Brevet FR2462936A1 — publié le 19810220

La présente invention est relative à une membrane échan- geuse de cation perfectionnée. Plus particulièrement, l'invention vise une membrane échangeuse de cation renforcée par un tissu tissé, en fils retors en - filaments en fibres de verre, ces fils ayant été soumis à un traitement gonflant. Jusqu'ici on a mis au point et utilisé diverses membranes échangeuses d'ions dans divers domaines. Bon nombre de membranes échangeuses d'ions sont utilisées en particulier dans le domaine de l'électrodialyse,afin de préparer du chlorure de sodium en concentrant de l'eau de mer, en vue d'obtenir de l'eau potable par dessalinisation de l'eau de mer ou de l'eau souterraine et en vue de la dessalinisation du lactosérum. En outre, on a mis au point et utilisé, pour la dimérisation de l'acrylonitrile par réduction électrolytique (préparation de l'adiponitrile) et pour la préparation de l'hydroxyde de sodium par l'électrolyse du chlorure de sodium, des membranes échangeuses d'ions adaptées aux conditions respectives auxquelles elles sont soumises pen- dant leur utilisation. Dans le domaine de l'électrodialyse, comme les conditions dans lesquelles sont utilisées les membranes d'échange d'ion, telles que la température, la densité de courant et la composition d'une solutionr sont en général modérées, on peut obtenir des membranes d'échange d'ion renforcées ayant des performances suffisantes et une longévité suffisante pour être utilisées en électrodialyse, même en utilisant comme renfort une fibre en polypropylène, une fibre en poly(chlorure de vinyle) ou une fibre en copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle. Mais dans l'électrolyse du chlorure de sodium ou de l'acrylonitrile, la température à laquelle sont utilisées les membranes échangeuses d'ion est élevée et la densité de courant utilisée est environ 10 fois plus élevée que celle utilisée dans l'électrodialyse. Dans l'électrolyse du chlorure de sodium, comme les membranes échangeuses d'ion doivent avoir une résis- tance élevée au chlore formé par l'électrolyse, on a utilisé des membranes échangeuses de cation de type perfluorocarboné, renfor- cées par un tissu tissé en fibres coûteuses de type perfluoro- carboné. Dans l'électrolyse de l'acrylonitrile, les membranes échangeuses d'ion ne doivent pas avoir une résistance élevée à l'oxydation, puisqu'elles sont utilisées en atmosphère réductrice. Mais, dans ce cas, les membranes échangeuses d'ion sont sujettes 2 2462936 à gonfler facilement et à être endommagées par leur contact avec des substances organiques (telles que l'acrylonitrile et l'adiponitrile) présentes en des quantités de plusieurs pour cent ou davantage dans une solution électrolytique. En outre, comme la différence de pression de part et d'autre d'une membrane d'échange d'ion atteint 0,2 à 0,5 bar dans l'électrolyse de l'acrylonitrile, la membrane échangeuse d'ion doit avoir une résistance mécanique élevée. C'est pourquoi la fabrication de membranes échangeuses de cation ayant une bonne stabilité de dimensions pendant leur emploi, une perméabilité à l'eau réduite (fuites d'eau) et une excellente longévité, a été très difficile à réaliser. On a donc proposé divers renforts pour fabriquer ces membranes échangeuses de cations. Du point de vue de la stabilité de dimensions, de la résistance à la chaleur et de la résistance mécanique, on a utilisé des tissus tissés ou des fibres de verre comme renfort pour des membranes échangeuses d'ion. Mais des membranes échangeu- ses de cation renforcées par un tissu tissé ordinaire en fibres de verre ne donnent pas satisfaction pour ce qui concerne la perméabilité à l'eau et la longévité. Comme moyens pour éliminer ces défauts, on a proposé des procédés suivant lesquels on renfor- ce une membrane échangeuse de cation par un stratifié constitué d'au moins deux feuilles d'un tissu tissé en fibres de verre (demande de brevet publiée au Japon sous les numéros 12.323/1972 et 1.687/1979). Mais, dans le cas de membranes échangeuses de cation renforcées par un stratifié constitué d'au moins deux feuilles d'un tissu tissé en fibres de verre, on