Brevet FR2473050A1 — publié le 19810710

1. La présente invention se rapporte à des dispositifs de perméation (ou de traversée) contenant des membranes à fi- bres creuses et,plus particulièrement, à des dispositifs de perméation ayant des feuilles de tubes (feuilles tubulaires) composées de résine solidifiée préparée à partir d'une résine polyglycidylique et d'un agent de cuisson imidazelique. Des dispositifs de perméation contenant des membra- nes à fibres creuses sont souvent avantageux par suite du rap- port élevé de la surface de membrane par volume unitaire de dispositif de perméation qui peut être obtenu. En conséquence, des dispositifs de perméation contenant des membranes à fibres creuses peuvent être de dimension suffisamment compacte pour trouver une application souhaitable pour de nombreuses sépara- tions de fluides, telles que des séparations gaz-gaz, gaz-li- quide et liquide-liquide (comprenant des solides dissous dans le liquide). Dans ces dispositifs de perméation, au moins une ex- trémité de chacune des membranes à fibres creuses est encas- trée (souvent couramment désignée sous le nom de "mise en pot") dans une feuille de tubes,et les membranes à fibres creu- ses s'étendent suivant une relation de communication par flui- de à travers la feuille de tubes. Un but de la feuille de tu- bes est de fixer les membranes à fibres creuses suivant une relation essentiellement étanche au fluide à l'intérieur de la feuille de tubes. La feuille de tubes peut être fixée suivant une relation essentiellement étanche au fluide dans le dispo- sitif de perméation afin que du fluide ne passe pas d'une des faces extérieures ou faces des trous à l'autre face d'une mem- brane à fibres creuses, sauf à travers la paroi de la membra- ne. Même de petites fuites autour de la feuille de tubes peu- vent affecter de manière nettement nocive la performance du dispositif de traversée, puisque les parties ne traversant pas peuvent passer par l'intermédiaire de ces fuites jusqu'à la face sortie de produit ayant traversé des membranes à fi- bres creuses et réduire la sélectivité de la séparation qui peut être fournie par le dispositif de perméation. Un autre but de la feuille de tubes est de fournir une barrière suffi- samment résistante à l'écoulement de fluide pour que, durant les conditions opératoires,la feuille de tubes ne se rompe pas ou ne perde pas autrement son intégralité de manière telle que du fluide puisse traverser la feuille de tubes. En conséquence, la feuille de tubes-est très souvent d'une épaisseur substan- tielle afin d'assurer l'obtention d'une relation étanche au fluide avec les membranes à fibres creuses et afin d'assurer que la.-feuille de tubes puisse supporter n'importe quelle diffé- rence de pression à laquelle elle peut être soumise durant la séparation prévue. Généralement, les feuilles de tubes sont fabriquées en utilisant une résine qui peut être une résine naturelle ou synthétique, qui peut être appliquée aux membranes à fibres creuses qui sont alors assemblées en un faisceau ou qui peut être coulée autour d'un faisceau,prélablement assemblé, des membranes à fibres creuses sous forme d'un liquide et puis so- lidifiée, par exemple par cuisson. Il existe de nombreuses considérations uniques pour choisir une résine convenable pour former des feuilles de tubes. Par exemple, on désire ordinaire- ment que les points suivants soient satisfaits: 1. La résine, avant et après solidification, adhère suffisam- ment à la membrane à fibres creuses pour que la relation souhaitée d'étanchéité au fluide entre la feuille de-tubes et les membranes à fibres creuses puisse être obtenue; 3. 2. La résine solidifiée présente une résistance suffisante et une intégralité suffisante pour résister aux différen- ces de pressions,dont l'existence est attendue sur la feuille de tubes durant les séparations prévues; 3. La résine présente une faible contraction durant la soli- dification si bien que des tensions internes excessives dans la feuille de tubes ne se produisent pas et que la résine solidifiée ne se sépare pas des membranes à fibres creuses ou ne fournisse pas de tensions sur les membranes 1O à fibres creuses qui affectent défavorablement l'intégrali- té des membranes à fibres creuses; 4. La résine ne se dissolve pas excessivement ou n'affecte pas autrement de manière nocive la matière des membranes à fibres creuses; 5. La feuille de tubes présente une absence relative de ten- sions internes telles qu'elles peuvent être provoquées par des différences de températures durant la solidification, spécialement la cuisson, de la résine. La propension à ce que ces tensions internes se produisent est augmentée dans des feuilles de tubes ayant au moins une région qui ne con- tient pas de membranes à fibres creuses et, de ce fait, peut avoir des caractéristiques différentes de production de chaleur, d'absorption de chaleur ou de transmission de chaleur, et, éventuellement, des caractéristiques de dila- tation thermique différentes de celles d'une région conte- nant des membranes à fibres creuses; 6. Spécialement avec des résines qui polymérisent (cuisent) durant ou après la solidification, toute chaleur dégagée durant la polymérisation ne doit pas produire de tempéra- tures dans la feuille de tubes qui affectent défavorable- ment les membranes à fibres creuses et toute chaleur dont on exige qu'elle amorce ou qu'elle fournisse un niveau dé- siré de polymérisation ne doit pas affecter défavorable- ment les membranes à fibres creuses; 7. Spécialement quand la feuille de tubes est coulée autour d'un faisceau prélablement assemblé de membranes à fibres creuses, la viscosité de la résine liquide doit être suffi- 24730SO 4. samment faible pour que la pénétration du liquide à travers le faisceau puisse être facilement obtenue; 8. La résine liquide ne doit pas être anormalement tirée en- tre les membranes à fibres creuses par action capillaire (ci-après désignée sous le nom de "formation de mèche") et toute formation de mèche qui peut se produire doit être re- lativement uniforme sur la section transversale du faisceau de membranes à fibres creuses; 9. La feuille de tubes présente une résistance suffisante aux produits chimiques afin qu'elle conserve une solidité adé- quate et une stabilité dimensionnelle adéquate durant les séparations prévues; 10. La fabrication de-la feuille de tubes doit être relative- ment non complexe et doit éviter la nécessité-d'utiliser un équipement complexe, et la feuille de tubes doit pou- voir être fabriquée avec un temps minimum de séjour de fa- brication et avec un minimum d'entraînement de la main d'oeuvre, d'habileté et de temps; 11. La résine solidifiée doit être capable d'être sectionnée ou conformée pour, par exemple, exposer les trous des mem- branes à fibres creuses ou adapter la feuille de tubes pour le montage du dispositif de perméation; et 12. Les composants de la résine ne doivent pas fournir de ris- que excessif de toxicité durant la formulation de la résine liquide, durant la préparation de la feuille de tubes ou après la préparation de la feuille de tubes. La performance exigée de la part d'une feuille de tubes dépendra des conditions opératoires prévues du disposi- tif de perméation. Des dispositifs de perméation contenant des membranes à fibres creuses ont été acceptés pour l'utilisation dans le dessalement, l'ultrafiltration et l'hémodialyse. En général, ces opérations de séparation fournissent des environne- ments relativement modérés, c'est-à-dire que les courants trai- tés contiennent de faibles concentrations, si toutefois ils en contiennent, de parties qui peuvent affecter défavorablement la matière de la feuille de tubes (par exemple par perte de résis- tance ou de solidité physique ou d'intégralité ou par gonfle- i 5. ment). En outre, dans des opérations telles que l'hémodialyse, o peu de différence de pressions, si toutefois il en existe, est exercée sur la feuille de tubes, la solidité de celle-ci n'est pas une considération primordiale. En conséquence, une large liberté de choix existe pour sélectionner la résine pour la fabrication de la feuille de tubes. Par exemple, les aspects de solidité et de résistance aux produits chimiques peuvent être sacrifiés pour éviter des températures de polymé- risation élevées (par exemple des exothermes), afin de fournir une résine liquide, fluide de manière souhaitable, pour la pé- nétration dans un faisceau préalablement assemblé de membranes à fibres creuses et pour assurer une bonne adhérence de la feuille de tubes aux membranes à fibres creuses. Même avec des dispositifs de perméation qui fonctionnent dans des conditions relativement modérées, on peut encore avoir des difficultés considérables pour obtenir une résine convenable pour la for- mation d'une feuille de tubes. Ces difficultés deviennent clairement plus importantes quand la feuille de tubes doit pré- senter une solidité élevée et une résistance élevée aux pro- duits chimiques. Par exemple, par suite des avantages qui peuvent être fournis par des séparations de fluides effectuées par des mem- branes,on souhaite fournir. des feuilles de tubes qui permet- tront à la technologie des dispositifs de perméation d'être utilisée dans des environnements plus durs, tels que des cou- rants de purge gazeux et des courants résiduaires liquides provenant, par exemple, d'installations chimiques ou de raffi- neries, qui peuvent contenir des parties qui sont souvent noci- ves vis-à-vis des matières résineuses. Ces feuilles de tubes doivent présenter des résistances élevées afin de résister aux différençes de pressions élevées (souvent dépassant 30 ou 40 ou même 60 atmosphères) qui peuvent être exigées pour obtenir un flux avantageux de produits ayant traversé à travers les pa- rois des membranes à fibres creuses. De plus, la feuille de tubes doit conserver sa résistance et sa stabilité dimension- nelle pendant de longues périodes de fonctionnement (par exem- ple deux années ou davantage) qui sont souhaitées pour les dis- 6. positifs de permeation. On a proposé un grand nombre de résines pour prépa- rer des feuilies de tubes pour des membranes à fibres creu- ses. Par exemple, Geary et collaborateurs dans le brevet amé- ricain n 3.499.062 suggèrent l'utilisation de soudures, de ciments, de cires, d'adhésifs,ainsi que de résines naturelles et synthétiques. McLain dans le brevet américain n 3.422.008 décrit l'utilisation de résines. époxy pour former des feuilles de tubes et suggère que des résines phénol-aldéhyde, des ré- sines mélamine-aldéhyde, des caoutchoucs artificiels thermo- durcissables et des résines acryliques peuvent être également convenables. D'autres matières qui ont été décrites pour l'utilisation comme matières pour former des feuilles de tubes comprennent des résines d'uréthane, des résines de silicone, des polysulfures, des acétals, des produits cellulosiques,des produits fluorohydrocarbonés, des produits vinyliques, des styrènes, du polyethylene et du polypropylene. On se reportera par exemple aux brevets américains n 3.760.949, n 4.049.765 et n 4.138.460. Une des résines très préférées pour former des feuil- les de tubes est constituée par les résines époxy. Par exem- ple, Schrader dans le brevet américain n 3.728.425 décrit l'utilisation de polyépoxydes pour fabriquer des feuilles de tubes pour des dispositifs de permeation. Il suggère que les polyépoxydes comprennent des polyéthers glycidyliques de phé- nols polyhydroxylés (polyphénols) tels que le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le 2,2-bis(4-hy- droxyphényl)propane (bisphénol A), la 