Brevet FR2470323A1 — publié le 19810529

La présente invention est relative à un tube en alliage à base de cuivre, pour le transport d'eau potable et pour les échangeurs de chaleur; elle vise,plus parti- culièrement, un alliage à base de cuivre utilisable pour des tubes de distribution d'eau et/ou d'eau chaude et pour des tubes d'échangeur de chaleur, etc..., cet alliage ayant d'excellentes caractéristiques non seulement de résistance à la corrosion mais également d'aptitude au moulage par coulée, d'aptitude à l'usinage, de résistance mécanique, de soudabilité (ou de brasabilité), etc... On sait que le cuivre (Cu) ou les alliages à base de cuivre sont avantageux pour la fabrication de tubes pour les canalisations de distribution d'eau et/ou d'eau chaude et pour les échangeurs de chaleur, en raison de leurs bonnes caractéristiques de solidité, d'aptitude à l'usinage et de transmission de chaleur. Un des points faibles ou inconvénients de ces tubes de la famille du cuivre réside en ce que, de façon connue, il se produit une quantité de dissolution plus grande que prévu de l'ion cuivrique du tube dans l'eau (ou l'eau chaude) stagnante ou en circulation dans les tubes, avec certaines qualités particulières d'eau et d'utilisation de l'eau. Dans cer- tains de ces cas, par exemple lorsqu'on utilise des allia- ges de la famille du cuivre sous forme de tubes pour le transport de l'eau et/ou de l'eau chaude dans des instal- lations domestiques, le taux de dissolution de l'ion cui- vrique dépasse la limite maximale fixée par le Ministère de la Santé du Japon (1966: CuSC 1,0 ppm dans le cas d'eau de service) pour donner aux vêtements, serviettes, etc... blancsune coloration bleuâtre et on rencontre donc une difficulté. Il est donc très souhaitable de pou- voir disposer de matières de qualité et d'emploi pratique pour les tubes et les éléments annexes utilisés dans la distribution d'eau (ou d'eau chaude), en particulier dans les circuits d'alimentation en eau de service, afin que ceux-ci ne présentent pas de risque de détérioration de la qualité de l'eau. Après avoir effectué une série d'essais poussés pour atteindre cet objectif, la Demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un alliage de cuivre contenant 0,05 à 2,8 % de Mg, ou 0,05 à 2,8 % de Mg et 0,005 à 1,0 % de Ca, est très efficace pour diminuer notablement la dissolution de l'ion dans l'eau. Cette constatation a fait l'objet du Brevet Japonais n0 964 347. Un tel alliage de cuivre contenant du Mg, ou du Mg et du Ca, dans le cuivre de base convient très bien pour diminuer la dissolution de l'ion cuivrique, mais cet allia- ge n'est toutefois encore pas satisfaisant car certaines autres difficultés ne sont pas résolues, telle que: (1) l'oxydation possible du magnésium de l'alliage ou la conta- mination possible de certaines substances oxydées de ce magnésium dans l'alliage, au cours des opérations de fusion et de coulée, et par suite la détérioration de la qualité des lingots ou des billettes pour la fabrication des tubes en alliage; (2) la possibilité de formation de fissures dans les tubes fabriqués, pendant l'opération d'usinage à chaud et d'usinage à froid, et la détérioration de la qua- lité des produits; et (3) la diminution résultante du ren- dement de fabrication des produits, qui a pour conséquence une augmentation fâcheuse du prix des tubes finis. On a proposé un autre procédé de fabrication ayant pour objet d'éliminer les défauts inhérents à l'alliage connu Cu-Mg, ou Cu-Mg-Ca, lequel consiste à fondre et à couler un alliage dans un gaz inerte, afin d'éviter l'oxy- dation du Mg. Ce procédé est relativement satisfaisant mais il nécessite un four de fusion sous vide et il s'avè- re inapproprié pour la coulée continue ou la coulée semi- continue. Il a donc