Brevet FR2470100A1 — publié le 19810529

' la fabrication de verres photochromiques ou verres phototropiques, ainsi qu'ils ont été diversement appelés, a sa genèse dans le brevet des E.U.A. no 3 208 860. Comme expliqué dans ce brevet, les verres photo- chromiques présentent la capacité de s'assombrir, c'est- à-dire de changer de couleur, quand ils sont exposés à une radiation actinique, normalement une radiation ultra- violette, et de revenir ensuite à leur transmission ini- tiale quand ils sont enlevés de la source de radiation actinique. L'application de beaucoup la plus importante pour ce type de verre a été dans le domaine ophtalmique. Ainsi, par exemple, des verres de lunettes photochromi- ques peuvent présenter un facteur de transmission de plus de 90% quand ils sont portés à l'intérieur, mais quand la personne qui les porte sort et vient au soleil, les verres peuvent s'assombrir rapidement à des facteurs-de transmission très inférieurs à 50%. Lors du retour à l'in- térieur, les verres s'éclaircissent et reviennent à leur facteur de transmission initial. Bien que d'autres agents photochromiques soient connus, les seuls verres vendus dans le commerce ont uti- lisé des cristaux d'halogénures d'argent et, en particu- lier, des cristaux de AgCl ou AgBr comme matières photo- chromiques. De même, bien que d'autres compositions de verre de base aient été étudiées avec un certain succès, les seuls verres vendus dans le commerce contiennent des quantités importantes de silice. En général, les verres du commerce ont des compositions de base dans le système aluminoborosilicate de métal alcalin. Le brevet des E.UOA. no 3 208 860 précité se réfère explicitement à ces compo- sitions contenant des cristaux d'halogénure d'argent comme étant le mode de réalisation préféré. L'addition d'oxydes de métaux de transition tels que CoO, NiO, Cr203, CuO, Fe203 V205 et Kn0 et d'oxy- des de métaux de terres rares tels que Pr203 et Er203 à des compositions de verre pour leur donner de la couleur est bien connue dans la technique. Des verres pour lunettes, y compris des verres photochromiques, teintés de cette manière sont actuellement disponibles dans le commerce. Néanmoins, ainsi qu'il est évident, ce procédé de colo- ration implique que ltaddition de ces colorants soit ef- fectuée avec soin en quantités contrôlées avec précision de manière à assurer une coloration uniforme d'une pièce à une autre et d'une masse fondue à une autre. De plus, ce procédé peut exiger un réglage précis de conditions redox durant la fusion et le façonnage du verre. En con- séquence, un procédé par lequel une couleur désirée pour- rait être donnée à un verre sans la nécessité d'additions de colorants spécifiques serait évidemment très attrayant d'un point de vue pratique. On comprendra que, quand les produits dont il s'agit sont des verres de lunettes, le procédé de coloration ne doit pas avoir une influence nuisible sur le comportement photochromique du verre. De plus, dans cette application o les verres doivent etre renforcés chimiquement ou trempés, la couleur doit être d'une permanence telle qu'elle se conserve dans le verre après exposition à un de ces types de renforcement. Les brevets des E.U.A. no 3 892 582 et 3 920 463 visent explicitement à développer une teinte dans des verres photochromiques dans lesquels des cristaux d'halo- génure d'argent constituent les agents photochromiques. Le premier brevet décrit l'exposition d'articles en verre photochromique ayant des compositions comprises dans le brevet des E.U.A. no 3 208 260 précité à une atmosphère réductrice, contenant habituellement de l'hydrogène, pen- dant des laps de temps compris entre environ 15 minutes à 3000C et environ 4-5 minutes à 600 C' Un respect strict de ces paramètres de traitement thermique est demandé en raison du mécanisme de coloration impliqué. Ainsi, le brevet indique que dans presque tous les verres photochromiques il y a de-manière inhérente un excès de l'élément photochromique actif présent. Donc, dans les compositions citées, il y aura un excès de cris- taux d'halogénure d'argent. Le procédé de réduction de l'invention est prévu pour agir sur l'agent photochromi- que et de préférence seulement sur l'excès de cet agent de manière qu'il n'y ait pas de dégradation importante du comportement photochromique. Quand une faible diminu- tion dans les caractéristiques photochromiques peut être tolérée, toutefois, la réduction d'une partie de l'élé- ment photochromique actif peut être admissible. Néanmoins, le brevet met en garde explicitement contre l'utilisation de températures trop élevées pendant de trop longues pé- riodes, parce que l'agent photochromique serait réduit dans une mesure telle que le comportement photochromique désiré dans le verre serait perdu. Enfin, il y a une op- position spécifique à l'utilisation de conditions réduc- trices si sévères que des oxydes dans les compositions de verre de base-soient réduits. Le brevet des E.U.A. no 3 920 463 concerne le même procédé fondamental de réduction, mais décrit l'ex- position ensuite du verre ainsi réduit à un rayonnement ultraviolet. Il est dit que cette exposition produit des teintes plus foncées et plus intenses que celles pouvant être obtenues par le traitement de réduction seulement. Le brevet des E.U.A. no 4 118 214 décrit un perfectionnement dans le procédé de production de verres polychromatiques. lie procédé classique pour préparer de tels verres comprenait deux séquences d'exposition à une radiation à grande énergie ou actinique suivies d'un trai- tement thermique dans l'air. L'invention décrite dans le brevet comportait le remplacement de la seconde exposi- tion et du traitement thermique dans l'air par un trai- tement thermique conduit dans un environnement réducteur à une température d'au moins 3500C, mais au-dessous de la température de contrainte du verre. La coloration désirée dans un verre polychroma- tique résulte de la présence de centres colorés dans ce verre, ces centres colorés étant constitués de microcris- taux d'un fluorure de métal alcalin (habituellement NaF) contenant un halogénure d'argent choisi parmi'AgCl, AgBr 2470100! et AgI ayant de l'argent métallique déposé à l'intérieur ou sur la surface des microcristaux. Ces verres sont cons- titués essentiellement de Na20, Ag, F, un halogène choisi parmi C01, Br et I et, éventuellement, A1203 et/ou ZnO. Il a été spécifié qu'une atmosphère d'hydrogène était l'environnement réducteur le plus efficace, bien que d'autres agents aient été indiqués comme utilisables. L'utilisation de températures égales ou supérieures à la température de contrainte du verre était à éviter, car ces températures détruisaient les centres colorés. Le brevet des E.U.A. no 4 125 405 aux noms de Araujo et autres décrit des verres rouges contenant des halogénures d'argent, produits dans des conditions de fusion réductrices, qui sont légèrement photochromiques. Ces verres, toutefois, sont insuffisamment photochromi- q ues pour utilisation commerciale dans des produits photo- chromiques. Des tentatives en vue d'améliorer leur compor- tement photochromique par traitement thermique détruisent typiquement la couleur rouge du verre. Une deuxième génération de verres photochromi- ques contenant des halogénures d'argent présentant des caractéristiques améliorées d'assombrissement et d'éclair- cissement a aussi été introduite récemment. Une famille de tels verres a été décrite par G. B. Hares et autres dans le brevet des E.U.A. no 4 190 451. - Selon un autre progrès récent, on a consacré des efforts au développement de verres de lunettes qui s'assombrissent photochromiquement dans la partie supérieu- re seulement, présentant ainsi un gradient d'assombrisse- ment. On trouve des exemples de procédés pour la produc- tion de tels verres dans les brevets des E.U.A. nO 4 036 624, 4 062 490 et 4 160 655. Ainsi qu'il est évident d'après la discussion des brevets ci-dessus, la coloration dans les verres photo- chromiques et polychromatiques a été obtenue en réduisant des ions d'argent en argent métallique. Cette coloration est essentiellement un procédé à température relativement peu élevée, c'est-à-dire que l'on utilisera des tempéra- tures au-dessous de la température de contrainte, ou des expositions très courtes à des températures plus élevées peuvent être utilisables. Plus particulièrement, le jaune observé lors du traitement thermique de verres photochromiques dans des conditions réductrices de la manière décrite dans les brevets des E.U.A. no 3 892 582 et 3 920 463 est at- tribué à une bande d'absorption causée par la précipita- tion d'argent métallique dans le verre durant le traite- ment thermique. Dans des verres contenant de l'argent exempts d'autres phases précipitées, la bande d'absorp- tion de l'argent se manifeste sous la forme d'un pic d'ab- sorption centré à environ 390 nm dans la région violette du spectre. Dans les verres photochromiques ayant subi le traitement thermique de réduction rapportés dans les brevets de Simms mentionnés ci-dessus, qui contenaient un halogénure d'argent précipité en plus du verre servant de matrice, des pics d'absorption sont rapportés dans la région bleue du spectre entre 430 et 460 nm environ. La teinte et l'intensité de la couleur produite dans ces verres de la technique antérieure dépendaient probablement de la position et de l'intensité du pic d'ab- sorption produit par le traitement. Les couleurs jaunes les plus intenses étaient causées par des pics d'absorp- tion prononcés entre 430 et 460 na, tandis qu'on pense maintenant que la couleur rose pâle était causée par le même pic d'absorption fondamental tel qu'il apparaissait initialement dans une forme faible à environ 500 na après un traitement thermique modéré. Bien que des traitements thermiques de réduction tels que oeux utilisé sdans la technique antérieure cons- tituent un procédé simple et commode pour donner une colo- ration de surface à des verres photochromiques, ils n'of- fraient qu'une plage très limitée de choix de couleur. Des tentatives en vue d'intensifier les couleurs obtenues, par exemple en utilisant des traitements thermiques plus 24701-00 -1 sévères, semblaient seulement déplacer le pie d'absorp- tion fondamental vers le violet, donnant un verre plus intensément jaune. La Food and Drug Administration américaine a adopté des normes de résistance mécanique pour les arti- cles ophtalmiques telles que les produits en verre pour cette application doivent être soumis à une trempe ou renforcés chimiquement pour satisfaire à ces normes. Pour -la trempe, on chauffe un article en verre à une tempéra- ture atteignant le point de ramollissement du verre ou se rapprochant de ce point et ensuite on le refroidit rapidement. Le renforcement chimique comprend la mise en contact d'un article en verre (contenant couramment des ions de métal alcalin) avec une source d'ions plus gros (habituellement un ion-de métal alcalin d'un plus