Brevet FR2464271A1 — publié le 19810306

"Procédé de préparation de polymères de polystyrène modifiés et polymères ainsi obtenus" La présente invention est relative à la pré- paration de polymères de polystyrène modifiés et elle est plus particulièrement relative à des procédés de préparation de dériva organoarséniques de polystyrène et de composés apparentés. on a montré récemment que les dérivés orga- no-arséniques de polystyrène et de composés apparentés s'avéraient hautement actifs comme catalyseurs pour la conversion d'isocyanates organiques en les c.arbodiimides correspondants; voir, à ce sujet, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4.098.973 et 4.143.063. Les procédés de préparation de ces catalyseurs polymères décrits jusqu'à présent, consistaient à faire réagir le polystyrène approprié ayant un substituant bromo ou chlorométhyle dans au moins certains des noyaux aromati- ques dans la chaîne polymère, avec l'halogénure de di- hydrocarbylarsine approprié en présence de lithium mé- tallique. Le polymère résultant, ayant des substituants dihydrocarbylarséno dans au moins certains des noyaux aromatiques dans la chaîne, est ensuite oxydé, en uti- lisant du peroxyde d'hydrogène ou des agents d'oxydation similaires,en les oxydes deAs correspondants qui sont les catalyseurs polymères décrits dans les brevets sus- mentionnés. Le procédé ci-dessus présente l'inconvénient que les halogénures de dihydrocarbylai!sine utilisés com- me réactifs s'avèrent extrêmement coûteux à préparer et ceci se réflète dans le coût des catalyseurs polymères finals eux-mêmes. Toutefois, en raison des avantages très in- téressants présentés par les catalyseurs polymères susmentionnés dans la préparation de carbodiimides, et en particulier dans la préparation de diisocyanates contenant des carbodiimides, comme décrit dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 4.143.063 susmentionnéil s'avérait hautement désirable de mettre au point des procédés plus économiques pour la préparation de ces catalyseurs polymères. On a constaté à présent que l'on peut aisément préparer ces catalyseurs par un nouveau procédé qui implique l'utilisation de trihalogénuro d'ar- senic ou de trioxyde d'arsenic relativement peu con- teux à la place des halogénures de dihydrocarbylarsine très coûteux. La présente invention comprend un procédé de préparation d'un polymère ayant dans sa molécule, au moins une unité répondant à la formule: R I CH2 C- [C H]-As() n 2n x R2 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, Cn 2n représente un alkylène inférieur, R1 et R2 représentent indépendamment un radical aryle ou un radical alkyle inférieur, et X est égal à 0 ou 1, le restant des unités structurales dans le polymère ré- pondant à la formule: R I ce procédé consistant à faire réagir un mé- lange: (a) du polymère correspondant ayant dans sa molécule au moins une unité représentée par la formule: R CH 2- C- x dans laquelle R a la définition donnée précédemment, et X représente du chlore, du brome, de l'iode ou un radical chloroalkyle inférieur, bromoalkyle inférieur ou iodoalkyle inférieur, le restant des unités struc- turales dans le polymère répondant à la formule (Il) précédente; (b) d'au moins une proportion molaire, par unité de formule (III) dans le polymère, d'un composé d'arsênic choisi dans le groupe comprenant le tri- chlorure d'arsenic, le tribromure d'arsenic Pt le trioxyde d'arsenic; et (c) d'aeoins trois propotions molaires, par unité de formule (III) dans le polymère de départ, d'un halogénure d'hydrocarbyle choisi dans le grou- pe comprenant les chlorures d'aryle, les bromures d'aryle, les iodures d'aryle, les chlorures d'alkyle inférieur, les bromures d'alkyle inférieur, les iodu- res d'alkyle inférieur et les mélanges de ces halogénu- res; en présence (d) d'un membre choisi dans la classe com- prenant le sodium, le lithium et le magnésium. Suivant une forme de réalisation particuliè- re du procédé de l'invention dans lequel on utilise du lithium comme composant (d), on utilise le lithium sous la forme d'alkyllithium ou d'aryllithium, et, par con- séquent, le composant (c) n'est pas présent dans le mélange de réaction. Le procédé de l'invention comprend également 1' étape d'oxydation supplémentaire du polymère ob- tenu dans le procédé susmentionné en l'oxyde de As cor- respondant. On entend par l'expression "alkylène infé- rieur" un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, tel