Brevet FR2463516A1 — publié le 19810220

La présente invention se rapporte au domaine des piles électrochimiques, et elle a trait plus particuliè- rement à une pile électrochimique comportant une anode en métal actif oxydable et un dépolarisateur soluble mixte con- tenant un halogène et/ou un halogène mixte. Dans le domaine des piles électrochimiques de haute densité d'énergie, on a utilisé récemment des métaux très réactifs tels que du lithium pour former l'anode ou l'électrode négative. En ce qui concerne les électrolytes à uti- liser dans de telles piles, on a adopté au moins trois solu- tions dont l'une consiste à utiliser un électrolyte formé par un sel minéral fondu à haute température. Cependant, la haute température de fonctionnement imposée par cette solu- tion, nécessite de prévoir un dispositif de chauffage et une isolation, ce qui se traduit par des considérations de poids, de complexité et de coût. Egalement, du fait de la nature des matériaux utilisés, tels que du lithium fondu, les piles ont une durée de service relativement courte. Une autre solution consiste à utiliser un électrolyte à base de solvant organique, ou bien un élec- trolyte se composant d'un sel minéral dans un solvant organique. Des piles mises au point conformément à cette solution présentent l'avantage de pouvoir fonctionner à la température ambiante, bien qu'elles ne puissent pas fournir une densité de courant aussi élevée que certaines piles conformes à la première solution. Une troisième solution consiste à utiliser un électrolyte solide sous la forme d'un composé ionique d'halogénure de lithium qui s'est avéré très fiable. Cependant, il existe des applications qui nécessitent l'emploi d'une batterie devant produire un cou- rant relativement plus élevé. L'invention a en conséquence pour but de fournir (1) une pile électrochimique d'une densité d'énergie relativement grande et d'une capacité élevée;(2) une pile électrochimique de haute fiabilité; (3) une pile électro- chimique comportant une tension à vide relativement grande et ayant une capacité élevée; (4) une pile électrochimique comportant une anode formée d'une matière active oxydable et un électrolyte contenant un solvant non-aqueux". L'invention concerne une pile électrochimique de haute densité d'énergie contenant un halogène et/ou un interhalogène dissous dans un solvant nonaqueux servant de dépolarisateur soluble, l'halogène et/ou l'halogène mixte servant également de co-solvant dans la pile. La pile électrochimique comprend une anode formée d'un métal plàcé audessus de l'hydrogène dans le tableau des potentiels de réactions électrochimiques, une cathode formée d'une matière électroniquement conductrice, et un électrolyte constitué par une solution ionique conduc- trice qui coopèrefonctionnellement avec l'anode et la cathode, ladite solution électrolytique se composant essentiellement d'un premier constituant choisi dans le groupe comprenant des halogènes libres, des interhalogènes et des mélanges desdites substances dissoutes dans un second composant sous la forme d'un solvant non-aqueux ou d'un mélange de solvants non-aqueux. L'anode peut comprendre un métal qui est élec- trochimiquement oxydable pour former des ions métalliques dans la pile, par exemple des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, et la cathode peut comprendre une matière électroniquement conductrice telle que du carbone. Le sol- vant non-aqueux peut être un solvant organique qui est essentiellement inerte aux matières de l'anode et de la cathode, ou bien le solvant peut être un solvant minéral qui sert à la fois de solvant et de dépolarisateur dans la pile. On peut dissoudre un sel métallique dans la solution d'électrolyte pour améliorer sa conduction ionique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence, dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction du temps de décharge, exprimé en heure, pour un premier mode de réali- sation de la pile selon l'invention; la figure 2 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction du temps de décharge, exprimé en heure, pour un second mode de réalisa- tion de la pile selon l'invention; la figure 3 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction du temps de décharge, exprimé en heure, pour un troisième mode de réali- sation de la pile selon l'invention; la figure 4 est un graphique donnant la tension de pile, exprimée en volts, en fonction du temps de décharge, exprimé en heure pour un quatrième mode de réalisation de la pile selon l'invention; la figure 5 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction de la capacité exprimée en ampères-heure pour une pile selon l'invention utilisée avec différentes résistances de charge; la figure 6 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction du temps de décharge, exprimé en jours, pour une pile conforme à la présente invention, utilisée avec différentes résistances de charge; la figure 7 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction de la capacité, exprimée en ampères-heure pour une pile conforme à la présente invention, utilisée avec différentes résistances de charge; la figure 8 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction de la capacité, exprimée en ampères-heure pour une pile conforme à la pré- sente invention, utilisée avec différentes résistances de charge; et 2 463516 