Brevet FR2463102A1 — publié le 19810220

2.4631302 La présente invention concerne des verres photochromes, c'est-à-dire des compositions de verre qui s'assombrissent lorsqu'elles sont exposées à un rayonnement actinique et s' éclaircissent pour reprendre leur état initial, normalement à peu près incolore, lorsqu'elles cessent d'être exposées à un tel rayonnement. Dans le brevet GB 1 367 903, la demanderesse a décrit et revendiqué une gamme de verres photochromes comportant au moins 17% en poids de P205 en tant que l'un des composants vitrifiables, ainsi que des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute la masse du verre, la teneur totale en argent du verre étant d'au moins 0,05% en poids Ag. Les ver- res particuliers décrits dans ce brevet sont des verres aux aluminophosphates comportant pas plus de 40% en poids de SiO2 et 9 à 34% en poids d'Al 203 en tant qu'autres composants vitrifiables, ainsi qu'au moins 10% en poids de R20, o R = K, Na ou Li. Ils peuvent aussi contenir jusqu'à 19% en poids de B203, bien que la plupart des verres décrits ne contiennent pas plus de 3 à 7% de B203 Les compositions de verre de ce type que la demanderesse a fabriquées ont, à l'état assombri, une coloration brune. Néanmoins, bien que les compositions de verre décrites à titre d'exemples dans le brevet GB 1 367 903 soient dotées de propriétés photochro- mes intéressantes, lorsqu'elles sont exposées, puis cessent d'être exposées à un rayonnement actinique, leurs réponses sont relativement lentes, c'est-à-dire que leurs vitesses d'assombrissement et d'éclaircissement sont relativement fai- bles. Dans le brevet GB 1 515 642, la demanderesse a décrit et revendiqué une gamme de verres photochromes à réponses plus promptes et, en particulier, à éclaircissement plus ra- pide que les compositions de verre décrites à titre d'exemple dans le brevet 1 367 903 précité. Les compositions de verre selon le brevet britannique 1 515 642 sont des verres aux aluminophosphates photochromes comportant des cristaux d' halogénure d'argent dispersés dans toute leur masse et con- tenant en tant que composants non photochromes, en pourcenta- ges en poids: SiO2 8,5 à 25 % Al2 3 13 à 36,5 % P205 7,5 à 33,5 % B203 7 à 28 % R 2O 7 à 20,5 % o R 2 représente Na20, K20 et Li2O, isolément ou en combinai- son, la teneur maximale en Li2O étant de 5%; la teneur en SiO2 n'est pas inférieure à 16% quand la teneur en B203 est inférieure à 8%; et, en tant que composants photochromes exprimés en pourcentages en poids s'ajoutant au total de 100% de tous les composants non photochromes du verre: argent, exprimé en Ag2O pas moins de 0,05% Cl + Br 0,20 à 2 %. Après traitement thermique destiné à faire apparaître des propriétés photochromes optimales opéré comme exposé dans le brevet précité, ces verres s'avèrent dotés d'une bonne combi- naison d'aptitudes à acquérir de la densité optique à l'irra- diation à la lumière actinique, à s'assombrir rapidement sous irradiation et à s'éclaircir rapidement quand l'irradiation cesse, ainsi qu'à prendre à l'état assombri une coloration grise. Ces verres photochromes à réponse rapide, ainsi que d'autres, dont on dispose actuellement à usages ophtalmiques et autres acquièrent une coloration grise sous l'effet d'un rayonnement actinique. La couleur de chacun de ces verres photochromes est fonction de la composition du verre et du traitement thermique appliqué pour convertir le verre ayant à l'état façonné un pouvoir photochrome latenten un article photochrome doté de la sensibilité voulue à la lumière acti- nique. Bien que la technique antérieure offre une grande variété de verres photochromes à réponse rapide, pour usages ophtalmi- ques ou autres, ayant une coloration grise à l'état assombri, il faudrait disposer, pour satisfaire la demande, de verres photochromes dotés d'une sensibilité et d'un comportement équivalents, mais de couleurs différentes, par exemple brune. On a proposé un certain nombre de procédés pour conver- tir des verres photochromes colorés en gris à l'état assombri en un verre qui aurait, dans cet état, une coloration brune. Par exemple, selon l'un de ces procédés, on ajoute au verre de base un colorant compatible avec les constituants photo- - 2463102 chromes de ce verre. Ainsi, par exemple, la publication avant examen DT 2 107 343 décrit des verres photochromes comportant des additions de vanadium, chrome, manganèse et cobalt; les verres résultants seraient dotés de diverses couleurs, pré- sentes en combinaison avec les propriétés photochromes. On a aussi suggéré de soumettre des verres photochromes a un "post-traitement" en