Brevet FR2471986A1 — publié le 19810626

"Compositions et procédé pour la préparation de polymères et de copolymères de monomères éthyléniquement insaturés" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de divers monomères éthyléniquement in- saturés, en particulier du chlorure de vinyle, suivant un système de polymérisation en masse ou en suspension, en utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, et un agent ré- ducteur formé par un acide 6-0-alcanoyl-L-ascorbique. La polymérisation en suspension du chlorure de vinyle est généralement réalisée à des températures infé-. rieures à 700C en utilisant des initiateurs organiques so- lubles. Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis long- temps le catalyseur le plus largement utilisé, on a adopté au cours des récentes années, d'autres catalyseurs pour basse température, notammant l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle et leurs mélanges. Ces catalyseurs et d'au- tres encore ont été décrits par Pennwalt Corporation, Lu- cidol Division, Technical Bulletin 30.90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Cbloride" (1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polymé- risation, ainsi que par les propriétés du chlorure de polyvinyle que l'on produit. La polymérisation du chlorure de vinyle est caractérisée par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation. Durant les premiers stades de la polymérisation, la vi- tesse de réaction est inférieure à la valeur maximale, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas pleine- ment utilisée. Les peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus constant de poly- mérisation, ils augmentent la productivité du réacteur. En outre, les peroxyesters peuvent généralement être utilisés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour les peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ramifica- tion de chaîne durant la polymérisation. Bien que des peroxyesters, tels que la peroxy- dicarbonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t- butyle, offrent de nombreux avantages dans la polymérisa- tion du chlorure de vinyle, ils présentent également des désavantages, notamment la nécessité d'un transport et d'un stockage sous des conditions de basse température et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters ayant des tempé- ratures plus élevées de décomposition n'est pas pratica- ble dans les installations actuelles de production du chlorure de polyvinyle, du fait des plus hautes pressions de monomères impliquées, ainsi que du fait du bas poids moléculaire et de la stabilité moindre des résines résul- tantes. Néanmoins, les avantages de manipulation de ces peroxyesters rendent leur utilisation extrêmement inté- ressante. L'utilisation à de plus basses températures de catalyseurs prévus pour des températures plus élevées est une pratique courante dans la technologie des polymè- res. C'est ainsi que des systèmes redox, tels qu'un sys- tème persulfate d'ammonium-métabisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydrogène-sulfate ferreux, sont utili- sés dans la polymérisation en émulsion, tandis qu'un sys- tème peroxyde de benzoyle-diméthylaniline et un système peroxyde de méthyl éthyl cétone-naphténate de cobalt sont utilisés dans la polymérisation de styrène-polyester insa- turé. Des agents réducteurs utilisés conjointement avec les peroxyesters solubles dans le monomère, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notamment le métabisulfite de potassium (N. Fischer et C. Lambling, brevet français 2.086.635, 1972), le bisulfite de sodium (H. Minato, K. Hashimoto et T. Yasui, brevet japonais 68/20.300, 1968), un système bisulfite de sodium-chlorure cuivrique (B.K. Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.668.194, 1972), un système dithionite de sodium-sulfate ferreux (M. Minato, brevet japonais 70/04.994, 1970) et les trialkyl bores (R. Kato et I. Soematsu, brevet japo- nais 65/005498, 1965; A.V. Ryabov, V.A. Dodonov et Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms - Superfosfat Fabriks A/B, brevet britannique 961.254, (1964). Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxydes de diacyle solubles dans le monomère, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont no- tamment un système sulfate ferreux-hydroxyde de sodium (A.M. Sharetskii, S.V. Svetozarskii, E.N. Zil'bermann, et I.B. Kotlyar, brevet britannique 1.164.250, 1969, et brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.594.359, 1971), le caproate ferreux (J. Ulbricht et NoV. Thanh, Plaste Kaut., 21, 186, 1974; J. Ulbricht et G. Mueller, Plaste Kaut., 21; 410, 1974) et les trialkyl bores (AV. Ryabov, V.A. Dodonov, et Y.A. Ivanova, Tr. Khim. Tekknol., 1970, 238). On a utilisé l'acide ascorbique comme seul agent réducteur ou en combinaison avec des sels cuivri- ques, ferreux ou ferriques, dans la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de catalyseurs solubles dans l'eau, notamment du peroxyde d'hydrogène (H.I. Roll, J. W.ergau et W. Dockhorn, brevet allemand 2.208.442, 1973; J.A. Cornell, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.534.010, 1970; K. Okamura, K. Suzuki, 247198.6 Y. Nojima et H. Tanaka, brevet japonais 18.954, 1964; H. Watanabe, S. Yamanaka et Y. Amagi, brevet japonais 16.591, 1960), le persulfate de potassium (K.H. Prell, E. Plaschil et H. Germanus, brevet est-allemand 75. 