Brevet FR2473504A1 — publié le 19810717

PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES A PARTIR D'OLEFINES PAR REACTION D'HYDROFORMYLATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR AU COBALT La présente invention a pour objet un procédé pour la pré paration d'aldéhydes ; elle concerne plus particulièrement la préparation d'aldéhydes à partir d'oléfines par réaction d'hydre formylation en présence d'un catalyseur au cobalt. Dans le cadre de la présente invention, on entend par hyformylation l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone sur la double liaison d'un composé oléfinique pour donner un aldéhyde contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine de départ. On connait dans l'art antérieur un certain nombre de procédés selon lesquels on fait réagir le mélange H2+CO avec une oléfine en présence d'un catalyseur au cobalt. Ce catalyseur peut être soit un complexe cobalt carbonyle (procédé dit : "oxo au cobalt non modifiés) soit un complexe cobalt carbonyle-phosphine (procédé dit : "oxo au cobalt modifié phosphine"). On peut citer comme exemples de phosphines les alkyl et aryl phosphines comme la trimethylphosphine, la tri n-butyl phosphine, la triphenyl phosphine, la tris bimethyl phenyl phosphine. Quand, par exemple, l'on utilise le dicobalt octacarbonyle seul (voir par exemple "Carbon Monoxide in organic synthesis FALBE, SPRINGERVERLAG, Berlin 1970 p. 3 à 7) il est nécessaire de travailler sous pression d'oxyde de carbone et d'hydrogène très élevée (150 à 400 bars environ) pour éviter la décomposition du catalyseur. En opérant à une température comprise entre 100 et 1500 C environ on obtient comme produits principaux des aldehydes. Quand on utilise comme catalyseur un complexe cobalt-oxyde de carbone-ligand phosphoré (voir par exemple J. Organometal. Chem. B 469-477 (1968) et le'brevet britannique 988 941) on augmente notablement la stabilité du catalyseur, ce qui permet de travailler à des pressions moins élevées et donc plus intéressantes au plan industriel (20 bars à 60 bars environ). Cette stabilisation s'accompagne d'une moindre activité du catalyseur ce qui oblige pour maintenir une vitesse de réaction compatible avec l'économie d'un procédé industriel à augmenter la température (1600 C à 2200 C environ) mais, dans ces conditions, on ne peut arrêter la réaction au niveau des aldéhydes et on obtient comme produits principaux des alcools. La mise en oeuvre d'un tel procédé à des températures plus faibles conduirait bien à des aldehydes mais avec une vitesse de réaction-telle qu'elle ne peut être envisagée industriellement. Dans les deux types de procédés brièvement analysés ci-dessus, il y a lieu de séparer en fin de réaction le catalyseur de la phase organique qui contient également les produits de la réaction. Cette séparation est longue et délicate sur le plan technique. On voit donc que subsiste un certain nombre de besoins non satisfaits par l'art antérieur dans le cadre de la préparation d'aldéhydes par réaction d'hydroformylation catalysée par le cobalt. Ces besoins non satisfaits peuvent s'analyser en deux points considérés isolément ou simultanément. En premier lieu, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé pour la préparation d'aldehydes en présence d'un catalyseur au cobalt permettant d'opérer sous basse pression, à basse température et avec une vitesse de réaction industriellement satisfaisante. En second lieu, il serait intéressant de pouvoir simplifier l'étape finale de séparation du catalyseur qui est lourde au plan technique et au plan économique. La demanderesse a maintenant découvert un procédé qui atteint ces objectifs. La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation d'aldéhydes, selon lequel on fait réagir de l'hydre gène et du monoxyde de carbone avec une oléfine en présence d'un composé du cobalt caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux, en présence d'au moins une phosphine soluble dans l'eau de formule générale dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phénylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuellement substitués. e M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que la phosphine de formule I soit soluble dans l'eau. n1, n2 et n3 identiques ou différents sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 3 (04 n1, n2 et n3 43), l'un au moins étant supérieur ou égal à 1. Les radicaux phenylène et naphtylène peuvent être substitués par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de la phosphine (I) dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -CN, -NO2,-N-(alkyl)2, carboxylates. L'obtention d'aldéhydes selon le procédé de l'invention est en soi très surprenante. En effet, le cobalt est connu de l'homme de l'art pour catalyser la formation d'acides (et non d'aldéhydes) par réaction du monoxyde de carbone sur les oléfines en présence d'une grande quantité d'eau. L'eau était donc à priori à proscrire comme solvant pour l'obtention d'aldéhydes avec mise en oeuvre d'une catalyse au cobalt. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en utilisant au moins une phosphine de formule I dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phenylène et les radicaux phenylène substitués. Encore plus préférentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupements S03M est en position meta sur le noyau benzénique. De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4 et ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutyl ammonium. n1 n2 et n3 sont de préférence égaux a O ou li n1 + n2 + n3 étant compris entre 1 et 3 14n1 + n2 + n3 43. Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont les phosphines de formule Ia, Ib et Ic suivantes où M a la signification précédente. On peut citer comme autres exemples de phosphine (I) pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention les composés suivants : les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires des (p-sulfophényl)diphénylphosphine ; (m-sulfo, p-méthylphényl)di (p-méthylphényl)phosphine ; (m-sulfo, p-méthoxyphényl) di(p-mé- thoxyphényl)phosphine ; (m-sulfo, p-chlorophényl)di(p-chlorophényl)phosphine ; di(p-sulfophényl)phénylphosphine ; di(msulfo, p-méthylpényl) (p-méthylphényl)phosphine ; di(m-sulfo, p-méthoxyphényl) (p-méthoxyphényl)phosphine ; di(m-sulfo, p-chlorophényl) (p-chlorophényl)phosphine ; tri(p-sulfophényl) phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthylphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-chlorophényl) phosphine ; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthyl) (m, m'-disulfo, p-méthyl)phosphine ; (m-sulfophényl) (m-sulfo, p-chloro- phényl) (m,m'-disulfo, p-chlorophényl)phosphine. La mise en oeuvre d'une phosphine de formule I en solution aqueuse permet la conduite de la réaction d'hydroformylation à une température comprise entre environ 1200 C et environ 1800 C, sous une pression comprise entre environ 30 bars et environ 150 bars. Ces fourchettes ne sont pas limitatives du procédé selon l'invention qui pourrait être mis en oeuvre à des températures inférieures à 1200 C et à des pressions supérieures à 150 bars. Cependant industriellement, des températures inférieures à 1200 C conduiraient à une vitesse de réaction trop faible et des pressions supérieures à 150 bars apporteraient des contraintes évidentes. L'invention est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre environ 1300 C et environ 150 C ; la pression est de préférence comprise entre 100 bars et 150 bars environ. Encore plus préférentiellement on opère à environ 1400 C et sous 130 bars environ. Tout composé organique comportant au moins une double liaison peut être mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon il invention. Plus spécifiquement, l'invention concerne 1 'hydroformyla- tion de composés monoéthyléniques aliphatiques ayant de 5 à 20 atomes de carbone, comprenant des oléfines à double liaison terminale ou interne, linéaires ou ramifiées. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les hydrocarbures éthyléniques tels que le pentène-1, le pentène-2, l'hexène-1, 1'hexè- ne-2, l'hexène-3, l'éthyl-3 hexène-1, le propyl-2 hexène-1, l'hexène 2, l'heptène-1, l'octène-1, l'octène-2, l'octène-3, l'octène-4, le dimóthyl-4,4 nonène-1, le décène-1, le décène-2, le décène-5, le propyl-6 décène-1, l'undécène-3, le dodécène-1, le tétradécène-7, l'octadécène-1, ltoctadécène-2. N'importe quelle source de cobalt qui réagira avec l'oxyde de carbone dans le milieu réactionnel pour donner un complexe cobalt-carbonyle, hydrocobalt-carbonyle ou cobalt-carbonylate peut être utilisé dans le cadre de la présente invention. Des sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé,lesselsinorganiques comme le carbonate de cobalt, les halogénures de cobalt, le sulfate de cobalt et le nitrate de cobalt, les sels organiques comme l'acétate de cobalt, le formiate de cobalt. On peut également uti liser des cobalt carbonyles, hydrocarbonyles ou leurs complexes comme le dicobalt octacarbonyle C02 (CO)81l'hydridocobalt tetra carbonyle HCO(CO)4. Ces composés doivent être Solubles dans l'eau ou former des composés capables de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction. La quantité de composé du cobalt utilisée est de préférence comprise entre environ 1 g (exprimé en cobalt métallique) et environ 10 g par litre d'eau mis en oeuvre. On opère plus préférentiellement avec environ 4 g/litre d'eau. Il est à noter que plus la quantité de cobalt sera élevée, plus la vitesse de réaction sera grande. La quantité de phosphine de formule I utilisée est telle que le rapport molaire de la phosphine au cobalt (exprimé en cobalt métallique) est de préférence compris entre 2 et 30 Plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 3 et 6. On préfère tout particulièrement un rapport de 4. On met en oeuvre de préférence, l'oléfine en quantité telle que le rapport volumique de l'oléfine à l'veau est compris entre environ 0,2 et 5 et plus préférentiellement entre 0,5 et 2. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un mélange H2-CO dans un rapport molaire H2/CO compris entre environ 0,5 et 10 et plus préférentiellement entre 2 et 40 Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention est la suivante : on charge dans un réacteur convenable le système catalytique en solution aqueuse préalablement formé ou1 séparément, l'eau, le composé du cobalt et la phosphine. Après avoir purgé le réacteur à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon par exemple) on introduit l'oléfine puis on pressurise avec le mélange H2-CO et on porte le milieu réactionnel à la température appropriée. Après la fin de la réaction et après refroidissement, on obtient un système biphasique comprenant une phase aqueuse rouge inférieure contenant le système catalytique et une phase organique limpide incolore contenant les produits de la réaction. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la phase aqueuse contenant le système catalytique est directement recyclable à une nouvelle étape d'hydroformylation. La phase organique est traitée de façon classique (distillation par exemple) pour séparer les produits de la réaction. On obtient, d'une façon largement majoritaire, l'aldéhyde linéaire. On obtient également les aldehydes branchées, les alcools correspondants et l'alcane correspondant à l'oléfine de départ. Les phosphines de formule I sont préparées en appliquant les procédés connus (voir en particulier la demande de brevet français 75 19407 publiéesous le numéro 2314910). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. Ceux-ci ne sauraient en aucune façon être considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3 on introduit 123 mg (0,36 millimole) de COo (CO)R, 1,7 g (2,8 mmoles)de et 20 cm3 d'H20 distillée et désaérée (soit 2,1 g de cobalt par litre d'eau et un rapport molaire phosphine= cobalt de 4). On introduit ensuite 6,8 g (81 mmoles) d'hexène-1. L'autoclave est porté à 1400 C et 130 bars d'un mélange H2-CO dans un rapport molaire H /CO = 2. 2 2 Après 3 heures de réaction, on refroidit l'autoclave ; la phase gazeuse est rejetée après passage dans un piège froid à toluène permettant de recueillir les produits condensables (hexane et hexènes). On introduit la phase liquide dans un décanteur : la séparation entre une phase inférieure aqueuse, limpide, de couleur rouge sang et une phase supérieure organique, très légèrement tentée en jaune est nette et instantanée. L'analyse chromatogiaphique de la phase organique donne les résultats suivants ; on obtient - 8,28 g d'heptanals (72,6 mmoles) soit RR = 89 96. (on entend par RR le nombre de moles d'aldehydes obtenues pour 100 moles d'oléfine introduites), la fractionde l'isomère li néaire (n-heptanal) parmi les aldéhydes (que l'on appellera taux de linéarité) est de 62 %. - 0,73 9 (6,3 mmoles) d-'heptanols - 0,1 g (1,2 mmole) d'hexane L'analyse par spectrophotométrie d'absorption de la phase organique montre que 0,45 mg de cobalt (1,1 % de la quantité introduite) est extrait de la phase aqueuse. Exemple 2 : On opère comme dans l'exemple 1 avec - 58,1 mg (0,17 mmole) de Co2 (CO)8 - 2,1 g (3,5 mmoles) de - 3,6 g (42,9 mmoles) d'hexène-1 - 10 cm3 d'H2O soit 2 g de cobalt par litre d'eau et un rapport phosphine/cobalt de 10. On opère à 1400 C pendant 19 h avec un rapport molaire H2/CO = 4. On obtient - 2,58 g (22,6 mmoles) d'aldehydes à 7 atomes de carbone (RR = 53 %) avec un taux de linéarité de 60 % - 0,20 g (1,7 mmoles) d'alcools à 7 atomes de carbone - 57 mg (o, 66 mmole) d'hexane. La perte de cobalt en phase organique est de 0,17 mg (soit 0,9 % de la quantité introduite). Exemple 3 : On opère comme dans l'exemple 1 avec - 60 mg (0,175 mmole) de Co2 (CO)8 - 0,84 g (1,4 mmole) de - 10 cm3 d'H20. - 3,67 9 (43,7 millimoles) d'hexène-2 soit 2 g de cobalt par litre d'eau et un rapport molaire phosphine/cobalt = 4. On opère à 140 C sous 130 bars avec H2/CO = 2 pendant 18 h. On obtient : - 3,39 g (29,7 mmoles) dtheptanals (RR = 68 %) avec un taux de linéarité de 59 %. 0,134 g (1,16 mmole) d'alcools à 7 atomes de carbone - 50 mg (0,6 mmole) d'hexane. Exemple comparatif : L'exemple suivant illustre l'art antérieur c'est-à-dire la réaction en présence d'une phosphine différente de celle utilisée dans le procédé selon l'invention et d'un solvant organique. On opère comme dans l'exemple 3 avec - 64 mg (0,19 mmole) de Co2 (CO)8 - 300 mg (1,48 mmole) de tri-n-butylphosphine - 10 cm3 d'octane - 3,78 g (45 mmoles) d'hexène-2 soit avec 2,2 g de cobalt par litre d'octane et avec un rapport phosphine/cobalt = 4. On opère à 1400 C sous 130 bars avec un rapport molaire H2/CO = 2 pendant 17 h. On obtient - 0,67 g (5,9 mmoles) d'heptanals (RR = 13 %) avec un taux de linéarité de 90 %. des traces d'alcools à 7 atomes de carbone - des traces d'hexane. Le même essai réalisé en remplaçant l'hexène-2 par 1'hexane 1 conduit à un RR de 25 %. Exemple 4 : On opère comme dans l'exemple 3 mais sous 60 bars et avec 3,75 9 (44,6 mmoles) d'hexène-2. On obtient - 2,30 g (20,2 mmoles) d'aldehydes à 7 atomes de carbone, soit RR = 45 %, avec un taux de linéarité de 50 96. - 0,125 g (1,07 mmole) d'alcools à 7 atomes de carbone. Exemples 5-7 : On opère comme dans l'exemple 3 mais en faisant varier la température comme indiqué dans le tableau I qui donne également les résultats obtenus. TABLEAU I quantité quantité taux quantité Ex TOC d'hexène-2 d'aldehydes RR de d'alcools utilisée produite linéarité produite g(mmole) g(mmoles) g(mmoles) 5 120 3,42 1,16 25 9 61 % o,o23 (40,7) (10,22) (0,2) 6 160 3,60 2,60 53 % 48 % 0,728 (42,9) (22,8) (6,28) 7 180 3,36 | 1,00 22 % 43 % 1,15 (40) (8,81) (9,92) Exemples 8-10 :On opère comme dans l'exemple 3 mais en faisant varier la quantité de phosphine utilisée comme indiqué dans le tableau II qui donne également les résultats obtenus. TABLEAU II quan- quan- quan- quantité tité de tité tité d'al phos- rapport d'hexe- d1alde- taux de cools Ex phine phosphine ne-2 hydes RR linéa- produite uti- cobalt utili- produite rité g lisée sée 9 | (mmoles) 9 9 (mmoles) (mmoles) (mmoles) 8 0,42 1,9 3,69 2,76 55% 57% 0,094 (0,70) (44,0) (24,2) (0, 81) 9 1,5 7 3,83 2,5 48% 53% 0,14 (2,5) (45,6) (22) (1,2) 10 5,1 | 24 3,58 0,422 8,7% 66% 0,11 (8,5) (42,6) (3,7) (0,94) Exemples 11-13 : On opère comme dans l'exemple 3 mais en faisant varier le rapport H2/CO comme indiqué dans le tableau III qui donne également les résultats obtenus. TABLEAU III Rapport quantité quantité taux de quantité Ex H2/CO d'hexène-2 d'aldehydes RR linéarité d'alcocls utilisée produite produite g(mmoles) g(mmoles) g(mmoles) 11 0,5 3,95 2,11 39% 58% 0,22 (47) (18,5) (1,9) 12 4 7,1 3,56 37% * 56% 0,062 (84) (31,2) (0,53) 13 10 3186 1,82 35% 54% 0,19 (46) (16,0) (1,6) s dans cet exemple le temps de réaction est de 3 h seulement. Exemples 14-20 : On opère comme dans l'exemple l avec 0,122 g (0,36 mmolel de Co2 (CO)8 1,73 g (2,8 mmoles' de 10 cm3 d'H20 (soit 4,2 g de Co par litre d'eau et un rapport phosphine/cobalt = 4) et des quantités variables de diverses oléfines comme indiqué dans le tableau IV. On opère à 140 C sous 130 bars pendant 18 h avec un rapport molaire H2/CO = 4. Le tableau IV donne les résultats obtenus. TABLEAU IV nature quantité quantité - % quantité quantité d'olé d'al- taux dlal- d'alcane Ex de fine dehydes RR de cools produite utilisée produite % linéa- produite g(mmole) oléfine g(mmoles) g(mmoles) rité g(mmoles) octène 3,82 3,18 65 56 0,12 0,097 14 -1 (34,1) (22,3) (0,83) (0,85) octène 3,86 3,41 70 56 0,21 0,14 15 -2 trans (34,4) (24,0) ~ (1,46 > (1,2) octène 3,83 3,18 65 55 0,22 0,14 16 -3 trans (34,2) (2,4) (1,54) (1,2) octène 3,74 3,15 66 54 0,22 0,17 17 -4 trans (33,4) (22,2) (1,54) (1,5) decène 0,73 0,15 17 49 0,013 0,019 18 -5 trans (5,2) (0,87) (0,07) (0,13) tétra- -6,6 5,1 67 34 0,33 non dé 19 décène-7 (33,7) (22,6) | ( (1,45) terminée pentè- 2,62 0,97 26 56 0,60 non dé 20 ne-2 cis (37,4) (9,65) (5,9) terminée Exemples 21-24 : On opère comme dans l'exemple 1 avec 123 mg (0,36 mmole) de Co2 (CO)8 845 mg (1,4 mmole) de 20 cm3 d'H20 soit 2,1 g de cobalt par litre d'eau et un rapport molaire phosphine/cobalt = 2. On opère sous 130 bars à 1400 C avec un rapport H2/CO = 2 pendant la durée indiquée dans le tableau V qui donne également les résultats obtenus. TABLEAU V recy- durée charges quantité taux quan- quan tité tité Ex clage de d'hexane d'aldehydes RR de d'al- d'al réac- -2 cools cane tion | produite linéa- pro- pro rité duite duite n0 (h) g 9 X % 9 9 (mmoles) (mmoles) (mmole) (mmole) 21 0 17 7,19 15,69 82 57 1,17 0,27 (85,6) # # # # 22 1 17 6,83 (137) 56 (10,1) (3,1) (81,3) 23 2 18 6,80 7,32 79 58 0,38 0,12 (80,9) (64,3) (3,3) 24 3 48 6,83 7,7 83 54 0,90 0,15 (81,3) (67,5) (7,7) (1,8) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'aldehydes selon lequel on fait réagir de l'hydrogène et de ltoxyde de carbone avec une oléfine en présence d'un composé du cobalt caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux en présence d'au moins une phosphine soluble dans l'eau de formule générale dans laquelle . Ar1 Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phenylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuellement substitués. M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que la phosphine de formule I soit so luble dans l'eau. ni, n2 et n3 identiques ou différents sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou égal à 1. 2. Procédé selon la revendication l caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une phosphine de formule (I) dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phénylènes substitués. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une phosphine de formule (I) dans laquelle au moins un des groupements SO3M est en position meta sur le noyau benzénique. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quton utilise une phosphine de formule I dans laquelle M est choisi parmi le groupe comprenant les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4 et ammonium quaternaire. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une pllosiJhine de formule I dans laquelie nl, n2 et n3 identiques ou différents sont égaux à O ou 1, n1 + n2 + n3 étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. 6. Procédé selon les revendications 1, 2, 3 et 5 caractérisé en ce qu'on utilise au moins une phosphine choisi parmi le groupe comprenant 7. Procédé selon les revendications 6 et 4 caractérisé en ce que l'on utilise la phosphine de formule 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 1200 C et environ 1800 C sous une pression totale comprise entre environ 30 bars et environ 150 bars. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 1300 C et environ 1500 C sous une pression totale comprise entre environ 100 bars et environ 150 bars. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on opère à une température égale à environ 1400 C sous une pression totale égale à environ 130 bars. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on utilise au moins une phosphine de formule I en quantité telle que le rapport molaire de la phosphine au cobalt exprimé en cobalt métallique est compris entre environ 2 et environ 30. 12; Procédé selon la revendication Il caractérisé en ce que le rapport molaire de la phosphine au cobalt est compris entre environ 3 et 6. 130 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'eau telle que la quantité de cobalt (exprimé en cobalt métallique) est comprise entre environ 1 g et environ 10 g par litre d'eau mis en oeuvre. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'eau telle que le rapport volumique de l'oléfine à l'eau est compris entre environ 0,2 et environ 0,5.