Brevet FR2464225A1 — publié le 19810306

L'invention concerne les procédés de production de tellurure de mercure et de cadmium, et plus particuliè- rement des procédés pouvant être appliqués à la production de matières de ce type ayant une structure cristalline unitaire. Au cours de la dernière décennie, le tellurure de mercure et de cadmium a pris une importance prépondérante parmi les matières convenant à la fabrication de photodétec- teurs et autres. Les qualités de détection présentées par ce composé ternaire peuvent être attribuées à son caractère "pseudo-binaire". Autrement dit, il est connu que le mercure et le cadmium se comportent comme s'ils étaient le seul élé- ment combiné au tellure. Ainsi, on dispose d'une matière photodétectrice comprenant un mélange de tellurure de cadmium, qui est un semi-conducteur présentant un grand écart énergétique (Eg = 1,6ev), et de tellurure de mercure qui est un semi-métal ayant un écart énergétique négatif d'environ -0,3eV. Il s'avère que l'alliage résultant présente un écart énergétique qui varie à peu près linéairement avec x, à savoir la fraction molaire du tellurure de cadmium dans l'alliage. Ainsi, par un choix approprié de la fraction x, des réponses électroniques peuvent être obtenues sur une grande bande de longueurs d'ondes du spectre infrarouge, ce qui constitue une caractéristique très souhaitable pour un photodétecteur. Des détecteurs au HgCdTe à hautes perfor- mances ont été obtenus pour des longueurs d'ondes comprises entre environ 1 et environ 30 micromètres. On obtient un détecteur ayant des performances optimales en réalisant ce détecteur en matière monocristal- line. Une telle matière présente un réseau géométrique régu- lier dans toute sa masse, contrairement à une matière poly- cristalline dans laquelle des limites de réseau de diverses orientations peuvent se comporter comme des sites de combi- naison pour des électrons et des trous, de manière à réduire la durée de vie et les performances du détecteur. Un procédé actuellement apprécié pour la produc- tion de Hgl xCdxTe monocristallin consiste à composer un mélange liquide chaud (d'une fraction molaire choisie de tellurure de cadmium), puis à procéder à un refroidissement 2. au cours duquel un lingot solide est réalisé. Le lingot est ensuite traité par la mise en oeuvre de l'un quelconque d'un certain nombre de procédés désignés de manière peu précise par l'expression "Recristallisation à l'état solide". Ces procédés peuvent comprendre diverses méthodes d'application entretenue de chaleur au lingot pendant un certain nombre de semaines. Le procédé de refroidissement et de composition est décrit, entre autres, dans des articles de E.Z. Dziuba ("Preparation of CdxHg1_xTe Crystals by the Vertical-Zone Melting Method", J. Electrochem. Soc. 116, 104-106 (1969)), de L.N. Swink et M.J. Brau ("Rapid Nondestructive Evaluation of Macroscopic Defects in Crystalline Materials: The Laue Topography of (Hg, Cd)Te", Metal Trans. 1, 629-634 (1970)), de T.C. Harman ("Single Crystal Growth of Hg_1 xCdxTe", J. Elect. Mat. 1, 230-242 (1972)), de J. Steiniger ("Hg-Cd-Te Phase Diagram Determination by High Pressure Reflex", J. Elec. Mat. , 299-320 (1976>), et de G. Fiorito et collaborateurs ("A Possible Method for The Growth of Homogeneous Mercury Cadmium Telluride Single Crystals", J. Electrochem. Soc. 125, 315-317 (1978)). On trouve des descriptions portant sur la recristal- lisation à l'état solide dans des articles de M.J. Braw et collaborateurs. ("The Preparation and Electrical Properties of HgCdTe Alloys", J. Electrochem. So. 117, 95c, abstract No. 87 (1970)), et de J. Steininger ("High Pressure Reflex Technique for Growth of HglxCdxTe Crystals", J. Cryst. Gr. 37, 107-115 (1977)). Une fabrication économique de photodétecteurs au tellurure de mercure et de cadmium exige la mise en oeuvre de procédés de production donnant une quantité maximale de matière monocristalline. De plus, il est souhaitable, bien que non essentiel, que le cristal produit soit proche de l'homogénéité (x constant) sur toute la longueur du cristal tiré. En variante, des détecteurs présentant des sensibilités à divers rayonnements peuvent être produits à partir de diverses "tranches" d'un monocristal Hg1_xCdxTe. La