Brevet FR2470775A1 — publié le 19810612

La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion d'une " -oléfine et plus particulièrement d'une "-oléfine ayant au moins trois atomes de carbone. On a proposé jusqu'à présent divers procédés de polyméri- sation d'une i -oléfine ayant au moins trois atomes de carbone en utilisant un catalyseur composé d'un ingrédient catalytique solide dans lequel un tétrahalogénure de titane est porté sur un composé de magné- sium, et d'un composé alumino organique pour accroître le rendement en polymère résultant, par unité de poids de l'ingrédient cataly- tique solide, dans une mesure telle qu'une opération d'élimination du catalyseur usé du polymère résultant puisse être évitée. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée N0 54-107987 décrit un procédé de polymérisation d'une " -oléfine uti- lisant un catalyseur comprenant un constituant catalytique solide qui a été préparé en faisant réagir du chlorure d'aluminium avec un produit de réaction entre de l'hydropolysiloxane et un composé de Grignard et en amenant le produit solide résultant en contact avec un tétrahalogé- nure de titane, et un aluminium trialkyle. Avec ce procédé le rende- ment en polymère résultant par unité de poids du catalyseur peut être accru d'une manière remarquable comparativement à un procédé dans le- quel un catalyseur du type trichlorure de titane-organo aluminium est utilisé pour la polymérisation d'une P(-oléfine mais suivant lexemple donné dans la demande de brevet japonais précitée, le rendement en polymère par gramme de constituant catalytique solide, par heure de polymérisation, demeure à un niveau inférieur tel que 3 000 grammes ou moins. Pour permettre d'éviter une opération d'élimination du cata- lyseur résiduel à partir du polymère résultant, il est bon que le ren- dement en polymère soit davantage accru. La présente invention a pour but de fournir un procédé de polymérisation d'une i -oléfine comportant au moins trois atomes de carbone, lequel permette d'assurer un rendement remarquablement élevé en polymère par unité de poids d'un constituant catalytique so- lide. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation d'une g -oléfine ayant au moins trois atomes de carbone qui permette de supprimer une opération d'élimination d'un catalyseur résiduel à partir du polymère résultant. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation d'une D -.léfine ayant au moins trois atomes de carbone qui permette de produire un polymère d' e -oléfine ayant une excel- lente stéréo régularité avec un rendement élevé. A cet effet, ce procédé est caractérisé en ce que l'on met en contact, en présence d'un ester d'acide organique, un produit d'alimentation contenant au moins une & -oléfine, ayant au moins trois atomes de carbone, avec un catalyseur composé d'une part d'un ingré- dient catalytique solide, qui a été préparé de telle manière que l'on fait réagir un composé aluminosiloxy de formule, CH CH Si si CH | X | CH3 xl.VoKl _ oN xl At At A 2,[1 CH3 | CH3 si si / \x/ \ CH CH3 dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un composé de Grignard de formule R MgX (II) dans laquelle R re- présente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et X re- présente un atome d'halogène, on met en contact le produit réactionnel solide résultant avec un tétrahalogénure de titane, on traite le pro- duit solide résultant contenant du titane avec un ester d'acide orga- nique, et on met le produit solide ainsi traité en contact avec un tétrahalogénure de titane, et, d'aut:re ParCdMn aluminium trialkyle. La présente invention permet d'obtenir des résultats dé- que sirés et notamment/le rendement en polymère résultant par unité de poids d'un ingrédient catalytique solide utilisé est si élevé qu'une opération d'élimination du catalyseur résiduel dans le polymère résultant puisse être omise et que le polymère résultant présente une excellente stéréo régularité. Suivant la présente invention on prépare un ingrédient cata- lytique solide dans une atmosphère constituée d'un gaz inerte, par exem- ple d'azote ou d'argon, à partir d'un composé qui ne contient pratique- ment pas d'eau. Le composé aluminosiloxy de la formule (I) utilisé dans la présente invention peut être synthétisé en faisant réagir un halogénure d'aluminium de formule AIX 1dans laquelle X1 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec le diméthyl polysiloxane (Angewandte Chemie, International Edition, 4, 201 (1966). Suivant la présente invention, on emploie un composé de Grignard de formule (II) et en particulier, un composé de cette formule (II) dans laquelle on utilise de préférence un atome de chlore pour X Comme exemplesparticuliersde ce composé, on peut citer le chlorure de magnésium butyle, le chlorure de magnésium-hexyle, le chlorure de magné- sium propyle, etc. Il est préférable que le composé de Grignard soit utilisé en quantité allant de 0,1 à 10 moles et