Brevet FR2469955A1 — publié le 19810529

Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes, procédé pour sa préparation et procédé d'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes l'utilisant. La présente invention concerne un nouveau cata- lyseur utile pour l'hydrotraitement des huiles hydro- carbonées lourdes, un procédé pour préparer un tel catalyseur et un procédé d'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonAes lourdes l'utilisant. Les huiles hydrocarbonées lourdes telles que les huiles brutes lourdes, les bruts réduits, les résidus sous vide, les huiles lourdes extraites du sable bitu- mineux et leurs mélanges contiennent des précurseurs du coke non distillables et de poids moléculaire élevé qu'on appelle généralement asnhaltènes et qui sont insolubles dans les hydrocarbures légers tels que le pentane et l'heptane, et des impuretés indésirables telles que des composés organométalliques solubles dans l'huile contenant du vanadium, du nickel ou si- milaires et des composés du soufre ou de l'azote. Ces impuretés sont souvent présentes en majeure partie dans les fractions d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé tels que les asphaltènes. C'est une cause impor- tante des difficultés de l'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocarbonées lourdes. On entend ici par "hydrotraitement" le traitement des huiles hydrocarbo- nées lourdes dans une atmosphère d'hydrogène Dour transformer les asphaltènes et d'autres fractions d'hy- drocarbures de poids moléculaire élevé de l'huile hy- drocarbonée lourde en des fractions d'hydrocarbures distillables ou des fractions d'hydrocarbures qui sont solubles dans un hydrocarbure léger de façon à réduire ces fractions de poids moléculaire élevé et simultané- ment éliminer ou réduire les composés métalliques, soufrés et azotés nrécités. On sait que l'hydrodésulfuration et l'hydrocra- quage sont des procédés efficaces pour obtenir à l'é- chelle industrielle des huiles légères de qualité su- neérieure à tpartir d'huiles hydrocarbonées lourdes. Ces procédés utilisent un lit fixe ou bouillonnant d'un catalyseur composé d'un métal tel que le cobalt, le nickel, le molybdène et le tungstène, fixé sur un sup- mort formé d'une alumine activée telle que la y-alumi- ne, l'n-alumine et la x-alumine ou de silice-alumine ou similaires (M.W. Ranney, Chemical Technology Review n 54, Desulfurisation of Petroelum, Noyes Data Corpo- ration, New Jersey (1975)). Cependant, ces procédés se heurtent à de nombreuses difficultés lorsque l'huile hydrocarbonée lourde à traiter contient des asphaltè- nes et des métaux lourds. Les asphaltènes de l'huile sont sous forme de macromolécules en dispersion col- loïdale et elles diffusent difficilement dans les sites actifs des pores du catalyseur. Ceci inhibe for- tement l'hydrocraquage des asphaltènes. La présence d'asphaltènes favorise beaucoup la formation de coke et de matières carbonées, ce qui tend à réduire consi- dérablement l'activité du catalyseur. Ces problèmes rendent très difficile l'hydrotraitement industriel des huiles hydrocarbonées lourdes. Une autre difficulté qui est aussi importante que celles précitées est due à la présence d'une quan- tité importante de métaux lourds dans l'huile. Ces métaux peuvent se déposer sur la surface du catalyseur pendant l'hydrotraitement et empoisonner ainsi le ca- talyseur et réduire fortement sa durée de vie. L'hydrotraitement catalytique des huiles hydro- carbonées lourdes selon les procédés connus nécessite un renouvellement fréquent du catalyseur et une con- sommation importante de catalyseur par rapport à l'huile à traiter. Lorsqu'on utilise un procédé connu pour effectuer la décomnosition sélective d'asphaltènes et produire une huile légère, il est nécessaire d'ac- croitre l'activité du catalyseur. Ceci nécessite le choix de conditions réactionnelles très rigoureuses, si bien que la dégradation du catalyseur est encore favorisée et que l'huile légère produite subit un cra- quage et une gazéification. Ceci empêche d'obtenir une huile légère avec un rendement élevé et entraîne un accroissement très inéconomique de la consommation d'hydrogène. La demanderesse a effectué des recherches très importantes pendant plusieurs années pour trouver un catalyseur suDDrimant les inconvénients précités des catalyseurs connus et qui soit efficace pour effectuer l'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocarbo- nées lourdes. Ces recherches ont fait découvrir qu'un catalyseur en sépiolite est particulièrement efficace pour l'hydrotraitement des hydrocarbures, en particu- lier pour en éliminer les métaux lourds. Les brevets US n 4 152 250 et n 4 196 102 protègent un procédé nour éliminer les métaux des hydrocarbures par emploi d'un tel catalyseur et un procédé pour préparer ce catalyseur. La demanderesse a également découvert que les minéraux argileux ayant une structure à double chaîne, y compris la sépiolite, ont une structure de pore -effi- cace pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes et qu'un type particulier de sulfure de vana- dium est actif pour l'hydrotraitement des huiles hy- drocarbonées lourdes, en particulier pour la décompo- sition des asphaltènes et l'élimination des métaux lourds. La demande de brevet US n 84 764 décrit un catalyseur composé d'un tel minéral argileux et de sulfure de vanadium pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes et un procédé pour préparer un tel catalyseur. On a souvent Droposé d'ajouter à un catalyseur constitué d'un oxyde solide, un second composant tel qu'une charge, un diluant, un dispersant, un aide de moulage ou un renforçateur ou similaires (brevet US n 3 118 845, brevet GB n 1 218 080, brevet JA n 31878/1974 et demandes de brevets publiées JA n 36595/1974, n 40494/1975, n 142492/1975 et n 82690/1977, etc). Les brevets US n 4 152 250 et n 4 196 102 mrécités indiquent également qu'il est efficace d'ajouter un sol d'alumine ordinaire comme aide de moulage. Cependant, aucun de ces brevets n'in- dique l'addition d'un second composant, autre que le métal catalytique, pour améliorer l'activité superfi- cielle du catalyseur constitué d'un minéral argileux composé principalement de silicate de magnésium ayant une structure à double chaine. L'invention a nour objet un catalyseur pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes qui comprend un support qui est un composite calciné d'un mélange d'un minéral argileux constitué princi- palement de silicate de magnésium ayant une structure à double chaine et d'au moins une substance formant un oxyde choisie parmi les composés des éléments appar- tenant aux groupes IIA, IIIA, IVA et IVB de la classi- fication nériodique et canable de former un oxyde par calcination, et d'au moins un composant métallique catalytique associé-au support, le métal du composant métallique catalytique étant choisi parmi les métaux appartenant aux groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique. Le catalyseur contient entre environ 5 et environ 80 % en poids de l'oxyde formé à partir de la substance formant un oxyde et entre environ 0,1 et environ 20 en poids du compo- sant métallique catalytique, en métal élémentaire. Le catalyseur a un volume des pores compris entre environ O, 5 et environ 2,0 cm3/g, un diamètre moyen des pores compris entre environ 100 et environ 500 t et une surface snécifique comorise entre environ 40 et envi- ron 400 m2/g. Dans la présente descrintion, la classification DAriodique est celle de la page 628 du Webster's Se- venth New Colleqiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield, Massachusetts (1965). Le catalyseur de l'invention a une très forte activité dans diverses réactions faisant partie de l'hydrotraitement des hydrocarbures lourds, telles que la décomposition des asphaltènes, l'élimination du vanadium et la désulfuration, nar ranpport aux cata- lyseurs connus à base de minéral argileux décrits par exemple dans le brevet US no 4 152 250. La demanderes- se a trouvé que si on maintient dans une gamme déter- minée la quantité de la substance formant un oxyde que l'on ajoute au minéral argileux, le catalyseur a de façon surprenante une activité superficielle amé- liorée, sans altération de la structure poreuse du minéral argileux catalytique qui est utile pour la décomposition sélective des asphaltènes. Bien que la raison de la forte activité du cata- lyseur de l'invention n'ait pas été totalement analy- sée, il semble que du point de vue qualitatif, la substance particulière formant un oxyde dispersée uni- formément dans le minéral argileux puisse former par calcination, une couche de cristaux de l'oxyde ayant une croissance ampropriée sur la surface du catalyseur d'une façon tout à fait différente de la simple incor- noration de l'oxyde au minéral argileux. On considère que la dispersion du composant métallique catalytique qui est à l'origine de l'activité du catalyseur soit favorisée sur la surface du catalyseur et que la na- ture chimique de la surface du catalyseur soit amélio- rée, ce qui Provoque une nouvelle action catalytique établie par la coonération du minéral argileux, de l'oxyde formé à partir de la substance formant un oxyde et du composant métallique catalvtique et qui diffère de l'effet obtenu avec tout autre catalyseur connu constitué uniquement du minéral argileux et du composant métallique catalytique. Selon un autre de ses aspects, l'invention con- cerne un procédé nour préparer un tel catalyseur. L'invention concerne également un procédé pour l'hy- drotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes utili- sant un tel catalyseur. L'invention a donc pour objet - un nouveau catalyseur efficace pour l'hydro- traitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes, en particulier pour décomposer les asphaltènes et en éliminer simultanément les métaux lourds - un catalyseur dépourvu des inconvénients pré- cités des catalyseurs classiques et qui peut présenter un degré élevé d'activité pendant une durée prolongée; - un procédé simnle et économiquement acceptable nermettant d'obtenir un catalyseur convenant pour l'hy- drotraitement d'huiles lourdes contenant des asphal- tènes: et - un procédé pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde, en particulier d'une huile con- tenant des quantités importantes d'asphaltènes et de métaux lourds permettant de transformer de façon ef- ficace cette huile en une huile légère pratiquement dépourvue d'asphaltènes et dépourvue de métaux lourds. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 illustre les spectres de diffrac- tion des rayons X d'exemples caractéristiques de miné- raux argileux constitués principalement de silicate de magnésium ou l'intensité de diffraction est représen- tée en ordonnées et la valeur 2 e pour la raie CuK est reDrésentée en abscisses - la fiqure 2 illustre les résultats de l'ana- lyse des catalyseurs I, III et V avec un micro-analy- seur à rayons X o l'intensité des rayons X est repré- sentée en ordonnées et la distance ("rm) à partir du centre du catalyseur est représentée en abscisses - la figure 3 illustre les effets, sur l'activi- té du catalyseur, de la variation de la quantité de dioxyde de titane ajoutée à la sépiolite dans l'exem- ple 1, l'échelle des ordonnées de gauche indiquant la teneur en asphaltènes de l'huile produite (% pondérai), l'échelle des ordonnées de droite indiquant la teneur en vanadium de l'huile produite (ppm) et l'échelle des abscisses indiquant la teneur en dioxyde de titane du catalyseur (t nondéral); et - - la figure 4 est un diagramme illustrant le procédé selon l'invention. Le nouveau catalyseur de l'invention comprend un support particulier qui est un produit calciné d'un mélange d'un minéral argileux constitué princinalement d'un silicate de magnésium à structure à double chaîne et d'au moins une substance formant un oxyde choisie parmi les composés des éléments des groupes IIA, IIIA, IVA et IVB de la classification périodique. Au moins un composant métallique catalytique contenant un métal appartenant aux groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique est associé au support. Des exemples appropriés de minéraux argileux sont la sépiolite, l'attapulgite et la nalygorskite. Ces minéraux argileux ont une forme cristalline cor- respondant à une structure à double chaine comme indi- qué dans "The Handbook of Clays" (1967) composé nar "The Japanese Society of Clays", page 48. Ils ont une structure réticulaire à double chalne qui fondamenta- lement est semblable à celle de l'amphibole, contrai- rement aux autres minéraux argileux qui ont une struc- ture réticulaire stratifiée. Les cristaux d'attapulgite ont une forme fibreuse. On divise la sépiolite en a- sépiolite composée de cristaux fibreux ou tubulaires et en B-sépiolite constituée de cristaux en écailles irrégulières. La sépiolite naturelle est souvent un mélange de ces deux types de sépiolite. La palygorskite est semblable à l'attapulgite mais elle est générale- ment formée par voie hydrothermique, tandis que l'atta- nulgite est un minéral présent dans des dépôts et ayant un faible degré de cristallinité. La palyqorski- te et l'attapulgite appartiennent toutes deux au grou- pe de la sépiolite-naramontmorillonite. Les minéraux naturels précités ont des composi- tions chimiques différentes selon leur lieu de pro- duction, mais généralement leurs compositions sont comprises dans les gammes suivantes. En ce qui concer- ne l'invention, le mineral argileux constitué princi- palement de silicate de magnésium à structure à double chalne peut être une sépiolite contenant 46 à 53 % en poids de SiO2, 0,6 à 8 % en poids d'A1203, 0,7 à 22 % en poids de Fe203, 0,7 à 3 % en noids de FeO, 12 à 23 % en poids de MgO, 0,5 à 1 s. en poids de CaO, 8 à 13 % en poids de H20 (+ ) et 8 à 11 % en poids de H20 (-) une attapulgite contenant 53 à 58 % en poids de SiO2, 8 à 11 % en poids d'A1203, 2 à 4'% en poids de Fe203, 0,2 X en poids ou moins de FeO, 8 à 11 % en poids de MgO, 1 à 2 % en poids de CaO, 0,3 % en noids ou moins de K20, 1 % en poids ou moins de Na20, 8 à 12 % en poids de H20 (+) et 8 à 10 X en poids de H20 (-) ou une palygorskite contenant 52 à 62 % en poids de SiO2, 6 à 19 % en poids d'A1203, 0,8 à 4 % en poids de Fe203, O, 2 à 0,8 % en poids de FeO, 5 à 15 % en poids de MgO, 0, 1 à 3 % en poids de CaO, 10 à 14 % en poids de H20 (+) et 6 à 11 % en noids de H20 (-). On peut les utiliser individuellement ou sous forme d'un mélange approprié. Chaque valeur de H20 (-) indique la diminution du poids de l'échantillon séché au bain d'air à une température de 105 à 110 C, tandis que chaque valeur de H20 (+ ) indique la différence entre H20 (-) et la diminution de poids provoquée par le trempage. Lorsque ces minéraux sont naturels, une partie du magnésium est souvent remplacée par un métal diva- lent ou trivalent tel que Fe, Cr, Mn ou Cu ou ils contiennent des impuretés telles que la dolomite et d'autres minéraux argileux ou de la silice amorphe, de la silice-alumine, ou de la silice-magnésie. Cha- cun des minéraux argileux précités a une structure physique particulière que l'on peut attribuer à sa structure cristalline propre. Par exemple, la sépio- lite produite en Espagne est un minéral argileux con- tenant une quantité très imoortante de cristaux fi- breux et ayant une surface spécifique de 150 à 200 m2/g et un volume des pores de 0,3 à 1,0 cm3/g. La sépiolite coréenne est un minéral semblable à l'amian- te, comnosé pratiquement en totalité de cristaux fi- breux et ayant une surface spécifique'de 50 à 400 m2/g et un volume des pores de 0,3 à 3,0 cm3/g. La séoio- lite japonaise Droduite à Akan, Hokkaido, a une partie considérable de magnésium remplacée par du fer, sa surface spécifique est de 150 m2/g et son volume des pores est de 0,9 cm3/g. Un adsorbant vendu Dar Enqelhard sous le nom de Sol Smeedi Dri est un type d'attaoulgite naturelle et c'est une substance argileuse ayant une surface spé- cifique de 120 m2/g et un volume des pores de 0,3cm3/g. La oalvgorskite produite en Syrie est une noudre ayant une surface spécifique de 120 m2/g et un volume des pores de 0,6 cm3/g. Ces minéraux argileux, qui exis- tent à l'état naturel, diffèrent quelque peu les uns des autres par leurs propriétés physiques et par leurs formes, mais tous sont poreux et contiennent un grand nombre de cristaux fibreux lorsqu'on les examine au microscope électronique. La figure 1 illustre des spectres de diffraction des rayons X d'exemples caractéristiques de minéraux argileux constitués orincipalement de silicate de ma- gnAsium. Sur la figure 1, "A" corresnond à la sénio- lite nroduite à Madrid en Espagne, "B" à la sépiolite produite à Tolède en Espagne, "C" à la sépiolite fi- breuse produite en Corée, "D" à la sépiolite au fer produite au Japon, et "E" à l'attapulgite produite aux Etats-Unis d'Amérique. La substance formant un oxvde que l'on incorpore au minéral arqileux, est un composé des éléments des groupes IIA, IIIA, IVA et IVB de la classification nériodique et capable de former un oxyde lorsqu'on le calcine. Darmi les exemples préférés de substances formant un oxyde, figure le magnésium du groune IIA, le bore et l'aluminium du groupe IIIA, le silicium du groupe IVA et le titane et le zirconium du groune IVB. La substance formant un oxyde existe sous la forme d'un oxyde ou d'un oxyde compoiste sur le catalyseur calcins et pret à l'emploi. Le catalyseur doit conte- nir l'oxyde formé à partir de la substance formant un oxyde en une quantité comprise entre environ 5 et en- viron 80 t en noids. Le composant métallique catalytique définissant une source d'activité catalytique comprend au moins un métal de transition choisi parmi ceux des groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique. On nré.fère particulièrement entre autres le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le cobalt, le nickel et le cuivre. Le composant métallique cataly- tinue neut être un métal lui-même ou un oxyde ou sul- fure d'un métal. Sinon, on peut combiner une partie du composant métallique catalytique, par exemple par échange d'ions, au supoort formé à partir du minéral argileux et de la-substance formant un oxyde. La quan- tité de comDosant métallique catalytique dans le cata- lyseur doit être comprise entre environ O, 1 et environ % en poids (en métal élémentaire). Le composant métallique catalytique détermine l'activité du cataly- seur dans les diverses réactions impliquées dans l'hy- drotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes telles que la décomposition des asphaltènes, l'élimination des métaux lourds, la désulfuration et la dénitrifica- tion. Le choix du composant métallique catalytique et de la combinaison des métaux, lorsqu'on utilise plu- sieurs métaux, dépend de la nature de la réaction que l'on considère être la plus importante dans le cas particulier. Par exemple, si on désire utiliser par- - 1-5 ticulièrement le catalyseur pour décomnoser les asphal- tènes et éliminer les métaux lourds des huiles hydro- carbonées lourdes, il est efficace d'utiliser un métal tel que le vanadium, le molybdène et le cuivre ou une de leurs combinaisons avec au moins un métal tel que le cobalt, le nickel, le tungstène et le chrome. Si on désire de plus favoriser l'activité-de désulfuration du catalyseur, il est souhaitable d'utiliser une combi- naison de métaux tels que le cobalt et le molybdène; le nickel, le cobalt et le molybdène; le vanadium, le cobalt et le molybdène; et le vanadium, le nickel, le cobalt et le molybdène. On peut prénarer le catalyseur de l'invention selon divers procédés, sous réserve qu'ils permettent d'obtenir un catalyseur avant un volume des pores com- pris entre environ 0,5 et environ 2,0 cm3/g, un dia- mètre moyen des pores compris entre environ 100 et o environ 500 A et une surface spécifique comprise entre environ 40 et environ 400 m2/g. Les caractéristiques des pores du catalyseur, en particulier leur volume, leur diamètre moyen et leur surface spécifique, ont un effet important sur l'efficacité de l'hydrotraite- ment des huiles hydrocarbonées lourdes et elles cons- tituent un facteur important pour l'obtention des- valeurs ontimnales de l'activité et de la longévité du catalyseur. Le catalyseur de l'invention a une structure nhysique Permettant la diffusion facile des fractions d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé telles que les asphaltènes, dans les sites actifs des pores du catalyseur, lors de l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes, le succès de cet hydro- traitement dépendant de cette diffusion dans les pores. Le catalyseur doit avoir un volume des pores assez qrand pour permettre de retenir une quantité de métal suffisante pour maintenir une longévité raison- -nable du catalyseur, mais si le volume des pores est trod important, le catalyseur a une faible masse volu- mique apparente, une faible activité par unité de vo- lume occuné et une faible résistance mécanique. Le ca- talvseur doit donc avoir un volume des pores compris entre environ 0,5 et environ 2,0 cm3/g. Le diamètre des pores et la surface spécifique du catalyseur sont importants en ce qui concerne la diffusion de la ma- tière réagissante dans les Dotes et l'activité du ca- talyseur. Le diamètre des pores doit être suffisant nour permettre une diffusion facile des macromolécules telles que les asphaltènes dans les pores, mais comme un diamètre des pores trop important réduit la surface snAcifique du catalyseur et diminue son activité, il est nécessaire de maintenir le diamètre des pores o entre environ 100 et environ 500 A. La surface spéci- firue du catalyseur doit etre comprise entre environ et environ 400 m2/g. Dans la présente description, on détermine le volume des pores, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique du catalyseur selon une méthode de pénétration du mercure avec un porosimrtre modèle 70 de Carlo Erba, Milan, Italie, avec un angle de contact de 140 , une pressi.on maximale du mercure de 1960 bars et une tension superficielle du mercure de 474 dyn/cm à 25 C. On calcule les valeurs selon les méthodes dé- crites nages 70 à 73 de Catalytic Enqineering Course 4, "Methods for Fundamental Measurements for Catalysts'" Chijin Shokan, Editeurs (1969). On mesure le volume des pores, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique relativement aux pores ayant un diamètre *d'au moins 75,. De plus, on préfère que le catalyseur de l'in- vention ait les propriétés physiques suivantes: (1) une résistance moyenne à la rupture diamé- trale d'au moins 1 kg/Smm; et (2) une masse volumique apparente comprise entre environ 0, 2 et environ -l g/cm3. La demanderesse a trouvé que l'oxyde dérivant de la substance formant un oxyde et le comnosant métalli- que catalytique sont répartis uniformément dans le ca- talvseur. On a examiné la dispersion de ces composants dans les Particules de catalyseur avec un micro-analy- seur à sonde électronique Shimazu EMXSM ayant un dia- mètre de faisceau de 1 pm, un courant de faisceau de O,05 PA et une tension de 20 kV. On a ainsi examiné les catalyseurs III et V préparés selon le procédé de l'invention comme décrit ci-après et contenant resoec- tivement 2 % en ooids de cobalt et 6 % en poids de molybdène sous forme d'oxydes sur un support constitué de sé-iolite et respectivement de 25 en noids d'alu- mine, ou 25 % en poids de dioxyde de titane et à titre comparatif, le catalyseur I contenant les mêmes quan- tités de cobalt et de molybdène sur un support en sé- niolite. Les résultats des examens sont illustrés par la figure 2. Comme le montre la figure 2, les éléments A1 et Ti ainsi que les