Brevet FR2463783A1 — publié le 19810227

L'invention est relative à un procédé de préparation d'un poly- ester ramifié. Des polyesters ramifiés et leurs procédés de préparation sont décrits auxbrevets des Etats-Unis d'Amérique 3 576 773 et 4 013 624 et au brevet britannique 1 027 613. On prépare des polyesters ramifiés en deux étapes, en faisant réagir d'abord un diol, un diacide et un agent modificateur polyfonctionnel ayant au moins 3 radicaux fonctionnels pour obtenir un polymère de conden- sation. L'agent modificateur polyfonctionnel est aussi appelé agent de ramification. Le polymère de condensation est alors polycondensé pour former un polyester ramifié par extension linéaire et ramification du polymère de condensation. On a utilisé des polyesters ramifiés pour préparer des films et fibres; cependant, il est difficile de fabriquer des polyesters ramifiés qui présentent des propriétés physiques et chimiques reproductibles d'un lot à l'autre. Pour résoudre ce problème, on a préparé des polyesters ramifiés qui ont des viscosités inhérentes identiques ou similaires cependant, ces polyesters ne présentent pas nécessairement les mêmes propriétés physiques ou chimiques. Ainsi, deux polyesters ramifiés que l'on a préparé à partir des mêmes composés, c'est-à-dire des mêmes diols, diacides et agents modificateurs polyfonctionnels et qui présentent la même viscosité inhérente peuvent avoir des propriétés physiques et chimiques différentes, dues à une différence de degré de ramification, à tel point que l'un des polyesters ramifiés est utilisable comme support de film et l'autre non. La viscosité inhérente, mesurée pour un polyester ramifié, correspond à la somme d'une viscosité inhérente due à la partie linéaire du polyester et d'une viscosité inhérente due aux parties ramifiées du polyester. Dans un procédé de préparation de polyesters ramifiés qui ont des propriétés physiques et chimiques identiques ou similaires, la viscosité inhérente, à un moment donné de la préparation, comprend une composante qui est due seulement aux parties ramifiées du polyester et qui est la même d'un lot à l'autre à ce moment de la préparation. La préparation de polyesters ramifiés, présentant des propriétés physiques et chimiques identiques ou similaires d'un lot à l'autre est rendue difficile par l'incapacité à régler les vitesses de croissance linéaire et de ramification du polymère pendant la réaction de polyconden- sation, vitesses qui sont compétitives. Quand on prépare des polyesters ramifiés pour la fabrication de films et de fibres, la vitesse de crois- sance linéaire, pendant la polycondensation, est nettement supérieure à celle de la formation des ramifications et la différence entre ces vitesses peut être si importante que les ramificationsobtenues sont peu nombreuses ou inexistantes. Pour compenser cette différence, on a utilisé des concen- trations élevées en composés polyfonctionnels lors de la préparation des polyesters ramifiés. Cependant, lutilisation de concentrations élevées en composés polyfonctionnels entraîne souvent la formation d'un gel ou la réticulation du polyester, phénomènes qui sont indésirables. La présente invention a pour but un procédé pour préparer des polyesters ramifiés que ont des propriétés reproductibles d'un lot à l'autre. Ce procédé permet d'éviter la formation d'un gel et la réticulation même lorsqu'on utilise une concentration relativement élevée en agent modificateur polyfonctionnel et de préparer des polyesters ramifiés qui ont une viscosité inhérente et des propriétés physiques et chimiques prédéterminées et constantes d'un lot à l'autre. Le procédé, selon l'invention, consiste à former un polymère de condensation par réaction d'un diol, d'un diacide et d'un agent modificateur polyfonctionnel ayant au moins trois groupes fonctionnels et à polycon- denser ce polymère en présence d'un catalyseur de transestérification, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 1250C et 3000C et sous une pression comprise entre 13,3 Pa et la pression atmosphérique, a) l'activité du catalyseur étant réduite ou b) la température étant diminuéeou c) la pression étant augmentée avant ou pendant la réaction de polycondensation, quand le degré d'avancement de la réaction favorisant la croissance linéaire dépasse celui de la réaction formant les ramifications de 0,1% ou plus. Au dessin annexé, la figure 1 représente un graphique connant, en ordonnée, la viscosité inhérente "théorique" en fonction (en abscisse) du degré d'avancement de la réaction de polycondensation pour la prépa- ration d'un polymère de téréphtalate d'éthylèneglycol non ramifié et ramifié pour des concentrations en agent modificateur polyfonctionnel, le pentaérythritol, comprises entre 0 et 0,5 mole pour cent moles de diacide. La figure 2 est un graphique donnant, en ordonnée, la viscosité inhérente "théorique" en fonction (en abscisse)du degré d'avancement de la réaction de polycondensation pour la préparation de polyesters ramifiés et non ramifiés à partir d'éthylèneglycol, de téréphtalate de diméthyle, de diéthylèneglycol et de 