Brevet FR2461688A1 — publié le 19810206

- 1 - La présente invention concerne un matériau composite isolant thermique du type comportant des fibres minérales isolantes prises dans une matrice formée par une résine thermodurcissable polymérisée. Les domaines d'application visés par la pré- sente invention sont ceux o l'on recherche un produit ayant un bon comportement au feu, d'excellentes proprié- tés d'isolation thermique à haute température et, une très bonne r é s i s. t a n c e aux agents chimiques. A titre indicatif, ces domaines sont, par exemple, l'iso- lation thermique dans l'aéronautique et les systèmes aérospatiaux, les cloisons pare-feu dans l'aviation, la marine et le bâtiment, la protection des soles,..... A l'heure actuelle, les matériaux réunissant les propriétés ihdiquées cidessus sont généralement à base de fibres d'amiante. Or, les fibres d'amiante sont dangereuses pour la santé et leur utilisation, en parti- culier leur manipulationnécessite des précautions par- ticulières d'hygiène et de sécurité. Aussi, un premier objet de la présente invention est de fournir un matériau composite isolant thermique possédant les propriétés susmentionnées sans utiliser de fibres d'amiante. La présente invention a aussi pour ob- jet l'obtention d'un matériau qui puisse être mis en for- me ou usiné et dont les propriétés mécaniques puissent être adaptées aux conditions d'utilisation envisagées, sans aliéner ses propriétés thermiques. Enfin, la présen- te invention a encore pour objet de fournir un matériau composite isolant thermique dont la conductibilité ther- mique puisse être abaissée bien en-deçé des valeurs mini- males actuellement obtenues. Conformément à l'invention, le matériau composi- te est du type défini en tête de la présente description et est caractérisé en ce que: les fibres sont choisies dans le groupe constitué par les fibres de silice de -2 grande pureté, les fibres d'alumine et les fibres c6ra- miques, représentent environ 25 à S5 % en poids du maté- riau composite fibres-résine polymérisée, et ontun dia- mètre inférieur à environ 15 microns et une longueur su- périeure à environ 3 mm, et la matrice est un produit carboné susceptible de laisser subsister sur les fibres une matrice de pyrocarbone en cas de pyrolyse du matériau. Non seulement obtient-on un produit résistant à la flamme et aux agents chimiques et possédant une très bonne qualité d'isolant à haute température comme les produits connus à base de fibres d'amiante, mais en- core ce produit garde-t-il son intégrité et ses proprié- tés isolantes après pyrolyse et en- plus la conductibilité thermique peut / abaissée à des valeurs très faibles. Ainsi, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les fibres minérales utilisées sont des fi- bres d'alumine contenant au moins 90 % d'A1203 ou des fi- bres céramiques silico-alumineuses contenant environ 40 à 60 % d'A1203 et environ 40 à 60 % de SiO2. La conducti- bilité thermique du matériau peut alors atteindre une valeur inférieure-à 0,3 W/m.0K, valeur nettement infé- rieure au seuil minimal de 0,7 W/m.0K actuellement obte- nu avec les produits à base d'amiante, ce seuil pouvant être égalé en utilisant des fibres de silice de grande pureté dans le matériau conforme à l'invention. Le pourcentage en poids de fibres est choisi supérieur à 25 % pour obtenir une tenue mécanique suffi- sante par le renfort fibreux et inférieur à 65 % pour éviter des difficultés de pénétration de la résine au coeur du renfort fibreux lors de la fabrication du matériau. Le diamètre des fibres est choisi suffisamment petit, c'est-à-dire inférieur à environ 15 microns, pour éviter que les fibres soient cassantes. Ce diamètre est, par ailleurs généralement supérieur à environ 1 micron -3- du fait des conditions d'obtention des fibres. La longueur des fibres est choisie supérieure à environ 3 mm pour que les fibres remplissent une fonc- tion de renfort mécanique au sein du matériau isolant. Il n'y a pas de valeur maximale critique pour la lon- gueur des fibres autre que celle dictée par le mode de fabrication de ces fibres. On peut toutefois admettre que l'utilisation de fibres de longueur supérieure à 300 mm n'apporte pas d'amélioration significative de la tenue mécanique du matériau composite. La disposition des fibres dans le matériau est quelconque: elle peut être aléatoire, les fibres se pré- sentant en vrac, ou non aléatoire, les fibres se présen- tant en nappes, tissus ou toute autre forme commercialisable. La matrice enrobant les fibres est une résine thermodurcissable carbonée polymérisée. On utilise de préférence une résine formo- phénolique polymérisable à une température de polyconden- sation comprise entre 150 et 2000 C ou polymérisable à froid par adjonction d'un système catalytique. D'autres résines thermodurcissables peuvent éga- lement être utilisées, par exemple les résines de crésol ou de xylénols, les résines aminées du type urée formal- déhyde ou mélamine formaldéhyde, les résines polyimides,..... En vue d'alléger le matériau final obtenu, on peut incorporer à la résine des éléments permettant une réduction de densité. Ainsi, un agent d'expansion liquide (par exemple fréon ou heptane) peut être incorporé à la résine liquide à raison de 5 à 20 % en poids, avant im- prégnation des fibres, de manière à permettre une expan- sion de la résine entre les fibres. Un autre procédé d'allégement consiste à disperser de façon homogène dans la résine solide ou liquide des particules creuses for- mant micro-ballons ou micro-sphères par exemple en silice ou en carbone, ces particules ayant un diamètre supérieur - 4- à environ 30 microns et étant ajoutées en quantité cor- respondant, en poids, à 5 % à 30 % du poids de la résine. La fabrication du matériau composite est réali- sée comme suit. Les fibres sont disposées en vrac, en nappes ou en couches de tissus pour former un renfort fibreux. Avant la mise en forme du matériau dans la configuration désirée, la résine synthétique choisie est dispersée dans le renfort fibreux en phase solide, dans le cas d'une ré- sine pulvérulente, ou en phase liquide, dans le cas d'une résine diluée dans un solvant ou en solution aqueuse. En phase solide, on procède par exemple au mélange des fi- bres et de la résine pulvérulente et, en phase liquide, les fibres sont par exemple imprégnées par immersion dans un bain de résine diluée, le solvant étant évaporé après essorage. On pourrait encore avoir recours à l'épandage de la résine solide ou liquide sur le renfort fibreux, la pénétration de la résine entre les fibres étant réalisée lors de la mise en forme du matériau. Cette mise en forme est réalisée par une tech- nique de moulage conventionnelle: par exemple moulage par le vide, ou par compression, ou par transfert- compression (préchauffage suivi d'une compression), ou par centrifugation, ou encore moulage à sac (le produit étant enfermé dans une enveloppe) en hydroclave ou auto- clave. La polymérisation de la résine à chaud ou à température ambiante avec catalyseur est réalisée au moins partiellement lors du moulage. Les conditions de moulage dépendent donc du type de résine et de polymérisa- tion. Ces conditions dépendent aussi de la configuration du produit à mouler (allégé ou non). Le matériau composite obtenu présente un ensem- ble de caractéristiques qui le rendent particulièrement performant. Ainsi, la densité peut varier de 0,5 à 1,5 notamment, selon que le produit est ou non allégé. La conductibilité thermique peut, comme déjà indiqué, atteindre des valeurs qui sont largement infé- rieures aux minima actuellement obtenus. Le comportement du matériau à l'érosion (résis- tance à l'ablation) est supérieur à celui des produits à base d'amiante connus. Le matériau conserve une bonne intégrité et de bonnes propriétés d'isolant thermique après pyrolyse. Il peut donc être soumis à de hautes températures pendant un temps limité au cas o les fumées produites par la pyro- lyse sont tolérées ou sont emprisonnées par suite du con- finement du matériau réalisEe permettre la pyrolyse éventuelle. Le matériau présente une intégrité structurale suffisante pour permettre l'usinage de formes complexes et pour résister à des chocs, des vibrations et des accélérations. Certaines des propriétés:du matériau peuvent être améliorées par adjonction d'élément de renfort et/ou de protection. Ainsi, les propriétés mécaniques du matériau peuvent être améliorées au moyen d'un renfort uni ou bi- directionnel de même nature ou de nature différente du renfort fibreux de base. Ces renforts peuvent être incor- porés au cours de la fabrication du matériau ou rapportés en surface après fabrication. A titre d'exemple, on pourra utiliser des tissus de silice, de verre ou de carbone qui sont incorporés en cours de fabrication pour être pris dans la matrice. On pourra aussi utiliser des renforts mé- talliques (par exemple acier inoxydable,.-l1uninium,, titane,.... sous forme de feuilles (ou clinquants) ou déposés par pro- jection, par électrolyse ou sous vide. Par ailleurs, un revêtement peut être rapporté à la surface du matériau pour différentes fonctions: ren- - 6- fort du matériau sur le plan mécanique, protection de la surface contre des produits par exemple chimiques ou abrasifs, confinement du matériau en vase clos pour amé- liorer ses propriétés de résistance à l'oxydation à haute température, et autoriser une éventuelle pyrolyse, habillage du matériau pour produire un effet esthétique particulier. Les protections de surface peuvent être rappor- tées pendant ou après la fabrication. Pour réaliser la protection de surface, on pourra utiliser des matériaux 1O uni ou bidirectionnels, tels que les tissus de carbone, de silice ou de verre, ou des matériaux métalliques (acier inoxydable, aluminium, titane,.....) sous forme de feuil- les ou déposés par projection, par électrolyse ou sous vide, ou les lamifiés ou films décoratifs tels que tissus, stratifiés, placages, bois, peintures, vernis,..... Les exemples donnés ci-après illustrent les qua- lités du matériau conforme à l'invention. Exemple l Un matériau composite suivant cet exemple est préparé à partir de fibres céramiques de diamètre compris entre 2 et 5 microns et de longueur variant entre 150 et 250 mm, et d'une résine phénolique du type résol. Les fibres sont imprégnées par la technique d'imprégnation par épandage. La résine est ensuite poly- condensée à température de 160 I 5 C sous pression de 10 i l bais durant 2 heures. Les caractéristiques du matériau sont les suivantes - teneur en fibres 60 % en poids - densité 1,35 - résistance en compression: 70 MPa résilience: 0,20 J/cm2 - résistance en flexion: 55 MPa - module en flexion: 6800 MPa - résistance en traction: 24 MPa - 7- - module en traction 6100 MPa - allongement 0,51 % - dilatation thermique 16,7.106 conductibilité thermique: 0,25 W/mK - début de dégradation thermique 4000 C A l'exception des acides fluorhydrique et ni- trique, il présente une excellente inertie vis-à-vis des acides minéraux et des sels métalliques neutres ou don- nant une réaction acide par hydrolyse. Il n'est pas re- commandé pour les solutions alcalines caustiques, ni pour leurs sels hydrolysables. Le matériau présente une stabilité élevée à la chaleur avec un début de dégradation thermique à 400 C environ. Ce matériau a aussi un bon comportement en abla- tion et au choc thermique. Lorsqu'une éprouvette de 50 mm de diamètre et de 20 mm d'épaisseur reçoit un flux thermique de 110 calories/cm.sec, la température de la face opposée au flux est de 5000 C après deux minutes, l'éprouvette a alors perdu 40 % de son poids, la partie restante conserve une bonne intégrité matière. Pour un flux de 20 calories par cm. sec, la température de la face opposée au flux est de 5000 C après cinq minutes puis entre en régime stable, l'éprouvette perd 25 % de son poids après 30 mi- nutes, pertes dues surtout à la pyrolyse de la résine, le matériau conserve une bonne intégrité matière. Exemple 2 Un matériau avec renfort suivant l'exemple 2 est produit dans les conditions de l'exemple 1 avec rem- placement de 5 % en poids de la fibre céramique par un tissu de verre à armure gaze, d'un poids d'environ 55 g au i2, réparti régulièrement dans le matériau. Les caractéristiques mécaniques se trouvent très - nettement améliorées, les autres propriétés restent inchangées. -8- ______--- ---- - --: -- - - - Résistance en traction (MPa: : - Résistance en flexion (MPa) _________-------:-- - Module en flexion: (MPa) __________------:-- - Résistance en compression (MPa) - ------ ------ -----2: - Résilience (J/cm2): matériau. suivant l'exemple 1 _____________ _____________ _____________ 0,20 :.matériau suivant : l'exemple 2 : ---30 *30 _____________ _____________, --0,40-: 0,40: Exemple 3 Une éprouvette obtenu suivant l'exemple de 2 mm d'épaisseur du matériau 1 est recouverte sur chaque face d'un revêtement de protection constitué par un clinquant en acier inoxydable de 5/100 de mm d'épaisseur. Ce revê- tement renforce considérablement le matériau et le protege efficacement contre l'oxydation puisque l'éprouvette con- serve toute son intégrité matière et n'est pas transpercée lorsqu'elle est soumise à une flamme de 1100 C durant plus de 30 minutres. La température de la face froide est inférieure à 400 C et se stabilise rapidement au cours de la durée de l'essai de réaction au feui. Exemple 4 Un matériau composite suivant cet exemple est préparé à partir de fibres céramiques de diamètre compris entre 2 et 5 microns et de longueur variant entre 150 et 3p 250 mm, et d'une résine phénolique du type résol addition- née de 10 % de catalyseur et de 15 % de fréon 113 en poids. La polymérisation s'effectue en conformateur à température ambiante, suivie d'un recuit de 2 heures à C. Les caractéristiques du matériau sont les ]5 a1 1. -9- suivantes - densité 0,7 - résistance en traction: 16 MPa - module en traction: 4000 MPa - résistance en flexion: 45 MPa module en flexion: 4700 MPa - résistance en compression: 28 MPa résilience: 0,14 J/cm2 - conductivité thermique: 0,2 W/mK - dilatation thermique: 20.10-6 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte du cadre de protection défini par les revendications annexées.. - 10 - REVENDICATIONS 1. Matériau composite isolant thermique comportant des fibres minérales isolantes prises dans une matrice formée par une résine thermodurcissable polymérisée, caractérisé en ce que les fibres sont choisies dans le groupe constitué par les fibres de silice de grande pure- té, les fibres d'alumine et les fibres céramiques, re- présentent environ 25-à 65 % en poids du matériau compo- site fibres-résine polymérisée, et ont un diamètre infé- rieur à environ 15 microns et une longueur supérieure à environ 3 mm, et la matrice est un produit carboné sus- ceptible de laisser subsister sur les fibres une matrice de pyrocarbone en cas de pyrolyse du matériau. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres minérales sont des fibres à base d'alumine contenant plus de 90 % d'A1203. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres minérales sont des fibres céramiques silico-alumineuses contenant environ 40 à 60 % d'A1203 et environ 40 à 60 % de SiO2. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que sa conductibilité ther- mique est inférieure à 0,3 W/m.0K. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement de protection en surface. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendicai tions précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un renfort mécanique en plus desdites fibres minérales. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matrice est formée par une résine expansée polymérisée. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matrice est formée par une résine polymérisée renfermant des particu- les sphériques creuses. J