Brevet FR2472552A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne un procédé industriellement avanta- geux de production de 1,3,5-trichlorobenzène. Plus précisément, ce procédé consiste dans la chloration d'un trihalobenzène contenant du brome (substi- tution d'un atome de brome par un atome de chlore) en phase vapeur. Le 1,3,5-trichlorobenzène est un produit important pour les synthè- ses organiques industrielles et, depuis quelques temps, on considère qu'il constitue une matière de départ importante pour les explosifs et divers pro- duits chimiques fins. Il fallait donc trouver un procédé industriel pour la production de ce composé. Jusqu'à présent on produisait le 1,3,5-trichlorobenzène par des procédés très variés. Par exemple, on a proposé sa production par isomérisa- tion du 1,2,4-trichlorobenzène en présence de chlorure d'aluminium et d'eau à une température de reflux de 205 à 212'C pendant une durée de 16 à 24 heures (brevet U.S. 2.866.829). Dans ce procédé, les conditions de la réaction en phase liquide étaient trop sévères et on n'obtenait que vingt et quelques pourcents du composé recherché, c'est-àc-dire du 1,3,5trichlorobenzène, même si l'on poursuivait la réaction pendant un longue période. En outre, la séparation du composé recherché à partir du mélange de réaction n'était pas facile, ce qui constituait un inconvénient évident dans un procédé industriel. On a proposé de produire le 1,3,5-trichlorobenzène par chloration de 1bromo-3,5-dichlorobenzène en présence d'un catalyseur qui est un composé du type azobisnitrile ou du type benzoyle, en phase liquide à une température d'environ 65 à 1000C (voir demande de brevet japonais non examinée n0 112827/ 1979). Cependant, il fallait environ trois heures pour achever une telle réaction. En outre, un excès important de chlore, par exemple de trois fois la proportion stoechiométrique, était nécessaire et les catalyseurs utilisés étaient explosifs et donc dangereux. Pour la récupération du brome coûteux, des opérations compliquées étaient nécessaires. Par ailleurs, le produit était contaminé par le catalyseur ou par les matières de décomposition du catalyseur. Dans ce procédé, on obtenait le composant brome sous forme de BrCl gazeux. Pour le récupérer sous forme de Br2, il fallait produire du Br2 en faisant réagir le chlore gazeux avec NaBr qu'on obtenait en faisant réagir le BrCl avec une solution aqueuse de NaOH. En outre, Br2 était contaminé par une petite quantité du catalyseur ou d'un produit de décomposition de celui-ci, ce qui avait un effet facheux sur l'isomérisation ultérieure pour la produc- tion de 1-bromo-3,5-dichlorobenzène en qualité de matière de départ. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir - un procédé industriellement avantageux de production de 1,3,5-tri- chlorobenzène; - un procédé de production de 1,3,5-trichlorobenzène sans catalyseur et ne nécessitant qu'un stade simple de purification dans des conditions ap- propriées pour une opération industrielle; - un procédé permettant l'obtention de 1,3,5-trichlorobenzène avec un rendement élevé et avec une brève durée de réaction, et - un procédé de récupération de Br2 contenant moins d'impuretés par un simple stade de récupération. Pour réaliser les objectifs indiqués ci-dessus ainsi que d'autres, la présente invention propose un procédé de production de 1,3,5trichloroben- zène qui consiste à faire réagir un 1,3,5-trihalobenzène contenant de 1 à 3 atomes de brome et de 2 à 0 atomes de chlore avec du chlore gazeux dans un rapport molaire de 0,5 à 3,0 fois la proportion stoechiométrique, en phase vapeur et à une température de 280 à 500 C. Selon l'invention, on substitue avantageusement l'atome de brome par un atome de chlore par une choration de 1,3,5-bromobenzène ou bromochloro- benzenes en phase vapeur dans des conditions spécifiques de réaction permet- tant l'obtention de 1,3,5-trichlorobenzène. (1) La réaction de substitution de l'atome de brome par l'atome de chlore lors de la chloration en phase vapeur n'était pas connue dans le tech- nique antérieure, soit dans le cadre expérimental, soit dans le cadre indus- triel. (2) Quand on poursuit la chloration en phase vapeur du 1,3,5-trichlo- robenzène dans les mêmes conditions pour substituer l'atome d'hydrogène restant par un atome de chlore, la réactivité est très faible de sorte que la forma- tion,à titre de sous-produitsde produits trop chlorés, contenant 4 atomes de chlore ou plus est négligeable. Au contraire si l'on chlore en phase vapeur du monochlorobenzène ou du dichlorobenzène, on obtient des proportions importantes d'isomères de trichlorobenzène autres que le composé recherché et les produits trop chlorés sont formés dans des proportions trop élevées. Selon la procédé qui fait l'objet de l'invention, on obtient du 1,3,5trichlorobenzène sélectivement et avec un rendement élevé, compte-tenu des observations (1) et (2) ci-dessus. Les 1,3,5-bromobenzène ou bromochlorobenzênes sont des 1,3,5-triha- lobenzènes contenant- de I à 3 atomes de brome et de 2 à 0 atomes de chlore, comme par exemple Il 1-bromo-3,5-dichlorobenzène, le 1-chloro-3,5dibromoben- zène et le 1,3,5-tribromobenzène. Il est spécialement intéressant dans un pro- cédé industriel d'utiliser le 1-bromo-3,5-dichlorobenzène étant donné que la teneur en composant brome est faible, que les conditions de la réaction sont douces et que la quantité du composant brome qu'on doit récupérer est moins importante. Le procédé selon l'invention est supérieur aux procédés classiques et procure les avantages industriels ci- après: (1) Dans la chloration en phase vapeur, la substitution de l'atome de brome par un atome de chlore est effectuée par une conversion sensiblement stoechiométrique, de sorte que la formation de sous-produits est faible et la séparation du composé recherché (1,3,5-trichlorobenzène) est facile, le ren- dement en composé recherché étant élevé. (2) La durée de la réaction est remarquablement brave, le réacteur peut être d'un modèle compact et la réaction peut se dérouler en continu. (3) Dans la réaction, le brome est produit sous forme de Br2 de sorte qu'on peut récupérer ce dernier en distillant le mélange de réaction qui contient du brome et les produits chlorés dans un procédé industriel. Le Br2 résultant ne contient aucune impureté capable d'influer facheusement sur l'isomérisation ultérieure. (4) On n'utilise aucun catalyseur dangereux et on peut faire appel à un réacteur classique ainsi qu'à des moyens usuels de purification et de séparation. Les 1,3,5-bromobenzène ou bromochlorobenzènes, à titre de matière de départ, sont facilement disponibles ou peuvent être produits sans difficul- té par les procédés industriels suivants: (I) On ajoute du brome au dichlorobenzène, monochlorobenzène ou benzène en présence d'un halogénure d'aluminium, le rapport molaire de ce der- nier à l'halobenzèneétant de 0,003 à 0,1, à une température de 0 à 180 C pour produire du monobromodichlorobenzène, du monochlorodibromobenzène ou du tribro- mobenzène respectivement. (2) On chauffe le produit résultant en présence d'un halogénure d'aluminium, le rapport molaire de ce dernier à l'halobenzène étant de 0, 03 à 1,0, à une température de 80 à 180 C pendant 1 à 5 heures pour effectuer une isomérisation du trihalobenzène contenant du brome et une dismutation. (3) On sépare le 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome du mélange de réaction dans une proportion de 10 à 40 % et on recycle au stade (1) ou (2) une partie ou la totalité des isomères restants de trihalobenzène contenant du brome et des halobenzènes provenant de la dismutation. Dans la production de 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome à titre de matière de départ, on bénéficie des avantages industriels suivant ainsi que de certains effets avantageux par la substitution du brome par le chlore en phase vapeur. a) Par comparaison avec le procédé objet du brevet U.S. 2.866.829, les conditions de la réaction, comme par exemple la température et la durée de la réaction dans le procédé d'isomérisation, sont douces et on obtient une proportion importante de 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome à titre du composé recherché, la séparation étant facile et le rendement en 1,3,5-triha- lobenzène contenant du brome,étant élevé. b) On recycle le résidu qui demeure après la séparation du composé recherché, dans le procédé d'isomérisation, de sorte que les pertes de brome coûlteux et en d'autres composants sont faibles. - c) On effectue en continu la chloration en phase vapeur pendant une brève durée par une réaction sensiblement stoechiométrique, de sorte que la durée de la réaction est brève et les effets fâcheux sur le rendement en pro- duit recherché sont faibles par comparaison avec ceux du procédé d'isomérisa- tion. En conséquence, les avantages du procédé d'isomérisation sont en rap- port très marqué avec les avantages du procédé selon l'invention par compa- raison aux techniques du brevet U.S. 2.866.829. On effectue la chloration selon l'invention par réaction en phase vapeur du 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome avec le chlore à une tempé- rature de 280 à 5000C. Dans la réaction de substitution du brome par le chlore en phase vapeur, selon l'invention, on peut utiliser un solvant organique inerte tel que le tétrachlorure de carbone ou le tétrachlorodifluoroéthane ou un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium à titre de diluant. En général, on introduit le 1,3,5-trihalobenzène contenant le brome, le chlore gazeux et le diluant dans le réacteur séparément ou sous forme d'un mélange, le cas échéant après un préchauffage. En fonctionnement, on vaporise le 1,3,5-trihalobenzène contenant le brome en le chauffant directement ou en chauffant une solution obtenue par dissolution de ce composé dans un solvant organique inerte, le produit vaporisé pouvant être admis dans le réacteur. On peut effectuer la chloration en phase vapeur dans le réacteur vide ou rempli d'une charge solide inerte sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé formant la zone de réaction. La proportion de chlore dans la chloration en phase vapeur dépend de la nature des matières de départ, du type de réacteur et des conditions de la réaction, cette proportion n'étant pas critique et étant en général comprise entre 0,5 et 3,0, de préférence entre 0,8 et 2,0 fois la quantité moléculaire théoriquement nécessaire pour la substitution par le chlore, c'est-à-dire la quantité théoriquement nécessaire pour convertir le 1,3,5- trihalobenzène contenant du brome en 1,3,5-trich orobenzène, par substitution de tous les atomes de brome par des atomes de chlore. Par exemple, quand on utilise I mole de 1-bromo-3,5-dichlorobenzène comme matière de départ, on introduit 0,25 à 1,5 et, de préférence, 0,4 à 1,0 mole de chlore. La température de la réaction n'est pas critique, pas plus que la quantité de chlore et elle se situe en général entre 280 et 500C, de préfé- rence entre 300 et 4000C. La durée de séjour du mélange de réaction dans la zone de réaction n'est pas critique et est en général comprise entre I et 60 secondes. Dans la réaction en phase vapeur, les atomes de brome du 1,3,5-tri- halobenzène sont effectivement substitués par des atomes de chlore pour pro- duire du 1,3,5-trichlorobenzène. Le 1,3,5-trichlorobenzène résultant ne pré- sente qu'une faible réactivité pour un supplément de chloration dans les conditions de la réaction, de sorte que la formation de sous-produits qui sont des produits chlorés renfermant 4 atomes de chlore ou plusest faible et on obtient sélectivement du 1,3,5-trichlorobenzène. Si la quantité de chlore et la température de réaction sont en dehors des intervalles indiqués, les matières de départ et les produits inter- médiaires sont récupérés en des proportions élevées, ce qui est fâcheux, ou on obtient en des rapports élevés des produits trop chlorés et des produits carbonisés (sous-produits), ce qui est également fâcheux. Le mélange de réaction déchargé du réacteur comprend en général les produits chlorés et le brome (Br2), de sorte qu'on peut récupérer la majeure partie du brome sous forme de Br2 par une distillation industrielle. On peut laver les produits chlorés contenant une petite proportion de brome dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ou d'hydroxyde de sodium et les séparer par une séparation de phases avec chauffage, le produit huileux étant solidifié par refroidissement à la température ambiante. Le pro- duit solide comprend de 80 à 98 % de 1,3,5-trichlorobenzène (produit recher- ché), moins de 20 % de produits trop chlorés tels que le tétrachlorobenzène et moins de 20 % de produits intermédiaires et de matières de départ n'ayant pas réagi. On traite le produit solide par des techniques classiques de sépa- ration et de purification telles que le lavage, la distillation et la cristal- lisation, de sorte qu'on sépare facilement le 1,3,5-trichlorobenzène et ce dernier est obtenu avec une pureté supérieure à 98 % et avec un rendement de plus de 90 %. On recycle au state de chloration en phase vapeur les produits trop chlorés séparés, les produits intermédiaires et la matière de départ qui n'a pas réagi, c'est-à-dire le 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome. D'autre part, on peut récupérer avec un rendement élevé et par une opération simple du type décrit ci-dessus, le brome provenant de la réaction, à titre de sous-produits, les impuretés provenant du catalyseur décritdans la demande de brevet japonais non examinée n 112 827/1979 ne sont pas pré- sentes et on peut utiliser le brome récupéré pour la production de 1,3,5- trihalobenzène contenant du brome. Ainsi, les avantages industriels sont encore accrus par la combinaison du procédé selon l'invention avec le procédé de production de 1,3,5-trihalobenzène contenant du brome par bromation et isomérisation. Les exemples suivants et les exemples de référence, dans lequels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I Stade d'isomérisation On obtient des monochlorodibromobenzènes par chauffage progressif d'un mélange de 34g de monochlorobenzène et 0,4 g de chlorure d'aluminium à une température de 70-80 C et addition goutte à goutte et en 1 heure de 86,4 g de brome. Après l'addition de brome, on ajoute 15 g de chlorure d'alu- minium au mélange de réaction et on chauffe ce mélange à 130 C pendant 2 heures pour effectuer l'isomérisation. On refroidit le mélange de réaction, on le verse dans de l'eau et le lave pour obtenir un produit huileux brut. Ce produit huileux comprend 29,0 % de 1-chloro-3,5-dibromobenzene, 34,6 % d'autres monochlorodibromobenzènes, 23,6 % de monobromomonochlorobenzène et 12,7 % de monochlorotribromobenzène. On distille le produit huileux sous une pression réduite d' environ 8.103 Pa à une température de 165170 C pour le séparer en une fraction de tête, une fraction principale et une fraction de queue. On refroidit la fraction principale à la température ambiante ou une température plus basse pour la cristalliser et on filtre le produit solide pour obtenir 13 g de 1-chloro-3,5-dibromobenzène solide. On combine un mélange de 17 g de la fraction de tête contenant des monobromomonochlorobenzènes à titre de composants principaux et 37 g du fil- trat contenant du monochlorodibromobenzène à titre de composant principal, ainsi que 7 g de la fraction de queue contenant du monochlorotribromobenzène à titre de composant principal, avec 6 g de monochlorobenzène et 0,4 g de chlorure d'aluminium, puis on ajoute 17 g de brome pour effectuer la broma- tion, l'isomérisation et la purification selon le même schéma, pour obtenir 13 g de 1-chloro-3,5-dibromobenzène solide. Stade de chloration en phase vapeur On utilise un réacteur équipé d'un tube latéral de réaction (4 cm de diamètre et 50 cm de longueur), d'un vaporiseur et d'un tube de préchauffage permettant un réglage extérieur de la température; on introduit dans le tube de réaction 1 mole de chlore gazeux préchauffé à 300 C et on préchauffe une solution de 1 mole de 1-chloro-3,5-dibromobenzène dans 5 moles de tétrachlo- rure de carbone à 300 C pour la vaporiser et on introduit la vapeur dans le tube de réaction en 50 minutes pour effectuer la réaction à 340 C. La durée de séjour du mélange de réaction est d'environ 50 secondes. On introduit le gaz déchargé du tube de réaction dans une solution aqueuse alcaline de thiosulfate de sodium pour recueillir le produit de réaction. On effectue la séparation des phases à la température ambiante et on distille le tétrachlorure de carbone pour obtenir un produit huileux. On distille le produit huileux et on obtient 165 g de 1,3,5-trichlorobenzène avec un rendement de 91 %. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on effectue dans des conditions spécifiques de réaction chaque chloration de 1-bromo-3,5- dichlorobenzène (qu'on abrège 3,5-CB). On recueille chaque mélange de réac- tion pour obtenir un produit huileux qu'on distille pour obtenir le 1,3,5- trichlorobenzène à titre de composé recherché (qu'on abrège 1,3,5-TCB). Les résultats apparaissent dans le tableau I. Dans le procédé n 1, on chauffe le 1-bromo-3,5-dichlorobenzène à 300 C sans diluant et on admet directement le gaz vaporisé dans le tube de réaction. Dans le procédé n 2, on dissout 1 mole de 1-bromo-3,5-dichloro- benzène dans 2,5 moles de tétrachlorure de carbone, on chauffe la solution à 250 C pour la vaporiser et on admet le gaz vaporisé avec 5 moles d'azote gazeux dans le tube de réaction. TABLEAU I EXEMPLE 3 Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on chlore le 1-bromo- 3,5-dichlorobenzène dans les conditions spécifiques. On préchauffe les matières de départ à 300 C et on introduit le 1-bromo-3, 5-dichlorobenzène à raison de 7,7 g/minute et on admet le chlore à un débit de 550 ml/mn dans le réacteur. On poursuit la réaction en continu à une température de 360'C et avec une durée de séjour de 14 secondes pendant un total de 2 heures. On refroidit le mélange de réaction pour recueillir 1029 g de mélange. On distille ce dernier pour récupérer 263 g de brome (pourcentage de récupération = 84 %). Le résidu contient le composé recher- ché et une petite proportion de brome et on le lave dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, on sépare le produit par chauffage avec séparation de phases et on obtient 722,5 g de 1,3,5-trichlorobenzène qui est le composé recherché (rendement 97,2 %). EXEMPLE 4 Stade d'isomérisation Conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 et dans les condi- tions stipulées dans le tableau II-1, on ajoute du brome, goutte à goutte, au mélange du dichlorobenzène (abrégé DCB) et de chlorure d'aluminium, pour obtenir des monobromodichlorobenzènes (abrégés MBDCB) et ensuite, on ajoute du chlorure d'aluminium, puis on chauffe le mélange pour réaliser l'isomérisation. Procédé n 1 n 2 Matière de départ (moles) 3,5-CB 1,5 1 CY2' 0,97 0,75 Conditions de réaction Temp. de réaction ( C) 360 300 Durée de séjour (s) 15,1 30 Durée de la réaction (h) 1 1 Produit huileux (%) 1,3,5-TCB 98,0 84,9 3,5-CB 0,4 14,4 Tétrachlorobenzène 1,7 0,2 Quantité de 1,3,5-TCB (g) 263 145 Rendement en 1,3,5-TCB 96,6 79,9 (z) On refroidit le mélange et le lave avec de l'eau pour obtenir les produits huileux bruts répertoriés dans le tableau II-2. On distille ces produits huileux à 130-137 C sous une pression réduite de 8.103 Pa pour obtenir la fraction principale. On solidifie le produit et le filtre pour obtenir les 1-bromo-3,5-dichlorobenzenes solides (abrégés 3-5-CB). La fraction de tête et la fraction de queue contiennent respectivement des dichlorobenzènes ou des dibromodichlorobenzènes (qu'on abrège DBDCB) à titre de composant prin- cipal. Les résultats de la première réaction sont indiqués dans le tableau II-2. On recycle les résidus totaux, sous forme de filtrat, la fraction de tête et la fraction de queue pour les mélanger avec de nouvelles matières de départ et effectuer la réaction suivante. On répète le procédé. Certains exemples de réactions dans les conditions normales sont répertoriées dans le tableau II-3 et les résultats apparaissent dans le tableau II-4. TABLEAU II-1 (première réaction) Procédé n 1 n 2 .,, Type de DCB p-dichloro- m-dichloro- benzene benzene Quantité de DCB (g) 100 100 Conditions de la réaction Quantité de chlorure 4 4 d'aluminium (initiale + + + supplémentaire) (g) 20 20 Addition de Br (g) 87 g 87 g Température ( c) 60 - 700C 20 - 30 C et durée d'addition (h) 1 h h Temp. de chauffage ( C) 169 à 165 140 à 150 Durée de réaction depuis 6 5 l'addition de Br2 (h) TABLEAU II-2 (première réaction) Procédé n I n 2 Produit huileux brut Quantité (g) 140 142 Composition (%) 3,5-CB 33 49 DCB 15 10 MBDCB 32 23 DBDCB etc. 20 18 Quantité de fraction de tâte (g) 20 14 Quantité de fraction principale 3,5-CB(comp. recherché) (g) 32 50 Filtrat (g) 59 49 Quantité de fraction de queue (g) 23 25 TABLEAU II-3 (réaction dans les conditions normales) Procédé n 1 n 2 Type de DCB p-dichloro m-dichlo- benzène robenzane Quantité de DCB (g) 13 35 Quantité de résidus (g) 80 94 Conditions de la réaction Quantité de chlorure 2 2 d'aluminium (initiale + + + supplémentaire) (g) 20 20 Addition de Br2 (g) 13,5 g 30 g Température ( C) 0 - 50 C 20 - 300C et durée d'addition (h) 0,5 h 0,5 h Temp. de chauffage ( C) 160 - 165 C 140 - 150 C Durée de la réaction à parti 5 4 de l'addition de Br2 (h) Il TABLEAU II-4 (réaction normales) dans les conditions Stade de chloration en phase vapeur Dans le menae réacteur que celui de l'exemple 1, on effectue la chloration en phase vapeur du 1-bromo-3,5-dichlorobenzène provenant de l'iso- mérisation dans les conditions normales, dans des conditions spécifiques de réaction et on recueille le produit de réaction pour obtenir un produit huileux qu'on distille ce qui donne le 1,3,5-trichlorobenzène à titre de composé recherché. Les résultats apparaissent dans le tableau II-5. Dans le procédé n 1, on chauffe lel-bromo-3,5-dichlorobenzene à 300 C sans diluant et on admet directement le gaz vaporisé dans le tube de réaction. Dans le procédé n 2, on dissout 1 mole de 1-bromo-3,5dichloroben- zène dans 2,5 moles de tétrachlorure de carbone et on chauffe la solution à 250 C pour la vaporiser, puis on admet le gaz vaporisé dans le tube de réac- tion ensemble avec 5 moles d'azote gazeux. Procédé n I n 2 Produit huileux brut Quantité (g) 97 141 Composition(%) 3,5-CB 30 42 DCB 23 10 MBDCB 36 30 DBDCB etc. 11 18 Quantité de fraction de tête (g) 24 15 Quantité de fraction principale 3,5-CB(comp. recherché) (g) 16 45 Filtrat (g) 45 53 Quantité de fraction de queue (g) 10 26 TABLEAU II-5 EXEMPLE 5 Stade d'isomérisation Par le mâme procédé que dans l'exemple 1 et dans des conditions indi- quées dans le tableau III-1, on ajoute goutte à goutte du brome à un mélange de benzene et de chlorure d'aluminium pour obtenir du tribromobenzène et ensuite on ajoute du chlorure d'aluminium et chauffe le mélange pour réaliser l'isomérisation. On refroidit le mélange de réaction et on le lave avec de l'eau pour obtenir les produits huileux bruts répertoriés dans le tableau III-2. On distille le produit huileux sous pression réduite pour obtenir une fraction principale contenant du tribromobenzàne (TBB) à titre de produit principal. On solidifie le produit et on obtient du 1,3,5-tribromobenzène solide. La fraction de tête contient du monobromobenzène (MBB) et du dibro- mobenzène (DBB) comme composants principaux alors que la fraction de queue contient du tétrabromobenzène (TEBB) à titre de composant principal. Les ré- sultats de la première réaction sont rassemblés dans le tableau III-2. On recycle les résidus totaux sous forme de filtrat, la fraction de tête et la fraction de queue pour les mélanger avec des nouvelles matières de départ et permettre la réaction suivante. Un exemple de seconde réaction est donné dans le tableau III-3 et les résultats apparaissent dans le tableau III-4. Procédé n" I n 2 Matière de départ (moles) 3,5-CB 1,5 1 Cú2 1,05 0,75 Conditions de la réaction Temp. de réaction ( C) 350 400 Durée de séjour (s) 18,1 25 Durée de la réaction (h) 1 1 Produit huileux (%) 1,3,5-TCB 97,3 90,5 3,5-CB 1,2 0 Tétrachlorobenzène 1,5 9,5 Quantité de 1,3,5-TCB (g) 260 1'55 Rendement en 1,3,5-TCB 95,5 85,4 (%) TABLEAU III-1 (première réaction) Quantité de benzène (g) 15,6 Conditions de réaction Quantité de chlorure 0,2 d'aluminium (initiale + + supplémentaire) (g) 15 Quantité de Br2 (g)90 g Température ( C) 80 - 100 C Durée d'addition (h) I h Temp. de chauffage ( C) 130 - 135 C Durée de réaction depuis l'addition de Br2 (h) 3 TABLEAU III-2 (première réaction) Produit huileux brut Quantité (g) 60 Composition (%) 1,3,5-TBB 32,9 1,2,4-TBB 32 1,2,3-TBB 0,6 MBB 0,5 DBB 19,7 TEBB 14,3 Quantité de fraction de tête (g) 12 Quantité de fraction principale 1,3,5TBB (g) 13 Filtrat (g) 25 Quantité de fraction de queue (g) 8 TABLEAU III3 (seconde réaction) Quantité de benzène (g) 3,3 Quantité de résidus (g) 47 Conditionsde réaction Quantité-de chlorure 0,2 d'aluminium (initiale + + supplémentaire) (g) 15 Addition de Br2 (g) 20 g Température ( C) 80 100 C Durée d'addition (h) 1 h Temp. de chauffage ( C) 130 à 1350C Durée de réaction depuis l'addition de Br2 (h)3 TABLEAU III-4 (seconde réaction) Produit huileux brut Quantité (g) 58 Composition (%) 1,3,5-TBB 33,0 1,2,4-TBB 32,1 1,2,3-TBB 0,5 NBB 0,4 DBB 20,4 TEBB 13,6 Quantité de fraction de tite (g) Il Quantité de fraction principale 1,3,5TBB (g) 13 Filtrat (g) 24 Quantité de fraction de queue (g) 7 i Stade de chloration en phase vapeur Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on introduit 2,0 moles de chlore gazeux préchauffé à 300 C dans un tube de préchauffage et on chauffe une solution de 1 mole de 1,3,5tribromobenzêne dans 7 moles de tétrachlorure de carbone à 300 C pour la vaporiser, ce mélange vaporisé étant admis à travers l'autre tube de préchauffage dans le tube de réaction afin de les faire réagir à 340 C. La durée de séjour du mélange dans le tube de réaction est d'environ 60 secondes. On purifie le mélange de réaction gazeux déchargé du tube de réac- tion comme dans l'exemple 1 pour obtenir un produit solide. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le produit solide contient 87,1 % de 1, 3,5-trichlorobenzène, 7,5 % de 1-bromo-3,5-dichlorobenzène, 3,9 % de 1-chloro-3,5-dichlorobenzène et 0,9 %-de 1,3,5-tribromobenzène. EXEMPLESDE REFERENCE 1 et 2 Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on chlore à 450 C en phase vapeur avec une durée de séjour de 10 secondes du monochlorobenzène (MCB) ou du m-dichlorobenzène (m-DCB). La réaction consiste à substituer des atomes d'hydrogène du noyau benzénique par des atomes de chlore et elle est différente de la réaction de substitution du brome par le chlore, comme on le pratique dans le procédé selon l'invention. Pour la chloration de monochlorobenzène, on admet du monochloroben- zène, du chlore et de l'azote dans un rapport molaire de 1:2:5. Dans la chloration de m-dichlorobenzène, on admet du m-dichloroben- zène, du chlore et de l'azote dans un rapport molaire de 1:0,5:5. On analyse les mélanges de réaction obtenus en recueillant chaque produit gazeux déchargé du tube de réaction et en le soumettant à une chroma- tographie gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Réf. 1 Réf. 2 Matière de départ MCB m-DCB Composition du mélange de réaction MCB 2,1 - DCB 31,3 m-DCB 46,2 1,3,5-TCB 22,4 32,5 1,2,4-TCB 24,5 14,4 1,2,3-TCB 4,2 1,4 tétrachlorobenzène 15,1 5,4 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1,3,5-trichlorobenzène par chloration d'un 1, 3,5-trihalobenzène renfermant 1 à 3 atomes de brome et 2 à 0 atomes de chlore, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le 1,3,5- halobenzène gazeux contenant 1 à 3 atomes de brome et 2 à 0 atomes de chlore, avec du chlore gazeux dans un rapport molaire de 0,5 à 3,0 fois la proportion stoechiométrique du chlore nécessaire pour ladite conversion, en phase vapeur et à une température de 280 à 500 C. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,3,5- trihalobenzène est le 1-bromo-3,5-dichlorobenzène. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 300 à 400 C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec un rapport molaire du chlore gazeux compris entre 0,8 et 2,0 fois la proportion stoechiométrique du chlore nécessaire pour ladite conversion. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 1-bromo-3,5-dichlorobenzène avec le chlore gazeux dans un rapport molaire de 0,8 à 2,0 fois la proportion stoechiométrique du chlore nécessaire pour la conversion, en phase vapeur et à une température de 300 à 400 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait suivre la réaction de chloration par un refroi- dissement du produit gazeux et la distillation du produit afin d'évacuer le brome par distillation et obtenir le 1,3,5-trichlorobenzène.