Brevet FR2461739A1 — publié le 19810206

La présente invention est relative à un procédé d'ignifugation de ma tériaux fibreux. Elle vise notamment l'ignifugation des toiles et autres matériaux textiles, mais pourrait également s'appliquer à d'autres matériaux fibreux tels que notamment le papier, le bois déroulé, etc.... De tels matériaux sont de façon connue ignifugés par fixation d'oxyde d'antimoine, suivant les cas obtenue par dépôt à partir d'une suspension de cet oxyde dans une émulsion ou une solution de divers corps organiques peu combustibles, ou par précipitation en bain alcalin de solutionsacidesde chlorure d'antimoine , ou encore par précipitation de dérivés d'antimoine insolubles dans l'eau à partir de solutions aqueuses de composés de sels d'antimoine, telsque le chlorure SbC13 et d'amines tertiaires. La méthode par précipitation de suspensions d'oxyde d'antimoine présente l'inconvénient de ne concerner que la surface des fibres, ce qui nuit à leur aspect du fait de la couleur blanche de cet oxyde et n'offre pas toute la securite requise dans la mesure où, d'une part, la tenue du depôt dans le temps n'est pas assuree surtout si les fibres traitees sont appelées à subir des froissements ou des contacts plus ou moins abrasifs, et ou, d'autre part, les fibres ne sont pas traitees à coeur et restent intérieurement vulnérables à la flamme. Le recours à des solutions acides de chlorure d'antimoine présente l'inconvénient d'un risque d'endommagement des fibres cellulosiques. La methode utilisant des solutions aqueuses de composés de sels d'anti moine et d'aminestertiairspermet d'obtenir une ignifugation à coeur, c'est-àdire une ignifugation stable dans le temps et compatible avec une preservation de l'aspect extérieur des fibres, mais elle présente l'inconvénient de nécessiter l'utilisation de quantités très importantes de composés solubles dans l'eau si on désire obtenir un dépôt suffisant d'oxyde d'antimoine, c'est-à-dire une ignifugation suffisante. En effet, la reaction de précipitation d'oxyde d'antimoine à partir d'une solution aqueuse de SbC13 et d'une amine tertiaire est équilibrée, et l'on ne peut deplacer qu'incomplètement l'équilibre dans le sens de la précipitation, en modifiant les conditions de température et/ou de pression et/ou en acidifiant le pH, ce qui peut donner lieu au dépôt de selsinsolublesd'antimoine tels que l'acétate ou le formiate en plus ou au lieu d'oxyde d'antimoine, en fonction de l'acide utilisé à cet effet, par exemple acétique-ou formique ; cette réaction de précipitation produit, outre l'oxyde ou le sel insoluble d'antimoine, de l'acide chlorhydrique qui consomme une partie de l'amine basique de la solution de départ, avec pour effet de limiter la formation du pré cipité et par conséquent l'ignifugation obtenue. Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient c'est-à-dire d'améliorer ce dernier procéde afin d'augmenter la quantité de Sb203 et/ou de sel d'antimoine insoluble dans l'eau précipitée sur les fibres à quantités de tri chlorure d'antimoine et d'amine tertiaire identiques. A cet effet, selon l'invention, on ajoute à la solution aqueuse de tri chlorure d'antimoine et d'amine tertiaire au moins une base ou un sel basique dont le rôle est de neutraliser l'acide chlorhydrique formé simultanément au complexe insoluble lors de la précipitation, à la place de l'amine tertiaire dont une proportion beaucoup plus importante peutainsi être utililisée pour former du précipité sur les fibres ; si la destruction du complexe et la précipitation de l'oxyde d'antimoine doivent être effectuées par séchage des fibres en milieu acide, la base ou le sel basique utilisé, ou l'un au moins de ces sels basiques ou bases lorsqu'on en utilise plusieurs, est choisi de façon à s'éliminer à ce moment pour ne pas nuire au déplacement de la réaction dans le sens de la précipitation et au contraire la favoriser en contribuant à l'acidification du milieu. Il est avantageux d'utiliser un mélange de plusieurs bases et/ou sels basiques présentant des aptitudes différcntcs à s'elimlner, ce qui permet, en jouant sur leur dosage, de régler la vitesse de précipitation et notamment de la ralentir afin d'obtenir un depôt regulier du précipité au coeur des fibres. Le procéde selon l'invention, consistant à plonger un matériau fibreux dans une solution aqueuse de tri chlorure d'antimoine et d'une