Brevet FR2461736A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne des mélan- ges durcissables de résines époxydes, qui conviennent en particulier pour le revêtement anticorrosion de tôles d'acier. On connaît depuis longtemps des combinai- sons résine époxyde-durcisseur pour la protection contre la corrosion. A cet égard, on renverra par exemple au brevet des E.U.A NI 3 019 202 et à la demande de brevet allemand NO 2 505 278. Les mélanges durcissables suivant le brevet des E.U.A N0 3 019 202 contiennent comme résines époxydes des diépoxy-sulfones, et comme durcisseurs, ils peuvent contenir entre autres des polyphénols monomères, comme le bis-(4 hydroxyphényl)-2,2-propane, le pyrogallol et le résorcinol. Les mélanges durcissables de cet état de la technique présentent cependant des inconvénients im- portants. En particulier, ils exigent des temps de cuisson ou de durcissement très longs. Il n'est pas possible d'ob- tenir un durcissement satisfaisant à des températures in- férieures à 1601C. Il est cependant souhaitable, compte- tenu du coût de l'énergie, d'avoir des temps de cuisson réduits et de basses températures de cuisson. Les épaisseurs de couche pouvant être obte- nues par le procédé conforme à cet état de la technique sont si faibles que l'on doit répéter l'enduction 3 à 7 fois pour obtenir une épaisseur de couche d'environ 100 à microns. Or cette épaisseur minima de couche est nécessaire en tous cas avec ces systèmes connus si l'on veut obtenir une protection efficace contre la corrosion. Ces enductions multiples associées à des épaisseurs finales de couches relativement épaisses sont anti-économiques aussi bien du point de vue du temps que du point de vue de la matière. La demande de brevet allemand NO 2 505 278 concerne des tôles d'acier revêtues de résines synthéti- ques. Les systèmes d'enduction qui y sont décrits sont des mélanges de résines époxydes qui contiennent comme 246 1736 durcisseurs des résines phénoliques durcissant à la cha- leur. Ces résines phénoliques, par exemple les résols, présentent déjà des masses moléculaires considérables et contiennent, outre des groupes OH phénoliques, d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes méthylols. Les systèmes de résines synthétiques dé- crits dans la demande de brevet allemand N0 2 505 278 présentent pratiquement les mêmes inconvénients que les systèmes décrits dans le brevet des E.U.A précité. Les deux systèmes connus conduisent en outre à des enductions qui ne sont pas suffisamment résistantes vis à vis de plu- sieurs liquides agressifs, tels que les solutions d'acide acétique à des concentrations de 50%/o ou davantage, l'acide chlorhydrique concentré, l'acide nitrique et les solutions d'ammoniaque. L'invention concerne la préparation de mélanges de résines époxydes durcissables qui conviennent pour la préparation de revêtements résistants à la corro- sion sur des tôles d'acier ou sur d'autres substrats, et qui ne présentent pas les inconvénients décrits des sys- tèmes connus. Pour leur durcissement, on doit donc pouvoir utiliser des temps de cuisson plus courts et des tempé- ratures de cuisson plus basses. Lors de la première enduc- tion des tôles d'acier, on doit déjà obtenir des épaisseurs de couche suffisamment grandes, qui sont même supérieures par leur action anticorrosion aux systèmes connus plus épais, comportant des couches multiples. L'invention concerne des mélanges durcis- sables de résines époxydes qui contiennent: a) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 2,0 Val/kg, et/ou b) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol- ou d'alkyl- phénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 6,0 Val/kg, et/ou c) un ou plusieurs éthers glycidyliques du bisphénol A hydrogénés et/ou résines hydantoine-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/g, d) 10 à 100% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), un ou plusieurs dur- cisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols contenant au moins 3 groupes OH-phénoliques, et en dehors de ceux-ci, aucun autre groupe fonctionnel, et e) de 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plu- sieurs accélérateurs de durcissement, et contenant en outre le cas échéant: f) des adjuvants et additifs ordinaires pour laques et/ou g) des solvants organiques. On préfère des mélanges durcissables de résines époxydes contenant a) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 2,0 Val/kg, et/ou b) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol- ou d'alkyl- phénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 6,0 val/kg, et/ou c) un ou plusieurs éthers glycidyliques du bisphénol A hydrogénés et/ou résines hydantoine-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/g, d) 10 à 40% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs dur- cisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques, et ne contenant