Brevet FR2472584A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne un procédé de pro- duction d'une dispersion liquide non aqueuse de polymères dérivant de peroxydes polymères et comprenant un ou plu- sieurs copolymères séquences qui sont dispersés de façon homogène dans un liquide organique, cette dispersion pré- sentant une excellente stabilité. En général, les dispersions non aqueuses de poly- mères sont utiles dans les domaines des peintures, des encres, des adhésifs et analogues comme compositions de revêtement présentant une faible viscosité et une teneur élevée en ingrédients solides. L'utilisation de telles dispersions non aqueuses de polymères, en particulier dans le domaine des peintu- res, permet de réduire les quantités de solvants à utili- ser et de remplacer les solvants usuels par des solvants photochimiquement inactifs. Pour cette raison, on s'at- tend à des développements futurs importants desdites dis- persions en tant que peintures moins polluantes. La plupart des dispersions non aqueuses de polymè- res disponibles jusqu'à présent sont constituées par des dispersions préparées en polymérisant, dans un liquide or- ganique, un monomère vinylique qui est transformé en un polymère insoluble dans le solvant organique, en utilisant, en tant que stabilisant de la dispersion, un polymère so- luble dans le solvant organique. Les dispersions ainsi préparées comprennent le polymère considéré et le stabi- lisant de la dispersion, tous deux dispersés d'une maniè- re homogène dans le liquide organique. En ce qui concerne les caractéristiques des poly- mères, on peut dire qu'au cours de la polymérisation, des sites de polyixérisation actifs se foroent sur une partie des molécules du stabilisant et réagissent avec une faible partie du mDnomère vinylique à convertir en polymère insoluble dans le liquide organi- que (ce polymère étant désigné ci-après par l'expression "polymère insoluble"), pour obtenir un copolymère séquen- cé ou greffé constitué d'une fraction de polymère soluble provenant du stabilisant de la dispersion et d'une frac- tion de polymère insoluble provenant du monomère vinyli- que; on peut aussi dire que, en même temps, la plus grande partie des mKnomeres vinyliques soumis à la polymé- risation ne prend pas part à la copolymérisation sé- quencée ou greffée et qu'elle est homopolymérisée pour produire le polymère insoluble. En ce qui concerne les dispersions non aqueuses u- suelles de polymères, des problèmes se posent étant donné que la solution présente une faible stabilité de disper- sion, puisque cette solution contient une faible quantité du copolymère séquencé ou greffé précité-qui présente une excellente stabilité de dispersion et qu'elle contient une grande quantité du polymère insoluble mentionné plus haut, à l'état d'homopolymère, ce polymère insoluble é- tant simplement dispersé dans le liquide organique grâce à des liaisons physiques secondaires entre ledit polymère insoluble homopolymérisé et le copolymère séquencé ou greffé. Il en résulte des problèmes importants, en par- ticulier dans le cas o la dispersion aqueuse de polymè- res ainsi obtenue est utilisée comme constituant pour la formation de pellicules de revêtement. Il s'ensuit que les classes de monomères vinyli- ques qui sont utilisables pour former le polymère insolu- ble sont restreintes puisque le copolymère séquencé ou greffé et le polymère insoluble doivent être fermement liés l'un à l'autre, par des liaisons physiques secon- daires entre molécules, pour maintenir la stabilité de la dispersion, de sorte qu'un monomère vinylique pouvant conduire à un polymère hautement polaire et rigide exer- çant une force de liaison secondaire importante doit nécessairement être utilisé en-grande quantité. En conséquence, les pellicules de revêtement obtenues à partir d'une telle dispersion non aqueuse de polymères présentent de mauvaises caractéristiques de flexibilité, de résistance à l'humidité, de résistance aux acides et d'adhésivité sur les articles à revêtir. De plus, les particules du polymère insoluble ne peuvent pas être suffisamment fondues ou fluidifiéeslors de la formation des pellicules de revêtement puisque ces particules sont dures. Il en résulte que les pellicules de revêtement sont formées dans un état o elles contiennent des particules, ce qui entraîne une diminution de leur résistance. En outre, la dispersion non aqueuse de polymères précédemment mentionnée ne présente pas une stabilité de dispersion physique suffisante. Par exemple, l'application d'efforts de cisaillement élevés à ladite dispersion, en vue d'y disperser un pigment, entraîne une agrégation a- vec précipitation du polymère insoluble, et il existe une possibilité de gélification ou de précipitation par coagula- tion du polymère insoluble lorsqu'un solvant polaire ou un plastifiant exerçant une action de solubilisation im- portante sur le polymère insoluble est ajouté dans la dispersion, étant donné que la stabilité de la dispersion au stockage est très fortement altérée. Les points essentiels des problèmes précités con- sistent en ce que le copolymère séquencé ou greffé qui pré- sente une bonne stabilité de dispersion et qui constitue l'ingrédient de la dispersion qui est utilisé en plus faible quantité est lié au polymère insoluble, qui est l'ingrédient utilisé en plus grande quantité, par des liaisons secondaires dues aux forces physiques s'établis- sant entre les molécules desdits polymères de façon à conférer une stabilité de dispersion au polymère insolu- ble. Afin de résoudre ces problèmes, on a proposé des procédés utilisant des systèmes réactionnels dans lesquels des quantités beaucoup plus importantes de copolymère sé- quencé ou greffé sont produites par suite de la réaction des stabilisants de dispersion avec les monomères vinyli- ques. Par exemple, on a décrit des procédés qui donnent des dispersions non aqueuses de polymères contenant de grandes quantités de copolymères séquences ou greffés, obtenus par réaction des stabilisants de dispersion et des monomères vinyliques, de telle manière qu'un grou- pe vinyle polymérisable est introduit dans les molécu- les du stabilisant de dispersion (brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 3 607 821, brevet japonais publié No. 23 350 / 1965 et brevets japonais soumis à l'inspec- tion du public Nos. 11 397 / 1972 et No. 126 093 / 1975); qu'un groupe fonctionnel supplémentaire, autre qu'un groupe vinyle, et qu'encore un autre groupe fonctionnel de nature complémentaire au groupe fonctionnel supplé- mentaire sont introduits, respectivement, dans les mo- lécules du monomère vinylique et dans les molécules du stabilisant de la dispersion (brevet des Etats-Unis d'A- mérique No. 3 365 414); et qu'un monomère vinylique com- portant une partie polymère solubilisante *dans une chaîne latérale est utilisé comme stabilisant de disper- sion (brevets britanniques No. 1 096 912 et No. 1 206 442 et brevet japonais mis à l'inspection du public No. 30 434/ 1974). Ces procédés présentent des avantages consistant en ce que les fractions de polymère insoluble sont dispersées en tant que fractions de polymère faiblement colaire étant donné qu'elles donnent des dispersions contenant de grandes quan- tités de copolymère séquencé ou gréffé. Par ailleurs, on rencontre cependant certains problèmes dans les procédés de production effective, à savoir qu'il est très difficile de régler les réactions de polymérisation de façon à ob- tenir une gélification du produit ou qu'il est difficile de favoriser lesdites réactions. En outre, on a proposé, dans le brevet japonais mis à l'inspection du public No. 5 194/1974, un procédé utilisant des peroxydes organiques, du type peroxyester, dont les molécules comportent deux liaisons peroxy et dont les températures de décomposition sont différentes; selon ce procédé, dans une première étape, on polymérise un monomère vinylique, dans un liquide organique, à une température de décomposition plus basse, ce monomère é- tant transformable en un polymère soluble dans le liquide organique, et, dans une seconde étape, on polymérise un second monomère vinylique transformable en un polymère insoluble dans le liquide organique, par greffage sur le polymère de la première étape, à une température de dé- composition plus élevée, pour obtenir une dispersion non aqueuse de polymères. Selon ce procédé, la moitié des polymères obtenus dans la polymérisation de la première étape est constituée par un homopolymère qui ne contri- bue pas à la polymérisation par greffage, dans la poly- mérisation de la seconde étape, en raison du mécanisme réactionnel, étant donné que le peroxyde organique uti- lisé est bifonctionnel, l'autre moitié des polymères pro- duits dans la seconde étape étant aussi constituée par un homopolymère. Il en résulte une très faible efficacité du greffage de sorte que ce procédé n'est guère apprécié. Dans le cas des dispersions non aqueuses de poly- mères qui sont habituellement et effectivement utilisées, la liberté du choix des monomères vinyliques formant le polymère insoluble est très restreinte, comme expliqué plus haut, et le procédé implique des problèmes quant à la stabilité de dispersion. Par conséquent, on n'a pas encore obtenu un polymère satisfaisant pour la formation de pellicules de revêtement et la situation actuelle est telle que des progrès techniques sont impatiemment attendus. La présente invention se propose: - de fournir une dispersion non aqueuse dé polymères, pro- venant d'un peroxyde polymère, qui présente une excel- lente stabilité de dispersion et qui contient, à une concentration élevée, un copolymère séquence; - de pouvoir disposer d'une dispersion non aqueuse de po- lymères présentant une faible masse moléculaire moyen- ne qui, lorsqu'on prépare une composition de revêtement à partir de ladite dispersion de polymères, présente une bonne fluidification par fusion thermique et peut donner des couches de revêtement continues conduisant à despel- licules de revêtement durcies qui sont bien lisses et d'é- clat ou brillance élevé; et - de fournir une dispersion non aqueuse de polymères à par- tir de peroxydes qui peuvent être produits par des éta- pes simples. La dispersion non aqueuse de polymères de la pré- sente invention est préparée par un procédé qui consiste: (a) à copolymériser un ou plusieurs peroxydes polymères choisis parmi les composés de formule générale (I) ou (II), avec un ou plusieurs monomères vinyliques dans un liquide organique tel que défini ci-après (désigné par l'expression "liquide organique A"), de façon à obtenir une solution d'un copolymère qui comporte des liaisons peroxy et qui est dis- sous dans le liquide organique A précité, (b) à ajouter un ou plusieurs monomères vinyliques différents des monomères vinyliques utilisés dans la première copolymérisation, ou un mélange de ceux-ci et du liquide organique A, à ladite solution du copolymère. comportant des liaisons peroxy, et à soumettre le mélange résultant à une copolymérisation sé- quencée (désignée ci-après par l'expression "seconde copoly- mérisation") et, ensuite, (c) à mélanger un liquide organi- que, choisi parmi les liquides organiques B et C définis plus loin, avec la solution de copolymère séquence ou avec le copolymère séquence qui a été préparé en é1iminant le li- quide organique A de la solution de copolymère séquencé ob- tenue dans l'étape (b), conformément à un processus usuel. 0 0 0 0 il il If iI C R1 C 0 R2 o CR1 C 0-0o n (I) 0 0 CH3 CH {H3 CH3 C R CO-O C CH2 CH2 n(l Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, R1 re- présente un groupe alcoylène en C1 - C18, substitué ou non substitué, un groupe cycloalcoylène en C3 - C15, substitué ou non substitué, ou bien un groupe phénylène substitué ou non substitué; R2 représente (1) un-groupe alcoylène en C2 - C10, substitué ou non substitué, (2) R un groupe de formule -- CH CH20 -m R4 o R3 est un a- tome d'hydrogène ou le groupe méthyle, m étant un nombre entier de 1 à 13, (3) le groupe (D C(CH3)2 -. ou (4) le groupe C(CH3) et n est un nombre de 2 à 20. Définition du liquide organique A: liquide or- ganique qui exerce une action de solubilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont copolymérisés avec les peroxydes polymères dans la première réaction de copolymérisation et qui exerce aussi une action de solu- bilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont polymérisés, dans la seconde réaction de copo- lymérisation, avec les copolymères comportant les liai- sons peroxy. Définition des liquides organiques B: liquides organiques qui n'exercent pas une action de solubilisa- tion sur les polymères des monomères vinyliques qui sont copolymérisés avec les peroxydes polymères dans la premie- re réaction de copolymérisation, mais qui exercent une action de solubilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont soumis, dans la seconde réaction de copolymérisation, à une copolymérisation séquencée avec les copolymères comportant les liaisons peroxy. Définition des liquides organiques C: liquides organiques qui exercent une action de solubilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont copoly- mérisés avec les peroxydes polymères dans la première réac- tion de copolymérisation, mais qui n'exercent pas d'-action de solubilisation sur les polymères des monomères qui sont copolymérisés, dans la seconde réaction de copolymérisa- tion, par copolymérisation séquencée avec les copolymères comportant les liaisons peroxy. Parmi les peroxydes polymères, répondant à la formule générale (I), qui sont utilisés dans la présente invention, on peut mentionner les suivants: I-C (CH2)4 CO (CH2)2 OC (CHI2)4 CO n (CH2)4 Ca (CH2)2 0C (CH2)4 0- n - (CH2)4 O Il COCH (cH3) CH2 O O oc (CH2)4 o- n t -C (CH2) 4 O (cH2)4 Il CO !o CO I 1 Il- 11 (CH2)4 Oc (CH2)4 CO-O- n (CH2)6 OC (CH2)4 CO-O- n O O Il Il (CH2)4 CO (CH2)2 0 (CH2)2 OC (CH2)4 O Il CO-O- n O O Il Il (CH2)4 CO (CH2)2 0 (CH2)2 0-(CH2)2 C (C O O O Il Il il (CH2)4 CO-CH2CH2O-4-14C (CH2)4 CO-O- n F OC O Il n il - --C O 0 Il Il _C (CH2)10CO O O i_ - C II (CH2) 10 i l 0 0 (CH2)2 OC (nCH2) 1 OC - n (CH2)2 (CH2)2C(CH2)1O- ( CH2)2 ( CH 2) 20C(CH 2)10 L _O- 0 0 Il 1I (CH2)10CO(CH2)2o(CH2)2oc(cH2)1 n o i n o 0 O 0 Il il il CO(CH2) 20(CH2)20(CH2)20C(CH2) 1OCO_ -j n 0 0 0 O O c O0 C ( CH,3) 2 0 0 0 Il Il Il --C(CH2)5 CH(CH2)6Co(C2)2(0H C(CH2)6CH(CH2) fCH2CH3 CH2CH3 n n n 0 0 il -C- il %.lu L O O il 11 Il _ _ \ co(cH2)2 oc COO0CH3 CO( CiI(CH2)2 OC C o(cH2)2 oc( r0 O CH3 0 0 i I il il I --c (CH2) 4COCH2CCH20C(CH2)4CO-0- n CH3 Parmi les peroxydes polymères, formule générale (II), qui sont utilisés ( n = 2 à 20) répondant à la dans la pré- sente invention, on peut ci _ iIl _-C(CH2)4 _ o CH3 Il I CO-OCCH2 CH3 o 3 2) _10C0-OCCH2 - CH3 Lter ceux qui - CH3 CH2 CO-4- n CH3 j CH3 CH 2 CO0- t CH5J n O O CH3 11 il 1 -C(CH2) 5cH(CH2) 6CO-0C CH2CH2 Iv I CH2CH3 CH3 0 0- n suivent: C0-0- ICH3 cH3_ n --OE>- CH3 CH3 O O CH3 CH3 _ ô CO-OCCH2 CH2 CO-O n CH3 CH3 COOCHt3 CH3 CH3 -OCHP Co_ C-3 T' I ooo3o cq ( n= 2 à 20) Les mécanismes de polymérisation des monomères vinyliques qui dépendent de ces peroxydes polymères peu- vent être expliqués comme il suit: tout d'abord, la po- lymérisation d'un ou plusieurs monomères vinyliques, dans l'étape (a) précitée, donne des copolymères dans lesquels des liaisons peroxy ont été introduites; en second lieu, la polymérisation du copolymère ainsi produit, comportant les liaisons peroxy, par addition d'un ou plusieurs mono- mères différents des monomères de la première étape, dans le liquide organique spécifié, entraîne la scission des liaisons peroxy du copolymère comportant lesdites liaisons peroxy, ce qui amorce la copolymérisation séquencée et donne le copolymère séquencé, avec une bonne efficacité. Les copolymères séquences sont constitués de fractions de polymère insoluble qui dérivent des copolymères pré- cités comportant les liaisons peroxy, et de fractions de polymère solubles dérivant du second monomère vinyli- que, ou les copolymères séquences sont constitués de fractions de polymère solubles qui dérivent des copoly- mères précités comportant les liaisons peroxy, et de fractions de polymère insolubles dérivant du second monomère vinylique. Les étapes (c) et (b) provoquent l'agrégation des fractions de polymère insoluble pour donner des formes particulaires et la propagation, dans le liquide orga- nique, des fractions de polymère soluble, ce qui a pour * effet de faire passer à l'état dispersé les formes par- ticulaires des copolymères séquences. Les liquides organiques précités A et B peuvent être choisis conformément aux définitions précitées, de façon à exercer ou non un effet de solubilisation en fonction des classes respectives de monomères vinyliques utilisées dans l'étape (a) précitée et de celles utili- sées dans l'étape (b) précitée. Le tableau I ci-après donne des exemples spé- cifiques des classes de monomères vinyliques utilisables. Des exemples plus détaillés du liquide organique mentionné sur le tableau I sont donnés ci-dessous: - les-hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques sont par exemple le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le benzol (provenant du pétrole), la ligroine, l'essence minérale, le naphta (provenant du pétrole),.le kérosène, le cyclohexane, le.méthylcyclohexane et analogues; - les hydrocarbures aromatiques sont par exemple le toluène, le xylène et analogues; - les esters sont par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et analogues; - les cétones sont par exemple la méthyléthylcé- tone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et analo- gues; - les alcools inférieurs sont par exemple le mé- thanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et analo- gues; - les alcools supérieurs sont par exemple le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol et analogues; et les éthers-alcools sont par exemple l'éther mronométhy- lique de l'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique de l'é- 35.thylène-glycol, l'éther monobutylique de l'éthylène-gly- col et analogues. Ces liquides organiques sont choisis de façon à satisfaire aux conditions décrites dans les définitions précitées des liquides A et B. Ils sont utilisés sous la forme d'un liquide contenant, en tant que constituant essentiel, un ou plusieurs desdits liquides organiques. Cependant, un ou plusieurs autres liquides organiques peuvent être inclus dans les liquides orga- niques précités dans la mesure o l'addition de cet au- tre liquide organique ou de ces autres liquides or- ganiques ne perturbe notablement pas l'insolubilité des fractions de polymère insoluble du copolymère séquencé et également la solubilité des fractions solubles du copolymère séquencé. Les monomères vinyliques utilisés dans la pré- sente invention comprennent ceux utilisés dans l'étape (a) ou (b) précitée et,en ce qui concerne les classes des liquides organiques mentionnés plus haut, les mono- mères vinyliques spécifiques utilisés dans l'étape (a) ou bien dans l'étape (b) sont choisis de façon à satisfai- re aux critères de solubilité ou d'insolubilité du poly- mère des monomères vinyliques dans les liquides orga- niques indiqués sur le Tableau I. Les monomères qui peuvent être choisis sont par exemple les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle infé- rieur (l'acrylate ou le méthacrylate étant désigné ci-a- près par l'expression "(méth)acrylate"),comme le (méth)a- crylate)de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)a- crylate de n-propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de glycidyle et analogues; les (méth)acryla- tes d'alkyle supérieur comme le (méth)acrylate de n-butyle, le(méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-bu- tyle, le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)- acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)- acrylate de stéaryle et analogues; les esters vinyliques d'acides carboxyliques inférieurs comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et analogues; les esters vinyliques d'acides carboxyliques supérieurs comme le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et analogues; les monomères vinyl-aromatiques comme le styrène, le vinyltoluène, la vinylpyrrolidone et analogues; les monomères vinyliques contenant des groupes amide comme l'acrylamide ou le méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide ou le N-méthylol-méthacryla- mide, le N-méthoxyméthyl-acrylamide ou le N-méthoxymé- thyl-méthacrylamide et analogues; les monomères vinyli- ques contenant des groupes hydroxy comme le (méth)acryla- te d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, l'alcool allylique et analogues; les monomères vinyliques contenant des groupes carboxy comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide cro- tonique, l'acide fumarique, l'acide maléSque et analo- gues; le butadiène; le chlorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile; le fumarate de dibutyle, l'anhydride maléSique, l'anhydride dodécylsuccinique; et l'éther d'allyle et de glycidyle ou l'éther de méthallyle et de glycidyle. En ce qui concerne les monomères vinyliques il- lustrés ci-dessus, un ou plusieurs d'entre eux sont utili- sés comme constituants principaux des monomères vinyliques de l'étape (a) ou (b) précitée et des monomères vinyliques autres que les monomères vinyliques formant le constituant principal précité peuvent être ajoutés auxdits monomères vinyliques formant ledit constituant principal, dans la mesure o l'addition de ces autres monomères ne perturbe pas notablement la solubilité ou l'insolubilité des frac- tions solubles ou insolubles des copolymères séquencés dérivant des monomères vinyliques formant le constituant principal. Tableau I Monomères vinyliques Liquide organique exerçant une Liquide organique n'exeroant action de solubilisation sur pas une action de le polymère du monomère viny- solubilisation sur le polymère lique décrit dans la colonne de du monomère vinylique décrit gauche dans la colonne de gauche Acrylates ou méthacrylates Esters,cétones,hydrocarbures Hydrocarbures aliphatiques ou d'alkyle inférieur,esters aromatiques,éthers-alcools et cycloaliphatiques et alcools vinyliques d'acides gras alcools en C1-C4 (seuls