grand rayon ionique) à une température élevée au-dessous de la température de contrainte du verre pendant un laps de temps suffisant pour que les ions plus gros migrent dans la surface du verre et remplacent les ions plus pe- tits qui s'y trouvent présents. Cette réaction d'échange d'ions est conduite de manière classique pendant plusieurs heures, fréquemment toute une nuit. Ces procédés ont tous deux l'effet secondaire défavorable consistant à altérer la couleur ou la teinte développée dans le verre par la réduction des ions d'ar- gent. On peut remédier à cette situation, évidemment, en conduisant l'opération de renforcement avant de sou- mettre le verre au traitement thermique de réduction. Toutefois, ce remède va à l'encontre du présent courant de production car l'opération de renforcement du verre est actuellement effectuée juste avant que les verres ne soient montés dans la monture de l'utilisateur. De plus, le chauffage nécessaire durant le traitement de réduction modifierait la résistance mécanique produite par la tech- nique de trempe ou de renforcement chimique. Pourtant, la production de verres ayant diverses teintes a été recherchée par les porteurs de lunettes. Par exemple, des sportifs ont acheté le verre dit des chas- seurs, qui a une couleur jaune, pour utilisation comme verres tant correcteurs que neutres. l'utilité d'un tel produit pour réduire le voile et l'éclat observés par le porteur réside dans la réalisation et le maintien de la teinte dans un intervalle étroit de facteurs de trans- mission. Un produit idéal combinerait une teinte ayant un facteur de transmission étroitement contrôlé dans un verre présentant un comportement photochromique, cette teinte présentant une excellente stabilité à la chaleur, c'est-à-dire étant sensiblement inaltérée par des trai- tements thermiques de longue durée à des températures voisines de la température de contrainte du verre ou par des expositions de courte durée à des traitements ther- miques se rapprochant du point de ramollissement du verre. Un autre produit intéressant serait un verre de lunettes photochromique présentant un gradient fixe de ton de couleur en combinaison avec un comportement d'assombrissement photochromique uniforme. Un tel article en verre s'assombrirait uniformément dans son ensemble lors de l'exposition à une radiation actinique et s'éclair- cirait en l'absence de la radiation, et aurait en outre un gradient fixe invariant de teinte ou une autre répar- tition de la couleur appliquée sélectivement superposée sur l'article et ne changeant pas en réponse à des change- ments dans les conditions d'éclairage. De cette manière, on pourrait obtenir des verres de lunettes présentant un assombrissement photochromique dans toutes les parties du verre et aussi un gradient qui serait toujours apparent pour l'observateur. Des exigences importantes concernant un tel verre seraient une capacité d'assombrissement photo- chromique relativement uniforme, un gradient fixe de tein- te ou une autre disposition sélective de la couleur, et lgabsence d'aberrations du pouvoir réfringent causées par le procédé de fabrication de l'article. Évidemment, des procédés risquant l'introduction de variations dans l'éga- lité de surface ou dans la courbure qui dégraderaient les 2470100 i propriétés optiques du verre seraient inacceptables tant pour des verres de lunettes de soleil que pour des ver- res correcteurs. Un but principal de la présente invention est de fournir des moyens pour produire dans une seule compo- sition de verre photochromique plusieurs tons d'une cou- leur donnée, les différences de coloration étant dues à une variation majeure dans le facteur de transmission de la lumière avec une variation mineure dans la chromati- cité, et dont les couleurs présentent une excellente sta- bilité à la chaleur. Un autre but principal est de fournir un verre photochromique présentant une teinte ou couleur de sur- face différente de la teinte principalement jaune du verre photochromique de la technique antérieure. Un but particulier de l'invention est de fournir des moyens pour produire dans une seule composition de verre photochromique plusieurs tons d'une teinte jaune et pour régler les facteurs de transmission lumineuse à un niveau désiré, les tons présentant une excellente sta- bilité thermique. Un autre but particulier de l'invention est de produire un article en verre photochromique ayant des coordonnées de couleur relativement fixes, mais un gra- dient contrôlé de facteur de transmission sur sa surface, - la couleur présentant une excellente stabilité thermique. Un autre but particulier encore de l'invention est de produire des verres de lunettes semi-finis en verre photochromique présentant une couleur dans une surface du verre qui présente une excellente stabilité thermique. Un autre but-encore-de l'invention est de pro- duire un article en verre photochromique qui peut être fortement absorbant pour les radiations ayant des longueurs d'onde inférieures à 450.nm environ et présente une cou- leur d'une excellente stabilité thermique. Un autre but de l'invention est de produire un article en verre photochromique contenant un colorant 1 % - - classique pour verre dans sa composition, dont la nuance peut être modifiée pour donner une teinte présentant une excellente stabilité thermique. Un autre but de l'invention est de permettre la fabrication d'une lentille photochromique teintée sélec- tivement comprenant une portion de lentille supportant une teinte de surface et une autre portion exempte de cette teinte ou ayant une teinte différente. la figure 1 est une représentation graphique de coordonnées de chromaticité déterminées sur plusieurs des exemples selon l'invention rapportés ci-après. La figure 2 représente plusieurs courbes de facteur spectral de transmission déterminées spectropho- tométriquement sur plusieurs des modes dé réalisation de l'invention décrits ci-après. La figure 3 est une représentation graphique de coordonnées de chromaticité déterminées sur plusieurs des exemples illustratifs donnés ci-après. La figure 4 est une représentation graphique de coordonnées de chromaticité calculées sur plusieurs modes de réalisation de l'invention décrits ci-après. La figure 5 présente plusieurs courbes de fac- teur spectral de transmission déterminées spectrophoto- métriquement sur plusieurs des exemples illustratifs rap- portés ci-après. La figure 6 présente deux courbes de facteur spectral de transmission correspondant à deux des exem- ples selon l'invention décrits ci-après. La figure 7 est une représentation graphique du facteur de transmission à l'état non-assombri en fonc- tion de la longueur d'onde de la lumière pour un certain nombre d'articles en verre photochromique coloré en sur- face réalisés selon l'invention. La figure 8 est une représentation graphique du facteur de transmission à l'état non-assombri en fonc- tion de la longueur d'onde de la lumière pour un article en verre photochromique coloré en surface soumis à un v- %. 2470190 I certain nombre de traitements thermiques de réduction de la technique antérieure. La figure 9 est une représentation graphique du facteur de transmission à l'état non-assombri en fonc- tion de la longueur d'onde de la lumière pour un article en verre photochromique dans l'état non-traité et après des traitements divers. La présente invention fournit un procédé pour causer une coloration de surface dans des verres photo- chromiques transparents en plus ou à la place de la colo- ration jaune relativement pure résultant de l'utilisation de traitements thermiques de réduction selon la technique antérieure. Comme indiqué précédemment, dans des verres photochromiques, de tels traitements étaient typiquement efficaces pour développer seulement le pic fondamental d'absorption de l'argent métallique dans le verre, ce pic variant en intensité et en longueur d'onde, mais étant compris typiquement dans l'intervalle de 430 à 460 nm. Selon la présente invention, en utilisant un traitement thermique d'une durée suffisante à des tempéra- tures de plus de 2000C environ dans un environnement ré- ducteur gazeux, le facteur de transmission de la lumière d'une couche superficielle sur l'article est réduit à une valeur inférieure à celle du verre non traité à une ou plusieurs longueurs d'onde supérieures à celle du pic fondamental d'absorption de l'argent métallique dans ce verre. Cette réduction du facteur de transmission de la lumière peut résulter d'une réduction relativement large dans le facteur de transmission dans la partie du domaine visible correspondant à des longueurs d'onde relativement élevées, ou du développement de nouvelles bandes d'absorp- tion relativement étroites dans cette région, suivant les conditions de réduction et les compositions de verre uti- lisées. Selon un premier aspect de l'invention, fournis- sant une réduction assez large dans le facteur de trans- mission de la lumière à des longueurs d'onde relativement 1 1 élevées, on a découvert que l'on peut atteindre cet ob- jectif en soumettant des verres photochromiques, dans lesquels des cristaux d'halogénure d'argent constituent l'agent photochromique et qui contiennent de l'oxyde de plomb comme constituant nécessaire, à un environnement * gazeux fortement réducteur à des températures plus éle- vées que la température de contrainte du verre et, de préférence, à des températures approchant la température de recuit du verre ou même la dépassant un peu. A ces températures élevées, non seulement des ions d'argent dans le verre sont réduits à l'état d'argent métallique, mais les ions de plomb dans le verre sont également ré- duits à l'état de plomb métallique et on suppose que ce plomb forme un revêtementsair les particules d'argent ré- duit ou s'allie à l'argent. Selon cet aspect, le procédé de l'invention semble être applicable à sensiblement n'importe quelle composition de base du verre photochromique du moment que des cristaux d'AgOl, AgBr et/ou AgI constituent les éléments photochromiques et qu'est présente une quantité d'oxyde de plomb qui, après réduction selon le procédé de l'invention, donnera la couleur désirée. Par exemple, le brevet des E.U.A. n 3 548 060 décrit des verres ayant des compositions de base comprises dans le système A1203-B203-R0, c'est-à-dire que les verres sont constitués essentiellement, en poids, de 30-86% de B203, 2-35% de A1203 et 12-45% d'un oxyde de métal alcalinoterreux. Le brevet des E.U.A. n 3 703 388 examine des verres ayant des compositions comprises dans le domaine La203-B203, c'est-à-dire que les verres sont constitués essentiellement, en poids, de 15-75% de La203 et de 13-65% de B3203. Le brevet des E.U.A. no 3 834 912 décrit des verres ayant des compositions de base comprises dans le système PbO-B203, c'est- à-dire que les verres sont constitués essentiellement, en poids, de 14,2- 48% de B203, 29-73% de Pb0, 0,15% d'oxydes de métaux alcalino-terreux et 0-23% de