Brevet FR2470143A1 — publié le 19810529

Procédé de préparation de matériaux cellulaires,auto- extinguibles de façon permanente, ces matériaux ayant une basse densité et des caractéristiques mécaniques élevées. L'invention est relative à un procédé de prépa- ration de matériaux cellulaires,auto-extinguibles de façon permanente, qui ont une basse densité et des caractéristi- ques mécaniques élevées. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé pour obtenir des matériaux cel- lulaires, caractérisé par des propriétés auto-extinguibles permanentes et par une basse densité corrélative à des caractéristiques mécaniques élevées, ce procédé reposant sur une formation de mousse par voie mécanique de résines polyester bromées insaturées particulières. L'invention vise, de plus, les matériaux cellu- laires ainsi obtenus, de même que les produits obtenus à l'aide de ces matériaux cellulaires. On connaît déjà des matériaux cellulaires com- prenant essentiellement des résines polyester insaturées et ayant une basse densité. Ces matériaux cellulaires sont normalement obtenus en utilisant comme produits de départ les compositions comprenant des résines polyesters insatu- rées liquides et divers additifs tels que des agents réti- culants, anti-oxydants, surfactants, stabiliseurs de mous- se, agents formateurs de noyaux, agents régulateurs de la dimension cellulaire, etc. Conformément à l'art antérieur, de telles compositions sont mises à mousser jusqu'à ce que l'on obtienne des mousses liquides de basse densité. La mise sous forme de mousse est effectuée- ou bien par incor- poration mécanique d'air ou d'autres gaz, ou par l'action formatrice de mousse de liquides expanseurs, c'est-à-dire de substances ayant un point d'ébullition bas et qui sont portées à une température située au-dessus de leur point d'ébullition, ou encore par l'addition de composés chimi- ques qui se décomposent à la chaleur ou en conséquence d'une réaction chimique, occasionnant ainsi l'émission de gaz qui restent enfermés à l'intérieur de la résine liquide. -2 De telles mousses liquides sont transformées, toujours conformément à l'art antérieur, en matériaux cel- lulaires solides par réticulation au moyen d'agents de ré- ticulation incorporés dans ce but dans la résine de départ. Ces matériaux cellulaires peuvent avoir une den- sité située à l'intérieur d'un large domaine d'environ l kg par litre à 10 g par litre, ceci en fonction de la méthode de formation de mousse et de la quantité d'agents moussants introduits. Les caractéristiques mécaniques de telles mousses, en particulier leur résistance à la compression, varient considérablement en fonction de la densité, et augmentent lorsqu'augmente la densité du matériau cellulaire. Il est donc souhaité d'obtenir, si possible, des densités fai- bles, pourrréduire les coûts spécifiques du matériau et d' améliorer les caractéristiques de résistance à la transmis- sion du son et de la chaleur, c'est-à-dire l'isolation phonique et thermique. En vue d'obtenir des matériaux cel- lulaires ayant une résistance élevée à la compression, en particulier une résistance supérieure à 50 kg par cm 2, cette résistance étant toutefois assez basse pour conduire aux caractéristiques susmentionnées, il est nécessaire d'adop- ter un compromis entre la densité du matériau cellulaire et sa résistance à la compression. D'un point de vue prati- que toutefois, seuls des matériaux cellulaires ayant des densités inférieures à 700 g par litre et supérieures à 300 g par litre, auxquelles se réfère la figure 1, présen- tent de l1intérêt. Pour arriver à un équilibre optimal des propriétés susmentionnées désirées, il est nécessaire de choisir des types particuliers de résines polyester in- saturées. Les matériaux cellulaires solides préparés à par- tir de résine polyester insaturée conventionnelle ne pré- sentent pas de caractéristiques d'auto-extinction, c'est- >-dire lorsque ces matériaux sont soumis, par exemple, à un test d'autoextinction correspondant à la norme ASTM 3014-74, qui