Brevet FR2466475A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne la préparation de mousses de polymère et elle a plus particulièrement trait à des mousses de polyisocyanurate. Des polymères cellulaires dont le principal motif polymérique récurrent est un isocyanurate sont bien connus et sont très utilisés dans la pratique; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 516 950, N0 3 625 872, N0 3 644 232, N0 3 676 380, NO 3 725 319, N0 3 745 133, NO 3 763 057, N0 3 793 236, N0 3 799 896, N0 3 849 349, N0 3 876 568, NO 3 891 579, N0 3 909 465, N0 4 025 469, N0 4 039 487 et NO 4 092 276. D'une façon générale, les mousses de polyisocyanurate préparées confor- mément à l'art antérieur sont plus résistantes au feu et présentent un plus faible dégagement de fumée à la combustion, comparativement à des mousses de polyuréthanne, lorsqu'elles sont soumises aux diverses méthodes d'essai connues et utilisées dans la technique des mousses. Des mousses de polyisocyanurate tendent à être cassantes ou friables et, pour remédier à ce défaut, l'art antérieur enseigne que divers types de polyols ajoutés en quantités variables réduisent la friabilité des mousses. Mais cela n'est pas dénué d'inconvénients, parce que les propriétés de résistance au feu et de dégagement de fumée d'une mousse de polyisocyanurate s'altèrent à mesure que la teneur en poly- uréthanne croît. Par conséquent, il existe un équilibre assez précis entre la quantité et la nature du polyol que l'on ajoute à une formulation de mousse de polyisocyanurate en vue de maintenir le maximum de résistance au feu et au dégagement de fumée, tout en obtenant une amélioration de la friabilité de la mousse. Des polyester-polyols de nombreux types sont bien connus en tant qu'additifs polyhydroxyliques utiles pour des formulations de polyisocyanurates (voir les brevets précités). Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 039 487 précité fait connaître l'utilisation de certains polyester-polyols aromatiques dans des proportions particulières pour préparer des mousses de polyisocyanurate douées de propriétés remarquablement avantageuses de résistance au feu et de faible dégagement de fumée par combustion en l'absence de retardateurs de combustion ou d'agents inhibant le dégagement de fumée. Toutefois, la friabilité des mousses obtenues tend à être relativement forte. De plus, la production des polyols est relativement coûteuse. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 4 092 276 fait connaître l'utilisation de certains polyester-polyols aromatiques dans la préparation de mousses en polyisocyanurate douées d'une bonne friabilité et d'une bonne résistance au feu, mais dont la résistance à la compression n'est pas très forte. Les polyols qui y sont décrits, de même que ceux auxquels il fait allusion ci-dessus, nécessitent pour leur préparation l'utilisation d'ingrédients coûteux. Un autre problème qui résulte de l'utilisation de polyester-polyols aromatiques, notamment ceux dont le poids moléculaire est faible (c'est le cas de ceux qui sont indiqués ci-dessus), réside dans la tendance des polyols eux- mêmes à être solides à la température ambiante ou, tout au mieux, à avoir une très grande viscosité et une faible solubilité dans des mélanges à base de résines, propriété qui les rend difficiles à manipuler dans des formulations de résines. On vient de découvrir le fait très surprenant que des mousses de polyisocyanurate préparées avec une petite quantité d'un sous-produit peu coûteux, facile à obtenir, du type d'un mélange de polyols sont caractérisées par un haut degré de résistance au feu avec un faible dégagement de fumée par combustion et une friabilité étonnamment faible. De plus, le mélange de polyols est sous la forme liquide et il est donc facile à manipuler. Outre ces propriétés avantageuses, les mousses de la présente invention ont de meilleures résistances à la compression que celles que l'on rencontre dans l'art antérieur. De plus, et cela est très surprenant, les mousses de l'invention forment un charbon protecteur intumescent par dessus la structure cellulaire non brûlée et présentent un très faible dégagement de chaleur et de fumée lorsqu'on les soumet à l'essai de Smith décrit ci-dessous. On ne connaissait pas encore d'exemple pratique d'existence simultanée de ces propriétés avantageuses. La présente invention réside dans un polymère cellulaire perfectionné dont le principal motif polymérique récurrent est un motif isocyanurate, polymère qui est le produit de réaction obtenu par mise en présence d'un agent