la-figure 9 est un graphique donnant la ten- sion de pile, exprimée en volts, en fonction de la capacité, exprimée en milli-ampères-heure, pour un autre mode de réalisation de la pile selon l'invention. La pile électrochimique selon l'invention comprend une anode formée d'un métal, classé au-dessus de l'hydrogène dans le tableau des potentiels de réaction électrochimique, et qui est électro-chimiquement oxydable pour former des ions métalliques dans la pile lors d'une décharge en vue d'engendrer un flux d'électrons dans un circuit électrique externe qui est relié à la pilé. Comme métaux, il est préférable d'utiliser des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux. Comme exemples de métaux, on peut citer le lithium, le sodium, le magnésium, le cal- cium et le strontium, ainsi que des alliages et composites intermétalliques, notamment de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux tels que des alliages de Li-Al et leurs composés intermétalliques, des alliages de Li-B et leurs composés intermétalliques, et des alliages de Li-Si-B et leurs composés intermétalliques. - On peut utiliser d'autres métaux qui, de même que le lithium, peuvent jouer le rôle du métal d'anode dans l'environnement de la pile. L'anode se présente typi- quement sous la forme d'une feuille ou pellicule mince cons- tituée du métal anodique et un collecteur de courant, com- portant une patte ou fil de fixation, est fixé sur la feuil- le ou pellicule anodique. La pile électrochimique selon l'invention comprend, en outre, une cathode formée d'un métal électro- niquement conducteur, qui sert d'autre électrode dans la pile. La réaction électrochimique se produisant sur la cathode fait intervenir une conversion d'ions qui se pro- page de l'anode vers la cathode sous des formes atomiques ou moléculaires. Outre qu'elle est électroniquement con- ductrice, la matière de la cathode peut également être électro-active. Comme exemples de matières destinées à former la cathode, on peut citer le graphite et, également, des structures ou du graphite ou du carbone sont liés à des écrans métalliques. Comme exemples de matières catho- diques qui sont électroniquement conductriceset électro- actives, on peut citer le bisulfure de titane et le bioxyde de plomb. La cathode se présente typiquement sous la forme d'une mince mouche de carbone qui est appliquée par com- pression, par étalement ou autrement sur un collecteur de courant constitué par un écran métallique. La pile électrochimique selon l'invention comprend, en outre, une solution électrolytique conductrice d'ions, non-aqueuse et coopérant avec l'anode et la catho- de. La solution électrolytique sert de milieu de propagation des ions entre l'anode et la cathode pendant les réactions électrochimiques se déroulant dans la pile. Conformément à la présente invention, la solution électrolytique contient un halogène ou un halogène mixte dissous dans un solvant non-aqueux, l'halogène et/ou l'halogène mixte servant de dépolarisateur soluble dans la pile de haute densité d'énergie. L'halogène et/ou l'halogène mixte peut égale- ment servir de co-solvant dans la pile électrochimique. L'halogène peut être de l'iode, du brome, du chlore ou du fluor. L'halogène mixte peut être ClF, ClF3, Ici, Ici3. IBr, IF3, IF5, BRC1, BrF, BrF3 ou BrF5. Le solvant non- aqueux peut être un des solvants organiques qui sont essen- tiellement inertes à des matières organiques et cathodiques telles que le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, 1'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et d'autres substances. Le solvant non-aqueux peut également être constitué par un, ou un mélange de plus d'un des solvants minéraux qui peuvent servir à la fois de solvants et de dépolarisateurs, tels que le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de sélénium, le chlorure de chromyle, le chlo- rure de phosphoryle, le trichlorure de soufre et phosphore, et d'autres substances. On peut améliorer la conduction ionique de la solution électrolytique non-aqueuse par disso- lution d'un métal métallique dans le solvant halogéné non- aqueux. Comme exemples de sels métalliques, on peut citer des halogénures de lithium tels que LiCl et LiBr et des sels de lithium du type LiMX n, tels que LiAlCl4, Li2Al2Ci60, LiClO4, LiASF6, LiSBF6, LiSbCl6, Li2TiCI6, Li2SeCl6, Li2B 10c 10' Li2B12C112 et autres. En conséquence, la solution d'halogène et/ou d'halogène mixte, de solvant non-aqueux et de sel ionique, éventuellement utilisée, sert de dépolarisateur et d'élec- trolyte dans la pile selon l'invention. Quand la configuration ou la structure méca- nique de la pile le nécessite, on peut utiliser un sépara- teur pour créer une séparation physique entre l'anode et le collecteur de courant cathodique. Le séparateur est formé d'un matériau électriquement isolant pour empêcher un court- circuit électrique interne dans la pile entre l'anode et le collecteur de courant cathodique. Le matériau du séparateur doit également être chimiquement inerte pour les matières formant l'anode et le collecteur de courant cathodique et il doit être à la fois chimiquement inerte et insoluble pour la solution électrolytique. En outre, le matériau de séparateur doit posséder un degré de porosité suffisant pour permettre le passage de la solution électrolytique pen- dant la réaction électrochimique se déroulant