composants métalliques cataly- tiques Co et.Io sont répartis uniformément dans les catalyseurs III et V de l'invention. D'autre part, les métaux Co et Mo ne sont nas rénartis uniformément dans le catalyseur I, mais sont déposés de façon plus dense au voisinage des entrées des pores que partout ail- leurs. Selon l'invention, l'oxyde formé à partir de la substance formant un oxyde assure une répartition uni- forme et satisfaisante du composant métallique cataly- tique dans le catalyseur. Donc, les pores ont moins tendance à être recouverts ou obturés par le métal déposé autour de leurs entrées. De Dlus, on peut ob- tenir une activité élevée de façon satisfaisante du catalyseur avec seulement une petite quantité de métal. La répartition très uniforme du composant métallique catalytique sur le catalyseur de l'invention a une grande importance pratique, car en général, une quan- tité importante de matières carbonées tend à se dépo- ser sur la surface du catalyseur pendant l'hydrotrai- tement catalytique des huiles hydrocarbonéSes lourdes lorsque le catalyseur porte une grande quantité de composant métallique catalytique. De plus, le catalyseur de l'invention s'est ré- vélé avoir une acidité souhaitable. On a examiné les différences dans l'acidité de la surface du catalyseur nour illustrer l'amélioration de la nature chimique du catalyseur de l'invention. On a déterminé l'acidité selon la méthode de désorption thermique décrite par Y. Amenomiya, dans J. Catal., 46, 326 (1977). Les quantités d'ammoniac adsorbées par les catalyseurs III, V et I sont les suivantes: Ouantité d'ammoniac adsorbée (mmole/q) Catalyseur III 0,33 Catalyseur V 0,30 Catalyseur I 0,20 La quantité d'ammoniac adsorbée est égale à la quantité d'ammoniac désorbée à une température de 200 à 6000C par unité de poids du catalyseur. C'est une valeur qui est liée à l'acidité de la surface du ca- talyseur. Comme le montre de façon évidente le tableau ci-dessus, les catalyseurs III et V de l'invention ont une acidité nettement accrue par rapport au catalyseur I dans lequel on n'utilise pas de substance formant un oxyde. La surface du catalyseur de l'invention a de plus une nature chimique améliorée. Généralement, les hydrocarbures de poids moléculaire élevé tels que les asnhaltènes, sont des composés aromatiques polycycli- ques et ils ont une forte nolarité (ou basicité) du fait qu'ils contiennent des hétéroatomes tels que le soufre, l'azote et l'oxygène. Dans l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes contenant une quantité importante d'asphaltènes, on considère donc comme effi- cace d'utiliser un catalyseur ayant une surface très acide, car il a un fort pouvoir d'adsorption de la ma- tière réagissante. La forte activité du catalyseur de l'invention est due en partie à l'amélioration chimi- que de sa surface. La quantité d'oxyde formée à partir de la sub- stance formant un oxyde est un facteur important de l'obtention des propriétés désirées du catalyseur, c'est-à-dire que l'emploi d'un excès de la substance formant un oxyde altère fortement la structure poreuse du minAral argileux qui est utile pour l'hvdrotraite- ment des huiles hydrocarbonées lourdes. Par exemple, le tableau suivant montre les propriétés nhysiques caractéristiques des catalyseurs III, V et I et du catalyseur VIII qui est semblable aux catalyseurs III et V mais qui contient 83 % en poids de dioxyde de titane. Catalyseur II V I VIII Surface spécifique (m2/g) 135 105 104 58 Volume des pores (cm3/g) 0, 59 0,57 0,70 0,31 Diamètre moyen des pores (A) 203 217 269 213 Comme le montre le tableau ci-dessus, le cataly- seur VIII est très inférieur au catalyseur I par sa surface spécifique et son volume des pores, mais les caractéristiques des nores des catalyseurs III et V sont pratiquement égales à celles du catalyseur I. Ceci indique que la structure des pores du minéral argileux est conservée si la quantité de substance formant un oxyde est appropriée. Le catalyseur de l'invention doit contenir entre environ 5 et environ 80 % en poids de l'oxyde formé à partir de la substan- ce formant un oxyde. On peut nréparer le nouveau catalyseur de 1'in- vention selon un procédé qui comporte les stades sui- vants: (a) mélange de la substance formant un oxyde précédemment décrite avec le minéral argileux précé- demment décrit en présence d'eau pour obtenir un mé- lange ayant une teneur en eau comprise entre 40 et % en poids; (b) façonnage du mélange à la forme désirée: (c) fixation d'un composant catalytique sur le mélange; et (d) calcination du mélange. Si nécessaire, on peut prétraiter le minéral ar- gileux avant le stade de mélange. Un nrétraitement approprié peut être un traitement thermique, un trai- tement de broyage et/ou un traitement chimique. Le traitement thermique comprend le chauffage du minéral argileux Dour le sécher et dans certains cas pour décomposer les impuretés qu'il contient. On effectue généralement le broyage du minéral argileux selon un procédé sec ou humide pour le pulvériser en Particules de 0,30 mm ou moins. On effectue le traitement chimi- que pour éliminer les impuretés telles que la silice amorphe et comprend le lavage du minéral argileux avec une solution aqueuse acide ou alcaline. Le trai- tement du minéral argileux avec une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de chlorure de sodium, est également efficace pour désactiver l'ion calcium par remrlacement par l'ion sodium. On neut de préférence effectuer le stade de mé- lange (stade (a)) par malaxage d'un mélange du minéral argileux, de la substance formant un ox-vde et de l'eau au moyen d'un malaxeur ordinaire. On ajoute la substan- ce formant un oxyde au minéral argileux en une quanti- té telle nue le catalyseur final produit contiennent à 80 % en poids d'oxydes dérivant de la substance formant un oxyde. On maintient la teneur en eau du mélange à environ 40 à 80 % en poids. On peut également effectuer le stade (a) de la façon suivante: on ajoute au minéral argileux une quantité au moins triple en poids d'eau et on mélange soigneusement le minéral et l'eau avec un agitateur à palette, un homogénéiseur, un broyeur colloïdal ou similaires. On ajoute une quantité prédéterminée de la substance formant un oxyde au mélange avant, pen- dant ou anrès cette agitation pour préparer un mélange pâteux sous forme d'un gel ou d'un sol. On préfère ajouter au mélange une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'a- cide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'un acide orga- nique ou similaire pour ajuster le pH dans la gamme de 4 à Il et éviter la dissolution du sol et du gel. Le mélange sous forme d'un gel est un mélange laiteux et emulsifié qui est très fisqueux et a une très faible fluidité, tandis que le mélange sous forme d'un sol est une dispersion uniforme ayant un degré élevé de fluidité. Selon l'invention, les deux formes peuvent être satisfaisantes et elles déDendent de la nature des matières de départ, de la quantité d'eau ajoutée et du procédé d'agitation utilisé. Pour favoriser la gélification ou la solation du mélange, ou nour améliorer la peptisation du mine- ral argileux fibreux, il peut être efficace de chauf- fer le mélanqe ou de le traiter avec des ultrasons ou de lui ajouter du chlorure d'ammonium, du nitrate d'ammonium, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de potassium ou un agent Deptisant tel que lihexamétaphosphate de sodium connu sous le nom commercial de Calgon, du py- rophosnhate de sodium ou du silicate de sodium. On façonne le mélange sous forme d'un gel ou d'un sol en un gâteau ayant une teneur en eau d'environ 40 à 80 % en poids nar dessiccation ou par filtration à la pres- sion atmosphérique, sous vide ou sous pression ou par centrifugation ou similaires. Le Droduit malaxé ou mélangé préparé comme pré- cédennment décrit a une teneur en eau ajustée à envi- ron 40 à 80 % en poids et on le soumet ensuite au stade (b) de façonnage par extrusion ou granulation. Le produit façonné par extrusion peut être sous forme de cylindres Dleins ou creux ou avoir une section non circulaire, par exemple ovale ou multilobée telle que trilobée. On peut granuler le produit selon un procédé apnroprié tel que la cristallisation par pulvérisation appelée communément prilling, la chute en gouttes dans l'huile et la granulation par voie humide. On sèche le produit façonné du stade (b) à une température d'environ 100 à 200 C pendant environ 0,5 à 24 heures jusqu'à ce que sa teneur en solides soit d'au moins 25 % en poids, puis on le calcine à une température de 200 à 8000C pendant environ 0,5 à 10 heures (stade (d)). Avant de le sécher ainsi, on peut parfois laisser le produit façonné renoser à la tempé- rature ordinaire pendant au moins un jour et une nuit. On peut ainsi former un produit façonné calciné ayant un volume des pores d'environ 0,5 à 2,0 cm3/g, un diamètre moyen des pores d'environ 100 à 500 A et une surface spécifique d'environ 40 à 400 m2/g, si on choisit de façon apnropriée les divers facteurs tels que le deqré de malaxage ou de mélange du minéral ar- gileux et de la substance formant un oxyde, le oH du mélange, la quantité d'eau contenue lors du façonnage et la température, la vitesse, le moment et la durée du séchage ou de la calcination. On peut citer les exemples caractéristiques sui- vants de substances formant un oxyde, utiles dans 1' invention. On peut utiliser le magnésium du groupe IIA sous forme par exemple d'hydroxyde de magnésium, Mg(OH) 2; d'oxyde de magnésium, MgO; de carbonate de magnésium, MgCO3 ou M4gCO3,3H20; de nitrate de magnésium, Mg(NO3) 2,6H20); de chlorure de magnésium, MgCl2,6H20; ou de sulfate de magnésium, MgSO4,7H20. On peut utiliser le bore du groupe IIIA sous forme par exemple d'acide borique, H3BO3; de borate d'ammonium, NH4B508,4H20; de borate de sodium, Na2B407,10 H20; ou de perborate de sodium,NaBO3,4H20. L'aluminium du groupe IIIA peut être sous forme par exemple d'aluminium métallique (Al), de chlorure d'alu- minium, AlCl3 ou AlCl3,6H20; de nitrate d'aluminium, Al(N03)3, 9H20; de sulfate d'aluminium, Al2(S04)3 ou A12(S04)3,18 H20 de polychlorure d'aluminium, (A12(OH) n C16_n)m o 1 NaAlO02; d'aluminate de potassium, KA102; d'isopro- pylate d'aluminium, AliOCH(CH3)273; d'éthylate d'alu- minium, Al(OC2H5)3; de tert-butylate d'aluminium, Al/OC(CH3)3/73 - ou d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3. Le silicium du groupe IVA peut être sous forme par exemnle de silice colloidale; de SiO2, xH20, qui est une solution colloïdale de particules ultrafines d'oxyde de silicium ou d'anhydride silicique; de si- 2e lice anhydre ultrafine, SiO2; de silicate de sodium, Na20,xSiO2,yH20 (x = 1 à 4); de tétrachlorure de si- licium, SiCl4; ou d'ester silicique, Si(OCH3)4 ou Si(oC2H5)4' On peut utiliser le titane du groupe IVB par exemple sous forme d'acide orthotitanique, H4TiO4; d'acide métatitanique, H2TiO3; de dioxyde de titane, TiO2; de chlorure de titane, TiCl3 ou TiCl4; de sulfate de titane, Ti2(S04)3 ou Ti(S04)2; d'oxysul- fate de titane, TiOSO4: de bromure de titane, TiBr4; de fluorure de titane, TiF3 ou TiF4 - ou d'ester ti- tanique, TifO.CH(CH3)2'4. Le zirconium du groupe IVB peut être sous forme par exemple de chlorure de zirconyle, ZrCl 20,8H20; d'hydroxyde de zirconyle, ZrO(OH)2; de sulfate de zirconyle, ZrO(S04); de sulfate de sodium et de zir- conyle, ZrO(S04),Na2SO4; de carbonate de zirconyle, ZrO(C03); de carbonate d'ammonium et de zirconyle, (NH4)2ZrO(C03)2; de nitrate de zirconyle, ZrO'N03)2; d'acétate de zirconyle, ZrO(C2H302)2; d'acétate d'ammonium et de zirconyle, (NH5)2ZrO(C2H302)3; de phosphate de zirconyle, ZrO(HPQ4)2; de tétrachlorure de zirconium, ZrCl4; de silicate de zirconium,ZrSiO4; ou d'oxyde de zirconium, ZrO2. On peut ajouter directement ces substances for- mant un oxyde au minéral argileux, mais