Brevet FR2463201A1 — publié le 19810220

La présente invention se rapporte à la récupération électrolytique du cobalt, et plus particulièrement à sa récupération à partir d'une bouillie d'hydrate d'oxyde cobaltique qui est contaminée par des ions chlorure. La récupération du cobalt à partir de divers courants de fabrication peut s'effectuer commodément en précipitant d'abord le cobalt sous la forme d'un oxyde hydraté et en le redissolvant ensuite de manière à produire un électrolyte à partir duquel on peut obtenir le cobalt par extraction électrolytique. Quand, comme c'est usuel, le courant de fabrication contient des quantités importantes d'autres métaux, en particulier de nickel, un accroissement important de la quantité relative de cobalt présente peut être obtenu en précipitant le cobalt dans des conditions oxydantes qui assurent la formation de son hydrate d'oxyde trivalent, que l'on appelle quelquefois hydroxyde cobaltique, Co(OH)3. On obtient une telle précipitation par oxydation si le courant de fabrication est traité avec de l'hypochlorite de sodium ou avec du chlore en présence d'une base. Bien que d'un point de vue économique la formation d'un hydrate d'oxyde cobaltique à l'aide de chlore soit attrayante, un obstacle à son utilisation industrielle résulte du fait que le gâteau de filtration résultant est contaminé par des ions chlorure. Deux conséquences indésirables résultent de la présence d'ions chlorure dans l'électrolyte à partir duquel le cobalt doit être obtenu par extraction électrolytique. Tout d'abord, il est nécessaire d'utiliser des anodes relativement coûteuses pour l'opération d'extraction électrolytique parce que les anodes en alliage de plomb couramment utilisées se corrodent rapidement dans un électrolyte contenant des ions chlorure. De plus, l'extraction électrolytique à partir d'électrolytes contenant des chlorures s'accompagne d'un dégagement de chlore qui est nuisible pour l'envi- ronnement et nécessite l'utilisation de cellules élaborées avec des moyens pour retenir le chlore et l'isoler de l'atmosphère. La présente invention fournit un procédé par lequel un gâteau de filtration d'hydrate d'oxyde cobaltique contaminé par des ions chlorure peut être utilisé pour produire une solution à partir de laquelle une extraction électrolytique peut être effectuée sans les inconvénients mentionnés cidessus. La présente invention fournit un procédé selon lequel du cobalt présent dans une charge comprenant un précipité d'hydrate d'oxyde cobaltique est dissous dans un électrolyte sulfate usé provenant d'une opération d'extraction électrolytique de cobalt et où au moins l'un des constituants charge et électrolyte usé contient des ions chlorure, caractérisé en ce qu'on forme une bouillie de la charge et de l'électrolyte usé, on fait barboter de l'air dans la bouillie pendant un laps de temps suffisant pour libérer à l'état de chlore gazeux la quasi-totalité des ions chlorure de la bouillie et on dissout la quasi-totalité du cobalt présent dans la bouillie dé chlorée en traitant la bouillie au moyen d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'anhydride sulfureux, l'eau oxygénée et des'réactifs organiques capables de réduire le cobalt à son état divalent de manière à donner une solution contenant du cobalt et sensiblement exempte de chlorures à partir de laquelle on peut obtenir le cobalt par extraction électrolytique. Des matières particulièrement utiles pour préparer le précipité de charge contenant du cobalt utilisé dans le procédé selon la présente invention cont des précipités basiques mixtes cobalt-nickel qui sont formés comme produits intermédiaires dans divers schémas de récupération du nickel. Du moment que le précipité mixte contient du nickel en quantité au moins égale à sa teneur en cobalt, le composé basique du ilickel peut Jouer le rôle de la base pe- cessaire pour précipiter le composé cobaltique désiré, ce qui peut s'effectuer comme suit. Le précipité mixte est séparé en deux fractions.La première de ces fractions est dissoute dans une solution aqueuse diluée d'acide minéral, qui est