Brevet FR2461698A1 — publié le 19810206

Z Cette invention concerne un procédé amélioré de prépa- ration de semiesters d'acide sulfurique qui sont importants comme intermédiaires de synthèse de colorants réactifs vinylsulfoniques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé amélioré de production d'un semiester d'acide sulfurique de formule (I): NH2-A-- (SO2CH2CH2OSO3H)n (I) dans laquelle A est un groupement aromatique ou hétérocyclique substitué ou non substitué, et n est un entier valant 1 ou 2, qui consiste à faire réagir avec un acide un composé de formule (II) ou (III): B-NH-A ( SO2CH2CH2OH)n (II) CO(NH-A-SO2-CH2CH2OH) 2 o A et n sont tels que définis précédemment et B est un atome d'hydrogène ou un groupement pouvant être hydrolysé par un atome. Les procédés de la technique antérieure permettant de transformer, par exemple, un composé de formule (II) en un composé de formule (I) nécessitent des opérations longues et nécessitent également l'utilisation d'un grand excès d'acide sulfurique pour obtenir le composé recherché avec un rendement élevé. Plus particulièrement, on a obtenu l'aminorayl-3sulfatoéthylsulfone par exemple par hydrolyse de l'acétylaminoaryl-phydroxyéthylsulfone dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique dilué pour obtenir l'aminoaryl-Â-hydroxyéthylsulfone, puis, après isolement et séchage, par estérification dans l'acide sulfurique concentré. Selon ce procédé, cependant, le rendement de séparation de l'aminoaryl-phydroxyéthylsulfone est faible et l'opération est également complexe car un isolement et un séchage sont nécessaires, de sorte que ce procédé est peu avantageux dans des utilisations industrielles. La demande de brevet japonais publiée après examen n 166717/1967 décrit un procédé dans lequel on hydrolyse la 4-acétylaminophényl-phydroxyéthylsulfone et on l'estérifie simultanément en utilisant de l'acide sulfurique concentré ou un mélange d'acide sulfurique concentré et d'un solvant organique. Dans ce procédé, cependant comme décrit dans ces exemples, pour hydrolyser la 4-acétylaminophényl-3-hydroxy- éthylsulfone et transformer la 4-aminophényl-p-hydroxyéthyl- sulfone et la 4-aminophényl-p-acétoxyéthylsulfone résultantes en 4aminophényl-3-sulfatoéthylsulfone, il est nécessaire d'ajouter une grande quantité d'acide sulfurique fumant dans la solution réactionnelle. Par exemple, la quantité d'acide sulfurique utilisée est aussi importante que 8,4 à ,6 moles par mole de l'acétylaminophényl-p-hydroxyéthyl- sulfone de départ. En conséquence, la 4-aminophényl-P- sulfatoéthylsulfone résultante est obtenue sous forme d'un grand volume d'une solution dans l'acide sulfurique concentré ou d'une solution dans l'acides sulfurique fumant, de sorte qu'il est nécessaire de traiter une grande quantité d'acide, que le produit soit utilisé tel quel ou soit isolé par dilution. Ce procédé entraîne ainsi des problèmes de prix de l'agent basique nécessaire pour traiter l'excès d'acide sulfurique et les problèmes de la séparation du sel d'acide sulfurique produit de façon conséquente, et n'est donc pas intéressante pour des applications industrielles. La demande de brevet japonais publiée après examen n 27096/1970 décrit un procédé de production d'aminoaryl-3- sulfatoéthylsulfone par hydrolyse de l'acétylaminoaryl-9- sulfatoéthylsulfone à l'aide de l'acide sulfurique ayant une concentration de 50 % ou moins à 45 C. Ce procédé présente cependant les inconvénients qu'une longue durée est nécessaire pour la réaction et que le rendement en produit est abaissé car il se produit une hydrolyse de l'ester sulfurique du groupement 3-sulfatoéthylsulfonyle concurremment avec l'hydrolyse du groupement acétylamino. En outre, même dans ce procédé qui peut être considéré comme un cas typique utilisant une quantité relative faible d'acide sulfurique, il est nécessaire d'utiliser de l'acide sulfurique en quantité aussi importante que 4,9 moles. e f Pour résoudre ces problèmes, la demande de brevet allemand publiée nol 443 877 propose un procédé de production de semiesters d'acide sulfurique dans un solvant organique soluble dans l'eau comme la pyridine et la picoline, en uti- lisant l'acide amidosulfonique à raison de 3 à 4 moles. Ce procédé est intéressant en ce qu'il permet de réduire l'agent d'estérification qui est utilisé en excès dans les procédés classiques, mais ce procédé présente encore l'incon- vénient que le solvant organique soluble dans l'eau que l'on utilise doit par la suite être éliminé par distillation sous pression réduite. En outre, en dépit de ce traitement de distillation, il reste encore environ un quart du solvant organique soluble dans l'eau utilisé dans le semiester d'acide sulfurique, de sorte qu'il est nécessaire de récupérer ou de chasser ce solvant d'une façon ou d'une autre avant que la solution résiduelle ne soit rejetée à l'égout. Un autre inconvénient du procédé est que, comme il est difficile d'amener un solvant organique soluble dans l'eau à l'état parfaitement anhydre, la température de réaction est relati- vement élevée et il y a donc apparition d'une tendance à l'hydrolyse de l'acide amidosulfonique. Ainsi, il faut intro- duire un complément d'acide amidosulfonique pour remplacer celui hydrolysé, ce qui entraîne l'utilisation d'une quantité importante d'agent d'estérification en excès. Par suite d'études importantes pour éliminer les incon- vénients des procédé susmentionnés, les présents inventeurs ont abouti à un procédé amélioré de production d'un semiester d'acide sulfurique de pureté élevée avec un rendement prati- quement quantitatif et d'une façon avantageuse sur le plan industriel, en utilisant une quantité pratiquement théorique d'un acide et sans production de solution résiduelle qui puisse provoquer une pollution de l'environnement, en faisant réagir un composé de formule (II) ou (III) susmentionnée avec un acide dans un schéma de réaction particulier. La présente invention fournit donc un procédé de production d'un semiester d'acide sulfurique de formule (): NH -A--(- SO2CH2CH2OSO3H)( (I) o A est un groupement aromatique ou hétérocyclique substitué ou non substitué et n est un entier de I ou 2, qui consiste à soumettre un mélange d'acide et d'un composé de formule (II) ou (III): B-NH-A-- (-SO2CH2CH2OH)n (II) CO (NH-A-SO2CH2CH2OH)2 (III) o A et n sont tels que définis précédemment et B est un atome d'hydrogène ou un groupement pouvant être hydrolysé par un acide, à une réaction tout en éliminant une matière volatile du système réactionnel, dans une zone de réaction permettant (1) d'enlever la matière volatile par distillation azéotrope avec un solvant organique, par évaporation ou vaporisation, en utilisant comme acide de l'acide sulfurique et/ou de l'acide sulfonique, ou (2) de pétrir le mélange, en utilisant comme acide de l'acide sulfurique, de l'acide sulfamique, de l'acide chlorusulfonique, ou un mélanke d'acide sulfurique avec de l'acide sulfamique, de l'acide chlorhydrique ou de l'anhydride sulfurique. La présente invention est décrite plus en détail ci- dessous: Les composés de formule (II) comprennent les suivants: 4- (aminoou acétylamino)phényl- -hydroxyéthylsulfone, 2-méthoxy-5- (amino ou acétylamino)phényl-p-hydroxy- éthylsulfone, 2-méthyl-4-(amino ou acétylamino)-5-méthoxyphényl-p- hydroxyéthylsulfone, 3-(amino ou acétylamino)-4-méthoxyphényl- -hydroxy- éthylsulfone, 3-(amino ou acétylamino)phényl- -hydroxyéthylsulfone, 4-(amino ou acétylamino)-2,5-diméthoxyphényl-3 - hydroxyéthylsulfone, -(amino ou acétylamino)-2,4-diméthoxyphényl-3 hydroxyéthylsulfone, 3-chloro-4-(amino ou acétylamino)-phényl-p-hydroxyéthyl- sulfone, 3-bmino ou acétylamino)-4-chlorophbényl-3-hydroxyéthyl- sulfone, 2-méthyl-5-(amino ou acétylamino)phényl- f-hydroxyéthyl- sulfone, 3-carboxy-4-(amino ou acétylamino)phényl-p-hydroxy- éthylsulfone, 3-hydroxy-4-(amino ou acétylamino)phényl-P-hydroxy- éthylsulfone, 3-amino-4-sulfophényl- -hydroxyéthylsulfone, 2-(amino ou acétylamino)phényl-p-hydroxyéthylsulfone, -(amino ou acétylamino)-lnaphtyl---hydroxyéthylsulfone, 4-(amino ou acétylamino)-l-naphtyl-ghydroxyéthylsulfone, -(amino ou acétylamino)-2-naphtyl-3hydroxyéthylsulfone, 7-(amino ou acétylamino)-l-naphtyl-5hydroxyéthylsulfone, acide 2-(amino ou acétylamino)-6-( -hydroxyéthylsulfonyl)- 1-naphtalènesulfonique, 3-(3-ou 4-aminobenzoyl)aminophényl-phydroxyéthylsulfone, 3-(3- ou 4-aminobenzoyl)amino-4-méthoxyphényl-f-hydroxy- éthylsulfone, 3-(4-acétylaminophénylsulfonyl)aminophényl-p-hydroxy- éthylsulfone, 3-(4-aminophénylsulfonyl)aminophényl-p-hydroxyéthyl- sulfone, 4-(4-acétylaminophénoxy)phényl-D-hydroxyéthylsulfone, 4-(4aminophénoxy)phényl-_-hydroxyéthylsulfone, 4-(uréido ou benzoylamino) phényl---hydroxyéthylsulfone, 2-méthoxy-5-(uréido ou benzoylamino)phényl- - hydroxyéthylsulfone, 3-(uréido ou benzoylamino)-4-méthoxyphényl 13-hydroxy- éthylsulfone, 3-(uréido ou benzoylamino)phényl---hydroxyéthylsulfone, 2-méthyl-4-(uréido ou benzoylamino)-5-méthoxyphényl - hydroxyéthylsulfone, 4-(uréido ou benzoylamino)-2,5-diméthoxyphényl-p- hydroxyéthylsulfone, 3-chloro-4-(uréido ou benzoylamino)-phényl-p-hydroxy- éthylsulfone, 2-méthyl-5-(uréido ou benzoylamino)phényl-p-hydroxy- éthylsulfone, 3-(uréido ou benzoylamino)-4-sulfophényl-5-hydroxy- éthylsulfone, 2-(uréido ou benzoylamino)phényl-p-hydroxyéthylsulfone, 5(uréido ou benzoylamino)-l-naphtyl-f-hydroxyéthylsul- fone, 4-(uréido ou benzoylamino)-l-naphtyl- >-hydroxyéthyl- sulfone, 4-(uréido ou benzoylamino)-2-naphtyl- -hydroxyéthyl- sulfone, -(uréido ou benzoylamino)-2-naphtyl- >hydroxyéthyl- sulfone, 7-(uréido ou benzoylamino)-l-naphtyl- -hydroxyéthyl- sulfone, acide 2-(uréido ou benzoylamino)-6-(U-hydroxyéthyl- sulfonyl)-l-naphtalènesulfonique, Les composés de formule (III) comprennent les suivants: N,N '-bis[m- ou p- (-hydroxyéthylsulfonyl) phényJ urée, N,N'-bis[4-méthoxy-3-(f-hydroxyéthylsulfonyl)phényj - urée, N, N '-bis[2-méthoxy-5-(g-hydroxyéthylsulfonyl)phényl]- urée, N,N' -bis[2-méthoxy-5-méthyl-4-(3-hydroxyéthylsulfonyl)- phényl] urée, N,N'-bis[2-sulfo-5- (-hydroxyéthylsulfonyl)phény] urée, N, N ' -bis[4- (-hydroxyéthylsulfonyl)-1-naphtyl] urée, N,N'-bis [6-( hydroxyéthylsulfonyl)-1-naphtyl]urée, N,N'-bis[L8- (-hydroxyéthylsulfonyl) -2-naphtyi urée, N,N'-bis[1-sulfo-6-( urée. - Ces composés peuvent être utilisés même à l'état hydraté. Ceci permet d'éviter des opérations gênantes comme le séchage et la pulvérisation, ce qui rend le procédé de cette invention plus avantageux que les procédés classiques. Les acides utilisables dans cette invention comprennent l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide chloro- sulfonique et des mélanges de l'acide sulfurique avec l'acide sulfamique, l'acide chlorosulfonique ou l'anhydride sulfurique. Parmi ceux-ci, l'acide sulfurique est nettement préféré du point de vue industriel. Dans certains cas o l'on utilise comme substance de départ un certain type particulier de composé, un mélange d'acide sulfurique et d'acide sulfamique permet un progrès avantageux de la réaction et se révèle indiqué en ce qui concerne le matériau constituant l'appareil de réaction. La quantité d'acide utilisée dans cette invention est comprise entre 1 et 3 moles, de préférence 1 et 2rmoles, par groupement fhydroxyéthylsulfonyle du composé de formule (II) ou (III). Dans le cas o l'on utilise un mélange d'acide sulfurique et d'acide sulfamique ou d'acide chlora- sulfonique, le rapport molaire de mélange de l'acide sulfamique ou de l'acide chlorosulfonique par rapport à l'acide sulfurique est de 0,1 à 3, 0, de préférence 0,1 à 2,0. - Dans le cas de l'utilisation de l'acide sulfurique dans la réaction selon cette invention, la concentration initiale de l'acide sulfurique dans le système réactionnel H2SO4 __.__._, bien que non limitée à un quelconque intervalle H SO +H O particulier, est généralement de 20 à 100% en poids, de préférence 40 à 98 % en poids. Dans le cas o le composé de formule (II) ou (III) est à l'état hydraté, la concentration de l'acide sulfurique utilisé est choisie de façon appropriée selon le degré de l'état hydraté, et dans certains cas, on utilise de l'acide sulfurique fumant. La température de réaction est choisie de façon appropriée selon les propriétés de la substance de départ, le schéma de réaction et l'appareil de réaction utilisés, mais est géné- ralement comprise entre 40'C et 2500C. Cependant, dans le cas o l'on effectue la réaction de façon azéotrope avec un solvant organique, la température de réaction est de préférence 50'C à 200'C, mie4x encore de 70 à 1800C, et dans le cas o on effectue la réaction avec un pétrissage, la température de réaction est de préférence 50 à 1800C, et mieux encore de 50 à 1400C. Quand on effectue la réaction par évaporation ou vaporisation, la température de réaction est de préférence de 50 à 2500C, et mieux encore de 80 à 'C. Plus élevée est la température, plus facile est le cours de la réaction, mais une tendance trop élevée a tendance à provoquer des réactions secondaires qui nuisent au produit recherché. Dans le cas o l'on utilise un appareil pouvant diminuer la durée de la réaction, on peut utiliser une température relativement élevée. Les solvants organiques que l'on peut utiliser pour mettre en oeuvre la réaction azéotrope, sont ceux qui sont inertes vis-à-vis des acides et qui ont la propriété de former un azéotrope avec l'eau ou avec l'eau et une matière volatile à 50-2000C. Des exemples de ces solvants organiques comprennent le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le solvant naphta, le trichloroéthane, le dichloro- propane, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthane, le perchloroéthylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le nitrobenzène et la méthylisobutylcétone. Un tel solvant organique est utilisé à raison de 0, 1 à 10 fois, de préférence de 0,1 à 8 fois, le poids de la substance de départ de formule (Il) ou (III). Dans le cas o l'on effectue la réaction à l'aide d'un pétrissage, on utilise de préférence un appareil qui a une capacité d'agitation ou de malaxage discontinu ou continu, généralement utilisé pour mélanger les matériaux visqueux ou collants. Des exemples d'un appareil discontinu utilisable dans cette invention sont un malaxeur à ruban, une machine à malaxer et un pétrisseur à double bras (par exemple un pétrisseur à dispersion), et des exemples d'un appareil continu sont un pétrisseur continu et une extrudeuse à tige. Pour effectuer la réaction par évaporation ou vaporisation, on peut avantageusement utiliser un évaporateur, un concen- trateur ou un séchoir discontinu ou continu, des exemples de tels appareils sont les séchoirs à plateau, les séchoirs par pulvérisation, les séchoirs à air, les séchoirs rotatifs, les séchoirs tunnels, les séchoirs à tambour, les séchoirs à cylindre, les séchoirs à ventilation continue, les séchoirs à infra-rouge, les séchoirs à fréquence élevée,, les réacteurs 246 1 698 à canalisations, les évaporateurs par agitation et les évaporateurs rotatifs. Quand on effectue la réaction de cette invention en utilisant un moyen de pétrissage ou un moyen d'évaporation ou de vaporisation, le type susmentionné de solvants organi- ques peut être utilisé pour facilièr la réaction. Dans la présente invention, la matière volatile à chasser du système réactionnel est variable selon le type de la substance de départ(II) ou (III) et de l'acide utilisé, et comprend l'eau et d'autres sous-produits comme l'acide acétique, le gaz chlorhydrique, l'ammoniac, le gaz carbonique, etc... Elle peut être enlevée du système réactionnel soit de façon azéotrope avec le solvant organique susmentionné, soit par évaporation ou vaporisation, soit encore par absorption ( par exemple absorption de l'eau dans l'anhydride sulfureux) ou par transformation ( par exemple transforma- tion de l'ammoniac en un de ses sels). Pour faciliter cet enlèvement, on peut insuffler un gaz inerte comme l'azote, l'air ou le gaz carbonique, dans la solution de réaction, ou bien on peut effectuer l'opération sous pression réduite, et pour améliorer le transfert de chaleur, on peut utiliser un matériau inerte comme une terre de diatomées, une argile activée, du charbon activé, du gel de silice, de la lignite, etc... Il est également possible d'ajouter l'aminoaryl-j- sulfatoéthylsulfone correspondant au produit de réaction. Le mélange réactionnel comprenant le semiester d'acide sulfurique désiré obtenu selon le procédé de cette invention, en tant que tel ou sous forme d'une solution diluée que l'on obtient en versant le mélange réactionnel dans de l'eau puis en neutralisant avec un agent alcalin comme l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate acide de sodium ou le carbonate de potassium, etc..., peut immédiatement être utilisé comme intermédiaire de synthèse de colorants réactifs. Le mélange réactionnel obtenu selon le procédé de cette invention en utilisant un solvant organique et/ou une substance inerte comme une terre de diatomées, une argile activée, etc..., est versé dans de l'eau puis neutralisé avec un agent alcalin comme décrit précédemment. Après enlèvement du solvant organique et/ou de la matière inerte par filtration, décantation, etc..., la solution diluée obtenue dans l'eau du sel de métal alcalin ou du semiester d'acide sulfurique peut être utiliséecomme intermédiaire de synthèse de colorants réactifs. On va maintenant décrire le procédé de cette invention plus en détail par les exemples suivants, mais l'invention n'est pas limitée à ces exemples. Toutes les parties et pourcentages dans les exemples suivants sont donnés en poids à moins d'indication contraire. Exemple 1 On ajoute 49,5 parties de 4-acétylaminophényl-5-hydroxy- éthylsulfone (pureté de 98,2 %) dans 29,4 parties d'acide sulfurique à 70% (rapport môlaire 1,0.5) sous agitation et onmaintient le mélange à 100 - 105 C pendant une heure. On verse le mélange obtenu dans 200 parties de perchloroéthy- lène à 115 - 120 C pendant 2 heures tout en distillant de l'acide acétique et de l'eau, puis on maintient le mélange à 115 - 120 C pendant une heure supplémentaire pour achever la réaction. Une chromatographie en phase liquide du produit réactionnel obtenu indique un rendement de 97 % de 4- - aminophényl-P-sulfatoéthysulfone et la présence de petites quantités de 4-aminophényl-1-hydroxyéthylsulfone et de 4- aminophényl-p-acétoxyéthylsulfone dans le produit. Exemple 2 On ajoute 40 parties de terre de diatomées, 49,5 parties de 4acétylaminophényl-p-hydroxyéthylsulfone (pureté 98,2 %) et 21,7 parties d'acide sulfurique à 95 % (rapport molaire 1,05) dans 300 parties de odichlorobenzène et on fait réagir sous pression réduite (200 mm de mercure) à 100 - 105 C pendant 8 heures tout en distillant l'eau et l'acide acétique. On obtient la 4-aminophényl-p-sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 95 %. Exemple 3 On suit le procédé de l'exemple 2 sous pression normale en insufflant de l'azote, à 100 - 105 C pendant 8 heures. Une chromatographie liquide du produit réactionnel indique un rendement de 95 % du produit recherché qui est le même que dans l'exemple 2. Exemple 4 On ajoute 57,5 parties de 2-méthoxy-5-acétylamino- phényl-phydroxyéthylsulfone (pureté de 95 %) dans 39,2 parties d'acide sulfurique à 65% (rapport molaire 1,3) sous agitation et on maintient à 100- 105 C pendant 2 heures. On verse le mélange obtenu dans 150 parties de toluène auquel on a ajouté 40 parties de terre de diatomées, et on maintient à 105 - 110 C tout en distillant de l'eau et de l'acide acétique pendant 2 heures. Puis on maintient le mélange à 105 - 110 C pendant une heure pour achever la réaction. Une chromatographie liquide du produit réaction- nel indique un rendement de 95 % de 2-méthoxy-5-aminophényl- f-sulfatoéthylsulfone. Exemple 5 On ajoute 56,3 parties de 3-acétylamino-4-méthoxyphényl- P-hydroxyéthylsulfone (pureté de 97 %) à 39,2 parties d'acide sulfurique à 60 % (rapport molaire 1,2) sous agitation et on maintient à 100 - 105 C pendant 2 heures. Puis on verse le mélange sous pression réduite (400 mm de mercure, 534 millibars) dans 200 parties d'o-dichlorobenzêne auquel on a ajouté 10 parties de 3-amino-4-méthoxyphényl- -sulfato- éthylsulfone, et on maintient à 90 - 95 C tout en distillant l'acide acétique et l'eau pendant 2 heures, et on maintient le mélange à 90 - 95 C pendant 2 heures supplémentaires pour achever la réaction. L'analyse du produit de la réaction par chromatographie liquide indique un rendement de 90 % en 3-amino-4-méthoxyphényl-pf-sulfatoéthylsulfone. Exemple 6 On ajoute 40 parties de terre de diatomées, 50,3 parties de gâteau humide de 3-aminophényl-f-hydroxyéthyl- sulfone (pureté 80 %) et 24,8 parties d'acide sulfurique à 95 % (rapport molaire 1,2) à 300 parties d'o-dichloro- benzene sous agitation et on fait réagir à 160-165 C pendant heures tout en distillant l'eau. On obtient de la 3-amino- phényl-p-sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 97 %. Exemples 7 à 15 On fait réagir les composés indiqués dans la colonne 2 du tableau I de la même façon que dans l'exemple 1, dans les solvants organiques indiqués dans la colonne 3 et en utilisant de l'acide sulfurique en quantités indiquées dans la colonne 4, et en ajoutant de la terre de diatomées selon les quantités indiquées dans la colonne 5, aux températures de réaction indiquées dans la colonne 6, pour obtenir les semiesters d'acide sulfurique désirés avec les rendements indiqués dans la colonne 7. Le rendement est mesuré par chromatographie liquide. Tableau 1 N0 Composé Type et quan- Concentration, Quantité de Température Rendement tité de solvant Quantité et rapport terre de de réaction organique molaire de H SO diatomées (parties) utilisé 2 4 (parties) 7 2-méthyl-4acétylamino Xylène 503,, 42,2 parties, O 105-1100 C 95% O -méthoxyphénylp- 120 1,05 hydroxyéthylsulfone 8 3-(4-aminobenzoyl)- Toluène 98 %, 21 parties, 40 105-120 C 95 % aminophényl-,- 200 1,05 hydroxyéthylsulfone 9 4-acétylaminophényl- méthyliso- 70 %, 28 parties 20 105-110 C 85 % hydroxyéthylsulfone butylcétone 1,0 " Toluène 15 93 % 11 " Xylène 0 1201250 C 93 'o rit ctz Co o Tableau 1 (suite) os. os OC 12 4acétylaminophényl- Toluène 70 %, 30,8 parties O 105-110 C 96 /o hydroxyéthylsulfone 200 1, 1 13 Perchloro- 70 %/o, 42,0 parties " 115120 C 94 %o 6thylène 1,5 14 " t 70 O, 56 parties 20 93 % 2,0 " Nitrobenzène 70 %'o, 84 parties 50 170-1750 C 81% 3,0 16 N,N'bis[p-(g- Chloroben- 60 %, 49 parties 50 120-128 C 93 % hydroxy6thyl - zène sulfonyl)phényl] 300 ur6e Exemple 17 On ajoute 72,2 parties de gâteau humide de 3-acétylamino- 4-méthoxyphényl-f-hydroxyéthylsulfone(pureté de 75,6 %) dans 23,3 parties d'acide sulfurique fumant à 5 % (rapport molaire 1,2) sous agitation tout enrefroidissant à 20-30 C puis on maintient le mélange à 100-105 C pendant 2 heures. On verse le mélange dans 200 parties d'o-dichlorobenzène (auxquelles on a ajouté 40 parties de terre de diatomées et que l'on maintient-à 100-105 C) sous pression réduite (500 mm de mercure, 667 millibars) pendant 2 heures tout en distillant l'acide acétique et l'eau et on maintient le mélange à 100- 105 C pendant 2 heures supplémentaires pour achever la réaction. Unechromatographie liquide du produit réactionnel indique un rendement de 90 % en 3-amino-4- méthoxyphényl-p-sulfatoéthylsulfone. Exemple 18 On introduit 266,5 parties de 7-amino-1-naphtyl-p- hydroxyéthylsulfone (pureté de 95 %), 120 parties d'acide sulfurique à 98 % (rapport molaire 1,2) et 133 parties d'o- dichlorobenzène dans un pétrisseur à double bras (fabriqué par Moriyama Seisakujo Co.) fonctionnant à 80/60 t/mn, et on maintient le mélange à 100-105 C sous pression réduite (150 mm de mercure, 200 millibars) pendant 5 heures tout en distillant l'eau produite pour achever la réaction. On analyse le produit réactionnel obtenu par chromatographie liquide, et l'on obtient la 7-amino-1-naphtyl-f-sulfato- éthylsulfone avec un rendement de 93 %. Exemple 19 On introduit 247,5 parties de 4-acétylaminophényl-P- hydroxyéthylsulfone (pureté de 98,2 %) et 105 parties d'acide sulfurique à 98 % (1,05 fois en moles) dans un pétrisseur à double bras et double arbre du commerce (Inoue Seisakujo Co.) ayant une chemise de chauffage/refroidissement et fonctionnant à 60/45 t/mn, et on maintient le mélange à -105 C sous pression réduite (400 mm de mercure, 534 millibars) pendant 6 heures, tout en distillant l'eau et l'acide acétique. Une chromatographie en phase liquide du produit réactionnel indique un rendement de 96 % en 4-aminophényl-1-sulfatosulfone. On trouve également que le produit contient de petites quantités de 4-aminophényl-i- hydroxyéthylsulfone et de 4-aminophényl-3-acétoxyéthylsulfone. Exemple 20 On ajoute 281,6 parties de 2-méthoxy-5-acétylaminophényl- 1-hydroxyéthylsulfone (pureté 97 %) à 165,8 parties d'acide sulfurique à 65 % (1,1 fois en moles) sous agitation et on maintient le mélange à 100105 C pendant 2 heures. Puis on verse ce mélange dans un malaxeur à ruban (fabriqué par Moriyama Seisakujo Co.) fonctionnant à 70t/mn et contenant déjà 500 parties de terre de diatomées, l'introduction du mélange étant effectuée en 20 minutes. On maintient b mélange à 120-125 C pendant 7 heures tout en distillant l'acide acétique et l'eau. Une chromatographie liquide du produit réactionnel indique un rendement de 94 % en 2-méthoxy-5- aminophényl-p-sulfatoéthylsulfone. Exemple 21 On introduit 281,5 parties de 3-acétylamino-4-méthoxy- phényl-p-hydroxyéthylsulfone (pureté 97 %) et 134,1 parties d'acide sulfurique à 95% (1,3 fois en moles) dans une machine de malaxage (Kurimoto Iron Works) fonctionnant à 80 t/mn et on maintient le mélange à 100-105 C sous pression réduite (500 mm de mercure, 667 millibars) pendant 4 heures tout en distillant l'eau et l'acide acétique. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie liquide indique un rendement de 94 % en 3-amino-4-méthoxyphényl-p-sulfatoéthylsulfone. Exemple 22 On introduit 247,5 parties de 4-acétylaminophényl-p- hydroxyéthylsulfone (pureté 98,2 %) et 300 parties de terre de diatomées dans un pétrisseur à deux arbres et double bras (Inoue Seisakujo Co. fonctionnant à 60/45 t/mn, puis on y ajoute 105 parties d'acide sulfurique à 98 % (rapport molaire 1,05). Puis on ajoute goutte à goutte 250 parties de xylène sous pression réduite (500 mm de mercure, 667 millibars) et onmaintient le mélange à 120-125 C pendant 6 heures, tout en distillant l'acide acétique et l'eau pour achever la réaction. Une chromatographie liquide du produit réactionnel indique la production de 4-amino-g-sulfatoéthyl- sulfone avec un rendement de 95 %. Exemple 23 On introduit 304,5 parties de 3-aminophényl-p-hydroxy- éthylsulfone (pureté 66 %, sous forme d'un gâteau humide) dans un pétrisseur à deux arbres et double bras, (Inoue Seisakujo Co.) comportant une chemise de chauffage/refroidis- sement et fonctionnant à 60/45 t/mn, et on distille de l'eau sous pression réduite (600 mm de mercure, 800 millibars) à100-105 C. Au moment o l'on commence à ne plus distinguer la distillation de l'eau, on enlève le vide et on refroidit le mélange à 50 C, on ajoute 105 parties d'acide sulfurique fumant à 65 % (rapport molaire 1,4) et on maintient à 50-60 C pendant 3 heures. Une analyse par chromatographie liquide du produit de réaction indique la production de la 3-amino- phényl-ç-sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 92 %. Exemple 24 On ajoute 450,5 parties de N,N'-bis[4-(3-hydroxyéthyl- sulfonyl)phényl]urée (pureté 95 %) et 228,7 parties d'acide sulfurique à 60 % (rapport molaire 0,7) dans un pétrisseur à dispersion (fabriqué par Moriyama Seisakujo Co.) fonctionnant à 70 t/mn et maintenu à 100-105 C pendant 3 heures, puis on distille l'eau sous pression réduite (500 mm de mercure, 667 millibars). Une fois terminée la distil- lation de l'eau, on refroidit le mélange à 50 C, on ajoute parties d'acide sulfurique fumant à 28% (rapport molaire 0,9) et on maintient à 50-60 C. Une chromatographie liquide du produit réactionnel indique un rendement de 90 % en 4-aminophényl-pf-sulfatoéthylsulfone. Exemples 25-34 On répète le processus de l'exemple 19 mais en changeant la substance de départ, le type de réacteur, la vitesse de fonctionnement, la concentration d'acide sulfurique, la quantité d'acide sulfurique ajoutée et le degré de diminution de pression comme indiqué dans le tableau suivant 2. Les produits recher- chés sont obtenus dans les rendements également indiqués dans le tableau 2 suivant. -, 4ej Tableau 2 Substance de départ Réacteur Vitesse de fonction. t/mn Concen- tration de l'aci- de sulfu- rique (%) Quantité d ' acide sulfuri- que rapport molaire Pression ( milli- bars) Température de réaction (oC) - --p Rendement ($) I * 4-Amino-2, 5- Pétrisseur 60/45 100 1, 7 133 80-85 92 diméthoxy- à 2 arbres phényl-3- et double hydroxyéthyl- bras sulfone 26 3-Chloro-4- " " 98 1,1 pression 120-125 92 am inophényl- nor m ale P-hydroxy- éthylsulfone 27 3-Amino-4- " " 95 2, 0 667 100-105 94 sulfophényl- p-hydroxy- éthylsulfone 28 4-Amino-1- ' " 90 1,2 Pression 115-120 93 naphtyl- >- nor m ale hydroxyéthyl- sulfone _,,,,, Exemple No k- o CNO cx Tableau 2 (suite) 29 3-(4-amino- 100 1,05 667 100-105 95 benzoyl) amino- ph6nyl- 3- hydroxyéthyl- sulfone 2-Méthyl-4- Pétrisseur 70 70 1,5 133 80-85 94 acétylamino- à disper- -méthoxy- sion ph6nyl- f- hydroxyéthyl- sulfone 31 3-Aminoph6nyl- P6trisseur 80/60 100 1,05 pression 130-135 96 y -hydroxyéthyl- à double normale sulfone bras 32 7-Amino-1- Pétrisseur 60/45 98 1,2 667 95 94 naphtyl->- à 2 arbres hydroxyéthyl- et double sulfone bras os os %O do D. Tableau 2 (suite) N os os 0% %0 33 N, N'bis[3e3- 40 70 1,05 105 92 hydroxyéthyl- sulfonyl) -4- méthoxyph6nyl-- ur6e ,,. 34 4-Ac6tylamino- Pétrisseur 20 pression 120-125 94 ph6nylI continu normale hydroxyéthyl- sulfone Exemple 35 On ajoute 49,5 parties de 4-acétylaminophényl-p- hydroxyéthylsulfone (pureté de 98,2 %) dans 29,4 parties d'acide sulfurique à 70% (rapport molaire 1,05) et on maintient à 50-60 C pendant 2 heures. On place le mélange obtenu dans une cuve d'évaporation et on le maintient dans un appareil de séchage à circulation d'air chaud (fabriqué par Mishiyama Seisakujo Co.) à 110-115 C pendant 8 heures. Pendant cette période, on distille de l'eau et de l'acide acétique. Une chromatographie en phase liquide du mélange réactionnel résultant indique la formation de 4-aminophényl- p-sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 98,5 % et la présence de petites quantités de 4-aminophényl-g-hydroxy- éthylsulfone et de 4-aminophényl-p-acétoxyéthylsulfone dans le produit. Exemple 36 On ajoute 56,3 parties de 2-méthoxy-5-acétylaminophényl- -hydroxyéthylsulfone (pureté 97 %) dans 33,2 parties d'acide sulfurique à 65 % (rapport molaire 1,1) sous agitation et on maintient le mélange à 100-105 C pendant 2 heures. On mélange soigneusement ce mélange avec 40 parties de terre de diatomées et on maintient à 80-85 C pendant 6 heures en utilisant un évaporateur rotatif sous vide (fabriqué par Tokyo Physical and Chemical Instruments Co.) tout en distillant l'eau et l'acide acétique. Une chromatographie liquide du produit réactionnel indique un rendement de 97 % en 2- méthoxy-5-aminophényl--sulfatoéthylsulfone. Exemple 37 On ajoute 281,5 parties de 3-acétylamino-4-méthoxy- phényl-p-hydroxyéthylsulfone (pureté 97 %) dans 196 parties d'acide sulfurique à 60 % (rapport molaire 1,2) sous agitation et on maintient à 100-105 C pendant 2 heures, puis on sèche le mélange par pulvérisation enutilisant un appareil ayant une température d'entrée de 200 C et une température de sortie de 110-120 C, ce qui permet d'enlever les matières volatiles, c'est-à-dire l'eau et l'acide acétique, et on obtient un produit réactionnel pulvérulent. Un chromatogramme en phase liquide de ce produit de réaction indique un rendement de 95 % en 3-amino-4-méthoxyphényl-p-sulfatoéthylsulfone. Exemple 38 On ajoute 292,9 parties de 2-méthyl-4-acétylamino-5- méthoxyphényl-g-hydroxyéthylsulfone (pureté 98 %) à 140 parties d'acide sulfurique à 70 % (rapport molaire 1,0) et on maintient à 100-105 C pendant 2 heures. On étale continuel- lement le mélange obtenu sous forme d'une fine pellicule sur une plaque de Teflon de largeur de 10 cm se déplaçant à une vitesse de 30 cm/mn, et on le fait passer dans un récipient aéré maintenu à une température de 100 à 105 C. L'eau etl'acide acétique sont éliminés continuellement pen- dant cette période. Le produit réactionnel de type paillettes que l'on obtient en continu à la sortie du récipient est analysé par chromatographie liquide, ce qui permet de déterminer que l'on a produit de la 2-méthyl-4-amino-5-méthoxyphényl- D-sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 95 %. Exemple 39 On mélange soigneusement 29,4 parties d'acide sulfurique à 100% (rapport molaire 1,5), 41,9 parties de 3-aminophényl- -hydroxyéthylsulfone (pureté de 96 %) et 40 parties de terre de diatomées, et l'on maintient ce mélange à 120-125 C dans un appareil de séchage à circulation d'air chaud (fabriqué par Yasuda Precision Machinery Co.) pendant 8 heures. Une chromatographie liquide du produit réactionnel résultant indique un rendement de 95 % en 3-aminophényl---sulfato- éthylsulfone. Exemple 40 On ajoute 62,1 parties de 7-acétylamino-1-naphtyl-- hydroxyéthylsulfone (pureté de 95 %) dans 65,3 parties d'acide sulfurique à 60 % sous agitation et on le maintient à 100-105 C pendant 2 heures. Puis on place le mélange dans une cuve d'évaporation et on le maintient à 90-95 C dans un évaporateur sous vide pendant 8 heures. L'eau et l'acide acétique sont chassés pendant cette période. Une analyse chromatographique liquide du produit réactionnel obtenu indique un rendement de 96 % en 7-amino-1-naphtyl-g- sulfatoéthylsulfone. Exemples 41-47 On répète le mode opératoire de l'exemple 39 en modiffint la substance de départ, la quantité de l'acide sulfurique ajoutée et la température de réaction comme indiqués dans le tableau suivant 3, et l'on obtient les résultats également indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Exemple Substance de d6part Quantit6 d'acide Température Rendement sulfurique (rapport de réaction (%) molaire) C 41 4-Amino-2,5dim6thoxyph6nyl-p- 1,7 100-105 96 hydroxyëthylsulfone 42 3-Amino-4sulfoph6nyl-5- 2,0 120-125 92: t y droc>xythylsulfone 43 4-Amino-1naphtyl-P- 1,5 110-1 15 97 hydroxyëthyl sulfone 44 344- Aminobenzoyl) aminoph6nyl- p- 1,05 85-90 96 hydroxy6thyl sulfone 3-C hloro-4aminophényl- f 1,1 100-105 97 hydroxyëthyl sulfone 46 3-Carboxy-4aminoph6nyl-3- 1,1 100-105 96 hydroxy6thyl sulfone 47 3-Hydroxy-4aminophényl->- 1,05 90-95 97 hydroxy6thylsulfone Co ,,,___,, ,s Exemple 48 On ajoute 72,2 parties d'un gâteau humide de 3- acétylamino-4-méthoxyphényl-3-hydroxyéthylsulfone (pureté 75,6 %) à 23,3 parties d'acide sulfurique fumant à 5 % (rapport molaire 1,2) sous agitation et sous un refroidissement externe à 30-40 C, puis on maintient le mélange à 100-105 C pendant 2 heures. On mélange soigneu- sement le tout avec 40 parties de terre de diatomées, - et on le maintient dans un appareil de séchage à température constante électrique du type à convexion naturelle, (fabriqué par Mitamura Riken Kogyo CO.) à 110-115 C pendant 8 heures, et on analyse par chromatographie liquide le produit réactionnel résultant, ce qui permet de déterminer la production de 3-amino-4-méthoxyphényl-p-sulfatoéthyl- sulfone, avec un rendement de 97 %. Exemple 49 On ajoute 2475 parties de 4-acétylaminophényl-3- hydroxyéthylsulfone (pureté 98,2 %) dans 1470 parties d'acide sulfurique à 70 %(rapport molaire 1,05) sous agitation et on maintient à 100-105 C pendant une heure. On fait passer le mélange obtenu dans un réacteur à canali- sations maintenu à 100-150 (la température d'entrée est -195 C), ce qui permet de distiller l'eau et l'acide acétique. Une analyse chromatographique liquide du produit réactionnel résultant indique un rendement de 98 % en 4-aminophényl-g-sulfatoéthylsulfone. Exemple 50 On place 56,8 parties de N,N'-bis[8-(3-hydroxyéthyl- sulfonyl)-2-naphtyl]urée (pureté de 93 %) dans 39,6 parties d'acide sulfurique à 65 % (rapport molaire 1,3), sous agitation et on maintient à 105-110 C pendant 4 heures. Puis on sèche le mélange par pulvérisation en utilisant un appareil de séchage par pulvérisation avec une température d'entrée de 200 C et une température de sortie de 130 C, ce qui permet d'enlever l'eau et les composants volatils pour obtenir un produit réactionnel pulvérulent. L'analyse par chromatographie liquide de ce produit réactionnel indique la présence de 2-aminonaphtyl-8-(fsulfatoéthylsulfone) avec un rendement de 93 %. Exemple 51 On ajoute 49,5 parties de 4-acétylaminophényl-5- hydroxyéthylsulfone (pureté de 98,2 %) dans 25,5 parties d'acide sulfurique à 40 % (rapport molaire 0,5) sous agitation et on maintient à 110-115 C pendant une heure. Puis on distille l'eau et l'acide acétique sous pression réduite (400 mm de mercure, 534 millibars) à 110-115 C et on place le mélange résultant dans une cuve d'évaporation, on ajoute et on mélange soigneusement 15,52 parties d'acide sulfamique (rapport molaire 0,8) et on maintient dans un appareil de séchage à circulation d'air chaud (fabriqué par Nishiyama Seisakujo Co.) à 120-125 C pendant 8 heures. On distille de l'eau et de l'acide acétique pendant cette période. L'analyse chromatographique liquide du produit réactionnel indique un rendement de 96 % en 4-aminophényl- -sulfatoéthylsulfone et la présence de petites quantités de 4-aminophényl - fhydroxyéthylsulfone et de 4-aminophényl- 5-acétoxyéthylsulfone dans le produit. Exemple 52 On introduit 304,5 parties de 3-aminophényl-3- hydroxyéthylsulfone (pureté 66 %) sous forme d'un gâteau humide, dans un pétrisseur à deux arbres et double bras (Inoue Seisakujo Co.) comportant une chemise de chauffage/ refroidissement et fonctionnant à 60/45 t/mn, et on distille de l'eau sous pression réduite (600 mm de mercure, 800 milli- bars) à 100-105 C. On ajoute encore au mélange 135,8 parties d'acide sulfamique (rapport molaire 1,4) et on maintient le tout à 90-95 C pendant 6 heures. L'ammoniac qui se forme est éliminé sous forme d'un sel d'ammonium pendant cette période. L'analyse chromatographique en phase liquide et du produit réactionnel résultant indique un rendement de 95 % en 3-aminophényl-g-sulfatoéthylsulfone. Exemple 53 On place 57,3 parties de 2-méthoxy-5-uréidophényl-P- hydroxyéthylsulfone (pureté de 95 %) dans 22,4 parties d'a- cide sulfurique à 70 %( rapport molaire 0,8) et on maintient à 110-115 C pendant 2 heures. On verse ce mélange dans 200 parties de perchloroéthylène à 115-120 C, auxquelles on a ajouté 13,58 parties d'acide sulfamique (rapport molaire 0,7) en 2 heures tout en distillant de l'eau puis en maintenant à115-120 C pendant une heure supplémentaire, pour achever la réaction. On obtient la 2-méthoxy-5-aminophényl-1- sulfatoéthylsulfone avec un rendement de 93 %. Exemple 54 On ajoute 318,5 parties de 7-acétylamino-1-naphtyl-P- hydroxyéthylsulfone (pureté 92 %) dans 310 parties d'acide sulfurique à 30 % (rapport molaire 0,95) sous agitation et on maintient à 110-115 C pendant 2 heures. On refroidit le mélange à 30 C, on lui ajoute 38,8 parties d'acide sulfamique (rapport molaire 0,4) et on le sèche par pul- vérisation avec une température d'entrée de 200 C et une température de sortie de 120 C. L'eau et l'acide acétique sont éliminés et on obtient la 7-amino-1-naphtyl-p- sulfatoéthylsulfone pulvérulente avec un rendement de 92 %. Exemples 55-60 On répète le mode opératoire réactionnel de l'exemple 52 en changeant la substance de départ, le type et la quantité de l'agent d'estérification de type acide sulfurique ainsi que la température de réaction comme indiqués dans le tableau suivant 4, en obtenant les résultats également indiqués dans ce tableau. Tableau 4 Exemple Composé de formule II Agent d'estérification de Température Rendement type acide sulfurique de réaction () ( C) Type Rapport (C molaire 4-Aminophényl- -hydroxy- acide 1,7 130-135 98 éthyl sulfone sulfam ique 56 3-Hydroxy-4-aminophényl- > acide sulfamique 0,9 hydroxyéthylsulfone a 5 , 90-95 94 Acide sulfamique 0,9 M " ' '" co00 57 4-Amino-2,5-diméthoxy- acide sulfamique 1,5 140-145 93 phényl- -hydroxyéthyl- sulfone 58 4-Amino-l-naphtyl-,- acide chloro- 1,1 60-70 94 hydroxyéthylsulfone sulfonique. 59 3-Chloro-4-aminophényl- - acide sulfamique 1,3 100-105 96 hydroxyéthylsulfone 3-Carboxy-4-aminophényl-. acide sulfurique 0,5 hydroxyéthylsulfone à 100% 120-125 94 acide sulfamique 1,0 rO o' o Co a" Exemples 61-65 On suit le mode opératoire de l'exemple 53 en changeant la substance de départ, le type et la quantité de l'agent d'estérification de type acide sulfurique, le solvant organique et la température de réaction comme indiqués dans le tableau suivant 5, en obtenant les résultats également indiqués dans ce tableau. Tableau 5 Exemple Composé de formule II Agent d'estérification Solvant Température Rendement de type acide sulfurique organique de réaction (%) Type Rapport ( C) molaire 61 4-Uréidophényl-c- acide sulfurique 0,7 o-dichloro- hydroxyéthylsulfone à 60 O, benzène 150-160 97 acide sulfamique 0,8 3-Benzoylamino-4- méthoxyphényl-,- hydroxyéthylsulfone Acide sulfurique à 50,o Acide sulfamique 0,95 0;,45 Xylène -125 63 4-Acétylaminophényl- Acide sulfurique 0,5 hydroxyéthylsulfone à 40 % Toluène 105-110 98 Acide sulfamique 1,0 64 4Aotylamino- 1- Acide sulfurique naphtyl-.-hydroxy- à 80 / 0,9 Nitrobenzène 170-175 88 éthylsulfone Acide sulfamique 0,5 NI N' -bis|4- (O-hydro- Acide sulfurique xyéthylsulfonyl)- à 70 %o 0,95 Toluène 105-110 97 phényl3urée Acide sulfamique 0, 4 .,,,,_ o' %O Co Exemple de référence 1 On verse le produit réactionnel obtenu dans l'exemple 1 dans de l'eau glacée et, après neutralisation par du carbonate de sodium, on sépare le perchloroéthylène et l'on effectue la diazotation du produit, sans isolement, d'une façon habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium. Puis on effectue une copulation avec 38,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique (pureté de 80 %) de la façon habituelle, et l'on sèche la solution réactionnelle obtenue, par pulvérisation, ce qui permetd'obtenir un colorant noir appelé noir réactif dans l'indice de couleurs (Color Index), ledit colorant noir ayant une faible teneur en sels minéraux et une concentration élevée. La solution formée en ajoutant 0,8 partie d'éther monobutylique de diéthylèneglycol à la solution de réaction avant séchage par pulvérisation, est une solution aqueuse concentrée de colorant ayant une faible teneur en sulfate de sodium. Cette solution, même si on la laisse à une basse température pendant une longue période de temps, ne présente pas de précipitation de cristaux et a également une excellente stabilité à la-conservation. Quand on teint un tissu de fibres de cellulose avec le colorant pulvérulent obtenu ou la solution colorante concentrée en utilisant des modes opératoires classiques, on obtient un tissu teint en noir d'une couleur solide et concentrée. Exemple de référence 2 On verse le produit réactionnel obtenu dans l'exemple 4 dans de l'eau glacée et, après neutralisation avec du carbonate de sodium, on enlève le toluène et laterre de diatomées et l'on soumet le produit à une diasotation habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium. Puis on copule le produit d'une façon habituelle avec l'acide 8-acétylamino-1-naphtol-3,5disulfonique dans un rapport molaire de 1,05 et on sèche par pulvérisation le produit global. On obtient par suite avec un rendement élevé, un colorant rouge identique à celui décrit dans la revendication 10 du brevet des E.U.A. No 3 553 189. La solution formée en ajoutant 0,8 partie d'éther monobutylique de diéthylèneglycol, sans séchage par pulvé- risation, est une solution aqueuse concentrée qui, même si on la conserve à basse température,n'entraîne pas de précipi- tation du sulfate de sodium et a également une excellente stabilité à la conservation. Quand on teint des fibres de cellulose de la manière habituelle en utilisant cette teinture, on obtient des tissus teints en rouge selon une couleur solide et concentrée. Exemple de référence 3 On verse dans de l'eau glacée le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 19 et, sans séparer le produit, on le diazote d'une façon habituelle avec de l'acide chlor- hydrique et du nitrite de sodium, puis on effectue une copulation et un séchage de la même façon que dans l'exemple de référence 1. On obtient un colorant noir appelé noir réactif n05, ce colorant ayant une faible teneur en sels minéraux et une concentration élevée. Exemple de référence 4 On verse dans de l'eau glacée le produit réactionnel obtenu dans l'exemple 22 et, après neutralisation avec du carbonate de sodium et élimination successive du xylène et de la terre de diatomées, on diazote le produit d'une façon connue avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium. Puis on effectue une copulation, d'une manière habituelle, avec 1,1 fois la quantité molaire de 3-sulfo-7- acétylamino-naphtol, et l'on sèche le produit global par pulvérisation, ce qui permet d'obtenir avec un rendement élevé, un colorant orange-appelé orange réactif C.I.16. La solution formée en ajoutant 4,0 parties d'éther mono- butylique de diéthylèneglycol à la solution réactionnelle avant le séchage par pulvérisation, est une solution aqueuse concentrée ayant une faible teneur en sulfate de sodium, ne présente pas de précipitation de cristaux meme si on la conserve à basse température et a une excellente stabilité à la conservation. Quand on teint des fibres de cellulose de façon 33: habituelle en utilisant ces colorants, on obtient des tissus teints d'une couleur orange rougeâtre solide et concentrée. Exemple de référence 5 On verse dans de l'eau glacée le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 35 et, sans isoler le produit, on le soumet à une diazotation habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium puis on effectue le même traitement que dans l'exemple de référence 1 pour obtenir un colorant noir appelé noir réactif C.I.5, ce colorant noir ayant une concentration élevée et une faible teneur en sels minéraux. Exemple de référence 6 On verse dans de l'eau glacée le produit de réaction obtenu dans lbxemple 36 et, après neutralisation avec du carbonate de sodium et élimination ultérieure de la terre de diatomées, on soumet le produit à une diazotation habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium, puis on effectue le même traitement que dans l'exemple de référence 2. On obtient avec un rendement élevé un colorant rouge identique à celui décrit dans la revendi- cation 10 du brevet des E.U.A. N0 3 553 189. Exemple de référence 7 On verse dans de l'eau glacée le produit réactionnel obtenu dans l'exemple 49 et on le diazote d'une façon habi- tuelle, avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium. Puis on effectue une copulation, d'une façon connue, avec 1,05 fois la quantité molaire de 2-sulfo-7-acétylamino- 1-naphtol et l'on soumet le produit entier, sans l'isoler, à un séchage par pulvérisation.On obtient avec un rendement élevé un colorant orange rougeâtre appelé orange réactif C.i.16. Exemple de référencé 8 On verse le mélange réactionnel de l'exemple 51 dans de l'eau glacée et, sans isoler le produit, on le soumet à une diazotation habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium, puis on copule d'une façon connue avec 38,9 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique (pureté de 80 %). Par séchage par pulvérisation de cette solution réactionnelle, on obtient un colorant noir appelé noir réactif n05 dans l'index de couleurs, le colorant noir ceLant un produit à concentration élevée et faible teneur en sels minéraux. Exémple de référence 9 On verse dans de l'eau glacée le produit réactionnel obtenu dans l'exemple 53 et, après neutralisation avec du carbonate de sodium et séparation ultérieure du perchloro- éthylène, on soumet le produit à une diazotation habituelle avec de l'acide chlorhydrique et du nitrite de sodium, puis on effectue le même traitement que dans l'exemple de référence 2. On obtient avec un rendement élevé un colorant rouge identique à celui décrit dans la revendication 10 du brevet des E.U.A. NO 3 553 189. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un semiester d'acide sulfurique de formule (I) : NH2-A----SO 2CH2CH2OSO3H) o A est un groupement aromatique ou hétérocyclique substitué ou non substitué et n est un entier de 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange d'un acide et d'un composé de formule (II) ou (III: B-NH-A- (-- S02CH2CH2OH)n (II) CO(NH-A-SO2CH2CH2OH) 2 (III) o A et n sont tels que définis précédemment et B est un atome d'hydrogène ou un groupement pouvant être hydrolysé par un acide,tout en chassant les matières volatiles du système réactionnel, dans une zone de réaction permettant 1) d'enlever la matière volatile par distillation azéotrope avec un solvant organique, par évaporation ou par vaporisation, en utilisant comme acide l'acide sulfurique et/ou l'acide sulfamique, ou 2) de pétrir le mélange, en utilisant comme acide l'acide sulfurique, l'acide sulfa- mique, l'acide chlorosulfonique ou un mélange d'acide sulfurique avec l'acide sulfamique, l'acide chlorusulfonique ou l'anhydride sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 40 à 250 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide en quantités comprises entre 1 et 3 moles par groupement D hydroxyéthylsulfonyle contenu dans le composé de formule (II) ou (III). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration initiale dans le système réactionnel de l'acide sulfurique est de 20 à 100 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de terre de diatomées, d'argile active de charbon activé, de gel de silice, de lignite ou d'aminoaryl-p- sulfatoéthylsulfone correspondant au produit de la réaction. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un gaz inerte ou sous pression réduite.