Brevet FR2461726A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne un procédé continu pour la production de polymères solides, non collants, essentiellement homogènes et de faible teneur en humidité, par polymérisation en solution de mélanges contenant le mo- nomère qu'est l'acrylamide. On sait préparer des copolymères d'acrylamide par diverses techniques. Par exemple, on peut mettre en oeuvre des techniques de polymérisation en émulsion, en suspen- sion, en solution ou en masse. La technique préférée est la polymérisation en solution qui peut s'effectuer selon un pro- cédé discontinu ou, plus avantageusement, selon un procédé continu. Les demandes de brevets américains cédées à la de- manderesse, n 946 227, déposée le 27 septembre 1978, inti- tulée "Aqueous Drilling Fluid Additive, Composition and Process" et n 19 219, déposée le 9 mars 1979, ayant pour titre "Copolymer Filtration Control Agent"r, mentionnent que certains polymères contenant de l'acrylamide ou du méthacry- lamide ou un N-alkyl-acrylamide ou un N-alkyl-méthacrylamide constituent des agents de contrôle de filtration particuliè- rement efficaces lorsqu'ils sont utilisés dans les fluides aqueux de forage. (Dans le présent mémoire descriptif, l'a- crylamide et le méthacrylamide seront désignés dans un souci de simplification par l'expression unique "(méth)acrylamide"). En particulier, on utilise avantageusement un terpolymère d'un sel de métal alcalin de l'acide acrylique, un acrylate d'hy- droxyalkyle et de l'acrylamide, de même qu'un copolymère d'un acide (méth) acrylamidoalkylsulfonique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci et du (méth)acrylamide ou un N-alkyl (méth)acrylamide, ce copolymère étant éventuellement réticulé avec un agent de réticulation constitué par un sel d'ammonium quaternaire. Ces demandes de brevets ne décrivent que des pro- cédés discontinus pour fabriquer ces polymères. La présente invention est un procédé continu pour la polymérisation en solution de ces mélanges de monomères pour former des polymè- res solides et non collants, de faible teneur en humidité, qui peuvent être utilisés, d'une manière satisfaisante, éven- tuellement après séchage et broyage, comme agents de contrôle de filtration dans les fluides aqueux de forage. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 663 518 et n0 3 732 193 font état de procédés continus dans les- quels des solutions, préalablement préparées, de mélanges de monomères d'acrylamide et d'initiateurs de polymérisa- tion sont déposées sur une courroie mobile de transport et ensuite chauffées jusqu'à la température d'initiation ou amorçage, après quoi on les fait passer dans une zone de po- lymérisation. Le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique- no 3 732 193 utilise une atmosphère de gaz inerte dans la zone de réaction. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 032 701 révèle un procédé continu de production d'un polyacrylami- de solide sec, selon lequel une solution aqueuse concentrée d'acrylamide monomère est chauffée pour donner une solution à une seule phase, cette solution étant déposée, en même temps qu'une solution d'initiateur préparée séparément, sur un disque métallique rotatif chauffé. Le disque chauffé sert à élever la température du mélange acrylamide-initia- teur jusqu'à une température d'initiation convenable, de telle sorte qu'une réaction de polymérisation exothermique ait lieu pour former un polymère sec. Ces procédés exigent tous le chauffage d'un mélange de monomères et d'initiateur, après dépôt sur la surface mobile, pour atteindre la température d'initiation de la po- lymérisation. Conformément au procédé des brevets précités n0 3 663 518 et n0 3 732 193, l'initiateur est ajouté à la solution de monomère et une température relativement faible, dans le récipient contenant le monomère. Le mélange de mo- nomère et d'initiateur est ensuite déposé sur une surface mobile et chauffé sur cette surface, jusqu'à la températu- re de polymérisation. Le processus n'est pas entièrement satisfaisant pour la production industrielle des polymères de cette invention pour l'une ou l'autre des deux raisons suivantes: on doit apporter de la chaleur au système à une vitesse telle que le chauffage devient très inégal avec ap- parition d'une carbonisation sur la surface chauffée et, à un certain degré, d'une polymérisation par initiation ther- mique qui entre en concurrence avec la polymérisation radica- laire, c'est-à-dire la polymérisation amorcée par des radi- caux libres, ou bien on doit mettre en oeuvre de longues étendues et/ou des films minces de mélange réactionnel, ce qui n'est pas pratique et accroît les coûts d'appareillage et de production jusqu'à des valeurs économiquement inaccep- tables. Dans le procédé du brevet précité n0 4 032 701, les monomères sont chauffés, jusqu'à 50 - 100'C, dans le réci- pient qui les contient. Il en résulte une polymérisation par initiation thermique dans le récipient, à des vitesses qui ne sont pas les mêmes que dans la polymérisation radicalai- re, ce qui conduit à l'obtention d'un polymère essentielle- ment hétérogène et provoque la formation et le dépôt de po- lymères sur l'appareillage. Cette concurrence entre la po- lymérisation amorcée thermiquement et la polymérisation amorcée par les radicaux libres n'est pas un obstacle à la production d'un homopolymère d'acrylamide, qui constitue le produit du brevet no 4 032 701, mais elle présente par con- tre un inconvénient dans le cas des mélanges de monomères de la présente invention. Cette référence antérieure fait état d'un chauffage de la solution des monomères jusqu'à obtention d'une solution à une seule phase. Dans le cas des monomères utilisés dans la présente invention, cette tempé- rature est d'environ 30'C, plutôt que d'environ 50C, comme dans le brevet n0 4 032 701. L'utilisation du disque de mé- tal