Brevet FR2461016A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne le domaine des superalliages à base de nickel et les articles réalisés en ces superalliages pour être utilisés à température élevée. L'invention concerne également le domaine des articles métalliques à structure monocristalline. En outre, l'inven- tion concerne un traitement thermique des articles en superalliage à structure monocristalline. Tels qu'ils sont utilisés ici, les pourcentages sont tous des pourcentages en poids à moins qu'il ne soit spécifié autrement. Des recherches intensives ont été faites dans le domaine de3superalliagesà base de nickel durant de nombreuses années et en conséquence il existe de très nombreux brevets qui ont trccordésse rapportant à ce domaine. Parmi ces brevets on peut citer,par exemple les brevets US numéro 2 621 122, 2 781 264, 2 912 323, 2 994 605, 3 046 108, 3 166 412, 3 188 204, 3 2787 110, 3 304 176, et 3 322 534. Les superalliages à base de nickel habituels quisont utilisés pour fabriquer des éléments des moteurs à turbine à gaz ont évolué durant ces trente dernières années. -typiquement ces alliages contiennent du chrome en quantitC d'environ 10% principalement pour obtenir une résistance à l'oxydation, de l'aluminium et du titane en È5 quantité combinée d'environ 5% pour la formation de la phase gamma prime de durcissement et des métaux réfractaires tels que le tungstène, le molybdène, le tantale et le niobium en quantité de 5% comme élément de renforcement de la solution solide. Virtuellement tous les superalliages à base de nickel contiennent également du cobalt en quantité d'environ 10% et du carbone en quantité d'environ 0,1% qui agissent pour renforcer la limite des grains et former des carbures qui durcissent l'alliage. Le bore et le zirconium sont également souvent ajout(sen petite;quantités pour renforcer la limite des grains. La plupart du temps, les palettes desturbinesà gaz sont formées par moulage et la plupart du temps le procédé de moulage utilisé produit des éléments ayant des grains à structure équiaxe non orientée. Il est bien connu que les propriétés à température élevée des métaux habituellement 2- dépendent entièrement des propriétés à la limite des grains, et par conséquent des efforts ont été faits pour renforcer ces limites (par exemple par lès additions indiquées ci-dessus), o pour réduire ou éliminer les limites des grains transversales à l'axe de contrainte principal de l'élément. Un procédé d'élimination des limites de grains transversales est la solidification orientée décrite dans le brevet US numéro 3 260 505. L'effet de la solidification orientée est de produire une microstructure orientée à grains en colonnE dont l'axe principal est parallèle à l'axe de contrainte de l'élément et qui a un nombre minimum ou pas de limites de grainsperpendiculairesà l'axe de contrainte del'élé- ment. Une autre extension de ce principe est l'utilisa- tion d'élémentsà structure monocristalline pour les palettes des turbines à gaz. Ce principe est décrit dans le brevet US numéro 3 494 709. L'avantage évident de la palette à structure monocristalline est l'absence totale de limites de grains. Dans les monocristaux par conséquent les limites des grains sont supprimées comme éléménts potentiels affaiblissant l'alliage donc, les propriétés du monocristal dépendent entièrement des propriétés mécaniques inhérentes de la matière. Dans la technique connue de développement des alliages, de grandes efforts ont été consacrés à résou- dre lesproblèmes résultant des limites de grains, par l'addition d'éléments tek que le carbone, le bore et le zirconium. Un autre problème que la technique connue de développement des alliages cherchaità éviter était le développement de phasea nuisiblesaprès des expositions à long terme aux températures élevées (c'est-à-dire l'instabilité de l'alliage). Dans le brevet US numéro 3 567 526,on enseigne que le carbone peut être complètement éliminé des articles en superalliage à structure monocristalline et qu'une telle élimination améliore les propriétés de fatigue. Dans les articles à structure monocristalline -3- qui ne contiennent pas de carbone, il existe deux importants mécanismes de durcissement. Le