Brevet FR2462419A1 — publié le 19810213

la présente invention concerne des esters carboxyliques nou- veaux de formule (I) CH2 H H H HC E C - CH2 -I X (1) 2 oc - C -C - C S 0o C\ CH3 CH3 dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou de fluor, leur production et des insecticides de faible toxicité et d'action rapide qui contiennent ces esters en tant qu'élément actif. Etant donné qu'un grand nombre de maladies infectieuses sont véhiculées par des insectes, l'extermination de ces insectes est un moyen très efficace pour empocher ces maladies de se répandre et l'emploi d'insecticides est la mesure la plus efficace pour y parvenir. En conséquence, les insecticides jouent un très grand r8le dans le maintien d'un niveau de vie élevé de l'espèce humaine. De nombreux insecticides dehaute qualité ont été inventés jusqu'à maintenant pour atteindre ce but et sont utilisés dans différentes régions avec de bons résultats. Toutefois, les insecticides organo- chlorés, comme le BHC et le DDT, et les insecticides organophospho- phorés ont vu leur domaine d'application se restreindre de façon sensible, par le fait qu'ils ont donné naissance à des insectes résistants à leur égard et qu'ils ont soulevé des difficultés d'ordres divers, notamment la pollution de l'environnement et la toxicité pour des organismes non visés. Avec les nouveaux insecti- cides qui ont pris la relève des précédents, ce problèmedesinsectes résistants est en train de devenir sérieux dans différentes réions. Eu égard i ces circonstances, la mise au point d'insecticides nou- veaux et plus performants est ardemment désirée. De ce point devueg on peut dire ce qui suit au sujet des propriétés essentielles pour des insecticides: naturellement, une forte activité insecticide et un effet marqué de "knockdown", c'est-à-dire d'immobilisation rapide de l'insecte, sont nécessaires, mais en plus on exige impé- rativement d'un insecticide, à l'heure actuelle, qu'il présente une faible toxicité à l'égard d'organismes non visés, tels que les mammifères, que sa persistance soit nulle et qu'il n'ait guère d'effet polluant sur l'environnement. La pyréthrine naturelle est peu- toxique à l'égard des mammifères et elle se décompose facile- ment sous l'action des conditions extérieures, ce qui fait qu'elle possède une partie des propriétés précitées, essentielles pour des insecticides. Mais son activité insecticide est relativement faible en comparaison des organophosphates et des carbamates; en outre, elle est décomposée trop rapidement pour garder un effet rémanent et elle est coûteuse L-"Advantages and Disadvantages of Pyrethrum" (J.3. Casida, Academic Press, New York et Londres, 1973) pp. 307 - 311J. Les auteurs de l'invention ont fait des recherches approfon- dies pour mettre au point des composés qui suppléent aux lacunes de la pyréthrine naturelle et qui soient supérieurs aux insectici- des actuellement en usage. A la suite de ces travaux, il a été découvert que les composés de formule (I) selon l'invention ont les caractéristiques suivantes: - (1) Un effet remarquablement rapide (effet de knockdown) et une forte activité insecticide. (2) Une toxicité relativement faible à l'égard des mammifères. (3) Une excellente activité insecticide à l'égard d'insectes résistants aux organophosphates et aux carbamates. (4) La possibilité de les produire à relativement peu de frais. C'est ainsi que les auteurs en sont venus à la présente in- vention. Les composés de la présente invention entrent, d'un point de vue général, dans le cadre de la demande de brevet japonais publiée avant examen nO 47531/1974. Toutefois, dans cette demande de brevet, il n'y a pas de description particulière des composés et, à plus forte raison, il n'est pas fait allusion aux propriétés physiques, à des exemples de synthbse, ni à l'activité insecticide des composés. Les auteurs de la présente invention ont été les premiers à découvrir que les composés de formule (I) en question ont un effet de knockdown beaucoup plus élevé que tout autre composé cité dans la demande de brevet relative aux présents composés. Par conséquent, l'invention a une grande importance. Les composés de la présente invention sont obtenus en faisant réagir un acide carboxylique de formule (II) H E x HOC - C C - C = (II) O /C CH3 CH3 dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, ou un dérivé réactif de cet acide, avec un alcool ou un dérivé réactif de celui-ci de formule (III) CH3 HC C - CH2 A (III) dans laquelle A est un groupe hydroxyle ou un groupe tosyloxy, en présence d'un solvant approprié, d'un produit auxiliaire de la réaction et d'un catalyseur si nécessaire. Le dérivé réactif de l'acide carboxylique de formule (II) ici considéré peut 8trechaîsi par exemple parmi des hélogénures d'acide, des anhydrides d'acide, des esters alcoyliques inférieurs, des sels de métaux alcalins et des sels de bases organiques tertiaires. Le dérivé réactif de l'alcool de formule (III) peut 6tre par exemple un composé obtenu en remplaçant le groupe hydroxyle de l'alcool par un atome d'halo- gène ou un groupe tosylozy. Les esters carboxyliques de formule (I) présentent des formes isomères, à savoir des isomères géométriques (isomères Cie et trans) d'après la configuration stérique de la partie acide carboxylique et des isomères optiques sur la base des atomes de carbone asymétriques des parties acide carboxylique et alcool.Il1 va de soi que tous ces isomères entrent également dans le cadre de la présente invention. On peut résumer le procédé de préparation des esters carboxy- liques de la présente invention en disant que l'ester carboxylique de formule (I) est obtenu par réaction d'un acide carboxyliquede formule (II) H E H ( HO - C - a -/C - a = C (II) O C 0H3 GH3 dans laquelle x a la signification donnée ci-dessus, ou un dérivé réactif de cet acide, avec un alcool ou un dérivé réactif de celui-ci de formule (III) CH3 HC - C - CH2 A P (III) ou dans laquelle A est un groupe hydroxyle ou un groupe tosyloxy. De plus, le dérivé réactif précité de l'acide carboxylique est un halogénure d'acide (chlorure d'acide ou bromure d'acide) ou un anhydride d'acide lorsque A dans la formule (III) est un groupe hydroxyle, et il est un sel alcalin de l'acide lorsque A dans la formule (III) est un groupe tosyloxy. Autrement dit: Synthèse A: Réaction entre alcool et halogénure carboxylique. L'ester de formule (I) recherché est obtenu en faisant réagir un alcool de formule (III') CHC HCEC -0CH2 OH 2 (III') 0 - avec un halogénure carboxylique (chlorure ou bromure), de préfé- rence un chlorure carboxylique, de formule (II) H H H Ho - C - 0 - - 0 (II) O C CH3 CH3 dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, à une tem- pérature de -30- à 100o0 pendant 0,5 à 20 heures dans un solvant inerte (par exemple le benzène, le toluène, l'hexane, l'éther), en présence d'une base (par exemple la pyridine,latriéthylamine). La base est utilisée d'habitude dans une proportion de 1,0 à 3,0 mol pour 1 mol de l'aleool de formule (III'). La proportion de l'halogénure carboxylique de formule (II) utilisé est de 1,0 à 1,5 mol pour 1 mol de l'alcool de formule (III'). Synthèse B: Réaction entre alcool et anhydride carboxylique, L'ester de formule (I) recherché est obtenu en faisant réagir un alcool de formule (III') CH3 HC E C - CH2 OH (III') avec un anhydride carboxylique de formule (II) H H H g! II X HO -- C - C - C = a _ " X O /C 0\ / CH3 CH3 dans laquelle X a la signification donnée ci-d pérature de -20 à 100 2C pendant 1 à 20 heures inerte (par exemple le benzène, le toluène, 1' en présence d'une base (par exemple la pyridin La base est utilisée d'habitude dans une p à 3,0 moles pour 1 mole de l'alcool de formule portion de l'anhydride carboxylique de formule (II) essus, à une tem- dans un solvant hexane, l'acétone) e, la triétbhylamine). roportion de 1,0 (III'). La pro- (II) utilisé est de 1,0 à 1,5 mol pour 1 mol de l'alcool de formule (III'). Synthèse C: Réaction de déshydratation entre alcool et acide carboxylique L'ester de formule (I) recherché est obtenu en faisant réa'r un alcool de formule (III') CH3 HC _ C - CH2 - OH (II') avec un acide carboxylique de formule (II) H H H X HOC - C - C - C = C (II) È \C X CH 3CH3 dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus, à une tem- pérature de 0 à 150o0C pendant 0,5 à 10 heures dans un solvant inerte (par exemple le benzène, le toluène, l'éther, l'acétone) en présence d'un agent déshydratant (par exemple le dicyclohexyl- carbodiimide). L'agent déshydratant est utilisé d'habitude dans une propor- - tion de 1,0 à 2,0 mol pour 1 mol de l'alcool de formule (III'). La proportion de l'acide carboxylique de formule (II) utilisé est de 1,0 à 1,5 mol pour 1 mol de l'alcool de formule (III'). Synthèse D: Réaction entre tosylate d'alcool et sel d'acide carboxylique L'ester de formule (I) recherché est obtenu en faisant réagr un tosylate d'alcool de formule (III) CH3 HC - C- C2A (III) dans laquelle A est un groupe tosyloxy, avec un sel alcalin 2 462 4 1 9 d'acide carboxylique représenté par la formule (IV) H H H t t t z Mo - c - c - C = C (Iv) n %1x O C/ X 0 / CH3 YH3 dans laquelle X a la signification donnée ci-dessus et M est un atome de sodium ou de potassium, à une température de 02 à 150o0 pendant 0,5 à 10 heures dans un solvant inerte (par exemple le benzène, le toluène, l'acétone, le diméthylformamide, le sulfoxy- de de diméthyle). La proportion du sel alcalin d'acide carboxylique représenté par la formule (IV) est de 1,0 à 1,5 mol pour 1 mol du tosylate d'alcool de formule (III). Les esters carboxyliques de formule (I), obtenus par les procédés décrits ci-dessus, peuvent être purifiés par chromato- graphie ou distillation si nécessaire. La présente invention va être illustrée en détail par les exemples qui suivent, mais qui ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention. Bxemple 1 On a dissous dans le toluène (50 ml) du (+)-2-méthyl-3-2'- propynyl-cyclopent-2-èn -4-on-l-1ol (3,0 g) et de la pyridine (2,4 g) et on y a ajouté de l'anhydride (+)-2,2-diméthyl-3-cis- 2', 2' -dichlorovinylcyclopropane-carboxylique (8,0 g), puis on a agité le mélange à 40 0 pendant 24 h. La solution réactionnelle a été versée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et séparée en phases aqueuse et toluénique. La phase toluénique a été lavée avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potas- sium, puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et, par élimination du solvant par évaporation, on a obtenu 6,6 g d'une huile jaune pâle. Cette huile a été purifiée par chromato- graphie sur gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle) et on a obtenu 4,1 g de (+)-2,2- diméthyl-3-cis-2 ',2' -dichlorovinylcyclopropane-carboxylate de 8- (+)-2-méthyl-3-2' -propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-1-yle (composé A). Indice de réfraction, 1,5310 (22,59C). Exemple 2 On a dissous dans le diméthylformamide (50 ml) du tosylate de (t+)-2méthyl-3-2'-propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-ol (3,0 g) et on a aJouté du (+)-2,2-diméthyl-3-trans-2',2'-dichlorovinylcyclo- propane-carboxylate de potassium (2,5 g), puis on a agité à 6020 pendant 15 heures. La solution réactionnelle a été versée dansme solution aqueuse d'acide chlorhydrique et extraite à l'acétate d'éthyle. La phase acétate d'éthyle a été lavée avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate de potassium, puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et, par élimination du solvant par évaporation, on a obtenu 2,8 g d'une huile Jaune pâle. Cettehuile a été purifiée par chromatographie sur le gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle)et on aobtenu 2,1 g de (+)-2,2-diméthyl-3-trans-2', 2 '-dichlorovinylcyclopropane- carboxylate de (+)-2-méthyl-3,2' -propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-1- yle (composé B). Indice de réfraction, 1,5282 (22,5 0). Exemple 3 On a dissous dans le toluène (10 ml) du (+)-2-méthyl-3-2'-pro- pynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-ol (320 mg) et de la pyridine (240m) et on y a ajouté goutte à goutte du chlorure d'acide (+)-2,2- diméthyl-3-trans-2 ',2' -difluorovinylcyclopropane-carboxylique, puis on a agité à la température ambiante pendant 5 heures. La solution réactionnelle a été versée dans une solution aqueused'ai- de chlorhydrique et séparée en phases aqueuse et toluénique. La phase toluénique a été lavée avec une solution aqueuse de bicar- bonate de sodium, puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et, par élimination du solvant par évaporation, on aobtenu 680 mg d'une- huile Jaune pale. Cette huile a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle) et on a obtenu 450 mg de (+)-2,2- diméthyl-3-trans-2', 2' -difluorovinylcyclopropane-carboxylate de (+)-2-méthyl-3-2'-propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-yle (composé 0). 9- Indice de réfraction, 1,4921 (25,020). Exemple 4 On a dissous dans le toluène (10 ml) du (+)-2-méthyl-3-2'-pro- pynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-ol (150 mg) et on y a ajouté de l'acide (+)-2, 2-diméthyl-3-cis-2', 2 '-dibromovinylecyclopropane-carboxylice (300 mg) et du dicyclohexylcarbodiimide (400 mg), puis on a agité à la température ambiante pendant 5 heures. La solution réaction- nelle a été versée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydriqoe et séparée en phases aqueuse et toluénique. La phase toluénique a été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium,puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et, après élimina- tion du solvant par évaporation, on a obtenu 410 mg d'une huile jaune pâle. Cette huile a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle) et l'on a obtenu 320 mg de (+)-2,2-diméthyl-3-cis-2',2'- dibromovinylcyclopropane-carboxylate de (+)-2-méthyl-3-2'-proljyrl- cyclopent-2-èn-4-on-l-yle (composé D). Indice de réfraction, 1,5621 (22,520). Exemple 5 On a dissous dans le toluène (10 ml) du (+)-2-méthyl-32'- propynyl-cyclopent-24n-4-on-l-ol (150 mg) et de la pyridine (120 mg), puis on y a ajouté goutte à goutte du chlorure d'acide (+)- 2, 2-diméthyl-3-cis-2, 2 ' -dichlorovinylcyclopropane-carboxylique et le mélange a été agité à la température ambiante pendant 5 heures. La solution réactionnelle a été versée dans une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique et séparée en phases aqueuse et toluénique. La phase toluénique a été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et le solvant a été éliminé par évaporation pour donner 320 mg d'une huile jaune pale. Cette huile a été puri- fiée par chromatographie sur gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle) et on a obtenu 270 mg de (+)-2,2diméthyl-3-cis-2', 2 '-dichlorovinylcyclopropane-carboxyvlate de (+)-2-méthyl-3-2' -propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-yle (ompos E). Indice de réfraction, 1,5298 (24,090). Exemple 6 On a dissous dans le toluène (30 ml) du (+)-2-méthyl-3-2'- propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-l-ol (1,50 g) et de la pyridine (1,20 g) et on y a ajouté goutte à goutte du chlorure d'acide (+)-2,2-diméthyl-3-cis trans-2 ',2' -dichlorovinylcyclopropane-car- boxylique et la solution a été agitée à 2020 pendant 5 heures.La solution réactionnelle a été versée dans une solution aqueuse à % d'acide chlorhydrique et séparée en phases aqueuseettoluéni- que. La phase toluénique a été lavée avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et sacdhe sur le aulfate de magnésium. Le solvant a été éliminé par évaporation et le résidu a été purifié par chro- matographie sur le gel de silice (solvant développateur, mélange de n-hexane/acétate d'éthyle) et on a obtenu 2,50 g de (+)-2,2- diméthyl-3-cistrans-2 ',2' -dichlorovinyl cyclopropane-carboxylate de (+)-2-méthyl-3-2' -propynylcyclopent-2-èn-4-on-l-yle(composé F). Indice de réfraction, 1,5290 (22,520). Les composés de formule (I) suivant l'invention ont un effet très rapide sur des insectes nuisibles insalubrestels que mouches, moustiques et cancrelats; en outre, ils sont très utiles pour lutter contre des insectes nuisibles pour les cultures agricoles, notamment les sauteurs des plants, les sauteurs des feuilles, les chenilles de la leucanie et les agrotis des moissons, la teigne à dos diamanté (Plutella xvylostella), les tordeuses, les aphidés, les térébrants des tiges, ainsi que contre les insectes nuisibles aux céréales engrangées, notamment l'acaride de la farine de mals (Plodia interpunctella) et les charançons du riz (Sitophilus zeamais) et contre les poux et tiques parasitant les animaux. Ils sont également utiles pour lutter contre d'autres insectes nuisi- bles. En outre, les composés de la présente ihvention ont non seulement pour effet d'immobiliser à mort les insectes, mais aussi un effet répulsif, provoquant une réaction d'éloignement des insectes à l'égard de leurs h8tes végétaux. Les propriétés excellentes de l'ester carboxylique de formule (I) sont particulièrement remarquables avec le (+)-2,2-diméthyl- 1 1 3-cis, trans-2 ',2 '-dichlorovinylcyclopropane-carboxylate de (+) 2- méthyl-3-2 '-propynyl-eyclopent-2-4n-4-on-1-yle, le (+)-2,2- diméthyl-3-trans-2 ', 2 ' -difluorovinyleyclopropane-carboxylate de (+) -2-méthyl=3-2'-propynyrl-cyclopent-2-4n.4-on-l-yle et le (+)- 2 2-diméthyl-3-cis-2' 2 ' -dibromovinylcyelopropane-carboxylate de (+) -2-méthyl-3-2 'propynyl-cyclopent-2n-4on-l-yle. Dans la pratiqe, les composés de la présente invention peu- vent être utilisés à cos fins sous difflérentes formes de prépara- tion. Afin de faire apparaltre plus nettement les excellentes pro- priétés des compos6s de la présente invention, quelques exemples expérimentaux typiques sont présentés ciaprès. Les composés de formule (I) autres que ceux des exemples manifestent eux aussi la même tendance. Exemple expérimental 1 On a dissous dans du kérosène désodorisé 0,1 parties dechacun des composés de l'invention et des composés de référence et on a complété à un poids total de 100 parties avec du kérosène, pour obtenir une pulvérisation huileuse de chacun des composés. Dix cousins domestiques adultes femelles (Oulex iuions allens) et dix mouches domestiques adultes (Muzca domestica) ont été libérés dans une chambre de verre de (70 cm)3, dans laquelle onavaporisé 0,7 ml de cette pulvérisation huileuse. Puis on a compté en fonc- tion du temps écoulé le nombre d'insectes immobilisés ("knocked- down") et la valeur de TK50 (temps de knockdown moyen) a été déterminée à partir du rapport de knockdown moyen de trois essais répétitifs suivant la méthode de Finney. Au bout de 10 mn, on a recueilli les insectes expérimentaux et on leur a donné de l'eau sucrée à 5 %, puis on a compté les morts et les vivants après 24 heures. ú8 00T L6 %('.Z)o 9P.T1^JON ooú (8) X;, soelemes sel'npe senbTbuemop buTenoD ZX loi DO 1x UOT!ueAUT à1 uoTDue u.1 UOTUeAUT I uoTueuT, It uoTUeAuT, I uoT4UeAuT I op,& psodmoo op E esodmoD ep a peodmoO op D gSodmoD ep g eodwmoo ep y geodmoo e see. 9eodmoD o N o0ú O L9 % ('ez)o 0o ú8 ú9 0.> 0g (8) 0O;H& eel-np,, oeqonow il >\X-00 oe-nb-ç!130mop eo.emmoo uem9xe LOB eTqnd eTeUOdB e.eteXq ep epuezP eT *(856T) 889 'à' ',ú%BT' TeoTmoqD *(T96T) OZI %'G ' o%6 *uooR *r up enbmtqo Tr.Tnpo& *'L61/l gLt au gu-ep $Iop 80eoo etomp 4TJop ueodimoo 9u'ep %TiO9p 9sodmoD %uem ^e!Ta-z!. au-e _0 I\ D 0o Ill l 009 IIE (U!ONK) 009 C 009 kérosène désodorisé comme solvant. Dix blattes allemandes adultes (Blattella germanica) ont été libérées dans une botte de Petri en verre de 10 cm de diamètre dont la paroi intérieure était recouverte d'une mince couche de vaseline, et la botte a été couverte d'une gaze de nylon de 50 mesh. Puis 0,6 ml de la pulvérisation huileuse ont été pulvérisés à 50 cm de distance de la boite au moyen d'un atomiseur de verre et on a compté le nombre d'insectes immobilisés au bout de 5, 10 et 20 minutes. Lors de la préparation d'un produit insecticide et acaricide à partir des composés (I) de l'invention, on peut formuler les composés, de même que les pyréthroides classiques, sous toute forme de présentation voulue, en utilisant les diluants servant pour les insecticides usuels et en appliquant les procédés connus dans la technique. Les formes de présentation embrassent par exemple les pulvérisations huileuses, les concentrés émulsifia- bles, les poudres à saupoudrer, les aérosols, les poudres mouil- lables, les granulés, les serpentins anti-moustiques,lesfumigants à chauffage et sans chauffage, les appâts sous forme pulvérulente ou solide contenant des substances attirant les insectes et d'autres formes choisies à volonté. Taux de knockdown (%) Composé testé au bout au bout au bout de 5 mn de lO0 mn de 20 mn Composé A de l'invention 93 100 100 Composé B de l'invention 90 100 100 Composé C de l'invention 100 100 100 Composé D de l'invention 97 100 100 Composé E de l'invention 100 100 100 Composé F de l'invention 90 l100 100 Alléthrine 0 30 60 En outre, on peut développer une activité insecticide plus énergique en mélangeant deux ou plusieurs de ces composés. De même, l'activité insecticide des composés de l'invention peut être renforcée par leur mélange avec des substances synergiques des pyréthroides et d'autres produits connus ayant un effet synergique avec l' llethrine et la pyréthrine. Les substances synergiques des pyréthroides sont par exemple l' -L2-(2-butoxy- éthoxy)-éthoxyJ_4,5-méthylène-dioxy-2-propyltoluene (eci-après appelé butoxyde de pipéronyle), le 1,2-méthylène-dioxy-4' 2-(oc- tylsulfinyl)-propylJ-benzène (ci-apr's appelé sulfoxyde), le 4- (3,4méthylènedioxyphnyl) -5-méthyl-l, 3-dioxanne (ci-après appelé sulfozanne), le N-(2-éthylhexyl)-bicyclo2, 2, l7hepta-5- ène-2,3-dicarboximide (ci-après appelé MGK-264), l'éther octa- ohlorodipropylique (ci-après appelé S-421) et le thiocyanoarétate * d'isobornyle (ci-après appelé Thanite). De façon générale, les esters carboxyliques ont uerésistance médiocre à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation et l'on peut donc obtenir des compositions dont l'effet est plus stable en y aJoutant une quantité appropriée de stabilisante Paqrmi les stabilisants, On peut citer par exemple des antioxydants et des absorbants de l'ultraviolet, notamment des dérivés phénoliques (par exemple le BET, le BHA), des dérivés bisphénoliques, des arylamines (par exemple la phényl-oe-naphtylamine, la phényl- - naphtylamine, des produits de condensation de la phénétidine et de l'acétone) et des composés benzophénoniques. De plus, on p.eut produire des compositions universelles ayant une excellente efficacité par mélange avec d'autres éléments actifs, par exemple l'alléthrine, le N-(chrysanthémoxyméthyl)- 3,4,5,6-tétrahydrophtalamide (ci-après appelé tétraméthrine), le- ehrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (ci-après appelé resmé- thrine), le chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle (ci-après appelé phénothrine), le chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle, le chrysanthémate de 2-méthyl-5-propargyl-3-furylméthyle, les isomè- res d-trans ou d-cis,trans de ces chrysanthémates, les extraits de pyrèthre, les esters chrysanthémiques d-trans ou d-cis,trans de la d-alléthrolone; le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclo- propane-carboxylate de 3-phénoxybenzyie, le 2', 2 '-diméthyl-3'L (2,2- dichlorovinyl)-cyclopropane-carboxylate d' (-cyano-3-phénoxybenmz le 2 ', 2',3',3' -tétraméthylcyclopropane-carboxylate d' c -cyano-3- phénoxybenzyle, le 2- (4-chlorophényl)-isovalérate d' u -cyano-3phénoxybenzyle et d'autres esters cyclopropane-carboxyliquescann des insecticides organophosphorés comme le 0-(3-méthyl-4-nitro- phényl)-phosphorothioate d'0,0-diméthyle (ci-après appelé féni- trothion), le 0-4-cyanophénylphosphorothioate d'O, 0O-diméthyle (ci- après appelé Cyanophos), le 0-(2,2-dichlorovinyl)-phosphated' 0,0- diméthyle (ci-après appelé Dichlorvos), le Baycide, le Vinyphate, le Malathion, le Salithion, le Papthion, le Dipterex et le Diazi- non; des insecticides aux carbamates comme le N-méthylcarbamate c l-naphtyle, le N-méthylcarbamate de 3,4-diméthylphényle, le N- méthylcarbamate de 3-méthylphényle, le N-méthylcarbamate de 2- isopropoxyphényle et le S-méthyl-N-(méthylcarbamoyloxy)-thioacéto- imidate; la N '-(2-méthyl-4-chlorophényl)-N,N-diméthylformamidine; le chlorhydrate de 2,3-bis(carbamoylthio) -2-(N,N-diméthylamino)- propane; d'autres insecticides, pesticides microbiens tels que fungicides, nématocides, acaricides, régulateurs de la croissance des plantes, B.T. et B.M., composés d'hormones d'insectes, herbi- cides, engrais et autres produits chimiques à usage agricole. On peut d'ailleurs s'attendre à un effet synergique d'un tel mélange. Les préparations considérées ci-dessus contiennent en général 0,01 à 80 % en poids, de préférence 0,05 à 60 % en poids del'élé- ment actif (y compris d'autres éléments mélangés). Mais étant donné que la dose et la concentration de l'élément actif dépendat de la forme de présentation, de la durée d'application, de la technique d'application, du site d'application, de la maladie et- des cultures, on peut opportunément les augmenter ou les diminuer sans tenir compte des gammes indiquées ci-dessus. On trouvera ci-après des exemples de préparation concernant les insecticides et acaricides de l'invention. Exemple de préparation 1 0,2 parties de chacun des composés de l'invention (A) à (F) sont dissoutes dans le kérosène et la solution est complétée à parties avec du kérosène, pour obtenir une pulvérisation huileuse de chaque composé. Exemple de préparation 2 A 0,05 parties du composé de l'invention (A), on ajoute 0,25 parties de butoxyde de pipéronyle et le mélange est dissous dans le kérosène et complété à 100 parties avec du kérosène pourdonner une pulvérisation huileuse. Exemple de préparation 3 A 20 parties de chacun des composés de l'invention (A) à (F), on ajoute 15 parties de Sorpol 3005X (marque déposée de la Toho Kagaku Co.) et 65 parties de xylène et le mélange est bien agité pour former une solution. On obtient ainsi un concentré émulsifia- ble de chaque composé. Exemple de réaration A 60 parties de chacun des composés de l'invention (A) à (F), on aJoute 10 parties de Sorpol 3005X (marque déposée de la Toho Kagaku 0Co.) et 30 parties de xylène et le mélange est bien agité pour former une solution. On obtient ainsi un concentré émulsifia- ble de chaque composé. Exemple de vrévaration A 10 parties de chacun des composés de l'invention (B) et (D), on ajoute 20 parties de S-421, 15 parties de Sorpol 3005X (voir ci-dessus) et 55 parties de xylène et le mélange est bien agité pour former une solution. On obtient ainsi un concentré émulsifia- ble de chaque composé. Exemple de préparation 6 0,1 parties du composé de l'invention (C), 0,2 parties de resméthrine, 7 parties de xylène et 7,7 parties de kérosène déso- dorisé sont bien mélangées pour former une solution. La solution est chargée dans un récipient à aérosol. Après avoir fixé une soupape au récipient, on y charge sous pression 85 parties d'un propulseur (gaz de pétrole liquéfié) à travers la soupape pour obtenir une bombe à aérosol. Exemple de préparation 7 0,3 parties du composé de l'invention (E), 0,1 parties de d-cis,trans-chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, 7 partiesdexylène et 7,6 parties de kérosène désodorisé sont bien mélangées pour former une solution. La solution est chargée dans un récipient à aérosol et on obtient une bombe à aérosol en procédant de la même manière que dans l'exemple de préparation 6. Exemple de préparation 8 A 0,15 g de chacun des composés de l'invention (C) et (E),on ajoute 0,2 g d'ester chrysanthémique d-trans d'alléthrine et le mélange est dissous dans 20 ml de méthanol. La solution est mélan- gée uniformément, sous agitation, avec 99,65 g d'un support pour serpentin anti-moustiques contenant de la poudre de Tabu,du marc de pyrèthre et de la poudre de bois dans le rapport 3: 5: 1, puis le méthanol est évaporé. On ajoute 150 ml d'eau au résidu et le mélange est bien pétri, mis sous forme de serpentin anti- moustiques et séché. On obtient ainsi un serpentin anti-moustiques de chaque composé. Exemple de préparation 9 A 0,02 g du composé de l'invention (A), on ajoute 0,05 g de dl-cis,trans-chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle et 0, 1 g de BHT et le mélange est dissous dans une quantité appropriée de chloroforme. La solution est adsorbée uniformément dans une feuille de papier-filtre de 3,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (épaisseur). On obtient ainsi un fumigant fibreux, destiné à être chauffé sur une plaque chaude. Exemple de préparation 10 A 20 parties de chacun des composés de l'invention (B) et (D), on aJoute 10 parties de fénitrothion (voir cidessus) et 5pariés de Sorpol SM-200 (marque déposée de la Toho Eagaku Co.) , puis on mélange soigneusement. Puis on incorpore dans ce mélange 65parties de terre d'infusoires de 300 mesh en le mélangeant dans un martier. On obtient ainsi une poudre mouillable de chaque composé. Exemple de préparation 11 A 1 partie du composé de l'invention (A), on ajoute 2 parties de N-méthylcarbamate de 3-méthylphényle et le mélange est dissous dans 20 parties d'acétone. Puis la solution est bien mélangéeavec 97 parties de talc de 300 mesh, en étant agitée énergiquementdans un mortier; l'acétone est ensuite éliminée par évaporation et on obtient une poudre à saupoudrer. Exemple de préparation 12 A 3 parties de chacun des composés de l'invention (A) et (B), on ajoute 5 parties de Toyolignin eT (marque déposée de la Toyo Spinning Co.) et 92 parties dAargile GeS (marque déposée de la Zieklite Mining Co.) et le tout est bien mélangé sous agitation dans un mortier. Puis on incorpore 10 % d'eau dans le mélange qui est granulé dans un granulateur et séché à l'air. On obtient ainsi un granulé de chaque composé. Exemle de réparation 13 0,1 parties du composé de l'invention (D), 0,2 parties de l'isomère acide d-cis,trans de la Fénothrine, 11,7 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d'Atmos 300 (émulsifiant, marque déposée de l'Atlas Chemical Co.) sont mélangées, puis le mélange est émulsifié par addition de 50 parties d'eau pure. L'émulsion est alors chargée dans un récipient à aérosol avec 35 parties d'un mélange 3: 1 de butane désodorisé et de propane désodorisé; on obtient de la sorte un aérosol à base d'eau. L'effet insecticide des esters de la présente invention va maintenant tie illustré de façon plus détaillée par les exemples d'application qui suivent. Exemple expérimental 3 ml de chacune des pulvérisations huileuses obtenues dans les exemples de préparation 1 et 2 ont été pulvérisés suivant la méthode du plateau tournant de Campbell lSoap and Sanitary Che- micals, vol. 14, ne 6, 119 (1938)3, en utilisant environ 100 mouches domestiques adultes (Musca domestica) par groupe. Les mouches domestiques adultes ont été exposées au brouillard des- cendant pendant 10 mn. Le lendemain, on a pu constater que plus de 80 % des mouches avaient été tuées dans chaque cas. Exemple expérimental 4 Le concentré émulsifiable obtenu dans l'exemple depréparation 3 a été dilué au 1/100 000 avec de l'eau. 200 ml de la solution ont été placés dans un becher de verre de 300 ml, dans lequel on a libéré 30 larves de cousin domestique du Nord (Culex pipiens pallens) au dernier stade de croissance. Le lendemain, on a pu observer que plus de 90 % des larves avaient été tuées dans tous les cas. Exemple expérimental 5 L'activité insecticide, à l'égard de mouches domestiques adul- tes (Musca domestica), de chaque aérosol obtenu dans les exemples de préparation 6, 7 et 13 a été vérifiée par la méthode de test des aérosols (Soap and Chemical Specialities, Blue BOok, 1965),au moyen d'une chambre de Peet Grady de (6 pieds)3. Avec tous les aérosols, on a pu immobiliser plus de 80 % des mouches dans les mn à la suite de la pulvérisation et on a pu tuer plus de 70% des mouches en un jour. Exemple expérimental 6 Environ 50 cousins domestiques du Nord adultes femelles(Cule pipiens Pallens) ont été libérés dans une chambre de verre de (70 cm)3 dans laquelle était installé et tournait un petit venti- lateur électrique alimenté par pile (diamètre des ailettes,13cm). 0,1 g de chacun des serpentins anti-moustiques obtenus dans l'exemple de préparation 8 ont été enflammés par l'une de leurs extrémités et placés au milieu du fond de la chambre. Avec tous les serpentins anti-moustiques, on a pu observer dans les 20minu- tes que plus de 90 % des adultes étaient immobilisés et, le len- demain, que plus de 80 % des adultes avaient été tués. Exemple expérimental 7 Environ 50 mouches domestiques adultes (Musca domestica) ont été libérées dans une chambre de verre de (70 cm3) dans laquelle était installé et tournait un petit ventilateur électrique àpile (diamètre des ailettes, 13 cm). le fumigant à chauffage obtenu dans l'exemple de préparation 9 a été placé sur une plaque chaude dans la chambre, de façon à dégager des vapeurs. Plus de 90 % des adultes ont pu être immobi- lisés dans les 20 minutes. Exemple expérimental 8 On a fait pousser environ 20 jeunes plants de riz jusqu'au stade de 3 à 4 feuilles dans un pot de fleurs de 10 cm decdlamètre et la poudre obtenue dans l'exemple de préparation ll a été répan- due à raison de 3 kg/10 ares au moyen d'un saupoudreur à secouses Bell. A la suite du saupoudrage, le pot a été recouvert d'untzeil- lis métallique et on y a libéré 20 à 30 sauteurs verts de la feuille de riz adultes (Nephotettix cinctipces). Les morts et les vivants ont été décomptés au bout de 24 h et on a constaté que la mortalité était supérieure à 80 %. ExemDle expérimental 9 litres d'eau ont été versés dans un seau de polypropylène de 14 litres et on y a ajouté 1 g de chacun des granulés obtenus dans l'exemple de préparation 12. Au bout d'lmn jour, environ 100 larves de cousin domestique du Nord (Culex piUiens pallens) au dernier stade de développement ont été libérées dans l'eau. Des morts et les vivants-ont été décomptés et on a constaté dans tous les cas que plus de 90 % des larves avaient été tuées en l'espace de 24 heures. R E V E N D I CAT I ON S 1. Composé de formule: CH3 HC _ C - CH2 o0c O 0 Oil 0 0 H H H I I I x - C - C - C = C \ / \x /\ CH3 CH3 dans laquelle X est un atome de chlore, de brome ou de fluor. 2. (+)-2,2-diméthyl3-cis,trans,2',2'-dichlorovinylcyclopropane- carboxylate de (+)-2-méthyl-3-2'-propynyl-cyclopent2-èn-4-on- l-yle. 3. (+)-2,2-diméthyl-3-trans-2',2'-difluorovinylcyclopropane- carboxylate de (+)-2-méthyl-3-2'-propynyl-cyclopent-2-ên-4-on- l-yle. 15.4. (+)-2,2-diméthyl-3-cis-2',2'-dibromovinylcyclopropanecar- boxylate de (+)-2-méthyl-3-2'-propynyl-cyclopent-2-èn-4-on-lr yle. 5. Procédé de préparation du composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide carboxylique de formule (II), w w I I i X HO - C - C - C - C = C - Il \/x 0 C / \ CH3 CH3 (II) dans laquelle X a la signification indiquée dans la revendication 1,ou un déri- vé réactif de cet acide,avec un alcool de la formule (III'), (I) CH3 C C - OCH2 OH H C H 01-1 (III') 6. Composition insecticide, caractérisSe en ce qu'elle comprend, en tant qu'élément actif, une quantité efficace à des fins insec- ticides du composé selon la revendication 1, et un excipient inerte. L. Procédé de lutte contre -un insecte, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à l'insecte une quantité efficace à des fins insecticidesdu composé selon la revendication 1. 8. Utilisation du compose selon la revendication 1 en tant qu'insecticide.