se heurte iné- vitablement à quelques difficultés dues à l'utilisation du stra- tifié lors de la fabrication de la membrane échangeuse de cation renforcée et lors de son utilisation pour l'électrolyse. C'est pourquoi on ne peut pas dire que ces propositions aient amélioré remarquablement la fabrication et les caractéristiques des mem- branes échangeuses de cation. Plus particulièrement un décolle- ment est susceptible de se produire entre des feuilles d'un tissu tissé constituant un stratifié renforcé pendant la fabrication d'une membrane échangeuse de cation. Pour pallier cet inconvé- nient, il faut remplacer un solvant non polaire,utilisé pour la préparation d'un polymère constituant avec le stratifié renforcé une membrane, par un solvant polaire avant de soumettre la membrane à un traitement de sulfonation (demande de brevet publiée au 3 2462936 Japon sous le No.12.323/1972). Ceci parce que le solvant non polai- re a une tendance bien plus grande à faire gonfler le polymère quand celui-ci doit encore être sulfoné, mais bien plus petite à le faire gonfler une fois qu'il a été sulfoné, que le solvant polaire, de sorte que la substitution de solvant peut minimiser la contrainte interne de la membrane, contrainte provoquée par l'effet variable du solvant à faire gonfler le polymère au cours de la sulfonation de ce dernier. Comme le solvant polaire est un composé qui est susceptible de réagir facilement sur un agent de sulfonation, on ne peut éviter une consommation en pure perte de l'agent de sulfonation. En outre, un stade supplémentaire de substitution du solvant, qui n'est pas nécessaire dans le cas de l'utilisation d'une seule feuille en un tissu tissé de renforce- ment, est rendue nécessaire par l'utilisation du stratifié de renforcement. Enfin, la membrane échangeuse de cation renforcée par un stratifié, préparée par ces stades compliqués, est défec- tueuse essentiellement en ce que, lorsqu'elle est utilisée pour l'électrolyse, effectuée à une température élevée sous une densité de courant élevée, il se produit des boursouflures et/ou des fendillements de la membrane échangeuse de cation peu de temps après le début de l'électrolyse. Dans le cas d'une membrane échangeuse de cation comprenant un renfort en tissu tissé, en filés ou en fibranne de verre (demande de brevet publiée au Japon sous le No. 1.687/1979) la pollution de l'environnement par la fine fibre de verre se produit dans tous les stades mis en oeuvre pour la fabrication de la fibre de verredans le tissa- ge de la fibre de verre et dans la préparation de la membrane échangeuse de cation. Cette pollution de l'environnement peut être évitée si l'on installe un équipement spécial à cet effet, mais ceci entraîne inévitablement une augmentation du coût de fabrication des membranes échangeuses de cation renforcées. L'invention vise une membrane échangeuse de cation per- fectionnée renforcée par de la fibre de verre, dans laquelle les défauts des membranes échangeuses de cation classiques renforcées par un tissu tissé en fibres de verre sont éliminés. L'invention vise aussi une membrane échangeuse de cation telle que décrite ci-dessus, dont les propriétés requises pour des membranes desti- nées à être utilisées pour l'électrolyse, telles que la stabilité dimensionnelle, la perméabilité à l'eau (fuites d'eau) et la longévité sont très améliorées, l'adhérence du renfort à la 4 - 2462936 résine constituant la membrane échangeuse de cation étant elle aussi beaucoup améliorée. L'invention a donc pour objet une membrane échangeuse de cation qui est renforcée par une feuille en un tissu tissé, caractérisée en ce que ce tissu tissé est en fils retordus en filaments de fibres de verre, fils qui ont été soumis à un trai- tement de gonflement. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple la figure 1 est une photographie en plan d'un tissu tissé en fils retors en filaments de fibres de verre, ces fils n'ayant été soumis à aucun traitement gonflant; et la figure 2 est une photographie (vue en plan) d'un tissu tissé en fils retors en E filaments de fibres de verre, ces fils ayant été soumis à un traitement gonflant. L'invention procure une membrane échangeuse de cation qui est renforcée par une feuille d'un tissu tissé en fils re- tors en filaments de fibres de verre, ces fils ayant été soumis à un traitement gonflant. On peut utiliser des procédés ordinaires bien connus du spécialiste pour effectuer le traitement gonflant de faisceaux de filaments (fils simples) avant de les retordre, ou des fils retordus à utiliser, après les avoir tissés en un tissu tissé, dans la membrane échangeuse de cation. On adopte, de préférence, le procédé dit air-jet. Le changement d'aspect du tissu tissé dû au traitement gonflant apparaîtra nettement en comparant la figure 1 représentant un tissu tissé en fils retors en filaments de fibres de verre qui n'ont pas été soumis à un trai- tement gonflant, et la figure 2 représentant un tissu tissé en fils retors. en filaments de fibres de verre. Le traitement gonflant est efficace pour améliorer l'adhérence du renfort (tissu tissé en fils retordus en fila- ments de fibres de verre) à la résine constituant la membrane échangeuse de cation, et pour conserver donc les caractéristiques initiales excellentes, telles que la basse perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation d'une manière stable pendant longtemps lorsqu'on l'utilise en électrolyse. Les conditions opératoires du traitement gonflant diffè- rent d'un procédé à un autre et peuvent être contrôlées par référence à l'intensité d'absorption dans l'infrarouge et à la résistance électrique dans une solution aqueuse de chlorure de 2462936 sodium du tissu tissé obtenu. Suivant l'invention, il vaut mieux que le rapport de l'intensité d'absorption dans l'infrarouge (I) à 1.000 cm 1 d'un tissu tissé en fils retors soumis à un traitement gonflant et de l'intensité d'absorption dans l'infrarouge (10) à 1.000 cm 1 du tissu tissé correspondant en fils retordus qui n'ont pas été soumis au traitement gonflant soit dans la gamme définie par la formule 1,1 3 et que le rapport de la conductivité spécifique(x x 10 n m 1 à une fréquence de 1.000 Hz d'un tissu tissé en fils retordus soumis à un traitement gonflant dans une solution aqueuse 0,5N de chlorure de sodium à 250C, et de la conductivité spé- cifique (X0 x 10 3ç 1cm I, à une fréquence de 1.000 Hz du tissu tissé correspondant en fils retors n'ayant pas été soumis à un traitement gonflant dans une solution aqueuse 0,5N de chlorure de sodium à 250C soit dans la gamme définie par la formu- lel,05 Quand le rapport I/IT est inférieur à 1,1, et/ou quand le rapport X/X0 est inférieur à 1,05, l'adhérence du renfort à la résine constituant la membrane échangeuse de cation tend à être si insuffisante que la perméabilité à l'eau de la membrane peut être grande et que la longévité de la membrane pour une électrolyse peut être insuffisante. D'autre part, quand le rapport I/I0 est supérieur à 5,0 et/ou quand le rapport X/x0 est supérieur à 1,30, la membrane échangeuse de cation obtenue a une perméabilité à l'eau et une longévité satisfaisantes, mais provo- que une consommation d'énergie néfaste lors de l'électrolyse en raison de sa faible conductivité spécifique. La perméabilité à l'eau, la longévité, la conductivité spécifique et la stabilité dimensionnelle d'une membrane échan- geuse de cation sont des caractéristiques importantes ayant des influences significatives sur les performances de la membrane échangeuse d'ion. Mais la conductivité spécifique est essentiel- lement antagoniste des autres caractéristiques et c'est pourquoi la difficulté principale est d'obtenir un bon équilibre de ces caractéristiques. Dans le cas de la membrane échangeuse de cation suivant l'invention, un équilibre particulièrement excel- lent de ces caractéristiques est obtenu lorsque le rapport I/I 6 9462936 est compris entre 2,0 et 3,0 et lorsque le rapport de x/x.est compris entre 1,10 et 1,25. Dans les fils retordus qui sont utilisés dans le tissu tissé comme renfort de la membrane échangeuse de cation suivant l'invention, il vaut mieux que le nombre de fils simples ou de fils retordus intermédiaires, qui seront finalement retordus, soit d'au moins 3. Par l'expression "fils simples", on entend dans le présent mémoire un faisceau de filaments qui peut ne pas avoir été soumis à une torsion primaire, tandis que par le terme "fils retordus intermédiaires", on entend un fil retordu qui sera encore retordu ensuite. Bien entendu, on peut utiliser des fils retordus dans lesquels le nombre de fils simples ou de fils retordus intermédiairement et destinés à être retordus finale- ment est de 2. Mais, dans ce cas, quand on utilise un tissu tissé en ces fils retordus comme renfort, une inégalité d'épaisseur délicate et subtile peut apparaître d'une manière défavorable dans la membrane échangeuse de cation obtenue, puisque les sec- tions droites des fils retordus sont sensiblement plates. Si le nombre des fils simples ou des fils retordus intermédiairement et destinés à être retordus finalement est de 3 ou supérieur à 3, les fils retordus obtenus finalement ont une section droite plus circulaire, ce qui donne une épaisseur plus uniforme à la membrane échangeuse de cation obtenue. Le diamètre de chaque filament de fibre de verre consti- tuant le fil simple n'est pas particulièrement déterminant aux fins de l'invention, mais est de préférence compris entre 7 et 13 microns. Si le diamètre de chacun des filaments est inférieur à 7 microns, ils peuvent se casser facilement pendant le traite- ment gonflant et/ou pendant le retordage précédent ou subséquent et/ou pendant le tissage subséquent. D'autre part, si le diamètre de chaque filament dépasse 13 microns, le traitement gonflant tend à devenir si difficile qu'il faut adopter des conditions très strictes pour l'effectuer. à 250 filaments sont habituellement réunis ou mis en faisceau et le faisceau de filaments obtenu est soumis à un retordage. On peut soumettre à un traitement gonflant, qui peut être effectué une fois ou deux fois, ou trois fois, ou même davantage, les faisceaux de filaments (fils simples) ou les fils retordus intermédiairement finalement formés à partir d'un nombre correct de faisceaux de filaments (fils simples). 7 2462936 Les fils retordus constituant le tissu tissé destiné à être utilisé comme renfort de la membrane échangeuse de cation suivant l'invention ont de préférence chacun un titre de 1000 à 2000 Tex. Il vaut mieux, après le retordage primaire des faisceaux de filaments,. les retordre deux ou trois. fois. Le tissu tissé qui est utilisé comme renfort de la mem- brane échangeuse de cation suivant l'invention est formé par tissage, suivant des procédés classiques, de fils retordus en filaments de fil de verre qui ont été soumis à un traitement gon- flant. Le tissu peut avoir une armure toile, une armure sergée, une armure satin ou une armure de gaze. On préfère habituellement un tissu à armure toile aux fins de l'invention. La densité de chaîne et la densité de trame du tissu peuvent être de 5 à 15 fils et, de préférence, de 7 à 10 fils par 2,5 cm. Si la densité de chaîne ou de trame est inférieure à la limite inférieure men- tionnée ci-dessus, le volume de vide du tissu augmente et une membrane échangeuse de cation comprenant le tissu comme renfort a une résistance électrique réduite, mais tend à durer moins longtemps. Si la densité de trame ou de chaîne est supérieure à la limite supérieure mentionnée ci-dessus, une membrane échangeu- se de cation comprenant le tissu comme renfort tend à avoir une résistance électrique trop élevée, ce qui est un inconvénient. L'épaisseur du tissu tissé est habituellement comprise entre 0,7 et 2,5 mm et, de préférence, entre 0,9 et 2,0 mm. Pour améliorer l'adhérence du tissu tissé en fils retordus en filaments de fibres de verre à la résine constituant la membrane échangeuse de cation suivant l'invention, il vaut mieux que le tissu tissé soit soumis à un traitement habituel par un agent d'ensimage silanique ou autre. On peut utiliser toute résine connue dans la technique dans la membrane échangeuse de cation suivant l'invention. La résine la plus représentative qui peut être utilisée dans la membrane échangeuse de cation suivant l'invention est un produit sulfoné d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène, dont la préparation