Brevet FR2472553A1 — publié le 19810703

La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de fabrication d'éthylène glycol par réaction d'oxydes de carbone sur de l'hydrogène en présence d'un système catalytique. On constate que des efforts sans cesse croissants sont faits en vue de fournir de nouveaux procédés de fabrication de l'éthylène glycol qui est un produit particulièrement intéressant pour les fibres polyesters et les compositions-antigel. On a toujours pour but de fabriquer ce glycol avec des rendements relativement élevés en mettant en oeuvre un système catalytique fournissant une bonne sélectivité. Selon un procédé deÀjà proposé pour la fabri- cation de l'éthylène glycol, on fait réagir l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence de différents systèmes catalytiques.Le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène,que l'on appelle communément le gaz de synthèse, est mis en réaction par des pressions et à des températures élevées. Par exemple, dans le brevet belge 793 086 et dans le brevet des E.U.A. 3 940 432, on décrit la co-synthèse du méthanol et de l'éthylène glycol à partir de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en utilisant un catalyseur à base d'un complexe de rhodium. Alors que d'autres métaux du groupe VIII du tableau périodique ont été essayés pour étudier leur activité dans des conditions semblables, parmi lesquelles on peut citer le cobalt, le ruthénium, le cuivre, le manganèse, l'irridium et le platine,on à trouvé que seul le cobalt avait une légère activité. L'utilisation des composés du ruthénium en particulier, n'a pas permis d'obtenir de produits polyfonctionnels tels que l'éthylène glycol. Ceci est illustré dans le brevet des E.U.A. 3 833 634 pour des solutions de triruthénium dodécarbonyle. En conséquence, l'invention fournit un procédé de fabrication de l'éthylène glycol faisant appel à un système catalytique unique qui fournit le glycol avec de bons rendements et une bonne sélectivité. L'invention se rapporte à un procédé de fabri- cation de l'éthylène glycol qui consiste essentiellement à mettre en contact un mélange de CO et H2 en présence d'un système catalytique constitué d'un composé à base de ruthénium dispersé dans un sel ou une base d'ammonium ou de phosphonium. quaternaire et à chauffer le mélange réactionnel obtenu à une pression de 34 bars ou à une pression supérieure à une température d'au moins 1500 pendant une durée suffisante pour obtenir l'éthylène glycol. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'éthylène glycol et les monoakylethers d'éthylène glycol sont préparés simultanément à partir du mélange de gaz de synthèse, d'oxyde de carbone et d'hydrogène par un procédé qui consiste essentiellement à: (a) mettre en contact le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un système catalytique constitué d'un composé à base de ruthénium dispersé dans un sel ou une base de phosphonium quaternaire à faible point d'ébullition d'un acide minéral ou organique. (b) Chauffer ce mélange réactionnel à une tempé- rature comprise entre 180 et 2500C, à des pressions supérieures à la pression atmosphérique d'au moins 136 bars avec suffisamment d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour satisfaire la stoèchiométrie des synthèses de glycol désirées, jusqu'à l'obtention suffisante de l'éthylène glycol et des moncalkylethers d'éthylène glycol souhaitée et, 3. (c) isoler de préférence cet éthylène glycol et ces monoalkylethers d'éthylène glycol contenus dans le mélange. Les catalyseurs conviennent à la mise en oeuvre de l'invention contiennent du ruthénium. Le catalyseur à base de ruthénium peut être choisi dans une grande variété de composés inorganiques ou organi- ques, des complexes et des produits analogues comme on l'indiquera encore ci-après. Il suffit que le précur- seur du