Brevet FR2470139A1 — publié le 19810529

La présente invention concerne un poly- mère séquencé ternaire dans lequel ce qu'on appelle ici poly A, poly B et poly C, qui sont des polymères de monomères A, B et C, sont liés en une chaîne moléculaire du type "poly A - poly B - poly C" ou bien "poly A - poly B - poly C - poly B - poly A". Jusqu'à présent, en vue d'améliorer les propriétés et caractéristiques physiques de hauts polymères, on a expérimenté le mélange de macromolécules de différentes sortes et la copolymérisation dite sta- tistique, ou aléatoire, la copolymérisation par greffe et la copolymérisation séquencée de monomères de dif- férents types. On sait que des polymères séquences à structure particulière séparée en microphases ont des propriétés nouvelles qui leur sont conférées par leur microstructure hétérogène, et c'est ainsi par exemple que les copolymères séquences du type ABA for- més de styrène et de butadiène se trouvent sur le marché comme caoutchouc thermoplastique. Si une chaîne moléculaire est formée avec des macromolécules de différents types qui sont liées les unes aux autres, les segments macromoléculaires de différentes sortes des composants ne s'entremêlent pas entre eux, et en même temps, comme ilsse trouvent dans la même chaîne moléculaire, ils sont gênés en ce qui concerne une séparation de phases en distance et forme, et forment ainsi une structure comportant des microphases séparées,voisines de la dimension d'une molécule. Dans le cas des copolymères séquences du commerce du type ABA que l'on vient d'indiquer (A représentant le polystyrène et B le polybutadiène), il est bien connu que dans un copolymère séquencé à 5 % en poids de styrène environ la partie polystyrène forme un microdomaine sphérique de plusieurs centaines d'angstrbms de diamètre, tandis que la partie de polybutadiène se trouve dans une phase continue remplissant l'espace entre les domaines sphé- riques de polystyrène. Or, la présente Demanderesse a trouvé que l'on pouvait aussi préparer des copolymères séquen- cés ternaires ayant la structure régulièrement séparée en microphases, qui était propre aux copolymères séquen- cés binaires, découverte prometteuse d'une plus large gamme d'applications des copolymères séquencés et qui permet d'obtenir des copolymères séquences satisfaisant à de nouvelles-exigences fonctionnelles. On sait que le mélange d'une macro- molécule ayant un groupe d'échange de cations avec une macromolécule à groupe d'échange d'anions entraîne généralement la salification des deux groupes d'échange avec formation d'un complexe neutre ordinairement appelé sel de haut polymère ou complexe poly-ionique. La même réaction se produit aussi dans un copolymère dit statistique (c'est-à-dire à répartition aléatoire) contenant un groupe d'échange de cations.et un groupe d'échange d'anions, et dans ce cas, en plus de la for- mation d'un sel entre molécules, il se fait également une réaction semblable dans chaque molécule et le copolymère n'agit plus comme échangeur d'ions. Ainsi, pour qu'un groupe d'échange de cations et un groupe d'échange d'anions puissent coexister dans un haut polymère, les deux groupes doivent être séparés l'un de l'autre pour empêcher leur réaction, et une telle disposition constitue une caractéristique de la pré- sente invention. En d'autres termes, alors que les deux groupes échangeurs peuvent coexister dans une chaîne moléculaire, ils sont séparés par la séparation en microphases qui se produit dans un copolymère séquencé, disposition qui empêche la formation d'un complexe poly- ionique pour permettre la coexistance dans la même ma- tière d'un groupe échangeur de cations et d'un groupe échangeur d'anions. L'objet général de la présente inven- tion est un copolymère séquencé ternaire comprenant trois segments composants, à savoir un segment avec un groupe d'échange de cations, un autre avec un groupe d'échange d'anions et le dernier sans groupe échangeur d'ions. Comme conséquence de la formation d'une structure avec séparation en microphases dans un état solide, ce copolymère séquence ternaire forme trois domaines, un domaine avec un groupe échangeur de cations, un autre domaine