quantité de monocristal finalement tiré (par recristallisation à l'état solide) dépend tout à fait de la nature du lingot constituant son "germe". Le processus de 3. croissance ou tirage par recristallisation semble résulter du fait que l'énergie libre de la matière polycristalline descend à une valeur égale à celle, inférieure, de la matière monocristalline. Une quantité maximale de monocristal est obtenue lorsque la structure microscopique du lingot contient une grande quantité de cristallites ou pseudocristaux ayant une énergie libre relativement élevée. L'invention concerne donc un procédé de produc- tion de tellurure de mercure et de cadmium monocristallin, permettant un rendement de production notablement supérieur à ceux qu'il était possible d'obtenir par la mise en oeuvre des procédés de production de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention consiste à produire un lingot présentant un grand nombre de petites limites intergranulaires. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir ce résultat sur une grande plage de fractions molaires de tellurure de cadmium. L'invention concerne donc un procédé de produc- tion de grandes quantités de tellurure de mercure et de-cadmium monocristallin à partir d'un lingot possédant un grand nombre de petites limites intergranulaires. Une première étape de ce procédé consiste à introduire dans un récipient un mélange stoechiométrique souhaité d'une fraction molaire x de tellurure de cadmium. Le mélange est ensuite chauffé à un certain nombre prédéterminé de degrés au-dessus du liquidus. Pendant que le mélange est chauffé, on fait osciller le four afin d'assurer l'homogénéité de la composition liquide. Lorsque la température souhaitée d'échauffement est atteinte, on arrête l'application de chaleur. Les mouvements oscillants sont arrêtés à un angle-de +450 sur la verticale et on permet au mélange de prendre l'état de surfusion conformément à la fraction molaire de tellurure de cadmium du mélange. A la température prédéterminée de surfusion, le conteneur est amené sur la verticale et l'ampoule est exposée rapidement à la température de l'air ambiant. On obtient ainsi un lingot possédant la grande quantité, très souhai- table, de petites limites intergranulaires comme mentionné précédemment. 4. Il est ensuite possible de mettre en oeuvre l'un quelconque d'un certain nombre de processus de recristal- lisation à l'état solide pour tirer une grande quantité de tellurure de mercure et de cadmium monocristallin résultant de la libération de la grande quantité d'énergie contenue dans les cristallites à haute énergie du lingot produit comme décrit ci-dessus. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant les relations de phase et de température de divers composés de tellurure de mercure et de cadmium en fonction de la fraction molaire de tellurure de cadmium; - la figure 2 est un graphique montrant la carac- téristique de surfusion du tellurure de mercure et de cadmium selon l'invention, ce graphique indiquant la relation de température de refroidissement en fonction de la fraction molaire de tellurure de cadmium du composé donné; et - la figure 3 est une coupe longitudinale partielle d'un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme base de référence pour faciliter la description qui suit, on peut d'abord se reporter à la figure 1 qui est un graphique indiquant les régions du liquidus 6 et du solidus 8 d'un système à tellurure de mercure et de cadmium. Sur la figure 1, les valeurs en. ordonnées représentent la température en degrés centigrades, alors que les valeurs en abscisses indiquent la fraction molaire de tellurure de cadmium x caractérisant le système. La figure 1 montre que, lorsque la fraction molaire de tellurure de cadmium est augmentée, l'état de solidus du système s'élève vers une température montant progressive- ment. Ceci traduit le fait qu'un accroissement de x corres- pond à une diminution équivalente de tellurure de mercure. La figure 2 est un graphique qui représente la courbe de surfusion de l'invention dont l'objet sera indiqué ci-après. De même que sur la figure précédente, le graphique 5. de la figure 2 indique en abscisses la fraction molaire x de tellurure de cadmium, définissant donc