Brevet FR2464508A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne un perfectionnement apporté aux films destinés à la formation d'images par dispersion tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n0 78 24493 déposée le 23 Août 1978 ainsi que ceux décrits dans les brevets US nO 4.082.961 accordé le 4 Avril 1978 et 4.137.078 accordé le 30 Janvier 1979, de même que ceux décrits dans ladite demande de brevet US n0 072.438. Certains aspects de l'invention peuvent cependant être appliqués à d'autres types de films de formation d'images utilisant de fines couches d'une substance (telle que des métaux, des semi-conducteurs ou autres) susceptible de se dégrader après exposition à l'oxygène et/ou à la vapeur d'eau de l'atmosphère, ou de toute autre manière. De façon plus générale, la présente invention concerne des perfec- tionnements apportés aux films de formation d'images por- tant des couches de passivation pour empêcher ou inhiber la dégradation de ces films dans le temps du fait de l'humidi- té et/ou de l'oxygène pouvant y avoir accès. Ces films de formation d'images par dispersion décrits dans la demande de brevet français n078 24493 et les brevets déjà mentionnés comprennent une couche à densité optique élevée et pratiquement opaque d'une substance-de formation d'images par dispersion déposée sur un substrat transparent ou pratiquement transparent et qui, après y avoir appliqué de l'énergie en quantité suffisante pour faire passer l'énergie absorbée par la couche opaque au-dessus d'une certaine valeur critique, se disperse ou se replie sur elle-même pour constituer une couche continue comprenant des globules et des espaces libres entre ces globules qui sont gelés sur place à la suite de l'application de cette énergie, la lumière pouvant passer au travers des espaces libres. (Lorsque référence est faite à une couche d'une substance de formation d'images, le terme de "couche" doit être compris comme signifiant un corps ou un film d'une substance destinée à la formation d'images et qui peut être constitué par une région homogène d'un élément ou d'une composition donnée, ou par des régions contiguës consti- tuées par des couches de divers éléments ou compositions formant, dans leur totalité, ce que l'on peut considérer ou désigner par l'expression de couche unique de formation d'images de film). Quand on désire obtenir une variation de densité dans l'image, on produit des moyens d'inhibition de dispersion pour retarder la dispersion ou le repli sur elle-même de la substance et pour contrôler la quantité de cette dispersion en fonction de l'intensité de l'énergie appliquée dépassant la valeur critique déjà mentionnée de manière à modifier la surface des ouvertures existant dans la couche opaque, et, en conséquence, la densité optique moyenne de ses diverses parties o se forment les images. Il est fait référence à un tel film de formation d'images par l'expression de "film à tonalité continue". Quand il s'agit de films de formation d'image à fort contraste, les paramètres de la couche opaque de la subs- tance de formation d'images par dispersion ne permettent pratiquement aucun retard au repliement sur elle-même de la substance à son état pratiquement fluide à partir des ouvertures initiales qu'elle contient de manière que le repliement soit pratiquement instantané et pratiquement complet lorsque l'énergie appliquée dépasse ladite certaine valeur critique. Aussi bien pour les films de formation d'images à contraste élevé que pour les films de formation d'images à tonalité continue, on prévoit habituellement une couche protectrice externe en une matière plastique synthétique transparente et appropriée qui est généralement perméable à l'air et à l'humidité, et qui est destinée à protéger le film opaque de formation d'images par dispersion de dégats provoqués par abrasion. Le substrat et les couches protec- trices externes de ces films de formation d'images sont avantageusement pratiquement incolores, transparents et flexibles. La flexibilité du substrat et des autres couches des films est nécessaire car, parmi d'autres raisons, les films sont avantageusement enroulés sous forme de bobines lors de leur fabrication, de leur stockage et de leur expédition. De même, la flexibilité des fines couches protectrices externes de ces films est nécessaire du fait qu'elles doivent se conformer, sans formation de craquelu- res, aux variations d'épaisseur de la substance de disper- sion opaque lorsqu'elle se disperse ou se rassemble en particules lors du processus de la formation des images. Les matières plastiques synthétiques incolores sont en général des susbtances thermo-plastiques dont les tempéra- tures de fusion sont nettement inférieures à 5000C, ce qui impose des limites aux températures de formation des images du film opaque de dispersion sur lequel elles sont déposées. Les températures de formation des images doivent être suffisamment basses pour que le substrat et la couche protectrice externe ne soient pas affectés ou détériorés par le processus de formation des images. Les fines couches de formation d'images de ces films de formation d'images par dispersion, et d'autres types, sont souvent instables lorsqu'elles sont exposées pendant long- temps à l'air et/ou à la vapeur d'eau. (Ces autres types de films comprennent certains films traités à la lumière et à la chaleur, et des films o se forment des images par changement de leur état morphologique, par exemple quand ils passent de l'état cristallin à une structure amorphe). De tels films qui sont habituellement sensibles à l'oxy- dation et/ou l'hydratation ou l'hydrolyse, ou toute autre forme de dégradation, ont besoin d'être recouverts de couches de passivation sur l'un de leurs côtés ou sur leurs deux côtés, ces couches devant respecter plusieurs exigen- ces spécifiques. Les couches de passivation doivent être continues (c'està-dire ne comprendre que des trous et des vides négligeables) et elles doivent se conformer à la topologie de la surface de la couche o se forment les images pour constituer une barrière efficace contre la diffusion d'oxygène et/ou de vapeur d'eau par exemple. Les couches de passivation doivent être également flexibles quand le film doit être enroulé en bobines ou quand des changements de géométrie des couches de formation d'images, au moment o se forment les images, exigent de-la flexibi- lité, spécialement pour les films du type à dispersion. t4d4508 L'expérience a enseigné que la flexibilité requise ne peut être obtenue qu'avec des couches de passivation ayant une épaisseur inférieure à environ 