avec un groupe échangeur d'anions et le troisième domaine qui est neutre. Dans la formation de ces domaines, la présence dans le copolymère séquencé d'une petite proportion de segments de polymères indépendants ou d'un copolymère séquencé incomplet n'est la source d'aucun obstacle. Par exemple,dans la formation d'un copolymère ternaire du type poly A - poly B - poly C - poly B - poly C par une polymérisation anionique "vivante", il se forme aussi les polymères poly C, poly B - poly C, poly B - poly C - poly B, poly A - poly B - poly A et poly A - poly B - poly C - poly B par suite de l'influence d'impuretés au cours de la polymérisation, mais néanmoins la formation de la structure du copolymère ternaire avec séparation en microphases n'est pas modifiée par ces produits. De plus, dans le cas de l'exemple ci-dessus, le mélange avec le copolymère ternaire d'une petite proportion du poly A, du poly B et du poly C n'a à peu près pas d'effet pré- judiciable sur la dimension de la structure du copoly- mère avec séparation en microphases. Parmi les trois types de domaines, le segment qui forme le domaine ayant le groupe échan- geur de cations doit comporter dans la chaîne môlécu- laire un groupe carboxylique ou d'acide sulfonique ou phosphorique ou un autre groupe semblable, et pour introduire de tels groupes échangeurs dans le segment, celui-ci doit être un polymère d'un ester d'acide carboxylique insaturé donnant un groupe carboxylique par hydrolyse (par exemple un ester de l'acide acryli- que, méthacrylique ou crotonique ou encore d'un acide carboxylique à fonction ou système diénique conjugué), ou bien un polymère d'un monomère à groupe cyano, c'est-à-dire acrylonitrile, méthacrylonitrile, cyanure de vinylidène etc..., un polymère d'un ester d'acide méthylène malonique, de l'acide a-cyano acrylique etc..., ou encore un polymère du styrène ou de l'a-méthyl- styrène pouvant être facilement sulfoné par une méthode connue. Le segment qui forme le domaine ayant un groupe échangeur d'anions doit comporter un groupe fonctionnel tèl qu'un groupe ammonium, sulfonium ou phosphonium. On peut obtenir un tel groupe fonctionnel en formant un polymère d'un composé quaternaire d'une amine déri- vant du styrène, choisie par exemple parmi des vinyl pyridines,dont l'atome d'azote fait partie d'un hétéro- cycle et qui ont un groupe vinylique (comme la 2-vinyl pyridine, la 4vinyl pyridine, la 2-méthyl-5-vinyl pyridine et autres..), une vinyl pyrimidine, une vinyl quinoléine, un vinyl carbazole, un vinyl imidazole, et des o-, m- et p-vinyl benzyl-alkyl amines de formule générale: R H 1\.(CH) N H C = C représentent des alkyles en C1-C12. On peut aussi quaterniser, pour introduire dans le segment le groupe échangeur de cations, un polymère d'un acrylate d'aminoalkyle de formule R R2 CH2 /CR1 2 COCH CH NR3 2 2 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont des alkyles en C1-C12 ou un polymère d'un dialkylamide acrylique de formule R1 CH2 = C C R2 x CON \ R3 dans laquelle R1i R2 et R3 sont également des alkyles en C1 à C12. Pour ce qui est du segment sans groupe échangeur d'ions, il sert à donner de la résistance à l'ensemble du copolymère, et il est donc préférable que ce segment soit par exemple un polymère du butadiène ou de l'isoprène. Comme ce domaine neutre appartient à un système diénique, la réticulation peut se faire facilement par le soufre ou de l'acide sulfurique concen- tré, suivant une méthode connue, et cela est une des caractéristiques de la présente invention. La composition finale du copolymère séquencé doit être telle que le pourcentage pondéral du segment constituant le domaine neutre soit de 30 à % car en général, dans le cas d'un copolymère séquencé ternaire à moins de 30 % en poids d'un composant poly- mère neutre à fonction ou système diénique, une réti- culation de ce composant ayant pour but d'accroître la résistance mécanique du copolymère ne donne pas un degré de résistance satisfaisant, tandis que par ailleurs, si la proportion de ce composant dépasse 90 %, les caractéristiques d'un copolymère séquencé ternaire di- minuent, ainsi que les effets des groupes échangeurs de cations et d'anions. Il est obligatoire que les pourcentages pondéraux du segment ayant le groupe échangeur de ca- tions et du segment ayant le groupe échangeur d'anions soient d'au moins 5 % chacun. En effet, si le copoly- mère séquencé turnaire doit être employé par exemple comme membrane de piézo-dialyse, l'effet de concentra- tion en sels s'abaisse beaucoup si la proportion de l'un des composants est inférieure à 5 %. On obtient le copolymère séquencé ternaire que l'on vient de décrire en mettant sous la forme voulue un copolymère séquencé ternaire brut qui a été préparé par une technique de polymérisation anio- nique "vivante" ordinaire connue, puis en le soumettant à une hydrolyse, à une sulfonation et à une quaterni- sation, et si cela est nécessaire on peut réticuler le segment poly-diénique formant le domaine neutre. Un exemple de procédé pour obtenir le copolymère sé- quencé ternaire est décrit ci-après: En opérant en présence de-butyl lithium (n. sec, tert, etc...) ou de 2-méthylbutyl lithium, connus comme inducteurs de polymérisation anionique vivante, ou bien de sodium naphtalène, de sodium anthracène, du tétramère de sodium a-méthyl- styrène, de sodium biphényle ou autres corps semblables, on effectue la polymérisation dans un hydrocarbure aromatique, un éther cyclique ou un hydrocarbure ali- phatique (généralement choisis parmi le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, le n-hexane, le cyclo- hexane etc...), sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, l'argon etc..., pour obte- nir un copolymère séquence ternaire brut. Ce copolymère brut est ensuite mis sous la forme voulue, par exemple poudre ou pellicule, puis on le traite pour quaterniser sa partie azotée ou pour en former un sel d'ammonium tertiaire, après quoi le cycle aromatique du copolymère est sulfoné et son groupe d'ester carboxylique hydrolysé. L'azote est quaternisé par une méthode connue, c'est-à-dire réac- tion avec un halogénure d'alkyle. L'état de gonflement du segment comportant l'ammonium quaternaire varie avec le nombre d'atomes de carbone du réactif de quaternisa- tion, ce qui permet de régler la teneur en eau de l'en- semble de la membrane. On peut aussi transformer la partie azotée en ammonium tertiaire au moyen d'acide chlorhydrique ou autres. La sulfonation du cycle aromatique peut se faire par une méthode connue avec de l'acide sulfurique concentré, et l'hydrolyse de l'ester d'acide carboxylique peut aussi se faire par une méthode connue, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou autres. L'examen visuel de la structure sépa- rée en microphases du copolymère séquencé ternaire finalement obtenu est difficile, même au microscope électronique, et cette structure doit donc être déduite de l'état du copolymère séquencé ternaire brut observé avant la fixation des groupes d'échange. La struc- ture en microphases du copolymère séquencé ternaire brut peut en effet être observée visuellement au moyen d'un microscope électronique du type à transmission, après coloration du composant à système diénique avec le tétroxyde d'osmium et de la partie aminée avec l'acide tungstophosphorique, suivant une méthode connue. Les copolymères séquences ternaires qui sont obtenus selon cette invention peuvent servir par exemple comme résines d'échange d'ions amphotères ou membranes de piézo-dialyse, et ils ont une large gamme d'applications telles que séparation et purification de matières biologiques, élimination de substances toxiques d'eaux résiduaires industrielles etc,.. M La description détaillée qui suit de modes d'exécution préférés de l'invention, avec réfé- rences ou dessins annexés, en fera mieux comprendre les objets, caractéristiques et avantages. La figure 1 du dessin représente un diagranmme de sédimentation par ultracentrifugation d'un copolymère séquencé formé de styrène, de p-vinyl- benzyl diméthyl amine et d'isoprène. La figure 2 est une photographie obtenue au moyen d'un microscope électronique à trans- mission dans l'observation du même copolymère séquencé que ci-dessus dont la partie de polyisoprène a été co- lorée avec le tétroxyde d'osmium. La figure 3 est une photographie é.galement obtenue avec le microscope électronique à transmission dans l'observation du même copolymère sé- quencé dont la partie de poly-p-vinyl-benyl diméthyl amine a été colorée avec l'acide tungsto-phosphorique. Les exemples d'exécution qui suivent illustrent la présente invention, mais sans en limi- ter aucunement la portée. EXEMPLE 1: On effectue la polymérisation dans du benzène qui a été purifié sur du sodium spéculaire, avec du sec-butyl lithium comme inducteur et dans l'ordre styrène, p-vinyl-benzyl diméthyl amine et iso- prène, dans les conditions suivantes: (voir page suivante) Température Temps de poly- Concen- de polymé- mérisation tration risation (heures) (mole/l) ( C) sec-Butyl lithium - - 4,3 x 10-4 Styrène 35 6 3,1 x 10-1 p-Vinyl-benzyl - diméthyl amine 15 12 1,8 x 10 Isoprène 25 20 4,4 x 10-1 Le rendement de la polymérisation est de 100 % pour chacun des monomères. La répartition des masses moléculaires dans le copolymère séquencé du type ABC est relativement étroite, comme cela apparaît aVssi à l'examen du diagramme de sédimentation par ultra-centrifugation de la figure 1. Ceci montre claire- ment que la polymérisation se fait sans aucune réaction secondaire. On plonge dans une solution aqueuse de tétroxyde d'osmium une pellicule formée avec une solution benzénique du copolymère séquencé ternaire brut, pour que la partie de polyisoprène du polymère soit colorée par le tétroxyde d'osmium. La figure 2 du dessin est une photographie de la pellicule colorée, qui a été obtenue au moyen d'un microscope électronique du type à transmission. On plonge par ailleurs une autre pellicule, obtenue de la même manière, dans de l'acide tungstophosphorique pour colorer avec cet acide la partie de poly-p-vinyl- benzyl diméthyl amine du copolymère. La figure 3 est une photographie de cette pellicule colorée. Sur ces deux photographies les par- ties en noir représentent les parties colorées, ce qui montre clairement que le polymère séquencé ternaire a une structure séparée en microphases. Apres avoir formé une pellicule avec le copolymère séquencé ternaire brut, on plonge celle-ci pendant 24 heures dans du bromure d'éthylène normal pour quaterniser la partie de poly-p-vinyl-benzyl diméthyl amine, on plonge ensuite la pellicule pendant 24 heures dans de l'acide sulfurique à 90 % pour sulfoner la partie de polystyrène, Duis on soumet la pellicule à l'analyse élémentaire, dont les résultats indiquent 3 % de soufre et 5,6 % de brome. EXEMPLE 2: On effectue la polymérisation dans du tétrahydrofuranne à -78 C avec du nbutyl lithium comme inducteur, dans l'ordre 2-vinyl-pyridine, acrylate de t-butyle et isoprène, dans les proportions pondérales 7: 1,5: 1,5. On soumet ensuite le copolymère séquencé ainsi obtenu à une chromatographie par imprégnation sur gel, dont les résultats montrent que la répartition des masses moléculaires est relativement large et suggèrent qu'il s'est formé un copolymère séquencé incomplet et un homopolymère de l'isoprène. Avec le copolymère séquencé ternaire brut obtenu ci-dessus on forme une pellicule d'environ microns d'épaisseur, dont on plonge un morceau dans du tétroxyde d'osmium pour colorer les parties de polyisoprène et de polv2-vinyl pyridine, Duis on examine Ya morceau coloré au microscope électronique à trans- mission. Les résultats de cet examen montrent que le polyacrylate de tbutyle, représenté par les parties non colorées, a formé un domaine sphérique d'environ A de diamètre. La pellicule du copolymère séquencé brut est plongée pendant 24 heures dans de l'acide sul- furique à 70 % pour réticuler la partie de polyisoprène, puis elle est placée pendant 2 heures dans une solution aqueuse à l'ébullition d'hydroxyde de sodium à 5 % pour hydrolyser la partie de polyacrylatn de t-butyle, après quoila pellicule est lavée à l'eau et séchée, et elle est ensuite plongée pendant 5 heures dans du chlorure d'éthylène pour quaterniser la partie de poly-2-vinyl pyridine. Ces opérations donnent une pelli- cule d'un copolymère séquencé ternaire à groupes d'é- change de cations et d'anions séparés l'un de l'autre. Cette pellicule est mise pendant-24 heures dans de l'acide chlorhydrique normal puis elle est bien lavée à l'eau et séchée. L'analyse élémentaire pour déterminer les teneurs en azote et en chlore de cette pellicule donne 1,4 % d'azote et 3,4 % de chlore, ce qui établit la présence de ces éléments dans des - proportions équimoléculaires. Ainsi, dans cette pelli- cule, l'amine et l'acide carboxylique ne forment pas de complexe. EXEMPLE COMPARATIF 1 On forme par polymérisation anionique "vivante" des monopolymères d'isoprène, de 2-vinyl pyri- dine et d'acrylate de t-butyle, que l'on dissout dans du tétrahydrofuranne et que l'on mélange en solution dans les proportions pondérales 7: 1,5: 1,5. Une pel- licule obtenue avec cette solution est d'un blanc opaque, et d'après les résultats de l'examen au microscope électronique après la même coloration que ci-dessus, le diamètre du domaine du polyacrylate de t-butyle est supérieur à plusieurs microns et très irrégulier, avec de plus grands atteignant jusqu'à près de 1 mm, bien que la phase continue soit formée par le polyisoprène. 24 0139 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de fabrication d'un copoly- mère ternaire à structure moléculaire formée d'une macromolécule ayant un qroupe d'échange de cations, d'une macromolécule ayant un groupe d'échange d'anions et d'une troisième macromolécule sans aucun groupe échan- geur d'ions, qui sont liées les unes aux autres en une chaîne linéaire, procédé selon lequel on commence par for- mer un copolymère séquencé ternaire brut par une copoly- mérisation séquencée d'un monomère pouvant former un domaine macromoléculaire permettant la fixation d'un groupe d'échange de cations, avec un monomère pouvant former un domaine macromoléculaire permettant la fixa- tion d'un groupe d'échange d'anions-, et un troisième mônomère pouvant former un autre domaine macromolécu- laire sans groupe d'échange d'ions; on met ensuite sous la forme voulue de copolymère séquencé ternaire brut; on introduit un groupe d'échange de cations dans le domaine macromoléculaire permettant la fixation d'un tel groupe; et on introduit un groupe d'échange d'anions dans le domaine macromoléculaire permettant la fixation d'un tel groupe. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le domaine macromoléculaire sans groupe d'échange d'ions est soumis à une réticulation après que le copolymère séquencé ternaire brut a été mis sous la forme voulue. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le pourcentage pondéral du composant monomère pouvant former le domaine macromoléculaire sans groupe d'échange d'ions est de 30 à 90 %. 4.- Procédé selon l'une quelconque * des revendications 1 à 3, dans lequel les pourcentages pondéraux des composants monomères pouvant former res- pectivement le domaine macromoléculaire permettant ?740139 l'introduction d'un groupe d'échange de cations et le do- maine macromoléculaire permettant l'introduction d'un groupe d'échange d'anions sont chacun d'au moins 5 % 5.- Copolymère séquencé ternaire ayant une structure moléculaire dans laquelle une macro- molécule à groupe d'échange de cations, une macromole- cule à groupe d'échange d'anions et une troisième macromolécule sans groupe d'échange d'ions sont liées les unes aux autres en une chaîne linéaire. 6.- Copolymère selon la revendica- tion 5, dans lequel la macromolécule ayant un groupe d'échange de cations est formée d'un polymère d'ester carboxylique insaturé entièrement hydrolysé ou d'un polymère d'un compose vinyl aromatique entièrement sulfonoé. 7.- Copolymère selon la revendica- tion 5 ou 6, dans lequel la macromolécule ayant un groupe d'échange d'anions est un polymère d'un composé hétérocyclique azoté ou d'un monomère de formule générale ci-dessous entièrement quaternisé: R H / \ (CH2) N H2C = C \R2 formule dans laquelle n est un nombre de 1 à 3 et R1 et R2 représentent des alkyles en C1 à C12. 8.- Copolymère selon la revendica- tion 5, 6 ou 7,dans lequel la macromtlécule sans groupe d'échange d'ions est celle d'un polydiène. 9.- Copolymère selon la revendica- tion 8, dans lequel le pourcentage pondéral du système polydiénique est de 30 à 90 %. 10.- Copolymère selon la revendica- tion 8 ou 9, dans lequel la macromolécule du polydiène est réticulée.