Brevet FR2472277A1 — publié le 19810626

La présente invention concerne une batterie, plus par- ticulièrement une batterie dont l'anode contient comme matière active d'anode un métal choisi parmi les métaux du groupe Ia, dont la cathode contient comme matière active de cathode un composé choisi parmi le groupe constitué par des composés orga- niques ayant un système conjugué d'électrons$, et dont l'élec- trolyte est formée d'une matière qui ne réagit pas chimiquement avec les matières de cathode et d'anode, et permet la migration des ions de la matière d'anode vas la cathode pendant les réactions électrochimiques avec la matière active de cathode Jusqu'ici sont connus de nombreux types de batteries à grande densité d'énergie, dans lesquels le lithium est utilisé comme matière active d'anode. Une batterie au lithium est déjà disponible dans le commerce dans laquelle une matière active de cathode est formée par exemple d'hydrocarbure fluoré, de Ag2CrO4, MnO2 ou S0012. Toutefois, les batteries au lithium de l'art antérieur présente l'inconvénient d'avoir leur capacité et leur densité d'énergie pas toujours entière- ment satisfaisantes et par conséquent ces batteries ne peuvent pas être rechargées. Parmi les batteries secondaires utilisant le lithium comme matière active d'anode, une batterie au chalcogénure (voir le brevet U.S. n 4 009 052)a une propriété bien meilleure} dans laquelle une matière active de cathode est formée de sul- furesde sélénriuresou de tellurureS de titane, zirconium, hafnium, niobium, tantale ou vanadium. Parmi les batteries au lithium, le type dans lequel le disulfure de titane TiS2 est utilisé comme matière active de cathode a été autrefois sur le marché. Les essais proposés à ce jour qui comprennent l'application d'un composé organique comme matière active de cathode comprennent un procédé (voir la spécification dubievetUS n 3 532 546) utilisant de l'ammoniac liquide comme élec- trolyte,et appliquant par exemple de la 2,4-dinitroaniline comme matière active de cathode; et un procédé (voir le gerwent Japonese Patents Report vol. T (1972), n 72436T) d'utilisation de l'ammoniac liquide comme électrolyte et de la nitroaniline comme matière active de cathode. Ces procédés concernent une batterie fonctionnant à basse température parce que l'ammoniac liquide a un point d'ébullition de -33 C. On ne sait encore rien en ce qui concerne la propriété d'une batterie basée sur l'application d'un électrolyte autre que l'ammoniac liquide. Les batteries suivantes ont été proposées ensuite: (a) le brevet U.S. n Re 27 835 dans lequel une batte- rie du type à solvant non aqueux est formé en dissolvant le SO2 dans l'électrolyte afin d'utiliser une matière active de cathode telle que la N,N,N'N'-tétraméthyl benzidine qui est soluble dans un électrolyte du type à solvant non aqueux. (b) Une batterie au lithium (brevet U.S;. n 3 185 590) dans laquelle une matière active de cathode est formée d'un polymère de quinones, par exemple de para-quinone; (c) une batterie au lithium (Chemical Abstract n 1 270 135 S, 1976, Vol. 85) dans laquelle une matière active de cathode est formée par la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4- benzoquinone; (d) une batterie (Chemical Abstract 127 012 r, 1976, Vol. 85) dans laquelle une matière active de cathode est formée par la bipyridine; et (e) une batterie (brevet U.S. 3 352 720) dans laquelle la matière active de cathode est formée d'un composé complexe d'un halogène tel que du brome avec les atomes d'azote d'une amine polymère telle que la polyvinylpyridine. Les brevets concernant une batterie dans laquelle Mg ou un alliage de Mg est utilisé comme anode et une solution aqueuse est appliquée comme électrolyte comprend un procédé (brevet U.S. n 2 880 122) utilisant les composés organiques nitrés tels que le nitrobenzotriazole comme matière active de cathode et un procédé (brevet U.S. n 2 836 645) appliquant la 2-hydroxy-l4-naphtoquinone ou la phénanthrène quinone comme matière active de cathode. La présente invention a été proposée pour éliminer les inconvénients de ces batteries. L'obJet primaire de la présente invention est la four- niture de batteries primaire et secondaire dont la matière acti- ve de cathode est constituée par un composé ayant un système conjUgué d'électrons '3. Un autre objet de la présente invention est la fourni- ture d'une batterie primaire compacte de faible poids ayant une grande densité d'énergie. Encore un autre objet de la présente invention est la fourniture de batteries secondaires capables d'être déchar- gées et chargées sur de nombreux cycles. La présente invention est caractérisée par le fait que des batteries qui comprennent une anode contenant comme matière active d'anode un métal choisi parmi les métaux du groupe Ia, une cathode et un électrolyte qui ne réagissent pas chimiquement avec les matières d'anode et de cathode, et permettent la migra- tion des ions depuis la matière d'anodeeirs a cathode pendant une réaction