Brevet FR2463790A1 — publié le 19810227

La présente invention se rapporte à des mélanges de caoutchoucs façonnables et vulcanisables à base de caoutchoucs exempts d'halogènes et contenant comme constituants essentiels, en plus du caoutchouc, lequel ne contient pas d'halogène dans la molécule, une matière de charge silicatée, éventuellement en mélange avec le noir de carbone, autre matière de charge, le cas échéant du soufre et/ou des produits fournissant du soufre, au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un organo- silane portant au moins un groupe alcoxysilyle. On sait que l'utilisation de matières de charge siliceuses à la place de noir de carbone dans les mélanges de caoutchouc, à base de caoutchoucs dits "All-Purpose" (en abrégé ci-après "caoutchoucs AP"): il s'agit des types de caoutchoucs qui ont trouvé les utilisations les plus étendues dans les domaines d'application les plus connus, et en particulier du caoutchouc de styrène-butadiène, du caoutchouc de butadiène, du caoutchouc de butadiène-acrylonitrile et des caoutchoucs naturels) est limitée pour les trois motifs suivants, en rapport avec les propriétés: 1. Dans les caoutchoucs AP, les matières de charge siliceuses, à une surface spécifique comparable à celle des noirs de carbone, provoquent des viscosités Mooney beaucoup plus fortes. 2. Les matières de charges siliceuses influencent dans un sens négatif la cinétique de vulcanisation et le rendement de réticulation de la vulcanisation accélérée au soufre exploitée de préférence avec les caoutchoucs AP. 3. Dans les mélanges de caoutchouc et les vulcanisats de caoutchoucs les matières de charge siliceuse présentent de moins fortes surfaces actives sur le caoutchouc, ce qui se traduit très fortement par des performances amoindries, et en particulier une moins forte résistance à l'abrasion. On sait que l'on a p remédier à ces inconvénients impor- tants en utilisant des organosilanes dans les mélanges de caout- choucs contenant des matières de charge siliceuses. Ces organo- silanes doivent être "bifonctionnels" c'est-à-dire qu'en premier lieu, ils doivent exercer une fonction de matière de charge active, exercée habituellement par les groupes alcoxysilyle, et en deuxième lieu, ils doivent exercer une fonction active sur le caoutchouc, exercée habituellement par des groupes contenant du soufre comme les groupes -Sx- (x = 2 à 6) et les groupes -SH. 1C On sait que ces derniers groupes, apparamment, participent à la réaction de vulcanisation accélérée au soufre. Parmi les organosilanes qui conviennent bien, on citera par exemple les oligosulfures de bis-(alcoxysilylalkyle) remar- quablement efficaces, et par exemple le tétrasulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle) (brevet allemand n 2 255 577). Une alternative à l'addition séparée de matières de charge silicatées et de silanes aux mélanges de caoutchoucs consiste en le mélange préalable des substances en question (brevet des Etats-Unis n 3 997 356). On obtient de cette manière des vulcanisats siliceux qui, même dans des articles soumis à de fortes contrain- tes, comme les surfaces de roulement de pneumatiques, donnent des performances équivalentes à celles obtenues avec le noir de carbone. L'inconvénient des composés mentionnés ci-dessus réside dans la préparation en plusieurs stades opératoires, impliquant des frais techniques élevés, lesquels se répercutent sur les prix. On a également décrit un mélange de caoutchouc réticu- lable contenant des organosilanes oligosulfure's, des accéléra- teurs de vulcanisation connus et une matière de charge silicatée, mais pas de soufre élémentaire (brevet belge n 832.970 ou brevet allemand n 2.536.674). La réticulation réalisée dans ces condi- tions peut être appelée, pour simplifier "réticulation aux silanes sans soufre". Pour les mélanges à base de caoutchoucs SBR et EPDM, on a également décrit des mercaptosilanes tels que le 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane, des vinylsilanes comme le vinyltriméthoxy- silane et des aminosilanes comme le 3-aminopropyltriéthoxysilane (Rubber World, Octobre 1970, pages 54 et 55). On a également proposé antérieurement des mélanges de caoutchoucs contenant des matières On charge silicatées, à base de caoutchoucs choisis dans le groupe formé par les caoutchoucs contenant des halogènes, ces mélanges contenant entre autres certains silanes halogénés d'un approvisionnement facile et faciles à préparer. On a constaté avec surprise que ces mélanges donnaient des produits de vulcanisation de très bonne qualité. On peut considérer comme encore plus surprenant, confor- mément à l'invention, que les mêmes silanes halogénés à struc- ture simple aient une influence favorable sur le cours de la vulcanisation et la cinétique de réticulation des mélanges de caoutchouc à base de caoutchoucs qui ne contiennent pas d'halo- gènes fixés dans la molécule, et permettent de parvenir à des vulcanisais dont les propriétés sont particulièrement intéres- santes et peuvent dans certains cas être considérées comme excep- 1S tionnelles; il en est ainsi entre autres des propriétés d'élas- ticité qu'on détermine par exemple dans l'essai de déformation permanente à la compression. L'invention découle de la découverte qu'on vient de men- tionner et concerne donc en premier lieu un mélange de caoutchouc vulcanisable consistant en au moins un caoutchouc vulcanisable,exempt d'halogènes; ou en un mélange d'un ou plusieurs caoutchoucs exempts d'halogènes accompagnés au maximum de 80 %, par rapport au poids du caoutchouc total, d'au moins un caoutchouc halogéné, avec au moins une matière de charge silicatée en quantité de 1 à 250 parties en poids, au moins un oxyde des métaux zinc, magnésium et plomb en quantité de O à 15 parties en poids, au moins un acide gras monobasique contenant de 12 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, de l'acide benzoique ou de l'acide salicylique, en quantité de O à 10 parties en poids, le cas échéant du soufre et/ou des fournisseurs de soufre en quantité de 0,1 à 15 parties en poids, au moins un accélérateur de vulcanisation en quantité de 0,1 à 10 parties en poids, au moins un plastifiant en quantité de O à 100 parties en poids, au moins un agent stabilisant choisi dans le groupe formé par les agents de protection contre le vieillissement, les agents de protection contre la fatigue, les agents de protection contre l'oxydation, les agents de protection contre la lumière et les agents de protection contre l'ozone en quantité de O à 10 parties en poids chacun, du noir de carbone en quantité de 0 à 150 parties en poids, le cas échéant d'autres produits auxiliaires du caoutchouc aux quantités usuelles, et en au moins un organosilane, ce mélange de caoutchouc se caracté- risant en ce qu'il contient en tant qu'organosilane, en quantité de 0,1 à 20 parties en poids, au moins un composé répondant à la formule générale I I -C Hm 1 SiR (OR)3n pIx 2-mH+lp- s 3 dans laquelle X représente le chlore ou le brome, p est égal à- 1 ou 2, m a une valeur de 1 à 5, R1 représente un groupe alkyle en C1-C5, un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou le groupe phényle, R représente un groupe alkyle en Cl-C5, un groupe cycloalkyle en C5-C8, le groupe méthoxyéthyle, le groupe phényle ou le groupe benzyle et n est égal à 0, 1 ou 2, un hydrolysat et/ou un conden- sat de l'organosilane I, toutes les quantités indiquées se rapportant à 100 parties en poids du caoutchouc. Le mélange de caoutchouc selon l'invention-peut contenir en outre, pour 100 parties en poids de caoutchouc, de 0,5 à parties en poids d'au moins un organosilane répondant à l'une des formules II 5 (RO)3-ASiA1kJ2S. III i (RO) 35_nSi-Alk-SH, dans lesquelles R et R1 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou le groupe phényle, les divers symboles R et R pouvant avoir des significations iden- tiques ou différentes, n est égal à 0, 1 ou 2, Alk représente un reste hydrocarboné divalent droit ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone et x est un nombre de 2,0 à 8,0, un hydro- lysat et/ou un condensat des organosilanes II et III. Parmi les halogénoalkyloxysilanes I qui doivent être présents conformément à l'invention dans les mélanges de caout- choucs diéniques en quantité de 0,1 à 20 parties, de préférence de 1 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids du caout- chouc, on citera en particulier les silanes suivants: chloro- méthyltriméthoxysilane, chlorométhyltriéthoxilane, bromométhyl- triéthoxysilane, dichlorométhyltriét.ioxysilane, 1-chloro-1- méthyl-méthyl-triméthoxysilane, 2-chloréthyltriméthoxysilane, 2-brométhyltriméthoxysilane, 2-dibrométhyltriméthoxysilane, 3- bromo-propyl-triméthoxysilane, 3-chloropropyltriméthoxysilane, 3dichloropropyltriméthoxysilane, 3-chloropropyl-triéthoxysilane, 3bromopropyltriéthoxysilane, 3 - dibromopropyltriéthoxysilane, 2-bromo-1-méthyl-éthyl-tripropoxysilane, 2-dichloréthyltri-n- butoxysilane, 2-chloréthyl-tri-2'-méthyl-propoxysilane, 3-bromo- propyl-tri-tert-butoxysilane, 3-dibromopropyltriisopropoxy- silane, 3-bromopropyl-tri-n-pentoxysilane, 2-chloréthyl-tri-2'- éthyl-éthoxysilane, 2-bromo-2-méthyl-éthyldiméthoxyéthoxysilane, 3-dichloropropylméthoxy-éthoxypropoxysilane, 3-chloropropyl- diméthoxyméthylsilane, 3-bromopropyl-diéthoxyéthylsilane, 3-chloropropyl-éthoxydiéthylsilane, 3-bromopropyl-tris-(1l-méthoxy- éthoxy)-silane, 3-chloropropyldiéthoxyphénylsilane, 3-dichloro- propyldiméthoxycyclopentylsilane, 3-bromopropyl-di-n-propoxy- cyclohexylsilane, 3-chloropropyl-dicyclohexoxycyclohexylsilane, 3-bromopropyl-diéthoxycycloheptylsilane, 3-chloropropyléthoxy- phényloxyéthylsilane, 3-dibromopropyl-benzyloxyéthoxyéthylsilane, 4chloro-n-butyl-triméthoxysilane, 4-bromobutyltriméthoxysilane, 3-chloro-2-méthyl-propyltriméthoxysilane, 3-chloro-3-méthyl- propylcyclooctyldipropoxysilane, 3-chloro-2-éthyl-propyldiéthoxy- méthylsilane, 3-bromo-3-éthyl-propyldiméthoxyméthylsilane, 3-chloro-2-méthyl-propyl-diméthoxyphénylsilane, 5-chloro-n-pentyl- triéthoxysilane, 4-bromo-1-méthyl-butylcyclooctyloxydiméthoxy- silane, 4-bromo-2-méthyl-butyltriéthoxysilane, 2-chloro-2-méthyl- éthyl-tripentoxysilane, 2-dichloro-2-méthyl-éthyl-tributoxysilane, 3bromopropyl-triphénoxysilane, 3-chloropropyltribenzoxysilane, 3-dibromopropyltricyclopentoxysilane et 3-bromopropyl-tri-n- pentoxysilane. On préfère les halogénoalkyloxysilanes contenant un atome d'halogène (p = 1 dans la formule 1) et trois groupes alcoxysilyle. Parmi les silanes répondant à la formule I et contenant deux atomes d'halogènes, on citera encore en particulier le dibro- mométhyltriéthoxysilane, les dichlorométhyltriéthoxysilanes, le 2dichloréthyltriéthoxysilane, le 2-dibrométhyltri-n-propoxysilane, le 3-dichloropropyltriéthoxysilane, le 2-dichloro-isopropyl- triéthoxysilane, le 2-dibromo-isopropyl-tri-isopropoxysilane, le 3-dichloropropyl-tri-n-propoxysilne, le 3-dibromopropyltri-n- butoxysilane, le 4-dichlorobutyltriéthoxysilane, le 4-dibromobu- butyl-tri-n-propoxysilane le 5-dichloropentyl-triéthoxysilane, le 5-dibromopentyltri-n-propoxysilane et leurs mélanges. A la place des silanes répondant aux formules I, I et III, on peut également utiliser leurs hydrolysats et condensats, le cas échéant en partie, c'est-à-dire qu'on peut utiliser des mélanges silanes non hydrolysés et non condensés avec les silanes hydrolysés et/ou condensés. Il n'est pas nécessaire que cette hydrolyse ou condensation soit complète, de sorte qu'on peut encore utiliser conformément à l'invention des hydrolysats par- tiels ou des condensats partiels. Ces hydrolysats partiels ou condensats partiels sont possibles car les silanes contiennent dans la molécule plusieurs groupes oxysilyle (cf. formule II) ou peuvent contenir plusieurs groupes oxysilyle dans la molécule (cf. formules I et III). Parmi les condensats on citera en particulier les conden- sats des silanes avec des alcools, de préférence des diols comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le triméthylhexylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le penta- méthylène-glycol etc., le diéthylène-glycol, les butane-diols tels que le 1,4-butane-diol, le dipropylène-glycol, les polyéthylène- glycols et le glycide (2,3-époxypropanol-1). L'hydrolyse, comme les réactions de condensation sont effectuées par des techniques connues en soi. Elles conduisent à des composés à haut poids moléculaire et présentant en parti- culier des points d'ébullition plus élevés, etc., ce qui peut présenter des avantages dans la préparation des mélanges de caoutchoucs selon l'invention. Les silanes répondant.à la formule I sont préparés par des procédés connus en soi, par exemple à partir d'halogénosilanes portant encore au moins un atome d'hydrogène, par addition cataly- tique dirigée sur un hydrocarbure halogéné portant une double liaison C-C (hydrolyse). Le ou les atomes d'halogènes qui se trouvent sur l'atome de silicium sont ensuite convertis en alcoxy- silanes, également par une réaction connue, par exemple par alcoo- lyse. On a constaté que même les silanes bruts provenant directe- ment de la production industrielle pouvaient être utilisés directement avec de bons résultats dans l'invention à condition qu'ils soient pratiquement exempts d'halogénures hydrolysables et d'hydracides halogénés ou qu'ils aient été débarrassés de ceux-ci par traitement à l'ammoniaque ou à l'hydrure de sodium, ce traite- ment pouvant être suivi d'une rectification. Parmi les types de caoutchoucs à utiliser conformément à l'invention, on citera tous les caoutchoucs contenant encore des doubles liaisons C-C, réticulables à l'aide du soufre ou d'un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation en élastomères, et ne contenant pas d'halogènes dans la molécule et les mélanges de ces caoutchoucs; c'est le cas en particulier des élastomères diéni- ques. On citera par exemple les caoutchoucs naturels et synthé- tiques qui peuvent être étendus à l'huile, par exemple les caout- choucs de butadiène, les caoutchoucs d'isoprène, les caoutchoucs butadiène-styrène, les caoutchoucs butadiène-acrylonitrile, les caoutchoucs Butyls, les copolymères ternaires de l'éthylène, du propylène, et de diènes non conjugués, les caoutchoucs carboxyli- ques, les caoutchoucs époxydiques et les trans-polypenténamères. On peut également utiliser dans l'invention des mélanges des types de caoutchoucs mentionnés avec d'autres polymères en quantité qui, en général, représente au maximum 80 % et de préférence moins de - du poids du caoutchouc total; c'est le cas par exemple des caoutchoucs Butyls halogénés, en particulier des caoutchoucs Butyls bromés ou chlorés, des caoutchoucs chlorés, des chlorhy- drates de caoutchouc et en particulier des polymères du 2-chloro- butadiène-1,3, ou encore du polyéthylène-chlorosulfoné, des copo- lymères éthylène-propylène, des copolymères éthylène-acétate de vinyle, des dérivés chimiques du caoutchouc naturel et des caoutchoucs naturels modifiés. On préfère les caoutchoucs diéni- ques et les polymères EPDM et leurs mélanges. Les matières de charge silicatées utilisables conformé- ment à l'invention, également à l'état de mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles, sont des matières de charge connues dans la technologie du caoutchouc. L'expression "matières de charge silicatées" doit être comprise dans un sens très large et désigne des matières de charge compatibles avec les caoutchoucs ou incor- porables dans les mélanges de caoutchoucs et qui consistent en totalité ou en partie en silicates et/ou contiennent des silicates au sens le plus large à l'état combiné chimiquement. - On citera en particulier, parmi les matières de charge silicatées: les matières de charge siliceuses à haute disper- sion, consistant essentiellement en silice, à des surfaces spéci- fiques dans l'intervalle d'environ 5 à 1000, de préférence 20 à 400 m2/g (détermination par la technique d'adsorption à l'azote décrite dans la norme allemande DIN 66.132), et à des dimensions de particules primaires dans l'intervalle d'environ 10 à 400 nm, qu'on peut préparer par exemple par précipitation, par attaque îc hydrothermique, par conversion hydrolytique et/ou oxydante à haute température ("hydrolyse par voie de flamme") d'halogénures de silicium volatils (silice "pyrogène") ou par des techniques à l'arc électrique. Ces matières de charge siliceuses peuvent éventuellement également se trouver à l'état d'oxydes mélangés ou des mélanges d'oxydes avec les oxydes des métaux aluminium, magné- sium, calcium, baryum, zinc et/ou titane. Le cas échéant, elles peuvent être hydrofugées de manière connue en soi à l'aide de silanes. On citera encore les silicates synthétiques, par exemple les aluminosilicates ou les silicates alcalino-terreux tels que le silicate de magnésium ou le silicate de calcium, à des surfaces spécifiques d'environ 20 à 400 m /g, et des dimensions de parti-' cules primaires-d'enviror. 10 à 400 nm. On citera les silicates naturels, par exemple les kaolins, les argiles et les amiantes, les silices naturelles, par exemple le quartz et le kieselguhr. On citera encore les fibres de verre et produits en fibres de verre tels que nappes, cordons, tissus, nappes couchées, produits analogues, et microbilles de verre. Ces matières de charge silicatées sont de préférence utilisées en quantité d'environ 10 ou même, le cas échéant au- dessous, jusqu'à 250 parties environ, en poids, pour 100 parties en poids du polymère du caoutchouc. Parmi les mélanges de matières de charge, on peut citer les mélanges silice/kaolin ou silice/fibres de verre/amiante et les mélanges des matières de charge silicatées renforçantes avec les noirs de carbone connus pour les caoutchoucs, par exemple les mélanges silice/noir HAF ou silice/cordons de fibres de verre/noir ISAF. Comme exemples typiques de matières de charge silicatées utilisables conformément à l'invention, on peut citer les silices et silicates produits et commercialisés par la firme Degussa sous les marques AEROSIL, ULTRASIL, SILTEG, DUROSIL, EXTRUSIL, CALSIL, et les matières de charges siliceuses hydrofugées AEROSIL R 972 et SIPERNAT D 17. Conformément à l'invention, on préfère, parmi les matières de charge silicatées, les silices à haute dispersion ou actives mentionnées ci-dessus, en particulier les silices précipi- tées, de préférence en quantité de 5 à 150 parties en poids pour parties du caoutchouc. Les mélanges de caoutchoucs selon l'invention peuvent en outre contenir du noir de carbone, non seulement pour une coloration en gris ou en noir des vulcanisats mais également pour parvenir à des propriétés intéressantes de ceux-ci, et on préfère à cet effet les noirs de carbone connus pour le caoutchouc. Le noir de carbone est utilisé en quantité'de O à 150 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc, dans les mélanges de caoutchoucs selon l'invention. Parmi ces noirs de carbone pour caoutchouc, on citera ceux produits et commercialisés par la firme Degussa, RFA, par exemple sous la marque Corax. Dans le cas o les mélanges de caoutchoucs contiennent à la fois une matière de charge silicatée et du noir de carbone, la teneur totale en matières de charge, pour 100 parties en poids de caoutchouc, est limitée à un maximum de 300 parties en poids; de préférence, on prendra 150 parties en poids comme limite supérieure. Lorsqu'on donne O en tant que limite inférieure dans la présente demande, on veut préciser par là que le constituant peut être présent dans le mélange de caoutchouc, mais que sa présence n'est pas obligatoire. Ainsi donc, lorsqu'un mélange contient par exemple du noir de carbone, la limite inférieure pratique est de 0,05 partie en poids. Dans la pratique, il s'est avéré particulièrement avan- tageux de mélanger avec la matière de charge silicatée et/ou le noir de carbone, avant l'incorporation dans les constituants des mélanges de caoutchoucs, un ou plusieurs halogénosilanes de formule I; ainsi par exemple, on peut les mélanger avec un noir HAF de spécification N 330 (dont la surface spécifique selon norme allemande DIN 66.132 est de 78 m /g, dimension de parti- cule primaire moyenne 27 nm, absorption de phtalate de dibutyle selon DIN 53.601: 100 ml/100 g) ou une matière de charge sili- ceuse (surface spécifique entre 160 et 190 m2/g, dimension de particule primaire moyenne 18 nm), c'est-à-dire préparer un prémélange d'un ou plusieurs des silanes et de la matière de 1C charge et mélanger ensuite ce prémélange avec les constituants du mélange ou certains de ces constituants. Ces prémélanges sont de préférence des mélanges à parties égales de l'halogénosilane et de la matière de charge, et par exemple un mélange à parties égales de 3-chloropropyltriéthoxysilane et de matière de charge consistant en silice précipitée ou de noir de carbone ou de matières de charge siliceuses et de noir de carbone. Ces matières de charge siliceuses, en particulier du type à haute dispersion, à des surfaces spécifiques comprises entre 100 et 250 m2/g sont décrites cidessus, ainsi que les noirs de carbone. On utilise en particulier les types de noirs de carbone utilisés habituellement dans l'industrie du caoutchouc. Les accélérateurs ou accélérateurs de vulcanisation sont ceux qu'on utilise dans l'industrie du caoutchouc et, dans la plupart des cas, des accélérateurs utilisables avec plusieurs types de caoutchoucs. Toutefois, si l'on utilise conjointement des caoutchoucs halogénés, on peut également faire appel conjoin- tement à des accélérateurs de vulcanisation spéciaux. Parmi les accélérateurs de vulcanisation-utilisables on citera ceux des types dithiocarbamate, xanthogénate et thiurame, les accélérateurs du type thiazole parmi lesquels les accélérateurs du type mercapto et sulfénamide, les accélérateurs de type amine ou aldéhydamine, les accélérateurs basiques parmi lesquels par exemple les accélé- rateurs des types guanidines et autres accélérateurs basiques (cf. "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", Dr..W. HOFMANN, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, pages 114 et suivantes, en particulier page 122) ainsi que - indépendamment de la classification ci-dessus - les classes générales d'accéléra- teurs de vulcanisation des types mercapto, disulfure, polysulfure, sulfénamide, thiazole et thiourée. Parmi les accélérateurs du type thiurame, on citera essentiellement les mono-, di- et tétra-sulfures de tétraalkyl- ou de dialkyldiaryl-thiurame, en particulier le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame, le monosulfure, le disulfure, le tétrasulfure et l'hexasulfure de dipentaméthylène-thiurame, le disulfure de diméthyldiphénylthiurame, le disulfure de diéthyl- diphénylthiurame, etc. Les accélérateurs du type dithiocarbamate sont en général des dérivés des acides dialkyl-, alkylcycloalkyl- et alkylaryldithiocarbamiques, le N'-pentaméthylène-dithiocarbamate de Npentaméthylène-ammonium et les dialkyldithiocarbamates de zinc constituent deux représentants connus de cette classe d'accélérateurs. Les accélérateurs du type xanthogénate sont les dérivés connus des acides alkyl- et aryl-xanthogéniques et par exemple l'éthylxanthogénate de zinc. Parmi les accélérateurs du type mercapto, on citera en particulier le 2mercapto-benzothiazole, la 2-mercapto-imidazoline, la mercapto-thiazoline et une série de dérivés de monomercapto- et de dimercapto-triazines (cf. par exemple le brevet britannique n 1. 095.219). Parmi les accélérateurs du type mnercaptotriazine, on citera par exemple le 2-diéthanol-amino-4,6-bis-mercaptotria- zine et la 2-éthylamino-4-diéthylamino-6-mercapto-n-triazine. On trouvera par exemple la description d'accélérateurs des types disulfure et sulfénamide dans le brevet britannique n 1.201.862; parmi ces accélérateurs, on citera la 2-diéthyl- amino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine, la 2-di-n- propylamino-4,6-bis-(N-tert-butyl-sulfénamido)-s-triazine et en particulier le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide. Parmiles accélérateurs du type disulfure, on citera par exemple le disul- fure de bis-(2-éthylamino-4-diéthylamino-triazine-6-yle), le disulfure de bis-(2-méthylamino-4-diisopropylamino-triazine-6- yle et le disulfure de dibenzothiazyle. Parmi les autres accélérateurs sulfurés du type triazine on citera les dérivés polysulfurés ou oligosulfurés de la triazine et leurs polymères préparés comme décrit dans la demande de brevet de la RFA publiée sous n DOS 2.027.635 et décrits également dans le brevet britannique n 1.353. 532. ces accélérateurs constituent également des fournisseurs de soufre. Parmi les accélérateurs du type aldéhydamine on citera des produits de condensation d'aldéhydes aliphatiques saturés ou insaturés avec l'ammoniac ou des amines aromatiques, et par exemple la butyraldéhyde-aniline et la butylraldéhyde-butylamine. Comme autres accélérateurs basiques on citera par exemple des dérivés de la guanidine comme la diphénylguanidine et la di-o- tolylguanidine et des accélérateurs du type amine comme l'hexamé- thylène-tétramine entre autres. Parmi les accélérateurs du type thiourée, on citera par exemple la thiourée elle-même et les diarylthiourées comme la 1,3-diphényl-2thiourée. Conformément à l'invention, il peut y avoir avantage à utiliser des mélanges de deux, trois accélérateurs différents ou même plus et par exemple des accélérateurs disulfurés comme le disulfure de dibenzothiazyle avec des accélérateurs du type thiurame comme le disulfure de tétraméthylthiurame et avec du soufre, lequel peut être insoluble en totalité ou en partie, ou avec des fournisseurs de soufre comme le disulfure de morpho- line. Les accélérateurs sont utilisés conformément à l'inven- tion aux proportions habituelles, de préférence en quantité de 0,2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc. Il peut être avantageux d'introduire dans les mélanges de caoutchouc selon l'invention des stabilisants connus en soi, pris en particulier dans le groupe des agents de protection contre le vieillissement, des agents de protection contre la fatigue, des agents de protection contre l'oxydation, des agents de protec- tion contre la lumière et des agents de protection contre l'ozone, ou des mélanges de ces agents stabilisants, en quantité de 0,2 à parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc. Par ailleurs, on peut ajouter aux mélanges de caoutchoucs des plastifiants ou des huiles plastifiantes, par exemple des huiles plastifiantes à haute teneur en composés aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, de préférence des huiles à bas point de solidification, par exemple à des points de solidifica- tion compris entre O et -600C. La proportion d'huile plastifiante peut varier dans des limites étendues; ainsi elle peut être supérieure à 0,5 partie ou 5 parties en poids, elle est plus spécialement supérieure à 10 parties en poids et peut aller jusqu'à 100 parties en poids environ, pour 100 parties en poids du caoutchouc. Les nouveaux mélanges de caoutchoucs contiennent de préférence un acide organique solide à température ambiante, du type habituellement utilisé dans la technologie du caoutchouc, en quantité de 0,2 à 10 parties enpoids pour 100 parties enpoids du caoutchouc; il s'agit de préférence d'acides gras comme l'acide stéarique, l'acide palmitique ou les acides correspondants de la série homologue en C12-C24, ou encore de l'acide benzofque ou salicylique. Par ailleurs, les mélanges de caoutchoucs selon l'inven- tion peuvent être additionnés d'oxydes de métaux divalents du type également utilisé dans la technologie du caoutchouc, en quantité de 0,1 à 15 parties pour 100 parties en poids du caout- chouc. Parmi ces oxydes métalliques, on citera en premier lieu l'oxyde de zinc, plus spécialement à l'état de fines particules et/ou sous forme active. On peut également utiliser la magnésie ou le cas échéant l'oxyde de plomb. Ces oxydes sont de préférence utilisés à l'état de fines particules, sous forme active ou pulvé- rulente. On peut également utiliser des mélanges des oxydes métal- liques, en particulier lorsqu'on veut utiliser conjointement du polychlorobutadiêne par exemple: les oxydes métalliques en question ont alors un effet réticulant sur cet élastomère. Les organosilanes oligosulfurés répondant à la formule (dans laquelle R et R1 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en CS-C8, un groupe méthoxyéthyle ou phényle, les différents symboles R et R1 pouvant avoir des signi- fications identiques ou différentes, n est égal à 0, 1 ou 2, Alk représente un reste hydrocarboné divalent droit ou ramifié en Cl-ClO et x est un nombre de 2,0 à 8,0, de préférence un nombre de 2,0 à 6,0), qui peuvent être contenus dans les mélanges selon l'invention en quantité de 0,5 à 10 parties en poids pour parties en poids de caoutchouc, sont connus en soi et décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis n 3. 873.489. Ils sont préparés par le procédé décrit dans le brevet allemand n 2.542.534 (brevet des Etats-Unis n 4.072.701). Comme exemples particuliers de ces organosilanes qu'on utilise de préférence, on citera les oligosulfures de bis-(tri- alcoxysilyl-alkyle) comme les oligosulfures de bis-(triméthoxy-, * triéthoxy-, tri-méthoxyéthoxy-, tri-n-propxy-, tri-butoxy-, tri- isopropoxy- et tri-isobutoxy-silylméthyle), ainsi que les oligo- sulfures de silyléthyle correspondants, dans chaque cas les di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et octa-sulfures, et également les oligosulfures de bis-(3-méthoxy-, 3-triéthoxy-, 3-triméthoxy- éthoxy-, 3-tripropoxy-, 3-tri-n-butoxy- et 3-tri-isobutoxy-silyl- propyle), ici encore les di-, tri-, tétra- etc. jusqu'aux octa- sulfures, les oligosulfures de bis-(3-trialcoxysilyl-isobutyle) correspondants, les oligosulfures de bis-(4-trialcoxysilyl- butyle) correspondants, etc. jusqu'aux oligosulfures de bis-(10- trialcoxysilyl-décyle). Parmi ces trialcoxysilanes particuliers, de structure relativement simple, répondant à la formule générale II et leurs mélanges, on préfère les polysulfures de bis-(3-tri- méthoxy-, 3-éthoxy- et 3-tripropoxysilyl-propyle), à savoir les di-, tri- et tétra-sulfures, en particulier les composés triétho- xylés contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De préférence, ces silanes oligosulfures sont utilisés en quantité de 1 à 15 parties en poids pour l00 parties en poids de matière de charge silicatée dans les nouveaux mélanges de caoutchouc, de préférence vulcanisables au soufre. A la place des composés alcoxy- ou phénoxy-silyliques oligosulfurées mentionnés ci-dessus, on peut utiliser leurs dérivés hydrolysés en totalité ou en partie, éventuellement avec les composés non hydrolysés. On utilise de préférence les mercaptosilanes de formule III énumérés ciaprès: le mercaptométhyltriméthoxysilane, le mercaptométhyltriéthoxysilane, le mercapto-méthyl-tri-isopropoxy- silane, le 2-mercaptoéthyltriméthoxysilane, le 2-mercaptoéthyl- triéthoxysilane, le 2-mercaptoéthyltriisopropoxysilane, le 2-mercapto-éthyltributoxysilane, le 1-mercaptoéthyltri-n-propoxy- silane, le 2-mercaptoéthyldiéthoxyméthylsilane, le 2-mercapto-2- méthyl-éthyl-triéthoxysilane, le 2-mercapto-1-méthyléthyl-trimé- thoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane,le 3-mercapto- propyltriéthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriisopropoxysilane, le 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, le 3-mercaptopropyl- tributoxysilane, le 3-mercaptopropyl-tris-(méthoxyéthoxy)- silane, le 4-mercaptobutyltriéthoxysilane, le 5-mercaptopentyl- triméthoxysilane, le 5-mercaptopentyltriisopropoxysilane, le 3- mercaptopropyldiéthoxyéthylsilane, le 3-mercaptopropyldipropoxy- propylsilane, le 6-mercaptohexyltriéthoxysilane, le 8-mercapto- octyltriméthoxysilane et le 10-mercaptodécyl-triéthoxysilane. Les mélanges de caoutchoucs sont préparés de la manière habituelle. De préférence, on respecte un cycle de mélange en deux stades opératoires. Dans le premier stade opératoire, on mélange dans un dispositif de malaxage, à des températures de passage de 55 à 85 C, de préférence de 60 C, les constituants ci-après: Dans la première minute le caoutchouc, et dans le cas o il y a un caoutchouc halogéné, également un oxyde métallique, par exemple la magnésie; dans les 90 secondes qui suivent, la moitié de la matière de charge silicatée, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le ou les silanes; dans les 90 secondes qui suivent la deuxième moitié de la matière de charge silicatée et le cas échéant le plastifiant (par exemple une huile plasti- fiante) et les autres constituants du mélange à l'exception du soufre et de l'accélérateur; après au total 4 minutes et demie, on sort le mélange du malaxeur et on le stocke 24 h à température ambiante. Dans le second stade opératoire de mélange on place le mélange obtenu au premier stade sur une paire de cylindres ou dans un malaxeur à une température initiale d'environ 80 C et en secondes, on mélange le soufre et le ou les accélérateurs. Cette technique de mélange en deux stades opératoires évite une vulcanisation prématurée du mélange. Le cours de la vulcanisation d'un mélange de caoutchoucs peut être représenté par exemple par une courbe obtenue au vulcamètre. Pour l'établissement de cette courbe on reporte les moments de rotation déterminés au vulcamètre (cf. norme allemande DIN53.529) en abscisses d'un système de coordonnées rectangulaires en fonction de la durée de vulcanisation reportée en ordonnées. Le déclenchement de la vulcanisation se manifeste par une partie ascendante de la courbe du vulcamètre. La courbe atteint ensuite habituellement un maximum ou présente une valeur maximum et, dans le reste de la vulcanisation, dans la plupart des cas, elle s'abaisse à nouveau plus ou moins rapidement ou lentement. Les courbes de vulcamètre tracées à température constante peuvent également être considérées comme des isothermes de réticulation. A la vulcanisation des mélanges de caoutchoucs à base de caoutchoucs naturels ou de synthèse effectuée habituellement dans l'industrie en présence ou en l'absence de matières de charge et à l'aide de soufre et d'accélérateurs de vulcanisation, ces isothermes de réticulation passent habituellement par un maximum dû au fait que, au cours des processus chimiques complexes qui se produisent à la vulcanisation, la formation de sites de réticula- tion polysulfurés entre les molécules de caoutchoucs prédomine dans le stade initial alors que dans le stade final, par contre, il y a rupture des liaisons intermoléculaires par ponts poly- sulfurés et disulfurés et formation d'hétérocycles intramolécu- laires. Ces-processus se distinguent dans une isotherme de réti- culation tracée au vulcamètre par un abaissement continu de l'isotherme de réticulation, c'est-à-dire une diminution des valeurs de moment de rotation et, également, dans la pratique, des modules qui diminuent lorsque la durée de vulcanisation augmente. A partir du cours de l'isotherme de réticulation tracée au vulcamètre, on peut suivre la variation de la densité de réticulation relative du vulcanisat (hauteur des moments de rotation) et la densité de réticulation relative existant à un moment quelconque de la vulcanisation.. Parallèlement à la variation des densités de réticulation, il se produit une modi- fication des propriétés mécaniques des vulcanisats, pour autant que ces propriétés soient fonctionde la densité de réticulation, comme c'est le cas pourla résistance à la déchirure, l'allonge- ment à la rupture, l'élasticité, la dureté Schore, le dégagement de chaleur, l'abrasion etc. Dans la pratique, la partie descen- dante de la courbe tracée au vulcamètre correspond à un amoindris- sement de ces propriétés du vulcanisat. Ce phénomène est appelé dans le langage technique "réversion". L'invention comprend également le procédé pour vulcani- ser les mélanges de caoutchoucs décrits ci-dessus ainsi que les utilisations de ces mélanges de caoutchouc. Parmi les domaines d'application industrielle des mélanges de caoutchoucs selon l'invention et de leurs vulcanisats, 1o on citera par exemple: des articles industriels en caoutchoucs tels que gaines de câbles, tuyaux souples, tuyaux souples exposés à la chaleur, isolations électriques, revêtements, imprégnations et revêtements de tissus résistants à la chaleur, en particulier courroies de transmission, courroies trapézoïdales, bandes trans- porteuses, revêtements de cylindres, joints d'étanchéité mais également semelles de chaussures, éléments amortisseurs et vibrants et articles analogues, pour lesquels les exigences posées aux propriétés d'élasticité sont sévères, et contrôlées en particulier par l'épreuve de déformation permanente à la compression (,DIN 53.517), et pour lesquels on exige également la résistance à la température et aux huiles. L'effet remarquable des halogénosilanes de formule générale ci-dessus dans des mélanges ou matières à mouler et leurs produits de réticulation ou vulcanisats est très surprenant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans- toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Dans les exemples ci-après on a utilisé des abréviations dont la signification est donnée ci-après: Abréviation Signification Mesure en durée de grillage Mooney (130 C) minute durée de vulcanisation Mooney (1300C) plasticité ou viscosité Mooney déterminée à 100 C avec rotor normal (L) durée de l'essai: 4 min.) unitésMooney (moment de rotation) dito avec petit rotor (S) unités Mooney résistance à la traction kg/cm2 valeur de tension à 200 % et kg/cm2 valeur de tension à 300 % 2 d'allongement (module) kg/cm résistance à la poursuite de la déchirure (àla température ambiante) kg/cm allongement à la rupture % dureté Shore A abrasion (ou "abrasion DIN"). mmn3 déformation permanente à la compres- sion ("compression Set B", 22 h, 70 C) % élasticité au choc - % moment de rotation minimum (épreuve au rhéomètre) mkg moment de rotation maximum moment de rotation après 2 h d'épreuve au rhéomètre mkg dito après 1 h d'épreuve mkg durée de réaction jusqu'à conver- sion de 10 % minutes durée de réaction jusqu'à 80 % et minutes jusqu'à 95 de conversion dans la réaction de vulcanisation par rap- port à la conversion maximale (même courbe au vulcamètre) etc., y compris leurs différences minutes Modes opératoires d'épreuves normalisés t5 t35 ML 4 MS 4 RT M 200 M 300 RD AR SH A DPC E D. min D max D120, D60, t 10 % t 80 % t 95 % Les épreuves physiques ont été effectuées à tempéra- ture ambiante selon les modes opératoires normalisés ci-après: résistance à la traction, allongement à la rupture et valeur de tension sur anneaux de 6 mm d'épaisseur (modules) résistance à la poursuite de la déchirure dureté Shore A essais Mooney élasticité au choc abrasion, "abrasion DIN" détermination de la déformation permanente à la compression du caoutchouc (compression Set) épreuve au rhéomètre/vulcamétrie DIN 53.504 DIN 53.507 DIN 53.505 DIN 53.523 et DIN 53.524 ou ASTM D 927-57 T DIN 53.512 DIN 53.516 ASTM D 395 DIN 53.529 (projet de norme, Octobre 1972) Les vulcanisats ou les éprouvettes ont été préparés dans une presse à étages chauffée à la vapeur aux températures de vulcanisation et durées de chauffage indiquées. Les mélanges comparatifs sont signalés par la lettre C placée avec leur n0. Les mélanges correspondants selon l'inven- tion sont signalés par la lettre I. Les mélanges ont été préparés en deux phases séparées dans le temps, dans un malaxeur usuel chauffé dans tous les cas à une température initiale de 80'C et dont le rotor a été réglé à la vitesse de 40 tours/minute. La friction est de 1: 1,16. Dans une première phase de mélange, on introduit d'abord tout le caoutchouc en une minute, puis la première moitié de la matière de charge, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le silane en une durée d'environ 90 secondes. On introduit ensuite la deuxième moitié de la matière de charge, également dans une durée de mélange de 90 secondes. Le nettoyage général subséquent des pièces du malaxeur, par exemple du poinçon, dure 1/2 minute et après une durée de mélange totale de 5 minutes, on extrait le prémélange du malaxeur. On concerve alors ce prémélange pendant 24 h à tempé- rature ambiante. On réalise alors la deuxième phase de mélange avec le même malaxeur, à la même vitesse de rotation, à la même friction et à la même température initiale, et en 1 minute 1/2, fà on ajoute au prémélange le soufre et le ou les accélérateurs et on transforme tous les constituants en un mélange dans lequel ils sont régulièrement répartis. Les résultats des mesures effectuées sur les mélanges de caoutchoucs et sur les vulcanisats ont montré qu'au total, ce mode opératoire de mélange était le plus favorable. Dans ce mode opératoire, l'oxyde de zinc et l'acide stéarique sont mis en oeuvre pratiquement au début du mélange. Les mélanges obtenus dans ces conditions sont appelés dans l'exemple 1 ciaprès C 1.1 (mélange comparatif n 1 de l'exemple 1), I 1.1.1 (mélange selon l'invention n 1.1. de l'exemple 1) et I 1.2.1 (mélange selon l'invention n 2. 1 de l'exemple 1). Si par contre on ajoute et on mélange l'oxyde de zinc ou les oxydes métalliques analogues et l'acide stéarique ou des acides organiques analogues, en particulier les acides gras analogues, plus tard, dans le cours des opérations de mélange, par exemple dans la seconde phase, on observe des différences importantes dans les propriétés des mélanges et des vulcanisats, et par exemple des viscosités ou plasticités Mooney, mais égale- ment dans les propriétés des vulcanisats. On a également mesuré les viscosités Mooney MS 4 d'autres mélanges correspondants. Il s'agit des mélanges comparatifs C 1.2 et des mélanges selon l'invention I 1.1.2 et I 1.2.2. La plasticité selon Mooney (valeur MS 4) a été déter- minée selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53.523 avec le petit rotor à une température d'épreuve de 1000 C (cf. tableau I ci-après). Exemple 1 On prépare 3 mélanges de caoutchoucs à partir des constituants suivants: mélanges C 1.1 I 1.1.1 I et C 1.2 caoutchouc de styrène- butadiène (SBR 1500) matière de charge: silice granuleuse précipitée activée 1) produit du commerce Ultrasil VN 3 de la firme Degussa) I 1.1.2 1.2.1 I 1.2.2 oxyde de zinc actif en fines particules 4 4 4 acide stéarique 2 2 2 chloropropyltriéthoxysilane - 3 7,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide 1 1 1 soufre 2 2 2 1) dimension de particule primaire moyenne de cette matière de charge: 18 microns; surface spécifique (norme allemande DIN 66.132): 175 m /g. Les mélanges obtenus sont appelés C 1.1 (mélange comparatif de l'exemple 1), I 1.1.1 (mélange selon l'invention n 1.1 de l'exemple 1) et I 1.2.1 (mélange selon l'invention n 2.1 de l'exemple 1). SZI 1' L691'0 -kiI1 'O Z'I'1 I ti7 ú OOL 9'1 9'1Z 8'59 1'ú6 '08 L' lt VZL'O 0j80O 911'0 9L t'V'l I V HIv 00ú w UTmG_, 0eîG 09.,o aZI %56 % %o6 1 uTm_, OEIG %0îIG UTVa Ju> M) r-. m les valeurs D sont les moments de rotation, en m.kg (mètre. kilogrammes) obtenus à l'aide d'un vulcamètre ou d'un rhéomètre. Les moments de rotation sont déduits des isothermes de réticula- tion tracées au vulcamètre. Le vulcamètre utilisé est un appareil de la firme Monsanto Europe S.A., B-1150 Bruxelles du type rhéomètre MPV. A l'essai au rhéomètre, on observe les conditions suivantes: amplitude de déformation 3 , fréquence d'épreuve: 3 cycles par minute; température d'épreuve: 160 C; durée o10 d'opération: 2 h. Pour ce qui concerne les concepts de vulca- métrie et d'isotherme de réticulation, on pourra se reporter au projet de norme allemande DIN 53.529 de Février 1971, en parti- culier à la feuille 1. Les résultats rapportés dans le tableau I ci-dessus montrent que les silanes provoquent une nette diminution des viscosités des mélanges des caoutchoucs selon l'invention, ce qui équivaut à une diminution de la consommation d'énergie. La diminution de viscosité est encore plus nette et plus avantageuse lorsque, comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus, on accroît la proportion de silane dans les mélanges. La viscosité peut être diminuée encore plus fortement que ci- dessus, et inversement. Exemple 2 Dans un mélange de base consistant en: constituant partie caoutchouc naturel (SMR 5; ML 4 = 67) 100 matière de charge: silice comme dans dans l'exemple 1) 50 oxyde de zinc 4 acide stéarique 2 divers silanes voir ciaprès N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,5 soufre 2 on incorpore des silanes de divers types, en proportion variables: un mélange comparatif ne contient pas de silane; un autre mélange contient 6 parties du silane industriel Si 69 qui consiste essentiellement en oligosulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) à une teneur minimale en soufre de 22,0 %, représentant l'état de la technique antérieure. Deux mélanges selon l'invention contien- nent respectivement 6 parties de 3-chloropropyltriéthoxysilane (en abrégé ci-après C1-PTES) et 8 parties du même silane. Les 4 mélanges sont préparés comme décrit ci-dessus. La feuille de laminage obtenue est utilisée en partie pour le façonnage de plaques de 20 x 10 cm, à 6 mm d'épaisseur, qu'on vulcanise à 150 C. Une autre partie des 4 mélanges est soumise à l'épreuve au rhéomètre à 150 C. On obtient entre autres les résultats suivants: - T A B L E A U II - avec 6 par- avec C1-PTES 7ans silane aeae lPE dan sianeties de Si69 ties de Si 69 6 parties 8 parties Dmn. 35,36 0,77 0,65 0,58 MI 4 161 75 72 66 t10% 20 15,3. 29,4 31 t80-t20% 120 - 6,4 6,1 4,2 RD 7 39 42 47 SE 62 65 57 58 DPC 32,7 17,7 16,9 17,8 (22 hr; O C, non vieilli) Exemple 3 Dans des mélanges de base identiques à celui de l'exemple 2, sauf que le caoutchouc naturel a été remplacé par 6 parties de caoutchouc.de polyisoprène (Natsyn 2200 de la firme Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div. , Akron 16, Ohio, Etats-Unis), on incorpore à nouveau le silane de la technique antérieure (Si 69) et le silane selon l'invention Cl - PTES, en quantités égales, et on utilise à titre de comparaison un mélange non additionné de silane. On trouve aux épreuves (exécutées comme décrit dans l'exemple 2) les résultats rapportés dans le tableau III ci-après): - T A B L E A U III - A l'examen des résultats rapportés dans le tableau ci-dessus, on peut constater en particulier de nettes améliora- tions des viscosités des mélanges et des valeurs de résistance à la poursuite de la déchirure et à la déformation permanente à la compression. Exemple 4 On a préparé des mélanges de caoutchoucs à partir des constituants ciaprès, selon un mode opératoire analogue à ceux des exemples qui précèdent: Constituant caoutchouc de polybutadiène à 98 % de cis-1,4 caoutchouc naturel ("First Latex Crepe") matière de charge: silice (comme dans l'ex. 1) oxyde de zinc (qualité "Cachet Rouge") acide stéarique Parties huile naphténique plastifiante (point de solidification: -28 C) agent de protection contre le vieillissement: mélange de phénols aralkyls (D = 1,06 g/ml; p. eb.: 130 C/0,4 mm Hg) divers silanes accélérateur: éthylphényldithiocarbamate de zinc benzothiazole-2dicyclohexylsulfénamide soufre voir ci-après 0,5 1,67 On prépare un mélange comparatif sans silane et un autre mélange comparatif qui contient 3,3 parties du silane Si 69 (le même que dans l'ex. 2). Les mélanges selon l'invention contiennent respectivement 6 et 8 parties du silane C1-PTES de l'ex. 2. Les résultats obtenus sont tableau IV ci-après: rapportés dans le - T A B L E A U IV - Exemple 5 On prépare des mélanges de caoutchoucs à partir des constituants indiqués ci-après, selon les modes opératoires décrits ci-dessus, et on soumet ces mélanges aux épreuves égale- ment décrites dans les ex. qui précèdent: Constituant caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1712) caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène (comme dans l'ex. 4) matière de charge: silice granuleuse précipitée active (dimensions de particule primaire moyenne: 28 microns, surface2spécifique (DIN 66132): 130 m /g) noir pour caoutchouc N 339 oxyde de zinc (le même que dans l'ex. 4) acide stéarique N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine poly-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine cire anti-ozone (à base de paraffines, point de solidification: 61-65 C, type G 35) huile plastifiante fortement aromatique, point de solidification: environ 0 C polyéthylène-glycol (poids moléculaire moyen: 4000) divers silanes monosulfure de tétraméthylthiurame N-tert.-butyl-2-benzothiazylsulfénamide soufre Parties 96,2 voir ci-après 0,3 2,2 Un mélange comparatif préparé à la formule ci-dessus ne contient pas de silane; un autre mélange contient 3,6 parties du silane technique Si 69 de l'ex. 2 et les deux mélanges selon l'invention contiennent respectivement 3,6 et 4,8 parties du silane C1-PTES de l'ex. 2. Les résultats obtenus aux essais sont rapportés dans le tableau V ci-après. -TABLEAU avec 3,6 par- avec le silane C1-PTES sans silane ties du si- lane Si 69 3,6 parties 4,8 parties Dmin. 0,75 0,71 0,65 0,67 MI 4 51 50 46 46 t10% 11,5 9,8 12,3 12,0 t80-t20% 2,1 2,0 1,9 1,7 RD 20 18 24 24 SH 54 58 53 53 DPC 21,2 20,7 20,2 19,3 (22 hr; C, non vieilli) Exemple 6 On prépare 4 mélanges à base de caoutchouc Butyl à partir des constituants ci-après selon le mode opératoire décrit ci-dessus et on soumet aux mêmes épreuves que ci-dessus: Constituant Parties caoutchouc d'isoprène-isobutylène 100 matière de charge: silice granuleuse activée de l'ex. 1 50 oxyde de zinc de l'ex. 4 5 acide stéarique huile naphténique plastifiante de l'ex. 4 polyéthylène-glycol de l'ex. 5 voir ci-après divers silanes disulfure de tétraméthylthiurame 2 tétrasulfure de dipentaméthylène-thiurame 1 soufre 1,7 On prépare un mélange comparatif sans silane, un autre mélange comparatif contenant 6 parties du silane Si 69 de l'ex. 2 et deux mélanges selon l'invention contenant respecti- vement 6 et 8 parties du silane C1-PTES. Les résultats obtenus aux essais sont entre autres les suivants: - T A B L E A U VI - avec 6 par- vec le silane C1-PTES sans silane ties de silane Si 69 silane Si 69 6 parties 8 parties Dmin. 2,16 0,72 0,75 0t64 MI 4 112 67 68 62 t10% 6,1 6,8 6,2 6,2 t80-t20% 17 11,7 6,0 7,6 RD 13 7 16 - SH 64 69 61 62 DPC 34,1 29,2 27,8 27,2 (22 hr; C, non vieilli Exemple 7 On prépare 4 mélanges à base de caoutchouc de buta- diène-acrylonitrile comme décrit dans les ex. précédents et on les soumet aux mêmes épreuves. Constituant caoutchouc de butadiène-acrylonitrile à 34% d'acrylonitrile, viscosité Mooney: 45 matière de charge: silice granuleuse active de l'ex. 5 oxyde de zinc de l'ex. 2 Parties acide stéarique phtalate de diotyle divers silanes disulfure de tétraméthylthiurame voir ci-après 2,5 Ncyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,5 Les deux mélanges comparatifs, ici encore préparés sans silane pour l'un et avec 6 parties du silane connu Si 69 pour l'autre; les deux mélanges selon l'invention contiennent respestivement 6 et 8 parties du silane C1-PTES. Quelques résultats d'essais représentatifs sélectionnés sont rapportés dans le tableau VII ci-après. -T A B L E A U VII - ae 6pr!avec le silane Cl-PTES sans silane ties du silane Si 69 6 parties 8 parties Dmin. 1,32 0,68 0,74 0,53 MI 4 84 56 59 51 RD 26 7 20 20 SH 61 55 53 68 Exemple 8 caoutchouc précédents Constituant On prépare les 4 mélanges ci-après à base de de styrène-butadiène comme décrit dans les ex. et on les soumet aux épreuves habituelles. Parties caoutchouc EPDM (Buna AP 541 de la firme Buna-Werke Huls Gmb, 4370 Marl, RFA) matière de charge: silice granuleuse activée de l'ex. 5 oxyde de zinc de l'ex. 2 acide stéarique 1 huile plastifiante paraffinique (produit de la Sun Oil Corps. Texas U.S.A.) 50 2,6-di-tert. butyl-4-méthylphénol divers silanes disulfure de di-2-benzothiazyle disulfure de morpholine voir ci-après 1,5 1,5 disulfure de tétraméthylthiurame 2,5 On a préparé un mélange comparatif sans silane, un autre mélange comparatif contenant 6 parties du silane Si 69 et deux mélanges selon l'invention contenant respectivement 6 et 8 parties du silane C1-PTES. On trouvera les résultats d'essais représentatifs sélectionnés dans le tableauVIII ci-après. - T A B L E A U VIII - avec 6 par- avec le silane C1-PTES sans silane ties dup silane Si 69 6 parties 8 parties Dmin. 1,04 0,57 0,56 0,51 MI 4 76 58 52 48 t1O% 4 4,9 5,1 5,2 t80-t20% 2,7 4,1 2,8 2,8 RT 9,8 9,7 11,8 11,9 RD 11 6 8 8 SH 53 56 51 50 DPC 26,9 10,7 9,9 10,4 (22 hr; 700C, non vieilli) Les valeurs rapportées ci-dessus mettent en évi- dence entre autres des améliorations dans les viscosités des mélanges, les résistances à la traction, les résistances à la poursuite de la déchirure et les duretés Shore. Exemple 9 On prépare 4 mélanges à base de caoutchouc de styrène- butadiène à partir des constituants ci-après en opérant comme décrit dans les ex. qui précèdent et on les soumet à des épreuves identiques. Constituant Parties caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1500) argile (Suprex Clay de la firme J.M. Huber Corp. Locust N.J., Etats-Unis) oxyde de zinc de l'ex. 2 acide stéarique divers silanes N-cyclohexyl-2benzothiazole-sulfénamide soufre voir ci-après 1,5 On a préparé un mélange comparatif sans silane, un deuxième mélange contenant 3 parties du silane connu Si 69 et deux mélanges selon l'invention contenant respectivement 4 et 8 parties du silane C1-PTES. Les mélanges ont été soumis à des épreuves analogues à celles des ex. précédents; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IX ci-après. - T A B L E A U IX - avec 3 par- vec le silane C1-PTES sans silanE ties du_ silane Si 69 4 parties 8 parties D i 0,88 0,94 0,79 0,77 ED 4 75 79 69- 67 PD û 12 13 12 15 Exemple 10 On peut également utiliser dans l'invention un caout- chouc de polybutadiène étendu à l'huile, comme le montrent les mélanges contenant les constituants Cnumérés ci-après. Les résultats des essais effectués sur ces mélanges'sont rapportés dans le tableau X. Constituant Parties caoutchouc de polybutadiène étendu par 37,5 parties 137,5 d'huile pour 100 parties de caoutchouc matière de charge: silice granuleuse active de l'ex. 1 50 oxyde de zinc de l'ex. 2 4 acide stéarique 2 divers silanes voir ci-après N-tert. -butyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,5 soufre 2 - T A B L E A U X- avec 6 par- avec le silane Cl-PTES sans silane ties du pr silane Si 69 6 parties 8 parties Dmin. 2,48 1,14 1,16 1,01 SH 53 52 40 42 Exemple 11 Dans les mélanges préparés à partir des constituants ci-après, on a utilisé d'autres silanes selon l'invention qui présentent également des effets intéressants. Constituant Parties caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1500) 100 matière de charge: silice granuleuse active de l'ex. 1 50 oxyde de zinc de l'ex. 2 4 acide stéarique 2 divers silanes voir ci-après N-cyclohexyl2-benzothiazole-sulfénamide 1,5 soufre. 2 On a préparé un mélange comparatif sans silane. Les * mélanges selon l'invention contenaient des quantités équimolé- culaires de 4 silanes différents (cf. tableau XI ci-après, entre autres les silanes A, B et C). Les épreuves ont été conduites comme dans les ex. précédents. Quelques résultats représentatifs sont rapportés dans le tableau XI ci-après. -T A B L E A U XI - C1-PTES silane A silane B silane C sans silan 7 ties ties ties ties D120,-Dmi 6,9 11,2 10,8 12,9 8,0 RT 15,8 19,7 20,0 20,7 18,5 M 300 3,4 8,8 8,9 15,3 4,6 AR 740 420 470 360 660 SH 62 67 69 73 64 A 172 103 97 75 163 Nota: silane A = chloropropyltriméthoxysilane, silane B = bromopropyltriméthoxysilane, silane C = chlorobutyltriéthoxysilane. Cet exemple en particulier fait ressortir le fait surprenant que l'utilisation conjointe d'halogénoalkylalcoxy- silanes rend superflues les adjonctions souvent nécessaires par ail- leurs d'accélérateurs secondaires tels que des glycols et des composés aminés. Vis-à-vis du mélange comparatif qui ne contient pas de silane, on constate une augmentation considérable des résistances à la traction et des modules à 300 % (valeur de tension à 300 % d'allongement). Les duretés Shore et les allongements à la rupture suivent les valeurs de modules. Contre toute attente, l'abrasion est également améliorée dans une mesure considérable. D'une manière générale, le silane C1-PTES provoque une diminution remarquablement forte des viscosités des mélanges, telles qu'exprimées par les valeurs de Dmin (à 150 C) et par les valeurs de ML 4 et de MS 4. Selon le type de caoutchouc ou de mélange de caoutchoucs, cet effet intéressant est plus marqué par rapport à celui auquel on peut parvenir par du silane connu, le silane Si 69. Exemple 12 Les mélanges ci-après, à base de caoutchouc butadiène (SBR 1502) sont utilisables dans la pratique fabrication de semelles de chaussures transparentes. Constituant caoutchouc SBR 1502 oxyde de zinc de l'ex. 2 acide stéarique mélange de phénols aralkylés (cf. ex. 4) acide salicylique matière de charge: silice granuleuse active de l'ex. 1 silane 2mercaptobenzothiazole-Zn diphénylguanidine ou moins adjonction de styrène- pour la Parties 0,8 voir ci-après 1,75 1,75 hexaméthylène-tétramine granuleuse (contenant 3% de la matière de charge siliceuse) soufre Un mélange comparatif ne contient pas de silane. Les mélanges selon l'invention contiennent respectivement 5 et 7,5 parties du silane C1-PTES de l'ex. 2, et le silane a été ajouté avantageusement immédiatement à la suite de l'introduc- tion du caoutchouc dans le mélangeur, avec la première moitié de la silice constituant la matière de charge. On a respecté au début de la première phase de mélange une température de 800C au début de la deuxième phase de mélange (après un stockage intermédiaire de 24 heures) on a opéré à 50çC. Les autres condi- tions observées à la préparation et aux épreuves-sont les mêmes que ci-dessus (essai au rhéomètre à 1500C). - T A B L E A U XII - avec avec le silane C1-PTES sans silane parties 7,5 parties Dmi-n 1,26 1, 21 1,14 Dmax 11,75 13,12 13,47 Dmax-Dmin 10,49 11,91 12,33 t95% 11,7 16,0 27,9 t90-t10% 5,1 8,6 14,1 Dmax-D(max + 60') 1) Dmax -Dmin 5,1 1,9 0,3 ML 4 104 101 97 t 5 3,1 2,8 1,6 t 35 4,0 3,7 2,4 RT 10,.2 12,7 - M 300 4,4 6,5 7,7 SH 62 69 70 A 114 108 110 1) La valeur de cette fraction est exprimée en %. appelée '"réversion" et Parmi les résultats que les valeurs obtenues aux essais font ressortir, les plus importants résident en ce que l'adjonction du silane conduit à des diminutions des viscosités, à une moins forte vitesse de vulcanisation et à de plus faibles réversions. Un résultat de 0,3 % indique un mélange pratiquement protégé contre le phénomène de réversion ou un vulcanisat protégé contre le phénomène de réversion. On ajoutera pour compléments d'information que la valeur D(max + 60') est le moment de rotation mesuré 60 mn après l'apparition du moment de rotation maximum. Les vulcanisats présentent des augmentations nettes des valeurs de tension (modules), des duretés Shore et de l'abrasion. Exemple 13 Les mélanges ci-après contiennent deux types de caoutchoucs différents, un coutchouc non halogéné et un caoutchouc halogéné. Constituant Parties caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1500) caoutchouc de polychlorobutadiène (environ 38% de chlore; viscosité: 40 à 45 unités Mooney; produit du commerce Baypren 210 de la firme Bayer A.G.,.RFA) matière de charge: silice de l'ex. 1 magnésie acide stéarique silane oxyde de zinc des ex. 1 et 4 N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide soufre. voir ci-après Le mélange selon l'invention (I 13) contient 7,5 par- ties du silane C1-PTES purifié par distillation. Le mélange comparatif (C 13) ne contient pas de silane. Les mélanges ont été préparés et éprouvés comme décrit dans les ex. précédents. - T A B L E A U XIII - Mélange Essai C 13 I 13 ML 4 (100 C) 155 121 Dmin 2,86 1,64 RT 10,9 16,1 M 200 3,7 5,6 M 300 6,0 9,8 A 171 116 DPC (22 h; 70 C; non vieilli 12,1 8,6 L'addition du chloropro;. yltriéthoxysilane provoque une très forte diminution de la viscosité Mooney, d'o une plus grande facilité de travail; en même temps, il y a amélioration des propriétés statiques du vulcanisat: plus forte résistance à la traction, plus forts modules, plus forte résistance à l'abra- sion et plus faible (meilleure) déformation permanente à la com- pression. Les avantages du mélange selon l'invention contenant le chlorosilane de structure relativement simple et relativement simple à préparer, et du vulcanisat de ce mélange, sont évidents. Exemple 14 Les mélanges ci-après, à base de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR 1500) mettent en évidence les avantages de l'utilisation de prémélange de silane et de matière de charge, apportant des effets synergétiques. Constituant Mélange n (parties) C 14.1 I 14.1 C 14.2 I 14.2 I 14.3 I14.4 caoutchouc SBR 1500 100 100 100 100 100 100 oxyde de zinc de l'ex. 1 4 4 4 4 4 4 acide stéarique 2 2 2 2 2 2 matière de charge: silice de 50 50 50 50 50 42,5 l'exemple 1 noir HAF N 330 7,5 7,5 w silane C1-PTES purifié par l'ammoniac_ 7,5 - 7,5 - - prémélange noir de carbone silane. - 15 - C1-PTES1 prémélange silice/silane C1-PTES2) - - 15 N-cyclohexyl-2-benzothiazole- 1, 5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 sulfénamide soufre 2 2 2 2 2 2 ha "4 0) 1) mélange à parties égales de noir IIAF pulvérulent (surface spécifique BET: 78 m2/g; dimension de particule primaire moyenne: 27 nm) et de silane C1- PTES, 2) mélange à parties égales de la matière de charge siliceuse de l'ex. 1 et du silane C1-PTES. Les six mélanges ont été préparés et soumis à des épreuves comme décrit dans les ex. précédents; sur ces 6 mélanges deux sont des mélanges comparatifs et 4 des mélanges selon l'in- vention (I 14,1 à I 14,4). Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau XIV ci-après (température de vulcanisation: 1600C) - T A B L E A U durée de vulcanisation RT M 200 M 300 AR SH A essai au rhéomètre Dmin D120, D1201- Dmin D120 - D60, D1201- Dmin essai Mooney ML 4 (1000 C) t5 (130 C) I 14.4 17,7 7,0 13,9 1,58 12,38 ,80 ,3 ,4 M 0X% (A do C 14.1 16,2 2,5 4,5 1,90 8,49 6,58 16,5 )70 I 14.1 18,7 ,9 11,3 1,36 12,53 11,18 8,2 83,7 c 14.2 18,5 3,5 6,2 2,37 ,07 7,70 11,1 ,0 I 14..2 16,2 ,1 ,4 1,42 13,47 12,05 6,5 61,7 I. 14.3 17,7 6,1 12,2 1,52 13,88 12,36 7,7 64,1 XIV - Les valeurs obtenues dans ces essais mettent en évidence les résultats suivants: l'adjonction de 7, 5 parties de 3-chloropropyltriéthoxysilane au mélange comparatif (ne contenant pas de silane) C 14.1 apporte les améliorations suivantes: augmentation de la résistance à la traction, forte augmentation des modules, de la dureté Shore et amélioration de l'abrasion (I 14.1). L'adjonction de noir de carbone provoque également, comme on pouvait s'y attendre, de légères améliora- tions des propriétés des vulcanisats et, dans certains cas, des valeurs obtenues au rhéomètre, mais la viscosité Mooney, comme on pouvait également s'y attendre, est amoindrie (C 14.2 compara- tivement à C 14.1). Si maintenant on ajoute le silane (I 14.2 comparativement à C 14.1), on observe à nouveau les améliorations recherchées selon l'invention, dans certains cas très importantes, la résistance à la traction étant seule à faire exception. Si maintenant, au lieu d'introduire les additifs séparément, on travaille avec les prémélanges, on constate avec surprise de nouvelles améliorations des modules et des densités de réticulation, aussi bien dans le mélange noir que dans le mélange blanc. Ces effets synergétiques ont été constatés après deux mois de stockage des prémélanges, ce qui indique pour ceux-ci une bonne stabilité à la conservation. - REVENDICATIONS - ______________ 1. Mélange de caoutchouc vulcanisable consistant en au moins un caoutchouc exempt d'halogènes et vulcanisable ou en un mélange d'un ou plusieurs caoutchoucs exempts d'halogènes accompagnés au maximum de 80 %, par rapport au poids du caoutchouc total, d'au moins un caoutchouc halogéné, avec au moins une matière de charge silicatée en quantité de 1 à 250 parties en poids, au moins un oxyde des métaux zinc, magnésium et plomb en quantité de 0 à 15 parties en poids, au moins un acide gras monobasique contenant de 12 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, de l'acide benzo5que ou de l'acide salicylique en quantité de 0 à parties en poids, le cas échéant du soufre et/ou des fournis- seurs de soufre en quantité de 0,1 à 15 parties en poids, au moins un accélérateur de vulcanisation en quantité de 0,1 à 10 parties en poids, au moins un plastifiant en quantité de 0 à 100 parties en poids, au moins un stabilisant pris dans le groupe formé par les agents de protection contre le vieillissement, les agents de protection contre la fatigue,-les agents de protection contre l'oxydation, les agents de protection contre la lumière et les agents de protection contre l'ozone en quantité de 0 à 10 parties en poids chacun, du noir-de carbone en quantité de 0 à 150 parties en poids, le cas échéant d'autres produits auxiliaires usuels pour le Caoutchouc, aux proportions habituelles, et au moins un organo- silane, ce mélange se caractérisant en ce qu'il contient en tant qu'organosilane, en quantité de 0,1 à 20 parties en poids, au moins un composé répondant à la formule générale I X -C H -SiR1(OR) p m 2m+1-p n 3n dans laquelle X représente le chlore ou le brome, p est égal à 1 ou 2, m est un nombre dont la valeur va de 1 à 5, R1 est un groupe alkyle en C1C5, un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou le groupe phényle, R représente un groupe alkyle en C1-C5, un groupe cycloalkyle en C5-C8, le groupe méthoxyéthyle, le groupe phényle ou le groupe benzyle et n est égal à O, 1 ou 2, un hydrolysat et/ou un condensat de l'organosilane de formule I, toutes les quantités indiquées se rapportant à 100 parties en poids du caoutchouc. 2. Mélange de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre, pour 100 parties en poids de caoutchouc, de 0,5 à 10 parties en poids d'au moins un organosilane répondant à l'une des formules Il La1 (Ro)5-S'-Alk3C2.ST III R (R0)3_nSi- Alk-SH, dans lesquelles R et R1 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C8 ou le groupe phényle, les divers symboles R et les divers symboles R1 pouvant avoir des significations identiques ou différentes, n est égal à 0, 1 ou 2, Alk représente un reste hydrocarboné divalent droit ou ramifié en Cl-ClO et x est un nombre dont la valeur va de 2,0 à 8,0, un hydrolysat et/ou un condensat des organosilanes II et III. 3. Mélange de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient un prémélange d'au moins un organosilane de formule I, un hydrolysat et/ou un condensat de l'organosilane de formule I, et d'une matière de charge silicatée et/ou du noir de carbone. 4. Mélange de caoutchouc selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il contient un prémélange de 3-chloropropyltrié- thoxysilane, d'un hydrolysat et/ou d'un condensat de ce silane, et d'une matière de charge siliceuse obtenue par précipitation en milieu aqueux et présentant une surface spécifique selon norme allemande DIN 66132 d'environ 100 à 250 m2/g. 5. Mélange de caoutchouc selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il contient un prémélange de 3-chloropropyltrié- thoxysilane, d'un hydrolysat et/ou d'un condensat de ce silane, et de noir de carbone. 6. Mélange de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un prémélange consistant en au moins un organosilane répondant à l'une des formules II et III, un hydrolysat et/ou un condensat d'un organosilane II et/ou III, et une matière de charge siliceuse obtenue par précipitation en milieu aqueux et/ou du noir de carbone. 7. Mélange de caoutchouc selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il contient un prémélange d'au moins un oligo- sulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) contenant de 2 à 8 atomes de carbone dans la molécule, un hydrolysat et/ou un condensat de ce composé, d'au moins une matière de charge siliceuse obtenue par précipitation en milieu aqueux et présentant une surface spécifique mesurée selon norme allemande DIN 66 132 d'environ 100 à 250 m2/g et/ou d'au moins un noir de carbone. 8. Mélange de caoutchouc selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le prémélange du silane, d'un hydrolysat et/ou d'un condensat du silane et d'une matière de charge siliceuse contient en outre de 0,2 à 10 parties en poids d'au moins un alcool polyvalent pour 100 parties en poids de la matière de charge siliceuse. 9. Mélange de caoutchouc selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le prémélange contient, en tant qu'alcools poly- valents d'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène- glycol, un polyéthylene-glycol, le glycérol, l'hexane-triol et/ou le glycide. 10. Procédé pour vulcaniser des mélanges de caoutchoucs consistant en au moins un caoutchouc exempt d'halogènes et vulcanisable ou en un mélange d'un ou plusieurs caoutchoucs exempt d'halogènes avec au maximum 80 %, par rapport au poids du caoutchouc total, d'au moins un caoutchouc halogéné, au moins une matière de charge silicatée en quantités de 1 à 250 parties en poids, au moins un oxyde des métaux zinc, magnésium et plomb en quantité de O à 15 parties en poids, au moins un acide gras monobasique contenant de 12 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, l'acide benzoique ou l'acide salicylique en quantité de 0 à 10 parties en poids, le cas échéant du soufre et/ou des fournisseurs de soufre en quantité de 0,1 à 15 parties en poids, au moins un accélérateur de vulcanisation en quantité de 0,1 à parties en poids, au moins un plastifiant en quantité de 0 à parties en poids, au moins un stabilisant pris dans le groupe formé par les agents de protection contre le vieillissement, les agents de protection contre la fatigue, les agents de protection contre l'oxydation, les agents de protection contre la lumière et les agents de protection contre l'ozone, en quantité de 0 à parties en poids chacun, du noir de carbone en quantité de 0 à 150 parties en poids, le cas échéant d'autres produits auxi- liaires usuels pour le caoutchouc, aux quantités habituelles et au moins un organosilane, par chauffage des matières à mouler, après façonnage, à des températures de 100 à 250'C, pendant une durée qui est fonction de la température de chauffage et qui va de 1 à 200 mn, ce procédé se caractérisant en ce que l'on incorpore et on répartit régulièrement dans le mélange de caoutchouc, en tant qu'organosilane, en quantité de 0,1 à 20 parties en poids, au moins un composé répondant à la formule générale I IP-CmH2m+l -SiRi(OR) 3n dans laquelle X représente le chlore ou le brome, p est égal à 1 ou 2, m est un nombre dont la valeur va de 1 à 5,, Rl représente un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C5-C8 ou phényle, R représente un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C5-C8, méthoxyéthyle, phényle ou benzyle et n est égal à 0, 1-ou 2, un hydrolysat et/ou un condensat d'un tel organosilane, toutes les quantités indiquées se rapportant à 100 parties en poids du caoutchouc. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre dans le mélange de caoutchouc, pour 100 parties en poids de caoutchouc, de 0,5 à 10 parties en poids d'au moins un organosilane répondant à l'une des formules II [R (RO)5._Si-A1k-]2Sx et/ou III (R0)3_=Si-Alk-SH, dans lesquelles R et R représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C8 ou phényle, les différents symboles R et les différents symboles R1 pouvant avoir des significations identiques ou différentes, n est égal à 0, 1 ou 2, Alk représente un reste hydrocarboné divalent droit ou ramifié en Cl-ClO et x est un nombre dont la valeur va de 2,0 à 8,0, un hydrolysat et/ou un condensat des organosilanes de formules II et III. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on incorpore et on répartit régulièrement dans le mélange de caoutchouc ou dans des portions de ce mélange un prémélange consistant en au moins un organosilane de formule I, un hydrolysat et/ou un condensat d'un tel organosilane, et une matière de charge silicatée et/ou un noir de carbone pour caoutchouc. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le prémélange est un mélange de 3-chloropropyltriéthoxysilane, d'un hydrolysat et/ou d'un condensat de ce silane, et d'une matière de charge consistant en une silice obtenue par précipi- tation en milieu aqueux. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'on incorpore dans le mélange de caoutchouc un prémélange consistant en au moins un organosilane répondant à l'une des formules II et III, un hydrolysat et/ou ui condensat d'un tel organosilane, et une matière de charge consis- tant en une silice obtenue par précipitation en milieu aqueux et/ou du noir de carbone. 15. Procédé selon la revendication 14,-caractérisé en ce que l'on incorpore au mélange de caoutchouc un prémélange consis- tant en au moins un oligosulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) contenant de 2 à 6 atomes de soufre dans la molécule, un hydro- lysat et/ou un condensat de cet oligosulfure, au moins une matière de charge du type silice obtenue par précipitation en milieu aqueux, présentant une surface spécifique d'environ à 250 m2/g et/ou au moins un noir de carbone. 16. Utilisation des mélanges de caoutchoucs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de pneumatiques de véhicule, en particulier de véhicules de tourisme, de véhicules poids lourds et de véhicules agricoles. 17. Utilisation des mélanges de caoutchoucs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques de véhicules. 18. Utilisation des mélanges de caoutchoucs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'articles techniques en caoutchouc et de semelles de chaussures.