Brevet FR2464093A1 — publié le 19810306

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Monsieur SUGLIA Jean-Claude et Mademoiselle MEINARD Colette, a pour objet uxprocédé de préparation de suspen- sions ou de poudres/d mocapsules stables et les suspen- sions ou les poudres obtenues par ce procédé. L'invention a plus particulièrement pour objet un pro- cédé de préparation de suspensions ou de poudres/1e mLcro- capsules stables dotées d'une porosité variable, contenant une ou plusieurs matières actives. Les microcapsules obtenues au cours de l'exécution du procédé de l'invention présentent une stabilité face aux in- fluences physicochimiques et plus généralement aux éléments extérieurs, tels que rayonnement lumineux ou changements de la température. Elles assurent aussi une protection efficace des matières actives microencapsulées et leur permettent de garder leur activité biologique. Le procédé de l'invention permet en outre l'obtention de microcapsules de porosité variable selon le besoin de l'u- tilisation. En effet, grAce à ce procédé la porosité de la paroi de microcapsule peut &tre controlée selon les besoins de l'utilisation. Les suspensions et les poudres également objet de l'in- vention, obtenues à partir des microcapsules réalisées lors de l'exécution du procédé, présentent également une stabili- té remarquable lors de leur stockage ainsi qu'une résistance aux influences chimiques et aux éléments extérieurs, tels que le rayonnement lumineux, le changement de température ou la résistance à l'écrasement. On connait déjà des procédés de préparation de suspen- sions ou de poudres de microcapsules contenant une matière active, dont l'enveloppe est obtenue par coacervation des solutions colloïdales et encapsulation consécutive des gout- telettes émulsifiées, telles que celles de gélatine et de gomme d'acacia. Selon ces procédés on prépare à chaud et sous agitation une solution colloïdale aqueuse de gélatine et de gomme d'a- cacia, puis additionne la ou les matières actives sous forme d'une solution, d'une émulsion ou d'une dispersion huileuse. On soumet ensuite l'émulsion résultante à la coacerva- tion et à l'encapsulation consécutive de la matière active présente par ajustement du pH au moyen d'un acide ou d'une base, par dilution et par abaissement de la température du milieu réactionnel. Une fois les microcapsules formées, on procède à la ré- ticulation du coacervat formant la paroi de l'enveloppe des gouttelettes encapsulées. La réticulation s'effectue soit par un aldéhyde soit par un dérivé de la famille du tanin. On procède ensuite à la mise en suspension des micro- capsules obtenues, ou les isole sous forme de poudres. La qualité de la paroi de l'enveloppe formant une telle microcapsule peut varier au point de vue de la perméabilité. Cette perméabilité étant fonction de la porosité de la paroi dépend de différents facteurs. Parmi ces facteurs onpeut citer notamment la vitesse et le degré d'abaissement de la température du milieu réacWonnel lors de la coacervation; la quantité du tanin utilisé pour la réticulation du coacervat; les propriétés physiques du ou des produits microencapsulés (viscosité, volatibilité, l'état solide ou l'état liquide); l'épaisseur de la paroi de l'enveloppe; ou la grosseur des particules à enrober: pour une même quantité de produit mi- croencapsulé la surface d'échange sera plus importante avec des microcapsules à base de petites particules qu'à base de grosses particules. Lors de l'exécution de ces procédés, afin d'obtenir des microcapsules d'une taille raisonnablement petite, on était obligé de recourir à des vitesses d'agitation assez élevées. Ce fait représentait à l'échelle industrielle un inconvénient du fait de formation de mousse lors de l'agitation et d'autre part exigeait des installations couteuses. Les quantités globales de colloldes utilisées lors de l'exécution de ces procédés étaient assez élevées et donnaient lieu à la formation de microcapsules qui souvent n'avaient pas les qualités requises. Ainsi par exemple les parois de l'enveloppe formée devenaient très denses, d'o l'impossibi- lité d'effectuer