Brevet FR2468583A1 — publié le 19810508

Procédé pour la préparation de diesterdiamides. La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de diesterdiamides. La réaction entre un diester et unediamine, o le diester est présent en excès selon les brevets itatiens n 908843 et 908844, conduit à la formation de diesterdiamides qui sont utilisés pour la préparation de polymères. En particulier les polymères provenant de la réaction entre les glycols, hexane- diol et/ou dodécanediol, et les diesterdiamines N,N"-p- carbalcoxybenzoyl-dodécaméthylènediamine et/ou N,N'-para- carbalcoxybenzoylhexaméthylènediamine, sont également utilisés dans la préparation de fibres similaires à la soie (brevets italiens n 908843 et 908844 et brevet U.S. n 2 848 439). Le procédé pour la préparation des diesterdiamides en faisant réagir les réactifs dans des solutions de solvants (mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et/ ou cycloaliphatiques avec des alcools) est décrit dans les brevets italiens précités et comprend l'utilisation de solvants anhydres et de réactifs purs avec un alcoolate mé- tallique comme catalyseur. Cependant, dans la pratique, il est extrêmement ennuyeux d'opérer avec des solvants et des réactifs qui sont entièrement anhydres. Sous ce rapport, bien qu'il soit facile d'obtenir des hydrocarbures anhydres et de les conserver tels quels, il n'en n'est pas de même pour les alcools et les diamines, et mnme les esters tels que le diméthyltérephtalate du type pour fibres contiennent toujours une petite quantité d'eau. Cela signifie que dans la pratique industrielle, il se forme un sousproduit de la synthèse des diesterdiamides sous la forme d'un sel-ester provenant du diester utilisé, résul- tant de l'hydrolyse par l'hydroxyde correspondant à l'alcoo- late métallique utilisé comme catalyseur, selon le schéma réactionnel: Me+ RO + H O - ROH + Me+ OH OHR'2 cR'(COOR)COOe + ROH Me OH + R' (COOR)2 R'(COOR)COO E++ ROH o Me désigne le métal de l'alcoolate et R est un groupe alkyle ayant un petit nombre d'atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, et R' est un radical alkyle bivalent contenant 2 à 30 atomes de carbone. Selon la nature des solvants utili- sés dans la synthèse, de la composition du mélange de solvants, la nature du métal (de préférence alcalin), présent dans la solution catalytique, et la teneur en humidité des réactifs et des solvants, la quantité de selester formé peut être soit inférieure, soit supérieure à la limite de solubilité de celui-ci, et dans ce dernier cas, ce sel-ester précipite simultanément avec le produit. Ce sous-produit ne peut pas être toléré dans les stades ultérieurs de fabrication des polymères, et encore moins dans la fabrication des fibres obtenues à partir du polymère, parce qu'il conduit au colmatage rapide des filières, à des difficultés de filature (bourres fines) et à des difficultés de tirage (ébarbage), à une diminution des caractéristiques mécaniques des filaments obtenus et de leur brillance, à une faible résistance à la lumière pour les articles fabri- qués et à une détérioration de la stabilité à la chaleur du polymère en présence d'oxygène. Le sel-ester pourrait être éliminé du produit cherché après filtration des précipités en lavant ultérieurement ces derniers avec des solvants appropriés du sel-ester, puis en les remettant en suspension (dans des conditions chaudes ou à la température ordinaire), puis en les filtrant. Toutefois, il est difficile de pratiquer le lavage du produit suivi d'une remise en suspension et d'une filtration, et il est préférable et plus économique de laver directement le gâteau de produit brut. Cependant, dans la pratique, une difficulté est soulevée pour réutiliser les eaux-mères de filtration et/ou de lavage (parce qu'elles contiennent l'excès des réactifs et de cata- lyseur) sans passer par une purification onéreuse. Les caractéristiques de solubilité du sel-ester, ainsi que le fait que les réactifs et les-solvants utilisés ne sont pas complètement anhydres, signifient que le-sous-produit s'accumule progressivement dans les eaux-mères de filtration- et/ou de lavage (si celles-ci sont entièrement réutilisées) jusqu'à ce que sa limite de solubilité soit atteinte, ce qui fait que lorsqu'il précipite ensuite simultanément avec le produit, il est rendu plus difficile à éliminer par lavage du gàteau. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante que l'on pouvait éliminer le sel-ester et en même temps récupérer presque la totalité des réactifs, des solvants et des catalyseurs dans les eaux- mères de filtration et/ou de lavage en effectuant simplement une distillation appropriée du solvant et du sel- ester. Le procédé selon la présente invention comprend la réaction du diester et de la diamine en présence de solvants et de catalyseurs dans des conditions humides de façon à former le diesterdiamide désiré en même temps qu'une impureté constituée par un sel-ester, provenant du diester utilisé, par suite de l'hydrolyse par l'hydroxyde corres- pondant à l'alcoolate métallique utilisé comme catalyseur, puis la filtration du diesterdiamide et la récupération des eaux-mères contenant les réactifs, les solvants, les cata- lyseurs et le sel-ester; le lavage du diesterdiamide avec un solvant dans lequel le diesterdiamide est insoluble mais dans lequel les réactifs, le catalyseur et le sel-ester correspondant sont solubles, puis la distillation des eaux- mères et/ou des eaux de lavage soit simultanément, soit séparément; éliminant une partie du solvant du sel-ester jusqu'à ce que la plus grande partie dudit sel-ester ait précipité,tandis qu'en même temps, le catalyseur reste en solution, puis finalement le recyclage des eaux-mères et/ou des eaux de lavage>débarrassées du solvant et du sel-ester vers la synthèse du diesterdiamide. Le solvant utilisé pour le sel-ester, les réactifs et le catalyseur, est de préférence le même type d'alcool utilisé comme solvant pendant la synthèse du diesterdiamide. A titre d'exemple, le tableau suivant donne les solu- bilités du méthylate de lithium, du méthylate de sodium, du méthyltéréphtalate de lithium (Li Te) et du térephtalate de sodium (Na Te) dans différents mélanges de toluène et de méthanol (tol/mét). Tol/mét en volume - Solubilité-méq/litre Li OCH3 Li Te Na0 OCH3 NaTe 65/35 300 52 300 22 /25 200 31,5 200 11 /20 100 22,8 80 8,5 /15 75 15 50 6 90/10 40 7 33 3,5 /5 23 2 19 1,5 Les indices de solubilité indiqués sont déterminés à C, à la fois en présence de 200 g/litre de diméthyltéréph- talate anhydre et dans le solvant seul, sans qu'aucune dif- férence significative soit visible entre ces deux conditions. En ce qui concerne les solvants pour effectuer la réaction de formation du diesterdiamide, ils sont avantageu- sement choisis parmi les mélanges d'alcools et d'hydrocarbures -et, en particulier, de préférence, ce sont le méthanol, éthanol, isopropanol, propanol, butanol et isobutanol pour les alcools, et le toluene, benzene, hexane, heptane et cyclo- hexane pour les hydrocarbures. Les esters utilisés pour la synthèse des diesterdiamides sont choisis de préférence parmi le diméthyltérephtalate, diméthylisophtalate, dibutyltérephtalate, diéthyltérephtalate et diéthylsuccinate. Les catalyseurs sont généralement des alcoolates de métaux, particulièrement de métaux alcalins ou alcalino-ter- reux, et de préférence des alcoolates de lithium et de sodium. La solubilité du sel-ester doit être réduite par élimi- nation du solvant, au point o, après séparation de la partie rendue insoluble, il ne reste dans les eaux-mères qu'une quan- tité telle que la limite de solubilité du sel-ester ne peut pas être atteinte durant la réaction de synthèse ultérieure, compte tenu de la teneur en eau de la matière préparée afin que le produit reste facilement purifiable par lavage. Le sel-ester rendu insoluble en éliminant partiellement l'alcool des eauxmères, peut être séparé par les procédés de séparation classiques à chaud solide/liquide à l'abri de l'air (centrifugation, filtration et pression, vide, décan- tation, etc.). La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 779 kg de toluène (H20 = 10 ppm), 79 kg de méthanol (H20 = 10 ppm), 230 kg de diméthyltérdphtalate (H20 = 200 ppm) et 25 équivalents de Li OCH3 sont alimentés dans un réacteur 3 3 ayant un volume de 2 m, équipé d'un agitateur et d'une arrivée d'azote. Le mélange est chauffé à 70 C et 42 kg d'hexaméthylène- diamine (H20 = 800 ppm) sont alimentés pour former l'hexa- méthylènediamidetérephtalique (abrégé par la suite par "6NT"). Le méthanol développé par la réaction est chassé simultanément par distillation sous forme d'un azéotrope avec le toluène. A la fin de la réaction, la masse a la composition suivante: Toluène: 70, 3 %; Méthanol 7,2 %; DMT 8,63 %; 6NT 13,9 %; Li OCH3 19 éq (téreephtalate de lithium 6 éq) et le 6NT est séparé par filtration à travers un filtre- presse et lavé sur le filtre avec 600 litres d'un mélange de méthanol et de toluène ayant une composition en volume de /25 (H20 = 40 ppm). Le monomère humide déchargé du filtre est séché à 100 C sous la pression ordinaire dans un courant d'azote et a les caractéristiques suivantes: p. f. 232 C; N = 6,4 %; C = 65,4%; H = 6,5 %; lithium = 3 meq/kg (Li Te = 0,05 %). Les eaux-mères et les eaux de lavage sont combinées et ont les compositions suivantes: DMT 7,2 %, Toluène 65,8 %, Méthanol 27 %, Li OCH3 = 17 éq, Li Te = 8 éq. Les solvants utilisés pour le lavage (à l'exception de la quantité restant imprégnée dans le gâteau) sont séparées par évaporation dans un évaporateur comprenant une colonne pleine pour obtenir un résidu sous la forme d'une masse d'en- viron 950 kg ayant la composition suivante: DMT 10 %, Toluène 87 %, Méthanol 8,3 % et elle contient les composés du lithium. EXEMPLE 2 Le résidu de l'exemple 1 est recyclé intégralement vers le réacteur pour la synthèse du 6NT, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, après avoir ajouté les compositions. A la fin de la réaction,la masse a approximativement la même composition que dans l'exemple 1 et contient 21 équi- valents de Li OCH3 et 12 équivalents de térephtalate de lithium. Apres avoir effectué les opérations de filtration et de lavage d'une façon identique à celle de l'exemple 1, on obtient un monomère sec ayant une teneur en lithium de 25 meq par kg (Li Te = 0,45 %) tandis que le mélange des eaux- mères et de lavage contient environ 19 éq de Li OCH3 et 11 éq de térephtalate de lithium. Apres séparation du solvant de lavage, la composition du résidu est sensiblement égale à celle du résidu de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Le résidu de l'exemple 2 ayant la composition suivante: DMT 10,1 %, toluène 81,5 %, Méthanol 8,4 %, Li OCH3 19 équivalents, térephtalate de lithium 11 équivalents, est séparé d'avec le solvant (mélange méthanol/toluène /25) jusqu'à ce que la composition suivante soit obtenue DMT 10,6 %, Toluène 84 %, Méthanol 5,4 % Li OCH =21 meq/kg, térephtalate de lithium = 12 meq/kg, qui est ensuite passée à 60 C à travers un décanteur centri- fuge pour obtenir 900 kg d'une masse ayant une composition égale à la composition initiale (Li OCH3 = 21 meq/kg, Li Te = 3,4 meq.kg). Apres avoir ajouté 135 kg de DMT, 23 kg de toluene, kg de méthanol et 6 éq de Li OCH3 à cette matière, on ajoute 42 kg d'hexaméthylènediamine pour une nouvelle synthèse du 6NT, comme dans l'exemple 1, pour obtenir une masse ayant la composition suivante: . [ ' Toluène 70,15 %, Méthanol 7,2 %, DMT 8,8 %, 6NT 13,9 %, Li OCH3 21 équivalents, Li Te 7,1 équivalents. Un monomère 6NT ayant une teneur en lithium inférieure ou égale à 3 mëq/kg est récupéré de cette masse par filtra- tion, lavage et séchage. - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de diesterdiamides comprenant la réaction d'un diester avec une diamine en présence de solvants et de catalyseurs dans des conditions humides de façon à former ce diesterdiamide en même temps qu'une impureté se trouvant sous la forme d'un sel-ester provenant du diester utilisé, puis la filtration du diester- diamide produit et la récupération des eaux-mères contenant les réactifsle solvant, le catalyseur et le sel-ester, ce procédé étant caractérisé par le fait que le diesterdiamide est lavé avec un solvant du sel-ester qui dissout les réactifs, les catalyseurs et le sel-ester et que les eaux-mères et/ou les eaux de lavage sont distillées simultanément ou séparé- ment afin d'éliminer une partie du solvant du sel-ester qui ainsi précipite et est éliminé de façon classique, que les eaux-mères et/ou les eaux de lavage débarrassées du solvant et du sel-ester sont recyclées vers la synthèse du diester- diamide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant du sel-ester est un alcool. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alcool est le même alcool que celui utilisé comme solvant pendant la synthèse du diesterdiamide.