Brevet FR2467866A1 — publié le 19810430

La présente invention concerne des compositions stabilisées de résine halogénée contenant de nouveaux stabilisants. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions de résine halogénée stabilisées par de nouveaux esters phosphoriques stables chimiquement et compatibles avec les résines halogénées et qui leur confèrent une excellente stabilité thermique et une excellente résistance aux intempéries. On sait que,sous l'effet de la chaleur et/ou de la lumière en présence d'oxygène, les résines halogénées subissent de nombreux changements, en particulier des détériorations telles que la formation de radicaux carbonyles, de doubles liaisons conjuguées et de réticulations ainsi qu'un clivage des chaînes moléculaires qui s'accompagnent d'une libération d'hydracide halogéné entraînant un changement de coloration et une baisse de la résistance mécanique. Pour éviter ou réduire cette détérioration, on a utilisé des savons métalliques et des stabilisants organostanniques ainsi que d'autres additifs comme des antioxydants, des absorbants des ultraviolets et des aides de stabilisation. Bien que l'on utilise généralement les aides de stabi- lisation en combinaison avec des stabilisants pour obtenir un effet synergique de stabilisation vis-à-vis de la chaleur et de la lumière dans les périodes initiales et intermédiaires, les aides de stabili- sation utilisés à ce jour provoquent des phénomènes indésirables en ce qui concerne la mise en oeuvre à chaud, un changement initial de coloration et des modifications des propriétés physiques et chimiques du produit fini ou de la stabilisation vis-à-vis de la lumière. Par exemple, des phosphites organiques que l'on a couramment utilisés comme aides de stabilisation tels que le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(nonylphényle) et le phosphite de diphényle et de décyle présentent l'inconvénient d'avoir des carac- téristiques peu favorables de conservation prolongée, car ils subissent facilement une hydrolyse. De plus, ils sont insuffisamment compatibles avec les résines halogénées et ils tendent à exsuder à la surface des feuilles de résine lorsqu'on les incorpore en grande quantité. Les phosphates organiques couramment utilisés tels que le phosphate de tricrésyle et le phosphate de trixylényle sont inférieurs par leur stabilité thermique et leur résistance aux intempéries. L'invention concerne un nouveau stabilisant des résines halogénées qui ne présente pas les inconvénients précités des phosphites organiques et des phosphates organiques utilisés à ce jour comme aides de stabilisation et plus particulièrement un nouvel ester phosphorique qui demeure stable chimiquement pendant des durées prolongées de conservation, est compatible avec les résines halogénées et a un meilleur effet de stabilisation des résines halogénées contre les altérations. L'invention concerne tout particulièrement des compo- sitions stabilisées de résine halogénée ayant une stabilité thermi- que et une résistance aux intempéries améliorées. La demanderesse a découvert que des composés organo- phosphorés particuliers constitués d'un ester formé entre deux radicaux hydroxy ou plus d'un composé polyhydroxylé et de l'acide phosphorique sont des stabilisants satisfaisants des résines halogénées. L'invention concerne des compositions de résine halogénée contenant une résine halogénée et comme stabilisant un ester phosphorique répondant à la formule générale: R 0 0 O OR o io.I 1 P - O- A - O- E(I _R20 / _ m OR4 n o les symboles R1 à R4 représentent des radicaux organiques identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles, alcényles, cycloalkyles, aryles, alcoxyalkyles, acyloxyalkyles, polyoxyalkylènealkyles, polyoxyalkylènearyles, aryles alkyl-substi- tués et arylalkyles alkyl-substitués, A