Brevet FR2473053A1 — publié le 19810710

Métal comportant un revêtement et son procédé de fabrication. La présente invention concerne un métal comportant un revêtement et son procédé de fabrication. Jusqu'ici, un métal comportant un revêtement, par exemple des plaques métalliques revêtues, a été fabriqué en appliquant un revêtement sur une plaque métallique et en chauffant la plaque métallique ainsi revêtue pour durcir la matière de revêtement. D'une façon classique, on a utilisé comme matières de revêtement à appliquer des résines amino- alkydes, des résines de polyols acryliques ou d'époxy durcies avec des mélamines. Le métal ainsi revêtu avec ces résines possède toutefois des propriétés ne convenant pas à des fabrications ultérieures satisfaisantes (faible résistance à la flexion) et il a été remarqué qu'un pliage à 900, ou plus accentué, donne naissance à des craquelures sur les pellicules de revêtement. Les auteurs de la présente invention,-pour pallier cet inconvénient, ont entrepris des recherches poussées et ont trouvé que la compositionen particulier à base de bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, parmi les polyisocyanates organiques connus, donne un métal revêtu ayant des propriétés appropriées pour des fabrications ultérieures satisfaisantes (résistance à la flexion élevée), ainsi qu'une dureté, une résistance au tachage et une résistance aux produits chimiques, supérieures. Les auteurs de la présente invention ont également découvert que le revêtement de polyuréthane utilisant l'iso- cyanate bloqué avec l'éthylène-imine, parmi les agents de blocage connus, donne un métal revêtu ayant d'excellentes propriétés,tellesque la capacité de durcissement, une résis- tance à la flexion élevée, ainsi qu'une dureté, une résistance au tachage et une résistance aux produits chimiques, supérieures. Les découvertes ci-dessus ont été suivies par d'autres recherches qui ont abouti à la présente invention. Selon un premier aspect, la présente invention fournit un métal comportant un revêtement qui a été préparé en appli- quant sur une plaque métallique une composition comprenant (i) au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par (a) du bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocageet par (b) un isocyanate bloqué avec l'éthylèneimine, et (ii) une résine de polyol, et en chauffant la plaque métallique ainsi revêtue en vue du durcissement du revêtement. Le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocage (a) sont préparés en faisant réagir le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition avec un agent de blocage. Comme exemples du bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, on peut mentionner le 1,2-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, le 1,3-bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane, le 1,4-bis(iso- cyanatométhy -cyclohexane et leurs mélanges. Comme exemples de produits d'addition du bis-(iso- cyanatométhyl)cyclohexane, on peut citer les uréthanes obtenus en faisant réagir un excès de chacun des isocyanates mentionnés ci-dessus avec un polyol à bas poids moléculaire tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le néopentylglycol, le 2,2,4-triméthyl- 1,3-pentanediol, le triéthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le cyclohexanediméthanol, le cyclohexanediol, le triméthylol- éthane, le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexanetriol, le bis-phénol A hydrogéné, le sorbitol, le saccharose, le penta-érythritol et le quadrol, ou bien avec un polyol à haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire de 500 à 3 000 tel qu'une résine de polyesterpolyol, polyétherpolyol époxy- polyol; les biurets obtenus par réaction de l'eau, d'une amine inférieure telle que l'éthylènediamine, etc. avec un excès de bis(isocyanatométhyl) cyclohexane; les allophanates obtenus par réaction des polyols à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire, susmentionnés, avec un excès de bis (isocyanatométhyl)cyclohexane, etc. Même unegrande quantité d'un bis(isocyanatométhyl) cyclohexane monomère contenu dans les uréthanes, biurets ou les allophanates, mentionnés ci-dessus, peut être utilisé dans la présente invention. Comme agent de blocage, on peut utiliser un quelconque des agents de blocage connus servant au blocage des isocyanates, tels que ceux à base de phénol, de lactame, de méthylène actif, d'alcool, de mercaptan, d'amide d'acide, d'imide, d'amine, d'imidazole, d'urée, de sel d'acide carbamique, d'imine, d'oxime et de sulfite. Parmi ces agents de blocage, ceux à base de phénol, d'oxime, de lactame et d'imine sont avanta- geusement utilisés. Comme exemples spécifiques d'agents de blocage,on peut citer les suivants: - Agents de blocage à base de phénol: phénol, crésol, xylénol, nitrophénol, chlorophénol, éthylphénol, para-hydroxydiphényle, tertio-butylphénol, ortho-isopropyl- phénol, ortho-sec.