Brevet FR2470783A1 — publié le 19810612

La présente invention concerne une composition de résine polyester à f a i b l e r e t r a i t, q u i présente une excellente stabilité de dispersion lors du stockage et qui comprend une résine polyester insaturée et un copolymère séquencé. Les compositions de moulage en feuilles produi- tes en mélangeant des résines polyester insaturées avec une charge, un pigment, un agent épaississant, un agent de renforcement fibreux, un agent de durcissement, un stabilisant, un agent de démoulage, des composés de moula- ge en vrac et analogues sont utilisées enquantités de plus en plus grandes en tant que substances industrielles nouvelles dans le domaine du moulage mécanique qui répond aux critères de diminution du coût de la main d'oeuvre et d'amélioration de la productivité et de la protection de l'environnement, en ce qui concerne les industries des ma- tières plastiques renforcées. Par ailleurs, des tentatives ont été effectuées pour diminuer le retrait des résines polyester insatu- rées lors du durcissement en mélangeant lesdites résines insaturées avec des résines thermoplastiques comme le poly- styrène, le polyméthacrylate de méthyle et anaTogues, qui constituent des agents à faible retrait. L'utilisation des compositions de résine polyester insaturée à fai- ble retrait ainsi obtenues, en tant que substances indus- trielles, dans le domaine du moulage mécanique, doit for- tement contribuer à améliorer,à un degré élevé, cette ca- tégorie de substances de moulage, étant donné que l'aspect et la précision dimensionnelle des produits moulés résul- tants peuvent être considérablement améliorés. Une composition de résine usuelle à faible retrait, préparée en mélangeant des agents à faible retrait avec les résines polyester insaturées, en même temps que la charge, le pigment, l'agent épaississant, l'agent de renforcement fibreux, l'agent de durcissement, le stabilisant, l'agent de démoulage et analogues doit conférer un excellent aspect brillant et uni à la surface des produits moulés durcis lorsqu'ils sont obtenus aussitôt après l'opération de mélange. Cependant, la composition de résine usuelle à faible retrait présente des inconvénients qui consis- tent en ce que l'agent à faible retrait qui est pré- sent à l'état dispersé dans ladite composition quitte pro- gressivement cet état au cours du stockage, ce qui entraîne l'al- tération de la stabilité de la dispersion en raison de la migration des monomères polymérisables dissous dans l'a- gent à faible retrait, et en ce que la composition perd son aptitude à donner un tel excellent aspect brillant et uni à la surface des produits moulés durcis. On a proposé un procédé pour améliorer la sta- bilité de la dispersion d'une telle composition de résine polyester insaturée à faible retrait, par exemple comme décrit dans le brevet Japonais mis à l'inspection du pu- blic No. SHO 52-21092 (1977), dans lequel une composition à base de copolymère greffé présentant une fine structure de gel, est mélangée, en tant qu'agent à faible re- traitavec la résine de polyester insaturée pour améliorer la stabilité de la dispersion au stockage. La composition à base de copolymère greffé présentant la fine structure de gel est préparée par copolymérisationgreffage d'une émulsion d'une substance, formant gomme, avec un monomère du type du styrène et un monomère de type vinylique qui est copolymérisable avec une petite quantité d'ester de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide acrylique. Il est certain que la composition à base de copo- lymère greffé comportant la fine structure de gel obtenue par le procédé précité présente une excellente stabilité de dispersion lorsqu'elle est mélangée avec la résine po- lyester insaturée, par comparaison aux agents usuels à faible retrait tels que le polystyrène et le polymé- thacrylate de méthyle. Cependant, la stabilité de la dis- persion de la composition n'est pas suffisante puisque cette dernière contient une faible quantité du copolymère greffé et une quantité plutôt élevée d'homopolymnères des monomères précités en raison de la faible efficacité de la copolymérisation-greffage. L'invention a pour but de fournir une composi- tion de résine polyester insaturée à faible retrait et présentant une excellente stabilité de dispersion. Un autre but de l'invention consiste à pouvoir disposer d'une composition de résine polyester insaturée qui présente un faible retrait volumique par durcis- sement, même après une période prolongée de stockage, et qui peut conduire à des produits moulés durcis présentant une surface ayant un excellent aspect