4,4'-dihydroxybenzophé- none, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane, le bis(2-hydroxynaph- tyl)méthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, la 4,4'-dihy- droxyphénylphénylsulfone, et des produits de condensation de phénol-formaldehyde (pour produire des résines novolaques). Très couramment, la résine époxy décrite spécifiquement comprend un éther diglycidylique de bisphénol A (ci-après désigné par DGEBA). Un agent de cuisson est employé avec la résine épo- xy. McLain, par exemple, décrit spécifiquement l'utilisation 7. de 1,1 partie de diméthylaminopropylamine et de 6,8 parties de soja-1,3propylènediamine comme agent de cuisson pour 14,7 parties de DGEBA. Schrader exige une amine aromatique comme agent de cuisson. Ses suggestions pour des agents de cuisson à base d'amine aromatique comprennent la méta-phénylènediamine, la diaminodiphénylsulfone, la 4,4'-méthylènedianiline, la 2,6- diaminopyridine, la 4-chloro-ortho-phénylènediamine, et le produit d'addition de méta-phénylènediamine et de méthylène- dianiline avec l'éther de phényle et de glycidyle (connu sous le nom d'agent de cuisson Z et décrit dans le brevet amé- ricain n0 3.339.633). Schrader préfère apparemment l'agent de cuisson Z. L'agent de cuisson Z a une viscosité relativement faible, ce qui facilite la formulation de la résine liquide et ce qui fournit une résine liquide à viscosité convenable- ment faible pour former unefeuille de tubes. Cependant, l'agent de cuisson Z a été identifié comme étant un produit cancérigè- ne soupçonné pour les animaux. En outre, les quantités pres- que stoechiométriques de l'agent de cuisson Z qui sont exi- gées, par exemple environ 20 parties enpoids pour 100 parties en poids de résine (phr), augmentent les quantités dont on exige le traitement pour fabriquer la feuille de tubes. En ou- tre, bien que les polyamines aromatiques, telles que l'agent de cuisson Z, soient souvent caractérisées comme fournissant aux produits époxy une solidité renforcée et une résistance renforcée aux produits chimiquesil n'y a pas de base pour affirmer que l'agent de cuisson Z,lorsqu'il est formulé pour fournir un liquide convenable pour former une feuille de tu- bes, fournirait à la feuille de tubes une résistance suffisan- te aux produits chimiques afin que cette feuille puisse résis- ter aux environnements plus durs qui peuvent être présents dans des courants de purge gazeux et des courants résiduaires liquides provenant, par exemple, d'installations chimiques ou de raffineries. Des recherches considérables ont été conduites et beaucoup de littérature a été publiée sur la technologie géné- rale des produits époxy. On se référera, par exemple, à l'ou- vrage de Lee et Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, 8. "Epoxy Resins", à l'ouvrage Encyclopedia of Polyrer Science and Technology, Volume 6, pages 209 à 271 (1967) et à l'ou- vrage de May et Tanaka,Epoxy Resins - Chemistry and Technolo- gy, 1973. Les résines époxy ont trouvé des applications lar- gement répandues dans des revêtements, des liaisons, 1'encap- sulation de produits électriques, des outils, des produits pour planchers ou parquets, des moulages (coulées) et analo- gues. Diverses applications parmi celles indiquées peuvent exiger que le produit époxy présente des propriétés différen- tes, par exemple en-fonction de la solidité, a facilité de traitement, le temps pour la cuisson, la résistance à la dis- torsion thermique et analogues. En conséquence, de nombreu- ses résines époxy différentes et-de nombreux agents de cuisson différents sont disponibles dans le commerce afin de satisfai- re aux besoins spécifiques pour une application particulière. Par exemple, le bulletin des produits de la société dite Shell Chemical Company, intitulé Résines connues sous la marque dé- posée EPON pour la coulée (1967), indique dans le tableau Il (se trouvant entre les pages 10 et 11) 24 agents de cuisson. Les agents de cuisson couramment employés ordinairement peu- vent être caractérisés comme étant des amines, des anhydrides et des acides de Lewis. Un des agents de cuisson disponibles est le 2-éthyl-4-méthylimidazole. Bien que les propriétés gé- nérales et les effets généraux puissent être attribués à di- verses résines époxy et à divers agents de cuisson, ces pro- priétés générales et ces effets généraux servent seulement ordinairement à fournir un guide pour choisir des produits can- didats pour une sélection empirique afin de déterminer l'aspect convenable pour l'utilisation prévue de la résine époxy. Selon la présente invention, on prévoit des disposi- tifs de perméation contenant des membranes à fibres creuses qui ont des feuilles de tubes qui présentent une solidité éle- vée et une excellente résistance aux produits chimiques et, cependant, les feuilles de tubes peuvent être fabriquées sans risque excessif d'endommagement aux membranes à fibres creuses. De plus,les feuilles de tubes peuvent être fabriquées facile- ment et rapidement, et la personne réalisant la fabrication 9. n'a pas besoin d'être exposée à des matières anormalement to- xiques durant la fabrication de la feuille de tubes. Les feuil- les de tubes des dispositifs de perméation de la présente in- vention comprennent une résine époxy cuite d'une résine liqui- de comprenant une résine polyglycidylique et un agent de cuisson imidazolique. La résine liquide peut être appliquée aux membranes a fibres creuses de n'importe quelle manière convenable pour former la feuille de tubes et puis cuite pour solidifier la résine. Les agents de cuisson imidazoliques qui peuvent être utiles pour préparer les feuilles de tubes de la présente inven- tion peuvent être représentés par la formule développée sui- vante R. ---C-N il il R4--C\/ R R1 o Ri, R2, R3 et R4peuvent être les mêmes ou différents, et représentent l'hydrogène, un groupe alkyle (par exemple de 1 à environ 12 atomes de carbone, de préférence un groupe al- kyle inférieur ayant 1 à environ 4 ou 6 atomes de carbone), un groupe acyle inférieur (par exemple de 1 à environ 4 ou 6 atomes de carbone), et un groupe contenant un radical aryle (par exemple un groupe aryle et un groupe aralkyle mono et bicyclique ayant 6 à environ 15 atomes de carbone) . En outre, R2, R3 et R peuvent être un halogène (par exemple le chlore, le fluor ou le brome), un groupe nitro, hydrexy, alcoxy(par exemple un groupe alcoxy ayant 1 à environ 6 atomes de carbo- ne), ou analogues. De plus, R et R peuvent être réunispar exemple, pour former le benzimidazole. Chacun des Ri, R2, R3 et R4 peut être substitué, par exemple avec des parties hy- droxyles ou halogènes, par exemple du fluor, du chlore et du brome. A titre d'exemples d'agents de cuisson imidazoliques, il y a l'imidazole, le N-butylimidazole, le 1-acétylimidazole, le 1-trifluoroacétylimidazole, le l-perfluorobenzoylimidazole, 10. le 1,2-diméthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl- imidazole, le 2-nitroimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2-méthyl-5-nitroimidazole, le 4-phénylimidazole, le 4,5- diphénylimidazole, le 4-nitroimidazole et le benzimidazole. De préférence, l'agent de cuisson idlazolique est liquide (com- prenant un liquide surfondu) à une température inférieure à environ 40 C ou est soluble dans la résine polyglycidylique à une température en-dessous d'environ 40 C, afin de facili- ter la formulation de la résine liquide. Des agents de cuis- son imidazoliques avantageux comprennent les imidazoles subs- titués dans lesquels au moins un des R1, R2, R3 et R4 est au- tre que l'hydrogène, par exemple au moins des R,R2 et R3 est un groupe alkyle, acyle ou aryle (comprenant un groupe aralky- le). Un agent de cuisson imidazolique préféré est le 2-éthyl- 4-méthylimidazole. Le 2-éthyl-4-méthylimidazole (par exemple à pureté d'environ 92 %) est un liquide surfondu à la tempé- rature ambiante et a une viscosité d'environ 4.000 à 6.000 centipoises à la température ambiante. Bien que, par exemple, le 2-éthyl-4méthylimidazole ait une viscosité supérieure à certain des agents de cuisson préalablement proposés, tels que l'agent de cuisson Z,l'agent de cuisson imidazolique fournit un temps de travail suffisant avec la résine liquide, même à des températures légèrement élevées, avant que la viscosité de la résine liquide ne commence à augmenter de manière impor- tante par suite de la cuisson. Souvent, la viscosité de la résine liquide peut diminuer, à une température donnée, pen- dant une certaine période après sa formulation afin de facili- ter, par exemple, la pénétration dans un faisceau de membranes à fibres creuses. De plus, non seulement on a trouvé que l'agent de cuisson imidazolique peut fournir les faibles viscosités né- cessaires à l'obtention de cette pénétration de la résine li- quide, mais aussi les propriétés d'écoulement (rhéologie) de la résine liquide peuvent être convenables pour obtenir une pé- nétration à travers le faisceau de membranes à fibres creuses sans l'utilisation de forces augmentées telles que fournies par une coulée centrifuge. Clairement, une résine liquide qui est fortement thixotrope peut fournir une feuille de tubes for- 11. tement inégale (non uniforme), sans bonne pénétration dans le faisceau de fibres creuses. Un autre avantage est que des températures d'exotherme. maxima anormalement élevées peu- vent être évitées puisque la résine liquide contenant l'agent de cuisson imidazolique peut nécessiter un chauffage (par exemple environ 400C ou plus) afin d'amorcer une réaction de cuisson rapide qui tendrait à fournir des températures élevées par suite des réactions de cuisson exothermiques. Une partie importante de la cuisson se produisant à des tem- pératures inférieures, la facilité de maintenir un profil de températures relativement uniforme à travers la masse de ré- sine durant la cuisson est renforcée. Alors que l'agent de cuisson imidazolique peut ne pas éliminer la formation de mèche, l'importance de cette formation de mèche n'est géné- ralement pas excessive. En outre, puisqu'une bonne pénétra- tion de la résine liquide peut souvent être obtenue dans tout le faisceau, la hauteur de la formation de mèche sur * la coupe transversale du faisceau peut être relativement uni- forme. Un avantage important des agents de cuisson imidazo- liques est l'aptitude à faire varier l'importance de toute formation d'exotherme de la résine liquide durant la cuisson par des changements de la quantité de l'imidazole utilisé. On croit que les agents de cuisson imidazoliques non seulement réagissent avec des parties époxy par l'intermédiaire d'un ou de deux atomes d'azote du noyau mais également catalysent des réactions entre (1) un ion alkylate formé par réaction de la partie époxy avec un atome d'azote du noyau de l'agent de cuisson imidazolique et (2) une autre partie époxy. Far- kas et collaborateurs dans "Imidazole Catalysts in the Curing of Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, Volume 12, pages 159 à 168 (1968), fournissent une description plus détaillée de la manière suivant laquelle on croit que les par- ties époxy réagissent avec des composés imidazoliques. En con- séquence, puisque l'agent de cuisson imidazolique peut four- nir deux mécanismes pour cuire une résine époxy, la quantité relative de l'agent de cuisson imidazolique employé peut in- 12. fluencer les parties relatives de ces mécanismes qui se pro- duisent dans la cuisson de la résine époxy. Par exemple, de moindres quantités de l'agent de cuisson imidazolique par quantité donnée de résine époxy tendraient à favoriser davan- tage de réticulation en passant par le procédé à l'ion alkyla- te, alors qu'avec de plus grandes quantités