catalyseur réellement utilisé, contienne le métal sous l'une quelconque de ses-formes ioniques. On pense que la substance catalytiquement active, comprend du ruthénium en combinaison de complexes avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. On pense que le catalyseur est le plus efficace lorsque la substance de ruthénium hydrocarbonyleiest solubilisée dans un sel quaternaire dans les conditions de la réaction. Les précurseurs du catalyseur de ruthénium peuvent se présenter sous différentes formes. Par exemple, le ruthénium peut être Rajouté au mélange réactionnel sous une forme oxyde, comme c'est le cas par exemple avec l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV), le dioxyde anhydre de ruthénium (IV) et le tétraoxyde de ruthénium (VIII). En variante, on peut l'ajouter sous forme d'un sel d'acide minéral, comme c'est le cas pour l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), le bromure de ruthénium (III), le triodure de ruthénium (III), l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, le chlorure anhydre de ruthénium (III) et le nitrate de ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique convenable, par exemple le naphténate d'acé- tate de ruthénium (III), le valérate de ruthénium et l'acétylacétonate de ruthénium (III). Le ruthénium peut également être ajouté dans la zone réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonyle ou hydrocarbonyle. Comme exemplesconvenables ici, on peut citer le tri- ruthénium dodécacarbonyle et d'autres hydrocarbonyles tels H2Ru4(CO)13 et H4Ru4(CO)12 et des produits car- bonyles substitués tels que le dimere du chlorure de tricarbonylruthénium (II) [Ru(CO)3C1212. Les complexes du ruthénium contenant des ligands donneurs du groupe VB tels que le triphényl- phosphine peuvent être précurseurs de catalyseurs efficaces sous certaines conditions. Parmi les composés à base de ruthénium préférés, on peut citer les oxydes de ruthénium, les sels de ruthénium d'acide minéral, les sels de ruthé- nium d'un acide carboxylique organique et les dérivés carbonyles ou hydrocarbonyles du ruthénium. Parmi ceux-ci, sont particulièrement préférés l'hydrate de dioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde anhydre de ruthénium (IV), l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le triruthénium de dodécacarbonyle. L'intérêt de ces - 20 précurseurs à base de ruthénium dans la synthèse de l'éthylène glycol se trouve illustré dans les exemples 1 à 8 ci-après. Le composé à base de ruthénium est,avant son utilisation catalytique dans la fabrication de l'éthylène glycol, tout d'abord dispersé dans une base ou un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire à bas point de fusion. Il est intéressant de remarquer que le composé à base de ruthénium seul, sans être dispersé dans la base ou le sel, a peu ou aucune activité pour faire avancer la fabrication de l'éthylène glycol à partir du gaz de synthèse. Le sel ou la base d'ammonium ou de phosphonium quaternaire doit avoir un point de fusion relativement faible, c'est-à-dire qu'il doit fondre à une température inférieure à environ la température de réaction de fabrication de l'éthylène glycol. Habituel- lement, le composé quaternaire a un point de fusion inférieure à environ 180 C et le plus souvent inférieur à 150 C. Lessels phosphonium quaternaires convenables répondent à la formule: R R2 - P - R3 + X R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux orga- niques, en particulier les radicaux aryles ou alkaryles reliés à l'atome de phosphore et X est un corps anioni- que. Les radicaux organiques intéressants dans ces exemples comprennent les radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée; ils comprennent les radicaux méthyle, éthyle, n-butyl, iso-butyle, octyle, 2-éthylhexyle et dodécyle. Le bromure de tétraéthylphosphonium et le bromure de