Brevet FR2467228A1 — publié le 19810417

La présente invention concerne de nouvelles compositions de moulage thermoplastiques qui sont auto-extinguibles et que: l'on peut facilement mouler pour obtenir des articles finis qui présentent une bonne résistance aux chocs et un très bon bril- lant de surface. L'invention concerne plus particulièrement des compositions thermoplastiques composées d'une résine de poiy (oxyphénylène), d'un polymnre choisi parmi des copolymères séquences hydrogénes A-B-A et des copolymères télesequencés radiaux hydrogénés, d'un phosphate aromatique présent en une quantité suffisante pour ignifuger la matière thermoplastique, et d'une petite quantité d'un polystyrène de masse molaire peu élevée. Les résines de poly(oxyphénylène) sont bien connues dans la technique en tant que groupe de matériaux thermoplastiques qui présentent de nombreuses propriétés physiques exception- nelles. On peut les préparer selon des procédés oxydants ou non, comme ceux que décrivent, par exemple, les brevets des Etats-. Unis d'Amérique n 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 et 3 257 358. On a trouvé que l'on pouvait améliorer beaucoup de proprié- tés des résines de poly(oxyphénylène),par exemple, la facilité de transformation, la résistance aux chocs et la résistance aux solvants, en combinant ces résines avec d'autres résines, comme, par exemple du polystyrène. On trouve des exemples de composi- tions de résines de poly(oxyphénylène) et de polystyrène dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435. On a découvert, plus récemment qu'il était possible de combiner des résines de poly(oxyphénylène) avec des copolymères séquences du type A-B-A1, par exemple, des copolymères polysty- rène- - polybutadiène - polystyrène et des résines contenant des caoutchoucs dièniques modifiées par des résines acryliques pour obtenir des compositions compatibles qui, une fois moulées se caractérisent par de nombreuses propriétés physiques excellentes. Ces inventions sont décrites dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 3 833 688, 3 792 123 et 4 167 507. On sait, dans la technique, que les poy(oxyphénylènes) pré- sentent d'excellentes propriétés de résistance au feu et sont classés comme auto-extinguibles et non-stillants conformément au procédé d'essai ASTM D635 et au Bulletin n 94 des Under- writers Laboratories. D'autre part, lorsqu'on combine des poly(oxyphénylènes) avec d'autres polymères comme les copoly- mères séquences A-B-A1 cités précédemment, et des copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés, beaucoup des compositions résultantes présentent une faible résistance au feu et ne sont pas auto-extinguibles mais se consument lentement lorsqu'on les a allumées. En conséquence, beaucoup de compositions com- posées de résine de poly(oxyphénylène) et de résines contenant des copolymères séquencés A-B-A ou des copolymères télésé- quencés radiaux hydrogénés ne satisfont pas aux exigences mini- mum de qualité établies par différents laboratoires d'essais comme les Underwriters Laboratories, ce qui restreint l'utili- sation de ces compositions par de nombreuses applications commerciales. Les additifs ignifugeants pour les matières thermoplas- tiques sont connus. En général, on les mélanges physiquement avec la matière thermoplastique ou on les utilise de manière à ce qu'ils secombinent chimiquement avec lamatière plastique et la modifient. Par exemple, des mélanges auto-extinguibles d'une ré- sine de poly(oxyphénylène) etd'une résine de styrène, ignifugés par une combinaison d'un phosphate aromatique et d'un halogénure aromatique sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 639 506. D'autres compositions auto-extinguibles de poly(oxyphénylène) etde polystyrène sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 809 729, o on utilise des halo- génures aromatiques combinés à des composés de l'antimoine com- me additifs ignifugeants. D'autres compositions ignifugées d'une résine de poly(oxyphénylène) et d'une résine de styrène qui comprennent divers agents ignifugeants contenant des halogènes et contenant du phosphore sont décrites dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 647 981 du 27 Décembre 1975 Toutefois, comme cela est également bien connu, l'incor- porationde composés ignifugeants dans les matériaux thermo- plastiques ne modifie pas seulement leur comportement au feu mais modifie fréquemment d'autres propriétés physiques, telles que la couleur, la souplesse, la résistance à la traction, les 2467228, propriétés électriques, le point de ramollissement et les propriétésdemoulage. On a ainsi ajouté, par exemple des phos- phates