poids par rapport transversale 23C pépoxydique (moles) quaternisation au mélange total ( _ cm) (moles) (moles) à chaque fois 4h 2 O IV A d 60 a]umine OI 4 neutre 80/100/ E3 t _ (0,053) (0,04) (0,06) 120C I............. ,.,_. { {à chaque 0 E 1 I.1 i F d - fois 4 h à chaqu0 /100/ oo- (O,01) (0,01) (0,02) 1200C ___ _ _ _ _ _ __ _ _ _oo {. _ _.-_ * 247lP94 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières plas- tiques réticulées, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir a) une résine époxydique, b) une polyamine primaire et/ou secondaire, aromatique, aliphatique ou hétérocyclique, et c) un agent de quaternisation pris dans l'ensemble constitué par les esters polysulfoniques aromatiques et aliphatiques, les esters phosphoriques organiques non halogénés et les composés organiques qui contien- nent au moins 1 atome de chlore ou de brome dans la molécule et qui sont dépourvus de groupes -COOZ dans lesquels Z représente l'hydrogène ou un atome de métal, d) éventuellement en présence d'autres additifs usuels pour des matières plastiques, plus spécialement de charges, et e) éventuellement en présence de solvants organiques, le mélange réactionnel de départ ayant une composition telle que pour 1 équivalent de groupes glycidyles il y ait de 0,5 à 1,5 équivalent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la polyamine mentionnée sous b), et que, pour 1 atome-gramme de N présent dans le mélange réactionnel, il y ait au plus 1 équivalent-gramme d'agent de quaterni- sation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir a) une résine époxydique contenant au moins un atome de N dans sa molécule, b) une polyamine primaire et/ou secondaire, aromatique, aliphatique ou hétérocyclique, et c) un agent de quaternisation pris dans l'ensemble cons- titué par les esters d'acides polysulfoniques aroma- tiques et aliphatiques, les esters phosphoriques organiques non halogénés et les composés organiques qui contiennent au moins 2 atomes de chlore ou de brome dans la molécule et qui sont dépourvus de groupes -COOZ dans lesquels Z représente l'hydrogène ou un atome de métal, d) éventuellement en présence d'autres additifs usuels pour des matières plastiques, plus particulièrement de charges, et e) éventuellement en présence de solvants organiques, la composition du mélange réactionnel de départ étant telle qu'il y ait, pour 1 équivalent de groupes glycidyles, de 0,5 à 1,5 équivalent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la polyamine citée sous b), et que, pour 1 atome- gramme de N, il y ait dans le mélange réactionnel 1 équi- valent-gramme au plus d'agent de quaternisationo 3.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que, dans le mélange réactionnel de départ, il y a, pour 1 équivalent de groupes glycidylesg 1 équi- valent d'atomes d'hydrogène liés à l'azote de la poly= amine mentionnés sous b), et, pour 1 atome-gramme de N dans le mélange réactionnel, 1 équivalent-gramme d'agent de quaternisation. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme résine époxydique mentionnée sous a), un composé répondant à l'une des formules suivantes: &2-CH-CH2---R-R---CI-C-CH2 (I), YH3 CH -CH-CH - -CH -CH-CH (Ia), 2 2 / 2 2 (2I), 0o C2-CH--CH2--k---*R-O-CH2-Ci- (Hq) 2471994 i dans lesquelles R représente un radical aliphatique conte- nant de 2 à 15 atomes de carbone ou un radical aromatique, éventuellement'substitué, contenant au total de 6 à 15 atomes de carbone, Ri représente un radical glycidyle, un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aromatique, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à 10 atomes de carbone, et q désigne le nombre o ou le nombre 1. 5.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise, comme polyamine mentionnée sous b), un composé de formule III R2 (NH2) R 2- (NHA)-(III) un composé de formule IV (2) (IV) ou un composé de formule V /x HN NH (V) T formules dans lesquelles n désigne l'un des nombres 2, 3 et 4, R2 représente un radical aliphatique de valence n qui contient de 2 à 15 atomes de carbone, un radical aromatique de valence n, éventuellement substitué, qui contient au total de 6 à 15 atomes de carbone, ou un radical hétérocyclique, éventuellement substitué, conte- nant au total de 3 à 15 atomes de carbone, R3 représente un radical aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aromatique, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à 10 atomes de carbone, et X et T représentent des radicaux organiques formant, avec les deux atomes d'azote, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 maillons. 6.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme agent de quaternisa- tion mentionné sous c), un composé de formule VI 2471994 1 R5 R (CI3 s t (VI) un composé de formule VII OR3 OP- OR3 (VII) \OR3 ou un composé de formule VIII R2 6 R2-(COO-R6-Cl)n (VIII) formules dans lesquelles n désigne l'un des nombres 2, 3 et 4, R5 représente l'hydrogène, un radical alipha- tique contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical atomatique, éventuellement substitué, contenant au total de 6 à 10 atomes de carbone, R2 représente un radical aliphatique de valence n contenant de 2 à 15 atomes de carbone, un radical aromatique de valence n, éventuelle- ment substitué, contenant au total de 6 à 15 atomes de carbone, ou un radical hétérocyclique, éventuellement substitué, contenant au total de 3 à 15 atomes de carbone, R4 représente un radical aliphatique de valence n conte- nant de 2 à 12 atomes de carbone et R6 représente un radical aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-aliphatique, éventuellement substitué, contenant au total de 5 à 8 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme résine époxydique mentionnée sous a), le composé de formule \/ CH.CH-_CH2 /0 2- ' -- 2 CH -CH---Cil 2_ Ce /-CH-. CH2 - :2C2-rt H comme polyamine mentionnée sous b) l'un des composés de formules *2-- / xm2 11 N-e./ 2H \ Ai$ h t.;>- \ / * =. -.et _\ /'-l I--(CH2) --{'Il---:'. e e-e >le >1, oe- comme agent de quaternisation mentionné sous c) l'un des composés de formules À-. e-_e \O-SO - (CHï2)-0 S-* S3.0 (CH2)6 03S 3_/ et Cl--ci2Ci 2-OOC-(CH2) 4-COO-CH2CHi2-Cl et comme charge d) l'oxyde d'aluminium. 8.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme résine époxydique mentionnée sous a), le composé de formule O\ o CH 2-CH-CI]N._ 2_, 2 2 '-e e-e,CH -CH--:CH O ' \ CH2 \_ \i CH2- CH-C2 2 2 comme polyamine mentionnée sous b) le diamino-4,4' diphénylméthane ou un mélange de diamino-4,4' diphényl- méthane, de diamino-4,4' éthyl-3 diphénylméthane et de diamino-4,4' diéthyl-3,3v diphénylméthane, comme agent de quaternisation mentionné sous c) l'adipate de bis- (chloro-2 éthyle), et comme charge d) l'alumine. 9.- Procédé selon la revendicaion 8, carac- térisé en ce quDon utilise, comme résine époxydique mentionnée sous a), le composé de formule CH2-CHCH2% o-' Ct-CH} 2ci 2 C2- _-CHCH22 comme polyamine mentionnéesous b) le diamino-4,4v diphényl- méthane, comme agent de quaternisation mentionné sous c) l'adipate de bis(chloro-2 éthyle), et comme charge d) l'alumine. o- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en l'absence de solvants organiques. 11.- Application des matières plastiques préparées selon la revendication 1, comme matériaux anti- statiques, plus particulièrement dans des appareils et des installations électriques.