Brevet FR2468568A1 — publié le 19810508

La présente invention concerne un réacteur perfec- tionné pour l'oxychloration de l'éthylène et un procédé employé à cet effet, lequel se déroule d'une façon géné- rale selon la réaction suivante C 24 + 2HCl + 1/2 170 à 1900C C H ci + H O CH 42C+122 Cat. 2 4 2 2 le catalyseur est un solide fluidisable à base de mélanges de sels et d'oxydes de Cu. Le procédé se caractérise en ce qu'il se déroule dans un réacteur multitubulaire qui com- prend un diffuseur distributeur de gaz à base d'une ferrule à capuchon-grenaille de nickel. L'invention concerne un procédé d'oxychloration de l'éthylène en présence d'un catalyseur dont l'efficacité augmente notablement lorsqu'on utilise un réacteur spécia- lement conçu qui permet de maintenir un lit catalytique fluide dans les tubes du réacteur, grâce à l'emploi d'une ferrule à capuchon et d'un lit fixe à base de grenaille de nickel. La plupart des procédés connus pour l'halogénation d'hydrocarbures aliphatiques et en particulier pour l'ob- tention du 1,2-dichloroéthane s'effectuent en général par la chloration directe de l'éthylène ou par l'oxychloration de l'éthylène. La chloration directe de l'éthylène pour produire le 1,2-dichloroéthane se réalise dans un réacteur en phase liquide en mélangeant intimement l'éthylène et le chlore pour obtenir le dichloroéthane liquide. En général, ces réactions se déroulent en présence de catalyseurs, comme le chlorure ferrique. L'oxychloration de l'éthylène pour produire le 1,2- dichloroéthane s'effectue également dans des réacteurs, en présence de lits catalytiques fluides ou fixes, à des tem- pératures et sous des pressions modérées. Les catalyseurs utilisés dans ce type de réaction sont pratiquement à base de cuivre, comme les chlorures de cuivre et le chlorure de sodium ou de potassium, déposés sur un support adéquat. On connaît également d'autres types de catalyseurs à base de 2chlorures métalliques de terres rares, de sulfate et de chlorure ferrique. Quant aux conditions de fonctionnement de ce pro- cédé, à des températures supérieures à 300 C on observe communément des réactions secondaires, désactivant le cata- lyseur utilisé jusqu'à lui faire subir une cokéfaction im- portante, et de même la sublimation du cuivre augmente de façon indésirable. Les sous-produits formés dans les réac- tions secondaires pendant l'oxychloration de l'éthylène sont généralement le chlorure de vinyle, le chlorure d'éthyle, le l,1-dichloroéthane, le trichloréthylène, le chlorure de méthylène, etc. Ces sous-produits se forment selon le pro- cédé choisi et tous posent des problèmes pour l'obtention du 1,2-dichloroéthane. Selon les techniques antérieures, il existe actuel- lement divers procédés pour l'obtention d'hydrocarbures chlorés, comme les procédés B.F. Goodrich; PPG Industries, Inc.; Rhône-Poulenc, S.A.; Monsanto Co., etc. Le procédé Goodrich produit le dichloroéthane à partir d'éthylènede chlore et d'air, selon la réaction stoéchiométrique: C12 + 24 C2H4C12 ou bien par l'oxychlorhydratation C2H4 + 2HC1 + 1/2 02 C2H4Cl2 + H20 Ce dernier procédé s'effectue dans un lit fluide d'un catalyseur de chlorure de cuivre. La réaction se déroule dans un réacteur de conception spéciale en acier au carbone. Le procédé PPG Industries, Inc. se déroule dans une unité de chloration directe, en combinant le chlore et l'éthylène en une phase liquide selon la réaction: C2H4 + C12 C2H4C12 ou bien dans une unité d'oxychloration de l'éthylène, o l'on fait réagir l'oxygène et HCl en phase vapeur en pré- sence d'un catalyseur mis au point par PPG, selon la réac- tion: C2H4 + 2HC+/202 C C2H4C12 + H20 C H4 + 2HCI 0-12 0 2 i - .1 - -_ - - On combine le dichloroéthane brut des deux procé- dés avec le dichloroéthane recirculant en provenance de l'unité de pyrolyse