Brevet FR2463820A1 — publié le 19810227

L'invention concerne un procédé et une composition pour le polissage chimique de métaux, plus spécialement de surfaces d'acier inoxydable et d'alliages à faible coefficient de dilatation. Pour décalaminer, polir et faire briller l'acier inoxydable et des alliages métalliques à faible dilatation on peut avoir recours au polissage mécanique, au polissage électrolytique et au polissage chimique. Dans le polissage mécanique l'objet subit des manipulations importantes, entraînant de grandes dépenses de travail, et souvent ce mode de polissage est inapplicable à cause de la forme compliquée et de la nature de l'objet à polir.Par ailleurs, le polissage électrolytique ne convient pas pour les objets qui comportent des recoins et replis profonds ou des surfaces intérieures devant être polis Quoique certains bains de .polissage chimique soient bien connus pour le brillantage de l'acier inoxydable et d'alliages à faible dilatation, certains de ces bains donnent une surface grenue ou satinée et non une surface à haut brillant ; d'autres sont -assez sensibles aux changements qui peuvent survenir dans les concentrations des ingrédients actifs et sont par conséquent difficiles àmaîtriser. En outre la concentration des ingrédients actifs dans ces bains de brillantage est généralement très élevée; il en résulte de grandes pertes par entrainement", c'est-àdire que la matière adhère à l'article à polir et est perdue ou est emportée et introduite comme salissure dans les opérations ultérieures'0 De plus, les bains de polissage chimique antérieurs ont tendance à enlever à l'article de trop grandes quantités de métal et ainsi ils altèrent les tolérances dimensionnelles des surfaces polies, ce qui pose parfois de graves problèmes. Dans l'industrie électronique par exemple, où l'on utilise un certain nombre de métaux à faible dilatation, on ne peut enlever que de très petites quantités de métal sans affecter les possibilités du composant électronique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 072 515 décrit un procédé et une composition pour décalaminer et polir chimiquement des métaux, en particulier l'acier inoxydable. On met la surface métallique en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique et d'un surfactif dont la molécule comporte une chaine poly-oxy-éthylène, ainsi que cela est décrit en détail dans le brevet La solution peut également contenir de l'acide phosphorique qui a pour rôle d'augmenter l'action des ingrédients. La surface métallique est polie presque jusqu'à un fini spéculaire tandis que la dissolution du métal de base et l"'entrainement" sont atténués. Par ailleurs, le brevet des Etats-UNis d'Amérique NO 3 457 107 décrit un procédé et une composition pour le décalaminage et le polissage chimique de métaux, en particulier de l'acier inoxydable : selon ce brevet on met d'abord la surface métallique en contact avec une composition alcaline oxydante et décalaminante, puis avec une solution aqueuse acide appropriée, et ensuite on polit chimiquement cette surface en la mettant en contact avec une composition essentiellement constituée d'eau, d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'acide phosphorique et d'un surfactif pris dans les ensembles définis de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de surfactifs aliphatiques. Alors que les procédés et compositions décrits dans les brevets NO 3 072 515 et NO 3 457 107 donnent des résultats acceptables sur a série 300 d'aciersinoxydables, c'est-à-dire ceux qui contiennent des quantités relativement grandes de chrome et de nickel, le brillant obtenu sur d'autres alliages appartenant au groupe des aciers inoxydables est bien inférieur et, dans la plupart des cas, ne peut être présenté que comme un fini satiné légèrement réflecteur. En outre, avec ces compositions, les opérations doivent être relativement longues si l'on veut obtenir des degrés élevés de polissage et de brillantage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 530 017 décrit le polissage chimique d'alliages a faible dilatation au moyen des mêmes bains que ceux qui ont été décrits ci-dessus poue le polissage de l'acier inoxydable. Ces bains ont toutefois des défauts similaires en ce sens que, si l'on obtient bien des surfaces très brillantes et lisses sur des alliages à faible dilatation ayant une teneur en nickel relativement faible, le brillant obtenu sur des alliages à haute teneur en nickel est notablement plus faible. Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir un brillant et un poli améliorés sur des aciers inoxydables, y compris la série 400 des aciers inoxydables qui sont généralement considérés comme étant difficiles à polir chimiquement jusqu'à un éclat élevé, et elle a également pour objet un procédé pour obtenit un brillant et un poli améliorés sur des alliages à faible dilatation. La présente invention a en outre pour objet une composition qui diminue beaucoup la durée de traitement nécessaire pour le polissage chimique d'aciers inoxydables tout en donnant des degrés de brillantage et de polissage très satisfaisants. Voici quelques précisions relatives à certains termes utilisés dans le présent mémoire. L'expression acier inoxydable" couvre les métaux qui sont essentiellement des alliages de fer, de chrome et de nickel avec d'autres constituants secondaires formant alliage, ou de fer et de chrome avec d'autres constituants secondaires formant alliage. L'expression "alliage à faible dilatation" désigne des alliages spéciaux principalement utilisés dans l'industrie électronique où leur faible dilatation les rend compatibles avec d'autres matières auxquelles on les unit pour fabriquer des jonctions robustes et étanches. Parmi les bons alliages à faible dilatation figurent pratiquement tous les nickels contenant de petites quantités d'autres ingrédients, mais il s'agit ordinairement d'alliages composés de nickel et de fer, de fer et de cobalt, ou de nickel, de fer et de cobalt, éventuellement avec de petites quantités d'autres constituants secondaires. Il peut v avoir du chrome, mais ordinairement en des quantités qui ne dépassent pas 5 % du total de la composition. On pourra par exemple se servir de n'importe lequel des alliages à faible dilatation qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 530 017. Voici des exemples d'alliages commerciaux à faible dilatation a) le Kovar, qui a la composition suivante g en poids Nickel 29 Cobalt 17 Manganèse 0,45 Silicium 0,10 Carbone 0,02 Fer le reste b) 1'"Invar", qui a la composition suivante 8 ez toids Fer 63,8 Nickel 36,0 Carbone 0,2 c) 1' "Alliage nickel de qualité 200", qui a la composition suivante en poids Nickel 99,435 Carbone 0,06 Manganèse 0,25 Fer 0,15 Soufre 0,005 Silicium 0,05 Cuivre 0,05. Dans les exemples et dans les revendications qui succèdent à cette description les concentrations en acides sont exprimées en pour cent en poids par rapport au bain total, les acides étant considérés à 100 . Cela étant le présent inventeur a trouvé, et c'est sur cette découverte que repose la présente invention, que le polissage chimique de l'acide inoxydable peut être grandement amélioré si l'on utilise, pour polir chimiquement des aciers inoxydables, un bain acide tel que ceux que l'on utilise ordinairement, notamment ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 3 072 515, 3 457 107 et 3 530 017, renfermant en outre une thio-urée, et que l'on parvient ainsi à améliorer beaucoup le brillant et le poli et à augmenter l'effet de polissage. Avant d'exécuter le procédé de l'invention sur un acier inoxydable il- est bon de soumettre tout d'abord la surface de celui-ci à un traitement préalable qui conditionne la surface avant le polissage chimique. Ainsi que cela est bien décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03 457 107, ce traitement consiste à mettre la surface de l'acier inoxydable en contact avec une solution aqueuse alcaline oxydante qui a pour fonction de conditionner la surface métallique et de la préparer en vue de l'élimination des oxydes et du polissage chimique ultérieur. Les alliages à faible dilatation sont prd-condi- tionnés conformément aux méthodes décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 