finalement été jugé sans intérêt, en raison de sa faible productivité et de l'élévation du coût de production. La présente invention évite, d'une manière nouvel- le, les divers inconvénients ci-dessus. Elle a pour but de pourvoir à un alliage à base de cuivre utilisable avanta- geusement dans la fabrication des tubes pour canalisations d'eau (ou d'eau chaude) ou pour échangeurs de chaleur, etc... à cause de son faible taux de dissolution de l'ion cuivrique. Elle vise également à pourvoir à un alliage à base de cuivre, obtenu par amélioration des alliages con- nus Cu-Mg ou Cu-Mg-Ca résistants à la corrosion, qui pré- sente des qualités très supérieures d'aptitude au moulage par coulée, d'aptitude à l'usinage,de soudabilité, etc... Les alliages à base de cuivre conformes à la pré- sente invention, qui permettent d'obtenir les résultats ci-dessus, sont caractérisés en ce qu'ils ont la composi- tion suivante: (a) 0,05 à 2,8 % en poids de magnésium, Mg, ou 0,05 à 2,8 % en poids de Mg et 0,005 à 1,0 % de calcium Ca; (b) 0,01 à 0,6 % en poids d'aluminium, Al, et/ou 0,01 à 0,4 % en poids de silicium, Si; et (c) le complément étant essentiellement du cuivre Cu. Avec cette composition, le nouvel alliage obtenu possède des proprié- tés encore meilleures d'aptitude au moulage par coulée, comparativement à l'alliage Cu-Mg et à l'alliage Cu-Mg-Ca usuels, sans augmenter beaucoup le coût de production, et on obtient une amélioration importante de la résistance à la corrosion, de l'aptitude à l'usinage, de la résistan- ce mécanique et de la soudabilité, qui sont des caracté- ristiques essentielles pour des tubes pour canalisations d'eau (ou d'eau chaude) ou pour échangeurs de chaleur. L'alliage à base de cuivre conforme à la présen- te invention, doit contenir, en vue de réduire la dissolu- tion de l'ion cuivrique, Mg seulement ou à la fois Mg et Ca. Lorsque la teneur en Mg est inférieure à 0,05 % en poids, l'effet de réduction de la dissolution de l'ion cuivrique n'est pas satisfaisant. Lorsqu'on augmente la teneur en Mg, l'effet de diminution de la dissolution de l'ion cuivrique est amélioré, jusqu'à la limite de 2,8 % en poids. Une augmentation au-delà de cette limite engen- dre une autre difficulté, qui est la détérioration de la capacité d'usinage à chaud et d'usinage à froid. La teneur en Mg doit donc être maintenue à l'intérieur de la gamme comprise entre 0,05% et 2,8 % en poids. La teneur en Ca doit également être maintenue à l'intérieur de la gamme comprise entre 0,005 % et 1,0 % en poids, car Ca est effi- cace à une teneur supérieure à 0,005 % en présence de Mg pour diminuer la dissolution de l'ion cuivrique mais à une teneur supérieure à 1,0 % en poids il gêne sensiblement l'aptitude à l'usinage dans l'opération de fabrication du tube. La présence de Ca, à la teneur indiquée ci-dessus, favorise la fusion de l'alliage dans le four et facilite la séparation des oxydes de Mg. Elle est également effica- ce pour empêcher l'oxydation de l'alliage fondu et amélio- rer sa fluidité et son aptitude au moulage par coulée. Cet avantage est plus net en présence de silicium, Si. L'alliage à base de cuivre conforme à la présente invention, contient également comme composant, pour attein- dre les buts visés, Al seul ou Si seul, ou de préférence Al et Si simultanément. L'Al est efficace pour faciliter la séparation des oxydes de Mg de l'alliage fondu, pour empêcher l'oxydation de l'alliage fondu et pour améliorer sa fluidité et son aptitude au moulage par coulée, à con- dition qu'il soit présent dans l'alliage à raison de plus de 0,01 % en poids. Cet avantage est encore amélioré lors- que Al est présent en même temps que Si. Par contre, lors- que la teneur en Al dépasse 0,6 % en poids, la résistance mécanique de l'alliage devient si grande qu'il en