Brevet FR2462391A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne un procédé perfection- né de purification du trichlorure de bore. Plus particulière, ment, l'invention concerne l'élimination du phosgène contenu dans un courant de trichlorure de bore à l'état de vapeur. Le trichlorure de bore est un produit commercial d'utilité établie. On peut le préparer en faisant passer du chlore sur des mélanges d'oxyde de bore et de carbone chauf- fée à des températures élevées d'environ 1000 à 12000C. La réaction de chloration aboutit à la formation de trichlorure de bore, de phosgène, de chlore libre et de monoxyde de carbo- ne. Lorsqu'on condense ce mélange de gaz à des températures d'environ 10 C, le trichlorure de bore et le phosgène, qui ont des points d'ébullition très proches, se rassemblent dans la phase liquide et le chlore libre présent dans le mélange ga- zeux d une solubilité relativement grande dans cette phase li- quide. On peut aussi préparer le trichlorure de bore par chloration d'un borate qui est un ester, tel que le borate de triméthyledans un tube scellé (voir, par exemple, le brevet US 2 943 916). Ce procédé donne aussi du phosgène comme sous- produit. Un procédé permettant de diminuer la quantité de phos- gène formé comme sous-produit dans ce dernier procédé est dé- crit dans la demande de brevet FR 80.06278 du 20 Mars 1980 au nom de la même demanderesse. Le phosgène peut être présent, dans le trichlorure- de bore non purifié, à raison de 10% en poids au maximum, par exemple moins de 5% en poids environ, Dans le procédé décrit, les taux de phosgène sont typiquement d'environ 1 à 2,5% en poids. Le produit brut, c'est-à-dire le trichlorure de bore contenant du phosgène comme sous-produit, est utile à certains usages mais,pour beaucoup d'usages, le phosgène est gênant. Par exemple, on utilise de façon étendue le trichlorure de bo- re comme source de bore pour traiter les transistors et les pastilles de silicium des piles solaires. Dans cette applica- tion, le phosgène présent réagit sur le silicium en donnant du carbone et des impuretés oxygénées qui empoisonnent le transis- tor ou la pile solaire. Il est donc très souhaitable d'élimi- ner le phosgène contenu dans le trichlorure de bore brut obte- nu. Etant donné leurs points d'ébullition voisins et leur vola- tilité très similaire, il n'est pas considéré comme intéressant économiquement de séparer le phosgène du trichlorure de bore par distillation. On a proposé plusieurs procédés pour éliminer le phos- gène du trichlorure de bore. Ce sont notamment l'hydrolyse ca- talysée (brevet US 3 314 753 et 3 376 113), la dissociation par un rayon de laser de dioxyde de carbone (brevet US 4 063 896), le reflux avec du benzène ou du toluène en présence de chlo- rure d'aluminium (brevet US 2 920 942), le contact avec un ca- talyseur à l'alumine (brevetsUS 3 037 337, 3 411 867 et 3 789 5801 avec un catalyseur au carbone (brevet US 3 126 256) ou avec le carbure de bore (brevet US 2 369 215), et le contact a- vec des métaux (brevets US 2 931 710, 3 043 665 et 3 207 581) ou avec du carbone imprégné de métal ou d'oxydes métalliques (brevet US 1 519 470). Le brevet US 2 931 710 décrit en outre l'utilisation de l'hydrogène pour réactiver le métal, par exem- ple le cuivre, qui sert à purifier le trichlorure de bore; toutefois, la quantité d'hydrogène ainsi utilisée est de 5 à 10% du poids du courant de trichlorure de bore à purifier, c'est-à-dire supérieure d'un ordre de grandeur à la quantité d'hydrogène utilisée dans le présent procédé. On a découvert maintenant que l'on peut purifier un trichlorure de bore contenant de petites quantités de phosgène comme impureté en mettant en contact en phase vapeur un courant de ce produit et d'au moins une quantité stoechiométrique d'hy- drogène par rapport à la quantité de phosgène présent dans le courant de trichlorure de bore traité, avec un catalyseur au carbone pratiquement exempt de métal, en milieu