représente un reste hydro- carboné d'un composé polyhydroxylé comportant 2 à 6 radicaux hydroxy dans sa molécule, ce composé polyhydroxylé étant choisi parmi un alcool polyhydroxylé, un phénol polyhydroxylé ou un poly- oxyalkylèneglycol, m et n sont chacun égaux à 1, 2 ou 3 et m + n est égal au nombre total des radicaux hydroxy du composé polyhydroxylé. On peut citer comme exemples de résines halogénées que l'on peut stabiliser avec les esters phosphoriques de formule générale (I) selon l'invention: un halogénure de polyvinyle; un halogénure de polyvinylidène; un copolymère d'halogénure de vinyle et d'halogénure de vinylidène; un copolymère d'halogénure de vinyle et d'éthylène; un copolymère d'halogénure de vinyle ou d'halogénure de vinylidène avec un autre monomère insaturé copolymérisable par exemple des esters vinyliques d'acides carboxyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le benzoate de vinyle, des esters d'acides insaturés tels que les esters méthylique, éthylique, propylique, butylique et allylique de l'acide acrylique et les esters correspondants de l'acide métha- crylique, des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, des esters d'acides carboxyliques a,P-insaturés tels que les esters méthylique, éthylique, propylique et octylique des acides maléique, crotonique, itaconique et fumarique; des polyoléfines halogénées, par exemple le polyéthylène chloré et le polypropylène chloré; et des polyoléfines contenant une très petite quantité d'un halogénure catalytique comme impureté. De préférence, les halogénures du présent paragraphe sont des chlorures. Dans les esters phosphoriques représentés par la formule générale (I) qui sont des stabilisants utiles dans l'inven- tion, R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents ou des radicauxhydrocarbonés comportant une liaison éther identiques ou différents. On peut citer comme exemples caractéristiques de tels radicaux organiques: des radicaux alkyles en C4. 18 tels que butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, octyle, éthyl-2 hexyle, iso-octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle et octadécyle; des radicaux alcényles en C4_18 tels qu'hexényle, dodécénr.yle et oléoyle; des radicaux cycloalkyles en C5_8 tels que cyclopentyle et cyclohexyle; des radicaux aryles tels que phényle et naphtyle; des radicaux alcoxy en C320 ou cycloalcoxyalkyles en C20 tels que méthoxy- 3-20 8-20 qemtcy éthyle, dthoxyéthyle, propoxyéthyle, isopropoxyéthyle, butoxyéthyle, isobutoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, pentyloxyéthyle, hexyloxyéthyle, cyclohexyloxyéthyle, heptyloxyéthyle, octyloxyéthyle, éthyl-2 hexyloxyéthyle, décyloxyéthyle, dodécyloxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxypropyle, butoxypropyle, tert-butoxypropyle, cyclohexyloxy- propyle, octyloxypropyle, méthoxybutyle, méthoxy-3 butyle, butoxy- butyle, tert-butoxybutyle, cyclohexyloxybutyle, octyloxybutyle et éthyl-2 hexyloxybutyle; des radicaux alcoxycycloalkyles tels que méthoxycyclohexyle, éthoxycyclohexyle, butoxycyclohexyle et tert- butoxycyclohexyle; des radicaux aryloxyalkyles tels que phénoxyéthyle et phénoxybutyle; des radicaux arylalcoxyalkyles tels que benzyloxy- éthyle et benzyloxybutyle; des radicaux aryles alcoxy-substitués tels que méthoxyphényle, éthoxyphényle, propoxyphényle, isopropoxy- phényle, butoxyphényle, isobutoxyphényle, tert-butoxyphényle, hexyl- oxyphényle, cyclohexyloxyphényle, octyloxyphényle et éthyl-2 hexyl- oxyphényle; des radicaux aryles alkyl-substitués tels que crésyle, xylyle, éthylphényle, propylphényle, isopropylphényle, butylphényle, isobutylphényle, tert-butylphényle, isopentylphényle, hexylphényle, cyclohexylphényle, octylphényle, éthyl-2 hexylphényle, nonylphényle, décylphényle, p-cumylphényle, di-tert-butyl-2,6 phényle et di-tert- butyl-2,6 