traitée ensuite au moyen de chlore tandis qu'en même temps la deuxième fraction du précipité mixte est ajou:Lée à la solution de la première fraction de manière qu'un pH compris entre 2,5 et 4,5 environ soit maintenu. De cette manière, la quasi-totalité du cobalt présent dans le précipité mixte se trouve sous la forme d'hydrate d'oxyde cobaltique et seulement une portion mineure du nickel présent dans le précipité mixte est présente dans le précipité de charge de cobalt. Ce procédé pour préparer la charge de précipité contenant du cobalt entraîne inévitablement une contamination de cette charge par des ions chlorure. On a trouvé que le procédé consistant à former une bouillie du précipité d'hydrate d'oxyde cobaltique avec l'électrolyte usé contenant un sulfate acide et à soumettre la bouillie à un barbotage d'air est un moyen efficace pour libérer la quasitotalité des ions chlorure entraînés sous la forme de chlore gazeux. L'étape de déchloration est nécessaire et est également efficace que l'impureté chlorure soit présente dans le précipité de charge ou dans l'électrolyte usé. Il est essentiel que la déchloration de la bouillie soit effectuée avant l'o- pération de lessivage, c'est-à-dire avant l'introduction de l'agent réducteur dans la bouillie.Cela résulte de ce que le précipité cobaltique joue un roule dans la déchloration, dont on pense quelle s'effectue conformément à la réaction suivante La réaction ci-dessus peut être conduite à la température ambiante, mais pour des raisons cinétiques on préfère la conduire à une température de l'ordre de 60-650C. Dans ces conditions, une concentration résiduelle en ions chlorure de moins de 20 mg/l peut être obtenue en 30 minutes environ par barbotage d'air et aussi en soumettant la bouillie à une agitation mécanique. Après l'élimination des ions chlorure de la bouillie, on utilise un agent réducteur pour dissoudre le cobalt dans le précipité. L'agent réducteur peut être de-l'anhydride sulfureux, auquel cas on pense que le lessivage fait intervenir la réaction suivante Comme la dissolution de cette manière augmente la concentration des ions sulfate, il devient nécessaire de limiter leur accumulation. Cela peut s'effectuer en prélevant une partie de la solution de sulfate de cobalt, de préférence après qu'élle a été purifiée, et en la traitant au carbonate de sodium de manière à précipiter du carbonate de cobalt, dont une partie peut être utilisée pour traiter l'électrolyte impur de manière à en éliminer le fer tandis que le reste peut être dissous dans l'électrolyte purifié de manière à régler son pH. En variante, le précipité cobaltique peut être dissous sans accumulation de sulfate si on utilise un réducteur autre que l'anhydride sulfureux. L'eau oxygénée peut être utilisée comme agent réduc teur à cet effet, bien que son coût la rende moins intéressante que d'autres réactifs. Il est connu que de nombreux réactifs organiques sont oxydés par l'hydroxyde de cobalt, et ces réactifs sont capables de réduire le cobalt à son état divalent. L'utilisation d'alcools, d'aldéhydes et de cétones à cet effet est suggérée par des publications telles que "Oxidation of Some Organic Compounds by Cobaltic Hydroxide", de S. Ludwik, dans Roczniki Chemii, 1973, 47, p. 43, et "Reactions of the Cobaltic Ion, Part III : The Kinetics of the Reaction of the Conaltic Ion with Aldehydes and Alcohols" de C.E.H. Bawn et A.G. Whittle, dans J. Chem. Soc., 1951, p. 343. On préfère particulièrement utiliser le méthanol comme agent réducteur pour le cobalt, auquel cas on pense que la réaction qui se produit est la suivante Cette réaction s'effectue rapidement dans les stades initiaux de dissolution. -Toutefois, on a trouvé que quand la dissolution du cobalt s'est produite dans une mesure de 85-900, le lessivage devient plus lent et il est préférable alors de faire appel à un réducteur différent pour terminer le lessivage. Le traitement final peut être effectué commodément avec de l'anhydride sulfureux ou avec de l'eau oxygénée. Quand on opère ainsi, une dissolution totale de 9899O/o du cobalt peut être obtenue