Brevet FR2464281A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne une composition de résine de chlorure de vinyle possédant une résistance aux intempéries améliorée ainsi qu'une aptitude au traitement et des propriétés mécaniques satisfaisantes. On sait dans la technique mélanger de l'oxyde de titane avec une résine de chlorure de vinyle afin d'améliorer la résistance aux intempéries des produits formés à partir d'une composition de résine de chlorure de vinyle, en particu- lier ceux à usaae extérieur tels que les tuyaux et les matériaux de construction. Cependant, si l'on fait subir à une composition de résine de chlorure de vinyle mélangée à de l'oxyde de titane un moulage par extrusion, l'oxyde de titane se dépose sur la paroi intérieure de la partie cylindrique, en particulier dans la partie filière, de l'extrudeuse et s'ëcaille inégalement sur la surface des pièces moulées obtenues, avec pour résultat un moins bel aspect et une diminution de la valeur commerciale des pièces moulées. C'est pour cette raison qu'il devient nécessaire de nettoyer fréquemment l'extrudeuse, ce qui a pour effet d'abaisser matériellement le rendement du procédé. Ces inconvénients sont particulièrement sérieux lorsque ce sont des composés contenant du plomb que l'on utilise comme stabilisateurs. En outre, à mesure que la quantité d'oxyde de titane ajoutée augmente, l'effort du moulage par extrusion devient de plus en plus important en raison de l'augmentation de la résistance à l'extrusion, avec pour résultat une diminution de la capacité d'extrusion, ce qui constitue un problème sérieux pour la production de compositions de résine. En outre, l'addition d'oxyde de-titane détériore les propriétés mécaniques, par exemple la résistance au choc et la résistance à la traction des produits formés à partir de la résine, en particulier elle abaisse la résistance au choc d'une composition de résine de chlorure de vinyle comprenant un modificateur de la résistance au choc. Ces inconvénients qui sont liés à l'emploi de l'oxyde de titane sont dus à son agglomération intensive et à sa médiocre compatibilité avec une résine de chlorure de vinyle, 246i28 i et il est par conséquent difficile d'obtenir des produits uniformément malaxés et moulés-avec une machine de moulage ordinaire. La résistance aux intempéries d'une composition de résine de chlorure de vinyle auamente en fonction de la quantité d'oxyde de titane ajoutée à la résine de chlorure de vinyle, mais inversement les inconvénients décrits ci-desss - auqmentent. Aussi a-t-on recherché une solution orâce à laquelle l'amélioration apportée par l'addition de l'oxyd_- c:. titane serait obtenue sans s'accompagner de ses sérieux inconvénients. De nombreuses tentatives ont été faites pour tenter de surmonter les inconvénients entraînés par l'addition de l'oxyde de titane. A ce jour, un procédé dans lequel on fait subir à l'oxyde de titane un traitement de surface par un sel métallique, un surfactif ou un silane servant d'agent de condensation, ou bien un procédé dans lequel on ajoute un di- organopolysiloxane et un alcool polyhydrique à une composition de résine de chlorure de vinyle comprenant de l'oxyde de titane, ont été rapportés. Conformément à ces procédés, l'oxyde de titane obtenu a en fait une meilleure dispersibilité dans la résine de chlorure de vinyle, mais le degré d'amélioration n'est pas suffisant. Un objectif principal de la présente invention est de résoudre les problèmes précédents et de procurer une composition de résine de chlorure de vinyle possédant une meilleure résistance aux intempéries tout en conservant un niveau satisfaisant d'aptitude au traitement et de propriétés mécaniques. A la suite d'études extensives des problèmes exposés ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont découvert qu'il était possible d'obtenir une composition de résine satisfaisante en mélangeant une résine de chlorure de vinyle avec de l'oxyde de titane modifié, au lieu d'oxyde de titane seul, obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange monomère de chlorure de vinyle et d'un monomère carboxylique copolymérisable avec lui, comportant une double liaison et au moins un groupement carboxylique, en présence d'oxyde de titane. On a constaté que la composition de résine ainsi obtenue possédait une excellente résistance aux intempéries et d'excellentes propriétés mécaniques sans pour autant présenter d'écaillage de l'oxyde de titane et en réduisant de manière remarquable l'augmentation de l'effort du moulage par extrusion. Plus précisément, la composition de résine de chlorure de vinyle selon la présente invention comprend une résine de chlorure de vinyle et de l'oxyde de titane modifié et a une teneur en oxyde de titane de 0,1 à 30 %, rapportée à la quantité totale de ladite résine de chlorure de vinyle et dudit oxyde de titane modifié, ledit oxyde de titane modifié ayant été obtenu en copolymérisant un mélange monomère de chlorure de vinyle et d'un monomère carboxylique copolymérisa- ble avec lui, comportant au moins un groupement carboxylique, en présence d'oxyde de titane, ledit oxyde de titane modifié comprenant 30 à 2000 parties du copolymère résultant pour 100 parties dioxyde de titane, le copolymère contenu dans l'oxyde de titane modifié comprenant de 0,1 à 70 % de son propre poids des unités polymérisées dudit monomère carboxylique, toutes les quantités exprimées en pourcentages et en parties qui sont données ci-dessus et par ailleurs étant ici exprimées en poids. Il est possible d'obtenir des avantages remarquables en utilisant l'oxyde de titane modifié décrit ci-dessus, probablement parce que les surfaces des particules d'oxyde de titane ont été modifiées par polymérisation radicalaire d'un mélange monomère de chlorure de vinyle et d'un monomère carboxylique copolymérisable avec lui, comportant au moins une double liaison et au moins un groupement carboxylique (on l'appellera ci-après tout simplement "monomère carboxylique"). Une caractéristique importante de la présente invention est que l'on fait subir à un mélange de monomères comprenant un monomère carboxylique et du chlorure de vinyle, une polymérisation en présence d'oxyde de titane. L'addition du monomère carboxylique pour former l'un des composants de la copolymérisation augmente l'affinité entre le copolymère de chlorure de vinyle et l'oxyde de titane en formant un composite, plus intime d'oxyde de titane et de résine de chlorure de vinyle, grâce à quoi il est possible d'améliorer notablement la dispersibilité de l'oxyde de titane dans la résine de chlorure de vinyle. On ne peut atteindre l'objectif de la présente invention avec un copolymère obtenu en polymérisant simplement du chlorure de vinyle en présence d'oxyde de titane. La présente invention va être exposée plus en détail ci-après. On obtient l'oxyde de titane modifié en copolymérisant à 2000 parties d'un-mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle et de 0,1 à 70 % d'un monomère carboxylique, en présence de 100 parties d'oxyde de titane. Un- oxyde-de titane modifié comprenant plus de 2000 parties du copolymêre, si on l'utilise pour une composition de résine de chlorure de vinyle, compromet la stabilité thermique et d'autres propriétés physiques de la composition car la quantité de copolymère de chlorure de vinyle qu'elle contient devient excessive. Inversement, un oxyde de titane modifié comprenant moins de 30 parties du copolymère est insuffisamment dispersible dans une résine de chlorure de vinyle qui doit être mélangée avec lui, car la quantité du copolymère de chlorure de vinyle est relativement insuffisante. Le copolymère de chlorure de vinyle qui est obtenu par polymérisation en présence d'oxyde de titane comprend de 0,1 à 70 % des unités polymérisées du monomère carboxylique. S'il y a moins de 0,1 % des unités polymérisées, on obtient une, médiocre amélioration des propriétés de la composition de résine. S'il y a plus de 70 % de ces mêmes unités, on n'obtient également que des améliorations mineures, et en outre la fluidité et la stabilité