Brevet FR2464978A1 — publié le 19810320

1. Ces dernières années, les préoccupations concer- nant la pollution de l'environnement ont conduit les prati- ciens du revêtement, de la coulée et du moulage à élaborer diverses compositions durcissables dans lesquelles les sol- vants organiques dérivés du pétrole sont éliminés ou, du moins, dans lesquelles la quantité de ces solvants est nota- blement diminuée. Ainsi, on étudie activement les composi- tions, par exemple, à base aqueuse et les compositions riches en solides. Plus récemment encore, le prix élevé et la rareté des sous-produits du pétrole a suscité le désir de créer des compositions durcissables composées entièrement, ou du moins pour une part notable, de constituants minéraux. Les compositions de revêtement minérales à base de silicates alcalins sont bien connues. On peut appliquer ces compositions en milieu aqueux, seules ou en association avec divers agents insolubilisants connus. Les agents insolubili- sants facilitent la formation rapide d'un revêtement de sili- cate résistant à l'eau. Les revêtements sont de nature miné- rale, ce qui entraîne les avantages indiqués plus haut, et possèdent un ensemble avantageux de propriétés. Malheureusement, les revêtements pigmentés à base de silicate alcalin peuvent avoir une apparence qui laisse à désirer, à cause d'une dispersion insuffisante du pigment dans la composition de revêtement. Cette dispersion insuffisante se remarque surtout dans les régions de recouvrement o un supplément de composition de revêtement fraîche est appliqué par dessus une première couche de la même composition. L'invention a pour objet des compositions de revê- tement minérales pigmentées à base de silicates solubles ou dispersables dans l'eau, capables de donner des.revêtements ayant une bonne uniformité de couleur. Dans la présente description, tous les pourcenta- ges et toutes les proportions s'entendent en poids, sauf in- dication contraire. Les compositions aqueuses durcissables sont formées essentiellement de constituants minéraux. Plus particulière- ment, les compositions durcissables sont formées essentielle- ment de solutions ou dispersions aqueuses de verre de silica- te, de pigments et d'une base ayant une basicité supérieure à 2. celle du verre de silicate. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on broie initialement la base avec le pig- ment, puis on réunit le tout au verre de silicate. Cette technique de mélange réduit le choc au minimum. Dans un mode d'exécution préférentiel, les compositions comprennent en ou- tre essentiellement un agent insolubilisant latent hydrosolu- ble contenant des ions métalliques. On a trouvé que les com- positions de l'invention, contenant une base, ont une disper- sion de pigment supérieure à celles de compositions similai- res ne contenant pas la base. L'invention enseigne que la présence de certaines bases, soit préadsorbées sur la surface d'un pigment, soit a- joutées séparément à des compositions contenant le pigment et un verre de silicate alcalin, améliore l'apparence des feuils durcis formés de ces compositions. Dans un mode d'exécution préférentiel, les compositions contiennent aussi des agents insolubilisants latents contenant des ions métalliques. Les compositions comprennent essentiellement une phase aqueuse et du pigment. Chacun des constituants des compositions, ainsi que le procédé de préparation de celles-ci, sont décrits dans les paragraphes suivants. Des silicates solubles ou dispersables dans l'eau qui sont utilisés dans les compositions sont les silicates al- calins, par exemple le silicate de sodium, le silicate de po- tassium, le silicate de lithium et leurs mélanges. Des sili- cates hydrosolubles préférentiels sont les silicates de sodi- um et de potassium présentant des rapports molaires SiO2:M20 compris entre 2:1 et 4:1 environ, M représentant le métal al- calin. La proportion de verre de silicate dans la phase aqueu- se des compositions varie de 2 à 50 % environ, de préférence de 10 à 40 % environ (bien que les silicates commerciaux soient habituellement des solutions aqueuses de silicate, les pourcentages ci-dessus sont basés sur le silicate solide). Les compositions selon l'invention comprennent aussi essentiellement au moins un pigment. Des pigments préfé- rentiels sont caractérisés par leur aptitude à adsorber une base contenue dans une solution aqueuse. Beaucoup de pigments présentant cette caractéristique sont utiles dans les compo- sitions de l'invention. Bien qu'on utilise le mot "adsorber", -3. cela veut dire que la base est retirée de la solution et ce- la n'implique pas une interaction physique plutôt que chimi- que entre la surface du pigment et la base. En fait, on ne connaît pas le mode/Rr:Ffiraction. Il semble que tout pigment présentant à sa surface des ions métalliques capables d'en- trer en interaction avec la base puisse recueillir le bénéfi- ce de la présente invention. Cela recouvre la plupart des pigments communément utilisés. Bien que l'invention renforce les propriétés d'uni- formité de couleur de tout pigment, des pigments particuliè- rement utiles comprennent le dioxyde de titane, le métaborate de baryum, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'argile et le mica. L'invention est particulièrement utile lorsque les composi- tions contiennent un ou plusieurs pigments colorants, organi- ques ou minéraux, qui communiquent une couleur (autre que blanche), particulièrement une couleur pastel, brillante ou intense. Des pigments colorants utiles comprennent le rouge d'oxyde de fer, le jaune de baryum, le jaune de zinc, le vert de zinc, le jaune de cadmium, le vert d'oxyde de chrome, le bleu, le vert ou le violet de cobalt, divers oxydes métalli- ques mélangés et des pigments organiques de la série azofque. Des pigments traités par une base sont utiles aussi et peu- vent constituer, partiellement ou totalement, la source de la base dont il est question ci-après. On utilise les pigments sous forme de solides pulvérulents dispersés. On peut utili- ser, et on utilise généralement, des mélanges de pigments. Les pigments sont présents à raison d'environ 5 à 90 %, et de préférence d'environ 30 à 70 %, du volume total des solides de la composition. Un autre constituant essentiel des compositions de l'invention est une base ayant une basicité supérieure à cel- le du verre de silicate. Des bases de ce genre comprennent les hydroxydes de métaux alcalins et d'ammonium quaternaire, par exemple les hydroxydes de potassium, de sodium et de té- traéthyl-ammonium, les silicates alcalins ayant un rapport mo- laire SiO2:M20 compris entre 1:2 et 2:1 environ, M étant le métal alcalin, par exemple l'orthosilicate de sodium, des or- ganosilanolates tels que l'aminopropylsilanetriolate tripotas- sique, le N-( 5-aminoéthy1)- -aminopropylsilanetriolate tri- 4. potassique, le -'-aminopropylsilanetriolate tripotassique, le Y -aminopropylméthylsilanetriolate dipotassique, leY-aminobu- tyldiméthylsilanetriolate de potassium, le méthylsilanetrio- late tripotassique, Je diméthylsilanediolate dipotassique et le triméthylsilanolate de potassium, ainsi que leurs mélanges. La base utilisée a une basicité supérieure à celle du verre de silicate, mesurée par leurs pH respectifs à la même normalité. Il s'ensuit que les compositions ont une meilleure dispersion, comme le montre leur meilleure unifor- mité de couleur, leur meilleur pouvoir couvrant, leur visco- sité et leur consistance moindres, et le fait qu'elles sont pratiquement exemptes de grumeaux. La proportion de base dans la phase aqueuse des compositions varie de 0,01 à 5 % envi- ron. La gamme préférentielle de proportion de base pour des applications diluées, comme celles qui se rencontrent dans le revêtement d'électrodes par dépôt, est d'environ 0,01 à 4 %. La gamme préférentielle de base pour d'autres applications de revêtement est d'environ 0,1 à 4 %. On suppose que la meilleu- re dispersion des pigments dans les compositions s'explique par une élévation de pH au voisinage de la surface du pigment. Cette élévation de pH semble due à la base ayant une plus grande affinité pour la surface du pigment que le verre de si- licate. Les bases ci-dessus peuvent être ajoutées directe- ment comme constituant des compositions durcissables pendant ou après leur préparation. Ou encore, on peut mélanger la ba- se à au moins une partie du pigment à utiliser dans la compo- sition. Ce dernier mode d'incorporation de la base est préfé- rentiel; on a trouvé que les compositions obtenues présentent encore moins de grumeaux, par suite d'un moindre choc lors- qu'on réunit le pigment, la base et le silicate pour former les compositions de revêtement. Les compositions sont à base aqueuse. Bien que la quantité d'eau puisse varier largement selon l'usage prévu, la phase aqueuse des compositions est généralement formée es- sentiellement d'environ 50 à 98 % d'eau, de préférence d'en- viron 60 à 90 %. Un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'inven- tion réside dans des compositions comme ci-dessus comprenant 5. en outre essentiellement un agent insolubilisant latent hy- drosoluble. Ces agents améliorent la résistance à l'eau des revêtements de silicate et, pour cette raison, ils sont avan- tageux. Des agents insolubilisants satisfaisants sont décrits dans les paragraphes suivants. Des agents insolubilisants du type métallate sont décrits dans les brevets US 4 140 535 et 4 169 735. Les sys- tèmes décrits constituent un mélange de silicates et d'agents insolubilisants latents hydrosolubles du type métallate, ces agents étant choisis parmi les zincates et borates de métaux alcalins ou d'ammonium quaternaire. Un autre agent insolubi- lisant latent hydrosoluble est un aluminate de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire. Des exemples d'agents insolubili- sants latents du type métallate que l'on peut utiliser sont les zincates de lithium, de potassium et de sodium, le borate de lithium, le métaborate de potassium, le tétraborate de so- dium, les aluminates de lithium, de potassium et de sodium. Le mot "borate", utilisé à propos des borates alcalins, s'étend aux orthoborates, pyroborates et métaborates, ainsi qu'aux ions borate plus complexes. Les aluminates alcalins, spéciale- ment l'aluminate de sodium, sont des agents insolubilisants préférentiels. Le brevet US 3 715 224, auquel on peut se référer utilement, décrit des solutions et/ou des suspensions colloú- dales de silicates hydrosolubles contenant des complexes d'- ions métalliques monovalents et divalents. Les complexes d'- ions métalliques décrits sont utiles, là aussi, comme agents insolubilisants latents. D'autres agents insolubilisants latents sont dé- crits dans le brevet US 4 137 087, auquel il convient égale- ment de se référer. Des agents insolubilisants latents hydro- solubles sont tirés d'ions métalliques choisis parmi les ions c,..... ++ A +++, Fe+++, Cr+++ et Sn+ et de coordinats (complexants) choisis parmi les éthylènediaminetétraacétates, diéthylène- triaminepentaacétatE, N-(hydroxyéthyl)-éthylènediaminetétra- acétates, nitrilotriacétates et propane-l1,3-diaminetétraac6- tates. Il faut noter que l'on peut aussi utiliser d'autres coordinats similaires ou analogues lorsqu'ils existent et qu'ils doivent être considérés comme rentrant également dans 6. le cadre de l'invention. Des exemples de ces agents insolubi- lisants latents sont des composés comme l'éthylènediamineté- traacétatoaluminate(III) de sodium, l'éthylènediaminetétraacé- tatoferrate (III) de sodium, l'éthylènediaminetétraacétato- chromate(III) de sodium et l'éthylènediaminetétraacétatostan- nate(II) de sodium. La quantité d'agent insolubilisant latent incluse dans les compositions peut varier considérablement selon les propriétés désirées. Toutefois, en général, la quantité d'a- gent insolubilisant utilisée est une quantité suffisante pour augmenter la résistance à l'abrasion à l'état humide et la ré- sistance à l'eau de la composition durcie, mais insuffisante pour causer une gélification irréversible lorsqu'on stocke la composition pendant 24 heures à 70 C. Dans la plupart des cas, on utilise l'agent insolubilisant latent du type métal- late à raison d'environ 0,1 à 6 %, de préférence d'environ 0,25 à 2,5 %, du poids total du verre de silicate et de l'a- gent insolubilisant. Les agents insolubilisants à base d'ions métalliques et de coordinats sont présents à raison d'environ 0,2 à 12 %, et de préférence d'environ 1 à 5 %, là encore par rapport au poids total de verre de silicate et d'agent insolu- bilisant. La réaction entre le verre de silicate et l'agent insolubilisant latent n'est pas connue avec certitude; toute- fois, on suppose que l'ion métallique s'associe au coordinat et que le complexe obtenu conserve à la composition une confi- guration raisonnablement stable. Toutefois, au séchage (par exemple au séchage à l'air ou à la cuisson), les équilibres se déplacent et l'ion métallique se libère, réticulant le ver- re de silicate et formant une composition de silicate insolu- ble qui a d'excellentes propriétés. Des exemples des proprié- tés obtenues sont la résistance aux taches, la résistance à la flamme et à la chaleur, et la résistance à l'eau. Les compositions pigmentées durcissables selon 1'- invention peuvent contenir certains autres additifs, par e- xemple des colorants, charges, antioxydants, régulateurs de fluidité et agents tensio-actifs. En outre, il est souvent avantageux d'inclure dans les compositions un épaississant. Des corps particulièrement 7. utiles sont des épaississants hydrosolubles, solubilisés par des groupes carboxyle. Des exemples de ces corps sont le poly- acrylate de sodium, le polyméthacrylate de potassium, les sels de sodium de copolymères styrène/anhydride maléique, la carboxy-méthylcellulose sodique et les copolymères de polya- crylate de potassium. D'autres épaississants qui conviennent sont de nature minérale, comme les argiles et autres. Comme on l'a dit, les compositions durcissables se- lon l'invention peuvent servir à diverses applications. Les compositions sont particulièrement utiles dans les revêtements appliqués sur divers subjectiles comme le bois, les métaux, le verre, les panneaux muraux, etc. On peut appliquer les compositions durcissables par tout procédé classique, y compris à la brosse, par immer- sion, au rouleau, par coulée, par pulvérisation, etc. On peut utiliser des techniques et des équipements classiques de pul- vérisation. On peut durcir les compositions selon l'invention par cuisson à des températures modérées ou élevées, si on le désire. Toutefois, une propriété avantageuse de ces composi- tions durcissables est que l'on peut les durcir par séchage à l'air à la température ambiante, sans appliquer de chaleur. Il est clair que les compositions durcissables à la tempéra- ture ambiante sont très avantageuses, étant donné qu'elles assurent une économie notable d'énergie, en comparaison de compositions nécessitant des températures élevées pour le durcissement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter, la composition B de l'exemple III représentant un mode d'exécution préférentiel. Exemple I. On prépare comme suit une composition de revête- ment. On mélange 25,0 g de solution d'hydroxyde de potassium (à 40 % de solides) et 56,4 g d'eau. On mélange la solution obtenue à 62,0 g de pigment de dioxyde de titane ("Titanox 2060" fourni par Titanium International Corp.), 8,0 g de pig- ment ("Shepherd Green no 5" fourni par Shepherd Chem. Co.) et 33,0 g de pigment (métaborate de baryum fourni par Buckman Laboratories sous la désignation "Busan llMl"). On ajoute au 8. mélange des perles de Coors, puis on broie pendant 15 minu- tes. On retire les perles pour obtenir un pigment broyé de viscosité moyenne présentant peu de tendance à la flocula- tion, comme le montre le fait que la thixotropie et l'"accro- chage" sont très légers. La thixotropie est par définition l'existence d'une forte viscosité à de faibles cisaillements, résultant d'une floculation du pigment. L'accrochage résulte de la thixotropie. Il se traduit par le fait que la peinture s'accroche au côté d'un récipient pendant que la peinture située au centre subit l'action de mélange ou de cisaillement de la pale. La thixotropie et l'accrochage sont tous deux in- désirables. Ensuite, on ajoute au pigment broyé 350,0 g de si- licate de potassium (rapport molaire SiO2:K20 = 3,9, 29,1 % de solides), puis 76,0 g de mica ("Micromica C1000", fourni par English Mica Corp.), 10,0 g d'argile ("'Attagel 40" fourni par Minerals and Chemicals Philipp Corp.), 4,0 g de sodium carboxy-méthylcellulose (fourni par Hercules Chemical Co. sous la désignation "qualité 12M8") et 3,0 g de polyoxyéthylène ("Polyox WSR-205" fourni par Union Carbide Corp.). On mélange le tout pendant 15 minutes. La composition finale est la sui- vante: silicate de potassium (solides) 23,23 % eau 72,89 % hydroxyde de potassium (solides) 2,28 % carboxy-méthylcellulose sodique 0,92 % polyoxyéthylène 0,68 % ,00 % Pigment (53 % du volume total de solides) dioxyde de titane 32,81% "Shepherd Green n 5" 4,23 % métaborate de baryum 17,46 % mica 40,21 % argile 5,29 % ,00 % La composition a une consistance lisse et ne pré- sente ni thixotropie ni accrochage. Ensuite, on applique les compositions sur un sub- 9. jectile formé d'un panneau de plâtre pré-peint et on évalue la dispersabilité du pigment. A cet effet, on applique d'a- bord (dans une seule direction) une couche de base, on la laisse sécher, puis on applique une deuxième couche (en di- rections horizontale et verticale sur la couche de base). Une évaluation visuelle du subjectile revêtu indique que les com- positions de revêtement ont une bonne uniformité de couleur et de bonnes caractéristiques de recouvrement. Exemple II. On prépare des compositions de revêtement pour montrer l'effet exercé par l'hydroxyde de potassium dans des compositions contenant du silicate de potassium et un comple- xe d'éthylènediaminetétraacétate d'aluminium. La composition contient les constituants suivants: Constituant silicate de potassium (rapport molai-: re SiO2:K20 = 3,3 en solides) eau complexe d'éthylènediaminetétraacéta-. te d'aluminium (solides) hydroxyde de potassium (solides) agent antimousse (1) carboxy-méthylcellulose sodique (2) agent tensio-actif (3) Compositions, % A: B: C ,86. 20,86. 20,86 ,29. 74,72. 74,14 1,80: 0,52: 1,39: 1,80: 0,57: 0,52: 1,39: 1,80 1,15 0,52 1,39 0,14: 0,14: 0,14 ,00: 100,00:100,00 Pigment (% du volume total de solides) 55 % 54 % 53 % dioxyde de titane (4): 56,00 : 56,00: 56,00 argile (4): 5,33 : 5,33: 5,33 mica (grosseur inférieur à 44/um): 38,67: 38,67: 38,67 :100,00: 1000,0:100,00 (1) fourni par la Division Nopco de Diamond Shamrock Co. sous la désignation "Foamaster G". (2) fourni par Hercules Chemical Co. sous la désignation "qualité 7M8S". (3) fourni par Dexter Chemical Co. sous la désignation "Stro- dex PK-90". (4) mêmes produits que dans l'exemple I. La composition A a une thixotropie et un accrocha- 10. ge notables et l'apparence d'une structure gélatineuse. La composition B n'a pas de thixotropie et présente un accrocha- ge léger, mais acceptable, tandis que la composition C n'a pas de thixotropie et présente un accrochage très léger. En appliquant à la brosse les compositions à un subjectile fait d'un panneau de plâtre, on voit que la com- position A présente un tirage moyen sous la brosse pendant l'application. La structure gélatineuse de la composition (qui est une indication de thixotropie) se désagrège lors d'- * applications répétées. Les compositions B et C présentent seu- lement un tirage faible ou moyen pendant l'application à la brosse et les feuils respectifs ne présentent aucune indica- tion de structure gélatineuse gênante. Exemple III. Cet exemple illustre l'utilisation d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium comme matières de base dans les compositions selon l'invention. On prépare les com- positions selon le mode opératoire de l'exemple I: silicate de potassium (rapport molaire SiO2:K20 = 3,9 en solides) eau aluminate de sodium hydroxyde de sodium (solides) hydroxyde de potassium (solides) carboxyméthylcellulose sodique (1) polyoxyéthylène (1) Pigment (54 % du volume total de solides pour les compositions A et B) dioxyde de titane (1) "Shepherd Green n 5" (1) métaborate de baryum (1) mica (1) argile (1) A B : A_: __ : 23,30: 23,30 : 74,05. 73,68 0,13. 0,13 0,91. - - 1,28 0,92. 0,92 0,69' 0,69 , 00. 100,00 : 32,80: : 4,23: : 17,46: : 40,21: : 5,29: : 100,00: (1) Mêmes produits que dans l'exemple I. Pour préparer la composition A, on commence par 1i. mélanger 14,6 g de solution d'hydroxyde de sodium (27, 3 % de solides), 0,57 g d'aluminate de sodium et 60,0 g d'eau. On ajoute à ce mélange 49,0 g d'eau, 62,0 g de dioxyde de tita- ne, 8,0 g de pigment "Shepherd Green n 5" et 33,0 g de méta- borate de baryum, puis on le broie en présence de perles de Coors pendant 15 minutes. On ajoute ensuite une portion (150,0 g) du silicate de potassium. Après avoir retiré les perles de Coors, on ajoute un mélange de 76,0 g de mica, ,0 g d'argile, 4,0 g de carboxy-méthylcellulose sodique et 3,0 g d'agent tensio-actif. On ajoute ensuite au mélange le reste du silicate de potassium (200,0 g) pour obtenir la com- position de revêtement finale. La composition n'a qu'une lé- gère thixotropie et aucune tendance à l'accrochage. On prépare la composition B de façon semblable, en remplaçant l'hydroxyde de sodium par l'hydroxyde de potassium. Lorsqu'on applique les compositions sur un subjec- tile à la façon de l'exemple I et que l'on vérifie visuelle- ment l'uniformité de couleur et le recouvrement, on les trou- ve satisfaisants. La composition B durcit mieux que la compo- sition A, comme le montre le fait que les feuils de B ont une meilleure résistance à l'eau et une meilleure longévité. Exemple IV. Cet exemple illustre les avantages de l'invention lorsqu'on utilise le méthylsiliconate de sodium comme matière de base. On prépare comme suit deux compositions dont l'une est un témoin Constituants Compositions, % silicate de potassium (rapport molaire: A : B SiO2:K20 = 3,9 en solides) 23,23. 23,23 eau.74,26. 71,98 aluminate de sodium 0,13. 0,13 hydroxyde de potassium (solides). 0,11. 0,11 méthylsiliconate de sodium (2) - 2,28 glycérol 1,14 1,14 agent antimousse (1): 0,34. 0,34 carboxyméthylcellulose sodique (5) 0,68. 0,68 épaississant (3):0,11. 0,11 : 100,00: 100,00 12. Pigment (% du volume total de solides): 52 % : 52 % dioxyde de titane (5): 34,85: 34,85 pigment minéral (4): 3,88: 3,88 métaborate de baryum (5) : 18,55: 18,55 mica (5): 42,72: 42,72 : 100,00: 100,00 (1) fourni par SWS Silicones, Inc. sous la désignation "SWS- 214". (2) fourni par Dow Corning Corp. sous la désignation "Dow Corning 772". (3) fourni par B.F. Goodrich Chemical Co. sous la désignation "Carbopol 910". (4) fourni par Ferro Chemical Co. sous la désignation "Ferro V3285". (5) même produit que dans l'exemple I. Pour préparer ces compositions, on forme une solu- tion de 0,57 g d'aluminate de sodium, 0,5 g d'hydroxyde de potassium et 50,0 g d'eau et on mélange à un supplément d'eau (27,3 g pour la composition A et 19,0 g pour la composition B), à 5,0 g de glycérol et à 1,5 g d'agent antimousse. On a- joute à la composition B 10,0 g de méthylsiliconate de sodium. On ajoute les constituants restants dans l'ordre suivant: 62,0 g de dioxyde de titane, 6,9 g de pigment minéral, 33,0 g de métaborate de baryum, 3,0 g de carboxyméthylcellulose, mé- langés pendant 10 minutes, après quoi on ajoute sous agitation 350 g de silicate de potassium, 76,0 g de mica et 0,5 g d'é- paississant, puis on mélange le tout pendant 10 minutes. A la fin du mélange, la composition A présente une thixotropie modérée et aucun accrochage, tandis que la compo- sition B présente une trace de thixotropie et aucun accrocha- ge. On peint ensuite des subjectiles en panneau de plâtre comme ceux de l'exemple I avec chacune des composi- tions. L'uniformité de couleur du feuil formé par la composi- tion A est très bonne, tandis que pour la composition B elle est excellente. Le feuil de la composition A présente une den- sité modérée de petits grumeaux de pigment floculé, tandis que le feuil de la composition B n'en présente pas. 13. Exemple V. On utilise différentes proportions d'orthosilica- te de sodium dans cet exemple, pour montrer son effet sur les compositions de revêtement et les feuils qui en sont tirés. Les compositions sont les suivantes: Constituant: Compositions, % silicate de potas-: sium (rapport mo- laire SiO:K20 = 3,9 en solides) eau aluminate de sodium hydroxyde de potas-. sium (solides) orthosilicate de sodium pentahydraté: acide citrique aminopropylpropanol: agent tensio-actif: (1) agent tensio-actif (2) agent antimousse (3) polyoxyéthylène (4): carboxy-méthylcellu. lose sodique (4) Pigment (% du volume total de solides) dioxyde de titane: (4) "Shepherd Green n " (4) métaborate de ba- ryum (4) Mica (4) argile (4) A: 23,47: 73,01: 0,13. 0,12: 0,09: 0,23: 0,97. 0,14: 0,23: 0,69: B 23,47: 72,78: 0,13. O,12: 0,23: 0,09: 0,23: 0,97. 0,14: 0,23: 0,69: - C 23,47: 72,55: 0,13. 0,12: 0,46: 0,09: 0,23: 0,97. 0,14: 0,23: 0,69: D: 23,47: 72,09: 0,13. 0,12: 0,92: 0,09: 0,23: 0,97. 0,14 0,23: 0,69: E: F 23,47: 71,19: 0,13. 0,12: 1,82: 0,09: 0,23: 0,97. 0,14: 0,23: 0,69: 23,47 69,40 0,13 0, 12 3,61 0,09 0,23 0,97 0,14 0,23 0,69 0,92. 0,92. 0,92. 0,92. 0,92. 0,92 ,00:100,00:100,00:100,00:100,00:100,00 52 % 52 % % 5 2 52 52 % 51% 50 % ::::: 32,80. 32,80. 32,80. 32,80. 32,80. 32,80 4,23 4,23 4,23: 4,23: 4,23: 4,23 17,46: 17,46: 17,46: 17,46: 17,46: 17,46 ,21: 40,21: 40,21: 40,21: 40,21: 40,21 ,29: 5,29: 5,29: 5,29: 5,29: 5,29 0,0::::: 00 ,00. 100,00. 100,00.100,00. 100,00. 100,00 14. (1) agent tensio-actif non ionique fourni par BASF-Wyandotte Co. sous la désignation "Tetronic 304". (2) agent tensio-actif non ionique fourni par Rohm & Haas Co. sous la désignation "Triton X45". (3) fourni par SWS Silicones, Inc. sous la désignation "SWS- 214". (4) même produit que dans l'exemple I. On mesure la viscosité des compositions à l'aide d'un viscosimètre Stormer et on note leur uniformité de cou- leur en utilisant une échelle de O à 100, 0 voulant dire la moins bonne uniformité et 100 la meilleure. On estime visuel- lement la structure gélatineuse telle qu'elle est indiquée. Compo-: Viscosité:Note d'uniformi-:Structure gélatineuse sition.(unités Krebs) té de couleur A: 106: 27: Légère à modérée B: 105: 42: " " C: 102: 33:Légère D: 97: 38: " E: 83: 67:Nulle F: 82: 98: " Les essais ci-dessus indiquent que, si l'on aug- mente la proportion d'orthosilicate de sodium, la viscosité diminue, l'uniformité de couleur s'améliore et la formation d'une structure gélatineuse indésirable dans les compositions est diminuée. Exemple VI. Cet exemple montre l'avantage de mélanger le pig- ment et la base ensemble avant de les réunir au liant silica- te. On prépare deux compositions. Chacune comprend: silicate de potassium (rapport molaire SiO2:K20 = 3,9 en solides) 23,79 % eau 70,16 % aluminate de sodium 0,13 % hydroxyde de sodium (solides) 0,12 % méthylsiliconate de sodium (1) 2,90 % glycérol 1,17 % agent antimousse (1) 0,35 % aminométhylpropanol 028 % A reporter....... 98,90 % 15. Report........... acide citrique agent tensio-actif non ionique (2) carboxy-méthylcellulose sodique épaississants (1) Pigment (55 % du volume total de solides) dioxyde de titane (1) "Shepherd n- 125 Blue" (3) métaborate de baryum (1) mica (1) 98,90 % 0,12 % 0,16 % 0,70 % 0,12 % ,00 % 39,75 % 4,42 % 14,74 % 41,09 % ,00 % (1) même produits que dans l'exemple IV. (2) fourni par Rohm & Haas Co. sous la désignation "Triton X45". (3) fourni par Shepherd Chemical Co. Pour préparer l'une des compositions, on mélange (a) le méthylsiliconate de sodium, l'eau, l'aluminate de so- dium, l'hydroxyde de potassium, le glycérol, l'agent antimous- se, l'aminométhylpropanol, l'acide citrique et le tensio-actif non ionique et (b) les pigments, puis on réunit le mélange aux constituants restants. On n'observe ni accrochage ni thixo- tropie, à quelque stade de la préparation que ce soit; la com- position a une consistance lisse à tous les stades. On prépare une deuxième composition identique à la première, si ce n'est que l'on ajoute après coup le méthylsi- liconate de sodium à un mélange de tous les autres constitu- ants et qu'ensuite on agite. La composition finale a une con- sistance lisse non gélatineuse, elle est exempte de thixotro- pie et d'accrochage; toutefois, on note une thixotropie et un accrochage prononcés dans la composition avant addition du si- liconate. Cela illustre l'avantage d'ajouter la base au pig- ment avant de les réunir au silicate. Les exemples ci-dessus illustrent les avantages obtenus grâce à l'invention. Tous les exemples montrent qu'en incluant une base dans une composition contenant du silicate, on améliore l'apparence des revêtements obtenus. 16. REVENDICATIONS. 1. Composition de revêtement durcissable, carac- térisée en ce qu'elle comprend essentiellement: (a) une phase aqueuse comprenant (1) environ 2 à 50 % d'un verre de silicate alcalin soluble ou dispersable dans l'eau, (Il) environ 0,01 à 5 % d'une base hydrosoluble ayant une basicité supérieure à celle du verre de silicate et (III) environ 50 à 98 % d'eau, et (b) du pigment, le pigment représentant environ 5 à 90 % du volume des solides de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on mélange le pigment et la base avant de les réunir au verre de silicate. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion de base est d'environ 0,01 à 4 %. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion de base est d'environ 0,1 à 4 %. 5. Composition selon la revendication 4, caracté- risée en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire, un silicate alcalin présentant un rapport molaire SiO2:M0 compris entre 1:2 et 2:1 environ (M étant le métal alcalin), un organosilanolate ou un mélange de ces corps. 6. Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que la base est l'hydroxyde de sodium ou de potas- sium. 7. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le verre de silicate présente un rapport mo- laire SiO2:M20 compris entre 2:1 et 4:1 environ. 8. Composition selon l'une des revendications 1 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre essentielle- ment un agent insolubilisant latent hydrosoluble approprié au silicate, en une quantité suffisante pour augmenter la résis- tance à l'abrasion à l'état humide d'un revêtement durci, mais insuffisante pour causer une gélification irréversible lorsqu'on fait vieillir la composition 24 heures à 700C. 9. Composition selon la revendication 8, caracté- 17. risée en ce que l'agent insolubilisant est un métallate et représente environ 0,1 à 6 % du poids total du verre de sili- cate et de l'agent insolubilisant. 10. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'agent insolubilisant latent est un zincate, aluminate ou borate de métal alcalin ou d'ammonium quaternai- re, ou un mélange de ces corps. 11. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que l'agent insolubilisant latent est formé d'ions A1 ++, Fe + +, Cr+++ ou Sn++ et de coordinats choisis parmi les éthylènediaminetétraacétates, diéthylènetriaminepentaacétates, N-(hydroxyéthyl)-éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacéta- tes et propane-l,3-diaminetétraacétates, et qu'il est présent à raison d'environ 0,2 à 12 % du poids total du verre de si- licate et de l'agent insolubilisant. 12. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'on broie d'abord la base avec le pigment et l'agent insolubilisant et qu'ensuite on les réunit au verre de silicate. 13. Composition selon la revendication 12, caracté- risée en ce que l'agent insolubilisant est un aluminate de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire. 14. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce que le verre de silicate est un silicate alcalin et que l'agent insolubilisant est l'aluminate de sodium. 15. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la phase aqueuse comprend essentiellement (I) environ 10 à 40 % du verre de silicate, (II) environ 0,1 à 4 % de la base et (III) environ 60 à 90 % d'eau. 16. Composition selon la revendication 15, caracté- risée en ce que le pigment représente environ 30 à 70 % du vo- lume des solides de la composition.