méthyl-4 phényle; des radicaux arylalkyles tels que benzyle, méthyl-2 benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylisopropyle, phénylbutyle, phénylisobutyle, phényl-tert-butyle et phénylcyclo- hexyle; des radicaux arylalkyles alkyl-substitués tels que méthyl- benzyle, éthylbenzyle, propylbenzyle, isopropylbenzyle, butylbenzyle, isobutylbenzyle, tert-butylbenzyle, cyclohexylbenzyle, méthylphényl- éthyle, isopropylphényléthyle, méthylphénylisopropyle, éthylphényl- isopropyle et tert-butylphénylisopropyle; et des restes dérivant de composés à liaison éther tels que l'éther monoéthylique du diéthylène- glycol, l'éther monopropylique du diéthylèneglycol, l'éther mono- isopropylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du diéthylène- glycol, l'éther mono-tert-butylique du diéthylèneglycol, l'éther monocyclohexylique du diéthylèneglycol, l'éther monoisobutylique du diéthylèneglycol, l'éther mono-octylique du diéthylèneglycol, l'éther mono-éthyl-2 hexylique du diéthylèneglycol, l'éther mono- nonylique du diéthylèneglycol, l'éther monodécylique du diéthylène- glycol, l'éther monododécylique du diéthylèneglycol, l'éther mono- phénylique du diéthylèneglycol, l'éther monophényléthylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylbenzylique du diéthylèneglycol, l'éther monoisopropylbenzylique du diéthylèneglycol, l'éther inmuno- phénylisopropylique du diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du triéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du triéthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol, l'éther mono-octylique du triéthylèneglycol, l'éther mono-éthyl-2 hexylique du triéthylène- glycol, l'éther monocyclohexylique du triéthylèneglycol, l'éther monobenzylique du triéthylèneglycol, l'éther monophénylique du triéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du dipropylèneglycol, l'éther monobutylique du dipropylèneglycol, l'éther monocyciohexylique du dipropylèneglycol, l'éther monobenzylique du dipropylèneglycol, l'éther monophénylique du dipropylènegiycol, l'éther monométhylique du dibutylèneglycol, l'éther monoéthylique du dibutylèneglycol, l'éther monobutylique du dibutylèneglycol et l'éther monophénylique du dibutylèneglycol. Les restes hydrocarbonés de composés polyhydroxylés représentés par A dans la formule générale (I) sont les restes obtenus par élimination de la totalité des radicaux hydroxy de composés polyhydroxylés comportant 2 à 6 radicaux hydroxy. On peut citer comme exemples de composés polyhydroxylés des alcools poly- hydroxylés tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, l'isopro- pylèneglycol, le butylèneglycol, l'isobutylèneglycol, le pentylène- glycol, l'hexylèneglycol, le cyclohexylèneglycol, l'isopentylène- glycol, l'heptylèneglycol, l'octylèneglycol, l'iso-octylèneglycol, le néopentylèneglycol, le tri-hydroxy-l,3,5 pentane, le triméthylol- propane, la glycérine et le pentaérythritol; des phénols polyhydroxylés tels que le bisphénol A, le bis(hydroxy-4 tert-butyl-3 phényl)- 2,2' propane, le méthylènebis(p-crésol), le méthylènebis(di-tert- butyl-2,6 phénol), le thio-4,4' bisphénol et le thio-4,4' bis- (méthyl-4 tert-butyl-6 phénol); et des polyoxyalkylèneglycols tels que le dioxyéthylèneglyccl, le trioxyéthylèneglycol, le têtraoxy- éthylèneglycol, le dioxypropylèneglycol et le trioxypropylèneglycol. Egalement,chacun des symboles m et n dans la formu..e générale (I) est égal à 1, 2 ou 3 selon le nombre des radicaux hydroxy du composé polyhydroxylé utilisé. Le plus généralement dans les esters phosphoriques, m et n sont chacun égaux à 1. Pour préparer les esters phosphoriques de l'invention, on utilise de préférence comme matières premières un composé poly- hydrcxylé correspondant à A, un composé monohydroxylé correspondant aux symboles R1 à R4 et de l'oxychlorure