ZrO2, A1203 et/ou ZnO. Le brevet des E.U.A. no 3 876 436 2470100 l concerne des verres ayant des compositions de base com- prises dans le domaine R20-A1203-P205, c'est-à-dire que les verres sont constitués essentiellement, en poids, d'au moins 17% de P205, de 9-34% de A1203, de pas plus de 40%o de Si02, pas plus de 19% de B203 et au moins 10% d'oxydes de métaux alcalins. Le brevet des E.U.A. no 3 957 498 concerne des verres ayant des compositions de base comprises dans le système R20-A1203-SiO2, c'est-à- dire que les verres sont constitués essentiellement, en poids, de 13-21% d'oxydes de métaux alcalins, 17-25% de AI203 et 45-56% de SiO2. Enfin, comme on l'a indiqué ci- dessus à propos du brevet des E.U.A. no 3 208 860, les verres photochromiques actuellement vendus dans le com- merce ont des compositions de base dans le système alu- minoborosilicate de métal alcalin. Ce brevet cite, comme compositions préférées, des verres constitués essentiel- lement, en poids, de 4-26% de A1203, 4-26% de B23 -76% de SiO2 et au moins un oxyde de métal alcalin choi- si parmi 2-8% de Mi20, 4-15% de Na20, 6-20% de K0, 8-25% de Rb20 et 1030% de Cs20. Ces verres contiennent, en poids d'après l'analyse chimique, au moins un halogène dans la proportion efficace minimale de 0,2% de chlore, 0,1% de brome et 0,08% d'iode et un minimum d'argent dans la proportion indiquée de 0,2% quand l'halogène efficace est constitué de chlore, de 0,05% quand l'halogène effi- cace est du brome, mais le verre contient moins de 0,08% d'iode, et de 0, 03% quand le verre contient au moins 0,08% d'iode. Quand on désire un article transparent, l'argent total ne dépassera pas 0,7% et le total des trois halogènes spécifiés ne dépassera pas 0,6%. La somme des constituants spécifiés du verre de base, de l'argent et des halogènes constituera au moins 85% de la composition. D'après des recherches effectuées au laboratoi- re, il apparait que la quantité minimale de plomb, expri- mée en PbO, nécessaire pour que l'on obtienne l'effet désiré sur le facteur de transmission quand le verre est traité selon le premier aspect du procédé de l'invention d,, d 2470100 1 est d'au moins 0,5% de PbO, en particulier de plus de 1% de PbO. Une plage de couleurs variant sur le spectre du jaune brillant à des nuances se rapprochant de l'orangé peut être développée et un contrôle étroit de la couleur produite et du facteur de transmission lumineuse du verre est possible, permettant ainsi une excellente reproducti- bilité du nuancement de la couleur. La couleur réelle et le facteur de transmission lumineuse produits dépendent un peu de la composition du verre, notamment de sa teneur en PbO, mais sont principalement fonction des paramètres du traitement de réduction. Contrairement à ce qui est dit dans les brevets no 3 892 582 et 3 920 463, les propriétés photochromiques des verres ne sont pas sérieusement dégradées tant que la température du traitement de réduction ne dépasse pas no- tablement la température de recuit du verre pendant un laps de temps important. Empiriquement, des températures sensiblement supérieures à 50C environ au-dessus de la température de recuit du verre pendant des laps de temps de plus d'une heure ne semblent pas avoir d'effet défavo- rable sur le comportement photochromique. On a trouvé qu'une atmosphère d'hydrogène pur est l'environnement le plus efficace en ce qui concerne la vitesse de réaction. la réaction semble donc être fon- dée sur un effet de diffusion, la coloration commençant à la surface et avançant vers l'intérieur. En raison de ce phénomène, plus le temps est long et/ou plus lai.mpéra- ture utilisée est élevée, plus la coloration pénétrera profondément dans le verre. De plus, la mesure importante dans laquelle ce phénomène dépend de la température permet d'établir un gradient de couleur sur la surface du verre. Néanmoins, bien que l'hydrogène pur soit préféré du point de vue de la vitesse de réaction, d'autres considérations peuvent suggérer la substitution d'autres environnements réducteurs tels que l'oxyde decarbone, l'ammoniac craqué, et un gaz de formage. En général, donc, le verre sera exposé à l'atmosphère gazeuse réductrice à la température 24701DO I prescrite pendant un laps de temps suffisant pour réduire les ions deplomb présents en plomb métallique et permettre la formation de centres colorés constitués de particules de métal, ce laps de temps dépendant de la composition du verre, de l'environnement utilisé et de la température utilisée. Par exemple, quand on utilise de l'hydrogène pur, une période d'exposition aussi courte que de quel- ques minutes peut être suffisante à des températures re- -lativement élevées, tandis que plusieurs heures peuvent etre nécessaires à des températures voisines de la tempé- rature de contrainte du verre. De plus, évidemment, la profondeur de pénétration désirée de la couleur dans le verre est un facteur qui doit être pris en considération, cette profondeur étant déterminée par la loi de diffusion. Le procédé selon l'invention permet la fabrica- tion d'articles semi-finis. Par exemple, une ébauche de verre correcteur peut être finie (meulée selon la pres- cription appropriée et polie) sur une face et ensuite on expose l'ébauche entière ou seulement cette face à l'en- vironnement réducteur pendant un laps de temps suffisant pour produire sur elle une couche superficielle intégrale contenant des particules de plomb métallique afin d'y pro- duire la coloration désirée. Ensuite, la face précédemment non-finie de l'ébauche sera meulée selon la prescription finale. Toute coloration ayant été produite dans cette dernière face sera enlevée lors de sa finition, mais le verre final conservera la coloration due à la face finie initialement. Comme on envisage que la présente invention aura une utilité dans la production de verres ophtalmiques photochromiques, c'est- à-dire de verres présentant des facteurs de transmission lumineuse réversibles, le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comporte la pro- duction de la couche superficielle très absorbante selon l'invention sur la face postérieure seulement des verres de manière à éviter une absorption de radiation actinique quand la personne portant les verres sort au soleil. 247010C 1 5 Bien que le procédé selon l'invention soit uti- lisable dans des systèmes de verre à très haute teneur en PbO (29 à 73% de PbO dans le brevet n0 3 834 912 ci-dessus), les colorations dérivées de hautB teneurs en PbO ne sont avantageusement pas différentes de celles de teneurs en PbO bien plus basses. Il est nécessaire, toutefois, qu'il y ait au moins 0,5% et de préférence plus de 1% de PbO présent, et des cristaux d'halogénure d'argent constitue- ront.les agents photochromiques. Avec les compositions préférées spécifiées ci-dessus du brevet nO 3 208 860, la teneur maximale en PbO ne dépassera pas habituellement % environ. On comprendra, comme indiqué ci-dessus, que le procédé selon l'invention permet la production de formes dans lesquelles seulement une partie de la surface est teintée ou un gradient de couleur est produit sur la sur- face d'un article. Le brevet des E.U.A. n0 4 072 490 il- lustre un procédé et un appareil qui peuvent être facile- ment modifiés pour servir dans le procédé selon l'invention. De plus, le procédé selon l'invention permet la production d'articles en verre photochromique coloré qui absorbent fortement les radiations ultraviolettes. Ces verres sont d'une utilité particulière quand ils sont prescrits médicalement comme verres de lunettes pour une maladie telle que la rétinite pigmentaire dans laquelle la protection contre un fort éclairage et en particulier contre les radiations ultraviolettes est essentielle. Un traitement en deux étapes est nécessaire pour que l'on atteigne ce but. Tout d'abord, le verre photochromique est cuit dans une atmosphère réductrice selon la pratique décrite dans le brevet des E.U.A. n0 3 892 582. C'est-à- dire que le verre est cuit à une température et pendant un temps suffisants pour réduire les ions Ag en argent métallique. Le mode de mise en oeuvre préféré de ce procé- dé envisage l'utilisation de températures de cuisson au- dessous de la température de contrainte du verre. Ensuite, le verre ainsi traité est cuit dans un environnement 2470190 i réducteur à des températures voisines de la température de recuit du verre et plus élevées pendant un laps de temps suffisant pour réduire les ions de plomb en plomb métallique dans une couche superficielle peu épaisse. Cette cuisson successive du verre à des températures dif- férentes donne naissance à la formation d'une couche de particules de plomb métallique sur une couche de parti- cules d'argent métallique. lies particules d'argent causent une forte réduction du facteur de transmission à une lon- gueur d'onde de 450 nm environ, entraînant une forte ab- - sorption dans la partie bleue du spectre visible et s'é- tendant dans l'u2Jra-violet. Cela rend le verre spéciale- ment utilisable comme filtre pour les radiations ultra- violettes. Toutefois, même une absorption totale par les particules d'argent ne peut pas donner un verre ayant un bas facteur de transmission dans la partie visible du spec- tre car l'oeil humain est particulièrement sensible aux longueurs d'onde d'environ 555 nm (jaune-vert). Au con- traire, les particules de plomb absorbent généralement les radiations dans le spectre visible. En conséquence, le facteur de transmission lumineuse présenté par le verre est déterminé dans une large mesure par l'épaisseur de la couche de particules de plomb. En résumé, ce mode de mise en oeuvre de l'invention envisage la production d'ar- ticles en verre photochromique, très couramment de verres de lunettes, ayant une couche superficielle intégrale sur leur face postérieure contenant des particules d'ar- gent métallique et de plomb métallique. Ce procédé permet la production d'articles qui absorbent fortement les ra- diations dans la partie ultraviolette du spectre et qui présentent divers tons de couleur sans faire appel à des procédés de façonnage à chaud du verre. Selon un deuxième aspect de l'invention, dans lequel des bandes d'absorption relativement étroites sont produites à des longueurs d'onde supérieures à la longueur d'onde d'absorption fondamentale de l'argent dans le verre, on a trouvé que des articles en verre photochromique coloré 24701 0 présentant, par exemple, une coloration superficielle orangée, rouge, pourpre ou bleue à l'état non-assombri, peuvent être fournis par le traitement thermique de réduc- tion de verres photochromiques contenant un halogénure d'argent dans des conditions thermiques appropriées. On obtient ces résultats en utilisant une plage de tempéra- ture de traitement thermique un peu plus basse que celle qui était utilisée à cet effet dans la technique antérieu- re, de manière à réduire au minimum la fusion de la phase photochromique (halogénure d'argent) durant le traitement