de préférence de 0,5 à 5 moles par mole du composé aluminosiloxy de formule (1). Il n'existe aucune exigence spéciale en ce qui concerne le procédé pour faire réagir le composéde Grignard avec le composé alumino- siloxy de la formule (I) mais on peut de préférence utiliser un procédé dans lequel on ajoute graduellement une solution du composé de Grignard, dans un éther ou un mélange de l'éther et d'un carbure d'hydrogène aro- matique, à une solution du composé aluminosiloxy de la formule (I) dans un solvant organique inerte, afin d'effectuer la réaction, ou bien encore un procédé dans lequel cette dernière solution est ajoutée progressive- ment à la première. L'éther précité est choisi de préférence parmi les composés de formule R -0-R dans laquelle R et R représentent des radicaux alkyles ayant respectivement de 2 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemplesparticuliers de ce composé on peut citer l'éther di-n- butylique, l'éther di-isobutylique, l'éther di-n-amylique, l'éther di- isoamylique, etc. La température de réaction est habituellement comprise dans la gamme allant de - 50 à 50C. La durée de la réaction n'est pas critique mais elle est habituellement de cinq minutes ou davantage. Le déroulement de la réaction entraîne la production de chaleur et elle se traduit par la précipitation d'un produit réactionnel blanc solide.Après l'achèvement de la réaction, le produit solide résultant précipité est séparé par filtration ou décantation et le produit ainsi séparé est lavé avec un solvant organique inerte mis en contact avec un tétrahalogénure de titane. Le tétrahalogénure de titane qui doit être utilisé dans la présente invention est de préférence choisi parmi le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. Il est préférable que le tétrahalogénure de titane soit utilisé en une quantité d'au moins une mole et ce qui est encore plus préférable, de 2 à 100 moles par mole du composé de Grignard utilisé dans la préparation du pro- duit solide. La mise en contact du produit réactionnel solide avec le tétrahalogénure de titane est réaliséeen présence ou en absence d'un sol- vant organique inerte tel que par exemple le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Il est préférable que la température durant la mise en contact soit de 20 à 2000C ou ce qui est encore mieux de 60 à 1400C. La durée de la mise en contact n'est pas critique mais est habi- tuellement de 0,5 à 3 heures. Le produit solide résultant contenant du titane est séparé par filtration ou décantation et le produit séparé est lavé avec un solvant organique inerte puis soumis à un traitement au moyen d'un ester d'acide organique. Le produit solide contenant du titane peut contenir de 0,5 à 10 % en poids de titane. L'ester d'acide organique devant être utilisé dans la pré- sente invention peut être choisi parmi les esters d'un acide carboxylique aliphatique, les esters d'un acide carboxylique aromatique -et les esters d'un acide carboxylique cycloaliphatique. Cependant,il est préférable que l'ester d'acide organique soit choisi parmi les esters d'un acide carboxylique aromati ue de formule, COOR4 JY dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y représent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de' 1 à 4 atomes de carbone ou bien un radical de formule -OR dans laquelle R. représente un radical àlkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples particuliers des esters d'acide organique. on peut citer le benzoate de méthyle,le benzoate d'éthyle le toluate de méthyle le toluate d'éthyle,l'anisate de méthyleet l'anisate d'éthyle.L'ester d'acide or- ganique est utilisé de préférence en une quantité allant de 0,1 à 10 millimoles par gramme de produit solide contenant du titane. Il n'y a pas d'exigence particulière en ce qui concerne le procédé de traitement du produit solide contenant du titane au moyen de l'ester d'acide organique. Cependant, on peut utiliser de préférence un procédé dans lequel le produit solide contenant du titane est mis en suspension dans le solvant organique inerte, puis on ajoute l'ester d'acide organique à la suspension tout en agitant le mélange. La température du traitement est de préférence comprise entre 0 et 2000C et mieux encore entre 5 et 1500C. La durée du traitement n'est pas critique mais elle est habituellement de 5 minutes ou davantage. Le produit solide traité qui en résulte est séparé du mélange contenant le produit solide traité par filtration ou décantation, puis lavé avec un solvant organique inerte et ensuite mis en contact de nouveau avec un tétrahalogènure de titane. Cette opération de mise en contact du produit solide trai- té avec le tétrahalogénure de titane peut être effectuée de la même manière que la mise en contact du produit réactionnel solide avec le tétrahalogénure de titane. L'ingrédient catalytique solide résultant est séparé du mélange contenant cet ingrédient catalytique solide par