porogène, d'un polyisocyanate organique, d'un catalyseur de trimérisation et d'une petite quantité d'un polyol; le perfectionnement consiste à utiliser comme polyol une proportion d'environ 0,1 à environ 0, 5 équivalent d'hydroxyle par équivalent dudit polyisocyanate, d'un mélange de polyols préparé par transestérification, avec un glycol de poids moléculaire allant d'environ 60 à environ 400, d'un résidu obtenu après l'élimination du téréphtalate de diméthyle et du p-toluate de méthyle d'un produit réactionnel d'oxydation estérifié par le téréphtalate de diméthyle, la majeure partie dudit résidu consistant en un mélange d'esters de méthyle et de benzyle d'acides benzène- et biphényl- di- et tricarboxyliques. Le terme "glycol" désigne un alcool aliphatique dihydroxylique ayant les limitations de poids moléculaire indiquées ci-dessus et il couvre des diols aliphatiques ayant 2 à 6 atomes de carbone tels que les éthylène-, oxydiéthylène-, propylène-, oxydipropylène-, butylène-, pentylène- et hexylèneglycols et leurs formes isomères; et les polyoxyalkylèneglycols tels que les polyoxyéthylène- et polyoxypropylèneglycols ayant un poids moléculaire d'environ à environ 400. Le terme "résidu" défini ci-dessus désigne le résidu purgé que l'on obtient au cours de la production du téréphtalate de diméthyle, par un procédé dans lequel du p- xylène est oxydé et le produit brut d'oxydation est ensuite estérifié avec du méthanol pour former le produit désiré dans un mélange réactionnel renfermant également un mélange complexe de sous-produits. D'une manière générale, le produit désiré (téréphtalate de diméthyle) est séparé du mélange réactionnel avec le p-toluate de méthyle formé comme sous- produit volatil, par une opération de distillation laissant un résidu. Le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle sont séparés. Une partie du résidu est éliminée du circuit, tandis que le reste du résidu et le p-toluate de méthyle sont recyclés en vue de l'oxydation. C'est ce résidu déchargé qui est transestérifié avec des glycols en donnant des produits réactionnels polyhydroxyliques utiles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 647 759 décrit en détail le résidu indiqué ci-dessus et caractérise ses propriétés. Ce brevet donne en outre des détails sur le procédé de transestérification utilisant l'éthylèneglycol. Ce brevet est cité à titre documentaire dans le présent mémoire, notamment en ce qui concerne la préparation de mélange de polyols liquides au moyen d'un excès du glycol transestérifiant, (voir colonne 3, lignes 8 à 11 et lignes 18 à 20 dudit brevet). Les polymères cellulaires du type poly- isocyanurate conformes à la présente invention sont utiles dans la production d'une matière cellulaire en pains, de mousses coulées in situ, de stratifiés cellulaires et de mousses pulvérisables. Les mousses cidessus trouvent une application particulière dans l'industrie du bâtiment, "comme matières d'isolation thermique ainsi que dans le domaine de l'isolation phonique. L'originalité de la présente invention réside dans l'incorporation d'une proportion avantageusement comprise entre environ 0,1 et environ 0,5 et de préférence entre environ 0,15 et environ 0,25 équivalent d'hydroxyle du mélange de polyols transestérifiés défini ci-dessus par équivalent de polyisocyanate dans le mélange de formulation d'une mousse de polyisocyanurate. Il est évident pour l'homme de l'art que le mélange complexe de constituants du type polyester-polyol aromatique définis dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 647 759 précité est inclus dans les plages d'équivalents d'hydroxyle indiquées ci-dessus. Les équivalents d'hydroxyle résultant de la présence de tout excès éventuel de glycol estérifiant qui peut être présent dans le mélange de polyols sont également inclus dans les limites de ces plages. Selon une autre forme de réalisation de la présente invention, des composants additionnels renfermant des groupes hydroxyle peuvent être ajoutés en quantités secondaires, notamment comme diluants ou comme agents modifiant la viscosité au mélange de polyester-polyols aromatiques. Bien que des détails soient donnés plus loin à propos des diluants, il y a lieu de remarquer que toute quantité secondaire d'équivalents d'hydroxyle provenant de l'utilisation éventuelle de diluants porteurs de groupes hydroxyle est incluse dans les plages définies ci-dessus. Le mélange de polyols transestérifiés est préparé par chauffage du résidu défini ci-dessus avec le glycol transestérifiant conformément aux modes opératoires décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 647 759 précité. Le résidu renferme un mélange complexe principale- ment formé des esters de méthyle et de benzyle des acides benzène- di- et tricarboxyliques et des acides biphényl- di- et tricarboxyliques, de même que la présence possible de quantités secondaires de dérivés carboxyméthoxylés de fluorénone substituée et de benzocoumarines, et de quantités secondaires de dérivés monofonctionnels. Ce mélange complexe se forme au cours des étapes d'oxydation et d'estérification méthylique pour la production du téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène. Pour une description caractéristique de la composition d'un résidu conforme au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 647 759 précité, on renvoie au bulletin SD-11 de 1971, page 3, intitulé Synthetics K23 Polar Aromatic Resin, publié par Hercules, Inc., Wilmington, Delaware. L'étape de transestérification consiste simplement à remplacer les groupes carbométhoxy ne renfermant pas de fonction hydroxyle des divers esters aromatiques du résidu par les agents glycoliques de manière que les groupes ester renferment à présent, pour la plupart, des groupes hydroxyle terminaux. Des exemples de glycols estérifiants qui peuvent être utilisés conformément au procédé ci-dessus sont l'éthyl- èneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,2-hexanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylène- glycol, les polyoxyéthylèneglycols et les polypropylène- glycols entrant dans les limites de poids moléculaire définies ci-dessus. Un groupe apprécié de glycols comprend l'éthylèneglycol et le diéthylèneglycol, ce dernier étant très apprécié. Des exemples de résidus transestérifiés par l'éthylèneglycol et par le diéthylèneglycol qui sont utilisés conformément à la présente invention sont les produits que l'on peut se procurer dans le commerce comme résines de marque déposée "Terate" produites par la firme Hercules Inc., Wilmington, Delaware (voir le bulletin Hercules OR-242, concernant les résines "Terate 101 et 303" et le bulletin OR- 245 concernant des résines polyol de la série "Terate 200". Les propriétés des mélanges de polyols trans- estérifiés que l'on utilise conformément à la présente invention tombent dans des limites assez larges, à cause de la complexicité et de la variabilité propres aux résidus d'oxydation estérifiés au téréphtalate de diméthyle. Ces derniers résidus sont sujets à des variations de teneur conformément aux conditions choisies dans les étapes d'oxydation utilisées avec le p-xylène, etc. En conséquence, les viscosités des mélanges de polyols exprimées en Pa.s à 25 C se situent dans une plage d'environ 1 à environ 500 Pa.s, de préférence d'environ 1,5 à environ 100 Pa.s et notamment d'environ 4 à environ 50 Pa.s; les indices d'hydroxyle se situent dans une plage d'environ à environ 750, de préférence d'environ 30 à environ 550 et notamment d'environ 100 à environ 550; l'indice d'acide se situe dans une plage d'environ 2 à environ 40 et de préférence d'environ 2 à environ 10. La proportion de l'excès éventuel mais apprécié de glycol transestérifiant restant dans le mélange de polyols peut varier entre de larges limites, mais se situe habituel- lement dans une plage d'environ 5 à environ 30 % en poids du mélange de polyols. Un mélange très apprécié de polyols que l'on utilise conformément à la présente invention est caractérisé par une viscosité en Pa.s à 250C d'environ 8 à environ 30, une teneur en diéthylèneglycol libre d'environ 5 à environ 10 % en poids du mélange, un indice d'hydroxyle d'environ 247 à environ 363 et un indice d'acide d'environ 2 à environ 8. Il est évident pour l'homme de l'art que la viscosité du polyol nécessite parfois un réglage ou une modification en vue d'équilibrer les rapports de pompage des composants ou pour satisfaire à quelque autre exigence du traitement. Bien que les mélanges de polyols utilisés confor- mément à la présente invention puissent être aisément produits comme matières fluides, notamment en utilisant un excès de glycol transestérifiant et en laissant du glycol résiduel dans la résine, il est possible, conformément à l'invention, d'utiliser des diluants additionnels avec les mélanges de polyols. On peut utiliser des diluants inertes, mais on préfère ordinairement utiliser des polyols liquides. Par conséquent, dans une autre forme appréciée de réalisation de la présente invention, des diols tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol ou l'un quelconque des glycols indiqués