chauffé pour élever la température du mélange des mono- mères et de l'initiateur à partir d'environ 30'C et jusqu'à environ 70'C, conformément au processus du brevet n0 4 032 701, exigerait soit de mettre en oeuvre des températures anorma- lement élevées pour le disque, en entraînant ainsi une car- bonisation et un chauffage très hétérogène, soit d'utiliser un grand disque et un film mince de mélange réactionnel, de sorte que ce mode de réalisation est lui aussi économique- ment inacceptable dans l'industrie. Un contrôle précis de la composition du produit, de son homogénéité et de sa teneur en humidité n'est pas possible en utilisant les procédés continus de l'art antérieur. La présente invention se propose donc: - de fournir un procédé continu de production de copolymères et terpolymêres d'acrylamide, essentiellement homogènes et solides et présentant une faible teneur en humidité, par polymérisation en solution; - de pouvoir disposer d'un tel procédé continu pour la production de tels copolymères et terpolymères d'acrylamide avec un appareillage industriellement accepta- ble et à de faibles coûts de production; et - de fournir un procédé continu pour l'obtention de copolymères et terpolymères d'acrylamide utilisables comme agents de contrôle de filtration dans les fluides aqueux de forage. D'autres buts et avantages de l'invention apparai- tront à la lecture du présent mémoire descriptif. Les buts précités de l'invention, ainsi que d'au- tres, peuvent être obtenus en mettant en oeuvre un procédé de polymérisation continu pour production d'un courant con- tinu, pratiquement homogène, d'un polymère solide et non collant, ce procédé comprenant les étapes consistant: (a) à former une solution aqueuse concentrée de monomères à une température suffisante pour former une so- lution à une seule phase, mais insuffisante pour provoquer- une polymérisation notable de la solution de monomères par initiation thermique, ces monomères formant: - (i) un mélange constitué essentiellement d'un sel de métal alcalin de l'acide acrylique, d'un acrylate d'hydroxyalkyle et de l'acrylamide, dans des proportions de 5 à 62 moles %, de 2,1 à 40 moles % et de 31 à 91 moles %, respective- vement; ou (ii) un mélange constitué essentiellement (a) d'un acide (méth) acrylamidoalkylsulfonique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci et (b) de (méth)acrylamide ou de N-alkyl(méth)- acrylamide, en des proportions allant de 8 à moles % et de 30 à 92 moles %, respective- ment; ou (iii) le mélange (ii) qui contient en outre de 0,2 à 4,4 moles % d'un agent de réticulation constitué par un sel d'ammonium quaternaire; (b) à chauffer un courant continu de la solution des monomères de l'étape (a) jusqu'à la température d'ini- tiation de polymérisation désirée, à une vitesse suffisante pour atteindre ladite température d'initiation de la polymé- risation avant qu'une polymérisation amorcée thermiquement ne se produise à un degré notable; (c) à déposer ensuite, immédiatement et en continu, le courant chauffé de la solution des monomères sous la for- me d'une couche continue, pratiquement uniforme, sur une surface mobile présentant une température superficielle, à l'endroit du dépôt, qui est pratiquement égale à la tempéra- ture d'initiation de la polymérisation; (d) à appliquer à la surface mobile, en continu et pratiquement uniformément, à peu près simultanément à l'étape (c), une quantité catalytiquement efficace d'un initiateur de la polymérisation des monomères, de façon à former en continu un mélange pratiquement uniforme de la so- lution des monomères et de l'initiateur chauffés sur ladite surface mobile (e) à maintenir le mélange de polymérisation sur la surface mobile à une température au moins aussi élevée que 23 la température d'initiation de la polymérisation jusqu'à ce que cette polymérisation soit pratiquement complète, de telle sorte que les monomères se polymérisent de manière exo- thermique et pratiquement homogène et qu'une portion de l'eau contenue dans la masse s'évapore, avec pour résultat la for- mation d'un courant continu d'un polymère pratiquement homo- gène, solide et non collant; et (f) à récupérer le polymère solide résultant. Conformément au procédé de l'invention, on prépare une solution des monomères et on la maintient à une tempéra- ture suffisamment élevée pour former un système à une seule phase, mais suffisamment basse pour ne pas amorcer une poly- rmérisation thermique appréciable dans le réservoir 246 1726 d'alimentation en monomères, par exemple à une température allant jusqu'à environ 80'C. A des températures bien supé- rieures à 80'C, la polymérisation amorcée thermiquement peut avoir lieu jusqu'à un degré notable, ce qui produit des ef- D fets indésirables. Tout d'abord, une peau de polymère tend à se former sur les surfaces internes des tubes de l'échan- geur de chaleur, ce qui réduit leur efficacité. Des obs- tructions peuvent se produire à la fois dans l'échangeur de chaleur et dans le tube d'alimentation de la surface mobile. De plus, puisque la polymérisation amorcée par voie thermique et la polymérisation radicalaire se produisent à des vitesses différentes, il est difficile de contrôler ou réguler le poids moléculaire et les propriétés résultantes d'un polymère qui a subi une polymérisation thermique nota- ble avant la phase ultérieure de polymérisation radicalaire. On a aussi trouvé qu'il était également désavanta- geux d'amener sur la surface mobile une solution d'alimenta- tion en monomères à une température sensiblement inférieure à la température d'initiation de la polymérisation, de la combiner avec l'initiateur et de chauffer ensuite le mélan- ge jusqu'à la température d'initiation de la polymérisation. Puisqu'une solution des monomères à une seule phase peut être préparée à des températures de 40'C ou moins, la tempé- rature préférée pour cette solution d'alimentation étant d'environ 300C, il serait nécessaire d'élever la températu- re d'environ 30-40'C sur la surface mobile avant que la tem- pérature optimale d'initiation de la polymérisation ne soit atteinte. A moins que le chauffage ne soit réalisé relative- ment rapidement, une surface excessivement grande serait né- cessaire. Afin de parvenir à la même élévation de températu- re que celle obtenue au moyen d'un échangeur de chaleur en une durée d'environ une demi-minute ou moins, en utilisant les mêmes mélanges de monomères et des couches de mêmes épaisseurs que dans le proc9dé de l'invention, il serait nécessaire de mettre en oeuvre une température superficielle comprise entre environ 1730C et environ 2400C. Les courroies de tissu enduit de polytétrafluoroéthylène ou une surface similaire seraient détériorées à des températures supérieures à 1000C, de sorte qu'il serait nécessaire d'utiliser des courroies ou surfaces métalliques, et la récupération du produit serait compliquée par l'adhérence des polymères à la surface métallique. De plus, à de telles températures élevées, une polymérisation tout-à-fait irrégulière se pro- duirait, puisque les monomères au contact de la surface chaude seraient essentiellement polymérisés par initiation thermique, tandis que les monomères proches de la surface du liquide seraient polymérisés essentiellement par initia- tion radicalaire. Une polymérisation notablement hétérogène se produirait et le polymère résultant présenterait une plage notablement plus large de poids moléculaires. Le procédé selon l'invention remédie aux difficul- tés précitées par le fait qu'on chauffe rapidement une por- tion seulement de la solution d'alimentation en monomères, sous la forme d'un courant continu, et qu'on ajoute l'ini- tiateur à la solution chauffée des monomères à la tempéra- ture d'initiation de la polymérisation, au moment o cette solution est déposée sur une surface mobile. La durée de sé- jour de la solution des monomères dans les moyens de chauf- fage, qui sont avantageusement constitués par un échangeur de chaleur maintenu à température constante, est d'environ une demi-minute ou moins, de préférence environ 0,3 minute. Des durées de séjour plus longues conduisent à une formation de polymère dans les tubes de l'échangeur de chaleur et à une polymérisation thermique appréciable du courant des mo- nomères. Bien entendu, l'addition de l'initiateur de poly- mérisation au courant d'alimentation en monomères, avant passage à travers l'échangeur de chaleur, conduit à une po- lymérisation dans ledit échangeur de chaleur, ce qui en- traîne la formation de polymères dans ce dernier et son obstruction. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour produire un terpolymère d'un sel de métal alcalin de l'acide acrylique, d'un acrylate d'hydroxyalkyle et de l'acrylamide. Tout sel de métal alcalin de l'acide acrylique peut être utilisé comme monomère de départ pour la préparation de ce terpolymère, le sel de sodium étant préféré. La pro- portion de sel de métal alcalin de l'acide acrylique dans le courant d'alimentation en monomères peut aller d'environ moles % à 62 moles %. Il est préférable d'utiliser le sel de sodium de l'acide acrylique, en une proportion d'environ 16 moles % à environ 27 moles %. L'acrylate d'hydroxyalkyle qui est l'un des consti- tuants du terpolymère est avantageusement un acrylate de 2-hydroxyalkyle ou un acrylate de 3-hydroxyalkyle, tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle ou mieux encore l'acrylate de 2-hydroxypropyle (HPA). L'a- crylate d'hydroxyalkyle choisi est présent dans la solution des monomères en une proportion d'environ 2,1 moles % à en- viron 40 moles %. On utilise de préférence l'acrylate de 2-hydroxypropyle, en une proportion d'environ 3,6 moles % à environ 4,0 moles %. L'acrylamide est présent, dans la solution des mono- mères utilisée pour produire le terpolymère, en une propor- tion d'environ 31 moles % à 91 moles % et de préférence d'environ 70 moles % à environ 80 moles %. Le sel de métal alcalin de l'acide acrylique peut être préparé in situ en ajoutant l'acide acrylfque à l'hy- droxyde de métal alcalin correspondant et en prenant soin que la température ne dépasse pas environ 40 C. Il est sou- haitable d'ajouter l'acrylate d'hydroxyalkyle en dernier, juste avant le démarrage-du procédé, à la solution des mono- mères qui est environ 30 C. Le concentration totale de la solution en monomères est normalement comprise entre 65 et 75 % en poids, étant donné qu'il est avantageux d'utiliser des solutions qui sont aussi concentrées que possible, ce qui facilite la production finale d'un produit de faible teneur en humidité. La mise en oeuvre de plus faibles concentrations accroît l'énergie ther- mique requise pour obtenir un produit solide non collant et le ralentissement de la réaction à ces plus faibles concen- trations, par exemple environ 55 % ou moins-, ne convient pas 246 1726 à une production continue. Le pH de la solution des monomères est avantageuse- ment réglé à environ 5,6-6,7, de préférence environ 6,2. La charge des monomères pour la production du terpo- lymère est avantageusement maintenueà une température d'en- viron 23 à environ 40'C dans le réservoir d'alimentation en monomères, de préférence environ 300C. La température d'ini- tiation de la polymérisation, pour la production du terpoly- mère, est avantageusement comprise entre environ 60 et 800C, de préférence environ 700C. Le mélange soumis à la polyméri- sation sur la surface précitée doit être maintenue à au moins cette température, en utilisant de la chaleur radiante ou d'autres moyens usuels. L'application additionnelle de chaleur externe n'est prévue que si elle est nécessaire pour empêcher la tempéra- ture du mélange placé sur la courroie ou autre surface de chuter jusqu'à une valeur sensiblement inférieure à la tem- pérature