Brevet FR2472583A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène basse densité ayant un poids moléculaire élevé. La production de polyéthylène par polymérisation avec un catalyseur contenant un composé de métal de transition et un composé organométallique s'effectue généralement par le procédé de polymérisation en suspension. On peut dire que la densité du poly- éthylène obtenu par cette polymérisation en suspension est limitée à pas moins de 0,945,valeur qui e s t considérée comme la limite de densité a laquelle il n'y a pas de dépôt de polymère ou d'encras- sage de la paroi interne et de l'agitateur dans le réacteur au moment de la polymérisation. Les polyéthylènes moyenne et basse densités ayant une densité inférieure à 0,945 g/cm sont ordinairement préparés par le procédé dit haute pression en utilisant un catalyseur radi- calaire. Tout récemment, cependant, on a également essayé un procédé de polymérisation en solution à haute température. On effectue également la polymérisation de l'éthylène avec d'autres a-oléfines en utilisant un composé de vanadium pour produire un élastomère. Cependant, les polymères préparés par les procédés ci-dessus sont soit des résines cristallines, soit des élastomères non cristallins et leurs caractéristiques sont donc nettement dif- férentes. Ces matières plastiques et élastomères de polyoléfines ont respectivement leurs caractéristiques supérieures propres et sont utilisés dans diverses applications. Mais on observe souvent que, pour certaines applications, il est nécessaire de conférer un certain caractère élastomère à des matières plastiques pour améliorer leur résistance aux fissures par contrainte d'environnement, ou inversement que des élastomères aient une résistance due au caractère cristallin. Et l'on sait bien que>si l'on mélange les deux composants dans ce but, il en résulte dans de nombreux cas une altération des propriétés physiques telles que résistance à la traction et rigidité. Pour résoudre ce problème, s'il est possible de préparer un polymère souple ou semi-dur qui ne soit ni une matière plastique cristalline ni un élastomère, mais qui ait une structure intermé- diaire entre eux et qui présente une aptitude élevée à l'étirage, ce polymère répondrait au but précédent, ou bien,par mélange de ce polymère dans d'autres matières plastiques,il serait possible de conférer le caractère d'élastomère aux matières plastiques pour améliorer leurs propriétés. Cependant, on ne connaît pas bien de tels polymères souples ou semi-durs. On a décrit récemment un procédé de préparation de ces polymères présentant des propriétés physiques intermédiaires, mais ils impliquent divers inconvénients et les tentatives pour sa mise en oeuvre à l'échelle industrielle ont rencontré de nombreux problèmes à résoudre. Par exemple, la publication de brevet japonais n0 11028/1971 montre une polymérisation en solution utilisant un hydrocarbure aromatique comme solvant dans la préparation de copolymères éthylène-a-oléfine. Mais ce procédé présente les inconvénients que l'efficacité catalytique est mauvaise, la séparation et la récupération du solvant étant compliquées à cause de la polymérisation en solution et, en outre, il est dif- ficile de produire des copolymères à haut poids moléculaire à cause de la limitation sur la viscosité en solution. La publication de brevet japonais no 26185/1972 décrit la copolymérisation de l'éthylène et des a-oléfines en utilisant un hydrocarbure aliphatique halogéné comme solvant. Mais ce procédé a l'inconvénient que non seulement il est difficile de préparer des copolymères à haut poids moléculaire pour la même raison que mentionné ci- dessus, mais il y a également production de grandes quantités de copolymères de bas poids moléculaire, probablement parce que l'hydrocarbure halogéné utilisé comme solvant agit comme modificateur de poids moléculaire, ce qui conduit à des articles moulés ayant des surfaces collantes. Cette publication de brevet décrit également un procédé utilisant comme solvantsdes hydrocarbures inférieurs en C 3-C5. Mais, dans la poly- mérisation utilisant ces solvants, il est nécessaire d'augmenter la pression de réaction de la tension de vapeur du solvant et,dans l'étape de récupération du solvant, il est nécessaire de comprimer et de refroidir le solvant récupéré pour sa liquéfaction. En outre, dans le brevet japonais mis à disposition du public no 41784/1976, on décrit un procédé de copolymérisation en suspension de l'éthylène et du butène-l. Dans ce procédé également, cependant, la température de polymérisation et la composition des produits de départ sont spécifiées avec précision et,en dehors de cette gamme indiquée, la suspension devient laiteuse ou semblable à la bouillie d'avoine, ce qui rend difficile le fonc- tionnement du réacteur et le transport de la suspension. Ainsi donc, on rencontre divers inconvénients dans les procédés classiques; autrement dit, puisque l'activité cata- lytique est faible et du fait de la polymérisation en solution, il est compliqué de séparer et de récupérer le solvant; ordinairement, il est difficile de produire des copolymères à haut poids molécu- laire à cause des limitations de la viscosité en solution; il y a production de grandes quantités de copolymères à bas poids moléculaire et il est difficile d'obtenir des copolymères à haut poids moléculaire; en outre, dans le cas de la polymérisation en suspension, la température de polymérisation et la composition des produits de départ doivent être limitées afin de maintenir le polymère en suspension, de sorte qu'il est difficile à obtenir des copolymères basse densité. Ainsi donc, il a été impossible jusqu'à présent de produire industriellement de manière satisfaisante des copolymères éthylène-aoléfine souples ou semi-durs de faible densité et de poids moléculaire élevé soit par le procédé de polymérisation en suspension, soit par le procédé de polymérisation en solution. Dans ces dernières années, on a effectué diverses études concernant l'amélioration de l'activité catalytique et on sait que,si un métal de transition est fixé sur un support solide contenant du magnésium tel que, 'par exemple, MgO, Mg(OH)2, MgCl, MgCO3 ou Mg(OH)Cl, et combiné ensuite avec un composé organo- métallique, le système catalytique résultant peut servir de cata- lyseur d'activité remarquablement élévée dans la polymérisation *des oléfines. On sait également que le produit de réaction d'un composé organomagnésien tel que, par exemple, RMgX, R2Mg ou RMg(OR) et d'un composé de métal de transition peut servir de catalyseur de polymérisation à haute activité pour les oléfines (voir, par exemple, publications de brevets japonais n' 12105/1964, n0 13050/1968 et n0 9548/1970 et brevet belge n0 742.112). Cependant, même dans la polymérisation en suspension ou en solution effectuée en utilisant ce catalyseur à haute activité s u r support en vue d'obtenir des polymères basse densité, il n'a été apporté aucun remède aux divers inconvénients précédents. L'invention a pour objet un nouveau procédé qui a résolu ces problèmes. Un autre objet de l'invention est de résoudre les divers problèmes associés avec la polymérisation en solution ou la polymérisation en suspension,tels que faible activité du catalyseur, faible densité apparente, adhérence ou agglomération du polymère, et de proposer un procédé pour préparer des copoly- mères éthylène-a-oléfine basse densité de haut poids moléculaire ayant des propriétés physiques supérieures. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de polymérisation en phase vapeur pour l'éthylène et les a-oléfines, ce procédé étant très simple dans son ensemble, permettant d'effectuer la réaction de polymérisation de manière stable et en supprimant l'étape de séparation du catalyseur. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Selon l'invention, on copolymérise l'éthylène et 4 à 250 moles % d'une aoléfine par rapport à l'éthylène en phase vapeur sensiblement exempte de solvant, à une température de 10 à 80'C, à une concentration d'hydrogène dans-la phase vapeur de 0 à 5 moles % et en présence d'un catalyseur qui contient une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant un support solide inorganique contenant du magné- sium et un composé de titane et/ou un composé de vanadium, et l'on peut ainsi obtenir un copolymère éthylène-a-oléfine souple ou semi-dur ayant une viscosité intrinsèque de 3,0 à 10 dl/g mesurée dans la décaline à 1350C et une densité de 0,850 à 0,910. Il est apparu clairement que, si l'on effectue une polymérisation en phase vapeur selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire en utilisant l'éthylène et une a-oléfine dans un rapport compris dans la gamme spécifiée de l'invention et en utilisant un catalyseur comprenant une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant un support solide inorganique contenant du magnésium et un composé de titane et/ou un-composé de vanadium, la polymérisation est alors effectuée avec une activité extrêmement élevée et le polymère résultant a un poids moléculaire élevé, il est fortement collant et de basse densité, néanmoins le taux de production de particules grossières et ultrafines est réduit, de sorte que les propriétés des particules sont améliorées, en outre la densité apparente est élevée, l'adhérence du polymère au réacteur et l'agglomération des particules de polymère sont réduites et la réaction de poly- mérisation en phase vapeur peut donc être effectuée de manière extrêmement stable. On doit considérer comme tout à fait impré- visible et surprenant que, selon le procédé de l'invention, non seulement il devienne possible d'effectuer une réaction de poly- mérisation en phase vapeur de manière extrêmement douce, mais égale- ment qu'on puisse facilement obtenir des copolymères d'éthylène à haut poids moléculaire et extrêmement faible densité. Dans le procédé de l'invention, l'a-oléfine copolymérisée avec l'éthylène ajuste la densité et le poids moléculaire du copolymère et le copolymère résultant est supérieur en ce qui concerne la transparence, l'aspect extérieur et le lustre et il est extrêmement flexible et possède une élasticité caoutchouteuse à basse température, sans parler de la température ambiante. Outre cette flexibilité élevée, la résistance des copolymères obtenus selon le procédé de l'invention est égale ou même supérieure à celle des résines ordinaires de polyoléfine. De plus, les copolymères sont très supérieurs en ce qui concerne la résistance aux intempéries, la résistance aux agents chimiques et les caractéristiques électriques, telles que pertesdiélectriques, tension de claquage et résistivité,à cause de leur faible teneur en liaisons insaturées, en catalyseur résiduel ou autres impuretés. Egalement du point de vue de la résistance aux chocs et aux fissures par contrainte d'environnement, les copolymères préparés selon le procédé de l'invention présentent d'excellentes caractéristiques qui permettent de les mettre sous forme de films, de feuilles, de récipients creux, de gaines pour fils électriques et divers autres produits par les techniques existantes de mise en forme, telles que moulage par extrusion, moulage par soufflage, moulage par injection, formage à la presse et formage sous vide. Ils peuvent donc être utilisés dans diverses applications. En outre, comme les copolymères obtenus selon le procédé de l'invention contiennent des oléfines, ils sont très semblables en composition aux résines de polyoléfines; en outre, à cause de la faible cristallinité, ils sont compatibles avec les autres résines de polyoléfines, en particulier avec les poly- éthylènes haute et basse densités, les polypropylènes et les copolymères éthylène-acétate de vinyle, de sorte que leur incor- poration dans ces résines peut améliorer les propriétés de ces dernières, telles que résistance aux chocs, au déchirement, au froid et à la fissure par contrainte d'environnement. Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention combine une substance solide avec un composé d'organo- aluminium, ladite substance solide contenant un support solide inorganique contenant du magnésium et un composé de titane et/ou un composé de vanadium. Comme supports solides inorganiques contenant du magnésium, on peut citer, par exemple, le magnésium métallique, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, le chlorure de magnésium, en outre les sels doubles, les oxydes doubles, les carbonates, chlorures et hydroxydes qui contiennent un atome de magnésium et un métal choisi parmi le silicium,- l'aluminium et le calcium et, en outre, ces composés solides inorganiques après traitement ou réaction avec un composé contenant de l'oxygène, un composé contenant du soufre, un hydro- carbure aromatique ou une substance halogénée. Et on fixe de manière connue sur le support solide inorganique décrit ci-dessus un composé de titane et/ou un composé de vanadium. A titre d'exemples de composés contenant de l'oxygène mentionnés cidessus, on peut citer l'eau; les composés organiques contenant de l'oxygène, tels que les alcools, phénols, cétones, aldéhydes, acides carboxyliques, esters et amides d'acides; et les composés inorganiques contenant de l'oxygène, tels que les alkylates métalliques et les oxyhalogénures métalliques. A titre d'exemples de composés contenant du soufre, on citera les composés organiques contenant du soufre, tels que thiols et thioéthers; et les composés inorganiques contenant du soufre, tels que dioxyde de soufre, trioxyde de soufre et acide sulfurique. A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques, on citera les hydrocarbures aromatiques mono- et polycycliques, tels que benzène, toluène, xylènes, anthracène et phénanthrène. A titre d'exemples de substances halogénées, on citera des composés, tels que le chlore, le chlorure d'hydrogène, les halogénures métalliques et les halogénures organiques. A titre d'exemples de composés de titane et/ou de composés de vanadium, on citera les halogénures, alkoxyhalogénures et oxyhalogénures de titane et/ou de vanadium. Les composés de titane préférés répondent à la formule générale Ti(OR)nX4_n' dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C1-C24 et n est compris entre O et 4 inclus, et également les composés de titane trivalent obtenus par réduction de ces composés du titane tétravalent, par exemple par l'hydrogène, le titane, l'aluminium ou les composés organométalliques de métaux des Groupes I-III de la Classification Périodique des Eléments. Des exemples de composés du titane et de composés du vanadium sont les composés du titane tétravalent, tels que tétrachlorure de titane, tétra- bromure de titane, tétraiodure de titane, monoéthoxytrichloro- titane, diéthoxydichlorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétra- éthoxytitane, monoisopropoxytrichlorotitane, diisopropoxydichloro- titane et tétraisopropoxytitane; divers trihalogénures de titane obtenus par réduction de tétrahalogénures de titane par l'hydro- gène, l'aluminium, le titane ou les composés organométalliques; les composés du titane tétravalent, tels que les composés obtenus par réduction de divers halogénures d'alkoxytitane tétravalent par des composés organométalliques; les composés du vanadium tétravalent tels que le tétrachlorure de vanadium, les composés du vanadium pentavalent tels qu'oxychlorure de vanadium et ortho- vanadates d'alkyle; et les composés du vanadium trivalent tels que trichlorure de vanadium et triéthylate de vanadium. Les composés du titane tétravalent sont particulièrement préférés parmi les composés de titane et de vanadium énumérés ci- dessus. Le catalyseur utilisé dans l'invention comprend la combinaison d'une substance solide qui contient le support solide précédent et d'un composé de titane et/ou d'un composé de vanadium: avec un composé d'organoaluminium. Des exemples de ces catalyseurs sont des combinaisons de composés d'organoaluminium et des substances solides de formules suivantes, dans lesquelles R représente un radical organique et X représente un atome d'halogène: système MgO-RX-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 3514/1976), système Mg-SiC14-ROH-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 23864/1975), système MgC12-Al(OR)3-TiC14 (voir publications de brevets japonais n 152/1976 et n 15111/1977), système MgCl2-SiC14- ROH-TiC14 (voir brevet japonais mis à la disposition du public n 106581/1974), système Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 11710/1977), système Mg-POC13-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 153/1976) et système MgC12- AlOCl-TiC14 (voir publication de brevet japonais n 15316/1979). Dans ces systèmes catalytiques, on peut utiliser un composé de titane et/ou un composé de vanadium sous forme d'un adduct avec un ester d'acide carboxylique et le support solide inorganique contenant du magnésium précédemment mentionné peut 8tre utilisé après mise en contact avec un ester d'acide carboxylique. Egalement, l'utilisation d'un composé d'organoaluminium sous forme d'un adduct avec un ester d'acide carboxyliq ue n'entraîne pas de difficulté. De plus, dans tous les cas possibles dans l'invention, on peut utiliser sans difficulté un système catalytique préparé en présence d'un ester d'acide carboxylique. Comme estersd'acides carboxyliques, on peut utiliser des esters de divers acides carboxyliques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, de préférence d'acides carboxyliques aromatiques en C7-C12, par exemple des esters d'alkyle, tels que benzoates, anisates et toluates de méthyle et d'éthyle. Des exemples de composés d'organoaluminium utilisés dans l'invention sont ceux représentés par les formules générales R3A1, R2A1X, RA1X2, R2AlOR, RAl(OR)X et R3A1 2X3, dans lesquelles les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent des restes alkyle ou aryle en C1- C20 et X est un halogène, tels que triéthylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, et leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, il n'y a pas de limitation spéciale de la quantité du composé d'organoaluminium à utiliser, mais on peut ordinairement l'utiliser en quantité de 0,1 à 1000 moles par mole du composé de métal de transition. Dans le procédé de l'invention, en outre, par mise en contact du système catalytique précédent avec l'éthylène et/ou une a-oléfine et en l'utilisant ensuite dans la réaction de poly- mérisation en phase vapeur, on peut améliorer dans une large mesure l'activité de polymérisation et l'opération peut être effectuée de manière plus stable que dans le cas o l'on n'applique pas ce traitement préalable. Et comme a-oléfinesutilisées dans ce traitement préalable, on peut citer diverses a-oléfines, de préférence celles en C3-C12, et plus particulièrement celles en C3-C8. On mentionnera à titre d'exemples le propylène, le butène-l, le pentène-l, le 4-méthylpentène-1, l'heptène-1, l'octène-l et leurs mélanges. La température et la durée de la mise en contact entre le catalyseur de l'invention et l'éthylène et/ou une aoléfine peuvent être choisies dans une large gamme. Par exemple, le traitement de mise en contact peut être effectué pendant 1 min à 24 h à 0200 C, de préférence 0-110oC. La quantité d'éthylène et/ou de l'a-oléfine à mettre en contact peut également être choisie dans une large gamme, mais,ordinairement, on souhaite que le catalyseur de l'invention soit traité avec 1 à 50.000 g, de préférence 5 à 30.000 g d'éthylène et/ou de l'a-oléfine, par g de la substance solide précédente pour faire réagir 1 à 500 g> de préférence 1 à 100 g. d'éthylène et/ou de l'a-oléfine, par g de la substance solide. Ledit traitement de mise en contact peut s'effectuer sous n'importe quelle pression désirée mais, de préfé- rence, sous une pression manométrique de -1 à 100 bars (pression absolue de 0-101 bars) Le traitement préalable ci-dessus avec l'éthylène et/ou une a-oléfine peut être effectué en combinant d'abord la quantité totale du composé d'organoaluminium à utiliser avec la substance solide précédente et en mettant ensuite en contact avec l'éthylène et/ou l'a- oléfine, ou inversement, en combinant d'abord une partie du composé d'organoaluminium avec la substance solide et ensuite en mettant en contact avec l'éthylène et/ou l'a-oléfine gazeuse et en ajoutant séparément le reste du composé d'organoaluminium, dans la polymérisation en phase vapeur. Pendant le contact entre le catalyseur et l'éthylène et/ou l'a-oléfine, on peut opérer en présence d'hydrogène ou d'un gaz inerte, tel qu'azote, argon ou hélium. Dans l'invention, on effectue la copolymérisation de l'éthylène avec une a-oléfine en présence d'un catalyseur contenant une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant un support solide inorganique contenant du magnésium et un composé de titane et/ou un composé de vanadium. Comme a-oléfines à utiliser dans la réaction de copolymérisation, on préfère celles en C3-C8, par exemple propylène, butène-l, hexène-l, 4méthylpentène-1 et octène-l. Ces a-oléfines doivent être utilisées en quantités comprises entre 4 et 250 moles %, de préférence de 5 à 100 moles %, par rapport à l'éthylène. A l'extérieur de cette gamme, il est impossible d'obtenir le produit visé par l'invention, à savoir des copolymères souples ou semi- durs éthylène-a-oléfine ayant une viscosité intrinsèque de 3 à dl/g, de préférence 3,7 à 8 dl/g, mesurée dans la décaline à 1350C, et une densité de 0,850 à 0,910. La quantité d'a-oléfines à utiliser peut être facilement ajustée en faisant varier la compo- sition de la phase vapeur dans le récipient de polymérisation. il Dans le procédé de l'invention, de plus, on-peut ajouter comme termonomères dans la copolymérisation divers diènes, tels que butadiène, 1,4-hexadiène, 1,5-hexadiène, vinylnorbornène, éthylidènenornornène et dicyclopentadiène. La réaction de polymérisation de l'invention est effectuée en phase vapeur sensiblement exempte de solvant. On peut utiliser comme réacteurs ceux de types connus, tels que réacteurs à lit fluidisé et récipients à agitation. La température de la réaction de polymérisation est de 10 à 80C, de préférence de 20 à 70'C, et la pression est comprise entre la pression atmosphérique et une pression manomé- trique de 70 bars, de préférence des pressions manométriques de 2 à 60 bars. Dans l'invention, en outre, il est nécessaire d'ajouter de l'hydrogène de manière que la concentration en hydrogène dans la phase vapeur soit de O à 5 moles %. A l'extérieur de cette gamme, il est impossible d'obtenir les copolymères faisant l'objet de l'invention. Il va sans dire que l'on peut effectuer sans difficulté par le procédé de l'invention des réactions de polymérisation en deux ou plusieurs stades impliquant des conditions de polymérisa- tion différentes, telles que des concentrations différentes en hydrogène et en comonomère et des températures de polymérisation différentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On traite dans un broyeur à galets-1000 g de chlorure de magnésium anhydre, 50 g de 1,2-dichloroéthane et 170 g de tétra- chlorure de titane à la température ambiante sous atmosphère d'azote pour que le composé de titane soit déposé sur le support. La substance solide résultante contient 35 mg de titane par g. On utilise comme appareil pour la polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable formant un circuit avec une soufflante, une vanne de réglage du débit et un cyclone à sec pour séparer le polymère résultant. Le réglage de température de l'autoclave est effectué par passage d'eau chaude dans une enveloppe chauffante. La température de polymérisation est ajustée à 40'C, et on charge dans l'autoclave la substance solide ci-dessus et du triéthylaluminium aux débits de 250 mg/h et 50 mmol/h, respec- tivement, et on effectue la polymérisation en ajustant la composi- tion (proportions molaires) des gaz introduits dans l'autoclave au moyen de la soufflante à 69% d'éthylène et 31% de butène-l. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque mesurée à 1350C dans la décaline (dénommée simplement viscosité intrinsèque dans les exemples comparatifs et les exemples de mise en oeuvre suivants) de 4,5 dl/g, une densité apparente de 0,38 et une densité de 0,891. L'activité de polymérisation est très élevée, de 312.000 g de polyéthylène/g de Ti. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave; on trouve que le polymère n'adhère pas du tout sur la paroi interne, l'agitateur et la tubulure de soutirage du polymère. Dans la poly- mérisation en suspension représentée dans l'exemple comparatif 1 ci-après, il est impossible de continuer l'opération de manière stable pendant une longue durée, tandis que les résultats obtenus dans l'exemple de mise en oeuvre ci-dessus montrent clairement qu'il -est possible par le procédé de l'invention de poursuivre l'opération pendant une longue durée et de manière extrêmement stable. EXEMPLE COMPARATIF 1 En utilisant le même catalyseur qu'à l'exemple 1, on effectue une polymérisation continue en suspension à 400C en introduisant 5 mg/l de la substance solide, 1 mmol/l de triéthyl- aluminium, 40 1/h d'hexane comme solvant, 8 kg/h d'éthylène, 14,0 kg/h de butène-l (86 moles % d'éthylène) et 3 Nm 3/h d'hydrogène. Le polymère résultant est sous upe forme intermédiaire entre une suspension et une solution et les particules de polymère sont gonflées à partir du stade initial de polymérisation et la couche d'hexane est une solution visqueuse. Après 2 h, la tubulure de soutirage de la suspension est obturée, de sorte que la poly- mérisation doit obligatoirement être arrêtée. On examine l'intérieur du réacteur et on trouve qu'une grande quantité du polymère adhère à la paroi intérieure et l'agitateur. La viscosité intrinsèque et la densité du polymère résultant sont de 4,1 dl/g et 0,903, respectivement. Ainsi donc, malgré une grande quantité de butène-l ajoutée comme comonomère, la densité du polymère n'est pas suffisamment abaissée, et la polymérisation continue ne se déroule pas de manière stable. Il apparaît que cet exemple comparatif est un exemple d'une polyméri- sation très désavantageuse. EXEMPLE 2 On effectue la polymérisation de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on ajuste la température de polymérisation à 30C et que les gaz introduits dans l'autoclave sont l'éthylène, le butène-l et l'hydrogène dans les proportions (proportions molaires) de 75%, 23% et 2%, respectivement. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et l'on examine l'intérieur du réacteur; on trouve qu'il n'y a pas d'adhérence du polymère. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de ,1 dl/g, une densité apparente de 0,40 et une densité de 0,901. L'activité de polymérisation est de 265.000 g de polymère/g de Ti. EXEMPLE 3 On traite dans un broyeur à galets 830 g de chlorure de magnésium anhydre, 120 g d'anthracène et 180 g de tétrachlorure de titane de la même manière qu'à l'exemple 1 pour donner une substance solide qui contient 40 mg de titane par g. En utilisant le même appareil qu'a l'exemple 1, on introduit la substance solide ci-dessus et du triisobutylaluminium aux débits de 5,00 mg/h et 150 mmol/h, respectivement, et on effectue une polymérisation continue à 20'C en ajustant la compo- sition (rapportsmolaires) des gaz introduits dans l'autoclave à 77% d'éthylène et 23% de propylèn.e, respectivement. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur du réacteur; on trouve qu'il n'y a pas d'adhérence du polymère. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de 4,7 dl/g, une densité apparente de 0,39 et une densité de 0,895. L'activité de polymérisation est de 127.000 g de polymère/g de Ti. EXEMPLE 4 On effectue une polymérisation continue de la même manière qu'à l'exemple 3, sauf que l'on utilise du butène-1 au lieu de propylène, que les proportions (proportions molaires) d'éthylène et de butène-1 dans la phase vapeur sont ajustées à 61 et 39%, respectivement, et que la température de polymérisation est ajustée à 500C. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur du réacteur; on trouve qu'il n'y a pas d'adhérence du polymère. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 3,7 dl/g, une densité apparente de 0,39 et une densité de 0,886. L'activité de polymérisation est de 405.000 g de polymère/g de Ti. EXEMPLE 5 On traite dans un broyeur à galets 180 g de tétrachlo- rure de titane et 950 g du produit de réaction résultant de la réaction de 400 g d'oxyde de magnésium et 1,3 kg de chlorure d'aluminium à 300C pendant 4 h de la même manière qu'à l'exemple 1 pour donner une substance solide contenant 39 mg de titane par g En utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1, on introduit la substance solide ci-dessus et du chlorure de diéthyl- aluminium aux débits de 500 mg/h et 250 mmol/h, respectivement, et on effectue une polymérisation continue à 40'C en ajustant la composition (proportions molaires) dans la phase vapeur à 64% d'éthylène et 36% de butène-l, respectivement. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur du réacteur; on trouve qu'il n'y a pas d'adhérence du polymère. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de 5,3 dl/g, une densité apparente de 0,37 et une densité de 0,891. L'activité de polymérisation est de 105.000 g de polymère/ g de Ti. EXEMPLE 6 On effectue une polymérisation continue de la même manière qu'à l'exemple 5, sauf qu'on utilise du triéthylaluminiumn au lieu de chlorure de diéthylaluminium, on remplace le butène-1 par le propylène et on ajuste les proportions (proportions molaires) de l'éthylène et du propylène dans la phase vapeur à 69 et 31%, respectivement. Après fonctionnement continu pendant 10 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur du réacteur; on ne trouve pas d'adhérence du polymère. Le polymère résultant a une viscosité intrinsèque de 4,8 dl/g, une densité apparente de 0,40 et une densité de 0,908. L'activité de polymérisation est de 335.000 g de polymère/g de Ti. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé pour la préparation de copolymères éthylène- a-oléfine souples ou semi-durs ayant une viscosité intrinsèque de 3,0 à 10 dl/g mesurée dans la décaline à 135 C et une densité de 0,850 à 0,910, caractérisé en ce que l'on copolymérise l'éthylène et 4 à 250 moles % d'une a-oléfine par rapport à l'éthylène en phase vapeur sensiblement exempte de solvant, à une température de 10 à 80C, à une concentration d'hydrogène dans la phase vapeur de O à 5 moles % et en présence d'un catalyseur qui contient une substance solide et un composé d'organoaluminium, ladite substance solide contenant un support solide inorganique contenant du magné- sium et un composé de titane et/ou un composé de vanadium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite a-oléfine est une a-oléfine en C3-C8. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 5 à 100 moles % de ladite a-oléfine, par rapport à l'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de titane est un halogénure, un aleoxyhalogénure ou un oxyhalogénure de titane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de vanadium est un halogénure, un alcoxyhalogénure ou un oxyhalogénure de vanadium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en.ce que ledit composé d'aluminium répond à l'une des formules générales R3A1, R2AX, RA1X2, R2AlOR, RAI(OR)X et R3A1 2X3, dans lesquelles les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent des restes alkyle ou aryle en C1C20 et X est un halogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare ledit catalyseur en présence d'un ester d'acide carboxylique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite ledit catalyseur par l'éthylène, ou une a-oléfine, 247258S ou leurs mélanges et on l'utilise ensuite dans la réaction de copolymérisation. 9. Copolymères éthylène-a-oléfine souplesou demi-durs ayant une viscosité intrinsèque de 3,0 à 10 dl/g mesurée dans la décaline à 135 C et une densité de 0,850 à 0,910, caractérisés en ce qu'on les prépare par le procédé selon la revendication 1.