de réduction. Des facteurs supplémentaires ayant une in- fluence sur les résultats sont la composition et le passé thermique de la matière de départ verre photochromique utilisée dans l'opération de coloration. Le large éventail de coloration de surface ob- servé dans les verres photochromiques produits selon ce deuxième aspect de l'invention est attribué au dévelop- pement durant le traitement thermique de bandes d'absorp- tion intenses dans la surface du verre, centrées à des longueurs d'onde de plus de 460 mn et fréquemment dans l'intervalle de 510 à 580 nm, qui modifient la couleur du verre, la faisant passer de la région jaune aux régions orangée, rouge, violette ou bleue du spectre. Cela cons- titue une différence importante avec les verres photochro- miques colorés en surface décrits dans la technique anté- rieure, qui présentaient une forte absorption seulement à 430-460 nm et une absorption relativement faible aux longueurs d'onde nécessaires pour produire des verres non-jaunes. Du point de vue des caractéristiques spectrales de transmission de la lumière, les articles en verre photo- chromique coloré en surface de la technique antérieure, au moins sous la forme des verres de lunettes couramment utilisée, avaient tendance à présenter des pics dtabsorp- tion induite situés à gauche de la ligne CB sur les figu- res 7 à 9 des dessins, comme on le voit très clairement sur la figure 8. La présente invention fournit des articles 2470100 ' en verre photochromique coloré en surface ayant des pics d'absorption induite situés à droite de la ligne CB, comme illustré sur les figures 7 et 9. Spécifiquement, donc, ce deuxième aspect de l'invention fournit un article en verre photochromique coloré en surface produit par un procédé qui comprend le traitement thermique d'un article en verre photochro- mique contenant un halogénure d'argent dans des conditions réductrices à une température ne dépassant pas 450 C en- viron, ce traitement étant poursuivi pendant un temps suffisant pour développer des caractéristiques spécifi- ques d'absorption de la lumière dans l'article en verre. Ces caractéristiques sont telles qu'après le traitement thermique de réduction l'article en verre présente, au moins dans une dimension de coupe transversale, dans l'é- tat non-assombri, une courbe de facteur spectral de trans- mission comprenant au moins un pic d'absorption induit par le traitement à une longueur d'onde supérieure à la longueur d'onde d'absorption fondamentale de l'argent, se trouvant typiquement à 430-460 na. Ainsi, le pic induit par le traitement a typiquement une position et une in- tensité du pic telles qu'il se trouve dans la région de la courbe de facteur spectral de transmission à droite de la ligne CB sur la figure 7 des dessins, comme décrit plus complètement ci-après. Un tel article est produit par un procédé qui comprend l'étape de traitement thermique de l'article dans des conditions réductrices à des températures ne dépassant pas 4500C environ pendant un temps suffisant pour développer au moins un pic d'absorption induit par le traitement ayant les caractéristiques décrites ci- dessus. Des caractéristiques d'absorption telles que notées dans les présents verres ont été produites initia- lement dans des verres photochromiques de la deuxième génération du type décrit dans le brevet des E.U.A. n0 4 190 451. Toutefois, les nouveaux effets d'absorption 24701-04 ne sont pas limités à de tels verres, ayant été observés dans d'autres types de verres photochromiques exposés à un traitement thermique de réduction de la manière décrite ci-après. On pense que les effets inhabituels de colora- tion observés dans les verres photochromiques soumis à des traitements selon ce deuxième aspect de l'invention sont causés par la réduction chimique de l'argent en con- tact. avec des microcristaux d'halogénure d'argent dans une région proche de la surface du verre, la couleur ob- servée étant déterminée par la forme géométrique et la disposition de l'argent métallique sur ces microcristaux. Cela serait en accord avec le fait observé expérimenta- lement que, quand on utilise un traitement thermique de réduction donné,un verre photochromique particulier peut présenter n'importe lesquels d'un certain nombre de pics d'absorption différents suivant le procédé utilisé ini- tialement pour développer la phase d'halogénure d'argent photochromique microcristallin dans ce verre. Enfin, on a découvert que la coloration de sur- face qui est normalement donnée aux verres photochromi- ques par des traitements thermiques en atmosphère réduc- trice, appelés également ci-après traitements thermiques de réduction, est suffisamment proche de la surface du verre pour que l'enlèvement sélectif de portions de la surface colorée du verre puisse être effectuée sans modi- fication inacceptable des propriétés optiques de cette surface. Ainsi, on a trouvé que les couleurs résultant de tels traitements se trouvent ordinairement dans une couche très fine, typiquement de 10 à 100 microns environ d'épaisseur, sur la surface d'une lentille de verre trai- tée, et que l'enlèvement de cette couche superficielle par des moyens chimiques n'a pas d'effet important sur le pouvoir réfringent de la surface de la lentille ou la qualité de la surface. En conséquence, l'invention comprend aussi un procédé pour traiter un article en verre photochromique 24701'0 1 teinté en surface produit par traitement thermique dans un environnement gazeux réducteur comme décrit ci-dessus de façon à fournir un article en verre teinté sélective- ment, procédé selon lequel on enlève sélectivement des régions choisies de la couche superficielle colorée de façon à modifier la couleur apparente de cette couche et ainsi de l'article en verre. la portion de la couche su- perficielle colorée enlevée chimiquement peut être choi- sie de manière à fournir une répartition de la couleur ou, de préférence, un gradient de couleur, pouvant aller d'une couleur relativement intense dans le haut de l'ar- ticle à une absence de couleur en bas. la portion enlevée peut aussi être réglée en ce qui concerne l'épaisseur de manière que la modification de couleur puisse constituer soit une réduction limitée de l'intensité de la couleur soit un enlèvement complet de la couleur. Enfin, on comprendra que, quand on le désire, un agent connu pour colorer le verre peut être inclus dans la composition. la combinaison de la teinte ainsi présente avec la coloration produite par le traitement selon l'invention peut, évidemment, donner une grande va- riété de nuances et tons de couleur. le procédé selon l'invention sera décrit dans son premier aspect en utilisant trois verres photochromi- ques qui sont vendus dans le commerce par Corning Glass Works, Corning, New York, E.U.A., pour des verres correc- teurs. les compositions approximatives de chacun sont in- diquées ci-après en pourcentage en poids. le verre A est vendu sous la désignation Corning 8097, le verre B sous la désignation Corning 8111 et le verre C sous la dési- gnation Corning 8105. Des valeurs approximatives pour le point de ramollissement, la température de recuit et la température de contrainte en OC sont rapportées aussi pour chaque verre. 2470100'1 A B C Si02 55,6 56,46 55,52 B203 16,4 18,15 16,10 A1203 8,9 6,19 8,90 Li20 2,65 1,81 2,65 Na2o 1,85 4,08 1,83 X20 0,01 5,72 - BaO 6,7 - 6,70 CaO 0,2 - - PbO 5,0 - 5,04 ZrO2 2,2 4,99 2,07 Ag 0,16 0,207 0,175 CuO 0,035 0,006 0, 0128 Cl 0,24 0,166 0,325 Br 0,145 0,137 0,50 F 0,19 - 0,2 TiO2 - 2,07 - Température de ramollissement, oC 675 662 675 Température de recuit, oC 511 500 510 Température de contrainte, OC 473 468 475 Des ébauches circulaires ayant un diamètre d'en- viron 70 mm et une épaisseur d'environ 6 mm ont été for- mées par pressage du verre C, coupées en quatre et polies à une épaisseur de 3 mm. On a placé deux échantillons de chacune dans un four tubulaire chauffé électriquement relié à une source d'hydrogène pur. Le four a été purgé au moyen d'un courant d'azote, rempli d'hydrogène pur, et les échan- tillons ont été ensuite exposés à des températures de 41500, 435 C, 460 0C et 5250C pendant 30 minutes à de l'hy- drogène pur passant à un débit d'environ 10 cm3/s avec une pression légèrement supérieure à la pression atmosphé- rique. Après avoir enlevé les échantillons du four, on les a polis d'un c8té de façon à leur donner une épaisseur 24701.00 I de 2 mm et on a renforcé chimiquement un groupe d'échan- tillons par immersion pendant 16 heures dans un bain d'un mélange fondu de 60% de KN03 et 40% de NaN03 (en poids) maintenu à 4000C. Les propriétés de couleur à l'état non-assombri et les propriétés photochromiques ont été déterminés en utilisant un colorimètre trichromatique classique et un système exposition/photomètre de laboratoire. Chaque é- -chantIllon a été exposé à une source de radiation ultra- violette pendant 20.minutes à la température ambiante, c'est-à-dire à 2025 'C environ, et ensuite enlevée de la radiation pendant cinq minutes. Le Tableau I indique les facteurs de transmission lumineuse présentés par chaque échantillon avant assombrissement (TO), après assombris- sement pendant 20 minutes (TD20) et après éclaircissement pendant cinq minutes (TF5). Le Tableau I indique aussi les coordonnées de chromaticité (x,y) des échantillons non-assombris. La figure 1 est une représentation graphique des coordonnées de chromaticité des verres non-assombris sur un diagramme de mélange de couleurs et la figure 2 représente les facteurs spectraux de transmission des échantillons chimiquement renforcés après avoir été ther- miquement éclaircis, c'est-à-dire après chauffage pendant 35 minutes à 970C. 24701 OC TABLEAU I Traitement par Renforcement T T T x y Ex. l'hydrogène chimique _ D20 F5 x_,_ y 1 4150C - 75 20 36 0,3768 0,3803 2 4350C - 75 20 36 0,3830 0,3886 3 4600C - 75 20 35 0,3862 0,3993 4 5250C - 59 33 40 0,3534 0,3694 1 4150C + 75 20 36 0,3734 0,3737 2 4350C + 73 20 36 0,3886 0,3923 3 4600C + 73 20 36 0,3949 0,4040 4 5250C + 61 32 41 0,3651 0,3845 Une comparaison de l'exemple 4 avec les autres exemples dans le-Tableau I et sur les figures 1 et 2 mon- tre immédiatement que des différences importantes exis- tent entre eux. Les courbes de facteurs spectraux de trans- mission présentées sur la figure 2 sont spécialement ins- tructives. Le traitement à 525 C (au-dessus de la-tempé- * rature de recuit du verre) dans une-atmosphère d'hydrogène était assez sévère pour causer une réduction du plomb en plus de la réduction des ions d'argent. Cette réaction a eu pour résultat que le verre est devenu absorbant dans toute la partie visible du spectre de rayonnement et a conduit à la perte de la bande intense d'absorption qui a son pic au-delà de 450 nm et est caractéristique des par- ticules d'argent métallique. La réduction des ions de plomb produit aussi un déplacement de la couleur vers le vert. Une comparaison des propriétés de couleur et des propriétés photochromiques présentées par les échan- tillons renforcés chimiquement et par ceux n'ayant pas été soumis à ce traitement indique clairement que le pro- cédé selon l'invention n'est pas défavorablement influencé par ce traitement. Des ébauches circulaires similaires à celles décrites ci-dessus à propos du verre C ont été formées -Ss- #. 