Brevet FR2464566A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne les piles à électrolyte non aqueux dont les constituants, notamment la cathode, doivent subir un traitement thermique rigoureux en vue de l'élimination de l'eau contenue. Plus particulièrement, l'invention concerne des piles du type indiqué cidessus comportant des anodes en lithium et des cathodes en dioxyde de manganèse P. Les matériaux pour anodes à haute densité d'énergie, tels que les métaux alcalins ou alcalino-terreux, qui comprennent le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium, ainsi que d'autres métaux placés au-dessus de l'hydrogène dans la classification électrochimique, tendent à réagir avec l'eau à dif- férents degrés en dégageant de l'hydrogène gazeux de façon parfois très préjudiciable. Par conséquent, on fabrique les piles contenant de telles anodes en éliminant l'eau et en utilisant différents solvants organiques et non organiques pour le sel électrolytique. Afin d'assurer que l'eau est totalement éliminée, on applique un traitement thermique rigoureux aux constituants de ces piles pendant leur préparation. Pendant la préparation de dioxyde de manganèse destiné à etre utilisé dans des piles à électrolyte non aqueux (en parti- culier celles contenant des anodes en lithium), on chauffe du dioxyde de manganèse électrolytique commun (MnO2 7) à une tempéra- ture supérieure à 250'C. L'eau contenue est sensiblement expulsée et la structure cristalline du dioxyde de manganèse y prend graduel- lement la forme p. Ensuite, on met sous forme de cathodes le dioxyde de manganèse P à l'aide d'agents liants et d'agents de conduction appropriés. Toutefois, pour assurer complètement une utilisation effective du dioxyde de manganèàe-P dans des piles non aqueuses, il faut effectuer une deuxième opération de chauffage afin d'éliminer entièrement toute l'eau retenue. La cathode en dioxyde de manganèse P mise en forme doit être chauffée à des températures comprises entre et 350'C, avant son insertion dans la pile, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique né 4 133 856. En l'absence de la deuxième opération de chauffage indiquée ci-dessus, les piles, de façon générale, gonfienc ec présentent des fuites d'électrolyte. Dans le brevet cité ci-dessus, les températures de 200 à 3500C sont décrites comme étant cruciales. Il est spécialement indiqué qu'un chauffage à une température inférieure, par exemple 150 C, conduit à des piles dont la capacité de décharge est fortement réduite. Toutefois, ce prétraitement thermique rigoureux des cathodes terminées en particulier pendant des durées prolongées, constitue une phase coûteuse de la fabrication. L'invention a pour objet de proposer des piles non aqueuses dont les constituants n'exigent pas de traitement thermique rigoureux pour l'élimination de l'eau contenue, et o néanmoins le gonflement préjudiciable de la pile est réduit et la capacité est conservée. Le gonflement préjudiciable(ordinairement 20% ou plus de la hauteur initiale de la pile) de piles contenant des constituants, par exemple des cathodes, "non" chauffés ou insuffisamment chauffés, estgéralement attribué à l'eau perdue par les cathodes et réagissant avec les anodes en métal actif en formant de l'hydrogène gazeux. On pense généralement que les considérations qui interdisent l'utilisa- tion d'un électrolyte aqueux (réaction de l'eau avec l'anode en métal actif) sont celles-là même qui s'opposent à la présence d'eau dans l'électrolyte organique ou non organique utilisé à la place de l'électrolyte aqueux. Il a toutefois été découvert que, de façon surprenante, la réaction présumée entre l'anode en métal actif et l'eau résultant d'une insuffisance d'élimination dans une pile non aqueuse ne se produisait pas en fait. Dans les piles contenant des cathodes n'ayant pas subi de traitement thermique, une mesure quan- titative-du dégagement d'hydrogène(le produit de réaction attendu entre les métaux actifs et l'eau) conduit à des résultats sensible- ment identiques à ceux obtenus avec des piles contenant des cathodes thermiquement traitées. En fait, des "piles" sans anode, contenant des cathodes n'ayant pas subi-de traitement thermique, présentent elles aussi une tendance au gonflement. On a également découvert avec surprise que le gonflement et les fuites des piles contenant de faibles quantités d'eau pouvaient Étre attribués à l'interaction entre l'eau, le sel électrolytique et le solvant non aqueux du sel électrolytique, cette interaction amenant le dégagement de gaz préjudiciables. Puisque l'on a précédemment cru que la source du gaz préjudiciable était la réaction entre l'eau contenue et l'anode en métal actif, il n'a pas été estimé possible d'agir sur cette réaction par l'emploi de sels électrolytiques ou de solvants non aqueux de sels électrolytiques différents. Par conséquent, on pensait qu'un traitement thermique rigoureux était une nécessité absolue en vue de l'élimination de l'eau contenue. Une fois réalisé ce traitement thermique et en l'absence d'eau, le choix du sel électrolytique et de son solvant était généralement dicté par des considérations de conductivité. Ainsi, dans les piles contenant des cathodes en dioxyde de manganèse À, la solution de sel électrolytique la plus efficace qui a été trouvée était constituée de perchlorate de lithium (LiClO4) dans un mélange pondéral 1:1 de diméthoxyéthane (que l'on désignera ci-après par "DME") et de carbonate de propylène (que l'on désignera ci-après par "PC"). De façon générale, l'invention envisage l'emploi de sels électrolytiques et, ou bien, de solvants de sels électrolytiques spécifiques, dans des piles à électrolytes non aqueux, qui ne réagis- sent pas en formant des produits de réaction gazeux lorsqu'ils sont mis en présence d'eau. L'utilisation de ces sels électrolytiques et, ou bien, solvants de sels électrolytiques spécifiques permet la fabrication de piles contenant des constituants, comme des cathodes, qui possèdent de faibles quantités, jusqu'à 2% en poids, d'eau sans gonflement, ni fuites préjudiciables. Ainsi, les coûteuses opérations de préchauffage des constituants à températures élevées pendant de longues durées selon la technique antérieure peuvent être réduites ou éliminées. Il a été découvert que les sels électrolytiques qui conduisent à un dégagement gazeux préjudiciable consistent généra- lement en des sels qui, en réaction avec l'eau, forment des agents oxydants relativement forts. Par exemple, le perchlorate de lithium couramment utilisé dans les piles Li/MnO2 forme, lorsqu'il réagit avec l'eau, de l'acide perchlorique (HC104) fortement oxydant. Il a de même été découvert que le trifluoroacétate de lithium amène, lorsqu'il est utilisé comme sel électrolytique, un dégagement gazeux préjudiciable. Ce sel forme également un acide carboxylique relati- vement fortement oxydant. Il a de plus été découvert que les solvants de sels électrolytiques qui réagissent avec des agents oxydants en dégageant des gaz produisent en fait des piles (contenant de l'eau retenue) qui gonflent et fuient en cas d'utilisation avec des sels électro- lytiques qui forment des acides fortement oxydants. Toutefois, ces solvants de sels électrolytiques n'affectent pas de façon préjudi- ciable les piles (contenant de'l'eau retenue) dans lesquelles sont utilisés des sels électrolytiques qui ne forment pas d'acide oxydant fort lorsqu'ils sont combinés avec l'eau. Par exemple, le carbonate de propylène (désigné par l'expression "PC"), qui est susceptible d'oxydation, dégage un gaz, vraisemblablement du gaz carbonique CO2, lorsqu'il est employé dans une pile o se trouve de l'eau retenue et contenant du perchlorate de lithium LiClO4 comme électrolyte. Toutefois, en utilisation dans une pile contenant un sel électrolytique, tel que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 qui forme un acide- oxydant faible, il n'y a qu'un effet négatif faible sur la stabilité dimensionnelle de la pile. Il a en outre été découvert que les solvants de sels élec- troa1tiques-qui réagissent avec des oxydants forts, sans toutefois dégager un produit gazeux, peuvent ttre utilisés sans qu'il s'ensuive un effet négatif notable dans la pile (o se trouve de l'eau rete- nue) contenant des sels électrolytiques qui forment des acides oxydants forts comme le perchlrate de lithium. Ainsi, le dioxolanne (qui sera désigné ci-après par l'expression "OX"), qui n'est pas oxydé en un produit de réaction gazeux, peut remplacer, comme solvant de sel électrolytique, le carbonate de propylène conduisant à un produit de réaction gazeux dans des piles (o se trouve de l'eau retenue) qui contiennent des sels électrolytiques tels que le per- chlorate de lithium. On comprendra naturellement que les conséquences réactionnelles ne sont pas les seuls critères du choix de sels élec- trolytiques et de solvants de sels électrolytiques convenables. Il est également nécessaire que la solution électrolytique de sel et de solvant ait une conductivité suffisante pour permettre une utilisa- tion avantageuse de la capacité et des débits qui peuvent être obtenus avec les constituants formant les électrodes de la pile. Des sels autres que le perchlorate de lithium, qui ne forment pas d'acides fortement oxydants en présence d'eau, ne présentent généralement pas la conductivité élevée du perchlorate de lithium. Toutefois, plusieurs sels électrolytiques ont été découverts qui ne forment que des acides oxydants faibles en présence d'eau et qui permettent en outre de faire fonctionner des piles (contenant des solvants souhaitables tels que PC, mais susceptibles d'attaque par acide oxydant) à des débits modérés et avec de bonnes capacités compara- bles à ce qui peut être obtenu avec des piles contenant du perchlorate de lithium comme sel électrolytique. Comme exemples de ces sels, on peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 le trifluoro- méthanesulfonate de lithium LiCF3 S3 et, dans une moindre mesure, le fluoroborate de lithium LiBF4. Comme exemples de sels amenant un gonflement de la pile analogue à ce qui se passe avec LiCl04, on peut citer LiAsF6 et LiCF3 CO2. Des solvants qui fournissent la conductivité nécessaire avec le sel électrolytique dissous et qui ne sont sensiblement pas susceptibles d'attaque par acide oxydant comprennent le dioxolanne (dit OX), la y-butyrolactone (dite BL) et le "Diglyme" (dit DG). Les exemples suivants illustrent l'utilisation de différents sels électrolytiques et de différents solvants de sels électrolytiques, ainsi que leurs effets sur des cathodes consolidées en MnO2 9 n'ayant subi qu'un traitement thermique modéré, les effets considérés étant le comportement de gonflement et la capacité des piles. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration, pour faciliter la compréhension de l'invention, et ils n'en constituent aucunement la limite. On note que toutes les parties sont données en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (technique antérieure) Il a été fabriqué une pile en forme de bouton plat (0,25 mm de hauteur et 25 mm de diamètre) contenant une feuille de lithium en forme de disque d'un poids d'environ 70 mg, un séparateur en forme de disque en propylène non tissé et une cathode en forme de disque obtenue par compression de 1 g d'un mélange de 90% de ffl2 È, 6% de graphite et 4% de "Teflon", en poudre. L'électrolyte était constitué d'environ 275 mg de LiClO4 à 1M dans une solution de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane en mélange 1:1. Avant le montage à l'intérieur de la pile, on sèche sous vide le disque cathodique comprimé à 3000C pendant 6 h. Après le montage de la pile, on chauffe celle-ci pendant 1 h à 1150C et on la refroidit à la température ambiante. La hauteur de la pile s'accroît et passe de 2,64 mm à 2,77 mm. Après décharge de la pile, on constate qu'elle a produit 220 mAh à un débit de décharge de 1 mA jusqu'à une tension de coupure de 2,40 V. EXEMPLE 2 (technique antérieure modifiée) On a fabriqué une pile selon l'exemple 1, mais le disque cathodique n'a été séché sous vide qu'à 150C pendant 3 h avant le montage à l'intérieur de la pile, après quoi il a été chauffé pendant 1 h à 115'C, puis refroidi à température ambiante. La hauteur de la pile augmente et passe de 2,69 mm à 3,58 mm, soit une augmenta- tion de hauteur d'environ 30%. EXEMPLE 3 On a fabriqué une pile selon l'exemple 2 et on lui a fait subir un traitement identique, mais l'électrolyte utilisé était constitué de LiPF6 à 1M dans le mélange PC-DYE. Après traitement thermique à 1150C pendant 1 h et refroidissement à température ambiante, la hauteur de la pile s'accroît et passe de 2,67 mm à 2,79 mm. Après décharge, on note que la pile a produit 217 mAh à un débit de décharge de 1 m& jusqu'à une tension de coupure de 2,40 V. EXEMPLE 4 On a fabriqué une pile selon l'exemple 2 et on l'a traitée de façon identique, mais en utilisant comme électrolyte LiCF3SO3 à 1M dans un mélange PC-DME. Après traitement thermique à 115'C pendant 1 h et refroidissement à température ambiante, la hauteur de la pile a augmenté de 2,67 mm à 3,00 mm. Après décharge, on note que la pile a produit 202 mAh à un débit de décharge de 1 mA jusqu'à une tension de coupure de 2,40 V. EXEMPLE 5 On a fabriqué une pile selon l'exemple 2, mais en utilisant comme solvant d'électrolyte du "Diglyme" à la place du mélange de PC-DME. Après chauffage de la pile pendant 1 h à 115'C et refroidissement à température ambiante, la dilatation de la pile est d'environ 0,25 mm. A la lumière des exemples précédents, on comprend clairement que le fait de remplacer le perchlorate de lithium LiClO4 par l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 formant un agent oxydant faible, comme sel électrolytique dans une pile (o se trouve de l'eau retenue), mÉme avec un solvant (PC) qui peut s'oxyder en formant un gaz, améliore la stabilité dimensionnelle de la pile. Il est également évident que l'utilisation d'un solvant ne formant pas de gaz, même avec l'électrolyte LiClO4 qui forme un agent oxydant fort, améliore également la stabilité dimensionnelle de la pile. En plus du dioxyde de manganèse 0 indiqué ci-dessus, d'autres matériaux pour cathode qui retiennent généralement de l'eau et subissent normalement un traitement thermique rigoureux compren- nent des oxydes métalliques tels que TiO23 SnO, MoO3 V2 O, CrO30 PbO et Fe203 et les oxydes des métaux de transition en général. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du procédé et de la pile dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif mais nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention.. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Pile électrochimique dotée d'une anode comprenant un métal placé audessus de l'hydrogène dans la classification électrochimique, d'une cathode, d'un solvant d'électrolyte non aqueux et d'un sel électrolytique dissous dans le solvant, la pile étant caractérisée en ce que le solvant et le sel sont sensiblement non réactifs en ce qui concerne la formation d'un produit de réaction gazeux lorsqu'ils sont mis en présence d'eau. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel électrolytique formeủn agent oxydant faible lorsqu'il est mis en présence d'eau. 3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est sensiblement non réactif avec des agents oxydants forts en ce qui concerne la formation d'un produit de réaction gazeux. 4. Pile selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la cathode contient de l'eau retenue. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'eau retenue peut atteindre jusqu'à 2%, en poids, de la cathode. 6. Pile selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la cathode comprend un oxyde métallique. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que la cathode comprend du dioxyde de manganèse P. 8. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'anode comprend du lithium. 9. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que le sel électrolytique est choisi entre LiPF., LiCF SQ et LiBF4. 6> 3 34 10. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le dioxolanne, la y-butyrolactone et le "Diglyme". 11. Pile selon la revendication 10, caractérisée en ce que le sel électrolytique comprend du LiClO4. 12. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 A 11, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en lithium, une cathode en dioxyde de manganèse P, un solvant d'élec- trolyte non aqueux, et du LiPF6 dissous dans ledit solvant. 13. Procédé permettant d'empêcher un dégagement préjudi- ciable de gaz dans une pile électrochimique non aqueuse possédant une anode en un matériau situé au-dessus de l'hydrogène dans la classification électrochimique, une cathode retenant de l'eau et, comme électrolyte, une solution d'un sel électrolytique dissous dans un solvant non aqueux, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, comme solvant non aqueux et sel électro- lytique dissous dans le solvant, des matériaux qui, en présence d'eau, sont sensiblement non réactifs en ce qui concerne la formation d'un produit de réaction gazeux. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce quela cathode contient jusqu'à 2%, en poids, d'eau retenue. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sel électrolytique forme un agent oxydant faible lorsqu'il se trouve en présence d'eau. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est non réactif avec des agents oxydants forts en ce qui concerne la formation d'un produit de réaction gazeux. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la cathode comprend du MnO2 À. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'anode comprend du lithium. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le sel comprend du LiPF6.