Brevet FR2471974A1 — publié le 19810626

i PROCEDE DE PREPARATION DE FLUORURES DE FLUOROBENZENE SULFONYLE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fluorures de fluorobenzène sulfonyle; elle concerne plus particu- lièrement la préparation de fluorures de fluorobenzène suflonyle par échange d'au moins un atome de chlore par un atome de fluor sur un fluorure de chlorobenzène sulfonyle. On entend au sens de la présente invention par fluorure de chlorobenzène sulfonyle, un composé de formule générale: S02F C (O) Cln dans laquelle n est compris entre 1 et 5 (ln.5). Les composés préparés par le procédé selon l'invention ont pour formule générale SO F SO2 Fm (II) ln-m dans laquelle les atomes de fluor sont en ortho et/ou en para du groupement S0 2F, m est compris entre 1 et 3 (l donnée ci-dessus. L'invention s'étend également au cas o lorsque n est inférieur ou égal à 5, le noyau benzénique comporte en outre un ou plusieurs substituants (par exemple un radical hydrocarboné). On connait dans l'art antérieur des procédés de ce type. En effet, G.G. Yakobson et Collaborateurs décrivent dans Chemical Abstracts Vol.62, 1965 14740 C et Chemical Abstracts Vol.66, 1967 94741 C la réaction en phase fondue du fluorure de p.chloro benzène sulfonyle, du fluorure de dichloro-2,4 benzène sulfonyle et du fluo- rure de trichloro-2,4,5 benzène sulfonyle avec du fluorure de potas- sium à des températures variant entre 240 et 290 C pendant 25 à 40 heures pour obtenir respectivement le fluorure de p.fluorobenzène sulfonyle, le fluorure de difluoro-2,4 benzène sulfonyle,et le fluorure de chloro-5 difluoro-2,4 benzene sulfonyle avec des ren- -ements respectifs de 60 %, 55 % et 45 %. Ce type de procédé n'est pas entièrement satisfaisant en vue d'une exploitation industrielle compte-tenu principalement des températures élevées qu'il est nécessaire de maintenir pendant des temps réactionnels très longs. La présente invention pallie les inconvénients de l'art anté- rieur. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépa- ration de fluorures de fluorobenzène sulfonyle de formule générale | Fm (II) v 5Fn dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, m est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et F est situé en ortho et/ou para du groupement sulfonyle, par échange d'au moins un atome de chlore par un atome de fluor par réaction d'au moins un fluorure alcalin sur un composé de formule générale 0 F (1) CIn o n à la signification précédente caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction dans un solvant polaire aprotique à une tempé- rature comprise entre environ 100'C et environ 2400C. Le fait que cette réaction puisse gtre mise en oeuvre dans un solvant polaire aprotique est en soi très surpenant. En effet les travaux de Yakobson analysés ci-dessus, montrent que le groupement SO2F, bien qu'électroacttracteur, est un groupement très faiblement activant (240290C pendant 25 à 40 heures). Ceci est du notamment au fait que lors de la réaction entre un composé de formule (II) et un fluorure alcalin, les ions F du KF s'échangent d'abord avec l'atome de fluor du groupement SO2F. Il devient nécessaire dans ces conditions d'opérer à des températures très élevées avec des temps de réaction très longs pour pouvoir réaliser l'échange chlore-fluor sur le noyau aromatique. Il est clair pour l'homme de l'art que dans ces conditions de température et de temps de réaction avec les sol- vants utilisés dans l'art antérieur, notamment les solvants polaires aprotiques, l'introduction de fluor sur les noyaux aromatiques par l'échange chlore-fluor, ne peut être mise en oeuvre pour des raisons de stabilité thermique du solvant. Le caractère surprenant de l'invention tient au fait que les solvants aprotiques polaires permettent à la réaction d'échange chlore-fluor sur le noyau aromatique d'un composé de formule (Il) d'avoir lieu dans des conditions de température et de temps de réaction considérablement plus favorables à une exploitation indus- trielle. Le solvant est de préférence choisi parmi le groupe comprenant la diméthylformamide, la n-méthylpyrrolidone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde,l'hexaméthyl phosphorotriamide, l'acétonitrile, le propionitrile et le butyronitrile. On préfère encore plus particulièrement utiliser le sulfolane comme solvant. On met en oeuvre la réaction à une température comprise entre environ 130 et environ 220 C, la stabilité du solvant déterminant la limite supérieure de cette fourchette. On opère de préférence sous pression atmosphérique bien que des pressions inférieures