Brevet FR2462457A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne des articles planiformes tels que feuilles ou plaques formés,avec des compositions de chlorure de polyvinyle durcissant à l'ultraviolet, plus précisément de tels articles qui sont obtenus par calandrage de compositions comprenant du polychlorure de vinyle avec des plastifiants réactifs, des photosensibilisateurs, des stabilisants et des inhibiteurs de polymérisation, puis exposition des produits calandrés un rayonnement ultraviolet. On donne en général au polychlorure de vinyle (ci-après désigné par l'abréviation PVC) la forme des articles que l'on veut fabriquer par des opérations à chaud comme le calandrage, l'extrusion, le moulage par injection, et cette matière trouve des applications très diverses sous forme de pellicules, feuilles, plaques, courroies et bandes, pour le gainage de fils électriques, etc. Depuis quelques années on cherche à améliorer la résistance thermique et la résistance mécanique des articles en PVC, et pour obtenir ces résultats, on a envisagé d'élever le degré de polymérisation moyen du PVC, de lui ajouter certains plastifiants tels que des esters de l'acide trimellitique ou des polyesters, ou encore de le réticuler par des faisceaux d'électrons, toutes méthodes qui ont été appliquées pratiquement.On a aussi envisagé d'irradier les articles en compositions de PVC contenant des plastifiants réactifs par des faisceaux d'électrons ou au moyen de substances radio-actives, ou encore de les chauffer en présence de donneurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques, en vue de provoquer une réticulation et un durcissement augmentant leur résistance thermique et leur résistance mécanique.Les articles réticulés et durcis ainsi obtenus, en compositions de PVC contenant des plastifiants réactifs, ont une excellente résistance aux déformations à chaud, et une excellente résistance au contact avec des cigarettes allumées (c'est-à-dire que si l'on met sur l'article en forme de feuille une cigarette allumée et qu'on l'éteigne sous le pied, la surface de la feuille est peu endommagée par la chaleur et colle peu aux cendres de la cigarette) ainsi que d'excellentes caractéristiques mécaniques, par exemple dureté et résistance à la traction, et ces articles ont donc retenu l'attention comme couches de dessus pour le revêtement de sols. Mais la réticulation par faisceaux d'électrons ou au moyen de matières radio-actives implique des équipements compliqués et très coûteux, et elle ne convient pas pour des articles tels que feuilles ou plaques,très larges, qui sont obtenus par calandrage, et par ailleurs, la méthode consistant à chauffer les articles contenant des donneurs de radicaux libres, si elle ne nécessite que des équipement simples et peu coûteux, se heurte à la dif ficulté qu'au cours du calandrage la fluidité de la composition diminue à mesure que se fait la réaction de réticulation à chaud, ce qui rend la mise en forme très difficile ou même impossible.De surcroît, quand on calandre une composition de PVC contenant un plastifiant réactif, la chaleur dégagée ou les forces de cisaillement entraînent la formation d'un gel réticulé, à la suite de quoi il apparait des points durs à la surface du produit, et il arrive très souvent que l'on n'obtienne pas un produit à texture régulière, ou bien, dans certains cas, le calandrage luimême devient difficile. La présente invention a pour objet des articles plats en PVC, tels que feuilles ou plaques, ayant une excellente résistance à la chaleur et d'excellentes résistances mécaniques ainsi qu'une texture régulière et transparente, sans avoir les défauts que l'on vient d'indiquer ci-dessus. La présente Demanderesse a en effet trouvé que l'on pouvait obtenir de tels articles en calandrant uniformément une composition comprenant du PVC, un plastifiant réactif, un photo-sensibilisateur, un stabilisant et un inhibiteur de polymérisation, sans gélification du plastifiant réactif, puis en irradiant le produit à l'ultraviolet pour induire la réaction du plastifiant. Ainsi, conformément à cette invention, on peut obtenir ces articles planiformes en calandrant à chaud une composition comprenant (1) du PVC, (2) un plastifiant réactif, en particulier ayant au moins deux liaisons insaturées pouvant donner lieu à une polymérisation, (3) un photo-sensibilisateur, (4) un stabilisant, en particulier un composé d'étain ou un ester de l'acide phosphoreux, et (5) un inhibiteur de polymérisation, sans provoquer une réaction notable du plastifiant réactif, puis en irradiant le produit ainsi obtenu à l'ultraviolet pour induire la réaction du plastifiant. Le pVC employé peut être un homopolymère du chlorure de vinyle ayant un degré de polymérisation moyen compris entre 500 et 40000, ou bien un copolymère du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres comonomères copolymérisables, tels que l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, des esters des acides acrylique et méthacrylique, I'éthylène, le propylène et le butylène, ce copolymère ayant aussi un degré de polymérisation moyen de 500 à 4000, ou encore un mélange de ces polymères. Dans l'exécution de la présente invention, un tel PVC peut être également utilisé conjointement avec un autre polymère, qui peut être compatible avec le PVC, mais qu-i sera de préférence un élastomère pouvant donner de la souplesse à la composition à préparer. Des exemples de cet élastomère comprennent le caoutchouc naturel des caoutchoucs synthétiques tels que le caoutchouc nitrile, un caoutchouc styrène-butadiène, acrylonitrilebutadiène ou de chloroprène ou encore un caoutchouc acrylique ; le polyéthylène chloré ; un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle; et un copolymère de greffage éthylène-acétate de vinyle-chlorure de vinyle, et si l'on mélange un élastomère avec le PVC, sa proportion sera de 1 à 30 parties en poids (parties en abrégé), et de préférence de 3 à 10 parties, pour 100 parties du PVC. Le plastifiant réactif employé selon cette invention doit avoir au moins deux liaisons insaturées pouvant donner lieu à une polymérisation, et il doit pouvoir plastifier le PVC avant la réticulation et le durcissement de celui-ci. Ces plastifiants réactifs sont en eux-mêmes bien connus, ayant été déjà souvent