Brevet FR2461280A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne un nouveau coupleur photographique, et plus particulièrement un nouveau coupleur cyan à deux équivalents, un matériau photosensible pour photographie en couleurs contenant un tel coupleur, et un procédé de formation d'images photographiques au moyen d'un tel coupleur. On sait que des images colorées peuvent être obtenues par exposition d'un matériau photosensible à l'halogénure d'argent qui est ensuite développé et au cours de de déve- loppement, le produit d'oxydation du développateur de type amine primaire aromatique réagit avec un coupleur formateur de colorant. En général, l'image colorée est formée suivant le principe du procédé soustractif, ce qui permet d'obtenir des images cyan, magenta et jaunes qui sont les couleurs complémentaires du rouge, du vert et du bleu respectivement. Par exemple, des images de colorants cyan sont généralement obtenues à partir de coupleurs dérivés du phénol ou du naphtol. Au cours du traitement photographique, le coupleur est ajouté au révélateur, ou bien il est préalablement incor- poré dans l'émulsion photosensible, ou dans une couche formatrice d'images, d'une manière générale, et il réagit avec le produit d'oxydation du développateur chromogène formé au cours du développement, pour procurer un colorant non diffusible. La réaction entre le coupleur et le déve- loppateur oxydé s'effectue au niveau du site activé du coupleur. Théoriquement, une mole d'un coupleur à quatre équivalents o tous les sites actifs sont substitués par un atome d'hydrogène, nécessite 4 moles d'halogénure d'argent comportant des germes de développement, agissant comme agent oxydant, pour former 1 mole de colorant. On connaît également des coupleurs à deux équivalents comportant sur la position activée un groupe susceptible d'être libéré sous forme- d'anions, qui ne nécessitent que 2 moles d'halogénure d'argent. En conséquence, ces coupleurs à deux équivalents permettent de réduire la quantité d'halogénure d'argent dans la couche photosensible, et par suite de réduire l'épaisseur de l'enduit. Il en résulte que la durée du traitement se trouve diminuée, tandis que la finesse des images colorées obtenues est améliorée. On connait divers groupes éliminables au couplage, et en particulier un groupe sulfonamido comme au brevet US 3.737.316, imido comme au Brevet US 3.749.735, sulfonyle comme au brevet US 3.622.328, aryloxy comme au brevet US 3.476.563, acyloxy comme au brevet US 3.311.476, thiocyano comme au brevet US 3.214.437, isothiocyanate comme au brevet US 4.032.345, sulfonyloxy comme au brevet US 4.046.573, thiocarbonyloxy comme dans la demande de brevet japonais publiée n"51939/77, aralcénylcarbonyloxy comme dans les demandes de brevets japonais publiées 39126/78 et 39745/78, proptonyloxy comme dans la demande de brevet japonais publiée 47827/78, un groupe de formule: ÀR comme au brevet US 4.072.525, ou un groupe alcoxy R' X substitué, comme dans les brevets US 3.227.551, 4.052.212, 4. 134.766, 4.146.396, français 2.321.715, allemand 2.805.707, et dans les demandes de brevets japonais publiées 120334/75 99938/78, 105.226/78, 14736/79, et 48237/79. Un choix convenable de ce groupe éliminable au couplage, par exemple le choix d'un groupe comportant une partie colorant diffusible, permet l'utilisation des coupleurs dans un procédé de diffusion-transfert suivant lequel des images de colorants diffusibles sont formées dans une couche réceptrice d'image. De tels coupleurs sont dénommés coupleurs libérant un colorant diffusible (coupleur DDR) et sont décrits par exemple dans les brevets US 3.227.550, 3.765.886, dans la publication défensive US 7.900.029, dans le brevet anglais 1.330.524, etc. Certains coupleurs colorés à deux équivalents présentent un effet de masque permettant la correction de la couleur de l'image de colorant, et de tels coupleurs colorés sont décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée 26034/76. Des coupleurs à deux équivalents libérant un produit inhibiteur du développement permettent d'inhiber le dévelop- pement en proportion de la quantité d'argent déposée, ce qui contribue à réduire la dimension des particules formatrices d'image, à ajuster la gradation, et à améliorer la reproduction des couleurs. De plus, ces coupleurs peuvent être utilisés dans le procédé de diffusion-transfert en employant leur action sur la couche adjacente. De tels coupleurs sont décrits par exemple aux brevets US 3.227.554 et 3.933.500, dans la demande de brevet japonais publiée 122335/74, et au brevet allemand 2.414.006. Les coupleurs à deux équivalents sont avantageux par rapport aux coupleurs à quatre équivalents, comme indiqué ci-dessus, et donnent lieu à diverses applications. Toutefois, de nombreux coupleurs à deux équivalents formateurs de cyan connus présentent des défauts tels qu'une réactivité de couplage insuffisante, un voile coloré, des difficultés d'enduction en raison de leur faible dispersabilité, des difficultés de conser- vation pendant une période prolongée en raison de leur faible stabilité, et une médiocre stabilité de l'image colorée formée par développement. On a donc cherché à remédier à ces défauts. La présente invention a pour objet un nouveau coupleur à deux équivalents formateur de cyan évitant les défauts men- tionnés ci-dessus et présentant d'excellentes propriétés de coloration et de dispersabilité. L'invention a également pour objet un nouveau coupleur cyan à deux équivalents, possédant une vitesse élevée de couplage. L'invention concerne également un procédé de formation d'une image de couleur cyan par développement d'une émulsion à l'halogénure d'argent, en présence d'un nouveau coupleur à deux équivalents. Enfin, l'invention a pour objet un matériau photo- sensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs contenant un nouveau coupleur à deux équivalents, ainsi qu'un procédé de traitement photographique pour former des images colorées au moyen d'un tel matériau photosensible. Les divers travaux de recherches effectués par la demanderesse ont montré que les objets ci-dessus pouvaient être atteints par l'utilisation d'un coupleur incolore formateur de cyan portant en position de couplage un groupe séparable, du type alcoxy substitué par un groupe sulfinyle, représenté par la formule générale (I) - O - R - SO - R1 2461280- dans laquelle R représente un groupe aliphatique divalent saturé ou insaturé, de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, et substitué le cas échéant; R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou insubstitué, un groupe alcényle, aralkyle, aralcényle, cycloalkyle, aryle, ou hétéro- cyclique; le groupe hétérocyclique étant rattaché par un de ses atomes de carbone à un groupe sulfinyle; tous ces groupes peuvent être diversement substitués. Le groupe représenté par la formule (1) ci-dessus est éliminé au cours de la réaction de couplage, avec formation d'un colorant cyan. - Le terme "coupleur incolore" utilisé ici, désigne un coupleur possédant un coefficient d'extinction moléculaire inférieur ou égal à 5.000, et une longueur d'onde d'absorption maximum dans le domaine du visible. Les coupleurs incolores à deux équivalents formateurs de cyan suivant la présente invention possèdent une vitesse de formation de colorant plus rapide que les coupleurs conven- tionnels comportant un groupe alcoxy en position activée, et par conséquent ils procurent une sensibilité plus élevée, une meilleure gradation, et une densité maximum? plus élevée. Ils conviennent non seulement pour les traitements ordinaires, mais aussi pour les traitements rapides. De plus, ils ne provo- quent pas de voile ou de taches colorées dans la couche photo- sensible, et présentent une bonne dispersabilité dans les couches photographiques et notamment dans la couche photosen- sible o ils peuvent être dispersés à une concentration élevée. Les colorants obtenus à partir des coupleurs cyan conformes à l'invention présentent une excellente résistance à la lumière, à la chaleur et à l'humidité, et présentent de bonnes carac- téristiques d'absorption de la lumière dans un domaine bien précis exempt d'absorptions parasites. En outre, ils ont l'avantage de pouvoir également être utilisés pour la formation d'images dans les systèmes conventionnels. Les copleurs conformes à l'invention sont représentés de préférence par la formule générale (I-A): A ( 0 - R - SO - R1)n (I-A) dans laquelle A représente un reste de coupleur formateur de cyan comportant un noyau phénolique ou naphtolique; R repré- sente un groupe aliphatique divalent saturé ou insaturé, de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthylène, diméthylène, tri- méthylène, 2-méthyldiméthylène, 2-méthyltriméthylène, tétra- méthylène, 