thermique de la résine de chlorure de vinyle sont compromises. Il est possible d'obtenir une composition de résine de chlorure de vinyle ayant une meilleure résistance aux intempéries ainsi qu'une excellente aptitude au traitement et d'excellentes propriétés mécaniques, en mélangeant à une résine de chlorure de vinyle l'oxyde de titane modifié, en quantité telle que la teneur en oxyde de titane de la composition de résine (résine de chlorure de vinyle plus oxyde de titane modifié) soit de 0,1 à 30 %. En particulier, en ajoutant un 246 128 el modificateur de la résistance au choc ainsi que cela sera exposé plus loin, il est possible d'obtenir une composition de résine de chlorure de vinyle ayant une remarquable résistance aux intempéries, sans compromettre sa résistance au choc, comme ce serait le cas pour une composition ne comprenant que de l'oxyde de titane. Si la teneur en oxyde de titane est inférieure à 1 %, il n'est pas possible d'obtenir un effet satisfaisant d'amélioration de la résistance aux intempéries de la composition de résine, tandis qu'une teneur en oxyde de titane de plus de 30 %, même s'il est utilisé sous la forme d'oxyde de titane modifié, détériore les propriétés mécaniques de la composition de résine en provoquant un écaillage. Il est préférable que l'oxyde de titane modifié soit utilisé en quantité telle que la teneur en oxyde de titane de la composition de résine soit de 1 à 25 %. On peut utiliser dans la présente invention de l'oxyde de titane disponible dans le commerce. Afin d'obtenir une meilleure résistance aux intempéries, de l'oxyde de titane à structure cristalline du type rutile est préférable à l'oxyde de titane à structure cristalline du type anatase. La grosseur moyenne des particules de l'oxyde de titane n'est pas limitée à une valeur spécifique, mais il est préférable d'utiliser de l'oxyde de titane dont la grosseur fondamentale des particules est de 0,01 à 0,5 p. Pour le monomère carboxylique à copolymériser avec le chlorure de vinyle, qui est essentiellement requis pour obtenir l'oxyde de titane modifié selon la présente invention, on peut utiliser, soit isolément soit en association, des monoacides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 4-penténoique, l'acide 5hexénoîque, l'acide 6-hepténoique, l'acide 7-octénoique et l'acide 10- undécénoique; des polyacides carboxyliques insaturés tels que l'acide fumarique et l'acide itaconique; et des esters mono- alkyliques de polyacides carboxyliques insaturés tels que l'itaconate de monoéthyle et l'itaconate de monobutyle. Parmi ces monomères, on préfère tout particulièrement l'acide 10- undécénoique. Il est essentiel selon la présente invention que l'on fasse subir à un mélange de monomères comprenant un monomère carboxylique et du chlorure de vinyle une copolymérisation en présence d'oxyde de titane. Les unités polymérisées du copolymère autres que celles du monomère carboxylique dans la fourchette de 0,1 à 70 % sont ordinairement celles du chlorure de vinyle, mais jusqu'à 20 % des unités polymérisées du copolymère de chlorure de vinyle peuvent être remplacées par celles d'un monomère copolymérisa- ble avec le chlorure de vinyle, autre que le monomère carboxylique. Des exemples de ces monomères sont les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle; des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène et l'a-méthylstyrène; des nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; des acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle; des halogénures de vinylidéne tels que le chlorure de vinylidène; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle; et des monomères polyfonctionnels tels que le divinyl- benzène et le phtalate de diallyle. On va maintenant exposer en détail un procédé de préparation de l'oxyde de titane modifié. On commence par disperser de l'oxyde de titane dans de l'eau. L'oxyde de titane se disperse facilement dans l'eau en formant une suspension, et il est possible de régler la grosseur des particules de l'oxyde de titane