dans la pile. Comme matériaux pouvant former ledit séparateur, on peut citer du verre non-tissé, du Teflon, des matériaux cérami- ques à base de fibres de verre et des matériaux disponibles dans le commerce sous les désignations "Zitex", "Celgard" et "Dexiglas". Le séparateur se présente typiquement sous la forme d'une feuille qui est placée entre l'anode et la cathode de la pile d'une manière empêchant un contact phy- sique entre l'anode et la cathode, ce contact étant égale- ment empêché quand la structure composite est profilée par roulage ou par un autre procédé sous la forme d'un cylindre. La pile électrochimique selon l'invention fonctionne de la manière suivante: quand la solution élec- trolytique ioniquement conductrice coopère avec l'anode et la cathode de la pile, une différence de potentiel est en- gendrée entre des bornes reliées à l'anode et à la cathode. La réaction électrochimiquese déroulant sur l'anode est une oxydation produisant des ions métalliques pendant la dé- charge de la pile. La réaction électrochimique se déroulant sur la cathode correspond à une conversion d'ions qui se propagent de l'anode vers la cathode sous des formes ato- miques ou moléculaires. En outre, on estime que l'halogène et/ou l'halogène mixte de la solution électrolytique fait intervenir une ou plusieurs réactions avec le solvant non- aqueux en produisant un composé ou un complexe qui donne la tension à vide correspondante à la pile. On a donné dans la suite des exemples de réalisation de la pile électrochimique selon l'invention EXEMPLE 1: On a réalisé une pile expérimentale compor- tant une anode en lithium, une cathode en carbone et un électrolyte contenant du bromure de lithium dissous dans de l'oxychlorure de sélénium. En particulier, on a utilisé pour former l'anode de la pile une feuille de lithium, d'une largeur d'environ 1,4 cm, d'une longueur d'environ 6,6 cm et d'une épaisseur d'environ 0,056 cm, avec un collecteur de courant en nickel comportant un fil ou patte de prolon- gement soudé à froid sur la feuille de lithium. On a fabriqué la cathodcen réalisant une mince couche de car- bone, d'une largeur d'environ 1,5 cm, d'une longueur d'en- viron 7,0 cm et d'un poids d'environ 173 mg, qui a été comprimée contre un écran métallique expansé et mince for- mé d'acier inoxydable et pourvu d'une patte ou fil de pro- longement. On a également placé entre l'anode et la cathode une feuille de matière connue sous la dénomination "Celgard", puis on a donné à l'ensemble anode/séparateur/cathode, par roulage ou enroulement, une forme cylindrique et on l'a placé dans un flacon en verre d'un diamètre extérieur d'en- viron 1,3 cm, les fils de l'anode et de la cathode sortant par l'extrémité ouverte du flacon. On a préparé une solu- tion d'électrolyte-dépolarisateur contenant du bromure de lithium dissous dans de l'oxychlorure de sélénium de façon à obtenir un volume total de 2,0 ml d'une solution à O,lM. On a injecté la solution dans l'enveloppe en verre, puis on a scellé l'extrémité ouverte de l'enveloppe en utilisant un bouchon revêtu de Téflon, de manière à maintenir les fils d'anode et de cathode espacés l'un de l'autre et ac- cessibles de l'extérieur en vue de l'établissement de connexions électriques. On -a constaté que la cellule expé- rimentale présentait une tension à vide d'environ 3,45 volts et produisait initialement une tension de service d'environ 3,45 volts en étant déchargée à la température ambiante sous une charge constante de 3, 3 kilohms. Au bout d'une période de décharge de 48 heures, on a obtenu une tension de service d'environ 3,4 volts. La pile a présenté une capacité de décharge totale d'environ 73 milli- ampères-heure jusqu'à une tension de coupure de 3,0 volts. EXEMPLE 2 On a réalisé une pile de laboratoire conforme à la présente invention et comprenant une anode en lithium, une cathode en carbone et une solution électrolytique ioni- quement conductrice comprenant un halogène, dissous dans un solvant nonaqueux. En particulier, on a réalisé une pile formée de Li/LiBr, SeOC-Br2/C. On a constitué l'ano- de de la pile avec une feuille de lithium d'une largeur d'environ 1,4 cm, d'une longueur d'environ 5,6 cm et d'une épaisseur d'environ 0,056 cm, avec un collecteur de courant en nickel comportant un fil ou patte de prolongement soudé à froid sur la feuille de lithium. On a réalisé la cathode - en formant une mince couche de carbone d'une largeur d'environ 1,5 cm, d'une longueur d'environ 7,0 cm et d'un poids approximatif compris entre environ 170 mg et 190 mg, puis en comprimant la couche de carbone sur un écran métal- lique expansé et mince en acier inoxydable, pourvu d'une patte ou fil de prolongement. On a également placé entre l'anode et la cathode un séparateur constitué par une feuille de "Celgard", puis on a donné à l'ensemble anode/séparateur/ cathode, par roulage ou enroulement, une forme de cylindre, d'un diamètre extérieur d'environ 1,0 cm et d'ure hauteur d'environ 2,0 cm. On a placé l'ensemble résultant dans un flacon en verre ou un autre récipient approprié de manière que les fils d'anode et de cathode sortent par l'extrémité ouverte du récipient. On a préparé une solution d'électro- lyte-dépolarisateur sous la forme d'une solution à O,lM de bromure de lithium dans une solution d'oxychlorure de sélé- nium et de brome, le rapport volumique de l'oxychlorure