24701.00 1 par pressage du verre A, coupées en quatre et meulées et polies à une épaisseur d'environ 3 mm. Les échantillons ont été ensuite cuits dans une atmosphère d'hydrogène pur passant pendant 0,5 heure à des températures de 400 C0, 4550C, 48000 et 5000C, en utilisant l'appareil et les techniques décrits ci-dessus. On a déterminé de nouveau la couleur et les propriétés photochromiques sur des échantillons polis d'un cOté à une épaisseur de 2 mm environ en utilisant la méthode et l'appareil décrits ci-dessus. Chaque échan- tillon a été exposé à une radiation ultraviolette pendant minutes à la température ambiante et soustrait ensuite à l'exposition pendant cinq minutes. Le Tableau II indique les facteurs de transmission lumineuse présentés par cha- que échantillon avant assombrissement sous irradiation ultraviolette (To) et les coordonnées chromatiques (x, y) des échantillons non-assombris. La figure 3 illustre graphiquement les facteurs spectraux de transmission des échantillons non-assombris. La figure 3 enregistre aussi la courbe de facteurs spec- traux de transmission d'un échantillon qui n'a été soumis à aucun traitement sous environnement réducteur. TABIMAU II Exemple Traitement n0 par l'hydrogène I Y - 5 40000 65,9 0,4080 0,3954 6 45500 60,9 0,4467 0,4427 7 4800C 56,5 0,4153 b0,4190 8 530 0 27,8 0,4049 0,4063 Le Tableau II fait voir le changement relative- ment faible de couleur, mais la variation importante dans le facteur de transmission lumineuse, qui se produisent entre 480oC et 5300C. La-figure 3 montre les pics d'ab- sorption prononcés entre 450 et 500nm environ représenta- tifs de la présence de particules d'argent dans les cour- bes correspondant aux traitements à 4000C et 45500. Ce 2470100 1 phénomène perd son identité à des températures de trai- tement plus élevées et est remplacé par une absorption non-structurée concernant l'ensemble des longueurs d'onde visibles qui diminue quand la longueur d'onde augmente. Ainsi, une plus longue durée de maintien à 4800C (légè- rement au-dessus de la température de contrainte du verre) supprimerait le reste d'absorption observé dans la courbe. Des ébauches de verre A et de verre B ont été coupées en quatre et polies à une épaisseur de 2 mm. Les échantillons ont été cuits pendant 2, 10, 20 et 40 minutes dans une atmosphère d'hydrogène pur passant à-une tempé- rature de 520oC, c'est-à-dire environ 500C au-dessus de la température de contrainte du verre, en utilisant l'équi- pement et le procédé décrits ci-dessus. On a déterminé les facteurs de transmission lumineuse présentés par chaque échantillon avant assombrissement sous irradiation ultra- violette (T0), les coordonnées chromatiques (x,y) et la pureté de couleur (%) en utilisant l'appareil et la tech- nique décrits ci-dessus. Ces résultats sont rapportés dans le Tableau III. TABLEAU III Durée du T Verre traitement o 9 A 10 A 11 A 12 A 13 B 14 B 15 B 16 B 77,7 72,2 63,8 55,7 81,2 78,3 76,2 72,7 x y 0,3832 0,3980 0,4084 0,4196 0,3802 0,4033 0,4197 0,4343 0,4130 0,4236 0,4296 0,4316 0,4211 0,4525 0,4700 0,4813 Pureté de couleur La mission dans 5 représente 13 à 16. figure 4 représente les spectres de trans- le visible des exemples 9 à 12 et la figure les spectres de transmission des exemples Une comparaison des exemples 9-12 (un verre Ex. no 2470190 1f contenant du plomb) avec les exemples 13-16 (un verre exempt de plomb) montre trois différences importantes (a) le verre exempt de plomb ne présente pas dtextinction de la bande de l'argent dans le spectre de transmission après une cuisson dans l'hydrogène relative- ment longue; (b) le verre exempt de plomb perd très peu de transmission aux grandes longueurs d'onde même après une relativement longue cuisson dans l'hydrogène; et (c) le verre exempt de plomb présente des chan- gements relativement importants de chromaticité accompa- gnés de changements relativement faibles dans le facteur de transmission lumineuse. Ces distinctions illustrent de manière specta- culaire l'effet positif qu'a la réduction des ions de plomb en particules de plomb métallique sur la couleur et le facteur de transmission du verre. les résultats ci-dessus et les courbes de la figure 5 soulignent la capacité du procédé selon l'invention de régler étroitement les tein- tes développées dans des verres contenant à la fois de l'argent et du plomb. Des ébauches en verre C ont été meulées et po- lies sur leur surface postérieure à la courbure désirée, donnant ainsi des verres semi-finis. On a préparé des paires de verres en utilisant les schémas de cuisson sui- vants dans une atmosphère d'hydrogène pur: (a) 22 heures à 4200C plus une heure à 5600C (exemple 17); et (b) 22 heures à 4600C plus 0,5 heure à 5600C (exemple 18). la surface antérieure a été ensuite meulée et polie de manière à donner un verre ayant une section trans- versale d'environ 3 mm. Dans le verre résultant, toute la coloration est fournie par une couche mince dans la surface postérieure. En conséquence, le comportement photo- chromique du verre n'est pas altéré. la figure 6 est une représentation graphique des coefficients spectraux d'absorption pour les exemples 17 et 18. L'exemple 17 laisse passer légèrement plus de radiation bleue que l'exemple 18. On pense que cette dif- férence résulte de ce que l'exposition de longue durée à 46000, bien qu'au-dessous de la température de contrainte du verre, a été suffisante pour effectuer une certaine réduction'des ions de plomb en plomb métallique qui, à son tour, a modifié l'absorption de l'argent. Eft d'autres termes, la double cuisson a causé une forte absorption par l'argent dans une couche profonde, supprimant ainsi la transmission à des longueurs d'onde inférieures à 450rni environ. La température plus élevée utilisée dans la deu- xième étape a réduit le facteur de transmission lumineuse d'ensemble du verre. Dans la description de l'invention selon son deuxième aspect, concernant des verres photochromiques colorés présentant un pic d'absorption étroit à d'assez grandes longueurs d'onde, un pic d'absorption induit par traitement est défini comme un pic produit par la réduc- tion en surface d'un verre photochromique comme décrit ici. Un tel pic est un pic qui n'est pas présent dans le verre photochromique de départ avec lequel on forme le produit coloré en surface. Un article en verre photochro- nique coloré en surface est donc un article dans lequel la couleur de surface diffère de la couleur éventuelle de la masse de l'orticle; on peut déterminer facilement cette condition en comparant les caractéristiques de trans- mission spectrale de l'article avant et après l'enlèvement d'une petite quantité de verre de surface de l'article. La situation du pic ou la position d'un pic d'absorption est définie par sa longueur d'onde et son intensité, la-longueur d'onde étant prise comme la lon- gueur d'onde à laquelle on observe qu'un minimum dans la transmission lumineuse à travers l'article en verre non- assombri résulte du pic. Dans certains cas, toutefois, les bandes d'absorption donnant naissance à de tels pics peu- vent avoir des longueurs d'onde suffisamment voisines pour 2470100 1 qu'un pic d'absorption se manifeste seulement comme un épaulement sur un autre pic d'absorption. La position du premier pic dans ce cas peut être déterminée selon des techniques classiques d'analyse spectrale. Pour donner des exemples des caractéristiques d'absorption de certains verres de la technique antérieu- re, la figure 8 présente des courbes de facteur spectral de transmission pour une série d'ébauches de verres cor- recteurs en verre photochromique coloré en surface non- assombri obtenues selon la technique-antérieure. Ces ébau- ches de verres correcteurs étaient formées de verre photo- chromique Corning Code 8097 disponible dans le commerce sous la désignation de verre photochromique PHOTOGRAY en provenance de Corning Glass Work, Corning, New York, E.U.A., et elles ont été produites par le traitement ther- mi-que d'ébauches en verre photochromique non-coloré dans une atmosphère de 100% de H2 pendant 10 minutes à diverses températures de chauffage indiquées sur la figure. Ainsi qu'il est évident d'après une étude de la figure 8, les verres colorés en surface produits par de tels traitements ont des caractéristiques d'absorption qui vont typiquement d'une absorption très faible à environ 510 nm lors d'un traitement thermique modéré à une absorp- tion de plus en plus forte à des longueurs d'onde plus pe- tites lors d'un traitement thermique plus sévère. Le verre légèrement absorbant produit par un traitement à 300C présente une couleur rose, tandis que les verres plus fortement absorbants présentent des couleurs jaunes. Jusqu'à présent, comme décrit dans la technique antérieure, les produits de ces types n'ont jamais pré- senté une absorption induite importante à des longueurs d'onde de plus de 510 nm et n'ont jamais présenté des pics prononcés d'absorption induite dans l'intervalle de 460-510 nm. Donc, les pies d'absorption présentés par ces verres, dont les positions sont marquées par des points aux minima de facteurs de transmission associés aux pics, semblaient être limités à la région située à gauche de la ligne marquée CB sur la figure 8, appelée quelquefois ci- 2470100 l après une barrière de couleur, et la couleur des produits en verre était limitée de manière correspondante. En contraste direct avec ce comportement, les articles en verre fournis selon le deuxième aspect de l'invention peuvent présenter des bandes intenses d'ab- sorption induite à droite de la position de la barrière de couleur et dans les régions verte et jaune du spectre. La figure 7 montre des courbes de facteur spectral de transmission à l'état non-assombri pour un certain nombre de tels articles en verre coloré en surface et illustre la variété de caractéristiques différentes d'absorption induite présentées par ces articles. La barrière de cou- leur CB sur la figure 7, comme sur les figures 8 et 9, est une ligne droite reliant le point de facteur de trans- mission 0% à 460 nm au point de facteur de transmission %o à 510 nm sur un diagramme à échelle linéaire facteur de transmission-longueur d'onde. les caractéristiques d'absorption présentées par lès articles selon l'invention peuvent aller d'un pic prononcé d'absorption à la droite de la ligne CB dans la région bleue du spectre, fournis- sant une coloration orangée dans la lumière transmise (courbes 1 et 5 de la figure 7), à un large pic d'absorp- tion centré dans la région jaune du spectre qui donne une couleur bleue au verre (Courbe 4 de la figure 7). Le dé- veloppement