Brevet FR2467894A1 — publié le 19810430

La présente invention se rapporte, d'une manière générale, à des fibres à base d'acrylonitrile oxydées ou résistantes au feu, c'est-à-dire ininflammables, obtenues en traitant par la chaleur lesdites fibres à base d'acrylonitrile. L'invention concerne également les fibres de carbone obtenues par le traitement thermique desdites fibres à base d'acrylonitrile oxydées, ainsi que des procédés pour produire de telles fibres. L'invention a l'avantage d'abréger le temps nécessaire pour oxyder les fibres à base d'acrylonitrile et de permettre d'obtenir des fibres de carbone ayant une grande résistance et étant moins duveteuses. Il est bien connu que l'on peut obtenir des fibres de carbone en faisant subir à des fibres à base d'acrylonitrile, en temps que précurseurs, un traitement d'oxydation (traitement qui leur confère une certaine résistance au feu) afin de produire des fibres ininflam- mables, en carbonisant ensuite ces fibres ininflammables Toutefois, le défaut de ce procédé est d'être relativement long, ce qui se traduit par des coûts de fabrication élevés des fibres ininflammables et des fibres de carbone. En conséquence, la demande de ces fibres n'a été que limitée, malgré leurs excellentes propriétés. De plus, à cause de la longueur du temps d'oxydation nécessaire, l'oxydation d'un brin de fibres à base d'acrylonitrile était généralement exécutée dans un four comportant plusieurs unités à rouleaux. Toutefois, au cours de ce traitement d'oxydation, certaines fibres sont souvent coupées en fibres isolées qui s'enroulent autour des rouleaux. De ce fait, on se heurte à diverses difficultés, notamment, à des incidents de fonctionnement et en particulier à la formation de brins très duveteux. D'autre part, en ce qui concerne la résistance des fibres de carbone, divers moyens ont été proposés avec un certain degré de succès et la résistance de ces fibres qui, initialement, ne dépassait pas 200 kg/mm2 a maintenant été sensiblement augmentée. Toutefois, récemment, on a recherché des fibres de carbone ayant des résistances beaucoup plus élevées. Pour résoudre les problèmes ci-dessus, par exemple, pour abréger le temps nécessaire pour l'oxydation et pour produire des fils plus résistants et moins duveteux, diverses recherches ont été entreprises. A la suite de ces recherches, on a découvert ce qui suit: (1) pour augmenter la vitesse d'oxydation, on a eu recours dans la technique à des procédés de copolymérisation de l'acry- lonitrile avec des monomères vinyliques contenant des groupes acides et à l'incorporation de zinc dans les fibres à base d'acrylonitrile. Or, on a trouvé maintenant que si l'on incorpore le zinc dans des polymères composés d'acrylonitrile et de monomères vinyliques, contenant des groupements acides, l'augmentation de la vitesse d'oxydation des fibres résultantes est plus grande que celle que l'on obtient en procédant séparément à la copo- lymérisation et à l'incorporation du zinc. On sait également que le fait d'incorporer du zinc dans des fibres à base d'acrylonitrile a pour résultat des fibres de carbone ayant une plus grande résistance. Toutefois, quand la quantité de zinc contenu dans les fibres à base d'acrylo- nitrile comportant des groupements acides est plus qu'équi- molaire par rapport aux groupes acides, la résistance des fibres de carbone obtenue à partir de ces fibres à base d'acrylonitrile est faible. On considère que ceci est du au fait que quand une force de cisaillement s'exerce sur les molécules constituant les fibres, elle se concentre sur l'excès de zinc. En général, les fibres acryliques collent entre elles, elles sont coalescentes, pendant l'oxydation et la carbonisation. Ce phénomène de coalescence a un effet néfaste sur la résistance des fibres obtenues. On a toutefois observé que les fibres conformes à