uni et brillant. La présente invention est basée sur le fait qu'on a trouvé qu'un mélange à base de copolymère séquen- cé préparé en polymérisant d'abord un monomère, en utili- sant un peroxyde polymère comme initiateur de polymérisa- tion, pour obtenir un mélange à base de copolymère dont la molécule contient des liaisons peroxy,et en polyméri- sant ensuite un autre monomère avec le mélange résultant à base de copolymmre, ce mélange est constitué de coDoltymres s&quen- cés et d'homopolymères, mais qu'il contient le copolymère séquencé en quantité importante étant donné l'efficacité élevée, par exemple de 70 à 80%, de la copolymérisation en blocs, et qu'une composition de résine à dispersion non aqueuse contenant ce mélange à base de copolymère séquencé présente une stabilité de dispersion extrêmement élevée. Cette invention est aussi basée sur le fait qu'on a trouvé qu'en préparant une composition par mélange d'une ré- sine polyester insaturée avec un copolymère séquencé obter nu par copolymérisation-greffage d'acétate de vinyle mono- mère ou d'un mélange d'acétate de vinyle monomère et d'une faible quantité d'un autre monomère, avec un monomère au- tre que le monomère ou mélange de monomères précité, et qu'en mélangeant ladite composition avec une charge, un pigment, un agent épaississant, un agent de renforcement fibreux, un agent de durcissement, un stabilisant, un a- gent de démoulage et analogues,on obtient une stabilité de dispersion que l'on ne rencontre dans aucune composi- tion usuelle. Le produit moulé durci obtenu à partir de la composition précitée ou du mélange de ladite composition avec la charge et les substances similaires précitées présente un faible retrait volumique lors du durcis- sant, après un stockage prolongé, ainsi qu'une surface ayant un excellent aspect uni et brillant. La composition de résine polyester insaturée de l'invention comprend (a) 20 à 70% en poids d'un polyester insaturé (tous les pourcentages donnés ci-après sont exprimés en poids); (b) 20 à 70% d'un monomère polymérisable; et (c) 1 à 20% d'un mélange à base de copolymère séquencé qui est défini ci-après. Le mélange à base de copolymère séquencé men- tionné ci-dessus est préparé en polymérisant tout d'abord soit un monomère soit des monomères, comme suit: i) 10 à 90 parties en poids d'un monomère ou mélange de monomères constitué de 70 à 100% en poids d'acétate de vinyle et de 30 à 0% en poids d'un monomère copolymérisa- ble avec l'acétate de vinyle (désigné ci-après par l'ex- pression "monomère du groupe i") les parties et les pour- centages précités étant exprimés en poids) ou ii) 90 à 10 parties d'un monomère ou d'un mélange de mo- nomères constitué de 0 à 100% d'un monomère du type du styrène et de 100 à 0% d'un acrylate et/ou d'un méthacry- late r/ésigné ci-après par l'expression " monomère du grou- Pe ii)"7, en utilisant comme initiateur de polymérisa- tion un peroxyde polymère de formule générale pC R 1 C 0 R2 0 C R1 C 00 ( il il il il (1) O O O O dans laquelle R1 est un groupe alcoylène ou un groupe alcoylène substitué comportant I à 18 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoylène ou un groupe cycloalcoylène substitué, ou un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué comportant 3 à 15 atomes de carbone, R2 est (1) un groupe alcoylène ou un-groupe alcoylène substitué comportant 2 à 10 atomes de carbone, un groupe de formule -{CH CH20 mR4 dans laquelle R3 est l'hydrogène ou LR3 le radical méthyle, R4 est un radical alcoylène ayant 2 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier de 1 à 13, (3) -- C -c (cH3)2--C - ou (4) -Jc ( CH3)2-- - et n est un nombre de 2 à 10 de façon à obtenir un mélange à base de copolymère dont la molécule comporte des liaisons peroxy, et en copolymérisant ledit mélange avec un monomère ou un mélange de monomères qui est soit le monomère du groupe i) soit le monomère du groupe ii) qui est utilisé dans la première polymérisation. La résine polymère insaturée utilisée dans cette invention est produite à partir d'un diacide alpha, bêta- insaturé, d'un diacide saturé et de glycols. Parmi les composés diacides alpha, bêta -insaturés utilisables, on peut citer l'anhydride de l'acide maléique, l'acide ma- léique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide tétraconique, l'acide itaconique, les acides maléiques chlorés, les esters alkyliques des acides précités ou analogues. Parmi les composés diacides saturés utilisa- bles, on peut mentionner l'anhydride de l'acide phtalique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphta- lique, l'acide tétrahydrophtalique, les anhydrides phtali- ques halogénés, l'acide adipique, l'acide succinique, l'a- cide sébacique, les esters alkyliques de ces acides ou analogues. Les glycols utilisables sont par exemple l'é- thylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le butylène-glycol, le néopentyl- glycol, l'hexylène-glycol, le bisphénol A hydrogéné, le 2, 2'-di (4-hydroxypropoxyphényl) propane, le 2,2-di(4- hydroxyéthoxyphenyl) propane, l'oxyde d'éthylène,l-'oxyde de propylène et analogues. Le monomère polymérisable utilisé dans l'inven- tion est par exemple un monomère du type du styrène comme le styrène, le vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, le t- butylstyrène et les chlorostyrènes, le phtalate de dially- le, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique. Parmi ces monomè- res, les monomères du type du styrène sont tout particu- lièrement préférés. Le monomère copolymérisable avec l'acétate de vinyle, qui est utilisé pour la production du copolymère séquencé de l'invention, peut être choisi parmi l'éthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les es- ters vinyliques et les esters allyliques. Le mélange à base de copolymère séquencé utilisé dans l'invention peut être facilement préparé par une poly- mérisation selon un procédé connu, par exemple par un pro- cédé usuel de copolymérisation en blocs, de polymérisation en suspension ou de polymérisation en émulsion, en utili- sant le peroxyde polymère de formule (1) en tant qu'ini- tiateur de polymérisation. Dans ce cas, le copolymère dont la molécule contient des liaisons peroxy et qui est pro- duit dans la première réaction de polymérisation peut être soit séparé en tant que produit intermédiaire pour constituer la substance de départ pour la copolymérisation en blocs subséquente, soit copolymérisé ensuite en blocs sans être séparé du système réactionnel. La quantité de peroxyde polymère à utiliser est de 0,1 à 10 parties pour 100 parties du monomère ou du mé- lange de monomères décrit dans les paragraphes i) ou ii) précités. La température de polymérisation préférée est de à 90 C pour une durée de polymérisation de 2 à 15 heu- res. Le peroxyde polymère utilisé pour la production de la composition à base de copolymère séquencé selon l'invention peut être facilement préparé en faisant réa- gir un chlorure de diacide dont la molécule contient des liaisons ester avec du peroxyde de sodium selon un processus connu de production des peroxydes de diacyle, conformément à l'équation réactionnelle suivante (2) : C1 C R1 C O R2 0 C R1 C Cl Il Il Il l 0 0 0 0 O O O O - C R1 C OR2 0 C R1COO - il 10 1l n 0 0 0 O +Na2 02 -NaC1 (2) o R1 et R2 ont la même signification que dans la for- mule générale (1). polynmères suivants, Comme exemples caractéristiques de peroxydes de formule générale (1), on peut citer les à titre illustratif: f C (C H2)4 CO (CH2)20C (CH2)4 COO ±n i l Il i Il 0 O *0 0 T" C(CH2)4 COCH(CHa).CH20C (CHI2)4 COo -)- Il Il il il O 0 0 0 C(CH2)4 Il O - C CH2)4 il' ID CO (CH2)4 OC (CHz)4 C 00 -l Il Il Il O O O CO (CH2)60C (CH2)4 C 0 -n il Il Il O O O -C C (CH2)4 CO(CH2CH2 0)3 C (C}{2)4 C O-}n I Il Il Il o 0 o 0 C ( 1--C- 4 0 Cli 0)1 HC1 2 C 0 r -r(C(CCT2)4CO(a--C(H3)2-04C (C (2X)4 COO-'n Il il il Il 0 0 0 0 o o O O {C(CiH2)iCO C 2)2OC(Cil-) OCOO CO0 il Il ' - il O O O0 - C (CHI2)io CO (CHl2C o 2)3C(CI2) OCOO -n Il Il Il 1 l O O O O ÀCCH2)14 CO (CHI2)2 OC (C1I2)14,C0 0 Il Il Il Il 0 0 0 O O O {C -!CO (CH2 CHzl 0) 3 C,{D-C O O O O 0 0 0 0 C-4zC O {&C ( CH3)2 e C ú COO O O O O c CH2C (CH2 CH3) CH Y OcCO+ C 1!il &2 0C CH2CH3O O +c C- 0C. (CH2 CH2 0)3 C--COO n O Q O O 0 0 0 0 C CICt)COH2CO(CHo 2 CO)3 C CH2 CH(Cft)C - n I " " I I1 " 0 O O 0 0 0 CEi30 O CH03 il l C0 (CH2CH2O)3 C 4O C An O1- O1 O O 0 0 0 0 ( n = 2 - 20) Conformément à l'invention, il est préférable d'associer le mélange à base de copolymère séquencé à la résine polyester insaturée en une quantité de 1 à 20%. L'utilisation de moins de 1% dudit mélange ne permet pas d'obtenir l'effet recherché de suppression du re- trait. En utilisant plus de 20% dudit mélange, une dimi- nution de la résistance mécanique du produit durci peut apparaître. La composition préparée en mélangeant la compo- sition à base de copolymère séquencé de l'invention avec la résine polyester insaturée présente une excellente sta- bilité de dispersion puisque la composition à base de co- polymère séquencé de l'invention correspond à une effica- cité élevée de la formation des blocs ou séquences et contient de plus faibles quantités de polymères autres que le copolymère séquencé. Elle présente un plus faible retrait volumique, lors du durcissement, même a- près un stockage