Brevet FR2471357A1 — publié le 19810619

1. La présente invention concerne un engrais phosphaté mixte ayant des teneurs en acide phosphorique soluble tant dans l'eau que dans l'acide citrique, de même qu'un procédé de production d'un tel engrais phosphaté mixte, et elle concerne plus particulièrement un engrais phosphaté mixte dont ces teneurs en acide phosphorique hydrosoluble ont un niveau prédéterminé stabilisé, ainsi que leur procédé de production. Le phosphate fondu, qui constitue un exemple d'engrais phosphaté, est généralement produit par fusion d'un mélange d'environ 100 parties en poids de roche phosphatée et d'environ 90 parties en poids de serpentine à une température d'environ 14000C, refroidissement par l'eau du mélange fondu résultant pour obtenir une matière vitreuse, puis broyage de la matière vitreuse en fines particules. Etant donné que le phosphate fondu est utile à la fertilisation d'un sol formé de cendres volcaniques ou de sols similaires ayant un fort coefficient d'absorption de l'acide phosphorique du fait de sa solubilité dans l'acide citrique, on assiste d'année en année à l'accroissement de sa demande ou de sa consommation. Toutefois, du fait que la solubilité dans l'acide citrique de la teneur en acide phosphorique du phosphate fondu tend à empêcher le développement ou la révélation de son effet fertilisant, il a été proposé de mélanger du phosphate fondu avec du superphosphate de calcium, du superphosphate de calcium triple ou des engrais similaires renfermant de l'acide phosphorique hydrosoluble pour compenser cette tendance. Néanmoins, du fait que le phosphate fondu contient des ingrédients basiques tels qu'une proportion de 28 à 30 % en poids de CaO et une proportion de 17 à 20 % en poids de MgO, la teneur en acide phosphorique hydrosoluble réagit avec ces ingrédients basiques en produisant des formes insolubles dans l'eau (cette réaction sera appelée réduction ou insolubilisation ci-après) pourvu que tous engrais phosphatés ayant une telle teneur en acide phosphorique hydrosoluble soient simplement ajoutés au phosphate fondu. Par conséquent, pour fixer un niveau prédéterminé de teneur en 2. acide phosphorique hydrosoluble dans un engrais phosphaté mixte, on doit ajouter au phosphate fondu une quantité bien trop grande de superphosphate de calcium, de superphosphate triple de calcium ou d'engrais similaires contenant de l'acide phosphorique hydrosoluble. De plus, le degré d'insolu- bilisation de la teneur en acide phosphorique hydrosoluble est grandement affecté par la distribution des diamètres de particules ou par les plus grands diamètres de particules du phosphate fondu. Cela signifie qu'à mesure que le diamètre des particules de phosphate fondu augmente, la teneur en acide phosphorique hydrosoluble de l'engrais phosphaté mixte résultant tend à subir un plus haut degré d'insolubilisation ou de réduction. En outre, l'engrais phosphaté mixte résul- tant subit une insolubilisation progressive de l'acide phosphorique hydrosoluble qu'il contient, pendant son entre- posage. Dans ces circonstances, il est difficile de fixer un niveau stabilisé prédéterminé de teneur en acide phosphorique hydrosoluble de l'engrais phosphaté mixte résultant. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de trouver un engrais phosphaté mixte produi- sant un effet fertilisant renforcé, dans lequel un niveau stabilisé prédéterminé de teneur en acide phosphorique hydro- soluble est fixé en même temps qu'un niveau prédéterminé de teneur en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique, parce que ces teneurs en acide phosphorique ne peuvent pas être réduites ou insolubilisées. Un autre but de la présente invention est de trouver un engrais phosphaté mixte à effet renforcé compre- nant un mélange de phosphate fondu, comme composant princi- pal, et au moins un composant choisi dans un groupe particu- lier formé d'un superphosphate de calcium, d'un superphos- phate triple de calcium et d'acide phosphorique, avec au moins 15 % en poids d'acide humique. Un autre objet de la présente invention consiste à trouver un engrais phosphaté mixte à effet renforcé compre- nant un mélange de 80 à 98 parties en poids de phosphate fondu et de 20 à 2 parties en poids d'un composant choisi dans le groupe particulier formé d'un superphosphate de 3.- calcium, d'un superphosphate triple de calcium et d'acide phosphorique, et d'au moins 15 % ou notamment de 20 à 50 % en poids d'acide humique. Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de production de cet engrais phosphaté mixte à effet renforcé. L'acide humique auquel il est fait allusion est obtenu par un procédé bien connu. En fait, il est produit par. broyage d'un charbon de formation jeune tel que lignite ou tourbe, puis oxydation et décomposition du charbon jeune ainsi broyé en présence d'acide nitrique. Il est bien connu que l'acide humique mentionné ci-dessus est doué d'une grande capacité d'échange cationique dans le sol. Conformément à la présente invention, l'acide humique est ajouté au mélange de phosphate fondu bien connu et des engrais phosphatés mentionnés ci-dessus, contenant de l'acide phosphorique soluble dans l'eau, en une quantité d'au moins 15 % ou notamment de 20 % à 50 % en poids sur la base de la quantité de mélange résultant, dans un mélangeur sous agi- tation intense, afin d'obtenir une réaction suffisante. Etant donné que cette réaction s'effectue solide-à-solide, il est préférable d'ajouter comme milieu réactionnel une proportion de 20 à 30 % en poids d'eau sur la base du mélange précité. Bien qu'il ne soit pas nécessaire de chauffer particuliè- rement le système réactionnel, un chauffage a pour effet d'accélérer la réaction. Comme conséquence de la réaction ci-dessus, les substances basiques telles que le calcium et le magnésium contenus dans le phosphate fondu réagissent avec des radi-- caux de l'acide humique pour produire des chélates. Naturel- lement, on peut utiliser efficacement des bases telles que la chaux et la magnésie solubles dans l'acide citrique lorsque le mélange résultant est appliqué au sol. Ensuite, on ajoute au moins un engrais choisi entre un superphosphate de calcium, un superphosphate triple de calcium et l'acide phosphorique. Etant donné que les ingrédients basiques du phosphate fondu tels que CaO sont 4. masqués comme conséquence de la réaction avec l'acide humique initialement ajouté comme décrit ci-dessus, l'acide phospho- rique hydrosoluble contenu dans les engrais phosphatés mentionnés cidessus tels qu'un superphosphate de calcium ne peut pas réagir davantage avec ces ingrédients basiques du phosphate fondu. Par conséquent, contrairement aux engrais phosphatés mixtes de l'art antérieur, l'acide phosphorique hydrosoluble contenu n'est ni solubilisé ni fixé. Par conséquent, conformément à la présente invention, un engrais phosphaté mixte ayant un niveau prédéterminé de teneur en acide phosphorique hydrosoluble par rapport à un niveau prédéterminé d'acide phosphorique soluble dans l'acide citrique peut être aisément obtenu par mélange avec une quantité prédéterminée de phosphate fondu d'au moins un engrais phosphaté tel qu'un superphosphate de calcium en une quantité préalablement calculée équivalent au niveau prédé- terminé de teneur en acide phosphorique hydrosoluble mentionné ci-dessus. Il y a lieu de remarquer que conformément à la présente invention, les engrais phosphatés ayant une teneur en acide phosphorique hydrosoluble tels qu'un superphosphate de calcium peuvent être ajoutés à du phosphate fondu en même temps que de l'acide humique dans la mesure o ce dernier est ajouté au mélange, bien qu'une telle addition simultanée puisse détruire plus ou moins l'effet d'insolubilisation de l'acide phosphorique hydrosoluble exercé par l'acide humique au cours du mélange des matières constituant la charge. Dans ce cas également, la capacité d'échange cationique de l'acide humique a pour effet de faire réagir sélectivement ce dernier avec les ingrédients basiques du phosphate fondu pour former des composés de chélation et par conséquent pour empêcher l'acide phosphorique hydrosoluble ajouté simultanément de réagir avec ces ingrédients basiques et d'être ainsi insolu- bilisé. Comme décrit dans ce qui précède, la présente invention propose un procédé perfectionné consistant simple- ment à ajouter de l'acide humique en vue de produire un engrais phosphaté mixte très efficace qui est formé d'un 5. simple mélange de phosphate fondu ainsi traité avec de l'acide humique et d'au moins un composant choisi dans le groupe particulier comprenant un superphosphate de calcium, un superphosphate triple de calcium et l'acide phosphorique. Néanmoins, l'engrais phosphaté mixte conforme à la présente invention contient de l'acide phosphorique hydrosoluble sous une forme très stabilisée, dont la teneur échappe sensible- ment à l'effet du diamètre des particules du phosphate fondu et n'est pas abaissée par insolubilisation ou réduction même après une longue période d'entreposage. En outre, l'acide humique utilisé conformément à la présente invention se comporte non seulement comme un agent de conditionnement du sol, comme cela est bien connu, mais a également pour effet de diffuser et d'infiltrer des substances basiques dans le sol. Par conséquent, l'engrais phosphaté mixte conforme à la présente invention peut exercer un effet fertilisant remarquablement amélioré par rapport à celui des engrais phosphatés mixtes de l'art antérieur par suite des effets synergiques de ses teneurs stabilisées prédéterminées en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique et en acide phosphorique soluble dans l'eau, en association avec de l'acide humique produisant les effets mentionnés ci-dessus. Diverses autres caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure uni- que illustre des courbes de variation de la teneur en acide phosphorique hydrosoluble de plusieurs engrais phosphatés mixtes en fonction du temps écoulé. L'axe des abscisses indi- que le temps écoulé en mois après la production. L'axe des ordonnées indique la teneur en acide phosphorique hydro- soluble (exprimé en P205) d'engrais phosphatés mixtes (sur la base des teneurs théoriques introduites). La courbe A corres- pond à l'échantillon n0 1. Les courbes B, C et D corres- pondent respectivement aux échantillons n0 8, 10 et 12 (formulations préférées). 6. Essai n 1 (1) Charges TABLEAU I REMARQUES: (1) S-p205 désigne la teneur en aeide phosphorique soluble; C-P205 désigne la teneur en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique; et W-P205 désigne la teneur en acide phosphorique soluble dans l'eau. Les mêmes abréviations s'appliqueront dans ce qui suit. - (2)*Pourcentage (sur base sèche) insoluble dans l'acide chlorhydrique à 3, 5 % mais soluble dans une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium. Teneur en acide phosphorique ( en poids) Charge ' Teneaursencorps Charges P205 solubles dans -!e3 bases et in- solubles dans S-P205 C-P205W-P205 es acides Phosphate fondu __ 213 Traces __ (du commerce) Superphosphate triple de calcium 4414 -- 02 - - (du commerce) Acide humique (produit par Japan. _ * 80 Metals and Chemical Co., Ltd.) 7. Les charges indiquées ci-dessus sont chargées dans un mélangeur selon les formulations respectives des échantillons n0 1 à 20, comme indiqué sur le tableau Il. Les matières premières ainsi chargées sont mélangées pendant une période réactionnelle suffisante en présence d'environ 20 à % en poids d'eau sur la base des poids respectifs de charges. Les échantillons résultants sont analysés en vue de la détermination de leurs teneurs en acide phosphorique solu- ble dans l'acide citrique et en acide phosphorique soluble dans l'eau, les résultats étant reproduits sur le tableau III, en contraste avec les teneurs théoriques avant le mélange et la réaction. Sur les tableaux II et III, les échantillons no 7 à 20 représentent chacun une formulation mixte conforme à la présente invention. 8. TABLEAU II Formulation mixte contenant de l'acide humique Formulation mixte à l'acide-humique Echantillon l no Phosphate fondu Superphosphate triplE Acide humique de calcium._ 1 95 5 _..,, 2 90 10 3 80 20 - 4 70 30 60 40 - 6 95 5 11;12 (10) 7 95 5 17,65 (15) 8 95 5 25,00 (20) 9 95 5 33,33 (25) 95 5 42,85 (30) 11 95 5 53,85 (35) 12 95 5 66,67 (40) 13 95 5 100,00 (50) 14 95 5 150,00 (60) 90 10 17,65 (15) 16 90 10 25,00 (20) 17 90 10 42,85 (30) 18 90 10 66,67 (40) 19 80. 20 25,00 (20) 80 20 66,67 (40) Les valeurs placées entre parenthèses indiquent chacune un pourcentage basé sur le poids total de chaque échantillonmixte d'engrais. TABLEAU III Teneurs en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique etsoluble dans l'eau, déterminées par l'analyse Echanti.llon n Teneur théorique (% en poids) C-P205 W, (a) w-P20 :5 xlOO0 Teneur trouvée à C-P205 C-P2 5 205(b) WP205(b l'analyse (% en W-P20 C-P205x100 _. __ _ 4 t T 1 1 22,45 23,61 28,23 ,54 ,21 17,96 17,10 16,33 ,62 14,97 13,82 8,98 ,01 18,89 17,'17 ,74 17,28 2,01 4,02 8,04 12,06 16,08 1,81 1,70 1,61 1,53 1,46 1,40 1,34 1, 24 0,80 3>41 3,22 2,92 2,68 6;43 ,36 17,03 31 02 42,72 52,65 8,96 ,93 8, 96 8,95 8,94 8,96 8,95 8,97 8,91 17 104 17,05 17,01 17,03 31,00 31t02 22,43 23,56 ,89 28,19 ,16 18,98 17,89 17,11 16,34 ,66 14,95 13,80 8,79 ,10 18,99 17,21 ;76 ,69 17,31 _____________ L ______ 0,30 0,61 1,23 1 87 2,51 0,84 1,34 1,44 1,47 1,54 1,63 1,64 1,63 1,06 2, 50 2, 84 2,89 2,77 4,52 ,29 1,34 2,59 4 06 6,63 8,19 4,17 7,06 8,05 8,59 9,42 ,97 11 81 12,06 12,43 14,96 16,79 17,58 21,85 ,56 )oids) Teneur effective en W-P205, (a/b) x lO(;;;-: 14,93 ,17 ,31 ,51 ;61 46,41 78,91 89,56 96,31 ,31 116,31 122,31 131,46 132,50 73, 26 88,31 98,91 103,26 ,29 ",j 1J' - -1 _ ! 10. Comme le fait apparaître le tableau III, les échantillons qui n'ont pas de teneur en acide humique (échan- tillons n0 1 à 5) subissent manifestement une insolubili- sation de leurs teneurs en acide phosphorique hydrosoluble à un degré tel que les engrais phosphatés mixtes résultants ne contiennent qu'environ 15 % en poids de l'acide phosphorique hydrosoluble chargé. Par conséquent, ces formulations ne renfermant pas d'acide humique présentent un rendement extrê- mement faible en ce qui concerne les teneurs en acide phosphorique hydrosoluble. En revanche, les formulations conformes à la présente invention (représentées par les échantillons no 7 à ) subissent une insolubilisation remarquablement faible de leur acide phosphorique hydrosoluble, comme le fait apparat- tre également le tableau III. En outre, à mesure que la teneur en acide humique de la formulation du mélange de charge augmente, les teneurs effectives en acide phosphorique hydrosoluble de l'engrais phosphaté mixte résultant augmen- tent en proportion. Toutefois, pour une teneur en acide humique de 10 % en poids, l'engrais phosphaté mixte résultant a une teneur effective en acide phosphorique hydrosoluble inférieure à la moitié, à savoir 46 % seulement. Par consé- quent, il est préférable que la formulation du mélange constituant la charge contienne au moins 15 % en poids d'acide humique. Dans l'intervalle, pour une teneur en acide humique de la formulation du mélange constituant la charge, l'accroissement de cette teneur n'apporte pas une contribu- tion notable à la teneur en acide phosphorique hydrosoluble effectif, mais a pour effet de réduire la teneur en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique. Par conséquent, un mélange contenant une quantité excessive d'acide humique perd plus ou moins son aptitude être utilisée comme engrais. C'est pourquoi il est préférable que le mélange constituant la charge contienne environ 15 à environ 50 % d'acide humique. Essai n0 2 On a analysé les échantillons n0 1, 8, 10 et 12 de l'essai n0 1 pour déterminer des variations des teneurs en -471 357 lAI. acide phosphorique hydrosoluble pendant leur préparation, puis en fonction du laps de temps, les résultats étant repro- duits graphiquement sur la figure unique du dessin annexé.- Comme le fait apparaître cette figure, l'engrais phosphaté mixte ne renfermant pas d'acide humique (échantillon n0 1, courbe A) subit au cours de sa préparation une réduction ou une insolubilisation remarquable de l'acide phosphorique hydrosoluble qu'il contient comme conséquence du mélange ou de la réaction du phosphate fondu et du superphosphate triple de calcium. Ainsi, sa teneur en acide phosphorique hydroso- luble non seulement baisse de façon remarquable au cours de sa préparation, mais diminue aussi progressivement en fonction du temps écoulé après la préparation. En revanche, les engrais phosphatés mixtes conformes à la présente inven- tion (courbes B, C et D) présentent une insolubilisation extrêmement faible ou même, inversement, une légère élévation de leur teneur en acide phosphorique hydrosoluble au cours de leur préparation. En outre, ils gardent presque les mêmes niveaux de teneurs en acide phosphorique hydrosoluble que ceux que l'on observe lors de leur préparation même après un an d'entreposage, sans variations notables au cours du temps. Cela signifie que les engrais phosphatés mixtes conformes à la présente invention ont une qualité très stable et que leur teneur en acide phosphorique hydrosoluble est maintenue pendant une longue période après la production. Essai n0 3 Dans cet essai, on a utilisé à la place du super- phosphate triple de calcium de l'essai n0 1 une source d'acide phosphorique consistant en une solution aqueuse d'acide phosphorique à 45 % (exprimé en H 3PO4) du commerce. Les échantillons n0 1 à 15 ont ensuite été préparés de la même manière que dans l'essai n0 1, au moyen des formulations indiquées sur le tableau IV. Les échantillons d'engrais phosphaté mixte résultants ont été soumis à l'analyse, les résultats étant récapitulés sur le tableau V. Dans cet essai, les échantillons n0 5 à 15 représentent les formulations conformes à l'invention. TABLEAU IV Formulation mixte (% en poids) Echantillon Solution aqueuse d'acide n Phosphate fondu phbosphorique (exprimé Acide-humiq en P?05)... I 98 2 2 95 5 3 90 10 4 85 15 98 2 17,65 (15) 6 98 2 25,00 (20) 7 98 2 42,85 (30) _,. ..... 8 98 2 66,67 (40) 9 98 2 100,00 (50) 95 5 25700 (20) 11 95 5 42185 (30) 12 95 5 66,67 (40) 13 95 5 100,00 (50) 14 90 10 25t00 (20) 90 10 66,67 (40) e TABLEAU V Teneur en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique et soluble dans l'eau, déterminée par l'analyse Teneur théoriqme (% en poids) Teneur déterminée par.l'analyse (% en poids) Echantillon (a) 0 0 W-P Teneur. effective n C-25 25WP 2 c-po 0 w-p 2(e) w-pO 2 P O2o 205 25 2 W____ L2 5xiu _ _C-P205x10 (a/b) 20OO - WP2..__eu.. e fe W_205 2b) 1 22,71 1199' 8,8 22,74 0,16 0770 8,26 2 24,82 4,91 19,8 2470 0,52 2,10 10,56 3 28,10 9,64 34,3 26?94 1,10 4,08 11,37 4 31731 14,20 45;4 31,13 1,88 6,04 13,21 19,25 1,69 8,78 19,31 1741 7130 83,67 6 18117 1,59 8175 18,20 1,61 8,85 101,30 7 16,52 1,45 8,78 16,49 1,72 10,43 118151 8 15,14 1733 8178 15,11 1,76 11,65 132>16 9 13,98 1722 8,73 13,89 1,62 11,66 132,79 19,86 3,93 19,79 19,79 3,16 15197 80,29 11 18705 3,57 19178 18,10 3,40 18,78 95,26 12 16155 3,27 19,56 16,54 3,35 20,25 102736 13 15,27 3,02 19,78 15,30 3,74 24,44 123,86 14 22,48 7,71 34,30 22,41 6,04 26,95 78,31 18173 6,43 34 33 18,70 5,49 29,36 85,37 tOJ --. Un II4 14. Comme le fait apparaître le tableau V, une solu- tion aqueuse d'acide phosphorique réagit bien sur du phosphate fondu à un degré tel que la teneur effective en acide phosphorique hydrosoluble de l'engrais phosphaté mixte en résultant est réduite à 8-13 % des niveaux initiaux, comme indiqué pour les échantillons n0 1 à 4. En revanche, dans l'engrais phosphaté mixte conforme à la présente invention, représenté par les échan- tillons n0 5 à 15, la teneur effective en acide phosphorique hydrosoluble atteint ou dépasse 84 %, ce qui démontre que l'acide humique a pour effet d'empêcher l'insolubilisation ou la réduction de la teneur en acide phosphorique hydrosoluble lorsque la source d'acide phosphorique est mélangée avec le phosphate fondu. Essai n0 4 En vue de déterminer dans cet essai l'effet produit par les diamètres des grains de phosphate fondu uti- lisé comme charge, on ajuste les diamètres des grains du même phosphate fondu que celui qui a été utilisé dans les essais n0 1 et 2 jusqu'à une limite inférieure de 1,19 mm d'une part, et entre 0,149 et 1,19 mm d'autre part, et on répète le même processus expérimental que dans l'essai n0 1; les résultats sont récapitulés sur le tableau VI. Comme le fait apparaître le tableau VI, les formulations ne renfermant pas d'acide humique subissent une réduction ou une solubilisation accrue de la teneur en acide phosphorique hydrosoluble à mesure que les diamètres des grains du phosphate fondu constituant la charge augmentent. Par conséquent, en l'absence d'acide humique, les engrais phosphatés mixtes résultants présentent une remarquable réduction de la teneur effective en acide phosphorique hydro- soluble. En revanche, les engrais phosphatés mixtes dont les formulations sont conformes à la présente invention sont à peine affectés par les diamètres des grains du phosphate fondu constituant la charge, comme l'indique le tableau VI. Par conséquent, le procédé conforme à la présente invention offre l'avantage que, dans la production d'engrais 15. phosphatés mixtes, du phosphate fondu peut être mélangé avec un superphosphate de calcium ou un engrais phosphaté simi- laire renfermant de l'acide phosphorique hydrosoluble sans qu'il y ait à considérer spécialement les diamètres des particules du phosphate fondu. Essai n0 5 Dans cet essai, du chou chinois de la variété "Komatsuna" a été fertilisé avec les échantillons no 3, 7, 8, , 12 et 13 de l'essai n0 1 en vue de déterminer l'effet fertilisant de ces échantillons; les résultats sont repro- duits sur le tableau VII. TABLEAU VI Effet des différents diamètres de grains du phosphate fondu Ingrédients de la formulation Teneur en acide phosphorique hydrosoluble en poids) '-, (W-P.Oc-. Echantillon Superphosphate âotpi aqueuse. Teneur Teneur ef- o ' Phosphate triple'de n Phosphate triple de p;ophoriaue Acide... Teneur détermihnéo f.ective en fondu:. calcium Gfrie enhumique théorique par WP205 ) 1._ l'analyse *1 A95 5 -. 2,01 0,30 14,93 2 B95 5 - 2,01 0,14 6,97 3 A95 5 - 25,00(20) 1,61 1,44 89,56 4 B95 5 - 25t00(20) 1,61 1,37 85,09 A95 5 - 66,67(40) 1,21 1,48 122,31 6 B95 5 - 6,67(40) 1,21 1,45 120,15 7 A90 10 - - 4,02 0,61 15,17 8 B90 10 - 4,02 0,21 5,22 9 A90 10 - 25,00(20) 3,22 2,84 8b;rl B90 10 - 25,00(20) 3,22 2,71 84,16 11 A90 10 - 66,67(40) 2,41 2749 103,26 12 B90 10 - 66767(40) 2,41 2t53 104,85 13 A98 - 2 - 1,99 0,16 8,26 14 B98 2 - 1t99 0708 4,02 A98 2 25,00(20) 1,59 1,61 101,30 16 B98 2 25,00(20) 1,59 1,57 98,74 17 A98 - 2 66,67(40) 1,19 1,57 132,16 18 B98 - 2 66,67(40) 1,19 1,51 130,52 19 A95 - 5 - 4,91 0,52 10,51 B95 - 5 - 4,91 0,27 5,50 21 A95 - 5 25,00(20) 3,93 3,16 80,29 22 B95 - 5 25,00(20) 3,93 3,08 78,37 23 A95 - 5 66,67(40) 2,95 3,02 102,36 24 B95 - 5 66,67(40) 2,95 3701 112,14 ., . .. . o0 e Dans la colonne intituàéé "phosphate fondu", des diamètres de grains au minimum égaux à 1,19 mm sont désignés par la lettre A et des diamètres de grains compris entre 1,19 et 0,149 mm sont désignés par lettre B. TABLEAU VII Détermination de l'effet fertilisant Rendement de récolte.,. Teneurs en acide phosphorique...., (g/pot sur base sèche) déterminées par l'analyse Echan- Fertilisanttilisé tillon Partie Teneur- Absorptio Pourcentag n oari IndicE Racin IndiceTaux (% T bop io ndJced'utilisat n0, aériennindic Indie (mg/pot.) (mg/pot) Ind eutilisat Pas d'addition 8,46 57 1,20 79 0,80 70,03 - - - Phosphate fondu 14)72 100 1,52 100 1>48 216,19 146>16 100 29,2 3 Engrais phosphaté mixte 1404 95 153 101 184 25825 18822 129 376 témoin,a. 140 153 10 -84 258-25 188,22 376 Engrais phosphaté mixte témoainsphosphaté mixte 15,01 102 1,60 105 1,75 263742 194,39 133 38)9 témoin b i -..r' - Engrais A apprécié..de 7 Ela présentinvAétion 15,52 105 1765 109 2,01 312780 242,77 166 48;6 la présente invention:' 8 Engrais B apprécié de. 8 lngrais B apprécié de 15,69 107 1,75 115 1,88 294>56 224153 154 44;9 la presente invention ngrais e apprécié de la présente irvention 18,08 123 1784 121 1,85 335,25 265,22 182 53y0 la prése7nte invention 12 Sngrais D appréciéde 19 03 129 208 137 1189 3587 28814 197 576 la présente invention 1903 129 208 137 189 35817 28814 197 576 13 Engrais E apprécié de.. 18795 129 2710 138 2,08 389,36 313,30 214 62,7 la présente-invention y_ .__...... on -4 o rs n4 kq Il 18. REMARQUES: (1) Echelle de l'essai: pot de Wagner de 200 cm2, essai en triple (2) Sol d'essai: sol formé d'humus et de cendres volcani- ques (3) Plante d'essai:chou chinois de variété "Komatsuna" (4) Poids fertilisant d'acide phosphorique: 0,5 g de P205 par pot, exprimé en CP205 (5) Composition des engrais phosphatés mixtes témoins: 3,94 % de C-P205, 11,95 % de W-P205 et (W-P205/C- P205)xlOO = 34,2 (6) Le pourcentage d'utilisation est déterminé en divisant l'absorption par 500 et en multipliant le résultat par 100. 19. Comme le fait apparaître le tableau VIII, les engrais phosphatés mixtes conformes à la présente invention ont tous des rendements de récolte notablement élevés compa- rativement à ceux que l'on obtient avec le phosphate fondu seulement ou avec des engrais phosphatés mixtes témoins sans addition d'acide humique. De même, il est démontré que le rendement de récolte augmente avec la quantité d'acide humique ajoutée à la charge d'engrais phosphaté. De plus, les engrais phosphatés mixtes conformes à la présente invention exercent un effet fertilisant élevé, avec une teneur en acide phosphorique hydrosoluble relativement faible. Il est en outre évident que les engrais phospha- tés mixtes conformes à la présente invention ont tous un pourcentage d'utilisation relativement élevé comparativement aux engrais phosphatés mixtes témoins. On suppose que cette supériorité peut être attribuée aux effets synergiques des teneurs en acide phosphorique 'soluble dans l'acide citrique et soluble dans l'eau elles-mêmes et en association avec l'acide humique qui produit lui-même divers effets de condi-tionnement du sol. 20. REVENDICATIONS 1. - Engrais phosphaté mixte, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de phosphate fondu, comme compo- sant principal, et d'au moins un composant choisi dans le groupe particulier formé d'un superphosphate de calcium, d'un superphosphate triple de calcium et de l'acide phosphorique avec au moins 15 % en poids d'acide humique. 2. - Engrais phosphaté mixte, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de 80 à 98 parties en poids de phosphate fondu et de 20 à 2 parties en poids d'un composant choisi dans un groupe particulier d'un superphosphate de calcium, d'un superphosphate triple de calcium et de l'acide phosphorique, avec au moins 15 % et notamment 20 à 50 % en poids d'acide humique. 3. - Procédé de production d'un engrais phosphaté mixte, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'acide humique à du phosphate fondu pour faire réagir cet acide humique avec les ingrédients basiques du phosphate fondu, puis à incorporer au mélange résultant au moins un composant choisi dans un groupe particulier comprenant un superphosphate de calcium, un superphosphate triple de calcium et l'acide phosphorique de manière que l'engrais phosphaté mixte résultant acquiert des niveaux stabilisés prédéterminés de teneurs en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique et soluble dans l'eau, l'acide humique étant préparé par oxydation et décomposition d'un charbon jeune tel que lignite ou tourbe, en présence d'acide nitrique. 4. - Procédé de production d'un engrais phosphaté mixte suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les composants secondaires sont incorporés au mélange résultant dans un rapport choisi de manière que l'engrais phosphaté mixte obtenu comme produit ait un pourcentage d'acide phosphorique hydrosoluble par rapport à la teneur en acide phosphorique soluble dans l'acide citrique de 4,16 à 30,16 % et une teneur effective en acide phospho- rique hydrosoluble de 80 à 130 %, comme déterminé par la formule: 21. Niveau théorique de teneur initiale en acide phosphorique hydrosoluble X 100 Niveau de teneur en acide phosphorique hydrosoluble de l'engrais phosphaté mixte déterminé par l'analyse 5. - Procédé de production d'un engrais phosphaté mixte, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec environ 50 à 85 parties en poids de phosphate fondu, une quantité d'environ 15 à 50 parties en poids d'acide humique ayant une teneur en matière insoluble dans les acides et soluble dans les bases d'environ 80 % et à faire réagir l'acide humique avec le phosphate fondu en présence d'environ à 30 % en poids d'eau sur la base du poids du mélange résultant; et à mélanger avec environ 80 à 98 parties en poids du produit réactionnel résultant, une quantité de 20 à 2 parties en poids d'au moins un composant choisi dans un groupe particulier comprenant un superphosphate de calcium, un superphosphate triple de calcium et l'acide phosphorique. 6. - Procédé de production d'un engrais phosphaté mixte suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les composants secondaires sont ajoutés au phosphate fondu en même temps que l'addition de l'acide humique.