Brevet FR2464567A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne les générateurs électrochimiques, c'est-à-dire les piles et accumula- teurs électriques, contenant des anodes de métal actif et des dépolarisants cathodiques fluides et plus pré- cisément des générateurs non aqueux contenant des anodes de lithium et des dépolarisants cathodiques fluides à base d'anhydride sulfureux SO2. Récemment, on a porté un grand intérêt au système Li/SO2 pour les générateurs électrochimiques, considéré comme le meilleur générateur au lithium et- à densité élevée d'énergie au point de vue des pro- priétés industrielles. Ces générateurs ont des densi- tés d'énergie extrêmement élevées, peuvent se déchar- ger avec des intensités et des tensions élevées et peuvent fonctionner à des températures très variables, notamment à de très basses températures. Cependant, les propriétés mêmes qui rendent intéressants ces gé- nérateurs électrochimiques nécessitent diverses mesu- res de sécurité. La réactivité des constituants des générateurs et en particulier du lithium, nécessite que ces générateurs ne soient pas dommageables, dans leurs applications commerciales. Le plus courant des procédés de réduction des propriétés dommageables est l'utilisation d'un dispo- sitif évent qui empêche de façon générale les explo- sions dues à une augmentation excessive de la pression dans les générateurs étanches. Ces pressions excessi- ves sont dues en général à une utilisation dommageable telle que la mise en court-circuit du générateur, si bien que les températures internes et les pressions correspondantes du générateur sont élevées. Cependant, on a découvert que, dans d'autres conditions domma- geables, par exemple lors d'une décharge forcée ou d'une inversion de polarité, des réactions chimiques internes au générateur pouvaient provoquer des incen- dies ou des explosions. Les dispositifs évents, bien qu'ils améliorent ces conditions, n'assurent pas ce- pendant la suppression efficace de ces réactions fâ- cheuses. L'invention concerne un générateur électrochi- mique non dommageable ayant une anode de métal actif (cette dernière expression désignant les métaux qui se trouvent au-dessus de l'hydrogène dans la classi- fication par force électromotrice, et plus précisément les métaux alcalins et alcalino-terreux) et un dépo- larisant cathodique fluide et dans lequel les explo- sions, les incendies et les autres conditions fâcheu- ses sont supprimés ou réduits au minimum même lors d'une décharge forcée ou d'une inversion de polarité. L'invention concerne aussi un tel générateur ayant une anode de lithium et un dépolarisant catho- dique à base d'anhydride sulfureux, ayant de telles propriétés non dommageables. Un générateur électrochimique selon un pre- mier mode de réalisation de l'invention a une anode d'un métal actif, un dépolarisant cathodique fluide placé dans une solution non aqueuse d'électrolyte et une cathode inerte, la capacité réalisable de la ca- thode inerte, par rapport aux capacités réalisables de l'anode et du dépolarisant cathodique, dépendant d'au moins un paramètre, ce générateur étant tel que, pour un jeu prédéterminé de paramètres pour lequel la cathode inerte constitue le facteur limitatif de la durée du générateur, ce jeu de paramètres prédéter- minés étant choisi dans des conditions proches de celles qui provoquent un dommage, la relation entre la capacité utilisable de l'anode de métal actif et la capacité réalisable de la cathode inerte est tel- le que, à la fin de la durée de décharge du généra- teur, la quantité de métal actif déchargeable restant dans l'anode ne dépasse pas 15 % environ de la quan- tité de métal actif déjà déchargée, et il y a ini- tialement un excès stoechiométrique du dépolarisant cathodique par rapport à la quantité initiale du mé- tal anodique utilisable. Un générateur électrochimique selon un second mode de réalisation de l'invention comporte une anode de métal actif, un dépolarisant cathodique fluide pla- cé dans une solution non aqueuse d'électrolyte et une ca- thode inerte, la capacité réalisable de la cathode inerte, par rapport aux capacités réalisables de l'anode et du dépolarisant cathodique, dépendant d'au moins un paramètre, ce générateur étant tel que, pour un jeu de paramètres prédéterminés, dans lequel la cathode inerte est le facteur limitatif de la du- rée du générateur, les paramètres prédéterminés étant choisis comme étant proches des conditions de dommage, la relation entre la