de polymérisation. En général, la température s'é- lève spontanément quelque peu au-dessus de la température d'initiation de la polymérisation pendant les derniers sta- des de la polymérisation en raison de 1'exothermicité de la réaction. Il en résulte une vaporisation d'une partie de l'eau, ce qui modère la température. La vapeur d'eau agit aussi comme agent d'expansion, de manière à donner un pro- duit polymérisé expansé. La polymérisation peut être favorisée par les ini- tiateurs habituellement utilisés dans les systèmes aqueux, tels que les peroxydes, les persulfates, les mélanges per- sulfates-sulfites, divers systèmes redox et analogues. On a trouvé que le terpolymère pouvait être préparé avec de pe- tites quantités d'initiateur lorsque la polymérisation était effectuée à une température d'initiation se situant à l'in- térieur de l'intervalle précité. Dans de telles conditions, la quantité d'initiateur n'altère pas sensiblement les pro- priétés du terpolymère, par exemple pour son utilisation comme agent de contrôle de filtration. Une solution d'initiateur avantageusement utilisable peut être préparée en dissolvant environ 2 ô à environ 3 O, en poids, de K2S208 dans l'eau, de préférence 2,7 à 2,85 % en poids. En général, le rapport volumique du courant d'ali- mentation en monomères au courant d'alimentation en initia- teur amenés sur la courroie doit être compris entre environ 15: 1 et environ 18: 1, de préférence entre 16,5: 1 et 17,5: 1. Le terpolymère produit comme décrit ci-dessus pré- sente normalement une teneur en humidité inférieure à 18 % et habituellement supérieure à 15 %, par exemple comprise entre 18 % et 15 %. A de tels taux d'humidité, ce produit est non collant et il peut être facilement travaillé pour lui conférer la forme finale désirée. On a trouvé qu'il est avantageux de sécher le terpo- lymère devant être utilisé comme agent de contrôle de fil- tration. Le séchage est avantageusement effectué à une tem- pérature comprise entre environ 100 C et environ 150 C pen- dant une durée d'environ 4 heures à 1 heure de préférence entre environ 130 C et 150 C pendant environ 1,5 à 1 heure. Une méthode particulièrement efficace consiste à sécher le produit pendant environ une heure à environ 150 C dans un four ouvert à l'atmosphère. Le produit séché est avantageusement broyé et pulvé- risé, par exemple suffisamment pour passer à travers un ta- mis à ouvertures de 0,59 mm, avant d'être utilisé. Le pro- * duit sec est de préférence stocké dans un récipient étanche à l'humidité. Le second type de polymère préparé par le procédé de l'invention est un copolymère d'un acide (méth)acrylamidoal- kylsulfonique ou sel de métal alcalin de celui-ci et de (méth)acrylamide ou N-alkyl (méth)acrylamide. Ce copolymère peut être préparé sous forme réticulée en incorporant un agent de réticulation du type sel d'ammonium quaternaire dans la solution des monomères. Tout acide acrylamidoalkylsulfonique (ou sel de métal alcalin de celui-ci) peut être utilisé comme monomère de dé- part pour la préparation de ce copolymère, le sel de sodium étant préféré. Les monomères qui conviennent sont notamment, mais non exclusivement, l'acide 2-acrylamidopropylsulfonique, l'acide 3acrylamidopropylsulfonique ou les sels de sodium de ces acides, de préférence le 2-acrylamido-2-méthylpropa- nesulfonate de sodium. La proportion d'acide acrylamidoal- kylsulfonique (ou sel de métal alcalin de celui-ci) peut aller d'environ 9 moles % à environ 70 moles %, de préfé- rence d'environ 9 moles % à environ 20 moles %. Tout (méth)acrylamide ou N-alkyl(méth)acrylamide qui peut être copolymérisé avec l'acide acrylamidoalkylsufonique ou sel de métal alcalin de celui-ci peut être utilisé comme comonomêre dans le procédé de l'invention. L'acrylamide pré- sente l'avantage d'être relativement peut coûteux, d'être facilement disponible et de réagir facilement avec d'autres réactifs. Par conséquent, ce composé constitue le comonomère préféré pour les utilisations industrielles. Ce conomère peut être utilisé dans une proportion allant de 30 moles % à 91 moles %, de préférence d'environ 70 moles % à environ 90 moles %. Dans certains cas, il peut être souhaitable de pré- parer le copolymère sous forme réticulée. Pour la prépara- tion du copolymère réticulé, l'agent de réticulation consti- tué par le sel d'ammonium quaternaire est avantageusement choisi, mais non exclusivement choisi, parmi les sels sui- vants:le chlorure de 3-méthacryloyloxy-2-hydroxypropyltrié- méthylammonium,le chlorure de 3-acrylamido-3-méthylbutyltri- méthylammonium, le chlorure de diallyldiméthylamîmonium, le sulfate de méthyle et de N-méthyl-2-vinylpyridinium, le sul- fate de méthyle et de N-méthyl-4-vinylpyridinium, le chloru- re de N-propylacrylamidotriméthylammonium ou, de préférence, le méthanesulfonate de 2-méthacryloyloxyéthyltriméthylammo- nium. On peut utiliser le sel de (méth)acryloyloxyalkyltri- méthylammonium en une quantité allant de 0,2 mole % à 4,4 moles %, de préférence de 0,2 mole % à 0,5 mole % de métha- nesulfonate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium. Pour la préparation d'un copolymère réticulé, l'acide (méth) acrylamidoalkylsufonique ou sel de métal alcalin de celui-ci est avantageusement utilisé en une proportion d'en- viron 8 moles % à 70 moles %, de préférence de 9,8 moles % à 20 moles %. Le (méth)acrylamide ou N-alkyl(méth)acrylamide est avantageusement utilisé en des proportions de 30 moles % à 92 moles %, de préférence de 78 moles % à 90 moles %. Il convient d'insister sur le fait que le sel de métal alcalin de l'acide (méth)acrylamidoalkylsufonique peut être préparé in situ en ajoutant l'acide à l'hydroxyde de métal alcalin correspondant. La concentration totale en monomères pour préparer ces copolymères est aussi normalement de 65 à 75 % en poids. Le pH de la solution des monomères est avantageuse- ment