un système stoechiomé- trique donné, et, en ordonnées, la température, en degrés centigrades, audessous du liquidus correspondant à cette fraction. On peut établir une relation entre les graphiques des figures 1 et 2 en considérant la figure 2 comme une ligne tracée sur le graphique de phase de la figure 1 et passant à proximité immédiate, mais au-dessous de la limite du liquidus, à une distance (écartement) de cette limite qui augmente progressivement lorsque x croît. Cette ligne passe dans la région "intermédiaire" 9, c'est-à-dire entre le liquidus et le solidus. La figure 3 montre un appareil convenant essen- tiellement à la mise en oeuvre du procédé décrit dans le présent mémoire. La figure 3 représente notamment un four oscillant classique 10 à chauffage électrique, comportant une paroi 12 en briques réfractaires qui délimite une chambre cylindrique 14 dans laquelle une ampoule 16 en quartz est placée. L'ampoule 16 contient un mélange 18 de tellurure de mercure et de cadmium au-dessus duquel est ménagé un espace pour les vapeurs. L'ampoule 16 est enveloppée dans une couche de laine 22 de quartz sur laquelle est placé un thermocouple 24 constitué d'un fil métallique enroulé. Des conducteurs 26 du thermocouple 24 traversent l'extrémité supérieure du four oscillant 10 pour être reliés à un dispositif classique d'affichage de la température. Un bouchon 28 de laine de quartz est serré fortement dans l'extrémité supérieure du four 10 et un bouchon correspondant est serré dans l'extrémité inférieure afin de retenir la chaleur à l'intérieur de la chambre 14 du four. Un fil 32 de suspension en acier inoxydable, qui est utilisé, entre autres, pour retirer l'ampoule 16 pendant l'opération de refroidis- sement (décrite ci-après), est relié à un mécanisme à poulies (non représenté). Le fil 32 facilite la mise en place de l'ampoule 16 à l'intérieur de la chambre 14. Le fil 32 est relié à l'ampoule 16 au-dessus d'un col 34 formé par thermo- soudage. Cet appareil et/ou ses divers équivalents peuvent comprendre des éléments essentiels à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 6. Avant qu'un mélange soit composé, les éléments séparés, présentant chacun un état hautement purifié, sont maintenus dans une boite à gants normale (de préférence équipée d'une antichambre), à la température ambiante. Une telle boite à gants, dans laquelle un environnement purifié peut être maintenu au moyen d'une légère surpression d'azote gazeux, est bien connue de l'homme de l'art et disponible dans le commerce. Des quantités spécifiques de chaque élément sont mesurées et isolées et une composition stoechiométrique est préparée pour une fraction molaire x prédéterminée de tellulure de cadmium. La fraction x de la composition dépend évidemment de la bande de détection appropriée pour l'utili- sation finale particulière (détecteur). Les éléments sont de préférence disposés en couches dans l'ampoule, afin de former de nombreux étages pour favoriser l'obtention d'un mélange homogène. On doit cependant se souvenir que le mélange de cadmium et de mercure présente une réactivité oxydante en présence d'air. Par conséquent, une méthode préférée de formation des couches consiste à introduire la quantité totale de mercure dans l'ampoule 16, puis à alterner des couches de tellure et de cadmium (sans interface mercure- cadmium) jusqu'à ce que les quantités totales souhaitées de tous les éléments soient présentes. L'ampoule 16 contenant le mélange est ensuite retiré de la boite à gants et son extrémité supérieure est thermosoudée après qu'un vide de 133.10-6 Pa a été réalisé dans l'ampoule. Une pompe mécanique classique convient à l'obtention d'un tel vide. Pendant que le vide est fait et avant que l'ampoule soit thermosoudée, l'ampoule 16 est placée dans un vase de Dewar en milieu d'azote liquide afin d'assurer une protection supplémentaire contre toute retenue d'air dans l'ampoule. L'ampoule scellée 16 est ensuite placée dans le four oscillant 10. Ce dernier est mis en action afin de faire osciller l'ampoule sur - 450 par rapport à l'horizontale, à une cadence de cinq cycles par minute, pendant que le mélange est porté à une température d'environ 20 à 300C au-dessus du liquidus par un cycle d'échauffement élaboré. Un