Brevet FR2468597A1 — publié le 19810508

i Procédé pour la préparation de dithiazolyldisulfures. La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de dithiazolyl-(2,2')-disulfures par oxydation de 2-mercaptothiazoles, en particulier du dibenzothiazyl- disulfure à partir du 2-mercaptobenzothiazole. Dans la préparation industrielle des dibenzothiazyl- disulfures par oxydation des 2-mercaptobenzothiazoles, on a utilisé jusqu'ici divers oxydants. Selon un procédé décrit dans FIAT Final Report 1018, page 22 (voir aussi BIOS Final Report 661, page 8 et Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 3e édition, volume 12, page 308, Urban & Schwarzenberg Minchen. Berlin 1960), la réaction s'effectue avec une solution de chlorate de sodium et de nitrite de sodium en milieu acide à 30 C. Ce procédé possède un grand nombre d'inconvénients. La consommation en acide minéral est très élevée (3 moles de HCl par mole de 2-mercaptobenzothiazole) et il se forme de grandes quantités de sousproduits, notamment 34 kgs de chlorure de sodium pour 100 kgsde dibenzothiazyldisulfures, ainsi que des oxydes d'azote. En outre, il se forme des sous-produits non désirés par suroxydation. En outre, il est connu d'effectuer l'oxydation du 2-mercaptobenzothiazole par l'acide nitreux. Selon le procédé du brevet US n 19 08 935, le 2-mercapto- benzothiazole est mis en suspension dans l'eau, on ajoute un nitrite soluble dans l'eau, par exemple un nitrite alcalin ou le nitrite d'ammonium, et on fait passer dans le mélange réactionnel de l'oxygène ou un gaz cortenant de l'oxygène comme l'air. Simultanément, on ajoute un acide minéral qui libère l'acide nitreux du nitrite. La réaction s'effectue à des tempé- ratures comprises entre 50 et 1000 C. Dans ce procédé, le nitrite n'est utilisé qu'en une quantité de 5 à 40% de la quantité théoriquement nécessaire pour l'oxydation du composé mercapto en le disulfure, tandis que l'oxygène a pour objet de régénérer les oxydes d'azote en acide nitreux. Dans le procédé des brevets US n 21 19 131 et n 3 062 825, on utilise par contre des quantités stoechiométriques de nitrite comme unique oxydant. Ainsi, on obtient une réaction plus rapide et plus complète. Ce procédé d'oxydation présente également des inconvénients dans une certaine mesure parce qu'également ici, la consommation en.acide minéral est très élevée et les sels ainsi que les oxydes d'azote sont formés comme sous-produits en grandes quantités. Egalement, le chlore a été déjà utilisé comme oxydant-. (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1970), Vol. 12, page 262). Ici, il s'agit cependant d'une réaction compliquée dans des conditions réactionnelles critiques. Selon un nouveau procédé décrit dans la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n0 23 09 584 en vue d'augmenter les rendements en produit et de diminuer la quantité de chlore en excès nécessaire pour une oxydation suf- fisante, on fait réagir sous la surface du liquide et par une forte agitation des courants continuellement séparés d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin du mercaptobenzo- thiazole, d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, et du chlore gazeux entre 200 et 750C, le pH et le potentiel Redox du mélange aqueux étant maintenus respecti- vement à une valeur de 7 - 10, et à 150-250 mvolts, par réglage de l'arrivée de la solution aqueuse d'hydroxyde et de chlore gazeux. Egalement, ce procédé nécessite une conduite très minutieuse pour empêcher l'oxydation ultérieure du dibenzo- thiazyldisulfure en benzothiazyl-2-sulfinate et en benzo- thiazyl-2-sulfonate. Ce procédé présente également un incon- vénient du fait qu'il consomme une grande quantité d'hydroxyde alcalin et qu'il se forme une grande quantité de chlorure de sodium comme sous-produit. Les hydroperoxyde comme le peroxyde d'hydrogène, les hydropéroxydes alcalins et les aralkylhydropéroxydes ont été déjà également utilisés comme oxydants pour la préparation du dibenzothiazyldisulfure. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n0 23 49 314, l'oxydation s'effectue dans la solution d'un alcool aliphatique saturé ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence dans l'alcool méthylique ou dans l'alcool isopropylique, de préférence à l'aide du peroxyde d'hydrogène et à des tempéra- tures comprises entre 0' et 100'C, mais toutefois pas au-dessus du point d'ébullition de l'alcool (voir aussi Chem. Abstr. Vol. 87 (1977) 23129j). Etant donné que le 2-mercaptobenzothiazole se dissout très bien dans les alcools mentionnés, le dibenzo- thiazyldisulfure n'étant par contre que peu soluble, ce procédé d'oxydation est simple à réaliser. A partir de la solution claire de 2mercaptobenzothiazole, le produit de réaction précipite en ajoutant l'hydroperoxyde immédiatement et est isolé à l'état pur par une simple filtration. La solution alcoolique de départ peut contenir jusqu'à 20% en poids d'eau. Egalement, dans ces conditions, on obtient à des températures de réaction élevées, des rendements et des sélec- tivités satisfaisantes, mais par contre, à la température ordinaire, on peut obtenir des sélectivités élevées, à vrai dire non modifiées, mais seulement de faibles rendements. Selon le procédé de la demande de brevet japonaise publiée n 74 82 659 (voir Chem. Abstr. Vol. 82 (1975), 156271 Z), l'oxydation du 2mercaptobenzothiazole s'effectue en présence de dibenzothiazyldisulfure finement pulvérisé et/ou d'un agent tensio-actif anionique, par exemple en présence de polyéthylène- glycoléther et d'alkylbenzènesulfonate de sodium. Tous les procédés d'oxydation mentionnés ci-dessus, présentent un inconvénient commun, à savoir qu'il faut des oxydants relativement chers et des acides, des bases ou d'autres matières auxiliaires, et que les produits secondaires ou les sous-produits également non valables se forment en partie. Il faut également citer encore un procédé d'oxydation électrolytique du 2-mercaptobenzène en dibenzothiazyldisulfure. (Demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n 27 43 629) et un procédé dans lequel on utilise l'ozone comme oxydant (brevet suédois n 420 247). On a également déjà recherché si l'oxydation du 2-mercap- tobenzothiazole en dibenzothiazyldisulfure pouvait être réalisée avec l'oxygène comme seul oxydant. Selon le procédé du brevet US n 3 654 297, ceci est possible quand on utilise comme catalyseur, un cobaltophtalocyaninesulfate,-disulfonate, -trisulfonate, ou tétrasulfonate ou des mélanges de ces produits et que l'oxydation est réalisée dans un solvant organique qui contient moins de 15% en poids d'eau à des températures de 50 à 80 C. (voir aussi brevet suédois n 575 438; Chem. Abstr; 88 (1978), 89657 g). La préparation et l'utilisation industrielle de ces catalyseurs soulèvent toutefois des difficultés. - Enfin, d'après la demande de brevet allemande à l'Ins- pection Publique n 23 55 897,on sait que l'oxydation des 2mercaptobenzothiazolesen dibenzothiazyldisulfures peut être effectuée en utilisant simultanément de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et du chlorure de fer, en particulier du chlorure ferriquedans un alcool aliphatique saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone, à des températures comprises entre 0 et 150 C. Mais ce catalyseur ne conduit alors à une vitesse de réaction satisfaisante que lorsqu'il est utilisé en plus grande quantité, notamment dans un rapport de 0,8 à 1,5 mole par mole de 2-mercaptobenzothiazole. Toutefois, l'inconvénient du procédé est dû au fait que le fer précipite pendant la réaction sous forme de sels basiques et que le dibenzothiazyldisulfure obtenu est fortement souillé de fer. Un produit obtenu de cette façon ne peut pas être utilisé par exemple comme agent de vulcanisation sans subir une purification onéreuse. Il est donc devenu nécessaire, après comme avant, de mettre au point un procédé en vue de l'oxydation catalytique du 2-mercaptobenzothiazole à l'aide de l'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de dithiazolyl-(2;2')-disulfures correspondant à la formule générale R - C-N -CR (I) I C - S - S-C - R' -C- S \S -- C R' dans laquelle R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro ou bien un reste organique éventuellement mono- substitué ou polysubstitué tel qu'un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou bien un reste cycloalkyle ou aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, les substituants pouvant être à chaque fois un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien formule dans laquelle R et R' forment ensemble le reste Rtl R''' Rt t (II) R.. 0' "'' dans laquelle R'', R''', R'''' et R''''' peuvent être identiques ou différents et ont chacun la même signification que R et R', cette préparation étant réalisée par oxydation catalytique d'un 2mercaptothiazole de formule générale: R --C--N. zC - SH (III) U>_SH RE- C -S dans laquelle R et R' ont les significations mentionnées plus haut, au moyen de l'oxygène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un solvant à des températures allant de 0 à 150 C, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise une amine tertiaire et éventuellement un métal lourd, ou un composé de métal lourd, comme catalyseur(s). Les substituants R à R''''' des formules générales I, II et III sont de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle, nitro, un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou tertiobutyle; un reste alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un reste méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, ou bien un reste phényle, tolyle, éthylphényle, nitrophényle, chlorophényle, bromophényle, ou naphtyle. Les dithiazolyl-2,2'-disulfures sont utilisés comme agents de vulcanisation du caoutchouc. Le procédé conforme à la présente invention est important en particulier pour la préparation du dibenzothiazolyl-(2, 2')-disulfure, qui est le représentant le plus important de cette classe de composés. Mais il est également approprié avec profit pour la préparation d'autres composés de ce type. Pour la préparation préférée du dibenzothiazolyl-(2, 2')-disulfure, on utilise le 2-mercapto- benzothiazole comme matière de départ. D'autres exemples de 2-mercaptothiazolesqui sont appropriés comme matières de départ pour la préparation d'autres thiazolyl-(2,2')disulfures de formule générale I sont entre autres les composés mentionnés dans la demande de brevet allemandeà l'Inspection Publique n 23 55 897, à savoir: 2-Mercaptothiazole !2-Mercapto-4 mthylthiazo 2Mercapto-4-methylthiazo]l 2-Mercapto-4n-propth ylthiazole- 2-Mercapto- 4n-propylthiazol 2-Mercapto-4n-butylthiazole 2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol- 2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol- 2-Mercapto-4-phdnylthiazole- 2-Mercapto-5-chlonm4-ph4nylthiazolt 2-Mercapto-4-p-brimiphenylthiazole 2Mercapto-4-m-nitrophe / 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol-- 2-Mercapto-6-methylbenzothiazole 2-Mercapto-4,5-diméthylbenzothiazol 2Mercapto-4-phe'nylbenzothiazole 2-Mercapto-4-me/thoxybenzothiazole J 2Mercapto-6-methoxybenzothiazol_ ! 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazole 2Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazo]e 2-Mercapto-6-4hoxybenzothiazok 35. 2-Mvercapto-4-chlobenzothiazo ... 32-Mercapto-5-chlo enzthiazo 2-Mercapto-5-chloubenzothiazole 2-Mercapto-6-chorobenzothiazoli- 2 -Mercapto- 7- ch lorobenzothi azo1 - 2-Mercapto-5-chlon-6-methoxybenzothiazo] 2-Mercapto-5-chloro-4nitrobenzothiazol, 2-Mercapto-5-chloro-6-nitrobenzothiazole 2-Mercapto-4,5-dichJobenzothiazo1l- 2-Mercapto-4, 7-dichok-obenzothiazole 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazole 2Mercapto-6-nitrobenzothiazole 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazolG, 2Mercapto-naphtothiazole 2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol C'est d'une façon tout à fait inattendue et remarquable que les amines tertiaires de tout type catalysent l'oxydation des 2-mercaptothiazoles en dithiazolyl{2, 2')-disulfures. Les amines tertiaires appropriées sont des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques comme par exemple la triméthylamine, triéthylamine, tri-n-propylamine, tri-nbutylamine, n-octyldiméthylamine, di-isopropyléthylamine, propyldiméthylamine, éthyldiméthylamine, isopropyldiméthyl- amine, butyldiméthylamine, pyridine, N-méthylpyridine, N-méthylpyrolidine,2,4,6-triméthylpyridine, 2,3,4,5-tétra- méthylpyridine, 2,3,4,5,6-pentaméthylpyridine, diméthylaniline, 4-diméthylaminopyridine et 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octane. Les amines tertiaires préférées sont la triméthylamine, latriéthylamine, la tri-n-propylamine et la tri-n-butylamine. Les amines tertiaires mentionnées ne sont pas toutes actives avec la même force. En général, l'activité catalytique est d'autant plus grande que la basicité de l'amine est plus élevée. Par contre, l'activité catalytique de l'amine tertiaire peut cependant être influencée aussi par des effets stériques. La quantité d'amine tertiaire peut varier dans de larges limites. Les quantités catalytiques sont déjà suffi- santes. Avec des quantités croissantes d'amine tertiaire, l'activité catalytique de celles-ci augmente également, étant donné que plus la concentration de l'amine tertiaire dans le mélange réactionnel est élevée, moins le rapport quantitatif de l'amine tertiaire au 2-mercaptotiazole mis en oeuvre intervient. De préférence, l'amine tertiaire est utilisée à raison de 0,1 à 20% en poids par rapport au mélange réaction- nel. Les amines tertiaires utilisables selon la présente invention peuvent être mises en oeuvre aussi bien seules que simultanément avec un métal lourd, ou un composé de métal lourd, comme co-catalyseur. Comme exemples de co-catalyseurs appropriés, on peut citer les métaux tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le chrome, le zinc, le manganèse et l'argent, leurs oxydes ainsi que leurs sels, ou leurs complexes, minéraux ou organiques. Comme a pu le voir d'une façon tout à fait surprenante, le cuivre et les composés du cuivre possèdent une activité catalytique particulièrement remarquable en présence simultanée d'une amine tertiaire. De préférence, on utilise par conséquent le cuivre, ou un composé du cuivre, en plus de l'amine tertiaire et en des quantités préférentielles inférieures à 0,1% en poids par rapport aux 2- mercaptothiazole. Ceci correspond par conséquent à des quantités inférieures à 10 mg de cuivre, ou de composé du cuivre, pour 10 g de 2- mercaptothiazole. Même les traces de ce cocatalyseur au cuivre exerce une activité catalytique encore considérable et conduisent à de bons rendements en dithiazolyl- disulfures. Par conséquent, il est possible d'une façon toutà fait surprenante d'utiliser de faibles quantités de catalyseur et de recycler les eaux-mères plusieurs fois sans qu'une diminution de la vitesse de réaction soit à prendre en considération. Même pour 10 cycles réactionnels avec les mêmes eaux-mères, sans ajouter de catalyseurs au cuivre frais, on n'a observé aucune perte de l'activité catalytique. Comme co-catalyseur à base de cuivre, sont appropriés le cuivre et tous ses composés. Etant donné que les composés du cuivre par rapport au: 2mercaptobenzothiazole mis en oeuvre est utilisé en une quantité aussi faible, en plus des composés du cuivre très solubles, sont appropriés également ceux des - composés du cuivre qui n'ont qu'une très faible solubilité ou qui ne sont solubles dans les solvants qu'à l'état de traces. Comme composés du cuivre, on peut citer les sels de cuivre minéraux, organiques, simples ou complexes, monovalents ou divalents. Comme exemples de sels de cuivre monovalents ap- propriés, on peut citer le chlorure, le bromure et l'iodure cuivreux, les composés d'addition de ces halogénures cuivreux avec l'oxyde de carbone, les sels cuivreux complexes comme les chlorocuprates alcalins, les ammoniacates complexes du cyanure cuivreux, par exemple les cyanocuprates, comme le tricyanocuprate de potassium, les sels doubles avec le thio- cyanure cuivreux, l'acétate cuivreux, le sulfite cuivreux et les sulfures doubles complexes formés de sulfure cuivreux et de polysulfures alcalins. Comme exemples de sels de cuivre divalents appropriés, on peut citer les chlorure, bromure, sulfure, sulfate, nitrate, nitrite, sulfocyanure, cyanure cuivriques, les sels cuivriques des acides carboxyliques, tels que l'acétate cuivrique ainsi que les ammoniacates complexes des sels cuivriques. Egalement, le cuivre métallique et l'oxyde cuivreux sont très bien appropriés comme cocatalyseurs. De préférence, sont utilisés la poudre de cuivre, le chlorure cuivreux, l'acétate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'oléate cuivrique, l'acétylacétonate cuivrique, le sulfure cuivrique ou l'oxyde cuivreux. Comme solvants, sont appropriés tous les solvants orga- niques résistant à l'oxydation. Comme exemples de solvants, on peut citer des alcools, le méthylformamide, le benzène, le toluène et le chlorobenzène. Les alcools appropriés sont par exemple les alcools aliphatiques ayant 1 à 10 atomes de carbone, en particulier le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol secondaire, le tertiobutanol7 le pentanol, l'isopentanol, le tertio-pentanol, l'hexanol, l'heptanol et l'octanol. De préférence, le toluène et l'iso- propanol sont utilisés. La concentration du solvant n'est pas critique. En général, la quantité de solvant est comprise entre et 1200% en poids par rapport au 2-mercaptothiazole mis en oeuvre. Des quantités plus grandes de solvant sont à éviter pour des raisons économiques car dans ce cas des quantités également plus grandes d'amine tertiaire sont nécessaires. Comme agents d'oxydation, on utilise l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air. Le rendement et la sélectivité augmentent quand la pression d'oxygène ou la pression partielle d'oxygène augmentent. En général, la pression d'oxygène ou la pression partielle d'oxygène est comprise entre 0,1 et 150 bars. Pour des raisons économiques, onutilise de préférence des pressions d'oxygène ou des pressions partielles d'oxygène comprises entre 2 et 10 bars. La température de la réaction va de 0O à 150'C, de préférence de 200 à 900C, et en particulier de 60 à 80C. A des températures plus basses, la vitesse de réaction ralentit aux températures plus élevées, la sélectivité de la réaction diminue. La durée de-la réaction est en général de 0,5 à 6,5 heures; dans les conditions de pression et de température préférées mentionnées et en présence d'un cocatalyseur au cuivre elle est inférieure à 1 heure pour un degré de transformation de 80%. La réalisation du procédé conforme à la présente invention s'effectue d'une façon simple par le fait que l'oxy- gène, ou le gaz contenant de l'oxygène, est introduit dans les conditions de température et de pression mentionnées dans, ou à travers, la solution constituée par le 2-mercaptothiazole, le solvant, le catalyseur au cuivre et l'amine tertiaire. Etant donné que le 2-mercaptothiazole éventuellement non-réagi reste soluble dans le solvant, on constate que le traitement du mélange réactionnel est très simple. Le produit de la réaction précipité est séparé par filtration ou par essorage, les eaux- mères sont additionnées de 2-mercaptothiazole frais, et recyclées. Suivant la force de la-concentration initiale du catalyseur au cuivre, il faut ajouter du catalyseur frais après un nombre déterminé de cycles de réaction. En outre, l'eau de la réaction formée pendant celle-ci doit, de préférence,être ensuite enlevée des eaux-mères par essorage quand cette quantité d'eau atteint plus de 10% en poids par rapport aux eaux-mères. Dans le procédé conforme à la présente invention, on obtient des rendements pratiquement quantitatifs et des sélec- tivités supérieures à 99%. Les dithiazolyl-(2,2')-disulfures obtenus se distinguent par leur grande pureté; ils peuvent être utilisés sans être purifiés par exemple directement comme agents de vulcanisation du caoutchouc. Contrairement aux deux procédés connus dans lesquels un 2mercaptobenzothiazole est également oxydé par l'oxygène, le procédé conforme à la présente invention se différencie par le fait qu'on peut utiliser des catalyseurs simples et bon marchés en très faibles quantités et que ces catalyseurs peuvent être recyclés avec les eaux- mères sans qu'il y ait une diminution importante de leur acti- vité. La présente invention est illustrée par les exemples des- criptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un autoclave en verre de 500 ml, qui est muni d'une double jaquette servant à la circulation d'un liquide chaud, d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un dispositif d'agitation, on introduit 40 g (240 mmoles) de 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique, 10,9 g (108 mmoles) de triéthylamine et 120 g d'isopropanol. Le réacteur est purge, le mélange réactionnel est chauffé à 70 C, puis est réglé à une pression de 2 bars avec de l'oxygène. Déjà au bout de quelques minutes la solution initia- lement claire commence à devenir trouble. Au bout de 6 heures 1/2, la réaction est terminée, le précipité est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol, et séché sous vide. On obtient 38,2 g d'uni produit qui d'après ses résultats analytiques (analyse élémentaire, point de solidification, spectre IR) correspond au dibenzothiazyldisulfure (MBTS) et sa pureté déterminée par analyse chromatographique atteint 100%. A partir du filtrat, après concentration et par extrac- tion avec du méthanol, on obtient encore 0,4 g de dibenzo- thiazyldisulfure. En outre, la quantité de 2-mercaptobenzo- thiazole n'ayant pas réagi est titrée dans le résidu par poten- tiométrie avec une solution aqueuse de nitrate d'argent et on trouve 0,8 g. Par consequent, le rendement en dibenzothiazyl- disulfure s'élève à 97,1 % pour un degré de transformation du 2mercaptobenzothiazole de 98%. La sélectivité de la réaction calculée atteint 99,1 %. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais sans ajouter d'acétate cuivrique et en utilisant une pression d'oxygène de 9 bars. Après 6,5 heures de réaction, on isole 33,4 g de dibenzothiazyldisulfure; la quantité de mercaptobenzothiazole n'ayant pas réagi est dosée à 5,76 g. De ce fait, le rendement en dibenzothiazyldisulfure atteint 83,9% pour un degré de transformation du mercaptobenzothiazole de 85,6%. Exemple 3 (exemple comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 mais sans ajouter de triéthylamine. Après 6,5 heures, le mélange réactionnel n'est pas tranformé; il ne s'est produit aucun précipité. Dans la solution, on ne trouve que du mercaptobenzothiazole n'ayant pas réagi. Cet exemple de comparaison montre que l'oxydation du mercaptobenzothiazole en dibenzothiazyldisulfure par l'oxygène en l'absence d'amine tertiaire ne se produit pas. Exemples 4 à 11 Comme décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2mercaptobenzothiazole avec 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique et 108 mmoles d'une amine tertiaire, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés à 70 C et sous une pression d'oxygène de 2 bars. Les résultats obtenus après 6,5 heures de réaction avec différentes amines sont rassemblées dans le tableau 1. Dans le tableau, les abréviations suivantes utilisées sont: MBT = mercaptobenzothiazole MBTS = dibenzothiazolyldisulfure. Tableau 1 Exeple Amine (108 mmoles) MBT Transformation Rendement n (mroles) du MT (%) en(TS 4 Triéthylamine 60 82,7 80,5 Triméthylamine 60 50,1 48,6 6 Trin-butylamine 60 13,5 13,0 7 n-Octyl-diméthylamine 60 43,5 42,1 8 Diisopropyléthylamine 60 53,5 52,1 9 N-méthylpyridine 60 47,7 46,0 1,4diazobicyclo-(2,2,2)-octane60 24,5 23,6 11 4-diméthylamino-pyridine 60 66, 0 64,1 Exemples 12 à 17 Comme décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2-mercaptobenzothiazole avec 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique, et des quantités variables de triéthylamine, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés à 70 C et sous une pression d'oxygène de 2 bars. Les résultats obtenus après 6,5 heures de réaction en fonction de la quantité de triéthylamine, sont rassemblées dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple MBT Triéthylamine Transformation Rendnement en n (mmoles) (mmoles) du MBT (%) MBTS (%) 12(Exemple 60 O 0 O coeparatif) 13 60 7,2 31,1 30,2 14 60 108 82,7 80,5 60 360 50,4 48,9 16 240 108 98,0 97,1 17 240 432 53,2 52,1 Exemples 18 à 25 Comme décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2mercaptobenzothiazole avec 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique et 10,9 g (108 mmoles) de triéthylamine, dans 120 g de divers solvants, sont oxydés à 70 C sous une pression d'oxy- gène de 2 bars. Les résultats obtenus après 6,5 heures de réaction en fonction du type de solvant sont. rassemblés dans le 3tableau 3. Tableau 3 Exemple Solvant MT Transformation Rendement en n 120 g (imole) du MBT (%) MBTS (%) 18 Isopropanol 19 n-propanol Ethanol 82,7 11,8 61,0 ,5 11,3 59, 5 Tableau 3 (suite) 21 Méthanol 60 32,1 31,2 22 Glycol 60 17,8 17,3 23 Diméthylforma- 60 71,1 65,0 mide 24 Toluène 60 90,6 88,0 Chlorobenzène 60 83,5 81,0 Exemples 26 à 36 CôOmme décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2- mercaptobenzothiazole avec 0,02 mmolede divers composés du cuivre et 10,9 g (108 mmoles)de triéthylamine, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés à 70 C sous une pression d'oxygène de 2 bars. Les résultats obtenus après 6, 5 heures de réaction sont rassemblés dans le tableau 4. Tableau 4 Exemple Cocposé du cuivre MBT Transformation Rendement en n (mmoles) (nmoles) du MBT (%) METS (%) 26 Sulfate cuivrique (0,02) 60 83,9 81,8 27 Acetate cuivrique (0,02) 60 82,7 80,5 28 Oléate cuivrique (0,02) 60 82,0 80,2 29 Acétylacétonate cuivrique (0,02) 60 81,2 79,8 Sulfure cuivrique (0,02) 60 63,6 61,9 31 Oxyde cuivreux (0,02) 60 72,0 70,6 32 Chlorure cuivreux (0,02) 60 77,6 76,0 33 Cuivre (0,02) 60 85,7 84,0 34 Acetate cuivrique (0,2) 60 86,7 84,5 Acétate cuivrique (0,005)60 64,0 62,2 36 sans ccaposé du cuivre 60 45,4 44,3 (exaemple comparatif) _-_ J __ Exemples 37 à 45 Comme décrit dans l'exemple 1, 10 mg (60 mmoles) de 2mercaptobenzothiazole additionnés de quantités catalytiques de divers composés de métaux lourds, et de 10,9 g (108 mmoles) de triéthylamine, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés à 70 C sous une pression d'oxygène de 2 bars. Les résultats obtenus après 6,5 heures de réaction sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Exemple MBT Composés métalliques Transfor- Rendement no (mmoles) (mmoles) mation du en MBTS MBT (%)- (%) 37 60 Sulfate de cobalt- (II)(0,02)43,9 42,5 38 60 Sulfate de cobalt-(II)(2,0) 59,2 56,6 39 60 Acétate de manganèse(II) (0,02)46,1 44,5 60 Acétate de mangalnèse(II)(2,0)99,0 82,8 41 60 Sulfate de fer (II) (0,02) 47,9 46, 0 42 60 Sulfate de nickel (II)(0,02) 43,0 41,3 43 60 Acétylcarbonate de chrcme (III) (0,02) 31,0 29,8 44 60 Acétate d'argent (I) (0,02) 31,7 30,4 60 Stéarate d'étain (2,0) 32,3 31,0 Examples 46 à 48 Comne décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2-mercapto- benzothiazole avec 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique et ,9 g (108 mmoles) de triéthylamine, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés à 70 C avec de l'oxygène, les pressions d'oxygène étant variables. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 6. Tableau 6 Exemple MBT Pression Durée de la Trans- Rendement en n (mxole) de 02 réaction (h) formation MBTS (%) du MBT(%) - 0,8 bars 02 10 bars O 2 4,5 bar air 6,5 47,3 2,5 70,9 6,5 42,9 46,1 ,3 42,0 Exemples 49 et 50 comme décrit dans l'exemple 1, 10 g (60 mmoles) de 2-mercaptobenzothiazole avec 4 mg (0,02 mmole) d'acétate cuivrique et 10,9 g (108 mmoles) de triéthvlamine, dans 120 g d'isopropanol, sont oxydés sous une pression d'oxygène de 2 bars, la température de la réaction étant variable. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 7. Tableau 7 Exemple MBT Température de Transformation Rendement en MBTS n (mmoles) la réaction ( C) du MBT (%) (%) 49 60 92 63,9 45,5 60 20 5,0 4,8 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dithiazolyl-(2,2')- disulfures-correspondant à la formule générale: R - C-N N-C -R --S --S --C IR'-- C - R' dans laquelle R et R' peuvent être-identiques ou différents, et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, ou bien un reste organique éventuellement monosubstitué oi polysubstitué comme un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou un reste cyclo-alkyle ou aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, les substituants étant à chaque fois un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe hydroxyle, ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien formule dans laquelle R et R' forment ensemble le reste: RIt R Rtltt! dans lequel R'', R'', R'''' et R''''' peuvent être identiques ou différents et ont chacun les mêmes significations que R et R', cette préparation étant réalisée par oxydation catalytique d'un 2mercaptothiazole de formule générale: -R'- - C - -SH R- C-S dans laquelle R et R' ont les significations données plus haut, au moyen de l'oxygène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un solvant à des températures allant de 0 à 150 C, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise une amine tertiaire et éventuellement un métal lourd, ou un composé de métal lourd, comme catalyseur(s). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine tertiaire: la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine ou la tri-n-butylamine. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise l'amine tertiaire à raison de 0,1 à % en poids par rapport au mélange réactionnel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal lourd, ou le com- posé de métal lourd, est le cuivre métallique ou un composé de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le composé du cuivre est utilisé en des quantités inférieures à 0,1% en poids par rapport au 2-mercaptobenzo- thiazole. 6. Procédé selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait qu'on utilise la poudre de cuivre, le chlorure cuivreux, l'acétate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'oléate cuivrique, l'acétylacétonate cuivrique, le sulfure cuivrique ou l'oxyde cuivreux.