ci-dessus comme agents transestérifiants peuvent être ajoutés dans une dernière étape pour réduire la viscosité du mélange de polyols. Les diluants sont utilisés seulement en faibles quantités dans une plage d'environ 1 à environ 20 % en poids, de préférence de 5 à environ 15 % en poids du mélange de polyols. Dans la mise en oeuvre de la préparation des mousses de polyisocyanurate conformément à la présente invention, on utilise les modes opératoires et l'appareillage d'emploi classique; on pourra consulter par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités à titre documentaire en ce qui concerne la préparation de mousses de polyisocyanurate. Les polyisocyanates organiques qui peuvent être trimérisés en résines du type polyisocyanurate conformément à la présente invention peuvent être tous polyisocyanates aro- matiques d'emploi classique dans l'art antérieur aux fins indiquées cidessus (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités). Les polyisocyanates préférés sont les polyméthylène-polyphénylisocyanates pour les avantages qu'ils présentent et en vue d'obtenir des résines ou des mousses douées d'une résistance à la chaleur et d'une résistance mécanique extrêmement hautes. Ces derniers poly- isocyanates sont des mélanges contenant environ 20 à environ 90 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le reste du mélange étant formé de polyméthylène-polyphényl- polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2,0. Ces polyisocyanates et leurs procédés de préparation sont bien connus dans la pratique (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 683 730, N 2 950 263, N 3 012 008 et N 3 097 191). Ces polyisocyanates sont également disponibles sous diverses formes modifiées. L'une de ces formes est un polyméthylènepolyphénylpolyisocyanate du type défini ci-dessus qui a été soumis à un traitement à la chaleur, généralement à des températures d'environ 150 à environ 3000C jusqu'à ce que la viscosité à (25 C) ait été portée à une valeur comprise dans la plage d'environ 800 à 1500 mPa.s. Un autre polyméthylènepolyphénylpolyisocyanate modifié est un composé qui a été traité avec des quantités secondaires d'un époxyde pour réduire son acidité conformé- ment à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 793 362. On apprécie particulièrement les mélanges de polyméthylènepolyphénylpolyisocyanates qui renferment environ 30 à environ 85 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le reste de ce mélange étant formé de poly- méthylènepolyphénylpolyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2,0. Le catalyseur de trimérisation que l'on utilise peut être tout catalyseur connu de l'homme de l'art, capable de catalyser la trimérisation d'un isocyanate organique pour former le groupe isocyanurate. Pour des exemples de catalyseurs de trimérisation d'isocyanates, on renvoie à la revue intitulée The Journal of Cellular Plastics, novembre/décembre 1975, page 329; on pourra également consulter à titre documentaire les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 745 1.33, N0 3 896 052, NO 3 899 443, NO 3 903 018, NO 3 954 684 et NO 4 101 465). Des classes représentatives de catalyseurs sont les sels de glycine et les catalyseurs de trimérisation du type d'amines tertiaires et les sels d'acides carboxyliques de métaux alcalins décrits dans les brevets précités et des mélanges des divers types de catalyseurs. Les représentants appréciés de ces classes sont le N-(2-hydroxy-5-nonyl- phényl)méthyl-N-méthylglycinate de sodium et la N,N- diméthylcyclohexylamine, et leurs mélanges. On compte aussi parmi les composants appréciés des catalyseurs, les époxydes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 745 133 précité. La quantité totale de catalyseur, y compris les mélanges de catalyseurs, en parties en poids par équivalent de polyisocyanate, peut être déterminée aisément par une méthode empirique pour toute formulation conforme à la présente invention. Le catalyseur est avantageusement utilisé en une quantité comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 20 parties en poids par équivalent de poly- isocyanate, de préférence d'environ 0,5 à environ 10 parties. Des agents moussants et d'autres additifs éventuels tels que des agents dispersants, des agents stabi- lisant la structure cellulaire, des surfactants, des retarda- teurs de flamme, etc. peuvent être utilisés conformément aux enseignements des références précitées. Une classe appréciée d'additifs retardateurs de flamme comprend les retardateurs de flamme renfermant du