réglé à 6,6-8,0 de préférence à environ 7,0. Un pH trop fortement acide amorcerait la polymérisation de l'acide (méth> acrylamidoalkylsulfonique. La polymérisation peut être favorisée par les ini- tiateurs habituels de polymérisation utilisés dans les sys- tèmes aqueux, tels que décrits plus haut pour le terpolymère. L'initiateur peut être utilisé à des concentrations et pro- portions comparables à celles décrites plus haut. Les substances monomères utilisées pour la produc- tion du copolymère sont avantageusement maintenues à une température comprise entre environ 230C et environ 40C dans le réservoir d'alimentation en monomères, de préféren- ce environ 300C. La température d'initiation de la polymé- risation, pour la production du copolynère, est de préfé- rence comprise entre 550 et 650C, de préférence environ 'C. Le mélange de polymérisation chargé sur la courroie ou autre surface conserve normalement au moins cette tempé- rature d'initiation sans-faire appel à un chauffage externe, quoiqu'on puisse, si nécessaire, apporter de la chaleur. Dans ce cas aussi, un certain effet d'expansion se produit au cours de la polymérisation. Le copolymère peut être séché et/ou broyé avant utilisation. Cependant, puisque ce copolymère est non collant et contient normalement des quantités relativement faibles d'humidité, en général entre 10 % et 20 % en poids, il con- vient souvent à une utilisation directe sans nécessiter un séchage spécial. Le procédé de l'invention sera plus complètement compris à la lecture de la description ci-après, en réfé- rence à la figure annexée représentant un schéma du procédé de l'invention. Comme le montre cette figure, les monomères sont normalement mélangés dans un récipient 1 qui est avantageu- sement équipé de moyens d'agitation, d'untharmomètre et de moyens pour chauffer et refroidir son contenu. Les monomères sont amenés, au moyen de la vanne 2 et d'une pompe 3, à un échangeur de chaleur 4, par exemple un serpentin métallique de diamètre convenable qui est immergé dans un baindont la température est régulée à une valeur constante. La pompe transfère le liquide du réservoir d'alimentation en monomères vers l'échangeur de chaleur à un débit réglable de telle sor- te que la température de sortie de l'échangeur de chaleur soit la température souhaitée pour l'initiation de la polymérisa- tion. La solution chauffée des monomères est ensuite immé- diatement amenée à la courroie 8 ou autre surface. La solution d'initiateur est préparée séparément dans un récipient convenable 5. Une quantité convenable de solution d'initateur est amenée sur la courroie, au moyen de la vanne 6 et de la pompe 7, simultanément au dépôt de la solution des monomères. Ces courants se mélangent lorsqu'ils tombent sur la courroie et une bonne homogénéité est obtenue au moment o ils rencontrent la courroie ou autre surface ou peu de temps après. Il est normalement souhaitable de déposer une couche de mélange de monomères et d'initiateur présentant une épais- seur moyenne, au milieu de la courroie ou autre surface, com- prise entre 1,6 et 6 cm, de préférence entre 1,3 et 1,0 cm. Le produit polymérisé consitue une mousse ou substance ex- pansée qui est plus épaisse que la couche initiale du mé- lange des monomères et de l'initiateur, son épaisseur étant avantageusement d'environ 2,0 à 2,5 cm. La courroie 8 elle-même peut être constituée par une longueur continue d'une substance convenable à la surface de laquelle, de préférence, le polymère n'adhère pas, par 246 1726 exemple l'acier inoxydable ou un tissu enduit de polytétra- fluoroéthylène, cette surface étant entraînée par des moyens convenables. La courroie doit être suffisamment longue pour permettre une polymérisation pratiquement complète avant que le mélange réactionnel n'atteigne l'extrémité de la zone de réaction. Le débit de la production peut varier en modifiant les dimensions de la courroie ou autre surface et la durée de son cycle de déplacement. Il est avantageux de rendre con- cave la surface de la courroie en ajoutant des rails sur les bords du chemin qu'elle définit. On obtient ainsi une cour- roie dont la section transversale a la forme d'un godet ou soucoupe, cette forme étant bien adaptée pour contenir une couche relativement régulière de mélange de polymérisation. Comme le montre la figure annexée, la courroie peut être chauffée par contact avec une surface chauffée 16, si nécessaire, pour maintenir la température réactionnelle. La quantité de chaleur utilisée est juste suffisante pour em- pêcher la température du mélange réactionnel de tomber no- tablement en dessous de la température d'initiation de la polymérisation. Selon un autre mode de mise en oeuvre, on peut -uti- liser des lampes de chauffage ou autres sources d'énergie radiante en vue d'un apport de chaleur additionnel. Ces sources peuvent être montées dans un capot au-dessus de la courroie, à une distance convenable de la surface de celle- ci. On peut aussi utiliser de l'air chauffé pour compenser la perte de chaleur résultant de l'évaporation de l'eau. Il est souvent souhaitable de refroidir et pulvéri- ser le produit non collant. Ces opérations peuvent être ef- fectuées en refroidissant la courroie, après qu'elle se soit déplacée, à partir du point de dépôt, d'une distance suffi- sante pour que la polymérisation soit pratiquement complète, ce refroidissement étant obtenu par contact avec une sur- face refroidie 17. Le polymère refroidi devient fragile ou cassant et est plus facile à retirer de la courroie ou autre surface. Il est souhaitable de réchauffer la courroie jus- qu'au voisinage de la température d'initiation de la polymérisation en utilisant un autre moyen de chauffage 15 pour compenser tout refroidissement possible de la courroie, en particulier celui résultant de l'action de la surface refroidie 17. Le produit est ensuite avantageusement décou- pé