Brevet FR2468656A1 — publié le 19810508

2i 468656 La présente invention se rapporte aux corps métalliques à résistance mécanique élevée et à leur procédé de préparation. Certains métaux élémentaires peuvent avoir des proprié- tés souhaitables, telles que par exemple une conductivité éle- vée ou une résistance à la corrosion élevée, et cependant être déficients à d'autres égards, tels que par exemple la résistance à la traction, la dureté ou la résistance à l'abrasion. C'est ainsi, par exemple, que le cuivre pur, en dépit de sa conductivité excellente, peut ne pas convenir pour certai- nes applications électriques, en raison de sa résistance à la traction et de sa dureté relativement basses. En particulier, le cuivre pur peut ne pas convenir comme matière pour fils électri- ques quand des quantités importantes de fils doivent être tirées dans des conduits au cours du montage. De même, l'or pur a une résistance excellente à la corrosion, mais peut être trop tendre pour servir de matière de contact dans des applications o le contact mécanique est soumis à rude épreuve. Pour de telles applications et pour des applications semblables, on souhaite avoir des moyens de fabrication de corps métalliques ayant une résistance mécanique élevée. Suivant une technique proposée, on prépare des alliages tels que par exemple les alliages de cuivre, ayant une conduc- tivité, une résistance mécanique et une dureté élevées, par oxydation interne d'un soluté d'addition s'oxydant facilement. C'est ainsi, en particulier, qu'au brevet des Etats-Unis d'Amé- riaue No. 3.184.835, on décrit des alliages de cuivre à une seule phase contenant de l'oxyde de béryllium ou de l'oxyde d'aluminium. On décrit des alliages à deux phases trempés par oxydation au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.922.180, lequel décrit des alliages de cuivre contenant de l'oxyde de zirconium ou de l'oxyde d'hafnium. Le domaine de la technologie métallurgique désigné sous le terme de métallurgie des poudres et qui englobe grossièrement le moulage d'articles métalliques mis en forme par des procédés mettant en oeuvre un compactage d'une poudre, a des liaisons avec l'invention. C'est ainsi, par exemple, qu'un processus de métallurgie des poudres peut mettre en jeu le compactage d'une poudre métallique pour la mettre à la forme désirée, puis le frittage, c'est-à-dire la consolidation de l'article mis en forme par traitement thermique. En variante, ce traitement peut 2 2468656 faire appel au compactage d'un précurseur métallique, tel que par exemple un mélange d'oxydes suivi d'une réduction et d'un frittage. Des procédés de ce type sont décrits au brevet suédois No. 127.524, et au brevet français No. 1.100.993. La préparation de mélanges intimes sous forme de poudre est facilitée par des procédés tels que, par exemple, la cryodessication, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.516.935. Suivant l'invention, on prépare des corps métalliques ayant une résistance mécanique élevée, à partir de constituants élémentaires, ces corps métalliques étant caractérisés en ce que des particules d'un second élément ayant un diamètre compris, de préférence, entre 50 et 10.000 Angstroms, sont dispersées dans un premier élément. On prépare les corps suivant l'invention par un procédé consistant à coprécipiter des sels mixtes d'une solution, puis à enlever le solvant pour obtenir un résidu com- prenant un mélange de sels que l'on transforme en un mélange de métaux et à compacter sous pression, à des températures relativementbasses. On peut conformer des corps tels que compactés, ou tels que traités davantage après compactage; c'est ainsi, par exemple, qu'on peut obtenir la forme finale par étirage à froid en une tige ou en un fil. Parmi les exemples de corps, on peut citer des corps métalliques en Cu-Mo, en Cu-W, et en Cu-Mo-W, qui conviennent particulièrement pour des applications électriques en raison de leur résistance mécanique et de leur conductivité élevées. On atteint des niveaux de résistance à la traction et de conduc- tivité électrique dépassant, respectivement, 413.688.000 Pa et % de la conductivité électrique du cuivre. On prépare des corps métalliques ayant une résistance mécanique élevée en associant des constituants élémentaires de manière à obtenir une dispersion de l'un des éléments dans l'autre. Afin d'obtenir une résistance mécanique élevée sans porter atteinte aux propriétés électriques, il convient que la dimension des particules de l'élément dispersé soit comprise de préférence entre 50 et 10.000 A.