Brevet FR2471215A1 — publié le 19810619

La présente invention concerne les procédés chimiques et a notamment pour objet un procédé de préparation d'adsorbant au charbon. Elle peut être utilisée notamment dans la technologie chimique et la médecine pour l'adsorption sélective de substances de faible poids moléculaire & partir de mélanges de celles-ci avec des substances macromoléculaires. On connais un procédé de préparation d'adsorbant au charbon, par polymérisation de monomères en solution sur des particules de charbon actif dispersées dans ladite solution (cf. M. Morishita, M. Fukushima, I. Inaba. In "Microencapsulation, Processes and Applications". Ed. J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York - London, 1974, pp. 116-117). Les inconvénients de ce procédé tiennent au remplissage, par le monomère, du volume -de la structure poreuse du charbon et & la polymérisation du monomère & l'intérieur des pores, à la suite de quoi la surface active du charbon qui reste accessible pour l'adsorption subséquente des substanees de faible poids moléculaire diminue. On connatt aussi un procédé de préparation d'adsorbant au charbon pour l'adsorption sélective de substances de faible poids moléculairé dans des mélanges de celles-ci avec des substances macromoléculaires, par dispersion de particules de charbon activé de 100 h 5000 * de diamètre dans une solution à 5-30% d'un polymère filmogène dans un solvant hydrophile (acétone, méthane, méthyléthylcétone, diméthylsulfoxyde), introduction de la dispersion ainsi obtenue dans un liquide (précipitant) en excès ne dissolvant pas le polymère filmogène, séparation des particules de charbon activé, avec la couche de polymère filmogène déposée sur ces particules, d'avec le précipitant et la solution de polymère, et séchage desdites particules (cf. brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3953360, classe B01 I 31/06, publié en 1976). A titre de polymères filmogènes on utilise, dans le procédé en question, des dérivés de cellulose, des polymères et copolymères vinyliques hydrophobes, des acétals polyvinyliques, le polystyrolène et d'autres polymères et leurs mélanges insolubles dans liteau. A titre de liquide (précipitant) on utilise par exemple de liteau. Le procédé est basé sur l'adsorption dans la solution, du polymère filmogène sur la surface des particules de charbon activé et sur une précipitation supplémentaire de polymère filmogène sur les particules en présence du liquide (précipitant) ne dissolvant pas le polymère. Un inconvénient de ce procédé consiste en ce que la solution de polymère remplit les macropores, les pores transitoires et une partie des micropores du charbon activé, ce qui conduit & un abaissement de la capacité d'adsorption du charbon activé et & une augmentation du temps requis pour la saturation équipondérale de la surface active du charbon par l'adsorbat au cours de l'adsorption sélective des substances dans les mélanges à séparer, et par conséquent, & une diminution de l'activité de l'adsorbant au charbon. La présente invention vise à supprimer les inconvénients indiqués. On stest donc proposé de créer un procédé de préparation d'adsorbant au charbon, notamment pour l'adsorption sélective de substances de faible poids moléculaire dans des mélanges de celles-ci avec des substances macromoléculaires, procédé qui permettrait de réduire sensiblement l'abaissement de l'activité de l'adsorbant au charbon et d'augmenter sa sélectivité grSce à la diminution du degré de remplissage de la structure poreuse du charbon par le polymère filmogène. Ce problème est résolu.du fait que le procédé de préparation d'adsorbant au charbon,notsmatpcurl'adsorption sélective de substances de faible poids moléculaire. dans un mélange de celles-ci avec des susbstances macromoléculaires, du type comprenant une dispersion de particules de charbon activé dans une solution de polymère filmogène dans un solvant, une séparation des particules dé charbon activé, avec la couche de polymère-filmogène déposée sur celles-ci, d'avec la solution de polymère filmogène, et un séchage desdites particules, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que les particules de charbon activé sont, avant leur dispersion précitée, imprégnées d'un liquide ne contenant pas de polymère' filmogène, après quoi, l'excès de ce liquide est éliminé des particules de charbon activé. Suivant un mode de réalisation de 1'inventio4 on peut utiliser & titre de liquide d'imprégnation des particules de charbon activé un solvant & miscibilité limitée avec le solvant pour le polymère filmogène, par exemple du chloroforme ou de l'éther- éthylique; il est alors recommandé-d'utiliser & titre de polymère filmogène, de l'alcool polyvinylique ou de la méthylcellulose, respectivement, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, de l'eau. Suivant encore un mode réalisation de l'invention, on peut utiliser & titre de liquide d'imprégnation des-particules de charbon activé un solvant à miscibilité illimitée avec le solvant-pour le polymère filmogène, par exemple de l'eau ou de l'hexane; il est recommandé d'utiliser, h titre de polymère filmogène-,- l'acéthylcellulose ou le chlorure de polyvinyle, respectivement, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, l'acétone ou le cyclohexEa30ne,respectivement. A titre de charbon on peut utiliser, suivant l'invention proposée, un charbon activé d'un type quelconque possédant une surface développée & structure poreuse, par exemple du charbon activé de bouleau, du charbon de récupération, du charbon activé de type gazeux. Ces charbons possèdent une structure microporeuse et ont, outre les micropores, des pores transitoires et -des macropores. Ces pores sont capables de retenir le liquide qui y pénètre, ainsi que d'adsorber, suivant la dimension des pores, des substances de diverses masses moléculaires et natures chimiques. Les auteurs de l'invention ont établi que pratiquement tous les polymères utilisés en qualité de matériaux filmogènes et possédant -une polydispersité quelconque d'après la masse moléculaire1 sont capables, au contact de leurs solutions avec le charbon activé, non seulement d'être adsorbés à la surface extérieure des particules de charbon activé, mais aussi de remplir les macropores, les pores transitoires et, dans une certaine mesure, le volume des micropores. La réduction du degré de remplissage de-la structure poreuse du charbon par le -polymère. filmogène lors de son application sur la surface-des particules de charbon peut être assurée, suivant l'invention, par un remplissage préalable des pores du charbon par un liquide à miscibilité limitée avec le solvant pour le polymère filmogène, par exemple avec le chloroforme, le chlorure de méthylène, le benzène, l'hexane et d'autres solvants non polaires, en caS d'utilisation de solutions aqueuses de polymères. En cas d'emploi de polymères hydrophobes, on peut utiliser, à titre de liquide précité, de l'eau, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, par exemple, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le benzène, l'hexane et d'autres solvants non polaires. De plus,-la réduction du degré de remplissage des pores du charbon peut être assurée, suivant l'invention, par un traitement préalable du charbon avec un liquide à miscibilité illimitée avec le solvant pour le polymère filmogène. A titre d'un tel liquide on peut utiliser par exemple l'acétone ou l'alcool éthylique, à titre de polymère filmogène, l'acéthylcellulose ou la phtalylcellulose, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, l'acétone ou- des mélanges d'alcool éthylique et d'ac-étone ou de chloroforme; ou bien on peut utiliser à titre de liquide précité de l'eau, du méthanol ou de l'éthanol, de l'acétone, titre de polymère filmogène, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose ou le polyvinylpyrrolidone, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, de'l'eau; ou bien encore, on peut employer à titre de liquide le dichloréthane, le chloroforme, le cyclohexane, à titre de polymère filmogène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène ou les polyalkyl (phényl)siloxanes, et & titre de solvant pour le polymère filmogène, le cyclohexanone, le chloroforme, l'acétone, le dichloréthane ou leurs mélanges. Ledit liquide peut être le même que le solvant pour le polymère filmogène. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre de différents modes non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le charbon activé de départ, séché sous vide jusqu'à une humidité résiduelle de 2 à 10%, estplacé dans un liquide conforme à celui préconisé par l'invention, et le mélange obtenu est maintenu sous vide pour permettre au liquide de remplir la structure poreuse du charbon On évacue ensuite l'excès de liquide et on sèche la surface du charbon en maintenant celui-ci à l'air ou en soufflant de l'air au-dessus de la couche de charbon On ajoute ensuite au charbon une solution de polymère filmogène dans un solvant et on maintient le mélange pour réaliser l'adsorption du polymère sur les particules de charbon jusqu'à ce que soit atteint un équilibre d'adsorption entre le polymère filmogène dissous et le polymère filmogène adsorbé sur le charbon , ou jusqu'à lbbtention de la valeur d'adsorption désirée du polymère sur le charbon. La quantité de polymère adsorbée peut aussi être réglée par la concentration de la solution de polymère. L'adsorption du polymère terminée, on élimine des particules de charbon l'excès de solution de polymère et on sèche en maintenant les particules à l'air, puis en les- chauffant sous vide. Pour mieux illustrer l'invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de réalisation sont décrits dans ce qui suit. Les exemples cités ci-après illustrent concrètement la mise en oeuvre du procédé proposé, avec utilisation aussi bien de polymères filmogènes hydrophiles qu'hydrophobes, de liquides à miscibilité limitée aussi bien qu'illimitée avec le solvant pour le polymère filmogène, ainsi que les propriétés de l'adsorbant au charbon obtenu, notamment pour l'adsorption sélective de composés de faible poids moléculaire dans des mélanges de ceux-ci avec des substances macromoléculaires. Exemple 1. 10 g de charbon activé à particules de 0,5 mm, d'une porosité totale de 1,11 cm3/g, à micropores d'un volume de 0,6cm3/g, à pores transitoires d'un volume de 0,28 cm3/g et à macropores d'un volume de 0,23 cm3/g, sont mélangés avec 50 ml d'eau, le mélange est maintenu sous un vide de 100 mm de Hg pendant 10s , l'eau est éliminée et charbon humide est maintenu à l'air pendant 48 heures.Au charbon obtenu, dont 86% du volume de la structure poreuse sont remplis d'eau, on ajoute 20 ml d'une solution & à 1% d'acétylcellulose dans l'acétone, on maintient le mélange à la température de 200C pendant 48 heures, on élimine l'excès de solution, on agite les particules de charbon dans un courant d'air pendant 8 heures, puis on les sèche à 800C pendant 3 heures et sous un vide de 10 nm de Hg pendant 48 heures. Exemple 2. Sur 10 g de charbon activé décrit dans l'exemple 1, on verse 50 ml de chloroforme, on maintient le mélange sous un vide de 100 mm de Hg pendant 10 s, on élimine le chloroforme et on maintient le charbon & l'air pendant 3 heures. Au charbon obtenu, dont 82,' du volume de la structure poreuse sont remplis de chloroforme, on ajoute 20 ml d'une solution de 1% d'alcool polyvinylique dans l'eau, on maintient le mélange à la température de 200C pendant 48 heures, après quoi on élimine l'excès de solution. On agite les particules de charbon dans un courant d'air pendant 48 heures, puis on sèche à la température de 800C pendant 40 heures et sous un vide de 100 mm de Hg à la température de 800C pendant 48 heures. Exemple 3. 10 g de charbon activé à particules de 1 à'2 mm, d'une porosité totale de 0,7 cm3/g, à micropores d'un plume de 0,33 cm3/g, à pores transitoires d'un volume de 0,07 cm3/g et à macropores d'un volume de 0,3 cm3/g sont placés dans 50 ml d'hexane, le mélange est maintenu sous un vide de 300 mm de Hg pendant 5 s, l'hexane est éliminé et le charbon est maintenu à l'air pendant 18 heures. Au charbon obtenu, dont 70% du volume de la structure poreuse sont remplis d'hexane, on ajoute 20 ml d'une solution à 1% de chlorure de polyvinyle dans le cyclohexanone, le mélange est maintenu à la température de 2O0C pendant 48 heures,après quoi on élimine l'excès de solution. On agite les particules de charbon dans un courant d'air pendant 36 heures et on sèche ensuite à la température de 800C pendant 3 heures sous un vide de 1 min de Hg à la température de 1000C pendant 48 heures. Exemple 4. 10 g de charbon activé à particules de 1 & 2 mm, d'une porosité totale de 1,8 cm3/g, à micropores d'un volume de 1,1 cm3/g, à pores transitoires d'un volume de 0,31 cm3/g et à macropores d'un volume de 0,39 cm3/g, sont introduits dans 50 ml d'éther éthylique, le mélange est maintenu sous un vide de 500 mm de Hg pendant5 s, l'éther éthylique est éliminé et le charbon est maintenu à l'air pendant 5 heures. Au charbon obtenu, dont 70% du volume de la structure poreuse sont remplis d'éther éthylque, on ajoute 20 ml d'une solution de 1% de méthylcellulose dans l'eau, le mélange est maintenu & la température de 200C pendant 48 heures, après quoi on élimine l'excès de solution. Les particules de charbon. sont agitées dans un courant d'air pendant 8 heures et sont ensuite séchées à la température de 800C pendant 3 heures et sous un vide due 10 mm de Hg et à la température de 800C pendant 48 heures. Exemple 5. On obtient l'adsorbant au charbon comme dans l'exemple 1, mais en utilisant une solution & 2% d'acétylcellulose dans ltacétone. Exemple 6 (comparatif). On prépare un adsorbant au charbon suivant la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3953360, de la manière suivante. A 10 g de particules de charbon activé décrit dans l'exemple 1, à humidité résiduelle de 296, on ajoute 20 ml-d'une solution à 2% d'acétylcellulose dans l'acétone, le mélange est maintenu à 200C pendant 48 heures,- après quoi on le verse, tout en l'agitant dans 1 1 d'eau (précipitant). On agite le mélange pendant 1 heure, on filtre les particules de charbon et on sèche comme décrit dans l'exemple 1. Pour étudier les propriétés d'adsorption des adsorbants au charbon obtenus suivant le procédé conforme à l'invention (exemples 1-5) et suivant le procédé décrit dans le brevet américain N 3953360 et reproduit dans l'exemple 6, ainsi que pour étudier les propriétés d'adsorption du charbon activé non traité par la solution de polymère, on place une prise (0,1-0,2 g) d'échantillons desdits adsorbants dans une cellule d'adsorption de 25 ml de capacité, reliée à une pompe péristaltique et à une cellule de spectrophotomètre ultraviolet.On remplit le système de 20 ml d'une solution alcoolique contenant -(7 à 8), 10 -4 g/ml de phénol et 1.10 3g/ml de polystyrolène de masse moléculaire moyenne de 250000 (renfermant 59% d'une fraction de masse moléculaire 422000, 7% d'une fraction de masse moléculaire 180000,21,4% d'une fraction de masse moléculaire-de 127000 à 46200, 7% d'une fraction de masse moléculaire 16000, et 5,6% d'une fraction de masse moléculaire 5000), et on fait passer la solution à travers la prise d'échantillons en cycle fermé pendant 48 heures, en mesurant en continu l'intensité d'adsorption de la solution à une longueur d'onde de 270 nm. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-après. Tableau NNO Adsorption du phénol Adsorption du polyd'exemples mg/g de charbon styrolène, mg/g de charbon 30 mi- 3 heu- 48 heu- 30 mi- 3 heu- 48 heu nutes res ~ res nutes res res 1 22 230 230 1,3 6,1 7,2 2 40 265 265 1,4 6,1 6,8 3 22 210 252 1,3 5,8 6,3 4 19 180 220 1,4 6,0 6,6 5 12 130 162 0,8 5,5 5,5 6 1 50 150 1,0 6,1 8,0 Témoin (charbon activé non traité par la solution de polymère) 18 160 160 10 18 25 Les résultats énumérés dans le tableau ci-dessus, relatifs à la séparation de la substance de faible poids moléculaire d'avec la substance macromoléculaire montrent que l'adsorption de la substance de faible poids moléculaire sur les particules d'adsorbant au charbon obtenu par le procédé proposé, se fait d'une façon de 1,5 à 2 fois plus efficace, et que l'équilibre d'adsorption s'établit plus vite (au bout de 3 à 5 heures) qu'en cas d'utilisation de l'adsorbant au charbon obtenu suivant le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3953360. Des résultats analogues sont obtenus en ce qui concerne la séparation d'un mélange de polysaccharides, d'urée, d'acide urique, de bilirubine et d'autres composés de faible poids moléculaire. L'adsorbant au charbon obtenu suivant le procédé, objet de l'invention a été essayé dans les conditions cliniques pour I'hémosorption. Il adsorbe efficacement à partir du sang les métabolites toxiques de faible poids moléculaire résultant de l'insuffisance hépato-rénale, il exerce une action traumatisante sensiblement plus faible sur les éléments figurés du sang, y compris les éléments figurés, tels que les thrombocytes, les plus traumatisables par les charbons non protégés par des polymères, et il ne modifie pas les caractéristiques physiologiques principales du sang. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'adsorbant au charbon, notamment pour l'adsorption sélective de substances de faible poids moléculaire à partir de mélanges de celles-ci avec des substances macromoléculaires, du-type comprenant une dispersion de particules de charbon activé dans une solution de polymère filmogène dans un solvant, une séparation desdites particules de charbon activé, avec la couche de polymère filmogène déposée sur celles-ci, d'avec ladite solution, et un séchage desdites particules, caractérisé en ce que les particules -du charbon activé sont, avant leur dispersion précitée, imprégnées d'un liquide ne contenant pas de polymère filmogène, après quoi l'excès de ce liquide est séparé desdites'particules de charbon activé. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de liquide précité on utilise un solvant à miscibilité limitée avec le solvant pour le polymère filmogène. 3.- Procédé suivant lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à titre de liquide précité on utilise le chloroforme, à titre de polymère filmogène, l'alcool polyvinylique, et à titre de solvant pour le; polymère filmogène, de l'eau. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à titre de liquide préc-ité on utilise l'éther éthylique, à titre de polymère filmogène, la méthylcellulose, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, de l'eau. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutà titre de liquide précité on utilise un solvant à miscibilité illimitée avec le solvant pour le polymère filmogène. 6.- Procédé suivant l'une-des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'à titre de liquide précité on utilise de l'eau, à titre de polymère filmogène, l'acétyl- cellulose, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, l'acétone. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'à titre de liquide précité on utilise l'hexane, à titre de polymère filmogène, le chlorure de polyvinyle, et à titre de solvant pour le polymère filmogène, le cyclohexanone. 8.- Adsorbant au charbon, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 7.