de sélénium au brome étant de 1/1 et le volume total de la solu- tion étant de 2,0 ml. On a introduit la solution par injec- tion ou d'une autre manière appropriée dans le récipient, puis on a fermé l'extrémité ouverte du récipient à l'aide d'un bouchon revêtu de Téflon ou d'un autre moyen approprié d'obtu- ration, d'une manière permettant de maintenir les fils es- pacés d'anode et de cathode accessibles extérieurement en vue de l'établissement de connexions électriques. La pile de laboratoire a présenté une tension à vide d'environ 3,8 volts et elle a produit initialement une tension de service d'environ 3,7 volts en étant déchargée à la température am- biante sous une charge constante de 3,3 kilohms. Au bout d'une période de décharge de 50 heures, on a enregistré une tension de service d'environ 3, 6 volts. La pile a présenté une capacité totale de décharge d'environ 94 milli-ampères-heure jusqu'à une tension de coupure de 3,0 volts. Le tableau I donne les résultats d'essais de décharge qui ont été obtenus avec la pile expérimentale con- forme à l'exemple 1 et avec la pile de laboratoire conforme à l'exemple 2, les deux piles ayant été déchargées à la température ambiante sous une charge constante de 3,3 kil- ohms constituée par une résistance ayant la valeur ohmique indiquée et branchée entre les bornes des piles. T A B L E A U I Résultats de décharge des piles des exemples 1 et 2 Temps de décharge, en Heure 4,0 6,0 ,0 ,0 24,0 ,0 48,0 ,0 ,0 ,0 64,0 ,0 74,0 ,0 ,0 ,0 ,0 102, 0 Tension de service mesurée,en volts Exemple 1 Exemple 2 3,45 3,42 3,40 3,65 3,37 3,65 3,37 3,62 3,35 3,55 3,25 3,50 2,60 1,80 3,38 2,50 2,15 2, 05 2,00 La figure 1 est un graphique donnant la ten- sion de pile en fonction du temps de décharge de manière à représenter graphiquement les résultats indiqués dans le tableau I, les courbes 10 et 12 donnant les tracés de décharge pour les piles des exemples 1 et 2. Il est à noter que la tension de décharge de la pile de l'exemple 2 est supérieure à celle de la pile de l'exemple 1 pendant la durée de service des piles. EXEMPLE 3: On a réalisé une pile expérimentale compor- tant une anode en lithium, une cathode en carbone et un é lectrolyte constitué par du tétrachlorure d'aluminium- lithium dissous dans du chlorure de thionyle. En particulier, l'anode de la pile a été constituée d'une feuille de lithium d'une largeur d'environ 1,5 cm, d'une longueur d'environ 7,0 cm et d'une épaisseur d'environ 0,056 cm, avec un collec- teur de courant en nickel comportant un fil ou patte de prolongement soudé à froid sur la feuille de lithium. On a réalisé la cathode en dosant une quantité de carbone d'un poids d'environ 0,25 g et contenant un liant formé de Téflon et intervenant en quantité d'environ 5% en poids, puis en étalant le carbone sur un élément de nickel expansé présen- tant une largeur d'environ 1,5 cm, et une longueur d'environ 7,0 cm et pourvu d'une patte ou fil de prolongement. On a placé entre l'anode et la cathode un séparateur ayant la forme d'une feuille constituée de verre non-tissé. L'en- semble anode/séparateur/cathode a été profilé en forme'de cylindre et on l'a inséré dans un flacon en verre d'un dia- mètre extérieur de 1,3 cm, les fils d'anode et de cathode sortant par l'extrémité ouverte du flacon. On a préparé une solution d'électrolyte- dépolarisateur à partir de tétrachlorure de lithium- aluminium dissous dans du chlorure de thionyle de façon à obtenir un volume total de 2,0 ml d'une solution à 1,OM. On a injecté la solution dans l'enveloppe en verre, puis on a fermé l'extrémité ouverte de l'enveloppe avec un bouchon revêtu de Téflon, de manière à maintenir les fils d'anode et cathode espacés et extérieurement accessibles en vue de l'établissement de connexion électrique. La pile expérimentale a présenté une tension à vide de 3,60 volts et on l'a fait décharger à la température ambiante sous une charge cons- tante de 182 ohms, l'intensité moyenne du courant produit étant d'environ 20 milli-ampères. Pendant la décharge, la pile a produit une tension initiale de service d'environ 3,4 volts et une tension de service d'environ 3,3 volts au bout d'une période de décharge de 32 heures. La pile a p ésenté une capacité totale de décharge d'environ 650 milli- ampères-heure jusqu'à une tension de coupure de 3,0 volts. EXEMPLE 4: On a réalisé une pile de laboratoire conforme à la présente invention et comprenant une anode en lithium, une cathode en carbone et une solution électrolytique ioni- quement conductrice contenant un halogène dissous dans un solvant nonaqueux. En particulier, on a réalisé une pile à Li/LiAlCl* SOCl-Br /C. L'anode en lithium, la cathode 41 2 2 en carbone et l'ensemble composite anode/séparateur/cathode ont été réalisés d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 3. La solution d'électrolyte-dépolarisateur a été préparée sous la forme d'une solution 1,OM de tétra- chlorure de lithium-aluminium dans une solution de chlorure de thionyle et de brome, des quantités de 0,2 ml de brome et 1,8 ml de chlorure de thionyle intervenant pour un volume total de 2,0 ml de la solution. On a injecté la solution dans le flacon de verre qui a été ensuite scellé d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 3. On a obtenu pour la pile une tension à vide de 3,80 + 0,05 volts et on l'a fait décharger à la température ambiante (25 + 30C) sous une charge constante de 182 ohms, l'intensité moyenne du courant produit étant d'environ 20 milli-ampères. Pendant la décharge, la pile a présenté une tension initiale de service d'environ 3,8 volts et une tension de service d'en- viron 3,3 volts au bout d'une période de décharge de 32 heures. La pile a présenté une capacité de décharge d'environ 700 milli-ampères-heure jusqu'à une tension de coupure de 3,0 volts. Le tableau II donne les résultats d'essais de décharge obtenus avec la pile expérimentale construite conformément à l'exemple 3 et avec la pile de laboratoire construite conformément à l'exemple 4, les deux piles ayant été déchargées à la température ambiante sous une charge cons- tante de 182 ohms établie par une résistance d'une valeur ohmique correspondante, branchée entre les bornes des piles. T A B L E A U II Résultats de décharge des piles des exemples 3 et 4 Temps de décharge en Heure 1,0 4,0 ,0 14,0 18,0 24,0 32,0 ,0 36,0 39,0 ,0 Tension de service mesurée, en volts Exemple 3 Exemple 4 3,37 3,35 3,32 3,30 3,75 3,70 3,60 3,45 3,42 3,40 3,32 3,30 3,25 3,12 3,20 1,85 1,25 2,00 La figure 2 est un graphique donnant la ten- sion de pile en fonction du temps, cette figure illustrant les résultats indiqués dans le tableau II, les courbes 14 et 16 correspondant aux tracés de décharge des piles des exemples 3 et 4. Il est à noter que la tension de décharge de la pile de l'exemple 4 est supérieure à celle de la pile de l'exemple 3 pendant la durée de service des piles. EXEMPLE 5 On a réalisé une pile de laboratoire conforme à la présente invention et comportant une anode en lithium, une cathode en carbone et une solution électrolytique ioni- quement conductrice contenant un halogène dissous dans un solvant nonaqueux. En particulier, on a réalisé une pile à Li/LiAJC14, SOCy2, -C]2/C. L'anode en lithium et la cathode en carbone ont été fabriquées de la même manière que dans l'exemple 3, la cathode de l'exemple 5 ayant un poids compris entre environ 180 et 200 mg. On a réalisé le séparateur en Téflon, ou bien en variante, en verre non-tissé disponible dans le commerce sous la désignation "Dexiglas". L'ensemble anode/séparateur/cathode a été profilé sous une forme cylin- drique et on l'a inséré dans un flacon en verre d'une manière identique à celle décrite sur l'exemple 3. On a préparé une solution d'électrolyte/dépolarisateur sous la forme d'une solution à 1,0 M de tétrachlorure de lithium-aluminium dans du chlorure de thionyle saturé en chlore à la tempéra- ture ambiante, le volume total de la solution étant de 2,0 ml. On a injecté la solution dans le flacon en verre qui a été ensuite fermé comme dans l'exemple 3. La cellule a présenté une tension à vide d'environ 4,0 volts, et on l'a fait dé- charger à la température ambiante sous une charge constante de 182 ohms formée par une résistance ayant la valeur ohmique correspondante et branchée aux bornes de la pile. Les résul- tats de décharge obtenus avec la pile de l'exemple 5 sont indi- qués dans le tableau III. T A B L E A U III Résultats de décharge de la pile de l'exemple 5. Temps de décharge en Heure 1,0 3,0 4,0 17,0 19,0 Tension de service mesurée - en Volts 3,82 3,77 3,25 3,07 2,67 La figure 3 est un graphique sion de pile en fonction du temps, la courbe lement en évidence les résultats de décharge *le tableau III. donnant la ten- 18 mettant éga- indiqués dans EXEMPLE 6: Une pile-prototype conforme à la présente invention a été réalisée de manière à comporter une anode en lithium, une cathode en carbone et une solution électrolytique ioniquement conductrice contenant un halogène dissous dans un solvant non-aqueux. En particulier, on a réalisé une pile à Li/LiA.IC14, SOCl2 - Br2/C de manière qu'elle corresponde approximativement aux spécifications dimensionnelles "AA". En particulier, on a donné à la pile-prototype les dimensions suivantes: diamètre extérieur 1,35 cm, longueur 4,70 cm; l'enveloppe étant formée d'acier inoxydable 304 et la pile étant hermétiquement scellée à l'aide d'un joint verre-métal qui a été réalisé par soudage au laser sur l'enveloppe. On a utilisé pour l'anode une feuille de lithium d'une largeur d'environ 4,0 cm, d'une longueur d'environ 5,6 cm et d'un poids d'environ 739 mg, avec un collecteur de courant en nickel soudé à froid sur la feuille de lithium. On a utilisé t 2463516 pour la cathode une feuille ou couche de carbone d'une lar- geur d'environ 4,0 cm, d'une longueur d'environ 6,0 cm et d'un poids d'environ 791 mg, cette feuille étant comprimée contre un écran en métal expansé mince formé d'acier inoxy- dable. En variante, on pourrait réaliser la cathode sous la forme d'une couche de carbone comprimée sur un écran en nickel expansé. On a également interposé entre l'anode et la cathode un séparateur se présentant sous la forme d'une feuille de verre non-tissée, puis on a profilé l'ensemble- anode/séparateur/cathode en lui donnant par roulage une forme cylindrique, comme décrit dans les exemples précédents, et on l'a placée dans un carter de pile ayant des dimensions correspondant à la spécification "AA". On a préparé une solution d'électrolyte-dépolarisateur sous la forme d'une solution à 1,0 M de tétrachlorure de lithium-aluminium dans une solution de chlorure de thionyle et de brome, le pour- centage volumique de brome étant de 10% et le volume total de la solution