395, 1970),1'hydroperoxyde de cumène (R.J.S. Matthews, brevet britannique 931.628, 1963), le peroxyde d'acétylcyclo- hexanesulfonyle (Dynamit Nobel A.G., demande de brevet néerlandais 6.408. 790, 1965) et un mélange de peroxyde d'hydrogène et de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle (R. Buning, K.H. Diessel et G. Bier, brevet britannique 1.180.363, 1970). L'acide ascorbique a été cité comme agent com- plexant dans la polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un peroxyde de diacyle et de divers sels de métaux, solubles dans l'eau (N. Fischer, J. Boissel, T. Kem et H. Eyer, brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.091.197, 1978). On a utilisé l'acide 6-0-palmitoyl-L-ascorbique comme agent réducteur dans la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de peroxyde d'hydrogène (K. Kamio, T. Tadasa et K. Nakanishi, brevet japonais 71/07. 261, 1971) et de peroxyde de méthyl éthyl cétone (K. Kamio, T. Tadasa et K. Nakanishi, brevet japonais 70/25.513, 1970). Les agents réducteurs et les composés peroxy- génés solubles dans l'eau conviennent-mieux pour une po- lymérisation en émulsion que pour une polymérisation en masse ou en suspension, les trialkyl bores réagissent avec l'oxygène et exigent une manipulation spéciale, et la présence des divers composés métalliques, comme les- sels de cuivre et de fer, est préjudiciable aux proprié- tés du chlorure de polyvinyle. Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation de monomères éthylénique- ment insaturés, en particulier de chlorure de vinyle, en présence de composés peroxygénés, à des températures auxquelles ces derniers sont stables et se manipulent facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle à des températures inférieures à 700C en utilisant des composés peroxygénés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radicaux li- bres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisation à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radicaux libres. On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation de monomères insaturés, en particu- lier de chlorure de vinyle, peuvent s'obtenir en utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, et de l'acide 6-0-alcanoyl-L- ascorbique. Suivant la présente invention, la polymérisa- tion de monomères éthyléniquement insaturés, en particu- lier de chlorure de vinyle, est réalisée suivant un sys- tème en masse ou en suspension sous les conditions qui lui sont applicables et sont bien connues des spécialistes en ce domaine, en utilisant un système catalytique consistant en un peroxyester ou en un peroxyde de diacyle soluble dans le monomère, à titre d'oxydant, et en un acide 6-0- alcanoyl-L-ascorbique comme agent réducteur. La demi-vie d'un catalyseur favorisant la for- mation de radicaux libres est le temps nécessaire pour arriver à une décomposition de 50% à une température par- ticulière_ La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui con- cerne la température à laquelle on désire mener une poly- mérisation, par exemple la polymérisation de chlorure de 241198 6 vinyle en dessous de 700C pour produire un chlorure de polyvinyle d'une plus haute stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700C. La demi-vie d'un peroxyester concerne la décomposition thermique et, en conséquence, si une polymérisation doit être menée à 501C, on peut utiliser un catalyseur d'une demi-vie de heures ou moins à 500C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t-butyle ou du peroxynéo- décanoate de t-butyle comme le savent les spécialistes en ce domaine. Cependant, si l'on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas de conditions réfrigérées pour le transport et/ou le stockage, ce qui est par contre nécessaire pour le peroxypivalate de t- butyle et pour le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors utiliser suivant la présente invention un ca- talyseur d'une demi-vie de plus de 50 heures à 500C en présence d'un agent réducteur approprié, par exemple du peroxyoctoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heu- res à 501C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante, si l'on désire mener une polymérisation à 251C ou en dessous, et si on veut arri- ver à mieux maîtriser le caractère exothermique de la réaction ou obtenir un polymère moins ramifié, de plus haut poids moléculaire, on peut alors utiliser, en dépit de leurs exigences d'un transport et d'un stockage réfri- gérés, les peresters mentionnés précédemment, d'une demi- vie de plus de 150 heures à 251C, en présence d'un agent réducteur approprié. Le procédé de la présente invention utilise un composé peroxygéné, tel qu'un peroxyester ou un peroxyde de diacyle, en présence d'un agent réducteur convenable à une température à laquelle le composé peroxygéné a a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques alipha- tiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et ils peu- vent être représentés par la formule structurale suivante: o0 R-O-O-C-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, R' est un groupement alkyle, aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' sont identiques ou différents. Lorsque R et/ou R' comportent des fragments alkyles ou aralkyles, ces derniers peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secondaires ou ter- tiaires, linéaires ou ramifiés, acycliques ou cycliques, saturés ou insaturés, et ils peuvent comporter des subs- tituants non hydrocarbures, notamment des groupements d'halogène et d'hydroxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou il peut com- porter des substituants hydrocarburés, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être des monoperoxy- esters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters.sont: peroxyacé- tate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t-butyle, peroxy- pivalate de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-butyle, peroxybenzoate de tbutyle, peroxyoctoate de t-butyle, peroxy(2-éthylhexanoate)de t-butyle, peroxynéodécanoate de t-amyle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypivalate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxy- octoate de n-butyle, peroxy-3,3,5-triméthylhexanoate de t-butyle, peroxy-2-méthylbenzoate de t-butyle, 2,5- diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-bis(benrizoylperoxy)hexane, 2,5-dimé- thyl-2,5-bis(octanoylperoxy)hexane, diperoxyphtalate de di-t-butyle, peroxymaléate de t-butyle, peroxyisopropyl- carbonate de t-butyle, peroxydicarbonate de di(butyle secondaire), peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclo- hexyle), peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydi- carbonate de di(n-propyle), peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyle), peroxydicarbonate de dicyclohexyle, peroxydicarbonate de dicétyle, etc. Des peroxydes de diacyle aliphatiques, notam- ment le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle et le peroxyde d'isononanoyle, ain- si que des peroxydes de diacyle aromatiques, notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peuvent être uti- lisés conjointement avec les agents réducteurs de la pré- sente invention à une température à laquelle le peroxyde de diacyle a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absen- ce de l'agent réducteur. Le procédé de la présente invention est mené avec un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné soluble dans le monomère et un agent réduc- teur. Dans la polymérisation en masse, il faut un agent réducteur soluble dans le monomère, tandis qu'une polymé- risation en suspension permet l'utilisation d'un agent réducteur soluble ou non dans le monomère. Les esters d'acide ascorbique que l'on peut utiliser comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les esters d'acide ascorbi- que des acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques. Les acides carboxyliques aliphatiques comportent de 1 à 26 atomes de carbone et ils peuvent être linéaires ou ramifiés avec des substituants hydrocarburés ou non hy- drocarburés, notamment des groupes d'halogène, et ils peuvent être cycliques ou acycliques, saturés ou insa- turés, et monocarboxyliques ou polycarboxyliques. Les acides carboxyliques aromatiques peuvent être monocar- boxyliques ou polycarboxyliques, non substitués ou subs- titués par des substituants hydrocarbures ou non hydro- carburés. Les substituants hydrocarbures dans les aci- des carboxyliques aliphatiques ramifiés ou les acides carboxyliques aromatiques peuvent être des groupe- ments alkyles ou aryles, les groupements alkyles pouvant comporter 1 à 18 atomes de carbone et être linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés. Des exemples d'esters sont les esters d'acide ascorbique des acides acétique, propionique, butanoique, pentanolque, 2-méthylbutanoique, caproïque, 3-méthylpen- tanoique, caprylique, octano que, 2-éthylhexanofque, énanthique, caprique, pélargonique, undécanoifque, lauri- que, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, bé- hénique, lignocérique, cérotique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, sébacique, dodécényl- succinique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, oléique, élaldique, linoléique, a-éléostéarique, [- éléostéarique, a-linolénique, érucique, ricinoléique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, cinnami- que, benzoúque, aconitique, phtalique, citraconique, isophtalique, téréphtalique, naphtoúque, etc. Le rapport molaire entre le composé peroxygéné et l'agent réducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport molaire préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. L'addition du composé peroxygéné et de l'agent réduc- teur au mélange de réaction peut se faire dans un ordre quelconque, la quantité totale de l'un ou l'autre ou de ces deux composés étant ajoutée au départ ou par inter- mittence au fur et à mesure que la réaction se développe. 