Brevet FR2464226A1 — publié le 19810306

I La présente invention concerne les procédés d'élabo- ration de cristaux, et a notamment pour objet un procédé d'élaboration de diamants à partir de composés carbonés, à des températures et des pressions élevées, dans le domaine de la stabilité thermodynamique du diamant. L'invention peut être appliquée avec succès à la production de diamants pouvant être employés aussi bien dans l'industrie de l'outillage que danséles composants solides (à semi-conducteurs). Actuellement, le procédé d'élaboration de diamants le plu répandu est celui dans lequel le processus se déroule sous des pressions et à des températures correspondant au domaine de la stabilité thermodynamique du diamant dans le système carbone-métal. Sur le diagramme d'état graphite- diamant, la plage des pressions de travail se trouve au- dessus de la ligne d'équilibre graphite-diamaut (domaine de stabilité tiermodynamique du diamant); par conséquent, l'intervalle des temp6ratures d'élaboration est limité d'un c8té par la courbe defusîon du métal, et de l'autre côté, par la ligne d'équilibre. La pression est créée dans la chambre de l'installation en phase solide à haute pres- sion, dans laquelle on place un conteneur en matière élasto- plastique (par exemple en pierre lithogaphique), ayant un volume de l'enceinte de réaction de 1,0 à 3,0 cm3. L'enceinte de réaction renferme du graphite ou une autre substance carbonée et un métal catalyseursolvant. Le chauffage s'effectue en faisant circuler un courant électrique directement à travers le volume réactionnel ou à travers un élément chauffant spécial placé dans*e volume. Dans l'une des variantes de réalisation, le procédé connu prévoit la création de température et de pressions élevées, nécessaires à la synthèse du diamant, dans le domaine de la stabilité thermodynamique du diamant. Lors de la réalisation de cette variante du procédé d'élaboration de diamants, le séjour du système de crois- sance au stade de stabilité thermodynamique du graphite, à une température supérieure au pointde fusion du métal catalyseur-solvant, est accompagné par la formation de germes de la phase graphite, qui, dans le domaine de la stabilité thermodynamique du diamant, sont susceptibles d'initier un processus de recristallisation du graphite métastable concurrençant le processus de formation du diamant, ce qui s'oppose à la formation de cristaux de diamants de fractions suffisamment grosses (Y 0, 4 mm), en limitant à 13-15 e le rendement en cristaux de ces fractions granulométriques. On connaît, en outre, un procédé d'élaboration de diamants dans lequel, à la différence de celui qui vient d'être décrit, on ajoute au système de croissance des substances actives: nitrures de métaux tels que le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le bore, le silicium. L'addition desdites substances actives donne un - certain accroissement du rendement en cristaux de diamants de grosses fractions; toutefois, cet accroissement se limite à un faible pourcentage du poids total des cristaux synthétisés. Le rendement stable en cristaux de diamants de grosses fractions (> 0,4 mm), en cas d'application de cette variante de procédé, ne dépasse pas 20 %, ce qui est insuffisant pour leur production industrielle. On s'est donc proposé de perfectionner le procédé d'élaboration de diamants, de façon que, au cours de l'élaboration, il assure à la fois la suppression du processus de formation de germes de la phase graphite métastable et la limitation du nombre de germes de la phase diamant, ce qui se traduirait par un accroissement du rendement stable en cristaux de grosses fractions (grosseur de grains 70,4 mm), convenant pour les. applica- tions techniques. La solution consiste en ce que, dans le procédé d'éla- boration de diamants à partir de substances carbonées, à des températures et des pressions élevées, dans le domaine de la stabilité thermodynamique du diamant, en présence de métaux catalyseurs-solvants et de composés actifs, d'après l'invention les composés actifs utilisés sont la cyanamide et/ou ses dérivés métalliques du premier, deuxième ou huitième groupe. Il est préférable de réaliser le procédé d'élaboration de diamants en utilisant le graphite en tant que substance carbonée, le manganèse et le nickel dans le rapport de 6:4 en tant que métaux catalyseurs-solvants, en ajoutant les composés actifs à raison de 0,05 à 1,5 9% en poids et en opérant sous une pression de 43 à 45 kbars et à une tempéra- ture de 1250 à 1350 OC. Pour réduire -la durée de la synthèse des cristaux de diamant, on peut utiliser partiellement des substances actives en tant que substances carbonées. Pour diminuer le nombre d'inclusions dans les cristaux obtenus, il est avantageux de conduire l'opération en présence de métaux à bas point de fusion du 3e ou 4e groupe, à raison de 0,05 à 5 % en poids. Pour accroître la résistance mécanique des cristaux de diamant obtenus, il est souhaitable de conduire l'opéra- tion en présence d'oxydes de métaux à haut point de fusion du 2e au du 4e groupe, à raison de 0,5 à 2,5 % en poids. L'avantage du procédé d'élaboration de diamants faisant l'objet de l'invention consiste en ce qu'il accroit jusqu'à 9 le rendement stable en cristaux de grosses fractions (>0,4 mm) de qualité, convenant pour les applications techniques. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. - Le procédé d'élaboration de diamants faisant l'objet de l'invention est mise en oeuvre de la façon suivante. On utilise un conteneur comportant un élément chauffant par exemple en graphite. On introduit dans ce conteneur une charge composée de métaux catalyseurs-solvants dans diverses proportions. Ces métaux sont le nickel, le fer,le cobalt, le manganèse, le cuivre et certains autres. On mélange la charge avec un composé actif; cyanamide et/ou ses dérivés métalliques du premier, du deuxième ou du huitième groupe à des taux déterminés. Les dérivés métalliques de la cyanamide peuvent être, par exemple, les cyanamides de cuivre, de calcium,demnésium, de cobalt, de nickel, de fer. On introduit aussi dans le conteneur des substances carbonées qui peuvent remplir son enceinte soit d'une manière homogène, soit en couches alternées avec la charge métallique. On utilise à cet effet diverses sortes de graphite, ou du graphite partiellement additionné de composés actifs, - choisis dans le groupe énuméré plus haut. Dans ce second cas, on obtient une augmentation de la vitesse de croissance des cristaux de diamant, mais ceci s'accompagne d'un certain abaissement de la qualité des cristaux. Ensuite on place le conteneur dans la chambre à haute pression et on chauffe en faisant circuler un courant électrique à travers l'élément chauffant. En tenant compte du point de fusion de la composition adoptée des métaux catalyseurs-solvants, on fait agir sur le conteneur des températures et des pressions se situant dans le domaine de stabilité thermodynamique du diamant. Les caractéristiques choisies (température, pression) sont maintenues durant un temps de quelques minutes à quelques heures (selon-les prescriptions concernant la grosseur et le nombre de cristaux). Après abaissement des caractéristiques de croissance (température, pression) jusqu'aux valeurs normales de la température et de la pression, on extrait les diamants élaborés du produit fritté. Le procédé conforme à l'invention peut être réalisé avec une efficacité maximale en utilisant le graphite en tant que substance carbonée et le manganèse et le nickel, dans le rapport de 6:4 en tant que métaux catalyseurs-solvants, en ajoutant les composés actifs à raison de 0,05 à 1,5 % en poids et en conduisant l'opération sous une pression de 43' à 45 kbars et à une température de 1250 à 1350 OC. La qualité des cristaux obtenus peut être améliorée par abaissement de leur vitesse de croissance et, par consé- quent, du nombre d'inclusions qu'ils retiennent, en introdui- sant dans le conteneur des métaux à bas point de fusion du 3 ou du 4e groupe, par exemple In, Pb, Ge, Sn à raison de 0,05 à 5 9 TiO2, à raison de 0,5 à 2,5 9% en poids. Pour fixer les idées, plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs sont décrits ci-après Exern2le 1. On a utilisé une charge contenant Mn et Ni dans le rapport de 6:4 du graphite en tant que produit apportant le carbone, de la cyanamide au taux pondéral de 0,05 % en tant que composé actif d'addition0 L'opération a été conduite à une température de 1250 OC et sous une pression de 43,5 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamants de grosseur ' 0,4 mn convenant pour les applications techniques était de 30 à 35 %. On a utilisé une charge contenant Mn et Ni dans le rapport de 6:4 et un mélange de graphite et de cyanamide de calcium (dans le rapport de 4:1) en tant que produit apportant le carbone. La synthèse a été réalisée à une température de 1300 OC et sus une pression de 44,5 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux desgrains de diamant de grosseur >0,4 mm convenant pour les applications techniques était de 32 à 35 94. Exempjle 3. On a utilisé une charge contenant Mn, Ni et Cu, dans le rapport de 2:1:1 et du graphite en tant que produit apportant le carbone; on a ajouté au système de croissance de la cyanamide de calcium au taux pondéral de 0,7 9 kbars. On a obtenu des produis frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur >0,5 mm convenant pour les applications techniques était de 30 à 33 9 dans le cas des exemples 1 et 2. ExeLn]1e 4. On a utilisé une charge contenant Mn, Ni, et Co, dans le rapport de 6:4:1 et du graphite en tant que produit apportant le carbone; on a ajouté au système de croissance de la cyanamide de cuivre au taux pondéral de 1,4 % et de l'oxyde de métal MgO au taux pondéral de 1,5 96. La synthèse à été réalisée à une température de 1300 OC et sous une pression de 45 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur > 0,4 mm convenant pour les applications techniques, était de 31 à 34 % et la résistance mécanique des cristaux était de 15 % plus haute que celle des diamants obtenus dans les conditions des exemples 1 et 2. Exemple 5. On a utilisé une charge contenant Mn et Ni dans le rapport de 6:4 du graphite en tant que produit apportant le carbone, de la cyanamide de calcium au taux pondéral de 0,8 % en tant que composé actif d'addition. La synthèse a été réalisée à une température de 1300 OC et sous une pression de 44 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur 0,4 mm convenant pour les applications techniques, était de 42 à 45 96. Exemnle_6. On a utilisé une charge contenant Mn, Ni et Fe, dans le rapport 6:4:1 du graphite en tant que produit apportant le carbone, de la cyanamide de cobalt au taux pondéral de 1,5 % et du Sn métal au taux pondéral de 0,06 % en tant que composés actifs. La synthèse a été réalisée à une température de 1350 0C et sous une pression de 45 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur >0,4 mm convenant pour les applications techniques, était de 22 à 25 %. Exempn1e 7. On a utilisé une charge contenant Mn et Ni, dans le rapport de 6:4 et du graphite en tant que produit apportant le carbone; on a ajouté au système de croissance de la cyanamide de calcium au taux pondérai de 0,06 % et de l'oxyde MgO au taux pondérai de 0,5 O%. La synthèse a été réalisée à une température de 1250 0C et sous une pression de 43 kbars. On a obtenu des produits frit-tés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur> 0,4 mm, convenent pour les applications techniques, était de 30 à 33 %. La Èésistance mécanique des cristaux était de 10 % plus haute que celle des diamants obtenus dans les exemples 1 et 2. Exemplie 8. On a utilisé une charge contenant Mn, Ni et Co, dans le rapport de 6:4:1 et du graphite en tant que produit apportant le carbone; on a ajouté au système de croissance de la cyanamide de calcium au taux pondérai de 0,05 % et de l'oxyde MgO au taux pondéral de 2,3 %. La synthèse a été réalisée à une température de 1300 OC et sous une pression de 43 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur >0,4 mm, convenant pour les applications techniques, était de 32 à 35 9%, et la résistance mécanique des cristaux était de 15 % plus haute que celle des diamants obtenus suivant les exemples 1. et 2. On a utilisé une charge contenant Mn et Ni dans le rapport de 6:4 et du graphite en tant que produit apportant le carbone; on a ajouté au système de croissance 0,5 9% en poids de cyanamide et de cyanamide de calcium dans le rapport de 1:1 et de l'In métal au-taux pondéral de 5 96. La synthèse a été réalisée à une température de 1250 OC et sous une pression de 44 kbars. On a obtenu des produits frittés dans lesquels le taux des grains de diamant de grosseur> 0,4 mm convenant pour les applications techniques, était de 30 à 35 %. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'élaboration de diamants à partir de substances carbonées, à des températures et des pressions élevées, dans le domaine de la stabilité thermodynamique du diamant, en présence de métaux catalyseurs- solvants et de composés actifs, caractérisé en ce que les composés actifs utilisés sont des cyanamides et/ou leurs dérivés matalliques du premier, du deuxième ou du huitième groupe. 2. Procédé d'élaboration de diamants selon la revendi- cation 1, dans lequel on utilise le graphite en tant que substance carbonée, le manganèse et le nickel dans le rapport 6:4 en tant que métaux catalyseurs-solvants, caractérisé en ce que les composés actifs sont ajoutés à raison de 0,05 à 1,5 % en poids, et que l'opération est réalisée sous une pression de 43 à 45 kbars et à une température de 1250 à 1350 OC. 3. Procédé d'élaboration de diamants selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on utilise partiellement des substances actives en tant que substances carbonées. 4. Procédé d'élaboration de diamants selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération est conduite en présence de métaux à bas point de fusion du 3e ou du 4e groupe, à raison de 0,05 à 5 % en poids. 6. Procédé d'élaboration de diamants selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'opération est conduite en présence d'oxydes de métaux à haut point de fusion du 2e ou du 4e groupe, à raison de 0,5 à 2,5 % en poids. 7. Diamants caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6.