électrochimique avec la matière active de cathode, la matière de cathode contient comme matière active de cathode un composé choisi parmi le groupe constitué par des composés organiques ayant un système conjugué d'électrons r. La présente invention sera mieux comprise au fur et à mesure de la description détaillée ci-après en référence aux dessins ci-annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue en coupe verticale d'une batterie réalisant la présente invention; et la figure 2 est une courbe montrant la relation existant entre la durée de décharge et la tension de batterie de la pré- sente invention. On va maintenant décrire la cathode, l'anode et l'élec- trolyte d'une batterie conforme à une-réalisation préférée de la présente invention. La cathode est préparée à partir d'un composé choisi parmi un groupe de composés organiques ayant un système conJu- gué d'électrons 11. D'une façon plus détaillée, la cathode est formée de préférence par un composé choisi parmi les trois groupes de composés organiques suivants: (-)les composés organiques ayant au moins un groupe N02 et un système conjugué d'électrons ti comprennent de préférence: 2,4, 7-trinitro-9-fluorénone (TNF) 2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénone (TENF) Nméthyl-N,2,4,6-tétranitroaniline (désignée aussi par nitramine ou tétryl) o-nitrobenzonitrile m-nitrobenzonitrile p-nitrobenzonitrile ap aAl4oe aqa. $4w l eap aapnod aun,p aquelaw (q) :elqepXxoul &axoe,p no le3'olu ap aldUaxe aed 4oddns un Jns. 9inoToIlad aun,p aewoJ eI snos au.lEqqg oJonlJa4gTlod queT!I unp eipnod eunp 4a eajpnod eaeao ep a0 S -uelw unp no snssGp-lo saguuoTiuew epoqWeo ep seAIgoe seJa. I -ew sep enbuoolenb aun,p aapnod aun,p aessead (e) : sUeAIns sap9ooJd sep enbuooienb un Jed agmawoj sa UOflUeAUl aquesad el ap alaqeq el ap epoq!,eo e' uoaejdno O auoulnboqd eu-# 'l-Xo'xPfp-a auTI ouInbqdeu-j eulIoulnbo4qdeu- m euouea- onlI au0loaq4ueu9xid-o0 'I S auouTnbeue.JiTueu9t4d-OT '6 --: aouea aJad ap,ueuuadwoo legw un O9Ae axald -woo 9sodwoo un JewamJoj ep 94Toedeo el $0 JLsuoaJloe-i,p 9nSn -uoo ewa.sSs un 4uepgssod sanbTue2Jo s9sodwoo soe (ç) (II) aej ap a4ulnbosqddeu 0 xnelleqoo ae.uoloeIio49ve enb-I$eqooo aSeuogg9oeiAgoe onbw.zaJe aqeuo1,9oelgoe wntllagq ep eeuog9oei1 goU uoxajdno ap xneaAIno axaldwoo SI anbIaJaej (eeulmIplelXleus) slq XnOJaAinO (aeuw.pieioies) s-q (auouTnboV4deu-#1'-[xo-E) sq-(II).iaj ( auouTnbo$qdeu1'e-Axo-) STq-(II) $i4eqoo (auouTnboggdeu-'ÀI-Axo-a)s.i i- (III) [qtooo (euTIouTnbXxo-g)sTq - (II) GATno QT [(ouoTpPaue$nq- . '7-- Iúu9qd-[) s3w-g- aj jed quawile9S 9u2Ts9p)]anbTJae zeuo,490oe 4IXozuaq eT:aouaj9$ -g9d ep!uauueadwoo 1, suo .OaI,,P 9en2rnuo awmas .s un uuee sanbTuem.o sanbTlle1gm sexaldwoo sgsodwoo seI (a) auTpiX.d-(iizuaqoalu-d)- A 9 alozuaqoaliu-w ap aJnioTqo aIXozuaqoaz;Tu-d ap eanJolqo eîozevIalo zuaqoaqlu auougqdozuaqoJIqu-d Il cathode avec une poudre électriquement conductrice inerte parexemple de noir d'acétylène, de graphite, de carbone ou de nickel pour rendre la masse malaxée électriquement conduc- trice, puis placement dudit mélange dans un récipient métalli- que avec ou sans une poudre de liant telle que le polytétrafluoroéthylène et compression de la masse mélangée; et (c) malaxage du mélange d'une poudre de la matière active de cathode et d'une poudre inerte électriquement conduc- trice dans une solution ou une émulsion d'un liant et étale- ment du mélange résultant sur un support par exemple de nickel ou d'acier inoxydable sous la forme d'une pellicule puis sécha- ge. Un exemple de la présente invention consiste à mélanger de préférence 200 % en poids ou moinsde noir d'acétylène rapportésà la matière active de cathode décrite ci-dessus et ladite matière active de cathode avec un électrolyte et à utiliser la masse pâteuse résultante comme cathode de la batterie de la présente invention. Un autre exemple consiste à mélanger la matière active de cathode avec de préférence environ 10% en poids d'une poudre de liant polytétrafluoro- éthylène et de préférence 200 % en poids ou moins,de noir d'acétylène; rapportésà la matière active de cathode et à presser le mélange en un granulé à la température ordinaire en vue d'être utilisé comme cathode de ladite batterie. En ce qui concerne la caractéristique d'une batterie primaire, la matière active de cathode doit avoir une grande densité d'énergie de décharge. De ce point de vue,les composés suivants qui ont une grande densité d'énergie de décharge sont particulièrement préférés comme matières actives de cathode: 2,4,7-trinitro-9-fluorénone 2,4,5,7-tétranitro-9- fluorénone N-méthyl-N,2,4,6-tétranitroaniline m-nitrobenzonitrile benzoylacétonate ferrique Les composés mentionnés ci-dessous sont également préférés pour les conditions mentionnées ci-dessus: p- nitrobenzonitrile p-nitrobenzophénone 6 2472277 chlorure de p-nitrobenzoyle nitrobenzotriazole -(p-nitrobenzyl)pyridine 9, 10-phénanthrènequinone cuivre.