étant d'environ 4 cm3.La solution a été injectée, ou introduite d'une autre manière appropriée, dans le carter. La pile-prototype a été hermétiquement scellée en réalisant un verre-métal sur le carter de pile. Après l'opération de scellement, des connexions électriques ont été établies entre le carter de pile et la borne isolée et les électrodes ou collecteurs de courant de la pile à l'in- térieur du carter, en opérant d'une manière appropriée. La pile-prototype a présenté une tension à vide d'environ 3,8 volts et une tension initiale de service d'environ 3,7 volts en étant déchargée à la température ambiante sous une charge constante de 68,1 ohms, en fournissant un cou- rant d'une intensité moyenne d'environ 50 milli-ampères. Au bout d'une période de décharge de 35 heures, la tension de service a été d'environ 3,3 volts. La pile a présenté une capacité totale de décharge d'environ 1,85 ampère-heure jusqurà une tension de coupure de 3,0 volts. EXEMPLE 7 On a réalisé une pile expérimentale compor- tant une anode en lithium, une cathode en carbone et un électrolyte contenant du tétrachlorure de lithium-aluminium dissous dans du chlorure de thionyle. En particulier, l'anode, la cathode et le séparateur ont été semblables à ceux décrits dans l'exemple 6, l'anode ayant une largeur d'environ 4,0 cm, une longueur d'environ 6,0 cm et un poids d'environ 728 mg et la cathode ayant une largeur d'environ 4,0 cm, une lon- gueur d'environ 6,0 cm et un poids d'environ 818 mg. On a donné à l'ensemble anode/séparateur/cathode une forme cylin- drique et on l'a introduit dans un carter de dimensions "AA", comme décrit dans l'exemple 6. On a préparé une solution d'électrolyte-dépo- larisateur contenant du tétrachlorure de lithium-aluminium dissous dans du chlorure de thionyle de façon à produire un volume d'environ 4 cm de solution à 1,OM. On a injecté, ou introduit autrement, la solution dans le carter qui a été ensuite scellé, toutes ces opérations étant semblables à celles décrites dans l'exemple 6. La pile expérimentale a présenté une tension à vide d'environ 3,6 volts et une tension initiale de service d'environ 3,4 volts en étant déchargée à la température ambiante sous une charge cons- tante de 75 ohms, en fournissant un courant d'une intensité moyenne d'environ 45 milli-ampères. Au bout d'une période de décharge de 35 heures, la tension de service a été d'environ 3,2 volts. La pile a présenté une capacité totale de décharge d'environ 1,69 ampère-heure jusqu'à une ten- sion de coupure de 3,0 volts. On a donné dans le tableau IV les résultats d'essais de décharge obtenus avec la pile-prototype conforme à l'exemple 6 et avec la pile expérimentale conforme à l'exemple 7. T A B L E A U IV Résultats de décharge obtenus avec les piles des exemples 6 et 7. Temps de décharge Tension de service mesurée, en en Heure volts Exemple 6 Exemple 7 1,0 3,67 3,37 2,0 3,35 ,0 3,50 24,0 3,30 ,0 3,47 3,25 ,0 3,25 36,0 3,10 3,20 La figure 4 est un graphique donnant la tension de pile en fonction du temps et mettant en outre en évidence les résultats indiqués dans le tableau IV, les courbes 20 et 22 correspondant respectivement aux résultats de décharge obtenus avec les piles des exemples 6 et 7. Il est à noter que la tension de décharge de la pile-prototype de l'exemple 6 est-supérieure à celle de la pile expérimentale de l'exemple 7 pendant pratique- ment toute la durée de service des piles. Les figures 5 à 8 donnent des résultats d'essais supplémentaires qui ont été effectués sur la pile-prototype à Li/Br2 + SOCl2 "AA" de l'exemple 6. En par- ticulier, la figure 5 donne les caractéristiques de décharge de la pile prototype Li/Br2 + SOCO2-"AA" à la température ambiante (25 + 30C), les courbes 24, 26, 28 et 30 donnant les résultats de décharge obtenus sous des charges constantes ayant respectivement des valeurs de 332 ohms,' 182 ohms, ohms et 33 ohms. Comme dans tous les exemples précédem- ment décrits, les charges ont été établies à l'aide d'une résistance ayant la valeur ohmique indiquée et branchées entre les bornes des piles. Comme on pouvait s'y attendre, on a constaté que la capacité des piles était fonction de l'intensité de décharge. Une capacité de production de courant, supérieure à 2,1 ampères-heure a été obtenue jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts, avec une intensité moyenne inférieure à 20 milli-ampères sous une charge de 182 ohms. Cependant, on a constaté que la capacité obtenue était bien inférieure pour de plus fortes intensités du courant fourni, à savoir de 1,6 ampère-heure, sous une charge de 75 ohms, et d'environ 1,3 ampère-heure, sous une charge de 33 ohms. En prenant pour base la tension moyenne de charge et la capacité obtenue, on voit par conséquent que la pile prototype Li/Br2 + SOCl2 - "AA" a fourni une densité d'énergie volumétrique comprise entre 0,7 et 1, 1 watt-heure/cm pour une intensité de courant de décharge comprise entre 10 et 100 milli-ampères. La densité d'énergie obtenue pour une intensité de décharge inférieure est bien plus élevée, comme le montre la figure 6. En particulier, la figure 6 met en évidence l'augmentation de capacité de décharge à faible intensité des piles-prototypes Li/Br2 + SOC12 - "AA" qui ont été déchargées jusqu'à la tension de coupure de 2 volts avec une intensité de décharge comprise entre 10 et 20 milli- ampères. Sur la figure 