Brevet FR2473045A1 — publié le 19810710

La présente invention concerne des dérivés de 1-dicyano-triméthylsiloxy)-méthyl-2,2-diméthyl-cy- clopropane, des procédés pour leur préparation et leur application comme produits intermédiaires pour la prépa- ration de composés biocides. Les dérivés de 1-dicyano- triméthylsiloxy)-méthyl-2,2-diméthyl-cyclopropane ré- pondent à la formule OSi (CH3)3 1- CN -N R1 -CH-CH-C (I) \C/ 'sN C ON CH3 CH3 OSi(CH3)3 ",CN (II) ou R2 -HCH-C 2 \ ' \CN CH3 CH3 o R1 représente X1 =CH-, /X C, X1 R2 XI Br Br C-CH- X1 Sous le terme halogène, il faut comprendre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais en parti- culier le chlore ou le brome. On prépare les composés de formules I et II par des procédés connus, par exemple comme suit: o Ii 1) R1 -CH-CH-C-X \C/ / \aH CH3 CH3 + (CH3)3siCN - > (I) (III) et X un ha- ogène (IV) 2) Si CH)3 R1-CH-CH-C f ON -C - O- CN Bromroration -CE CIH CH3 CH3 (I) Dans la formule III, R1 a la même signi- fication que dans la formule I et X représente un chlo- re ou un brome. Les procédés l et 2 se déroulent à une tem- pérature réactionnelle comprise entre 0 et 1100 C, de préférence entre 10 et 8000 C, à une pression normale ou augmentée et de préférence dans un solvant ou diluant inerte. Comme solvant ou diluant inerte on peut employer par exemple les éthers comme le diéthyléther, le dipro- pyléther, le dioxanne, le diméthoxyéthane et le tétrahy- drofuranne; les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ainsi qu'halogénés, en particulier le benzène, le toluè- ne, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène. Les produits de départ de formules III et IV sont connus ou peuvent être préparés de manière ana logue à des procédés connus. Des composés de formules I et II se présen- tent sous forme de mélange de différents isomères opti- quement actifs lorsqu'on n'utilise pas, dans la prépara- tion, de produits de départ uniformément optiquement actifs. Les différents mélanges d'isomères peuvent être dédoublés par des procédés connus pour donner les isomères isolés. Sous les composés de formules I et II on comprend ausi bien les isomères isolés que leurs mélanges. Les composés de formules I et II sont des produits intermédiaires pour la préparation des esters d'acide cyclopropanoîque, actifs comme insecticides et acaricides, de formule (R2) R1 -CH-CH-C0-R3 - / C (V) CH3 CH3 o Ri et R2 ont la même signification que pour les for- mules I et II et o R3 représente un radical alcool connu dans la chimie des pyréthroldes. Les propriétés des composés de formule V sont décrites dans la littérature cf. par exemple: Nature 246, 169-170 (1973)-; Nature 248, 710- 711 (1974); Proceedings 7th British insecticide and fungicide Con- ference, 721-728 (1973); Proceedings 8th British In- secticide and fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem. 23, 115 (1973); Brevet américain N 3 961 070; Demandes de brevet publiées en Allemagne sous les Nos 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077, 2 641 648. - EXEPLE 1 - Préparation de 1-dicyano-triméthylsilo- xy)-méthyl-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlo- rovinyl)-cyclopropane On verse goutte à goutte 15 g de chlorure de l'acide 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopro- pancarboxylique sous un gaz inerte sec dans 15 ml de cyanure de triméthylsilyle. On