(II)-bis(8-oxyquinoline) bis(salicyl aldiminate) cuivreux Au suJet de la caractéristique charge-décharge d'une matière active de cathode utilisée comme une batterie secon- daire, les composés suivants sont particulièrement préférés benzoylacétonate ferrique 2,4,7-trinitro-9-fluorénone 9,10phénanthrènequinone N-méthyl-N,2,4,6-tétranitroaniline chlorure de pnitrobenzoyle On va maintenant décrire l'anode d'une batterie réalisant la présente invention. La matière active d'anode de la batterie est formée d'un métal choisi parmi les métaux du groupe Ia, les mélanges de ces métaux eux-même ou des mé- langes de ceux-ci avec une autre matière quelconque. La ma- de tière active d'anode doitêtre/préférence formée de lithium. Ces matières actives d'anode sont utilisées comme anode aeus la forme d'une feuille ou d'une feuille pressée sur une toile métallique. On va maintenant décrire l'électrolyte de la batterie de la présente invention. L'électrolyte doit être la matière qui est chimique- ment stable vis-à-vis des matières de cathode et des matières d'anode, et permet la migration des ions d'un métal d'anode vers la cathode pendant la réaction électrochimique avec la matière active de cathode. L'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être utilisée sous la forme dissoute dans un solvant approprié,ou sous la forme solide ou fondue. L{' espèce conductrice d'ions de l'électrolyte est souhaitée pour être l'ion d'un métal d'anode. Des électrolytes particulièrement efficaces sont de préférence LiC104, LiBF4, LiPF6,LiAsF6' KC104, NaC104, sodium M-alumine et LiCl. Si l'électrolyte est utilisée sous la forme dissoute dans un solvant, alors ledit solvant devra être de 7 Zg472277 préférence des cétones, des éthers, des esters,des lactones organiques, des nitriles organiques, des carbonates organiques des hydrocarbures nitrés et des mélanges de ces produits. Le soltant peut être formé par exemple de propylène-carbonate et ou d'un mélange de 50% de propylène-carbonate/de 50% de 1,2- diméthoxyéthane. Une batterie fabriquée comme décrit ci-dessus a une grande capacité de décharge par unité de poids d'une matière active de cathode, donnant une batterie de faible poids. L'exemple mentionné ci-dessous,dans lequel la 2,4,7-trinitro- 9-fluorenone est appliquée comme matière active de cathode, fournit une batterie ayant une capacité de décharge d'environ 6, 2 et 8 fois supérieure à celle de MnO20de l'hydrocartbre fluoré [(CF)n] et de TiS2 utilisé respectivement comme matière active de cathode dans la batterie classique. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans les exemple 1 à 16,un composé organique ayant au moins un groupe N02 et un système conjgué électrons T est utilisé comme matière active de cathode. Dans les exemples 17 à 24 et 30, un composé complexe métallique organique ayant un système conjugué d'électrons Tr est utilisé comme matière active de cathode. Dans les exemples 25 à 30,un composé choisi parmi un groupe de composés organiques qui ont un système conJugué d'électronSr et.la capacité de former un composé complexe avec un métal, est utilisé comme matière active de cathode. Tous les exemples montrent la caractéristique domi- nante d'une batterie au lithium réalisant la présente invention. Des matières actives de cathode appliquées dans les exemples mentionnés ci-dessus et les matières utilisées dans la synthèse desdites matières actives de cathode sont fournies par Tokyo Kasei Co., sauf en ce qui concerne le benzoylacé- tonate ferrique et la 2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénone importés de Aldrich Inc. des Etats-Unis. Dans tous les exemples, la capa- cité de décharge et la densité d'énergie sont déterminées par unité de poids de matière active de cathodesauf indication contraire. Exemple 1 La figure 1 est une vue en coupe verticale d'une batterie réalisant la présente invention. Le repère 1 repré- sente un récipient en laiton nickelé comportant un évidement circulaire ayant un diamètre de 25 mm; 2 désigne une plaque anode en lithium, circulaire, ayant un diamètre de 20 mm; 3 est un séparateur en polypropylène poreux, circulaire, ayant un diamètre de 25 mm; 4 est un feutre en fibres de carbone circu- laire, ayant un diamètre de 25 mm et une épaisseur de 3 mm; 5 est une mélange formant cathode; 6 est un récipient en poly- en. tétrafluoroéthylène; et 7 est un fil conducteur/nickel.Le mélange pour cathode 5 est placé dans l'évidement circulaire du réci- pient en laiton 1.Le feutre/en fibres de carbone, circulaire, qui doit être imprégné avec l'électrolyte est monté sur ledit mé- - lange pour cathode 5. La masse est comprimée aec celle du réci- pient 6 en polytétrafluoroéthylène. L'anode de lithium 2 est placé sur la masse comprimée avec le séparateur en polypropylè- ne poreux 3 placé efre l'anode et le feutre de carbone. L'élec- trolyte utilisée est formée par 1 mole/l de solution (2 à 5 ml) de LiC10 dissous dans le propylène carbonate qui a été - distillé pis déshydraté par addition de tamis moléculai- re. Le séparateur 3 en polypropylène poreux et le feutre 4 en fibres de carbone sont imprégnés avec l'électrolyte ainsi préparé. Le mélange pour cathode 5 est préparé en malaxant 0,05 g d'une poudre de 2,4,7-trinitro-9fluorénone et de 0,05 g d'une poudre de noir d'acétylène avec ledit électrolyte. Une feuille de lithium est utilisée comme anode 2 avec le séparateur 3 en polypropylene poreux placé entre ladite anode 2 et le feutre 4 en fibres de carbone. Une batterie ainsi construite est déchargée à une inten- sité constante au moyen d'un régulateur galvanométrique. La tension de décharge de la batterie est mesurée par un voltmètre du type à impédance d'entrée élevée. Un signal de sortie du voltmètre est enregistré sur un enregistreur à plume. La batterie construite comme décrite ci-dessus est limitée pour êtredécharg&e à courant de 1,57 mA pendant 59 heures Jusqu'à ce que la tension soit tombée à 1 volt. Dans ce cas la matière active de cathode a une capacité de décharge de 1,835ampère-heure (Ah)/kg. La tension moyenne est de 1,60 volt. La densité d'énergie est de 2.940 watt-heure (Wh)/kg. La ten- sion à vide de la batterie est de 3,15 volts. La figure 2 est un diagramme d'une courbe de décharge montrant la variation de la tension de ladite batterie pendant la décharge mentionnée cl-dessus. Exemple 2 Un mélange pour cathode 5 est préparé en mélangeant le même type d'électrolyte que décrit ci-dessus avec 0,05 g d'une poudre de 2,4,7trinitro-9-fluorénone et de 0,05 g d'une poudre de noir d'acétylène afin de fabriquer une batterie montrée sur la figure 1. Avec une batterie fabriquée comme décrit ci-dessus, une décharge à courant constant est réalisée avec un courant de décharge établi à desintnsitésdifférenes comme 0,5 mA, 1,57 mA, 3,14 mA, 4,71 mA et 7,80 mA, les résultats étant men- tionnés dans le tableau 1 ci-dessous. La capacité de décharge et la densité d'énergie données dans le tableau 1 repré- sentent les valeurs montrées Jusqu'à ce que la tension de la batterie tombe à 1 volt. Puisque la capacité de décharge et la densité d'énergie atteignent des valeurs maximum pour un courant de décharge 1,57 mA, on préfère réaliser cette décharge avec un courant établi à 0,5 à 3,14 mA, dans le cas oh la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone est utilisée comme matière active de cathode. Tableau 1 courant de dé- Capacité de déchar-!Densité 'd'éner- eharge (MA) g (Ah/kg) jgie (Wh/kg) 0,5 961 2,005 1,57 1.835 2.940 3,14 880 1.300 4,71 750 1.350 7,80 260 490 7.80 Exemple 3 Un mélange pour cathode 5 est préparé en malaxant le même type d'électrolyte que décrit ci-dessus avec une poudre de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone et une poudre de noir d'acétylè- ne mélangées entre elles dans 3s proportions donnéE dans le ta- bleau 2 ci-dessous afin de fabriquer une batterie montrée sur la figure 1. Le tableau 2 donne la capacité de décharge et la densité d'énergie de la 2,4, 7-trinitro-9-fluorénone qui ont été mesurées Jusqu'à ce que la tensionde ladite batterie dé- chargée avec un courant de i mA soit tombée à 1 volt. Tableau 2 Noir d' Capacité de déchar* Denslté d'énergie Densité d'énergie 2,4,7trinitro- Acétylne ge d'une matière d'une matière acti d'un mélange pour 9 orelnl'o-ne active mentionnée ve mentionnée cathode mentionné 9fluorenone Jusqu'à ce que la Jusqu'à ceque la Jusqu'à ce que la (g) (g) tension tombe à 1V tension tombe à 1V tension tombe à 1V (Ah/kg) (Wh/kg) (Wh/kg) i 0,11 0,10 550 1.100 550 0,05 0,10 750 1.537 512 0, 03 O, 10 1.785 Fi Fi r', -Ni -.4 La matière-active donnée dans le tableau 2 ci-dessus est la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone. La mélange pour cathode est constitué par la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone mélangé avec le noir d'acétylène. D'après la densité d'énergie par unité de quantité du mélange pour cathode, on préfère que la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone soit aJoutée à raison de 0,05 g/ ou davantage pour 0,1 g de noir d'acétylène, soit % en poids ou moins de noir d'acétylène calculé sur la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone doivent être aJoutés à la 2,4,7- trinitro-9-fluorénone. Exemple 4 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que 0,015 g de 2,4,7-trinitro-9fluorénone et 0,025 g de noir d'acétylène sont mélangés avec l'électrolyte suivant pour obtenir un mélange pour cathode. L'électrolyte utilisé est constitué par une mole/litre de solution de LiCO4 dissous en en dans un mélange consistant/l,2-diméthoxy-éthane et/propylène- carbonate mélangés dans le rapport en volume de 1:1 qui est ensuite distillé puis déshydraté. Avec la battelrie ainsi fabriquée, une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 4 heures. E'nsuite la charge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 4 heures à chaque fois indiquant une capacité de charge dé- charge de 267 Ah/kg. Après la première décharge de 4 heures la tension dela batterie se maintient à 2,1 Volts.Après la cinquième