de phosphore. Selon un procédé préféré, on fait réagir un composé polyhydroxylé avec de l'oxychlorure de phosphore dans des proportions relatives telles qu'il y ait 0,8 à 1,2 équivalent pondéral du composé polyhydroxylé par mole d'oxychlorure de phosphore, à une température élevée de 70 A 110 C en présence de 0,2 à 2,0% en poids d'un cataly- seur de Friedel-Crafts (par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc ou ltéthérat de trifluorure de bore) par rapport au composé polyhydroxylé. Apres dégagement d'acide chlorhydrique, on mélange le mélange réactionnel obtenu avec 2,0 à 2,4 quantités molaires d'un composé monohydroxylé par rapport a l'oxychlorure de phosphore utilisé au départ et on chauffe à une température élevée de 100 à 200 C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique. Si on le désire, on peut utiliser des solvants inertes tels que le toluène et le xylène. Lorsque la réaction est achevée, on élimine le catalyseur du mélange réactionnel selon une technique classique par exemple par lavage à l'eau. Ensuite, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite pour éliminer l'excès des composés réagissants et le solvant éventuel, puis on filtre pour éliminer une petite quan- tité de matière insoluble et obtenir l'ester phosphorique désiré qui est un liquide visqueux jaune pale ou incolore. Le poids équivalent du composé polyhydroxylé est le quotient de son poids moléculaire par le nombre des radicaux hydroxy. Dans un autre procédé, on peut préparer l'ester phos- phorique de l'invention en un seul stade par addition d'oxychlorure de phosphore à un mélange d'un composé polyhydroxylé, d'un composé monohydroxylé et d'un catalyseur et chauffage à une température élevée de 60 à 2000C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique. Les esters phosphoriques préférés de l'invention sont ceux qui dérivent d'un composé dihydroxylé, d'un composé monohydroxylé et d'oxychlorure de phosphore. On peut citer comme exemples carac- téristiques de composés dihydroxylés le bisphénol A, l'hexanediol-1,6 et l'éthylèneglycol et comme exemples caractéristiques de composés monohydroxylés le phénol, un phénol alkyl(C1 10)-substitué et un alcool aliphatique en C4_18' De plus, on peut, pour préparer l'ester phosphorique de l'invention, faire réagir un organophosphorochlorure correspondant à R1i, R, R3 et R4 avec un composé polyhydroxylé dans un solvant hydrocarboné aromatique tel que le benzène ou le toluène en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine capable de fixer l'acide chlorhydrique formé lors de la réaction. On peut préparer, selon un procédé quelconque, l'ester phosphorique de formule générale (1) que l'on utilise comme stabi- lisant dans l'invention. On préfère utiliser comme stabilisant l'ester phosphorique purifié, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser un tel ester purifié. On peut utiliser de façon appropriée l'ester brut ou le mélange réactionnel contenant l'ester phosphorique de formule générale (I). La quantité d'ester phosphorique de l'invention que l'on utilise peut être comprise entre 0,01 et 10 parties en poids et de préférence entre 0, 1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine halogénée. Egalement, on peut utiliser l'ester phosphorique de l'invention en combinaison avec d'autres stabili- sants, aides de stabilisation, antioxydants et absorbants des ultraviolets connus. Parmi les stabilisants connus, figurent les sels métalliques d'acides gras tels que les sels de zinc, de calcium, de baryum, de magnésium et d'étain, les thiolates organostanniques et les mercapto-esters organostanniques. En particulier, un sel de calcium-zinc ou un sel de baryum-zinc d'acides gras comportant 6 à 22 atomes de carbone confère, lorsqu'on l'utilise avec les esters phosphoriques de l'invention, une