d'agent de cuisson imidazolique, on consomme davantage de parties époxy par réac- tion avec les atomes d'azote de l'imidazole, etde ce fait, moins de parties époxy sont disponibles pour la réticulation 1Q avec des ions alkylates qui peuvent être présents. On a géné- ralement trouvé qu'avec de plus grandes quantités d'agent de cuisson imidazolique, moins de formation d'exotherme se pro- duit. En conséquence, une certaine quantité de l'agent de cuis- son imidazolique peut être choisie pour fournir une tempéra- ture maxima qui peut être tolérée par les membranes à fibres creuses avec suffisamment de réticulation pour fournir une so- lidité avantageuse et des propriétés avantageuses de résistan- ce aux produits chimiques à la feuille de tubes. En conséquence, par la présente invention on a trou- vé que les agents de cuisson imidazoliques étaient particuliè- rement avantageux pour produire des feuilles de tubes pour des membranes à fibres creuses. Ainsi, non seulement on peut produire des feuilles de tubes qui présentent une solidité avantageuse et une résistance avantageuse aux produits chimi- ques, mais aussi des propriétés rhéologiques souhaitables peuvent être obtenues par la résine non cuite afin de facili- ter la pénétration dans un faisceau de membranes à fibres creu- ses. De plus, les taux de cuisson, le degré de cuisson et les températures maxima produits durant la cuisson peuvent être suffisamment souples pour renforcer le potentiel pour fournir une feuille de tubes convenable. Fréquemment, l'agent de cuisson imidazolique est prévu au moins en quantité d'environ 1 ou 2 % de celle exigée pour la réaction complète par l'intermédiaire d'un azote du noyau avec les parties époxy de la résine liquide suivant une base stoechiométrique (ci-après "la quantité exigée pour la réaction stoechiométrique"). Souvent, l'agent de cuisson imi- 13. dazolique est prévu en quantité comprise entre environ 2 et , par exemple environ 2 à 30, et de préférence environ 5 à 20,% de la quantité exigée pour la réaction stoechiométri- que. Suivant la pratique courante, la quantité d'un agent de cuisson dans une résine époxy est exprimée en parties en poids pour 100 parties en poids de résine ("phr"). De ce fait, pour faciliter la compréhension de la présente invention, l'agent de cuisson imidazolique est souvent utilisé en quan- tités d'au moins environ 1, par exemple environ 2 à 15, spé- cialement environ 2 à 12, et très fréquemment environ 3 à 7, phr. D'autres agents de cuisson et d'autres produits de modification convenables peuvent être utiles en combinaison avec l'agent de cuissonimidazolique. Des exemples d'agents de cuisson et de produits de modification comprennent des agents de cuisson polyaminés et des modificateurs aminés tels que l'isopropylamine, les polyméthylènediamines, les polyalky- létherdiamines, les dialkylènetriamines (par exemple, la dié- thylènetriamine), les trialkylènetétramines (par exemple la triéthylènetétramine), le diéthylaminopropylène, la N-amino- éthyléthanolamine, le 1,3-bis(diméthylamino)-2-propanol, la menthanediamine, l'aminoéthylpipérazine, le 1,3-diaminocyclo- hexane, le bis(p-aminocyclohexyl)méthane, la m-phénylènediami- ne, la m-xylylènediamine', le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la diaminodiphénylsulfone, la pipérazine, la N-méthylpipérazine, la pipéridine, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol (DMP- ), le sel d'acide tri-2-éthylhexoique avec le DMP-30, des polyamines aliphatiques modifiées, telles que des éthers d'ha- lohydrine de produits d'addition de glycolpolyamine, des pro- duits d'addition de la diméthylamine avec le diépoxyde d'allo- ocimène, des produits d'addition d'aminoalcoxysilane avec l'oxyde de propylène, des hydroxypolyamines, etc.; des agents de cuisson acides (bien que généralement ils ne soient pas pré- férés puisqu'ils peuvent réagir avec des agents de cuisson imidazoliques), tels que le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium, la monoéthylamine de trifluorure de bore,l'anhy- dride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride chlorendi- 14. que, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride benzophé- nonetétracarboxylique, l'anhydride dodécénylsuccinique, l'anhydride méthylnadique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, etc.; des amides telles que des amidopolyamines, des polyamines grasses, des amides de phosphore (par exemple le p-phénylènebis(oxyde d'anilinophé- nylphosphine)); des urées (comprenant des urées substituées et des résines urée-formaldéhyde); la N,N-diallylmélamine; le cyanurate de triallyle; des hydrazides; des aminoacétals tels que le bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane, le bis(l-di- méthylamino-2-propoxy)méthane, le 1,6-bis(2-diméthylaminoé- thoxy)hexane,l'a,a'-bis(2-diméthylaminoéthoxy)-p-xylène, le bis(3-diméthylamino-l-propoxy)méthane, la 2,6-bis(2-diméthyl- aminoéthoxy)pyridine, la 2,6-bis(l-diméthylamino-2-propoxy) pyridine, la 2,6-bis(3-diméthylamino-l-propoxy)pyridine, le bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane, le bis(2-N-morpholinoétho- xy)méthane, le 1,1-bis(2-diméthylaminoéthoxy)propane, le 2,2- bis(2-diméthylaminoethoxy)propane,l'a,a'-bis(2-diméthylamino- éthoxy)toluène, le 1,1-bis(2-diméthylaminoéthoxy)butane, le 1,1-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, le 1,1,2,2-tétrakis(2- diméthylaminoéthoxy)éthane et analogues. Lorsqu'un (ou davantage) autre agent de cuisson est utilisé dans une composition de cuisson en relation avec l'agent de cuisson imidazolique, on préfère que les emplace- ments réactifs totaux (l'agent de cuisson imidazolique est considéré comme ayant 1 emplacement réactif sur son noyau) prévus sur les agents de cuisson soient inférieurs à environ ou 40 %, par exemple environ 5 ou 10 à 30 %, de la quanti- té exigée pour la réaction stbechimeétriqUe. Ordinairement, l'agent de cuisson imidazolique est en quantité d'au moins environ 1, par exemple environ 2 à 20, % de celle exigée pour la réaction stoechiométrique. En consequence, ordinai- rement, l'autre agent de cuisson est utilisé en quantité de moins d'environ 10 à 12 phr, par exemple environ 1 ou 2 à 10, phr, et l'agent de cuisson imidazolique est utilisé en quanti- té d'au moins environ 2, par exemple environ 2 à 6,phr. Très fréquemment, l'agent de cuisson imidazolique forme au moins 15. environ 40, par exemple environ 50 à 95,% en poids de la composition de cuisson totale. Un avantage particulièrement intéressant fourni par les agents de cuisson imidazoliques est l'aptitude à utiliser une plus large gamme de résines polyglycidyliques pour fabri- quer des feuilles de tubes. De ce fait, la résine polyglyci- dylique peut être choisie principalement pour faciliter la pré- paration des feuilles de tubes, par exemple, en fonction de la faible viscosité, de la faible formation de mèche, de la faible contraction, d'une adhérence élevée, et du faible effet de solvatation sur les membranes à fibres creuses, mais, cepen- dant, l'agent de cuisson imidazolique peut permettre à la feuille de tubes d'être formée sans formation excessive d'exo- therme et peut fournir une feuille de tubes qui présente une solidité souhaitée et une résistance souhaitée aux produits chimiques. La résine polyglycidylique de la résine liquide con- tient de préférence un ou plusieurs composés diglycidyliques (comprenant des prépolymères à terminaison glycidylique). Si on le désire, la résine polyglycidylique peut également conte- nir des composés glycidyliques trifonctionnels ou à fonction- nalité supérieure. On n'exige généralement pas que les compo- sés triglycidyliques et les composés à fonctionnalité supé- rieure (par exemple les novolaques) fournissent aux feuilles de tubes une solidité avantageuse et une résistance avantageu- se aux produits chimiques puisque l'agent de cuisson imidazo- lique fournit souvent la réticulation adéquate pour obtenir les propriétés souhaitées.Cependant, quand on en emploie,les composés triglycidyliques et à fonctionnalité supérieure for- ment fréquemment moins d'environ 10, par exemple, moins d'en- viron 5, par exemple environ 0,O1 à 2,% en poids, de la résine polyglycidylique. Ordinairement, les composés diglycidyliques forment au moins environ 75,par exemple environ 90 ou 95, jus- qu'à essentiellement 100l,% en poids de la résine polyglycidylique. Les résines polyglycidyliques utiles pour fournir les feuilles de tubes de la présente invention sont souvent obtenues sous forme du produit glycidylique d'une réaction en- 24730 50 16. tre un composé formant un groupe glycidyle,par exemple une épihalohydrine,telle que l'épichlorhydrine,et un composé or- ganique.A titre d'illustration de ces réactions de produits glycidyliques,par exemple,il y a celles impliquant l'épichlo- rhydrine,qui se produisent en deux étapes: 1) la formation d'un intermédiaire chlorhydrine et 2) l'enlèvement d'acide halogénhydrique dans l'intermédiaire pour former le composé glycidylique.Ces réactions sont généralement décrites dans la littérature de la technique des produits époxy;on se reporte- ra,par exemple,à l'ouvrage de Lee et Neville,Handbook of Epoxy Resins, 1967. Les résines polyglycidyliques peuvent être générale- ment caractérisées par la présence de plusieurs groupes glyci- dyles ayant la structure générale suivante: 0\ -CH2- CH CH2 Les composés organiques formant la résine polyglycidylique peuvent être des hydrocarbures aliphatiques,peuvent contenir des groupes hydrocarbonés aromatiques ou peuvent même avoir une structure à noyau hétérocyclique. Les composés organiques 2O peuvent être caractérisés comme ayant des groupes à hydrogène actif,par exemple des groupes alcools ou amines, o l'hydro- gène est remplacé par le groupe glycidyle.Ces groupes alcools et/ou amines à hydrogène actif peuvent même être présents dans une configuration hétérocyclique,par exemple sous forme d'une triazine ou de l'hydantoine. Parmi les résines polyglycidyliques très préférées, utiles pour fournir les feuilles de tubes de la présente in- vention,il y a l'une quelconque des résines polyglycidyliques comprenant le produit réactionnel glycidylique d'un composé formant un groupe glycidyle,tel que l'épichlorhydrine,avec l'un quelconque des composés choisis parmi le bisphénol A,le résorcinol,le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le 1,1-bis(4hydroxyphényl) éthane,le bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le 2,2-bis(4-hydroxy- phényl)butane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone,l'éthylène- glycol, le propylèneglycol, le butanediol,le pentanediol, l'isopentanediol,l'acide linoléique dimère,le poly(oxypropy- lène)glycol,le 2,4,4'-trihydroxybisphényle,le 2,2',4,4'-té- 17. tràhydroxybisphényle.,le bisrésorcinol F,la 2,2',4,4'-tétrahy- droxybenzophénone,la bisphénolhexafluoroacétone,l'aniline,le paraaminophénol,l'acide isocyanurique,l'hydantoine,le 1,1',2, 2'-tétra(p-hydroxyphényl)éthane,un produit novolaque phénol- formaldéhyde,un produit novolaque o-crésol-formaldéhyde,les alcools cycloaliphatiques et leurs mélanges.Ces composés réa- gissants peuvent être substitués, par exemple,par des groupes hydroxyles ou des groupes halogénés,tels que le fluor,le chlo- re et le brome.Un de ces composés organiques substitués est le bisphénol A tétrabromé. De préférence encore,la résine polyglycidylique com- prend le produit réactionnel glycidylique d'un composé for- mant un groupe glycidyle, tel que l'épichlorhydrine,avec un produit novolaque phénol-formaldéhyde ou avec le bisphénol A. Le produit réactionnel constitué par la résine polyglyci- dylique à base d'un produit