Brevet FR2470382A1 — publié le 19810529

"Procédé de réalisation de palpeurs d'humidité". L'invention concerne un procédé pour la réali- sation des palpeurs d'humidité comportant un substrat élec- tro-isolant, supportant un système d'électrodes comprenant une paire d'électrodes en métal précieux, qui sont connec- tées par une couche sensible à l'humidité électroconductri- ce présente sur le substrat, à un palpeur d'humidité réali- sé à l'aide d'un tel procédé, un module électronique fermé hermétiquement et contenant un tel palpeur d'humidité et un dispositif à onde de surface acoustique fermé hermétique- ment contenant un tel palpeur d'humidité. Un tel module électronique peut être par exemple un dispositif semiconduc- teur discret, un circuit intégré ou un module d'ordinateur. Des palpeurs d'humidité permettant de détermi- ner la teneur en humidité d'atmosphères gazeuses sont bien connus. Ces palpeurs comportent un substrat supportant un système d'électrodes, comprenant une paire d'électrodes en métal précieux entre lesquelles est disposée une couche en une substance hygroscopique, par exemple du pentoxyde de phosphore ou du chlorure de phosphore. La substance hygros- copique absorbe l'humidité de l'atmosphère gazeuse. Lors- que le palpeur d'humidité est utilisé pour déterminer la teneur en humidité d'une atmosphère gazeuse en circulation, la teneur en humidité est en général déterminée de façon coulométrique, une tension continue étant appliquée aux bornes des électrodes, l'eau absorbée par la substance hy- groscopique étant électrolysée et un état de stabilisation étant établi entre la teneur en humidité du gaz et la te- neur en humidité absorbée par la substance hygroscopique. Le brevet français n0 1 334 757 décrit un tel palpeur d'humidité, dont la substance hygroscopique est du pentoxyde de phosphore. Ces palpeurs présentent le dé- savantage qu'après l'exposition de la substance hygroscopi- que à une atmosphère présentant une teneur assez élevée en humidité, par exemple l'atmosphère de l'ambiance, l'établis - sement de l'équilibre a une teneur relativement basse de l'humidité prend beaucoup de temps. Evidemment, il y aura des limitations du-milieu dans lequel le pentoxyde de phos- phore peut être utilisé comme substance hygroscopique. Les palpeurs d'humidité décrite dans le brevet français ne 1 334 757 sont destinés à l'utilisation dans des atmosphères gazeuses en circulation. Un article de "The use of relative humidity sen- sors to monitor the atmosphere within hermetically sealed electronic modules" par Elias J. Amdur et Harold G. Lofgren, dans "Humidity and Moisture", Measurement and Control in Science and Industry, Volume 2, Applications (édité par E.J. Amdur, Reinhold 1965) pages 428 à 432, décrit l'utili- sation de palpeurs d'humidité pour contr8ler la teneur en humidité de l'atmosphère dans des modules d'ordinateurs. Les éléments sensibles à l'humidité dans ces palpeurs com- portent des films en alcool polyvinylique-chlorure de li- thium et sont sensibles dans la gamme de 3,5 à 16% d'humi- dité relative. L'humidité était déterminée par mesure de la résistance des éléments sensibles à l'humidité utilisant un ohmmètre de courant alternatif. Dans la technique de semiconducteurs, il est connu que tous les matériaux absorbent et adsorbent l'oxy- gène, l'azote et l'eau de l'atmosphère ambiante. Des bot- tiers fermés hermétiquement sont utilisés pour l'utilisa- tion de dispositifs semiconducteurs par rapport à l'atmos- phère ambiante dans laquelle est utilisé le dispositif. Le dispositif peut être logé dans un tel bottier dans une at- mosphère inerte, par exemple de l'azote sec. Plusieurs dis- positifs semiconducteurs sont attaqués par l'oxygène et beaucoup de dispositifs semiconducteurs sont attaqués par l'humidité. Si le dispositif est convenablement scellé dans un bottier, il n'y aura pas d'introduction d'humidité dans le bottier contenant le dispositif après scellement. Mais l'humidité se développera dans l'atmosphère dans le boîtier scellé comme le résultat de la désorption des sur- faces intérieures du bottier et des surfaces du dispositif si les surfaces ne sont pas convenablement séchées avant le scellement du bottier. La spectroscopie de masse a été utilisée pour examiner la teneur en humidité de l'atmosphère dans un em- ballage fermé, mais cette technique ne peut pas être utili- sée pour le contrôle continu de l'humidité. Cette technique ne convient pas à la mesure de faible teneurs en humidité de l'atmosphère d'emballages présentant de petits volumes internes. L'invention vise à fournir un procédé permet- tant de réaliser un palpeur d'humidité convenant à détermi- ner la teneur en humidité d'une atmosphère statique, qui peut être utilisé pour déterminer la teneur en humidité de l'atmosphère dans de petits boltiers fermés hermétiquement présentant de petits volumesoccupés par des atmosphères ga- zeuses, volumes qui peuvent être de l'ordre de grandeur de mm- L'invention fournit un procédé pour la réalisa- tion d'un' palpeur d'humidité comportant un substrat en oxyde d'aluminium supportant un système d'électrodes contenant une paire d'électrodes en métal précieux, qui sont inter- connectées par une couche électriquement conductrice, sen- sible à l'humidité, présente sur le substrat, le procédé étant caractérisé en ce que le système d'électrodes est formé sur le substrat en oxyde d'aluminium, l'oxyde d'alu- minium exposé est activé par chauffage du substrat en oxy- de d'aluminium supportant le système d'électrodes à une température comprise entre 100 et 750'C pendant une durée de 30 heures à Oh heure, puis, un revêtement est appliqué comprenant de l'acide orthophosphorique ou du pentoxyde de phosphore sur les électrodes et la partie du substrat appelé à supporter la couche électriquement conductrice sensible à l'humidité, puis le substrat, le système d'élec- trodes et le recouvrement sont chauffés à une température comprise entre 50 et 500'C pendant une durée de 30 heures à 1 heure de façon à former la couche électriquement con- ductrice sensible à l'humidité par une réaction entre l'o- xyde d'aluminium et l'acide orthophosphorique ou le pento- xyde de phosphore. La première étape du chauffage sert à enlever les impuretés résiduelles indésirables de la surface du substrat.Pouruninitié il est évident que des étapes de chauffage plus courtes sont requises pour les traitements thermiques effectués à des températures plus élevées que pour les traitements thermiques effectués à des tempéra- tures plus basses. C'est ainsi que la couche sensible à l'humidité peut être formée à l'aide d'un traitement ther- mique à une température située dans la gamme comprise entre et 300'C pendant une durée de 4 heures à 3/4 d'heure. Lorsque le recouvrement comprend de l'acide orthophospho- rique, il est préférable d'utiliser de l'acide phosphori- que N/2 à 27N, lorsque des solutions inférieures à N/2 sont utilisées on a constaté que la sensibilité de la couche sensible à l'humidité est faible. D'une façon générale, le système d'électrodes est formé par dépôt d'un film en un métal précieux sur le substrat en oxyde d'aluminium à partir de la phase de va- peur et le système d'électrodes est formé à partir du film en métal précieux par décapage chimique sélectif. Le film en métal précieux est de préférence déposé par pulvérisa- tion, du fait que des films appliqués par pulvérisation adhèrent mieux au substrat en oxyde d'aluminium que les fims appliqués par évaporation. De plus, le système d'é- lectrodes peut être formé par sérigraphie d'une pâte con- ductrice appropriée et chauffage à une température suffisam- ment élevée pour assurer une bonne adhérence entre le sys- tème d'électrodes et le substrat. Lors de l'élaboration de l'invention, tant le rhodium que l'or furent utilisés comme métal d'électrode. Toutefois, d'autresmétaux précieux peuvent également être utilisés à cet effet. Un procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour réaliser des palpeurs d'humidité, suffisamment petits pour être disposés dans le bottier des dispositifs semiconducteurs à côté du dispositif semiconducteur. Lors- que la résistance du palpeur est mesurée dans le cas d'u- tilisation de courant alternatif, il ne se produit pas de dégagement d'hydrogène (qui affecte les dispositifssemi- conducteurs) et l'équilibre entre l'humidité dans la cou- che et l'atmosphère dans laquelle est présent le palpeur ne sera pas perturbé. La résistance du palpeur peut être mesurée dans le cas d'utilisation de courant continu lors- que la présence d'hydrogène peut être tolérée. Les palpeurs peuvent être exposés à l'atmosphère ambiante et peuvent être refermés dans un emballage sans requérir un calibrage ni nécessiter une longue durée de séchage. Lors de l'élaboration de la présente invention plusieurs composés furent préparés par réaction d'un gel d'oxyde d'aluminium avec un acide orthophosphorique et les suivants furent trouvés comme sensibles à l'humidité Ai203.P205 présentant une structure cristalline trigonale (berlinite); Ai 203-P205-3H20;A1203.P205.4H20 (métavariscite). Al2y-3P205; et Ai203.3P205O H2O. il n'était pas possible de déterminer le phosphate d'aluminium spécial ou les phosphates d'alumi- nium spéciaux présents dans la couches sensibles à l'humi- dité de palpeurs d'humidité par un procédé conforme à l'in- vention, du fait que la couche sensible à l'humidité ne contenait pas suffisamment de matériau permettant d'effec- tuer cette détermination. Il s'est avéré nécessaire d'uti- liser des couches sensibles à l'humidité minces, afin que la diffusion de l'humidité dans ou à l'extérieur des cou- ches ne soit pas tributaire du temps. Une couche sensible à l'humidité caractéristique est formée par application de 8 mg d'acide orthophosphorique IN sur une plaque en acide d'aluminium carrée présentant des côtés de 50 mm et chauf- fage de l'ensemble afin de former la couche sensible à l'humidité. L'épaisseur de la couche sensible à l'humidité (le produit de réaction étant calculé comme AI 203P20 5 est d'environ 60 nm. Lorsque des couches furent réalisées dont l'épaisseur était suffisante pour l'identification de la forme spéciale du phosphate d'aluminium présent dans la couche, on constata que le degré de diffusion de l'hu- midité dans ou à l'extérieur des couches était tributaire du temps d'une façon impratiquable. Des palpeurs d'humidité satisfaisants ont été 24703f2 réalisés à l'aide d'un procédé conforme à l'invention avec 96% d'oxyde d'aluminium pur, mais il est préférable d'utiliser 99,5'%* d'oxyde d'aluminium pur pour la stabi- lité des dispositifs après la réalisation. Lorsque du pentoxyde de phosphore est utilisé pour la réalisation de la couche sensible à l'humidité, il peut être appliqué sur la substrat par brossage, par centrifugation ou par sérigraphie d'une suspension dans un fluide organique. De l'acide orthophosphorique peut être appliqué par exemple par brossage, projection séri- graphie ou par centrifugation. Des palpeurs d'humidité réalisés par un procé- dé conforme à l'invention peuvent être utilisés pour con- tr8ler la teneur en humidité de l'atmosphère gazeuse dans les enveloppes de dispositifs, comme des dispositifs à onde de sol acoustique ou de dispositifs semiconducteurs, par exemple des circuits intégrés. Cette teneur en humidi- té peut augmenter, par exemple à partir de 50 p.p.m. immé- diatement après la fermeture à 4400 p.p.m. 50 heures après la fermeture si l'enveloppe et/ou les composants n'ont pas été séchés de façon adéquate. Lorsque la teneur en humidi- té de l'atmosphère dans un ensemble de dispositifs à été mesurée à plusieurs moments après la fermeture, il est pos- sible d'établir le processus de séchage nécessaire pour obtenir la sécheresse finale désirée de l'atmosphère ga- zeuse dans les dispositifs. Un tel palpeur d'humidité petit être utilisé pour déterminer la teneur en humidité de l'atmosphère dans une enveloppe contenant un dispositif dont les paramètres électriques commencent à s'affaiblir. Les sensibilités des palpeurs d'humidité réalisés par un procédé conforme à l'invention ne sont pas affaiblis, lorsque la couche sensible à l'humidité est exposée à des atmosphères humides, par exemple de l'air atmosphérique. La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limi- tatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une vue en plan schématique 247O3B ' d'un palpeur d'humidité réalisé à l'aide d'un procédé conforme à l'invention. La figure 2 est une coupe verticale schémati- que d'une cellule de contr8le comprenant un boîtier con- tenant un palpeur d'humidité réalisé par un procédé con- forme à l'invention. La figure 3 est un graphique illustrant la caractéristique couranthumidité du palpeur d'humidité décrit dans l'exemple. La figure 4 est un schéma d'un circuit utili- sé pour calibrer le palpeur d'humidité représenté sur la figure 1 et la figure 5 est une vue partiellement perspec- tive schématique d'un dispositif à onde de surface acous- tique contenant un palpeur d'humidité réalisé par un pro- cédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1 Un substrat 1 en oxyde d'aluminium (figure 1) contenait 99,5% d'oxyde d'aluminium pur et présentait des dimensions de 2 x 1,5 x 0,5 mm. Ce substrat 1 fut lavé -d'abord dans de l'isopropanol et ensuite à l'aide 1, 1,1, trichloroéthane. Une couche en or d'une épaisseur de 1000A était appliquée par pulvérisation sur le substrat nettoyé 1 et un système d'électrodes constitué par une paire d'é- lectrodes 2, 3 était formé au moyen d'un masque de photo- résist et décapage de l'or à l'aide d'une solution conven- tionnelle constituée par une solution de iodine dans de l'éthanol. Après le décapage, le photorésist résiduel fut enlevé du substrat en oxyde d'aluminium 1. Le substrat 1 fut ensuite chauffé à 5000C dans de l'air pendant 1 heu- re de façon à enlever toute substance organique résiduelle de la surface du substrat 1 subsistant entre les électrodes 2 et 3 et à activer le substrat 1. Une couche d'acide or- thophosphoriquelN fut appliquée par brossage sur l'ensem- ble constitué par le substrat 1 et les électrodes 2 et 3 dans la proximité des électrodes. L'ensemble fut ensuite chauffé dans de l'azote à 250'C pendant 1 heure durée après laquelle la surface du substrat 1 présentait un as- pect sec, indiquant qu'une couche sensible à l'humidité était formée par réaction entre l'oxyde d'aluminium du substrat 1 et l'acide orthophosphorique. Puis, l'ensemble fut refroidi. Un élément d'épreuve représenté sur la figure 2 fut préparé A l'aide du palpeur d'humidité décrit ci- dessus 5. Le substrat 1 fut fixé mécaniquement (A l'aide de moyens non représentés sur le dessin) A une base 6 com- portant des traversées 7 et 8. Les traversées 7 et 8 sont connectées aux électrodes 2 et 3 A l'aide de fils 9 et 10. Un bottier en nickel 11 fut Soudé A la base 6. La figure 3 montre la relation entre le cou- rant alternatif (I) et l'humidité (H) pour ce palpeur d'humidité. La figure 4 montre le schéma de circuit d'un ensemble utilisé pour calibrer le palpeur d'humidité re- présenté sur la figure 2. Une source de courant alterna- tif 12 fournit A 1 kHz une tension crête-A-crête de 10 volts A travers une résistance de mesure de 100 k- - 13, qui est connectée en série avec le palpeur d'humidité 5. La tension développée A travers la résistance de mesure 13 est affichée sur un volmétre numérique 14 du genre Solartron 707S. Une variation des concentrations de la solu- tion d'acide orthophosphorique utilisé, des températures et des durées du processus permet d'obtenir plusieurs ca- ractéristiques courant-humidité dans la gamme des teneurs d'humidité comprise entre 3 et 15,000 p.p.m. Du fluorure de sodium, du fluorure de césium et du fluorure de rubi- dium conviennent au calibrage des palpeurs d'humidité A l'extrémité inférieure de la gamme. Ces palpeurs d'humi- dité peuvent être calibrés A l'aide d'une cellule de Fa- raday dans une gamme comprise entre 2 et 10,000 p.p.m. de H20, avec utilisation d'un courant de gaz en circula- tion additionnée de quantités déterminées d'humidité. Dans le cas de mesure A courant continui par exemple une tension courant continu de 8 volts au lieu de la susdite tension courant alternatif de 10 volts (1 kIlz), 24703P2 la lecture se fait dans 30 secondes d'application d'une tension à travers l'élément de résistance afin de réduire la quantité d'hydrogène formée. EXEMPLE 2 La figure 5 montre un filtre à onde de surface acoustique destiné au-filtrage de signaux électriques. Pour la clarté du dessin, une partie du bottier 15, qui est en nickel, est omise. Le filtre comporte un disque piézo-électrique 17, qui est lié à la base 16 à l'aide d'une couche en résine époxy (non représentée sur le des- sin). La surface principale exposée 18 du disque 17 sup- porte un dispositif transducteur d'émission d'onde de- surface acoustique constitué par un premier jeu d'élec- trodes interdigitales 19 et 20. Les électrodes 19 et 20 sont connectées respectivement aux traversées isolées 21, 22 de la base 16 à l'aide des fils 23 et 24 respectivement. La surface principale 18 supporte un dispositif transduc- teur de réception, qui est espacé du dispositif transduc- teur d'émission et qui est constitué par un second jeu d'électrodes interdigitales 25 et 26. Les électrodes 25 et 26 sont connectées à l'aide de conducteurs 27 et 28 aux traversées isolées 29 et 30, respectivement, de la base 16. Des moyens de couplage d'onde de sol acoustique sous forme d'un dispositif 31 d'éléments conducteurs pa- rallèles sont disposés sur la surface 18 entre le dispo- sitif transducteur d'émission 19, 20 et le dispositif transducteur de réception 25, 26. Un palpeur d'humidité , qui est analogue à celui décrit ci-dessus à l'aide de la figure 1, est incorporé dans ce filtre par fixation mé- canique du substrat en oxyde d'aluminium 1 à la base 16 à l'aide de moyens non représentés sur le dessin. Les élec- trodes 2 et 3 sont connectées aux traversées isolies 32, 33 de la base 16 à l'aide de conducteurs 34, 35 respecti- vement. Le boîtier 15 est fixe à la base 16 à l'aide d'une technique de soudage conventionnelle. Le palpeur d'humidité 5 peut être utilisé pour réduire la teneur en humidité de l'atmosphère dans le bottier 15 par passage d'un courant continu à travers la couche sensible à l'humidité de façon à électrolyser l'hu- midité présente dans cette couche et à convertir l'humidi- té en hydrogène et oxygène. Dans le cas d'utilisation de tels palpeurs d'humidité, il serait pratique de réduire d'une façon significative la teneur en humidité de l'at- mosphère dans un bottier fermé contenant un élément de circuit électrique, comme un dispositif d'onde de surface acoustique, à condition que l'hydrogène dégagée n'exerce pas d'effet désavantageux sur le résultat de l'élément de circuit électrique. 247O3 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation d'un palpeur d'humidité comportant un substrat en acide d'aluminium supportant un système d'électrodes comprenant une paire d'électrodes en métal précieux, qui sont interconnectées à l'aide d'une couche électroconductrice sensible à l'hu- midité présente sur le substrat, caractérisé en ce que le système d'électrodes est formé sur le substrat en oxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium exposé est activé par chauffage du substrat en oxyde d'aluminium supportant le système d'électrodes à une température comprise entre et 750C pendant un temps compris entre 30 heures et 3', heure, puis, un revêtement est appliqué comprenant de l'acide orthophosphorique ou du pentoxyde de phosphore sur les électrodes et la partie du substrat appelée à sup- porter la couche électriquement conductrice sensible à l'humidité, puis le substrat, le système d'électrodes et le recouvrement sont chauffés à température comprise entre et 500C pendant un temps compris entre 30 heures et %é heure de façon à former la couche électriquement conduc- trice sensible à l'humidité par une réaction entre l'oxy- de d'aluminium et l'acide orthophosphorique ou le pento- xyde de phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le recouvrement comporte une solution d'a- cide orthophosphorique N/2 à 27N. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 carac- térisé en ce que le système d'électrodes est formé par dépôt-d'un film en un métal précieux sur un substrat en oxyde d'aluminium à partir de la phase de vapeur et-le système d'électrodes est formé à partir du film en métal précieux par décapage chimique sélectif. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le film en métal précieux est déposé par - 35 pulvérisation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal précieux est de l'or. e470362 6. Palpeur d'liumidit6 caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'aide d'un procédé selon l'une des reven- dications 1 à 5. 7. Module électronique fermé hermétiquement caractérisé en ce qu'il contient un palpeur d'humidité selon la revendication 6. 8. Dispositif à onde de sol acoustique fermé hermétiquement caractérisé en ce qu'il contient un pal- peur d'humidité selon la revendication 6.