aromatiques comme le phosphate de triphényle à des mé- langes de poly(oxyphénylènes) et de résines de styrène, de ma- nière à améliorer leur résistance au feu au point de pouvoir classer ces compositions comme auto-extinguibles et non-stil- lantes, conformément au Procédé d'Essai ASTM D635 et au U.L. Bulletin n 94. On a également découvert que des compositions moulées constituées de poly(oxyphénylène) ou de différentes combinai- sons de poly(oxyphénylène) et de certains agents de modification polyméri- ques,et de composés de phosphates aromatiques présentaient d'excellentes propriétés d'auto-extinguibilité, de résistance aux chocs ainsi q'un brillant de surface acceptable. Ces compositions sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Améri- que n 870 984, du 20 Janvier 1978, Bien que les compositions citées précédemment présentent à la fois une température de fléchissement sous charge élevée, une bonne résistance aux chocs et de bonnes propriétés d'auto- extinguibilité, elles présentent certaines difficultés de trans- formation et conduisent à un produit qui présente un brillant de surface, qui, quoique bon, peut-être amélioré par l'utili- sation des compositions de la présente invention. On a maintenant découvert, d'une manière inattendue que des compositions de moulage constituées de poly(oxyphénylène) ou de diverses combinaisons de poly(oxyphénylène) et de certains agents de modification polymériques avec des composés de phos- phate aromatiques,mélangés à une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevée, conduisent à des compositions com- binées qui présentent d'excellentes propriétés d'auto-extingui- bllité, une résistance aux chocs élevée, une meilleure aptitude à la transformation et un bien meilleur brillant de surface. Conformément à la présente invention on met au point des compositions thermoplastiques de moulage, ignifugées auto-extin- guibles qui présentent une excellente aptitude à la transforma- tion, et qui, après moulage, sont résistantes aux chocs et pré- sentent un très bon brillant de surface, ces compositions com- 2467228, prenant en mélange intime: (a) une composition normalement inflammable comprenant (i) une résine de poly(oxyphénylène) et (ii) un polymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères séquencés hydro- génés A-B-A1 et des copolymères téléséquencés radiaux hydro- génés. (b) un composé de phosphate aromatique, en une quantité au moins suffisante pour rendre auto-pxtinguible la composi- tion normalement inflammable et, (c) une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevée. Les résines de poly(oxyphénylène) de (a) sont de préfé- rence du type répondant à la formule développée: Q Q dans laquelle l'atome d'oxygène du groupe éther d'run motif est relié au noyau benzènique du motif adjacent, n représente un nombre entier positif au moins égal à 50, et chacun des groupes Q représente un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydro- carbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radi- caux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogé- nés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halo- gène et le noyau phényle. On recommande particulièrement parmi les résines de poly(oxyphénylène) que l'on peut utiliser pour lescompositions de cette invention, celles pour lesquelles, dans la formule précédente, chacun des groupes Q représente un groupe alkyle, et mieux encore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.On peut citer par exemple parmi ces résines le poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4), le poly(oxydiéthyl-2,6 phénylène-1,4) ; le poly(oxyméthyl-2 éthyl-6 phénylène-1,4), le poly(oxyméthyl-2 propyl-6 phénylène-1,4), le poly(oxydipro- pyl-2,6 phénylène-1,4), le poly(oxyéthyl-2 propyl-6 phény- lène-1,4), etc. On recommande plus particulièrement le poly(oxydiméthyl-2, 6 phényl-1,4) présentant de preférence un indice limite de viscosité d'environ 0,45 décilitres par gramme (dl/g) mesuré dans le chloroforme à 30 C. Les copolymères séquences hydrogènés A-B-A1 du composant (a) (ii) sont bien connus. Ce sont en général des copolymères séquences du type A-B-A1 dans lesquels les séquences terminales A et A1 sont identiques ou différentes et qui avant leur hydro- génation comprennent des homopolymères ou des copolymères dé- rivés d'hydrocarbures vinylaromatiques, et, en particulier d'hydrocarbures vinylaromatiques dans lesquels le reste aroma- tique peut être monocyclique ou polycyclique. On peut citer comme exemple de monomères, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylxylène, l'éthylvinylxylène, le vinylnaphtalène, etc. Les séquences centrales B