t-trabutylphosphonium sont des exemples typiques de produits commercialisés actuellement. Sont également intéressants dans cet exemple, les acetates de phosphonium quaternaire correspondants ainsi que les hydroxydes, les nitrates, les chromates, les tétra- fluoroborates et les autres halogénures, tels que les chlorures et les iodures correspondants. Les bases et les sels d'ammonium quaternaire correspondants de la série des composés indiqués ci-dessus sont également intéressants. Les sels d'ammonium et de phosphonium contenant du phosphore ou de l'azote relié à un mélange de radicaux alkyle, aryle et alkaryle, sont également intéressants. Les radicaux aryle et alkaryle peuvent contenir chacun 6 à 20 atomes de carbone. Le radical aryle est le plus souvent le phényle. Le groupe alkaryle peut être le phényle, / substitue avec un ou plusieurs substituants alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, reliés à l'atome de phosphore ou drhydrogène par la fonction aryle. Comme exemples intéressants de sel et de base d'ammonium et de phosphonium quaternaire convenables, on peut citer le bromure de tétrabutylphosphonium, le bro- mure d 'heptyltriphénylphosphonium,l'iodure de tétrabu- tylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le nitrate de tétrabutylphosphonium, l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium, le chromate de tétrabutylphos- phonium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, l'acétate de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétra- butylphosphonium et 1' hydroxyde de tétraméthylammonium, le bromure de pentahydrate et de triméthyldodécylammo- nium. L'examen des tableaux II et III met en évidence l'efficacité de ces bases et sels de phosphonium et d'ammonium quaternaires lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec l'oxyde de ruthénium (IV) et le chlo- rure de ruthénium (III). Les sels quaternaires préférés sont habituel- lement les sels de tétraalkylphosphonium contenant des groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthyle, l'éthyle et le butyle. Les sels de tétrabutylphosphonium tels que le bromure de tétrabutyl- phosphonium sont les plus préférés dans la mise en oeuvre de l'invention. Les bases ou les sets de tétrabutylphosphonium préférés comprennent le bromure, le chlorure, l'iodure, l'acétate et le chromate ainsi que la base hydroxyde. La quantité de catalyseurs à base de ruthénium (à l'exclusion du sel quaternaire) utilisée dans la présente invention n'est pas critique et peut varier dans une large gamme. En général, le procédé conforme à l'invention est mise en oeuvre en présence d'une quantité efficace catalytiquement de l'élément de ruthénium actif qui donne le produit souhaité avec des rendements raison- nables. La réaction se produit même en présence d'une petite quantité aussi faible que environ 1 x 10-6% en poids et même pour des quantités inférieures de ruthénium sur la base du poids total du mélange réactionnel. Le choix d'une concentration plus élevée est fonction de nombreux facteurs tels que le prix du revient du cataly- seur, les pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, la température de traitement, etc En général, dans la-mise en oeuvre de l'invention, il est souhaitable d'utiliser une concentration en cataly- seur de ruthénium comprise entre environ 1 x 10 a5 environ 30% en poids de ruthénium, calculée sur la base du poids total du mélange réactionnel. La gamme des températures pouvant être utili- sées utilement dans ces synthèses, dépend d'autres facteurs expérimentaux comprenant entre autres la pres- sion, la concentration et le choix d'éléments particuliers de catalyseurs de ruthénium. La gamme des températures est choisie entre environ 1500 et 3500C lorsque le gaz de synthèse est utilisé à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On préfère utiliser une gamme étroite de températures comprises entre 180 et 2500C. Cette gamme plus étroite se trouve illustrée par les données consignées dans le tableau IV. On obtient des rendements intéressants dans l'éthylène glycol par le procédé conforme à l'invention, en utilisant des pressions supérieures à la pression atmosphérique de l'ordre de 34 bars ou supérieures à cette valeur. Une gamme de pressions préférées est compri- se entre 136 et 612 bars, bien que des pressions supé- rieures à 612 bars peuvent également conduire à des rende- ments intéressants en glycol. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être présents au départ dans le mélange du gaz de synthèse sont variables et elles se situent dans une gamme large. De manière générale, le rapport molaire de CO-à-H2 se trouve dans la gamme comprise entre 20:1 pouvant atteindre 1:20 et de préférence environ :1 à 1:5, bien que des rapports en dehors de ces valeurs puissent être utilisés. En particulier, lorsque l'on procède en continu, mais également dans les traitements en disconti- nu, on peut utiliser les mélanges gazeux d'oxyde de car- bone et d'hydrogène en association avec jusqu'à 50% en volume d'un ou de plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent contenir un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon et des gaz similaires ou comprendre également des gaz qui peuvent ou non fournir une réaction dans des conditions d'hydrogénation sous CO, telle que le gaz carbonique, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane et corps semblables, des ethers tels que le diméthyle éther, le méthyle ether et le diméthyle ether, des alkanols tels que le méthanol et des esters acides tels que l'acétate de méthyle. Dans toutes ces synthèses, la quantité d'oxy- de de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel, doit être suffisante pour satisfaire la stoéchiométrie de la réaction de l'éthylène glycol souhaitée (réaction I). CH2OH 2CO +' 3H2 -1 (1) CH OH Des dérivés de l'éthylène glycol peuvent également se former au cours des synthèses de l'éthylène glycol. Le plus souvent ces dérivés sont des monoalkyl- éthers et de façon typique, ils comprennent le monométhyl- éther de l'éthylène glycol,le monoéthyl ether de l'éthy- lène glycol et le monopropyl éther de l'éthylène glycol. Les concentrations relatives de l'éthylène glycol et de ses dérivés de monoalkyl éther dans le produit liquide brut sont illustrées dans les tableaux I et II dans le cas d'une variété de systèmes catalytiques comprenant des composés différents de ruthénium dispersés dans des sels et des bases d'ammonium ou de phosphonium quaternai- re à faible point de fusion. Si le sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à faible point de fusion est un sel d'acide carboxylique, le mélange du produit liquide peut également contenir des quantités notables d'esters acides de l'éthylène glycol, en particulier les mono et diesters de l'éthylène glycol. Le tableau III illustre les cosynthèses de l'éthylène glycol, du monoacétate d'éthylène glycol et des esters de diacétate; dans ce cas, les précurseurs de catalyseurs de ruthénium sont dispersés dans un acétate à faible point de-fusion de phosphonium quaternaire ou de tétrabutyle phosphonium. Les produits secondaires les plus importants de ces synthèses du glycol sont le plus souvent le méthanol, éthanol et le n-propanol, qui sont naturelle- ment des composés intéressants du point de vue commercial. Les alkanols, l'éthylène glycol et les mono- alkyl éther d'éthylène glycol peuvent être facilement séparés les uns des autres par des moyens de type courant, tels que la distillation fractionnée sous vide. Le procédé original conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en continu, en semi-continu ou en discontinu. Le catalyseur peut être introduit au départ dans la zone de réaction en