-A titre d'exemple d'alliages, on peut citer des alliages de Cu-Mo, de Cu-W et de Cu-Mo-W, dans lesquels des particules dispersées de Mo et de W ont, de préférence, un diamètre compris entre 100 et 1000 A. On donne ci-dessous, à titre d'exemple, un procédé de préparation d'un corps métallique en Cu-Mo. On prépare une solution aqueuse contenant de l'acétate de cuivre et du molybdate d'ammonium. On enlève le solvant par séchage par pulvérisation, c'est-à-dire en projetant la solu- tion dans un courant d'air qui est chauffé à une température dépassant 1000C, mais ne dépassant pas normalement 200C. Le résultat du séchage est de faire précipiter un mélange chimique essentiellement homogène de sels sous la forme d'une poudre. On décompose le mélange de sels à une température n'excédant pas 10800C environ (correspondant au point de fusion de Cu) et, de préférence, n'excédant pas 6000C,des températures plus élevées étant évitées de préférence afin de limiter la-mobilité de Mo ou W. Afin d'obtenir une vitesse de réaction adéquate, il vaut mieux effectuer la décomposition à une température d'au moins 2400C. On réduit le mélange chimique d'oxydes obtenu en atmos- phère réductrice en un mélange de Cu et Mo élémentaires. Une atmosphère d'hydrogène convient bien à cet effet. Afin de limiter la dimension des particules, on maintient de préférence la température à une valeur basse pendant la réduction et, plus particulièrement, à une température ne dépassant pas 10800C environ et, mieux encore, ne dépassant pas 6000C. Si le traitement ultérieur de la poudre obtenue s'effectue dans l'air ou, d'une manière plus générale, dans une atmosphère comprenant au moins de l'oxygène en une pression partielle de 5 %, la température de réduction est, de préférence, de 40OC au moins afin d'empêcher une réoxydation par exposition à une telle atmosphère. Hais on peut préférer des températures plus basses quand le traitement subséquent s'effectue dans le vide ou dans une atmosphère inerte, telle que par exemple une atmosphère d'azote. L'on compacte la poudre Cu-Mo obtenue, par exemple à l'aide d'une presse hydraulique, pour obtenir un corps en l'alliage désiré0 Le compactage ainsi que tout le traitement suivant, comme on peut le souhaiter, par exemple pour mettre à la forme désirée, s'effectuent à des températures suffisamment basses et pendant des temps suffisamment brefs pour rendre minimum l'agrégation du Mo de l'alliage. On peut recourir à des températures aussi élevées que 9000C environ pendant des périodes suffisamment brèves, telles que par exemple quelques minutes. En vue d'obtenir un corps conformé ayant une densité élevée et une résistance mécanique élevée, il vaut mieux que la température-de compactage soit d'au moins 7000C. La conformation que l'on peut effectuer après le compac- tage, telle que par exemple par déformation à froid, peut avoir encore pour objet d'augmenter la résistance mécanique et la dureté de l'alliage. pe même, un vieillissement à la suite du compactage et, si possible, en association avec une déformation à froid, peut également être utilisé pour augmenter la résis- tance mécanique de l'alliage. Les températures de vieillissement sont comprises, de préférence, entre 400 et 6500C. On peut suivre un processus analogue pour préparer un corps métallique en Cu-W à partir d'une solution aqueuse d'acé- tate de cuivre et de tungstate d'ammonium. En outre,-on peut modifier le processus décrit de bien des façons, telles que par exemple en remplaçant le séchage par pulvérisation par une cryodessication afin d'enlever l'eau constituant le solvant. Le séchage par pulvérisation et la cryodessication sont consi- dérés comme convenant de la même façon pour obtenir une poudre de particules sphériques d'une dimension uniforme, comme cela est avantageux pour remplir d'une manière uniforme un moule utilisé pour le compactage sous pression. Parmi les autres variations du procédé décrit, on peut citer par exemple l'utilisation de carbonate de cuivre ou de citrate de cuivre, depropionate de cuivre ou d'autres sels organiques de cuivre, au lieu de l'acétate de cuivre. On préfère en général des ligands organiques de métaux, en raison de leur température de dissociation relativement basse comprise dans une gamme préférée de 200 à 600'C. Ceci contraste avec les tem- pératures de dissociation élevées de sels minéraux, tels que par exemple le sulfate de cuivre qui, en l'absence de suffisam- ment d'oxygène, et à des températures basses, tend à se décom- poser en sulfure de cuivre plutôt qu'en oxyde de cuivre, provo- quant ainsi l'inclusion de soufre résiduel dans l'alliage. De même, on considère que l'utilisation de phosphates métalliques n'est pas souhaitable en raison de leur température de dissocia- tion élevée, et en raison de l'influence néfaste du phosphore résiduel sur la conductivité électrique. Au lieu du molybdate d'ammonium ou du tungstate d'ammo- nium, on peut utiliser d'autres sels hydrosolubles contenant An o i,. r. rapta _ z2dz solutions telles que, par exemple, MoO3 ou MoO5 dans le méthanol, ou MoCl2 ou MoCi5 dans l'acide chlorhydrique. Suivant le procédé de l'invention, on peut préparer des corps métalliques contenant du cuivre, d'une part, et du molyb- dène et/ou du tungstène, d'autre part, en toute proportion souhaitée. Cependant, en vue d'obtenir une conductivité élec- trique