de préférence - on les ajoute sous forme d'un hydroxyde, d'un hydrate ou similaires. La forme sous laquelle on ajoute ces substances au minéral argileux est décrite ci-après à titre d'exemple. Si l'on prend par exemple le magnésium du groune IIA, on maintient une solution aqueuse contenant un sel de magnésium à une température de 10 à 1000 C et on ajoute à la solution aqueuse une solution alcaline pour ajuster le pH à une valeur de 6 à 1i et former ainsi un hydrogel d'hydroxyde de magnésium. De Dréfé- rence, on eait mûrir le gel à une température de 50 à C nendant 0,5 à 24 heures. Si on utilise de l'am- moniaque comme alcali pour former un Drécinité d'hy- droxyde de magnesium, les ions magnésium ne massent nas totalement dans l'hydroxyde de magnesium et une partie du magnesium est Derdue sous forme de ses ions lors de l'opération de filtration ou de lavage. Si une quantité importante d'un sel d'ammonium est pré- sente, l'hydroxyde de magnésium a moins tendance à nréciniter. Par conséquent, on doit veiller très soi- gneusement à éviter la nerte de magnésium et à éviter la nresence d'un sel d'ammonium lorsqu'on utilise de l'ammoniaque comme agent de précipitation de l'hydro- xvde de magnésium. On préfère qgénéralement pour préci- piter totalement l'hydroxyde de magnésium, une alcali- nité correspondant par exemple à au moins pH 11. Il est donc souhaitable d'utiliser une substance fortement alcaline telle que l'hydroxyde de sodium ou de potas- sium Dour préciniter l'hydroxyde de magnesium. On neut également, pour obtenir un précipité d'hydrogel d'hydroxvde de magnésium, soumettre l'oxyde de magnésium à un traitement hydrothermique. Selon ce procédé, on chauffe le carbonate de magnésium à envi- ron 1000 C dans l'air pour former de l'oxyde de magné- sium et on effectue un traitement hydrothermique à une température d'environ 2000 C à environ 300 C dans un autoclave pour former un hydrogel d'hydroxyde de magnesium. On élimine soigneusement toutes les impuretés et le sel de l'hydrogel d'hydroxyde de magnésium Dro- duit selon l'un quelconque des procédés précités, par lavage à l'eau, ou avec un milieu de lavage approprié quelconque avant d'utiliser l'hydrogel d'hydroxyde de magnésium comme substance formant un oxyde pour le catalvseur de l'invention. L'hydrogel d'hydroxyde de magnésium ainsi obtenu est difficilement soluble dans l'eau, facilement so- luble dans un acide dilué, soluble dans un excès de sel d'ammonium et insoluble dans un excès d'hydroxyde alcalin. Si on le sèche à fond à environ 110 C, l'hy- droxyde de magnésium obtenu a une surface spécifique 1 2 d'environ 10 à 100 m2/g et une taille des cristaux d'environ 50 à 500 A que l'on peut déterminer par diffraction des rayons X. Si on le chauffe de plus à au moins 400 C, l'oxyde de magnésium obtenu a une surface spécifique d'environ 50 à 300 m2/g. On peut utiliser le bore appartenant au groupe IIIA de la classification périodique comme substance formant un oxyde sous forme d'un de ses composés tel quel ou en solution aqueuse. Lorsqu'on choisit l'aluminium, on préfère utili- ser la gibbsite, la bialite, la boehmite, la pseudo- boehnite, le diaspore, un gel d'alumine amorphe ou toute autre alumine hydratée. On peut obtenir la gibb- site sous forme d'un précipité par insufflation de dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'alumi- nate de sodium à une temperature d'au moins 600C ou sous forme d'un intermédiaire lors de la fabrication de l'aluminium selon le procédé Bayer. On peut prépa- rer la bialite par ajustement du pH d'une solution aqueuse d'un sel d'aluminium ou d'un aluminate alcalin dans la gamme de 10 à 13 à la température ordinaire ou par insufflation de dioxyde de carbone dans une solu- tion aqueuse d'aluminate alcalin. On peut, pour for- mer de la boehnite, soumettre à un traitement hydro- thermique de l'alumine trihydratée ou un gel d'alumine amorphe à une température d'environ 150 à environ 380 C dans un autoclave. On peut, pour préparer le diaspore, soumettre à un traitement hydrothermique une alumine hydratée et une oetite quantité de diaspo- re à une température d'environ 2750C à environ 425 C et sous une pression d'au moins 140 bars. On peut, pour former la pseudo-boehmite, laisser mûrir un gel d'alumine amorphe à une temnérature d'au moins 250C dans un milieu aqueux ou neutraliser un sel d'alumi- nium ou un aluminate alcalin à la température ordi- naire ou à une température nlus élevée. On neut également adopter de façon appropriée un procédé décrit dans la demande de brevet publiée JA n0 27830/1980. Selon ce procédé, on ajoute un al- cali à une solution aqueuse d'un sel d'acide fort d'aluminium tel que le nitrate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium ou on ajoute un acide ou un sel d'acide fort et d'aluminium à une solution aqueuse d'aluminate de sodium ou d'aluminate de potassium- pour former un hydrosol d'ensemencement d'hydroxyde d'aluminium. On ajuste entre 6 et 10 le pH d'une sus- pension contenant ces particules d'ensemencement et on maintient la susnension à une température d'au moins 500C. On ajoute ensuite à la suspension un sel d'aluminium tel que le nitrate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium ou de l'aluminate de sodium ou de potassium pour ajuster le nH à 5 ou moins ou à 11 ou plus et pour dissoudre les cristallites fins d'hy- droxyde d'aluminium. On ajoute ensuite à la suspen- sion un agent neutralisant pour ramener son pH à une valeur de 6 à 10 et pour provoquer la croissance des cristallites d'hydroxyde d'aluminium. On répète plu- sieurs fois les opérations précédemment décrites pour former une masse agglomérée grossière d'un hydrogel d'alumine. La quantité de sel d'aluminium que l'on ajoute chaque fois à la suspension est de 2 à 200 moles en oxyde par rapport à la quantité, en oxyde, de l'hydroxyde d'aluminium contenue dans la suspen- sion. On peut former un qel d'alumine amorphe par neu- tralisation d'un sel d'aluminium ou d'un aluminate alcalin ou par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Dans le cas du silicium appartenant au groupe IVA de la classification périodique, il est souhai- table d'utiliser une silice hydratée. Pour préparer une silice hydratée, on mélange uniformément une solu- tion diluée de silicate de sodium ayant une teneur en silice de 0,5 à 15 x en poids, de préférence de 1 à 8 -1 en poids avec un acide minéral tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, phosphorique ou nitrique. On ajuste la température du mélange à une valeur de O à 1000C, de nréférence de 10 à 700C et le pH à une valeur de 3 à 11, de préférence de 6 à 10 pour préci- niter un hydrogel de silice. On fait mûrir l'hydrogel de silice à une température de 10 à 700C et à un pH de 6 à 10 pendant 0,5 à 24 heures. On lave ensuite l'hy- drogel de silice mûri avec une solution de lavage dont le nH a été ajusté dans la gamme de 6 à 10 pour en éliminer les imnuretés et on obtient un hydrogel de si- lice convenant comme substance formant un oxyde. On utilise de préférence le titane appartenant au groupe IVB de la classification périodique sous forme de son hydroxyde. On peut par exemple, pour pro- duire l'hydroxyde de titane, ajouter du chlorure ou du sulfate de titane progressivement dans de l'eau à la température ordinaire pour provoquer l'hydrolyse. On fait ensuite mûrir l'hydrogel d'hydroxyde ainsi obtenu à une température de 50 à 100IC pendant 0,5 à 24 heures, puis on filtre et on lave 'our éliminer les impuretés. On neut aussi maintenir une solution de chlorure ou de sulfate de titane à une température de 10 à 1000C et ajouter progressivement à la solution un alcali tel que l'ammoniaque ou l'hydroxyde de so- dium ou de potassium pour ajuster le pH dans la gamme de 4 à 11 et former un hydrogel d'hydroxyde de titane. On fait ensuite mûrir l'hydrogel à une température de 50 à 1000C nendant 0,5 à 24 heures, puis on filtre et on lave pour éliminer les impuretés. On utilise également de préférence le zirconium appartenant au groupe IVB sous forme de son hydroxyde. On peut par exemole pour préparer un hydrogel d'hydro- xyde de zirconium ajouter du chlorure, du sulfate ou du nitrate de zirconyle ou similaires progressivement dans de l'eau à la temDérature ambiante pour provoquer l'hydrolyse. On fait ensuite mûrir l'hydroxyde ainsi formé à une température de 50 à 100 C pendant 0,5 à 24 heures et on en élimine les impuretés par filtration et lavage. On peut aussi maintenir une solution, par exemple de chlorure, de sulfate ou de nitrate de zir- conyle, à une température de 10 à 100 C et ajouter progressivement à la solution un alcali tel que l'am- moniaque ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium pour ajuster le pH dans la gamme de 4 à 11 et former ainsi un hydrogel d'hydroxyde de zirconium. On fait ensuite mûrir cet hydrogel à une température de 50 à 100 C pendant 0,5 à 24 heures et on en élimine les impuretés par filtration et lavage. On peut utiliser une combinaison des hydrogels précédemment décrits pour préparer un support conte- nant deux oxydes ou plus dispersés dans le minéral argileux. Pour préparer un tel support, on neut éga- lement utiliser comme substance formant un oxyde, soit un hydrogel d'hydroxyde mixte formé par coprécipita- tion ou sédimentation et contenant les deux éléments ou plus, soit un composé contenant les deux éléments ou plus. On neut fixer le composant métallique catalyti- que précédemment décrit sur le support formé du miné- ral argileux et de la substance formant un oxyde (stade (c)) soit simultanément au stade (a) soit après * le stade (b). Il en est de même des composants auxi- liaires tels que le bore et le phosphore qui sont dé- crits ci-après. On peut préparer le composant métalli- que catalytique qui est une des sources de l'activité du catalyseur de l'invention, à partir d'une matière première connue quelconque selon un procédé connu quelconque, sous réserve de pouvoir ré-artir unifor- mément dans le catalyseur une quantité prédéterminée de cette matière. La matière de départ peut être un élément indi- viduel ou un composé contenant deux éléments ou plus et on neut la fixer sur le suDport selon un procédé connu quelconque approprié. On peut citer comme exem- ples caractéristiques d'une telle matière, des compo- sés de molybdène tels que des oxydes (par exemple MoO3 et MloO2), l'acide molybdique et ses sels [par exemple 2 oO4 2MoO3,H20 (NH4) 2'1o7O24; (NH4) 2MoO47, et des chlorures (par exemple MoCl3 et!'oC14); et des comnosés de cobalt tels que des oxydes (par exemple CoO, Co203, CoO2 et Co304), des sels de cobalt [par exemple CoC12; CoC12,6H20; Co(N03)2,6H20; CoSO4,7H20; Co(CH3CO2)2,4H20 et CoC204,2H207, l'hydroxyde de co- balt /Co(OH)2Z et le carbonate de cobalt (carbonate basique de cobalt). Si on doit incorporer du nickel, on peut utili- ser l'oxyde de nickel (NiO), des sels de nickel tels que NiC12, NiBr2, NiI2 et son hydrate, Ni(N03)2,6H20, NiSO4,'6H20, Ni(CH3CO2)2,' 4H20 et NiC204,2H20, l'hydro- xyde de nickel {Ni(OH)2/, le carbonate de nickel ou l'acétylacétonate de nickel. On peut incorporer le tunqstène sous forme d'oxydes tels que WO03 et W02, d'acide tungstique et de ses sels tels que le tungsta- te, le oaratungstate ou le métatungstate d'ammonium et similaires. On ajoute généralement le cuivre sous for- me de nitrate de cuivre, de chlorure de cuivre, d'acé- tate de cuivre ou de sulfate de cuivre. On neut, pour préparer un catalyseur portant par exemple une quantité prédéterminée de cobalt et de mo- lybdène, plonger le produit du stade (b), après sécha- ge et s'il est nécessaire après précalcination, dans une solution aqueuse ammoniacale contenant du nitrate de cobalt et du molybdate d'ammonium, puis sécher et calciner. Cependant, on peut aussi utiliser tout autre rrocédé bien connu des spécialistes tel que le