stabilité thermique, une inhibition du changement de coloration et une résistance aux intem- péries supérieures à celles qu'on obtient lorsqu'on l'utilise avec les phosphites organiques ou les phosphates organiques connus. On peut citer comme exemples d'aides de stabilisation connus,que l'on peut utiliser de préférence avec les esters organiques de l'invention, les composés époxy liquides, les phosphites orga- niques, les phosphates organiques et les alcools polyhydroxylés. De plus, on peut utiliser les esters phosphoriques de l'invention en combinaison avec d'autres additifs couramment utilisés tels que des lubrifiants, des charges et des plastifiants. Les esters phosphoriques de l'invention sont des stabilisants très utiles des résines halogénées pour les raisons suivantes: (1) ils résistent à une conservation prolongée en raison de leur stabilité chimique contrairement aux phosphites organiques couramment utilisés; (2) ils sont totalement compatibles avec les résines halogénées et ils ne provoquent que peu ou pas de phénomène d'exsudation à la surface d'une pellicule, même lorsqu'on les utilise en grande quantité; et (3) ils sont supérieurs en ce qui concerne la stabilité thermique et la résistance aux intempéries initiales et intermédiaires par rapport aux phosphates organiques connus et, de façon correspondante, par addition d'une quantité plus faible, on obtient le même effet de stabilisation qu'avec les phosphates organiques connus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation des nouveaux esters phosphoriques de l'invention. EXEMPLE 1 On mélange suffisamment 22,8 g (0,1 mole) de bisphénol A et 0,3 g de chlorure d'aluminium en poudre, puis on chauffe à 80-90'C. On ajoute goutte à goutte,en 1 h, 30,7 g (0,2 mole) d'oxychlorure de phosphore. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 1 h, 45,4 g (0,42 mole) de crésol. On élève la température à la vitesse de C/30 min jusqu'à ce qu'elle atteigne 1800C. Après refroidissement, on dilue la solution réactionnelle visqueuse avec 200 ml de toluène et on lave deux fois avec 200 ml d'eau pour éliminer le chlorure d'aluminium catalytique. On chasse le toluène servant de solvant par distillation sous pression réduite et on filtre le résidu pour obtenir le composé no 1 du tableau I ci-après. Teneur en phosphore: théorique 8,28% trouvée 8,10% Rendement: 98% Aspect: liquide incolore. EXEMPLE 2 On mélange suffisamment 22,8 g (0,1 mole) de bisphénol A et 0,3 g de chlorure d'aluminium en poudre, puis on chauffe le mélange à 80-90 C. On ajoute goutte à goutte, en 1 h, 30,7 g (0,2 mole) d'oxychlorure de phosphore et on ajoute goutte à goutte, en i h, 54,7 g (0,42 mole) d'éthyl-2 hexanol. On élève ensuite la température à la vitesse de 10 C/l h jusqu'à ce qu'on atteigne C. Après refroidissement, on dissout le mélange réactionnel dans 200 ml de toluène et on lave deux fois avec 200 ml d'eau pour éliminer le chlorure d'aluminium catalytique. On chasse l'excès d'éthyl-2 hexanol par distillation sous pression réduite et on filtre le résidu pour obtenir le composé n 4 du tableau I ci-après. Teneur en phosphore: théorique 7,41% trouvée 7,49% Rendement: 96% Aspect: liquide incolore. EXEMPLE 3 On chauffe à 80OC un mélange de 11,8 g (0,1 mole) d'hexanediol-l1,6, 54,7 g (0,42 mole) d'octanol-l et 0,3 g de chlorure d'aluminium en poudre. On ajoute goutte à goutte, en 1 h, 30,7 g (0,2 mole) d'oxychlorure de phosphore, puis on élève la température à la vitesse de 10 C/30 min jusqu'à ce qu'on atteigne 150 C. Après refroidissement, on dissout le mélange réactionnel dans 200 ml de toluène et on lave deux fois avec 200 ml d'eau pour éliminer le chlorure d'aluminium catalytique. On distille le mélange réactionnel sous pression réduite pour chasser le toluène et l'excès d'octanol-l puis on filtre pour obtenir le composé