mélangés jusqu'ici avec le PVC. Un plastifiant approprié a une masse moléculaire de 200 à 10.000, de préférence de 300 à 4.000, mais les plastifiants réactifs bien préférables sont ceux qui ont une très bonne compatibilité avec le PVC et une masse moléculaire de 300 à 1.000, du fait qu'ils peuvent induire plus régulièrement la réaction de réticulation au cours du traitement à l'ultraviolet. Des exemples particuliers du plastifiant réactif sont des monomères acryliques polyfonctionnels formés entre l'acide acrylique ou méthacrylique et des polyols aliphatiques tels que l'éthylène glycol, le butylène glycol, le 1,6-hexanediol, le propylène glycol, le néopentyl glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane ou le glycérol des esters allyliques insaturés d'acides aliphatiques comme le maléate ou l'itaconate de diallyle des époxy-acrylates obtenus à partir d'huile de soja époxydée et d'acides insaturés comme l'acide acrylique ou méthacrylique 7 des polyesters insaturés des oligomères acryliques polyfonctionnels formés entre l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes avec le bis-phénol A, ou le bis-phénol F, par exemple ceux de formule générale R et R1 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un methyle et m et n étant respectivement un entier de 2 à 4 et un entier de 1 à 10 des oligomères acryliques polyfonctionnels obtenus à partir de l'acide acrylique ou méthacrylique et de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes avec des novolaques phénoliques, par exemple ceux de formule générale dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un méthyle, m est un entier de 2 à 4, n un entier de 1 à 10 et 1 un entier de O à 20 des oligomères acryliques polyfonctionnels obtenus à partir de polyols tels que le butylène-glycol, le triméthylol-propane ou le pentaerythritol, d'acides monocarboxyliques aromatiques comme l'acide benzolque ou para-tert-butylbenzolque, et de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple ceux de formule dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un méthyle ; R4 un radical d'alcool en C2 à C10, de valence 2 au moins, ou un radical de polyéther-polyol formé par addition d'un oxyde d'alkylne en C2 à C4 à cet alcool ;R5 est un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C10 ; n est un nombre de valeur moyenne comprise entre 0,1 et 5,9 ; et x un entier au moins égal à deux, la différence x - n étant toujours supérieure à 1 des oligomères acryliques polyfonctionnels formés entre des diacides aromatiques tels que les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique, avec éventuellement de petites proportions de polyacides aromatiques comme l'anhydride trimellitique ou l'acide trimésique, des glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylèneglycol, le butylène-glycol, le pentanediol, l'hexanediol ou l'octanediol, et des monoacides insaturés comme l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple ceux de formule :: R6 représentant lthydrogène ou un méthyle, R7 un alkylène en C2 à C101 n un entier de 1 à 10 et Ar un radical aromatique divalent des oligomères acryliques polyfonctionnels formés entre des diisocyanates aromatiques comme ceux de tolylène ou de xylylène ou le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, des glycols tels que l'ethylène-glycol, le butylène-glycol, l'hexane-diol ou ltoctane-diol, avec éventuellement des polyéthers-polyols résultant de l'addition d'oxydes d'alkylènes en C2 à C4 à des alcools en C2 à C10 et de valence 2 au moins et des hydroxy-acrylates tels que le méthacrylate ou l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate ou l'acrylate de 2-hydroxypropyle, par exemple ceux de formule dans laquelle R8 et R11 représentent chacun l'hydrogène ou un méthyle, R9 représente un alkylène en C2 ou C3, R10 un alkylêne en C2 à C10 ou bien un radical de polyéthylène-glycol ou de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 200 à 10.000, n est un entier de O à 10 et Ar un radical aromatique ; et des esters aromatiques insaturés tels que le phtalate de diallyle, le trimellitate de triallyle et le trimellitate de trimethallyle. Parmi tous ces plastifiants réactifs que l'on vient de citer, ceux ayant au moins un cycle aromatique sont préférables en ce qu'ils améliorent l'effet d'empêchement des altérations de couleur des articles à former. Les plastifiants qui sont obtenus avec de l'acide methacry- lique sont également préférables en ce qu'ils ameliorent de même la résistance à la chaleur des articles, et ainsi les plastifiants les plus intéressants sont ceux ayant au moins un cycle aromatique et qui ont été formés avec de l'acide méthacrylique. Pour conférer de la souplesse aux articles, on peut employer, conjointement avec les plastifiants réactifs, des composés ayant une liaison insa turée pouvant donner lieu à polymérisation et qui sont compatibles avec le PVC, mais leur proportion doit être limitée pour ne pas affaiblir la résistance à la chaleur de la composition, et pratiquement la proportion préférée sera de 30 % ou moins du poids total du plastifiant réactif. Le photo-sensibilisateur utilisé induit la réaction de réticulation par le plastifiant réactif à la suite de son excitation par le rayonnement ultraviolet. Des exemples du photo-sensibilisateur comprennent le benzoyl acénaphtène, 1' -méthylbenzoyle, 1' i-allylbenzoyle, les éthers méthylique, isopropylique et sec-butylique de la benzine, l'acétophénone, la benzophénone, la p-bromobenzophénone, la 4,4'-tétraméthyldiaminobenzophénone, le disulfure de diphényle, le disulfure de tétraéthylthiurame, le sulfure de décylallyle, le thiobenzoate de décyle, le benzylacétyle, le nitrate d'uranyle, l'éosine et la thionine, parmi lesquels on donne la préférence aux dérivés de la benzine et en particulier à son éther isopropylique.Ces photo-sensibilisateurs exercent des effets supérieurs s'ils sont employés conjointement avec des composés aromatiques nitrés comme la trinitro-aniline, le nitronaphtalène, le 5-nitroacénaphtène, le 2-nitrofluorène et l'amide de l'acide picrique ; ou encore avec des quinones telles que la naphto-quinone, l'anthraquinone et la 2,3-diphénylanthraquinone ; avec l'anthrone, ou avec des sels de pyrylium. Le stabilisant utilisé peut être choisi parmi ceux que l'on mélange