Brevet FR2464512A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne un procédé de formation d'images photographiques colorées, ainsi qu'un matériau photo- sensible à l'halogénure d'argent pour la formation d'images photographiques au moyen d'un nouveau coupleur magenta à deux équivalents. On sait que par développement d'un matériau photo- graphique à l'halogénure d'argent le développateur chromogène de type amine primaire aromatique,, oxydé, réagit avec un coupleur pour former un colorant de type indophénol, indoaniline, indamine, azométhine, phénoxazine, phénazine, etc., donnrmant lieu à la formation d'images colorées. On procède généralement sui- vant le procédé soustractif et on emploie des émulsions à l'halogénure d'argent sensibles sélectivement au bleu, au vert et au rouge, et des composés formateurs d'image jaune, magenta et cyan, respectivement, couleurs complémentaires vis-à-vis de la sensibilité des émulsions correspondantes. Par exemple, des coupleurs de type acylacétanilide ou dibenzoylméthane sont généralement utilisés pour la formation d'une image de couleur jaune; des coupleurs de type pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacétophenone et indazolone sont utilisés pour la forma- tion d'images magenta et des coupleurs phénoliques, par exemple des dérivés du phénol et du naphtol peuvent être utilisés pour la formation d'images cyan. Dans la technique des matériaux photosensibles pour photographie en couleurst on préfère généralement ajouter les coupleurs formateurs d'image de colorant dans les émulsions à l'halogénure d'argent. Les coupleurs ajoutés aux émulsions doivent être non diffusibles, ou résistants à la diffusion, dans le liant de l'émulsion. Les coupleurs formateurs d'images colorées utilisés le plus couramment sont des coupleurs à quatre équivalents. Avec de tels coupleurs, il est théoriquement nécessaire d'uti- liser 4 moles d'halogénure d'argent comme oxydants, pour former 1 mole de colorant par couplage. On connait également des coupleurs à deux équivalents, comportant un groupe méthy- lène activé substitué par un groupe séparable au cours de la réaction de couplage du coupleur et du développateur oxydé. Avec de tels coupleurs à deux équivalents, 2 moles d'halogénure d'argent suffisent pour former 1 mole de colorant. Etant donné que les coupleurs à deux équivalents n'exigent que la moitié de la quantité d'halogénure utilisée avec un coupleur conven- tionnel à quatre équivalents, leur utilisation permet un trai- tement plus rapide du matériau photosensible en raison de leur plus faible épaisseur, procure une amélioration des prn- priétés photographiques par suite de la moindre épaisseur du film, et par conséquent s'accompagne d'avantages économiques. Diverses méthodes ont été envisagées pour la produc- lo tion de coupleurs de type 5-pyrazolone à deux équivalents comme coupleurs formateurs de magenta. On a envisagé par exemple de substituer la position 4 du noyau pyrazolone par un groupe thiocyano comme aux brevets US 3.214.437 et 3253924, par un groupe acyloxy comme au brevet US 3311.476, par un groupe aryloxy comme au brevet US 3.415.391, par un groupe 2-triazolyle comme au brevet US 3.617.291, et par un atome d'halogé ne comme au brevet US 3.522.052. Toutefois, l'utilisation de tels coupleurs de type pyrazolone substituée en position 4 entra ne divers inconvé- go nients, et par exemple un voile coloré peut appara tre, la réactivité du coupleur risque d'être insuffisante, le coupleur peut être instable et se transformer en un composé ne pouvant procurer la couleur recherchée, ou encore la synthèse de tels coupleurs est souvent difficile. On a également proposé de substituer la position 4 d'une 5-pyrazolone par un groupe alkylthio, arylthio, ou thio- éthérocyclique, comme au brevet US 3.227.554. Toutefois, pour de tellesTpyrazolones thiosubstituées il arrive fréquemment que la réactivité vis-à-vis du développateur oxydé ne soit pas suffisante, et de plus de tels coupleurs sont d'un emploi dif- ficile dans les matériaux photosensibles ordinaires pour photo- graphie en couleurs, en raison de la forte action photogra- phique du composé mercapto formé par la réaction de couplage. En outre, la stabilité chimique des coupleurs de ce type n'est pas généralement satisfaisante. Par ailleurs, la demande de brevet japonais publiée n 80744/79 décrit des coupleurs magenta de type pyrazole comportant un groupe arylthio ou alkylthio en position 4, et un groupe acyloxy ou sulfonyloxy en position 5. De tels pyra- zoles thiosubstitués'en position 4 possèdent une stabilité améliorée visà-vis de la formaline par comparaison avec les coupleurs à quatre équivalents correspondants, mais ils sont cependant d'une utilisation pratique délicate, et il est nécessaire de mettre au point des composés présentant une meilleure stabilité. On peut également observer que ces composés connus n'apportent qu'une faible amélioration au niveau de l'augmentation de la sensibilité, et ils se heurtent en outre à diverses restrictions au niveau de leur utilisation dans les matériaux photosensibles ordinaires en raison des inconvé- nients qu'ils entratnent, et par exemple leurs effets sur les autres couches photographiques, la contamination des solutions de traitement, etc. résultant de l'action photographique du composé mercapto formé au cours de la réaction de couplage. Quelques brevets récents ont décrit des coupleurs magenta à deux équivalents, de type 5-pyrazolone, comportant un groupe hétérocyclique en position 4. Par exemple la présence d'un groupe imidazolyle, d'un groupe 1,2,4-triazolyle et d'un groupe 1,2,3-triazolyle, est décrite au brevet allemand 2536191 tandis qu'un composé comportant un groupe 1,2,4triazolyle est décrit au brevet allemand 2.651.363. Les composés décrits dans les brevets précités possè- dent de bonnes propriétés de formation de la couleur et répon- dent donc de manière satisfaisante à l'une des conditions requises pour les coupleurs magenta à deux équivalents.Toutefois les coupleurs comportant un groupe 1,2,4-triazolyle ou un groupe imidazolyle, présentent divers défauts. Par exemple, leur utilisation entraine une diminution de la sensibilité de l'halogénure d'argent par suite de l'interaction avec l'halo- génure d'argent (par exemple par adsorption sur les centres photosensibles de l'halogénure d'argent). De plus, la stabilité chimique de ces coupleurs n'est pas satisfaisante. On constate également que de nombreux coupleurs magenta à deux équivalents, de type 5-pyrazolone, substitués en position 4 par un groupe hétérocyclique,-présentent une faible solubilité dans les solvants organiques, et dans certains cas il s'avère impossible de disperser de tels cou- pleurs dans une émulsion à l'halogénure d'argent. Il en résulte que l'accroissement de la solubilité des coupleurs est aujourd' hui l'un des problèmes les plus importants qui se posent en ce qui concerne les coupleurs magenta à deux équivalents, avec l'amélioration des propriétés photographiques. La présente invention a pour objet un nouveau coupleur magenta à deux équivalents o la position de couplage, c'est-à- o0 dire la position 4, est substituée par un groupe séparable lors du couplage avec le produit d'oxydation d'un développateur de type amine primaire aromatique. L'invention a également pour objet un matériau photo- sensible pour photographie en couleurs possédant une meilleure sensibilité et une excellente aptitude à la formation d'images colorées, tant immédiatement après sa production qu'après une longue période de conservation par l'utilisation d'un coupleur magenta. L'invention concerne également un coupleur possédant une bonne solubilité dans les solvants organiques et pouvant par conséquent être utilisé dans les procédés o le-coupleur est dispersé dans un miliei aqueux sous forme de fines parti- cules colloidales, et ajouté à l'émulsion. L'invention concerne également un procédé' pour réduire la quantité d'halogénure d'argent incorporé dans une couche d'émulsion photographique, en utilisant un nouveau coupleur magenta à deux équivalents permettant de diminuer l'épaisseur des couches d'émulsion et d'améliorer la finesse des images colorées formées. L'invention permet également d'obtenir une photographie en couleurs présentant une image très fine au moyen d'un nouveau coupleur formateur de magenta. L'invention a encore pour objet un matériau photo- sensible pour photographie en couleurs possédant une haute sensibilité grâce