Brevet FR2466276A1 — publié le 19810410

La présente invention est relative au problème consis- tant à empêcher la gélification de suspensions aqueuses de mélanges de sels minéraux. Plus particulièrement, l'in- vention est relative au problème consistant à empêcher la gélification, l'épaississement excessif et la prise en masse de suspensions de type bicarbonate-carbonate-silicate à partir desquelles on prépare des compositions détergen- tes organiques synthétiques particulaires pour gros lava- ges. Les compositions détergentes organiques synthétiques sous forme particulaire (en particulier sous forme de bil- les) s'écoulant librement sont des produits bien connus pour gros lavages. Jusqu'à il y a environ quarante ans, ces poudres détergentes étaient des poudres de savon, prépa- rées à partir d'un mélange de sàvon et de sels servant d'adjuvants de détergence, souvent des carbonates et des silicates. Avec l'introduction à grande échelle des déter- gents organiques synthétiques qui ont remplacé les savons du fait de leur remarquable pouvoir de lavage dans les eaux dures, sans formation d'écume de savon gênante, on a utilisé, presque à l'exclusion des carbonates et des sili- cates, des sels adjuvants à base de polyphosphates qui sont des adjuvants exceptionnellement efficaces pour les détergents anioniques, notamment des sulfates et alcoylaryi sulfonates d'alcools gras supérieurs. Toutefois, certains des détergents anioniques moussent de façon excessive et les détergents nonioniques peu moussants, qui sont égale- ment d'excellents agents de nettoyage,ont depuis peu reçu un accueil de plus en plus favorable de la part des consom- mateurs. En outre, pour des raisons d'ordre écologique et de protection de l'environnement, les phosphates ont été supprimés de certaines compositions détergentes. Heureuse- ment, les carbonates, bicarbonates et silicates se sont avérés des adjuvants de détergence efficaces dans les dé- tergents nonioniques et se sont avérés acceptables du point devue de la protection de l'environnement. Un moyen préféré pour la préparation de produits déter- gents particulaires consiste à sécher par pulvérisation des dispersions aqueuses de détergents et de sels minéraux servant d'adjuvants de détergence, de façon à obtenir des billes. Elles sont moins poussiéreuses, plus uniformes, plus attrayantes que les produits granulaires et s'écou- lent plus librement. Toutefois, au contraire de la plu- part des détergents anioniques, les détergents nonioniques ne sont pas bien séchés par pulvérisation lorsqu'ils pro- viennent de mélanges de mélangeur contenant plus de 2 ou 3% du composé nonionique, sauf si un additif particulier est présent dansla suspension. De ce fait, il s'est avéré souhaitable d'effectuer le séchage par pulvérisation sur des billes essentiellement à base de sels minéraux et de pulvériser ultérieurement, sur la surface de ces billes - qui ont, de façon souhaitable, une composition et ont été préparées par un procédé faisant qu'elles sont ultra- absorbantes - un détergent nonionique à l'état liquide qui peut ainsi être aisément absorbé par les billes. Lors- que des quantités appréciables de polyphosphates, par exemple de tripolyphosphate pentasodique ou de pyrophos- phate tétrasodique, sont présentes dans la suspension de mélangeur, on rencontre peu de difficultés des points de vue gélification ou prise en masse prématurées de la sus- pension dans le mélangeur. En outre, le problème peut être réduit du fait de la présence de quantités significa- -tives de matières minérales essentiellement insolubles et nonionisantes, comme les kaolins et les zéolithes (synthé- tiques ou naturels) et, dans certains cas, de sels servant de charges ou de diluants. Toutefois, on a découvert que lorsque les suspensions ou mélanges de mélangeur sont es- sentiellement constitués par des bicarbonates, carbonates et silicates hydrosolubles partiellement dissous et par-. tiellement dispersés dans un milieu aqueux à une concen- tration relativement élevée en sels minéraux, comme dans les mélanges dont il s'agit ici, la suspension de mélan- geur a tendance à prendre en masse, parfois presque ins- tantanément lors de l'incorporation du silicate (le sili- cate est normalement introduit sous la-forme d'une solu- tion aqueuse, forme sous laquelle il est fourni dans le commerce). Pour tenter de surmonter ce problème, on a ex- périmenté de nombreuses techniques de traitement au mélan- geur, fait varier les conditions opératoires et utilisé de nombreux additifs. Néanmoins, après de nombreuses tentati- ves effectuées sans succès, le premier résultat positif significatif obtenu a été fourni par la présente invention, à savoir que des proportions mineures d'acide citrique ou de citrates solubles permettent de modifier de façon spec- taculaire les caractéristiques de gélification des suspen- sions aqueuses de mélanges carbonate-bicarbonate-silicate solubles. On peut ainsi retarder la gélification de ces mélanges pendant suffisamment longtemps pour que le conte- nu d'un mélangeur puisse être retiré par pompage et séché par pulvérisation sans-qu'une partie de la suspension de mélangeur prenne en masse dans le mélangeur, les conduits de pompage, la pompe, les conduits de séchage par pulvéri- sation et les buses de l'installation de séchage par pul- vérisation. Conformément à la présente invention, on retarde la gélification ou la prise en masse d'une suspension de mé- langeur miscible et pompable contenant une proportion im- portante de matières solides dans un milieu aqueux, laquel- le teneur en matières solides comprend des proportions sig- nificatives de bicarbonate de sodium, de carbonate de so- dium et de silicate de sodium, en incorporant dans ladite suspension une petite proportion d'acide citrique et/ou de citrate hydrosoluble. Plus particulièrement et de préfé- rence, un procédé permettant de retarder ou d'empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur miscible et pom- pable contenant de 40 à 70% de matières solides et de 60 à % d'eau lesquelles matières solides contiennent, sur la base de 100% de matières solides, de 55 à 85% de bicar- bonate de sodium, de 5 à 20% de carbonate de sodium et de à 25% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/ SiO2 de 1/1,6 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/car- bonate de sodium étant de 2/1 à 8/1 et le rapport carbo- nate de sodium/silicate de sodium étant de 1/3 à 3/1 - consiste à préparer une suspension de mélangeur ayant la composition décrite et contenant une proportion anti-géli- fication de 0,1 à 2% d'une substance choisie parmi l'acide citrique, les citrates hydrosolubles et leurs mélanges, et à mélanger cette composition dans le mélangeur au cours de sa préparation et après celle-ci. L'invention vise égale- ment le mélange de mélangeur suivant l'invention, un pro- cédé de séchage par pulvérisation comprenant la prépara- tion du mélange de mélangeur contenant l'acide citrique et /ou le citrate, ainsi que les billes de base particulaires en résultant qui conviennent à l'absorption de détergents non ioniques afin de préparer un produit détergent organique synthétique particulaire s'écoulant librement, pour gros lavages. On sait que l'acide citrique et les citrates ont été recommandés comme constituants de compositions détergentes organiques synthétiques à cause de leurs effets séques- trants, en particulier en ce qui concerne les traces de mé- taux. Dans Soluble Silicates, Their Properties and Uses, Volume II: Technology, par James G. Vail, publié dans American Chemical Society Monograph Series par Reinhold Publishing Corporation en 1952, aux pages 97, 121, 362 et 489, on cite l'utilisation d'acide citrique ou de citrate de sodium avec des carbonates et silicates dans diverses applications, mais aucune de ces citations ne concerne des mélanges de mélangeur pour billes de détergent de base du type dont il s'agit ici et ne concerne l'addition de citrate ou d'acide citrique à des suspensions de type bicarbonate-carbonate-silicate. Bien qu'on ait antérieure- ment ajouté de l'acide citrique, à des mélanges de mélangpur pour compositions détergentes organiques synthétiques, à la connaissance de la Demanderesse, ces additions ont été effectuées pour obtenir les effets finals de l'acide ci- trique ou du citrate et non aux fins d'addition à des sus- pensions de mélangeur qui auraient gélifié ou pris en masse dans le mélangeur s'il n'y avait eu présence de l'acide citrique ou du citrate. Bien qu'on considère que la présente invention puisse s'appliquer à la préparation de suspensions de mélangeur miscibles, capables de s'écouler et pompables de types au- tres que des mélanges bicarbonate-carbonatesilicate, par exemple de suspensions contenant également des sels adju- vants de type zéolithes synthétiques ou polyphosphates, par exemple de la zéolithe 4A hydratée et/ou du tripoly- phosphate pentasodique, les effets les plus significatifs de l'acide citrique ou des citrates hydrosolubles sur la prévention ou le retard de la gélification et la prise en masse des suspensions de mélangeurs s'exercent sur celles contenant d'environ 40 à 70% de matières solides et d'en- viron 60 à 30% d'eau, la teneur en matières solides, pour % de matières solides, étant d'environ 55 à 85% de bi- carbonate de sodium, d'environ 5 à 20% de carbonate de so- dium et d'environ 5 à 25% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/3. Dans ces compositions le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est d'environ 2/1 à 8/1 et le rapport carbonate de sodium/sili- cate de sodium est d'environ 1/3 à 3/1. La proportion d'acide citrique, de citrate hydrosoluble, de mélange de tels citrates ou de mélange d'acide citrique et de ce(s) citrate(s) représente d'environ 0,1 à 2% du mélange de mélangeur total, y compris les sels précités, l'eau et tous adjuvants présents. De préférence, la suspension de mélangeur contient de 50 à 65% de matières solides, le restant étant de l'eau et, en ce qui concerne la teneur en matières solides, de 60-à % sont du bicarbonate de sodium, de 10 à 20% sont du c arbonate de sodium et de 10 à 25% sont du silicate de sodium, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de so- dium étant de 3/1 à 6/1 et le rapport carbonate de sodium/ silicate de sodium étant de 1/2 à 2/1. De préférence, la suspension de mélangeur contient de 50 à 60% de matières solides, le restant étant de l'eau et, en ce qui concerne la teneur en matières solides, de 60 à 75% sont du bicarbo- nate de sodium, de 10 à 20% sont du carbonate de sodium et de 10 à 25% sont du silicate de sodium, le rapport bicarbonate/carbonate étant de 4/1 à 5/1 et le rapport carbonate/silicate étant de 1/2 à 1,5/1. A l'exception de l'eau, toutes les substances précitées sont normalement solides et les pourcentages et proportions (rapports) sont indiqués sur des produits anhydres, bien que les substan- ces puissent être introduites dans le mélangeur sous la forme d'hydrates, ou en dissolution ou endispersion dans l'eau. Normalement, toutefois, le bicarbonate de sodium est anhydre et le carbonate de sodium est du carbonate de sodium anhydre. 'Néanmoins, on peut également utiliser le carbonate monohydraté. Le silicate est habituellement ajouté à la suspension du mélangeur sous la forme d'une solution aqueuse, ayant normalement une teneur en matières solides de 40 à 50%, par exemple de 47, 5%, et il est de préférence ajouté vers la fin du processus de mélange et après addition, dispersion et dissolution préalables de l'acide citrique et/ou du citrate. Le silicate utilisé présente de préférence un rapport Na2O/SiO2 de 1/2 à 1/2,6, mieux de 1/2,3 à 1/2,5, et encore mieux de 1/2,4 environ. Bien qu'il soit très préférable de préparer la sus- pension de mélangeur et le produit de basé sous forme de billes suivant l'invention (à partir duquel on peut prépa- rer une composition détergente organique synthétique non ionique contenant des adjuvants de détergence, pour gros lavages) avec des sels essentiellement minéraux de façon qu'ils aient, sous forme de billes, des propriétés favori- sant l'absorption à travers la surface des billes du déter- gent nonionique pulvérisé sur celles-ci sous forme liquide, et bien que souvent les adjuvants, tels que parfums, colo- rants, enzymes, agents de blanchiment et agents favorisant l'écoulement puissent être pulvérisés sur les billes en même temps que le détergent nonionique ou puissent être ajoutés ultérieurement, lorsqu'il s'agit d'adjuvants sta- bles et normalement solides, il est possible de les mélan- ger dans le mélangeur en même temps que la suspension de sels minéraux. C'est ainsi que, suivant l'invention, de 0 jusqu'à 20%o de la suspension de mélangeur peuvent être constitués par des adjuvants ou diluants appropriés (les diluants englobant des sels minéraux comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium). Toutefois, si de tels adjuvants sont présents, leur proportion est normalement de 0,1 à 10% et leur teneur est souvent limitée à 5% et, parfois, à une valeur de 1 ou 2%. Bien que l'invention vise principalement à empêcher la gélification et la prise en masse de mélanges de mélangeur essentiellement composés de bicarbonate de sodium, de car- bonate de sodium et de silicate de sodium, comme précédem- ment décrit, on peut également obtenir le bénéfice d'une prévention de la gélification, dans une moindre mesure lorsque le problème est moins grave, en utilisant des maté- riaux particulaires insolubles, par exemple des zéolithes sodiques hydratées comme la Zéolithe A, la Zéolithe X et la Zéolithe Y hydratées avec de 5 à 22% d'eau par mole, en une proportion pouvant atteindre 50% de la teneur en matières solides du mélange de mélangeur, les proportions de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium et de silicate de sodium étant comprises dans les limites précé- demment indiquées. De même, on peut obtenir une amélio- ration de la viscosité lorsqu'il y a présence de tripoly- phosphate de sodium dans une proportion pouvant atteindre celle indiquée pour la teneur en matières solides du mé- lange de mélangeur, ou lorsqu'on le remplace en totalité ou en partie par d'autres polyphosphates, ou lorsqu'on le(s) mélange avec une ou plusieurs zéolithe(s).Dans ces cas, lorsqu'il y a présence de zéolithe et/ou de polyphos- phate, la teneur totale en zéolithe et en phosphate ne dépassant pas la moitié de la teneur en matières solides du mélange de mélangeur, l'amélioration de la fluidité du mélange peut être intéressante. Normalement, lorsqu'il y a présence de zéolithe et/ou de polyphosphate, leur propor- tion représente de 5 à 50% ou de 10 à 35% de la teneur en matières solides de la suspension de mélangeur. Le matériau anti-gélification utilisé, qui s'est avéré étonamment efficace pour prévenir la gélification, l'épais- sissement et la prise en masse de la suspension de mélan- geur avant qu'elle puisse être retirée du mélangeur et séchée par pulvérisation à l'aide d'appareillages normaux de traitement au mélangeur, de pompage et de séchage par pulvérisation, est l'acide citrique, un citrate hydrosolu- ble, un-mélange de citrates hydrosolubles ou un mélange d'acide citrique et de citrate(s) hydrosoluble(s). Comme le mélange de mélangeur, contenant des sels minéraux dis- sous et dispersés, est alcalin, ayant normalement un pH de 9 à Il ou 12, lorsque l'acide citrique est ajouté à ce mélange (normalement avant l'addition du silicate) il-est considéré comme ionisé et converti en le sel de sodium correspondant, ou est tout au moins rapidement amené à l'équilibre avec ses ions. C'est ainsi qu'on peut utiliser d'autres citrates - solubles au lieu de l'acide citrique bien que, pour de nombreuses applications, l'acide soit considéré comme supérieur. Outre le citrate de sodium, le citrate de potassium est également utilisable et le citra- te d'ammonium peut convenir bien que, dans certains cas, un léger dégagement d'odeur ammoniacale puisse être gênant Au lieu d'ajouter du citrate, on peut utiliser un mélange de l'acide et d'un agent de neutralisation, par exemple NaOH, et on peut éventuellement, au lieu de la forme acide, utiliser du citrate additionné d'acide, par exemple de HC1. La proportion d'acide citrique ou de citrate correspon- dant utilisée est normalement juste suffisante pour réali- ser l'effet anti-gélification dans la suspension de mélan- geur particulière à traiter. Toutefois, pour des raisons de sécurité, on peut utiliser un excès, par exemple de +5 à 20% par rapport à la quantité suffisante. Bien qu'il soit possible d'utiliser jusqu'à 5% d'acide citrique et/ou de citrate pour retarder la gélification, par rapport au poids du contenu du mélangeur, de 0,1 à 2% suffisent habituelle- ment, de préférence de 0,2 à 1,5% et, mieux, de 0,2 à 0,5%. Lorsqu'on utilise le citrate, il peut être souhaitable de légèrement augmenter le pourcentage de l'additif afin de compenser la présence du cation plus lourd mais, pour des raisons de simplification, les limites des proportions d'additifs indiquées s'appliquent à la fois à l'acide et aux formes salifiées. L'ordre d'addition des divers constituants dans le mé- langeur n'est pas considéré comme étant critique, à cette exception près qu'il est très souhaitable d'introduire la solution de silicate en dernier et, sinon en dernier, au moins après l'addition du matériau anti-gélification. Dans certains cas, le silicate peut être pré-mélangé avec l'additif et, dans d'autres cas, l'additif peut être in- corporé aux autres constituants de la composition de mé- langeur peu de temps après le reste de la composition. Normalement, au cours de la préparation du mélange de mé- langeur, on introduit un peu d'eau dans le mélangeur, suivie d'un peu de sel, nuis d'un supplément d'eau suivi de sel, et ensuite l'agent antigélification et le silicate, mais, lorsque cela est faisable, on peut préparer aupara- vant des dispersions-solutions des constituants considérés isolément. L'eau utilisée peut être de l'eau de la ville ayant une dureté ordinaire. En théorie, il est préférable, si l'on peut, d'utiliser de l'eau désionisée ou de l'eau distillée, car la présence d'impuretés métalliques dans l'eau peut avoir un effet de déclenchement sur la for- mation d'un gel, mais cela n'est pas nécessaire. Normalement, afin de favoriser la dissolution du sel hydrosoluble dans le milieu aqueux de la suspension de mélangeur, on élève sa température, habituellement jusqu'à une valeur de 40 à 70aC et, dans ces limites, la tempéra- ture est souvent de 50 à 600C. Le chauffage favorise la dissolution des sels et la dilution de la suspension et apporte de l'énergie à la suspension, ce qui facilite ultérieurement son séchage. Pour obtenir de bonnes suspen- sions, le temps de mélange dans le mélangeur peut varier entre aussi peu que 10 minutes lorsqu'il s'agit de petits mélangeurs et de suspensions ayant une teneur élevée en eau, et un laps de temps aussi long que 4 heures, dans certains cas, suivant le débit de la tour de séchage et de ses dimensions relatives. Toutefois, le temps de. trai- tement dans le mélangeur est normalement de 20 minutes à une heure, par exemple de 30 minutes. Le procédé suivant l'invention permet de retarder la gélification et la prise en masse du mélange de 15 minutes, 30 minutes, une heure, 2 heures ou 4 heures, suivant les cas. Après traitement dans le mélangeur, la suspension dans laquelle les particules de sels sont uniformément ré- parties, en partie du fait des effets souhaitables de la présence de l'acide citrique ou du citrate, est transférée de la manière habituelle dans une installation de séchage par pulvérisation, habituellement adjacente au mélangeur. C'est ainsi qu'on fait tomber la suspension vers une pompe à déplacement positif qui la force à passer, à une pres- sion élevée, par des buses de pulvérisation dans une tour de pulvérisation classique à contre-courants (ou à courants de même sens), dans laquelle des gouttelettes de la suspen- sion tombent en traversant un gaz de séchage chaud (habi- tuellement des produits de combustion d'huile combustible) et sont séchés jusqu'à obtention des billes absorbantes souhaitées. Au cours de ce séchage, du faiit de la tempéra- ture élevée rencontrée, une partie du bicarbonate est con- vertie en carbonate, avec dégagement de gaz carbonique, ce qui semble améliorer les caractéristiques physiques des billes produites, les rendant plus absorbantes vis-à-vis du détergent nonionique liquide à pulvériser ultérieure- ment sur celles-ci. Après séchage dans le gaz de séchage, dont la tempéra- ture est d'environ 600 à 1000C lors du passage dans la tour, le produit est tamisé jusqu'à obtention des dimen- sions particulaires souhaitées, de 2 mm à 149 microns, et est prêt à recevoir l'application de la pulvérisation de détergent nonionique, les billes étant chaudes ou refroi- dies (à température ambiante). Le détergent nonionique, il appliqué de manière connue sur les billes soumises à un mouvement de culbute, est de préférence un produit de con- densation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur, l'alcool gras supérieur étant en C10 à C20, de préférence en C12 à C16, et le détergent nonionique contenant d'envi- ron 3 à 20 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préféren- ce de 6 à 12 groupes oxyde d'éthylène par mole. La propor- tion de détergent nonionique dans le produit final est ha- bituellement de 10 à 25%, par exemple de 15 à 22%. Toute- -ois, on peut éventuellement utiliser d'autres propor- tions, suivant l'usage auquel le produit final est destiné. Une composition de produit final préféré contient de 15 à 22% du détergent nonionique (par exemple Néodol 23-6.5 fourni Dar Shell Chemical Company), de 30 à 40% de bicar- bonate de sodium, de 20 à 30%. de carbonate de sodium, de à 15% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/ SiO2 de 1/2,4, 2% d'un aviveur fluorescent, 1% d'enzyme protéolytique, suffisamment de bleu pour colorer le pro- duit de la façon souhaitée, de 0,5 à 3% d'humidité et de 0,2 à 4% de citrate de sodium. Du sulfate de sodium peut éventuellement être présent comme diluant. Les billes de base produites, exemptes de détergent nonionique et d'adju- vants, comprennent de préférence de 35 ou 40 à 60% de bi- carbonate de sodium, de 20 ou 25 à 45% de carbonate de sodium, de 10 à 20% de silicate de sodium, de 0,2 à 4% de citrate de sodium, de 0 à 10% d'adjuvant(s) et/ou diluait( et de 1 à 10% d'humidité. Dans ces produits, la propor- tion de bicarbonate de sodium à carbonate de sodium est normalement de 1,2 à 2,4. Le résultat exceptionnellement bénéfique de l'incor- poration des faibles pourcentages d'acide citrique et/ou de citrate dans la suspension de mélangeur conformément à l'invention permet la commercialisation du produit décrit, car il facilite la fabrication sans les temps d'arrêt et les nettoyages économiquement désastreux accompagnant sinon la gélification et la prise en masse prématurées de la suspension de mélangeur. Le mécanisme de la prise en masse n'a pas été entièrement élucidé, mais semble en re- lation avec la présence de silicate dans le mélange bicar- bonate-carbonate. Bien qu'il soit concevable que cette prise en masse prématurée puisse être évitée en modifiant les proportions de bicarbonate, de carbonate et de silica- te, et en changeant le type du silicate, ces modifications risquent d'affecter défavorablement les propriétés du détergent pour gros lavages à produire et, de ce fait, n'ont pas été tentées. Au lieu de cela, grâce à la présen- te invention, à peu de frais et sans aucun effet défavora- ble sur le produit, on peut utiliser les proportions sou- haitées des sels servant d'adjuvants de détergence et on peut faire varier ces proportions suivant les besoins sans craindre de prises en masse dans le mélangeur. Les tests effectués sur le produit final n'indiquent pas d'effets nuisibles dus à la présence du citrate dans le produit et, en fait, on risque même d'obtenir des résultats positifs du fait de la séquestration d'ions métalliques. On consi- dère que la mise en oeuvre de l'invention favorise le main- tien de la stabilité des parfums et colorants présents et peut aider à empêcher l'apparition de mauvaises odeurs dues à l'altération d'additifs organiques comme les enzy- mes protéolytiques et les matériaux protéiniques. La présence de citrates dans les billes de base a l'effet souhaitable de la présence de l'agent anti-gé]ifi- * cation dans les billes de base ou les billes de détergent - à retravailler de sorte que ce matériau, s'il n'est pas conforme aux normes (par exemple a une granulométrie in- suffisante), peut être mélangé avec de l'eau et mis sous la forme d'un mélange plus épais à retravailler aux fins de mélange ultérieur avec le mélange de mélangeur normal, et ce plus facilement que si le citrate n'y était pas pré- sent pour empêcher ou retarder la gélification ou un épaississement excessif. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les températures sont en OC et les parties en poids. EXEMPLE 1 On mélange 285 parties d'eau distillée désionisée, 8 parties d'acide citrique anhydre, 260 parties de bicarbo- nate de sodium et 56 parties de carbonate de sodium anhy- dre (naturel) dans un mélangeur, en maintenant la tempéra- ture à 50'C environ. Tout en agitant, on additionne ce mé- lange de 189 parties d'une solution aqueuse de silicate de sodium (ayant une teneur en matières solides de 47,5%) présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2,4. On obtient ainsi une suspension dont on poursuit le mélange pendant encore 1,5 heure, après quoi l'essai est terminé, sans aucun si- gne de gélification, de décantation ou de prise en masse de la suspension dans le mélangeur. Lorsqu'on fait varier la teneur approximative de 1% en acide citrique de la suspension à 0,5% et 1,5%, on obtient des effets préventifs de la gélification similaires pendant des laps de temps d'une à quatre heures. Au lieu d'acide citrique, on utili- se également du citrate de sodium dihydraté à une conce tration de 0,5% et 1% dans cette composition dans le mé- langeur, avec essentiellement les mêmes résultats. Les produits qui sont ensuite séchés par pulvérisa- tion à partir de tels mélanges, dans une tour de pulvéri- sation à une température élevée de 400 à 6000C, sont des bases satisfaisantes pour l'absorption d'un détergent non- ionique liquide (Neodol 23-6.5) de façon qu'il constitue % du poids du produit final. Ces détergents séchés par pulvérisation préparés de la sorte sont des détergents sa- tisfaisants pour gros lavages, possèdent des effets sé- questrants sur les traces de métaux lourds et éliminent ces métaux lourds en les empêchant d'agir de façon nuisi- ble sur les constituants décomposables des compositions détergentes, par exemple des compositions contenant en outre environ 0,5% de parfums, comme des huiles essentiel- les, des aldéhydes et des cétones. Dans les produits déter- gents résultants, le rapport de bicarbonate de sodium à carbonate de sodium est inférieur à celui introduit dans le mélangeur, étant réduit à 2,1 environ, du fait de la conversion du bicarbonate en carbonate au cours de l'opé- ration de séchage. Lorsqu'on remplace l'acide citrique ou le citrate de sodium dans l'exemple ci-dessus, en tout ou en partie par du citrate de potassium et/ou du citrate d'ammonium, on obtient un retard correspondant de la gélification. De même, lorsqu'on fait varier les proportions des constitu- ants, par exemple de + 10%, + 20% et + 30%, en ce qui concerne individuellement le bicarbonate, le carbonate et le silicate, tout en faisant varier la teneur en acide ci- trique de 0,2 à 2%, on obtient un retard de la gélifica- tion pendant des laps de temps suffisants pour permettre de vider un mélangeur et le séchage du lot par pulvérisa- tion, sans épaississement ou gélification gênants de la suspension contenue dans le mélangeur. De même, lorsqu'on remplace le silicate par des types quelque peu différents, présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1, 6 et 1/2,6, on obtient un retard de la gélification. Les compositions ci- dessus, lorsqu'elles ne contiennent pas l'additif cité, solidifient de façon gênante en un laps de temps relative- ment court, parfois instantanément lors de l'addition d'une partie seulement de la solution de silicate (ou d'au- tres silicates sous forme particulaire solide), et ne peu- vent être pompées ou pulvérisées sous cette forme. EXEMPLE 2 Parties en poids Eau 222,0 Bicarbonate de sodium 290,9 Carbonate de sodium anhydre 64,6 Solution de silicate de sodium (teneur en matières solides: 47,5%; Na2O/SiO2 1/2,4) 120,7 Au mélange d'eau, de bicarbonate de sodium et de carbonate de sodium anhvdre de la composition ci- dessus on ajoute respectivement 1,74 partie d'acide citri- que, 1,74 partie d'acide éthylènediamine tétracétique, 1,74 partie d'acide tartrique, 2,40 parties d'acide oxali- que dihydraté, 1,74 partie d'acide glycolique et 1,74 par- tie d'acide adipique. Puis on additionne chacun des mélan- ges de mélangeur de la solution de silicate de sodium. Dans le cas du mélange contenant de l'acide citrique, la gélification est retardée de deux heures environ, mais dans chacun des autres cas le mélange de mélangeur épais- sit de façon gênante, même au cours de l'addition du sili- cate de sodium. Ces essais mettent en évidence la nature inattendue de la présente invention. EXEMPLE 3 On mélange 31,7 parties d'eau distillée désionisée, 41,6 parties de bicarbonate de sodium (qualité industriel- le), 9,2 parties de carbonate de sodium anhydre naturel et 0,25 partie d'acide citrique (ou de citrate de sodium) à une température d'environ 50C, et tout en le traitant dans un mélangeur classique pour détergent on additionne ce mélange de 17,2 parties d'une solution aqueuse de sili- cate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2,4, contenant 47,5% de silicate de sodium et 52,5% d'eau. Le mélange n'épaissit pas de façon gênante lors de l'addition de la solution de silicate de sodium, bien qu'en l'absence de l'acide citrique (ou du citrate de sodium) ou autre matériau anti-gélification suivant l'invention la composi- tion gélifie et prend en masse lors de l'addition du silicate. On continue à agiter pendant 2 heures pendant lesquelles, au bout d'un temps de mélange initial de vingt minutes, le contenu du mélangeur est pompé et envoyé vers une tour de séchage par pulvérisation et est pulvérisé sous forme de billes absorbantes ayant une teneur en car- bonate proportionnellement supérieure à celle du mélange de mélangeur. Le séchage par pulvérisation est effectué dans une tour à contre-courants à une température d'entrée d'environ 4250C, et les billes séchées sont passées au tamis jusqu'à obtention des dimensions particulaires sou- haitées de 2 mm à 149 microns. On pulvérise ensuite sur les billes une quantité suffisante de détergentnonionique (Neodol 23-6.5) sous forme liquide (porté à 500C environ) afin d'obtenir un produit contenant environ 20% du déter- gent nonionique, 35% de bicarbonate de sodium, 25% de carbonate de sodium, 10% de silicate de sodium, 2% d'humi- dité et 0,5% de citrate de sodium, le restant comprenant les adjuvants, etc.. Le produit est un excellent détergent pour gros lavages de type peu moussant. Suivant des vari- antes du procédé, de faibles pourcentages d'adjuvants sont également présents dans le mélange de mélangeur, par exem- ple 2% d'aviveur fluorescent et 0,5% de pigment, par rap- port au produit final. En outre, lorsqu'on remplace le sel de sodium par du citrate de potassium, on obtient une pré- vention similaire de la gélification et l'utilisation du sel de potassium peut même être préférable du fait de sa meilleure solubilité et de la non-introduction d'ions so- dium supplémentaires dans le mélangeur. Bien qu'on ne rencontre pas de problèmes lors du traitement dans le mélangeur et du transfert de la sus- pension traitée, lorsqu'on répète le même essai sans qu'il y ait présence d'acide citrique ou matériau anti-gélifica- tion suivant l'invention la composition solidifie dans le mélangeur ou, au mieux, devient tellement épaisse qu'on ne peut pas la travailler ou qu'on ne peut la travailler que très difficilement. Cette suspension insatisfaisante, même si on peut la pomper, provoque des blocages dans les con- duits et les buses-de pulvérisation et nuit fortement à la production à l'échelle industrielle. Lorsque, habituellement parce qu'on n'a pu obtenir des dimensions particulaires conformes aux normes, on doit retravailler les billes de base de cet exemple, on ne ren- contre pas de problème de prise en masse dans le mélangeur du produit à retravailler. Toutefois, les billes retra- vaillées ne contenant pas d'agent anti-gélification posent de tels problèmes, même après avoir été préparées avec beaucoup de difficulté. Bien que l'amélioration de l'arome du parfum en pré- sence des citrates présents puisse être considérée comme subjective, lorsque des impuretés métalliques lourdes, comme du fer, sont présentes dans le mélange de mélan- geur, leur séquestration par le citrate semble aider à stabiliser le parfum du détergent, suivant, bien entendu dans une certaine mesure, le type particulier du parfum et la délicatesse de son arôme. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1. Procedé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur miscible et pompable conte- nant, en poids, de 40 à 70% de matières solides et de 60 à 30% d'eau, lesdites matières solides contenant, sur la ba- se de 100% en poids, de 55 à 85% de bicarbonate de sodium, de 5 à 20% de carbonate de sodium et de 5 à 25% de silica- te de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 2/1 à 8/1 et le rapport carbonate de sodium/sili- cate de sodium étant de 1/3 à 3/1, consistant à préparer à une température de 40 à 70'C une suspension de mélangeur ayant la composition décrite contenant une proportion anti-gélification, représentant de 0,1 à 2% du poids du mélange de mélangeur, d'un maté- riau choisi parmi l'acide citrique, les citrates hydroso- lubles et leurs mélanges, et à mélanger cette composition dans le mélangeur au cours de sa préparation et après celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 50 à 65% de matières solides et de 50 à 35% d'eau, lesdites matiè- res solides contenant de 60 à 80% de bicarbonate de sodium, de 10 à 20% de carbonate de sodium et de 10 à 25% de sili- cate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2 à 1/2,6, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 3/1 à 6/1 et le rapport carbonate de so- dium/silicate de sodium étant de 1/2 à 2/1, et le pourcen- tage d'acide citrique et/ou de citrate hydrosoluble anti- gélification dans la suspension de mélangeur étant de 0,2 à 1,5. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare la suspension de mélangeur à la pression atmosphérique et on incorpore le matériau anti-gélifica- tion dans la suspension avant d'y ajouter au moins une partie du silicate de sodium. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 50 à 60% de matières solides et de 50 à 40% d'eau, lesdites matiè- res solides contenant de 60 à 75% de bicarbonate de sodium, de 10 à 20% de carbonate de sodium et de 10 à 25% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1 /2,4 environ, le rapport bicarbonate-de sodium/carbonate de sodium étant de 4/1 à 5/1 et le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/2 à 1,5/1, et le pourcentage de matériau anti-gélification dans la suspen- sion de mélangeur étant de 0,2 à 0,5, ce matériau étant ajouté à la suspension avant addition à celle-ci du sili- cate de sodium qui est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse ayant une teneur en matières solides de 40 à 50%. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on poursuit l'opération de mélange pendant au moins 15 minutes après la préparation de la suspension de mélangeur contenant le matériau anti-gélification. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur est à une température de 50 à 60'C et on poursuit l'opération de mélange pendant au moins une demi-heure après la fin de la préparation-de la suspension de mélangeur, laps de temps pendant au moins une partie duquel on retire du mélangeur au moins une partie du mélange de mélangeur par pompage et on l'envoie vers une tour de séchage par pulvérisation dans laquelle il est séché par pulvérisation. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide citrique est le matériau anti-gélifica- tion présent dans la suspension de mélangeur. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le citrate de sodium est le matériau anti-géli- fication présent dans la suspension de mélangeur. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide citrique est le matériau anti-gélifica- tion présent dans la suspension de mélangeur. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le citrate de sodium est le matériau anti-géli- fication présent dans la suspension de mélangeur. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de 0,1 à 10% de la suspension de mélangeur sont constitués par un ou plusieurs adjuvant(s) et/ou diluant(s). 12. Suspension de mélangeur miscible et pompable com- prenant, en poids, de 40 à 70% de matières solides et de à 30% d'eau, lesdites matières solides contenant, sur la base de 100% en poids, de 55 à 85% de bicarbonate de sodium, de 5 à 20% de carbonate de sodium et de 5 à 25% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 2/1 à 8/1 et le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/3 à 3/1, ainsi qu'une proportion anti-gélificationse 0,1 à 2% d'un matériau choisi parmi l'acide citrique, les citrates hydrosolubles et leurs mélanges. 13. Suspension suivant la revendication 12, caractéri- sée en ce qu'elle comprend de 50 à 65% de matières solides et de 50 à 35% d'eau, lesdites matières solides contenant de 60 à 80% de bicarbonate de sodium, de 10 à 20% de car- bonate de sodium et de 10 à 25% de silicate de sodium pré- sentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2 à 1/2,6, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 3/1 à 6/1 et le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/2 à 2/1, le pourcentage de matériau anti-géli- fication étant de 0,2 à 1,5. 14. Suspension suivant la revendication 13; caractéri- sée en ce qu'elle contient de 50 à 60% de matières solides et de 50 à 40% d'eau, lesdites matières solides contenant de 60 à 75% de bicarbonate de sodium, de 10 à 20% de car- bonate de sodium et de 10 à 25% de silicate de sodium pré- sentant un rapport Na2O/SiO2 d'environ 1/2,4, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 4/1 à /1 et le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/2 à 1,5/1, et le pourcentage d'agent anti-géli- fication étant de 0,2 à 0,5. 15. Suspension suivant la revendication 14, caractéri- sée en ce qu'elle contient en outre de 0,1 à 10% d'un ou plusieurs adjuvant(s) et/ou diluant(s). 16. Procédé de préparation d'un matériau de base par- ticulaire, sous forme de billes, convenant à l'absorption d'un détergent nonionique pour préparer une composition détergente organique synthétique contenant des adjuvants de détergence pour gros lavages, caractérisé en ce qu'on prépare dans un mélangeur une suspension de mélangeur miscible et pompable par un procédé suivant la revendica- tion 1, on retire la suspension du mélangeur par pompage à l'état non gélifié et aisément pompable et on soumet la suspension à un séchage par pulvérisation jusqu'à obten- tion d'un matériau particulaire sous forme de billes, au cours dudit séchage par pulvérisation une partie du bicar- bonate de sodium étant convertie en carbonate de sodium. 17. Produit obtenu par un procédé suivant la revendi- cation 16. 18. Produit suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 40 à 60% de bicarbonate de sodium, 25 à 45% de carbonate de sodium, 10 à 20% de si- licate de sodium, 0,2 à 4% de citrate de sodium, 0 à 10% d'adjuvant(s) et/ou diluant(s) et 1 à 10% d'humidité, la proportion de bicarbonate de sodium étant de 1,2 à 2,4 fois supérieure à celle du carbonate de sodium.