Brevet FR2467863A1 — publié le 19810430

Cette invention concerne de nouveaux copolyesters carbona- te-carboxylate thermoplastiques préparés par intérestérifica- tion (a) de polymères de carbonate aromatiques à chaine droite ou ramifiée de masse molaire élevée et (b) d'un copolyester d'un acide dicarboxylique aliphatique linéaire et, éventuellement d'acides aromatiques dibasiques comme l'acide isophtalique ou téréphtalique avec un ou plusieurs glycols aliphatiques à chaine droite ou ramifiée, ou avec un copolyester séquencé de poly (téréphtalate de butylène-1,4) et de poly (oxybutylène) ou d'un polyester aromatique/aliphtatique, d'un mélange de poly (téréphtalate de butylène-1,4) et d'un polyester d'un acide di- carboxylique aliphatique linéaire et d'un glycol aliphatique ra- mifié ou d'un poly (oxybutylène). On utilise ces composés comme résines filmogènes, pour l'extrusion et le moulage et pour amé- liorer les propriétés physiques des autres résines thermoplas- tiques. Les polymères de polycarbonates constituent d'excellents matériaux de moulage, puisque les produits fabriqués à partir de ces matériaux présentent une résistance aux chocs élevée, une ténacité élevée, une transparence élevée, une gamme de tempéra- tures d'utilisation étendue (résistance aux chocs élevée au-des- sous de -60 C et une température limite d'endurance aux chocs UL de 115 C) , une bonne stabilité dimensionnelle, une résistance au fluage élevée, et des propriétés électriques qui en font un support irremplaçable pour des pièces transportant le courant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3169121 décrit un nouveau groupe de résines dont la chaine linéaire comprend à la fois des groupes carbonates et carboxylates et qui présentent des propriétés que l'on ne peut pas obtenir avec d'autres résines de polycarbonate. Les compositions de copolymères de ce brevet bien que possédant une gamme étendue de propriétés recommandées, présentent plus particulièrement des propriétés exceptionnelles de résistance à température élevée, d'aptitude au moulage et de résistance aux solvants. Les copolyesters du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3169121 comprennent dans leur chaine linéaire des groupes car- 0 O bonates (-o-d-o-) et des groupes carboxylates (-8-O-) et 2467B63 des groupes carbocycliques aromatiques récurrents, une partie au moins des groupes carboxylates et une partie au moins des groupes carbonates étant liées directement aux atomes de car- bone des cycles des groupes carbocycliques aromatiques. On pré- parait les copolyesters en faisant réagir, comme constituants essentiels, un acide carboxylique difonctionnel, un diphénol-et un précurseur de carbonate. On a également suggéré de fabriquer des copolyesters car- bonates-carboxylates en modifiant le procédé proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3169121, c'est-à-dire par phosgénation d'une solution d'un diphénol et de certains poly- esters de masse molaire peu élevée. Les produits issus de ce procédé présentent une structure aléatoire au sens o il ne se forme pas de séquences de polycarbonates de masse molaire éle- vée. De plus, le procédé lui-même ne peut pas être appliqué à une production à grande échelle et le nombre de composants poly- esters pouvant être utilisés est limité, parce que tous ne sont pas solubles dans le solvant de la réaction de phosgénation. On a maintenant découvert que si on modifiait chimiquement une résine de polymère de carbonate aromatique de masse molaire élevée en la segmentant dans un copolyester carbonate-carboxy- late dans lequel la majeure partie des motifs récurrents est constituée par des séquences de polycarbonate aromatique et la partie la moins importante des motifs récurrents est constituée par des séquences d'un polyester ou d'un copolyester d'un acide dicarboxylique linéaire aliphatique avec un ou plusieurs glycols aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée et/ou un polyéther gly- col, et éventuellement d'un acide dibasique aromatique comme l'acide isophtalique ou téréphtalique, les copolyesters séquen- cés carbonate-carboxylate résultants présentaient une résistance au déchirement supérieure à celle de la résine de polycarbonate aromatique elle-même. On bénéficie de l'augmentation de la résis- tance au déchirement et de la diminution de la sensibilité aux entailles (dans certains cas) pour un amoindrissement minimur d'autres propriétés physiques. En particulier, si on ajoute dans un réacteur certains poly- éthers ou polyesters aromatiques, aliphatiques ou partiellement aliphatiques/aromatiques, à un polycarbonate aromatique de mas- se molaire élevée en présence d'un catalyseur pour l'échange mutuel de groupes esters, et si on commence à chauffer sous un vide poussé, on modifie avantageusement les propriétés des ré- sines de moulage de polycarbonates aromatiques résultantes. On utilise, par exemple, comme source de séquences du poly- (adipate de néopentyle) présentant un indice d'hydroxyle com- pris entre 32 et 38, correspondant à une masse molaire moyenne en nombre de 3 000 à 3 500. On peut se procurer ce polyester auprès de la Ruco Division de Hooker Chemical Co, sous la marque Rucoflex 1016-35. On introduit le polyester dans un réacteur contenantun produit de réaction du bisphénol-A et du phosgène. On ajoute une petite quantité de catalyseur de titanate de tè- tra (éthyl-2 hexyle). On fond l'ensemble sous un vide peu pous- se. On augmente le vide pour l'amener à 0,1 mm de Hg et on por- te la température à 250'C. Au bout de 30 à 60 minutes, on re- froidit le produit fondu visqueux pour obtenir le produit. Après transformation des copolyesters séquencés carbonate- carboxylate, seuls ou combinés à d'autres matériaux thermoplas- tiques, en feuilles minces ou en films, on constate qu'ils pré- sentent une résistance au déchirement supérieure ainsi qu'une sensibilité aux entailles moindre, si on les compare à celles de films et de feuilles préparés à partir de polycarbonate aromatique non modifié. On constate que d'autres propriétés ont également été améliorées. Egalement, beaucoup de produits se prêtent bien au moulage par injection et à l'extrusion. On peut aussi modifier avantageusement les produits fabri- qués à partir des copolyesters séquencés carbonate-carboxylate, en leur ajoutant des agents de renforcement et/ou des charges, comme des fibres de verre, du talc, du mica, de l'argile, etc ou d'autres additifs classiques, comme des ignifugeants, des pig- ments, etc. Conformément à cette invention, on met au point de nouveaux copolyesters carbonate-carboxylate thermoplastiques essentielle- ment constitués par des séquences dérivant de: (a) un polymère de carbonate aromatique de masse molaire élevée; et (b) (i) un copolyester aromatique/aliphatique à terminai- sons réactives d'un acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les acides naphtalène dicarboxyliques, l'acide phénylindane dicar- boxylique et les composés répondant à la formule: 0 0 O HO - C_- X- C OH dans laquelle X peut représenter un groupe alkylène ou alkyli- dène ayant de i à 4 atomes de carbone, un groupe carbonyle, sul- fonyle, un atome d'oxygène ou une liaison entre les cycles ben- zéniques, et d'un acide dicarboxylique aliphatique dont la charne renferme de 6 à 12 atomes de carbone et d'un ou plusieurs gly- cols aliphatiques à chaine droite ou ramifiée dont la chaine renferme de 4 à 10 atomes de carbone, 10 % au moins des motifs du copolyester étant dérivés d'un acide dicarboxylique; (ii) un polyester aliphatique à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à chalne droite dont la chaine renferme de 4 à 12 atomes de carbone et d'un glycol aliphati- que à chalne droite ou ramifiée; (iii) un poly(téréphtalate de butylène-1, 4 co-oxybutylène); (iv) un copolymère comprenant des motifs de poly(téréphta- late de butylène-1,4) et des motifs d'un copolyester aromatique/ aliphatique telque défini en (b) (i) ci-dessus; (v) une combinaison d'un polyester à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à charne droite ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un glycol aliphatique à chaine ramifiée avec un poly(téréphtalate de butylène-1,4) à terminai- sons réactives; ou (vi) un poly (oxybutylène), les séquences étant reliées par des liaisons essentiellement constituées par des liaisons carbonates et par des liaisons car- boxylates. Pour l'invention, il est essentiel de preparer les nouveaux copolyesters séquencés par réaction de polycarbonates aromatiques de masse molaire élevée et d'un polyéther-polyester ou copolyes- ter à terminaisons réactives, tel que défini dans le paragra- phe (b), en présence d'un catalyseur d'interestérification, comme l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse, les esters de titane et, de préférence, le titanate de tétra-(éthyl-2 hexyle), etc. On peut citer parmi les groupes réactifs appropriés les groupes hydroxyle, carboxyle, carboalcoxy, etc, ainsi que leurs dérivés. Bien