en suspension en faisant varier le pH de la dispersion aqueuse ou en ajoutant des adjuvants de dispersion, généralement des polyphosphates, ou bien par agitation mécanique. Il est préférable que l'oxyde de titane soit mis en suspension dans l'eau sous la forme de particules ayant une grosseur de quelques microns ou moins. A la suspension on ajoute un mélange de monomères comprenant un monomère carboxylique et du chlorure de vinyle, et on fait subir une polymérisation au mélange résultant. On peut procéder à la copolymérisation soit en polymérisant l'ensemble du mélange de monomères d'un seul coup, soit en 24 6 i 28 1 ajoutant et polymérisant le mélange plusieurs fois ou en continu. Dans ce dernier cas, on peut polymériser le monomère carboxylique et le chlorure de vinyle en faisant varier les proportions aux différents stades. Par exemple, ilest possible de polymériser d'abord un mélange de monomères comprenant un monomère carboxylique comme constituant principal et du chlorure de vinyle, puis de polymériser un mélange de monomères comprenant surtout du chlorure de vinyle. On peut avoir recours à une polymérisation en suspension ou à une polymérisation en émulsion, mais la polymérisation en suspension est préférable du point de vue de la récupération de l'oxyde de titane modifié de la dispersion aqueuse. On peut obtenir l'oxyde de titane modifié par polymérisation en suspension, sous la forme de particules dont la grosseur est d'environ 1 à 200 microns, que l'on peut faire varier en agissant sur les conditions de polymérisation. Etant donné que l'oxyde de titane est encapsulé uniformément dans les particules obtenues par polymérisation en suspension, l'oxyde de titane modifié peut être récupéré plus facilement que celui qui est obtenu par polymérisation en émulsion. Les catalyseurs, stabilisateurs de suspension et émulgateurs à utiliser dans la polymérisation en suspension peuvent être ceux que l'on utilise d'ordinaire dans la polymérisation en émulsion. Des exemples de catalyseurs appropriés pour la polymérisation en suspension sont des peroxydes solubles dans l'huile tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle; et des composés azoiques tels que l'azobisiso- butyronitrile et le 2,2'-azobis-2,4-diméthylvaléronitrile. Les stabilisateurs de suspension qui peuvent être utilisés dans cette invention comprennent le polyacétate de vinyle partiellement saponifié; l'alcool polyvinylique; la méthylcellulose; et le phosphate de calcium. Des exemples d'émulgateurs pour la polymérisation en émulsion sont les émulgateurs anioniques tels que le sulfo- succinate de sodium, les esters dioctyliques, et l'alkylbenzène- sulfonate de sodium; et les émulgateurs non ioniques tels que' le polyoxyde d'éthylène. Les catalyseurs utilisables pour la polymérisation en émulsion sont, par exemple, les peroxydes tels que l'hydro- peroxyde de cumène et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène; et des composés solubles dans l'eau tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium. Les résines de chlorure de vinyle à mélanger à l'oxyde de titane modifié comprennent, outre les homopolymères du chlorure de vinyle, les copolymères obtenus à partir d'au moins 70 % de chlorure de vinyle et de moins de 30 % de monomères mono-oléfiniques copolymérisables avec lui, tels que l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle et le méthacrylate de méthyle; ainsi que les résines de polychlorure de vinyle chlorées. Le cas échéant, la composition de résine de chlorure de vinyle comprenant l'oxyde de titane modifié selon la présente invention peut comprendre en outre jusqu'à 20 parties d'une résine modificatrice de la résistance au choc et jusqu'à parties d'un adjuvant de traitement du polymère, pour 100 parties de l'ensemble comprenant la résine de chlorure de vinyle et l'oxyde de titane modifié. Des exemples de ces résines modificatrices de la résistance au choc sont les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle; les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (résines