mélange, l'imprégnation, le malaxage et l'échange d'ions. Quel que soit le procédé utilisé, il n'y a pratiquement pas de différence entre les performances du catalyseur s'il morte ou contient une quantité nrédéterminée du composant métallique. Certains catalyseurs peuvent contenir des quantités faibles et négligeables d'un sel métallique, selon le minéral argileux utilisé et le procédé utilisé pour préparer le catalyseur. Cepen- dant, cette quantité est si faible que ces matières étrangères n'ont pratiquement pas d'effet sur l'acti- vité du catalyseur. On meut préparer un catalyseur portant par exem- ple du vanadium selon le procédé décrit dans la de- mande de brevet publiée JA n 54036/1980(déposée sous le numéro 125689/1978) ou dans la demande de brevet US n 84764. Selon ce procédé, on met un produit cal- ciné du stade (d) qui peut porter des composants mé- talliques catalytiques autres qu'un composé de vana- dium, en présence d'hydrogène en contact avec une huile hydrocarbonée lourde contenant de grandes quan- tités de vanadium et de soufre, pour que le vanadium et le soufre soient libérés et forment une couche de sulfure de vanadium (VSx) déposée sur la surface du support. L'huile hydrocarbonée lourde peut être plus efficace si elle contient plus de vanadium. En parti- culier, il est souhaitable d'utiliser une huile hydro- carbonée contenant au moins 200 ppm et de préférence au moins 400 ppm de vanadium. On peut effectuer le dépôt de VSx à des températures de 350 à 450 C, de préférence de 390 à 420OC et sous une pression d'hy- drogène de 30 à 250 bars et de préférence de 80 à 160 bars. On peut aussi, pour préparer un catalyseur con- tenant du vanadium, mettre le produit du stade (b), anrès séchage et s'il est nécessaire apres précalci- nation, dans un milieu non huileux, non hydrocarboné ou nolaire contenant un composé soluble de vanadium, ruis effectuer une sulfuration appropriée. On entend par "milieu non huileux" par exemple une solution aqueuse ou alcoolique. On peut citer comme exemples de co:nos's solubles de vanadium, l'oxalate de vana- dvle, le sulfate de vanadyle, le métavanadate d'am- monium, l'ac-ty]acétonate de vanadium et l'oxyde de vanadium. Ces composés de vanadium sont souvent peu solubles dans l'eau ou similaires et par conséquent, on doit de préférence chauffer le milieu ou l'acidi- fier ou l'alcaliniser pour améliorer la solubilité du comnosé. La solubilité du mnétavanadate d'ammonium dans l'eau est aussi faible que 0, 52 g/100 g à 15 C et 6,95 g/1100 g à 960C, température voisine de celle à laquelle se produit une décomposition. Il est donc préférable d'ajouter de l'acide oxalique pour amélio- rer la solubilité du métavanadate d'ammonium et son adhésion au support. Il est efficace d'incorporer un ou plusieurs comoosants auxiliaires tels que le fluor et le mhos- phore au catalyseur nour favoriser relativement son activité vis-à-vis de certaines réactions telles que la dénitrification et la réduction du résidu de car- bone Conradson. Il est efficace d'incorporer environ 0,2 à 4,0 % en poids de l'un quelconque de ces compo- 3) sants auxiliaires au catalyseur, de façon habituelle. On neut incorporer par exemple du fluor sous forme de fluorure d'hydrogène HF - de fluorure d'ammonium NH4F; ou d'hydroqénofluorure d'ammonium NH4HF2. Le phospho- re neut par exemple être sous forme de son oxyde P205; l'acide phosohorique ou un de ses sels tels que l'aci- de orthophosDhorique, l'acide métaphosphorique, l'aci- de pyrophosphorique et le phosphate d'ammonium. On peut incorporer ces composés avec le composant tiers précité. Pour cela, on peut utiliser un composé de départ contenant deux ou plus des éléments concernés tels que le phosphate de titane, l'acide phosphotung- stique, l'acide phosphomolybdique et le phosphomolyb- date d'ammonium. Divers procédés connus peuvent être utiles nour incorporer les composants auxiliaires tels que le fluor et le phosphore au catalyseur. On peut consulter à ce sujet Catalytic Engineering Course 10, "The Handbook of Catalysts", composé par "The Jananese Society of Catalysts", Chijin Shokan, Editeurs (1967). Le catalyseur de l'invention est très efficace pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes, en particulier la décomposition des asphal- tènes, l'élimination des métaux lourds, la désulfura- tion et la dénitrification. Il convient également, pour réduire leur résidu de carbone Conradson, abais- ser leur densité, leur viscosité et leur point d'é- coulement. On peut effectuer l'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocarbonées lourdes avec le catalyseur de l'invention, dans un système réactionnel en écou- lement ordinaire comportant un lit fixe, mobile, flui- disé ou bouillonnant sans qu'il y ait aucun entraine- ment du catalyseur par le produit réactionnel en aval de la zone réactionnelle lorsqu'on choisit de façon appropriée la forme du catalyseur et similaires. On entend ici par "huile hydrocarbonée lourde" une huile brute lourde, une huile brute réduite, un résidu sous vide, une huile brute extraite de sable bitumineux et leurs mélanges. On neut effectuer l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes en présence du catalyseur se- lon l'invention à une température de 350 à 450eC, de préférence de 390 à 4200C, avec une pression d'hydro- aène de 30 à 250 bars, de préférence de 80 à 160 bars et une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 10 h-1, de préférence de 0,2 à 5 h1. On traite l'huile en nrésence de 100 à 2000 volumes (100 à 2000 litres normaux) de préférence 500 à 1000 litres normaux d'hydroqène ou d'un gaz riche en hydrogène à 15 C par volume ou litre de l'huile à 15 C et 1 bar. Si la température de réaction est inférieure à 3500C, le catalyseur peut ne pas présenter pleinement son activité, si bien que le degré de conversion lors de l'opération d'hydrotraitement peut être en pratique inacceptable. D'autre part, une température réaction- nelle supérieure à 450 C peut provoquer des réactions secondaires indésirables telles qu'une cokéfaction et réduire les propriétés de l'huile produite ainsi que l'activité du catalyseur. Une pression réactionnelle inférieure à 29,4 bars manométriques provoque une cokéfaction importante qui peut rendre très difficile le maintien de l'acti- vité du catalyseur à la valeur appropriée. Une pres- sion supérieure à 245 bars manométriques provoque un hydrocraquage important accroissant la consommation d'hydrogène et diminuant le rendement en huile produi- te et a également pour inconvénient de nécessiter un réacteur et un appareillage associé bien plus coûteux. Si la vitesse spatiale du liquide est inférieure à 0,1 h 1, le séjour prolongé de l'huile dans la zone réactionnelle provoque une dégradation par la chaleur de sa fraction lourde et une diminution de la qualité de l'huile produite, tandis qu'une vitesse spatiale du liquide supérieure à 1 h-1 s'accompagne d'un taux de conversion par passe trop faible en pratique. Un rapport de l'hydrogène à l'huile inférieur à 100 li- tres normaux/litre entraîne un manque d'hydrogène dans la zone réactionnelle et un mauvais transfert de l'hydrogène au liquide, si bien qu'il se produit une réaction de cokéfaction qui peut avoir un effet nuisible sur le catalyseur et l'huile produite. Un rapport de l'hydrogène à l'huile sunérieur à 2000 litres normaux/litre n'oppose aucun obstacle aux reactions impliquées, mais il n'améliore en rien le nrocédé de l'invention. Le cout d'un compresseur uti- lisé pour la circulation d'hydrogène s'accroit avec la quantité d'hydrogène et il devient narticulière- ment élevé pour la circulation de l'hydrogène à un débit sunérieur à 2000 litres normaux/litre. Donc, le rapport de 2000 litres normaux/litre constitue une limite supnArieure convenant en pratique dans le procédé de l'invention. Si les conditions précitées sont satisfaites, on peut réduire de façon efficace les asnhaltènes et le vanadium d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de vana- dium et simultanément éliminer pratiquement le soufre, l'azote et le carbone résiduels. Le mrocédé d'hydrotraitement de l'invention don- ne ses meilleurs résultats lorsqu'on traite une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités impor- tantes d'asnhaltènes et de métaux lourds. Ceci cons- titue une nreuve nlus que suffisante du fait que le procédé de l'invention fera date dans le domaine de l'hydrotraitement. Les procédés connus d'hydrotrai- tement avec un lit fixe ou similaires ne permettent d'effectuer un traitement économique que lorsqu'une huile hydrocarbonée lourde ne contient pas plus d'en- viron 5 % en poids d'asphaltènes et pas plus d'envi- ron 80 nnm de vanadium. Selon le procédé de l'inven- tion, on peut effectuer un hydrotraitement efficace d'une huile hydrocarbonée lourde contenant jusnu'à au moins 5 en noids et de préférence au moins 10 % en noids d'asnhaltènes et au moins 80 ppm et mieux au moins 150 ppm de vanadium. Des exemples caractéristiques d'huiles hydro- carbonées que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention sont un pétrole brut du Vénézuéla ayant une densité (D 15/4 C) de 1,004 et contenant 11,8 % en poids d'asphaltènes, 1240 ppm de vanadium, 2,36 % en poids de soufre et 3600 pDm d'azote; un résidu de distillation atmosohérique d'un pétrole brut lourd produit au Moyen-Orient et ayant une densité (D 15/4 C de 0,937 et contenant 6,5 % en poids d'asphaltènes, 93 nnm de vanadium, 4,45 % en poids de soufre et 2000 ppm d'azote, et un résidu de distillation sous vide produit au Moyen-Orient et au ProcheOrient et ayant une densité (D 15/4 C) de 1,036 et contenant 6,2 %' en poids d'asphaltènes, 270 ppm de vanadium, 2, 53 % en poids de soufre et 7200 ppm d'azote. Le procédé d'hydrotraitement de l'invention est utile non seulement pour produire des huiles combus- tibles ou similaires, mais il peut également être suivi d'une hydrodésulfuration, d'un hydrocraquage et d'un craquage catalytique de l'huile produite, ce qui permet de transformer de façon efficace une huile hydrocarbonée lourde en un produit final désiré quel- conque. Ces procédés combinés sont décrits ci-après à titre d'exemple. Mode I - Combinaison d'un hydrotraitement et d'une hydrodésulfuration. Cette combinaison convient pour l'hydrotraitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quan- tités importantes d'asphaltènes, de vanadium, de soufre, etc, lorsqu'une limite stricte est fixée cour la teneur en soufre du produit. On peut utiliser ce orocédé combiné pour produire des huiles combus- tibles de très grande qualité. On peut utiliser de façon satisfaisante dans la combinaison un procédé connu quelconque de désulfuration utilisant le même type de système réactionnel que l'hydrotraitement précédemment décrit. On effectue de préférence la désulfuration en presence d'un catalyseur composé d'au moins un métal choisi parmi ceux des groupes VB, VIB et VIII de la classification périodique et fixé sur un support fait d'un oxyde minéral réfractaire. La nature et la quan- tité du métal dépendent des propriétés de l'huile à traiter et des propriétés des métaux. Si on utilise par exemple des métaux des groupes VIII et VIB, il est souhaitable d'incorporer 1 à 10 % en poids du métal du groupe VIII sous forme d'un oxyde et 4 à s en poids du métal du groupe VIB. Des métaux que l'on préfère particulièrement sont le cobalt, le mo- lybdène, le titane, le nickel et le vanadium. Une combinaison quelconque de ces métaux est satisfaisan- te. On peut les appliquer au support de façon habi- tuelle par exemple par immersion ou pulvérisation. Des exemples d'oxydes minéraux réfractaires ap- pronriés utiles comme supports sont l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de bore, l'alumine- silice, l'alumine-magnésie, l'alumine-oxyde de bore, la silice-magnésie, la silice-oxyde de bore, la