Brevet FR2464931A1 — publié le 19810320

COMPOSITION STABILISEE A BASE DE TRINITRO-2,4,6 TOLUENE, SON UTILISATION POUR LE TRANSPORT DU TRINITRO-2,4,6 TOLUENE ET UN PROCEDE POUR PURIFIER LE TRINITRO-2,4,6 TOLUENE GRACE A CETTE COMPOSITION. - - - - - - - - -- L'invention concerne le trinitrotoluène et, plus particulièrement, sa flegmatisation en vue de son transport et sa purification. On sait que le trinitrotoluène (encore dénommé T.N.T. ou tolite) est une matière puissamment explosive largement utilisée seule ou en mélanges dans les chargements explosifs militaires ou civils. On sait aussi que le trinitrotoluène est un intermédiaire de synthèse d'autres explosifs tel que le trinitrobenzène ou de produits chimiques utiles à l'industrie civile tel que le phloroglucinol ou trihydroxy-1,3,5 benzène. L'un des principaux freins à l'utilisation du trinitro- toluène dans l'industrie chimique civile est la grande sensibilité de ce produit dans les conditions ordinairement rencontrées dans ce secteur d'activité. Il est sensible aux chocs et au frottement et, lorsqu'il est en masse, sa combustion peut se transformer en une détonation. Les poussières de T.N.T. sont en outre très sensibles aux effets de l'électricité statique. Dans les condi- tions habituelles, le T.N.T. est transporté sous forme de granulés ou de paillettes sèches, en vrac. D'après ce qui précède et du fait de l'augmentation du confinement dans les conteneurs utilisés, on comprend que les opérations de transport du T.N.T. sont entourées de précautions fort contraignantes. Une solution pour flegmatiser le T.N.T. consiste à lui conférer un taux d'humidité d'au moins 7 % en poids. On sait en effet qu'alors le T.N.T. n'est plus suceptible de détoner quand il est soumis à des sollicitations mécaniques ordinaires. Malheureusement la présence d'eau si elle permet d'atteindre un certain degré de sécurité, n'est pas du tout souhaitée par les utilisateurs et son élimination, compte tenu de l'augmentation notable de la sensibilité du T.N.T. en fonction de l'augmentation de la température, est délicate ce qui grève fortement le prix relativement faible dudit T.N.T. Il a maintenant été trouvé des compositions à base de T.N.T., efficacement flegmatisées mais n'affectant pas la réac- 2 2464931 tivité ultérieure du T.N.T. La composition flegmatisée à base de trinitro-2,4,6 toluène selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient de 7 à 30 % en poids de trinitro-2,4,6 toluène, de 50 à 80 % en poids d'acide sulfurique et de 10 à 28 % en poids d'anhydride sulfurique. Selon une variante particulièrement préférée de l'invention la composition contient de 11 à 24 % de trinitro-2,4,6 toluène, de 60 à 72 % en poids d'acide sulfurique et de 11 à 18-% en poids d'anhydride sulfurique. La qualité du T.N.T. utilisée dans le cadre de la présente invention n'est pas critique mais il est préférable qu'elle soit la meilleure possible. Il est connu d'une manière générale que le T.N.T. est d'autant plus sensible qu'il est moins pur. Il s'est avéré, dans le cadre de l'invention, qu'un T.N.T. ayant un point de fusion de supérieur à 790C et de préférence supérieur à 79,40C convient particulièrement bien. En pratique les compositions selon l'invention sont réalisées en mélangeant le T.N.T. avec de l'oléum sulfurique, jusqu'à obtention d'une solution homogène, à -température ordinaire. L'oléum sulfurique devra en pratique contenir de préférence de à 40 % en poids, environ, d'anhydride sulfurique. Un oléum peu riche en SQ3 solubilise en effet peu de T.N.T. alors qu'un oléum très riche en So3 est plus difficile à réaliser et à utiliser. Un oléum comprenant entre 20 et 35 % en poids d'anhydride sulfurique est particulièrement préféré. La dissolution rapide du T.N.T. dans l'oléum peut se faire à température ambiante pour les compositions peu chargées ou bien à chaud, soit 40'C environ, pour les compositions plus chargées, comprenant, par exemple, plus de 20 % de T.N.T., en poids. Le degré de flegmatisation atteint grâce à l'invention est considéré comme très satisfaisant et tout à fait inattendu. Si l'on pouvait en effet espérer, du fait de la bonne stabilité chimique du T.N.T., que les compositions selon l'invention seraient chimiquement stables tout au moins dans les conditions standards, en revanche il était pratiquement assuré pour l'homme de l'art qu'elles seraient explosibles. Ce préjugé tient à la fois à la sensibilité intrinsèque du T.N.T. et au caractère puissamment oxydant de l'oléum sulfurique. De plus la balance d'oxygène de l'oléum sulfurique est positive, ce qui compense la balance d'oxygène légèrement négative du T.N.T. et confère aux compositions selon l'invention une balance d'oxygène plus proche de l'équilibre que ne l'est celle du T.N.T. pur. De fait il a été observé que lès compositions selon l'invention donnent des résultats se situant à la limite ou en deçà de la limite des principaux tests permettant d'apprécier l'explosibilité d'une composition. Ainsi les tests de Julius PETERS de sensibilité au frottement ou à l'impact ont donné des résultats négatifs dans les conditions les plus sévères prévues dans ces textes. Le test d'aptitude à la détonation derrière barrière (ou Card Gap Test) donne une non détonation pour moins d'une carte. Le test du mouton de choc de 30 kg donne un résultat négatif même pour la hauteur de 4 mètres. Le test de combustion en gouttière aboutit à une non inflammation. Enfin le test de chauffage externe indique que seul un confinement d'au plus 1 mm conduit à un résultat positif, et ce, encore, pour les compositions selon l'invention les plus chargées en T.N.T. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition comprenant de 7 à 30 % en poids de trinitro-2,4,6 toluène, de 50 à 80 % en poids d'acide sulfurique et de 10 à 28 % en poids d'anhydride sulfurique pour le transport du trinitro-2,4,6 toluène. 11-a en effet été trouvé que le T. N.T. pouvait être transporté non plus sec et considéré comme matière explosive, mais en solution dans l'oléum nitrique, considérée comme matière corrosive, non explosible. Comme il a été exposé précédemment les compositions précitées ne doivent pas être considérées comme des explosifs du fait qu'elles ne satisfont pas aux tests détoniques qualifiant les explosifs. Il a été de plus démontré que les mélanges selon l'invention placés dans un conteneur classique puis soumis à une simulation d'incendie brûlent sans détoner, en dépit d'un confinement initial important et du développement rapide de hautes températures contre les parois extérieures du conteneur. Il en résulte un progrès considérable en matière de transport du T.N.T. qui ne pouvait jusqu'alors être transporté qu'en lots de petite taille mais néanmoins entourés de précautions et de formalités extrêmement contraignantes. D'une manière préférée on utilise pour le transport du T.N.T. la composition correspondant à la variante particulièrement préférée décrite plus haut et contenant de 11 à 24 % en poids de T N.T., - 4 2464931 de 60 à 72 % en poids d'H2S04 et de 11 à 18 % en poids de S03. L'invention concerne enfin un procédé de purification du trinitro-2,4,6 toluène caractérisé en ce qu'on forme une solution homogène comprenant de 7 à 30 % en poids de trinitro-2,4,6 toluène à purifier, de 50 à 80 % en poids d'acide sulfurique et de à 28 % en poids d'anhydride sulfurique puis en ce qu'on provoque la séparation du trinitro-2,4,6 toluène et en ce qu'on recueille ce dernier à l'état solide sous une forme purifiée. Il a en effet été trouvé que le T.N.T. qu'on peut récupérer d'une telle solution a un degré de pureté supérieur ou égal à celui du T.N.T. qu'on y a placé initialement. L'effet de purification est naturellement d'autant plus sensible que le T.N.T. initial est moins pur. Selon une première variante préférée du procédé selon l'invention on sépare le trinitro-2,4,6 toluène par addition dans ladite solution homogène d'un fluide diminuant la solubilité du T.N.T. dans ladite solution. Selon une variante particulièrement préférée, le fluide est choisi dans le groupe constitué par l'eau et l'acide sulfurique faiblement concentré. Selon une seconde variante préférée du procédé selon l'invention, qui peut être cumulée avec la précédente, on sépare le T.N.T. en abaissant la température de ladite solution jusqu'à précipitation du T.N.T. Dans l'une et l'autre variante, on recueille le T.N.T. purifié par tout moyen habituel, par exemple, par filtration. La purification du T.N.T. se traduit par une augmentation sensible du point de fusion et de la stabilité sous vide. Dans les exemples non limitatifs suivants ressortiront d'autres avantages liés à l'invention. EXEMPLE 1 On a réalisé une composition selon l'invention constituée de 18,9 % en poids de T.N.T, 64,9 % en poids d'acide sulfurique et de 16,2 % en poids de trioxyde de soufre, S03. Pour ce faire on a introduit 45 g de T.N.T. de point de fusion 80,450C dans 100 ml d'oléum sulfurique à 25 % de SQ3 et on a agité le mélange pendant une heure à température ambiante pour obtenir une solution limpide. La densité de cette solution est de 1,82 et sa viscosité à 250C de 62,7 mPl. 2464931 On a soumis des échantillons de cette solution à différents tests de conservation: (1) séjour d'un mois en étuve à 50 C,(2) séjour d'un mois en étuve à 75 C, (3) cycle thermique de 10 heures à 40 C, refroidissement à 20 C en deux heures, 10 heures à 20 C, rechauffage à 40 C en deux heures et ce, pendant dix cycles successifs. On a obtenu les résultats suivants consistant en une comparaison des qualités du T.N.T. avant et après le test. : T N T: Test (1): Test (2): Cycle (3): :: initial: à 50 C: à 75 C:: :: :: :: : Point de: 80,45 C: 80,54 C: 80,55 C: 80,49 C: : fusion::: :: : S. S. V.: 0,065: 0,036: 0,032: 0,058: :::.... * stabilité sous vide: volume de gaz dégagé par un échantillon en 100 heures à 100 C, en cm3/g. En outre le chromatogramme en phase gazeuse de l'échantillon ne subit aucune modification après le test. Sur le spectre infra-rouge des T.N.T. après les tests (1) et (2) on constate une atténuation d'un léger décrochement a 393 cm, ce qui correspond à la disparition d'une trace d'impureté. On constate donc que le passage par les compositions selon l'invention permet d'améliorer la qualité du T.N.T. qu'on y emploie. Exemples 2 à 5: On a réalisé trois compositions selon l'invention en vue de tester leur capacité à détoner. La première îX2) est la même qu'à l'exemple 1. La seconde (EX3) comprend 13,4 % de T.N.T., 69,3 % d'H2SO4 et 17,3 % de S03et a été préparé comme à l'exemple 1 mais en dissolvant le T.N.T. à raison de 30 g pour 100 ml d'oléum sulfurique à 25 % en poids de S03. La troisième (EX4) comprend 23,7 % en poids de T.N.T., 61 % en poids d'H2SO4 et 15,3 % en poids de S03 et a été préparé par dissolution de T.N. T. dans de l'oléum sulfurique à 25 % en poids de SO3, à 40 C, en une heure, à raison de 60 g de T.N.T. par 100 ml d'oléum. Le T.N.T. utilisé était de qualité T, c'est à dire présentait un point de fusion supérieur à 80,10C. Les épreuves sont généralement effectuées à température ambiante. - On a toutefois testé la composition EX4 à -45'C environ, car elle ne se présente plus sous forme d'un liquide mais sous la forme d'un solide. Cette composition sous cet état a été appelée EX5. EX2 EX3 EX4 EX5 :Aptitude à la détonation I carte 1 carte: I carte I carte :derrière barrière: :Sensibilité à l'impact - O % à 5 kgnO % à 5 kgm: - :Julius PETERS Résultat: >4 m >4 m > 4 m > 4 m Mouton : de 30 kg:s.a:n aucune aucune aucune aucune :Observations: réaction: réaction réaction réaction Sensibilité au frottement - - - 0%à36 Julius PETERS kgf 0 en mm I mm Irmm I mm :Chauffage:::::: : externe T en s- 21 s 24 s 23 s T en s 3-- s- non: non non : Combustion en gouttière:inflammati= inflammatiouirnflammation L'épreuve d'aptitude à la détonation derrière barrière consiste à rechercher la barrière, en cartes d'acétate de cellulose, nécessaire pour empêcher la transmission de la détonation entre une cartouche d'explosif initiatrice et une cartouche confinée d'explosif à éprouver. L'explosif à tester contenu dans un tube à essais en verre pyrex 0 36, 5/39,5 est introduit dans un tube acier, type A37, de 40,2 mm de diamètre intérieur, 4,05 mm d'épaisseur et de mm de longueur. La résistance statique calculée moyenne du tube acier est d'environ 745 bars. On prépare un tir en introduisant successivement dans un tube carton de 0 50 mm: un comprimé d'hexocire de 0 40 mm et 7 2464931 masse 80 g, le tube d'acier contenant l'explosif à tester, un certain nombre de cartes d'acétate de cellulose et un relais excitateur d'hexocire de 0 40 mm et masse 320 g qui sera amorcé par un détonateur no 8. Le tout est placé sur une plaque témoin en acier doux (150 x 150 x 10). La quantité de l'explosif nécessaire à l'épreuve, est de 1 litre. Les tirs ont lieu avec le montage vertical et suspendu. On recherche par une série de tirs (pas de l'artilleur), quel est le nombre de cartes qu'il faut intercaler pour-assurer la non détonation de l'explosif (3 tirs négatifs). Le résultat du tir est apprécié à l'aide de la plaque témoin; le résultat est positif si'la plaque est percée d'un trou circulaire, négatif dans le cas contraire. Les épreuves de sensibilité à l'impact au mouton Julius PETERS et de sensibilité au frottement Julius PETERS sont décrites dans l'ouvrage de J. CALZIA, "Les substances explosives et leurs nuisances", pages 33 à 36. L'épreuve de sensibilité au mouton de 30 kg consiste à déterminer le comportement pyrotechnique de 100 g de l'explosif soumis à l'impact d'une masse de 30 kg tombant d'une hauteur variable de O à 4 m. On utilise un mouton à tête tronconique de 30 kg que l'on laisse chuter sur une extrémité d'une éprouvette en tôle de 8/10 de mm, de 50 x 8 x L mm, remplie d'explosif à sa densité gravimétrique. La longueur L est calculée de façon à avoir 100 g de produit. On recherche la hauteur de chute pour laquelle on obtient 3 essais consécutifs négatifs, étant entendu qu'à la hauteur immédiatement supérieure (pas de 0,25 m), il y a eu au moins un essai positif. L'essai positif est caractérisé par une explosion (déflagration ou détonation) avec au moins un début net de propagation le long de l'éprouvette (L/2 mm à compter du centre de l'impact). L'épreuve nécessite 0,3 kg d'explosif. L'épreuve dite de chauffage externe consiste à- déterminer le confinement le plus faible (lumière calibrée) qui entraîne encore la réaction violente de l'explosif lorsque celui-ci est soumis à un chauffage extérieur. 8 2464931 L'explosif est chargé sur une hauteur de 60 mm dans une douille. La douille est en tôle d'acier emboutie de 0,5 mm d'épaisseur, et de dimensions: diamètre intérieur 24 mm, longueur 75 mm. Elle est fermée par une lumière calibrée qui est maintenue par un anneau fileté extérieurement et par un écrou coiffant vissé sur cet anneau. Le chauffage de la douille se fait grâce à 4 brûleurs au gaz propane qui délivrent une puissance d'environ 2700 kcal/h. On recherche le plus grand diamètre de lumière calibrée (en mm) pour laquelle on obtient une explosion de la douille en trois éclats au moins, on note: - le temps Tl qui s'écoule entre l'allumage et l'inflammation le temps T2 qui s'écoule entre l'allumage et l'explosion. L'épreuve de combustion en gouttière consiste à déterminer la vitesse de propagation de flamme d'un filet d'explosif disposé à l'air libre dans une gouttière hémi- cylindrique de 20 mm de diamètre et 2 m de long et enflammé à son extrémité. L'explosif est versé dans la gouttière disposée horizontalement, l'explosif étant maintenu en place par un bourrage de glaise à chaque extrémité. On présente ensuite à une extrémité de la gouttière une source de chaleur (brandon imbibé d'alcool). Cette épreuve permet en général d'apprécier d'une part, la facilité avec laquelle un produit peut s'enflammer à l'air libre, d'autre part, la forme et la vitesse de la réaction sous le conditionnement considéré. Le résultat sur la vitesse est la moyenne d'au moins deux essais. EXEMPLE 6 Cet essai a pour but de déterminer le risque que présenterait dans un incendie, lors du transport, ou du stockage, une solution de T.N.T. dans l'oléum à 25 % de SQ3. Le mélange a été testé pour une proportion de 24 kg de T.N.T. dans 40 1 d'oléum, formant une composition à 23,2 % en poids de T.N.T., 61,4 % d'H2S04 et 15,4 % de SQ3. 9 42464931 La solution est stockée dans un fût de 50 1 en fer, hermétiquement fermé, la masse totale est de l'ordre de 100 kg. On place le fût sur un socle en bois de 15 à 20 cm d'épaisseur (simulant une palette), puis on l'entoure complètement de bois divers: chevrons, couvercles de caisses, on arrose le tout de fuel et on enflamme. L'incendie est très violent, mais la masse du fût est relativement longue à se réchauffer puisque seulement 14 mn après le début on commence à voir s'échapper des fumerolles par un orifice provoqué par la pression, puis le fût bascule dans le feu, il y a une flamme de 4 à 5 m de diamètre qui dure seulement secondes environ et qui se termine par un épais nuage de fumées. L'inflammation a donné lieu à un effet de souffle semblable à celui de l'inflammation d'un plateau d'essence. Le fût s'étant ouvert sous l'effet de la pression et ayant basculé, l'inflammation a été instantanée pour la totalité de la solution, qui s'est répandue sur le sol. La solution de T.N.T. dans l'oléum brûle facilement et rapidement si elle se trouve prise dans un incendie. D'autre part, il se dégage un nuage intense d'anhydride sulfurique qui est très long à se dissiper, malgré un vent relativement fort. Mais nous n'avons observé dans ces conditions ni déflagration, ni détonation. 2464931 - REVENDICATIONS - 1. Composition flegmatisée à base de trinitro-2,4,6 toluène, caractérisée en ce qu'elle contient de 7 à 30 % en poids de trinitro-2,4,6 toluène, de 50 à 80 % en poids d'acide sulfurique et de 10 à 28 % en poids d'anhydride sulfurique. 2. Composition flegmatisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 11 à 24 % de trinitro-2,4,6 toluène, de 60 à 72 % en poids d'acide sulfurique et de 11 à 18 % en poids d'anhydride sulfurique. 3. Utilisation de la composition flegmatisée selon la revendication 1 pour le transport du trinitro-2,4,6 toluène. 4. Utilisation de la composition flegmnatisée selon la revendication 2 pour le transport du trinitro-2,4,6 toluène. 5. Procédé de purification du trinitro-2,4,6 toluène, caractérisé en ce qu'on forme une solution homogène constituée de la composition selon la revendication 1, puis en ce qu'on provoque la séparation du trinitro-2,4, 6 toluene et en ce qu'on recueille ce dernier à l'état solide sous une forme purifiée. 6. Procédé de purification du trinitro-2,4,6 toluene selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution homogène à la constitution selon la revendication 2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on provoque la séparation du trinitro-2,4,6 toluène par addition dans ladite solution homogène d'un fluide diminuant la solubilité du trinitro-2,4,6 toluène dans ladite solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide est choisi dans le groupe constitué par l'eau et l'acide sulfurique faiblement concentré. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on sépare le trinitro-2,4,6 toluène en abaissant la température dudit mélange jusqu'à précipitation du trinitro-2,4,6 toluène.