Brevet FR2464935A1 — publié le 19810320

1. La présente invention se rapporte à un nouvel hy- drate de trisphénol. Plus particulièrement, elle se rappor- te à l'hydrate de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphé- nyl)butane qui fond à des températures bien inférieures au point de fusion du 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl- phényl)butane. Le 1,1, 3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl) butane est largement utilisé comme anti-oxydant pour des subs- tances à poids moléculaires élevés, telles que les caoutchoucs naturels et synthétiques, le polyethylene, le polypropylene, d'autres polyoléfines, le polystyrène, des polyesters, du poly(chlorure de vinyle) et des résines d'ABS (acrylonitri- le-butadiène-styrène). Selon le brevet américain n 3.196.185, par exemple, ce composé est produit par condensa- tion de crotonaldéhyde et de 3-méthyl-6-t-butylphénol et re- cristallisé dans du toluene et, de ce fait, on obtient un produit cristallin ayant un point de fusion de 180-182 C. Comme désiré, ce produit est recristallisé dans de l'éther de pétrole (point d'ébullition: 80 - 100 C) et séché sous un vide poussé à 100 C pendant plusieurs heures, et, de ce fait, on obtient un produit fondant (avec décomposition) à 188 C. Cependant, lorsqu'on emploie un tel procédé de purification, le produit cristallin préparé par recristalli- sation dans du toluène, par exemple, de manière naturelle et 2. caractéristique contient une quantité considérable de toluè- ne. L'utilisation d'un tel produit tel qu'il est, en tant qu'anti-oxydant, n'est pas souhaitable au point de vue de l'odeur et des risques pour la santé. Bien que le chauffage à 1200C pendant 3 heures, par exemple, puisse éliminer le toluène, un tel chauffage peut provoquer, de manière indési- rable, la décoloration du produit. La demanderesse a réalisé des études importantes pour éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et elle a maintenant trouvé que l'hydrate de 1,1,3-tris(2-méthyl-4- hydroxy-5-t-butylphényl)butane non seulement présente une activité anti-oxydante caearable à celle du 1,1,3-tris(2-méthyl- 4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane (anhydre ou contenant du toluène) mais aussi est exempt des inconvénients mentionnés ci-dessus. L'hydrate de la présente invention ne contient pas du tout de solvant organique mais contient environ 3 molécu- les d'eau de cristallisation. Il peut être préparé de ma- nière simple et facile comme on le décrira ultérieurement, sans exiger beaucoup de travail pour retirer le solvant or- ganique par chauffage. Alors que le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t- butylphényl)butane a un point de fusion d'environ 1820C, l'hydrate de la présente invention fond à environ 125-130'C, en libérant l'eau de cristallisation. Après achèvement de la libération de l'eau, il se solidifie à environ 160-1700C et fond de nouveau à 187-1970C. L'hydrate de la présente invention montre une solu- bilité dans le méthanol quelque peu supérieure au trisphénol contenant du toluène. Ce fait est favorable quand l'hydrate doit être ajouté à du poly(chlorure de vinyle), à des rési- nes d'ABS, à des résines de MBS (M: méthacrylate de méthy- le) et à d'autres résines qui sont produites par polymérisa- tion en émulsion ou en suspension en utilisant des milieux aqueux, parce que l'anti-oxydant est ordinairement ajouté aux systèmes de polymérisation pour ces résines sous la forme d'une solution dans un solvant organique tel que le méthanol. 3. Une autre caractéristique de la présente invention est que la préparation de l'hydrate de la présente invention n'exige pas un mode opératoire de purification ennuyeux tel que la recristallisation dans du toluène, comme décrit dans le brevet américain n 3.196.185. L'hydrate de la présente invention peut être produit en lavant le produit brut de condensation du crotonaldéhyde et du 3-méthyl-6-t-butylphé- nol suivant un rapport molaire de 1: 3 avec une solution aqueuse de méthanol pour retirer les sous-produits, suivi de traitement avec de l'eau. L'exemple suivant et les exemples expérimentaux sui- vants illustrent avec plus de détail la présente invention. EXEMPLE Du crotonaldéhyde (140 g, 2 moles) est peu à peu ajouté goutte à goutte à un mélange agité de 984 g (6 moles) de 3-méthyl-6-t-butylphénol, de 700 g de méthanol et de 350 ml d'acide chlorhydrique concentre, avec chauffage modéré au reflux. Le chauffage au reflux est alors poursuivi pendant une heure. Le mélange réactionnel est refroidi, et le préci- pité est rassemblé par filtration, lavé d'abord avec 