Brevet FR2466872A1 — publié le 19810410

Pile au lithium - bioxyde de manganèse et procédé de réalisa- tion d'une telle pile. L'invention concerne une pile au lithium - bioxyde de manga- nèse comportant au moins une anode en lithium et une cathode en bioxyde de manganèse; et un procédé de réalisation d'une telle pile qui est utilisable notamment mais non exclusive- ment dans un stimulateur cardiaque. On connaît déjà des piles au lithium bioxyde de manganèse dans lesquelles le bioxyde de manganèse est essentiellement de la variété dite a -Y intermédiaires entre les deux phases pures S et y ou subsidiairement des variétés a naturel (pyrolusite) et 6 obtenu par chauffage de la variété y L'expérience a montré que l'utilisation de la variété inter- médiaire e -Y présentait de nombreux inconvénients tant en ce qui concerne la réalisation même de la pile qu'en ce qui concerne son utilisation ultérieure. Ainsi, la présence de la variété y rend la variété intermédiairea -fortement hygroscopique ce qui est un handicap important pour la réa- lisation de la pile alors même que cette variété présente l'avantage de contenir normalement très peu d'eau. Egalement, la variété intermédiaire $ - y a une masse spécifique ou une densité inférieure notamment à celle de la variété a obte- nue par pyrolyse du nitrate de manganèse de sorte que l'éner- gie spécifique (c'est à dire énergie disponible par unité de volume) d'une pile comportant-la variété intermédiaire a - y est toutes choses égales par ailleurs, inférieure à celle d'une pile comportant cette variétéa ainsi obtenue. En ou- tre, il faut observer que la variété e-y ne présente pas une composition stoechiométrique puisqu'elle est déficitaire en oxygène. De ce fait la variété e-y a également une éner- gie spécifique inférieure à celle de tout autre variété stoechiométrique. Enfin, il a été constaté que la tension du courant électrique entre les deux bornes cathode et ano- de des piles au lithium comportant la variété e-y ou les variétés e naturel (pyrolusite) ou 0 obtenu par chauf- fage de y décroît.en permanence lors de la phase de déchar- ge des piles ce qui dans de nombreuses applications constitue un inconvénient très important. Parallèlement, la durée de vie de ces piles reste limitée. La présente invention a pour but d'apporter un remède à ces difficultés. L'invention, telle qu'elle est caractérisée dans les revendications résout ces problèmes en prévoyant notam- ment que le matériau cathodique est un bioxyde de manganèse du type g et notamment exclusivement de type 0 obtenu par pyro- lyse du nitrate de manganèse. Les avantages obtenus grâce à l'invention consistent essentiel- lement en ce que la pile au lithium - bioxyde de manganèse de type e obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse pré- sente une énergie spécifique maximale du fait d'une part que la masse spécifique ou densité de cette variété S obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse est très largement supé- rieure à celle des autres intermédiaires S-y ou des variétés e obtenues par d'autres procédés et d'autre part que la variété 5 est stoechiométrique. Le procédé de réalisation d'une pile suivant l'invention est rendu plus facile du fait de la variété e obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse est d'une part exempte d'eau de constitution et d'autre part totalement non hygroscopique. Il s'ensuit également une plus grande fiabilité d'une telle pile. Enfin, la tension électri- que de décharge d'une telle pile reste très largement cons- tante ce qui est un avantage appréciable pour certaines appli- cations spécifiques surtout si cet avantage est combiné, comme c'est le cas ici avec une durée de vie plus longue de la pile. Ces avantages apparaissent au vu du tableau ci-dessous qui donne pour différentes variétés de bioxyde de manganèse la densité d'une poudre de cette variété à l'état tassé. Com- me on peut le voir la densité de la variété e obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse est comprise entre 3 et 3,5, préférentiellement et de l'ordre de 3,3 environ c'est à di- re très largement supérieure aux densités des autres variétés soit 2,4 pour la variété intermédiaire 6-y et respective- ment 1,7 et 2,5 pour les variétés naturelle et obtenue par chauffage de la variété Y Il s'ensuit qu'à volume constant et toute chose égale par-ailleurs, la variété - obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse présente une masse plus importante donc appliquée comme cathode dans une pile lithium - bioxyde de manganèse une énergie spéci- fique plus importante que les autres variétés. l -1 l Type ou variété de Densité du type ou bioxyde de manganèse 1 variété de bioxyde l X i de manganèse I X (poudre tassée) I, I I l I.I 2,4 I I. I. l I | Naturel (pyrolusite): 1,7 i e obtenu par l: chauffage de -y 2, 5 I I.' I obtenu par X Entre 3-et 3,5 I pyrolyse du I préférentielle- nitrate de i ment 3,3 environ. | manganèse. I - La supériorité d'une pile suivant l'invention résulte égale- ment clairement dé la figure 2 qui illustre les courbes de décharge de différentes piles au lithium bioxyde de manganèse avec des variétés différentes de bioxyde de manganèse notam- ment la variété - y (courbe No. III), la variété natu- relle (courbe No. 1) la variété 5 obtenue par chauffage de la variété y (courbe No. II) et la variété e obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse (courbe No. IV). Ces cour- bes de décharge sont établies à 60'C. et sur une résistance de décharge de 500 Ohm. Sont portées en abscisse la durée exprimée en jours et en ordonnées la tension de décharge exprimée en volts. Si l'on considère qu'une pile est norma- lement exploitable dans les applications spécifiques visées ici, si la tension de décharge est au-moins égale à 2 volts, il est manifeste que la pile au lithium bioxyde de manganèse à variété 5 obtenue par pyrolyse du nitrate de manganèse est d'une part d'une autonomie très supérieure et d'autre part d'une stabilité nettement plus importante que celles des autres piles lithium bioxyde de manganèse considérées. Dans ce qui suit, l'invention est exposée plus en détail à l'aide des dessins explicatifs. La figure l est une vue en perspective, partiellement arra- chée, d'une pile suivant l'invention. La figure 2 est un graphique de décharge de piles notamment de la tension V de décharge (en volts) en fonction de la durée D (en jours), respectivement pour la pile suivant l'invention et d'autres piles de l'état connu de la technique. La pile selon la présente invention est une pile au lithium bioxyde de manganèse, dans laquelle, de façon caractéristi- que le bioxyde de manganèse est du type 5 notamment exclusivement de type B et obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse. L'invention concerne donc aussi l'application nouvelle faite de la variété e de bioxyde de manganèse obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse à savoir en tant que cathode d'une pile dont l'anode est du lithium. Le procédé même de pyrolyse du nitrate de manganèse est connu en soi dans son ensemble et consiste à chauffer du nitrate de manganèse pendant quelques heures à une température com- prise entre environ 100lC et 3000C. de préférence entre environ 1209C. et 2000C. de manière à le transformer enbioxyde de man- ganèse de type S Le produit ainsi obtenu est éventuellement traité à l'acide nitrique concentré et chaud pour oxyder des éventuelles traces d'oxyde inférieur puis lavé et séché à une température comprise entre environ 1000C. et 5000C. de préfé- rence entre environ 1500C. et 4500C. Le procédé de réalisation de la pile suivant l'invention com- porte notamment la préparation de la cathode de bioxyde de manganèsé dé type 6 obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse. A cet effet, on mélange le bioxyde de manganèse de type e préparé comme décrit plus haut, se présentant sous forme de poudre avec une poudre conductrice de l'électricité telle que du graphite ou carbon black, en proportion de 1 à 10% environ, de préférence de l'ordre de 4% environ. On ajoute également un liant sous forme de poudre tel que du téflon ou de la di- methyl cellulose, du polyéthylène, du polypropylène ou toute autre matière plastique appropriée. Ce mélange une fois réali- sé de façon intime est comprimé sur un collecteur de courant électrique rigide métallique notamment inoxydable. Suivant l'invention, on place la cathode ainsi obtenue dans un séparateur micro-poreux en forme de réceptacle, notamment en cellulose ou fibre de verre ou en polypropylène non tissé, le dit séparateur étant susceptible d'emmagasiner ultérieure- ment un électrolyte telle qu'une solution de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène. Une pile suivant l'invention peut prendre par exemple et de manière non limitative la forme d'exécution de la figure 1 du dessin. Dans cette forme d'exécution, la pile L comprend un boîtier 2 métallique, conducteur de l'électricité, constituant le pôle négatif de la pile. A l'intérieur du boîtier 2 se trou- ve placées de l'extérieur vers l'intérieur et de façon symé- trique par rapport à un plan de symétrie principal du bol- tier 2, deux grilles 3, métalliques, réunies à leur partie inférieure dans le fond du boîtier 2 o elles sont associées rigidement à celui-ci par exemple par soudage. Ces grilles sont conductrices de l'électricité et en contact électrique avec le boîtier 2. Sur chaque grille 3 est incrustée une ano- de de lithium 4. Entre les deux anodes 4 se trouve logé le séparateur 5 micro-poreux formant réceptacle, contenant la cathode 6 de bioxyde de manganèse de type e obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse et préparée par le procédé déjà mentionné. Dans la cathode 6 se trouve placé le collec- teur cathodique 7 dont une partie extrême libre 7a émerge vers l'extérieur au travers d'un couvercle 8 fermant le boî- tier 2 à l'endroit de son ouverture et garni d'un organe d'isolation 9. La partie extrême libre 7a constitue le pale positif de la pile. L'électrolyte déjà mentionné est placé dans la pile avant fermeture étanche de celle-ci. Il est de toute évidence que l'invention peut faire l'objet de nombreuses autres formes d'exécution. REVENDICATIONS 1. Pile au lithium - bioxyde de manganèse, compor- tant au moins une anode en lithium et une cathode en bioxyde de manganèse, caractérisée par le fait que le matériau catho- dique est un bioxyde de manganèse du type e notamment ex- clusivement de type e obtenu par pyrolyse du nitrate de manganèse. 2. Pile selon 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte un bottier 2, métallique, conducteur de l'électri- cité, constituant le pôle négatif de la pile 1, au moins une grille 3 en contact électrique avec le boîtier 2, sur la- quelle est incrustée une anode en lithium 4, au moins un sé- parateur 5 micro-poreux adjacent àfla cathode 6 en bioxyde de manganèse dans laquelle est placé un collecteur cathodi- que 7 conducteur de l'électricité dont une partie extrême 7a saille d'un couvercle 8 à travers un organe d'isolation 9, la partie extrême 7a constituant le pôle positif de la pile, un électrolyte étant emmagasiné dans la pile, notamment le séparateur 5. 3. Pile selon 1 et 2, caractérisée par le fait que la grille 3 a une forme de réceptacle associé rigidement au boîtier 2 notamment au fond de celui-ci. 4. Pile selon 1 à 3, caractérisée par le fait que le séparateur 5 a une formé générale de réceptacle dans lequel se trouve placée la cathode 6 et le collecteur-cathodique 7. 5 Procédé de réalisation d'une pile lithium - bioxyde de manganèse selon 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on prépare une poudre de bioxyde de manganèse de variété e par pyrolyse du nitrate de manganèse, on mélange intimement cette poudre avec une poudre conductrice de l'électricité en proportion de 1 à 10% environ et éventuellement avec un liant en poudre; on comprime ce mélange'sur un collecteur de courant électrique et on place le produit ainsi obtenu dans un séparateur micro-poreux en forme de réceptacle suscepti- ble de recevoir ensuite un électrolyte.