Brevet FR2471948A1 — publié le 19810626

NOUVEAU PROCEDE D'OBTENTION D'UN GATEAU DE SILICE PRECIPITEE A LAVABILITE AMELIOREE, ET PRODUIT OBTENU La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation d'une silice précipitée à lavabilité améliorée, elle concerne également le produit obtenu. On a proposé depuis longtemps de réduire le taux d'électrolytes et notamment de sodium sur les silices, ce qui s' avère nécessaire pour certaines applications. On sait également que pour atteindre par lavage des teneurs en électrolytes faibles, on peut maintenir le pH final de réaction voisin de 7, on obtient alors des produits dont le pH final est élevé et incompatible avec certaines utilisations. Une autre contrainte vient du fait que l'on désire souvent des produits finis a surfaces spécifiques relativement grandes par exemple supérieures à 200 m2/g. Un pH supérieur a 6 et une surface spécifique de cet ordre donnent après séchage, des produits durs et difficiles à broyer. On peut aussi opérer en deux phases filtration-lavage après une reprise dans l'eau entre les deux phases filtration-lavage mais cette opération de lavage est d'autant plus difficile que la surface spécifique est élevée et le pH bas. Si dans une telle situation on veut des produits à grande surface spécifique, fins, et dont la teneur en électrolytes soit faible, il faut débarasser à la fois la surface du sodium échangeable des SiONa, responsables de réactions de frittage pendant le séchage, avec un pH de fin de réaction acide, et laver complètement à l'eau désionisée le gateau de silice, lavage le plus souvent par diffusion. Une autre voie consiste à vouloir modifier le processus d'obtention de la silice par acidification progressive d'une solution de silicate alcalin. Mais l'on sait que l'apparente simplicité du phénomène recouvre en fait une série de processus physico-chimiques extrêmement complexes. En particulier, la précipitation d'une silice amorphe, est le stade final et visible d'une réaction-de polycondensation d'acide polysilicique, avec formation transitoire d'un gel, puis rupture de ce gel sous l'influence, entre autres du pH et de la salinité du milieu. Les conditions de cette précipitation apparaissent comme critiques pour les propriétés du produit. Ceci a amené à proposer de nombreux procédés de précipitation de la silice. On a en particulier revendiqué dans le cas d'addition d'un agent d'acidification à une solution de silicate, de faire un arrêt après l'apparition de l'opalescence, et d'observer une période de mûrissement pendant un temps suffisant pour atteindre un état d'équilibre du milieu de la réaction, comme dans le FR 2 208 950. Dans ce brevet on a en particulier souligné l'importance du départ de la période de mûrissement vis à vis des caractéristiques de la silice obtenue. Selon le FR 2 159 580 au contraire on réalise la première interruption lorsque le rapport molaire SiO2/Na20 a atteint 5,5 alors que l'on considère que l'intervalle molaire de 4,5 à 5,5 est caractérisé par l'apparition de l'opalescence, suivie d'une montée rapide de le viscosité et débute au moment où la quantité de polymères passe par un maxiumu. En d'autres termes l'interruption se situe entre l'opalescence et le gel. Alors que l'opalescence est facile à observer, par exemple par l'effet Tyndall comme dans l'US 3 503 797, le gel est plus difficile à appréhender. On peut le faire par mesure de la viscosité (US 2 750 345). Un procédé (FR 1 352 354) par addition simultanée d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide dans une solution aqueuse de verre soluble consiste précisément à régler la précipitation de la silice en fonction de l'évolution de la viscosité du milieu réactionnel. L'énumération de ces différentes familles de modes de préparation de la silice, qui n'est pas exhaustive rappelle la difficulté de contrôler et le processus de polymérisation et de la précipitation et les caractéristiques du produit obtenu Or maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que l'on pouvait améliorer la lavabilité d'un gateau de silice de manière spectaculaire en provoquant une brusque dilution du milieu de réaction après la période de gel. D'un point de vue pratique cette brusque dilution est obtenue par ajout d'eau. De plus selon une forme de réalisation simple, cet ajout d'eau est réalisé sans modification sensible de la température du milieu. Bien entendu, on peut remplacer l'eau par un moyen équivalent. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en particulier en faisant appel à une- solution tres diluée en un réactif. L'ajout d'eau, ou du moyen équivalent de dilution, se fait avantageusement de manière brutale, en un temps compatible avec les installations c'est-à-dire pratiquement de l'ordre de quelques minutes à quelques dizaines de minutes La quantité d'eau apportée doit être telle que la concentration finale en SiO2 se situe dans un intervalle de 40 à 60 girl. Le moyen selon l'invention s'applique de manière générale aux diverses familles de modes de préparation d'une silice par action d'un agent acidificateur et d'une solution de silicate alcalin, et plus particulièrement d'une solution d'acide et d'une solution aqueuse d'un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na20 compris entre 1 et 4. On peut en particulier selon une première famille de procédés ajouter une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à apparition de l'opalescence, arret de l'ajout d'acide à ce point, observation d'une période de murissement de la masse réactionnelle aqueuse pendant une période de temps suffisante pour obtenir un équilibre des conditions de la réaction, ajout d'eau, puis addition d'acide au milieu de la réaction jusqu'à ce que la précipitation soit complète, enfin séparation de la silice obtenue qui est lavée et séchée. Selon ce procédé, la stabilisation du milieu peut commencer quelques minutes après l'apparition de l'opalescence, ce qui correspond à des périodes de murissement de l'ordre de 10 minutes à deux heures, et de préférence de 10 minutes à 15 minutes. Selon une autre famille de modes de préparation on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à formation maximale de polymères, et l'on observe au moins un arrêt de l'addition d'acide à partir de ce point. Selon cette famille de modes on ajoute de l'eau après le gel, donc en fait après le premier arrêt, puis l'on continue l'addition d'acide jusqu'à précipitation complète éventuellement en réalisant un ou plusieurs autres arrets quant à l'addition d'acide. En fait comme déjà dit précédemment selon cette famille de modes la première interruption d'ajout d'acide a lieu lorsque le rapport SiO2/Me20, dans lequel Me représente un métal alcalin, atteint 5,5 et est avantageusement compris entre 5,5 et 7. Enfin l'on peut faire appel à une famille de modes de préparation de la silice selon laquelle l'on ne fait pas appel à un arrêt d'ajout d'acide du type selon lequel on introduit simultanément une solution de silicate alcalin et une solution d'acide dans une solution de verre soluble préparée à l'avance et ajout d'eau au delà du point de viscosité maximale. Pratiquement l'on provoque l'ajout d'eau dans la région où l'on observe sensiblement un pallier de viscosité, c'est-à-dire aux environs de 30 à 50 70 d'acidification. Le moyen selon l'invention s'applique naturellement à un grand nombre de variantes des types de procédés que 1 1on vient de décrire. En particulier on peut faire appel à un mode de préparation avec interruption de l'ajout d'acide, puis ajout simultané d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide de manière telle que le pH du milieu de réaction soit maintenu pratiquement constant jusqu'à ce que la précipitation du pigment soit Complète. Enfin l'on peut faire appel à des traitements de post-conditionnement comme par exemple de bouchage des micropores par postaddition de silicate avantageusement de 15 à 30 parties du poids de silices ajoutées au départ, ou encore en effectuant un chauffage aux environs de 1000C à un pH de l'ordre de 8,5 à 7. On conçoit que selon le procédé de l'invention l'on peut se situer dans des conditions opératoires assez variables. En particulier la concentration des solutions ou réactifs peut varier dans de larges limites, ainsi les concentrations en acide, dans le cas de l'acide sulfurique peuvent etre comprises entre 7 g/100 g et 98 g/100 g, la concentration en SiO2 peut varier entre 80 gl et 150 g/l et le temps global est compris entre 45 mn et 250 mn alors que la température se situe entre 40 et 950C, et peut être variable en cours de réaction. Le produit selon le procédé qui fait également partie de l'invention peut bien évidemment être utilisé dans toutes les application habituelles des silices. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. Dans les exemples suivants afin de comparer la lavabilité des silices on travaille sur des produits de surface spécifique BET de même ordre, de 190 à 250 m2/g, et des gateaux de silice dont la teneur en eau est identique soit 88 % de perte au feu à 10000C. Avant les essais, on flocule 700 cm3 de suspension avec 10 cm3 à 1/1000 d'oxyde de polyéthylène. Les mesures sont effectuées sur des gateaux de 1 cm d'épaisseur avec un vide de 400 mm/Hg. Pour cela, on filtre 300 cm3 de suspension sur Büchner de 5 cm de diamètre. Le taux de lavage exprime le rapport de la quantité d'eau de lavage passée à travers le gateau sur la quantité d'eau contenue dans le gateau. Exemple 1 Dans un réacteur fortement agité on introduit 242,5 I de silicate de rapport moléculaire 3,5 et de densité 1,142 à 200C. On chauffe à 700C et on ajoute en 57 mn 203 1 d'acide sulfurique contenant 7,6 g/100 g d'H2S04 jusqu a pH 8,5. Dans ce temps d'addition ne sont pas comptées les 10 minutes d'arrêt observé dès le début d'apparition d'opalescence. La concentration au départ est de 145,3 g/l de SiO2. A pH 8,5 on introduit simultanément en 20 mn 50 1 du même silicate et 42,2 1 du même acide, en maintenant le pH à une valeur approximative de 8,5. Dès le début de cette addition simultanée on commence à chauffer pour amener la température finale à environ 950 C. On termine la réaction en amenant le pH final à 3,8 avec l'acide sulfurique. La concentration finale est de 78,7 g/l de SiO2. Exemple 2 On opère de la même façon mais après les 10 mn d'arrêt de l'addition d'acide (début de l'opalescence) c'est-à-dire après la période pendant laquelle le gel s'est formé puis détruit, période dite de stabilisation, on ajoute en 5 mn 300 1 d'eau. Exemple 3 On suit le mode de l'exemple 2 sans observer l'arrêt d'acide permettant la stabilisation du gel et on ajoute les 300 1 d'eau à partir du moment où le taux d'acidification est de 50, c' est-à- dire, au Rm 7. Ce moment correspond à une chute et une stabilisation de la viscosité de la bouillie. Exemple 4 On opère de même avec un silicate de rapport 3.1 en observant la même concentration en SiO2 au départ mais en travaillant pendant la première addition de l'acide au silicate à la température de 60 C. Pendant l'addition simultanée on maintient le pH à une valeur voisine de 8,5 en ajoutant une proportion de SiO2 de 15 x par rapport au SiO2 ajouté au départ et ceci en 20 mn. On termine à pH 3,5 et à 950C. La quantité d'eau ajoutée est ici de 275 1. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 2 jusqu'au moment où on atteint le pH 8,8 mais au lieu d'ajouter le silicate et l'acide on chauffe jusqu'à 990C et maintient cette température pendant 30 mn après quoi on baisse le pH à 3,5. Exemple 6 Dans les 108 litres de silicate de Rm 3,5 contenant 80 g/l de SiO2 et 23,6 g/l de Na20 on ajoute dans un réacteur fortement agité en maintenant la température à 760C de l'acide sulfurique à 366 g/l de H2S04 à raison de 130 cc/mn. A la 32ème minute apparait une opalescence. On arrête 15 mn dès le début de l'apparition de cette opalescence. On continue l'addition d'acide de la 47ème à la 86ème minute. De la 47ème minute à la 55ème minute, on verse 62,1 1 d'eau. De la 86ème minute à la 128ème minute on ajoute 25 1 de silicate à raison de 625 cc/mn et de l'acide pour maintenir le pH à environ 8,5. A partir de la 128ème minute on continue l'addition d'acide jusqu'au pH 3,5. On a résumé dans les tableaux suivants 1 et 2 les résultats observés. Dans le tableau 1, on a comparé les exemples (1) témoin et 6 selon l'invention en mesurant le débit de passage de l'eau de lavage à travers le gateau de filtration. On constate que celui-ci est doublé. Le tableau donne la teneur en sulfate de sodium exprimée en Na en fonction du taux de lavage. TABLEAU 1 Débit de passage de.l'eau à travers le gâteau de filtration 3 mn 4 mn 5 mn 6 mn N 1 50 cc 65 cc 82 cc 100 cc N 2 100 cc 130 cc 160 cc 200 cc TABLEAU 2 Surf. Spec. Taux de lavage 1 1,5 2 2,5 en % en % en % en % BET Exemples 1 2,15 1,5 0,9 0,6 220 2 0,4 0,012 0,006 0,004 230 3 1,0 0,10 0,02 0,01 200 4 1,16 0,16 0,02 0,01 190 5 1,1 0,12 0,01 0,005 205 6 0,4 0,01 0,005 0,003 250 On constate qu'un taux de lavage de 2 est suffisant pour atteindre des teneurs en NaSO4 inférieures à 500 ppm objectif recherché. REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer la lavabilité d'un gateau de silice obtenu par action d'une solution de silicate alcalin et d'une solution d'acide, caractérisé par le fait que l'on provoque une brusque dilution du milieu après la période de gel. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l'eau au milieu de réaction après la période de gel 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la dilution du milieu a lieu sans modification sensible de la température du milieu. 4) Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu'à apparition de l'opalescence, que l'on arrête l'ajout d'acide au point d'apparition de 1'opalescence et que l'on observe un période de mûrissement de la masse réactionnelle aqueuse pendant une période de temps suffisante pour obtenir un équilibre des conditions de la réaction, que l'on ajoute alors de l'eau au milieu de réaction, puis que l'on continue l'addition d'acide au milieu de réaction jusqu a ce que-la précipitation soit complète, et enfin on sépare la silice obtenue du milieu de réaction. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la période de mûrissement du milieu de réaction a une durée de l'ordre de 10 minutes à deux heures, et de préférence de 10 minutes à 15 minutes. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution de silicate alcalin à une solution d'acide jusqu 'à formation maximale de polymères, que l'on observe au moins un arrêt de l'addition d'acide à partir de ce point, que l'on ajoute alors de l'eau au milieu de la réaction et que l'on continue l'addition d'acide au milieu de réaction jusqu'à précipitation complète, et enfin que l'on sépare la silice obtenue du milieu réactionnel. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la première interruption a lieu lorsque le rapport SiO2tMe20 atteint 5,5 et est avantageusement compris entre 5,5 et 7. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que au delà du point d'interruption d'ajout d'acide, l'on ajoute simultanément une solution de silicate alcalin et une solution d'acide de manière telle que le pH du milieu de réaction soit maintenu pratiquement constant jusqu a ce que la précipitation du pigment soit complète. 9) Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit simultanément une solution de silicate alcalin et une solution d'acide dans une solution de verre soluble préparée à l'avance, et que l'on ajoute de l'eau au delà du point de viscosité maximale. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'ajout d'eau se situe à environ 30 à 50 z d'acidification. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on post-additionne de 15 à 30 parties en poids de silice, sous forme d'une solution de silicate, pour 85 à 70 parties de silices ajoutées au départ. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la quantité d'eau apportée doit être telle que la concentration finale en SiO2 se situe dans un intervalle de 40 à 60 g/l. 13) Produit comprenant une silice précipitée caractérisé par le que ladite silice est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 12.