530 017, selon lesquelles les souillures ou oxydes résiduels sont éliminés, avant le polissage et le brillantage, par traitement avec différentes solutions acides. C'est ainsi qu'on peut dégraisser la surface en alliage, puis la décalaminer au moyen d'acide chlorhydrique à 28 %. Après avoir été prétraitée la surface de l'acier inoxydable ou de l'alliage à faible dilatation peut etre mise en contact, conformément à l'invention, avec une solution aqueuse contenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, un surfactif et un composé appartenant à la classe générale des thio-urées. La solution peut également contenir de l'acide phosphorique. On peut avoir recours à n'importe quel surfactif approprié. Plus particulièrement le surfactif sera un composé ayant une chaîne poly-oxy-éthylène dans sa molécule, ou il appartiendra à l'une des classes de composés définies dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N05 3 457 107 et 3 530 017. On peut également se servir d'autres surfactifs appropriés. On peut utiliser, selon la présente invention, n'importe quellethio-urée contenant le -groupement pourvu qu'elle accélère suffisamment le polissage chimique de l'acier inoxydable ou d'alliages à faible dilatation et qu'elle soit suffisamment stable dans le bain de polissage à mettre en oeuvre. On préfère les thio-urées qui ne contiennent pas de groupes hydroxy comme substituants. Certaines thio-urées sont plus particulièrement intéressantes. C'est le cas en particulier de celles qui répondent à la formule générale R1, R2 R3 et R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant au moins 1 atome de carbone dans la chaîne. En général les radicaux alkyles n'ont pas plus de 12 atomes de carbone dans une channe droite ou ramifiée et il s'agit ordinairement de radicaux alkyles inférieurs ne contenant pas plus de 6 à 8 atomes de carbone dans une chaîne droite ou ramifiée.Il n'est d'ailleurs pas avantageux, en général, d'utiliser des thio-urées contenant 1 ou plusieurs radicaux alkyles à plus de 4 atomes de carbone dans la chaîne. I1 semble à présent que les composés -les plus intéressants soient la thio-urée, les monoalkyl-thiourées et les dialkyl-thio-urées, surtout celles qui portent les deux radicaux alkyles sur le même atome d'azote. On connaît de bons exemples de composés de ce genre, notamment la thio-urée, la méthyl-thio-urée, la méthyl-éthyl-thiourée, la diéthyl-thio-urée, la dibutyl-thio-urée, la dimé- thyl-thio-urée et la butyl-thio-urée. Utilisées conformément à la présente invention, les thio-urées accélèrent beaucoup l'effet de polissage chimique de la solution décrite ci-dessus Bien que le mécanisme exact de cette action ne soit pas connu on admet que les thio-urées ont la propriété particulière de favoriser une dégradation contrôlée de l'acide nitrique contenu dans la solution de polissage Cette dégradation provoque une très grande augmentation de la formation d'oxyde nitreux, qui est le principal ingrédient responsable de l'attaque des surfaces métalliques lorsqu'on se sert de bains de polissage tels que ceux qui ont été décrits. La réaction de dégradation est une réaction stable : elle ne se produit pas à moins qu'on introduise une surface métallique dans la solution de polissage, auquel cas la formation d'oxyde nitreux corrosif commence dès l'introduction.Cette même réaction s'arrête lorsque la surface métallique est retirée de la solution de polissage. Le résultat de 1' accé- lération ainsi communiquée à l'action des solutions de polissage est que l'acier inoxydable et les surfaces en alliages à faible dilatation peuvent être polis chimiquement jusqu'à un éclat plus élevé et en un temps relativement plus court que cela n'était possible lorsqu'on utilisait les solutions de polissage antérieures, connues de l'homme du métier. Conformément à l'invention, l'acier inoxydable (ou la surface en alliage à faible dilatation) peut être mis en contact avec une solution aqueuse contenant d'environ 1 à 20 % en poids d'acide chlorhydrique, d'environ 1 à 10 % en poids d'acide nitrique, de O à 60 0 en poids dtacide phosphorique, de 