2buténylène, etc. Le groupe aliphatique divalent peut être ramifié et être substitué par un autre groupe sulfi- nyle, ou d'autres substituants en plus du groupe sulfonyle; R1 représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, iso- butyle, hexyle, octyle, dodécyle, ochadécyle, etc., un groupe cycloalkyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclo- hexyle, cycloheptyle, etc., un groupe aryle de b à 12 atomes de carbone tel que phényle ou naphtyle, ou un groupe hétéro- cyclique à 5 ou 6 chainons comportant un atome d'azote ainsi qu'un atome d'oxygène ou de soufre, et/ou deux ou plusieurs atomes d'azote, et par exemple un groupe imidazolyle, pyra- zolyle, triazolyle, tétrazolyle, thiazolyle, pipérazyle, etc. Chacun des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et hétérocyclique représenté par R1 peut être substitué par exemple par un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy, tel que méthoxy, éthoxy, propyloxy, butoxy, octyloxy, etc.; un groupe acyloxy tel que acétyloxy, propionoyloxy, butyroyloxy, benzoyloxy, etc., un groupe acylamino tel que formamino, acétylamino, propionyl- amino, benzoylamino, etc, un groupe sulfonamido tel que méthyl- sulfonamido, octylsulfonamido, benzènesulfonamido, etc.,un groupe sulfamyle tel que méthylsulfamyle, éthylsulfamyle, propylsulfamyle, phénylsulfamyle, etc., un groupe sulfonyle tel que méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, octylsulfonyle, benzènesulfonyle, etc., un groupe carboxy ou un groupe sulfo. Ces groupes peuvent être eux-mêmes substitués le cas échéant. Le groupe alkyle représenté par R1 peut être linéaire ou ramifié. n représente un entier positif. De préférence, n prend la valeur 1 ou 2, mais lorsqu'on utilise un reste de coupleur se présentant sous forme polymère, n peut être supérieur ou égal à 3. Des exemples préférés de groupes convenant pour R sont les groupes alkyles substitués qui apparaissent notamment dans les exemples de composés donnés ci-après. Il est tout particulièrement préférable que le groupe sulfinyle sur le groupe alcoxy séparable au couplage apparaissant dans la formule générale (I-A) soit en position ",j, ou y par rapport au groupe alcoxy. Dans la formule générale I-A ci-dessus, le reste de coupleur cyan comporte en position activée un atome d'hydrogène ou un groupe séparable au couplage, qui peut être éliminé quand plusieurs sites activés existent dans la même molécule, les groupes séparables qui s'y trouvent peuvent être identiques ou différents, ou bien on peut introduire un atome d'hydrogène. Il est toutefois préférable que tous les sites activés portent le groupe séparable au couplage conforme à la présente inven- tion. Parmi les coupleurs conformes à la présente invention ceux représentés par les formules II-A et II-B ci-dessous sont tout particulièrement utiles: OH R6 R2 (1IA) R5 R R4 O-R-SO-R1 R7 R8OH R3 w j (IIB) R4 R6 R5 0 R-SO-R1 Dans les formules ci-dessus, R et R1 conservent les définitions figurant dans la formule générale (I) ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, tel que alkyle, et par exemple méthyle, isopropyle, pentadécyle, eicosyle, un groupe alcoxy de 1 à 30 atomes de carbone tel que méthoxy, isopropoxy, pentadédyloxy, eicosyloxy, un groupe aryloxy, tel que phénoxy, p-tbutylphénoxy, un groupe acylamido, un groupe sulfonamido, un groupe amidophosphorique, un groupe uréido, ou un groupe carbamyle, de formules générales III à VIII ci-dessous: -NH-CO-B CIII) -NH-SO2-B (IV) -NH-P (V) -NHCONH-B CVI) -CONH-B (VII) B -CON (VIII) NB' Dans ces formules, B et B', identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique de 1 à 32 atomes de carbone et de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle cyclique tel que cyclo- propyle, cyclohexyle, norbornyle, etc, ou un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle. Les groupes alkyle et aryle peuvent être substitués par un atome d'halogène tel que fluor ou chlore, un groupe nitro, cyano, hydroxy, carboxy, amino, alkylamino, dialkylamino, anilino, N-alkylanilino, etc., ou encore par un groupe alkyle tel que ceux décrits ci-dessus, un groupe aryle tel que phényle, acétylaminophényle, etc., un groupe alcoxycarbonyle, tel que tétradécyloxycarbonyle, un groupe acyloxycarbonyle, un groupe amido, tel que acétamido, méthane- sulfonamido, etc, un groupe imido tel que succinimido, un groupe carbamyle tel que N,N-dihexylcarbamyle, un groupe sulfamyle tel que N,Ndiéthylsulfamyle, un groupe alcoxy tel que éthoxy, tétradécyloxy, octadécyloxy, etc.,un groupe aryloxy tel que phénoxy, p-t-butylphénoxy, 2,4-diamylphenoxy, 4- hydroxy-3-t-butylphenoxy, etc. D et D' représentent le groupe B ci-dessus ou un groupe -OB, -NHB, ou -NB2. R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone (en particulier un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone), et un groupe carbamyle de formule (VII) ou (VIII) ci-dessus. R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydro- gène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alcoxy, un groupe alkylthio, un groupe hétérocyclique, un groupe amino, un groupe carbonamido, un groupe sulfonamido, un groupe sulfamyle ou un groupe carbamyle. Par exemple R6 peut être un atome d'halogène tel que chlore ou brome, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire de 1 à 22 atomes de carbone tel que méthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, hexyle, dodécyle, 2-chloro- butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-phényléthyle, 2-(2,4,6-trichloro- phényl)-éthyle, 2-aminoéthyle, etc, un groupe alkylthio tel que hexadécylthio, un groupe aryle tel que phényle, 4-méthyl- phényle, 2,4,6-trichlorophényle, 3,5-dibromophényle, 4-tri- fluorométhylphényle, 3-trifluorométhylphényle, naphtyle, 2-óhloronaphtyle, 3-éthylnaphtyle, etc, un groupe hétérocyclique tel que benzofurannyle, furannyle, thiazolyle, benzothiazolyle, naphtothiazolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, naphtoxazolyle, pyridyle, quinolyle, etc, un groupe amino tel que méthylamino, diéthylamino, dodécylamino, phénylamino, tolylamino, 4-(3- sulfobenzamido)anilino, 4-cyanophénylamino, 2-trifluorométhyl- phénylamino, benzothiazolamino, etc, un groupe carbonamido tel que éthylcarbonamido, décylcarbonamido, phényléthyl- carbonamido, phénylcarbonamido, 2,4,6-trichlorophényl- carbonamido, 4-méthylphénylcarbonamido, 2-éthoxyphényl- carbonamido, 3-(C -(2,4-di-t-amylphenoxy)acétamido)benzamido, naphtylcarbonamido, etc., un groupe carbonamido hétérocyclique tel que thiazolylcarbonamido, benzothiazolylcarbonamido, naphtothiazolylcarbonamido, oxazolylcarbonamido, benzoxazolyl- - carbonamido, imidazolylcarbonamido, benzimidazolylcarbonamido, etc, un groupe sulfonamido tel que butylsulfonamido, dodécylsulfonamido, phényléthylsulfonamido, etc, phényl- sulfonamido, 2,4,6-trichlorophénylsulfonamido, 2-méthoxy- phénylsulfonamido, 3-carboxyphénylsulfonamido, naphtylsulfonamido, un groupe sulfonamido hétérocycliquetel que thiazolylsulfona- mido, benzothiazolylsulfonamido, imidazolylsulfonamido, benzimi- dazolylsulfonamido, pyridylsulfonamido, etc, un groupe sulfa- myle tel que propylsulfamyle, octylsulfamyle, pentadécyl- sulfamyle, octadécylsulfamyle, phénylsulfamyle, 2,4,6-trichloro- phénylsulfamyle, 2-méthoxyphénylsulfamyle, naphtylsulfamyle, etc., un groupe sulfamyle hétérocyclique tel que thiazolyl- sulfamyle, benzothiazolylsulfamyle, oxazolylsulfamyle, benzimi- dazolylsulfamyle, oxazolylsulfamyle, pyridylsulfamyle, etc, un groupe carbamyle tel que éthylcarbamyle, octylcarbamyle, pentadécylcarbamyle, octadécylcarbamyle, phénylcarbamyle, 2,4,6-tridhlorophénylcarbamyle, un groupe carbamyle hétéro- cyclique tel que thiazolylcarbamyle, benzothiazolylcarbamyle, oxazolylcarbamyle, imidazolylcarbamyle, benzimidazolyl- carbamyle, etc. Les exemples ci-dessus conviennent aussi pour les substituants R5, R6, R7 et R8. W représente les atomes non métalliques nécessaires pour former un cycle à 5 ou 6 chainons, du type benzène, cyclohexène, cyclopentène, thiazole, oxazole, imidazole, pyridine, pyrrole, etc, le groupe de type benzène étant celui que l'on préfère. Des exemples spécifiques de groupes éliminables utilisables dans les coupleurs à deux équivalents tormateurs de colorants cyan conformes à l'invention sont donnés ci-après à titre non limitatif. (I-1) -OCH2SOCH3 (I-2) -OCH2CH2SOCH3 (I - 3) -OCH2CH2CH2SOCH3 CI-4) -OCH2CH2SOCH2CH3 (I-5) -OCH2CH2SO (i-6) -OCH2CH2 SO COOH (I -7) -OCH2CH2SO X NHSO2CH3 CI -8) -OCH2CH2SO / NH CH3 -OCH2CH2 SO Il 2 2 N I CH3 (I-10) N -OCH2CH2so -OCH2 CH2SOCH2 CH 20H 2 2 2 2 (1-12) -OCH2CH2SOCH2CHCH20H OH (I -13) -OCH2CH2SOCH2CHCH3 OH (I-14) -OCH2CH2SOCH2CH2CH20H (I-15) -OCH2CH2 SOCHCH2 OH CH3 CI -16) -OCH2CH2SOCH2CH2 So2 CH3 CI-17) -OCH2CH2SOCH2CH2 SO2CH2COOH (I-18) -OCH2CH2SOCH2CH2NHSO2CH3 (1I-19) -OCH2CH2SOCH2COOH (I-20) -OCH2CH2SOCH2CH2COOH (I -21) -OCH2CH2SOCH2CH2CH2COOH CI-22) -OCH2CH2SOCHCOOH CH3 2 4 6 1 280 (I-23) -OCH2CH2 SOCHCOOH I C2H5 (I- 24) -OCH2CH2SOCH2CONH2 (I-25) -OCH2CH2SOCHCOOH C12H25 (I-26) -OCH2CH2SOCH2CH2CONH2 (I-27) -OCH2CH2SOCH2COOCH3 CI-28) -OCH2CH2SOCH2CONH (CH2) 20CH3 (I-29) -OCH2CH2SOCH2CONHC2H5 (I - 30) CCOOCH3 OCH CH 2SOCH-COH (I-31) CN -OCH2 CH2 SOCHCN 2O.-COOH (I-32) -OCH2CH2SOCHCOOH CH2 COOH (I - 33) -OCH2CH2CH2SOCH2COOH CI-34) -OCH2CH2SO O (I-35) -OCH2CH2SO: COOH (I - 36) -OCH2CH2SOCH2CH2SO3H *(I -37) -OCH2CH2SOCH2COONa (CI-38) -OCH2CH2SOCH2CH2SOCH2COOH 246 1 280 Des exemples de coupleurs formateurs de cyan conformes à la présente invention, sont donnés ci-après à titre non limitatif. (1) OCH CH2SOCH2CH3 (2) OH -% CONHC16H33 OCH2SOCH3 (3) OH OCHCHS ONHC16H33 OCH2CH2SOCH2CH20H (4) OH OCH2 CH2 SOCH3 (5) OH (6) OH (t) OCH2 CH2 SOCH2 CHCH2 OH OH (7) OH 16 33 OCH2CH2SOCH2CH2so 3H (8) OH 00CONHC16H33 OCH2 CH2 SOCH2 COOH (9) OH ONH(CH2)30 C5Hll() C5Hll (t) OCH2CH2SOCH2COOH (10) OH :ONHC16H33 OCH2CH2SOCH2CH2COOH OH CsHll(t) ( OH(H)$s11)(t OCH2CH2SOCH2CH2COOH 18 2461280 (12) OH [t,CONHC16H33 OCH2CH2SOCH2CH2CH2COOH C13) OH CONHC16H33 COOCH (14) OH ONCR H2) 32O 5 CSHl (t) N C5H11, ( t) OCH2CH2CH2SOCH2CONH2 (15) OH <>J OCH2CH2SOCH2COOCH3 (16) OH /, CONHC14H29 OCH2CH2SOCH2CN (17) OH CONHC 8H17 OCH2CH2 SOCHCOOH C H' C4H9 c18) OH CONHC4H I 4 9 OCH2 CH2 SOCHCOOH C12H25 HOODZHD ] Z HOODH3OS HDZHDO úúH9IDHNOD HO (i z) S ZHZ 1o sH ziz r - [ HOODHDOSZHDZHDO SHZDHNO HO C(oz) úHD I z HOODHDOS HD ZHO (X) I'HSD \ Oi (ZHD) HNOD. HO C6') O8?Z 9tM S ZHZIDOSZHDZHDO úHDO (ZHH)HNOD HO (s Z) LúH81D ú NOD' HDj- HO (tz) HOODzHDOSZHDZHDZHDZHDO 6ZH t7IO HHNOD HO HO (zz) 0 8Z L 9 Z (2Z6) OH N O \ / OCH2CH2SOCH2CH2 CH2OH (27) OH OCH2CH2SO O COOH C28) ct) CH3 OCH2CH2SOCH2COOH (29) OH C Hil (t) C.. HCOCHO CHlt) N. C2 H5 CH3 OCH2CH2SOCH2CHCH20H - OH (30) OH 511 (t) Cz NHCOCHO H 1 5 11t) CH3 C2H5 OCH2CH2SOCHCOOH CH2 COOH (31) OH CSH11 (t) - NHCOC3Py l, c o 3F;7 CSHll Ct),OCHCONH C2H5 CH2 CH2 SOCH2 COOH C32) OH CH3' 2CH2SOCH2CH20H (33) Les composés conformes à la présente invention peuvent être préparés suivant les méthodes décrites ci-après. Les coupleurs phénoliques et naphtoliques peuvent être synthétisés en faisant réagir un dérivé 1,4-dihydroxy- aryle de formule (IX) ou (X) avec l'halogénure d'alkyle appro- prié correspondant dans un solvant tel que l'acétone, le di- méthylformamide, le méthanol, l'eau, etc, en présence de pyridine, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium, dalcoxyde de sodium, etc, à température ambiante ou sous chauffage. Suivant une variante, les coupleurs cyan peuvent être synthétisés en faisant réagir le dérivé 1,4dihydroxyaryle avec un alcool halogéno-substitué dans le toluène, en présence d'un catalyseur acide pour effectuer une halogénoalkylation du groupe hydroxy en position 4, et en.faisant réagir le produit ainsi obtenu avec un alkylthiol substitué, un arylthiol substitué ou un thiol hétérocyclique, dans un alcool en pré- sence d'hydroxyde de sodium ou d'alcoxyde de sodium, etc, à température ambiante ou sous chauffage, pour effectuer la thioétherification, et le dernier composé est oxydé par le peroxyde d'hydrogène. OH R6 R2 I\ Il Di(x) -R5 R4 OH R7 R OH R3 w / R(X) R6 5 OR4 R6 R5 OH Dans les formules (IX) et (X) ci-dessus, les substi- tuants R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et W conservent les défi- nitions indiquées pour les formules générales (II-A) et (II-B). De plus, les coupleurs cyan peuvent être synthétisés par thioéthérification du groupe halogénoalcoxy en position 4 obtenu par la réaction d'halogénoalkylation décrite ci-dessus, suivant le schéma réactionnel: NH R'-X + S NH2 NH2 HX OH R"X >R'-SH > R'-S-R" H20 R'-S-R" Dans les formules ci-dessus, X représente un atome d'halogène. En ce qui concerne les coupleurs naphtoliques, on peut les synthétiser comme indiqué ci-après. On fait réagir l'acide 1,4-dihydroxy-2-naphtoique avec un alcool halogéné dans le toluène, en présence d'un catalyseur acide. Le dérivé d'acide 1-hydroxy-4-alcoxy substitué-2-naphtoique est trans- formé en chlorure d'acide ou en ester phénylique de manière usuelle. Le chlorure d'acide, ou l'ester phénylique, est alors condensé avec une amine appropriée correspondante, comme l'aniline, la 2,4-di-tamylphénoxypropylamine, etc, et on effectue une thioéthérification comme ci-dessus, pour former le coupleur recherché. En ce qui concerne les coupleurs phénoliques, on peut les synthétiser comme suit. Le groupe hydroxy en posi- tion 1 du dérivé de 1,4-dihydroxybenzène est préalablement protégé par exemple par éthérification pyranylique ou par transformation en noyau oxazole entre la position 1 et un groupe acétylamino en position 2, suivant la technique décrite dans la demande de brevet japonais publiée 153923/77. Le composé obtenu, comportant un groupe hydroxy protégé, réagit avec l'halogénure d'alkyle correspondant en présence d'un catalyseur basique pour alkyler le groupe hydroxy en position 4. De même, le groupe hydroxy en position 4 d'un dérivé de type 1,4dihydroxybenzène, peut subir une halogéno-alkylation par réaction avec un alcool halogéno-substitué en présence d'un catalyseur acide dans le toluène, et le composé halogéno- alkylé obtenu est soumis à une thioéthérification et une oxydation comme décrit ci-dessus, pour former le coupleur correspondant. Le noyau oxazole est ensuite ouvert sous l'action d'un acide, et on fait réagir le produit obtenu avec le chlorure d'acide correspondant en présence d'un agent de déshydro- chloration pour former le coupleur recherché. Des exemples représentatifs de synthèses de coupleurs conformes à la présente invention sont donnés ci-après. Exemple de synthèse 1 Synthèse du l-hydroxy-4-(P-(carboxyméthylsulfinyl) éthoxy)-N-n-hexadécyl-2-naphtamide, (coupleur 8) On ajoute 60g d'acide 1, 4-dihydroxy-2-naphtoique à ml de 2-bromoéthanol et, sous chauffage à 90 C. et agitation, on fait barboter du chlorure d'hydrogène gazeux pendant 2 h. Le mélange réactionnel est refroidi à 10-20 C et les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer 47,4g d'acide 1-hydroxy-4- (C-bromoéthoxy)-2-naphtoique (rendt:50%). A 800ml d'acétonitrile, on ajoute 31g du dérivé d'acide naphtoique ainsi obtenu, 16,8g de p-nitrophénol, et 2,0 ml de diméthylformamide, et en chauffant sous reflux et en maintenant sous agitation, on ajoute 18.8g de chlorure de thionyle. Après 1 heure de réaction, les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer 42,6g (rendt 98%) d'ester p-nitrophénylique d'acide 1-hydroxy-(p-bromoéthoxy)- 2-naphtoique. On fait réagir 26g de l'ester ainsi obtenu avec 17.3g de nhexadécylamine dans 350ml d'acétonitrile en chauffant à reflux sous agitation. Après 2 heures, on élimine l'acétonitrile par distillation sous pression réduite, et on ajoute du méthanol au résidu. Les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer 27g (rendement 83%) de 1-hydroxy-4-(p-bromoéthoxy) -N-n-hexadécyl-2-naphtamide. On dissout 5g du naphtamide ainsi obtenu, 2,7g d'acide thioglycolique et 2,lg d'hydroxyde de potassium dans un mélange de 50ml de méthanol et de lOml d'eau à chaud. On chauffe à reflux pendant 3 heures et on ajoute 100ml d'eau au mélange réactionnel. On refroidit à 10-20 C et on ajoute ml d'acide chlorhydrique concentré pour faire précipiter les cristaux que l'on recueille par filtration. Par recristalli- sation dans le n-hexane on obtient 4,8g (rendement 88%) de 1-hydroxy-4-(p-(carboxyméthylthio)éthoxy)-N-n-hexadécyl- 2-naphtamide. 4,5g du thioéther ainsi obtenu sont dissous dans 50ml d'acide acétique glacial. On ajoute 2g de peroxyde d'hydro- gène (35% en poids) à cette solution, à une température de -40 C, et on maintient le mélange sous agitation pendant mn. Les cristaux précipités sont recueillis par filtration pour procurer le coupleur 8 que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle. Point de fusion F = 132-133 C Analyse élémentaire: C31 H47 N06S Calculé C: 66,28% H: 8,43% N: 2,49% Trouvé C: 66,32 H: 8,60 N: 2,68 Il est possible d'utiliser les coupleurs conformes à la présente invention isolément ou sous forme de combinaison de deux ou plusieurs coupleurs pour la fabrication de matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent pour photographie en couleur. De plus, les matériaux photosensibles pour photo- graphie en couleur contenant les coupleurs suivant l'invention peuvent aussi contenir les coupleurs indiqués ci-après. Par exemple les coupleurs formateurs de colorant cyan décrits dans les brevets US 2474.293, 3034. 