Brevet FR2468578A1 — publié le 19810508

La présente invention à la réalisation de laquelle soit participé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean et DEMOUTE Jean-Pierre, concerne des esters d'alcools &alpha;-halogénés, leur procédé de prépa- ration et les compositions insecticides les renfermant. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomè- res, les composés de formule générale I dans laquelle - X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, - R1 représente soit un groupement R'1 dans lequel ou bien Y1 et Y2, sont identiques et représentent un radical méthyle, ou bien Y1 représente un atome d'hydrogène et Y2 représente un groupement Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou bien Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un radical méthyle ou un atome dthydro- gène, le groupement R'1 correspondant, dans le cas où Y2 représente un groupement :: à un reste d'acide de structure cis ou trans, racémique ou optiquement actif, ou à un mélange de restes d'acide de structure cis et d'acide de structure trans, soit un groupement (R"1) | dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié , comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de- carbone, le groupement (R"1) correspondant à un reste acide racémique ou optiquement actif, R2 représente ou bien un reste choisi parmi les groupements suivants ou bien le reste dans lequel A représente soit un "I ""Y" ement - O -r/CH, groupement soit un groupement soit un groupement O-CH=C1 s soit un groupement soit soit un groupement -CH2 C etant bien entendu, de plus, que l'existence du carbone asymétrique porteur du groupement X entratne pour l'ester obtenu avecun acide stéréoisomère défini de façon univoque 11 existence de dewx diastérécisomères (dits isomère A et isomere B). Les composés (I) existent sous de nombreuses formes stéréoisomères. Lorsque, dans le groupement R'1, Y1 représente un atome dthydro- gène et Y2 représente un groupement le groupement R1 dérivant d'acides cyclopropane carboxyliques possédant deux carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ces acides cyclopropane carboxyliques peuvent titre alors de structure cis ou de structure trans, racémiques ou optiquement actifs, ou peuvent titre des mélanges diacides de structure cis et d'acides de structure transl Dans le cas où Y3 est différent de Y4 il existe, de plus, une isomérie (E) et (Z) au niveau de la double liaison. Le groupement R"1 dérive d'acides 2-aryl 2-isopropyl acétiques substitués dont le carbone en position 2 est un carbone asymétrique, ce qui entraîne dans ce groupement l'existence de deux formes énantiomères et d'un racémique. De plus, dans les composés de formule I, le carbone porteur du substituant X est un carbone asymétrique. On peut considérer comme vraisemblable que, d'après le procédé d'obtention des composés de formule I, dans le cas où le groupement R1 comporte un ou plusieurs carbones asymétriques de configuration absolue bien définie, il y ait une induction asymétrique au niveau du carbone porteur de X. Mais l'induction ainsi obtenue n'est, en général, pas totale et le centre chiral (porteur de ) n'est, en général, ni entièrement de structure (R), ni entièrement de structure (S). Il en résulte que le produit I obtenu, dans ce cas, est un mélange de deux diastéréoisomères que l'on peut séparer. Ces diast@@éoisomères seront appelés Dar la suite. isomère A et isomère B. par conventiôn l ' isomere A est celui des deux qui est le plus mobile en chromatographie sur couche mince. Diapres certaines considérations théoriques mais sans vouloir entre lié par l'exactitude de l'at- tribution des chiralités que lton en déduit, il est plausible d'attribuer à :'isomère A, la configuration absolue (S) pour le carbone porteur du substituant x. Les composés de formule I de l'invention, englobent pour une définition donnée des substituants X, R1 et R2, tous les composés provenant de la combinaison dtun isomère, optiquement actif (ou racémique), résultant de l'existence du ou des carbones asymétriques de la partie acide R1 de la molécu3 ' avec un isomère optiquement actif ( ouyracémique ) R2 H correspondant à la copule alcoolique L'invention a notamment pour objet les composés de formule I comportant un groupement (R'1) dans lequel Y1 représente un atome d'hydrogène, Y2 représente un groupement Parmi los composés de formule générale I, objet de l'invention, on citera slus particulièrement ceux dans lesquels R2 représente un groupement -Yb val eur A ayant pour ceux dans lesquels X représente un atome de fluor ; ceux dans lesquels R2 représente un groupement A ayant pour valeur et dans lesquels X représente un atome de fluor ou de brome ainsi que ceux dans lesquels X représente un atome de chlore. Parmi les composés de formule générale I, les produits décrits dans les exemples et notamment : - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS M-chloro 3-phénoxy benzyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle, - le 