à l'utilisation d'un nouveau coupleur à deux équivalents. L'invention vise également à procurer un coupleur magenta à deux équivalents possédant une meilleure aptitude à la conversion en colorant, présentant une résistance améliorée à la réduction de la coloration sous l'effet des produits chimiques, et présentant une excellente réactivité de coloration. L'invention a enfin pour objet un matériau photosen- sible pour photographie en couleurs comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un nouveau coupleur formateur de magenta. Les objets ci-dessus sont atteints conformément à l'invention par un procédé faisant appel au nouveau coupleur de formule générale (I) cidessous, et plus particulièrement io en utilisant un matériau photosensible pour photographie en couleurs comprenant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, l'une au moins des couches d'émulsion contenant le nouveau coupleur magenta à deux équi- valents de formule générale (I) ci-dessous. Les coupleurs conformes à l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) ci-dessous: I " R N X 7 No1y (I) Ar dans laquelle R représente un groupe acylamino, anilino ou uréido; Ar représente un groupe aryle substitué le cas échéant; X représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chainons, saturé ou insaturé; et Y représente un groupe acyle ou sulfonyle. Comme groupes acylamino convenant pour R, on peut citer un groupe acylamino aliphatique de 2 à 30 atomes de carbone, ou un groupe acylamino aromatique de 6 à 32 atomes de carbone, substitué le cas échéant par un atome d'halogène, Doa4eaue6oleq.p aewoe un no 'o4dDoaem 'AxoapAq 'OuTITueTADU-N OUTITuelxie-N 'OuTlTuelAkeif-N 'ouTITue 'ouTmeTAXteTp 'ouTUelAleI oTq;ltDl 'oTq;lIae 'alAuojInsi.4ke 'aTAuoglnsaxe 'flnbTiDoD ç -o.ar9q 'opTweuogins 'aumq%,a9n 'opT9jn 'ouTwuÀiDeTp.soumweiD eIWBeqJYD gaTAwegIns 'ogIns 'lAUOqzDAxoTie 'eIuoqJeDÀxoDiu ÀxoqjQD 'AxoIAae &AxoDIU 'alAzu loueA loalTu laAuagDIVOIDAD IAflJv 'ealAIleOIlDAo s eAugD1 'aTIAkl sadnoa6 sel eldwaxe Jed aiq:;ueAned sluen;%;sqns seq 's4uun4Tsqns sJnaTsnTd no oú un jae;od;nad ay aud;uasjdadea TAzLr ednoaB5 ea ÀD4e 'opTpJnliAu5qd op'weueODpea-- 'opTaJnlAugqd 'opTpanliADgpuDo 'opTganiAq49w opeannluaqd(opmwe4aDe(/xouaqdIAwe-7-Tp-'Z"))-ú sadnoa6 sel aeqTD Inad uo opTpin sadnoa65 ap salduxe.awoD -snssep-pD Z ouTmeIXov edno6 ael enb s4uQn4%sqns samew sel aud 9nIT -sqns aez;;ned a avd, ues9sgadaz opTgn adnoz6-.a À D*a 'OUTIUeXXolXDgpealm-s-oaolqDTp-_Z ouTITue(IAuwIlnslAaDpeeaP9;-N)-S-ooITqD-Z louTItuplXuoqaun -AoJp -'ootl-ouFI ue(opTuIeue:D9pe=,a;(AxoJp RT-> Ot -vnq-;- -)- Jo)-s-o.oItqD-z 'ouTITue(opTwTuTDnslAugDD9ppeDo-Z)-S -joI:qD-Z 'ouTTTueopTweuezgpeJ;9a-Sooiq4D-Z 'OUTTTueOJOIqDTp -p'Z louFITueoioIqz-Z gouTiTue sadnoa6 sal jaqTD Ined uo saldwexe mwwoD *ouTIuet aeT;d e sTadwoo À 'euoqoD ap sewoe Z i0 JoaodwoD;uaAnad sluvn;Tsqns sas;a gouwuiIADe 5T adnoi6 al inod snssap-To s4;opp anb sadnoa6 sawVw sel jed enb TsuTe 'eaAie ednoa6 un no 'alWAXIe adnoa6 un 'aTIAuaDle adnoa6 un Tjmwea no aiTvuI aeTAXle adnoi6 un aed sanITsqns alp;ueAnad U ad sgluesgadaj ouFIFue sadnoa6 saq Do;a 'opwmemAnq(AxouaqdlAKope4uad-_)-"adnoa6 un 'opTweUJAnq oi (AxouaqdlAwe-4Tp-tz-R adno=6 un 6pTuezuaq(opTweJA4nq(Axoueqd -IADzpe4ued-ú-)-ú- adnoi6 un 'opTuezueq(opTwmegoDe(AxouaqdiAwe -;-Tp- 'z)-")-ú adnoab un 'opTwezuaq(opTuieT4nq(KAxoueqdiAwe -TP-i')-m)--E adno=6 un 'opluwezuaq adno76 un 'opTweqpDe adnox6 un aldwexa ed ra -zoa &aiAuoainsXlA 'kxoipAq louTTTuv g oT4lAITe 'oTqIAae $aiXuoglnsiAXJi eanbTIDADoJ5a;q 'euQqpran opwgan'alAwueqaD 'KxcoiADe 'oIns 'alAuoqae;oxolAJe 'aeAuoqJeD -IA&iTe 'Kxoq=a 'ou-eA 'opmwF 'eAuoqJDeAxoDoe 'iaAowegins opuweuo;ins eaIAea $AxoIA=e 'AxoDei 'ouueiADe adnoa6 un avd no -... Ar représente de préférence un groupe phényleportant sur l'une des au moins /positionsortho un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, car quand un coupleur de ce type reste dans le matériau photographique après développe- ment, il apparait moins de coloration sous l'action de la lumière ou de la chaleur. Le substituant -0-Y en position 5 du noyau pyrazole dans la formule (I) est représenté de préférence par l'une des formules (II) ou (III): -O-(C) n-R (II) Il n 1. o -OS02-R1 (III) dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe alkylamino, un groupe dialkylamino, un groupe anilino, un groupe alcoxy, ou un groupe aryloxy, chacun de ces groupes pouvant être diversement substitué. Un tel substituant peut être un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, alkyl- carbonyl arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiouréthane, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfo- nyle, alkylsulfonyle, arylthio, alkylthio, alkylsulfinyle, arylsulfinyle, alkylamino, dialkylamino, anilino, N-alkyl- anilino, N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy, mercapto, etc. Dans la formule (II) n est égal à 1 ou 2. Des exemples préférés de substituants représentés par les formules (II) et (III) sont donnés ci-après: slJZDz0oQ. úHDZOSO- o IIZHDZHIDZHDHNDO- o i11ZDODO- il ( OH>IHN.OO- OOZH3ZH3O3O 4i o0 )- DlD- o HD x- I! ú 130, iD - ú11D o 1úHD ZHD O- 0o il úHDZHDHDDO- úHDOZiDZHDO o ú ZI Z Oil HoD ZHD ZHDDo - o ú Il HI)DO- g 61.IPDZOSO- -0S02C81I17 -OSO2NHC3H 7 -OS02 -oc02 Il 0 O -OS02CH2Ci2CH2NCCH3 -OO2C 2Cil2CH 2NIICCH 3 -OCCOC2 H -OCCNIlt li i O0 Le groupe hétérocyclique substitué en position 4 du pyrazole de formule (I) peut être un noyau à 5 ou 6 chainons, saturé ou insaturé. Ce groupe hétérocyclique est rattaché à la partie coupleur par un atome d'azote et peut contenir 1 à 3 hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre. Comme exemples de groupes hétérocycliques on peut citer les groupes: 1imidazolyle, 1-pyrolyle, 2-isoindolyle, 1-indolyle, -0e - OCCCHi Il il 3 1,2,4-triazol-1-yle, 1,2,3-triazol-1-yle, 1-tétrazolyle, 1-pyrazolyle, 1indazolyle, 1-pyrrolidinyle, 2-pyrazolyle-1-yle, pipéridino, 1,4-oxazin -4-yle, 1,2,3,4-tétrahydroquinolyl- 1-yle, 1,2,3,4-tétrahydro-isoquinolin -2-yle, 1-indolinyle, ?isoindolinyle, 1-pipérazinyle, 2-pyroline-1-yle, 1H-pyrazo- lo(4,5-doxazol-1-yle, 3-pyrazolyl-2-yle, 1-pyrazolidinyle, 1H-pyrazolo(5,4-d) pyrazol -1-yle, etc. Le groupe hétérocyclique peut porter un ou plusieurs substituants. Des exemples préférés de groupes hétérocycliques substitués en position 4 du pyrazole de formule (I) sont les groupes de formules (IV) à (VI) cidessous: -N R2 (IV) N 2 -N_ R2 (IV) R3 NNR (V) R3 R4 QN R2 (VI) R3 R4 dans lesquels R2, R3-et R4 représentent un atome d'hydrogénej ou un groupe nitro, nitroso, acylamino, sulfonamido, uréthane, diacylamino, uréido, alkylthio, alkylsulfonyle, alcoxy,alkyl- carbonyle, alcoxycarbonyle, sulfamyle, sulfo, hydroxyacyloxy- carbonyle, arylthiop aryloxy, carbamyle, cyano, anilino, arylsulfonyle, ou aryloxycarbonyle. De plus, R2 R3 et R4 peuvent représenter un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 35 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, ou un groupe aralkyle. Ces groupes peuvent porter un ou plusieurs substituants et par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, sulfo, acyloxyt sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréidot thiouréido,uréthane, thiouréthane, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyle, alkylsulfonyle, arylthio, alkylthio, alkylsulfinyle, arylsulfinyle, alkylamino, di.alkyl- amino, anilino, N-alkylanilinot N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy, mercapto, etc. De plus R2 R3 et R4 peuvent représenter un groupe aryle et par exemple phényle ou naphtyle, ou un groupe hétéro- - cyclique, par exemple oxazolyle, thiazolyle, furylet,-pyridyle, et ces groupes peuvent porter comme substituants un ou plusieurs groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, ou aralkyle, ou encore les substituants décrits pour le groupe alkyle ci-dessus. De plust R2 et R4, ou R3 et R4 peuvent représenter ensemble un groupe divalent ou se rattacher l'un à l'autre pour former un cycle. Des exemples préférés de groupes hétérocycliques représentés par les formules (IV) (V) et (VI) sont donnés ci-après sans que cette liste soit limitatives -N'NvC CH3 -N ?- N C NHCCH3 -N,NrNIICCII3 N NN _N'"Nx H3 CN" Q -N CH3 _NNyS- C loH2-1 L=-N NoNN SC12H2 5 -N CH3 -N/ /N l -N\+ U NHISO2CilH o --N C-IS -N' 3 NHSO2C2 i5 fic cl327 N 0- \N NHI N - C'/ al O Le coupleur conforme à l'invention, représenté par la formule générale (1) peut être un coupleur complexe symé- trique ou asymétrique, formé en rattachant deux restes de coupleurs l'un à l'autre, au moyen des substituants R et Ar, ou par un groupe divalent du type de R ou Ar. Les coupleurs magenta utilisés dans la présente in- vention procurent diverses propriétés qui sont fonction du choix des substituants R, X, Y et Ar, et peuvent être utilisés pour divers effets photographiques. Quand l'un au moins des substituants Ar et R contient un reste hydrophobe d'au moins 8 atomes de carbone, le coupleur est alors non diffusible lorsqu'il est associé à une couche colloidale hydrophile d'un matériau photosensible. Un tel coupleur peut être avantageuse- ment incorporé dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. Les coupleurs comprenant un reste hydrophobe résistant à la diffusion dans la formule du substituant X et contenant un groupe hydrosolubilisant tel que sulfo ou carboxy, dans l'un au moins des substituants Ar et R. procurent un colorant diffusible par réaction de couplage avec le développa- teur de type amine primaire aromatique oxydé, bien que les coupleurs euxmêmes soient non diffusibles. De tels coupleurs capables de fournir des colorants diffusibles sont utiles dans les procédés de photographie en couleurs par diffusion-transfert. Le procédé de formation d'images de colorants par réaction de couplage avec un développateur de type amine primaire aromatique-peut être divisé en deux types, en fonction du mode d'addition des coupleurs. Le premier type est le pro- cédé à coupleur incorporé o les coupleurs sont incorporés dans la couche d'émulsion au cours de la fabrication du maté- riau photosensible. Le deuxième type est le procédé à coupleur séparé ou non incorporé, o les coupleurs sont dissous dans le révélateur et sont fournis, au cours du développement, par diffusion dans la couche d'émulsion. Les coupleurs utilisés dans les produits photogra- phiques multicouches du type à coupleur incorporé doivent être immobilisés dans une couche d'émulsion, c'est-à-dire qu'ils doivent être rendus résistants à la diffusion. Sinon ils pourraient migrer à travers le matériau photosensible, et provoquer la formation d'une couleur dans une couche d'émulsion inappropriée ayant une sensibilité différente, dégradant ainsi la qualité de reproduction des couleurs. Pour rendre les cou- pleurs résistants à la diffusion, on introduit dans leur molécule un groupe comportant un reste hydrophobe de 8 à 32 atomes de carbone. Ce reste dénommé "groupe ballast" peut être rattaché au squelette du coupleur directement ou par l'intermédiaire d'une liaison de type imino, éther, carbonamido, salfonamido, uréido, ester, imido, carbamyle, sulfamyle, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballast sont donnés ci-après. Le groupe ballast peut être un groupe alkyle, alcoxy- alkyle, alcényle, aryie-substitué par un groupe alkyle ou par un groupe alcoxy, ou encore un groupe terphényle, etc. Ces groupes ballast peuvent être diversement substitués, par exemple par un atome d'halogène tel que fluor ou chlore, ou par un groupe nitro, cyano, alcoxycarbonyle, amido, carbamyle, sulfona- mido, etc. Des exemples spécifiques de groupes ballait sont les groupes n-octyle, 2-éthylhexyle,t-octyle, n-nonyle, n- décyle, n-dodécyle, 1, 1-diméthyldécyle, 2,2-diméthylhexyle, -5 n-octadécyle, 2-(n-hexyle)décyle, n-octadécyle, 9,10-dichloro- octadécyle, heptyl-oxyéthyle, 2,4-di-t-amylcyclohexyldodécyloxy- propyle, oléyle, 2,4-di-t-butylphényle, 2,4-di-t-amylphAnyle, 2,4-di-t-amyl-6-chlorophényle, 3-n-pentadécylphényle, 2-dodécyl- oxyphényle, 3-heptadécyloxyphényle, o-terphényle, perfluoro- heptyle, etc. Les coupleurs conformes à la présente invention peuvent être obtenus d'une manière générale en faisant réagir un cou- pleur magenta portant un substituant hétérocyclique en posi- tion 4 du noyau pyrazolone, avec un agent d'acylation appro- prié, par exemple un chlorure d'acide, l'acétate d'isopropé- nyle, etc. Les 5-pyrazolones portant un substituant hétéro- cylique en position 4 peuvent être préparées par les méthodes décrites par exemple dans les brevets US 4.076.533, allemands 2.424.467, 2.536.191, 2.813.522, 2.651.363, anglais 1.516.547 et 1.539.973, etc. Les coupleurs conformes à l'invention peuvent être préparés par exemple suivant le schéma réactionnel ci-dessous: Schéma Réactionnel Etape l R R Br I N 0 0 I.I Ar Ar Etape 2. o- R. Br _ R _ N X /N X > À HN X -HBr _ _ Etape 3. I i R N X R' IN X N - C9QY -ilCX N sN 0 N, '-O Y' Ar Ar Dans les formules ci-dessus, R, Ar, X et Y conservent les définitions précédemment indiquées. La réaction de broma- tion de I'étape 1 peut être effectuée à une température comprise entre -5 et +20"C dans divers solvants à raison de 2 à 20ml de solvant par g. de 5pyrazolone, et par exemple dans le dichlorométhane, le chloroforme ou l'acide acétique, en pré- sence d'une base telle que l'acétate de sodium ou la-triéthyl- amine; la présence de la base n'est pas indispensable. La réaction de substitution de l'étape 2 peut être effectuée à une température comprise entre 50 et 150'C dans divers solvants tels que ie N,N-diméthylformamide, le tétra- % hydrofuranne, 1'acétonitrile, le tétrahydrothiophène-S,S- dioxyde, le toluène, etc., et peut également être réalisée suivant la méthode de fusion sans solvant à une température o les produits de départ fondent. Etant donné qu'un large excès de composé hétérocyclique peut être utilisé, la présence d'une base n'est pas indispensable. La réaction de l'étape 3 entre la 5-pyrazolone substituée en position 4 par un hétérocycle, et le chlorure d'acide, peut s'effectuer à une température comprise entre 0 et 200-C dans divers solvants, ou en absence de solvant parla méthode de fusion des réactifs, le cas échéant en pré- sence d'une base telle que la 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-7- undecène-2-6-lutidine ou l'acétate de sodium, etc., ou en absence de base. Le solvant peut être aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène, ou polaire aprotique tel que le diméthylformamide et l'acétonitrile, ou du type hydrocarbure chloré tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbones ou le dichloroéthylène, etc. 17.2464512 Le coupleur suivant l'invention peut être avantageu- sement mélangé avec une dispersion de solvant, par dissolution dans un solvant organique non miscible à l'eau, ayant un point d'ébullition supérieur/egal à 170'C, un solvant organique à bas point d'ébullition, un solvant organique soluble dans l'eau, ou un solvant organique non miscible dans l'eau, à haut point d'ébullition, et/ou un solvant organique à bas point d'ébullition et/ou soluble dans l'eau. On peut utiliser les solvants organiques à haut point d'ébullition non miscibles dans l'eau décrits au brevet US 2.322.027. Les solvants préférés sont le phtalate de di-n- butyle, le phtalate de 4enzyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tri-o-crésyle, le phosphate de diphényle et de p-t-butylphényle, le phosphate de phényle et de di-o-chloro- phényle, le phtalate de dioctyle, le sébacate de dibutyle, le citrate d'acétyle et de tributyle, le trimellitate de tri-t- octylet le n-nonylphénol, le phosphate de dioctylbutyle, le N,Ndiéthyllaurylamide, l'éther de 3-pentadécylphényle et d'éthyle, l'éther de 2,5-di-s-amylphényle et de butyle, etc. Les solvants organiques à bas point d'ébullition, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition inférieur à 170 C9 et les solvants organiques solubles dans l'eau utilisables avec les solvants à haut point d'ébullition, ou à leur place, sont décrits dans les brevets US 2.801.171, 2.801.170, 2.949.360,etc. Des exemples de tels solvants organiques sont: 1/ solvants organiques à bas point d'ébullition pratiquement insolubles dans l'eau: acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de propyle, acétate de butyle, acétate d'isopropyle, propionate d'éthyle, alcool s-butylique * formiate d'éthyle, formiate de butyle, nitrométhanet nitro- éthane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, etc. 2/ solvants organiques solubles dans l'eau: méthylisobutylcétone, acétate de P- éthoxyéthyle, acétate de p-éthoxydiéthyle, adipate de tétrahydrofurfuryle, acétate de Carbitol (monoéthyléther du diéthylèneglycol), acétate de méthoxytriglycol, acétate de méthylcellosolve, acétyl- - acétone, diacétone-alcool, butyl-Carbitol, butylcellosolve, méthyl-Carbitol, méthyléthylcétone, méthanol, éthanol, acéto- nitrole, diméthylformamide, dioxanne, etc. La teneur en eau du solvant doit être