les (les polymères de l'acrylate ou inférieurs et éther d'alpolymères de l'acrylate ou du méthacrylate d'éthyle sont kyle et de glycidyle. du méthacrylate d'éthyle sont insolubles dans les alcools su- solubles dans les alcools men- périeurs à C). tionnés en dernier) Acrylates ou méthacrylates Esters,cétones, hydrocarbures Alcools inférieurs d'alkyle et esters viny- aromatiques,hydrocarbures ali- liques d'acides gras su- phatiques ou cycloaliphatiques, périeurs alcools supérieurs.,diméthyl- formamide et éthers-alcools. Monomères vinyl-aromati- Esters,cétones,hydrocarbures Alcools et hydrocarbures alipha- ques aromatiques,diméthylformami- tiqués ou cycloaliphatiques de et éthers-alcools Monomères vinyliques con- Alcools,diméthylformamide et Hydrocarbures aliphatiques ou tenant des groupes hydroxy tétrahydrofuranne cycloaliphatiques,hydrocarbu- et monomères vinyliques res aromatiques et alcools. contenant des groupes car- boxy 4:- lV Na Co Tableau I (suite) p. M -P Chlorure de vinyle,chlorure Alcools,diméthylformamide et Hydrocarbures aliphatiques ou de vinylidène et acryloni- éthers-alcools cycloaliphatiques,hydrocarbu- trile ou méthacrylonitrile res aromatiques et alcools Acrylamide Diméthylformamide et dimé- Hydrocarbures aliphatiques ou thylsulfoxyde cycloaliphatiques,esters,cé- tones et alcools Butadiène Esters, cétones, hydrocar- Alcools bures aromatiques et hydro- carbures cycloaliphatiques Les copolymères, comportant des liaisons peroxy,qui sont utilisés dans l'invention peuvent être facilement pré- parés par polymérisation de monomères vinyliques en utili- sant des peroxydes polymères répondant à l'une ou l'autre des formules générales précitées (I) et (II), selon un processus usuel de polymérisation en solution. Dans ces cas, les quantités de peroxydes poly- mères à utiliser sont de préférence de 0,5 à 10 parties en poids des monomères vinyliques précités. La tempéra- ture de polymérisation et la durée de polymérisation sont de préférence, respectivement, de 60 à 1300C et de 2 à heures. Dans la première étape de polymérisation, on peut utiliser un seul peroxyde polymère ou un mélange de plusieurs tels peroxydes polymères. Dans la réaction de copolymérisation séquencée, la température réactionnelle et la durée de réaction sont de préférence, respectivement, de 60 à 1400C et de 3 à 6 heures. Les quantités de liquides organiques à utiliser sont de préférence de 70 à 30% en poids, les dispersions non aqueuses des polymères contenant en conséquence 30 à % en poids de substances solides. Les rapports des fractions de polymère soluble aux fractions de polymère insoluble, au sein des copoly- mères séquences, ne présentent pas des valeurs déterminan- tes, mais les quantités desdites fractions de polymère soluble représentent de préférence 5 à 70% en poids, et en particulier 10 à 50% en poids, du poids total des fractions de polymère soluble et des fractions de poly- mère insoluble, eu égard à la stabilité de la dispersion selon l'invention et aux caractéristiques des revêtements résultants. Il est possible d'ajouter divers additifs, tels que d'autres polymères, des pigments, des charges et ana- logues, à la dispersion non aqueuse de polymères selon l'invention. Les dispersions de l'invention peuvent être aussi utiliséesen tant que compositions polymères capables de former des pellicules de revêtemnent thermodurcissables en leur ajoutant un agent de durcissement ou des poly- mères présentant un ou plusieurs groupes fonctionnels de nature complémentaire à celle des groupes fonctionnels des polymères contenus dans les dispersions non aqueuses des polymères de l'invention. Les agents de durcissement sont par exemple constitués par les résines mélamine-formaldéhy- de butylées, les résines benzoguanamine-formaldéhyde buty- lées, les résines urée-formaldéhyde butylées, les résines d'isocyanate séquencées, les polyépoxydes de composés aro- matiques, aliphatiques ou alicycliques, les résines polya- mides, les résines vinyliques comportant un groupe glyci- dyle, carboxyle, hydroxyle, isocyanate ou un groupe amide alcoxyméthylolé et analogues. Comme expliqué ci-dessus, le procédé de produc- tion de la dispersion non aqueuse de polymères de l'in- vention présente, par rapport aux procédés usuels, les avantages mentionnés ci-après, ce procédé étant d'une très grande valeur industrielle: (1) Les étapes de production sont très simples, ce qui conduit à différents avantages d'ordre industriel; (2) La presque totalité du polymère obtenue est constituée par le copolymère séquencé formé de la fraction de polymè- re soluble dans les liquides organiques et de la fraction de polymère insoluble dans les liquides organiques. On peut par conséquent obtenir des dispersions non aqueuses de polymères qui présentent une excellente stabilité de dispersion et qui contiennent le copolymère sé'quencé en concentration élevée. (3) Les copolymères séquences résultants présentent un poids moléculaire moyen relativement faible puisque la réaction de copolymérisation de l'étape (a) et la réac- tion de copolymérisation séquencée de l'étape (b) sont toutes deux effectuées, conformément à l'invention, selon un processus de polymérisation en solution. Il en résulte que les dispersions aqueuses de polymères ainsi obtenues présentent une faible viscosi- té. De plus, lorsque les dispersions non aqueuses de polymères selon l'invention sont appliquées à des arti- cles pour former des revêtementsdes pellicules de revête- ment résultants présentent une bonne aptitude à la flui- dification par fusion thermique en raison des faibles masses moléculaires moyennes indiquées plus haut et les revêtements durcis résultants sont très lisses. On peut ainsi former des couches continues de revêtement qui présentent un éclat ou brillance élevé. Le procédé de production de l'invention est illustré plus en détail dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. On va maintenant décrire des modes de réalisa- tion préférés de l'invention. Exemple 1. (A - 1): Préparation d'une solution d'un polymère compor- tant des liaisons peroxy Dans un récipient de réaction équipé d'un thermo- mètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on in- troduit 110 parties de méthacrylate de stéaryle, 6,8 par- ties de O O O O ti 0 OC C C (CH2)4 CO (CH2)4 OC (CH2)4 C 0 n (n = 5,5) et 80 parties d'acétate d'éthyle. La solution que forme ce mélange est chauffée à 701C tout en y introduisant de l'azote gazeux et est soumise à une réaction de polymé- risation pendant 3 heures. Le produit résultant contient 59,5% en poids de polymères comportant des liaisons peroxy et est consti- tué par un liquide transparent dont la viscosité à 25 C est de 0,45 P1. Le produit ainsi obtenu est désigné ci-après par l'expression "produit (A - 1)". (B - 1): Préparation d'une solution de copolymère séquencé Dans le récipient de réaction utilisé dans le processus (A - 1), on introduit 190 parties du produit (A - 1), on chauffe le contenu dudit récipient de réac- tion à 75 C et on y introduit de l'azote gazeux. On in- troduit dans ledit récipient de réaction, en une durée de 1,5 heure, un mélange, formant une solution, qui pré- sente la composition suivante (en parties): Méthacrylate d'éthyle 61,1 Méthacrylate d'hydroxypropyle 6,4 Acide méthacrylique 2,5 Le contenu de ce récipient de réaction est alors soumis à une polymérisation à 80 C, pendant 4 heures, de façon à obtenir une solution transparente de copolymère séquencé. (C - 1): Préparation d'une solution-non aqueuse de polymères La quantité totale de solution de copolymère sé- quencé obtenue par le processus (B - 1) est mélangée à parties d'alcool éthylique, pour obtenir une disper- sion liquide de polymères d'aspect blanc laiteux. Cette dispersion contient 50,8% en poids de co- polymères séquences et sa viscosité à 250C est de 0,17 P1. On laisse cette dispersion au repos, à 25 C, pendant six mois. Elle est si stable que les particules qu'elle contient ne précipitent pas et qu'elle ne se sé- pare pas en deux phases, sa viscosité n'étant par ailleurs pas modifiée. La dispersion liquide obtenue est appliquée sur une plaque d'acier doux pour obtenir un film de revêtement séché de 30 à 40 micromètres d'épaisseur que l'on chauffe ensuite à 1400C pendant 30 minutes, ce qui donne une pellicule très lisse et unie, sans qu'on puisse mettre en évidence un ramollissement ou une expansion de oete pellicule. Exemple 2 (A - 2): Préparation d'une solution d'un copolymère com- portant des liaisons peroxy Dans le récipient de réaction utilisé pour le processus (A - 1), on introduit 100 parties de méthacry- late de stéaryle, 6,8 parties de 0 0 0 0 {_C (CH2)4 Ca (CH2)4 OC (CH2)4 C -j n (n = 5,5) et 70 parties d'acétate d'éthyle. Le contenu du récipient de réaction est chauf- fé à 70'C, tout en y introduisant de l'azote gazeux, et est soumis à la polymérisation pendant 3 heures, ce qui donne un liquide transparent dont la viscosité à 250C est de 0,43 Pl et qui contient 59,9% en poids de po- lymère comportant des liaison peroxy. (B - 2): Préparation d'une solution de copolymère séquencé Dans le récipient de réaction utilisé dans le processus (A - 2), on introduit 170 parties du produit (A - 2). Le contenu du récipient de réaction est chauf- fé à 750C, tout en y introduisant de l'azote gazeux, et un mélange, formant une solution et présentant la compo- sition suivante (en parties) Méthacrylate d'éthyle 69,8 Méthacrylate d'hydroxypropyle 7,3 Acide méthacrylique 2,9 Acétate d'éthyle 20 est introduit dans ce récipient de réaction en une durée de 1,5 heure. Le contenu du récipient de réaction est soumis à la polymérisation à 800C, pendant 4 heures, ce qui donne un liquide transparent contenant le copolymère séquence. (C - 2): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères La totalité du copolymère séquencé obtenu par le processus (B 2) est mélangée à 100 parties d'alcool éthylique, ce qui donne une dispersion liquide non aqueu- se de polymères, d'aspect blanc laiteux. Cette dispersion liquide contient 49,2% en poids de copolymères séquences et sa viscosité à 25 C est de 0,16 Pl. On laisse cette dispersion au repos à 25 C, pendant six mois. Elle est si stable que les particules qu'elle contient ne précipitent pas, qu'elle ne se sépare pas en deux couches et que sa viscosité ne se modifie pas. Cette dispersion sert à revêtir un support conformément au processus d'essai de l'exemple 1, ce qui donne une pellicule très lisse et unie, sans qu'on puisse déceler une expansion ou un ramollissement de cette pellicule. Exemple 3 (A - 3): Préparation d'une solution de copolymère com- portant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A - 2) de l'exemple 2, on prépare une solution de copolymère comportant des liaisons peroxy, en utilisant 100 par- ties d'acétate de vinyle, 6,8 parties de 0 0 0 0 Il Il Il Il C (CH2)4 CO CH (CH3) CH2 OC (CH2)4 c 0-0 n (n=5,6) et 70 parties de méthylisobutylcétone. Cette solution contient 59,6% en poids de copo- lymère présentant des liaisons peroxy. C'est un liquide transparent dont la viscosité à 25 C est de 0,58 P1. (B - 3): Préparation d'une solution de copolymère séquencé On prépare une solution de copolymère séquencé en opérant conformément au processus (B 2) de l'exemple 2 et en utilisant un mélange, formant une solution, dont la composition est la suivante (en parties) Méthacrylate de n-butyle 80 Méthylisobutylcétone 20 (C - 3): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères La totalité de la solution de copolymère sé- quencé obtenue par le processus (B - 3) est ajoutée et mélangée à 100 parties d'essence minérale, ce qui don- ne une dispersion liquide non aqueuse de polymères, d'aspect blanc laiteux. Cette dispersion contient 49,0% en poids de copolymères séquences et sa viscosité est de 0,20 Pa.s à 250C. Elle est si stable qu'après maintien au repos, à 250C, pendant six mois, les particules qu'elle contient ne précipitent pas et que sa viscosité n'est pas modifiée. Cette dispersion est appliquée sur un support conformément au processus d'essai de revêtement de 1 'exemple 1, ce qui donne une pellicule très lisse et unie qui n'est le siège d'aucun ramollissement ou expansion. Exemples 4 à 7 (A-4 à A-7): Préparation d'une solution de copolymère comportant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A - 1) de l'exemple 1, on prépare différentes solutions de co- polymère à liaisons peroxy en utilisant les compositions de chargement respectives indiquées dans les colonnes correspondantes (A) des exemples 4 à 7 (tableau II). Les solutions obtenues sont toutes transparen- tes. Leurs viscosités et leurs teneurs en copolymères comportant des liaisons peroxy sont données dans les co- lonnes (A) du tableau II. TABLEAU II Exemples Compositions chargées et xep propriétés du produit obtenu 4 5 4 56 7 __________ (A)(B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) () (A) (B) (C) Méthacrylate de 2-éthyl- hexyle 50,9... Acrylate de n-butyle 3 0 - Méthacrylate de n-butyle 704 i 0 Méthacrylate de méthyle82,5 18,4 10 %h *H Methacrylate d'éthyle.. 100 IAcétate de vinyle 20 > Méthacrylate d'hydroxyé- a thyle 159 30,6 10 9,6 Acide acrylique. 5,2. 1,0 ô Chlorure de vinyle 80 - - - Solution de copolymères comportant des liaisons peroxy,obtenue par le processus A 190 170 _ 170 170 Vl e4 TABLEAU II (suite) Compositions chargées et Exemples propriétés du produit obtenu 4._ _ 4 5 6 (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) - -. _- Acétate de butyle 80 ____ Diméthylformamide 70 a Méthylisobutylcétone 70 b O,.> Essence minérale 90 a!aphta pétrolier 100 r, 100 o Toluène 60 *H o -60 - a Alcool n-butylique 100 o H Alcool isopropylique 90 o. Ethvlcellosolve _.10 Peroxyde PPO -1 1)7 68 polymère PP0 -2 2T 7 7- 6,0 Propriétés Teneur en copolymère du produit comportant des liai- 58,9 41,2 57,7 59,9 sons peroxy (%) obtenu Teneur en copolymère séquencé (%) 51,0 49,5 _ 49,4 49,0 Viscosité (25 C, en Pl) 0,70 0,17 0,75 0,16 1,03 028 a53 006 M 4o 4- G$j Pa UN c'l cj \D Il il ili 0 0 0 (8'5=u) U 4O-0D (ZH0) O0 Z(HD) 0 (ZHO) OD (EH)!De: (Z (5' = u) foo 000'(H) Do '(I) os)(ZHO) ___:(I il l l Il: 0nbaI au _O O O O (B-4 à B-7): Préparation d'une solution de copolymère séquencé En opérant conformément au processus (B - 1) de l'exemple 1, on prépare différents copolymères séquen- cés en mettant en oeuvre les compositions de chargement respectives indiquées dans les colonnes (B) du tableau II. (C-4 à C-7): Préparation d'une solution non aqueuse de polymères La totalité des différentes solutions de copo- * lymère séquencé obtenue par les processus (B-4 à B-7) est ajoutée et mélangée aux liquides organiques, comme indiqué dans les colonnes (C) du tableau II, ce qui donne des dis- persions non aqueuses de polymères, d'aspect blanc laiteux. La teneur en copolymères séquences dans les dis- persions respectives et leurs viscosités sont données dans les colonnes (C) du tableau II. On laisse toutes les dispersions au repos, à C, pendant six mois. Elles sont toutes si stables que les particules qu'elles contiennent ne précipitent pas et que leur viscosité n'est pas modifiée. Les différentes dispersions sont soumises à l'essai de revêtement conformément au processus de l'e- xemple 1; toutes les pellicules de revêtement obtenues sont lisses et unies, sans qu'on puisse déceler une expansion ou un ramollis- semient desdites pellicules. Exemples 8 et 9 (A-8-A-9): Préparation de solutions de copolymères compor- tant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A - 1) de l'exemple 1, sauf qu'on utilise un chargement ayant la composition donnée dans les colonnes (A) des exemples 8 et 9 du tableau III et que la température de polymérisa- tion est de 90 C pour l'exemple 8 et de 100 C pour l'e- xemple 9, on prépare différentes solutions de copolymères comportant des liaisons peroxy. TABLEAU III Exemples Composition chargée et Exemples 8 9 propriétés du produit 9 obltenu (A) (B) (C) (A) (B) (C) Méthacrylate de lauryle 32 Méthacrylate de 2-éthylhexyle 27,0 U Méthacrylate de n-butyle 14 Méthacrylate de méthyle 25.0 78,6 o Méthacrylate d'éthyle 50,0 Méthacrylate d'hydroxy- éthyle 6,4 _ Acide acrylique 12,5 4 1,6 C Styrène _ _ 31,4 o Acrylonitrile 37,5 Solution de copolymères, com- portant des liaisons peroxy, 250 260 À obtenue par le processus A o __ Acétate d'éthyle 75 o v Méthyléthylcétone 62,5 Id. Hydrocarbure aliphatique1) 165 Alcool n-butylique 62,5 150 k o Ethylcellosolve 75 Peroxyde PP0 - 32) 2,5 _ polymère PO - 43)- 6,25 _ Teneur en copolymere comportant des liai- 41,5 44,1 Propriétés sons peroxy (%) du produit Teneur en copolymère 515 51,0 séquence 51,51 51,0. obtenu séquence (%) obViscosité (25Cnu P 0,22 0,11 0,05 0,20tenu Viscosité (25 C; Pl 0,22 ' 0,11 0,05020 Remarques: 1) Produit de Shell Chemical Co.; dénomination com- merciale: Shellsol 71; hydrocarbures aliphatiques dont l'intervalle de températures de distillation selon la norme ASTM D-1078 est de 173 - 195 C O O CH CH 2) C(CH2) 4 C0-0 C CH2 CH2 O0-O (n = 3,5) CH3 CH3 O o 3 I o 3 3) C -J.--) n (n=3,6) Les différentes solutions ainsi obtenues pré- sentent les teneurs en copolymères à liaisons peroxy in- diquées dans les colonnes (A) du tableau III et sont transparentes; leurs viscosités sont données dans les colonnes (A) de ce tableau. (B-8-B-9): Préparation de solutions de copolymères sé- quencés On prépare différentes solutions de copolymères séquences en opérant conformément au processus (B-1) de l'exemple 1, sauf qu'on utilise les différents copolymè- res à liaisons peroxy obtenus par les processus (A-8-A-9) ainsi que les chargements dont les compositions sont don- nées dans les colonnes (B) du tableau III, la températu- re de la copolymérisation séquencée étant de 95 C pour l'exemple 8 et de 105 0C pour l'exemple 9. (C-8-C-9): Préparation de solutions non aqueuses de poly- mères La totalité des différentes solutions de copoly- mères séquences obtenues par le processus (B-8-B-9) est mé- langée, selon une méthode de congélation-séchage, aux li- quides organiques qui sont chargés dans le processus (A-8-A-9), de façon à congeler ceux-ci, à la suite de quoi on sépare les liquides organiques du copolymère sé- quencé, sous pression réduite, pour obtenir les copoly- mères séquences séchés. Les copolymères séquences ainsi obtenus sont respectivement mélangés aux liquides organiques confor- mément aux indications des colonnes (C) du tableau III (qui sont les liquides organiques B précédemment définis), ce qui donne les dispersions liquides non aqueuses re- cherchées, d'aspect blanc laiteux. La teneur de ces dispersions en copolymère sé- quencé et leur viscosité sont données dans les colonnes (C) du tableau III. Après avoir laissé au repos ces différentes dis- persions, à 25 C, pendant six mois, celles-ci sont si stables que les particules qu'elles contiennent ne préci- pitent pas, que ces dispersions ne se séparent pas en deux phases et que leur viscosité n'est pas modifiée. Ces dispersions sont respectivement appliquées à un support conformément à l'essai de revêtement décrit dans l'exemple 1. Les pellicules obtenues sont lisses et unies, sans qu'on puisse déceler l'apparition d'une expansion ou d'un ramollissement dans ceux-ci. Exemple 10 (A - 10): Préparation d'une solution de copolymères com- portant des liaisons peroxy Dans le récipient de réaction utilisé dans l'e- xemple 1, on introduit 40 parties de méthacrylate de stéa- ryle, 2,5 parties de il ilii _C (CH2)4 CO (CH2)4 OC (CH2)4C 0-0 (n = 5,5) n et 50 parties d'acétate d'éthyle. Le contenu du récipient réactionnel est chauffé jusqu'à 70 C, tout en introduisant de l'azote gazeux dans ce récipient, et est soumis à la copolymérisation,pendant 3 heures, ce qui donne une solution transparente dont la viscosité à 25 C est de 0,05 Pl. Cette solution con- tient 43,4% en poids de copolymèrescomportant des liai- sons peroxy. (B - 10): Préparation d'une solution de copolymères sé- quencés Dans le récipient de réaction utilisé dans le processus (A - 10) de l'exemple 10, on introduit 90 par- ties du produit (A - 10). Le contenu du récipient réactionnel est chauffé à 75 C, tout en y introduisant de l'azote gazeux, et un mélange présentant la composition suivante (en parties) Méthacrylate de méthyle 67 Méthacrylate d'éthyle 29 Méthacrylate d'hydroxypropyle 10 Acide méthacrylique 4 estajouté goutte à goutte, pendant 1,5 heure, dans ce récipient. Le mélange résultant est ensuite soumis à la polymérisation, à 80 C, pendant 4 heures, ce qui donne un liquide transparent. (C - 10): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères La totalité du produit (B - 10) est ajoutée et mélangée à 100 parties d'essence minérale, ce qui donne une dispersion non aqueuse de polymères, d'aspect blanc laiteux. Cette dispersion contient 49,7% en poids de copolymères séquences et sa viscosité est de 0,23 P1 à 25 C. Elle est si stable que, après maintien au re- pos, à 25 C, pendant six mois, les particules qu'elle contient ne précipitent pas, qu'elle ne se sépare en deux couches et que sa viscosité n'est pas du tout modi- fiée. Cette dispersion est appliquée en revêtement sur une plaque d'acier doux, ce qui donne une pellicule de revêtement séchee de 30 à 40 micromètres d'épaisseur, à la suite de quoi on chauffe à 140 C pendant 30 minutes, de façon à obtenir une pellicule lisse et unie, sans qu'on puisse déceler un ramollissement ou une expansion de cette pellicule. Exemple 11i (A - 11): Préparation d'une solution de copolymères comportant des liaisons peroxy Dans le même récipient de réaction que dans l'exemple 1, on introduit 35 parties de méthacrylate de stéaryle, 2,5 parties de II 11 (CH2)4 co (cH2)4 o c (CH2)4 c 0.-o n (n= 5,5) et 30 parties d'acétate d'éthyle. Le contenu du récipient réactionnel est chauf- fé à 70 C, tout en y introduisant de l'azote gazeux, et est soumis à la polymérisation pendant 3 heures, ce qui donne une solution transparente contenant 52,7% de copo- lymère comportant des liaisons peroxy, cette solution ayant une viscosité de 0,25 P1 à 25 C. (B - 11): Préparation d'une solution de copolymères sé- quencés Dans le même récipient de réaction que celui utilisé dans le processus (A - 11), on introduit 60 par- ties du produit (A- 11). Le contenu du récipient réac- tionnel est chauffé à 75 C, tout en y introduisant de l'azote gazeux, et un mélange présentant la composition suivante (en parties) Méthacrylate de méthyle 67 Méthacrylate d'éthyle 29 Méthacrylate d'hydroxypropyle 10 Acide méthacrylique 4 Acétate d'éthyle 20 est ajouté goutte à goutte, pendant 1,5 heure, dans ledit récipient. Le mélange résultant est soumis à la copoly- mérisation, à 80 C, pendant 4 heures, ce qui donne une solution transparente de copolymères séquences. (C - 11): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères La totalité du produit (B - 11) est ajoutée et mélangée à 100 parties d'essence minérale, ce qui donne une dispersion non aqueuse de polymères, d'aspect blanc laiteux. Cette dispersion contient 49,0% en poids de co- polymères séquences et sa viscosité est de 0,21 P1 à 25 C. Cette dispersion est si stable que, après maintien au repos à 25 C pendant six mois, on n'observe pas de pré- cipitation appréciable des particules qu'elle contient, ni de séparation appréciable de cette dispersion en deux couches tandis que la viscosité n'est pas modifiée. Cette dispersion est appliquée sur un support conformément à l'essai de revêtement décrit dans l'exem- ple 10; la pellicule ainsi obtenue est lisse et unie et on n'observe ni expansion ni ramollissement de cette pellicule. Exemple 12 (A - 12): Préparation d'une solution de copolymères com- portant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A -11), on prépare une solution de copolymères comportant des liaisons peroxy, en utilisant 35 parties de méthacrylate de n-butyle, 2,5 parties de 0 o Il Il Il C (CH2)4 CO CH (CH3) CH2 OC (CH2)4 C C-0 (n 5,6) et 30 parties de méthylisobutylcétone. Cette solution contient 53,5% en poids de copo- lymères comportant des liaisons peroxy. Cette solution est transparente et sa viscosité est de 0,15P1 à 25 C. (B - 12): Préparation d'une solution de copolymèreeséquencés En opérant conformément au processus (B - 11) de l'exemple 11, on prépare une solution de copolymères sé- quencés en utilisant un mélange présentant la composition suivante (en parties) Produit (A-12) 60 Acétate de vinyle 110 Métbylisobutylcétone 20 (C - 12): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères On ajoute 100 parties d'essence minérale à la totalité du produit (B - 12) et on malaxe bien le mélange résultant, ce qui donne une dispersion non aqueuse de po- lymères, d'aspect blanc laiteux, qui contient 51,0% en poids de copolymères séquences et dont la viscosité à C est de 0,19 Pl. Cette dispersion est si stable que, après main- tien au repos à 25 C pendant 6 mois, on n'observe ni pré- cipitation appréciable des particules qu'elle contient, ni séparation appréciable de cette dispersion en deux phases, ni modification appréciable de sa viscosité. Cette dispersion est appliquée sur un support conformément à l'essai de revêtement décrit dans l'exem- ple 10; la pellicule obtenue est lisse et unie, sans qu'on puisse déceler un ramollissement ou une expansion appré- ciable de cette pellicule. Exemples 13 à 17 (A-13 à A-17): Préparation d'une solution de copolymères comportant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A 10) de l'exemple 10, on prépare différentes solutions de copolymè- res à liaisons peroxy en utilisant les chargements res- pectifs dont les compositions sont données dans les colonnes (A) des exemples 13 à 17 du tableau IV. On obtient différentes solutions transparentes dont les viscosités sont données dans le tableau IV. (B-13 à B-17): Préparation d'une solution de copolymères séquences En opérant conformément au processus (B - 10) de l'exemple 10, sauf qu'on utilise les différents chargements dont les compositions sont données dans les colonnes (B) du tableau IV et les différentes solutions de copolymères à liaisons peroxy préparées selon le processus (A-13 à A-17) précédemment décrit, on prépare les solutions de copoly- mères séquences correspondantes. TABLEAU IV Exemples Compositions chargées et Eep propriétés du produit obtenu 13 14 15 16 17 (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) Méthacrylate de 2-éthyl- hexyle 40 28 Acrylate de n-butyle _ 20 _ Méthacrylate de n-butyle __. 40 o o Méthacrylate de méthyle 60 18 20 17,5 Méthacrylate d'éthyle..,125 Acétate de vinyle _ _.20 _ Méthacrylate d'hydroxyé- thyle 15 30 10 7. 17 18 Acide acrylique 2 2 1,5 2 o _. Styrène 33 _ 14 40 v Acrylonitrile. 20 Acrylamide 100 Chlorure de vinyle.... 90.... Solution de copolymères comportant des liaisons 90 90 90 50 50 peroxy, obtenue par le processus A rOj ui co 4-1 TABLEAU IV (suite) Exemples Compositions chargées et propriétés du produit obtenu 13 1 15 16 17 (A) B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) Acétate de butyle 50____ Diméthylformamide 50 Méthylisobutylcétone 50 h Essence minérale 100. Hydrocarbure aliphatique 1) 100 Naphta pétrolier 125 Toluène 30 - b Alcool éthylique _20__ o.H Alcool isopropylique 175 125 v Ethylcellosolve. 5 30 Peroxyde PPO - 1) 3,0 polymère PP0 - 2 2) 2,8 3,5 3, 0 3,5 Proprié- Teneur en copolymère tés du comportant des liai- produit sons peroxy 42,6 50,9 43,0 51,5 51,0 obtenu Teneur en copolymère séquence (%) 51,4 _ 40,1 49,9 51,1 50,3 Viscosité., (25 C, en Pl) 0,16 _ 0,20 0,75 0,15 0,05 0,23 0,45 0,06 0,59 11,4 4:- ao rO u CC) Remarques: 1) Produit de Shell Chemical Co.; dénomination commerciale: Shellsol 71; hydrocarbures aliphatiques dont l'intervalle de températures de distilla- tion selon la norme ASTM D-1078 est de 173 - 195 C 0 0 0 2 O 24 u v(O O O 2) - -C ( CH2)4 CO (CH2)4 OC (CH2)4 C- n (n = 5,5) O O Il Il CO (CH2)2 o (CH2)2 0 (CH2)2 Oc (CH2)4 Il C0-0 - n (n = 5,8) 3); M n w (I c (CH2)4 (C-13 à C-17): Préparation d'une dispersion non aqueuse de polymères Les liquides organiques des colonnes (C) du tableau IV sont ajoutés à la-totalité des différentes solutions de copolymères séquences qui sont obtenues par le processus (B-13 à B-17) précédemment décrit. Les différents mélan- ges résultants sont homogénéisés, ce qui donne différentes dispersions non aqueuses de polymères, d'aspect blanc lai- teux. La teneur en copolymères séquences et la vis- cosité à 25 C de ces différentes dispersions sont données dans les colonnes (C) du tableau IV. Chaque dispersion est si stable que, après main- tien au repos à 25 C pendant 6 mois, on n'observe ni pré- cipitation appréciable des particules qu'elle comporte ni séparation appréciable de ladite dispersion en deux couches, ni modification appréciable de sa viscosité. Chaque dispersion est appliquée sur un support conformément à l'essai de revêtement décrit dans l'exemple 10; la pellicule ainsi obtenue est lisse et unie et on n'observe ni expansion ni ramollissemnent de ladite pellicule. Exemples 18 à 20 (A-18 à A-20): Préparation de solutions de copolymères comportant des liaisons peroxy En opérant conformément au processus (A 10) de l'exemple 10, sauf que le chargement présente les compo- sitions indiquées dans les colonnes (A) des exemples 18 à 20 du tableau V, que la température de copolymérisation est de 90 C pour l'exemple 18 et de 100 C pour l'exemple 19, on prépare différentes solutions de copolymères com- portant des liaisons peroxy. (B-18 à B-20): Préparation de solutions de copolymères séquences. En opérant conformément au processus (B - 10) de l'exemple 10, sauf que les différents chargements dont les compositions sont données dans les colonnes (B) du tableau V, et les différentes solutions de copolymères à liaisons peroxy préparées par le processus (A-13 à A-17) précédemment décrit sont utilisés, que la température de copolymérisation est de 95 C pour l'exemple 18 et de C pour l'exemple 19, on prépare les différentes solu- tions correspondantes de copolymères. (C-18 à C-20): Préparation d'une dispersion non aqueuse La totalité des différentes solutions de copo- lymères séquences obtenues par le processus (B-18 à B-20) est mélangée, par la méthode de congélation-séchage, aux liquides organiques qui ont été chargés dans le processus (A-18 à A-20) précédemment décrit, ce qui provoque la congélation desdits liquides organiques, à la suite de quoi on enlève, sous pression réduite, les liquides or- ganiques des copolymnères séquences, ce qui permet d'ob- tenir ceux-ci à l'état sec. Les copolymères séquences ainsi obtenus sont respectivement mélangés aux liquides organiques confor- mément aux colonnes (C) du tableau V (qui sont les li- quides organiques B précédemment définis), ce qui donne les différentes dispersions non aqueuses de polymères re- cherchées, d'aspect blanc laiteux. La teneur en copolymères séquences et la visco- sité de ces dispersions sont données dans le tableau V. Ces dispersions sont si stables que, après main- tien au repos à 25 C pendant 6 mois, on n'observe ni pré- cipitation appréciable des particules qu'elles contien- nent, ni séparation appréciable de ces dispersions en deux couches; on n'observe pas non plus de modification de la viscosité. Ces dispersions sont respectivement appliquées sur un support conformément à l'essai de revêtement dé- crit dans 1 'exemple 10; les différentes pellicules obtenues sont lisses et unies, sans qu'on puisse déceler un ramollissement ou une expansion appréciable de celles-ci. TABLEAU V Exemple Composition chargée et propriétés du produit obtenu _1 20 (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) Méthacrylate de stéaryle 35 Méthacrylate de lauryle 30 Méthacrylate de 2éthylhexyle 35 Méthacrylate de n-butyle 10 24 Méthacrylate de méthyle 30 27,5 34 o u Acrylate d'éthyle 36,5 Méthacrylate d'éthyle 45 25 > Méthacrylate de glycidyle 27 la) NMéthacrylate d'hydroxyéthyle 16,5 4 O, o Acide -acrylique 5 10 1,6 o Starène 27,5 j A crylonitrile 30 o, r Solution de copolymères, comportant o des liaisons peroxy, obtenue par 40 90 90 le processus A f\> (30 "Il wI. TABLEAU V (suite) Exemple Composition chargée et 20 d u 13 _ _ _ _ __ _ _ _ _ i 9 2 0 propriétés du produit obtenu__ _ _ (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) Acétate d'éthyle 25 Méthyléthylcétone 25 25 hEssence minérale 165 150 À *HP Hydrocarbure aliphatique 150 H Alcoo] n-butylique 25._ Ethylcellosolve 25 10 4ij 2) _ o Peroxyde PP0 - 1) 2,5 Polymère PPO - 3) 1,0 3,5 o v PPp - 4) 2,5 Teneur en copolymère comportant des liai-42,5 42,7 51,3 Propriétés sons peroxy (%) du produitTeneur en copolymère 50,7 51,1 51,7 obtenu séquencé (%).. Viscosité (25 C,P1) 0,25 0,10 0,05 0,18 0,30 0,21 Rernarques: 1) le même que dans le tableau IV; 2) le même que dans le tableau IV OOC H3 CH 3) CCH2)4CO-0CCH2 CH2 CO-0 n (n = 3,5) r0 CH3 CH3 0 I Il o ir .- 4 C0 C (CH3) OC > n0-0 OC -C -H3) 2-- (n=3,6) 4,- -P- N> vt CD REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'une dispersion liquide non aqueuse de polymères, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à copolymériser un ou plusieurs peroxydes polymères choisis parmi les ccaposés de formule générale (I) ou (II) suivante: 0 0 0 0 11 -!1 'I Il IC R1 C 0 R2 0 CR1 C 0-0 n (I) F0 O CH 3 CH31 il Il 1 1CH C R1 C 0-0 C CH2 CH2 C (II) L 1 n CH3 CH3 dans lesquelles, R1 représente un groupe alcoylène en C1 - C18, substitué ou non substi- tué, un groupe cycloalcoylène en C3 - C15, substitué ou non substitué, ou bien un groupe phénylène substitué ou non substitué; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 - C10, substitué ou non substitué, (2) un groupe de R3 formule -- CH CH20 4-m R4, o R3 est un atome d'hydro- gène ou le groupe méthyle, m étant un nombre entier de 1 à 13, (3) le groupe C (CII3) 2 ou ' (4)-le groupe -QE C(CH3)2 Y et n est un nombre de 2 a 20l avec un ou plusieurs monomères vinyliques dans un liqui- de organique tel que défini ci-après (désigné par l'ex- pression "liquide organique A"), de façon à obtenir une solution d'un copolymère qui comporte des liaisons peroxy et qui est dissous dans le liquide organique A précité, (b) à ajouter un ou plusieurs monomères vinyliques diffé- rents des monomères vinyliques utilisés dans la première copolymérisation, ou un mélange de ceux-ci et du liquide organique A, à ladite solution du copolymère comportant des liaisons peroxy, et à soumettre le mélange résultant à une copolymérisation séquencée (désignée ci-après par l'expression "seconde copolymérisation") et, ensuite, (c) à mélanger un liquide organique, choisi parmi les liquides organiques B et C définis.ci-après, avec la solution de co- polymère séquence ouavec le copolymère séquencé qui a été préparé en éliminant le liquide organique A de la solution de copolymère séquencé obtenue dans l'étape (b), conformé- ment à un processus usuel; le liquide organique A étant un liquide organique qui exerce une action de solubilisation sur les polymè- res des monomères vinyliques qui sont copolymérisés avec les peroxydes polymères dans la première réaction de co- polymérisation et qui exerce aussi une action de solubili- sation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont polymérisés, dans la seconde réaction de copolymérisation, avec les copolymères comportant les liaisons peroxy; les liquides organiques B.,tant des liquides or- ganiques qui n'exercent pas une action de solubilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont copo- lymérisés avec les peroxydes polymères dans la première réaction de copolymérisation, mais qui exercent une ac- tion de solubilisation sur les polymères des monomères vi- 3(0 nyliques qui sont soumis, dans la seconde réaction de co- polymérisation, à une copolymérisation séquencée avec les copolymères comportant les liaisons peroxy; les liquides organiques C étant des liquides or- ganiques qui exercent une action de solubilisation sur les polymères des monomères vinyliques qui sont copoly- mérisés avec les peroxydes polymères dans la première réaction de copolymérisation, mais qui n'exercent pas d'action de solubilisation sur les polymères des monomè- res qui sont copolymérisés, dans la seconde réaction de copolymérisation, par copolymérisation séquencée avec les copolymères comportant les liaisons peroxy. - 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde polymère utilisée dans la première copolymérisation est de 0,5 à 10 parties en 1) poids pour 100 parties en poids de monomère vinylique, la température de cette première copolymérisation est de 60 à 130 C pour une durée de 2 à 5 heures, tandis que la température de la seconde copolymérisation est de à 140 C pour une durée de 3 à 6 heures. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que la dispersion liquide non aqueuse de poly- mères précitée est constituée par 30 à 70% en poids de constituants solides et par 70 à 30% en poids de liquide organique. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que la quantité de la fraction de polymère soluble est de 5 à 70% en poids par rapport au poids to- tal des fractions de polymère soluble et de polymère in- soluble dans la dispersion non aqueuse de polymères.