Brevet FR2468631A1 — publié le 19810508

La présente invention concerne, d'une manière générale, une composition de revêtement protecteur. Plus particulière- ment, elle a pour objet une composition de revêtement formée d'une résine de silicone qui, lorsqu'elle est appliquée sur un support, forme un revêtement protecteur, résistant à l'a- brasion et aux modifications de couleur sur celui-ci. La substitution au vitrage en verre de matériaux trans- parents qui ne se brisent pas ou se brisent moins facilement que le verre, est devenue de plus en plus fréquente. Par exem- pie, on utilise maintenant des vitrages transparents faits de polymères organiques synthétiques, dans les véhicules de transport en commun, tels que les trains, les autobus, les taxis et les avions. Les lentilles, telles que les lentilles ophtalmiques ou d'autres instruments optiques, ainsi que le vitrage de grands immeubles, utilisent également des matières plastiques transparentes et résistantes à la casse. La densi- té plus faible de ces matières plastiques, par comparaison au verre, constitue un avantage supplémentaire, en particulier dans le cas de l'industrie des transportso le poids d'un véhicule est un facteur important de sa consommation en car- burant. Si les matières plastiques transparentes ont l'avantage majeur d'être plus résistantes à la casse et plus légèresque le verre, elles présentent un sérieux inconvénient qui réside dans la facilité avec laquelle elles se rayent et se détério- rent, par suite d'un contact journalier avec des abrasifs, tels que la poussière, les équipements de nettoyage et/ou les intempéries ordinaires. Un rayage et une détérioration conti- nuels se traduisent par une réduction de leur transparence et par un aspect médiocre qui entraînent smuvent le remplace- ment du vitrage, de la lentille, ou du produit analogue. Cer- taines autres matières platiques transparentes présentent un autre inconvénient en ce sens que, sous l'effet d'une expo- sition continuelle aux ultra-violets, e2-Ls changent superficiel- lement de couleur, par exempleellesjaunissent, par suite d'une dégradation chimique dans la structure du polymère. L'une des matières plastiques la plus prometteuse et la plus largement utilisée pour le vitrage est un polycarbonate, tel que celui connu sous la marque Lexan vendu par la Gene- ral Electric Company. C'est un matériau résistant, ayant une grande résistance aux chocs, une température de déformation élevée, une bonne stabilité dimensionnelle, ainsi que des propriétés d'auto-extinguibilité. En outre, sa fabrication est facile. Cependant, les polycarbonates sont particulière- ment sensibles aux ultra-violets sous l'effet desquels leur couleur se modifie. On a tenté d'améliorer la résistance à l'abrasion des matières plastiques transparentes. Par exemple, on connaît des revêtements résistant au rayage formés de mélanges de si- lice, telle que de silice colloïdale ou de gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu d'hydrolyse, tel que l'alcool ou l'eau. Les brevets des E.U.A. n0 3 708 225, 3 986 997 et 3 976 497, par exemple, décrivent de telles com- positions. La demande de brevet des E.U.A. NO 964 910, déposée le Novembre 1978, décrit une autre composition de revêtement résistant à l'abrasion. On a constaté que cette composition était très intéressante pour donner un fini protecteur à des matières plastiques, aussi bien qu'à des supportsmétalliques ou métallisés. Ce revêtement peut trouver une application particulièrement importante dans l'industrie du vitrage et celle des lentilles optiques. Du fait que ces domaines deman- dent un revêtement de grande limpidité optique, on ne peut uti- liser des revêtements présentant des traces d'écoulement, d'impuretés ou autres, susceptibles de gêner la visibilité. Dans la demande de brevet des E.U.A. nO 964 911 déposée le Novembre 1978, on indique que l'addition d'une petite quantité d'une copolymère de polysiloxane et de polyéther à la composition décrite élimine la survenue de traces d'écoule- ment et autres, tout en apportant d'autres perfectionnements au revêtement résistant et dur. On a maintenant découvert que, si l'on incorpore certains composants absorbant la lumière ultra-violette dans les compo- sitions de revêtement décrites dans la demande de brevet des E.U.A. n0 964 911 précitée et que LIon applique ces compositions de revêtement sur un support en matière plastique, tel qu'en polycarbonate, non seulement on obtient un revêtement résis- tant de manière excellente aux détériorations, mais la durée de vie du support est prolongée par une absence de changement de couleur et de destràtification, phénomènes qui sont, en généralassociés à ces supports. Selon l'invention, on utilise des compositions de reve- tement formées de résine de silicone et comprenant a - une dispersion de silice colloïdale dans une solution, réalisée dans un mélange d'alcool aliphatique et d'eaud'un condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH) 3 dans laquelle R est choisi entre les groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes aryle, 70 % au moins des groupes silanol répondant à la formule CH3Si(OH)3; et b - une petite quantité d'un composant absorbant la lumière ultraviolette, ladite composition renfermant de 10 à 50 % en poids de solides formés essentiellement de 10 à 70-% en poids de silice colloï- dale et 30 à 90 % en poids d'un condensat partiel, et ladite composition ayant un pH compris entre environ 6,8 et environ 7,8. Les compositions de revêtement selon l'invention sont pré- parées en hydrolysant un trialcoxysilane ou un mélange de trialcoxysilanes de formule R'Si(OR)3, dans laquelle R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un grou- pe aryle, tel que le groupe phényle, et R est un groupe alkyle, dans une dispersion aqueuse silice colloïdale, et à mélanger soi- gneusement avec l'hydrolysat un composant absorbant la lumiè- re ultra-violette. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les dispersions aqueuses de silice colloïdale convenables ont généralement une taille de particules comprise entre 5 et 150 millimicrons de diamètre. Ces dispersions de silice sont bien connues dans la technique considérée et elles sont disponibles dans le commerce pour certaines, par exemple, celles vendues sous les marques Ludox (duPont) et Nalcoag (NALCO Chemical Co.). Ces silices colloïdales sont disponibles aussi bien sous la forme d'hydrosols acides que basiques. Dans le cadre de l'invention, on préfère les sols de silice colloïdale basiques. Cependant, on peut aussi utiliser des silices colloïdales acides. En ou- tre, on a constaté que les silices colloïdales ayant une faible teneur en composé alcalin (par exemple, Na20) donnent une composition de revêtement plus stable. Par conséquent, on préfère utiliser de la silice colloidale ayant une teneur en composant alcalin inférieur à 0,35 % (calculé en Na20) . De plus, on préfère que les silices colloïdales utilisées aient une taille de particules moyenne comprise en- tre 10 et 30 millimicrons. La silice que l'on apprécie parti- culièrement est celle qui est vendue sous la marque Ludox LS, par duPont Company. Selon l'invention, on ajoute la dispersion aqueuse de silice colloïdale à une solution d'une petite quantité d'alkyltriacétoxysilane ou d'acide acétique dans un alkyl- trialcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue à environ 201C-401C, et de préférence, inférieure à 251C. On a constate qu'au bout de 6-8 heures environ, une quantité suffisante de trialcoxysilane a réagi pour réduire le mélange liquide initial à deux phases en une seule phase liquide, dans laquelle est dispersée la silice maintenant traitée (c'est-à-dire traitée par mélange avec le trialcoxysilane). On laisse, en général, la réaction d'hydrolyse se poursuivre pendant, au total, d'environ 12 heu- res à 48 heures, selon la viscosité voulue pour le produit final. Plus on laisse l'hydrolyse s'accomplir, plus la visco- sité du produit est forte. Une fois l'hydrolyse terminée, on régle la teneur en solides par addition d'alcool, de préféren- ce d'isobutanol, au mélange réactionnel. Comme autres alcools, on peut aussi utiliser, à cette fin, les alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso- propanol, l'alcool n-butylique et l'alcool t-butylique. On peut encore avoir recours à des mélanges de ceux-ci. Le système solvant doit contenir d'environ 20 à 75 % en poids d'alcool pour assurer la solubilisation du condensat partiel (siloxanol). Si on le désire, on peut également employer des solvants polai- res miscibles à l'eau, supplémentaires, tels que l'acétone, le butylcellosolve et autres, en quantités mineures, telles que au maximum égale à 20 % en poids du système cosolvant. La teneuren solides de la composition de revrement selon l'inven- tion est de préférence, comprise entre environ 18 et 25 %, et mieux elle est d'environ 20 %, en poids de la composition totale, et elle est constituéeessentiellement d'environ 32 % en poids de silice colloïdale, d'environ 64 % en pdids de con- densat partiel et d'environ 4 % en poids dé composant absorbant la lumière ultraviolette, donton discutera en détail plus loin. Le pH de la composition de résine résultante (c'est-à-dire, avant l'introduction du composant absorbant la lumière UV) est compris dans la gamme allant d'environ 7,1 à environ 7,8. Si nécessaire, on peut ajouter une base diluée, telle que l'hydroxyde d'ammonium, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, à la composition pour amener le pH dans la gamme voulue. On peut éventuellement ajouter les copolymères de poly- siloxane' et polyéther décrits dans la demande de brevet des E.U.A. précitée 964 911, une fois l'hydrolyse terminée, ces copolymères servant d'agents de maîtrise de l'écoulement. De préférence, cependant, on les ajoute - le cas échéant - à la composition une fois que la teneur initiale en solides a été réduite à l'aide d'alcool. Comme indiqué, le copolymère poly- siloxane polyéther maîtrise l'écoulement et empêche ainsi la formation de traces d'écoulement, d'impuretés et autres à la surface du support sur lequel est appliqué le revêtement. Selon l'invention, on peut employer le copolymère de polysilo- xane et de polyéther à raison d'environ 2,5 à environ 15 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition. Les résultats les plus avantageux sont obtenus lorsque le copoly- mère est utilisé à la concentration d'environ 4 % en poids par rapport aux solides totaux. A unetelle concentration, le copolymère de polysiloxane et de polyéther empêche la formation de marques sur le support, lesquelles marques nuisent à la transparence ou à l'esthétique, sans que cette addition de copolymère affecte de manière défavorable la résistance à l'a- brasion, l'adhérence, la résistance aux UV, à l'humidité autrement-. satisfaisantes du revêtement. En outre, il s'est avéré que la présence de l'additif polysiloxane polyéther ré- duit les fissurations du revêtement dur sous l'effet de con- traintes dans le revêtement durci. Bien que le copolymère de polysiloxane polyéther augmen- te légèrement la viscosité de la composition de revêtement, il n'accélère pas la vitesse de l'augmentation de la viscosi- té avec le temps de la composition, ni ne réduit la durée de stockage de cette dernière. Le copolymère de polysiloxane et de polyéther est totalement compatible avec le système de co-solvants alcool-eau et il devient partie permanente du revêtement durci, ne pouvant être éliminé par lavage, même à l'eau et au savon. Plus précisément, on peut utiliser comme copolymères de polysiloxane polyéther, pour la mise en oeuvre de l'invention, les copolymères d'organopolysiloxane liquides de formule o 0(R SiO) R SiC HICO(C H o) R 2 a 2 bH2bCO(CnH2no)x R' Si O(R2SiO) R SiC H C0(C H O) R" 2 a b2b n2 n x o O(R2SiO)aR2SiCbH2bCO(CnH2n O) R"' dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monova- lents; R"' est un radical alkyle inférieur; a a une valeur au moins égale à 2, par exemple comprise entre environ 2 et ou plus; b a une valeur comprise entre 2 et 3, n a une valeur comprise entre 2 et 4 et x a une valeur d'au moins 5, par exemple comprise entre 5 et 100 ou plus. Parmi les radicaux représentés par R et RI dans la formu- le ci-dessus, on peut citer, par exemple, les radicaux alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cyclo- hexyle, cycloheptyle, etc.; les radicaux.aryle, tels que les radicaux phényle, tolyle, naphtyle, xylyle, etc.; les radicaux aralkyle, tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc., les radicaux alkényle et cycloalkényle, tels que les radicaux vinyle, allyle, cyclohexényle, etc.; et les dérivés halogénés des radicaux précités, tels que les radicaux chloro- méthyle, chlorophényle, dibromophényle, etc. R" est un radi- cal alkyle inférieur, par exemple un radical alkyle comportant de 1 à 7 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation et la description de ces copolymères de polysiloxane polyéther sont données dans le brevet des E.U.A. n 3 629 165. Dans la formu- le ci-dessus, R est de préférence un groupe méthyle, R' est de préférence un groupe méthyle, R" est de préférence un grou- pe butyle, a est de préférence 4, b est de préférence 3, n est de préférence 2,4 et x est de préférence 28,5. Les maté- riaux connus sous les noms de SF-1066 et SF-1141, fabriqués par la General Electric Company, BYK-300, vendu par Mallinck- rodt, L-540, L-538 vendus par l'Union Carbide et DC-190 vendu par Dow Corning constituent des copolymères de polysi- loxane polyéther convenant particulièrement bien pour la mi- en oeuvre de l'invention. On utilise l'alkyltriacétoxysilane pour tamponner la basi- cité du mélange réactionnel initial à deux phases liquides, et ce faisant, pour tempérer la vitesse d'hydrolyse. Bien que l'on préfère utiliser un alkyltriacétoxysilane, on peut aussi avoir recoursà del'acide acétique glacial, au à d'autres acides tels que les acides organiques, comme l'acide propio- nique, butyrique, citrique, benzoïque, formique, oxalique, etc. On peut utiliser un alkyltriacéto ysilane dans lequel le groupe alkyle comporte 1 à 6 atomes de carbone, étant en- tendu que l'on préfère les groupes alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Le méthyltriacétoxysilane est le composé que l'on préfère entre tous. Les silanetriols RSi(OH)3 précités sont formés in situ par suite du mélange des trialcoxysilanes correspondant avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion aqueuse de sili- ce colloïdale. Comme exemples de trialcoxysilanes, on peut citer ceux qui comportent des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy et n-butoxy et qui, par hydrolyse, donnent le si- lanetriol en libérant l'alcool correspondant. De cette manière, une partie au moins de la teneur en alcool présente dans la composition de revêtement finale est apportée par la réaction. Naturellement, si l'on emploie un mélange de trialcoxysilanes, comme indiqué plus haut, on obtient un mélange de différents silane triols, ainsi que de différents alcools. Lors de la formation du silanetriol ou du mélange de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une consensation des I I substituants hydroxyle qui forment des liaisons -Si-O-Si-. Cette condensation s'effectue progressivement et n'est pas une condensation totale: il convient plutôt de dire que le siloxane conserve une quantité appréciable de groupes hydroxy- le liés au silicium, ce qui rend le polymère soluble dans le co-solvant alcool-eau. On pense que ce condensat partiel so- luble peut être décrit comme étant un polymère ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium tous les trois motifs -sio-. La partie de solides non-volatils de la composition de revêtement est un mélange de silice colloïdale et du conden- sat partiel (ou siloxanol) de silanol. La partie principale ou tout le condensat partiel, ou siloxanol, est obtenu par condensation du CH3Si(OH)3 et, selon l'introduction des com- posants dans la réaction d'hydrolyse, on peut obtenir des quantités mineures de condensat partiel, par exemple, issu de la condensation de CH3Si(OH)3 avec C2H5Si(OH)3 ou C3H7Si(OH)3; CH3Si(OH)3 avec C6H5Si(OH)3, ou même des mélanges des précé- dents. Pour que le revêtement durci donne des résultats opti- maux, on préfère n'utiliser que du méthyltriméthoxysilane (en ne formant ainsi que du monométhylsilanetriol) pour pré- parer les compositions de revêtement. Dans ces compositions, le condensat partielest utilisé à une concentration d'environ à 75 % en poids des solides totaux, dans un co-solvant eau-alcool, l'alcool représefitant d'environ 50 % à 95 % en poids du co-solvant. Les composants absorbant la lumière ultra-violette utili- sés selon l'invention doivent être solubles dans, ou compati- bles d'une autre manière avec, l'hydrolysat de résine de sili- cone. Un composé que l'on préfère particulièrement est la dihydroxy-2,4 benzophénone, connue dans le commerce sous la mar- que Uvinul4o0, de GAF. Ce composé est totalement soluble dans l'hydrolysat de résine de silicone, et, en outre, il est particulièrement efficace pour ce qui est de protéger les polycarbonates des variations de couleur, lorsque les compo- sition de revêtement en renfermant sont appliqués sur les surfaces d'articles en polycarbonate. De plus, la présence de la dihydroxy-2,4 benzophénone ne nuit pas aux propriétés de résistance à l'abrasion, de résistance à l'humidité, d'a- dhérence, ni aux qualités de stockage ou à l'absence de couleur conférées par l'hydrolysat de résine de silicone. On a constaté que l'on peut utiliser l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone et la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 benzophénone, com- il me autres composants absorbant-la lumière ultraviolette, de type hydroxybenzophénone, ces composés étant solubles dans l'hydrolysat de résine de silicone et empêchant la variation de couleur du substrat. On peut utiliser toute quantité efficace de composant ab- sorbant les UV aux fins de protéger le support des modifi- cations de couleur. En général, on obtient les meilleurs résultats lorsque le composant absorbant les UV est utilisé à raison de 3-5% en poids des solides totaux de la composi- tion de revêtement. On a constaté que l'on obtient une composition de revé- tement particulièrement excellente si, après un mélange soi- gneux du composant absorbant les UV avec l'hydrolysat de ré- sine, on laisse vieillir le mélange avant usage. Par "vieillir", on entend laisser le mélange à la température ambiante pendant de 5 à 10 jours. Bien que l'on ne comprenne pas très bien la nature du processus de vieillissement, on pense que le com- posant absorbant les UV est réellement incorporé dans la struc- ture de la résine hydrolysée, peut-être par suite d'une transestérificaton. Quoi qu'il en soit,--on a remarqué que si les compositions selon l'invention ne sont pas vieillies après l'addition du composant absorbant les UV, il peut en résulter une adhérence inférieure du revêtement au support et une plus faible résistance à 1'abrasion, On a également constaté que l'addition du composant absorbant les UV peut abaisser légèrement le pH de l'hydrolysat de résine. Par conséquent, les compositions de revêtement finales ont un pH compris entre 6,8 et environ 7,8. Les compositions de revêtement selon l'invention durcis- sent sur un support à des températures de, par exemple, 1200C -* 12 sans qu'il soit besoin d'ajouter un catalyseur de durcissement. Selon la concentration en composant absorbant les UV employée, le temps de durcissement est compris entre environ 30 et 120 mn. Si l'on souhaite opérer avec des conditions de durcisse- ment plus douces, et/or réduire le temps de durcissement, on peut ajouter des catalyseurs de condensation latents, tampon- nés. Dans cette classe de composés entrent les sels de métaux alcalins des acides carboxyliques, tels que l'acétate de so- dium, le formiate de potassium, etc. Les carboxylates d'amine, tels que l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline, etc., les carboxylates d'ammo- nium quaternaire tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium, les carboxylates métal- liques, comme l'octoate d'étain et les amines comme la tri- éthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. peuvent être également utilisés comme catalyseurs de durcissement. On peut également utiliser des hydroxydes alcalins, comme l'hy- droxyde de sodium et l'hydroxyde d'ammonium, comme catalyseurs de durcissement. En outre, es silicescolloi dalesdisponibles dans le commerce, en particulier celles ayant un pH basique contiennent une base libre à métal alcalin, et il se forme in situ des catalyseurs constitués de carboxylates de métal alcalin au cours de la réaction d'hydrolyse. La quantité de catalyseur de durcissement peut être com- prise dans une-vaste gamme et elle dépend des conditions vou- lues pour le durcissement. En général, cependant, on peut uti- liser le catalyseur à raison d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids, et de préférence à raison d'environ 0,1 % en poids, de la composition. Les compositions qui contiennent une telle quantité de catalyseur peuvent être durcies, sur un support solide en relativement peu de-temps, à des températures com- prises entre 75 -150 C pour donner un revêtement de surface transparent et résistant à l'abrasion. Les compositions de revêtement selon la présente inven- tion peuvent être appliquées sur une diversité de substrats solides par des procédés classiques, tels que par coulage, pulvérisation ou trempage, pour former une surface de film continue. Les supports plus particulièrement destinés à recevoir le revêtement sont les matières plastiques trans- parentes ou non et les métaux. Plus particulièrement,-ces matières plastiques sont des supports polymères organiques, tels que les polymères acryliques, comme le poly(méthacryla- te de méthyle), les polyesters, comme le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène), etc., les polyamides, les polyimides, les copolymères acrylonitrile- styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, le poly(chlorure de vinyle), les butyrates, le polyéthylène, etc. Comme indiqué plus haut, les compositions de revêtement selon l'invention sont particulièrement utilisables comme revêtement résistant à l'endommagement et auxvariations de couleur pour polycarbonates, tels que le polycarbonate Lexan vendu par General Electric Company. Les supports sur lesquels les revêtements protecteurs selon l'invention sont utilisés comprennent les métaux brillants ou mats, tels que l'alumi- nium et les surfaces métallisées brillantes, comme l'alliage de chrome piqueté. On peut également utiliser, comme supports, du bois, des surfaces peintes, du cuir, du verre, de la céra- mique et des textiles. En choisissant une formulation, des conditions d'applica- tion et un prétraitement appropriés - y compris l'utilisation d'apprêts, du support,-on peut faire adhérer les revêtements à pratiquement tous les supports solides. On obtient un re- vêtementdur ayant toutes les caractéristiques et avantages précités en éliminant le solvant et. les matériaux volatils. La composition de revêtement sèche à l'air pour passer à l'é- tat noncollant, mais il est nécessaire de chauffer entre 750C et 2000C pour provoquer le condensation des silanols résiduels dans le condensat partiel. Ce durcissement final débouche sur la formation de silsesquioxane (RSiO3 2). Dans le revêtement durci fini, le rapport entre les motifs RSiO3/2 et SiO2 est compris entre environ 0,43 et environ 9,0, et de préférence entre 1 et 3. On préfère que le rapport entre les motifs RSiO3/2 et SiO2, dans le revêtement durci, soit de 2 lorsque, dans le premier de ces motifsR représente un groupe méthyle. On peut faire varier l'épaisseur du revêtement au moyen de la technique d'application choisie, mais on utilise générale- ment des revêtements d'une épaisseur de 0,5 à 20 microns, et de préférence de 2 à 10 microns. EXEMPLES 1 - 3 On ajoute 22,1 parties en poids de Ludox LS, qui est un sol de silice (une dispersion aqueuse de silice colloïdale ayant une taille de particules moyenne de 12 millimicrons et un pH de 8,2, et qui est vendue par duPont), à une solution de 0,1 partie en poids de méthyltriacétoxysilane dans 26,8 parties en poids de méthyltriméthoxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue à 20-300C, et de préfé- rence au-dessous de 251C. On laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant 24 heures. La teneur en solides du mélange réaction- nel résultant est de 40,5% et on l'amène à 20 % par dilution avec de l'isobutanol. On ajoute 1 g ( 5 % de solides) d'un agent de maîtrise de l'écoulement constitué par un silicone polyéther (SF-1066, General Electric). On laisse la résine résultante vieillir à la température ambiante pendant au moins 48 heures avant d'ajouter de la dihydroxy-2,4 benzo- phénone (2,4-DHBP; Uvinul 400, GAF Corp.) à des prises d'es- sai de résine, avec une teneur en solides de 3 %, 4 % et 5 %. Après agitation pour dissoudre le composé, on laisse l'ensemble vieillir à nouveau pendant au moins 72 heures. On laisse une autre prise d'essai de résine vieillie sans 2,4-DHBP pour servir de témoin. On étale chacune de ces for- mulations sur des plaques (152,4 mm x 203,2 mm) en Lexan transparent (polycarbonate) appr&é à l'aide d'une émulsion acrylique diluée, thermodurcissable. Les plaques revêtues sont séchées à l'air pendant 30 mn puis durcies à 120 C pendant 60 mn. Les revêtements durs résultants sont lisses et optiquement limpides.La résistance à l'abrasion est déter- minée en utilisant un appareil d'abrasion Taber ( avec une charge de 500 g et des roues CS-10F) pendant 500 cyles et * en mesurant le changement en pourcentage de turbidité (A/ %T). La résistance à l'humidité et à la lumière sont evaluées dans un appareil de simulation accélérée d'intempéries QUV (Cycle UV de 4 heures à 50 C/ cycle de condensation de 4 heures à 45 C) en mesurant rapidement l'adhérence (3 tractions de ruban adhésifs disposes.sur un quadrillage) sur une plaque venant de subir un cycle de condensation et séchée par tampon- nement à l'aide d'une serviette. Les résuitats obtenus sont indiqués sans le tableau suivant: Exemple 2,4-DHBP A %T500- Temps jusqu'à Viscosité aprè 500 la rupture un stockage de d'adhérence 90 jours à la dans le QUV température (en heures) ambinte-P Témoin 0% 1 3% solides 2 4% solides 3 5% solides 1,9 270 6,9 cstk 2,5 800 6,9 cstk 2,2 900 6,9 estk 2,9 1100 6, 9 cstk L'apprêt formé d'une émulsion acrylique thermodurcissa- ble auquel on se réfère ci-dessus est du Rhoplex AC 658 ven- du par Rohm & Haas, Il s'agit d'un copolymère de méthacrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle ayant une fonction- nalité hydroxyle réticulé avec une mélamine substituée, et dilué à 4 % de solides en utilisant un mélange de 875 parties en poids d'eau distillée, 470 parties en poids de butoxy-2 éthanol et 125 parties en poids de Rhoplex AC 658. EXEMPLES 4 - 6 On prépare une résine de silicone à 20 % de solidesen suivant le mode opératoire décrit à l'exemple ci-dessus et, là encore, on ajoute de la 2, 4-DHBP à des concentrations en solides de O % (témoin), 3 %, 4 % et 5 %, et on laisse les compositions résultantes vieillir à la température ambiante pendant trois mois. On apprête des plaques en polycarbonate Lexan à l'aide de la même émulsion acrylique thermodurcis- sable que celle indiquée ci-dessus, puis on les revêt, par groupes de deux échantillons semblables, avec ces compositions. Après un séchage à l'air de 30 mn, on durcit les plaques à C, soit pendant 15 mn, soit pendant 60 mn. La résistance à l'abrasion aux diverses concentrations et temps de durcis- sement est déterminée en utilisant l'appareil d'abrasion Taber s et un appareil pour la mesure de la turbidité (Gardner). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: 2,4-DHBP A% Turbidité après un durcissement a 120 C pendant _________ 15 mn 60mn 0 % 3,3 2,3 3 % > 20,1 3,5 4 % >20 3,8 EXEMPLE 7 On prépare une résine de silicone ayant une concentra- tion en solides de 20 %, en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et on y ajoute de la 2,4-DHBP à 5 % en poids de solides. Après un vieRlissement de plusieurs jours à la température ambiante, on applique la composition sur des pla- ques de Plexiglas (matière acrylique) et sur du Lexan (poly- carbonate) apprêtées à l'aide de l'émulsion acrylique thermo- durcissable précitée. On fait durcir les plaques à 93 C pendant soit 2 heures, soit 4 heures. La résistance à l'abra- sion de ces revêtements est évaluée à l'aidesdes mêmes appa- reils Taber et Gardner que dans les exemples précédents. Support Cycle de Témoin durcissement (0% 2,4-DHBP) (5% 2,4-DHBP) A% Turbidité A% Turbidité 500 cycles 500 cycles mat. acryli- - que apprêtée 2h/93 C 0,7 13,2 d 4h/93 C 1,6 12,5 polycarbonate apprêté 2h/93 C 0,5 3,6 d 4h/93 C 2,2 3,5 EXEMPLE 8 On prépare, en procédant comme à l'exemple 7, une formu- le de résine de silicone contenant de la 2,4-DHBP à 5% de solides. A des prises d'essai de résine, on ajoute, à O %, 0,25 % et 0,5 % de solides, de l'acétate de sodium (hydraté) et de l'acétate de tétraméthylammonium (sous forme de solution à 3 % dans le méthanol) comme catalyseurs de durcissement. Les compositions résultantes sont étalées sur des plaques en poly- carbonate Lexan apprêtées à l'aide de l'émulsion acrylique thermodurcissable décrite ci-dessus. Après un séchage à l'air de 30 mn, Les plaques revêtues sont durcies dans une étuve à C pendant des durées de 15, 30, 45 ou 60 minutes. On me- sure le degré de durcissement en évaluant la résistance à l'abrasion à l'aide de l'appareil d'abrasion Taber (roues CS-10F, charge 500g) et de l'appareil de mesure de turbidité de Gardner. Temps de durcissement selon le catalyseur Catalyseur Néant Néant 0,25% NaOAcO.H20 0,50% NaOAc.H20 0,25% TMAA (3% dans MeOH) 0,50% TMAA (3% dans MeOH) A% Tuibidité - mn 6,8 ,5 4,8 4,5 6,3 7,0 500 cycles après 120 C pdt.: 3Omn 6Omn 4,5 3,2 4,3 3,2 3,4 2,7 3,2 2,5 4,5 2,8 3,8 3,2 acétate de sodium mm acétate de tétraméthylammonium EXEMPLES9 - 11 On prépare une formule de résine de silicone contenant de la 2,4-DHBP à O %, 3 %, 4 % et 5% de solides, en procédant comme à l'exemple 7. On apprête des plaques en polycarbonate LexanO avec l'émulsion acrylique décrite ci-dessus et les revêt à l'aide de la formule de résine, après quoi on les dur- cit pendant 60 minutes à 120 C. La variation en % de turbidité après 500 cycles effectués avec un appareil d'abrasion Taber (charge 500g, roues CS-10F) est de 1,9 pour l'échantillon té- lmoin, de 2,5 pourla formule de 3 % de DHBP, 2,2 pour la formule à 4 % de DHBP et 2,9 pour la formule à 5 % de DHBP. On place ces plaques dans un appareil de simulation d' intempéries accélérée QUV, en utilisantun-cycle de rayonnement de 4 heures à 50 C et un cycle de condensation de 4 heures à 45 C. L'indi- ce de jaunissement est mesuré quotidiennement en utilisant un colorimètre tristimulus ayant un circuit de mesure de l'indi- ce de jaunissement (Hunter Lab). Après 279 heures, l'échantil- lon témoin comme à perdre son adhérence, ce qui n'est pas le cas des plaques dont le revêtement comprend de la DHBP. Quel- ques données relatives au jaunissement sont indiquées dans le tableau cidessous: Exposition et indice de jaunissement (YI) Echantillon QUV YI QUV YI QUV YI QUV YI heures heures heures heures Témoin 0 1,5 279 7,6 535 --- 819 --- 3% DHBP O 1,8 " 3,1 " 5,1 " 9,3 d O 1,8 " 3,4 " 5,9 " --- 4% DHBP O 1,9 " 2,2 " 4,1 " 7,4 d O 1,9 " 2,0 '" 3,9 " 6,8 % DHBP O -2,0 ' 2,1 3,6 5,8 d O 2,0 " 2,i " 3,4 " 5,7 Naturellement, on peut apporter à l'invention diverses modifications et variantes. Par exemple, pour renforcer la protection, les composants absorbant la lumière ultraviolet- te décrits précédemment peuvent être également ajoutés aux apprêts utilisés. D'autres apprêts convenant aussi sont le Rhoplex 1230 qui est une émulsion acrylique thermodurcissable ou une solution contenant, dans un mélange d'éthanol-isobutanol, 1,5 % en poids de gamma-aminopropyl triéthoxysilane et 1,5 % en poids d'un produit de réaction préformé issu du contact entre le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et l'anhydride maléique. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse de revêtement, caractérisée en ce qu'elle est formée du mélange intime de: (a) une dispersion de silice colloïdale dans une solution, dans un mélange d'alcool aliphatique et eau, d'un condensat partiel d'un silanol de formule RSi(0H)3, o R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 et 3 atomes de carbone et les groupes aryle, 70 % au moins du silanol répondant à la formule CH3Si(OH)3; et de (b) une petite quantité de composant absorbant le lumiè- re ultra-violette, cette composition renfermant de 10 à 50 % en poids de solides, lesquels solides sont essentiellement formés de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et de 30 à 90 % en poids du conden- sat partiel, le pH de la composition étant compris entre 6,8 et 7,8. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, une petite quantité de copolymère polysiloxane polyéther. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette est une hydroxybenzophénone substituée. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette est choisi entre la dihydroxy-2,4 benzophénone, l3'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone et la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 benzo- phénone. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette est la dihydroxy-2,4 benzophénone. 6 - Composition selon la revendication 1ou 2, caractérisée en ce qu'elle a été vieillie. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère polysiloxane polyéther répond à la formule o0 O(R2Si) aR2SiCbH2bCO(CnH2nO)xR" Si- (R2SiO)aR2SicbH2bCO(CnH2nO)xR dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés mono- valents; R" est un radical alkyle inférieur, a a une valeur d'au moins 2; b a une valeur comprise entre 2 et 3, bornes incluses, n a une valeur comprise entre 2 et 4, bornes inclu- ses, et x a une valeur d'au moins 5. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que, dans la formule, R et Ri sont ds groups méthyle, R" représente un groupe butyle, a est 4, b est 3, n est 2,4 et x est 28,5. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est un mélange de méthanol et d'isobutanol. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le condensat partiel est un condensat de CH3Si(OH)3. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique est un mélange de méthanol et d'isopropanol, en ce que le condensat partiel est un conden- sat de CH3Si(OH)3 et en ce que la composition a été vieillie. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un copolymère polysiloxane polyéther et en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette est la dihydroxy-2,4 benzophénone. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la composition renferme d'environ 18 à environ 25 % en poids de solides. 14 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le copolymère polysiloxane polyéther est utilisé à une concentration d'environ 2,5 à environ 15 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition. 15 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en -ce qu'elle renferme environ 20% de solides formés essen- tiellement d'environ 32 % en poids de silice colloîdale, d'environ 64 % en poids de condensat partiel et d'environ 4 % en poids de composant absorbant la lumière ultra-violette. 16 - Composition aqueuse de revêtement, caractérisée en ce qu'elle est dtenue parmélange d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale et d'une solution d'un alkyltriacétoxysila- ne ou d'acide acétique dans un alkyltrialcoxysilane, main- tien de la température du mélange entre environ 20WC et envi- ron 300C pendant une durée suffisante pour que le mélange de réaction ne soit plus qu'une seule phase liquide, maintien du pH de la composition dans une gamme d'environ 7,1 à environ 7,8, réglage de la teneur en solides du mélange réactionnel par addition d'un alcool aliphatique à ce dernier, puis addition et mélange soigneux d'un composant absorbant la lu- mière ultra-violette au produit résultant. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle est ensuite vieillie. 18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette est une hydroxybenzophénone substituée. 19 - Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'alkyltrialcoxysilane est le méthyltriméthoxysila- ne, en ce que l'alkyltriacétoxysilane est le méthyltriacétoxy- silane et en ce que l'alcool aliphatique est l'isobutanol. - Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de silice colloïdale a un pH basique, une taille moyenne de particules d'environ 12 millimicrons et une teneur en composé alcalin d'environ; 0,10Q % (exprimée en Na20). 21 - Support solide, caractérisé en ce que l'une au moins de ses surfaces est revêtue à l'aide de la composition selon la revendication 1. 22 - Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que le support solide est formé d'un polymère organi- que synthétique. 23 - Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polymère est transparent. 24 - Article selon la revendication 23, caractérisé en ce que le polymère est un polycarbonate. - Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que le polycarbonate est un poly(carbonate de bis-phénol-A). 26 - Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que la composition de revêtement a été durcie sur la surfa- ce du support solide. 27 - Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que la surface a été apprêtée avec une émulsion acryli- que thermodurcissable avant d'être revêtue à l'aide de la composition de revêtement. 28 - Article selon la revendication 27, caractérisé en ce que la composition de revêtement a été vieillie et en ce qu'elle contient une petite quantité d'un copolymère polysi- loxane polyéther. 29 - Article selon la revendication 28, caractérisé en ce que le composant absorbant la lumière ultra-violette pré- sent dans la composition de revêtement est une hydroxybenzo- phénone substituée. - Article selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'hydroxybenzophénone substituée est la dihydroxy-2,4 benzophénone.