Brevet FR2470777A1 — publié le 19810612

r La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de polymères d'éthylène de moyenne densité, dans lequel on polymérise de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une faible quantité d'un comonomère, en masse et sous des pres- sions d'au moins 800 bars, au moyen d'un système catalytique comprenant un titanate d'alcoyle et un alcoylaluminium de formule AlY x R(3-x), dans laquelle R représente un radical alcoyle en C1 à C6, x est un nombre pouvant prendre les valeurs de 0 à 2,5, et Y désigne un atome d'halogène. Les polymères d'éthylène de moyenne densité, c'est- à-dire suivant l'invention de densité comprise entre 0,929 et 0,950, allient certaines propriétés, et en particulier la résistance mécanique, des polymères d'éthylène de haute densité, c'est-à-dire de densité supérieure à 0,960, à cer- taines propriétés, et notamment à la souplesse, des polymères d'éthylène de basse densité, c'est-à-dire de densité infé- rieure à 0,928, et de ce fait ils se révèlent intéressants pour certaines applications comme le gainage des câbles de télécommunications, les films rigides pour emballage auto- matique, ou encore les objets moulés de haute rigidité. On sait que des polymères d'éthylène de moyenne densité peuvent être produits par polymérisation d'éthylène, en masse sous haute pression et à des températures élevées, au moyen d'un système catalytique du type Ziegler, formé par l'association d'un composé de titane avec un composé organique de l'aluminium. Ainsi le brevet américain 2L882.264 décrit la préparation de polyéthylène de densité allant de 0,934 à 0,949 par poly- mérisation de l'éthylène à des températures supérieures à 200'C et sous des pressions supérieures à 800 bars en faisant appel à un système catalytique constitué par le produit de réaction de tétrachlorure de titane sur un trialcoylaluminium tel que le tri-isobutylaluminium, ledit produit de réaction étant injecté dans la zone réactionnelle sous la forme d'une dispersion dans un diluant liquide inerte Un procédé analogue, proposé dans le brevet français N072 36443 (publication N02.202,898), permet de préparer des polyéthylènes de densité allant de 0,930 à 0,949, en polymé- risant de l'éthylène sous des pressions supérieures à 1000 bars et à des températures d'au moins 240'C en faisant appel à un système catalytique comprenant un trichlorure de titane et un alcoylaluminium, tel que tri-éthylaluminium, ou mono- chlorure d'aluminium diéthyle, et modifié par un alcoolate de titane, notamment tétrapropylate de titane, ou une huile de silicone. Ces procédés haute pression font appel à des systèmes catalytiques qui se présentent sous une forme solide et de ce fait sont utilisables sous la forme de dispersion dans un liquide diluant. Au cours de l'injection d'une telle disper- sion dans la zone de polymérisation sous pression, il peut - se produire des bouchages des conduits de faible diamètre ou des organes microdoseurs dans lesquels circule ladite disper- sion, avec comme conséquences des perturbations dans le déroulement de la polymérisation. L'exemple 7 du brevet français précité montre égale- ment qu'il est possible de polymériser l'éthylène en masse sous haute pression, en utilisant des catalyseurs de type Ziegler solubles dans des solvants inertes et résultant de l'association d'un titanate d'alcoyle, notamment titanate de propyle, avec un alcoylaluminium tel que triéthylaluminium, et en opérant à une température de 260'C, mais dans ce cas le polyéthylène obtenu est un polyéthylène basse densité. On a maintenant trouvé que des polymères d'éthylène de moyenne densité pouvaient être obtenus par polymérisation d'éthylène ou de mélanges d'éthylène et d'une faible quantité d'un comonomère, en opérant en masse, sous des pressions supérieures à 800 bars, et en présence de catalyseurs solu- bles résultant de l'association d'un titanate d'alcoyle avec un alcoylaluminium, lorsque la polymérisation était mise en oeuvre à des températures spécifiques pouvant être notable- ment inférieures à 2600C, ce qui permet de remédier aux inconvénients des procédés haute pression précités faisant appel à des systèmes catalytiques solides. Le procédé suivant l'invention pour la préparation de polymères d'éthylène de moyenne densité, dans lequel on poly- mérise de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une faible quantité d'un comonomère, en