Brevet FR2465770A1 — publié le 19810327

La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazolques comportant un groupe susceptible de réagir avec des fibres, et leur préparation. Les composés de l'invention conviennent très bien comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou amido. L'invention concerne plus particulièrement les composés disazolques répondant à la formule I -S03H OH NH R1 + - N NH 3 SOH H SOH ci s3H S NI,,2 F dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe P-sulfo-éthyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe phényle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone monosubstitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un reste hétérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. L'invention couvre également les mélanges des composés de formule I, sous forme d'acides libres et/ou de sels. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome. Les groupes alkyle non substitués représentés par R2 et/ou R3 peuvent être linéaires ou ramifiés et contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; plus particulièrement ils signifient un groupe méthyle ou éthyle, de préférence un groupe méthyle. Lorsque R2 représente un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle linéaire contenant de 1 'à 3 atomes de carbone. Les substituants halogène préférés sont le chlore et le brome. Comume substituant préféré du groupe alkyle représenté par R2, on peut citer le chlore ou le brome ou un groupe hydroxy, phényle, méthoxy ou éthoxy. Lorsque R2 représente un groupe cycloalkyle, celui-ci contient de préférence 5 ou 6-atomes de carbone et signifie plus particulièrement le groupe cyclohexyle. Lorsque R2 représente un groupe cycloalkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle portant 1, 2 ou 3 groupes méthyle. Plus particulièrement, R2 représente un groupe cyclohexyle non substitué. Lorsque R2 représente un groupe phényle substitué par des halogènes, il s'agit de préférence d'un groupe phényle substitué par du chlore et/ou du brome. Lorsque R2 représente un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes de chlore et les groupes méthyle, méthoxf-> et éthoxy. Plus particulièrement, R2 représente un groupe phényle non substitué. Lorsque R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un reste hétérocyclique saturé, il s'agit de préférence d'un groupe 1-pyrrolidinyle, pipéridino ou morpholino R1 signifie de préférence un atome d'hydrogène. R2 signifie de préférence RI, ce symbole R' 2 2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou P-sulfo-éthyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone monosubstitué en position 2 ou 3 par un groupe méthoxy, éthoxy ou hydroxy. En particulier, R2 représente RU, ce symbole R" signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou p-sulfo-éthyle.Plus parti- culièrement, R2 a la signification de R', c'est-à-dire 2 2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou p-sulfoéthyle, de préférence un atome d'hydrogène. R3 représente de préférence R', ce symbole R' 3 3 3 signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, R a la signification de R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, notamment un atome d'hydrogène. Le reste -S 02NR2R3 est situé de préférence en position 4 par rapport au groupe azo. Les composés préférés de formule I sont 1) ceux dans lesquels R2 signifie R' et R3 représente R3' ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un graope 1-pyrroli- dinyle, pipéridino ou morpholino; 2) ceux dans lesquels R2 signifie R2 et R représente R; 2 3 rpéet 3) ceux dans lesquels R2 a la signification de R" et R3 2 2 3 représente R; 4) ceux dans lesquels R2 représente R"' et R signifie 2 2 R3sgii R", en particulier un atome d'hydrogène; 5) ceux-spécifiés sous 1) à 4) dans lesquels le reste -SQ2NR 2R3 est situé en position 4; 6) ceux dans lesquels R2 et R3 signifient chacun un atome d'hydrogène et le groupe sulfamoyle est situé en position 4; et 7) ceux spécifiés sous 1) à 6) dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène. Les groupes sulfo présents dans les composés de formule I peuvent se trouver sous forme de sels. Ces sels peuvent comporter des cations tels que les cations non chromophores habituellement utilisés dans la chimie des colorants réactifs anioniques. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et les cations du type ammonium, par exemple les cations sodium, lithium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthyl- ammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanol- ammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, en particulier le sodium. De préférence,les composés de formule I sont sous forme de sels. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I et leurs mélanges on copule, en milieu faiblement acide à faiblement alcalin, le diazolque d'une ou de plusieurs amines de formule II 2 (1 Q dans laquelle R1 a la signification déjà donnée, et Q représente un groupe amino protégé ou un reste de formule F Cl F avec un ou- plusieurs composés de formule III OH NH2 soU So3H SO2NR2 XR. (III) dans laquelle R2 et R3 ont les significations déjà données, et, lorsque Q représente un groupe amino protégé, on élimine le groupe protecteur et on condense le groupe amino libre avec la 2,4,6-trifluoro-5- chloropyrimidine. Les réactions de diazotation et de copulation sont effectuées selon des méthodes connues. Le groupe Q contient de préférence,comme groupe protecteur, un groupe acétyle. La saponification du groupe protecteur est effectuée selon des méthodes connues; il en est de même en ce qui concerne la condensation avec la 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés selon les méthodes habituelles, par exemple par salification, filtration et séchage sous pression réduite, puis purifiés. D'une manière générale, en raison des conditions de réaction et d'isolenmnt, les composés de formule I sont obtenus sous forme de sels ou de sels mixtes; à partir de ces sels, on peut libérer les acides de formule I en procédant selon des méthodes connues. Les amines de formule II sont connues Les composés de formule III peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple par copulation en milieu acide du diazoique d'une aniline substituée par un reste sulfonamido avec l'acide 1-amino-8-hydroxy- naphtalène-3, 6-disulfonique. Les anilines substituées par un reste sulfonamido peuvent être préparées selon des méthodes connues, par exemple par réaction du chlorure d'acétylamino-benzen-sulfonyle avec une amine HNR2R3; on opère en milieu faiblement acide à faiblement alcalin, de préférence à une température comprise entre 20 et 800, puis on élimine le groupe acétyle protecteur. Les composés disazolques de formule I et leurs mélanges sont des colorants réactifs appropriés pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou amido.Les substrats préférés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie ou le nylon, et de cellulose naturelle ou régénérée telsque le coton, la viscose ou la fibranne. Les composés de formule I se signalent par un bon pouvoir de montée et sont, de ce fait, particuliè- rement appropriés pour les procédés de teinture par épuisement. Ces procédés de teinture par épuisement peuvent être effectués selon les méthodes habituellement utilisées pour les colorants réactifs; on obtient ainsi des teintures particulièrement intenses avec un bon rendement de fixation. On obtient également de bonnes teintures lorsqu'on procède par foulardage (bain court)- enroulement- (à une température jusqu'à 1000) ou par des méthodes de teinture en continu_ Les teintures et impressions obtenues avec les colorants de l'invention possèdent de remarquables solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau et à la transpiration. De plus, le colorant non fixé sur le substrat peut être éliminé aisément par lavage. Les colorants de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés en association avec d'autres colorants. L'invention comprend par ailleurs les substrats organiques contenant des groupes amido ou hydroxy, qui ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés de formule I. Les exemples suivants illustrent la, présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 A une solution de 34,7 parties de sulfanilamide dans 300 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on ajoute goutte à goutte, à une température ne dépassant pas 70 et en l'espace de 20 minutes, une solution de 13,8 parties de nitrite de sodium dans parties d'eau, et on agite ce mélange pendant minutes à la même température. A la suspension du diazolque ainsi obtenue on ajoute, en l'espace de minutes, une solution de 63,8 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique et 100 parties d'urée dans 300 parties d'eau, ajustée à pH 5, 6 par addition d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium. La réaction de copulation est terminée après minutes. On ajuste ensuite le mélange réactionnel de pH 1,2-1,5 à pH 6,0-6,5 par addition d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium; le composé monoazolque ainsi obtenu passe en solution. Tout en agitant vigoureusement, on ajoute 68,9 parties d'acide chlorhydrique à 30% à une suspension de 67,3 parties d'acide 1-amino-3-(5-chloro-2,6-difluoro- 4-pyrimidinyl)-aminobenzène-6-sulfonique dans 400 parties d'eau. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, à une température fie dépassant pas 12 et en l'espace de 40 minutes, une solution de 13,8 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau et on agite le tout pendant encore 30 minutes. On verse ensuite la suspension du diazolque ainsi obtenue, dans la solution du composé monoazolque préparée ci-dessus. On ajuste le pH du mélange réactionnel à 6,0-6,5 par addition d'une solution aqueuse à 20% de carbonate de sodium et on maintient cette valeur. Après 30 minutes de réaction, la copulation est terminêe et on ajoute par_ portions 405 parties de chlorure de sodium. Après avôir agité le mélange pendant 30 minutes, on isole le composé qui a précipité et on le sèche à 80-100 , sous pression réduite. Le colorant ainsi obtenu répond, à l'état d'acide libre, à la formule SO H OH NH ff N= NE SO3 - p - N1sF Lorsqu'on teint du coton avec ce colorant en procédant selon une méthode par épuisement, on obtient une teinture bleu-marine avec un bon rendement de fixation, la quantité de colorants étant choisie;de manière à obtenir une teinture d'intensité standard. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule I dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, spécifiés dans le tableau ci-après. La position du reste -Sa2NR2R3 est indiquée par référence au groupe azo. Lorsqu'on utilise les colorants de ce tableau dans une quantité nécessaire pour obtenir une teinture d'intensité standard, on cbtient une nuance bleu-marine sur le coton. TABLEAU position -Ex_ _ R2 R3 -_S02NR2R3 1 2 __ 3 223 H H CH3 do. do. do. C2H5 C2H5 CH3 do. n-C4 H9 do. C2H5 -CH2CH2 S3 Na do. do. do. do. do. isopropyle -CH2CH20H do. do. -CH2CH2CH20H do. benzyle do. do. cyclohexyle do. phényle R2 et R3 ensemb avec l'atome d'az morpholino H H H CH3 do. H - C2H$ H H H H E H H H CB3 do. do. H *H E H CH3 do. do. H H H CH3 H H CH3 H CH 3 H le ote 4. p -tolyle | H i Les colorants des exemples 1 à 33 peuvent être obtenus selon des méthodes connues sous une forme autre que le sel de sodium lorsqu'on choisit des conditions de réaction et d'isolement appropriées. Exemple d'application On dissout 0,6 partie du colorant de l'exemple 1 dans 200 parties d'eau. On introduit ensuite 10 parties de coton dans ce bain de teinture et on élève la température de ce bain à 40 en l'espace de 10 minutes. On ajoute d'abord 10 parties de sulfate de sodium puis, 30 minutes plus tard, 4 parties de carbonate de sodium et on continue de teindre pendant encore minutes. Après avoir rincé le substrat d'abord à froid puis à chaud, on le savonne à la température d'ébullition pendant 20 minutes dans 500 parties d'eau contenant 0,25 partie d'un détergent à base d'alkylsulfonate de sodium. Après rinçage,on obtient une teinture bleu-marine intense. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés disazolques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I S3H OH NH2 R R R N - N- 1N - N 9 R S 03H SO N_ (2) dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe 3-sulfo-éthyle, un groupe alkyle contenant de i à 4 atomes de carbone monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe phényle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone monosubstitué en position 2, 3'ou 4 par un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un reste hétérocyclique saturé ou 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. 2.- Nouveaux composés disazolques,caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I S0O3H OH NH2 \R RN = N- N = N MII S0311 S03H S02N- F F dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou 3-sulfo-éthyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone monosubstitué en position 2 ou 3 par un groupe méthoxy, éthoxy ou hydroxy, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés,un groupe 1-pyrroli- dinyle, pipéridino ou morpholino, à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. 3.- Nouveaux composés disazolques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I (formule I voir page suivante) S0 H OH NH2 Nci S03 S HN' 2 \R3 FN F dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou p-sulfo-éthyle, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, le reste -S 02NR2R3 étant situé en position 4 par rapport au groupe azo, à l'état d'acides libres ou sous forme de sels. 4.- Nouveau composé disazoique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule s 3H OH uN2. Kh1- S O3H CF,,. F à l'état d'acide libre ou sous forme de sel. 5.- Les composés disazolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de mélanges. 6.- Les composés disazolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de selsde sodium. 7.- Un procédé de préparation des composés disazolques répondant à la formule I S03H OR N2 R Ne N N ' N ci so S03H S02NI 2 (I) F y dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes-de carbone, un groupe p-sulfo-éthyle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone monosubstitué par un atome d'halogène ou par un groupe phényle, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone monosubstitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un reste hétérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on copule, en milieu faiblement acide à faiblement alcalin, le diazolque d'une ou de plusieurs amines de formule II s oZ 1 3 (II) R R1 hH2 Q dans laquelle R1 a la signification déjà donnée, et Q représente un groupe amino protégé ou un reste de formule -NH-4 C! F avec un--ou plusieurs composés de formule III 0 N = N NHR2 NR S031 il 0S3H $02N\R3 S03 S0NS2N\R (III) dans laquelle R2 et R3 ont les significations déjà données, et, lorsque Q représente un groupe amino protégé, on élimine le groupe protecteur et on condense le groupe amino libre avec la 2,4,6-trifluoro-5- chlor opyrimidine. 8.- L'application des composés disazolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou amido. 9.- L'application des composés disazolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamidesnaturelsou synthétiquesou de cellulose naturelle ou régénérée 1O.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou amido, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés disazo!ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11.- Les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou naturels ou de cellulose régénérée ou naturelle, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés disazolques spécifiés à l'-une quelconque des revendications 1 à 6.