pratiquement anhydre à des températures d'environ 300 à 700'C. Le procédé ci-dessus élimine le phosgène du courant de trichlorure de bo- re et peut donner un trichlorure de bore pratiquement exempt de phosgène. La quantité d hydrogène utilisée dans la mise en oeuvre du présent procédé est au moins une quantité stoechio- métrique par rapport à la quantité de phosgène présent dans le courant de trichlorure de bore traité. Par quantité stoe- chiométrique, on entend la quantité d'hydrogène exigée par l'équation équilibrée: (1) COC12 + H2 * CO + 2HCl c'est-à-dire qu'il faut une mole d'hydrogène par mole de phos- gène présent dans le courant de trichlorure de bore. De préfé- rence, on utilise un excès molaire d'hydrogène pour assurer l'élimination pratiquement complète du phosgène. Habituelle- ment, l'excès d'hydrogène est inférieur à environ 200% en imo- les. En pratique, on utilise un excès d'hydrogène d'environ 25 à 100% en moles, par exemple de 50% en mole. Cet hydrogène en excès sert aussi à éliminer le chlore élémentaire ou libre pré- sent dans le courant de trichlorure de bore. Le pourcentage molaire d'hydrogène dont il est question ici est relatif à la quantité de phosgène présent dans le courant de trichlorure de bore. L'hydrogène utilisé doit être pratiquement anhydre, étant donné que l'eau qu'il contient réagit sur le trichlorure de bore, diminuant ainsi son rendement. En outre, les produits d'hydrolyse de cette réaction forment des oxydes de bore qui peuvent boucher les tuyaux et de l'acide chlorhydrique qui est un corps extrêmement corrosif. La quantité d'hydrogène utilisée varie selon la quantité de phosgène présent dans le courant de trichlorure de bore et selon la température appliquée. Généra- lement, plus la température est basse et plus l'excès d'hydro- gène utilisé est grand; inversement, plus la température est élevée, plus l'excès d'hydrogène utilisé est petit. L'hydrogène utilisé peut être ajouté au courant de trichlorure de bore de façon quelconque. On peut le prémélanger au trichlorure de bore avant de mettre celui-ci en contact a- vec le catalyseur au carbone, ou bien on peut ajouter séparé- ment l'hydrogène dans le réacteur contenant le catalyseur au carbone. De préférence, on ajoute l'hydrogène en même temps que le trichlorure de bore, afin d'éviter la désactivation du catalyseur au carbone, causée par une adsorption du chlore pré- sent dans le courant de trichlorure de bore ou du chlore formé par dissociation du phosgène. Selon l'invention, on traite le courant de trichloru- re de bore à des températures d'environ 3000 à 7000C, de préfé- rence d'environ 350 à 550 C, et par exemple d'environ 400 à 5000C. On peut utiliser de plus hautes températures, mais elles ne sont pas nécessaires au procédé et le rendraient moins éco- nomique. On peut obtenir les températures susdites en prévoyant des moyens de chauffage disposés autour ou à l'intérieur du ca- talyseur au carbone, par exemple des fils de résistance montés autour ou à l'intérieur du catalyseur au carbone. Comme catalyseur au carbone, on peut utiliser toutes les formes communes de carbone en particules servant de cataly- seurs. Le charbon de bois, le coke de pétrole, le charbon acti- vé dérivé de la houille, etc... sont des matières qui se trou- vent dans le commerce. De préférence, on utilise le charbon ac- tivé. On peut activer le charbon en le chauffant à des tempéra- tures d'env4ron 8001C. La grosseur de particules du catalyseur au carbone doit être telle qu'elle assure une surface spécifi- que suffisante pour la réaction de l'hydrogène sur le phosgène par exemple, le carbone peut avoir une grosseur de particules comprise entre environ 12,7 mm et 0,42 mm, ou inférieure Le catalyseur au carbone utilisé est partiquement exempt de métaux tels que le cuivre, l'aluminium, le zinc ou leurs oxydes. Par "métal", on entend ci-dessus les métaux élé-- mentaires et leurs composés, par exemple les oxydes. Par "pra- tiquement