tel cycle, 7. dont la conception est bien connue de l'homme de l'art, cherche à conférer l'homogénéité au mélange chauffé résultant en tenant compte des diverses réactions qui se produisent entre les éléments constitutifs aux différents plateaux de température. La courbe exacte de la température en fonction du temps dépend des proportions relatives des éléments constitutifs et elle est donc une fonction de x, bien qu'il soit possible de prévoir un cycle d'une durée dépassant 8 heures pour la production de tout composé convenant à une utilisation comme détecteur. Après que la température du mélange a atteint la valeur souhaitée, supérieure de 20 à 301C au liquidus, le four 10 est arrêté. L'oscillation est maintenue et s'arrête sous une inclinaison de +450 (par rapport à l'extrémité supé- rieure thermosoudée de l'ampoule 16) lorsque la température du mélange contenu dans l'ampoule est redescendue à 80C au- dessus du liquidus. L'ampoule 16 est maintenue inclinée à +45 jusqu'à ce que la température descende au-dessous du liquidus d'un certain nombre de degrésou atteigne une tempé- rature de refroidissement, indiquée sur la figure 2 comme une fonction de x. A cette température, le four est tourné vers la verticale (par rapport à l'extrémité supérieure thermo- soudée comme précédemment) et l'ampoule est retirée rapide- ment du four 10. Le fait de maintenir l'ampoule 16, sans mouvement oscillant, inclinée à +45 jusqu'à ce que la température appropriée de refroidissement indiquée sur la figure 2 soit atteinte caractérise l'invention comme un processus de surfusion. Le retour relativement lent de l'ampoule à la température souhaitée, puis le maintien sous une inclinaison de +450 jusqu'au moment de cette surfusion à la température souhaitée (dans la région "intermédiaire" 9), suivi du retrait rapide (suivant la verticale) du four ont pour effet de soumettre le lingot à un "choc" et de "prendre en masse" un très grand nombre de limites intergranulaires à énergie relativement élevée. Après la production d'un lingot conformément au procédé de composition et de refroidissement décrit ci- dessus, on peut procéder à une recristallisation à l'état 8, solide. Un certain nombre de ces procédés, bien connus de l'homme de l'art, peuvent être utilisés. Dans un procédé préféré de recristallisation, le lingot obtenu est placé dans une nouvelle ampoule qui, elle-même, est placée dans un four. Ce dernier maintient le lingot à une température inférieure d'environ 20 au solidus pendant au moins un mois. Le lent échauffement du lingot sert à libérer l'enthalpie libre retenue dans les nombreuses petites limites intergranulaires. La libération de cette énergie se-poursuit jusqu'à ce que le lingot atteigne son plus faible état d'énergie. En général, les faibles états d'énergie sont caractérisés par un léger désordre et une monocristallinité. Ainsi, la recristal- lisation du lingot produit comme décrit précédemment et possédant une grande quantité d'énergie libre retenue dans de nombreuses petites limites intergranulaires (désordre impor- tant), permet d'obtenir une grande quantité de matière mono- cristalline à faible désordre. EXEMPLE 1 On suit les étapes du procédé décrit ci-dessus pour produire du tellurure de mercure et de-cadmium monocris- tallin ayant une fraction molaire x de tellurure de cadmium égale à 0,215. Les quantités stoechiométriques suivantes sont combinées comme décrit précédemment dans une chambre sèche: 92,66 g de mercure, 14,07 g de cadmium et 74,28 g de tellure. La quantité de mercure comprend 1 g supplémentaire de matière à des fins de surpression, comme indiqué précédemment. Ce mélange, placé dans l'ampoule qui est ensuite soudée, est porté à 8461C suivant un cycle classique de chauffage. On fait osciller l'ampoule sur +450 pendant 22 heures. Au bout de cette période, l'ampoule, qui contient le lingot correspondant, est refroidie (c'est-à-dire amenée à la verticale et retirée du four) à 7960C. Le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir un lingot cylindrique de 17, 6 cm de longueur et 1,2 cm de diamètre. Un processus de recristallisation à l'état solide, durant quatre semaines et conduit à 15 au-dessous du solidus, en atmosphère de mercure, permet d'obtenir une 9. composition