Brevet FR2470145A1 — publié le 19810529

Cette invention concerne des mélanges thermoplastiques transformables en mousses, d'un polymère organique thermoplas- tique, d'un premier agent d'expansion qui est une dihydrooxadia- zinone et d'un second agent d'expansion qui est un dérivé ami- de de l'acide azodicarboxylique. Antérieurement à la présente invention, l'industrie des matières plastiques a développé des efforts considérables pour étudier et réaliser des mousses thermoplastiques à hautes perfor- mances dans le but de fabriquer des produits de remplacement légers des métaux, pour différentes applications, par exemple, dans l'industrie automobile. On peut citer comme exemples de ces agents d'expansion des hydrazodicarboxylates et les dérivés ami- des de l'acide azodicarboxylique, comme l'azodicarbonamide. Com- me le montre le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 888 801, on a couramment utilisé des hydrazocarboxylates comme agents d'expansion pour divers polymères organiques thermoplastiques dans le but de diminuer le poids total de matériaux thermoplas- tiques particuliers moulés sous une forme particulière. On peut citer parmi les autres agents d'expansion couramment utilisés avec divers polymères organiques thermoplastiques, le phényl-5 tétrazole, des benzamidesetc. comme le montrent les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 781 233 et 3 779 954. Bien que l'on ait trouvé que d'une manière générale, on pouvait efficacement utiliser des hydrazodicarboxylates comme l'hydrazodicarboxylate de diisopropyle et le phényl-5 tétrazole pour diminuer la densité de nombreux polymères organiques thermoplastiques, comme des po- lycarbonates, des polyesters, des polyacrylates, etc; on a mon- tré qu'une dégradation importante du polymère pouvait se produire pendant le procédé d'expansion. La dégradation du polymère se ma- nifeste généralement par une diminution de l'indice limite de vis- cosité du polymère lorsqu'on compare l'indice limite de viscosité du polymère avant et après l'expansion. La dégradation du poly- mère est également directement liée à une diminution de la résis- tance au choc de la mousse. Bien que cela ne soit pas parfaitement compris, on peut don- ner comme explication possible au fait que des agents d'expansion comme les hydrazodicarboxylates puissent provoquer une dégradation importante lors de l'expansion, la teneur de ces agents d'expan- sion en sous-produits tels que des alcools aliphatiques, de l'am- moniac, de l'eau, etc. Les agents d'expansion comme les benzazimides et les bis- -benzazimides indiqués précédemment sont également susceptibles de provoquer une dégradation du polymère puisque l'eau en est un sousproduit de décomposition. L'homme de l'art sait au'il est nécessaire de sécher soigneusement les matières thermoplastiques à hautes performances, comme les polycarbonates, avant le moula- ge à cause du risque possible de dégradation du polymère. Il se- rait souhaitable, toutefois, de mettre au point des agents d'ex- pansion que l'on puisse utiliser pour de nombreux polymères or- ganiques thermoplastiques à hautes performances, comme les poly- esters, les polycarbonates, etc., qui ne dégradent pas le poly- mère thermoplastique et qui n'entraînent pas une diminution dé- favorable de la résistance aux chocs du produit expansé plus im- portante que celle à laquelle on peut normalement s'attendre lors du changement de densité du matériau dû à-l'expansion. Ces agents d'expansion sont les dihydrooxadiazinones décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 097 425. Bien que ces agents d'expansion donnent d'une manière générale satisfac- tion, et ne présentent pas les inconvénients des agents d'expan- sion indiqués précédemment, on a maintenant découvert que si on ajoute un second agent d'expansion qui est un dérivé amide de l'a- cide azodicarboxylique aux mélanges contenant les dihydrooxadia- zinones, on diminue la densité des produits expansés obtenus à partir de ces compositions thermoplastiques transformables en mousses. On obtient ainsi des produits expansés qui sont moins sensibles aux contraintes et moins sujets au gauchissement que les produits expansés de densité plus élevée. De plus, la structure cellulaire des produits expansés obtenus à partir de ces mélanges est bien définie et uniforme. La présente invention repose sur la découverte que lorsqu'on ajoute un agent d'expansion qui est le dérivé amide de l'acide azodicarboxylique, à une composition thermoplastique transforma- ble en mousse contenant un molvmère thermoplastiaue stable hydro- lytiquement et une dihydrooxadiazinone utilisée comme agent d'ex- pansion, le produit expansé résultant est moins sensible aux contraintes et moins sujet au gauchissement qu'un produit fabriqué à partir d'une composition ne contenant pas ce dérivé amide ou ester de l'acide azodicarboxylique. La présente invention met au point des mélanges moulables par injection uniforme comprenant (i) un polymère organique ther- moplastique, et (ii) d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids d'une dihydrooxadiazinone, utilisée comme premier agent d'expan- sion, et d'un second agent d'expansion qui est un dérivé amide de l'acide azodicarboxylique, pour 100 parties en poids de mélan- ge, le rapport pondéral du premier agent d'expansion au second agent d'expansion étant compris entre 80:20 et 20:80. M. Rosenblum et al, J. Amer. Chem. Soc., 85, 3874 (1963) décrit certainesdes dihydrooxadiazinones que l'on peut utiliser pour la fabrication des mélanges de la présente invention. Les dihydrooxadiazinones que l'on peut utiliser pour la fabrication des mélanges de la présente invention sont décrites dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 4 097 425. Ces dihydrooxadiazi- nones sont des composés répondant à la formule générale: M /\ (I) 4 R /X c c:o (R) C NH dans laquelle n représente un nombre entier égal à 1 ou 2; R re- présente un radical monovalent lorsque n est égal à 1 et un radi- cal divalent lorsque n est égal à 2; choisi dans le groupe cons- titué par les radicaux alkylènes ou alkyles en C1-C8, les radicaux arylènes ou aryles en C6-C30 et leurs dérivés halogénés; R1 et 2 -6 30 R représentent des radicaux monovalents identiques ou différents choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux alkylènes et alkyles en C1-C8, aryles en C-C30, alcoxy, aryloxy, et lorsque R et R représentent tous les deux un groupe alkyle, ils peuvent faire partie d'une structure cycloaliphatique. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R dans la for- mule I, des radicaux alkyles en C 1-C8, comme les radicaux méthy- le, éthyle, propyle, butyle, etc; des radicaux aryles comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, etc.; des radicaux alkyles halogénés comme les radicaux chloroéthyle, tri- fluoropropyle, etc.; des radicaux aryles halogénés comme les ra- dicaux chlorophényle, bromotolyle, etc.; des radicaux nitroary- les, et des radicaux sulfoaryles. On peut citer parmi les radi- caux que peuvent représenter R1 et R2, l'hydrogène; des radicaux alkyles en C1-C8, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc.; des radicaux alcoxy comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc.; des radicaux aryloxy comme les radicaux phénoxy, crésoxy, naphtoxy, etc. Dans des cas particuliers o R et R2 représentent tous les deux un groupe alkyle, ils peuvent faire partie d'une structure cycloaliphatique, par exemple d'une structure cyclopentyle, cy- clohexyle ou cycloheptyle. Dans d'autres cas, lorsque R et R2 représentent tous les deux un radical aryle, ils peuvent repré- senter un radical phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle ou un mélange de deux quelconques des radicaux aryles indiqués ci- dessus. On peut-citer parmi les dihydrooxadiazinones que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention, par exemple: la diméthyl-5,6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2; - l'éthyl-5 méthoxy-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la diphényl-5,6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la phényl-5 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3, 4 one-2, la (p-bromophényl)-5 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la phényl-5 méthyl-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la bis (pméthoxyphényl)-5,6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la naphtyl-5 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la (O,O,p-tribromophényl)-5 propyl-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la (p-hydroxyphényl)-5 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la phényl-5 cyclopentylène-6,6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la (m-nitrophényl)-5, dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, la (p-benzene sulfonate de sodium)-5 dihydro-3,6- oxadiazin-1, 3,4 one-2, la (fluorényl-2)-5 trifluoroéthyl-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 2470 1 45 one-2, la phényl-5 (cyano-phénylméthyl)-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one2, la phényl-5 cyano-6 méthyl-6 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2, et des formules polycycliques résultant de substitutions diva- lentes comme: R1 1 2 0 -C-R N - N - H O C C R C C-O N- N- C --O I / 62 H R R 2 2 R R 0 0 CO-- R C C- O N CC N-H I I t! H N R R N Les dérivés amides de l'acide azodicarboxylique sont des composés répondant à la formule générale: 3 R3 II. - N -C -N N -CN R N 4,1-' i||Il 4 il R 0 R dans laquelle R3 et R4 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyles. On recommande, parmi les radicaux alkyles, ceux qui contiennent de 1 à environ 10 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, bu- tyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, octyle, etc. On recommande parmi les composés de formule II, ceux dans lesquels l'un des radicaux R3 et R représente l'hydrogène. Le com- posé le plus recommandé parmi ceux que représente la formule II sera celui dans lequel à la fois R3 et R4 représenteront l'hydro- gène, c'est-à-dire l'azodicarbonamide. On peut citer parmi les "polymères organiques thermoplasti- ques" que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'inven- tion, par exemple, tout polymère organique que l'on peut mou- ler par injection au moins deux fois, à une température compri- se entre 150 C et 400 C, comme des polyoléfines comme le poly (hexafluoropropylène), le polypropylene, des polyacrylates et des polyméthacrylates, des polystyrènes comme le polystyrène, le poly(tertiobutyl-4 styrène), le poly(bromo-4 styrène), le poly( a-méthylstyrène), des polyamides comme le polycaprolacta- me et le poly(hexaméthylèneadipamide), des résines à base de poly(chlorure de vinyle), de poly(oxyphénylène) et leurs mélan- ges avec le polystyrène, des polyarylsulfones, des polymères ABS, des copolymères styrène-acrylonitrile, des polyacétals, des élastomères d'uréthanes, du poly(sulfure de phénylène), des po- lyimides, des polysilphénylènes, également divers copolymères, des copolymères séquences, des mélanges ou alliages polyméri- ques des composants indiqués ci-dessus. Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut mettre les mélanges thermoplastiques sous la forme d'une poudre sèche, sous une forme extrudée et découpée en pastilles, sous la forme d'une feuille thermoplastique extrudée, etc., selon les propriétés du polymère organique thermoplastique à l'état fondu et les températures de décomposition des deux agents d'ex- pansion. On ajoute une quantité efficace des deux agents d'ex- pansion au polymère organique thermoplastique. Par quantité ef- ficace, il faut comprendre une quantité efficace pour former une composition transformable en mousse. D'une manière générale, cet- te quantité sera comprise, si on se base sur les poids combinés des deux agents d'expansion, en pour cent en poids, entre envi- ron 0,1 % et environ 10 %, de préférence entre environ 0,1 % et environ 5 %, d'une manière plus recommandée entre 0,1 % et envi- ron 2 % et mieux encore entre environ 0,25 % et environ 1 %. D'une manière générale, le rapport pondéral de la dihydrooxadia- zinone utilisée comme agent d'expansion, au dérivé amide de l'aci- de azodicarboxylique pourra être compris entre environ 1: 9 et environ 9: 1, de préférence entre environ 1: 4 et environ 4: 1, et mieux encore entre environ 1: 3 et environ 1: 1. On recom- mande particulièrement parmi les combinaisons des deux agents d'expansion et du polymère organique thermoplastique sous la for- me d'un concentré ou d'un mélange transformable en mousse, une combinaison d'un poly(oxyphénylène) et de phényl-5 dihydro-3,6 oxadiazin- l,3,4-one-2 et d'azodicarbonamide utilisés comme agents d'expansion. On recommande particulièrement parmi les poly(oxy- phénylènes), un poly(oxyphénylène)modifié par une résine de sty- rène. Ces mélanges de poly(oxyphénylène)-résine de styrène sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435. On recommande parmi les mélanges organiques thermoplasti- ques transformables en mousse à hautes performances que l'on peut utiliser, conformément à la mise en pratique de la présente invention, des mélanges comprenant un polymère thermoplastique à hautes performances en combinaison avec (i) une dihydrooxadia- zinone répondant à la formule: III. m c N dans laquelle R représente un radical aryle monovalent ou diva- - lent en C6-C30, en restant dans l'esprit des dihydrooxadiazino- nes indiquées précédemment-; et, (ii) un dérivé amide de l'aci- de azodicarboxylique répondant à la formule: IV. H2N-C-N = N--NH2 il 0 0 Les mélanges recommandés peuvent être sous la forme de poudre, de pastilles, ou de feuilles, avec un polymère organique choisi dans le groupe constitué par le poly(oxyphénylène) et les mé- langes poly(oxyphénylène)-polystyrène. Les mélanges thermoplastiques de la présente invention peu- vent aussi contenir d'autres charges actives ou inactives, par exemple du noir de carbone, des fibres de verre, de la craie, des antioxydants, des ignifugeants, comme le phosphate de triphényle, des stabilisants, comme des sels de plomb, de cadmium, de calciun de zinc, d'étain ou de baryum, des cires, des colorants, des pigments, des oxydes de zinc, etc. En plus des mélanges indiqués précédemment, se trouvant soun la forme de pastilles, de poudre, ou de feuilles, la présente invention concerne également un concentré destiné à être mélan- gé avec un polymère organique thermoplastique pour former une composition transformable en mousse. Les concentrés comprennent (a) un polymère organique thermoplastique tel que décrit précé- demment; et (b) (i) un premier agent d'expansion qui est une dihydrooxadiazinone, et (ii) un second agent d'expansion qui est un dérivé amide de l'acide azodicarboxylique. Ces concentrés contiennent d'environ 1 % à environ 30 % en poids ou plus de (b), c'est-à-dire, que l'ensemble des deux agents d'expansion repré- sente d'environ 1 % à environ 30 %, du poids des agents d'ex- pansion et du polymère organique thermoplastique. Les concentrés contiennent, de préférence, d'environ 5 % à environ 10 % de (b). On recommande particulièrement comme concentre, une combinaison de poly(oxyphénylène), et de préférence d'un poly(oxyphénylène) modifié par du polystyrène, d'une dihydrooxadiazinone de formu- le III, et de préférence de la phényl-5 dihydro-3,6 oxadiazin- 1,3,4 one-2 et du dérivé amide de l'acide azodicarboxylique de formule III. On peut ajouter le concentré de la présente in- vention au même type de polymère organique thermoplastique que celui qui est présent dans le concentré pour former une compo- sition thermoplastique transformable en mousse. D'une manière générale, le rapport pondéral de la dihydrooxadiazinone au déri- vé amide de l'acide azodicarboxylique peut être compris entre environ 1: 9 et environ 9: 1, de préférence entre environ 1: 4 et environ 4: 1, et mieux encore entre environ 1: 3 et envi- ron 1: 1. D'une manière générale, on mélange une quantité suf- fisante de concentré avec le polymère thermoplastique pour pro- duire une composition transformable en mousse qui contient d'en- viron 1 pour cent en poids à environ 33 pour cent en poids de concentré pour 100 parties en poids de concentré et de polymère thermoplastique. En plus des concentrés et des mélanges thermoplastiques transformables en mousses indiqués précédemment la présente in- vention concerne également des produits expansésobtenus à par- tir des mélanges indiqués précédemment par des techniques clas- siques de moulage par injection, etc, produits expansés thermo- plastiques qui présentent une structure cellulaire et des pro- priétés de surface supérieures. Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la mise en pratique de l'invention, on donne les exemples suivants, dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'in- vention. Toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On mélange au tonneau 45,4 kg de pastilles de résine de poly(oxyphénylène)-polystyrène avec 113,5 g de poudre d'azodi- carbonamide et 113,5 g de poudre de phényl-5 dihydro-3,6 oxa- diazin-1,3,4 one-2. On moule le mélange résultant à 282 C avec une vitesse d'injection de 0,3 seconde sous la forme d'une pla- que à orifice d'entrée à une extrémité de 15,24 x 45,72 x 0,64 cs La masse volumique minimum que l'on peut obtenir avec cette composition est de 0,79 g/cm3. EXEMPLE 2 On mélange au tonneau 45,4 kg de pastilles de résine de poly(oxyphénylène)-polystyrène avec 227 g de poudre d'azodicar- bonamide. On moule le mélange résultant à 282 C avec une vitesse d'injection de 0,3 seconde sous la forme d'une plaque à ori- fice d'entrée à une extrémité de 15,24 x 45,72 x 0,64 cm. La masse volumique minimum que l'on peut obtenir avec cette compo- sition est de 0,79 g/cm3. EXEMPLE 3 On mélange au tonneau 45,4 kg de pastilles de résine de poly(oxyphénylène) -polystyrène avec 227 g de poudre de phényl-5 dihydro-3,6-oxadiazin-1,3,4 one-2. On moule le mélange résul- tant à 282 C avec une vitesse d'injection de 0,3 seconde sous la forme d'une plaque à orifice d'entrée à une extrémité de ,24 x 45,72 x 0,64 cm. La masse volumique minimum que l'on peut obtenir avec cette composition est de 0,93 g/cm3. EXEMPLE 4 On moule les mélanges des Exemples 1 et 2 sous la forme de plaques à orifice d'entrée à une extrémité de 15,24 x 45,72 x 0,64 cm à 282 C pour obtenir une masse volumique de 0,85 g/cc. On coupe les plaques transversalement à des intervalles de ,16 cm, 20,32 cm, 30,48 cm et 40,64 cm de l'emplacement de l'orifice d'entrée et on examine les sections droites. Les pla- 2470 1 45 ques moulées à partir du mélange décrit dans l'exemple 1 pré- sentent une structure cellulaire plus uniforme que les plaques moulées à partir du mélange décrit dans l'exemple 2; on voit de grands vides dans les plaques moulées à partir du mélange décrit dans l'exemple 2 aux intervalles 20,32 cm, 30,48 cm et ,64 cm. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'un concentré. On ex- trude un mélange de 80-parties en poids de polystyrène de résis- tance aux chocs élevée, de 5 parties en poids de poly(oxydimé- thyl-2,6 phénylène), de 15 parties en poids de phosphate de tri- phényle, de 7,5 parties en poids d'azodicarbonamide, et de 2,5 parties en poids de phényl-5 dihydro-3,6-oxadiazin-1,3,4 one-2, à 238 C. L'un ou l'autre des agents d'expansion ne donne pas de signe de décomposition visible dans l'extrudat. EXEMPLE 6 On mélange à sec au tonneau 5 parties en poids du concen- tré préparé conformément à l'exemple 5, avec 100 parties en poids de résine de poly(oxyphénylène)-polystyrène contenant du phosphate de triphényle comme agent ignifugeant. On moule ce mélange dans un appareil de moulage Siemag Structomat de 125 tonnes à 293 C sous la forme de plaques moulées de 15,24 x ,72 x 0,64 cm, à des vitesses d'injection de 0,3 et 0,9 se- condes. Les plaques présentent des masses volumiques de 0,85 gcm3 Lorsqu'on casse les plaques à 10,16 cm, 20,32 cm, 30,48 cm et ,64 cm de l'orifice d'entrée, on constate qu'elles présentent toutes deux une structure cellulaire fine et uniforme. EXEMPLE 7 On extrude un mélange de 80 parties en poids de polysty- rène de résistance aux chocs élevée, de 5 parties en poids de poly(oxydiméthyl-2,6-phénylène), de 15 parties de phosphate de triphényle et de 10 parties en poids d'azodicarbonamide, à 238 C. L'agent d'expansion donne des signes de décomposition visibles dans l'extrudat, c'est-à-dire que les pastilles présentent des * vides cellulaires et flottent lorsqu'on les place dans l'eau. Les tentatives d'abaissement de la température pour dominer la décomposition de l'agent d'expansion conduisent à une perte de vitesse dans l'extrudeuse et à des vitesses d'extrusion qui ne sont pas acceptables économiquement. Les compositions transformables en mousses de la présente invention fournissent donc des articles expansés qui présentent des densités peu élevées, une structure cellulaire fine et uni- forme, des surfaces lisses, et des agents d'expansion stables. Bien que les exemples ci-dessus se limitent à un petit nombre seulement des polymères organiques thermoplastiques, des dihydrooxadiazinones, et des dérivés amides de l'acide azodicar- boxylique, que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, il faut comprendre que la présente in- vention concerne des compositions transformables en mousses com- prenant les dihydrooxadiazinones de formule I, les dérivés ami- des de l'acide azodicarboxylique de formule II et les polymères organiques thermoplastiques décrits avant ces exemples. REVENDICATIONS 1 - Mélange transformable en mousse, moulable par injec- tion, uniforme, caractérisé en ce qu'il comprend: (i) un polymère organique thermoplastique; (ii) une dihydrooxadiazinone répondant à la formule: R2 I:C ===-O R1I J 1 (R) C NH \n dans laquelle n représente un nombre entier égal à 1 ou à 2; R représente un radical monovalent lorsque n est égal à 1, et un radical divalent lorsque n est égal à 2, choisi dans le grou- pe constitué par les radicaux alkylènes ou alkyles en C1-C8 les radicaux arylènes ou aryles en C6-C30, et leurs dérivés i 2 halogénés; R et R sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux alkylènes, alkyles en Ci-C:8. aryles en C'6-C.30, alcoxy et aryloxy; et, (iii) des dérivés amides de l'acide azodicarboxylique ré- pondant à la formule générale: R3 R3 4-.N - C - N= -N - C N--- O O dans laquelle R3 et R4 sont indépendamment choisis dans le grou- pe constitué par l'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C10. 2 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 représentent l'hydrogène. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dihydrooxadiazinone est la phényl-5 dihydro-3,6 oxadia- zin-l,3,4 one-2. 4 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensemble de (ii) et de (iii) représente d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids du mélange. - Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport pondérai de (ii) à (iii) est compris entre en- viron 80: 20 et environ 20: 80. 6 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine organique thermoplastique est un poly (oxyphény- lène). 7 - Mélange selon la revendication 6,caractérisé en ce que le poly (oxyphénylène) est un poly (oxyphénylène) modifié par du polystyrène. 8 - Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polystyrène est un polystyrène de résistance aux chocs élevée. 9 - Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine organique thermoplastique est un poly(oxyphény- lène) modifié par un polystyrène de résistance aux chocs élevée. 10 - Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce que le poly (oxyphénylène) modifié par un polystyrène de résis- tance aux chocs élevée contient une quantité efficace d'un com- posé ignifugeant. 11 - Mélange selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé ignifugeant est le phosphate de triphényle. 12 - Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,1 à environ 10 pour cent en poids de phényl-5-dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2 et d'azodicarbo- namide. 13 - Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport pondérai du phényl-5 dihydro-3,6 oxadiazin-1,3,4 one-2 à l'azodicarbonamide est compris entre environ 80: 20 et environ 20: 80. 14 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se trouve sous la forme d'une poudre sèche. - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se trouve sous la forme de pastilles. 16 - Concentré moulable par injection selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 1 à environ 30 pour cent en poids de l'ensemble de (ii) et de (iii). 17 - Concentré moulable par injection selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport pondéral de (ii) à (iii) est compris entre environ 9: 1 et environ 1: 9.