masse et sous des pressions d'au moins 800 bars, au moyen d'un système catalytique comprenant un titanate d'alcoyle et un alcoylaluminium de formule A1Y x R(3-x), dans laquelle R représente un radical alcoyle en C àC6, x est un nombre allant de 0 à 2,5 et Y désigne un atome d'halogène, est caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à des températures choisies dans l'intervalle allant de (G-40)OC à (e+40) C, avec e = 150 + 30 x. Les polymères d'éthylène de moyenne densité, que l'on peut préparer suivant l'invention, peuvent être des homopolyéthylènes, c'est-à-dire résulter de l'homopolymé- risation de l'éthylène, ou encore des copolymères de l'éthy- lène et d'une faible quantité d'un comonomère, c'est-à-dire résulter de la copolymérisation d'un mélange d'éthylène et d'une faible quantité, en général quelques pour cents molaires environ par rapport à l'éthylène, du comonomère, par exemple propane, butène-1, Les pressions utilisées pour la polymérisation peuvent aller de 800 à 3500 bars et se situent plus particu- lièrement entre 1000 et 2400 bars. Les titanates employés en association avec le composé alcoylaluminium pour constituer le système catalytique utilisé dans le procédé suivant l'invention peuvent être définis par la formule Ti(OR1)4 dans laquelle les Ri, iden- tiques ou différents, désicmgnentdes radicaux alcoyles en C1 à C6, et de préférence en C2 à C4- Ces titanates sont par exemple tels que titanate de tétra n-butyle, titanate de tétraisopropyle, titanate de tétra éthyle, titanate de tétra n-propyle. Le composé d'alcoylaluminium, dont la formule générale est indiquéeplus haut, est plus particulièrement un composé de formule AlClx R(3-x), dans laquelle R et x ont les significations déjà données précédemment, avec de préférence R représentant un radical alcoyle en C2 à C4 et x désignant un nombre prenant les valeurs 0,1, 3/2, et 2. Des exemples du composé alcoylaluminium sont tels que tri-alcoylaluminium, comme tri-éthylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n- pro- pylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri n-butylaluminium, chlorures de dialcoylaluminium comme chlorure de diéthylalu- minium (ClAl(C2H5)2), dichloruresd'alcoylaluminium comme dichlorure d'éthylaluminium-(Cl2AlC2H5), ou encore sesqui- chlorures d'alcoylaluminium comme sesquichlorure d'éthyl- aluminium. Le système catalytique peut être préformé avant son introduction dans la zone de polymérisation ou encore être formé dans ladite zone. Lorsque le système catalytique est préformé, le constituant titanate et le constituant alcoyl- aluminium sont mis en réaction dans un solvant inerte, par exemple hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aroma- tique, et la solution du produit de réaction, diluée à la concentration désirée, est injectée dans la zone de réaction, cette injection pouvant être réalisée en une seule fois au début de la polymérisation ou encore par fractions ou en continu tout au long de la polymérisation. Lorsque le systèm catalytique est formé dans la zone de-polymérisation, le constituant titanate et le constituant alcoylaluminium sont injectés séparément dans la zone de polymérisation sous la forme d'une solution dans un solvant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique, ces injections pouvant être effectuées en une seule fois au début de la polymérisation ou encore par fractions - ou en continu tout au long de la polymérisation. Les proportions relatives du constituant titanate et du constituant alcoylaluminium,associés pour constituer le système catalytiquepeuvent varier assez largement. Lesdites proportions sont avantageusement telles que, dans le système catalytique préformé ou formé directement dans la zone de polymérisation, le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre d'atomes de titane soit compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 8, La quantité de système catalytique préformé ou formé in situ, c'est-à -dire directement dans la zone de polyméri- sation, à employer pour catalyser l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène n'est pas critique, toutefois il est préférable d'éviter un trop grand excès de système catalytique pour ne pas augmenter inutilement le taux de cendres du polymère obtenu. Avantageusement la quantité de système catalytique à utiliser est telle qu'il y ait 5,10-6 à 200.10 6, et de préférence 8 10-6 à 