Brevet FR2472593A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne un caoutchouc de slicone ayant des propriétés améliorées d'auto-extinction. Bien que les élastomères de silicones présentent diverses excellentes propriétés, ils sont inflammables et il y a eu des tentatives en vue de les rendre auto- extinguibles par divers procédés. Par exemple, une matière contenant du platine a été ajoutée à des compositions de caoutchouc de silicone comme indiqué par le brevet des E.U.A. n 3 514 424 aux noms de Noble et autres; un com- posé du platine et (Fe0)x(Fe203)y, le rapport x/y étant compris entre 0,05/1 et 1,0/1, ont été ajoutés à des com- positions de caoutchouc de silicone comme indiqué par le brevet japonais nO Sho 51 (1976)-35501 aux noms de Hatanaka et autres; et un composé du platine et un ses- quioxyde de fer du type gamma ont été ajoutés à des compo- sitions de caoutchouc de silicone comme indiqué par le brevet japonais no Sho 53(1978)-44501. Il est connu d'après le brevet des E.U.A. no 3 965 065 au nom d'Elliott, de préparer du caoutchouc de silicone contenant de l'hydrate d'aluminium et une combinaison d'hydrate d'aluminium et d'hexahydrate d'acide chloroplatinique. Comme spécifié dans le paragraphe ci-dessus, le platine ou un composé du platine est un additif indis- pensable pour des compositions de caoutchouc de silicone autoextinguibles et donne aux caoutchoucs de silicone une relativement grande capacité d'auto-extinction. Toute- fois, le platine ou les composés du platine sont très coûteux, de sorte que le coût de production du caoutchouc de silicone est élevé. La présence de platine ou d'un composé du platine a une influence défavorable sur les caractéristiques de stabilité à la chaleur du caoutchouc de silicone. Ce sont là les inconvénients des caoutchoucs de silicone auto-extinguibles produits par les procédés utilisant du platine ou des composés du platine. On a examiné divers procédés en vue d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus et on a découvert qu'une composition de caoutchouc de silicone auto-extin- guible ayant drexcellentes propriétés d'auto-extinction et de stabilité à la chaleur pourrait être produite à un prix de revient peu élevé sans utilisation de platine ou d'un composé du platine. Un mélange de polydiorgano- siloxane, d'hydrate d'aluminium et de sesquioxyde de fer de type gamma ou d'oxyde ferroferrique peut être durci pour donner'les propriétés spécifiées. La présente invention concerne un mélange com- prenant (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane représenté par une formule de maille moyenne RaSiO4_a dans laquelle chaque R est choisi parmi un radical d'hydro- carbure monovalent et un radical d'hydrocarbure halogéné monovalent, et a a une valeur moyenne comprise entre '1i,98 et 2,05, (B) 50 à 300 parties en poids d'hydrate d'alumi- nium d'une grosseur moyenne de particules inférieure ou égale à 50/um, et (a) 0,1 à 30 parties en poids d'un oxyde choisi dans le groupe constitué par le sesquioxyde de fer de type gamma, l'oxyde ferroferrique et leurs mélanges, cet oxyde étant sous la forme d'une poudre extrêmement fine', et l'oxyde ferroferrique ayant une formule (Fe0)x(Fe203)y dans laquelle le rapport x/y est compris entre 0,05/1 et 1,0/1. Le polydiorganosiloxane utilisé comme constituant (A) est habituellement un polydiorganosiloxane à chatne droite de la formule générale RaSiO 4_a/2 dans laquelle chaque R représente un radical monovalent halogéné ou non- substitué choisi parmi les radicaux méthyle, vinyle, éthy- le, propyle ou aryle tel que phényle, ou leurs dérivés halogénés et a a une valeur moyenne comprise entre 1,98 et 2,05. Des exemples de mailles constituant le diméthyl- siloxane sont les mailles diméthylsiloxane, méthylphényl- siloxane, diphénylsiloxane, méthylvinylsiloxane et phényl- vinylsiloxane. la forme du polydiorganosiloxane est arbi- traire et va d'un liquide à une gomme suivant le but pour- suivi. On peut utiliser des homopolymères et des copolymères ainsi qu'un mélange d'un ou plusieurs homopolymères et d'un ou plusieurs copolymères. Le degré de polymérisation est compris entre 20 et 20 000. Le polydiorganosiloxane préféré est un polymère gommeux d'un degré de polymérisa- tion peuvent comprendre des groupes hydroxyle, alcoxyle, tri- méthylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, méthyldiphénylsiloxy et méthylphénylvinylsiloxy. L'hydrate d'aluminium utilisé comme constituant (B) est indispensable pour la propriété d'auto-extinction du mélange de caoutchouc de silicone. La grosseur moyenne de particules de l'hydrate d'aluminium doit être durci une surface lisse et la propriété d'auto-extinction. La quantité d'hydrate d'aluminium à ajouter est comprise entre 50 et 300 parties en poids, de préférence entre 100 et 200 parties en poids pour 100 parties en poids de (A). Quand la quantité de l'hydrate d'aluminium dans le mélange est inférieure à celle mentionnée ci-dessus, le caoutchouc de silicone ne présente pas une propriété d'auto-extinction satisfaisante. Par ailleurs, quand les quantités d'hydrate d'aluminium mentionnées ci-dessus sont dépassées, la ré- sistance à la traction et la résistivité volumique du caoutchouc de silicone sont dégradées. Les formules générales du sesquioxyde de fer de type gamma en poudre extrêmement fine et de l'oxyde ferro- ferrique en poudre fine du constituant (C) sont, respecti- vement, gamma-Fe203 et (Fe0)x(Fe203)y, o le rapport x/y est compris entre 0,05/1 et 1,0/1. Le constituant (C) avec le constituant (B) est indispensable pour la propriété d'auto-extinction du caoutchouc de silicone. Un oxyde de fer couramment utilisé dans le caoutchouc de silicone a-Fe203, qui est appelé "oxyde rouge", toutefôis une com- binaison d'a-Fe203 et d'hydrate d'aluminium ne présente pas une propriété d'auto-extinction aussi bonne que la combi- naison d'hydrate d'aluminium et des 2 types d'oxyde de fer du constituant (C) selon la présente invention. Le sesqui- oxyde de fer du type gamma et l'oxyde ferroferrique peu- vent 8tre utilisés ensemble. La grosseur de particules du sesquioxyde de fer de type gamma ou de l'oxyde ferroferrique comme cons- tituant du mélange est extrêmement fine, telle que _ 50/um. La quantité de ce constituant à ajouter est de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant (A). Quand la quantité de (C) est inférieure à 0,1 partie en poids, le caoutchouc de silicone résultant ne présente pas une propriété suffisante d'auto-extinction. Par ail- leurs, quand la quantité de (C) dépasse 30 parties en poids, la composition de caoutchouc de silicone ne présen- te pas de susceptibilité de façonnage et il y a une dé- gradation de l'allongement, de la résistance à latraction, de la résistivité volumique et de la tension de claquage de l'élastomère de silicone vulcanisé. Un durcisseur classique, un peroxyde organique, peut être ajouté au mélange de caoutchouc de silicone auto-extinguible selon la présente invention avant la vulcanisation par la chaleur. Des exemples de peroxydes organiques sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le 2,5-bis(t-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle et le perbenzoate de t-butyle. La quan- tité préférée de peroxyde organique à ajouter est de 0,3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de consti- tuant (A). Si nécessaire, en plus du durcisseur mentionné ci-dessus, un composé organo-silicique tel que le diphényl- silanediol, un alcoxysilane et un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle de poids moléculaire peu élevé peuvent être ajoutés au mélange de caoutchouc de silicone auto-extinguible. On peut ajouter d'autres matières amé- liorant l'auto-extinction, comme du cuivre finement pulvé- risé, du carbonate de calcium, du zirconate de calcium, du silicate de zirconium, du carbonate de manganèse, du bioxyde de titane, des sels de cobalt d'acides organiques, des composés organo-phosphorés, des composés azolques et des triazoles, et du noir de carbone sensiblement exempt de soufre. On peut aussi ajouter une ou plusieurs charges renforçantes et des charges augmentant le volume. Des exemples des charges renforçantes et de charges augmentant le volume sont la silice fumée, la silice précipitée, une fine poudre de quartz, la terre de diatomées, de l'oxyde de zinc en poudre, du carbonate de magnésium basique, du carbonate de calcium actif, du silicate de magnésium, du silicate d'aluminium, du talc, de la poudre de mica, du sulfate d'aluminium, du sulfate de calcium,du sulfate de baryum, de l'amiante, de la fibre de verre, des agents renforçants organiques et des charges organiques. De plus, on peut ajouter des pigments traditionnels, des agents de stabilité à la chaleur comme l'oxyde de cérium et l'hy- droxyde cérique, et des anti-oxydants. On malaxe le mélange de manière homogène en uti- lisant un malaxeur à cylindres ou un pétrisseur-mélangeur, on le vulcanise à 100-4500C sous pression élevée ou à la pression ambiante pendant un laps de temps allant de plu- sieurs secondes à 1 heure et ensuite, si nécessaire, on le soumet à un vieillissement thermique secondaire à 200-2500C pendant 1 à 48 heures de manière à obtenir le produit caoutchouc de silicone ayant d'excellentes propriétés d'auto- extinction. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Les "parties" dans les exemples sont des "parties en poids". On mesure la caractéristique d'auto-extinction par la méthode suivante. Le caoutchouc de silicone durci par la chaleur est coupé en éprouvettes de 130 mm de lon- gueur, 13 mm de largeur et 2 mm d'épaisseur. On immobilise les éprouvettes verticalement dans une zone exempte de courants d'air. On enflamme l'extrémité inférieure d'une éprouvette en la touchant presque avec la partie supérieure de la flamme intérieure d'un bec Bunsen (diamètre de flam- me 11 mm; hauteur de flamme intérieure 20 mm et hauteur de flamme extérieure 40 mm) pendant 15 secondes. On enlève ensuite le bec Bunsen et on mesure le temps nécessaire (en secondes) pour que la flamme s'éteigne. On effectue deux fois cet essai pour chacune de 5 éprouvettes. On uti- lise la valeur moyenne (en secondes) comme mesure de la propriété d'auto-extinction. EXmIPU 1 On malaxe de manière homogène et on chauffe en- suite à 1500C pendant 2 heures un mélange de base de 100 parties d'une gomme polydiorganosiloxane à mailles termi- nales diméthylvinylsiloxy ayant un degré de polymérisation de 5000, 99,5 moles % de mailles diméthylsiloxane et O,5 mole % de mailles méthylvinylsiloxane; de 4 parties de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle ayant une viscosité à 250C de 0,00004 m2/g; de 120 parties d'hy- drate d'aluminium ayant une grosseur moyenne de particules de 10/um; et de 45 parties de silice précipitée ayant une surface spécifique de 230 m2/g. On combine 100 parties de ce mélange de base avec 2 parties de gamma-Fe203, 4 parties de FeO-Fe203 et 0,5 partie de 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexane (durcisseur) comme indiqué dans le Tableau I. On malaxe le mélange résultant d'une manière homogène en utilisant un malaxeur à deux cylindres de ma- nière à obtenir le mélange à mouler. On vulcanise le mélange à 170 0 sous une pres- sion élevée de 2,94 mégapascals (MEPa) pendant 10 minutes. On examine la propriété d'auto-extinction de la feuille de caoutchouc de silicone de 2 mm d'épaisseur produite par la méthode mentionnée ci-dessus. Pour des exemples comparatifs, on produit des feuilles de caoutchouc de silicone de la même manière que décrit ci-dessus, à ceci près qu'on ajoute au mélange de base le durcisseur, ou 0,4 partie de solution à 2% en poids de H2PtC16-6H20 dans de l'alcool isopropylique (AIP) et le durcisseur, ou 4 parties d'a-Fe203 et le durcisseur. On détermine la propriété d'auto-extinction par la même méthode que décrit ci-dessus. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I. On détermine la résistance à la traction et l'al- longement sur le caoutchouc de silicone du mélange 1 et sur celui du mélange comparatif 6 après vulcanisation et ensuite après vieillissement thermique pendant 30 heures à 230 0C. Les résultats obtenus sont présentés dans le Ta- bleau I. EXEMPLE 2 On malaxe de manière homogène et ensuite on chauf- fe à 150 0C pendant 2 heures un mélange de 100 parties de gomme polydiorganosiloxane à mailles terminales diméthyl- vinylsiloxy ayant un degré de polymérisation de 7000, 99,8 moles % de mailles diméthylsiloxane et 0,2 mole % de mailles méthylvinylsiloxane; de 4 parties de polydiméthyl- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle ayant une viscosité à 250C de 0,00004 m2/g; de 180 parties d'hydrate d'alumi- nium ayant une grosseur moyenne de particules de 10/um; et de 30 parties de silice fumée ayant une surface spéci- fique de 200 m2/g, de manière à obtenir le mélange de base. On combine 100 parties de ce mélange de base avec 2 parties de gammaFe203, 2 parties de FeO-Fe203 et 0,5 partie de 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (durcis- seur). On malaxe le mélange résultant de manière homogène en utilisant un malaxeur à deux cylindres pour obtenir le mélange à mouler. On vulcanise ce mélange à une température élevée selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1. On détermine la propriété d'auto-extinction par la méthode mentionnée ci-dessus. Pour des exemples comparatifs, on produit des feuilles de caoutchouc de silicone de la m9me manière que mentionné ci-dessus, à ceci près qu'on ajoute le durcis- seur, ou 5 parties de gamma-Fe203 et le durcisseur, ou 5 parties de FeO. Fe203 et le durcisseur au mélange de base auquel on n'a pas ajouté d'hydrate d'aluminium. On examine par la m9me méthode que décrit cidessus la propriété dtauto-extinction de ces feuilles de caoutchouc de sili- cone qui ont été vulcanisées par la méthode mentionnée ci-dessus. les résultats obtenus sont indiqués dans le Ta- bleau II. TABLEAU I Présente invention Exemple comparatif Mélange de base (parties) GammaFe203 (parties) FeO0Fe20 (parties) a-Fe203 (parties) Solution dans AIP de H2Pta16- 6H20 (parties) Durcisseur (parties) Propriété d'auto-extinction Première fois (secondes) Deuxième fois (secondes) Propriétés physiques initiales Résistance à la traction, MPa Allongement, % Après vieillissement thermique Résistance à la traction, MPa (% de conservation) Allongement, % (% de conservation) 0,5 0,5 0,5 0,5 o0 ,20 225 - à 250oC/30 heures 3,92 - (75,5) - - (44,4) - 0,5 0,4 0,5 - 4,61 - 185 - 3,53 - (76,6) - 50 - (27,0) 0,5 -1', ul "oM L' TABIEAU II Présente invention Mélange de base Gomme (parties) Polydiméthylsiloxane a groupes terminaux hydroxyle (parties) Hydrate d'aluminium (parties) Silice fumée (parties) Mélange de base (parties) Gamma-Fe203 (parties) FeO.Fe203 (parties) Durcisseur (parties) Propriété d'auto-extinction Première fois (secondes) Deuxième fois (secondes) 0,5 0,5 o0 Exemple comparatif 0 4 5 100 100 0,5 0,5 * 0,5 * * Destruction totale par le feu U1 %0 W. L>J o REVENDICATIONS 1. Mélange durcissable en un caoutchouc de silicone ayant des propriétés améliorées d'auto-extinction et de stabilité à la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane ayant la formule de maille moyenne RaSio04a o chaque R est choisi parmi un radical d'hydrocarbure monovalent et un radical d'hydrocarbure monovalent halogéné et a a une valeur moyenne comprise entre 1,98 et 2,05; (B) 50 à 300 parties en poids d'hydrate d'aluminium d'une grosseur moyenne de particules inférieure ou égale à /umn; et (C) 0,1 à 30 parties en poids d'un oxyde choisi dans le groupe constitué par le sesquioxyde de fer de -type gamma, l'oxyde ferroferrique et leurs mélanges, cet oxyde étant sous la forme d'une poudre extrêmement fine, et l'oxyde ferroferrique ayant une brmule (Fe0)x(Fe203)y dans laquelle le rapport x/y est compris entre 0,05/1 et 1,0/1. 2. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre un peroxyde organique. 3. Mélange selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le polydiorganosiloxane de (A) a un degré de polymérisation inférieur ou égal à 1000, l'hydrate d'alu- minium de (B) est présent à raison de 100 à 200 parties en poids, l'oxyde de (C) est présent à raison de 1 à 20 parties en poids, et le peroxyde organique est présent à raison de 0,3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids de (A). 4. Mélange selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins une charge choisie parmi une charge renforçante et une charge augmentant le volume. Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une matière favorisant l'auto-extinction choisie parmi du cuivre fine- ment pulvérisé, du carbonate de calcium, du zirconate de calcium, du silicate de zirconium, du carbonate de manga- nèse, du bioxyde de titane, des sels de cobalt d'acides organiques, des composés organophosphorés, des composés azoîques, des triazoles et du noir de carbone exempt de soufre. 6. Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un composé organo-silicique choisi parmi le diphénylsilanediol, un alcoxysilane et un polydiméthylsiloxane à groupes termi- naux hydroxyle de poids moléculaire peu élevé. 7. Caoutchouc de silicone auto-extinguible obtenu en durcissant unmélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.