novolaque phénol-formaldéhyde est quelquefois désigné sous le nom d'éther polyglycidylique de bisphénol F, sous le nom de résine de bisphénol F époxy ou sous le nom d'éther polyglycidylique de novolaque phénol- formaldéhyde. De préférence encore, la résine polyglycidyli- que comprend le produit réactionnel glycidylique de bisphé- nol A et d'un composé formant un groupe glycidyle. Cette résine polyglycidylique préférée est couramment désignée sous le nom d'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA), ou sous le nom de résine de bisphénol A époxy, et est générale- ment représentée comme étant le mélange de polyéthers digly- cidyliques ayant la formule développée chimique 18. /o I CH OH CH2 CH- C-CH 2 -C2- 2 H C 2 CH3 n o 3 -0C H c -CH2 CH-CH 2 CH3 o n est souvent compris entre O et 1, par exemple entre 0,01 et 0,5. Couramment dans la technique des résines époxy,les résines polyglycidyliques sont caractérisées en fonction de "l'équivalent d'époxyde" ou du "poids équivalent en époxy", qui est le poids de la résine polyglycidylique, en grammes, qui contient un équivalent-gramme d'époxy. De ce fait,dans un composé diglycidylique, le "poids équivalent en époxy" se- rait la moitié du poids moléculaire du composé. Fréquemment, les résines polyglycidyliques utilisées pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention ont des "poids équivalents en époxy" d'environ 75 à 300, par exemple 125 à 250, et, très souvent, d'environ 150 à 200 grammes. Certai- nes résines polyglycidyliques intéressantes ont des "poids équivalents en époxy" d'environ 165 à 185 grammes. Générale- ment,une considération importante dans le choix d'une résine polyglycidylique est de s'assurer que la résine liquide a des propriétés rhéologiques appropriées (par exemple propriétés de viscosité et d'écoulement) pour permettre la fabrication d'une feuille de tubes.De ce fait,un composant polyglycidyli- 19. que sera souvent choisi de manière telle qu'il ait un "poids équivalent en époxy" pour fournir une résine liquide ayant des propriétés rhéologiques convenables. La résine liquide peut également contenir un compo- sé monoglycidylique et souvent des résines polyglycidyliques disponibles dans le commerce contiennent, en tant qu'impure- tés ou en tant qu'additifs, des composés monoglycidyliques. Les composés monoglycidyliques servent souvent à réduire la viscosité de la résine liquide. Puisque les composés mono- glycidyliques sont réactifs avec l'agent de cuisson, ils sont incorporés dans la structure époxy cuite. Les composés mono- glycidyliques servent également à terminer les réactions de cuisson et, de ce fait, dans des circonstances o une solidi- té élevée et une résistance élevée aux produits chimiques de la feuille de tubes sont essentielles, on préfère que n'im- porte quel composé monoglycidylique soit en quantité infé- rieure à environ 10, par exemple essentiellement 0 à environ ,% en poids de la résine polyglycidylique. Des exemples de composés monoglycidyliques sont l'éther butaneglycidylique, l'éther pentaneglycidylique, l'éther de phényle et de glyci- dyle, l'éther glycidylique de 2-éthylhexanol, etc... La résine liquide peut contenir d'autres matières polymères telles que, par exemple, des résines phénoliques, des polycarbonates, des polysulfones, des polyimides, des po- lyamides, etc.; cependant, ces matières polymères sont de préférence présentes en quantité inférieure à environ 50,par exemple inférieure à environ 30, par exemple encore d'environ 0 à 10,% en poids par rapport à la résine polyglycidylique. La résine liquide peut contenir d'autres composants tels que des plastifiants, des agents favorisant la liaison,des accé- lérateurs de cuisson, des agents épaississants, des matières colorantes, des pigments et des produits de charge minéraux ou organiques.Les plastifiants comprennent des esters phtali- ques (par exemple le phtalate de dioctyle),le phosphate de tricrésyle 20. et analogues. Les agents favorisant la cuisson comprennent les amines tertiaires, telles que la benzyldiméthylamine, la N-méthylmorpholine, la diméthylaminopropylamine et analogues. Les accélérateurs comprennent le résorcinol, le nonylphénol,- le bisphénol A, le phosphate de triphényle, l'acide toluène- sulfonique, l'acide lactique, l'acide salicylique et analo- gues. Les agents épaississants comprennent des solides très finement divisés, tels que la silice colloïdale, des argiles et analogues. Les produits de charge peuvent être utilisés pour réduire la quantité de résine polyglycidylique nécessaire par unité de volume de résine liquide. Quand onles utilise, les produits de charge peuvent former souvent jusqu'à environ , par exemple environ 2 à 60, par exemple encore environ à 50,% en volume de la résine liquide. Les produits de charge ne doivent pas être à dimension de particules si faible ou à surface spécifique si élevée,par unité de volume,que la viscosité de la résine liquide soit anormalement élevée. En conséquence, très fréquemment, les produits de charge ont un diamètre moyen de particules d'au moins environ 2 ou 5 mi- crons, par exemple 5 à 150 ou 200 microns. Les produits de charge peuvent comprendre des produits minéraux tels que la silice, l'alumine, l'aluminium, le fer, l'oxyde de fer, des céramiques, etc.; des produits minéraux et organiques chimiquement combinés tels que des silices à modification organique; ou des produits organiques tels que des produits polymères solides, comprenant des pro- duits phénoliques, des polycarbonates, des polyuréthanes, des polyurées, des polysulfones, etc. Le produit de charge ne doit pas être séparé par décantation de manière excessive à partir de la résine liquide durant la fabrication de la feuille de tubes.De préférence, le poids spécifique du produit de charge est inférieur à environ 7, par exemple environ 1 à 5 grammes par centimètre cube. Dans la demande de brevet américain n 109. 425 déposée le 3 janvier 1980 aux noms de A. K. Fritzsche, H.P. Holladay et M. L. Woodcock, sous le titre: Feuilles de tubes pour des dispositifs de perméation on décrit des procédés pour utiliser des résines liquides con- 21. tenant des produits de charge pour former des feuilles de tu- bes. De préférence, la résine liquide a une viscosité suffisante pour maintenir le produit de charge en suspension pendant un temps au moins suffisant pour former la résine li- quide sensiblement suivant la forme de la feuille de tubes. Si on le désire, la composition de cuisson peut comprendre au moins un autre agent de cuisson que l'agent imidazolique, cet autre agent de cuisson ayant une plus grande réactivité avec îO les parties glycidyliques que l'agent de cuisson imidazolique. L'autre agent de cuisson est de préférence non réactif avec l'agent de cuisson imidazolique. L'autre agent de cuisson de la composition de cuisson est fourni en quantité suffisante pour augmenter la viscosité de la résine liquide afin de main- tenir le produit de charge en suspension, sans décantation excessive avant la cuisson restante de la résine avec l'agent de cuisson imidazolique. De ce fait, la viscosité de la rési- ne liquide peut être suffisamment faible pour fabriquer la feuille de tubes et la viscosité de la résine liquide peut être rapidement augmentée après que la résine liquide a été placée sous la forme de la feuille de tubes afin d'éviter toute décantation excessive du produit de charge. La quantité de l'autre composant dans l'agent de cuisson est de préféren- ce insuffisante pour entraîner une formation excessive d'exo- therme de la résine et pour dégrader de manière excessive la réticulation fournie par l'agent de cuisson imidazolique. Fré- quemment, le rapport en poids entre l'autre agent de cuisson de la composition de cuisson et l'agent de cuisson imidazolique est d'environ 0, 01: 1 et 1: 1, par exemple environ 0,1: 1 et 0,75 l.Tout agent de cuisson convenable peut trouver une utilisation comme autre agent de cuisson de la composition de cuisson totale. Généralement, on préfère des agents de cuisson polyaminés et polyaminés modifiés. La résine liquide peut être formée en feuille de tu- bes de n'importe quelle manière convenable. Par exemple, la résine liquide peut être placée sur les parties d'extrémité de plusieurs membranes à fibres creuses et les membranes à 22* fibres creuses sont alors assemblées sous la forme d'un faisceau, tel que décrit dans les brevets américains n 3.455.460 et n 3.690.465. Dans ce type d'assemblage, les parties d'extrémité des membranes à fibres creuses sont réu- nies pour former une feuille de tubes résineux solidaires. En général, dans ces procédés,on préfère que la résine liaui- de présente une viscosité d'au moins environ 5.000 à 100.000, de préférence environ 5.000 à 50.000 centipoises à 25 C. Des agents d'épaississement sont souvent souhaitables pour pro- o10 duire un mélange suffisamment thixotrope pour qu'un écoule- ment excessif de la résine liquide ne se produise pas lors- qu'elle est placée sur les parties d'extrémité des membranes à fibres creuses. Par exemple, l'agent d'épaississement peut être utilisé en quantité de 0,01 à 0,5 % en poids de la rési- ne liquide. Un procédé très préféré pour former la feuille de tubes est la coulée de la résine liquide autour d'un faisceau préalablement formé de membranes à fibres creuses, par suite de la simplicité du procédé et de son exemption d'équipement de fabrication complexe.Dans ces procédés,par exemple,un faisceau de membranes à fibres creuses est placé dans un moule,généralement l'extré- mité des trous des mebranes à fibres creuses étant scellée ou bien les membranes à fibres creuses étant formées en boucle afin que la résine li- quide ne soit pas tirée dans les trous.La-résine liquide peut être alors introduite dans le moule et ainsi coulée sensiblement suivant la configuration de la feuille de tubes. La résine est alors solidifiée. Quand la résine liquide est coulée pour former la feuille de tubes, on préfère que la viscosité de la * résine liquide soit inférieure à environ 15.000, souvent en- viron 200 ou 500 jusqu'à 15.000, par exemple environ 500 à 12.000, centipoises à 25 C. La coulée peut être conduite à une température élevée afin de réduire la viscosité de la ré- sine liquide; cependant, des températures excessivement élevées peuvent accélérer les réactions de cuisson de la résine et peuvent entraîner des températures indésirables, fournies par suite d'une vitesse ou d'un taux élevé de cuisson. En con- séquence, la température de la résine liquide durant la cou- 23. lée est souvent inférieure à environ 45'C, par exemple envi- ron 15 à 40C. N'importe quel programme de cuisson convenable pour la résine peut trouver son application pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention. Dans de nombreux cas, la cuisson de la résine liquide se déroule en trois éta- pes: d'abord, amorçage de, la cuisson; ensuite, solidifica- tion; et enfin, réticulation finale. Dans ces cas là, les conditions auxquelles la résine est soumise durant la cuis- son peuvent affecter le taux de cuisson, la température maxi- ma obtenue durant la cuisson par la résine, et le degré de réticulation de la résine. Fréquemment, même si la cuisson peut être amorcée à la température ambiante, par exemple 10 à 300C, de la chaleur peut de manière souhaitable être fournie à la résine liquide au stade initial de cuisson, afin d'aider l'amorçage des réactions de cuisson. La température est de préférence en-dessous de la température à laquelle la vitesse de réaction devient si élevée que la majeure partie de la chaleur produite ne peut pas être dissipée et que l'on produit des températures