Brevet FR2467680A1 — publié le 19810430

2467680. I La présen1t invention se rapporte à une membrane poreuse ainsi qu'à son procédé de préparation. Plus particulièrement, elle se rapporte à une membrane poreuse en une polyoléfine sulfonée qui a une forte perméabilité à l'eau, une excellente capacité d'enlèvement, une forte conservation de sa perméabilité à l'eau et une bonne résistance aux produits chimiques, et elle se rapporte également à un procédé pour sa préparation. Une telle membrane poreuse est très utile, en particulier par le traitement par filtration d'eau brute et de liquides aqueux. Un progrès marqué a été fait dans le domaine technique des membranes poreuses faites en matériaux polymériques, en particulier ces dernières années. En particulier, des membranes poreuses ayant une structure de pores ouverts ou interconnectés ont de plus en plus été utilisées comme diverses sortes d'éléments de filtrage. Parmi ces membranes poreuses, celles faites en polymères hydrophiles ont d'excellentes performances en tant que microfiltres frs employés pour la préparation d'eau pure dans le domaine de 1' industrie électronique et pour 1 ' enlèvement des bactéries ou champignons de 1 1 eau brute afin d'obtenir de l'eau utilisable dans la production de produits médicaux et pharmaceutiques0 On peut citer, comme exemples spécifiques de polymères hydrophiles u;ilisés pour la production de ces membranes poreuses, la cellu3ose, les dérivés de cellulose, le po!yvinyl formal pr par par réaction d galcool poly--iny1ii que avec du lorme1déhyce9!es polyamides et analogueso r'AJ La celilzose et les déri ês de cellulose ont une mauvaise résistance au a!eelis et a'ux acides, tandis que le _o!liny! foprme& et les poly amides ont,a matuïaise Pesist aioce q était considérablement améliorée par sa capacité d'enlève- ment (capacité de piéger ou de retirer les matières particulaires). La présente invention est basée sur ces découvertes. On notera particulièrement que la technique consistant à rendre les surfaces d'une membrane hydrophobe hydrophile n'a jamais été utilisée dans le domaine des membranes poreuses, sauf dans le domaine des membranes semi- perméables. Plus particulièrement, selon un aspect de l'invention, on prévoit une membrane poreuse se composant essentielle- ment d'une polyoléfine sulfonée contenant des groupes sulfoniques en une quantité, en terme de capacité d'échange, de 0,05 à 1 milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée, et qui a une porosité de 30 à 85% et un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 p. La membrane poreuse selon l'invention est très forte- ment caractérisée par le fait qu'elle est formée en une polyoléfine ayant des groupes sulfoniques qui lui sont liés à la quantité spécifique ci-dessus décrite en terme de la capacité d'échange de façon que la membrane ait non seulement une forte perméabilité à l'eau et une forte conservation de cette perméabilité, mais également une capacité bien améliorée d'enlèvement pouvant 'tre attribuée à la propriété assez particulière à la membrane poreuse selon l'invention, lui permettant de piéger ou retirer de façon inattendue même les matières particulaires d'un diamètre plus petit que les pores de la membrane. Par ailleurs, la membrane poreuse selon l'invention est très bien résistante aux produits chimiques. En général, les facteurs les plus importants à considérer quand on utilise une membrane poreuse comme microfiltre, sont sa perméabilité axxliquides (quantité d'un liquide qu'une surface unitaire de la membrane laisse passer sous une pression unitaire pendant un temps unitaire) et sa capacité d'enlèvement. Il n'est pas exagéré de dire que deux facteurs déterminent sensiblement la performance d'une membrane poreuse en tant que microfiltre. En général, cependant, la perméabilité auxliquideset la capacité d'enlèvement sont en principe incompatibles l'une avec l'autre. En effet, afin d'augmenter la capacité d'enlève- ment d'une membrane poreuse, les diamètres des pores de cette membrane doivent Stre étudiés pour être plus petits, en moyenne, avec pour résultat que, cependant, il y a à son tour réduction de la perméabilité atxliquides de la membrane. Etant donné ce qui précède, on comprendra facilement que la membrane poreuse selon l'invention, o la capacité d'enlèvement est améliorée sans sacrifier à la perméabilité atxliquidce (perméabilité à l'eau dans le cas de la membrane poreuse selon l'inventioz, fonctionnera comme un microfiltre idéal au-delà de l'attente habituelle. La membrane poreuse selon l'invention est également très excellente par sa conservation de perméabilité à l'eau, qui est un autre facteur important à considérer quand la membrane est utilisée comme microfiltre. - On peut citer, comme exemples spécifiques de poly- oléfines à utiliser comme matière première de la membrane poreuse selon l'invention, du polyéthylène, du polypropylènej du polybutène et leurs mélanges, et des copolymères de deux ou plusieurs sortes de monomères choisis parmi l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le tétra- fluoroéthylène. Parmi les polyoléfines ci-dessus mentionnées, on préfère particulièrement le polyéthylène et le poly- propylène du fait de leur excellente aptitude au moulage et autraitement, de leur forte résistance aux produits chimiques et