Brevet FR2463791A1 — publié le 19810227

L'invention concerne une composition de résine de polyéthylène ayant des propriétés physiques et des propriétés de moulage excellentes de même qu'un procédé de polymérisation de l'éthylène pour fabriquer ladite composition de résine avec une haute productivité. Les propriétés caractéristiques désirées du polyéthylène varient en fonction-du procédé de moulage et de son utilisation et les propriétés caractéristiques du polymère sont fixées de manière à correspondre à ce procédé ou à cet emploi. Par exemple, un polymère ayant un poids moléculaire relativement bas et une distribution ou répartition moléculaire en poids-étroite convient pour les articles devant être moulés par injection tandis qu'un polymère ayant un poids moléculaire relativement haut et une distribution en poids moléculaire large est utilisé pour des articles moulés par extrusion, par exemple dans un procédé de moulage par soufflage ou gonflage. Comme procédé de production d'un polyéthylène ayant une distribution en poids moléculaire large et utilisé pour un moulage par extrusion, un grand nombre de procédés sont proposés. Par exemple, on propose un procédé qui consiste à faire fondre et à mélanger ensemble un polyéthylène à poids moléculaire élevé et un polyéthylène à poids molécu- laire faible produit ailleurs (publication du brevet japonais N0 3 215/1970; publication du brevet japonais NO 22 007/1970). Comme autre procédé, on a essayé un procédé de polymérisation à plusieurs étapes ayant deux ou plusieurs étapes (publication du brevet Japonais NI 11 349/1971; publication du brevet Japonais NO 42 716/1973; publication du brevet Japonais avant examen NO 47 079/1976; publica- tion du brevet Japonais avant examen NO 19 788/1977). Les polymères produits par ces procédés ont des propriétés physiques toutà-fait excellentes. En effet, les polymères sont supérieurs aux polymères produits par les procédés classiques en ce qui concerne leur rigidité leur résistance à la cassure ou au craquement envers des contraintes extérieures, cette résistance étant dénommée ci-après (ESCR), de sorte q'un article moulé à partir de ces polymères présente une solidité et une résistance chimique suffisantes avec une faible épaisseur. Ainsi, une bouteille moulée à base de cette résine est légère et peut être tout-àfait compétitive par rapport aux produits classiques au sujet de la solidité de sorte que sa valeur industrielle est tout-à-fait élevée compte tenu de l'économie en-ressources et en énergie. En outre, sa haute rigidité et sa bonne ESCR permettent-de l'utiliser dans des conditions plus sévères que jamais et de donner un produit plus fonctionnel que jamais. Bien qu'un polymère produit par les procédés mentionnés ci-dessus présente les performances excellentes indiquées, il possède aussi les inconvénients suivants. En effet, il montre un gonflement à la-filibre inférieur à celui du polyéthylène classique, il montre une tension à la fusion faible et il a une capacité au moulage inférieure. Quand un polymère fondu est extrudé à travers la filière ou la matrice de la machine à mouler, il se produit un gonflement d à l'effet Barus. Ceci est appelé le gonflement à la filière ou à la matrice. Dans le cas du moulage par soufflage, une bouteille est formée à partir d'un polymère fondu cylindrique ayant une longueur constante (paraison). Les fabricants de polyéthylène moulé utilisent un grand nombre de types de polyéthylène pour la fabrication d'articles devant satisfaire les différentes conditions du marché. Etant donné que le polyéthylène produit en mélangeant des polyéthylènes à poids moléculaires élevé et faible, ou par la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation à.plusieurs étapes a un gonflement à la filière ou à 1'extrusion inférieure à ces polymères,une bouteille moulée à partir de celui-ci aura une épaisseur de paroi 3 inférieure et il sera difficile d'obtenir un produit ayant une qualité constante. Un changement de filière ou de matrice est nécessaire pour contrôler l'épaisseur des parois ce qui diminue la productivité et nécessite des matrices de rechange. En conséquence, une grande différence dans le gonflement à l'extrusion implique un grand désavantage du point de vue industriel. L'invention concerne une composition ayant de bonnes propriétés physiques et capable de surmonter ces inconvénients de même qu'un procédé pour fabriquer ladite composition. Ainsi, l'invention concerne une composition de polyéthylène caractérisée en ce qu'elle comporte un mélange de trois types de polyéthylène (A), (B) et (C) dans laquelle: (1) le poids moléculaire moyen en viscosité de (A) est 1.000-100.000, le-poids moléculaire moyen en viscosité de (B) est 100.000-1.000.000, le poids moléculaire moyen par viscosité de (C) est 400.000-6.000.000, le rapport en poids moléculaire de B à A (B/A) est 2-100, et le rapport en poids moléculaire de C à B (C/B) est 1,5 ou plus, (2) le rapport de mélange (A) /(B) est 30/70 à /30 et le rapport en mélange de (C) dans la composition est 1-10% en poids, et (3) la composition a un taux ou une vitesse d'extrusion de 1 ou moins. L'invention concerne aussi un procédé pour fabriquer ladite composition. Selon l'invention, on fabrique une composition de polyéthylène ayant un large domaine d'application indus- trielle, un gonflement d'extrusion contrôlé, une haute tension à l'extrusion et une capacité au moulage excellente, présentant une rigidité élevée et une ESCR élevée, de propriétés physiques tout-à-fait excellentes et convenable pour le moulage par soufflage. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin *96'0-998'0 aP 9, Tsuap aun %a 000'000'-000'009 aoueagjgaJd ap a 000o-oo0009-oo000o00oo ap ua&om asTelno9lom spTod un e (O) auCql qgXlod aq S Àaxqm&tod np uoTeo!Jqj el ap enA aep.uTod np aeq.ueAesgp un euasaJd Toeo qe a2etnom nue 9Toudeo eI ep %a senbTs.td s9e.9Tadoad sap UO;TeBoTigme,p sed e,u IT 'o00Z asseB9p aTel'nogtom spTod ue;%oddea el Ts ' eled oanei 'eaqTe; lueTAap O0 a2elnom ne 9%roedeo e aenb eaos ap aetl uemuesr$ns eall sed au ned eaieteInoglom spTod ue uoTnqTasTp et %a uoT.ueAuT aaeo ap seauaelleoxa saenbTs&qd s9Tadoid sel JTuaqo,p alToTj$Tp %se IT 'Z JnaTJgu$T esa aJTelnoglom spTod ua %.odde. el TSg oo00-g eoueJa;9Jd ep %a ooz-Z ep çz j. sa (g) V (y) ap aJTelno9tlom spTod ue qjoddeu el L6'0-06'0 ep 9%qTsuep aun ea 000'009-000'00 ep aoueagj$ad op %a 000 '00' -000 '00 ap ueaom aeTetnolom spTod un B (g) eau q%.&,&lod al -. '896'0-16'0 ap oz 9%asuap aun a 000oL-ooog eoua9;9jd ap a 000oo00o-000ooo*1L ep uae.om eaTelnoglom spTod un q.ueBe 9%suap aene% n 9umou9p euel qpSeod et %se (V) auqtll9ú7tod aq san2oTeue %a auquloqaou ael 'auTpequedolo&o et 'auqaxeqotoo et 'euaquadotoio x ael anb seIta sauTlS9ooloAo sel 'san2oleue %a auqadosT, auqTpenq et anb salla% sauT9loTp sael 'san2oteue ia auqo9p al 'auqoot 'auqxaqa '-aueauadIqym-7 ael 'eueud ael 'auqnq el 'IeutLdoid al 'sauT;9lo-o sael auuouaem uo 'uoTiesTagmilodoo eI suep sgsTtpIn 0L seueap 1e seui;Zto saeqne ameoo *seuqp no seu1Xplo seaqne,p %a auqTqtal ep sealam7Lodoo sap no auql&q%,[ ap seaJamilodomoq seap quos uotuaeAuT aeao ap suenlsuoo seIl uos Tnb (O) %a (g) '(y) sauatLq4&Lod se% uo2.&ueAuTàl uolas uotTsodmoo eI ap uoT.eoTlaqe; ap emqos un %sa anbTun atniSr el - : lanbel suep %e uoTIuaAuTil ap uoesTlegJ ap o un queBJsnlIT aldmaxap eal. T; -uamanbTun,ruuop 9xeuus anbTemgqos L16Zú9Z Le rapport en poids moléculaire de (C) à (B) ((C)/(B)) est de 1,5 ou plus et de préférence de 2 ou plus. Si le rapport en poids moléculaire est inférieur à 1,5 ou le poids moléculaire de (C) est inférieur à 400.000 on obtient difficilement les propriétés physiques excellentes de l'invention et en particulier l'augmentation du gonflement à l'extrusion et de la tension à l'extrusion et par conséquent l'amélioration de la capacité au moulage, qui sont toutes les deux des caractéristiques de cette invention ne peuvent pas être obtenues. D'autre part, si le poids moléculaire de (C) dépasse 6.000. 000 l'homogénéité de la composition décroît. Les rapports de mélange entre les constituants (A), (B) et (C) vont maintenant être expliqués. Le rapport de (A) à (B) est situé dans le domaine de 30/70 à 70/30 et de préférence de 40/60 à 60/40. Si la proportion de (A) ou (B) excède 70%, on ne peut obtenir des propriétés physiques et une capacité au moulage excellentes. Le rapport du mélange du constituant (C) dans la composition est de 1-10% en poids et de préférence 3-8% en poids. En effectuant le mélange dans ce domaine, le gonflement à l'extrusion et la tension à l'extrusion peuvent être améliorés et on peut obtenir une composition ayant de bonnes propriétés physiques et une bonne capacité au moulage. Si la quantité de composant (C) mélangé est petite, on n'obtient aucun effet. Si elle excède 10%, le taux ou la vitesse d'extrusion de la composition finale devient trop faible de sorte que la composition présente une faible capacité au moulage et une faible homogénéité. En mélangeant les trois composants (A), (B) et (C), (A), (B) et (C) peuvent être mélangés et pétris simultané- ment, ou il est aussi possible de mélanger auparavant deux quelconques des trois composants et ensuite de mélanger et de pétrir le troisième composant avec ceux-ci. N'importe laquelle de ces deux méthodes de mélangeage peut être utilisée. Le mélange de ces composants est réalisé dans les conditions habituelles à l'état fondu en utilisant un extrudeur ou un pétrisseur usuel. Comme extrudeur on peut utiliser n'importe quel extrudeur du type à vis unique ou à double vis. En ce qui concerne le type à double vis, on peut utiliser le type CIM fabriqué, par exemple, par "The Japan Steel Works, Ltd., ainsi que celui du type FCM, DSM et analogues fabriqués par Parrel Co..Comme pétrisseur, un malaxeur Banbury peut être utilisé par exemple. La composition ainsi produite a un taux ou une vitesse d'extrusion de 0, 001-1 et de préférence 0,005-0,5, une densité de 0,967-0,935etune distribution en poids moléculaire de 60 ou plus et de préférence 75 ou plus exprimée en MIR, ce symbole étant expliqué par la suite, et cette composition est un polymère convenable pour le moulage par extrusion. Les polyéthylènes (A), (B) et (C) peuvent être - fabriqués selon une polymérisation par suspension habituelle, une polymérisation en phase gazeuse ou une polymérisation en solution utilisant des procédés à basse pression ou à pression moyenne. Le catalyseur utilisé dans la polyméri- sation peut être n'importe quel catalyseur, dans la mesure o il peut produire les polyéthylènes (A), (B) et (C). D'un point de vue industriel, cependant, on préfère un catalyseur à haute activité comprenant un composé d'un métal de transition et un élément organométallique comme cela est indiqué et revendiqué plus loin, parce que l'étape d'enlèvement du catalyseur peut être supprimée dans le cas de l'utilisation de ce type de catalyseur. En fabriquant la composition de l'invention, il est possible de produire les pîyéthylènes (A), (B) et (C) séparément en utilisant des procédés de polymérisation habituels et ensuite de les mélanger ensemble comme mentionné ci-dessus. En vue de renforcer l'homogénéité de la composition, cependant, il est préférable de fabriquer la composition par une polymérisation continue à plusieurs étapes comprenant trois ou plusieurs étapes. Le procédé de fabrication par polymérisation à plusieurs étapes va être expliqué par la suite. Comme catalyseur de polymérisation, on utilise des catalyseurs comprenant un composé de métal de transition et un composé organométallique et se sont révélés efficaces ceux inventés par les présents inventeurs et mentionnés dans les publications de brevets Japonais N s 36 788/1977, 36 790/1977, 36 791/1977, 36 792/1977, 50 070/1977, 36 794/1977, 36 795/1977, 36 796/1977, 36 915/1977, 36 917/1977 et 6 019/1978 et ceux mentionnés dans les demandes de brevets japonais publiées et non examinées N s 21 876/1975, 31 835/1975, 72 044/1975, 78 619/1975 et 40 696/1978. Ils comportent un composé catalyseur solide (A) et un composant organométallique (B) dans lesquels le- dit composant catalytique solide (A) est obtenu en faisant réagir les éléments (1) et (2) ou (1), (2) et (3) donnés ci-dessous: (1) un composé organomagnésien représenté par la formule générale suivante: Mg R1 R2 X y K g% p q r s dans laquelle c est un nombre égal à ou supérieur à 0; /4 est un nombre supérieur à 0; p, q, r et s sont des nombres égaux à ou supérieurs à O et liés par la relation suivante: p + q + r + s = m 0 particulièrement préférés. La réaction entre le composant catalytique (A) et le composant organométallique (B) peut être réalisée en ajoutant les deux composants dans le système de polyméri- sation et en faisant évoluer celui-ci dans les conditions de polymérisation avec le déroulement de la polymérisation, bien que cette réaction puisse aussi être réalisée avant la polymérisation. La proportion de composants catalytiques ayant réagi est de préférence dans le domaine de 1-3.000 mmoles du composant (B) pour 1 g du composant (A). A la place du composant catalytique (A), on peut aussi utiliser un composé au titane supporté sur un composé au magnésium inorganique. La polymérisation est réalisée dans un hydrocarbure saturé ayant de 4 à 10 atomes de carbone. L'étape pour obtenir le polyéthylène à haut poids moléculaire (C) ayant un poids moléculaire moyen de 400.000 ou plus peut être n'importe quelle étape d'une polymérisation à plusieurs étapes. Cependant, en vue d'obtenir un poids moléculaire élevé, il est nécessaire que la concentration en régulateur du poids moléculaire (par exemple, l'hydrogène) soit très faible. En conséquence, il est avantageux de produire (C) dans la première ou dans la dernière étapes de la polyméri- sation comme cela est montré dans le schéma ci-dessous (a) ou (b): (a) (C) -(B)-(A) ou (C)-(A)-(B) (b) (A)-(B)-(C) Le processussera expliqué cidessous en référence au cas o l'on polymérise (C) d'abord, ceci pour simplifier la description. Pour obtenir le polyéthylène à haut poids molécu- laire (C), la polymérisation est réalisée à une pression 2 2 de 0,5-20 kg/cm G, de préférence 0,5-10 kg/cm G, et à une température de polymérisation de 30-110 C, de préférence -800C, pour obtenir un polyéthylène (C) remplissant les conditions mentionnées ci-dessus. Cette polymérisation pour obtenir (C) peut aussi être réalisée par un procédé discontinu. Les polymérisations de la seconde et de la dernière étapes sont réalisées à une température de polymérisation de 1100C ou en-dessous, de préférence dans le domaine de -90OC, et à une pression de polymérisation comprise entre 1 et 30 kg/cm2 G. Faisant maintenant référence au dessin, un schéma de fabrication typique de l'invention va maintenant être expliqué. A partir d'une ligne (2), l'éthylène, l'hexane, le catalyseur et -analogues sont alimentés dans un appareil de polymérisation (1) dans lequel la première étape de la polymérisation est réalisée pour donner un polymère à haut poids moléculaire (C) ayant un poids moléculaire moyen de 400.000 ou plus. La suspension contenant le polyéthylène à haut poids moléculaire ainsi formée est introduite dans l'appareil de polymérisation (4) pour la seconde étape de polymérisation au moyen d'une pompe (3). Dans l'appareil de polymérisation (4), l'éthylène, l'hexane, l'hydrogène, les constituants catalytiques, etc sont alimentés à partir de la ligne (5) et polymérisés pour donner le polyéthylène (A) à faible poids moléculaire. La suspension dans le dispositif de polymérisation (4) est conduite dans un ballon de détente (6) o l'éthylène et l'hydrogène qui n'ont pas réagi sont enlevés.L'éthylène et l'hydrogène enlevés sont amenés à un état de haute pression par le compresseur (7) et renvoyés au dispositif de polymérisation (4). D'autre part, la suspension dans le ballon de détente est introduite dans le dispositif de polymérisation (9) pour la troisième étape de polymérisa- tion par la pompe (8). Dans l'appareil de polymérisation (9), l'éthylène, l'hexane, les composants catalytiques, etc, sont introduits à partir de la ligne (10) et polymérisés pour donner le polyéthylène à poids moléculaire élevé (B), et ainsi le poids moléculaire du polymère est ajusté à la valeur ultime désirée. Le polymère dans le dispositif de polymé- risation (9) est ensuite traité puis retiré de manière à obtenir le produit. Le schéma décrit ci-dessus est l'un des exemples caractéristiques de cette invention et il est aussi possible, si cela est nécessaire, de produire un poly- éthylène à haut poids moléculaire (B) dans le dispositif de polymérisation (A) et le polyéthylène à faible poids moléculaire (A) dans le dispositif de polymérisation (9). Dans ce cas, le ballon de détente (6) peut être supprimé. Il est aussi possible de faire circuler le contenu du dispositif de polymérisation de la dernière étape de polymérisation, c'est-à-dire le dispositif (9), dans le dispositif de polymérisation précédent, c'est-àdire le dispositif (4). Selon un tel schéma, la polymérisation est réalisée d'une manière continue et on peut obtenir un polymère ayant de bonnes propriétés physiques. La polymérisation de cette invention n'est pas limitée à l'homopolymérisation de l'éthylène mais il peut aussi s'agir d'une copolymérisation d'éthylène et de 0,5 à 20% par mole d'une autre oléfine telle que le propylène, le butène, le 4-méthylpentène-1, l'hexène, l'octène, le butadiène, l'isoprène ou analogues. A la suite de ces copolymérisations, des polymères ayant des caractéristiques propres en ce qui concerne leurs propriétés physiques peuvent être obtenus. Comme cela apparaît de la description donnée ci- dessus et des exemples qui vont être mentionnés ci-dessous, la caractéristique principale de cette invention réside dans les points suivants. Ainsi en premier lieu, l'invention donne une composition de polyéthylène ayant un vaste domaine d'application industrielle, un gonflement à l'extrusion contrôlé, une distribution en poids molé- culaire large et une rigidité élevée, présentant une ESCR élevée, tout-àfait excellent" pour les propriétés physiques et convenable pour le moulage par soufflage. En second lieu, une telle composition peut être obtenue avec une haute productivité par polymérisation continue. En troisième lieu, l'invention procure une méthode pour contrôler le gonflement à l'extrusion du polymère pour moulage par soufflage au moyen d'une polymérisation continue et une méthode pour augmenter la tension d'extrusion et améliorer ainsi la capacité au moulage. L'invention va être illustrée ci-dessous avec plus de détail au moyen d'exemples mais, bien entendu, l'inven- tion n'est en aucun cas limitée par ces exemples. -La signification des symboles utilisés dans les exemples et dans les exemples comparatifs et les conditions de mesure sont les suivantes: (1) MI: ce symbole représente le taux ou la vitesse d'extrusion. Il a été mesuré selon la norme ASTM D-1238 à une température de 1900C sous une charge de 2,16 kg. (2) MIR: ce symbole représente le quotient obtenu en divisant la valeur du MI mesuré dans les conditions de mesure de MI sous une charge élevée de 21,6 kg avec la valeur de MI du paragraphe mentionné ci-dessus (1). Il s'agit d'une mesure d'une distribution de poids moléculaire. Sa valeur élevée signifie une distribution en poids moléculaire plus large. (3) Poids moléculaire (Mw): Mw a été déterminé à partir de la viscosité intrinsèque [y n mesurée dans la décaline à 1350C et selon l'équation suivante [1nl = 6,8 x 10-4 MW0,67 qui est mentionnée dans le "Journal of Polymer Science',36, 91 (1957). (4) Poids volumique: poids volumique réel mesuré selon la norme ASTM D-1505. (5) ESCR ce symbole indique la résistance au craquement ou cassure sous l'influence d'une force exté- rieure. Il est mesuré en introduisant un surfactant non- ionique dans une bouteille de 500 ml (poids 42 g, épaisseur de paroi 0,8 mm) moulée au moyen d'une machine de moulage par soufflage de e 50 à une température de cylindre de 160 C et à une température de filière de 40 C de manière à remplir Jusqu'à 10% du volume intérieur, en plaçant la bouteille dans un four maintenu à 60 C et en appliquant une pression interne constante. ESCR est exprimée par le temps nécessaire pour briser 50% des bouteilles testées. (6) Gonflement à l'extrusion: il est mesuré par - le poids d'une paraison, par 20 cm, extrud à une température de 170 C au moyen d'une matrice ou filière de moulage par soufflage ayant un diamètre externe de 16 mm et un diamètre interne de 10 mm. Exemple 1 (a) Synthèse d'un catalyseur Un complexe organoaluminium-magnésium ayant une composition AlMg6(C2H5)3( -C4H9)12 a été synthétisé en introduisant 138 g de di-n-butylmagnésium et 19 g de triéthylaluminium ensemble avec 2 litres de n-heptane dans un réservoir muni d'un agitateur ayant une capacité de 4 litres et ces éléments ont été mis, à réagir à 80 C pendant 2 heures. Après que l'humidité et l'oxygène aient été enlevés par substitution avec de l'azote sec, 800 ml d'une solution de n-heptane contenant 400 mmoles (54 g) de ce complexe a été mise réagir avec 800 ml d'une solution de n-heptane contenant 400 mmoles de tétrachlorure de titane à -20 C pendant 4 heures sous agitation. Le solide insoluble hydrocarbure résultant a été isolé et lavé avec du n-heptane pour obtenir 106 g d'un solide. Le solide ainsi obtenu a été dilué avec du n-hexane et utilisé pour la polymérisation. (b) Préparation du polyéthylène En utilisant un dispositif de polymérisation (9) fait d'acier inoxydable ayant un volume de réaction de litres, on a préparé du polyéthylène par polymérisation continue. La polymérisation a été contr8lée à une tempéra- ture de polymérisation de 86 C et une pression de polymérisation de 12 kg/cm2 G. Comme catalyseur, on a introduit du triéthylaluminium à une concentration de 0,5 mmole/litre. Un catalyseur solide a aussi été introduit à une vitesse d'environ 3,5 g/heure ensemble avec de l'hexane & une vitesse de 30 litres/heure de manière à obtenir une formation de polymère de 8 kg/heure. De l'hydrogène, ayant une concentration d'environ 75%, a été utilisé comme régulateur du poids moléculaire. Ainsi, on a obtenu un polyéthylène (A) ayant un poids moléculaire de 25.000. L'effet catalytique a été de 110.000 g de polymère/g-Ti. Le polyéthylène (B) a été préparé dans les mêmes conditions que le polyéthylène (A) excepté que la concen- tration en hydrogène était d'environ 15% et que le catalyseur solide a été introduit à une vitesse d'environ 0,5 g/heure. On a obtenu un polyéthylène (B) ayant un poids moléculaire de 320.000. L'effet catalytique a été de 780,000 g de polymère/g-Ti. Le polyéthylène (C) a été préparé dans les mêmes conditions que le polyéthylène (A), excepté que la concentration en hydrogène a été d'environ 2%, la pression a été de 8 kg/cm G, la température de polymérisation a été de 73 C et le catalyseur solide a été introduit à une vitesse d'environ 0,4 g/heure. Du polyéthylène (C) ayant un poids moléculaire de 1.000.000 a été obtenu. L'effet catalytique a été de 970.000 g de polymère/g-Ti. (c) Préparation de la composition de polyéthylène Les polyéthylènes (A) et (B) produits dans (b) ont été mélangés ensemble dans un rapport de 50: 50, et on y a ajouté 5% en poids du polyéthylène (C). Le mélange a été pétri avec 1.000 ppm de"Irganox 1076" et 1.000 ppm de stéarate de calcium et extrudé à 190 C au moyen d'un extrudeur de 40 mm de diamètre pour donner des granules. Les propriétés caractéristiques de cette composition sont indiquées dans le tableau 1. La composition présente de bonnes propriétés physiques dues au fait que ESCR et la rigidité sont bien équilibrées et le gonflement à l'extrusion est aussi élevé. Exemple 2 Une composition a été préparée par une polymérisa- tion continue à plusieurs étapes en utilisant le même ctalyseur que dans l'exemple 1. Ainsi, dans le dispositif de polymérisation (1) ayant un volume interne de 20 litres, le même catalyseur solide que celui de l'exemple 1 a été introduit à une vitesse de 1,3 mmole (basée sur le nombre d'atomes de Ti) / heure et du triéthylaluminium a été introduit à une vitesse de 20 mmoles (basée sur le nombre d'atomes métalliques/ heure. De même, de l'hexane purifié a été introduit à une vitesse de 40 litres/heure et de l'éthylène a été introduit dans le dispositif de polymérisation (1) à une vitesse d'environ 1,0 NM3/heure. La polymérisation a été réalisée en ajoutant les conditions de l'appareil de polymérisation (1) à une température de polymérisation de 600C et une pression de 3-kg/cm2 G, de manière à obtenir le polyéthylène (C). La suspension de polymère formée dans cette polyméri- sation a été amenée à un état de pression élevée avec la pompe à suspension (3) et introduite dans le dispositif de polymérisation (4) ayant un volume interne de 300 litres à une pression de 15 kg/cm G et une température de 850C. Dans le dispositif de polymérisation (4), de l'éthylène a été introduit à une vitesse de 7 NM3/heure et de l'hydrogène a été introduit à une vitesse de 0,25 NM3/heure et la polymérisation a été réalisée pour obtenir le polyéthylène (A). La suspension de polymère dans le dispositif de polymérisation (4) a été amenée à un ballon de détente (6) ayant une pression de 1 kg/cm2 G et à une température de 750C o l'éthylène n'ayant pas réagi et l'hydrogène ont été séparés. Ensuite, la suspension a été amenée à un état de pression élevée et introduite dans le dispositif de polymérisation (9) au moyen d'une pompe de suspension (8). Le dispositif de polymérisation (9) a été maintenu à une température de730C et une pression de 8 kg/cm2 G, et on y a amené du n-hexane purifié, du triéthylaluminium, de l'éthylène, de l'hydrogène et du butène ^ des vitesses de, respectivement, 40 litres/heure, 20 mmoles/heure, 7,2 NM3/heure, 0,02 NM3/heure et 17 mmoles/heure pour produire le polyéthylène (B). La capacité du dispositif de polymérisation (9) était de 200 litres. Après que les trois étapes de polymérisation aient été réalisées comme indiqué ci-dessus, le polymère extrait du dispositif de polymérisation (9) présentait un taux ou une vitesse d'extrusion de 0,3 et les autres propriétés physiques de ce polymère étaient bonnes, comme dans l'exemple 1, comme cela est indiqué dans le tableau 1. La surface de la bouteille moulée était d'une qualité supé- rieure à celle obtenue dans l'exemple 1 et d'une homogénéité ou uniformité encore améliorée. Le polyéthylène formé dans le dispositif-de polymérisation (1) a un poids moléculaire moyen de environ 2.000.000 et la proportion de sa quantité formée par rapport à la quantité totale formée (la somme de la quantité formée dans lesdispositi:fde polymérisation (1), (4) et (9)) était de 6%. Le poids moléculaire du polymère (A) polymérisé dans le dispositif de polymérisation de la seconde étape de polymérisation et le poids moléculaire du polymère (B) polymérisé dans le dispositif de polymérisation de la troisième étape de polymérisation ont été déterminés en mesurant le MI des polymères quittant respectivement les dispositifs de polymérisation, en estimant les valeurs de MI des polymères formés dans les dispositifs de polymérisa- tion respectifs à partir des égalités suivantes MI _0175 = XMI -0,175 + yMI -0,175 t x y x + y = 1 (Journal of Polymer Science, Part A, 2, 29773007 (1964)) et en déterminant leurs poids moléculaires à partir de la relation effectivement mesurée entra MI et t, et dans laquelle: x, y sont les fractions en poids de la vitesse de formation du polymère dans les dispositifs de polymérisation respectifs, MIt est le taux ou la vitesse d'extrusion du polymère final qui a passé dans les deux dispositifs de polymérisation, MIx est le taux ou la vitesse d'extrusion dans le dispositif de polymérisation x, et MIy est le taux ou la vitesse de polymérisation dans le dispositif de polymérisation y. Donc, MIY est déterminé à partir des valeurs observées de MIt et MIE. Les poids moléculaires de polymères des seconde et troisième étapes de polymérisation ont été de 21.000 et 260.000 respectivement comme déterminé par le procédé mentionné ci-dessus. Exemple 3 La polymérisation a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 2 avec le même catalyseur que dans l'exemple 1, compte tenu du fait que les conditions de polymérisation de la troisième étape de polymérisation pour la préparation du polyéthylène (B) ont été les mêmes que dans l'exemple 2 excepté que la température était de 651C et l'hydrogène était introduit à une vitesse de 0,01 NM3/heure. - Le polymère obtenu par cette polymérisation avait un MI de 0,04. D'autres propriétés physiques de ce polymère sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 4. De la même manière que dans l'exemple 1, les polyéthylènes (A) et (B) obtenus dans l'exemple 1 ont été mélangés ensemble dans un rapport de 45: 55, et on y a ajouté 3% du polyéthylène (C) obtenu dans l'exemple 1. Avec d'autres additifs, le mélange a été pétri et malaxé = 2463791 et extrudé pour donner des granules. Les propriétés caractéristiques de cette composition sont indiquées au tableau 1. Exemple Comparatif 1 Un polyéthylène ayant une valeur de MI de 0,3 a été préparé par une polymérisation en une étape en utilisant le même catalyseur que dans l'exemple 1. Les propriétés caractéristiques de ce polyéthylène sont indiquées dans le tableau 1. Il présente un faible MIR et une faible capacité au moulage. En outre, il présente une faible ESCR et un faible gonflement à l'extrusion. Exemple Comparatif 2 Les polyéthylènes (A) et (B) ont été préparés en répétant le procédé de l'exemple 1, compte tenu du fait que le polyéthylène (B) avait un poids moléculaire de 400.000. Les deux composants (A) et (B) ont été mélangés ensemble dans un rapport de 50: 50. Les mêmes additifs que dans l'exemple 1 ont été ajoutés au mélange à partir duquel des granules ont été faites. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Bien que cette composition possède une ESCR élevée et un MIR élevé, elle présente un gonflement à l'extrusion faible. Exemple Comparatif 3 En utilisant le même catalyseur que dans l'exemples on a réalisé des polymérisations correspondant aux étapes de polymérisation 2 et 3 de l'exemple 2 sans mettre en oeuvre la polymérisation à poids moléculaire extrêmement élevé de la première étape de l'exemple 2. Une polymérisation correspondant à la seconde étape de polymérisation de l'exemple 2 a été réalisée dans la première étape et une polymérisation correspondant à la troisième étape de polymérisation de l'exemple 2 a été réalisée en seconde étape. Les conditions de polymérisation dans la première étape étaient pratiquement les mêmes que dans la seconde étape de l'exemple 2 et le polymère obtenu avait un poids moléculaire de 21.000. Les conditions de polymérisation dans la seconde étape étaient à peu près les mêmes que celles de la troisième étape de l'exemple 2, excepté que la vitesse d'alimentation en hydrogène était approximativement nulle. Le polymère obtenu avait un MI de 0,31. Ses propriétés physiques sont indiquées dans le tableau 1. Comme on le voit, il présente un gonflement à l'extrusion faible bien que la ESCR et la rigidité soient bien équilibrées. Exemple Comparatif 4 On a préparé des polyéthylènes (A), (B) et (C) de la môme manière que dans l'exemple 1, excepté que le polyéthylène (C) présentait un poids moléculaire de 430.000, les composants (A) et (B) ont été mélangés ensemble dans un rapport de 50: 50 et (C) a été ajouté à ce mélange dans des proportions de 6% par rapport à la composition totale. Les mêmes additifs que dans l'exemple 1 furent ajoutés au mélange, à partir duquel des granules furent obtenues. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Bien que la ESCR et MIR sont tous les deux élevés, l'augmentation en gonflement à l'extrusion est très faible. Tableau 1 Taux de Poids molécu- FPodsmolècu Fraction Den- gonfle- laire de (C) laire & (C) en poids N MI MIR sité ESCR ment Poidsmoécu- de (C) ______________ -- - - II________aire ( B Exemple 1 0,27 95 0,962 24 41 1. 000.000 3,1 5 Exemple 2 0,30 95 0,961 25 46 2.000.000 7,7 6 Exemple 3 0, 04 180 0,958 103 43 2.000.000 3,2 6 Exemple 4 0,25 92 0,961 24 40 1.000. 000 3,1 3 Exemple comparatif 10,30 45 0,962 4 37 - - - Exemple comparatif 2 0,28 90 0,962 24 36 Exelple comparatif 3 0,31 91 0,961 22 36 Exemple comparatif 4 0,34 94 0,962 25 37 43.0.000 1,3 6 %o a no % Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D C TI CATI ONS 1.- Composition de polyéthylène comprenant un mélange de trois types de polyéthylène (A), (B) et (C) caractérisée en ce que: (1) le poids moléculaire moyen en viscosité de (A) est 1.000-100.000, le poids moléculaire moyen en viscosité de (B) est de 100.000-1.000.000, le poids moléculaire moyen en viscosité de (C) est de 400.000-6.000.000, le rapport des poids moléculaires de (B) à (A), (B/A), est 2-200, et le rapport en poids moléculaire de (C) à (B), (C/B), est de 1,5 ou plus; (2) le taux de mélange de (A) à (B), (A/B), est de 30/70 à 70/30 et le taux de mélange de (C) à la composition totale est de 1-10% en poids, et (3) le taux ou la vitesse d'extrusion de la composition est de 0,001-1. 2.- Composition de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux ou la vitesse d'extrusion de la composition est de 0,005-0,5. 3.- Composition de polyéthylène selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en viscosité du polyéthylène (C) est de 600.000- 4.000.000. 4.- Composition de polyéthylène selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en viscosité du polyéthylène (A) est de 5.000-70.000, le poids moléculaire moyen en viscosité du polyéthylène (B) est de 300.000-800.000 et le rapport en poids moléculaire de (B) à (A), (B/A), est de 5-100. 5.- Composition de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de poids moléculaire de (C) à (B), (C/B), est de 2 ou plus. 6.- Composition de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de mélange de (C) est de 3-8% en poids par rapport à la composition totale. 7.- Composition de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de polyéthylène obtenue est un polymère destiné à former des films. 8.- Composition de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de polyéthylène obtenue est un polymère destiné à former des tubes. 9.- Procédé de polymérisation en continu et à plusieurs étapes pour la composition de polyéthylène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare des polyéthylènes (A), (B) et (C) tous différents en poids moléculaire dans trois ou plus dispositifs de polymérisation reliés en série et en utilisant un catalyseur comprenant un composé d'un métal de transition et un composé organométallique. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le nombre de dispositifs de polymérisation reliés en série est de 3.