2.000 ml de méthanol à 80 % pour retirer les sous-produits et les matières de départ n'ayant pas réagi, contenus dans le préci- pité, et puis avec de l'eau jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter les substances minérales,et séché à 65-70 C pendant 5 heures, pour donner 903 g d'hydrate de 1,1,3-tris(2-méthyl- 4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane. Le produit contient environ 3 molécules d'eau de cristallisation et fond à 125-127 C. L'eau de cristallisation peut être-éliminée par séchage en fondant; le produit séché a un point de fusion de 188-190 C. EXEMPLE EXPERIMENTAL 1 L'hydrate préparé par le mode opératoire de l'exem- ple ci-dessus a été testé pour déterminer l'efficacité en tant qu'anti-oxydant dans du polypropylène. Ainsi, les additifs présentés dans le tableau I ont été respectivement ajoutés suivant les quantités données à 100 parties en poids de poudre de polypropylène. Chaque mélange 4. a été transformé en boulettes à 280 C. Les boulettes obte- nues ont été évaluées de manière macroscopique pour déter- miner la couleur et testées pour déterminer l'indice de masse fondue (IM, en grammes pour 10 minutes) selon JIS K- 6758 (Procédés d'expérimentation pour le polypropylène). Les boulettes indiquées ci-dessus ont été moulées par compression (préchauffage: 200 C x 15 minutes; pres- sion de la presse: 100 kg/cm2) pour fournir des feuilles, ayant une épaisseur de 0,5 mm et une dimension de 40 x 80 mm. Les feuilles ont été placées dans un dispositif d'expérimen- tation de vieillissement du type Gear maintenu à 150 C et le temps jusqu'à la rupture (effritement sur n'importe quel- le partie du spécimen) a été déterminé. Les résultats des tests ci-dessus sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Système d'additifs N Composé Quanti- IM Temps té jusqu'à (partie) la rup- ture :_ ':(heu- i__-_ res) 1 -Hydrate de 1,1,3-tris(2-mé- thyl-4-hydroxy-5-t-butylphé- nyl)butane 0,3 17,9 320 2 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydro- xy-5-t-butylphényl)butane 0,3 18,0 320 Hydrate de 1,1,3-tris(2-mé- thyl-4-hydroxy-5-t-butyl- phényl)butane 0,1 3 plus 9,4 740 T Thiodipropionate de dimyris- 0,2 0,2 tyle 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydro- ixy-5-t-butylphényl)butane 0,1 4 plus 9,5 740 Thiodipropionate de dimy-0, 2 I ristyle _i. Dans le tableau I, les systèmes d'additifs n 1 et 3 sont pour la présente invention, alors que les systèmes n 2 et 4 sont à titre de comparaison. Le 1,1,3-tris(2-méthyl- 5. 4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane utilisé à titre de compa- raison était un produit anhydre qui était également exempt de toluène. On n'a pas observé de différences de couleur en- tre les boulettes contenant le système d'additifs n0 1 et celles contenant le système d'additifs no 2 ou entre les boulettes contenant le système d'additifs no 3 et celles contenant le système d'additifs n0 4. EXEMPLE EXPERIMENTAL 2 L'hydrate de la présente invention a été expérimen- té pour déterminer la stabilité de couleur lors de chauffage. Ainsi, l'échantillon d'hydrate a été placé dans un capillaire et chauffé à 190'C. Après 3 heures et 5 heures de chauffage, le degré de décoloration (brunissement) a été évalué de manière macroscopique. Les résultats sont présen- tés dans le tableau II. TABLEAU II Dans le tableau ci-dessus, le composé no 1 est le composé de l'invention, alors que le composé n0 2 et le composé n0 3 sont les composés selon le brevet américain n0 3.196.185. - La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. N Composé Décoloration après 3 heures 5 heures Hydrate de 1,1,3-tris(2- 1 méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl- Légère Moyenne phényl)butane (marron pâle) Produit de recristallisa- 2 tion dans du toluène (pro- Moyenne Remarqua- duit contenant du toluène) (marron ble pâle) (marron) Produit de recristallisa- 3 tion suivi de chauffage pour Remarqua- Très remar- l'enlèvement du toluène ble quable (marron) (marron foncé) 6. REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel-nouveau, hydra- te de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane. 2 -Procédé de préparation d 'hydrate de 1,1,3-tris (2-méthyl-4-hydroxy-5t-butylphényl)butane, caractérisé en ce qu'il consiste à laver avec une solution aqueuse de mé- thanol le produit brut de la réaction du crotonaldéhyde et du 3-méthyl-6t-butylphénol suivant un rapport molaire de 1: 3, ceci étant suivi d'un lavage avec de l'eau. 3 - Anti-oxydant, caractérisé en ce qu'il se com- pose d'hydrate de 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl- phényl)butane.