100o10o6, atome de titane par molécule d'éthylène dans le mélange réactionnel à polymériser. La polymérisation peut être conduite en présence d'agents de transfert de chaînes, en particulier hydrogène, pour assurer un contrôle des masses moléculaires du polymère obtenu, ou encore en présence d'additifs ne modifiant pas le déroulement de la réaction, par exemple diluant gazeux. Les quantités d'agent de transfert à utiliser correspondent à celles préconisées dans l'art, et se situent le plus souvent autour de 0,1 à 2 % molaire par rapport à l'éthylène. Lorsque le constituant alcoylaluminium du système catalytique est un trialcoylaluminium, c'est-à-dire un composé de formule Al(R)3, avec R désignant un radical alcoyle en C1 à C6 et de préférence en C2 à C4, notamment tri-éthyl- aluminium ou tri-isobutylaluminium, les températures de poly- mérisation sont choisies plus particulièrement entre 1200C et 1900C et de préférence entre 1300C et 1850C. Pour un consti- tuant alcoylaluminium du type chlorure de dialcoylaluminium de formule ClAl(R)2, R ayant la signification précédente, et par exemple pour le chlorure de diéthylaluminium, les tempé- ratures de polymérisation sont choisies plus particulièrement entre 1500C et 210'C et de préférence entre 1600C et 2000C. Lorsque le constituant alcoylaluminium est un dichlorure d'alcoylaluminium de formule C12AlR, R ayant la définition ci-dessus, et par exemple le dichlorure d'éthylaluminium, les températures de polymérisation sont comprises entre 1700C et 250'C et de préférence entre 190'C et 250'C. La polymérisation peut être mise en oeuvre de manière discontinue en opérant dans un réacteur du type autoclave agité et fermé ou encore de manière continue en opérant dans un réacteur du type autoclave agité ou du type réacteur tubu- laire équipés d'une vanne de régulation de pression, ces réacteurs correspondant à ceux couramment utilisés pour effectuer la polymérisation de l'éthylène sous haute pression. Le temps de séjour du milieu réactionnel renfermant l'éthylène, le système catalytique, et les additifs éventuels, dans la zone de polymérisation peut varier très largement suivant que la polymérisation est mise en oeuvre de manière discontinue ou de manière continue. Par exemple en opération continue, comme c'est le cas notamment pour une mise en oeuvre en réacteur tubulaire, le temps de séjour du milieu réactionnel dans la zone de polymérisation, c'est-à-dire la zone o règnent les conditions de pression et de température appropriées, est généralement inférieur à 150 secondes, et plus particulièrement compris entre 25 et 70 secondes. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif EXEMPLE 1 On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans ledit réacteur maintenu à une température de 76,50C, on comprimait 17,51 moles d'éthylène en présence d'hydrogène (1% molaire par rapport à l'éthylène) comme agent de transfert de chaînes, puis introduisait 34,9 p.p.m. molaires de dichlorure d'éthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était alors de 1510bars et la température égale à 176,50C. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 6,2 p.p.m, molaires de titanate de tétra n-butyle en solution dans l'heptane, ce qui entrainait le démarrage de la réaction de polymérisation. La température dans le réacteur s'élevait lentement jusqu'à 1800C tandis que la pression atteignait un maximum de 1524 bars. Au bout de 38 minutes, la température était revenue à 1770C et la pres- sion se stabilisait à 1274 bars, ceci indiquant la fin de la polymérisation. On recueillait 45,60 g d'un polyéthylène présentant une densité égale à 0,9393 et un indice de fusion, déterminé dans les conditions de la norme ASTM-D 1238-62T, ayant une valeur égale à zéro. Des échantillons de ce poly- éthylène soumis à un recuit suivi d'un refroidissement lent présentaientun point de fusion égal à 120,50C. EXEMPLE 2: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé, Dans le réacteur fermé on comprimait 17,46 moles d'éthylène, puis on y introduisait ensuite une solution dans l'heptane du produit résultant de la réaction préalable de 31,8 p.p.m. molaires de dichlorure d'éthylalu- minium avec 13,30 p.p.m. molaires de titanate de tétra n-butyle. La pression dans le réacteur était alors de 1505 bars et la température égale à 1770C. La température s'élevait très lentement. On arrêtait volontairement la réaction au bout d'une heure, alors que la pression était encore de 1330 bars et que la température atteignait 185 C. On obtenait 44,4 g d'un polyéthylène dont les caractéristiques sont donnés ci-après: - densité 0,930 - indice de fusion: 0 - température de fusion: 118 C - nombre de CH3 pour 1000 carbones: 14,7 - doubles liaisons pour 1000 carbones - trans:0,008 - vinyl: 0,023 - vinylidène: 0,085 EXEMPLE 3: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans le réacteur fermé maintenu à 177 C on comprimait 17,44 moles d'éthylène en présence d'hydrogène (1,5 % molaire par rapport à l'éthylène) comme agent de transfert de chaîne, puis on introduisait 75 p.p.m. molaires de dichlorure d'éthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était alors de 1490 bars et la température égale à 177 C. Au contenu du réacteur on ajoutait 12,4 p.p.m. molaires de titanate de tétran-butyle en solution dans l'heptane, ce qui entrainait le démarrage de la réaction de polymérisation. La température dans le réacteur s'élevait jusqu'à 192 C tandis que la pression atteignait un maximum de 1528 bars. Au bout de 30 minutes la température était revenue à 182 C et la pression stabilisée à 1156 bars, ceci indiquant la fin de la polymérisation. On obtenait 74 g d'un polyéthylène présentant une densité de 0,943, un indice de fusion égal à 0,1,et une température de fusion de 129 Co EXEMPLE 4: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans le réacteur fermé maintenu à 176 C on comprimait 17,6 moles d'éthylène en présence, par rapport à l'éthylène, de 1,5 % molaire d'hydrogène, puis on introduisait 45,2 p.p.m, molaires de triéthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était de 1532 bars et la température égale à 176 C Au contenu du réacteur on ajoutait alors 7,7 pp.m. molaires de titanate de tétra n- butyle en solution dans l'heptane. La température dans le réacteur s'élevait alors à 180,5 C tandis que la pression atteignait un maximum de 1555 bars. Au bout d'une heure la température était revenue à 176C et la pression stabilisée à 1268 bars. On obtenait 53 g d'un polyéthylène ayant une densité de 0,9331, un indice de fusion égal à 5,6, et un point de fusion de 115 C. EXEMPLE 5: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans le réacteur fermé maintenu à C on comprimait 18 moles d'éthylène en présence, par rapport-à l'éthylène, de 1,5 % molaire d'hydrogène, puis on introduisait 31 p.p.m molaires de triéthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était de 1532 bars et la température égale à 150 C. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 6 p.p.m. molaires de titanate de tétra n-butyle et maintenait la température à une valeur égale à 150 C de manière à conduire la réaction de polymé- risation de façon isotherme. On arrêtait la réaction après une durée de 20 minutes. On obtenait 8,3 g de polyéthylène présentant une densité égale à 0,9367 et un point de fusion de 120 C. EXEMPLE 6: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans le réacteur fermé maintenu à ,5 C on comprimait 18,2 moles d'éthylène en présence-, par rapport à l'éthylène, de 1,5 % molaire d'hydrogène, puis on introduisait 46 p.p.m, molaires de triéthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était de 1526,5 bars et la température égale à 140,5 Co Au contenu du réacteur on ajoutait alors 8 p.p.m molaires de titanate de tétra n-butyle en solution dans l'heptane. La température dans le réacteur s'élevait alors lentement jusqu'à 146,5 C tandis que la pression atteignait un maximum de 1535 bars. Au bout de 30 minutes la température était revenue à 137,5 C et la pression stabilisée à 1442 bars. On obtenait un polyéthylène ayant une densité de 0,9352 et un point de fusion de 1210C. EXEMPLE 7: On opérait en discontinu dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'exemple 6. Dans le réacteur fermé on comprimait 17,5 molécules d'éthylène en présence, par rapport à l'éthylène, de 1,5 % molaire d'hydrogène, puis on intro- duisait 46 p.p.m. molaires de chlorure de diéthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était de 1526 bars et la température égale à 1760C. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 7,7 p. p.m molaires de titanate de tétra n-butyle en solution dans l'heptane, La température dans le réacteur s'élevait lentement jusqu'à 1950C tandis que la pression atteignait un maximum de 1545 bars. Au bout d'une heure la température était revenue à 1820C et la pression stabilisée à 1178 bars. On obtenait 71,6 g de polyéthylène ayant une densité de 0,9365 et un indice de fusion égal à 0,4. EXEMPLE: On opérait en continu dans un réacteur tubulaire muni d'une vanne de régulation de pression à sa sortie et comportant une zone de préchauffage suivie d'une zone de réaction en trois parties munies chacune d'un système de chauffe, ledit réacteur étant équipé de moyens pour l'injec- tion en continu des constituant du système catalytique, à savoir injection du constituant alcoylaluminium dans la zone de préchauffage et injection du constituant titanate dans la première partie de la zone de réaction, On introduisait en continu de l'éthylène, à raison de 4200 litres normaux par heure, dans la zone de préchauf- fage du réacteur maintenue à 215'C pour obtenir une pression de 1500 bars dans le réacteur. Dans la zone de préchauffage l'éthylène était additionné en continu de dichlorure d'éthyl- aluminium en solution dans l'heptane, cette addition se faisant avec un débit correspondant à 57.10-6 mole de dichlorure par mole d'éthylène. Dans la première partie de la zone de réaction le mélange d'éthylène et de dichlorure d'éthylalu- minium, issu de la zone de préchauffage, était additionné de titanate de tétra n-butyle en solution dans l'heptane, cette addition étant effectuée également en continu avec un débit correspondant à 14,10-6 mole de titanate par mole d'éthylène. La température le long de la zone de réaction montait jus- qu'à 2330C. Le mélange réactionnel renfermant le polyéthyl- ène produit et l'éthylène non transformé était évacué du réacteur à travers la vanne de régulation de pression et dirigé vers un séparateur pour séparer le polyéthylène. Le temps de séjour moyen du milieu réactionnel dans la zone de réaction était de 55 secondes. On obtenait un polyéthylène ayant une densité de 0,931 et présentant un indice de fusion égal à 4, EXEMPLE 9: On opérait en continu dans un réacteur tubulaire analogue à celui utilisé pour la mise en oeuvre de l'exemple 8. On introduisait en continu de l'éthylène dans la zone de préchauffage du réacteur maintenu à 2180C de manière à obtenir une pression de 2000 bars dans le réacteur Dans la zone de préchauffage l'éthylène était additionné en continu de diçhlorure d'éthylaluminium en solution dans l'heptane, cette addition étant réalisée avec un débit correspondant à 60.10-6 mole de dichlorure par mole d'éthylène Dans la première partie de la zone de réaction le mélange d'éthylène et de dichlorure d'éthylaluminium, issu de la zone de préchauffage, était additionné de titanate de tétra n-butyle en solution dans l'heptane, cette addition étant effectuée en continu à raison de 16. 10-6 mole de titanate par mole d'éthylène. La température le long de la zone de réaction montait jusqu'à 2230C. Le mélange réactionnel renfermant le polyéthylène produit et l'éthylène non converti était évacué du réacteur par la vanne de détente puis traité dans un séparateur pour séparer le polyéthylène. Le temps de séjour moyen du milieu réactionnel dans la zone de réaction était égal à 60 secondes. On obtenait un polyéthylène ayant une densité de 0,932, un indice de fusion égal à 80 et un point de fusion de 115,50C. EXEMPLE 10: On opérait en continu dans un réacteur du type autoclave agité muni à sa sortie d'une vanne de régulation de pression. Dans ce réacteur on introduisait en continu de l'éthylène de manière à obtenir une pression de 1900 bars, l'éthylène renfermant 0,28 % molaire d'hydrogène' Dans ce mélange sous pression d'éthylène et d'hydrogène, on injectait en continu et séparément une solution de titanate de tétra nbutyle dans l'heptane avec un débit correspondant à 87.10-6 mole de titanate par mole d'éthylène, ainsi qu'une solution de dichlorure d'éthylaluminium en solution dans l'heptane avec un débit correspondant à 212.10-6 mole de dichlorure par mole d'éthylène. La température le long du réacteur montait jusqu'à 245 C. Le mélange réactionnel renfermant le polyéthy- lène formé et l'éthylène non converti était évacué du réac- teur à travers la vanne de régulation de pression et dirigé vers un séparateur pour isoler le polyéthylène. Le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur était égal à 32 secondes et le taux de conversion de l'éthylène s'élevait à 15,2 %. On obtenait un polyéthylène présentant une densité de 0,9345, un indice de fusion égal à 100, et un point de fusion de -115 C. EXEMPLE 11: On opérait en discontinu dans un réacteur du type autoclave agité et fermé. Dans ledit réacteur maintenu à une température de 174 C, on comprimait 17,5 moles d'éthylène en présence d'hydrogène (1,5 % molaire par rapport à l'éthylène) comme agent de transfert de chaînes, puis on introduisait 38 p.p.m. molaires de dichlorure d'éthylaluminium en solution dans l'heptane. La pression dans le réacteur était alors de 1493 bars et la température égale à 176,5 C. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 8,4 p.p.m. molaires de titanate de tétra-isopropyle en solution dans l'heptane, ce qui provoquait le démarrage de la réaction de polymérisation, La température dans le réacteur s'élevait lentement jusqu'à 196 C, tandis que la pression atteignait un maximum de 1540 bars. Au bout de minutes, la température était revenue à 180,4 C et la pression se stabilisait à 1369 bars, ceci indiquant la fin de la polymérisation. On recueillait 33,6 g de polyéthylene présentant une densité égale à 0, 941, un indice de fusion de 0,05, et un point de fusion égal à 120,5 C. EXEMPLE 12: On opérait comme décrit dans l'exemple 1, en rempla- çant toutefois le dichlorure d'éthylaluminium par la même quantité molaire de dichlorure de butylaluminium, On obtenait un polyethylene ayant une densité de 0,9384, un indice de fusion égal à zéro et un point de fusion de 121 C. REVENDICATIONS 1- Procédé pour la préparation de polymères d'éthylène de moyenne densité, dans lequel on polymérise de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une faible quantité d'un comonomère, en masse et sous des pressions d'au moins 800 bars, au moyen d'un système catalytique comprenant un titanate d'alcoyle et un alcoylaluminium de formule AlYxR(3-x), dans laquelle R représente un radical alcoyle en C1 à C6, x est un nombre allant de 0 à 2,5, et Y désigne un atome d'halogène, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à des températures choisies dans l'intervale allant de (e-40) C à (e+40) C, avec e = 150+30x. 2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les pressions utilisées pour la polymérisation peuvent aller de 800 à 3000 bars, et se situent plus particulièrement entre 1000 et 2400 bars. 3- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le titanate d'alcoyle répond à la formule Ti(0R1)4, dans laquelle les R1 identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles en C1 à C6, et de préférence en C2 à C4 4- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé alcoylaluminium répond à la formule AlClxR(3_x), dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C6,x est un nomibre allant de 0 à 2,5, et de préférence R représente un radical alcoyle en C2 à C4 et x désigne un nombre prenant les valeurs 0,1,3/2, et 2, - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions relatives du constituant titanate et du constituant alcoylaluminium,associés pour former le système catalytique, sont telles que le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre d'atomes de titane est compris entre 1 et 10, et de préférence entre 2 et 8, 6- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de système catalytique à utiliser est -6 telle qu'il y ait 5;10-6 à 200.10 6, et de préférence 8.10-6 à 100 10-6 atome de titane par molécule d'éthylène dans le mélange réactionnel à polymériser 7- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que, le composé alcoylaluminium ayant la formule Al(R)3 avec R désignant un radical alcoyle en C1 à C6 et de préference en C2 à C4, les températures de polymérisation sont choisies entre 120 C et 190 C, et de préférence entre 130 C et 185 C. 8- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que, le composé alcoylaluminium ayant la formule AlCl(R)2 avec R désignant un radical alcoyle en C1 à C6 et de préférence en C2 à C4, les températures de polymérisation sont choisies entre 150 C et 210 C et de préférence entre 160 C et 200 C. 9- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que, le composé alcoylaluminium ayant la formule A1C12R avec R désignant un radical alcoyle en C1 à C6 et de préférence en C2 à C4, les températures de polymérisation sont comprises entre 170 C et 250 C et de préférence entre 190 C et 250 C. - Polymères d'éthylène, et plus particulièrement poly- éthylènes, de moyenne densité obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 9