Brevet FR2473495A1 — publié le 19810717

Des verres de scellement thermiquement dévitri- fiables sont utilisés depuis un certain nombre d'années pour sceller l'un à l'autre le cône et le fond en verre des tubes-image de télévision couleur. De tels verres de scellement se dévitrifient ou cristallisent au moins par- tiellement pendant l'opération de scellement, ce qui les rend généralement plus robustes mécaniquement que les com- positions de scellement pour verres stables. Est à l'ori- gine de ces verres le brevet des E.U.A. n0 2 889 952, qui décrit des compositions PbO-ZnO-B203 qui sont spécialement conçues pour être utilisées dans la fabrication des tubes électroniques à vide et similaires. Ces verres forment un scellement à des températures relativement faibles, mais ils se trouvent transformés pendant l'opération de scelle- ment en un matériau cristallin qui est beaucoup plus ré- fractaire, et qui résiste de ce fait aux déformations ther- miques jusqu'à des températures largement supérieures à la température à laquelle le scellement est réalisé. Les verres énumérés dans le brevet cidessus cité présentent des coefficients de dilatation thermique compris entre et 120 x 10_7/oC, et ils sont déclarés convenir à la réalisation de scellements à 420-4500C. Le brevet des E.U.A. no 3 250 631 décrit l'addi- tion d'un oxyde métallique réfractaire inerte à des verres de scellement thermiquement dévitrifiables, le coefficient de dilatation thermique de ce constituant réfractaire étant d'au moins 15 à 25 x 10-7/oC plus bas que celui des verres de scellement après dévitrification. Les compositions de verre particulières qui y sont décrites appartiennent au système PbO-ZnO-B203, et on présente le quartz fondu et l'eucryptite bêta comme des matériaux réfractaires d'addi- tion intéressants. Des températures de cuisson d'environ 4250C sont déclarées utilisables. Le brevet des E.U.A. n0 3 258 350 propose l'addi- tion de particules de zircon tant à des verres de scelle- ment stables qu'à des verres de scellement thermiquement dévitrifiables afin d'en réduire la dilatation thermique globale. Les verres appropriés appartiennent aux systèmes Pb0-B203-Si02 et PbO-ZnO-B203, et ils présentent des coef- ficients de dilatation thermique d'au moins 80 x 10-7/oC. Le brevet des E.U.A. n 3 734 702 décrit l'in- troduction de titanate d'aluminium dans des verres de scel- lementthermiquement dévitrifiables PbO-B203-SiO2 et PbO-Zn0-B203 à l'effet de retarder le développement de la dévitrification, ce qui donne davantage de temps pour scel- ler les pièces entre elles sans donner lieu à des concen- trations de contraintes non uniformes. le brevet des E.U.A. n 3 951 669 révèle la pos- sibilité d'ajouter des charges réfractaires de zinc et de quartz bêta pour abaisser le coefficient de dilatation thermique des verres de scellement PbO-B203 et PbO-B203-SiO2 de façon à permettre de sceller des verres à dilatation plus basse sans créer d'écart de dilatation excessif entre le scellement et le verre. Le brevet des E.U.A. n 3 954 486 décrit des verres de scellement appartenant au système Pb0-ZnO-B203 qui contiennent des charges réfractaires particulaires à dimension particulaire comprise entre 37 et 150 microns. les charges réfractaires qui y sont explicitement mention- nées comprennent la silice, le spodumène bêta, la pétalite, l'eucryptite bêta, A1 203, l'argile, ZrO2, SnO2, le zircon et les vitrocérames d'aluminosilicates de lithium. Le brevet des E.U.A. n 3 963 505 décrit la mo- dification d'un verre de scellement thermiquement dévitri- fiable PbO-B203-Si02 ou PbO-ZnO-B203-Si02 par incorporation à celui-ci d'une matière de charge particulaire contenant du zinc, telle par exemple que du borate de zinc, de l'oxy- de de zinc et du silicate de zinc, laquelle se dissout dans le verre et conduit au développement de cristaux de 2Pb0OZn0-B203 lorsque le verre se dévitrifie pendant l'opé- ration de scellement. Le brevet des E.U.A. no 4 097 296 expose la pro- duction de compositions de scellement thermiquement dévi- trifiables formées de 2 à 6 parties en poids de particules de zircon pour 100 parties en poids de verre de scellement, ce verre étant lui-même essentiellement formé, en parties en poids, d'environ PbO 77,4 2,0 ZnO 10,2 + 1,0 B203 8,9 + 1,0 Sio2 2,6 + 0,25 MgO 0,17 + 0,10 BaO 0,22 + 0,10 F 0,35 0,10 Ces verres sont surtout bien adaptés à la réalisation de scellements entre cônes et fonds en verres industriels de tubes-image de télévision couleur, qui présentent des coefficients de dilatation thermique (entre O et 3000C) d'environ 98 x 107/oc. Les verres de scellement de ce brevet présentent une température de scellement d'environ 410 à 4250C, et ils donnent un scellement dont l'écart de dilatation thermique par rapport au verre du tube-image de télévision couleur est compris entre -125 et O parties par million à la température ambiante et ne varie pas de plus d'environ 40 parties par million sur l'étendue de la gamme de température allant de 350 à 2000C. Ces dernières années, beaucoup de travaux de recherche et de mise au point ont été entrepris dans le domaine des dispositifs de visualisation à panneaux plats à décharge gazeuse. Ces travaux se sont concentrés dans deux secteurs généraux, à savoir celui des dispositifs de visualisation à panneaux plats alphanumériques et celui des dispositifs de visualisation à panneaux plats pour té- révision. L'une des voies empruntées pour mettre au point de tels dispositifs, et en particulier ceux pour la télé- viLsion, fait appel au verre 8603 du code Corning, qui est une composition à silicates de métaux alcalins et de zinc, commercialisée par la présente Demanderesse, qui présente un point de recuit d'environ 4540C, un point de tension d'environ 4160C et un coefficient de dilatation thermique (0-3000C) d'environ 83 x 10-7/oc. Une plaque de ce verre est scellée entre deux plaques de verre chalcosodique pré- sentant un coefficient de dilatation thermique d'environ x 10-7/oC. L'utilisation d'un tel verre a créé le be- soin de disposer d'un verre de scellement qui lui soit compatible quant à son coefficient de dilatation et qui présente une température de scellement suffisamment basse pour éviter que le verre 8603 précité se déforme. L'objectif fondamental de la présente invention est de proposer des compositions de verres de scellement thermiquement dévitrifiables qui présentent des tempéra- tures de scellement inférieures à environ 420 C et qui sont compatibles avec un verre ayant un coefficient de dilatation thermique (entre O et 300 C) d'environ 83 x 10-7/oc, le scellement dévitrifié présentant plus pré- cisément un écart de dilatation thermique par rapport à ce second verre qui est compris entre environ -200 et +100 ppm à la température ambiante et qui ne varie pas de plus de 50 ppm sur l'intervalle de 350 à 200 C. Cet objectif peut 8tre atteint grâce à l'addi- tion d'environ 4 à 10 parties en poids de cordiérite par- ticulaire, matériau réfractaire dont la formulation miné- rale nominale stoechiométrique est 2MgO.2A1203-5SiO2 et qui présente un coefficient de dilatation thermique d'envi- ron 16 x 10-7/oC, pour 100 parties en poids des verres thermiquement dévitrifiables décrits au brevet des E.U.A. no 4 097 296 cité plus haut, c'est-à-dire des verres for- més essentiellement, en parties en poids rapportées aux oxydes et calculées à partir de la fournée, d'environ: PbO 77,4 2,0 ZnO 10,2 1,0 B203 8,9 1,0 SiO2 2,6 0,25 igO 0,17 0,10 Ba0 0,22 0,10 F 0,35 0,10 Comme expliqué au brevet des E.U.A. n 3 951 669 cité plus haut, l'addition d'un matériau particulaire inso- lubie à un verre de scellement modifie de façon marquée le comportement rhéologique du verre. Ainsi, l'additif élève la viscosité du verre de scellement, phénomène qui a lui-même pour effet d'entraver l'écoulement de ce verre et qui restreint de ce fait les possibilités d'utilisation de cette solution. En conséquence, vu que les compositions de verres de scellement exploitables selon la présente invention accusent des coefficients de dilatation thermi- que (0-3000C) d'environ 100 X 10-7/oC, l'additif idéal pour abaisser le coefficient de dilatation thermique jusqu'au voisinage d'environ 83 x 10-7/oc serait un additif présen- tant un effet minimal sur l'écoulement du verre tout en provoquant une notable réduction du coefficient de dila- tation global du mélange. Bien entendu, l'additif doit également être inerte vis-à-vis de la composition de verre de scellement afin que lespropriétés que l'on désire lui voir manifester ne soient pas appréciablement altérées. La cordiérite satisfait à ces deux critères essentiels lors- qu'elle est utilisée en tant qu'additif en association avec les compositions de verres de scellement de base ci- dessus indiquées, en ceci que (1) elle exerce un effet minimal sur l'écoulement du verre à la température de scel- lement tout en assurant une diminution notable du coeffi- cient de dilatation thermique du mélange, et (2) qutelle est pratiquement inerte chimiquement vis-à-vis du verre de scellement. Comme on l'a vu plus haut dans le rappel de l'é- tat de la technique, il a déjà été fait appel à des addi- tifs pour ajuster le coefficient de dilatation thermique d'un verre de scellement de façon à éviter l'existence d'un écart de dilatation thermique, avec les possibilités de fortes contraintes de scellement et risques de rupture du scellement qui s'ensuivent. Un essai de scellement bien connu a été mis au point afin de mesurer l'écart de dila- tation thermique. Cet essai, qui est très sensible, fait intervenir la formation d'un scellement entre une compo- sition de scellement et un substrat en verre, laquelle est suivie du calcul de l'écart de dilatation thermique entre le verre du substrat et la composition de scellement à partir de mesures de contraintes mettant en oeuvre un ap- pareillage d'analyse de contraintes classique. Les résul- tats de cet essai sont généralement indiqués en parties par million (ppm) de longueur, étant relatifs à la diffé- rence apparente de contraction thermique se manifestant entre le scellement et le substrat en verre au refroidis- sement jusqu'à la température ambiante après l'opération de scellement. Une valeur négative de l'écart de dilatation thermique indique usuellement que la contraction thermique de la composition de scellement est plus faible que celle du verre du substrat, et elle donne un scellement placé sous compression. De tels scellements sont avantageux en raison de leur grande ténacité mécanique. le brevet des E.U.A. no 4 097 296 signale que si la grandeur de l'écart de dilatation thermique entre la composition de scellement et le verre du substrat est importante à la température ambiante, elle est également d'une importance cruciale sur l'intervalle de refroidisse- ment allant de 350 à 20000. En conséquence, un très faible écart de dilatation thermique, inférieur à environ 50 ppm, peut être toléré sur cet intervalle de températures. Dans les exemples qui suivent, le verre de scel- lement thermiquement dévitrifiable était essentiellement formé, en parties en poids rapportées aux oxydes et calcu- lées à partir de la fournée, d'environ PbO 77,35 ZnO 10,33 3203 9,0 SiO2 2,1 MgO 0,18 BaO 0,22 F 0,37 Cette composition présente un coefficient de dilatation thermique (de O à 3000C) d'environ 100 x 10-7/ C. La préparation du verre ne requiert aucune tech- nique de formulation ou de traitement spéciale. En consé- quence, on peut composer une fournée à partir de n'importe quels ingrédients, que ce soit sous forme d'oxydes ou dtau- tres composés qui, lorsqu'ils sont fondus en association avec les autres constituants, se trouvent transformés en les oxydes désirés dans les proportions voulues. Vu que l'on ignore avec quel(s) cation(s) est associé le fluorure, celui-ci figure simplement sous la forme "1fluorure", con- formément à la pratique classique dans l'analyse des ver- res. La fusion de la fournée sera normalement conduite en contact avec du platine, c'est-à-dire dans des creusets en platine ou dans des bassins industriels à revêtement de platine, à des températures avoisinant 12000C. Du fait que le verre sera utilisé sous la forme d'une fritte fine, il est souvent commode de verser le verre fondu sous forme de filet dans un bain d'eau. Les petits fragments de verre obtenus sont divisés plus finement par broyage de façon à passer au tamis à ouvertures de 149 microns. Le constituant formé par la cordiérite sera ordi- nairement ajouté au verre en fritte par mélange à sec. En vue de permettre d'obtenir la variation effective désirée du coefficient de dilatation thermique du verre de scelle- ment de base tout en assurant au verre à souder une flui- dité suffisante pour permettre de préparer de bonss:elle- ments, la cordiérite est ajoutée sous forme de poudre fine, c'est-à-dire passant au tamis à ouvertures de 74 microns, et de préférence à ouvertures de 44 microns. Les valeurs dtécart de dilatation thermique fi- gurant dans le tableau que l'on trouvera plus loin ont été obtenues en recourant à l'essai de scellements classique qui a été décrit plus haut. Les valeurs indiquées repré- sentent l'écart à la température ambiante et sont expri- mées en ppm. La cordiérite utilisée pour constituer l'addi- tif présentait l'analyse chimique suivante, donnée en % en poids, la proportion de silice étant considérée comme cons- tituant le complément à 100o: A203 34,1 MgO 13,1 TiO2 0,67 CaO 0,055 Si0 2 complément Ce matériau a été réduit en poudre passant au tamis à ou- vertures de 44 microns, et il accusait une dimension par- ticulaire moyenne d'environ 13,5 microns. L'opération de scellement comprenait un chauf- fage à environ 100 C/minute jusqu'à une température d'en- viron 4150C, un maintien de cette température pendant en- viron 45 minutes, puis un refroidissement jusqu'à la tem- pérature ambiante. A des fins comparatives, on a broyé du zircon en particules passant au tamis à ouvertures de 44 microns, on l'a mélangé à sec avec le verre de scellement en fritte, et on a ensuite soumis le mélange à l'opération de scellement ci-dessus décrite. Additif Ecart 2 parties de cordiérite +338 5 parties de cordiérite + 80 6 parties de cordiérite + 2Q 2,5 parties de zircon +290 6 parties de zircon +281 13 parties de zircon + 60 15 parties de zircon - 69 Comme on peut le voir aisément, il faut environ deux fois plus de zircon pour obtenir les faibles écarts de dilatation désirés. Comme on le verra plus loin, ce facteur est important pratiquement à l'égard de la viscosi- té et de la facilité de scellement du mélange composite verre-additif. Des poudres de deux frittes de scellement compo- sites dont l'une contenait 6 parties de cordiérite et l'au- tre 13 parties de zircon ont été façonnées par pressage en des cylindres d'environ 12,7 mm de haut et 12,7 mm de dia- mètre. Ces cylindres ont été placés sur une lame de pla- tine propre et lisse, puis introduits dans un four à chauf- fage électrique pour être soumis au programme de scelle- ment sommairement décrit plus haut. Ce traitement thermi- que a fait fondre les cylindres de fritte en leur faisant prendre par écoulement ou fluage la forme d'un bouton, dont le diamètre constitue une mesure empirique commode de l'é- coulement visqueux. On a étudié la vitesse de formation de germes cristallins ou nucléation de la dévitrification in situ par calorimétrie à balayage différentiel. 6 parties de 13 parties cordiérite de zircon Diamètre moyen du bouton d'écoulement 24,45 mm 21,18 -mm Temps de culmination de la nucléation 35 minutes 18 minutes Temps de dévitrification complète 44 minutes 22,5 minutes Il est évident que le composite contenant de la cordiérite présente un meilleur écoulement, ce qui lui per- met de mieux mouiller le substrat et de mieux s'y accro- cher. Sa dévitrification plus lente est également avanta- geuse en ceci qu'elle procure un temps de scellement long aux pièces en verre relativement massives pour parvenir à une homogénéité de température, avec la cristallisation partout uniforme et l'élimination des concentrations de contraintes inégales qui s'ensuivent. Enfin, un examen microscopique du verre de scellement dévitrifié a indiqué qu'il n'y avait pratiquement pas de réaction entre les grains de cordiérite et le verre de base. Les compositions de scellement préférées compren- nent environ 5 à 7 parties en poids de cordiérite en poudre pour 100 parties en poids de verre thermiquement dévitri- fiable de base, ledit verre présentant, en parties en poids rapportées aux oxydes et calculées à partir de la fournée, la composition approximative d'environ: Do L? uoxiTue1p uTmeT -[aos ap 0- lnT&a:atmGfXtBasI" aUoI!SO(dIIIo Selle- GOE '0 T ç'o0 LO4O T?0 OS p ú0%Q T LL'O0 2 1'0 9'Z 0T 6'8 [ OL S6LúZZ REVENDICATIONS 1. Composition de scellement thermiquement dévitrifiable caractérisée en ce qu'elle est formée d'en- viron 4 à 10 parties en poids de cordiérite particulaire passant au tamis à ouvertures de 149 microns pour 100 par- ties en poids d'un verre dévitrifiable formé essentielle- ment, en parties en poids rapportées aux oxydes et calcu- lées à partir de la fournée, d'environ PbO 77,4 2,0 ZnO 10,2 1,0 B203 8,9 1,0 SiO2 2,6 0,25 MgO 0,17 0,10 BaO 0,22 0,10 F 0,35 0,10 ladite composition de scellement présentant une tempéra- ture de scellement inférieure à environ 420 C et procurant un scellement dévitrifié dont l'écart de dilatation ther- mique par rapport à un verre ayant un coefficient de di- latation thermique (entre O et 300 C) d'environ 83 x 10-7/oc est compris entre environ -20 et +100 ppm à la température ambiante et ne varie pas de plus d'environ 50 ppm d'un bout à l'autre de la gamme de température allant de 350 à 2000C. 2. Composition de scellement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle est formée d'environ à 7 parties en poids de cordiérite particulaire pour parties en poids de verre dévitrifiable, ledit verre présentant, en parties en poids rapportées aux oxydes et calculées à partir de la fournée, la composition approxi- mative d'environ PbO 77,4 0,2 ZnO 10,2 + 0,2 B203 8,9 + 0,2 Si02 2,6 0,1 MgO 0,17 + 0,03 BaO 0,22 0,05 F 0,35 + 0,05 ladite composition présentant une température de scelle- ment d'environ 415oC.