correctement la réticulation du coacervat en profondeur. Il en résultait ainsi que l'insolubilité, la ré- sistance aux effets extérieurs physiques et chimiques ne pou- vaient pas être toujours réalisées comme souhaité. Ces faits prennent de l'importance lors de l'utilisation de telles microcapsules en agriculture par exemple. La durée de vie des microcapsules, contenant une matière active, dans ce cas doit être suffisante pour assurer l'activité maximum de la matière contenue. à base D'autre part, les suspensions/des microcapsules obtenues par ces procédés ne supportent pas toujours un long stockage par exemple. En effet/c zee telles suspensions se produi- sait après un certain temps, une sédimentation des microcap- sules et apparaissait un phénomène d'agglomération. Une telle suspension lors de la dilution, pour la pulvérisation par exemple, risquait de n'être plus homogène et de boucher l'o- rifice de pulvérisation. En ce qui concerne les poudres réalisées à partir des microcapSules obtenues par ces procédés, étant donné que les microcapsules tendent souvent à s'agglomérer et à coller lors du séchage, on est obligé, dans un tel cas, de recourir au broyage afin d'obtenir une poudre finement divisée. Afin de remédier à ces inconvénients la Société deman- deresse a mis au point le procédé de la présente invention. Ce procédé permet notamment l'obtention de microcapsules, contenant une ou plusieurs matières actives, dont la porosité des parois peut être controlée selon le besoin. Les microcap- sules obtenues par ce procédé sont dotées également d'une stabilité face aux influences chimiques et aux éléments exté- rieurs. Il en est de même pour les suspensions ou les poudres de ces mîcrocapsules qui sont aptes à être stockées à volonté. Ces résultats ont pu être obtenus grâce au choix parti- culier des paramètres, tels que la concentration totale en colloïdes, la présence d'un moyen de controle de porosité, la vitesse d'agitation, le choix du pH du milieu réactionnel, le rapport des concentrations des colloides et de la ou des ma- tières actives à encapsuler, la quantité du solvant organique, la durée de coacervation par l'abaissement de la température et le choix de la température de coacervation et de la micro- encapsulation consécutive, la manière d'effectuer la réticu- lation du coacervat en deux stades, et la façon de réaliser les suspensions et les poudres desdites microcapsules. Comme la concentration totale en colloides a une grande inci- denee sur le volume de coacervat à obtenir et comme la micro- encapsulation est une adsorption superficielle du coacervat sur la surface des gouttelettes émulsionnées dans la phase -OaOTm sal aTinpoid ouop mnad uo 'eAToe ajTem aunp uoTsnI; 017 -jTP eB ap aetqoJaqoaa a9np e1 ueaSTuuoo Ut *'aeTeW Gm aTP -et ap a.n4eu el ae Toied et ap saeod sep anapuea @p ap ol gdmauol suTom no snld sgpsneTp ai% %ueanad aAToe sajT; - em sel eaTusood ea%;ao ç eoVi *eAToe azeuTm gun %ueueuoo sealnsdeoooTm ep seo sel suep algJuOo uos ep ae 9.TsoJod ç eB @p eoue.aodmTl jeu2TInos ep eaTesseoeu seud %s@u II *seInsdgeoO.OTz sep,qTsoiod eI aet9guoo evanod uo %Teu ao ep ae e9Jlnqo suTow no snId %uoies saeod sel %Tnpoid eo ep aesTTIn 9%1T4uenb eI uoeS eBA.zeoeoo el jed sagmioj sToaed sep s.eod sap uoTeanqo,, anboAoad %;npoid ao ap uoTsnlooojq O0 *eAieoeoo el jed snlooo aalp alql;daovnu %TnpoJd unp alq -eTaeA 9%Tuenb eunp UOTIeAaeoeoo eI B aguTsep uoTsInmal suep uoTonpouTil aed %uTa;%.e %e 8 nq aD *'-jp luamadoAzd sToied sap 91Tsoaod el ap ealtQuoo ne apqooid uo 'sTIqe;9 saiumeaed sao sTnc antnoA alemTxem 9;TsoJod et ap uoIouo; gZ ua uoTelntdeouaoJoTm alla% aeunp xnuTdo sea amexed sae sano%.nod sTOj aun auTmJaap uo 'apeqs jeaTmad np siol : aueA -Tns aaqTum eal p aap>ooad ep xniae2ueAe 4Te%9 IT 'au2Tasual JneT9%lue ammoo elaupmaep;qq.Tusodod aunp sToaed sap Oz aiTnpoad ap UTj;B '6TOeoe,p eammoS el ap e eauTel2 el ap uaXom ne 'uoTelngsdeoueooTmw aun %uuuJeAnoi saeameaed xnaqmou sel uoTseooo enbeqo Jautmua>.gp a.aqoaeqo ap naTI ne 'anb assa@apuaeap 9p9TOOS el jed 9Anonq p% e IT %aea ug ÀJatloouoo el ep uaAom Sl un eaanoi. @p 4Tesodoid as uoTuaeAuTl ep 9p9ood