Brevet FR2461357A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne une lampe à incandescence à cycle regénératif ; elle s'applique à toutes les lampes à incandescence comportant un processus cycliquerégé- nératifaufluor indépendant de la matière du corps incandescent. On sait par le DD-A- 105 732 et l'article de J.R. Coaton et Col paru dans Proc. I.E.B. 124 (1977), 763, qu'en raison de la plus forte réactivité du fluor, un processus cyclique au fluor, en raison de processus secondaires, s'arrête plus tôt que les processus cycliques aux autres halogènes. Ainsi en particulier, les impuretés résiduelles du fil de tungstène conduisent, lors du fonctionnement de la lampe, à la formation de fluorures, en particulier de fluorures de potassium, d'aluminium, de silicium, de magnésium et de fer. A l'exception de SiF4, ces fluorures sont peu volatils et se déposent dans les zones froides des lampes. Cette formation de fluorures agit en tant que réducteur sur le fluor qui supporte le processus cyclique, de sorte que le processus s'arrête. Les impuretés résiduelles du fil de tungstène sont dues à la technique de préparation par métallurgie des poudres (entre autres au dopage). Elles sont concentrées à la périphérie des grains, et par, suite, réparties sur toute la structure du fil. La présence de ces dopages empoche un fléchissement du fil sous une forte contrainte thermique.Ainsi, dans une lampe au fluor- tungstène, le maintien d'une pression partielle de fluor à peut près constante pendant toute la durée de service joue un rôle déterminant. b problème ci-dessus ne peut en aucune manière être résolu par une pression d'entrée relativement forte du fluor. En effet, il y aurait alors, dès la phase d'allumage, en raison des concentrations relativement fortes de fluorures de tungstène apparaissant immédiatement, une trop forte solubilité du tungstène dans la phase gazeuse. Les fluorures de tungstène à basse valence formés dans le domaine des haute températures, notamment le \iF2, conduisent, conformément à l'équation à la formation de fluorure de tungstène et de tungstène métallique aux températures plus basses, et le tunsgtène noircit la paroi de l'ampoule.On n'a jamais apporté de solution réelle à ce problème, ni dans la littérature technique, ni ailleurs. On sait en outre que dans les lampes à incandescence avec processus cyclique au fluor, en raison de la formation, lors du fonctionnement de la lampe, de fluor et/ou de composés de fluor actif, il faut assurer une protection des surfaces intérieures de 11 ampoule, des parties de structure et des conducteurs de courant si l'on veut prolonger la durée de service de la lampe. Pour les lampes au fluor, en particulier à base de fluor-tungstène et, dans une moindre mesure, fluor-carbone, on a proposé antérieurement de protéger les surfaces intérieures de quartz ou de verre dur de l'ampoule contre l'attaque du fluor ou des composés à fluor actif par des revêtements de fluorures métalliques peu voltatils comme le fluorure de magnésiun et le fluorure de calcium (DE-A- 1 270 684), le fluorure d'argent et le fluorure de cobalt ())E-Â 1 289 917). Dans le DE-8- 2 402 136, on prévoit des couches protectrices en Al2O3-TiO2-P4O10 et en oxydes Al2O3, 'Pi02, SnO2. Pour l'application de ces couches1 plusieurs procédés ont été envisagés tels qu'unie application en phase vapeur, un dépit enphase humide et une calcination ou un dépôt en phase solide. Aucune des couches connues ne possède les propriétés nécessaires pour - assurer une transmission d'à peu près 100 % dans le domaine visible du spectre, - assurer une bonne adhérence sur le support, et - assurer une résistance au fluor pendant toute la durée de service. Les solutions connues ne permettent pas de satisfaire aux exigences ci-dessus du fait que les fluorures mentionnés (comme hgF/AgF2 et CoF3) ont déjà une couleur sombre. Toutes les couches connues présentent des défauts macroscopiques et microscopiques tels que de fines fissures et une certaine porosité et ne conviennent donc pas à la protection de la paroi intérieure de l'ampoule et des structures internes contre l'attaque du fluor. La présente invention a ainsi pour objet des lampes à incandescence comportant un processus cyclique régénératif, par exemple au fluor, qui, comparativement aux lampes à incandescence connues antérieurement, présentent de meilleurs rendements lumineux et de meilleures durées de service. L'invention concerne donc une lampe à incandescence à processus cyclique régénératif au fluor dans laquelle, pendant toute la durée de service de la lampe, la pression partielle du fluor reste constante et la paroi intérieure de l'ampoule ainsi que ses structures internes sont proté- gées efficacement contre l'attaque du fluor et des composés fluorés. Conformément à l'invention on applique sur les parties à protéger contre l'attaque du fluor des complexes de fluor qui, selon la pression et la température, contiennent en partie un acide de Lewis et une base de Lewis correspondant entre eux, la base de Lewis restant sous la forme de constituant solidement adhérent sur les parties à protéger et l'acide de Lewis agissant dans la phase gazeuse en tant que fournisseur de fluor et intervenant dans le processus cyclique. Les complexes fluorés selon l'invention répondent à l'équation dans laquelle M représente un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, le zinc ou analogue A représente B, Si, Pb, Sb, As ou analogue et x est égal à 1 ou 2 et n est égal à 3, 4 ou 5. Parmi les complexes fluorés qui ont donné les meilleurs résultats, on