n 5 du tableau I ci-après. Teneur en phosphore: théorique 8,53% trouvée 8,33% Rendement: 96% Aspect: liquide incolore. - 2467866 EXEMPLE 4 On prépare d'autres esters phosphoriques selon des modes opératoires semblables à ceux des exemples 1 à 3; les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Les exemples 5 à 8 illustrent l'effet stabilisant des esters phosphoriques de l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids.. EXEMPLE 5 A 100 parties de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation de 1300, on ajoute 45 parties de phtalate de di- octyle, 1 partie de résine époxyde liquide "Epon n0 828" (nom com- mercial d'un produit de Shell Chem. Co.,Inc.; éther diglycidylique du bisphénol A), 1,2 partie de stéarate de zinc, 0,8 partie de stéarate de calcium et 2 parties d'un des composés indiqués dans le tableau I ciaprès et on mélange soigneusement. On traite le mélange pendant 5 min avec un mélangeur à deux cylindres chauffé à 16O'C ayant des cylindres de 15 cm de diamètre et on lamine en pellicules épaisses de 0,2 mm. On soumet chacune des pellicules à un traitement dans un appareil de vieillissement de Geer maintenu à 1900C et, pour évaluer la stabilité thermique, on examine le nombre de minutes de traitement thermique nécessaire pour que les pellicules noircissent. Egalement, on traite pendant 5 min avec le mélangeur à deux cylindres chauffé à 1750C d'autres pellicules que l'on n'a pas soumises au traitement thermique et on les lamine en pellicules épaisses de 0,15 mm qu'on soumet à une évaluation de la résistance aux intempéries avec un appareil d'étude de la résistance aux intem- péries à lumière solaire. On évalue la résistance aux intempéries par la durée de traitement nécessaire que pour l'échantillon devienne noir ou cassant. A titre comparatif, on effectue un essai semblable avec des phosphates organiques connus (phosphate de tricrésyle et phosphate de trixylényle) et des phosphites organiques connus (phos- phite de triphényle et phosphite de tris(nonylphényle)). Les résultats obtenus figurent dans le tableau Il ci-après. EXEMPLE 6 A 100 parties de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation de 1100, on ajoute 30 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties d'huile de soja époxydée, 1,5 partie de stéarate de zinc, 0,8 partie de stéarate de baryum et 2 parties d'un des composés indiqués dans le tableau I ciaprès et on mélange intimement. On traite le mélange pendant 5 min dans un mélangeur à deux cylindres de 15 cm de diamètre chauffé à 160'C et on lamine en pellicules épaisses de 0,2 mm. On divise ces pellicules en deux groupes. On soumet un groupe de pellicules au traitement thermique dans l'appareil de vieillissement de Geer chauffé à 180'C pour évaluer la stabilité thermique. On traite un autre groupe de pellicules pendant 5 min avec le mélangeur à deux cylindres de 15 cm de diamètre chauffé à 1750C et on lamine en pellicules épaisses de 0,15 mm que l'on soumet à un essai d'exsudation. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 7 On mélange soigneusement les ingrédients indiqués ci-après, on sèche, on traite pendant 5 min avec un mélangeur à deux cylindres de 15 cm de diamètre chauffé à 170'C et on lamine en feuilles épaisses de 0,5 mm. On lamine à nouveau ces feuilles en pellicules épaisses de 0,2 mm avec un mélangeur à deux cylindres de 20 cm de diamètre chauffé à 1850C. On place un groupe de pelli- cules dans un appareil de vieillissement de Geer chauffé à 180C pour évaluer la stabilité thermique. On soumet un autre groupe de pellicules aux conditions extérieures naturelles pour évaluer la résistance aux intempéries. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-après. Composition Parties Chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 1300) 100 Phtalate de dioctyle 3 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de zinc 0,6 Stéarate de calcium 0,4 Phosphate organique 2,0 EXEMPLE 8 A 100 parties de chlorure de polyvinyle ayant un degré de polymérisation de 1300, on ajoute 45 parties de phtalate de dioctyle, 1,0 partie de résine époxyde de type éther diglycidylique de bisphénol 'Epon n 828", nom commercial d'un produit de Shell Chem. Co., Inc.), 0,7 partie de stéarate de zinc, 0,3 partie de stéarate de baryum, 1,0 partie de phosphite organique "KH-400C-Z" (nom commercial d'un produit de Kyodo Chemical Co., Ltd.), 1,5 partie de monopalmitate de sorbitanne et 2,0 parties de phosphate organique, puis on mélange intimement. On traite le mélange pendant 5 min avec un mélangeur à deux cylindres de 15 cm de diamètre chauffé à 160 C et on lamine en pellicules épaisses de 0,2 mm puis en pellicules épaisses de 0,1 mm avec un mélangeur à deux cylindres de 20 cm de diamètre chauffé à 180 C pour effectuer l'essai d'exsudation et l'essai d'exposition aux conditions extérieures. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau V ci-après. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Teneur en phosphore Aspect Rendement Stabilisant. ........ % théorique trouvée CH3 I1 0 = P-0-OF---CH3 CH3-=-O--P = O 8,28% 8,10% liquide 98 \y O incolore 0NOO-CH3 CH3 CH 3 O-: - =-%--O = CH3 2 o p---o--0 flj-o---P = o 8,95 8,90 97 r'> 0 o/ I J -00 TABLEAU I (suite 1) Stabilisant 0= = 0 = 0 O = P-O-C8H17 \O -C8H17 Teneur en phosphore théorique trouvée 7, 20 7,41 7,21 7y49 1_ _ _ _ _ 11 --î in"1 1 --- A _?......... Aspect liquide incolore et Rendement N oe -O CI% 0X TABLEAU I (suite 2) I Teneur en phosphore l n Stabilisant..eu h o. Aspect Rendempn _théorique trouvée 0-o CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 0o O = P-O-C8H17 C8H17- O-P = O 8753% 8, 33% liquide 96 \ / incolore O'C8H17 C8H17 -O /O CH2CH2CH2CH2CH2CH2- O0 6 0 = P-0 CH3 CH3Q0-P = 0 94,71 9,50 97 \ 0-/ --CH3 _ _ _ 9_ y cH3 / O /CH3 \liquide 7 O = P-0--C17H33 C17H33- O P = 0 5,96 5,85 jaune pale 95 CH3 CH30/__.. l- ré O% I-"' os TABLEAU I (suite 3) Stabilisant 1 Teneur en phosphore CH3 o = CH3o = CH3 CH3 O = P--OCH2CH20OO Q-OCH2CH20O P = O OCH2CH2O-o O-OCH2CH2O théorique 8,61 7,14 trouvée 8,51 7,01 _ -I CH3 c3 CH3 O P--OCH2CH2OC4H9 C4H9OCH2CH2O-P = O \OCH2CH2OC4H9 C4H9OCH2CH20O 7, 86% 7, 81? __________J ________ no Aspect liquide jaune pâle t,1 Rendement IL I-J o.' M 0à TABLEAU I (suite 4) Stabilisant O = P-OCH2CH2-- OCH2Ct12--- C H3 O --CH2CH20-P = O o- CH2CH20/ C O--Y CH3 CH2 O o - --- CH3 O CH-O - O P CH3 l- OK CH3 O CH _ ___OC2 -Q c.J Teneur en phosphore théorique 7,71 o1065 | trouvée 7,70 ,40 F no 11il Aspect liquide jaune pale Rendement /D D" 0% %. Co oe TABLEAU t Stabilité Résistance aux Additifs, parties thermique intempéries (min) (h) Phosphate de tricrésyle 5,0 40 1000 Phosphate de trixylényle 5,0 40 1000 Phosphite de triphényle 1o,0 40 1100 Phosphite de tris(nonylphényle) 1,0 35 900 -..---.- --.--.--.----.----.--..---.--.--.--.--.--.--.------..-----, - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - Composé n 1 2,0 45 1500 Composé n 3 2,0 45 1500 Composé n 7 2,0 45 1500 Composé n 8 2,0 45 1500 Composé n 9 2,0 45 1500 lo M oe o' os o#u II TABLEAU III j-. * 2,0 parties ** On superpose 10 pellicules épaisses de 0,15 mm et on les examine après trois mois de conservation à la température ordinaire pour rechercher les signes d'exsudation ou l'apparition de taches blanches. %> 4s Co Stabilité Additifs thermique Exsudation (min) Phosphate de tricrésyle 90 faible Phosphite de triphényle 100 très importante Phosphite de tris(nonylphényle) * 100 importante Composé n 2 110 faible Composé n 4 110 faible Composé n 5 110 faible Composé n 6 110 faible Composé n 12 110 faible TABLEAU IV Stabilité thermique, Résistance aux Additifs temps de noircissement intempéries (nombre (min) de mois provoquant la détérioration) Néant (témoin) 30 6 Composé n 1 40 12 Composé n 3 40 12 Composé n 8 45 12 Composé n 11il 40 12 M CM. POD Co 0% 0% TABLEAU V 1-1 * On superpose 10 pellicules et on les examine après six mois de conservation à la température ordinaire pour rechercher l'apparition de taches blanches. ** Nombre de mois nécessaires pour que l'échantillon noircisse ou devienne cassant. ri 0% -.4 co 0% 0% Additifs Exsudation * Résistance aux intempéries ** Néant (témoin) faible 6 Phosphate de tricrésyle (témoin) " 10 Composé n 1 " 16 Composé n 6 Il 15 Composé n 9 il 18 Composé n 10 " 18 R E V E ND I C A T I ON S 1. Composition contenant une résine halogénée caractéri- sée en ce qu'elle est constituée d'une résine halogénée et comme sta- bilisant d'un ester phosphorique répondant à la formule générale: R2 O/ O el -1 OR p oJ- OR n o R1, R2 R3 et R4 représentent des radicaux organiques identiques * ou différents choisis parmi les radicaux alkyles, alcényles, cyclo- alkyles, aryles, alcoxyalkyles, acyloxyalkyles, polyoxalkylènealkyles, polyoxyalkylènearyles, aryles alkyl-substitués et arylalkyles alkyl- substitués; A représente un reste hydrocarboné d'un composé polyhy- droxylé comportant 2 à 6 radicaux hydroxy dans sa molécule, m et n sont chacun égaux à 1, 2 ou 3 et m + n est égal au nombre total des radicaux hydroxy du composé polyhydroxylé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique répond à la formule suivante: R1 Q, 1" OR3 P- 0--A--- O -P" R20/ n n \ OR4 o R1,, R R3 et R4 représentent un radical alkyle en C4_18, phényle, phényle alkyl(Cl 10o)-substitué ou cyclohexyle et A représente un reste hydrocarboné d'un composé dihydroxylé choisi parmi le bisphénol A, l'hexanediol-1,6 et l'éthylèneglycol. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique répond à la formule suivante: - 0 0 R rO-,-, * OR3 P 0 A --O P:- R20 ' OR4 o R1, R2, R3 et R4 représentent un radical phényle, phényle alkyl(Cllo0)substitué, cyclohexyle, phénoxyéthyle ou phényléthyle et A représente un reste hydrocarboné du bisphénol A. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique répond à la formule générale 0 0 o1 0- Il-O, OR3 RlP- O-a-- O-P' R20 --OR4 o R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical octyle ou phényle méthyl-substitué et A représente un reste hydrocarboné de l'hexane- diol-1,6. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphate organique est présent à raison de 0,01 à 10 par- ties en poids pour 100 parties en poids de la résine halogénée. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine halogénée est le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidêne, un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et d'un monomère insaturé copolymérisable, un poly- éthylène chloré ou un polypropylène chloré. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un composé liquide de type époxy et un sei de calcium, zinc et/ou baryum d'acide gras en C6.22. 8. Nouveaux phosphates organiques chimiquement stables et compatibles avec les résines halogénées, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale RO O0 m X OR3I R P--O--_ A -P O 20 m 'L0 4 [ o R1, R2, R3 et R4 représentent des radicaux organiques identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyles, alcényles, cyclo- alkyles, aryles, alcoxyalkyles, acyloxyalkyles,polyoxyalkylènealkyles, polyoxyalkylènearyles, aryles alkyl-substitués et arylalkyles alkyl- substitués; A représente un reste hydrocarboné d'un composé poly- hydroxylé comportant 2 à 6 radicaux hydroxy dans sa molécule, m et n sont chacun égaux à 1, 2 ou 3 et m + n est égal au nombre total des radicaux hydroxy du composé polyhydroxylé. 9. Nouveaux stabilisants pour résines halogénées, carac- térisés en ce qu'ils consistent en phosphates organiques selon la revendication 8.