892, 3592.383, 3311.4/6, 3476.563, etc, les coupleurs et composés DIR susceptibles de libérer un inhibiteur de développement au cours de la réaction chromogène, les coupleurs de type thioéther décrits au brevet US 3227.554, les coupleurs DIR de type benzo- triazolyle décrits au brevet allemand 2414.006 et dans les demandes de brevet japonais publiées 82424/77 et 117727/77, les coupleurs DIR du type acétate substitué par un hétéro- cycle azoté décrits dans les demandes de brevet japonais publiées 104825/76 et 82423/77, les coupleurs DIR cyan décrits au brevet allemand 2527.652 et dans les demandes de brevet japonais publiées 90932/77 et 146628/76, les coupleurs DIR du type diamide d'acide malonique décrits dans la demande de brevet japonais 69624/77, les coupleurs formateurs de colorant jaune décrits aux brevets allemand 2213.461 et US 3510.306, etc., et les coupleurs formateurs de colorant magenta décrits au brevet US 3615.506, dans la demande de brevet japonais publiée 56050/73 et au brevet allemand 2418.959. Les coupleurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés en combinaison dans la même couche pour procurer les propriétés recherchées. Bien entendu, il est possible d'ajouter le même composé dans deux ou plusieurs couches. En particulier, les coupleurs conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans les matériaux photosensibles multicouches pour photographie en couleur décrits au brevet US 3843.969. Les émulsions photosensibles à l'halogénure d'argent que l'on peut utiliser dans l'invention contiennent du chlo- rure d'argent ou du bromure d'argent; ou des mélanges tels que du chlorobromure d'argent, du iodobromure d'argent, ou du chloroiodobromure d'argent, etc. Les grains d'halogénure d'argent peuvent être de forme cubique, octaèdrique, ou sous forme de mélanges. La distribution de la dimension des grains d'halogé- nure d'argent ne doit répondre à aucune condition particulière et le procédé de fabrication peut être usuel, par exemple la méthode du simple jet ou du double jet, etc. On peut utiliser le cas échéant deux ou plusieurs types d'émulsions à l'halogénure d'argent préparées séparé- ment par des procédés différents. La structure des grains peut être uniforme de la surface à l'intérieur, ou du type à conversion décrit au brevet anglais 635.841 et au brevet US 3622.318. On peut également utiliser suivant l'invention des grains d'halogénure d'argent qui forment une image latente sur la surface, ou au contraire à l'intérieur des grains. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement au moyen 246 1 280 des sensibilisateurs connus tels que le thiosulfate de sodium, la N,N,N'-triméthylthiourée, des sels complexes d'or mono- valent tels que les thiocyanates ou thiosulfates, etc, le chlorure stanneux, l'hexaméthylènetétramine, etc. Les couches du matériau photographique peuvent être enduites suivant les méthodes usuelles, par exemple par enduction à la lame d'air, enduction au rideau, enduction par extrusion comme décrit au brevet US 2681.294 ou en utilisant un dispositif d'enduction multicouches comme dans les brevets US 2761.791, 3508.947, 2941.898, 3526.528, etc. Les enduits photographiques comportent généralement un matériau hydrophile à haut poids moléculaire, comme la gélatine, des dérivés cellulosiques tels que la carboxy- méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, etc, des dérivés de carbohydrates tels que des dérivés d'amidon, des colloides hydrophiles synthétiques tels qu'un alcool polyvinylique, une polyvinylpyrrolidone, des copolymères d'acide acrylique, des polyacrylamides, des dérivés et en particulier des dérivés d'hydrolyse partielle de ces polymères, etc. Tous ces composés peuvent être employés dans l'invention, mais on utilise le plus couramment la gélatine, qui peut être le cas échéant totalement ou partiellement remplacée par un polymère synthé- tique ou par un dérivé de gélatine. Le matériau photographique suivant la présente inven- tion peut comporter des émulsions spectralement sensibilisées ou supersensibilisées de manière à être sensibles dans les régions du bleu, du vert ou du rouge, au moyen de colorants cyanine, mérocyanine, carbocyanine, etc, isolément ou en combinaison, le cas échéant avec des colorants styryles. Des détails sur les techniques de sensibilisation sont donnés par exemple au brevet US 2493.748 pour la sensibilisation au bleu, au brevet US 2688, 545 pour la sensibilisation au vert, et au brevet US 3511,664 pour la sensibilisation au rouge. L'émulsion photographique comprenant le coupleur de l'invention peut contenir des stabilisateurs connus ou des antivoiles connus, par exemple le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7- tétrazaindène, le 3-méthylbenzotriazole, le 1-phényl-5-nercapto tétrazole, des composés à base de mercure, des composés mercapto, des sels métalliques, etc. Un polymère synthétique peut être mélangé avec le colloide hydrophile tel que la gélatine dans la couche d'émulsion photographique ou dans les autres couches du maté- riau photographique. Un exemple d'un tel polymère est un latex aqueux de polymère vinylique comme au brevet US 2376.005. La formation des images de colorant suivant la pré- sente invention peut se réaliser dans divers types de maté- riaux photosensibles. Par exemple, on peut former une image d'un colorant insoluble dans l'eau ou résistant à la diffusion dans une couche d'émulsion en traitant le matériau photosen- sible à l'halogénure d'argent dans un révélateur chromogène dans lequel est dissous un développateur de type amine pri- maire aromatique, ainsi que le coupleur, c'est-à-dire le procédé "coupleur dans révélateur". Par exempleles coupleurs 26 et 32 sont utilisés suivant ce procédé. Un autre procédé consiste à former une image d'un colorant insoluble dans l'eau ou résistant à la diffusion dans une couche d'émulsion en traitant le matériau photographique comprenant un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent conte- nant le coupleur résistant à la diffusion, par un révélateur alcalin contenant un développateur de type amine primaire aromatique. Par exemple, les coupleurs (3), (4), (5), (8), etc, sont adaptés à ce procédé. Les coupleurs phénoliques ou naphtoliques suivant la présente invention sont dissous dans un milieu aqueux ou dans un solvant organique, puis dispersés dans l'émulsion photographique. Parmi les coupleurs conformes à l'invention, les coupleurs liposolubles, résistant à la diffusion, utilisés pour le procédé du type à coupleur incorporé, sont tout d'abord dissous dans un solvant organique, puis dispersés sous forme de fines particules colloidales dans l'émulsion photogra- phique pour être incorporés dans le matériau photographique. Suivant la présente invention, il est préférable de dissoudre les coupleurs liposolubles résistant à la diffusion dans un solvant organique et d'ajouter cette solution à l'émulsion photographique, ce qui procure les meilleurs effets. Les coupleurs liposolubles résistant à la diffusion représentés par les formules générales (IIA) et (IIB) sont ceux o l'un des substituants représentés par R1 à R8 est un groupe ballasté contenant un reste hydrophobe de 8 à 30 atomes de carbone rattaché au squelette du coupleur directe- ment ou par l'intermédiaire d'une liaison imino, éther, thioéther, carbonamido, sulfonamido, ester, uréido, carbonyle, imido, carbamyle, sulfamyle, etco Le groupe ballast peut être un groupe alkyle,alcoxy- alkyle, alcényle, aryle alkyl-substitué, aryle alcoxy- substitué, terphényle, etc. Ces groupes ballast peuvent porter comme substituants des atomes d'halogène tels que fluor ou chlore, des groupes nitro, amino, cyano, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, amido, carbamyle, sulfamyle, uréido, sulfo- namido, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballast sont les groupes 2-éthylhexyle, t-octyle, n-dodécyle, 2,2-di- méthyldodécyle, n-octadécyle, 2-(n-hexyle)décyle, 9,10-dichloro- octadécyle, 2,4-di-t-amylcyclohexyle, dodécyloxypropyle,oléyle, 2,4-di-t-amylphényle, 2,4-di-t-amylphényle, 2,4-di-t-amyl-6- chlorophényle, 3-n-pentadécylphényle, 2-dodécyloxyphényle, 3heptadécyloxyphényle, o-terphényle, perfluoroheptyle, etc. Une méthode spécifique et appropriée pour disperser les coupleurs résistant à la diffusion décrits ci-dessus dans l'émulsion photographique, est décrite en détail au brevet US 3676.131o Pour dissoudre le coupleur, on peut utiliser un solvant organique de faible solubilité dans l'eau, à point d'ébullition élevé, et compatible avec le coupleur dans le matériau photographique, et par exemple un hydrocarbure substitué, un ester dçacide carboxylique, un amide d'acide carboxylique, un ester d'acide phosphorique, un éther, etc. On peut citer par exemple le phtalate de di- n-butyle, l'acétate de diisooctyle, le sébaçate de di-n-butyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-n-hexyle, le phosphate de tricyclohexyle, le NN-diéthylcaprylamide, l'éther de butyle et de pentadécylphényle, une paraffine chlorée, le benzoate de butyle, le méthylbenzoate de pentyle, le 2,4- dichlorobenzoate de propyle, etc, I1 est avaxtageux. d'utiliser, outre le solvant à haut point d'ébullition ci-dessus, un solvant auxiliaire qui facilite la dissolution du coupleur et qui peut être éliminé au cours de la fabrication du maté- riau photographique, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le cyclohexanol, le tétrahydrofuranne, la cyclo- hexanone, etc. L'utilisation d'un agent tensio-actif est utile pour améliorer la finesse de la dispersion des coupleurs lipo- solubles dans le matériau hydrophile employé dans l'émulsion. On peut utiliser en particulier des agents tensio-actifs anioniques tels que le cétylsulfate de sodium, le p-dodécyl- benzènesulfonate de sodium, le nonylnaphtalènesulfonate de sodium, le di(2-éthylhexyl)-c-sulfosuccinate de sodium, etc. ou des agents tensioactifs non ioniques tels que l'ester de sorbitan d'acide sesquioléique, l'ester de sorbitan d'acide monolaurique, etc. Les coupleurs liposolubles sont dispersés au moyen d'un homogénéiseur à émulsion, un moulin à colloides, un émulsifieur à ultrasons, etc. Le coupleur suivant la présente invention peut être utilisé dans divers matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent tels que des films négatifs couleurs, des films positifs couleurs, des films ou papier inversibles couleurs, des papiers couleurs, etc., et divers produits à usages pho- tographiques. Le coupleur suivant l'invention peut aussi être utilisé dans des produits chromogènes positifs directs, des produits monochromatiques, des produits pour radiographies,etc. Les coupleurs suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des matériaux photosensibles multicouches pour photographie en couleurs de type conventionnel comme dans les brevets US 3726.681, 3516.831,et anglais 818.687 et 923.045, etc, dans les procédés décrits dans la demande de brevet japonais publiée 5179/75 et dans les procédés décrits aux brevets allemand 2322.165 et US 3703.375 o ils sont utilisés en combinaison avec un composé DIR. La quantité de coupleur utilisée est généralement de l'ordre de 1 à 1500g par mole d'halogénure d'argent, que l'on peut toutefois modifier selon les conditions. Le matériau photographique conforme à la présente invention comprend un support portant diverses couches telles qu'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, une couche intermédiaire, une couche anti-halo, une couche protectrice, une couche-filtre jaune, une couche dorsale, une couche S d'un polymère de mordançage, une couche évitant la formation de taches sous l'action du révélateur, etc. Les couches d'émulsions à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs comprennent une couche d'émulsion sensible au rouge, une couche d'émulsion sensible au vert, et une couche d'émulsion sensible au bleu. Aucune condition particulière n'est imposée en ce qui concerne la disposition de ces couches, qu'il est en outre possible de diviser en plusieurs couches. Afin d'améliorer la stabilité des images photogra- phiques colorées, il est avantageux que le matériau photo- graphique conforme à la présente invention contienne un dérivé du phénol p-substitué dans une couche d'émulsion ou dans une couche voisine. Des dérivés phénoliques particulièrement appro- priés sont les dérivés d'hydroquinone décrits dans les brevets US 2360.290, 2418.613, 2675.314, 2701.197, 2704.713, 2710.801, 2728.659, 2732.300, 2735.765, 2816.028, etc. des dérivés d'acide gallique décrits aux brevets US 3457.097 et 3069.262, et dans la publication de brevet japonais 13496/68, des o-alcoxyphénols comme décrits au brevet US 2735.765 et dans la demande de brevet japonais publiée 4738/72, des dérivés de p-oxyphénol comme aux brevets US 3432.300, 3573.050, 3574.627, et 3764.337. Le matériau photosensible utilisé dans l'invention contient de préférence un agent absorbant les U.V. comme dans les brevets US 3250.617 et 3253. 921, dans la couche d'émulsion ou dans une couche voisine afin de stabiliser les images. L'émulsion à l'halogénure d'argent et les autres couches peuvent être durcies par les méthodes conventionnelles au moyen de composés tels que le formaldéhyde, le glutar- * aldéhyde, des cétones, telles que le diacétyle ou la cyclo- pentanedione, des composés à atome d'halogène activé tels que la bis(2-chloroéthylurée), la 2-hydroxy-4,6-dichloro- 1,3,5-triazine comme décrit aux brevets US 3288.775, 2732.303, 3125.449 et 1167.207, des composés à groupe oléfinique réactif tels que la divinylsulfone, la 5-acétyl-1,3-diacryloyl- hexahydro-1,3,5-triazine et les composés décrits dans les brevetz US 3636. 718, 3232.763, et anglais 994.869, des composés N-méthylol tels que le Nhydroxyméthyl phtalimide et les composés décrits aux brevets US 2732.316 et 2586.168, les isocyanates décrits au brevet US 3103.437, les aziridines décrites aux brevets US 3017.280 et 2983.611, les dérivés d'acides décrits aux brevets US 2725.294 et 2725.295, les dérivés de carbodiimide comme au brevet US 3100.704, les composés époxy comme au brevet US 3091.537, les isoxazoles comme aux brevets US 3321.313 et 3543.292, les halogénocarboxy- aldéhydes tels que l'acide mucochlorique, les dérivés du dioxanne tels que le dihydroxydioxanne, le dichlorodioxanne, etc, ou des durcisseurs inorganiques comme l'alun de chrome ou le sulfate de zirconium, etc. Des précurseurs de durcisseurs peuvent également être utilisés, et par exemple des produits d'addition d'un bisulfite de métal alcalin et d'un aldéhyde, des dérivés d'hydantoine de type méthylol, des nitro-alcools primaires aliphatiques, etc. Le matériau photosensible pour photographie en couleurs suivant la présente invention peut être soumis aux traitements conventionnels bien connus comprenant, après exposition, le développement chromogène, le blanchiment et le fixage.Certaines étapes du traitement peuvent être combinées grâce à l'utili- sation d'agents susceptibles d'accomplir les différentes fonc- ?5 tions des étapes séparées; par exemple, le blanchiment et le fixage peuvent être réalisés dans un seul bain de blan- chiment-fixage. Selon les conditions et les résultats recherchés, le développement peut comprendre des étapes supplémentaires telles qu'un predurcissement, une neutralisations un déve- loppement primaire (développement en noir et blanc), une stabilisation de l'image, un lavage à l'eau, etc. La tempé- rature de traitement est déterminée en fonction du type de matériau photographique et des compositions utilisées dans le traitement, et peut donc varier, mais elle est généralement supérieure à 18 C. Il est généralement utile que la température de traitement soit comprise entre 20 et 60 C, et elle peut varier dtune étape à l'autre au cours du traitement. Le révélateur chromogène est constitué d'une solution aqueuse alcaline de pH supérieur à 8 environ, de préférence compris entre 9 et 12, contenant un développateur chromogène dont le produit d'oxydation peut réagir avec un coupleur pour former un colorant. Des exemples de développateurs chromogènes utilisa- bles sont la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino- N,N-diéthylaniline, la 4-amino-Np-hydroxyéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-N-éthyl-N-3-hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3- méthyl-N-p-méthanesulfamidoéthylaniline, la 4-amino-NN-diméthyl- aniline, la 4-amino-3-méthoxy-N,N-diéthylaniline, la 4-amino- 3-méthyl-N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy- N-éthyl-N-f-méthoxyéthylaniline, la 4-amino-3-p-méthane- sulfamidoéthyl-N,N-diéthylaniline, ainsi que leurs sels tels que les sulfates, chlorhydrates, sulfites, p-toluènesulfonates, etc. D'autres développateurs chromogènes sont décrits dans les brevets US 2592.364 et 2193.015, dans la demande de brevet japonais publiée 64933/73, dans L.F. Ao Mason "Photographic processing chemistry" p.226-229, Focal Press Londres (1966) etc. Chacun des composés décrits ci-dessus peut être uti- lisé en association avec des dérivés de type 3-pyrazolidoneo De plus, divers additifs conventionnels peuvent être ajoutés dans le révélateur chromogène. Le matériau photographique suivant l'invention est soumis à un blanchiment après développement chromogèneo Cette étape peut être combinée avec le fixage,et le bain de trai- tement contient alors un fixateur en même temps que l'agent de blanchiment. Divers agents de blanchiment peuvent convenir, et par exemple des ferricyanures, des bichromates, des sels solubles de cobalt(III), des sels solubles de cuivre(II), des sels solubles de quinones, le nitrosophénol, des composés à base de métaux polyvalents, par exemple de far (III), cobalt(CII) ou cuivre(II) et des complexes de tels métaux avec des acides organiques emme l'acide éthylène diamine tétracétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide imido- acétique, l'acide N-hydroxy-éthylènediamine triacétique, et d'autres acides amonopolycarboxyliques, l'acide malonique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide diglycolique, l'acide dithioglycolique, l'acide 2,6-dipicolique, sous forme de sel complexe de cuivre, etc; on utilise de préférence des peracides tels que des alkyl-peracides, des persulfates, des permanganates, le peroxyde d'hydrogène, des hypochlorites,etc. D'autres additifs tels que des accélérateurs de blanchiment comme dans les brevets US 3042.520 et 3241.966, et dans les publications de brevets japonais 8506/70 et 8836/70 peuvent également être ajoutés dans le bain de blanchiment. On a constaté que les coupleurs conformes à la pré- sente invention peuvent être utilisés même dans les matériaux photographiques à faible teneur en halogénure d'argent o la quantité d'halogénure d'argent incorporée dans l'émulsion peut être de 10 à 100 fois plus faible que dans les émulsions con- ventionnelles. En utilisant de tels matériaux photographiques, on peut obtenir des images colorées de densité suffisamment élevée au moyen du procédé d'intensification de la couleur par un peroxyde ou sel complexe de cobalt, comme décrit par exemple au brevet allemand 2357.694, aux brevets US 3674.490 et 3761.265, aux brevets allemands 2044.833, 2056.359, 2056360, et 2226.770, et dans les demandes de brevet japonais publiées 9728/73 et 9729/73. Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 log du coupleur (4), c'est-à-dire le 1-hydroxy-4- (p-méthylsulfinyléthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphtamide sont ajoutés à un mélange de 10ml de phtalate de di-n-butyle et ml d'acétate d'éthyle, et dissous par chauffage à 50 C. La solution obtenue est ajoutée à lOOml d'une solution aqueuse contenant log de gélatine et 0,5g de pdodécylbenzènesulfonate de sodium, sous agitation mécanique vigoureuse pendant 20mn au moyen d'un agitateur à haute vitesse pour procurer une fine émulsion et disperser le coupleur dans le solvant. On a ainsi préparé la dispersion en émulsion (I). On ajoute 58,3g de cette dispersion en émulsion (I) à 100g d'émulsion photographique contenant 0,03 mole de chlorobromure d'argent (AgBr: 50mole%) et 8g de gélatine, et on ajoute 12ml de solution à 2% de sel de sodium de 2- hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine comme durcisseur. Le pH est ensuite ajusté à 6,5 et l'émulsion résultante est enduite sur un support en triacétate de cellulose à raison de 8,5 10- 3mole d'argent par m2 pour préparer un matériau photosensible photo- graphique qui constitue l'échantillon (I). La teneur en coupleur dans l'échantillon (I) est 2,15. 10 3mole/m2o On répète le processus de préparation de la dispersion en émulsion (I) décrit ci-dessus, mais on utilise cette fois o10g des coupleurs (1) et (8) pour préparer les dispersions en émulsion (II) et (III) respectivement. Des matériaux photo- sensibles sont préparés comme l'échantillon (I) en utilisant la même émulsion photographique, mais en ajoutant 56,5g de dispersion en émulsion (II), et 60,2g de dispersion en émulsion (III) respectivement, pour obtenir les échantillons (II) et (III). A titre de comparaison, on prépare des échantillons de la même façon que l'échantillon (I) mais en utilisant o10g de 1-hydroxy-4-propyloxy-N-nhexadécyl-2-naphtamide(coupleur a) et lOg de 1-hydroxy-4-butoxy-N-nhexadécyl-2-naphtamide (coupleur b) et en ajoutant 52,9g et 54,1g de la dispersion en émulsion respectivement. On a ainsi préparé les échantillons A et Bo La teneur en coupleur dans les échantillons II,III, A, et B est 2,13.10 mole/m2, 2,14o10 mole/m2, 2,15o10 mole/m2 et 2,12.10-3mole/m2, respectivement. Ces matériaux photographiques sont soumis à une exposition sensitométrique, puis traités comme indiqué ci-après. 1. Développement chromogène 240C 8 mn 2. Lavage à l'eau " 1 mn 3. Premier fixage " 4 mn 4. Lavage à l'eau " 4 mn 5. Blanchiment " 3 mn 6. Lavage à l'eau " 3 mn 7. Deuxième fixage " 4 mn 8. Lavage à l'eau " 10 mn Les compositions du révélateur, de la solution de fixage, et de la solution de blanchiment sont données ci-après. Révélateur chromogène Sulfite de sodium anhydre 3,0g Chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl- N,N-diéthylaniline. 2,S5g Carbonate de sodium (mnohydrate) 47,0g Bromure de potassium 2,Og Eau, pour compléter à 1 litre Solution de fixage (premier et deuxième fixage) Thiosulfate de sodium 150g Sulfite de sodium 15g Acide acétique glacial (sol.aqu. à 28%) 48ml Eau, pour compléter à 1 litre Solution de blanchiment Bromure de potassium 20g Ferricyanute de potassium 100g Acide acétique glacial 2Oml Acétate de sodium 40g Eau, pour compléter à 1 Litre Après les traitements indiqués ci-dessus, on mesure les densités optiques en lumière rouge (longueur d'onde d'environ 640 nm) des échantillons I, II, et III, A, et B. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 éch. Coupleur Quantité de voile Sensibi- Gamma Densité coupleur lité * max mole/m2 I (4) 2,23.103 0,05 100 3,36 3,54 II (1) 2,13.10- 3 0,05 96 3,20 3,48 III (8) 2,14.10- 3 0,05 133 3,86 3,84 A (a) 2,16.10- 3 0,05 75 1,81 2-40 B (b) 212.10- 3 0,04 67 1,67 2,21 --- * La sensibilité relative est l'inverse de l'exposition requise pour une densité de voile + 0,1. Indépendamment, les échantillons I, II, III, A et B sont traités en changeant la durée du développement chromogène, et on mesure le maximum de densité dans le rouge. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Durée du développement (mn) Echantillon Coupleur 4 8 15 4 8 15 I (4)* 3,47 3,58 3,55 II (1)* 3,45 3,48 3,49 III (8)* 3,81 3,84 3,84 A (a)** 2,12 2,40 2,64 B (b)** 1,95 2,21 2,41 (*) invention (**) comparaison Les échantillons I, Il et III sont conformes à l'invention, tandis que les échantillons A et B servent de comparaison. Les résultats ci-dessus montrent que, par rapport au coupleur (a) o le site activé est substitué par un groupe propyloxy, et par rapport au coupleur (b) o le site activé est substitué par un groupe butoxy, les coupleurs conformes à la présente invention procurent une haute sensibilité, une très bonne gradation de la densité, et une excellente densité de couleur; de plus, ils entrainent une formation de couleur suffisante en un temps qui peut être réduit. Les essais indiqués ci-après montrent plus clairement l'amélioration de la réactivité de couplage. Des échantillons obtenus comme l'échantillon I en mélangeant chacun des coupleurs (4) (1) et (8) conformes à l'invention et les coupleurs de comparaison (a) et (b) avec 1' l-(4-méthoxybenzoyl)-2=chloro-5-(-(2',4'di-t-amylphénoxy) butyramido)acétanilide comme coupleur (c) formateur de jaune, dans un rapport molaire de 1/2, sont soumis à l'action d'un développateur 4-amino-3-méthyl9NN-diéthylaniline pour former parallèlement des couleurso Les constantes relatives des vitesses de réaction de couplage des coupleurs suivant l'invention par rapport au coupleur (c) formateur de jaune, sont calculées à partir du rapport de la quantité de colorant jaune formé à la quantité de colorant cyan formé. La réactivité de couplage du coupleur peut être considérée comme la valeur relative obtenue en ajoutant en combinaison deux coupleurs M et N procurant des colorants distincts dans une émulsion, et en mesurant les quantités de colorants obtenus par développement chromogène. En supposant que le coupleur M procure une densité maximum (DM)max et une densité moyenne DM, et que le coupleur N procure une densité maximum (DN)maX et une densité moyenne DN, le rapport de réactivité des deux coupleurs, RM/RN peut s'exprimer par la relation: DM log (1 -) RM (DM)max -RN log 1 - M) (DN)max Le rapport de réactivité de couplage RM/RN peut donc se déduire de la pente de la droite tracée à partir de plusieurs valeurs de DM et DN obtenues par exposition sensitométrique puis développement de l'émulsion contenant le mélange de cou- pleurs, et reportées dans un repère rectangulaire sous forme de D log ( 1)= Dmax On constate alors que les constantes relatives de vitesse de couplage des coupleurs (4), (1) et (8) conformes à la présente inventionsont respectivement 1,9, 1,7, et 3,0 tandis que celle du coupleur de comparaison (a) portant un groupe propyloxy en position activée est 0,9 et celle du coupleur (b) substitué par un groupe butoxy est 0,8. Ceci montre clairement que les coupleurs suivant l'invention possèdent une réactivité améliorée. 