Brevet FR2466280A1 — publié le 19810410

Les ions hypochlorite en solution aqueuse sont corrosifs envers de nombreux métaux et sont très toxiques pour la faune et la flore aquatiques. Des résidus industriels contenant un hypochlorite en milieu aqueux sont produits par de nombreux procédés, par exemple dans la fabrication de lessive caustique chlorée et de lessive en poudre. Avant que ces effluents résiduaires ne puissent être déchargés dans les égouts, ils nécessitent un traitement destiné à éliminer les ions hypochlorite. Divers procédés impliquant des décompositions induites par voie photochimique, thermique et chimique ont été proposés pour l'élimination des ions hypochlorite d'une solution aqueuse diluée. Pour des applications industrielles sur une grande échelle, on utilise le plus couramment des procédés chimiques. Les procédés chimiques, qui comprennent l'utilisation de H202, NaSH, HCl et SQ2, par exemple, sont tous coûteux lorsque de très grandes quantités d'hypochlorite aqueux dilué sont impliquées. Des installations de traitement des résidus qui consomment de grandes quantités de ces substances chimiques créent une charge économique considérable pour les procédés qui y sont mis en oeuvre. Il s'impose de trouver un procédé efficace du point de vue écologique et valable du point de vue économique pour la décomposition de grandes quantités d'un hypochlorite dilué. Une base possible pour un tel procédé est la décomposition de l'hypochlorite par des catalyseurs hétérogènes en lit fixe pour former l'ion chlorure et de l'oxygène. Plusieurs catalyseurs de ce genre comprenant les oxydes et hydroxydes de fer, de cuivre, de magnésium, de nickel et de cobalt ont été décrits dans la littérature. Parmi ces catalyseurs, ceux que l'on prépare à partir du cobalt sont les plus actifs. En raison de certains inconvénients d'ordre pratique, des catalyseurs à lit fixe ont trouvé des applications industrielles limitées pour la décomposition d'un hypochlorite. Par exemple, la grande alcalinité de la solution d'hypochlorite a pour effet que le liant de support de la plupart des catalyseurs présentés sous forme de comprimés et de corps extrudés se désintègrent, en réduisant aihsi totalement ou partiellement le catalyseur en une fine suspension. L'application de cette technologie ne s'est pas beaucoup répandue à cause des problèmes liés à la récupération et au recyclage de particules finement divisées de catalyseur dans des milieux aqueux. De même, lorsque des catalyseurs en lit fixe sont exposés à des solutions résiduaires renfermant à la fois des ions calcium et un hypochlorite, par exemple le résidu de fabrication de lessive en poudre, l'activité du catalyseur décroît rapidement par formation d'un dép8t de carbonate de calcium dans ses pores. La réaction d'un catalyseur obturé est difficile. En conséquence, la présente invention a pour but de trouver un procédé efficace et valable du point de vue économique pour la décomposition de l'hypochlorite contenu dans des effluents résiduaires industriels aqueux, y compris ceux qui renferment des sels de calcium dissous et en suspension. Un autre but de l'invention est de trouver un catalyseur destiné à être utilisé dans ce procédé, qui soit efficace, non polluant et doué d'une longue vie utile. L'invention concerne des pastilles de catalyseur, capables de décomposer un hypochlorite, formées d'un catalyseur actif en poudre et d'un liant de la nature d'une résine. Les pastilles de catalyseur jde l'invention conviennent particulièrement au traitement d'eaux résiduaires renfermant un hypochlorite dans des lits fixes, et elles sont douées d'une très bonne résistance à la désinté- gration comparativement à des catalyseurs en pastilles et en corps extrudés connus. L'utilisation du catalyseur décrit dans le présent mémoire dans la composition en lit fixe d'un hypochlorite constitue un second aspect de la présente invention. Les solutions aqueuses contenant un hypochlorite qui peuvent être traitées conformément au procédé de l'invention et avec les pastilles de catalyseur décrites dans le présent mémoire peuvent consister en -toute solution aqueuse qui renferme des ions hypochlorite, par exemple une solution d'acide hypochloreux ou de sels d'acide hypo- chloreux, en particulier les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. - Une source fréquente d'effluents aqueux contenant des ions hypochlorite est l'eau résiduaire d'épuration dans une installation de liquéfaction du chlore, o les "gaz de queue" non condensables sont épurés avec une solution caustique pour empêcher le chlore résiduel de s'échapper dans l'atmosphère. Ce courant d'épuration contient un hypochlorite de métal alcalin qui doit être décomposé avant d'être déchargé dans les eaux d'égouts. D'autres sources de résidus aqueux renfermant un hypochlorite que l'on peut traiter par le procédé de la présente invention se rencontrent dans la fabrication de la lessive caustique au chlore et de la lessive en poudre. Le procédé de traitement de divers' effluents chimiques dans un réacteur en lit fixe est un procédé bien connu qui, à ce titre, n'entre pas dans le cadre de la présente invention. De même, on connait diverses matières aptes à la décomposition de l'ion hypochlorite. Ces matières n'entrent pas, elles non plus, dans le cadre de la présente invention. La base de l'invention réside dans la forme spéciale du catalyseur et dans son utilisation dans la décomposition d'un hypochlorite. Des catalyseurs connus pour la décomposition d'un hypochlorite sont essentiellement transformés en pastilles avec un liant consistant en une résine organique dans une matrice, et ces pastilles sont utilisées dans le procédé connu de décomposition d'un hypochlorite en lit fixe. Des substances qui conviennent à la catalyse de la décomposition d'un hypochlorite comprennent des oxydes ou hydroxydes de fer, de cuivre, de magnésium, de nickel ou de cobalt. Toutefois, toute substance assumant cette fonction peut être rendue apte à être utilisée dans les pastilles de catalyseur décrites dans le présent mémoire. La résine utilisée comme liant qui forme le second composant essentiel des pastilles de catalyseur de l'invention peut être choisie parmi de nombreuses résines organiques diverses tant thermoplastiques que thermodurcissables. Il suffit simplement que la résine soit relativement stable pendant de longues périodes au contact de l'hypochlorite et qu'elle soit capable de former une pastille qui soit relativement stable à la désintégration mécanique de même qu'à la désintégration chimique au cours de son utilisation. On donne la préférence à des résines thermoplastiques. On a trouvé particulièrement avantageux d'utiliser des polyoléfines, des polyoléfines halogénées-et des polymères d'halogénures de vinylidène. Des exemples représentatifs de ces matières sont le polyéthylène, le polypropylène, le polytétrafluoréthylène et le poly- fluorure de vinylidène. Le rapport entre la substance capable de décomposer un hypochlorite et la résine organique utilisée comme liant peut varier entre de larges limites, mais il se situe généralement dans la plage de 100:1 à 1:10. Des rapports de 1:1 à 15:1 sont généralement appréciés. Le rapport en poids d'environ 5:1 s'est montré convenable lorsque la substance capable de catalyser la décomposition d'un hypochlorite est l'oxyde de cobalt et que la résine organique est l'un quelconque de divers polymères thermo- plastiques. Les principaux critères de choix d'un rapport convenable sont la présence d'une quantité suffisante de résine organique pour former une matrice qui soit stable aux manipulations mécaniques et la présence de cette résine en une quantité ne dépassant pas celle qui permet l'imprégnation des pastilles de catalyseur par la solution d'hypochlorite. Le diamètre des pastilles n'est pas très déterminant. On doit prendre en considération la facilité de manipulation et la perméabilité des pastilles. -Par conséquent, les pastilles très grandes sont indésirables à cause de la difficulté possible d'imprégnation par l'hypo- chlorite et, par conséquent, de l'utilisation efficace de l'ingrédient catalysant. Des pastilles de forme cylindrique ayant un diamètre de 3,175 mm et une longueur d'environ 4,762 mm se sont montrées avantageuses à utiliser dans la présente invention. On a également utilisé le catalyseur en particules granulaires plus petites avec un plus grand rendement que les pastilles, parce que la surface spécifique disponible est relativement plus grande. Les diamètres appréciés de particules vont de 0,50 à 1,00 mm. On prépare les pastilles en dispersant intimement dans la matrice de résine organique les catalyseurs firemen h divisés destinés à la décomposition dUun hypochlorite. Un procédé de préparation consiste à broyer des catalyseurs en pxoudre et une résine organique en poudre, par exemple dans un broyeur à billes, à transformer la composition en poudre e n mélange intime en comprimés ou 1j pastilles pjar c actage dans une machine classique, puis à fritter l es à une température égale au point de ramollissement ou proche du point de ramol!issement de la resine orga'ique. i est désirable de chauffer a une température assez haute pour que le frittage ait lieu, mais ) insuffisamment élev4e pour que la forme physique des pastilles soit étruiteo On prépare les partJcules de catalyseur de type granulaire par écrasement des pastilles et tamisage dans une plage déterminée de diamètres. Un catalyseur équivalent peut être préparé directement par nJ extrusion suivie d'un frittage. L'invention peut être appliquée à la décomposition dIun hypochlorite dans des liqueurs résiduaires contenant l'ion calcium. La présence de l'ion calcium pose des problàmes spéciaux parce que cet. ion contribue manifestement à la désactivation du catalyseur par formation d'un dépôt de carbonate de calcium dans les "pores du catalyseur". Selon un aspect spécial de l'invention, on a trouvé avantageux d'éliminer l'ion calcium par précipitation du calcium sous la forme d'un sel insoluble tel que le carbonate de calcium, que l'on élimine avant de faire entrer la solution d'hypochlorite en contact avec le catalyseur. Toutefois, il est également possible de traiter directement des solutions d'hypochlorite contenant l'ion calcium et de régénérer périodiquement le catalyseur. La préparation des pastilles de catalyseur de l'invention et leur utilisation dans un lit fixe pour la décomposition de solutions d'hypochlorite sont illustrées en détail par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On prépare une poudre d'oxyde de cobalt fixée sur de la silice en précipitant lentement de l'hydroxyde de cobalt dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt contenant en suspension du kieselguhr, par addition d'une base. Le produit est lavé à l'eau, séché et calciné à 450WC pendant 2 heures. La poudre résultante contient 35 % en poids de cobalt sous la forme d'oxyde de cobalt. On ajoute à 15 g de la poudre ci-dessus, 5 g de poudre à mouler formée de fluorure de polyvinylidène ("Kynar 401"). On place le mélange dans un broyeur à billes nO 000 qu'on charge de billes en céramique au quart de sa capacité, et on effectue le broyage pendant 1 heure. Le mélange en poudre est transformé en comprimés cylindriques d'environ 3,175 mm de diamètre et 4,76 mm de longueur sous pression de 67,2 MPa et les comprimés résultants sont frittés dans un four à 180WC pendant 1 heure. Les comprimés à matrice polymérique sont très actifs envers la décomposition d'un hypochlorite et gardent leur intégralité physique indéfiniment dans les conditions réactionnelles. On charge 100 g de catalyseur dans un réacteur catalytique à lit fixe. On fait passer dans le réacteur à un débit de 2,25 ml/min une liqueur résiduaire industrielle simulée contenant un hypochlorite (préparée comme décrit ci- dessous), traitée en vue de l'élimination du calcium soluble (chlore disponible 0,499 %). On obtient à 25WC une solution épurée contenant 0, 058 % de chlore disponible, correspondant à un taux de transformation de l'hypochlorite en ion chlorure et en oxygène de 88,4 %. On prépare un liquide résiduaire industriel simulé renfermant un hypochlorite en dissolvant 32,4 g d'hypochlorite de calcium (69,4 % de chlore disponible), 166 g de chlorure de sodium et 74;1 g de chlorure de calcium dans 1000 ml d'eau distillée. On clarifie la solution résultante par sédimentation et on détermine la teneur en hypochlorite par titrage au thiosulfate de sodium (environ 1,25 % de chlore disponible). D'autres concentrations sont effectuées par des dilutions successives. On prépare une solution d'hypochlorite débarrassée du calcium par traitement de la liqueur résiduaire industrielle simulée contenant un hypochlorite indiquée ci-dessus avec une quantité stoechiométrique de carbonate de sodium (1 mole de carbonate par mole de calcium). La suspension résultante est clarifiée par sédimentation et la liqueur surnageante claire est traitée avec le catalyseur, après filtration. EXEMPLE 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1, à la différence que le cobalt y est remplacé par du nickel. EXEMPLE 3 Cet exemple est identique à l'exemple 1, à la différence que la poudre de fluorure de polyvinylidène y est remplacée par du polyéthylène en poudre et que les comprimés résultants sont frittés dans un four à 1200C pendant 1 heure. Les comprimés à matrice polymérique ainsi obtenus sont actifs envers la décomposition des hypochlorites et conservent indéfiniment leur intégralité physique dans les conditions réactionnelles. EXEMPLE 4 Cet exemple est identique à l'exemple 1, à la différence que la poudre de fluorure de polyvinylidène y est remplacée par du tétrafluoréthylène et que les comprimés résultants sont frittés dans un four à 2700C pendant 1 heure. Les comprimés à matrice polymérique ainsi obtenus sont actifs envers la décomposition des hypochlorites et conservent indéfiniment leur intégralité physique dans les conditions réactionnelles. Des échantillons de catalyseur préparés conformément aux modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 4 ci-dessus ont été éprouvés en utilisant une solution d'hypochlorite de sodium à 1 % (sans calcium) et une liqueur résiduaire industrielle simulée contenant un hypochlorite. Dans le cas de la solution à 1 % d'hypochlorite de sodium, aucune baisse d'activité catalytique n'a été décelée en une période de 4 semaines d'utilisation continue. Aucune désintégration du catalyseur n'a été observée et la teneur totale en cobalt dans la liqueur épurée était inférieure à 0,5 partie par million. Lorsqu'une liqueur résiduaire industrielle simulée contenant un hypochlorite a été utilisée comme charge du réacteur, une baisse notable d'activité du catalyseur a été observée en 48 heures. La désactivation du catalyseur a été attribuée au dépôt de carbonate de calcium dans les spores du catalyseur". L'activité catalytique a été rétablie par le mode opératoire décrit dans l'exemple 5. EXEMPLE 5 On charge dans un réacteur catalytique à lit fixe dont l'aire de section droite est égale à 2,5 cm2, 100 g (environ 100 cm3) du catalyseur oxyde de cobalt/"Kynar" utilisé dans l'exemple 1. On fait passer dans le réacteur à un débit de 2,5 ml/min (25WC) une liqueur résiduaire industrielle simulée renfermant un hypochlorite et contenant du calcium (environ 1,25 % de chlore disponible) préparée conformément à l'exemple 1. Après une journée de fonctionne- ment continu, 93 % de l'hypochlorite chargé dans le réacteur sont convertis en ion chlorure et en oxygène. Le taux de transformation est de 88 % au bout de 2 jours, de 83 % au bout de 3 jours, de 77 % au bout de 4 jours et de 71 % au bout de 5 jours. A ce stade, on régénère le catalyseur en le purgeant à l'eau de ville à un débit de 300 ml/min pendant 3 heures. On fait passer le résidu contenant l'hypochlorite sur le catalyseur à un débit de 2,5 ml/min. Le taux de - transformation de l'hypochlorite après régénération est de 96,5 %. Une opération continue suivie d'une régénération lorsque les taux de transformation tombent au- dessous de 80 % ont été poursuivies pendant 64 jours sans que rien n'indique que ce mode opératoire puisse être poursuivi indéfiniment sans baisse de l'efficacité du catalyseur. REVENDICATIONS 1. Des pastilles de catalyseur comprenant une substance capable de catalyser la décomposition d'un hypo- chlorite et une matrice en résine organique pour ladite substance. 2. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la matrice en résine organique est une résine thermoplastique frittée. 3. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la résine organique est une polyoléfine, une polyoléfine halogénée ou un polymère d'halogénure de vinylidène. 4. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la substance capable de catalyser la décomposition d'un hypochlorite est un oxyde ou un hydroxyde de fer, cuivre, magnésium, nickel ou cobalt. 5. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la résine organique est une polyoléfine, un halogénure de polyvinyle ou un polymère d'halogénure de vinylidène, et la substance capable de catalyser la décomposition de l'hypochlorite est un oxyde ou un hydroxyde de fer, de cuivre, de magnésium, de nickel ou de cobalt. 6. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport en poids de la résine organique à la substance capable de catalyser la décomposition d'un hypochlorite est choisi de manière que les pastilles soient stables à la désintégration mécanique, soient utiles dans la décomposition d'un hypochlorite aqueux et conservent leur intégralité physique dans des conditions d'utilisation continue dans la décomposition d'un hypochlorite. 7. Pastilles de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la substance capable de catalyser la décomposition d'un hypochlorite est un oxyde de cobalt ou un hydroxyde de cobalt. 8. Procédé de décomposition de solutions aqueuses d'hypochlorites au moyen d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur des pastilles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hypochlorite contient l'ion calcium et un prétraitement est conduit par élimination du calcium sous la forme d'un sel insoluble avant la décomposition de l'hypochlorite.