Brevet FR2467201A1 — publié le 19810417

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la pyrimidine portant un groupe alkylsulfinyle en position 5, leur procédé de préparation et leurs utilisations en tant qu'herbicides. Il est déjà connu, par exemple par les brevets français 2 031 422, 2 317 291, 2 137 933, 2 119 234, par la demande de brevet européen n 78400062. 2 publiée le 7 Février 1979 sous le numéro 681 et par l'article de MOSSINI, MAGGIALI, BRANCA Ateano Parmense, Acta Nat., 14 (1978), 119-126 des dérivés de la pyrimidine herbicides, mais ces dérivés ne por- tent jamais un groupe alkylsulfinyle. Les nouvelles alkylsulfinyl-5 pyrimidines selon l'invention répondent à la formule générale: 0 R NS/ 1 Cl + X (I) N Y.N Y dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, X et Y sont iden- tiques ou différents, chacun représentant un groupe amino NH2 ou un groupe monoalkylamino ou dialkylamino dans lequel le ou les chatnes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone. Les alkylsulfinyl-5 pyrimidines de formule (I) peu- vent être préparées par oxydation, selon des méthodes connues en soi pour l'oxydation du groupe alkylthio en groupe alkyl- sulfinyle dans les composés organiques, des alkylthio-5 pyri- midines de formule: S-R1 Cl X NN NY}(II) Y qui sont des composés connus. Une telle réaction d'oxydation peut par exemple être réalisée au sein d'un solvant inerte, à une température comprise entre -10C et 1000C, de préférence entre 00C et 500C, à l'aide d'oxydants tels que le dioxyde d'azote, le peroxyde d'hydrogène, l'ozone, les peroxydes organiques, en particulier les hydroperoxydes organiques et les acides pero- xycarboxyliques. Les oxydants utilisés de préférence sont le peroxyde d'hydrogène et les acides peroxycarboxyliques. Les solvants inertes utilisés de préférence sont alors l'eau, les acides carboxyliques et les mélanges eau + acide carboxylique. Les composés de formule (I) sont des herbicides qui ont la propriété de détruire, à faible dose et aussi bien dans les traitements de pré-levée que dans les traitements de post- levée, un grand nombre de plantes indésirables dans les cul- tures. En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à- vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) présentent fréquemment une phytotoxicité nulle ou très faible vis-à-vis des plantes cultivées, c'est-à-dire sont sélectifs des plantes cultivées, en particulier du blé, de l'orge, du ma!s, du sorgho et du riz. Les composés de formule (I) peuvent être employés aussi bien pour les traitements de pré-levée, auquel cas ils sont appliqués, avant émergence des plantes cultivées et des plantes indésirables, sur le sol o ont été effectués les semis de la plante cultivée, que pour les traitements de post- levée, auquel cas ils sont appliqués, après émergence des plantes cultivées et des plantes indésirables, sur les plan- tes elles-mêmes et le sol qui les entoure. La dose de composé de formule (I) appliquée est fonction du composé particulier choisi, de la nature des plantes (plante cultivée, plantes indésirables à détruire) et du mode de traitement (traitement de pré-levée ou traitement de post-levée). Cette dose peut aller de 200 g à 5 000 g de matière active (composé de formule I) par hectare. Elle est de préférence de 500 g à 1 250 g de matière active par hectare. 2467201 1 Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides de formule (I) sont de préférence incorporés dans des compo- sitions qui contiennent, outre un ou plusieurs composés de formule (I), les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour diluer les matières actives et pour facili- ter leur conservation, leur mise en suspension aqueuse, leur adhérence sur le feuillage et leur résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques. De tels addi- tifs inertes sont bien connus de l'homme de l'art. Comme tels on peut citer des diluants solides (talc, silice, kieselguhr, craie, terre de diatomées, argile, etc...), des diluants liquides (eau, huiles minérales, solvants organiques tels que des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), des agents tensio-actifs, etc... Les compositions selon l'invention peuvent être des suspensions aqueuses, des solutions dans un solvant organique émulsifiable dans l'eau, des poudres ou des granulés applicables en l'état ou disper- sables en milieu aqueux. Ces compositions peuvent contenir 1 à 95 % en poids de matière active, la matière active étant constituée par un ou plusieurs composés de formule (I). Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les données relatives aux spectres de résonance magnétique nucléaire (spectres R.M.N.) des protons figurant dans ces exemples ont été obtenues en mettant les composés en solution dans le diméthylsulfoxyde deutéré et en utilisant comme référence le tétraméthylsilane. EXEMPLE i: Amino-2 (ou -4) méthylamino-4 (ou -2) chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 160 ml d'acide acétique et 14 g d'un mélange contenant 51 % en poids d'amino-2 chlo- ro-6 méthylamino-4 méthylthio-5 pyrimidine et 49 % en poids d'amino-4 chloro-6 méthylamino-2 méthylthio-5 pyrimidine on ajoute, à la température de 200C et en l'espace de 5 minutes, 3,7 g d'une solution aqueuse à 68,4 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On laisse réagir pendant 48 heures à la tempéra- ture de 20 C à 25"C, puis on verse le contenu du réacteur sur un mélange d'eau et de glace. On neutralise par addition 2467201 J d'hydroxyde de sodium et recueille par filtration le préci- pité formé. On obtient ainsi 4 g d'un solide qui est un mé- lange d'amino-2 méthylamino-4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine et d'amino-4 méthylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl- 5 pyrimidine et qui fond à 191 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bandes d'absorption de SO à 980 cm-1 et 1 020 cm-1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O0e-SCH3: déplacement chimique È= 2,87 ppm EXEMPLE 2: Diamino-2,4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 240 ml d'acide acétique et 19 g de diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine on ajoute, à la température de 20 C, 5,4 g d'une solution aqueuse à 69 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Après deux heures de réaction tout est dissout. On laisse réagir pendant 90 heures encore, à la température de 20 C à 25 C, puis on élimine l'acide acétique par évaporation. Le résidu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 20,3 g de diamino-2,4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine qui fond à 174 C-176 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de SO à 990 cm1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O--SCH3: c= 2,89 ppm protons de NH2: '= 7,25 ppm et 7,39 ppm EXEMPLE 3: bis (éthylamino)-2,4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. On opère comme à l'exemple 2 en partant de 50 g d'acide acétique, 5 g de bis (éthylamino)-2,4 chloro-6 méthyl- thio-5 pyrimidine et 1,1 g d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On obtient 3,3 g de bis (éthy- lamino)-2,4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine qui fond à C. 2467201 i Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'aborption de SO à 1 020 cm1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O--SCH3: e= 2,84 ppm EXEMPLE 4: Amino-4 éthylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. On opère comme à l'exemple 2 en partant de 50 g d'acide acétique, 5 g d'amino-4 6thylamino-2 chloro-6 méthyl- thio-5 pyrimidine et 1,2 g d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On obtient 4,5 g d'amino-4 éthylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine qui fond à 138 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de SO à 1 000 cm'1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de 0 en poids de peroxyde d'hydrogène. On obtient 4,5 g d'un pro- duit visqueux constitué par la bis (isopropylamino)-2,4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de SO à 1 010 cm-1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O0--SCH3: cP= 2,85 ppm EXEMPLE 6: Ethylamino-2 (ou -4) isopropylamino-4 (ou -2) chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. On opère comme à l'exemple 2 en partant de 50 g d'acide acétique, 5 g d'un mélange d'éthylamino-2 isopropyl- amino-4 chloro-6 m6thylthio-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 isopropylamino2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 1 g d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydro- gène. On obtient 4 g d'un produit visqueux qui est un mélan- ge d'éthylamino-2 isopropylamino-4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine et d'éthylamino-4 isopropylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Spectre infra-rouge du produit obtenu: -1 bande dtabsorption de SO à 1 010 cm Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O d'acide acétique, 5 g d'amino-4 diéthylamino-2 chloro-6 mé- thylthio-5 pyrimidine et 1,1 g d'une solution aqueuse à 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène. On obtient 2,5 g d'un pro- duit visqueux constitué par l'amino-4 diéthylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de SO à 1 000 cm1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de Oe-SCH: = 2,81 ppm EXEMPLE 8: Amino-2 (ou -4) isopropylamino-4 (ou -2) chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. On opère comme à l'exemple 2 en partant de 100 g d'acide acétique, 10,4 g d'un mélange des deux composés iso- mères amino-2 isopropylamino-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimi- dine (composé a) et amino-4 isopropylamino-2 chloro-6 méthyl- thio-5 pyrimidine (composé b) dans lequel le rapport composé a composé b est égal à 1,5, et 2,4 g d'une solution aqueuse à % en poids de peroxyde d'hydrogène. On obtient 5 g d'un produit visqueux constitué par un mélange d'amino-2 isopro- pylamino-4 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine et d'amino-4 2467201 3 isopropylamino-2 chloro-6 méthylsulfinyl-5 pyrimidine. Spectre R.M.N. du produit obtenu: protons de O EXEMPLE 9 Dans cet exemple, les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant %Od'un tensio-actif dénommé "TWEEN 20". Les quantités de suspensions appliquées équivalent a 1 000 1/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes: D1 = 2,5 kg/ha D2 = 10 kg/ha Les suspensions sont appliquées par pulvérisation soit sur plantes âgées de 10 jours, ce qui permet d'étudier l'action de post-levée des produits, soit sur semences dépo- sées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'application. Les plantes et graines sont disposées dans des conte- neurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sable, 1 partie de terreau et 1 par- tie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 22 C et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mats ZEA SP. 14 jours après le traitement pour les essais de post-levée et 21 jours après le traitement pour les essais de pré-levée, on compare l'énergie végétative des plantes dans les lots traités avec les produits selon l'invention à l'éner- gie végétative des plantes dans des lots non traités (lots témoins). Les résultats obtenus sont exprimés par un chiffre de O à 4 suivant l'échelle de notation suivante: 2467201' note O: aucun effet destructeur visible sur les plantes dans les lots traités note 1: le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités est de 1 Sa à 33 % note 2: le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités est de 34 % à 66 % note 3: le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités est de 67 % à 99% note 4: le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités est 100 %. Les chiffres de O à 4 traduisent donc l'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes testées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 10 On conduit les essais comme à l'exemple 9. Seules changent les doses de matière active appliquées. Ces doses sont les suivantes:- D = 0,625 kg/ha D2 = 1,25 kg/ha D3 = 2,5 kg/ha D = 5 kg/ha Les résultats obtenus sont exprimés par un chiffre de O à 100 qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités et qui traduit donc l'efficacité herbicide des produits vis-à-vis des plantes testées. Le chif- fre O indique que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins,,ce qui correspond à une efficacité herbicide nulle, le chiffre 100 indique que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à l'efficacité herbicide maximum. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux II et III. EXEMPLE 11 Les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses et sont appliqués en plein champ, par pulvérisation, sur les plantes cultivées et les plantes adventices indésirables, l'application étant réali- sée en post-levée des plantes, 15 jours après les semis des plantes cultivées. Les doses de matière active appliquéessont 1, 25 ou 2,5 kg/ha. Les plantes cultivées testées sont la tomate (Sola- num lycopersicum), l'torge (Hordeum sp.), le soja (Glycine sp.), le tournesol (Helianthus sp.), le mals (Zea sp.), la courgette (Cucurbita sp. ), le blé (Triticum sp.), le haricot (Phaseolus sp.), la fève (Vicia fabae), le pois (Pisum sp.), l'avoine (Avena sp.), le sorgho (Sorghum sp.) et le riz (Oryza sp.). Les plantes adventices sont la moutarde (Sina- pis sp.), le chenopode (Chenopodium sp.), l'amaranthe (Ama- ranthus sp.) le seneçon (Senecio sp.), la morelle (Solanum sp.), le ray-grass (Lolium sp.) et le panic (Panicum sp.). Les résultats sont évalués 15 (J + 15) et 30 jours (J + 30) après l'application, l'évaluation étant effectuée de la même manière qu'à l'exemple 10. Les résultats sont ras- semblés dans le tableau IV. EXEMPLE 12 Les produits selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses et appliqués en plein champ, par pulvérisation, en pré-levée des plantes cultivées et des plantes adventices indésirables. L'application est effectuée sur le sol o ont été réalisés les semis des plantes culti- vées, immédiatement après les semis. Les doses en matière active appliquées sont 1,25 ou 2,5 kg/ha. Les plantes cultivées et les plantes adventices sont celles indiquées à l'exemple 11. 2467201 1 Les résultats sont évalués 30 jours (J + 30) et jours (J + 60) après l'application, l'évaluation étant effectuée comme indiqué à l'exemple 10. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. EFFICACITE HERBICIDE r'O o o a Produits POST-LEVEE PRE-LEVEE de lexempleD1 = 2,5 Kg/haD2 = 10 Kg/haD1 = 2,5 Kg/haD2 - 10 Kg/ha i exemple22 Bl Ha Be Mo Pi Ma B1 Ha Be Mo Pi Ma B1 Ha Be Mo Pi Ma Bi Ha Be Mo Pi Me 1 O 3 4 44 0 13 4 44 1 02 4 4 4 O 1 4 4 4 0O 2 O 0 2 4 4O 02 4 44 0 O 04 4 4 0 O O 4 4 4 O 3 0 4 4 4 40 04 4 44 0 O2 4 2 4 O 0 4 4 4 4 4 2 4 1 3 - 4 4 0 14 4 44 2 14 4 4 4 1 3 4 4 4 4 2 0 1 4 4 40 23 4 44 1 -- - - - - à 6 1 2 4 4 4O 24 4 44 O O0 1 O O O O O 4 1 4 O 7 2 4 4 4 40 4 44 44 0 13 4 4 0 3 3 4 44 O 8 3 4 4 4 4O444 4 4 1 23 4 4 4 0 34 144 0O Tableau I APPLICATION DE POST-LEVEE EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION Produits D1 = 0,625 Kg/ha D2 - 1,25,Kg/ha D3 - 2,5 Kg/ha D4 - 5 Kg/ha Prduis 2 3 4 de l'exemple Bi Ha Be Mo Pi Ma Bi Ha Be Mo Pi Ma Bi1 Ha Be Mo Pi Ma B1 Ha Be Mo Pi Ma 1 0 40 10080100 O 060100901000 O 80 100100 10[ O 0 100! 100In 0 2 O' 55 55 71 100 0 O 64 92 00 1000 0 83 9310010 O 0 95 10 100100 0 4 7 64100100100 O 15 70 tOO 00 1000 36 80 100100101 0 -.. - 7 19 80 100100 100 O 30 80 1001001000 75 93 10010010t 0_ - 8 6 73 80 93 73 O 2374 1001001000 4'8 9110010010 O _ - - - i, - tO NO r, ch Tableau Il APPLICATION DE PRE-LEVEE EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION Produite D1 = 0,625 Kg/ha D2 - 1,25 Kg/ha D3 2,5 Kg/ha D4 = 5 Kg/ha de.. l'exemple BiHa Be Mo Pi Ma Bi Ha Be Mo Pi M Bi Ha Be Mo Pi Ma Bi Ha Be Mo Pi Ma 1 O 60 O O 100 0 0 61 82 49 100 0 10 65100 10C 10 O 15 90 1001001) 0o i 0 2 o O0 88 79 88O 0 0 99 100 98 O O Om0 loolo 0 0 o100 o o oo oo 0 4 O O 30 2090 0 0 O 50 7090 O 301001001001.0C 0 - - _ 7 O 0 40 18 9 0 0 3 50 3558 0 8 9098 8e 83 - -- - - 8 0 70 68 40 4 0 0 7878 7 0o 78 0 50 8395 8010 Bo _ -'.....1 --l- F I,. 0% al CD Tableau III Tableau IV EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION Date de J + 1 J 30 notation Produit de 1 2 3 4 7 1 2 3 4 7 l'exemple Dose un kg/ha 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,252,5 1,25 Plantoe cultives. Tomate 60 65 20 30 10 30 70 85 10 60 70 40 50 10 30 80 95 30 Orge 20 30 O 15 10 10 15 80 30 10 25 20 30 15 20 10 80 40 SoJa 50 80 0 40 0 50 70 80 30 4590 0 30 10 15 95 100 35 Tournesol 30 40 O 10 20 30 50 90 25 40 55 O 15 35 70 90 100 O Mae O 0 O 0 0 0O O O O O 0 O O 0 0 0 0 Courgette 30 60 O 50 20 25 30 100 O 50 80 30 50 O 20 20 100 O Blé O 30 10 30 5 10 40 90 10 O 10 25 40 0 O 10 80 0 Haricot 70 100 60 80 30 50 90100 70 70 90 60 70 60 70 90 100 70 Fève 20 35 O 10 10 30 10 30 20 10 40 30 70 50 80 50 60 30 Pois 20 30 10 50 50 70 60 80 30 10 15 5 40 50 70 60 85 30 Avoine O 30 25 50 40 50 30 90 10 0 50 20 40 20 30 20 80 O Sorgho O 10 O O O 15 O 5 O O 10 O O O 10 O 5 O Riz - 20 - 20 - 20 10. 10 - 15 - 5 - 15 5 M oa -Pl 0% Tableau IV (suite) EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION Date de.3 Date de J + 15 J + 30 notation Produit de 1 2 3 4 7 1 2 3 4 7 l'exemple Dose en ekg/ha 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 1,25 2,5 1,25 2,5 1,2 2,5 1,252,5 1,25 Plantes adventices Moutarde 100 100 90 100 50 100 100 100 90 100 100 80 100 60 100 100 100 80 Chenopode 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Amaranthe 80 100 75 100 65 100 100 100 100 85 100 70 100 70 100 100 100 90 eneçon 85 100 80 100 90 100 100 100 80 75 100 80 10 85 100 100 100 100 Morelle 85 100 50 100 50 100 100 100 50 85 100 60 100 70 100 100 100 60 Ray grass 60 100 30 50 40 95 80 100 35 35 100 40 60 40 100 90 100 40 Panic 80 100 30 90 30 100 100 100 70 80 100 20 10t 40 100 100 100 75 ul rix, j N an -à 0- c'J -. O O O O O O O O O O O IO _ z__Tt._ N OO O t) O O O 01. O O O O oqbX S 01. - DI O t O 010- - 01 ne 0 0 UToAV Ol -Ot O 0 Ol 0 OO -OSOL 0ú 0 au^ ozoo oú op os op oz oo Oú oL 09 osos m zsem O0 OZ Z O O O O L0E OZ 0 0 0 O Oa^. O D OOE 0 007 OE D OOS09 O E DO %oB 1no:H O Oc O O 0 00 OL Oc O O D Ou0 plu a oc oc 0 0 L 0 0 L os09 0 I08 0 eq.e6Bznoo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ealoN 0 oc 0 0 001 0 L 0/..0 0 08 0 Loseuocnoj. O OD OC Oa 001. OOLozoc oc OE. 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Composés de formule: 0 R - NS/ 1 x (i) ci X (I) Y N Y dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, X et Y sont identiques ou différents, chacun repré- sentant un groupe amino NH2 ou un groupe monoalkylamino ou dialkylamino dans lequel le ou les chaXnes alkyle ont 1 à 5 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 est un groupe méthyle. 3. Procédé de préparation des composés selon la reven- dication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder les composés de formule: S-R1 Cl x (II) N Y N Y Y dans laquelle R1, X et Y ont les mêmes significations que dans la formule (I) de la revendication 1. 4. Application en tant qu'herbicides des composés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 5. Compositions herbicides contenant des additifs inertes et, en tant que matière active, 1 % à 95 % en poids d'un ou plusieurs composes selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.