suffisamment faible pour ne pas affecter la solubilité du coupleur. Après production, le solvant à bas point d'ébullition ou le solvant soluble dans l'eau peut être éliminé d'une dis- persion refroidie du type en-nouilles, par séchage à l'air ou lavage continu à l'eau, comme décrit au brevet US 2801.171. Les coupleurs liposolubles peuvent être dispersés en utilisant un homogénéiseur pour émulsification, un moulin à colloides, un appareild'émulsification à ultrasons, etc. Les coupleurs résistant à la diffusion comportant un groupe acide carboxylique ou un groupe acide sulfonique, ainsi qu'un groupe ballast, sont solubles dans une solution aqueuse neutre ou faiblement alcaline. Ces coupleurs peuvent être incorporés dans une émulsion photographique en les ajoutant à l'émulsion sous forme de solution aqueuse. On pense qu'ils sont rendus résistants à la diffusion par la formation de micelles dans un matériau hydrophile à haut poids moléculaire. Des exemples spécifiques de coupleurs conformes à la-présente invention sont donnés ci-après, cette liste n'étant pas limitative. (1) NH C NH-r---. ',, C13H27CONH N-N OC-C3H7 CL (2) C2H5 (tY)C Hii Y> OCHCIONH CCH3 Il o il iHSg (X (\9 HMODZH3OH (t') 16D DO N-,N DO 6Ht (ú) OZ (5) c2H5 (t) CSHll ' OCUC(') (t) c l11 1 (6) Cl CIl3 S02CH3 o Il dûK..oo_ ilr dNozZH úi N ', (8) asO ZOSO M-- w't/ HN H a (e) úIla. "Il,' o - (Z): zS t t 9 (9) (t)C5H1 / \ OCHCONI t) Cs5Hll C2H5 /N N OCCH2Cil2Br Il CQ, O /N! )S02C8 I17 Cil3, (10) Cl 5H31 (11) /N CiI3 (t)CSHll. OCH2CH2CH2CONHTi32C C (t)C5H1 N. OCCOCH CH -C>,Ck 00..DTD: COOCH3 (12) t2H5 N.. Cú ! (13) c Il 12 E (t)CsHH il OClICC t) C5H1 (14) C18iI3, -C, o0 (15) Q Ci2H25 il1 z, H NCNII. 12H25 (16) Cl 1 3i127 k (17) (t) C5s11z Csi-i11 -OCCI3 Il 0 O 0o0 -90I III H DODHO. o tTHSD () (61) (e 1) ZLStf9f (20) IC1 32 7 (21) (t) C5H1l OCC31-7 Il 3 0 O CL 246 4 5 1 2 (22) I / C i30 \ OCiICONnI.( CL >_ C, NAN A OCNHC 4H CL (23) 9. C13H2 -OCCCHI II II t 00 Des exemples typiques de synthèse de coupleurs conformes à l'invention sont décrits ci-après. Exemple de Synthèse 1 Synthèse du 5-butanoyloxy-1-(2,4,6-trichlorophényl) -3-(2-chloro-5-tétradécanamidoanilino)-4-(19294- triazol-1-yl)-lH-pyrazole, (Coupleur 1) g de 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(2-chloro-5- tétradécanamidoanilino)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-oxo-2- pyrazoline préparée par la méthode dédrite au brevet US 4076533 sont mis en suspension dans 1OOml d'acétonitrile, et on ajoute 3,7g de chlorure de butanoyle au mélange, puis on chauffe à reflux pendant 3h. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 500ml d'acétate d'éthyle au mélange réac- tionnel, et on lave plusieurs fois àl'eau. La couche d'acétate d'éthyle est séchée sur sulfate de sodium annydre, et concen- trée. Après recristallisation du résidu, dans un mélange d'acétonitrile et de benzène, on obtient 16g du coupleur 1 dont le point de fusion est F=89-95 C. Exemple de Synthèse 2 Synthèse du 3-(5-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)- 2-chloroanilino)-5-acétyloxy-1-(2,4,6-trichloro- phényl)-4-(1-pyrazolyl)-lH-pyrazolep (Coupleur 2) 34g de 3-(5-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido)- 2-chloroaniliftxo-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4-(1-pyrazolyl)-5- oxo-2-pyrazoline, préparée par la méthode décrite au brevet allemand 2. 536.191, 25g d'acétate d'isopropényle, et 0,5g d'acide ptoluènesulfonique, sont ajoutés à 250m1 de benzène, et le mélange est chauffé à reflux pendant 5 h. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite. Après cristallisation du résidu dans un mélange de benzène et d'hexane, on obtient 23g de coupleur 2 dont le point de fusion est F=102-108 C. Exemple de Synthèse 3 Synthèse du 3-(3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido) benzamido)-5-butanoyloxy-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4- (1-pyrazolyl)-lH-pyrazole, (Coupleur 5). ,6g de 3-(3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido) benzamido)-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4-(1-pyrazolyl)-5-oxo- 2-pyrazoline préparée par la méthode décrite au brevet allemand 2.536.191, sont dissous dans 1OOml de tétrahydrofuranne, puis on ajoute 5g de triéthylamine. On ajoute à cette solution, goutte à goutte, 3,5g de chlorure de butanoyloxy dans 10ml de tétrahydrofuranne, et on maintient le mélange sous agitation pendant 1 heure. On ajoute 500ml d'acétate d'éthyle au mélange réactionnel, et on lave plusieurs fois à l'eau. La couche huileuse est séchée sur sulfate de sodium anhydre, et concentrée. Après cristallisation du résidu dans l'acétonitrile, on obtient 24g du coupleur 5 dont le point de fusion est F=63-68 C. Exemple de Synthèse 4. Synthèse du 3-(3-(2-(2,4,di-t-amylphenoxy)butyramido) benzamido)-5-butanoyloxy-1-(2,4,6-trichlorophényl- 4-(3-méthylpipéridin-1-yl)-1H-pyrazole, (Coupleur 21) 16g de 3-(3-(2-(2,4di-t-amylphenoxy)butyramido) benzamido)-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4-(3méthylpipéridin-1-yl) -5-oxo-2-pyrazoline préparée par la méthode décrite au brevet allemand 2.424.467, sont dissous dans 10Oml de chloroforme, puis on ajoute 2,5g de triéthylamine. A cette solution, à 25 C, on ajoute goutte à goutte 20ml d'une solution de chloroforme contenant 2t6g de chlorure de butanoyloxy. Après agitation pendant lh, le mélange est lavé plusieurs fois à l'eau. La couche huileuse est séchée sur sulfate de magnésium anhydre, et concentrée. On obtient ainsi 16,5g du coupleur 21 sous forme huileuse. Les coupleurs conformes à la présente invention sont des coupleurs à deux équivalents, c'est-à-dire qu'ils ne néces- sitent, sur le plan stoechiométrique, que deux équivalents d'halogénure d'argent comme agent oxydant pour procurer une molécule de colorant. Par comparaison avec les coupleurs du type pyrazolone à quatre équivalents couramment utilisés, les coupleurs à deux équivalents conformes à l'invention ne nécessitent qu'une quantité moitié moindre d'halogénure d'argent. Par conséquent, la quantité d'halogénure d'argent incorporé dans le matériau photosensible, peut être réduite de moitié environ par rapport aux coupleurs à quatre équivalents. Il en résulte non seule- ment une réduction des frais de production des matériaux photo- sensibles, mais aussi une diminution de la dispersion de la lumière et une amélioration de la finesse des images. Le coupleur magenta conforme à l'invention peut être transformé en colorant azométhine avec un bon rendement par *saasn xnea,p SUOT vnoeAg salt ad uoTnlltod ap anbsTa aepuTow un ea 'eau6owoo=q uuaewaddoae ap el inod aTesseou sdawe np uoT;nuTwTp aun jed Tlnpv; as a6sueAr IaD -wnTs -se; od op e;uwoaqoTq el no wnTssv;od ap ainuuoT; ael enb le;;0o; uepAxo un; uQueouoo:uawTqoulq op uTeq un aesTT -T4n,p a:esseaogu 4Tos Inb suus 'eanbTe; aejnJolqD el enb Sú. Ie; anbTajej las un no 'ua6ep exaldwob les ep ane;mwio; ua6eb un ea pnVbTD;;auTwTpaugIAq49 apTD,p (III)zeg ap e;4elaq un4nb lte;uepAxo luewelqTu; 4ueb6 un queue;uoz axexT; -uewTqouelq ep uTuq un suep 9;en az4; ned anbTqdeJ6 -o;oqd nea;ew ael a 'eua6owoqD uaeweddolaeAp ap uTq un oE suep enoae;;eas ueoToD un,p uogqewao; ap 9pDoJod et 'uol4 -ueAuT,t ul auns e;ua6em snaetdnoo sap seD el supa -(aJnuaB -oleqp amio; snos);ua6aep alom avd alow S'0 q 0T aeoue -9a;ad ap;a 'atow S'0 e úEoTxI ep eappoi ap 'a uos uo 4ueA sZ -uTl lueATns seua6ew inaldnoD ep sa9Ta.doJddv sgITuuenb sel *;ua6ep a.nu960leq,t i uoTslnw9al ap uaewmaddolaeAp ael j9i -pozep la; ea nod B Tnb aeo 'uTwTl9;uaeaepTdu;sa uaemaddot -aap np sanoD ne;-npoad epAxo nae;ddoIAe p ael anb a;os aea;e ap'9ppKxo enbT;eoe aemçewT.d auTure eda& ep auq6owoqoo Oz mnre;ddoleaapp np sTA-g-sT a6eIdnoo ap TATzvD e; o; eun apissod uo;uaau5,l g eaumoguoo e;uaeBw naeldno eaq *-uewe;T; ap 9; TpTdv apuea6 snld eun qe a6ewTl ap assaui; el ap uoTuoTltwe aun aIelqTsuesooqd ne -9;ew np uoe qej ap;poz np uoT;nuTwTp aun quanbesuoD Jed St la 'uoTslnwgp fqonoo el ap JnassTedg,l op e;ua6ae,peaJnu96 -olvqp; T;uennb et ap uo;onp9aJ eun aup;ua Tnb seD 'ae;np -9j aa;nad uoTuaeAu,I l awMouo aeTqTsuaeso;oqd nreTa;ew ael suep 9stITn eua6uew ap ana;ewjo; JnaIdnoo ap 9;Tuenb el anb a;lnsga ua II sud aewo; as au- eaeTpeaje;uT T; D9aJ lto 01 un.eo ';uawepuez uoq un DeAA au-ggamoze s;useouoo ue saw.7o; - suva4 a4 4uaaned uoT;uaauT euasesad el g sewioguoo sua6sew sanaldnoz saet 'auoD av -gnumwTp eAno; as;uvioloo ua UOTsJeAUOD ep xn4 ael;uanbesuoD Jed ea ',wmo; Ise Tnb eurze adA4 ap alzDA un oAu