chauffant des verres à pouvoir photochrome complètement développé sous atmosphère réductrice pour leur conférer une coloration jaune ou brune. De tels procédés sont décrits dans les brevets US 3 892 582 et 3 920 463. Suivant un troisième procédé connu, on modifie le nombre et la grosseur de particules d'halogénure d'argent présentes dans certaines compositions de verre aux borosilicates spéci- fiées, en soumettant les verres à un traitement thermique en deux phases. Un tel procédé est décrit dans le brevet US 4 043 781. Ce brevet US 4 043 781 fait mention de certains des pro- blèmes que posent les deux premiers des procédés de traite- ment connus précités. Pour le premier de ces procédés, l'ad- dition d'un colorant au verre de base diminue la transparence à l'état éclairci. De plus, la couleur, quelle qu'elle soit, se surajoute à la teinte grise normale du verre. Le procédé comportant un "post-traitement" introduit une opération de traitement supplémentaire dans la fabrication du verre, ce qui peut augmenter sensiblement le coût du verre produit fi- nal. On a aussi constaté qu'un tel "post-traitement" confère surtout une coloration superficielle. Sauf si le post- traitement est appliqué à une lentille finie, la coloration de la lentille se modifie d'une zone à l'autre lorsqu'on doucit et polit l'ébauche de lentille pour façonner une len- tille finie. Le procédé décrit dans le brevet US 4 043 781 offre cer- tains avantages par rapport aux deux premiers procédés connus précités. Par exemple, on n'a pas à ajouter de colorant et la coloration brune est obtenue dans toute la masse de l'article en verre. Ainsi, dans le cas des verres aux borosilicates décrits dans le brevet US 4 043 781, il est possible, d'après ce brevet, d'obtenir une coloration brune dans toute la masse d'un article en verre photochrome par un traitement thermique en deux étapes, sans aucune modification matérielle des vites- ses d'assombrissement et d'éclaircissement du verre.En ten- tant d'appliquer les enseignements du brevet US 4 043 781 aux verres photochromes selon le brevet britannique 1 515 642, la demanderesse a constaté que, si une modification des cy- cles de traitement thermique permet bien d'obtenir un verre doté d'une coloration brune à l'état assombri, ce traitement thermique modifié provoque aussi une détérioration des pro- priétés photochromes. La présente invention a pour but de proposer un procédé pour la fabrication-d'un verre photochrome qui soit doté- d'une coloration brune à l'état assombri, sans dégradation des propriétés photochrome du verre. Suivant un premier aspect de la présente invention, il est prévu un procédé pour la fabrication d'un verre photochro- me contenant de l'halogénure d'argent et doté d'une colora- tion brune à l'état assombri, ce procédé consistant à (a) pré- parer une charge contenant de l'étain ou un composé d'étain en proportion voulue pour que le verre produit ait une colo- ration brune à l'état assombri, ainsi que les constituants vitrifiables voulus pour former, en l'absence d'étain ou du- dit composé d'étain et à l'issue des opérations (b) à (f) ci- dessous, un verre photochrome ayant une coloration grise à l'état assombri, (b) fondre la charge pour former -un verre fondu, (c) affiner le verre fondu, (d) con- ditionner le verre fondu pour l'amener dans un état convenant pour sa transformation par façonnage en articles, (e) trans- former par façonnage le verre fondu en articles, et (f) sou- mettre les articles façonnés à un traitement thermique de nature à développer les propriétés photochromes du verre, les opérations (b) à (f) étant effectuées dans des conditions telles qu'en l'absence d'étain ou dudit composé d'étain, le verre produit aurait une coloration grise à l'état assombri. La coloration brune présentée par le verre produit à l'état assombri peut être réglée en ajustant la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain et les conditions adoptées-par la fusion lors des opérations (b) et (c) et/ou pour le traitement thermique lors de l'opération (f). Les opérations (b) à (f) sont usuellement effectuées de la manière courante et en adoptant des conditions de traite- ment connues pour la fabrication d'un verre photochrome "gris" c'est-à-dire qui présente une coloration grise à l'état as- sombri. De préférence la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention s'opère en continu. Pour l'opération (a), les constituants voulus pour que le verre photochrome produit ait une coloration grise à 1' état assombri peuvent être, par exemple, les constituants mis en oeuvre pour préparer les compositions de verre