Brevet FR2473532A1 — publié le 19810717

La présente invention concerne des copolymères contenant des motifs amideimides (AI) et étherimides (EI) utiles dans les techniques de revêtement et de moulage. Plus particulière- ment, l'invention concerne un copolymère contenant (a) de 5 à 95 moles pourcent de motifs AI chimiquement combinés de for- mule: (1) Il C c/ O g / N-R H C II O et (b) de 95 à 5 moles pource binés de formule: (II) ()o Il O nt de motifs EI chimiquement com- O Il C O-R-O v N-R1 C/ Il O o R est choisi dans le groupe constitué de (a) les radicaux organiques divalents CH3 -o CH CH3 o o suivants: o CH3 CH3 CH Br Br CH L31 1 13 o^X- CH3 Br Br CH3 Br Br i I = C(CH3) - Q; et Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: o X est -C H2 -, y est un nombre entier allant de 1 à 5 inclus, et R est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a) les radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminaisons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: oh Q est un élément choisi dans le groupe comprenant: O O Il il -O-, -C-, -S-, -S-, et -CH2x-, et il x 2x o x est un nombre entier de 1 à 5 inclus. Les copolymères séquencés ou à motifs combinés au hasard peuvent être considérés comme ayant la formule générale: (III) o Il N-R m o i -N o R et R1 ont la signification ci-dessus, m et n sont des nombres entiers indépendamment égaux à au moins 1, par exemple, de 5 à 5000 ou plus, et p est un nombre entier plus grand que 1, par exemple, de 5 à 10.000 ou plus et avantageusement de à 1000. Avant imidisation, les copolymères sont à l'état amide comme le montre la formule générale suivante: O Il C-OH m O Il HO-C R- et en particulier la formule générale suivante: O Il C -OH C -N-R b I O H CH. HO' CH3 o R, R1, m, n et p ont les significations ci-dessus. Les polyamideimides sont connus pour avoir une bonne résistance chimique et une résistance modérée à la chaleur. Bien que l'on puisse dissoudre ces polyamideimides dans des solvants appropriés pour des applications de revêtement, les polyamideimides sont très difficilesà mouler et nécessitent des pj p 24?3532 températures et des pressions excessives du cycle de moulage. Les polyéthérimides sont connus pour avoir de bonnes caracté- ristiques aux températures élevées et s'accordent mieux à des cycles de moulage acceptables; cependant, il serait avanta- geux d'accroitre la résistance chimique de ces polyéthérimides et de réduire leur coût pour des applications de moulage et de revêtement. On a découvert que l'on pouvait fabriquer des copolymères contenant des motifs chimiquement combinés de formules (I) et (II) sur une large gamme de concentrations molaires et dont les propriétés sont modifiées par rapport aux propriétés des homo- polymères de ces motifs. Dans certains cas, les améliorations des propriétés sont inattendues si l'on considère la propor- tion soit de motifsAI soit de motifsEI présentsdans le copo- lymère. En réalisant les copolymères ci-dessus, on peut consi- dérablement étendre le domaine d'utilité. De plus, en combinant ces deux motifs dans le copolymère, on peut obtenir des produits de coût inférieur à celui habituellement associé à la fabrica- tion de polyétherimides seuls, sans sacrifice notable (sinon aucun) des propriétés physiques. Une classe recommandée de copolymères couverts par la formule (III) comprend des copolymères se composant essentiel- lement d'environ 2 à 5.000 ou plus motifs et de préférence de à 100 motifs EI de formule: il il (IV)- N OR2O C C Il Il O O O R1 est défini comme précédemment, et R2 est CH C3 CH Parmi les motifs étherimides de formule (IV) constituant une partie des molécules du copolymère on peut citer les motifs chimiquement combinés suivants: (V) O O Il It -N O2 2 _NR1 -0-R-o- C C Il 'I O O O O I II (VI) C. O O --NR- et (VII) il i --N c " c et leurs mélanges, o R1 et R2 sont definis comme ci-dessus. On peut fabriquer les copolymres de formule (III) en faisant réagir un bis(étheranhydride)aromatique de formule générale: li 0 C iC Il I2 O 0 RR et leurs mélanges, oR et R2 sont définis comme ci-dessus. on peut fabriquer les copolymères de formule (III) en faisant réagir un bis O O il Il (VIII) xC CI" O ORO Q Cx il il O O avec un chlorure de l'acide trimellitique (TMAC) de formule o (IX) C1-- C/ Il et une diamine organique de formule générale (x) W H2NR1NH 2 2 o R et R1 sont définis comme précédemment. On peut utiliser de 0,95 à 1,05 moles au total des anhy- drides de formules (VIII) et (IX) par mole de diamine organique de formule (X). On recommande d'employer des quantités molaires égales de (a) les anhydrides de formules (VIII) et (IX) et (b) la diamine organique. Les copolymères utilisés dans la-pré- sente invention peuvent être ceux o il y a de 10 à 5.000 ou plus motifs de l'une ou l'autre des formules (I) et (II) et p dans la formule (III) représente 5 ou plus, par exemple,de 10 à 1.000. L'halogènure d'acyle de formule(IX)dérivé de l'anhydride trimellitique (anhydride de l'acide benzènetricarboxylique-1,3,4) peut avoir au moins une fonction hologènure d'acyle en position 4 sur le noyau, et inclut des dérivés tels que le chlorure d'acide-4 et le chlorure de diacide-2,4. Le bromure et d'autres dérivés d'halogènure réactifs conviennent également. On peut utiliser pour la fabrication des copolymères des limiteurs de chaîne comme l'aniline ou des dérivés de mono- acides organiques ou de monoanhydrides. Généralement on peut obtenir les copolymères de la pré- sente invention en faisant réagir la diamine organique choisie et le dianhydride et monoanhydride particulier, de formules (VIII) et (IX), respectivement, en présence d'un solvant orga- nique dipolaire aprotique dans les conditions ambiantes pour produire un amide acide copolymérique. Lors d'un chauffage ultérieur, l'amide-acide se convertit à l'état imidisé avec le copolymère comprenant les motifs de formules (I) et (II) dans une répartition au hasard (statistique). Selon la teneur en solides de la solution de polyamide-acide, on peut effectuer la réaction en 0,5 à 2 heures ou plus. Une fois la réaction achevée, on peut couler la solution sur un substrat de sorte que l'évaporation du solvant organique ait lieu. En chauffant a des températures de 150-200 C ou plus on convertit le polya- mide-acide copolymérique à l'état de polyimide, de sorte que le copolymère à ce point a une bonne résistance thermique, une bonne résistance chimique telle que la résistance aux solvants, et une bonne moulabilité. Ces compositions sont particulière- ment utiles comme émaux de revêtement de fils et confèrent les propriétés de résistance aux solvants et de résistance thermi- que à divers substrats. On peut préparer le bis(étheranhydride) aromatique de formule (VII) par hydrolyse suivie d'une déshydratation du pro- duit de réaction du phényldinitrile nitrosubstitué puis réaction d'un sel double de métal alcalin d'un composé dihydroxyaryle en présence d'un solvant aprotique dipolaire, o le sel de métal alcalin a la formule générale: Alk-O-R1-O-Alk o R1 à la signification précédente et de préférence est le même que R2 et Alk est un ion de métal alcalin. On peut utiliser di- vers procédés bien connus pour convertir les tétranitriles ré- sultant en tétraacides et dianhydrides correspondants. Parmi les sels de métal alcalin des diphénols ci-dessus on peut citer les sels de potassium et de sodium des diphénols suivants: le bis(hydroxyphényl)-2,2 propane; le dihydroxy-2,4' diphénylméthane; le bis(hydroxy-2 phényl) méthane; le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane désigné par la suite par "bisphénol-A" ou "BPA";" le bis(hydroxy-4 phényl) -l,1 éthane; le bis(hydroxy-4 phényl)-lil propane; le bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane; le dihydroxy-4,4' biphényle; le dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' biphényle; la dihydroxy-2,4 benzophénone; la dihydroxy-4,4' diphényl sulfone; la dihydroxy-2,4 diphényl sulfone; le dihydroxy-4,4' diphényl sulfoxyde; le dihydroxy-4,4' diphényl sulfure; etc. Parmi les diamines organiques de formule (X) on peut citer, par exemple, - la m-phénylènediamine; la p-phénylènediamine; la diamino-4,4' diphénylpropane; la diamino-4,4' diphénylméthane; la benzidine; le diamino-4,4' diphényl sulfure; la diamino-4,4' diphényl sulfone; le diamino-4,4' diphényl éther; le diamino-1,5 naphthalène; la diméthyl-3,3' benzidine; la diméthoxy-3,3' benzidine; le diamino-2,4 toluene; le diamino-2,6 toluene; le bis(8-amino-t-butyl)-2,4 toluène; le bis(p-eméthyl-o-aminopentyl)benzène; le diamino-1,3 isopropyl-4 benzene; le bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane; la m-xylylènediamine; la pxylylènediamine; le bis(amino-4 cyclohexyl) méthane; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine; le diamino2,11 dodécane; la diméthyl-2,2 propylèneciamine; l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la-diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la méthyl-5 nonaméthylènediamine; le diamino-1,4 cyclohexane; le diamino-1,12 octadécane; le bis(amino-3 propyl) sulfure; la N-méthyl-bis(amino-3 propyl) amine; l'hexaméthylènediamine; la nonaméthylènediamine; le diamino-2,6 toluène; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane, etc. On peut renforcer la composition copolymérique avec diverses charges particulières telles que des fibres de verre, de la silice, des trichites de carbone, jusqu'à 50% ou plus, en poids, du copolymère. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1. On a préparé un copolymère contenant des motifs AI et EI en faisant réagir 2g de méthylène-4,4' dianiline, 1,56 g de dianhydride-4,4' de BPA et 1,47 g d'anhydride chloro-4 formyl- phtalique dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone. On a agité le mélange à température ambiante jusqu'à ce qu'il devienne lim- pide, le mélange s'échauffant jusqu'à 40 C. Lors du refroidis- sement, on a coulé la composition de copolymère sous forme d'un film sur du verre à une température d'environ 150-180 C pour imidiser les groupes acide-amiques. Le polymère qui avait un rapport molaire de 30 moles pourcent de motifs EI et 70 moles pourcent de motifs AI ramollissait à environ 300 C. EXEMPLE 2. Cet exemple illustre la préparation d'un homopolyétheri- mide que l'on comparera plus tard avec une composition copoly- mérique contenant le même composé organique diamino. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 847 867 décrit des moyens pour fabriquer de tels homopolyéthérimides. On a dissous dans 30 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 5,2 g (0,01 mole) de bis[(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane (désigné par la suite dianhy- dride de BPA) et 1,08 g (0,01 mole) de m-phénylènediamine. Lors de l'agitation, le mélange s'échauffait jusqu'à 42 C pour donner une solution limpide d'acide amique homopolymérique. On a coulé un film à partir de cette solution à 280-300 C et obtenu un film imidisé polymérique. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un amide-imide homopolymérique. Plus particulièrement, on a dissous dans 30 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 2, 1 g (0,01 mole) de chlorure d'acide trimellitique (TMAC formule (IX)) et 1,08 g (0,01 moles) de m-phénylènediamine. On a agité le mélange et pendant cette agi- tation le mélange s'échauffait à environ 43 C pour donner un acide-amide amique polymérique limpide. On a coulé une partie de cette solution à 280300 C sur une surface plane pour obtenir un film AI homopolymérique imidisé. EXEMPLE 4 On a préparé un copolymère en mélangeant 1,89g (0,009 mole) de TMAC, 0, 52g (0,001 mole) de dianhydride de BPA et 1,08g (0,01 mole) de mphénylènediamine dissous dans 30 cm3 de N-méthylpyrrolidone. Apres agitation à température ambiante, le mélange s'échauffait à environ 47 C, point auquel on obtenait une solution d'amide acide amide polymérique limpide. On a coulé un film à partir de cette solution à une température de 280- 300 C et obtenu un film copolymérique imidisé. EXEMPLE 5 En utilisant les conditions et les réactifs de l'exemple 4, on a fait interréagir de la même manière du TMAC, du dianhydride de bisphénol-A et de la m-phénylènediamine pour former des compositions copolymériques qui lorsqu'elles sont coulées sous forme de films à des températures élevées de 280- 300 C fournissaient des films de copolymères imidisés ayant une bonne résistance à l'abrasion. Le tableau I suivant montre les proportions des divers ingrédients et la température, à laquelle la solution des trois ingrédients s'échauffait après agitation. Dans chaque cas, on a utilisé 30 cm3 de N-méthyl- pyrrolidone pour réaliser la solution initiale des trois réactifs. TABLEAU I TMAC Dianhydride de BPA m-phénylène Température Essai ______diamine n Poids - Moles Poids Moles Poids Moles Ex.4 1,89 0,009 0,52 0,001 1,08 0, 01 47 C A 1,68 0,008 1,04 0,002 1,08 0,01 48 C B 1,26 0,006 2,08 0,004 1,08 0,01 46 C C 0,84 0,004 3,12 0,006 1,08 0,01 44 C D 0,42 0,002 4,16 0,008 1,08 0,01 43 C 5E 0,21 0,001 4,68 0,009 1,08 0,01 44 C ::5F 1,05 0,005 2,6 0,005 1,08 0,01 410C :: 15 cm3 de N-mêthylpyrrolidone utilisée On a déterminé les températures de transition vitreuse Tg (qui nesurentle degré de ramollissement des polymères) de tous les copolymères des exemples 4 et 5A à 5F. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Essai N Tg C 5A - B 223 C 221 D 204 E 212 5F 209 Exemple 2 193 Exemple 3 241 Exemple 4 222 On peut représenter les copolymères obtenus aux exemples 4, et 5A à 5F par la formule: (XI) | -C CI elt N'No -N-C C..C C (CH3) 0'O -. H I/ 0 c p o les motifs sont agencés au hasard, m et n sont des nombres entiers plus grands que 1 et essentiellement conformes aux concentrations molaires des réactifs utilisés à l'origine, et p est un nombre entier plus grand que 1. EXEMPLE 6 En utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 4, on a dissous dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone, en agitant, 2,1 g (0,01 mole) de TVAC et 2, 48 g (0,01 mole) de diamino-4,4' diphénylsuifone de formule: (XII) le mélange s'échauffait à 37 C. On a coulé la solution d'amide- acide amique polymérique limpide obtenue à 280-300 C pour obte- nir un film homopolymérique imidisé. EXEMPLE 7 Eh employant les conditions de l'exemple 4, on a dissous dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 5,2g (0,01 mole) de di- anhydride de BPA et 2,48g (0,01 mole) de la sulfone de formule XII de l'exemple 6. Apres agitation, la solution s'échauffait à 38 C, donnant une solution d'acide amique homopolymnrique limpide. On a coulé cette solution à 280-300 C pour obtenir un film homopolymérique imidisé. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on a fabriqué des copolymères à partir de TMAC, de dianhydride de BPA et de sulfone de formule (XII) en dissolvant les réactifs dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone et en agitant le mélange jusqu'à obtention d'un amide acide amique polymérique limpide. Dans chaque cas, on a coulé des films à 280-300 C pour obtenir des films copolymériques imidisés ayant une bonne résistance à l'abrasion. Le tableau III ci- dessous donne les poids et les concentrations molaires des divers ingrédients, les températures d'échauffement, et la température de transition vitreuse (Tg) pour chacune des compositions des exemples 6 à 8. TABLEAU III Te rature Temrperature Essai TMAC Dianhydride de BPA::Sulfone d'échauffement NV 2oids g. Moles Poids. -Mles &!_. Moles Cids Tg _C Ex.6 37 220 Ex.7 37 220 8A 1,05 0,005 2,6 0,005 2,48 0,01 4] - 8B 0,42 0,002 4,16 0,008 2,48 0,01 39 181 8C 0,68 0,008 1,04 0,002 2,48 0,01 37 208 : diamino-4,4' diphényl sulfone Les copolymères imidisés de l'exemple 8 peuvent être illustrés par la formule suivante: (XIII) Il l Il Il 0 c1. c g - - il C. - I -Lo...& C (CH 3) / I Il oilI o o {- 0 o m, n et p ont les significations précédentes. Les exemples suivants illustrent la préparation d'homopolymère à partir soit d'un dianhydride avec l'oxy-4,4' dianiline de formule: (XIV) H 2N/O NH2 ou de TMAC et de la même oxydianiline, ainsi que des copolymères faits à partir du mélange de l'oxydianiline, du dianhydride de BPA et de TMAC. EXEMPLE 9 On a dissous dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone, 5,2 g (0,01) de dianhydride de BPA et 2 g (0,01 mole) d'oxy-4,4' dia- niline, et agité pour'obtenir après que le mélange se soit échauffé à 51 C, une solution d'acide amique polymérique limpide. On a coulé cette solution à 280-3000 C pour obtenir un film homopolymérique imidisé. Exemple 10. On dissout dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone 2,1 g (0,01 mole) de TMAC et 2,0 g (0,01 mole) d'oxy-4,4' dianiline et on agite vigoureusement le mélange qui s'échauffe jusqu'à 53 C. On a coulé à 280-300 C la solution d'amide-acide amique homopolymérique limpide obtenue pour former un film homopoly- mérique imidisé. Exemple 11. Dans cet exemple, on a copolymérisé de manière similaire à celle de l'exemple 4 du TMAC, du dianhydride de BPA et de l'oxy-4,4' dianiline en dissolvant les réactifs dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone et en coulant ensuite la solution d'amide acide amique polymérique à 280-300 C pour obtenir un film copo- lymérique imidisé. Le tableau IV ci-dessous montre le poids et la concentration molaire des réactifs et la température à laquelle s'échauffe chaque mélange par suite de l'agitation des réactifs. TABLEAU IV Essai TMAC Dianhydride de BPA Oxy-4,4'dianiline Température n Poids g. Moles Poids g. Moles Poids g. Moles IIA 1,05 0,005 2,6 0,005 1,98 0,01 41 C 1IB 1,68 0,008 1,04 0,002 2,0 0,01 50 C On adéterminé les Tg des homopolymères et copolymères des exemples 9, 10, 11A et 11B et les résultats sont indiqués au tableau V. TABLEAU V Essai N Tg Ex.9 213 C Ex 10. 230 C 11A 205 C 11B 206 C On peut considérer les copolymères obtenus dans les essais 11A et llB comme ayant des motifs répartis au hasard associés de la manière indiquée par la formule suivante: (Xv) 0 o [-N _ / m; n 2 d P o m et n ont des valeurs correspondant a la concentration mo- laire des réactifs utilisés, et p'est un nombre entier plus grand que 1. Les exemples suivants illustrent la préparation et les propriétés des homopolymères et copolymères faits en utilisant la méthylêne-4,4' dianiline ayant pour formule: (XVI) N2H-- -CH NH2 comme diamine organique. Exemple 12. On a dissous dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone 2,1 g (0,01 mole) de TMAC et 1,98 g (0,01 mole) de méthylène-4,4' dianiline et on a agité jusqu'à ce que le mélange s'échauffe à 54 C. On a coulé la solution amide-acide homopolymérique limpide obtenue à 280-300 C pour obtenir un film homopolyméri- que imidisé. Exemple 13. On a dissous en agitant dans 15 cm3 de N-méthylpyrroli- done, 5,2 g (0,01 mole) de dianhydride de BPA et 1,98g (0,01 mole) de méthylène-4,4' dianiline provoquant l'élévation de la température du mélange jusqu'à 49 C. On a coulé la solution d'acide amique homopolymérique limpide résultante à 280-300 C pour former un film homopolymérique imidisé. Exemple 14 Dans cet exemple, en utilisant les mêmes conditions que dans l'exemple 4, on a mélangé et dissous dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone du TMAC, du dianhydride de BPA et de la méthylène-4,4' dianiline pour obtenir une solution d'amide acide amique copolymérique qui lorsqu'on l'a coulée à 280-300 C donnait un film copolymérique imidisé. Le tableau VIci-dessous montre le poids et la concentration molairedes réactifs ainsi que les températures atteintes par les solutions.- TABLEAU VI Essai TMAC Dianhydride de BPA Méthylène dianiline Température 0 N Poids g. Moles Poids g. Moles Poids.g. - Moles 14A 1,05 0,005 2,6 0,005 1,98 0,01 41 C 14B 1,68 0,008 1,04 0,002 1,98 0,01 49 C On a indiqué dans le tableau VII les Tg des polymères des exemples 12, 13, 14A et 14B. On peut représenter ces co- polymères par la formule: (XVII) - *ti o.c N r_& -N-C C'O H l o m, n, et p ont la même signification que précédemment. TABLEAU VII Essai n TU Ex.12 215 C Ex.13 187 C 14A 220 C 14B 229 C Il est évident pour le spécialiste qu'outre les composés diamino utilisés pour fabriquer les copolymères ci- dessus, on peut utiliser d'autres composés diamino, dont de nombreux exemples ont été cités auparavant. De la même manière, en plus du dianhydride de bisphénol-A utilisé dans les exemples, on peut utiliser d'autres dianhydrides, dont de nombreux exemples ont été cités précédemment, pour fabriquer d'autres types de ) p e 2473S3t copolymères. Enfin, on peut faire varier largement les proportions molaires des réactifs pour obtenir des motifs en proportion molaire variable sans sortir du cadre de la présente invention. On peut ajouter d'autres polymères et résines aux copoly- mères de l'invention, en quantités allant de 1 à 50% ou plus, en poids, par rapport au poids total de copolymères. Parmi ces polymères que l'on peut ajouter, on citera, par exemple, des polyoléfines, du polystyrène, des poly(oxyphénylènes), comme ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 306 875, des résines époxy, des résines de polycarbonate comme celles décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 329 909 etc., dont beaucoup sont bien connus dans la technique. Les compositions de la présente invention trouvent des applications dans de nombreux domaines et sous des formes phy- siques diverses comme de films, composés de moulage, etc. Lors- qu'on les utilise sous forme de films ou sous forme de produits moulés, ces copolymères, y compris les produits stratifiés pré- parés à partir d'eux, non seulement possèdent de bonnes pro- priétés physiques à température ambiante mais conservent leur résistance mécanique et leur excellente réponse aux charges de travail aux températures élevées pendant de longues périodes de temps. On peut utiliser les films formés avec ces copolymères dans les applications o l'on utilisait des films auparavant. Ils peuvent en effet servir dans une grande variété d'applica- tions d'emballage et d'enveloppement. Ainsi, on peut utiliser les compositions de la présente invention dans le domaine de l'automobile et de l'aviation dans des buts décoratifs et de protection, et comme isolation électrique pour des caniveaux d'encoches de moteur, dans des transformateurs et comme diélec- trique de condensateurs. En variante, on peut revêtir des conducteurs électriques tels que du cuivre, de l'aluminium, etc, avec des solutions des compositions durcissables de l'invention et chauffer à hautes températures pour éliminer le solvant et effectuer le durcisse- ment (imidisation) de la composition résineuse. Le cas échéant, on peut appliquer une couche supplémentaire sur ces conducteurs isolés y compris des revêtements polymériques tels que des polyamides, des polyesters, des silicones, des résines de polyvinylformal, des résines époxy, des polyimides, du poly- tétrafluoroéthylène, etc. Les applications pour lesquelles on recommande l'emploi de ces résines comprennent leurs utilisations comme-liants pour des fibres d'amiante, des fibres de carbone et autres ma- tériaux fibreux pour la fabrication de garnitures de freins. En outre, on peut réaliser des meules et autres articles abra- sifs à partir de ces résines en y incorporant des grains d'a- brasif comme l'alundum, le carbone de silicium, le nitrure de silicium, le carborundum, la poussière de diamant, le nitrure de bore cubique, et en conformant ou moulant le mélange sous pression et à chaud pour obtenir la configuration voulue pour le meulage et l'abrasion. 247353Z REVENDICATIONS 1. Composition copolymérique caractérisée en ce qu'elle est choisie dans la classe répondant aux formules générales (a) O il W-R - C" O Il 0 m -N Il et (b) O I C-OH -C-N-RL O H O - -I _o O I HO-C 0 9---R-0 -N-C O O _lp o R est choisi dans le groupe constitué de: (a) les radicaux organiques divalents suivants: CH3 CH3 _-w 1- CH3Br Br CH Br Br - et C(CH3);et IL, I CH3Br Br 3 Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: -/O -((X) o X est --CH2 -, y est un nombre entier allant de 1 à 5 1ylz inclus, et R est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a) lesradicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminai- sons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: O QO o Q est un élément choisi dans le groupe comprenant: 0 O Il il -O-, -C-, -S-, -S-, et -C H-, Il x 2x on et x est un nombre entier de 1 à 5 inclus, m et n sont des. nombres entiers indépendamment au moins égaux à 1, et p est un nombre entier supérieur à 1. 2. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend (a) de 5 à 95 moles pourcent de motifs fi oi: N-Rl- -N-C C H i et (b) de 95 de formule: à 5 moles pourcent de motifs chimiquement combinés Il C -N O-R-O C l Il c\ N-R1- OI O o R est choisi dans le groupe constitué de: (a) les radicaux organiques divalents suivants: I CH3 Br Br CH3 Br Br - et C(CH3) -.II I J t I CH3 Br B3r CH3 Br Br (b) les radicaux organiques divalents de formule générale: s O (X)-' o X est -CyH2y-, y est un nombre entier allant de 1 à 5 inclus, et R est un radical organique divalent choisi dans le groupe comprenant (a) lesradicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) les radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) les radicaux polydiorganosiloxanes à terminai- sons alkylènes C2 à C8, et (d) les radicaux divalents couverts par la formule: o Q est un élément choisi dans le groupe comprenant O O il Il -O-, -C-, -S-, -S-, et -CxH2x-, x 2x oet x est un nombre entier de 1 5 inclus, et x est un nombre entier de 1 à 5 inclus, 24?3532 3. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule: Zf4 TC;N X f CO-(C H)2 noÈ Na O n égaux à 1 et p est un nombre entier supérieur à 1. 4. Composition de matière caractérise en ce qu'elle correspond à la formule: o c ! oN o LC P ou m et n sont des nombres entiers indépendamment au moinségu àgu 1 e t p est un nombre entier supérieur à 1. S. Composition de matière caractPrisee en ce qu'elle correspond à la formule: I{ o 0 0 I m0 o m et n sont des nombres entiers indépendamment au moins égaux 1 à et pest un nombre entier supérieurà 1. 5. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle correspond à la formule (r0 3 0 Il.c 0 07 il C_.NC r o m et n, sont indépendamment des nombres entiers au moins égaux à 1, et p un nombre entier supérieur à 1. 6. Composition caractérisée-ence qu'elle a pour formule: 0 0 I 0 30c (CH3)2* \. il Il 0 o o m et n, sont indépendamment des nombres entiers au moins égaux à 1, et p un nombre entier supérieur à 1. 7. Composition caractérisée en:ce qu'elle a pour formule np o Il C CH il o o m et n, sont indépendamment des nombres entiers au moins égaux à 1 et p un nombre entier supérieur à 1. o -N-C H -N- H C CH Il 3 o