Brevet FR2462785A1 — publié le 19810213

1. L'invention concerne un élément galvanique primaire avec une électrode négative en métal léger et du peroxyde d'hydrogène comme dépolarisant de la cathode. Le contenu énergétique élevé des électrodes en métal léger, résultant de leurscaractères fortement électro- positifs, notamment de telles électrodes en métaux alcalins, ne pouvait à l'origine être utilisées que dans des systèmes électro-chimiques exempts d'eau, dans lesquels, en tant que dépolarisant de cathode, un produit d'oxydation éventuellement gazeux est dissous dans un solvant organiqueypar exemple dans le cas du système Li/S02. Dans l'intervalle, on a également connu des éléments primaires tels qie l'élément Li/H 202 comportant un métal alcalin hautement réactif comme électrode négative et en contact avec cette électrode, un milieu aqueux comme matériau d'électrode positive. De façon comparable avec certaines piles à combustible dans lesquelles des substances réactives liquides ou dissoutes tels que l'hydrazine, le boranate de sodium, de l'alcool ou du peroxyde d'oxygène étaient amenées en continu aux électrodes à action catalytique, l'électrode négative dans le cas des éléments primaires mentionnés est également baignée par le dépolarisant liquide. La forte tendance à réagir du lithium métal implique toutefois qu'une bonne utilisation du processus délivrant le courant n'intervient que dans les phases de fortes charges tandis que lors des interruptions de fonctionnement ou pendant les périodes o le prélèvement de courant est réduits des réactions parasites entrent en jeu de façon prépondérante, réactions quiyoutre un dégagement gazeux non souhaitable, aboutissent à une consommation prématurée de l'électrode néga- tive. L'invention a en conséquence pour but de créer un élément primaire avec une électrode négative en métal léger et du peroxyde d'hydrogène comme dépolarisant de cathode, élément dans lequel le processus délivrant le courant, selon l'importance des besoins du moment, ou bien se déroule librement ou bien se trouve freiné. A cet effet l'invention concerne un élément caractérisé en ce que devant l'électrode en métal léger est placée une électrode à diffusion de gaz, constituée d'une 2.- 2462785 couche fonctionnelle à action catalytique et de couches de recouvrement inactives rapportées des deux c8tés sur cette couche fonctionnelle, les couches de recouvrement comportant un diamètre de pores plus petit que la couche fonctionnelle. En tant qu'éléments pour l'électrode négative destinée à l'élément primaire conforme à l'invention} tous les métaux légers du groupe Li, Mg, Ca, Al et Zn, de préférence toutefois Li et également les alliages de ce métal, peuvent convenir. L'invention va être décrite plus en détail en se référant à un exemple de réalisation non limitatif représenté schématiquement sur la figure unique ci-jointe qui montre la construction d'un élément primaire conforme à l'inven- tion. Cet élément est constitué de l'électrode de métal léger en forme de tableau 1 avec le conducteur négatif 2 et de l'électrode poreuse à diffusion de gaz 3, à trois couches, avec le conducteur positif 4, et qui est placé devant l'électrode en métal léger. L'électrode à diffusion de gaz en tant que telle est connue dans son principe par le document DE-PS 1 241 812. Sa couche médiane 5 comporte comme couche fonctionnelle un catalyseur d'argent finement divisé, qui est introduit sous la forme d'argent Raney ou bien par dép8t sur une structure de nickel-carbonyle fritté. Les couches de recouvrement inactives 6, 7, qui, comme la couche fonctionnelle, sont hydrophilesXpeuvent également être constituées de nickel- carbonyle fritté ou bien également d'amiante. Il est important pour le fonctionnement de la cellule que les couches de recou- vrement présentent un rayon de poresplus petit que la couche fonctionnelle. L'espace intermédiaire étroit entre l'électrode de métal léger 1 et l'électrode à diffusion de gaz 3 est-un lieu de rassemblement pour les produits de réaction prenant naissance lors de la délivrance du courant et cet espace est rempli avec une structure grillagée 8 à grosses mailles constituée d'un filet ou bien d'entretoises. La struc- ture grillagée 8 peut être une grille de matière plastique ou également une grille métalliquespar exemple un filet de nickel ou fer. Dans le cas d'une réalisation m6taflique>la -structure grillagée 8 peut être reliée directement par l'intermédiaire 3.- de son conducteur 9 avec le conducteur 4 de l'électrode à diffu- sion de gaz 3 ou bien, par contact électronique direct avec l'électrode à diffusion de gaz, elle peut assumer le rôle du conducteur. Dans l'électrode en métal léger 1 sont ménagés des canaux 10 pour l'évacuation des produits de réaction engendrés lors du fonctionnement de la cellule. La couche fonctionnelle 1 est reliée avec une soupape de surpression 11. L'espace de cathode 12 est rempli d'une sohtion aqueuse de peroxyde d'hydrogène et il est fermé par une paroi fixe 13 qui peut toutefois être également remplacée par un piston mobile (non représenté). - Le mode de fonctionnement de l'élément conforme à l'invention est le suivant: Par l'effet capillaire de la couche de recouvrement 6 faisant face à l'espace catihdique 12, la solution réactive est automatiquement aspirée et transportée dans la couche fonctionnelle 5 o le peroxyde d'hydrogène (H202) se décompose sur le catalyseur avec formation d'eau (H20) et