Brevet FR2473354A1 — publié le 19810717

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs renferment un Support, un métal noble de la famille du platine, de l'antimoine, au moins un métal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et un halogène ou un composé halogé ne. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple a une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, 0,1 MPa = 1 kg/cm) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sevères. Ainsi l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particu Fièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 OC, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluene, et de xylenes).Si la charge est insaturée, c'est a dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation selective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise a un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier-de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les reactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectués à une température comprise entre environ 260 et 530 C et sous une prèssion-compri- se entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,-O ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un.:déb.it de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour-les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures-aromatiques (xylènes par exemple) reactions qui sont généralement effectuées à-une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone,à une température comprise entre 50 et--250 "C, par exemple 100 - 200 C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de O,2.à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions dthydrodealkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau i'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluene ou partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste a utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposees en série, par exemple cte-à-cte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de réaction placées cote-a-cote. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge franche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'ou il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprie (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés cte- a-cote), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoye dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et mène de trois autres metaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des elements, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'ameliorer les.propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudés, de taille appreciable,de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. t'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération. On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs tres spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une duree-de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, de l'antimoine et un metal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le chrome ou le tungstène. Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine,- (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0,03 à 3 % et plus particulièrement 0,4 à 1,5 % d'antimoine, (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,01 à 4 % et plus particulièrement 0,05 à 0,4 % de chrome, de mplybdène et/ou de tungstène et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d-'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des metaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des eléments, tels que par exemple, les oxydes de magnesium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification periodi-que, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéo lithos ou tamis moléculairesde type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de metaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolithique. Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g. Le catalyseur peut etre prepare selon les methodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des metaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solution commune de ces metaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en presence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acetates de ces metaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces metaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprie ; on peut utiliser aussi des complexes ou des agents complexants : par exemple dans les cas des dérives de l'antimoine, on pourra utiliser des sels complexes du type des acides tartratoantimoniques, oxaloantimoniques, etc... ou ses sels ou autres dérivés. L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de metaux, si on introduit le metal au moyen d'un des halogénures, ou etre introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2 ou CH3Cl etc... Une méthode de préparation consiste par exemple à impregner le support au moyen d'une solution par exemple d'acide tartratoantimonique, secher vers 120 "C et calciner sous air quelques heures à température comprise entre 400 et 900 "C ; ensuite suivra une deuxième im prégnationau moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le chrome, le molybdene et le tungstène. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur. Une autre méthode encoure, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à operer dans des conditions très sévères 'que supportent difficilement les catalyseurs -utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amelioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et l'on a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 metaux.Ces compositions ont certes apporté une amelioration mais généralement, si les promoteurs utilises apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à 0'hydrogénoly- se, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la duree du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur. Or, l'utilisation simultanée d'antimoine et de chrome (ou de et molybdène,bu de tungstène) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état -de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogenolysante, et 1 Ton a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'operation- longues. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1. En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - distillation A.S.T.M. ...................... 80 - 160 C - composition . hydrocarbures aromatiques ............ 7 X en poids . hydrocarbures naphténiques ........... 27 % en poids . hydrocarbures paraffiniques .......... 66 % en poids - nombre d'octane "clear research" ........... environ 37 - poids moléculaire moyen .................... 110 - densité à 20 C ............................ 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 X de platine et 0,5 % d'antimoine en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 140 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 X. Le catalyseur A renferme en outre, 0,25 X de chrome et le catalyseur B renferme en outre, 0,25 % de tungstène (en poids par rapport au support). Les catalyseurs A et B ont été prépares en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19) - 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 X en poids de platine - 10 g d'une solution aqueuse d'acide tartratoantimonique contenant 5 X en poids d'antimoine - et 10 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,48 9 d'anhydride chromique (CrO3) - ou 10 g de solution aqueuse de metatungstate d-'ammonium à 2,5 % en poids de tungstène. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures. à 100 oC puis on calcine à 530 "C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 "C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent - 0,4 X de platine - 0,5 % d'antimoine - 425% de chrome (catalyseur A) ou 0,25 % de tungstène (catalyseur B) - 1,12 % de chlore. Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g-. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes segFiblement identiques. Les conditions opératoires sontles suivantes - pression : 1 MPa (lo kg/cm2) - température : 530 "C - rapport molaire H2/hydrocarbures : 8 - poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65 On opère également en presence de divers catalyseurs de l'art anterieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de tres longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. Tableau I. Cata- Rendement Gaz recy ly- Métal % du rapport au support C5+ clage % H2 seur du catalyseur (poids) (molaire) A 0,4 platine 0,5 antimoine 0,25 chrome 80,2 79,9 F 0,4 platine - - 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,5 antimoine - 76,1 75,3 D 0,4 platine - 0,25 chrome 76,5 76,0 B 0,4 platine 0,5 antimoine 0,25 tungstène 80,1 79,7 E 0;4 platine - 0,25 tungstène 75,4 75,2 G 0,4 platine 0,2 iridium 0,25 chrome 79,7 78,5 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,25 chrome 79,7 78,6 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,25 tungstène 79,4 79,1 J - 0,4 platine 0,08 iridium 0,25 tungstel 79,5 79,2 K 0,4 platine 0,08 iridium - 75,2 74,9 Exemple 2. On a répete l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, de l'antimoine, du chrome ou du tungstène et l'on a fait varier les teneurs en antimoine, chrome ou tungstène. Les teneurs en métaux et les resultats obtenus sont donnes dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 X de chlore. Tableau II. Cata- Métal % par rapport au support Rendement Gaz recy ly- du catalyseur C5+ clage % H2 seur (poids) (molaire) A1 0,4 platine 0,5 antimoine 0,004 chrome -76,1 75,3 A2 0,4 platine 0,5 antimoine 0,015 chrome 79,9 79,2 A3 0,4 platine 0,5 antimoine 0,1 chrome 80,1 79,6 A 0,4 platine 0,5 antimoine 0,25 chrome 80,2 79,9 A4 0,4 platine 0,5 antimoine 0,4 chrome 80,0 79,5 A5 0,4-platine 0,5 antimoine 4,5 chrome 79,8 78,8 A6 0,4 platine 0,5 antimoine 6 chrome 76,2 7-5,5 B1 0,4 platine 0,5 antimoine 0,004 tungstène e 76,1 75,3 B2 0,4 platine 0,5 antimoine 0,015 tungstène 79,7 79,4 B3 0,4 platine 0,5 antimoine 0,1 tungstène 79,9 79,5 B 0,4 platine 0,5 antimoine 0,25 tungstène 80,1 79,7 B4 0,4 platine 0,5 antimoine 0,4 tungstène 79,9 79,6 B5 0,4 platine 0,5 antimoine 4,5 tungstène 79,7 79,2 B6 0,4 platine 0,5 antimoine 6 tungstène 76,4 75,6 L1 0,4 platine 0,004 antimoin 0,25 chrome 76,5 76,0 L2 0,4 platine 0,004 antimoin 0,25 tungstène 75,4 75,2 L3 0,4 platine 0,2 antimoine 0; ;25 chrome 79,9 Z8,9 L4 0,4 platine 0,2 antimoine 0,25 tungstène 79,7 79,5 L5 0,4 platine 0,40 antimoine 0,25 chrome 80,2 79,7 L6 0,4-platine 0,40 antimoine 0,25 tungstène 80,0- 79,7 L7 0,4 platine 3 antimoine 0,25 chrome 77,8 76,6 L8 04 platine 3 antimoine 0,25 tungstèn 77,2 75,9 Exemple 3. Les catalyseurs A et8 preparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante - isopentane + n.pentane ..................... 1,59 % - isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 % - isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 % - cyclopentane ............................... 0,13 % - méthylcyclopentane ......................... 6,72 % - cyclohexane ................................ 5,50 X - # naphtenes en C7 .......................... 15,81 % - naphtenes en C8 .............. 0,14 % - benzène .................................... 1,68 X - toluene .................................... 1,66 % 100 Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 1 MPa - température : 550 C - débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur - rapport molaire hydrogène/charge : 6 Les resultats sont présentés dans le tableau III ou l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluene, benzene + toluene, rapportees à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+. Tableau III. Cata- Coe.iposition Ace du cataiy lyseur du produit \ seur en 30 heures 200 heures 400 heures heures X Benzène 27,1 X 26,5 % 26,0 X A - Toluène 35,3 h 34,9 X 34,4 % - - Benzène + toluène 62,4 % 61,5 % 60,4 % + - Rendement ponderal C5* 71,5 b 72 % 72,6 % - Benzène 27,7 % 27,2 % 26,9 Z B - -Toluène 34,6 Z 34,4 Z 33,7 i - Benzene + toluene 62,3 X 61,6 Z 60,6 Z + - Rendement pondéral C 70,5 Z 70,8 Z 71,5 Z Exemple 4. Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC; obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes - d45 : 0,870 4 - azote : 5 ppm Les conditions de réaction sont les suivantes : - température : 380 C - pression totale : 12 MPa - vitesse (vol./vol./heure) : 1 - debit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000 La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %. On obtient un effluent constitué de - fraction C3 - 160 OC, 23,4 Z du poids de la charge, - fraction 160 - 340 "C, 47,6 Z du poids de la charge, - fraction supérieure à 340 "C, 29 Z du poids de la charge. La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel" : - indice "Diesel" : 73 - point de trouble, inférieur à - 30 "C, - point de congélation, inférieur à - 63 OC. Exemple 5. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les reactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC. Le reacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, a une temperature de 50 "C et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, a raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on evacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène. L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 Z en poids de chlore, 0,34 X en poids de platine, 0,43 % en poids d'antimoine et 0,21 % en poids de chrome. Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi preparé. Le reacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène à 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonee contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 Z en poids de normal hexane à laquelle on a ajoute 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un debit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante - isopentane : 28,2 % poids - normal pentane : 21,8 Z poids - isohexanes : 43,5 % poids - normal hexane : 6,5 Z poids de sorte que iC5/C5 = 56,4 % et iC6/ C6 = 87 %. Exemple 6. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invem-. tion pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques. On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,5 % d'antimoine, 0,25 % de chrome et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi preparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95 Z de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 Z. REVENDICATIONS. 1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au Support, 0,05 a 0,6 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 5 % d'antimoine, 0,005 a 5 Z d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et 0,1 à 15 % d'un halogène. 2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 Z d'un métal noble de la famille du platine, 0,03 a 3 X d'antimoine et 0,01 à 4 Z d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. 3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 ' d'un métal noble de la famille du platine, 0,4 à 1,5 Z d'antimoine et 0,05 à 0,4 7. d'au moins un métal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène. 4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation et de dealkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opere avec au moins un lit mobile de catalyseur. 6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression comprise entre 1 et 35 kg/cm. 7/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procede de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression comprise entre 1 et 18 kg/cm3 avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant egalement successivement à travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur etant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération puis dans une zone de-reduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de reaction traversée par la-charge. 8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumi-ne, (b) du platine ou de l'iridium, (c) de l'antimoine et (d) du chrome. 9/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) de l'antimoine et (d) du tungstène. 10/ Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle les conditions opératoires du procédé sont choisies de maniere à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.