Brevet FR2462401A1 — publié le 19810213

"Perfectionnements aux clinkers de ciment Portland, aux ciments Portland, et aux procédés pour leur production". L'invention concerne un clinker de ciment Portland auquel est incorpore' un composant régulateur de prise ; elle concerne également un procédé pour la fabrication d'un tel clinker, et un ciment produit à partir d'un tel clinker. En plus de propridtés telles que la résistance mécanique à la compression et son bon état, la durée du temps de prise d'un ciment donné est aussi une propriété d'une grande importance pratique. En effet, la durée du temps de prise ne doit pas être si brève qu'elle empêche la mise en place correcte du ciment et la bonne finition ultérieure de sa surface. Par ailleurs, si la prise est trop lente, il peut en rdsulter une-sddimentation indésirable des solides du béton, conduisant à un ressuage d'eau à partir du béton de plus, le retard peut être inacceptable pour l'utilisateur s'il compromet la réalisation de l'ouvrage de construction en cours. I1 est de pratique classique, dans la fabrication du ciment Portland, d'y incorporer au moment du broyage une petite proportion d'une source de sulfate, telle que du gypse ou de l'anhydrite, que l'on ajoute au clinker afin de maîtriser la réaction entre la poudre de ciment finale et de l'eau. Par ce moyen, on se rend maître des caractéristiques de prise jusqu'au degré nécessaire pour faciliter la mise en place du mortier ou du béton. I1 existe, toutefois, des problèmes associés à l'utilisation de sulfate, en particulier de gypse, ajouté de cette manière. L'un d'eux est la variabilité des matières premières contenant du sulfate. Un autre est l'apparition de réactions de "fausse prise" en raison de la déshydratation du gypse aux températures normales de broyage d'un clinker pour préparer la poudre de ciment. L'hémihydrate résultant peut réagir avec de l'eau pour former du gypse cristallisé, dont la précipitation exerce un effet défavorable sur la rhéologie du mélange constituant le béton, ce qui oblige à ajouter encore de l'eau pour produire un mélange ayant une travaillabilité convenable. Cette eau supplémentaire a un effet défavorable sur la qualité et la durée de service utile du béton.Bien que le problème d'une fausse prise puisse être surmonté en prolongeant le travail, il est fréquent que ceci conduise à des exigences gênantes en ce qui concerne la demande du ciment en eau, la conséquence finale étant une diminution de la qualité du mortier ou du béton. La construction d'installations de broyage plus grandes, fonctionnant à des températures de broyage plus élevées, a nécessité l'utilisation de systèmes de refroidissement plus complexes et plus coûteux pour atténuer l'acuité de ce problème. Un autre problème peut apparaître dans le cas de clinkers contenant une quantité appréciable de sulfate de potassium (K2S 4). Quand on le broie avec du gypse, le sulfate de potassium peut réagir avec le gypse (CaS04.2H20) pour former de la syngénite (X2S04.CaSO4.H20) qui provoque une prise à l'air, le résultat étant que le ciment s'agglomère en amas lui donnant due médiocres caractéristiques d'écoulement. Un tel ciment aggloméré est difficile à mélanger avec des agrégats pour former un mélange homogène, et ceci conduit à l'obtention d'un mortier de médiocre qualité. Un autre problème est celui dit de la "prise éclair". I1 est bien connu, en effet, que l'aluminate tricalcique (désigné par l'abréviation C3Â où C représente CaO, et A représente Al203), composant du ciment, subit une réaction rapide au contact de l'eau. On pense que l'addition de sulfate au clinker de ciment a pour résultat la formation d'une couche d'ettringite sur les domaines C3A, cette couche réalisant une régulation de la réaction de prise. Toutefois, quand la proportion de sulfate est insuffisante pour retarder l'hydratation de la phase C3A, une prise éclair peut intervenir. Celle-ci est pratiquement irréversible, car si l'on tente de rompre la prise et de retravailler le mélange, on obtient finalement un béton dont la qualité se trouve très notablement réduite. Un but essentiel de la présente invention est de supprimer ou d'atténuer les problèmes susmentionnés en produisant un clinker de ciment Portland comprenant un régulateur de prise, ce composant remplissant le rôle joué jusqu'à présent par du gypse ou un autre sulfate ajouté au clinker après la cuisson. Autrement dit, on incorpore au clinker un composant retardateur qui confère des propriétés améliorées de prise, du type à autoxrégulation, au ciment préparé à partir du clinker. Les spécialistes savent bien que S03 présent sous la forme de sulfate de calcium tel que de l'anhydrite calcinée à mort dans un clinker de ciment Portland (substance différente du sulfate de calcium ajouté ultérieurement au clinker) est inefficace comme retardateur de prise, en raison de sa lenteur de dissolution dans l'eau de gâchage, On sait aussi que les sulfates de métaux alcalins, plus facilement solubles, sont de médiocres retardateurs et, en outre, favorisent l'établissement de bonnes valeurs de la résistance mécanique du béton peu de temps après la prise, mais cela aux dépens des valeurs finales de cette résistance. L'invention a pour objet un clinker de ciment Portland comprenant, à titre de composant incorporé audit clinker et servant de régulateur de prise, (a) du sulfate, en présence de métal alcalin dans l'état combiné, et/ou (b) de l'halo- gène dans l'état combiné, ledit composant régulateur de prise étant présent en une proportion suffisante pour emp8- cher une prise prématurée au ciment produit à partir dudit clinker. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la fabrication d'un tel clinker, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer jusqu'à fusion partielle un mélange de matières contenant principalement de la chaux (CaO) et de la silice (Si02) avec une plus petite proportion d'alumine (Al203) et d'oxyde de fer (Fe203), en présence de (a) une matière contenant du soufre et une matière contenant du métal alcalin, et/ou en présence de (b) une matière contenant de l'halogène, dans des conditions telles qu'il soit retenu suffisamment de sulfate et de métal alcalin et/ou halogène à l'intérieur du clinker pour empêcher une prise prématurée du ciment produit à partir de ce clinker. On peut obtenir un ciment en pulvérisant ou broyant le clinker en question, et ceci est réalisable en ayant recours à des méthodes classiques et en utilisant des appareillages classiques. Toutefois, afin que l'on puisse obtenir pleinement les avantages susceptibles d'être acquis par mise en oeuvre de la présente invention, il est considéré comme pré fdrable que le clinker soit broyé en l'absence substantielle d'une addition d'un sulfate tel que du gypse ou de l'anhydrite. Au moins une portion des éléments nécessaires pour former le composant régulateur de prise dans le clinker peut déjà être présente dans les matières premières pour la fabrication du ciment, ou bien peut être introduite dans le four par le combustible utilisé pour le chauffer. Toutefois, le procédé comporte normalement l'introduction, dans le four, d'un ou plusieurs agents d'addition apportant de l'halogène et/ou du soufre et du métal alcalin. Bien entendu, il ne faut pas perdre de vue que toute référence, au cours de- la présente description et des revendications suivantes, à un halogène ou à un métal alcalin doit s'entendre comme désignant normalement l'élément dans un état combiné, tel que l'ion halogénure ou l'ion métal alcalin, respectivement. De mime, la référence au soufre doit s'entendre comme comprenant le soufre sous une forme combinée, habituellement comme sulfate. Les agents d'addition peuvent Etre introduits dans le four soit séparément, soit ensemble, en les incorporant à la charge comprenant les matières premières de fabrication du ciment, ou bien en ayant recours à une quelconque autre méthode telle qu'une insufflation. La source de soufre, autre que celle pouvant dériver des principales matières premières et du combustible, est de préférence choisie parmi le sulfate de calcium, des hydrates de sulfate de calcium, des sulfates de métal alcalin, des sulfates doubles de métal alcalin et de calcium, et des mélanges d'au moins deux quelconques de ces substances. Des sources plus particulièrement préférées sont le gypse, le sulfate de potassium, et des poussières de précipitateur de cimenterie riches en potassium et en soufre. Les sources préférées de composés de métal alcalin sont les principales matières premières ou le combustible ou les additions ae sulfate de métal alcalin ou de sulfate double de métal alcalin et de calcium dont il a été question ci-dessus. Le métal alcalin préféré est le potassium, bien que du sodium puisse aussi être communément présent. L'halogène préféré est le fluor. La source de fluor, autre que celle qui peut se trouver dans les matières premières principales, est de préférence du fluorure de calcium. Comme on peut le constater d'après ce qui précède, 1'u- tilisation de sulfate comme régulateur de prise incorporé nécessite la présence, à l'intérieur du clinker, de métal alcalin ; toutefois, avec des teneurs suffisamment hautes en sulfate, il suffit que l'halogène (en particulier le fluor) ne soit présent qu'en une petite proportion, et il peut même être complètement absent dans des cas appropriés. Inversement, quand on utilise de l'halogène (en particulier du fluor) comme régulateur de prise à des teneurs suffisamment hautes, le sulfate et le métal alcalin peuvent notre présents qu'en petites proportions et peuvent aussi, dans quelques cas, être complètement absents. Toutefois, il est considéré comme préférable que le clinker contienne à la fois de l'halogène et du sulfate, en présence de métal alcalin. L'halogène et le soufre introduits dans le four exercent une action minéralisatrice combinée qui permet à la combinaison des matières premières d'intervenir dans le four à des températures de cuisson plus basses, ce qui facilite donc, en particulier dans des fours de bas rendement thermique, la rétention désirée de sulfate et de métal alcalin dans le clinker aux teneurs requises pour l'action de régulation de prise. L'halogène, en particulier le fluor, exerce lui aussi un effet retardateur qui aide à exercer une bonne maîtrise de la prise. L'halogène utilisé comme agent régulateur de prise est généralement présent dans le clinker en une proportion, mesurée en halogénure, représentant en poids de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,1 à 1 %, et plus avantageusement encore de 0,15 à 0;30 du poids du clinker. La proportion de métal alcalin est normalement mesurée en oxyde. En général, la teneur du clinker en métal alcalin (exprimée en équivalent Na20) est, en poids, de 0,1 à 3 %, de préférence de 0,4 à 2,0 %, et plus avantageusement encore de 0,60 à 1,0 ffi du poids du clinker. En vue des fins de l'invention, la teneur minimum du clinker en sulfate est déterminée par l'expression : poids minimum % de S03 = (équivalent Na2O dans le clinker en poids x 1 ,29) + 0,2 %. Cette teneur minimum exigée en S03 est suffisante pour que la totalité de l'oxyde de métal alcalin se trouve sous la forme de sulfate, conjointement avec une petite proportion de sulfate de calcium. Ce sulfate de calcium et du sulfate de potassium se combineront à leur tour pour former le sulfate double, connu sous le nom de langbanite calcique. La valeur numérique calculée dans un cas donné quelconque à partir de l'expression précédente est ci-après simplement spécifiée, pour plus de commodité, comme se rapportant au "sulfate minimum du clinker". De préférence, il n'est pas inférieur à 0,33 %. Pour éviter des problèmes d'instabilité volumique du ciment, la limite supérieure de S03 dans le clinker est normalement de 5,0 % en poids. L'intervalle préféré de la teneur en S03 s'étend de 2,0 à 4,0 % en poids. Quand le régulateur de prise est entièrement, ou en partie, du sulfate, on constate que la présence, dans le clinker, d'un sulfate double de métal alcalin et de calcium, plus spécialement de sulfate de potassium et calcium (langbeinite calcique) est particulièrement avantageuse. La teneur en phase C3A du clinker est rapportée à deux paramètres chimiques, à savoir le rapport de silice et le rapport d'alumine (le calcul de ces rapports étant décrit plus loin). En général, à un rapport d'alumine donné, une diminution du rapport de silice implique un accroissement de la teneur en C A Etant donné que C3A réagit rapidement avec l'eau, os D'autre part, une bonne maîtrise de la prise est réalisable même avec une teneur du clinker en C3A supérieure à 5 ss en poids. Un choix et une régulation convenables des proportions des composants rdgulateurs de prise, et une conduite de la cuisson par des méthodes reconnues en principe comme permettant la rétention des proportions requises de ces composants dans le clinker produit, en particulier sous la forme de sulfate facilement soluble, permettant d'obtenir à partir du clinker un ciment ayant des propriétés de prise bien régu- lées, évitant la nécessité d'ajouter un sulfate, tel que du gypse, au clinker pendant son broyage. L'addition de suifa- te supplémentaire peut Cotre rendue inutile par l'invention mais n'est pas exclue ; une telle addition peut se révéler intéressante pour fournir un "réglage fin" des caractéristi- ques de prise du ciment. En l'absence de gypse ou analogue, le broyage est réalisable à chaud sans effets nuisibles sur la qualité du ciment, ce qui évite la nécessité de recourir à un coûteux appareillage de refroidissement. Par conséquent, en permettant de broyer le clinker sans gypse additionnel, il devient possible d'éviter le problème d'une fausse prise. En outre, la présence d'un régulateur incorporé au clinker inhibe la prise éclair. On remarquera qu'en broyant en l'absence de gypse, on évite le problème de la prise à l'air due à une formation de syngénite. D'autre part, même s'il faut ajouter un peu de gypse lors du broyage, quand il se forme de la langbeinite calcique facilement soluble au cours de l'opération de production du clinker, ceci diminue la proportion de sulfate de potassium qui sans cela serait disponible pour former de la syngénite. Un autre avantage de l'invention est que des gypses de basse qualité et des gypses sous-produits normalement consi dérés comme inutilisables comme retardateurs quand ils sont broyés avec un clinker de ciment Portland sont néanmoins utilisables comme source de sulfate lors de la mise en oeu vre de la présente invention. Encore un autre avantage est que des matières (diluants) telles que laitier, cendres volantes ou pouzzolane peuvent selon l'invention être incorporées par broyage au clinker/, permettant la mise en oeuvre d'un procédé de broyage à chaud pour produire un ciment "chargé" sans aucun effet nuisible sur les propriétés de ce ciment. De tels diluants ou charges peuvent aussi être broyés séparément, puis mélangés avec le clinker broyé séparément. Ainsi, il devient possible de produire une large gamme de ciments du type Portland dilué ou chargé, avantageusement élaborés à partir du clinker obtenu conformément à l'invention en se servant d'un diluant adéquat. Le clinker faisant l'objet de