Brevet FR2472201A1 — publié le 19810626

La présente invention a pour objet des cristaux moléculaires destinés à l'optique non li- néaire. Par ce terme, on entend le domaine de l'optique qui s'étend de la conversion de fréquences optiques (obtention d'un rayonnement optique à partir de deux rayonnements de fréquences différentes, la fréquence du rayonnement de conversion étant égale à la somme ou à la différence des fréquences des deux autres) à la modulation électrooptique (modification d'une des caractéristiques d'un rayonnement par application d'un champ électrique à un cristal traversé par ledit rayonnement). On connaît déjà de nombreux matériaux sus- ceptibles de convenir à la conversion de fréquences optiques ou à la modulation électrooptique. On peut citer, par exemple, pour les cristaux doubleurs de fréquences et pour les cristaux électrooptiques, le KDP (diphosphate de potassium) ou le niobate de lithium. Ces matériaux souffrent d'un inconvénient qui est leur manque d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs. L'invention a justement pour objet des matériaux dont l'efficacité est améliorée. A cette fin, l'invention propose d'utiliser des cristaux de 3-méthyl-4nitropyridine-1-oxyde ou de 3,5-diméthyl-4-nitropyridine-1-oxyde. Les demandeurs pensent pouvoir expliquer l'efficacité remarquable de ces corps de la manière suivante. Les cristaux convertisseurs de fréquences doivent satisfaire à deux conditions: 1) -être formés d'unités microscopiques présentant de fortes non linéarités optiques, 2) -avoir des structures cristallines telles que les contributions microscopiques s'ajoutent cons- tructivement. B 6820 RS Dans l'art antérieur, la condition (1) -est remplie par des corps dont les unités microsco- piques présentent des dip3les électriques permanents élevés. Cependant, l'existence même de ces dipôles fait apparaître des forces qui favorisent les struc- tures cristallines dans lesquelles les dipôles per- manents.s'opposent, ce qui nuit à l'alignement des unités microscopiques. D'o des compensations qui affaiblissent les non linéarités macroscopiques du cristal. Avec les matériaux de l'art antérieur, les conditions (1) et (2) ne sont donc pas satisfaites simultanément. Les inventeurs ont découvert que la 4-nitro- pyridine-l -oxyde (et ses substitués) présente une non linéarité très élevée et simultanément un dip8le permanent très faible. Pour cette molécule, en effet, le dipôle créé par les électrons n (électrons qui gouvernent la non linéarité de la molécule) est opposé au dipôle créé par les électrons a, avec une amplitude analogue, de sorte que le dipôle total de la molécule est très faible alors que la non linéarité est élevée. La 4-nitropyridine-l-oxyde cristallise dans une struc- ture centrée qui ne présente pas d'effet non linéaire macroscopique. Il est cependant possible de modifier très légèrement cette molécule, sans perturber ses propriétés électroniques, pour obtenir des composés cristallisant dans des structures non centrées et telles que les nonlinéarités microscopiques s'ajoutent efficacement. Ainsi, les effets stériques induits par un radical méthyl placé en position 3 et/ou 5 suffisent à empêcher la centrosymétrie cristalline. L'invention porte donc sur l'utilisation de cristaux de 3-méthyl-4nitropyridine-1-oxyde et de 3,5-diméthyl-4-nitropyridine-1-oxyde en optique non linéaire et dans tous les dispositifs utilisant les effets optiques non linéaires. B 6820 RS En ce qui concerne les procédés d'obtention des cristaux de l'invention et les méthodes d'analyse et de caractérisation des corps obtenus, on pourra se reporter à - l'article de MASUMI YAMARAWA et al intitulé wAbsorp- tion and phosphorescence spectra of 4-nitropyridine- N-oxides and 4-and 3-nitroquinoline-N-oxides' publié dans la revue "Spectrochimica Acta", vol. 30, p. 2103- 2119, 1974, et à - l'article de MOTOO SHIRO et al intitulé 'The crystal and Molecular Structures of 3-methyl-4-nitropyridine- N-oxide and 3-5-dimethyl-4-nitropyridine-N-oxide" publié dans la revue "Acta crystallographica' B 33, 1977, 1549-1556. B 6820 RS 2472201" REVENDICATION Cristaux... moléculaires destinés à l'optique non linéaire, caractérisésen ce qu'ils sont constitués de molécules de 3 ou 5-méthyl-4nitropyridine-1-oxyde ou de 3,5-diméthyl-4-nitropyridine-l-oxyde.