capacité utilisa- ble de l'anode de métal actif et la capacité réalisa- ble de la cathode inerte est telle que, à la fin de la décharge du générateur, lorsque celui-ci est dé- chargé de manière forcée avec une intensité équivalant pratiquement à l'intensité de décharge initiale, le temps nécessaire à la polarisation anodique n'est pas supérieur à 15 % environ du temps nécessaire initiale- ment à l'obtention de la fin de -a durée du générateur, du dépolarisant fluide restant au moment de la polarisa- tion anodique. L'invention concerne de façon générale un générateur électrochimique non dommageable, comprenant une anode de métal actif (c'est-à-dire d'un métal qui se trouve au-dessus de l'hydrogène dans la classifi- cation par force électromotrice, un dépolarisant cathodique fluide, une cathode inerte qui forme les sites réactionnels du générateur, et une solution d'électrolyte assurant la conductivité ionique et le transport des matières. Le générateur selon l'inven- tion présente avantageusement une limite, fixée par l'anode, à des intensités de décharge relativement faibles (environ 1 mA ou moins) et à température am- biante (environ 250C), mais, pour des intensités de plus en plus élevées et/ou pour des températures de plus en plus faibles, la capacité de la cathode inerte, comme site réactionnel, diminue si bien que la cathode devient de plus en plus le facteur-limitatif qui déter- mine la fin de la durée d'utilisation du générateur à 0 V. Ce changement se produit parce que, pour les intensités plus élevées de décharge et pour les tem- pératures plus faibles, la surface externe de la ca- thode devient un site réactionnel préférentiel, les produits réactionnels formés à la surface de la cathode empêchant une utilisation ultérieure de l'intérieur de la cathode. Les intensités plus élevées de décharge provoquent une accumulation rapide des produits de la réaction à la surface de la cathode et empêchent ainsi une pénétration plus profonde de la cathode constituant un site réactionnel. Les températures relativement basses réduisent en général la conductivité de la so- lution d'électrolyte et rendent ainsi minimale la pénétration de la cathode par l'électrolyte. Le résul- tat est que seule la surface de la cathode joue le rôle de site réactionnel. Dans le générateur élec':rochimique selon l'invention, les capacités relatives des différents constituants du génératur -l'anode, la cathode et le dépolarisant cathodique fluide- sont équilibrées ou adaptées à des conditions dans lesquelles le généra- teur présente une limite due à la cathode, si bien que la quantité de métal ànodique déchargeable res- tant au XmnXme-nt O le générateur atteint 0 V (appelé t1) du fait de la désactivation et de la dépolarisation cathodique, ne retarde pas de façon indésirable la polarisation anodique et l'inversion poussée de po- larité du générateur, lorsque celui-ci est mis dans une condition d'inversion de polarité. Tout retard (pendant un temps t2) de la polarisation anodique, jusqu'au moment de la polarisation anodique et de l'inversion intense de polarité du générateur (à un moment t3) ne doit pas dépasser 15 % du temps initial (t1) nécessaire pour atteindre 0 V (dans l'hypothèse o l'intensité d'inversion forcée est la même que l'intensité initiale de décharge), avec t3 - t1 ou t2 même aux intensités élevées et aux faibles tempéra- tures, donne au générateur une très faible capacité dans les conditions normales d'utilisation. Ainsi, les générateurs par exemple du type Li/SO2 sont réali- sés en général avec un excès important de lithium destiné à donner une capacité élevée et ils ont en général, comme facteur limitatif, la cathode ou le dépolarisant cathodique. En plus du critère selon le- quel le temps de retard jusqu'à inversion intense (t2) ne doit pas dépasser 15 % du temps de décharge initiale (t1), la quantité de dépolarisant fluide dans le générateur doit être initialement suffisante pour qu'il reste une certaine quantité de dépolarisant fluide (de préférence au moins 5 % au-delà de la capa- cité anodique réalisable) au moment de l'inversion intense de polarité (t3). On suppose que les explosions ou incendies provoqués par les générateurs subissant une inversion de manière forcée peuvent être attribués au revêtement dendritique ou de grande surface spécifique du métal anodique formé sur la cathode polarisée inerte, ce dépôt se poursuivant après l'inversion de polarité, jusqu'à ce que le métal anodique déchargeable restant au temps t1 soit totalement épuisé. Au moment de l'épuisement du métal anodique, l'anode est aussi polarisée, avec inversion intense concomittante du générateur et augmentation de la température de celui-ci. S'il ne reste pas de dépolarisant fluide au moment d'une telle inversion intense (t3), le métal anodique dendritique ou déposé avec une surface spéci- fique élevée et qui est très réactif,peut réagir avec d'autres constituants réactifs du générateur, à ces températures accrues de celuici, avec possibilité d'explosion ou d'incendie. Un exemple de réaction dommageable possible met en oeuvre le lithium et l'acétonitrile utilisé couramment comme solvant dans les générateurs du type Li/SO2. Cette réaction n'a pas lieu pendant la décharge initiale, puisque le dépolarisant fluide empêche efficacement ces réactions, par formation d'un film passivant sur l'anode. Cepen- dant, on constate que même la présence du dépolarisant cathodique fluide au moment de l'inversion intense n'as- sure pas en général la protection efficace par passiva- tion du métal anodique dendritique ou ayant une sur- face spécifique élevée, à moins que la quantité du mé- tal anodique déposée soit minimale et telle que t2 Les paramètres de temps indiqués précédemment dépendent de divers facteurs, notamment des intensités de décharge (et d'inversion) du générateur, des con- ditions de température, de la conductivité de l'élec- trolyte, de la configuration des électrodes, de leur position relative et d'autres facteurs qui peuvent dé- -terminer l'efficacité des électrodes. Ainsi, par exem- ple, les intensités élevées de décharge réduisent la capacité de la cathode, avec formation rapide de pro- duits non conducteurs de réaction à la surface de la cathode, empêchant une utilisation plus importante de l'intérieur de cette cathode. En conséquence, le géné- rateur atteint plus rapidement une tension de 0 V, et une plus grande quantité de métal anodique reste dis- ponible pour la formation nuisible du dépôt dendriti- que ou de surface spécifique élevée si bien que le temps t1 diminue et le retard avant inversion intense t2 augmente. De manière analogue, les températures relative- ment basses, puisqu'elles réduisent la conductivité de l'électrolyte, provoquent une désactivation plus rapi- de de la cathode si bien que le temps t1 diminue et le retard t, augmente de façon nuisible. Il faut noter à propos de la conductivité de l'électrolyte que, bien qu'il soit nécessaire que le dépolarisant fluide soit présent au moment de l'inver- sion intense de polarité, une trop grande quantité de dépolarisant fluide peut en fait être nuisible à la sé- curité de l'utilisation du générateur. En général, la conductivité de l'électrolyte du générateur est la plus grande pour une concentration de dépolarisant fluide autre que la concentration à saturation. Ainsi, les écarts de concentration (à la fois par augmentation et par réduction) du dépolarisant fluide dans la solution d'électrolyte qui ont un effet nuisible sur la conduc- tivité de l'électrolyte, peuvent provoquer une désac- tivation prématurée de la cathode, d'une manière ana- logue au phénomène provoqué par les températures re- lativement basses qui réduisent aussi la conductivité. La configuration et la position relative des électrodes déterminent en générai le rendement de ces électrodes si bien que la capacité du générateur peut être accrue avec augmentation du temps t1 et réduction favorable du temps t2. Des exemples de telles configu- rations et variantes de disposition sont l'augmentation de la porosité et de la surface spécifique de la ca- thode, la réduction au minimum de l'épaisseur de la cathode avec augmentation correspondante des sites ré- actionnels de la surface externe, et la disposition de l'anode et de la cathode l'une près de l'autre afin que l'anode soit utilisée de façon maximale (la ca- thode doit être disposée en face de l'anode des deux côtés de celle-ci). Si l'on considère les capacités relatives des différents constituants du générateur, la capa- cité du dépolarisant cathodique doit être en excès stoechiométrique par rapport à la quantité d'anode déchargeable de métal actif. En outre, dans des con- ditions telles que les intensités élevées de décharge et/ou les faibles températures, lorsque le générateur commence à présenter une limitation due à la cathode, la capacité du métal anodique déchargeable (corrélée au retard précité) ne doit pas dépasser la capacité réelle de la cathode inerte dans ces conditions de plus de 15 %. Comme l'utilisation d'un générateur électro- chimique, après sa vente, est en général imprévisible compte tenu des diverses applications effectuées par les clients, on doit supposer que le générateur peut être déchargé à des intensités élevées si bien que la capacité de la cathode inerte est réduite comme site réactionnel (temps t1 plus faible et retard t2 plus grand). En conséquence, il est probable qu'un excès de matière anodique reste à la fin de la décharge du générateur (O V) avec possibilité d'inversion intense retardée (due à un retard de la polarisation de l'anode) et un dépôt dendritique nuisible. Le généra- teur doit être de préférence "équilibré" initiale- ment, de la manière indiqué précédemment, pour une intensité de décharge d'au moins 1 A et de préférence d'au moins 2 A. Comme des applications maximales ef- fectuées par les acheteurs, pour les intensités éle- vées, nécessitent en général des intensités du courant consommé d'environ 0,1 à 1,0 A, par exemple dans l'éclairage et les jouets, l'intensité de décharge de 2 A utilisée pour l'équilibrage est considérée comme donnant une marge suffisante de sécurité pour la plupart des applications effectuées par les clients. Pour des intensités de décharge inférieures à 2 A, le métal anodique est utilisé plus efficacement, avec une valeur encore plus faible du retard t2, donnant des générateurs encore plus sûrs. En plus de l'équilibrage pour une intensité de décharge de 2 A, les générateurs doivent de préfé- rence être en outre équilibrés à une température ne dépassant pas 00C environ et de préférence ne dépas- sant pas -300C environ, afin que l'utilisation possi- ble à basse température en hiver soit compensée. L'aug- mentation des intensités de décharge et les faibles températures d'utilisation ont tendance à réduire la durée du générateur (jusqu'à une tension de 0 V) par désactivation de la cathode avec une sous-utilisation simultanée de l'anode de métal actif, si bien que la possibilité du dépôt excessif de métal anodique den- dritique ou de surface spécifique élevée sur la ca- thode est accrue avant l'inversion intense. En consé- quence, les générateurs doivent de préférence subir un équilibrage des capacités à la fois pour les in- tensités élevées de décharge et pour les faibles températures indiquées précédemment afin qu'ils pré- sentent une marge de sécurité. La description qui suit concerne l'équilibra- ge particulier de sécurité d'un générateur ayant une anode de lithium, une cathode de carbone et un dépola- risant cathodique à base d'anhydride sulfureux. Ce- pendant, il faut noter que cet équilibrage s'applique à d'autres générateurs ayant des constituants diffé- rents et que les détails indiqués sont donnés à titre purement illustratif. La capacité théorique du lithium utilisé comme aode est de 3,86 A.h/g, et celle de S02 utilisé comme dépolarisant cathodique est de 0,418 A.h/g. La capaci- té de la cathode à base de carbone, d'après la sur- face disponible sous forme de sites réactionnels (po- rosité de 85 %0 environ) est de 3 A.h/g environ. Dans un générateur réel, la capacité réalisa- ble de l'anode de lithium dépend de la configuration de l'anode. Par exemple, une mince feuille allongée de lithium, notamment ayant une structure spiralée ou enroulée, a tendance à réduire la capacité du li- thium par déconnexion électrique de segments de la feuille éloignés de la borne anodique. De manière analogue, la capacité du lithium est limitée par une configuration "anodique externe", c'est-à-dire lors- qu'une partie de l'anode ne se trouve pas en face de la cathode bien qu'elle soit encore reliée élec- triquement. Lors de la détermination de la capacité de l'anode de lithium dans un générateur selon l'in- vention, le lithium déconnecté n'est pas inclus dans la capacité du lithium, pour les opérations d'équilibrage, puisque ce lithium., du fait de sa déconnexion, ne permet pas le dépôt nuisible sous forme dendritique ou à surface spécifique élevée, sur la cathode. Ce- pendant, le lithium restant qui n'est pas en face d'une cathode est inclus dans la détermination de la capacité du lithium du générateur selon l'invention. Par exemple, dans une structure enroulée à anode extérieure, la feuille de lithium assure une utilisa- tion de 75 à 80 % d'un générateur dont le lithium est le facteur limitatif. Dans une configuration à cathode externe, le pourcentage d'utilisation est un peu plus élevé, de l'ordre de 80 à 85 %. Cette utilisation ne varie pas dans une grande mesure, pour des conditions différentes d'intensité de décharge du générateur et/ou de température de celui-ci, à moins que d'autres cons- tituants du générateur forment les facteurs limitatifs,- dans ces conditions différentes d'intensité de décharge et/ou de température. Etant donné la nature fluide du dépolarisant cathodique à base de SO2, sa capacité réalisable est en général proche de la capacité théorique et elle est par exemple d'environ 95 à 97 % dans le cas d'un gé- nérateur dont le facteur limitatif est SO2. Cette va- leur reste en général constante malgré les variations de l'intensité de décharge et des conditions de tem- pérature. Le constituant du générateur qui est le plus il sensible au changement des conditions de fonctionnement est la cathode carbonée dont la capacité, sous forme de sites réactionnels, varie beaucoup dans les conditions différentes de température, de conductivité de l'élec- trolyte et d'intensité de décharge. Ainsi, dans le cas d'une cathode carbonée de 0,889 mm d'épaisseur, dé- chargée en face d'une anode de lithium, avec un élec- trolyte-dépolarisant sous forme d'une solution 1M de LiBr dans l'acétonitrile, avec 70 % de SO2, à tempéra- ture ambiante (25'C) et pour une intensité de décharge de 0,88 mA, la capacité du carbone est réduite-de la valeur théorique à 1,88 A.h/g environ. Pour des tem- pératures plus faibles et/ou des intensités plus éle- vées de décharge, la capacité de la cathode diminue encore. En outre, comme dans le système Li/SO2 dé- crit, la conductivité optimale de l'électrolyte (comp- te tenu de la variation de concentration de SO2 pro- voquée par l'épuisement de SO2 au cours de la réaction dans le générateur) correspond à environ 70 % de SO2, les variations de la concentration de SO2, par exemple à 60 ou 80 %, provoquent aussi une réduction de la capacité de la cathode. Il est très avantageux que la concentration de SO2 dans l'électrolyte ne dépasse pas %. Dans un exemple de générateur électrochimique non dommageable selon l'invention (pour les excès pré- vus de la part du client), des cathodes analogues ont une capacité cathodique d'environ 1 A.h/g de carbone pour une intensité de décharge d'environ 2 A à une température d'environ -300C. Ainsi, dans une cons- truction avantageuse de générateur électrochimique de sûreté (avec une cathode extérieure) selon l'invention, % de la quantité initiale de lithium contenue dans le générateur sont équilibrés et donnent une capacité ne dépassant pas 15 % environ-de plus que la capacité cathodique à -30'C pour une intensité de décharge de 2 A. De manière analogue, la quantité de cathode carbo- née peut être équilibrée par rapport aux quantités ini- tiales et à la capacité réalisable de l'anode de lithium. La quantité d'électrolyte et de SO2 contenus dans le générateur doit être réglée afin que la conductivité soit maximale et que la quantité de SO2 déchargeable * soit en outre équilibrée par rapport à la capacité ré- alisable du lithium d'une manière telle qu'il reste une certaine quantité de SO2 au moment o le lithium est totalement épuisé du fait des conditions de décharge forcée ou d'inversion de polarité. Comme la capacité réalisable du lithium dans la configuration enroulée (et dans les conditions correspondantes) comme décrit précédemment, est d'environ 70 % (85 - 15) de la quan- tité originale de iithium, la quantité de SO2 peut être réglée en conséquence afin qu'elle donne une capacité réalisable de SO2 supérieure à la capacité du lithium et de préférence supérieure d'au moins 5 % à la capa- cité réalisable du lithium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre de l'invention, et en se référanu au dessin annexé qui représente graphiquement les caractéristiques de déchar- ge de générateurs électrochimiques soumis à des condi- tions de dommage, ayant différentes configurations des constituants et des capacités relatives différentes de décharge, le graphique représentant la variation de la tension V au cours du temps T exprimé en heures. Les exemples qui suivent de divers généra- teurs ayant différentes configurations et différents rapports de leurs constituants, montrent l'efficacité et la sécurité des générateurs réalisés selon l'inven- tion, par rapport à des générateurs non équilibrés. Tous les générateurs décrits sont déchargés à une in- tensité de 2 A à -300C et soumis à une inversion for- cée à une intensité de 2 A aussi. Il faut noter que les exemples qui suivent sont donnés à titre purement il- lustratif et non limitatif. Toutes les parties sont indiquées en poids sauf indication contraire. TABLEAUX (les courbes de décharge et d'inversion sont indiquées sur la figure). Numéro de Epaisseur Capacité Composition de générateur d'anode de théorique l'électrolyte* et d'exem- Li, cm du Li (A.h) ple 1 0,0254 11,5 70 % SQ2 2 0,0254 11,5 80 % SO2 3 0,0203 9,2 80 % SO 4 0,0203 9,2 70 % S2 0,0203 9,2 70 % SO Tous les générateurs ont une anode formée d'une feuille de lithium de 52, 94 x 4,128 cm, une cathode de 59,7 x 4,128 x 0,0889 cm (7 - 0,6 g de carbone, 2,6 g de Al "Exmet"), un séparateur "Celgard" de 121,9 cm, l'ensemble étant enroulé avec une cathode extérieure, et 34,2 g d'électrolyte avec un dépolari- sant formé de SO2. Tous les générateurs sont déchar- gés et soumis à une inversion forcée à une intensité de 2 A à -30 C. Il s'agit d'une solution 1M de LiBr dans l'acétoni- trile, contenant SO2 mis à part le générateur n'5 qui est un électrolyte sous forme d'une solution 0,75M de LiAsF6. TABLEAU (les courbes de décharge et d'inversion sont indiquées sur la figure).. Numéro de Capacité Capacité Temps t n=- générateur théorique réelle du et d'exemple de SO2 (A.h) carbone (A.h) atteindre pou0 _____ _ -X__r A atteindre 0 - Numéro de générateur ,0 11,4 11,4 ,0 ,0 Temps t3 n-i4- 0 V 7,2 7,2 ,4 7,2 7,85 Retard t -t, (h) 3,6 3,6 2,7 3,6 3,9 r et d'exemple IVJ t sion intense t h) t2 (h) (h) 21 Résultats 1 5 1,4 0,4 générateur gon- flé et carbo- nisé 2 5 1,4 0,4 générateur car- bonisé 3 4 1,3 0,48 trou de brû- lure traversant le générateur 4 4 0,4 0,11 dégagement de gaz 4 0,1 0,03 pas de déga- gement de gaz On note dans le tableau qui précède ainsi que sur la figure que les générateurs 1 à 3 ne sont pas équilibrés et ne sont donc pas sûrs en général dans des conditions d'utilisation excessive. Les générateurs 4 et 5 sont équilibrés selon l'invention et sont donc pratiquement sûrs dans toutes les utilisations géné- rales par les acheteurs. Dans les générateurs 1 et 2, l'excès de lithium restant à la fih de la décharge du générateur (désacti- vation cathodique) est particulièrement important si bien que le dépôt nuisible de lithium dendritique ou de surface spécifique élevée sur la cathode est important. Le générateur 3, bien qu'il ait une plus petite quantité absolue de lithium, ne présente pas néanmoins une grande sécurité étant donné la réduction de conductivité pro- voquée par la plus faible conductivité de l'électrolyte contenant 80 % de SO2, avec désactivation prématurée de la cathode de carbone. Le retard entre la fin de la décharge du générateur et l'inversion intense des gé- nérateurs 1 à 3, avec un dépôt dendritique ou de sur- face spécifique élevéeest d'environ 40 à 50 % du temps initial de décharge alors que dans les géné- rateurs 4 et 5, ces retardssont seulement de 11 et 3 % respectivement. Il faut en outre noter que l'uti- lisation du sel LiAsF6 dans le générateur n05 donne une viscosité légèrement plus faible à l'électrolyte et augmente l'aptitude au transport des matières si bien que le rendement cathodique est légèrement accru et l'utilisation du lithium avant l'inversion est accrue. La figure montre en outre qu'il n'y a pas de comprimis obtenu par utilisation d'une moindre quanti- té de lithium pour les anodes, comme cela pouvait être prévu. Le comportement du générateur n04 pour une intensité de décharge de 2 A est presqu'identique à celui des générateurs 1 et 2 qui contiennent plus de lithium, et le comportement du générateur n05 est bien supérieur à celui des générateurs n'l et 2. Il faut noter en outre que les générateurs non équilibrés, notamment ayant des électrolytes de faible conductivité, contenant par exemple 80 % de So2, peuvent prendre feu ou exploser même avant lé dépôt dendritique ou de surface spécifique élevée complet du lithium anodique sur la cathode. Le moment de cet évènement fâcheux n'est pas considéré comme étant le moment de l'inversion intense selon l'in- vention puisqu'il y a encore du lithium sur l'anode au moment de l'incendie ou de l'explosion. Les dépolarisants cathodiques fluides utilisés 246456? dans les générateurs selon l'invention comprennent l'anhydride sulfureux indiqué précédemment et d'au- tres oxydes non métalliques, des oxyhalogénures flui- des, des halogénures nonmétalliques et les mélanges de telles substances, par exemple le chlorure de thio- nyle SOC12, l'oxychlorure de phosphore POCl3, l'oxy- chlorure de sélénium SeOC12, l'anhydride sulfurique SO3, l'oxytrichlorure de vanadium VOC13, le chlorure de chromyle CrO2C12, le chlorure de sulfuryle S02C12, le chlorure de nitrile NO2C1, le chlorure de nitro- syle NOC1, le peroxyde d'azote NO2, le monochlorure de soufre S2C12 et le monobromure de soufre S2Br2 Des dépolarisants cathodiques fluides, par exemple ceux qu'on a cités, peuvent jouer le rôle du solvant du sel de l'électrolyte, ou le rôle d'un solvant auxiliaire avec des solvants non aqueux qui sont notamment des solvants organiques tels que le car- bonate de propylène, l'acétonitrile, le formiate de méthyle, le tétrahydrofuranne et analogue, qu'on a utilisés de façon générale dans les générateurs élec- trochimiques non aqueux à densité élevée d'énergie au lithium ou au lithium-SO2-. De préférence, le ou les sels de l'électrolyte utilisés doivent donner une con- ductivité supérieure à 10- 2 S/cm à température ambiante, permettant une utilisation maximale de la cathode. Des exemples de tels sels d'électrolyte ayant les conductivités et la compatibilité nécessai- res, couramment utilisés dans des générateurs ayant des dépolarisants cathodiques fluides,sont les halogé- nures, tétrahaloaluminates, tétrahaloborates, clovo- borates, hexafluorophosphates, hexafluoroarséniates et perchlorates alcalins et alcalino-terreux, ainsi que d'autres solutés ou sels d'électrolyte cités dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 926 669 et 4 020 240. Bien que le lithium soit le plus avantageux pour la formation de l'anode, d'autres métaux donnant des densités élevées d'énergie tels que les métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium ainsi que d'autres métaux actifs qui se trouvent au- dessus de l'hydrogène dans la classification par for- ce électromotrice, sont utiles selon l'invention, soit seuls, soit en combinaison, soit sous diverses formes alliées. La matière de la cathode inerte est de préfé- rence le noir de carbone, par exemple le noir "Shawinigan" du fait de sa surface spécifique élevée. D'autres matières cathodiques sont le graphite et les métaux poreux compatibles aux constituants du généra- teur, par exemple le titane, le nickel, le cuivre ou analogue. Les cathodes carbonées sont aussi réalisées en général avec de petites quantités de liant tel que du polytétrafluoréthylène dispersé, de l'ordre de à 10 % en poids. Les cathodes carbonées sont par exemple empâtées sur des grilles de métal déployé ("Exmet"), par exemple d'aluminium, donnant à la fois une bonne résistance mécanique et une bonne fonction de collecteur de courant cathodique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux générateurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique non dommageable, comprenant une anode de métal actif, un dépolarisant cathodique fluide dans une solution non aqueuse d'électrolyte et une cathode inerte, du type dans lequel la capacité réalisable de la cathode inerte, par rapport aux capacités réalisables de l'anode et du dépolarisant cathodique, dépend d'au moins un pa- ramètre, ledit générateur étant caractérisé en ce que, pour un jeu de paramètres prédéterminés tel que la ca- thode inerte constitue le facteur limitatif de la du- rée du générateur, les paramètres prédéterminés étant choisis à des valeurs proches de conditions dommagea- bles, la relation entre la capacité utilisable de l'anode de métal actif et la capacité réalisable de la cathode inerte est telle que, à la fin de la durée de décharge du générateur, la quantité de métal actif déchargeable restant dans l'anode ne dépasse pas 15 % environ de la quantité du métal actif déjà déchargé, et un excès stoechiométrique de dépolarisant catho- dique est présent initialement, par rapport à la quantité initiale du métal anodique utilisable. 2. Générateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les paramètres prédéterminés sont une intensité de décharge et une intensité de décharge -forcée d'au moins 1 A. 3. Générateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'intensité de décharge et l'intensité de décharge forcée sont chacune d'au moins 2 A. 4. Générateur selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les paramètres prédéterminés comprennent une température ambiante de décharge et une température de décharge forcée ne dé- passant pas 00C. 5. Générateur selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que ladite température ambiante et la tempéra- ture de décharge forcée ne dépassent pas -30C. 6. Générateur selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le dépolari- sant cathodique fluide est l'anhydride sulfureux. 