246 1 280 EXEMPLE 2 On ajoute lOg de 1-hydroxy-4( -(carboxyméthylsulfinyl)- éthoxy)-N-(Y-(2,4-di-t-amylphénoxy)-propyl)-2-naphtamide (coupleur 9) à un mélange de lOml de phosphate de tricrésyle, ml d'acétate d'éthyle et O,5g de di(2-éthylhexyl)-o-sulfo- succinate de sodium, et après chauffage à 50 C pour provoquer la dissolution, le mélange est ajouté à lOOml d'une solution aqueuse contenant lOg de gélatine; on émulsifie finement et on disperse au moyen d'un homogénéiseur pour obtenir l'émulsion en dispersion (IV). On ajoute 41,lg de cette dispersion en émulsion IV dans une émulsion au bromoiodure d'argent (teneur en gélatine 6g) contenant 7 mole% de iodure et 3,5.10- 2mole d'argent. Puis ce mélange est ajouté à 5ml d'une solution méthanolique à 2% de 6méthyl-4-hydroxy-1,3,5a,7-tétrazaindène et 6,5ml d'une solution aqueuse à 2% de sel de sodium de 2-hydroxy-4,6- dichloro-s-triazine comme durcisseur, et le pH est ajusté à 6,5. Le mélange résultant est enduit sur un support en tria- cétate de cellulose en une couche contenant 2,06.10 3mole de coupleur par m2. On a ainsi préparé l'échantillon IV. En procèdant de la même façon, on prépare les échan- tillons V, VIt D, E, F, G et H contenant respectivement les coupleurs 2, 11, d, e, f, g, et h. Chacun des échantillons contient respectivement 40, 9g de dispersion en émulsion (V) et lOOg de l'émulsion utilisée pour l'échantillon IV, 41,5g de dispersion en émulsion (VI) et lOOg d'émulsion de l'échantil- lon IV, 32,4g de dispersion en émulsion (D) et 200g d'émul- sion de l'échantillon (IV), 41,3g de dispersion en émulsion (E) et lOOg d'émulsion de l'échantillon IV, 5COg dc d-ipersion en émulsion (F) et lOOg d'émulsion de l'échantillon IV, 41,9g de dispersion en émulsion (G) et lOOg d'émulsion de l'échantillon IV, et 41,8g de dispersion en émulsion (H) et iOOg d'émulsion de l'échantillon IVo La teneur en coupleur de ces 7 échantillons est indiquée au tableau 3 ci-après. Les 8 échantillons préparés comme décrit ci-dessus sont soumis aux traitements suivants. 1. Développement chromogène 38 C 3mn 15s. 2. Blanchiment " 6mn 30s. 3. Lavage à l'eau " 2mn 4. Fixage " 4mn 5. Lavage " 4mn 6. Stabilisation " lmn Les compositions des solutions utilisées sont indiquées ci-dessous: Révélateur chromogène Monosulfate de 4-amino-N-éthyl- N-(p-méthanesulfonamidoéthyl)aniline 5g Sulfite de sodium. 5g Sulfate d'hydroxylamine. 2g Carbonate de potassium 30g Hydrogénocarbonate de potassium 1,2g Bromure de potassium 1,2g Chlorure de sodium 0,2g Nitrilotriacétate trisodique pour ajuster le pH à 10,1 1,2g Eau pour compléter à 000lml Solution de blanchiment Ethylènediamine tétracétate d'ammonium et de fer(III) lOOg Ethylènediamine tétracétate disodique lOg Bromure de potassium 150g Acide acétique glacial lOg Ammoniaque pour ajuster le pH à 6,0 Eau pour compléter à 000lml Solution de fixage Thiosulfate d'ammonium 150g Sulfite de sodium lOg Hydrogénosulfite de sodium, pour ajuster le pH à 6,0 2,5g Eau pour compléter à lOOOml Bain de stabilisation Formaline (solution à 37%) 5ml Fuji Drywell 3mlr Eau pour compléter à 1 litre Après les traitements indiqués ci-dessus, on mesure les densités optiques de ces 8 échantillons en lumière rouge; les résultats sont indiqués au tableau 3 ci-après. Les résultats du tableau 3 montrent que les coupleurs cyan comportant un groupe séparable au couplage de formule (I) suivant l'invention, présentent des propriétés améliorées en ce qui concerne la sensibilité, le gamma, et la densité maximum. Echant. Coupleur IV 9 V 6 VI 11 D (d) E (e) z (f)-P G (g) H (h)* Tableau 3 quantité de coupleur mole/m2 2,05.10-3 2,06.10-3 2,07.10-3 2,05.10'3 2,05.10-3 2,06.10-3 2,07.10-3 2,04.10'3 *La sensibilité relative est l'inverse de l'exposition requise pour une densité de voile + 0,1 Les formules des coupleurs de comparaison utilisés sont indiquées ci-dessous. (d) OH A % -CONH(CH) 0O Cr:H, (t) Ce) (t) HÀ il(t) voile 0,06 0,06 0,06 0, 06 0,06 0,07 0,06 0,06 sensibi- lité * gamma 2,8o 2,75 2,78 1,54 1,80 1,91 1,84 2ll densité maxO 3 40 3, 35 3,38 2,44 2,40 2,31 2,62 Cf) - N ONH(CH 2)40- OCH2CONHCH2C (g) OH CONH(CH2) $Oi CsH11 (t) XN- C5Hll(t) OCH2CH2Br (h) OH CONH(CH2)30 XC 5Hll(t) - C5HliCt) OCH2COOCH2CH2OCH3 EXEMPLE 3 On mélange 45,5g de 2-chloro-3-méthyl-4-(P-(carboxy- méthylsulfinyl) éthoxy)-6-(o -(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido) phénol (coupleur 18), 40ml de phtalate de di-n-butyle, 80ml d'acétate d'éthyle, et 2,Og de di-(2-éthylhexyl)-o-sulfo- succinate de sodium, et on chauffe à 50"C pour provoquer la dissolution. La solution résultante est ajoutée à 400ml d'une solution aqueuse contenant 40g de gélatine, et l'émulsion ainsi obtenue est finement émulsifiée et dispersée au moyen d'un homogénéiseur. Une émulsion est préparée en ajoutant 200ml d'une solution à 0,1% dans le méthanol du composé I-6 décrit dans la publication de brevet japonais 22189/70 comme colorant sensible au rouge, à 1,Okg d'émulsion au chlorobromure d'argent contenant 50 mole% de bromure, 0,3mole d'argent et 70g de gélatine; on y ajoute ensuite 50ml d'une solution à 1% dans le méthanol de 6-méthyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tétrazaindène. A cette émulsion photographique on ajoute toute la dispersion en émulsion décrite ci-dessus, puis 30ml d'une solution à 3% dans l'acétone de triéthylènephosphamide comme durcisseur. Après ajustement du pH à 6,5, on obtient une émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge. Sur un support en papier baryté enduit de polyéthylène sur ses deux faces, on applique successivement les couches suivantes: une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sen- sible au bleu contenant de l'U-(5,5-diméthyl-2,4-dioxo- oxazolidin-3-yl)-o-pivaloyl-2-chloro-5-( -(2',4'-di-t- amylphenoxy)butyramido)acétanilide (coupleur j) en une épaisseur à sec de 4,0 microns comme lère couche, puis comme 2ème couche une solution de gélatine en une épaisseur à sec de 1,0 micron, puis comme 3ème couche une émulsion à l'halogé- nure d'argent sensible au vert contenant de la 1-(2,4,6- trichlorophényl)-3-((2-chloro-5-n-tétradécanamide)anilino)- -pyrazolone (coupleur k) en une épaisseur à sec de 2,5 microns, puis comme 4ème couche une solution de gélatine contenant du 2-(2'benzotriazolyl)-4,6-dibutylphénol comme agent absorbant les UoVo en une épaisseur à sec de 2,5microns, puis comme 5ème couche la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge décrite ci-dessus, en une épaisseur à sec de 3,5 microns, puis comme couche superficielle une couche de gélatine en une épaisseur à sec de 0,5 micron. On a ainsi préparé un papier photographique couleur. On fait apparaitre sur ce papier photographique une image couleur négative, et on soumet le papier aux traitements suivants. 1. Développement chromogène 33 C 3mn 30s 2. Blanchiment-fixage 33 C lmn 30s 3. Lavage à l'eau 25-30 C 2mn 30s Les compositions des solutions de traitement utilisées sont données ci-après: Révélateur chromogène Alcool benzylique 15ml Diéthylèneglycol 8ml Ethylènediaminetétradétate disodique Sg Sulfite de sodium 2g Carbonate de potassium anhydre 30g Sulfate d'hydroxylamine 3g Bromure de potassium 0,6g Sesquisulfate de 4-amino-N-éthyl- s N-(P-méthanesulfonamidoéthyl)-m-tolui- dine(monohydrate) 5g pH ajusté à 10,20 Eau pour compléter à 1 litre Solution de blanchiment-fixage Ethylènediamine tétracétate disodique 2g Ethylènediamine tétracétate ferrique 40g Sulfite de sodium 5g Thiosulfate d'ammonium 70g Eau pour compléter à 1 litre Le cliché coloré ainsi obtenu présente une excellente reproduction des couleurs qui sont bien distinctes. L'image de colorant cyan présente un maximum d'absorpt-ion à 673nm. Quand ce cliché est illuminé pendant 20 jours sous une lumière de 30000 lux d'une lampe fluorescente blanche, on observe une diminution de densité de 0,03 dans la zone o la densité initiale en réflection de l'image cyan était de 1,0. Quand on le laisse pendant 10 jours à une température de 60 C et dans une humidité relative de 75%, la diminution de densité est de 0,05 pour une densité initiale de 1,0. Ces résultats démontrent la bonne stabilité des images colorées obtenues suivant l'invention. Quand on laisse un échantillon non exposé pendant 3 jours à 40 C dans une humidité relative de 80%, et un autre échantillon pendant également 3 jours mais à 25 C et dans une humidité relative de 60%, après exposition sensitométrique et traitement simultané des deux échantillons comme indiqué ci-dessus, on n'observe aucune modification des caractéristiques photographiques telles que la densité maximum, le voile, le gamma, etc, malgré cette conservation dans des conditions défavorables. Ceci montre que le matériau photosensible suivant la présente invention est très stable. EXEMPLE 4 On mélange lOg de N-n-hexadécyl-N-cyanoéthyl-1- hydroxy-4-(P-butylsulfinyléthoxy)-2-naphtamide (coupleur 33), lOml de phosphate de trihexyle, et 20ml d'acétate d'éthyle, et on chauffe à 50 C pour provoquer la dissolution. Cette solution est ajoutée à lOOml d'une solution aqueuse contenant O05g de p-dodécylbenzènesulfonate de sodium et lOg de gélatine, et on agite vigoureusement pour émulsifier et disperser le coupleur dans le solvant. Toute cette dispersion en émulsion est ajoutée à 186g d'une émulsion inversible au bromoiodure d'argent (8,37.10-2 mole d'argent, 13,Og de gélatine, 3moles% de iodure), et on ajoute 12ml d'une solution aqueuse à 4% de sel de sodium de 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine comme durcisseur. Le pH est ajuste à 7,0. L'émulsion ainsi préparée est enduite sur un film en téréphtalate de polyéthylène pour procurer une couche de 0,88g d'argent par m2. Cet échantillon est soumis à une exposition sensito- métrique, puis traité comme suit: 1. Premier développement 380C 3mn 2. Lavage à l'eau " lmn 3. Inversion " 2mn 4. Développement chromogène " 6mn 5. Contr8le " 2mn 6. Blanchiment " 6mn 7. Fixage " 4mn 8. Lavage à l'eau " 4mn 9. Stabilisation " lmn 10. Séchage Les compositions des solutions de traitement utilisées sont indiquées ci-après. Premier révélateur Eau 800ml Tétrapolyphosphate de sodium 2,Og Hydrogénosulfite de sodium 8,Og Sulfite de sodium 37,0g 1-phényl-3pyrazolidone O,35g Hydroquinone - 5,5g carbonate de sodium monohydrate 28, Og Bromure de potassium 1,5g Iodure de potassium 13,Omg Thiocyanate de sodium 1,4g Eau, pour compléter à 1 litre Solution d'inversion Eau 800ml Acide nitrilo-N,N,N-triméthylène phosphonique, (sel hexasodique) 3,Og Chlorure stanneux dihydrate 1,Og Hydroxyde de sodium 8,0g Acide acétique glacial 15,Oml Eau, pour compléter à 1 litre Révélateur chromogène Eau 800ml Tétrapolyphosphate de sodium 2,Og Alcool benzylique 5,Oml Sulfite de sodium 7,5g Phosphate trisodique(12-hydrate) 36,Og Bromure de potassium 1QOg Iodure de potassium 90,Omg Hydroxyde de sodium 3,Og Acide citrazique 1,5g Sesquisulfate de 4-amino-3-méthyl- N-éthyl-N-(t-hydroxyéthyl)aniline, monohydrate. llOg Ethylènediamine 3,0g Eau pour compléter à 1 litre Solution de contr8le Eau 800ml Acide acétique glacial 5,Oml Hydroxyde de sodium 3,0g Chlorhydrate de diméthylamino éthaneisothiourée. 1QOg Eau pour compléter à 1 litre Solution de blanchiment Eau 800ml Ethylènediamine tétracétate de sodium dihydrate. 1200Og Bromure de potassium -lOOOg Eau pour compléter à 1 litre Solution de fixage Eau 800ml Thiosulfate d'ammonium 80,Og Sulfite de sodium 5,Og Hydrogénosulfite de sodium 5,Og Eau pour compléter à 1 litre Bain de stabilisation Eau 800ml Formaline (solution à 37%) 5,Oml Fuji Drywell 5,0ml Eau pour compléter à 1 litre L'image colorée ainsi obtenue par inversion présente une absorption maximum à 687nm et montre une bonne coloration. Par ailleurs, on laisse le même échantillon pendant 3 jours à 40"C dans une humidité relative de 75%, puis on l'expose et on le soumet aux mêmes traitements que ci-dessus. Aucune modification des caractéristiques photographiques telles que la densité maximum, le voile, le gamma, ou la sen- sibilité n'est observée, ce qui montre l'excellente stabilité du coupleur. EXEMPLE 5 Une émulsion au bromoiodure d'argent contenant 4moles% de iodure est enduite sur un film à raison de 120pg d'argent par cm2, en une épaisseur à sec de 4,0 microns, soumise à une exposition sensitométrique, puis traitée à 27 C pendant 4mn dans le révélateur chromogène dont la composition est indiquée ci-dessous. On effectue les traitements successifs de lavage, blanchiment lavage, fixage, et lavage comme dans l'exemple 1 pour obtenir une image cyan. Révélateur chromogene Sulfite de sodium 5g Chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl- N,N-diéthylaniline. 0,6g Carbonate de sodium monohydrate 15g Bromure de potassium 0,5g Iodure de potassium (solution aq.0,1%) 5ml 2-acétamido-6-chloro-4-(P-(P'-hydroxy- éthylsulfinyle)éthoxy)-5-méthylphénol (coupleur 32) 1,3g Méthanol 20ml Hydroxyde de sodium 2g Eau pour compléter à 1OOOml On obtient ainsi une image de couleur cyan parfaite- ment distincte, présentant un maximum d'absorption à 672nm. REVENDICATIONS 1. Matériau photosensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs contenant un coupleur incolore formateur de cyan comportant comme groupe séparable au couplage, en position de couplage avec le produit d'oxydation d'un développateur de type amine primaire aromatique, au moins un groupe alcoxy substitué par un groupe sulfinyle-, représenté par la formule générale (I): - O - R - SO - R1 (I) dans laquelle R représente un groupe aliphatique divalent, saturé ou insaturé, de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué le cas échéant; R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou insubstitué, alcényle, aralkyle, aralcényle, cycloalkyle, aryle, ou hétérocyclique, le groupe hétérocyclique étant rattaché par un de ses atomes de carbone au groupe sulfinyle. 2. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est représenté par la formule générale (I-A): A -4- O-R-SO-R1) n (I-A) dans laquelle R et R1 conservent la définition indiquée dans la revendication 1; A représente un reste de coupleur formateur de cyan comprenant un noyau phénolique ou naphtolique, et n est un entier positif. 3. Matériau photosensible selon la revendication2, caractérisé en ce que R est un groupe aliphatique divalent saturé ou insaturé, de 1 à 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué le cas échéant. 4. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle de 2 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 18 atomes de carbone, un groupe aralcényle de 8 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons. 5. Matériau photosensible selon la revendication 2, garactérisé en ce que n est égal à I ou 2. 6. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que A est un reste de coupleur formateur de cyan contenant un noyau naphtolique. 7. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que A est un reste de coupleur formateur de cyan contenant un noyau phénolique. 8. Matériau photosensible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe sulfinyle -SO-R1 est en posi- tion d, pl ou esur le groupe alcoxy -O-R 9. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est représenté par la formule générale (II-A): OH R6 R 2 l (IIA) Rs R4 O-R-SO-R1 dans laquelle R et R1 conservent la définition indiquée dans la revendication 1, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe arylody, ou un groupe représenté par l'une des formules (III) à (VIII) ci-dessous: -NH-CO-B (III) -NH-S02-B (IV) /D -NH-P (V) I ^D' o0 -NHCONH-B (VI) - CONH- B (VII) -CON (VIII) dans lesquelles B et B', identiques ou différents, substitués le cas échéant, représentent un groupe aliphatique de 1 à 32 atomes de carbone, ou un groupe aryle, D et D' représentent un groupe identique à B, ou un groupe de formule -OB -NHB ou -NB2; R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy, alkylthio, hétérocyclique, amino, carbonamido sulfo- namido, sulfamyle ou carbamyle. 10. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est représenté par la formule générale (II-B): - R7 R8 OH 78 3 w j is R-SO-R1 dans laquelle R et R1 conservent la définition indiquée dans la revendication 1; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe représenté par l'une des formules (VII) et (VIII): - CONH-B (VII) / B - CON (VIII) B' dans lesquelles B et B', identiques ou différents, substitués le cas échéant, représentent un groupe aliphatique de 1 à 32 atomes de carbone, ou un groupe aryle, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy, alkylthio, hétérocyclique, amino, carbonamido, sulfonamido, sulfamyle, ou carbamyle; W représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un groupe carbocyclique ou hétérocyclique à ou 6 chatnons. 11. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le coupleur est du type résistant à la diffusion, et l'un des groupes R1 à R8, au moins, est un groupe hydrophobe de 8 à 30 atomes de carbone. 12. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coupleur est incorporé dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. 13. Matériau photosensible selon la revendication 12, caractérisé en ce que le coupleur est incorporé dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge. 14. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est incorporé dans une couche adjacente à une couche contenant un dérivé p-substitué du phénol, ou dans une couche contenant un dérivé p-substitué du phénol. 15. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur est présent à raison de 1 à 1500g par mole d'halogénure d'argent. 16. Matériau photosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que W représenté les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique.