Brevet FR2462786A1 — publié le 19810213

La présente invention se rapporte à un élément primaire galvanique comprenant une électrode négative en métal léger et comme dépolarisant de cathode, du péroxyde d'hydrogène. La forte teneur en énergie des électrodes en métal léger, notamment des électrodes en métal alcalin, qui résulte de leur fort caractère électropositif n'a pu être exploitées l'origine que dans les systèmes électro- chimiques exempts d'eau, dans lesquels un agent d'oxydation gazeux servant de dépolarisant de cathode était dissous dans un solvant organique, ceci étant notamment le cas d'un système Li/S02. Dans l'intervalle, on a mis au point des éléments primaires qui, comme par exemple les éléments Li/H202 contiennent un métal alcalin hautement réactif à titre d'électrode négative et un fluide aqueux servant de matière à l'électrode positive et qui est en contact avec ladite électrode négative. Tout comme dans certaines piles combustibles, dans lesquelles on alimente en continu des substances de réaction liquides ou dissoutes bies que l'hydrazine, le boranate de sodium, des alcools ou du péroxyde d'hydrogène aux électrodes ayant une action catalytique, l'électrode négative, dans les éléments primaires précités, est également atteinte par le dépolarisant liqui- de. Le dépolarisant peut être formé uniquement d'eau, dans le cas le plus simple. Ainsi, pour un sytème Li/H20, on obtient une tension ouverte de l'élément E = 2,2 V et une densité d'énergie théorique de 8423 Wh/kg Li. Par l'utilisation de péroxyde d'hydrogène au lieu d'eau, la tension ouverte de l'élément et la densité théorique d'énergie peuvent être pratiquement doublées. Ainsi, pour un système LA/H202 E = 3,98 V et la densité d'énergie est de 15391 Wh/kg Li. Les éléments 'primaires de ce type sont basés sur une électrode de lithium en forme de plaque, qui est en contact mécaniquement d'un minerai de fer et à laquelle est amenée en continu par l'intermédiaire du minerai de fer, la solution de H202. Le minerai de fer est plaqué avec des métaux formant les catalyseurs tels que l'argent ou le palladium et forme en Iiaison avec H202, l'électrode positive. Dans la construction connue d'un élément, le minerai de fer est délivré à l'électrode de lithium dans les proportions suivant lesquelles cette dernière, par transformation électrochimique suivant la formule (1) Li + 1/2 H 0 > LiOH 2 2 est usée ou suivant lesquelles, selon la formule chimique, (2) Li + H20 LiOH + 1/2 H2 cette dernière subit une corrosion.Le LiOH obtenu est un électrolyte soluble dans l'eau qui se renouvelle perpétuellement sous forme d'un film entre les deux électrodes. Par la décomposition du péroxyde d'hydrogène suivant la formule, (3) H202 --->H20 + 1/2 02 il se forme d'autre part de l'oxygène dans l'élément. Pour un tel mode de fonctionnement, l'alimentation en H202 dans l'élément reste en maintenue en tant que 2-5 telle. Par les processus parasitaires correspondant aux réactions(2)et(31 il se développe H2 et 02 et ceci d'autant plus que l'assimilation directe de H202 disponible par le processus qui fournit le courant, est faible. La présente invention à donc pour but de créer un élément primaire galvanique comprenant une électrode négative en métal léger et du péroxyde d'hydrogène comme dépolarisant de cathode, avec lequel il est possible de contrôler les réactifs dans le volume de réaction et de les alimenter à la demande,en fonction de la demande en courant. Conformément à l'invention, ce but est obtenu par le fait que le péroxyde d'hydrogène est fixé dans un gel de polyuréthane. 2 4-6 2786 On a en effet constaté, que le polyuréthane qui est par exemple obtenu d'après le procédé dit de polyadditionde diisocyanate de la firme Allemande Bayer, à partir de 1,6-hexarL-di-isocyanaoeet de butane (1,4), formait d'une part avec l'eau mais également avec l'eau oxygénée ou péroxyde d'hydrogène, un gel contenant d'importantes quantités de liquide. Le gel de polyuréthane a l'aspect du lard, il présente une structure stable et est humide au touché. Il échange facilement les liquides et d'autres substances avec l'environnement, mais retient l'eau ou le péroxyde d'hydrogène lié,à la manière d'une éponge. Le gel de polyuréthane constitue par conséquent un accumulateur dans lequel la solution aqueuse de H202 se présente sous forme d'une substance solide et peut en être libérée lorsqu'on presse le gel. On a ainsi en principe la possibilité en exercant une pression de surface entre le gel et unonducteur électrique recouvrant la surface supérieure de l'électrode en métal léger, d'alimenter l'électrode elle-même avec une réserve dosable de substance formant le dépolarisant. Comme matériau pour l'électrode négative on peut utiliser dans l'élément primaire galvanique conforme à l'invention tous les métaux légers du groupe Li, Mg, Ca, Al et Zn avantageusement toutefois Li ainsi que les alliages de ces métaux. Pour l'apport en dépolarisant à l'électrode en métal léger, on a prévu dans les éléments primaires un dispositif, notamment une estampe à l'aide de laqueIé le gel peut être pressé du volume de la cathode de l'élément qu'il remplit au préalable totalement>pour être comprimé contre le conducteur. Le conducteur électrique peut être formé d'un réseau métallique à grandes mailles activé catalytiquement, de nickel ou de fer. Avantageusement, on utilise à sa place ou titre supplémentaire, une électrode de diffusion du gaz connu, formée de trois couches, telle que décrite dans le brevet Allemand 1 241 812, qui est formée d'une couche active catalytique médiane avec des pores de diamètre important ainsi que deux couches de recouvrement déposées bilatéralement sur la précédente présentant des pores de plus petits diamètre. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence à un dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation-de l'invention et dans lequel - la figure unique est une représentation schématique d'un élément primaire galvaniqueconforme à l'invention comprenant une électrode de diffusion de gaz. Comme le montre le dessin, le noyau de l'élément est formé er l'éectrode 1 en métal leger comprenant une connexion négative 2. En amont de l'électrode, on trouve le conducteur électrique pour le dépolarisant de cathode qui, dans ce mode de réalisation de l'élément conforme à l'invention, est formé d'une électrode 3 de diffusion de gaz et d'un réseau métallique 8, ladite électrode étant composée d'une couche de travail 5 active catalytique et des couches de recouvrement 6 et 7 inactives. Le volume de la cathode 12 est rempli d'un gel de polyuréthane solide contenant H 202* La paroi arrière du volume de la cathode 12 est formé par une estampe 13. Le fonctionnement de l'élément conforme à l'invention est le suivant: en déplaçant l'estampe 13 en direction de l'électro- de 1 en métal légergla solution de H202 est chassée du gel et immédiatement absorbée par la couche de recouvrement 6 à pores fins de l'électrode 3 de diffusion de gaz. La solution parvient dans la couche de travail 5 et à cet emplacement, H202 est décomposée en 02 au niveau du catalyseur. Ainsi, il se forme dans la couche de travail une pression d'oxygène qui ne suffit toutefois pas à surmonter la pression capIlaire des couches de recouvrement 2 452 2e 6 6 et 7 à pores fins et à chasser le liquid_ de ces dernières. Il este donc un coussin de dans la couche de travail 5 qui, à l'état de repos de l'élément et en position d'arrêt de l'estampe, forme une barrière de réaction étant donné qu'il empêche un nouvel apport de la solution de réaction vers le catalyseur. Une soupape 11 sert au dégagement de gaz en cas d'éventuelles pressions trop élevées. Seule l'eau formée lors de la décomposition est absorbée par la couche de recouvrement 7 à activité capiflaire puis acheminée vers l'électrode 1 en métal léger et en se déposant sur la surface de métal, elle forme un film d'hydroxide à effet de protection temporaire. Si l'élément est mis en cours circuit