-butylphénol, para-nonylphénol, para-tertio- octylphénol, acide hydroxybenzoique, ester de l'acide hydroxy- benzoique, etc. Agents de blocage à base de lactame: -caprolactame, -valérolactame, Y -butyrolactame, P-propio- lactame, etc. Agents de blocage à base de méthylène actif: malonate de diéthyle, malonate de diméthyle, acéto-acétate de méthyle, acéto-acétate d'éthyle, acétylacétone, etc. Agents de blocage à base d'alcool: méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso- butanol, tertio-butanol, alcool n-amylique, alcool tertio- amylique, alcool laurylique, éthylèrenglycol-monométhyléther, éthylèneglycol-mono-éthyléter, éthylèneglycol-monobutyléther, diéthylèneglycol-monométhyléther, diéthylèneglycol-mono-éthyl- éther, propylèneglycol-monométhyléther, alcool benzylique, méthoxyméthanol, acide glycolique, glycolates tels que glycolate de méthyle, glycolate d'éthyle et glycolate de butyle, acide lactique, esters d'acide lactique tels que lactate de méthyle, lactate d'éthyle et lactate de butyle, méthylolurée, méthylol- mélamine, diacétone-alcool, éthylènechlorhydrine, éthylène- bromhydrine, 1,3-dichloro-2-propanol, U -hydroperfluoro-alcool, acétonecyanhydrine, etc. Agents de blocage à base de mercaptan: butylmercaptan, hexylmercaptan, tertio-butylmercaptan, tertio- dodécylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophénol, méthyl- thiophénol, éthylthiophénol, etc. Agents de blocage à base d'amide d'acide: Acétanilide, acétaniside, acétotoluide, acrylamide, métha- crylamide, acétamide, stéaramide, benzamide, etc. Agents de blocage à base d'imide: succinimide, phtalimide, maléimide, etc. Agents de blocage à base d'amine: Diphénylamine, phénylnaphtylamine, xylidine, N- phénylxylidine, carbazole, aniline, naphtylamine, butylamine, dibutylamine, butylphénylamine, etc. Agents de blocage à base d'imidazole: imidazole, 2-éthylimidazole, etc. Agents de blocage à base d'urée: Urée, thio-urée, éthylène-urée, éthylènethio-urée, 1,3- diphénylurée, etc. Agents de blocage à base d'acide carbamique: Nphénylcarbamate de phényle, 2-oxazolidone, etc. Agents de blocage à base d'imine: Ethylène-imine, propylène-imine, etc. Agents de blocage à base d'oxime: Formamidoxime, acétaldoxime, acétoxime, méthyléthylcétoxime, diacétylmonoxime, benzophénone-oxime, cyclohexanone-oxime, etc. Agents de blocage à base de sulfite: Bisulfite de sodium, bisulfite de potassium, etc. Le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocage (a) sont obtenus par exemple en faisant réagir le bis(isocyanatométhyl)cyclo- hexane, et/ou son produit d'addition, avec l'agent de blocage mentionné ci-dessus dans un rapport d'équivalents NCO/agent de blocage d'environ 0, 9 à 1,0, de préférence d'environ 0,95 à 1,0, suivant un procédé comprenant la réaction du bis (isocyanatométhyl)cyclohexane avec un agent de blocage dans un rapport d'équivalents NCO/agent de blocage d'environ 1, 1 à 3, de préférence d'environ 1,2 à 2, puis la réaction ulté- rieure avec le polyol à bas poids moléculaire, le polyol à haut poids moléculaire, mentionnés ci-dessus, l'eau ou avec une amine inférieure; ou bien suivant un procédé qui consiste à faire réagir le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane avec un polyol à bas poids moléculaire, un polyol à haut poids molé- culaire, l'eau ou avec une amine inférieure dans un rapport d'équivalents NC0/hydrogène actif d'environ 1,5 à 10,0, de préférence d'environ 2,0 à 7, 0, puis la réaction ultérieure avec un agent de blocage. Chacune des réactions mentionnées ci-dessus est effec- tuée par un procédé classique en présence ou en l'absence d'un solvant n'ayant pas d'hydrogène actif (par exemple des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthyliso- butylcétone; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, et analogues). Dans la conduite de la réaction, un catalyseur connu tel qu'une amine tertiaire ou un composé organo-métal- lique peuvent être utilisés. Un isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine (b) est préparé par la réaction d'un isocyanate avec l'éthylène-imine. Comme exemples d'isocyanate, on peut citer les di-iso- cyanates aliphatiques tels que triméthylènedi-isocyanate, tétraméthylènedi-isocyanate, hexaméthylènedi-isocyanate, pentaméthylènediisocyanate, 1,2-propylènedi-isocyanate, 2,3-butylènedi-isocyanate, 1,3-butylènedi-isocyanate, 2,4,4- ou 2,2,4-triméthylhexaméthylènedi-isocyanate, dodécaméthylène- di-isocyanate et 2,6-isocyanatométhylcaproate; les cyclo- alkylènedi-isocyanates tels que 1,3-cyclopentanedi-isocyanate, 1,4cyclohexanedi-isocyanate, 1,3-cyclohexanedi-isocyanate, 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, 4,4'- méthylènebis(cyclohexylisocyanate), méthyl-2,4-cyclohexane- di-isocyanate, méthyl-2,6-cyclohexanedi-isocyanate, 1,4-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane et 1,3-bis(isocyanatométhyl) cyclohexane; les di-isocyanates aromatiques tels que méta- phénylènedi-isocyanate, para-phénylênedi-isocyanate, 4,4'- diphényldi-isocyanate, 1,5-naphtalènedi-isocyanate, 4,4'- diphénylméthanedi-isocyanatet 2,4- ou 2,6-tolylènedi-isocyanate, 4,4'toluidinedi-isocyanate, dianisidinedi-isocyanate, et 4,4'-diphénylétherdi-isocyanate; les di-isocyanates aromatiques- aliphatiques tels que U), A -di-isocyanate, 1,3-diméthylbenzène, W, ULdi-isocyanate-l,4-diméthylbenzène et u,J'-di-isocyanate- l,4-diéthylbenzène, etc.; les tri-isocyanates tels que triphénylméthane-4,4',4"l-tri-isocyanate, 1,3,5-tri-isocyanate- benzène, 2,4,6-tri-isocyanatetoluène et UJ-isocyanate-éthyl- 2,6-di-isocyanatocaproate, les tétra-isocyanates tels que 4,4'- diphényldiméthylméthane-2,2'-5,5'-tétra-isocyanate; les poly- isocyanates polymérisés tels les dimères et trimères du tolylènedi-isocyanate; et le ou les polyméthylène-polyphényl- polyisocyanates,ou poly-isocyanates, obtenu(s) en faisant réagir un excès du composé isocyanate mentionné ci-dessus avec un composé, contenant de l'hydrogène actif, à bas poids molé- culaire tel que l'éthylèneglycol, propylèneglycol, dipropylène- glycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, butylèneglycol, 2,2,4triméthyl-l,3-pentanediol, néopentylglycol, hexanediol, cyclohexanediméthanol, cyclohexanediol, bisphénol A hydrogéné, xylylèneglycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylol- propane, hexanetriol, penta-étythritol, sorbitol, saccharose, huile de ricin, éthylènediamine, hexaméthylènediamine, étha- nolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, eau, ammoniaque, et urée;etc., ou bien avec un composé, contenant de l'hydrogène actif, à haut poids moléculaire tel que différents types de polyétherpolyol, polyesterpolyol et de polyols acryliques; ou bien les allophanatesou les biurets, etc. obtenus par la réaction des poly-isocyanates ci-dessus. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deux, ou plus de deux, d'entre eux. Du point de vue des propriétés physiques à réaliser, sont préférés l'hexaméthylène-di-isocyanate, le 3-isocyana- tométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, le 4,4'-méthylène- bis-(cyclohexylisocyanate), le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, le tolylènedi-isocyanate, l'uW,uO'-di-isocyanate-diméthyl- benzène et le diphénylméthanedi-isocyanate. La réaction du composé isocyanate mentionné ci-dessus avec l'éthylèneimine est effectuée par un procédé classique en presence d'un solvant n'ayant pas d'hydrogène actif. Le rapport du composé isocyanate à l'éthylène-imine est normalement dans la gamme de NCO/NH = 1 à 1,05. 24i3053 Dans la conduite de la réaction, un catalyseur connu tel qu'une amine tertiaire et un composé organo-métallique peuvent être utilisés. Comme exemples de la résine de polyol (ii) qui est utilisée dans la présente invention, on peut citer les résines de polyester-polyol, les résines de polyol acryliques, les résines d'époxypolyol ou leurs mélanges. Les résines de polyester-polyol sont obtenues en soumettant un polyacide tel que les acides phtalique, iso- phtalique, téréphtalique, maléique, fumarique, succinique, adipique, sébacique, azélaique et trimellitique, à une conden- sation classique avec un polyol tel que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, propylèneglycol, dipropylèneglycol, 1,3- butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, néopentylglycol, 1,6hexaméthylèneglycol, décaméthylèneglycol, hydroquinonebis (hydroxyéthyléther), 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, bisphénol A hydrogéné, triméthyloléthane, triméthylolpropane, hexane- triol, glycérol, penta-érythritol, tris(hydroxy-éthyl)isocya- nurate, cyclohexanediol, cyclohexanediméthanol,, xylèneglycol et quadrol, dans les conditions o les groupes-hydroxyle se trouvent en excès. Dans ces cas, les acides ou les polyols peuvent être utilisés en combinaison avec deux, ou plus de deux, types d'entre eux, respectivement. De plus, l'huile de ricin, les acides gras supérieurs, etc. peuvent être utilisés en même temps que les produits ci-dessus pour donner ce qu'on appelle les "polyesters-polyols modifiés à l'huile". Parmi les résines de polyester-polyol obtenues par la combinaison des matières premières mentionnées ci-dessus, on utilise de préférence celles ayant un poids moléculaire d'en- viron 500 à 50 000, de préférence d'environ 2 000 à 10 000, un indice d'hydroxyle d'environ 10 à 300, de préférence d'environ 20 à 200 et un indice d'acide d'environ 1 à 100, de préférence d'environ 2 à 50. Les résines de polyol acryliques, comprennent par exemple celles obtenues en copolymérisant (1) l'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le métha- crylate de 2-hydroxy-éthyle, le méthacrylate de 2-hydroxy- propyle, l'alcool allylique, l'alcool cinnamique, l'alcool crotonylique, ou des monomères ou des produits de réaction, contenant des groupes hydroxyle, provenant d'acides carboxy- liques insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, crotonique et itaconique, avec l'éthylène- glycol, l'oxyde d'éthylène, le propylèneglycol, l'oxyde de propylène, le butylèneglycol, le 1,4-cyclohexyldiméthanol, le phénylglycidyléther, le décanoate de glycidyle, etc. avec (2) un, ou plus de deux, type(s) de monomères copolymérisables, t, P-éthyléniquement insaturés, tels que des acrylates, par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de tertio-butyle, et de 2-éthyl- hexyle, les méthacrylates tels que les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de tertio-butyle et de 2éthylhexyle; de monomères à base de styrène, par exemple styrène, vinyltoluène, et "-méthyl- styrène, d'autres acides acryliques et acides méthacryliques, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acrylonitrile, le stéarate de vinyle, l'acétate d'allyle, l'adipate de diallyle, l'itaconate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le métha- crylate d'éthylèneglycidyle, le N-méthylolacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide, l'acrylamide, le diacétone-acry- lamide et produits analogues. Parmi les résines de polyol acryliques obtenues par la combinaison des matières premières mentionnées ci-dessus, on utilise de préférence cellesayant un poids moléculaire d'en- viron 1 000 à 100 000, de préférence d'environ 5 000 à 50 000 et un indice d'hydroxyle d'environ 10 à 300, de préférence d'environ 20 à 200. Quand l'isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine (b) est utilisé comme composant (i), on préfère ceux ayant un nombre de groupes carboxyle correspondant à l'indice d'acide de 2 à afin de diminuer la température de cuisson du revêtement. La résine d'époxypolyol comprend par exemple celle ayant au moins deux groupes hydroxyle dans sa molécule et qui est obtenue en condensant le bisphénol A avec l'épichlorhydrine. La résine d'époxypolyol correspond à la structure chimique suivante: CH3 { H3 CH _CH-CH 04 \\C'/ \\-CH CH-CH,3 0e / \&O-CH-CH-CH2 0 /- 1 CH 0 CH35OH 3 Parmi-les'résines d'époxypolyol mentionnées ci-dessus, on préfère celle5ayant n = environ 2 à 1 000, de préférence d'environ 2 à 200, un équivalent époxy de 425 à 150 000, de préférence d'environ 425 à 60 000, et un indice d'hydroxyle d'environ 100 à 200. De plus, une résine d'époxyesterpolyol et une résine d'époxypolyol modifiée, obtenues par la réaction de la résine époxypolyol, mentionnée