500 A', et comprises de préférence entre 100 et 200A0. Les couches de passivation doivent présenter une stabilité chimique à long terme, une transparence effective, et elles doivent posséder des propriétés d'adhérence aux couches adjacentes de films de formation d'images qui conviennent aux exigences structu- relles et photographiques du film. En outre, il est souhai- table que les couches de passivation agissent, en conjonc- tion avec la ou les couches protectrices constituées habi- tuellement par un revêtement de polymère, pour former un revêtement optique efficace et anti-réfléchissant sur la couche de formation d'images, pour permettre l'utilisation la plus efficace possible de l'énergie incidente. Finale- ment, pour que la production soit économique, il est sou- haitable que les couches puissent être déposées rapidement et de façon peu co teuse, par dépôt à la vapeur en utili- sant des sources à faisceaux d'électrons. Dans l'industrie des semi-conducteurs, on a utilisé pour la passivation des films diélectriques amorphes en SiO, SiO2, TiO2, Si3N4, Ta2O5, etc. en raison de leur stabilité chimique et de l'absence d'interstices entre les grains par o la vapeur pourrait se diffuser. De même, des mélanges plus-complexes d'oxydes tels que du verre pyrex ont été essayés, mais ces applications ont recours à des revêtements plusieurs fois plus épais que les 100 à 200A0 souhaitables pour la flexibilité. Certaines de ces couches de passivation utilisées dans l'industrie des semi-conduc- teurs ont été des couches de verre fondu constituées par divers oxydes utilisés dans le verre tels que l'oxyde de plomb, l'oxyde de bore, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc et le dioxyde de silicium, référence étant faite à titre d'exemple à l'article "Passivating Coatings and Silicon Devices" publié dans le "Journal of Electrochemical Society" d'Aont 1975. L'application de couches de verre fondu utilisant les techniques classiques décrites à la page 1096 de cet article donne un film dont les épaisseurs sont de l'ordre de grandeur de 10.000 A . Alors que les couches de passivation obtenues avec ces substances à base de verre et présentant de telles épaisseurs constituent de bonnes barrières s'opposant au passage de l'humidité et de l'oxygène, elles seraient totalement indésirables pour la fabrication de films de formation d'images par dispersion du type décrit et auxquels s'applique la présente invention. En premier lieu, et comme indiqué ci-dessus, une production en grande série et une manutention de films de formation d'images qui soient économiques exigent en général qu'ils puissent être mis en bobines, ce qui implique qu'ils doi- vent avoir un degré élevé de flexibilité. Par ailleurs, les couches de passivation utilisées dans les films à disper- sion doivent se ployer facilement sous l'effet des forces appliquées par le procédé de dispersion. Les couches de verrre fondu d'une épaisseur de 10.000 A n'ont pas la flexibilité nécessaire. De plus, quand ces couches de passivation s'appliquent sur les couches opaques de forma- tion d'images par dispersion, l'effet de ces applications sur les caractéristiques de formation des images devient important. Ces considérations n'existent pas quand il s'agit de dispositifs à silicium avec lesquels ces couches de verre fondu sont utilisées. Finalement, pour conserver les caractéristiques de formation d'images des couches de formation d'images, le substrat doit être maintenu à basse température (en dessous de la température de formation des images) pendant le dépôt des couches de passivation. Cette nécessité élimine les procédés classiques de dépôt de revêtements plus épais de verre fondu de même que les dépôts chimiques o le substrat doit être à des températu- res indésirablement élevées. Ladite demande de brevet français n0 78 24493 décrit l'utilisation de couches de passivation constituées par des films amorphes d'oxydes uniques de semi-conducteurs ou de métaux (SiO, SiO2, A1203, et GeO2). L'utilisation de ces couches à composant unique présente l'inconvénient qu'aucun matériau de passivation unique ne possède toutes les carac- téristiques de passivation souhaitées. Quand les couches de passivation décrites s'étendent le long des faces du film opaque de formation d'images par dispersion, elles peuvent avoir un effet sur l'adhérence interfaciale à l'état solide entre le substrat et la couche opaque déposée sur lui, et la couche protectrice déposée par dessus. De façon générale, une mauvaise adhérence à l'état solide provoque une sensibilité plus élevée du film, alors qu'une bonne adhérence à l'état solide provoque une sensibilité plus faible du film. Généralement aussi, le SiO et le SiO2 déterminent une adhérence à l'état solide relativement faible, alors que le Al203 et le GeO2 permettent d'obtenir une adhérence à l'état solide relativement bonne. Le GeO2 est flexible, continu et transparent, mais il tend à s'hy- drolyser et à se cristalliser après exposition à long terme à la vapeur d'eau. De plus, il est nécessaire de réduire les coûts de production des films de formation d'images. La façon la plus efficace de produire des films destinés à la formation d'images est d'avoir recours à un procédé continu de fabri- cation en grande série au cours duquel le matériau du substrat est déroulé d'un rouleau dans une chambre de dépôt sous vide o les diverses couches de substances qui doivent être appliquées au substrat sont déposées de préférence par des techniques de dépôt à la vapeur (qui sont beaucoup plus efficaces que les techniques de dépôt par pulvérisation). Il est donc souhaitable d'utiliser un revêtement aussi mince que possible pour les couches de passivation et autres, et d'augmenter les vitesses d'alimentation du rouleau du matériau constituant le substrat qui se déroule après le poste de dépôt. Par exemple, il serait très souhai- table que les couches de passivation aient une épaisseur très faible de l'ordre de 75 à 150A0. Cependant, de façon générale, il semble peu probable qu'il soit possible d'ob- tenir des couches de passivation continues et stables ayant des épaisseurs aussi réduites et pouvant agir comme barriè- res continues à la diffusion de l'humidité et de l'oxygène. En tout cas, et spécialement dans le cas o on utilise des couches de verre fondu pour constituer les couches de passivation sur un film de formation d'images par disper- sion, et du fait des fortes épaisseurs utilisées jusqu'ici pour les couches de passivation dans l'environnement complètement différent des dispositifs à silicium, ces films de verre fondu utilisés