que le méthylène, l'éthy- lène, le propylène, le butylène,le pentylène et l'he- xylène, ainsi que leurs formes isomères. On entend par le terme "ary-le", le radical obtenu en séparant un atome d'hydrogène d'un carbone nucléaire d'un hydrocar- bure aromatique contenant de 6 à 12 atomes de carbone inclusivement, ce terme englobant donc les radicaux phényle, tolyle,xylyle, p-butylphényle, diphénylyle, napthyle, etc. On entend par l'expression "alkyle in- férieur" un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, tel que les radicaux méthyle, éthyle, prcpyle, butyle, pentyle, hexyle, ainsi que leurs formes isomères. On entend par les expressions "chlo- roalkyle inférieur", "bromoalkyle inférieur" et "iodoalky.le inférieur", des radicaux inférieurs tels que définis ci-dessus, contenant respectivement un substituant chloro, bromo ou iodo. Le polymère que l'on utilise comme matière de départ dans le procédé de l'invention est un polys- tyrène dans lequel au moins une des unités structura- les a été substituée dans le noyau de benzène par un radical chloro, bromo,iodo, chloroalkyle inférieur, bromoalkyle inférieur ou iodoalkyle inférieur, cette unité répondant à la formule (III) précédente. Si on le désire, un nombre aussi petit qu'une des unités structurales, ou bien un nombreasigrand que la totali- té des unités structurales dans le polymère de départ peuvent contenir le substituant représenté par la for- mule X dans la formule (III) précédente. Le nombre réel de ces unités ainsi substituées dans un cas donné quelconque dépend simplement du nombre d'unités conte- nant de l'arsenic de la formule (I) que l'on souhaite introduire dans le polymère. C'est ainsi que le substi- tuant X peut être introduit dans un nombre requis quel- conque des noyaux aromatiques d'un polystyrène en utilisant la proportion appropriée de réactif d'halogé- nation ou d'haloalkylation suivant des processus connus dans la technique pour ce type d'halogénation ou d'ha- loalkylation; voir Relles et collaborateurs J.A.C.S. 96, 6469, 1964. On peut utiliser l'une quelconque des formes de polystyrène ordinairement disponibles dans la pré- paration des polymères ayant une certaine proportion d'unités structurales de la formule (III). Lespolysty- rènesordinairement disponibles englobent l'homopolymè- re de styrène lui-même, le copolymère de styrène et d'une petite quantité de divinylbenzène (généralement 2% en poids, mais on peut utiliser des quantités su- périeures ou inférieures, si on le désire), et les homopolymères de vinyltoluène, d'a-méthylstyrène et de chlorostyrène, aisi que les copolymères formés à partir de 2 ou de plus de 2 des monomères susmention- nés. Pour une description détaillée de ces différentes formes de polystyrène et des procédés pour leur prépa- tion, on se référera, par exemple, à Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, pages 128 et suivante, John Wiley and Sons,New York, 1970. Pour la réalisation du procédé de l'invention, on met en contact les différents réactifs, dans un ordre quelconque, en présence d'un solvant organique inerte. On entend par ce terme, un solvant qui n'entre pas en réaction avec l'un quelconque des réactifsetquin'entrave pas de quelque manière que ce soit le cours désiré de la réaction. Des exemples de solvants de ce type sont les solvants polaires, tels que le tétrahydrofuranne le dioxane, le diméthoxyéthane, le diglyme (éther di- méthylique de diethylène glycol), la tétraméthylène sulfone, ainsi que les hydrocarbures tels que le cyclo- hexane, l'hexane, le benzène, le toluène, le xylène, etc. Suivant la nature du polystyrène substitué par halo ou haloalkyle utilisé comme matière de départ, et suivant les solvants utilisés, le polystyrène sera présent sous la forme d'une solution ou en suspension comme phase insoluble dans le procédé de l'invention. C'est ainsi que lorsque le polystyrène est un polysty- rène qui n'a pas été réticulé par copolymérisation avec, par exemple, du divinylbenzène, il est soluble dans les solvants polaires et le procédé de l'invention peut être réalisé avec la matière de départ en solution. D'un autre côté, lorsque le polystyrène substitué par halo ou haloalkyle utilisé comme matière de départ n'est pas soluble dans des proportions importantes quelconques dans les solvants polaires ou dans les autres solvants, on fait généralement réagir le polystyrène substitué, sous la forme de perles, de matière pulvérulente, ou de tout autre forme ayant une dimension de particules relativement petites,en suspension et avec agitation, si cela s'avère approprié. Suivant un exemple de forme de réaisatinn du procédé de l'invention, on mélange une solution ou sus- pension du polystyrène substitué par halo ou haloalkyle de départ dans un solvant organique inerte, avec une agitation appropriée, avec le trichlorure, tribromure ou trioxyde d'arsenic, à la température ambiante (environ 200 -250C) et l'on ajoute le métal ou le dé- rivé métallique [composant (d)] au mélange résultant, avantageusement sous une atmosphère d'azote. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute alors l'halogénure d'aryle ou d'alkyle (chlorure, bromure ou iodure).On peut ajouter ce dernier composé en une seule fois ou graduellement sur une certaine de période de temps. L'addition de l'halogénure d'aryle ou d'alkyle provoque généralement une réaction exothermique qui peut être contrôlée,si on le désire, en refroidissant de façon appropriée le mélange de réaction ou en réalisant lentement l'addition de l'halogénure d'alkyle ou d'aryle sur une certaine période de temps, comme indiqué ci- dessus. D'une manière générale, on peut laisser la température du mélange de réaction monter jusqu'aux environs de 700C à environ 1000C, ou bien on peut la faire monter jusqu'à une tem- pérature dans cette gamme par application de chaleur extérieure Si on le désire, la température de réaction peut être maintenue dans cette gamme, avantageusement avec une agitation appropriée, jusqu'à ce que l'on estime que la réaction est terminée. Ou bien, on peut laisser la tem- pérature de réaction revenir, ou bien on peut la faire revenir par un refroidissement extérieur, jusqu'à la température ambiante et la maintenir à cette valeur jusqu'à ce que l'on estime que la réaction soit terminée. La cours de la réaction peut être suivi, et le point final peut être déterminé par des processus analytiques habituels. A titre d'exemple, des portions du mélange de réaction peuvent être extraites à des in- tervalles de temps appropriés et être examinées par spectroscopie infrarouge, spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, chromatographie liquide à haute pression, etc. Le polymère à substituant organoarsénique dé- siré contenant l'unité structrale (I) est isolé du pro- duit de réaction par des processus ordinaires. A titre d'exemple, dans le cas o le polymère est insoluble dans le solvant organique utilisé dans la réaction, il suffit de séparer le polymère de la solution réaction- nelle par filtration, centrifugation, décantation, etc, et de laver le polymère isolé avec des solvants appro- priés. Dans le cas o le polymère final est présent en solution dans le mélange de réaction, on peut le faire précipiter par l'addition d'un alcool aliphatique, tel que deiéthanol ou des solvants similaires dans lesquels le polymère est insoluble. Le précipité est ensuite séparé et lavé tel que décrit-ci-dessus. La proportion dans laquelle on utilise le trichlorure, tribromure ou trioxyde d'arsenic dans le procédé de l'invention, est avantageusement de l'ordre d'environ une mole à environ 3 moles par propor- tion molairedel'unité de formule (III) dans le polymère de départ. On utilise de préférence le composé d'arse- nic dans une proportion d'environ une mole à environ 1,5 mole, par proportion molaire de l'unité de formule (III) dans le polymère de départ. On utilise avantageusement l'halogénure d'aryle ou d'alkyle (chlorure, bromure ou iodure) dans la proportion d'environ 3 moles à environ 9 moles par proportion molaire de l'unité de formule (III) dans le polymère de départ et on l'utilise, de préférence, dans une proportion d'environ 3 moles à environ 4,5 moles par proportion molaire de l'unité de formule (III). Le métal ou le dérivé métallique utilisé com- me composant (d) est avantageusement présent en propor- tion stoechiométrique, c'est-à-dire en une quantité qui est au moins suffisante pour réagir avec la totali- té de l'halogène (chlore ou brome) présent initalement dans le polymère de départ ainsiqu'avec Ie qui est in- troduite dans le réactif d'halogénure d'allyle ou d'al- kyle. On utilise de préférence le composant (d) en ex- cès par rapport à la quantité susmentionnée, cet excès étant de l'ordre d'environ 25 à environ 100% par rapport à la proportion stoechiométrique. Des exemples d'halogénuree'hydrocarbyle que l'on peut utiliser comme composant (c) dans le procédé de l'invention, sont: chlorobenzène, bromobenzène, iodo- benzène, p-chlorotoluène, p-bromotoluène, bromure de m- xylyle, 1-butyl-4-bromobenzène, chlorure de p-diphényle, bromure de p-diphénylyle, 2-chloronaphtalène, 3-bromo- napthalène, bromure de méthyle, chlorure d'éthyle, bro- mure d'isopropyle, chkrure de butyle, iodure de butyle, bromure d'isopentyle, bromure d'hexyle, chlorure d'hexy- le, etc. Dans une modification du procédé de l'inven- tion, dans le cas o le composant (d) est du lithium, l'utilisation d'une combinaison de l'halogénure d'hydro- carbyle [composant (c)] et de lithium utilisé comme composant (d), peut être remplacée par l'hydrocarbyl- lithium correspondant, c'est-à-dire un alkyllithium inférieur ou un aryllithium. L'hydrocarbyllithium peut être formé préalablement en utilisant l'un quelconque des processus connus en pratique. Lorsque l'on utilise la modification susmentionnée, l'hydrocarbyllithium est présent dans le mélange de réaction en des quantités correspondant à celles indiquées ci-dessus pour l'utili- sation de l'halogénure d'hydrocarbyle et du lithium mé- tallique comme composants séparés. Des exemples d'alkyllithimutsinférieurs utili- sés dans le procédé modifié de l'invention susmentionné, sont le méthyllithium, l'éthyllithium, le butyllithium, l'hexyllithium, etc. Des exemples d'aryllithiumsutilisés dans le procédé modifié de l'invention susmentioné, sont le phényllithium, le p-tolyllithium, le m-xylyllithium, le p-diphényllithium,etc. Les polymères obtenus suivant le procédé dé- crit ci-dessus, comme expliqué précédemment, ne peuvent contenir qu'environ 1 unité structurale jusqu'à pratiquement la totalité des unités structurales sous la forme représentée dans la formule (I) suivant la pro- portion de substituant halo ou haloalkyle dans le poly- mère de départ. Les polymères obtenus de la manière dé- crite ci-dessus, peuvent ensuite être convertis par oxydation, en utilisant les processus décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.098.273 susmention- né, en les polymères à base d'oxyde de As correspon- dants dans lesquels les fragments contenant de l'arsenic répondent à la formule: l R CH2-C - RI [CnH 2n]-AsfR! I n 2n x \ "11R2 dans laquelle R,R1, R2, CH2 et x ont la définition donnée précédemment. Les polymères d'oxyde de As sont des catalyseurs hautement actifs pour la conversion par- tielle ou totale d'isocyanates organiques en les car- bodiimides correspondants, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique susmentionnés. Comme on peut le voir d'après les Exemples don- nés ci-après, les polymères obtenus suivant le procédé de l'invention peuvent contenir des substituants haloalky- le en petites quantités dans leurs noyaux phényle, ces substituants ayant été présents dans les polystyrènesde départ. La présence de ces substituants ne diminue en aucun cas la valeur des polymères d'oxyde de As finals comme catalyseurs générateurs de carbodiimides. La préparation et les exemples suivants décri- vent le mode et le procédé de fabrication et d'utilisa- tion de l'invention, mais ne constituent en aucun cas une limitation à celle-ci. Préparation Le polystyrène utilisé dans cette préparation est un polystyrène réticulé contenant 2% de divinylbenzè- ne sous la forme de perles (ouvertures de maillesde 0,074 mm à 0,037 mm; Eastman Kodak) qui ont été lavées successivement avec des mélanges de chlorure de méthylène et de méthanol dans les rapports volumiques de 9/1, 3/1, 2/3 et 9/1, et finalement avec du méthanol avant d'être séchées à 80 C pendant 4 heures. Les perles de polystyrè- ne ainsi traitées (50 g) sont mises en suspension dans 500 ml de tétrachiorure de carbone et l'on ajoute 2 g d'acétate thallique. Le récipient en verre contenant le mélange de réaction est enveloppé dans une feuille d'aluminium pour exclure la lumière avant d'ajouter une solution de 15,4 g (0,096 mole) de brome dans 20ni de -tétrachlorure de carbone On agite le mélange pendant minutes à la température ambiante (200C) avant de le chauffer à la température de reflux pendant 1 heure. A la fin de cette période, on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on le filtre. Le solide ainsi isolé est lavé successivement chaque fois avec 200 ml de tétrachlorure de carbone, de méthanol et de chlorure de méthylène,il est séché à l'air et il est ensuite lavé avec chaque fois 200 ml de mélanges de chlorure de méthy- lène et de méthanol dans les proportions volumiques sui- vantes; 1/0; 2/3; 3/1; 9/1 et 1/0. Finalement, on lave successivement le solide avec des portions de 200 ml d'acétone, deux fois d'acétone/eau (2/1), d'acétone de méthanol et de chlorure de méthylène. Le solide est ensuite séché pendant 6 heures à une température de 800C sous une pression de mercure de 1 mm, et l'on obtient 53 g de perles jaunes. L'analyse élémentaire montre la présence de 10,0% en poids de brome, ce qui correspond à la présence de brome dans 12 à 13% des noyaux phényle dans le polystyrène. Exemple 1 on ajoute 4,53 g (0,025 mole) de trichlorure d'arsenic et 1,5 g (0,22 atome-gramme) de fil de li- thium, qui a été préalablement coupé en longueurs de 4,6 cm sous hexane, à une suspension de 10,0 g (0,0125 mole d'unités bromées) du polystyrène bromé (obtenu tel que décrit dans la Préparation)dans 100 ml de tétra- hydrofuranne anhydre. on chauffe le mélange au reflux et on ajoute en tout 4,0 g (0,0255 mole) de bromobenzène en trois portions égales à des interval- les de 1 heure. on poursuit le chauffage au reflux pen- dant une période totale de 4,5 heures avant de refroidir jusqu'à la température ambiante et de laisser pendant la nuit sous une atmosphère d'azote. Ensuite, on chauf- fe à nouveau le mélange à la température de reflux pen- dant que l'on ajoute en tout 8 g (0,051 mole) de bromo- benzène en six portions égales à des intervalles de 1 heure. On poursuit le chauffage au reflux pendant une période totale de 8 heures avant de refroidir jusqu'à la température ambiante. On traite la solution re- froidie avec quelques gouttes de méthanol pour enlever l'excès de lithium et on la filtre ensuite. Le solide brun ainsi isolé est lavé avec 250 ml de chlorure de 1S méthylène et 250 ml de méthanol, cette opération étant suivie d'un lavage par des portions successives i mélan- ges de chlorure de méthylène et de méthanol dans les rap- ports volumiques de 2/3, 3/1, et 9/1, et finalement avec ml de chlorure de méthylène suivis de deux portions de 200 ml d'acétone. On obtient ainsi un polystyrène caractérisé par la présence d'unités répondant à la formule - -CH2 H- ls(C6H5) 2 Le solide ainsi obtenu est délayé dans 100 ml d'acétone et l'on ajoute 5,6 g de peroxyde d'hydrogène à 30% en poids. Après agitation pendant 4 heures à une températu- re d'environ 201C, on filtre le solide jaune clair ré- sultant et on le lave avec 100 ml de toluène. On délaye le solide dans 100 ml de toluène et on sépare l'eau par une distillation azéotropique. Le solide est filtré, lavé avec 250 ml de chlorure de méthylène et 250 ml de méthanol, ce lavage étant suivi d'un lavage avec des portions successives de mélanges de chlorure de méthylène et de méthanol dans les rapports volumiques de 2/3, 3/1,9/1, et finalement avec 200 ml de chlorure de méthylène. Le solide est ensuite séché pendant 4 heu- res à une température de 80 C sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient ainsi 10,0 g d'un solide jaune. Une analyse élémentaire montre la présence de 4,52% en poids d'arsenic, ce qui indique qu'approximativement 7% des unités structurales répondent à la formule: CH2- CH As(C6H5) 2O Exemple 2 Le polystyrène bromé utilisé comme matière de départ dans la synthèse suivante est obtenu en utili- sant le procédé et les matières décrits dans la Bpa- ration susmentionnée, et on constate qu'il contient 9,76% en poids de brome, ce qui correspond à la pré- sence de brome dans approximativement 12% des noyaux phényle du polystyrène de départ. On ajoute 4,2 mm (50 mmoles) de trichlorure d'arsenic, 24'g (150 mmoles) de bromobenzène et 3,A3 g (450 mmoles) de /-ithium métallique à une sus- pension de 30 g (36,67 milliéquivalents de brome) de polystyrène bromé dans 450 ml de tétrahydrofuranne main- 246 4271 tenus sous une atmosphère d'argon. Une réaction exother- * mique commence et la température moae jusqu'à 65-700C. Après que la réaction s'est calmée, on chauffe le mélange à la température de reflux pendant 30 minutes on le refroidit ensuite à la température ambiante (environ 200C)et on le laisse à cette température pendant 16 heures avec agitation. A la fin de cette période, on élimine l'excès de lithium en ajoutant avec précaution 50 ml de méthanol. On isole le polymère solide par filtration, on le lave successivement avec des portions de 200 ml de méthanol, d'eau, de méthanol et de chlorure de méthylène, et on le sèche ensuite à une tempérture de 800C pendant la nuit. On obtient ainsi 31,5 g d'un polymère qui contient, suite à une analyse élémentaire, 4,57% en poids d'arsenic, ce qui indique qu'approximativement 6% des unités struc- turales dans le polymère ont la formule CH2 CH As (C6H5)2 L'analyse élémentaire du polymère montre également la présence de 2,93% en poids de brome, ce qui indique en- core la présence dans le polymère de noyaux de phényle bromés correspondant à la matière de départ. Le res- tant de ces unités structurales présentes dans le po- lymère répondent à la formule - CH2 -CH Exemple 3 Le polystyrène bromé utilisé dans l'expérience décrite ci-après, est celui que l'on a préparé tel qu'on l'a décrit au commencement de l'exemple 2. On ajoute 5,63 g (50,1 mmoles) de chlorobenzè- ne, 1,4 ml de trichlorure d'arsenic et 3,07 g (133 mmo- les) de sodium métallique à une suspension de 12,5 g (10,5 milliéquivalents de brome) de polystyrène bromé dans 1?2' ml de tétrahydrofuranne, maintenue sous une at- mosphère d'azote. On chauffe le mélange résultant à la température de reflux pendant 4 heuresetonl'agite ensuite à la température ambiante (environ 20 C) pendant 48 heu- res. On élimine l'excès de sodium en ajoutant avec pré- caution 50 ml de méthanol, et on isole le polylère soli- de par filtration. On lave le polymère isolé avec des por- tions de 100 ml de méthanol et d'eau, et l'on obtient un polymère caractérisé par la présence d'unités structu- rales de la formule: CH2 CH s(C6H5)2 Ce polymère est ensuite mis en suspension dans 100 ml d'acétone et oxydé avec du peroxyde d'hydrogène à 30% en poids, en utilisant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, ce qui permet d'obternir 12,57 g d'un polymère sous la forme de perles jaunes. L'analyse élémentaire du poly- mère montre la présence dans celui-ci, de 0,44% en poids d'arsenic, ce qui indique q'approximativement 0,5% d'u- nités structurales dans le polymère ont la formule: -CH-----CH- As (C6HS)2 O L'analyse élémentaire montre également la présence de ,59% en poids de brome, ce qui montre qu'approximati- vement 6% des noyaux phényle dans le polymère sont sub- stitués par du brome. Le restant des unités structurales dans le polymère sont celles répondant à la formule: CH2- CH- à Exemple 4 Le polystyrène bromé utilisé dans l'expérience décrite ci-après,est celui que l'on a préparé tel qu'on l'a décrit au commencement de l'exemple 2. On ajoute 1,4 ml (16,6 mmoles) de trichlorure d'arsenic et 5, 63 g (50 mmoles) de chlorobenzène à une suspension de 15 g(8,22 milliéquivalents de brome) depDlystyrène bromé dans 100 ml de tétrahydrofuranne, maintenue sous une atmosphère d'argon. On ajoute à ce mélange, 1 g (144 mmoles) de fil de lithium et on agite le mélange résultant. Il en résulte une réaction exo- thermique et la solution tourne au rouge. On maintient le mélange de réaction à la température de reflux pendant 1 heure, on le refroidit ensuite à la température am- biante (environ 20 C) et on le maintient à cette tempéra- ture pendant la nuit. On sépare ensuite l'excès de li- thium en ajoutant avec précaution du méthanol, on isole le polymère îIzoluble par filtration, et on le lave avec de l'eau, ce qui permet d'obtenir un polymère caractérisé par la présence d'unités structurales de la formule: -'CH2 CH As(C6H5)2 Le polymère est ensuite mis en suspension dans de l'acétone, sans séchage, et oxydé en utilisant du peroxyde d'hydrogène à 30% suivant le processus dé- crit dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 15,08 g de polymère sous la forme de perles. L'analyse élémen- taire de ce polymère montre la présence dans celui-ci, de 1,65% en poids d'arsenic, ce qui montre qu'ap- proximativement 2% d'unités structurales dans le poly- mère ont la formule: C CH 2CH- As(C6H5)2 o L'analyse élémentaire montre également la présence de 2,7% en poids de brome, ce qui indique qu'approximati- vement 3% de noyaux phényle dans le polymère sont sub- stitués par du brome. Le restant des unités structura- les dans le polymère sont celles répondant à la formule: CH2- - s" Exemple 5 Le polystyrène bromé utilisé comme matière de départ dans l'expérience suivante, est préparé lors d'une opération ultérieure, en utilisant le pro- cédé et les matières tels qu'indiqués dans la Prépara- tion précédente, et il; s'est révélé contenir 5,54% en poids de brome, ce qui correspond à la présence de brome dans approximativement 7,5% des noyaux phényle du polystyrène de départ. On ajoute 1,65 g (16,7 milliéquivalents) de trioxyde d'arsenic et 1 g (144 mmoles) de lithium à une suspension de 15 g (10,4 milliéquivalents de brome) de polystyrène bromé dans 125 ml de tétrahydrofu- ranne, maintenue sous une atmosphère d'argon. On ajoute ensuite en tout 8 g (50 mmoles) de bromobenzène au mé- lange susmentionné, avec agitation. Il s'ensuit une réaction exothermique et le mélange tourne au rouge fon- cé. on chauffe le mélange au reflux pendant une heure, on le refroidit ensuite à la température ambiante (environ 200C)et on l'y maintient à cette température pendant la nuit avec agitation. L'excès de lithium est ensuite détruit en ajoutant avec précaution 50 ml de méthanol. Le polymère solide est isolé par filtration et lavé avec de l'eau, ce qui permet d'obtenir un po- lymère caractérisé par la présence d'unités structurales de la formule - CH2- CH (C6HS)2 Ce polymère est mis en suspension dans de l'a- cétone, sans séchage, et oxydé en utilisant du peroxyde d'hydrogène à 30% suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 15 g de polymère sous la for- me de perles. L'analyse élémentaire de ce polymère mon- tre la présence dans celui-ci, de 3,07 % en poids d'arsé- nique, ce qui indique qu'approximativement 3% des unités structurales dabs le polymère ont la formule: CH2 CH s (C6Hs5)2 L'analyse élémentaire montre également la pré- sence de 0,45% en poids de brome, ce qui montre ('appro- ximativement 0,6% des noyaux de phényle dans le polymère est substitué par du brome. Le restant des unités struc- turales dans le polymère sont celles répondant à la for- mule: CH2-CH- Exemple 6 Le polystyrène bromé utilisé comme matière de départ dans l'expérience suivante, est le même que celui que l'on utilise dans l'exemple 5. On ajoute 1,65 g (16,7 milliéquivalents) de trioxyde d'arseni'c et 1,3 g (53,9 millimoles) de tournures de magnésium à une suspension de 15 g (10,4 mil- liéquivalents de brome) de polystyrène bromé dans ml de tétrahydrofuranne, maintenue sous une atmos- phère d'argon. On ajoute à ce mélange/aved agitation 8 g (50 mmoles) de bromobenzène, et on chauffe le mélange résultant à la température de reflux pendant 10 heures. A la fin de cette période, on verse le mélange de réac- tion dans 200 ml d'eau et on filtre le produit. On lave le solide isolé avec une solution de chlorure d'ammonium et avec de l'eau. On obtient ainsi un polymère caractéri- sé par la présence d'unités structurales de la formule: CH2-- H @ As(C6H5)2 Ce polymère est mis en suspension dans de l'acé- tone, sans séchage, et oxydé en utilisant du peroxyde d'hydrogène à 30% suivant le procédé décrit dans l'exem- ple 1, ce qui permet d'obtepir 15 g de polymère sous la forme de perles. L'analyse élémentaire de ce polymère montre la présence de 0,69% d'arsenic, ce qui indi- que qu'approximativement 0,6% des unités structurales dans le polymère répond à la formule: - CH2- CH As (C6Hs)2 o L'analyse élémentaire montre également la pré- sence de 5,94% en poids de brome, ce qui indique qu'ap- proximativement 8% des noyaux phényle dans le polymère sont substitués par du brome. Le restant des unités structurales dans le polymère sont celles répondant à la formule: -CH2 -CH 0' Exemple 7 Cet exemple illustre une modification du pro- cédé de l'invention, dans lequel on utilise un alkyl- lithium inférieur à la place d'une combinaison de li- thium métallique et d'un halogénure d'alkyle infé- rieur. Le polystyrène bromé utilisé comme matière de départ dans l'expérience suivante est préparé lors d'une opération ultérieure, en utilisant le procédé et les matières tels qu'indiqués dans la Préparation sus- mentionnée, et il s'est révélé contenir 7,6% en poids de brome, ce qui correspond à la présence de brome dans approximativement 11% des noyaux phényle du po- lystyrène de départ. On ajoute goutte à goutte 32 ml (49,6 mmoles) d'une solution 1,55 molaire de butyllithium dans le tétrahydrofuranne, à une suspension de 11,13 g (10,8 milliéquivalents de brome) du polystyrène bro- mé et de 1,4 ml (16,6 mmoles) de trichlorure d'arse- nic dans 100 ml de tétrahydrofuranne, maintenue sous une atmosphère d'azote. La période de temps requise totale pour l'addition est de 50 minutes. La tempéra- ture monte rapidement jusqu'à 50 C et reste à cette valeur pendant la majeure partie de l'addition du bu- tyllithium. Lorsque l'addition est terminée, on re- froidit le produit de réaction à la température ambian- te (environ 20 C) et on le maintient à cette tempéra- ture pendant la nuit avec agitation. A la fin de cette période de temps, on détruit l'excès de butyllithium en ajoutant avec précaution un excès de méthanol (25 ml). Le produit résultant est filtré et le polymère insolu- ble est lavé avec 50 ml de méthanol. On obtient ainsi un polymère caractérisé par la présence d'unités struc- turales de la formule: CH2 -CH As(C4Hg)2 N Ce polymère est mis en suspension dans de l'a- cétone, sans séchage, et oxydé en utilisant du pero- xyde d'hydrogène a 30%/ suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 10,67 g de poly- mère sous la forme de perles. L'aaalyse élémentaire de ce polymère montre la présence de 1,10% en poids d'arse- nic, ce qui indique qu'approximativement 2% d'unités structurales dans le polymère répondent à la formule: CH2- CH - s (C4H9)2 L'analyse élémentaire montre également la pré- sence de 4,25% en poids de brome, ce qui indique qu'ap- proximativement 6% des noyaux phényle dans le polymère sont substitués par du brome. Le restant des unités - structurales dans le polymère sont celles répondant à la formule: CH2 -CH- 0N REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère con- tenant dans sa molécule, au moins une unité répondant à la formule: R CH2 R R RII [CnH2n]-As / (I) lO\ R2 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou le radical méthyle, CnH2n représente un radical alkylène inférieur, Ri et R2 représentent indépendamment un radical aryle s15 ou un radical alkyle inférieur, et x est égal à O ou 1, le restant des unités structurales dans le polymère ré- pondant à la formule: -CH2 C (II) dans laquelle R a la définition donnée précédemment, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il con- siste à faire réagir un mélange: (a) du polymère correspnndant contenant dans sa molécule, au moins une unité représentée par la formu- le: R CH2 ó X /TTT% % 1f.I L dans laquelle R a la définition donnée précédemment, et x représente du chlore, du brome, de l'iode ou un radical chloroalkyle inférieur, bromoalkyle irnfrieur ou iodoalkyle inférieur, le restant des unités struc- turales dans le polymère répondant à la formule (II) ci-dessus; (b) d'au moins une proportion molaire, par uni- té de formule (III) dans le polymère de départ, d'un com- posé d'arsenic choisi parmi le trichlorure d'arsenic le tribromure d'arsenic et le trioxyde d'arsenic;et (c) d'au moins trois proportions molaires,par unité de formule (III) dans le polymère de départ, d'un halogénure d'hydrocarbyle choisi parmi leschloruresd'a- ryle, les bromures d'aryle, les iodures d'aryle, les chlorures d'alkyle inférieur, les bromures d'alkyle in- férieur, les iodures d'alkyle inférieur, et les mélanges de ces halogénures; en présence: (d) d'au moins une proportion stoechiométrique, par rapport à la proportion de composant (c), d'un métal choisi parmi le sodium, le lithium et le magnésium. 2. Procédé suivant la revendication l,caracté- risé en ce que X dans l'unité (III) dans le polymère de départ représente du brome. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'halogénure d'hydrocarbyle comme com- posant (c) est du bromobenzène. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composant (b) est du trichlorure d'arsenic. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composant (b) est du trioxyde d'ar- senic.. 6.Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que X dans l'unité (III) dans le polymère de départ, représente du brome et en ce que le composant (c) est du bromobenzène, de sorte que l'unité (I) dans le polymère résultant répond à la formule: R -CH2 - C C 6H5 As C6H5 7. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant (d) est du lithium. 8. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que lorsque l'on utilise du lithium comme composant (d), on fait réagir préalablement ce lithium avec l'halogénure d'hydrocarbyle (c) de manière à former l'hydrocarbyl lithium correspondant. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présEte d'un solvant organique inerte 10. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend également l'étape complé- mentaire d'oxydation du polymère contenant l'unité de formule (I), de sorte que l'obtient le polymère corres- pondant dans lequel chaque unité de formule (I) a été convertie en une unité répondant à la formule: 3dt R I - CH--C [C H2-As n 2nx- \ *1 R dans laquelle R, CII2n x, R et R ont la signifi- cation donnée pr6cdemme-!t cation donnée nr6cédernme-iit.