avec une durée totale de lessivage similaire à celle nécessaire quand on utilise l'anhydride sulfureux comme seul réducteur. Quand on utilise S02 pour la totalité ou pour une partie du lessivage, il est avantageux d'utiliser un bref barbotage d'air après le lessivage de manière à éliminer tout excès de S02 de la solution'. Bien que l'opération de déchloration conduite selon la présente invention élimine de la bouillie les ions chlorure qui étaient présents tels quels dans le précipité de charge ou dans l'électrolyte usé recyclé, un problème peut se poser si l'électrolyte contient des ions chlorate, ces derniers peuvent résulter d'une contamination en chlorure de l'électrolyte d'extraction électrolytique riche, due à des réactifs impurs ajoutés, par exemple, pour régler le pH. Les conditions anodiques durant l'extraction électrolytique peuvent entraîner la formation d'ions chlorate à partir de tout chlorure en solution. Un traitement par barbotage d'air n'éliminera pas les ions chlorate et le lessivage ultérieur par réduction du cobalt s'accompagnera d'une réduction du chlorate, de sorte que la bouillie "déchlorée" sera polluée de nouveau par des ions chlorure.En conséquence, quand des ions chlorate peuvent être présents dans l'électrolyte usé recyclé, on évite les problèmes décrits ci-dessus en réduisant les ions chlorate en ions chlorure avant mise en bouillie de l'électrolyte avec la charge cobaltique. Cela peut s'effectuer de nombreuses manières connues, par exemple au moyen d'un court barbotage d' anhydride sulfureux.La série d'opérations dans un tel cas est la suivante 1) traitement de l'électrolyte usé par l'anhydride sulfureux de manière à réduire C103 en Cl 2) formation d'une bouillie de l'électrolyte traité avec le précipité de charge-cobaltique; 3) exposition de la bouillie à un barbotage d'air de manière à libérer à l'état de chlore gazeux les ions Cl présents; et 4) introduction de l'agent réducteur nécessaire pour effectuer la dissolution. Bien qu'à la fin de l'opération de lessivage un peu de résidu puisse rester non-dissous, il n'est pas nécessairement économique de le séparer à ce stade du procédé. En conséquence, le résidu peut e l-e 1-1iscé avec la gO7lttiOn J71SQUiå ce que cette dernière ait été traitée pour élimination du plomb et du fer et on peut alors séparer de la solution le résidu et les impuretés précipitées combinés. L'élimination du fer et du plomb de la solution de cobalt peut s'effectuer d'une manière classique quelconque. On préfère traiter la solution au moyen de carbonate de baryum pour élimination du plomb et ensuite au moyen de carbonate de cobalt pour élimination du fer. Quand du cuivre est présent comme impureté, un peu du cuivre peut être précipité dans l'étape d'élimination du fer. De préférence, les impuretés zinc, cuivre et nickel sont éliminées au moyen de résines échangeuses d'ions. Un tel mode de purification est rendu économiquement acceptable par son utilisation conjointement avec une opération d'extraction électrolytique qui est effectuée avec une réduction importante de la teneur en cobalt, par exemple une réduction de la concentration du cobalt d'au moins environ 35 grammes par litre. En opérant avec une telle réduction de la concentration du cobalt, on peut utiliser des électrolytes concentrés, de sorte que la purification d'une quantité donnée de cobalt implique le traitement d'un volume relativement petit d'électrolyte qui peut être traité dans un lit de résine relativement petit. Pour l'élimination du zinc, on préfère utiliser une résine qui contient de l'acide di-2-éthylhexyl)phosphorique (appelé ci-après DEHPA). Une telle résine qui est disponible dans le commerce en provenance de Bayer AG est connue sous la désignation Lewatit OC1026 (marque de commerce) et est un copolymère macroporeux de styrène-divinylbenzène contenant environ 150 grammes de D2EHPA par lutre de résine dans le lit. L'utilisation de cette résine pour élimination du zinc de solutions de sulfate contenant 40 g/l de cobalt a été rapportée par d'autres, et s'est révélée efficace pour traiter les solutions