est effectuée habituellement en immergeant un tissu tissé de renfort dans un mélange de styrène, de divinylbenzène (le divinylbenzène disponible industriellement a, habituellement, une pureté de 55 % environ en poids et contientde l'éthylvinyl- benzène pour la plus grande partie du restant), d'un additif 8 2462936 non polymérisable convenable, et d'un catalyseur de polymérisa- tion, en effectuant la polymérisation catalytiquement et en enle- vant tout ou partie de l'additif non polymérisable du copolymère obtenu en traitant ce copolymère par un agent de sulfonation. On peut effectuer l'enlèvement de l'additif non copolymérisable et le traitement de sulfonation du copolymère séparément à la suite l'un de l'autre ou simultanément comme cela sera décrit dans les exemples qui suivent et le dichloroéthane contenu dans la solution du produit d'addition anhydride sulfurique-dioxane sert à enlever le phtalate de dioctyle du copolymère. Comme additif non copolymérisable qui rendra la membrane obtenue microporeuse, on peut mentionner par exemple le phtalate de dioctyle, le phtala- te de dibutyle et le sébacate de dibutyle. Comme agent de sulfona- tion, on peut mentionner par exemple l'acide sulfurique concentré et le produit d'addition anhydride sulfurique-dioxane. Lorsqu'on prépare une membrane échangeuse de cation suivant l'invention, il vaut mieux que le rapport pondéral du styrène/divinylbenzène (pureté: environ 55 % en poids)/additif non polymérisable/cata- lyseur de polymérisation soit de (60 à 80)/(20 à 40)/(80 à 120)/ (0,1 à 0, 5). Habituellement, on utilise des douzaines de feuilles d'une pellicule non adhérente, par exemple en téréphtalate de polyethylene, interposée entre chaque douzaine adjacente de feuilles de tissu tissé formant renfort immergées dans le mélan- ge précité contenant les monomères, de manière à produire facile- ment des douzaines d'ébauches de membranes dont on préparera les membranes échangeuses de cation, en enlevant ces douzaines de feuilles de la pellicule après copolymérisation des monomères. En variante, on peut préparer une telle ébauche de membrane par un procédé de coulée au tambour, par un procédé de coulée en plaque, ou par un procédé de coulée en pate (demande de brevet publiée au japon sous le No. 34.476/1974 et brevet nord-américain No. 3.510.418). Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, et dans les exemples comparatifs, la perméabilité à l'eau et la conductivité spécifique d'une membrane échangeuse de cation sont déterminées par les procédés suivants. Perméabilité à l'eau. On applique une pression hydraulique de 0,5 bar à l'une des faces d'une membrane échangeuse de cation et l'on mesure la quantité d'eau fuyant par l'autre face de la membrane par unité 9 ?466293 de temps et par unité de surface (ml/m.h). Conductivité spécifique. Dans une solution aqueuse 0,5N de chlorure de sodium maintenue à 250C, on interpose une membrane échangeuse de cation entre deux électrodes avec contact. On fait passer entre les élec- trodes un courant alternatif ayant une fréquence de 1000 Hz et on mesure la résistance électrique. La conductivité spécifi- que est exprimée par la valeur (10 3Q cm 1) obtenue en divisant la résistance électrique mesurée par l'épaisseur de la membrane échangeuse de cation. EXEMPLE 1 On forme en un faisceau deux cents filaments de fibres de verre contenant un alcali et ayant un diamètre de 9 microns, puis on soumet ce faisceau à un retordage primaire, puis l'on fait suivre d'un retordage avec des nombres de torsions de 1/4/ 2/5 dans cet ordre, en séquences (nombre de fils simples ou de fils retordus intermédiairement soumis en séquences au retordage). On soumet les fils retordus obtenus à un traitement gonflant sui- vant le procédé air-jet. A partir des fils retordus soumis au traitement gonflant, on prépare un tissu à armure toile ayant une densité de 4 fils de chaîne par 2,5 cm de longueur et de 8 fils de trame par 2,5 cm de largeur. On traite le tissu tissé par un agent d'ensimage vinylsilanique. On trouve que le rapport de l'intensité d'absorption en infrarouge I/I et le rapport de conductivité spécifique X/XO