filtra- tion ou décantation, puis lavé au moyen d'un solvant organique inerte. L'ingrédient catalytique solide peut contenir de 0,5 à 5 % en poids de titane. Dans la présente invention, l'ingrédient catalytique solide résultant est utilisé conjointement avec l'aluminium trialkyle en tant que catalyseur, en présence d'un ester d'acide organique, pour polymé- riser une " -oléfine. L'aluminium trialkyle qui doit être utilisé dans le procédé suivant l'invention, peut être sélectionné parmi les composés de formule A1R6 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples particuliers de ces composés, on-peut citer l'aluminium triéthyle, l'aluminium tri-isobutyle et l'aluminium tri-n-hexyie. En particulier l'aluminium triéthyle et l'aluminium tri- isobutyle sont utilisés de préférence. La quantité d'aluminium trialkyle devant être utilisée est habituellement comprise entre 1 et 1 000 moles par gramme d'atome de titane contenu dans l'ingrédient catalytique so- lide. L'ester d'acide organique qui doit être présent dans le système de polymérisation, est choisi avantageusement à partir de ceux pouvant être utilisés pour le traitement du produit solide contenant du titane. Le taux d'ester d'acide organique devant être présent dans le système de polymérisation est de préférence compris entre 0,05 à 0,6 mole d'ester par mole d'aluminium trialkyle utilisé pour la prépara- tion du catalyseur. Des exemples de 1' 0 ou un mélange d'une W-oléfine et d'éthylène pour réaliser une copoly- mérisation. La réaction de polymérisation peur être réalisée en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas o la réaction de polymérisation est réalisée en phase liquide, on peut utiliser un solvant organique inerte en tant qu'agent de polymérisation ou bien encore une d'exigences particulières en ce qui concerne la -concentration du cata- lyseur dans lenileu de polymérisation. La concentration de l'ingrédient catalyxique solide est habituellement comprise entre 0,001 et 10 milli- grammes, en termes de titane, par litre le milieude polymérisation, et la concentration en aluminium trialkyle est comprise dans la gamme allant de 0,01 à 1 000 millimoles par litre le milieu de polymérisation. Dans la présente invention, l'opération de polymérisation peut être réalisée dans des conditions d'isolation à l'égard de l'eau et de l'oxygène de la même manière que pour l'opération de polymérisa- tion d'une y -oléfine utilisant un catalyseur de Ziegler. La tempéra- ture de polymérisation est habituellement comprise entre 30 et 1000C tandis que la pression de polymérisation varie habituellement entre 1 et 80 bars. Le poids moléculaire du polymère d' "-oléfine obtenu par le procédé suivant l'invention peut être ajusté aisément en ajou- tant de l'hydrogène au système de polymérisation. On donnera maintenant ci-dessous quelques exemples de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Dans la description qui va suivre, l'expression "activité de polymérisation" utilisée concerne un rendement en grammes d'un polymère résultant, par gramme d'un ingrédient catalytique solide utilisé dans la réaction de polymé- risation, par heure de la durée de polymérisation, et l'expression "H.I." utilisé concerne un rapport en pourcent entre le poids d'un résidu qui subsiste après l'extraction d'un polymère avec du n-heptane bouillant pendant vingt heures, et le poids total du poly- mère. -Dans chaque cas des exemples ci-dessous, la préparation d'un ingrédient catalytique solide est réalisée dans une atmosphère d'azote sèche. Exemple 1 (1) Synthèse du composé aluminosiloxy de formule (I) dans lequel X1 est un atome de chlore (appelé ci- après chlorure d'aluminosiloxy). On ajoute 12 grammes de chlorure d'aluminium à 20,9 grammes de diméthyl polysiloxane (TORAY SILICON SH-200, viscosité à une température de 20 C: 100 centipoises) et on chauffe ces corps tout en agitant. Le système réactionnel devient une phase homogène à une température de 90 C. Une fois ce système réactionnel porté à une température de 110 C, on le laisse réagir à cette même tempéra- ture, tout en agitant pendant quatre heures. Après achèvement de la réaction, on laisse refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à la température ambiante et on sépare les cristaux incolores précipités résultants par filtration puis on les lave avec du n-hêptane. On répète une opération de recristallisation deux fois de suite afin d'obtenir 25 grammes de cristaux purs. Le résultat de l'analyse élémentaire et le point de fusion des cristaux purs ainsi obtenus sont donnés ci-dessous: Analyse Elémentaire C, H, % Ci, % Trouvé 16,40 4,18 29,47 Calculé pour A38L46îS A 8H2406C 15 si4 16,40 4,09 30,20 Point de Fusion 153 C (Valeurs données dans la littérature: 152 à 154 C) A partir de ces résultats, les cristaux sont identifiés comme étant du chlorure d'aluminosiloxy. (2) Préparation de l'ingrédient catalytique solide. On dissout 4 millimoles de chlorure d'aluminosiloxy dans ml de toluène et on refroidit la solution résultante à une tempé- rature de -20 C. On ajoute goutte à goutte à la solution précédente pendant une heure, une solution de 20 millimoles de chlorure de nbutylmagnésium dans 17 ml d'éther di-isoamylique, tout en agitant le mélange. On maintient la température du système réactionnel dans une gamme allant de -20 à -15'C. Après l'achèvement de l'addition goutte à goutte, on laisse la réaction se dérouler à une température de -2O'C, pendant une heure. On laisse ensuite le mélange réactionnel résultant se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On sépare le produit solide blanc précipité résultant de cette réaction par filtra- tion puis on le lave avec du toluène. On met ensuite en suspension le produit solide résultant dans 50 ml de toluène puis on ajoute à cette suspension 200 mili- moles de tétrachlorure de titane. On agite le mélange à une tempéra- ture de 110'C pendant une heure de manière à permettre au produit solide de venir en contact avec le tétrachlorure de titane. Le pro- duit solide résultant contenant du titane est ensuite filtré à la même température puis lavé avec du toluène. La teneur en titane du produit solide contenant du titane est de 5,1 % en poids. On met en suspension, dans 50 ml de toluène, 1,9 grammes de produit solide contenant du titane et on ajoute à cette suspension 4 millimoles de benzoate d'éthyle. On maintient ce mélange à une température de 900C tout en agitant pendant une heure. On filtre le produit solide traité à la même température et on le lave avec du toluène. On met ensuite en suspension le produit solide traité on dans 50 ml de toluène et/ajoute à cette suspension 200 millimoles de chlorure de titane. On agite le mélange à une température de 1100C pendant une heure de manière à permettre au produit solide traité de venir en contact avec le tétrachlorure de titane. L'ingré- dient catalytique solide résultant est ensuite filtré à cette même température et est lavé avec du toluène puis avec du n-héprane. On met ensuite en suspension, dans 50 ml de n-heptane, 2 grammes d'ingrédient catalytique solide résultant. La teneur en titane de l'ingrédient catalytique solide est de 3 % en poids. (3) Polymérisation On place dans un autoclave d'un litre muni d'un agitateur une ampoule de verre scelléedans laquelle a été préalable- ment placée la suspension d'ingrédient catalytique solide (9,7 mg) puis on remplace l'air par de l'azote dans l'autoclave. On charge ensuite dans l'autoclave d'abord 5,9 ml d'une so- lution de 0,41 millimole de toluate de p-méthyle dans du n-heptane et, ensuite, 3,3 ml d'une solution de 1,25 millimoles d'aluminium triéthyle dans du n-heptane. On introduit ensuite dans l'autoclave 600 ml de propylène liquide. Une fois que le contenu de l'autoclave a été chauffé jus- qu'à une température de 65 C, on réalise une opération d'agitation de manière à casser l'ampoule de verre. La polymérisation du propy- lène se poursuit pendant une heure à une température de 65 C. Après l'achèvement de la polymérisation, on décharge le propylène n'ayant pas réagi et on enlève les morceaux de verre cassé. On sèche le polypropylène résultant à une température de 50 C sous pression réduite. On obtient alors 86,3 grammes de poudre blanche de polypropylène. L'activité de polymérisation est de 8 900 et H.I. est de 94,2 %. Exemple 2 On réalise le même processus que celui de l'exemple 1 afin d'effectuer la polymérisation du propylène, sauf que l'on utilise une quantité de 0,5 millimole de toluate de p-méthyle. L'activité de polymérisation est de 5 700 et H.I est de ,4 %. Exemple 3 On réalise le même processus que celui de l'exemple 1 pour effectuer la polymérisation du propylène, sauf en ce que l'on utilise une quantité de 0,61 millimole d'aluminium triéthyle. L'activité de polymérisation est de 8 750 et H.I est de ,1 %. Exemples 4 à 6 On utilise le même processus que celui de l'exemple 1 pour effectuer la polymérisation du propylène, sauf en ce qu'on introduit dans l'autoclave, avant l'introduction du propylène liquide, de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression indiquée dans le tableau 1 ci-dessous soit obtenue. Les résultats sont indiqués dans ce tableau 1. TABLEAU 1 Pression - Exemple d'hvdrozène. bars 0,2 0,5 0,9 Activité de polymérisation 8 500 7 430 6 390 Exemple 7 On polymérise à propos de l'exemple 1, d'éthyle en une quantité l'ingrédient catalytique L'activité de 94 %. du propylène en répétant le processus décrit sauf en ce que l'on utilise du benzoate de 3,2 millimoles pour la préparation de solide. polymérisation est de 11 400 et H.I est de H.I., % 92,0 91,5 ,2 1l REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'une " -oléfine caractérisé en ce que l'on met en contact, en présence d'un ester d'acide organique, un produit d'alimentation contenant au moins une " -oléfine, ayant au moins trois atomes de carbone, avec un catalyseur composé d'une part d'un ingrédient catalytique solide, qui a été préparé de telle ma- nière que l'on fait réagir un composé aluminosiloxy de formule, CH O CH si si / 1 X1 \ CH X CH 3 3 x O) X Aú Aú Aú [11 x O O X CH 3 CH3 si si CH O CH 3 3 dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec un composé de Grignard de formule R MgX (II) dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et X2 représente un atome d'halogène, on met en contact le produit réaction- nel solide résultant avec un tétrahalogènure de titane, on traite le produit solide résultant contenant du titane avec un ester d'acide organique, et on met le produit solide ainsi traité en contact avec un tétrahalogénure de titane, et, d'autre part d'un aluminium trial- kyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aoléfine est choisie dans le groupe comprenant le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-pentène et le 1-hexene. 3. Procédé suivaht l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le contact du produit d'alimentation avec catalyseur est réalisé à une température de 30 à 100JC. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le contact du produit d'alimentation avec le cata- lyseur est effectué sous une pression de 1 à 80 bars. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le composé de Grignard est choisi parmi ceux ayant la formule (Il) dans laquelle X est un atome de chlore. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le com- posé de Grignard est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de magnésium-butyle, le chlorure de magnésium-hexyle et le chlo- rure de magnésium-propyle. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que le composé de Grignard est utilisé en une quan- tité allant de 0,1 à 10 moles par mole du composé aluminosiloxy. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la réaction entre le composé aluminosiloxy et le composé de Grignard est réalisé à une température allant de -50 à +500C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le tétrahalogénure de titane est choisi dans le groupe comprenant le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce que le tétrahalogénure de titane est utilisé en une quantité d'au moins une mole par mole du composé de Grignard utilisé. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction solide ou le produit solide traité avec le tétrahalogénure de titane est réalisé à une température de 20 à 2000C. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le produit solide contenant du titane contient de 0,5 à 10 % en poids de titane. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, carac- térisé en ce que l'ingrédient catalytique solide contient de 0,5 à 5 % en poids de titane. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que D1!ester d'acide orrDoivue de- vant être utilisé dans le traitement du produit solide contenant du titane est choisi parmi les esters d'acide carboxylique aro- matique de formule, COR4 y dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y représente un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien un radical de formule -OR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique aromatique est choisi dans le groupe compre- nant le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, l'anisate de méthyle et l'anisate d'éthyle. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, carac- térisé en ce que dans le traitement du produit solide contenant du titane l'ester d'acide organique est utilisé à raison de 0,1 à 10 millimoles par gramme de produit solide contenant du titane. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, carac- térisé en ce que le traitement du produit solide contenant du titane au moyen de l'ester de l'acide organique est effectué à une température de O à 2000C. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'aluminium trialkyle est choisi parmi les composés de formule A dans laquelle Ré représente un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'aluminium trialkyle est choisi parmi l'aluminium triéthyle, l'aluminium tri-isobutyle et l'aluminium-tri-n-hexyle. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'aluminium trialkyle est utilisé à raison de 1 à 1 000 moles par gramme de titane contenu dans l'ingrédient catalytique solide. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le contact entre le produit d 'alimentation et le catalyseur est effectué en présence de l'ester d'acide organique à raison de 0,05 à 0,6 mole par mole d'aluminium trialkyle contenu dans le catalyseur. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le catalyseur est employé en une quantité, en termes de titane élémentaire, allant de 0,001 à 10 mg par litre du mélange de polymérisation. 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que le catalyseur est employé en une quantité, en termes d'aluminium trialkyle, allant de 0,01 à 1 000 milli- moles par litre de mélange de polymérisation.