Brevet FR2462733A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne un procédé pour la pro- duction d'un matériau formateur d'image diazoique à deux composants. On a largement utilisé des matériaux formateurs d'image diazdique à deux composants, c'est-à-dire des matériaux formateurs d'image diazoIque comprenant un support portant une couche photosensible qui contient comme composants principaux un sel de diazonium et un coupleur capable de réagir avec le sel de diazonium. D'autre part, on connaît également un procédé pour la production d'un matériau formateur d'image diazoique à deux compo- sants,consistant à appliquer sur un support (par exemple une pelli- cule de matière plastique) une solution préparée par dissolution d'un liant de poids moléculaire élevé (par exemple diacétate de cellulose, triacétate de cellulose, butyrate de cellulose, etc.) dans un solvant organique à bas point d'ébullition (par exemple acétone, acétate de méthyle, etc.), ordinairement à une épaisseur d'environ 50 à 100p, à sécher à température élevée (ordinairement d'environ 100 à 200'C) pendant une longue durée (par exemple plu- sieurs minutes) pour former une couche apte à l'imprégnation et à imprégner ladite couche apte à l'imprégnation avec une composition photosensible contenant un sel de diazonium sensible à la lumière, puis à sécher. En outre, dans ce procédé, un coupleur est incorporé au moins dans la composition photosensible et/ou dans la couche apte à l'imprégnation. Le séchage de longue durée à température élevée est effectué dans l'industrie en transportant ledit support revêtu de la solution au moyen de plusieurs cylindres réglés avec précision. Cependant, le procédé classique décrit ci-dessus pour former la couche apte à l'imprégnation présente les défauts suivants: (a) il comprend le séchage pendant une longue durée à température élevée, ce qui nécessite une grande quantité d'énergie ther- mique; (b) il-nécessite un appareillage pour traiter une grande quantité de solvant organique à évaporer; (c) il nécessite un grand espace pour l'installation de séchage; (d) il nécessite un réglage précis des cylindres multiples. L'invention a pour objet un procédé pour la production d'un matériau à deux composants formateur d'image diazoique, qui élimine les défauts du procédé classique décrits ci-dessus. Selon l'invention. on propose un procédé pour la pro- duction d'un matériau à deux composants formateur d'image diazoïque, qui consiste à appliquer sur une face d'un support plan une couche d'une composition liquide (ci-après dénommée "solution liquide à exposer") contenant (1) un composé réticulable par irradiation à haute énergie et (2) un composé de poids moléculaire élevé non réticulable par irradiation à haute énergie, mais approprié pour l'imprégnation avec une composition photosensible contenant un sel de diazonium photosensible (ci-après dénommé "composé de poids moléculaire élevé conférant l'aptitude à l'imprégna- tion"), à irradier ladite composition liquide avec des radiations de haute énergie pour provoquer la réticulation et le durcisse- ment de la composition, puis à imprégner la couche avec ladite composition photosensible, et à sécher la couche. Le support plan à utiliser dans l'invention peut être du type utilisé de manière classique pour produire les matériaux connus formateurs d'image diazdique. Par exemple, il peut être une pellicule de matière plastique, du papier synthétique, du papier de pàte, du métal, du verre, une étoffe tissée ou non tissée, ou les analogues. Parmi ceux-ci, les pellicules de matière plastique sont excellentes en ce qui concerne la résistance physique (en particulier la stabilité dimensionnelle), les propriétés de planéité et la transparence, par exemple les pellicules de téréphtalate de polyéthylène orientées biaxialement,sont particulièrement préférées. Le sel de diazonium photosensible peut être du type utilisé classiquement pour la production de matériaux formateurs d'image diazo-ique. Ce sel de diazonium photosensible est ordinai- rement utilisé sous forme d'un sel double avec un sel halogéné inorganique. Des exemples de ces sels doubles comprennent, par exemple, le tétraflu-oborate de 4-diméthylaminobenzènediazonium, le tétrachlorozincate de bis(3-méthoxy-4-pyrrolidinobenzène- diazonium, etc. Le type de coupleur à utiliser dans l'invention est également connu et choisi selon la couleur désirée de l'image. Des coupleurs caractéristiques sont les composés phénoliques et les composés