amine tertiaire et à provoquer la précipitation in situ d'un dérivé d'antimoine insoluble dans l'eau, est caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse au moins une base et/ou au moins un sel basique. De préférence, on choisit cette base et/ou ce sel basique, ou au moins l'un d'entre eux lorsqu'il y en a plusieurs, de telle façon qu'il s'élimine dans des conditions favorisant la précipitation. L'invention sera mieux comprise si l'on se réfere à la description cidessous, relative à un mode de mise en oeuvre non limitatif du procedé, applique par exemple à l'ignifugation d'une toile, qui peut avoir été au préalable soumise à d'autres traitements tels que par exemple une teinture et/ou un traitement antimoisissure. On prépare en premier lieu une solution d'ignifugation comportant, outre du trichlorure d'antimoine SbCl3 et une amine tertiaire telle que la triéthanola mine, du carbonate d'ammonium (NH4)2C03/?useubiitb H20 qui s'eliminent, et du carbonate de sodium Na2C03, autre sel basique quant à lui stable dans les conditions de séchage de la toile et qui modère lors de ce séchage l'acidification du milieu consécutive à la disparition de(NH4)2C03 c'est-à-dire la précipitation de l'oxyde ou sel d'antimoine insoluble dans l'eau sur les fibres. Naturellement, d'autres sels basiques ou bases possédant ou non la faculté de s'éliminer, par exemple par décomposition, dans des conditions favorisant la précipitation pourraient être choisis sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. A titre indicatif, on a obtenu de bons résultats en préparant la solution d'ignifugation ci-dessus en mélangeant deux solutions préparées séparément puis filtres et contenant respectivement - solution au Na2C03, pour 7 litres 2,95 litres de SbCl3 à 530 g/l de SBcl3 062 litre d'une solution de NaOH à 440 g/l 2,00 kg de triéthanol ami ne 1,15 kg de Na2C03 Cette solution etant preparee à chaud et l'addition de SbCl3 démarrant lorsque la température du triethanolamine atteint 650C - solution au(NH4)2C03 , pour 7 litres 3,10 litres SbCl3 à 530 g/l de SBcl3 0,65 litre d'une solution de NaOH à 440 g/l 2,00 kg de triéthanol ami ne 1,29 kg de(NH4)2CO3 Le pH de la solution d'ignifugation ainsi obtenu est alcalin, généralement de l'ordre de 10 à 12. Cette solution est chauffée lentement jusqu'à une Bmpérature par exemple de l'ordre de 53 à 57" C, puis on y fait passer la toile séchée, bien hydrophile ; un passage de la toile en long, à une vitesse de l'ordre de 14 m/minute , à cette temperature puis un double exprimage dans des conditions telles qu'il y ait emport de bain de l'ordre de 70 à 90 % en poids de la solution (D 1,27) a donné de bons résultats aux essais dans le cas d'une toile lourde ; naturellement, ces chiffres sont donnes à titre d'exemple non limitatif, et pourraient connaitre de grandes variations notamment en fonction de la nature des fibres traitées et de la nature des composants choisis pour la solution d'ignifugation. On pratique alors un séchage de la toile par exemple la vapeur, à une température élevée,par exemple de l'ordre de 1800C, ce qui provoque notamment la décomposition du(NH403 de la solution dont la toile est impregnée en NH3, C02et H20 qui s'échappent et, ramenant ainsi le pH de la solution d'ignifugation dont est chargée la toile à une valeur de l'ordre de 8 à 9 par exemple,déplace l'équilibre dans le sens de la précipitation de Sb203 "in situ" ; Na2C03 n et quant à lui pas decomposé lors de ce séchage, ce qui modère la réaction. Celle-ci est completée ensuite par passage de la toile dans un bain acide qui déplace à nouveau l'équilibre dans le sens de la précipitation ; on a obtenu de bons résultats aux essais en utilisant un bain contenant 4 % d'acide phosphorique en volume (D 1,83) et 8 % d'acide acétique à une température de l'ordre de 30 à 35 OC, ces chiffres étant donnés à titre d'exemple non limitatif de même que la nature des acides utilisés dans la mesure où d'autres acides sont utilisables, et notamment l'acide formique. Ce passage en bain acide provoque la précipitation "in situ", en complément de l'oxyde d'antimoine Sb203, de sels possédant des qualités d'ignifugation analogues, et notamment de phosphate , d'acétate ou de formiate d'antimoine suivant la nature du bain acide. Soumise à un exprimage à sa sortie de ce bain, la toile en est chargée, par exemple dans une proportion de l'ordre