photochrome décrites et revendiquées dans le brevet GB 1 515 642 au nom de la demanderesse. Ces compositions de verres photochromes à réponse rapide sont des verres aux aluminophosphates compor- tant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute leur masse, ces verres comportant comme composants non photo- chromes, en pourcentages en poids: SiO2 8,5 à 25 % Al2 3 13 à 36,5% P205 7,5 à 33,5 % 2 3 7 à 28 % R2O 7 à 20,5 % o R20 représente Na2O, K20 et Li2O isolément ou en combinai- son, la teneur maximale en Li O étant de 5%; la teneur en SiO2 n'est pas inférieure à 16% quand celle en B 203 est infé- rieure à 8%; et, en tant que composants photochromes, expri- més en pourcentages en poids s'agoutant au total de 100% de tous les composants non photochromes du verre: argent, exprimé en Ag2O par moins de 0,05 % Cl + Br 0,20 à 2,0 % Des compositions de verre de ce type peuvent être prépa- rées comme suit: on fond une charge formée des constituants vitrifiables et on l'affine dans des conditions oxydantes ou neutres à une température de 1 200 à 1 6000C. On condition- ne ensuite le verre, on le transforme par façonnage en arti- cles et, après refroidissement, on le recuit à une températu- re de 450 à 6500C. Un traitement thermique final, ayant pour effet de développer les propriétés photochromes du verre, peut être appliqué ultérieurement à une température dépassant de à 100'C le point supérieur de recuisson, pendant un temps de 10 à 60 minutes. L'intervalle optimal de température de traitement thermique pour un verre particulier peut être dé- terminé par technique au four à gradient. Dans certains cas, il peut être nécessaire de supporter le verre pendant traite- ment thermique pour éviter qu'il ne s'affaisse. Les charges de départ peuvent être formées de matières premières vitri- fiables courantes telles que carbonates, métaphosphates ou or- thophosphates, nitrates et oxydes Les composants argent et halogé- nure peuvent être ajoutés aux charges sous la forme de sels d'argent et d'halogénure de sodium ou de potassium, respecti- vement, finement broyés. Il faut prendre des précautions, pendant la fusion, pour minimiser les pertes par volatilisation de composants de la charge. Les pertes ainsi subies peuvent atteindre 60% en poids des halogénures et 30% en poids de l'argent et il faut en tenir compte pendant la préparation de la charge. Comme noté plus haut, le pouvoir photochrome des compo- sitions de verre selon le brevet 1 515 642 précité peut être développé par traitement thermique du verre, le cycle thermi- que approprié étant principalement déterminé par la relation viscosité-température du verre considéré. En général, la tem- pérature de traitement thermique est comprise entre le point de trempe et le point de ramollissement du verre, le temps de traitement thermique nécessaire étant de plusieurs heures à la température la plus faible, mais seulement de quelques minutes à la température la plus élevée. Toutefois,àla plus haute température, le verre risque de se déformer et de s' opacifier, de sorte qu'il est plus commode d'adopter une tem- pérature dépassant de 20 à 100lC le point de recuisson et un temps de traitement de 10 à 60 minutes. On peut soit appli- quer le cycle thermique au verre directement après façonnage, soit recuire le verre et le ramener à température ambiante avant traitement thermique. La vitesse auquel le verre est refroidi après traitement thermique s'avère parfois exercer un effet sur les propriétés photochromes du produit final. Toutefois, ce n'est pas là une règle générale et une expéri- mentation s'impose pour déterminer si cet effet apparaît ou non sur tel ou tel verre. Le cycle thermique à appliquer au verre est aussi déterminé par les concentrations du verre en agents photochromes et par les propriétés photochromes atten- dues du produit final. D'une manière générale, plus sont for- tes les teneurs en constituants contribuant à l'effet photo- chrome et plus le cycle thermique est bref; dans certains cas, le pouvoir photochrome peut se développer au cours du refroidissement après la fusion ou la recuisson du verre. Il faut éviter d'une manière générale les traitements thermiques trop longs parce qu'ils ont une certaine tendance à opacifier le verre. Ces observations relatives au traitement thermique ultérieur des verres selon le brevet GB 1 515 642 s'appliquent aussi au traitement thermique selon l'opération (f) du pré- sent procédé. La demanderesse a découvert qu'en soumettant un verre photochrome à réponse rapide du type décrit et revendiqué dans le brevet GB 1 515 642 à un traitement thermique en deux étapes