exempt de métaux", on entend que le carbone n'a pas été imprégné de métaux (selon la définition ci-dessus) et que tous métaux éventuellement présents sont en petites quantités sous forme d'impuretés. La quantité de catalyseur utilisé dans le procédé varie selon la teneur en phosgène du courant de trichlorure de bore, le volume du courant de trichlorure de bore à traiter et le débit de ce courant traversant le catalyseur au carbone. Gé- néralement, il convient d'utiliser une quantité catalytique de carbone, c'est-à-dire la quantité voulue pour assurer un temps de séjour suffisant et un bon contact intime entre le courant de trichlorure de bore et lecatalyseur au carbone, de manière à permettre la dissociation du phosgène contenu dans le tri- chlorure de bore. Selon un mode d'exécution de l'invention, on disposé le catalyseur au carbone sous la forme d'un lit fixe dans une colonne verticale ou un tube horizontal et on fait passer à travers le lit le mélange d'hydrogène et de trichlo- rure de bore. Il est prévu d'utiliser, à travers la colonne ou - le tube, des vitesses superficielles de 0,5 à 5 cm/s à la tem- pérature de fonctionnement. Dans la mise en oeuvre pratique du présent procédé sous son mode d'exécution préférentiel, le catalyseur au car- bone n'a pas besoin d'une régénération fréquente. Toutefois, lorsque c'est nécessaire, on peut régénérer le catalyseur en arrêtant l'écoulement du trichlorure de bore à travers le ca- talyseur au carbone et en chauffant le carbone, par exemple à environ 8000C, pendant un temps suffisant pour éliminer les espèces désactivantes adsorbées dessus. Il est envisagé, dans l'application industrielle, de déployer deux lits de cataly- seur. On fait passer à travers l'un des lits le courant de trichlorure de bore à purifier pendant que l'autre lit reste en réserve. Quand le premier lit a besoin d'être régénéré, on commute le courant de trichlorure de bore sur le deuxième lit et on régénère le premier lit. Quand le deuxième lit a besoin d'être régénéré, on opère de façon inverse. Dans le mode d'exécution préférentiel, le courant d'effluent venant du lit de carbone comprend du trichlorure de bore, du chlorure d'hydrogène et du monoxyde de carbone. On peut séparer du trichlorure de bore les consti- tuants plus volatils du courant d'effluent, par exemple le chlorure d'hydrogène et le monoxyde de carbone, en condensant le courant d'effluent, par exemple à -10OC. Le condensat, qui est un liquide incolore (trichlorure de bore) est pratiquement exempt de phosgène, c'est- à-dire que le trichlorure de bore contient moins de 0,1% environ de phosgène en poids. On peut neutraliser les constituants acides plus volatils du courant d'effluent au moyen d'un alcali ou d'un réactif alcalin avant le rejet. Si on le désire, on peut ensuite traiter les consti- tuants volatils séparés du trichlorure de bore pour récupérer le chlorure d'hydrogène, en vue de l'utiliser dans d'autres réactions chimiques. On conduit le présent procédé en milieu pratiquement anhydre, c'est-àdire contenant moins de 25 ppm (parties par million) d'eau, afin d'éviter une hydrolyse du trichlorure de bore et donc d'éliminer pratiquement la diminution du rende- ment due à celle-ci. Le présent procédé élimine aussi le chlo- re, qui est une impureté fréquente du trichlorure de bore. Il permet d'éliminer le phosgène contenu comme impureté dans un courant de trichlorure de bore par des moyens qui nécessitent des conditions de réaction Relativement modérées et il permet d'éliminer de façon continue le phosgène du trichlorure de bo- re au fur et à mesure de sa fabrication, sans étapes intermédi- aires. Le présent procédé est décrit plus concrètement dans les exemples suivants qui servent seulement à l'illustrer, é- tant donné que de nombreuses variante apparaîtront à l'homme de l'art. Exemple I On a utilisé comme réacteur un tube d"'Incoloy 800" de 25,4 mm de diamètre intérieur et 406 mm de longueur. On a placé