Brevet FR2465326A1 — publié le 19810320

La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux du type secondaire, donc éventuellement rechargeable, dont l'électrode négative comporte au moins un métal alcalin, l'électrode positive comportant un composé actif de structure en couches. Un certain nombre d'études ont été développées au cours des dernières années sur des cellules électrochimiques à densité d'énergie élevée mettant en oeuvre à l'électrode positive des composés d'insertion dans lesquels s'insère au cours de la charge, la matière active négative constituée par un métal alcalin, notamment du lithium. De telles cellules sont décrites en particulier dans le brevet français no 7704 518 au nom de R.Brec. On a par ailleurs préconisé l'utilisation de l'oxyde de bismuth Bi 3 comme décrit dans "J. Electrochemi. Soc. 1978, vol. 124 n0 1 p. 14" ainsi que des composés tels que Pb2 Bi2 O5 et Pb Bi2 O4 comme publié dans "Power Sources 7, Brighton 1978" en tant que matière active- positIve. Cependant de tels composés qui permettent d'obtenir des densités d'énergie élevées ne sont pas aptes à élaborer des générateurs électro- chimiques secondaires donc rechargeables. La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients et elle a pour but un générateur électrochimique présentant une densité d'énergie très élevée et pouvant en outre subir un grand nombre de cycles de charge et de décharge. En outre le coût de réalisation d'un tel générateur est peu élevé. L'invention a pour objet un générateur électrochimique primaire ou secondaire comportant une électrode positive dont la matière active est apte à intercaler la matière active négative, une électrode négative dont la matière active comporte au moins un métal alcalin en contact avec un électrolyte, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif défini ou une solution solide de formule générale M X, R X3 dans laquelle M représente un élément choisi parmi le plomb et l'étain, R représente un élément choisi parmi le bismuth et l'antimoine, X représente un élément choisi parmi le soufre et le sélénium, x pouvant prendre des valeurs comprises entre O et 1, y pouvant prendre des valeurs comprises entre 0 et 2. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif - 2 - mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels: La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon l'invention. Les figures 2 et _3-sont des diagrammes illustrant les performances électriques de géifrateurs selon l'invention. Conformément à l'invention un générateur électrochimique comporte les composants principaux suivants ELECTRODE POSITIVE Elle comprend comme matière active un composé dont la formule générale est la suivante: MXX, RyX3 Dans cette formule: M représente un élément choisi parmi le plomb, et l'étain R représente un élément choisi parmi le bismuth et l'antimoine, X est un élément choisi parmi le soufre et le sélénium. x pouvant prendre des valeurs comprises entre 0 et 1, y pouvant prendre des valeurs comprises entre 0 et 2. A titre d'exemple nullement limitatif un tel composé est Pb Bi2 S4 ou Sn Bi2 S4 Une telle matière active peut être utilisée seule si elle est suffisamment conductrice ou dans le cas contraire associée à des supports électroniquement conducteurs tels que le carbone, le cuivre, le nickel, le zinc, l'argent et autres, un liant tel que le polytétra- fluoréthylène pouvant être utilisé pour consolider la structure. Ladite matière active est déposée sur le support ou forme une texture poreuse par compression sur un collecteur. Ladite matière active peut également être mélangée à une poudre conductrice telle que le carbone, le graphite ou leurs mélanges. Généralement la matière active positive présente une structure en couches développées à partir du groupe spatial de Schoenflyes. Ces couches sont liées entre elles par des forces de van der Waals. Les couches individuelles forment au moins une feuille contenant des atomes métalliques disposée entre des feuilles d'atomes non métalliques. Les réactions d'insertion et de désinsertion ont lieu entre les couches 3- et sont rendues possibles par la faiblesse desdites forces de van der Waals. La vitesse d'insertion et de désinsertion qui correspond à la charge et à la décharge dans le générateur est considérée comme un facteur important pour la détermination d'une polarisation notable de concentration éventuelle à l'électrode pendant les processus électrochimiques en présence des composés utilisés comme matières positives actives. Le tableau ci-dessous donne quelques paramètres d'un composé actif selon l'invention soit Pb Bi2 S4, comparé à des composés déjà connus: d m (g) F/mole Ah/kg E (volts) Wh/Kg Wfdm3 primaire Bi2 S3 7,39 513,96 6 313,5 1, 7 532,9 3938 Pb Bi2 S4 7,3 753,15 8 284,7 1,6 455,5 3325 PbS 7,5 239,25 2 224 1,5 336 2520 Dans ee tableau: d m(g) F/mole primaire Ah/kg E/(volts) Wh/kg Wh/dm3 ELECTRODE NEGATIVE représente représente représente représente représente représente représente la densité la masse molaire le nombre de Faradays la capacité spécifique théorique la tension initiale par rapport au lithium l'énergie spécifique par unité de poids l'énergie spécifique par unité de volume. Elle comporte au moins un métal alcalin. Ce métal peut être utilisé seul, déposé sur un support électro- niquement conducteur confectionné par exemple en cuivre, en acier en nickel, en carbone ou autres. On peut également utiliser un alliage dudit métal sous réserve que l'alliage soit électroniquement conducteur et apte à libérer - -4électrochimiquement des ions qui réagissent avec la matière active positive. A titre d'exemple, l'électrode négative peut être formée d'un alliage de lithium et d'aluminium qui réduit le taux de formation et de croissance de dendrites au cours de la charge, à une valeur minimale. ELECTROLYTE Il comporte d'une part un solvant inerte chimiquement vis-à- vis des électrodes tout