Brevet FR2471385A1 — publié le 19810619

*1 La présente invention se rapporte à de nouveaux dialkyldithiophosphates de molybdène servant d'agents extrême-pression et d'agents anti-usure, ainsi qu'à un procédé pour la préparation de ces composés et des lubrifiants les contenant. L'art antérieur fait déjà état de l'utili- sation de certains composés contenant du molybdène dans les lubrifiants. Comme composés déjà connus, on peut citer les organophosphoro-dithioates d'oxymolybdène sulfurés décrits dans les brevets des E.U.A. nO 3 400 140 et 3 494 866. Ces composés sont caractérisés par la structure générique suivante: JR0)2PS 22Mo2S202 dans laquelle R est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkyaryle. Comme le montre la formule ci-dessus, les composés de l'art antérieur ne comportent qu'un seul atome de molybdène par radical phosphorodithioste. On pense que les propriétés anti-usure des composés du molybdène sont dues en grande partie à des réactions mettant en jeu les atomes de molybdène et les atomes de soufre in situ. Par conséquent, il ne serait pas avantageus d'utiliser des composés contenant davantage de molybdène si cela devait entrainer l'exclusion du soufre. Sur la base de cette théorie, il a été surprenant de découvrir des composés du molybdène contenant moins de soufre mais présentant des performances supérieures. La présente invention a trait à des composés contenant du molybdène répondant à la formule [RO)2PSI 2Mo204 dans laquelle R est un radical hydrocarbyle en C1 à C30, de préférence un radical alkyle oléfinique ou à chaîne ramifiée contenant plus d'environ-7 atomes de carbone, par exemple 8 à 20. Ces composés ont de préférence une teneur en molybdène d'environ 11,7 à 20,0 %. L'invention vise un procédé pour la préparation d'un composé contenant du molybdène consistant à traiter un molybdate d'ammonium ou de métal alcalin par une quantité d'acide halohydrique concentré supérieure à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour acidifier le sel de molybdate, à une température allant de la température ambiante à 80OC, à ajouter au molybdate une mole d'acide phosphorodithioîque par mole de molybdène, àhauffer jusqu'au reflux le mélange réactionnel puis à éliminer l'eau de la réaction par vois azéotropique. L'invention vise également une composition constituée d'une huile ou d'une graisse lubrifiante contenant en tant qu'additif présentant des propriétés d'anti-usure, d'inhibition de -'oxydation, d'extrême- pression, un composé répondant à la formule: RO)2Ps212Mo0204 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. Le procédé de l'invention consiste à traiter une solution aqueuse de molybdate de sodium dans un solvant inerte par une quantité supérieure à la quantité stoéchio- métrique d'un acide halohydrique, de préférence l'acide chlorhydrique, normalement nécessaire pour acidifier le sel de molybdate à de faibles températures, à faire réagir la solution acidifiée avec un acide dialkylphosphoro- dithioique, ce qui donne un dialkylphosphorodithioate de molybdène. Il est important d'utiliser une quantité supérieure à un équivalent d'acide halohydrique par équivalent de molybdène dans le molybdate jouant le r8le de réactif afin d'obtenir la teneur maximale en molybdène. On pense que les réactions qui se produisent au cours du présent procédé sont les suivantes: Na2M oO4+3HCl > 2raCl+1/2C12+H20+1/2H2Mo206 (1) 1/2H2Mo206+(RO)2PS2H - 1/2 [(RO)2PS212MO204+H20 (2) Ce procédé a pour résultat un produit qui n'est pas un sel de molybdène sulfuré, tel que ceux de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, mais qui présente néanmoins le même spectre infra-rouge entre 600 et 4000cm. Les résultats de l'analyse du produit brut de l'équation 2 lorsque le groupe R est du 2-éthyl-hexyle sont donnés ci-dessous: % Mo % P %__ S calculé 19,9 6,43 13,3 trouvé 18,5 6,10 11,3 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On met sous forme de bouillie du molybdate de sodium (121 g, 0,5 mole) dans 200 ml de toluène à la température ambiante. On ajoute lentement à cette bouillie 124 ml (1,5 mole) d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe ensuite -le mélange réactionnel à 80OC puis on y ajoute 177 g (0, 5 mole) d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorodithioîque. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 8 heures puis on en élimine l'eau par voie azéotropique. On filtre le produit puis on débarasse le filtrat du toluène restant sous pression réduite. Exemple 2. En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare du diisopropylphosphorodithioate d'oxymolyb- dène à partir d'une mole de molybdate de potassium et d'acide diisopropylphosphorodithioique. Exemple 3. En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare du di-(n-butyl)phosphorodithioate d'oxy-moiyb- dène à partir de molybdate de sodium et d'acide di-(n- butyl)phosphorodithiolque. Exemple 4. En appliquant le mode opératoire del'exemple 1, on prépare du dinonyiphosphorodithioate d'oxy-molybdène à partir de molybdène de sodium et d'acide dinonylphos- phorodithioique. Exemple 5. En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare du di-(n-amyl)phosphorodithioate d'oxy- molybdène à partir de molybdate d'ammonium et d'acide di-(n-amyl) phosphorodithioique. Exemple 6. En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare du didécylphosphorodithioate d'oxy-molybdène à partir de molybdate de sodium et d'acide didécylphos- phorodithioLque. On met en oeuvre également les réactions de l'exemple 3 des brevets des E.U.A. n0 3 400 140 et 3 494 866 pour préparer un produit comparatif ayant le spectre infra-rouge décrit dans les brevets mentionnés ci-dessus et contenant 7,5 % en poids de molybdène. Les réactions décrites dans la présente invention conduisent à un produit présentant un spectre infra- rouge identique et contenant 18,5 % en poids de molybdène. Les performances du phosphorodithioate d'oxy- molybdène de l'exemple 1 (A) et celles des composés de l'exemple 3 des brevets des E.U.A. n0 3 400 140 et 3 494 866 (B) sont évaluées par comparaison à un phosphorodithioate de zinc du commerce (C) dans une huile pour moteur à essence entièrement formulée. Huile d'essai contenant l'additif A B C Zinc, % - - 0,08 Molybdène, % 0, 03 0,05 - Test d'oxydation sur banc, % d'augment. de la visc. 227 243 TVPM Propriétés anti-usure Usure à 4 billes (1h - 1800 trs/mn, 93 C, 40 kg) 0,36 0,36 0,38 TVPM: Trop Visqueux Pour être Mesuré. Ces études ont été effectuées en utilisant l'essai de l'usure à 4 billes et l'essai d'oxydation sur banc. Le premier essai met en jeu des billes d'acier de 1,27 cm de diamètre que l'on nettoie, sèche, et fixe en position dans la coupelle d'essai. On introduit ensuite dans la coupelle d'essai 10 à 15 cm du lubrifiant d'essai. On effectue ensuite des essais séparés d'une durée de 60 mn chacun à une vitesse de 1800 trs/mn sur le banc d'essai d'usure à 4 billes. La charge d'essai est de 40 kg et la température est de 93 C. On calcule l'usure exprimée en micron par minute à partir du diamètre moyen des entailles (mm) en se servant d'une formule connue. Les valeurs obtenues en ce qui concerne le lubrifiant d'essai sont comparées aux résultats obtenus avec des lubrifiants en service dont les propriétés anti-usure sont connues. Les propriétés anti-usure. sont d'autant meilleures que les chiffres obtenus sont faibles. Le test d'oxydation sur banc consiste à simuler la dégradation par oxydation de l'essai de séquence IIIC et à effectuer une corrélation avec ce 2471 385 dernier. En ce qui concerne l'essai de séquence IIIC, on fait fonctionner en continu pendant 64 h un moteur VB d'Oldsmobile modèle 1961 dans des conditions telles que la vitesse et la charge soient modérées, que la tempé- rature du liquide de refroidissement de la chemise soit très élevée et que le rapport air/carburant soit pauvre. On prélève un échantillon d'huile toutes les 8 h et on détermine sa viscosité à 38'C. La viscosité à 380C des échantillons d'huile usée prélevés toutes les 8 h est déterminée pour évaluer le pourcentage d'augmentation de la viscosité de l'huile en fonction du temps. En outre, on démonte le moteur pour évaluer la quantité de cambouis déposé, l'usure du vernis des pistons et du train de soupapes. Les propriétés du produit sont d'autant meilleures que ces valeurs sont faibles. Une autre évaluation a été effectuée en ajoutant une quantité suffisante de di-(2-éthylhexyl)- dithiophosphate d'oxymolybdène à une huile moteur entièrement formulée con-tenant un agent de modification du frottement disponible dans le commerce, ce qui donne une huile contenant 0,03 % en poids de molybdène. Les propriétés de frottement respectives ont été mesurées en utilisant l'essai de frottement et d'usure à 4 billes dans les conditions données ci-dessus, les résultats étant les suivants Coefficient de frottement final huile 0,097 huile + 0,03 % Mo 0,070 différence % frottement supérieur à 39 % en l'absence de molybdène. L'aptitude à diminuer le frottement des produits mélangés aux huiles moteur SE a été évaluée au moyen de l'essai MEFT (Motored Engine Friction Test) (Essai de Frottement avec Moteur Entraîné). Cet essai met en jeu un moteur V8 de Ford 351 CID 1974 monté sur un banc d'essai. L'huile moteur est maintenue à une température de fonctionnement représentative pour cet essai, à savoir entre 880C et 990C. Le moteur est entraîné par un moteur électrique jusqu'à une vitesse constante de 2000 trs/mn. L'importance du couple (ou de la puissance d'entraînement) nécessaire pour entraîner le moteur à cette vitesse est déterminée et exprimée en cm d'huile. Plus la valeur du couple néces- saire pour entraîner le moteur à 2000 trs/mn est faible, plus la composition d'huile moteur est efficace, étant donné qu'elle a permis de réduire les pertes par frottement interne dans le moteur. Cet essai a permis de montrer que les composés de l'invention diminuaient la perte par frottement d'environ 10 % par rapport au mélange de fuel oil. On peut utiliser le composé de l'invention en tant que lubrifiant tel quel. On peut par exemple l'utiliser comme agent anti-usure ou comme agent extreme-pression. Il peut également gtre utilisé comme additif dans n'importe quelle huile ou graisse lubrifiante. En tant qu'additif, le composé est généralement utilisé en faible quantité, à savoir entre 0,01 et 20 %, et de préférence, entre 0,03 et 10 % en poids ou mieux encore, entre 0,03 et 0,18 % en poids de molybdène. Par conséquent, les lubrifiants connus à base de pétrole tels que l'huile pour turbine, d'autres huiles légères, l'huile pour boite SAE 90 ou d'autres huiles lourdes, ou les lubrifiants synthétiques connus, tels que les esters, les polyéthers et les silicones peuvent comporter un composé contenant du molybdène de l'invention. En plus du composé du molybdène mentionné ci-dessus, l'huile ou la graisse lubrifiante peut contenir des additifs classiques tels que des agents d'épaississe- ment pour la production de graisses lubrifiantes (telles que l'argile, d'autres pigments, des savons de métaux alcalins, des terres alcalines, des savons métalliques ou d'autres savons), des inhibiteurs. de corrosion, des antioxydants, des agents anti-rouille, des agents améliorants la viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement, des détergents, d'autres agents extrême-pression, d'autres agents anti-usure, etc. REVENDICATIONS 1. Composé du molybdène caractérisé en ce qu'il répond à la formule: [(RO)2PS21]2M 204 dans laquelle R est un radical hydrocarbyle en C1 à C30o 2. Composé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il contient 11,7 à 20,0 % en poids de molybdène. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R contient au moins 7 et de préférence, 8 à 20 atomes de carbone. 4. Composé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il est choisi parmi le di-(n-butyl)phos- phorodithioate d'oxymolybdène, le di-(2-éthylhexyl) phosphorodithioate d'oxymolybdène, le diisopropylphospho- rodithioate d'oxymolybdène, le dinonylphosphorodithioate d'oxymolybdène, le di-(n-amyl)phosphorodithioate d'oxy- molybdène et le didécylphosphorodithioate d'oxymolybdène. 5.Procédé pour la préparation d'un composé contenant du molybdène caractérisé en ce qu'on traite un molybdate d'ammonium ou de métal alcalin par une quantité d'un acide halohydrique concentré supérieure à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour acidifier les sels de moiybdate, à une température allant de la température ambiante à 80'C, en ce qu'on ajoute au plus deux moles d'acide dialkyl-phosphorodithioique par mole de molybdène au molybdate réactif, en ce qu'on chauffe au reflux le mélange réactionnel et ce qu'on élimine l'eau de la réaction par voie azéotropique. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'acide halohydrique est l'acide chlo- rhydrique. 7. Composition constituée d'une huile ou d'une SR 1399 GB GL graisse lubrifiante et d'un additif anti-usure ou extrgme-pression, caractérisée en ce que cet additif est un composé contenant du molybdène selon l'une quelconque des revendications I à 4. B. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 à 20,0 % en poids de cet additif. 9. Composition selon la revendication 7, carac- tériséeen ce qu'elle contient 0,03 à 10 % en poids de cet additif. 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0,03 à 0,18 % en poids de molybdène.