décharge de 4 heures la tension indiquée est de 1,4 volt. Après la dixième décharge de 4 heures, la tension indiquée est Ce 1 volt. Après la vingtième décharge de 4 heures la tension indiquée est également de 1 volt. Ce cas prouve qu'un système permettant une charge et une décharge stables est obtenu dans la batterie pendant le dixième essai de décharge et les essais de décharge qui suivent. Exemples 5 à 14 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1,lsauf que les matières actives de cathode étant du type et utilisées les en/quantité montrées sur le tableau 3 ci-dessous et le noir d'acétylèneutilisea les quantités mentionnées dans le- tableau avec sont mélangés/le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée, une décharge à cou- rant constant est effectuée à un 1 mA jusqu'à ce que la ten- sion de la batterie soit tombée à 1 volt (exemples 5 à 8) et également Jusqu'à ce que la tension de la batterie soit tombée à 2 volts (exemples 9 à 14). Le tableau 3 ci-dessous montre la capacité de décharge et la densité d'énergie qui sont in- diquées Jusqu'à ce que la tension de la batterie soit réduite à 1 volt (exemples 5 à 8)et également à 2 volts (exemples 9 à 14). Tableau 3 Matière active de cathode Composés quantité (g) Noir d'acétylène Quantité g) (g) OCV (V) Capacité d Densité décharge d'&nergi (Ah/kg) (Wh/kg) 2,4,5, 7-ttranitro-. 59,4f15uo7rtnoneanitro- 0,03 0,1 3,35 958 1.913 9fluore"none N-methyl-N, 2,4,6- 6 N-me thy-N,2,4,6- 1 0t 1 304 930 1.994 tetranitroaniline Chlorure de 7 p-nitrobenzoyle 0M05 0X05 3,33 530 1,290 Chlorure de 8 m-nitrobenzoy]e 0105 0,05 3,10 400 890 9 o-nitrobenzonitrile 0;05 0X05 2,40 240 536 mnitrobenzonitrile 0105 0r05 3,10 740 1.610 11 p-nitrobenzonitrile 0,05 0, 05 3705 500 1,116 12 p-nitrobenzophénone 0105 0,05 3;05 430 967 y- (pnitrobenzyl) 13 y0(p-nitrobezyl) 105 0,05 3,15 400 1.093 pyridine 14 5nitrobenzotriazole 0;05 0,05 3,05 450 895 Tension à vide. Exem- ple I-J -Pr rlo I-J rlo rlo 1%j 4 Exemple 15 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple l,sauf que 0,04 g de N-méthyl-N,2,4,6tétranitroaniline et 0,05 g denoir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée,une décharge à courant constant est effectuée à lmA pendant 4 heures. Ensuitela charge à courant constant est effectuée à un i mA pendant 4 heures, ce qui donne une capacité de charge-décharge de 100 Ah/kg. Ce cycle de décharge et de charge est répété. Après la première décharge de 4 heures la tension de la bat- terie se maintient à 2,60 volts. Après la cinquièmre décharge de 4 heures la tension de la batterie est de 2,40 volts. Après la dixième décharge de 4 heures la tension de la batte- rie est de 2,25 volts. Exemple 16 Un batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1,sauf que 0,025 g de chlorure de pnitrobenzoyle et 0,04 g de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée, une décharge à courant constant est effectuée à 1 mA pendant 5 heures ce qui donne une capacité de décharge de 200 Ah/kg. Ensuiteune charge à courant constant est effectuée à 1 mA pendant 5 heuresce qui donne une capacité de charge de 200 Ah/kg. Ce cycle de décharge et de charge est répété. A l'essai du premier cycle, la capacité de décharge Jusqu'à l volt se maintient à 192 Ah/ kg. A l'essai du septième cycle la capacité de décharge jusqu'à 1 volt est de 180 Ah/kg. A l'essai du dixième cycle la capacité de décharge Jusqu'à 1 volt est de 180 Ah/kg. A l'essai du quatorzième cycle la capacité de décharge Jusqu'à 1 volt est de 160 Ah/kg. 16 2472277 Exemples 17 à 20 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que les matières actives de cathode aant le type etles quantités donnés dans le tableau 4 ci-dessous et le noir d'acétylène ayant les quantités montrées dans ce tableau sont mélan- gésavec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. La tension à vide de la batterie est également établie dans le tableau 4. Avec la batterie ainsi fabriquée,une décharge à courant constant est effectuée à 1 mA jusqu'à ce que la tension de la batterie soit tombée à 1 volt. Le tableau 4 montre également la capacité de décharge et la densité d'énergie Jusqu'à ce que la tension de la batterie soit tombée à 1 volt. Tableau 4 Note: (1) Tension à vide. (2) Obtenu en ajoutant de l'acétate de cuivre à une solution alcoolique de 8-hydroxyquinoline, en chauffant la masse pendant un moment sur un bain d'eau,en séparant le précipité obtenu dans la solution alcoolique par filtrationet en recristallisant le précipité en utilisant un alcool chaud. (3) Synthétisé comme dans l'exemple 18 à partir de la 2-hydroxy-1,4naphto- quinone et de l'acétate de cobalt. (4) Obtenu sous la forme d'un précipité après avoir ajouté de l'ammoniaque et de l'acétate de cobalt (II) à une solution alcoolique d'aldéhyde salicylique et avoir chauffé ensuite la masse. Matière active de cathode Noir d'acétylène apacité Densité Exem-_ Cuivre II-bis(8- (2) 05.. 