de leur forte résistance mécanique ainsi que de leur très bon allongement. En général, la structure des pores, le diamètre moyen des pores et la porosité d'une membrane poreuse ont des significations importantes, La structure des pores et le diamètre moyen des pores de la membrane ont une forte influence sur la capacité d'enlèvement de la membrane tandis que la porosité a une forte influence sur la perméabilité à l'eau de la membrane. La membrane poreuse selon l'invention présente un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 ô, de préférence de 0,1 à 0,8 F. La membrane poreuse ayant un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 y selon l'invention appartient à celles utilisées comme microfiltres fins selon la classification courante. La membrane poreuse selon l'invention peut ttre utilisée pour l'enlèvement de particules minuscules, bactéries, champignons, et analogues, d'eau brute et de liquides aqueux, pour l'enlèvement de corpuscules du sang et ainsi de suite, car elle peut piéger ou retirer des matières particulaires d'une dimen- sion de 0,04 à 0,8 la. Pour jéger ou retirer ces matières particulaires, la gamme du diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 ", laquelle est spécifiée par rapport à la membrane poreuse selon la présente invention, peut suffire du fait de la capacité améliorée d'enlèvement de la membrane attribuée à sa propriété particulière selon laquelle la membrane peut piéger ou retirer des matières particulaires même ayant un plus petit diamètre que ses pores. Par conséquent, la membrane poreuse selon la présente invention est supérieure par sa perméabilité à l'eau, à une membrane poreuse traditionnelle quand les deux membranes sont étudiées pour avoir la même porosité et la même capacité d'enlèvement, tandis que la membrane poreuse selon la présente invention donne une plus forte capacité d'enlèvement qu'une membrane poreuse traditionnelle quand les deux membranes sont étudiés pour avoir la même porosité et la mAme perméabilité à l'eau. C'est un grand avantage de la membrane poreuse selon l'invention par rapport à des membranes poreuses traditionnelles. La porosité de la membrane poreuse selon l'invention est comprise entre 30 et 85%, de préférence entre 50 et %, du point de vue équilibre permissible de la résistance mécanique et de l'allongement avec la permeabilité à l'eau. On notera que des membranes poreuses traditionnelles coturamment utilisées comme microfiltres fins, ont généra- lement une porosité de 50 à 85%o En vertu de l'avantage important cidessus mentionn6 la membrane poreuse selon i'invention peut avoir une plus faible porosité que celle des membranes poreuses tradit-ionmelles pour obtenir- la même perméabilité à l'eau et la mle capacité dcenlève= 0 ment que celle des membranes poreuses traditiomnelleso Cela ajout:e beaucouLp la valeu de la membrane poreuse selon L 2i 1 ention du p oint de u-e.e résis ance éIcaique Let sl!on...eme0. to ó.n possède une excellente perméabilité à l'eau. La membrane poreuse selon l'invention qui a de préférence de 0,01 à 10 mm d'épaisseur, a habituellement une structure de pores ouverts ou interconnectés, ayant un réseau de passage en méandre composés des pores qui donne la porosité et le diamètre moyen des pores ci-dessus spécifiés. La membrane poreuse selon l'invention se compose essentiellement d'une polyoléfine sulfonée qui doit contenir des groupes sulfoniques en une quantité, en terme de capacité d'échange, de 0,05 à 1 milliéquivalent, de préférence de 0,1 à 0,7 milliéquivalent, par gramme de la polyoléfine sulfonée, du point de vue bon équilibre de la perméabilité à l'eau et de la capacité d'enlèvement avec la conservation de la perméabilité à l'eau (résis- tance au tassement) et la résistance mécanique et l'allongement. On sait bien qu'un polymère hydrophobe est généralement rendu plus hydrophile et présente une moindre résistance mécanique et un moindre allongement s'l est plus sulfoné. Cela s'applique également au cas o une membrane poreuse en un polymère hydrophobe est siifonée. En effet, la membrane poreuse faite en polymère hydrophobe est rendue plus hydrophile et présente une plus mauvaise résistance mécanique et un plus mauvais allongement avec l'augmentation de la sulfonation de la membrane poreuse. La relation entre la quantité, en terme de capacité d'échange, de groupes sulfonIques contenus dans une membrane poreuse et la performance de la membrane poreuse sera décrite en plus de détail ci-après. Au cours de la sulfonation d'une membrane poreuse pour la rendre hydrophile, la densité du groupe sulfonique présent dans les surfaces internes entourant les pores est saturée à la fin d'un temps donné de sulfonation et, ensuite, l'introduction de groupes sulfoniques dans le corps (matrice) d'une poly- oléfine constituant la membrane poreuse a lieu. En principe, même si les surfaces externes et les surfaces internes (entourant les pores) d'une membrane poreuse sont hydrophiles par leur sulfonation, la membrane poreuse permet à l'eau ou à un liquide aqueux de la traverser facilement (la facilité peut être évaluée par la perméabilité à l'eau de la membrane poreuse). Dans ce sens, la poly- oléfine sulfonée constituant la membrane poreuse doit seulement contenir d groupes sulfoniques au moins en une certaine quantité, en terme de capacité d'échange. La densité des groupes sulfoniques présents dans les surfaces externes et les surfaces internes (entourant les pores) d'une membrane poreuse a une grande influence sur la capacité d'enlèvement de la membrane. Par ailleurs, on notera que les groupes sulfoniques contenus dans le corps de la polyoléfine peuvent avoir peu de rapport avec la capacité d'enlèvement la membrane poreuse. En conséquence, on comprendra facilement qu'en ce qui concerne la capacité d'enlèvement de la membrane poreuse, la polléfine sul- fonée constituant la membrane poreuse doit seulement contenir des groupes sulfoniques au moins en une certaine quantité en terme de capacité d'échange. II est remarquable que la limite inférieure de la quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques contenus dans la polyoléfine sulfonée constituant la membrane poreuse peut être spécifiée, soit du point de vue perméa- bilité à l'eau ou du point de vue capacité d'enlèvement, et on trouve à peu près la mtme valeur. La quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques contenus dans la polyoléfine sulfonée constituant la membrane poreuse a une grande influence sur la conserva- tion de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse. Une trop forte quantités en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques, avec pour résultat l'introduction extensive de groupes sulfoniques dans le corps d'une poly- oléfine, attribuée à une sulfonation excessive d'une membrane poreuse comprenant la polyoléfine, force la membrane poreuse à gonfler dans l'eau ou un liquide aqueux à un point important, avec ainsi pour résultat une mauvaise conservation de perméabilité à l'eau de la membrane. Ainsi, la limite supérieure de quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques contenus dans la polyoléfine sulfonée constituant la membrane poreuse peut être spécifiée pour éviter ou diminuer le gonflement de la membrane poreuse dans l'eau ou un liquide aqueux, afin d'obtenir ainsi une forte conservation de la perméabilité à l'eau. La limite supé- rieurede la quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques, doit également ttre spécifiée du point de vue assurance de la résistance mécanique minimum et allongement minimum requis d'une membrane poreuse pour lui permettre d'être utile dans la pratique, étant donné le fait que la résistance mécanique et l'allongement de la membrane poreuse diminuent avec l'augmentation de la quantité, en terme de dapacité d'échange, des groupes sulfoniques comme on l'a décrit précédemment. A la lecture de ce qui précède, la quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques contenus dans la polyoléfine sulfonée constituant la membrane poreuse selon l'invention et qui, plus généralement, à une densité spécifiée des groupes sulfoniques par aire superficielle unitaire, doit ttre comprise dans une gamme spécifique, c'est-à-dire 0,05 à 1 milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée. Quand la quantité, en terme de capacité d'échange, des groupes sulfoniques, est inférieure à 0,05 milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée, la membrane poreuse a une trop mauvaise nature hydrophile pour avoir une perméabilité à l'eau suffisante et une capacité d'enlèvement suffisante, bien qu'elle soit excellente par sa résistance mécanique et son allongement, et sa conservation de la perméabilité à l'eau. Quand la quantité, en terme decapacité d'échange, des groupes sulfoniquesreprésente plus d'un milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée, la membrane poreuse a une faible résistance mécanique et un faible allongement, ainsi qu'une faible conservation de perméabilité à l'eau, bien qu'elle soit excellente par sa perméabilité à l'eau et sa capacité d'enlèvement. Comme cela est apparent à la lecture de ce qui précède, il est préférable que la membrane poreuse selon l'invention ait une structure composée telle que les groupes sulfoni- ques soient présents sensiblement aux surfaces externes de la membrane poreuse et aux surfaces internes entourant les pores, sans qu'il y ait sensiblement de groupes sulfoniques dans la grande majorité du corps (matrice) de la polyoléfine constituant la membrane poreuse. La membrane poreuse selon l'invention peut avoir toute forme, par exemple, la forme d'une pellicule ou feuille plate, ou d'une fibre, en particulier d'une fibre creuse. La membrane poreuse selon l'invention, ayant les caractéristiques ci-dessus, présente d'excellentes performances quand on l'utilise non seulement comme microfiltre fin pour retirer les particules minuscules, les bactéries ou les champignons, et analogues, présents dans 1'eau brute ou dans un liquide aqueux, mais également comme diaphragme de s éparation du plasma du sang et comme séparateur de batterie0 Selon un autre aspect de Ilivention, on prévoit un procédé de préparation dune membrane poreuse ayant une porosité de 30 à 85% et _un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 î.z, qui consiste à traiter, avec un agent sulfonant, une meobrane poreuse consistant essentiellement en une polyol'fiï3e et une charge inorgnique ou une membrane poreuse consîistat essentiellement en. tne poly- o!'éine, le trai eme-t ét-ant effectué de feccn que la po!yoléine suifon6e rsuliante contiennze des groupes s3_slfoniques en n.e cluantitî en ter de cacacitê dIëchan[I?. de 0,05 à i mil!iéquivaient par gla.m.) d!a polyo!5fine sulThnée, et à extraire la charge inorgsaaique dans le cas o la membrane poreuse traitée en contient une. Selon le procédé de l'invention, une membrane poreuse en polyoléfine ayant une structure des pores ouverts ou interconnectés, avec un réseau de passages en méandre des pores> est traitée au moyen d'un agent sulfonant pour produire une nouvelle membrane poreuse en polyoléfine sulfonée comme on l'a décrit précédemment, ayant une très bonne perméabilité à l'eau, une capacité améliorée d'enlèvement, une forte conservation de la perméabilité à l'eau et une bonne résistance aux produits chimiques. Dans le procédé selon l'invention, on peut employer, comme matière première, soit une membrane poreuse consistant essentiellement en une polyoléfine et une charge inorganique ou une membrane poreuse consistant essentiellement en une polyoléfine, qui peut être préparée selon tout procédé connu, par exemple le procédé révélé dans la publication du brevet japonais No. 156 776/1977 ou la publication japonaise No. 52 167/1979 (correspondant au brevet U.S. No. 4 190 707). La porosité et le diamètre moyen des pores d'une membrane poreuse à utiliser comme matière première peuvent habituellement être sensi- blement les mêmes que ceux de la membrane poreuse souhaitée à préparer à partir de la membrane de départ selon le procédé de l'invention en supposant que, dans le cas d'une membrane poreuse de départ se composant essentielle- ment d'une polyoléfine et d'une charge inorganique, cette porosité et ce diamètre moyen des pores soient basés sur les pores actuels et les pores futurs qui vont devenir des pores réels après extraction de la charge inorganique. Dans le cas d'une membrane poreuse de départ se composant essentiellement d'une polyoléfine seule, par conséquent, sa porosité et son diamètre moyen des pores peuvent être compris entre environ 30% et environ 85% et entre environ 0,05 Ji et environ 1 pi, respectivement. Dans le cas d'une membrane poreuse de départ se composant essentielle- ment d'une polyoléfine et d'une charge inorganique, sa 2467680' Il porosité réelle et son diamètre moyen des pores dépendent bien entendu de la quantité de la charge inorganique contenue, mais elles sont de préférence respectivement de l'ordre de 20% à environ 70% et de l'ordre de 0,01 "i à environ 0,03 p. La charge inorganique est de préférence composée des particules finement subdivisées ou particules poreuses ayant un diamètre moyen compris entre 0,005 et 0,5 u et une aire superficielle spécifique de 50 à 500 m2/g. Comme exemples représentatifs des charges inorganiques, on peut mentionner la silice, le silicate de calcium, le silicate d'aluminium, l'alumine, le carbonate de cal- cium, le carbonate de magnésium, le kaolin, l'argile et la diatomite. On peut les employer seuls ou en combi- naison. Parmi les charges ci-dessus, on préfère la silice. On peut citer comme exemples de l'agent sulfonant à utiliser dans le procédé selon l'invention, de l'acide sulfurique fumant (contenant 1 à 60% en poids de so3 libre), de l 'acide chlorosulfonique, de 1' acide sulfurique à % et des solutions de trioxyde de soufre dissous dans un solvant approprié comme du dichlorométhane, du di- chloroéthane, du tétrachloroéthane, du chloroforme ou du t a- chloroédhylène. L'acide sulfurique fumant est préféré du point de vue réactivité, corrosivité aux métaux et facilité d'évacuation dans la liqueur de rebut. La concentration du réactif sulfonant dans le milieu réactionnel et la température et la durée de la réaction sont choisies de façon appropriée pour obtenir une membrane poreuse consistant essentiellement en une poly- oléfine ayant des groupes sulfoniques qui lui sont liés en une quantité, en terme de capacité d'échange, de 0,05 à 1 milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée. La température de réaction ou de traitement ne peut ttre spécifiée indépsndamment- mais elle peut généralement atteindre 60 C, elle est de préférence comprise entre 0 et 50 C, pour éviter des réactions secon- daires pouvant nuire aux propriétés de la membrane poreuse résultante. La durée de la réaction ou du traitement ne peut non plus être spécifiée indépendamment, mais elle n'atteint généralement qu'une minute à 3 heures, de préférence 2 minutes à 2 heures, du point de vue production à l'échelle industrielle des membranes poreuses hydrophiles et sulfonation préférée des membranesssaLbimut uniquement dans les surfaces externes et les surfaces internes (entourant les pores). La concentration préférée du SQ3 libre dans l'acide sulfurique fumant est comprise entre 2 et 30% en poids, en particulier entre 10 et 25% en poids, tandis que la concentration préférée en trioxyde de soufre dans une. solution de trioxyde de soufre dans un solvant est comprise entre 2 et 30% en poids, et en particulier entre 10 et 20% en poids. Une membrane poreuse à traiter par un agent sulfonant selon le procédé de l'invention doit être si facilement mouillable par l'agent sulfonant que, lors d'un contact avec la-membrane poreuse, l'agent sulfonant puisse non seulement facilement mouiller les surfaces externes de la membrane mais également tremper facilement les pores de la membrane pour mouiller les surfaces internes entourant les pores, afin que la réaction de sulfonation ait lieu uniformément sur toutes les surfaces de la membrane comprenant les surfaces externes et internes. Dans le cas d'une membrane poreuse ayant peu d'aptitude au mouillage par un agent sulfonant, cet agent sulfonant ne peut tremper les pores de la membrane même s'il peut mouiller les surfaces externes de la membrane, avec pour résultat que seules les surfaces externes de la membrane peuvent être sulfonées mais que les surfaces internes entourant les pores peuvent rester non sulfonées. Bien entendu, avec l'avance de la sulfonation, les surfaces internes entourant les pores de la membrane seront peu à peu sulfonées jusqu'à ce que la membrane soit totalement sulfonée. Cependant, comme on l'a décrit précédemment, une membrane poreuse excessivement sulfonée peut avoir une trop mauvaise résistance mécanique et un trop mauvais allongement pour pouvoir l'utiliser dans la pratique. En conséquence, il est préférable qu'une membrane poreuse à traiter par un agent sulfonant selon le procédé de l'invention se compose essentiellement d'une polyoléfine et d'une charge inorganique rendant la membrane facilement mouillable par l'agent sulfonant. Dans le cas o une membrane poreuse consistant essentiellement en une poly- oléfine seule doit ttre traitée avec un agent sulfonant tel que de l'acide sulfurique fumant ou de l'acide sulfu- rique à 100%, il est préférable que la membrane poreuse soit soumise, avant sa sulfonation, à un traitement préli- minaire pour la rendre facilement mouillable par l'agent sulfonant. Par exemple, un tel traitement préliminaire peut être effectué en plongeant la membrane poreuse dans une solution d'un agent tensio-actif dans un solvant tel que du méthanol. Le terme "groupes sulfoniques" utilisé ici est destiné à indiquer ceux représentés par la formule -S03M o M est H ou un cation pouvant former un sel avec -S03H, c'est-à-dire Na, K, Ca, Mg, NH4 ou Li. Il est souhaitable que la quantité, en terme de capacité d'échange#des groupes sulfoniques contenus dans une membrane poreusesoit égale à la capacité de séparation du sel (milliéquivalent/gramme) de la membrane, dont on décrira la mesure ci-après. La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail en se réfèrant aux exemples qui suivent qui ne doivent an aucun cas en limiter le cadre. Les propriétés indiqquees ici sont mesurées selon les méthodes qui suivent porosité (%). d es porosité (% c vollme de la membrane - 100 Vo!1me des pores (cc) é détermin6 aiu moyen d12tun poron si]èteàe a;én a de- dont on dedonnera 1a i t exopl.ic;aticn.'détaillée c3i=:pr&ès Diamètre moyen des pores (y): C'est une valeur du diamètre d'un pore en produisant la moitié de la valeur du volume total des pores dans une courbe intégrale du diamètre d'un pore-volume cumulatif des pores que l'on obtient en utilisant le porosimètre à pénétration de mercure. Capacité de séparation de sel (milliéguivalent/gramme): Une membrane poreuse à l'état d'acide sulfonique est plongée dans une solution aqueuse à 1N de chlorure de calcium jusqu'à ce que l'équilibre soit établi. Le chlorure d'hydrogène formé dans la solution est titré avec une solution à environ 0,1N de soude caustique (titre: f) en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. Capacité de séparation de sel (milliéquivalent/ gramme) = 1/10.f.X/Wd: o f est le titre de la solution aqueuse à environ O,1N de soudre caustique, X est le volume de cette soude qui est consommé pendant le titrage et Wd est le poids de la membrane poreuse et sèche à l'état de sel de calcium. Perméabilité à l'eau (litre/m2. h.atm): Déterminée à une différence de pression de 1,013 bars et à une température de 25 C. Conservation de la perméabilité à l'eau (%): La perméabilité à l'eau d'une membrane poreuse a été déterminée avant et après une heure d'utilisation de perméation à l'eau de la membrane poreuse à une diffé- rence de pression de 4,905 bars et à une température de C. Conservation de perméabilité à l'eau (%) perméabilité à l'eau au bout d'une heure d'utilisation =- x 100 perméabilité à l'eau avant utilisation Capacité d'enlèvement (%): Un latex de polystyrène ayant une teneur en solides de 10% en poids [Dow Uniform Latex Particles (dénomination commerciale) fabriquées et vendues par Dow Chemical Company, E.U.A3 est dilué avec de l'eau distillée pour produire une 2467680' dispersion (A) ayant une teneur en solides de 0,1% en poids. Des dispersions à diverses teneurs en solides (habi- tuellement 0,1/2% en poids, 0,1/5% en poids, 0,1/10% en poids, 0,1/30% en poids et 0,1/50% en poids) sont préparées en diluant la dispersion (A) avec de l'eau distillée. En utilisant les dispersions, on obtient une courbe de calibrage montrant la relation entre les teneurs en solides des dispersions et les quantités de lumière traversant chaque dispersion, lesquelles quantités sont mesurées au moyen d'un appareil numérique de mesure de voile fabriqué par Nihon Denshoku Kogyo.K.K., Japon. La dispersion (A) est filtrée au moyen d'une membrane poreuse. Le filtrat est examiné au moyen de l'appareil de mesure du voile par rapport à la quantité de lumière traversant le filtrat, et on trouve la teneur en solides du filtrat en se réfèrant à la courbe de calibrage. Capacité d'enlèvement (%) =(CF-CPYCFX 100 o CF est la teneur en solides de la dispersion A et Cp est la teneur en solides du filtrat. Résistance à la rupture par traction (bars) et allongement à la rupture par traction (%): Déterminés selon la norme américaine ASTM-D-882 en utilisant un appareil de mesure universel du type Instron (taux initial de contrainte: 2,0 mm/mm.mn). Explication du porosimètre a pénétration de mercure: Du mercure est forcé, sous uoe pression croissante, dans les pores d'une membrane poreuse à mesurer. Le volume des pores est déterminé à partir de la quantité de mercure occlue dans les pores de l' échantillon. Le diamètre d'un pore est calculé sur le principe que le diamètre d'un pore est inversement proportionnel à la pression nécessaire pour forcer le mercure dans les pores. Ce procédé de mesure est décrit en détail dans le chapitre 10 c "Fine Particle Measurement" écrit par Clyde Orr, Jr. et J.M. Dallavalle et publié par The Macmillan Company, New York, en 1959, et également dans "Industrial and Engineering Chemistry", volume 17, No. 12, 1945, pages 782 à 786, écrit par H.L. Ritter et L.C. Drake. La mesure peut être entreprise à la base selon la norme américaine ANSI/ASTM D2873-70 (réapprouvée en 1976) en utilisant un porosimètre à pénétration de mercure, modèle 905-1 (fabriqué et vendu par Micrometrics Instrument Corporation, E.U.A.). Les lectures du volume depénétration peuvent être obtenues en forçant du mercure dans les pores aux pressions (bars) indiquées ci-après: 1,014 6,89 31,03 137,89 689,47 1,379 8,625 44,82 206,84 1034,2 2,413 12,-075 58,605 275,8 1378,9 3,103 17,24 79,29 344,7 2068,4 ,86 24,13 103,42 482,63 2758 - Les lectures au porosimètre en fonction de la pression totale absolue peuvent ttre représentées sur un papier graphique semi-logarithmique en quatre phases les points étt reliés en utilisant un pistolet. La courbe obtenue donne une courbe intégrale du diamètre d'un pore-volume cumulatif des pores, laquelle courbe représente le profil de la distribution apparente de la dimension interne des pores. Exemple 1. parties en poids de NIPSIL VN-3 LP Ldénomination commerciale de silice finement subdivisée fabrique et vendue par Nippon Silica Industrial Co., Ltd, Japon (aire super- ficielle spécifique: 280 m2/g, diamètre moyen des parti- cules: 16 mn) et 228 parties en poids de phtalate de dio- ctyle (DOP) sont mélangés dans un mélangeur Henschel et ensuite mélangés à 97 parties en poids de SUNTEC S-360 P rdénomination commerciale d'un polyéthylène pulvérulent de haute densité fabriqué et vendu par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japon (Mw=110 000)j dans ce mélangeur. En utilisant un dispositif de formation de pellicule ayant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre, à laquelle est fixée une filière en T de 400 mm de large, le mélange ainsi obtenu est extrudé pour former une pellicule. La pellicule est extrudée et immergée dans du CHLOROTHENE VG (dénomination commerciale de 1,1,1-trichloro- éthane fabriqué et vendu par Asahi Dow Ltd., Japon) pendant 5 minutes pour extraire le DOP, puis on sèche. Subséquemment, la pellicule poreuse est immergée dans de l'acide sulfurique fumant contenant 25% en poids de S03 libre à 400C pendant 5 minutes, puis on lave suffisam- ment avec de l'eau. La pellicule poreuse résultante est de plus immergée dans une solution aqueuse à 40% en poids de soude caustique à 600C pendant 5 minutes pour extraire la silice finement subdivisée, puis on lave avec de l'eau et on sèche. La membrane poreuse ainsi obtenue a un diamètre moyen des pores de 0,15 p et une porosité de 70%, et présente une structure de pores ouverts avec un réseau de passagesen méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,17 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture de la membrane sont respectivement de 34,33 bars et de 150%, ce qui démontre que la membrane a une excellente résistance mécanique et un excellent allongement. La perméabilité a l'eau et la conservation de perméabilité à l'(a: de la membrane atteignent 1800 l/m2ohoatm et 100%, respective- merit. La capacité d!enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% lors dLun ex7amen en utilisant un latex contenant des particu.es de polystyrène ayant 0,22 - de diamètre moyen et 95% en utilisant un ! atex conte2lani des particiles de po!ystyrè:ae ayant 05'] I de diamètre moyeno Exemple 2. Une membrane poreuse est préparée sensiblement de la même úacon qu' à 1' exemple 1, mais en utilisanzt le pht'alate de dioctyl2 (DOP) en une quantité de 227 parties en poids au lieu de 228 parties en poids et en utilisant SUNTEC S-360 P à raison de 268 parties en poids au lieu de 97 parties en poids. La membrane poreuse ainsi obtenue présente une porosité de 32% et un diamètre moyen des pores de 0,15 p, elle a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,07 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse sont respectivement de 47,09 bars et 180%, ce qui prouve que la membrane poreuse est excellente par sa résistance mécanique et son allongement. La perméabilité à l'eau de la membrane poreuse est de 500 1/m2.h.atm-. et la conservation de perméabilité à l'eau est de 100%, ce qui est la valeur maximum pouvant ttre atteinte. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des parti- cules de polystyrène de 0,22 fi de diamètre moyen et 94% en l'examinant en utilisant un latex contenant des par- ticules de polystyrène de 0,1 p de diamètre moyen. Exemple 3. Une membrane poreuse est préparée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant le phtalate de dioctyle (DOP) en une quantité de 215 parties en poids au lieu de 228 et SUNTEC S-360 P à raison de 55 parties en poids au lieu de 97 parties en poids. La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,15 p et une porosité de 82%, et a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,2 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse sont respectivement de 14,715 bars et 60%, respectivement. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 4500 1/m2.h.atm, et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,22 A et de 95% en examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,1 p de diamètre moyen. Exemple 4. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant, à la place de SUNTEC S- 60 P, SUNTEC B-180 P Ldénomination commerciale de polyéthylène de haute densité et pulvérulent fabriqué et vendu par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japon (Mw=250 000)]. La membrane poreuse ainsi obtenue a un diamètre moyen des pores de 0I1 y et une porosité de 65%, et a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,24 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse atteignent respectivement 49,05 bars et 150%. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 1500 l/m2.h.atm. et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,1 P et 97% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,085 À. Exemple 5. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant, à la place de NIPSIL VN-3 LP, VITASIL V220L dénomination commerciale de silice finement subdivisée fabriquéeet venduepar Taki Kagaku K.K., Japon (aire superficielle spécifique: m2/g, diamètre moyen des particules: 0,03 ô)J La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,4,i et une porosité de 65%, et a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,06 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse atteignent 32,37 bars et 200%, respectivement. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 1700 1/m.h.atm. et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement cd la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,46 " et 90% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,33,u de diamètre moyen. Exemple 6. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 240 g de phtalate de dibutyle (DBP) et 93 parties en poids de NOBLE.N AS-171 A [dénomination commerciale de polypro- pylène pulvérulent fabriqué et vendu par Sumitomo Kagaku K.K. Japon., (Mw=300 000)J à la place de 228 parties en poids de phtalate de dioctyle (DOP) et de 97 parties en poids de SUNTEC S-360 P, respective- ment, et on utilise, à la place de l'acide sulfurique fumant contenant 25% en poids de SQ3 libre, de l'acide sulfurique fumant contenant 20% en poids de SQ3 libre. La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,2)y et une porosité de 72%, et a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,35 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse sont de 29,43 bars et de 50%9 respectivement. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 2700 1/m.h.atm. et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,.22 ji et 93% en 1'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,176 P de diamètre moyen. Exemple de comparaison No. 1. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception qu'une pellicule poreuse telle que celle obtenue à l'exemple 1 après extraction de DOP et séchage, est immergée à 200C pendant minutes dans de l'acide sulfurique fumant contenant 20% en poids de SO3 libre. La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,15 li et une porosité de 70%, et a une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,04 milliéquivalent par giamme de la membrane. Bien que la membrane poreuse présente une excellente résistance mécanique et un- excellent allongement respectivement de 32,37 bars et 300%, la perméabilité à l'eau de la membrane n'atteint que O l/m2.h.atm. La capacité d'enlèvement de la membrane n'atteint également que 15% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,1)a, bien qu'elle soit de 100% en examinant enutilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,22 J de diamètre moyen. On notera que, uniquement dans cet exemple de comparaison, la dilution des réseaux a été faite avec de l'éthanol au lieu de l'eau distillée car la membrane ne peut permettre aux dispersions des réseaux diluées avec de l'eau distillée de la traverser. Exemple de comparaison No. 2. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en immergeant à 500C pendant 15 minutes, dans de 1 'acide sulfurique fumant contenant 50% en poids de S03 libre, une pellicule poreuse telle que celle obtenue à l'exemple 1 après extraction de DOP et séchage. La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,15 M et une porosité de 68%, a une structure de pores ouverts avec un réseau de passagesen méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 1,2 milliéquivalents par gramme de la membrane. La capacité d'enlèvement de la membraneporeuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,22 M et 96% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,1)u de diamètre moyen. La perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteint également 1500 1/m2.h. atm. Cependant, la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse n'atteint que 80%. L'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse n'est que de 5%, ce qui est une preuve de la fragilité de la membrane. Exemple 7. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant du phtalate de dioctyle (DOP) en une quantité de 240 parties en poids au lieu de 228 parties en poids et 93 parties en poids de TEFZEL (dénomination commerciale d'un copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène fabriqué et vendu par E.I. Du Pont de Nemours and Company, E.U.A) à la place de 97 parties en poids de SUNTEC S-560 P. La membrane poreuse ainsi obtenue présente un diamètre moyen des pores de 0,1 p et une porosité de 60%.,. et présente une structure de pores ouverts avec un réseau de passagesen méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,12 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse atteignent 44,145 bars et 150%, respectivement. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 1350 1/m 2.h.atm.et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,1 y de diamètre moyen et 96% en examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,085 >i de diamètre moyen. Exemple 8. On prépare une membrane poreuse sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en immergeant une pellicule poreuse telle que celle obtenue à l'exemple 1, après extraction de DOP et séchage, à 230C pendant 2 heures dans de l'acide chlorosulfonique au lieu de l'acide sulfurique fumant contenant 25% en poids de S03 libre. La membrane poreuse ainsi obtenue a un diamètre moyen des pores de 0,15 y et une pureté de 74%, et présente une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane e est de 0,12 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse atteignent respectivement 34,335 bars et 90%. La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 1700 1/m.h.atmet 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100%6 en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène de 0,22 p de diamètre moyen et 93% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,1 p. Exemple 9. Une pellicule poreuse telle qu'obtenue après extraction de DOP et séchage, est préparée de la même façon qu'à l'exemple 1. La pellicule poreuse est immergée dans une solution aqueuse à 40% en poids de soude causti- que à 600C pendant 5 minutes pour extraire la silice finement subdivisée de la pellicule, puis on lave avec de l'eau et on sèche. La pellicule résultante est immergée dans une solution de méthanol à 2%/6 en poids de NISSAN NONION HS-204,5 (dénomination commerciale d'un agent tensio-actif non ionique vendu par Nihon Yushi K.K., Japon) à 201C pendant 30 minutes, puis on sèche. Subséquem- ment, la pellicule est immergée à 400C pendant 5 minutes dans de l'acide sulfurique fumant contenant 25% en poids de S03 libre, puis on neutralise avec une solution aqueuse à 1N de soude caustique. La membrane poreuse ainsi obtenue est alors suffisamment lavée avec de l'eau et séchée. * La membrane poreuse présente un diamètre moyen des pores de 0,15 ju et une porosité de 71%, et elle présente une structure de pores ouverts avec un réseau de passages en méandre des pores. La capacité d'échange de la membrane poreuse est de 0,17 milliéquivalent par gramme de la membrane. La résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture par traction de la membrane poreuse atteignent 34,335 bars et 150%, respectivement. *La perméabilité à l'eau et la conservation de perméabilité à l'eau de la membrane poreuse atteignent 1800 1/m2.h.atm. et 100%, respectivement. La capacité d'enlèvement de la membrane poreuse atteint 100% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,22 P et 95% en l'examinant en utilisant un latex contenant des particules de polystyrène d'un diamètre moyen de 0,1 y. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 2467680- R E V E N D I C A T IO N S 1. Membrane poreuse caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une polyoléfine sulfonée contenant des groupes sulfoniques en une quantité, en terme de la capacité d'échange, de 0,05 à 1 milliéquivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée, et en ce qu'elle a une porosité de 30 à 85% et un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 y. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes sulfoniques précités sont présents sensiblement uniquement dans les surfaces externes de la membrane e les surfaces internes entourant les pores. 3. Procédé de préparation d'une membrane poreuse ayant une porosité de 30 à 85% et un diamètre moyen des pores de 0,05 à 1 ô, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter, au moyen d'un agent sulfonant, une membrane poreuse consistant essentiellement en une polyoléfine et une charge inorganique ou une membrane poreuse consis- tant essentiellement en une polyoléfine, le traitement étant effectué de façon que la polyoléfine sulfonée résultante contienne des groupes sulfoniques en une quantité, en terme de la capacité d'échange, de 0,05 à I milli- équivalent par gramme de la polyoléfine sulfonée, et à extraire la charge inorganique dans le cas o la membrane poreuse traitée la contient.