Brevet FR2472002A1 — publié le 19810626

La présente invention a pour objet de nouveaux composés cuprifères et leur préparation. Ces composés conviennent comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement les composés cuprifères triaziniques répondant à la formule I \ N / a, N---N R3 R. tNN (I) C0 / I dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, R3 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe sulfo ou carboxy, ou un groupe phényle portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes sulfo, carboxy et alkyle et alcoxy contenant chacun de -1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, R devant représenter un atome d'hydrogène lorsque le reste -NR2R3 signifie un groupe p-sulfoanilino, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, et leurs sels. L'invention comprend également les mélanges de composés de formule I. R1 signifie de préférence un atome d'hydrogène. Lorsque R1 signifie un atome d'hydrogène, le groupe sulfo présent sur le cycle A est situé de préférence en position 4 ou 5, en particulier en position 4. Lorsque R1 représente un groupe sulfo, les deux groupes sulfo se trouvent de préférence aux positions 4,6. Lorsque R2 et/ou R3 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. Lorsque R2 et/ou R3 signifie un groupe hydroxyalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, en particulier d'un groupe hydroxyéthyle. Lorsque R3 signifie un groupe alkyle substitué par un groupe sulfo ou carboxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle en particulier d'un groupe éthyle. Les groupes alkyle ou alcoxy présents comme substituants sur le groupe phényle représenté par R3, sont de préférence des groupes méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, en particulier des groupes méthyle ou méthoxy. Lorsque R3 représente un groupe phényle substitué par de l'halogène, ce dernier représente de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome, en particulier de chlore ou de brome, plus particulièrement de chlore. Lorsque R3 représente un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant un ou deux substituants, en particulier un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes sulfo, carboxy, méthyle et méthoxy. Plus particulièrement, lorsque R3 signifie un groupe phényle substitué, il s'agit d'un groupe 3- ou 4-sulfophényle portant éventuellement un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo, en particulier un groupe méthyle ou - sulfo, ce dernier substituant étant situé de préférence en posi- tion 2, et le groupe sulfo en position 4 ou 5. Lorsque R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 6 chaînons, il s'agit de préférence d'un reste pipéridino ou morpholino. R2 signifie de préférence R2, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle 2-hydroxy- éthyle, 2- ou 3-hydroxypropyle, ou bien Ri et R3 forment 2 3 ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholinoo R2 représente de préférence R, ce symbole R" R 2 2 signifiant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou 2-hydroxyéthyle, en particulier un atome d'hydrogène. R signifie de préférence R3, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2- ou 3- hydroxypropyle, sulfométhyle, sulfoéthyle, carboxyméthyle, carboxyéthyle ou un groupe phényle portant éventuellement un au deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes sulfo, carboxy, méthyle et méthoxy. Plus particulièrement, R3 a la signification de R", ce symbole R" représentant un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle, sulfoéthyle, carboxyéthyle, phényle ou 3-ou 4-sulfophényle portant éventuellement, comme autres substituants, un atome de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo. Plus spécialement, R3 signifie R"', c'est-à-dire un groupe 2-hydroxyéthyle, phényle, 3- ou 4-sulfophényle, 2- méthyle-4-sulfophényle ou 2,5-disulfophényle. iv c R3 signifie tout particulièrement R3, c'est-à- dire un groupe 2-hydroxyéthyle, 3- ou 4-sulfophényle, 2-méthyl-4sulfophényle ou 2,5-disulfophényle. Tout spécialement,R3 signifie R3, c'est-à-dire un groupe 3- ou 4-sulfophényle, 2-méthyl-4-sulfophényle ou 2, 5-disulfophényle. Lorque R4 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier d'un groupe méthyle. R4 signifie de préférence R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en parti- culier un atome d'hydrogène. Hal représente de préférence un atome de fluor ou de chlore, en particulier de chlore. Les composés de formule I préférés sont: (1) ceux dans lesquels R1 et le groupe sulfo situés sur lecycle A occupent les positions indiquées cidessus; (2) ceux dans lesquels R4 signifie R,en particulier