anormalement supérieures qui peuvent- Amêe encore accélérer la vitesse de réaction. On désigne ce phé- nomène sous le nom de formation d'exotherme et la température maxima durant la cuisson est désignée sous le nom de tempéra- ture d'exotherme maxima. La vitesse à laquelle la cuisson est amorcée peut affecter la température maxima qui est obte- nue durant l'exotherme. De préférence, la température de la résine liquide durant le stade d'amorçage de cuisson est tel- le que des températures d'exotherme maxima indésirables ne soient pas produites. La température d'exotherme maxima de la réaction de cuisson doit être inférieure à la température à laquelle les membranes à fibres creuses sont affectées exces- sivement de manière nocive, par exemple en fonction de la solidité, de la résistance aux produits chimiques et/ou des propriétés de perméation. Fréquemment, la température d'exo- therme maxima de la réaction de cuisson est au moins 100C ou 'C endessous de la température de transition vitreuse de la membrane à fibres creuses. Quand de la chaleur est fournie, 24. ordinairement la température de la résine liquide s'élève jusqu'à environ 450C, par exemple environ 250C ou 30 à 400C. Le stade de solidification de la réaction de cuis- son est ordinairement conduit à des températures élevées par suite de la chaleur produite durant les réactions de cuis- son. Si cela est nécessaire, de la chaleur peut être fournie à la résine de cuisson afin de fournir une vitesse souhaita- ble de réaction; cependant, une fois amorcée les réactions de cuisson se déroulent ordinairement jusqu'à la solidifica- tion de la résine, sans qu'on ait besoin de fournir de la cha- leur. Avantageusement, la température maxima durant la soli- dification est au moins 100C ou 200C en-dessous de la tempéra- ture de transition vitreuse de la membrane à fibres creuses. Quelquefois, la température d'exotherme maxima durant la so- lidification est inférieure à environ 100C, par exemple infé- rieure à environ 90C, par exemple encore environ 25 à 90C. Lorsque la réaction de cuisson s'approche de l'achè- vement, la réaction de cuisson se ralentit puisque la concen- tration des produits réagissants est sensiblement réduite. Dans le stade de réticulation finale, qui est facultatif, la température de la résine est augmentée, par exemple, pour fa- voriser la mobilité des produits réagissants et obtenir une réticulation supplémentaire (cuisson). Cette réticulation supplémentaire peut fournir une augmentation substantielle des propriétés de solidité et de résistance aux produits chi- miques de la feuille de tubes, même si l'importance de la réticulation est faible. Généralement, les températures em- ployées pour la réticulation finale sont au moins aussi éle- vées que la température maxima durant la solidification mais en-dessous d'environ 100C ou 200C de moins que les tempéra- tures de transition vitreuse des membranes à fibres creuses. Avec des membranes à fibres creuses stables aux températures élevées, la masse de cuisson peut être jusqu'à environ 1500C ou 170"C; cependant, très fréquemment, la température est en- viron 400C à 80'C ou 1000C. La durée du chauffage durant le stade de réticulation finale des réactions de cuisson dépend généralement du degré désiré de réticulation. Avec une réti- 2 5. culation excessive, la feuille de tubes peut être cassante de manière indésirable. Fréquemment, la durée de ce chauffage est suffisante pour fournir une température sensiblement uniforme dans toute la feuille de tubes. Souvent, la durée est au moins environ 1 heurepar exemple au moins environ 2 heures.Une durée dé- passant environ 24 ou 36 heures peut être moins souhaitée par suite du temps exigé pour fabriquer la feuille de tubes. De préférence, la durée de ce chauffage est environ 1 à 24 heures, par exemple 1 à 16 heures. Après formation de la feuille de tubes, par exemple en assemblant un faisceau de membranes à fibres creuses ayant une résine liquide à la partie d'extrémité ou par coulée, la feuille de tubes est généralement sectionnée pour exposer les trous des membranes à fibres creuses. La résine liquide peut être formulée avec un choix important de résines polyglycidyliques et d'adjuvants afin de fournir des feuilles de tubes présentant des propriétés for- tement avantageuses, c'est-à-dire une solidité élevée, une bon- ne résistance aux produits chimiques, une formation de mèche faible et uniforme, etc.., tout en pouvant encore fabriquer des feuilles de tubes acceptables sans risque d'endommagement pour les membranes à fibres creuses. Par exemple, les feuilles de tubes de la présente invention peuvent présenter des pro- priétés fortement avantageuses de solidité et de résistance aux produits chimiques. Par exemple, des feuilles de tubes préparées à partir d'un éther diglycidylique de bisphénol A et de 2-éthyl-4-méthylimidazole peuvent présenter virtuellement aucun changement de volume par exposition à de l'ammoniac li- quide, à du toluène, à du xylène ou à du diéthylbenzène. Des résistances à la traction d'au moins environ 350 ou 400 kg/ cm2 peuvent être obtenues. La feuille de tubes peut être rigi- de, c'est-à-dire présenter une résistance suffisante pour con- server sa configuration sous tension. Souvent, la résine cui- te présente une dureté Shore A (ASTM D 2240) d'au moins environ 70, par exemple au moins environ 80 ou 90, et souvent jusqu'à environ 120 ou 130. La contraction de la résine durant la cuis- son est généralement inférieure à 2 ou 3 % en volume. Si la 26, contraction de la résine durant la cuisson,même si elle est peu importante,est indésirable,de la résine liquide supplémen- taire peut être ajoutée à la résine solidifiée pour fournir les dimensions et les configurations désirées.La résine pré- sente ordinairement une adhérence adéquate sans effet excessif nocif sur une large gamme de matières convenables pour des membranes à -fibres creuses. Puisqu'une large gamme de conditions de cuisson peut être convenable pour cuire la résine liquide avec des agents de cuisson imidazoliques,les oenditions de cuisson peuvent être choisies pour éviter des tensions excessives dans la feuille de tubes. Des dispositifs de traversée contenant des membra- nes à fibres creuses o les feuilles de tubes sont ordinaire- ment employées sont généralement caractérisés par le fait qu'ils ont une enveloppe tubulaire allongée ayant au moins une extrémité ouverte adaptée pour recevoir une feuille-de tubes; une calotte ou un chapeau de fermeture d'extrémité,essentiel- lement imperméable au fluide,fixé à et recouvrant l'envelop- pe tubulaire allongée à l'extrémité ouverte,la calotte de fer- meture d'extrémité ayant au moins un orifice de communication de fluide;plusieurs membranes à fibres creuses qui sont géné- ralement parallèles et s'étendent longitudinalement pour for- mer au moins un faisceau dans l'enveloppe tubulaire allongée; une feuille de tubes ayant au moins une extrémité de chacune des membranes à fibres creuses encastrée dedans, suivant une relation étanche au fluide et de manière telle que les trous ou orifices des membranes à fibres creuses soient en communi- cation par fluide à travers la feuille de tubes, et au moins un orifice d'entrée de fluide et au moins un orifice de sortie de fluide communiquant à travers l'enveloppe tubulaire allon- gée. L'enveloppe tubulaire allongée peut être suivant n'im- porte quelle configuration à coupe transversale convenable pour retenir le faisceau de membranes à fibres creuses. Convenablement, l'enveloppe tubulaire a une coupe transversale circulaire et le faisceau de membranes à fibres creuses remplit sensiblement la coupe transversale de l'enve- loppe tubulaire. Cependant, d'autres configurations de coupes transversales peuvent être convenables, telles que des coupes 24 7305 0 27. rectangulaires, ovales, à forme libre ou analogues. Le dispositif de perméation ou de traversée peut être un dispositif à extrémité unique ou à extrémité double. Un dispositif de traversée à extrémité unique a une feuille de tubes seulement à une extrémité, et une ou les deux extrémités des membranes à fibres creuses-sont encastrées dans la feuille de tubes. Lorsqu'une seule extrémité de chacune des membranes à fibres creuses est encastrée dans la feuille de tubes, l'au- tre extrémité doit être bouchée ou autrement fermée. Dans un 1O dispositif de perméation à double extrémité, une feuille de tu- bes est prévue à chaque extrémité de l'enveloppe tubulaire,et les membranes à fibres creuses peuvent s'étendre d'une feuille de tubes à l'autre, ou bien les dispositifs de traversée peu- vent contenir au moins deux faisceaux distincts de membranes à fibres creuses o au moins un faisceau s'étend seulement dans une feuille de tubes. Dans de nombreux cas, un seul faisceau de membranes à fibres creuses est employé dans un dispositif de perméation et au moins une extrémité des membranes à fibres creuses dans le faisceau est encastrée dans une feuille de tu- bes. L'extrémité opposée des membranes à fibres creuses peut être formée en boucle en arrière, c'est-à-dire que le faisceau est généralement en forme de "U", et encastrée dans la même feuille de tubes, ou bien l'extrémité opposée des membranes à fibres creuses peut être bouchée ou encastrée dans une autre feuille de tubes. Quand les membranes à fibres creuses dans le faisceau sont en forme de "U", les extrémités peuvent être segmentées (découpées en segments) de manière telle que diffé- rentes régions sur la feuille de tubes contiennent chaque ex- trémité des membranes à fibres creuses. Chacune de ces régions sur une feuille de tubes peut être maintenue suivant une relar tion essentiellement imperméable au fluide, de manière telle que la communication par fluide entre les régions puisse seule- ment se produire par passage de fluide à travers les trous des membranes à fibres creuses. Le dispositif de perméation peut être mis en fonc- tionnement suivant n'importe quelle manière souhaitée, par exemple le mélange d'alimentation fluide peut être introduit 28. dans l'enveloppe et initialement mis en contact avec la face enveloppe des membranes à fibres creuses, ou bien il peut être introduit dans les trous des membranes à fibres creuses. La configuration d'écoulement du fluide sur la face enveloppe des membranes à fibres creuses peut être principalement trans- versale par rapport à l'orientation longitudinale des membra- nes à fibres creuses ou peut être principalement axiale par rapport à l'orientation des membranes à fibres creuses. Quand l'écoulement sur la face enveloppe des membranes à fibres creu- ses est axial, il peut être généralement dans le même sens ou à contrecourant par rapport à l'écoulement dans les trous des membranes à fibres creuses. Les feuilles de tubes sont dans une relation étanche au fluide par rapport à l'enveloppe tubulaire. Cette relation d'étanchéité au fluide est ordinairement obtenue par un moyen de scellement placé entre la feuille de tubes et au moins un des chapeaux ou une des calottes de fermeture d'extrémité et l'enveloppe tubulaire. Par exemple, les moyens de scellement peuvent être des joints toriques ou-des rondelles placés en- tre la face de la feuille de tubes et la surface intérieure de l'enveloppe tubulaire, tel que décrit par McLain dans le bre- vet américain no 3.422.008, par Caracciolo dans le brevet amé- ricain n0 3.528.553, par McNamara et collaborateurs dans le brevet américain n0 3.702.658 et par Clarke dans le brevet américain no 4.061. 