du type décrit dans le brevet US 4 043 781, on peut obtenir un verre ayant une coloration brune à l'état assombri. Toutefois, ce traitement thermique en deux étapes a pour ef- fet fâcheux de provoquer aussi une détérioration des proprié- tés photochromes du verre. Par contre, selon le procédé objet de l'invention, par addition d'une faible proportion d'étain ou d'un composé d' étain à une charge comportant les composants des composants des verres photochromes à réponse rapide précités, on peut obtenir un verre photochrome doté d'une coloration brune à l'état assombri sans dégradation concomitante des propriétés photochromes du verre. En outre, après choix d'une coloration brune préférée pour le verre à l'état assombri, on peut, si on le souhaite, ajuster la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain à la charge et régler les conditions opé- ratoires de façon à obtenir comme produit un verre photochro- me à réponse rapide doté de la coloration brune choisie à 1' état assombri. On présume que, dans les conditions de fusion existant dans un four de fusion de verre, l'étain ou un composé d'étain quelconque ajouté engendre dans le verre une certaine pro- portion d'étain à l'état ionique réduit. On pense aussi que cet étain à l'état réduit agit en agent réducteur qui assure l'apparition de la coloration brune dans le verre à l'état assombri. On estimait antérieurement nuisible la présence d'agents réducteurs ou de conditions réductrices pendant la formation d'un verre photochrome, ceci parce que, dans certains cas, les halogénures d'argent présents dans le verre risquent de se trouver réduits en argent métallique, ce qui mène soit à la présence de billes d'argent dans le verre fini, soit à un verre rubis à l'argent, à pouvoir photochrome nul ou médiocre. Certes, il en est ainsi, mais la demanderesse a constaté que l'addition d'une quantité contrôlée d'étain ou de composé d' étain permet d'aboutir avantageusement à un verre photochrome prenant une coloration brune à l'état assombri, sans affecter fâcheusement les propriétés photochromes du verre. Sur le plan commercial, il est souhaitable de disposer de verres tant bruns que gris et le procédé selon l'invention permet de pas- ser aisément de l'une à l'autre de ces couleurs au cours d' une compagne de production, en prévoyant ou en supprimant l' addition d'étain ou d'un composé d'étain à la charge de cons- tituants vitrifiables. De l'étain ou un composé quelconque contenant de l'étain de nature à engendrer, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, de l'étain à l'état ionique réduit dans le verre peut être utilisé selon le procédé objet de l'invention. Il est préférable que le composé d'étain soit un composé phy- siquement compatible avec la charge, c'est-à-dire à l'état solide,de préférence finement divisé. En outre, le composé d' étain est de préférence non toxique, est "stable" en ce sens que la perte d'étain qu'il subit pendant la fusion de la charge est nulle ou insignifiante et est de nature à ne pas affecter les propriétés chimiques du verre produit résultant. Avantageusement, le composé d'étain est un composé facile à se procurer et peu coûteux. Si le composé d'étain est relati- vement volatil, il faut l'ajouter en proportion voulue pour compenser les pertes provoquées par sa volatilisation. Si l'on souhaite ajouter à la charge de l'étain métalli- que, celui-ci doit être sous la forme voulue pour ne pas pro- voquer la formation de sphères d'argent et autres inclusions dans le verre fondu. L'oxyde stanneux et l'oxyde stannique constituent des exemples de composés d'étain préférés pour mise en oeuvre selon la présente invention. La quantité d'étain ou de composé d'étain à incorporer à la charge de constituants vitrifiables peut facilement être déterminée par l'homme de l'art. Elle dépend dans une certai- ne mesure du débit de production, c'est-à-dire du temps de maintien du verre à une certaine température, et des condi- tions de fusion et de traitement thermique adoptées pour la composition de verre considérée. De préférence, la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain est celle voulue pour que le verre fini ait, à l'état assombri, une coloration brune qui est définie, selon le système Hunter d'échelle de couleur L,a,b (voir "Measurement of Appearance" par R.S. Hunter, pages 122 et 123) par la région rectangulaire située sur le plan a,b du système Hunter dont les coins ont les coordonnées (a,b) suivantes: (5,1), (1,5), (12,16) et (16,12). A titre comparatif, on no- tera que la coloration grise des verres considérés dans le présent mémoire est