Brevet FR2462271A1 — publié le 19810213

La présente invention se rapporte à un matériau d'autocopie reposant sur une réaction chimique colorée, constitué d'une couche d'un liant contenant un acide de Lewis disposé sur un support que l'on met en contact lors de l'écriture avec une couche contenant un précurseur de colorant, et un procédé pour sa préparation. Les matériaux d'autocopie de ce type reposent sur une réaction chimique colorée entre un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré qui au contact avec un dérivé acide donne un produit de transposition fortement coloré. La mise au point de ces matériaux d'autocopie de ce type remonte déjà à plusieurs années. Le problème consiste en ce que l'on doit choisir d'une part deux composés réactifs de façon à obtenir lors de l'écriture des copies suffisamment nettes et d'autre part en ce que l'on doit éviter une réaction colorée prématurée. On a déjà essayé par diverses méthodes d'isoler un des partenaires réactionnels soit par dispersion du précurseur de colorant soluble dans le liant soit par un procédé récent consistant en l'encapsulage de la solution de colorant. Dans les matériaux d'autocopie de ce dernier type on encapsule le plus souvent une solution dans un solvant organique du produit précurseur de colorant telle que par exemple la lactone de violet de gentiane, la lactone de vert de malachite, le bleu de benzoyle leucométhylène, le béta-lactame de rhodamine, la leucoauramine, les spiropyranes, les fluoranes et analogues. Les capsules sont placées dans un liant sur la face inférieure de la feuille dite supérieure. Celle-ci est mise en contact avec une feuille dite inférieure dont la face supérieure est recouverte d'une couche d'un acide comme par exemple des terres acides, ou des composés phénoliques. Lors de l'écriture on brise par pression la paroi des capsules et il se produit une adsorption de particules de terres acides ce qui conduit à une transposition en un composé coloré. Ces derniers temps on a également essayé d'encapsuler le composé acide soit sous forme diluée soit à l'état sec et d'enrober le produit précurseur de colorant seulement dans le liant, ce dernier étant soit dissous dans un solvant organique et dispersé dans le liant soit présent sous forme solide. Dans tous les cas la réaction colorée avait lieu en solution à laquelle on rajoutait également le solvant isolé, encapsulé ou dispersé. La solution n'avait lieu qu'en même temps que la réaction colorée. De façon semblable on a mis sur le marché un matériau d'autocopie dans lequel on peut se passer de la présence d'un solvant organique lorsque l'on choisit comme composé acide un chlorure d'un métal ayant une masse atomique de 50 à 66. Par réaction des composés à l'état non dissous on obtient essentiellement des copies stables à la lumière et au vieillissement ce qui fait qu'il est possible de les employer dans les pays chauds. Les chlorures métalliques sont comme on le sait des sels qui en mélange sont recouverts de composés polaires de telle sorte que par contact avec le précurseur de colorant il ne se produit aucune réaction colorée spontanée car par exemple l'eau de cristallisation dont le chlorure métallique est recouvert doit être déplacée par le précurseur de colorant. I1 est par conséquent de l'objet de la présente invention de proposer un moyen pour augmenter la vitesse de réaction entre l'acide de Lewis et le précurseur de colorant. La présente invention se rapporte particulièrement à un moyen pour libérer l'acide de Lewis en vue de l'attaque du produit précurseur de colorant. Selon l'invention on disperse simultanément dans le liant un chlorure d'un métal ayant une masse atomique de 50 à 66 en tant qu'acide de Lewis et un composé tensio-actif. Comme chlorure métallique on utilise de préférence du chlorure de zinc. Pour augmenter encore l'intensité de la coloration la couche de liant peut contenir en plus de l'urée ou un de ses dérivés qui avec le chlorure métallique donne un complexe, comme par exemple de la thiourée, de la N-phénylthiourée ou analogues. I1 est également possible d'incorporer l'urée ou l'un de ses dérivés dans la couche contenant le précurseur de colorant. On peut également ajouter un stabilisant usuel, un anti-UV, un plastifiant, une charge, un pigment et analogues. Comme liant on choisit des cires telles que de la cire de polyéthylène, ayant un point de fusion de 90 à 1200C, de la cire de paraffine, de la cire naturelle, de la cire de carnauba, de la cire dure, des cires-oxydes, de l'ozokérite et analogues. L'addition d'un composé tensio-actif est particulièrement importante selon l'invention. On entend sous ce terme des composés qui abaissent la tension superficielle et ainsi augmentent la mouillabilité. I1 en résulte que les constituants réactionnels peuvent être mis en contact très simplement lors de l'écriture. Comme composés tensio-actifs conviennent particulièrement les agents anioniques tels que par exemple les savons d'alkyle ou d'alkylaryle,les carboxylates d'alkyle ou d'alkylaryle, les sulfonates d'alkyle ou d'alkylaryle, les sulfates d'alkyle ou d'alkylaryle et analogues. Pour la préparation des matériaux d'autocopie selon l'invention on opère de telle sorte que l'on dissout dans de l'eau le chlorure métallique simultanément avec le composé tensio-actif. On disperse ensuite la solution dans une masse fondue du liant et on amène le mélange à l'état fondu sur un support quelconque. On laisse la masse de revêtement se solidifier après quoi la feuille d'autocopie s'utilise en combinaison avec le précurseur de colorant pour l'obtention de copies de coloration plus intense. Le précurseur de colorant peut aussi être disposé sur le même support, dans ce cas on parle d'un système à feuille unique. Si l'on utilise selon l'invention un système à deux feuilles,dans ce cas on applique le précurseur de colorant de façon séparée sur un support. Par contact des deux couches l'image colorée apparaît. De façon à mieux faire comprendre l'invention on va maintenant donner quelques exemples de réalisation. EXEMPLE I On prépare un mélange ayant la composition suivante Parties en poids Chlorure de zinc 19 Teepol (alkylsulfonate secondaire supérieur) 9 Eau 9 et l'on disperse la solution dans une masse fondue de cire de polyéthylène ayant un point de fusion de 90 à 1100C. Ensuite on dépose la masse de revêtement à l'état fondu sur un support en papier en une quantité de 4 gr/m2. On obtient de cette façon une feuille d'autocopie que l'on peut soit munir d'une couche de liant et d'un précurseur de colorant ou que l'on peut combiner avec une deuxième feuille recouverte d'une couche de liant contenant le précurseur de colorant. Dans les exemples suivants on donne des masses de revêtement qui sont obtenues dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus. 2. Parties en poids Chlorure de manganèse 18 Savon d'alkylaryle 8 Cire de polyéthylène 17 Urée 4 3. Parties en poids Chlorure de zinc 19 Sulfonate d'alkylaryle 10 Thiourée 6 Cire de paraffine 51 4. Parties en poids Chlorure ferrique 20 Carboxylate d'alkyle 11 N-phénylthiourée 7 Ozokérite 45 5. Parties en poids Chlorure de chrome 10 Sulfate d'Alkyle 9 Diphénylthiourée 6 Ozokérite 20 Cire de paraffine 30 De façon usuelle on peut également ajouter un agent stabilisant tel que par exemple de la dihydroxy-2,4 benzophénone (Uvinole), de la dihydroxy-2,2 diméthoxy-4,4 benzophénone et/ou de l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, un anti-UV tel que par exemple des anti-oxydants phénoliques, l'octadécyle (diterbutyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate, un anti-oxydant tel que par exemple le produit de réaction d'une amide et d'un alcool acétylè nique (Sepacorr) ou de la cire KW, un plastifiant tel que par exemple le N-alkyltriméthylènediaminooléate (Duomeen) ou de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, une charge et des pigments. Grâce à la présente invention on réalise donc un matériau d'autocopie qui du fait de l'absence de solvant organique conduit à l'obtention de copies stables permettant l'obtention immédiate d'une impression de coloration intense. REVENDICATIONS 1. Matériau d'autocopie reposant sur une réaction chimique colorée constitué d'une couche d'un liant contenant un acide de Lewis disposée sur un support que l'on met en contact lors de l'écriture avec une couche contenant un précurseur de colorant,caractérisé par le fait que dans le liant est dispersé un chlorure d'un métal ayant une masse atomique de 50 à 66 en tant qu'acide de Lewis ainsi qu'un composé tensio-actif. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé tensio-actif est un agent anionique tel que par exemple les savons d'alkyle ou d'alkylaryle,les carboxylates d'alkyle ou d'alkylaryle les sulfonates d'alkyle ou d'alkylaryle, les sulfates d'alkyle ou d'alkylaryle et analogues. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2,caractérisé par le fait que le chlorure métallique est de préférence le chlorure de zinc. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liant est une cire naturelle, de la cire de carnauba, de la cire dure, de l'ozokérite, de la cire de polyéthylène, de la-cire de paraffine, des ciresoxydes ou analogues. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chlorure métallique est dispersé dans le liant simultanément avec de l'urée ou l'un de ses dérivés qui avec le chlorure métallique forme un complexe, comme par exemple la thiourée, la N-phénylthiourée, la diphénylthiourée et analogues. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la dispersion contient également un stabilisant, un anti-UV, un anti-oxydant, un plastifiant, une charge, des pigments et analogues. 7. Procédé pour la préparation du matériau d'autocopie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on dissout un chlorure d'un métal ayant une masse atomique comprise entre 50 et 66 simultanément avec un composé tensio-actif, que l'on disperse la solution dans une masse fondue d'un liant, que l'on amène le mélange sur un support et ensuite que l'on laisse se solidifier. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute comme composé tensio-actif un agent anionique tel que par exemple des savons d'alkyle ou d'alkylaryle, des carboxylates d'alkyle ou d'alkylaryle, des sulfonates d'alkyle ou d'alkylaryle, des sulfates d'alkyle ou d'alkylaryle et analogues. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme chlorure métallique du chlorure de zinc. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on disperse la solution aqueuse dans un liant tel que par exemple de la cire naturelle, de la cire de carnauba, de la cire dure, de l'ozokérite, de la cire de polyéthylène, de la cire de paraffine, des ciresvoxydes ou analogues. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'on ajoute, à la solution aqueuse, de l'urée ou l'un de ses dérivés tel que par exemple de la thiourée, de la N-phénylthiourée, de la diphénylthiourée et analogues. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution aqueuse un stabilisant, un anti-UV, un anti-oxydant, un plastifiant, une charge, des pigments et analogues.