ci-dessus, avec par exemple l'acide gras de l'huile de soja ou avec l'alcanolamine, respectivement, peuvent être utilisées dans la présente invention. Parmi les autres, le polyuréthanepolyol, la poly- lactonepolyol et le polymère vinylique contenant un ou des groupe(s) hydroxyle, etc. peuvent être utilisés. Quand l'isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine (b) est utilisé comme composant (i), une résine de polyester-polyol ou une résine de polyol acrylique contenant un ou des groupe(s) carboxyle peut être utilisée. Selon la présente invention, la composition comprenant (i) au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par (a) dubis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'ad- dition, bloqués avec un agent de blocage et par (b) un iso- cyanate bloqué avec l'éthylène-imine, et (ii) une résine de polyol, est appliquée tout d'abord sur la plaque métallique. Le rapport dans la formule de la résine de polyol (ii) au composant (i) est réglé de façon à ce que le rapport d'équi- valents de la somme des groupes isocyanate régénérés du (a) bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou de son produit d'ad- dition, bloqués avec un agent de blocage, et du groupe aziridine du (b) l'isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine, par rapport aux groupes x hydrogène actif de la résine de polyol (ii) soit d'environ 0,5 à 2,0, de préférence d'environ 0,5 à 1,5. La composition, en plus des composants (i) et (ii), peut contenir des solvants organiques tels que des esters, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acéto- acétate de méthyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle,- etc.; des solvants aromatiques, par exemple xylène, toluène, etc.; des cétones, par exemple méthyléthylcétone, méthylisobutyl- cétone et cyclohexanone; et des éthers, par exemple dié- thylèneglycoldiméthyléther; des composés ayant des groupes isocyanate terminaux, tels que le bis(isocyanatométhyl)- cyclohexane, et d'autres additifs tels que des pigments, des agents d'étalement, des agents anti-mousse, des catalyseurs de dissociation et des stabilisants. La quantité de solvant organique est compris entre environ O et 90 % en poids, par rapport à la teneur en matière solide des composants (i) et (ii). La plaque métallique qui est utilisée dans la présente invention peut être normalement un type quelconque des plaques métalliques utilisée comme métal pour devenir un métal compor- tant un revêtement et on peut citer par exemple l'aluminium, l'acier laminé à froid, la tôle d'acier lamin&e étamée,l'acier étamé par électrolyse, l'acier galvanisé par électrolyse, l'acier galvanisé par trempage à chaud,l'acier recouvert d'aluminium, l'acier plaque, le fer zingué et le fer, et les métaux ayant subi un traitement chimique superficiel tel qu'un décapage au phosphate,sont préférés. La forme des plaques métalliques peut être soit plate, soit cylindrique. Le poids au m2 du revêtement est de préférence compris 2 2 entre environ 10 g/m2 à 30 g/m2, calculé en poids de matière sèche. Comme exemples de moyens d'application, on peut men- tionner le pistolet, l'enducteur à rouleau, l'enducteur par coulée, etc. Ensuite, dans la présente invention, la plaque métal- lique enduite avec la composition comprenant les composants (i) et (ii) est chauffée pour durcir (cuire) le revêtement. La température de chauffage est d'environ 100 à 350 C, tandis que la durée de chauffage est de préférence comprise entre environ 20 et 120 secondes. Pendant le processus du chauffage, il se produit une réticulation par la réaction des ill groupes isocyanate et/ou des groupes aziridine, Ibqués, dans le composant (i)avec les groupes à hydrogène actif dans le composant (ii), donnant des pellicules de revêtement denses. Les pellicules de revêtement résultantes sont complètement exemptes de jaunissement et de dégradation thermique, et possèdent également une dureté plus élevée ainsi que des résistances à la flexion, au tachage et aux produits chimiques élevées. Par conséquent, le métal comportant un revêtement7 ainsi obtenu selon la présente invention>est avantageusement utilisé comme matériau pour le bâtiment et la construction telle que le recouvrement des toits, les plinthes, les pan- neaux de construction extérieurs, les joints, les panneaux muraux et les cabines téléphoniques, les appareils électriques légers tels que couvertures chauffantes, appareils frigori- figues, postes de radio et de TV, conditionneurs d'air et séchoirs électriques, machines de bureau et distributeurs automatiques. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, respectivement. EXEMPLE 1 Un mélange de: 581,5 parties d'acide isophtalique, 707,9 parties d'acide sébacique, 624,9 parties de néopentyl- glycol et 124,1 parties d'éthylèneglycol, est chauffé à 220 C et laissé réagir tout en insufflant de l'azote gazeux pour entraîner l'eau qui se forme. Par le procédé ci-dessus, on obtient une résine de polyesterpolyol ayant un indice d'acide de 2,4 et un indice d'hydroxyle de 55. La résine est dissoute dans un mélange solvant 1:1 de xylène et de cyclohexanol pour avoir une solution ayant une teneur en matière solide de 40%. Par ailleurs, 582,6 parties de 1,3-bis-(isocyanatométhyl) cyclohexane sont mélangées avec 326 parties d'acétate d'éthyle et 326 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle, puis on chauffe le tout à 75 -80 C. 134,1 parties de triméthylolpropane fondu, pour maintenir la température, sont ajoutées et laissées réagir à 75 -80 C pendant 5 heures. Ensuite, 261,3 parties de méthyléthylcétoxime sont ajoutées goutte à goutte pendant une heure, puis on chauffe le tout à 75 -80 C pendant une heure une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution de poly- isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 7, 7% et le taux de matière solide est de 60%. 2 550 parties de la résine de polyester-polyol mention- née ci-dessus et 898 parties d'oxyde de titane sont malaxées et mélangées ensuite avec 2 parties de 1,1,3,3-tétra-n-butyl- 1,3-diacétoxydistannoxane et 545 parties de la solution de polyisocyanate bloqué mentionnéeci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface>ayant une épaisseur de 0,3 mmpour avoir une pellicule de revêtement séché ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche et brillante. Les propriétés de la pellicule de re- vêtement sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE DE REFERENCE N 1 Dans 300 parties d'acétate d'éthyle et 300 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle, on dissout 504,6 parties d'hexa- méthylènedi-isocyanate, et la solution est chauffée à 75-80 C. 134,1 parties de triméthylolpropane fondu pour maintenir cette température sont ajoutées peu à peu à la solution,puis on chauffe le tout encore à 75 -80 C pendant 5 heures, une fois l'addition terminée. Ensuite, 261,3 parties de méthyléthyl- cétoxime sont ajoutées goutte à goutte pendant une heure puis on chauffe le tout encore à 75 -80 C pendant une heure, une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution d'isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 8,4% et le taux de matière solide est de 60%. 2550 parties de la résine de polyester-polyol, (la même que celle préparée dans l'exemple 1) et 880 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 1,5 partie de 1,1,3,3-tétra-nbutyl-l,3diacétoxydistannoxane et 500 parties de la solution de polysiocyanate bloqué mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, ayant 0,3 mm d'épaisseur, pour obtenir une pellicule de revêtement sèche ayant 20 microns d'épaisseur, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche;brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE DE REFERENCE N 2 Dans 354,1 parties d'acétate d'éthyle et 354,1 parties d'acétate d'éthoxyéthyle, on dissout 666,9 parties de 3-iso- cyanatométhyl-3,5,5triméthylcyclohexylisocyanate, et la solution est chauffée à 75 -80 C. Après l'addition de 0,2 partie de 1,1,3,3-tétra-n-butyl-l,3diacétoxydistannoxane, 134,1 parties de triméthylolpropane fondu sont ajoutées goutte à goutte pendant une heure puis on chauffe le tout à 80 C pendant 5 heures une fois l'addition terminée. Ensuite, 261,3 parties de méthyléthylcétoxime sont ajoutées goutte à goutte pendant une heure puis on chauffe le tout encore à t80 C pendant une heure;une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution de polyisocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 7,1% et le taux de matière solide est de 60%. 2550 parties de la résine de polyester-polyol (la même que préparée dans l'exemple 1) et 916 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 2 parties de 1,1,3,3-tétra-n-butyl-l,3- diacétoxydistannoxane et 590 parties de la solution de poly- isocyanate bloqué mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche;brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Dans 375 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle on dissout 233 parties de 1,4bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, et 174,2 parties de méthyléthylcétoxime sont ajoutées goutte à goutte à la solution, puis on chauffe le tout à 75 -80 C pendant une heureune fois l'addition terminée. Ensuite, 155,2 parties de polytétraméthylèneglycoléther ayant un poids moléculaire de 620, et 0,7 partie de dilaurate dibutylétain sont ajoutées et laissées réagir à 75 -80 C pendant 5 heures. De cette façon, on obtient une solution de poly-isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocy.nate régénéré est de 8,5% et le taux de matière solide est de 60%. 2550 parties de la résine de polyester-polyol (la même que celle préparée dans l'exemple 1) et 878 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélan- * gées avec 1,5 partie de 1,1,3,3-tétra-n-butyl- 1,3-diacétoxy- distannoxane et 494 parties de la solution d'isocyanate bloqué mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont montrées dans le tableau 1. EXEMPLE 3 Selon un procédé classique, 700 parties de méthacrylate de méthyle, 207 parties d'acrylate de n-butyle et 93 parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle sont copolymérisées dans 250 parties de xylène et 250 parties d'acétate de butyle.et on obtient une résine de polyol acrylique ayant un poids moléculaire d'environ 15 000, un taux de matière solide de % et un indice d'hydroxyle de 20. Par ailleurs, 116,5 parties de 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane sont dissoutes dans 156,1 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle et 87,1 parties de méthyléthylcétoxime sont ajoutées goutte à goutte à la solution pendant une heure, puis on chauffe le tout à 75 - C pendant une heurefune fois l'addition terminée. Ensuite, 0,38 partie de dilaurate-dibutylétain, et 122 parties de polyester-polyol modifié.à l'huile (une résine obtenue en condensant selon un procédé classique 444 parties d'anhydride phtalique, 200 parties d'acide gras du coprah, 152 parties de propylèneglycol et 268 parties de triméthylolpropane>et dissoutedans l'acétate de butyle pour avoir une solution à 70 %. L'indice d'acide atteint 4 et l'indice d'hydroxyle est )sont ajoutées et laissées réagir à 75 -80 C pendant 4 heures. De cette façon, on obtient une solution de poly-iso- cyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est 8,3 % et le taux de matière solide est 60%. 2800 parties de la résine de polyol acrylique mentionnée ci-dessus et 1137 parties dbxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 1,5 partie de 1,1,3,3-tétrabutyl-l,3-diacétoxy-distan- noxane, et 508 parties de la solution de poly-isocyanate bloqué mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement séche ayant une épaisseur de 20 micronstqui est cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE DE REFERENCE 3 Dans 183,3 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle on dissout 157,4 parties de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et 87,1 parties de méthyléthylcétoxime sont ajoutées goutte à goutte à la solution pendant une heure, puis on chauffe le tout encore à 75 -80 C pendant une heure une fois l'addition terminée. Ensuite, 0,44 parties de dilaurate- dibutylétain et 122 parties de la solution de résine polyester modifiée à l'huile (la même que celle utilisée dans l'exemple 3) sont ajoutés et laissés réagir à 75 -80 C pendant 6 heures. De cette façon, on obtient une solution de poly-isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 7,3 % et le taux de matière solide de 60%. 2800 parties de la résine de polyol acrylique (la même que celle utilisée dans l'exemple 3) et 1165 parties d'oxyde de titane sont malaxées et mélangées avec 1,7 partie de 1,1,3,3-tétra-n- butyl-l,3-diacétoxydistannoxane et 579 parties de la solution de polyisocyanate bloqué mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns qui est cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche,brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont montrées dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Dans 474,9 parties d'acétate d'éthoxy-éthyle on dissout 361,2 parties de 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclo- hexane, et 1,26 partie de dilaurate-dibutylétain est ajoutée à la solution, puis on ajoute progressivement et goutte à goutte du 6caprolactame fondu au mélange réactionnel de façon telleque la température soit maintenue à 70 -75 C. Une fois l'addition terminée, le mélange est encore chauffé à 75 -80 C pendant 2 heures. Ensuite, 239 parties d'une résine polyester (obtenue en condensant selon un procédé classique: 876,6 parties d'acide adipique, 186,3 parties d'éthylène- glycol, 201,2 parties de triméthylolpropane et 402,3 parties de dipropylèneglycol. Indice d'acide 3,5#indice d'hydroxyle 172)et taux de matière solide 100%) sont ajoutées et chauffées à 75 -80 C pendant 5 heures. De cette façon, on obtient une solution de poly-isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 7,8% et le taux de matière solide de 60%. 2550 parties de la résine polyester-polyol, (la même que celle utilisée dans l'exemple 1), et 895 parties d'oxyde de titane sont malaxées et mélangées avec 1,6 partie de 1,1,3,3-tétra-nbutyl-l,3-diacétoxydistannoxane et 538 parties de la solution de polyisocyanate bloquémentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche d'une épaisseur de 20 micronsqui est cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pel- licule de revêtement sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Brillant (réflexion spé- culaire à 60 ) Ex le Exemple ExExele pe 2 3 4 98 98 Exemple Exemple Référence l Référence 2 Exemple Référence 3 Dureté crayon Capacité de mise en oeuvre (Essai de pliage OT) Passé Passé Passé Passé Passé Ne passe pas Ne passe pas -Propriété de tachage: H- Crayon feutre; rouge bleu noir Moutarde Résistance chimique: % HCL, 30 jours % NaOH, 30 jours Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Ne passe pas Ne passe pas Ne passe pas Ne passe pas Cloque Cloque M M N.- r4- 3H 3H H 4H Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé Exemple 5 194,2 parties de 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclo- hexane sont mélangées avec 312,4 parties de méthyléthyl- cétone, puis on chauffe le tout à 70 -75 C. 75,1 parties de triéthylèneglycol sont ajoutées pendant 1 heure pour maintenir la température, et laissées réagir à une tempéra- ture comprise entre 70 -75 C pendant 3 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à 35 -40 C puis on lui ajoute 43,1 parties d'éthylène-imine pendant une période de une heure, et on chauffe le tout encore à 35 -40 C pendant une heurelune fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution du composé isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en groupes aziridine est 8,1 %,et le taux de matière solide est de 60%. 2550 parties de la résine de polyester-polyol (la même que celle préparée dans l'exemple 1) et 888 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 521 parties de la solution du composé isocyanate bloqué, mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épais- seur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'at- mosphère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau 2. EXEMPLE 6 Selon un procédé classique, 690 parties de métha- crylate de méthyle, 207 parties d'acrylate de n-butyle, 93 parties de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle et 10 parties d'acide acrylique sont copolymérisées dans 500 parties de xylène et 500 parties d'acétate de butyle, et on obtient une résine de polyol acrylique ayant un poids moléculaire d'environ 15 000, un taux de matière solide de 50% et un indice d'hydroxyle de 20. Par ailleurs, 168,2 parties d'hexaméthylènedi-iso- cyanate sont dissoutes dans 190,9 parties de méthyléthyl- cétone, puis on chauffe le tout à 70 -75 C, 75,1 parties de triéthylèneglycol sont ajoutées lentement pour maintenir la température. Une fois l'addition de triéthylèneglycol terminée, le mélange réactionnel est encore chauffé à 70 - C pendant 3 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à 35 40 Cet au mélange réactionnel sont ajoutées 43,1 parties d'éthylène-imine pendant une heure pour maintenir la température, puis on chauffe le tout encore à 359-40 C pendant une heurelune fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution de composé isocyanate hoqué dans laquelle le taux de groupes aziridine est de 8,8 %s et le taux de matière solide est de 60%. 2800 parties de la résine de polyol acrylique mention- nées ci-dessus et 1124 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 477 parties de la solution du composé isocyanate bloqué.mentionnée ci-dessus. Le mélange est appli- J qué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau 2. EXEMPLE DE REFERENCE 4 168,2 parties d'hexaméthylène di-isocyanate sont dissoutes dans 220,3 parties de méthyléthylcétone, puis on chauffe le tout à 70 -75 C. 75,1 parties de triéthylène- glycol sont ajoutées lentement pour maintenir la température. Après l'addition de triéthylèneglycol, le melange réactionnel est chauffé encore à 70 -75 C pendant 3 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est additionné de 87,1 parties debméthyléthylcétoxime pendant 1 heure, puis on chauffe le tout encore à 70 -75 C pendant une heure une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution de composé isocyanate bloqué dans laquelle la teneur en isocyanate régénéré est de 7,6 %let le taux de matière solide est de %. 2800 parties de la résine de polyol acrylique (la même que celle de l'exemple 6) et 1153 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 551 parties de la solution du composé isocyanate bloqué;mentionnée ci- dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 280 C pendant 60 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les pro- priétés de la pellicule de revêtement sont montrées dans le tableau 2. EXEMPLE 7 174,2 parties de 'tolylène-di-isocyanate (2,4-tolylène- di-isocyanate/2,6-tolylène-di-isocyanate = 80/20) sont dissoutes dans 212, 9 parties de méthyléthylcétone puis on chauffe le tout à 70 -75 C. 102,1 parties de 2,2-diméthyl- 3-hydroxypropyl-2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate sont ajoutées pendant une heure. Après l'addition du composé ci-dessus, le mélange réactionnel est encore chauffé à 70 -75 C pendant 2 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à 350-40 C puis additionné de 43,1 parties d'éthylène-imine pendant une heure pour maintenir la température, puis on chauffe le tout encore à 35 -40 C pendant une heure, une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution du composé isocyanate bloqué dans laquelle le taux de groupes aziridine est de 7,9 % et le taux de matière solide est de %. 2550 parties de la résine de polyesterpolyol(la même que celle utilisée dans l'exemple 1), et 893 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 532 parties de la solution de composé isocyanate bloquémentionnée ci- dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont montrées dans le tableau 2. EXEMPLE 8 194,2 parties de 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclo- hexane sont dissoutes dans 375,7 parties de méthyléthyl- cétone, puis on chauffe le tout à 70 -75 C. 326,2 parties d'une résine de polyester-polyol (celle obtenue par un procédé classique en condensant 584,6 parties d'acide adipique, 124,1 parties d'éthylèneglycol,268,2 parties de dipropylèneglycol et 134,1 parties de triméthylolpropane; indice d'acide 2,3; indice d'hydroxyle 1727et taux de matière solide 100%) sont ajoutées pendant 1 heure. Après l'addition de la résine ci-dessus, le mélange réactionnel est encore chauffé à 70 -75 C pendant 3 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi à 35 - C et on lui ajoute 43,1 parties d'éthylène-imine pendant 1 heure,puis on chauffe le tout encore à 35 -40 C pendant 1 heure, une fois l'addition terminée. De cette façon, on obtient une solution de composé isocyanate bloqué dans laquelle le taux de groupes aziridine est de 4,5%%et le taux dematière solide est de 60%. 2800 parties de la résine de polyol acrylique (la même que celle utilisée dans l'exemple 6) et 1309 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 939 parties de la solution de composé isocyanate bloqué, mention- née ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mmn d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmosphère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont indiquées dans le tableau - 2. Tableau 2 DriL-ant.rerlexion specu alre à 60 ) Dureté crayon Capacité de mise en oeuvre (Essai de pliage OT) Propriété de tachage: Crayon feutre: rouge bleu noir Moutarde Résistance chimique: % HCL, 30 jours % NaOH, 30 jours I Exemple E xemple Exemple Référence lf * * _ _ _ { _; 7_._4 _ _8 4Rr_ 4H Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé 3H Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé 4H Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé 4H Passé Passé Passé Passé Passé Passé Passé H Passé Ne passe Ne passe Ne passe Ne passe Cloque Cloque o an M N1 N rq pas pas pas pas a EXEMPLE 9 111,1 parties de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl- cyclohexylisocyanate sont dissoutes dans 102,8 parties de méthyléthylcétone, puis on chauffe le tout à 35 C. 43,1 parties d'éthylène-imine sont ajoutées lentement pour maintenir la température. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est chauffé encore à 35 -40 C pendant une heure. De cette façon, on obtient une solution de composé isocyanate bloqué dans laquelle le taux de groupes aziridine est de 16,3 % et le taux de matière solide est de 60%. 