et on le purifie par distillation. Le procédé Rhône Poulenc S.A. produit le dichlo- roéthane soit par une chloration directe o l'on fait réagir le chlore sur l'éthylène pour donner le dichloroé- thane liquide selon la réaction: C2H4 + Ci2 C2H4Cl 2 soit par l'oxychloration de l'éthylène selon la réaction: C2H4 + 2HC1 + 1/2 02)C2H4C12 + H20 Le procédé d'oxychloration est une réaction en phase vapeur qui se déroule dans un réacteur en acier au carbone sous des pressions modérées. - Dans le procédé de chloration directe, l'éthylène et le chlore gazeux sont charges dans le réacteur qui con- tient du dichloroéthane liquide, comme milieu réactionnel, et un système de refroidissement, et le dichloroéthane produit est traité ensuite pour en retirer le chlore et l'HCl qu'il contient. On purifie le dichloroéthane brut par distillation. Les autres techniques connues comme le procédé Stauffer produisent du dichloroéthane, soit par'chloration directe de l'éthylène, o l'on fait réagir de l'éthylène et du chlore en phase liquide et sous des conditions de réac- tion contrôlées, dans lequel on combine le produit obtenu avec le produit de l'oxychloration, on lave et on distille, soit en obtenant le dichloroéthane par combinaison de la réaction d'oxydation avec une circulation d'HC1, d'éthylène frais et d'air dans un réacteur tubulaire catalytique à lit fixe ou encore par le procédé modifié d'oxychloration de l'éthylène à base d'oxygène, dans lequel on comprime le di- chloroéthane condensé et on le fait recirculer vers le pre- mier réacteur d'oxydation, et l'on utilise un excès d'éthy- lène pour augmenter la conversion d'HCI et diminuer la for- mation de sous-produits. Parmi d'autres techniques connues pour obtenir le dichloroéthane, on mentionnera celles duprocédé MTC Chemical Technology, et Toyo Soda-Technology. La technique MTC utilise un procédé avec un liquide à l'ébullition pour la réaction de chloration directe, dans lequel la chaleur de réaction se dissipe avec un courant de sortie de dichloroéthane gazeux qui se condense à l'exté- rieur et que l'on envoie vers un stade de purification. La technique MTC utilise également le processus d'oxychloration,-et se caractérise par l'emploi de charges d'oxygène et d'un réacteur à lit fluidisé, les gaz effluents du réacteur se refroidissant rapidement avec le dichloroé- thane circulant, avec ensuite une neutralisation caustique. Le procédé de Toyo Soda est semblable à celui mis au point dans la technique Stauffer et ses principales dif- férences sont l'utilisation d'un absorbeur-séparateur sur l'effluent de gaz de ventilation oxydant et de la déshydra- tation du dichloroéthane brut avant la purification. Technique de Monsanto. Ce procédé est semblable à la technique-du procédé Stauffer, et consiste à faire recirculer l'HCl produit à l'usine du chlorure de vinyle vers un réacteur d'oxychloration. On peut réaliser le prô- cédé comme les autres mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire par chloration directe ou par oxychloration. Le procédé d'oxychloration de Monsanto est une réaction en phase vapeur et s'effectue dans un réacteur en acier au carbone sous pression modérée en présence d'un catalyseur à lit fluide. le rendement des procédés qui se déroulent dans des réacteurs varie selon la conception du réacteur que l'on choisit. Les réacteurs peuvent être à lit catalytique à fond fixe ou à lit catalytique fluide, mais généralement on observe que les réacteurs à lit fluide fournissent une plus grande conversion de l'éthylène (94 - 97 %), de l'HCl (95 - 97 %) et une meilleure sélectivité pour le 1,2-dichloroéthane (94 - 96 %) que les réacteurs à lit fixe. De même, les résultats en matière de rendement sont condi- tionnés à leur tour par le type-de conception du réacteur. que l'on utilise et par la qualité des matières premières employées. Les réacteurs d'oxychloration à lit fixe compren- nent généralement des éléments diffuseurs des gaz de réac- tion, intégrés en plaques poreuses qui se chargent d'une diffusion adéquate des gaz, ces plaques poreuses étant communément connues sous le nom de ferrules, et générale- ment constituées d'une plaque poreuse associée à un élé- ment filtrant. Les réacteurs connus qui fonctionnent avec ce type de ferrules présentent quelques inconvénients à l'utilisa- tion, dus au fait que la plaque poreuse est utile unique- ment pour les gaz d'alimentation purs, puisque dans des expériences connues dans des usines de dérivés chlorés on observe que le courant dIHCl anhydre qui provient de la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane n'est pas complètement pur, bien qu'il ait été filtré avant utilisation, et ceci abou- tit au fait qu'au bout de 3 à 4 mois d'utilisation de la ferrule à plaque poreuse, il apparaît un encrassement tant du filtre que de la plaque poreuse. L'encrassement de la plaque poreuse et la diffé- rence entre la température de fonctionnement de 1800C envi- ron et celle lors du refroidissement ultérieur du réacteur sont des facteurs qui provoquent une rupture prématurée de la plaque poreuse. L'encrassement de la plaque poreuse produit égale- ment une diminution de la vitesse de fluidisation, qui pro- voque le tassement du catalyseur dans les tubes du réacteur, et ce phénomène augmente les réactions secondaires, ce qui a des conséquences sur le rendement du procédé. La demanderesse a mis au point-un procédé pour l'ob- tention de 1,2-dichloroéthane plus efficace, par-oxychlora- tion de l'éthylène, dans un réacteur tubulaire qui contient un diffuseur de gaz spécialement conçu à base-d'une ferrule, perfectionnée par l'inclusion d'un fond de grenaille de nickel qui permet de maintenir constamment pendant la réac- tion un catalyseur fluide. Dans ces conditions, il n'est pas nécessaire de procéder au préalable à une purification rigoureuse des matières premières, surtout du courant d'RC1. - 2468568 Lorsqu'il n'existe pas de tassement de la ferrule, on évite les réactions secondaires qui apparaissent lors- qu'on comprime le catalyseur, et par conséquent on augmente considérablement le rendement du procédé. L'invention concerne un réacteur d'oxychloration perfectionné et un procédé d'obtention de 1,2-dichloroé-. thane par oxychloration d'éthylène en présence d'un lit fluide de catalyseur, la réaction s'effectue dans un réac- teur tubulaire spécialement conçu en acier au carbone, qui comprend un diffuseur distributeur de gaz, constitué par une ferrule d'encapuchonnement, et de la grenaille de nickel qui permet d'effectuer la réaction à des températures et sous des pressions modérées. C'est pourquoi l'invention vise un réacteur tubu- laire spécialement conçu ayant un diffuseur de gaz intégré pour l'association d'une ferrule et d'un lit de grenaille de nickel. L'invention vise aussi un réacteur dans lequel le procédé s'effectue sans tassement du catalyseur dans les tubes du réacteur, ce qui permet d'éviter la formation de zones de grand échauffement dans le réacteur aboutissant à un processus moins efficace en raison de réactions secon- daires. L'invention vise aussi un diffuseur de gaz associé à un fond de grenaille de nickel, qui permet de maintenir constamment une vitesse adéquate de fluidisation des gaz pendant la durée de l'activité catalytique du catalyseur. L'invention vise encore un procédé plus efficace d'obtention de 1,2dichloroéthane par oxychloration de l'éthylène, permettant de maintenir un lit catalytique toujours à l'état fluidisé. L'invention vise enfin un procédé plus efficace pour obtenir le 1,2dichloroéthane qui évite des réactions secondaires. Les dessins illustrent