dtoxy- gène (02). Il s'établit ainsi dans la couche fonctionnelle 5 une pression d'oxygène qui ne suffit pas toutefois à surmonter la pression capillaire des couches de recouvrement 6, 7 à pores étrbite et à en chasser le liquide. Il subsiste dans la couche fonctionnelle 5 un coussin de gaz qui, à l'état de repos de la celluletagit comme blocage de réaction car il empêche que l'arrivée de la solution réactive vers le catalyseur se poursuive. Seule l'eau formée lors de la dëcomposi- tion est captée par la couche de recouvrement 7 à activité capillaire et transportée vers l'électrode en métal léger 1 o elle constitue sur. la surface du métal une peau d'hydroxide constituant une protection temporaire. Si maintenant la cellule est court-circuitée par l'intermédiaire d'un commutateur 14, il s'ensuit,du fait de la transformation électro-chimique de l'oxygène avec le métal léger, une disparition rapide du coussin de gaz, si-bien qu'une solution neuve de peroxyde d'hydrogène peut parvenir dans la couche fonctionnelle et s'y décomposer. L'eau qui se forme alors s'évacue par les capillaires de la couche de recouvrement 7 et se trouve finalement évacuée en totalité par 4.- les structures de canaux 10 de l'électrode en métal léger 1 hors de l'espace de réaction. L'interruption ou la réduction du prélè- vement de courant aboutitautomatiquement à la constitution d'un nouveau coussin de gaz dans la couche fonctionnelle 5. La réaction délivrant le courant starrête et sera à nouveau mise en route par une nouvelle charge. Il en résulte de cette façon>dans l'élément conforme à l'invention>un déroulement de la réaction se régulant de lui-même sur la pression d'oxygène. Pour des pressions d'oxygène extrxmement élevéesl'électrode à diffusion de gaz 3 peut être déchargée de cette pression par la soupape de surpres- sion 11. Si l'électrode en métal léger est en lithium, l'eau sortant' de la couche de recouvrement 7 peut dissoudre la couche d'hydroxyde de lithium prenant naissance en prediier lieu et qui est facilement soluble, et l'évacuer vers l'extérieur par les canaux 10. La solution réactive doit toutefoisen tenant compte d'une concentration de dépolarisan t- aussi élevée que possible être seulement diluée dans une mesure telle que la quantité d'eau disponible suffise exactement pour le prélèvement du LiOH. Conformément à l'invention une solution de peroxyde d'hydrogène de 3 à 15 %, et de préférence de 5 à , est utilisée. Un contrôle de la réaction adapté au besoin en courant est également possible lorsque la solution de peroxyde d'hydrogène est immobilisée dans un gel de la matière plastique polyuréthane, à partir de laquelle elle peut être expulsée de proche en proche comme à partir d'une mousse. Le polyuréthane est en effet adapté dans une mesure particulière à la formation de gel par rapport à des liquides aqueux, il possède une structure stable et maintient dans ce cas Veau et le peroxyde dfhydrogène à la façon d'une mousse. Le gel de polyuréthane constitue ainsi une réserve dans laquelle la solution réactive est présente sous la forme d'une substance solide et à partir de laquelle elle peut être délibrée par un pressage permanent contre la couche de recouvrement de l'élec- trode à diffusion de gaz. Ce pressage s'obtient avec l'aide d'un piston remplissant la totalité de la section transversale 5.- de l'espace cathodique. Toutefois la pression résultant de ce piston doit rester toujours inférieure à la pression d'oxygène dans la couche fonctionnelle. 6.- REVENDICATIONS 1.- Elément galvanique primaire avec une électrode négative en métal léger et du peroxyde d'hydrogène comme dépolarisant de la cathode, élément caractérisé en ce que devant!V6ectrode en, métal léger (1) est placée une i.lectrode à diffusion de gaz (3), constituée d'une couche fonctionnelle (5) à action catalytique et de couches de recouvrement inactives (6, 7) rapportées des deux côtés sur cette couche fonctionnelle, les couches de recouvrement comportant un diamètre de pores plus petit que la couche fonctionnelle. 2.- Elément galvanique primaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode en-métal léger (1) est une électrode de lithium. 3.- Elément galvanique primaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène se présente selon une solution aqueuse de trois à quinze pour cent, de préférence de cinq à dix pour cent. 4.- Elément galvanique primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de peroxyde d'hydrogène est immobilisée dans un gel de polyuréthane. 5.- Elément galvanique primaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gel de polyuré- thane est susceptible d'être pressé contre la couche de recou - vrement (6) de l'électrode (3) à diffusion de gaz. 6.- Elément galvanique primaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'espace intermédiaire entre l'électrode en métal léger (1) et l'électrode à diffusion de gaz (3) est rempli-par une structure grillagée (8) à grosses mailles formées d'un filet ou d'entretoises. 7.- Elément galvanique primaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que la structure grillagée (8) est une structure en matière plastique. 8.- Elément galvanique primaire selon là revendication 6, caractérisé en ce que la structure grillagée (8) est une structure métallique. 9.- Elément galvanique primaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure métallique et l'électrode à diffusion de gaz sont reliées électriquement.