18 oxyquinoline) 0305 0.1 3;12 1.000 1.631 Colbalt (iII)-tris- _ 19 (2oy-o1,I-naph-(3) 0705 0705 3108 610 966 È u!none bl-ssalicyl (4) a idmnat de 0 05 0.05 2.90 650 1,540 cuivre (Il) ' ' -3 Pa -4 N4 rN Exemple 21 0,05 g de benzoylac étonate ferrique en poudre et 0,05 g de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode, fabriquant ainsi une batterie montrée sur la figure 1. Avec cette batterie une décharge à courant constant est effectuée avec un courant de décharge établi 'à 1 mA, 1,57 mA, 3,14 mA et 4,71mA, les résultats des essais étant indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 gurant d Capacité de déchar-Densité d'éner- dcharge gege (mA) (Ah/kg) gie (Wh/kg) 1 910 1,370 1,57 570 760 3_14 15. 21i 3;14 150- 210: I [ 4;71 j 180 260 j La capacité de décharge et la densité d'énergieindiquées dans le tableau 5 ci-dessus représentent les valeurs mentionnées jusqu'à ce que la tension de la batterie soit tombée à 1 volt. Comme on peut le voir d'après le tableau 5, la capacité de décharge et la densité d'énergie donnent des valeurs plus grandes quand le courant de décharge devient pluspetit. Si par conséquent le benzoyl acétonate ferrique est appliqué comme matière active de cathode, on préfère réali- ser*la décharge à un courant de décharge inférieur à 1,57 mA. Exemple 22 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée d'une façon sensiblement identique à celle de l'exemple 1I sauf que 0,03 g de benzoylacétonate ferrique et 0,03 g de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 1 heure et demie, donnant une capacité de charge de 50 Ah/kg. Ensuite une charge à courant constant à 1 mA pendant i heure et demie est réalisée ce qui donne une capacité de charge de 50 Ah/kg. Le cycle de décharge et de charge pentionné ci-dessus est répété 120 fois. Puisque la capacité de décharge d'une matière active de cathode, obtenue Jusqu'à ce que la tension de la batterie soit tombée à 1 volt,se maintient à 910 Ah/kg, le cycle men- tionné ci-dessus de charge et de décharge correspond à une capacité de 5, 5%. AU premier essai de décharge, la tension de décharge minimum est de 1, 51 volt. Au cinquantième essai de décharge la tension de décharge minimum est de 1,86 volt. Au quatre vingt dixième essai de décharge la tension de décharge minimum est de 1,78 volt, au dernier essai de décharge, la tension de décharge minimum est 1,41 volt. Exemple 23 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que 0,01 g de benzoyl-acétonate ferrique et 0,03 g de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée,une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 5 heures ce qui donne une capacité de décharge de 500 Ah/kg. Ensuite,une charge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 5 heures ce qui donne une capacité de charge de 500 Ah/kg. Le cycle mentionné ci-dessus de décharge et de charge est répété 98 fois. Puisque la capacité de décharge d'une matière active de cathodelobtenue Jusqu'à ce que la tension de batterie soit tombée à 1 voltest de 910 Ah/kg, le cycle mentionné ci-dessus de charge et de décharge correspond à une capacité de 55%. Au premier essai de décharge la tension de décharge minimum est de 1,31 volt. Au quarantième essai de décharge, la tension de décharge minimum est de 1,09 volt. Au quatre vingtième essai de décharge la tension minimum de décharge est de 1,08 volt. Au dernier essai de décharge la tension minimum de décharge est de 1,20 volt. Exemple 24 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée d'une façon sensiblement identique à celle de l'exemple 1, sauf que 0,03 g de cobalt(III)-tris (2-oxy-1,4-naphtoquino- ne) et 0,03 g de noir d'acétylène sont mélangés avec-le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée, une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 6 heures indi- quant une capacité de décharge de 200 Ah/kg. Après une pause de 1 heure une charge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 6 heures indiquant une capacité de charge de 200 Ah/kg. La charge est stoppée pendant 1 heure. Ce cycle de décharge et de charge est répété. Après le premier essai de décharge' de 6 heures, la tension de la batterie se maintient à 0,80volt. Après le troisième essai de décharge de 6 heures la tension de la batterie est de 1,10 volt. Après le quatrième essai de décharge de 6 heures la tension de la batterie est de 1,20 volt. Après le sixième essai de décharge de 6 heures la tension de la batterie est de 0,95 volt. * Exemples 25 et 26 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple,4 sauf que les matière actives de cathode ontle type et "s quantité mon- très sur le tableau 6 ci-dessous et le noir d'acétylène utilisé en les quantités mentionnées dans le tableau sont mélangés aecle même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Le tableau 6 ci-dessous montre également la tension à vide de la batterie ainsi fa- briquée. Avec cette batterie la décharge à courant constant est réalisée à 1 mA jusqu'à ce que la tension de la batterie soittombée à 1 volt. La capacité de décharge et la