dans le tube 20-g de granules de charbon activé d'envi- ron 3,2 mm de diamètre pour former un lit de catalyseur au carbone d'environ 76 mm de longueur, à peu près au centre du tube. Le lit de carbone était supporté à chaque extrémité par une toile de nickelet un thermocouple fer-constantan muni d'une gaine en "Inconel" a été placé au centre du lit de car- bone. Le thermocouple était relié à un thermomètre à lecture numérique. On a placé le tube dans un four électrique, qui fournissait la chaleur nécessaire pour chauffer le lit de car- bone à la température désirée. Pour former un courant synthétique de trichlorure de bore contenant du phosgène, on a fait arriver du phosgène et du trichlorure de bore, venant de bouteilles séparées en pas- sant par des débitmètres rotatifs reliés à chaque source, à un tube mélangeur relié au réacteur par un tube d'acier ino- xydable de 6,35 mm. Un orifice d'échantillonnage était prévu dans le tube. Une bouteille d'azote a été branchée près des tubes d'entrée des débitmètres rotatifs pour permettre de pur- ger le système à l'azote. L'effluent gazeux venant du réacteur a été amené, par un tube d'acier inoxydable de 6,35 mm et à travers un dé- bitmètre rotatif, à un condenseur à glace sèche et acétone. Les constituants non condensables les plus volatils du courant gazeux d'effluent s'échappaient du condenseur. Un orifice d'é- chantillonnage était prévu dans le tube avant le dàbitmètre rotatif à effluent. On a chauffé le lit de carbone à environ 5001C pen- dant 40 minutes, sous une purge d'azote pour éliminer l'eau 7 2462391 éventuellement adsorbée sur le carbone. Ensuite, on a coupé la purge d'azote et on a introduit dans le réacteur, pendant envi- ron 2 1/2 heures, du trichlorure de bore contenant environ ,2% en poids de phosgène. On a alors diminué le débit de phos- gène et ensuitependant 1 1/2 heure, on a introduit dans le réacteur du trichlorure de bore contenant environ 2,7% en poids de phosgène. On a alors porté la température du réacteur à environ 550'C et on a continué de faire arriver le trichlo- rure de bore au réacteur pendant environ une heure. On a prélevé de temps en temps au cours de l'opéra- tion des échantillons des courants gazeux d'entrée et de sortie du réacteur et on les a analysés par spectroscopie infrarouge. On a trouvé qu'à 5000C, environ 70% du phosgène contenu dans le trichlorure de bore était détruit, aux deux taux de phosgè- ne. A 5500C, environ 80% du phosgène était détruit. Le réser- voir grad.é relié au condenseur d'effluent contenait 460 ml de condensat jaune, ce qui indiquait que la capacité d'adsorption de chlorure du lit de carbone était dépassée. On a retiré du réacteur le lit de carbone et on a trouvé qu'il pesait 22,7 g. Exemple II Dans le réacteur de l'exemple I, on a introduit 20g de granules de charbon activé frais comme catalyseur et on a adjoint une entrée d'hydrogène au tube en acier inoxydable de 6,35mm, juste avant l'orifice d'échantillonnage d'entrée. On a chauffé le catalyseur au carbone à 5000C et on a purgé le sys- tème à-l'azote pendant 40 minutes pour éliminer l'eau adsorbée sur le carbone. Ensuite, on a coupé la purge d'azote et on a introduit dans le réacteur, pendant environ 2 heures, du tri- chlorure de bore contenant environ 2,6% en poids de phosgène. On a alors introduit dans le réacteur pendant environ 1 heure, en même temps que le courant de trichlorure de bore, de l'hy- drogène en excès molaire de 133% par rapport au phosgène. Pen- dant l'addition d'hydrogène, la température du carbone s'éle- vait à environ 220C. On a alors laissé la température de la couche s'abaisser à environ 385 à 4000C et on a poursuivi l'o- pération à ces températures pendant environ 3/4 d'heure, puis on a arrêté le réacteur. On a prélevé de temps en temps pendant l'opération des échantillons des courants gazeux d'entrée et de sortie du réacteur et on les a analysés par spectroscopie infra- rouge. On a trouvé qu'au dé but de