nécessite la mise en oeuvre d'une flamme sous le maté- riau testé pendant une période de temps de 10 secondes, ces matériaux cellulaires continuent à brûler une fois que la flamme a été enlevée jusqu'à ce que la portion située au-dessus de la flamme soit complètement ou presque complè- tement détruite. Pour de telles raisons, les matériaux cellulaires de ce type peuvent être définis comme étant non-auto-extinguibles. Pour passer avec succès le susdit test d'auto-extinction, un matériau doit cesser spontané- ment de brûler ou bien immédiatement ou dans les trois se- condes au plus à partir du moment o la flamme a été enle- vée. Il est également requis pour l'utilisation pratique des produits possédant ces propriétés d'auto-extinction que ces propriétés soient permanentes, c'est-à-dire qu'elles restent inaltérées dans le temps même si le produit est employé à des températures supérieures à l'ambiante mais en aucun cas supérieures à 1000C. Des matériaux cellulaires comprenant essentielle- ment des résines polyester insaturées caractérisés par des propriétés d'auto-extinction permanentes, par une den- sité comprise entre 300 et 700 g par litre et par une ré- sistance à la compression supérieure à 50,97 bars, sont à présent demandés dans divers- secteurs industriels pour des raisons de sécurité. Les secteurs industriels dans lesquels de tels produits sont particulièrement demandés sont ceux du domaine électrotechnique, de la construction, 25. des véhicules de transport (avions, wagons de chemin de fer ou autocars). Les matériaux cellulaires auto-extinguibles de façon permanente du type de ceux qui font l'objet de la présente invention, sont nouveaux étant donné que tous ma- tériauxcellulairesauto-extinguiblesantérieurement fabriqués présentent soit des caractéristiques d'auto-extinction qui ne sont pas permanentes mais qui décroissent dans le temps pendant l'utilisation, soit une densité trop élevée pour permettre leur utilisation telle qu'envisagée, ou encore- ont un rapport entre la résistance à la compression, d'une part, et la densité, d'autre part, qui ne correspond pas aux valeurs demandées sus-spécifiées. Ainsi, par exemple, l'une des méthodes connues pour l'obtention de matériaux auto-extinguibles de façon permanente, comportant essentiellement des résines poly- ester insaturées, comprend l'addition d'alumine trihydratée mise sous forme de fines particules. Si un produit qui contient une quantité suffisante (plus de 40 % en poids du produit) d'alumine trihydratée est exposé à un feu, il pré- sente des caractéristiques d'auto-extinction dues au fait qu'il libère de l'eau à partir de l'alumine trihydratée, cette eau modérant l'augmentation de température due au feu extérieur. Etant donné le poids spécifique élevé de l'alu- mine trihydratée (2,42 kg par litre), qui est beaucoup plus élevée que celle des polyesters insaturés conventionnels (à peu près 1,2 kg par litre), les matériaux cellulaires auto-extinguibles de façon permanente ainsi obtenus, pré- sentent une densité excessivement élevée, en aucun cas in- férieure à 650 g par litre, à moins que la quantité de ré- sine utilisée par litre de matériau cellulaire est considé- rablement réduite, par quoi la résistance à la compression est abaissée à des valeurs situées en dessous de celles ac- ceptables pour le but pratique susmentionné envisagé. Une autre voie pour obtenir des matériaux cellu- laires auto-extinguibles comprenant essentiellement des résines polyester insaturées, consiste à ajouter à la ré- sine une quantité suffisante d'un composé organique halo- géné, par exemple du décabromo-diphényloxyde ou du penta- bromo-éthylbenzène. Toutefois, pour obtenir les caracté- ristiques d'auto-extinction spécifiées ci-dessus, il est nécessaire dans ce cas d'ajouter au moins 25 % en poids des- dits composés bromés. Toutefois, s'il est désiré d'utiliser ces additifs lorsque la formation de la mousse est assurée par incorporation mécanique de gaz, c'est-à-dire la méthode utilisée pour la formation de la mousse dans le