Brevet FR2463126A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne un procédé de production de 2- pyrrolidone à partir de succinonitrile. La 2-pyrrolidone peut être utilisée pour la production de polypyrrolidone ("Nylon-4"). Divers procédés ont été décrits pour la production de 2:. pyrrolidone. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 644 492: décrit un procédé de production de 2-pyrrolidone par mise en contact de. succinonitrile avec de l'hydrogène sous pression en présence d'un ca,talyseur- d'hydrogénation et d'un solvant organique contenant de l'azote, à une.tempé--- rature de 80 à 2000C pendant une période inférieure à 3,7 minutes, l'opération étant suivie d'une étape d'hydrolyse conduite par addition d'eau ou d'une solution aqueuse d'ammoniac au mélange réactionnel provenant de l'étape précédente, puis d'un chauffage du mélange réactionnel à une température de 200 à 300 C. Le brevet belge n 839 091 décrit également un procédé de produc tion de 2-pyrrolidone à partir de succinonitrile, dont les étapes de réaction 5 comprennent une hydrogénation suivie d'une hydrolyse. Conformément ay proche dé décrit dans ce brevet belge, du succinonitrile est soumis- à une hydrogenation: en phase liquide en présence d'ammoniac sous pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 bars, et le produit de réaction ainsi obtenu est traité en phase liquide avec de l'eau, à température élevée. Les rendements indiqués dans- C les exemples du brevet belge vont de 78 à 86 moles 96. Plusieurs brevets ont décrit un procédé à une seule étape pour la transformation de succinonitrile en 2-pyrrolidone, comme c'est le cas, par exemple, des brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 095 423, n 3 781 298, n 3 966 763 et n 4 Q36 836. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 095 423 précité indique des rendements d'environ 25 % pour un procédé dans lequel du succinonitrile est chauffé en présence d'eau à une température de 20 à 200 C ét en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et - d'hydrogène sous pression mano -- métrique d'au moins 35 bars.Ce brevet indique également que la présence d'ammoniac dans la zone de réaction est avantageuse parce qu'elle supprime la formation d'amines secondaires. Les catalyseurs indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 095 423 précité comprennent l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de platine, des catalyseurs à base de métaux nobles tels que le platine et le palladium fixés sur du carbone ou de l'alumine, le nickel de Raney et le cobalt de Raney. Le.brevet.des Etats-Unis d'Amérique n 3 781 298 précite décrit la réaction du succinonitrile avec l'hydrogène- en l'absence. d'une addition d'ammo--- niac et;-en-- présence d'un:-catalyeur consistant-- en--cobalt - de Raney à une température de 250 à 300 C et à -une -pression manométrique d'hydrogène d'environ 140 à 245 bars, pour obtenir la 2-pyrrolidone. Un rendement d'environ 62 moles 96 est indiqué dans ce même brevet. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 966 763 précité décrit un procédé d'hydrogénation à une seule étape en présence d'eau, pour la transformation de succinonitrile en 2-pyrrolidone, procédé dans lequel un activateur tel que la 2-pyrrolidone est utilisé et des rendements de 38 à 56 96 sont obtenus. Un autre procédé à une seule étape pour la transformation de succinonitrile en 2-pyrrolidone est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 4 036 836 précité, qui indique des rendements de 46 à 59,5 moles 96 lorsque le borure de nickel est utilisé comme catalyseur. L'acide succinique et l'anhydride maléique ont aussi été indiqués à titre d'exemples de charges utilisées dans la production de gamma-butyrolactone, que l'on peut faire réagir avec l'ammoniac pour produire la 2-pyrrolidone. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 890 361 décrit la transformation de l'acide succinique, de l'anhydride succinique, de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique en gamma-butyrolactone par contact de la charge avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation consistant en un mélange uniforme de nickel, de molybdène et d'un troisième composant choisi entre le baryum et le thallium. L'hydrogénation est conduite à 180-3000C sous pression de 30 à 200 bars.Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 975 400, la gamma-butyrolactone peut être transformée en le lactame correspondant, c'est-à-dire la 2-pyrrolidone, par traitement à l'ammoniac, en présence ou en l'absence d'eau, à 180-3400C et sous des pressions de 25 à 280 F;3rs. La transformation directe de l'acide succinique ou de l'anhydride maléique en 2-pyrrolidone est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nt 3 812 148, nO 3 812 149 et n" 3 884 936. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 812 148 précité décrit la réaction de l'acide succinique ou de son précurseur avec l'hydrogène et l'ammoniac en milieu aqueux dans un rapport molaire de l'ammoniac à l'acide succinique de 1,3:1 à 1:7:1, à une température de 250 à 275"C, à une pression manométrique de 105 à 140 bars et en présence d'un catalyseur au ruthénium fixé sur l'alumine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 812 149 précité est identique, excepté qu'un catalyseur au rhodium y est' utilisé.Ces deux brevets mentionnent des rendements en 2-pyrrolidone atteignant 90 ou 35 96. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 884 936 précité décrit egalement une préparation directe de 2-pyrrolidone par réaction d'acide maléique ou d'anhydride maléique avec l'hydrogène et l'ammoniac en milieu aqueux dans un rapport molaire de l'ammoniac à l'acide ou l'anhydride maléique de 1:1 à 1,2:1 en utilisant comme catalyseur le palladium fixé sur du carbone. La présente invention, qui propose un procédé à deux étapes pour la production de 2-pyrrolidone, implique une étape d'hydrolyse d'un nitrile comme décrit de façon détaillée dans ce qui suit. L'hydrolyse de groupes nitrile a été décrite dans l'art antérieur (voir, par exemple, Morrison et Boyd, "Organic Chemistry", seconde édition, 1966, page 588). La présente invention propose un procédé de production de 2pyrrolidone, procédé qui consiste: (a) à faire entrer du succinonitrile, en contact avec de l'eau à une température de 150 à 300 C et à une pression manométrique de 3,5 à 700 bars pour hydrolyser ainsi le succinonitrile, et (b) à faire entrer le succinonitrile hydrolysé en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur hétérogène d'hydrogé nation, à une température de 200 à 3000C et à une pression manométrique de 7 à 700 bars, pour obtenir ainsi la 2-pyrrolidone. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur le fait constaté que, lorsqu'on part d'une charge formée de succinonitrile, on obtient par hydrolyse suivie d'une hydrogénation conformément à la présente invention, un rendement élevé en 2-pyrrolidone. Le rendement élevé obtenu parce procédé est particulièrement inattendu, du fait que la séquence des étapes impliquées dans la présente invention, c'est-à-dire une hydrolyse suivie d'une hydrogénation, est l'inverse de la séquence de deux étapes enseignée dans l'art antérieur pour l'obtention de 2-pyrrolidone à partir de succinonitrile. De préférence, l'hydrolyse du succinonitrile conformément à la présente invention est conduite à une température d'environ 180 f, 250"C. Une température d'environ 190 à 2300C est particulièrement appréciée. Les pressions que l'on apprécie pour l'étape d'hydrolyse sont suffisantes pour maintenir l'eau en phase liquide présente dans la zone réactionnelle d'hydrolyse à la température élevée utilisée pour l'hydrolyse. Habituellement, la pression manométrique est maintenue entre 7 et 70 bars. Les rapports molaires eau : succinonitrile que l'on préfère dans la charge soumise à l'opération hydrolyse se situe entre environ 200:1 et 2:1 et notamment entre environ 30:1 et 5:1. La durée de contact, dans l'étape d'hydrolyse, peut aller de 0,1 à 20 heures, et de préférence de 0,25 à 4 heures. L'opération dhydrolyse peut être catalysée par l'addition d'acides ou de bases. Toutefois, des acides forts ou des bases fortes tendent à être désactivées par les produits carboxylés et ammoniés de l'hydrolyse. De même, leur présence complique la séparation du produit. Par conséquent, il est préférable de ne pas utiliser ces catalyseurs. On peut améliorer légèrement la vitesse d'hydrolyse en ajoutant de l'ammoniaque ou des composés carboxylés pour modifier la proportion égale de ces groupes basiques et acides faibles qui sont formés dans la réaction d'hydrolyse.Ce résultat peut être obtenu de deux façons simples (1) un peu d'ammoniaque, qui est un sous-produit net du procédé à deux étapes, peut être recyclé dans l'étape d'hydrolyse, ou bien (2) un peu de produit d'hydrolyse peut être recyclé dans cette zone après élimination d'un peu d'ammoniac. Les conditions d'hydrolyse sont de préférence maintenues de manière que l'un au moins des groupes nitrile du succinonitrile soit converti en un groupe de type carboxyle, c'est-à-dire en un amide ou en un groupe carboxyle ou en son sel d'ammonium. L'autre groupe nitrile du succinonitrile peut rester -libre en donnant un produit réactionnel qui convient à la seconde étape du procédé de l'invention, à savoir l'étape d'hydrogénation/cyclisation. Conformément à l'invention, les conditions d'hydrolyse sont établies de préférence de manière qu'au moins une portion du succinonitrile soit convertie en produits du type acide succinique, par exemple divers amides et divers sels d'ammonium. Des conditions qui conviennent à la conversi d'une proportion relativement grande de- succinonitrile en composés d'acide succinique impliquent une température plus haute ou de plus longues périodes que celles qui sont utilisées pour la conversion d'un seul des groupes nitrile du succinonitrile en un groupe de type carboxyle. Pour étape d'hydrogénation, la température peut aller d'environ 20 à 300"C selon le produit de l'étape d'hydrolyse. Dans une forme de réalisation de l'invention, le mélange hydrolysé est soumis à une hydrogénation en deux étapes. Dans la première étape à basse température (environ 20-1500C), tous groupes nitrile résiduels sont hydrogénés. Dans la seconde étape (environ 200-3006C) des groupes de type carboxyle sont hydrogénés et une cyclisation en 2-pyrrolidone a lieu. Si l'on utilise. des conditions d'hydrolyse relativement douces, et s'il reste un nombre considérable de groupes nitrile, l'approche en deux étapes peut être désirable. Si l'on conduit une hydrolyse plus sévère, l'étape à basse température peut être inutile. Dans les deux cas, la température finale d'hydrogénation se situe avantageusement entre environ 200 et 3000C. Elle est de préférence comprise entre environ 210 et 2800C, notamment entre environ 215 et 255 C. Une température d'environ 235"C s'est montrée particulièrement convenable pour l'étape d'hydrogénation de la présente invention. La pression manométrique de conduite de l'étape d'hydrogénation se situe avantageusement entre 7 et 700 bars, et de préférence entre environ 14 et 175 bars. La pression est de préférence suffisante pour maintenir l'eau et l'ammoniaque en phase liquide. La charge de l'étape d'hydrogénation de la présente invention peut être le mélange total provenant de l'étape précédente d'hydrolyse du procédé, ou bien une portion de l'ammoniaque et/ou de l'eau peut être éliminée avant que le produit réactionnel de l'étape d'hydrolyse ne soit chargée dans l'étape dhydro- génation. De préférence, le mélange entier ou sensiblement entier résultant de l'étape d'hydrolyse est chargé dans l'étape d'hydrogénation de la présente invention. Dans l'étape d'hydrolyse, de l'ammoniac est formé proportionnellement à la conversion des groupes nitrile du succinonitrile en groupes carboxyle. Ainsi, la quantité maximale théorique d'ammoniac qui peut être formée dans l'étape d'hydrolyse est 2 moles par mole de charge de succinonitrile introduite dans l'étape d'hydrolyse. Si le succinonitrile n'est hydrolysé que jusqu'au stade de l'amide, ce qui n'est habituellement pas le cas, il est alors préférable d'ajouter un peu d'ammoniaque à la charge introduite dans la zone d'hydrogénation, attendu qu'il y a peu ou qu'il n'y a pas d'ammoniaque dans l'effluent de l'étape d'hydrolyse qui est normalement chargé dans la zone d'hydrogénation.Les conditions qui règnent dans la zone de réaction d'hydrogénation sont de préférence maintenues de manière qu'il y ait au moins 0,10 mole et qu'il nty ait habituellement pas plus de 5,0 moles d'ammoniac par mole de corps réactionnel succinique. De préférence, la quantité d'ammoniac se situe entre 0,25 et 2 moles par mole de corps réactionnel succinique. L'evpression "corps réactionnel succinique" est utilisée à son sens général pour couvrir le succinonitrile hydrolysé, que son hydrolyse soit partielle ou totale ou qu'il contienne des groupes carboxyle ou des groupes amide. Si le corps réactionnel succinique qui se trouve dans l'étape d'hydrogénation est sous la forme d'un amide, de l'ammoniac se dégage dans la réaction d'hydrogénation/ cyclisation par laquelle la 2-pyrrolidone est produite dans la zone d'hydro- génation.Ainsi, la teneur en ammoniac dans la zone d'hydrogénation est maintenue non seulement par l'ammoniac qui peut être chargé dans l'étape d'hydrogénation comme partie de l'effluent réactionnel de l'étape dtydrolyse ou sous la forme d'un courant d'ammoniac ajouté séparément, mais aussi par' l'ammoniac qui peut être engendré à partir de la charge introduite dans la zone de réaction d'hydrogénation pendant que cette charge est convertie en 2pyrrolidone. De préférence, la réaction d'hydrogénation est conduite en phase liquide, l'eau constituant le milieu liquide. Le rapport molaire de l'eau au corps réactionnel succinique se situe de préférence entre 1:1 et 400:1, et notamment entre 2:1 et 50:1 dans la zone réactionnelle de l'étape d'hydrogénation. Tout comme l'ammoniaque, de l'eau peut éventuellement être ajoutée séparément dans la zone de réaction, et la quantité d'eau qui se trouve dans cette zone peut aussi être accrue par la transformation du corps réactionnel succinique en 2pyrrolidone.Dans le cas de la transformation de l'acide succinique en 2pyrrolidone, 3 moles d'eau sont engendrées, et dans le cas de la conversion de l'acide béta-cyanopropionique en 2-pyrrolidone, 1 mole d'eau est formée, tandis que dans la conversion du béta-cyanopropionamide en 2-pyrrolidone, il est formé une mole d'ammoniac, mais il n'est pas formé d'eau. La quantité d'hydrogène qui est chargée dans la zone de réaction d'hydrogénation est de préférence suffisante pour qu'il y ait un rapport de 2:1 à 200:1 moles d'hydrogène par mole de corps réactionnel succinique, c'est-à-dire par mole de la charge formée de succinonitrile hydrolysé introduite dans la zone d'hydrogénation. Eou tout cas, on charge de préférence une quantité suffisante d'hydrogène pour maintenir une pression partielle appréciable d'hydrogène en plus de la pression nécessaire pour maintenir les conditions de réaction en phase liquide du corps réactionnel succinique en présence d'eau à l'état liquide. La pression manométrique élevée se situe de préférence entre 35 et 175 bars, et notamment entre 70 et 140 bars. Des catalyseurs avantageux à utiliser dans l'étape d'hydrogénation comprennent les métaux du groupe VIII, à savoir le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Les métaux "hydrogénation 4 groupe VIII que l'on apprécie compre-nent le cob-'t, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine. On apprécie particulièrement les métaux du groupe VIII tels que cobalt, nickel, palladium et ruthénium. Le métal du groupe VIII est de préférence fixé sur un support, par exemple sur une matière réfractaire minérale telle que l'alumine ou la silice ou des mélanges d'alumine et de silice. L'oxyde de zirconium constitue un support particulièrement apprécié. Des catalyseurs du type cobalt de Raney qu nickel de Raney peuvent être utilisés dans l'étape d'hydrogénation. Le cobalt ou le nickel de Raney est préparé conformément aux procédés connus de préparation de ces catalyseurs d'hydrogénation. Un catalyseur d'hydrogénation particulièrement apprécié est le ruthénium fixé sur un support réfractaire tel que l'alumine, la silice, un mélange de silice et d'alumine, le carbone ou l'oxyde de zirconium. Une forme particu lièrement appréciée de catalyseur au ruthénium fixé sur un support est le ruthénium fixé sur de l'oxyde de zirconium, comme décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 887 574, déposée le ler mars 1978. Des quantités appréciées de métal ou de métaux du groupe VIII sur les supports mentionnés ci-dessus vont de 0,1 à 25 96 en poids et de préférence de 0,2 à 10 96 en poids. De préférence, la quantité de catalyseur utilisée dans la zone réactionnelle d'hydrogénation est de 0,01 à 5,0, et de préférence de 0,02 à 20 parties en poids de la charge réactionnelle succinique. L'invention est illustrée par l'exemple suivant: On charge dans un autoclave en acier inoxydable de 18,9 litres, équipé d'un agitateur, 21,25 moles de succinonitrile, 4,6 moles d'anhydride succinique et 352 moles d'eau. On charge le réacteur à la température ambiante, puis on le chauffe à 2100C. On maintient son contenu à cette température et à une pression manométrique d'environ 16,8 bars, sous agitation pendant environ 3 heures. De l'anhydride succinique est inclus comme catalyseur acide de l'hydrolyse; toutefois, d'autres essais effectués au laboratoire ont permis de déterminer que sa présence n'était pas indispensable. Une portion de 2000 g du produit réactionnel, c'est-à-dire l'effluent total du réacteur de 18,9 litres ci-dessus, est chargée dans un réacteur de 3,8 litres à la température ambiante. Un catalyseur d'hydrogénation (ruthénium à ;,8 96 fixé sur de l'oxyde de zirconium) est introduit en quantité de 150 g dans le réacteur de 3,8 litres, sous forme de poudre. De l'hydrogène gazeux est introduit à la température ambiante dans le réacteur jusqu a une pression manométrique de 105 à 133 bars. On chauffe ensuite le réacteur à 235"C en agitant son contenu. On maintient la température à 2350C pendant environ 20 heures. Le produit de cette étape d'hydrogénation est analysé par chroma tographie; le rendement en 2-pyrrolidone est de 89 moles 96 sur la base du succinonitrile chargé dans l'étape d'hydrolyse. Dans un essai répété portant sur l'étape d'hydrogénation, on obtient un rendement d'environ 90 moles %, ce qui confirme le rendement élevé de 89 96 - obtenu ci-dessus. Dans cet essai répété, on utilise un réacteur de un litre pour l'étape d'hydrogénation et la charge consiste en une portion du produit réactionnel total obtenu dans l'étape d'hydrolyse conduite dans l'autoclave de 18,9 litres, comme décrit ciaessus. Les conditions réactionnelles de cet essai répété d'hydrogénation sont en général les mêmes, excepté la durée de contact utilisée pour l'étape d'hydrogénation, qui n'est que de 12 heures. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de 2-pyrrolidone, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à faire entrer du succinonitrile en contact avec de l'eau à une température de 150 à 300"C et sous une pression manométrique de 7 à 700 bars pour hydrolyser ainsi le succinonitrile ; et (b) à faire entrer le succinonitrile hydrolysé en contact avec de l'hydrogène en présence d'un çatalyseur hétérogène d'hydrogé nation, à une température de 200 à 3000C et sous pression manométrique de 7 à 700 bars, de manière à obtenir de la 2 pyrrolidone. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) est mise.en oeuvre en présence d'au moins 0,10 mole d'ammoniac par mole de succinonitrile hydrolysé et de 1 à 400 moles d'eau par mole de succinonitrile hydrolysé. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrolyse est conduite à 180-2500C. 4. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les conditions d'hydrolyse sont établies de manière à transformer au moins une portion de succinonitrile en acide succinique dans l'étape (a). 5. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans l'étape (b) est un métal du groupe VIII. 6. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un métal du groupe VIII fixé sur un support poreux minéral. 7. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le ruthénium fixé sur un support consistant en oxyde de zirconium.