couramment avec le PVC, des exemples étant des composés du plomb comme le sulfate de plomb tribasique encore appelé blanc de plomb, le maléate tribasique et le silicate de plomb ; des savons de métaux tels que plomb, cadmium, baryum, zinc et calcium, avec des acides comme l'acide stéarique, laurique, ricinoléique ou naphténique ; des stabilisants à l'étain qui seront décrits plus bas ; ainsi que des esters de l'acide phosphoreux. Mais sont particulièrement préférables les stabilisants à l'étain et les esters de l'acide phosphoreux. L'emploi conjoint de ces stabilisants avec des anti-oxydants non colorant S donne encore de meilleurs résultats. Les stabilisants à base d'étain sont des composés de formule générale R'pSnY4 p, R' représentant un alkyle en C1 à C8, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, heptyle, hexyle, pentyle ou octyle, Y un radical monovalent de l'acide laurique ou maléique ou d'un mercaptan, et p un entier de 1 à 3. Des exemples particuliers de stabilisants de ce type sont le triméthylmaléate de monobutyl-étain, le trioctylmaléate de mono butyl-étain; le dilaurate, le laurate-méthylmaléate, le dioleylmaléate, le diméthylmaléate, le maléate, le méthoxyméthylmaléate et le dioctylmaléate de dibutylétain, les sulfures de méthyl-étain, de n-butyl-étain et de n-octyl-étain, le tris(n-octylthioglycolate) de méthylétain, le tris(isooctylthioglycolate) de n-butyl-étain, le tris(3,4,5-triméthylthiomaléate) de n-butyl-étain, le tris(cyclohexyl-3-mercaptopropionate) de n-octyl-étain, le tris(éthyl-2-mercaptomyristate) d'éthyl-étain, le tris(méthoxyéthyl-3-mercaptopropionate) d' isopropyl-étain, le tris-(méthyl-2-mercaptobenzoate) de n-propyl-étain, le tris-octylthiolate de méthyl-étain, le tris(tétrahydrofurfuryl-3-mercaptopropionate) d ' isoamyl-étain, le monoisooctylthioglycolate et sulfure de mono-n-butyl-étain, le monocyclohexylthioglycolate et sulfure de mono-n-octylétain, le bis(isooctylthioglycolate) de diméthyl-étain, le bis(isooctylglycolate) de dibutyl-étain et le bis (isooctylthioglycolate) de di-n-octyl-étain. Les stabilisants à l'étain du type mercaptan comme en particulier le bis(isooctylthioglycolate) de diméthyl-étain et le bis(isooctylthioglycolate) de dibutyl-étain, se montrent les plus efficaces pour empêcher les altérations de couleur à chaud. De nombreux autres savons de métaux et composés du plomb ne peuvent être employés comme stabilisants du fait qu'ils diminuent la transparence des produits et qu'ils ont d'autres effets préjudiciables, mais naturellement ceux qui n'ont pas ces effets peuvent être utilisés. Les esters de l'acide phosphoreux qui ont été indiqués comprennent par exemple les phosphites de diphényle et isooctyle, de tridécyle, de didécyle et phényle, de diphényle et nonylphényle, de diphényle et isodécyle, de triméthyle, de tricrésyle, de triphényle, de tris(nonylphényle), de triisooctyle, de trilauryle, de triisodécyle et de trioctadécyle, ainsi que le trithiophosphite de trilauryle, le phosphite de tris-chloroéthyle et l'hydrogénophosphite de dibutyle. Les anti-oxydants non colorants ci-dessus mentionnés sont des anti-oxydants très employés mais qui sont incolores et ne colorent pas le PVC, les exemples les plus généraux étant des anti-oxydants phénoliques, par exemple des dérivés de l'hydroquinone comme la 2,5-di-(t-amyl)hydroquinone, la 2,5-di-(t-butyl)hydroquinone et l'éther monométhylique de l'hydroquinone ; des composés monophénoliques, tels que de l-hydroxy-3-méthyl-4 isopropylbenzène, le 2,6-di-t-butylphenol, le 2,6-di-t-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-t-butyl-4méthylphénol et le 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphénol des composés bis-, tris- et poly-phénoliques comme le 4,4' -dihydroxydiphényle, le 2,2-méthylène-bis (4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylène-bis-(6- -méthylbenzyl-p-crésol), le l,l-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le bis-phenol à empêchement stérique, et le tris-(2-méthyl- 4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane ; ainsi que des composés thio-bisphénoliques comme le 4,4'-thio-bis-(6-t-butyl-4méthylphénol), mais on peut aussi utiliser des antioxydants aminés tels que la N,N'-di-o-tolyléthylènediamine et la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylènediamine. D'autres antioxydants utilisables sont encore par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou de distéaryle, le ss P '-thiodibutyrate de distéaryle, le 2-mercapto-benzimidazole, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de tris(mono- ou di-nonylphényle), ainsi que des phosphites d'alkylallyles. Les stabilisants à l'étain, esters phosphoreux et anti-oxydants non colorants indiqués peuvent être employés séparément ou en combinaisons entre eux, mais on choisira de préférence les stabilisants à l'étain. Les présentes compositions contiennent, en plus des constituants cités, un inhibiteur de polymérisation sui empêche la gélification du plastifiant réactif au cours du calandrage, mais qui ne gêne pas la réaction de réticulation pendant le traitement à l'ultraviolet. On peut prendre par exemple les inhibiteurs qui sont couramment employés tels que l'hydroquinone, la benzoquinone, la phénothiazine, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, la t-butylhydroquinone et la méthylhydroquinone, mais, en particulier si l'absence de couleur et la transparence sont imposées aux articles que l'on veut fabriquer, l'hydroquinone est préférable. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre éventuellementt des colorants, des plastifiants non réactifs etc.Un plastifiant non réactif tel que par exemple le phtalate de dioctyle ou de dibutyle, le lauryl-phtalate de dibutyle ou le phtalate de diheptyle, peut conférer de la souplesse à l'article et empêcher son altération de couleur sous l'effet de l'ultraviolet, mais comme toutefois sa présence a tendance à diminuer la résistance des articles au contact avec des cigarettes allumées s'il est ajouté dans une proportion trop importante, sa proportion ne sera en général que de 1 à 30 parties pour 100 parties de PVC. Le plastifiant réactif peut être ajouté en toute proportion donnant les effets recherchés, et qui sera ordinairement de 3 à 70 parties, de préférence de 10 à 50, pour 100 parties de PVC. Si en effet cette proportion est inférieure à 3 parties, les articles durcis ont une résistance à la chaleur insuffisante, tandis que si elle dépasse 70 parties, on observe une tendance de l'article à être trop rigide. La teneur de la composition en photo-sensibilisateur dépend de la proportion du plastifiant réactif et elle sera généralement de 0,01 à 10 % du poids de celui-ci, mais naturellement on peut s'écarter de ces limites si cela n'empêche pas d'obtenir les résultats voulus. La proportion du stabilisant, en particulier s'il s'agit d'un stabilisant à l'étain, d'un ester phosphoreux ou d'un anti-oxydant non colorant, sera ordinairement de 0,05 à 5 parties, de préférence de 0,5 à 3 parties, pour 100 parties de PVC, même si l'on ajoute deux stabilisants ou plus. Si en effet cette proportion est inférieure à 0,05 parties, elle est insuffisante pour empêcher ou atténuer les altérations de couleur de la composition à chaud, tandis que si elle est supérieure à 5 parties, la composition colle trop à la machine de mise en forme.Si la composition colle beaucoup à la machine, on peut diminuer l'adhérence en lui ajoutant 0,1 à 1 partie, pour 100 parties de PVC, d'un lubrifiant connu tel qu'un alcool supérieur, de l'acide stéarique, du monostéarate de glycérol, de ltéthylène-bis-stéaramide, du polyéthylène glycol, une paraffine liquide ou une cire de polyéthylène. La teneur de la composition en inhibiteur de polymérisation dépend aussi de la proportion du plastifiant réactif, mais elle sera en général de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 2 %, du poids de ce plastifiant car si elle est inférieure à 0,01 %, il se produit une gélification du plastifiant au cours du calandrage, tandis que si elle dépasse 10 %, le plastifiant réactif est insuffisamment durci par l'ultraviolet et les articles obtenus n'ont pas une bonne résistance thermique ni une bonne résistance mécanique. Le PVC, le plastifiant réactif, le photosensibilisateur, le stabilisant et l'inhibiteur de polymérisation sont mélangés dans un appareil ordinaire puis le mélange est calandré à chaud de la manière habituelle sur des machines à quatre cylindres fonctionnant à une vitesse de 20 à 200 m/minute, de préférence de 50 à 150 m/minute. La température à laquelle se fait le calandrage dépend de la proportion du plastifiant réactif ajoutée, mais elle est en général-de 160 à 1900C si la proportion du plastifiant est inférieure à 30 parties pour 100 parties de PVC, et de 150 à 1650C pour une proportion du plastifiant de 30 à 70 parties pour 100 parties de PVC. On peut naturellement opérer à des températures situées en dehors de ces limites, suivant les autres conditions du calandrage. La vitesse de calandrage dépend aussi de la quantité du plastifiant réactif. Par exemple, si la proportion de plastifiant est inférieure à 10 parties (composition dure) les vitesses bien préférables sont de 20 à 60 m/minute, tandis que si elle est de 10 à 70 parties (composition molle), la vitesse pourra être de 60 à 120 m/minute. L'épaisseur de la feuille ou plaque formée par calandrage est en général comprise entre 0,05 et 1 mm, de préférence de 0,1 à 0,4 mm. Une épaisseur inférieure à 0,05 mm n'améliore pas la résistance à la chaleur, et si l'épaisseur est de plus de 1 nun, le degré de réticulation et de durcissement à l'ultraviolet risque d'être insuffisant. La largeur de la feuille n'est pas soumise à des limites, mais elle sera en général d'environ 1 à 2 mètres. Les articles plats selon la présente invention, obtenus par durcissement à l'ultraviolet après calandrage de la composition, sont ensuite soumis à des opérations de fabrication, par exemple à des soudures à la presse, au cours desquelles se poursuit la polymérisation du plastifiant réactif par les doubles liaisons restantes de celui-ci, ce qui augmente le degré de réticulation et de durcissement, et dans ce cas un chauffage à 1500C ou plus s'avère particulièrement efficace. Comme les articles obtenus sont réticulés et durcis, ils ont une excellente dureté de surface, leur couleur s'altère moins et ils ont une bonne transparence, une grande résistance à l'usure et ils résistent très bien aussi au contact avec des cigarettes allumées. Les raisons qui font que ces articles ont de si bonnes propriétés et caractéristiques ne sont pas tout à fait claires, mais on considère que c'est le fait que le plastifiant réactif est polymérisé et en même temps réticulé sous l'action du rayonnement ultraviolet, en formant un réseau dans lequel s'imbrique régulièrement celui du PVC. Les présentes compositions de PVC peuvent être soumises aux opérations de façonnage à chaud dans lesquelles l'emploi de plastifiants réactifs était jusqu'ici limité, ce qui leur donne une très grande valeur commerciale.Par exemple, la feuille ou plaque peut être stratifiée par dessus un revêtement de sol, en particulier pour obtenir des revêtements décoratifs ayant un bel aspect et une excellente résistance au contact avec des cigarettes allumées, et ces articles conviennent aussi très bien pour des revêtements muraux, comme cuir synthétique, pour la fabrication de tuyaux souples résistant bien à la chaleur, de joints d'étanchéification aux huiles de pétrole, d'emballages et de gainages thermo-résistants pour conducteurs électriques ou comme articles de décoration, mais naturellement ils peuvent avoir encore bien d'autres applications. Si l'article doit servir à la fabrication de revêtements de sols décoratifs, plusieurs formes de réalisation sont possibles. Suivant l'une d'elle, on applique une sous-couche sur un substrat de 0,3 à 2 mm d'épaisseur (par exemple, on applique un sol de PVC sur le substrat à une épaisseur de 0,2 à 3 mm, sur lequel il est à demi gélifié, à 1200C ; ou bien on stratifie au rouleau sur le substrat, à une température de 150 à 1800C, une feuille de PVC de 0,2 à 3 mm d'épaisseur), puis on y imprime un dessin ou on y colle une feuille portant un dessin imprimé, on chauffe l'ensemble à 2000C et finalement on soude l'article selon l'invention sur le produit obtenu,à 1500C, ce qui donne un revêtement de sol décoratif qui résiste très bien au contact avec des cigarettes allumées.Suivant un autre mode d'exécution, on applique une sous-couche contenant un agent moussant sur un substrat de 0,3 à 2 mm