cadre de la présente invention, il est difficile, sinon impossible, d'obtenir des densités plus basses que la limite supérieure des densités qui est inférieure à 700 g par litre,étant donné les quantités considérables de ces additifsnécessai- res pour faire apparaître les propriétés d'auto-extinction, étant donné la densité spécifique élevée des agents bromés organiques et étant donné les difficultés mécaniques créées par la présence de quantités élevées d'additifs solides ou semi-solides pendant le procédé de formation de la mousse. Même si dans le cas extrême dans lequel des matériaux cel- lulaires auto-extinguibles ayant une densité suffisamment basse peuvent être obtenus avec de tels additifs, leurs propriétés d'auto-extinction disparaîtraient avec le temps en raison de la migration des additifs bromés vers la sur- face et leur perte subséquente due à l'abrasion mécanique. Dans ce cas, le matériau cellulaire présente, après une durée suffisamment longue, des propriétés d'auto-extinction qui sont trop basses et qui cessent par conséquent d'être pratiquement adéquates pour l'utilisation pratique et ce d'autant plus si le produit cellulaire est employé à une température qui est sensiblement plus élevée que la tempé- rature ambiante. Un certain nombre de matériaux cellulaires à pro- priétés d'auto-extinction partielles comprenant des résines polyester et obtenus par formation chimique de mousse ou par l'addition d'agents volatils d'expansion, sont déjà connus. Dans ce cas, la "formation chimique de mousse" signifie la formation de gaz au sein même de la résine par suite d'une réaction chimique telle que, par exemple, la décomposition d'un agent chimique ou la réaction d'un agent chimique avec certains groupes fonctionnels de la résine. Tant la formation de mousse par voie chimique que celle effectuée au moyen d'agents volatils d'expansion (par exem- ple, des carbures d'hydrogène fluorés) conduisent toutefois à des inconvénients considérables qui sont par exemple constitués par le coût élevé des agents chimiques d'expan- sion, la toxicité de ceux-ci, la pollution de l'air (dans le cas des carbures d'hydrogène fluorés) et l'instabilité des agents chimiques dont la présence nécessite le stockage à basse température. Il a, à présent, été trouvé, de façon surprenante, par la Société demanderesse qu'il est possible d'obtenir, par formation mécanique de mousse à partir de résines poly- ester bromées insaturées, des matériaux cellulaires auto- extinguibles de façon permanente qui présentent une densité inférieure à 700 g par litre corrélativement à une résis- tance à la compression du produit supérieure à 50,97 bars, même sans renforcement au moyen de matériaux fibreux et sans formation de structures à couches multiples du type "sandwich". Les résines polyester insaturées qui ont été trouvées, de façon surprenante, être particulièrement adap- tées à l'obtention de ces matériaux cellulaires, qui constituent l'un des objets de la présente invention, peu- vent être obtenues par exemple à partir d'alkydes particu- liers contenant des quantités suffisamment élevées d'anhy- dride tétrahydrophtalique qui a été bromé par réaction avec du brome. En vue d'obtenir les résines susmentionnées, les alkydes bromes sont dissous dans du styrène. Pour être adaptées aux buts de la présente invention, lesdites résines doivent contenir une quantité de brome chimiquement lié comprise entre 10 et 30 % en poids, de préférence entre 12 et 25 % en poids. L'un des objets de la présente invention est donc un procédé de préparation de matériaux cellulaires auto- extinguibles de façon permanente comprenant essentiellement des résines polyester insaturées broinées, ayant une densité inférieure à 700 g par litre, corrélativement à une résis- tance à la compression du produit supérieure à 50,97 bars, conformément au graphique de la figure 1, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'une résine polyester insa- turée bromée (de préférence obtenue par bromuration d'un alkyde qui contient des unités