Brevet FR2471987A1 — publié le 19810626

"Catalyseurs et procédé pour la préparation de polymères et de copolymères d'halogénures de vinyle" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de divers monomères éthyléniquement in- saturés, en particulier de chlorure de vinyle et de chlo- rure de vinylidène, suivant un système de polymérisation en masse ou en suspension, utilisant un système catalyti- que redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et un mercaptide stanneux ou d'antimoine (III). La polymérisation en suspension de chlorure de vinyle est réalisée d'une façon générale à des températu- res inférieures à 70 C en utilisant des initiateurs orga- niques solubles. Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le catalyseur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années d'autres cataly- seurs pour basse température, notamment l'azo-bis-isobu- tyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle et leurs mélanges. Ces cata- lyseurs et d'autres encore ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymeriza- tion of Vinyl Chloride" (1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polyméri- sation, ainsi que par les propriétés du chlorure de poly- vinyle que l'on produit. La polymérisation du chlorure de vinyle se ca- ractérise par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation. Durant les premiers stades de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la valeur maximale, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas totalement utilisée. Les peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus constant de polymérisation, ils aug- mentent la productivité du réacteur. En outre, les peroxyesters peuvent généralement être utilisés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour les peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ramification de chaîne durant la polymérisation. Bien que des peroxyesters comme le peroxydicar- bonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t-butyle offrent de nombreux avantages, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, ils présentent aussi des désavanta- ges, notamment la nécessité d'un transport et d'un stoc- kage sous des conditions de basse température, et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters présentant des températures supérieures de décomposition n'est pas pra- ticable dans les installations actuelles de production de chlorure de polyvinyle, du fait des plus hautes pres- sions de monomères impliquées et du fait aussi du faible poids moléculaire et de la moins bonne stabilité des ré- sines résultantes. Néanmoins, les avantages de manipula- tion de ces peroxyesters rendent leur utilisation extrê- mement intéressante. L'utilisation à des températures plus basses de catalyseurs prévus pour de plus hautes températures est une pratique courante dans la technologie des polymères. C'est ainsi que l'on utilise des systèmes redox tels qu'un système persulfate d'ammonium-métabisulfite de so- dium et un système peroxyde d'hydrogène-sulfate ferreux dans la polymérisation en émulsion, tandis que l'on uti- lise un système peroxyde de benzoyle-diméthylaniline et un système peroxyde de métbyl éthyl cétone-naphténate de cobalt dans la polymérisation de styrène-polyester insatu- ré. Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxyesters solubles dans le monomère, dans la polymérisation de chlorure de vinyle, sont notammexitle métabisulfite de potassium (N. Fischer et C. Lambling, brevet français 2.086.635, 1972), le bisulfite de sodium (H. Minato, K. Hashimoto et T. Yasui, brevet japonais 68/20.300, 1968), un système bisulfite de sodium-chlorure cuivrique (B.Ko Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfate ferreux, (H. Minato, brevet japonais 70/04.994, 1970) et les trialkyl bores (Ro Kato et Io Soematsu, brevet japo- nais 65/05498, 1965); AoV. Ryabov, VoAo Dodonov et Y.Ao Ivanova, Tr. Khimo Tekknolo, 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, brevet britannique 961.254 (1964).o Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxydes de diacyle-solubles dans le monomère, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notam- ment le système sulfate ferreux-hydroxyde de sodium (AoMo Sharetskii, SoVo Svetozarskii, EoNo Zil'berman, et IoBo Kotlyar, brevet britannique 1. 164,250, 1969 et brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.594.359, 1971), le caproate ferreux (J, Ulbricht et NoVo Thanh, Plaste Kaut., 21, 186, 1974); Jo Ulbricht et Go Mueller, Plaste Kaut., 21, 410 (1974) et les trialkyl bores (AoV. Ryabov, VAo Dodonov et Y.A. Ivanova, Tr.o Khim. Tekknol., 1970, 238). Les agents réducteurs solubles dans l'eau con- viennent mieux pour une polymérisation en émulsion que pour une polymérisation en masse ou en suspension, la présence de composés de fer est préjudiciable aux pro- priétés du chlorure de polyvinyle et les trialkyl bores- réagissent avec l'oxygène et exigent une manipulation spéciale. Un but de la présente invention est de pré- voir un procédé de polymérisation de monomères éthyléni- quement insaturés, en particulier de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, en présence de composés peroxygénés à des températures auxquelles des derniers sont stables et se manipulent facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de po- lymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vi- nyle ou de chlorure de vinylidène à des températures in- férieures à 700C en utilisant des composés peroxygénés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radicaux libres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisa- tion à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radicaux libres. On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation de monomères insaturés, notamment de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, peu- vent être atteintes en utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle et un mercaptide stanneux ou d'antimoine (III). Suivant la présente invention, la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, est réali- sée en masse ou en suspension sous des conditions qui leur sont applicables et sont bien connues des spécialistes, en employant un système catalytique comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle soluble dans le monomère, et un agent réducteur qui est un mercaptide stanneux ou d'antimoine (III). La demi-vie d'un catalyseur favorisant la for- mation de radicaux libres est le temps nécessaire pour arriver à une décomposition de 50% à une température par- ticulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui con- cerne la température à laquelle on désire mener une poly- mérisation, par exemple la polymérisation de chlorure de vinyle endessous de 700C pour produire un chlorure de polyvinyle d'une plus grande stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700C. La demi-vie d'un peroxyester concerne la décomposition thermique et en conséquence, si une polymérisation doit être menée à 50%, on peut utiliser un catalyseur d'une demi-vie de 20 heures ou moins à 500C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t-butyle ou du peroxynéodécanoate de t- butyle,comme le savent les spécialistes en ce domaine. Cependant, si l'on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas de conditions réfrigérées de transport et/ou de stockage, ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate de t-butyle et le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors uti- liser, suivant la présente invention, un catalyseur d'une demi-vie de' plus de 50 heures à 50 C en présence d'un agent réducteur approprié, par exemple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heures à 50 C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante, si l'on désire mener une polymérisation à 25 C ou en dessous, et si on veut arri- ver à mieux maîtriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié, d'un poids moléculaire plus élevé, on peut alors utiliser, en dépit de leurs exigences d'un transport et d'un stoc- kage réfrigérés, les peresters mentionnés précédemment d'une demi-vie de plus de 150 heures à 25 C, en présence d'un agent réducteur approprié. Le procédé de la présente invention utilise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, en présence d'un agent réducteur approprié, à une température à laquelle le composé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent ré- ducteuro Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters al- kyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques aliphati- ques ou aromatiques ou d'acide carbonique et on peut les représenter par la formule structurale suivante Il R-0-O-C-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou al- coxycarbonyle, R' est un groupement alkyle, aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' peuvent être identiques ou différents. Lorsque R et/ou R' contiennent des frag- ments alkyles ou aralkyles, ces derniers peuvent compor- ter 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, acycli- ques ou cycliques, saturés ou insaturés, et ils peuvent aussi comporter des substituants non hydrocarburés, no- tamment des groupements d'halogène et d'hydroxyle. Lors- que R' est un fragment aromatique, il peut être non subs- titué ou bien il peut comporter des substituants hydro- carburés, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être des monoperoxy- esters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters sont le peroxy- acétate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoa- te de t-butyle, le peroxy(2-éthylhexanoate) de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-amyle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxypivalate d'isobutyle, le peroxyben- zoate de butyle secondaire, le peroxyoctoate de n-butyle, le peroxy-3,3,5triméthylhexanoate de t-butyle, le peroxy-2-méthylbenzoate de t-butyle, le 2,5-diméthyl- 2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl- 2,5-bis-(benzoylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-bis- (octanoylperoxy)hexane, le diperoxyphtalate de di-t-bu- tyle, le peroxymaléate de t-butyle, le peroxyisopropylcar- bonate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di(butyle se- condaire), le peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohe- xyle), le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxy- dicarbonate de di(n-propyle), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, 24 71987 le peroxydicarbonate de dicétyle, etc. Des peroxydes de diacyle aliphatiques, notam- ment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'isononanoyle, ain- si que des peroxydes de diacyle aromatiques, notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle et le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, peuvent être utilisés conjointement avec les agents réducteurs de la présente invention à une température à laquelle le per- oxyde de diacyle a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné soluble dans le monomère et un agent réducteur. Dans la polymérisation en masse, il faut un agent réducteur soluble dans le monomère, tandis que la polymérisation en suspension permet l'emploi d'un agent réducteur soluble ou insoluble dans le monomèreo Les mercaptides stanneux et d'antimoine (III), qui peuvent être les agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont les dérivés stan- neux et d'antimoine (III) de mercaptans aliphatiques et aromatiques, dans lesquels le groupement alkyle du mer- captan aliphatique ou le substituant alkyle, s'il y en a, sur le mercaptan aromatique, comporte de 1 à 24 atomes de carbone et peut être ramifié ou linéaire, cyclique ou acy- clique. Les mercaptides stanneux ou d'antimoine (III) peuvent également dériver d'un ester d'acide thio- ou mer- captoalkylcarboxylique, dans lequel le fragment alkyle de l'acide alkylcarboxylique ou le groupement alkyle de l'es- ter contient 1 à 24 atomes de carbone et peut être ramifié ou linéaire, cyclique ou acyclique. Des bis(alkyl mercaptides) stanneux et des tris(alkyl mercaptides) d'antimoine représentatifs déri- vent des mercaptans suivants: mercaptan de n-butyle, mer- captan de sec-butyle, mercaptan de t-butyle, mercaptan d'amyle, mercaptan d'isoamyle, mercaptan de t-amyle, mercaptan d'hexyle, mercaptan d'éthylhexyle, mercaptan de n-dodécyle, mercaptan de t-dodécyle, mercaptan d'oc- tadécyle, etc. Des bis(alkyl thioalcanoates) stanneaux et des tris(alkyl thioalcanoates) d'antimoine représentatifs dé- rivent du mercaptoacétate de méthyle, du thioglycolate d'isooctyle, du thiopropionate de butyle, du thiobutyrate de t-butyle, du thiolaurate de t-dodécyle, etc. Le rapport molaire Composé peroxygéné/agent ré- ducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport molaire préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. La concentration du composé peroxygéné est géné- ralement de 0,01-5% par rapport à l'halogénure de vinyle, c'est-à-dire le chlorure de vinylidène ou le chlorure de vinyle, une concentration préférée étant de l'ordre de 0,05-1% en poids. -Toutefois, les concentrations du compo- sé peroxygéné et de l'agent réducteur peuvent toutes deux être réduites par l'addition d'agents complexants qui con- tiennent des groupements fonctionnels appropriés. A titre de variante, l'addition d'agents complexants augmente la vitesse de polymérisation à une concentration donnée du composé peroxygéné et de l'agent réducteur. La vitesse de décomposition d'un composé peroxy- géné, tel que le peroxyoctoate de t-butyle, en présence d'un mercaptide stanneux ou d'antimoine (III) diminue en présence de chlorure de vinyle, probablement du fait de la formation d'un complexe entre l'agent réducteur et le monomère. Cependant, lorsqu'il y a un agent complexant comportant une fonctionnalité carbonyle, par exemple une cétone, une lactone, un acide carboxylique ou un ester carboxylique, la formation de complexe diminue, et la 247198.7 vitesse et le degré de décomposition du composé peroxy- géné augmentent, même en présence du monomère. La vitesse et le degré accrus de décomposition d'un peroxyester ou d'un peroxyde de diacyle en présence d'un agent complexant s'accompagnent d'une augmentation de la vitesse et du de- gré de polymérisation du chlorure de vinyle. Les agents complexants que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont organo- solubles et comportent des groupements de carbonyle ou des liaisons phosphore-oxygèneo C'est ainsi que des cétones, des acides et des esters carboxyliques et des esters phosphates sont des agents complexants efficaces. Ces agents peuvent être saturés ou non, cycliques ou acy- cliques, ramifiés ou linéaires, substitués ou non substi- tués. Des exemples de cétones sont: 2-butanone, 2- pentanone, 3-pentanone, 4-hexanone, 4-méthyl-2-pentanone, 2,4-diméthyl-3-pentanone, 4-heptanone, 2-nonanone, 6- undécanone, 9-heptadécanone, 2-décanone, alcool diacéto- nique, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, acétophénone, propiophénone, etc. Des exemples d'acides carboxyliques sont les acides propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, caprorque, énanthique, caprylique, capri- que, 2-éthylhexanoïque, pélargonique, laurique, adipique, pimélique, subérique, benzoïque, chloracétique, phtali- que, etc. Des exemples d'esters sont le phtalate de dioc- tyle, le phtalate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, le sébaçate de di-2éthylhexyle, l'azélate de dioctyle, le pélargonate de dibutyle, etc. Les composés qui sont nor- malement utilisés comme plastifiants pour le chlorure de polyvinyle sont particulièrement intéressants dans la mi- se en oeuvre du procédé de l'invention. Des exemples de de plastifiants monomères et polymères ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 10, 247-259 (1969). Des esters phosphates, notamment ceux que l'on utilise comme plastifiants et qui contiennent des liaisons P-0, par exemple le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, etc., sont également effica- ces comme agents complexants dans la mise en oeuvre de la présente invention. Le rapport molaire entre le mercaptide stan- neux ou d'antimoine (III) et l'agent complexant peut être de 1/0,1-4, le rapport préféré étant de l'ordre de 1/0,5-2. Les procédés normalement utilisés dans la po- lymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle sont applicables dans le cas de la présente inven- tion. Des procédés typiques ont été décrits dans Ency- clopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971). - La polymérisation peut être menée à la pres- sion atmosphérique ou au-dessus. Dans le procédé habi- tuel, le réacteur est chargé à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est amené à la température de réaction. La pression peut augmenter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et rester ensuite constante jusqu'à ce que la conversion atteigne 70%, après quoi cette pression diminue rapidement tandis que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut aller de -50 à +700C pour la polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 400 à 601C. La polymé- risation en suspension peut être réalisée à des tempéra- tures de +50 à +700C, bien que l'on préfère des tempéra- tures de la gamme de 200 à 600C. Les concentration du monomère et de l'eau, par exemple dans un rapport-en poids de 2/1, et les types et les concentrations'des agents de suspension sont ceux normalement employés dans la polymérisa- tion en suspension et sont bien connus des spécialistes. Des exemples d'agents de mise en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement sapo- nifié, la gélatine, la méthylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyleanhydride maléique, etc. On peut ajouter divers agents émulsifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de condensation d'oxyde d'éthy- lène, pour régler la tension superficielle et la forme des particules. Si nécessaire, on peut utiliser des tampons, par exemple lorsqu'on emploie de la gélatine comme agent de suspension. On peut aussi utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que des hydrocarbu- res chlorés et de l'isobutylène, dans la préparation d'un polymère de bas poids moléculaire. Bien que le système catalytique de l'invention, comprenant le composé peroxygéné et l'agent réducteur, soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en masse et en suspension du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, on peut également utiliser ce système redox, en soi ou en présence d'un agent com- plexant, dans la copolymérisation de chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et-d'autre monomères qui subissent une copolymérisation avec le chlorure de vinyle, ainsi que danis la copolyméri- sation du chlorure de vinylidène avec des monomères qui copolymérisent normalement avec lui en présence de radi- caux libres. Les Exemples suivants illustrent des formes de mise en oeuvre de la présente invention mais ne sont nullement limitatifs du cadre de celle-ci car de nom- 2471987. breuses variantes peuvent être envisagées. Exemple I On prépare du bis(t-dodécyl mercaptide) stan- * neux (SnDM) par réaction de chlorure stanneux et de t- dodécyl nercaptan en présence de carbonate de sodium dans du toluène au reflux. On charge dans trois bouteilles à pression, 24,2 g (250 mmoles) de chlorure de vinylidène et 0,054 g (0,25 mmole) de peroxyoctoate de tbutyle (0,24% en poids du monomère). On ajoute du SnDM dans chaque bou- teille que l'on bouche ensuite et secoue dans un bain à température constante de 50 C pendant 3 heures. Les bouteilles sont ensuite ouvertes et le polymère est isolé par filtration. Les conversions obtenues sont telles que présentées par le tableau suivant: N SnDM, mmole Rapport molaire Conversion, % tBPO/SnDM 1 0 1/0 0,7 2 0,0027 1/0,011 12,4 3 0,0096 1/0,038 19,8 Exemple II A. On laisse au repos à 25 C pendant 4 heures, un mélange de 20 g (206 mmoles) de chlorure de vinylidène, de 0,58 ml (2 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle et de 0,5 ml (1 mmole) de SnDM. La pate du polymère dans le mo- nomère est diluée avec du kérosène et analysée pour déter- mner la teneur de polyester. On ne décèle pas de peroxy- ester résiduaire dans le mélange de réaction. B. On charge dans une bouteille en verre, 24 g de chlorure de vinylidène, 0,4 ml (1,37 mmole) de peroxy- pivalate de t-butyle (1% en poids du monomère) et 0,34 ml (0,68 mmole) de SnDM. Après 5 heures à 25 C, la bouteille est ouverte et on isole 23 g de chlorure de polyvinylidène - 2471987 (conversion de 98%). Exemple III A. On laisse au repos à 25 C pendant 4 heures, un mélange de 10,4 g (168 mmoles) de chlorure de vinyle, de 0,58 ml (2 mmoles) de peroxypivalate de t-butyle et de 0,5 ml (1 mmole) de SnDM. On libère le monomère, on di- lue le reste avec du kérosène et on procède à l'analyse pour déterminer la teneur de peroxyester. Cette analyse montre la présence de 95% du peroxyester chargé au départ. B. On laisse au repos à 25 C pendant 3 heures, le même mélange que suivant A ci-dessus, on libère le mo- nomère et on dissout le reste dans du kérosène. Après 4 heures à 25 C, le mélange est analysé et on trouve qu'il contient 85% du peroxyester chargé au départ. C. On charge 8,7 g de chlorure de vinyle dans une bouteille et on obture ensuite en utilisant un bou- chon à vis comportant un joint à auto-étanchéité. Après injection dans la bouteille grâce à une seringue hypoder- mique, de 0,14 ml (0,5 mmole) de peroxypivalate de t-bu- tyle (1% en poids du chlorure de vinyle) et de 0,124 ml (0,25 mmole) de SnDM, on laisse le mélange au repos a C pendant 48 heures. On ventile ensuite la bouteille et on isole de la sorte 0,27 g de polymère (conversion de 3%). D. On répète le procédé de C avec les mêmes réactifs sauf que l'on inclut dans la charge 0,023 ml (0,24 mmole) d'acétate d'éthyle. Après 48 heures à 25 C, la production de polymère est de 2,0 g (conversion de 23,5%). Exemple IV A. On mélange une solution contenant 1 ml (2 mmoles) de peroxyoctoate de t-butyle (tBPO) dans du kérosène, avec 0,5 ml (1 mmole) ou 1,O ml (2 mmoles) de SnDM et on laisse au repos à 50 C pendant 4 heures. Une analyse pour déterminer la teneur de peroxyester, faite par un titrage iodométrique après traitement avec un ex- cès de chlorure stanneux, donne les résultats présentés par le tableau suivant: INO Rapport molaire tBPO résiduaire, % i tBPO/SnDM i l 1/0,5 58,5 2 1/1 17 B. On répète le procédé de l'Exemple III-C avec 11,5 g (184 mmoles) de chlorure de vinyle, 0,13 ml (0,53 mmole)' de peroxyoctoate de t-butyle et 0,1 ml (0,265 mmo- le) de SnDM. Après 5 heurs à 50 C, on isole 4 g (conver- sion de 35%) de polymère. C. On répète le procédé suivant B, sauf que l'on omet le SnDM. Il n'y a pas d'isolement de polymère après heures à 50 C. Exemple V On charge dans une bouteille en verre de 113 g une suspension de la composition suivante: 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.) 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocol A-15 (méthylcellulose d'une viscosité de 15 centipoises sous forme d'une solution aqueuse à 2%, Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. On purifie du chlorure de vinyle gazeux par passage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydroxy- de de sodium, on sèche par passage à travers une colonne de gel de silice et on condense ensuite à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 10 g de chlorure de vinyle liquide et de 0,12 g (0,23 mmole) de SnDM à la composition de suspension, on obture la bouteille par un bouchon à vis comportant un trou cen- tral et un joint à auto-étanchéité. L'addition de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est faite par injection à travers le joint en utilisant une seringue hypodermi- que. La bouteille est placée dans un bain à température constante de 500C et elle est secouée pendant 20 heures. On retire la bouteille du bain et on libère le monomère résiduaire. La production de chlorure de vinyle est de 3,1 g (conversion de 31%). Exemple VI On charge 10,6 g de chlorure de vinyle liquide dans deux bouteilles en verre et on obture ensuite celles- ci. On injecte 0,054 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) et 0,15 (0,11 mmole) de tris(isooctyl thioglycolate) d'antimoine dans cet ordre à travers le joint à autoétanchéité, et on secoue les bouteilles à 501C dans un bain à températu- re constante. On retire une bouteille après 7 heures et la seconde après 22 heures. Le monomère résiduaire est libéré de chaque bouteille et on isole-le polymère. La conversion est de 20,5% après 7 heures et de 30% après 22 heures à 500C. L'invention n'est évidemment nullement limitée aux détails particuliers décrits ci-dessus, car de nom- breuses variantes et modifications peuvent être envisa- gées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères d'un halogénure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en sus- pension en présence d'un système catalytique redox compre- nant un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et les peroxydes de diacyle, et un agent réducteur choisi parmi les mercaptides stanneux et d'antimoine (III). 2. Procédé suivant la revendication l. caracté- risé en ce que l'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la polymérisatin est menée à une température à laquelle le caposé perxy- géné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. 4. Procédé suivant la revendication 3, cazacté- risé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -50 à + 700C, en particulier de l'ordre de 20 à 60 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reveî- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le perazyester est choisi parmi les peroxyesters alkyliques d'acides carbozy- liques aliphatiques, d'acides carboxyliques mrc tiqes et d'acide carbonique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un mercaptide stanneux ou d'antimoine (III) dérivant d"un mercaptan aliphatique, d'un mercaptan aromatique u d'un ester thioalkyl carboxylique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le mercaptide stanneux est le bist-dodécyl mercaptide) stanneux. 8. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le mercaptide d'antimoine (III) est le tris(isooctyl thioglycolate) d'antimoine. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le peroxyester est le peroxyoctoate de t-butyle ou le peroxypivalate de t- butyle. 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que le peroxyde de diacyle est choisi parmi le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle. 11. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en sus- pension en présence d'un système catalytique redox cons- titué par un composé peroxygéné choisi parmi les peroxy- esters et les peroxydes de diacyle, un agent réducteur choisi parmi les mercaptides stanneux ou d'antimoine (III), et un agent complexanto 12. Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les cétones, les lactones, les acides carboxyliques, les es- ters carboxyliques et les composés contenant une liaison phosphoreoxygène. 13. Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que l'agent complexant est un plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. 14. Compositions catalytiques pour la prépara- tion de polymères et de copolymères d'un halogénure de vi- nyle, caractérisées en ce qu'elles comprennent un composé peroxygéné choisi parmi les peroxyesters et lesperoxydes de diacyle, un agent réducteur choisi parmi les mercap- tides stanneux et d'antimoine (IIII et éventuellement un agent complexant.