densité d'énergie, indiquéesjusqu'/laTnsion de la batterie soit tombée à 1 volt sont mentionnées dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 Matière active de cathode Composé quantité (g) Noir d'acétylène Quantitég) Ocv (V) Capacité de déchar- ge (Ah/kg) 9,10-phnanthrne 9,10-phnanthrène 003 071 2>82 520 1.130 quinone 26 2-hydroxy- 26 2-hydroxy-05 0>05 2,90 410 801 1,4-nap.ht oquinone Tension à vide. P\, r%) -q Exem- ple Densité d'éner- le (Wh/kg) rHu Exemple 27 Un mélange pour cathode est préparé en malaxant le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 avec de la poudre de 9, 10-phénanthrène-quinone et du noir d'acétylène mélangésentre eux dans les proportions mention- nées dans le tableau 7 ci-dessous afin de fabriquer une batterie indiquée sur la figure 1. Le tableau 7 donne la capacité de décharge et la den- sité d'énergie de la 9,10-phénanthrène-quinone indiquée Jusqu'à ce que la tension de la batterie est diminuée. 1 volt. La 9,10-phénanthrène-quinone donnée dans le tableau 7 repré- sente une matière active de cathode. Comme déterminé à partir de la densité d'énergie par unité de poids du mélange pour cathode (9,10phénanthrène-quinone et noir d'acétylène) on préfère mélanger plus de 0,1 g de ladite 9,10-phénanthrène- quinone avec 0,1 g de noir d'acétylène,c'est-à-dire on préfère ajouter moins de 200% en poids de noir d'acétylène à la 9,10-phénanthrène-quinone. Tableau 7 -'J) 1-J Noir Capacité de décharge Densité d'énergie dE Densité d'énergie laRatire.e ctive de u mélange pour 9,10-phOanthrêned'agétylè- de la matière active daoenda ue ane purut guinone ne de cathode indiquéejusqu d ce qbt u oe la eJusqui one a ue Ia tension jusqu'a ce que la tension de la.batte rie (g.) (g) rie soit tombeà e tension de la ba tt,- tbe soit réduite a rie soit tombée àV I volt (Aht/kg) (Wh/kg) (Wh/kg) 0,1 071 320 710 355 0Ma03 0,706 350 773 257 0.03 0.1 519 1,130 261 ! / Exemple 28 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans 1' exemple l,sauf que 0,04 g de 9,10-phénanthrène-quinone et 0,10 g de noir d'acéty- lène sont mélangés avec le meme type d'électrolyte que eelui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée une décharge à courant cons- tant est réalisée à 1 mA pendant 7 heures. Ensuite,une charge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 7 heures indi- quant une capacité de charge et décharge de 233 Ah/kg. Ce cycle de décharge et de charge est répété. La capacité de dé- charge Jusqu'à 2 volts au premier essai de décharge indique Ah/kg. La capacité de décharge Jusqu'à 2 volts au quatrième essai de décharge est de 133 Ah/kg. La capacité de décharge Jusqu'à 2 volts au cinquième essai de décharge est de 125 Ah/ Kg. Exemple 29 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sen- siblement de la même façon que dans l'exemple 1lsauf que 0,03 g de 2hydroxy-l,4-naphtoquinone et 0,03 g de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec la batterie ainsi fabriquée une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA pendant 6 heures indiquant une capacité de décharge de 200 Ah/kg. Après une pause de 1 heureune charge à courant constant est effectuée à i mA pen- dant 6 heures indiquant une capacité de charge de 200 Ah/kg. La charge est arrêtée pendant 1 heure. Le cycle de décharge et de décharge est répété. Après la décharge de 6 heures du premier cycle d'essai la tension de la batterie se maintient à 2,20 volts. Après la décharge de 6 heures du quatrième cycle d'essai,la tension de a batterie est de 1,68 volt. Après la décharge de 6 heures du huitième cycle d'essai, la tension de la batterie est de 1,10 volt. Après la décharge de 6 heures du vingt et unième cycle d'essai la tension de la batterie est de 0,68 volt. Exemple 30 Une batterie montrée sur la figure 1 est fabriquée sensiblement de la même façon que dans l'exemple 1.sauf que 0,1 g de chacune des matières actives de cathode mentionnées dans le tableau 8 ci-dessous et O,lg de noir d'acétylène sont mélangés avec le même type d'électrolyte que celui utilisé dans l'exemple 1 pour obtenir un mélange pour cathode. Avec les batteries ainsi fabriquées une décharge à courant constant est réalisée à 1 mA jusqu'à ce que la tension dela batterie soit tombée à 1 volt. Les batteries essayées donnent la tension à vide,la capacité de décharge, la densité d'énergie et la tension moyenne, mentionnées dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 ' ' capacité'Densi t Tnso Matière active de Ca it enté Tyeione cathode OCV de d'éner- (V) (Ah/kg) (Wh/kg) (V) Cuivre (II)-bis(2- oxy-1,4-naphtoquinone37?25 130 244 1,88 Fer (II)-bis(2-ox2- 1,4 naphtoquinoneO 2;35 280 484 1779 Tris (salicyl- aldililnate)ferrique 3,40 455 665 1;46 Complexe cuivreux de 3 03 310 441 1 42 aupferron 3 303 310 441 1; 42 cupferron Acétylacétonate de 315 130 153 118 bérylllum3X15 130 153 1,18 b ryllium Acetyl 2 268 235 353 1,50 a ctonate fe rrIque Acetyl 3,25 315 495 1.57 ' acétonate cobaltique acétyl acétonate 2 90 430 648 1.51 cobalteux a-naphto quinoline 3,10 112 155 1 38 o-naphto quinoline 2;40 130 187 1,44 Cupferron 2>95 420 585 1,39 1,10-phènanthroline 2,90 450 640 1 43 F1luorënone 2;95 165 267 1,62 X Tension à vide. REVOENDI CATIONS 1. Batterie de faible poids qui comprend: une anode contanant un métal choisi parmi les métaux du groupe Ia; une cathode contenant un composé choisi parmi le groupe consistant en composés organiques ayant un système conjugué d 'électronsrI.et 1 as un électrolyte qui ne réagit chimiquemen avec les matières d'anode et de cathode/et permet la migration des ions de la matière d'anode vers la cathode pendant la réaction électro- chimique avec la matière active de cathode. 2. Batterie suivant la revendication], caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe consistant en composés organiques ayant au moins un groupe -NO et un système conrugué d'électrons '-I. 3. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe de composés complexesorgano-métalliquesayant un système conjugué d'électronsll. 4. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe consistant en composés organiques ayant un système conjugué d'électron%-W, et la capacité de former un composé complexe avec un métal. 5. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe constitué par la 2,4,7trinitro-9-fluorénone; la 2,4,5,7-tétranitro-9-fluorénone; la N-méthyl-N,2,4,6-tétra- nitroaniline; l'o-nitrobenzonitrile; le m-nitrobenzonitrile; le p-nitrobenzonitrile; la p-nitrobenzophénone; la nitrobenzo- triazole; le chlorure de p-nitrobenzoyle; le chlorure de m- nitrobenzoyle; et] a-(p-nitrobenzyl)pyridine. 6. Batterie Suivantla revendication 3, caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe consistant en benzoyl-acétonate ferrique; en cuivre- (II) bis(8-oxyquinoline); en cobalt (III)tris{2-oxy-l,4-naphto- quinone; en cobalt (II) -bis(2-oxy-l,4-naphtoquinone); fer (II)- bis(2-oxy-1,4-naphtoquinone); bis(salicyl aldiminate) cuivreux; tris (salicyl aiminate ferrique; complexe cuivreux de cupferron; acétylacétonate de beryllium; acétyl-acétonate ferrique; acétyl acétonate cobaltique; acétyl-acétonate de cobalt (II) et naphtoquinate ferreux. 7. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que la cathode contient un composé choisi parmi le groupe consistant en 9,10-phénanthrène-auinone; 1,10-phé- nanthroline; fluorénone; a-naphtoquinoline; 3-naphtoquinoline; 2-hydroxy-l,4-naphtoquinone; et cupferron. 8. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'anode contient du lithium. 9. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'électrolyte est une solution préparée en dissolvant LiC104 dans le propylène-carbonate. 10. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de 2,4,7- trinitro-9-fluorénone et 200% en poids Ou moins d'une poudre de noir d'acétylènesrapportés à-ladite 2,4,7-trinitro-9- fluorénone; que l'anode contient le métal lithium; et que que l'électrolyte est préparé en dissolvant LiC104 dans le propylènecarbonate ou un mélange de propylène-carbonate et de l,2-diméthoxy--éthane. 11. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de 2,4,5,7- tétranitro-9-fluorénone et 200% en poids/ou moins d'une poudre de noir d'acétylène rapportés à ladite 2,4,5,7-tétranitro-9- fluorénone; que l'anode contient un métal lithium. et que l'électrolyte est préparé en dissolvant LiC104 dans le propy- lène-carbonate ou un mélange de propylène-carbonate et de 1,2-diméthoxy-éthane. 12. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de N-méthyl-N, 2,4,6-tétranitroaniline et 200% en poids ou moins-d'une poudre de noir d'acétylène rapports à1adteN-mnthyl-N,2,4,6-tétranitro- aniline; que l'anode contient le métal lithium-et que l'élec- trolyte est préparé en dissolvant LiClO4 dans le propylène- carbonate ou un mélange de propylène-carbonate et de 1,2- diméthoxy-éthane. 13. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de chlorure p-nitrobenzoyb et de 200% en poids, ou moins, d'une poudre de noir d'acétylènerapporté audit chlorure de p-nitrobenzoyle; que l'anode contient le métal lithium; et que l'électrolyte est préparé en dissolvant LiC104 dans le propylènecarbonate ou un mélange de propylène-carbonate et de 1,2-diméthoxy-éthane. 14. Batterie suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de benzoyl- acétonate ferrique et 200% en poids,ou moins,d'une poudre de noir d'acétylène, rapportés audit benzoyl acétonate ferrique; que l'anode contient le métal lithium et que l'électrolyte est préparé en dissolvant LiC104 dans le propylène-carbonate ou un mélange de propylène-carbonate et 1,2-diméthoxy-éthane. 15. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que la cathode contient un mélange de 9,10-phénan- thrène-quinone et 200% en poidsOu moins d'une poudre de noir d'acétylène, rapporté à ladite 9,10-phénanthrène quinone, que l'anode contient le métal lithium;et que l'électrolyte est préparé en dissolvant LiC104 dans le propylène-carbonate ou un mélange de propylène-carbonate et de 1,2-diméthoxy_éthane.