Brevet FR2466507A2 — publié le 19810410

FR 2466507 A2 19810410 FR 7924855 A 19791005 La présente addition concerne essentiellement des perfectionnements au procédé de préparation d'alliage ferreux permettant d'améliorer leurs propriétés mécaniques grace à l'emploi de lanthane qui fait l'objet du brevet principal. On rsppelleque l'invention selon le brevet principal consiste en un procédé de préparation d'alliage ferreux caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'au moins 0,0001% à 5% en poids de lanthane audit alliage ferreux. Selon une caractéristique préférentielle, on incorpore selon le brevet principal de 0,ooî,' à environ 0,5% en poids de lanthane à l'alliage ferreux. Selon la présente addition, on a maintenant découvert qu'en fait le domaine préférentiel dtincor- poration de lanthane pour lequel on obtient les meilleurs résultats pratiques consiste à incorporer à l'alliage ferreux de 0,0001% (soit i ppm) à environ 0,01% (soit 100 ppm) en poids de lanthane. De préférence, cette incorporation de lanthane est comprise entre 0,001% (soit 10 ppm) et environ 0,003% (soit 30 ppm) à 0,0196 (soit 100 ppm) en poids. En outre, on a maintenant découvert que le lanthane peut être incorporé sous forme d'alliage avec tout métal susceptible de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres terres rares (y compris le cérium), dans la proportion de 0,01 à 90% en poids de lanthane, pourvu que l'alliage au lanthane ait une faible teneur en cérium seul ou associé à d'autres terres rares. De même, le lanthane peut être incorporé sous forme de composé tel que chlorure, fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanides, ou de mélanges desdits composés pourvu que ces composés de lanthanide aient une faible teneur en cérium seul ou associé à d'autres terres rares. On a en outre déterminé par des expériences approfondies qu' on obtient la meilleure efficacité du lanthane lorsque le rapport en poids lanthane/Terres Rares(excepté le lanthane) est au moins supérieur à 2/1 ou de préférence supérieur à 10/1 et pour certains emplois particuliers supérieur à 100/1. De ce fait, les alliages inoculants mentionnés au brevet principal sont particulièrement adaptés pour être incorporés dans l'alliage ferreux lors de son élaboration. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente addition apparaitront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon en limiter sa portée. Exemple 1. Lors-de l'élaboration d'une fonte hypereutectique à environ 13100C, on inocule de manière connue en soi dans celle-ci 0,5% en poids d'alliage inoculant habituellement utilisé en fonderie ayant la composition suivante (A): Si = 75 Ca = 3 ; Al = 4 Fe = le solde. On obtient une fonte ayant la composition mentionnée au tableau I avec les caractéristiques physiques mentionnées également au tableau I En inoculant 0,5% en poids d'un alliage inoculant selon la présente invention, ayant la composition (B) suivante Si = 75 Ca = 3 Al = 4 La = 0,5; soit 25.10 4% en poids de lanthane ou 25 ppm, on obtient une fonte ayant la composition et les caractéristiques physiques mentionnées également au tableau I . On peut constater que le nombre des sphéroïdes de graphite obtenus est bien plus nombreux et les effets de la trempe (zone-carburée) moindres avec l'utilisation de l'alliage inoculant selon la présente invention par rapport à l'alliage inoculant connu, et ceci de manière inattendue. TABLEAU I Alliage Composition de PROPRIETES incoulant la fonte obtenue G NnA NnL Qg P + C C1 A C = 3,92 0,10297 491.02 7,156 0,859 0,5598 0,0425 (Art anté- Si = 2,31 rieur) Mn = 0 P = 0,025 S = 0,007 Ni = 0,73 Cr = 0,04 Mg = 0,038 C = 3,91 Si = 2,26 0,10734 568,75 8,4375 0,989 0,4677 0,0175 B Mn = 0 (Invention) P = 0,026 S = 0,008 Ni = 0,70 Cr = 0,05 Mg = 0,039 Nota : C = Parties en volume de graphite NnA = nombre de nodules / mm NnL = nombre de nodules /mm Qg=indice de qualité (répartition des modules, répartition idéale = 1) P + C =Perlite et cémentite C1 = Carbure, parties en volume. Dans le cas des aciers, le lanthane peut résoudre les problèmes connexes à la désoxydation de l'acier. A ce sujet, pour utiliser au mieux les propriétés du lanthane, il importe de désoxyder et/ou désulfurer préalablement l'acier de manière classique, par exemple par désoxydation préalable au four par addition de 0,8 à 1% en poids d'aluminium que l'on complète par une désoxydation en poche en utilisant des taux de lanthane dans les intervalles précédemment mentionnés, ctest-à-dire en en une quantité comprise avantageusement entre 10 4% et 10 2%, soit de 1 à 100 ppm, et de préférence de 1-10 à 30 ppm. Ainsi, du fait de la faible