de pics d'absorption entre ces deux extrêmes dans des verres photochromiques par ailleurs incolores peut donner des verres colorés en surface présentant une coloration rouge et pourpre dans la lumière transmise, ou des mélanges de couleurs orangées, rouges, pourpres et/ou bleues. Comme indiqué précédemment, les caractéristiques d'absorption produites selon l'invention dépendent beaucoup de la température à laquelle le verre et maintenu durant le traitement thermique de réduction. En particulier, il semble être très difficile d'obtenir des colorations oran- gées, rouges, pourpres et/ou bleues eh utilisant des tempé- ratures de traitement thermique sensiblement supérieures 24701.O i à 45000 environ. Pour citer un exemple particulier, si le verre de la courbe 1 sur la figure 7 est traité ther- miquement dans une atmosphère réductrice à des températures se rapprochant de 450 et dépassant ce niveau, le pic d'absorption relativement prononcé à 510 nm environ est déplacé vers une absorption proche de 450 nm et le verre devient de couleur plus claire et plus jaune. Pour cette raison, des traitements thermiques à des températures comprises entre 200 et 4500c environ sont préférés pour utilisation dans ce deuxième aspect de l'invention. On a déterminé aussi que la coloration de surface présentée par le verre traité thermiquement dépend beaucoup des antécédents thermiques de la matière de départ photo- chromique. Dans le cas extrême o la matière de départ est le verre de la courbe 1 de la figure 7 qui a été simplement recuit au lieu d'être traité thermiquement à une tempéra- ture de développement de phase photochromique, le produit ayant subi le traitement thermique de réduction est jaune pour tous les traitements thermiques de réduction dans l'intervalle de 300 à 450C. La composition du verre de base semble avoir un effet important aussi sur la variété de la coloration de surface que l'on peut obtenir. Tandis que le verre de la courbe 7 de la figure 1 est orangé après un traitement thermique de réduction à 40000 pendant une heure, le verre photochromique Corning Code 8097 tel qu'utilisé pour obte- nir des articles en verre photochromique coloré en surface selon les enseignements de la technique antérieure est de couleur jaune après un traitement thermique de réduction identique. Des verres photochromiques qui sont préférés pour utilisation dans la production d'articles en verre photo- chromique coloré en surface selon l'invention sont ceux décrits dans le brevet des E.U.A. no 4 190 451 précité. Ces verres sont constitués essentiellement, en % en poids, d'environ 0-2, 5% de Li20, 0-9% de Na2O, 0-17% de K20, 0-6% de Os20, 8-20%o de Li20 + Na2O + K20 + Cs20, 14-23% 24701UC de B203, 5-25% de A1203, 0-25% de P205, 20-65% de SiO2, 0,004-0,02% de CuO, 0,15-0,3% de Ag, 0,1-0,25% de Cl et 0,1-0,2% de Br, le rapport molaire des oxydes de métaux alcalins à B203 étant compris entre 0,55 et 0,85 environ et le rapport en poids Ag: (Cl + Br) étant compris entre 0, 65 et 0,95 environ. Comme indiqué aussi dans le brevet de Hares et autres, ces verres peuvent contenir en outre, comme constituants facultatifs, jusqu'à un total de 10% environ d'autres oxydes ou éléments choisis dans des buts connus, par exemple jusqu'à environ 6% de ZrO2, jusqu'à environ 3% de TiO2, jusqu'à environ 0,5% de PbO, jusqu'à environ 7%' de BaO, jusqu'à environ 4% de CaO, jusqu'à environ 3% de XgO, jusqu'à environ 6% de Nb205, jusqu'à environ 4% de La203 et jusqu'à environ 2% de F. Evidemment, d'autres verres photochromiques se sont révélés être utilisables dans l'invention à des de- grés divers, dans la mesure o ils présentent des pics d'absorption induite à des longueurs d'onde relativement grandes. Un autre domaine de composition dans lequel des exemples d'un tel comportement ont été observés est celui décrit par Kerko et autres dans le brevet des E.U.A. no 4018 965, qui comprend des verres photochromiques cons- titués essentiellement, en pourcentage en poids, d'environ 57,1-65,3% de SiO2, 9,6-13,9% de A1203, 12,0-22,0% de B203, 1,0-3,5% de Li20, 3,7-12,0% de Na20, 0-5,8% de 20 6-15% du total Li20 = Na2O + 0, un rapport en poids de la teneur en Mi20 à la teneur totale en Na20 + K20 ne dépassant pas 2:3 environ, 0,7-3,0%o de PbO, 0,1-1,0% de Ag, 0,15-1,0% de Cl, 0-3,0% de Br, 0-2,5% de F, 0,008-0,12% de CuO, 0-1% au total de colorants du type oxyde de métal de transition, et 0,5% au total de colorants du type oxyde de terre rare. Comme indiqué dans le brevet de Kerko et autres, ces verres sont particulièrement utilisables pour la production de verre en plaque pour des verres photo- chromiques de lunettes de soleil ou l'équivalent. On comprendra mieux l'invention d'après les exemples illustratifs non limitatifs suivants qui décrivent 24701o00 1 plus complètement la production d'articles en verre photo- chromique-coloré en surface selon l'invention. EXEMPILE A Une composition pour un verre photochromique constituée essentiellement, en parties en poids, d'environ 56,46 parties de SiO2, 6,19 parties de A1203, 18,15 par- ties de B203, 1,81 partie de Li20, 4,08 parties de Na20, ,72 parties de k20, 4,99 parties de ZrO2, 2,07 parties de TiO2, 0,006 partie de CuO, 0, 207 partie de Ag, 0,166 partie de Cl et 0,137 partie de Br est fondue dans une unité de fusion continue, pressée en ébauches de verres correcteurs et recuite en utilisant une température maxi- male de recuisson de 470oC avec une durée de recuisson de 10 minutes, cela étant suivi d'un refroidissement à la vitesse du four. Plusieurs de ces ébauches de verres correcteurs recuites sont transformées en ébauches de verres photochromiques par traitement thermique à 6600C pendant 30 minutes, tandis que plusieurs autres des ébau- ches recuites sont transformées en ébauches photochromi- ques par traitement thermique à 5500C pendant 65 heures. De petits échantillons de verre sont ensuite découpés dans les ébauches de verres correcteurs photochromiques et polis à une épaisseur de 2 ianm. Un échantillon du verre photochromique décrit ci-dessus traité à 5500 est placé dans un four fonction- nant à 4000C et contenant une atmosphère en circulation de 100% de H2. L'échantillon de verre est maintenu dans le four pendant une heure et ensuite enlevé du four et examine. L'échantillon coloré en surface résultant de ce traitement parait d'un orangé-brillant en lumière trans- mise et présente une courbe de facteur spectral de trans- mission à l'état non-assombri qui est sensiblement celle représentée comme courbe 1 sur la figure 7. Les caracté- ristiques de cette courbe comprennent des pics prononcés d'absorption centrés à 460 et 510 nm, avec un facteur de transmission d'environ 11% à 510 nm à l'état non-assombri. 24701 00. EXEMPLE B Un des échantillons de verre recevant un trai- tement thermique de développement photochromique à 660 C comme décrit dans l'exemple A ci-dessus est exposé au traitement thermique de réduction décrit dans cet exem- ple, consistant en un traitement dans une atmosphère en circulation de 100% de H2 à 400 C pendant 1 heure. Après le traitement thermique de réduction, on trouve que l'é- chantillon présente une coloration rouge en lumière trans- mise et a une courbe de facteur spectral de transmission sensiblement telle que celle représentée comme courbe 2 sur la figure 7. Cette courbe est caractérisée par des pics prononcés d'absorption centrés à environ 460 et 540 nm, le facteur de transmission de l'échantillon à 540 nm étant d'environ 9% à l'état non-assombri. EXEMPLE C Deux échantillons de verre photochromique qui ont reçu un traitement thermique de développement photo- chromique à 5500C comme décrit dans l'exemple A sont choi- sis pour traitement thermique de réduction. Un des échan- tillons, appelé échantillon 3, est exposé à un traitement thermique de réduction à 300C pendant 1 heure dans un courant de 100% de H2. L'autre échantillon, appelé échan- tillon 4, est soumis à un traitement thermique de réduc- tion à 2000C pendant 16 heures dans un courant de 100yo de H2. Quand on les enlève du four de traitement ther- mique et Wb1les examine dans la lumière transmise, l'échan- tillon 3 présente une couleur pourpre d'intensité moyenne tandis que l'échantillon 4 présente une faible coloration bleue. Les courbes de facteur spectral de transmission de ces échantillons sont conformes aux courbes 3 et 4, respectivement, de la figure 7. L'échantillon 3 présente un pic d'absorption centré à environ 535 nm dans la par- * tie vert-jaune du spectre visible, ayant un facteur de transmission à l'état non-assombri à cette longueur d'on- de de 29%. L'échantillon 4 présente un large pic d'absorp- 2470100 I tion centré à environ 565 nm dans la partie jaune du spec- tre visible, présentant un facteur de transmission à l'é- tat non-assombri à cette longueur d'onde d'environ 63,5%. l'effet usuel du chauffage d'un article en verre photochromique coloré en surface comprenant une de ces nouvelles bandes d'absorption à une température supérieure à celle à laquelle il a été coloré, comme cela peut se produire durant un renforcement par échange d'ions ou une trempe, est de déplacer les bandes d'absorption in- duites vers la région ultraviolette du spectre et ainsi de déplacer la couleur du verre dans la direction du jaune. Dans les cas o on désire éviter de tels déplacements, il peut être possible de renforcer chimiquement ou autrement le verre photochromique avant le traitement thermique de réduction inducteur de couleur, et de soumettre ensuite le verre au traitement thermique de réduction sans alté- rer notablement sa résistance mécanique. Cette prdique est illustrée par l'exemple suivant. EXEMPLE D On choisit pour traitement une paire d'ébauches de verres ophtalmiques photochromiques disponibles dans le commerce en provenance de Corning Glass Works sous le nom d'ébauches Corning Code 8111 et ayant une composition sensiblement conforme à la composition des échantillons décrits dans les exemples A-C ci-dessus. Ces deux ébau- ches sont meulées et polies selon une prescription, on façonne les bords à la forme de la monture et ensuite on renforce chimiquement les verres par immersion dans un bain de renforcement par échange d'ions du type sel fondu contenant KNO3 et NaNO3 à une température de 4000C pendant 16 heures. Après le renforcement par échange d'ions, on plonge les verres dans un four tubulaire fonctionnant à une température de 430C, on les maintient dans ce four sous une atmosphère de 100% de 12 pendant 15 minutes et ensuite on les enlève du four et on les examine. On trouve que les verres traités présentent une coloration vermillon en lumière transmise, due à un pic prononcé d'absorption de largeur moyenne centré à environ 510 nm dans la région verte du spectre. Le facteur de transmission à 510 nm des verres à l'état non-assombri est d'environ 44%. Quand on les place dans une monture de manière à obtenir une paire de lunettes de soleil photochromiques, ces