Brevet FR2473793A2 — publié le 19810717

FR 2473793 A2 19810717 FR 8000898 A 19800116 L'invention conr;r;r-rle une matière active positive pour générateur électrochimique conforme au brevet français n0 79 03 773 dont la présente invention constitue une addition. Une telle matière active est utilisable en conjonction avec un électrolyte non aqueux et une matière active négative constituée par un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le lithium. Le brevet principal se rapporte plus précisément à une matière active positive constituée par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible. On sait que la silice SiO2 est capable de se combiner avec des oxydes métalliques pour donner naissance à des composés vitreux ou verres, c'est-à-dire des substances qui se distinguent d'une part des composés moléculaires et des mélanges par une continuité des liaisons chimiques à travers tout leur volume, d'autre part des composés cristallisés par l'absence d'une structure périodique décelable par les techniques radiocristallographiques. La demanderesse a découvert que l'incorporation d'oxydes métalliques électrochimiquement réductibles dans de tels composés vitreux pouvait se faire non seulement en conservant l'activité électrochimique de ces oxydes, mais en améliorant certaines de leurs propriétés. La silice n'étant pas elle-même électrochimiquement active, il y a intérêt à en utiliser une faible quantité, voisine du minimum nécessaire pour obtenir la structure vitreuse. La quantité de silice peut être de l'ordre de 10% du poids du verre, ou inférieure. La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires, constituée selon la revendication 1 du brevet principal par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible, caractérisée par le fait que ledit oxyde est l'oxyde de cuivre CuO auquel est ajouté de l'oxyde de bismuth Bi203, dans la proportion d'au moins une molécule de Bi203 pour une molécule de CuO environ. La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que l'électrode positive est la matière active précitée. L'invention sera mieux comprise grâce à l'exemple de réalisation décrit ci-après à titre illustratif et non limitatif, en regard du dessin annexé, dans lequel la figure unique représente des courbes de décharge d'une pile électrique selon l'invention et donne pile à matière active positive cristallisée (tension U en volts en fonction de la durée de décharge t en heures). Il s'agit de piles boutons de diamètre 11,4 mm et de hauteur 3,5 mm. La matière active positive selon l'invention est un verre composé en poids de 92,5% de bismuthate de cuivre CuBi2O4 et de 7,5% de silice SiO2 ; ce verre a été obtenu par fusion de l'ensemble des constituants à 900oC, refroidissement brutal, puis broyage. Une masse positive, constituée de 90% en poids de ce verre et de 10% de poudre de plomb comme conducteur électronique, est comprimée sur un collecteur pour former l'électrode positive. L'électrode négative contient une quantité de lithium excédentaire par rapport à la capacité positive. L'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans nn carbonate de propylène-diméthoxyéthane. Une pile témoin a été réalisée en utilisant comme matière active positive Cubai 204 cristallisé. Ces piles ont été déchargées à travers des résistances de 15.000 oh-s. Elles délivrent pour une tension d'arrêt de 1 volt des capacités de 110 et 109 math. respectivement, soit 91 et 87% de la capacité théorique. L'énergie spécifique obtenue est 517 et 495 Wh/dm3.~ On voit que le palier initial de décharge de la pile selon l'invention (courbe G) est légèrement plus élevé que celui de la pile témoin (courbe H) et qu'il se prolonge plus loin, ce qui est un avantage très appréciable. D'autres oxydes, électrochimiquement réductibles ou acon, pendent être introduits dans les matières actives vitreuses selon l'invention, pour améliorer tel ou tel aspect du fonctionnement des piles. Il est également possible, de modifier les proportions relatives des composants principaux Bi203 et CuO. Toutefois si le rapport molaire Cu0/Bi203 dépasse sensiblement 1 en l'absence d'autres additifs que SiO2, on assiste à une séparation de CuO cristallisé. Par ailleurs, Bi203 n'étant pas électrochimiquement réductible, il n'y a pas intérêt à ce que ce rapport soit trop petit. La matière active selon l'invention peut être obtenue non seulement à partir d'un mélange de Si02 et de CuBi203, mais aussi à partir d'un mélange de SiO2 et de deux au moins des composés CuO, Bi203 et Cubai204. La quantité minimale de Si02 pour obtenir une structure vitreuse dépendra de la nature et des proportions relatives des autres constituants. A titre d'exemple on peut obtenir une structure vitreuse en fondant du bismuthate de cuivre avec de la silice,cette dernière se trouvant dans une proportion d'au moins 7% en poids environ. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique à électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires, constituée selon la revendication 1 du brevet principal par un composé vitreux résultant de l'addition d'une petite quantité de silice à au moins un oxyde métallique électrochimiquement réductible, caractérisée par le fait que ledit oxyde est l'oxyde de cuivre CuO auquel est ajouté de l'oxyde de bismuth Bu 203 dans la proportion d'au moins une molécule de Bi203 pour une molécule de CuO environ. 2/ Matière active selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite proportion est d'environ une molécule de Bi203 pour une molécule de CuO. 3/ Générateur électrochimique comprenant une électrode positive, un électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires et une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé par le fait que ladite électrode positive-contient une matière active selon l'une des revendications 1 et 2. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est une solution d'au moins un sel dans au moins un solvant organique.