l'opération, environ % du phosgène contenu dans le trichlorure de bore était éliminé, mais qu'au bout d'environ 2 heures de fonc- - tionnement, la quantité de phosgène éliminée par le lit de car- bone s'était abaissée à environ 93% et le condensat était de- venu jaune pâle au lieu d'incolore. Lorsqu'on à introduit de l'hydrogène dans le réacteur, le taux de phosgène éliminé a été porté à environ 100%ll et semblait se maintenir à ce niveau jus- qu'à ce que Ja température s'abaisse à environ 3850C, moment o le pourcentage de phosgène éliminé s'abaissait à environ 96%. Exemple III On a utilisé dans cet exemple l'appareil et la couche 6u lit)de carbone de l'exemple II. On a chauffé le réacteur à 4001C et on l'a purgé à l'azote pendant une heure. Ensuite, on a coupé la gurge d'azote et on a commencé successivement à a- mener au réacteur des courants d'hydrogène (excès molaire de % par rapport au phosgène)-, de trichlorure de bore et de phosgène (2,6% du poids de trichlorure de bore). On a continué l'opération pendant environ 2 heures, puis on a porté le débit d'hydrogène à un excès molaire d'environ 83%. On a poursuivi l'opération dans ces conditions pendant environ 3 heures, puis on a arrêté le réacteur. On a prélevé de temps en temps au cours de l'opéra- tion des échantillons des courants gazeux d'entrée et de sor- tie du réacteur et on les a analysés par spectroscopie infra- rouge. On a trouvé qu'environ 91% du phosgène était éliminé initialement du trichlorure de bore d'alimentation et qu'au bo bout d'environ 2 heures de fonctionnement, le pourcentage de phosgène éliminé s'était abaissé à environ 86%. Lorsqu'on a porté le débit d'hydrogène à un excès molaire de 83%, le pour- centage de phosgène éliminé du trichlorure de bore se stabi- lisait à environ 84%. Le condensât recueilli dans le réservoir est resté incolore pendant toute l'opération, ce qui indiquait que pratiquement Dut le chlore formé dans le réacteur était éliminé. On a retiré le lit de carbone du réacteur et on a trou- vé qu'il. pesait 19,5 g. Exemple IV Afin d'assurer un plus long parcours d'écoulement et un plus long temps de séjour du courant de trichlorure de bore, on a remplacé le réacteur des exemples I à III par un tube d'acier inoxydable de 12,7 mm (diamètre intérieur 15,9 mm) et de 330 mm de longueur. On a rempli ce réacteur de granules de charbon activé (30 g). On a placé une toile d'acier inoxydable à chaque extrémité du tube pour retenir le lit de carbone. On a placé le thermocouple à peu près au centre du tube. Le reste' du système de réacteur était semblable à ce qui est décrit aux exemples I à III. On a chauffé le lit de carbone à environ 4000C et on l'a purgé à l'azote pendant environ 1 heure. Ensuite, on a in! troduit successivement dans le réacteur de l'hydrogène (excès molaire de 25% par rapport au phosgène), du trichlorure de bo- re et du phosgène (2,6% du poids de trichlorure de bore). On a poursuivi l'opération dans ces conditions pendant environ 7 heures et, à ce moment, on a coupé larrivée de trichlorure de bore, de phosgène et d'hydrogène. On a laissé le réacteur à en- viron 4000C pendant une nuit sous un faible courant d'azote. Pendant les 7 heures de fonctionnement indiquées, les spectres infrarouges de tous les échantillons tirés de l'effluent du ré- acteur indiquaient que pratiquement tout le phosgène était éli- miné du trichlorure de bore. Le condensat contenu dans le ré- servoir était incolore. Le matin suivant, on a coupé le courant d'azote et on a poursuivi l'opération dans les mêmes conditions que le jour précédent, pendant environ 8 heures. Le condensat du ré- servoir était incolore pendant toute l'opération. Les spectres infrarouges d'échantillons de l'effluent du réacteur prélevés pendant l'opération indiquaientqueplus de 99% du phosgène pré- sent dans le trichlorure de bore était détruit. On a retiré le lit de carbone et on a trouvé qu'il pesait 28,8 g. On a fait barboter une portion du condensat