574. A titre de variante, les relations d'étanchéité au fluide peuvent être fournies en plaçant un joint torique ou autre rondelle entre la face d'extrémité de la feuille de tubes ou la projection latérale à partir de la feuille de tubes et la calotte de fermeture d'extrémité, tel que décrit dans la demande de brevet américain no 972.642 dé- posée le 22 décembre 1978 aux noms de Coleson et collabora- teurs sous le titre: Dispositif de séparation de fluides et dans la demande de brevet américain no 086.211 déposée le 18 octobre 1979 aux noms de Bollinger et collaborateurs sous le titre: Dispositif de perméation Pour s'assurer que chacune des membranes à fibres creuses est encastrée dans la feuille de tubes et pour fournir des régions dans la feuille de tubes d'épaisseur suf- fisante pour, par exemple, recevoir des joints toriques ou d'autres rondelles pour le scellement, les dimensions périphé- riques de la feuille de tubes s'étendent ordinairement à l'ex- térieur de la zone de la feuille de tubes à travers laquelle le faisceau de membranes à fibres creuses passe. Ainsi, la feuille de tubes contiendra une région ayant un nombre éle- vé de membranes à fibres creuses et une région ayant une ab- sence relative de membranes à fibres creuses. Ces régions peu- vent présenter, par exemple, différentes propriétés de cuis- son comprenant différentes températures d'exotherme maxima durant le stade de solidification de la cuisson par suite des différences de poids spécifiques des résines entre les régions. Les résines liquides utilisées pour préparer les feuilles de tubes de la présente invention peuvent permettre à la région ayant une absence relative de membranes à fibres creuses d'avoir une dimension suffisante pour assurer un encastrement souhaité des membranes à fibres creuses et pour fournir des régions adéquates afin de permettre à la feuille-de tubes d'être en relation étanche au fluide. De manière très souhai- table, la dimension périphérique moyenne autour de la feuille de tubes est au moins environ 2, par exemple environ 5 à 50, par exemple encore environ. 5 à 25,% de plus que la dimension périphérique moyenne de la zone de la feuille de tubes à tra- vers laquelle le faisceau de membranes à fibres creuses passe. Dans de nombreux cas, la différence entre ces périmètres est environ 1 à environ 15 ou 20 cm. La région de la feuille de tu- bes contenant les membranes à fibres creuses peut renfermer une densité relativement élevée des membranes à fibres creuses.Or- dinairement, la densité des membranes à fibres creuses est dé- crite en fonction du facteur de tassement qui est le pourcen- tage d'une surface donnée en coupe transversale qui est occu- pée par des membranes à fibres creuses, en se basant sur les dimensions en coupe transversale des membranes à fibres creu- ses. Avantageusement,la présente invention peut permettre de préparer des feuilles de tubes souhaitables qui ont des fais- ceaux de facteurs de tassement basés sur les dimensions périphé- 30. riquesdu faisceau dans la feuille de tubes, par exemple, des facteurs de tassement souvent d'au moins environ 40 ou 45 %, par exemple,'jusqu'à environ 65 ou 70 %, très fréquemment en- viron 50 à 60 %. Fréquemment, la feuille de tubes a une dimension en coupe transversale moyenne, par exemple un diamètre avec des feuilles de tubes ayant des configurations circulaires en cou- pe transversale, d'au moins environ 1 ou 2 cm. Alors que cet- te dimension moyenne en coupe transversale peut aller jusqu'à 1 mètre ou davantage, de nombreuses feuilles de tubes ont des dimensions moyennes en coupe transversale d'au moins environ 0,02, de préférence, au moins environ 0,05 à 1,0 mètre. La longueur de la feuille de tubes (telle que détermi- née dans une direction parallèle à l'orientation générale du faisceau de membranes à fibres creuses à travers la feuille de tubes) est généralement suffisante pour fournir une résistance souhaitable pour résister aux différences totales de pressions auxquelles la feuille de tubes peut être soumise dans les sépa- rations prévues. Ainsi, la longueur employée peut dépendre de la résistance (solidité) de la résine. Egalement, la feuille de tubes doit avoir une longueur suffisante afin qu'un ample contact soit fourni entre les tubes et la résine de manière telle qu'une relation essentiellement étanche au fluide soit assurée. En conséquence, l'adhérence entre les tubes et la ma- tière de la feuille de tubes affectera: également la longueur désirée des feuilles de tubes. Souvent, les feuilles de tubes ont au moins environ 2, par exemple, environ 2 à 50, par exemple encore environ 2 à 30 ou 50, centimètres de longueur. Le volume de résine liquide employée pour fabriquer les feuilles de tubes de la présente invention variera selon la dimension de la feuille de tubes et la partie du volume de la feuille de tubes occupée par des membranes à fibres creu- ses. Fréquemment, lorsque plus d'environ 1.000 oul.500 grammes de résine liquide sont exigés pour fabriquer la feuille de tu- bes, celle-ci est préparée en deux -'(ou davantage) étapes afin de minimiser le risque d'une température d'exotherme maxima élevée de manière inacceptable durant le stade de solidifica- 31. tion de la réaction de cuisson, ou, de manière plus préfé- rable, des produits de charge ou analogues sont utilisés pour réduire la quantité de résine polyglycidylique et la composi- tion de cuisson exigée pour former la feuille de tubes et pour absorber la chaleur produite par les réactions de cuisson. Des membranes à fibres creuses peuvent être fabri- quées à partir de n'importe quelle matière convenable, synthé- tique ou naturelle, convenant à la séparation de fluides ou pour le support de matières qui effectuent les séparations de fluides. Le choix de la matière pour la fibre creuse peut être basé sur la résistance thermique, la résistance aux produits chimiques et/ou la résistance mécanique (solidité) de la fi- bre creuse, ainsi que sur d'autres facteurs imposés par la séparation de fluides prévue pour laquelle elle sera utilisée et les conditions opératoires auxquelles elle sera soumise. La matière pour former les fibres creuses peut être minérale, organique, ou minérale et organique mixtes. Des matières mi- nérales typiques comprennent des verres, des céramiques, des produits dits cermets (métaux céramiques), des métaux et analogues. Les matières organiques sont ordinairement des po- lymères. Des polymères typiques qui peuvent être convenables pour des membranes à fibres creuses comprennent des polymères substitués et non substitués, choisis parmi des polysulfones; des poly(styrènes) comprenant des copolymères contenant du styrène, tels que des copolymères acrylonitrile-styrène, des copolymères styrène-butadiène et des copolymères styrène-halo- génure de vinylbenzyle; des polycarbonates; des polymères cel- lulosiques, tels que l'acétobutyrate de cellulose, le propio- nate de cellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, la nitrocellulose, etc.; des polyamides et des polyimides compre- nant des arylpolyamides, des arylpolyimides et des copolymè- res de polyamides; des polyéthers; des polyacétals; des poly (oxydes d'arylène) tels que le poly(oxyde de phénylène) et le poly(oxyde de xylylène); le poly(diisocyanate d'esteramide); des polyuréthanes; des polyesters (comprenant des polyaryla- tes), tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), des poly(mé- 32. thacrylates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle), le poly (téréphtalate de phénylène), etc.; des polysulfures; des po- lymères provenant de monomères ayant une insaturation a-oléfi- nique autres que ceux mentionnés ci-dessus, tels que le poly (éthylène), le poly(propylène), le poly(butène-l), le poly(4- méthylpentène-1), des produits polyvinyliques, -par exemple le poly(chlorure de vinyle), le poly(fluorure de vinyle), le po- ly(chlorure de vinylidène), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(alcool vinylique), les poly(esters vinyliques), tels que le poly(acétate de vinyle) et le poly(propionate de viny- le), des poly(vinylpyridines), des poly(vinylpyrrolidones), des poly(éthers vinyliques), des poly(vinylcétones), des poly (vinylaldéhydes), tels que le poly(vinylformal) et le poly(vi- nylbutyral), des poly(vinylamines), des poly(phosphates de vi- nyle) et des poly(sulfates de vinyle); des produits polyally- liques; le poly(benzobenzimidazole); des polyhydrazides; des polyoxadiazoles; des polytriazoles; le poly(benzimidazole); des polycarbodiimides; des polyphosphazines, etc., et des in- terpolymères comprenant des interpolymères séquencés contenant des motifs provenant de ceux indiqués ci-dessus, tels que des terpolymères acrylonitrile -bromure de vinyle-sel de sodium d'éthers parasulfophénylméthallyliques; et des produits gref- fés ainsi que des mélanges contenant l'un quelconque des pro- duits précédents. Des substituants typiques fournissant des polymères substitués comprennent des halogènes, tels que le fluor, le chlore et le brome, des groupes hydroxyles, des groupes alkyles inférieurs, des groupes alcoxy inférieurs, un groupe aryle monocyclique, des groupes acyles inférieurs et analogues. Un des polymères préférés pour des membranes à fi- bres creuses dans des environnements o la solidité et/ou la résistance aux produits chimiques sont recherchées est cons- titué par des polymères de polysulfone. Particulièrement, des polysulfones ayant des parties contenant un ou plusieurs grou- pes hydrocarbyles aromatiques en général possedent une bonne stabilité thermique, résistent à l'attaque par des produits chimiques et ont une excellente combinaison de dureté et de 33. flexibilité. Des polysulfones utiles sont vendues sous des appellations commerciales telles que "P1700" et "P-3500" par la société dite Union Carbide, ces deux produits du com- merce étant des polysulfones dérivées de bisphénolméthane (spécifiquement dérivées de bisphénol A) ayant une chaine linéaire de formule générale: CH3 0 CH3 n ou n, représentant le degré de polymérisation, est environ à 80. D'autres polysulfones utiles sont vendues sous l'appellation commerciale "Astrel 360 Plastic" par la société dite 3M Company. Des poly(éther d'arylène)sulfones sont sou- vent avantageuses. Les poly(éther d'arylène)sulfones ayant le motif et disponibles à la société dite ICI Ltd., Grande-Bretagne, sont également utiles. D'autres polysulfones utiles pour- raient être préparées par des modififations de polymères, par exemple,par réticulation, greffage, quaternisation et analogues. Une autre classe de polymères qui peut être inté- ressante pour des membranes à fibres creuses est formée par des copolymères de styrène et d'acrylonitrile ou des terpo- * lymères contenant du styrène et de l'acrylonitrile. Fréquem- ment, le styrène est en quantité allant jusqu'à environ 60 ou 70, par exemple environ 10 ou 50 % en mole du monomère total dans le polymère. Avantageusement, l'acrylonitrile monomère forme au moins environ 20, par exemple environ 20 à 34. , souvent environ 30 à 80 % en mole du polymère. D'autres monomères qui peuvent être employés avec du styrène et de l'acrylonitrile pour fournir, par exemple, des terpolymères comprennent des monomères oléfiniques, tels que le butane, le butadiène, le chlorure de vinyle et analogues. Les copo- lymères ou les terpolymères de styrène et d'acrylonitrile ont souvent un poids moléculaire moyen en poids d'au moins envi- ron 25.000 ou 50.000, par exemple environ 75.000 ou 500.000 ou plus. D'autres classes encore de polymères qui peuvent o10 être particulièrement intéressantes sont des polymères et des copolymères provenant d'hexaméthylènediamine, comprenant des copolymères avec des acides dicarboxyliques tels que l'acide téréphtalique,et des polymères et