mécanisme de durcissement le plus important est la phase intermétallique gamma prime Ni3(Al, Ti). Dans les superalliages modernes à base denickel, la phase gamma prime peut être présente en quantité aussi élevée que 60 % en volume. Le second méca- nisme de durcissement est le durcissement de la solution solide qui est obtenu par la présence de métaux réfrac- taires telsque le tungstène et le molybdène dans la matrice de solution solide de nickel.. Pour une fraction de volume constante de phase gamma prime, des variations considérables de l'effet de durcissement de cette fraction de volume de phase gamma prime peuvent être obtenues en variant la dimension et la morphologie des grains de précipite gamma prime. La phase gamma prime se caractérise en ce qu'elle a une température solvus au-dessus de laquelle la phase se dissout dans la matrice. Dans de nombreux alliages coulés cenendant, la température solvus de la phase gamma prime est supérieure à la température de fusion commen- çante de sorte qu'il n'est pas possible d'efficacement mettre en solution la phase gamma prime. La mise en solution de la phase gamma prime est le seul moyen pratique de modifier la morphologie de la phase gamma prime de sorte que pour de nombreux superalliages à base de nickel disponibles dans le commerce, la morphologie de la phase gamma prime est limitée à celle obtenue lors du procédé de moulage original. L'autre mécanisme de durcissement, le durcissement de la solution solide, est la plus efficace lorsque les éléments de durcissement de la solution solide sont uniformément répartis dans la matrice de solution solide de nickel. De nouveau, l'efficacité de ce durcisse- ment est réduite par la nature du procédé de moulage. En pratique, les superalliages de nickel se solidifient dans un grand domaine de température. Le procédé de solidification implique la formation de dendrite;à point de fusion élevé suivi par une solidification ultérieure du fluide interdendritique à point de fusion îiri.h]e. Ce procédé de solidification conduit à des inhommogénéités de composition significatives au travers de la microstructu- -2 4 -- -4- re. Il est théoriquement possible d'homogénéiser une telle microstructure en chauffant à température élevée pour per- mettre à la diffusion de se produire. Cependant en pratique dans les superalliages à base de nickel la température maxi- mum d'homogénéisation qui est limitée par la température de fusion commençante,est trop basse pour permettre une homo- généisation significative er des périodes de temps pratiques. Finalement, dans le brevet US numéro 3 887 363 on décrit une composition de superalliage de nickel conve- nant pour une solidification orientée qui se caractérise la par l'absence de carbone et par/présence de rhénium et de vanadium. Le brevet US numéro 4 116 723 concerne le traitement thermique d'articles à structure monocristalline ayant une composition telle qu'il existe un domaine de traitement thermique utile entre la température solvus gamma prime et la température de fusion commençante et une telle tempé- rature de traitement thermique de mise en solution est suffisamment élevée pour permettre une homogénéisation complète en des périodes de temps commercialement réalisa- bles. Apres un tel traitement d'homogénéisation, les alliages sont refroidis et ensuite chauffés jusqu'à une température intermédiaire en vue d'une étape de précipitation contrôlée. Le large domaine de composition;donné dans -le brevet US No. 4 116 723 englobe en partie les domaines de compositionqde la présente invention, bien que la composition selon l'invention produise des propriétés qui sont sensible- - ment améliorées par rapport à n'importe lesquelles des - propriétés montrées dans le brevet US no. 4 116 723. L'invention concerne des articles en superalliage convenant pour être utilisés à des températures élevées et en particulier comme élément de moteur à turbine à gaz. La composition de l'article est limitée à un domaine assez étroit comprenant: 4,5 à 6 % Cr, 5,0 à 5,8% Al, 0,8 à 1,5% Ti, 1,8 à 2,3 % Mo, 4 à 6% W, 5,5 à 8% Ta, 1 à 5% Re, 0,2 à 0,6% V,.0 à 7% Co, le complément étant du nickel. La composition selon]l'invention contient du rhéniun et qventuellement du cobalt. Il existe deux éléments qui 4X) augmentent simultanément la température de fuston conunençante : -5- et diminuent la température solvus de la phase gamma prime rendant ainsi le traitement d'homogénéisation possible. La présence de vanadium a également été trouvée essentielle pour obtenir les propriétés optimum. Cette composition est obtenue sous forme monocri- stalline par la mise en oeuvre de techniques de moulage bien connues et elle est ensuite soumise à un traitement thermique nar homogénéisation à une température élevée suivie par un traitement de vieillissement à une tempéra- ture plus basse. Si on procède comme il est décrit pour la présente invention, les articles à structure monocristalline de la composition précédente ont une combinaison exceptionnelle de propriétés. La combinaison de ces propriétés, y compris la résistance mécanique à température élevée et la résistan- ce à l'oxydation et à la corrosion à chaud à températures élevées n'a pas été obtenues jusqu'à présent par une autre composition. Les buts précédents et autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront plus aisément à la lumière de la description détaillée suivante d'un mode de réalisation préféré illustré dans lesdessins. La présente invention concerne un article spécifi- que ayant une combinaison exceptionnelle de propriétés qui ne pouvaient être obtenues simultanément avec des articles connusdans}technique. L'article selon l'invention a une composition limitée consistant en 4,5 à 6% Cr, 5,0 à ,8% Al, 0,8 à 1,5% Ti, 1,7 à 2,3% Mo, 4 à 6% W, 5,5 à 8% Ta, 1 à 5% Re, 0,2 à 0,6% V, 0 à 7% Co, le complément étant du nickel. Les éléments de durcissement de la liste des grains B et Zr, et le carbone sont expressément exclus et sont présents seulement comme impuretés. Cette composition est similaire, à certains points de vue à cefle décrite dans le brevet US No. 4 116 723 avec les différences significatives suivantes: le rhénium est présent en faiblesquantitésbien qu'importantes et le vanadium est présent, lequel élément n'est pas suggéré dans le brevet cité. Le cobalt est également présent facultativement et le cobalt était également spécifiquement - 6 - exclu dans ce brevet. Même sans tenir compte de ces change- ments, le domaine de compositionsest beaucoup plus étroit et beaucoup plus spécifique que celui du brevet US numéro 4 116 723. Cette composition étroite et spécifique a une combinaison inégalée de propriétés. Cette composition d'alliage a une utilité pratique seulement sous forme de monocristal. La formation de l'alliage en un monocristal est un aspect critique de l'in- vention, mais le procédé exact et lesdétailsexactsde la formation du monocristal ne sont pas importants. Des techni- ques de solidification typiques de ces articles sont décrites dans le brevet US numéro 3 494 709. Un point important à prendre en considération concernant la présente invention est que des variations de compositions relativement faibles ont des influences très marquées sur les propriétés. Ces pdnts seront mis en évidence dans le tableau 1 qui donne plusieurs composi- tions d'alliagesétroitement liées et les tableaux II et III qui illustrent les propriétés de fluage et d'oxydation et de sulfuration de ces alliages. TABLEAU I Alliages Cr Ti Mo W Re Ta A1 V Ni 203E 5,0 1,1 2,0 5,0 3,0 6,5 5,5 0,4 Compl. 201E 5,0 2,25 2,0 5,0 3,0 6,5 4,75 --- Compl. 202E 5,0 1,5 2,0 5,0 3,0 6,5 5,5 --- Compl. 204E 5,0 0,7 2,0 5,0 3,0 6,5 5,5 0,8 Compl. 205E 5,0 1,1 2,0 8,0 --- 6,5 5,5 0,4 Compl. En ce qui concerne les compositions données dans le tableau I, les éléments Al, Ti, Ta et V sont les éléments ainsi nommés promoteurs de phase gamma prime. Ces éléments seront trouvés presqu'entièrement dans la phase de durcissement gamma prime et la quantité de ces élé- ments aura un effet contrôlé sur la quantité de phase de durcissement gamma prime présente. Les éléments Mo, W et Re durcissent la phase gamma de la matrice par un mécanisme de solution solide. En revenant maintenant au tableau I,on peut voir que les quantités de Cr, les quantités de Mo et les quantités de Ta pour tous ces alliages sont constantes. En outre, -7- les quantités de Re sont constantes à l'exception de l'allia- ge 205 et les quantités de Al sont constantes à l'exception de l'alliage 201. L'alliage 203 est l'alliage selon l'invention. L'alliage 201 diffère de l'alliage 203 en ce qu'il comprend moins d'aluminium et pas de vanadium. La quantité de titane dans l'alliage 201 a été augmentée de façon à obtenir une quantité essentiellement constante d'éléments formant la phase gamma prime par rapport à l'alliage 203. On pourra voir ultérieurement que l'alliage 201 a une résistance sensiblement réduite à l'oxydation du fait de la teneur réduite en aluminium. Les alliages 202 et 204 considérés avec l'alliage 203 démontrent l'effet du vanadium. L'alliage 202 ne comprend pas de vanadium et la quantité de titane a été augmentée de façon à obtenir une quantité constante d'éléments formant la phase gamma prime. L'alliage 203 contenait 0,4% de vanadum. L'alliage 204 contenait 0,8% de vanadium et les quantités de titane étaient abaissées de façon que la quantité d'éléments de formation de phase gamma prime était constante. On peut voir que 0,0%V,et 0,8% V tous les deux résultent en des résistances au fluage plus faible que l'alliage 203 contenant 0,4%V. L'alliage 205 démontre l'effet du rhénium sur la résistance au fluage. Dans l'alliage 205, on a omis le rhénium alors que la quantité en tungstène a été augmentée de façon à maintenir une quantité constante d'éléments durcissant la solution sdide de phase gamma. On verra ulté- rieurement que cette substitution a un effet nuisible sur la résistance au fluage. L'effet de ces changements relativement minimacde compositions sur les propriétés mécaniques peut être observé dans le tableau II. TABLEAU II Propriétés de fluage Linite jnqud Alliages Conditions du test 1% de fluage (hrs) rupture(hx 203E 9820C-2482 bars 91 264 *. - 201E 202E 204E 205E 69 ' ' t l' 1uà s) -8- Le tableau II montre les propriétés de fluage, la durée jusqu'à l'obtention de 1% de fluage et la limite jusqu'à la rupture à 9820C et sous une charge appliquée de 2482 bars. En revoyant le tableau II,on voit que la limite jusqu'à rupture de l'alliage 203 est sensiblement plus *!levée que pour n'importe lequel des autres alliages montris dans le tableau I. Les alliages selon l'invention, traités selon le procédé de l'invention auront des limites jusqu'à 1% de fluage supérieures à 85 heures alors qu'ils sont testés à 9820C sous une charge de 2482 bars. La durée jusqu'à 1% de fluage de l'alliage 203 est également signifi- cativement plus grande que la durée jusqu'à 1% de fluage des autres alliages testés. Bien que des variations se produisent toujours dans les tests de fluage, la supériorité substantielle de l'alliage 203 sur les autres alliages est admise comme étant très significative. Ce tableau montre que des changements relativement minimecFde compositions ont des effets substantiels sur les propriétés mécaniques à température élevée.-Ces résultats soutiennent l'aspect critique des domaines de compositions spécifiques qui sont revendiques -dans la demande. -2 e a TABLEAU III Résistance à la sulfuration et à l'oxydation Résistance isothermique à la Résistance à l'oxydation sulfuration à 899 C cyclique sur article non- (microns d'attaque après revêtu à 1121 C (microns 400 heures) d'attaque après 200hrs) 570,7 631,0 608,3 510,5 508,0 355,6 673,1 304,8 431,8 393,7 Résistance cyclique à l'oxy- dation sur des articles revêtus de NiCoCrA1Y à i77t (hrs/25,4ju de revêtement) ,2 ,2 Alliages 203E 201E 202E 204E 205E g'> 0% l - 10 - Le tableau III montre les propriétés des alliages du tableau I sous les conditions des essais qui produisent une sulfuration (corrosion à chaud) et une oxydation. Les performances à l'oxydation sont montrées à la fois pour l'alliage non revêtu et pour l'alliage revêtu d'un revêtement connu dans la technique. La résistance à la sulfuration de l'alliage 203 est sensiblement équivalente à celle des autres alliages testés dans les limites de dispersion normallement rencontrées dans ce type d'essai. La résistance à l'oxydation de l'alliage 203 non revêtu est meilleure que celle des alliages testés à l'exception de l'alliage 202. Dans les moteurs à turbine à gaz modernes, les articles en superalliage sont invariablement couverts d'un revêtement protecteur. L'un des plus utiles des revêtements protecteurs est un revêtement de NiCoCrAlY ayant une composition de 18% Cr, 23%Co, 12,5% Al, 0,3% Y le complément étant essentiellement du nickel. Ce revêtement est décrit dans le brevet US numéro 3 928 026. Le revêtement est appliqué habituellement par la mise en oeuvre d'un procédé de dépôt de phase vapeur. Le nombre donné dans le tableau III concerne les heures de temps d'exposition nécessairespour ue l'oxydation pénètre dans le revêtement, ?5 diviséespar l'épaisseur du revêtement. Ce test donne une indication utile du comportement probable de l'alliage avec le revêtement protecteur. Dans ce test on peut voir que l'alliage 203 semble être au moins aussi bon que n'impor- te lequel des autres alliages et sensiblement meilleur queles alliages 201 et 202. Donc, on peut voir que l'alliage 203 a une combinai- son générale de propriétés supérieure aux propriétés des autres alliages similaires du tableau I. L'alliage 203 présente les meilleures propriétés de fluage. En ce qui concerne la résistance à la sulfuration et à l'oxydation, l'alliage 203 est compétitif par rapport aux autres alliages testés et présente une supériorité marquée en ce qui concer- ne la résistance à l'oxydation à l'état revêtu par rapport à d'autres alliages. L'information présentée dans les tableaux I, II et III montre comment des changements mini- - il - mes de compositions ont des effets distincts sur les performances des alliages. Le tableau IV présente une comparaison des propriétés de fluage de l'alliage 203 avec deux autres alliages. Tableau IV Comparaison des Alliage Conditiorsdu test - 203E 203E 982 C/2482 bars Ie I 5 871 C/4826.5 propriétés de fluage Durée jusqu'àl% Limite jusqu'à de fluage(hrs) rupture(hrs) 91 264 38 100 454 " 46,5 161 1I55 1422 " 10,5 55 L'alliage 454 est décrit et revendiqué dans la demande de brevet US numéro 970 710. Cet alliage est un alliage à structure monocristalline et ses propriétés con- cernent des échantillons à structure monocristalline. La composition de l'alliage 454 est 10% Cr, 5% Co, 12% Ta, 4% W, 5% Ai, 1,5% Ti, le complément étant du nickel. L'alliage 1422 est un alliage de nickel utilisé dans e commerce dont la composition est 9% Cr, 10% Co, 12% W, 1% Nb, 2% Ti, 5% Ai, 2% Hf, 0,15% C, 0,015% B, le complément étant du nickel. Cet alliage est utilisé sous forme de grains en colonnescomme il est décrit dans le brevet US No. 3 494 709 et les propriétés montrées dans les tableaux sont des échantillons de ce type. Donc, l'alliage de 1422 ) est dans un état à structure de grains en colonnoeet l'al]iaqe 454 est un alliage de pointe à structure monocri- stalline. Le tableau IV montre que sous les conditions du test à 982 C et sous une charge de 2482 bars, l'alliage 203 dépasse de deux fois les performances de l'alliage 454 et de huit fois cellE de l'alliages 1422 en termes de durée jusqu'à 1% de fluage. En termes delirnite jusqu'à rupture, l'alliage dépasse de deux fois l'alliage 454 et plus de cinq fois l'alliage de 1422. Sous des conditions d'essais à température - 12 - plus basse, 971 OC et 4826,5 bars, des résultats similaires sont observés avec la supériorité de l'alliage 203 étant généralement supérieure à la supériorité observée sous des conditions de test à température plus élevée. z - f- -. -4t z 1 -'- - z -- - : * TABLEAU V Comparaison des valeurs de la sulfuration et de l'oxydation Sulfuration au four à 899 C (microns attaqués après 400 heures) 571,5 444,5 662,9 Résistance à l'oxydation sur échantillon non-revêtu à 1121 C (microns attaqués après 308 heures) 355,6 279,4 977,9 Résistance à l'oxydation sur échantillon revêtu de NiCoCrAlY à 1177 C (hrs/25,4. de revêtem.) ,5 i_ Alliages 203E ru. Z' 0c o' - 14 - Le tableau V mo4tre une comparaison des trois alliages sous les conditions de l'essai produisant une sulfuration (corrosion à chaud) et une oxydation. On peut voir qu'en termes de résistance à la sulfuration, l'alliage 203 est légèrement inférieur à l'alliage 454, bien que la différence entre les alliages n'est pas substantielle du fait de la variabilité habituelle de ce type de test. On a observé que l'alliage 203 est légèrement meilleur que l'alliage 1422. Des résultats similaires sont observés en ce qui concer- ne l'oxydation sur l'échantillon non revêtu bien que l'alliage 203 est sensiblement supérieur à l'alliage 1422. Dans l'essai d'oxydation sur un échantillon revêtu o les échantillons sont revêtus du revêtement précédemment décrit de NiCoCrAlY, le comportement de l'alliage 203 est significativement meilleur que la performance des autres deux alliages et dépasse de 4 fois la performance de l'allia- ge utilisé dans le commerce 1422. Donc, en ce qui concerne les autres alliages, l'alliage 203 a des propriétés de fluage, en combinaison avec des performances à la sulfuration et à l'oxydation sensiblement améliorées et une performance à l'oxydation avec revêtement qui est comparable ou supérieure à celle des autre super- alliages. Les propriétés mécaniques des alliages 203 provien- nent de la séquence spécifique de traitement similaire à celle décrite dans le brevet 4116723. Les points essentiels de cette séquence sont que cet alliage est obtenu sous forme de monocristal, comme il est décrit précédemment, en ce qu'il est soumis à un traitement de mise en solution de façon à dissoudre la totalité de la phase gamma prime, en ce qu'il est rapidement refroidi et ensuite rechauffé jusqu'à une température qui permet d'obtenir une reprécipitation de la phase gamma prime sous forme de grains fins. L'alliage 203 a une température solvus de la phase gamma prime de 13400C et une température de fusion commen- çante de 13510C. Pour dissoudre la phase gamma prime l'allia- ge doit être chauffé dans le domaine de 1430 à 1351%C pendant une période de temps d'environ 1 à 10 heures. - 15 - Les résultats des essais précédemment discutés proviennent d'échantillons qui ont été chauffés durant 4 heures. Les échantillons ont alors été refroidis au moins aussi vite que la vitesse de refroidissement obtenue par refroidissement dans de l'air calme jusqu'à une température de 2600C ou moins et ensuite réchauffés jusqu'à une température entre 8160C et 11490C pendant une période située entre 2 et 50 heures. La séquence particulière utilisée pour obtenir les résultats des essais précédemment décrit est de 4 heures d'exposition à 1080 0C suivi par une exposition de 32 heures à 8710C. En ce qui concerne le traitement thermique, l'article a une microstructure contenant environ 60 à 65 % en volume de phase gamma prime dans la matrice gamma. La dimension moyenne des grains de phase gamma prime sera inférieure à 15 microns. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 16 - Revendications: 1. Article en superalliage à structure monocristalli- ne ayant subi un traitement thermique convenant pour être utilisé dans les éléments des moteurs à turbine à gaz caractérisé en ce qu'il consiste en: 4,5 à 6% Cr, 5,0 à ,8% Al, 0,8 à 1,5% Ti, 1,7 à 2,3% Mo, 4 à 6% W, 5, 5 à 8% Ta, 1 à 5% Re, 0,2 à 0,6% V, 0 à 7% Co, le complément étant essentiellement du nickel, cet article ne comprenant pas de limites de grains internes et consistant en 60 à 65% de phase gamma prime dans une matrice de phase gamma, la dimension moyenne des grains de phase gamma prime étant inférieure à 0,5 microns, lequel article ayant une limite au fluage à 1% dépassant 80 heures et une limite jusqu'à rupture dépassant 240 heures lorsqu'il est testé à 9820 C sous une contrainte appliquée de 2482 bars. 2. Procédé d'obtention d'un article en superalliage structure monocristalline selon la revendication 1, convenant pour être utilisé dans les éléments de moteur à turbine à gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à: a. réaliser une composition comprenant 4,5 à 6% Cr, 5,0 à ,8% A1, 0,8 à 1,5% Ti, 1,7 à 2,3% Mo, 4 à 6% W, 5,5 à 8% Ta, 1 à 5% Re, 0,2 à 0,6% V, 0 à 7% Co, le complément étant essentiellement du nickel. b. soumettre l'alliage à une fusion et une solidification orientée pour obtenir un article à structure monocristaline; c. soumettre l'article à un traitement thermique entre 1340 C et 1351 C durant 1 à 10 heures; d. refroidir l'article. e. réchauffer l'article jusqu'à au moins une température entre 816 C et 1149 C et maintenir l'article dans ce domaine de température durant 2 à 50 heures. Par procuration de: UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION Le mandataire: R. Baudin