agite la solution pen- dant 16 h à 2000 C. Après distillation on obtient le composé de formule OSi(CH3)3 c 0i ( I HON o ', C--OH-OH-OH-C0 \," Cl O CN CH CH avec un indice de réfraction de n20 = 1,4765 et un n point d'ébullition de 75-80 0C/0,1 Torr. De manière ana- logue-on prépare également le composé suivant: Osi(C 13)3 Br |BN C--CH-CH - CE-C/ Br ONHCCN H3 3CH RLX 6,1 et 6,4 ppm (d, 1H) 1-2 ppm (m, 6H) 0,3 ppm (S, 9H) - EXEMPLE 2 - Préparation de 1-(dicyano-triméthylsi- loxy)-méthyl-2,2-diméthyl-3-(1,2-dibro- mo-2.2-dichloréthyl)-cyclopropane On chauffe à 70 C sous azote 4,7 g de 1-(dicyano-triméthylsiloxy)-méthyl-2,2-diméthyl-3-(2,2- dichlorovinyl)-cyclopropane (selon l'Exemple 1) dans 30 ml de tétrachlorure de carbone. Dans cette solution on verse goutte à goutte 2, 4 g de brome, dissous dans 3 ml de tétrachlorure de carbone. On agite encore le mé- lange réactionnel pendant 2 h à 70 0C après addition d'une pincée d'azo-bis-isobutyronitrile. Après distillation dans un tube à boules (température du four 120 0C/0,1 Torr) on obtient le com- posé de formule Br Br OSi i(C3)3 3 CJK | IC - CCH-CH-CH-C CE3 CH3 3 o 3 avec un indice de réfraction de n20 De manière analogue on le composé suivant Br Br l l Br Br OSi(C 3)3 ON C -CH-CH-CH-C " C - \ 3 3 = 1,5200. prépare également n20 = 1,5341 - EXEMPLE 3 - Préparation de o-cyano-3-phénoxybenzyl- 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclo- propan-1 -carboxylate Dans une solution de I g de 1-(dicyano- triméthylsiloxy)-méthyl-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)-cyclopropane et 0,64 g de phénoxy-benzaldéhyde dans 3 ml de tétrahydrofuranne on ajoute 10- mg de fluo- rure de tétrabutylammoniumo3H20. Après avoir laissé re- poser pendant 18 h à 200 C on dilue avec de l'éther, on lave la phase organique avec une solution à 10% de carbonate de potassium, une solution de dicarbonate de potassium et de la saumure, on sèche avec du sulfate de magnésium. Après avoir retiré le solvant graphie avec de l'hexane/tétrahydrofuranne éluant, on obtient le composé de formule et chromato- :5 comme CIN, o, c C -i_.-o-.\ =3 200 avec un indice de réfraction de nD2 = 1,5680. Avec le composé selon l'exemple 2 et le 3-(p-fluorophénoxy)-benzaldéhyde on obtient de manière o30 analogue les composés de formules Br Br o -_. I \.i /- \ 1 - 1,5753. r'I -. 0o. C---C-CH-H C-O-C-0 À À-0- - __ /...- -01--I II I Il Br /I:j -- *4 Br CH3 CH3 * 3 3 - - ni, - 1,5840. REVENDICATIONS 1) Dérivé de 1-dicyano-triméthylsiloxy)- méthyl-2,2-diméthyl-cyclopropane de formule CE; 3 3 dlàta-' CN C3 C3 ou R2' X1 Br Br R R\ L xl et x1 u.halogène 2) Composé selon la revendication I de formule (c3)3 3) Composé selon la revendication 1 de Ir Fr Si(CE) Cl_r C% 3 3, 4) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule o R1 repré- sente ClI i- C1 formule o cR -c3 -C 3 3 o R1 a la même signification que dans la revendica- tion 1 et o X représente un chlore ou un brome, et le composé de formule (CH3)3SiCN b) on brome un composé de formule R1 ) Application de composés selon la reven- dication I & la préparation de composés de formule (R1) R2-c -Co-R3 3 3 o R1 et R2 ont la m'me-signification que dans la reven- dication 1 et o R3 représente un radical alcool connu dans la chimie des pyréthroîdes. 6) Composé selon la revendication I de for- mule 1 f: 7) Composé selon la revendication I de formule