essentiellement monocristalline à 22 %, présentant deux ou trois limites intergranulaires à 50 % et polycristal- line à 28 % (examen à l'oeil nu). Des tomographies de Berg- Barnett et Lang, prises sur un certain nombre de tranches, montrent une monocristallinité. Aucune piqûre périphérique n'est détectée. EXEMPLE 2 On produit conformément au procédé de l'inven- tion du tellurure de mercure et de cadmium de fraction molaire égale à 0, 280. Le procédé consiste à combiner 86,66 g de mercure avec 18,66 g de cadmium et 75,68 g de tellure dans une ampoule placée à l'intérieur de la boite à gants. Ce mélange stoechiométrique, de même que dans l'exemple précé- dent, comprend 1 g supplémentaire de mercure pour surpres- sion. Le mélange est porté à 8620C avant que le chauffage par effet Joule soit interrompu. Le four contenant l'ampoule est animé d'oscillations pendant 17 heures au cours du cycle d'échauffement, puis il est arrêté sous une inclinaison de +450. Un refroidissement apparaît lorsque la température indiquée par le thermocouple est de 8250C. Le lingot obtenu mesure 19,9 cm de longueur et 1,2 cm de diamètre. Il est recristallisé à 150 au-dessous du solidus dans une atmosphère de mercure, pendant une durée de quatre semaines. Un examen visuel (à l'oeil nu) montre une proportion essentiellement monocristalline de 54 %, une proportion de deux ou trois limites intergranulaires de 26 % et une proportion polycristalline de 20 %. Plusieurs tranches examinées par tomographie de Berg-Barnett présentent une monocristallinité. Certaines piqûres périphériques sont décelées. Ainsi qu'il ressort des exemples précédents, l'invention a trait à un procédé de production de quantités importantes de tellurure monocristallin de mercure et de cadmium à partir d'une quantité donnée d'éléments consti- tutifs. La matière produite selon le procédé de l'invention présente peu de piqûres et d'inclusions et elle est sensible- ment exempte de ségrégations intercristallines sur une large 10. plage de compositions convenant à des applications de détec- tion. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. i1. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de Hg1 CdxTe mono- cristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à produire un lingot de Hg1_xCdxTe ayant un grand nombre de petites limites intergranulaires, puis à chauffer ce lingot afin de déclen- cher un processus de recristallisation à l'état solide donnant une grande quantité de Hg1_xCdxTe monocristallin. 2. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la préparation du lingot consiste à introduire des quantités prédéterminées de mercure, de cadmium et de tellure dans un récipient (16) pour produire un mélange stoe- chiométrique de ces matières, ayant une fraction molaire x de tellurure de cadmium, puis à chauffer le mélange à une valeur prédéterminée au- dessus du liquidus, à faire osciller, dans le même temps, le récipient pour produire un mélange homogène de Hg1 xCdxTe, à provoquer une surfusion du mélange, puis à refroidir ce mélange afin de produire un lingot de HglxCdxTe ayant un grand nombre de petites limites intergranulaires. 3. - Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la surfusion du mélange est obtenuepar inter- ruption de l'application de chaleur au récipient, puis par maintien de ce récipient sous une inclinaison d'environ 450 sur l'horizontale jusqu'à ce que la température du mélange descende d'une certaine valeur au-dessous du liquidus, cette valeur étant une fonction prédéterminée de x. 4. - Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le mélange est chauffé à une valeur supérieure d'environ 20 à 301C au liquidus. - 5. - Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le refroidissement du mélange consiste à ramener le récipient dans une position verticale et à exposer le récipient à la température de l'air ambiant. 6. - Procédé selon l'une des revendications 4 et , caractérisé en ce que le récipient est placé dans un four oscillant (10) afin que le mélange contenu dans ce récipient soit soumis à des oscillations, à un chauffage et à des posi- tions conformes au procédé. 12. 7. - HglxCdxTe monocristallin produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications pr6cé- dentes.