Brevet FR2462468A1 — publié le 19810213

La présente invention a pour objet un procédé améliore pour enlever les composés azotés, au moyen d'un acide, d'un mélange liquide d'hydrocarbures. En particulier, elle se rapporte au traitement, au moyen d'un acide, d'un melange liquide d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés. Ces mélanges liquides d'hydrocarbures sont généralement destinés à être soumis à des traitements, tels que l'hydrogénation, en vue d'éliminer les composés aromatiques, ou encore le réformage. Or, il est bien connu que les catalyseurs utilisés dans les traitements d'hydrogénation, le plus souvent un métal noble sur support, ou les catalyseurs employés dans le réformage, sont empoisonnés par les composés azotes contenus dans les mélanges liquides d'hydrocarbures. D'ailleurs, une des conditions requises pour soumettre une charge d'hydrocarbures à un réformage est une teneur en composes azotés inférieure à 0,5 ppm. En effet, dans le cas du réformage, la présence de composés azotés au cours de celui-ci conduit à la formation de NH3, qui peut soit s'adsorber au niveau du catalyseur, ce qui a pour conséquence une neutralisation des sites acides, ou soit se recombiner avec l'HCl formé au cours du réformage pour former un sel qui vient se déposer dans l'appareillage, ce qui est très gênant. Les composés azotés contenus dans les charges d'hydrocarbures sont présents, pour la majeure partie, sous forme de composés azotés basiques. Pour rendre les mélanges d'hydrocarbures propres à être soumis à un procédé de réformage ou à une hydrogénation en presence d'un catalyseur à base de métal noble, il faut que la teneur en composés azotés basiques soit réduite à moins de 2 ppm et, de préférence, à moins de 1 ppm. Le reste des composés a azotés, pour autant que leur quantité n'excède pas environ 10 ppm, peut être facilement éliminé par hydrogénation sous des conditions opératoires similaires à celles d'une désulfuration. D'autre part, si l'on ne réduit pas la teneur en composés azotés basiques à moins de 2 ppm, les composés azotés basiques résiduels devront alors être éliminés par hydrogénation sous des conditions sévères, et notamment sous forte pression partielle d'hydrogène, qui sont des conditions difficilement applicables en raffinerie. Afin d'éviter ces inconvénients, on a déjà propose de traiter des charges d'hydrocarbures, ayant un point d'ébullition compris entre 200 et 650"C, qui doivent être soumises ultérieurement à un craquage thermique ou catalytique pour former des essences, avec un acide organique ou inorganique, mais ce traitement à l'acide ne permet que d'éliminer partiellement les composes azotés, de sorte que lors du craquage de cette charge d'hydrocarbures, il se forme encore des composés azotés qu'il faudra éliminer avant d'effec tuer un réformage.Or, les conditions du traitement à l'acide de la charge avant craquage ne sont pas appropriées pour être appliquées aux produits cra qués. En effet, les produits craqués contiennent des hydrocarbures insaturés qui risquent de polymériser s'ils sont soumis à un traitement à l'acide, sous les conditions préconisées pour le traitement avant craquage. La polymérisation de ces hydrocarbures insaturés dépend, notamment, de la concentration en acide de la solution et du temps de contact de la charge avec cette solution d'acide. Or les conditions du traitement à l'acide de la charge avant craquage sont telles que l'on préconise une concentration en acide comprise entre 85 et 100 % avec des temps de contact compris entre cinq minutes et deux heures. On a alors proposé de traiter directement les produits craqués avec une solution d'acide, particulièrement l'acide sulfurique, mais sous des conditions spécifiques de concentration en acide et de temps de contact. Ainsi, dans "The Science of Petroleum", Vol III page 1773, on propose d'utiliser une solution aqueuse d'acide sulfurique, la concentration en acide étant comprise entre 40 et 98 %, les temps de contact étant d'autant plus élevés que la concentration en acide est faible. Mais, de toute façon, on ne peut pas empêcher complètement la polymérisation, même avec une concentration en acide de 40 %. Afin de réduire le temps de contact et, en conséquence, la polymerisation, on a proposé d'utiliser de l'acide sulfurique plus concentré, mais selon des méthodes particulières de mise en contact de la charge et de l'acide sulfurique. On peut citer à cet effet les batteries de mélangeurs dans lesquels la charge et l'acide sulfurique concentré circulent à contre courant ou encore l'utilisation d'une colonne de mise en contact ayant un empilage particulier décrite dans le brevet US 2 999 807. Selon le procédé decrit dans ce dernier brevet, on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 65 % en acide, avec des temps de contact dans la colonne compris entre trois et vingt cinq secondes. La particularité de la colonne consiste en un empilage en matériau inerte, qui peut être de la cramique, du coke ou encore du verre, ayant une surface hydrophile de façon à être facilement mouillée par l'acide sulfurique, ce qui permet de retenir l'acide à la surface de contact et d'accroître de la sorte cette surface de contact. Cependant, ce procédé conduit encore à la formation d'une quantite significative de produits polymérises. Le but de la présente invention est de remedier à ces inconvénients. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour enlever les impuretés azotées d'un mélange liquide d'hydrocarbures, par mise en contact avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, qui permette de réduire la teneur en composés azotés basiques à moins de 1 ppm. La présente invention a egalement pour objet un procedé ame- liore pour enlever les impuretes azotées de mélanges liquides d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés, par mise en contact avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique qui permette d'éviter la formation de produits polymérisés. Le procédé de la présente invention, pour enlever les impuretes azotées hors d'un mélange liquide d'hydrocarbures, au moyen d'un acide inorganique ou organique, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à : a) introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilisé sous forme de solution aqueuse diluée ayant une concentration en acide comprise entre environ 0,01 et environ 5 % en volume, le rapport en volume entre la quantité de solution aqueuse diluée d'acide et la quantité d'hydrocarbures étant compris entre environ 0,075 et environ 3 ; b) introduire en continu ces hydrocarbures dans ce mélangeur ; c) former dans le mélangeur une émulsion des hydrocarbures dans cette solution aqueuse d'acide, par mélange pendant une duree ne dépassant pas environ deux secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretés azotées ; d) faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de décantation, où se produit la rupture de l'émulsion ; et e) récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotées basiques hors-de cette zone de décantation. Le procédé de la présente invention est applicable à une large gamme de mélanges liquides d'hydrocarbures, et notamment aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre environ 30 et environ 3000C. Le procédé de la présente invention est notamment applicable aux mélanges liquides d'hydrocarbures provenant de la distillation directe du pétrole brut et, plus particulièrement, aux melanges liquides d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés, bouillant dans la gamme des essences et provenant du craquage thermique ou catalytique d'hydrocarbures plus lourds. Les mélanges liquides d'hydrocarbures, qui proviennent de la distillation directe du pétrole brut, sont generalement constitués par des kérogènes ou des white-spirits ayant un point d'ebullition compris respectivement entre 150 et 2900C et entre 150 et 2000C. Ces mélanges d'hydrocarbures contiennent de 20 à 30 ppm de composés azotés dont environ 10 à 17 ppm de composés azotés basiques et sont donc impropres pour être soumis à un traitement d'hydrogénation en présence d'un catalyseur à base de métal noble. Les mélanges liquides d'hydrocarbures qui proviennent du craquage thermique ou catalytique de charges d'hydrocarbures plus lourds contiennent des hydrocarbures insatures et ont un point d'ébullition compris dans la gamme des essences. Ces mélanges liquides d'hydrocarbures contiennent, le plus souvent, de 50 à 60 ppm de composes azotés dont environ 30 à 50 ppm de composés azotés basiques et sont donc impropres pour être soumis à un réformage catalytique. Lorsque ces mélanges d'hydrocarbures sont traités selon le procéde de l'invention, la teneur en composés azotes basiques est réduite à moins de 2 ppm. Le reste des composés azotés est alors eliminé facilement par un traitement d'hydrogénation sous des conditions opératoires similaires à celles d'une desulfuration, de façon à obtenir finalement une teneur en composés azotés inferieure à 0,5 ppm. Selon l'état antérieur de la technique, de tels melanges liquides d'hydrocarbures doivent être traités avec des solutions aqueuses concentrées en acide sulfurique, généralement de 40 à 98 %, et pendant une durée qui varie de trois à trente secondes. La Demanderesse a trouvé, d'une manière inattendue, que ces mélanges liquides d'hydrocarbures peuvent être traités avec des solutions aqueuses fortement diluees en acide inorganique ou organique et pendant une durée extrêmement courte, inférieure à deux secondes, pour autant que l'on forme dans le mélangeur une émulsion de la charge d'hydrocarbures à traiter dans la solution aqueuse d'acide. En effet, la Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut facilement éliminer les composés azotes des mélanges d'hydrocarbures décrits ci-dessus, en traitant ces mélanges avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, la concentration