des copolymères d'oxyde de phénylène comprenant du poly(oxyde de phénylène) substitué, tels que des produits alkyliques, alkyliques bro- més, aryliques bromés et des produits réactionnels entre des substituants bromés sur le poly(oxyde de phénylène) et des bases azotées primaires et secondaires, etc. Les dimensions en coupe transversale des membranes à fibres creuses peuvent être choisies sur une large gamme; cependant,les membranes à fibres creuses doivent avoir une épaisseur de paroi suffisante pour fournir une résistance adéquate, et le trou (lumière) doit être suffisamment grand pour ne pas fournir une chute de pression élevée de manière excessive aux fluides passant dans le trou ou bouchant le trou par suite de la présence de solides dans les fluides pas- sant à travers les trous. Fréquemment, le diamètre extérieur des membranes à fibres creuses est au moins environ 20,par exemple au moins environ 30 microns, et les fibres à diamntres exté- rieurs qui sont les mêmes ou qui sont différents peuvent être contenues dans un faisceau. Souvent,le diamètre extérieur des membranes à fibres creuses ne dépasse pas enviTon 800 ou 1.000 microns puisque ces fibres creuses à plus grand dia- mètre peuvent fournir des rapports moins souhaitables de sur- face de fibre creuse par volume unitaire du dispositif de permeation. De préférence, le diamètre extérieur d'une mem- brane à fibres creuses est environ 50 à 800 microns et, 35. de manière très souhaitable, environ 150 ou 300 à 600 ou 800 microns. Généralement, l'épaisseur de paroi des membranes à fibres creuses est au moins environ 5 microns et, dans cer- taines membranes à fibres creuses, l'épaisseur de paroi peut aller jusqu'à environ 200 ou 300 microns, par exemple environ à 200 microns. Avec des membranes à fibres creuses fabri- quées à partir de matières ayant une moindre résistance,il peut être nécessaire d'employer des diamètres plus grands de fibres creuses et des épaisseurs de paroi plus importantes pour conférer une résistance suffisante à la membrane à fibres creuses. Les parois des membranes à fibres creuses peuvent être essentiellement pleines ou peuvent contenir un volume substan- tiel de vide. Lorsque des vides sont souhaités, le poids spé- cifique de la membrane à fibres creuses peut être essentielle- ment le même dans toute son épaisseur de paroi, c'est-à-dire que la membrane à fibres creuses est isotrope, ou bien la mem- brane à fibres creuses peut être caractérisée par le fait qu'elle a au moins une région relativement dense dans son épaisseur de paroi, en relation d'écoulement formant barrière (écoulement d'arrêt) dans la paroi de la membrane à fibres creuses, c'est-à-dire que la membrane à fibres creuses est anisotrope. Les membranes à fibres creuses sont généralement agencées parallèlement sous la forme d'un ou de plusieurs faisceaux dans l'enveloppe. Généralement, au moins environ 10.000 et souvent des nombres sensiblement plus importants, par exemple jusqu'à 1 million ou plus, de fibres creuses sont contenues dans un dispositif de perméation. Les fibres dans le faisceau, par exemple, peuvent être relativement rectilignes, ou elles peuvent être enroulées en spirale tel que décrit par McLain dans le brevet américain no 3.422.008. Les exemples suivants sont prévus pour illustrer encore la présente invention, sans aucune limitation. Dans les exemples,toutes les parties et tous les pourcentages de liqui- de et de solides sont en poids et toutes les parties et tous les pourcentages de gaz sont en volume, sauf indication con- traire. 36. EXEMPLE 1 Approximativement 1.500 à 1.600 membranes à fibres creuses anisotropes d'environ 37 centimètres de longueur ayant une pellicule extérieure, un diamètre extérieur- d'en- viron 450 microns, un diamètre intérieur d'environ 150 mi- crons et étant fabriquées à partir de polysulfone (P-3500 dis- ponible à la société dite Union Carbide Corporation), sont agencées dans un faisceau ayant une configuration en coupe transversale généralement circulaire. Une section de tube en matière plastique, ayant un diamètre intérieur d'environ 2,5 centimètres et une longueur d'environ 25 centimètres, est pla- cée sur une extrémité du faisceau pour fixer les membranes à fibres creuses dans la configuration d'un faisceau ayant une configuration circulaire en coupe transversale. Un tube sem- blable mais ayant une longueur d'environ 2 à 3 centimètres est placé sur l'autre extrémité du faisceau. Un intervalle d'envi- ron 6 à 7 centimètres existe entre les tubes. La région des membranes à fibres creuses dans l'intervalle est pulvérisée avec une solution à 2 % en poids du produit connu sous la mar- que déposée Sylgard 184 (un poly(diméthylsiloxane) disponible à la société dite Dow Corning Corp.) dans l'isopentane. Le plus court morceau de tube est alors retiré, et l'extrémité du fais- ceau est ébarbée avec une lame de rasoir tranchante pour être perpendiculaire à l'orientation du faisceau.Un ciment imper- méable à l'eau pour une utilisation au foyer (ciment connu sous la marque déposée Duco disponible à la société dite E.I. duPont de Nemours & Co) est appliqué à l'extrémité de chacune des membranes à fibres creuses à l'extrémité exposée du fais- ceau pur sceller les trous des membranes à fibres creuses. Le ciment est alors séché. Un moule est préparé pour couler la feuille de tubes. Le moule a une cavité à diamètre d'environ 5,6 centimètres et une profondeur d'environ 4,4 centimètres. Un trou concen- trique d'environ 2,5 centimètres de diamètre et de 2,5 centi- mètres de longueur s'étend à partir de la cavité. Le fond du trou concentrique contient un tampon ou bouchon en aluminium ayant une épaisseur d'environ 0,75 centimètre. L'extérieur du 37. moule est entouré par une unité de chauffage électrique. La cavité de moule et le trou concentrique sont préparés pour lacoulée en étant revêtus avec une matière de démoulage à base de silicone. L'extrémité exposée du faisceau est insé- rée dans la cavité de moule de manière telle que l'extrémité du faisceau s'étende dans le trou concentrique et soit en contact avec le tampon en aluminium. Le moule est chauffé jusqu'à environ 350C. Une résine liquide contient environ 121,5 grammes d'un éther diglycidylique de bisphénol A ayant un "poids équivalent en époxy" de 185 et une viscosité d'environ 8.500 centipoises à 250C (disponible sous la marque déposée EPON 826 à la société dite Shell Chemical Company) et 8,5 grammes de 2-éthyl-4-méthylimidazole ayant une viscosité d'environ 6.000 centipoises à 250C et une pureté d'environ 90 à 92 % (disponible à la société dite Fike Chemical Company). La ré- sine liquide est déversée dans la cavité de moule et l'isole- ment est placé autour du faisceau au sommet du moule. La résine liquide durcit toute la nuit (environ 16_heures ou davantage) et puis la température du moule est peu à peu aug- mentée jusqu'à environ 1500C à peu près en 5 heures. La tem- pérature d'environ 1500C est maintenue pendant environ 3 heu- res pour effectuer la réticulation désirée, et puis on lais- se le moule refroidir dans des conditions de la température ambiante (environ 250C). La feuille de tubes coulée est retirée du moule et la projection pour la feuille de tubes provoquée par le trou concentrique dans le moule est sectionnée avec une scie à mé- taux et puis ébarbée avec un dispositif de rabotage électri- que et puis une lame de rasoir pour exposer les trous des mem- branes à fibres creuses. La feuille de tubes présente une bonne solidité et une bonne résistance aux produits chimiques. La résine adhère aux membranes à fibres creuses. Un procédé particulièrement utile pour évaluer l'ap- titude potentiellement convenable d'une composition de cuis- son pour l'utilisation dans la formation d'une feuille de tu- 38. bes est par coulée d'une masse de la résine qui est appro- ximativement en quantité égale à celle exigée pour fournir la feuille de tubes et par observation des caractéristiques de cuisson de la masse de résine. Par exemple, si des tem- pératures relativement faibles produisent une vitesse de ré- action qui s. 'accélère, ce qui entraîne une température d'exotherme maxima excessivement élevée, la résine peut être moins souhaitable. Egalement, si des températures éle- vées sont exigées pour amorcer la réaction de cuisson ou pour effectuer la solidification, la résine peut être moins convenable. Avantageusement, les agents de cuisson imidazoli- ques de la présente invention fournissent des résines qui peuvent être cuites sans exiger de températures d'amorçage excessivement élevées ou des températures d'exotherme maxima anormalement excessives. Les exemples suivants illustrent l'aspect convenable de diverses compositions contenant un agent de cuisson imidazolique et une résine polyglycidylique pour former des feuilles de tubes. EXEMPLES 2 A 18 Diverses résines polyglycidyliques et divers agents de cuisson imidazoliques sont mélangés et sont cuits pour dé- terminer leur aspect convenable pour préparer les feuilles de tubes. Sous un aspect, ces exemples illustrent les tempéra- tures auxquelles une accélération rapide des réactions de cuis- son se produira et, de ce fait, l'aptitude de la résine li- quide à être sensiblement cuite à des températures inférieu- res à celles produisant une accélération rapide de la réac- tion de cuisson. Ainsi, par exemple, une résine liquide peut être sensiblement cuite à une température inférieure, par exemple moins d'environ 35 ou 400C dans le stade de solidifi- cation, et puis soumise à une autre cuisson dans un stade de réticulation à une température supérieure, sans risque que des températures d'exotherme maxima anormalement élevées se produisent. Les résultats sont fournis dans le tableau I. Dans le tableau I, les abréviations suivantes sont utilisées 826: produit connu sous la marque déposée EPON 826, 35. Programn qui est une résine époxy de bisphénol A non modifiée ayant une viscosité d'environ 65-95 poises à 25 C et un poids équivalent en époxy d'environ 180 à 190, disponible à la société dite Shell Chemical Company. 828: produit connu sous la marque déposée EPON 828, qui est une résine époxy de bisphénol A non modifiée ayant une viscosité d'environ 100- poises à 25 C et un poids équivalent en époxy d'environ 185 à 192, disponible à la so- ciété dite Shell Chemical Company. XD7817: résine époxy novolaque disponible à la socié- té dite Dow Chemical Company (éther diglycidy- lique de bisphénol F). EMI: 2-éthyl-4-méthylimidazole. PDF: bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane BDMAP:1,3-bis(diméthylamino)-2propanol TETA:triéthylènetétramine. IMD:imidazole. 2EI:2-éthylimidazole. 4PI:4-phénylimidazole. 4NI:4-nitroimidazole. 1AI: 1-acétylimidazole. ND:agent de cuisson imidazolique non dissous. ne de températures: température dans l'environnement et pas nécessairement la tempéra- ture de la résine. 