un atome d'hydrogène; (3) ceux dans lesquels Hal représente un atome de fluor ou de chlore; (4) ceux dans lesquels R2 signifie R2 et R3 représente R'; (5) ceux spécifiés sous (4) Ru et R représente R"; 2 33 (6) ceux spécifiés sous (5) fication de R'; (7) ceux spécifiés sous (6) un atome d'hydrogène et iv de Rv; (8) ceux spécifiés sous (1) dans lesquels R2 signifie dans lesquels R3 a la signi- dans R3 a lesquels R2 représente la signification à (7) dans lesquels Hal signifie un atome de chlore; (9) ceux spécifiés sous (1) à (8) dans sente un atome d'hydrogène lorsque un groupe sulfophényle; (10) ceux spécifiés sous (1) à (8) dans représente un atome d'hydrogène; lesquels Ri repré- R3 signifie lesquels R1 2472002. (11) les composés répondant à la formule Ia NRR3 (Ia) dans laquelle RV a la signification déjà donnée, et leurs sels. Lorsque les composés de formule I se présentent sous forme de sels, la nature-des cations n'est pas déter- minante; il peut s'agir des sels habituellement utilisés dans la chimie des colorants réactifs tels qué les sels des métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple les sels de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium, de mono-, di-, tri- ou tétraméthylammonium, de triéthylammonium ou de mono-, di- ou triéthanol- ammonium. Les cations préférés sont les cations des métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant particulièrement préféré. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir un ou plusieurs composés de formule II (II) à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III R NR R3 Ry 2 3 - formules dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4 ont les cations déjà données et R représente un reste de (III) signifi- 2472002! formule (a) Eaf Q0 (a) a1 dans laquelle Hal a la signification déjà donnée, et Ry signifie un atome d'hydrogène, ou bien Ry signifie un reste de formule (a) et Rx représente un atome d'hydrogène. De préférence, on fait réagir un composé de formule II avec un composé de formule III dans laquelle Ry signifie un reste de formule (a). La réaction est effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement en milieu faiblement acide à faiblement alcalin, à une température comprise entre la température ambiante et 650. On utilise avanta- geusement un agent accepteur d'acides,par exemple le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou la triéthylamine. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés selon les méthodes habituelles, par exemple précipitation par addition de sels, filtration et séchage sous pression réduite. Les composés de formules II et III dans lesquelles Rx et Ry représentent un atome d'hydrogène sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. De même, les composés de formules II et III dans lesquelles R et R signifient un reste de formule (a) peuvent x y être préparés selon des méthodes connues, par condensa- tion d'un composé correspondant dans lequel R respectivement Rysignifie chacun un atome d'hydrogène, avec un halogénure de cyanuryle. Cette condensation peut être effectuée comme décrit ci-dessus pour la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III. Toutefois, compte tenu de la facilité de réaction du premier atome d'halogène, on peut 2472002 i opérer à une température inférieure, de préférence comprise entre O et 50 Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie,de polyamides naturels ou synthétiquestels que la laine, la soie ou le nylon de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la rayonne. Les colorants peuvent être utilisés dans des bains de teinture ou des pâtes d'impression pour la teinture ou l'impression selon des méthodes connues. Les nouveaux composés de formule I peuvent également être employés en association avec d'autres colorants. Les colorants de l'invention donnent un très bon rendement tinctorial et font preuve d'un bon pouvoir de montée et de bonnes propriétés de fixation; ils se signalent en particulier par un bon rendement de fixation. Les teintures et les impressions obtenues avec les nouveaux colorants présentent de bonnes solidités au mouillé, notamment au lavage, à la transpiration, et à l'eau, au chlore, aux agents de blanchiment à base de peroxyde et à la lumière. Pour l'impression il faut signaler la netteté des contours, la facilité à éliminer par lavage le colorant non fixé et la stabilité de la pâte d'impression. Lors des procédés de foulardage, la solubilité des colorants dans le bain de foulardage et la stabilité de ce bain sont aussi bonnes que les solidités des teintures résultantes et la facilité à éliminer le colorant non fixé. L'invention comprend par ailleurs les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes 2472002, d'azote, qui ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés cuprifères de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On agite 94,5 parties d'acide 2-amino-1- hydroxybenzène-4-sulfonique dans 300 parties d'eau et, après addition de 15 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on diazote à 0-5 pendant 60 minutes avec 127 parties d'une solution de nitrite de sodium 4N. On agite 167,5 parties d'acide 1-amino-8- hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique dans 625 parties d'eau et on dissout à pH 6,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Apres addition de 50 parties de bicarbonate de sodium et de 46 parties de chlorure de sodium et de glace, on ajoute goutte à goutte, à 3-6 et en l'espace de 90 minutes, la solution du diazolque préparée ci-dessus. On agite le mélange réactionnel pendant 6 heures à une température comprise entre 3 et 6Q, puis on laisse revenir la température à 20 . On précipite à. pH 7 le cacosé monoazolque résultant, par addition de 310 parties de chlorure de sodium et on le filtre. On agite dans 900 parties d'eau et 45 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium le produit obtenu. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, à - 60 et en l'espace de 2 à 3 heures, 420 parties d'une solution de sulfate de cuivre molaire, tout en maintenant le pH à 5 par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On dissout 84,5 parties d'acide sulfanilique dans 550 parties d'eau à pH 7 puis on ajoute cette solution, goutte à goutte à 0-5 et en l'espace d'une heure, à un mélange de 87,5 parties de chlorure de cyanuryle et de 140 parties d'un mélange d'eau et de 2472002, glace. On maintient le pH à 3-4 par addition d'une solution à 20% de carbonate de sodium. On ajoute goutte à goutte le produit de conden- sation d'acide sulfanilique-chlorure de cyanuryle à la solution du composé monoazolque cuprifère obtenu ci- dessus et on élève progressivement la température de réaction de 40 à 45 . On maintient le pH entre 5 et 6 par addition d'une solution à'20% de carbonate de sodium. Apres avoir ajusté le pH à 7, on clarifie la solution avec un peu de charbon actif. On précipite le produit à 40 par addition de 800 parties de chlorure de sodium, on le filtre à 30 et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu repond à la formule eCu S Na 0 t O3 O o - N>uN oN N Na S03 Na SO3Na 03R Il donne sur la cellulose naturelle et régénérée des teintures et des impressions violet tirant sur le rouge possédant de bonnes solidités (À max (H20) 552 nm). Exemple 2 On dissout 86,5 parties d'acide sulfanilique dans 500 parties d'eau par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on diazote comme décrit à l'exemple 1. On refroidit ensuite une solution filtrée de 189,5 parties de 1-acétylamino-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonate de potassium dans 750 parties d'eau et on ajuste le pH à 6,5. On introduit à 8 et en l'espace d'une heure, la suspension du diazolque dans cette solution tout en maintenant le pH à 6, 5 par addition de carbonate de sodium. Le composé formé, précipite en grande partie dans cette solution. Apres dilution de cette solution à 3000 parties en volume 2472002i par addition d'eau, on agite le tout pendant une nuit à la température ambiante. A cette suspension, on ajoute ensuite 500 parties d'une solution de sulfate de cuivre molaire et 50 parties d'acétate de sodium. On ajoute, à 150, sous agita- tion et en l'espace de 2 heures, 90 parties de perborate de sodium puis,goutte à goutte et en l'espace d'une heure, 40 parties d'une solution d'eau oxygénée à %. On élève progressivement la température à 40 et on agite le mélange pendant 3 heures à 40 . On préci- pite le composé cuprifère à la température ambiante par addition de 500 parties de chlorure de sodium et 2500 parties de méthanol-et on filtre. Après avoir ajusté la pâte résultante à 1000 parties en volume par addition d'eau, on agite et on élimine le groupe acétyle en effectuant une hydrolyse pendant 4 heures à 600 avec 50 parties d'hydroxyde de sodium solide. On ajuste le tout à pH 5, on isole le produit résultant par addition de 225 parties de chlorure de sodium et on filtre à 40 . On ajuste à nouveau la pâte obtenue à 1000 parties en volume par addition d'eau et on l'agite. Tout en agitant, on ajoute par portions environ 50 parties de chlorure de cyanuryle et on effectue la condensation pendant 5 heures à une température comprise entre O et 5 , le pH étant maintenu à 5 par addition de carbonate de sodium. A la solution ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte à 60 , et environ en l'espace de 4 heures, 56,1 parties d'acide 1-amino-2-méthylbenzène-4- sulfonique dans 450 parties d'eau et on maintient le pH à 5 par addition d'une solution de carbonate de sodium. Le composé formé précipite progressivement. Après avoir ajusté le pH à 6,5, on filtre le produit qui a précipité. On dissout à 50 dans 1500 parties en volume d'eau le composé ainsi obtenu.- On traite la solution avec un peu de charbon actif, on la filtre de manière à obtenir une solution limpide, puis on précipite le colorant par addition de 150 parties de chlorure de sodium. Après filtration et séchage, on obtient le colorant de formule Cu Y 0N Uao S N N CH S Y ci3 S3Na SO3Na (ô max (H20) 560 nm) Il donne sur la cellulose naturelle ou régénérée des teintures et des impressions de nuances violet tirant sur le bleu et présentant de bonnes solidités. En procédant comme décrit aux exemples 1 ou 2, on peut préparer les composés de formule I spécifiés dans les tableaux I et II ci-après. Ces composés répondent à la formule I dans laquelle R4 signifie- un atome d'hydrogène et les autres symboles ont les significations données dans les tableaux. Ils sont obtenus sous forme de sels de sodium et donnent sur la cellulose naturelle ou régénérée des teintures et des impressions ayant les nuances indiquées dans la colonne J des tableaux I et II. Dans cette colonne, a signifie violet tirant sur le rouge-et b violet tirant sur le bleu. (Tableaux I et II voir pages suivantes) 2472002, TABLEAU I position g u groupeR. Hal R.- R. J Ex. SO Na sur1. 2 3 le 3cycle 4 3 4 H C1 H CH a CH3 4 4 H Ci H -CH2CH2OH a 4 H C1 -CH2CH20H -CH2CH2H a 6 4 H Ci CH3 a 7 4 H F H - --SO3Na a 8 4 H CI H a So3Na 9 4 H C1 R -- S03Na a CH3 4 H C H3 -CH2CH2SO3Na a 11 4 H F i -CH2CH20H a 2 2 12 5 H CI H CH3 b 13 5 H Cl H -CH2CH2OH b 14 5 B C1 H b H3 S03Na 5 H F RH - 2472002. T A B L E A U I (suite) position du groupe H Ex. 2 R3 Ex. SO 3Na sur R Hal R 3 _ le cycle ' _ 19 4 do. Ci -CH2CH20H -CH2CH2OH b 4 do. C1 H. - b 21S _0Na 21 4 do. C1 H 3Na b 22 4 do. C1 CH3 b T A B L E A U II position du groupe R R2 Ex.o SONa sur 1 Hal le cylce A 3 / CH2- CH 2' 23 4 H Ci -N CCH' a 2 21 cl2_- CH12/ 24 5 i Cc do. b Ct2- CH2_ 4 H CCl-N O a 4 E ci -N2" CH -CH 2 2 26 4 SO3Na(6) C do. b 2472002. Exemple d'application A On dissout à environ 400 2 parties du colorant de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau et 10 parties d'urée. A cette solution, on ajoute 30 parties d'une solution à 30% de carbonate de sodium et 0,5 partie de 1-nitro-benzène-3-sulfonate de sodium. Avec ce bain de foulardage, on imprègne un tissu de fibranne, jusqu'à un taux d'imprégnation correspondant à 75% du poids sec. Après séchage, on soumet le tissu pendant 5 à 10 minutes à un traitement à la vapeur à 1020, on le rince et on le savonne à ébullition pendant 15 minutes. Après séchage, on obtient une teinture violet tirant sur le rouge et possédant de bonnes solidités. Exemple d'application B On dissout à 20 2 parties du colorant obtenu à l'exemple 7 dans 50 parties d'eau et 20 parties d'urée. Après addition de 15 parties d'une solution à % de carbonate de sodium, on dilue le bain jusqu'à 100 parties en volume par addition d'eau. On imprègne 20 parties d'un tissu de coton avec ce bain de foulardage jusqu'à un taux d'imprégnation correspondant à 80% du poids du tissu sec. On sèche le tissu et on fixe le colorant par traitement à la vapeur pendant 10 minutes à 103 . On rince le tissu, on le savonne à ébullition, on le lave à nouveau et on le sèche. On obtient ainsi une teinture violet tirant sur le rouge et présentant de bonnes solidités. Exemple d'application C On imprime selon des méthodes connues du satin de coton mercerisé, avec une pâte ayant la composition suivante parties du colorant de l'exemple 1, parties d'urée, 440 parties d'eau, 400 parties d'une solution à 4% d'épaississant à base -d'alginate, parties de 1nitrobenzène-3-sulfonate de sodium,et parties de bicarbonate de sodium. - On traite le tissu imprimé pendant 4 à 8 minutes par un traitement à la vapeur à 102-104'.On lave ensuite le tissu d'abord à froid, puis à chaud et, après un savonnage à ébullition, on le lave à'nouveau et on le sèche. On obtient ainsi une impression violet tirant sur le rouge possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés cuprifères, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I CuR o\R Rieg 2} M (I) L ' N1-1 N op- dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, R3 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe sulfo.ou carboxy, ou un groupe phényle portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes sulfo, carboxy et alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R forment ensemble, avec l'atome d'azote 2 3 auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, R1 devant représenter un atome d'hydrogène lorsque le reste -NR2R3 signifie un groupe p-sulfoanilino, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, leurs sels et leurs mélanges. 