en acide pouvant être aussi faible que 0,01 % en volume, bien qu'elle soit généralement comprise entre 0,01 et 2,5 %, et avec des temps de contact extrêmement courts, qui n'excèdent pas deux secondes et même, le plus souvent, qui n excèdent pas une seconde Lorsque l'on traite des melanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insatures selon les conditions operatoires de l'invention, on a constaté qu'il ne se forme pratiquement pas- de produits polymérisés.La teneur en produits polymérisés est déterminée par la méthode ASTM D 381. Pour réaliser le traitement à l'acide de l'invention, on peut utiliser un acide inorganique aussi bien qu'un acide organique. A titre d' exemples d'acides, on peut notamment citer HCl, HBr, HF et HI, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloracétique, l'acide formique, les acides alcane sulfoniques et alkyl benzène sulfoniques. Cependant, on utilise generalement l'acide sulfurique pour des raisons de facilite de stockage et de manipulation. La quantité de solution aqueuse d'acide à utiliser par rapport à la quantité d'hydrocarbures à traiter pour réaliser le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. En effet, le rapport en volume entre la quantité de solution aqueuse d'acide et la quantité d'hydrocarbures est compris entre 0,075 et 3 et, de préférence, entre 0,3 et 2. Parmi les mélangeurs qui peuvent être utilises dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer les pompes centrifuges et les mélangeurs statiques. De tels mélangeurs permettent, notamment, de former une emul- sion des hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide, en un temps très court, mais également d'évacuer cette émulsion pratiquement immédiatement après sa formation, ce qui permet d'obtenir des temps de contact entre les liquides à traiter suffisamment courts pour éviter la formation de quantites significatives de produits polymérises. On a remarqué, d'une manière inattendue, que l'on pouvait effectuer l'élimination pratiquement complète des composes azotes basiques hors des mélanges d'hydrocarbures, au moyen des mélangeurs decrits ci-dessus > tout en utilisant une solution aqueuse aussi peu concentrée en acide. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de la presente invention, on introduit simultanément la solution aqueuse d'acide et le melange d'hydrocarbures à la partie aspiration d'une pompe centrifuge. L'émulsion qui se forme au sein de la pompe centrifuge est ensuite envoyée dans un décanteur, dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanement. On récupère alors le mélange d'hydrocarbures épuré à la partie supérieure du décanteur. Bien qu'il existe d'autres types de mélangeurs qui permettent de former une emulsion des liquides qui y sont mis en contact, ces autres types de mélangeurs, par exemple une cuve munie d'un turbo disperseur, ou encore une colonne d'extraction pulsée, presentent divers inconvénients. Ainsi, le temps de contact entre les deux liquides est generalement trop long, ou l'émulsion formee n'est pas suffisamment uniforme, de sorte que l'on forme trop de produits polymerises, ou encore l'extraction des composés azotes basiques n'est pas suffisamment complète. Les exemples ci-après sont donnés afin d'illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 : A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit si multanément - un melange d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau I ci-dessous, ayant une teneur totale en composés azotés de 61,3 ppm, dont 43,4 ppm de composes azotés basiques. La teneur de cette charge en produits polymérisés, mesurée selon la méthode ASTMD381 était de 7 mg pour 1000 ml d'hydrocarbures. - une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,2 % en volume. Tableau I Caractéristique Charge Distillation ASTM D 86 Point initial 540C Point final 2030C Densité 15/4"C 0,793 Composition (vol. %) Paraffines 27,5 Oléfines 33 Naphtènes 3,5 Aromatiques 36 Le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures est de 1/1. La vitesse de rotation de la pompe est de 1 450 t/mn. Dans-le corps de la pompe centrifuge, les deux liquides sont intimement mélangés et il se forme une emulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. La pompe centrifuge debite cette émulsion dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément et il-se forme alors deux phases : une phase contenant les hydrocarbures épurés à la partie supérieure du décanteur et une phase aqueuse à la partie inférieure de celui-ci. Le temps de contact entre les deux liquides est estimé au temps de passage dans le corps de la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ une seconde. On a analyse la phase contenant les hydrocarbures pour déterminer la teneur en composés azotés. Les résultats suivants ont té obtenus - teneur totale en composés azotés : 8 ppm - teneur en composés azotés basiques : 0,8 ppm - la teneur en produits polymérisés était de 15 mg/1000 ml d'hydrocarbures. On a ensuite préparé une charge comprenant 75 % en volume de naphta et 25 % en volume du mélange hydrocarbures épurés. Cette charge a été soumise à une hydrodésulfuration dans les conditions suivantes - catalyseur usuel de désulfuration : 400 ml - pression partielle H2 : 12,5 kg/cm2 - pression totale réacteur : 25 kg/cm2 - température : 303,40C - vitesse spatiale horaire : 4 ho 1 - H2/HC : 150 N1/1. Dans le melange d'hydrocarbures désulfurés, on n'a pas detec- te de trace de composés azotés. A titre comparatif, on a préparé une charge comprenant 75 % en volume de naphta et 25 % en volume du mélange d'hydrocarbures n'ayant pas subi le traitement à l'acide. Cette charge a eté soumise à une hydrodésulfu-ration dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus. Après désulfuration, la charge avait une teneur en composes azotés de 5 ppm, ce qui est beaucoup trop élevé pour être soumis à un réformage catalytique. Exemple 2 : On a répété le mode operatoiredecrit à l'exemple 1, mais en utilisant différents mélanges d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau II ci-dessous, différentes concentrations en acides et différents rapports volumiques entre la solution aqueuse d'acide et le melange d'hydrocarbures. Les conditions operatoires et les resultats sont indiqués dans le Tableau III ci-après. Tableau II Caracténstique Charge 2.1 2.2 2.3 2.4 Distillation ASTM D 86 Point initial (OC) 56 51 62 55 Point final (OC) 171 168 200 172 Densité 15/4"C 0,776 0,737 0,782 0,777 Composition (vol. %) Paraffines 31,5 49 33 34 Oléfines 36 43,6 34 34 Naphtènes 2,5 3,5 2 2 Aromatiques 30 3,9 31 30 Tableau III Teneur en Concentration Composés Composés Essai produits H20/Hydro- en HS04 azotes azotés polymérisés carbures dans l'eau basiques totaux (mu/1000 ml) (% vol.) (ppm) (ppm) 2.1 5 33,1 49,1 2.2 8 35,5 44,9 2.3 7 45,3 70,1 2.4 7 37,3 53,6 2.1 15 0,5 0,12 1,2 10,3 2.1 12 0,25 0,12 1,6 11,4 2.2 12 0,5 0,05 1,8 10,6 2.2 17 0,5 0,29 0,7 8 2.3 15 0,25 0,25 1,8 9,9 2.4 15 0,5 0,12 1,4 10,6 A titre de comparaison, on a soumis la charge 2.2 à un simple traitement à l'eau. On a détecté dans le produit traité 35,5 ppm de composés azotés basiques. A titre de comparaison, on a traite la charge 2.2 selon le mode opératoire décrit ci-dessus avec une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 25 % en volume. Le rapport volumique entre la solution aqueuse et le mélange d'hydrocarbures était de 0,5. On a déterminé la quantité de produits polymérisés sur le mélange d'hydrocarbures traités par la méthode ASTM D 381 et on a trouvé une teneur de 80 mg/1000 ml, ce qui est beaucoup trop. Exemple 3 : A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit simultanement : - un mélange d'hydrocarbures, dont les caracteristiques sont données au Ta bleau IV ci-après, ayant une teneur totale en composes azotes de 55,7 ppm, dont 39,2 ppm de composés azotes basiques. La teneur en produits polymeri sés, mesurée selon la méthode ASTM D 381, etait de 5 mg/1000 ml. - une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration en acide de 0,5 % en volume. Tableau IV Caractéristique Charge Distillation ASTM D 86 Point initial 550C Point final 1750C Densité 15/4"C 0,782 Composition (vol. %) Paraffines 34 Oléfines 36 Aromatiques 30 Le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures est de 2/1. La vitesse de rotation de la pompe est de 1 450 t/mn. Les deux liquides sont intimement mélangés dans le corps de la pompe centrifuge et il se forme une émulsion du melange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. La pompe centrifuge débite cette émulsion dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanement et on observe la formation de deux phases comme indiqué dans l'exemple 1. Le temps de contact entre les deux liquides est estime au temps de passage dans le corps de la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ une seconde. La teneur en composés azotes de la phase contenant le mélange d'hydrocarbures était la suivante - teneur totale en composes azotés : 8,6 ppm - teneur en composes azotes basiques : 0,9 ppm - teneur en produits polymérisés selon la méthode ASTM D 381 : 15 mg/1000 ml. On a poursuivi le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et la charge désulfurée ne contenait aucune trace de composés azotés. Exemple 4 : On introduit simultanément à l'entrée d'un mélangeur statique ayant un diamètre de 3 cm et une longueur de 75 cm - un melange d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données au Ta bleau V ci-après, ayant une teneur totale en composés azotés de 54,4 ppm, dont 43,4 ppm de composés azotés basiques, à un débit de 0,85 m3Jheure. La teneur en produits polymérisés, mesurée selon la methode ASTM D 381, était de 8 mg/1000 ml. - une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,5 % en volume, à un debit de 1,7 m3/heure. Tableau V Caractéristique Charge Distillation ASTM D 86 Point initial 600C Point final 1840C Densité 15/40C 0,767 Composition (vol. %) Paraffines 32 Oléfines 36 Aromatiques 30 Naphtènes 2 Le temps de contact dans le mélangeur statique est d'environ une seconde. Les deux liquides sont intimement mélangés dans le melangeur statique et il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. L'émulsion est ensuite envoyée dans un décanteur dans lequel elle se rompt pratiquement instantanément et on observe la formation de deux phases comme indiqué dans l'exemple 1. La teneur en composés azotés de la phase contenant le mélange d'hydrocarbures etait la suivante - teneur totale en composés azotés : 10,5 ppm - teneur en composés azotés basiques : 1,4 ppm - teneur en produits polymérisés selon la méthode ASTM D 381 : 17 mg/1000 ml. On a poursuivi le mode operatoire décrit à l'exemple 1 et la charge désulfurée ne contenait aucune trace de composés azotés. Exemple 5 : A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit si multanément - un melange d'hydrocarbures dont les caractéristiques sont données dans le Tableau VI ci-après, ayant une teneur totale en composés azotés de 23 ppm, dont 12 ppm de composés azotés basiques. - une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,2 % en volume. Tableau VI Caracteristique Charge Distillation ASTM D 86 Point initial 1800C Point final 261"C Densité 15/40C 0,820 Composition (vol. %) Paraffines 80 Oléfines traces Aromatiques 20 Le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures est de 1/1. La vitesse de rotation de la pompe est de 1 450 t/mn. Les deux liquides sont intimement mélangés dans le corps de la pompe centrifuge et il se forme une emulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. La pompe centrifuge débite cette emulsion dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément et on observe la formation de deux phases comme indique dans l'exemple 1. Le temps de contact entre les deux liquides est estimé au temps de passage dans le corps de la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ une seconde. La teneur en composes azotes de la phase contenant le mélange d'hydrocarbures était la suivante - teneur totale en composés azotés : 6 ppm - teneur en composés azotes basiques : 0,5 ppm. On a ensuite soumis cette charge epurée à une hydrodésulfuration dans les conditions décrites à l'exemple 1. Dans le melange d'hydrocarbures désulfurés, on n'a pas détecte de traces de composés azotés. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour enlever les impuretés azotées hors d'un mélange liquide d'hydrocarbures, au moyen d'un acide inorganique ou organique, carac térisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à : a) introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilisé sous forme de solution aqueuse diluée ayant une concentration en acide comprise entre environ 0,01 et environ 5 % en volume, le rapport en volume entre la quantité de solution aqueuse diluée d'acide et la quantité d'hydrocarbures étant compris entre environ 0,075 et environ 3 ; b) introduire en continu ces hydrocarbures dans ce mélangeur ; c) former dans le mélangeur une émulsion des hydrocarbures dans cette solution aqueuse d'acide, par mélange pendant une durée ne dépassant pas environ deux secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretes azotées ; d) faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de decantation, où se produit la rupture de l'émulsion ; et e) récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotes basiques hors de cette zone de décantation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange liquide d'hydrocarbures comprend les hydrocarbures ayant un point d'ebullition compris entre 30 et environ 3000C. 3.- Procède selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures provient de la distillation directe du pétrole brut. 4.- Procéde selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures provient du craquage thermique ou catalytique d'hydrocarbures plus lourds. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures insaturés et à un point d'ébullition dans la gamme des essences. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le mélange d'hydrocarbures est traité au moyen d' une solution aqueuse d'un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide formique, les acides alcane sulfoniques et alkyl benzène sulfoniques. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la solution aqueuse a une concentration en acide comprise entre 0,01 et 2,5 % en volume. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise par le fait que le rapport volumique entre la quantité de solution aqueuse d'acide et la quantite d'hydrocarbures est compris entre 0,3 et 2. 9.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca ractérisé par le fait que le mélangeur de faible volume est choisi parmi les pompes centrifuges et les mélangeurs statiques. 10.- Mélanges liquides d'hydrocarbures obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.