le réacteur suivant l'in- vention - la figure 1 est une vue en coupe longitudinale du réacteur en acier au carbone dans lequel s'effectue la réaction d'oxychloration pour l'obtention de 1,2-dichloroé- thane. Dans cette coupeon voit les tubes verticaux du type échangeur de chaleur o se trouve le catalyseur fluide; - la figure 2 est une vue en élévation de la face inférieure de la calandre du réacteur. Dans cette vue, on voit le porte-ferrule associé aux tubes de la calandre, fixé au moyen de goujons - la figure 3 est une vue en coupe verticale lon- gitudinale de l'un des tubes de la calandre de la figure 2; - la figure 4 est une vue en coupe verticale de la partie inférieure du tube des figures 2 et 3, o l'on voit plus en détail la ferrule, le porte-ferrule et le fond de grenaille de nickel; - la figure 5 est une vue en coupe verticale de la ferrule de la figure 4 o l'on voit plus en détail le capu- chon de ferrule - la figure 6 est une vue en coupe transversale longitudinale du porte-ferrule; - la figure 7 est une vue en coupe transversale du claper anti-retour associé au-porte-ferrule de la figure 6. Le procédé suivant l'invention met en oeuvre l'oxy- dhloration de l'éthylène par de l'acide chlorhydrique anhydre et de l'oxygène en présence d'un catalyseur à lit fluide pour obtenir le 1,2dichloroéthane selon la réaction C H + 2HC1 + 1/2 Cat. -> Hc + E0 2 4 2 170-1850C, C2 4 2 2 La réaction s'effectue dans un réacteur catalytique du type multitubulaire qui permet de maintenir un lit de catalyseur fluide grâce à la conception spéciale d'une ferrule à capuchon associée à un fond de grenaille de ni- ckel, de granulométrie comprise entre 0,5 et 0,35 mm, qui, à son tour, fonctionne comme distributeur des gaz de réac- tion dans chacun des tubes du réacteur. La réaction d'oxychloration de l'éthylène est exo- thermique et utilise la chaleur engendrée pour produire de : la vapeur saturée aux environs de 10,5 bar dans la carcasse du réacteur, la vapeur engendrée étant utilisée pour ré- chauffer certaines opérations du processus. La température de fonctionnement dans la zone du lit fluidisé peut être comprise entre 190 et 240 C. Le catalyseur utilisé lorsqu'il est au repos est un solide à base d'un mélange de sels et d'oxydes de cui- vre ou bien de sels de cuivre comme les chlorures de Cu sur support d'alumine. Le catalyseur déposé sur le fond de grenaille de nickel dans l'intérieur des tubes du réacteur modifie son état et passe à l'état fluide grâce au passage des gaz à travers la ferrule et à travers les espaces qui restent libres entre les sphères de grenaille. L'HC1 utilisé dans la réaction d'oxychloration provient d'un courant d'HCl qui se forme durant la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane sec dans l'obtention du monomère de chlorure de vinyle. La relation molaire théorique de la réaction éthy- lène/HCl anhydre/oxygène est de 1/2/0,5. Selon les divers rapports de charge acide chlorhy- drique-éthylène-air et selon la vitesse de chargement, on observe que la relation molaire stoechiométrique la plus recommandable est: Ethylène/HCl anhydre/oxygène =-1/1,7/0,57 puisque la conversion est pratiquement constante à des vi- tesses de fluidisation de 0,14 à 0,20 m/s. - En dehors du rapport éthylène/HCl/oxygène = 1/1,7/0,57 il apparaît des réactions secondaires indésirables, telles que la formation de trichloroéthane selon la réaction: C2H4 + 3HC+2 C2H3C13 + 2H20 Une fois la réaction effectuée, le 1,2-dichloroé- thane brut gazeux, formé principalement de 1,2-dichloroé- thane, de CO2, de CO et d'HC1, se refroidit rapidement à C environ dans une installation de lavage de l'HC1 pour condenser une partie de 1,2dichloroéthane et éliminer -l'HC1; le produit gazeux est envoyé ensuite dans une tour de-neutralisation par de la soude o des