1,4-cyclohexanediméthanol, pour différentes concentrations en agents modificateurs polyfonctionnels, l'anhydride trimellitique et le pentaérythritol. Pour ces deux figures, le terme "théorique" signifie que tous les groupes fonctionnels de tous les réactifs, y compris ceux des agents modificateurs polyfonctionnels, réagissent à la même vitesse pour les valeurs de viscosité indiquées. Au cours de la première étape du procédé selon l'invention, on fait réagir un diol, un diacide et un agent modificateur polyfonctionnel pour former un polymère de condensation. Ces substances sont parfois appelées précurseurs de polymère. Les conditions pour la condensation de ces précurseurs de polymère sont bien connues. La-réaction de condensation a lieu en présence d'un catalyseur de transestérification à une température comprise entre 1250C et 3000C et sous une pression comprise entre 13,3 Pa et une ou plusieurs atmosphères. On continuela réaction pendant 30 à 300 mn ou bien jusqu'à ce que le polymère ait une viscosité inhérente comprise entre 0,4 et 1,0. A moins qu'on ne le précise autrement, on détermine les viscosités inhérentes dans un mélange formé de 60% en masse de phénol et de 40% en masse de chlorobenzène à 250C et en utilisant 0,25 g de polymère par décilitre de solution. On élimine, pendant la réaction de condensation, par distillation ou autre technique classique, les sousproduits de la condensation de masse moléculaire faible, tels que l'eau, les alcools, les glycols, les acides et les esters. Pour cette réaction, on utilise au moins 1,1 mole, et de préférence 1,3 à 2 moles, de diol pour chaque mole de diacide. On utilise l'agent modificateur polyfonctionnel en concentration suffisante pour obtenir un rapport souhaité entre la linéarité et la ramification, pour une viscosité inhérente donnée. On peut commodément déterminer cette concentration par des essais de routine. Cet agent représente, pour 100 moles de diacide, de 0,001 mole à 10 moles, de préférence de 0,1 à 5 moles et particulièrement de 0,1 à 1 mole. La concentration en agent modificateur polyfonctionnel dépend naturellement du nombre de groupes fonctionnels contenus dans la molécule de l'agent modificateur. Plus le nombre de groupes fonctionnels dans l'agent modificateur est élevé, moins grande est la quantité de cet agent nécessaire pour obtenir la ramification souhaitée. On peut faire varier les propriétés physiques et chimiques des polyesters ramifiés par l'utilisation de différentes concentrations en agent modificateur poly- fonctionnel. Le polymère obtenu lors de cette première étape est ensuite poly- condensé pour former un polyester ramifié. La réaction de polycondensation a lieu en ajustant les unes par rapport aux autres les conditions de réaction,c'est-à-dire l'activité du catalyseur, la température et la pression pour limiter à au plus 0,1% et de préférence à 0,5% le degré d'avancement de la réaction formant la chaîne linéaire par rapport à celui de la réaction formant les ramifications.Pour obtenir cette limitation, on réduit l'activité du catalyseur, on diminue la température ou on augmente la pression. Le degré d'avancement de la réaction représente -la fraction de molécules de précurseurs de polymère qui a réagi à un instant donné de la polymérisation. En d'autres termes, le degré d'avancement de la réaction est une mesure du degré d'achèvement de la polycondensation. On appelle généralement p ce degré d'avancement de la réaction. Pendant la polycondensation, la vitesse de croissance linéaire du polymère est généralement beaucoup plus grande que celle de la formation des chaînes ramifiées. On pense que cette différence entre les vitesses est due au fait que le troisième radical et au-delà du troisièmeles radicaux fonctionnels supplémentaires des agents modificateurs polyfonc- tionnels, réagissent plus lentement que les deux premiers radicaux fonc- tionnels sur de tels modificateurs ou sur des précurseurs de polymères bifonctionnels. Ainsi, la maîtrise de la polycondensation et la repro- ductibilité semblent dépendre du ralentissement de la réaction favorisant la croissance linéaire pour que le degré d'avancement de cette réaction, à un moment donné, pendant la polycondensation, soit pratiquement égal à celui de la réaction de ramification. Ainsi, le degré d'avancement de la réaction de croissance linéaire ne dépasse pas celui de la réaction de ramification de plus de 0,1%. On peut illustrer la réalisation de l'invention de la manière- suivante: au cours de la première étape de la préparation, les précurseurs de polymère, y compris l'agent modificateur polyfonctionnel, tel que le penta4rythritol (par exemple 0,35 mole pour cent moles de diacide) réagis- sent ensemble pour former un polymère de condensation. Les conditions de réaction pour cette étape sont indiquées dans la description. Cette conden- sation est complète lorsqu'une certaine viscosité inhérente est atteinte ou lorsqu'il ne se forme plus de sous-produits de la condensation. Le polymère de condensation obtenu est ensuite polycondensé pour former un polyester ramifié. Au lieu d'utiliser des conditions qui favo- risent une polycondensation linéaire rapide, on utilise des conditions qui freinent la croissance de la chaîne linéaire. Ces conditions consistent à réduire l'activité du catalyseur, à diminuer la température, à augmenter la pression ou à agir en même temps sur plusieurs de ces facteurs. Les conditions utilisées dépendent du polyester ramifié souhaité. On continue la polycondensation jusqu'à ce que le polyester ramifié obtenu ait une viscosité inhérente déterminée. Lorsque la polycondensation est réalisée dans des conditions qui permettent d'obtenir une vitesse de croissance de la chaîne linéaire prati- quement égale à celle de la formation des chaînes ramifiées, on peut porter la viscosité inhérente sur un graphique en fonction du degré d'avancement de la réaction. Les figures 1 et 2 donnent des exemples de ces courbes. On les obtient à partir d'équations normalisées qui relient la viscosité inhérente et le degré de polymérisation ainsi que le degré de polymérisation et le degré d'avancement de la réaction. Pour l'utilisation de ces équa- tions, on se base sur l'hypothèse que les groupes fonctionnels des précur- seurs de polymère pour la préparation du polyester ramifié ont des réacti- vités égales. Ces équations ainsi que les calculs les utilisant sont décrits par exemple, par Rafikov et al, dans "Determination of Molecular Weights and Polydispersity of Righ Polymers" 1964, Daniel Davey and Co., Inc., p. 345-357; par Gordon et al, dans "Proc. Roy. Soc., 191, 380-402 (1966); par Gordon et al, dans Trans Faraday Soc., 60, 604-621 (1964); par Luby, J. Polymer Sci.: Symposium, No 53, 23-28 (1975); par Flory, dans "Principles of Polymer Chemistry" 1953, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., p. 260; par Lenz dans "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", 1967, Interscience Publishers, Chapter 3; et par Maneresi et al, dans Polymer, 17, p. 595-600 (1976). Si l'on mesure une viscosité inhérente au cours de la polyconden- sation réalisée selon l'invention, on mesure une viscosité inhérente réelle" qui est pratiquement égale (à + 0,04 près et de préférence à + 0, 02 près) à une viscosité inhérente calculée ou "théorique" que l'on peut déterminer en examinant un graphique comme il est représenté aux figures 1 et 2. La relation entre la viscosité inhérente "réelle" et la viscosité inhérente calculée "théorique" est utilisable pour s'assurer de la dimi- nution de la vitesse de croissance de la chaîne linéaire pendant la polycondensation. Cette diminution a lieu lorsque le degré d'avancement de la réaction favorisant la croissance linéaire ne dépasse pas celui de la formation des chaînes ramifiées d'au plus 0,1%. Ainsi, on détermine un degré d'avancement de la réaction pour la viscosité inhérente réelle pendant la polycondensation, par exemple, après 1 h ou 1 h 30 mn de réaction. On détermine le degré d'avancement de la réaction à partir de courbes appropriées représentées, par exemple, aux figures I et 2. En utilisant le même graphique et pour un même degré d'avancement de réaction, on détermine une viscosité inhérente "théorique" pour un polyester non ramifié préparé dans les mêmes conditions que le polyester ramifié corres- pondant. On prépare alors ce polyester non ramifié dans les mêmes conditions. On mesure la viscosité inhérente "réelle" du polyester non ramifié après par exemple'l h ou I h 30Omn de polycondensation. Si cette viscosité inhérente "réelle" est pratiquement égale à la viscosité inhérente "théorique" pour le même polyester non ramifié, la relation mentionnée précédemment est vraie. Par "pratiquement égale" on entend une viscosité inhérente ayant une valeur à + 0,04 près, de préférence à + 0, 02 près, pour tenir compte d'une erreur expérimentale. On peut aussi caractériser les polyesters ramifiés et non ramifiés par leur polydispersité, qui est une mesure de la distribution des masses moléculaires d'un polyester donné. On peut la déterminer par des techniques classique -, par exemple, par chromatographie, par perméation de gel, co e il est décrit par Bannister et al dans Analytical Chemistry, Vol. 26, No 9, 1954, p. 1451-1454. En résumé, la technique consiste à faire passer une solution de polyester dans un solvant approprié, tel que le N,N-diméthylformamide, dans une colonne remplie d'une substance absorbante ayant des pores de dimension voisine de celle des molécules. Les molécules du polyester sont fractionnées par suite de leur absorption dans les pores de la substance absorbante suivant leurs dimensions. Les molécules les plus petites sont absorbées en premier lieu alors que les plus grosses sont absorbées ultérieurement ou pas du tout. On mesure le nombre de molécules dans chaque gradient de la colonne et on calcule une moyenne en nombre. On mesure les masses moléculaires des molécules dans chaque gradient par des procédés connus, par exemple par des mesures de viscosité et on calcule une moyenne en poids. Comme étalon, on utilise du polystyrène dont on compare la masse moléculaire moyenne en nombre et la masse moléculaire moyenne en poids avec celles du polyester fractionné. Les valeurs retenues ensuite pour le polyester sont la masse moléculaire moyenne en nombre exprimée en équivalent polystyrène, ou - la masse moléculaire moyenne en poids exprimé en équivalent polystyrène. La polydispersité du polyester est le rapport de cette masse moléculaire moyenne en poids sur la masse moléculaire moyenne en nombre, exprimées en équivalents polystyrène. Un polymère qui a une masse molé- culaire moyenne en poids élevée et une masse moléculaire moyenne en nombre faible aura une polydispersité élevée. Par contre, un polymère qui a la même masse moléculaire moyenne en poids élevée mais une masse moléculaire moyenne en nombre plus élevée aura une polydispersité moins grande. La polydispersité peut être utilisée comme mesure de l'importance de la ramification d'un polyester. Il y a reproductibilité si la polydispersité du polyester ramifié est pratiquement la même, lot après lot, que celle d'un polyester ramifié préparé dans les mêmes conditions de polyconden- sation. Si la polydispersité varie d'une manière importante, c'est-à-dire de + 1,0 (pour une polydispersité allant jusqu'à 4,0), le degré d'avan- cement de la réaction de croissance linéaire n'a pas été suffisamment limité pour obtenir la reproductibilité. Pour des polydispersitéssupé- rieures à 4,0 on obtient une reproductibilité pour des variations de la valeur de polydispersité supérieures à + 1,0. Théoriquement, un homopolyester statistique a une polydispersité de 2,0. En général, les polyesters ramifiés, préparés par le procédé de l'invention, ont des polydispersités de l'ordre de 3 à 50. La polydis- persité peut naturellement varier avec le polyester particulier préparé et son utilisation envisagée. On peut préparer des polyesters ramifiés en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs de transestérification. On peut caractériser chaque catalyseur par une constante de vitesse de second ordre par équivalent- seconde à une température donnée et pour une certaine énergie d'activation. On caractérise aussi les catalyseurs utilisés dans l'invention par leur réactivité: ils sont très réactifs ou peu réactifs. Dans la présente description, on entend par catalyseurs très réactifs ceux qui ont des constantes de vitesse de l'ordre de 0,1 à 5 et de préférence de 0,5 à 2,5 par équivalent seconde à 190C. Ces catalyseurs ont aussi des énergies d'activation comprises entre 20,90 et146,30 kJ/mole et de préférence entre 41,8 et 83,6 kJ/mole. Des catalyseurs peu réactifs sont ceux qui ont des constantes de vitesse inférieures et des énergies d'activation supérieures aux valeurs indiquées précédemment. Ces catalyseurs très réactifs compren- nent le titane, le zinc et le manganèse. Les catalyseurs peu réactifs comprennent l'antimoine, le sodium, le magnésium, le calcium et le lithium. On peut utiliser des mélanges de catalyseurs, notamment ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 806 468 et 3 830 759. Des cata- lyseurs de transestérification utilisables sont sous forme de composés organiques ou minéraux, par exemple, le titanate de tétraisopropyle, le dioxyde de titane, l'acétate de zinc, l'acétyl-acétonate de zinc, l'oxyde de calcium, l'oxyde de manganèse. On préfère utiliser des acétates, chlorures, nitrates, sulfates, oxydes et alkoxydes de métaux comme le zinc, le manganèse, l'étain, le titane, l'antimoine, le cobalt et le lithium. Dans le mélange réactionnel, le catalyseur représente de 0,01% à 0,1%, et de préférence de 0,02% à 0,06% de la masse totale des précurseurs de polymère. On peut aussi utiliser avec les catalyseurs, si on le désire, des agents tampons tels que des sels alcalins d'acides organiques. Pendant la polycondensation, on règle l'activité du catalyseur, la température et la pression pour réduire le degré d'avancement de la croissance linéaire, selon l'invention. On règle généralement l'activité du catalyseur pour freiner le degré d'avancement de la réaction favorisant la croissance linéaire, ce qui permet une meilleure reproductibilité. On peut agir uniquement sur l'activité du catalyseur ou bien on peut, en même temps, modifier la température ou la pression. L'action sur l'activité du catalyseur peut se faire par le choix d'un catalyseur particulier et d'une concentration spécifique. Ainsi, on peut utiliser des catalyseurs peu réactifs qui ralentissent la vitesse de croissance linéaire. On peut aussi réduire l'efficacité des catalyseurs très réactifs en ajoutant des agents d'arrêt de cha nedes précurseurs de polymère peu réactifs ou des composés "poisons" pour des catalyseurs ou désactivateurs. Comme agents d'arrêt de chaîne, on peut citer les composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 895 946 qui comprennent, par exemple des polyalkylène oxydes monohydriques et des éthers polyalkyvinyliques ayant chacun un radical hydroxyle terminal. Des précurseurs de polymère peu réactifs comprennent des substances comme le 1,2-propylèneglycol, l'ophtalate de diméthyle, le 1,2-butylèneglycol, le néopentylglycol et le 2, 2-éthylbutyl-1,3-propanediol. On ne peut ajouter facilement ces composés à la chaîne du polyester par suite de leur encombrement stérique ou d'autres caractéristiques qui diminuent leur réactivité. Des exemples de composés "poisons" pour les catalyseurs comprennent: l'acide phosphorique, le phosphate de tributyle, l'acide phosphoreux, le phosphate de triméthyle. La quantité d'agents d'arrêt de chaîne, de précurseurs de polymère peu réactifs et de composés "poisons" pour le catalyseur que l'on peut ajouter dépend de la quantité et de la nature du catalyseur utilisé, des précurseurs de polymère, de l'importance de la ramification souhaitée et des variations éventuelles de température et de pression. On ajoute une ou plusieurs de ces substances en quantité représentant, en général, de 0,1% à 0,5% de la masse totale des précurseurs de polymère. On peut aussi modifier la température de réaction pendant au moins une partie de la polycondensation pour freiner la croissance linéaire du polymère. Pour des polymérisations à partir de produits fondus, la température de la réaction est abaissée à une valeur inférieure à celle utilisée pendant la condensation du polymère et elle est maintenue entre 120C et 240C et de préférence entre 200C et 220C. Pour une polymérisation en phase solide, on peut abaisser la température entre 120C et 1900C suivant la température de polymérisation normale. L'abaissement de la température dépend de nombreux facteurs et en particulier des tempé- ratures auxquelles les polymères cristallisent. On peut augmenter la température si les autres conditions de réac- tion, c'est-à-dire l'activité du catalyseur et la pression, sont réglées pour obtenir le résultat souhaité, c!'est-à-dire pour freiner la croissance linéaire du polymère. Une modification de la température peut être associée à une variation de la pression pendant une partie de la polycondensation. Pendant la polycondensation, la pression est maintenue entre 665 Pa et 13 300 Pa et de préférence entre 1330 Pa et 6650 Pa pour une polymérisation à partir de produits fondus. La pression peut être plus élevée pour une polymérisation en phase solide. On peut faire varier la pression sans modifier les autres conditions de la réaction. Pour la polymérisation en phase solide, la pression est fournie par les pressions partielles dues aux sous-produits de la réaction, par exemple, les glycols. Le réglage de ces pressions partielles correspond à celui de la pression de la réaction nécessaire pour freiner la croissance linéaire du polymère. Les précurseurs de polymère que l'on mélange et qui réagissent pour former un polymère de condensation comprennent des diols, des diacides et des agents modificateurs polyfonctionnels. Par "diol", "diacide", et "agent modificateur polyfonctionnel", on entend un composé seul ou un mélange de composés. Des diols utilisables pour la réalisation de l'invention sont des alcools dihydriques ou leurs dérivés fonctionnels, comme des esters, qui sont capables de se condenser avec des diacides ou leurs dérivés fonctionnels pour former des polymères de condensation. On peut représenter ces diols, 1 2 * par exemple, par la formule: RO-R -OR o R et R représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkycarbonyle ayant de préférence de 2 à 7 atomes de carbone, et R est un radical aromatique, alicyclique ou aliphatique, ayant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et comprenant atomes de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'oxygène. On peut représenter un radical alkylcarbonyle par la formule: R"- C- o R" est un radical alkyle ayant de préférence de I à 6 atomes de carbone. Des exemples de radicaux alkylcarbonyle sont les radicaux acétyle, propio- nyle, butyryle, etc. R et R2 sont de préférence des atomes d'hydrogène. R! est un radical aromatique, alicyclique ou aliphatique, ayant de préfé- rence de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement de 2 à 6 atomes de carbone.Comme exemple de ces radicaux, on peut citer les groupes: alkylène, cycloalkylène, alkylidène, arylène, alkylidyne, alkylènearylène, alkylènecycloalkylèie, alkylènebisarylène, cycloalkylènebisalkylène, arylènebisalkylène, alkylène-oxy-alkylène et alkylène-oxy-arylène-oxyalky- lène. De préférence R1 est un hydrocarbure comme alkylène, cycloalkylène, cycloalkylènebisalkylène ou arylène. Comme exemples de diols, on peut citer:l'éthylèneglycol, le diéthy- lèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 2-méthyl-1,5-pentanediol, le néopentylglycol, le 1,4cyclohexanediméthanol, le 1,4-bis(é-hydroxyéthoxy)-cyclohexane, le quinitol, le norcamphanediol, les 2,2,4,4-tétraalkylcyclobutane-:1,3diols, le p-xylèneglycol et leurs esters alkyliques. Les diacides comprennent les acides dicarboxyliques ou leurs dévirés fonctionnels comme les esters, les halogénures d'acides ou les anhydrides qui peuvent se condenser avec des diols ou leurs dérivés fonctionnels pour former des polymères de condensation. On peut représenter ces diacides par exemple par la formule suivante: 0 0 R -C(R)n -R o n est égal à 0 ou 1, R3 et R5 représentent chacun un radical hydroxy, un atome d'halogène comme le fluor et le chlore, ou un radical alkoxy, ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, tels que méthoxy,éthoxy et t-butoxy; R3 et R5, lorsqu'ils sont pris ensemble, forment une liaison à groupe oxy et R est un radical aromatique, alicyclique ou aliphatique ayant de préférence de' 1 à 12 atomes de carbone et comprenant des atomes d'hydrogène, de carbone et éventuellement d'oxygène. Les groupes R3 et R5 sont de préférence des radicaux hydroxy ou alkoxy de I à 4 atomes de carbone. I 4 La définition donnée pour R précédemment s'applique aussi à R. 4 radical d' R est de préférence un/hytdrocarure, tel que les groupes alkylène, cycloal- kylène ou arylène. ]] Comme exemples de diacides, utilisables pour la réalisation de l'invention, on peut citer les acides sébacique, 1,4-cyclohexanedicarbo- xylique, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxylique, azélalque, 4-cyclohexane-1,2-dicarboxylique, 2-éthylsubérique, 2,2,3,3-tétraméthyl- succinique, 4,4'-bicyclohexyldicarboxylique, téréphtalique, isophtalique, dibenzoîque, bis(p-carboxyphényl)-méthane, 1,5-naphtalènedicarboxylique, phénanthrènedicarboxylique, 4,4'-sulfonyldibenzoîque, et autres acidessimilaires tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 546 180, 3 929 489 et 4 101 326. On peut aussi utiliser des esters alkyliques, des halogénures d'acides et des anhydrides de ces acides. Les agents modificateurs polyfonctionnels utilisables pour préparer les polyesters ramifiés sont aussi connus comme agents de ramification. Ces agents modificateurs contiennent 3 ou plus radicaux fonctionnels comme des radicaux hydroxyle ou carboxyle ou leurs dérivés fonctionnels comme les esters, les anhydrides. Comme exemples d'agents modificateurs, on peut citer des polyols ayant 3 ou plus radicaux hydroxyle, des acides polycarbo- xyliques ayant 3 ou plus radicaux carboxyle et des acides hydroxylés ayant 3 ou plus radicaux hydroxyle et carboxyle. Les termes "acides polycar- boxyliques" et "acides hydroxylés" englobent leurs équivalents fonctionnels comme les anhydrides et les esters. Comme exemples d'agents modificateurs polyfonctionnels, on peut citer l'acide trimésique, l'acide triméllitique, l'anhydride trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide butanetétracarboxylique, les acides naphtalènetricarboxyliques, l'acide cyclohexane-1,3,5-tricarboxylique, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le 1,2,6-hexanetriol, le 1,3,5-triméthylolbenzàne, l'acide malique, l'acide citrique, l'acide 3-hydroxy-glutarique, 1l'acice 4-P hydroxyéthylphtalique, l'acide 2,2-dihydroxyméthylpropionique, l'acide 10, 11-dihydroxyundecanolque, l'acide 5-(2-hydroxyéthoxy)-isophtalique et autres composés connus comme ceux décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 013 624. Des agents modificateurs polyfonctionnels préférés comprennent 3 ou 4 radicaux fonctionnels comme l'anhydride trimellitique et le penta- érythritol. On peut préparer les polyesters ramifiés par des procédés de poly- condensation en phase solide ou à partir de produits fondus. Les polyesters ramifiés peuvent aussi contenir divers composés comme des stabilisants, des antioxydants, des charges, des pigments, des composés absorbant les rayons ultraviolets, des plastifiants et autres composés que l'on sait être utilisables dans des polyesters, comme il est décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 101 326. Les polyesters ramifiés sont utilisables dans un grand nombre de - produits, par exemple, pour des supports de film photographique, des objets moulés, des fibres, des adhésifs, des pigments électrophotographiques et des laques. L'avantage du procédé, selon l'invention, est qu'il permet une fabrication reproductible des polyesters ramifies ayant des proprié- tés particulières pour des utilisations déterminées. EXEMPLE I - Dans cet exemple, la croissance linéaire du polymère de conden- sation est freinée pendant la polycondensation en utilisant une pression À morcer plus élevée que celle utilisée pourla réaction de polycondensation. On peut préparer un polyester ramifié par le procédé suivant: Etape de condensation On fait réagir, en présence de 0,45 g de titanate de tétraisopropyle comme catalyseur, 388 g (2 moles) de téréphtalate de diméthyle, 188 g - (3 moles) d'éthylèneglycol, 89 g (0,6 mole) de cyclohexanediméthanol, 21 g (0,2 mole) de diéthylèneglycol et 6,8 g (0,05 mole - 2,5% en mole) de pentaérythritol. La réaction a lieu à 252 C pendant environ 100 mn à la pression atmosphérique. Etape de polycondensation On polycondense (en phase fondue) le polymère résultant dans le même réacteur à 2520C, pendant 110 mn et sous une pression de 40 mm Hg (5,33 kPa). Le polyester ramifié obtenu a une viscosité inhérente de 0,45 et une polydispersité de 10,4. D'après les courbes de la figure 2, on a déterminé que le degré d'avancement de la réaction pour un polyester ramifié ayant une viscosité inhérente de 0,45 et préparé à partir de 2,5 mole de pentaérythritol (pour 100 moles de diacide ou son dérivé fonctionnel) est de 0,958. Le même graphique montre que, pour un tel degré d'avancement de la réaction les conditions de réaction utilisées pour préparer le polyester ramifié permettraient d'obtenir un polyester non ramifié ayant une viscosité inhérente de 0,21. Ceci, n'a lieu que si les conditions de la réaction de polycondensation ont été réglées selon l'invention pour limiter le degré d'avancement de la réaction formant la chaîne linéaire pour qu'il soit inférieur d'environ 0,1% de celui de la réaction de ramification. Préparation de polytéréphtalate d'éthylèneglycol non ramifié. On prépare un polyester non ramifié en utilisant les mêmes produits et le même procédé que ceux décrits précédemment pour préparer le polyester ramifié à la différence près que l'on n'utilise pas de pentaerythritol. Après 110 mn de polycondensation, la viscosité inhérente du polyester est d'environ 0,18. Cette valeur est approximativement celle (0,21) déterminée par la courbe de la figure 2. EXEMPLE 2 - Cet exemple est un exemple comparatif montrant la préparation d'un polyester dans laquelle on ne freine pas la croissance linéaire. Etape de condensation On fait réagir en présence de 0,45 g de titanate de tétraisopropyle comme catalyseur, 388 g (2 moles) de téréphtalate de diméthyle,188 g (3 moles) d'éthylèneglycol, 89 g (0,6 mole) de cyclohexanediméthanol, 21 g (0,2 mole) de diéthylèneglycol et 19,2 g (0,1 mole - 5 moles en %) d'anhydride trimellique. La réaction a lieu à 252 C et sous la pression atmosphérique pendant environ 100 mn. Etape de polycondensation On polycondense le polymère obtenu, à 251 C pendant environ 325 mn. La vitesse de réaction est très lente de telle sorte que l'on réduit la pression à 0,8 mm Hg (0,1 kPa) pendant 30 mn pour accélérer la réaction. On n'agit sur aucun facteur pour freiner la croissance linéaire pendant cette étape finale de la réaction. Le polyester ramifié obtenu a une viscosité inhérente de 0,47 et une polydispersité de 3,02. Si l'on se réfère aux courbes de la figure 2, le degré d'avancement de la réaction pour ce polyester ramifié est de 0,959. A partie de cette même figure, pour le même degré d'avancement de la réaction, on détermine la viscosité inhérente (0,22) pour un polyester non ramifié. Dans cet exemple, on n'a pas préparé de polyester non ramifié. Cependant, on peut comparer le polyester préparé avec le polyester ramifié de l'exemple 1. Cette comparaison permet de constater que le polyester préparé dans l'exemple 2 est peu ramifié. Le polyester ramifié de l'exemple 1 a une viscosité de 0,45 et une polydispersité de 10,4. Le polyester de l'exemple 2 a une viscosité inhérente voisine (0,47) mais une polydispersité notablement différente (3,02). Cette faible polydispersité résulte de la très faible ramification du polyester (une polydispersité de 2,0 correspond à l'absence de ramification). La viscosité inhérente est due en grande partie aux parties linéaires plutôt qu'aux parties ramifiées. L'accélération de la réaction pendant les 30 dernières minutes de la polycondensation, par réduction de la pression, favorise la formation de la chaîne linéaire et empêche la ramification. EXEMPLE 3 - Cet exemple montre que la croissance linéaire du polymère est freinée par abaissement de la température de la réaction de polycondensa- tion à une valeur inférieure à celle utilisée pendant l'étape de conden- sation. On prépare un polytéréphtalate d'éthylèneglycol ramifié de la façon suivante: Etape de condensation On fait réagir 388 g (2 moles) de téréphtalate de diméthyle, 248 g (4 moles) d'éthylèneglycol et 0,95 g (0, 007 mole - 0,35 mole en %) de pentaérythritol en présence d'un mélange de catalyseurs formé par de l'acétate de lithium dihydraté (Li 14 ppm) de l'acétate de zinc dihydraté (Zn 65 ppm),de l'acétate de cobalt tétrahydraté (Co/ppm), de l'acétate de manganèse tétrahydraté (Mn 55 ppm), du titanate de tétraisopropyle (Ti 12 ppm) et de l'oxyde d'antimoine (Sb 325 ppm). La réaction a lieu à la pression atmosphérique, à 270 C, pendant 95 à 100 mn. Le polymère de condensation obtenu a une viscosité inhérente de 0,37. Etape de polycondensation On polycondense des échantillons du polymère obtenu précédemment dans un réacteur usuel à six plateaux pour polymérisation en lit solide' fluidisé en utilisant plusieurs températures, sous pression de 1 mni:Hg (0, 13 kPa) pendant des durées qui peuvent atteindre au maximum 120 mm, à une vitesse d'environ 1,4 kg/heure. Le tableau donné ci-après indique les viscosités inhérentes "réelles" obtenues pour chaque polyester ramifié. A partir des courbes de la figure 1, on détermine un degré d'avan- cement de la réaction, pour le polyester ramifié, pour chaque valeur de viscosité inhérente "réelle". Pour chaque degré d'avancement de la réaction, on détermine alors une viscosité inhérente "théorique" pour un polyester non ramifié préparé dans les mêmes conditions. Le tableau donné ci-après indique aussi les valeurs de la viscosité inhérente "théorique". On prépare un polytéréphtalate d'éthylèneglycol non ramifié en utilisant les mêmes substances et le même procédé que ceux décrits dans cet exemple pour la préparation du polyester ramifié, à l'exception près que l'on n'utilise pas de pentaérythritol. Le tableau ci-après donne les viscosités inhérentes réelles d'échantillons prélevés pendant la polycondensation. TABLEAU Températures de polycondensation C C Durée (mn)de polycondensation Réelles pour PTEG ramifié 0,36 0,40 0,49 0,52 0,38 0,41 0,49 0,54 Viseosités Réelles pour PTEG non ramifié 0,36 0,38 0,43 0,45 0,38 0,40 0, 42 0,48 Théoriques pour PTEG non ramifié 0,32 0,35 0,41 0,43 0,34 0,36 0, 41 0,45 C 30 0,41 0,40 0,36 0,55 0,46 0,45 0,76 0,51 0,59 * 0,93 0,54 0,60 210vC 30 Echantillon insoluble dans le mélange de solvants Valeur approximative déterminée par extrapolation Polytéréphtalate d'éthylèneglycol. 0,69 X (phénol-chiorobenzène) à partir des couches de 0,55 0,51 0,60 0,69 0,69 la figure 1. pu 0% -4 Co w * r La polymérisation en phase solide a lieu habituellement à une température supérieure à 200'C. On voit, d'après les résultats, indiqués au tableau précédent, que l'abaissement de la température pendant la polycondensation réduit la vitesse de formation de la chaîne linéaire. Si l'on abaisse encore la température, on obtient une plus grande réduction de la vitesse pour des durées de polycondensation plus longues. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un polyester ramifié consistant: 1) à faire réagir un diol, un diacide et un agent modificateur polyfonctionnel ayant au moins 3 radicaux fonctionnels, pour former un polymère de condensation, 2) à polycondenser le polymère en présence d'un catalyseur de trans- estérification, la réaction ayant lieu à une température comprise entre 125 C et 300 C et sous une pression comprise entre 0,1 mm Hg et la pression atmosphérique, pour former un polyester ramifié par extension linéaire et ramification du polymère de condensation, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue au moins l'une des opérations suivantes: a) diminution de l'activité du catalyseur ou bien b) réduction de la température ou bien c) augmentation de la pression avant ou pendant la polycondensation, lorsque le degré d'avancement de la réaction favorisant la croissance linéaire excède celui de la réaction formant les ramifications de plus de 0,1%. 2 -- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit l'activité du catalyseur pendant la polycondensation. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé exn ce qu'on réduit la température pendant la polycondensation. 4 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on augmente la pression pendant la polycondensation. 5 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, pour former un polymère de condensation, on fait réagir 1 22 (i) - un diol de formule RO - R - OR, dans laquelle R et R2 sont un atome d'hydrogène ou un radical alkylcarbonyle et R1 est un radical aliphatique, alicyclique ou aromatique, (ii) - un diacide de formule 0 0 R -C-- R -Cn C -R dans laquelle n est égal à O ou 1, R3 Ret R5 sont des radicaux hydroxy ou alkoxy ou des atomes d'halogène, ou bien 3 5 R et RS, pris ensemble, forment une liaison à groupe oxy et R4 est un radical aliphatique, alicyclique ou aromatique, et (iii)- un agent modificateur polyfonctionnel ayant au moins 3 radicaux fonctionnels. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on abaisse la température de réaction et on la maintient entre environ C et 240 C pendant au moins une partie de la polycondensation. 7 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on augmente la pression de la réaction et on la maintient entre environ 665 Pa et 13 300 Pa pendant au moins une partie de la polycondensation. 8 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réduit l'activité du catalyseur avant la fin de la polycondensation. 9 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un catalyseur de transestérification très réactif. 10 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur, un catalyseur de transestérification peu réactif. 11 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule donnée pour le diol, R est un radical d'hydrocarbure. 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que R est un radical alkylène, cycloalkylène, cycloalkylènebisalkylène ou arylène et R et R sont des atomes d'hydrogène. 13 - Procédé conforme à la revendication 5, caractéit*é en ce que dans la formule du diacide, R est un radical d'hydrocarbure. 14 - Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que, dans la formule du diacide, R4 est un radical alkylène, cycloalkylène ou arylène et R et R sont des radicaux hydroxy ou alkoxy. - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent modificateur polyfonctionnel est un polyol, un acide polycarboxylique ou un acide hydroxylé. 16 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent modificateur polyfonctionnel a 3 ou 4 radicaux fonctionnels. 17 - Procédé conforme à la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent modificateur polyfonctionnel est l'anhydride trimellitique ou le pentaérythritol. 18 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le polyol, l'acide polycarboxylique ou l'acide hydroxylé en quantité comprise entre 0,1 mole et 10 moles de diacide.