Brevet FR2462489A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne des procédés de réduction de la surtension dans des cellules d'é- lectrolyse. Plus précisément, elle concerne un procédé de dépôt d'un métal présentant une faible surtension, sur un substrat conducteur de l'électricité tel qu'une cathode d'une cellule d'électrolyse afin que la sur- tension d'hydrogène de l'électrode soit réduite. On sait que la chute de tension entre une anode et une cathode, dans une cellule d'électrolyse qui dégage des gaz aux électrodes, comporte un cer- tain nombre de composantes dont l'une est la surten- sion des électrodes particulières concernées. Dans les applications industrielles des cellules d'électro- lyse, il est très important au point de vue du coût de fonctionnement, que la chute de tension nécessaire au processus électrolytique soit réduite au minimum. Cette pratique conduit à l'utilisation d'électrodes ayant le plus faible potentiel de surtension possible dans le système utilisé. Par exemple, au cours de l'élec- trolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure alca- lin, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium, permettant la formation d'hydrogène, de chlore et d'hydroxyde de sodium, la cathode ayant la plus faible surtension d'hydrogène possible est très souhaitable. Divers innovateurs ont fabriqué différentes électrodes revêtues destinées à des cellules d'électro- lyse et devant donner une faible surtension avec une cathode d'une matière de base qui, dans des conditions différentes, aurait présenté une surtension plus éle- vée. Par exemple,des électrodes réalisées dans ce do- maine peuvent être considérées comme des "électrodes d'alliage métallique consommable". Cette expression recouvre les électrodes sur les faces desquelles deux matières au moins ont été déposées, une matière étant destinée à être retirée par exemple par contact avec l'hydroxyde de sodium, avant mise de l'électrode dans -462409 les conditions d'utilisation. L'enlèvement du métal consommable accroit à la fois la surface spécifique et l'activité électrochimique de l'électrode lors du fonctionnement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 291 714 donne des résultats portant sur de nom- breux systèmes de dépôt et revêtements formés sur des substrats d'acier ou de titane, les revêtements étant utilisés pour la réduction de la surtension d'hydrogène. Ce brevet décrit en particulier des dé- pôts à base de nickel, de molybdène et de tungstène. D'autres brevets décrivent l'utilisation d'un alliage de zinc et de nickel comme solution de dépôt électrolytique, afin qu'un faible potentiel de surtension soit obtenu avec une cathode d'une matière de base qui présenterait, dans des conditions différentes, une surtension plus élevée, comme par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 104 133. Un problème persistant et fondamental qui peut affecter tous les procédés décrits dans les docu- ments précités est que, lorsque la quantité de métal consommable est trop importante, la liaison entre le métal restant et le substrat est affaiblie. Lorsque la concentration du métal consommable est trop faible, l'activité électrochimique finale peut être faible. Malgré les enseignements des brevets cités et de la littérature en général, un procédé de dépôt électrolytique d'un métal présentant une faible sur- tension sur un substrat conducteur d'électricité, en vue de la préparation d'une cathode électrodéposée contenant une quantité élevée de métal consommable et ayant une activité électrochimique élevée, est tou- jours très souhaitable, dans ce domaine particulier. L'invention concerne un procédé de réduction de la surtension d'hydrogène de cathodesutiiséesdans des cellules d'électrolyse. Elle concerne aussi un procédé de préparation d'une électrode revêtue ayant une surface spécifique élevée et une activité électrochimique importante. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de réduction du potentiel cathodique de sur- tension d'hydrogène d'une cellule d'électrolyse dans lequel un métal présentant une faible surtension et un métal consommable sont déposés électrolytiquement sur un substrat conducteur de l'électricité, par introduc- tion de ce substrat dans une solution de dépôt élec- trolytique avec une anode de dépôt, et par circulation d'un courant électrique de l'anode vers le substrat conducteur, le métal consommable étant retiré du sub- strat déposé électrolytiquement par attaque chimique par un hydroxyde alcalin; selon l'invention, un métal consommable est ajouté à la solution de dépôt électro- lytique, après le début de l'opération de dépôt. L'in- tensité du courant transmis à la solution de dépôt peut aussi être modifiée. Selon l'invention, un métal ayant une faible surtension et un métal consommable sont déposés élec- trolytiquement sur un substrat conducteur de l'électri- cLé et propre. Par exemple, les matières conductrices de l'électricité sont celles qu'on utilise comme substrats cathodiques dans les cellules d'électrolyse, par exem- ple les cellules du type filtre-presse monopolaire et bipolaire à membrane, utilisées pour l'électrolyse des solutions aqueuses d'halogénures alcalins. Dans le pré- sent mémoire, l'expression "du type à membrane" désigne l'utilisation d'une membrane ou d'un diaphragme, pou- vant être poreux, semi-poreux, non-poreux ou sous forme d'une membraneéchangeuse d'ions, par exemple une membrane à perméabilité sélective. Le substrat de la cathode peut être formé d'une matière conductrice de l'électricité quelconque ayant des propriétés mécaniques et la résistance chi- mique nécessaires dans la solution d'électrolyse dans laquelle elle doit être utilisée. Le substrat de la cathode peut avoir toute configuration ou dimension adaptée à celle de la cel- lule dans laquelle la cathode est utilisée. La cathode peut avoir la forme d'un fil, d'un tube, d'une tige, d'une plaque plane ou arrondie, d'une plaque perforée, de métal déployé, d'une gaze métallique, d'un canevas ou d'un mélange poreux, formé par exemple par une poudre métallique frittée. La cathode peut être pré- parée à partir de toute matière conductrice convenable telle que le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungs- tène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le carbone ou leurs mélanges. Les matières choisies doivent permettre la-construction avec la configuration voulue. Des substratsavantageux pour une cathode sont le fer, le cuivre, le nickel, le chrome, le graphite et les mélanges ou alliages de ces matières. Des sub- strats particulièrement avantageux pour la formation des cathodes sont le fer, le nickel, le cuivre-et leurs alliages, et notamment l'acier tel que les aciers au carbone, les alliages fer-nickel et les aciers inoxy- dables, par exemple les alliages fer-chrome et les alliages fer-nickel-chrome. D'autres matières avanta- geuses pour la formation des cathodes sont des mélanges de fer et de cuivre et des alliages à base de nickel tels que les alliages nickel-cuivre, nickel-fer, nickel- cobalt et nickel-chrome. La surface de ce substrat conducteur de l'élec- tricité est par exemple revêtue par conduction d'un revêtement microporeux contenant à la fois un métal ayant une faible surtension et un métal consommable. Dans le présent mémoire, l'expression "métal ayant une faible surtension" désigne un métal ou un alliage qui, lorsqu'il est déposé sur une cathode ayant un substrat conducteur donné, donne une surtension d'hydrogène infé- rieure à celle que présenterait le substrat conducteur non revêtu, la surtension H d'hydrogène étant donnée par la formule H = Ei-Eo, dans laquelle Ei désigne le potentiel d'électrode sous charge et Eo le potentiel d'électrode réversible. Le métal de faible surtension contient au moins l'un des métaux non nobles voulus choisi dans le groupe qui comprend le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome et le fer. On peut aussi utiliser des alliages sous forme de métaux ayant une faible sur- tension. Les alliages avantageux sont par exemple les alliages nickelaluminium et nickel-zinc. Un alliage particulièrement avantageux est l'alliage nickel-zinc. Le métal consommable doit pouvoir être retiré sélectivement du revêtement d'alliage au cours d'une opération ultérieure de préférence sans enlèvement de quantités notables du métal non noble de faible sur- tension. L'enlèvement sélectif peut être réalisé d'après les différences de solubilités dans un solvant et d'après l'activité électrochimique. Ainsi, des métaux consommables utiles sont des métaux qui peuvent être alliés avec le métal non noble choisi et qui peuvent être retirés sélectivement du revêtement appliqué, sans effet défavorable sur la chute de potentiel cathodique lorsqu'il reste une petite quantité du métal sur la cathode après l'opération d'enlèvement sélectif. Des métaux consommables utiles avec un ou plusieurs des métaux non nobles sont par exemple l'aluminium, le ma- gnésium, le gallium, l'étain, le plomb, le cadmium, le bismuth, l'antimoine, le zinc, leurs mélanges et analogues. Les métaux consommables précités doivent être adaptés sélectivement à chacun des métaux non nobles en fonction du procédé voulu d'enlèvement du métal consommable et en fonction de l'utilisation prévue pour lacathode. Un ou plusieurs métaux consommables peuvent convenir avec un ou plusieurs métaux non nobles. Des métaux consommables avantageux sont l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'étain, leurs mélanges et ana- logues. Un exemple de substrat conducteur de l'élec- tricité est une cathode métallique d'une -cellule d'é- lectrolyse. Bien que des cathodes puissent recevoir un dépôt électrolytique sans enlèvement de la cathode d'une cellule d'électrolyse comme décrit dans le brevet pré- cité des Etats-Unis d'Amérique n0 4 104 133, les hommes du métier peuvent noter que le dépôt électrolytique peut être facilement réalisé par enlèvement des catho- des de la cellule d'électrolyse en vue de leur nettoyage et disposition dans un bain convenable de nettoyage. Avant le revêtement, les surfaces du substrat cathodique, parexemple des surfaces de cuivre ou de nickel, sont avantageusement nettoyées dans un récipient ou un bain convenable de nettoyage destiné à retirer les impuretés qui pourraient réduire l'adhérence du revê- tement au substrat cathodique, par dégraissage en pha- se vapeur, par attaque chimique, par sablage ou analogue. Le terme "propre" utilisé dans le présent mémoire en ré- férence aux surfaces métalliques se rapporteà une surface métallique suffisamment débarrassée des films organiques ou minéraux nuisibles pour qu'elles permettent le dépôt électrolytique de revêtements adhérents de métal pré- sentant une faible surtension. Une partie ou la to- talité de la surface cathodique peut être revêtue sui- vant la nature de la cellule d'électrolyse dans laquelle la cathode doit être utilisée. Les cathodes sont rincées et nettoyées par tout procédé courant dans le domaine du dépôt électro- lytique afin qu'une surface propre soit formée sur les cathodes. Tout détergent ou agent connu de nettoyage peut être utilisé à cet effet. Un décapage par un acide, après le nettoyage, est aussi couramment utilisé dans les techniques de dépôt afin que l'agent alcalin résiduel de nettoyage éventuellement présent soit neu- tralisé et afin aussi que des ions oxyde éventuels soient retirés des cathodes. La cathode nettoyée, par exemple une cathode de nickel, est alors immergée dans une solution de dé- pôt électrolytique qui provoque le dépôt à la fois d'un métal ayant une faible surtension et d'un métal consom- mable, sur le-substrat conducteur de l'électricité. La solution de dépôt électrolytique peut être une solution quelconque couramment utilisée dans la tech- nique, par exemple contenant un sulfate, un sulfamate, un fluoroborate, un pyrophosphate, un chlorure, un mé- lange de telles matières et analogue. Un exemple de solution de dépôt électrochimique est un bain de chlo- rure de nickel et de chlorure de zinc, tel que décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique no 4 104 133. Une solution avantageuse de dépôtélectroly- tique connue sous le nom de "bain de Watts" est décrite dans l'ouvrage GUIDEBOOK FOR METAL FINISHING, N. Hall, Ed., de Metals and Plastics Publications, Inc., Hackensack, New-Jersey 07601 (1977), page 266, et con- tient les ingrédients suivants, dans les plages de concentrations figurant dans le tableau qui suit TABLEAU Bain avantageux dedépôt électrolytique Ingrédient Plage de concentrations, g/l large étroite NiSO4 200-400 300-375 NiCl2 25-100 30-60 acide borique 10-75 20-60 Des ingrédients autres que ceux qui sont indiqués dans le tableau qui précède, peuventêtre utilisés au cours de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les concentrations utilisées pour les ingrédients du tableau peuvent être plus élevées ou plus faibles que celles de la solution originale de dépôt électrolytique. Le substrat conducteur de l'électricité est introduit dans la solution de dépôt électrolytique con- tenant un métal de faible surtension et analogue à celle du tableau qui précède. Une anode utilisée pour le dépôt, par exemple formée de nickel, est aussi in- troduite dans la solution de dépôt électrolytique. L'expression;I-"anode de dépôt" est utilisée dans le --présent mémoire pour la désignation d'une anode soluble ou insoluble utilisée pour le dépôt électrolytique d'un revêtement métallique sur le substrat conducteur de l'électricité. Ce dernier est relié à la borne néga- tive d'une alimentation continue et l'anode de dépôt est reliée à la borne positive de cette alimentation continue. Le courant continu est transmis et circule de l'anode au substrat conducteur. Un métal présentant une faible surtension d'hydrogène se dépose alors élec- trolytiquement de la solution sur le substrat. La surtension d'hydrogène du substrat conduc- teur ayant le dépôt est remarquablement réduite lors- qu'un métal consommable est ajouté à la solution de dépôt électrolytique après le début de l'opération de dépôt. Par exemple, lorsqu'on utilise un bain de dépôt électrolytique du type NiSO4-NiCl2-acide borique analogue à celui du tableau qui précède, un métal con- sommable est ajouté à la solution de dépôt électrolyti- que après que le dépôt a eu lieu pendant 5 min environ. Le métal consommable est ajouté par exemple à la solution initiale de dépôt électrolytique sous forme d'une solution aqueuse, si bien que ce métal est sous forme soluble. Le métal consommable tel que le zinc est ajouté par exemple sous forme d'une solution aqueuse de ZnCl 2* La concentration de ce sel dans la solution ajoutée à la solution de dépôt électrolytique est com- prise entre environ 100 et 4000 g/l et de préférence entre environ 1000 et 2000 g de ZnCl2 par litre. La concentration finale du métal consommable, par exemple sous forme ZnC12, dans la solution de dépôt électrolytique, est comprise entre environ 0,1 et 1000 et de préférence entre environ 1 et 50 g de chlorure de zinc par litre.Le dépôt électrolytique est poursuivi pendant le temps supplémentaire au cours duquel la concentration du chlorure de zinc est accrue et pendant un court moment après. Cette période étendue est com- prise entre environ 0,05 et 1,0 et de préférence entre environ 0,25 et 0, 5 h. Bien que la concentration du chlorure de zinc puisse être accrue par une seule ou plusieurs additions de la quantité voulue de chlorure de zinc, il est avan- tageux que le chlorure de zinc soit ajouté lentement, pendant la période indiquée, par exemple par addition continue de chlorure de zinc au cours de la période indiquée. Lorsque le revêtement de l'alliage métallique voulu a été appliqué sur le substrat conducteur de l'électricité,la surface microporeuse du substrat peut être facilement préparée par enlèvement sélectif d'une partie au moins du métal déposé, de préférence du métal consommable. Le procédé le plus avantageux comprend la mise en contact de la structure cathodique ayant subi le dépôt électrolytique et qui est revêtue du mé- tal de faible surtension et du métal consommable, avec une solution d'hydroxyde alcalin, par exemple une so- lution aqueuse d'hydroxyde de sodium, capable de dis- soudre sélectivement le métal consommable sans atta- quer le métal non noble. Une petite partie du métal non noble peut aussi être retirée sans détérioration notable du substrat revêtu. La concentration de l'hy- droxyde de sodium dans la solution de dissolution du métal est comprise entre environ 5 et 40 et de préfé- rence entre environ 10 et 30 % en poids. La tempéra- ture de la solution d'hydroxyde de sodium est comprise entre environ 20 et 600C. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, la surtension d'hydrogène du substrat conducteur portant le dépôt électrolytique utilisé comme cathode dans une cellule d'électrolyse est remar- quablement réduite lorsque l'intensité du courant varie au cours du dépôt électrolytique afin que la densité de courant électrique transmise à la solution de dépôt électrolytique varie. Par exemple, l'intensité du courant transmis à la solution de dépôt électrolytique est réduite de façon notable par rapport à l'intensité initiale du courant transmis à la solution, lorsque le métal con- sommable a été ajouté à la solution de dépôt électro- lytique pendant une période étendue. Par exemple, lors de l'utilisation d'une solution de dépôt électrolytique analogue à celle du tableau qui précède, la densité ini- tiale de courant est comprise entre environ 0,01 et 1,0 et de préférence entre environ 0,05 et 0,5 A/cm 2 et elle est utilisée pendant une période comprise entre environ 0,1 et 2,0 et de préférence entre environ 0,5 et 1, 0 h. La surtension d'hydrogène du substrat conduc- teur de l'électricité portant le dépôt électrolytique est remarquablement réduite pendant l'électrolyse ulté- rieure lorsque la densité de courant est réduite depuis la valeur initiale indiquée précédemment-jusqu'à une valeur intermédiaire comprise entre environ 0,0001 et 0,01 et de préférence entre environ 0,001 et 0, 005 A/cm 2 pendant une période étendue comprise entre environ 1/60 et 1 h. Ensuite,l'intensité du courant transmis à la solution de dépôt électrolytique est progressivement accrue jusqu'à une densité finale de courant comprise entre environ 0,05 et 0,2 A/cm, pendant une période comprise entre environ 0,5 et 1 h. Le nombre des augmentations de la densité de courant est compris entre 1 et -20 environ et de pré- férence entre 2 et 10 environ. La période de chaque il variation est comprise entre environ 5 et 25 et de pré- férence entre environ 10 et 20 min. Le nombre de varia- tions de la densité de courant peut être accru à vo- lonté afin que l'activité électrochimique et la surface spécifique du substrat conducteur revêtu soient accrues. L'intensité du courant peut être accrue ou réduite pendant le dépôt électrolytique, à volonté, afin que la sur- face spécifique et l'activité électrochimique de la cathode formée soient améliorées. A la fin de la période étendue pendant la- quelle l'intensité du courant varie, le courant élec- trique transmis au bain de dépôt électrolytique est interrompu et le substrat conducteur revêtu est retiré du bain de dépôt électrolytique. Ce substrat conducteur revêtu est alors mis au contact d'hydroxyde de sodium comme décrit précédemment. Dans une variante de la préparation d'un re- vêtement conducteur, le pH peut varier au cours de la séquence de dépôt électrolytique afin que la composi- tion du revêtement soit réglée. Dans ce mode de réali- sation, le pH de la solution de dépôt électrolytique est compris entre environ 1,5 et 6,0 et de préférence entre environ 2,5 et 5,5. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorique quelconque, on considère que l'ap- plication des découvertes indiquées précédemment assure le maintien de la concentration du métal consommable tel que le zinc, à une faible valeur, jusqu'à une gran- de profondeur dans le revêtement, à proximité de la surface du substrat conducteur de l'électricité, la concentration croissant progressivement vers lasur- face du revêtement appliqué. Après l'attaque par l'hy- droxyde de sodium, on considère que la couche externe qui adhère peu mais qui est active commence lentement à se séparer pendant l'utilisation jusqu'à ce que les sous-couches inférieures qui adhèrent-soient progressi- vement exposées. On considère en outre que, lorsque l'électrode vieillit lentement en cours d'utilisation, le revêtement préparé par mise en oeuvre de l'invention a plus de chances de s'user très progressivement, au cours d'une longue période de deux ans ou plus, que d'être retiré en totalité. Les exemples qui suivent donnent des détails supplémentaires sur la mise en oeuvre de l'invention, à titre purement illustratif et non limitatif. Les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On choisit un tronçon de cuivre déployé formant des petits volets, comme substrat conducteur de l'élec- tricité pour le dépôt électrolytique. Ce tronçon de cuivre déployé a une épaisseur d'environ 0,1 cm, une longueur d'environ 6,5 cm et une hauteur d'environ 9,5 cm. Les ouvertures en losange du métal ont une longueur d'environ 2,2 cm et une largeur d'environ 0,4 cm. On prépare 950 cm3 environ d'une solution aqueuse de dépôt électrolytique. (appelée solution ini- tiale de dépôt électrolytique dans la suite du présent mémoire), suivant la composition: environ 330 g/l de NiSO4 environ 45 g/l de NiCl2 environ 37 g/l d'acide borique le pH de cette solution initiale de dépôt électrolytique étant compris entre 3 et 4 environ alors - que la température de cette solution initiale est de 600C environ. On introduit ce substrat de cuivre déployé dans la solution initiale de dépôt électrolytique. On relie électriquement le substrat à la borne négative d'une alimentation en courant continu et on relie une anode de dépôt, formée de nickel, à la borne positive de la même alimentation. On fait circuler un courant dont la densité est d'environ 0,095 A/cm, pendant min environ. On ajoute alors 45 cm3 environ d'une solution aqueuse de ZnCl2 à 1 kg/l environ, dans la solution initiale de dépôt électrolytique, alors que la densité de courant est maintenue à 0,095 A/cm2 environ. On ajoute une quantité supplémentaire de solution de ZnCl2 à la solution initiale à raison d'environ 2,2 cm 3/min, pendant 20 min environ, lorsque la densité de courant est maintenue aux valeurs indiquées précédemment. L'é- lectrodéposition est poursuivie pendant 5 min supplémen- taires environ, après l'addition de la solution de ZnCl2 à la solution initiale de dépôt électrolytique. On arrête l'alimentation électrique et on re- tire le cuivre déployé à petits volets du bain d'élec- trodéposition et on lui fait subir une attaque par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % environ en poids, à 600C environ, pendant 1 h environ. A ce moment, la surface du cuivre déployé portant le dépôt * électrolytique est rugueuse et a une couleur gris foncé. Le cuivre déployé et revêtu est alors utilisé comme cathode dans une cellule à membrane utilisée pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, avec fabrication d'hydrogène, de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La cellule d'électrolyse utilisée est une cellule à circulation répartie. Un film homogène d'une membrane échangeuse de cations (ayant une épaisseur d'environ 0,18 mm) préalablement imprégné d'une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % en poids environ, pendant 24 h environ et formé d'une résine d'acide perfluorosulfonique de poids équivalent égal à 1150, ayant subi une modification chimique par l'éthylènediamine qui transforme la membrane en per- fluorosulfonamide jusqu'à une profondeur d'environ min, ayant un support d'étoffe de résine de poly- tétrafluoréthylène, est alors disposé verticalement au centre de la cellule. La membrane délimite une chambre de catholyte et une chambre d'anolyte. La cathode précitée ayant le dépôt électroly- tique est placée dans une chambre cathodique afin que la plus grande dimension des ouvertures indiquées soit placée horizontalement. Les petits volets sont disposés de manière qu'ils dirigent l'hydrogène gazeux vers le haut, et à l'opposé de la membrane. On place alors dans la chambre anodique, une anode formée d'un substrat de titane revêtu d'oxydes de ruthénium et de titane. L'anode et la cathode sont disposées parallèlement à la membrane. La distance à la membrane de l'anode et de la cathode est réglée à 0,3 cm environ. La chambre de batholyte est initialement rem- plie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % environ, pour la mise en route. De l'eau douce désionisée est ensuite transmise dans la chambre cathodique. Une solu- tion saturée de saumure de chlorure de sodium (environ 320 g de chlorure de sodium par litre) est introduite dans la chambre anodique. L'anode et la cathode sont reliées à une ali- mentation continue, et on fait circuler un courant. L'hydrogène gazeux et le chlore gazeux sont collectés dans les chambres cathodique et anodique respectivement. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est collectée dans la chambre cathodique. Au cours de l'électrolyse, la surtension d'hydrogène de la cathode est ihesurée à l'aide d'une électrode au calomel saturé, en coopération avec un capillaire de Luggin placé à 0,5 cm environ de la ca- thode portant le dépôt électrolytique, sur le côté de cette cathode qui est tourné vers la membrane. Lors de la mise en route de la cellule, on mesure une surtension d'hydrogène d'environ 50 mV, soit 335 mV environ au-dessous de la surtension d'hydrogène du nickel non revêtu (environ 385 mV). Bien que le substrat métallique utilisé dans cet exemple soit le cuivre, ce métal lui-même n'est pas 246t489 particulièrement avantageux pour le dégagement d'hy- drogène dans une solution caustique puisque le cuivre se dissout facilement dans la solution caustique et la contamine lors de l'interruption du courant élec- trique circulant dans la cellule. En conséquence, on choisit le nickel comme référence pour la comparaison, au cours de ces essais, car ce métal a une surtension d'hydrogène relativement faible et est stable dans une solution caustique. On utilisecouramment le nickel ainsi que l'acier dans les cathodes des cellules industriel- les du type précédent. La cellule fonctionne pendant six mois environ dans les conditions suivantes: température d'environ 860C concentration du chlorure de sodium de l'ano- lyte égale à 24 % en poids environ pH de l'anolyte égal à 5,2 environ concentration d'hydroxyde de sodium du catho- lyte égale à 37 % en poids environ débit de saumure égal à 16 cm 3/min environ, et débit d'eau désionisée d'environ 0,2 cm 3/min. On contrôle périodiquement la surtension d'hydrogène pendant la période de six mois et on note qu'elle reste à 148 mV environ, soit 237 mV environ au-dessous de celle du nickel non revêtu. EXEMPLE 2 On choisit un tronçon plat de nickel déployé comme substrat conducteur de l'électricité pour le dépôt électrolytique. Ce tronçon a des dimensions analogues à celles du cuivre déployé utilisé dans l'exemple 1 mais l'épaisseur du nickel déployé est d'environ 0,15 cm et la longueur des ouvertures d'en- viron 0,9 cm. On prépare 955 cm3 environ d'une solution aqueuse de dépôt électrolytique, ayant la composition suivante: 346 g/l environ de NiSO4, 47 g/l environ de NiCl2 39 g/l environ d'acide borique température de 250C environ, et pH de la solution de dépôt électrolytique de 3,3 environ. Comme décrit dans l'exemple 1, le tronçon plat de nickel métallique déployé est placé dans une solution de dépôt électrolytique pendant 15 min environ, avec une densité de courant d'environ 0,05 A/cm2. On ajoute alors 45 cm3 environ d'une solution aqueuse à 1 kg/l de ZnCl2 dans la solution indiquée de dépôt électrolytique, et on fait subir au tronçon plat de nickel un dépôt électrolytique supplémentaire pen- dant 15 min environ, avec une densité réduite de cou- rant d'environ 0,001 A/cm. On porte alors la densité de courant à une valeur dienviron 0,005 A/cm2 pendant une période supplémentaire de 15 min. On porte ensuite le courant à 0,05 A/cm pendant une autre période de min environ. On porte finalement le courant à 0,10 A/cm pendant 15 min supplémentaires environ. La température de la solution de dépôt électrolytique est d'environ 250C et son pH d'environ 4,6. On interrompt la circulation du courant et on retire le tronçon plat revêtu de nickel déployé de la solution de dépôt électrolytique puis on lui fait subir une attaque chi- mique par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comme indiqué dans l'exemple 1. On utilise ce tronçon plat revêtu de nickel comme cathode dans une cellule à membrane utilisée pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium destinée à former de l'hydrogène, du chlore et de l'hy- droxyde de sodium. La cellule utilisée dans l'exemple 2 est ana- logue à celle de l'exemple 1, mais la membrane est formée d'un polymère substitué par un acide carboxy- lique, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 065 366. Après la mise en route,la surtension d'hydro- gène du nickel revêtu est égale à 130 mV environ, soit 255 mV en-dessous de la surtension d'hydrogène d'une cathode de nickel non revêtue (385 mV). On fait fonctionner la cellule de l'exem- ple 2 pendant un mois environ, dans les conditions suivantes: température de 90'C environ concentration de chlorure de sodium de l'ano- lyte de 24 % en poids environ concentration d'hydroxyde de sodium du catho- lyte de 32 % en poids environ débit d'entrée de saumure 15 cm 3/min environ, et débit d'eau 1,1 cm3/min environ. Après un mois environ, la surtension d'hydro- gène de la cathode plate revêtue, formée de nickel dé- ployé, reste pratiquement inchangée. REVENDICAT IONS 1. Procédé de préparation d'une électrode ayant un potentiel cathodique réduit de surtension d'hydrogène, dans une cellule d'électrolyse, selon lequel un métal de faible surtension et un métal consommable sont tous deux déposés électrolytiquement sur un substrat conduc- teur de l'électricité, par introduction de ce substrat dans une solution de dépôt électrolytique avec une anode de revêtement, et par circulation d'un courant électrique de l'anode de revêtement au substrat con- ducteur, le métal consommable étant retiré par attaque chimique par un h3droxyde alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'addition du métal consommable à la solution de dépôt électrolytique après le début du dépôt électrolytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal consommable est sous forme d'une solution aqueuse de chlorure de zinc. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du chlorure de zinc est com- prise entre environ 0,1 et 1000 g de chlorure de zinc par litre de solution de dépôt électrolytique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que la concentration du chlorure de zinc est comprise entre environ 1 et 50 g/l dans la solution de dépôt électrolytique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de dépôt électrolytique est une solution aqueuse de sulfate de nickel,. de chlorure de nickel et d'acide borique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anode de revêtement est formée de nickel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat conducteur de l'électricité est formé d'unmétal choisi dans le groupe qui comprend le nickel, le cuivre et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal consommable est ajouté à la solution de dépôt électrolytique sous forme de plusieurs addi- tions. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal consommable est ajouté de façon continue dans la solution de dépôt électrolytique. 10. Electrode, caractérisée en ce qu'elle est pré- parée par mise en oeuvre du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 9. 11. Application d'une électrode selon la reven- dication 10 à l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure alcalin dans une cellule d'électrolyse ayant une anode et une cathode, l'électrode constituant la cathode. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse est une cellule à membrane. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la cellule à membrane est du type filtre-presse. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la cellule du type filtre-presse a un fonc- tionnement électrique monopolaire.