plus concentrées préférées dans le procédé selon la présente invention dans lequel la concentration du cobalt est de l'ordre de 100 g/l ou plus. L'élimination du nickel est effectuée de préférence de la manière décrite et revendiquée dans la demande de brevet français déposée le même jour que la présente demande, au nom de la Demanderesse, et intitulée "Procédé pour réduire la teneur en nickel d'une solution aqueuse contenant des ions de cobalt (II)" qui décrit l'utilisation d'une résine ayant des groupes fonctionnels bis(2-picolyl)amine, telle qu'une résine disponible en provenance de Dow Chemicals sous la désignation XF4195. Bien que la sélectivité rapportée de cette résine entre le cobalt et le nickel soit moins attrayante que la sélectivité rapportée pour de nombreuses autres résines, on a trouvé que, d'une manière surprenante, la résine xi4195 est bien plus efficace que n'importe laquelle de ces autres résines pour éliminer le nickel jusqu'à de bas niveaux à partir de solutions concentrées de cobalt (ctest-à-dire de solutions contenant plus de 50 g/l de cobalt). Les procédés couramment utilisés pour l'extraction électrolytique du cobalt impliquent invariablement l'utilisation de cellules exemptes de poches et le fonctionnement avec des réductions relativement faibles de la concentration du cobalt (c'est à-dire moins de 15 g/l) de manière que l'on obtienne un rendement acceptable du courant. Bien que l'utilisation de boites cathodiques pour l'obtention de plus fortes réductions de concentration soit bien connue dans la technique de l'extraction électrolytique du nickel, les producteurs de cobalt ont été empêchés d'adopter de tels procédés par la tendance des boues d'oxyde de cobalt et éventuellement aussi du gypse à précipiter et donc à causer un bouchage des diaphragmes.On a trouvé que, d'une manière surprenante, si la réduction de concentration n'est pas légèrement, mais est notablement supérieure, c'est-à-dire comprise entre 35 et 60 g/l environ, par exemple de 45 g/l, alors, du moment que l'on utilise des cellules à diaphragme, l'extraction électrolytique peut s'effectuer d'une manière satisfaisante avec un rendement élevé au courant et sans problèmes de formation de boue. On préfère utiliser des cellules dans lesquelles le diaphragme est présent sous la forme d'une poche entourant chaque anode, les anodes étant en une matière classique à base de plomb puisqu'il n'y a pas d'ions chlorure dans l'électrolyte. Le procédé selon la présente invention va maintenant être décrit plus en détail avec référence aux exemples suivants Exemple 1 On utilise un gâteau humide de Co(OH)3 qui contient 23 % de Co et 0,10/o de Cl . (Sauf spécification contraire, tous les pourcentages indiqués ici sont des pourcentages en poids). Des essais préliminaires ont montré que si un tel gâteau est simplement dissous dans une solution de sulfate acide de manière à produire un-électrolyte contenant de l'ordre de 60 g/l de Co, l'électrolyte résultant contient au moins 0,2 g/l de Cul , ce qui est très supérieur à la concentration admissible.L'opération de déchloration selon l'invention est effectuée comme suit On forme une bouillie de 3,45 kg du gâteau avec 14,5 litres d'électrolyte sulfate de cobalt usé qui contient 42 g/l de Co, 0,23 g/l de Ni, 3,3 mg/l de Pb et 85 g/l de H2S04. La bouillie est agitée mécaniquement et maintenue à 650C tandis qu'on fait barboter de l'air à travers elle pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, des analyses montrent qu'environ 93% des ions chlorure ont été éliminés, tandis que seulement environ 4% du cobalt du gâteau a été dissous. Le filtrat à la fin de la déchloration contient 20 mg/l de Cul , 41 g/l de Co et 1 -g/l de Ni. Pour déterminer encore l'efficacité de l'opération de déchloration ci-dessus, on répète l'o- pération avec une solution qui contient des ions Cl ajoutés de manière que la concentration initiale des ions Cl dans la bouillie soit de 1 g/l. On fait barboter à travers la bouillie résultante de l'air à 600C et on prélève des échantillons de temps à autre pour déterminer la teneur en