pas de groupes fonctionnels autres que ceux-ci et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs accélérateurs de durcissement, et contenant en outre le cas échéant f) des adjuvants et additifs pour laques habituels, et/ou g) des solvants organiques. Comme durcisseurs du type des polyphénols et/ou oligo-phénols d) contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et ne contenant pas d'autres groupes fonction- nels que ceux-ci, les mélanges de l'invention contiennent de préférence ceux du groupe des phénol- novolaques, des crésol-novolaques, des bisphénol-2 A-novolaques, des bisphénol-F-novolaques, des produits de la réaction d'l mole de glyoxal avec 4 moles de phénol et des produits de la réaction d'l mole d'acroléine avec 3 moles de phénol. Comme accélérateurs de durcissement (e), les mélanges contiennent de préférence ceux du groupe des composés organiques de l'étain, des dérivés de l'imidazole, et des 4-dialkylaminopyridines. Une forme préférée de l'invention est représentée par les mélanges constitués de a) 30 à 50 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,5 à 2,0 Val/g, b) 50 à 70 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol - ou d'alkylphénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 4,0 Val/kg, c) 25 à 35% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) et b), d'une crésolnovolaque répondant à la formule approchée I: 9H 9H vH3 v \/CH3 _ CH 3 I *-- f * *--CH ô+ i! (I), " o ?.] 2 d) 0,2 à 1,0% en poids, par rapport à la somme des rési- nes époxydes indiquées en a) et b), d'un ou plusieurs accélérateurs du groupe de l'imidazole, de la 4- diméthylaminopyridine et de l'octoate d'étain, et en outre, le cas échéant, e) 0,5 à 2% en poids, par rapport aux résines époxydes et aux durcisseurs, d'agents nivelants et f) des solvants du groupe de l'acétate d'éthylglycol, de la méthylisobutylcétone et du xylène. Une autre forme préférée de l'invention est également représentée par des mélanges qui contiennent comme composé époxydé simplement une résine époxyde au bisphénol A mi-solide à solide, et comme durcisseur (d) simplement une crésol-novolaque répondant à la formule I, le rapport pondéral étant choisi de telle sorte que l'on ait pour 1 groupe OH phénolique, 1(+30%) groupe époxydeo Un mode de réalisation particulier de l'invention est représenté par les mélanges constitués de: a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de phénol- ou d'alkylphénol-novola- que ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6,0 Val/kg, c) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines d'hydantoine-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/Kg, d) 10 à 100% en poids, par rapport à la somme des rési- nes époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs durcisseurs du type des polyphénols et/ou des oligo- phénols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonctionnel en dehors de ceux- ci, et o10 e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des ré- sines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs accélérateurs de durcissement, et en outre, le cas échéant, f) des adjuvants et additifs pour laques habituels, se présentant sous forme de poudres, les particules individuelles étant des particules homogènes du mé- lange total, et qui ne contiennent aucune résine li- quide parmi les résines époxydes indiquées en a), b) et c) et aucun solvant ou seulement une quantité de résine époxyde liquide et/ou une quantité de solvant telle que la poudre soit non collante et fluente. On préfère des mélanges en poudre consti- tués de: a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de phénol ou d'alkylphénol-novola- que ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6,0 Val/kg, c) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines d'hydantoine-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/g, d) 10 à 40% en poids par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), un ou plusieurs dur- cisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et ne contenant pas d'autres groupes fonctionnels que ceux- ci, et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des ré- sines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plu- sieurs accélérateurs de durcissement, et en outre le cas échéant, f) des adjuvants et additifs pour laques ordinaires, se présentant sous forme de poudres, les diverses parti- cules étant des particules homogènes du mélange total et qui ne contiennent aucune résine liquide parmi les résines époxydes indiquées en a), b) et c), et aucun solvant ou une quantité de résine époxyde liquide et/ ou de solvant suffisamment faible pour que la poudre soit non collante et fluente. Une forme préférée de ces mélanges en pou- dres spéciaux est représentée par les mélanges constitués de: a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de phénol ou d'alkylphénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6, 0 Val/g, c) 15 à 30 % en poids par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) et b), d'un ou plusieurs durcisseurs du type des polyphénols et/ou oligophé- nols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonctionnel en dehors de ceux-ci, et d) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des ré- sines époxydes indiquées en a) et b), d'un-ou plu- sieurs accélérateurs de durcissement, et en outre le cas échéant e) des adjuvants et additifs pour laques ordinaires, se présentant sous forme de poudres, les diverses parti- cules étant des particules homogènes du mélange total, et qui ne contiennent pas de résine liquide parmi les résines indiquées en a) et b), et pas de solvant, ou une quantité de résine époxyde liquide et/ou de sol- vants suffisamment faible pour que la poudre soit non-collante et fluente. Les mélanges pulvérulents de l'invention peuvent aussi être mis en suspension dans l'eau ou dans un solvant organique ne dissolvant pas le mélange, la concen- tration en substances solides étant de 15 à 5/0 en poids par rapport à la suspension totale. Les mélanges de l'invention peuvent con- tenir une ou plusieurs des résines époxydes indiquées en a), b) et c), en tout ou partie, et un ou plusieurs des dur- cisseurs indiqués en d), en tout ou partie sous forme de produits de préaddition (produits de la réaction de la résine époxyde et du durcisseur). Le tableau ci-dessous indique les produits d'addition qui sont fondamentalement possibles (il fait entendre ici par a), b), c) etc... Les produits mentionnés à ces lettres dans les mélanges ci-dessus). a) et b) produit d'addition avec d) a) b) a) et c) c). b) et c) a) et b) et c) Les résines époxydes contenues dans les mélanges de l'invention sont connues depuis longtemps et ont été maintes fois décrites dans la littérature, de sorte qu'il sera superflu de les décrire davan- tage. Ceci vaut également pour les durcisseurs contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et ne contenant en de- hors de ceux-ci aucun autre groupe fonctionnel, tels que les novolaques et les produits de la réaction du glyoxal et de l'acroléine avec le phénol. Ces produits sont obte- nus par condensation en milieu acide. En ce qui concerne ces durcisseurs, on renverra à la littérature sur la chimie moderne des résines phénoliques. Comme adjuvants et additifs pouvant être contenus dans les mélanges de l'invention, on citera en particulier des charges, des pigments, des colorants, des modificateurs, des assouplissants, des plastifiants et des agents nivelants. Des agents nivelants connus sont par exemple le poly(butyral vinylique), les résines d'esters de l'acide carbamique et des polyacrylates particuliers. Ces adjuvants sont eux-aussi décrits en détails dans la littérature (par exemple dans le "handbook of Epoxy Resins" de H.Lee et K.Neville, Mc.Graw-Hill Book Camp. (1967)). Ceci vaut également, au demeurant, pour les solvants orga- niques éventuellement contenus dans les mélanges de l'in- vention et éventuellement pour les accélérateurs de durcis- sement. Un autre but de l'invention est l'utili- sation des mélanges de l'invention pour la fabrication de revêtements sur métaux, en particulier sur tôles d'acier, stablesaux acides, aux alcalis et à l'ammoniaque. L'inven- tion est utilisable entre autres pour la construction anti- acide, pour l'application de la couche de fond en construc- tion automobile et pour le laquage interne d'emballages, fats, récipients y compris les boites de conserve pour aliments et boissons. Si l'on utilise pour la fabrication d'un tel revêtement résistant à la corrosion un mélange liquide conforme à l'invention (solution de laque), l'application de celui-ci s'effectue d'abord sur la tôle d'acier, par exemple par les procédés d'immersion, au pinceau ou au 246-1 736 rouleau, mais de préférence au moyen d'un pistolet pulvé- risateur pour laques ordinaire. Puis viennent le sécha- ge et le durcissement à des températures inférieures ou égales à 130'C. Les mélanges exempts de solvants ou pauvres en solvants de l'invention sont utilisés confor- mément à l'invention soit sous forme sèche, soit sous for- me de laques de revêtement par poudre, ou encore sous forme de suspensions dans l'eau ou dans des solvants in- différents. Dans le premier cas, l'application de la pou- dre s'effectue par des procédés de revêtement par poudres connus tels que revêtement par poudre en lit fluidisé, pulvérisation dans une flamme ou par dispersion au moyen d'une installation électrostatique de projection de pou- dres. Lorsqu'on utilise une suspension de poudre, le plus simple est d'effectuer l'application au moyen d'un pisto- let pulvérisateur à laques. Dans les deux cas, l'opéra- tion est suivie ici encore d'un durcissement à 1301C au moins avec le cas échéant un séchage préalable. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties sont en poids. EXEMPLE 1 (Systèmes de laque résine époxyde/ crésolnovolaque). On mélange 65 g d'un éther polyglycidyli- que semi-solide à la température ambiante, préparé par condensation du bisphénol A avec l'épichlorhydrine en présence d'un alcali, ayant une teneur en époxyde de 4,0 Val/kg avec 35 g d'un-éther polyglycidylique solide à la température ambiante, préparé par condensation du bisphénol A avec l'épichlorhydrine en présence d'un al- cali. ayant une teneur en époxyde de 0,5 Val/kg, et on les dissout à 80-1000C dans un mélange acétate d'éthyl- glycol/xylène 1:1 pour donner une solution à 50%. A la solution de résine époxyde refroidie à la température ambiante, on ajoute ensuite 34 g d'une crésolnovolaque ayant une teneur en OH de 8,25 Val/kg (rapport molaire crésol: formaldéhyde lors de la préparation = 1: 0,7), qui a été dissoute à 60-80 C dans 22 g de méthylisobutyl- cétone puis refroidie à la température ambiante. Comme accélérateur de réaction, on ajoute 0,8 g d'un mélange de 0,4 g d'octoate d'étain et de 0,4 g de diméthylaminopyridine. La laque ainsi obtenue est ajustée à une viscosité d'environ 150 mPa s/25 C avec de la méthyl- isobutylcétone, et appliquée avec un pistolet pulvérisa- teur classique sur un subjectile d'acier. L'épaisseur de pellicule sèche après cuisson de la laque (20 min., C à 20', 60 C) est d'environ 50 microns. Les proprié- tés de la pellicule ainsi obtenue sont rassemblées dans le tableau I. EXEMPLE 2: (Systèmes de laque résine époxyde/poly- phénol). On mélange 76 g d'un éther bisphénol-A- glycidylique semi-solide à la température ambiante (prépa- ré comme il a été décrit à l'exemple 1) ayant une teneur en époxyde de 2, 5 Val/kg avec 24 g d'un éther bisphénol A-glycidylique solide à la température ambiante (préparé comme il a été décrit à l'exemple 1) ayant une teneur en époxyde de 0,5 Val/kg et on les dissout dans un mélange acétate éthylglycol: xylène 1:1. pour donner une solu- tion à 50%. A la solution de résine époxyde refroidie à la température ambiante, on ajoute ensuite 22 g d'un poly- phénol préparé par réaction de 3 moles de phénol avec 1 mole d'acroléine, ayant une teneur en hydroxyle de 9,35 Val/kg, qui a été dissous à 60-80 C dans 15 g de méthyl- isobutylcétone, puis refroidi à la température ambiante. Comme accélérateur de réaction, on ajoute 0,6 g d'un mélange de 0,3 g d'octoate d'étain et de 0,3 g de diméthyl- aminopyridine. La laque ainsi préparée est ajustée avec de la méthylisobutylcétone à une viscosité d'environ 150 mPa s/25 C et appliquée sur un subjectile d'acier avec un appareil pulvérisateur classique. L'épaisseur de la pelli- cule sèche après cuisson de la laque (20 minutes à 130- C) est d' environ 50 microns. Les propriétés de la pel- licule de laque sont également indiquées dans le tableau I. INDICATIONS SUR LES METHODES-D'ESSAI (SUBSTRAT: TOLE D'ACIER). P: dureté au pendule selon Persoz, mesurée sur une pellicule de 40-50 microns d'épaisseur à 20 C et 65% d'humidité relative (HR) * (Norme française AFNOR NFT 30.016) Appareil type 300 de la Société Erichsen (RFA). E Aptitude à l'emboutissage profond selon Erichsen, DIN 53156 mesurée sur des pelli- cules de 40 à 50 microns d'épaisseur, à 20 C et 65% de HR. Exprimée en mm. J Essai de choc, l'essai s'effectue sur le film, d'une épaisseur de 40 à 50 microns. Poids du mouton d'essai 1 kg, diamètre de la demi-sphère de percussion: 2 cm. Température d'essai 20 C, 65% HR. RJ Reverse impact test, le choc s'effectue sur le substrat (tôle d'acier). Epaisseur de la pellicule 40-50 microns, poids du mouton d'essai 1 kg, diamètre de la demi- sphère de percussion 2 cm. Température d'essai 20 C, 65% HR. * La dureté est exprimée en secondes. D: Essai de pliage sur broche de 8 mm à 20C et 65% HR, épaisseur de pellicule 40-50 microns (DIN 53 152). AC: Essai de frottement à l'acétone. On effec- tue à chaque fois 20 passages alternatifs avec une ouate imprégnée d'acétone sur la pellicule durcie. Epaisseur de pellicule: -50 microns. Température d'essai: 201C, % HR. Appréciation conformément à la norme DIN 53.230. KW: Essai à l'eau bouillante, 6 h à 960C sur des pellicules de 40 à 50 microns d'épais- seur. Appréciation conformément à la nor- me DIN 53 230. Gt: Essai d'incision en réseau, DIN 53 151 avec l'appareil de coupe A. Epaisseur de pellicule: 40-50 microns. Température d'essai 201C-65% HR. Ch Essai de résistance aux produits chimi- ques, sur des pellicules d'une épaisseur d'environ 100 microns (application en 2 couches), durcissement 2 x 20' à 130C ou 2 x 20' à 1600C. Température d'immer- sion: 20-220C. La résistance est appréciée visuellement. Il existe ici les trois possibilités suivantes: +: La pellicule résiste au milieu d'essai et est inchangée à la fin de l'essai (1 mois). A: La pellicule présente une résistance limitée au milieu d'essai, c'est-à-dire qu'elle ne ré- siste que peu de temps. Au bout d'un mois