prolongé, et elle donne un produit moulé durci dont la surface est d'un très bel aspect uni et bril- lant de telle sorte que le pigment appliqué sur ladite sur- face n'est pas sujet à une ségrégation de couleur. La composition de résine polyester insaturée de l'invention est utilisée dans un processus de moulage, a- près mélange, en fonction des besoins, avec des additifs convenablement choisis comprenant un agent de durcisse- ment, une charge, un pigment, un agent épaississant, un agent de renforcement fibreux, un stabilisant, un agent de démoulage, un agent tion et analogues, lesquels sont utilisés dans les résines polyester insaturées usuelles. On donne ci-après, à titre non limitatif, une description détaillée de l'invention à l'aide d'exemples, d'exemples de référence et d'exemples de comparaison. Dans chaque exemple, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple référence No. 1 Production du composé -lC (CH2)4 C o (CH2 CH2O)3 C (CH2)4 C O Q1n II! Il Ili n 1Q0 0 0 Dans un récipient de réaction en verre muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 183 parties de chlorure adipique et 75 parties de triéthylène-glycol. On fait réagir le contenu du récipient de réaction, sous agi- tation, dans un intervalle de température réactionnelle de 20 à 30 C, en maintenant une pression de 5,3 KPa à 6,6 KPa pendant 60 minutes, ce qui donne 220 parties d'un li- quide visqueux incolore constitué par le triéthylène-glycol- bis(chlorure d'adipoyle). Dans un second récipient réactionnel en verre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir d'alimentation, on introduit une solution aqueuse de pero- xyde de sodium qui a été préparée en faisant réagir 30 parties d'une solution aqueuse à 50% de peroxyde d'hydro- gène avec 832 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydro- xyde de sodium. On introduit ensuite dans le second récipient de réaction, par l'entonnoir d'alimentation, en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de O à 5 C, sous agitation, 176 parties de triéthylèneglycol-bis(chlorure d'adipoyle). Lorsque cette addition est terminée, on poursuit l'agitation pendant 30 minutes dans l'intervalle de tempé- rature de O à 5 C pour rendre la réaction complète. Le précipité résultant est séparé par filtration, puis lavé deux fois à l'eau et séché sous pression réduite, ce qui donne 140 parties d'un solide blanc. Ce solide blanc est dissous dans 360 parties de chloroforme et la solution ré- sultante est versée dans 1600 parties de méthanol pour pu- rification par recristallisation. Après séparation par filtration et séchage sous vide, on obtient 108 parties d'un solide blanc. Ce solide blanc présente les caractéristiques mentionnées ci-après, ce qui confirme qu'il s'agit du peroxyde polymère de formule L C (CH2)4 co(cH2cH2o)3 C (CH2)4 C t n0 0 0 0 0 La masse moléculaire est déterminée par CPV par le pro- cédé de l'équilibre des pressions gazeuses à l'aide d'un ap- pareil de mesure de la masse moléculaire, modèle 115, fa- briqué par Hitachi Ltd). Pureté mesurée par titration à l'iode 99,7% Température de décomposition 90 C Masse moléculaire 2140 (n=5,3) Spectre d'absorption infrarouge: 1725 cm-1(liaison C=0 des groupes ester) 1780 cm- (liaison C=0 des groupes diaeçyle) 875 cm- (liaison 0-0) Spectre de résonance magnétique nucléaire T: 8,24 ppm ( 8H, CH2 CH2 C 0 CH2) T: 7,56 ppm ( 8H, CH2 CH2 C 0 CH2) T: 6,28 ppm ( 8H, CH2 CH2 0 CH2) T: 5,72 ppm ( 4H, CH2 C 0 CH2 CH2) Exemple de référence No. 2 Production du composé f C -(0 C (CH3) 2 OC 0 0o O O O Dans un récipient de réaction en verre muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 183 parties de chlorure isophtalique, 103 parties de 2,2-di(4-hydroxyphé- nyl)propane et 675 parties de toluène. On fait réagir le contenu du récipient de réaction, sous agitation, dans un intervalle de température réactionnelle de 70 à 75 C, pendant 2 heures, ce qui donne 909 parties d'une solution * incolore, dans le toluène, de 2,2'-di(4-hydroxyphényl)pro- pane-bis(chlorure d'isophtaloyle). Le produit résultant contient 27,5% du chlorure d'acide. Ce produit est traité et purifié selon les pro- cessus décrits dans l'exemple de référence No. 1, ce qui donne 371 parties d'un solide blanc qui présente les ca- ractéristiques mentionnées ci-après. Pureté mesurée par titration à l'iode 97,5% Température de décomposition 120 C Masse moléculaire 1829 (n=3,5) Spectre d'absorption infrarouge 1725 cm-1 (liaison C=0 des groupes ester) 1770 cm-1 et 790 cm-1 (liaison C=O des groupes diacyle) 865 cm-1 (liaison 0-0) Ces résultats confirment que le solide blanc ob- tenu est le peroxyde polymère