chlorure de la solution; les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1. Tableau 1 Durée de barbotage Concentration des ions Cl (min) (mg/l) 0 1 000 5 20 30 20 60 20 150 13 Il est évident que la déchloration se produit rapidement à cette température et qu'une concentration acceptable des ions Cl de 20 mg/l peut être obtenue avec une durée de barbotage de 30 minutes ou moins même quand la solution et le gâteau de charge sont tous deux fortement contaminés par des ions Cl . Evidemment, comme expliqué ci-dessus, si la solution est contaminée par des ions ClO3 au lieu des ions Cl-, le barbotage d'air à lui seul n'éliminera pas les ions ClO3 et il est nécessaire de réduire les ions ClO3 en ions Cl avant la formation de la bouillie. La bouillie déchlorée obtenue de la manière décrite ci-dessus est soumise ensuite à un lessivage réducteur par introduction d'anhydride sulfureux à un débit de barbotage de 0,21 mole de S02 par litre e-t par heure. On suit le cours du lessivage en contrôlant le potentiel redox (par rapport à une électrode de calomel saturée). Le potentiel redox initial de +900 mV tombe à +200 mV après 130 minutes de lessivage, correspondant à une consommation d'anhydride sulfureux de 0,5 mole par mole de cobalt dans le gâ- teau de charge.A ce moment, une analyse indique que la solution contient Cobalt : 91 g/l Nickel : 1,5 g/l Plomb : 12 mg/l Fer : 0,2 g/l Cuivre : 15 mg/l Zinc : 5 mg/l On élimine le plomb de la bouillie en ajoutant du carbonate de baryum à raison d'une quantité correspondant à 0,5 g/l de bouillie, ce qui réduit le plomb en solution après 30 minutes à moins de 0,1 mg/l. La bouillie est ensuite neutralisée au pH 5,5 par addition à cette bouillie de 2,3 litres de bouillie de CoCo3 contenant environ 150 g/l de cobalt. Cette dernière constitue un recyclage partiel de cobalt en ce qu'elle a été préparée en traitant un courant de soutirage d'électrolyte purifié par du carbonate de sodium. Après filtration de la bouillie neutralisée, on obtient 17,8 litres de filtrat contenant Cobalt : 99,5 g/l Nickel : 1,27 g/l Plomb : C 0,1 mg/l Fer : 0,3 mg/l Cuivre : 1,8 mg/l Zinc : 3,8 mg/l Cl : 30 mg/l Le résidu solide de lessivage après sa séparation par filtration contient une quantité de cobalt représentant 1,5% du cobalt présent dans le gâteau de charge. Exemple 2 On effectue un essai similaire à celui decrit dans l'exemple précédent pour étudier l'utilisation de méthanol comme agent réducteur durant le lessivage. Dans ce cas, 8,2 kg de gâteau d'hydrate d'oxyde cobaltique humide contenant 25% de Co et 0,1% de Cl sont mis -en bouillie avec 36 litres d'électrolyte sulfate de cobalt usé contenant Cobalt : 54,6 g/l Nickel : 0,18 g/l Plomb : 2 mg/l Acide sulfurique 85 g/l Après barbotage d'air pendant 30 minutes à 650C, on trouve que 90% du chlorure a été libéré, laissant un électrolyte qui contient 45 g/l de Co, 0,8 g/l de Ni et 20 mg/l de Cl . On ajoute du méthanol pur à la bouillie déchlorée à raison de 15 cm3/h/litre de bouillie. Après 20 minutes; correspondant à une addition de méthanol de 0,17 mole de CH3OH par mole de cobalt dans le gâteau de charge, le pH de la bouillie est passé de 0,6 à 1,6. A ce moment, un échantillon de filtrat de la bouillie contient 89,5 g/l de Co, ce qui indique une extraction d'environ 88% du cobalt présent dans la charge. On interrompt l'introduction de méthanol et à sa place on introduit dans la bouillie de l'anhydride sulfureux à raison de 0,21 mole par heure et par litre de bouillie pendant 100 minutes; à ce moment l'achèvement du lessivage est montré par une chute du potentiel redox de +700 mV à +440 mV à un pH de 2,3. Le lessicage est suivi d'un barbotage d'air de 20 minutes pour éliminer le S02 dissous, le potentiel redox montant à +690 mV.L'analyse de la solution de lessivage donne les résultats suivants Cobalt : 98,2 g/l Nickel : 1,12 g/l Plomb : 10 mg/l Fer : 0,11 g/l Cuivre : 15 mg/l Zinc : 4 mg/l L'élimination du plomb de cette solution exige deux additions consécutives de BaC03. La première addition de D,5 g de BaC03 par litre de bouillie réduit la teneur en plomb