2550 parties de la résine de polyester-polyol (la même que celle utilisée dans l'exemple 1) et 783 parties d'oxyde de titane sont malaxées puis mélangées avec 257 parties de la solution de composé isocyanate bloqué, mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec un enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour avoir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'at- mosphère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont les suivantes: Brillant (réflexion spéculaire à 60 ) 99 Dureté crayon 4H Capacité de mise en oeuvre (Essai de pliage OT) Passé Propriété de tachage: Crayon feutre; rouge Passé bleu Passé noir Passé Moutarde Passé Résistance chimique: % HCl, 30 jours Passé % NaOH, 30 jours Passé EXEMPLE 10 194,2 parties de 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane sont dissoutes dans 312,4 parties de méthyléthylcétone puis on chauffe le tout à 70 -75 C. A la solution sont ajoutées ,1 parties de triéthylèneglycol pendant 1 heure pour maintenir la température. Une fois l'addition de triéthylène- glycol terminée, le mélange réactionnel est encore chauffé à 70 -75 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 35 -40 C et on lui ajoute 43,1 parties d'éthylène- imine pour maintenir la température. Une fois l'addition del'éthylène-imine terminée, le mélange réactionnel est chauffé encore à 35 -40 C pendant une heure. De cette façon, on obtient une solution de composé isocyanate bloqué dans laquelle le taux de matière solide est de 60% et le taux de groupes aziridine est de 8,1%. 715 parties de résine d'époxypolyol (.solution à 40% dans la méthyléthylcétone d'un polymère linéaire obtenu en condensant le bisphénol A avec l'épichlorhydrine; indice d'hydroxyle de la solution = 78,5) et 399 parties d'oxyde de titane sont malaxées et mélangées avec 521 parties de la solution du composé isocyanate bloqué, mentionnée ci-dessus. Le mélange est appliqué avec l'enducteur à rouleau sur une tôle galvanisée traitée en surface, de 0,3 mm d'épaisseur, pour obtenir une pellicule de revêtement sèche ayant une épaisseur de 20 microns, qui est ensuite cuite dans l'atmos- phère à 190 C pendant 30 secondes, donnant ainsi une pellicule de revêtement blanche, brillante. Les propriétés de la pellicule de revêtement sont les suivantes: Brillant (réflexion spéculaire à 60 ) 98 Dureté crayon 3H Capacité et mise en oeuvre (essai de pliage OT) Passé Propriété de tachage.: Crayon feutre; rouge Passé bleu Passé noir Passé Moutarde Passé Résistance chimique: % HC1, 30 jours Passé % NaCH, 30 jours Passé REVENDICATIONS 1. Métal comportant un revêtement qui a été préparé en appliquant sur une plaque métallique une composition comprenant (i) au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par (a) du bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition, bloqués avec un agent de hbocage, et par (b) un isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine, et (ii) une résine de polyol, et en chauffant la plaque métal- lique ainsi revêtue en vue du durcissement 2. Métal comportant un revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que le produit d'addition dans (a) est un produit d'addition de bis(isocyanatométhyl) cyclohexane avec un polyester-polyol, que l'agent de blocage est une méthyléthylcétoxime et que la résine de polyol (ii) est une résine de polyol acrylique. 3. Métal comportant un revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que l'isocyanate dans (b) est un polyisocyanate obtenu en faisant réagir du bis (isocyanatométhyl)cyclohexane avec le triéthylèneglycol, et que la résine de polyol (ii) est une résine d'époxypolyol. 4. Métal comportant un revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que la plaque métallique est de la tôle galvanisée traitée en surface. 5. Métal comportant un revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que le rapport des équivalents de: la somme des groupes isocyanate régénéré du (a) bis (isocyanatométhyl) cyclohexane et/ou de son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocage, et des groupes aziridine de (b) l'isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine, aux groupes à hydrogène actif de (ii) de la résine de polyol, est égal à 1. 6. Procédé pour la fabrication de métal comportant un revêtement, caractérisé par le fait qu'il comprend l'ap- plication sur une plaque métallique d'une composition comprenant (i) au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par (a) du bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocage, et par (b) un isocyanate bloqué avec l'éthylèneimine, et (ii) une résine de polyol, et le chauffage de la plaque métallique ainsi revêtue en vue du durcissement. 7. Procédé pour la fabrication d'un métal comportant un revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le produit d'addition dans (a) est un produit d'ad- dition de bis(isocyanatométhyl)cyclohexane avec un polyester- polyol, que l'agent de blocage est la méthyléthylcétoxime et que la résine de polyol (ii) est une résine de polyol acrylique. 8. Procédé pour la fabrication de métal.comportant un revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'isocyanate dans (b) est un poly-isocyanate obtenu en faisant réagir du bis(isocyanatométhyl)cyclohexane avec le triéthylèneglycol, et que la résine de polyol (ii) est une résine d'époxypolyol. 9. Procédé pour la fabrication de métal comportant un revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la plaque métallique est une tôle galvanisée traitée en surface. 10. Procédé pour la fabrication de métal comportant un revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport des équivalents de: la somme des groupes isocyanates régénérés du (a) bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et/ou de son produit d'addition, bloqués avec un agent de blocage, et des groupes aziridine de (b) l'isocyanate bloqué avec l'éthylène-imine, aux groupes à hydrogène actif de (ii) la résine de polyol, est égal à 1.