sûr, le résultat de la réaction entre deux groupes réactifs doit être une liaison carbonate ou carboxylate. Après mélange initial et fusion, on met en oeuvre la polymérisation sous des conditions classiques, par exemple entre 220 et 280 C, sous un vide poussé, par exemple de 0,1 à 2 mm de Hg pour for- mer le copolymère séquencé de distribution au hasard minimum en terme de distribution des segments de chaîne. On prépare, de préférence le polyester ou copolyester cons- tituant le composant (b) (i) à partir d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique, ou d'un de leurs dérivés réactifs, et d'un glycol, qui peut être un glycol aliphtatique à chaine droi- te ou ramifiée. On peut par exemple utiliser comme glycol, le butanediol1,4; le pentanediol-1,5; l'hexanediol-1,6; le nonanediol-l,9; le décanediol-1,10; le néopentylglycol; le cyclo-hexanediol-1,4; le cyclohexane diméthanol-1,4, un de leurs mélanges, etc. On peut citer parmi les acides dicarboxy- liques aliphatiques appropriés dans le cas de mélanges aromati- ques/aliphatiques, les acides subérique, sébacique, azélalque, adipique, etc. On peut préparer les copolyesters ou polyesters constituant le composant (b) par échange mutuel de groupes esters conformé- ment aux procédés classiques. Les polyesters constituant le composant (b) (i) dérivent de préférence d'un glycol aliphati- que et d'un mélange d'acides dibasiques aromatiques et aliphati- ques dans lequel le rapport des concentrations molaires des aci- des aromatiques aux acides aliphatiques est compris entre 1 pour 9 et 9 pour 1, et de préférence entre environ 3 pour 7 et envi- ron 7 pour 3. Les polyesters aliphatiques constituant le composant (b) (ii) comprendront des quantités stoéchiométriques de diol ali- phatique et d'acide dicarboxylique aliphatique, bien que l'on recommande les groupes terminaux contenant des groupes hydro- xy. Les copolyesters aromatiques/aliphatiques (b) (i) et les polyesters aliphatiques (b) (ii) sont non seulement faciles à fabriquer par des procédés bien connus, mais disponibles dans le commerce. On peut se procurer ces matériaux auprès de la Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, New-York, U.S.A. sous la marque "Rucoflex", ou auprès de Emery Industries, Cin- cinnati, Ohio, sous la marque "Plastolein". On peut préparer les polyesters constituant les composants (b) (ii) et (b) (v) par interestérification de poly(téréphtalate de butylène-1,4) et de poly (oxybutylène) ou d'un copolyester aromatique/aliphatique de manière classique, par exemple par fusion de l'ensemble en présence d'un catalyseur d'interestéri- fication et chauffage de la masse fondue sous un vide poussé. On peut se procurer les résines du type (b)(iii)auprès de Dupont Co. sous la marque résines Hytrel. On prépare le composant (b) (v) par mélange de poly(téréphtalate de butylène-1,4) et d'un polyester comme le poly (adipate de néopentyle) à l'état fondu. On prépare les résines du type (b)(vi) par polymérisation d'oxy- de de butylène, et de manière connue, et on peut se les procurer sous la marque Polymeg. Les copolyesters séquences de cette invention comprennent, de préférence, de 95 à 50 parties, et, mieux encore de 75 à 50 parties en poids de segments de polycarbonate aromatique. Les polycarbonates aromatiques de masse molaire élevée que l'on utilise ici comme composant (a) sont des homopolymères et des copolymères et des mélanges d'homopolymères et de copolymères qui présentent un I.L.V. de 0,40 à 1,0 dl/g mesuré dans le chlo- rure de méthylène à 25 C. On peut les préparer en faisant réagir un diphénol avec un précurseur de carbonate. On peut citer parmi les diphénols classiques que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de cette invention, le bisphénol-A, le bis(hydroxy-4 phé- nol)-2,2 propane, le bis (hydroxy-4 phényl) méthane, le bis (hy- droxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis (hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétrachloro-3,5, 3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le (tétrabromo-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le (dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl) méthane. On dispose également d'autres diphénols du type bisphénol. Ils sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2299835, 3028365 et 3334154. Il est, bien entendu possible d'utiliser deux diphénols différents ou plus ou un copolymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à terminaisons hydroxy ou acide, ou avec un acide dibasique dans le cas o on souhaite utiliser un copo- lymère ou un interpolymère de carbonate au lieu d'un homopoly- mère dans la préparation de polymères de carbonates aromatiques de cette invention. On peut également utiliser dans la mise en pratique de cette invention des mélanges de n'importe lesquels des matériaux précédents pour préparer le polymère de carbonate aromatique. Le précurseur de carbonate peut-étre un halogénure de car- bonyle, un ester de carbonate ou un haloformiate. On peut utili- ser ici comme halogénures de carboxyle, le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle, et leurs mélanges. On peut citer parmi les esters de carbonate que l'on peut utiliser ici le carbonate de diphényle, des carbonates de di-(halophényle) comme le carbo- nate de di(chlorophényle), le carbonate de di(bromophényle), le carbonate de di(trichlorophényle), le carbonate de di(tribromo- phényle), etc., des carbonates de di-(alkylphényle), comme le carbonate de di-tolyle, etc., le carbonate de di-(naphtyle), le carbonate de di(chloronaphtyle), le carbonate de phényle et de tolyle, le carbonate de chorophényle et de chloronaphtyle, etc, ou leurs mélanges. On peut citer parmi les haloformiates que l'on peut utiliser ici des bis-haloformiates de diphénols (bis- chloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishalo- formiates d'éthylène glycol, de néopentylglycol, de polyethylene- glycol, etc.). Bien que l'homme de l'art puisse penser à d'autres précurseurs de carbonates, on recommande d'utiliser le chlorure de carbonyle, appelé aussi phosgène. On peut également utiliser les dérivés polymériques d'un di- phénol, d'un acide dicarboxylique et de l'acide carbonique. Ils sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3169121. On peut préparer les polymères de carbonates aromatiques utilisés dans cette invention en utilisant un régulateur de masse molaire, un accepteur de protons et un catalyseur. On peut citer parmi les régulateurs de masse molaire que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de cette invention, des monophénols comme le phénol, le chromane I, le paratertiobutyl- phénol, le parabromophénol, les amines primaires et secondaires, etc. On utilise, de préférence, le phénol comme régulateur de masse molaire. On peut citer parmi les accepteurs de protons appropriés, les accepteurs de protons organiques ou inorganiques. On peut citer comme accepteur de protons organique approprié une amine tertiaire: par exemple des matériaux comme la pyridine, la trié- thylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accep- teur de protons inorganique peut-être un hydroxyde, un carbona- te, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alca- lino-terreux. On peut utiliser pour préparer le composant (a) n'importe lequel des catalyseurs appropriés qui facilite la polymérisa- tion du bisphénol-A avec le phosgène. On peut citer parmi les catalyseurs appropriés des amines tertiaires comme, par exemple, la triéthylamine, la tripropylamine, la N,N-diméthylaniline, des composés d'ammonium quaternaires comme, par exemple, le bromure de tétra-éthylammonium, le bromure de cétyl triéthyl- ammonium, l'iodure de tétra-n-heptylammonium, le bromure de té- tra-n-propylammonium, le chlorure de tétra-méthyl ammonium, l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, l'iodure de tétra-n-buty- lammonium, le chlorure de benzyltriméthyl ammonium et des com- posés de phosphonium quaternaires comme, par exemple, le bro- mure de n-butyltriphényl phosphonium et le bromure de méthyl- triphényl phosphonium. Pour le composant (a), on peut également utiliser des poly- carbonates ramifiés, obtenus en faisant réagir un composé aroma- tique polyfonctionnel avec le diphénol et le précurseur de car- bonate pour produire un polycarbonate thermoplastique ramifié statistiquement. Ces composés aromatiques polyfonctionnels contiennent au moins trois groupes fonctionnels qui sont des groupes carboxy- le, anhydride carboxylique, haloformyle, ou leurs mélanges. On peut citer par exemple parmi les composés aromatiques polyfonc- tionnels que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de cette invention: l'anhydride trimellitique, l'acide trimelli- tique, le trichlorure de trimellityle, l'anhydride chlorofor- myl-4 phtalique, l'acide pyromellitique, le dianhydride pyro- mellitique, l'acide mellitique, l'anhydride mellitique, l'acide trimésique, l'acide benzophénonetétracarboxylique, l'anhydride benzophénonetétracarboxylique, etc. On recommande particulière- ment parmi les composés aromatiques polyfonctionnels l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, ou leurs dérivés halofor- mylés. On peut également utiliser comme composant (a) des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. On peut utiliser les copolyesters séquencés carbonate-car- boxylate tels quels pour la fabrication de films, de feuilles et d'articles similaires, pour l'extrusion et/ou le moulage, ou on peut les mélanger avec d'autres polymères, comme le poly(téré- phtalate de butylène-l,4), à chaine droite ou ramifiée, et avec des stabilisants, des agents de renforcement et/ou des additifs ignifugeants. Les agents de renforcement et/ou les charges appropriées sont bien connues, mais on peut, par exemple, les choisir dans le groupe constitué par des métaux, comme des particules de ni- ckel, d'aluminium ou de fer, etc. et des matériaux non métalli- ques, comme les filaments de carbone, les silicates, comme le silicate de calcium aciculaire, l'amiante, le dioxyde de titane, le titanate de potassium et les trichites de titanate, l'argile, le mica, la wollastonite, les flocons et les fibres de verre. Il faut également comprendre qu'à moins que la charge n'augmente la résistance et la rigidité de la composition, elle ne consti- tue qu'une charge et non une charge de renforcement, au sens o on le comprend ici. On peut préparer des compositions de moulage à partir des nouvelles résines de cette invention selon un certain nombre de procédés. Selon un de ces procédés, on introduit tous les agents de renforcement, par exemple les charges ou les fibres, les pig- ments, les stabilisants, etc dans une extrudeuse avec les compo- sants résineux pour produire des pastilles de moulage. Dans ce procédé, les additifs sont dispersés dans une matrice de résine. Dans un autre procédé on mélange à sec le(s) additif (s) et la résine, puis soit on fluidifie le mélange sur un malaxeur et on le pulvérise, soit on l'extrude et on le broie. On peut égale- ment mélanger les additifs avec le(s) résine(s) et les mouler directement, par exemple par des techniques de moulage par in- jection ou par transfert. - On peut extruder la composition préhomogénéIsée et la décou- per en composés de moulage, par exemple en granulés classiques, en pastilles, etc. selon des techniques classiques. On peut mouler la composition dans n'importe quel appareil utilisé habituellement pour les compositions thermoplastiques. Les exemples suivants illustrent la préparation de certaines compositions conformément à cette invention. Ils ne sont pas supposés limiter l'invention. EXEMPLES 1-4 On mélange à sec un polycarbonate aromatique de bisphénol-A et de phosgène avec un poly(adipate de néopentyle) et du tita- nate de tétra(éthyl-2 hexyle) utilisé comme catalyseur, et on fond le mélange sous un vide peu poussé. Lorsque le mélange est fondu, on amène le vide à 0,1 mm de Hg et on porte la tempéra- ture à 250 C. Au bout de 30 à 60 minutes on verse le mélange fon- du visqueux dans des soucoupes plates pour le faire refroidir. Exemple 1: On copolymérise 250 g de polycarbonate de bis- phénol-A, de General Electric LEXAN 120, présentant un indice limite de viscosité d'environ 0,46 dl/g avec 181 g de poly(adi- pate de néopentyle), Rucoflex 1016-35, de Hooker, de Mn = 3 200 - 3 500, selon le procédé général précédent, en utilisant 0,2 ml de catalyseur de titanate. On dissout le polymère dans du chlo- rure de méthylène et on le coule sous la forme d'un film. On ob- tient un film élastomérique souple très résistant. Exemple 2: On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant 50 parties de polycarbonate de bisphénol-A et 50 par- ties de poly(adipate de néopentyle). On obtient un film caout- chouteux transparent sur les parties minces. Exemple 3: On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en 1l utilisant 65 parties de polycarbonate de bisphénol-A et 34 parties de poly(adipate de néopentyle). On obtient un film fra- gile qui est transparent sur les parties minces. Exemple 4: On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant 74 parties de polycarbonate de bisphénol-A et 26 parties de poly(adipate de néopentyle). On obtient un film un peu fra- gile qui est transparent sur les parties minces. *EXEMPLES 5-6 Exemple 5: On mélange 45 parties en poids d'un polycarbo- nate aromatique de bisphénol-A et de phosgène, 45 parties en poids de poly(adipate de néopentyle), et 10 parties en poids d'un copolyester segmenté du type vendu par Dupont et Co. sous la marque Hytrel 4055 et on ajoute du titanate de tétra(éthyl-2 hexyle) comme catalyseur. On met en oeuvre la réaction conformé- ment au procédé décrit dans l'Exemple 1 pour produire une com- position conformément à cette invention. Exemple 6: On répète le procédé de l'Exemple 5, mais en utilisant 57 parties de polycarbonate aromatique, 10 parties de poly(adipate de néopentyle) et 32 parties de copolyester seg- menté. On obtient un film un peu fragile qui est transparent sur les parties minces. EXEMPLES 7-9 On utilise le procédé général de l'ensemble 1 pour prépa- rer un produit de réaction de polycarbonate de bisphénol-A, d'un polyester aromatique/aliphatique Plastolein 9797U d'Emery Industries, de poly(azélate (O,7)-co-isophtalate(0,3) d'héxylè- ne-l,6), de Mn: 3 200 - 3 500, et, éventuellement de deux au- tres polymères. Exemple 7:On mélange 57 parties d'un polycarbonate aroma- tique de bisphénol-A et de phosgène avec 43 parties de poly(azé- late (0,7)-co-isophtalate (0,3) d'hexylène-1,6) conformément au procédé décrit dans l'Exemple 1. On obtient un film collant qui est transparent sur les parties minces. Exemple 8: On répète le procédé de l'Exemple 7, mais en utilisant un mélange comprenant 57 parties de polycarbonate de bisphénol-A, 21 parties de poly(azelate-co-isophtalate d'hexy- lène) et en y incorporant 22 parties d'un poly(oxybutylène), Polymeg 2 000 de Mn: 2 000. On obtient un film opaque, souple. Exemple 9: On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant 50 parties de polycarbonate de bisphénol-A, 9 parties de poly(azelate-coisophtalate d'hexylène) et en y incorporant 34 parties de résine de poly(téréphtalate de butylène-1,4) de masse molaire élevée. On obtient un film mou, souple qui est transparent sur les parties minces. EXEMPLES 10-14 On utilise le procédé général de l'Exemple 1 pour préparer un produit de réaction de polycarbonate de bisphénol-A, d'un poly(téréphtalate de butylène-1,4 co-oxybutylène), d'un poly (oxybutylène) et une composition réticulée. Exemple 10: On répète le procédé de l'Exemple 1, mais en utilisant un mélange de 50 parties de polycarbonate de bisphé- nol-A et de 50 parties d'un copolyester séquencé comprenant de manière prédominante du poly(téréphtalate de butylène-1,4) (VA- LOX 330, de General Electric Company). On obtient un film un peu granuleux qui est transparent sur les parties minces. Exemple 11: On répète le procédé général de l'Exemple 1 pour préparer un produit de réaction de 57 parties de polycar- bonate de bisphénol-A et de 43 parties de poly(oxybutylène), Polymeg 2 000, de Mn: 2 000. On obtient un film opaque, de mo- dule peu élevé. Exemple 12: On utilise le procédé général de l'Exemple 1 pour préparer un produit de réaction de 50 parties de polycar- bonate de bisphénol-A et de 50 parties de poly(téréphtalate de butylène-1,4 co-oxybutylène), résine Hytrel de Dupont. On y in- corpore 1,5 parties de gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane, utilisé comme agent de réticulation. On obtient un film trans- parent, réticulé, très résistant. Exemple 13: On répète le procédé de l'Exemple 12, en sup- primant l'agent de réticulation silane. On obtient un film trans- parent. Exemple 14: On répète le procédé de l'Exemple 12, mais en utilisant du béta(époxy-3,4 cyclohexyl-éthyl) triméthoxysilane comme agent de réticulation. On obtient un film opaque, réticulé. REVENDICATIONS 1 - Copolyester carbonate/carboxylate thermoplastique caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de séquen- ces dérivées de: (a) un polymère de carbonate aromatique de masse molaire élevée; et (b) (i) un copolyester aromatique/aliphatique à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique choisi dans le groupe cons- titué par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les aci- des naphtalène dicarboxyliques, l'acide phénylindane dicarboxy- lique et les composés répondant à la formule: O O HO - C X C OH dans laquelle X peut représenter un groupe alkylène ou alkyli- dène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carbonyle, sul- fonyle, un atome d'oxygène ou une liaison entre les cycles ben- zéniques et d'un acide dicarboxylique aliphatique dont la chaine renferme de 6 à 12 atomes de carbone et d'un ou plusieurs gly- cols aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée dont la chaîne renferme de 4 à 10 atomes de carbone, 10 % au moins des motifs copolyester étant dérivés d'un acide dicarboxylique; (ii) un polyester aliphatique à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à chaine droite dont la chaîne renferme de 4 à 12 atomes de carbone et d'un glycol aliphatique à chaîne droite ou ramifiée; (iii) un poly(téréphtalate de butylène-1,4 co-oxybutylène); (iv) un copolymère comprenant des motifs de poly(téréphta- late de butylène-1,4) et des motifs d'un copolyester aromatique/ aliphatique tel que défini en (b)(i) ci-dessus; (v) une combinaison d'un polyester à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un glycol aliphatique à chaîne ra- mifiée avec un poly(téréphtalate de butylène-1,4)à terminaisons réactives; ou (vi) un poly(oxybutylène), les séquences étant reliées par des liaisons essentiellement constituées par des liaisons carbonates et par des liaisons carboxylates. 2 - Copolyester thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séquence (a) est un polycarbonate de bisphénol-A et de phosgène. 3 - Copolyester carbonate-carboxylate thermoplastique se- lon la revendication 1 caractérisé en ce que la séquence (b) est un copolyester de l'acide isophtalique et d'un acide dicarboxy- lique aliphatique à chaine droite, dont la chaIne renferme de 6 à 12 atomes de carbone, avec un ou plusieurs glycols alipha- tiques à chaîne droite ou ramifiée dont la chaîne renferme de 4 à 10 atomes de carbone. 4 - Copolyester carbonate-carboxylate thermoplastique se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que la séquence (b) est un polyester d'un acide dicarboxylique aliphatique à chaine droite ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un glycol ali- phatique à chaîne ramifiée. - Copolyester carbonate-carboxylate thermoplastique se- lon la revendication 4, caractérisé en ce que la séquence (b) est un poly(adipate de néopentyle). 6 - Copolyester carbonate-carboxylate thermoplastique se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) (v) comprend du poly(téréphtalate de butylène-1,4) en combinai- son avec du poly(adipate de néopentyle). 7 - Copolyester carbonate-carboxylate thermoplastique se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) représente de 75 à 50 % et le composant (b) de 25 à 50 % en poids. 8 - Procédé de préparation d'un copolyester carbonate-car- boxylate thermoplastique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage en présence d'un catalyseur d'es- térification de (a) un polymère de carbonate aromatique de masse molaire élevée; et (b)(i) un copolyester aromatique/aliphatique, à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique choisi dans le groupe cons- titué par l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les aci- des naphtalène dicarboxyliques, l'acide phénylindane dicarboxy- lique et les composés répondant à la formule: il HO C - X C- OH dans laquelle X peut représenter un groupe alkylène ou alkyli- dène ayant dt 1 à 4 atomes de carbone, carbonyle, sulfonyle, un atome d'oxygène, ou une liaison entre les cycles benzéniques, et d'un acide dicarboxylique aliphatique dont la chaine renfer- me de 6 à 12 atomes de carbone et d'un ou plusieurs glycols ali- phatiques à chaîne droite ou ramifiée, dont la chaîne renferme de 4 à 10 atomes de carbone, 10 % au moins des motifs alipha- tiques du copolyester étant dérivés d'un acide dicarboxylique; (ii) un polyester aliphatique à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à chaîne droite dont la chaIne renferme de 4 à 12 atomes de carbone et d'un glycol ali- phatique à chaIne droite ou ramifiée; (iii) un poly(téréphtalate de butylène-1,4 co-oxybutylène) à terminaisons réactives. (iv) un copolymère comprenant des motifs de poly(téréphta- late de butylène-1,4) et des motifs d'un copolyester aromatique/ aliphatique, à terminaisons réactives, tel que défini en (b) (i) cidessus; (v) une combinaison d'un polyester à terminaisons réactives d'un acide dicarboxylique aliphatique à chaine droite ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un glycol à chaîne ramifiée avec un poly(téréphtalate de butylène-1,4) à terminaisons réactives, ou (vi) un poly(oxybutylène), jusqu'à ce que la formation de séquences reliées par des liaisons essentiellement constituées par des liaisons carbonate et carbo- xylate soit achevée. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du titanate de tétra(éthyl-2 he- xyle). - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composant (a) représente de 75 à 50 % et le composant (b) de à 50 % en poids du mélange de réaction.