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS A-chloro 3-phénoxy benzyle, sont particulièrement intéressants. L'invention à également pour objet un procédé de préparation decomposés de formule générale I caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence dtun catalyseur ac de, un halogénure d'acide de formule générale Il dans laquelle X et R1 conservent les-significations précitées avec un aldéhyde de formule générale III dans laquelle R2 conserve les significations précitées. La préparation des chlorures ou des bromures d'acide de formule (il) est effectuée par les méthodes classiques. La préparation des fluorures d'acide de formule II est avantageusement effectuée selon la méthode décrite par MUKAIYAMA, Chem. Letters p. 303-306 (1976). Le catalyseur acide, en présence duquel est effectué la condensation de l'halogénure d'acide II et de l'aldéhyde III est, de préférence, soit un acide de Lexis tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, soit un acide protonique tel que l'acide paratoluène sulfonique ou l'oléum. La condensation de l'halogénure dtacide (II) et de 11 aldéhyde (III) est effectuée commodément par simple melange des réactifs et du catalyseur acide, sans addition de solvant. Cette condensation peut aussi Qtre effectuée en présence d'un solvant organique. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente soit un reste : soit un reste groupement : 0Â/\ ss ou un groupement dans lequel A représente un un groupement caractérisé en ce que l'on fait réagir un fluorure d'ammonium quaternaire fixé sur une résine avec un chlorure (Z1) soit de formule soit de formule soit de formule soit de formule soumet, en présence d'azoisobutyronitrile, le fluorure (Z2) résultant correspondant, à l'action du N-bromosuccinimide pour obtenir un dérivé mixte bromé et fluoré (Z3) soit de formule soit de formule soit de formule ou -de 3r fQrmul.e . SO avec/ puis fait réagir ce composé # un sel alcalin de formule générale Iv dans laquelle R1 conserve les significations précitées et M représente un ion dérivant drun métal alcalin. Pour la préparation du fluorure (Z2), on utilise avantageusement une résine du type AmberlystA 26, commercialisée par la firme ROHM et HAAS, que lwon lave par percolation avec une solution aqueuse de soude puis que l'on lave à l'eau jusqu'à neutralité. La résine humide est ensuite agitée dans une solution aqueuse acide fluorhydrique, lavée à leau puis séchée par lavage avec des solvants organiques. La fluoration du chlorure (Z1) par la résine ainsi préparée est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique tel que le toluène. L'obtention du dérivé mixte bromé et fluoré (Z3) par condensation du fluorure Z2 et du N-bromosuccinimide, en présence d'azoisobutyronitrile est commodément effectué au sein du tétrachlorure de carbone en opérant au reflux. La condensation du dérivé mixte bromé et fluoré (z3) et du sel de sodium de l'acide IV est avantageusement effectue au sein d'un solvant organique tel que le diméthylformamide0 Les composés de formule générale I se sont avérés outre doués d'une activité insecticide in*éressantee Ils peuvent atre utilisés comme insecticides dans le domaine domestique ainsi que dans le domaine agricole pour lutter contre les insectes parasites des cultures. L'activité insecticide de ces composés peut atre mise en évidence notamment par des tests sur mouches domestiques, décrits plus loin dans la partie expérimentale. Les composés de formule générale I dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente un groupement A étant égal à possédent une activité insecticide particulièrement remarquable. L'invention a également pour objet les compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale I tel que défini précédemment et plus spécialement -les compositions insecticides, caractérisées en ce que le ou les principes actifs qu'elles contiennent sont un composé de formule générale I dans laquelle X représente un atome de fluor et dans laquelle le reste représente un groupement : A étant égal à Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent 8tre additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut ttre-un solvant organique tel qu'hydrocarbure aliphatique ou aromatique, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence entre 0,05 et 10 % en poids de matière active. Les composés de formule générale I trouvent, de plus, leur application dans la préparation des composés de formule générale composés qui sont doués dJune activité insecticide élevée. La préparation des dérivés cyanés précités est décrite dans la demande de brevet déposée le m8me jour par la SOCIETE demanderesse et intitulée "Procédé de préparation d'esters d'alcools &alpha; -cyané". Pour préparer ces composés cyanés, on fait réagir un composé générateur d'ions CN, tel qu'un cyanure alcalin, sur le composé de formule générale I conl-enable. C'est ainsi par exemple que l'on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2r,2( -dibrcnovinyl) cyclopropane-l -carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle de la manière suivante Dans 50 cm3 d'acétonitrile anbydre, on dissout 5,5 g de îR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;;-chloro 3-phénoxy benzyle brut, 0,8 g de cyanure de potassium anhydre, agite pendant 17 heures à 200C, ajoute de veau, extrait au benzène et après les traitements habituels, recueille 5,6 g de produit brut que l1on purifie par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb.35-75 C3 et d'éther éthylique (9/1) et obtient 4,3 g de cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-oarboxylate de RS &alpha;-cyano 3-phénoxy benzoyle. Ce composé est bien connu pour son activité insecticide particulièrement élevée. Les exemples suivants ainsi que étude de l'activité insecticide d'un composé de formule I, illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. A un mélange de 6,4 g de chlorure de l'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, on ajoute ensuite 10 mg de chlorure de zinc fondu (sous forme de poudre). On note un échauffement et un épaississement du milieu. On laisse encore une-heure en contact à 200C et dans de conditions rigoureusement anhydres.On obtient le 1R,cis 2,2-dimé*hyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS de chloro3-phénoxy benzyle brut. Spectr Infra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1749 cm-1 caractéristique de C = 0. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,85-2,10 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle pics à 6,76-6,90 p.p.m-caractéristiques de l'hydrogène éthylénique pics à 7,0 p.p.m et 7,66 pep.m caractéristiques des hydrogènes du noyau aromatique et benzylique. Le chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut être obtenu d'une manière analogue à celle décrite aux exemples 16 et 17 du brevet français 2.1S5.612. Exemple 2 : 1R.cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro pane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. En operant de manière analogue à celle de ltexemple 1 et en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par 60 mg de chlorure ferrique et en agitant pendant quatre heures, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1carboxylate de RS .g-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 3: 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane~ 1-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. En opérant de manière analogue à celle de 11 exemple 1 en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par 60 mg d'acide paratoluène sulfonique monohydraté et en agitant pendant vingt heures, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de RS i-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 4 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 1 et en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par une goutte d'oléum à 65 pour cent, et en agitant pendant une heure, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 5 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-lcarboxylate de RS &alpha; -bromo 3-phénoxy benzyle. A un mélange de 5,66 g de bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibtomovinyl)cycloprpane-1-carboxylique et de 3,11 g d'aldéhyde métaphénoxy benzolque, on ajoute 5 mg de chlorure de zinc. On note un échauffement et un épaississement du mélange réactionnel. On laisse encore pendant une heure à 200C et dans des conditions rigoureusement anhydres, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS ; & romo 3-phénoxy benzyle. Spectre Infra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1750 cm caractéristique du carboxyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthy- les géminés, pics à 1,75-2,16 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cycle propyle ; pics -à 6,76-6,88 p.pOm caractéristiques de l1hydrogène éthylé- nique ; pics à 7,0-7,75 p.p. m caractéristiques des hydrogènes du phényle et du benzyle. Le bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',21-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut être obtenu de la manière suivante Dans 60 cmg de toluène, on dissout 18 g dtacide 1R,cis 2,2- diméthyl 3-(2 ( ,2 t -dibromovinyl) cyclopropane-l -carboxylique, ajoute 0,2 cm3 do pyridine puis progressivement 6 cm3 de tribr4- mure de phosphore, agite à 20 C pendant 6 jours, sépare par décantation une huile dense qui s'est formée à la partie inférieure du mélange réactionnel, élimine le solvant par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 14 g de bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopr9pane-1-carboxylique (Eb. 1100C sous 0,2 mm de mercure). Spectre Infra-Rouge (chloroforme) -1 Absorption à 1792 cm caractéristique du carboxyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,32-1,36 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés pics à 2,12-2,26-2,40 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,66-2,80 p.p.m caractéristiques de l' > ydrogène en position 3 du cyclopropyle pics à 6,53-6,66 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène éthylénique. Exemple 6 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. Dans un mélange de 6,4 g de chlorure de 11 acide 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heureetobtient une solution de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 7 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclo- propane-1-carboxylate de RS c Dans un mélange de 4,6 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde, on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure et obtient une salution de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 8 : 2,2-diméthyl 3R-(2'méthyl 1'-propényl)cyclopropane1R-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. Dans un mélange de 1,89 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'propényl)cyclopropane-1R-carboxylique et de 2 g d'aldéhyde métaphénoxy benzylique, on ajoute 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant deux heures et 30 minutes et obtient 3,89 g de 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'-propényl)cyclopropane-1R-carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 9 : 2-(parachBrophény)2-isopropyl acétate de-RS OL, -chloro 3-phénoxy benzyle. Dans un mélange de 4,7 g de chlorure de l'acide 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant trois heures à 20 C et obtient une solution de 2-(@arachlorophényl)2-isopropyl acétate de-RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. Exempe 10 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromvinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS X-chloro cinnamyle. Dans un mélange de 4,84 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 2,22 g d'aldéhyde cinnamique, on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure à 209C et obtient 7,06 g de lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro cinnamyle brut (F = 82 C environ). Exemple 11 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. Stade A : Fluorure de métaphénoxy benzyle. a) Préparation de la résine inspirée d'un procédé décrit par G. CAINELLI et E. MANESCALCHI (Synthesis 1976 472), 220 g de résine Amberlyst A 26, de la firme Rohm et Haas sont lavés par percolation avec 1,5 litre de solution aqueuse N de soude, puis à l'eau à neutralité. La résine humide comportant des groupements OH-est agitée pendant 20 heures à 2000 dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique environ N, puis on essore lave abondamment à l'eau, à l'acétone et à l'éther. La résine est finalement séchée pendant 10 heures à 50 C, sous press-ion réduite. b) Obtention du fluorure de métaphénoxy benzyle. On chauffe à 10000, pendant 20 heures , sous agitation un mélange de 10,5g de chlorure de métaphénoxy benzyle,de 150 cm3 de toluène et de 40 g de résine obtenue au paragraphe a). On élimine la résine par filtration, la lave au chlorure de méthylène, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 5,8 g de fluorure de métaphénoxy benzyle (Eb. 93 C sous 0,05 mm de mercure). Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 4,91-5,71 p.p.m caractéristiques des hydrogènes de -CH2F ; pics à 6,91-7,6 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade B : 1-bromofluoro méthyl 3-phénoxy benzène. Dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 2 g de fluorure de métaphénoxy benzyle, 2 g de N-brompsuccinimide et 50 mg d1azoisobutyronitrjle, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure, refroidit, élimine la succinimide parfiltration,concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant à l'éther de pétrole (Eb. 35-75 et obtient 1,8 g de 1-bromofluorométhyl 3-phénoxy benzène. Analyse Calculé : C % 55, 54 H % 3,58 Br % 28, 42 F % 6,75 Trouvé : 56,1 3,7 28,0 6,4. Spectre RMN (deutéro chloroforme) Pics à 6,43-7,75 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène de pics à 6,91-7,5 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade C : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. Dans 10 cm3 de diméthyl formamide, on introduit 1,19 g de 1-bromo-fluoro méthyl 3-phénoxy benzène, 195 g de sei de sodium de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylique agite à 200C pendant 17 heures, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, extrait au benzène et après traitements habituels concentre à sec par distillation sous pression réduite.Le résidu obtenu correspondant au 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle brut ést formé de deux diastéréoisomères que l'on sépare par chromatographie sur gel de silice, par élution, avec un mélange d'éther de pétrole (Eb. 350C-750C) et d'éther éthylique (95/5), on obtient 0,530 g du diastéréoisomère A, F = 800C le plus mobile, 0,700 g de l'autre diastérécisomère F = 50 C le moins mobile, ainsi que 0,420 g du mélange des deux isomères précédents, soit en tout 1,65 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. L'isomère le plus mobile (F = 80 C), isomère A, posséde les caractéristiques suivants s Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,32-1,35 