ael 'Tojed aeTpeI ap 9%Tsojod eI ap uoTouo0; %ue4 eTITqewu.aed ea;%eD %ue:jodwT al[g un ano 9:TITqemwjed eI 'eeTZTslnt a ae;a -a%.no agun ueqoaue eansd-eooJoTm eI ep Toaed eI u. enTsuoo eA.aoeoo np aqonoo el ap saeqoJaqoae S9gTlienb sel Tmaed O aeqoJaeqoea 9,T -enb ep eA.zaoeoo ap aqonooaurp.nea,l suep altnqu uoTsInmqa suep seaueseid sa;eala%%no2 sap ealeqol aeoe;ns el ap aeeqo -ue, I inod auesTjj$ns al.Tuenb aun ua ueAaeoeoo np uoTemJo; et eamead 9p90ood %uas9d ael xneToTpn xToq o ao eaoD 5 eanbTueao I.ueAIos ap 9,%Tuenb el 1 e sae Toe se sap o el ap uoTe4- u@ouo el e %eJd ed taPtOl, UOT -eal. uaouoo et ap XoTqo nr aepoesuoo a9 ea agTlnozTed uoTua% -%e aun a9paood %uesgad np %uTod ne esTm el ap aol 'agenanbe ú60t9tz i7 capsules dotées d'une porosité qui assurera cette diffusion. Pour satisfaire à l'exigence de la résistance aux in- fluences chimiques et plus généralement aux éléments exté- rieurs, tels que le rayonnement lumineux, le changement de la température, la solubilité ou la résistance mécanique, les conditions de la coacervation et de la microencapsulation étant déterminées, il a été trouvé que cette résistance peut être notablement améliorée, si la réticulation du coacervat est exécutée en deux stades. En effet, dans un premier stade en faisant agir sur le coacervat un aldéhyde, celui-ci réagit avec une partie des groupes aminés de la gélatine et insolubilise les microcap- sules formées. Dans un deuxième stade on complète la réti- culation en faisant agir le tanin qui réagit aussi avec les fonctions aminées encore libres de la gélatine. De cette ma- nière, s'établissent également des liaisons transversales entre les molécules de gélatine et une microcapsule acquière les qualités de stabilité recherchées. Le procédé, objet de la présente invention concerne la préparation de suspensions ou de poudres stables de microcap- sules stables et d'une porosité variable, contenant au moins une matière active, procédé comportant les stades: - de préparation d'une émulsion "huile dans l'eau" à partir d'une solution colloïdale de gélatine et de gomme d'acacia et d'une émulsion, d'une solution ou d'une dispersion huileuse de la ou des matières actives, sous agitation, à une tempéra- ture proche de 500C et en présence d'un moyen émulsionnant; - de coacervation et de microencapsulation consécutive de gouttelettes émulsionnées, contenant la ou les matières ac- tives, par ajustement de la valeur du pH du milieu réaction- nel au moyen d'un acide, puis par abaissement de la tempéra- ture, toujours sous agitation; - de réticulation des parois de microcapsules formées par ac- tion d'un moyen susceptible de réagir avec les fonctions ami- nées de la gélatine; - et de formulation des microcapsules obtenues, procédé carac- térisé en ce que: - la gélatine et la gomme d'acacia étant à poids égal, leur concentration totale va de 4 à 6% du poids de l'émulsion "huile dans l'eau"; -la concentration en matière(s) active(s) de ladite émulsion va de 1 à 5% et la concentration du ou des solvants organiques va de 10 à 20% de poids de ladite émulsion; - ladite émulsion "huile dans l'eau" comporte une quantité d'éthyl hydroxyéthylcellulose organo-soluble variable selon la porosité désirée de microcapsules, cette quantité pouvant égaler la valeur de zéro dans le cas extrême, soit obtention du maximum de porosité de la microcapsule; - on ajuste la valeur du pH du milieu réactionnel à 4,2-4,4 puis abaisse lentement en une heure environ la température dudit milieu vers 200C; -on fait agir sur les microcapsules formées à la suite de la coacervation successivement comme moyen de réticulation, l'aldéhyde glutarique et le tanin, sous agitation lente à 20C et obtient les microcapsules réticulées que l'on soit: additionne, sous agitation lente, à 20 C, d'éthyl hydroxyéthylcellulose hydrosoluble et obtient la suspension concentrée de microcapsule, soit: traite par un véhicule solide, sous agitation à 20oC et isole, après séchage, la poudre cherchée. Ce procédé est encore caractérisé par les points sui- vants: - on prépare l'émulsion "huile dans l'eau" par agitation d'en- viron 400 à 600 t/min en présence