d'épaisseur (par exemple, on applique un sol de PVC contenant l'agent moussant sur le substrat à une épaisseur de 0,2 à 3 mm, sur lequel il est à demi gélifié à 1200C ; ou bien on stratifie au rouleau sur le substrat, entre 130 et 1700C, une feuille de PVC contenant l'agent moussant, de 0,2 à 3 mm d'épaisseur), puis on imprime un dessin sur cette sous-couche, que l'on transforme ensuite en une mousse en chauffant à 2000C, on gaufre le produit ainsi obtenu et finalement on soude par dessus l'article selon l'invention, ce qui donne également un revêtement de sol décoratif ayant une excellente résistance au contact avec des cigarettes allumées. Les figures 1 à 5 des dessins annexés sont des vues en section droite qui illustrent concrètement les modes de production de revêtements décoratifs de sols que l'on vient de décrire. Un revêtement de sol décoratif tel que repré senté sur la figure 1 comprend un substrat 1 en amiante, PVC garni de fibres de verre, feutre de chanvre, toile de coton, étoffe non tissée,PVC ou mousse de PVC, une souscouche 2 appliquée sur le substrat,en PVC, caoutchouc naturel, caoutchouc synthétique, en un copolymère éthylène-acetate de vinyle, un polyùréthane ou une mousse d'urée ou une mousse phénolique, une couche imprimée (ou feuille imprimée)3 placée sur la sous-couche 2, et un article selon l'invention 4 stratifié sur la couche imprimée 3. Un revêtement de sol décoratif tel que repré senté sur la figure 2 est le même que celui de la figure 1, sauf que la sous-couche 2 est gaufrée ou gravée en relief. Le revêtement de sol décoratif de la figure 3 comprend le substrat 1, la sous-couche 2 partiellement appli-. qu8e seulement sur le substrat, et l'article selon l'invention 4 stratifié sur la sous-couche 2. Le revêtement de sol décoratif de la figure 4 comprend le substrat 1, la sous-couche 2 appliquée sur le substrat et contenant des fragments 5 de PVC réticulé ou non ou de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc synthétique, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, d'un poly uréthane ou de liège, fragments qui dépassent de la surface supérieure de la sous-couche, et l'article 4 selon l'invention qui est stratifié sur la sous-couche 2. Enfin, le revêtement de sol décoratif de la figure 5 est formé du substrat 1, de la sous-couche 2 appliquée sur le substrat, d'une couche claire 6 en PVC contenant les fragments 5, par dessus la sous-couche 2,et de l'article 4 selon l'invention placé sur la couche 6. Si les présents articles doivent servir à des revêtements muraux, diverses formes de réalisation sont également possibles.Suivant l'une d'elles, on applique une sous-couche sur un substrat, par exemple on applique sur le substrat un sol de PVC à une épaisseur de 0,05 à 0,3 mm et on le gélifie à moitié à 1200C, sur cette sous-couche on imprime un dessin ou bien on lui colle une feuille imprimée, puis on chauffe le tout à 2000C et finalement on soude au produit ainsi obtenu,à 1500C, l'article selon l'invention, ce qui forme un revêtement mural ayant une excellente résistance à la chaleur.Dans un autre mode d'exécution, on applique également une sous-couche sur le substrat, par exemple on applique sur celui-ci un sol de PVC contenant un agent moussant à une épaisseur de 0,05 à 0,3 mm, que l'on gélifie à moitié à 1200C, puis on y imprime un dessin ou on y colle une feuille portant un dessin imprimé, on fait ensuite mousser la sous-couche à 2000C et on gaufre le produit ou on le grave en relief, et finalement l'article selon l'invention est soudé sur le produit à 1500C, ce qui donne un revêtement mural ayant également une excellente résistance à la chaleur. Les figures 6 et 7 des dessins annexés sont des vues en coupe transversale représentant concrètement les formes de réalisation d'un revêtement mural que l'on vient de décrire. Le revêtement mural de la figure 6 comprend un substrat 7 en papier, feuille de PVC, contre-plaqué, étoffe ou amiante, une sous-couche 8 appliquée sur le substrat, en PVC, caoutchouc naturel ou synthétique, en un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou un polyuréthane ou encore en une mousse d'urée ou une mousse phénolique, une couche imprimée (ou feuille imprimée) 9 placée sous la sous-couche 8, et l'article 10 selon l'invention stratifié sur la couche imprimée. Le revêtement mural de la figure 7 comprend le substrat 7, la sous-couche 8 moussée ou non et gaufrée ou gravée en relief, sur le substrat 7, la couche imprimée 9 placée par dessus et l'article 10 selon l'invention stratifié sur la couc he imprimée 9. Si l'article selon la présente invention doit servir à la production de cuir synthétique, les diverses formes de réalisation ci-après sont possibles 1 - Sur une toile ou étoffe on applique une sous-couche (par exemple, on recouvre la toile d'un sol de PVC avec ou sans agent moussant, à une épaisseur de 0,2 à 3 mm, et on le gélifie à 2000C, tout en le transformant en même temps en une mousse s'il contient un agent moussant), puis on stratifie au rouleau l'article selon l'invention sur cette sous-couche, entre 150 et 1800C, ce qui donne un cuir synthétique ayant une excellente résistance à la chaleur. 2 - Sur une toile on applique une sous-couche (par exemple un sol de PVC avec ou sans agent moussant, à une épaisseur de 0,2 à 3 mm, et on le gélifie à 2000C, tout en le transformant en même temps en une mousse s'il contient l'agent moussant), puis on grène la surface et on soude ensuite l'article selon l'invention sur ce produit, au rouleau entre 150 et 1800C, ce qui donne un cuir synthétique ayant une excellente résistance à la chaleur. 3 - On recouvre une toile d'une sous-couche (par exemple on stratifie au rouleau sur la toile, entre 150 et 1800C, l'article selon l'invention contenant un agent moussant, d'une épaisseur de 0,1 à 1 mm), puis on stratifie au rouleau une seconde pièce de l'article sur le stratifié ainsi formé et on fait passer l'ensemble dans une étuve entre 190 et 2200C pour procéder au moussage, ce qui donne un cuir synthétique ayant une excellente résistance à la chaleur. 4 - On applique une sous-couche sur une toile (par exemple, on stratifie au rouleau sur la toile, entre 150 et l800C, une feuille de PVC sans agent moussant, d'une épaisseur de 0,1 à 1 mm, puis sur le stratifié ainsi formé on stratifie au rouleau l'article selon l'invention, ce qui donne encore un cuir synthétique ayant une excellente résistance à la chaleur. 