Brevet FR2469206A1 — publié le 19810522

La présente invention a pour objet un procédé pour la prSparstion d'un catalyseur pour effectuer la réaction du gas à l'eau d'après l'équstion: Le catalyseur contient les composants suivants s i) de l'alumine, et 2) au moins un métal de transition. Il est déjà connu de préparer de tels catalyseurs par impregnation avec des solutions de sels de métaux de transition sur des support s a alumine. Les catalyseurs ainsi préparés offrent le désavantage qu'ils sont sensibles au soufre, ça veut dire au H2S contenu souvent dans les mélanges de CO, H2O en C02 obtenus par gasification de houille ou de résidus lourds de pétrole brut, par exemple. De même, ils ne montrent pas une bonne efficacité à basse température, ce qui aurait #té favorable du point de vue équilibre thermodynamique. n outre, la préparation mentionnée est un peu laborieuse, surtout a'il faut préparer grandes quantités de catalyseur, et on ne sait jamais exactement, combien de métaux on va déposer à partir d'une solution d'une concentration definie, ni si les métaux seront distribués de façon homogène dans l'alumine. Or on a trouvé qu'on peut éviter ces désavantages, lorsqu'on fond un composé d'aluminium thermiquement décomposable, qu'on y dissout le métal ou les métaux, sous forme d'élément(s) ou de compos(s), qu'on décompose par chauffage le composé d'aluminium et puis qu'on refroidit le mélange et qu'on le met en forme propre à la catalyse. Donc l'invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un catalyseur pour effectuer la réaction du gaz à l'eau, contenant 1) de l'alumine et 2) au moins un métal de transition, caractérisé en ce qu'on fond un composé d'aluminium thermiquement aécomposable, qu'on y dissout le métal ou les métaux, sons forme d'élément(s) ou de composé(s), qu'on décompose le mélange et qu'on le met en forme propre à la catalyse. En général, les catalyseurs ainsi préparés n'offrent plus les désavantages mentionnés, mais aussi ils possèdent plus de sites actifs (métaux) quiJ en outressont mieux distribués. La résistance au soufre est excellente, ainsi que la résistance mécanique. Si on veut améliorer cette dernière, on peut lteffectuer par addition de liants hydrauliques, du ciment par exemple. On ne sait pas exactement en quel état les métaux sont distribués dans le catalyseur, comme des atomes ou des ions, complexés ou non, etc., mais cela ne fait rien à l'invention. D'habitude on parle d'oxydes ou sulfures, mais surtout en présence des composants réactifs de la réaction du gaz à l'eau, des composé plus complexes sont possibles. De préférence on fond le composé d'aluminium pendant 5 à 120 minutes à une température de 75 à 8000C, le cas échéant en atmosphère oxygéné, sous un pression de 0,2 à 20 bars. Décisive est la température de fusion, ainsi que la température de décomposition. Si on prend par exemple le nitrate d'aluminium (point de fusion 73,5 C, point de décomposition 1500C) on chauffe pendant 10 - 20 minutes a'-- 80 - 9000. Puis on dissout le métal ou les métaux de transition,et on continue à chauffer pendant 1 - 4 heures à 250 - 800 C, de préférence à 450 - 5500C,pour décomposer le composé d'aluminium et les antres composés dissous en tant que décomposables. De préférence on dissout aussi au moins un métal alcalin ou un composé d'un métal alcalin, parce que ceux-ci sont efficaces comme en tant qu'activants, ça veut dire que des activants ne sont pas des catalyseurs eux-mmes, mais, ajoutés à à un catalyseur, ils augmentent l'efficacité de ce catalyseur. Presque toujours on dissout le métal alcalin sous forme de composé, notamment comme oxyde, ou comme sel, thermiquement décomposable ou non. On préfère les composes qui fondent à la température du compose d'aluminium fondu, au point de vue de leur distribution homogène optimale. On peut utiliser p.e. des acetates, des formiates, des oxalates, des carbonates, des nitrates, des nitrites, qui se décomposent en oxydes, parmi lesouelles les carbonates et les nitrates son préférés. aussi bien on peut utiliser des autres sels, comme des halogénures ou des sulfures, -ou des sels ou des osides mixtes avec les métaux de transition, comme p.e. du permanganate, du molybdate, du dichromate, du tungstènate, du manganate, du (meta)-aluminate, du oxaloferrate, du ruthenate, qui offrent l'avantage aJouté d'introduire en meme temps un métal alcalin et un métal de transition, ou de l'aluminium. Mais pas dans tous les casla proportion est deja correcte d'avance. Essentiellement on peut prendre aussi des sels doubles, acides ou basiques. En utilisant des sels doubles, on peut introduire aussi des métaux de transition en même temps, p.e. au moyen de l'iridium ou de l'osmyloxalate de potassium. Des métaux alcalins (Li,Na,X,Rb, Cs)le potassium donne les meilleurs résultats. De préférence on prend 0,01 - 12% de métal alcalin, calculé comme métal, rapporté au poids du catalyseur fini. Particulièrement on préfère des quantités de 0,1 - 1,0% et de 9 - 11%. L'efficacité d'un catalyseur à 2 - 8% environ est inférieure d'un cinquième environ, mais tout de meme pas inférieure à I'efficacité d'un catalyseur sans métal alcalin. Quant au composé d'aluminium, il faut prendre un composé thermiquement décomposable, le produit de décomposi- tion étant l'alumine. Utilisables sont donc le bromate, le bromure, le perchlorate, le tristearate, etc., mais surtout le nitrate, à cause de sa température de fusion basse (73,5 C). Les observations générales, faites chez les composés du métal alcalin, sont applicables aussi ici. Les métaux de transition peuvent être ajoutés sous fo-rme élémentaire, comme-poudre, limaille, filets, laine, granules, etc., ou sous forme d'un composé. Un exemple d'un composé favorisé est le paramolybdate d'ammonium ((NH4) Mo7 024. 4 H20, point de décomposition 190 C), le cas échéant dissout en ammoniaque concentrée. Il est déjà connu que les métaux du groupe VI B du Système Périodique (Cr,No,W) et du groupe de fer -(Be, Co, Ni) effectuent la réaction du gaz a l'eau. Parmi ceux-ci, le fer (Fe2 03.H20) et spécialement le fer pourvu d'une quantité activante de chrome (Cr2 03) satisfont, pourvu qu'il n'y ait pas de soufre dans le gaz alimentaire. En présence de soufre les catalyseurs connus s'émiettent. Cela ne se passera pas si on utilise un catalyseur préparé selon l'invention, de préférence contenant du molybdène avec du cobalt ou avec du nickel sous forme d-'oxydes ou de sulfures, et contenant aussi une quantité presque négligeable de métal alcalin. On peut prendre au lieu de molybdène aussi du tungstène, ou du chrome. D'habitude on utilise 1 - 15% (rapportés au poids du catalyseur fini) de métal de transition, en particulier 1-3% Co, ou 5-10% Ni et 4-15% No. Après la décomposition du composé de l'aluminium, et des autres composes dissous en tant que décomposables, on continue à chauffer pour sécher le mélange, et le precalciner. finalement on laisse refroidir ou on refroidit le mélange. Comme d'habitude chez les préparations de catalyseurs, on peut calciner le catalyseur obtenu. De préférence on active le catalyseur par calcination pendant 1-3 heures à t50-550 C On obtient un catalyseur pierreux, qu'on broie. Par broyage et tamisage on obtient des particules catalytiques de dimension 0,2-0,6 mm êe.pre'frence (pcur des installatons à l'échelle industrielle 1,5-10 mm est la dimension p~éférée). Les particules peuvent entre mises en forme propre à la catalyse par des opérations subséquentes, mais souvent elles sont déjà utilisables biles queutes On peut transformer le catalyseur en pastilles, corps extrudés, anneaux, billes ou autres corps. Exemples Exemple I On prépare des catalyseurs par impregnation et selon l'invention (dissolution de Ni, Co et Mo métalliques dans Âl(N03)3 fondu) pour démontrer l'effet technique. Initialement les composants sont principalement sous forme d'oxydes. On charge 4 ml de particules de catalyseur (dimension 0,2 - 0,6 mm) dans un réacteur et on les soumet à un mélange de gaz comprenant 45% v CO, 5% v C02, 49,6% v H2, et 0,4% v H2 S. On injecte de l'eau ou de la vapeur avec le gaz, et on analyse la composition des gaz avant et après la réaction par chromatographie en phase gazeuse. ainsi on calcule le degré de conversion du CO, en pourcents (volume, molaire, ou poids). On applique les conditions suivantes: pression 30 bars vitesse spatiale 3300 Nl/lh proportion molaire (gaz sec/vapeur )1,35 température 2200C prétraitement aucun durée 20 heures. Après 20 heures on mesure la proportion de CO converti. A. 2,5 CoO/9 MoO3/88,5 Al2O3 , ou contenant 2,0% p Go et 6,0% p Mo. préparation alcination surface conversion impregnation (produit de commerce) 279 29 nitrate fondu 600 326 30 B. 4 CoO/12 MoO3/84 Al2O3, ou contenant 3,2% Co et 8,0% p Mo. impregnation 650 229 19 nitrate fondu 500 449 38 " " 650 284 26 C. 10 NiO/20 MoO3/70 val203, ou contenant 7,7% p Xi et 13,3% p No. impregnation 650 170 26 nitrate fondu 500 463 68 650 n 650 226 46 On voit que les catalyseurs préparés selon l'invention sont plus efficaces. Exemple II Pour comparer la résistance au soufre on soumet des catalyseurs du type utilisé dans l'exemple I Â aux différentes concentrations de soufre, chaque expérience exécutée en cinq étapes consécutives, correspondants à différentes concentrations de H2S: v v H2S O 0,4 1 3 O durée d'étape (heures) 24 24 24 24 8 On maintient la concentration de (H2 + H2S) à 50 % v. Les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple I, sauf le volume du lit catalytique, comprenant maintenant 8,5 ml. . préparation surface conversion (%) (m/g) dans les 5 étapes A. nitrate fondu 420 0-10-18-30-23 B 302 0-9-16-26-22 ex 8,3% 213 0-7-28-30-64 D. w " ,+ 8,3% p K 237 1-23-33-38-76 ex K2CO3 On voit que tous les catalyseurs Co-Mo-Al2O3 devont être sulfurés afin de convertir le C0. Après avoir été testé sous forme de sulfures, les catalyseurs Â et B sont moins efficaces lorsqu'on supprime le conten-ant de R2S. Mais l'addition de potassium (+ 10% K2O rapportés au poids du catalyseur sans K) et la sulfuration consécutive sont très favorables: l'efficacité augmente lorsqu'on supprime la teneur: en H2S.- Exemple III Pour déterminer la meilleure source du métal alcalin on prépare, selon l'invention des catalyseurs du type utilisé dans l'exemple IC en ajoutant 10% p K2O, donc contenant 7,1 % Ni, 12,1 % p Mo. et 8,3% p K, rapportés au poids du catalyseur fini.On fond AI (NO3)3 (8000) et on y dissout du Ni métallique et un composé de potassium, et puis le paramolybdate d'ammonium en remuant continument. On sèche ce mélange gélatineux à 2000C jusqu'à la sublimation complète du-nitrate d'ammonium, et puis on calcine pendant deux heures à 500 C. Auprès refroidissement on broie et on tamise le catalyseur pierreux obtenu. L'expérience est identique à l'exemple I sauf qu'on soumet le catalyseur à un prétraitemente 1) élévation dela température jusqu'à 220 C pendant une heure sous N2 2) injection du charge seche à 22000/30 min/30 bars 3) commencement du test avec injection de vapeur d'eau à 220 C. catalyseur source de K conversion de CO (%) Ni-No-Âl203 - 67 Ni-Mo-Al2O3-K KNO3 93 n K2 S04 57 ECl 77 ZMnO4 76 E2No04 71 K2Cr207 68 K2CO3 87 XOH 80 On soit que sauf le sulfate tous les composés de potassium améliorent l'efficacité du catalyseur de base. Le nitrate et le carbonate sont les plus favorables. Exemple IY Pour déterminer la teneur optimale de potassium ex KNO3, on prépare selon l'exemple III plusieurs catalyseurs à différentes concentrations de potassium dans la même composition de base (10 Ni40/20 MoO3/70 Al2O3). Les conditions de l'expérience sont identiques à celles de l'exemple III. Le poids du potassium ajouté est calculé en K2O et se rapporte au poids du catalyseur de base. contenant de K2O (%) conversion de CO (%) 0 67 0,1 83 1,0 72 2,0 72 5,0 65 10,0 93 Donc il est favorable que le catalyseur contienne soit une quantité-minimale (0,1%) soit une quantité considérable (10%) de potassium. BEVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un catalyseur pour effectuer la réaction du gaz à l'eau, contenant 1) de l'alumine et 2) au moins un métal de transition, caracterisé en ce qu'on fond un composé d'aluminium thermiquement décomposable, qu'onydissout le métal ou les métaux, sous forme d'élément(s) ou de composé(s), qu'on décompose par chauffage le composé d'aluminium et puis qu'on refroidit le mélange et qu'on le met en forme propre à la catalyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce qu'on dissout aussi au moins un métal alcalin ou.un composé soluble d'un métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, caracterisé en ce que le composé soluble d'un métal alcalin est un carbonate et/ou un nitrate. 4. Procédé selon les revendications 2 ou 3, caracterisé en ce que le composé soluble est au moins un sel de potassium. 5. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1-4, caracterisé en ce qu'on utilise comme composé d'aluminium le nitrate d'aluminium. 6. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1-5, caracterisé en ce qu'on utilise comme métal ou métaux l'un ou plusieurs desmétaux du groupe comprenant du chrome, du molybdène, du tungstbne, du fer, du cobalt, et du nickel. 7. Procédé selon la revendication 6, caracterisé en ce qu'on utilise du molybdène avec du cobalt ou avec du nickel. 8. Procédé selon l'une ou plusieurs. des revendications 1-7, caracterisé en ce qu'on sulfure le catalyseur au moins partiellement. 9. Catalyseur pour effectuer la réaction du gaz à l'eau, contenant 1) de l'alumine, 2) au moins un métal de transition, caracterisé en ce qu'on le prépare selon l'une ou plusieurs des revendications 1-8. 10. Procédé pour la préparation de l'hydrogène et le dioxyde de carbone à partir du vapeur et le monoxyde de carbone w présence d'un catalyseur, caracterisé en ce qu'un catalyseur selon la revendication 9 est présent.