pour constituer une couche de passivation sur des films de formation d'images par disper- sion ne seraient pas utiles. Dans ladite demande de brevet français n0 78 24493, des exemples spécifiques des épaisseurs de la couche de passi- vation donnés pour les substances décrites étaient de l'ordre de grandeur de 150A0. Alors que les couches de passivation décrites ici sont satisfaisantes dans certaines conditions limites, on a constaté qu'elles avaient une durée de vie de stockage inférieure à ce qui est souhaita- ble pour de nombreuses applications. Parmi les diverses couches de passivation décrites, la substance de-passiva- tion préférée pour constituer l'interface avec des substan- ces opaques métalliques de dispersion à tonalité continue et utilisées jusqu'ici était l'oxyde de germanium du fait, comme indiqué précédemment, qu'il permet d'obtenir une couche continue, mince et extrêmement flexible (même pour des épaisseurs aussi faibles que 75A0). Cette substance adhère par ailleurs de façon excellente à des substrats en matière plastique synthétique et à des substances opaques métalliques de dispersion que l'on a constaté comme étant les plus utiles pour constituer des films de formation d'images à tonalité continue, et n'ont donc pas d'effet nuisible sur la qualité de formation d'images de la subs- tance opaque métallique à dispersion, et même parfois l'améliore. Cependant, comme indiqué, on a constaté que les couches d'oxyde de germanium déposées avaient tendance à s'hydrolyser et à se cristalliser avec le temps, et qu'elles se craquelaient du fait des forces qui leur sont appliquées. L'oxyde de germanium est compatible avec la plupart des substances de dispersion opaque à tonalité continue du fait qu'il n'a pas d'effet nuisible sur les caractéristiques de repliement contrôlé que l'on recherche pour ces substances, et ces substances ne réagissent pas de façon nuisible avec l'oxyde de germanium. (Par contre, on a constaté qu'une couche de passivation en dioxyde de silicium pur ne conve- nait pas pour constituer l'interface avec une couche opaque de dispersion à tonalité continue du fait qu'elle n'offre que peu d'opposition, ou pas d'opposition du tout, au repliement de la couche de dispersion opaque). De même, le dioxyde de silicium pur adhère à des surfaces métalliques dans des proportions moindres que celles que l'on souhaite et son degré de flexibilité est également inférieur à ce que l'on recherche. On a également constaté que les autres substances utilisées pour constituer la couche de passiva- tion et décrites dans ladite demande de brevet français nO 78 24493, bien qu'étant opérationnelles et utiles, ne présentaient pas certaines qualités importantes telles que le fait de déterminer un film continu ayant des épaisseurs bien inférieures à 200A0, ou du fait qu'elles se recris- tallisent facilement. En conséquence, un objet de la présente invention est de créer des films de formation d'images, tels que des films de formation d'images par dispersion, comprenant une ou plusieurs couches de passivation dont l'épaisseur ne dépasse pas environ 500A0, et est de préférence sensible- ment inférieure à 500A0 et de 200A0 ou moins, un autre objet étant en outre que ces couches de passivation conser- vent leur caractère initial continu, amorphe et formant barrière, et ceci pratiquement indéfiniment ou pour des périodes prolongées de manière que le film de formation d'images ait une longue durée de vie de stockage. Un autre objet de l'invention est de créer des films de formation d'images tels que décrits, o la couche de passi- vation est en interface avec la couche de formation d'ima- ges par dispersion, et n'est pas affectée de façon nuisible par celle-ci, ou n'affecte pas de façon nuisible les quali- tés de formation d'images qui sont désirées. La présente invention crée un film de formation d'ima- ges par dispersion du type décrit, avantageusement pourvu sur chaque c8té de la couche opaque de formation d'images par dispersion du film, d'une couche de passivation très fine, transparente ou pratiquement transparente et flexible formant une barrière de longue durée contre le passage des gaz et de l'humidité provenant de l'atmosphère environnan- te. (Alors que théoriquement le substrat transparent et relativement épais des films de formation d'images pourrait également constituer un matériau pour former une barrière et éviter la nécessité d'une couche de passivation séparée, il n'existe pas à l'heure actuelle de substrat flexible transparent ou pratiquement transparent formant une barrière satisfaisante au passage de l'oxygène et de l'humidité, et une couche de passivation est donc ajoutée de préférence au côté du substrat portant la couche opaque de formation d'images par dispersion). Chaque couche de passivation, qui est de préférence appliquée directement sur la couche opaque de formation d'image par dispersion, est constituée par un film amorphe mince, transparent ou pratiquement transparent, dont l'épaisseur n'est pas supérieure à envi- ron 500 A , et de préférence inférieure à 200 Ac, et qui est constitué dans sa plus grande partie par un oxyde du groupe IV, tel que le PbO, le SiO2, le TiO2 et le ZrO2, mais plus spécialement l'oxyde de germanium. De façon générale, l'oxyde d'étain (SnO2) n'est pas particulièrement utile, mais s'il est utilisé, il forme simplement une partie du film. On peut utiliser des mélanges d'oxydes du groupe IV, et dans ce cas, on peut utiliser avantageusement l'oxyde de germanium dans des proportions importantes, avantageusement de l'ordre d'au moins 70 pour cent en poids atomique, ou plus, du mélange d'oxydes du groupe IV, et au moins un, et de préférence au moins deux autres substances stabilisant le caractère amorphe de l'oxyde du groupe IV. Les films continus constitués par des oxydes du groupe IV forment d'excellentes barrières aux gaz et à l'humidité sous leur forme amorphe due à leur structure de liaison tétrahédrique. Cependant, ces substances du groupe IV, sous leur forme pure, sont très stables sous leur forme cristal- line, et pour stabiliser leur état amorphe, on allie ou on mélange à l'oxyde principal du groupe IV des substances de structure nettement différente telles que des oxydes d'un métal ou d'un semi-conducteur ou un fluorure métallique. Spécialement dans le cas o les couches de passivation sont en contact avec les faces externes de la couche opaque de formation d'images par dispersion, l'oxyde principal du goupe IV, comme indiqué ci-dessus, est avantageusement de l'oxyde de germanium, et on l'utilise dans des quantités 24645O8 représentant