Brevet FR2465789A1 — publié le 19810327

La présente invention a pour objet des alliages de magné- sium, des cellules électriques utilisant ces alliages, et des appareils électriques fonctionnant avec lesdites cellules. Les alliages de magnésium sont communément utilisés comme matériaux pour anodes dans les cellules primaires utilisant l'eau salée comme électrolyte: de telles cellules trouvent diverses appli- cations dans la fourniture sous l'eau de courant électrique pour l'utilisation en mer. Il est souhaitable de disposer de cellules fiables qui utilisent l'eau de mer comme électrolyte et qui sont capables de fonctionner de façon sûre dans des conditions de décharge très variables (par exemple à forte et faible intensités, par décharge continue ou intermittente) à des températures variées et sous les pressions considérables rencontrées en utilisation par eaux profondes. Les cellules connues de ce type utilisent normalement un matériau de cathode tel que le chlorure d'argent ou le chlorure de plomb et l'anode peut être un alliage de magnésium contenant de faibles quantités de zinc, d'aluminium, de plomb ou de thallium. Des cellules de ce type sont décrites dans le brevet britannique 1.251.223 et dans le brevet U.S. 3.288.649. Un effet gênant qui apparaît pendant la décharge de telles cellules est l'effet dit de "sludging", c'est-à-dire la formation d'un dépôt solide appelé "sludge" dans les espaces entre l'anode et la cathode dans lesquels l'électrolyte est situé. Le "sludge" influence les propriétés électriques de la cellule, en réduisant le voltage et en réduisant le rendement coulombique de la cellule. La nature de ce dépôt peut varier depuis une poudre fine qui s'accumule principalement sur la plaque d'alliage de magnésium et qui n'a qu'un faible effet sur la cellule, jusqu'à un film spongieux qui peut remplir complètement l'espace entre les plaques. Dans ce dernier cas, l'efficacité de la cellule est gravement affectée. On a maintenant trouvé que la tendance à former du "sludge" augmente à mesure que la température et la pression s'accroissent. On a également trouvé que le voltage fourni par les cellules peut être affecté défavorablement par des effets de polarisation, même lorsqu'une accumulation importante de sludge n'est pas observable visuellement. Cela se produit par exemple dans les batteries soumises à une sollicitation intermittente telle que dans les bouées sonores o un courant élevé se superpose à un courant constant faible (par exem- ple pendant une seconde toutes les dix secondes). Lors des décharges à pression hydrostatique élevée, le voltage obtenu en sollicitant par -2impulsions une batterie de cellules utilisant un alliage tel que AZ61 (dont la composition est donnée ci-après) peut décliner rapidement, bien qu'aucun dépôt épais de sludge ne soit visible. Un exemple d'une telle détérioration avec l'alliage AZ61 est montré dans la figure 3 des dessins annexés. Dans les batteries qui sont soumises à des sollicitations par impulsion, comme décrit ci-dessus, l'énergie d'impulsion est fréquemment requise pour activer un équipement tel qu'un générateur de signal sonar. Dans de tels cas, il est essentiel que les impulsions fournies aient une puissance suffisante pour activer cet équipement. On constate quelquefois'qu'après que la cellule ou batterie à l'état inactif est remplie à l'eau de mer ou actionnée seulement sous faible courant pendant quelque temps, les impulsions initiales ont une puis- sance insuffisante, et un nombre significatif d'impulsions sont en- gendrées avant que la puissance ait atteint un niveau satisfaisant pour activer l'équipement. Les performances des batteries à ce sujet se détériorent avec le temps de décharge à faible débit et avec la profondeur à laquelle on opère (c'est-à-dire à mesure que la pression augmente). On a maintenant trouvé que la formation de sludge dans les cellules peut être considérablement réduite en utilisant des alliages de magnésium qui contiennent de faibles proportions d'étain. on a trouvé également que le voltage des cellules utilisant ces