peut citer - les fluoborates, par exemple du type 1BF4 En . li, Na, X, Rb, Cs entre autres] M (BF4)2 [M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn entre autres] les hexafluorosilicates, par exemple du type M2SiF6pM = Li, Na, K, Rb, Cs entre autres] M SiF6[M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn entre autres] - les hexafluorophosphates, par exemple du type MPF6 n = Li, Na, K, Rb, Cs entre autres M(PF6)2[M = ng, Ca, Sr, Ba, Zn entre autres] - les hexafluoroarséniates, par exemple du type MAsF6 [M = Li, Na, K, Rb, Os entre autre M(AsF6)2 In = ng, Ca, Sr, Ba, Zn entre autres] - les hexafluoroantimoniates, par exemple du type NSbF6 [N = Li, Na, K, Rb, Cs entre autres] M(SbF6)2 [Mn = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn entre autres]. Les complexes fluorés mentionnés ci-dessus sont des composés présentant un caractère de liaison entièrement ou partiellement ionogène. Ils ont donc une solubilité bonne à modérée dans les solvants aqueux ou non aqueux ionisants comme l'eau, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde. Les complexes fluorés ci-dessus se composent d'un fluorure métallique peu volatil, par exemple un fluorure alcalin ou alcalino-terreux, qui constitue la base de Lewis, et un fluorure métallique ou non métallique volatil à haute température, qui fait fonction d'acide de Lewis. Etant donné qu'il existe un équilibre réel dépendant de la température et de la pression entre le fluorure qui constitue l'acide de Lewis et le gaz véhicule et le fluorure qui constitue la base de Lewis sur la paroi et les pièces de structure, la concentration en gaz véhicule fluoré peut toujours être maintenue dans des limites optimales qu'on peut choisir à volonté. Tous les sels complexes fluorés proposés sont des composés incolores dont la décomposition en leurs composants selon l'équation ci-dessus, est conditionnée par la force de l'acide de Lewis et de la base de Lewis particuliers et, par conséquent, par la constante correspondante de formation du complexe et par l'énergie de réseau de la base de Lewis o Selon la nature des complexes fluorés individuels, les températures de décomposition varient, à pression normale, d'environ 100 à 1 5000C, On peut donc, en choisissant correctement le type d'anion complexe fluoré en fonction du cation, régler des conditions et des températures de décomposition bien déterminées. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple Sur des lampes finies et montées comportant une spire incandescente, des conducteurs de courant et une ampoule externe, on applique les complexes fluorés par des techniques connues en soi. Pour permettre le fonctionnement des lampes, on les remplit par un gaz constitué par un gaz inerte, par exemple du xénon et/ou du krypton et/ou de l'argon, contenant éventuellement une certaine proportion d'azote, et un gaz véhicule de C i 4Br2 et/ou CF3Br et/ou O2F3OlBr2. Dans une lampe au fluor utilisable, comme les lampes classiques à halogène, on introduit un gaz de remplissage dont la fraction de gaz inerte comprend 5,32 x 10a de krypton et une fraction de gaz véhicule qui comprend 133 Pa de C2F4Br2- Pour une lampe de type tous usages à processus acyclique au fluor, on utilise de préférence un gaz de remplissage avec une fraction de gaz inerte de 6,65 x 104 Pa de krypton et 8,0 x 103 Pa d'azote (N2) et une fraotion de gaz véhicule de 133 Pa de C2F43r2. REvENDIGAvIoNs 1 - Lampe à incandescence à processus cyclique au fluor, comportant une ampoule en quartz ou en verre dur, un gaz de remplissage fluoré et un corps incandescent en métal, par exemple en tungstène, ou un corps incandescent non métallique, par exemple en carbone, ou un composé d'un métal et d'un corps métallique, par exemple le carbure de tantale, et une couche protectrice appliquée sur la paroi intérieure de l'ampoule et la structure interne de celle-ci caractérisée en ce que, sur les parties à protéger contre 11 attaque par le fluor, on applique des complexes fluorés qui, selon la température et la pression, c'est-à-dire en état de fonctionnement de la lampe avec le gaz de renplissage fluoré introduit au début, se dissocient partiellement en un acide de Lewis gazeux et une base de Lewis solidement adhérente, selon l'équation dans laquelle M représente un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le caesium, ou un métal alcalino-terreux, par exemple le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, ou le zinc, et A représente le bore, le silicium, le phosphore, l'antimoine ou l'arsenic, x est égal à 1 ou 2, et n est égal à 3, 4 ou 5. 2 - Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que complexes fluorés des fluoborates, par exemple du type MBF4 et M(BF4)2. 3 - Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que complexes fluorés des hexafluorosilicates, par exemple du type ss 6 et MSiF6. 4 - Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractérisée en ce oue l'on utilise en tant que complexes fluorés des hexafluorophosphates, par exemple du type NPF6 et M(2F6)2 5 - Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que complexes fluorés des hexafluoroarséniates, par exemple du type MaSS6 et M(AsF6)2. 6 - Lampe à incandescence selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que complexes fluorés des hexafluoroantimoniates, par exemple du type MSbF6 et N(sbF6)2. 7 - Lampe à incandescence selon l'unè des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les complexes fluorés utilisés contiennent en tant que cations des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou du zinc.