dérivées de l'anhydride té- trahydrophtalique dans les chaînes de celui-ci en une quan- tité supérieure à 20 % en poids par rapport à l'alkyde et par dilution subséquente avec du styrène et/ou avec du vinyltoluène) contenant une quantité de brome lié comprise entre 10 et 30 %, de préférence entre 12 et 25 % en poids, à laquelle des agents réticulants appropriés, un ou plu- sieurs agents surfactifs, des agents stabilisateurs de la mousse et/ou des agents de régulation de la dimension ont été ajoutés, est mise sous forme de mousse par incorpora- tion mécanique d'un gaz ou d'un mélange de gaz, jusqu'à ce que des mousses liquides réticulables soient obtenues, les- quelles sont subséquemment soumises à une réaction de réti- culation par des méthodes conventionnelles. Des agents ou systèmes de réticulation qui sont utilisés de préférence conformément à la présente inven- tion, sont donc du type peroxyde, tels que le peroxyde de benzoyle tout seul ou en combinaison avec des amines aroma- tiques N-dialcoyles substituées, des mélanges commerciaux de peroxydes et d'hydroperoxydes de cétones telles que cel- les de la cyclohexanone, de l'acétone et de la méthyléthyl- cétone en combinaison avec des agents accélérateurs. Les mélanges de peroxydes et d'hydroperoxydes de méthyléthyl- cétone en combinaison avec des naphténates de cobalt, des octoates de cobalt ou d'autres sels, sont particulièrement préférés. En tant qu'agents surfactifs,d'agents stabilisa- teurs de la mousse et d'agents susceptibles de contrôler la dimension cellulaire, on peut avoir recours, conformé- ment à la présente invention, à ceux conventionnellement utilisés dans de tels buts et plus précisément à ceux basés sur des huiles de silicone. Il est possible, si nécessaire, d'ajouter d'autres additifs conventionnels à la résine poly- ester insaturée bromée, tels que des anti-oxydants, des stabilisants, des pigments et/ou des corps de remplissage renforcés et non-renforcés. Les opérations qui caractérisent la préparation des matériaux cellulaires comprenant essentiellement des résines polyester insaturées bromées autoextinguibles et qui ont une densité inférieure à 700 g par litre et une ré- sistance à la compression, comme spécifié ci-dessus, lors- qu'ils se trouvent à l'état pur et non renforcé, compren- nent: 1. L'agitation violente de la résine, par laquel- le on incorpore dans celle-ci- une quantité de gaz suffi- sante pour produire les densités requises inférieures à 700 g par litre. Des agitateurs mécaniques à grande vi- tesse, des fouets rotatifs, des turbines, des éjecteurs et tous autres dispositifs susceptibles d'assurer un mélange violent du gaz et du liquide, peuvent être utilisés dans ce but si nécessaire. 2. La mousse liquide obtenue, comme décrit sous 1, est réticulée par mise en oeuvre des systèmes catalyti- ques sus-spécifiés incorporés au préalable ou, par exemple, si des diisocyanates sont utilisés, en ayant recours à la réaction chimique de ces derniers avec les constituants de la résine. On peut faire en sorte que la réticulation ait eu lieu à la température ambiante ou à la chaleur, en choi- sissant convenablement le système catalytique et la quan- tité mise en oeuvre par rapport à la résine. La réticula- tion à la chaleur raccourcit le temps de réticulation mais peut occasionner des inconvénients tels que le craquelage des matériaux cellulaires. 3. En vue de conférer aux matériaux cellulaires ainsi obtenus la forme d'un produit, la réticulation dé- crite sous 2 peut être effectuée à l'intérieur d'un moule fermé ou ouvert dans lequel la mousse liquide a été versée ou injectée au moyen d'une pompe, ou cette réticulation peut être effectuée sous pression dans des moules fermés. Ladite réticulation, en vue d'obtenir le produit, peut éga- lement être effectuée dans des dispositifs mobiles de façon à pouvoir fonctionner en continu, dans ce cas alors en pro- cédant par versement ou par pulvérisation à travers des éjecteurs appropriés. Sans sortir de l'invention, il est possible d'a- jouter