Brevet FR2470154A1 — publié le 19810529

La présente invention concerne de nouvelles com- positions de matière contenant du molybdène, des procédés pour leur préparation et leur utilisation comme agents d'extrême-pression et modificateurs de frottement dans des lubrifiants et combustibles. Selon son aspect le plus large, l'invention concerne des compositions conte- nant du molybdène sensiblement exemptes de métaux des groupes IA et MIA que l'on prépare en faisant réagir, à une température allant jusqu'à 2000C environ, un mélange comprenant (A) au moins un acide du molybdène ou un sel d'un tel acide; (B) au moins un phénol, ou un produit de condensation de ce phénol et d'au moins un aldéhyde infé- rieur; et (C) au moins un composé choisi parmi (1) des amines ayant la formule R1 NH R2 dans laquelle R1 est un radical à base d'hydrocarbure a- liphatique et R2 est de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique; (2) des produits de condensa- tion de ces amines avec au moins un aldéhyde inférieur; et (3) des sels de (1) ou de (2). Il est connu de préparer des compositions conte- nant du molybdène utiles comme additifs pour lubrifiants par la réaction d'un composé inorganique du molybdène avec un composé basique soluble dans l'huile d'un métal alca- lino-terreux; on se réfère, par exemple, aux brevets des E.U.A. NO 3 453 212 et 3-541 914. Il est intéressant, évidemment, de développer des procédés pour augmenter de manière sûre la quantité de molybdène pouvant être incor- porée dans des compositions utiles comme additifs pour lu- brifiants et combustibles. La présence de métaux alcalino- terreux dans les compositions de la technique antérieure cause fréquemment une variation assez large dans la quan- tité de molybdène qui peut y être incorporée de manière stable. Un but principal de la présente invention est donc de préparer des compositions contenant du molybdène utiles comme additifs pour lubrifiants et combustibles. Un autre but est de fournir un procédé par le- quel des proportions relativement grandes et sensible- ment constantes de molybdène peuvent être incorporées de manière stable dans des compositions d'additifs pour lu- brifiants et combustibles. Un autre but est de préparer des additifs ca- pables d'améliorer les propriétés d'extrême-pression et les caractéristiques de frottement de lubrifiants et de combustibles. D'autres buts et avantages de l'invention ré- sulteront encore de la description ci-après. Ainsi qu'il sera évident d'après le sommaire ci-dessus de l'invention, les compositions selon la présente invention sont préparées à partir d'un mélange comprenant trois corps en réaction essentiels. Le corps en réaction A est au moins un acide du molybdène ou un sel de cet acide, le plus souvent un acide ou sel dans lequel le molybdène est hexavalent. Des exemples des acides sont des formes actives de l'acide molybdique (H2Mo04) et des acides isopolymolybdiques comprenant H2Mo207, H3 Mo3 10 H2Mo6019, H6Mo7024, H2Mo8O25 et H4Mo8026. Sont utilisables aussi, des formes actives des hétéropolyacides du molybdène qui contiennent une multiplicité d'atomes de molybdène entourant un ou plu- sieurs atomes centraux qui peuvent être des atomes de phosphore, de silicium,d'étain, d'arsenic, de titane, de cérium, de nickel, de manganèse, de cuivre, etc. Il est compris aussi dans le cadre général de l'invention d'uti- liser des hétéropolyacides dans lesquels certains des atomes de molybdène sont remplacés par des atomes d'au- tres métaux tels que du tungstène. Les sels des acides du molybdène sont préférés pour utilisation comme corps en réaction A, spécialement les sels d'ammonium et de métaux alcalins. Un grand nombre de sels appropriés d'acides du molybdène sont décrits dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, deuxième édition, volume 13, pages 649-652, dont le contenu est incorporé ici par référence. Un sel d'acide du molybdène spécialement pré- féré est le paramolybdate d'ammonium, qui peut être re- présenté par la formule (NH4)6Mo7024.4H20. Le poids équivalent du corps en réaction A, pour les buts de la présente invention, est son poids molécu- laire divisé par le total des valences de cations (par exemple d'ammonium) par molécule. Le corps en réaction B peut être au moins un phénol; c'est-à-dire au moins un composé contenant un ra- dical hydroxy lié directement à un noyau aromatique. Le terme "phénol" tel qu'utilisé ici englobe des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, comme le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone. Il englobe aussi des alcoylphénols tels que les crésols et les éthylphénols et des alcényl-phénols. On préfère des phénols contenant au moins un substituant alcoyle conte- nant environ 3 à 100 et spécialement environ 6 à 20 ato- mes de carbone, comme l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, le phénol tétra-propène-alcoylé et l'octa- décylphénol. Des phénols contenant plus d'un substituant alcoyle peuvent aussi être utilisés, mais les monoalcoyl- phénols sont préférés en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production. Le poids équivalent du phénol est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes époxy par molécule. Le corps en réaction B peut aussi être un pro- duit de condensation de l'un des phénols décrits ci-des- sus avec au moins un aldéhyde inférieur, le terme "infé- rieur" désignant des aldéhydes ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes utilisables sont, par exemple, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldé- hyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzal- déhyde. Sont utilisables aussi, des corps en réaction donnant des aldéhydes comme le paraformaldéhyde, le trioxanne, le méthylol, le Methyl Formcel et le paral- déhyde. On préfère spécialement le formaldéhyde et des corps en réaction donnant du formaldéhyde. Le corps en réaction C, comme on le voit d'a- près la formule, peut être une amine aliphatique conte- nant au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Les radicaux organiques fixés sur le groupe amino sont des radicaux à base d'hydrocarbures aliphatiques. L'expression "radical à base d'hydrocarbure aliphatique" telle qu'utilisée ici désigne un radical ayant un atome de carbone lié directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement d'hydro- carbure dans le contexte de la présente invention. De tels radicaux sont par exemple les suivants: (1) Des radicaux d'hydrocarbures; c'est-à-di- re des radicaux aliphatiques(par exemple alcoyle ou al- cényle), alicycliques (par exemple cycloalcoyle ou cyclo- alcényle), aromatiques, aromatiques à substitution ali- phatique ou alicyclique, alicycliques et aromatiques à substitution aromatique, etc. De tels radicaux sont con- nus de l'homme de l'art; comme exemples, on peut mention- ner les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexy- le, octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, allyle, buté- nyle, dodécényle, octadécényle, cyclohexyle, phényle, etc., (tous les isomères étant inclus). (2) Des radicaux d'hydrocarbures substitués; c'est-à-dire des radicaux contenant des substituants non- hydrocarbonés qui, dans le contexte de la présente inven- tion, n'altèrent pas le caractère principalement d'hydro- carbure du radical. Des substituants appropriés seront évidents pour l'homme de l'art (par exemple halogéno, ni- tro, hydroxy, alcoxy, alcoylthio, carbalcoxy, nitrile). (3) Des radicaux hétéro; c'est-à-dire des radi- caux qui, bien que d'un caractère principalement d'hydro- carbure dans le contexte de la présente invention, con- tiennent des atomes autres que de carbone dans une chaîne composée par ailleurs d'atomes de carbone. Des hétéro- atomes appropriés seront évidents pour l'homme de l'art, des exemples étant ceux d'azote, d'oxygène et de soufre. En général, il n'y aura pas plus d'environ trois substituants ou hétéro-atomes, et de préférence pas plus d'un seul, par 10 atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbure. De préférence, les radicaux à base d'hydrocar- bures dans les corps en réaction utilisés selon la pré- sente invention sont exempts d'insaturation acétylénique et souvent aussi d'insaturation éthylénique. Le radical R1 dans le constituant C est le plus souvent un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ayant de 6 à 30 atomes de carbone environ. R2 aussi peut être un radical à base d'hydrocarbure aliphatique, et s'il en est ainsi, il con- tient habituellement de 1 à 30 atomes de carbone environ. De préférence, toutefois, R2 est de l'hydrogène. Les amines peuvent être des monoamines ou des polyamines. Des exemples de monoamines sont la méthyla- mine, l'éthylamine, la diéthylamine, l'hexylamine, l'oc- tylamine, la dodécylmaine et la didodécylamine (tous les isomères étant inclus), ainsi que des éther-amines préparées par cyano-éthylation d'un alcool suivie d'une réduction du groupe cyano. Les polyamines sont préfé- rées et des polyamines utilisables sont, par exemple, les éthylènes polyamines; des imidazolines et pipérazines aminoalcoylées; des polyamines préparées par cyano-éthyla- tion de matières telles que l'ammoniac, des alcoylène po- lyamines, des alcanolamines, des cétones aliphatiques ou alicycliques, des alcools polyhydriques ou des amines hétérocycliques, suivie d'une réduction (par exemple d'u- ne hydrogénation) des groupes cyano; et des homologues des composés précédents dans lesquels un ou plusieurs a- tomes d'hydrogène liés à l'atome d'azote du groupe amino sont remplacés par des groupes méthyle, avec la condition qu'au moins un groupe amino est primaire ou secondaire. Les polyamines spécialement préférées sont des diamines ayant la formule R3NH-R4-NH2. Dans ces diami- nes, R3 est un radical d'hydrocarbure aliphatique ayant au moins environ 6 et habituellement de 6 à 20 atomes de carbone environ et R est un radical d'hydrocarbure alipha- tique divalent ayant environ 2-8 et de préférence envi- ron 2-6 atomes de carbone et est habituellement un radi- cal alcoylène en C2-4* Des exemples de diamines spéciale- ment préférées de ce type sont celles vendues sous la marque "Duomeen". Dans ces diamines, R3 contient de 16 à 18 atomes de carbone et peut être, par exemple un radi- cal oléyle ("Duomeen O") ou des radicaux dérivés d'acides gras de suif ("Duomeen T"), d'acides gras de noix de coco ("Duomeen C") ou d'acides gars de soja ("Duomeen S"); et R est le radical triméthylène. Le constituant C peut aussi être un produit de condensation d'au moins une amine comme décrit ci-dessus avec au moins un des aldéhydes inférieurs décrits précé- demment à propos du corps en réaction B. On préfère l'u- tilisation de produits de condensation amine-aldéhyde (spécialement formaldéhyde ou un corps en réaction donnant du formaldéhyde), mais elle n'est habituellement pas né- cessaire quand le corps en réaction B est un produit de condensation phénol-aldéhyde. On peut préparer des produits de condensation amine-aldéhyde utiles comme corps en réaction C en faisant réagir l'aldéhyde avec l'amine dans un rapport molaire commode quelconque, de préférence d'environ 0,5-2,0 moles d'amine par mole d'aldéhyde. On conduit la réaction à une température assez élevée pour éliminer l'eau, mais pas élevée au point de dégrader le produit, et on la con- tinue au moins jusqu'à ce que le produit soit déshydraté de manière sensiblement complète. La température préfé- rée est d'environ 80-2101C, spécialement 88-1630C. La condensation peut être effectuée en présence d'un cataly- seur basique, typiquement un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux comme l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium ou de baryum, mais un tel catalyseur n'est pas nécessaire et il est fréquemment préféré que la réaction soit con- duite en son absence. Le brevet des E.U.A. NO 3 053 645 est incorporé par référence ici pour sa description de produits de con- densation amine-aldéhyde utiles comme corps en réaction C. La préparation de produits de condensation similaires, utiles aussi comme corps en réaction C, est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Un mélange de 100 parties de "Duomeen T", de 3,2 parties de chaux, de 14, 3 parties d'eau, de 30,3 parties de paraformaldéhyde et de 49 parties d'huile mi- nérale est chauffé à 99-1050C jusqu'à ce que la quasi- totalité de l'eau soit chassée. On le refroidit ensuite et on le filtre; le filtrat est une solution à 70% dans l'huile du produit de condensation désiré. Exemple 2 Un mélange de 100 parties de "Duomeen T", de 14,1 parties d'eau et de 30, 2 parties de paraformaldéhyde est chauffé au reflux tandis que l'eau est éliminée par distillation. Quand il ne se dégage plus d'eau, on porte la température à 148WC et on insuffle de l'azote dans le mélange jusqu'à ce que toute l'eau soit éliminée. On refroidit ensuite le produit de condensation et on le' filtre. Exemple 3 On chauffe à 450C 4030 parties de "Duomeen T" et on ajoute 2604 parties d'isobutyraldéhyde à 50-65WC en 5 heures 1/2. On chauffe le mélange tandis que l'eau est éliminée par distillation et on continue jusqu'à ce que la quasi-totalité de l'eau soit éliminée (environ heures 1/2). On chasse ensuite par distillation l'i- 8 2470154 sobutyraldéhyde en excès par chauffage à une température maximale de 170'C. Après refroidissement et filtration, on obtient le produit de condensation désiré. Exemple 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, on prépare un produit de condensation à partir de 716 par- ties (2 moles) de "Duomeen S", 208 parties (6,3 moles) de paraformaldéhyde et 107 parties d'eau. Le corps en réaction C peut aussi être un sel de l'une des amines ou de l'un des produits de condensa- tion décrits ci-dessus. L'anion du sel est de préféren- ce un anion d'acide minéral tel qu'un anion chlorure, bromure ou sulfate, mais il peut aussi être dérivé d'un acide organique comme l'acide acétique ou propionique. Le poids équivalent du corps en réaction C est son poids moléculaire divisé par le nombre d'atomes basi- ques par molécule, ajusté si nécessaire pour tenir comp- te du diluant. Les compositions contenant du molybdène selon la présente invention peuvent être préparées en mélangeant simplement les corps en réaction décrits ci-dessus, une