d'un agent anti-mousse, tel qu'un alcool secondaire, comme l'alcool octylique secondaire dont la concentration est de 0,2 à 0,7% du poids de ladite émulsion et en présence d'un mélange d'un agent tensio-actif anionique et d'un agent tensio-actif non-ionique; - la concentration d'éthyl hydroxyéthylcellulose organosoluble dans l'émulsion "huile dans l'eau" est de 0 à 20% du poids des colloXdes; - la concentration de l'aldéhyde glutarique est de 2 à 5% et celle du tanin est de 3 à 8% du poids de colloides et l'agi- tation, à ce stade, est d'environ 400 à 600t/min à 20 C; - on ajoute à la suspension des microcapsules réticulées 0,5 à 2% en poids d'éthyl hydroxyéthylcellulose hydrosoluble; - on ajoute à la suspension des microcapsules réticulées 1 à % en poids de chlorure de calcium; - on ajoute l'éthyl hydroxyéthylcellulose hydrosoluble et le chlorure de calcium en présence d'un agent tensio-actif non- ionique, sous agitation de 400 à 600 t/min à 20 C; - le véhicule solide par lequel on traite les microcapsules réticulées est le talc, à une concentration pondérale de 7 à 13% de la suspension desdites microcapsules; - la matière active à microencapsuler est un dérivé pyréthri- nolde; active - la matière/X microencapsuler est le (1R, cis) 2, 2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)a- cyanc 3-phénoxy benzyle ou décaméthrine; - la matière active à microencapsuler est le (1R,3S,E) 2,2- diméthyl 3-(2-oxo-2,3,4,5-tétrahydro 3-thiophénylidène méthyl) cyclopropane carboxylate de 5'-benzyl 3'-furylméthyle ou kadéthrine. L'invention a également pour objet: - les suspensions ou les poudres stables à base de microcap- -stables sules/contenant une matière active, telles que obtenues selon le procédé de l'invention; - les suspensions ou les poudres stables obtenues selon le procédé de l'invention la matière active étant un dérivé py- réthrinoide; - les suspensions ou les poudres stables obtenues selon le procédé de l'invention, la matière active étant le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2' -dibromovinyl) cyclopropane-1 -carboxyla- te de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle ou décaméthrine; - les suspensions ou les poudres stables obtenues selon le procédé de l'invention, la matière active étant le (lR,3s,E) 2,2-d!iQé-thyl 3-(2-oxo 2,3,&,5-tétrahydro 3-thiophénylidène- méthyl) cyclopropane carboxylate de 5'-benzyle 3'-furylméthyle ou kadéthrine. Le procédé de l'invention peut encore être illustré par les données exposées ci-après: - la concentration totale en colloIdes est choisie de manière à être de pireférence de 5%, afin de donner, dans des condi- tions réactionnelles choisies, le volume maximal du coacervat; - la matière active à microencapsuler peut être liquide ou so- lide, mais n'est pas hydrosoluble. Elle est mise en solution, émulsion ou dispersion dans un solvant organique usuel, tel que le xylène, le diméthylphtalate ou un autre phtalate. Une telle solution, émulsion ou dispersion peut être préparée en utilisant un agent tensio-actif non-ionique, tel que le GALORYL EM 60 et un agent tensio-actif anionique, tel que le GALORYL 520. La nature des agents tensio-actifs, ainsi que leur concentration, sont choisis de manière à ne pas perturber la coacervation et la microencapsulation: - l'acide utilisé pour l'a;tement de la valeur du pH est l'acide acétique à 10%; - lors de la préparation d'une suspension concentrée, à l'ai- de des microcapsules obtenues comme décrit ci-dessus, il faut tenir compte de facteurs comme: la protection contre le gel, la viscosité de la suspension et la tenue en suspension lors de la dilution pour son utilisation; - on utilise comme moyen antigel le chlorure de calcium, par exemple, à une concentration de 12%; - le choix de l'épaississeur au moyen duquel on ajuste la viscosité de la suspension dépend de son inertie chimique vis-à-vis des différents constituants d'une suspension. Dans le cas présent on choisit notamment l'6thyl hydroxyéthylcellu- losehydrosoluble. Du fait de la concentration choisie du chlo- rure de calcium, on évite que la floculation de l'éthylhydro- xyéthylcellulose puisse