phosphore tels que le phosphate de tris(2-chloréthyle), le phosphate de tris(2-chloropropyle), le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), le phosphate de tris(l,3-dichlorisopropyle), etc. Les agents moussants utilisés peuvent ëtre choisis parmi tous les solvants volatils habituellement utilisés dans la préparation de matières plastiques cellulaires tels que les hydrocarbures aliphatiques halogénés de poids moléculaire inférieur et l'eau (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 745 133 précité, colonne 11, lignes 21 à 45 pour de plus amples détails sur les agents porogènes). On apprécie des agents porogènes fluorocarbonés. L'utilisation de mélanges de polyester-polyols aromatiques conformément à la présente invention donne des mousses de polyisocyanurate présentant toutes les caracté- ristiques avantageuses déjà indiquées à propos des polyester- polyols aromatiques de l'art antérieur (voir les brevets précités), et alliant en outre de façon surprenante une grande résistance à la compression avec une très faible friabilité. D'une façon générale, dans la préparation de mousses de polyisocyanurate, cette association de propriétés est difficile à obtenir. De plus, on constate le fait très surprenant de la formation d'une couche protectrice de charbon intumescent sur la matière non br lée lorsque les mousses sont exposées au feu. A ce propos, des échantillons de mousse préparés conformément à la présente invention et éprouvés selon la méthode d'essai de Smith, (voir exemple 1, remarque 9), ont présenté de faibles vitesses de dégagement de chaleur et de fumée avec une faible perte de poids et la formation d'une couche résistante de charbon intumescent sur la mousse non br lée. L'essai de Smith mesure la vitesse à laquelle la chaleur et la fumée sont dégagées d'un échantillon en combustion de forme carrée mesurant 25,01 cm de côté sur ,08 cm d'épaisseur, dans les conditions de l'essai. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatifs, illustrent le procédé de l'invention et ses applications. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre une mousse de poly- isocyanurate en pain préparée conformément à la présente invention. On prépare la mousse en utilisant un appareil de réglage dosant et distribuant la mousse, équipé d'un agitateur du type à broche tournant à 3200 tr/min (Admiral Equipment Corporation, Akron, Ohio, division de The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich.) et conçu pour mélanger cinq composants préparés à partir des ingrédients reproduits sur le tableau I, qui indique également leurs proportions en poids. Le mélange formant la mousse est déchargé sur un transporteur de 10,16 cm de largeur recouvert de papier Kraft n 40, l'angle du transporteur étant réglé à 5,3 et le transporteur se déplaçant à une vitesse de 3,05 m/min. La mousse obtenue est caractérisée par une faible propagation de la flamme et un faible dégagement de fumée, avec formation d'un charbon du type intumescent, une excellente friabilité et une excellente résistance à la compression, ainsi qu'un haut degré de transformation en trimère. De plus, cette mousse présente un faible degré de dégagement de chaleur et de fumée comme le prouvent les résultats reproduits sur le tableau I suivant: TABLEAU I Mousse A Ingrédients (parties en poids) Composant A (à 18,3-21,1 C): Polyisocyanate I L-53402 Composant B (à 12,8-15,6 C): "Terate" 202-253 DC-1934 Composant C (à 22,2-26,7 C): DER-3315 Monofluorotrichlorométhane Composant D (22,2-26,7 C): Catalyseur 16 Composant E (12,8-15,6 C): Monofluorotrichlorométhane 24,0 (0,2 éq.) 0,7 2,0 0,5 3,0 22,0 TABLEAU I (suite) Mousse A Caractéristiques de montée (dans une boite d'essai de forme carrée de 35,56 cm) crémage, s. 19 amorçage, s. 22 gel, s. 87 montée, min. 2 rigidité, min. 5 Température maximale de réaction exothermique 154,4 Poids spécifique (kg/m3) 32,13 Résistance à la compression, kPa parallèlement à la montée 249,9 normalement au transporteur 133,7 transversalement au transporteur 161 Friabilité (perte de poids %)7 30,4 Vieillissement à sec à 149 C, AVol.