Brevet FR2464247A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne un procédé de préparation du chloro-5 nitro-2 phénol par réaction du dichloro-2,4 nitrobenzène avec des hydroxydes de métaux alcalins. Le produit réactionnel et le chloro-5 amino-2 phénol que l'on peut obtenir à partir de ce produit sont des intermédiaires pour la préparation de colorants. On sait que l'on peut préparer des nitro- halogénophénols par réaction de nitro-2 halogénobenzênes avec un hydroxyde de métal alcalin en présence de sol- vants organiques. On pourra consulter à ce propos le pre- mier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. No 2.614.264. Dans ce document il est dit que, pour être sûr d'avoir une substitution sélective en position ortho, on doit utiliser un solvant ayant une constante diélectrique au plus égale à 25 à une température de 20 à 250C. On préfère des alcools tertiaires à bas poids moléculaire, c'est-à-dire des solvants protiques, renfer- mant, additionnellement le cas échéant, des solvants aprotiques à faible constante diélectrique. Il est de plus mentionné, dans le fascicule de brevet mentionné, qu'il importe de travailler en l'absence d'eau parce qu'on obtiendrait un mélange d'iscmbres si l'on travaillait avec un mélange de solvants contenant de l'eau, mime en quantité relativement faible. Un inconvénient de ce procédé connu réside dans le fait qu'on doit mettre en jeu tous les composés en même temps et qu'on doit les faire réagir à une tempé- rature et sous une pression relativement élevées. Lors- qu'on travaille avec des charges relativement grandes il peut se produire des surchauffages, ce qui est dange- reux avec les o-nitrophénolates, corps assez instables à l'état anhydre. Or, les présents inventeurs ont trouvé qu'on peut préparer le chloro-5 nitro-2 phénol d'une manière avantageuse à partir du dichloro-2,4 nitrobenzène et d'hydroxydes de métaux alcalins, en présence d'un solvant organique, si l'on effectue la réaction en présence de solvants aprotiques polaires, en utilisant une quantité d'hydroxydes de métaux alcalins égale à 100 - 150 % de la quantité théorique, à une température de 20 à 1500C. Compte tenu de ce qui est dit dans la demande de brevet allemand N0 2.614. 264 citée plus haut, il est étonnant que seul l'atome de chlore en position ortho soit échangé avec une grande sélectivité lorsqu'on opère selon le procédé de l'invention en utilisant des solvants aprotiques polaires, et que l'on obtienne ainsi, avec un rendement élevé, un produit exempt d'isomères. Des variantes préférées du procédé de la présente invention seront décrites en détail ci-après. Les solvants aprotiques polaires préférés sont ceux qui sont suffisamment stables à l'égard de l'hydroxyde de métal alcalin dans les conditions réactionnelles. Citons à titre d'exemples le diiméthyl-sulfoxyde, la N-méthyl- pyrrolidone, la tétraméthylène-sulfone ("sulfolan"), le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide et-l'hexaméthyl- phosphorotriamide. Il est bon d'ajouter l'hydroxyde de métal alcalin, spécialement l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, sous forme solide, mais on peut aussi l'ajouter sous la forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple sous la forme d'une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium à environ 50 %. L'hydroxyde de métal alcalin est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 105 et 120 % de la quantité théorique. Dans une variante particulièrement appréciée du procédé de la présente invention on commence par placer le dichloro-2,4 nitrobenzène avec le solvant et un émul- sionnant dans le récipient réactionnel et on ajoute l'hydroxyde de métal alcalin sous une forme solide ou sous la forme d'une lessive alcaline à environ 50 %, à une température élevée. La température réactionnelle préférée se situe entre 30 et 1200C. Il est particulièrement conseillé d'effectuer la réaction sous la pression normale, ce qui facilite l'addition de l'hydroxyde de métal alcalin. La réaction terminée, on neutralise le mélange réactionnel avantageusement au moyen d'un acide minéral, par exemple d'acide chlorhydrique à 30 %. Le sel de métal alcalin formé est séparé, avantageusement par filtration. Le filtrat est constitué d'une phase huileuse et d'une phase solvant-eau. On sépare la phase huileuse, on la lave à neutralité et on la distille sous pression réduite. On traite le mélange solvant-eau de manière connue. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On commence par placer dans le récipient réactionnel 768 g de dichloro-2, 4 nitrobenzène, 880 g de diméthyl-sulfoxyde (DMSO) et 2 g d'un émulsionnant com- mercial (essentiellement constitué du sel sodique d'un alkylbenzène-sulfonate, de n-butanol et de faibles quan- tités d'un hydrocarbure à point d'ébullition élevé, d'un alkylsulfonylglycinate de sodium et d'oléine). A 60C on ajoute, en 5 heures, 986 g d'une lessive de potasse caustique à 50 %, tout en agitant, et on continue d'agiter pendant 20 heures à 600C. On ajuste le pH à 5,5-6 par addition de 598 g d'acide chlorhydrique à 30 %. On sépare par filtration le chlorure de potassium qui s'est formé et on le lave à deux reprises avec à chaque fois 100 g DMSO. Le filtrat est constitué d'une phase huileuse infé- rieure brun foncé et d'une phase DMSO-eau. On sépare la phase huileuse et on la lave deux fois avec à chaque fois ml d'eau et trois fois avec à chaque fois 500 ml d'eau. On combine 250 ml du liquide de lavage des premier et deuxième lavages avec la phase DMSO-eau. On sépare le DMSO de l'eau par fractionnement sous pression réduite et on peut l'amener ainsi à l'opération suivante. On introduit continuellement le chloro-5 nitro-2 phénol brut (point de ramollissement: 32,20C), sous une pression de 13 hPa, dans un ballon de distillation d'une capacité de 250 ml qui est chauffé à 120-125oC et on retire le produit de teinte jaune qui passe à 115 C. On obtient 562 g de chloro-5 nitro-2 phénol, ce qui correspond à un rendement de 81%. Point de ramollissement: 35,5 C; degré de pureté selon la chranatographie en phase gazeuse: 99,5 %. Le résidu de distillation renferme de l'oxyde de bis-(chloro-nitro- phényle) et du goudron. Exemple 2 On commence par placer dans le récipient réac- tionnel 384 g de dichloro-2,4 nitrobenzène, 600 g de tétraméthylènesulfone(sulfolan) et-1 g de l'émulsionnant spécifié à l'exemple 1. On introduit ensuite en 4 heures, à 110 C, 448 g d'une lessive de potasse caustique à 50 %. Après avoir continué d'agiter pendant 21 heures à 110 C on ajuste le pH à 5,5-6 par addition de 240 g d'HC1 à 30 % et on traite le produit réactionnel de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient 263 g de chloro-5 nitro-2 phénol, ce qui correspond à un rendement de 76 %. Point de ramollissement: 35,5 C. Exemple 3 On conmnence par placer dans le récipient réac- tionnel 192 g de dichloro-2,4 nitrobenzène, 220 g de diméthyl-sulfoxyde et 0,5 ml de l'émulsionnant spécifié à l'exemple 1. A 60 C on ajoute, en 1 heure, 160 g de NaOH à 50 % et on continue d'agiter pendant 22 heures à 60 C. Puis on ajoute 150 ml d'eau, on agite jusqu'à ce qu'une température de 20 C soit atteinte, on sépare par essorage le sel sodique du chloro-5 nitro-2 phénol d'une couleur rouge et on le lave trois fois avec à chaque fois 50 ml d'eau. On introduit le sel humide dans 122 g d'HCl à 30 % et on remue le mélange réactionnel: on libère ainsi le chloro-5 nitro-2 phénol sous la forme d'une phase infé- rieure qui peut être séparée facilement. Après séchage sous pression réduite on obtient 151,5 g de chloro-5 nitro-2 phénol, ce qui correspond à un rendement de 87 %. Point de ramollissement: 36,5 C, degré de pureté selon la chromato- graphie en phase gazeuse: 100 %. Exemple 4 On commence par placer dans le récipient réactionnel 192 g de dichloro-2, 4 nitrobenzène et 250 g de diméthyl-sulfoxyde. A 60 C on ajoute, en une heure, 88 g de soude caustique A 100 % et on continue de remuer pendant 25 heures à 60 C. Puis on ajuste le pH a 5,5-6 au moyen de 140 g d'HCl à 30 % et on achève les opérations de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient 136 g de chloro-5 nitro-2 phénol, soit 78 % de la quantité théori- que. Son point de ramollissement est de 35,5 C. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation du chloro-5 nitro-2 phénol à partir du dichloro-2,4 nitrobenzène et d'hydroxydes de métaux alcalins, en présence d'un solvant organique, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans des solvants aprotiques polaires, à une température de 20 à 150 C, en utilisant de 100 à 150 % de la quantité théorique d'hydroxydesde métaux alcalins. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de métal alca- lin est comprise entre 105 et 120% de la quantité théorique. 3.- Procédé selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met en jeu l'hydroxyde de métal alcalin sous la forme d'une lessive alcaline à en- viron 50 %. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 30 et 120"C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous la pression normale. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute un émulsionnant. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le diméthyl-sulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, la tétraméthylène-sulfone, le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide ou l'hexaméthylphosphorotriamide.