aux résines polyester insaturées bromées sus-spéci- fiées, avant, pendant ou après la mise mécanique sous forme de mousse, des matériaux de renforcement, de préférence des fibres de verre qui, bien que d'un côté ils accroissent de façon indésirable la densité du matériau cellulaire, améliorent d'un autre côté certaines des caractéristiques mécaniques de celui-ci, en particulier la résistance à la traction, au pliage et aux impacts. Le fait que des maté- riaux cellulaires à basse densité et auto-extinguibles de façon permanente soient obtenus à partir des résines poly- ester insaturées bromées susmentionnées particulières, est d'autant plus surprenant qu'il n'était absolument pas pré- visible étant donné le poids spécifique élevé des dérivés qui contiennent des grandes quantités de brome. De plus et ceci est encore plus surprenant, il n'était pas non plus prévisible, compte tenu de la haute viscosité des résines polyester insaturées qui contiennent le brome dans leurs chaînespolymères, que des quantités de gaz suffisantes pour obtenir les basses densités requises par les usages prati- ques des produits visés, puissent être incorporées par in- corporation mécanique. L'action permanente d'auto-extinction peut égale- ment être obtenue en ayant recours à une combinaison des susdites résines bromées avec l'addition, pendant ou après la mise mécanique sous forme de mousse, de quantités limi- tées d'additifs solides auto-extinguibles tels que par exemple l'alumine trihydratée. Ainsi, par exemple, il est possible d'utiliser lesdites résines bromées en combinaison avec un poids égal de résine polyester insaturée non bromée et avec de l'alu- mine trihydratée finement divisée en une quantité de 20 % en poids par rapport à la masse totale. Dans ce cas, la quantité limitée d'alumine trihydratée n'empêche pas l'ob- tention de densités suffisamment basses en ce qui concerne le matériau cellulaire et l'obtention d'une résistance à la compression suffisamment élevée. L'invention a également pour objet les matériaux cellulaires auto-extinguibles de façon permanente compre- nant essentiellement des résines polyester insaturées bro- mées contenant une quantité de brome lié entre 10 et 30 %, de préférence entre 12 et 25 % en poids, ces matériaux cellulaires étant caractérisés par le fait que a) ils sont obtenus par incorporation mécanique d'un gaz; b) ils ont une densité inférieure à 700 g par litre, de préférence comprise entre 300 et 700 g par litre c) ils ont une résistance à la compression, sous la forme de produits formés, supérieure à 50,97 bars; 2470 143 les valeurs indiquées sous b) et c) étant reliées ltune à l'autre conformément au graphique de la figure 1. Conformément à la présente invention, les maté- riaux cellulaires auto-extinguibles qui ne contiennent pas de corps de charge présentent des valeurs de densité et de résistance à la compression définissant des points situés sur une courbe montrée dans ledit graphique ou positionnés sur celui-ci. Plus particulièrement, lorsque la densité est de 650 g/litre, le matériau cellulaire conforme à l'in- vention présente une résistances la compression dépassant 254,84 bars; si la densité est de 500 g/litre, la résistan- ce à la compression de ces matériaux dépasse 137,61 bars; si la densité est de 400 g/litre, la-résistance à la com- pression dépasse 71,36 bars; si la densité est de 300 g/ litre, la résistance à la compression dépasse 50,97 bars les valeurs de la résistance à la compression variant de façon analogue pour des valeurs de densité intermédiaires, conformément au graphique de la figure 1. Les produits obtenus à partir des matériaux cel- lulaires sus-définis sont également visés par la présente invention en tant que produits industriels. Le dessin décrit la relation entre la densité d (g/l) et la résistance à la compression R ('bars) des matériaux cellu- laires, auto-extinguibles de façon permanente et ne contenant pas de corps de charge mais comprenant essentiellement des résines polyester insaturées, conformément à la présente invention. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention mais non pas de limiter sa portée. EXEMPLE 1 Une résine polyester insaturée est préparée comme suit: 114 parties en poids de propylèneglycol, 130 parties en poids d'anhydride tétrahydrophtalique, 56 parties en poids d'anhydride maléique, 30 parties en poids de xylène et 0,06 partie en poids d'hydroquinone, sont introduites dans une enceinte réactionnelle en acier du type AISI 316 ayant une ouverture pour l'introduction des réactifs, une tur- - lé bine d'agitation à moteur antidéflagrant, une chemise de chauffage par vapeur, un condenseur et un syphon de reflux pour les condensats. L'enceinte réactionnelle est portée à la température de 1600C sous agitation et avec passage d'un courant d'azote. La polycondensation commence avec l'émission d'eau qui est entraînée hors de l'enceinte réac- tionnelle en même temps que le xylène, grâce au courant d'azote. Le xylène condensé est réintroduit au réacteur en continu par suite du reflux. La température est alors gra- duellement amenée à 2201C et est maintenue inchangée jus- qu'à ce que le nombre acide ait diminué jusqu'à la valeur de 40, éliminant tout le xylène condensé. A ce moment, l'enceinte réactionnelle est laissée refroidir. Le produit est déchargé pendant qu'il est encore liquide et introduit dans un récipient à l'intérieur duquel il se solidifie. Il est broyé et dissous dans un poids égal de chlorure de méthylène, puis la solution est introduite dans une encein- te réactionnelle émaillée comportant un agitateur, une chemise de chauffage et refroidissement, un condenseur et une ouverture pour l'introduction des réactifs. Une quan- * tité de 0,5 kg de brome par kg de polyester est introduite en une période de 10 heures, toute précaution étant prise pour que la température de la réaction ne dépasse pas 300C. Lorsque tout le bromé a été ajouté, on introduit de la va- peur d'eau dans la chemise du réacteur et tout le chlorure de méthylène est chassé par distillation. Un polyester bromé et insaturé est ainsi obtenu, puis dissous dans du styrène sous agitation, le rapport du polyester bromé au styrène étant de 2:1 en poids, une quan- tité de 0,05 % d'hydroquinone étant ajoutée. On obtient ainsi une résine ayant une quantité de 21,6 % de brome lié chimiquement. A une portion de cette résine, on ajoute un sys- tème catalytique consistant en 1,2 % en poids d'un mélange de peroxyde de méthyléthylcétone et d'hydroperoxyde et en 0,5 % en poids d'une solution d'octoate de cobalt à 6 %, en même temps qu'une quantité de 1 % en poids d'un agent commercial surfactif, la résine étant mise sous forme de mousse en 20 minutes au moyen d'un fouet rotatif tournant à la vitesse de 500-1000tours/minute, un bullage d'azote au fond de l'enceinte étant maintenu pendant que se produit la mise sous forme de mousse. La mousse liquide ainsi obtenue est versée dans un moule ouvert et maintenu à la température ambiante. Après 10 minutes, le temps de gel est atteint. Après d'autres 10 minutes, le matériau a durci et peut être retiré du moule. La densité du maté- riau cellulaire est de 440 g/litre, sa résistance à la com- pression de 138,63 bars. Un échantillon de ce produit est soumis au test d'auto-extinction selon la norme ASTM D 3014-74: au bout de 10 secondes, pendant lesquelles le produit est soumis à l'action d'une flamme, cette dernière est retirée. Le feu occasionné par la flamme est immédia- tement éteint. EXEMPLE 2 La même résine que celle décrite à l'exemple 1 est mise en oeuvre. Une quantité de 20 % en poids d'alumine trihydra- tée est ajoutée en même temps que les additifs décrits à l'exemple 1. En procédant de la manière décrite à l'exem- ple 1, on obtient un matériau cellulaire qui présente une densité de 650 g/litre et une résistance à la compression de 254,84 bars. EXEMPLE 3 Un mélange de 50 parties de résine préparée con- formément à l'exemple 1-et de 50 parties de résine poly- ester commerciale, est mis en oeuvre alors qu'on n'a pas recours aux autres composants et que le procédé utilisé pour la mise sous forme de mousse est inchangé. On obtient une mousse dont les caractéristiques sont fonction de la résine polyester employée. EXEMPLE 4 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées mais la période d'agitation est abaissée de 20 à 10 minutes. Après durcissement de la mousse liquide obtenue à l'inté- rieur d'un moule fermé, on obtient un produit cellulaire auto-extinguible dont la densité est de 650 g/litre et la résistance à la compression de 387,36 bars. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matériaux cellu- laires, auto-extinguibles de façon permanente, comprenant essentiellement des résines polyester insaturées bromées contenant des additifs conventionnels, ayant une densité comprise entre 300 et 700 g/litre corrélativement à une résistance à la compression,sous forme de produit forme, supérieure à la courbe montrée dans la figure 1, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'une résine polyester insaturée bromée, contenant une quantité de brome lié com- prise entre 10 et 30 %, de préférence entre 12 et 25 % en poids, et contenant des additifs conventionnels, est sou- mise à la mise sous forme de mousse par incorporation mé- canique d'un gaz ou d'un mélange de gaz jusqu'à ce qu'une mousse liquide rêticulable soit obtenue, cette dernière étant subséquemment soumise à la réticulation par des méthodes conventionnelles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que des agitateurs mécaniques à haute vitesse, des fouets rotatifs, des turbines, des éjecteurs ou tous autres dispositifs assurant un mélange violent du gaz et du liquide, sont mis en oeuvre pour la mise sous forme de mousse par voie mécanique. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, ca- ractérisé par le fait que la réticulation est effectuée à l'intérieur d'un moule ouvert ou fermé, dans lequel la mousse liquide a été versée ou introduite par injection au moyen d'une pompe. M. Procédé selon l'une au moins des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que la réticulation est effectuée à l'intérieur d'un moule fermé sous pression. 5. Procédé selon l'une au moins des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que la réticulation est effectuée à l'intérieur d'un dispositif mobile. 6. Matériaux cellulaires, auto-extinguibles de façon permanente, comprenant essentiellement des résines polyester insaturées bromées, contenant une quantité de brome lié comprise entre 10 et 30 %, de préférence entre 2 2470143 12 et 25 % en poids, lesdits matériaux cellulaires étant caractérisés par le fait que: a) ils sont obtenus par incorporation mécanique d'un gaz, b) ils ont une densité inférieure à 700 g/litre, de préférence comprise entre 300 et 700 g/litre, et c) ils ont une résistance à la compression, à l'état de produit formé, supérieure à 50,97 bars, corréla- tivement à une densité conforme au graphique de la figure 1. 7. Matériaux cellulaires selon la revendication 6, caractérisés pàr le fait qu'ils ont été obtenus à par- tir d'une résine polyester insaturée bromée préparée par bromuration d'un alkyde contenant dans ses chaînes des unités dérivées de l'anhydride tétrahydrophtalique en une quantité supérieure à 20 % en poids de l'alkyde et par di- lution subséquente avec du styrène et/ou du vinyltoluène. 8. Matériaux cellulaires selon l'une des reven- dications 6 et 7, caractérisés par le fait que, dans le cas d'une densité de 650 g/litre, ils présentent une ré- sistance à la compression supérieure à 254,84 bars. 9. Matériaux cellulaires selon l'une des reven- dications 6 et 7, caractérisés par le fait que, dans le cas d'une densité de 500 g/litre, la résistance à la com- pression dépasse 138,63 bars. 10. Matériaux cellulaires selon l'une des reven- dications 6 et 7, caractérisés par le fait que, dans le cas d'une densité de 300 g/litre, la résistance à la com- pression dépasse 50,97 bars. 11. Produits industriels obtenus à partir des matériaux cellulaires selon l'une des revendications 6 à 10.