ABS); les copolymères de méthacrylate de méthyle, de butadiène et de styrène (résines NBS); les copolymères d'acryiates d'alkyle,,d'acrylonitrile et de styrène (résines AAS); et le polyethylène chloré. Les adjuvants de traitement de polymère que l'on peut utiliser dans la présente invention sont, par exemple, les résines de méthacrylate de méthyle de haut poids moléclaire; les copolymères dont le méthacrylate de méthyle est le principal constituant;-et les acrylates d'alkyle. On mélangé l'oxyde de titane modifié avec la résine de chlorure de vinyle dans un mélangeur classique tel qu'un mélangeur à rubans, un mélangeur Bambury, un mélangeur à cylindres ou un mélangeur Henschel, puis on moule le mélange ainsi obtenu dans une machine de moulage telle qu'une extrudeuse ou une machine de moulage par injection. A la composition de résine on peut éventuellement ajouter des stabilisateurs thermiques, des photo-stabilisateurs, des lubrifiants, des plastifiants et des pigments classiques. Afin d'indiquer plus complètement la nature et l'utilité de la présente invention, on va donner ci-dessous des exemples spécifiques de mise en oeuvre constituant des formes de réalisation préférées de l'invention et des exemples comparatifs, étant entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne sont pas destinés à limiter le champ d'application de l'invention. Exemple 1 (A) Préparation d'oxyde de titane modifié On a chargé les ingrédients suivants dans un autoclave de 10 litres équipé d'un agitateur Parties eau désionisée 6 000 oxyde de titane, grosseur moyenne des particules 0,3 p (Ti-Pake R-930, fourni par Ichihara Sancyo, K.K., Japon 1 000 acide 10undécénoique 40 polyacétate de vinyle partiellement saponifié 10 2,2'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile 2 Après avoir soigneusement purgé à l'azote l'atmosphère contenue dans l'autoclave, on a ajouté 2 000 parties d'un monomère de chlorure de vinyle. On a agité préliminairement le mélange résultant à 250C pendant une demi-heure, puis on lui a fait subir une polymérisation à 570C pendant 8,5 heures. Après récupération du monomère de chlorure de vinyle aui n'avait pas réagi, on a arrêté la polymérisation. On a déshydraté la suspension obtenue, on l'a lavée à l'eau et on l'a séchée. Le rendement de polymérisation était de 90 % par rapport au monomère chargé, et la poudre de polymère ainsi obtenue comprenait 35,3 % d'oxyde de titane, la grosseur moyenne des particules de l'oxyde de titane modifié étant de microns. La quantité du copolymère résultant était de 1840 parties et sa teneur en acide 10-undécénoique était de 1,1%. On a ajouté cette poudre de polymère à du nitro- benzène, et on l'a laissée gonfler à la température ambiante pendant 4 heures. D'après l'observation au microscope optique, on a constaté que l'oxyde de titane était incorporé uniformément dans les particules de polymère. (B) Préparation d'une composition de résine de chlorure de vinyle A 83 parties d'une résine de chlorure de vinyle (degré de polymérisation moyen: 1000), on a ajouté 11 parties de l'oxyde de titane modifié obtenu au paragraphe (A) ci-dessus (3,9 parties sous la forme d'oxyde de titane), 10 parties d'un modificateur de la résistance au choc (HIA-28: résine d'acrylate-butadiène-méthacrylate de méthyle-styrène, fournie par Kureha Kagaku Kogyo, K.K., Japon), et 3,0 parties d'un stabilisateur contenant du plomb (comprenant 1,4 partie de stéarate de plomb, 0,5 partie de sulfate de plomb tribasique, 0,3 partie de stéarate de plomb dibasique, 0, 6 partie de stéarate de calcium, et 0,2 partie de noir de charboa. On a malaxé la composition de résine obtenue avec des cylindres d'essai ayant une température de surface de 140 C, pendant 20 secondes, pour préparer des feuilles. La résine présentait une bonne intégrité ou cohésion, ainsi qu'une excellente aptitude au traitement. Ona comprimé chacune des feuilles ainsi préparées à 2000c et sous 150 bars pour former une feuille de 3 mm d'épaisseur. On a constaté que cette feuille