petite quantité d'eau et, si on le désire, un diluant or- ganique normalement liquide sensiblement inerte, comme du benzène, du toluène, du xylène, du naphta de pétrole, de l'huile minérale, de l'éther monométhylique de l'éthy- lène-glycol, etc, et en chauffant à une température com- prise entre 80 et 2000C, de préférence entre 90 et 1500C environ, jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement complète. Après achèvement de la réaction, les matières volatiles sont ordinairement éliminées par strippage sous vide, insufflation d'un gaz inerte, etc., et on filtre la composition. Il est compris dans le cadre général de l'in- vention de préparer des produits de réaction amine-aldé- hyde utiles comme constituant C in situ par la réaction d'une amine avec un aldéhyde ou un corps en réaction don- nant un aldéhyde (de préférence du formaldéhyde ou un corps en réaction donnant du formaldéhyde) en présence d'autres corps en réaction. Un tel mode opératoire est souvent préféré; par exemple, des produits contenant une quantité relativement grande de molybdène et ayant des propriétés de solubilité particulièrement avantageuses peuvent être obtenus en faisant réagir du formaldéhyde ou un corps en réaction donnant du formaldéhyde avec un mélange d'une amine et d'un alcoylphénol. On peut aussi faire réagir l'amine et l'aldéhyde en présence d'un mé- lange des corps en réaction A et B. Les proportions des divers corps en réaction dans les mélanges conduisant aux compositions contenant du molybdène selon la présente invention ne sont pas d'une importance critique, mais peuvent être réglées se- lon les propriétés désirées dans le produit. Normalement, toutefois, on utilise environ 1-2 équivalents et de pré- férence environ 1-1,5 équivalent de constituant B et en- viron 0,5-1,5 et de préférence environ 095-1,0 équivalent de constituant A par équivalent de constituant C. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procé- dé selon la présente invention, il y a aussi dans le mé- lange réactionnel conduisant à la composition contenant du molybdène (D) un dispersant azoté basique soluble dans l'huile. La quantité de dispersant utilisée est généra- lement de 1-10%o environ et de préférence de 3-6% en poids, par rapport au total des constituants A, B et C; ces pour- centages sont calculés en excluant les solvants inertes. Les particularités caractérisant le corps en réaction D, en ce qui concerne sa structure moléculaire, sont la présence d'au moins un atome d'azote basique et d'un groupe de solubilisation dans l'huile contenant au moins environ 30 atomes de carbone aliphatique lié direc- tement à un groupe polaire. Le dispersant peut contenir plus d'un de chacun de ces groupes par molécule, comme on le verra d'après la description ci-après. - Beaucoup des matières envisagées comme corps en réaction D sont appelées "dispersants sans cendre" en dé- pit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion un résidu non-volatil comme de l'oxyde borique ou du pentoxyde de phosphore. Toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donnera donc pas par combustion une cendre contenant un métal. Des dispersants de ce type sont connus dans la technique et sont décrits dans divers brevets. N'importe lesquels de ces dispersants sont utilisables dans la pré- paration des compositions selon la présente invention. Des exemples en sont: (1) Des produits de réaction d'acides carboxy- liques (ou de leurs dérivés) contenant au moins environ 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbo- ne aliphatiques avec des composés contenant de l'azote tels que des amines, des urées et des hydrazines. Des exemples de ces produits, appelés ici "dispersants carboxy- liques", sont décrits dans de nombreux brevets et demandes de brevet publiées comprenant le brevet des E.U.A. NI 3 272 746 et la demande de brevet allemand N. 2 808 105. (2) Des produits de réaction d'halogénures ali- phatiques ou alicycliques contenant au moins environ 30 atomes de carbone avec des amines, de préférence des polyal- coylène polyamines. Ils peuvent être caractérisés comme étant des "dispersants du type amine" et des exemples en sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. suivants: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Des produits de réaction d'alcoylphénols dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins environ atomes de carbone avec des aldéhydes aliphatiques en C7+ (spécialement le formaldéhyde) et des amines (spécia- lement des polyalcoylène polyamines), qui peuvent être ca- ractérisés comme étant des "dispersants de Mannich". Les matières décrites dans les brevets des E.U.A. suivants en sont des exemples: 3 413 347 3 725 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277- (4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, du type amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hydrocar- byl-succiniques, des nitriles, des époxydes, le soufre, * des halogénures de soufre, des composés du bore, des com- posés du phosphore, etc. Les brevets des E.U.A. suivants décrivent des exemples de matières de ce type': 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 Les contenus pertinents de tous les brevets in- diqués ci-dessus sont incorporés par référence ici. Sont spécialement utiles comme corps en réaction D, des dispersants ayant un poids moléculaire moyen ne dé- passant pas 5000 environ. Parmi eux, les dispersants car- boxyliques sont préférés. Ils peuvent être décrits très commodément et avec précision au moyen des radicaux I et Il qui y sont présents. Le radical I est habituellement un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle contenant au moins 34 atomes de carbone environ. Les structures de ces radicaux, comme défini par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, sont les suivantes: o I Acyle: R-C- Acyloxy R-C-0- NR Il Acylimidoyle: R-C- Le radical II est de préférence au moins un ra- dical dans lequel un atome d'azote est lié directement au radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle, cet atome d'azote étant lié aussi à un radical à base d'hydrocarbure. Le groupe contenant de l'azote qui se trouve présent est dé- rivé de composés caractérisés par un radical de la struc- ture _ NH dans laquelle les deux valences restantes de l'azote sont satisfaites par de l'hydrogène, des radicaux amino ou organiques liés à l'atome d'azote par des liai- sons directes carbone-azote. Ces composés comprennent des amines aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques et car- bocycliques ainsi que des urées substituées, des thio-u- rées, des hydrazines, des guanidines, des amidines, des amides, des thioamides, des cyanamides, etc. Comme composés contenant de l'azote utilisés dans la préparation du dispersant, on préfère spéciale- ment des alcoylène polyamines et des alcoylène polyamines hydroxyalcoylées. Les alcoylène polyamines comprennent, en général, des alcoylène amines contenant environ 10 groupes alcoylène ou moins reliés par des atomes d'azote. Elles comprennent principalement les éthylène amines, pro- pylène amines, butylène amines et leurs homologues, et aussi des pipérazines et des pipérazines amino-alcoylées. Des dérivés hydroxyalcoylés de ces alcoylène polyamines sont aussi envisagés pour utilisation dans la préparation du dispersant. Des exemples typiques d'amines appropriées sont l'éthylène diamine, la triéthylène tétramine, la pen- ta-éthylène hexamine, la propylène diamine, la tripropy- lène tétramine, la di-(triméthylène)triamine, la 1,4-bis- (2-amino-éthyl)pipérazine, la 1-(2-aminopropyl)pipérazi- ne, la N-(2-hydroxyéthyl)éthylène diamine, la 1-(2-hy- droxyéthyl)pipérazine et la 2-heptadécyl-1l-(2-hydroxyé- thyl)-imidazoline. Les polyoxyalcoylène polyamines (par exemple les "Jeffamines") sont utiles aussi. On peut aussi utiliser des mélanges de ces amines. Les amines préférées sont les polyéthylène po- lyamines contenant d'environ deux à environ huit groupes amino par molécule. Un mélange disponible dans le com- merce de polyéthylène polyamines contenant une moyenne d'environ 3-7 groupes amino par molécule est particuliè- rement utilisable. La source du radical I dans le dispersant est un agent acylant comprenant un composé générateur d'acide carboxylique contenant un substituant à base d'hydrocar- bure qui a au moins environ 30 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques. Par "composé générateur d'acide carboxylique", on veut dire un acide, un anhydride, un halogénure d'acide, un ester, un amide, un imide, une amidine, etc.; les acides et anhydrides sont préférés. Le composé générateur d'acide carboxylique est habituellement préparé par la réaction (décrite plus complètement ci-après) d'un acide carboxylique de poids moléculaire relativement peu élevé ou d'un dérivé d'un tel acide avec une source d'hydrocarbure contenant au moins 30 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques. La source d'hydrocarbure doit être sensiblement saturée, c'est-à-dire qu'au moins 95% des liaisons covalentes carbone-carbone doivent être sa- turées. Elle doit aussi être sensiblement exempte de groupes pendants contenant plus d'environ six atomes de carbone aliphatiques. Elle peut contenir des substituants -14 tels que ceux énumérés ci-dessus à propos du constituant C. Les sources préférées d'hydrocarbures sont cel- les dérivées de fractions de pétrole sensiblement saturées et de polymères d'oléfines, en particulier de polymères de monooléfines ayant de 2 à environ 30 atomes de carbone. Ainsi, la source d'hydrocarbure peut être dérivée d'un polymère d'éthylène, de propène, de 1-butène, d'isobu- tène, de 1-octène, de 3-cyclohexyl-1-butène, de 2-butène, de 3-pentène, etc. Sont utiles aussi, des interpolymères d'oléfines tels que celles illustrées ci-dessus avec d'autres substances oléfiniques polymérisables comme le styrène, le chloroprène, l'isoprène, le p-méthylstyrène, le pipérylène, etc. En général, ces interpolymères con- tiendront au moins 80% environ, de préférence au moins % environ en poids de mailles dérivées des monooléfines aliphatiques. Une autre source d'hydrocarbures utilisable com- prend des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que des huiles blanches de poids moléculaire élevé hautement raf- finées ou des alcanes synthétiques. Dans de nombreux cas, la source d'hydrocarbure contiendra un radical polaire activant pour faciliter sa réaction avec le composé générateur d'acide de poids mo- léculaire peu élevé. Les radicaux activants préférés sont des atomes d'halogènes, spécialement le chlore, mais d'autres radicaux appropriés comprennent les groupes sulfure, disulfure, nitro, mercaptan, cétone et aldéhyde. Comme on l'a déjà spécifié, les sources d'hydro- carbures contiennent en général au moins environ 30 et de préférence au moins environ 50 atomes de carbone ali- phatiques. Parmi les polymères d'oléfines, ceux ayant un poids moléculaire de 700 à 5000 environ sont préférés, mais des polymères supérieurs ayant des poids moléculai- res d'environ 10 000 à environ 100 000 ou plus élevés peuvent quelquefois être utilisés. (Tous les poids mo- léculaires des polymères indiqués ici sont des poids molé- culaires moyens en nombre et sont déterminés par chroma- tographie de passage à travers un gel). Sont spécialement utilisables comme sources d'hydrocarbures, les polybutè- nes (notamment ceux contenant principalement des mailles d'isobutène) dans l'intervalle spécifié de poids molécu- laire, et leurs dérivés chloréso N'importe lesquelles d'un certain nombre de réac- tions connues peuvent être utilisées pour la préparation du composé générateur d'acide carboxylique. Ainsi, un al- cool du poids moléculaire désiré peut être oxydé au moyen de permanganate de potassium, d'acide nitrique ou d'un a- gent oxydant similaire; un polymère d'oléfine halogéné peut être mis à réagir avec un cétène; un ester d'un acide contenant de l'hydrogène actif, comme l'acide acé- to-acétique, peut être transformé en son dérivé sodique et le dérivé sodique peut 8tre mis à réagir avec un hydro- carbure de poids moléculaire élevé halogéné comme de la paraffine bromée ou du polyisobutène bromé; une oléfine de poids moléculaire élevé peut être ozonisée; une mé- thyl cétone du poids moléculaire désiré peut être oxydée au moyen de la réaction dite haloforme; un dérivé orga- nométallique d'un hydrocarbure halogéné peut être mis à réagir avec l'anhydride carbonique; un hydrocarbure ha- logéné ou un polymère d'oléfine peut être transformé en un nitrile, qui est ensuite hydrolysé; ou un polymère d'oléfine ou sondérivé halogéné peut subir une réaction avec un acide carboxylique non saturé ou un dérivé d'un tel acide tel que l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'acide maléique, l'anhydride maléique,-l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide chloromaléi- que, l'acide aconitique, l'acide crotonique, l'acide mé- thylcrotonique, l'acide sorbique, l'acide 3-hexénoique, l'acide 10-décénoique, l'acide 2-pentène-1,3,5-tricarbo- xylique, etc., ou avec un acide carboxylique halogéné ou un dérivé d'un tel composé. Cette dernière réaction est préférée, spécialement quand le composé générateur d'a- cide est non-saturé et en particulier quand c'est l'acide ou l'anhydride succinique. Le produit résultant est a- lors un acide succinique ou dérivé de cet acide contenant un substituant à base d'hydrocarbure sensiblement saturé. La réaction conduisant à sa formation implique seulement le chauffage des deux corps en réaction à 100-200oC envi- ron. L'acide ou anhydride succinique substitué ainsi obtenu peut, si on le désire, être transformé en l'halo- génure d'acide correspondant par réaction avec des agents d'halogénation connus tels que le trichlorure de phospho- re, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thio- nyle. Pour la formation du dispersant, l'anhydride ou acide hydrocarbylsuccinique ou l'autre composé générateur d'acide carboxylique et 1'alcoylène polyamine ou l'autre corps en réaction contenant de l'azote sont chauffés à une température supérieure à 801C environ, de préférence à 100-250-C environ. Le produit ainsi obtenu a principa- lement des liaisons amide, imide et/ou amidine (contenant des groupes acyle ou acylimidoyle). Le procédé peut dans certains cas être mis en oeuvre à-une température infé- rieure à 800C afin de donner un produit ayant principale- ment des liaisons sel (contenant des groupes acyloxy). L'utilisation d'un diluant tel que de l'huile minérale, du benzène, du toluène, du naphta, etc., est souvent a- vantageuse pour faciliter le réglage de la température de réaction. Les proportions relatives du composé générateur d'acide carboxylique et de l'alcoylène polyamine ou l'é- quivalent sont telles qu'au moins environ la moitié de la quantité stoechiométriquement équivalente de polyamine soit utilisée pour chaque équivalent de composé générateur d'a- cide carboxylique. A ce propos, il y a lieu de noter que le poids équivalent de l'alcoylène polyamine est basé sur 247015.4 le nombre de radicaux amine qui s'y trouvent, et le poids équivalent du composé générateur d'acide carboxylique est basé sur le nombre de radicaux acides ou potentiellement acides. (Ainsi, le poids équivalent d'un acide ou anhy- dride hydrocarbyl-succinique est la moitié de son poids moléculaire). Bien que l'on doive utiliser un minimum de un demi-équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation, il ne semble pas y avoir de limite supérieure à la quantité de polyamine. Si on en utilise un excès, il reste simplement inaltéré dans le produit sans aucun effet défavorable apparent. Ordinairement, on utilise environ 1-2 équivalents de polyamine par équivalent d'a- gent d'acylation. Dans un autre procédé pour produire le disper- sant, lalcoylène polyamine est mise à réagir d'abord a- vec un acide carboxylique non-saturé ou halogéné de poids moléculaire peu élevé ou un dérivé d'un tel acide (comme l'anhydride maléique ou l'un des autres mentionnés pré- cédemment) et le produit intermédiaire résultant est en- suite mis à réagir avec une source d'hydrocarbure comme décrit précédemment. Il est possible de préparer le dispersant en faisant réagir l'agent d'acylation simultanément ou de préférence successivement avec les composés contenant de l'azote et les réactifs hydroxylés. Comme réactifs hy- droxylés appropriés, on peut mentionner des alcools mono- hydriques comme le méthanol, l'éthanol, l'iso-octanol, le dodécanol, le cyclohexanol, l'alcool néopentylique, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, etc., ou des alcools polyhydriques comme l'éthylène-glycol, le die- thylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tétraméthylène- glycol, le penta-érythritol, le glycérol, etc. Des hy- drates de carbone (par exemple des sucres, des amidons, la cellulose) sont utilisables aussi, de même que des dé- rivés partiellement estérifiés d'alcools polyhydriques ayant au moins trois radicaux hydroxy. On préfère des polyols aliphatiques contenant jusqu'à 10 atomes de car- bone et au moins 3 groupes hydroxy, spécialement ceux ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et de 3 à 6 groupes hy- droxy. Les quantités relatives du composé contenant de l'azote et du réactif hydroxylé peuvent être comprises en- tre 10:1 et 1:10 environ, sur la base des poids équivalents. Les procédés de préparation de ces dispersants sont généra- lement les mêmes que pour ceux décrits précédemment,-à ceci près que l'on utilise deux sources de radical II. Des mélanges de dispersants préparés indépendamment sont utilisables aussi. Des dispersants carboxyliques typiques utilisa- bles comme corps en réaction B sont indiqués dans le Ta- bleau I. Le "Corps en réaction I" et le "Corps en réac- tion II" sont, respectivement, les sources de radicaux I et II comme défini précédemment. Corps en réaction I Tableau I Corps en réaction II Rapport Température Diluant d'équivalents,de réaction, (pourcentage en I:II oC poids entre pa- renthèses Anhydride polyisobutényl (poids mol. 900 environ) succinique préparé à partir de polyisobutène chloré 6 Le même qu'à l'exemple 5 7 ' Comme exemple 5, à ceci près que le poids molécu- laire du polyisobutène est de 1050 environ 8 Comme exemple 5, à ceci près que le poids molécu- laire du polyisobutène est de 850 environ 9 Le même qu'à l'exemple 8 Le même qu'à l'exemple 8 11 Le même qu'à l'exemple 8 12 Le même qu'à l'exemple 5 13 Le môme qu'à l'exemple 5 Mélange de polyéthylène amines contenant environ 3-7 groupes amino par molécule Pentaéthylène hexamine Pentaéthylène hexamine Diéthylène triamine Ethylène diamine Di-(1,2propylène)triamine N-(2-hydroxyéthyl)-tri- méthylène.diamine Penta-érythritol, suivi de la polyéthylène amine de l'ex. 5 (rapport d'équi- valents 3,4:1) Le même qu'à l'exemple 5 0,48 0,41 0,61 1,0 1,0 1,0 1,o6 0, 79 0,67 1,33 150. -190 -155 205-215 Huile minérale(40) Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale Huile minérale- toluène Huile minérale Huile minérale(45) Huile minérale(40) 14 Le même qu'à l'exemple 5 Exem- ple rib O Un Le même qu'à 1texemple 5 Huile minérale(40) Tableau I (suite) Corps en réaction I Corps en réaction II Rapport d'équivalents I:II Température de réaction, OC Diluant (pourcentage en poids entre pa- renthèses) Comme exemple 5, à ceci près que le poids molécu- laire du polyisobutène est de 1100 environ 16 Acide produit par réac- tion de polyisobutène (poids mol. 750) chloré (3,6% Cl) avec KCN, sui- vie d'hydrolyse 17 Ester de méthyle produit par réaction de polyisobu- tène (poids mol. 1000) chloré (4,7% Cl) avec du méthacrylate de méthyle 18 Produit de réaction d'es- ter sodiomalonique avec de la paraffine en C75 bromée 19 Produit de réaction de polyisobutène (poids mol. 850) chloré (4,5% Cl) avec l'acide acrylique Penta-érythritol,suivi de la polyéthylène amine de l'ex. 5 (rapport d'équi- valents 7,7:1) Ethylène diamine Triéthylène tétramine Le même qu'à l'exemple 5 Pentaéthylène hexamine Acide produit par réaction Le même qu'à l'exemple 5 d'un haloforme avec la méthyl heptacontanyl cétone 21 Le même qu'à l'exemple 5 Le même qu'à l'exemple 5 0,44 2,0 1,0 0,4 0,8 0,8 - 210 Huile minérale(45) Xylène -220 o Xylène -200 -210 Huile minérale(43) Exemple rl# o. O ' qA 1,0 150 247015.4 La préparation des compositions contenant du molybdène selon la présente invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 22 Un mélange de 592 parties (1 équivalent) du produit de l'exemple 1, de 254 parties (1,2 équivalents) d'heptylphénol, de 300 parties de toluène et de 100 par- ties d'eau est chauffé à 50'C et on ajoute 206 parties (1 équivalent) de paramolybdate d'ammonium. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure tandis que l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Une partie du toluène est éliminée et on ajoute 200 parties d'huile mi- nérale et 56 parties du produit de l'exemple 21. On fil- tre la solution en utilisant un adjuvant de filtration et les matières volatiles restantes sont éliminées par strip- page sous vide. Le résidu est une solution à 67% dans l'huile du produit désiré; il contient 5,74% de molybdène. Exemple 23 On chauffe à 600C un mélange de 592 parties (1 équivalent) du produit de l'exemple 1, de 254 parties (1,32 équivalents) d'heptylphénol, de 200 parties d'huile minérale, de 60 parties du produit de l'exemple 21, de parties d'eau et de 200 parties de toluène. On ajoute du paramolybdate d'ammonium, 206 parties (1 équivalent) et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures. On le soumet ensuite à un strippage sous vide et on le fil- tre pour obtenir le produit désiré sous la forme d'une solution à 70% dans l'huile minérale, contenant 6,74% de molybdène. Exemple 24 On chauffe à 70 C un mélange de 354 parties (1 mole) de "Duomeen T", de 266 parties (1 mole) de phé- nol tétrapropène-alcoylé, de 150 parties d'huile minérale et de 200 parties de toluène et on ajoute 66 parties (2 moles) de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange au re- flux pendant 3 heures tandis que l'eau est éliminée par distillation azéotropique. On le soumet ensuite à un strippage en y insufflant de l'azote tandis qu'on le chauffe à 1700C. On filtre le résidu en utilisant un adjuvant de filtration. On chauffe à 601C un mélange de 415 parties (1 équivalent) du produit de condensation "Duomeen T"- paraformaldéhyde, de 342 parties d'huile minérale, de 42 parties du produit de l'exemple 21, de 250 parties de toluène et de 150 parties d'eau et on ajoute 177 parties (0,86 équivalent) de paramolybdate d'ammonium. On chauf- fe le mélange au reflux pendant 3 heures et ensuite on le soumet à un strippage sous vide tout en y insufflant de l'azote. Par filtration, on obtient le produit dé- siré sous la forme d'une solution à 56% dans l'huile mi- nérale; il contient 6,49% de molybdène. On envisage aussi comme partie de la présente invention des combinaisons des compositions contenant du molybdène décrites ci-dessus avec au moins un composé contenant du soufre actif. Telle qu'utilisée ici, l'ex- pression "soufre actif" désigne du soufre chimiquement combiné qui a l'effet de tacher le cuivre dans les con- * ditions de l'essai dit Copper Strip Tarnish Test (Norme ASTM D130). Dans les compositions selon la présente in- vention qui comprennent des composés actifs du soufre, le rapport en poids de la composition contenant du molybdè- ne au composé actif du soufre est compris en généra entre 0,3:1 et 3,0:1 environ. Des composés actifs du soufre appropriés sont connus de ceux qui ont de l'expérience dans la techni- que des lubrifiants. On peut mentionner les suivants Des composés oléfiniques sulfurés, préparés par la réaction de soufre, d'un halogénure de soufre, de com- binaisons d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux, etc., avec des composés tels que l'isobutène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-dodécène, des polybutènes, des cyclohe- xènecarboxylates d'alcoyle, des glycérides, etc. Des mercaptans sulfurés, préparés par la réac- tion des agents de sulfuration énumérés ci-dessus avec des mercaptans correspondant aux composés oléfiniques énumé- rés ci-dessus. Des composés phénoliques sulfurés, préparés par la réaction des agents de sulfuration énumérés ci-des- sus avec le phénol, des alcoylphénols, des produits de réaction de Mannich d'alcoylphénols avec le formaldéhyde et des amines, etc. Des xanthates et carbamates de dialcoyle. Comme indiqué précédemment, les compositions selon la présente invention sont utiles comme additifs pour des lubrifiants, dans lesquels elles agissent prin- cipalement comme agents d'extrême-pression et modifica- teurs de frottement. On peut les utiliser dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, comprenant des huiles lubrifiantes natu- relles et synthétiques et leurs mélanges. Ces lubri- fiants comprennent des huiles de graissage pour les mo- teurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'au- tomobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. On peut aussi les utiliser dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, des turbines, etc. Des fluides pour transmissions au- tomatiques, des lubrifiants pour ensemble boite de vi- tesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engre- nages, des lubrifiants pour travail de métaux, des flui- des hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lu- brifiantes et de graisses peuvent aussi être améliorés par l'incorporation des compositions selon la présente invention. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huiles de lard) ainsi que des huiles de pétrole 24Z0154 liquides et des huiles lubrifiantes traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naphténique. Des huiles d'une vis- cosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base utiles. Les huiles lubri- fiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydrocarbures halogénées telles que des oléfines polymérisées et interpolymérisées -par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des po- ly(l-hexènes), des poly-(l-octènes), des poly(l-décènes), etc., et leurs mélanges 7; des alcoyl-benzènes -par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di-(2-éthylhexyl)benzènes, etc.7; des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphé- nyles, des polyphényles alcoylés, etc.), des oxydes de diphényle alcoylés et des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues, homologues, etc. Des polymères et interpolymères d'oxyde d'al- coylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydro- xyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthé- rification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryli- ques de ces polymères polyoxyalcoylène (par exemple l'é- ther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000, l'éther diphénylique de polyé- thylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000- 1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acéti- que, des esters d'acides gras en C3-C8 mélangés ou le diester d'Oxo acide en C13 de tétraéthylène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubri- fiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicar- boxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide suc- cinique, d'acides alcoylsucciniques et alcényl-succini- ques, d'acide maléique, d'acide azélalque, d'acide subé- rique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adi- pique, du dimère d'acide linoléique, d'acide malonique, d'acides alcoylmaloniques, d'acides alcényl-maloniques, etc.) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexy- lique, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène-glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sé- bacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2-é- thylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent aussi ceux formés à partir d'acides monocar- boxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol éthers comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta- érythritol, etc. Des huiles à base de silicium comme les poly- alcol-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple le sili- cate de tétraéthyle, le silicate de tétra-isopropyle, le silicate de tétra-(2-éthyl-hexyle), le silicate de tétra-(4-méthyl-2-éthylhexyle), le silicate de tétra- (p-tert-butylphényle), 1 'hexa-(4-méthyl-2-pentoxy)-di- siloxane, des poly(méthyl)-siloxanes, des poly-(méthyl- phényl)siloxanes, etc.7. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides 247015'4 contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricré- syle, phosphate de trioctyle, ester de diéthyle d'acide décylphosphonique, etc), des tétrahydrofurannes polymères, etc. Des huiles non raffinées, raffinées et reraf- finées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélan- ges de deux ou plus de n'importe lesquelles d'entre elles) du type décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les compositions lubrifiantes de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obte- nue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un procédé d'estéri- fication et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purifica- tion pour améliorer une ou plusieurs propriétés. De nom- breuses telles techniques de purification sont connues de l'homme de l'art, comme l'extraction au solvant, l'ex- traction acide ou basique, la filtration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procé- dés similaires à ceux utilisés pour l'obtention d'huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont traitées en outre par des techniques vi- sant à l'élimination d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. Généralement, les lubrifiants de la présente invention contiennent une quantité de la composition se- lon la présente invention suffisante pour leur donner des propriétés améliorées d'extrême-pression et de frot- tement. Normalement, cette quantité sera d'environ 0,05-10,0 parties en poids, de préférence 0,1-5,0 par- ties, pour 100 parties de lubrifiant. L'invention envisage aussi l'utilisation dans les lubrifiants d'autres additifs en combinaison avec les compositions contenant du molybdène (et, facultative- ment, des composés actifs de soufre). Ces additifs sont, par exemple, des détergents et dispersants du type produisant de la cendre ou sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, des abaisseurs de point d'é- coulement, des agents d'extrême-pression auxiliaires, des agents de stabilisation de la couleur et des agents anti-mousse. Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des aci- des organiques du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d'un polymère d'oléfine (par exemple de poly- isobutène ayant un poids moléculaire de 1000) avec un agent de phosphoration comme le trichlorure de phosphore, l'heptasulfure de phosphore, le pentasulfure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le soufre, le phosphore blanc et un halogénure de soufre ou le chlorure phospho- rothioique. Les sels le plus couramment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum. Le terme "sel basique" est utilisé pour dési- gner des sels de métaux dans lesquels le métal est pré- sent en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical d'acide organique. Les procédés couramment utilisés pour préparer les sels basiques comprennent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un aci- de avec un excès stoechiométrique d'un agent de neutrali- sation métallique comme l'oxyde, l'hydroxyde, le carbona- 247015-4 te, le bicarbonate ou le sulfure du métal à une tempéra- ture supérieure à 50 C et la filtration de la masse ré- sultante. L'utilisation d'un "promoteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un ex- cès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles en tant que promoteur sont des subs- tances phénoliques comme le phénol, le naphtol, un alcoyl- phénol, le thiophénol, un alcoylphénol sulfuré et des produits de condensation du formaldéhyde avec une substan- ce phénolique; des alcools comme le méthanol, le 2-pro- panol, l'alcool octylique, le cellosolve, le carbitol, l'éthylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclo- hexylique; et des amines telles que l'aniline, la phény- lène-diamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylami- ne et la dodécylamine. Un procédé particulièrement effi- cace pour préparer les sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé d'un métal alcalinoterreux et au moins un alcool comme promoteur et la carbonatation du mélange à une température élevée telle que de 60 à 200 C. Les détergents et dispersants sans cendre sont décrits ci-dessus à propos du constituant D. Des exemples d'agents d'extrême-pression auxi- liaires et d'agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que de la paraffine chlorée; des hydrocarbures phosphosulfurés tels que le produit de réaction d'un sulfure de phospho- re avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des es- ters dérivés du phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphé- nyle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthyle et de naphtyle, le phosphite d'oléyle et de 4- pentyl-phényle, le phosphite de polypropylène(poids mo- léculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarba- mate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de baryum; des phosphorothioates de métaux du groupe II comme le di- cyclohexylphosphorodithioate de zinc, le dioctylphosphoro- dithioate de zinc, le di(heptylphényl)-phosphorodithioate de baryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithiolque produit par la réaction d'un pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexyli- que. On donne dans le Tableau II des exemples de compositions lubrifiantes selon la présente invention. Toutes les quantités indiquées, sauf celles concernant l'huile minérale et les produits des exemples 22 et 24, sont exprimées en excluant l'huile minérale utilisée com- me diluant. Tableau I Ingrédient Parties en poids Lubrifiant A B Huile minérale Produit de l'exemple 22 Produit de l'exemple 24 Cyclohexène-carboxylate d'alcoyle sulfuré Ester de penta-érythritol d'acide polybutényl(poids mol. 1000 environ)- succinique Mélange de réaction d'anhydride polybutényl (poids mol. 1000 environ)succinique et - d'éthylène polyamine (contenant une moyenne de 3 à 7 atomes d'azote) Polymère d'acrylate d'isodécyle Anti-oxydant phénol empêché Agent antimousse siliconique 84,32 84,98 2,00 --- --- 1,20 1,30 1,32 3,48 3,51 0,11 0,11 8,34 8,42 0,45 0,46 0,006 0,006 Les compositions contenant du molybdène selon la présente invention qui sont exemptes de composés du sou- fre peuvent être utilisées aussi comme additifs à des com-- bustibles afin de réduire le frottement et la consommation de combustible. Les compositions combustibles résultantes, qui constituent un autre mode de réalisation de l'inven- tion, contiennent une proportion majeure d'un combustible normalement liquide, habituellement un combustible hydro- carboné de distillation de pétrole comme l'essence pour moteurs telle que définie par la norme ASTM D 439 ou le gasoil ou le fuel-oil tels que définis par la norme ASTM D396. Des compositions combustibles normalement liquides comprenant des matières autres que des hydrocarbures, telles que des alcools, des éthers, des composés organo- nitro, etc. (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'oxyde d'éthyle, de l'oxyde de méthyle et d'éthyle, du nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention, de même que des combustibles liquides dérivés de sources végétales ou minérales comme le mais, la luzerne, le schiste et le charbon. Des com- bustibles normalement liquides qui sont des mélanges d'un ou plusieurs combustibles hydrocarbonés et d'une ou plu- sieurs matières autres que des hydrocarbures sont envisa- gés aussi. Des exemples de tels mélanges sont des combi- naisons d'essence et de méthanol ou d'éthanol et de gasoil et d'éther. On préfère particulièrement l'essence, c'est- à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant une courbe de distillation ASTM allant d'environ 600C au point 10% dis- tillé à environ 2050C au point 90% distillé. Généralement, ces compositions combustibles contiennent environ 1-50 000, de préférence environ 4- 000 parties en poids de la composition contenant du molybdène par million de parties de combustible. Les compositions combustibles peuvent contenir, en plus de la composition contenant du molybdène selon la présente invention, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art. Ces additifs peuvent compren- dre des agents anti-détonants tels que des composés du type plombtétraalcoyle, des agents de balayage du plomb tels que des halogénoalcanes (par exemple le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'éthylène), des agents empô- chant ou modifiant les dépâts tels que des phosphates de triaryle, des colorants, des agents améliorant l'indice de cétane, des anti-oxydants comme le 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, des antirouilles tels que des acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactérios- tatiques, des inhibiteurs de gommes, des désactivateurs de métaux, des désémulsionnants, des lubrifiants pour hauts de cylindres, des dégivreurs, etc. Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées directement au combustible ou au lubrifiant. De préférence, toutefois, elles sont diluées avec un diluant organique normalement liquide sensible- ment inerte tel qu'une huile minérale, du naphta, du ben- zène, du toluène ou du xylène, pour former un concentré d'additif. Ces concentrés contiennent habituellement de à 90% environ en poids de la composition contenant du molybdène selon la présente invention et peuvent conte- nir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la technique ou décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1) Un procédé pour préparer une composition contenant du molybdène sensiblement exempte de métaux des groupes IA et IIA, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température allant jusqu'à 2000C environ, un mélange comprenant (A) au moins un acide molybdène ou un sel d'un tel acide; (B) au moins un phénol, ou un produit de con- densation de ce phénol avec au moins un aldéhyde infé- rieur; et (C) au moins un composé choisi parmi (1) des amines ayant la formule R1 NH R dans laquelle Ri est un radical à base d'hydrocarbure a- liphatique et R2 est de l'hydrogène ou un radical à base d'hydrocarbure aliphatique; (2) des produits de condensa- tion de ces amines avec au moins un aldéhyde inférieur; et (3) des sels de (1) ou (2). 2) Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le corps en réaction B est au moins un alcoylphénol dans lequel le groupe alcoyle contient de 3 à 100 atomes de carbone environ. 3) Un procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que R2 est de l'hydrogène. 4) Un procédé selon la revendication 3, carac- térisé-en ce que R1 a la formule R3NH-R4-, R3 est un ra- dical d'hydrocarbure aliphatique exempt d'insaturation éthylénique et contenant au moins 6 atomes de carbone en- viron et R est un radical d'hydrocarbure aromatique diva- lent contenant de 2 à 8 atomes de-carbone environ. ) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le corps en réaction A est au moins un molybdate d'ammonium. 6) Un procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le corps en réaction C est un produit de condensation des amines avec le formaldéhyde ou un corps en réaction donnant du formaldéhyde, R3 contient de 12 à 22 atomes de carbone environ et R4 est un radical alcoy- lène en C2-4- 7) Un procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que Ri contient 16 à 18 atomes de carbone et R4 est le radical triméthylène. 8) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le corps en réaction C est préparé in situ par la réaction de l'amine avec le formaldéhyde ou un corps de réaction donnant du formaldéhyde en présence du corps en réaction A ou d'un mélange des corps en réaction A et B. 9) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'est présent aussi (D) au moins un disper- sant azoté basique soluble dans l'huile. ) Un procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le corps en réaction D est au moins un dispersant carboxylique caractérisé par la présence dans sa structure moléculaire d'un radical acyle, acyloxy ou acylimidoyle contenant au moins 34 atomes de carbone en- viron et d'un radical dans lequel un atome d'azote est lié directement à ce radical acyle, acyloxy ou acylimi- doyle, cet atome d'azote étant lié aussi à un radical à base d'hydrocarbure aliphatique. 11) Un procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que le corps en réaction D est préparé par la réaction d'un acide ou anhydride succinique conte- nant un substituant à base d'hydrocarbure sensiblement saturé avec au moins un alcool ou une alcoylène polyamine. 12) Un procédé selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que le substituant à base d'hydrocarbure sur l'acide ou anhydride succinique contient au moins environ 50 atomes de carbone aliphatique. 13) Un procédé pour préparer une composition de matière contenant du molybdène, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température allant jusqu'à 2000.C environ, un mélange comprenant (A) au moins un molybdate d'ammonium; (B) au moins un alcoyphénol dans lequel le groupe alcoyle contient de 6 à 20 atomes de carbone; (C) au moins un produit de condensation de formaldéhyde et de N-suif-triméthylène diamine; et (D) un dispersant basique préparé par la réaction d'au moins un acide suc- cinique ou dérivé d'un tel acide contenant un substituant à base d'hydrocarbure sensiblement saturé ayant au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques avec au moins une éthylène polyamine. 14) Un procédé selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que le corps en réaction A est du para- molybdate d'ammonium. ) Une composition contenant du molybdène préparée par un procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 ou 13. 16) Une composition comprenant une composi- tion contenant du molybdène selon la revendication 15 et au moins un composé contenant du soufre actif. 17) Un concentré d'additif, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique normalement li- quide sensiblement inerte et environ 20-90% en poids d'une composition selon l'une des revendications 15 ou 16. 18) Une composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'une composition selon l'une des revendications 15 ou 16. 19) Une composition combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'un combusti- ble normalement liquide et une quantité mineure d'une com- position selon l'une des revendications 15 ou 16.