Brevet FR2462195A1 — publié le 19810213

1. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des catalyseurs utiles dans la fabrication d'anhydride maléique par l'oxydation d'hydrocarbures non aromatiques. Plus particulièrement, elle concerne des cata- lyseurs ayant une excellente résistance à l'usure par frot- tement et qui sont convenables pour la production d'anhydri- de maléique à partir d'hydrocarbures non aromatiques spécia- lement le n-butane, avec d'excellents rendements. L'anhydride maléique est d'un intérêt commercial très important dans le monde entier. Il est utilisé seul ou en combinaison avec d'autres acides dans la fabrication de résines alkydes et de résines de polyester. C'est aussi un intermédiaire d'utilisation générale pour la synthèse chimique; par exemple, c'est un diénophile très réactif dans les réactions de Diels-Alder. Des quantités importan- tes d'anhydride maléique sont produites chaque année pour satisfaire ces divers besoins. La technique antérieure décrit un certain nombre de catalyseurs utiles pour la transformation de matières premières organiques en anhydride maléique. Comme exemple, Mount et collaborateurs dans le brevet américain n0 4.111.963 enseignent un procédé pour augmenter la producti- vité de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène par l'or- dre séquentiel des étapes de préparation utilisés pour pré- 2. parer ces catalyseurs. Mount et collaborateurs dans le bre- vet américain n0 4.092.269 décrivent un procédé pour amélio- rer le rendement en anhydride maléique à partir de matières premières hydrocarbonées en ajoutant un agent de modifica- tion des pores à un précurseur de catalyseurs au phosphore- vanadiumoxygène, afin de fournir un catalyseur o le volume des pores, à partir de pores ayant des diamètres compris en- tre environ 0,8 micron et environ 10 microns, est supérieur à 0,02 centimètre cube/gramme (cm 3/gramme). Schneider, dans le brevet américain n' 4.017.521, décrit un procédé pour oxy- der divers composés d'alimentation hydrocarbonés en anhydri- de maléique en présence d'uncatalyseur au phosphore-vanadium- oxygène préparé par un procédé employant un solvant organi- que et ayant une surface spécifique élevée d'environ 10 à 50 m2/gramme. Harrison, dans le brevet américain n' 3.915.892, indique la préparation d'un catalyseur au phosphore-vanadium- oxygène ayant une séquence soigneusement contrôlée d'étapes pour chauffer le précurseur afin de préparer le catalyseur. Bergman et collaborateurs, dans le brevet américain n0 3.293.268, enseignent un procédé pour oxyder les hydrocarbu- res aliphatiques saturés en anhydride maléique, dans des conditions de température contrôlées, en présence d'un cata- lyseur au phosphore-vanadium-oxygène.En outre, de nombreu- ses références existent dans la technique antérieure, se rap- portant aux catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène conte- nant une petite quantité d'un élément d'activation pour ren- forcer le rendement en anhydride maléique. Bien que les catalyseurs de la technique antérieu- re fournissent généralement des rendements acceptables en anhydride maléique, ils présentent néanmoins divers incon- vénients. Typiquement, les catalyseurs au phosphore-vanadium- oxygène sont formés en tant que pillules, boulettes, tablet- tes ou extrusions. Ces structures exigent généralement que des mesures de précaution soient prises durant le charge- ment du réacteur, parce que (a) les structures catalytiques sont poussiéreuses c'est-à-dire qu'elles ont une très faible résistance à l'usure par frottement, et (b) la poussière de 3. catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène est toxique. En ou- tre, les structures catalytiques sont souvent brisées et cet- te rupture peut entraîner des difficultés indésirables de chute de pression durant le fonctionnement du réacteur. En s'efforçant de pallier ces problèmes, on a employé des for- mes à poids spécifique élevé en utilisant des pressions su- périeures de transformation en tablettes. Ces formes à poids spécifique élevé sont, cependant, moins actives que les formes à faible poids spécifique, par suite d'une diminution de porosité. Par suite,la performance de ces catalyseurs est affectée défavorablement. La présente invention prévoit un procédé pour pré- parer les catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène ayant une excellente résistance à l'usure par frottement et à la forma- tion de poussière, et ayant des caractéristiques de perfor- mance élevées pour fournir d'excellents rendements en anhy- dride maléique. Les catalyseurs perfectionnés au phosphore-vana- dium-oxygène selon la présente invention sont particulière- ment convenables pour la transformation du n-butane en anhydride maléique. Le procédé perfectionné décrit ici pour préparer les catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène, ayant un rap- port phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1: 2 à 2: 1, consiste: (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un pré- curseur catalytique o plus de 50 % du vanadium sont à l'état tétravalent; (b) à récupérer le précurseur catalytique; (c) à transformer le précurseur catalytique en sphéroïdes; et (d) à calciner le précurseur catalytique à une température comprise entre environ 300'C et environ 6000C. Dans les buts de la présente invention, le terme "transformation en sphéroïde " signifiera la transformation du précurseur catalytique en structures généralement confor- 4. mées de manière "sphérique" dans des conditions de faible pression. Les termes "usure par frottement" signifieront l'acte d'user ou de réduire par broyage par friction et rupture des structures catalytiques pour former des pous- sières et des fines. L'expression "pourcentage (ou %) d'usure par frottement" signifie la perte en poids en gram- mes par friction et rupture des structures catalytiques (poids initial, en grammes-poids ultérieur, en grammes) di- visée par le poids initial en grammes des structures cataly- tiques, le quotient étant multiplié par 100. Le terme "ren- dement" signifie le rapport entre les moles d'anhydride ma- léique obtenu et les moles de matière d'alimentation intro- duites dans le réacteur. L'expression "vitesse spatiale" signifie le volume horaire d'alimentation gazeuse, exprimé en centimètres cubes (cm3) à 15,50C et à la pression atmosphé- rique normale, divisé par le volume global des catalyseurs, exprimé en centimètrescubes,l'expression étant indiquée en cm /cm /heure. Les catalyseurs de la présente invention sont par- ticulièrement utiles pour la transformation du n-butane en anhydride maléique. Les catalyseurs sont caractérisés en ce qu'ils sont extrêmement poreux et ont un volume total élevé des pores. Cependant, ces catalyseurs sont convenables du point de vue structure du fait qu'ils subissent un pourcen- tage d'usure par frottement inférieur à 2 % en poids; tel que déterminé par le test d'usure par frottement décrit en détail dans l'exemple 12 cidessous et désigné ci-après sous le nom de "le test d'usure par frottement". Ces caractéristi- ques distinguent ces catalyseurs des catalyseurs de la tech- nique antérieure utilisés dans la fabrication d'anhydride maléique et d'autres anhydrides d'acides dicarboxyliques, et le procédé par lequel les présents catalyseurs sont prépa- rés provoque ces caractéristiques de distinction. Des dé- tails de la préparation des catalyseurs, leurs caractéristi- ques de distinction et les moyens par lesquels ces caracté- ristiques peuvent être déterminées, ainsi que l'utilisation de ces catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures - 5. non aromatiques en anhydride maléique sont décrits ci-après. 1. Préparation des catalyseurs En bref, les catalyseurs de la présente invention sont préparés en mettant en contact un composé de phosphore et un composé de vanadium dans des conditions qui fourniront un précurseur catalytique ayant un rapport en atome phos- phore/vanadium compris entre environ 1: 2 et environ 2: 1, et ayant plus de 50 % en atome du vanadium à l'état tétra- valent. Les précurseurs catalytiques sont récupérés et trans- lO formés en structures par transformation en sphéroïdes pour l'utilisation dans un réacteur à anhydride maléique. Ensui- te, ces précurseurs sphéroldaux catalytiques sont calcinés à une température comprise entre environ 300'C et environ 6000C pour former le catalyseur. Les composés de vanadium utiles comme sources de vanadium dans les précurseurs catalytiques sont ceux connus dans la technique. Des composés de vanadium convenables, mais sans aucune limitation, comprennent: les oxydes de vana- dium, tels que du pentoxyde de vanadium, du tétroxyde de va- nadium, du trioxyde de vanadium et analogues; des oxyhalogé- nures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le di- chlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de vanadyle et analogues; des acides contenant du vanadium, tels que l'acide métavanadique, l'acide pyrovanadique et analo- gues; des sels de vanadium, tels que le métavanadate d'ammo- nium, le sulfate de vanadium, le phosphate de vanadium, le formiate de vanadyle, l'oxalate de vanadyle et analogues. Cependant, parmi ces composés de vanadium, le pentoxyde de vanadium est préféré. Les composés de phosphore utiles comme sources de phosphore dans les précurseurs catalytiques sont également ceux connus dans la technique. Des composés de phosphore convenables comprennent: les acides phosphoriques tels que l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique et ana- logues; des oxydes de phosphore, tels que le pentoxyde de phosphore et analogues; des halogénures de phosphore, tels 6. que le pentachlorure de phosphore, l'oxybromure de phospho- re, l'oxychlorure de phosphore, et analogues; des composés de phosphore trivalent, tels que l'acide phosphoreux, des trihalogénures de phosphore (par exemple.,le trichlorure de phosphore), des phosphites organiques (par exemple le phosphite de triméthyle), quelquefois connus sous le nom de phosphonates, et analogues. Parmi ces composés, l'acide orthophosphorique et le pentoxyde de phosphore sont préfé- rés, un mélange d'acide orthophosphorique et d'acide phos- phoreux étant très préféré. Pour préparer les précurseurs catalytiques par le procédé de la présente invention, un composé de vanadium convenable est mis en contact avec un composé de phosphore convenable dans un milieu acide et le mélange est chauffé pour dissoudre les matières de départ. Un réducteur est employé pour réduire le vanadium pentavalent en vanadium tétravalent et pour maintenir le vanadium à l'état tétra- valent. Comme cela est bien connu des personnes expérimen- tées dans la technique, les solutions d'acide halogénhydri- que ou d'acide oxalique, qui sont des réducteurs modérés, peuvent servir non seulement de milieux acides, mais aussi de réducteurs pour le vanadium pentavalent. Un composé de phosphore trivalent peut être également utilisé pour four- nir du vanadium tétravalent, et pour servir également de source de phosphore pour fournir un précurseur catalytique. De plus, puisque, comme indiqué précédemment, l'acide phos- phoreux est un composé préféré, il est préféré pour l'utili- sation comme composé de phosphore trivalent qui sert de milieu acide pour fournir le vanadium tétravalent dans les précurseurs. Si on le désire, bien que cela ne soit pas en fait exigé, un produit tensio-actif peut être ajouté au mé- lange pour contrôler la dimension de particules et empêcher l'agglomération des précurseurs catalytiques durant leur préparation. Des produits tensio-actifs convenables pour l'utilisation dans la présente invention sont décrits dans le brevet américain no 4.149.992. La quantité de produit tensio-actif, quand on en P462195 7. emploie,convenable pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention peut varier dans de larges limites. On a trouvé que la quantité de produit tensio-actif doit être au moins environ 0,05 % en poids, en se basant sur le poids du précurseur catalytique sec, puisqu'à des concen- trations inférieures, l'effet du produit tensio-actif est considérablement diminué. D'autre part, il n'y a pas de limite supérieure quant à la quantité de produit tensio- actif qui peut être employée, bien qu'il ne semble pas y avoir un avantage quelconque à en utiliser plus d'environ 1,0 % en poids, et on préfère généralement l'employer en quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 0,5 % en poids, en se basant sur le poids sec du précurseur catalyti- que. La solution d'acide contenant le composé de phos- phore et le composé de vanadium est chauffée jusqu'à ce qu'on obtienne une solution bleue, indiquant qu'au moins % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent. Le temps exigé pour dissoudre le composé de phosphore et le composé de vanadium et pour fournir une quantité substan- tielle de vanadium à l'état tétravalent et pour fournir les précurseurs catalytiques varie d'une fournée à l'autre,se- lon les composés employés comme matières de départ et la température à laquelle les composés sont chauffés. Cepen- dant, en général,le chauffage de la solution jusqu'à au moins 1000C pendant environ 4 heures est suffisant. Il apparaîtra, cependant, aux personnes expérimentées dans la technique qu'un prélèvement de la solution peut être analysé pour s'assurer qu'au moins 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent. Le rapport en atome entre le phosphore et le vana- dium dans la matière de départ est important puisqu'il con- trôle le rapport enatome phosphore/vanadium dans le cataly- seur final. Quand les précurseurs de catalyseurs au phospho- re-vanadium-oxygène contiennent un rapport en atome phospho- re/vanadium inférieur à environ 1: 2 ou supérieur à 2: 1, le rendement en anhydride maléique, en utilisant le cataly- 8. seur préparé à partir de ces précurseurs, est si faible qu'il n'a pas d'importance industrielle. On préfère que les précurseurs de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène aient un rapport enatome phosphore/vanadium compris entre environ 1: 1 et environ 1,5: 1. Quand le catalyseur est employé pour transformer une alimentation qui est principa- lement du n-butane en anhydride maléique, il est même davan- tage préférable que les précurseurs catalytiques aient un rapport en atome phosphore/vanadium compris entre environ 1: 1 et environ 1,2: 1. Après que les composés de vanadium et de phospho- re ont été mis en contact et qu'une quantité substantielle de vanadium a passé à l'état tétravalent, il est nécessaire de récupérer les précurseurs de catalyseurs au phosphore- vanadium-oxygène. Des techniques pour récupérer les précur- seurs catalytiques sont bien connues des personnes expéri- mentées. Par exemple, les précurseurs catalytiques peuvent être déposés à partir de solutions aqueuses sur un support, tel que l'alumine ou l'oxyde de titane, ou, à titre de va-,' riante, les précurseurs catalytiques peuvent être récupérés par chauffage à sec modéré pour fournir des précurseurs so- lides de catalyseurs au phoshphore-vanadium-oxygène. Cette dernière technique est préférée. Après que les précurseurs de catalyseurs au phos- phore-vanadium-oxygène ont été récupérés sous forme de pou- dres sèches, il est critique, dans le procédé de la présen- te invention, de former des précurseurs catalytiques en structures en transformant ces précurseurs catalytiques en sphéroïdes avant de les soumettre à des conditions de calci- nation. La performance de l'étape de transformation en sphé- roides fournit un catalyseur (après calcination) qui est ca- ractérisé par le fait qu'il a un pourcentage d'usure par frottement inférieur à 2 % en poids, tel que déterminé par le test d'usure par frottement. De plus, après que ces cata- lyseurs ont été utilisés pendant au moins 16 heures pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride- maléique, c'est-à-dire conditionnés, ils sont encore carac- 246?195 9. térisés par le fait qu'ils ont (a) un volume total des po- res supérieur à 0,400 cm3/gramme et (b) des porosités supé- rieures à 35 %, et, généralement, comprises entre environ % et environ 65 %, telles que déterminées par un test de porosité décrit ci-dessous. Les précurseurs catalytiques peuvent être trans- formés en sphéroïdes par des techniques classiques. Les sphé- roides (agglomérats sphériques) peuvent être formés dans des dispositifs de formation de billes tels que des disques ro- tatifs (dispositifs de transformation en boulettes à dis- ques ou disques de transformation en boulettes) ou les tam- bours (dispositif de transformation en boulettes à tambour ou tambours de transformation en boulettes). Les précurseurs catalytiques finement divisés sont envoyés dans un tel dis- positif à un taux constant, tout en étant sélectivement mouil- lés dans le disque ou le tambour avec environ 20 % à 45 % en poids d'eau, en se basant sur le poids sec du précurseur ca- talytique (ou compris entre environ 17 % et 31 %, sur une ba- se humide). La rotation de l'unité produit une action de cul- bute et de chute en cascade en forçant les particules humidi- fiées à être intimement en contact. L'attraction capillaire résultante des surfaces des particules et leur adhérence moléculaire maintiennent les particules ensemble sous la for- me de sphéroïdes humides. On notera, cependant, que la quantité réelle d'eau employée durant l'étape de transformation en sphéroïdes dé- pendra de la nature de la matière transformée en sphéroïdes, de la distribution de dimensions de particules, du type et de la quantité d'additifs présents, de la dimension des sphé- roides désirées, et analogues. Ainsi, l'humidité convenable pour la transformation en sphéroïdes pour la production de catalyseurs sous forme de sphéroïdes, selon la présente inven- tion, est limitée à une gamme relativement étroite pour une poudre donnée, du fait qu'un excès d'eau réduit l'attraction capillaire des particules, alors qu'une quantité insuffisan- te d'eau réduit la surface spécifique sur laquelle les forces capillaires peuvent agir. ?2'62195 10. En général, les dispositifs de transformation en boulettes à disque sont préférés pour transformer les précurseurs catalytiques en sphéroïdes du fait que, par suite de l'action de classification des disques, des fines et des sphéroïdes plus petits, ou sphéroïdes d'ensemence- ment, se stratifient au fond du disque et sont retenus en vue d'une croissance ultérieure, alors que les sphéroïdes finis sont continuellement évacués dans une gamme de dimen- sions très étroites. Bien sûr, ceci réduit la nécessité d'un tamisage ultérieur qui est ordinairement nécessaire en plus grande proportion lorsque des dispositifs de ttansfor- mation en boulettes à tambour sont employés. Des disposi- tifs convenables de transformation en boulettes à disque ayant diverses dimensions de disque sont disponibles dans le commerce à la société dite Dravo Corporation, Pittsburgh, Pennsylvanie 15225. La dimension des sphéroïdes de la présente inven- tion n'est pas critique de manière étroite. Les diamètres convenables de sphéroïdes peuvent aller d'environ 0,1 centi- mètre jusqu'à environ 1,0 centimètre, une gamme comprise entre environ 0, 3 centimètre et environ 0,8 centimètre étant en général préférée. Les sphéroïdes ayant des diamètres infé- rieurs à 0,1 centimètre, tout en étant quelque peu plus ac- tifs, présentent d'autres difficultés telles qu'une chute de pression pour le mélange d'alimentation hydrocarbure-air. Les sphéroïdes à plus grand diamètre, particulièrement ceux ayant des diamètres supérieurs à 1,0 centimètre, tout en évitant les difficultés de chute de pression associées aux sphéroïdes ayant des diamètres plus petits, tendent à être quelque peu moins actifs. On notera, cependant, que la di- mension réelle des sphéroïdes employés variera selon la dimension du réacteur et la configuration du réacteur. Les sphéroïdes humides sont séchés par chauffage jusqu'à des températures comprises entre environ 1150C et 2800C dans un four. Les précurseurs catalytiques, sous forme de sphéroïdes secs, sont alors;calcinés à des températures comprises entre environ 3000C et environ 600C pendant au 11. moins 2 heures, soit dans une atmosphère de gaz inertetel * que l'azote ou un gaz noble, soit dans une atmosphère d'oxy- gène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air, pour transformer les précurseurs catalytiques en catalyseurs de la présente invention. Quand la calcination est réalisée sous une atmosphère inerte, la transformation du précurseur catalytique en catalyseur se produit sans oxydation exces- sive du vanadium tétravalent en vanadium pentavalent. Lorsqu'une atmosphère d'oxygène libre ou contenant de l'oxygène est employée, on préfère calciner les précur- seurs catalytiques jusqu'à ce qu'environ 20 % en atome à en- viron 90 % en atome du vanadium aient été transformés en vanadium pentavalent. Si plus d'environ 90 % en atome du va- nadium sont oxydés en vanadium pentavalent, ceci étant ordi- nairement provoqué par une trop longue calcination, ou une calcination à une température trop élevée, la sélectivité des catalyseurs résultants et le rendement en anhydride maléique diminuent fortement. D'autre part, l'oxydation de moins d'environ 20 % en atome du vanadium durant la calcina- tion dans une atmosphère contenant de l'oxygène ne semble pas être plus avantageuse que la calcination sous une atmos- phère inerte. Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique, bien ser,que les conditions exactes de calcina- tion dépendront du procédé de préparation des précurseurs ca- talytiques, de la configurationde l'équipement, des addi- tifs aux précurseurs catalytiques et analogues; cependant, on a trouvé que la calcination a des températures comprises entre environ 400'C et environ 5000C pendant environ 4 heu- res est généralement suffisante. Les catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène for- més en calcinant les précurseurs catalytiques peuvent être introduits dans un réacteur convenable sans, comme cela est indiqué par le test d'usure par frottement, subir les dif- ficultés dues à l'usure par frottement et à la transforma- tion en poussière, ordinairement associées aux catalyseurs de la technique antérieure au phosphore-vanadium-oxygène,em- 12. ployés pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique.Un mélange d'hydrocarbure et de gaz contenant de l'oxygène libre, tel que l'air, peut être mis en contact avec le catalyseur à des températures compri- ses entre environ 350'C et 600C, à des concentrations d'environ 1 % en mole jusqu'à environ 10 % en mole d'hydro- carbure, avec une vitesse spatiale allant jusqu'à environ 3.000 cm3/cm3/heure pour produire de l'anhydride maléique. On notera, cependant, que le rendement initial en anhydride maléique peut être faible, et, si c'est en fait le cas, le catalyseur peut être "conditionné" en le mettant en contact avec de faibles concentrations d'hydrocarbure dans l'air, avec de faibles vitessesspatiales, pendant une certaine période de temps avant que les opérations de pro- duction ne commencent. 2. Analyse du catalyseur Après que les catalyseurs de la présente inven- tion ont été conditionnés pendant au moins 16 heures pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique, les catalyseurs ont une teneur en vanadium tétra- valent comprise entre environ 20 % en atome et 100 % en ato- me. Le pourcentage en atome de vanadium tétravalent (dans le vanadium total) peut être déterminé par le "test du vanadium tétravalent". Dans ce test, un échantillon du catalyseur est dissous dans de l'acide sulfurique dilué, et, ensuite, le vanadium tétravalent est titré avec une solu- tion de permanganate normalisée dans un premier titrage.Le vanadium pentavalent est alors réduit à l'état tétravalent par l'addition de sulfite de sodium et le vanadium tétra- valent est titré avec la solution de permanganate normali- sée dans un second titrage. Le pourcentage de vanadium té- travalent peut être calculé en divisant le nombre de milli- litres de solution de permanganate normalisée, provenant du premier titrage, par le nombre de millilitres de solution de permanganate normalisée, provenant du second titrage, et en multipliant le quotient par 100 pour obtenir un chiffre 2'-,62195 13. en pourcentage. Comme indiqué ci-dessus, les catalyseurs préparés selon le procédé de la présente invention présentent un pour- centage d'usure par frottement inférieur à 2 % en poids. En outre, après que ces catalyseurs ont été conditionnés pen- dant au moins 16 heures pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique, ils sont encore ca- ractérisés par le fait qu'ils ont (a) un volume total de pores supérieur à 0,400 cm3/gramme et (b) les porosités de plus de 35 %, et généralement comprises entre environ 55 % et environ 65 %. La porosité des catalyseurs est déterminée après qu'ils ont éte conditionnés pendant au moins 16 heures pour la transformation des hydrocarbures non aromatiques en anhy- dride maléique. Ceci est calculé à partir de mesuresutili- sant un pénétromètre au mercure ou un porosimètre. Dans ce test de porosité, un échantillon de catalyseur pur est pe- sé, et le poids spécifique apparent (en gramme/cm 3) est déterminé en mesurant le volume occupé par l'échantillon de catalyseur en utilisant le déplacement du mercure à la pres- sion atmosphérique normale. Ensuite, le volume total des pores (en cm3/gramme) est déterminé en mesurant la quantité de mercure que l'on amène de force dans les interstices de l'échantillon sous une pression d'environ 10,55 x 10 kg/ m. La porosité de l'échantillon est alors calculée en obte- nant le produit du poids spécifique apparent et du volume total des pores de l'échantillon de catalyseur, tel que mesu- ré sous une pression de mercure de 10,55 x 106 kg/m2. Ce produit est multiplié par 100 pour obtenir un chiffre en pourcentage pour la porosité. La distribution du volume des pores,c'est-à-dire le volume des pores résultant de pores ayant des diamètres de diverses dimensions, peut être déterminée durant les mesures de volume des pores, en mesurant la quantité de mercure qui peut être amenée de force dans les interstices de l'échan- tillon de catalyseur sous différentes pressions. Par exem- ple, le volume des pores d'un échantillon résultant de po- 14. res ayant un diamètre de plus de 10 microns peut être déterminé en mesurant la quantité de mercure qui peut être amenée de force dans les interstices de l'échantillon jus- qu'à une pression d'environ 1,23 x 104 kg/m2. Le volume des pores de l'échantillon résultant de pores ayant des diamè- tres compris entre environ 0,8 et 10 microns peut être dé- terminé en mesurant la quantité de mercure qui peut être amenée de force dans les interstices de l'échantillon sous des pressions comprisesentre environ 1,23 x 10 kg/m et 2 environ 1,54 x 10 kg/m. Le volume des pores résultant de pores ayant des diamètres de moins de 0,8 micron peut être déterminé en mesurant la quantité de mercure qui peut être amenée de force dans les interstices de l'échantillon sous des pressions comprises entre environ 1,54 x 105 kg/m2 et 6 2 environ 10,55 x 10 kg/m La demanderesse a trouvé que les catalyseurs transformés en sphéroïdes, préparés selon le présent procé- dé, sont fortement poreux, en général plus de 50 % du volu- me total des pores de ces catalyseurs résultant de pores ayant des diamètres compris entre environ 0,1 micron et en- viron 0,6 micron. De manière surprenante, on a trouvé que ces catalyseurs présentaient une résistance augmentée à l'usure par frottement et à la formation de poussière par comparaison avec les catalyseurs de la technique antérieure. En même temps, ces catalyseurs, après avoir été conditionnés pendant au moins 16 heures, fournissent d'excellents rende- ments en anhydride maléique. La demanderesse a également trouvé que, contraire- ment aux enseignements de la technique antérieure, il n'y a pas de corrélation directe entre la performance du cataly- seur transformé en sphéroïdes et la surface spécifique.Les catalyseurs préparés selon le présent procédé et condition- nés pendant au moins 16 heures présentent des surfaces spé- cifiques relativement faibles mais largement variables, or- dinairement dans la gamme de 7 à 15 m /gramme. Le rendement en anhydride maléique reste, cependant, élevé et n'est pas affecté défavorablement par ces variations de surface spéci- 2?462195 15. f ique. 3. Préparation d'anhydride maléique Les catalyseurs transformés en sphéroïdes de la présente invention sont utiles dans un grand nombre de réac- teurs pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. Les réacteurs à lit fluidisé et les ré- acteurs du type à échangeur de chaleur, à tube fixe, sont satisfaisants et les détails de fonctionnement de ces réac- teurs sont bien connus des personnes expérimentées dans la technique. La réaction pour transformer les hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique exige seulement la mi- se en contact des hydrocarbures mélangés avec un gaz conte- nant de l'oxygène libre, tel que l'air ou de l'air enrichi en oxygène, avec les catalyseurs à des températures élevées. Le mélange hydrocarbure/air est mis en contact avec le ca- talyseur transformé en sphéroïdes à une concentration d'en- viron 1 % en mole jusqu'à environ 10 % en mole d'hydrocarbu- re, avec une vitesse spatiale d'environ 100 cm 3/cm3 /heure jusqu'à environ 3.000 cm /cm3/heure,à des températures com- prises entre environ 3000C et environ 6000C pour fournir d'excellents rendements en anhydride maléique. L'anhydride maléique produit en utilisant les catalyseurs transformés en sphéroides, selon la présente invention, peut être récu- péré par n'importe lequel des moyens bien connus des persen- nes expérimentées dans la technique. Par exemple, l'anhydri- de maléique peut être récupéré par condensation directe ou par absorption dans des milieux convenables, avec séparation ultérieure et purification de l'anhydride. Un grand nombre d'hydrocarbures non aromatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone peut-être transformé en anhy- dride maléique en utilisant les catalyseurs préparés selon le présent procédé. Il est seulement nécessaire que l'hy- drocarbure ne contienne pas moins de 4 atomes de carbone dans une chaîne droite. Comme exemple, l'hydrocarbure saturé cons- titué de n-butane est satisfaisant mais l'isobutane (2-mé- thylpropane) n'est pas satisfaisant pour la transformation en anhydride maléique, bien que sa présence ne soit pas nui- 16. sible. En plus du n-butane, d'autres hydrocarbures saturés convenables comprennent les pentanes, les hexanes, les hep- tanes, les octanes, les nonanes, les décanes, et des mélan- ges de n'importe lequel de ces produits, avec ou sans n- butane. Des hydrocarbures insaturés sont également con- venables pour la transformation en anhydride maléique en utilisant les catalyseurs transformés en sphéroides selon la présente invention. Des hydrocarbures insaturés convenables comprennent les butènes (1-butène et 2-butène), le 1,3-bu- tadiène, les pentènes, les hexènes, les heptènes, les octè- nes, les nonènes, les décènes et des mélanges de n'importe lequel de ces produits, avec ou sans butènes. Des composes cycliques tels que le cyclopentane, le cyclopentène, des composés oxygénés tels que le furane, le dihydrofurane, ou même l'alcool tétrahydrofurfurylique sont également satisfaisants. Parmi les matières premières mentionnées précédem- ment, le n-butane est l'hydrocarbure saturé préféré et les butènes sont les hydrocarbures insaturés préférés, le n-bu- tane étant très préféré parmi toutes les matières premières. On notera que les matières premières mentionnées précédemment n'ont pas besoin d'être nécessairement des substances pures, mais peuvent être des hydrocarbures de qualité technique. Le produit principal provenant de l'oxydation des matières d'alimentation indiquées ci-dessus est l'anhydride maléique, bien que de petites quantités d'anhydride citraco- nique (anhydride méthylmaléique) puissent être également pro- duites quand la matière première est un hydrocarbure conte- nant plus de 4 atomes de carbone. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 Dans un mélange de 340,0 grammes (1,87 mole) de pentoxyde de vanadium, et 1.150 millilitres d'eau et de 2,3 grammes d'un produit tensio-actif non ionique connu sous la 17. marque déposée Sterox NH (produit de condensation nonyl- phénol-oxyde d'éthylène, rapport molaire d'environ 1: 10), on a ajouté 228,0 grammes (1,09 mole) d'acide orthophos- phorique à 85 % et 173,0 grammes (2,06 moles) d'acide phos- phoreux à 97,6 %. Le rapport atome phosphore/vanadium était environ 1,08: 1. Le mélange aqueux des composés de vana- dium et de phosphore a été introduit dans un autoclave dit Parr de 2 litres,pourvu d'une thermosonde, de deux agita- teurs à 6 pales et d'un orifice, chauffé jusqu'à environ 100 C et ensuite fermé de manière étanche (scellé). Le mé- lange, tout en étant agité à 1.000 tours par minute, a été chauffé jusqu'à environ 150 C à peu près en 50 10 minutes et maintenu à cette température pendant environ 4 heures. Apres la période de maintien, l'autoclave a été refroidi jusqu'à environ 80 C en 50 10 minutes et ouvert. La boue aqueuse de précurseur de catalyseur au phosphore-vanadium- oxygène a été placée dans un bac à récipient ouvert et éva- poré à sec dans un four à 120 C. La poudre résultante de précurseur de catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène a été broyée pour passer à travers un tamis à ouverture de mailles de 1,00 mm (18 mesh), placée dans un dispositif de transformation en boulettes à disque, équipé d'un disque à diamètre intérieur de 40,64 cm, et transformée en sphéroides ayant un diamètre compris entre environ 0,47 centimètre et environ 0,67 centimètre. Les sphéroides humides ont été ras- semblés et séchés par chauffage jusqu'à 120 C dans un four. Ensuite, les sphéroides ont été calcinés dans l'air à envi- ron 450 C pendant environ 4 heures pour transformer le pré- curseur catalytique en catalyseur actif. Le catalyseur a été testé en plaçant les sphéroi- des dans un réacteur à tube fixe ayant les dimensions indi- quées dans le tableau I sous l'entête "Réacteur". Un tel réacteur donne des résultats comparables à ceux obtenus dans un réacteur de production. A une température d'environ 400 C, en utilisant un courant d'alimentation contenant 1,5 % en mole de n-butane dans l'air, avec une vitesse spatiale d'en- viron 1.450 cm /cm3/heure, le n-butane a été transformé en 18. anhydride maléique. Le volume total des pores, la porosité, et la surface spécifique du catalyseur, ainsi que le rende- ment en anhydride maléique, ces résultats étant indiqués dans le tableau I, ont été obtenus après que le catalyseur a été conditionné pendant au moins 16 heures pour transfor- mer le n-butane en anhydride maléique. TABLEAU I Résultats expériLmentaux à partir de catalyseurs au phospho- re-vanadium-ogène sous forme de sphéroides EXEMPLES 2-9 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 ci-des- sus a été employé, avec les résultats tels que présentés dans le tableau I. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre les propriétés des sphéroïdes de l'exemple 1 cidessus par comparaison avec des tablettes, et des tablettes préparées avec 10 % de méthylcellulose comme agent de modification des pores. Le précurseur catalytique a été préparé comme dé- Réacteur Conditions Ren- Poro- Volu- Surfa- expérimenta- de- sité, e ce Exem- DiXflèles ment, % total spéci- plees plxem- Lon-D iamé-Concen- Vi-% des figue, piegueur tre, tration tesse pores m2/ cm cm du pro- spa-cm3/ gramme duit tiale gram- d'ali- cm3/ me menta- cm3/ tion, heure % en mole 1 335,28 2,54 1,5 1450 55,0 61,2 0,472 7,4 2 335,28 2,54 1,5 1450 55,0 62,0 0,488 8,7 3 335,28,2,54 1,5 1450 54,0 60,1 0,478 6,4 4 335,28 2,54 1,5 1450 54,0 59,4 0,444 11,6 335,28 2,54 1,5 1450 51,0 56,6 0,478 13,2 6 335,28 2,54 1,5 1450 55,0 64,4 0,548 10,7 7 335,28 2,54 1,5 1450 53,7 58,5 0,464 10,2 8 121,92 2,54 1,5 1450 53,0 62,2 0,482 15,9 9 60,96 2,54 1,5 1450 52,7 59,7 0,471 14,3 19. crit dans l'exemple 1. Les échantillons ont été divisés en parties approximativement égales et traités comme suit: Mode opératoire A - Une partie de la poudre-de précurseur catalytique a été formée en tablettes de 0,48 centimètre de diamètre, en utilisant 1 % en poids de graphi- te comme lubrifiant de transformation en boulettes. Pour plus de commodité, ces tablettes ont été désignées sous le nom de Tablettes lOA. Mode opératoire B - Dans la partie restante de la poudre de précurseur catalytique, on a ajouté 10 % en poids de méthylcellulose, et la poudre et la méthylcellulose ont été mélangées. Le mélange ainsi mélangé a été formé en ta- blettes de 0,48 centimètre de diamètre en utilisant 1 % en poids de graphite comme lubrifiant de transformation en bou- lettes. Pour plus de commodité, ces tablettes ont été dési- gnées sous le nom de Tablettes lOB. Les tablettes (1OA et lOB) ont été calcinées pen- dant environ 4 heures à environ 4500C pour transformer les tablettes de précurseur catalytique en catalyseurs actifs. L'agent de modification de pores, constitué de méthylcellulo- se, a été retiré durant la calcination. Le volume total de pores et la surface spécifique totale ont été mesurés en utilisant un pénétromètre à mercu- re sous une pression de mercure de 10,55 x 10 kg/m2, après que les catalyseurs ont été conditionnés pendant au moins 16 heures pour transformer le n-butane en anhydride maléique. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci- dessous. 20. TABLEAU II Propriétés de structures catalytiques au phosphore-vana- dium-oxygène 1Zéro (0,0) % de méthylcellulose employée 2Dix (10,0) % en poids de méthylcellulose employée comme agent de modification des pores pour fournir un catalyseur o le volume des pores du catalyseur, résultant de pores ayant des diamètres compris entre environ 0,8 micron etaen- viron 10 microns, est supérieur à 0,02 cm3/gramme 203Provenant de l'exemple 1. - EXEMPLE 11 Les tablettes de catalyseur ont été préparées com- * me décrit dans l'exemple 10,sauf que 7,5 % en poids de mé- thylcellulose ont été mélangés avec la poudre du précurseur catalytique dans le mode opératoire B. Ces tablettes, dési- gnées pour plus de commodité par tablettes 11A et 11B, ont été utilisées dans le test d'usure par frottement décrit dans l'exemple 12. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre le test d'usure par frotte- ment utilisé pour déterminer le pourcentage d'usure par frottement de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène. On a employé un bocal rond de 0,946 litre, de 17,78 cm de hauteur x 9,525 cm de diamètre extérieur, équipé d'une calotte à vis et de deux chicanes en acier inoxydable de 1,27 cm de hauteur x 8,89 centimètres de longueur, réu- Tablet- Tablet- Sph-- tes1 tes2 roi- A lOB des3 Poids spécifique apparent, gramme/cm3 1,86 1,48 1,30 Porosité, % 42,4 49,9 61,2 Diamètre moyen des pores, micron 0,12 0,11 0,25 Volume total des pores, cm3/gramme 0,2281 0,3374 0,4716 Surface spécifique totale, m2/gramme 7,565 12,781 7,439 21. nies par cimentation longitudinalementsurles faces intérieures, sous des angles opposés à 180 . Les catalyseurs ont été tamisés, en utilisant un tamis à ouverture de mailles de 2,00 mm (10 mesh) pour reti- rer toutes les poussières et toutes les fines. Approximati- vement 50,00 grammes des catalyseurs tamisés ont été pesés avec précision (poids initial) et introduits dans le dispo- sitif décrit ci-dessus. Le bocal à chicanes a été pourvu d'une calotte, placé dans un broyeur à rouleau et broyé à 160 - 5 tours par minute pendant 15 minutes. Les cataly- seurs ont été alors retirés du bocal, tamisés sur un tamis à ouverture de mailles de 2,00 mm (10 mesh) et pesés (poids ultérieur) pour déterminer la quantité de matière ayant subi l'usure par frottement qui passait à travers le tamis. Le pourcentage d'usure par frottement est calculé comme suit: % d'usure par frottement = Poids initial,en grammes - poids ultérieur,en grammes x 100 Poids initial, en grammes Les résultats étaient les suivants: r.v,, )>:;z ^ 1e., T, nr %-L -l.Lly - MULZ i-- e- UOlU VUsC)UI Us-uL LU Us>ure piar seurI tial (gram- térieur ayant subi frottement mes) (grammes) l'usure par (%) frottement (grammes) Tablettes 11A 50,02 38,27 11,75 23,49 Tablettes llB 50,00 47,60 2,40 4,80 Sphéroides 50,01 49,79 0,22 0,44 Les tests ont été réalisés en utilisant des catalyseurs calcinés, tels qu'on en introduirait dans un réacteur à anhydride maléique. Les résultats expérimentaux montrent clairement que les sphéroïdes sont supérieurs aux tablettes au point de vue de la résistance à l'usure par frottement. Les pro- blèmes ordinaires de formation de poussière associés aux catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygène sont, en conséquen- ce, sensiblement éliminés en transformant en sphéroïdes les précurseurs catalytiques avant la calcination. 22. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 23. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de catalyseurs complexes au phosphore-vanadiumoxygène, ayant un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1: 2 à environ 2: 1, en utilisant les étapes suivantes: (a) mise en contact de composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un précurseur catalytique o plus de 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent; (b) récupération du précurseur catalytique; (c) transformation du précurseur catalytique en structures; et (d) calcination des structures du précurseur cataly- tique à une température comprise entre environ 3000C et 6000C, caractérisé en ce qu'on transforme le précurseur ca- talytique en sphéroïdes dans l'étape (c). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'entre environ 20 % en poids et 45 % en poids d'eau, en se basant sur le poids du précurseur sec, sont mélangés avec le précurseur catalytique durant l'étape de transformation en sphéroïdes. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage d'usure par frottement du catalyseur est inférieur à 2 % en poids, tel que déterminé par le test d'usure par frottement. 4 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la gamme de diamètres des sphéroïdes va d'environ 0,1 centimètre à environ 1,0 centimètre. - A titre de produits industriels nouveaux, cataly- seurs au phosphorevanadium-oxygène préparés par le procédé de la revendication 1. 6 - Catalyseurs selon la revendication 5, caractérisés en ce que le pourcentage d'usure par frottement est infé- rieur à 2 % en poids, tel que déterminé par le test d'usure par frottement.