adéquate, Mo et W, en association, ne représentent pas de préférence plus de 10 % en poids. Plus particulièrement, afin d'obtenir une conductivité représentant au moins 80 % de celle du cuivre, Mo et W ne doivent pas représenter plus de 1 en poids. De même, en vue d'obtenir une résistance mécanique appréciable, Mo et/ou W doivent représenter de préférence en association au moins 0,1 ' en poids. En vue d'obtenir les ni- veaux souhaités de résistance mécanique, tels qu'en particulier une résistance à la traction d'au moins 413.688.000 Pa, Mo et/ ou W doivent représenter, de préférence, au moins 0,3 % en poids. Il vaut mieux minimiser l'inclusion d'éléments autres que Cu et Mo ou W, afin d'avoir la meilleure conductivité possi- ble. Néanmoins, quand on peut accepter des conductivités plus basses, l'utilisation d'additifs pour induire des propriétés particulières n'est pas exclue. L'influence des divers additifs sur les propriétés du cuivre est décrite dans le livre OFHC Brand Copper, publié par l'American Metal Company, Limited, 1957, qui 2E mentionne spécifiquement les éléments Bi, C, Cr, Fe, Mn, Ni, 0, P, Ag, S, et Te. Alors que, dans le cas du cuivre décrit ci-dessus, la conductivité élevée est une considération importante, on peut préparer des objets métalliques en ayant en vue des objectifs différents. C'est ainsi, par exemple, que Ag-Mo, Au-Mo, Ag-W, Au-W, Ag-Mo W, et Au-Mo-W. peuvent être intéressant comme ma- tière de contact en raison de leur résistance élevée à la cor- rosion. On peut préparer de tels articles à partir de solutions de sels convenables, tels que par exemple des propionates ouïdes acétates, et en procédant comme décrit ci-dessus. On peut adapter le procédé suivant l'invention pour préparer des corps métalliques comprenant n'importe lequel de deux éléments qui, au moins en partie, ne sont pas miscibles thermodynamiquement à une température et sous une pression souhaitées. A partir d'une solution de sels, on obtient un résidu comprenant un mélange de sels par élimination du solvant. On transforme le mélange de sels en un mélange de métaux, soit par réduction directe, soit comme dans le cas décrit ci-dessus, par décomposition suivie d'une réduction. Après compactage, on obtient un corps métallique ayant une résistance mécanique plus grande. Le procédé suivant l'invention est d'un intérêt indus- triel particulier pour la fabrication de corps métalliques com- prenant des éléments qui ne sont pas miscibles à l'état liquide, c'est-àdire dans les cas o la pratique de la fusion est inefficace. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 312,3 grammes d'acétate de cuivre Cu(C2H302)21H20, et 0,8 gramme de molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024,41120, dans un excès d'eau. On obtient un mélange de sels à partir de cette solution en la séchant par pulvérisa- tion. On décompose ce mélange en le chauffant pendant 5 heures à 5000C pour obtenir un mélange d'oxydes et on réduit les oxydes en les chauffant pendant 4 heures à 5000C en atmosphère d'hydrogène. La composition de la poudre métallique obtenue est de 99,6 % en poids de Cu et de 0,4 % en poids de Mo. On encapsule la poudre dans une chemise en acier inoxy- dable, on la lamine à chaud sous une pression de 275.792.000 Pa, et à une température de 850 C (ce qui entraîne une diminution de section de 50 %) et on la trempe à l'eau. Après avoir enlevé la chemise, on restreint le corps comprimé en Cu-Mo de manière à lui donner une forme ronde, et on l'étire de manière à obtenir une diminution de section de 80 % et un diamètre final de 0,142cm. La résistance à la traction et la conductivité sont respectivement de 427. 477.600 Pa et de 92,8 % de la conductivité du cuivre. EXEMPLE 2 On dissout 176,2 grammes de carbonate de cuivre, CuCO3, et 0,8 gramme de molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024,4H20, dans un excès d'oxalate d'ammonium (NH4)2C204,H20. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium, NH4OH, pour rendre la solution basique (pH supérieur à 7) et on sèche la solution par pulvérisation. On traite ensuite, comme décrit à l'exemple 1 ci-dessus, en obtenant des propriétés finales semblables. EXEMPLE 3 On prépare un échantillon ayant un diamètre de 0,142 cm par le procédé décrit à l'exemple 1 et on le traite ensuite comme suit. On chauffe l'échantillon pendant 45 minutes, à 5500C, pour provoquer le grossissement de grains contrôlé de la dispersion de Mo, et on étire l'échantillon traité jusqu'à ce qu'il ait un diamètre de 0,089 cm. La résistance à la traction est de 468.846.400 Pa et la conductivité représente 95 % de celle du cuivre. EXEMPLE 4 On prépare l'échantillon comme décrit à l'exemple 3 ci- dessus, si ce n'est que l'on effectue l'étirage final jusqu'à un diamètre de 0,0635 cm. La résistance à la traction est de 496.425.600 Pa et la conductivité représente 95 % de celle du cuivre. EXEMPLE 5 On dissout 328,0 grammes de propionate de Cu, Cu'(C3H502)2, et 1,1 gramme de molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024,4H20, dans un excès d'eau. On obtient un mélange de sels à partir de la solution par séchage par pulvérisation. On décompose le mélange en le chauffant pendant 5 heures à 4500C afin d'obtenir un mélange d'oxydes, que l'on réduit en le chauffant pendant 4 heures à 400C en atmosphère d'hydrogène. La composition de la poudre métallique obtenue est de 99,4 % en poids de Cu et de 0,6 0 en poids de Mo. On encapsule la poudre dans une chemise en acier inoxy- dable, on la lamine à chaud sous une pression de 275.792.000 Pa et à 700C (ce qui se traduit par une diminution de section de %) et on la trempe à l'eau. Après avoir enlevé la chemise en acier, on rétreint le corps pressé en Cu-Mo de manière à lui donner une section ronde et on l'étire de façon à obtenir une diminution de section de 50 % et un diamètre de 0,127 cm. On chauffe l'échantillon étiré à 500'C pendant 1 heure, puis on l'étire pour obtenir encore une réduction supplémentaire de section de 75 %. La résistance à la traction de l'échantillon est de 425.477.600 Pa et la conductivité représente 92 % de celle du cuivre. -8 2468656 EXEMPLE 6 On dissout 312,3 grammes d'acétate de cuivre, Cu(C2H302)2,H20 et 0,85 gramme de tungstate d'ammonium (NH4)10W12041,5H20 dans un excès d'eau. En procédant comme à l'exemple 1 ci-dessus, on obtient un alliage Cu-W contenant 0,6 % en poids de W. 9 2468656 REVENDICATIONS 1. Corps métallique, utile notamment pour fabriquer des articles pour lesquels une résistance mécanique élevée est re- quise, qui comprend au moins un premier et au moins un second éléments métalliques, caractérisé en ce que des particules du second élément sont dispersées dans le premier, le premier et le second éléments étant essentiellement insolubles mutuellement à l'état liquide et/ou à l'état solide, et le second élément est apte à augmenter les caractéristiques de résistance mécani- que du premier élément sans porter atteinte indûment aux carac- téristiques souhaitées de ce premier élément. 2. Corps métallique suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le second élément représente au moins 0,1 % en poids du corps. 3. Corps métallique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le second élément représente jusqu'à 10 % en poids ou moins du corps. 4. Corps métallique suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les particules du second élément ont un diamètre compris entre 50 et 10.000 A. 5. Corps métallique suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier élément est l'un au moins de Cu, Ag et Au. 6. Corps métallique suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le second élément est l'un au moins de Mo et W. 7. Corps métallique suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le premier élément est le cuivre et le second représente 1 % en poids ou moins de 1 % en poids du corps. 8. Corps métallique suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le second élément représente au moins 0,3 % en poids du corps. 9. Procédé de préparation d'un corps métallique compre- nant au moins un premier et un second éléments métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste (1) à préparer une solution comprenant des sels mixtes d'un premier élément et d'un second élément, ce premier élément et ce second élément étant au moins partiellement mutuellement insolubles à l'état liquide et/ou à l'état solide, le second élément étant apte à augmenter les caractéristiques de résistance mécanique du premier élément sans porter atteinte indûment aux caractéristiques souhaitées du premier élément (2) à enlever le solvant pour obtenir un résidu comprenant un mélange de sels du premier élément et du second élément (3) à transformer ce mélange de sels par chauf- fage en un mélange de métaux et (4) à consolider le mélange de métaux sous pression, l'ordre des stades (3) et (4) pouvant être inversé. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le premier élément est Cu et le second est l'un au moins de Mo et W, le stade de transformation s'effectuant en chauffant à des températures ne dépassant pas 10800C et le stade de consolidation à des températures n'excédant pas 9000C. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le stade de transformation des températures n'excédant pas 6000C. 12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caracté- risé en ce qu'il consiste à effectuer le stade de transforma- tion par décomposition et par réduction, la réduction étant effectuée en chauffant à des températures d'au moins 4000C. 13. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre, après consolidation, le corps à la forme requise par déformation plastique. 14. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter thermiquement le corps après consolidation entre 400 et 6500c. 15. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'un au moins des sels est un sel organi- que.