(%) 7 jours 3,7% Teneur en trimère, %8 33,9% Essai ASTM E-84 sur un échantillon de 7,62 cm d'épaisseur: résistance à la propagation de la flamme 23,1 Fumée engendrée 185 Données de dégagement selon l'essai Smith9 Vitesse maximale de dégagement de chaleur (en J/min/cm2) 125,9 Dégagement de chaleur cumulé (J/cm2 en 3 minutes) 104,3 TABLEAU I (suite) Mousse A Dégagement de chaleur/g de perte de poids 3,7 Vitesse maximale de dégagement de fumée (en particules/min/cm2) 5,43 Dégagement de fumée cumulé (particules/cm2 en 3 minutes) 1,01 Dégagement de fumée/g de perte de poids 37,5 Perte de poids, % 14,1 Foisonnement par carbonisation 15% Remarques relatives au tableau I 1Le polyisocyanate I contient 65 parties d'un mélange de polyméthylène-poly(isocyanate de phényle) renfermant environ 35 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le reste étant formé d'environ 65 % de polyméthylène- poly(isocyanates de phényle) à fonctionnalité supérieure à 2, et de 35 parties d'un- mélange de polyméthylène- poly(isocyanate de phényle) renfermant environ 30 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le reste ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et traite avec une petite quantité d'époxyde monomérique conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 793 362; équivalent d'isocyanate du mélange = 137-144, viscosité (Pa.s/25 C)= 0,8-1,0. 2L-5340: surfactant siliconé de la firme Union Carbide pour mousse d'uréthanne rigide; voir bulletin F-42172A, octobre 1970, viscosité à 25 C de 0,1 m2/s. 3"Terate" 202-25 est la marque déposée du mélange de polyester-polyols aromatiques obtenu par transestérification au diéthylèneglycol d'un mélange de benzènes, de diphényles, de polyphényles et d'esters benzyliques de la famille des toluates à substituants polycarbométhoxy; viscosité (Pa.s/25 C) = 1,65; indice d'hydroxyle = 452; poids équi- valent d'hydroxyle = 124; indice d'acide = 3; humidité maximale % = 0,083; voir bulletin OR-245 de 1972, intitulé "Terate" 200 Series Resin Polyols for Rigid and Semirigid Polyurethane Foams", Hercules, Inc., Wilmington, Del. 4DC-193: surfactant siliconé vendu par la firme Dow Corning Corp.; voir "Dow Corning 193 Surfactant," Bulletin: 05-146, février 1966. DER-331 est une résine époxy bisphénol-A/épichlorhydrine; viscosité (Pa.s à 25 C) = 11-14; équivalent en poids d'époxyde = 182-188, firme The Dow Chemical Company, Midland, Mich. 6Le catalyseur I est un mélange, en proportions en poids, (1) de 9 parties d'une solution à 50 % en poids/poids de N-(2- hydroxy-5-nonylphényl)méthyl-N-méthylglycinate de sodium dans le diéthylèneglycol, (2) 1 partie de N,N-diméthyl- cyclohexylamine et (3) 1 partie de diéthylèneglycol. 7La friabilité est la perte de poids % d'un échantillon en une période de 10 minutes, déterminée conformément à la méthode d'essai ASTM C-421. 8Teneur en trimère (%) =R - 0,481 x 100 2,22 - U,481 cette quantité représente le pourcentage d'équivalents d'isocyanate converti en trimère par équivalent d'isocyanate; R est le rapport du pic d'absorption du -1 -1 trimère à 1410 cm1 au pic aromatique de référence à 1510 cm1. 9Les données de dégagement Smith sont les mesures de la vitesse de dégagement de chaleur et de fumée d'un échantillon de matière en combustion de forme carrée mesurant 25,01 cm de côté sur 5,08 cm d'épaisseur, dans une chambre d'essai, ainsi que le dégagement cumulé de chaleur et de fumée en une période de 3 minutes et la perte de poids % de l'échantillon par combustion et le foisonnement du produit de carbonisation exprimé par un pourcentage par rapport au volume de l'échan- tillon; ces mesures sont effectuées conformément à la méthode et au moyen de l'appareil décrits par E.E. Smith dans Journal of Fire Technology (3), page 157, 1973. EXEMPLE 2 Les quatre mousses de polyisocyanurate mélangées à la main (B à E) ciaprès ont été préparées conformément au procédé de la présente invention. Les composants, formés des ingrédients et des proportions en poids indiqués sur le tableau II suivant, ont été mélangés intimement pendant une période normale de 10 secondes dans une cuvette en matière plastique de 3,80 litres au moyen d'un moteur de perceuse à grande vitesse (1720 tr/min), en utilisant un agitateur de Conn. On a versé rapidement le mélange de résine dans une boite en carton mesurant 35,56 x 35,56 cm et on a laissé monter librement la mousse résultante. Toutes les mousses ont été formulées de manière qu'elles aient approximativement les mêmes temps de gel (environ 1 minute et 30 secondes) . Les divers mélanges de polyesters de marque déposée "Terate" ont donné des mousses ayant des profils similaires de montée. Les polyester-polyols à viscosité élevée (mousses D et E) ont nécessité de plus fortes proportions de catalyseur pour atteindre des profils de montée comparables à ceux des mousses B et C. Les données de dégagement de fumée et de chaleur selon l'effet Smith se sont montrées excellentes pour les quatre mousses dont la formation de charbon a présenté des caractéristiques extrêmes de