de formule 0o o Co C(CH 3)2OC_ Exemple de référence No. 3 Production d'une composition de copolymère sé- quencé acétate de vinyle-styrène Partie 1. Dans un récipient en verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit 300 parties d'une solution aqueuse à 1,0% d'alcool polyvinylique et une solution préparée en dissolvant, dans 10 parties d'a- cétate de vinyle (désigné ci-après par VAC), 0,5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence No. 1. Après remplacement de l'air du récipient réac- tionnel par de l'azote gazeux, on fait démarrer la poly- mérisation en chauffant le contenu du récipient de réac- tion jusqu'à une température de 600C. On effectue la polymérisation pendant 3 heures, en maintenant la température à 600C, et on ajoute ensuite parties de styrène (désigné ci-après par ST). On élève ensuite la température jusqu'à 750C et on poursuit alors la réaction de polymérisation pendant en- core 7 heures. Après refroidissement du contenu du récipient de réaction jusqu'à la température ambiante pour arrêter la réaction, le produit de polymérisation obtenu est séparé par filtration, puis bien lavé à l'eau et séché sous pression réduite, ce qui donne 97 parties d'un mélange à base de copolymère séquencé, sous forme d'un produit granulaire blanc. Partie 2 97 parties du mélange à base de copolymère sé- quencé sont obtenues conformément aux processus décrits dans la Partie 1 du présent exemple de référence No. 3, sauf qu'on utilise une solution préparée en dissolvant, dans 50 parties d'acétate de vinyle et 50 parties de styrène, 2,5 parties du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence N0 1. Partie 3 p6 parties du mélange à base de copolymère sé- quencé sont-obtenues conformément aux processus décrits dans la Partie 1 du présent exemple de référence No. 3, sauf qu'on utilise une solution préalablement préparée en dissolvant, dans 90 parties d'acétate de vinyle et 10 par- ties de styrène, 4,5 parties du peroxyde polymère préparé dans l'exemple de référence No. 1. Partie 4 En suivant les mêmes processus que dans la Par- tie 1 de l'exemple de référence No. 3, sauf qu'on mélange 10 par- ties d'acétate de vinyle à 0,75 partie du peroxyde polymère ob- tenu dans l'exemple de référence No. 2, on obtient 95 par- ties du mélange à base de copolymère séquence. Des échantillons de 2 g de chacun des mélanges à base de copolymère séquencé VAC-ST obtenus respective- ment dans les Parties 1, 2 et 3 du présent exemple de ré- férence No. 3 sont pesés et soumis à une extraction dans un appareil d'extraction Soxhelt, tout d'abord avec du méthanol pendant 24 heures et ensuite avec du cyclohexane pendant 24 heures. On suppose que les quantités décrois- santes d'extraits des échantillons obtenus dans le mé- thanol et dans le cyclohexane correspondent respectivement aux teneurs en acétate de polyvinyle (désigné ci-après par PVAC) et en polystyrène (désigné ci-après par PST). On suppose aussi que les quantités des résidus des échantil- lons correspondent aux copolymnères séquences VAC-ST. On utilise en outre les spectres de résonance magnétique nucléaire des copolymères séquences résiduels qui restent après extraction. On calcule les rapports en- tre les unités structurelles (ST/VAC) d'après les rapports des intensités des signaux de déplacement chimiqoue (à 73,0 et 3,5) dûs aux protons du noyau benzénique de l'unité structurelle ST et de ceux (à 75,1) dûs aux protons du groupe alpha-méthine de l'unité structurelle VAC. Les efficacités de formation des blocs ou sé- quences sont aussi calculées en divisant les quantités de styrène introduites dans les copolymères séquences par la réaction de polymérisation (quantités d'unités structu- relles ST dans les copolymères séquencés), par les quan- tités globales de styrène à l'état polymérisé (somme des quantités d'unités structurelles PST et ST dans les co- polymères séquences). Les résultats sont donnés sur le tableau I ci- après. Tableau Z Exemple de référence No. 4 Préparation d'un mélange à base de polymère sé- quencé acétate de vinyle-méthacrylate de méthyle. Dans un récipient de réaction en verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, on intro- duit 300 parties d'une solution aqueuse à 0,2% d'alcool polyvinylique et une solution préparée en dissolvant, dans parties d'acétate de vinyle, 0, 5 partie du peroxyde polymère obtenu dans l'exemple de référence No. 1. Après remplacement de l'air du récipient de réac- Mélange Rapport Composition du Rapport Effica- à base des mono- mélange à base de ST/VAC cité de de copo- mères copolymère séquen- entre la for- lyrmère chargés ce VAC-ST (%) les uni- mation séquencé ST/VAC copoly- tés struc- des mère sé- turelles blocs quencé du copo- PST PVAC VAC-ST lymere séquence Partie 1 de l'exem- ple de ré- 90/10 8,2 0,9 90,8 91/9 91 férence 3 Partie 2 de l'exem- pie de ré- 50/50 8,3 4,5 87,2 49/51 84 férence No. 3 Partie 3 de l'exem- ple de r- 10/90 2,4 9,7 87,9 8/92 75 férence No. 3 Partie 4 de l'exem- ple de ré- 90/10 8,3 1,0 90,7 91/9 91 férence No. 3 tion par de l'azote gazeux, on fait démarrer la polyméri- sation en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à la tem- pérature de 600C. On effectue la polymérisation pendant 3 heures, en maintenant la température à 600C, et on a- joute ensuite 90 parties de méthacrylate de méthyle (dési- gné ci-après par MMA). On élève ensuite la température jusqu'à 701C et on poursuit alors la polymérisation pen- dant elicore 5 heures. Après refroidissement du contenu du récipient de réaction jusqu'à la température ambiante pour arrêter la réaction, le produit de la polymérisation est séparé par filtration, bien lavé à l'eau et séché sous vide pour donner 96 parties d'un mélange à base de copolymère sé- quencé, se présentant sous la forme d'un produit granulai- re blanc. Exemple de référence No. 5 Préparation d'une résine de polymère insaturée On soumet un mélange de 812 parties d'acide fu- marique, 498 parties d'acide isophtalique, 396 parties de propylène-glycol et 542 parties d'alcool néopentylique- à l'estérification, de façon à synthétiser un polyester insaturé (présentant un indice d'acide de 30). Le poly- ester insaturé résultant est dilué avec du styrène pour régler la concentration en styrène à 35%, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la quantité totale des cons- tituants. On obtient ainsi une résine de polyester in- saturé (désignée ci-après par UPR). ExemDles 1 à 5 Préparation de composés de moulage en feuilles et moulage sous pression de celles-ci Les mélanges à base de copolymères séquences préparés dans les Parties 1, 2, 3 et 4 de l'exemple de référence No. 3 et dans l'exemple de référence No. 4 sont respectivement dissous dans lestyrène pour donner des dispersions liquides contenant lesdits copolymères séquences à une concentration de 30%. Les différentes dispersions liquides sont mélan- gées avec le polyester insaturé (UPR) préparé dans l'exem- ple de référence No. 5 et les autres constituants, confor- mément à la formulation suivante: UPR Dispersion liquide à 30% dans le styrène du mélange à base de copolymère Para-benzoquinone Carbonate de calcium Stéarate de zinc Perbenzoate de t-butyle Oxyde de magnésium Chodstrandmat EM 450-G-1 (dénomination commerciale d'un produit de Nippon Glass Fiber Co., Ltd) Pigment bleu (produit de Tokyo Ink Co., Ltdo., de dénomination commerciale: TR2453) parties O,c 1 c O50 parties )2 partie ) 0 parties parties I partie I partie 69 parties parties ce qui donne les compositions de résine de polymère insatu- ré des exemples 1, 2, 3, 4 et 5. Chacune de celles-ci est soumise à un vieillissement à 40 C, pendant 20 heures, pour accroître la viscosité. Chacune desdites compositions est soumise à un moulage par compression, d'une part immédiatement après le vieillissement et d'autre part après une durée de stocka- ge de 3 mois faisant suite audit vieillissement. Le moulage par compression est effectué en utili- sant un moule métallique dont les dimensions internes sont de 60 mm x 60 mm x 10 mm, la température de moulage étant de 140 C et la durée de moulage de 4 minutes, ce qui donne des produits moulés présentant une surface unie et un excellent aspect brillant. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Tableau II Caractéristiques du produit moulé par compression obtenu à partir de compositions de moulage en feuilles Agent à t.'aible Brillant *1 Caractère uni Retblait *2 re li t i t de la surface *1 utilissé Directement Au bout de Directement Au bout de Directement 'Au bout d après vieil- 3 mois de après vieil- 3 mois de après vieil- 3 mois de lissement stocklcage lissement stockage lissement stockage Exem- Mélange à base de pi e 1 copol.ynymere séquen- cé de la Partie 1 -- -j-_ 0,02 0,05 de.l'exempl.e de référence No 3 ExemMél].ange à base de ple 2 copolymère séquen- _ cé de l.a Partie 2 I I -0, 04 0,03 de l'exemple de référence No 3 Exeri- Mélange à base de pie 3 copol.ymère séquen- cé de la Partie S _ _ _ -0,02 0,02 de l'exemp]le de référence No 3 .... _........DTD: Exem- Mél]ange à base de ple 4 copolymère séquen- cé de la Partie 4 -_ _ _ 0,02 0,05 de l'exemple de référence No 3 ExemMélange à base de p].e 5 copolymère séquen- _____ _ ___ cé de l'exemple de + 0,02 0,05 référence