d'es- sai, il apparaît de légers dommages tels que gonflement ou ramollissement. La protection du substrat (tôle d'acier) est assurée. Z: La pellicule est détruite, c'est-à-dire que la protection du substrat n'est plus assurée par la matière d'enductiont le milieu d'essai est en contact avec le suwstram. TA B L E A U I Exemple N 1 | 2 type de.melange resln epoxyde/cresoi. resine époxyae/ de resines novolaque- _ polyphénol conditions de durcissement 20' 130 C 20' 160 C 20' 130 C j20' 160 C d u c s e m n _._ _ _ _. _ _ _ _ _ (P) dureté seloi Persoz (sec.) 390 380 395 365 (E) essai! Erichsen (mm) 7,5 7,0 8,5 8,0 (J) essai de choc (cmkg) 90 90 90 90 (RJ) Reverse-Im- pact (cmkg) 90 90 90 90 (D)essai de plia ge autour 81 boauon(4 ) 1 180 180 180 (Ac) essai de frottement à 0 I 1 1 'acetone 0 1 (KW)essai à l'ea bouillante 0 0 0 0 (Gt)essai de co pe en treillis 1 1 2 1 Résistance à l'eau désio nis6e + + à l'ammoniaque + + + + à 25% à l'acide + + + acétique à 50% à l'acide sul- + + A + furique à 70/o% à l'acide + + + + chlorhydrique à 36% + + + + à l'acide nitri- que à 20% + + + + au méthanol Z A Z Z z I i au toluène + Z + EXEMPLES 3 à 20: On procède comme à l'exemple 1, mais en utilisant les résines époxydes et les durcisseurs suivants: Résine époxyde-type 1 - Résine époxyde-type 2 Résine époxyde - type 3 Résine époxyde-type 4 Résine époxyde-Type 5 Résine époxyde - Type 6 Résine époxyde - type 7 Polyphénol I: Résine époxyde au bisphénol A semi-solide ayant une teneur en époxyde de 3,6 à 4, 0 Val/kg, Résine époxyde au bisphénol A so- lide ayant une teneur en époxyde de 2,3-2,6 Val/kg. Résine époxyde au bisphénol F li- * quide ayant une viscosité de 5000 à 8000 mPa s/25 C et une teneur en époxyde de 5,6 à 6,0 Val/kg. Résine crésolnovolaque-époxyde ayant une teneur en époxyde de 4,8 à 5,2 Val/kg. Résine époxyde au bisphénol H (c'est-à-dire résine époxyde au Bisphénol A complètement hydro- génée) ayant une viscosité de 2000 à 3000 mPa s/25 C et une te- neur en époxyde de 4,2 à 4,6 Val/kgo Résine d'hydantoine-époxyde liquide ayant une viscosité de 1500-2000 mPa s/25 C et une teneur en épo- xyde de 7 à 7,5 Val/kg. Ester diglycidylique de l'acide tétrahydrophtalique liquide ayant une viscosité de 400 à 700 mPa s/25 C et une teneur en époxyde de 6,1 à 6,6 Val/kg. (le même qu'à l'exemple 2). Pro- duit de la réaction d'l mole d'a- croléine et de 3 moles de phénol Polyphénol II: crésolnovolaque ayant une teneur en hydroxyles de 9,35 Val/kg. Produit de la réaction du glyoxal et de 4 moles de phénol ayant une teneur en hydroxyles de 10,05 Val/kg. III:(Comme à l'exemple 1) ayant une teneur en hydroxyles de 8,25 Val/kg. Les laques préparées sont ajustées à une viscosité d'environ 150 mPa s/25 C par la méthode décrite dans l'exemple 1, au moyen de méthylisobutylcétone, et appliquées sur un subjectile d'acier avec un appareil de pulvérisation ordinaire. L'épaisseur de la pellicule sèche après la cuisson de la laque (20 minutes à 130-160 C) est d'environ 50 microns. Les valeurs expérimentales des enductions pelliculaires obtenues sont récapitulées dans le tableau II. tableau II page suivante T A B L E A U II Ex. g de r -type gde p g de -decré-,g d'ac- Condi- P E J RJ Ac KWct Io n o T! a tions defT N me pxdé Ilyplhé- nol0Y- sol no- céléra- durcis sec. nnmm cmkg cmkg 10 oepde _ (20 de No 3iyd 'sne e ohénol vola-.teurs durcis- poxyde ',-Ynol.I esmn I HI (20 ran) o 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1000C C C C C C C C C C C 1600C "C C C C C C 7,0 4,5 ,5 7, 0 3,0 4,0 4,5 3,0 7,0 6,5 7,0 ,5 7,5 7,0 ,0 8,0 ,0 7,5 o o0 o o o o o o o o o o o o o o o o O O O O O O O O O O il i-i -4 or 0% -àI -4 o0 EXEMPLE 21 (Procédé d'enduction par poudre). On mélange 87 parties d'une résine époxyde au bisphénol A ayant une teneur en époxyde de 1,3 Val/kg, 12,5 parties du produit de la réaction d'l mole d'acro- léine et de 3 moles de phénol, 25 parties de TiO2, 25 par- ties de Ba S04, comme charge,0,25 partie d'imidazole et 0,7 partie d'un agent nivelant du type butyral polyviny- lique (Modaflow de la Société Monsanto), on les homogéné- ise dans un Ko-Kneter (de la Société Buss) à des tempé- ratures comprises entre 30 et 1000C et on les refroidit à la température ambiante. On broie le produit obtenu à une finesse de grains inférieure ou égale à 100 microns et on l'applique d'une manière connue au moyen d'une ins- tallation électrostatique de pulvérisation des poudres sur diverses tôles échantillons. Après un temps de durcisse- ment complet de 20 mn à 1500C, on obtient des pellicules homogènes, exemptes de pores, douées d'un bon étalement et d'une résistance mécanique et chimique élevée. EXEMPLE 22: (Utilisation d'une suspension de poudre). On mélange comme dans l'exemple 21, 50 parties d'une résine époxyde au bisphénol A ayant une te- neur en époxyde de 1,3 Val/kg, il parties d'une novolaque au bisphénol-F ayant une teneur en époxyde de 120 Val/g, par