carbonates se forment à leur tour et o se condense la plus grande par- tie du 1,2-dichloroéthane. Le mélange ainsi formé est envoyé dans une cuve de séparation o le 1,2-dichloroéthane se sépare. Dans les exemples qui suivent on illustre plus en détail les différentes conditions de fonctionnement et modalités du procédé d'oxychloration de l'éthylène, lorsque celui-ci s'effectue dans un réacteur à ferrule à capuchon. On y trouve également des informations sur les conditions de fonctionnement d'un réacteur qui utilise une ferrule faite d'une plaque poreuse. Exemple 1. On alimente un réacteur multitubulaire du type à ferrule à capuchon et grenaille de nickel à une température de 120 C environ, par un courant de 17 à 18 % en mole d'é- thylène, de 30 à 31 % en mole d'HCl anhydre et de 10 à 11% en mole d'O2, le reste étant de l'azote, la réaction s'ef- fectue sous une pression de 2 bar, en présence d'un lit fluide d'un catalyseur de chlorure cuivrique et d'oxychlo- rure cuivrique sur support d'alumine de granulométrie entre 0,25 et 0,15 mm; et d'un lit fin de grenaille de nickel de granulométrie comprise entre 6 et 1,7 mm. La réaction se déroule à des températures comprises entre 190 à 240 C, avec un rapport de charge du réacteur d'environ 1/1,7/0,57. Les gaz de sortie du réacteur se condensent dans une tour de lavage d'HC1, à refroidissement rapide à 90 C environ, o on élimine l'HC1 sans le faire réagir. Puis le 1,2-dichloroéthane brut, constitué de 1,2- dichloroéthane, de CO et de CO2 est envoyé à une tour de neutralisation par de la soude à 4 %, puis le 1,2-dichloroéthane se sépare et on l'envoie dans une cuve de stockage o l'on a du 1,2- dichloroéthane pur à 98,5 %. On fait une évaluation par des analyses de routine pratiquées journellement au cours des premiers jours du début du procédé, et on détermine que la conversion optimum d'HCl est de 99,4 % et est pratiquement constante à des vitesses de fluide de 0,137 à 0,22 m/s. La sélectivité est de 98,9 %. Après trois mois de fonctionnement, on fait une nouvelle évaluation par des analyses de routine-des gaz de sortie du réacteur, et on obtient les valeurs suivantes: % de conversion d'HC1 97 sélectivité % 98,9 température de sortie 2100C Les résultats ci-dessus, indiquent que le cataly- seur utilisé est resté fluide sans s'être tassé dans les tubes du réacteur, ce qui fait que le problème de l'encras- sement dans cette ferrule à capuchon est inexistant, puis- qu'on arrive à garder un bon rendement pour le processus. Exemple 22. Selon la technique de l'exemple 1, on alimente un réacteur à une température de 1200C environ et sous une pression de 2,05 bar par un courant constitué de 28 % en mole d'HC1, de 19,5 % en mole d'éthylène, de 11,02 % d'O2 et pour le reste de N2. La réaction catalytique s'effectue à une température comprise entre 220 et 230'C et à une vitesse de passage de 0,17 à 0,18 m/s. On fait une évaluation par les analyses habituelles de trois mois et demi de fonctionnement des gaz de sortie du réacteur et on obtient les résultats suivants: % de conversion d'HC1 99,92 sélectivité % 98,8 température de sortie 2100C Les résultats ci-dessus indiquent que le catalyseur utilisé est resté fluide sans s'être encrassé dans les tubes du réacteur, ce qui fait que le problème de l'encrassement dans cette ferrule à-capuchon est inexistant, puisqu'on arrive à maintenir un bon rendement du processus. Exemple 3. Selon la technique de l'exemple 1, on introduit dans un- réacteur à une température de 1200C environ un mélange- d'alimentation qui comprend de 18,5 à 18,7 % en mole d'éthylène, de 30,4 à 30,6 % en mole d'HC1 anhydre et de ,4 à 10,7 % en mole d'O2, le reste étant constitué de N2, la vitesse d'alimentation est comprise entre 0,17 et 0,18 m/s, et la réaction catalytique se déroule à des