Brevet FR2471052A1 — publié le 19810612

A71O52 L'invention est relative à des photo-électrodes pour des cellules photo-électrochimiques. Plus particulièrement, l'in- vention est relative à des photo-électrodes composées de métal molybdène ou tungstène chalcogéné en surface. Récenment, un intérêt considérable a été porté à l'éner- gie solaire ainsi qu'à l'énergie nucléaire et à l'énergie four- nie par le charbon en tant que des sources d'énergie de substi- tution pour le pétrole. On peut citer la production de puissance électrique par des cellules solaires comme l'un des procédés d'utilisation de l'énergie solaire. Cependant, les cellules solaires sont si coûteuses que leur utilisation est fortement limitée. La réduction très importante des frais est l'une des conditions essentielles pour que les cellules solaires puissent être utilisées à grande échelle en tant que moyen économique d'utilisation de l'énergie solaire. Au cours des dernières années, des efforts de recherche considérables se sont portés sur les cellules photo-électro- chimiques (CPE), car elles peuvent être considérées comme candidats possibles pour la production de cellules solaires économiques. Dans la cellule photo-électrochimique, une jonction entreune solution d'électrolyte et une photo-électrode en semi- conducteur est utilisée en tant que source de phototension. La jonction liquide-semi-conducteur peut être formée en mettant l'électrode en semi-conducteur dans une solution d'électrolyte. Ainsi, la formation de la jonction est très simple dans la cellule photoélectrochimique, comparée à la jonction p-n à l'état solide qui ne peut être formée qu'en utilisant une technologie complexe telle que diffusion thermique, implan- tation d'ions, ou co-évaporation d'atomes dopants. En outre, les semiconducteurs polycristallins sont aussi efficaces, et dans certains cas plus efficaces, que les semi-conducteurs coûteux à cristal unique dans les cellules photo-électrochimiques. Ces facteurs ont conduit la Demanderesse à l'opinion que les cellules photo-électrochimiques seraient plus économiques que les cellules solaires de type sec. L'organe le plus important dans la cellule photo-électro- chimique est la photo-électrode qui a la capacité de transformer des photons en électricité. Pour préparer des cellules photo- électrochimiques utilisables du point de vue pratique, la photo- électrode doit être (1) très efficace pour transformer l'énergie solaire, (2) de longue durée de vie et (3) non coûteuse et facile à fabriquer. Un des problèmes majeurs avec les matériaux semi-conducteurs utilisés jusqu'à présent dans la cellule photo-électrochimique (GaP, GaAs, CdS, CdSe, CdTe) est la photocorrosion graduelle qui entraîne une chute rapide dans le rendement de transforma- tion d'énergie. Récemment, il a été signalé que des électrolytes comprenant des polychalcogénures tels que des polysulfures, des polyséléniures et des polytellurures, ont un certain effet de stabilisation (A. Ellis, S. Kaiser, J. Bolts et M. Wrighton, Journal of the American Chemical Society 99, 2839, (1977)). Cependant, les solutions- d'électrolyte posent des problèmes en raison de leur fort caractère alcalin et corrosif à l'égard des matériaux des parois de la cellule, ce qui demande l'utilisation de matériaux résistant à la corrosion coûteux. Se pose également un problème d'environnement,- étant donné que ces solutions sont fortement toxiques. Par ailleurs, il a été signalé que les monocristaux de chalcogénures de molybdène ou de tungstène tels que MoS2, MoSe2 et WSe2 sont efficaces en tant que photo-électrodes pour cellules photo-électrochimiques et ne présentent pas de photo- corrosion (H. Tributsch, Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur physikalische Chemie 81, 361 (1977); ibid. 82, 169, 1331 (1978)). Cependant, ces monocristaux ne sont pas appropriés pour des photoélectrodes d'utilisation pratique pour des cellules photoélectrochimiques en raison des difficultés se présentant pour leur préparation et du coût élevé de cette dernière. Apres une recherche intensive pour surmonter ces pro- blames, l'inventeur a trouvé que des métaux molybdène ou tung- stène chalcogénés en surface agissent en tant que photo-électrodes pour cellules photo-électrochimiques très efficaces et très stables et que ces photo-électrodes peuvent être fabriquées facilement et de façon économique en chauffant du molybdène ou du tungstène métallique dans une phase gazeuse contenant un chalcogène. En outre, conformément à l'invention, le rendement de transformation d'énergie des photo- électrodes ainsi obtenues peut être accru d'une façon remarquable par les traitements suivants: (A) En dopant la couche chalcogénée de molybdène ou de tungstène avec au moins un élément choisi parmi les groupes IIIa, IIIb, IVa, IVb et Va de la classification périodique des éléments. Le terme "dopant" signifie qu'on ajoute une petite quantité dudit élément au réseau cristallin. (B) En provoquant l'adsorption d'au moins un complexe choisi parmi le groupe comprenant les complexes de molybdène, les complexes de tungstène et les complexes de ruthénium sur la surface de la photo-électrode. (C) En provoquant l'adsorption d'au moins un des composés représentés par la formule générale (I) ou (II) sur la surface de la photo-électrode. 5 5 l R3R4 S R 1R2 R8 7 Dans la formule (I), R1, R2 R3 et R4 représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tandis que R5, R6, R7, R8, R9 et R10 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aleoxy de 1 à 10 atomes de carbone. X représente un anion. R10 R5 R NR R2R3 N4E22 (II) R8 R7 Dans la formule (II), R1, R2, R3, R5, R6, R7,R8, R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I). L'invention est décrite plus en détail ci-après, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure l est un schéma d'un appareil utilisé pour la chalcogénation et le dopage simultanésde plaques métalli- ques en molybdène ou en tungstène; la figure 2 est un schéma d'une photoélectrode et d'une cellule photo-électrochimique utilisées pour mesurer le photo-courant et la photo-tension. Dans la description de l'invention, le soufre, le sélé- nium et-le tellure sont désignés Dar le terme générique "chal- cogènes".Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise le molybdène ou le tungstène métallique sous forme de plaque ou de film mince. De façon usuelle, on préfère le molybdène au tungstène, étant donné que le premier fournit un rendement de transformation d'énergie plus élevé que le der- nier. Les surfaces de ces métaux peuvent être chalcogénées en les chauffant dans une phase gazeuse contenant un chalcogène élémentaire ou un composé de soufre, de sélénium ou de tellure. Comme composés de soufre, de sélénium ou de tellure, on peut utiliser les hydrures, les alkylates et les halogénures de ces éléments. Ces éléments ou composés peuvent être utilisés en présence ou en l'absence d'un diluant gazeux tel que de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène. L'épaisseur optimale de la couche de chalcogénure formée sur la surface du métal molybdène ou tungstène est de 0,01 à 100 microns. Les couches de chalcogénure d'épaisseur inférieure à 0,01 micron peuvent absorber la lumière de façon incomplète, ce qui a pour résultat un faible rendement de transformation d'énergie. Des couches plus épaisses que 100 microns peuvent également provoquer une diminution du rendement à cause de la résistance électrique élevée. La chalcogénation en surface du molybdène ou du tung- stène est réalisée à une température de 400'C à 1500'C en une période de 1 minute à 3 heures. Le dopage de la couche chalcogénée sur la surface du métal molybdène ou tungstène par un élément appartenant au groupe IIIa, IIIb, IVa, IVb ou Va de la classification pério- dique des éléments peut être réalisé par des techniques usuelles d'implantation ionique ou de diffusion thermique. Cependant, on réalise de préférence le dopage et la chalcogé- nation en surface de façon simultanée en effectuant la chalco- génation de surface dans une phase gazeuse contenant une petite quantité d'un élément ou composé de dopage. Un exemple de dispositif utilisable à cet effet est représenté sur la figure 1. On voit sur cette dernière un tube de réaction en quartz 1, un premier four électrique 2, un troisième four électrique 3, de la laine de quartz 4 pour maintenir en place la plaque de métal, la plaque métallique en molybdène ou tungstène 5, et le composé dopant 6. Un gaz contenant un chal- cogène est introduit à partir de la partie supérieure du tube de réaction. Le composé de dopage chauffé dans le second four réagit avec le chalcogène pour former le chalcogénure de l'agent de dopage, une partie de ce chalcogénure s'évaporant graduellement. Le gaz contenant le chalcogène qui contient également une petite quantité du chalcogénure de l'agent de dopage s'écoule dans le premier four o il réagit avec la plaque de métal pour former une couche dopée de chalcogénure de molybdène ou de tungstène sur la surface de la plaque. Le rapport atomique de l'agent de dopage au molybdène ou au tungstène dans la couche de chalcogénure est de préférence de l'ordre ede 1,0 x 0-8 à 2,0 x i0 2. Conformément à l'invention, l'adsorption d'au moins un complexe choisi dans le groupe comprenant les complexes de molybdène, les complexes de tungstène et les complexes de ruthénium sur la surface de la photoélectrode peut être réalisée en immergeant la photo-électrode dans une solution contenant au moins un de ces complexes d'activation. Comme complexes de molybdène appropriés à cet effet, on peut utiliser l'acide molybdique et les sels de ce dernier, de même que les halogénures, les oxyhalogénures et les complexes de coordi- nation de molybdène. Comme complexes de tungstène, on peut utiliser l'acide tungstique et les sels de ce dernier, de même que les halogénures, les oxyhalogénures et les complexes de coordination du tungstène. Comme complexes de ruthénium, on peut utiliser les halogénures, les complexes amines et les complexes nitro du ruthénium. Parmi ces complexes, le molybdate d'ammonium, le tungstate de sodium et le trichlorure de ruthé- nium sont les plus pratiques à utiliser,étant donné qu'ils sont facilement disponibles. En outre, on préfère les complexes de molybdène et de tungstène aux complexes de ruthénium, en raison de leur effet d'activation plus fort. La concentration de surface des complexes de molybdène, tungstène ou ruthénium adsorbés sur la photo-électrode est de préférence de l'ordre de 10-8 à 10-3 moles/m2 BET, et plus particulièrement de l'ordre de 10-6 à 10-4 moles/m2 BET, "m2 BET" indiquant l'aire surfacique en m2 de la photo-électrode telle que mesurée par la méthode BET. En tant que solvants pour les complexes d'ac- tivation mentionnés ci-dessus, on peut utiliser l'eau, le méthanol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne et d'autres solvants polaires. La concentration préférée du complexe d'activation dans la solution est de l'ordre de 10-5 à 1 M, et plus parti- culièrement de 10- 3 à 101 M. De façon usuelle, l'adsorption du complexe d'activation peut être réalisée en immergeant la photo-électrode dans la solution du complexe d'activation pendant 10 secondes à 24 heures, à une température de 0 C à C. L'adsorption du composé représenté par les formules générales (I) ou (II) sur la surface de la photo-électrode, conformément à l'invention, peut être réalisée en immergeant la photoélectrode dans une solution contenant au moins un de ces composés d'activation. Les radicaux alkyle représentés par R1, R2, R3 et R4 dans la formule générale (I) sont, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. Parmi ces substituants, les radicaux méthyle, éthyle, propyle et isopropyle sont particulièrement préférés. R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle ou décyle, ou un radical alcoxy tel que le radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. L'anion X comprend, entre autres, les anions fluorure, chlorure, bromure, iodure, hydroxyde,nitrate et sulfate. Les mêmes exemples peu- vent être cités pour les radicaux R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 dans la formule générale (II). Comme composés d'activation représentés par la formule générale (I) ou (II), on peut mentionner à titre d'exemples le chlorure-de 3,7-di- aminophénothiazin-5-ium, l'iodure de 3,7-diaminophénothiazin- -ium, le nitrate de 3,7-diaminophénothiazin-5-ium, le chlo- rure de 3,7diamino-6-méthylphénothiazin-5-ium, le fluorure de 3,7-diamino-4,8diméthylphénothiazin-5-ium, le chlorure de 3,7-diamino-4butylphénothiazin-5-ium, le chlorure de 3,7-bis(diméthylamino) phénothiazin-5-ium, le chlorure de 3,7-bis(diméthylamino)-6-méthoxyphénothiazin-5-ium, la 3-imino- 7-aminophénothiazine, la 3-méthylimino-7-diméthylaminophéno- thiazine, la 3-imino-7-diméthylaminophénothiazine, la 2-méthyl- 3-imino-7-aminophénothiazine, la 2,6-diméthyl-3-imino-7-amino- phénothiazine et la 3-imino-7-amino-8-méthoxyphénothiazine. Parmi ces composés, le chlorure de 3,7-diaminophéno- thiazin-5-ium et le chlorure de 3,7-bis(diméthylamino)phéno- thiazin-5-ium sont commodément utilisés en raison de leur dis- ponibilité commerciale en tant que colorants synthétiques. Il est également possible d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs de ces composés d'activation. On peut obtenir le rendement de transformation d'énergie le plus élevé possible quand la concentration surfacique de ces composés d'activation sur la photo-électrode est de 4 x 10 8 à 4 x 104 moles/m2BET, de préférence de 2 x 106 à 2 x 105 moles/m BET. Ces composés d'activation sont utilisés sous la forme de solutions dans des solvants tels que l'eau, l'acétone, le méthanol, l'éthanol et le chloroforme. Parmi ces derniers, l'eau est la plus facile à utiliser. Une concentration appropriée du composé d'activa- tion dans la solution est de 10-5 à 1 M, de préférence 10-3 à 10-1 M. Une concentration du composé d'activation inférieure à 10 5 M entraîne une adsorption insuffisante de ce dernier sur la photo-électrode, ce qui résulte en une amélioration insuffisante du rendement de transformation d'énergie. Par ailleurs, une concentration du composé d'activation supérieure à 1 M ne présente pas d'avantage particulier, étant donné que l'adsorption du composé d'activation atteint un état de satu- ration habituellement à une concentration inférieure à 1 M. L'immersion de la photo-électrode dans la solution d'activation est poursuivie jusqu'à ce que l'adsorption du composé d'acti- vation atteigne une concentration surfacique comprise dans les gammes indiquées ci-dessus. Le temps requis est habituellement de 1 minute à 24 heures, suivant les conditions telles que la concentration et la température de la solution. La température de la solution est habituellement de 0C à 1000C, de préférence 50C à 800C. Après l'immersion, la photo-électrode est lavée dans un solvant tel que l'eau pour enlever le composé d'acti- vation libre, puis séchée à une température de 10'C à 1500C. Ci-après, les complexes d'activation décrits dans le para- graphe (B) ci-dessus et les composés d'activation décrits dans le paragraphe (C) ci-dessus sont désignés collectivement en tant qu'activateur(s). Quand l'énergie d'adsorption d'un ac- tivateur sur la photo-électrode est faible, l'activateur sera désorbé dans la solution d'électrolyte de la cellule photo- électrochimique pendant la transformation photo-électrique, provoquant une diminution du rendement de transformation d'énergie. Dans un tel cas, il est recommandé d'ajouter une quantité appropriée de l'activateur à la solution d'électrolyte pour maintenir constante la concentration surfacique de l'acti- vateur sur la photo-électrode. Comme indiqué ci-dessus, le rendement de transformation d'énergie de la photo-électrode composée de molybdène ou de tungstène chalcogéné en surface peut être augmenté, soit (A) par dopage, soit (B) par adsorption de complexes d'activation, soit (C) par adsorption de composés d'activation. Cependant, on doit faire remarquer qu'une combinaison de ces traitements, en particulier les traitements (A) + (B) ou (A) + (C), pré- sente une efficacité remarquable à l'égard de l'augmentation du rendement de transformation d'énergie. La figure 2 montre un exemple de photo-électrode et de cellule photoélectrochimique comprenant cette dernière. La photo-électrode est composée d'une base métallique de molyb- dène ou de tungstène (1), à couche de surface chalcogénée (2), d'un fil de cuivre (3), d'une pâte d'argent (4), d'une résine de revêtement (5) et d'un tube de verre (6). La contre- électrode est formée d'un fil de platine (7), d'un tube de verre (8) et d'un fil de cuivre (9). La cellule photo-électro- chimique est réalisée à partir de la photo-électrode et de la contre-électrode décrites ci-dessus, d'un bouchon de caout- chouc (10), d'une solution d'électrolyte (il) et d'un réac- teur en verre (14). De la lumière est émise à partir d'une source de rayonnement (15) et on mesure la photo-tension et le photo-courant entre les bornes 12 et 13. Les exemples ci-après,donnés à titre non limitatif, illus- trent complémentairement l'invention. EXEMPLE 1 Une plaque de molybdène ou de tungstène (0,2 mm x 10 mm x 20 mm, 99,9%) est chauffée à 11000C pendant 1 heure dans un courant de sulfure d'hydrogène pour former une couche de- sulfure noir sur la surface de la plaque de métal. La spec- troscopie électronique pour analyse chimique (ESCA) et la diffraction par rayons X ont indiqué que la couche de sulfure est constituée de MoS2 ou WS2. L'épaisseur de la couche de sulfure est d'environ 15 microns, aussi bien pour le MoS2 que le WS2. On a enlevé, avec un papier de verre, une partie de la couche de sulfure sur l'une des faces de la plaque, jus- qu'à mettre à nu la base métallique et,en cet emplacement on met en contact un fil de cuivre avec la base métallique en utilisant une pâte d'argent. Le restant de la surface, à l'exception d'une autre face de la plaque, est couvert d'une résine époxy pour achever la réalisation d'une photo- électrode, comme montré sur la figure 2. On construit alors une cellule photo-électrochimique, comme montré sur la figure 2, en mettant cette photo-électrode et une contre- électrode (Pt) dans une solution d'électrolyte contenant fe2+ 3+ 0,1 M fe, 0,9 M Fe et 0,1 M HC1. On utilise une lampe tungstène-halogène de 500 W en tant que source de rayonnement. Le photo-courant de court-circuit (Isc) et la photo- tension à circuit ouvert (Voc) de la cellule photo-électro- chimique ainsi construite sont de 0,51 miA/cm2 et 0,072 V, respectivement, pour le systène MoS2 et 0,48 mA/cm2 et 0,068 V, respectivement, pour le système WS2. EXEMPLE 2 En suivant la procédure de l'exemple 1, on traite au sélénium des plaques de molybdène et de tungstène métalliques en utilisant du séléniure d'hydrogène à la place du sulfure d'hydrogène, les autres conditions de réaction étant les mêmes que dans l'exemple 1; des couches de sélé- niure d'une épaisseur d'environ 15 microns sont formées sur les surfaces de ces plaques. Des photo-électrodes et des cellules photoélectrochimiques sont fabriquées à partir de ces plaques de métal à surface séléniée, de la même façon que dans l'exemple 1, et on mesure le photo-courant et la photo- tension dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats sont Isc = 0,44 mA/cm2 et Voc = 0,068 V pour le système MoSe2 et Isc = 0, 39 mA/cm et Voc = 0,050 V pour le système WSe2. EXEMPLE 3 En suivant le processus de l'exemple 1, des plaques de molybdène et de tungstène métalliques sont respectivement tellurées en utilisant 2% de tellurure dans de l'azote à la place du sulfure d'hydrogène, les autres conditions étant les mêmes que dans l'exemple 1, et on forme des couches de tellu- rure d'une épaisseur d'environ 17 microns sur ces plaques. Les photo-électrodes fabriquées à partir de ces plaques ont fourni Isc = 0,35 mA/cm2 et Voc = 0,051 V pour le système MoTe2 et Isc = 0,30 mA/cm2 et Voc = 0,048 V pour le système WTe2 dans la même cellule photoélectrochimique que dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On réalise un dopage et une chalcogénation simultanés en utilisant l'appareil montré sur la figure 1. 100 mg d'oxyde stannique et une plaque de molybdène ou de tungstène métallique sont placés en 6 et 5, respectivement, comme vu sur la fig. 1. En maintenant les températures des premier et second fours à 1100'C et 950çC, respectivement, on fait passer du sulfure d'hydrogène à un débit de 10 ml/mn pendant 1 heure. Les teneurs en étain dans les couches de 15 microns d'épaisseur de MoS2 et WS2 ainsi obtenues sont de 3,5 x 10-4 et 2, 1 x 10-4 en termes de rapport atomique aux atomes Mo et W, respectivement. Les photo-électrodes fabriquées à partir de ces plaques ont fourni Isc = 2,2 mA/cm2 et Voc = 0,24 V pour le système MoS2, et Isc = 2,0 mA/cm et Voc = 0,22 V pour le système WS2. il EXEMPLES 5 à 7 En utilisant 100 mg de TiO2 (exemple 5), 100 mg de In203 (exemple 6), ou un mélange mécanique de 50 mg de SnO2 et mg de In203 (exemple 7), à la place des 100 mg de SnO2 utilisés dans l'exemple 4, des plaques de molybdène ou de tungstène métallique sont sulfurées sous des conditions similaires à celles de l'exemple 4. Les photo-électrodes réalisées à partir des plaques à surface sulfurée ainsi obtenues ont fourni les valeurs de photo-courant et de photo- tension rassemblées dans le Tableau 1, sous les mêmes condi- tions que dans l'exemple 1. EXEMPLES 8 et 9 On forme sur des plaques en molybdène ou tungstène des couches de surface de séléniure (exemple 8) et de tellurure (exemple 9) dopées à l'étain, en utilisant du séléniure d'hydrogène et 2% de tellure dans de l'azote, respectivement, à la place du sulfure d'hydrogène utilisé dans l'exemple 4, les autres conditions de réaction étant identiques à celles de cet exemple 4. Les photo-électrodes préparées à partir de ces plaques métalliques séléniées ou tellurées en surface ont donné les résultats montrés dans le Tableau 1, dans les mêmes conditions de mesure que dans l'exemple 1. La teneur en atomes dopants dans les couches de chalcogé- nure sur les plaques de molybdène et de tungstène dans les exemples 5 à 9 était de l'ordre de 5 x 10 6 à 4 x 10-4 en termes de rapport atomique aux atomes de molybdène ou de tungstène. EXEMPLES 10 à 12 Des plaques de molybdène ou de tungstène sont sulfurées avec du sulfure d'hydrogène, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Ensuite, les photo-électrodes construites à partir de ces plaques sont imme4gées dans une solution aiueuse 0,01 M de molybdate d'ammonium (exemple 10), 0,01 M de tung- state de sodium (exemple 11), ou 0,01 M de trichlorure de ruthénium (exemple 12) pendant 1 heure à température ambiante. Les photo-électrodes sont ensuite lavées à l'eau pour extraire les complexes d'activation libres, puis on les sèche à tempé- rature ambiante. Ces photo-électrodes, dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 1, ont donné les valeurs de photo- courant et de photo-tension montrées dans le Tableau 1. EXEMPLE 13 Des plaques de molybdène ou de tungstène sulfurées en surface, dopées à l'étain et à l'indium, sont préparées de la même façon que dans l'exemple 7. Les photo-électrodes fabri- quées à partir de ces plaques sont immergées dans une solution aqueuse 0,01 M de molybdate d'ammonium pendant 1 heure à tempé- rature ambiante, sont ensuite lavées à l'eau puis séchées à température ambiante. Les photo-électrodes ainsi activées ont fourni les résultats rapportés dans le Tableau 1, sous les mêmes conditions d'utilisation dans une cellule photo-électro- chimique que dans l'exemple 1. EXEMPLES 14 et 15 De la même façon que dans l'exemple 1, on prépare des photo-électrodes à partir de plaques de molybdène ou de tung- stène, sulfurées en surface. Ces photo-électrodes sont immergées dans une solution aqueuse 0,01 M de chlorure de 3,7-diaminophénothiazin-5-ium (exemple 14) ou 0,01 M de chlo- rure de 3,7-bis(diméthylamino)phénothiazin-5-ium (exemple 15) pendant 1 heure à température ambiante, puis sont lavées à l'eau et séchées à température ambiante. Les quantités de phénothiazine adsorbées sur ces photo-électrodes sont de l'ordre de 5 x 106 moles/m2 BET à 9 x 10 6 moles/m2 BET. Utilisées dans les mêmes conditions que celles de l'exem- ple 1, ces photo-électrodes ont donné les résultats rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE 16 On prépare, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7, des plaques de molybdène ou tungstène sulfurées en surface, dopées à l'étain et à l'indium. Les photo-électrodes fabriquées à partir de ces plaques sont immergées dans une solution aqueuse 0,01 M de chlorure de 3,7-diaminophénothiazin- -ium pendant 1 heure à température ambiante, puis elles sont lavées à l'eau et séchées à température ambiante. Les photo- électrodes ainsi activées ont fourni les résultats rapportés dans le Tableau 1, quand utilisées dans la même cellule photo- électrochimique que dans l'exemple 1. EXEMPLE 17 On fabrique des photo-électrodes à partir de plaques de molybdène ou de tungstène séléniées en surface, telles que préparées selon l'exemple 2. Ces photo-électrodes sont immer- gées dans une solution aqueuse 0,01 M de chlorure de 3,7-di- méthylaminophénothiazin-5-ium pendant une heure à température ambiante, puis sont lavées à l'eau et séchées ambiante. Les photo-électrodes ainsi activées résultats montrés dans le Tableau 1, dans les d'utilisation que dans l'exemple 1. TABLEAU I à température ont fourni les mêmes conditions fi' i Système Mo Système W Exemple ChalcogènedAenti Activateurd' a IsVoc 2 Voc opan | (_),(mA/cm_) (V) (mA/cm) (V) 1 S 0,51 0,072 0,48 0,068 2 Se 0,44 0,068 0,39 0,050 3 Te 0,35 0,051 0,30 0,048 4 S Sn 2,2 0,24 2,0 0,22 S Ti 2,1 0,22 1,9 0,21 6 S In 1,5 0,18 1,6 0,20 7 S Sn+In J 4,5 0,35 3,8 0,32 8 Se Sn 2,0 0,22 1,9 0,21 9 i Te Sn 1,2 0,12 1,1 0,11 S A 1,0 0,091 0,92 0,088 11 S B i 1,0 0,092 0,91 0,086 12 S C 0,75 0,088 0,69 0,07613 S!Sn+In A 6,7 0,38 6,2 0,32 14 S D 2,0 0,12 1,8 0,10 S E 2,1 0,12 1,8 0,11 16 S Sn+In D 9,0 0,37 7,2 0,31 17 Se i D 1,8 0,11 1,5 0,10 (*) A = molybdate d'ammonium B = tungstate de sodium C = chlorure de ruthénium D = chlorure de 3,7-diaminophénothiazin-5-ium E = chlorure de 3,7bis(diméthylamino)phénothiazin-5-ium - 2471052 REVENDICATIONS 1.- Photo-électrode pour cellule photo-électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de métal molybdène ou tungstène chalcogéné en surface. 2.- Photo-électrode selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la couche chalcogénée est dopée avec au moins un élément appartenant au groupe IIIa, IIIb, IVa, IVb ou Va de la classification périodique des éléments. 3.- Photo-électrode selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que sa surface contient au moins un complexe adsorbé, ce complexe appartenant au groupe comprenant les complexes du molybdène, les complexes de tungstène et les complexes de ruthénium. 4.- Photo-électrode selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que sa surface contient au moins un composé adsorbé, lequel est représenté par la formule générale (I): R10 R5 N NRR 3 R + R 8 R7 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R5, R6 R7, R8, R9et R10 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alcDxy de 1 à 10 atomes de carbone, et X est un anion, ou par la formule générale (II): R9N (Il) R2R3N- NR1 R R8 7 dans laquelle R1, R2, R3, R5, R6 R, R, R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I). 5.- Procédé de fabrication de la photo-électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe un matériau métallique en molybdène ou tungstène dans une phase gazeuse contenant un chalcogène. 6.- Procédé de fabrication de la photo-électrode selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe un maté- riau métallique en molybdène ou en tungstène dans une phase gazeuse contenant un chalcogène et au moins un élément appar- tenant au groupe IIIa, IIIb, IVa, IVb ou Va de la classifi- cation périodique des éléments. 7.- Procédé de fabrication de la photo-électrode selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on immerge une photo-électrode en molybdène ou tungstène chalcogénée en surface dans une solution contenant au moins un complexe choisi parmi le groupe comprenant les complexes de molybdène, les complexes de tungstène et les complexes de ruthénium. 8.- Procédé de fabrication de la photo-électrode selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on immerge une photo- électrode en tungstène ou molybdène chalcogénée en surface dans une solution contenant au moins un composé représenté par la formule générale (I): R 9 R6 R {R3R4NX sNR R2 R8 7 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes'-de carbone ou un radical alcDxy de 1 à 10 atomes de carbone, et X est un anion, ou par la formule générale (II): R10 R5 R9 NR R 8 NRl R7 dans laquelle R1, R2, R3, R5,R6 R7, R8, R9 et R10 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I).