foisonnement et d'intumescence. Cette carbonisation intumescente a formé à la surface de la mousse une couche protectrice isolante pour la mousse non brûlée sous-jacente. Ces résultats sont reproduits sur le tableau Il qui indique également le pourcentage de foisonnne- ment. TABLEAU II Mousse B C D E Ingrédients (parties en poids) Composant A: Polyisocyanate II1 L-5340 DER-331 Monofluorotrichloro- méthane Composant B: Terate 202-252 24,8 Terate 202-403 Terate 203-3004 Terate 203-2405 DC-193 Catalyseur II6 N,N-diméthylcyclo- hexylamine Monofluorotrichloro- méthane Composant C: Catalyseur I7 Caractéristiques de montée (minutes:secondes) temps de cremage amorçage première montée second amorçage gel montée durcissement non-adhésivité Température maximale de réaction exother- mique ( C) 23,6 13,6 15,5 (0,2 éq.) 24,8(0,2 0,7 0,7 2,5 0,3 13,8 éq.) ,4(0,2 éq.) 24,8(0,13 éq.) 0,7 0,7 4,7 6,0 0,3 ,0 10,0 0,3 ,0 2,2 :21 :25 :58 1:25 1:33 2:05 4:15 2:45 :20 :22 1:00 1:20 1:30 2:00 4:15 2:45 :17 :19 :50 1:20 1:25 1:55 3:30 1:55 :16 :19 :52 1:30 1:40 2:30 3:45 3:45 ,5 138 144 142 TABLEAU Il (suite) Mousse Poids spécifique, kg/m3 Friabilité Trimère, % Données de dégagement Smith Vitesse maximale de dégagement de chaleur (J/min/cm2) Dégagement cumulé de chaleur (J/cm2 sur 3 minutes) Dégagement de cha- leur/g de perte de poids Vitesse maximale de dégagement de fumée (J/min/cm2) Dégagement de fumée cumulé (particules/ cm2/3 minutes) Dégagement de fumée/g de perte de poids Perte de poids, % Foisonnement de carbonisation B 32,04 12% 32,9 131,8 101,6 2,8 3,6 0,68 19,9 17,1 % C 29, 64 % 26,2 D 32,04 3% 29,5 142,6 115,1 ,2 82,3 4,0 2,9 3,98 28,0 0,78 ,0 17,3 % 0,55 ,7 13,8 % Remarques relatives au tableau II 1Le polyisocyanate II est un mélange de polyméthylène-poly- (isocyanates de phényle) contenant environ 35 % en poids de méthylènebis(isocyanate de phényle), le reste étant formé d'environ 65 % de polyméthylène-poly('isocyanates de phényle) ayant une fonctionnalité supérieure à 2, ce mélange ayant été traité à la chaleur à une température d'environ 193 à environ 227 C, par passage d'azote dans ce mélange; équivalent d'isocyanate = environ 140. E 31,88 12% 27,4 99,9 82,5 2,7 3,32 0,74 ,3 ,0 % 2Le produit de marque déposée "Terate 202-25" a été défini au paragraphe 3 des remarques relatives au tableau I ci-dessus. 3Le produit de marque déposée "Terate 202-40" est semblable au "Terate 202-25" ci-dessus, il a un indice d'hydroxyle de 452, une viscosité à 25WC de 1,55 Pa.s et un indice d'acide égal à 4; voir le bulletin mentionné ci-dessus dans la remarque 3 relative au tableau I. 4Le produit de marque déposée "Terate 203-300" diffère des produits "Terate" ci-dessus par son plus faible indice. d'hydroxyle de 315, sa plus haute viscosité à 25WC de 21,6 Pa.s et son indice d'acide égal à 5,1; voir le bulletin mentionné ci-dessus dans la remarque 3 relative au tableau I. Le produit de marque déposée "Terate 203-240" diffère des autres produits "Terate" par le fait que son indice d'hydroxyle de 298 est le plus faible et sa viscosité à 250C de 30 Pa.s est la plus haute; son indice d'acide est égal à 4,2; voir le bulletin mentionné ci-dessus dans la remarque 3 relative au tableau I. 6Le catalyseur II est une solution à 50 % en poids/poids de N-(2-hydroxy-5nonylphényl)méthyl-N-méthylglycinate de sodium dans le diéthylèneglycol. 7Le catalyseur I est défini dans la remarque 6 relative au tableau I. EXEMPLE 3 La mousse de polyisocyanurate F suivante a été préparée conformément à la présente invention par le procédé et avec l'appareil indiqués dans l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé un mélange de 4 composants, les ingrédients et leurs proportions en poids étant indiqués sur le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Mousse Ingrédients (parties en poids) Composant A (18,3-21,1 C) Polyisocyanate I "L-5340" Monofluorotrichlorométhane Composant B (15,6-18,3 C) "Terate 203-300"1 Diéthylèneglycol1 "DC-193" Monofluorotrichlorométhane Composant C (22,2-26,7 C) "DER-331" Monofluorotrichlorométhane Composant D (22,2-26,7 C) Catalyseur III2 Caractéristiques de montée (dans une boite d'essai de forme carrée de 35, 5 cm de côté crémage, s. amorçage, s. gel, s. montée, min. solidification, min. Température maximale de réaction exothermiaue Poids spécifique (kg/m3) Résistance à la compression, kPa parallèlement à la montée perpendiculairement au transporteur Transversalement au transporteur Friabilité (perte de poids, %) Vieillissement à sec à 149 C, Vol.