sont de 2,4 et de 1,19 respectivement quand on examine respectivement le tissu traité par du vinyl- silane soumis à un traitement gonflant, et lé tissu tissé corres- pondant non soumis à un traitement gonflant. On trempe le tissu tissé traité par du vinylsilane sou- mis au traitement gonflant dans une solution mixte de styrène, de divinylbenzène (pureté en poids: environ 55 % en poids), de phtalate de dioctyle et de peroxyde de benzoyle (en un rapport pondéral de mélange de 75:25:90:0,2) et on effectue la polyméri- sation en chauffant peu à peu la solution de la température am- biante à 100C environ. On soumet la membrane obtenue dans la- quelle le tissu est noyé à un traitement de sulfonation dans une solution dichloroéthanique à 5 % en poids du produit d'addition anhydride sulfurique-dioxane, pour obtenir une membrane échan- geuse de cation ayant une épaisseur de 1,65 mm. On lave la mem- brane échangeuse de cation par une solution aqueuse de 2462936 chlorure de sodium, puis par de l'eau. On mesure la perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation. Elle est de 10 ml/ m2.h. On utilise la membrane échangeuse de cation dans l'élec- trolyse pour la dimérisation de l'acrylonitrile à une densité de courant de 20 ampères/dm2 à 50C pendant 3500 heures, et on mesure la perméabilité à l'eau de la membrane utilisée. On trouve que la perméabilité à l'eau de la membrane utilisée est de ml/m.h., ce qui est une augmentation seulement modérée par rapport à la valeur de la perméabilité de la membrane avant son utilisation en électrolyse. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une membrane échangeuse de cation sensible- ment de la même manière qu'à l'exemple 1, si ce n'est que l'on omet d'effectuer le traitement gonflant. La perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation est de 100 ml/m2.h et passe à 1000 ml/m.h quand on utilise la membrane pour l'électrolyse comme à l'exemple 1 seulement pendant 500 heures. EXEMPLE 2 On prépare une membrane échangeuse de cation sensiblement de la même manière qu'à l'exemple 1, si ce n'est que l'on effec- tue le traitement gonflant après le stade dans lequel on retord quatre filés simples formés par le retordage primaire de fais- ceau de filaments. Quand on examine le tissu tissé traité au vinylsilane soumis au traitement gonflant et utilisé comme renfort de la membrane échangeuse de cation et le tissu tissé correspondant qui n'est pas soumis au traitement gonflant, on trouve que le rapport de l'intensité d'absorption dans l'infrarouge I/Io est de 2,3 et que le rapport de conductivité spécifique X/X0 est de 1,21. La perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation est de 15 ml/m.h. Après 2500 heures d'électrolyse comme à l'exemple 1, la perméabilité à l'eau de la membrane utilisée est de 20 ml/ m2.h. EXEMPLE 3 On met deux cents filaments de fibres de verre ayant un diamètre de 13 microns en un faisceau que l'on soumet ensuite à un traitement gonflant suivant le procédé air-jet. On retord ensuite 7 faisceaux de filaments soumis au traitement gonflant en des fils retordus intermédiairement et on retord ensuite en- semble 3 de ces fils retordus intermédiairement. On prépare 11 2462936 un tissu armure toile à partir des fils retordus obtenus avec une densité de 9 fils de chaîne par 2,5 cm de. longueur et de 8 fils de trame par 2,5 cm de largeur et on traite le tissu tissé par un agent d'ensimage vinylsilanique. Le rapport d'inten- sité d'absorption dans l'infrarouge I/I0 est de 2,8, et le rap- port de conductivité spécifique X/x0 est de 1,16. On trempe le tissu tissé traité au vinylsilane dans une solution mixte de styrène,de divinylbenzène (pureté: environ % en poids), de phtalate de dibutyle et de peroxyde de ben- zoyle (à un rapport pondéral de mélange de 80:20:120:0,2), et on effectue la polymérisation en chauffant entre la température ambiante et 1000C environ. On soumet la membrane obtenue dans laquelle est noyé le tissu à un traitement de sulfonation comme à l'exemple 1 pour former une membrane échangeuse de cation ayant une épaisseur de 1,3 mm. La perméabilité à l'eau de la 2 2 membrane est de 20 ml/m.h, et passe seulement à 35 ml/m.h après utilisation dans une électrolyse de 2500 heures, comme à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On met deux cents filaments de fibres de verre ayant un diamètre de 16 microns sous la forme d'un faisceau que l'on soumet ensuite à un retordage suivant les nombres de retordages en séquences 1/4/3/4 dans cet ordre, puis on fait suivre d'un traitement gonflant par le procédé air- jet. On prépare un tissu à armure toile à partir des fils retordus obtenus, avec une densité de 10 fils de chaîne par 2,5 cm de longueur et de 10 fils de trame par 2,5 cm de largeur. On traite le tissu tissé par un agent d'ensimage vinylsilanique. Le rapport d'intensité de l'absorption dans l'infrarouge I/10 est de 1,2, et le rapport de conductivité spécifique X/Xo est de 1,25. On trempe le tissu tissé, qui est traité au vinylsilane, dans une solution mixte de styrène, de divinylbenzène (pureté: environ 55 % en poids), de phtalate de dioctyle et d'azobisiso- butyronitrile (à un rapport pondéral de mélange de 70:32:80:0,1) et on effectue la polymérisation en chauffant entre la tempéra- ture ambiante et 1000C environ. On soumet la membrane obtenue à un traitement de sulfonation comme à l'exemple 1 pour former une membrane échangeuse de cation ayant une épaisseur de 1,5 mm. La perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation est de 15 ml/m.h. Même après une électrolyse de 3000 heures, comme à l'exemple 1, la perméabilité à l'eau de la mem- brane n'est pratiquement pas modifiée. EXEMPLE 5 On prépare une membrane échangeuse de cation sensible- ment de la même manière qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on effec- tue le traitement gonflant deux fois après le stade o on retord quatre fils simples formés par le retordage primaire de faisceau de filaments et après le stade o l'on retord finalement 5 fils retordus intermédiairement. Quand on examine le tissu tissé traité au vinylsilane,soumis au traitement gonflant,utilisé comme ren- fort dans la membrane échangeuse de cation et le tissu tissé correspondant qui n'est pas-soumis au traitement gonflant, on trouve que le rapport d'intensité d'absorption dans l'infra- rouge I/I0 est de 5,0 et que le rapport de conductivité spécifi- que X/X0 est de 1,05. La perméabilité à l'eau de la membrane échangeuse de cation est de 5 ml/m2.h et passe seulement à 7 ml/ m2.h, après utilisation dans une électrolyse de 5000 heures, comme à l'exemple 1. - Les deux reproductior photographiques annexées aux pièces de dépôt sont versées au dossier au titre d'échantillons d'une feuille de tissu tissé renforçant la membrane selon l'invention 13 2462936 REVENDICATIONS 1. Membrane échangeuse de cation qui est renforcée par une feuille en tissu tissé, caractérisée en ce que cette feuille est constituée de fils retors en filaments de fibres de verre, fils ayant été soumis à un traitement gonflant. 2. Membrane suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le traitement gonflant est tel que le rapport de l'inten- -1 sité de l'absorption dans l'infrarouge (I) à 1000 cm 1 du tissu tissé en les fils retordus soumis au traitement gonflant, par rapport à l'intensité d'absorption dans l'infrarouge (Io) à -1 1000 cm 1 du tissu tissé correspondant constitué de fils retordus n'ayant pas été soumis au traitement gonflant, est dans la gamme définie par la formule: 1,1 0 3 -1 -1 rapport de la conductivité spécifique (X x 10 S3 cm 1) à une fréquence de 1000 Hz, du tissu tissé constitué des fils retordus soumis au traitement gonflant dans une solution aqueuse 0,5N de chlorure de sodium à 25 C, et la conductivité -spé- cifique (x0 x 10- 3-lcm-1) à une fréquence de 1000 Hz du tissu tissé correspondant constitué de fils retordus n'ayant pas été soumis au traitement gonflant dans une solution aqueuse 0,5N de chlorure de sodium à 25 C, est dans la gamme définie par la formule: 1,05. X/Xo _ 1,30. 3. Membrane suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les fils retordus sont formés chacun à partir d'au moins trois fils simples ou trois fils retordus intermédiairement soumis à un retordage final.