Brevet FR2471438A1 — publié le 19810619

L'invention concerne des procédés consistant à utiliser des additifs pour ignifuger des étoffes, des fibres et d'autres matières, y compris du bois et d'autres matériaux inflammables, synthétiques et artificiels0 L'invention repose en particulier sur la découverte de l'effet d'une radiation électronique à énergie relativement faible pour produire un nouveau greffage mimique et la fixation, sous forme de couche superficielle, de tels additifs sur des matériaux afin de conférer à ces derniers des propriétés ignifuges très améliorées et très durables par la mise en oeuvre de procédés plus simples et plus efficaces que les procédés antérieurs, Pendant un certain temps, on a ignifugé des ma- tières telles que des étoffes par greffage chimique d'additifs phosphoreux ou riches en brome ou autres sur les molécules des fibres, par exemple des fibres de coton ou de cellulose. Les techniques de mise en oeuvre de ces procédes chimiques sont décrites, par exemple > dans l'ouvrage "A New Durable Flame Retardant Finish For Cellulosics", Eisenberg et collaborateurs, 1974 National Technical Conference, American Association of Textile Chemists and Colorists, New Orleans (E.U.A0) (phosphonate vinylique d'un oligomère catalysant la maturation par un persulfate). Des fibres autres que la cellulose naturelle sont cependant d'un traitement plus difficile.En conséquence, l'inflammabilité intrinsèque élevée de la plupart des matières synthétiques telles que les polyesters-, les polyuréthannes ou les "Nylon" les ont rendues inadaptéesà de nombreuses applications aux vêtements ou à la literie * Le procédé selon l'invention est conçu, dans une importante application, pour résoudre ce problème, en particulier, mais non exclusivement, pour les mélanges polyester-coton et pour les polyesters purs largement utilisés pour l'habillement et les vêtements de nuit des enfants, ainsi que pour le garnissage des matelas et les couvre-lits et autres0 Le procédé utilise le greffage direct par irradiation électronique de l'additif ignifugeant dans la fibre textile de base ou dans toute matière que l'on souhaite ignifuger ou rendre ininflammable L'invention concerne donc un procédé perfectionné dtignifugation de matières, différant radicalement des procédés chimiques classiques et consistant en un greffage des matières au moyen d'un faisceau électronique à énergie relativement basse.Ce procédé provoque par irradiation une liaison chimique et une maturation superficielle de l'additif ignifugeant sur des fibres ou'sur toute autre structure, entraînant une modification physique et chimique et permettant d'obtenir un produit lié qui diffère totalement de ceux obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé classique de greffage dlun additif ignifugeant par voie chimique au moyen de processus classiques à catalyse au peroxyde ou persulfate. L'invention concerne également un produit amélioré sur lequel une matière ignifugeante est greffée, L'invention concerne donc un procédé de greffage d'additifs ignifugeants, comprenant des composés phos poreux et riches en halogène, sur des étoffes, des fibres et d'autres matières inflammables, Ce procédé consiste à appliquer à la matièreunesolution de l'additif et un composé de greffage provoquant une copolymérisation de l'additif, à ajuster la teneur en solides de la solution appliquée afin qu'elle corresponde- à un niveau souhaité et prédéterminé d'addition, à sécher au moins partiellement la matière, à exposer cette matière à un faisceau électronique d'irradiation, et à régler l'irradiation électronique dans des bandes d'énergie de 50 à 250 keV environ et à des niveaux d'environ 2 à 5 megarads. Il est possible de régler une forme avantageuse d'appareils mettant en oeuvre le procédé de l'invention, par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 702 412, n" 3 745 396 et n" 3 769 600.Un tel appareil produit un faisceau linéaire, en éventail, d'électrons énergétiques accélérés dans une fenêtre destinée à les laisser passer, Ces électrons arrivent à.peu près perpendiculairement sur les matières à traiter qui peuvent être entraînées de manière à défiler longitudinalement devant la fenêtre0 Bien que l'irradiation à énergie relativement basse ait de préférence une telle forme en rideau ou en éventail linéaire pour plus d'uniformité et de simplicité, l'invention peut être mise en oeuvre avec d'autres faisceaux d'électrons correspondant à des énergies et des doses analogues et pouvant être déplacés ou animés d'un mouvement approprié de balayage, ou bien plusieurs faisceaux continus peuvent être utilisés de manière à constituer un prolongement latéral le long de la matière passant dans la zone de traitement.Les avantages des techniques préférées et précitées, par exemple celles mises en oeuvre dans l'appareil du type "Electrocurtain" de la firme Energy Sciences, Inc., Burlington, Massachusetts, E.U.A., sont également décrits, par exemple, dans l'ouvrage de Nablo, SçV. et collaborateurs, "Electron Beam Process Technology9?, Nonpollutinq Coatings and Coating Processes, 179-193, ed. JOLO Gordon et J.W.Prane, Pensum Press, New York, 1972 Il semble plus appropriés pour expliquer le procédé de 1 'invention, de décrire les résultats frappants obtenus au cours d'essais et de procédés typiques, ayant donné satisfaction, ainsi que les produits obtenus, l'emploi de figures ne semblant pas nécessaire à cet effet0 Un retardateur de flammes à base de phosphonate de vinyle, contenant 22,5 % en poids de phosphore ou 7 atomes de phosphore par molécule (du type "Fyrol 76" de la firme Stauffer Chemical Company) est appliqué localement sur diverses matières décoratives, par exemple des mousses d'uréthanne structurées, des étoffes de coton bouclées et touffetées, etc. Ces échantillons sont plongés dans une solution de 47 % en poids de phosphonate de vinyle, 43 , de H20 et 3 % de N-méthylolacrylamide (N-MA) (solution à 60 a), puis chargés de manière que le gain de poids net soit d'environ 125 %. L'additif du type "Fyrol 76" fournit le phosphore nécessaire à l'ignifugation, alorsquele N-MA constitue un moyen permettant d'obtenir un niveau acceptable d'efficacité de greffage0 On pense que le N-MA se greffe aisément sur le coton ou d'autres fibres analogues en cours de copolymérisation avec du "Fyrol 76" avec un greffage faible, voire nul, de ce dernier sur les fibres0 Ces matières au cours de diverses phases de séchage, correspondant à différentes quantités d'eau interne, sont ensuite traitées à une dose d'environ 4 mégarads et à des vitesses de défilement de 7 à 50 mètres par minute dans un aogarerl du type à bande "Electrocurtain" décrit précédemment, avec des énergies d'électrons comprises entre 100 et 175 keV0 Des mesures effectuées par la suite montrent que, pour des gains de poids des solides de ces matières compris entre 15 et 40 c,o, des échantillons sont soit ignifugés (comme défini dans la norme AATCC concernant les essais verticaux à la flamme) dans la partie inférieure de la plage (15 à 25 h), soit ininflammable dans la partie supérieure de la plage (25 à 40 ,;;). On obtient également une excellente solidité, comme montré par la résistance des échantillons ainsi traités aux lavages, séchages, blanchiment et traitements au trichlor éthylène Pour passer avec succès les essais à la flamme à 3 secondes correspondant à la normer'9epartment of Commerce F3-7L", des gains de poids d'environ 10 à 15 % sont apparus nécessaires, avec des proportions non comparables de phosphonate de vinyle et de N-MA0 Par exemple, avec une solution d'environ 54 % de "Fyrol 76", 43 % d'eau et 3 % de N-MA ( solution à 60 % d'eau), appliquée sur du coton mercerisé et irradié comme décrit ci-dessus, à 175 keV avec une dose d'environ 2 à 5 mégarads, une ignition seulement partielle apparait avec un gain de poids de 10 %, aucune ignition n'apparaissant pour un gain de poids de 22 %0O Une irradiation a été réalisée à l'état partiellement sec et à divers degrés de l'état "humide", et il est apparu que de petites réductions de la teneur en eau de la solution entraînent des améliorations sensibles de l'efficacité