5 - En stratifiant au rouleau sur une toile l'article selon l'invention entre 150 et 1800C, on obtient également un cuir synthétique ayant une excellente résistance à la chaleur. Les figures 8 et 9 des dessins annexés sont des vues en section droite représentant concretement les modes de production de cuir synthétique que l'on vient de décrire. Le cuir synthétique représenté sur la figure 8 comprend une toile 11, sur cette toile une sous-couche de PVC non grenée, moussée ou non, et l'article 13 selon l'invention stratifié sur la sous-couche 12. Le cuir synthétique de la figure 9 comprend une toile 11, sur cette toile une sous-couche 12 de PVC grenée, moussée ou non, et l'article 13 selon l'invention stratifié sur la sous-couche 12. Si l'on veut employer les articles selon la présente invention à la production de feuilles ou plaques de décoration, divers modes d'exécution sont encore possibles. Dans un mode d'exécution caractéristique, on applique un adhésif sur un contre-plaqué, par exemple une émulsion d'une résine acrylique ou d'acétate de vinyle, un latex de caoutchouc synthétique, un polyester insaturé ou une résine époxy, on place sur ce revêtement une feuille portant un dessin imprimé puis on soude l'article selon l'invention sur cette feuille à 1500C et on colle l'ensemble au contre-plaqué en pressant, et finalement, on irradie le stratifié à l'ultraviolet. On obtient ainsi un contre-plaqué décoratif. Dans un autre mode d'exécution par la méthode ci-dessus, on soude à la feuille à 1500C l'article selon l'invention qui a été préalablement irradié à l'ultraviolet et on presse pour coller l'ensemble au contre-plaqué. Les contre-plaqués décoratifs ainsi obtenus peuvent servir à la confection de coffrets pour chaînes stéréo, postes de télévision etc, ou encore pour l'ameublement. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples et les exemples comparatifs suivants , qui ne sont nullement limitatifs de sa portée et dans lesquels les parties de matières indiquées sont données en poids. Exemples 1 à 20 et exemples comparatifs 1 à 4. Les mélanges qui sont indiqués au tableau 1 ci-après sont mis chacun dans un super-mélangeur, on agite pendant 20 minutes à 1000 tours/minute pour former un mélange pulvérulent, puis on malaxe pendant 3 minutes à 12O0C dans un Banbury, dont les rotors tournent au rapport de 30 : 35 par minute, et on continue ensuite à malaxer pendant 5 minutes à 1500C sur deux cylindres de 460 x 1280 mm. On fait alors passer le produit malaxé sur quatre cylindres de calandre L inversée, de 460 x 1220 mn, à 1850C et à la vitesse de calandrage de 60 m/mn, pour former une feuille de 0,3 mm d'épaisseur et 1 m de largeur, que l'on irradie à l'ultra-violet avec un dispositif à lampes à mercure haute pression comprenant 5 lampes à ultraviolet de 80 W/cm, la feuille se déplaçant à la vitesse de 20 m/minute à une distance de 15 cm de la source UV. On obtient ainsi une feuille transparente et régulièrement texturée, dont les caractéristiques sont données au tableau 1. (voir tableau 1 page suivante) TABLEAU 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 li 12 PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -i o -- - - - - uo5 éth lène DOP -1 01 de de -------- 50 0 i éthacr la j te etrimet y o propan 50 i de bisacryloyl rlrl 50 'n P ta ate e bismethacryloy 50 O Oi o --i------ ----- c: diéthoxyphényl)propane 50 a > I Phtalate de diallyle 50 'n s ri -jl- 'a) c-- d'uréthane 3) 50 41 s c: Triacrylate de triméthylol- 50 propane 'n .r Triméthacrylate de trimé- 50 50 50 41 41 c: 'n thyloîpropane s s 'n o Diméthacrylate de néopentyl glycol o Mi it so, mo l S, o So ri m o i iN 4 0 ri > - > iO > S wF i oRt =,0 CA O U X n k O > ig = O xi (ts O i4 &commat; &commat; sO rzi k 4 > 1 i tJ rSi Ql ri Q si g it i d 0 i Ú 0 sikO > - U F t -F F z F o {J ssi= g18 mi PC 4 ) fi > t Ql > -F rl X - i ori \0 O 40 O g W O 4J4J R n 8 , ;;, t [4 0 $ U Fi ilOO O O O O ir Q)i - U ri o ot o, t t t a lm rD t W S R, S ~ 4 N 4 NeF 0 0 t Qi td O O kt 4-) O ii 04Si W Li 4 > Mi U] X çi 4o > - J: z tt O O R F, Q U z Ux , O 4 U ' i ' x = o o > 4 or ro t O mWt U > st A l 8$' u ri O O O O O ; X ; Pi F L oh - r > -i -F ri wz , tt tw, ffi o ;,o mr X s A v W a b z oz z 3:1)Deal RuEF;T)sEld ot o ~ (SpFOd ùs soyXlea) sauesoamoD TABLEAU 1 (suite) xemp es ~~ es aria N 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 PVC (=lO50) N 8 100 o 100 - -- ~ = de vinyle- 2) 10 DOP 10 10 50 j 48 RSO de de trimethyloîpropane la U\0 O de bisacryloyl r10 I I-r oxyéthylène o 2 2-Bis (4-méthacryloxy- 50 A t lf --- --- a) 41 \oO Phtalate de diallyle r' ' Acrylate d'uréthane 3) 41 41 ar, O ~~ ~~ ~ ~~. ~ ~ ~ ir, c10 propane 'n r' Triméthacrylate de trimé- 50 50 50 50 50 41 41 sr O sr} o i O ~ ~ ~ ~ irja glycol o N 4 5w1 ,-t Si l > e X OiX > t S4 > t z .ri iz l &commat; EQ, O U X ,~ ,^ W z O O > t0 H U O Z &commat; 0 J i 0 ~i Q, ac h l > -oR' , &commat; , , (t) O ,'t O ,o h 21 f 6 g a, , ,,- , rlo e , u ffi .S:: I c X > t ffi > u,, tQ eo , 4 , I H I > 1 tH -d zO &commat; W O O O O iltc Q n 4 > e S g 6 O t 4Ji,, 4J' l ' O J a 4 e > , t a) o o o o ,=O o ~ o > z O o.s:: o,= r xJ I z g t X S R, S 4 N I i NF 10 t0 ffi d O O 04 nS n h O ,-s 0n w S t &commat; m1 4 k O J &commat; Ei a" s > , 4 > {n x 4 4 > . c A Z O iD 5 > -=1 ge J ri O id $4 i~ 4Ji r-i = - S O I k I O riW mJi r,c , , oe o o o O % O Ii OXJ i6\ i450 I I- tt > 1 I Q iffl mi W U H O Ii > S As X k O ri > iU Si ll O is O O O O J X X -F J O h h Wi x ,i 1lle hw E: :t i z O Pq O > t P Fi Ri &verbar; 3 mi U X > , iiv z ORl z jF)DEal UllF;F:[SPlI U O -(spFod ua saFiled) sruesodeoo TABLEAU 1 (suite) Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 i Ether isopropylique l O n benzoîne o o o de 0,3 0,3 0,3 ri I Hydroquinone 2,0 2,0 0,01 0,01 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 t-Butylhydroquinone ---- } de cadmium 1,0 1 lNi ~ c: m Stéarate de baryum i O 0 0 r10 -- Stéarate de zinc --- --i- 41 ri s Maléate de dibutylétain 1,5 2 ~O ~ i f ~ x m te) de dibutyltain 1,5 41 s co E Phosphite de 0 0 i n Ov Ov tn ~ m 4 l i O g: ,i > 1 iX 6 O sO g O W > ,o O O g iU 0 r-l qs r-l J g o y S > 0 > ,b' O tJ fi S iU X s4v4 O W H O O X g D 6 z , h 6 , -F X X h ffi :Y o4 O g C) R N ~l W $ rl A r-i g > S g r-r-i g O > wF = &commat; &commat; iD > ^1 > 1 4} s h ;: a ,4 e g X &commat; &commat; $ g X Rt 4 tlfi : > 1 g U fi O o ç o 4 o a) o on o h u} o g s4 S 4 4 4S o oH W g H g Q U 6 X W Qg ,1 > 1,1 Srl > 1 l 54 S k ,1 ;: S W1 0 24 0 x 4 6 U U - O z ,1 &commat; N &commat; N aa) &commat; &commat; rMl UMt 0) Q S S g ~ 4J 4 4 1 fd rl~ O J o o e X m z m o x ~ X n MS uoFA 4 A xr s na} -esta ~ ~ v wSFIFq WIOa -TSU9S ap ma RuesFlFqes oNa -FqFE (spFod ua saaled) souesodeoD TABLEAU 1 (suite) m OY, o' r;;o 3 1 " (d o H N ,i O o u' H O m Tt 4 0 L t-. 