2471986 La concentration du composé peroxygéné est gé- néralement de 0,01 à 5% en poids du monomère vinylique, une concentration préférée étant de l'ordre de 0,05 à 1%. Les procédés normalement utilisés dans la poly- mérisation en masse ou en suspension du chlorure de viny- le sont applicables à la présente invention. Des exem- ples de procédés ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology 14, 339-343 (1971). La polymérisation peut être menée à la pression atmosphérique ou audessus. Dans le procédé habituel, le réacteur est chargé à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est ame- né à la température de réaction. La pression peut aug- menter encore du fait du caractère exothermique de la réaction et rester ensuite constante jusqu'à ce que la conversion atteigne environ 70%, après quoi elle diminue rapidement tandis que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut aller de -50 à +700C pour une polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de l'ordre de 400 à 600C. La polymérisation en suspension peut dtrz menée à des températures de +50 à +70'C, bien que les températures préférées soient de l'ordre de 200 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple dans un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et les concentrations des agents de mise en suspension sont ceux normalement utilisés dans la poly- mérisation en suspension et sont bien connus des spécia-. listes. Des exemples d'agents appropriés de mise en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle- anhydride maléique, etc. On peut ajouter divers agents émulsifiants, tels que des huiles sulfonées et des pro- duits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour régler la tension superficielle et la forme des-particules Si nécessaire, on peut employer des tampons, par exemple lorsqu'on emploie de la gélatine comme agent de suspen- sion. On peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que des hydrocarbures chlorés et de l'isobutylène, dans la préparation d'un polymère de bas poids moléculaire. Bien que le système catalytique redox formé d'un composé peroxygéné et d'un agent réducteur suivant la pré- senté invention soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en masse et en suspension du chlorure de vinyle, ce système redox peut également être utilisé dans la copolymérisation du chlorure de vinyle avec du chloru- re de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres mono- mères qui subissent une copolymérisation avec le chlorure de vinyle. L'homopolymérisation et la copolymérisation d'autres monomères éthyléniquement insaturés, qui peu- vent subir une polymérisation radicalaire, peuvent être menées avec le système catalytique redox de la présente invention, comprenant le composé peroxygéné et l'agent réducteur. Des exemples de monomères sont l'éthylène, le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyltoluène, le a-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le p-chlorométhyl- styrène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le * chloroprène, l'acétate de vinyle, le propionate de vi- nyle, le benzoate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, notamment l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'octadécyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le il 12 2471986 méthacrylamide, l'anhydride maléique, etc. Les monomères éthyléniquement insaturé, qui subissent une polymérisa- tion en présence d'un initiateur de radicaux libres sont bien connus des spécialistes et subissent une homopolvmé- risation et une copolymérisation en présence du système catalytique de la présente invention, comprenant un compo- sé peroxygéné et un agent réducteur. Les exemples suivants illustrent des formes de mise en oeuvre de la présente invention mais ne sont nul- lement limitatifs du cadre de celle-ci. Exemple I On charge dans une bouteille en verre d'une contenance de 113 g, la composition de suspension sui- vante: 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A-15 (méthylcellulose d'une viscosité de 15 centipoises sous forme d'une solution aqueuse à 2%, Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. On purifie du chlorure de vinyle gazeux par passage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydroxy- de de sodium, avec ensuite séchage par passage à travers une colonne de gel de silice et ensuite condensation à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 0,05 g (0,115 mmole) d'acide 6-0-palmitoylL-ascorbique et de 10 g de chlorure de vinyle liquide à la composition de suspension, on obture la bouteille par un bouchon à vis comportant un trou central et un joint à auto-étan- chéité. L'addition de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est faite par injection à travers le joint en utilisant une seringue hypodermique. La bouteille est placée dans un bain à température constante de 50 C et secouée pen- dant 6,5 heures. Le monomère résiduaire est libéré et on isole 7,8 g (conversion de 78%) de perles de chlorure de polyvinyle. Exemple II On répète le procédé de l'Exemple I en utili- sant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,019 g (0,046 mmole) d'acide 6-0- palmitoyl-L-ascorbique et 0,022 ml (0,092 mmole) de