exaepuooes uoT;qz9J aun qqns S OueJoloD np uo;emao; el suep aTeTpawae;uT ' eoonalt uJtoloD un 's4ueTeATnbg a4enb u slauuoUeAuoz sanaldnoD suTvqae ap so ael suUea - upXxo ua6ebe, op alog aI ano ;ua6ae,p a:nu6bolq,l aelleanbt ap sanoo ne a6eidnoo ap uoT;oeg> 246 45 1 2 Les coupleurs magenta conformes à la présente inven- tion sont moins inactivés par les composés carbonylés tels que les aldéhydes et' les cétones, que les coupleurs conven- tionnels. Les coupleurs magenta insubstitués en position de couplage couramment utilisés sont souvent transformés en composés ayant une faible activité vis-à-vis de la réaction chromogène, par exemple en composés méthylol ou bisméthylène, lorsqu'ils sont mis au contact du formaldéhyde dans l'air, ou d'un composé équivalent, et en particulier dans la couche d'émulsion, ce qui a pour conséquence de limiter la coloration produite par le développement chromogène. Par contre, le matériau photosensible conforme à la présente invention pré- sente l'avantage d'être moins affecté par de tels produits chimiques. Les coupleurs magenta conformes à la présente in- vention, lorsqu'ils sont utilisés dans des matériaux photo- sensibles ordinaires pour photographie en couleurs comme ceux décrits dans les exemples ci-après, possèdent une bonne stabilité pendant une période de temps prolongée et ne subis- sent qu'une faible diminution de leur capacité de coloration quand ils sont conservés à basse température sous humidité élevée par comparaison avec les coupleurs à deux équivalents connus. La stabilité d'un matériau photosensible après sa fabrication est un des éléments le plus important pour l'évaluation des caractéristiques des matériaux photosen- sibles. A ce sujet, on peut constater que les images colorées obtenues avec un coupleur magenta conforme à l'invention possèdent une résistance à la chaleur améliorée par rapport aux coupleurs qui ne sont pas substitués en position de couplage. Même par comparaison avec les coupleurs connus de type pyrazolone portant d'autres substituants en position 4, l'image colorée obtenue en utilisant un coupleur magenta suivant l'invention, présente une meilleure résistance à la chaleur. Les coupleurs magenta utilisés dans l'invention doivent être hydrolysés avant la réaction de couplage avec le développateur oxydé dans le révélateur chromogène. En général, les coupleurs sont suffisamment hydrolysés au pH d'un révélateur conventionnel et peuvent alors procurer une densité de couleur élevée, comme le montrent les exemples ci-après. Lée coupleurs conformes à la présente invention peuvent être utilisés dans des matériaux photosensibles contenant une quantité réduite d'halogénure d'argent de l'ordre de quelques dixièmes à 1/100 de la quantité utilisée dans les matériaux photosensibles ordinaires. Par exemple, les quan- tités d'argent dans les matériaux photographiques suivant l'invention peuvent être de l'ordre de 10 3 à 0,3 mole/m2. Dans le cas de matériaux photosensibles contenant une quan- tité réduite d'halogénure d'argent, des images colorées satisfaisantes peuvent être obtenues par exemple par un trai- tement de blanchiment-halogénation des dépôts d'argent formés au cours du développement chromogène, et par un nouveau dé- veloppement chromogène pour accroître la quantité de colo- rant formés (cf. brevets US 2623.822, 2814.565, etc.), ou en effectuant un traitement comportant une intensification de la couleur au moyen de peroxydes ou de sels complexes de cobalt, pour accroitre la quantité de colorant formé (cf. brevets allemands 2357.694, 2044.833, 2056.359, 2056. 360, 2226.770, US 3674.490, 3.761265, et publications de demandes de brevets japonais 9728/73 et 9729/73). Les coupleurs magenta à deux équivalents conformes à l'invention peuvent être associés à d'autres coupleurs magenta, comme par exemple dans les. brevets US 2439.098, 2369.489, 2600788, 3558.319, 2311.081, 3419.391, 3214.437, 3006.759, 2725.292, 3408.194, 2908.573, 3519.429, 3615?506, 3432.521, 3.152.896, 3062.653, 3582.322, 2801.171, 3311.476, 3907.571, 3935.015, 3960.571, 4163.670, anglais 956.261, 1.420.637, français 2229.997, et dans les publications de brevets Japonais 2016/69 et 19032/71; on peut également les associer avec des coupleurs magenta colorés décrits aux brevets US 2983.608, 2465.170, 2725.292, 3005.712, 3519.429, 2688.539, anglais 800.262, 1.044.778, et belge 676.691, aux coupleurs du type libérant un inhibiteur de développement, qui peuvent libérer en fonction de l'image, au cours du développement, des composés inhibant le déve- loppement tels que par exemple les coupleurs du type mono- thio décrits aux brevets 3227.550 (US) 3227.554, et anglais 953.454, les coupleurs du type o-aminophénylazo, comme au brevet US 3148.062, les coupleurs décrits dans la publica- tion de brevet japonais 8750/72 et au brevet allemand 2163811, ainsi que les hydroquinones libérant un inhibiteur de déve- loppement décrites aux brevets US 3297.445 et anglaiq 1058606. Il est possible d'utiliser un ou plusieurs coupleurs dans la même couche pour obtenir les propriétés recherchées pour un matériau photographique particulier et, bien entendu, le même composé peut être incorporé dans deux ou plusieurs couches. En général, les coupleurs sont enduits à raison -4 -3 -4 de 10 à 5x1O3 mole/m2, et de préférence 3xlO4 à 2xlO03 mole/m2. Le matériau photosensible suivant l'invention contient avantageusement un dérivé p-substitué du phénol dans une couche d'émulsion ou dans une couche adjacente pour améliorer la résistance à la lumière du colorant magenta formé, ou pour éviter un jaunissement du coupleur restant dans les zones inexposées, ou encore pour éviter un voile coloré, etc. Les dérivés p-substitués du phénol particulièrement utiles sont les hydroquinones décrites aux brevets US 2360.290, 2418.613, 2675.314, 2701. 5979 2704.713, 2710.801, 2728.659, 2732.300, 2735.765, 2816.038, les dérivés d'acide gallique décrits aux brevets US 3457079 3069.262 et dans la publication de brevet japonais 13496/68, les dérivés du palcoxyphénol décrits au brevet US 2435.765 et dans la demande de brevet japonais publiée 4738/72, ainsi que les dérivés du p-hydroxyphénol décrits dans les brevets US 3342.300, 3573.050, 3574.627, et dans la publi- cation de brevet japonais 20977/74. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisables dans l'invention peuvent être choisies parmi les divers types d'émulsions photographiques en fonction de l'utilisation prévue pour le matériau photosensible. L'halogénure d'argent peut être du chlorure d'argent, du chlorobromure d'argent, du bromure d'argent, du iodobromure d'argent, ou du chloro- iodobromure d'argent. Les liants des émulsions à l'halogé- nure d'argent peuvent être la gélatine ou des dérivés de gélatine (par exemple une gélatine acrylatée comme au brevet US 3118.766 et une gélatine greffée comportant un mono- mère vinylique tel que l'acide acrylique comme au brevet US 2831.767),la caséine, l'albumine, l'alginate de sodium, l'amidon, l'agar-agar, un dérivé cellulosique (par exemple la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose), l'alcool vinylique, la vinylpyrrolidone, le polyacrylamideetc. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être préparées par la méthode du simple jet, du double jet, du double jet contrôlé, ou par la méthode décrite aux brevets anglais 635.841 et US 3622.318. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être sensibilisées par les sensi- bilisateurs naturels présents dans la gélatine, par un sensibilisateur sulfuré, par un sensibilisateur-réducteur, ou par un métal noble, suivant les techniques convention- nelles. Les émulsions à l'halogénure d'argent peuvent contenir un antivoile ouun stabilisant tel que le 1-phényl- -mercaptotétrazole, le 5-méthyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tétra- zaindène, etc., ou un colorant sensibilisateur tel qu'un colorant cyanine ou mérocyanine, etc. L'émulsion à l'halogénure d'argent peut encore contenir un aide d'enduction tel que la saponine, le poly- éthylèneglycol, ou l'éther de monolauryle, un épaississant tel que l'acide polystyrène sulfonique, un absorbant ultra- violet tel que le 2-(2-hydroxy-3,5-di-s-butylphényl)-5- méthoxybenzotriazole, le n-dodécylester de l'acide 4-méthoxy- a-cyano cinnamique, un antioxydant ou un agent réducteur tel que le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique, un aminophénol, un pyrrogallol, un acide gallique, un catéchol, un résorcinol, et un dihydroxynaphtalène, ainsi qu'un colorant évitant les irradiations tel qu'un colorant oxonole, ou un colorant styryle, ainsi que le cas échéant d'autres additifs photographiques conventionnels. Les matériaux photosensibles conformes à la présente invention comportent un support enduit d'une couche d'émul- sion à l'halogénure d'argent contenant un coupleur magenta à deux équivalents conforme à l'invention. Suivant une forme de réalisation, le matériau photosensible peut être du type multicouches procurant des couleurs différentes, et comprend un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur formateur de colorant jaune, une couche d&émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un coupleur formateur de magenta conforme à l'inventions et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un coupleur formateur de colorant cyan. On peut utiliser des émulsions sensibles au bleu et des émulsions sensibles au rouge, de type conventionnel. Les coupleurs formateurs de jaune peu- vent être du type cétométhylénique à chaîne ouverte, et par exemple du type benzoylacétanilide ou pivaloylacéta- nilide. Les coupleurs formateurs de cyan peuvent être du type naphtolique ou phénolique. Ces coupleurs chromogènës peuvent comporter en position de couplage un groupe séparable au couplage, et sont de préférence non diffusibles. Outre les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent mentionnées ci-dessus, les matériaux photographiques sui- vant l'invention peuvent comporter des couches auxiliaires insensibles à la lumière, et par exemple une couche protec- trice, une couche-filtre, des couches intermédiaires,-une couche antihalo, une couche dorsale, etc. Le matériau polymère hydrophile, notamment la gélatine, constitutif des couches du matériau photosensible, peut être durci par divers agents de réticulation. Par exemple, on peut utiliser un composé inorganique tel qu'un sel de chrome ou un sel de zirconium, et un composé de type aldéhyde tel que l'acide mucochlorique ou l'acide 2phénoxy-3-chloromaléaldéhydique, comme dans la publication de brevet japonais 1872/71, mais il est préférable d'utiliser un agent de réticulation autre que du type aldéhyde, par exemple un composé polyépoxy, comme dans la publication de brevet Japonais 7133/69, un composé poly(1aziridynyle) comme dans la publication de brevet japonais 8790/62, un composé à atome d'halogène activé comme aux brevets US 3362.827 et 3325. 287, etc. En ce qui concerne le support des matériaux photo- sensibles conformes à l'invention, on peut utiliser les supports usuels connus dans la technique. Par exemple le support peut être un film d'ester de cellulose tel que le nitrate de cellulose ou l'acétate de cellulose, un film de polyester tel que le téréphtalate de polyéthylène, un film de chlorure de polyvinyle, un film de polyvinylacétal, un film de polystyrène, un film de polycarbonate, un film de polyamide tel que le nylon, un papier baryté, un papier enduit d'une polyoléfine, etc. Le matériau photosensible conforme à l'invention peut être utilisé pour diverses applications et par exemple pour des films positifs en couleurs, des films couleur négatifst des films couleur inversibles, des papiers photo- graphiques couleurs, etc. Le matériau photosensible pour photographie en couleur suivant l'invention procure des images couleur magenta possédant d'excellentes propriétés spectrales et une bonne résistance quand il est exposé de manière conven- tionnelle et traité suivant les techniques de développe- ment chromogène usuelles. Les traitementschromogèneslesplus importants sont le.développement chromogène, le blanchiment et le fixage; le cas échéant une étape de lavage peut être intercalée entre chacune des étapes précédentes. Un développateur chromogène utilisable pour déve- lopper le matériau photographique suivant l'invention, est une solution aqueuse alcaline contenant un développateur chromogène, de pH compris entre 9,5 et 12,2 environ. Le développateur chromogène peut être de type amine primaire aromatique tel que les phénylènediamines, et par exemple la 4-amino-N,N-diéthylaniline, la 3-méthyl-4-amino-NN- diéthylaniline, la 4-amino-N-éthyl-N- -hydroxyéthylaniline, la 3-méthyl-4amino-N-éthyl-N--hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-$méthanesulfonamidoéthyl-aniline, la 4-amino-NN-diéthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy-N,N- diéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-e-méthoxy- éthylaniline, la 4-amino-3-méthoxy-N-éthyl-N- -méthoxyéthyl- aniline, la 4-amino-3-e-méthanesulfonamidoéthyl-N,N-diéthyl- aniline, ou un p-aminophénol et par exemple le 4-aminophé- nol, le 2,6-dichloro-4-aminophénol, le 2-bromo-4-amino- phénol, et le 2,6-diiodo-4-aminophénol. Le révélateur chromogène peut également contenir divers additifs conventionnels, et par exemple un sulfite de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un bisul- fite de métal alcalin, un bromure, un iodure, un tampon alcalin, etc. Le cas échéant, le révélateur chromogène peut contenir un coupleur formateur de colorant, un coupleur concurrent, un antivoile, un durcisseur, un antioxydant, un épaississeur, etc. La présente invention procure notamment les avantages énumérés ci-dessous: 1/ Etant donné qu'il est possible de réduire la quantité d'argent nécessaire pour obtenir une densité d'image magenta déterminée, et qu'il est également possible de ré- duire la quantité d'huile nécessaire pour dissoudre le cou- pleur suivant l'invention en raison de sa bonne solubilité, l'épaisseur de la couche photosensible contenant le coupleur peut être diminuée, ce qui améliore la finesse des images obtenues. 2/ L'utilisation du coupleur conforme à l'invention permet d'obtenir des matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs possédant une bonne stabilité à la conservation, et une sensibilité élevée. 3/ Il est possible de disposer de coupleurs magenta stables vis-à-vis de produits chimiques tels que la formaline ou l'acétone. 4/ La résistance à la chaleur des images de couleur magenta obtenues en utilisant le coupleur conforme à l'in- vention, se trouve améliorée. / Le coût de fabrication du matériau photosensible se trouve diminué en raison de la réduction de la quantité d'halogénure d'argent nécessaire. 6/ Il devient possible d'obtenir des images colorées avec un minimum de voile et de taches, les autres propriétés photographiques restant excellentes. Les matériaux photosensibles conformes à la présente invention s'avèrent tout particulièrement utiles dans le domaine de la photographie en couleurs. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus en détail des exemples préférentiels indi- qués ci-dessous à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Une solution préparée en chauffant à 60"C, et en dissolvant un mélange de 21,Og du coupleur 1 suivant l'in- vention, 20ml de phtalate de dioctyle et de butyle, et 60ml d'acétate d'éthyle, est ajoutée à 250ml d'une solution aqueuse à 60"C contenant 2,5g de gélatine et 0,75g de dodé- cylbenzène sulfonate de sodium. La solution résultante est soumise à une agitation mécanique vigoureuse dans un homo- généiseur pour procurer Vne dispersion en émulsion du coupleur. Cette dispersion en émulsion est mélangée avec 200g d'une émulsion photographique contenant 11,2xlO0-2 mole de chloro- bromure d'argent (bromure 45%, chlorure 55%) et 20g de gélatine. On ajoute ensuite O10ml d'une solution à 3% de triéthylènephosphoramide dans l'acétone comme durcisseur, et après avoir ajusté le pH à 6,5, la solution est enduite sur un support en triacétate de cellulose en une épaisseur à sec de 4,5 microns. On a ainsi préparé le film A. Ce -3 -3 film contient 1,53xlO-3 mole/m2 du coupleur 1, et 6,2xlO3 mole/m2 de chlorobromure d'argent. On procède ensuite de la même façon et 22,9g du coupleur 2, 22,7g du coupleur 4, 23,4g du coupleur 5, conformes à l'invention, ainsi que, comme coupleurs de comparaison 19,6g de 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(3-(2-(2,4- di-t-amylphenoxy)butyramido)benzamido)-5-oxo-2-pyrazoline, (coupleur L), 19,1g de 3-(2-chloro-5-tétradécanamidoanilino) -1-(2,4,6-trichlorophényl)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-oxo- 2-pyrazoline (coupleur M), 18,8g de 3-(5-(2-(2,4-di-t- amylphenoxy)butyramido)-2-chloroanilino)-1-(2,4,6-trichloro- phényl)-5-oxo-2-pyrazoline (coupleur N), 29,7g de 3-(3-(2,4- di-t-amylphenoxyacetamido)benzamido)-5-butyryloxy-1-(2,4,6- tridhlorophényl)-4-(3-dodécylcarbamoylphénylthio-1H-pyrazole) (Coupleur 0), 32,6g de 3-(3-(2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyr- amido)benzamido)-5-octanoyloxy-4-(4-tétradécylcarbamyl- phénylthio)-1-(2,4,6-trichlorophényl-lH-pyrazole (Coupleur P), et 27,7g de 5-butyryloxy-3-(2-chloro-5-dodécylcarbamyl- anilino)-4-(3-dodécylcarbamylphénylthio)-1-(2,4,6-trichloro- phényl)-lH-pyrazole (coupleur Q) sont dispersés respecti- * vement comme le coupleur 1, mélangés avec 200g d'une émul- sion à l'halogénure d'argent ayant la même composition que ci-dessus, en ce qui concerne le coupleur 2, le coupleur 4, le coupleur 5, le coupleur M, le coupleur 0, le coupleur C, et le coupleur Q, et avec 400g d'une émulsion à l'halogénure d'argent ayant la même composition que ci-dessus, en ce qui concerne le coupleur L et le coupleur N respectivement, puis on procède à l'enduction sur le film. L'épaisseur à sec des couches et les quantités de coupleur et d'émulsion au chlorobromure d'argent enduites sur les films, sont indiquées au tableau 1 ci-après. Ces films sont soumis à une exposition sensitomé- trique, puis aux traitements ci-dessous. 1/ développement chromogène. 38 C 3mn 15s. 2/ blanchiment 38 C 6mn 30s. 3/ lavage à l'eau 38 C 2mn 4/ fixage 38 C 4mn / lavage 38 C 4mn Les dompositions des solutions de traitement sont indiquées ci-après. Révélateur chromogène. Sesquisulfate de 4-amino-3- méthyl-N-éthyl-N- -hydroxy- éthylaniline. 5g Sulfite de sodium anhydre 5g Sulfate d'hydroxylamine 2gCarbonate de potassium 30g Hydrogénocarbonate de potassium 1,2g Bromure de potassium 1,2g Chlorure de sodium 0,2g Nitrilotriacétate trisodique 1, 2g Eau, pour compléter à 1 Litre (pH=10,1) Solution de blanchiment. Sel ferrique d'EDTA ilOg Sel disodique d'EDTA lOg Bromure de potassium 150g Acétate d'hydroxylamine lOg Eau, pour compléter à 1 Litre (pH=6,0) Solution de fixage. Thiosulfate d'ammonium 150g Sulfite de sodium lOg Hydrogénosulfite de sodium 2,5g Eau, pour compléter à 1 Litre (pH=6,0) Après traitement, on mesure la densité optique des échantillons en lumière verte. Les résultats sont indiqués au tableau 1 ci-après. Les résultats du tableau 1 montrent que le coupleur conforme à l'invention procure une meilleure sensibilité, une meilleure gradation (gamma), et une densité maximum plus élevée que les coupleurs à quatre équivalents, même lorsque le rapport de l'halogénure d'argent au coupleur est réduit de moitié environ. Par comparaison avec les films H, I, et J, le coupleur suivant l'invention procure une meilleure sensibilité, une meilleure gradation, et une densité maximum plus élevée que les coupleurs 0, P, et Q, comportant un groupe arylthio comme groupe sépara- ble au couplage (Coupleurs inclus dans la demande de brevet japonais publiée n 80744/79.). De plus, par comparaison avec le coupleur 1 conforme à l'invention, le coupleur magenta de type 5-pyrazolone M présente une faible solu- bilité et cristallise immédiatement après enduction. Ces résultats montrent que les coupleurs conformes à la présente invention apportent une amélioration notamment au niveau de la solubilité. T A B L E A U 1 Propriétés phot6graphiques Quantité enduite (mole/m2) Film Coupleur A (1) B (2) C (4) D (5) E (L) F (M) G (N) H (0) I (P) J (Q) Coupleur (M) x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 103 x 10-3 1,53 1,55 1,54 1,52 1,53 1,59 1 52 1,51 1,55 1,54 6 2 6,2 6,3 6, 1 12,4 6,4 12,2 6,0 6,2 Ag (M) x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 x 10-3 Ag/ Coupleur (rapport molaire) Epaisseur du Film 4,5 4,4. 4>6. 4,6 4,6 ,2 4,5. ,3 4,4. 4,5 4,6 Voile Gamma 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,01 0;03 0,03 0,03 0,04 4,2 4,1 4,2 4,3 2,0 1* 1 9 1,5 1, 6 1,9 Sensibilité Densité relative maximum 1* 3,72 3,59 3,62 3,59 2,05 1* 2,00 1,98 1,94 2,35 1* Aucune formation de couleur provoquée par la cristallisation du coupleur dans le film P o' vir tn -w w EXEMPLE 2 Une solution obtenue en dissolvant 8,8g du coupleur 1 conforme à l'invention, lOml de phosphate de tricrésylte, et 2Oml d'acétate d'éthyle, en chauffant à 60 C, est ajoutée à 80Xl d'une solution aqueuse contenant 8g de gélatine et 0,20g de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 600C. Le mélange est agité dans un homogénéiseur pour préparer une dispersion du coupleur. Cette dispersion est mélangée avec 1OOg d'une émulsion photographique sensible au vert conte- nant 4,70xlO-2 mole de chlorobromure d'argent (chlorure 50%) et 9g de gélatine, et on ajoute ensuite 5ml d'une solution de triéthylènephosphoramide à 3% dans l'acétone, comme durcisseur. Après ajustement du pH à 7,0, la dispersion est - enduite sur un papier enduit de polyéthylène, en une épais- seur de 3,4 microns (toutes les valeurs de l'épaisseur correspondent à l'épaisseur à sec). On enduit de la gélatine, sous forme de solution aqueuse à 2% de gélatine, en une épaisseur de 1 micron, et on obtient un papier couleur (échantillon S). On prépare de la même façon d'autres papiers couleur en remplaçant le coupleur 1 successivement par les coupleurs 2 et 13 conformes à l'intention, et les coupleurs de compa- raison O, P, et Q, et la 3-(5-2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyr- amido-2-chloroanilino)-1-(2,4,6-trichlorophényl)-4-pyrazo- lyl-5-oxo-2-pyrazoline(coupleur R). On a ainsi préparé les échantillons T et U contenant les coupleurs 2 et 13 respec- tivement, et les échantillons V, W, X, et Y contenant les coupleurs de comparaison 0, P, Q, et R, respectivement. Ces échantillons sont placés à 50 C pendant deux semaines. Une deuxième série d'échantillons identiques est placée à 5 C pendant 2 semaines. On expose ensuite chaque échantillon en lumière verte sous un coin optique, et on effectue les traitements ci-dessous: 1/ développement chromogène 306C 4mn 2/ blanchiment-fixage 30 C 2mn 3/ lavage à l'eau 300C 2mn 4/ stabilisation 30 C 2mn Les compositions des solutions de traitement uti- lisées sont les suivantes: Révélateur chromogène: Métaborate de sodium 25g Sulfite de sodium 2g Sulfate d'hydroxylamine 2g Bromure de potassium 0,Sg Nitrate de 6-nitrobenzimidazole 0,02g Hydroxyde de sodium 4g Alcool benzylique 15,8ml Diéthylèneglycol 20ml Sesquisulfate de 4-(N-éthyl-N-B- methanesulfonamidoéthyl)amino-2- methylaniline. 8g Eau, pour compléter à 1 Litre Solution de blanchimentfixage: Sel ferrique d'EDTA 45g Thiocyanate d'ammonium lOg Sulfite de sodium lOg Thiosulfate d'ammonium (solution aqueuse 60%) 1OOml EDTA tetrasodique 5g Eau, pour compléter à 1 Litre Bain de stabilisation: Acide tartrique lOg Sulfate de zinc lOg Metaborate de sodium 20g Eau, pour compléter à 1 Litre Après les traitements ci-dessus, on mesure la densité optique en lumière verte des échantillons. Les résultats sont indiqués au tableau 2 ci-après. Ces résultats montrent que les coupleurs suivant l'invention sont particulièrement stables et ne se décomposent pratiquement pas. Les papiers photographiques contenant ces coupleurs procurent des densités de couleurs constantes, que la conservation soit faite à 5 C ou à 50 C. De plus, les coupleurs suivant l'invention ont la propriété de fournir d'excellentes couleurs dans les papiers, par comparaison avec les coupleurs 0, P, et Q. T A B L E A U 2 Comparaison de la densité de couleur après conservation Papier Coupleur S T U V w (1) (2) (13) (0) (P) x Y (Q) (R) Densité maximum Exposé et traité après conservation à 5 OC à 50 C pendant 2 semaines pendant 2 semaines 2,52 2,55 2,52 1,72 1,93 2,21 2Y50 2,48 2,46 2,49 1,58 1,96 1 62 Réduction de densité (%) Dm(50C) - Dm(50oC) Dm(5 C) 315, 1,2. 8,1 552, 11,3 ,2 o' O an1 N bN ui N REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une image photographique colorée caractérisé en ce qu'on traite un matériau photo- sensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs en présence d'un coupleur magenta de formule générale (I)t ! \ R.. N X I .%N 0-iY Ar dans laquelle R représente un groupe acylamino, anilino, ou uréido; Ar représente un groupe aryle substitué le cas échéant; X représente les atomes non métalliques néces- saires pour compléter un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chainons; Y représente un groupe acyle ou sulfonyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe acylamino choisi parmi les groupes acétamido, benzamido, 3-( 3-(t-(3-pentadecylphenoxy)butyramido)benzamido, y -(2,4- di-t-amylphenoxy)butyramido, et a-(3-pentadecylphenoxy) butyramido. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe anilino choisi parmi les groupes anilino, 2-chloroanilino, 2,4dichloroanilino, 2-chloro-5-tétradécanamido anilino, 2-chloro-5-(2-octa- decenylsuccinimido)anilino, 2-chloro-5-("-(3-t-butyl-4- hydroxy)tétradécanamido)anilino, 2-chloro-5-tétradécyloxy- carbonylanilino, 2-chloro-5-(N-tétradécylsulfamyl)anilino, ou 2,4-dichloro-5-tétradécyloxyanilino. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe uréido choisi parmi les groupes 3-((2,4-di-t-amylphenoxy) acétamido)phenyluréido, phenylureido, méthyluréido, octadecylureido, ou 3-tétra- décanamidophényluréido. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est un groupe aryle portant un ou plusieurs subs- tituants choisis parmi les groupes alkyle, alcényle, cyclo- alkyle, aralkyle, cycloalcényle, nitro, cyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, sulfo, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylaminouréido, uréthane, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyle,alkyl- sulfonyle, arylthio, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, anilino, Nalkylanilino, N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy, ou mercapto, ou un atome d'halogène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est un groupe phényle dont l'une au moins des positions ortho est substituée par un groupe alkyle, par un groupe alcoxy, ou par un atome d'halogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -O-Y est représenté par l'une des formules (II) ou (III): - o - (CO)n-Ri (II) - OS02-R1 (III) dans lesquelles R1 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, alkylamino, dialkylamino, anilino, alcoxy, ou aryloxy; et n est égal à 1 ou 2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R1 porte un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, ou un groupe nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, alkylcarbonyle, arylcar- bonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiouréthane, sulfonamido, hétéro- cyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyle, 4elAuoqTe) XxoOAXTe '1AuogInslAa" 'ouTlITu 'ouexD 'SlxweqJae &xoiXe 'oTMIXAae 'elAuoqOApxolÀDe 'AxoapA aoelns a!ixm -vjtlns ' alAuoqDeoAXODIU l elXuoqOlAxlu JAxoole 'eTAuoglns si -TJXU2 ' oTq4l x''T 'OpTef 'OUTWUTADOUTP '8U eqjjn ' opTweuoflns ouTwwIoe 'osor;Tu 'or;%u ednoz5 un no iaue6oetq,p no euqb -oTpXqp ewo4v un;uaeues9dldeaJ 4Qu Eú Z salTanbsea suep CIA). Z i * úU tA) Z/N,,N' (AI). s(IA) nO (A) (AI) saTnw0o; \à. sep aun.1 jed 9:kesp3dea3se X Z L S 9 9 ' Z alkyle de 1 à 35 atomes de carbone, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique, ou R2 et R3, ou R3 et R4 forment ensemble un cycle. l1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur magenta est présent dans un matériau pho- tosensible à l'halogénure d'argent pour photographie en couleurs. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue un blanchiment-fixage du matériau photo- graphique après le développement chromogène. 13. Matériau photosensible pour photographie en couleurs, comprenant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'une couche d'émulsion au moins contient un coupleur magenta de formule générale (I) I R N X I Ar dans laquelle R est un groupe z.:ylaminov anilino ou uréido; Ar représente un groupe aryle substitué le cas échéant; X représente les atomes non métalliques nécessaires pour com- pléter un noyau azoté à 5 ou 6 chainonst saturé ou insaturé; Y représente un groupe acyle ou sulfonyle. 14. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe anilino choisi parmi les groupes anilino, 2chloroanilino, 2,4-dichloroanilinot 2-chloro-5-tétradécanamidoanilino, 2-chloro-5-(2-octa-- décénylsuccinimido)anilino, 2-chloro-5-(a-(3-t-butyl-4- hydroxy)tétradécanamido)anilino, 2-chloro-5-tétradécyloxy- carbonylanilino, 2-chloro-5-(N-tétradécylsulfamyl)anilino, et 294-dichloro-5-tétra'décyloxyanilino. 15. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe acylamino choisi parmi les groupes acétamido, benzamido, 3-(a-(2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido)benzamido, 3-(a-(2,4-dit-amylphenoxy)acétamido) benzamido, 3-(a -(3-pentadecylphenoxy)butyramido) benzamido, y -(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido, et a-(3-pentadecyl- phenoxy)butyramido. 16. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est un groupe uréido choisi parmi les groupes 3((2,4-di-t-amylphenoxy)acétamido)phenyluréido, phenyluréido, méthyluréido, octadecylureido, ou 3-tétra- décanamidophényluréido. 17. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ar est un groupe aryle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, cycloalcényle, nitro,cyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, -alcoxycarbonyle, aryloxy- carbonyle, sulfo, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacyl- amino, uréido, uréthane, sulfonamido, hétérocycliquearyl- sulfonyle, alkylsulfonyle, arylthio, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, anilino, N-alkylanilino, N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy ou mercapto, ou un atome d'halogène. 18. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ar est un groupe phényle substitué sur l'une au moins des positions ortho par un groupe alkyle, un groupe alcoxy, ou un atome d'halogène. 19. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupe -O-Y est peprésenté par l'une des formules (II) ou (III) - 0 - (CO)n-R1 (II) - OSO2- R1 (III) dans lesquelles R1 est un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, alkylamino, dialkyl- amino, anilino, alcoxy, ou aryloxy; et n est égal à 1 ou 2. 20. Matériau photosensible selon la revendication 19, caractérisé en ce que R1 porte un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène ou les groupes nitro, cyano, thiocyano, aryle, alcoxy, aryloxy, carboxy, alkyl- carbonyle, arylcarbonyle, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, sulfo, acyloxy, sulfamyle, carbamyle, acylamino, diacylamino, uréido, thiouréido, uréthane, thiouréthane, sulfonamido, hétérocyclique, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfo- nyle, alkylsulfonyle, aryithio, alkylthio, alkylsulfinyle, arylsulfinyle, alkylamino, dialkylamino, anilino, N-alkyl- anilino, N-arylanilino, N-acylanilino, hydroxy, et mercapto. 21. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupe -N C représente un groupe hétérocyclique à 5 ou 6 chainons, saturé ou insaturé, ou un groupe hétérocyclique condensé qui peut en outre contenir 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, et le soufre. 22. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupe -N C est représenté par l'une des formules (IV) (V) ou (VI). .,N ..-. (IV) N-RR I (V) R 'R R3 R4 (VI) R3 R4 dans lesquelles R2 R3 et R4 représentent un groupe nitro, nitroso, acylamino, sulfonamido, uréthane, diacylamino, - uréido, alkylthio, alkylsulfonyle, alcoxy, alkylcarbonylet alcoxycarbonyle, sulfamyle, sulfo, hydroxyq acyloxycarbonyle, arylthio, aryloxy, carbamyle, cyano, anilino, arylsulfonyle, aryloxycarbonyle, alkyle de 1 à 35 atomes de carbone, alcényle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou hétérocyclique, ou un atome d'hydrogène ou d'halogène; ou R2 et R4, ou R3 et R4 forment ensemble un cycle. 23. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que le coupleur magenta est présent dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. 24. Matériau photosensible selon la revendication 23, caractérisé en ce que la couche d'émulsion est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert. 25. Matériau photosensible selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comporte un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur formateur de jaune, la couche d'émul- sion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant le coupleur magenta et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un coupleur formateur de cyan. 26. Matériau photosensible selon la revendication 25, caractérisé en ce que les coupleurs sont non diffusibles. 27. Matériau photosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que les groupes Ar ou R contiennent un groupe hydrophobe d'au moins 8 atomes de carbone. 28. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 13 à 27, caractérisé en ce que la concen- tration du coupleur magenta est comprise entre 2x10 3 et x1O-1 mole par mole d'argent. 29. Matériau photosensible selon la revendication 28, caractérisé en ce que la concentration en coupleur magenta est comprise entre 10-2 et 5x10-1 mole par mole d'argent.