quantité de lanthane ajouté, il y a très peu d'inclusions, celles-ci étant bien réparties et on modifie ainsi les viscosités des inclusions ce qui aboutit à un bain d'acier très fluide, à la solidification, et en dernier lieu à un acier très propre. En outre, la désulfuration quasi complète de l'acier agit également dans le même sens sur la coulabilité de l'acier. Ces observations sont confirmées par ltexemple suivant. Exemple 2. On désire préparer un acier ayant la composition chimique suivante C = 0,19 - 0,24 Mn = 0,65 - 0,90 Si = 0,40 - 0,60 P = z à 0,025 S = # à 0,012 Cr = z à 0,30 Al = 0,025 - 0,040. Pour cela, à partir d'un acier de composition classique, on réalise une coulée de 13570 kg dans un four auquel on ajoute 0,07,' de carbone et 0,15,' de Mn. Pour réaliser un affinage de la teneur en oxygène, on effectue une désoxydation préalable au four, selon la méthode traditionnelle, par addition d'environ 0,8% d'aluminium. Après l'addition de l'aluminium, on prélève directement du four un échantillon d'acier dont on obtient la composition suivante C = 0,20 Cu = 0,06 Si = 0,30 Cr -= 0,12 Mn = 0,46 Ni = 0,07 P = 0,007 Sn = 0,007 S = 0,012 Mo = 0,03 Al = 0,026 02 = 0,011 L'analyse cristallographique montre que cet acier comporte des macro-inclusions d'-aluminate et de silicate et des micro-sulfures. Selon la présente invention, après la dés oxydation au four précitée à l'aluminium, on réalise une désoxydation en poche en ajoutant 27 kg d'un alliage au silico-lanthane comprenant 45% de Si, 0,5% de La, le reste étant du fer, soit une addition d'environ 0,20% de l'alliage au lanthane ce qui correspond à une addition d'environ 10 3% de lanthane soit environ 10 ppm. On prélève un échantillon d'acier dans la poche après la désoxydation à l'alliage inoculant au lanthane de la présente invention et on obtient un acier ayant la composition suivante C = 0,23 Cu = 0,06 Si = 0,51 Cr = 0,13 Mn = 0,85 Ni = 0,07 P = 0,007 Sn = 0,007 S = 0,009 Mo = 0,03 Al = 0,031 02 = 0,006 L'analyse cristallographique de cet acier montre que l'on obtient un acier comportant des micro-inclusions d'aluminate et de silicate en obtenant des globules réfractaires de diamètre moyen faible de l'ordre de 1 à 2 microns et en nombre limité. Par ailleurs, le lanthane selon la présente invention en alliage avec d'autres métaux, y compris avec des Terres Rares dans la mesure où on respecte le rapport précité lanthane/Terres Rares, permet, dans le cours de la cinétique de désoxydation, de désulfuration, de dénitruration et de déshydrogénation, d'obtenir le nombre d'inclusions à la taille et à la composition prévues pour les applications de l'acier que l'on souhaite produire ce qui constitue un résultat industriel particulièrement remarquable. Ainsi, l'addition de lanthane, dans les conditions de la présente invention, permet de réduire l'anisotropie des aciers et d'améliorer de ce fait le rapport des résiliences longitudinale et transversale obtenues. On doit noter de manière générale que le lanthane se trouve dans l'alliage ferreux sous forme de composés tels qu'oxydes, et/ou sulfures, et/ou oxysulfures, et/ou nitrures, et/ou hydrures, et/ou carbures formant des inclusions non gênantes dans les alliages ferreux. En outre, lors de l'élaboration de l'alliage ferreux, une proportion importante des composés du lanthane est éliminée dans le laitier et l'on retrouve dans le métal ou l'alliage environ 30% du lanthane ajouté. Exemple 3. On a préparé des aciers inoxydables selon la norme Type AISI 304. Des essais ont été effectués sur des coulées industrielles supérieures ou égales à 10 tonnes. Pour préparer ces aciers inoxydables, on a incorporé lors de leur préparation de 1 kg à 2 kg par tonne d'un ferro-silico lanthane comprenant 45% en poids de silicium, 0,5% de lanthane,-le solde étant constitué par le fer. Avant l'incorporation de l'alliage au lanthane on avait préalablement effectué une désoxydation à l'aluminium comme indiqué à l'exemple précédent Les résultats des essais ont montré que les aciers avaient une propreté très satisfaisante se caractérisant par la présence de peu d'éléments globulaires ainsi que par une légère diminution de la présence de grappes d'oxyde dur type alumine. On a par ailleurs réalisé deux éprouvettes A et B à partir de cet acier inoxydable type AISI 304 dont les résultats sont répertoriés au tableau II suivant TABLEAU II éprouvette limite Module Charge Allon élastique de YOUNG à la gement à 0,7%(kg/mm2) (kg/mm') rupture totale (section2 :: 126,7 mm ) A 30,8 19731 8300 kg ou 65,5 kg/mm2 56, B 32,0 18792 8450 kg ou 66,7 kg/mm 55, De même, on a effectué des essais de résilience à 200C après