apparaître. Dans le cas de préparation de poudres à base des micro- capsules obtenues selon le procédé de l'invention, on ajoute sous agitation au mélange réactionnel, une fois la réticula- tion du coacervat accomplie, du talc à une concentration en poids de 10% environ. Le talc enrobe les microcapsules réti- culées et empêche ainsi qu'elles s'agglomèrent lors du sè- chage. De cette manière on évite ensuite de recourir au broya- ge des microcapsules agglomérées afin d'obtenir une poudre fine. La suppression du broyage représente aussi un avantage important du procédé de l'invention, du fait que les parois des microcapsules ne risquent pas d'être endommagées. L'inté- grité des microcapsules étant donc maintenue, la diffusion envisagée de la matière active contenue ne risque donc pas d'être modifiée. Il va être donné maintenant à titre non limitatif des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Exemple 1: Préparation d'une suspension aqueuse de micro- capsules à faible porosité contenant le 1R, cis -2,2- diméthyl 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane -1- carboxylate de (S) k-cyano 3-phénoxybenzyle ou décaméthrine (produit A). On prépare sous agitation de 500 tours/minute à C une première solution (I) de 20 g de gélatine et de g de gomme d'acacia dans 760 ml d'eau déminéralisée en présence de 0,5 g d'octanol secondaire. On prépare d'autre part une deuxième solution (II) sous agitation de 500 tours/minute et à 50 C, à partir de g de composé A, 46,4 g de xylène, 96, 6 g de diméthyl phtalate, 4,0 g d'octanol secondaire, 6,5 g d'éthyl hydro- xyéthylcellulose organosoluble, 0,8 g de Galoryl EM 520 et 0,2 g de Galoryl EM 60. On prépare l'émulsion, "huile dans l'eau" en intro- duisant lentement la solution II dans la solution I, tou- jours sous agitation de 500 tours/minute à 50 C. Une fois l'émulsion "huile dans l'eau" réalisée, on ajuste le pH du milieu réactionnel entre 4,2 et 4,4 par addition d'une solution d'acide acétique à 10 %, puis abais- se lentement, en une heure environ, la température à 20 C. On ajoute ensuite, toujours sous agitation de 500 tours/minute, 5 ml d'aldéhyde glutarique à 25 %. Après une heure environ, toujours sous agitation de 500 tours/minute, on ajoute 10 g d'une solution aqueuse de tanin à 15 %. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation de 500 tours/minute, à température ambiante pendant 3 heures environ. On obtient ainsi des microcapsules réticulées, dont le diamètre est au plus égal à 30/A,. Une fois les microcapsules réticulées formées, on ajoute successivement 1 g d'octanol secondaire, 119 g de chlorure de calcium (par petites fractions), 10 g d'éthyl hydroxyéthylcellulose hydrosoluble, 12 g de Galoryl EM 42 et 0,04 g de Rhodamine B, puis continue l'agitation pendant environ 3 heures et passe la suspension obtenue sur un tamis. Cette suspension contient 98,1 % du principe actif utilisé au départ. 1o 2464093 Exemple 2: Préparation d'une suspension aqueuse de micro- capsules à forte porosité contenant le composé A. De façon analogue à celle de l'exemple 1 et en uti- lisant les mêmes quantités des ingrédients, mais en suppri- mant la présence d'éthyl hydroxyéthycellulose organosoluble dans la solution II, on obtient la suspension dont les mi- crocapsules sont dotées d'une forte porosité. Cette suspen- sion contient 98,7 % du principe actif utilisé au départ. Exemple 3: Préparation d'une poudre à base des microcap- sules. Les microcapsules obtenues selon les exemples 1 et 2 peuvent être isolées aussi sous forme d'une poudre. Pour préparer une telle poudre, on ajoute sous agitation de 500 tours/minute à l'ensemble du mélange réactionnel obtenu après la réticulation du coacervat de l'exemple 1 ou 2, g de talc, maintient l'agitation pendant une quinzaine de minutes environ, fait passer la suspension par un tamis, essore les microcapsules et les sèche. La poudre obtenue peut ensuite être conditionnée selon les méthodes habituel- les, comme par exemple sous forme d'appâts. Exemple 4: Etude de porosité des microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention. Pour étudier la porosité des microcapsules, on procède à leur préparation selon la méthode décrite aux exemples i et 2, tout en choisissant que la matière micro- encapsulée soit le naphtalène au lieu du composé A. La concentration de l'éthyl hydroéthylcellulose organosuluble de la solution I a varié selon les essais, comme indiqué au tableau suivant: ESSAIS A ESSAIS B ESSAIS C Naphtalène 25 % 25 % 25 % Xylène 75 % 70 % 65 % Ethyl hydroxyéthyl- 0 10 % cellulose organosuluble 5 0 mg des microcapsules obtenues contenant du naph- talène provenant des essais A, B et C, sont déposés sur des rondelles de papier filtre. On place comme référence une quantité équivalente de naphtalène non microencapsulé. L'étude est faite à l'abri de la lumière, à une température et une humidité relative moyennes égales respectivement-à C et 60 %, sous un courant d'air de 143 m3/heure. Le dosage du naphtalène sublimé est effectué sur un appareil de chromatographie en phase vapeur et après 24 heures, 7 jours et 28 jours. Le naphtalène non microencapsulé est totalement sublimé après 24 heures, tandis que les microcapsules des essais A, B et C ont donné les pourcentages suivants de pertes du naphtalène en fonction du temps et de la quantité d'éthyl hydroxyéthylcellulose organosoluble (EHEC) contenue dans les parois des microcapsules: Sublimation % j our o(24h) 7 jours 28 jours (2)4h) Naphtalène non 100 % microcapsulé Microcapsules à 0 % 22 % 28 % 30 % d'EHEC Microcapsules à 5 6 % 22 % 24 % d'EHEC16 % 22 % 24 % dI 'EHEC Microcapsules à 10 % 0 O % 0 % d'EHEC On peut constater d'après ces essais que la diffé- rence de porosité des microcapsules dépend de la concentra- tion en éthyl hydroxyéthylcellulose organosoluble dans les parois. En variant donc la concentration d'éthyl hydroxy- éthylcellulose organosoluble contenue dans les microcap- sules, il est possible de contrôler la porosité de la paroi 12 -- 2464093 d'une microcapsule en fonction de la nature de la matière active à encapsuler et de l'usage auquel elle est destinée. Exemple V: Etude de la protection contre le rayonnement lumineux fournie par les microcapsules réalisées selon l'in- vention à une matière active. Pour effectuer cette étude, un composé photosen- sible, comme par exemple le (1R, 3S, E) 2,2-diméthyl 3- (2-oxo 2, 3, 4, 5 tétrahydro 3-thiophenylidène méthyl) cy- clopropane carboxylate de 5'-benzyl 3'-furylméthyle ou kadéthrine (composé B), a été microencapsulé et les micro- capsules mises en suspension selon le procédé de l'inven- tion. Cette suspension et un concentré émulsifiable à base du même composé photosensible et à la même concentration, ont été exposés au même rayonnement lumineux, reproduisant le spectre solaire. La température et l'humidité relative moyennes ont été respectivement de 25 C et de 75 %. Les dosages des pertes de matière active (composé B) ont été effectuées après 24 heures, 7 et 14 jours d'ex- position audit rayonnement, et au moyen d'un appareil de chromatographie en phase liquide à haute pression. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau suivant: Ces résultats démontrent bien l'efficacité de la protection de la matière active microencapsulée selon le procédé de l'invention. Temps 24 heures 7 jours 14 jours % de perte de concentré émulsifiable 100 % 100 % 100 % % de perte de suspension de 13 % 54 % 71 % microcapsules Exemple VI: Etude de conservation d'activité biologique d'une matière active microencapsulée selon le procédé de l'invention. Pour effectuer cette étude, le composé A (Décamé- thrine) a été microencapsulé et mis en suspension ou condi- tionné sous forme de granulés préparés à partir de la pou- dre desdites microcapsules. Cette suspension et ces granu- lés ont été compares à un concentré émulsifiable à base * dudit produit A à une concentration identique. a) Etude d'activité biologigue de la suspension des microcapsules et du concentré émulsifiable. L'insecte utilisé pour ce test biologique est une chenille (SPODOPTERA LITTORALIS). On dilue à l'eau la sus- pension des microcapsules et le concentré émulsifiable, les deux dilutions aqueuses contenant le produit A sont ensuite pulvérisées à raison de 10 ml pour 4 plants de haricots (8 feuilles). Il est déposé sur chaque plant O, 3, 5, 7 et 14 jours après le traitement vingt chenilles (au stade L 4). Les contrôles sont effectués 24 et 48 heures après l'infes- tation. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau suivant: Pourcentage de mortalité aux infestations à: Doses de matière J = 0 3 jours 5 jours 7 jours 14 jours Traitements active g/hl 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h flowable de microcapsules 10 95 100 90 90 75 80 65 70 30 45 concentré émulsifiable 10 100 100 5 15 5 5 0 10 5 10 lu 0% No no wúe 2464093 Ces résultats (tableau ci-dessus) indiquent que le concentré émulsifiable a une baisse d'activité très nette après le troisième jour; alors que la suspension de microcapsules possède encore une certaine activité après quatorze jours. b) Etude d'activité biologigue d'une matière active microencapsulée suivant l'invention et conditionnée sous forme d'appâts en granulés. Ces appâts en granulé sont obtenus à partir des microcapsules isolées, sous forme d'une poudre et contenant le produit A comme matière active. Ils ont été répandus sur le sol pour protéger des laitues contre l'attaque des chenilles (SPODOPTERA LITTORALIS). Au préalable, il a été constaté que le produit A mis dans des appâts directement, sans être microencap- sulé, se dégrade très rapidement et perdait vite son acti- vité biologique. La parcelle traitée contient vingt laitues au stade 2-3 feuilles repiquées suivant quatre lignes. On dépose au sol, vingt chenilles. Les con- tro5es ont eu lieu dix neuf jours après la contamination. Les résultats (tableau ci-dessous) montrent que les appâts présentent un niveau d'activité tout à fait comparable à un produit de référence (Toxaphène). w Dose en g de Mode d ourcentage de Pourcentage de matière active traitement laitues chenilles par ha ectionnées vivantes Composé A Epandage à la 0 % 4 % 500 g/ha surface du sol (microcapsules) Toxaphène g/ha 27,5 % 66,2 (granulés) 16 2464093 Les résultats-de ces études démontrent claire- ment que grace au procédé de l'invention, il est possible de réaliser les suspensions ou les poudres stables à base de microcapsules stables, contenant des matières actives, assurant le contrôle de diffusion desdites matières actives selon leur nature et selon les exigences d'utilisation. En outre, ils démontrent que les microcapsules fournissent à une matière encapsulée une protection contre les influences chimiques et les éléments extérieurs, tels que le rayon- nement lumineux ou le changement de la température, tout en conservant l'activité biologique de ladite matière. Comme on peut le constater, lors des études dont les résultats viennent d'être présentés, ont été cités les produits utilisés habituellement dans le domaine agricole. Néanmoins, toute autre matière active destinée à l'utilisation alimentaire, diététique, diagnostique, pharmaceutique ou parapharmaceutique, peut être micro- capsulée selon le procédé de l'invention et les microcap- sules ainsi obtenues, conditionnées sous formes habituelles correspondant à l'utilisation. 17 2464093 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de suspensions ou de poudres stables de microcapsules stables et d'une porosité varia- ble, contenant au moins une matière active, procédé comportant les stades - de préparation d'une émulsion "huile dans l'eau" à partir d'une solution colloïdale de gélatine et de gomme d'acacia et d'une émulsion, d'une solution ou d'une dispersion hui- leuse de la ou des matières actives, sous agitation, à une température proche de 500C et en présence d'un moyen émul- sionnant, - de coacervation et de microencapsulation consécutive de goutelettes émulsionnées, contenant la ou les matières actives, par ajustement de la valeur du pH du milieu réac- tionnel au moyen d'un acide, puis par abaissement de la température, toujours sous agitation, - de réticulation des parois de microcapsules formées par action d'un moyen susceptible de réagir avec les fonctions aminées de la gélatine, - et de formulation des microcapsules obtenues, procédé caractérisé en ce que: - la gélatine et la gomme d'acacia étant à poids égal, leur concentration totale va de 4 à 6 % du poids de l'émulsion "huile dans l'eau", - la concentration en matières actives de ladite émulsion va de 1 à 5 % et la concentration du ou des solvants organi- ques va de 10 à 20 % de poids de ladite émulsion, - ladite émulsion "huile dans l'eau" comporte une quantité d'éthyl hydroxyéthycellulose organosoluble variable selon la porosité désirée de microcapsules, cette quantité pou- vant égaler la valeur de zéro dans le cas extrême, - on ajuste la valeur du pH du milieu réactionnel à 4,2 - 4,4, puis abaisse lentement en une heure environ la tem- pérature dudit milieu vers 200C, 18 2464093 - on fait agir sur les microcapsules formées à la suite de la coacervation successivement comme moyen de réticulation l'aldéhyde glutarique et le tanin, sous agitation lente à 20 C et obtient les microcapsules réticulées, que l'on: soit: additionne, sous agitation lente, à 20 C, d'éthyl hydroxyéthylcellulose hydrosoluble et obtient la suspen- sion concentrée de microcapsules, soit: traite par un véhicule solide, sous agitation à C, et isole, après séchage, la poudre cherchée. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on prépare l'émulsion "huile dans l'eau" par agitation d'environ 400 à 600 tours/minute, en présence d'un agent anti-mousse, tel qu'un alcool secondaire, comme l'alcool octylique secondaire, dont la concentration est de 0,2 à 0,7 % du poids de ladite émulsion, et en présence d'un mé- lange d'un agent tensio-actif anionique et d'un agent ten- sio-actif non-ionique. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la concentration d'éthyl hydroxy- éthylcellulose organosoluble dans l'émulsion "huile dans l'eau" est de 0 à 20 % du poids des colloides. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration de l'aldéhyde gluta- rique est de 2 à 5 % et celle du tanin est de 5 à 8 % du poids des colloides, et l'agitation, à ce stade, est d'envi- ron 400 à 600 tours/minute à 20 C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on ajoute à la suspension des micro- capsules réticulées 0,5 à 2 % en poids d'éthyl hydroxyéthyl- cellulose hydrosoluble. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on ajoute à la suspension des micro- capsules réticulées à15 % en poids de chlorure de calcium. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on ajoute l'éthyl hydroxyéthylcellu- lose hydrosoluble et le chlorure de calcium en présence d'un agent tensioactif non-ionique, sous agitation, de 400 à 600 tours/minute à 20 C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le véhicule solide par lequel on traite les microcapsules réticulées est le talc, à une concentration pondérale de 7 à 13 % de la suspension des- dites microcapsules. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la matière active à microencapsuler - est un dérivé pyréthrinoide. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la matière active à microencapsuler est le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dibromovinyl) cyclo- propane -1-carboxylate de (S)A-cyano 3-phénoxy benzyle ou décaméthrine. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la matière active à microencapsuler est le (1R, 3S, E) 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 2, 3, 4, 5-tétra- hydro 3-thiophénylidène méthyl) cyclopropane carboxylate de '-benzyl 3'furylméthyle ou kadéthrine. 12.- Suspensions ou poudres stables à base des microcapsu- les stables contenant une matière active, telles qu'obtenues par le procédé selon les revendications 1 à 11. 13.- Suspensions ou poudres stables selon la revendication 12, la matière active étant un dérivé pyréthrinoide. 14.- Suspensions ou poudres stables selon les revendications 12 et 13, le dérivé pyréthrinoIde étant le (1R, cis) 2,2- diméthyl 3-(2', 2'-dibromovinyl) cyclopropane -1-carboxy- late de (S)L -cyano 3-phénoxy benzyle. 15.- Suspensions ou poudres stables selon les revendications 12 et 13, le dérivé pyréthrinoide étant le (1R, 3S, E) 2,2- diméthyl 3-(2-oxo 2, 3, 4, 5-tétrahydro 3-thiophénylidène méthyl) cyclopropane carboxylate de 5'-benzyl 3'-furylmé- thyle.