No 4 oo ro -e. 1-1 co wY Tableau II (suite) Caractéristiques du produit moulé par compression obtenu à partir de compositions de moulage en feuilles Agent à faible Brillant *1 Caractère uni Retrait *2 itDta.ait de la surface *1 util1isé Directement Au bout de Directemenbt dAu bout e Directement Au bout de après vieil- 3 mois de après viei]- 3 mois de après vieil- 3 mois de ____. ________lissement stockage lissement stockage]issement stockage Exemple de com- p S T--0,05 paraison + X 0,05 - No 1 Exemple Po]nymère gref- de com- fé à fine struc- 0,06 paraison ture de gel X- X No 2 Remarques: *1: signifie bon aspect uni et brillant du produit moulé X signifie vilain aspect *2: étant donné que les propriétés de surface et le retrait des compositions de moulage en feuilles des exemples de comparaison N 1 et N 2, oui ont été stockées pendant 3 mois, étaient mauvaises, ces caractéristiques n'ont pas été évaluées. D r', _-' c> co co ExemDle de comparaison No 1 Préparation de compositions de moulage en feuil- les en utilisant du polystyrène comme agent à faible retrait et moulage par compression desdites compositions. Les compositions de moulage ci-dessus sont pré- parées et moulées par compression selon les mêmes processus que dans les exemples I à 5, sauf qu'on utilise le polysty- rène au lieu des mélanges à base de copolymères séquencés. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Exemple de comparaison-No 2 Préparation d'un mélange à base de copolymère greffé présentant une fine structure de gel Dans un récipient de réaction en verre muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un enton- noir d'alimentation, on introduit 44 parties de latex de polybutadiène (JSR 0700, fabriqué par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd), une faible quantité de laurate de sodium et un activateur de polymérisation, ainsi que 200 parties d'eau. Ensuite, après remplacement de l'air du récipient de réaction par de l'azote gazeux, on introduit goutte à goutte dans ledit récipient, pendant 5 heures, à 60 C, un mélange de 50 parties de méthacrylate de méthyle (MMA), de 25 parties de styrène et de faibles quantités d'hydro- peroxyde de cumyle et de t-dodécylmercaptan. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute un anti-oxydant dans le mélange réactionnel et on soumet en- suite ce dernier à une coagulation et à un traitement ther- mique, puis à un lavage et à un séchage, ce qui donne une substance polymère pulvérulente. D'après des résultats du Tableau II,il est clair que les compositions de moulage en feuilles obtenues en utilisant les compositions de résine polyester insaturée à faible retrait de l'invention sont supérieures aux compositions de moulage usuelles en feuilles, puisqu'elles présentent un faible retrait, par durcissement, même après un stockage de 3 mois et puisqu'elles peuvent donner des produits moulés durcis présentant une surface unie et brillante. Eemples 6 à 9 Préparation de compositions de moulage en feuil- les et moulage par compression de celles-ci Ces compositions de moulage sont préparées par les mêmes processus que dans les exemples 1 à 4, sauf qu'on utilise 100 parties d'un mélange intime préparé en mélangeant la dispersion liquide à 30% dans le styrène du mé- lange à base de copolymère séquencé VAC-ST préparé dans la Partie 2 de l'exemple de référence No 3 à la résine polyester insaturée (UPR) préparée dans l'exemple de ré- férence No 5, en utilisant respectivement, pour les pré- sents exemples, les rapports de mélange indiqués sur le tableau III. Après vieillissement pendant 20 heures à 401C, on soumet les compositions de moulage en feuilles à un moulage par compression à une température de 1401C, pendant 4 minutes, sous une pression de 10 MPa, en utili- sant un moule dont les dimensions sont de 60 mm x 60 mm x mm. Les caractéristiques des produits moulés sont données sur le tableau III. Tableau III Evaluation du produit moulé par compression obtenu à partir des compositions de moulage en feuilles Remarque: Les signes utilisés dans les colonnes concernant le brillant et le caractère uni de la surface ont la même signification que dans le tableau II. A = dispersion à 30 % dans le styrène du mélange à base de copolymère. Rapport Caractère uni J pondéral Brillant de la surface Retrat UPR / A (%) Exemple 6 95/5 - -+ 0,02 Exemple 7 85/15 - 0,00 Exemple 8 50/50 - + -0,04 Exemple 9 40/60 + -+ -0,04 REVENDICATIONS 1) Composition de résine polyester insaturée à faible retrait, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 20 à 70% en poids d'une résine polyester insaturée (b) 20 à 70% en poids d'un monomère polymérisable, et (c) 1 à 20% en poids d'un mélange à base de copolymère séquencé qui est préparé en polymérisant: i) 10 à 90 parties en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères comprenant 70 à 100% en poids d'acétate de vinyle et 30 à 0% d'un monomère copoly.