usuellement celle désignée par une aire située sur le plan a, b du système Hunter L,a,b qui est un quadrilatère dont les coins ont pour coordonnées (a,b) (3,5; 2), (7;-5,5), (-3,5; -5,5) et (-3,5; 2). Les verres à couleur située dans cette aire peuvent être considérés com- me d'aspect sensiblement gris. Les couleurs spécifiées ci-dessus sont définies en réfé- rence à la source d'éclairement C de la C.I.E. (voir page 50 de "Measurement of Appearance", par R.S. Hunter). L'effet obtenu en augmentant la teneur du verre en étain ou composé d'étain, sans aucune autre modification des condi- tions, est de faire prendre au verre une coloration brune plus intense à l'état assombri, c'est-à-dire d'augmenter les valeurs (a,b) dans le système Hunter de coordonnées L,a,b. Eventuellement, on peut revenir à une coloration moins brune du verre en réduisant la quantité d'étain ou de composé d' étain. Il n'est pas usuel, dans la conduite d'un processus de fusion de verre, de modifier le débit de production une fois celui-ci fixé, mais un changement quelconque de débit modifie le temps de maintien du verre à certaines températu- res. En conséquence, en cas de changement de débit, il est nécessaire demodifier la proportion d'étain ou de composé d' étain. En donnant des indications sur les proportions appro- priées d'addition au bain d'étain ou de composé d'étain, il est impossible d'indiquer la quantité particulière à utiliser pour tel ou tel bain de verre, car cette quantité est néces- sairement liée à la température de fusion, au débit, aux con- ditions de traitement thermique et au cycle thermique de re- cuisson. Ainsi, d'une manière générale, après avoir déterminé la coloration à obtenir d'après le système Hunter L,a,b on ajoute une certaine quantité d'étain ou de composé d'étain à la charge de composants vitrifiables, et l'on détermine dans quelle mesure le verre résultant s'écarte de la coloration à obtenir. Ensuite, on ajuste en conséquence l'addition d' étain ou de composé d'étain et/ou les conditions opératoires jusqu'à ce que le verre fini présente la couleur à obtenir. Ces variations de l'addition initiale d'étain ou de composé d'étain ne provoque une détérioration des propriétés photo- chromes que si la quantité d'étain ou de composé d'étain est excessive et provoque la transformation d'une forte propor- tion de l'étain présent en argent élémentaire, ce qui donne soit un verre rubis à l'argent, soit de petites sphères d' argent. D'une manière générale, la demanderesse a constaté qu'une proportion d'étain ou de composé d'étain convenable est celle faisant apparaître dans le verre fin 500 à 5 000 ppm et, mieux, 500 à 3 500 ppm d'étain, exprimé en SnO2. On peut assurer un certain ajustement fin de la couleur présentée par le verre à l'état assombri en modifiant les conditions de traitement thermique et de recuisson du verre. Dans certains cas, il peut s'avérer souhaitable d'ajou- ter des agents réducteurs, tels par exemple qu'amidon ou que tartrate acide de potassium, à la charge vitrifiable afin d'augmenter la proportion d'étain à l'état ionique réduit par rapport à celle d'étain dans un état ionique non réduit ou moins réduit. Lorsqu'on ajoute de tels agents réducteurs ad- ditionnels, il importe de s'assurer que ces agents ne sont pas présents en quantité et sous forme susceptible de provo- quer la séparation dans le bain d'argent élémentaire sous forme de petites sphères. La demanderesse ne sait pas la raison exacte pour la- quelle elle est parvenue à obtenir un verre photochrome ayant une coloration brune à l'état assombri sans provoquer aucune dégradation de la réponse photochrome par rapport à un verre photochrome de composition semblable ayant une coloration grise à l'état assombri. Selon une théorie, une proportion très faible de l'étain serait dans un état ionique particu- lier lui permettant de convertir une proportion très faible des ions argent dissous en un précipité d'argent. Ce précipi- té est si fin et si bien réparti que ses particules indivi- duelles agissent en agents de nucléation sur lesquels crois- sent les cristaux d'halogénure d'argent, ce qui assure la présence d'une certaine proportion d'argent libre dans les particules d'halogénure d'argent. Cette présence pourrait elle-même modifier les emplacements auxquels de l'argent se forme par voie photochimique au cours de l'assombrissement, menant ainsi à une couleur assombrie différente. Ainsi, il semble que l'étain dans un état ionique réduit agisse au cours du traitement thermique et non au cours de la fusion. Le procédé selon l'invention est aussi applicable à des charges de composants vitrifiables comportant un agent colorant qui confère une teinte, par exemple ambrée, au ver- re à l'état éclairci. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, pour fabriquer en procédant en continu du ver- re doté d'une couleur satisfaisante à l'état assombri, on pré- pare d'abord un verre de composition voulue pour faire appa- raitre les propriétés photochromes souhaitées. Après avoir ajusté la charge vitrifiable pour l'adapter aux conditions concrètes de fusion et avoir établi un cycle thermique appro- priée, par exemple de façon que le verre photochrome produit ait un coefficient de transmission de 16% à l'état assombri et de 88% à l'état clair, avec un temps de retour à l'état semi-clair, tel que défini cidessous, de 45 secondes, on ajoute à la charge,de l'étain ou un composé d'étain en pro- portion voulue pour obtenir, par exemple, 5 000 ppm d'étain, exprimé en SnO2, dans le verre fini. On mesure la coloration de verre fini à l'état assombri, puis on peut augmenter ou réduire la teneur de la charge en étain ou composé d'étain afin d'obtenir un verre ayant à l'état assombri une colora- tion brune souhaitée, par exemple située dans la région dé- finie par les coordonnées (5,1), (1,5), (12,16) et (16,12) dans le système Hunter L,a,b d'échelle de couleur. Il s'est avéré possible, d'une manière générale, d'obtenir une colora- tion brune donnée pour une certaine gamme de teneurs en étain du verre fini. Ainsi, par exemple, au cas o l'on peut obtenir une coloration brune particulière moyennant 3 000 ppm d'étain, exprimé en SnO2, dans le verre fini, il s'avère pos- sible d'obtenir la même coloration brune-avec une teneur en étain du verre fini de l'ordre de 900 à 1 000 ppm. Il se peut qu'il en soit ainsi parce que, dans des conditions stables, quelle que soit la dose d'addition d'étain ou de composé d' étain, la quantité d'étain dans un état ionique réduit qui agit effectivement pour faire apparaître la coloration brune est du même ordre. Suivant un autre aspect de la présente invention, il * est prévu un verre photochrome comportant des cristaux d'ha- logénure d'argent et de l'étain dispersés dans toute sa masse, ce verre ayant à l'état assombri une coloration brune définie, selon le système Hunter L,a,b d'échelle de couleur par la ré- gion rectangulaire délimitée par les coordonnées (a,): (5,1), (1,5), (12,16) et (16,12), le temps de retour du ver- re à l'état semi-clair étant de 120 secondes ou moins. Des verres préférés de ce genre ont une composition se- lon le brevet GB 1 515 642 et comportent de l'étain dans la composition de verre fini. De préférence, la teneur en étain, exprimé en SnO2, du verre fini est de 500 à 5 000 ppm et, mieux, de 500 à 3 500 ppm. Dans le présent mémoire, on entend par "temps de retour à l'état semi-clair" d'une composition de verre le temps, en secondes, mis à reprendre par éclaircissement une densité op- tique égale à la moitié de la densité optique acquise totale, mesuré sur des éprouvettes de verre standards de 2 mm d'épais- seur, à 250C, sous éclairement solaire simulé standard avec masse d'air2(voir Parry Moon, J. Franklin Inst., 230 (1940), pages 583-617). La densité optique acquise est la différence entre la densité optique du verre à l'état complè- tement assombri et sa densité optique à l'état complètement éclairci, la densité optique étant donnée de manière classi- que par la formule I. log 10 It o Ii est l'intensité dela lumière incidente et It l'inten- sité de la lumière transmise. Ainsi, la densité optique ac- quise mesure effectivement l'effet photochrome et est, en fait, directement proportionnelle au nombre d'atomes d'argent ayant subi à une activation photochrome dans un volume donné du verre. Le temps nécessaire pour repasser de l'état complè- tement assombri à l'état semi-clair, c'est-à-dire à la moi- tié de la densité optique acquise, constitue ainsi une mesure concrète permettant de comparer les temps d'éclaircissement de verres ayant des coefficients de transmission différents à l'état éclairci. L'état complètement assombri des compositions de verre selon la présente invention se définit comme l'état atteint par une éprouvette standard de verre photochrome de 2 mm d' épaisseur à 250C après 23 minutes d'exposition à l'éclairement solaire simulé standard précité, avec masse d'air 2. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. EXEMPLES On prépare deux compositions de verre (I et Il) tout à fait semblables à tous égards sauf que la composition I ne comporte pas d'étain, tandis que la composition II comporte une faible addition de SnO2, par fusion d'une charge de com- posants vitrifiables appropriés, en adoptant les températu- res et temps indiqués dans le tableau I. On traite ensuite ces compositions de verre en respectant les conditions por- tées dans le tableau I, puis on mesure la couleur et les propriétés photochromes d'éprouvettes plates polies, de 2 mm d'épaisseur, préparées à partir des compositions résultantes. Pour chacun des verres I et II, la composition de base exprimée en pourcentages en poids d'oxydes est la suivante P 205 15,2 A1203 27,6 sio2 17,7 CaO 2,9 BaO 9,0 TiO2 0,5 ZrO2 0,8 K20 10,9 Li2O 1,5 B203 13,9 Co3 4 16 ppm En outre, la composition II comporte 1 400 ppm d'étain, exprimé en SnO2 présent dans le verre fini. D'après les données portées dans le tableau I, on voit que la composition de verre II a à l'état assombri une colo- ration brune telle qu'indiquée par les coordonnées Hunter a,b (3,9; 3,1), tandis que la composition I, exempte d'étain, a à l'état assombri une coloration grise indiquée par les coor- données Hunter a,b (2,8; -2,1). L'examen des coefficients de transmission à l'état as- sombri et à l'état clair et des valeurs Dx, Fx définies plus loin (voir tableau I) des compositions de verre I et II montre que la présence d'étain dans le verre n'a pas fâcheusement affecté les propriétés photochromes du verre. Le tableau II indique d'autres exemples de compositions de verre selon l'invention. La composition de base de ces verres est semblable à la composition de base Il. Ces verres ont, à l'état assombri, une coloration brune plus intense que la composition II et conservent toutefois les réponses rapi- des souhaitables à l'apparition et à la disparition d'un rayonnement actinique, comme en témoignent les valeurs Dx et Fx et les temps de retour à l'état semi-clair portés dans le tableau II. Les verres III, IV et V ont des teneurs respectives en étain (analysé en SnO2 dans le verre fini) de 2 100 ppm, 3 000 ppm et 890 ppm. TABLEAU I Composition du verre I (Verre témoin) ("gris") Composants photochromes (1) Ag20 CuO Cl Br Conditions de traitement Cycle thermique de fusion Cycle thermique d'affinage Cycle thermique de traitement thermique selon (f) 0, 396 0,041 0,60 0,14 1300 C/3h 1400 C/2h 655 C/16 mn II (Verre "brun") 0, 320 *0,036 0,35 0,30 1350 C/3h 1400 C/2h 655 C/16 mn n1 rC tw plia -B o Composition de verre TABLEAU I (suite) I (Verre témoin) Propriétés, optiques % de transmission à l'état éclairci % de transmission à l'état assombri Couleur à l'état éclairci (2) couleur à l'état assombri (2) (-1,5; 2,9) (2,8; -2,1) (-2,3; 4,2) (3,9; 3,1) Dx=8(3) Dx=60 (3) x=8 (3) Fx=16 F (3) x=600 Temps de retour à l'état semi-clair 43,3% 74,5% 33,9% 87,5% Approximativement 45 s 87% 19,3% II 87% 24,1% 0a 52,3% 79,3% 48,1% 93,4% 25 s os Ch w -6 C> M TABLEAU II Composition du verre III IV V Composants photochromes (1) Ag2O 0,362 0,33 0,37 CuO 0,30 0,30 0,38 Cl 0,23 0,25 0,16 Br 0,027 0,027 0,026 Conditions de traitement Cycle thermique de fusion 1260 C 1300 C 1340 C Cycle thermique d'affinage 1390 C 1450 C 1500 C Cycle thermique de traitement thermique selon (f) 627 C 655 C 677 C AS NJ o. Composition du verre TABLEAU II (suite) III Propriétés optiques % de transmission à l'état éclairci % de transmission à l'état assombri Couleur à l'état éclairci (2) Couleur à l'état assombri (2) (-4,3; 7,5) (5,6; 4,3) (-2,8; 7,7) (7,6; 7,6) (-2,3; 4,5) (7,2; 6,4) Dx (3) 40,9% x=8 (3) D (3) 85,8% DX=60 F _(3) 47,2% x=16 (3) F (3) 86,4% x=600 Temps de retour à l'état semi-clair Approximativuent 25 s 38,4% 73, 5% 34,4% 86,7% Appr. 45 s 42,1% % 31% 88,4% Appr.50 s 88,6% IV 84,1% 14, 4% ,5% V 87,1% ,7% Go N o- ffl Renvois des tableaux - et II (1) Exprimés en pourcentages en poids s'ajoutant au to- tal de 100% de tous les composants non photochromes (constituant le verre de base) (2) Couleur exprimée en coordonnées (a,b) dans le plan a,b du système Hunter d'échelle de couleur L,a,b. Couleur mesurée par techniques standards. (3) Dx et Fx représentent le pourcentage de variation totale de densité optique apparaissant après assom- brissement (D) ou éclaircissement (F) pendant un temps de x secondes. 