Brevet FR2470756A1 — publié le 19810612

La présente invention se rapporte à un système composé SiC-Si3N4 pour matières céramiques spéciales résistant à la chaleur, ainsi qu'à son procédé de fabrication. L'objet principal de l'invention est de produire un système composé SiC-Si3N, pour matières céramiques spéciales résistant à la chaleur, ayant des résistances améliorées au choc thermique et à la fracture due à la fatigue thermique ainsi que son procédé de fabrication. Les matières céramiques spéciales résistant à la chaleur selon l'invention peuvent être produites par cuisson, dans une atmosphère d'un gaz de nitruration, d'uncompact à l'état vert composé de poudre de silicium et d'un polymère de silicium organique contenant des atomes de salicium- et de carbone comme composantsmajeurs du squelette, ce compact cuit final pouvant avoir la nouvelle texture de SiC et Si3N4 entremêlés est alors cuit, avec pour résultat des propriétés physico-chimiques considérablement améliorées comme de hautes résistances aucchocsthermiques à la fracture due à la fatigue thermique et à l'oxydation. Le polymère de silicium organique indiqué dans la présente invention a été inventé, à l'origine, par le professeur Seiji Yajima et autres, Institut des matériaux métalliques, Université de Tohoku au Japon comme une famille de polymères de silicium organiques contenant des atomes de silicium et de carbone comme composants majeurs du squelette. Il est mondialement connu que le professeur Yajima et autres ont inventé les fibres de SiC dérivées de ces polymères de silicium organiques. Il y a maintenant de nombreux articles et demandes de brevet en rapport avec cette invention. De plus, inspirées par cette inven- tion, de nombreuses autres inventions ont suivi concernant la composition des fibres de SiC avec des matériaux métalli- ques ou non métalliques, ou l'utilisation du polymère de silicium organique comme matériau liant pour une poudre métallique ou non métallique et l'emploi du polymère de silicium organique comme matière première pour des produits compacts cuits de SiC, ouvrant ainsi un nouveau champ dans les recherches des fibres inorganiques, des matériaux de forte résistance et des matériaux résistant à la chaleur. La présente invention a pour objet principal un système composé pour fabrication de matières céramiques spéciales résistant à la chaleur ayant des propriétés physico-chimiques considérablement améliorées comme de hautes résistances au choc thermique, à la fracture due à la fatigue thermique et à l'oxydation, en employant la poudre de silicium ci-dessus mentionnée et le polymère de silicium organique comme matières premières. A la base, le polymère de silicium organique que l'on peut employer dans la présente invention présente les unités de structure qui suivent (i) à (v): i (R R3 (ii) R 1R3 S Si C,, I 1FI R2 R4 n R2 R4 (iii) R1 R3 R3 5 sti c M - O-,i-- M - 0-- i i! R2 \ R4 k 1R6 R413mn (iv) R1 R3 X t tR4 lm Jn o R1 est -CH3; R2, R3 et R4 peuvent être un élément ou un mélange d'au moins deux éléments choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle, aryle, (CH392CH-, (C6H5)2SiH- et (CH3)3Si-. k, 1, m et n sont le nombre moyen de répétitions de la structure unitaire dans () ou f J et habituellement, ils sont dans les gammes suivantes: k=1-80; 1=15-350; È=1-80; n=15-350. Le poids moléculaire moyen du polymère est compris entre 800 et 20000. Dans la structure (iii), M est un élément métallique ou non métallique par exemple, Si, B, Ti, Fe, Al ou Zr. On peut le dériver des matières premières pour la préparation du polymère ayant la structure (iii) ou de catalyseurs nécessaires. R5, R6e R et R. peuvent êetre un élément ou un mélange d'au moins deux éléments choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle, aryle, (CH3)2CH-, (C6H5)2SiH- et (CH3)3Si-, Selon la valence de M et la structure, l'un ou plusieurs de R5, R6, R7 et R8 peut être absent. (v) Composés contenant une ou plusieurs des structures unitaires (i) (iv) comme structures unitaires partielles dans leur chaine ou construction tridimensionnelle; ou le mélange de ces composés. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 explique les changements des produits synthétisés du polymère de silicium organique et de particules de silicium dans le produit compact avec l'augmentation de la température (température réactionnelle en abscisse; produits en ordonnée). Les flèches définissent la gamme de synthèse du produit en rapporte. (a) indique le matériau amorphe de Si et C produit à partir du polymère de silicium organique par dénaturation thermique; (b) indique P -SiC dérivé de (a); (c) indique j3 -SiC produit par réaction de particules de Si avec du carbone en excès dérivé de (a); et (d) indique SiN4 produitpar réaction de N2 gazeux avec des particules de silicium qui ne sont pas mises en cause dans (c); - la figure 2 reproduit les micrographies de surfaces de fissures - prises au moyen d'un microscope électronique à balayage. A est le matériau de la présente invention de l'exemple 4 et B est Si3N4 fritté par réaction; - la figure 3 montre un modèle bidimensionnel de la micro-structure de (A) sur la figure 2; (1) représente Si3N4; (2) représente -b-SiC; et (3) représente un pore; - la figure 4 explique la différence de résistance à l'oxydation du matériau selon l'invention (A) de l'exemple 5 par rapport au produit traditionnel. L'axe des abscisses montre la période de temps, en heures>,et l'axe des ordonnées l'augmentation de poids due à l'oxydation (mg/cm2). (B) indique Si3N4 pressé à chaud avec addition de Al203 et Y203; et(C) indique Si3N4 fritté par réaction. Le professeur Yajima et autres ont découvert que le traitement thermique du polymère de silicium organique dans une atmosphère non oxydante produisait un matériau de Si-C amorphe pouvant être encore transformé en r3-SiC contenant du carbone libre. Du point de vue économie d'énerge, diverses parties de machinesde production de chaleur ont été ré-examinées pour améliorer l'efficacité thermique. Dans cette tentative, on est passé récemment des matériaux métalliques aux céramiques résistant à la chaleur qui peuvent résister à de hautes températures. Parmi les composés possibles sans oxyde, sont particulièrement recherchés les nitrures (par exemple Si3N4, le sialon et AlN) et les carbures (par exemple SiC), parce que ces matériaux sont stables et peuvent avoir une forte résistance au choc thermique et à une atmosphère à haute température. Par ailleurs, les matériaux réfractaires faits ou contenant ces nitrures ou carbures sont également intensivement recherchés. Au cours des recherches ayant pour but la minéralisa- tion du polymère de silicium organique pour la production de céramiques, les présents inventeurs ont trouvé que quand SiC et Si5N4 sont produits par réaction dans les céramiques pleines de promesses ci-dessus, de façon à co-exister dans la même texture, ces céramiques pouvaient entre autres,doner demEMleures résistances au choc thermique ainsi qu'à la fracture due à la fatigue thermique que les céramiques contenant l'un des deux composés. Il est considéré que la texture du corps en céramique joue un rôle décisif pour produire les résistances au choc thermique et à la fracture due à la fatigue thermique. Traditionnellement, les matériaux de Si3N4 et SiC sont fabriqués par frittage à la presse à chaud, frittage à la pression normale, ou frittage par réaction et ces procédés donnent, aux céramiques, les propriétés physico- chimiques spécifiques aux procédés respectifs0 Comme Si3N4 et SiC ont une mauvaise aptitude intrinsèque à l'auto-frittage ou agglomération, il est très difficile d'éviter l'agglomération en phase liquide du dispersolde vitreux en seconde phase par les procédés de fabrication autres que l'agglomération par réaction0 Si la quantité du dispersolde vitreux en seconde phase est importante, il est très facile à agglomérer0 Cependant, le système composé final souffre de propriétés physico-chimiques détériorées aux hautes températures, il ne peut donc servir de matériau spécial résistant à la chaleur ou de matériau de structure résistant aux hautes températures0 Pour réduire le dispersolde vitreux en seconde phase, on utilise une dévitrifaction et une solution solide Par exemple, en un stade initial de l'étude de Si3N44 MgO s'est révélé utile comme liant. Cependant, MgO a travaillé dans sa totalité à la phase de dispersoide vitreux, pour lier les particules de Si3N4, produisant simplement une forte densification. Y203 avec ou sans Al203 peut produire la phase de dévitrification, mais ne conduit pas à l'absence complète de la phase du dispersolde vitreux. En d'autres termes, Si3N4 de haute densité ainsi obtenu présente inévitablement un fort abaissement de la résistance à une température supérieure à 800 à 10000C. La résistance aux hautes températures, la stabilité vis-à-vis de l'environnement, la résistance aux contraintes thermiques et la propriété d'anti-boursouflure sont des propriétés essentielles pour -des matières spéciales résistant à la chaleur et des matériaux de structure résistant aux hautes températures. En ce qui concerne les céramiques, la résistance aux contraintes thermiques est la propriété la plus importante. En général, les contraintes thermiques sont classées en contraintes changeant très rapidement, observées lors d'un chauffage et d'un refroidis- sement rapides et contraintes répétées seproduisant lors de variations de température. Dans les matériaux métalliques qui ont une plasticité à une certaine étendue, la déformation plastique sert à réduire ces contraintes tandis que les céramiques, en particulier les matériaux fortement co-valents, ne présententpEscettefonction (défor- mation plastique) comme les métaux ayant la liaison métallique, parce que le type de liaison chimique est fondamentalement différent. Ainsi, les produits finis et cuits (céramiques) de forte densité ayant une liaison continue ont une très faible résistance aux contraintes thermiques. Les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible de conférer une fonction d'amortissement à des céramiques si fragiles (très sujettes à desontraintes thermiques) par un contrIle de la texture. En particulier, on a réussi à synthétiser dans la même texture Si3N4 et SiC qui ont d'excellentes propriétés physico-chimiques comme une résistance aux hautes températures, une stabilité vis-à-vis de l'environnement et une résistance à l'usure malgré le faible coefficient de dilatation thermique, o les espaces microscopiques produits entre Si3N4 et SiC sont utilisés pour absorber les contraintes thermiques. Plus concrètement, un mélange de poudre de silicium et du polymère de silicium organique comme matière première est moulé puis est soumis au traitement thermique à une température de 800 à 18000C sous une atmosphère d'azote gazeux ou une atmosphère d'unnmlange gazeux azote-ammoniac. Du fait du traitement thermique, il se forme a-SiC à partir du polymère de silicium organique et également par la réaction de la poudre de silicium avec le carbone libéré. Par ailleurs, N2 réagit avec Si pour former 0k -Si3N4 et (-Si N4. Des micro-cristaux (ayant moins de 1/10 p de diamètre) de SiC, d0-Si3N4 et P Si3N4 sont présents sous forme d'une texture entremêlée sans liaison chimique et/ou sans solution solide entre eux, avec pour résultat la formation d'espaces microscopiques entre SiC et Si3N4. Le produit fini et cuit ainsi obtenu a une texture entre- mêlée de SiC et Si N4 avec des espaces appropriés entre eux. Les systèmes composés traditionnels de SiC-Si3N4 étaient, par exemple, fabriqués par cuisson d'un mélange de poudre de silicium avec de la poudre de SiC ou des fibres de SiC sous une atmosphère d'azote gazeux à une température supérieure à 12000C (agglomération par réaction); ou en agglomérant un mélange de poudre de Si3N4 et de poudre de SiC ou de fibres avec un agent agglomérant Si3N4 (par exemple MgO, A1203 et Y203) à une température de l'ordre de 16000C (agglomération à la presse chaude); ou cuisson d'un mélange de Si3N4 et du polymère de silicium organique sous une atmosphère d'un gaz non oxydant à une température comprise entre 1000 et 18000C (publication du brevet japonais No. 154816/1977 et publication du brevet japonais No. 28309/1979). Le système composé SiC-Si3N4 selon l'invention - diffère fondamentalement des matériaux composés SiC=Si3N4 traditionnels par le fait que SiC et Si3N4 ont une texture entremêlée avec des espaces microscopiques appropriés pour absorber les contraintes thermiques. En d'autres termes, les matériaux composés traditionnels de SiC-Si5N4 n'ont pas une telle texture entremêlée dans les produits finis et cuits, parce que la dimension et la forme de SiC et Si3N4 dans la matière première déterminent la structure et la texture finales des produits cuits. Le procédé de fabrication de la présente invention sera expliqué en détail ci-après avec le polymère de silicium organique et la poudre de silicium comme matières premières. Quand un produit compact à l'état vert formé du mélange du polymère de silicium organique et de la poudre de silicium est cuit dans une atmosphère d'un gaz de nitru- ration, le polymère de silicium organique se transforme prnci- palement en un liquide de faible viscosité à une température relativement basse (environ 300WC). En ce stade, les substituants R1- R8 dans les structures (i) - (v) du polymère de silicium organique (hydrogène, alcoyle, aryle, (CH3)2CH-, (C6H5)2SiH-, (CH3)3Si- et analogues) s'échappent sous forme de composés volatils, tandis que les composants du squelette de carbone et de silicium deviennent amorphes. P -Si commence à se former sans réseau cristallin autour de 8000C à raison de quelques à des centaines de molécules à partir de Si et C amorphes. En d'autres termes, quelques molécules à des centaines de molécules de P SiC sont dispersées dans un mélange amorphe de Si et C, le mélange contenant un excès de C. A une température supérieure à 10000C, la production de P -SiC est encore accélérée par la réaction de poudre de silicium avec le carbone en excès. Plus particulièrement, les particules de silicium dans le produitcompact réagissent avec le carbone en excès qui est précédemment produit à partir du polymère de silicium organique par dénaturation thermique, produisant P-SiC qui se lie alors chimiquement avec le 13 -SiC initialement produit dans le matériau amorphe entre les particules de silicium. Au-dessus de 12000C, tandis que -SiC se produit par dénaturation thermique du polymère de silicium organique et également par réaction des particules de silicium avec le carbone en excès, les particules de poudre de silicium qui ne sont pas mises en cause dans la réaction ci-dessus avec le carbone en excès commencent à réagir avec N2 gazeux pour donner Si.N4. Après ces procédés, la température de réaction est élevée au- dessus du pont de fusion de Si, ainsi il ne reste pas de molécules de silicium n'ayant pas réagi sans nitruration dans le produit final cuit, On notera cependant qu'une haute température supérieure à 18000C provoquera la décomposition de Si N4, donnant la texture poreuse. La figure 1 résume les procédés ci-dessus décrits de réaction. Sur la figure 1, la transformation des produits, du produit compact à l'état vert fait du mélange du polymère de silicium organique et des particules de silicium est présentée avec l'augmentation de la tempéra- ture de réaction0 Les flèches définissent la gamme de températures o chaque produit indiqué a été produit. La gamme a été déterminée par diffraction aux rayons X. (a) est le matériau amorphe de silicium et carbone formé à partir du polymère de silicium organique par dénatura- tion thermique, (b) est P-SiCdérivé de (a) 9 (c) est un nouveau P-SiC produit par réaction des particules de silicium dans le produit compact avec le carbone en excès de (a); (d) est Si3N4 obtenu par réaction de N2 gazeux avec les particules de silicium qui ne sont pas mises en cause dans (c). Dans les procédés de réaction résumés ci-dessus, les particules de silicium sont attaquées à partir de leur surface, par le carbone en excès dérivé du polymère de silicium organique au stade de réaction (c) de la figure 1, et perdent ainsi leur forme d'origine, formant la liaison chimique avec (a) et (b) sur la figure 10 En effet, e-SiC de (a) - (c) et le matériau amorphe de SiC pénètrent tridimensionnellement dans l'espace entre les particules de silicium dans le produit compact et forment la liaison chimique. Au stade (d), les particules de silicium n'ayant pas réagi sont nitrurées pour donner Si3N4 qui construit la texture entremêlde avec e-SiC sans liaison chimique. Cela a été confirmé expérimentalement. Le matériau composé SiC-Si3N4 obtenu par les procédés ci-dessus ne contient pas de phase de dispersolde vitreux oxydant que l'on observe dans les produits compacts de Si 3N4 agglomérés à la pression atmosphérique ou à la presse à chaud, cause majeure de la résistance réduite aux hautes températures. De plus, en comparaison avec des matériaux composés traditionnels de SiC-Si3N4 qui sont largement gouvernés par la dimension des particules, la forme et le mélange des matières premières, les cérami- ques spéciales résistant à la chaleur selon l'invention montrent une résistance aux hautes températures et une résistance auxchocsthermiquesainsi qu'à la fracture due à la fatigue thermique considérablment améliorées. Les avantages du système composé SiC-Si3N4 selon l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Exemple 1. Le polymère de silicium organique mélangé des structures unitaires (i) et (i) et 99,3% de poudre de silicium pur (dimension des particules 4 44") ont été mélangés aux rapports de mélange indiqués au tableau 1, puis cuits comme décrit ci-après. Une solution dans le tétrahydrofurane du polymère de silicium organique et la poudre de silicium (dimension des particules t 44 y) ont été mélangées pendant 5 heures dans un broyeur en acier inoxydable trempé. Après évaporation du tétrahydro- furane, le mélange fut tassé en une plaque rectangulaire de 20 x 20 x 80 mm à une pression de moulage de 785 bars. Le produit compact fut chauffé à15000C sous une atmosphère d'azote gazeuxà une vitesse de chauffage de 1000C/heure et fut maintenu pendant 10 heures à la température ci- dessus. La plaquecuite fut graduellement refroidie dans le four puis soumise à des mesures physico-chimiques. Le tableau 1 montre les résultats des mesures et le tableau 2 présente les rapports quantitatifs des phases formées. Les résultats du tableau 2 ont été calculés à partir de la courbe de calibrage préparée avec un cristo- baryte comme matériau standard par diffraction aux rayons X. Cependant, comme le pic le plus fort de fi -SiC (d=2,51 A) et le moins reproductible entre les pics de ok-Si3N4 et -Si3N4, on a employé, pour la mesure, un pic de d=1,54 A. Tableau 1. numéro poudre polymère densité porosité résis- e sili- d ordapouvert tance -à d'échantil- cium cium orga apparent ae lon % en niquee poids en poids % flexin* _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ __ _ _ _ _. _ _ _ _...----/-- - --.. J 1 95 5 2,49 19,2 30,0 2 90 10 2,54 16,7 28,3 3 80 20 2,64 13,4 27,4 4 65 35 2,73 7,9 29,3 60 40 2,23 26,2 non mesu- rable ** Note: * La résistance à la flexion a été mesurée à une distance d'écartement de 30 mm en utilisant un échantillon de 5 x 5 x 50 mm. ** Tandis que plus de produits volatils provenaient du polymère de silicium organique, la plaque cuite devient de plus en plus poreuse et se déforma. Tableau 2. Avec le polynmre de silicium organique ci-dessus défini, la limite supérieure de son contenu dans la composition est de 35% en poids. En d'autres termes, la production de - SiC doit être maintenue en dessous de 20,5% en poids. Autrement, il y a déformation du produit fini et cuit. Exemple 2. La résistance au choc thermique des produits cuits Nos. I à 4 indiqués aux tableaux 1 et 2 a été examinée comme on le décrira ci-après. Un échantillon rectangulaire de 5 x 10 x 30 mm a été découpé puis maintenu à 1200 C pendant 20 minutes dans le courant d'azote gazeux dans un four électrique circulaire. En faisant basculer le four, l'échantillon chaud fut abruptement refroidi à l'eau courante. Après refroidissement de 10 minutes à l'eau courante, on sécha la plaque et on la peignit- poudre olymere à- SiC; fr.Si3N4. numéro si- i l Si34 -Si3N4%Sein, de si- esili- e %en % en d'échan- % en ilion icium, ium or-pod tillon % npoids pod l% en anique, poids poids poids poids En -pds 1 95 5 2,7 70,0 24,8 moins de 0,5 2 90 10 5,1 63,2 30, 1 moins de 0,5 3 80 20 11,0 59,5 27,3 moins de 0,5 4 65 35 20,5 46,7 29,8 1,2 60 40 24,9 15,1 54,2 7,3 I! _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1_ _ _ __ _ _ _ _ II avec divers colorants pour la détection d'une fissure. On répéta le traitement thermique ci-dessus jusqu'à ce qu'on trouve une fissure dans l'échantillon. La résistance au choc thermique fut jugée sur le nombre de répétitions du traitement thermique, nécessaire pour la présence des fissures. Les résultats de l'essai sont résumés au tableau 3. Contraitement au matériau composé selon l'invention, les mtériaux traditionnels ((a) Si3N4 aggloméré par réaction; (b) SiC aggloméré par réaction; (c) SiC aggloméré par réaction-avec Si3N4 lié; (d) Si3N4 pressé à chaud avec addition de MgO ô (e) SiC pressé à chaud avec addition de B203) ont été soumis également à lFessai de choc thermique. Le tableau 4 montre les résultats de l'essai. Tableau 3. Numéro dléchantillon 2 3 4 selon la présente invention Résistance au choc thermique nombre de répétitions du traitement 9 28 33 39 thermique) Tableau 4. Ces résultats indiquent que la formation de 1 -SiC dans le produit cuit final en dessous de 5% en poids (échantillon no. 1) a pour résultat une mauvaise résistance au choc thermique. Ainsi, l'effet favorable de P-SiC dans le produit final cuit commence à apparaitre à 5% en poids et se termine à une limite supérieure de 20% en poids, comme cela est apparent par l'exemple 1. L'avantage net du produit selon l'invention par rapport à Si3N4, SiC et SiC-Si3N4 traditionnels peut être vu par une augmentation de trois fois de la résistance au choc thermique. Exemple 3. On a examiné la résistance à la fracture due à la fatigue thermique comme on le décrira ci-dessous, sur le produit selon l'invention (échantillon No.3) et les produit selon la présente a b c d e inventior0os porosité ouverte 12,9 21,3 18,2 12,3 1,7 3,2 résistance à la flexion(température ambiante)(kg/mm) 28,1 19,8 12,2 15,6 49,9 37,3 module de rupture (1400 C) 26,5 20,1 13,1 14,3 27,6 21,1 (kg/mm) Résistance au choc thermique (nombre de répétitions du 35 5 8 10 3 4 traitement thermi- que) I IJ matériaux de référence (a) - (e) indiqués à l'exemple 2. Une plaque rectangulaire de 5 x 5 x 50 mmdu produit final cuit a été découpée et on appliqua 1% de résistance à la flexion comme charge initiale à travers la tte (r=lmm) placée au milieu de l'étendue de 30 mm. Avec la flexion totale limitée à 10p, la plaque échantillon fut pulsée tandis que la tète suivait le déplacement résultant. Les conditions d'essai ci-dessus décrites ont été reproduites dans un four maintenu à 1300WC. La plaque fut pulsée à une vitesse de 30 pulsations/seconde. Le tableau 5 montre le nombre de pulsations jusqu'à ce qu'ilyait fracture de la plaque, ou impossibilité de suivre la ttte d'essai. Tableau 5. NI La supériorité du matériau selon l'invention aux systèmes compos sde Si3N4, SiC et SiC-Si3N4 traditionnel peut être clairement reconnue par la résistance à la fracture due à la fatigue thermique. Exemple 4. On a utilisé le matériau de la présente invention (échantillon No. 3) de l' exemple 2 pour fabriquer un objet tubulaire et cuit (diamètre externe 150 mm; épaisseur 5 mm; produit selon la présente a b c d e invention nombre de pulsa- tions néces- plus de nSces-7 saires 4 x 107 2-4x 6-8x 2-5x pour une fracture 1O 10 1O Note incassable cassé cassé cassé incomparable a cause de grande défor- mation longueur 550 mm) par moulage par extrusion. Pour la compa- raison, des objets cuits et tubulaires de la même dimension ont été préparés avec (a) Si3N4 aggloméré par réaction, (b) SiC aggloméré par réaction; et (c) SiC aggloméré par réaction avec Si3N4 lié. Les surfaces internes des tubes ont été soumises à l'essai de résistance à un chauffage répété. En utilisartun brtleur d'oxygène-propane placé à une extrémité de l'objet tubulaire, la flamme traversant le tube fut ajustée de façon appropriée pour que la température de la flamme atteigne un maximum au milieu du tube. La température maximum fut mesurée pour être de 1480-1530OC, au moyen d'un pyromètre optique. Après passage de la flamme à travers le tube pendant 5 minutes, le brDleur fut retiré et on laissa l'objet cuit et tubulaire d'essai refroidir pendant 5 minutes. Le traitement ci-dessus fut répété jusqu'à ce qu'une fissure se produise sur la surface d'essai et le nombre de répétitions du traitement thermique fut enregistré, le tableau 6 donnant les résultats. Tableau 6. L'excellente propriété du produit selon l'invention est très apparente sur le tableau 6. L'objet final et cuit selon l'invention ne produit aucune fissure mLeme après traitement thermique répété pendant 3 jours, tandis que les produits de référence donnent des fissures nettes. produit selon la présente invention a b c (échantillon No. 3 numéro de ré- pétitions du traitement 380 85 82 73 thermique nécessaires lus de pour la pro- plus de duction de 410 98 105 121 fissures Il est apparent, à la lecture de ce qui précède qu'en comparaison avec des systèmes composés traditionnels de Si N4, SiC et SiC-Si3N4, le nouveau matériau selon l'invention dérivé d'un polymère de silicium organique et de poudre de silicium a des propriétés considérablement améliorées de résistance au choc thermique et à la fracture due à la fatigue thermique. Ces propriétés améliorées du produit selon la présente invention peuvent être attribuées à la micro- structure entrelacée ou texture compliquée de Si3N4 (produit à partir de poudre de silicium par nitruration) avec P -SiC (produit à partir du polymère de silicium organiquepar dénaturation thermique; et produit par réaction de particules de silicium avec l'excès de carbone dérivé de ce polymère). La figure 2 montre les micrographies des surfaces de fissures du matériau selon l'invention (A) et de Si3N4 aggloméré par réaction (B) faites aumoyen d'un microscope électronique à balayage. Comme cela est apparent par la microstructure du matériau selon l'invention, les cristaux de Si3N4 sont entourés de A-SiC produit par le polymère de silicium organique et de P.SiC produit par réaction des particules de silicium avec le carbone en excès dérivé du polymère, pour former des motifs très compliqués et entremêlés de (3-SiC parmi les cristaux de Si3N4. Au contraire, Si3N4 aggloméré par réaction montre des cristaux aigus de Si3N4 sans bourrage entre eux. La figure 3 est un modèle bidimensionnel de la micro- structure de (A) facile à considérer à partir de-la micro- graphie de la figure 2. Sur la figure 3, lessymbolesont les significations qui suivent e Et -SiC; IR cristaux ou micro-agglomérats de Si5N4; C]pores. Comme - SiC et Si3N4 s'emmêlent l'un avec l'autre sans liaison chimique à la surface de leur contact dans la région des micro-cristawu, des espaces microscopiques se forment nécessairement qui donnent un effet dimensionnel pour l'absorption des contraintes thermiques. Exemple 5. La résistance à l'oxydation du matériau selon l'invention a été examinées la façon décrite ci-après. L'essai a été entrepris à 14000C pendant 200 heures dans un courant d'oxygène sec dans un four électrique circulaire. Une plaque échantillon de 5 x 5 x 20 mm a été découpée et polie avec des particules de pâte de diamant de 0,5 ". L'aire superficielle a été mesurée au moyen d'un micromètre. Pour la détermination de la résistance à l'oxydation, on a mesuré l'augmentation de poids dans l'aire unitaire (1 cm2) initialement 5 fois pendant les 60 premières heures (toutes les 12 heures) puis une fois par 24 heures. La plaque était supportée sur un bord tranchant en alumine compacte Les résultats de l'essai sont indiqués sur la figure 4 o l'axe des ordonnées représente l'augmentation de poids dans l'aire unitaire (mg/cm2) et l'axe des abscisses la durée en heures, A étant le matériau selon l'invention, B étant Si3N4 pressé à chaud avec addition de A1203 et Y203 (porosité ouverte 1,4%); et C étant Si3N4 aggloméré par réaction (porosité ouverte 22,7%). En comparaison avec Si3N4 pressé à chaud avec addition de A1203 et Y203, le matériau selon l'invention présente une résistance à l'oxydation qui est d'environ 2 fois supérieure. Comme on l'a décrit ci-dessus en détail, la présente invention offre un système composé SiC-Si5N4 pour céramiques spéciales résistant à la chaleur ayant de meilleures résistan-cesau choc thermique et à la fracture due à la fatigue thermique ainsi qu'une forte résistance à la corrosion, qui est produit par nitruration d'un objet moulé composé du polymère de silicium organique et de la poudre de silicium comme matières premières. Ces propriétés améliorées peuvent 'tre attribuées à la nouvelle microstructure de SiC et Si3N4 entremêlés dans la région des micro-cristaux (moins d'un dixième de micron de diamètre) contenant des espaces microscopiques appropriés pour l'absorption des contraintes thermiques, ce que l'on n'a jamais observé dans des matériaux composés SiC-Si3N4 traditionnels. Comme une agglomération par réaction est employée dans la présente invention, de nombreux procédés de moulage comme un moulage par extrusion, un moulage par injection, un moulage par coulée, un moulage à la presse isostatique et un moulage en matrice peuvent être utilisés. De plus, comme le produit final peut avoir toute forme, la présente invention peut largement s'appliquer à des matériaux spéciaux résistant à la chaleur et à des matériaux de structure résistant aux hautes températures. Par ailleurs, le processus de nitruration peut être subdivisé en plusieurs étapes pour des travaux mécaniques plus faciles comme le filetage, avec pour résultat des formes plus compliquées des produits finis. La meilleure résistance du matériau selon l'invention lui permet avantageusement d' tre utilisé pour remplacer des pièces métalliques résistant aux hautes températures dans des pièces de moteur automobile, des tubes d'édhangeur de chaleur, des pièces de turbine, des tubes rayonnants, des appareils et des supports. Les excellentes résistances du matériau selon l'invention au choc thermique et à la fracture due à la fatigue thermique peuvent efficacement être utilisées dans divers domaines industriels comme la fabrication des céramiques, l'énergie atomique, la chimie, la chimie industrielle et les aciéries. Bien entendu, l'invention n'est nufllement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n! ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Système composé SiC-Si3N4 pour matières céramiques spéciales résistant à la chaleur caractérisé en ce qu'il est fabriqué en cuisant, sous une atmosphère d'un gaz de nitruration, un produit compact à l'état vertpréparé et composé, comme matières premières, de poudre de silicium et d'un polymère de silicium organique contenant des atomes de carbone et de silicium comme composants majeurs du squelette, ledit système composé, comme produit compact cuit et final ayant une texture entremêlée de SiC (2) et Si3N4 (1) avec des espaces microscopiques (3) suffisants, le rapport quantitatif pondéral de SiC à Si3N4 dans ledit système étant de l'ordre de 5%6-20%.: 95%-80%. 2. Procédé de fabrication d'un système composé SiC- Si3N4 pour matières céramiques spéciales résistant à la chaleur ayant une structure entremêlée de SiC et Si3N4 avec des espaces microscopiques suffisants, le rapport quantitatif et pondéral de SiC à Si3N4 dans ledit système composé, sous forme de produit compact final, étant compris entre 5 - 20%: 95% - 80%, caractérisé en ce qu'on cuit, dans une atmosphère d'azote gazeux ou une atmosphère d'un mélange gazeux azote-ammoniac, à une température de 1200 à 18001C, un produit compact à l'état vert composé de poudre de silicium ayant une dimension de particules égale ou inférieure à 44 lu et d'un polymère de silicium organi- que contenant des atomes de silicium et de carbone comme composants majeurs du squelette, le rapport de mélange en poids de ladite poudre de silicium audit polymère étant de l'ordre de 90 - 65%: 10 - 35%.