discontinu, ou peut être introduit en continu ou par intermittence dans une telle zone au cours de la réaction de sytnhèse. Les conditions de traitement peuvent être réglées de façon à accroître le plus possible la formation du glycol désiré et ce produit peut être récupéré par des procédés bien connus des spécialistes, tels que la distillation, le fractionnement, l'extraction et des moyens semblables. Une fraction rich en composés de catalyseurs de ruthénium peut être alors recyclée vers la zone de réaction si besoin est et des produits complémentaires peuvent se former. Les différents produits ont été identifiés par plusieurs procédés d'analyses, à savoir la chromota- graphie en phase gaz-liquide (glc), par infrarouge (ir), la spectrographie de masse, la résonance magnétique nucléaire (nmr) et des analyses élémentaires ou une combinaison de toutes ces techniques. Dans la majeure partie, les analyses ont été exprimées par parties en poids, toutes les températures ont été données en degrés centigrades et toutes les pressions en bars. Dans les exemples suivants, on donne des modes de réalisation spécifiques et illustratifs du procé- dé conforme à l'invention. E X E M P L E 1 Du dioxyde anhydre de ruthénium (IV) (75% de Ru, 4 mmole) dispersé dans du bromure solide de tétrabutyl- phosphonium (15g, 44,2 mmole, pf 100 C) a été placé dans un tube en verre dans un réacteur sous pression de 850 ml équipé de moyens de chauffage et d'agitation. Le réacteur ou la chambre réactionnelle a été fermé de façon étanche et balayé par un courant de CO/H2 (1:1). Le mélange a été chauffé à 220 C avec un mouvement de balan- cement, la pression-a été élevée à 430 bars par addition de CO/H2 en provenance d'un grand réservoir-tampon et le réacteur a été maintenu à une température ambiante pendant 18 heures. La pression dans le réacteur a été maintenue à environ 430 bars par additionssuccessives de CO/H2 en provenance du réservoir-tampon. Au cours du refroidissement, on a relevé la pression du réacteur (185 bars), on a pris un échantillon de gaz typique et le gaz en excès a été éliminé. Le produit liquide d'un brun roux (41,3 g) ne montrait qu'une trace de phase liquide noir. L'accroissement du rendement en liquide était de 166%. L'analyse du produit liquide par chromatogra- phie gaz-liquide montrait la présence de: il 13,4% en poids d'éthylène glycol, ,2% en poids d'éthers de glycol, 21,4% en poids d'éthanol, ,1% en poids de méthanol. On a récupéré l'éthylène glycol et les fractions d'éther de glycol à partir du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide. Les fractions de distillation avaient de façon typique une teneur en éthylène glycol supérieure à 80%. E X E M P L E 2- De l'hydrate de dioxyde de ruthénium (IV) (53% Ru, 8 mmole) dispersé dans 30 g de bromure de tétra- butylphosphonium,a été placé dans un tube en verre dans une chambre réactionnelle sous pression de 850 ml. On a fermé de façon étanche le réacteur et on l'a balayé d'un courant de CO/H2 et classé sous une pression de 136 bars au moyen de CO/H2 dans un rapport 1:1. Le mélange a été chauffé à 2200C en le balançant, on a élevé la pression à 430 bars par addition de CO/H2 en provenance du réservoir-tampon et a maintenu la température du réacteur pendant 6 heures. On a maintenu la pression à l'intérieur du réacteur à environ 430 bars par additions successives de CO/H2 en provenance du réservoir-tampon. Au cours du refroidissement, on a noté la. pression du réacteur (215 bars), on a pris un échantillon de gaz typique et le gaz en excès a été éliminé. Le pro- duit liquide d'un rouge intense (62,1 g) ne contenait pas de phase solide. L'augmentation du rendement en liquide était de 97%. L'analyse du produit liquide par chromatogra- phie liquide-gaz montre la présence de: 17,1% en poids d'étéhylène glycol, ,0% d'éthers de glycol, 28,7% d'éthanol, 