2463 102 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un verre photochrome contenant de l'halogénure d'argent et doté d'une coloration brune à l'état assombri, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) préparer une charge contenant de l'étain ou un composé d'étain en proportion voulue pour que le verre produit ait une coloration brune à l'état assombri, ainsi que les cons- tituants vitrifiables voulus pour former, en l'absence d' étain ou dudit composé d'étain et à l'issue des opérations (b) à (f) ci-dessous, un verre photochrome ayant une colora- tion grise à l'état assombri, (b) fondre la charge pour former un verre fondu, (c) affiner le verre fondu, (d) conditionner le verre fondu pour l'amener dans un état convenant pour sa transformation par façonnage en articles, (e) transformer par façonnage le verre fondu en articles, et (f) soumettre les articles façonnés à un traitement thermique de nature à dé- velopper les propriétés photochromes du verre, les opérations (b) à (f) étant effectuées dans des conditions telles qu'en l'absence d'étain ou dudit composé d'étain, le verre produit aurait une coloration grise à l'état assombri. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre s'opère en continu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composants utilisés à l'opération (a) sont des composants de nature à donner, en l'absence d'étain ou dudit composé d'étain, un verre aux aluminophosphates photochrome à réponse rapide comportant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute sa masse et ayant une coloration grise à l'état assombri, ce verre comprenant en tant que composants non photochromes, en pourcentages en poids SiO2 8,5 à 25% A12 03 13 à 36,5% P20 5 7,5 à 33,5% B203 7 à 28% R20 7 à 20,5% o R O représente, isolément ou en combinaison, Na2O, K20 et Li2O, la teneur maximale en Li2O étant de 5%; la teneur en SiO2 n'étant pas inférieure à 16% quand celle en B 203 est inférieure à 8%; et, en tant que composants photochromes, exprimés en pourcentages en poids s'ajoutant au total de 100% de tous les composants non photochromes du verre: argent, exprimé en Ag2O pas moins de 0,05% Cl + Br 0,20 à 2,0% 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé d'étain est de l'oxyde stanneux ou de l'oxyde stannique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé d'étain est sous forme de solide finement divisé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain est celle voulue pour produire un verre fini ayant, à l'état assombri, une coloration brune définie, selon le Système Hunter d'échelle de couleur L,a,b, par la région rectangulaire du plan a,b du système Hunter dont les coins ont pour coordonnées (a,b); (5,1), (1,5), (12,16) et (16,12). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain est celle voulue pour donner dans le verre fini 500 à 5 000 ppm d'étain exprimé en SnO2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion d'addition d'étain ou de composé d'étain est celle voulue pour donner dans le verre fini 500 à 3 500 ppm d'étain exprimé en SnO2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge de composants préparée à l'opération (a) comporte un ou plus d'un agent réducteur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'amidon ou du tartrate acide de potassium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge de composants vitrifiables préparée à l'opération (a) comporte un agent co- lorant de nature à teinter le verre quand celui-ci est à 1' état éclairci. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teinte conférée au verre est ambrée. 13. Verre photochrome comportant des cristaux d'halogé- nure d'argent et d'étain dispersés dans toute sa masse, ca- ractérisé en ce qu'il présente à l'état assombri une colora- tion brune définie selon le Système Hunter d'échelle de cou- leur L,a,b, par la région rectangulaire dont les coins ont les coordonnées (a,b): (5, 1), (1,5), (12,16) et (16,12), le temps de retour du verre à l'état semi-clair étant de 120 se- condes ou moins. 14. Verre photochrome selon la revendication 13, carac- térisé en ce qu'il est un verre aux alumino-phosphates com- portant des cristaux d'halogénure d'argent dispersés dans toute sa masse et contenant en tant que composants non photo- chromes, en pourcentages en poids: SiO2 8,5 à 25% A1203 13 à 36,5% P205 7,5 à 33,5% B203 7 à 28% R20 7 à 20,5% o R20 représente, isolément ou en combinaison, Na2O, K20 et Li2O, la teneur maximale en Li20 étant de 5%; la teneur en SiO2 n'étant pas inférieure à 16% quand celle en B203 est inférieure à 8%; et, en tant que composants photochromes, exprimés en pourcentages en poids s'ajoutant au total de 100% de tous les composants non photochromes du verre: argent, exprimé en Ag2O pas moins de 0,05% Cl + Br 0,20 à 2% la composition de verre fini comportant en outre de l'étain. 15. Verre photochrome selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la teneur en étain du verre fini, ex- primée en SnO2, est de 500 à 5 000 ppm. 16. Verre photochrome selon la revendication 15, carac- térisé en ce que la teneur en étain du verre fini, exprimée en SnO2, est de 500 à 3 500 ppm.