Brevet FR2465221A1 — publié le 19810320

L'invention concerne un dispositif d'analyse thermique des matériaux utilisant l'effet thermeelectrique. On sait que, dans une chaîne de trois conducteurs A-B-A (figure 1), réunis par deux jonctions portées chacune à une température T + A T et T - A T, il apparaît aux bornes du circuit une différence de potentiel U due à2l'effet Seebeck (ou effet thermoélectrique) dont la valeur est donnée par la relation U = a (A/B) AT o (A/B) est appelé coefficient de Steebeck ou pouvoir thermoélectrique du couple A/B (en abrégé : PTE dans le texte). Si A T est suffisermnant faible ( Si, par exemple, A est un métal pur (de référence) et B un alliage binaire A-X tel que la concentration de X en solution solide dans A soit CX(SS) > on a, à chaque température T, une relation entre CX(SS) et le PTE Dans cette formule, a et ss sont des constantes et PTE, le pouvoir thermoélectrique du couple (A,B) à la température T. Il est donc possible, après étalonnage, via la mesure du PUTE, ou plus exactement de U, d'atteindre la concentration du soluté. L'appareillage permettant de faire ces mesures est constitué essentiellement d'une enceinte isotherme telle que four ou cryostat, dans laquelle se trouvent les jonctions A/B et B/A, celles-ci étant maintenues respectivement aux températures T1 et T2 présentant un écart A T = T1 - T2 régulé constant. Les températures T1, T2 ainsi que leur différence A T sont mesurées à l'aide de thermocouples et enregistrées en fonction du temps. Si A constitue le matériau étalon et B l'éprouvette, la tension U proportionnelle au pouvoir thermoélectrique PTE (A,B) est mesurée par un circuit comprenant les conducteurs A, B, A prolongés par deux conducteurs C de même nature, identiques ou non à A, (en Cu par exemple), les jonctions A/C étant à la meme température. Le Fit étant très faible, la différence du potentiel U est de l'ordre du 1/10 de microvolt. Sa mesure est donc effectuée après amplification, sul-- vant des techniques connues, et sa variation est également enregistrée en fonction du temps. Les particularités de notre dispositif sont les suivantes la différence de température A T est créée par un micro four auxiliaire appelé "chaufferette", . forme de l'éprouvette, . disposition des thermocouples et des conducteurs de référence A, . contact entre conducteurs A et B - disposition - force d'appui. Les éprouvettes peuvent etre constituées par un fil, ou une bande plié(e) ou un produit massif usiné comportant un corps d'assez faible section relativement à la surface d'appui des tetes. Elles peuvent affecter la forme générale d'un U ou d'un H, les branches verticales représentant les têtes, et la branche horizontale, le corps. Il a été déterminé par le calcul et vérifié expérimentalement que, pour obtenir des mesures correctes, la section du corps de l'éprouvette doit être inférieure à la surface de la tête : le rapport surface de la tête/section du corps doit être supérieur à 25. Une telle éprouvette n'ayant pas en elle-m8me une rigidité suffisante est placée sur un (ou entre des) bloc (s) isolant (s) et réfractaire(s) suivant qu'elle a la forme d'un U (ou d'un H). Les thermocouples utilisés sont du type courant mais présentent une double caractéristique - ils sont électriquement isolés du circuit de mesure du PTE; il est avantageux d'utiliser dans ce cas des thermocouples gainés par une en veloppe conductrice réfractaire, isolée du thermocouple, de type "thermocoax", - l'extrémité du thermocouple est placée sensiblement perpendiculairement à la direction du flux thermique engendré dans 1 'éprouvette par la dif férence de température A T. Pour les matériaux ductiles, les conducteurs de référence A sont avantageusement constitués par des fils, l'extrémité desquels est enroulée en hélice autour de la gaine du thermocouple correspondant, sur quelques spires jointives ou non, de préférence 4 ou 5 spires. Les conducteurs A et B sont appuyés l'un sur l'autre sous l'effet d'un dispositif élastique, tel qu'un ressort, dont la force d'appui est réglable et constante au cours d'une série de mesures. il est curieux de constater que, dans le cas où A est constitué d'un fil d'aluminium pur, ce dispositif élimine les problèmes de fluage dus à la faible tenue à chaud de ce matériau, et que, malgré la présence d'une couche d'alumine (y compris à chaud), les contacts électriques ne sont absolument pas perturbés. Pour une bonne fidélité de mesure, il est préférable, après chaque essai, d'éliminer l'extrémité enroulée en hélice et de reconstituer une hélice neuve avec le tronçon de fil adjacent à cette extrémité. Dans le cas où les gaines dg thermocouples sont conductrices, on peut les utiliser comme conducteurs électriques d'amenée de courant d'intensfté connue généralement faible, les conducteurs de référence A constituant le cir- cuit de mesure de la chute de tension entre les extrémités de l'éprouvette. On en déduit alors la résistance électrique de l'éprouvette à différentes températures, ce qui permet des mesures comparatives, et, entre deux températures, la détermination du rapport de résistivité électrique. Le dispositif suivant l'invention présente sur les appareils analogues les avantages suivants - simplicité de mise en place des échantillons (absence de soudure) et d'utilisation de l'appareillage, - éprouvette de dimensions relativement faibles, de forme simple et facile à préparer, - large domaine d'utilisation en température (de OOK à la température de fusion de l'éprouvette), - adaptabilité à divers matériaux (alliages métalliques, céramique, carbone et graphite, etc...), - faible consommation du matériau de référence. L'exemple ci-après est relatif à un dispositif selon l'invention applicable à l'aluminium et ses alliages, et utilisable à des températures supérieures ou égales à la température ambiante. La figure 2 représente une coupe axiale schématique du dispositif. La figure 3 représente une coupe axiale détaillée de la zone centrale. La figure 4 représente une vue développée, avant pliage des deux têtes, d'un type d'éprouvette utilisé. Le dispositif se compose de - un four fixe à axe vertical à la partie supérieure (1), - un ensemble, mobile suivant la verticale, et à positionnement réglable, constitué à la partie supérieure d'une chaufferette (2) contenant un tube d'alumine (3) et qui peut être solidarisée à un ensemble tubulaire inférieur par un système d'évidements et ergots dits ?à bayonnette" (4). L'ensemble tubulaire comprend, de l'extérieur vers l'intérieur, un tube en acier (5) et deux tubes inférieurs en réfractaire (alumine) (6, 7). Le tube (7) coulisse dans le tube (6) : il s'adapte ainsi exactement à la longueur de chaque éprouvette et transmet à tout moment la force exercée par le ressort (16). A là partie supérieure de l'ensemble tubulaire, se trouve un logement (8) contenant l'éprouvette (9) pliée en forme de U avec son support en A1203 (10). Sur les extrémités de l'échantillon s'appuient les hélices de fil en aluminium (11 - 11') qui entourent les extrémités des thermocouples gainés (12 - 12'). Les thermocouples se composent d'une gaine conductrice et réfractaire (15 - 15') remplie d'un isolant électrique, contenant le thermocouple proprement dit (16 - 16'). L'extrémité des thermocouples est placée sensiblement perpendiculairement à l'axe du dispositif. Les fils (11 - 11') et thermocouples (12 - 12') sont guidés vers l'extré- mité par les canaux centraux (13 et 13'), à l'intérieur des gaines isolantes (non représentées). Des pontets en alumine (14 - 14') de forme sensiblement hémicylindrique, transmettent la poussée du tube (7) à l'éprouvette (9) afin d'assurer un bon contact électrique entre les hélices et l'éprouvette. Cette poussée, réglable, est assurée par le ressort (16) et le manchon à vis (17) manoeuvrable par sa collerette (18) située au bas de l'ensemble tubulaire. La figure 4 représente une éprouvette mince (tôle) sous forme développée où l'on remarque la grande différence entre la section du corps de l'éprouvette (20) et la surface des têtes (21 - 21'). Pour l'utilisation, l'éprouvette est pliée sous forme de U suivant les axes figurés en traits mixtes. A titre d'exemple, on a reporté à la figure 5, la courbe donnant la valeur de U (en 10-8v) en fonction de la température (en OC) sous A t = 200C, obtenue sur un alliage d'Al contenant initialement 0,5 t Si et 30 ppm de fer en solution solide au cours d'un cyclage thermique entre 20 et 600 C. Cet exemple montre clairement la précipitation et la mise en solution du Si au cours du chauffage et son maintien en solution solide au cours du refroidissement. RnrENDICATIONS 10/ - Dispositif d'analyse thermique utilisant l'effet thermoélectrique et comprenant une enceinte principale isotherme contenant une éprouvette, deux jonctions entre l'éprouvette et un matériau de référence, des thermocouples mesurant les températures de ces jonctions et un dispositif imposant une différence de température (E T) donnée entre celles-ci et à l'extérieur de l'enceinte principale isotherme des dispositifs d'amplification et d'enregistrement nécessaires, caractérisé en ce que le gradient de température (A T) est induit par un micro-four (chaufferette) situé à l'intérieur de l'enceinte principale isotherme et à une extrémité de l'éprouvette. 20/ - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les thermocouples sont isolés électriquement de l'éprouvette. 30/ - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les thermocouples sont positionnés sensiblement perpendiculairement à la direction du flux thermique engendré par la chaufferette. 40/ - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de référence est constitué par un fil conducteur enroulé en hélice à spires jointives ou non autour des extrémités des thermocouples. 50/ - Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le fil conducteur est de l'aluminium raffiné. 60/ - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la surface de chacune des têtes de l'éprouvette à la section du corps de l'éprouvette est supérieur à 25. 70/ - Dispositif suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'éprouvette a une forme générale d'un U ou d'un H, supporté par un (ou des) éléments isolant (s) et réfractaire(s). 80/ - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les jonctions entre l'éprouvette et le matériau de référence sont assurées par l'intermédiaire de la force constante d'un système élastique réglable, tel qu'un ressort, et transmise par des éléments rigides et réfractaires. 90/ - Utilisation du dispositif suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le matériau de référence oxydé au cours d'une mesure est éliminé et remplacé par un matériau de référence vierge après chaque cycle d'utilisation. 10 / - Utilisation du dispositif suivant l'une des revendications 1 à 8, comme thermo-résistomètre, les gaines conductrices des thermocouples servant d'amenées de courant et les conducteurs en matériau de référence de prises de potentiel lorsque l'éprouvette est parcourue par un courant d'intensité connue généralement faible.