hyper-trempe à l'eau de l'acier inoxydable après chauffage à 11000C pendant 30 minutes. Une entaille en U a été réalisée sur chaque échantillon pour déterminer la résilience.Ces essais de résilience ont été effectués sur les deux échantillons précités A et B pour lesquels on a réalisé cinq essais d'une part pour mesurer la résilience dans le sens long, c'est-à-dire dans le sens de laminage dite résilience L puis la résilience dans le sens travers dans le même plan que le sens longitudinal dite résilience T1 et enfin la résilience dans le sens travers après une rotation de 900, ctest-à-dire dans un plan perpendiculaire au plan de mesure de la résilience travers T1, dite résilience T2. Les résultats sont répertoriés au tableau III suivant. TABLEAU III chantillons résilience L résilience T1 résilience T2 Kcu (kgm) (4F/cm2 (kgm) W cm2) ) (kgm) (kgm/cm Essai 1 18,443 37 16,042 32 14,687 29 Essai 2 16,850 34 16,581 33 14,687 29 A Essai 3 16,042 32 14,687 29 15,230 30 Essai 4 17,9*16 36 15,772 32 16,312 33 Essai 5 18,180 36 16,042 32 16,582 33 Essai 1 17,916 36 16,581 35 13,872 28 Essai 2 18,180 36 15,501 31 13,873 28 B Essai 3 16,581 33 14,416 29 15,501 31 Essai 4 15,772 31 14,416 29 14,144 28 Essai 5 17,651 35 14,687 29 14,416 29 D'après les résultats précités, la charge de rupture moyenne pour les échantillons A et B obtenus par le procédé selon la présente invention est de 65,5 kg/mm pour l'échantillon A et de 66,7 kg/mm2 pour l'échantillon B. Or, la charge à la rupture moyenne pour alliage inoxydable selon la norme AISI 304 varie de 50 à 68 kg/mm2. On peut donc en conclure que le procédé de la présente invention permet d'obtenir une charge à la rupture en haut de la gamme de la norme. En ce qui concerne la propriété d'allongement, selon la norme le pourcentage d'allongement varie entre 40 et 50% tandis qu'avec le procédé de la présente invention l'acier obtenu a un pourcentage d'allongement pour l'échantillon A égal, à 56,9 et pour l'échantillon B 55,4 ce qui démontre que l'incorporation de lanthane permet d'obtenir un allongement bien supérieur par rapport à l'allongement habituellement obtenu, et ce de manière inattendue. De même, la limite d'élasticité à 0,2% est selon la présente invention égale à 30,8 kg/mm2 (échantillon A) et 32,0 kg/mm2 (échantillon B) ce qui est très nettement supérieur à la moyenne d'un acier selon la norme AISI 304 qui est de l'ordre de 18,2 kg/mm2. En ce qui concerne les essais de résilience répertoriés au tableau III, on peut constater que les valeurs moyennes kou obtenues sont pratiquement identiques que ce soit dans le sens long L, dans le sens travers T1 ou T2, ces valeurs étant par ailleurs respectivement de 31-37 kgm/cm2 (résilience L) de 29-35 kgm/cm2 (résilience T1) ) et de 28-33 kgm/cm (résilience T2) tandis que selon la norme la valeur moyenne dans le sens long ou résilience L est de tordre de 10-12 kgm/cm2 On peut donc constater que l'incorporation de lanthane dans les proportions précitées permet d'obtenir une très nette et très importante amélioration de l'anisotropie des aciers, de manière tout à fait inattendue par rapport à l'anisotropie habituelle des aciers. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens-constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celtes-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alliages ferreux selon l'une quelconque des revendications du brevet principal, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'environ 0,0001% (soit 1 ppm) à environ 0,01% (soit 100 ppm) en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son incorporation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'environ 0,001% (soit îoppm) à environ 0,003,' (soit 30 ppm) à 0,01% (soit 100 ppm) en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'alliage avec tout métal susceptible de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares (y compris le cérium), dans la proportion de 0,01 à 90% en poids de lanthane, pourvu que l'alliage au lanthane ait une faible teneur en cérium seul ou associé à d'autres Terres Rares. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme de composé tel que chlorure, fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanide , ou de mélanges desdits composés pourvu que ces composés de lanthanide aient une faible teneur en cérium seul ou associé à d'autres Terres Rares. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) dans les alliages précités ou composés de lanthanide précité est au moins supérieur à 2/1 ou de préférence supérieur à io/î et encore de préférence supérieur à 100/1. 6-. Alliages ferreux, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédéntes.