Brevet FR2462731A1 — publié le 19810213

La présente invention est relative à un produit photothermographique développable par réaction chimique à sec, permettant d'obtenir une image de colorant. Les produits photothermographiques sont également connus sous l'appelation de produits photographiques développables par la chaleur. Dans un produit photothermographique, on forme une image visible en exposant le produit suivant une image pour former une image latente, puis on le chauffe d'une manière uniforme pour développer l'image. Les produits photothermographiques développables à chaud par réaction chimique à sec contiennent habituellement des halogénures d'argent photosensibles, un développateur ou précurseur de développateur, un agent libérant un composé basique et, éventuellement, un stabilisant ou un précurseur de stabilisant. Après exposition du produit, suivant une image, on développe l'image latente par chauffage pour libérer le composé basique de l'agent qui libère un tel composé basique, ce qui active le développateur des halogénures d'argent. Le développateur développe l'image latente contenue dans les halogénures d'argent exposés et forme une image argentique. Le stabilisant ou précurseur de stabilisant stabilise ainsi le produit pour empêcher tout noircissement ultérieur indésirable. Le développement de l'image et sa stabilisation se produisent pratiquement simultanément par deux réactions concurrentes. Le procédé de développement par réaction chimique à sec utilisé suivant la présente invention est un procédé de développement chimique distinct du procédé de développement physique. Cette expression est définie dans l'ouvrage "The Theory of the Photographic Process", de T.H. James, 4ème Edition, 1977, pages 373-374. On a déjà décrit de nombreux développateurs utiles dans les produits photothermographiques. La plupart des développateurs des halogénures d'argent ne peuvent pas, sous leur forme oxydée, réagir sur les coupleurs formateurs de colorant pour former une image de colorant dans les produits photothermographiques. La plupart des composés hétérocycliques, dont on pourrait espérer une utilisation pratique dans les produits photothermographiques aux halogénures d'argent, ne sont pas, en fait, utiles, sous leur forme oxydée, pour produire des images de colorant.Une classe de développateurs hétérocycliques utiles dans les produits photothermographiques comprennent certaines cétones et hydrazones d'aldéhyde, composés, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 533.Les hydrazones ont été aussi décrites dans des solutions de traitement, par exemple, au brevet canadien 574 445. Cependant, on a rencontré des difficultés en essayant d'utiliser des hydrazones pour former des images de colorant dans des produits photothermographiques. Par exemple, l'hydrazone, qui est préparée par réaction du 4-diméthylaminobenzaldéhyde et de la quinol-2y1-hydrazine, ne permet pas d'obtenir une image de colorant lorsqu'on la fait réagir, sous sa forme oxydée, sur un composé qui est un coupleur de colorant connu, par exemple un coupleur naphtolique. Ce résultat est illustré dans l'exemple 5 comparatif##ci-arès. Ces faitsdmontrent qu'il est donc utile de mettre au point des produits photothermographiques développables par réaction chimique à sec et capables de former des images de colorant, après exposition suivant une image et traitement par la chaleur, produits photothermographiques qui comprendraient un agent réducteur hétérocyclique qui, sous sa forme oxydée, -réagirait sur un coupleur pour former une image de colorant. Le produit photothermographique suivant l'invention, développable par réaction chimique à sec et capable de former une image de colorant par exposition suivant une image et traitement par la chaleur, comprend un support sur lequel sont appliqués, dans un liant (a) des halogénures d'argent photosensibles en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant, et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur le coupleur pour former un colorant, ce développateur des halogénures d'argent étant une hydrazone qui contient un hétérocycle à 5 ou 6 chainons. On peut former une image de colorant dans le produit photothermographique suivant l'invention en l'exposant suivant une image et en le chauffant simplement à une température modérément élevée, par exemple, une température comprise entre environ 800C et 2000C. Le colorant formé dans un tel produit photothermographique peut être utile, par exemple, soit comme masque intégral, soit pour renforcer une image d'argent développée, soit pour former une image de colorant. Le produit photothermographique suivant l'invention peut être un produit formateur d'image par transfert. Un tel produit peut comprendre un support sur lequel sont appliquées successivement, au moins une couche (I) comprenant, dans un liant (a) des halogénures d'argent photosensibles, en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant, et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur le coupleur pour former un colorant, développateur des halogénures d'argent de la classe des hydrazones contenant un hétéro-- cycle à 5 ou 6 chaînons et au moins une couche (Il) comprenant un récepteur d'image de colorant, image de colorant provenant de la couche (I). On peut exposer, suivant une image, ce produit formateur d'image par transfert, pour produire une image latente, puis on peut chauffer le produit exposé pour former une image de colorant qui est transférée sur l'élément récepteur d'image. Cet élément récepteur d image peut être une couche de mordant. La plupart des développateurs des halogénures d'argent de la classe des hydrazones contenant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons sont utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention développables par réaction chimique à sec. Ce développateur des halogénures d'argent de la classe des hydrazones doit être un développateur, qui, sous sa forme oxydée, réagit sur le coupleur formateur de colorant pour former une image de colorant. Les hydrazones, dont la forme oxydée ne réagit pas sur un coupleur formateur de colorant pour former un colorant, ne sont pas utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention. Le choix du meilleur développateur des halogénures d'argent de la classe des hydrazones, utile dans le produit photothermographique suivant l'invention dépendra de plusieurs paramètres, en particulier, du choix des halogénures d'argent photosensibles, du coupleur formateur de colorant, de la formulation de la couche formatrice d'image, des conditions de traitement, de la qualité de l'image souhaitée, etc. On peut aussi utiliser des associations de développateurs de la classe des hydrazones contenant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. Les développateurs des halogénures d'argent de la classe des hydrazones contenant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention, sont les composés qui correspondent à la formule suivante :. où n = O ou 1 R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle contenant, par exemple, 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement 1 à 10 atomes de carbone, y compris les radicaux acétyle, butyryle et benzoyle R2 représente un atome d'hydrogène ou un substituant qui peut être scindé au cours du couplage, substituant tel qu'un radical acyle ou sulfonyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, y compris par exemple les radicaux 4 - COR4 et - SO2R 3 R représente un radical alkyle tel qu'un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, décyle, dodécyle, et octadécyle, un radical alcényle contenant 2 à 20 atomes de carbone, tel que éthényle, propényle, butényle, hexényle, un radical alcynyle contenant 2 à 20 atomes de carbone tels que éthynyle et propynyle, un radical cycloalkyle tel qu'un radical cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone, par exemple cyclopentyle et cyclohexyle, un radical aryle, tel qu'un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple phényle, tolyle et xylyle, un radical hétérocyclique, avantageusement un radical hétérocyclique à -5 ou 6 chaînons, tel que le radical imidazolyle, thiazolyle, tétrazolyle et morpholinyle ou un radical acyle ou sulfonyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux 4 - COR4 et - S02R R4 représente un radical hydroxyle, amino, alkyle tel qu'un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle tel qu'un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone. Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, y compris les hétérocycles condensés à 5 ou 6 chaînons dans l'hétérocycle, tels que thiazole, oxazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, benzothiazole et quinoléine. Les atomes non métalliques pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprennent avantageusement les atomes de carbone, de soufre, d'oxygène et d'azote. L'agent réducteur de la classe des hydrazones, tel que décrit cidessus, est présent dans le produit photothermographique suivant l'invention soit, sous forme d'un composé libre, soit sous forme d'un sel tel qu'un chlorhydrate, un paratoluènesulfonate, un phénylsulfonate ou méthylsulfonate. Le choix optimal de l'agent réducteur de la classe des hydrazones dépendra de plusieurs facteurs, en particulier, du choix du coupleur et des conditions de traitement. Les formules des agents réducteurs de la classe des hydrazones, même si elles se présentent sous la forme de composés basiques libres, comprennent également les formes salines de ces bases. Les expressions "alkyle", "aryle", "noyau carbocyclique" et "noyau hétérocyclique" comprennent également les dérivés substitués de ces groupements, les substituants utilisés ne devant pas altérer les propriétés du produit photothermographique, en particulier, ses caractéristiques sensitométriques ou les qualités de l'image. Des exemples de substituants qui satisfont à ces conditions comprennent les groupements nitro, alkoxy tel que éthoxy et carbamate. Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation, on peut utiliser, dans les produits photothermographiques suivant l'invention, des agents réducteurs de la classe des hydrazones qui correspondent à la formule suivante où Z' représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons ou un cycle condensé comprenant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, tel que les cycles thiazole, oxazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, benzothiazole et quinoléine. Des exemples de développateurs des halogénures d'argent de la classe des hydrazones, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention, comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Le choix de la concentration optimale en agent réducteur de la classe des hydrazones dépendra de plusieurs paramètres, en particulier, du choix des halogénures d'argent photosensibles, du coupleur formateur de colorant, des conditions de traitement, de la qualité de l'image souhaitée, etc. On utilisera avantageusement ces hydrazones à une concentration comprise entre 0,25 mole et 5 moles d'hydrazone par mole d'halogénures d'argent. La limite supérieure de la valeur de la concentration en hydrazone dépendra de la solubilité de cette dernière dans la composition de couchage appliquée sur le support pour former le produit photothermographique suivant l'invention. Une concentration en hydrazone particu lièrement utile est comprise entre 0,5 mole et 1,5 moles d'hydrazone par mole d'halogénures d'argent photosensibles. Les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent des halogénures d'argent photosensibles, par exemple, le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ces derniers. On peut utiliser des grains d'halogénures d'argent photosensibles dont la dimension peut être variable, par exemple, des halogénures à gros grains ou des halogénures d'argent à grains fins. Les produits photothermographiques suivant l'invention contiennent des halogénures d'argent photosensibles dont la concentration peut varier entre 0,2 mole et 4,0 moles d'halogénures d'argent par mole d'agent réducteur de la classe des hydrazones. D'autre part, les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent des halogénures d'argent photosensibles dont le titre est avantageusement compris entre 10 et S 2 Par 10 moles d'argentpar m Le choix de la concentration optimale en halogénures d'argent photosensibles dépend de plusieurs paramètres, en particulier, du choix des halogénures d'argent photosensibles, du coupleur formateur de colorant, du développateur de la classe des hydrazones, des conditions de traitement, de la qualité de l'image souhaitée, etc. Pour préparer les produits photothermographiques suivant l'invention, il est particulièrement utile de mettre en oeuvre les halogénures d'argent photosensibles sous la forme d'une composition aqueuse, avantageusement sous la forme d'une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. Ces compositions aqueuses permettent d'éviter l'utilisation de solvants organiques qui peuvent présenter des inconvénients dus, en particulier, à leur inflammabilité. Les développateurs des halogénures d'argent de la classe des hydrazones les plus utiles dans ces compositions sont ceux qui présentent un certain degré de solubilité dans l'eau de manière à pouvoir préparer facilement des compositions de couchage aqueuses contenant l'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent et les autres constituants du produit photothermographique. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent contenir la plupart des coupleurs formateurs de colorants. Le mécanisme exact ainsi que les vitesses des réactions qui sont à l'origine de la formation de l'image de colorant ne sont pas complètement élucidés, mais il est permis de penser que le coupleur formateur de colorant réagit sur le développateur des halogénures d'argent, oxydé, après que le développateur des halogénures d'argent ait développé au moins une partie de l'image latente contenue dans les halogénures d'argent photosensibles, après l'exposition de ces derniers. L'expression "coupleur formateur de colorant" désigne un composé ou un mélange de composés qui réagit avec les autres constituants du produit photothermographique pour fournir une image en couleurs, par chauffage de ce produit après l'exposition suivant une image. Cette appellation de "coupleur" est justifiée par le fait que l'on pense que ces composés réagissent par couplage sur la forme oxydée du développateur pour former l'image de colorant. Le coupieur formateur de colorant peut être un coupleur formateur d'image de colorant jaune, magenta ou bleu-vert par réaction avec la forme oxydée du développateur de la classe des hydrazones, tel que décrit ci-dessus. Le coupleur formateur de colorant peut être un coupleur monomère ou polymère. Le coupleur formateur de colorant et les autres constituants du produit photothermographique doivent présenter un degré de -stabilité suffisant pour éviter toute inter-réaction défavorable avant la formation de l'image de colorant à la température de traitement. Il peut être utile d'utiliser un essai simple pour sélectionner le meilleur coupleur formateur de colorant. Un exemple d'un tel essai est décrit à l'exemple 1 ci-après. Dans cet essai, on remplace le coupleur formateur de colorant du produit photothermographique, tel que décrit à l'exemple 1, par le coupleur formateur de colorant à évaluer. Si ce dernier coupleur produit une image de tonalité neutre ou sensiblement neutre, on considère que ce coupleur est très utile dans la plupart des cas. Dans certains modes de réalisation, il est avantageux d'utiliser un coupleur formateur de colorant sous la forme d'un polymère de manière à obtenir une image de colorant qui ne diffuse pas vers d'autres régions du produit photothermographique, après le traitement de ce dernier. Les coupleurs formateurs de colorants connus dans la technique photographique comme-formateurs de colorants azométhine par réaction avec les développateurs chromogènes, à fonction amine aromatique primaire, oxydés, peuvent être avantageusement utilisés dans les produits photothermographiques suivant l'invention dans le but de former des colorants azoiques, en particulier des colorants azoïques jaunis Ces coupleurs formateurs de colorants azolques jaunes comprennent, en particulier, les coupleurs qui contiennent des hétérocycles avec des groupes méthylène actifs, tels que les pyrazolones, pyrazolotriazoles, indazoles et pyrazolobenzimidazoles qui contiennent des groupes méthylène actifs. De même, on peut utiliser des composés phénoliques et naphtoliques, connus dans la technique photographique comme formateurs de colorant bleu-vert du type indoaniline, par réaction sur les développateurs chromogènes, à fonction amine aromatique primaire, oxydés, dans les produits photothermographiques suivant l'invention, pour former des colorants azoïques magenta. On peut aussi utiliser des coupleurs formateurs de colorants, tels que décrits par exemple, dans "The Theory of the Photographic Process", T.H. James, 4ème Edition, Chapitre 12, 1977 et Research Disclosure, Décembre 1978, N0 17643, Section VII. Les coupleurs formateurs de colorants azoïques utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent des coupleurs à deux équivalents et des coupleurs à quatre équivalents. Des coupleurs à quatre équivalents utiles sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 021 240. D'autres coupleurs formateurs de colorants utiles comprennent les coupleurs portant des substituants libérés dans la réaction de couplage, substituants tels que les inhibiteurs de développement. Des coupleurs libérant des inhibiteurs de développement, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention sont décrits, par exemple, dans Research Disclosure, Octobre 1972, NO 10226. On peut aussi utiliser des associations de coupleurs formateurs de colorants dans les produits photothermographiques suivant l'invention. Des coupleurs formateurs de colorant magenta utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent les coupleurs qui sont décrits au tableau I de l'exemple 1. D'autres coupleurs formateurs de colorant magenta utiles comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Des coupleurs formateurs de colorant magenta et libérant un inhibiteur de développement, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention, comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Des coupleurs formateurs de colorant jaune, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Des coupleurs formateurs de colorant jaune et libérant un inhibiteur de développement, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Des coupleurs formateurs de colorant bleu-vert, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent (a) les pyrazolines substituées correspondant à la formule 5 où R représente un radical alkyle non substitué ou substitué, par exemple un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical acyle tel qu'un radical acyle de 2 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle tel que phényle, et, R6 et R7 représentent, chacun, un radical alkyle, tel qu'un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy contenant, par exemple, 1 à 20 atomes de carbone, un radical acyle contenant, par exemple, 2 à 20 atomes de carbone, un radical nitro, sulfamyle, halogène, en particulier, chloro ou bromo ou bien un atome d'hydrogène. Des pyrazolines substituées correspondant à la formule précédente, particulièrement utiles, sont celles qui comprennent les radicaux ci-après R5 R6 R7 (34) -C6H -H -H (35) -C6H p-nitro -H (36) -C H p-méthoxy -H (37) -C6H5 -H p-sulfamyle (38) -C6H5 p-bromo -H (39) 'CH3 -CH3 -H (b) des amidrazones substituées telles que celles qui correspondent aux formules ci-après Des coupleurs formateurs de colorants particulièrement utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes Des exemples de coupleurs formateurs de colorants, polymères, utiles dans les produits photothermographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants le copolymère du sel de sodium de ltacide 2-acrylamido-2-méthylpropane~ l-sulfonique de la 1- (4, 6-dichloro-2-méthylphényl) -3-acrylamido-2- pyrazolone-5-one et du N-(2-acétoacétoxyéthyl)acrylamide, et le copolymère du sel de sodium de l'acide (2-acrylamido-2-méthyl propane-l-sulfonique du 2'-/2-(1-hydroxy-2-naphtoylamino)-éthyl/- acrylanilide et du N-(2-acétoacétoxyéthyl)-acrylamide. La sélection du meilleur coupleur formateur de colorant ou de la meilleure association de coupleurs formateurs de colorants dépendra de plusieurs paramètres, en particulier du choix des halogénures d'argent photosensibles, du développateur de la classe des hydrazones, des conditions de traitement et de la qualité de l'image souhaitée. La concentration en coupleur formateur de colorant du produit photothermographique suivant l'invention est comprise entre environ 0,1 mole et 10 moles de coupleur par mole de développateur. Si l'on utilise une association de coupleurs formateurs de colorants, la concentration totale en coupleurs est comprise dans l'intervalle décrit ci-dessus. La concentration en coupleur ou en association de coupleurs formateurs de colorants dépendra de plusieurs paramètres, en particulier du choix des halogénures d'argent photosensibles, du coupleur ou de l'association de coupleurs formateurs de colorants, du développateur de la classe des hydrazones, des conditions de traitement et de la qualité de l'image souhaitée. Une concentration en coupleur formateur de colorant, particulièrement utile, est comprise entre environ 0,25 mole et 2,0 moles de coupleur par mole de développateur. Le produit photothermographique suivant l'invention peut contenir des liants très variés, utilisés seuls ou en association. Ces liants comprennent des substances naturelles telles que des protéines, comme la gélatine et ses dérivés, les dérivés de la cellulose, les polysaccharides, tels que le dextranne et des polymères synthétiques tels que des polymères vinyliques comme la polyvinylpyrrolidone et les polymères de l'acrylamide. Les couches photosensibles et les autres couches du produit photothermographique suivant l'invention, telles que les surcouches, les intercouches, les substratums peuvent contenir, seuls ou en association avec les liants décrits ci-dessus, d'autres liants polymères synthétiques, y compris des dispersions de polymères vinyliques, par exemple, sous forme de latex, en particulier, les polymères qui accroissent la stabilité dimensionnelle des produits photothermographiques. Des polymères synthé tiques utiles comprennent les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alkyle, de l'acide acrylique et des ac#rylates et méthacrylates de sulfoalkyle et les polymères qui comprennent des sites de réticulation facilitant le tannage.On utilisera avantageusement la gélatine ou les dérivés de la gélatine comme liants des produits photo thermographiques suivant l'invention. Les liants compatibles avec les compositions de couchage aqueuses sont particulièrement utiles. Les produits photothermographiques, suivant l'invention, peuvent comprendre des supports très variés, avantageusement des supports présen tant une bonne stabilité dimensionnelle et qui n'altèrent pas les caracté ristiques sensitométriques du produit photothermographique. Des exemples de supports utiles comprennent les esters de cellulose, le polyvinyl acétal et les polyesters, tels que les polycarbonates et le polytéréphta late d'éthylène. Suivant un mode particulier de réalisation, le produit photothermo graphique suivant l'invention comprend avantageusement une surcouche constituée d'un ou plusieurs liants décrits ci-dessus. Cette surcouche évite les effets d'abrasion, de marque et assure la protection de la couche photosensible. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent contenir des agents libérant des composés basiques très variés, ces composés étant aussi connus sous l'appellation d'activateurs ou de précurseurs d'activa teurs. Ces composés libèrent un groupement que l'on suppose être un groupement basique, à la température de traitement, lequel groupement active le développateur pour développer l'image latente contenue dans les halogénures d'argent photosensibles. On pense, en outre, que cet agent libérant un composé basique permet d'obtenir une image de colorant plus utile dans le produit photothermographique. Des exemples de ces agents libérant des composés basiques sont décrits au brevet belge 709 967. Ces composés comprennent des sels de guanidinium, tels que le trichloroacétate de guanidinium, le glutarate, le succinate et le malate de diguanîdinium. D'autres agents libérant des composés basiques utiles comprennent des amino-acides, tels que l'acide 6-amino caprylique et la glycine, ainsi que les aminimides. Des aminimides utiles sont décrites, par exemple, dans Research Disclosure, Juin 1978, N0 17029. Un exemple d'aminimide particulièrement utile est le composé qui La sélection du meilleur agent libérant un composé basique dépendra de plusieurs paramètres, en particulier, du choix des halogénures d'argent photosensibles, du développateur de la classe des hydrazones, du coupleur formateur de colorant, des conditions de traitement et de la qualité de l'image désirée. Un agent libérant un composé basique particulièrement utile est le triméthylamine cinnimide. On peut utiliser ces agents libérant un composé basique, à des concentrations très variées, par exemple, à une concentration qui est comprise entre 0,2 mole et 4,0 moles d'agent libérant un composé basique par mole d'argent total contenu dans le produit photothermographique. Une concentration particulièrement utile est comprise entre 0,5 mole et 2,0 moles d'agent libérant un composé basique par mole d'argent total. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent contenir des colorants sensibilisateurs spectraux pour accroître le domaine de sensibilité spectrale des halogénures d'argent photosensibles. Des colorants sensibilisateurs spectraux utiles sont décrits, par exemple, dans Product Licensing Index, Volume 92, Décembre 1971, Publication 9232 et Research Disclosure, Juin 1978, article 17029. Les différents constituants du produit photothermographique, tels que décrits précédemment, peuvent être situés dans des emplacements très variés. Le développateur de la classe des hydrazones est avantageusement situé dans une ou plusieurs couches du produit photothermographique, par exemple, dans la couche qui contient les halogénures d'argent photosensibles ou dans une surcouche, ou dans une couche disposée entre la couche contenant les halogénures d'argent photosensibles et le support. Il est nécessaire que le développateur de la classe des hydrazones soit disposé dans le produit photothermographique dans une position telle, par rapport aux halogénures d'argent photosensibles, qu'il puisse assurer le développement par traitement à la chaleur. Il est également nécessaire que ce développateur de la classe des hydrazones soit disposé dans une position telle, par rapport au coupleur formateur de colorant, qu'il permette la réaction de ce dernier sur la forme oxydée du développateur de la classe des hydrazones pour former l'image de colorant désirée. Les halogénures d'argent photosensibles, le coupleur formateur de colorant et le développateur de la classe des hydrazones sont habituellement disposés en position contiguë les uns par-rapport aux autres dans une couche du produit photothermographique, car cette disposition assure l'inter-réaction souhaitée à la température de traitement. Les halogénures d'argent photosensibles sont en association réactive avec le coupleur formateur de colorant et le développateur de la classe des hydrazones, de manière à assurer l'inter-réaction souhaitée de ces constituants à la température du traitement. L'expression "en association réactive" signifie que les composés sont disposés de telle manière qu'ils peuvent réagir les uns sur les autres pour former l'image de colorant. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent être des produits à plusieurs couches permettant la formation de plusieurs images de colorant. Par exemple, le produit photothermographique peut comprendre une couche formatrice d'image de colorant bleu-vert associée à une autre couche formatrice d'image de colorant magenta. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent donc être des produits formateurs d'image à une seule couleur ou des produits formateurs d'image à plusieurs couleurs. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photothermographique suivant l'invention, formateur d'image de colorant, comprend un support sur lequel sont appliqués, dans de la gélatine (a) des halogénures d'argent photosensibles en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant constitué essentiellement du copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-1- sulfonique, de la l-(4,6-dichloro-2-méthylphényl)-3-acrylamido-2-pyrazoîone- 5-one et du N-(2-acétoacétoxyéthyl)acrylamide > et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur le coupleur pour former un colorant, cedéveloppateur des halogénures d'argent étant constitué essentiellement d'une hydrazone correspondant à la formule suivante et (d) un agent libérant un composé basique à une concentration suffisante pour assurer l'activation du produit exposé, cet agent libérant un composé basique étant constitué essentiellement de triméthylamine cinnimide. Suivant un autre mode de réalisation, le produit photothermographique suivant l'invention, formateur d'image de colorant, comprend un support sur lequel sont appliqués, dans de la gélatine, (a) des halogénures d'argent photosensibles, en association réactive avec (b) un coupleur, formateur de colorant, constitué essentiellement par le copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanel-sulfonique, du 2'-/2-(1-hydroxy-2-naphtoylamino)éthyl/acrylanilide et du N- (2-acétoacétoxyéthyl) -acrylamide, et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur le coupleur pour former un colorant, ce développateur des halogénures d'argent étant constitué essentiellement par une hydrazone qui correspond à la formule suivante On peut incorporer un fondant au produit photothermographique suivant l'invention dans le but d'obtenir une image développée de meilleure qualité. Ce fondant est un composé, qui par chauffage à température de traitement > - fournit un milieu réactionnel amélioré, avantageusement un milieu fondu dans lequel peut se produire un meilleur développement de l'image de colorant. La nature exacte du milieu réactionnel, ainsi fourni à la température de traitement, n'est pas parfaitement élucidée, mais il est permis de penser qu'à la température de réaction, il se produit une phase fondue qui permet aux constituants réactionnels de mieux réagir entre eux. Ces fondants sont avantageusement des constituants distincts des composés formateurs d'images, mais l'association formatrice d'image peut entrer dans la phase fondue. Des fondants utiles comprennent la cire d'abeille, le 1,6-hexanediol, l'anisate de méthyle et l'acétamide. Le fondant utilisé doit être un composé compatible avec les autres constituants du produit photothermographique et ne doit pas altérer les propriétés de ce dernier, en particulier ses caractéristiques sensitométriques. On peut utiliser des associations de fondants. On peut utiliser un tel fondant à une concentration comprise entre 0,1 g et 5,0 g de fondant par mètre carré de produit photothermographique. La concentration optimale en fondant dépendra de plusieurs paramètres, en particulier, du choix des constituants du produit photothermographique , des conditions de traitement et de la qualité de l'image désirée. Lorsque le produit photothermographique suivant l'invention est un produit photothermographique formateur d'image de colorant par développement par réaction chimique à sec et par transfert, il peut comprendre des récepteurs d'image de colorant très variés. Ce récepteur d'image peut être un récepteur d'image distinct qui comprend une couche réceptrice d'image appliquée sur un support approprié ou bien la couche réceptrice d'image peut- faire partie intégrante du produit photothermographique. La couche réceptrice d'image comprend habituellement un-mordant pour l'image de colorant. On peut utiliser des mordants très variés dans cette couche réceptrice d'image. Les produits photothermographiques suivant l'invention peuvent comprendre une couche de séparation entre les différentes couches constituant le produit photothermographique. Cette couche de séparation peut procurer différents avantages, par exemple, assurer une régulation de la diffusion des constituants entre les couches et assurer une meilleure adhésion des différentes couches photosensibles du produit photothermographique. Cette couche de séparation comprend un ou plusieurs liants tels que précédemment décrits. On peut utiliser n'importe quel dispositif d'exposition approprié pour former une image latente développable dans le produit photothermographique suivant l'invention. On expose habituellement ce dernier suivant une image à un rayonnement électromagnétique suffisant pour obtenir une image latente développable. Après exposition suivant une image, on peut développer l'image latente formée, simplement en chauffant le produit photothermographique à une tempé rature comprise entre environ 890C et 2000C jusqu'à ce qu'une image de colorant soit formée. Cependant, il est particulièrement utile de mettre en oeuvre une température de traitement comprise entre l200C et 1500 C. Lorsqu'on fait croître ou décroître la durée du chauffage, on peut en même temps utiliser des températures de traitement plus basses ou plus élevées, comprises dans l'intervalle mentionné ci-dessus, suivant la qualité de l'image souhaitée. On obtient habituellement une image développée après une durée de chauffage comprise entre environ 1 seconde et 90 secondes. Dans le mode de réalisation où l'on forme une image de colorant par diffusion-transfert, on forme une image de colorant par développement thermique et on transfère d'image de colorant formée, dans la couche réceptrice d'image. Après chauffage du produit photothermographique, on peut séparer la couche réceptrice d'image du produit photothermographique. Cette séparation de la couche réceptrice d'image peut s'opérer par pelliculage de l'une des couches du produit photothermographique ou bien on peut éliminer la couche photothermographique au moyen d'un solvant approprié. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un mode de réalisation de produit photothermographique suivant l'invention. On prépare une composition aqueuse photothermographique comprenant les constituants ci-après: solution aqueuse de gélatine dés ionisée à 12,5 %en masse 3,76 ml solution aqueuse à 1/10 de l'agent tensio actif TX-100 de la Société Rohm & Haas 0,8 ml (qui est un octylphénoxy polyéthoxyéthanol) développateur de la classe des hydrazones (0,48 millimoles) 110 mg coupleur polymère formateur de colorant (0,48 moles) 6,7 g solution aqueuse à 2 % de bisvinyl sulfonylméthyléther (tannant) 1,24 ml émulsion au gélatinobromoiodure d'argent à a 3 % en mole d'iodure 0,8 ml eau 2,9 ml Le développateur des halogénures d'argent de la classe des hydrazones est un composé qui correspond à la formule suivante Le coupleur polymère formateur de colorant est le copolymère du sel de sodium de l'acide ~.2-acrylamido-2-méthyîpropane-1-sulfonique de la 1-(4, 6-dichloro-2-méthylphényl) -3-acrylamido-2-pyrazolone-5-one et du N-(2-acétoacétoxyéthyl)acrylamide. On applique la composition photothermographique sur un film de polytéréphtalate d'éthylène, substraté par une couche de gélatine, sous une épaisseur, mesurée à l'état humide, de 150 um On sèche la couche de la composition photothermographique, puis on expose, suivant une image, le produit photothermographique à travers un objet à densité variable pour former une image latente développable, puis on chauffe, de manière uniforme, le produit photothermographique exposé en le portant au contact d'une plaque métallique incurvée, chauffée à 1800C pendant 15 mn. On obtient ainsi une image de couleur jaune-brunâtre comprenant une image argentique développée et une image de colorant. On plonge ensuite le produit photothermographique ainsi traité dans une solution de blanchiment-fixage commerciale contenant un complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétraacétique, du sulfite de sodium et du sulfite d'ammonium. On maintient le produit photothermographique dans la solution de blanchiment-fixage, à 23 C, pendant 4 mn, puis on le rince à à l'eau pendant 5 mn. On sèche ensuite le produit photothermographique et on obtient une image négative de colorant jaune. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre un autre mode de réalisation du produit photothermographique suivant l'invention. On prépare un produit photothermographique analogue à celui décrit à l'exemple 1, mais dans lequel on a remplacé le coupleur de l'exemple 1, par une quantité équivalente de copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-l-sulfonique, du 2' -/2-( 1-hydroxy-2- 2-naphtoylamino) éthylSacrylamide et du N-2-acétoacétoxyéthyî)acrylamide. On expose ensuite ce produit photothermographique et on le traite comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi une image de colorant magenta rougeâtre à la fin du traitement. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre un produit photothermographique suivant l'invention qui comprend un agent libérant un composé basique. On prépare un produit photothermographique à une seule couche, en appliquant sur un film de polytéréphtalate d'éthylène, substraté par une couche de gélatine, une couche d'une composition photothermographique, sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 150 am, comprenant les constituants ci-après solution aqueuse à 1/10 de l'agent tensioactif TX-100, telle que décrite à l'exemple 1 0,8 ml développateur des halogénures d'argent de la classe des hydrazones tel que décrit à l'exemple 1 110 mg coupleur formateur de colorant, tel que décrit à l'exemple 1 4,35 g tr iéthylamine cinnimide (agent libérant un composé basique) 400 mg émulsion au gélatinobromoiodure d'argent à 3 % en mole d'iodùre 0,8 ml solution aqueuse à 2 % de bisvinylsulfonyl méthyléther 1,24 ml eau 5,25 ml solution aqueuse de gélatine à 12,5 % en masse 3,76 ml On sèche la couche photothermographique, puis on expose le produit photothermographique, suivant une image, à travers un objet à densité variable de manière à former une image latente développable. On développe ensuite cette image latente, en chauffant ce produit, en le portant au contact d'une plaque métallique incurvée chauffée à 150 C pendant 15 secondes. On obtient ainsi une image argentique présentant une densité beaucoup plus grande que celle qui est obtenue à l'exemple 1 et on observe également une formation d'une image de colorant, dont la densité est sensiblement à celle de 11 image de colorant formée à l'exemple 1. EXEl4PLE 4 Cet exemple illustre un produit photothermographique suivant l'invention contenant des coupleurs formateurs de colorant, solubles dans l'eau. On essaye plusieurs coupleurs formateurs de colorants solubles dans l'eau, respectivement dans un produit photothermographique tel que décrit à l'exemple 1 qui ne contient pas d'agent libérant de composé basique et dans un produit photothermographique, tel que décrit à l'exemple 3, qui contient un agent libérant un composé basique. On remplace les coupleurs formateurs de colorants contenus dans les compositions photothermographiques décrites à ces exemples 1 et 3, par 0,3 millimoles de l'un des coupleurs formateurs de colorants, -solubles dans liteau, définis au tableau I ciaprès. On expose, suivant une image, des échantillons de chaque produit photothermographique ainsi préparé, à travers un objet à densité variable, de manière à former une image latente développable dans le produit photothermographique. On développe ensuite cette image latente en chauffant le produit à une température comprise entre 130 C et l600C pendant une durée d'environ 15 à 30 secondes. On obtient ainsi une image d'argent négative et une image de colorant- négative dans chaque produit photothermographique traité. On plonge ensuite un échantillon de chaque produit photothermographique ainsi traité dans une solution de blanchiment-fixage, telle que décrite à l'exemple 1, pendant 60 secondes, puis on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient ainsi, dans chaque cas, une image négative de colorant observable par transmission. On prélève, d'autre part, une deuxième série d'échantillons des produits photothermographiques, traités comme décrit ci-dessus, et on sépare les images de colorant des images argentiques en traitant chaque échantillon de produit photothermographique par une feuille réceptrice d'image, réfléchissant la lumière, contenant du bioxyde de titane. La feuille réceptrice d'image contient un mordant récepteur de colorant qui est un copolymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinyl benzyîammonium. On humidifie la feuille réceptrice d'image avec du méthanol avant de la porter au contact du produit photothermographique, on maintient le contact pendant plusieurs secondes, puis on sépare le produit photothermographique de la feuille réceptrice d'image. Dans chaque cas, après séparation du récepteur d'image du produit photothermographique, on observe une image de colorant dans la couche réceptrice d'image. TABLEAU I Coupleur Teinte de \'image de colorant Mngenta Magenta #3s 803H OH Brun-jaunatre 9B K 803t Orange Nao3sççÇso3Na 2HzO Magenta o E1 B EXEMPLE 5 Cet exemple est un exemple comparatif. On prepareunmélange comprenant 2,95 g du coupleur naphtolique correspondant à la formule suivante et 25 ml de diméthylformamide, puis on ajoute le mélange obtenu à un mélange comprenant 2,9 g du composé 7A correspondant à la formule et 25 ml de diméthylformamide, ce dernier mélange étant contenu dans un ballon à fond rond, à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un condensateur et d'une ampoule d'introduction de réactif. On ajoute ensuite 20 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N et 50 ml de diméthylformamide, tout en agitant, pour dissoudre les constituants du mélange. On ajoute ensuite, goutte à goutte, une solution comprenant 6,6 g, soit 0,02 mole, de #Fe(CN)6 dans 35 ml d'eau. Pendant l'addition, un gaz se dégage et la solution prend une coloration vert sombre. Après avoir agité 4 heures, on filtre le mélange et on recueille un solide de couleur brune. L'analyse de ce produit, par chromatographie en couche mince, montre qu'il ne contient ni colorant, ni dérivé de quinoléine. Un autre échantillon du produit formé est analysé par spectrométrie de masse qui confirme qu'il n'y a pas de formation de colorant azoïque. On reprend le mode opératoire précédent, mais on remplace le composé 7A par le composé 7E, qui est une hydrazone utile suivant l'invention et qui correspond à la formule suivante On obtient ainsi un colorant azoïque magenta dont la structure est confirmée par spectrométrie de masse. REVENDICATIONS 1 - Produit photothermographique, développable par réaction chimique, à sec, formateur d'image de colorant, après exposition suivant une image, et traitement par la chaleur, produit qui comprend un support sur lequel sont appliqués, dans un liant (a) des halogénures d'argent photosensibles, en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant, et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur ce coupleur pour former un colorant, ce produit photothermographique étant caractérisé en ce que le développateur des halogénures d'argent est une hydrazone qui contient un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. 2 - Produit photothermographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le développateur des halogénures d'argent, de la classe des hydrazones, correspond à la formule suivante où n égale O ou 1, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle de 1 à 20 atomes de carbone, R2 4 4 représente un atome d'hydrogène ou le radical R 502 ou R -CO 3 R représente un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alcényle de 2 à 20 atomes de carbone, un radical alcynyle de 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone, un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, un groupe acyle ou sulfonyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, 4 R représente un radical hydroxyle, amino, alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou aryle de 6 à 12 atomes de carbone, et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons ou des cycles condensés comprenant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons ce développateur des halogénures d'argent étant présent, soit sous la forme d'un composé basique libre ou sous la forme d'un sel de ce dernier. 3 - Produit photothermographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzothiazole et en ce que n = 0. 4 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 3, caractérisé en ce que cette hydrazone est essentiel lement une sulfonylhydrazone. 5 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce que cette hydrazone est essentiel lement un composé qui correspond à l'une des formules suivantes et 6 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un agent libérant un composé basique par action de la chaleur à une concen tration suffisante pour assurer l'activation du produit. 7 - Produit photothermographique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que cet agent libérant un composé basique, sous l'action de la chaleur, est un aminimide. 8 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 7, caractérisé en ce que le coupleur est un coupleur polymère formateur de colorant. 9 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support sur lequel sont appliqués, dans un liant de gélatine, (a) des halogénures d'argent photosensibles en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant constitué essentiellement du copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane l-sulfonique, de la l-(4,6-dichloro-2-méthylphényl)-3-acrylamido 2-pyrazolone-5-one et du N-(2-acétoacétoxyéthyî)acrylamide, et (c) un développateur des halogénures d'argent, qui sous sa forme oxydée, réagit sur ce coupleur pour former un colorant, ce développateur des halogénures d'argent étant essentiellement une hydrazone qui correspond à la formule suivante et, (d) un agent libérant un composé basique à une concentration suffisante pour assurer l'activation du produit, agent qui est constitué essentiellement par le triméthylamine cinnimide. 10 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des reven dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support sur lequel sont appliqués, dansun liant de gélatine, (a) des halogénures d'argent photosensibles, en association réactive avec (b) un coupleur formateur de colorant constitué essentiellement du copolymère du sel de sodium de l'acide 2-acryîamido-2-méthyl- propane-1-sulfonique, du 2'-/2-(l(hydroxy-2-naphtoylamino)éthylX acrylanilide et du N-(acétoacétoxyéthyl)acrylamide, et (c) un développateur des halogénures d'argent qui, sous sa forme oxydée, réagit sur ce coupleur pour former un colorant, ce développateur des halogénures d'argent étant essentiellement une hydrazone qui correspond à la formule suivante 11 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des reven dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une couche réceptrice d'image de colorant, formée dans la composition photothermographique. 12 - Procédé pour former une image de colorant dans un produit photo thermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, après exposition suivant une image, une on chauffe ce produit å/température comprise entre environ 800C et 2000C jusqu'à la formation d'une image de colorant.