verres présentent un comportement particulièrement bon à l'extérieur dans des conditions de fond vert, en raison de leur facteur de transmission relativement bas concernant la lumière verte en combinaison avec leur fac- teur de transmission relativement plus élevé concernant la lumière bleue, jaune et rouge. Ces caractéristiques de facteur de transmission améliorent le contraste objet- fond pour de nombreux objets observés sur un fond vert. L'utilisation de l'invention pour-obtenir un article en verre photochromique coloré en surface à par- tir d'un article en verre photochromique contenant un colorant dans la masse du verre sous la forme d'un oxyde dissous est montrée par l'exemple suivant. EXEMPLE E On choisit pour traitement une paire d'ébauches de verrescphtalmiques photochromiques ayant une composi- tion sensiblement conforme à celle du verre photochromi- que de l'exemple A ci-dessus, mais contenant en outre environ 0,09 partie de Nii et 0,01 partie de CoO, en poids, comme colorants du type oxyde dissous. Ces ébauches sont disponibles dans le commerce sous la désignation d'ébau- ches Corning Code 8115 et sont d'une couleur brun clair. Les ébauches sont meulées et polies conformé- ment à une prescription ophtalmique particulière. Les ver- res résultants sont plongés ensuite dans un four fonction- nant à une température de 4200C et contenant une atmos- phère de 100% de H2, maintenus dans ce four pendant 15 minutes de façon à acquérir une coloration de surface et ensuite enlevés. Les verres colorés ainsi obtenus, présentant une couleur attribuable à une combinaison de coloration 24701.00 1 dans la masse et de coloration de surface induite, sont soumis à un traitement de renforcement par échange d'ions sensiblement conforme au traitement thermique décrit dans l'exemple D ci-dessus, comprenant une exposition de 16 heures à un bain de sels fondus à une température de 4000o, et ensuite enlevés, lavés et examinés. lies verres renfor- cés résultants sont de couleur cuivre (brun-rouge), pré- sentant une bande assez large d'absorption induite cen- trée à environ 485 nm et ayant un facteur de transmission à cette longueur d'onde d'environ 25% à une épaisseur de 2 mm. Ils présentent une bonne réponse d'assombrissement photochromique et d'éclaircissement. L'utilisation de verres Corning Code 8115 ayant une composition telle que décrite ci-dessus constitue un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, de même que l'utilisation de verre Corning Code 8114, un verre gris clair de la même composition de base, mais contenant 0,017 partie de NiO et 0,020 partie de CoO en poids au lieu des quantités de NiO et de CoO présentes dans le verre précédent. Néanmoins, d'autres verres photochromiques peuvent être utilisés en variante pour l'obtention d'articles en verre photochromique coloré en surface selon l'invention, comme décrit en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE F Une composition pour un verre photochromique qui est constituée essentiellement, en pourcentage en poids, d'environ 59,83% de SiO2, 15, 01% de B203, 9,42% de A1203, 1,84% de Li20, 3,5% de Na20, 5,8% de K20, 4, 6% de CaO, 0,5% de Ag, 0,5% de Cl et 0,06% de CuO, est fondue dans une petite unité de fusion continue et mise sous la forme d'un article en verre. L'article ainsi obtenu est recuit à une température maximale de recuisson de 470 C environ avec une durée de recuisson de 10 minutes et ensuite refroidi à la vitesse du four. De petits échantillons de verre sont ensuite découpés dans cet article et polis à environ 2 mm d'épais- seur. Un des échantillons est ensuite traité thermique- ment à une température de 5750C pendant 60 minutes environ pour fournir un échantillon de verre photochromique. On place cet échantillon photochromique dans un four fonctionnant à une température de 4000C et contenant une atmosphère de 100% de 112 pour une durée de traitement de 1 heure. On l'enlève ensuite du four et on l'examine. Cet échantillon en lumière transmise est d'une couleur orangé foncé. La courbe de facteur spectral de transmission de l'échantillon correspond sensiblement à celle représentée comme courbe 5 sur la figure 7. Cette courbe présente un pic prononcé d'absorption centré à environ 470 nm dans la région bleue duEpectre et un fac- teur de transmission à cette longueur d'onde, dans un échantillon d'environ 2 mm d'épaisseur à l'état non- assombri, de 6% environ. EXEMPIE G On prend pour traitement un verre photochromique mince pour lunettes de soleil, formé de verre en plaque étiré et ayant une composition, en parties en poids, d'en- viron 58,6 parties de SiO2, 17,5 parties de B2O3' 11,5 parties de A120, 7, 7 parties de Na20, 2,0 parties de Lii20, 1,5 partie de x2o; 2,2 parties de PbO, 0,3 partie de Ag, 0,37 partie de Cl, 0,13 partie de Br, 0,022 partie de F, 0,025 partie de CuO, 0,041 partie de NiO et 0,029 partie de CoO. Ce verre est gris clair à l'état non- assombri, ayant une épaisseur de 1,5 mm environ et une courbe de facteur spectral de transmission à l'état non- assombri sensiblement conforme à la courbe marquée "non- traité" sur la figure 9. On donne une coloration de surface à ce verre en le plongeant dans un four fonctionnant à 4200C et con- tenant une atmosphère de 100% d'hydrogène pendant 15 mi- nutes. Après ce traitement, on enlève le verre du four et on l'examine. lie verre traité est d'une couleur gris-brun en lumière transmise et a une courbe de facteur spectral de transmission à l'état non-assombri sensiblement con- forme à la courbe marquée 420011C sur la figure 9. Le verre présente donc un pic d'absorption induite par trai- tement situé à environ 490 nm qui réduit le facteur de transmission du verre non-assombri à cette longueur d'onde à environ 42%. L'importance de la température de traitement- sur les effets d'absorption induite observés dans les verres photochromiques ayant subi un traitement thermique de réduction peut être démontrée en traitant un verre gris pour lunettes de soleil d'une composition identique à celle qui vient d'être décrite à 4650C dans un courant d'hydrogène pendant 15 minutes. Le produit de ce traite- ment est de couleur gris-jaune et a une courbe de facteur de transmission sensiblement conforme à la courbe marquée "4650C" sur la figure 9. Cette courbe indique que le pic d'absorption induite est déplacé et amené à environ 460 nm à un point situé à gauche de la ligne CB sur la figure 9 par ce traitement, donnant la forte composante de couleur jaune observée dans ce verre. Pour obtenir un article en verre photochromique teinté sélectivement par enlèvement de surface selon l'in- vention, on a trouvé que des milieux acides-contenant des ions F peuvent servir commodément d'agents chimiques pour enlever sélectivement de la matière de surface de verres colorés. Toutefois, le verre photochromique coloré en surface à soumettre à l'étape d'enlèvement chimique du procédé est de préférence un verre dans lequel la cou- che colorée de surface a une épaisseur ne dépassant pas 100 microns environ, de manière à réduire au minimum les effets de l'enlèvement de la couche colorée sur l'égalité de surface du verre. L'identité du produit chimique utilisé pour l'en- lèvement sélectif de surface n'a pas une importance criti- que. N'importe quel agent qui est efficace pour dissoudre le verre photochromique choisi sans introduire des défauts de surface comme un givrage ou des piqûres peut être 247010' utilisé. Des agents préférés pour utilisation avec des verres photochromiques de silicate d'une composition du commerce sont des solutions aqueuses de HF. On peut régler la vitesse d'enlèvement de la surface du verre en réglant la composition du milieu d'en- lèvement, par exemple par dilution ou par l'introduction d'acides modificateurs, de sels, etc., et aussi en réglant la température du milieu durant l'étape d'enlèvement. Des variations habituelles de ces paramètres peuvent fa- cilement fournir des conditions appropriées pour un en- lèvement extrêmement rapide de la surface colorée du verre, par exemple un enlèvement total de la couche colorée en quelques secondes ou une vitesse de dissolution relative- ment petite exigeant un grand,nombre de minutes pour l'en- lèvement complet de la couche colorée. On peut agir sur l'aire ou la configuration des portions de surface à soumettre à l'enlèvement chimique en utilisant les diverses techniques de masquage couramment utilisées pour la gravure à l'acide chlorhydrique sur les articles de verre. Cela pourrait comprendre l'utilisation de milieux de masquage à base de paraffine ou d'autres techniques pour empêcher un contact entre le milieu d'en- lèvement et la surface du verre. En variante, et selon un mode opératoire actuel- lement préféré, le verre peut être simplement plongé par- tiellement dans le milieu d'enlèvement pendant un temps suffisant pour que l'on obtienne une modification ou l'en- lèvement de la couche colorée, et ensuite enlevé et rincé de manière à arrêter le processus d'enlèvement. Cette technique est particulièrement utile pour produire un effet de coloration à gradient dans un verre parce que l'on peut facilement régler le caractère marqué du gra- dient en faisant varier la technique d'immersion. Ainsi, on peut obtenir un gradient prononcé ou un changement brusque de teinte entre les parties supérieure et infé- rieure d'un verre par immersion partielle rapide, enlève- ment rapide et rinçage après la période d'immersion, tandis 2470100 1 qu'on peut obtenir un gradient modéré ou une réduction progressive de la teinte de la partie supérieure à la partie inférieure d'un verre par immersion et enlèvement progressifs. Pour aider à éviter une ligne nette de démar- cation de couleur entre la partie immergée et la partie non-immergée du verre, on mouille le verre avec de l'eau avant l'immersion. L'invention peut être mieux comprise encore par référence aux exemples détaillés ci-après. EXEMPILE H On prend pour traitement un verre photochroma- tique mince pour lunettes de soleil, formé de verre en plaque étiré et ayant une composition, en parties en poids, d'environ 58,6 parties de SiO2, 17,5 parties de B203, 11,5 parties de A1203, 7,7 parties de Na20, 2, 0 parties de Li20, 1,5 partie de K20, 2,2 parties de PbO, 0,3 par- tie de Ag, 0,37 partie de Cl, 0,13 partie de Br, 0,022 partie de F, 0,025 partie de Cu0, 0,150 partie de NiO et 0,014 partie de CoO. Ce verre est d'une couleur brun clair à l'état non-assombri, ayant une épaisseur d'environ 1,5 mm et étant disponible dans le commerce sous le nom de verre Corning Code 8103 en provenance de Corning Glass Works de Corning, New York, E.U.A.. Pour obtenir une couche de surface colorée sur ce verre, on le chauffe dans des conditions réductrices en le plongeant dans un four tubulaire contenant une at- mosphère de 100% d'hydrogène, fonctionnant à une tempé- rature de 5500C, pendant 30 minutes. On l'enlève ensuite du four pour examen et on trouve qu'il présente une colo- ration