2.- Nouveaux composés cuprifères, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I Cu R % ,0 N N. n\ 0311 30 dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, le groupe sulfo présent sur le cycle A étant situé en position 4 ou 5 lorsque R1 signifie un atome d'hydrogène, et les groupes sulfo présents sur le cycle A se trouvant aux positions 4 et 6 lorsque R1 signifie un groupe sulfo, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle,2-nydroxyéthyle ou 2-ou 3-hydroxypropyle, et R3 représente un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2- ou 3-hydroxypropyle, sulfométhyleg sulfôéthyle,car- boxyméthyle ou carboxyéthyle ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes sulfo, carboxy, méthyle et méthoxy, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpho- lino, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Hal signifiant un atome de fluor ou de chlore, R1 devant signifier un atome d'hydrogène lorsque le reste -NR2R3 signifie un groupe p-sulfoanilino, leurs sels et leurs mélanges. 3.- Les composés cuprifères selon l'une quel- conque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe 2472002 i méthyle ou 2hydroxyéthyle, et R3 représente un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle, sulfoëthyle, carboxy- éthyle ou phényle ou un groupe 3-ou 4-sulfophényle éven- tuellement substitués par un atome de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo. 4.- Nouveaux composés cuprifères, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia (Ia) dans laquelle Rv représente un groupe 3- ou 4-sulfophényle, 2-méthyl- R3 4-sulfophényle ou 2,5 disulfophényle, - leurs sels et leurs mélanges. 5.- Nouveau composé cuprifère, caractérisé - en ce qu'il répond à la formule -NM -0-S03H ses sels et ses mélanges. 6.- Un procédé de préparation des cuprifères de formule I t Cu INR R 1/,,4 - - / 2 R- \R/ N 5H ',,j---.s3n S03t composés (I) S03va 2472002. dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, i R2 représente un atome d'hydrogèneg un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, R3 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone substitué en position 2, 3 ou 4 par un groupe hydroxy, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe sulfo ou carboxy, ou un groupe phényle portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes sulfo, carboxy et alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbones ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste hétérocyclique à 6 chaînons contenant éventuellement un autre hétéroatome, R1 devant représenter un atome d'hydrogène lorsque le reste -NR2R3 signifie un groupe p-sulfoanilino, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs composés de formule II Cu ?' 0 NRR 4 x t L ' - 2 X. l(I) à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III RyNR2R3 (III) formules dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 ont les signifi- cations déjà données et R représente un reste de X formule (a) al 'ai (a) dans laquelle Hal a la signification déjà donnée,et R signifie un atome d'hydrogène, ou bien R représente un reste de formule (a) et R signifie un atome d'hydro- gene. 7.- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule III ou R signifie un reste de formule (a). y 8.- L'application des composés cuprifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 9.- L'application des composés cuprifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir ou de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée. 10.- L'application des composés cuprifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme colorants pour la teinture ou l'impression du coton, de la viscose ou de la fibranne. 11.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins.des composés cuprifères spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 à 5. -2472002 i 12.- Les substrats textiles constitués, en - totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ounaturels ou de cellulose régénérée ou naturelle,et le cuir, caracté- risés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés cuprifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13.- Le coton, la viscose et la-fibranne, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés, avec les composés cuprifères spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5.