en morceaux gros et courts, par exemple dans un concas- seur 9. Selon un autre mode de réalisation, le résultat recherché peut être obtenu en transférant le produit depuis la courroie de réaction jusqu'à un concasseur et ensuite jusqu'à un collecteur du produit, au moyen d'un courant d'air froid. En outre, il peut être souhaitable d'effectuer un séchage et/ou un broyage en vue d'utilisations particulières. Le produit concassé peut être séché dans un dispo- sitif de séchage usuel 10 et ensuite pulvérisé dans un broyeur 13. Le terpolymère préparé par le procédé selon l'invention est avantageusement séché en deux étapes. Le dispositif de séchage est alors avantageusement constitué de deux portions il et 12. La première portion 11 est à une plus haute température, ce qui favorise ainsi un durcisse- ment ou maturation complémentaire du produit, tandis que la seconde portion 12 refroidit le produit jusqu'à une tempéra- ture convenable, en vue de son broyage. Le produit broyé peut être stocke et/ou conditionné en utilisant des moyens usuels convenables de stockage et/ou conditionnement 14. Il est bien évident qu'on peut apporter diverses mo- difications au procédé général, tout en obtenant pratique- ment les mêmes résultats, de telles modifications étant con- sidérées comme des équivalents du procédé selon l'invention. Par exemple, l'agent de réticulation peut être appliqué sur la courroie sous la forme d'une solution séparée en même temps que les solutions chauffées des comonomères et de l'initiateur au moment o elles sont déposées sur la cour- roie mobile, ce qui permet de produire, en utilisant la même charge de monomères, soit un copolymère réticulé soit un copolymère non réticulé. Selon un autre mode de réalisa- tion, des solutions séparées des différents monomères peu- vent être chauffées et réunies, dans les proportions conve- nables, juste avant ou au moment de leur application sur la 246 1726 courroie mobile ou autre-surface. Toute variante qui a pour résultat le dépôt, sur la courroie- mobile, d'une solution pratiquement homogène de l'initiateur et des monomères à la température souhaitée d'initiation de polymérisation fait aussi partie de l'invention. L'homme de l'art pourra facilement, en utilisant les éléments du présent mémoire, mettre en oeuvre la pré- sente invention dans tous ses aspects. Par conséquent, les modes de réalisation spécifiques préférés ci-après sont simplement donnés à titre illutratif et ne doivent pas être interprétés limitativement. Dans les exemples ci-après, toutes les températures sont données, sans correction, en degrés Celsius; sauf indication contraire, tous les pour- centages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLES Dans les exemples ci-après, les monomères sont-pré- parés dans des récipients en acier inoxydable de 57 litres,équi- pés d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et de moyens de chauffage et de refroidissement, et dont le fond est muni d'un robinet d'arrêt. Le récipient d'alimentation en initia- teur est un ballon à fond rond de 2 litres dont le fond est muni d'un robinet d'arrêt. Le dispositif réactionnel est consti- tué par une courroie sans fin enduite de polytétrafluoroé- thylène, de 249 cm de long sur 15,2 cm de large, qui est entraînée par une chaîne ordinaire et un moteur à engrenages placés dans un capot. La courroie est fixée entre deux rou- leaux montés sur paliers dans une armature fixe. Cette arma- ture est longue de 102 cm et large de 17,8 cm et elle pré- sente un canal en acier inoxydable (épaisseur: 2,4 mm) d'une profondeur de 10,2 cm qui présente, en section trans- versale, une forme en "M", la partie en "v" de ce M ayant une profondeur d'environ 1,3 cm. Le profil de la courroie est rendu concave par fixation de deux rails en bois au canal de courroie. Cette courroie est entraînée par un mo- teur à vitesse variable de telle sorte que la vitesse de déplacement de ladite courroie puisse aller d'environ 23 cm par minute à environ 76 cm par minute. 246 1726 Trois lampes de chauffage de 250 watts sont montées dans le capot audessus de la courroie de telle sorte qu'elles soient à environ 11,4 cm audessus de la surface de ladite courroie; ces lampes sont utilisées si un apport de chaleur additionnel est nécessaire pour maintenir la température du mélange soumis à la polymérisation. L'échangeur de chaleur est constitué par un serpentin en acier inoxyda- ble de 305 cm x 0,63 cm placé dans un bain à température constante. Le courant d'alimentation en monomères provenant de l'échangeur de chaleur et le courant d'alimentation en ini- tiateur sont amenés ensemble sur la surface de réaction en mélangeant ces deux courants de liquide à environ 2,5-5cm au-dessus de ladite surface de réaction. Le mélange des cou- rants se produit au moment de leur chute et le produit mélan- gé s'étale par gravité sur la surface réactionnelle. Le produit est refroidi et concassé, puis éventuelle- ment séché. Ce produit est ensuite broyé de façon à passer à travers un tamis à ouvertures de 0,59 mm et stocké dans un recitient étanche à l'humidité. Exemple 1. Terpolymêre d'acrylamide, d'acrylate de sodium et d'acrylate de 2-hydroxypropyle. Les quantités requises de soude caustique à 50 % et d'eau désionisée sont mélangées et refroidies jusqu'à envi- ron 250C dans le réservoir d'alimentation en monomères. La moitié environ de l'acrylamide nécessaire est mélangée avec la solution de soude caustique, à la suite de quoi on ajoute, alternativement, des quantités successives d'acide acrylique et d'acrylamide résiduel. Le mélange est agité continuelle- ment avec une vitesse de cisaillement élevée. La températu- re de la solution pendant l'addition de l'acrylamide et de l'acide acrylique varie d'environ 320C à 380C. La tempéra- ture finale est d'environ 360C. La solution est refroidie jusqu'à 30'C et le pH est réglé à 6,2. Juste avant