de surface brun foncé en lumière transmise. Pour obtenir-un verre teinté sélectivement à partir de ce verre coloré en-surface, on enlève chimique- ment une partie de la couche superficielle colorée en mouillant d'abord le verre avec de l'eau et en le plon- geant ensuite partiellement dans une solution aqueuse de HF contenant environ 16% en poids de HF pour une période d'immersion de 2 minutes environ. - 2470100 7 On plonge le verre dans la solution à une pro- fondeur suffisante pour couvrir approximativement la moi- tié du verre, l'immersion et l'enlèvement étant réglés de manière que l'on obtienne une transition relativement progressive entre la partie non traitée et la partie com- plètement traitée de la surface du verre. Le produit de ce traitement est u'n -'erre photo- chromique pour lunettes de soleil présentant un assombris- sement photochromique relativement uniforme lors d'une exposition à l'ultraviolet, et aussi um gradient fixe de teinte ou de couleur, visible tant à l'état non-assombri qu'à l'état assombri, qui à l'état non-assombri va d'un brun relativement foncé dans la partie supérieure du verre à un jaune très pâle dans sa partie inférieure. Et, ce qui est très important, aucune variation visuellement détectable dans le pouvoir réfringent des surfaces du verre n'est observée comme résultat de l'étape d'enlève- ment chimique d'une partie de la couche de surface colorée du verre. EXEMPLE I Pour donner ume couleur formant contraste à la partie inférieure d'un verre à gradient fixe de teinte pour lunettes de soleil tel qu'obtenu selon l'exemple 1 ci-dessus, on peut recolorer un tel verre après l'enlève- ment sélectif de sa couche superficielle brux-e. En vue de recolorer la partie inférieure d'un tel verre, initia- lement de couleur jaune pâle, on peut réchauffer le verre entier dans des conditions réductrices en le planant dans un four -!:?f.u]aire contenant 100% de H2 et fonctionnant à une température de 3500C pendant une période de 1 heure. Si on enlève ensuite le verre du four et on l'examine, on trouvera normalement que la partie inférieure du verre présente une couleur pourpre clair en lumière transmise, qui contraste fortement avec la couleur brun foncé de la partie supérieure du verre. Dans la conduite d'une étape de coloration de surface par réchauffage comme on vient de le décrire, il 2470100 1 est préféré que le réchauffage pour former la deuxième couche de surface colorée ou les couches de surface co- lorées suivantes sur le verre soit effectué à une tempé- rature inférieure à celle utilisée pour l'obtention de la première couche de surface colorée ou des couches de surface colorées précédentes. La raison en est que l'uti- lisation drune température de chauffage inférieure empê- chera ordinairement toute modification de la couleur de couches appliquées précédemment, du moment que les cou- ches précédentes ont été appliquées à des températures plus élevées. Ainsi, dans la formation d'un produit à couleurs multiples, la première couleur de surface à dé- velopper dans le verre sera normalement la couleur exi- geant le traitement thermique de réduction à la tempéra- ture la plus élevée, et-les couleurs suivantes seront appliquées dans l'ordre de température décroissante du traitement thermique de réduction. Naturellement, dans le traitement thermique en atmosphère réductrice de verres photochromiques conte- nant PbO comme décrit ci-dessus, la coloration due à la réduction de PbO en plomb métallique est présente dans le verre en plus de celle attribuable à l'argent. Cette cou- leur est limitée aussi à la surface du verre et est en- levable, étant encore moins pénétrante que la couleur de l'argent. Avec réglage approprié du traitement d'en- - lèvement de surface, il est donc possible d'enlever la coloration du plomb de certaines régions de la surface, et les colorations du plomb et de l'argent d'autres ré- gions de la surface, de manière à obtenir des zones bru- nes, jaunes et claires dans un même article en verre avec un seul traitement thermique. Evidemment, les exemples précédents sont seule- ment des illustrations des modes opératoires qui pourraient être utilisés dans la production d'articles ou d'ébauches en verre photochromique colorés en surface et teintés sélectivement selon la présente invention et on peut y apporter de nombreuses variantes et modifications sans sortir pour autant du cadre général de l'invention défini par les revendications annexées. 24701 0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour introduire une coloration de surface dans un article en verre photochromique transpa- rent à la place ou en plus de la coloration de surface jaune connue pouvant y être produite par la réduction d'un halogénure d'argent en argent métallique, caracté- risé en ce qu'on traite thermiquement l'article à une température supérieure à 20000 dans un environnement ré-_ ducteur gazeux pendant un temps au moins suffisant pour réduire le facteur de transmission lumineuse d'une couche superficielle sur l'article à une valeur inférieure à celle du verre non traité à une ou plusieurs longueurs d'onde supérieures au pic fondamental d'absorption de l'argent métallique dans le verre concerné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coloration de surface est due à un changement important dans le facteur de transmission lumineuse de la surface du verre avec une modification assez faible dans sa chromaticité, obtenus en exposant une partie de l'ar- ticle en verre, contenant au moins 0,5% de PbO dans sa com- position, à l'environnement réducteur gazeux à une tempé- rature comprise entre un niveau plus élevé que la tempé- rature de contrainte et environ 5000 au-dessus de la tem- pérature de recuit du verre pendant un temps suffisant pour que les ions d'argent soient réduits en particules d'argent métallique et que les ions de plomb soient ré- duits en particules de plomb métallique dans la surface de l'article en verre. 35. iProcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coloration de surface est due au développement d'au moins un pic d'absorption induite par traitement ayant une position du pic à une longueur d'onde supérieure à celle du pic fondamental d'absorption de l'argent mé- tallique dans le verre, obtenu en exposant une partie de l'article en verre à l'environnement réducteur gazeux à une température comprise entre 200 et 4500C environ pendant un temps suffisant pour causer la réduction chimique de l'argent en contact avec des microcristaux d'halogénure d'argent dans la surface de l'article en verre. 4. Procédé pour modifier sélectivement la coloration de surface produite dans une couche superfi- cielle d'un article en verre photochromique transparent par traitement thermique dans un environnement réducteur gazeux, de manière à obtenir un article en verre photo- chromique teinté sélectivement, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à enlever chimiquement au moins une partie de la couche superficielle de manière à modifier sa couleur. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le verre a une composition consti- tuée essentiellement, en pourcentage en poids, d'environ 0-2,5% de Li20, 0-9% de Na20, 0-17% de K20, 0-6% de Cs20, 8-20% au total de Li20 + Na2O + K20 + Cs20,14-23% de B20 3 5-25% de A1203, 0-25% de P205, 20-65% de SiO2, 0,004-0,02% de CuO, 0,15-0,3% de Ag et 0,1-0,25% de C1, et comprend, comme constituants facultatifs, jusqu'à envi- ron 10% au total d'autres oxydes ou éléments choisis à raison de quantités ne dépassant pas les proportions indi- quées parmi les suivants: jusqu'à 6% de ZrO2, jusqu'à 3% de TiO2, jusqu'à 0,5% de PbO, jusqu'à 7% de BaO0, jus- qu'à 4% de CaO, jusqu'à 3% de MgO, jusqu'à 6% de Nb205, jusqu'à 4% de La203, jusqu'à 2% de F, jusqu'à 1% de colo- rants du type oxyde de métal de transition et jusqu'à 5% de colorants du type oxyde de métal de terre rare, le rapport molaire des oxydes de métaux alcalins à B203 étant compris entre 0,55 et 0,85 environ et le rapport en poids Ag: (Cl + Br) étant compris entre 0,65 et 0,95 environ. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire, après ou avant le traitement thermique de l'article dans des conditions réductrices, consistant à renforcer l'ar- ticle par une technique de trempe thermique ou chimique. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'environnement 24701 00 réducteur gazeux est constitué d'hydrogène pur. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée dutrai- tement thermique de réduction est comprise entre quelques minutes et plusieurs heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 3, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'un gra- dient de coloration est produit dans l'article en verre sur sa surface. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'un agent teintant est incorporé dans le verre. 11. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la composition de base pour le verre est constituée essentiellement, exprimée en pourcentage en poids sur la base des oxydes, d'environ 0,5-10% de PbO, 4-26% de Al20Y, 4-26% de 320 40-76% de SiO2 et au moins un oxyde de métal alcalin choisi parmi 2-8% de Iii20, 4-15% de Na20, 6-20% de K20, 8-25% de Rb20 et 10-50% de Cs20. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'ex- position: (a) en exposant au moins une partie de l'article en verre à un environnement réducteur gazeux à une température inférieure à la température de contrainte du verre pendant un temps suffisant pour que les ions d'argent dans la surface du verre soient réduits en particules d'argent métallique; et ensuite (b) en soumettant la partie précédemment exposée de l'ar- ticle en verre à un environnement réducteur gazeux à une température comprise entre un niveau plus élevé que la température de contrainte du verre et 5000 environ au-dessus de la température de recuit du verre pendant un temps suffisant pour causer la ré- duction d'ions de plomb en particules de plomb métal- lique sous la forme d'une couche sur les particules d 'argent métallique. 13. Procédé selon la revendication 4 ou 12, caractérisé en ce que l'article en verre photochromique est composé d'un verre de boro-aluminosilicate. 14. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'on enlève chimiquement la partie de la couche superficielle colorée en exposant la surface à une solution aqueuse contenant HF. 15. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire, après l'enlèvement chimique d'au moins une partie de la couche superficielle colorée, selon laquelle on chauffe de nouveau l'article dans des conditions réductrices de manière à obtenir une deuxième couche superficielle co- lorée sur au moins une partie de la surface de l'article. 16. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce qu'on réchauffe l'article dans des conditions réductrices à une température inférieure à celle à laquelle il a été chauffé la première fois dans des conditions ré- ductrices.