formé dans l'exemple IV à travers du tétrachlorure de carbone refroi- di et on a pris un spectre infrarouge de la solution obtenue. Le spectre présentait uniquement les maxima caractéristiques du trichlorure de bore. Exemple V On a répété le processus de l'exemple IV avec des granules de charbon activé frais, si ce n'est que l'on a ajou- té dans l'ordre le trichlorure de bore, l'hydrogène et le phos- gène et que l'on a fait fonctionner le réacteur à environ 4000C pendant 1 heure, après quoi on a abaissé la température du ré- acteur à environ 3001C, on l'a élevée à environ 4000C, puis on l'a abaissée à environ 350'C. Le condensat est resté incolore pendant toute l'opération. Les spectres infrarouges d'échan- tillons de l'effluent du réacteur montraient que: (1) à 3500C et à 4001C, la totalité du phosgène contenu dans le trichloru- re de bore était détruit ou à peu près et (2) à 300C, environ à 70% du phosgène était détruit. On a retiré le carbone du réacteur et on a trouvé qu'il pesait 28,9 g. On a décrit le présent procédé à propos de détails concrets de certains modes d'exécution, mais il est entendu que ces détails ne limitent pas la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un courant de trichloru- re de bore à l'état de vapeur contenant de petites quantités de phosgène comme impureté, caractérisé en ce que l'on met en con- tact ce courant et au moins une quantité stoechiométrique d'hy- drogène, par rapport au phosgène, avec un catalyseur au carbo- ne pratiquement exempt de métaux, en milieu pratiquement anhy- dre, le catalyseur étant à une température de 300 à 7000t en- viron, de manière à éliminer le phosgène du courant de trichlo- rure de bore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone est un charbon activé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce què l'on utilise l'hydrogène en un excès molai- re d'environ 25 à 100% par rapport au phosgène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que la température du catalyseur au carbone est d'environ 350 à 5500C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température du catalyseur au carbone est d'environ 400 à 5000C. 6. Procédé de purification d'un courant de trichlo- rure de bore à l'état de vapeur contenant moins d'environ 5% en poids de phosgène comme impureté, caractérisé en ce que l'on met en contact ce courant avec une quantité catalytique d'un catalyseur formé de carbone et avec-au moins une quanti- té stoechiométrique d'hydrogène par rapport au phosgène, en mi- lieu pratiquement anhydre, le catalyseur étant à une température ture d'environ 300 à 7000C, de manière à éliminer le phosgène du courant de trichlorure de bore. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le carbone est un charbon activé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température du catalyseur au carbone est d'environ 350 à 5500C et que l'on utilise l'hydrogène en un excès molai- re d'environ 25 à 100% par rapport au phosgène. 9. Procédé de purification d'un courant de trichloru- re de bore contenant de petites quantités de phosgène comme impureté, caractérisé en ce que l'on mélange à ce courant au moins une quantité stoechiométrique d'hydrogène, par rapport au phosgène, et que l'on fait passer le tout à travers un lit de carbone pratiquement exempt de métaux, en milieu pratique- ment anhydre, le lit de carbone étant maintenu à des tempéra- tures d'environ 300 à 7000C, de manière à éliminer le phosgè- ne du courant de trichlorure de bore. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on mélange au courant de trichlorure de bore un excès molaire d'hydrogène d'environ 25 à 100%. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que le carbone est un charbon activé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on maintient le carbone entre 350 et 5500C envi- ron. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le trichlorure de bore purifié est pratiquement exempt de phosgène.