40. TABLEAU I i Exem- Résine Poids,Agent Poids Viscosité Programme Tempé- ple poly- gram- de gram- Brookfield de tempé- rature glyci- mes cuis- mes minima ap- ratures d'exo- i dyli- son proximati- Tem- Temps, therme que et ve,poises péra-heures maximaI pro- ture, C duits C de modi- fica- tion 2 828 250 EMI 25 126 à 26 C 23 4,5 - 211 3 828 250 EMI 37,5 81 à 28C 23 24 25 72- i 4130 - 8 au- dessus de la tempé- rature du fou 4 XD7817 250 EMI 25 40 à 23 C 23 27 - 170 826 500 EMI 35 - 25 17 - 230 6 826 100 EMI 7 - 25 17 _____ ______ _____40 - 210 7 826 500 EMI 25 73 à 250C 23 24 _____ 45 - 236 8 826 500 EMI 20 79 à 25 C 23 21 BDMAP- 5 70 - 152 9 826 500 EMI 20 48 à 30 C 23 24 TETA 5 48 - 208 826 500 EMI 10 49 à 25C 25 - 172 PDF 15 11 826 500 EMI 20 68 à 2 5C 25 - 138 PDF 5 12 826 500 EMI 20 - 25 17 PDF 5 40 - 170 13 826 500 EMI 20 - 25 96 PDF 5 40 - 85 14 826 400 IMD 20 57 à 28 C 40 - 290 826 400 2EI 20 ND 40 3 - 290 16 826 400 4PI 20 ND 40 4 2 - 290 17 826 200 4NI 10 ND 150 - 370 18 826 200 1AI 10 - 40 14 - 203 41. EXEMPLES 19 A 21 Le mode opératoire de l'exemple 1 est sensiblement répété pour préparer des feuilles de tubes, sauf que les ré- sines polyglycidyliques et les agents de cuisson imidazoliques indiqués dans le tableau II sont employés; dans tous les exemples, l'agent de cuisson est en quantité d'environ 7 phr. TABLEAU II x Le produit connu sous la marque déposée EPON 8132 est un mélange disponible à la société dite Shell Chemical Company, constitué de 80 % en poids de l'éther diglycidylique de bisphénol A ayant une viscosité d'environ 170-225 poises à 250C et un poids équivalent en époxy d'environ 190 à 198 et de 20 % en poids d'un diluant réactif monofonctionnel, et il a une viscosité de 5 à 7 poises à 250C et un poids équivalent en époxy d'environ 195 à 215. EXEMPLE 22 Un faisceau d'environ 66.000 membranes à fibres creu- ses, ces membranes ayant une pellicule extérieure, un diamètre extérieur d'environ 560 microns, et étant fabriquées à partir de polysulfone (P3500 disponible à la société dite Union Carbide Corporation), est placé dans un moule d'aluminium qui a été pulvérisé avec un produit de démoulage siliconé. Les mem- branes à fibres creuses à l'extrémité du faisceau placé dans le moule sont scellées par fusion. Le moule a une chambre su- périeure cylindrique, légèrement conique, ayant un diamètre maximum d'approximativement 24,5 centimètres au sommet et une profondeur de 10 centimètres, et une chambre inférieure concen- trique ayant un diamètre de 20,3 centimètres et une profondeur Exemple Résine polyglycidy- Agent de cuisson ligue 19 Produit connu sous 2-éthyl-4-méthylimida- la marque déposée zole EPON 8132x Produit connu sous 1,2diméthylimidazole la marque déposée EPON 826 21 Produit connu sous 1-acétylimidazole la marque déposée EPON 826 42. de 7,6 centimètres. Le moule a un trou de bouchage concentri- que ayant un diamètre d'environ 10 centimètres au fond. Le moule est chauffé électriquement. Le faisceau est orienté verticalement, et l'extrémité inférieure du faisceau s'adapte dans la chambre inférieure du moule (facteur de tassement d'en- viron 55 % en se basant sur le diamètre de la chambre inférieu- re) et se recourbe vers l'extérieur au sommet du moule. Le mou- le est chauffé jusqu'à environ 350C. On prépare et on chauffe jusqu'à environ 350C un mé- lange d'approximativement 5.400 grammes du produit connu sous la marque déposée EPON 826, de 600 grammes d'éther diglycidyli- que de néopentylglycol et de 3.900 grammes de poudre d'alumi- nium finement divisée (passant au tamis dont l'ouverture de mailles est 0,044 mm) disponible sous le nom de poudre d'alu- minium Reynolds #120 à la société dite Reynolds Metal Company. Approximativement 240 grammes du produit connu sous la mar- que déposée Versamid 140 (résine réactive de polyamide ayant une viscosité d'enviiron 2 à 6 poises à 750C et un indice d'ami- ne d'environ 370 à 400 disponible à la société dite General Mills, Inc.) et 210 grammes de 2-éthyl-4-méthylimidazole (pro- duit connu sous la marque déposée EMI-24 disponible à la so- ciété dite Fike Chemical Company) sont séparément chauffés jusqu'à environ 350C et puis mélangés avec le mélange conte- nant les résines polyglycidyliques pour fournir la résine liqui- de. Le mélange prend environ 5 à 10 minutes et la résine liqui- de est déversée dans le moule. Approximativement 3 ou 4 déver- sements de résine liquide sont exigés pour remplir la cavité du moule puisque la résine liquide pénètre dans le faisceau. Approximativement 150 grammes de la résine liquide restante sont placés dans un réfrigérateur. Un cordon épais est lié au- tour du faisceau au-dessus du niveau de la résine liquide dans le moule, de manière telle que le diamètre du faisceau soit environ 20 à 22 centimètres. On fait alors glisser le cordon le long du faisceau, légèrement jusqu'au-dessous du niveau de la résine liquide. Le moule est maintenu à 350C pendant 18 à 20 heures et, à ce moment là, la résine s'est solidifiée et s'est légè- rement contractée. La résine liquide réfrigérée est placée au-dessus de la résine solidifiée pour surmonter la feuille de tubes. La température du moule est alors augmentée jus- qu'à 450C pendant 2 heures, puis jusqu'à 55oC pendant deux heures, puis jusqu'à 650C pendant 2 heures, puis jusqu'à 750C pendant deux heures et finalement jusqu'à 1000C pendant deux heures. On laisse le moule refroidir jusqu'à la température ambiante et la feuille de tubes est retirée du moulé. La face du faisceau de la feuille de tubes présente une formation de mèche modérée, par exemple inférieure à environ 5 centimètres, qui est relàtivement uniforme sur le faisceau. La partie de la feuille de tubes formée par la cham- bre inférieure est sectionnée en coupe transversale avec une scie à main sur environ 3 à 7 centimètres à partir de la por- tion formée par la plus grande chambre du moule afin d'expo- ser les membranes à fibres creuses,c'est-à-dire de former la face de la feuille de tubes. La face de la feuille de tubes est alors aplanie avec un dispositif de rabotage électrique et ébarbée avec une plane tranchant comme un rasoir pour s'assu- rer que les trous des membranes à fibres creuses sont ouverts à l'écoulement de fluide. EXEMPLE 23 Le mode opératoire de l'exemple 22 est sensiblement répété sauf qu'une silice couplée par un époxysilane, ayant une surface d'environ 2 mètres carrés par gramme, est utilisée à la place de la poudre d'aluminium. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au con- traire susceptible de variantes et de modifications qui appa- raîtront à l'homme de l'art. 44. REVENDICATIONS 1 - Feuille de tubes ayant plusieurs membranes à fibres creuses convenables pour des séparations de fluide, qui y sont encastrées, cette feuille de tubes étant adaptée pour être placée suivant une relation d'étanchéité avec le fluide à l'intérieur d'un dispositif de perméation ou de tra- versée, ocractérisée en ce que la feuille de tubes comprend une résine époxy cuite d'une résine liquide comprenant une résine polyglycidylique et un agent de cuisson imidazolique ayant la structure R3--C-----N Il Il R4-C, R2 N R1 o R est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone, un groupe acyle inférieur ou un groupe ary- le ou aralkyle mono ou bicyclique ayant 6 à environ 15 atomes de carbone, et R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène, un halo- gène, un groupe hydroxy, nitro, alcoxy ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, alkyle ayant 1 à environ 12 atomes de car- bone, acyle inférieur, ou aryle ou aralkyle mono ou bicycli- que ayant 6 à environ 15 atomes de carbone, cet agent de cuis- son imidazolique étant prévu en quantité comprise entre envi- ron 2 et 40 % par rapport à la quantité exigée pour la réac- tion complète par l'intermédiaire d'un azote de noyau avec les parties époxy de la résine liquide, sur une base stoechiomé- trique. 2 - Feuille de tubes selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'au moins un des Rl, R2 R3 et R4 est autre que l'hydrogène. 3 - Feuille de tubes selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent de cuisson imidazolique est le 2- éthyl-4-méthylimidazole. 4 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de cuisson imidazolique est fourni en quantité d'environ 2 à 12 parties 45. en poids pour 100 parties en poids de résine polyglycidylique. - Feuille de tubes selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine polygly- cidylique comprend un produit réactionnel glycidylique d'un composé formant un groupe glycidyle et d'un composé choisi par- mi le bisphénol A, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, la 4,4'dihydroxybenzophénone, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl)éthane, le bis(2hydroxynaphtyl)méthane, le 2,2-bis(4-hydroxyph.ényl)butane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsul- fone, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol, le pentanediol, l'isopentanediol, l'acide linoléique dimère, le poly(oxypropylène)glycol, le 2,4,4'-trihydroxybisphényle, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybisphényle, le bisrésorcinol F, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la bisphénolhexafluoroacé- tone, l'aniline, le para-aminophénol, l'acide isocyanurique, l'hydantoine, le 1,1',2,2'-tétra(p-hydroxyphényl)éthane, un produit novolaque phénolformaldehyde, un produit novolaque o-crésol-formaldehyde ou un mélange de ces produits. 6 - Feuille de tubes selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine polyglycidylique comprend un mélange d'éthers diglycidyliques de bisphénol A. 7 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine liqui- de contient du bis(2-diméthylaminoéthoxy)méthane. 8 - Feuille de tubes selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisée en ce que les membranes à fi- bres creuses comprennent une polysulfone, une polyamide, un poly(oxyde de phénylène) ou un copolymère d'acrylonitrile et de styrène. 9 - Procédé de formation d'une feuille de tubes ayant plusieurs membranes à fibres creuses convenables pour des sé- parations de fluides, qui y sont encastrées, consistant à in- troduire dans un moule plusieurs membranes à fibres creuses et une résine liquide et puis à cuire la résine liquide, carac- térisé en ce que la résine liquide comprend une résine poly- glycidylique et un agent de cuisson imidazolique ayant la struc- ture: 46. R3 -C N R _ - R4 C / R2 N R1 o R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendica- tion 1, l'agent de cuisson étant prévu en quantité telle qu'indiquée dans la revendication 1. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine liquide, lorsqu'on l'introduit dans le moule, a une viscosité inférieure à 15.000 centipoises à C. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou la reven- dication 10,caractérisé en ce que,lorsque la réaction de cuis- son s'approche de l'achèvement, la température de la résine est augmentée pour obtenir une réticulation supplémentaire. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 11, caractérisé en ce que la température employée pour la réticulation finale est environ 40 à 100 C. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 12, caractérisé en ce qu'au moins un des R1, R2, R3 et R4 est autre que l'hydrogène. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 13, caractérisé en ce que l'agent de cuisson imida- zolique est le 2-éthyl-4-méthylimidazole. - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 14, caractérisé en ce que la résine polyglycidyli- que comprend un produit réactionnel glycidylique d'un composé formant un groupe glycidyle et d'un composé choisi parmi le bisphénol A, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le 1,1-bis(4- hydroxyphényl)éthane, le bis(2-hydroxynaphtyl)méthane, le 2,2- bis(4-hydroxyphényl)butane, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol, le penta- nediol, l'isopentanediol, l'acide linoléique dimère, le poly (oxypropylène)glycol, le 2,4,4'-trihydroxybisphényle, le 2,2',4,4'tétrahydroxybisphényle, le bisrésorcinol F, la 47. 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la bisphénolhexafluoro- acétone, l'aniline, le para-aminophénol, l'acide isocyanuri- que, l'hydantoine, le 1,1',2,2'-tétra(p-hydroxyphényl)éthane, un produit novolaque phénol-formaldehyde, un produit novola- que o-crésol-formaldehyde, ou un mélange de ces produits.