0,01 à 20 % en poids d'un surfactif et au moins 0,01 % en poids d'une thio-urée On n'a généralement pas besoin d'utiliser plus de 10 0 en poids de la thio-urée dans le bain, et ordinairement 5 90 en poids suffisent. Lorsqu'il y a de l'acide phosphorique il est bon que sa quantité soit d'au moins 5 %. Le métal à polir est mis en contact avec la solution de polissage à une température élevée et pendant une durée suffisante pour produire une surface polie brillante. Il est bon que le bain soit maintenu à une température comprise entre environ 54 et 930C, de préférence entre 71 et 880C. La durée nécessaire pour produire une surface polie brillante varie avec la température de la solution de polissage, avec la composition de la solution de polissage, avec le type du métal à polir et avec l'étant de surface de ce métal. La durée nécessaire pour le polissage est ordinairement comprise entre environ 2 et 10 minutes lorsqu'on opère à une température comprise entre 71 et 880C, cette durée diminuant lorsque la température augmente et inversement. Une fois traitée la surface métallique est simplement rincée à l'eau propre et séchée. Aucun traitement complémentaire n'est nécessaire. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Pour en éliminer l'huile et la graisse on immerge une plaque d'acier inoxydable de 0,61 mm.d'épais- seur, du type 304, ayant un fini de laminage (mat) 2B et une réflectancespéculaire de 30 %, pendant 10 minutes à 820C dans une solution aqueuse renfermant, à la concentration de 45 g par litre, un agent de nettoyage ayant la composition suivante Matière % en poids Hydroxyde de sodium 50 Carbonate de sodium 47 Triton X-100 (alkyl-aryl- 3 polyéther-alcool) On retire la plaque de la solution, on la rince soigneusement avec de l'eau de la ville, puis on la plonge pendant 15 minutes dans la solution alcaline suivante qui est portée à une température de 930C Matière % en poids Hydroxyde de sodium 8,0 Permanganate de potassium 2,5 Carbonate de sodium l,o Eau 88,5 On retire la plaque de la solution, on-la rince soigneusement avec de l'eau de la ville, puis on la plonge pendant 5 minutes dans la solution aqueuse acide suivante qui est à une température de 240C Matière % en poids Acide chlorhydrique (100 %) 10 Acide xylène-sulfonique 0,5 Eau 89,5 On retire la plaque de la solution et on la rince soigneusement avec de l'eau de la ville. La plaque d'acier inoxydable de type 304, qui est maintenant chimiquement propre et désoxydée, est immergée pendant 7 minutes à 770C dans la solution de polissage suivante Matière % en poids Acide chlorhydrique 3,5 Acide nitrique 1,5 Acide phosphorique 26,5 Alkyl-aryl-polyéther-alcool 1,0 (Triton X-100 de Rohm & Haas CoO) Méthyl-thio-urée 0,2 Eau 67,3 On retire la plaque de la solution de polissage, on la rince soigneusement avec de l'eau de la ville, on la sèche et on l'examine Sa surface est polie uniformément et a un fini presque spéculaire élevé. La rêflectance spéculaire est de 78 %. On mesure la réflectance spéculaire au moyen d'un réflectomètre en prenant un miroir comme référence (100 %). En opérant comme décrit ci-dessus on nettoie et désoxyde une seconde plaque d'acier inoxydable de 0,61 mm d'épaisseur, type 304, ayant un fini de laminage (mat) 2B. On plonge ensuite la plaque dans un bain de polissage iden tique à celui qui est décrit ci-dessus, pendant le même temps et à la même température, la seule différence étant que l'on ne fait pas usage ici, dans la solution de polissage, de méthyl-thio-urée. La plaque est polie uniformément mais sa réflectance spéculaire, par rapport à la surface d'un miroir, n'est que de 57 %. EXEMPLE 2 On nettoie et polit une plaque d'acier inoxydable de 0,61 mm d'épaisseur, type 316, ayant un fini 2B (mat) et une réflectance spéculaire de 26 %, par le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf que la solution de polissage utilisée ici contient 4 % en poids d'acide nitrique au lieu de 1,5 %. La plaque d'acier inoxydable est polie uniformément et à un degré élevé Elle a une réflectance spéculaire de 67 %. On nettoie et polit une plaque identique d'acier inoxydable type 316 par le même procédé que ci-dessus sauf que la solution de polissage utilisée ici ne contient pas de méthyl-thio-urée. La plaque est polie uniformément mais sa réflectance spéculaire n'est que de 49 %. EXEMPLE 3 On repète-l'exemple 1 en utilisant 0,5 % en poids de thio-urée au lieu de la méthyl-thio-urée. Les résultats obtenus sont équivalents. EXEMPLE 4 En se servant de plaques d'acier inoxydable de 0,61 mm d'épaisseur-, type 430, ayant un fini 2B (mat) et une réflectance spéculaire de 33 %, on répète l'exemple 1 en utilisant de la diéthyl-thio-urée dans une solution de polissage ayant la composition suivante Matière % en poids Acide chlorhydrique 5,0 Acide nitrique 2,7 Acide phosphorique . 26,0 Sel d'hydroxyéthyl-1 heptadécényl-2 1,0 glyoxalidine (Amine O de Ciba-Geigy) Sulfate de sodium et de lauryle 0,8 (Duponal C de Du Pont Co.) Diéthyl-thio-urée 0,2 Eau 64,3 Les plaques d'acier inoxydable sont polies uni formément et à un degré élevé. Elles ont une reflectance spéculaire de 61 %. On nettoie et polit un second jeu de plaques d'acier inoxydable du type 430 par le même procédé que cidessus et avec les mêmes solutions sauf qu'on utilise ici une solution de polissage qui ne contient pas de diéthylthio-urée. Les panneaux sont polis uniformément mais leur réflectance spéculaire n'est que de 47 %. EXEMPLE 5 En utilisant des plaques d'acier inoxydable du type 202, ayant un fini 2B (mat) et une réflectance spéculaire de 33 %, on répète le procédé de l'exemple 1 mais avec une solution de polissage ayant la composition suivante Matière % en poids Acide chlorhydrique 4,0 Acide nitrique 4,0 Acide phosphorique 24,0 Alkyl-aryl-polyéther-alcool 1,0 (Triton X-405 de Rohm & Haas Co.) Chlorure de n-alkyl(50 % C14, 40 % C12, 10 % C16)-diméthyl-benzyl-ammonium 0,7 (Hyamine 3500 de Rohm & Haas Co.) Tétraméthyl-1,1,3,3 thio-2 urée 0,4 Eau 65,9 Les plaques d'acier inoxydable sont polies uniformément et à un degré élevé. Elles ont une réflectance spéculaire de 71 %. On nettoie et polit un second jeu de plaques d'acier inoxydable type 202 identiques par le même procédé et avec les mêmes solutions à cette différence près que la solution de polissage ne contient pas de tétraméthyl1,1,3,3 thio-2 urée. Les plaques sont polies uniformément mais leur réflectance spéculaire n'est que de 56 %. EXEMPLE 6 Une lamelle en Kovar (alliaye à un faible coefficient de dilatation, dont on a donné la composition cidessus) ayant à sa surface une couche de calamine bleu noir nettement visible provenant d'un traitement à chaud antérieur est nettoyée par dégraissage à la vapeur au moyen de trichloréthylène, puis est immergée pendant 2 minutes dans une solution, à 52"C, constituée d'un mélange à volumes égaux d'acide chlorhydrique (28 t) et d'eau et elle est rincée à l'eau froide (eau de la ville). A ce moment la lamelle de Kovar n' a plus de calamine mais sa surface à un aspect grenu, d'un gris argenté mat. La lamelle de Kovar décalaminée est ensuite immergée pendant 3 minutes, à 800C, dans un bain de polissage ayant la composition suivante Matière W en poids Acide chlorhydrique 4,0 Acide nitrique 2,0 Acide phosphorique 30,0 Alkyl-aryl-polyéther-alcool 1,0 (Triton X-100 de Rohm & Haas) Chlorure de stéaryl-méthyl-poly- 0,7 oxyéthyl-ammonium (Ethoquad 18/25 dWrmak Chemicals) Diéthyl-thio-urée 0,2 Eau 62,1 On retire la lamelle de Kovar de la solution de polissage, on la rince soigneusement avec de l'eau de la ville, on la sèche et on l'examine. La surface métallique est très brillante et elle ne présente pas de signe de piqûre ou de manque d'uniformité lorsqu'on l'examine avec grossissement. Par les meme méthodes que ci-dessus on nettoie et décalamine une seconde lamelle en un métal à faible dilatation identique. On plonge ensuite la plaque dans un bain de polissage identique à celui qui a été décrit cidessus, pendant la même durée et à la même température, mais cette fois la solution de polissage ne contient pas de diéthyl-thio-urée a La lamelle de Kovar n'est que partiellement polie. Sa surface est restée d'un gris argenté. Examinée avec grossissement elle semble être incomplètement polie. On plonge à nouveau cette même lamelle de Kovdr dans la solution de polissage, dans les mêmes conditions que ci-dessus, et l'y laisse pendant 3 minutes supplémentaires.Après une durée totale de polissage de 6 minutes la lamelle de Kovar est polie au même degré de celle qui a été traitée par la solution renfermant de la diéthyl-thiourée. EXEMPLE 7 Un article constitué d'Invar lié à du verre est nettoyé, décalaminé et poli par le même procédé qu'à l'exemple 6 sauf qu'au lieu de la diéthyl-thio-urée on utilise 0,2 % en poids de méthyl-thio-urée et que la durée de contact dans la solution de polissage est de 2 minutes. La surface de l'Invar est polie à un haut degré, elle a un aspect uniforme et ne presente pas de signe de piqûre. On n'observe pas d'attaque sélective ni un enlèvement de métal plus important dans la zone de jonction du verre à l'Invar. Un article identique composé d'Invar lié à du verre est poli par le même procédé que ci-dessus à cette exception près que l'on utilise cette fois une solution de polissage qui ne contient pas de méthyl-thio-urée. La surface de l'Invar n'est pas polie à un degré aussi élevé et n'est pas aussi uniforme que celle du premier article traité par le dérivé de l'urée. REVENDICATIONS 1.- Bain pour.le polissage chimique d'une surface en acier inoxydable ou en un alliage à faible coefficient de dilatation, bain qui comprend une solution aqueuse renfermant d'environ 1 à 20 % en poids d'acide chlorhydrique, d'environ 1 à 10 % en poids d'acide nitrique, d'environ 0,01 à 20 % en poids d'un surfactif et au moins 0,01 % en poids d'une thio-urée. 2.- Bain selon la revendication 1 dans lequel la thio-urée ne porte pas de groupe hydroxy comme substituant. 3.- Bain selon la revendication 1 qui contient d'environ 5 à 60 % en poids d'acide phosphorique. 4.- Bain pour le polissage chimique d'une surface en acier inoxydable ou en un alliage à faible dilatation, bain qui comprend une solution aqueuse contenant d'environ 1 à 20 % en poids d'acide chlorhydrique, d'environ 1 à 10 % en poids d'acide nitrique, d'environ 0,01 à 20 % en poids d'un surfactif et au moins 0,01 z en poids d'un composé répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant au moins un atome de carbone dans sa chaîne. 5.- Bain selon la revendication 4 dans lequel l'urée est la thio-urée proprement dite. 6.- Bain selon la revendication 4 dans lequel l'urée est la dibutyl-thio-urée 7.- Bain selon la revendication 2 dans lequel l'urée est la diéthyl-thio-urée. 8.- Bain selon la revendication 2 qui contient d'environ O à 60 % en poids d'acide phosphorique. 9.- Procédé de polissage d'une surface en acier inoxydable ou en un alliage à faible dilatation, procédé caractérisé en ce qu'on met ladite surface en contact avec une solution aqueuse renfermant d'environ 1 à 20 % en poids d'acide chlorhydrique, d'environ 1 à 10 % en poids d'acide nitrique, d'environ 0,01 à 20 % en poids d'un surfactif et au moins 0,01 % en poids d'une thio-urée. 10.- Procédé selon la revendication 9, carac térisé en ce que la thio-urée ne porte pas de groupe hydroxy comme substituant. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient d'environ 5 à 60 % en poids d'acide phosphorique. 12.- Procédé pour polir une surface en acier inoxydable ou en un alliage à faible dilatation, procédé caractérisé en ce qu'on met ladite surface en contact avec une solution aqueuse renfermant d'environ 1 à 20 % en poids d'acide chlorhydrique, d'environ 1 à 10 % en poids d'acide nitrique, d'environ 0,01 à 20 % en poids d'un surfactif et au moins 0,01 % en poids d'un composé répondant à la formule R1 R2 R3 et R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hy drogène ou un radical alkyle ayant au moins un atome de carbone dans sa chaîne, pendant une durée suffisamment longue et à une température suffisamment élevée pour produire une surface poliebril- lante. 13Q- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution renferme de O à 60 % en poids d'acide phosphorique. 14.- Procédé selon la revendication 12, carac térisé en ce que la température est comprise entre environ 55 et 930C.