au niveau des deux connexions 2 et 4, par l'intermédiaire d'un commutateur 14, il apparait en raison de la réaction de l'oxygène avec le métal léger 1, une rapide dégradation du coussin de gaz si bien qu'il faut exercer une nouvelle pression de l'estampe sur le gel pour en dégager à nouveau de la solution de réaction et l'amener à l'électrode 3. Le mouvement de l'estampe peut s'effectuérdans ce cas exactement en fonction du prélèvement de courant désiré. L'eau formée lors de la transformation de H202 s'écoule par les capilaires de la couche de recouvrement 7 et est éliminée du volume de réaction en totalité par des structures en canaux 10 prévoes dans l'électrode 1 en métal léger. Si l'on prévoit simplement le réseau métallique 8 avec sa connexion 9 comme conducteur électrique, cela n'entraine aucune modification de principe dans le fonctionnement de l'élément conforme à l'invention. Le réseau métallique 8 peut également être relié électrique- ment à l'électrode 3 ou, lorsque l'électrode 3 sert à elle seule de conducteur électrique, il peut être remplacé par un réseau à mailles larges en matière synthétique. Le réseau reste donc dans le volume collecteur pour les produits seondaires formés au cours de la réaction fournissant le courant ( hydroxyde de métal et eau). Il importe dans ce cas que le gel de polyuréthane s'applique sur l'ensemble de la surface de délimitationstise du côté du volumede la cathode du conducteur électrique, ( à la figure 1, couche de recouvrement 6 de l'électrode de diffusion de gaz), de manière à ce que de cette façon on obtienne un apport régulier en liquide de réaction sur toute la section de l'électrode. Si l'électrode en métal léger 1 est formée de lithium, l'eau sortant de la couche de recouvrement 7 est en mesure de dissoudre l'hydroxide de lithium formé à l'origine qui est facilement soluble, et de l'éliminer à l'extérieur par l'intermédiaire des canaux 10. La solution de réaction doit être diluée en tenant compte d'une concentration la plus élevée possible en dépolarisant, dans des proportions telles que la quantité d'eau offerte suffit juste à absorber le LiOH. Suivant la présente invention, le péroxyde d'hydrogène est contenu dans le gel de polyuréthane sous forme d'une solution aqueuse à 3-15%, avantageusement 5 à 10%. Par la compression et la quasi-solidification du dépolarisant de cathode H202 sous forme d'un gel de polyuréthane, comme le prévoit la présente invention, on dispose d'un élément primaire galvanique présentant une très haute teneur en énergie et offrant une grande puissance. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle com- prend tous les moyens constituant des équivalents techni- ques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son" esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Elément primaire galvanique comprenant une électrode négative en métal léger et du péroxyde d'hydro- gène à titre de dépolarisant de cathode, caractérisé en ce que le péroxyde d'hydrogène est retenu à l'intérieur d'un gel de polyuréthane. 2. Elémént primaire galvanique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le gel de polyuréthane contenant le péroxyde d'hydrogène vient s'appliquer contre un conducteur électrique recouvrant la surface de l'électrode(1) enméilléger et en ce que dans l'élément on a prévue un dispositif(13)àl'aideduquel le gel peut être comprimé contre ledit conducteur. 3. Elément primaire galvanique selon la revendication 1, ou 2,caractérisé en ce que le conducteur électrique est un réseau métallique à grandes mailles (8) et/ou une électrode (3) de diffusion des gaz. 4. Elément primaire galvanique selon l'une des revendicatiorns1 à 3, caractérisé en ce que l'électrode en métal léger (1) est une électrode en lithium. 5. Elément primaire galvanique selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que le péroxyde d'hydrogène fixé dans le gel de polyuréthane se présente sous forme d'une solution aqueuse à 3-15%, avantageusement 5 à 10%.