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; PiCS à 6,8-7,71 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène porté par le mêm@ carbone que le fluor pics à 1,85-2,1 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle, pics à 6,66- p,p,m - 7,83 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichrolsme circulaire (dioxane) + = + 0,30 à 284 nm (maximum), # = +0,25 à 278 nm (maximum); ## = +10,8 à 215 nm (maximum). L'isomère le moins mobile (F = 500C), isomère B, possède les caractéristiques suivantes Spectre RNN (deutéro chloroforme) Pics à 1,28 p.p.m caractéristiques des hydrogènes, des méthyles géminés, pics à 6,8-7,7 p.p.m caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le fluor ; pics à 1,86-2,25 p.p.m caractéristiques des hydrogènes,du cyclopropyle, pics à 6,8-7,6 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroïsme circulaire (dioxane) ## =-0,77 à 277 nm (maximum) @ @@ @ @@@ ( @ ) ##=+ 7,23 à 207 nm (maximum). Exemple 12 Composition insecticide selon l'invention On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant intimement : - isomère A du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate d'&alpha; -fluoro 3-phénoxy benzyle : 1 g - Tweeb 80 20 g - Topanol A O, lg- - xylène Etude de l'activité insecticide de l'isomère 3 du 1R,cis 2.2- diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate d' - fluoro 3-phe-noxy benzyle. Effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 l de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. On effectue une série d'essais sans agent de synergie et une série d'essais avec synergie par le butoxyde de pipéronyle dans la proportion 10 parties de pipéronyle butoxyde pour 1 partie de produit à tester. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus, résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL50 (dose létale 50) en nanogrammes par insecte. DL50 en ng/insecte Essais sans addition de synergiste 9,2 Essais avec addition de butoxyde de pipéronyle REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale I: dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, Z représente un atome d t hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle, linéaire nu ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le reste d'acide étant racémique ou optiquetnent actif et - R2 représente ou bien un reste choisi parmi les groupements suivants ou bien le reste dans lequel A représente soit un groupement soit CH un Cl -O-CH = \Cl soit un groupement soit un groupement : soit un groupement étant bien entendu, de plus, que l'existence du carbone asymétrique porteur du groupement X entraRne pour lester obtenu avec un acide stéréoisomêre défini de façon univoque, l'existence de deux diastéréoisomères (dits isomère A et isomère B). 2) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels R2 représente un groupement A ayant pour valeur 3) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de fluor. 4) Les composés de formule I, conformes à l'une des revendications 1 ou 2, dans lesquels R2 représente un groupement A ayant pour valeur et dans lesquels X représente un atome de fluor ou de brome. 5) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de chlore. 6) Le 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS pt-chloro 3-phénoxy benzyle. 7) Procédé de préparation des composés de formule générale T, tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence dtun catalyseur acide, un halogénure d'acide de formule générale II dans laquelle X t Z conservent les significations de la revendication 1, avec un aldéhyde de formule générale III dans laquelle R2 conserve les significations de la revendication i. 8) Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est soit un acide de Les, tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, soit un acide protonique tel que l'acide paratoluène sulfonique ou l'oléum. 9) Procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente soit un reste soit un reste dans lequel A représente un groupement un groupement: ou un groupement caractérisé en ce que l'on fait réagir un fluorure d'ammonium quaternaire fixé sur une résine avec un chlorure Z1 soit de formule soit de formule :: soit de formule soit de formule soumet, en présence, dtazoisobutyronitrile, le fluorure Z résultant correspondant à l'action du N-bromo 2 succinimide pour obtenir un dérivé mixte bromé et fluoré Z3 soit de formule soit de formule : F-CH 1 0 soit de formule: soit de formule puis fait réagir- ce composé avec un sel alcalin de formule générale IV : dans laquelle Z conserve la signification de la revendication 1 et M représente un ion derivant dun métal alcalin. 10) Compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale I tel que défini à la revendication 1. 11) Compositions insecticides selon la revendication 10, caractérisées en ce que le ou les principes actifs qu'elles contiennent sont des composés de formule générale I dans laquelle X représente un atome de fluor et dans laquelle le reste R2 représente un groupement : A étant égal à