6, la courbe 32 donne des résultats de décharge obtenus avec une pile se déchargeant dans une charge de 182 ohms jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts, avec fourniture de 2,1 ampères-heure, tandis que la courbe 34 donne les résultats de décharge obtenus avec une pile se déchargeant dans une charge de 332 ohms jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts, avec fourniture de 2,1 ampères-heure. Après coupure, les deux piles ont été déchargées dans une charge de 140 kilohms. Comme le montre la figure 6, des piles expérimentales qui ont été déchargées jusqu'à la tension de coupure de 2,0 volts sous des charges de 182 ohms ou 332 ohms ont continué à produire une tension de service de 3,4 volts sous une charge de 140 kilohms. Les figures 7 et 8 donnent les résultats de décharge obtenus avec des cellules-prototypes correspon- dant au même exemple et dont la décharge a été effectuée respectivement à haute et basse température. En particulier, la figure 7 donne les caractéristiques de décharge des piles- prototypes Li/Br2 + SOC1 2-"AA" Les courbes 36, 38, 40, 42 et 44 décharge dans des résistances de ohms et 50 ohms. On a trouvé obtenue était un peu plus faible biante sous une charge semblable caractéristiques de décharge des SOC12-"AA" à une température de les courbes 48, 50, 52, 54 et 56 une température de 60 + 3 Co donnent les résultats de 705 ohms, 341 ohms, 182 ohms, que, à 60 C, la capacité qu'à la température am- La figure 8 donne les piles prototypes à Li/Br2 + -40 + 30 Co En particulier, de la figure 8 donnent les résultats de décharge obtenus avec des résistances ayant les valeurs respectives suivantes: 681 ohms, 332 ohms, 182 ohms, 75 ohms et 33 ohms. On a trouvé que la tension finale et la capacité obtenue étaient considérablement di- minuées à -40 c. En outre, on a enregistré nettement un retard à l'établissement de la tension au début de l'essai de décharge à -40 C, notamment pour de fortes intensités. Néanmoins, on a obtenu une densité d'énergie volumique de 0,6 watt-heure/cm pour une intensité d'environ 10 milli- ampères à -40 Co EXEMPLE 8: Une pile à Li/LiAlC14, SOC12, -CL2 du type décrit dans l'exemple 5 a été réalisée approximative- ment aux dimensions "AA", comme défini dans l'exemple 6. La pile prototype à présenté une tension à vide d'environ 3,9 volts et, en service, on a obtenu une capacité totale de décharge d'environ 2,0 ampères-heure en faisant déchar- - ger la pile dans une charge de 20 ohms à la température ambiante jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts. EXEMPLE 9 Une pile à Li/LiALCI4, SOC12 - BrCl a été réalisée avec des dimensions correspondant approxima- tivement aux normes "AA", comme décrit dans l'exemple 6. La pile prototype a présenté une tension à vide d'environ 3,9 volts et, en service, on a obtenu une capacité totale de décharge d'environ 2,1 ampères-heure en faisant décharger la pile dans une résistance de 182 ohms, à la température ambiante et jusqu'à une tension de coupure de 2,0 volts. Sur la figure 9, la courbe 58 donne la tension de pile en fonction de la capacité, dans le cas o la pile a été déchargée dans une résistance de 182 ohms. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1.- Pile électrochimique, comprenant une anode formée d'un métal placé audessus de l'hydrogène dans le tableau des potentiels de réaction électrochimique, qui est électrochimiquement oxydable pour former des ions métalliques dans ladite pile lors de sa décharge en vue de produire un flux d'électrons dans un circuit électrique externe relié à la pile, et une cathode constituée d'une matière électroniquement conductrice, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution électrolytique ioniquement conductrice et coopérant avec ladite anode et ladite cathode, ladite solution électrolytique se composant essentiellement d'un premier constituant choisi dans le groupe comprenant des halogènes, des halogènes mixtes et des mélanges desdites substances dissous dans un second constituant se présentant sous la forme d'un solvant non-aqueux ou d'un mélange de solvants non-aqueux, ledit premier constituant servant de dépolarisateur soluble et de co-solvant dans ladite pile. 2.- Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient un métal choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. 3.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière de la cathode est électro-active. 4.- Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que la matière de la cathode contient du carbone. 5.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit solvant non- aqueux sert de dépolarisateur soluble et de co-solvant dans la pile. 6.- Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit solvant non-aqueux est un solvant organique qui est essentiellement inerte aux matières de l'anode et de la cathode. 7.-. Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit solvant non-aqueux est un solvant minéral qui sert à la fois de solvant et de dépolarisateur dans ladite pile. 8.- Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit mélange de solvants contient des solvants organiques. 9.- Pile électrochimique selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit mélange de solvants contient des solvants minéraux. 10.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange de solvants-contient à la fois des solvants organiques et minéraux. 