l'invention diminuent l'effet de la coalescence pendant l'oxydation et la carbonisation. (2) Quand la réaction d'oxydation progresse, les fibres rétrécissent. Ce retrait peut être divisé en une étape due à la relaxation de l'orientaiton des molécules au commencement de la réaction d'oxydation et en une phase due à une réaction de cyclisation pendant les derniers stades de la réaction d'oxydation. On peut distinguer ces deux types de retraits en se basant sur la quantité d'oxygène liée. (3) L'introduction des groupes acides et du zinc dans les fibres à base d'acrylonitrile accélère la vitesse d'oxydation. En conséquence, le retrait qui se produit au commencement de la réaction d'oxydation est plus grand et plus rapide qu'avec des fibres ne contenant pas de groupes acides et pas de zinc. On présume que ceci est du à la fixation de l'orientation des molécules par les composants introduits. En conséquence, pour fixer les molécules dans l'état hautement orienté, il est nécessaire r de contrôler la tension appliquée aux fibres. (4) Le retrait produit par la réaction de cycli- sation est plus faible avec des fibres à base d'acrylo- nitrile contenant du zinc et des groupes acides qu'avec celles ne contenant ni zinc, ni groupes acides. On pense que ceci est dû à la fixation de l'orientation moléculaire, comme il a été décrit ci-dessus. (5) Les procédés antérieurs exigent que les fibres soient maintenues hautement orientées durant l'oxydation en les maintenant sous tension, bien que ces fibres s'affaiblissent à mesure que l'oxydation progresse. Ceci a pour résultat des fils très duveteux. Toutefois, si l'on fixe l'orientation moléculaire, comme il a été décrit ci-dessus, au commencement du traitement d'oxydation, il devient inutile d'appliquer une forte tension. Ceci se traduit par une diminution de la formation des duvets. La présente invention a pour objet: (a) des fibres à base d'acrylonitrile destinées à la pro- duction de fibres oxydées ou résistantes au feu, c'est-à- dire, "ininflammables", lesdites fibres à base d'acrylonitrile étant composées de copolymères comprenant, au moins, 96 moles % d'acrylonitrile et 1.10-2 à 70.10 2 moles % d'un ou de plusieurs monomères vinyliques contenant des groupes acides,-ou de 50 à 100 % (équivalents)des contreions des groupes acides ont été remplacés par du zinc. (b) Un procédé pour produire des fibres oxydées ou inin- flammables qui consiste à faire subir à des fibres à base d'acrylonitrile, telles que spécifiées dans (a), à une réaction d'oxydation entre 200 et 300'C en utilisant plusieurs unités à rouleaux, tout en limitant le retrait desdites fibres entre 20 et 50 % de leur retrait libre, tel qu'il est déterminé pour cette étape de la réaction d'oxydation, jusqu'à ce que la quantité d'oxygène liée atteigne entre 3 et 4 % en poids, et, au cours de l'oxy- dation qui suit, à limiter le retrait entre 50 et 70 % du retrait libre pendant que l'oxydation se poursuit. (c) Des fibres oxydées ou résistantes au feu obtenues en traitant des fibres à base d'acrylonitrile comme spécifié sous (a) par un procédé tel que celui défini dans (b). (d) Un procédé pour produire des fibres de carbone qui consiste à carboniser des fibres oxydées ou ininflammables telles que spécifiées dans (c) dans une atmosphère non- oxydante entre 500 et 20000C, tout en réglant le retrait desdites fibres entre 40 et 70 % de leur retrait libre. (e) Des fibres de carbone obtenues en traitant des fibres oxydées ou ininflammables telles que spécifiées dans (c) par un procédé tel que celui défini dans (d). D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description qui suit, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un four d'oxydation équipé de plusieurs unités à rouleaux, et, - la figure 2 est un diagramme montrant la relation entre la quantité d'oxygène liée et le retrait libre et qui illustre les conditions de réglage du retrait utilisées dans l'exemple 1. 246789,4 Les monomères vinyliques contenant des groupes acides sont des monomères copolymérisables avec l'acrylo- nitrile, tels que l'acide allylsulfonique, l'acide méthallyl- sulfonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et leurs sels, notamment, leurs sels de sodium. La quantité des monomères vinyliques contenant des groupes acides est, de préférence, comprise entre 1.102 et 70.10-2 moles % des monomères constituant les polymères à base d'acrylonitrile ou les fibres, une proportion comprise entre 5.10 2 et 50.10-2 moles % étant particuliè- rement préférable. Quand la quantité est inférieure à 1.102, la vitesse d'oxydation ou la vitesse avec laquelle les fibres sont rendues résistantes au feu, n'est pas suffi- samment augmentée. Lorsque cette proportion dépasse 70.10-2 moles %, la vitesse d'oxydation est augmentée de manière excessive, ce qui se traduit par la formation d'une structure à deux couches dans les fibres oxydées ou rendues ininflammables. Dans ces conditions, il est difficile d'obtenir des fibres de carbone à haute résistance. Au besoin, on copolymérise avec l'acrylonitrile et avec les monomères vinyliques précités des monomères vinyliques neutres, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide. Lesdits groupes acides dans la fibre sont généralement introduits par copolymérisation desdits monomères de vinyle contenant des groupes acides mais peuvent également être introduits par un catalyseur de polymérisation. Par exemple, un groupe sulfonique peut être introduit dans le polymère ou dans la fibre lors de l'utilisation de persulfates comme catalyseurs. Les polymères ou les fibres à base d'acrylonitrile de la présente invention doivent comprendre, au moins, 96 moles % d'acrylonitrile. Quand la proportion d'acrylo- nitrile est inférieure à 96 moles %, la qualité des fibres de carbone obtenues est réduite, comme l'on sait. L'incorporation du zinc dans les polymères ou les fibres à base d'acrylonitrile peut être exécutée en versant simplement ces fibres dans une solution aqueuse de composés de zinc solubles dans l'eau,telle que le chlorure de zinc, le surfate de zinc, etc., pendant ou après le lava- ge à l'eau destiné à la désolvatation après le filage au mouil- lé. Quand on utilise une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau comme solvant, on règle le degré de désolva- tation par le lavage à l'eau de façon que la teneur en zinc soit comprise entre 50 et 100 % de l'équivalent des groupes acides contenus dans le polymère à base d'acrylonitrile. Pour la filature des polymères à base d'acrylonitrile de l'invention, les solvants habituellement utilisés pour filer les polymères à base d'acrylonitrile, tels que des sol- vants organiques (par exemple, le diméthylforrmamide, le dimé- thylsulfoxyde, le diméthylacétamide, le carbonate d'éthylène, etc.), des solvants inorganiques (par exemple, le rhodanate, l'acide nitrique, etc.), sont utilisables. En particulier, l'utilisation d'une solution aqueuse de chlorure de zinc est préférable du point de vue pratique. L'oxydation des fils à base d'acrylonitrile ou le traitement rendant ces fils ininflammables sont exécutés en faisant passer les fils dans une atmosphère oxydante d'oxy- gène, d'air ou autre à une température de 200 à 300'C en uti- lisant plusieurs unités à rouleaux. Pendant ce traitement d'oxydation, jusqu'à ce que le taux d'oxygène lié atteigne jusqu'à 3 à 4 % en poids, en se basant sur le poids du fil à base d'acrylonitrile, on limite le retrait entre 20 et 50 % du retrait libre pendant que la réaction d'oxydation se poursuit. La raison en est que puis- que les fibres à base d'acrylonitrile contiennent un monomère vinylique contenant des groupes acides en tant que copoly- mèrisats et du zinc, la