dérivent toujours d'un diène conjugué, par exemple du butadiène, de l'isoprène, du pentadiène-1,3, etc. La séquence centrale B sera de préférence constituée par du polybutadiène ou par du polyisoprène. On recommande de former des séquences terminales A et A1 qui présentent des masses molaires moyennes comprises entre 4000 et 115 000 et une séquence centrale B présentant une masse moyenne comprise entre 20 000 et 450 000. Les séquences termi- nales présenteront, d'une manière plus recommandée encore des masses molaires moyennes comprises entre 8000 et 16000, et la séquence centrale, une masse molaire moyenne comprise entre environ 50 000 et 300 000. Les séquences terminales constitue- ront, de préférence d'environ 2 à 33% en poids et mieux encore de 5 à 30% en poids du copolymère séquencé total. On recommande particulièrement les copolymères séquences du type AB-A1 com- prenant une séquence centrale polybutadiène, dans laquelle de 35 à 55%, ou de préférence, de 40 à 50% en poids des atomes de carbone de la séquence polymère de butadiène se trouvent sous la forme de chatrnes latérales vinyles. L'insaturation de la séquence centrale des copolymères séquencés A-B-A1 sera réduite à moins de 10 % et de préférence, à moins de 5 % de sa valeur initiale. On forme les polymères séquencés hydrogénés par des tech- niques bien connues de l'homme de l'art. La préparation de ces matériaux est, par exemple, décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 431 323. On recommande particulièrement parmi les copolymères sé- quencés hydrogénés le Kraton G 1651, un copolymère séquencé hydrogéné styrène-butadiène-styrène; que l'on peut se procu- rer dans le commerce auprès de la Shell Chemical Company. On peut mettre en oeuvre l'hydrogénation à l'aide de divers catalyseurs d'hydrogénation, comme des catalyseurs de nickel sur du kieselguhr, de nickel deRaney, de chromate de cuivre, de sulfure de molybdène, et de platine ou d'autres métaux nobles finement divisés sur un catalyseur de surface spécifique peu élevée. On peut mettre en oeuvre l'hydrogénation à n'impor- te quelle température ou pression voulue allant, par exemple, de la pression atmosphérique à 210,9 kg/cm, la gamme habituelle se situant entre 7,03 kg/cm2 et 70,3 kg/cm2, et à des températures comprises entre environ 24 C et 316 C pendant des durées comprises entre 0,1 et 24 heures, et de pré- férence, entre 0,2 et 8 heures-. Les copolyméres radiaux téléséquencés utiles pour la présente invention sont des copolymères ramifiés comprenant des segments ou séquences, et qui sont constituées d'un caoucchouc saturé, de séquences d"un pLymere vinylaromatique et d'un agent de couplage. Plus particulièrement, dans la structure du copo- lymère, plusieurs chaines du caoutchouc et habituellement trois ou plus, partent d'un agent de couplage pour se terminer à leur autre extrémité par une séquence de polymère vinylaromati- que. On pense généralement que l'incompatibilité des segments de séquences dans le copolymère téléséquencé radial favorise la formation d'un système à deux phases, des séquences de polymère vinylaromatique s'unissant pour former des régions 2467228' ou "domaines" discrets. Ces domaines favorisent la réticulation entre les chaînes d'élastomère, et il se forme ainsi un réseau élastomérique ramifié, comprenant des séquences de caoutchouc saturé, des séquences de polymère vinylaromatique et un agent de couplage. Les copolymères téléséquencés radiaux sont connus dans la technique. On trouve, par exemple, des descriptions détaillées de ces matériaux par Marrs et al dans Adhésives Age (l'ère des Adhésifs), Décembre 1971, p. 15.20 et par Haïs et al. dans Rubber world (le monde du caoutchouc), Janvier 1973, p. 27. 32. On trouve les copolymères téléséquencés radiaux dans le commerce, ou on peut les préparer selon les techniques de l'art antérieur. On peut>par exemple, les préparer par polymérisation de diènes conjugués, par exemple de butadiène, et de composés vinylaromatiques, par exemple de styrène;en présence d'un ini- tiateur organométallique, par exemple de n-butyl-lithium, pour produire des copolymères qui contiennent un atome de métal ac- tif, comme le lithium, à une extrémité de chacune des chaînes de polymères. On fait ensuite réagir ces polymères terminés par des atomes de métal avec un agent de couplage qui présente au moins trois sites actifs capables de réagir avec les liaisons carbone-atome de métal sur les chaies du polymère pour prendre la place des atomes de métal sur les chaînes. On obtient ainsi des polymères présentant des ramifications relativement longues qui rayonnent à partir d'un noyau formé par l'agent de couplage polyfonctionnel. Ce type de procédé de préparation est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 281 383. On peut choisir les agents de couplage utilisés pour les copolymères téléséquencés radiaux parmi des polyépoxydes, des polyisocyanates, des polyimines, des polyaldéhydes, des poly- cétones, des polyanhydrides, des polyesters, des polyhalogénures, etc. Ces matériaux peuvent renfermer deux ou plusieurs types de groupes fonctionnels, comme la combinaison de groupes époxy et de groupes aldéhydes ou de groupes isocyanates et de groupes halogénures. Les agents de couplage sont décrits en détail dans le brevet des Etat-Unis d'Amérique n 3 281 383, cité précedemment. On peut citer parmi les diènes conjugués que l'on peut uti- 2467228 i liser pour les copolymères radiaux téléséquencés des compo- sés comme le butadiène-1,3, l'isoprène, le diméthyl-2,3 buta- diène-1,3, le pentadiène-1,3, le butyl-3 octadiène 1,3, etc. On peut préparer les polymères vinylaromatiques à partir des composés vinylaromatiques de formule II. On peut citer parmi ces composés le styrène, le vinyl-1 naphtalène, le vinyl-2 naphtalène, et leurs dérivés alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles et aralkyles, on peut citer comme exemples de ces composés le méthyl-3 styrène, le n-propyl-4 styrène, le cyclo- hexyl-4 styrène, le dodécyl-4 styrène, l'éthyl-2 benzyl-4 sty- rène, le p-tolyl-4 styrène, le (phényl-4-n-butyl)-4 styrène, etc. L'hydrogénation de copolymères téléséquencés radiaux pour former des copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés est connue dans la technique et on peut la mettre en oeuvre selon n'importe lequel de plusieurs procédés connus voir, par exem- ple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 696 088. Dans les compositions recommandées, le copolymère télésé- quencé radial hydrogéné sera un copolymère téléséquencé radial hydrogéne du styrène et d'un caoutchouc saturé, dont les séquences terminales dérivent du styrène, et d'un agent de cou- plage choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène époxydé, SiC14, des polyisocyanates,des polyaldéhydes, des hydrocarbures polysubstituées par des halogènes comme le tri (bromoéthyl)-1,3,5 benzène ou le tétrachloro-2,5,6,9 décadiène- 3,7 ou leurs mélanges. On peut se procurer des agents de cou- plage de polybutadiène époxydé particulièrement recommandés au- près de Food Machinery Corporation sous les marques Oxiron 2 000 et Oxiron 2 001. Des agents de couplages sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 281 383. La masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydro- géné et les rapports de ses comonomères peuvent varier large- ment. Dans les réalisations recommandées, la masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydrogéné sera comprise entre environ 75 000 et environ 350 000 et le copolymère comprendra de 1 à 45 parties en poids de composé vinylaromatique et de 99 à 55 parties en poids de caoutchouc saturé, pour 100 parties 2467228 4 en poids de copolymère téléséquencé radial. La quantité d'agent de couplage présent dans le copolymère dépendra de l'agent par- ticulier utilisé et de la quantité d'initiateur organométalli- que utilisé. On emploie généralement des quantités d'agent de couplage relativement petites, comprises par exemple entre 0,02 et 1 partie en poids pour 100 parties de résine. On recommande parmi les copolymères radiaux téléséquencés hydrogénés les Solprène 502 et 512 (contenant environ 70 parties en poids de motifs butadiène hydrogéné et environ 30 parties en poids de motifs styrène), que l'on peut se procurer dans le commerce auprès de Philips Petroleum Co. , Stowe, Ohio. Ces matériaux renferment également une petite quantité d'un agent de couplage égale par exemple à moins d'une partie en poids pour parties en poids de copolymère. Le composé de phosphate aromatique des compositions de cette invention est un composé répondant à la formule: O 3 fii f{ R O -P - OR 0OR2 12 3O dans laquelle R,R et R peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, ary- les substitués par des groupes alkyles, aryles substitués par des halogènes alkyles substitués par des groupes aryles, des halogènes, l'hydrogène ou une quelconque combinaison d'entre- 1 2 3 eux, à condition qu'au moins un des radicaux R,R et R repré- sente un groupe aryle. On peut citer comme exemples classiques de ces composés le phosphate de phényle et de bisdodécyle, le phosphate de phényle et de bisnéopentyle, le phosphate de phényléthylène et d'hydro- gêne, le phosphate de phényle et de bis(triméthyl-3,5,5 hexyle) le phosphate d'éthyle et de diphényle, le phosphate d'éthyl-2 héxyle et de di(p-tolyle), le phosphate de diphényle et d'hy- drogène, le phosphate de bis(éthyl-2 hexyle) et de p-tolyle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de bis(éthyl-2 hexyle) et de phényle, le phosphate de tri(nonylphényle), le phosphate de phénylméthyle et d'hydrogène, le phosphate de di(dodécyle)et de p-tolyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri- phényle, le phosphate de dibutyle et de phényle, le phosphate de chloro-2 éthyle et de diphényle, le phosphate de p-tolyle et de bis(triméthyl-2,5, 5 hexyle); le phosphate d'éthyl-2 hexyle et de diphényle, le phosphate de diphényle et d'hydro- gène, etc. On recommande les phosphates dans lesquels les groupes R représentent des groupes aryles, et plus particu- lièrement le phosphate de triphényle. Les quantités respectives des composants principaux des présentes compositions peuvent varier largement, par exemple de 60 à99 parties en poids pour la résine de poly(oxyphénylène> et de 40 à 1 parties enpoids pour le copolymère séquencé A-B-A1 ou le copolymère téléséquencé radial. En ce qui concerne les compositions contenant des copolymères séquences AB-A, on recommande particulièrement les compositions ne renfermant pas moins d'environ 65% en poids de poly(oxyphénylèr.e) pour I0O parties en poids de la totalité des composants résineux de la composition. En ce qui concerne l'agent ignifugeant de phos- phate aromatique, on peut l'utiliser en des quantités comprises entre 1 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de a composition totale, pour ignifuger cette compcsition. En ce qui concerne le composant polystyrène de masse molaire peu éle- vée, on peut l'utiliser en des quantités comprises entre 1 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale, et de préférence, entre environ 1 et envi- ron 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composi- tion totale. Les quantités particulières utilisées varieront bien sur en fonction des besoins de la composition particulière. Les compositions de l'invention peuvent également compren- dre encore, des fibres de verre comme charge de renforcement et de préférence des filaments de verre fibreux composés de verre de borosilicate d'aluminium et de chaux qui est relativement dépourvu de soude et connu sous le nom de verre "E". On peut toutefois utiliser d'autres verres, lorsque les propriétés élec- triques ne sont pas aussi importantes, par exemple, du verre à faible teneur en soude, connu sous le nom de verre "C". On fabrique les filaments selon des procédés classiques par exemple 2467228i' il par soufflage à l'air ou à la vapeur, par soufflage à la flam- me et par étirage mécanique. On fabrique les filaments les plus recommandés pour le renforcement des matières plastiques par étirage mécanique. Les diamètres des filaments sont com- pris entre 0,0028 et 0,019 mm, mais ces valeurs ne sont pas critiques pour la présente invention. On obtiendra en général de meilleures propriétés si la charge de renforcement de verre fibreux ensimé représente d'en- viron 1 à environ 80 % en poids, et de préférence d'environ 10 à environ 50 % en poids du poids combiné du verre et des polymères. Mieux encore, le verre représentera d'environ 10 à environ 40 % en poids du poids combiné du verre et de la rési- ne. D'une manière générale, pour le moulage direct, on pourra utiliser jusqu'à environ 50 % de verre sans rencontrer de dif- ficultés d'écoulement. Il est toutefois également courant de préparer des compositions contenant des quantités plus impor- tantes de verre, allant par exemple jusqu'à 70 ou 80 % en poids On peut ensuite mélanger de la manière habituelle ces concen- trés avec des mélanges de résines qui ne sont pas renforcées par du verre pour obtenir des compositions présentant n'importe quelle teneur inférieure en verre voulue. On peut ajouter d'autres constituants, comme des stabili- sants, des pigments, des plastifiants, des antioxydants, etc. dans les buts habituels. on peut préparer classiquement les compositions de cette invention en mélangeant les composants au tonneau pour former un prémélange, en extrudant le mélange sous la forme d'un fil de base continu, en découpant le fil de base en pastilles ou en granulés et en moulant les pastilles ou les granulés à la forme voulue. Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art et il n'est pas nécessaire d'en donner ici une étude plus détaillée. Les exemples suivants concernent des compositions confor- mes à l'invention. On-les donne dans un but purement illustra- tif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention. EXEMPLES I - V. On a préparé les compositions indiquées dans le Tableau 1 2467228. en préhomogénéisant les composants, en extrudant le mélange et en moulant l'extrudat sous la forme d'éprouvettes d'essai. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Les valeurs de résistance aux chocs Izod sont exprimées en kgm/cm. La limite d'élasticité en traction, la résistance à la rupture en traction, la résistance à la flexion et le module de flexion sont exprimées en kg/cm2 x 10. Les valeurs de brillant sont des valeurs de brillant superficiel à 450, exprimées en unités relatives sans dimensions. Composition:: polystyrène Limite d'élasticité en traction (kg/cm) TABLEAU I *Résistance Allonge- à la trac- ment tion (kg/cm2) (%) Résistance aux chocs Izod (kgm/cm) Résistance aux chocs Gardner (kg/m) Température Brillant de flèchis- UL94 à 45 sement sous charge (Oc) 747,3 773,3 766,3 759,2 773,3 620,7 651, 7 651,7 620,4 603,9 37 0,130 53 0,140 0,173 31 0,162 68 0,184 2,415 2,185 2,530 2,300 2,530 2,3/5,0 V-O 1,0/4,3 V-O 2,0/4,0 V-O 1,0/8,7 V-I ,7/5,3 V-l 32,0 44,5 53,5 ,0 48,5 48,5 Tous les mélanges contiennent PPO/TPP/Kraton G 1652/ZnS/ZnO-92/8/8/0,15/0,15(parties en poids) LOME: PS de masse molaire peu élevée (Mn= 2000) vendu par Foster Grant. KTPL: PS de masse molaire peu élevée (Mn= 50 000) vendu par Arco PPO: [poly(oxyphénylène)] TPP: (phosphate de triphényle) KRATON G 1651: copolymère séquencé hydrogéné de styrène-butadiène-styrène vendu par Shell Chemical Company o% a', rO1 roe CI, EXEMPLE # I II IV V Témoin LOME (2) LOME (4) KTPL (2) KTPL (4) 2467228i REVENDICATIONS 1. Composition de moulage thermoplastique auto-extin- guible présentant une aptitude supérieure à la transformation, et qui, après moulage, est résistante aux chocs et présente un brillant de surface très supérieur, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange intime: (a) une composition normalement inflammable comprenant: (i) une résine de poly(oxyphénylène), et (ii) un polymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères séquencés hydrogénés A-B-A1 èt les polymères télésquencds radiaux hydrogénés, (b) un composé de phosphate aromatique en une quantité au moins-suffisante pour rendre auto-extinguible la composi- tion (a) normalement inflammable, et (c) une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevee. 2. Composition auto-extinguible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène (a) (i) répond à la formule: Q dans laquelle l'atome d'oxygène du groupe éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, n représente un nombre entier positif au moins égal à 50, et chacun des groupes Q représente un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydro- carbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. 3. Composition auto-extinguible selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène) 2467228; (a)(i), chacun des radicaux Q représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Composition auto-extinguinle selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène)(a) (i), chacun des radicaux Q représente un groupe méthyle. 5. Composition auto-extinguible-selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé A-B-A du com- posant (a) (ii) présente, avant l'hydrogénation les caractéris- tiques suivantes: (1) chacune des séquences A représente une séquence d'hydro- carbure monoalcényle aromatique polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 4000 à 115.000; (2) B représente une séquence d'hydrocarbure butadiène polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 20 000 à 450 000; (3) les séquences A représentent de 2 à 33 pour cent en poids du copolymère: (4) dans la séquence B, 35 à 55% des atomes de carbone du butadiène se trouvent sous la forme de chaînes latérales vinyles, (5) et l'insaturation de la séquence B a été réduite à moins de 10% de sa valeur initiale. 6. Composition auto-extinguible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère séquencé A-B-A1 du composant (a) (ii) présente avant l'hydrogénation les caractéristiques suivantes: (1) chacune des séquences A représente une séquence de styrène polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 8000 à 60 000; (2) B représente une séquence de butadiène polymérisé pré- sentant une masse molaire moyenne d'environ 50.000 à 300.000, et dans la séquence 40 à 50% des atomes de carbone du butadiène se trouvent sous la forme de chaînes latérales vinyles; (3) les séquences A représentent de 5 à 30% en poids du copolymère et l'insaturation de la séquence B a été réduite à moins de 10% de sa valeur initiale. 7. Composition auto-extinguible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère téléséquencé radial hydrogéné comprend de 1 à 45 parties en poids de composé vinyl aromatique et de 99 à 55 parties en poids de caoutchouc saturé, et une quantité relativement peu importante d'un agent de cou- plage, pour 100 parties en poids de copolymnère téléséquencé radial hydrogéné. 8. Composition auto-extinguible selon la revendication 7, caractérisée en ce que dans le copolymère télêséquencé radial hydrogéné, l'agent de couplage est un polymère choisi dans le groupe constitué pardes polyépoxydes, des polyisocyanates, des polyimines, des polyaldéhydes, des polycétones, des poly- anhydrides, des polyesters et des polyhalogénures. 9. Composition auto-extinguible selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans le copolymère téléséquencé radial hydrogéné, le composé vinyl aromatique est le styrène, le caoutchouc saturé présente des séquences terminales dérivées du styrène et l'agent de couplage est choisi dans le groupe cons- titué par le polybutadiène époxydé, SiC14, et leurs mélanges. 10. Composition auto-extinguible selon la revendication 1 caractérisée en ce que le phosphate aromatique (b) utilisé comme agent ignifugeant répond à la formule: O- 3 Il R O - P - OR 1 2 OR dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués par des groupes alkyles, aryles substitués par des halogènes, alkyles substitués par des groupes aryles, des halo- gènes, l'hydrogène et une quelconque combinaison d'entre eux, i 2 3 à condition qu'au moins un des radicaux R, R et R représente un groupe aryle. 11. Composition auto-extinguible selon la revendication 10, caractérisé en ce que le phosphate aromatique est le phosphate de triphényle. 12. Composition auto-extinguible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et 2467228' environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale. 13. Composition auto-extinguible selon la revendication,l, caractérisée en ce que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale. 14. Composition auto-extinguible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace de charge de renforcement de fibres de verre. 15. Composition de moulage thermoplastique auto-extin- guible présentant une aptitude supérieure à la transformation, et qui, après moulage, est résistante aux chocs et présente un brillant de surface très supérieur, caractérisé en ce qu'elle comprend, en mélange: (a) une composition normalement inflammable comprenant (i) une résine de poly(oxyphénylène) et (ii) un copolymère séquencé A-B-A1 (b) un phosphate aromatique, utilisé comme agent ignifu- geant, en une quantité au moins suffisante pour rendre auto- extinguible la composition (a) normalement inflammable. (c) une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevée. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène) (a) (i) répond à la formule: Q 0X Q dans laquelle l'atome d'oxygène du groupe éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, n représente un nombre entier positif au moins égal à 50, et chacun des groupes Q représente un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l!hydrogène, les halogènes, les radicaux hydro- carbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, les 2467228. radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène) (a) (i), chacun des radicaux Q représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène) (a) (i), chacun des radicaux Q représente un groupe méthyle. 19. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polymère séquencé A-B-A (a) (ii), présente, avant l'hydrogénation, les caractéristiques suivantes: (1) chacune des séquences (A) représente une séquence d'hydrocarbure monoalcényl aromatique polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 4000 à 115.000; -(2) B représente une séquence d'hydrocarbure butadiène polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 000 à 450 000; (3) les séquences A représentent de 2 à 33 pour cent en poids du copolymère; (4) dans la séquence B, 35 à 55% des atomes de carbone se trouvent sous la forme de chaînes latérales vinyles; et (5) l'insaturation de la séquence (B) a été réduite à moins de 10% de sa valeur initiale. 20. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le copolymère séquencé A-B-A1 (a) (ii), présente avant l'hydrogénation les caractéristiques suivantes: (1) chacune des séquences (A) représente une séquence de styrène polymérisé présentant une masse molaire moyenne comprise entre environ 8000 et 60.000; (2) B représente une séquence de butadiène polymérisé présentant une masse molaire moyenne d'environ 50 000 à 300 000 et, dans la séquence 40 à 50% des atomes de carbone du butadiène se trouve sous la forme de chaînes latérales vinyles; 2467228. (3) les séquences (A) représentent de 5 à 30% en poids du copolymère et l'insaturation de la séquence B a été réduite par hydrogénation à moins de 10% de sa valeur initiale. 21. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le phosphate aromatique utilisé comme agent ignifugeant répond à la formule: O 3 il R 0 - P - OR IR2 3. 2OR dans laquelle R, R2, et R3 sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués par des groupes alkyles, aryles substitués par des halogènes, alkyles substitués par des groupes aryles, des halogènes, de l'hydrogène, et une quelconque combinaison d'entre i 2 3 eux, à condition qu'au moins un des radicaux R, R et R représente un groupe aryle. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le phosphate aromatique est le phosphate de triphényle. 23. Composition auto-extinguible selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 parties en poids pour 100 parties de la composi- tion totale. 24. Composition auto-extinguible selon la revendication 15, caractérisée ence que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale. 25. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'une charge de renforcement de fibres de verre. 26. Composition de moulage thermoplastique auto-extin- guible présentant une aptitude suéprieure à la transformation, et qui, après moulage, est résistante aux chocs et présente un brillant de surface très supérieur, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange: (a) une composition normalement inflammable comprenant (i) 2467228. une résine de poly(oxyphénylène), et (ii), un copolymère téléséquencé radial hydrogéné, (b) un phosphate aromatique utilisé comme agent ignifu- geant, en une quantité au moins suffisante pour rendre auto- extinguible la composition (a) normalement inflammable, et, (c) une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevée. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène) (a) (i) répond à la formule: Q /f \ I \ X/ n dans laquelle l'atome d'oxygène du groupe éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, n représente un nombre entier positif au moins égal à 50, et chacun des groupes Q représente un substituant monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydro- carbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisé en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène)(a) (i), chacun des radicaux Q représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la résine de poly(oxyphénylène (a) (i) chacun des groupes Q représente un groupe méthyle. 30. Composition auto-extinguible selon la revendication 26, caractérisée en ce que le copolymère téléséquencé radial hydrogéné comprend de 1 à 45 parties en poids de composé vinyle aromatique et de 99 à 55 parties en poids de caoutchouc saturé, et une quantité relativement peu importante d'un agent de couplage, pour 100 parties en poids de copolymère téléséquencé radial hydrogéné. 31. Composition auto-extinguible selon la revendication 30, caractérisé en ce que dans le copolymère téléséquencé radial hydrogéné, l'agent de couplage est un polymère choisi dans le groupe constitué par des polyépoxydes, des polyiso- cyanates, des polyimines, des polyaldéhyles, des polycétones, des polyanhydrides, des polyesters et des polyhalogénures. 32. Composition auto-extinguible selon la revendication , caractérisé en ce que, dans le copolymère téléséquencé radial hydrogéné, le composé vinyl aromatique est le styrène, le catouchouc saturé présente des séquences terminales dérivées du styrène, et l'agent de couplage est choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène époxydé, SiCl4 et leurs mélan- ges. 33. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le phosphate aromatique (b) utilisé comme agent ignifu- geant répond à la formule: O 3 Il 1I R 30 -P-OR OR2 i 2 3 dans laquelle R, R et R sont identiques ou différents, et représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués par des groupes alkyles, alkyles substitués par des groupes aryles, des halogènes de l'hydrogène et une quel- conque combinaison d'entre eux, à condition qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3 représente un groupe aryle. 34. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le phosphate aromatique est le phosphate de triphényle. 35. Composition auto-extinguible selon la revendication 26, caractérisée en ce que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale. 36. Composition auto-extinguible selon la revendication 26 caractérisée en ce que le polystyrène de masse molaire peu élevée est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition totale. 37. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace de charge de ren- forcement de fibres de verre.