27,8% de méthanol. On a récupéré l'éthylène glycol et les éthers de glycol à partir du produit liquide brut avec l'éthanol et le méthanol par distillation fractionnée sous vide. Après refroidissement, le catalyseur de ruthénium restant dispersé dans le bromure de tétrabutylphosphonium a été récupéré sous forme d'un solide cristallin d'un rouge sombre (32g) ayant un point de fusion d'environ 80C. E X E M P L E 3 De l'hydrate de dioxyde de ruthénium (IV) (53% Ru, 5 mmole) dispersé dans 20 g d'acétate de tétrabutyl- phosphonium fraîchement recristallisé à partir de l'acétate de butyle a été introduit dans un tube en verre dans un réacteur sous pression de 850ml équipé d'un moyen de chauffage et d'agitation. Le réacteur a été fermé de façon étanche et balayé par un courant de CO/H2 et sa température a été portée à 136.bars au moyen de CO/H2 (1:1). On a chauffé le mélange à 220'C en le balançant, on a élevé la pression à 430 bars par addition de CO/H2 à partir d'un grand réservoir-tampon et le réacteur a été maintenu en température pendant 18 heures. On a maintenu la pression à environ 425 bars par additions successives de CO/H2 en provenance du réservoir-tampon. Après refroidissement, on a relevé la pression du réacteur (225 bars), on a pris un échantillon de gaz typique et éliminé le gaz en excès. Le produit liquide obtenu d'un brun sombre (33,3 g) ne contenait pas de phase liquide. L'analyse du produit liquide par chromatogra- phie gaz-liquide a montré la présence de: 17,0% en poids d'éthylène glycol, plus des acétates de glycol, ,7% en poids de méthanol, 11,7% en poids d'acétate de méthyle. Il ressort de l'examen des exemples 1 et 2 que de l'éthylène glycol et les monoalkyl éthers d'éthy- lène glycol sont les produits principaux des synthèses de l'invention. Ces produits, dans leur ensemble, peuvent être isolés par distillation sous vide. Le catalyseur fondu de ruthénium ou le composé à base de ruthénium résiduels dispersés dans le sel de phosphonium quater- naire à faible point de fusion se resolidifie après refroidissement. L'exemple 3 montre que des quantités impor- tantes d'éthylène glycol et de ses esters d'acétate se forment en utilisant un mélange de gaz de synthèse et un acétate de phosphonium quaternaire dans un rapport de 1:1. E X E M P L E S 4 à 9 Le tableau I ci-après illustre l'invention en insistant sur les variations possibles relatives à plusieurs précurseurs de catalyseurs de ruthénium.Il convient de noter en particulier que dans l'exemple 5, dans lequel on utilise une dispersion d'acétyl acétonate de ruthénium (III) dans du bromure de tétrabutylphosphonium, la quantité de produit liquide (95,2g) correspond à un accroissement de 186% en-poids par rapport au catalyseur introduit au début de l'essai. Le rendement total en éthylène glycol calculé (glycol) contenant des fractions de monoalkyl éthers est de 0,16 mole. Un essai de 6 heures dans lequel on utilise une combinaison de cataly- seurs similaires (exemple 7), produit un gain de 116% en poids. La remise en circuit de la dispersion d'oxyde de ruthénium et de bromure de tétrabutylphosphonium est illustrée dans les exemples 4 et 9. Dans ce cas, la char- ge de l'exemple 9 est un résidu solide rouge cristallin (31,9g) de l'exemple 4, après la distillation fractionnée du produit liquide brut (71,9g) en vue d'éliminer les fractions organiques volatils (les alkanoles, l'éthylène glycol, etc...). E X E M P L E S 10 à 20 Dans le tableau II, on a indiqué plusieurs variations en ce qui concerne le type de base et de sels quaternaires qui peuvent être utilisés et les variables de durées,de température et de pression du procédé. On a trouvé que les sels de phosphonium et d'ammonium quater- naires étaient efficaces pour la synthèse de l'éthylène glycol. L'azote ou le phosphore peut être relié aux radicaux alkyles et aryles et différents