l'invention peut être broyé pour former un ciment d'un degré de finesse désiré quelconque. Toutefois, la surface spécifique du ciment ne doit normalement pas être inférieure à 225 m2/kg. En général, la proportion du composant régulateur de prise est choisie de façon telle que la durée du temps de prise initiale ne soit pas inférieure à 45 minutes (selon la Norme Britannique BS 12:1978)-et, de préférence, ne soit pas inférieure à 60 minutes. I1 convient que la durée du temps de prise finale ne soit pas normalement supérieure à 10 heures. Les durées du temps de prise initiale pour des ciments de productions typiques sont communément comprises entre 90 et 220 minutes, tandis que les durées des temps de prise finale pour de tels ciments sont communément comprises entre 150 et 500 minutes. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, dans lesquels les proportions et quantités exprimées en pourcentages (%), en parties (p.) et en rapports doivent s'entendre en poids, sauf spécification contraire. Les paramètres chimiques du clinker, à savoir le facteur de saturation de chaux (LSF), le rapport de silice (S/R) et le rapport d'alumine (A/F) sont définis par les expressions suivantes cependant que la teneur en C3A est calculable à l'aide de l'expression C3A = 2,65 A1203 - 1,69 Fe203 dans laquelle chaque symbole chimique représente le pourcentage en poids de la substance identifiée se trouvant dans la composition considérée.Les pourcentages des oxydes sont tels que déterminés par les méthodes décrites dans la Norme Britannique Bu4550 : Part 2 : 1970. Les teneurs en chaux libre sont déterminées par la méthode d'extraction par de l'éthylèneglycol chaud. La surface ddveloppée ou surface spécifique est telle que déterminée par la méthode décrite dans la Norme Britannique BS4550 : Part 3 : section 3.3 : 1978. Les durées des temps de prise sont déterminées par les méthodes décrites aussi dans BS4550 : Part 3 : sections 3.5 & 9.6 : 1978. Les essais d'agglomération ou de glissement sont effectués selon la Norme BS1881 : Part 2 : 1970. La valeur numérique pour cet essai constitue une indication de la travaillabilité de la composition en question, une valeur de 40 mm étant considérée comme acceptable, et une valeur de 50 mm étant considérée comme bonne. Exemple 1.- Les matières premières utilisées sont un mélange (A) de calcaire/schiste/sable, matière première normale pour cimenterie, conjointement avec du schiste (B) et du gypse (C) , dont les analyses sont données ci-après A B C SiO2 13,7 % 55,3 f 0,7 % Al203 3,8 21,2 0,19 Fe2O3 1,5 8,6 0,15 CaO 43,1 0,6 32,4 S (calculé en 503) 0,10 0,03 46,4 Perte à la calcination 35,1 5,2 20,2 K20 0,93 4,8 0,02 Na2O 0,15 0,54 0,02 On utilise aussi un fluorure de calcium (CaF2), qualité réactif pour l'usage général. Les matières premières sont mélangées ensemble dans les proportions approximatives suivantes : 93,2 % de A, 0,2 % de B, 6,1 % de C, plus 0,5 ffi de CaF2. On broie le mélange jus qu'à ce qu'il ne laisse plus qu'un résidu de 9,5 % sur un tamis à mailles de 90 microns. On incorpore de l'eau au mélange cru résultant et on en forme des briquettes que lton sèche complètement puis que l'on cuit à 14000C pour produire un clinker qui apparaît comme contenant 2,6 % de chaux libre et qui possède, en oxydes, la composition suivante SiO2 19,6 % A1203 5,6 Fe2O3 2,3 CaO 65,1 S03 3,6 K20 1-,1 Na20 moins de 0,1 F 0,28 (calculé en fluorure) Le LSF est 0,99, le S/R est 2,48, et le A/F est 2,43. On calcule que la teneur en C3A du clinker est égale à 10,9 %. La teneur en équivalent Na20 est de 0,83 X, et le "sulfate minimum du clinker" calculé d'après cette teneur en Na20 est trouvé égal à 1,27 %. On broie le clinker, sans y incorporer aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1150C pour produire un ciment ayant une surface spécifique de 296 m2/kg. Un essai d'agglomération ou de glissement sur ce ciment donne une valeur de 43 mm. Quand on détermine les durées de ses temps de prise, on constate que ce ciment possède une durée de prise initiale de 230 minutes et une durée de prise finale de 290 minutes. Exemple2.- On mélange les matières premières, spécifiées dans l'exemple 1, dans les proportions correspondant approximativement à 93,7 ffi de A, 0,2 ffi de B et 6,1 % de C, puis on broie le mélange pour obtenir une poudre laissant un résidu de 9,2 % sur un tamis à mailles de 90 microns. Âvec cette composition, on moule des briquettes qui, après séchage, sont cuites à 14000C pour former un clinker dont la teneur en chaux libre est trouvée égale à 2,8 % et qui possède la composition suivante, calculée en oxydes Si 2 19,9 % Al2O3 5,5 Fe2O3 2,2 CaO 65,5 503 3,4 K20 1,2 Na2O moins de 0,1 F 0,03 Le LSF est 0,99, le s/R est 2,58 et le A/F est ,50. On calcule que la teneur en C3A est égale à 10,8 %0. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,89 %, et le "sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Ma20 est trouvé égal à 1,35 %. On broie le clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1150C pour produire un ciment dont la surface spécifique est trouvée égale à 331 m2/kg. L'essai d'agglomération donne une valeur de 48 mm. En ce qui concerne la durée des temps de prise, on constate que le ciment a un temps de prise initiale de 50 minutes et un temps de prise finale de 65 minutes. Exemple 3.