Brevet FR2470763A1 — publié le 19810612

La présente invention se rapporte à un procé- dé chimique catalytique de préparation des P-amino- propinriamides. Ces composés sont des dérivés particu- lièrerrent utiles pour la préparation ultérieure de monomères vinyliques cationiques utilisables pour la préparation de floculants, de promoteurs d'adhérence, de dispersions solubles dans l'huile, d'agents de durcissement des époxydes et de résines échangeuses d'ions. Il est bien connu que les amines réagissent avec les esters acryliques ou méthacryliques pour former des P-aminopropionamides. Ainsi, certains P-amino- propionamides peuvent se préparer en faisant réagir des dialkyl amines avec un acide ou un ester acrylique comme décrit dans l'article de J. G. Erickson, "The preparation and Stabilities of Some P-dialkylamino- propionamides", J. Am. Chem. Soc. 74, 6281-82 (1952). L'aminolyse d'esters est égalenent décrite par J. F. Bunnett et G.T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 665, (1960) et par H. T. Openshaw et M. Whittaker, J. Chem. Soc. 89, (1969). D'autres procédés conduisant à des composés de ce type sont indioués dans les brevets des E.U.A. n0 2 451 436; 2 529 838; 2 649 438 et 3 652 671. Comme indiqué dans les brevets des E.U.A. n0 2 719 175 et 2 719 178, les P-aminopropionamides obtenus peuvent être décomposés par la chaleur en donrïant des composés mronomères. Cependant, la réaction entre une amine et un ester acrylique ou méthacrylique ne s'effectue que lentement aux températures modérées. On peut élever la température pour achever la réaction et former lE propionamide désiré, mais des réactions secondaires prennent alors de l'importance. Pour favoriser les réactions entre esters et amines, on a suggéré d'utiliser certains composés. Par exemple, l'article de H. L. Bassett et C. R. Thomas, J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954), décrit l'utilisation de quantités stoechiométriques d'un halogénure d'al- kylmagnésium. Bien que ces composés se soient révélés agir comme des adjuvants dans la formation d'amides, on a trouvé également que des quantités catalytiques n'étaient pas efficaces dans ce cas. Dans une autre voie de préparation d'acrylamidesà partir d'esters acryliques et d'amides, on a proposé d'utiliser comme catalyseurs l'hydroxyde de lithium et le n:éthylute de magnésium. (brevet de la R.F.A. n 1 164 397). Cependent, il c'existe à l'heure actuelle aucun procédé simple pour préparer des P-aminopropio- namides à partir d'esters acryliques ou méthacryliques et des amines appropriées, pouvant 9tre appliqué à- des températures de réaction relativement basses, et qui donne peu de sous-produits par rapport à l'art antérieur. Dans ce domaine, certains cetalyseurs peuvent par exemple catalyser la réaction désirée et favoriser aussi des réactions secondaires indésirables. Il serait donc avantageux dans la technique de disposer d'un nouveau procédé catalytique de pré- paration des P-aminopropionamides, cette réaction pouvant s'effectuer à température relativement basse et dcnnant peu de sous-produits indésirables. La présente invention est un procédé cata- lytique amélioré de préparation de P-amincpropionamides répondant à la formule R D R N-(H2) -NH-CH2- H-C-NH-(CH2) N R l-__ 2 n 2 2 n _R dans laquelle R1 est H ou un radical méthyle, n est un entier de 2 à 6 et R2 et R3, pris isolément, sont H ou des groupes alkyles inférieurs en C1 à C4 à moins que R2 et R3, pris conjointement, ne se combinent à l'atome d'azote pour former un groupe hétérocyclique choisi parmi les groupes cycliques de la morpholine, de la pyrrolidine et de la pipéridine; ce procédé consistant à faire réagir en présenr;ce d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort ayant un pKa inférieur à 2,0 environ, agissant comme catalyseur, une tert- arylaminoalkyl amine répondant à la formule R2 H2 N - (CH2) n o R2, R3 et n sornt tels que définis ci-dessus, avec un composé acrylique ou méthacrylique répondant à la formule CH2 C - OR 2 4 o R1 est tel que défini ci-dessus et R4 est un groupe alkyle inférieur, et à récupérer ce P-aminopropionamide. Le procédé de l'invention peut être effectué en discontinu ou par un mode cpératoire pratiquement continu. Habituellement, on combine un excès molaire d'une tert-aminoalkylamine avec l'ester acrylique ou méthacrylique, et on chauffe le mélange à une température comprise entre 20 et 200 C, et mieux encore entre 60 et 1400C. Le plus souvent, on utilise au moins 2 moles de l'amine par mole d'ester, et plus fréquemment, pour pousser la réaction à son terme, on utilise un excès d'amine supérieur à 2 moles. Ceci assure une formation maxima du P-aminopropionamide correspondant. La quantité maxima d'amine utilisée n'est limitée que par des corsidérations pratiques concerrnant l'élimiration ultérieure de l'excès d'amine n'ayant pas réagi du mélange réactionnel. Normalement, le produit de la réaction est formé au bout d'environ 15 minutesà 24 h, plus fréquemment de 30 minutes à 10 heures. Le temps de réaction dépend des produits de départ utilisés et de la température laquelle on oFère. Le P--amino- propionamide correspondant formé peut ensuite être séparé si on le désire du mélange réactionnel qui con- tient habituellement aussi des alcools et un excès d'amine n'ayant pas réagi, par des p!Gc&dés de distil- lations-c!assiques. Cependant, le procédé de l'invention est également applicable au traitement continu du mélange réactionnel entier, car l'alccol de la réaction et l'excès d'amine n'ayant pas réagi n'ont aucune influence défavorable sur le procédé. La réaction peut être effectuée sous la pres- sion atmosphérique ou sous une pression inférieure ou supérieure. Des tert-aminoalkylamines particulièrement utiles dans la pratique de l'invention sont: la 3-diméthylaminopropylamine; la 2dibutylaminoéthylamine: la 4-(aminopropyl)morpholine; la 3-diéthylaminopropy- lamine; la 2-diméthylaminoéthylamine; la l-(aminopropyl) pipéridine; et la 4-(amincéthyl)-morpholine. On préfère la 3-diméthylaminopropylamine. Lorsqu'ils sont tous deux des groupes alkyles, R2 et R3 sont de préférence des groupes alkyles infé- rieurs en C1 à C4 tels que les groupes isobutyle et t-butyle. Lorsque R2 est H, on préfère que R3 soit un groupe isopropyle, isobutyle ou tertbutyle, ou un autre alkyle inférieur ramifié analogue. Les radicaux R2 et R3 peuvent comprendre jusqu'à des radicaux alkyles et alkyles ramifiés en C envi-rcn. R2 et R3 peuvent contenir d'autres substituants du type non interférant tels que des groupes tert- amino, amine encombré, aryle, alkarkle, des liaisons éther etc... Le groupe alkyle peut contenir n'importe quel substituant de ce type qui est inerte dans les conditions réactionnelles dans lesquelles les produits désirés sont obtenus. Comme esters des acides acrylique et métha- crylique particuliers utilisables comme réactifs, dans l'invention, on citera l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acr"late d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle. On préfère l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. La quantité de catalyseur de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée peut varier dans de larges limites. Habituellement, par rapport au poids total des réactifs, le catalyseur est utilisé à raison d'environ 0,01 à environ 10 % en poids, et mieux de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de réactifs présent. On peut utiliser dans l'invention n'importe quel sel de métal alcalin ouL alcalino-terreux d'un acide fort ayant un pKa d'environ 2,0 ou moins comme catalyseur pour favoriser la réaction d'amidification, par exemple les halogénures, nitrates, perchlorates et fluoborates. Des halogénures de métaux alcalins préférés sont les halogénures de lithium et de sodium le lithium étant préféré, par exemple l'iodure de lithium. Comme halogénures de métaux alcalino-terreux préférés, on citera les halogénures de magnésium, de baryum et de calcium, le magnésium et le baryum étant les préférés, en particulier sous forme de chlorure et d'iodure. Les nitrates préférés sont ceux de magnésium et de calcium. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, et en atmosphère d'azote, on introduit 204 g de 3(diméthylamino)propyl amine et 3,0 g d'iodure de lithium anhydre. On chauffe le mélange à 80 C, cependant que l'iodure de lithium se dissout. On ajoute en une seule portion 100 g de méthacrylate de méthyle. On chauffe le mélange réactionnel 3 heures à 80 C, puis on en prélève un échantillon, le catalyseur restant insoluble. L'analyse par chromatographie gaz-liquide donne les résultats de pourcentages de surface suivants: Composé Surface % méthanol 3,1 méthacrylate 0,9 de méthyle DMAPA 34,1 (diméthylaminopropyl- amine) P-Ester 49,1 (3-.(3-diméthylamino- propylamino)-2-méthyl- propionate de méthyle) DMAPMA 3,4 (N-(3-diméthylaminc- propyl)méthacrylamide) P-Amide 8,2 (N-(3-diméthylamino- propyl)-3(3-diméthyl- aminopropyl)amino- 2-méthyl propionamide Ces résultats correspondent à un rendement de 9,2 % en propionamide et de 30 % en méthanol. Exemples 2 - 9 On effectue les expériences ci-dessous de la même manière qu'à l'exemple 1, également avec 0,022 mole de catalyseur. Les résultats sont résumés par les données de chromatographie gaz-liquide exprimées en rendement % (rendement réel x 100) rendement théorique Expérience N Tableau I Catalyseur LiCi MgCl2 MgBr2 LiI-3H20 NaI MgI2 CaI2 BaI22H20 Rendement % en propiona- mide 6,7 ,5 12,9 17,3 2,7 29,2 6,3 26,6 Rendement % en méthanol 16,2 43,8 18,1 39,5 7,6 58,9 16,2 ,0 MMA-méthacrylate de méthyle P. Amide = (CH3) 2NCH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)C[NHCH2CH2CH2N(CH3)2 Exemle 1G Une expérience effectuée d'une manière iden- tique à l'exemple I ci-dessus, sans aucun catalyseur, a conduit à un rendement de 0,1 % seulement en pro- pionamide, avec un rendement en méthanol de 1,2 % seulement. - REVENDI CATIONS 1. Procédé de préparation d'un p-aminopropio- namide répondant à la formule R R2 'NH N-(CH2)n-NH-CH2 H NH(CH2) R R 2.n- I21HC-NH(E2 Rn dans laquelle R1 est H ou un groupe méthyle, n est un entier de 2 à 6 et R2 et R3 sont tous deux l'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué, à moins que R2 et R3 ne forment, avec l'atome d'azote respectif auquel ils sont fixés, un cycle morpholino, pyrrclidino ou pipéridino substitué ou non substitué, ce procédé consistant à faire réagir une tert-amino- alkylamine répondant à la formule / R2 H2N - (CH2)n _ -3 avec un ester acrylique ou méthacrylique répondant à la formule jî CH2 = - C - OR4 dans laquelle R1, R2, R3 et n ont les mêmes significations que ci-dessus et R4 est un groupe alkyle en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort ayant un pKa de 2 ou moins. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R2 et R3 sont tous deux des groupes méthyles. 3. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 ou 2, caractérisé en ce que n = 3. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est un groupe méthyle. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R4 est un groupe méthyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir la tertaminoalkylamine et l'ester à une température de 20 à 200 C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le cata- lyseur est un halogènure, un nitrate, un perchlorate ou un fluoborate. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à T, caractérisé en ce que le cata- lyseur est un halogénuLire de magnésium, de calcium ou de baryum. 9. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogénure de lithium ou de sodium.