réaction d'oxydation progresse rapi- dement, le retrait libre augmente, et la fixation de l'orien- tation moléculaire est accélérée. Dans la présente invention, le retrait des fibres est limité à des niveaux inférieurs, comparativement aux fibres qui ne contiennent pas de composants de copolyméri- sation et pas de zinc. Autrement dit, on exécute le traite- ment d'oxydation des fibres tout en exerçant une certaine tension et en contrôlant le relâchement de l'orientation moléculaire. Quand on limite le retrait à moins de 20 % du retrait libre, les fibres se coupent souvent en fibres iso- lées au commencement du traitement d'oxydation, tandis que quand le retrait dépasse 50 % du retrait libre, on ne peut pas obtenir de fibres de carbone à haute résistance. Ensuite, les fibres sont soumises à une oxydation tout en limitant leur retrait entre 50 et 70 % du retrait libre. Si l'on limite le retrait à moins de 50 % du retrait libre, les Libres se coupent facilement en fibres isolées. Par contre, quand on permet un retrait supérieur à 70 % du retrait libre, on ne peut pas obtenir des fibres de carbone ayant une résistance élevée. L'expression "retrait libre" est utilisée ci-contre pour désigner le retrait d'une fibre mesuré à chaque stade d'oxydation pendant que la fibre est soumise à une oxydation ou à une carbonisation, en exerçant une charge juste suffi- sante pour éviter que la fibre pende mollement. (environ 1 mg/denier). Dans l'invention, on exécute la carbonisation dans une atmosphère inerte, par exemple, dans une atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium ou autre, à une température de 500 à 2000'C, tout en limitant le retrait du polymère ou des Libres entre 40 et 70 % de leur retrait libre. Au cours de cette carbonisation, si on limite le retrait à moins de 40 % du retrait libre, on constate une tendance marquée à la for- mation de duvet et le fonctionnement est instable. Par con- tre, si l'on permet aux fibres de rétrécir de plus de 70 O de leur retrait libre, l'orientation moléculaire est pertur- bée et on n'obtient pas une résistance suffisante. Dans la présente invention, on utilise des fibres à base d'acrylonitrile ayant des compositions spécifiques et on leur fait subir un traitement d'oxydation spécifique. Celui-ci se traduit par une augmentation du degré d'oxydation et par la production de fibres oxydées ayant d'excellentes qualités et d'excellentes propriétés physiques. De plus, quand on soumet ces fibres oxydées à une carbonisation, on peut obtenir des fibres de carbone à haute résistance et peu duveteuses. Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particula- rités de l'invention. EXEMIPLE 1 - On a dissous un polymère à base d'acrylonitrile com- posé de 0,07 mole % de méthallyl-sulfonate de sodium, de 1,5 mole % d'acrylate de méthyle et 98,43 moles % d'acrylo- nitrile dans une solution aqueuse à 59 % en poids de chloru- re de zinc afin de produire une solution à 9 % en poids du polymère à base d'acrylonitrile. On a introduit cette solu- tion sous pression dans une solution aqueuse à 25 % en poids de chlorure de zinc à travers une buse percée de 6000 trous de 0,06 mm de diamètre. On a lavé ensuite les fibres ainsi obtenues avec de l'eau afin d'éliminer le solvant. Pendant cette désolvatation, on a ajouté de l'acide chlorhydrique à l'eau de lavage afin de régler le pH de cel- le-ci à 4,3. On a ainsi incorporé du zinc dans les fibres dans la proportion de 0,704 milli-équivalents / 100 g de fibres, ce qui correspond à 55 % de l'équivalent de l'acide sulfonique contenu dans les fibres, c'est à dire, à 1,22 milli-équiva- lents / 100 g de fibres. Pendant cette désolvatation, on a allongé les fibres à 4,2 fois leur longueur initiale, puis on les a séchées. Ensuite, on a étiré les fibres à 3,4 fois leur lon- gueur initiale, dans de la vapeur saturée à 120aC. On a ob- tenu ainsi des fils à base d'acrylonitrile composés de 6000 filaments de 0,7 denier. Les fibres à base d'acrylonitrile ainsi obtenues avaient une résistance à la traction de 6,8 g/denier, un allongement sous tension de 8,5 % et un module d'Young de g/denier. EXEMPLE 2 On a dissous un polymère à base d'acrylonitrile com- posé de 0,25 mole % de méthallyl-sulfonate de sodium, de 1,59 mole % d'acrylate de méthyle et de 98,16 moles % d'a- crylonitrile dans une solution aqueuse à 58 % en poids de chlorure de zinc afin de produire une solution à 7 % en poids dudit polymère à base d'acrylonitrile. On a introduit cette solution polymérique sous pression dans une solution aqueuse à 25 % de chlorure de zinc à travers une buse percée de 3000 trous de 0,07 mm de diamètre. On a lavé ensuite les fi- bres ainsi obtenues avec de l'eau afin d'éliminer le solvant. Pendant cette désolvatation on a ajouté de l'acide chlorhydrique à l'eau de lavage afin de régler son pH à 4. Dans ces conditions, on a incorporé du zinc dans les fibres dans la proportion de 3,52 milli-équivalents / 100 g de fi- bres, ce qui correspond à 80 % de l'équivalent de l'acide sulfonique contenu dans l'eau, c'est à dire, à 4,4 milli- équivalents / 100 g de fibres. De plus, durant cette désolva- tation, on a allongé les fibres à 4 fois leur longueur ini- tiale, puis on les a séchées. Ensuite, on a allongé les fibres à 3,5 fois leur lon- gueur initiale dans de la vapeur saturée à 125 C, ce qui a permis d'obtenir des brins à base d'acrylonitrile composés de 3000 filaments dont chacun avait 1 denier. On a soumis les brins ainsi obtenus à un traitement d'oxydation, en utilisant de l'air pendant 40 minutes dans un appareil d'oxydation comme celui représenté sur la figu- re 1, dans lequel on les a maintenus à une température de 2250C. On a mesuré le retrait libre des brins à base d'acry- lonitrile dans les conditions d'oxydation ci-dessus jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié a atteint 3,5 % en poids. Le retrait libre, à chaque stade, a été représenté par la courbe (p) sur la figure 2. En conséquence, le degré de retrait compris entre 20 et 50 % du retrait libre peut être représenté par la région hachurée (A) que montre la f igu- re 2. Jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteint 3,5 % en poids, le retrait des brins a été réglé, comme l'indique la référence (x) sur la figure 2. Après le traitement d'oxydation, on a, à nouveau, mesuré le retrait libre des brins traités. Le retrait libre, à chaque stade, est représenté par la courbe (q) sur la figure 2 et le retrait compris entre 50 et 70 % du retrait libre peut être figuré par la région hachurée (B). Jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 10 % en poids, le retrait des brins a été réglé comme l'indique la référen- ce (y) sur la figure 2. Les symboles o des régions (x) et (y) de la figure 2 correspondent aux différents rouleaux de la figure 1. Ces traitements d'oxydation se sont déroulés dans de bonnes conditions. Aucune formation de duvet n'a été cons- tatée et aucun incident ne s'est produit au bobinage. Les fibres ayant subi les traitements d'oxydation ont présenté une résistance à la traction de 3,5 g/deniers et un allongement à la traction de 12 %. Les fibres ainsi oxydées ou rendues ininflammables ont été carbonisées dans une atmosphère d'azote en utilisant un four maintenu à 13500C. Pendant cette carbonisation, le retrait a été limité à 7 %, ce qui correspond à 55 % du re- trait libre. Les propriétés physiques des fibres de carbone ainsi obtenues ont été les suivantes: résistance à la traction 380 kg/mm; module d'élasticité en tension: 25 t/mm allongement à la traction 1,52 %. Ces fibres de carbone n'avaient pas de duvet et avaient une résistance relative- ment élevée. EXEMPLE 3 On a préparé des fibres à base d'acylonitrile de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé de l'acrylate de sodium à la place du méthallyl-sulfonate de sodium, et on a procédé à la désolvatation des fibres filées par un lavage à l'eau en maintenant le pH à 4,5. L'analyse de ces fibres a montré que la quantité d'acide acrylique était de 7,4 milli-équivalents / 100 g de fibres et que leur teneur en zinc était de 4,07 milli-équivalents/ g de fibres, ce qui correspond à 55 % de l'équivalent de l'acide acrylique. On a soumis ces fibres à une oxydation en utilisant de l'air à 260 C pendant 35 minutes dans un four d'oxyda- tion, cormme celui représenté sur la figure 1. Pendant ce traitement, le retrait libre des fibres-a été de 17 % au moment o la quantité d'oxygène lié a atteint 3 % en poids. Jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 3 % en poids, on a limité le retrait des fibres entre 20 et 40 % du retrait libre (17 %). Plus précisément, on a permis aux fibres un retrait de 3 % jusqu'à ce qu'elles arrivent au rouleau n 1, de 4,5 % jusqu'au rouleau n 2 et de 6 % jusqu'au rouleau n 3. Quand la quantité d'oxygène lié a atteint 3 % en poids, on a mesuré à nouveau le retrait libre des fibres oxydées. On a permis à ces fibres, un retrait de 10 %, 12 %, 13 % et 14 % respectivement aux rouleaux n0 4, n 5, n 6 et n 7, ce qui a permis de régler le retrait des fibres entre 50 et 70 % du retrait libre. Ainsi, on a obtenu des fibres oxydées de bonne quali- té, n'ayant pas les défauts dus au duvet et pas de coales- cence. La résistance et l'allongement à la traction des fibres oxydées ont été respectivement de 3,3 g/deniers et de 10 %. On a ensuite fait subir à ces fibres oxydées une carbonisation à 1200 C dans une atmosphere d'argon, en limi- tant pendant cette opération le retrait des fibres à 7,54 %, ce qui correspond à 58 % du retrait libre. (13 %). Les fibres de carbone ainsi obtenues avaient une résistance à la traction de 375 kg/mm2 et un module d'allon- gement en tension de 24 t/mm2. Ces fibres de carbone compor- taient 10 duvets par 5 m de fibre. Ceci revient à dire que les fibres de carbone ainsi obtenues n'avaient qu'un très petit nombre de duvets et elles n'étaient pas coalescentes. EXEMPLE 4 On a dissous un polymère à base d'acrylonitrile com- posé de 0,35 mole % de méthallyl-sulfonate de sodium, de 1,27 mole % d'acrylate de méthyle et de 98,38 moles % d'acrylonitrile dans une solution aqueuse à 60 % de chloru- re de zinc. On a filé la solution polymérique résultante à travers de fins trous, et on a lavé les fibres ainsi obtenues avec de l'eau afind'en éliminer le solvant. Au cours de cette désolvatation, on a réglé l'eau de lavage afin que le zinc reste dans les fibres dans une proportion de 30, 60, 90 ou 120 équivalents par équivalent des groupes d'acides sulfoniques produits par le méthallyl-sulfonate de sodium ci-dessus. On a séché les fibres ainsi obtenues et on les a éti- rées dans de la vapeur sous pression afin de produire un fil à base d'acrylonitrile composé de 3000 filaments de 1 denier. Aux fins de comparaison, on a soumis au même traite- ment que ci-dessus un polymère à base d'acrylonitrile compo- sé de 1,9 mole % d'acrylate de méthyle et de 98,1 moles % d'acrylonitrile (mais ne contenant pas de méthallyl-sulfo- nate de sodium). On a soumis ces fibres à base d'acrylonitrile à une oxydation jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 12 % en poids, puis on a procédé à une carbonisation, de la même manière cque dans l'exemple 2. La relation entre la quantité d'oxygène lié et le termps d'oxydation dans le traitement d'oxydation ci-dessus, ainsi que la résistance à la traction des fibres de carbone obtenue dans ces condi- tions ont été mesurées et les résultats ont été portés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Nature des fibres Fibres contenant de l'acide sulfo- nique Echantillon n0. Equivalents de zinc par équivalent d'acide sulfo- nique () _ Temps d'oxydation (mn) Quantité d'oxygène lié (%) 3 6 9 12 21 33 41 20 7,5 16 7 15 7 14 32 40 *23 31 22 30 21 28 Résistance à la traction des fibres carbon2 (kg/mm) ri Fibres de comparai- son ne contenant pas d'acide sulfonique o0 le même que (2) 12 32 42 11 23 35 Note: (1) Le pourcentage en poids de zinc de l'échantillon no 7 est le même que l'échantillon n 2 et la teneur en zinc est de 0,18 % en poids. (2) Les échantillons n 3 et 4 sont conformes à l'invention. oe r.4. c'. celui de Comme on le voit sur le tableau 1, le fait d'incor- porer du zinc dans des fibres ne contenant pas d'acide sul- fonique (exemples de comparaison) augmente légèrement la vitesse d'oxydation. Toutefois, dans les fibres contenant de l'acide sulfonique, la vitesse d'oxydation est augmentée davantage et le fait d'incorporer du zinc dans ces fibres augmente encore plus la vitesse d'oxydation. Dans les fibres contenant de l'acide sulfonique et du zinc, quand le zinc est présent dans une proportion de 30 % équivalents par équivalent du groupe d'acides sulfoni- ques, la résistance des fibres de carbone n'est pas très élevée, tandis que quand il est présent dans une proportion de 60 à 90 % équivalents, la résistance des fibres de carbone est nettement augmentée. Quand le zinc est présent dans une proportion de 120 % équivalents, la résistance est relative- ment réduite. On voit donc que l'utilisation des fibres contenant des groupes acides et du zinc dans une proportion de 50 à % équivalents par équivalent du groupe acide augmente la vitesse d'oxydation et permet de produire des fibres de car- bone à haute résistance. Quand la proportion de zinc est inférieure à 50 %, l'augmentation de la vitesse d'oxydation et de la résistance des fibres de carbone ne sont pas très nettes et quand la proportion est supérieure à 100 %, la résistance des fibres de carbone est relativement réduite. EXEMPLE 5 On a effectué une réaction de copolymérisation dans une solution aqueuse à 60 % de ZnCl2 contenant 98 moles % d'acrylonitrile, 2 moles % d'acrylate de méthyle et d'un-mélange de persulfate de sodium et de- sulfate de sodium comme catalyseur de polymérisation pour obtenir une solution contenant un polymère à base d'acrylonitrile à raison de 0,08 mole % de composés vinyliques dans le poly- mère. On a filé la solution de polymère, on l'a lavée à l'eau et étirée dans la vapeur comme dans l'exemple 4. Les fibres ainsi obtenues contenaient 0,65 milliéquivalents de zinc pour 100 g de fibre, ce qui correspondait à 51 % de l'équi- valent en acide sulfonique contenu dans les fibres, soit 1,29 milliéquivalents pour 100 g de fibre. La fibre à base d'acrylonitrile obtenue était constituée de 6 000 filaments, elle avait une résistance à la traction de 7,1 g/denier, une élongation de 8,8 % et un module d'Young de 80 g/denier.. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples de réalisation décrits ci-dessus sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Fibres à base d'acrvlonitrile pour la production de fibres oxydées ou résistantes au feu, lesdites fibres à base d'acrylonitrile étant composées de copolymères compre- nant, au moins, 96 moles % d'acrylonitrile et 1.10 2 à 70.10-2 moles % d'un ou de plusieurs composés vinyliques ayant des groupes acides oru de 50 à 100% (équivalents) des contre-ions des groupes acides sont remplacés par du zinc. 2. Fibres à base d'acrylonitrile selon la revendi- cation 1, caractérisées en ce que le monomère contenant les groupes acides est un monomère contenant des groupes carbo- xyle ou des groupes sulfonyle ou les sels de sodium de ceux- ci. 3. Procédé pour produire des fibres oxydées ou résis- tantes au feu qui consiste à soumettre des fibres à base d'acrylonitrile composées de copolymères comprenant, au moins 96 moles % d'acrylonitrile et 1.10i2 à 70.10 2 d'un ou de plusieurs composés vinyliques ayant des groupes acides, dont à 100% des contre-ions des groupes acides ont été rempla- cés par du zinc, à un traitement d'oxydation entre 200 et 3000C en utilisant un certain nombre d'unités à rouleaux, tout en limitant le retrait desdites fibres entre 20 et 50% de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé à ce stade de la réaction d'oxydation, jusqu'à ce que la quantité d'oxy- gène lié atteigne 3 à 4% en poids, et à limiter au cours de l'oxydation qui suit le retrait des fibres entre 50 et 70% de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé, pour la réaction d'oxydation suivante. 4. Fibres oxydées ou résistantes au feu obtenues en soumettant des fibres à base d'acrylonitrile composée de copolymères comprenant, au moins, 96 moles % d'acrylonitrile et de 1.10-2 à 70.10-2 moles % d'un ou de plusieurs monomères vinyliques contenant des groupes acides, or 50 à 100% des contre-ions des groupes acides ont été remplacés par du zinc, à un traitement d'oxydation entre 200 et 3000C en utilisant un certain nombre d'unités à rouleaux, tout en limitant le retrait desdites fibres à base d'acrylonitrile entre 20 et % de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé à ce stade de la réaction d'oxydation, jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 3 à 4%O en poids; et pendant la suite de l'oxydation à limiter le retrait des fibres entre 50 et % de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé pour la réaction. d'nxydation suivante. 5. Procédé pour produire des fibres de carbone qui consiste à soumettre des fibres à base d'acrylonitrile com- posées de copolymères comprenant, au moins, 96 moles % d'a- crylonitrile et de 1.10-2 à 70.10 2 moles % d'un ou de plu- sieurs monomères vinyliques contenant des groupes acides, o de 50 à 100% des contre-ions des groupes acides ont été rem- placés par du zinc, à un traitement d'oxydation entre 200 et 3000C en utilisant un certain nombre d'unités à rouleaux, tout en limitant le retrait desdites fibres à base d'acrylo- nitrile entre 20 et 50% de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé à ce stade de la réaction d'oxydation jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 3 à 4% en poids, et pendant le traitement d'oxydation suivant, à limiter le retrait des fibres entre 50 et 70% du retrait libre, tel qu'il a été déterminé pour la réaction d'oxydation suivante, afin de produire ainsi des fibres oxydées ou résistantes au feu, puis à carboniser ces fibres oxydées ou résistantes au feu dans une atmosphère non-oxydante entre 500 et 20000C, tout en limitant le retrait desdites fibres entre 40 et 70% de leur retrait libre. 6. Fibres de carbone obtenues en soumettant des fi- bres à base d'acrylonitrile composées de copolymères compre- nant, au moins, 96 moles % d'acrylonitrile et de 1.10-2 à 70.10 2 moles % d'un ou de plusieurs monomères vinyliques contenant des groupes acides, o de 50 à 100% des contre-ions des groupes acides ont été remplacés par du zinc, à un trai- tement d'oxydation entre 200 et 3000C en utilisant- un cer- tain nombre d'unités à rouleaux, tout en limitant le retrait des fibres à base d'acrylonitrile entre 20 et 50% de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé à ce stade de la réaction d'oxydation, jusqu'à ce que la quantité d'oxygène lié atteigne 3 à 4% en poids; en pendant le traitement d'oxydation qui suit, à limiter le retrait des fibres entre et 70% de leur retrait libre, tel qu'il a été déterminé pour la réaction d'oxydation suivante, afin de produire ainsi des fibres oxydées ou résistantes au feu, puis à carboniser ces fibres oxydées ou résistantes au feu dans une atmosphère non-oxydante entre 500 et 20000C, tout en limitant leur retrait entre 40 et 70% de leur retrait libre.