- On mélange les matières premières, spécifiées dans l'exemple 1, dans des proportions correspondant approximativement à 97,3 % de As 0,2 % de B et 2 % de C, plus 0,5 X de fluorure de calcium, puis on broie le mélange de façon à obtenir une poudre de composition crue laissant un résidu de 9,4 ffi sur un tamis à mailles de 90 microns. A partir de cette poudre crue, on moule des briquettes que l'on sèche, puis que l'on cuit à 14500C pour produire un clinker. On trouve que ce clinker possède une teneur en chaux libre de 3,0 % ; son analyse donne les résultats suivants, exprimés en oxydes Si 2 20,6 % Al2O3 5,8 Fe203 2,3 CaO 66,9 so3 1,2 K20 0,9 Na20 moins de 0,1 F 0,25 Le LSF est 1,00, le s/R est 2,54 et le A/F est 2,52. On calcule que la teneur en C3A est égale à 11,4 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,69 %, et à partir cette valeur on calcule une teneur en "sulfate minimum du clinker" trouvée égale à 1,09 %. On broie le clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 115 C pour produire un ciment dont la surface spécifique est trouvée égale à 337 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 52 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 50 minutes et une durée du temps de prise finale de 60 minutes. Exemple 4.- On utilise comme matières premières un mélange (A) de calcaire/schiste, des cendres volantes (B) et do gypse (C) , dont les analyses sont données ci-après A B C i 2 12,3 % 44,0 % 0,7 % Al2O3 3,0 29,4 0,19 Fe203 2,5 9,2 0,15 CaO 43,2 2,6 32,4 S total (calculé en S03) 1,2 O 46,4 A B C Perte à la calcination 35,4 % 9,45% 20,2 % K20 0,70 2,2 0,02 Na2O 0,31 0,4 0,02 On utilise aussi un fluorure de calcium (CaF2), qualité réactif pour l'usage général. On mélange les matières premières dans les proportions approximatives suivantes : 93,5 % de (A), 2,0 % de (B) et 4,0 % de (C), conjointement avec 0,5 % du CaF2, puis on broie le mélange pour obtenir une poudre laissant un résidu de 10,2 ffi sur un tamis à mailles de 90 microns. On incorpore de l'eau à cette poudre crue et on en moule des briquettes qui sont ensuite soigneusement séchées, puis cuites à 14000C pour produire un clinker dont la teneur en chaux libre est trouvée égale à 2,0 % et dont l'analyse révèle une composition, calculée en oxydes, spécifiée cidessous Si02 19,2 ss Au203 5,0 Fe203 3,8 CaO 65,0 SO 2,9 x20 0,70 Na2O 0,40 F 0,31 Le LSF est 1,01, le S/R est 2,18 et le A/F est 1,32. On calcule une teneur en C3A égale à 6,8 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,86 %, et le "sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Na2O est trouvé égal à 1,31 %. On broie le clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1200C pour produire un ciment dont la surface spécifique est trouvée égale à 333 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 49 mm. En ce qui concerne la durée des temps de prise, on constate que le ciment a un temps de prise initiale de 180 minutes et un temps de prise finale de 230 minutes. Exemnle 5.- On mélange les matières premières spécifiées dans l'exemple 4 (à l'exception du gypse) dans les proportions de 97,5 % de (A), 2,0 % de (B) et 0,5 % de CaF2 puis on broie le mélange pour obtenir une poudre laissant un résidu de 10,4 ffi sur un tamis à mailles de 90 microns.On incorpore de l'eau à cette poudre crue, puis on en moule des briquettes qui, après un séchage complet, sont cuites à 1400 C pour produire un clinker ayant une teneur en chaux libre trouvée égale à 3,2 ffi et dont l'analyse donne la composition suivante, exprimée en oxydes SiO2 19,9 % Al2O3 5,2 Fe203 4,0 CaO 66,1 3 1,4 X20 0,7 Na20 0,4 p 0,26 Le LSF est 1,01, le s/R est 2,16 et le A/F est 1,30. On calcule une teneur en C3A égale à 7,0 . La teneur en équivalent Na20 est égale à 0,86 %, et le "sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Na2O est trouvé égal à 1,31 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 120 C pour produire un ciment ayant une surface spécifique égale à 337 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 45 mm. En ce qui concerne la durée des temps de prise, on constate que ce ciment a un temps de prise initiale de 60 minutes et un temps de prise -finale de 90 minutes. Exemple 6.