avait une résilience Charpy de 82 kg.cm/cm2 (mesurée conformément à la norme JIS K7111). On a irradié l'éprouvette utilisée pour la mesure de la résilience Charpy avec des rayons ultra-violets pendant 500 heures dans un appareil de mesure de la résistance aux intempéries (modèle WESUN-HC, fabriqué par Suga Shikenki, K.K., Japon). La résilience Charpy de cette éprouvette, après 2. l'irradiation, était de 75 kg.cm/cm2, indiquant une conservation de 91 % de la résistance mécanique. Séparément, on a extrudé la composition de résine obtenue de la manière décrite ci-dessus, dans une extrudeuse à une seule vis de 19 mm de diamètre, avec un rapport de compression de la vis de 3,8, une fréquence de rotation de la vis de 30 tours par minute, des températures de cylindre (dans le sens de l'extrusion) de 160'C à l'entrée, 1850C dans la partie médiane et 180'C à la sortie, et une température de filière de 1950C, pour préparer des barreaux carrés et examiner la vitesse d'extrusion, le couple, et l'écaillace de l'oxyde de titane à la surface de l'extrudé. La vitesse d'extrusion et le couple étaient respectivement de 32 g/mn et de 1,7 kg.m, et il n'y avait pratiquement pas d'oxyde de titane qui s'écaillait à la surface de l'extrudé. Exemple comparatif 1 On a essayé de la même manière que dans l'Exemple 1 une composition de résine comprenant 3,9 parties d'oxyde de, titane au lieu de l'oxyde de titane modifié de l'Exemple 1, parties d'un modificateur de la résistance au choc (HIA-28), 3,0 parties du stabilisateur contenant du plomb qui est décrit ci-dessus, et 90,1 parties de résine de chlorure de vinyle (degré de polymérisation: 1000). La résilience Charpy de cette composition était de kg.cm/cm2, tandis que celle de la composition de l'Exemple 1 était de 82 kg.cm/cm La vitesse d'extrusion dans l'extrudeuse à une seule vis et le couple étaient respectivement de 23 g/mn et de 2,3 kg.m, et de nombreuses taches blanches dues à l'écaillage de l'oxyde de titane apparaissaient à la surface de l'extrudé, contrairement au cas de l'Exemple 1. Exemple 2 et Exemple comparatif 2 On a préparé de l'oxyde de titane modifié par le procédé de préparation de l'oxyde de titane modifié qui est exposé à l'Exemple 1, sauf que l'on a fait varier les rapports entre le chlorure de vinyle et l'acide 10-undécénoique copolymérisés en présence de l'oxyde de titane. Les compositions de l'oxyde de titane ainsi préparé et les propriétés des compositions de résine obtenues en mélangeant l'oxyde de titane modifié avec des résines de chlorure de vinyle conformément aux indications de l'Exemple 1, excepté que l'on a réglé à 3 % la teneur en oxyde de titane de chaque mélange de la- résine de chlorure de vinyle et de l'oxyde de titane modifié, sont données dans le Tableau 1 ci-après. Dans ce tableau 1 sont également rapportés des exemples comparatifs dans lesquels du chlorure de vinyle seul et un mélange de chlorure de vinyle et d'une plus grande quantité d'acide 10-undécénoïque ont été polymérisés en présence d'oxyde de titane. L'oxyde de titane modifié préparé en polymérisant du chlorure de vinyle seul (Exemple comparatif 2-6) contenait une quantité extrêmement faible d'oxyde de titane, nonobstant le fait que l'on utilisait la même quantité d'oxyde de titane (car l'oxyde de titane adhérait si mal à la résine de chlorure de vinyle polymérisée en sa présence que la majeure partie de l'oxyde de titane se séparait et était éliminée par lavage à l'eau). En conséquence, en mélangeant un tel oxyde de titane modifié avec une résine de chlorure de vinyle, il n'était pas possible d'obtenir une composition capable d'éviter l'écaillage tout en possédant une résistance au choc et une aptitude à l'extrusion satisfaisantes. D'autre part, l'oxyde de titane modifié comprenant plus de 70 % du copolymère de chlorure de vinyle et d'acide 10- undécénoique (Exemple comparatif 2-7) donnait une composition de résine ayant une médiocre aptitude à l'extrusion et une médiocre résistance au choc, c'est-à-dire qu'il ne permettait pas d'obtenir une composition de résine de chlorure de vinyle conforme aux objectifs de la présente invention. TABLEAU 1 Composition de TiO2 modifié Propriétés de la composition de résine de CV TiO2 CV AU Quantité de Résilience Aptitude à l'extrusion dans une (parties) (parties) (parties) copolymère: Charpy 2 extrudeuse à une seule vis (parties) (kg.cm/cm) i! (ate (k.!c Ecaillagedu Aptitude à l'extrusion TiO2 a la C surface de Vitesse Coupe |. I l'extrudé d'extrusion d'extrusion I. (en g/mn) (en kg.m) j i pratique- ment nul te ii Il il 1,5 1,6 1,6 1,7 1,8 type rutile, fourni par Ishihara Sangyo, K.K., Japon) -undécénoique Exemple i i comparatif i j 2-6 4 91 0 j i! 2-7 50 20 65 ! parties en poids de TiO2 : oxyde de titane (Tipake R-930, : chlorure de vinyle, AU: acide Exemple 2-1 I X 2-2 2-3 2-4 2-5 Il :: pour TiO2 CV tw r-a N. o cZ. r> co Exemple 3 et Exemple comparatif 3 Le Tableau 2 ci-après montre la relation entre la quantité du copolymère de chlorure de vinyle et d'acide 10- undécénoique constituant l'oxyde de titane modifié et les -propriétés de l'oxyde de titane modifié. On notera d'après ce tableau qu'il ne faut pas moins de 30 parties du copolymère de chlorure de vinyle et d'acide undécénoique pour 100 parties de l'oxyde de titane, pour obtenir une composition de résine capable d'empêcher l'écaillaae tout en possédant une excellente résistance au choc et une excellente aptitude à l'extrusion. TABLF-.U 2 Composition de TiO2 modifié Propriétés de la composition de résine de CV:::: TiO2 CV AU Quantité de Résilience Aptitude à l'extrusion dans une 2 (partes)partes) I(paries) copolynmère:: Charpy extrudeuse à une seule vis (parties) (parties) (parties) l (parties) (kg.cm/cm2) -- !! LEcaillage du Aptitude à l'extrusion TiO2 à la :+ l surface de Vitesse Coupe Exemplet i ' l'extrudéd'extrusion d'extrusion i t (en g/ton) (ekg) Exemple _ - - A 3-1 5 89 1,8 1816 78 pratique- 31 1,6 ment nul *3-2 10 88 1,9 899 80 " 32 1,7 3-3 25 89 1,7 363 77 " 32 1,7 3-4 50 88 1,9 179,8 76 " 31 1,7 3-5--: 100 89 1,8 89,8 65 apprécia- 31 1,8 l l! ,ble l 3-6 150 88! 1,7 55,8 64 " I 30 1,9 Exemple 3 8 comparatif 3-7 350 88 1,7 25,6 33 0 2notable30 pour 100 parties en poids de TiO2 obtenu en ajoutant et polymérisant d'abord la moitié du mélange de monomères d'acide 10-undécénoique et de chlorure de vinyle en présence de TiO2, puis en ajoutant et polymérisant l'autre moitié du mélange de monomères. :::::: vérifiées avec des compositions de résine respectivement obtenues en ajoutant l'oxyde de titane modifié en quan- tité telle que la teneur en oxyde de titane de la composition de résine de chlorure de vinyle soit égale à 3 %, la composition de la résine et la quantité du stabilisateur étant en accord avec les indications de l'Exemple 1. 1%> os Co Exemple 4 On a préparé diverses compositions d'oxyde de titane modifié, en utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on a remplacé l'acide 10-undécénoîque par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique ou l'itaconate de monobutyle. On a mélangé 11 parties de chacune des compositions d'oxyde de titane modifié ainsi préparées avec 83 parties de résine de chlorure de vinyle (degré de polymérisation moyen nul), 10 parties de HIA-28, et 3,0 parties du stabilisateur contenant du plomb utilisé à l'Exemple 1, et on a essayé la composition de résine obtenue de la même manière que dans l'Exemple 1. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 ci- dessous, d'après lequel il est évident que l'on pouvait obtenir les mêmes résultats que ceux obtenus avec l'oxyde de titane modifié comprenant de l'acide 10-undécénoique. Tableau 3 l iComposition de TiO modifié Propriétés de la composition de résine de CV TiO2 CV_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TiO2 CV Acide Résilience Aptitude à l'extrusion dans une extrudeuse 2parties)(pcarboxylique Charpy à une seule vis (parties) (parties) insaturé (en kg.cm/ (parties) cm2 Ecaillage du Aptitude à l'extrusion TiO2 à la surface de Vitesse Couple l'extrudé d'extrusion d'extrusion : (en g/mn) (en kg.m) Exemple 4-1 50 89 1,7 (AA) 76 pratiquement 30 1,7 nul 4-2 50 88 1,8 (MAA) 75 " 30 1,6 4-3 50 86 1,8 (IA) 74 " 31 1,7 4-4 50 89 1,8 (MBI) 77 " 30 1,7 AA: acide acrylique IA: acide itaconique MAA: acide méthacrylique MBI: itaconate de monobutyle i- -J os Co Exemple 5 et Exemple comparatif 4 Le Tableau 4 indique la teneur en oxyde de titane de la composition de résine de chlorure de vinyle comprenant l'oxyde de titane modifié obtenu dans les Exemples 3 à 6, ainsi que les propriétés de la composition de résine. On notera d'après ce tableau que la teneur en oxyde de titane de la composition de résine de chlorure de vinyle comprenant l'oxyde de titane modifié est importante pour l'obtention d'une composition de résine capable d'éviter réellement l'écaillage tout en possédant une excellente résistance au choc et une excellente aptitude à l'extrusion. La teneur en oxyde de titane en dehors du champ d'application de la présente invention (Exemple comparatif 4-1) se traduit par une moins bonne résistance au choc et une moins bonne aptitude à l'extrusion, et ne permet pas d'empêcher l'écaillage. TABLEAU 4 Teneur en Propriétés de la composition de résine de CV TiO2 de la composition Résilience Aptitude à l'extrusion dans une de résine Charpy extrudeuse à une seule vis de CV (en kg.cm/ (%) cm2) -Ecaillage Aptitude à l'extrusion du TiO2 à la sur- Vitesse Couple face de d'extru- d'extrusion l'extrudé sion (en kg.m) (en g/mn) Exemple -1 10 52 apprécia- 28 2,3 ble -2 20 33 26 3,2 Exemple compara- tif 4-1 35 9 notable 21 5,6 REVENDICATIONS 1. Composition de résine de chlorure de vinyle comprenant une résine de chlorure de vinyle et de l'oxyde de titane modifié et ayant une teneur en oxyde de titane de 0,1 à 30 % en poids, rapportée à la quantité totale de ladite résine de chlorure de vinyle et dudit oxyde de titane modifié, caractérisée en ce que ledit oxyde de titane modifié a été obtenu en copolymérisant un mélange de monomères comprenant du chlorure de vinyle et un monomère carboxylique copolymérisable avec lui, comportant au moins un groupement carboxylique, en présence d'oxyde de titane, ledit oxyde de titane modifié comprenant de 30 à 2000 parties en poids du copolymère résultant, pour 100 parties en poids d'oxyde de titane, le copolymère contenu dans l'oxyde de titane modifié comprenant de 0,1 à 70 % de son propre poids des unités polymérisées dudit monomère carboxylique. 2. Composition de résine de chlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisée en ce aue le monomère carboxylique est un monoacide carboxylique insaturé, un polyacide carboxylique insaturé, ou un ester monoalkylique d'un polyacide carboxylique insaturé. 3. Composition de résine de chlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère carboxylique est l'acide 10-undécénoique. 4. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère contenu dans l'oxyde de titane modifié se compose de 0, 1 à 70 % du monomère carboxylique et, pour le reste, de chlorure de vinyle. 5. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère contenu dans l'oxyde de titane modifié comprend en outre jusqu'à 20 % en poids d'un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, autre que le monomère carboxylique. 6. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce 246428 1 que l'oxyde de titane est du type rutile. 7. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'oxyde de titane modifié a été obtenu par polymérisation en suspension du mélanae de monomères, la grosseur de ses particules étant d'environ 1 à 200 microns. 8. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 20 parties en poids d'une résine modificatrice de la résistance au choc, pour 100 parties en poids de l'ensemble comprenant l'oxyde de titane modifié et la résine de chlorure de vinyle. 9. Composition de résine de chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 10 parties enpoids d'un adjuvant de traitement de polymère, pour 100 parties en poids de l'ensemble comprenant l'oxyde de titane modifié et le chlorure de vinyle;