1 cuO O Onl 0 O -rO m rl 00 cO ~ 5 O Ln O O H rl o o 0 H Lo O O 'o ,4 O O H H H (n a > H O n O O r4 c 'n ri rd O O H O H H N0 ~ ~ ~ ~ ~~ X H O to O 14 w v X s X v H O O H O H 7 r4 H O U'l 0 O O H O H I I a, I H c:H > 1 a > r10 3 o a > c: ri o 'o > T, o 41 > 1 T, a > a > c: 'a > H H a > r -r' H 41 > 1 a g > 1 o ,-1 c: 4 c: D a > a c: n -c: O O n F 9 b) ti > 1 g j -r'-r' o 'a > H tJI S4 qs k 4141 S4 Q > 1 -r' o T, o N -r' bd 41 -r' a H o Q T, HH T, o > s erl S O O O h > S &commat; > z -c: S H ,-1 g T, rtl O 4 4 t X P 41 tv a T, S O O 'a > O 41 a > a > a > O a > 21 rn a > g O D 41 4 4J a > t 4 g -r' g: g T, m X U 4 et H > 1 . lr1 Irl > i Ss h ld Via -c: kO O tr: 41 4 U 0 'a > O ffi ,1 -r' a > N cur N ~ ~~ 80 80 H r-l U} Ul Q zon S g ~ $ 4 ro 41 e -c::o O +I Q) ciC ^ 0 X n 41 ma, +) jPc ~ LesTIIq W1oc -TSURS ap maz Rueslilq94S soqa -'FcIIul---- --- (spFod ue sal s3uesoduio3 TABLEAU 1 (suite) Exemples cs oo X o o o Oo aux cigarettes W o ooo allumées 1Résistance aux agents atmosphé- /\-O Q L\-O O O O O È or 0 0 Oooo(u de déformation à 65 67 67 65 67 55 68 68 68 60 68 68 chaud (0C) o à la traction o o v N o cl 615 620 620 600 620 625 (230C, kg/cm2) i Résistance à la 430 450 j (500C; kg/cm2) (I llongement I 16 20 21 20 20 24 14 16 18 22 17 18 V au Brabender o o o o o o o o o o Oo 0 par le OT torsion) \D de couleur de la o % L Ê o o 00 tn o O après irradiation à 1 'ultraviolet ur mr - - de 0 0 tn O O > n > O O 6 u} n &commat; o o m No o o o U P E x r) o > o o H X (n W 4 eq o o N o mo coq o o H o o m o W o 9 s &commat; t D U1 X MU X o a H = ID g O W U X o 4 U $ o o &commat; tH W U E W X o S U S z W R Z U rE DH D U U O td U > Q) 4 h Q) O H rd 1 F b s h a o { o ss o td (t h S Osrl U X X &commat; H H ~ me D U U E /e E U &commat; o u 4J ta a) s4 O z 0 g: o o DO o b o G Wa 'or- o m a wo aX aX E ~ > ka Q ou W 4o O U w H o d o o n fi o ed H o u a Er o U tH 0 F ot ao N 0 ur H Wt o H O- H M (a z Es U P:: Si d ld TABLEAU 1 (suite) (P saqqplnsam uoJ X Iw Y~ '3 m Y 0 5: (7 o o &commat; Vru 0 O m m X O N H m O O O r3 14 15 16 17 18 19 20 N 2 3 4 a ik O o o, 0 aux allumées c( aux Ln atmosphé m 9 0 00" 0 0 'n (Y de déformation à 68 68 68 68 68 66 60 60 65 2O H chaud (0C) 1/i 0 0 m ru J à la traction 620 630 620 625 620 625 610 600 530 210 250 a F kg/cm2) 00 à la traction 440 440 450 440 430 435 425 420 330 153 158 X (500C; 0 (I 0c: 'a)41 Allongement O 18 16 17 18 16 17 22 22 5 308 288 Stabilité au Brabender o x ri rr > par le moment de X 0 o on H Altération de couleur de la j S ~ après ~ l'ultraviolet I Xv, de couleur à chaud QO o o o x - o D 0 0 N -A v o Ç n vo Wo o U1 0 OD (\ 4 &commat; O R4 &commat; 2 U] g ItU tt O H = U] g O W O 0 4 rl g g O O 4J 4J O O &commat; t-rl I[d 4J 9 1 e 4 &commat; 00 Sq g R z s: O g: Or O tn &commat; 9 S4. z &commat; &commat; 1 H g U g Oh O x x Q) 4. ~ a4 gJ 5 t O4 ts4 dP Q &commat; ZU tO td /tt s,aJ o t &commat; O 0 4 0 24r1 O k O \ O \ g: Q, O U U t) 2 O ttS r4. 0 0 g .t w X &verbar; 4 > -4 O ~ O e g 4J O 4 t O 4J U} ;1 4J v J O r4. 5S4 u] E3 u} 1 0 e 4J kt * 4 2 & 1 O R 4 o U]r4 U) k X m) 03 0 H (g 50r4. 80&commat; 4 t U-) 4. &commat;t O o4, &commat;~ Si dola Notes : 1) Zeon 103 EP, produit de Nippon Zeon Co., Ltd. 2) EVATHLENE 410 (à 60 % en poids d'acétate de vinyle), produit de Dainippon Inc et Chemicals, Inc. 3) Produit de réaction de 1,6-hexanediol (1 mole), diisocyanate de xylylène (2 moles) et méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (2 moles) 4) Le mélange se gélifie au cours du calandrage et on n'obtient pas une feuille ayant une surface régulière. Les propriétés qui sont indiquées au tableau 1 ont été déterminées par les méthodes suivantes Résistance aux cigarettes allumées On allume une cigarette(SEVEN STARS, de Japan Monopoly Corporation) et lorsqu'elle s'est consumée sur une longueur de 20 mm, on la pose rouge sur un échantillon de feuille mais après avoir suffisamment enlevé la cendre, et on l'écrase aussitôt sous le pied. On note l'état de surface de la feuille, son degré de rupture et l'adhérence de la cendre. Le signe O indique que la surface est devenue brun jaune, mais la cendre n'adhère pas. Le signe A indique que la cendre adhère en partie. Le signe X indique que la surface de la feuille est fortement brisée et que la cendre adhère à la totalité de la surface. Résistance aux agents atmosphériques L'échantillon de feuille est exposé pendant 100 heures dans un weatherometer à lumière solaire, puis on observe I'altération de couleur. Le signe 0 indique qu'il n'y a pas d'altération de couleur. Le signe ss indique une légère altération de couleur. Le signe X indique une altération de couleur prononcée. Température de déformation à chaud Elle est mesurée suivant la norme japonaise JIS K-6919. Résistance à la traction et allongement Ces caractéristiques sont déterminées à 230C et 500C à la vitesse de traction de 200 mm/minutes au moyen de l'appareil Instron (éprouvettes en forme d'haltère). Stabilité au Brabender On met 60 parties de la composition de PVC non réticulée dans un Plasti-Corder Brabender que l'on fait tourner à 60 tours/minute, la température de la chemise étant maintenue à 190 C, pour voir si le moment du couple de torsion s'élève ou non au cours d'une période de 15 minutes. O .......... pas d'élévation du moment de torsion (stabilité) # .......... on observe parfois une élévation du moment de torsion (instabilité) s. .......... élévation du moment de torsion (composition gélifiée) Après irradiation à l'ultra-violet, on note la couleur de l'échantillon de feuille. o .......... pas de changement de couleur # ........... légère altération de couleur K .......... très forte altération de couleur. Altération de couleur à chaud Après irradiation à l'ultra-violet l'échantil- lon