Brevet FR2461594A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne la production du constituant à dos revêtu d'eléments ou ensembles de reproduction sensibles à la pression, que lton désigne couramment comme étant du papier à copier sans carbone. Les brevets britannique NO l 280 769 et italien NO 910 286 décrivent un élément ou ensemble de reproduction sensible à la pression et comprenant au moins une paire de feuilles de papier. Le dos de la feuille de dessus comporte une couche superficielle comprenant une phase continue d'un precipité de sels d'aluminium de carboxyméthylcellulose à structure cellulaire irrégulière formée de cellules contiguës et non séparées au sein desquelles un solvant analogue à de l'huile contient un corps pouvant par sa réaction former une couleur (corps chromogène).On obtient la feuille de reproduction sensible à la pression en dispersant l'huile, contenant un corps chromogène dans une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose de sodium, en ajoutant une solution aqueuse de nitrate d'aluminium à cette solution de carboxymét'hylcellu- lose, tout en agitant pour provoquer laprécipiation de la cellulose entrainant la solution huileuse du colorant, en appliquant la dispersion résultante comme revêtement sur une feuille de support ou feuille intermédiaire et en séchant le revetement. Souvent, on ajoute à la dispersion des résines de type urée-formaldéhyde ou d'autres agents de réticulation, afin de rendre le revêtement résultant plus dur ou plus résistant. On applique la composition de revêtement surle substrat de papier à l'aide d'un équipement classique, tel qu'un équipement comportant une lame d'air, une tige ou râcle de Meyer, ou des rouleaux inversés. Ces types d'équipement d'application ne peuvent fonctionner efficacement en utilisant pour le revêtement des compositions dont la viscosité est supérieure à 600 centipoises environ. On obtient les meilleurs résultats lorsque la composition de revetement présente une viscosite comprise entre 200 et 300 centiponses. On peut obtenir la partie avant de la feuille adjaconte utilisée dans le système ou ensemble de réalisation de copies en appliquant de façon connue un revêtement d'argile acide ou d'une matière phénolique acide sur la feuille. Une composition convenable comprend 53 % dteau, 2 X d'une solution aqueuse à 5 % de pyrophosphate tétrasodique, 5 % d'une solution aqueuse à 10 % d'acide oxalique, 20 % d'une solution aqueuse à 20 % d'alcool polyvinylique et 20 S0 d'une argile (montmorillonite) activée à l'acide. Cette composition peut être appliquée comme revetement à raison de 6,5 à 8,1 q de matière solide par mètre carré de papier. Dans un système ou ensemble monté, la pression de ltécriture du côté non revêtu de la feuille supérieure, fixée de façon que sa face arrière soit en contact de la surface revêtue d'argile de la feuille suivante, permet d'obtenir instantanément des images bleues nettes, car le colorant encapsulé, contenu dans la phase dispersée, appui qué comme revêtement au dos de la feuille supérieure, est libéré et peut réagir avec le revêtement acide déposé sur la face avant de la feuille suivante. La carboxyméthylcellulose sodique (Na-CMC) est un polymère hydrosoluble anionique provenant' de la cellulose. Ce polymère comprend une chaine composée de motifs cellobiose répétés dont chacun comprend deux motifs anhydroglucose reliés s par une liaison éther-oxyde, Chaque motif anhydroglucose contient trois groupes hydroxyle capables de réagir, et en remplaçant certains des groupes hydroxyle par des groupes carboxyméthyle, on obtient de la carboxyméthylcellulose sodique. Le nombre moyen de groupes carboxyméthyle introduits par substitution par motif anhydroglycose est connu sous la désignation de "degré de substitution" ou "DS". Si, dans chaque motif anhydroglucose, la totalité des trois groupes hydroxyle est remplacéepar substitution, on obtient le degré maximal théorique de substitution de 3,0. L'addition des channes carboxyméthyle latérales confère au polymère des caractéristiques de solubilité dans l'eau. Lorsque, dans le groupe carboxymethyle, l'ion sodium est remplace par de l'aluminium, il se forme des réticulations entre des chantes du polymère et l'on produit une pellicule insoluble dans l'eau. Les brevets britannique et italien précités indiquent que CMC-7L, une cellulose carboxyméthylée qui est un polymère présentant un degré de substitution de l'ordre de 0,7 (disponible chez Hercules Incorporated, Wilmington, Etats-Unis dAmérique) constitue le polymère de choix pour formuler des compositions à appliquer comme revetement au dos d'une feuille de papier pour reproduction. Les proprié- tés de cette matière varient nettement d'un lot à l'autre. Le degré de substitution varie géneralement entre 0,65 et 0,85. La viscosité, mesurée dans le cas dtune solution aqueuse à 6 %, peut se situer dans une gamme de valeurs. En outre, il y a des variations inévitables du degré de polymérisation, du poids moléculaire, de la teneur en sodium et de la teneur en humidité. Ltexpérience acquise avec des formulations pour revêtement comportant de la carboxyméthylcellulose a montré que leurs propriétés rhéologiques, la dimension des particules ou gouttelettes d'huile et le degré de déclin de l'intensité de la couleur produite à l'aide du système lors du vieillissement peuvent largement varier. Parfois, pour des raisons inconnues jusqutà présent, la consistance crémeuse homogène souhaitée pour la suspension de revêtement n'est pas obtenue, mais il y a production dtune composition grumeleuse, totalement inutilisable. De même, la dimension particulaire idéale des gouttelettes d'huile (au voisinage de 2 à 8 microns) n'a pas toujours e été obtenue.Le déclin de ltintensité de la couleur lors d'un vieillsement, doit, bien entendu, être aussi faible que possible. il vient dette découvert que l'on peut produire des suspensions pour revêtement constamment homogènes, et ayant des propriétés rhéologiques convenant bien pour une application sur des substrats en papier à l'aide d'un équipement de revêtement ou de couchage actuellement en service, lorsqu'on utilise une carboxyméthylcellulose de sodium présentant certaines propriétés caractéristiques fondamentales. Des compositions obtenues à l'aide d'une CMC ayant ces propriétés se caractérisent par des dimensions particulaires situées dans la gamme idéale, et elles présentent une distri bution plus étroite de.la dimension des particules.Du papier dont le dos a été revêtu à laide d'une composition comportant la Na-CMC du type décrit ci-après présente constamment aussi, lors du vieillissement, un déclin relativement fai- ble et acceptable de ltintensité de la couleur. En suivant les enseignements divulgués ici, on peut grandement diminuer les variations de propriétés que l'on observait autrefois entre diverses compositions de revêtement. Selon la présente invention, il a été découvert quren utilisant de la carboxyméthylcellulose de sodium'dont le degré de substitution se situe entre 0,70 et 0,80 et encore mieux entre 0,73 et 0,77 et dont la viscosité, mesurée dans le cas dtune-solution aqueuse à 6 S se situe entre 500 et 1000 centipoises, on peut éviter totalement d'obtenir les compositions inaccept'ables pourlerevêtement que lton rencontrait autrefois. En s'adressant à des sources commerciales, comme Hercules, Incorporated, on peut obtenir de la CMC répondant à ces spécifications. Les raisons pour lesquelles de la carboxyméthylcellulose présentant ces valeurs particulières du degré de substitution et de la viscosité donne uniformément des compositions de revêtement présentant une homogénéité, des propriétés rhéologiques, une distribution des dimensions de particules convenant bien et un déclin relativement faible de l'intensité de la couleur lors du vieillissement ne sont pas entièrement connues. Cependant, si le chimiste utilise des lots-de CMC dont le degré de substitution et la viscosité en solution à 6 % sortent des gammes ci-dessus, il risque d'obtenir des compositions dont certaines sont inacceptables et doivent être écartées, ou, si possible, reformulées. On va maintenant décrire, de façon plus détaillée, des exemples non limitatifs de compositions de revêtement montrant l'amélioration offerte par l'invention. Exemples A 95,65 parties d'une huile de terphényle hydrogéné, on ajoute 0,87 partie de leucodérivé benzoyolé de bleu de méthylène. On chauffe ensuite jusqu'à 1210C le mélange huile-colorant et l'on y dissout 3,48 parties de lactone de violet cristallisé. On émulsifie cette solution hydrophobe dans des solutions aqueuses de deux lots différents de CMC et d'un agent de réticulation du type urée-formaldéhyde.On ajoute 277 parties de la préparation huile-colorant à la solution aqueuse comprenant 1150 parties d'eau, 100 parties d'une carboxyméthylcellulose de sodium et 71 parties d'urée-formaldéhyde. Après avoir agité le mélange en deux phases, on ajoute lentement une solution de nitrate dtaluminium comprenant 200 parties d'eau et 313 parties d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium I 1,4 % d'extrait sec. On agite le mélange durant 30 minutes, puis on le dilue avec 1200 parties d'eau et 425 parties dtamidon (matière d'espacement). Les compositions résultantes ont une consistance crémeuse et un extrait sec théorique (y compris l'huile) de 13,67 . La carboxyméthylcellulose sodique utilisée dans un premier lot présente un degré de substitution de 0,76 et sa viscosité en solution à 6 % est de 940 centipoises. Dans un second lot, la carboxyméthylcellulose sodique présente un degré de substitution de 0,75 et sa viscosité dans le cas d'une solution à 6 5t est de 540 centipoises. Dans le lot NO 1, plus de 68 % des particules ont un diamètre compris entre 2 et 8 microns. Dans le lot NO 2, plus de 75 % des particules ont une dimension se situant entre 2 et 8 microns. Essentiellement aucune particule n'a de diamètre supérieur à 10 microns. On utilise ensuite, pour des essais, du papier dont le dos a été revêtu à laide de chacun des lots ci-dessus, avec une feuille, du type décrit ci-dessus, dont la partie avant comporte un revêtement contenant un corps chromogène formé par une argile acide. On vérifie ensuite l'intensité de la couleur produite dans ce système ou ensemble, peu après la sortie des feuilles de l'équipement de revetement et, d'autre part, après un vieillissement accéléré, en appliquant des techniques classiques de vieillissement et d'essai. On trouve que dans le premier produit essayé, l'intensité de la couleur décline d'environ 16,5 SD par suite du vieillissement. Dans le second produit essayé, l'intensité de la couleur ne décline que de 9,7 % environ. Cela contraste avec le cas d'un papier à dos revetu, obtenu à l'aide dtune carboxyméthylcellulose sodique, dont la viscosité (dans le cas d'une solution à 6 %) et le degré de substitution sortent de la gamme indiquée dans le présent mémoire et qui, après vieillissement, montrent souvent un déclin de l'intensité de la couleur égal ou supérieur à 45 %. Les compositions decrites ci-dessus doivent être considérée s à tous égards comme présentées à titre illustratif et non limitatif. Il va de soi que de nombreuses modi cation euvent y être apportées sans sort r du cadre de l'invention. Ainsi, les rapports entre ingrédients peuvent etre modifiés. On peut remplacer le colorant et le solvant huileux indiqués ci-dessus par divers autres colorants et autres solvants huileux. On peut utiliser des matières d'espacements différentes et 1 'urée-formaldéhyde peut être remplacée par d'autres matières de réticulation. Les éléments et ensembles ainsi fabriqués permettent d'obtenir, par écriture ou dactylographie, plusieurs exemplaires d'une lettre, d'une facture, d'un dessin, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du constituant à dos revêtu d'un ensemble de reproduction sensible à la pression, selon lequel on disperse une huile contenant un corps chromogène dans une solution aqueuse de carboxyméthylcellulose et d'un agent de réticulation, on ajoute à la solution de carboxyméthylcellulose, tout en l'agitant, une solution aqueuse d'ions aluminium pour provoquer la précipitation de la carboxyméthylcellulose entraînant la solution d'huile-colo last, on applique la composition comme revêtement sur une feuille de support ou intermédiaire, et l'on sèche le revêtement, le procédé étant caractérisé en ce que'la carboxyméthylcellulose que l'on utilise présente un degré de substitution choisi se situant entre 0,7 et 0,8 et une viscosité (mesurée dans le cas d'une solution aqueuse à 6 % de carboxyméthylcellulose) se situant entre 500 et 1000 centipoises. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxyméthylcellulose que lton utilise présente un degré de substitution choisi se situant entre 0,73 et 0,77. 3. Composition de revêtement obtenue par application du procédé selon lune des revendications 1 et 2. 4. Feuille de papier revêtue, obtenue par application du procédé selon l'une des revendications 1 et 2. 5. Elément et ensemble de reproduction sensible à la pression, obtenus par application du procédé selon l'une des revendications 1 et 2.