Brevet FR2466447A1 — publié le 19810410

2466447. Procédé de préparation simultanée d' a, w- dialdéhydes et d'a, w-diacides insaturés ou saturés et produits préparés selon ce procédé. La présente invention concerne un procédé pour la préparation simultanée d'a,w-dialdéhydes et d'a, w- diacides insaturés ou saturés. Elle vise également les dialdéhydes et diacides préparés selon ce procédé. La demande de brevet IT n 30939 A/76 décrit la préparation d'a, wdialdéhydes insaturés à partir de monoozonides des cyclooléfines polyinsaturées corres- pondantes, tandis que les demandes de brevet IT n 28802 A/75 et n 29682 A/78 décrivent la préparation d'acides a, w-dicarboxyiiques par oxydation des dialdé- hydes correspondants ou des aldéhydo-acides correspon- dants. Dans la préparation des a, -dialdéhydes insaturés selon la demande de brevet IT n 30939 A/76 précitée, on effectue une réduction sélective des ozonides insa- turés correspondants par de l'hydrogène sous pression avec un système catalytique particulier constitué d'une combinaison de deux métaux tandis que selon les deman- des de brevet IT n 28802 A/75 et n 29682 A/78 préci- tées, on obtient les acides dicarboxyliques par oxyda- tion catalytique des dialdéhydes ou des aldéhydo-acides avec de l'air et un catalyseur à base de cobalt et/ou d'argent. On obtient les diamines insaturées à partir de dialdéhydes insaturés par amination par réduction; on peut utiliser les diamines saturées et/ou insaturées et les diacides saturés et/ou insaturés pour préparer des polyamides insaturés, par exemple selon la demande de brevet IT n 26291 A/79. Il est évident que la production industrielle de ces deux monomères nécessite deux chaînes de produc- tion, la premiere pour préparer les diamines et la se- conde pour préparer les diacides, ce qui implique deux investissements et un accroissement du coût de produc- tion. La demanderesse a découvert un procédé permettant d'obtenir simultanément le dialdéhyde saturé ou à insa- turation oléfinique et le diacide saturé ou à insatura- tion oléfinique, selon des opérations ne nécessitant que des températures et des pressions très modérées et une seule phase, avec une matière première unique qui est le monoozonide d'une cyclooléfine mono ou polyinsa- turée. Contrairement aux procédés classiques qui peuvent provoquer la formation de petites quantités de dialdé- hyde et de diacide comme sous-produits, le procédé de l'invention permet d'obtenir ces produits en tant que produits principaux avec des rendements élevés par rap- port au monoozonide utilisé. Ces rendements en acide + dialdéhyde sont supérieurs à 60 % en moles par rapport au monoozonide et atteignent des valeurs voisines de %. Le procédé qui constitue un des objets de l'in- vention est caractérisé par le fait que l'on traite le monoozonide d'une cyclooléfine mono ou polyinsaturée - en solution dans un solvant polaire avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse alcaline à la pression ordi- naire et à des températures de -5 à 70 C en maintenant un pH ne dépassant pas 12 pendant l'addition de l'al- cali. Cette réaction de formation de dialdéhyde et de diacide à partir d'un ozonide cyclooléfinique dans un milieu aqueux est surprenante si on considère que lors- qu'on opère dans un milieu rigoureusement anhydre en présence d'un anhydride d'un acide carboxylique, comme décrit dans le brevet US n 3 856 833 et dans le bre- vet IT n 998 227, on obtient l'aldéhydo-acide corres- pondant avec des rendements supérieurs à 90 %. Dans ce cas, deux des trois atomes d'oxygène de l'ozonide cy- clooléfinique, représenté par sa formule classique, demeurent à une extrémité de la molécule et l'autre atome d'oxygène demeure à l'autre extrémité tandis que lorsqu'on opère selon le procédé de l'invention, on obtient à partir de deux molécules d'ozonide cyclooléfinique une molécule comportant deux atomes d'oxygène, un à chacune de ses extrémités dans le cas de 1'a, w-dialdéhyde et une seconde molécule comportant quatre atomes d'oxygène, deux à chacune de ses extré- mités, dans le cas de l'a,w-diacide. Plus particulièrement: a) la réaction selon les procédés connus est la sui- vante: CH (CHx)n CH CHO o X (CHX) e (Hx) n OO\ "- COOH b) la réaction selon le procédé de l'invention est la suivante: 2CH)CH \ 2 (CHx) n - CH CHO > (CHx)n -CHO COOH + (CHx) x nCOOH COOH o: x est égal à 1 et/ou à 2, et n a une valeur de 4 à 10. Si la matière première est l'ozonide d'une cyclo- oléfine mono-insaturée, les produits obtenus sont le diacide saturé et le dialdéhyde saturé, tandis que si la matière première est le monoozonide d'une cycloolé- fine polyinsaturée, les produits obtenus sont-le dia- cide insaturé correspondant et le dialdéhyde insaturé correspondant. Les matières premières que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont les monoozonides des cyclooléfines mono- ou polyinsaturées comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple les monoozonides du cyclohexène, du cyclooctène, du cyclooctadiène, du cyclodécène, du cyclodécadiène, du cyclododécène et du cyclododécatriène, que l'on ob- tient par exemple comme décrit dans le brevet US n 3 856 833 précité et le brevet IT n 998 227 précité et de préférence en solution dans au moins un solvant polaire tel que par exemple un acide carboxylique ali- phatique saturé comportant de 2 à 14 atomes de carbone comme l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide pélargonique. Avant de soumettre la solution de l'ozo- nide à la réaction du procédé de l'invention, qu'on appelle ci-après pour simplifier "dismutation", il est approprié d'extraire la solution d'ozonide dans le sol- vant polaire avec un hydrocarbure liquide, par exemple le cyclohexane, pour éliminer de petites quantités de cyclooléfine n'ayant pas réagi qui peuvent être pré- sentes et être dissoutes dans la solution de l'ozonide dans le solvant polaire. Généralement, on dissout l'ozonide dans le sol- vant polaire à la concentration de 20 à 50 % et si la solution est trop diluée, il est approprié de la con- centrer sous vide avant le traitement par l'eau puis par la solution alcaline aqueuse. On peut utiliser comme alcalis des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux ou des carbo- nates de métaux alcalins. Les conditions préférées sont les suivantes 2466447" concentration en ozonide dans le solvant 25 à 50 % en poids, température allant de 5 à 250C, pression ordi- naire, pH allant de 8 à 12 et emploi de l'hydroxyde de sodium comme base alcaline. On peut opérer non seule- ment avec le solvant polaire, mais également en pré- sence d'un solvant hydrocarboné, par exemple le cyclo- hexane, qui facilite la séparation car il tend à dis- soudre le dialdéhyde au fur et à mesure de sa forma- tion tandis que l'acide dicarboxylique demeure dissous dans la phase aqueuse sous forme du sel du métal alca- lin ou alcalino-terreux que l'on a ajouté. On effectue de façon appropriée l'ajustement du pH de la solution avec un appareil électronique de mesure du pH tel que ceux couramment utilisés pour les opérations chimiques. On extrait la solution du monoozonide (obtenu par exemple comme décrit dans un des exemples du bre- vet US no 3 856 833 précité ou du brevet IT no 998 227 précité) avec un solvant hydrocarboné, par exemple le cyclohexane, on concentre sous vide à une concentration voisine de 50 %, on met en suspension dans l'eau et on sépare l'eau par décantation. On plonge ensuite l'élec- trode de mesure du pH dans le réacteur et on la raccor- de à un appareil indicateur approprié, on ajuste la température de 100C à 18WC par refroidissement par l'extérieur du réacteur et on ajoute la solution aqueu- se d'hydroxyde (ou de carbonate) alcalin à un débit tel que le pH se maintienne à la valeur prédéterminée qui est toujours inférieure à 12. Généralement après la phase initiale, le pH s'élève pour chaque addition de la solution alcaline, puis diminue au cours du temps et finalement se stabilise. On considère que la réaction est achevée lorsqu'une nouvelle addition ne provoque pas d'abaissement du pH. On peut également suivre l'avancement de la conversion de l'ozonide par titrage de l'oxygène actif ou de type peroxyde par analyse avec une solution d'iodure de potassium selon 2466447 1 la technique classique de dosage des peroxydes. A la fin de la réaction, on décante le dialdéhyde à partir du liquide sous-jacent ou meme on l'extrait par exem- ple avec de l'éther, du benzène ou du cyclohexane. De façon appropriée, on récupère l'acide carbo- xylique de la solution aqueuse dans laquelle il est sous forme d'un sel, par acidification, par exemple par l'acide sulfurique. - L'invention a également pour objet l'a, -dial- déhyde saturé ou insaturé et l'a,w-diacide saturé ou insaturé que l'on obtient selon le procédé-de l'in- vention. L'invention est illustrée par l'exemple non li- mitatif suivant dans lequel les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE Préparation de l'acide dodécadiène-4,8 dioïque-1,12 et du dodécadiène-4,8 dial-1,12 par "dismutation" du monoozonide du cyclododécatriène. On extrait avec du cyclohexane (5 extractions chacune avec 300 parties de cyclohexane) 1100 parties d'une solution du monoozonide du cyclododécatriène dans l'acide acétique obtenu comme décrit dans l'exem- ple 1 du brevet IT no 998 227 précité, mais en l'ab- sence d'anhydride acétique, ayant un titre en oxygène actif de 3,75 meq/g (ce qui correspond au total à 4125 meq, c'est-à-dire 4125 x 210 = 433,12 parties 1000 x 2 d'ozonide). Après l'extraction, il demeure 1020 parties de la solution acétique de l'ozonide ayant un titre de 3,975 meq/g (ce qui correspond à un total de 4054,5 meq, c'est-à-dire 425,7 parties d'ozonide). On verse 500 parties de cette solution acétique d'ozonide contenant 208,6 parties d'ozonide, en l'agi- tant, dans un récipient muni d'un robinet de soutirage et d'une enveloppe réfrigérante contenant 1050 parties d'eau. On obtient une couche supérieure huileuse et