ma- gnésie-oxyde de bore, l'alumine-silice-magnésie, l'a- lumine-silice-oxyde de bore, l'alumine-magnésie- oxyde de bore et la silice-magnésie-oxyde de bore. On préfère particulièrement l'alumine et la silice- alumine. On effectue l'hydrodésulfuration en présence du catalyseur précité à une température de 350 à 4500C et de préférence de 390 à 420 C, sous une pression manométrique d'hydrogène de 30 à 250 bars, de préfé- rence de 80 à 160 bars et avec une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 5 h, de préférence de 0,2 à 2 h- Mode II - Combinaison d'un hydrotraitement et d'un hydrocraquaqe. On utilise cette combinaison pour produire une huile ayant un domaine d'application relativement étendu telle qu'une essence, une huile lubrifiante, ou une huile combustible de très grande qualité. Pour l'hydrocraquage, il es. satisfaisant d'utiliser le meme système réactionnel que celui utilisé pour l'hy- drotraitement ou l'hydrodésulfuration. On effectue de préférence l'hydrocraquage en presence d'un catalyseur acide solide composé d'au moins un métal de transition tel que Cu et Ag apparte- nant au groupe IB de la classification périodique, Cr, Mo et W du groupe VIB et Fe, Co, Ni, Ru, Rn, Pd, Os, Ir et Pt du groupe VIII, fixé à un support amorphe. - Des exemples de supports amorphes utiles sont la si- lice, l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane et l'oxyde de bore ainsi que leurs mélanges tels que la silice-alumine, la silicemagnésie, la silice-zircone et la silice-alumine-mnagnésie. On peut également utiliser comme supports des argiles natu- relles ou synthétiques. On applique de préférence le métal ou les métaux aux supDorts amorphes sous forme de leurs oxydes et/ou sulfures. Il est de plus efficace d'ajouter un accéléra- teur tel que le phosphore, le bore et/ou un halogène en particulier le fluor. On peut incorporer le fluor sous forme d'acide fluorhydrique, de fluorure d'ammo- nium ou similaires. Le catalyseur contient de préfé- rence O, 2 à 10 % en poids de fluor. Il est également efficace d'incorporer 3 à 25 % en poids de zéolite (alumino-silicate cristallin) au catalyseur d'hydrocraquage. On préfère particulière- ment utiliser des tamis moléculaires décationisés ayant un diamètre des pores relativement uniforme d'environ 6 à 16 A. On peut utiliser une zéolite de type hydrogène ou ammonium ou une zéolite ayant subi un échanqe d'ions avec des ions d'un métal tel que le nickel, le cobalt et le molybdène ou d'un élément des terres rares tel que le cérium et le lanthane. Des tamis moléculaires zéolitiques cristallins tels que la mordAnite et la faujasite, ont des effets particu- lièrement remarquables. On effectue l'hydrocraquage avec une température réactionnelle de 280 à 4500C, de préférence de 330 à 4000C, une pression manométrique de réaction de 29 à 196 bars (30 à 200 kg/cm2), de preférence de 68 à 167 bars (70 à 170 kg/cm2) et une vitesse spatiale du li- quide de 0,3 à 6 h-, de préférence de 0,5 à 2 h1 et avec un rapport de l'hydrogène à l'huile de 200 à 2000 litres normaux d'hydrogène/litrc d'huile, de préfé- rence de 500 à 1000 litres normaux/litre. Mode III - Combinaison d'un hydrotraitement et d'un craquage catalytique. Cette combinaison est particulièrement appropriée à la production d'essence. On peut utiliser de façon efficace un procédé de craquage catalytique connu quel- conque. Généralement, un système de craquage catalytique comprend une zone de réaction pour décomposer les hui- les hydrocarbonées et une zone pour régénérer le cata- lyseur et le nrocédé comporte les stades suivants: (1) mise en contact de l'huile hydrocarbonée avec un catalyseur acide dans la zone réactionnelle pour la transformer en une huile hydrocarbonée légère, de Doint d'ébullition plus bas (fraction d'essence) et pour précipiter une matière carbonée (coke) sur le catalyseur (2) séparation de l'huile hydrocarbonée légère de point d'ébullition plus bas des particules de cata- lyseur sur lesquelles adhère du coke ou similaires, dans un séparateur pour récupérer le produit de décom- position qui est pratiquement dépourvu de ces parti- cules de catalyseur; (3) récupération avec de la vapeur d'eau des hydrocarbures volatils entraînés avec les particules de catalyseur auxquelles adhère du coke ou similaires dans une zone d'entraînement à la partie inférieure du séparateur; (4) transfert des Particules de catalyseur sur lesquelles adhère du coke ou similaire du séparateur à la zone de régénération pour éliminer le coke des particules de catalyseur par combustion avec un gaz de réqénération contenant de l'oxygène afin de régéné- rer le catalyseur; et (5) recyclage du catalyseur régénéré dans la zone de réaction o on le met en contact avec une charge fraîche d'huile hydrocarbonée. On peut utiliser un système à lit mobile ou à lit fluidisé nour effectuer les stades précités de craquage catalytique, bien qu'on préfère un système à lit fluidisé. Le système à lit fluidisé peut être constitué soit d'un système à lit fluidisé à phase é- paissie ayant une phase épaissie dans la zone réac- tionnelle d'une tour de réaction soit d'un réacteur de transfert à colonne montante comportant une colonne montante munie d'une phase de catalyseur dispersée. On peut bien entendu combiner ces deux systèmes. La zone de réaction comporte l'un quelconque de divers oxydes métalliques catalytiques naturels ou synthétiques. Des exemples anpropriés de catalyseurs sont des oxvdes métalliques amorphes naturels ou syn- thétiques tels que la zéolite, la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-oxyde de titane, la silice-thorine, la silice-alumine-magné- sie et la silice-alumine-zircone, des minéraux argi- leux naturels tels que la kaolinite et la montmorillo- nite et l'argile naturelle. Si un catalyseur contient de l'alumine, il est souhaitable qu'il en contienne à 35 % en poids. Il est efficace d'incorrorer une quantité pré- détcrminée d'au moins un type de catalyseur de craqua- ae catalytique de type zéolite naturelle ou synthéti- que. Il est particulièrement efficace d'utiliser un alumino-silicate cristallin naturel ou synthétique connu sous le nom de faujasite, mordénite, chabazite, zéolite X ou zéolite Y. Comme ces types de zéolites contiennent des quantités très importantes de Na20, il est nécessaire de réduire leur teneur en sodium par exemple à 1 % ou moins pour donner au catalyseur une activité notable de décomposition. A cet égard. il est souhaitable d'échanger les ions sodium avec des ions des éléments des terres rares, du magnésium, de l'am- monium ou similaires. Le catalyseur a un diamètre moyen des particules qui dépend du système utilisé pour l'opération de cra- quage catalytique. Si on utilise un système à lit mo- bile, il est souhaitable d'utiliser un catalyseur ayant un diamètre moyen des particules de plusieurs millimètres. Pour un système à lit fluidisé, il est apnroprié d'utiliser un catalyseur ayant un diamètre moven des narticules de 20 à 150 um, de préférence de 40 à 80 um. On effectue l'operation dans la zone de réaction à une temnérature de 400 à 6000C, de 9référen6e de 450 à 530 C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 7,8 bars (8 kg/cm2) manomé- triques et de nréférence 4,9 bars (5 kg/cm2) manomé- triques. La durée pendant laquelle le catalyseur sé- journe dans la zone de réaction dépend du système uti- lisé cour l'opération. Une durée de séjour du cataly- seur dans la zone de réaction de 5 à 15 minutes est appropriée dans le cas d'un système à lit mobile. On préfère une durée de séjour du catalyseur de 0,1 secon- 3 8 de à 15 minutes dans un système à lit fluidisé. Si on utilise un réacteur de transfert à colonne montante, on préfère une durée plus brève de 0,1 à 10 secondes. En ce qui concerne le rapport du catalyseur à l'huile hydrocarbonée à traiter, il est impossible de fixer une valeur standard unique car le contact mutuel diffère d'un système réactionnel à l'autre. Dans le cas d'un lit fluidisé à phase énaissie, on préfère choisir une vitesse snatiale du liquide de 0,2 à 5,0 ka d'hydrocarbure/kg de catalyseur par hcure, tandis qu'un ranport pondéral du catalyseur à l'huile hydro- carbonbe de 1/1 à 30/1 est souhaitable dans le cas d'un réacteur de transfert à colonne montante. On introduit ensuite de la vapeur d'eau pour éliminer les Ratières volatiles-du catalyseur auquel adhere du coke ou similaires après l'avoir sénaré du produit réactionnel formé dans la tour de réaction ou la colonne montante de la zone de réaction. On effec- tue le traitement à une température d'environ 400 à 5800C. La quantité de vapeur d'eau que l'on introduit dépend de la quantité de matières volatiles que porte le catalyseur, de la quantité de catalyseur présente dans le séparateur et d'autres facteurs. Il est cepen- * dant souhaitable de la fixer en fonction de la vitesse à laquelle le gaz s'élève à travers le séparateur et on préfère une gamme d'environ 0,2 à 2,0 m/s. On transfère ensuite le catalyseur portant le coke du séparateur dans la tour de régénération. On préfère m-intenir une couche fluidisée épaissie dans la tour de régénération. On maintient le catalyseur dans la tour pendant environ 3 à 20 minutes et on l'y traite à une température d'environ 570 C à environ 730 C. Cette température de régénération ne doit ja- mais dénasser 790 C, sinon le catalyseur de l'opéra- tion de craquage catalytique peut subir de- modifica- tions indésirables de sa structure et de sa composition et perdre son activité. Selon l'invention, il est de nlus possible d'ajouter de l'antimoine ou similaires au catalyseur pour améliorer sa résistance à la contamination par les métaux comme décrit dans la demande de brevet pu- bliée JA n 68092/1977, ou d'incorporer un métal noble ou vil au catalyseur pour améliorer l'efficacité avec laquelle le monoxyde de carbone est oxydé en dioxyde de carbone lors de la régénération du catalyseur. Mode IV - Combinaison d'un hydrotraitement, d'une hy- drodésulfuration, d'un hydrocracuage ou d'un craquaqe catalytique. On utilise principalement cette combinaison pour obtenir de l'essence de qualité très supérieure ou de l'essence de qualité très supérieure et des lubrifiants. On peut utiliser de façon efficace cette combinaison pour produire de l'essence et des lubrifiants à partir d'huiles lourdes ayant des propriétés si mauvaises que, lorsqu'on utilise la combinaison du mode II ou III, les procédés individuels sont surchargés et la durée de vie - du catalyseur est exagérément réduite. On peut utiliser comme nrocédés individuels de la combinaison les modes opératoires décrits pour les combinaisons des modes I, II et III. la figure 4 illustre un diagramme de fonctionne- ment des procédés de la combinaison du mode IV. On in- troduit l'huile hydrocarbonée lourde 1 à traiter dans un stade d'hydrotraitement 2 et on transfère l'huile hydrotraitée dans un stade de séparation gaz-liquide 3 oi on sépare le produit réactionnel en un liquide et un gaz. On transfère le produit réactionnel liquide dans un stade d'hydrodésulfuration 4, tandis qu'on in- troduit le produit réactionnel gazeux dans un stade d'épuration du gaz 5. Dans certaines conditions, il est bien sûr possible d'introduire le produit réaction- nel directement dans le stade d'hydrodésulfuration 4 sans aucune sénaration gaz-liquide. L'huile est soumi- se a une désulfuration et à un autre traitement aona- renté dans le stade d'hydrodésulfuration 4, ouis est transférée dans un stade d'hydrocraquaqe (ou de cra- quale catalvtique) 7 directement ou après séparation qaz-liquide dans un stade de sénaration qaz-liquide 6 nour être transformée en essence de très grande quali- té, en lubrifiant ou similaires. Selon un autre exemnle de mise en oratique de la combinaison du mode IV, on introduit l'huile à traiter dans un séparateur S1 o on la sépare en une fraction