en permettant la migration des ions vers les électrodes et d'autre part un sel ionisable dissous dans ledit solvant. Un tel sel présente-la formule générale suivante L Z dans laquelle L est un cation choisi parmi les ions des métaux alcalins Z est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les sulfates, les nitrates, les phosphofluorures, les thiocyanates, les perchlorates, les hexafluorophosphates, les hydroborures. Des sels particulièrement avantageux sont le perchlorate, l'hexafluoro- phosphate, et le thiocyanate de lithium, l'iodure et l'hexafluoroarseniure d'ammonium, l'acide chlorhydrique, le thiocyanate ou le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium. Les solvants mis en oeuvre sont des composés organiques polaires tels qu'un ester, un ether, un carbonate organique, une lactone organique, un amide, un sulfoxyde. De tels solvants peuvent être utilisés soient seuls, soit en mélange. La concentration du sel ionisable dans le solvant est déterminée par sa conductivité et par sa réactivité chimique. En général des concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre sont mises en oeuvre. On notera de plus que des électrolytes solides, tels que l'alumine bêta peuvent être utilisés. De même des halogénures alcalins à l'état fondu conviennent également. On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'inven- tion, du type "bouton". Sur la figure 1, on a représenté en 1 la matière active négative, en 2 la matière active positive et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte d'un générateur de type bouton. Les références 4 et 5 -5désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles. La matière active positive 2 est comprimée sous une force de 800 kg dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. La matière active négative 1, est comprimée dans la coupelle 5 sous argon. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. Après sertissage le générateur ainsi constitué est déchargé sous 500> A, puis rechargé à la même intensité. On va donner maintenant quelques exemples de générateurs. 1er EXEMPLE On prépare le composé Pb Bi2 S4 par chauffage d'un mélange de PbS et de Bi2 S3 à 7000C environ pendant 2 semaines. On fait réagir sur ce corps une solution de butyl-lithium 1,5M dans l'hexane et par analyse on vérifie que du lithium a été inséré dans ledit composé. On comprime donc 500mg de ce corps dans la coupelle 4 pour réaliser un générateur bouton tel que décrit dans ce qui précède, mais monté à l'état déchargé. La capacité de ce générateur après charge est de 100mAH rechargeables. 2ème EXEMPLE On prépare le composé Pb Bi2 S4 par chauffage d'un mélange de PbS et Bi2 S3 à 7000C environ pendant 1 semaine. Le composé est alors mélangé avec 15% en poids d'un mélange de graphite et de noir d'acétylène en proportions respectives de 70 et 30%. On réalise ensuite avec ce composé un générateur tel que décrit figure 1 en utilisant comme électrolyte une solution bimolaire de Li Cl 0 dans le dioxolanne. La capacité équivalente d'un tel générateur est de mAH pour une surface de cathode de 1,2 cm2 et 1,6 mm d'épaisseur. On a représenté figure 2 la courbe de décharge de ce générateur sous une intensité de 200 V A (courbe A) et 500 P A (courbe B). On a porté en abscisse la tension E en millivolts en fonction du nombre de F/mole. On a représenté figure 3 la courbe de cyclage d'un tel générateur à savoir la tension E en millivolts en fonction du nombre de F/mole. - 6 - Un tel générateur-présente une énergie massique voisine del500wh/kg et réversible. L'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les générateurs électrochimiques pour montres, pacemakers et autres. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. -7- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique primaire ou secondaire comportant une électrode positive dont la matière active est apte à intercaler la matière active négative une électrode négative dont la matière active comporte au moins un métal alcalin en contact avec un électrolyte, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif défini ou une solution solide de formule générale MxX, Ry X3 dans laquelle M représente un élément choisi parmi le plomb, et l'étain. R représente un élément choisi parmi le bismuth et l'antimoine, X représente un élément choisi parmi le soufre et le sélénium, x pouvant prendre des valeurs comprises entre O et 1, y pouvant prendre des valeurs comprises entre O et 2. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est choisi dans le groupe comportant Pb Bi2 S4 et Sn Bi2 S4. 3/ Générateur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé est associé à un support électroniquement conducteur. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé est mélangé à une poudre conductrice comportant un corps choisi parmi le noir d'acétylène, le graphite ou leurs mélanges. / Générateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte au moins un sel ionisable dissous dans un solvant en proportion comprise entre 0,1 à 5 moles par litre. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit sel ionisable à pour formule générale LZ dans laquelle L représente un cation choisi parmi les ions des métaux alcalins, Z représentant un anion choisi parmi les halogenures les sulfates, les nitrates, les phosphofluorures, les thiocyanates, les perchlorates, les hexafluorophosphates, les hydroborures. 7/ Générateur selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que ledit solvant comporte un composé organique choisi parmi les esters, les ethers, les carbonates organiques, les lactones organiques, les amides, les sulfoxydes et leurs mélanges. 8/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est un électrolyte solide, notamment l'alumine bêta adaptée au métal de l'électrode négative. 9/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est un sel fondu, notamment, un ou plusieurs halogènures alcalins.