résulte une dégradation de l'aptitude à l'usinage de l'alliage dans l'opération de fabrication du tube, ce qui oblige à accroître le nombre d'opérations de recuit de l'alliage en cours de fabrication. Au-dessus de 0,6 % en poids d'a- luminium, l'aptitude à l'usinage des tubes en alliage lors de leur utilisation, c'est-à-dire la possibilité de les cintrer ou de les étirer pour la pose de canalisations, est diminuée. En outre, la soudabilité est également pro- bablement diminuée, à cause de la formation d'oxydes d'a- luminium. La teneur en Al doit par conséquent être compri- se entre 0,01 et 0,6 % en poids. Le silicium, Si, tout com- me le Ca et l'Al, augmente la fluidité et l'aptitude au moulage par coulée de l'alliage fondu mais il doit être présent à une teneur au moins égale à 0,01 % en poids dans l'alliage. Lorsque la teneur en Si dépasse 0, 4 % en poids dans l'alliage, il en résulte, tout comme dans le cas de l'Al, une diminution de l'aptitude à l'usinage dans l'opé- ration de fabrication du tube et dans sa mise en oeuvre. Par suite, Si doit être présent à une teneur comprise en- tre 0,01 et 0,4 % en poids. L'alliage à base de cuivre conforme à la présente invention peut contenir les élé- ments cités ci-dessous, seuls ou en combinaison de plu- sieurs d'entre eux, pour autant qu'ils n'affectent pas défavorablement la qualité de l'alliage, comme impuretés inévitables ou comme composants voulus avec les effets connus à l'intérieur de la limite de solubilité solide Ni, Fe, Mn, Ag, Ti, V, Sn, Li, P, Zr, Be, Nb, B, Co, Cr, Na, K, Ta, Te, Mo, Ba, W, Sb, Zn, etc... Dans les alliages conformes à la présente inven- tion, la fusion, la coulée, l'usinage à chaud, l'usinage à froid et le recuit peuvent être effectués très efficace- ment par un procédé presque semblable à celui qui est utilisé pour le cuivre désoxydé phosphoreux usuel, ce qui permet d'obtenir un coût de production presque au même niveau. Autrement dit, les alliages conformes à la pré- sente invention ne nécessitent pas de four sous vide ou d'équipement analogue et permettent d'autre part d'employer un procédé de coulée continue ou semi-continue, ce qui supprime les causes d'augmentation importante du coût. En outre, les alliages conforme à l'invention ont une aptitude au moulage par coulée excellente, avantageuse en ce qu'elle facilite la fabrication du tube. Ils résistent très bien à la corrosion et sont en particulier très ef- ficaces pour diminuer la dissolution de l'ion cuivrique. Ils ont de bonnes caractéristiques de résistance mécani- que, d'aptitudes à l'usinage et de soudabilité et contri- buent efficacement à l'obtention de parois de tubes très minces, en raison de leur résistance mécanique élevée, en particulier de la résistance à l'endroit des soudures des alliages. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère aux des- sins annexés et à des exemples de mise en oeuvre de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et exemples sont donnés uniquement à titre d'illus- tration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. On fait d'abord fondre du cuivre électrolytique dans un four de fusion à haute fréquence, sous atmosphère ambiante, puis on ajoute une quantité prédéterminée de Al et/ou de Si, et de Ca si nécessaire; on agite vigoureuse- ment et on ajoute enfin une quantité prédéterminée de Mg. A partir de l'alliage fondu résultant, on obtient par cou- lée semi-continue des billettes d'un diamètre extérieur de 254 mm. Afin de procéder à une comparaison expérimenta- le, du cuivre désoxydé phosphoreux, un alliage Cu-Mg et un alliage Cu-Mg-Ca sont respectivement transformés en bil- lettes, par le même procédé de coulée semi-continue. La composition de ces billettes est comparée dans le tableau 1 ci-après: TABLEAU 1 tillon Echan- Composiion % en poids tilln 0Mg Ca: AI1 Si P Cu n _ _ _ _ 0,06 0,02 O, 02 le complément 2 0,07 - 0;22 0,21 - le complément 3 0,05 _0,57 0,39 - le complément 4 0,06 - 0,19 - - le complément 0,05 - - 0,22 le complément 6 1 _104 - 0,01 0,03 - le complément 7 1,03 - 0,22 0,21 - le complément 8 1, 0 - 0 o,60 0,S7 - le complément f 9 1,181 - 0,20 le complément 1, o6 - O - 0,22 - le complément il 2,77 - 0,02 0,01 - le complément 12 2,78 - 0,58 _0,40 - le complément 13 0,05 0,0061 0,02 0,08 le complément 14 1 0,050,98 1 0,53 0,31 - le complémen | 15 j 0,97 0,020 0,19 0,21 - le complément 16 1,05 0, 017 C0,221 - - le complément 17 1,0 021 0,0211 -18 - le complément 18 2,801 0,0051 0,13 0,02_ - le complément 19 I 2,68 0, 90 0,57 - - le complément 2,71 0,61 0,38 le complément O 0 Toutes ces billettes sont transformées respective- ment, par extrusion à chaud et formage à froid, en tubes d'un diamètre extérieur de 22,22 mm et d'une épaisseur de paroi de 0,81 mm. Les échantillons n0 1 à n0 24 ne néces- sitent pas de recuit intermédiaire, tandis que les échan- tillons n0 25 et 26 doivent obligatoirement subir un re- cuit en cours d'opération. Les échantillons n0 1 à 24 sont soumis à des essais pour vérifier certaines caractéristi- ques, les résultats des essais étant décrits ci-après. La figure 1 illustre la longueur du parcours du fluide des alliages fondus, c'est-à-dire les valeurs d'es- sai de l'alliage fondu des produits échantillons, fondu à une température de 13300C lorsqu'on le coule dans un mou- le de fonderie à vortex normal qui est habituellement uti- lisé dans l'essai de moulage par coulée. La bonne fluidité de l'alliage fondu démontre un état d'écoulement libre du métal fondu et la mauvaise fluidité signifie un écoulement collant ou non libre du métal fondu, comme une pâte. La mauvaise fluidité de l'alliage fondu est en général provo- quée par certains oxydes contenus dans l'alliage. Dans un tel cas, les oxydes produits sont considérés comme restant dans l'alliage fondu, sans flotter vers le haut, ce qui détériore la qualité des lingots et des tubes finis. L'alliage fondu de bonne fluidité apparaît comme ayant un écoulement libre et il obtient la note "long", dans l'essai de longueur du parcours du fluide. Il conduit donc à la note "bon" dans l'essai d'aptitude au moulage par coulée. La longueur du parcours du fluide des alliages conformes à la présente invention est, comme indiqué sur la figure 1, sensiblement plus longue que dans le cas des échantil- lons d'essai des alliages Cu-Mg (n0 21, 22) et de l'allia- ge Cu-Mg-Ca (n0 23), ce qui indique la bonne aptitude au moulage par coulée des alliages suivant l'invention. La plupart de ces alliages peuvent se comparer avantageusement, en ce qui concerne la bonne aptitude au moulage par coulée, au cuivre désoxydé phosphoreux (n0 24) dont on connait les bonnes caractéristiques dans ce domaine. La figure 2 illustre les résultats d'essai de la dissolution de l'ion cuivrique observée dans les tubes échantillons lorsqu'ils ont été remplis d'eau de service chauffée à une température de 60WC et qu'on les a laissés refroidir naturellement pendant 24 heures. La quantité d'ion cuivrique dissoute dans le cas des alliages suivant l'invention est remarquablement faible en comparaison de celle qui est mesurée dans le tube échantillon en cuivre - désoxydé phosphoreux (n0 24) et elle est presque compara- ble aux résultats obtenus avec les échantillons d'alliage Cu-Mg (n0 21-22) et d'alliage Cu-Mg-Ca (n0 23). La quanti- té d'ion cuivrique, dans le cas des alliages suivant l'in- vention, ne dépasse pas la limite supérieure de 1,0 mg/l d'ion cuivrique dans l'eau de service, fixée par le Ministère de la Santé du Japon. Cela montre clairement que les alliages suivant l'invention permettent avantageusement de