de 60 à 70 % en poids de bain; on la soumet ensuite à une succession de lavages qui l'amène progressivement à un pH neutre et en élimine le chlorure d'ammonium et le chlorure de sodium formés par réaction respectivement de(NH03 et de Na2C03 sur l'acide chlorhydrique HCL formé lors de la reaction de précipitation , et la triéthanolamine qui, oxydée lors du séchage, presente une couleur marron dont la disparition témoigne de ce que le lavage est suffisant. La toile est enfin séchée, puis éventuellement soumise à d'autres traitements connus en eux-mêmes tels qu'un traitement d'imperméabilisation. Naturellement, en fonction des matériaux fibreux à traiter,- l'Homme de l'Art adaptera le mode de mise en oeuvre du procédé decrit ci-dessus sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé d'ignifugation d'un matériau fibreux, consistant à plonger le matériau fibreux dans une solution aqueuse de tri chlorure d'antimoine SbC13 et d'une amine tertiaire et à provoquer la précipiiation in situ d'un composé d'antimoine insoluble dans l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse au moins une base et/ou au moins un sel basique. 2j Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit la dite base et/ou le dit sel basique tels qu'ils s'éliminent dans des conditions favorisant la précipitation de Sb203 , et en ce que l'on provoque cette précipitation en plaçant le matériau fibreux imprégné de solution aqueuse dans les dites conditions. 3) Procéde selon la revendication 2, consistant à provoquer la précipitation de Sb203 par chauffage, caractérisé en ce que l'on choisit une base ou un sel basique décomposable à la température de chauffage. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise en outre au moins une base et/ou au moins un sel basique dites stables dans les/conditions favorisant la précipitation de Sb203 , et en ce que, successivement, on place le matériau fibreux imprégné de solution aqueuse dans les dites conditions pour provoquer la précipitation de Sb203 et l'élimination de la première base ou du premier sel basique, et dans un bain acide neutralisant la deuxième base ou le deuxième sel basique et provoquant la précipitation d'un sel d'antimoine correspondant à la nature du bain. 5) Procédé selon la revendication 4, caracterisé en ce que l'on choisit comme sel basique stable dans des conditions favorisant la précipitation de Sb203 du carbonate de sodium Na2C03. 6) Procédé selon l'une quelconque desrevendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on choisit comme sel basique s'éliminant dans des conditions favo du bicarbonate ou du risant la précipitation de Sb2O3/ du carbonate d'ammonium (NH4)2CO3. 7) Procédé selon les revendications 4, 5, 6 en combinaison, caractérisé en ce que l'on réalise la solution aqueuse en mélangeant - une première solution contenant, pour 7 litres 2,95 litres de SbCl3 à 530 g/l de SBcl3 0,62 litre d'une solution de NaOH à 440 g/l 2, ao kg de triéthanolamine 1,15 kg de Na2C03 - une deuxième solution contenant, pour 7 litres 3,10 litres de SbCl3à 530 g/l de SBcl3 0,65 litre d'une solution de NaOH à 440 g/l 2,00 g de triéthanolamine 1,29 kg de (NH4)2C03. En ce q u e l'on plonge le matériau fibreux dans la solution obtenue portée à une température de l'ordre de 53 à 57 "C,en ce quel'on sort le matériau de la solution en emportant une quantité de l'ordre de 85 à 90 % en poids de la solution (D 1,27), en ce que l'on chauffe ensuite le matériau fibreux à une température propre à décomposer(NH132C03 et à favoriser la précipitation de Sb203,en ce que l'on place ensuite le matériau fibreux dans un bain acide pour éliminer Na2C03 et provoquer la précipitation in situ du sel sodique de l'acide correspondant, et en ce que l'on lave le matériau fibreux. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 7, caractérise en ce que l'on réalise le bain acide à partir d'acides choisis parmi : l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide formique. 9) Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'on utilise un bain acide contenant 4 % d'acide phosphorique en volume (D 1,83), et 8 % d'acide acétique, à une température de l'ordre de 30 à 35 "C, avec un emport de ce bain par le matériau fibreux de l'ordre de 60 à 70 % en poids de bain. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac terse en ce qu'on'le met en oeuvre sur un matériau fibreux teint.