- On utilise comme matières premières un mélange (A) de craie/argile, un gypse (B) et des cendres volantes (C) dont les analyses donnent les résultats suivants, exprimés en pourcentages A B C Si02 12,7 0,7 44,0 Al2O3 4,3 0,19 29,4 Fe203 1,7 0,15 9,2 CaO 43,1 32,4 2,6 S total (calculé en S03) 0,75 46,4 o Perte à la calcination 35,4 20,2 9,45 K2O 0,80 0,02 2,2 Na20 0,22 0,02 0,4 On utilise aussi un fluorure de calcium de la qualité réactif pour l'usage général. On mélange ces matières premières dans les proportions approximatives de 92,65 % de (A), 6,0 % de (B), 1,0 % de (C) et 0,35 % du CaF2 , puis on broie le mélange pour obtenir une poudre crue laissant un résidu de 7 % sur un tamis à mailles de 90 microns. On incorpore de l'eau à cette poudre crue puis on en moule des briquettes qui sont ensuite soigneusement séchées puis cuites à 1400 C pour produire un clinker dont la teneur en chaux libre est trouvée égale à 0,9 ffi et dont 11 analyse révèle une composition, calculée en oxydes, spécifiée cidessous SiO2 18,5 % Al203 6,3 Fe203 2,5 CaO 64,6 SO) 3,5 2 1,0 Na20 0,26 F 0,23 Le LSF est 1,02, le S/R est 2,10 et le A/F est 2,52. On calcule une teneur en C3A égale à 12,4 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,92 %, et le "sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Na2O est trouvé égal à 1,39 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 12000 pour produire un ciment dont la surface spécifique est égale à 326 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 48 mm. En ce qui concerne la durée des temps de prise, on constate que le ciment a un temps de prise initiale de 200 minutes et un temps de prise finale de 230 minutes. Exemple 7.- On mélange les matières premières spécifiées dans~ltexemple 6 dans des proportions correspondantap- proximativement à 94,65 % de (A), 4,0 0 de (B), 1,0 % de (C) et 0,35 % du CaF2, puis on broie le mélange pour obtenir une poudre crue laissant un résidu de 7,2 % sur un tamis à mailles de 90 microns.Avec cette poudre, on moule des briquettes qui, après un séchage complet, sont cuites à 1400 C pour produire un clinker ayant une teneur en chaux libre égale à 0,8 % et dont la composition calculée en oxydes est la suivante Si02 19,0 ffi Al203 6,5 Fe203 2,6 CaO 65,5 503 2,5 K20 0,95 Na2O 0,24 F 0,20 Le LSF est 1,02, le S/R est 2,09 et le A/F est 2,50. On calcule une tenear en C3Â égale à 12,8 *. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,87 %, et le "sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Na20 est trouvé égal à 1 ,32 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1200C pour produire un ciment ayant une surface développée égale à 330 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 48 mm. En ce qui concerne la durée des temps de prise, on constate que ce ciment a un temps de prise initiale de 195 minutes et un temps de prise finale de 225 minutes. Exemple 8.- Les matières premières utilisées sont une craie (A), un kaolin (B), un sable (C), un oxyde de fer (D), un fluorure de calcium (E), un gypse (F) et un sulfate de potassium (G) dont les analyses donnent les résultats suivants, exprimés en pourcentages : A B C D E F G SiO2 2,0 49,9 98,8 1,13 - 0,1 Al203 0,3 34,1 0,2 0,62 - 0,09 Fe2G3 0,09 0,8 0,1 96,86 - 0,05 CaO 54,4 0,2 0,6 0,53 71,8 32,4 Perte à la 42,9 10,5 0,5 0,75 - 20,2 calcination so3 0,06 0,01 0,04 0,02 - 46,4 45,94 K20 0,04 3,4 0,03 0,02 - 0,02 54,06 F - - - - 48,7 - - On mélange ces matières premières dans les proportions approximatives suivantes A 75,45 % B 2,74 C 11,65 D 1,13 E 0,33 F 6,35 G 2,35 On broie ce mélange de matières premières en une poudre crue laissant un résidu de 4,8 % sur un tamis à mailles de 90 microns. Comme dans les exemples précédents, on incorpore de l'eau à cette poudre et on en moule des bri- quettes qui sont ensuite complètement séchées, puis cuites. Dans le présent exemple, la température de cuisson est de 14000C. Le clinker ainsi produit est à une teneur en chaux libre de 2,40 %, et il possède la composition suivante, indiquée en oxydes SiO2 22,3 ffi Al203 1,8 Fe203 1,9 CaO 69,0 503 2,9 K20 1,2 F 0,14 Le LSF est 1,02, le S/R est 6,0 et le A/F est 0,95. On calcule une teneur en 03À égale à 1,6 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,79 %, et le sulfate minimum du clinker" calculé à partir de cette teneur en Na20 est trouvé égal à 1,22 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1150C pour produire un ciment ayant une surface spécifique égale à 444 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 49 mm, On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 145 minutes et une durée du temps de prise finale de 195 minutes. Exemple 9.- On mélange les matières premières décrites dans l'exemple 8 dans les proportions approximatives suivantes : A 75,43 ss B 4,82 C 10,48 D 0,36 E 0,33 F 6,36 G 2,22 On broie ce mélange de matières premières en une poudre crue laissant un résidu de 5,9 % sur un tamis à mailles de 90 microns. On presse ce mélange cru en briquettes qui sont ensuite soigneusement séchées, puis cuites à 14000C pour donner un clinker dont la teneur en chaux libre est trouvée égale à 1,62 % et qui possède la composition suivante, calculée en oxydes SiO2 22,6 % Al203 2,8 Fie203 0,8 CaO 68,8 so3 2,7 K20 1,3 F 0,16 Le TSF est 1,00, le S/R est 6,3 et le A/F est 3,5. On calcule une teneur en C3A égale à 6,07 %.La teneur en équivalent Na2O est trouvée égale à 0,86 %, et à partir de cette teneur on calcule un "sulfate minimum du clinker'1 égal à 1 ,30 f. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 1150C pour produire un ciment dont la surface spécifique est trouvée égale à 448 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 58 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 140 minutes et une durée du temps de prise finale de 170 minutes. Exemnle 10.