(%) F 22,9} 0,167 éq. 2,1 0,7 3,5 2,0 0,5 3,75 1490C 32,04 247,8 144,2 149,8 24% TABLEAU III (suite) Mousse F 7 jours 4,8% Teneur en trimère, % 36,4 Essai ASTM E-84 sur un échantillon de 7,62 cm d'épaisseur Résistance à la propagation de la flamme 23,1 Production de fumée 178 Données de dégagement selon Smith Vitesse maximale de dégagement de chaleur (en J/min/cm2) 157,2 Dégagement cumulé de chaleur (J/cm2 en 3 minutes) 173,1 Dégagement de chaleur/perte de poids en g 5,8 Vitesse maximale de dégagement de fumée (en particules/min/cm2) 5,27 Dégagement cumulé de fumée (parti- cules/cm2 en 3 minutes) 1,03 Dégagement de fumée/g de perte de poids 36,2 Perte de poids, % 15,1 Foisonnement par carbonisation 10% Remarques relatives au tableau III iCe lot de "Terate 203-300" présentait les caractéristiques suivantes: viscosité à 25 C = 19,0 Pa.s; teneur en diéthylèneglycol libre de 8,7 % en poids; poids équivalent d'hydroxyle = 181; indice d'acide = 6,0; et teneur en humidité de 0,28 % en poids; les 22,9 parties de "Terate 203-300" ont été mélangées avec les 2,1 parties de diéthylèneglycol supplémentaires pour former un mélange combiné de 91, 6 % en poids et respectivement 8,4 % en poids des composants et ayant un équivalent d'hydroxyle total de 0,167. 2Le cataleur III est un mélange dans les proportions en poids de (1) 9 parties d'une solution à 50 % en poids/poids de N- (2-hydroxy-5-nonylphényl)méthyl-N-méthylglycinate de sodium dans le diéthylèneglycol, (2) 0,5 partie de N,N-diméthyl- cyclohexylamine et (3) 2 parties de diéthylèneglycol. REVENDICATIONS 1. Polymère cellulaire à motif récurrent principal isocyanurate formé du produit de réaction obtenu par mise en présence d'un agent porogène, d'un polyisocyanate organique, d'un catalyseur de trimérisation et d'une quantité secondaire de polyol, caractérisé en ce que le polyol comprend environ 0,1 à environ 0,5 équivalent d'hydroxyle par équivalent de polyisocyanate d'un mélange de polyols préparé par transestérification, avec un glycol de poids moléculaire d'environ 60 à environ 400, d'un résidu restant après que le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle ont été éliminés d'un produit de réaction d'oxydation estérifié par le téréphtalate de diméthyle, la majeure partie dudit résidu étant un mélange d'esters de méthyle et de benzyle d'acides benzène-di- et tricarboxyliques et d'acides biphényl-di- et tricarboxyliques. 2. Polymère cellulaire suivant la revendication l, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un polyméthylène-poly(isocyanate de phényle). 3. Polymère cellulaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol estérifiant est l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol. 4. Un polymère cellulaire à motif récurrent principal isocyanurate, qui est formé du produit de réaction obtenu par mise en présence, dans des conditions de formation d'une mousse: A. d'un polyméthylènepoly(isocyanate de phényle); B. d'un agent porogène fluorocarboné C. d'un catalyseur de trimérisation d'un isocyanate; et D. d'environ 0,1 à environ 0,5 équivalent, par équivalent dudit polyméthylène- poly(isocyanate de phényle), d'un mélange de polyols préparé par transestérification avec l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol d'un résidu restant apres que le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle ont été éliminés d'un produit de réaction d'oxydation estérifié par le téréphtalate de diméthyle, la majeure partie dudit résidu étant formée d'un mélange d'esters de méthyle et de benzyle d'acides benzène-di- et tricarboxyliques et d'acides biphényl-di- et tricarboxyliques. 5. Polymère cellulaire suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le diéthylèneglycol est le glycol de transestérification. 6. Polymère cellulaire suivant la revendication , caractérisé en ce que le mélange de polyols (D) a une viscosité à 25 C d'environ 8,0 à environ 30,0 Pa.s, une teneur en diéthylèneglycol libre d'environ 5 à environ 10 % en poids dudit mélange, un indice d'hydroxyle compris dans la plage d'environ 247 à environ 363 et un indice d'acide d'environ 2 à environ 8. 7. Polymère cellulaire suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de polyols (D) est formé: (1) d'environ 80 à environ 99 % en poids du mélange de polyols défini dans la revendication 6; et (2) d'environ 20 à environ 1 % en poids de diéthylèneglycol, cette proportion d'environ 20 à environ 1 % en poids s'ajoutant au diéthylène- glycol déjà présent en (1). 8. Polymère cellulaire selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'il contient du phosphate de tris (2-chloroéthyle).