Brevet FR2463518A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne les piles électro- chimiques rechargeables. Conformément à la présente invention, il est prévu une pile électrochimique rechargeable comportant un élec- trode en lithium, un dépolariseur et un électrolyte contenant une concentration électrochimiquement active de LiAsF6dissoute dans du tétrahydrofuranne et contenant une concentration de LiI convenant pour former une solution d'électrolyte, ladite concentration étant suffisante pour améliorer la capacité de rechargement de la pile, ladite solution pouvant passer au travers d'un tamis moléculaire ayant des dimensions de pores inférieures à 5 Angstrbms. On va maintenant décrire plusieurs modes de réali- sation de l'invention, donnés seulement à titre d'exemples non limitatifs. Comme indiqué ci-dessus, on utilise une concentra- tion électrochimiquement active de LiAsF6. Normalement, cette concentration est comprise entre environ 0,2 et 2 moles de LiAsF6 par litre de tétrahydrofuranne. Il est plus avantageux d'utiliser une solution de LiAsF6 environ 1,0 molaire. La concentration de LiI qui améliore la capacité de rechargement peut être comprise entre 0,1 et 0,35 molaire, bien qu'on puisse utiliser plus de LiI. La plage quantitative préférée pour LiI est comprise entre environ 0,8 et 1,4 mo- laire. Le but du passage de la solution d'électrolyte au travers d'un tamis moléculaire est d'enlever toute trace d'eau et d'assurer une solubilité correcte du sel respectif utilisé dans l'électrolyte. o0 L'électrolyte convient très bien pour être utilisé dans une pile électrochimique rechargeable comportant une anode de lithium. On peut employer une grande diversité de cathodes ou de dépolariseurs, et il rentre dans le cadre de l'invention d'employer un dépolariseur qui est électrochimi- quement compatible avec l'anode en lithium dans la solution d'électrolyte. Comme exemples particuliers de dépolariseurs appropriés, on peut citer: le bisulfure de titane (TiS2), le pentoxyde de vanadium (V205), le séléniure de niobium (NbSe3), - 2 Na.18 TiS2 et Na.18 TaS2, etc... D'autres cathodes ou dépola- riseurs pouvant être utilisés ont été cités à titre d'exem- ples dans le brevet U.S. no 3.423.242. Pour démontrer l'efficacité de la pile ou cellule électrochimique décrite ci-dessus, on a effectué un certain nombre d'expériences pour définir l'importance de la carac- téristique de rechargement de l'électrolyte. On a fabriqué en laboratoire des cellules de métallisation pour déterminer le rendement relatif de dépôt et de dissolution du lithium sur un substrat en nickel. On a utilisé des contre-électro- des en lithium et des électrodes de référence en lithium. Dans chaque expérience, on a effectué les opérations de la même manière, la seule différence consistant dans la compo- sition de la solution d'électrolyte. Dans la première expérience, on a utilisé une solution d'une mole de LiAsF6 dans du tétrahydrofuranne. On a obtenu un rendement de 70 % pour le dép8t et la dis- solution du lithium sur un substrat en nickel. Lors d'un essai cyclique, le rendement a diminué jusqu'à 42 Y. Dans la seconde expérience, on a utilisé une solu- tion d'une mole de LiAsF6 dans du tétrahydrofuranne, conte- nant en outre 0,8 mole de LiI par litre, et on l'a traitée avec un tamis moléculaire de 5 AngstrZ5ms. Le rendement su- périeur de 75 % pour le dép8t et la dissolution de lithium a démontré la supériorité du système selon l'invention. Au cours d'un essai cyclique, le rendement n!a pas été modifié. Lors d'un maintien dans des conditions humides pendant 800 secondes, on a obtenu un rendement supérieur à 60 Y. On a effectué de la même façon une troisième expé- rience avec une solution d'électrolyte contenant une mole de LiAsF et 1,4 mole de LiI par litre de tétrahydrofuranne, en la traitant à nouveau avec un tamis moléculaire de 5 Angstrbms. Le rendement obtenu dans cette expérience a été de 80 %, ce qui a à nouveau démontré la supériorité du système selon l'invention. Lors d'un essai cyclique, le rendement a été de à 80. et, lors d'un maintien dans des conditions humides pendant 800 secondes, on a obtenu un rendement de 70 %. Dans des articles écrits par R.D. Rauh et S.B. Brummer et al dans le "Journal of Electrochem Acta 22", 75 977), et à la page 85 du même volume, on a décrit diffé- rents systèmes électrochimiques permettant d'améliorer le traitement cyclique du lithium. Dans une solution de une mole de LiClO4 dans du carbonate de propylène, avec addition de 0,1 à 5,7 M de nitrométhane, on a obtenu un rendement cy- clique d'environ 75 % et, lors d'un essai cyclique, il s'est produit, au bout d'environ 800 secondes, une diminution du lo rendement jusqu'à 55 à 35 9. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne un électrolyte utilisable dans une pile électrochi- mique rechargeable et qui permet d'obtenir un haut degré d'efficacité en ce qui concerne le dép8t et la dissolution du lithium. D'autres expériences faites pour mesurer le rende- ment de récupération dans une condition de maintien à l'état humide pendant des périodes pouvant atteindre 800 secondes ont démontré qu'on pouvait obtenir un rendement d'environ 70 Y Sans utilisation de LiI, on n'obtiendrait qu'un rendement d'environ 23 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1. - Pile électrochimique rechargeable, caracté- risée en ce qu'elle comprend une électrode en lithium, un dépolariseur et un électrolyte contenant une concentration électrochimiquement active de LiAsF6 dissoute dans du tétra- hydrofuranne et contenant une concentration de LiI convenant pour former une solution d'électrolyte, ladite concentration étant suffisante pour améliorer la capacité de rechargement de la pile et ladite solution étant capable de passer au tra- vers d'un tamis moléculaire ayant des dimensions de pores in- férieures à 5 Angstrbms. 2. - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de LiAsF6 est comprise entre 0,2 et 2,0 moles par litre. 3. - Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration de LiAsF6 est approximativement de 1,0 mole par litre. 4. - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de LiI est comprise entre 0,01 et 0,35 mole par litre. 5. - Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration de LiI est comprise entre 0,8 et 1,4 mole.