conserver les qualités de résistance à la corrosion des alliages de la famille Cu-Mg. Les caractéristiques mécaniques des échantillons, lorsqu'ils ont été soumis à un recuit à la température de 6001C, sont indiquées dans le tableau 2 ci-après: TABLEAU 2 Echantil- Limite élas- Résistance Allongemen \on tique à la 2 traction n (da N/mm) a(vo) 7 13,1 | 31,8 49 Alliages 9 11,9 30,7 48 suivant 10 12,8 31,4 50 1 inventio__. _15 _ 14,3 32,6 44 16 13,9 31,9 46 17 14,4 32,5 43 Autres ai-I 21 _9_,3 _ 29,7 49 liages pou4 23 J l 30,2 46 24 4,3 f 24,3 50 Les alliages conformes à la présente invention ont une résistance mécanique nettement supérieure à celle du cuivre désoxydé phosphoreux (n0 24), comme indiqué sur le tableau 2, et ont une résistance mécanique légèrement su- périeure à celle de l'alliage Cu-Mg et de l'alliage Cu-Mg- Ca (n 21, 23). La ductilité des alliages suivant l'inven- tion est voisine de celle des échantillons de comparaison. Les alliages conformes à la présente invention sont, ainsi que cela ressort de la description qui précède, supérieurs en ce qui concerne leur aptitude à l'usinage, par exemple pour le cintrage et l'étirage des tubes qui sont des opérations inévitables dans la pose de tubes. La résistance mécanique élevée des alliages conformes à l'in- vention n'altère pas du tout cette bonne aptitude à l'usi- nage. Au contraire, elle conduit à une économie importante car elle permet de réduire l'épaisseur de paroi des tubes. Tous les alliages conformes à la présente inven- tion donnent de bons résultats dans les essais de jonction qui sont effectués par des procédés usuels 'de soudage et de brasage utilisant un métal de soudure (Sn-3,5 % Ag) et des métaux d'apport de brasure (Cu-AgZn-Cd, Cu-Ag-P), sur les joints des tubes échantillons et sur les joints de cuivre. Il sont également soumis à un essai d'étanchéité des parties raccordées, sous une pression d'air de 20 kg/cm2 L'effort de traction à la rupture des parties raccor- dée comme indiqué ci-dessus est reporté dans le tableau 3 ci-dessous. On voit que les alliages conformes à la présen- te invention sont très supérieurs au cuivre désoxydé phos- phoreux et meilleurs que les échantillons d'alliages Cu-Mg (no 21-23). Comme indiqué plus haut, les alliages conformes à l'invention conviennent pour le soudage (et le brasage) de façon semblable aux alliages connus et ils sont supérieurs aux alliages connus en ce qui concerne la résistance mécanique des parties raccordées, ce qui pré- sente un avantage économique puisque l'épaisseur de paroi peut être plus faible. TABLEAU 3 \Echantil- Charge de rupture (da N) \___ _lono Sn-3.5%hAg CU-Ag Cu-Ag-P 7 32f5 1630 1625 Alliages 9 | 3 1600 1595 suivant 10160 19 l'inven- f 10 | 3200 1615 1620 tio n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3295 1680 1695 16 3250 1620 1620 17 3310 1690 1680 Autres 21 3160 1550 1560 alliages _ pour com- 3180 1580 1575 paraison _ _24_ 2005 15 1 1265 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS ) Tube pour canalisations de distribution d'eau et/ou d'eau chaude et pour échangeurs de chaleur, réalisé en alliage à base de cuivre comprenant essentiellement 0,05 à 2,8 % en poids de magnésium, le complément étant essentiellement du cuivre, caractérisé en ce que l'alliage contient, en outre, 0,01 à 0,6 % en poids d'aluminium et/ou 0,01 à 0,4 % en poids de silicium. 2 ) Tube suivant la Revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage comprend, en outre, 0,005 à 1,0 % en poids de calcium. 3 ) Tube suivant la Revendication 1 ou la Revendi- cation 2, caractérisé en ce qu'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Ni, Fe, Mn, Ag, Ti, V, Sn, Li, p. Zr, Be, Nb, B, Co, Cr, Na, K, Ta, Te, Mo, Ba, W, Sb,et Zn est présent, dans la limite de solubilité solide dans l'alliage.