léqgère et une fraction lourde. Ensuite, on introduit uniquement la fraction lourde Aans le stade d'hydro- traitement 2, tandis qu'on transfère la frec±ion lé- gère par une canalisation L1 dans le stade de désulfu- ration 4 ou dans le stade de craquage catalvtique (ou d'hvdrocraquage) 7. Il est également efficace de recy- cler la fraction lourde hydrotraitée dans le sénara- teur S1. Selon un autre exemple de mise en pratique, on sépare l'huile hydrocarbonée lourde hydrotraitée avec un sénarateur S2 en une fraction lourde et une frac- tion légère et on introduit uniquement la fraction légère dans le stade de désulfuration 4, tandis qu'on recycle la fraction lourde dans le stade d'hydrotraite- ment 2 nar une canalisation L2. Selon ehcore un autre exemnle, on sénare l'huile ayant subi l'hydrodésulfu- ration du stade 4 en une fraction légère et une frac- tion lourde dans un séparateur S3 et on introduit la fraction légère dans le stade de craquage catalytique (ou d'hydrocraquaqe) 7, tandis qu'on renvoie la frac- tion lourds dans le stade d'hydrotraitement 2 oar une canalisation L3. Bien que les trois exemples précités de mise en pratique s'apnliquent au mode IV, ils neuvent éqale- ment s'anpliquer aux modes I, II ou III. L'invention est illustrée nar les exemples non limitatifs suivants. Exemnle de réparation d'un minéral argileux constitué princinalement de silicate de magnésium à structure à double chaîne. On s.Ache séparément avec de l'air chaud à envi- ron 120 C nendant 6 heures, du minerai argileux espa- qnol constitué de séniolite et de l'attapulgite vendue oar Enqelhard, U.S. A. sous le nom de Sol Speedi Dri (SSD), puis on broie dans un broyeur à billes pendant environ 6 heures pour obtenir une poudre de sépiolite et une noudre d'attanulgite en particules mesurant environ 0,30 mm ou moins. Au moins 90 % des Particules ont une taille de 0,15 Pm ou moins. Les compositions chimiques Lfigurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Composition chimique Sépiolite Attanulgite SSD ( ' en noids) esnapnole (Enqelhard) SiO2 59,8 58,0 1'gO0 25,9 8,0 A1203 2,6 9,3 Fe203 o,7 3, 0 CaO 0,5 2,0 Exemrle comnaratif. On introduit dans un agitateur à palette 100 g dc la poudre de sépiolite dont la comoôsition figure dans le tableau I et environ 1 litre d'eau distillée et on agite énergiquement pendant environ 55 minutes nour former un gel. On rajoute ensuite au gel environ 1 litre d'eau. Après avoir ajusté le oH de la solution à environ 8 avec de l'ammoniaque à 28 %, on agite for- tement pendant environ 5 minutes. On déshydrate le gel obtenu avec un filtre sous vide pour produire un ga- teau nesant environ 250 g. On extrude le gâteau en élé- ments cylindriques de 1,2 mm de diamètre. On sèche les nroduits extrudés à l'air chaud à environ I20OC pendant 6 heures, nuis on les précalcine à 5000C pendant 3 heures. On ajoute 400 ml d'eau chaude à 151,9 g de mo- lybdate d'ammonium. On ajoute une solution aqueuse ob- tenue oar dissolution de 160,5 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau distillée, puis on ajoute 500 ml d'ammoniaque ayant une concentration de 25 % en poids. On dilue 35 ml de la solution ainsi obtenue avec 5 ml d'eau distillée. On imprègnc uniformément avec la so- lo lution diluée 50 g des produits précalcinés obtenus comme précédemment décrit, puis après avoir laissé dans un récinient bouché pendant une nuit, on les laisse renoser à la température ordinaire pour qu'ils sèchent. On les sèche ensuite à l'air chaud à 120 C pendant 3 heures et on calcine à 500 C dans un courant d'air nendant 3 heures pour obtenir le catalyseur I comportant du molybdène et du cobalt fixés sur de la seépiolite. Le catalyseur I a les.propriétés indiquées dans le tableau II. On détermine la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre moyen des pores se- lon la méthode de pénétration du mercure. EXEFMPLE 1 On dissout 500 g de MgCl2,6H20 dans 2 litres d'eau distillée et on maintient la solution à la tem- oérature ambiante. On ajoute orogressivement à la so- lution de chlorure dc magnésium en agitant, environ 0,9 litre d'une solution contenant 250 g/l d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH à 11 et précipiter un hydrogel d'hydroxyde de magnésium. On laisse murir à 80 + 5 C nendant 12 heures. Anrès filtration, on lave l'hydrogel dvec de l'eau distillée dont on a ajusté le oH à 9 avec de l 'ammoniaque à 28 % jusqu'à ce qu'on ne détecte pratiquement rlus d'ions chlorures, pour obte- nir un gâteau pesant environ 250 q et contenant envi- ron 30 ?' en noids d'hydroxyde de magnésium, en oxyde de magnésium. On introduit dans un agitateur à palette g du gâteau, 80 g de la poudre de sépiolite préci- tée et environ 1 litre d'eau distillée et-on agite fortement pendant environ 55 minutes pour former un qel. On rajoute ensuite environ 1 litre d'eau au gel. Après avoir ajusté le nH du gel à environ 10 avec de l'ammoniaque à 28 %, on agite fortement pendant envi- ron 5 minutes. On transforme ensuite le gel en un gâ- teau comme dans l'exemple comparatif et on façonne le qgâteau, on le sèche, on le précalcine et on lui fixe du molybdène et du cobalt comme décrit dans l'exemole comparatif nour obtenir le catalyseur II. Les pro- orietés do ce catalvseur figurent dans le tableau II. EXEMPLE 2 On chauffe et on maintient à 1OO C une solution aqueuse contenant 76,6 g/1 de sulfate d'aluminium, en A1203. On introduit 18 litres d'eau désionisée dans un récipient muni d'un chauffage extérieur et on chauffe à 1000 C. On ajoute ensuite à l'eau désionisée 12 litres de la solution aqueuse précitée de sulfate d'aluminium et, en agitant énergiquement, on ajoute rapidement 4,4 litres d'ammoniaque à 28 % pour former une suspension d'hydrosol d'hydroxyde d'aluminium d'ensemcncement. On fait mûrir le suspension à 1OO C à pH 9 nendant 60 minutes. On ajoute ensuite à la suspension 2 litres de la solution aqueuse de sulfate d'aluminium, ce qui réduit fortement la viscosité de la suspension et abaisse son pH à 4. Après 5 minutes, on ajoute à la susoension 0.8 litre d'ammoniaque à 28 %, ce qui accroit la viscosité et ramène le oHl à 9. Après ce cycle de variations successives du pH, on fait murir la suspension à 1000 C endant 20 minutes en agitant lentement. On répète encore 5 fois les opérations du cycle nour obtenir un hydrogel d'alumine. On filtre l'hydrogel et on le lave jusqu'à ce qu'on ne détecte plus dans le filtrat de radical acide sulfurique, Dour obtenir un gâteau ayant une teneur en hydroxyde d'aluminium de 20 % en noids en A1203. Avec 125 g du gâteau ainsi obtenu et 83 g de la poudre de sépiolite, on Drérare le catalyseur III comme dans l'exemple 1. Les propriétAs du catalyseur III fiqurent dans le ta- bleau II. EXEM4PLE 3 On dissout 300 g de silicate de sodium conforme à la norme industrielle japonaise JIS 3, dans 4,5 li- tres d'eau distillée et on maintient la solution à la temoératureordinaire. On ajoute progressivement à la solution de silicate de sodium, en agitant, de l'acide chlorhydrique à 35 % en poids pour ajuster le pH à 7. On laisse vieillir la solution mélangée à 50 C pendant 20 heures pour former un gel. On filtre le gel sous vide et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'on ne détecte pratiquement olus d'ions sodium, pour obtenir environ 9 kg d'un gâteau ayant une teneur en SiO2 d'environ 10 % en poids. Avec 250 g du gâteau ainsi obtenu et 83 g de la poudre de sépiolite, on nrépare le catalyseur IV comme dans l'exemple 1. Les propriétés du catalyseur IV figurent dans le tableau II. EXEMPLE 4 On ajoute progressivement 1000 g de tétrachlorure de titane à 2 litres d'eau distillée en refroidissant celie-ci et on rajoute à la solution 6 litres d'eau distillée. On ajoute ensuite progressivement à la so- lution en agitant de l'ammoniaque à 28 % jusqu'à ce que le pHl soit de 8. On fait ensuite mûrir Je mélange à une température de 980C à 100 C pendant 20 heures pour obtenir un hydrogel d'hydroxyde de titane. On filtre l'hydrogel sous vide et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'on ne détecte oratique- ment plus d'ions chlorures dans le filtrat, pour obte- nir environ 1600 g d'un gâteau contenant environ 25 % en poids d'hydroxyde de titane en TiO2. Avec diverses oroportions du gâteau ainsi obtenu et de la poudre de seniolite, on orépare les catalyseurs V à VIII comme décrit dans l'exemple 1; on orépare le catalyseur-V à nartir de 100 g de gâteau et 83 q de la poudre de séniolite. le catalyseur VI à nartir de 200 g de qâ- teau et 56 q de la noudre de sépiolite, le catalyseur VII à nartir de 300 g du gâteau et de 28 q de la pou- dre de sépiolite et le catalyseur VIII à partir de 360 g du gâteau et de 11 g de la noudre de sépiolite. De plus, on orépare le catalyseur IX comme dans l'exem- ple 1 avec 100 q du gâteau et 83 g de la poudre d'atta- pulqite dont la composition figure dans le tableau I. On prépare le catalyseur X selon le mode opératoire de oréparation du catalyseur V, si ce n'est qu'on uti- lise le nitrate de nickel au lieu du nitrate de cobalt. Les propriétés de ces catalyseurs figurent dans le ta- bleau II. EXEMPLE 5 On dissout 500 g de chlorure de zirconyle dans 4 litres d'eau distillée et on ajoute progressivement à la solution de l'ammoniaque à 28 % jusqu'à ce que le oH soit de 8. On fait ensuite murir le mélange à une température de 98 à 1000C pendant 3 heures, pour obte- nir un hydrogel d'hydroxyde de zirconium. On filtre l'hydrogel sous vide et on le lave avec de l'eau dis- tillée jusqu'à ce qu'on.ne détecte pratiquement plus d'ions chlorure dans le filtrat, nour obtenir environ 700 g d'un gâteau contenant environ 25 % en poids d'hy- droxyde de zirconium en ZrO2. Avec 100 g du-gateau ainsi obtenu et 83 g de la poudre de sépiolite, on prénare le catalyseur XI comme décrit dans l'exemple 1. Les oronriétés du catalyseur XI figurent dans le ta- bleau II. EXEMPLE 6 Avec 63 q du gâteau obtenu dans l'exemnle 2, q du gâteau obtenu dans l'exemple 3 et 83 g de la ooudre de séniolite, on prépare le catalyseur XII com- me décrit dans l'exemDle 1. Les propriétés du cataly- seur XII figurent dans le tableau II. EXEMPLE 7 On ajoute à 2 kg de la noudre de sépiolite une solution obtenue par dissolution de 355 g d'acide or- thoborique dans 2,8 litres d'eau distillée chauffée à environ 50 C, puis on malaxe pendant environ 1 heure dans un malaxeur. Le produit malaxé a une teneur en eau d'environ 60 % en noids. On extrude le produit malaxé à travers une filière ayant un trou de 1,0 mm de diamètre. On sèche les éléments extrudés avec de l'air chaud à 120 C pendant 3 heures et on précalcine à 500 C pendant 3 heures, pour obtenir environ 2 kg d'un nroduit précalciné. On fixe du molybdène et du co- - balt sur le produit précalciné comme décrit dans l'e- xemnle comparatif pour obtenir le catalyseur XIII. Les pronriétés du catalyseur XIII figurent dans le tableau II. EXEMPLE 8 On traite comme décrit dans l'exemple 1 pour ob- tenir un gel, 100 g du gâteau d'hydroxyde de titane ob- tenu dans l'exemple 4 et 83 g de la noudre de sépiolite dont la composition figure dans le tableau I. On trans- forme ensuite le gel en un gâteau, comme décrit dans l'exemple comparatif. On façonne le gâteau, on le sè- che et on le précalcine comme dans l'exemple compara- tif cour obtenir un support. On met le support en con- tact avec une huile hydrocarbonée lourde contenant une quantité imoortante de vanadium comme indiqué dans le tableau III dans les conditions d'hydrotraitement indi- quées dans le tableau IV. Aurès 100 heures de traite- ment, on obtient le catalyseur XIV portant du vanadium. Ses propriétés figurent dans le tableau II. Pour prépa- rer le catalyseur XIV, on garnit de 50 cm3 du supnort le réacteur d'un système réactionnel à écoulement à lit fixe. Le catalyseur XIV contient environ 9 % en poids de vanadium. LIZ LEZ ILú OOZ 61Z ItZ úEZ 861 0 '0 OZ 'O ú01 'O ú0'0 8T '0 OZ 'O t1i '0 '0 09 '0 91 '0 'O bO '0 81 '0 LE 'O LT '0 ú0'0 O '0 úú '0 Lt '0 ú0 '0 oe'O OZ '0 ZZ '0 Sl '0 E0 '0 EO'0 LV ' QI '0 '0 ú0 '0 8Z 'O 61 '0 ZO 'O0 Z5'O 'O 88'' 9'0 SS'O LS'O 6S'O Iú'O ZS9'O 91 'O EúZ '0 bl '0 ú0 'O LIE úOEZ SLT 17ú 69Z '0 Zú '0 91 '0 ú0 '0 E '0 bl'0 bl '0 '0 61 'O LZ '0 '0 ME'0 EI'0 17Z'0 LO'0 7,1'0 z0'0 z0'0 9S'0 LS'O 65'0 6S'0 Z9'O OL'0 96 06 S6 011 OI 86 8S SO 86 SO1 911 SE1 EL OI sBaoC sep uoAom aoJ:, WeTG snld no y 00O V oob - o00 a V OOZ - 001 o 001 - L sap au:nioA (T/lW) o.nbT -TDGdS aDegans II nl V a q v L uL Ln o' o %0 -.1 AIX IIIX IIX IX X)> IIIA IIA IA A AI III II I ou anaslIe4eD EXEMPLE 9 On étudie les catalyseurs I à XIV dans l'hydro- traitement d'une huile hydrocarbonée lourde dont les propriétés figurent dans le tableau III, dans les con- ditions r6actionnelles indiquées dans le tableau IV. TABLEAU III Huile brute produite au Vénézu6la. Densité (D 15/4 C) 1,004 Teneur en asphaltènes (?