peroxyoctoate de tbutyle (0,2% en poids du chlorure de vinyle). Après 7 heures à 50 C, la conversion est de 40%. Exemple III On répète le procédé de l'Exemple I en utili- sant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,035 g (0,115 mmole) d'acide 6-0- octoyl-L-ascorbique et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de viny- le). Après 16 heures à 50 C, la conversion est de 60%. Exemple IV On répète le procédé de l'Exemple I en utili- sant une bouteille en verre d'une contenance de 170 g, avec la même composition de suspension, et avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,02 g (0,046 mmole) d'acide 6-0- palmitoyl-L-ascorbique et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de tbutyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle). Après 11 heures à 50 C, la conversion est de %. Exemple V On répète le procédé de l'Exemple IV en utili- b sant une bouteille en verre d'une contenance de 170 g avec la même composition de suspension et avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,01 g (0,023 mmole) d'acide 6-0- palmitoyl-L-ascorbique et 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle). Après 7 heures à 50 C, la conversion est de 83%. Exemple VI A. On charge dans une bouteille en verre de ml, 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,0006 g de Nacconol 90F, qui est un sulfonate d'alkylaryle anio- nique (Allied Chemical Co.) et 0,06 g de phosphate tri- calcique. On agite à fond le contenu pour humidifier les matières solides et le mélange est dégazé par barbo- tage d'azote à travers la suspension pendant 15 minutes. Après introduction de 10 g de styrène distillé, de 0,11 ml (0,46 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (1% en poids du styrène) et de 0,1 g (0,23 mmole) d'acide 6-0-palmitoyl- L-ascorbique, on obture la bouteille sous azote et on la secoue dans un bain à température constante pendant 12 heu- res à 50 C. Le mélange de réaction est refroidi à 25 C, la couche aqueuse est séparée et le reste est dissous dans de l'acétone. Le polymère est précipité dans du mé- thanol, filtré et séché sous vide à 40 C. La production de polystyrène est de 9,1 g (conversion de 91%). B. On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant A ci-dessus, sauf que l'on omet l'acide 6-0-palmitoyl-Lascorbique. Après 12 heures à 50 C, la production de polystyrène est de 1, 5 g (conversion de 15%), ce qui est dû à une polymérisation thermique. Exemple VII A. On charge dans une bouteille en verre de 100 ml, 10 g de méthacrylate de méthyle, 0,11 ml (0,46 mmole) 2471986 de peroxyoctoate de t-butyle, et 0,1 g (0,23 mmole) d'acide 6-0-palmitoylL-ascorbique. Après 4,5 heures à C, le contenu est refroidi à 25 C, dissous dans de l'acétone et précipité dans du méthanol. La production de polymère est de 9,4 g (94%), B. On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant A, sauf que l'on omet l'acide 6-0-palmitoyl-L-ascorbique. Il n'y a pas de ré- cupération de polymère après 4,5 heures à 50 C. Bien que des formes particulières de réalisa- tion de l'invention aient été décrites ci-dessus, il doit être entendu que celle-ci n'est nullement limitée aux détails donnés car de nombreuses variantes et modifica- tions peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 16 -2471986 REVENDICATIONS 1. Procédé de'préparation de polymères et de copolymères de monomères éthyléniquement insaturés pou- vant subir une polymérisation radicalaire, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un composé peroxygéné choisi parmi les peroxy- esters et les peroxydes de diacyle, et un acide 6-0-alca- noyl-L-ascorbique comme agent réducteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère est le chlorure de vinyle, le méthacrylate de méthyle ou le styrène. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la polymérisa- tion est réalisée à une température à laquelle le compo- sé peroxygéné a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -50 à +70 C, en particulier de l'ordre de 20 à 60 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyester est choisi parmi les peroxyesters alkyliques d'acides carboxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques aromatiques et d'acide carbonique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'ester d'acide ascorbique d'une acide carboxylique aliphatique ou aromatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que l'ester d'acide ascorbique est choisi parmi les esters d'acide 6-0-octoyl-L-ascorbique et d'acide 6-0-palmitoyl-L-ascorbique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyester est le peroxyoctoate de t-butyle. 9. Procédé suivant l'une auelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le peroxyde de diacyle est choisi parmi le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle. 10. Compositions catalytiques pour la prépara- tion de polymères et de copolymères de monomères éthylé- niquement insaturés, caractérisées en ce qu'elles com- prennent des peroxyesters ou des peroxydes de diacyle, et un agent réducteur choisi parmi les esters d'acide ascorbique des acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques.