Brevet FR2461524A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de catalyseurs et en particulier pour la fabri- cation d'un catalyseur sélectif d'oxydation. Selon l'invention, le procédé pour la fabrication d'un catalyseur sélectif d'oxydation comprend les étapes suivantes 1) chauffage d'un support de catalyseur particulaire contenant du dioxyde de titane dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau; 2) traitement du support avec l'oxytrichlorure de vanadium sous forme de vapeur; 3) chauffage du support traité jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène et conversion complète du composé de vanadium déposé en pentoxyde de vanadium; 4) répétition au moins trois fois des étapes 1, 2 et 3; et enfin ) refroidissement du support traité contenant le catalyseur sélectif d'oxydation. Le procédé de l'invention donne un catalyseur sélectif d'oxydation convenant pour l'utilisation dans l'oxydation d'hydrocarbures aromatiques et en particulier,pour l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique. On a trouvé que les catalyseurs produits par le procédé selon l'invention produisent un rendement très élevé en anhydride phtalique lorsqu'on les utilise pour l'oxydation de l'o-xylène. On a trouvé que les catalyseurs sont particulièrement intéressants à ce sujet lorsque l'on effectue les étapes 1, 2 et 3 du procédé au total cinq ou six fois. Le procédé de l'invention donne un catalyseur à base de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane à traiter dans le procédé de l'invention peut être celui produit par le procédé bien connu'hu sulfate'",dans lequel on hydrolyse le sulfate de titanyle pour former du dioxyde de titane hydraté et on calcine ensuite ce produit à température élevée. Le dioxyde de titane peut également être produit par le procédé bien connu "au chlorure",dans lequel on oxyde le tétrachlorure de titane en phase vapeur pour produire le dioxyde de titane particulaire sans calcination ultérieure. Le dioxyde de titane à utiliser comme support de catalyseur peut aussi être formé par neutralisation par l'ammo- niaque d'une solution aqueuse de tétrachlorure de titane,puis calcination du produit précipité à température élevée. Si on le désire, le support de catalyseur peut être du dioxyde de titane sous forme rutile ou sous forme anatase et, si on le désire, le dioxyde de titane particulaire peut être tamisé avant le traitement par le procédé de l'invention pour choisir un produit de granulométrie appropriée. On a trouvé avantageux d'utiliser comme support de catalyseur un dioxyde de titane ayant une dimension de particules de 50 a 600/p et une surface spécifique de l'ordre de 1 à 100 m /g. Le catalyseur préféré préparé par le procédé de l'invention est à base de dioxyde de titane sous la forme anatase. Dans le procédé de l'invention, le support de catalyseur est chauffé dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau,avant le traitement par l'oxytrichlorure de vanadium, à une température de 30 à 900C. Sinécessaire,on peut éliminer l'excès d'eau éventuel du support par chauffagepar exemple dans un courant d'air sec. On pense que la quantité d'eau associée au support doit pouvoir former une couche d'eau au moins monomoléculaire sur la surface du support. Le support de catalyseur est ensuite mis en contact avec l'oxychlorure de vanadium à l'état vapeur pour effectuer l'adsorption de la vapeur sur les particules de dioxyde de titane et ceci peut être effectué dans n'importe quelle forme convenable d'appareillage et,de préférencependant le traitement par la vapeur, le support de dioxyde de titane est agité,par exemple à l'état fluidisé. Après le traitement par la vapeur d'oxytrichlorure de vanadium, le support traité est ensuite chauffé et pendant cette opération il se dégage du chlorure d'hydrogène du support traité, jusqu'à terminer la conversion du composé de vanadium déposé en pentoxyde de vanadium. De préférence,le support est chauffé dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. Ordinairement,le support traité est chauffé pendant l'étape 3 du procédé à une température de 70 à 450'C et,de préférence,de l'ordre de 4000C. Pour produire un catalyseur sélectif d'oxydation ayant une sélectivité élevée, on a trouvé qu'il est nécessaire de répéter encore au moins trois fois ces étapes 1, 2 et 3 du procédé, et de préférence encore quatre ou cinq fois,comme indiqué précédemment. Pendant chaque cycle d'adsorption et de chauffage, il se dépose encore du pentoxyde de vanadium sur la surface du support de dicocyde de titane. Naturellement, la quantité de composé de vanadium déposée pendant l'étape 2 et l'étape de chauffage 3 subséquente dépend de la quantité de vapeur d'oxytrichlorure de vanadium mise en contact avec le support de catalyseur et de la quantité absorbée. De préférence,la quantité totale de pentoxyde de vanadium déposée dans le procédé de l'invention est de 0,5 à 15 % en poids de V205 par rapport au dioxyde de titane et il est souhaitable que la quantité déposée soit au moins l'équivalent d'un revêtement en couche monomoléculaire. L'invention concerne également un procédé pour l'oxydation d'o-xylène en anhydride phtalique, dans lequel un cata- lyseur préparé par le procédé de l'invention est mis en contact avec l'oxylène et l'on recueille l'anhydride phtalique produit. Dans ce procédé d'oxydation,le catalyseur est placé dans une colonne d'oxydation et chauffé à une température comprise,par exemple, entre 250 et 5000C et on fait passer un mélange d'air et d'o-xylène à travers le lit tassé de catalyseur. L'utilisation d'un catalyseur préparé par le procédé selon l'invention permet d'obtenir dans ce procédé d'oxydation une sélectivité de l'ordre de 100. L'exemple suivant illustre l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple On choisit comme support de catalyseur un dioxyde de titane sous la forme anatase préparé par le procédé'hu sulfate" et qui a été préalablement calciné à 950'C. Cet anatase a une surface spécifique de 10 m2/g et il est tamisé et la granulométrie choisie pour l'utilisation comme support est de 200 à 300 ô. Le support de catalyseur est ensuite placé dans un tube en U et on fait passer à travers le tube un mélange de vapeur d'eau sous 200 mm Hg et d'air sous une pression de 1 bar pendant deux heures à 500C à un débit de 20 cm3 par minute (étape 1 du procédé). On fait ensuite passer de l'air sec à 1400C à travers le tube pendant encore quatre heures popr éliminer l'excès d'eau du support de cata- lyseur. On laisse ensuite refroidir le tube à la température ambiante et on fait passer de l'air sec contenant de- la vapeur d'oxytrichlorure de vanadium pendant une nuit (étape 2 du procédé). A la fin de cette durée, on élève lentement la température du tube à 400C en faisant passer de l'air sec à travers le tube pour éliminer le chlorure d'hydrogène gazeux et pour terminer la conversion de l'oxytrichlorure de vanadium en pentoxyde de vanadium (étape 3 du procédé). On prépare six catalyseurs dans des expériences séparées en effectuant au total 1, 2, 3, 4, 5 et 6 fois,respectivement,les étapes 1, 2 et 3. Pour le catalyseur préparé par le procédé dans lequel le support est traité par l'oxytrichlorure de vanadium six fois au total, on trouve que la quantité de pentoxyde de vanadium associée au dioxyde de titane est de 1,7 7. en poids de V205, par rapport au TiO2. On utilise ensuite chaque catalyseur pour effectuer l'oxydation du oxylène en anhydride phtalique. Le catalyseur est placé dans un tube et chauffé à des températures comprises entre 250 et 450C. On fait passer à travers le lit tassé ainsi obtenu dans le tube un mélange d'air et d'oxylène et l'on recueille les produits après passage dans le lit catalytique. On trouve que le produit contient de l'anhydride phtalique. On mesure la sélectivité de chaque catalyseur. La sélectivité est exprimée par le poids en grammes d'anhydride phtalique recueilli dans l'oxydation de 100 grammes d'o-xylène. Comme on l'a indiqué, le procédé d'oxydation est mis en oeuvre dans une gamme de températures et on indique dans le tableau ci-après la température à laquelle on obtient le rendement maximal en anhydride phtalique et le rendement ou la sélectivité corres- pondants. TABLEAU On peut voir d'après les résultats ci-dessus que l'utilisation d'un catalyseur fabriqué selon l'invention est extra- mement avantageuse dans l'oxydation d'o-xylène en anhydride phtalique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. Nombre de Sélectivité (rendement maximal Température donnant traitements en anhydride phtalique, le rendement maxi- par VOC13 grammes) mal (0C) O O 385 1 1 367 2 25 401 3 57 364 4 86 354 103 344 6 103 343 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un catalyseur sélectif d'oxydation par traitement du dioxyde de titane par l'oxytrichlorure de vanadium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1) chauffage d'un support de catalyseur particulaire contenant du dioxyde de titane dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau; 2) traitement du support avec l'oxytrichlorure de vanadium sous forme de vapeur; 3) chauffage du support traité jusqu'à cessation du dégagement de chlorure d'hydrogène et conversion complète du composé de vanadium déposé en pentoxyde de vanadium; 4) répétition au moins trois fois des étapes 1, 2 et 3; et enfin ) refroidissement du support traité contenant le catalyseur sélectif d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 4 du procédé encore quatre fois et de préférence encore cinq fois. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support de catalyseur est chauffé dans l'étape 1 du procédé à une température de 30 à 90C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après l'étape 1 du procédé on élimine l'excès d'eau du support par chauffage dans un courant d'air sec. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que,pendant l'étape 3 du procédé,le support traité est chauffé dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une tempé- rature de 70 à 4500C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient après l'étape 4 du procédé 0,5 à 15 % en poids de V205, par rapport au dioxyde de titane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support de catalyseur particulaire a une granulométrie de 50 à 600 P. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support particulaire a une surface spécifique de 1 à 100 m2/g.