au moins 50 pour cent du poids atomique de la couche de passivation, et de préférence dans des quantités dépassant nettement 60 pour cent du poids atomique de la couche de passivation (par exemple au moins environ 70 pour cent de son poids atomique). La situation est semblable quand on utilise d'autres oxydes du groupe IV dans les couches de passivation. Alors que l'oxyde de germanium a l'inconvénient d'avoir tendance à se recristalliser ou à se dégrader en présence d'humidité, les oxydes ayant une structure sensiblement différente d'un métal ou d'un semi- conducteur ou un fluorure métallique, ou de mélanges de ces substances, alliés ou mélangés ensemble, rendent cette substance sensiblement inerte à l'humidité et aux autres éléments de l'atmosphère environnante. Les substances particulièrement utiles que l'on peut allier ou mélanger aux principaux oxydes amorphes du groupe IV, tels que l'oxyde de germanium, sont les oxydes de bismuth, d'aluminium, de tellurium, de tantale, d'yttrium, de magnésium, de zinc, de plomb, de tungstène, de césium, de titane, de potassium et de bore. D'autres substances qui sont utiles pour constituer un alliage ou un mélange avec les oxydes amorphes principaux du groupe IV, utilisés soit seuls soit ajoutés auxdits oxydes qui viennent d'être mentionnés, sont les fluorures métalliques dont on peut citer à titre d'exemples l'AlF3, le ZnF2, le CaF2, le BaF2, le MgF2, le NaF et le KF. Dans une couche composante o de l'oxyde d'aluminium est ajouté à de l'oxyde de germanium, par exemple du (GeO2).90, (PbO) 10, l'addition de cet oxyde d'aluminium améliore la résistance chimique et la tendance à s'opposer à l'hydrolyse et stabilise également le dépôt de germanium. L'addition d'oxyde de plomb à l'oxyde de germanium, par exemple le (GeO 2) .90' (PbO).10, abaisse le point de fusion du dépôt d'oxyde de germanium et améliore la sensibilité du film. L'addition de fluorure de magnésium, sous la forme (GeO2)90 (MgF2)10 améliore la sensibilité du film. Quand on augmente le matériau additif à trois, quatre ou plus de ces divers oxydes métalliques et/ou fluorures métalliques pour obtenir des systèmes plus complexes, on améliore au il moins dans certains cas les propriétés du dépôt par l'oxyde du groupe IV. La structure amorphe du dépôt est stabilisée au moyen de différents motifs de coordination avec l'oxy- gène, ou avec le fluorure métallique utilisé. L'évolution de ces substances dé passivation de type généralement vitreux suivent une direction permettant d'effectuer un dépôt à la vapeur à partir d'un unique creuset important et rotatif contenant un mélange homogène d'un ou plusieurs oxydes du groupe IV et des oxydes ajoutés, autres ou diffé- rents, d'un métal ou un semi-conducteur et/ou un fluorure métallique, en utilisant une source à faisceau d'électrons dirigé sur la surface externe du mélange. Les substances sont choisies pour obtenir des verres uniformes avant dépôt- et pour déposer toutes les substances désirables malgré des différences de température d'évaporation et autres para- mètres. Lesdits oxydes métalliques ou semi-conducteurs et/ou fluorures métalliques, différents ou autres, qui sont ajoutés aux oxydes du groupe IV, en particulier à l'oxyde de germanium, pour constituer des couches de passivation, et qui sont indiqués dans les exemples illustratifs qui viennent d'être donnés, sont ceux possédant de façon géné- rale la propriété d'abaisser le point de fusion de l'oxyde de germanium et d'améliorer la sensibilité du film. Comme mentionné ci-dessus, ces oxydes d'un métal ou d'un semi- conducteur et/ou ces fluorures métalliques possèdent en général des propriétés améliorant la résistance chimique et la tendance à résister à l'hydrolyse, et également à stabi- liser le dépôt de l'oxyde du groupe IV, en particulier l'oxyde de germanium. La forme de ces substances de stabi- lisation n'est pas importante-dans la mesure o le film rendu passif en résultant est amorphe ou sensiblement amorphe. En général, les substances ajoutées provoquant un défaut de concordance cristalline ont pour résultat une stabilisation du caractère amorphe des couches de passiva- tion. Des exemples spécifiques de compositions de passivation comprises dans le champ d'application de l'invention sont les suivants (o les indices représentent les pourcentages approximatifs en poids des oxydes utilisés dans le mélange du creuset): [GeO2) 90 Al203) 05(Pbo).05 (GeO2) 70 05 {K20. 10 (GeO2). 80(A1203). 10(PbO).05({K20).05 {GeO2).70 (A1203).1 (T02).10 1PbO).05 ({K20).05 (GeO2).75 [A1203).o0 (TiO2).05 (MgO).05 (K20).05 Ces compositions de couches de passivation préférées con- viennent spécialement pour constituer des couches opaques de dispersion à tonalité continue, telles que celles com- prenant par exemple un mélange de couches séparées de bismuth et d'étain. Les compositions suivantes constituent d'autres exemples de compositions utiles pour former des couches de passivation de formation d'images à tonalité continue: {Ge02).95(A1203).05 (GeO2).90 (Ce2).10 (GeO2). 90(A11203).10 óGeO2).90(B203).10 (GeO2).90(A1203).05(203).05 (GeO2) 75(B203).25 (GeO2).99(A1203).01 (GeO2).90(Ti02).10 (GeO2).75(A1203).25 (GeO2).75(TiO2).25 (GeO2).90(Ta205).10 (GeO2).85(TiO2).15 (GeO2) o90(Y203) .10 (Si02),95(A1203) 05 (GeO2),.90(lgF2).10- (SiO2).85(A1203).15 (GeO2). 90(ZnO).10 (S 02)>90 Ppbo).o (GeO2).90 (PbO).10 (SiO2).90 (CeO2).10 {SiO2) . 80(A1203).10 (PbO).10 (SiO2).90 (TiO2).05 (A1203).05 (GeO2).85({A1203). 05(PbO).05(Ti02),95 (GeO2) 85(AIF3).05 {PbO). 05({TiO2).05 (ZrO2) 90 {A1203).5{PbO).5 (ZrO2).85(PbO).10(ZnO).05 On comprendra cependant que l'aspect le plus large de l'invention comprend des alliages ou mélanges de (a) un ou plusieurs oxydes du groupe IV produisant un film continu amorphe dont l'épaisseur n'est pas supérieure à environ 500A et de préférence inférieure à 200A , avec (b) des substances ayant la propriété d'abaisser le point de fusion i de l'oxyde de germanium ou de l'autre oxyde du groupe IV et qui n'affecte pas de façon nuisible la sensibilité du film, mais améliore plutôt cette sensibilité. Les différences de dimensions des ions et des distances entre les formes cristallines des additifs peut avoir un effet par exemple sur les défauts de concordance cristalline déjà mentionnés, mais comme déjà noté, la manière selon laquelle la forme amorphe ou sensiblement amorphe des couches de passivation est obtenue n'est pas, de façon générale, l'objet de l'in- vention. Les agents additifs peuvent varier par leur forme cristalline, qui peut être par exemple d'abord cubique, têtragonale ou hexagonale