du greffage. Ceci suggère qu'il est souhaitable de procéder à un préséchage au moins modéré avant l'irradiation, dans de nombreuses circonstances, pour réduire le niveau nécessaire d'irradiation. L'utilisation de la radiation d'électrons à faible énergie selon l'invention pour effectuer le greffage semble de plus présenter des avantages par rapport à la maturation catalysée chimiquement (par exemple au persulfate de potassium) > car elle semble atténuer le jaunissement et les dégradations physiques. En utilisant, en proportions réelles de 19/21/60 pour du jersey et 50/10/40 pour du velours, un mélange de "Fyrol 76"/N-MA (60%/eu,des échantillons de jersey tricotés en coton de 11,5 à 20 mg/cm2 et de velours tricotés en coton de 22 mg/cm2, traités par irradiation, ont aisément passé le test d'inflammabilîté "D0C FF 3-71" après 50 cycles de blanchissage.Ceci correspond à la norme actuellement en vigueur pour les étoffes utilisées dans les vêtements de nuit pour enfants. vautres produits traités comprennent un tricot de jersey en mélange de parties égales de polyester et de coton, des articles de literie capitonnés en mélange polyester/Nylon et 100 e%O polyester, et une étoffe non tissée en polyester/cellulose comprenant un liant acrylique-latex. Dans les essais indiqués ci-dessus, en général, les échantillons de tricots ou d'étoffes à traiter sont plongé s dans une solution aqueuse de parties à peu près égales de 'çFyrol 76" et de N-MA dissous à 60 % dans de l'eau. De l'eau supplémentaire est ajouté pour régler la teneur ensolides afin de la porter à tout niveau souhaité. Environ 0,5 % d'un agent mouillant du type "Triton X-100" de la firme Rohm and Haas est également ajouté, de préférence. Des échantillons saturés sont suspendus pour sécher dans les conditions ambiantes, puis ils sont fixés à des planches ou des plaques de "Masonite" et irradiés. Des conditions typiques de maturation pour un tricot traité (21 2 mg/cm ) sont de 5M.rdà î9SKeVdans l'air0 L'échantillon est lavé, séché et repensé. La différence entre le poids de l'échantillon traité et le poids initial indique la quan- tité de "Fyrol 76"/N-MA fixée à l'étoffe. Les parties de l'échantillon traités sont exposées à la flamme afin de montrer si la matière est inflammable.Si un degré convenable d'ininflammabilité est démontré, ces échantillons sont en général transmis à une installation de traitement textile pour subir d'autres cycles de blanchissage et des essais d'inflammabilité suivant la norme DOC FF 3-71. Lors du développement de ce procédé, on a visé deux objectifs (1) la production d'étoffes ayant une-bonne in inflatimabilité ; et (2) l'obtention d'une efficacité de greffage élevée de substances ignifugeantes pendant l'irradiation, tout en minimisant la dégradation physique des fibres naturelles ou synthétiques soumises au traitement. I1 est apparu nécessaire de considérer les variables suivantes (1) le rapport du "Fyrol 76" au N-MA ou autres com posés analogues contenus dans le bain de charge w de remplissage (2) le taux d'humidité ou d'eau dans l'étoffe trai tée pendant l'irradiation (3) la dose totale de rayon (mégarads), l'énergie ou la pénétration des électrons (keV), la rétrodif fusion ou réflexion, le traitement à température élevée par rapport au traitement à la température ambianteS et le recouvrement de N2 par rapport à l'air, et (4) la matière constituant le substrat. En ce qui concerne les rapports ou les proportions de la formulation, des essais montrent quel'efficacité du greffage est très amélioré lorsque la proportion de N-MA augmente par rapport au "Fyrol 76", toutes ces caractéristiques étant obtenues avec un toucher et une main très acceptables. Il convient cependant de noter que lorsque le pourcentage de N-MA augmente, l'étoffe traitée devient plus rêche et, à un certain point, devient inacceptable pour le consommateur. De plus, il est possible que l'addition de tels agents de reticulaton réduise la résistance à la traction du coton et d'autres fibres analogues. En ce qui concerne le degré de séchage ou d'humidité, on a irradié, au cours d'essais antérieurs, des échantillons après séchage pendant plusieurs heures à la température ambiante, Peu d'essais ont visé à -définir les conditions de séchage, mais on suppose que les échantillons devaient être légèrement humides au cours de l'irradiation, l'idée étant que-la présence d'une petite quantité d'eau augmente la mobilité du monomère et des radicaux et, par conséquent, accroit l'efficacité de la polymérisation et du greffage. En outre, la présence d'une quantité excessive d'eau conduit à un étouffement excessif des radicaux et une diminution de l'efficacité du greffage. Au cours d'un essai, on a obtenu certaines données quantitatives montrant que l'efficacité du greffage (au moyen d'une solution de 62,5/6/47) n'était que de 18 % lorsque l'échantillon était irradié alors que sa teneur en eau était de 24 %, une efficacité de greffage de 6a S0 étant par contre obtenue avec une teneur en eau de 3,2 %0 Un essai complet a montré que lwélimination de la totalité de asseau (même l'humidité résiduelle des fibres) des échantillons permet d'obtenir la meilleure efficacité de greffage Dans les mêmes conditions de traitement (avec deux formulations différentes), on a obtenus sur des échantillons séchés dans un appareil de dessication, de manière à avoir de très fai- bles teneurs en humidité, des efficacités de greffage supérieures de 8 à 10 % à celles obtenues sur des échantillons qui n'étaient séchés que dans les conditions d'humidité ambiantes. Gn raison de la nature imprévue de ces résultats, on a examiné la dose nécessaire pour provoquer une maturation des films de "Fyrol 76"/N-MA contenant diverses quantités d'eau. Sous atmosphère d'azotea une mince couche constituée à 100 % de "Fyrol 76" et appliquée sur une tôle d'acier demande de 4 à 5 Mrd pour arriver à maturation en formant un film souple. En ajoutant une solution à 60 eS de N-MA dans de l'eau, de manière que la teneur totale en eau, y compris le "Fyrol 76", soit de 7,6 % (le rapport du l'Fyrol 76" au N-MA étant de 47/3,6), on obtient un film souple avec seu liement 1 Mrd.On a ensuite porté à 1 ,4 ::, t5 % et même 35 oó la teneur eau en conservant les bêles proportions de "Fyrol 76" et N-MA. Toutes ces solutions permettent d'obtenir des films souples, la dose nécessaire croissant avec la teneur en eau, de sorte qu'à 35 cS d'eau, la maturation du film demande de 4à 5 Mrd0 On peut conclure de cette étude que la quantité d'eau présente pendant l'irradiation a un effet sur la copolymérisation (et non nécessairement le greffage) inférieur à celui prévu, Si l'on considère à présent les conditions d'irradiation, les essais précédents ont consisté à faire varier la dose de rayon entre des limites très éloignées afin d'atteindre des niveaux supplémentaires d'ignifugation élevés ou au moins acceptables (l'efficacité du greffage n'étant pas importante au cours des premières étapes). En général, cependant, les doses se sont étalées entre 2 et 6 Mrd et ont parfois monté jusqu'à 10 Mrd. Dans le cas d'une série 2 de produits tricotés en coton blanc de 11,5 à 23 mg/c se comportant bien au test "DOC FF3-71", une dose de 5 Mrd a été appliquée régulièrement. Il est évident que 4, et même 3 Mrd peuvent être acceptables dans certaines con di- tions, mais qu'il semble que moins de 3 Mrd abaisse sensiblement l'efficacité du greffage.De plus, il est apparu qu'une dose de 5 Mrd p-ermet régulièrement d'obtenir de bons résultats avec les différentes étoffes et formulations. Des tensions d'environ 175 à 195 keV ont été utilisées au cours de la plupart de ces travaux afin d'assurer unebonnepénétration des électrons et, par conséquent, une bonne maturation. Dans un essai quantitatif, on a découvert que, pour des échantillons identiques (tricots de- coton traités) irradiés à 150 kV et à 195 kV (avec des doses de 5,0 Mrd dans les deux cas), l'efficacité du greffage chute d'environ 15 % pour la tension la plus faible. Il semble souhaitable d'irradier de telles étoffes avec une tension minimale d'environ 190 kVo Cependant, comme indiqué précédemment, des tensions inférieures peuvent être utilisées avec des étoffes plus légères.Ces travaux ont démontré de manière répétée que des énergies d'électrons très inférieures à l'énergie nécessaire à la pénétration de l'épaisseur moyenne de la matière permettent d'obtenir un greffage efficace. Par exemple > au cours d'essais portant sur de la flanelle de coton à 100 fi de 21 mg/cm2 une légère diminution de l'efficacité du greffage ( ces essais montrent qu'il est possible d'utiliser, en pratique, des électrons à faible énergie pour déclencher le greffage dans des tissus ou des tricots, avec des plages effectives de pénétration très inférieures à l'épaisseur moyenne du substrat de base constitué par l'étoffez Cette "extension" de la plage résulte des effets des dispersions électroniques multiples entre les fibres du fil utilisé pour la fabrication de la matière, ce qui a pour effet une pénétration profonde dans le substrat poreux. L'utilisation d'une surface réfléchissante à nombre atomique élevé, placée en arrière de la zone de traitement d'une étoffe, se traduit par un certain accroissement de l'efficacité du greffage0 Pour étudier le rôle de la température sur l'efficacité du greffage, on a chauffé à 1050C et pendant 2 minutes des échantillons de tricot, puis on les a placés sur un panneau de support préchauffé à 1070C, puis on les a irradiés0 Ces échantillons ont été comparés à des échantillons que l'on a chauffé à 1070C pendant 2 minutes, mais que l'on a laissé refroidir avant de les irradier sur des panneaux à la température ambiante, Les échantillons ont présenté peu de différence (0,6 h sur le gain de poids), ce qui montre que la température ne joue qu'un petit rôle sur le processus du greffage. Ce paramètre est important, car il évite d'avoir à refroidir la bande après le séchage et avant son introduction dans l'appareil de traitement par électrons. Ces essais montrent également qu'un traitement à température élevée élimine le jaunissement apparaissant dans le coton immédiatement après l'irradiation. En ce qui concerne le milieu d'irradiation (N2 ou air), bien qu'il soit relativement évident qu'une maturation sous atmosphère de N2 puisse être bénéfique en évitant toute inhibition par l'oxygène de la réaction de copolymérisation ou de greffage, des résultats très satisfaisants ont été obtenus régulièrement dans l'air, sans nécessiter la formation d'une couche de N2. Cette aptitude au greffage dans des conditions ambiantes est très souhaitable du point de vue de l'application industrielle. En ce qui concerne les substrats, de nombreux essais ont porté sur des tricots de jersey et des velours de coton pour développer un procédé pouvant etre utilisé par les fabricants de vêtements-de nuit pour enfants. Du velours de coton (doublé de "Nylon"), traité comme précédemment, a passé le test d'inflammabilité "DOC FF3-71 après cinquante lavages, de même que de nombreux échantillons ultérieurs, utilisant des tricots, des velours et du jersey de divers poids2 différentes formulations ignifugeantes et différentes quantités d'additifs. Une étoffe 100 % polyester et une étoffe en mélange "Nylon 6"/polyester, ces deux étoffes étant traitées, ont passé d'autres tests d'inflammabilité après avoir été traitées conformément au procédé de l'invention. Dans tous les cas, le greffage par irradiation d'électrons semble produire2 sur les fibres, un traitement et une liaison physiques et chimiques différent de ceux obtenus par la mise en oeuvre des procédés classiques de polymérisation chimique, décrits précédemment, justifiant les résultats amélio- rés obtenus avec l'invention, même dans le cas d'étoffes et de matières n'ayant pu jusqu'à présent être ignifugées de manière satisfaisante, comme décrit précédemment.A titre d'exemple supplémentaire confirmant ce fait, des procédés chimiques antérieurs utilisent des agents chélateurs introduits dans le bain de foulardage pour évacuer les ions métalliques pouvant accélérer la polymérisation. Dans le procédé de l'invention, ces agents sont inutiles, car aucun catalyseur n'entre dans la solution pour déclencher la polymérisation lors du processus de greffage par irradiation selon l'invention. Bien qu'il ne soit pas souhaité de limiter l'invention à des théories particulières, la description des étapes précises permettant d'obtenir lestbons résultats indiqués dans le présent mémoire semble suffisante, il peut être utile, pour la compréhension des mécanismes mis en oeuvre, de donner une explication théorique de ce qui semble être le processus d'opération0 En premier lieu, lorsque des molécules de cellulose ou de natières analogues sont irradiées par des électrons, leur structure se modifie pour produire des radicaux libres n'existant pas dans les molécules de cellulose non irradiées qui ont été soumises précédemment à un greffage avec catalyse uniquement chimiques par exemple au moyen du persulfate de potassium comme décrit dans l'article précité de Eisenberg et collaborateurs.Ainsi, les positions des radicaux libres dans les molécules de fibres auxquelles l'additif ignifugeant peut être lié par irradiation diffèrent de celles existant dans les molécules de fibres non irradiées (ces positions des radicaux libres résultant de l'irradiation, dans les anneaux de molécule de cellulose, sont décrites, par exemple par Gaughran et collaborateurs dans l'ouvra- ge "Sterilization by Ionizing Radiation"2 p. 400-1, "Multi Science Publication Ltd'g, Nontreal2 Canada, 1974).Le greffage par électrons de l'additif produit donc un arrangement chimique et physique différent de la liaison par catalyse à maturation purement chimique, ce qui permet d'obtenir un produit final différent présentant des propriétés très améliorées, comme indiqué précédemment. Les électrons à faible énergie. constituant une caractéristique importante du procédé de l'invention, doivent, en outre, être considérés différemment de ceux utilisés dans les techniques de greffage par électrons de l'art antérieur, principalement pourd'autres applications que l'igni- fugation, par exemple pour la formation de membranes de dessalement en styrène greffé sur de l'acétate de cellulose, comme décrit par Hoppenberget collaborateurs dans l'ouvra- ge "Novel Membranes Prepared By Radiation rafting of Styrene to Cellulose Acetate", 157th National ACS Meeting, Division of Cellulose, Wood and Fiber Chemistry, Minneapolis, april 14-18 ,1969.Dans ces applications totalement différentes, dans lesquelles il n'est pas question de modifier les propriétés des substrats et certainement pas à un degré com parole à celui nécessaire pour obtenir sensiblement le même aspect, la même tenue et la même couleur d'etoffe, par exemple avant et après le traitement, on utilise une irradiation à très haute énergie, interdisant la mise en oeuvre du procédé de l'invention ou empêchant de résoudre le problème différent résolu par l'invention. Ces procédés différents utilisent, par exemple, des énergies de 1,1 à 1,3 MeV de rayons gamma pénétrants, obtenus au moyen de cobalt 60 et d'autres sources produisant le même niveau d'énergie. Dans l'application à la production de membranes indiquées cidessus, on utilise de faibles débits de dose, par exemple d'envIron 100 rads/seconde.D'autres exemples d'une utilisation analogue de ces hautes énergies provenant du cobalt 60 et de sources correspondantes de rayons gamma pour des applications totalement différentes de greffage sur des co polymères sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 115 418, nO 3 131 138, nO 3 201 336, nO 3 252 800, n" 3 298 942, nO 3 433 724 et n" 3 711 389. Le dernier brevet cité décrit une application réelle d'ignifugation. Cependant, à la différence de l'invention, cette application permet l'utilisation de cobalt 60 à haute énergie (1,1 à 1,3 MeV) et des accélérateurs d'électrons à tension élevée et comparable pour le greffage de phosphazenes insaturés sur des polymères synthétiques et naturels, apparemment dans des conditions telles que les changements qui en résultent obligatoirement dans ces matières ne sont pas indésirables, comme c'est le cas dans les applications de l'invention. Pour mieux mettre en évidence les produits très différents obtenus par la mise en oeuvre de l'invention, le tableau suivant met en contraste les propriétés très différentes obtenues avec une matière ignifugeante à base de "Fyrol 76", liées à de la flanelle de coton de 13,5 mg/ 2 cm > avec irradiation par électrons, comme décrit précédem- ment, et avec la liaison chimique par maturation catalytique au persulfate, comme décrit précédemment.Ce tableau montre également la nette diminution des modifications apportées à la flanelle par le procédé de l'invention par rapport à la flanelle non traitée0 Déchirement Traction Traction Absorption des coutures par mâ- par mâ- d'eau (ab (essai au chaire$ choires sorption clou)' (N) (chaîne) (capiton- d'humidité (N) nage) (N) en 15 min > ( h) Produit non traité 22,25 360,5 387 559 Produit traité au persulfate 8,9 262,5 169 391 Produit traité par le procédé d'irradiation par électrons selon-l'inven- tion 13,35 320,5 307 - 465 Les additions réalisées dans les deux procédés sont sensiblement égales (28 à 30 ). Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. - Procédé de greffage d'un additif ignifugeant. choisi dans le groupe comprenant des composés ignifugeants riches en phosphore et riches en halogène, sur une étoffe fibreuse inflammable choisie dans le groupe comprenant du "Nylon", du polyester et des matières cellulosiques, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur l'étoffe une solution de l'additif et une quantité effective d'un composé de copolymérisation et de greffage pour produire une copolymérisation avec l'additif, la teneur en solides de la solution étant choisie de manière à correspondre à un niveau prédéterminé et souhaité d'addition, situé dans la plage d'environ 15 à 40 % en poids, le procédé consistant également à faire sécher au moins partiellement l'étoffe par évaporation de l'humidité afin d'améliorer l'efficacité du greffage, à irradier l'étoffe ainsi traitée avec un rideau d'électrons orienté à peu près perpendiculairement à l'étof- fe pour produire une irradiation uniforme, l'énergie du faisceau ou rideau d'électrons étant réglée à un niveau compris entre environ 50 et 250 keV, cette énergie étant très inférieure à celle demandée aux électrons du faisceau pour traverser l'épaisseur moyenne de la matière constituant l'étoffe, le procédé consistant également à disperser les électrons entre les fibres de l'étoffe -afin d'-accro';tre la bande efficace de pénétration des électrons, à déplacer l'étoffe devant le faisceau àune vitesse comprise entre 7 et 50 mètres par minute environ, et à régler la dose de rayon fournie à l'étoffe à un niveau compris entre sensiblement 2 et 5 mégarads. 20 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution est une solution aqueuse. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif comprend un phosphonate de vinyle et en ce que le composé de copolymérisation et de greffage comprend un acrylamide. 4o - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions de l'additif et du composé de copolymérisation et de greffage sont comparables 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étoffe est irradiée alors qu'elle est à une température supérieure à la température ambiante. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étoffe est irradiée dans l'air ambiant. 7. - Procédé de greffage d'additifs ignifugeants, comprenant du phosphore et des composés riches en halogène > sur des étoffes, des fibres et d'autres matières inflammables, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer la matière une solution de l'additif et un composé de copolymérisation et de greffage pour produireunecopolymérisation avec l'additif, à régler la teneur en solides de la solution ainsi appliquéepourqu'elle corresponde à un niveau prédéterminé et souhaité d'additions à faire sécher au moines partiellement la matière, à exposer la matière ainsi traitée à un faisceau d'irradiation par électrons, et à régler l'irradiation par électrons dans une plage d'énergie comprise sensiblement entre 50 et 250 keV et à des doses d'environ 2 à 5 mégarads.