7. Générateur selon la revendication 6, cdracté- risé en ce que ledit excès stoechiométrique est d'au moins 5 %. 8. Générateur selon la revendication 1, du type qui comprend une anode de lithium, un dépolarisant ca- thodique fluide à base d'anhydride sulfureux, dans une solution non aqueuse d'électrolyte, l'anhydride sulfu- reux ne dépassant pas 75 % du poids de la solution d'électrolyte, et une cathode carbonée inerte, la ca- thode inerte constituant le facteur limitatif de la durée du générateur lorsque l'intensité de décharge est d'au moins 2 A et lorsque la température ambiante ne dépasse pas -30'C, ledit générateur étant caracté- risé en ce que, à la fin de la durée de décharge du générateur, la quantité de lithium déchargeable res- tant dans l'anode ne dépasse pas 15 % environ de la quantité de lithium déjà déchargée et en ce qu'il y a initialement un excès stoechiométrique de SO2 d'au moins 5 % par rapport à la quantwté initiale de li- thium métallique utilisable. 9. Générateur selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'anhydride sulfureux forme environ % en poids de la solution d'électrolyte. 10. Générateur électrochimique non dommageable, comprenant une anode de métal actif, un dépolarisant cathodique fluide dans une solution non aqueuse d'électrolyte et une cathode inerte, du type dans le- quel la capacité-réalisable de la cathode inerte, par rapport aux capacités réalisables de l'anode et du dépolarisant cathodiquedépend d'au moins un pa- ramètre, ledit générateur étant caractérisé en ce que, pour un jeu de paramètres prédéterminé tel que la cathode inerte constitue le facteur limitatif de la durée de la cellule, les paramètres prédéterminés 2 0 étant choisis comme correspondant approximativement à des conditions dommageables, la relation entre la capacité utilisable de l'anode de métal actif et la capacité réalisable de la cathode inerte est telle que, à la fin de la décharge du générateur lorsque celui- ci subit une décharge forcée à une intensité équiva- lant sensiblement à l'intensité initiale de décharge, le temps nécessaire à la polarisation de l'anode n'est pas supérieur à 15 % environ du temps nécessaire ini- tialement pour que la fin de la durée du générateur soit atteinte, du dépolarisant fluide restant à.la fin de la polarisation de l'anode. il. Générateur selon la revendication 10, caracté-_ risé en ce que l'intensité de décharge et l'intensité de décharge forcée sont au moins égales à 2 A. 12. Générateur selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que lesdits paramètres pré- déterminés comprennent une température ambiante de dé- charge et une température de décharge forcée d'au plus -300C. 13. Générateur selon l'une quelconque des revendi- cations i à 7 et 9 à 12, caractér:isé en ce que le métal actif de l'anode est le lithium. 14. Générateur selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7 et 9 à 13, caractérisé en ce que le dé- polarisant cathodique fluide est choisi dans le groupe qui comprend l'anhydride sulfureux, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, l'oxychlorure de sélénium, l'anhydride sulfurique, l'oxytrichlorure de vanadium, le chlorure de chromyle, le chlorure de sulfuryle, le chlorure de nitrile, le chlorure de ni- trosyle, le peroxyde d'azote, le monochlorure de sou- fre, le monobromure de soufre et leurs mélanges. 15. Générateur selon la revendication 14, carac- térisé en ce que le dépolarisant cathodique fluide est l'anhydride sulfureux. 16. Générateur selon la revendication 15, carac- térisé en ce que l'anhydride sulfureux ne dépasse pas % du poids de la solution d'électrolyte. 17. Générateur selon l'une des revendications 15 et 16, du type qui comprend une anode de lithium, ca- ractérisé en ce que l'anhydride sulfureux restant est en excès par rapport à l'anode initiale utilisable de lithium d'une quantité stoechiométrique au moins égale à 5 %. 18. Générateur selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la solu- tion d'électrolyte contient un sel dissous dans l'acé- tonitrile. 19. Générateur selon la revendication 18, carac- térisé en ce que le sel de l'électrolyte est choisi dans le groupe qui comprend LiBr et LiAsF6. 20. Générateur selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la cathode inerte est une matière carbonée placée sur un support métallique.