à 0,4 mg/l après 15 minutes. Une autre addition identique réduit la teneur en plomb à 0,2 mg/l en encore 15 minutes. On neutralise la bouillie résultante au pH 5,4 en lui ajoutant 1 litre de bouillie de CoCo3 contenant environ 100 g/l de cobalt. Après filtration, on obtient 40 litres d'électrolyte contenant 0,3 mg/l de Fe et 3 mg/l de Cu, tandis que le résidu séparé représente 0,95% du cobalt présent dans le gâteau de charge. Exemple 3 Les essais suivants illustrent l'élimi- nation du zinc par échange d'ions à partir d'électro lytes ayant de hautes concentrations en cobalt et une haute concentration ionique. Un électrolyte sulfate de cobalt contenant 120 g/l de Co, 1,2 g/l de Ni, 0,020 g/l de Zn et environ 50 g/l de Na2S04 et ayant un pH de 5,5 mesuré à 220C est traité par 50 cm3 de résine "Lewatit OC1026". La résine, qui comme spécifié plus haut comprend un copolymère contenant 150 grammes de D2EHPA par litre de lit de résine, est contenue dans un lit en forme de colonne de 1,7 cm de diamètre et 20 cm de hauteur. On fait fonctionner la colonne avec un débit de 2 mètres cubes de solution par heure et par mètre carré de section du lit (m3/m2/h) et on la maintient à 500C. Après traitement de 0,5 litre de solution, c'est-à-dire de 10 volumes de lit, on trouve que l'effluent de la colonne contient moins de 0,2 mg/l de Zn. Cela représente un rapport de Co à Zn dans l'électrolyte purifié supérieur à 6 x 105 : 1. A plus grande échelle, une solution contenant 100 g/l de Co, 1 g/l de Ni, 0,005 g/l de Zn et 100 g/l de Na2Sd4 et ayant un pH de 5,0 mesuré à 220C est purifiée dans une colonne de 4,1 cm de diamètre, de 79 cm de hauteur et contenant 1 litre de la résine "Lewatit OC1026". > On fait fonctionner la colonne à 600C et à un débit de 4,5 m3/m2/h pour traiter 213 litres (c'est-à-dire 213 volumes de lit) de la solution; au bout de ce temps,I'effîuent contient seulement 0,7 mg/l de Zn. Cela représente un rapport Co/Zn supérieur à 1 x 105 : 1 dans l'électrolyte purifié. il est évident qu'une résine contenant D2EHPA constitue un moyen efficace pour éliminer le zinc des électrolytes concentrés selon l'invention. L'extraction doit être effectuée à un pH pas au-des sous de 2,5 environ et de préférence le pH doit être réglé initialement, si nécessaire, à un niveau compris entre 4 et 6. Le lit de résine, une fois chargé, peut être élué avec un acide minéral dilué, et ensuite réutilisé pour une autre élimination de zinc. Après passage à travers le lit de ré sine, l'électrolyte peut l peut contenir un peu de D2EÌPrA en raison de la faible solubilité de ce dernier dans des solutions aqueuses. Pour éliminer de l'électrolyte les petites quantités d'agent d'extraction, on fait de préférence passer lVélectrolyte à travers une colonne de charbon actif. Exemple 4 Les essais suivants illustrent l'éliminetion du nickel par échange d'ions d'électrolytes ayant de hautes teneurs en cobalt et une haute concentration ionique. Une solution contenant 125 g/l de Co, 2,04 g/l de Ni et environ 50 g/l de Na2S04 et ayant un pH de 6,1 mesuré à 220C est traitée par la résine bis Le traitement par échange d'ions décrit ci-dessus est efficace pour éliminer non seulement le nickel, mais aussi tout cuivre présent dans l'électrolyte. L'extraction du cuivre de la résine de picolylamine est plus difficile à effectuer que l'extraction du nickel de la résine chargée. Pour cette raison, on préfère éliminer le cuivre avant d'utiliser cette résine. L'élimination du cuivre peut être ef effectuée de diverses manières connues,comme en utilisant des résines échangeuses d'ions sélectives pour le cuivre spécifiques ou des agents d'extraction tels que des types acide carboxylique ou oxime. Exemple 5 Un électrolyte purifié qui contient Cobalt : 89 g/l Nickel : 20 mg/l Plomb : 0,4 mg/l Zinc : 1,3 mg/l Fer : 0,3 mg/l Cuivre : 0,1 mg/l est utilisé pour extraction électrolytique du cobalt dans des cellules de laboratoire de 2,5 litres ainsi que dans une plus grande cellule de 16 litres. Les électrodes pour ces cellules ont des dimensions de 10 x 15 cm et 10 x 35 cm, respectivement, les