11.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un sel métallique dissous dans la solution élec- trolytique afin d'améliorer sa conduction ionique. 12.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique con- tient du brome dissous dans de loxychlorure de sélénium. 13.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique con- tient du chlore dissous dans de l'oxychlorure de sélénium. 14.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolyti- que contient du chlorure de brome dissous dans de l'oxychlo- rure de sélénium. 15.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient un mélange de chlore et de brome dissous dans de l'oxychlorure de sélénium. 16.- Pile électrochimique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du bromure de lithium dissous dans ladite solution de brome et d'oxychlorure de sélénium. 17.- Pile électrochimique selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du bromure de lithium dissous dans ladite solution de chlore et d'oxychlorure de sélénium. 18.- Pile électrochimique selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient du bromure de lithium dissous dans ladite solution de chlorure de brome dans de l'oxychlorure de sélénium. 19.- Pile électrochimique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du bromure de lithium dissous dans ladite solution de chlore et de brome dans de l'oxychlorure de sélénium. 20.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolyti- que contient du brome dissous dans du chlorure de thionyle, 21.- Pile électrochimique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du tétrachlorure de lithium et aluminium dissous dans ladite solution de brome et de chlorure de thionyle. 22.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient du chlore dissous dans du chlorure de thionyle. 23.- Pile électrochimique selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle contient du tétrachloro-aluminate de lithium dissous dans ladite solution de chlore et de chlorure de thionyle. 24.- Pile revendication 1, caractérisée tient du lithium et en ce que contient du chlorure de brome thionyle. électrochimique selon la en ce que ladite anode con- ladite solution électrolytique dissous dans du chlorure de 25.- Pile électrochimique selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du tétrachloro-aluminate de lithium dissous dans lesdites solutions de chlorure de brome et de chlorure de thionyle. 26.Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient un mélange de chlore et de brome dissous dans du chlorure de thionyle 27.Pile électrochimique selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du tétrachlorure de lithium-aluminium dissous dans ladite solution de chlore et de brome dans du chlorure de thionyle. 28.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient du chlore dissous dans du chlorure de sulfuryle. 29.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique con- tient du brome dissous dans du chlorure de sulfuryle. 30.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode contient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient du chlorure de brome dissous dans du chlorure de sulfuryle. 31.- Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite anode con- tient du lithium et en ce que ladite solution électrolytique contient un mélange de brome et de chlore dissous dans du chlorure de sulfuryle.. 32.Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en lithium, une cathode en carbone et une solution de tétrachlorure de lithium- aluminium dans un mélange de chlorure de thionyle et de brome servant de dépolarisateur et d'électrolyte pour ladite pile. 33.- Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en lithium,- une cathode en carbone et une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans un mélange de chlorure de thionyle et de chlorure de brome servant de dépolarisateur et d'électrolyte pour ladite pile. 34.- Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode choisie dans le groupe se composant des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux et de composés intermétalliques contenant des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, une cathode formée d'une matière électroniquement conductrice et une solution élec- trolytique ioniquement conductrice et coopérant avec ladite anode et ladite cathode, ladite solution électrolytique se composant essentiellement d'un premier constituant choisi dans le groupe comprenant des halogènes, des halogènes mixtes et des mélanges desdites substances dissous dans un second constituant se présentant sous la forme d'un solvant non- aqueux choisi dans le groupe comprenant des solvants orga- niques qui sont essentiellement inertes aux matières de ladite anode et de ladite cathode, des solvants minéraux qui peuvent servir à la fois de solvant et de dépolarisateur dans ladite pile, et des mélanges desdites substances, ledit premier constituant servant de dépolarisateur soluble et de co-solvant dans ladite pile. 350- Pile électrochimique selon la reven- dication 34, caractérisée en ce qu'elle côntient en outre un sel métallique-dissous dans ladite solution électroly- tique en vue d'améliorer sa conductivité ionique. 36.- Pile électrochimique selon la reven- dication 35, caractérisée en ce que le métal dudit sel com- prend du lithium.