alliages a moins tendance à décliner lorsqu'elles sont déchargées dans des con- ditions d'utilisation par impulsion, et aussi que les performances électriques sont améliorées dans une large gamme de pressions et de modes de décharge. on a trouvé que les batteries utilisant des alliages au magnésium contenant des additifs d'étain ont une réponse plus rapide aux changements dans la densité du courant de décharge, et que la puissance maximum est obtenue avec un nombre significativement plus faible d'impulsions qu'avec les alliages couramment utilisés comme l'alliage AZ61. Selon un mode de réalisation de l'invention, on réalise un alliage de magnésium contenant (mises à part les impuretés normales) les constituants suivants en poids Al 1 -9% Zn 0 -4% Sn 0,1 -5% Mn 0 -1% -3- Le reste est constitué par du magnésium. Les alliages préférés de ce type contiennent les consti- tuants suivants Ai - 4 - 7% Zn - 0- 1% Sn - 0,25 - 3% Mn - 0- 0,3% Un alliage plus spécialement préféré contient les cons- tituants suivants en poids Al 5,5 - 6,5% Zn 0,5 - 1,0% Sn 0,5 - 1,5% L'invention a notamment pour objet les alliages ayant sensiblement la composition des alliages contenant de l'étain du tableau 1 ci-après. L'invention se rapporte également à des cellules électriques utilisant un tel alliage comme matériau d'anode, en particulier du type utilisant l'eau salée comme électrolyte. Le matériau de cathode peut être du chlorure de plomb ou du chlorure d'argent. Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits à titre d'illustration uniquement dans les exemples suivants, en faisant référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente le voltage obtenu dans une cellule primaire en fonction du temps, la figure 2 représente les traces d'oscilloscope du voltage obtenu avec une batterie en fonction du temps, la figure 3 représente le voltage obtenu avec une batterie en fonction du temps. Neuf alliages ayant en poids les compositions données dans le tableau 1 ci-après ont été préparés par fusion des constituants purs dans des creusets garnis de graphite. Les alliages sont moulés en plaques de 180 mm x 125 mm x 12,5 mm dans un moule d'acier. Les pla- ques moulées sont homogénéisées à 400'C, usinées pour éliminer la croûte de moulage puis laminées à partir de 4000C jusqu'à une épais- seur dans la gamme 0,28 mm - 0,38 mm. Après laminage, les plaques sont soumises à un recuit de mise en solution pendant un minimum de 3 heures à 400'C, puis refroidies rapidement à température ambiante pour conserver une structure métallurgique à une seule phase dans l'al- liage. -4- 2465789-. TABLEAU 1 Alliage A% Zn% Pb% Tl% Sn% Mn% AZ61 6,2 1,0 - _ _ 0,2 AP65 6,2 1,0 4,5 - _ 0,2 MTA75 5,0 - - 7,0 - - AT65 6,0 - - - 5,0 - AT62 6,0 - - - 2,0 - AT61 6,0 - - - 1,0 - ATM611 5,9 - - - 1,0 0,26 ATZ611 6,1 0,6 _ - 1,0 - AT6- 5,9 - - - 0,4 _ EXEMPLE 1 Les propriétés électrochimiques des alliages AZ61, AT61 et AT65 sont comparées en formant une cellule unique avec chaque alliage, avec une cathode formée par une feuille de chlorure d'argent séparée de l'alliage par des perles de verre de façon à laisser un espace pour l'électrolyte de 0,056 mm de large. La cellule est mise en sandwich entre des plaques d'argent qui agissent comme collecteurs du courant d'anode et de cathode dans une enceinte acrylique. De l'eau de mer artificielle ayant une conductivité électrique de 0,053 mho-cm est pompée à travers la cellule à un débit de 120 ml/min. Le débit élec- trique de la cellule est relié à un rhéostat à pile à charbon variable qui est ajusté pendant l'essai de décharge pour maintenir une densité de courant constante, en provenance de la cellule, de 387 mA/cm. Les courbes de voltage en fonction du temps sont tracées pour les trois alliages et sont représentées à la figure 1. On peut voir que les trois alliages donnent des courbes de décharge ayant la même allure générale mais que les alliages AT61 et AT65 donnent des voltages plus élevés d'un bout à l'autre, AT65 donnant le voltage le plus élevé. Par examen des cellules après démontage, les trois alliages possédaient des surfaces métalliques propres, sans trace de "sludging". EXEMPLE 2 Des plaques composées de certains alliages du tableau 1 sont utilisées pour réaliser des batteries ayant les anodes formées par les plaques et ayant des cathodes de chlorure d'argent, séparées par des perles de verre pour donner un espace de 0,80 mm de large permettant à l'électrolyte de circuler entre les plaques. Les batteries contenaient -5- chacune cinq cellules de ce type et les plaques étaient maintenues ensemble dans un ensemble de résine époxy. Les performances de chaque batterie sont évaluées en les immergeant dans une solution aqueuse de chlorure de sodium, simulant l'eau de mer et en les connectant à un circuit externe muni de résis- tances pour produire une densité de courant constante de 5 mA/cm2 avec une sollicitation par impulsions intermittente équivalant à 150 mA/cm2 appliquée pendant une seconde toutes les dix secondes pendant des périodes de soixante secondes. Trois séquences d'impulsions sont réalisées trois minutes, quarante-cinq minutes et soixante quinze minutes après la mise en activité de la batterie (impulsions A, B et C respectivement). Le voltage et le courant fourni par chaque batterie au début et à la fin de chaque essai sont mesurés par les méthodes usuelles. Le voltage est aussi mesuré juste avant chaque séquence d'impulsion, ainsi que le voltage maximum pendant la première im- pulsion et pendant la sixième impulsion de chaque séquence. Immédia- tement après décharge les batteries sont démontées et le type et le degré de sludging est évalué visuellement sur une échelle depuis A+ (faible sludge) jusqu'à E (sludge important). Les plaques d'anode sont ensuite nettoyées dans l'acide chromique, lavées séchées et pesées pour estimer l'efficacité coulombique apparente (c'est-à-dire le rapport de la consommation théorique d'anode déduite de la charge externe fournie par l'anode à la perte de poids totale du matériau anodique pendant la décharge). Ces essais ont été effectués sous pression ambiante et aussi dans une enceinte soumise à une pression de 60 bars pour simuler un essai en profondeur. Les conditions de l'essai étaient les suivantes (a) Pression 1 bar, salinité 3,6%, température 300C (b) Pression 60 bars, " " " " Les résultats de ces essais dans une solution à 3,6% de NaCl à 30'C et à une pression de 1 bar sont donnés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Alliage AZ61 AZ61 AZ61 AP65 AP65 MTA75 MTA75 AT61 AT61 AT65 AT65 Epaisseur de AgCl (mm) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Epaisseur d'électrolyte(mm) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 Durwe (mins) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 100 90 VOLTAGE - Initial (V) 7,8 7,8 7,8 8,5 8,4 9,1 9,2 8,2 8,2 7,9 8,0 Final (V) 7,8 7,8 7,8 8,4 8,4 9,4 8,9 8,0 7,7 7,9 7,8 INTENSITE - Initial (mA) Final (mA) IMPULSION A - Voltage Initial (V) 7,8 7,7 7,8 8,5 8,4 9,1 9,2 8,2 8,2 7,9 8,0 VOLTAGE - Impulsion 1 (V) 4,3 5,7 4,5 4,0 3,5 5,3 5,2 5,2 4,7 5,0 5,0 Impulsion 6 (V) 5,1 6,0 5,3 4,8 4,0 5,9 6,0 5,5 5,2 5,6 5,6 IMPULSION B Voltage Initial (V) 7,8 7,7 7,8 8,4 8,4 9,0 9,1 8,0 7,9 7,9 8,0 VOLTAGE Impulsion 1 (V) 3,3 4,3 3,0 3,8 3,6 5,4 5,8 4,4 4,4 4,8 4,7 Impulsion 6 (V) 4,5 5,3 4,4 4,3 4,0 5,8 6,1 5,0 5,0 5,3 5,2 -..,.....j,,.,,,,...... IMPULSION C - Voltage Initial (V) 7,8 7,8 7,8 8,4 8,4 9,1 9,0 8,1 8,0 7,8 7,9 VOLTAGE - Impulsion 1 (V) 3,5 4,6 2,8 3,3 3,1 5,2 2,1 4,7 4,3 4,0 4,2 Impulsion 6 (V) 4,5 5,4 3,9 3,9 3,6 5,6 2,2 5,2 4,6 4,6 4,8 Efficacité ooulcmbique % 32,0 25,5 34,2 18,2 18,9 9,3 9,1 13,6 18,2 24,5 24,5 Evaluation du sludge A A A C C E E. A A A+ A+ .,,........... o" 0c' c" "o) -7- Il ressort de ce résultat que les performances des alliages contenant de l'étain sont, en ce qui concerne l'effet de sludging, au moins aussi bonnes que celles de AZ61 et meilleures que celles des autres alliages testés. Les performances électriques des alliages contenant de l'étain sont aussi bonnes ou meilleures que celles des autres alliages. Ainsi, alors que dans certains cas des voltages élevés sont notés pour AP65 et MTA75, ces alliages ont un sludging important et une très faible efficacité. Les alliages contenant de l'étain, d'autre part, maintiennent constamment un niveau de voltage élevé lors des impulsions, même à la fin des essais, alors que des résultats erratiques sont obtenus avec les autres alliages. Des résultats similaires ont été obtenus lorsque cet essai a été répété à une pression de 60 bars bien que le degré de sludging obtenu soit plus élevé pour tous les alliages. Dans ce cas, l'avantage des alliages en étain pour maintenir un voltage uniforme en utilisa- tion par impulsions est illustré par la figure 2, qui montre les traces d'oscilloscope typiques du voltage pendant les impulsions par rapport au niveau avant-impulsion. On peut voir ici que, bien qu'ini- tialement les alliages présentent des traces similaires, à mesure que l'essai se poursuit, les alliages AZ61, AP65 et MTA75 montrent des courbes de voltage chutant de plus en plus vite, tandis que les deux alliages contenant de l'étain ont des courbes qui restent essentiel- lement au même niveau pendant des temps allant jusqu'à soixante quinze minutes. EXEMPLE 3 Les performances des batteries fabriquées de la même façon qu'à l'exemple 2 sont évaluées en les immergeant comme précédemment dans une solution aqueuse de chlorure de sodium mais en connectant la batterie à des résistances qui sont contrôlées électroniquement et programmées dans le temps de façon que la batterie se décharge à une densité de courant constante de 5 mA/cm2 pendant soixante quinze minutes, mais avec une sollicitation par impulsions produisant une densité de courant nominale de 150 mA/cm2 appliquée après trente minutes de décharge pendant une seconde toutes les dix secondes pen- dant un temps total de trente minutes. Le voltage de faible sollici- tation et le voltage d'impulsion au début de la phase d'impulsions, après quinze minutes et après trente minutes d'impulsions sont en- registrés. Après décharge, la batterie est démontée et le sludging est évalué comme dans l'exemple 2. Les résultats de l'essai effectué dans une solution à 3,6% NaCl à 30'C et sous une pression de 60 bars sont -8rassemblés dans le tableau 3. On voit que les alliages contenant de l'étain ont de meilleures performances en ce qui concerne le sludging et que le voltage d'impulsions de l'alliage AT61, contenant 1% d'étain est supérieur à celui des autres alliages. Le voltage d'impulsions pour cet alliage montre aussi la plus faible variation depuis le début jusqu'à la fin de la décharge par impulsions (c'est-à- dire montre la courbe de voltage par impulsion la plus plate). Dans le tableau 3, le voltage d'impulsions "initial" est celui produit immédia- tement avant le début de l'impulsion, "impulsion min" signifie le voltage minimum observé pendant cette impulsion et "retour max." est le voltage maximum observé lorsque l'impulsion a cessé. La figure 3 montre les variations du voltage d'impulsions avec le temps pendant l'étape de décharge par impulsions pour les alliages AZ61 et AT61. On peut voir que, bien que AZ61 donne un vol- tage d'impulsions satisfaisant au début de l'expérience, celui-ci décline rapidement vers des faibles valeurs tandis que AT61 maintient un niveau plus constant. TABLEAU 3 Alliage AZ61 AP65 MTA75 AT61 AT65 Epaisseur AgCl (inm) 0,25 0,25 0,25 0, 25 0,25 Epaisseur d'électrolyte (nm) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 Durée (Mins) 75 75 75 75 75 VOLTAGE Initial (V) 7,80 8,50 9,15 8,15 7,88 Final (V) 7, 73 6,85 8,28 7,78 7,00 INTM lSITE Initial (mA) 151 153 - 152 152 151 Final (mA) 152 123 143 145 131 - lère impulsion Initial (V) 7,75 8,35 9,0 8,1 8,0 Imulsion Min. (V) 3,65 4, 2 5,7 5,1 5,3 Retour Max. (V) 7,95 8,5 9,4 8,2 8,2 Après 15 mn Initial (V) 8,0 8,45 9,3 8,2 7,9 Impulsion Min. (6) 4,7 5,1 5,3 5,7 5,1 Retour Max. (V) 8,2 8,5 9,3 8,25 8,1 Apres 30 minn Initial(V) 7,95 8,1 8,8 8,05 7,65 Impulsion Min. (V) 4,6 3,0 4,4 5,4 2,7 Retour Max. (V) 8,2 8,1 8,8 8,05 7, 6 Efficacité coulambique % 31,6 16,5 18,2 21,6 24,6 Evaluation du sludge B D E+ A B+ -9- EXEMPLE 4 D'autres essais de décharge ont été effectués en utilisant la même technique que celle décrite à l'exemple 3, en utilisant d'autres alliages contenant de l'étain, avec de faibles additions de Mn ou Zn. Ces alliages ont été comparés par rapport à un étalon de AZ61. Les résultats sont représentés dans le tableau 4 pour deux conditions d'essai différentes. Les valeurs indiquées sont la moyenne de trois essais. TABLEAU 4 Conditions de l'essai 60 bar/20 C/3,6% NaCl 20 bar/20 C/3,6% NaCl Alliage AZ61 AT61 ATM61 ATZ611 AZ61 AT61 ATZ611 Epaisseur de AgCl (mm) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Epaisseur d'électrolyte (mm) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 Durée (mins) 75 75 75 75 75 75 75 VOLTAGE - Initial (V) 7, 79 8,08 8,00 8,13 7,79 8,07 8,08 Final (V) 7,79 7,78 7,81 7,80 7,78 7,79 7,48 INTENSITE - Initial (V) 0,155 0,153 0,155 0,151 0,154 0,150 0,151 Final (V) 0,155 0,148 0,152 0,145 0,155 0,145 0,139 Impulsion Min. Voltage (V) lère impulsion 3,49 4,87 3,60 5,26 3,72 4,85 5,45 Après 15 minutes 5,33 5,42 4,86 5,62 5,39 5,48 5,57 Apres 30 minutes 4,98 5,02 4, 64 5,33 5,06 5,24 5,13 Intensité moyenne d'impulsions (A) 4,45 4, 32 4,41 4,29 4,38 4,42 4,24 Efficacité coulambique % 36,7 26,7 35,0 28,5 35,9 28, 4 23,7 I,,. .. _. _,,......,. .... on ! O ID r-. o- 0% 1%n CD -11- Ces résultats montrent que les alliages AT61 et ATZ611, contefiant tous deux 1% d'étain, donnent des améliorations signifi- catives dans le voltage d'impulsions par rapport à AZ61. L'addition de Mn aux alliages contenant de l'étain réduit le voltage d'impulsions, mais augmente de façon significative l'efficacité coulombique de l'alliage. EXEMPLE 5 En vue de déterminer l'effet de la composition de l'alliage sur la vitesse avec laquelle la batterie atteint un niveau de voltage adéquat après commencement de la sollicitation par impulsions, on note le nombre d'impulsions nécessaires pour que la batterie fournisse 90% de son voltage d'impulsion maximum dans des essais de batteries avec diverses conditions de décharge comme décrit dans les exemples pré- cédents 2 à 4. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Dans tous es cas ie temps ae retour pour es alliages contenant de l'étain est inférieur au temps nécessaire avec l'alliage AZ61. Conditions de l'essai Alliage Nombre d'impulsions pour obtenir % du voltage d'impulsion max. 1 bar/30 C/3,6% NaCl AZ61 3 Ai1 AT61 1 IAT61 i AT62 1 ATZ611 1 bar/20 C/3,6% NaCl AZ61 5 AT61 1 ATZ611 1 bar/20 C/3,6% NaCl AZ61 4 AT61 1 ATZ611 1 1 bar/0 C/1,5% NaCl AZ61 4 AT61 1 ATZ611 2 bar/0 C/1,5% NaCl AZ61 14 AT61 7 -12- REVENDICATIONS 1. Alliage de magnésium contenant en poids les constituants suivants (mises à part les impuretés normales) Al 1 -9% Zn 0 -4% Sn 0,1 - 5% Mn 0 1% le reste étant constitué par du magnésium. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en poids Al 4 -7% Zn 0 - 1% Sn. 0,25 - 3% Mn 0 - 0,3% 3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient en poids les constituants suivants Al: 5,5 - 6,5% Zn: 0,5 - 1,0% Sn: 0,5 - 1,5% 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a sensiblement la composition de l'un quelconque des alliages contenant de l'étain décrits dans le tableau 1 de la description. 5. Cellule électrique primaire, caractérisée par le fait qu'elle possède une anode réalisée avec un alliage tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Cellule selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle est adaptée à l'utilisation d'eau salée comme électro- lyte. 7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la cathode comprend du chlorure d'argent ou du chlorure de plomb. 8. Cellule selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée comme décrit dans l'un quelconque des exemples 1 à 5. 9. Appareil fonctionnant à l'énergie électrique, destiné à l'utilisation sous l'eau, caractérisé par le fait qu'il comprend une cellule telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 à 8. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est du type nécessitant une puissance électrique par im- pulsions. GB/48646