% en poids) 11,8 Teneur en soufre (% en poids) 5,4 Teneur en vanadium (ppm) 1240 Teneur en nickel (pnm) 106 Teneur en azote (ppm) 5900 Résidu de carbone Conradson (% en poids) 15,9 TABLEAU IV Température de réaction ( C) 405 Pression de réaction (bars) 142 Vitesse spatiale horaire du liquide (h 1) 1l0 Rapport H2/huile (J N/) 1000 2 N Après environ 20 heures d'opération, on recueil- le environ 50 ml du produit réactionnel et on les ana- lyse. On effectue l'opération avec un système réac- tionnel à écoulement à lit fixe dont le réacteur est garni de 50 cm3 de catalyseur. Le tableau V montre les teneurs en asphaltènes, en vanadium et en soufre de l'huile hydrotraitée, selon les catalyseurs utilisés. Les catalyseurs II, III, IV, V, XI, XII et XIII conte- nant respectivement de la magnésie, de l'alumine, de la silice, du dioxyde de titane, de la zircone, de la silice-alumine et de l'oxyde de bore ont une activité améliorée de décomposition des asphaltènes, d'élimina- tion du vanadium et de désulfuration par rapport au catalyseur I dont le supnort est constitué uniquement de sépiolite. On observe une amélioration semblable de l'activité catalytique avec le catalyseur IX dans lequel du dioxyde de titane a été ajouté à l'attapul- gite, le catalyseur X qui contient du nickel au lieu de cobalt du catalyseur V et le catalyseur XIV portant du vanadium. TABLEAU V Teneur de l'huile oroduite Catalyseur Asohaltènes Vanadium Soufre N (:' en poids) (prm) (%: en poids) I 4,0 198 3,8 II 3,2 174 3,0 io III 2,8 168 2,4 IV 3,6 185 3,2 V 2,0 123 1,8 IX 2,7 149 2,3 X 1,8 120 1,6 XI 2,4 140 2,2 XII 3,7 187 3,4 XIII 3,3 161 3,0 XIV 3,5 178 3,2 La figure 3 illustre les résultats de l'opéra- tion d'hydrotraitement avec des catalyseurs ayant des teneurs différentes en dioxyde de titane. Les cataly- seurs V, VI, VII et VIII contiennent respectivement environ 25 %, 50 %, 75 % et 90 %' en poids de dioxyde de titane nar raonort à la sépiolite, tandis que le catalyseur I ne contient pas de dioxvde de titane. Dans la figure 3, les "o" indiquent la teneur en vana- dium de l'huile produite et les "-" indiquent la te- neur en asnhaltènes. Tous les catalyseurs contenant du dioxyde de titane présentent une amélioration de l'activité de décomposition des alphaltènes et d'éli- - mination du vanadium par rapport au catalyseur I. On notera également que l'activité catalytique s'accroit avec la teneur en dioxyde de titane de O à environ %, mais diminue lorsque la teneur en dioxyde de titane s'accroit encore. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il com- prend: - un sunnort qui est un comnosite calciné d'un mélanqe d'un minéra] argileux constitué principalement de silicate de magnésium ayant une structure à double chaine et d'au moins une substance formant un oxyde choisie narmi les composés des éléments appartenant aux qroupes IIA, IIIA, IVA et IVB de la classification périodique et canable de former un oxyde par calcina- tion; et - au moins un composant métallique catalytique associé au support, le métal de ce composant métalli- que catalytique étant choisi parmi les métaux des grouoes VB, VIB, VIII et IT3 de la classification pé- riodique - le catalyseur contenant entre environ 5 et environ 80 % en poids de l'oxvde formé à partir de la substance formant un oxyde et entre environ 0,1 et environ 20 % en poids du composant métallique cataly- tique, en métal élémentaire; et ce catalyseur ayant un volume des nores compris entre environ 0,5 et environ 2,0 cm3/g, un diamètre moyen des pores compris entre environ 100 et environ 500 A et une surface spécifique comprise entre environ 40 et environ 400 m2/g. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le minéral argileux est choisi dans le groune constitué par la sépiolite, l'attapulgite, la palygorskite et leurs mélanges. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est au moins un membre du groupe formé nar les compo- sés de magnésium, d'aluminium, de bore, de silicium, de titane et de zirconium. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal du composant métal- lique catalytique-est au moins un membre du groupe constitué nar le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel et le cuivre. 5. Procédé pour préparer un catalyseur, carac- térisé en ce qu'il comprend les stades consistant: (a) mélanger un minéral argileux constitué prin- cinalement de silicate de magnésium ayant une struc- ture à double chaine avec au moins une substance for- mant un oxvde choisie parmi les composés des éléments appartenant aux groupes IIA,. IIIA, IVA et IVB de la classification périodique et capable de former un oxv- de oar calcination, en presence d'eau nour former un mélange ayant une teneur en eau comprise entre environ et environ 80 % en poids: (b) façonner le mélange; (c) fixer au moins un composant métallique cata- lvtique sur le mélange, le métal de ce composant métal- lique étant choisi parmi ceux appartenant aux groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique, de telle sorte que ce catalyseur contienne entre envi- ron 0,1 et environ 20 t en poids du composant métalli- que catalytique exprimé en métal élémentaire; et (d) calciner le mélange. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le stade (a) consiste à malaxer le minéral argileux, la substance formant un oxvde et environ 40 à 80. en noids d'eau. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le stade (a) consiste à mélanger le minéral argileux, la substance formant un oxvde et de l'eau en une quantité au moins environ égale au triDle en poids du minéral argileux pour former une pâte et à ajuster la teneur en eau de la pâte à une valeur d'en- viron 40 à 80 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la séquence des stades est (a), (b), (c) et (d) et en ce que le stade (c) comprend le séchaqe du mélange façonné oour obtenir un mélange s6ch6 avant une teneur en solide d'au moins environ % en poids, la précalcination du mélange séché à une température de 200 à 8000C pendant 0,1 à 10 heures et l'imnrégnation du mélange précalciné avec une solu- tion contenant un composé contenant le métal du compo- sant métallique catalytique. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8i caractérdisé en ce que la substance formant un oxyde est un hydrogel d'hydroxyde de magnésium obtenu par addition à une solution aqueuse contenant un sel de magnésium, avec maintien de la température à une va- leur de 1e à 1000C, d'une solution alcaline pour ajus- ter le pH à une valeur de 6 à 11 et former ainsi un hydrogel d'hydroxyde de magnésium et mûrissement de l'hvdroqel à une température de 50 à 1000 C pendant 0,5 à 24 heures. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est une pseudoboehmite obtenue par formation d'un hydrosol d'hydroxyde d'aluminium d'ensemencement ayant un nH d'environ 6 à 10 à une température d'au moins 500C et additions successives à l'hydrosol d'un compo- sé d'aluminium en une quantité comnrise entre 2 et % molaire nar rapport à l'hydrosol pour ajuster le oH de l'hydrosol à une valeur inférieure à 5 ou supérieure à 11, nuis addition d'un agent neutralisant à cet hvdrosol pour ramener le pH entre environ 6 et , ces additions successives du composé d'aluminium et de l'agent neutralisant étant répétées pour provo- quer la croissance des cristallites d'oxyde d'alumi- nium hvdraté. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est un hydrogel de silice obtenu par addition à une solution aqueuse contenant 1 à 8 % en poids de silica- te de sodium, en silice, avec maintien de la tempera- ture à une valeur de 10 à 70 C, d'un acide minéral pour ajuster le nH à une valeur de 6 à 10 et former ainsi un hydrogel de silice et mûrissement de cet hyvroqel à une température de 10 à 1000 C et un pH de 6 à 10 nendant 0,5 à 24 heures. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est un hydrogel d'hydroxyde de titane obtenu par addi- tion à une solution aqueuse d'un sel de titane, avec maintien de la température à une valeur de 10 à 1000 C, d'une solution alcaline pour ajuster le pH à une va- leur de 4 à 11 et former ainsi un hydrogel d'hydroxyde de titane, et mûrissement de cet hydroqel à une tempé- rature de 50 à 1000 C pendant 0,5 à 24 heures. 13. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est un hydrogel d'hydroxyde de titane obtenu par addi- tion progressive d'un sel de titane ou d'une solution aqueuse d'un sel de titane à de l'eau à la température ambiante pour hydrolyser ce sel de titane en hydroxyde de titane et pour former un hydrogel, et mûrissement de cet hydrogel à une temperature de 50 à 1000 C pen- dant 0,5 à 24 heures. 14. Drocédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde est un hvdrogel d'hydroxyde de zirconium obtenu par addition à une solution aqueuse d'un sel de zirconium, avec maintien de la température à une valeur de 10 à C, d'une solution alcaline nour ajuster le pH à une valeur de 4 à 11 et former un hydrogel d'hydroxyde de zirconium et mûrissement de cet hydrogel à une tem- ) perature de 50 à 100 C pendant 0,5 à 24 heures. 15. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la substance formant un oxyde *est un hydroqel d'hydroxyde de zirconium obtenu par addition nroaressive dans de l'eau à la température ambiante d'un sel de zirconium ou d'une solution aqueu- se d'un sel de zirconium pour hydrolyser ce sel de zirconiurm en hydroxyde de zirconium et former un hy- droqgel et mûrissement de cet hydrogel à une tempéra- ture de 50 à 100 C pendant 0,5 à 24 heures. 16. Procédé selon l'une des revendications 5 à , caractérisé en ce que le composant métallique ca- talytique comprend un composant de vanadium et en ce que le stade de fixation du composant de vanadium com- prend la mise en contact du mélange calciné avec une huile hydrocarbonée lourde contenant au moins 200 ppm en ooids de vanadium à une température comprise entre 350 et 450 C et sous une pression de 30 à 250 bars en présence d'hydroqgène. 17. Procédé pour l'hydrotraitemnent d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes et du vanadium, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'huile hydrocarbonée lourde avec de l'hydro- gène à une température de 350 à 450 C sous une pres- sion mancmàtrique de 30 à 250 bars et avec une vi- tesse spatiale du liquide de 0,1 à 10 h-1 et un rap- port de l'hydrogène à l'huile de 100 à 2000 litres normaux par litre en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que de plus, on raffine le produit du stade réactionnel. 19. Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le stade de raffinage comoorte une hy- drodésulfuration. 20. Procédé selon la revendication 18, caracté- ris$ en ce que le stade de raffinaqe comporte un hy- drocraquaqe. 21. Procéd6é selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le stade de raffinaqe conmporte un cra- quake catalytique.