contre ions peuvent être utilisés, parmi lesquels on peut citer l'halogénure, le nitrate, le chromate et le per- fluoroborate. On peut noter que le dioxyde de ruthénium (IV) en combinaison avec l'iodure de tétrabutylphospho- nium (exemple 12) fournit un gain de rendement en liquide de 312%. E X E M P L E S 21 à 24 Les différentes possibilités de l'invention sont encore illustrées dans les essais consignés dans le tableau III. Dans ce cas, le ruthénium est dispersé dans de l'acétate de tétrabutylphosphoniura et la fraction de produit organique liquide contient de l'éthylène glycol, ses dérivés monoalkyl éther ainsi que les esters de mono et de diacétate d'éthylène glycol. E X E M P L E S 25 à 39 Dans le tableau IV, on trouve résumés les essais dans lesquels on a utilisé une dispersion de bromure de tétrabutylphosphonium et droxyde de ruthénium -(IV). L'effet du changement de la composition du gaz CO/H2 sur la répartition du produit, apparaît dans les essais 25 à 29. Dans les essais 30 et 31, se trouve indiqué que le rapport du ruthénium ou phosphonium quater- naire peut varier sans se départir pour autant du cadre de l'invention. Il ressort des essais 32 à 39 que la -15 pression de traitement, la température ainsi que les durées de réaction, peuvent également varier dans de larges limites sans se départir du cadre de l'invention. On peut remarquer que dans l'essai 30, les concentrations en éthylène glycol et en monoalkyl éthers d'éthylène glycol dans le produit liquide, sont respectivement de 17,6 et de 11,5% en poids. Le rapport en poids total estimé de l'éthylène glycol par rapport à l'alkanol est de 1:1,9. TABLEAU I COMPOSITION DU CATALYSEUR Exemple a Source de Sel pe Ruthénium quaternaire 4b RuO2.XH20 Bu4PBr 100 Ru(Acac)3 Bu4PBr 100I 6 RuCl3.XH20 Bu4PBr 1000 7g Ru(Acac)3 Bu4PBr 100O 8 Ru3(CO)12 Bu4PBr 100 9b 4,Recycleh 80o Rendement en liquide A ugm. (%) H20 6,0 1,5 58,5 1,8 2,2 4,7 DU PRODUIT LIQUIDE MeOH EtOH PrOH 31,4 26,1 ,3 31,5 31,5 ,6 33,4 0,4 22,8 32,7 29,5 3,2 ,0 0, 5 2,7 3,3 2,7 % EN POIDS EGMMEC EG EGMEté EGMPr 8,1 9,7 0,9 7,4 8;7 8,7 9,4 ,6 1,1 9,5 6,0 9,6 3,8 6,5 4,1 4,7 3,9 1,4 1,1 0,8 0,5 conditions opératoires: 8 mmole Ru; 30g Bu4PBr; 1:1 CO/H2 gaz de synthèse; Ca 430 bars pression constante Ca 475 bars pression constante, 12 h. EGMME = Ethylène glycol monométhyl éther EG = Ethylène glycol EGMEEt = Ethylène glycol monoéthyl éther. EGMPr = Ethylène glycol monopropyl éther. 4 mole Ru; 15g Bu4PBr: 6 h. Catalyse de ruthénium résiduel après récupération des produits organiques de la distillation fractionnée sous vide., 4-- 11-J ba u %.n u-4 a Si' TABLEAU Ia COMPOSITION DU % Source de p.f. Pres. Durée Ruthénium Max. h Sel (bars) Exemple Quaternaire _ I1-- I _ _')2t [OC | rProcedure l Rendement en liquide Augm. % r I'12 PRODUIT LIQUIDE EN POIDS I uo fleOuiEtOil PrOlI EGMIE EG EG?[EL RuO2 ' 1pPPI3l'BrC179 1/1 432 '623 1 1 RuO2 12 RuO2 13 RuO2 14 Ru02 RuO2 16 RuO2 17 RuO2 18 Ru02 19 RuO2 RuO2 Bu4PCl Bu4Pl Bu4PN03 Bu4Poff Bu4PF Bu4PBF4 Bu4NBr lie3RBrd 3e4NO Me 41>oi 1/1 96 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 103 1/1 61 1/1 62 1/1 433,7 433,7 433,3 440,5 220 le PC 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18 220 18P.C P.c *P.c P-c P.c P.c t P.c 41 ( (1071 82 4r8 312 1,3 59 Il 83 3,2 62 20,4 54 26>7 il 28,1 29 12,2 *76 1,2 1,8 ,5 o6 ,5 52)9 59,9 8,2 44,9 0o5 57,8 36,3 12,1 ,4 38,1 13,7 13,3 4,3 16r5 3,0 11,6 1,2 ,6 3,1 1,4 410o 6,3 6t4 3,3 2,8 1f7 076 0,1 0,7 218 3,7 0,7 0.1 1.9 518 7.4 1,0 1,5 0,4 0t9 1)2 4,1 1,3 1,9 0O1 1 9 - Opérations typiques: 2-8 mmole RuO2,XH20, 10-30 g sel quaternaire, PC = Pression constante b EG, Ethylène Glycol; EGMME, Ethylene Glycol Menométhyl Ether; EGMEE, Ethylene Glycol Monoéthyl Ethyl; EGMPr, Ethylene Glycol, Monopropyl Ether. c Bromure d'Heptyltriphénylphosphonium. -- Bromure de Triméthyldodecylammonium. EGHI'r 3,2 1!0 1>2 0;2 0,5 0,7 (1,6 8,7 4,5 2,2 2,5 0,1 0,4 1,4 Oil -J 42tj I. TABLEAU IIIa Sel Exemple Se i Exemple Quaternaire Source de Ruthénium -1--'[ 21 RuC 13.X}120O 22 RuCI 3.XI120. 