une couche inférieure aqueuse. On élimine la couche inférieure, on ajoute quatre fois 200 parties d'eau et on élimine chaque fois l'eau décantée (au total 1850 parties d'eau). L'analyse iodométrique montre que l'eau contient 2,95 parties d'ozonide si bien qu'il demeure 205,65- parties d'ozonide. On ajoute 250 parties d'eau à l'huile restante et on introduit dans le récipient un thermomètre et une électrode de mesure du pH tandis qu'on fait cir- culer de l'eau à 160C dans l'enveloppe du récipient pour le refroidir. On monte sur le couvercle du récipient une am- poule à robinet contenant une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 9,944 % et on commence à introduire cette solution goutte à goutte en agitant. On observe les faits suivants: Temps Température pH NaOH ajouté (parties (minutes) ( C). en volume) O 16 2 O 18 10,5 16 19 10,5 100 20 9,5 200 40 20 8,0 200 19 10,5 300 19 10,8 400 21 10,5 500 102 21 10,8 600 117 20 10,5 700 20 10,7 750 20 11,0 755 On arrête l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium et on laisse le produit reposer pendant une nuit. Le récipient contient deux phases, une phase 2466447 l supérieure huileuse et une phase inférieure aqueuse. La couche huileuse contient des traces d'oxygène de type peroxyde tandis que la couche aqueuse n'en con- tient pas. La quantité de solution d'hydroxyde de sodium à 9,944 % ajoutée est de 880 parties, ce qui correspond à 87,5 parties d'hydroxyde de sodium anhydre, soit 2,19 parties molaires. La quantité d'ozonide intro- duite est de 205,65 parties, soit 0,98 partie molaire. On extrait le produit réactionnel par l'éther, on sè- che la solution éthérée sur sulfate de sodium et on évapore à sec pour obtenir un résidu constitué de 113,8 parties de dodécadiène-4,8 dial-1,12 ayant les caractères analytiques suivants: Valeur théorique Valeur trouvée pour le dodéca- pour le dodéca- diène-4,8 dial- diène-4,8 dial- 1,12 1,12 Groupes aldéhydes (meq/g) (avec H2NOH-HCl) 10,3 9,5 Doubles liaisons (moles de H2/g) (par hydrogénation) 10,3 9,8 Le produit obtenu est une huile couleur paille ayant un point d'ébullition de 101-103QC/0,07 mm Hg que l'on purifie par distillation. On acidifie à pH 1 avec de l'acide sulfurique dilué la phase aqueuse qui demeure après l'extraction par l'éther et on extrait encore une fois par l'éther. On lave l'éther à l'eau et on sèche sur sulfate de sodium nuis on évapore à sec. On obtient 101,6 parties d'un résidu fondant à 58-600C et constitué d'acide dodécadiène-4,8 dioïque-1,12 brut comme le montrent les résultats analytiques suivants: 2466447) Acidité (meq/g) Doubles liaisons (moles d'H2/g) Valeur théorique pour l'acide do- décadiène-4,8 diolcue-1, 12 8,85 8,85 Valeur trouvée pour l'acide do- décadiène-4,8 dioique-1,12 8,6 8,5 2466447 l REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation simultanée d'a,w-dial- déhydes et d'a, w-diacides à insaturation oléfinique ou saturés, caractérisé par le fait qu'on traite le mono- ozonide d'une cyclooléfine mono-insaturée ou polyinsa- turée en solution dans un solvant polaire, avec de l'eau puis avec une solution aqueuse alcaline à la pression ordinaire et à une température de -5 à 70OC, en maintenant pendant l'addition de l'alcali un pH ne dépassant pas 12, puis en ce qu'on isole le dialdéhyde et le diacide selon des procédés classiques connus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise cormmne monoozonide de cy- clooléfine, le monoozonide d'une cyclooléfine compor- tant de 6 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise le monoozonide du cyclohexè- ne, du cyclooctène, du cyclooctadiène, du cyclodécène, du cyclodécadiène, du cyclododécène et du cyclododéca- triène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait qu'on dis- sout le monoozonide dans un solvant polaire et qu'on soumet cette solution à une extraction avec un hydro- carbure liquide avant de la traiter par l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide carboxylique ali- phatique comme solvant polaire. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise le cyclohexane comme hydro- carbure liquide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 6, caractérisé par le fait que la concentra- tion du monoozonide dans le solvant polaire est compris entre 20 et 50 % en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait qu'on uti- lise comme alcali un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un carbonate de métal alcalin. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait qu'on ob- tient des rendements en a, -diacide + a, -dialdéhyde supérieurs à 60 % en moles par rapport au monoozonide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que le ren- dement molaire en a, w-diacide + a, w-dialdéhyde par rapport au monoozonide est pratiquement quantitatif. 11. a, w-dialdéhyde saturé ou insaturé et a, - diacide saturé ou insaturé caractérisés en ce qu'on les a obtenus selon le procédé de l'une quelconque des re- vendications précédentes.