anodes étant formées d'un alliage de plomb contenant 0,05% de calcium et 0,5% d'étain. Les cathodes sont for mées d'acier inoxydable. Chaque anode est entourée par un diaphragme définissant un compartiment à anolyte tandis que la majeure partie de l'espace de la cellule constitue un compartiment commun à catholyte. On ajoute à l'électrolyte une petite quantité,20 à 30 mg/l, de laurylsulfate de sodium pour servir d'agent anti-piquage et anti-buée. On fait ensuite passer l'électrolyte à travers les cellules à un débit tel que la réduction de concentration du cobalt soit de 41 g/l, la densité de courant utilisée étant d'environ 200 A/m2. La température des cellules est de 550C et le pu du catholyte est de 2,1. Le cobalt est déposé électrolytiquement pendant 171 heures avec un rendement du courant de 92%. On trouve que les dépôts formés contiennent les impuretés suivantes, en parties par million Nickel : 87 ppm Plomb : 6 ppm Zinc : Il ppm Fer : 16 ppm Cuivre : 2,5 ppm On effectue un deuxième essai d'extraction électrolytique en utilisant des modes opératoires similaires, à part les différences suivantes o L'électrolyte a des teneurs différentes en impuretés, qui sont les suivantes Cobalt : 93 g/l Nickel : 0,24 g/l Plomb : 0,2 mg/l Zinc : 1 mg/l Fer : 0,2 mg/l Cuivre : 0,3 mg/l De plus, on masque les cathodes de manière à exposer seulement des îlots circulaires sur lesquels des dépôts discrets de cobalt sont formés.La réduction de concentration du cobalt obtenue est de 46 g/l avec un pH du catholyte de 2,3 et un rendement du courant de 91%. Après 167 heures d'extraction électrolytique, on trouve que le dépôt contient Nickel : 252 ppm Plomb : Zinc : 10 ppm Fer : Cuivre : En effectuant des essais pour déterminer l'effet de variations dans les paramètres de l'extraction électrolytique, on trouve que les conditions suivantes sont désirées et préférées Composition de la charge : 85-105 g/l de Co, de préférence environ 100 g/l de Co; Réduction de concentration:30-60 g/l,de préférence du cobalt : environ 45 g/l Composition de l'électro lyte usé : a 40 g/l de Co, de pré férence > 50 g/l de Co; Densité de courant : 100-300 A/m,de préfé2 rence environ 200 A/m Température : 5e600C,de préférence environ 550C; pH du catholyte : 2-3,de préférence en viron 2,5. La réduction de concentration du cobalt doit être d'au moins 35 g/l pour éviter des problèmes de formation de boue. Cette nécessité d'une réduction minimale de la concentration du cobalt est illustrée par les résultats de l'essai comparatif suivant. On effectue des expériences d'extraction électrolytique identiques dans des conditions similaires à celles du deuxième des essais d'extraction électrolytique mentionnés ci-dessus, à ceci près qu'on fait en sorte que la réduction de concentration du cobalt, soit de 45 g/l dans un cas et de seulement 12 g/l dans l'autre cas.Les électrolytes de départ sont choisis de manière à assurer que dans les deux cas la même concentration de cobalt (50 g/l) soit présente dans 1 t 21ec-t ,-G Le use. après 167 heures d'électrodéposi tion, on trouve que la quantité totale de boues recueillies à partir de la boîte d'anode et de l'électrolyte usé est de 13,0 grammes quand on utilise la faible réduction de concentration. Toutefois, la réduction de concentration ne peut pas être choisie au-dessus d'environ 60 g/l sans inconvénient pour l'opération parce qu'avec de trop fortes réductions de concentration le pH du catholyte tombe au-dessous de 2 et ainsi cause à la fois une réduction du rendement du courant et un piquage des dépôts. Ainsi, un essai comparatif dans lequel on obtient une réduction de la concentration du cobalt de 75 g/l donne un rendement du courant de seulement 55%. De plus, on découvre un grand nombre de piqûres dans les dépôts après 100 heures en dépit de la présence du laurylsulfate de sodium. Les étapes qui ont été décrites sous la forme d'opérations discontinues peuvent être conduites d'une manière continue ou semi-continue. REVENDICATIONS 1) Un procédé selon lequel du cobalt présent dans une charge comprenant un précipité d'hydrate d'oxyde