23 RuC13 XII20 24 RuO2. XIIO20 Bu4POAc Du4POAc Bu4POAc Bu4POAc Pxes. Durée Rendement Max. h. en liquide p.f. (bars) Augm. % r 1 F [- P- cedure r 73 1:1 443)9 73 1:1 443t9 d 1:1;43 9 73 1:1 438;8 220 18. P.V. 220 18.P.C. 220 18 P.C. 220 18 P.C. COMPOSITION DU PRODUIT LIQUIDE % EN POIDS MeOAc 33)1 17,3 22,0 11,7 EtOAc 2)1 1Z0 Il E.0. 2>6 4;4 2tl1 EGOAcb 2>9 3 9 2>4 / 1 Conditions d'essais: 5,0 mmole Ru, 20g Bu4POAc: Désignations comme dans tableau I EGOAc Monoacétate d'Ethylène Glycol; EGOAc2, diacétate d'éthylène glycol, Procédure - PV = Pression Variable; PC = Pression constante Echantillon commercial brut d'acétate de tétrabutylphosphonium (pureté 95%) liquide à température ambiante. 42 1 3 31,3 912 93 2,0 34j9 6,7 34 05 42r2 8,5 59 118 30,7 3,3 a b c d h EGOAc2 2 GWtIF. 2,2 2)1 1r9 0,4 U2 Ul %A, il20 Me011 EtOR TABLEAU IVa COMPOSITION DU PRODUIT LIQUIDE 1 % EN POJLIS Ex emple Rendement Exemple Source de Sel p.f. en liquide ruthénium quaternaire Pres. durée Augm. _L _a.h 1_r 1 n u I U U 4:3- q Y O- 4 4- U Bit 4PBr Bu4PBr Bu4PBlr Bu4PBr Bu4PBr Du41'IDr 2 Bu4PBr Bu4PBr Bu4PiBr Bu4PBr Bu4PBr Bu4PBr 8u4PBr Bu4PBr Luu e:J %1tG 4u 1:1 428,6b 220 1:1 511z9 220 3:2 538,1 220 7:3 53818 220 3:2 54813 220 3:2 508,5 220 3:2. 510,2 180 3:2 510,2 200 3:2 527,2 250 3:2 600,3 220 3:2 459,2 220 3:2 217,7 220 3:2 525,9 220 3:2 522t] 220 o r.v P.C P.V P.V P.V P.V À F.V r.v P,,v P.V P.V P.V P.V 3,9 33,6 29,6 2,1 672 5,6 4.4 35,4 33,2 4,2 2,0 5,5 54 1,5 30,3 21,5 2,7 2,5 6,9 0,6 25,0 24,3 5,5 12,0 4,5 0.,6 18,0 16,1 2,4 12,6 1,9 19 20,0 20,1 418 8,9 1716 18 1,3 14,9 26r2 4,0 6,6 2t7 22 0;8 19,3 17,1 210 1910 0,8 0,7 21,7 18,3 2,2 14,9 14,0 49 0!4 14,9 27,3 8r5' 16,4 014 63 0,8 23,8 2816 4,1 17,5 115 38 3,3 27,6 25,1 3,3 11,3 2,6 16 0,4 25,3 28,2 4,8 8,5 0,4 37 1,1 32,0 23,2 211 15,9 8,1 27 0,9 21.3 21,4 4,1 12,9 13,4 a Conditions d'essais:'2,7 mmole RuO2,XH20; o10g Bu4PBr, Désignations comme sur le tableau I b Composition typique du gaz de sortie: 42,4% H2, 51,5% CO, 4,1% Co02, 0,2% CH4 - 25 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de l'éthylène glycol à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce procédé consiste à mettre en contact un mélange de CO et de H2 avec un système catalytique comprenant un composé à base de ruthénium dispersé dans un sel ou une base d'ammonium ou de phosphonium quaternaire à faible point de fusion et à chauffer le mélange réactionnel obtenu à une pression de 34 bars ou à une pression supé- rieure à cette valeur à une température d'au moins 1500C pendant une durée suffisante pour obtenir cet éthylène glycol. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la base ou le sel quaternaire a un point de fusion inférieur à environ 1800C. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre et 2500C sous une pression comprise entre 136 et 612 bars. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel quaternaire est un sel de tétraalkyl phosphonium. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que les groupes alkyles contiennent de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que ledit quaternaire* est un mélange d'alkyl aryl phosphonium quaternaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 4 ou 5, caractérisé en ce que le sel quaternaire est un sel de tétrabutylphosphonium. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la base de phosphonium quaternaire est l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le composé à base de ruthénium est choisi parmi un ou plusieurs oxydes du ruthénium, parmi les sels de ruthénium d'un acide miné- ral, les sels de ruthénium d'un acide carboxylique organi- que et les dérivés de ruthénium carbonyle ou hydrocarbo- nyle.