tempéra- tures comprises entre 190 et 240 C-et sous des pressions de 1,9 bar à 2 bar. On fait une évaluation par les analyses habituelles des gaz de sortie du réacteur après 4 mois de fonctionnement et on obtient les résultats suivants: % de conversion d'HCl 99,57 sélectivité % 98,8 température de sortie 210 C Exemple 4. Selon la technique de l'exemple 1, on introduit dans un réacteur multitubulaire du type à ferrule et à grenaille de nickel, à une température de 120 C environ, un mélange comprenant 20,75 % en mole d'éthylène, 25,88 % en mole d'HC1 anhydre et 11,11 % en mole d'O2, le reste étant constitué de N2. La vitesse d'alimentation est de 0,18 m/s, la réac- tion catalytique s'effectue à des températures comprises entre 230 et 240 C, et sous des pressions de 2,25 à 2,30 bar. On fait une évaluation par les analyses habituelles, pratiquées quotidiennement des gaz de sortie du réacteur après une période de fonctionnement de 4 mois et on obtient les résultats suivants: % de conversion d'HC1 97,4 sélectivité % 98,7 température de sortie 210 C Exemple 5. On introduit dans un réacteur à lit fluidisé du type à ferrule en plaque poreuse d'Inconel fritté, un mé- lange comprenant de l'éthylène, de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène dans un rapport molaire d'environ 1/1,70/0,57 avec un excès d'éthylène pour optimiser la transformation de L'HC1 et la sélectivité pour le 1,2dichloroéthane, la : -.. -- -12 réaction se déroule à une température d'environ 200 à 2500C et sous une pression de 2 bar absolu, en présence d'un ca- talyseur en chlorure cuivrique sur support d'alumine. Le 1,2-dichloroéthane gazeux est envoyé dans une unité de lavage d'HC1, puis on le traite par de la soude -caustique. Le produit se sépare et on l'envoie dans un réac- teur de chloration directe pour faire réagir l'éthylène résiduel et récupérer le 1,2-dichloroéthane. On fait une évaluation par les analyses habituelles, après les 5 premiers jours du début du procédé, des gaz de sortie du réacteur, et on obtient les résultats suivants % de conversion d'HC1 90,0 sélectivité % 92,0 température de sortie 0C 200 Trois mois après, on fait une nouvelle évaluation par les analyses habituelles, pratiquées journellement, des gaz de sortie du réacteur, et on obtient les résultats suivants: % de conversion d'HC1 80,0 sélectivité % -81,0 température de sortie OC 220 Les résultats obtenus indiquant une sélectivité faible et une conversion faible sont peut-être dus à ce que la plaque poreuse a subi un encrassement ainsi que les filtres du porte-ferrule. La vitesse de fluidisation est inférieure à la limite (environ 0,122 m/s) ce qui est dû au tassement du catalyseur dans les tubes du réacteur. L'équipement ou appareil objet de l'invention, selon les figures 1 à 7, est un réacteur tubulaire 10 en acier au carbone du type échangeur de chaleur, constitué fondamentalement par une calandre de tubes verticaux il réunis par une plaque 12 supérieure et par une plaque 13 inférieure, les espaces libres entre les tubes formant - entre eux une carcasse 14 qui possède une alimentation 15 en eau comme moyen pour dissiper la chaleur de la réaction à l'extrémité inférieure et une sortie 16, pour la vapeur engendrée pendant la réaction d'oxychloration, à l'extré- mité supérieure du côté opposé. La carcasse 14 est jointe à sa partie supérieure à un dôme 17 qui fonctionne comme chambre supérieure de déga- zéification et à sa partie inférieure à un fond 18 inférieur qui fonctionne comme chambre de distribution pour l'alimen- tation des réactifs. Au sommet du dôme 17 se trouve la sor- tie 19 des gaz de la réaction, tandis qu'au milieu du fond 18 se trouve l'entrée 20 d'alimentation en gaz réactifs: HC1, éthylène et air; sur les côtés de l'entrée 20 se trou- vent les soupapes 21 qui fonctionnent comme éléments de pro- tection lorsqu'il existe un risque de surpression et pour empêcher l'apparition de mélanges explosifs. * En raison de la corrosion que peuvent produire les réactifs, le fond 18 de la chambre d'alimentation est recou- vert d'une matière 22 inoxydable. A l'intérieur de chacun des tubes il de la calandre et dans une partie de la pla- que 13 inférieure se trouve une ferrule 23 à capuchon, supportée par un porte-ferrule 24. La ferrule 23 est un élément diffuseur des gaz de réaction intégré dans une gaine en matière inoxydable qui est disposée concentriquement à l'intérieur du tube 11, l'extrémité supérieure de ladite gaine 25 étant soudée à une plaque 26, qui sert de support-27, lequel présente à son tour un orifice vertical 28 pour l'ad- mission des gaz, et dont l'intérieur taraudé permet de visser un conduit saillant 29a pour fixer le capuchon 30 au support 27 au moyen d'une clavette 31. Le porte-ferrule 24 est une plaque métallique hexa- gonale. Il présente en son centre une saillie tubulaire 32 dont l'intérieur est taraudé, ce qui permet d'y visser un clapet anti-retour 33 qui a pour fonction de se mettre en action lorsqu'il existe un reflux dans l'intérieur du réacteur 10. Le porte-ferrule 24 a une gorge 34 concentri- que à la gaine 25 dans laquelle vient un joint 34 qui per- met de sceller hermétiquement la ferrule 23 contre le porte-ferrule 24 en serrant avec des goujons 35 coaxiaux au tube 11. Dans la partie supérieure de la ferrule 23 ou sur la plaque 26 se trouve un lit 36 de grenaille de nickel, dont les sphères sont réparties en couvrant toute la su- perficie de la plaque 26 et en dépassant la hauteur du support 27; le lit de grenaille 36 a pour fonction de rendre plus efficace la diffusion des gaz que distribue la ferrule 23 à capuchon. CONDITIONS TYPIQUES DE TRAVAIL DU REACTEUR Pressions de fonctionnement: Entrée 1,85 bar Sortie 0,9 bar AP 0,95 bar Températures de fonctionnement: Entrée 120 C Sortie 210 C Lits 180 - 235 C Rapports stoechiométriques: (Entree du réacteur) Ethylène/HC1/oxygène 1/2/0,5 Rapports de fonctionnement: (Entree) hl = 1, 7 Ethylène - 1,7 Oxygène = 0 355 HC1 Sortie du réacteur: HC1l 0,44 % molaire % de conversion 99,92 Essai avec une ferrule en plaque poreuse d'Inconel fritté On applique une pression de gaz naturel dans le fond d'alimentation de 2,5 bar, vitesse de gaz-équivalant à 2,10 m/s (34 % du débitmètre de 22,8-m3/h, conditions air à 200C et sous 2 bar). On observe que la fluidisation est bonne ainsi que la distribution du catalyseur, on ajoute 10 g de noir de fumée au fond d'alimentation et on met en fonctionnement la pression atteignant 2,5 bar, on observe qu'au bout d'une courte période de temps il y a encrassement de la plaque poreuse, puis rupture. Essai démontrant l'efficacité de diffusion de la ferrule à capuchon et à grenaille de nickel On applique une pression de gaz naturel dans le fond d'alimentation du réacteur, de 2,5 bar avec une vitesse de gaz naturel équivalant à 2,1 m/s (34 % du débitmètre de 22,8 m3/h, conditions: air à 20'C et 2 bar5. On observe que la fluidisation est bonne ainsi que la distribution du catalyseur; on ajoute 10 g de noir de fumée au fond d'alimentation et on met en fonctionnement la pression s'élevant à 1,0 bar, on observe qu'il n'y a pas d'encrassement de la ferrule ou de la canalisation. R E V E N D-I C A T I O N S 1. Réacteur multitubulaire du type à échangeur de chaleur pour réaliser l'oxychloration de l'éthylène et obtenir de préférence le 1,2dichloroéthane, constitué par une calandre intégrée en une carcasse et un système de tubes verticaux; lesquels sont réunis par l'une de leurs- extrémités à une plaque supérieure et par l'autre à une -plaque inférieure; un dôme supérieur qui sert de chambre de dégazéification, un dôme inférieur ou fond d'alimenta- - tion qui fonctionne comme chambre de distribution des réac- tifs, et un élément diffuseur des gaz de réaction associé à l'intérieur dés tubes du réacteur, caractérisé en c& que ledit élément diffuseur comprend une ferrule à capuchon, un lit de grenaille métallique et un porte-ferrule fixé à l'extrémité inférieure des tubes de la calandre. - 2. Réacteur multitubulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément. diffuseur de gaz, qui est composé d'une ferrulé à capuchon jointe au tube de la calandre, d'un lit de grenaille métallique et d-'un porté- ferrule fixé au tube par des éléments de fixation, se trouve dans l'extrémité inférieure de chacun des tubes de la calandre, à côté et à l'intérieur-de la plaque infé- rieure de ces tubes. - 3. Réacteur multitubulaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la ferrule comprend une gaine cylindrique métallique réunie par sasurface supérieure à une plaque cylindrique métallique inoxydable, laquelle pré- sente en son centre un élément de jonction tubulaire à l'intérieur duquel est couplé à son tour un élément tubu- laire mobile o se fixe le capuchon de la ferrule par des éléments de fixation. 4. Réacteur multitubulaire selon l'une des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'au-dessus de la plaque cylindrique de la ferrule se trouve un- lit de grenaille métallique qui recouvre et dépasse la hauteur du capuchon pour augmenter la zone de distribution des gaz et améliorer la fluidité du catalyseur. 5. Réacteur multitubulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le porte-ferrule est une plaque métallique hexagonale qui présente en son centre un conduit o est fixé un clapet anti-retour qui contrôle tout reflux éventuel à l'intérieur du réacteur. 6. Réacteur multitubulaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la face supérieure du porte- ferrule présente une gorge concentrique à la gaine de la ferrule, o vient un joint qui permet de rendre étanche la jonction avec la tête. 7. Réacteur multitubulaire selon la revendication ou 6, caractérisé en ce que le porte-ferrule comprend des éléments de fixation pour le fixer à la ferrule. 8. Réacteur multitubulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carcasse de la calandre pré- sente à l'extrémité inférieure une alimentation d'eau pour dissiper la chaleur de réaction, et à l'extrémité supérieure une sortie pour la vapeur engendrée pendant la réaction. 9. Réacteur multitubulaire selon l'une des revendi- cations 1 à 10, caractérisé en ce que sur le fond du réac- teur sont prévus à côté de l'entrée d'alimentation deux disques de rupture, qui servent d'éléments de sécurité s'il survient une suppression supérieure à la pression de tra- vail du réacteur. 10. Procédé pour obtenir du 1,2-dichloroéthane par oxychloration de l'éthylène, suivant lequel on fait réagir un courant d'HC1 sur de l'éthylène et de l'oxygène dans un réacteur catalytique, avec un rapport molaire éthylène/RCI anhydre/oxygène de 0,5 à 1/1,7 à 2/0,3 à 0,7, à des tempé- ratures comprises entre 190 et 2400C et sous des-pressions d'environ 1,5 à 2,5 bar, caractérisé en ce que la réaction catalytique s'effectue dans un réacteur qui comprend un élément diffuseur des gaz de réaction constitué d'une ferrule à capuchon et d'un fond de grenaille métallique en un lit fluide de chlorure cuivrique ou de mélange de sels et d'oxydes de cuivre. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir de 17 à 21 % en mole d'éthylène, de 25 à 31 % en mole d'HCl anhydre et de 10 à 11,5 % en mole d'O, à des températures de 220 à 240 C et sous des pressions d'environ 1,9 à 2,2 bar, dans un réacteur cata- lytique du type à échangeur de chaleur, o la vitesse du fluide se maintient pratiquement constamment-au-dessus de 0,14 m/s à 0,20 m/s.