cobaltique est dissous dans un électrolyte sulfate usé provenant d'une opération d'extraction électrolytique de cobalt et où au moins un des constituants charge et électrolyte usé contient des ions chlorure, caractérisé en ce qu'on forme une bouillie de la charge et de l'électrolyte usé, on fait barboter de l'air dans la bouillie pendant un laps de temps suffisant pour libérer à l'état de chlore gazeux la quasi-totalité des ions chlorure présents dans la bouillie, et on dissout la quasi-totalité du cobalt présent dans la bouillie dé chlorée en traitant la bouillie au moyen d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'anhydride sulfureux, l'eau oxygénée et des réactifs organiques capables de réduire le cobalt à son état divalent de manière à donner une solution contenant du cobalt et sensiblement exempte de chlorures à partir de laquelle on peut obtenir le cobalt par extraction électrolytique. 2) Un procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte usé est initialement contaminé par des ions chlorate, caractérisé en ce que l'on traite l'électrolyte usé au moyen d'un agent réducteur capable de réduire les ions chlorate en ions chlorure avant de former la bouillie de la charge avec l'électrolyte. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution contenant du cobalt est purifiée pour élimination de tout plomb, fer, zinc, cuivre et nickel présents, la solution purifiée est soumise à une extraction électrolytique pour récupération du cobalt et l'électrolyse usé provenant de l'extraction électrolytique est recyclé pour forma tion d'une bouillie avec une quantité fraîche du précipité de charge. 4) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'opération de purification comprend la précipitation du plomb à partir de la solution par addition de carbonate de baryum et la séparation du précipité contenant le plomb de la solution exempte de plomb résultante. 5) Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'opération de purification comprend la précipitation du fer de la solution par addition de carbonate de cobalt et la séparation du précipité contenant le fer de la solution exempte de fer résultante. 6) Un procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'opération de purification comprend l'élimination du zinc, du cuivre et/ou du nickel au moyen d'un traitement par é- change d'ions. 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement par échange d'ions comprend la mise en contact de la solution contenant du cobalt avec l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique. 8) Un procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le traitement par échange d'ions comprend la mise en contact de la solution contenant du cobalt avec une résine ayant des groupes fonctionnels bis(2-picolyl)amine. 9) Un procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'extrac- tion électrolytique dans des cellules ayant des anodes en alliage à base de plomb. 10) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction électrolytique dans des cellules qui comprennent des moyens à diaphragmes séparant chaque anode de chaque cathode adjacente. 11) Un procédé selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction électrolytique avec une densité du courant électrique et un débit tels que de 35 à 60 grammes de cobalt soient enlevés par extraction électrolytique de chaque litre d'électrolyte. 12) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le précipité de charge est préparé à partir d'un précipité mixte qui comprend un précipité basique mixte de nickel-cobalt dans lequel la teneur en nickel est au moins égale à la teneur en cobalt en séparant le précipité mixte en deux fractions, en dissolvant la première fraction dans une solution aqueuse diluée d'un acide minéral et en introduisant du chlore dans la solution résultante tout en ajoutant la deuxième fraction du précipité mixte à cette solution à un débit coordonnée avec l'introduction du chlore de manière à maintenir le pH entre 2,5 et 4,5 et à précipiter la quasi-totalité du cobalt présent à l'état d'hydrate d'oxyde cobaltique.