de pom- per la solution des monomères sur la courroie, on ajoute la quantité requise de HPA. Les quantités des réactifs, sont les suivantes: lia A B poidskg) poids(%) poids(kg) poids(%) Soude caustique à % en poids 5,62 11, 81 7,89 16,44 Eau 9.65 20,27 9,96 20,76 Acide acrylique 5,38 10,68 7,69 16,03 Acrylamide 24,97 52,47 20,52 42,75 HPA 2,27 4,77 1,93 4,02 Total 47,59 47,99 La solut-on d'initiateur est préparée en dissolvant g de K2S208 dans 2,56 kg d'eau ou bien 2,85 % en poids de K2S208 dans de l'eau. Le rapport du courant d'alimentation en monomères au tourant d'alimentation en initiateur pour leur introducticn sur la courroie est d'environ 17: 1. Le débit de la pompe est réglé à environ 265 g de courant de monorAres par minute et la vitesse de la courroie à environ 43 cm par minute. La température de l'échangeur de chaleur est de 73 C et la température de sortie de la solu- tion des monomères de 70 C. La solution placée sur la cour- roie est maintenue à environ 68 - 70 C aU moyen de deux lam- pes de chauffage de 250 watts. Une réaction effervescente se produit au bcut d'une minute et demie après mélange des deux courants d'alimentation ou à environ 66 cm du point d'introduction de ces courants. Le produit est séché pendant une heure à 150 C dans un four ouvert l'atmosphère. On pèse un échantillon avant et après séchage- et on calcule la perte de poids. Le produit est concassé et broyé pour passer à travers un tamis à ou- vertures de 0,55 mm. On prépare environ 1 740 kg de polymère en utilisant la formulation B pour ce processus. Le produit retiré de la courroie contient environ 14 %. d'humidité que l'on enlève par séchage à 150 C pendant 1 heure. Le rendement en produit sec est de 1 496 kg. La cadence de production est d'environ 81,7 kg par jour. Exemple 2. Copolymère d'acrylamide, de 2-acrylamido-2 méthyl- propanesulfonate de sodium (AMPS-Na) réticulé au moyen de méthanesulfonate de méthacryloyloxyéthyl- triméthylammonium (dénomination commerciale: "Sipomer Q 5-80K"). Le réservoir d'alimentation en monomères est chargé d'eau et de soude caustique à 50 %. La solution est agitée et refroidie et la température est maintenue à une valeur maximale de 30 C lors de l'addition de l'AMPS. Apres addi- tion de cette substance, on ajoute rapidement la totalité de l'acrylamide. La solution est chauffée à environ 30 C et le pH est réglé à 7,0. Après dissolution de tous les soli- des, on ajoute la quantité requise de "Sipomer Q 5-80K". Les quantités des réactifs sont les suivantes: Poids (kg) Poids (%) Soude caustique à 50 % en poids 3,60 6,56 Eau 12,17 22,14 Acrylamide 29,48 53,63 AMPS 9,33 16,98 "Sipomer Q 5-80K" 0,38 0,69 Total 54,96 La solution d'initiateur est préparée en dissolvant 97,8 de K2S208 dans 3,26 kg d'eau ou bien 2,90 % en poids de K2S208 dans l'eau. Le rapport entre les courants de monomères et d'ini- tiateur amenés sur la courroie est d'environ 16,7. Le débit moyen de pompage du courant de monomère est d'environ 336 g/mn. La vitesse d'entrainement de la courroie est d'en- viron 30,5 cm/min. Une réaction effervescente se produit à une distance d'environ 61 à 71 cm du point d'introduction des courants d'alimentation sur la courroie. Le courant d'alimentation en monomères est pompé à travers un échangeur de chaleur à 60 C et sort de celui-ci à environ 60 C. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des lampes de chauffage pour maintenir la température de réaction à 58 - 600C. On ob- tient ainsi environ 1 605 kg de produit, la cadence de pro- duction étant d'environ 90,8 kg par jour. Exemple 3. Copolymère d'acrylamide et de AMPS-Na, à l'état non réticulé. On répète le processus de l'exemple 2, sauf qu'on n'ajoute pas d'agent de réticulation. On obtient pratique- ment les mêmes résultats sauf que le produit final est à l'état non réticulé. Les polymères obtenus dans les exemples 1 et 2 sont efficaces comme agents de contrôle de filtration lorsqu'ils sont incorporés dans des fluides aqueux de forage. Les exemples précédents peuvent être répétés avec le même succès en remplaçant les réactifs et/ou conditions opératoires desdits exemples par les réactifs et/ou condi- tions opératoires décrits de manière générique ou spécifi- que dans le présent mémoire. Il va de soi que la présente invention n'a été dé- crite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendica- tions ci-après. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé continu de polymérisation pour l'obten- tion d'un courant continu et pratiquement homogène d'un po- lymère solide non collant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (a) à former une solution aqueuse concentrée de mo- nomères à une température suffisante pour former une solu- tion à une seule phase, mais insuffisante pour provoquer une polymérisation notable de la solution de monomères par initiation thermique, ces monomères formant: (i) un mélange constitué essentiellement d'un sel de métal alcalin de l'acide acrylique, d'un acrylate d'hydroxyalkyle et de l'acrylamide, dans des proportions de 5 à 62 moles %, de 2,1 à 40 moles % et de 31 à 91 moles %, respectivement;ou (ii) un mélange constitué essentiellement (a) d'un acide (méth) acrylamidoalkylsulfonique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci et (b) de (méth)acrylamide ou de N-alkyl(méth)acrylamide, en des proportions allant de 8 à 70 mole % et de 30 à 92 moles %, respectivement; ou (iii) le mélange (ii) qui contient en outre de 0,2 à 4,4 moles % d'un agent de réticulation constitué par un sel d'ammonium quaternaire; (b) à chauffer un courant continu de la solution des monomères de l'étape (a) jusqu'à la température d'ini- tiation de polymérisation désirée, à une vitesse suffisante pour atteindre ladite température d'initiation de la poly- mérisation avant qu'une polymérisation amorcée thermique- ment ne se produise à un degré notable; (c) à déposer ensuite, immédiatement et en continu, le courant chauffé de la solution des monomères sous la forme d'une couche continue, pratiquement uniforme, sur une surface mobile présentant une température superficielle, à l'endroit du dépôt, qui est pratiquement égale à la tempéra- ture d'initiation de la polymérisation; (d) à appliquer à la surface mobile, en continu et pratiquement uniformément, pratiquement simultanément à l'étape (c), une quantité catalytiquement efficace d'un initiateur de la polymérisation des monomères, de façon à former en continu un mélange pratiquement uniforme de la solution des monomères et de l'initiateur chauffés sur la- dite surface mobile, cet initiateur étant notamment mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse (e) à maintenir le mélange de polymérisation sur la surface mobile à une température au moins aussi élevée que la température d'initiation de la polymérisation jusqu'à ce 1o que cette polymérisation soit pratiquement complète, de telle sorte que les monomères se polymérisent de manière exothermique et pratiquement homogène et qu'une portion de l'eau contenue dans la masse s'évapore, avec pour résultat la formation d'un courant continu d'un polymère pratiquement homogène, solide et non collant; et (f) à récupérer le polymère solide résultant dont la teneur en humidité est notamment inférieure à environ 12% en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape meres est chauffé jusqu'à la température désirée d'initia- tion de la polymérisation par passage à travers un échan- geur de chaleur indirect. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans l'étape (a) précitée est compri- se entre 23 et 4O'C, cette température étant notamment d'en- viron 300C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de la solution des monomères est chauffé, dans l'étape (b), jusqu'à la température désirée de polymé- risation, en une durée d'environ une demi-minute. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (b), le courant de la solution des co- monomères est chauffé jusqu'à la température d'initiation -le la polymérisation en une durée d'environ 0,3 minute, 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse des monomères est la solution du mélange précité (i) et les monomères précités sont l'acry- late de sodium, l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acryla- mide qui sont utilisés dans des proportions de 16 à 27 mo- les %, 3 à 5 moles ', et 70 à 80 moles %, respectivement, la solution des monomères étant notamment chauffée jusqu'à en- viron 70'C dans l'étape (b). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution des monomères est chauffée jusqu'à envi- ron 700C dans l'étape (b) et en ce que l'initiateur de poly- mérisation est le persulfate de potassium, ce procédé compre- nant éventuellement une étape de séchage du polymère solide produit dans l'étape (f) pendant environ l heure à environ 1500C et de broyage du polymère séché. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution des monomères est chauffée jusqu'à envi- ron 70 C dans l'étape (b) et en ce que l'initiateur de po- lymérisation est le persulfate de potassium, le chauffage précité dans l'étape (b), de la solution des monomères jusqu'à 700C s'effectuant de préférence en 0,3 minute par passage à travers un échangeur de chaleur indirect maintenu à 78 C tandis que le mélange soumis à la polymérisation est de préférence chauffé dans l'étape (e), de manière à maintenir sa température. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse des monomères est la solu- tion du mélange précité (ii), en ce que les monomères pré- cités sont l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, ou le sel de sodium de celui-ci, et l'acrylamide, qui sont utilisés dans des proportions d'environ 20 à 10 moles % et d'environ 80 à 90 moles %, respectivement, et en ce que la solution des monomères est de préférence chauffée, dans l'étape (b), jusqu'à environ 600C sans apport de chaleur, sur la courroie mobile, au mélange soumis à la polyméri- sation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution des monomères est chauffée, dans l'étape (b), jusqu'à environ 600C sans apport de chaleur, sur la courroie mobile, au mélange soumis à la polymérisation, et en ce que l'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans l'étape (b) le courant de la solution des monomères est chauffée jusqu'à 60'C pendant environ 0,3 minute par passage à travers un échangeur de chaleur indi- rect maintenu à 60C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse des monomères est la solution du mélange précité (iii) et les monomères précités sont l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, ou le sel de sodium de celui-ci, et l'acrylamide, et l'agent de réti- culation est le méthanesulfonate de méthacryloyloxyéthyltri- méthylammonium, qui sont utilisés dans des proportions d'en- viron 20 à 9 moles %, d'environ 80 à 90 moles % et d'envi- ron 4 à 2 moles %, respectivement, la solution des monomères étant de préférence chauffée jusqu'à environ 60C, dans l'étape (b), sans apport de chaleur, sur la surface mobile, au mélange soumis à la polymérisation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution des monomères est chauffée jusqu'à environ 600C dans l'étape (b), sans apport de chaleur sur la surface mobile, au mélange soumis à la polymérisation, en ce que l'initiateur de polymérisation est le persulfate de potassium et en ce que, dans ladite étape (b), le cou- rant de la solution des monomères est de préférence chauffé jusqu'à 600C pendant une-durée d'environ 0,3 minute par passage à travers un échangeur de chaleur indirect maintenu à'600C. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la solution chauffée des monomè- res est déposée sur la surface mobile précitée sour la for- me d'une couche ayant une épaisseur moyenne d'environ 1 à 2 cm.