érisable avec l'a- cétate de vinyle /-désigné par l'expression "monomère du groupe i)/ ou ii) 90 à 10 parties en poids d'un monomère ou d'un mélan- ge de monomères comprenant O à 100 parties en poids d'un monomère du type du styrène et 100 à 0% en poids d'un acrylate et/ou méthacrylate /désigné par l'expression "monomère du g r o u p e ii) '7,en utilisant comme initiateur de polymérisation un peroxyde polymère de formule générale C R1 C 0 R2 0 C R1C 00 il il il il 0 0 0 0 dans laquelle R1 est un groupe alcoylène ou un groupe al- coylène substitué comportant I à 18 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoylène ou un groupe cycloalcoylène subs- titué ou un groupe phénylène ou un groupe phénylène subs- titué comportant 3 à 15 atomes de carbone, R2 est (1) un groupe alcoylène ou alcoylène substitué comportant 2 à 10 atomes de carbone, (2) un groupe de formule CH CH2 0 m R4 dans laquelle R3 est l'hydrogène L3 ou un radical méthyle, R4 est un groupe alcoylène ou al- coylène substitué comportant 2 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier de I à 13, (3) C ( C HP ou (4) - 2 à 10, de façon à obtenir un mélange à base de copolymère dont la molécule comporte des liaisons peroxy, et ern. copolymnér-sant ensuite ce mélange avec un monomère ou un mélange de monomères qui est soit le monomère du groupe i), soit le monomère du groupe ii) et qui n'est pas utilisé dans la première polymérisation. 2) Composition de résine polyester insaturée à faible retrait selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir le mélange précité à base de copolymère, on utilise 0,1 à 10 parties en poids de peroxyde polymère pour 100 parties du monomère ou mélange de monomères et on effectue la polymérisation à 40-90 C pendant une durée de 2 à 15 heures. 3) Composition de résine polyester insaturée à faible retrait, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant une composition à base de résine polyester in- saturée avec un ou plusieurs additifs choisis-parmi les charges, les pigments, les agents épaississants, les agents de renforcement fibreux, les agents de durcissement et les agents de démoulage, cette composition à base de résine polyester insaturée comprenant: (a) 20 à 70% en poids d'une résine polyester insaturée (b) 20 à 70% en poids d'un monomère polymérisable, et (c) 1 à 20% en poids d'un mélange à base de copolymère séquence qui est obtenu en polymérisant i) 10 à 90 parties en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères comprenant 70 à 100% en poids d'acétate de vinyle et 30 à 0% d'un monomère copolymérisable avec l'a- cétate de vinyle /-désigné par l'expression "monomère du groupe i), ou ii) 90 à 10 parties en poids d'un monomère ou d'un mélange de monomères comprenant 0 à 100% en poids d'un monomère du type du styrène et 100 à 0% d'un acrylate et/ou méthacry- late /-désigné ci-après par l'expression "monomère du grou- pe ii)'2,en utilisant comme initiateur de polymérisation un peroxyde polymère de formule générale C R C 0 R2 0 C R1 C 00 il 1 Il 2 il 1 il n 0 0 0 0 dans laquelle R1 est un groupe alcoylène ou un groupe alcoylène substitué comportant I à 18 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoylène ou cycloalcoylène substitué ou un groupe phénylène ou phénylène substitué comportant 3 à 15 atomes de carbone, R2 est (1) un groupe alcoylène ou alcoylène substitué comportant 2 à 10 atomes de car- bone, (2) un groupe de formule -CH CH2 +m R4 dans laquelle R3 est l'hydrogène [I R3 ou le radical méthyle, R4 est un groupe alcoylène ou al- coylène substitué comportant 2 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier de I à 13, (3)- C (CH3)2-- ou (4) e C (CH3) 2, n étant un nombre de 2 à 10, de façon à obtenir un mélange à base de copolymère dont la molécule comporte des liaison peroxy et en copolymérisant ensuite ce mélange avec un monomère ou un mélange de monomères qui est soit le monomère du groupe i) soit le monomère du groupe ii) et qui n'est pas utilisé dans la première polymérisation. 4) Composition de résine insaturée à faible retrait selon la revendication 3, caractérisée en ce que, pour obtenir le mélange à base de copolymère séquencé, on utilise 0,1 à 10 parties en poids de peroxyde polymère pour 100 parties du monomère ou mélange de monomères et on effectue-la polymérisation à 40-90 C pendant une durée de 2 à 15 heures.