dans différentes conditions, mais là encore ces aspects ne sont pas d'importance critique pour l'invention. Selon un aspect plus limité de l'invention et comme noté ci-dessus, les substances (b) sont constituées par un ou plusieurs oxydes d'un métal ou d'un semi-conduc- teur (autres ou différents des oxydes du groupe particulier IV utilisé pour constituer la substance (a)) et/ou un fluorure métallique qui stabilise le caractère amorphe de l'oxyde du groupe IV et le rend sensiblement inerte aux éléments de l'atmosphère constitués par exemple par l'humi- dité et l'oxygène. En tout cas et comme indiqué précédem- ment, on a découvert que les meilleures compositions pour former la couche de passivation comprennent en général des combinaisons de trois ou plusieurs substances de structure différente, sous forme d'oxydes métalliques ou de semi- conducteurs et de fluorures métalliques, car le fait de maximiser la variété des compositions de structure diffé- rente constituant l'alliage ou le mélange tend généralement à stabiliser au maximum le caractère amorphe de l'oxyde du groupe IV qui constitue la substance principale de la couche de passivation, comme l'oxyde de germanium que l'on préfère généralement. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressor- tent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemples non limitatifs, aux dessins annexés. La figure 1 est une vue en coupe fortement agrandie et stylisée d'un film de formation d'images à fort contraste ou à tonalité continue, comprenant des caractéristiques de l'invention et représentant le film de formation d'images avant que l'image soit formée; la figure 2 est une vue en coupe semblable à la figure 1, représentant un film de formation d'images à tonalité continue quand l'image est formée par application d'une énergie relativement faible dépassant une valeur critique et pourvu d'une densité optique relativement élevée; la figure 3 est une vue en coupe semblable aux figures 1 et 2, représentant le film de formation d'images à tonalité continue quand il a été soumis à une quantité plus impor- tante d'énergie dépassant la valeur critique et ayant une densité optique plus faible; la figure 4 est une vue en coupe semblable aux figures. 1, 2 et 3, représentant le film de formation d'images à tonalité continue quand il est soumis à une plus grande quantité encore d'énergie, et le film sur lequel ont été formées des images à fort contraste, et dont la densité optique est minimale; et la figure 5 est une vue en coupe à très grande échelle et stylisée d'un film de formation d'images à fort contraste ou à tonalité continue comprenant les couches de passivation de l'invention, ce film de formation d'images étant diffé- rent de celui représenté sur les figures 1 à 4 du fait que - les couches de passivation sont séparées de la couche de formation d'images par des couches intermédiaires d'une substance différente. Si on se reporte d'abord à la figure 1, celle-ci repré- sente une forme d'un film de formation d'images de l'inven- tion à haute sensibilité, désigné dans son ensemble par la référence 9. Il comprend un substrat 10, de préférence transparent, et bien que ce substrat puisse être tout subs- trat quelconque, il est de préférence réalisé en un polyes- ter tel que du téréphtalate de polyéthylène, connu sous l'appellation de "Melinex type 0 microfilm grade", fabriqué et vendu par ICI of America. L'épaisseur du substrat 10 est de préférence comprise entre 0,1 et 0,18 mm. Une couche Il d'une substance de passivation transparente telle que celles décrites précédemment est déposée sur le substrat 10, de préférence par dépôt sous vide ou analogue, cette substance étant compatible avec la couche 12 de la substance opaque de formation d'images par dispersion qui doit être ensuite déposée sur elle. Comme indiqué précédem- ment, cette couche de passivation 11 est appliquée à l'état amorphe, de préférence par un procédé de dépôt à la vapeur bien connu de la technique, et dont l'épaisseur ne dépasse pas environ 500A0, et est de préférence très inférieure à 200A0. Son dépôt à l'état amorphe est obtenu en déposant la substance alors que le substrat 10 est appliqué contre la surface refroidie d'un tambour. Ensuite, la couche opaque 12 de la substance de formation d'images par dispersion est déposée sur la couche de passivation 11, également de préfé- rence par un procédé de dépôt à la vapeur. La couche opaque 12 de la substance de formation d'images par dispersion peut comprendre l'un quelconque d'un certain nombre de métaux ou d'alliages métalliques différents, ayant de préférence un point de fusion bas, tels que ceux décrits dans ladite demande de brevet français n0 78 24493 et dans les brevets US déjà mentionnés n0 4.082.861 et 4.137.078. Dans les compositions de passivation préférées que l'on peut donner comme exemples et qui ont été décrites précédemment, com- prenant une partie principale en oxyde de germanium, la couche opaque 12 est avantageusement constituée par une substance produisant un film à tonalité continue, comprenant des couches de bismuth et d'étain déposées de la manière décrite dans ladite demande de brevet français. Dans le cas o la couche opaque 12 de substance de formation d'images est un type de film à contrastes élevés, qui doit se replier facilement sur lui-même au maximum quand on lui applique une énergie dépassant une certaine valeur critique, si la couche de passivation particulière désirée n'est pas compatible avec cette substance produisant un film à contrastes élevés, on peut déposer sur la couche de passivation 11 une autre couche (non représentée) compatible avec cette substance qui produit un film à contrastes élevés. En tout cas, la couche opaque 12 de la substance de formation d'images par disper- sion est appliquée de manière à obtenir une densité optique du film de formation d'images terminé comprise de préférence entre 1,0 et 2,5 environ, selon l'opacité désirée. En géné- ral, l'épaisseur du film 12 est comprise entre environ 200A0 et 1500A0. Ensuite, on dépose de préférence sur la couche opaque 12, d'une manière similaire à celle dont la couche de pas- sivation 11 a été déposée, une couche de passivation 13, comme indiqué précédemment, au cas o la couche opaque est une substance produisant un film à tonalité continue, la couche de passivation contenant de préférence de l'oxyde de germanium en constituant la substance principale, combiné à un ou plusieurs oxydes autres ou différents d'un métal ou d'un semi-conducteur et/ou un fluorure métallique, pour constituer un film amorphe transparent et mince 13, tel que la couche de passivation il qui vient d'être décrite. Dans le cas o la couche opaque 12 de la substance de formation d'images par dispersion est une substance formant un film à contrastes élevés, o il peut ne pas être souhaitable d'utiliser une couche de passivation dont la partie princi- pale est constituée par de l'oxyde de germanium, une couche intermédiaire appropriée d'une substance compatible avec la couche opaque 12 est déposée entre la couche opaque 12 et la couche de passivation 13. Au-dessus de la couche de passivation 13 est déposé un film de revêtement 14 pratiquement transparent ayant une épaisseur comprise entre environ 0, 1 et 3 microns, qui est de préférence d'environ 0,6 micron, et qui est constitué de préférence en une résine polymère appropriée. Le film de recouvrement 14 peut comprendre un revêtement de résine polymère telle que le polyuréthane estane n0 5715 fabriqué et vendu par B.F.Goodrich Co., ou de la résine de silicone Dow Corning R-4-3-17 fabriquée et vendue par Dow Corning Co., ou du chlorure de polyvinylidine (Saran) fabriqué et vendu par Dow Chemical Co. Pour un film à format, le film de revêtement peut comprendre une substance photo-résistante telle que du polyvinylecinnamate, par exemple le "Kodak KPR-4 photoresist' fabriqué et vendu par Eastman-Kodak Co. qui fonctionne en négatif. Le film de revêtement peut être appliqué par application centrifuge, enduisage par rouleau, pulvérisation, dépôt sous vide ou analogue. Une image peut être formée sur le film de formation d'images comprenant le substrat 10, la couche de passivation 11, la couche opaque 12 d'une substance de formation d'ima- ges par dispersion, la couche de passivation 13 et le revêtement de polymère 14 au moyen d'énergie telle qu'une énergie radiante non cohérente provenant d'une lampe Xenon ou d'une ampoule à éclairs, en utilisant un masque de for- mation d'images 15 comme représenté aux figures 1 à 4. Le masque de formation d'images 15 peut commander la quantité d'énergie radiante non cohérente qui le traverse et la quantité d'énergie absorbée par la couche 12 de substance de formation d'images par dispersion, et peut donc contrôler la quantité de dispersion de la substance de formation d'images par dispersion et sa densité optique quand l'image est formée sur elle. A la figure 2, la partie 16 du masque de formation d'images 15 a une densité optique suffisamment élevée pour limiter la quantité de l'intensité de l'énergie appliquée au film 12 en une substance de formation d'images par disper- sion après l'avoir traversé, de manière que l'énergie ab- sorbée par la substance ne dépasse pas la certaine valeur critique déjà mentionnée. Il en résulte que la substance ne passe pas à l'état pratiquement fluide et que la couche 12 de la substance de formation d'images par dispersion reste à son état solide,à forte densité optique et pratiquement opaque. Ainsi, il n'y a pas d'ouvertures dans la partie de la couche de formation d'images située sous la partie 16 et par lesquelles la lumière peut passer, la couche étant pratiquement opaque et ayant une densité optique comprise sensiblement entre 1,0 et 1,5 ou analogue. Cette étape de la formation de l'image est applicable aussi bien aux films de formation d'images à contrastes élevés qu'aux films à tona- lité continue ou à échelle de gris. La partie 17 du masque de formation d'images 15 a une densité optique plus faible pour laisser passer plus d'é- nergie radiante, comme le montrent les flèches, laquelle est appliquée à la couche 12 de la substance de formation d'images par dispersion. Dans ce cas, la quantité d'énergie appliquée est telle que l'énergie absorbée par la couche est juste supérieure à ladite certaine valeur critique déjà mentionnée. La couche 12 de substance de formation d'images par dispersion est modifiée par cette énergie et parvient à l'état pratiquement fluide dans lequel la tension superfi- cielle de la substance amène cette substance à se disperser et à se transformer en un film discontinu comprenant des ouvertures 20 et des parties déformées 21 qui sont gelées en place à la suite de l'application de l'énergie, la lumière pouvant passer par les ouvertures 20. Dans le cas o on forme une image à tonalité continue ou à échelle de gris, la substance de formation d'images par dispersion n'est défor- mée qu'à un faible degré, comme indiqué en 21, et il ne se forme dans la couche que des ouvertures 20 de petite surfa- ce, la substance déformée 21 ne se repliant sur elle-même que dans de faibles proportions à partir des ouvertures 20. Le pouvoir de transmission de la couche est faible, mais supérieur à celui du film non dispersé et sensiblement opaque de la figure 1. Ainsi, la densité optique de la couche, quand elle est soumise à cette application de l'éner- gie, diminue légèrement. La surface de la substance déformée et sensiblement opaque 21 est relativement très importante alors que la surface des ouvertures 20 est relativement très réduite. A la figure 3, la partie 18 du masque de formation d'images 15 a une densité optique plus faible pour laisser passer plus d'énergie radiante, représentée par les flèches, cette énergie étant appliquée à la couche 12 de la substance de formation d'images par dispersion. L'intensité de l'é- nergie appliquée est telle que l'énergie absorbée par la couche est considérablement supérieure à ladite certaine valeur critique déjà mentionnée. Du fait de l'intensité accrue de l'énergie appliquée, la substance de formation d'images par dispersion est déformée dans de plus grandes proportions, comme indiqué en 21, et ceci détermine des ouvertures 20 de grande surface dans la couche 12, et un repli plus prononcé du matériau déformé 21 à partir des ouvertures 20. Le pouvoir de transmission de la couche est en principe plus grande et sa densité optique est fortement réduite. A la figure 4, la partie 19 du masque de formation d'images 15 a une densité optique encore plus faible pour permettre à plus d'énergie radiante, représentée par les flèches, de le traverser et d'être appliquée à la couche de formation d'images par dispersion. Dans ce cas, la densité de l'énergie appliquée est telle que l'énergie absorbée par la couche 12 est toujours très supérieure à ladite certaine valeur critique déjà mentionnée, et pratiquement à une valeur maximale. Du fait de l'intensité encore plus forte de l'énergie appliquée, la substance de formation d'images par dispersion est encore plus déformée et constitue de petits globules espacés 21, et les ouvertures 20 sont plus impor- tantes et forment un espace pratiquement libre entre les globules, le repli de la substance.déformée 21 à partir des ouvertures 20 étant plus important. Le pouvoir de trans- mission de la couche est ainsi porté à son maximum et sa densité optique réduite à son minimum. Quand on fait une distinction vis-à-vis de la formation d'images à tonalité continue ou à échelle de gris comprenant les étapes intermédiaires représentées sur les figures 2 et 3, lorsqu'il s'agit de formation d'images à fort contraste il y a un repli complet et pratiquement instantané de la substance de formation d'images lors de la formation des ouvertures 20 et de la substance déformée 21, et le film discontinu parvient à la condition représente à la figure 4. En conséquence, la formation d'images à tonalité continue * ou à échelle de gris utilise une couche de formation d'ima- ges ayant un faible facteur gamma, alors que la formation d'images à contraste élevé utilise un film de formation d'images ayant un facteur gamma élevé. La figure 5 représente un film de formation d'images par dispersion 9' o est interposée entre la couche de formation d'images 12 et la couche de passivation externe 13 une couche intermédiaire 12' en une substance appropriée qui améliore la caractéristique de repli de la couche de forma- tion d'images 12. Parmi les substances que l'on peut utili- ser dans ce but figurent les polymères organiques tels que ceux décrits dans la demande de brevet US n? 141.568. déposée le 8 Avril 1980 et intitulée "Film de formation d'images et procédé". Un exemple de cette substance est constitué par un polymère formé à partir d'un hydrocarbure fluoré et plus spécifiquement du fluorure-de carbone. On interpose également avantageusement entre la couche de passivation interne 11 et la couche de formation d'images 12 une autre couche intermédiaire 12". Les couches intermé- diaires 12' et 12" peuvent être déposées sous vide et atteindre une épaisseur comprise par exemple entre environ 30 et 50A0. Du fait que les couches de passivation 11 et 13 ne sont pas en contact direct avec la couche de formation d'images, ces couches de passivation n'ont pas besoin d'être choisies de manière à éviter des effets nuisibles sur la caractéristique de repli de la couche de formation d'images. Dans ce cas, il peut donc ne pas être aussi important d'u- tiliser de l'oxyde de germanium comme substance préférée du groupe IV pour constituer la couche de passivation, bien que cette substance présente les autres qualités excellentes qui ont été décrites et qui en font une substance particuliè- rement appropriée à la formation d'une couche de passiva- tion, même quand elle n'est pas en contact avec la couche de formation d'images. Comme indiqué précédemment, les diverses couches de substances situées entre la couche de formation d'images du film de formation d'images et le côté du film à partir duquel l'énergie de formation d'images est dirigée devrait former avantageusement un revêtement optique efficace et antiréfléchissant permettant l'utilisation la plus efficace de l'énergie incidente, qui est habituellement une énergie lumineuse. Aussi bien l'épaisseur que la nature de la subs- tance de passivation a un effet sur les-propriétés anti- réfléchissantes des différentes couches auxquelles il est fait référence. Dans le cas des substances constituant la couche de passivation, et quand on fait un choix correct des substances, de l'indice de réfraction, etc. des couches associées, des épaisseurs des couches de passivation qui ne dépassent pas environ 500A forment un revêtement anti- réfléchissant et transparent excellent. Les films de formation d'images de la présente invention qui comprennent les couches de passivation nouvelles telles qu'elles sont décrites conservent leur propriété initiale de constituer une barrière amorphe continue et il en résulte que les couches de formation d'images ont une durée de vie de stockage très longue, et pratiquement indéfinie. De plus, les compositions utilisées peuvent être déposées sous vide à grande vitesse pour constituer des films très minces, en utilisant par exemple un faisceau d'électrons venant frapper le mélange de substances diverses contenu dans un creuset de céramique tournant de façon continue. On comprendra que de nombreuses modifications puissent être apportées aux compositions spécifiques destinées à former la couche de passivation de la présente demande, à la lumière des descriptions et des enseignements apportés ici, sans s'écarter des aspects les plus larges de l'invention. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement apporté à un film de formation d'images par dispersion obtenu par un procédé à sec, compre- nant un substrat transparent, une couche pratiquement opaque à forte densité optique d'une substance de formation d'images par dispersion déposée sur ce substrat, la couche pratiquement opaque de substance de formation d'images par dispersion étant susceptible, après application d'énergie en quantité suffisante pour faire passer l'énergie absorbée par la substance au-dessus d'une certaine valeur critique, de passer à un état pratiquement fluide dans lequel la tension superficielle de la substance a pour effet de provoquer la dispersion et le changement en une couche discontinue de la couche pratiquement opaque aux endroits o elle est soumise à ladite énergie, perfectionnement caractérisé en ce qu'on dispose sur au moins le côté externe de ladite couche de formation d'images opaque une couche de passivation pratiquement transparente, destinée à isoler ladite couche de formation d'images opaque de l'at- mosphère environnante, cette couche de passivation étant constituée par un film amorphe continu pratiquement trans- parent et ayant une épaisseur ne dépassant pas environ 500A0, ce film amorphe comprenant au moins 50 pour cent en poids atomique d'un oxyde du groupe IV allié ou mélangé à un ou plusieurs autres oxydes différents d'un métal ou d'un semi-conducteur, ou un fluorure métallique, qui stabilise le caractère amorphe dudit oxyde du groupe IV. 2. Film de formation d'images selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium. 3. Perfectionnement apporté à un film de formation d'images par dispersion obtenu par un procédé à sec, com- prenant un substrat transparent, une couche pratiquement opaque à forte densité optique d'une substance de formation d'images par dispersion déposée sur ce substrat, la couche pratiquement opaque de substance de formation d'images par dispersion étant susceptible, après application d'énergie en quantité suffisante pour faire passer l'énergie absorbée par la substance au-dessus d'une certaine valeur critique, de passer à un état pratiquement fluide dans lequel la tension superficielle de la substance a pour effet de provoquer la dispersion et le changement en une couche discontinue de la couche pratiquement opaque aux endroits o elle est soumise à ladite énergie, perfectionnement caractérisé en ce qu'on dispose sur au moins le côté externe de ladite couche de formation d'images opaque une couche de passivation pratiquement transparente, destinée à isoler ladite couche de formation d'images opaque de l'at- mosphère environnante, cette couche de passivation étant constituée par un film amorphe continu pratiquement trans- parent et ayant une épaisseur ne dépassant pas environ OA0, ce film amorphe comprenant un oxyde du groupe IV allié ou mélangé à un ou plusieurs autres oxydes différents d'un métal ou d'un semi-conducteur, ou un fluorure métalli- que, qui stabilise le caractère amorphe de ladite substance du groupe IV. 4. Film de formation d'images selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium. 5. Perfectionnement apporté à un film de formation d'images comprenant un substrat transparent, une couche de formation d'images en une substance de formation d'images opaque sur laquelle les images peuvent être formées par une énergie externe, et susceptible de dégradation par des éléments externes, ladite couche de formation d'images étant déposée sur le substrat, caractérisé en ce qu'on dispose sur au moins le côté externe de ladite couche de formation d'images opaque une couche de passivation prati- quement transparente, destinée à isoler ladite couche de formation d'images opaque de l'atmosphère environnante, cette couche de passivation étant constituée par un film amorphe continu pratiquement transparent et ayant une épaisseur ne dépassant pas environ 500AO, ce film amorphe comprenant au moins 50 pour cent en poids atomique d'un -oxyde du groupe IV allié ou mélangé à un ou plusieurs autres oxydes différents d'un métal ou d'un semi-conducteur, ou un fluorure métallique, qui stabilise le caractère amorphe dudit oxyde du groupe IV. 6. Film de formation d'images selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium. 7. Perfectionnement apporté à un film de formation d'images comprenant un substrat transparent, une couche de formation d'images en une substance de formation d'images opaque sur laquelle les images peuvent être formées par une énergie externe, et susceptible de dégradation par des éléments externes, ladite couche de formation d'images étant déposée sur le substrat, caractérisé en ce qu'on dispose sur au moins le côté externe de ladite couche de formation d'images opaque une couche de passivation pratiquement transparente, destinée à isoler ladite couche de formation d'images opaque de l'atmosphère environnante, cette couche de passivation étant constituée par un film amorphe continu pratiquement transparent et ayant une épaisseur ne dépassant pas environ 500A0, ce film amorphe comprenant un oxyde du groupe IV allié ou mélangé à un ou plusieurs autres oxydes différents d'un métal ou d'un semi-conducteur, ou un fluo- rure métallique, qui stabilise le caractère amorphe de ladite substance du groupe IV. 8. Film de formation d'images selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium. 9. Film de formation d'images selon l'une des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que ledit oxyde du groupe du IV constitue sensiblement plus de 60 pour cent en poids atomique de la composition constituant la couche de passi- vation. 10. Film de formation d'images selon l'une des revendi- cations 1, 3, 5 ou 7, caractérisé en ce qu'une couche de passivation telle que décrite est appliquée sur chaque côté de ladite couche de la substance de formation d'images. 11. Film de formation d'images selon l'une des reven- dications 2, 4, 6 ou 8, caractérisé en ce que ladite couche constituant la substance de formation d'images est un métal ou un semiconducteur. 12. Film de formation d'images selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que ladite couche de passivation établit une interface avec ladite couche opaque de la substance de formation d'images par dispersion qui comprend des moyens associés à ladite couche de la substance de formation d'images pour retarder le changement du film discontinu provoqué par la tension superficielle, et pour contrôler la quantitzé de ce changement selon l'intensité de l'énergie appliquée qui est supérieure à ladite certaine valeur critique pour augmenter la quantité de ce changement et la surface des ouvertures du film et diminuer la surface de la substance déformée du film et, en conséquence, la densité optique du film en fonction de l'intensité de l'énergie appliquée supérieure à ladite certaine valeur critique pour obtenir une formation d'images à tonalité continue sur le film de formation d'images par procédé à sec, et en ce que ledit oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium. 13. Film de formation d'images selon l'une des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche opaque de la substance de dispersion comprend du bismuth et de l'étain constituant l'interface avec ladite couche de passivation. 14. Film de formation d'images selon l'une des revendi- cations 1, 2, 5 ou 6, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes d'un métal ou d'un semi-conducteur alliés ou mélangés audit oxyde du groupe IV comprennent l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de tantale, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de césium, l'oxyde de bore, l'oxyde de titane, l'oxyde de potassium, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de tellurium, ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces substances. 15. Film de formation d'images selon l'une des reven- dications 2, 5 ou 6, caractérisé en ce que le ou lesdits oxydes d'un métal ou d'un semi-conducteur sont constitués par de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de potassium, ou une combinaison de deux ou plus de ces substances. 16. Film de formation d'images selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que ledit oxyde du groupe IV est de l'oxyde de germanium et en ce que le ou les oxydes diffé- rents d'un métal ou d'un semi-conducteur, ou un fluorure métallique, alliés ou mélangés audit oxyde du groupe IV comprennent au moins deux de ces substances additionnelles. 17. Film de formation d'images selon l'une des reven- dications 1, 3, 5ou 7, caractérisé en ce que chaque couche de passivation a une épaisseur sensiblement inférieure à OA0.