rapport aux groupes OH phénoliques, ayant un point de fusion de 85-901C, 31 parties de TiO2, 0,6partie d'imidazole et 0,9 partie de l'agent nivelant utilisé à l'exemple 21, on les homogénéise et on les transforme en une poudre ayant une taille moyenne de particules in- férieure ou égale à 100 microns. On met en suspension 35 parties de cette poudre dans 65 parties d'eau et on les broie dans un broyeur à perles à une grosseur de particules d'environ 10 microns. On applique la suspension ainsi obtenue au moyen d'un pistolet pulvérisateur pour laques ordinaires sur des tales échantillons et on les cuit pendant 20 mi- nutes à 150 C. Il se forme des pellicules homogènes, exempltes de pores, ayant un bon étalement et de bonnes propriétés chimiques et mécaniques. EXEMPLES 23 à 30: On procède comme à l'exemple 1. On utili- se en outre les résines époxydes et les durcisseurs sui- vants: Résine époxyde type 8: Résine époxyde au bisphénol A ayant une teneur en époxyde de 0,5 Val/kg; cor- respond à la résine solide mentionnée dans les exemples 1 et 2. bisphénol F-novolaque: Produit de condensation du phénol et du formaldehyde répondant à la formule HO-- '.-CH- .- H (semisolide) \.5 z.._. teneur en hydroxyles: 10,0 Val/kg. Phénolnovolaque: Produit de condensation du phénol et du formaldéhyde, mais d'une masse moléculaire plus élevée que le bisphénol F. La plus grande partie est trifonctionnelle, comme dans le cas de la crésolnovolaque. Produit solide ayant une teneur en hydroxyle de 9,9 Val/kg. Bisphénol-A-novolaque: produit de condensation du bisphé- nol A et du formaldéhyde (solide). Teneur en hydroxyles 8,25 Val/kg. Les laques préparées sont ajustées à en- viron 150 mPa s/25 C comme il a été décrit à l'exemple 1, au moyen de méthyl-isobutyl/cétone, à une viscosité d'en- viron 150 mPa s/25 C et appliquées sur un subjectile d'a- cier avec un appareil de pulvérisation ordinaire. L'épais- seur de la pellicule sèche après cuisson de la laque (20 minutes à 130-1601C) est d'environ 50 microns. Les compositions des mélanges des exem- ples 23 à 30 et les conditions de durcissement de ceux-ci sont rassemblées dans le tableau III, et les valeurs expé- mentales des enductions pelliculaires obtenues dans le tableau IV. Voir tableaux III et IV pages suivantes T A B L E A U III Exemple Pour 100 g de 'Crésolnovola- Bisphénol-F Phénol- BisphénolImidazol Durcis- mélange de ré- que novolaque novola- novolaque (accéléra- sement No sine epoxyde (g) que teurs) 20 à g Typ (g) (g) (g) (g) 23 40 2 32 1 130 C 8 6 160 C 24 70 8 28 1 130 C 7 C 70 2 47 1 1300C 6 C 26 70 2 44 1 1300C 7 1600C 27 40 8 38 1 1300C 4 C 28 65 1 29 1 1300C 8 C t'., -a N 4N 0% -.4 Lw 0% T A B LE AU III (fin) Exemple Pour 100 g de Crésolnovola- Bisphénol-F Phénol- Bisphénol-A Imidazol Durcisse- NO mélane de ré- que (g) novolaque ovola- novolaque accélra- ment s, e xe. (g) ue (g) (g) teurs) 20' g Typ (g) 29 65 1 29 1 1300C 8 o c 65 J. 34 1 130 C 8 oc Ni t' a%> -4. LN o4. TABLEAU IV Exemple P E J RJ D Ae KW Gt Durcissement N sec. mm cmkg cmrkg 4O 20 min. à i.._......__. 23 290 6,5 90 90 180 1 4 2 130 C 290 7,5 90 90 180 0 4 1 160 C 24 330 8,5 90 90 180 3 4 1 130 C 330 9,0 90 90 180 2 4 1 160 C 320 5,0 90 90 180 0 4 2 130 C 320 6,5 90 90 180 0 4 5 1600C 26 320 7,5 90 40 180 0 4 5 130 C 290 7,0 90 90 180 0 4 1 160 C 27 310 7,0 90 40 180 0 0 3 1300C 310 5,0 90 50 180 0 0 3 160 C 28 230 9,5 70 60 90 3 0 2 130 C 270 9,5 90 90 180 3 0 2 160 C 29 300 9,0 90 90 180 2 0 1 130 C 310 9,0 90 90 180 2 0 1 160 C 310 8,0 90 70 180 1 0 2 130 C 300 8,0 90 90 180 0 0 4 160 C f.J w ru 0% 0% EXEMPLE 31: (Préparation du produit -de préaddition I). On dissout 290 g de la crésolnovolaque dans un ballon à sulfonation dans 290 g de méthylisobutylcétone, sous léger reflux - A la solution limpide, on ajoute alors 240 g de la solution à 50%/ préparée sépa- rément de la résine époxyde solide du type 1 dans la méthylisobutylcétone, et on fait bouillir sous léger reflux - jusqu'à ce que la teneur en époxyde de la solution soit inférieure à 0, 005 Val/kg. Pour accélérer la réaction, on ajoute 0,5% en poids d'imidazole, par rapport au mélange total. La solution présente une viscosité d'environ 2000 mPa s/25 C et un équivalent d'hydroxyle de 2,4 Val/kg. EXEMPLE 32: (Préparation du produit de préaddition II). On dissout 290 g de la crésolnovolaque dans un ballon à sulfonation, dans 590 g de méthylisobutylcétone sous léger reflux. A la solution limpide, on ajoute alors 300 g de la résine époxyde solide du type 8, et on fait bouillir sous léger reflux jusqu'à ce que la teneur en époxydes de la solution soit inférieure à 0,005 Val/kg. Pour accélérer la réaction, on ajoute 0,5% en poids d'imidazole, par rapport au mélange total. La so- lution a une viscosité d'environ 2000 mPa s/25 C et un équivalent d'hydroxyle de 1,9 Val/kg. Les mélanges préparés en utilisant les pro- duits de préaddition I et II et les valeurs expérimentales des enductions pelliculaires obtenues sont récapitulés dans le tableau V. T A B L E A U V Exemple N 31 32 Résine époxyde typ X (g) 60 100 Résine époxyde type 8 40 Produit de préadd. ( 112 (à 50%) (g) Produit de préadd.II 212 ( à 50%) (g) Imidazole (% en poids) 0,5 0,5 Solvant (g) 236 168 Viscosité (mPa s) 110 110 Teïeur en matières 35 43 so 'des (% en poids) Durcissement 20 min. à 130 C 160 C 130 C 160 C (P) Dureté selon 330 360 400 390 Persoz (sec) (E) Essai Erichsen(mm) 7,5 5,5 8,0 7,5 (J) Essai de choc 90 90 90 90 (cmkg) (RJ) Choc sur le subst 90 60 50 90 Reverse impact (cmk) (D) Essai pliage( ) 180 180 180 180 sur oroche (Ac) Essai de frottement 1 0 2 0 a l'acétone (KW) Essai à l'eau 0 1 0 0 bouillante (Gt) Incision en réseau 1 1 1 1 Le tableau VI donne la résistance aux produits chimiques desformules du tableau V après immersion pendant 6 mois à 20-22 C (Durcissement: 20 min. à 160 C). 24617'36 TABLEAU VI Exemple N' 31 32 Eau désionisée résistant résistant Eau de mer syn- thétique Lessive de soude à 30% Ammoniaque à 250 résistant 5 mois résistant 1 mois -Acide acétique à 50% résistant Acide sulfurir sm à 70%" rsistant 4 mois Acide chlorhy- drique à 20% " résistant Acide horyr due a036%orhyd résistant 4 mois Acide nitrique à 20% résistant Toluène résistant 2 mois se ramollit Méthanol jnon résistant non résistant REVENDICATIONS 1.- Mélanges de résines époxydes durcis- sables, contenant a) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F, ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 2, 0 Val/kg, et/ou b) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol- ou d'alkylphénol- novolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 6,0 Val/kg, et/ou c) un ou plusieurs éthers glycidyliques du bisphénol A hydrogénés et/ou résines d'hydantofne-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/kg, d) 10 à 100% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs durcis- seurs du type des polyphénols et/ou oligophénols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonctionnel que ceux-ci et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c) d'un ou plusieurs accéléra- teurs de durcissement, et contenant en outre le cas échéant f) des adjuvants et additifs pour laques usuels, et/ou g) des solvants organiques. 2.- Mélanges de résines époxydes durcissa- bles contenant a) une ou plusieurs résines époxyde$ à base de bisphénol A et/ou de bisphenol F, ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 2,0 Val/kg, et/ou b) une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol- ou d'alkylphénol- novolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 6,0 Val/kg, et/ou c) un ou plusieurs éthers glycidyliques du bisphénol A hydrogénés et/ou résines hydantoine-époxydes et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/kg. d) 10 à 40% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs durcis- seurs du type des polyphénols et/ou oligophénols conte- nant au moins 3 groupes OH phénoliqUes et aucun autre groupe fonctionnel que ceux-ci, et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs accélé- rateurs de durcissement, et contenant en outre le cas échéant, f) des adjuvants et additifs pour laques usuels et/ou g) des solvants organiques. 3.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme durcisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols (d) contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonc- tionnel que ceux-ci, des durcisseurs du groupe des phénol- novolaques, des crésolnovolaques, des bisphénol-A- novolaques, des bisphénol-F-novolaques, des produits de la réaction d'l mole de glyoxal avec 4 moles de phénol et des produits de la réaction d'l mole d'acroléine avec 3 moles de phénol. 4.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme accélérateurs de durcissement (e) des accélérateurs du groupe des com- posés organiques de Sn, des dérivés de l'imidazole et des 4dialkylaminopyridines. 5.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent une ou plusieurs résines des résines époxydes indiquées en a), b) et c), totaIement ou partiellement, et un ou plusieurs des dur- cisseurs indiqués en d), totalement ou partiellement, sous forme de produits de préaddition (produits de la réaction de la résine époxyde et du durcisseur). 6.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont composés de a) 30 à 50 par- ties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,5 à 2,0 Val/g, b) 50 à 70 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F et/ou de phénol- ou d'alkylphénolnovolaque ayant une teneur en époxyde de 2,0 à 4,0 Val/kg, c) 25 à 35% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) et b), d'une crésolnovolaque répondant à la formule approchée I: CHH CH q3 !1 d) 0,2 à 1,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) et b), d'un ou plusieurs accélé- rateurs du groupe de l'imidazole, de la 4-diméthylamino- pyridine et de l'octoate d'étain, et en outre, le cas échéant, e) 0,5 à 2% en poids, par rapport aux résines époxydes et aux durcisseurs, d'agents nivelants et f) des solvants du groupe de l'acétate d'éthylglycol, de la méthylisobutylc6tone et du xylène. 7.- Mélanges suivant la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent simplement comme époxyde une résine époxyde de bisphénol A semi-solide à solide, et comme durcisseur (d) simplement une crésolnovo- laque répondant à la formule I, le rapport pondéral étant choisi de telle sorte que l'on ait pour un groupe OH phé- nolique 1(+ 30%) groupe époxyde. 8.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se composent de a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de phénol- ou d'alkylphénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6,0 Val/kg, c) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines d'hydantoine-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/kg, d) 10 à 100% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs durcis- seurs du type des polyphénols et/ou des oligophénols con- tenant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonctionnel en dehors de ceux-ci, et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des rési- nes époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs ac- célérateurs de durcissement, et en outre, le cas échéant, f) des adjuvants et additifs pour laques habituels, et en ce qu'ils sont sous forme de poudres, les particu- les individuelles étant des particules homogènes du mé- lange total, et qui ne contiennent aucune résine liquide parmi les résines époxydes indiquées en a), b) et c) et aucun solvant, ou seulement une quantité de résine époxyde liquide et/ou une quantité de solvant telle que la poudre soit non collante et fluente. 9.- Mélanges suivant la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils se composent de a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines 246 1 736 époxydes à base de phénol- ou d'alkylphénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6,0 Val/kg, c) O à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines d'hydantolne-époxyde et/ou esters polyglycidyliques ayant une teneur en époxyde de 4,0 à 8,0 Val/g, d) 10 à 40% en poids par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a), & c), un ou plusieurs durcisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols contenant au moins 3 groupes OH phénoliques et ne contenant pas d'au- tres groupes fonctionnels que ceux-ci, et e) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) à c), d'un ou plusieurs accélé- rateurs de durcissement, et en outre, le c9s échant, f) des adjuvants et additifs pour laques ordinaires, en ce qu'ils se présentent sous forme de poudres, les di- verses particules étant des particules homogènes du mé- lange total et qui ne contiennent aucune résine liquide parmi les résines époxydes indiquées en a), b) et c), et aucun solvant ou une quantité de résine époxyde liquide et/ou de solvant suffisamment faible pour que la poudre soit non collante et fluente. 10.- Mélanges suivant la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils se composent de a) 10 à 100 parties en poids d'une ou plusieurs résines époxydes à base de bisphénol A et/ou de bisphenol F ayant une teneur en époxyde de 0,3 à 6,0 Val/kg, b) O à 100 parties en poids d-une ou plusieurs résines époxydes à base de phénol- ou d'alkylphénol-novolaque ayant une teneur en époxyde de 3,0 à 6,0 Val/g, c) 15 à 30% en poids par rapport à la somme des résines époxydes indiquées en a) et b), d'un ou plusieurs dur- cisseurs du type des polyphénols et/ou oligophénols conte- nant au moins 3 groupes OH phénoliques et aucun autre groupe fonctionnel en dehors de ceux-ci, et d) 0,2 à 3,0% en poids, par rapport à la somme des résines 246 1736 époxydes indiquées en a) et b), d'un ou plusieurs-accé- lérateurs de durcissement, et en outre le cas échéant e) des adjuvants et additifs pour laques ordinaires, en ce qu'ils se présentent sous forme de poudres, les di- verses particules étant des particules homogènes du mélan- ge total, et qui ne contiennent pas de résine liquide par- mi les résines indiquées en a) et b) et pas de solvant, ou une quantité de résine époxyde liquide et/ou de sol- vants suffisamment faible pour que la poudre soit non collante et fluente. 11.- Mélanges suivant la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils sont en suspension dans l'eau ou dans un solvant organique ne dissolvant pas le mélange ou dans un mélange de ceux-ci, la concentration en ma- tières solides étant de 15 à 50-% en poids par rapport à la suspension totale. 12.- Utilisation des mélanges suivant l'une quelconque des revendications précédentes pour la formation de revêtements protecteurs résistants aux acides, aux alcalins et à l'ammoniaque sur des métaux et autres substrats, en particulier sur des tôles d'acier.