de feuille est chauffé à 180 C dans une étuve Geer, et 10 minutes après on observe sa couleur. O pas de changement de couleur # .......... légère altération de couleur # .......... très forte altération de couleur. Exemple 21 On applique un sol ou PVC à une abaisseur de 0,5 ran sur une feuille d'amiante de 1 mm d'épaisseur, on le gélifie à moitié à 120 C puis on y imprime un dessin, et la feuille irradiée à l'ultra-violet obtenue à l'exemple 1 est ensuite liée par pression au produit ainsi obtenu, à 150 C pendant 30 minutes, ce qui forme un revêtement de sol décoratif. Dans l'essai de résistance aux cigarettes allumées, la surface de ce revêtement devient un peu jaune mais elle n'est pas brisée, et la cendre de cigarette n'y est pas collée. Exemple 22 En suivant le procédé décrit à l'exemple 1 on forme des feuilles de 0,2 mm d'épaisseur avec chacun des mélanges A et B du tableau 2 ci-après. Par ailleurs, au moyen d'un enducteur à rouleau on applique à une épaisseur de 0,5 mm un sol de PVC sur un papier kraft ignifugé, que l'on fait passer pendant 2 minutes dans une étuve à air chaud à 2000C pour le gélifier, puis on y imprime un dessin, et sur le produit ainsi formé on soude la feuille ci-dessus à 1500C, en 20 minutes, ce qui donne un papier de-tapisserie murale sur lequel on détermine la dureté au crayon, Les résultats sont également donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Mélange A Mélange B PVC (p = 1050) 100 parties 100 parties Triacrylate de triméthylolpropane 50 Diacrylate de 1,6 hexanediol - 50 Ether isopropylique de la benzine 0,5 0,5 t-Butylhydroquinone 0,5 0,5 Calfate de dibutylétain 1,5 1,5 Dureté au crayon du papier à tapisser 3H 2H Exemple 23 Toujours en suivant le procédé de l'exemple 1 on prépare des feuilles de 0,1 mm d'épaisseur avec chacun des mélanges A et B du tableau 3. Par ailleurs, on stratifie à 1700C sur une toile de coton, au moyen d'une calandre L inversée, une feuille de.PVC de 0,3 mm d'épaisseur contenant un agent moussant, puis sur le stratifié ainsi formé on stratifie la feuille ci-dessus et on fait passer l'ensemble pendant 2 minutes dans uneétuve à air chaud à 2000C, ce qui donne un cuir en mousse dont on détermine la dureté au crayon (voir les résultats au tableau 3). TABLEAU 3 Mélange A Mélange B PVC (P = 1050) 100 parties 100 parties Triméthacrylate de trimethylolpropane 50 Diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol - 50 Ether éthylique de la 0,5 0,5 benzolne Hydroquinone 0,5 0,5 Maléate de dibutylétain 1,5 1,5 Dureté au crayon du cuir 3H 2H Exemple 24 Encore par le même procédé qu'à l'exemple 1 on forme une feuille avec chacun des mélanges A et B du tableau 4. Par ailleurs, sur un contre-plaqué de 5,5 mm d'épaisseur, et en utilisant comme adhésif une émulsion de résine d'acétate de vinyle, on colle une feuille portant un dessin imprimé, puis on presse à chaud la feuille ci-dessus contre ce stratifié pendant 20 minutes, à 1500C sous une pression de 10 kg/cm2, ce qui donne une plaque de décoration (contreplaqué). La résistance au contact avec des cigarettes allumées et la dureté au crayon de cette plaque décorative sont données au tableau 4. TABLEAU 4 Mélange A Mélange B PVC (P = 1050) 100 parties 100 parties Tétra,acrylate de pentaerythritol 50 Diacrylate de 1,5-pentanediol - 50 Ether éthylique de la benzoîne 0,5 0,5 t-Butylhydroquinone 0,5 0,5 Laurate de dioctylétain 1,5 1,5 Résistance aux cigarettes allumées Dureté au crayon 4H 3H Exemple 25 On lie au rouleau, à 1800C, la feuille de l'exemple 1 portant un dessin imprimé à une tôle d'acier de 0,3 mm d'épaisseur portant un revêtement sec d'adhésif du type caoutchouc nitrile. La dureté au crayon de la surface de la tôle ainsi revêtue de PVC est 3H. REVENDICATIONS 1 - Article planiforme en chlorure de polyvinyle, tel que feuille ou plaque, formé par calandrage d'une composition comprenant du chlorure de polyvinyle, un plastifiant réactif, un photo-sensibilisateur, un stabilisant et un inhibiteur de polymérisation, puis irradiation à l'ultra-violet du produit ainsi obtenu. 2 - Article selon la revendication 1 dans lequel le plastifiant reactif est un composé ayant au moins deux doubles liaisons insaturées pouvant donner lieu à une polymérisation, et qui plastifie le chlorure de polyvinyle. 3 - Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le photo-sensibilisateur est un composé induisant la réaction du plastifiant réactif quand il est excité par l'ultra-violet. 4 - Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur de la composition en plastifiant réactif est de 3 à 70 % du poids du chlorure de polyvinyle. 5 - Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur de la composition en photo-sensibilisateur est de 0,01 à 10 % du poids du plastifiant réactif. 6 - Article selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur de la composition au stabilisant est de 0,05 à 5 % du poids du chlorure de polyvinyle. 7 - Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur de la composition en inhibiteur de polymérisation est de 0,01 à 10 % du poids du plastifiant réactif. 8 - Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ayant une épaisseur de 0,05 à 1 mm. 9 - Procédé de fabrication d'articles en chlorure de polyvinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes, procédé suivant lequel on calandre à chaud une composition comprenant du chlorure de polyvinyle, un plastifiant réactif, un photo-sensibilisateur, un stabilisant et un inhibiteur de polymérisation, sans provoquer la réaction du plastifiant, puis on irradie à l'ultraviolet le produit ainsi formé pour faire réagir le plastifiant. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le calandrage est effectué entre 130 et 2000C. 11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le calandrage est effectué à une vitesse de 20 à 200 m/minute. 12 - Revetement de sol comprenant un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 13 - Revetement mural comprenant un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14 - Cuir synthétique comprenant un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15 - Contre-plaqué de décoration comprenant un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 16 - Tôle d'acier portant un revêtement d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.