ou supé- rieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. On utilise de préférence une quantité de solvant telle que le nombre de moles du produit de départ, c'est-à-dire du fluorure de chlorobenzène sulfonyle, par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 6 moles. Encore plus particulièrement, on en utilise entre environ 0,2 et environ 3. On peut utiliser comme fluorure alcalin, le fluorure de sodium, potassium, caesium ou rubidium. Le fluorure de potassium est préféré car c'est le fluorure alcalin le plus intéressant au plan indus- triel. La quantité de fluorure alcalin à utiliser dépend évidemment du degré d'échange cb.ore-fluor que l'on veut atteindre, c'est-a-dire du nombre d'atomes -.e chlore que I'on venut a anger. Selon une variante du procédé selon l'invention, on met en oeuvre la réaction en présence en outre d'au moins un agent séques- trant de formule générale: N fCHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-O)n-R53 (III)- dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal,à O et infé- rieur ou égal à 10 environ (0 n entre 1 et environ 12. L'invention repose sur le fait que l'agent séquestrant de formule (III) forme avec le fluorure alcalin un complexe qui active la réaction et, par suite, améliore le rendement. Cette amélioration de rendement est surtout nuisible dans le cas de composés de départ peu actifs. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette variante du procédé de l'invention, on utilise au moins un agent séquestrant de formule (III) dans laquelle Rl,R2, R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supé- rieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3, et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer: - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N4CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N4CH2-CH2-0-CH2-H2-2-O-CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N4C-CH20-CHC2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N4CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: NCH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N*CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule NCH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N*CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N+CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 On peut encore citer: - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl) amine de formule: N+CH2-CH2-O-CHCH3-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule: N+CH2-CHCH3-O-CHCH3-CH2-O-CH3)3. Les amines utilisées dans le procédé selon l'invention sont connues en tant que telles dans l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français 1.302.365 cite l'obtention des amines tertiaires N*CH2-CH2-O-CH3)3 et NCHCH2CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 comme sous pro- duits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspon- dantes, ces amines primaires et secondaires étant des produits intéressants comme intermédiaires en vue de la synthèse de subs- tances pharmaceutiques, comme inhibiteurs de corrosion, comme inter- médiaires en vue de la synthèse de produits chimiques intéressants en agriculture et comme émulsifiants. Il n'est pas inutile de souli- gner que le domaine d'application des composés obtenus dans le brevet 1. 302.365 précité simultanément aux amines utilisées dans le procédé objet de la présente demande est totalement étranger au domaine de l'invention. On utilise de préférence, l'agent séquestrant de formule (III) en quantité telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au fluorure alcalin est compris entre environ 0,001 et environ 0,2. Ce rapport est, encore plus préférentiellement, compris entre 0,01 et 0,1 environ. On peut citer comme exemples de composés de départ de formule (I), les composés suivants: le fluorure de chloro-4 benzène sulfonyle, le fluorure de chloro-2 benzene sulfonyle, le fluorure de dichloro-2,5 benzène sulfonyle, le fluorure de dichloro-2,4 benzène sulfonyle, le fluorure de dichloro-3,4 benzene sulfonyle, le fluo- rure de dichloro-2,6 benzène sulfonyle, le fluorure de dichloro-2,3 benzène sulfonyle, le fluorure de trichloro-2,4,5 benzène sulfonyle, le fluorure de trichloro-2,3,4 benzène sulfonyle, le fluorure de trichloro-2,4,6 benzène sulfonyle, le fluorure de tétra- chloro-2,3,4,5 benzène sulfonyle, le fluorure de tétrachloro-2,3,5,6 benzène sulfonyle, le fluorure de tétra-chloro-2,3,4,6 benzène sulfonyle et le fluorure de pentachloro benzène sulfonyle. Ces composés donnent les composés de formule (II) suivants: le fluorure de fluoro-4 benzène sulfonyle, le fluorure de fluoro-2 benzène sulfonyle, le fluorure de fluoro-2 chloro-5 benzène sul- fonyle, le fluorure de difluoro-2,4 benzène sulfonyle, le fluorure de fluoro-4 chloro-3 benzène sulfonyle, le fluorure de difluoro-2,6 benzène sulfonyle, le fluorure de fluoro-2 chloro-3 benzène sul- fonyle, le fluorure de difluoro-2,4 chloro-5 benzène sulfonyle, le fluorure de difluoro-2,4 chloro-3 benzène sulfonyle, le fluorure de trifluoro-2,4,6 benzène sulfonyle, le fluorure de difluoro-2,4 dichloro-3, 5 benzene sulfonyle, le fluorure de difluoro-2,6 dichloro-3,5 benzène sulfonyle, le fluorure de trifluoro-2,4,6 chloro-3 benzène sulfonyle et le fluorure de trifluoro-2,4,6 dichloro-3,5 benzène sulfonyle. Il est clair pour l'homme de l'art que l'on peut remplacer le fluorure de chlorobenzène sulfonyle de départ par le chlorure cor- respondant qui se transformera dans les conditions de la réaction dans un premier temps en fluorure. Les agents séquestrants de formule I utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés par condensation d'un sel de formule: R5-(O - CHR4 - CHR3)n -O-M o R3,R4,R5, et n ont la signification précédente et o M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, soit sur une amine de formule générale: N-(CHR1 - CHR2 - X)3 dans laquelle R1, et R2 ont la signification précédente et X repré- sente le chlore ou le brome, soit sur le chlorhydrate ou le brom- hydrate correspondant. Le rapport molaire sel de métal alcalin/amine est compris entre environ 3 et environ 5. L'opération de condensation est réalisée à une température comprise entre 100 et 150 C pendant 1 à 15 heures en présence d'un solvant qui peut être par exemple le chlorobenzène ou de préférence le monoalkyléther d'éthylène glycol de formule: R5- (O-CHR4-CHR3) n-OH On opère de préférence de telle sorte qu'on ait une solution contenant de 2 à 5 moles de sel de métal alcalin par litre de solvant. Le mélange en fin de réaction contient principalement l'amine tertiaire de formule: N{CHR1CHR2- (CHR3-CHR 40) R5]3 mais contient aussi en faible proportion de l'amine secondaire correspondant: HN.fCHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-0) n-R 2 et des traces d'amine primaire: H2N{CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-Rl Les amines tertiaires, secondaires et primaires sont géné- ralement respectivement dans le rapport 90: 8: 2 après distil- lation. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention directement le mélange ci-dessus obtenu après première distillation, c'est-à- dire contenant les trois types d'amines. On préfère pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention effectuer une distillation plus poussée du mélange ci-dessus afin d'obtenir une amine tertiaire sensiblement pure. Les produits de départ sont obtenus de façon classique par l'homme de l'art, par exemple en fluorant le chlorure de chloro- benzène sulfonyle correspondant - par échange chlore-fluor. Il en découle que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre également en partant du chlorure de chloro-benzène sulfonyle qui est d'abord transformé en fluorure de chloro-benzène sulfonyle qui, lui-même, est ensuite selon l'invention transformé en fluorure de fluorobenzène sulfonique. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles notamment comme intermédiaires de synthèse pour des composés ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparai- tront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre qui ne sauraient en aucune manière être considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 Préparation du fluorure de parafluorobenzène sulfonyle à partir du fluorure de parachlorobenzène sulfonyle en présence d'agent séquestrant. Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un agitateur méca- nique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant suivi d'un piège à chlorure de calcium, on introduit 60 g de sulfolane anhydre, 0,1 mole de fluorure de parachlorobenzène sulfonyle (19,5 g), 0,2 mole de KF anhydre (11,6 g) et 0,01 mole de tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine (4,5 g). Le milieu est chauffé à 200 C pendant 5 heures puis refroidi. Les sels sont filtrés et le mélange soumis à une distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 7 g de fluorure de parafluorobenzène sulfonyle et 10,7 g de fluorure de parachlorobenzène sulfonyle non transformé, soit un rendement de 88 % pour un taux de conversion de 45 % Exemple 2 Préparation du fluorure de chloro-5 difluoro-2,4 benzène sulfo- nyle à partir du chlorure de trichloro-2,4,5 benzène sulfo- nyle sans agent séquestrant Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant suivi d'un-piège à chlorure de calcium, on introduit 300 ml de sulfolane anhydre, 0,2 mole de chlorure de trichlorobenzène sulfonyle (56 g) et 1 mole de KF anhydre (58 g). Le mélange est chauffé tout d'abord à 100 C pendant 3 heures au cours desquelles se forme le fluorure de tri- chloro-2,4,5 benzène sulfonyle, puis à 160 C pendant 1l heures. Le milieu est refroidi puis filtré. Par distillation on obtient 21 g de fluorure de chloro-5 difluoro-2,4 benzène sulfonyle. Exemple 3 Synthèse du fluorure de óifluoro-2,4 benzène sulfonyle à partir du chlorure de dich-oro-2,4 benzène sulfonyle a) Dans un b= en tr4col de 500 ml équipé d'un agitateur mécani- que, d'un thermomè-'- et d'uP réfrigérant zsz--oant suivi d'un piège à chlorure de calcium, on introduit 200 g de sulfolane anhydre, 0,1 mole de chlorure de dichloro-2,4 benzene sulfonyle (M =245,5) soit 24,6 g et 0,5 mole de KF anhydre soit 29 g. Le mélange est chauffé tout d'abord à 100 C pendant 4 h puis à C pendant 8 h. Le rendement en fluorure de difluoro-2,4 benzène sulfonyle est de 34 % b) Dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple précédent, on rajoute au milieu réactionnel 0,01 mole de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine (4,6 g). Après 4 h à 100 C puis 8 h à 170 C, on obtient le fluorure de difluoro-2,4 benzène sulfonyle avec un rendement de 65 %. Préparation de la tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur méca- nique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 600 g d'éther monométhylique du diéthylène glycol (dioxa-3,6 heptanol-l) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium. Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajoute alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). Le mélange est chauffé à 130 C pendant 8 heures sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Le dioxa-3,6 heptanol-1 est éliminé par distillation à 130 C sous 20 mmHg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 189 C sous 0,1 mmHg. - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fluorures de fluorobenzène sul- fonyle de formule générale: S02 & Fm (I) ln-m dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, m est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et F est situé en ortho et ou para du groupement sulfonyle, par échange d'au moins un atome de chlore par un atome de fluor par réaction du fluorure alcalin sur un composé de formule générale: S02F In o n a la signification précédente, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction dans un solvant polaire aprotique à une tempé- rature comprise entre envion 100 C et environ 240 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le groupe comprenant la diméthylformamide, la n-méthylpyrrolidone, le sulfolane, le dimé- thylsulfoxyde et l'hexaméthyl phosphoramide. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est le sulfolane. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction à une température comprise entre environ et environ 220 C. 5..Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de solvant telle que le nombre de moles de composé de formule (I) par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 6 moles/litre. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le nombre de moles de composé de formule (I) par litre de solvant est compris entre environ 0,2 et 3 moles/litre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- ill dentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la réaction en présence en outre d'au moins un agent séquestrant de formule générale: N fCHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0) n-R5]3 (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et infé- rieur ou égal à 10 environ (O entre 1 et environ 12. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que dans la formule (III) de l'agent séquestrant, R1,R2,R3, et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que dans la formule (III) de l'agent séquestrant, n est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 5. 10. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que dans la formule (III) de l'agent séquestrant, R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans la formule (III) de l'agent séquestrant, R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical mé- thyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (III) est la tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine de formule: N*CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH 2-CH2-0-CH 3)3