- On mélange les matières premières décri- tes dans l'exemple 8 selon les proportions approximatives suivante : A 73,94 % B 9,60 c 7,00 D 0,75 E 0,33 F 6,38 G 1,97 On broie ce mélange de matières premières en une poudre crue laissant un résidu de 5,2 % sur un tamis à mailles de 90 microns. Avec cette poudre, on moule des briquettes qui sont ensuite complètement séchées, puis cuites à 140000 pour donner un clinker dont la teneur en chaux libre est trouvée égale à 1,8 %, et dont l'analyse permet de calculer la composition suivante Si02 20,4 % Al203 5,2 Fe2O3 1,4 CaO 67,3 S03 2,8 K20 1,3 F 0,17 On trouve un LSF de 1,02, un S/R de 3,1 et un A/F de 3,71. La teneur en C3A calculée est de 11,4%. L'équivalent Na2O est de 0,86 %, permettant de calculer un "sulfate minimum du clinker" égal à 1,30 %. On broie cé clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 115 C, et on obtient ainsi un ciment ayant une surface spécifique égale à 457 m2/kg. Ce ciment, soumis e' l'essai d'agglomération, donne une valeur de 45 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 120 minutes, et une durée du temps de prise finale de 185 minutes. Exemple 11.- On utilise comme matières premières un mélange craie/argile (A), un sable (B), une craie broyée du commerce (C), un gypse (D), un sulfate de potassium de qualité réactif pour l'usage général (E) et un fluorure de calcium de qualité réactif pour l'usage généraF) > dont les analyses donnent les résultats suivants (en pourcentages) À B C D E F 5i02 12,7 97,8 2,1 0,1 - A1203 3,3 1,3 0,2 0,09 - Fe203 1,6 0,1 0,07 0,05 - CaO 44,9 - 54,6 32,4 - 71,8 Perte à la 35,6 0,3 42,8 20,2 - calcination S03 0,29 - 0,07 46,4 45,94 K2O 0,73 0,72 0,02 0,02 54,06 Na2O 0,16 0,11 0,02 - - F - - - - - 48,7 On mélange ces matières selon les proportions approximatives suivantes A 15,05 ffi B 13,66 C 62,21 D 6,55 E 2,00 F 0,50 On broie ce mélange de matières premières de façon à obtenir une poudre crue laissant un résidu de -5,8 % sur un tamis à mailles de 90 microns. A partir de cette poudre, on moule des briquettes qui sont ensuite complètement séchées, puis cuites à 14000C, ce qui donne un clinker ayant une teneur en chaux libre de 0,8 %, et dont l'analyse révèle la composition suivante, calculée en oxydes Si02 26,9 % Al303 1,5 Fie203 0,57 CaO 67,8 S03 0,91 K20 0,42 Na20 0,10 F 0,14 Le LSF est 0,87, le S/R est 13,0 et le A/F est 2,63. On calcule une teneur en C3A égale à 3,0 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,38 %, permettant de calculer un "sulfate minimum du clinker" égal à 0,69 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 115 C, ce qui donne un ciment ayant une surface spécifique égale à 450 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 45 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 215 minutes et une durée du temps de prise finale de 260 minutes. Exemple 12.- On mélange les matières premières décrites dans l'exemple 11 selon les proportions approximatives suivantes A 45,79 % B 7,10 C 38,07 D 6,55 E 2,00 F 0,50 On broie ce mélange de matières premières en une poudre crue laissant un résidu de 6,9 % sur un tamis à mailles de 90 microns. On presse ce mélange cru en briquettes qui sont ensuite complètement séchées, puis cuites à 13500C pour donner un clinker possédant une teneur en chaux libre égale à 1,5 %, et dont l'analyse révèle la composition suivante, calculée en oxydes Si02 22,2 % Al203 2,7 Fe2O3 1,2 CaO 67,2 so3 3,6 K20 1,5 Na20 0,11 F 0,25 Le LSF est 0,98, le S/R est 5,7 et le A/F est 2,25. On calcule une teneur en 03A égale à 5,1 %. L'équivalent Na2O est de 1,10 %, permettant de calculer un "sulfate minimum du clinker" égal à 1,62 %. On broie ce clinker, sans aucune addition, dans un broyeur à boulets à 115 C, ce qui donne un ciment ayant une surface spécifique égale à 453 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 54 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 215 minutes et une durée du temps de prise finale de 270 minutes. Exemple 13.- Le mélange craie/argile (A), le sable (B) et le fluorure de calcium (F) décrits dans l'exemple 11 sont mélangés ensemble selon les proportions approximatives suivantes A 97,1 % B 2,2 F 0,7 On broie le mélange résultant afin d'obtenir une poudre crue laissant un résidu de 7,3 % sur un tamis à mailles de 90 microns. A partir de cette poudre crue, on moule des briquettes qui, après séchage, sont cuites à 137500 jusqu'à une teneur en chaux libre de 1 ,3 %. On obtient ainsi un clinker dont l'analyse révèle qu'il possède la composition suivante, calculée en oxydes SiO2 22,2 % Al2O3 5,0 Fe2O3 2,4 CaO 66,9 S03 O,t x20 0,65 Na2O 0,13 -F 0,49 Le LSF est 0,96, le S/R est 3,0 et le A/F est 2,08. On calcule une teneur en C3A égale à 9,2 %. La teneur en équivalent Na2O est égale à 0,56 9S. Il s'agit ici d'un exemple d'un clinker dans lequel le composant régulateur de prise incorporé est du fluor seul. Par conséquent, la notion du "sulfate minimum du clinker" ne s'y applique pas. On broie ce clinker dans un broyeur à boulets à 120 C, sans aucune addition, et on obtient ainsi un ciment dont une détermination de la surface spécifique donne une valeur de 345 m2/kg. Un essai d'agglomération effectué sur ce ciment donne une valeur de 49 mm. On constate que ce ciment a une durée du temps de prise initiale de 105 minutes et une durée du temps de prise finale de 280 minutes. REVENDICATIONS 1. Clinker de ciment Portland, caractérisé en ce qu'il comprend, comme composant régulateur de prise incorporé, (a) du sulfate, en présence d'un métal alcalin dans un état combiné, et/ou (b) de l'halogène, dans un état combiné, ledit composant régulateur de prise étant présent en une proportion suffisante pour empêcher une prise prématurée du ciment produit à partir dudit clinker. 2. Clinker selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'halogène en une proportion en poids comprise entre 0,01 et 1 % du poids du clinker. 3. Clinker selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient de l'halogène en une proportion en poids comprise entre 0,1 et 1 % du poids du clinker. 4. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend du fluor comme halogène. 5. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend du métal alcalin en une proportion en poids (exprimée en équivalent Na20) comprise entre 0,1 et 3 ffi du poids du clinker. 6. Clinker selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient du métal alcalin en une proportion en poids (exprimée en équivalent Na2O) comprise entre 0,4 et 2,Q % du poids du clinker. 7. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que que le métal alcalin est essentiellement du potassium ou un mélange de potassium et de sodium. 8. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient du sulfate en une proportion en poids comprise entre 0,33 et 5 % du poids du clinker. 9. Clinker selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient du sulfate en une proportion en poids comprise entre 2,0- et 4,0 % du poids du clinker. 10. Clinker selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient du fluor en une proportion en poids com prise entre 0,15 et 0,30 % du poids du clinker, et en ce qu'il contient du métal alcalin en une proportion en poids (exprimée en équivalent Na2O) comprise entre 0,60 et 1,0 0 du poids du clinker. 11. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de la langbeinite calcique. 12. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède un rapport de silice n'excédant pas 2,80. 13. Clinker selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en aluminate tricalcique supérieure à 5 %. 14. Procédé, pour la fabrication d'un clinker de ciment Portland, consistant essentiellement à chauffer jusqu'à fusion partielle un mélange de matières contenant principalement de la chaux et de la silice conjointement avec une plus petite proportion d'alumine et d'oxyde de fer, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on réalise le chauffage en présence de (a) une matière contenant du soufre et une matière contenant du métal alcalin, et/ou en présence de (b) une matière contenant de l'halogène, dans des conditions telles que suffisamment de sulfate et de métal alcalin et/ou suffisamment d'halogène soient retenus à l'intérieur du clinker pour agir à la manière d'un composant régulateur de prise incorporé qui empêche une prise prématurée d'un ciment produit à partir dudit clinker. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière contenant du soufre comprend du sulfate de calcium, un hydrate de sulfate de calcium, un sulfate de métal alcalin, un sulfate double de métal alcalin et de calcium ou un mélange d'au moins deux telles substances. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que 1'on utilise du fluorure de calcium comme matière contenant de l'halogène. 17. Procédé selon la revendication 14, 15 ou 16, quand il est appliqué à la fabrication d'un clinker selon l'une quelconque des revendications 2 à 13. 18. Clinker de ciment Portlant caractérisé en ce qutil est produit par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17. 19. Procédé pour la production de ciment par broyage d'un clinker de ciment Portland, caractérisé en ce que clinker est un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 18. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on réalise le broyage pratiquement en l'absence de sulfate ajouté. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que l'on réalise le broyage à chaud. 22. Ciment caractérisé en ce qu'il est produit par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 19, 20 ou 21. 23. Ciment selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il possède une durée du temps de prise initiale non inférieure à 45 minutes et une durée du temps de prise finale non supérieure à 10 heures. 24. Ciment selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il contient un diluant ou une charge. 25. Ciment selon la revendication 24, caractérisé en ce que le diluant est choisi parmi le groupe constitué par un laitier, une cendre volante ou une pouzzolane.