contenant des groupes méthylène actifs. Des exemples de composés phénoliques utiles comprennent le résorcinol, le sulfure de bisrésorcinol, l'éther monohydroxyéthy- lique de cathéchol, le2'-méthylanilide de l'acide2-hydroxynaphtalène-3- carboxylique, l'éthanolamide de l'acide 2-hydroxynaphtalène-3- carboxylique, etc. et des exemples de composés utiles contenant des groupes méthylène actifs comprennent l'acétanilide, la N-acétyl- glycine, le 1,4-bis(acétylacétamido)éthane, etc. Dans l'invention, il est souhaitable d'incorporer un adjuvant acide dans ladite couche apte à l'imprégnation et/ou dans ladite composition photosensible de manière à empêcher la coloration due à une copulation prématurée. L'imprégnation de la couche apte à l'imprégnation par la composition photosensible peut être effectuée en utilisant un appareillage d'imprégnation connu classique, tel qu'un appareil- lage d'imprégnation comprenant des cylindres d'alimentation en liquide et un organe racleur. Le séchage après imprégnation de ladite couche apte à l'imprégnation avec ladite composition photosensible peut être effectué dans des conditions classiques, en utilisant ordi- nairement des températures d'environ 60 à 130 C. Dans l'invention, la couche apte à l'imprégnation est formée par irradiation par des radiations de haute énergie d'une composition liquide contenant un composé réticulable par irradiation de haute énergie et un composé de poids moléculaire élevé conférant la propriété d'aptitude à l'imprégnation, ce qui provoque la réticulation et le durcissement de la composition. Comme rayonnements de haute énergie mentionnés dans l'invention, on préfère particulièrement les radiations ultra- violettes ou les faisceaux électroniques. Des exemples de sources de radiation d'un appareil d'irra- diation par les rayons ultraviolets que l'on peut utiliser comprennent les lampes à halogénure métallique-vapeur de mercure, les lampes à vapeur de mercure basse pression, moyenne pression ou haute pression, etc., qui émettent des radiations ultraviolettes depuis l'ultraviolet lointain jusqu'au proche ultraviolet (c'est-à-dire d'environ 200 à 450 nm). Des exemples d'appareils d'irradiation par des faisceaux électroniques2 que l'on peut utiliser, comprennent ceux ayant une tension d'accélération de 100 à 600 keV et une valeur de courant électrique de 10 à 100 mA. Des composés réticulables par irradiation à haute énergie ont déjà été décrits totalement dans la littérature, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 205 018 et 3 888 830,et l'on peut utiliser ces composés connus dans l'inven- tion. Parmi ces composés connus, on préfère les composés non oligomères qui sont liquides à la température ambiante (par exemple environ 20 à 30 C) et qui contiennent 1 à 4 liaisons éthy- léniques et pas plus de 10 motifs récurrents et ont un poids molécu- laire d'environ 300 à 6 000, ou bien ceux qui sont liquides à la température ambiante et qui contiennent de 2 à 6 groupes époxy. Parmi ces composés préférés, on citera en particulier ceux qui ont un point d'ébullition au moins égal à 100 C. Les composés non oligomères qui sont liquides à la température ambiante et qui contiennent de 1 à 4 liaisons éthylé- niques peuvent être dérivés, par exemple, de monomères contenant une seule liaison éthylénique, tels que, par exemple, acrylate de méthyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de tétrahydrofurfuryle, acrylate de phénoxyéthyle, les méthacrylates correspondants, styrène, N-vinylpyrrolidone, etc. Des exemples de composés non oligomères préférés qui contiennent de 2 à 4 liaisons éthyléniques et qui sont liquides à la température ambiante comprennent, par exemple, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétra- acrylate de pentaérythritol et les méthacrylates correspondants. Des exemples de composés préférés contenant de 1 à 6 groupes époxy et liquides à la température ambiante comprennent, par exemple, l'éther diglycidylique de 1,6-hexanediol, l'éther triglycidylique de glycérol, l'éther tétraglycidylique de bis- résorcinol et les novolaques époxydiques (ayant par exemple un équi- valent d'époxyde de 172 à 18]). Comme composés de poids moléculaire élevé conférant la propriété d'aptitude à l'imprégnation, on préfère en particulier les dérivés de cellulose. Cependant, on peut aussi utiliser des polymères vinyliquesdes résines de copolycondensation du formal- déhyde, etc. Parmi ceux-ci, on préfère choisir un dérivé de cellu- lose ayant une compatibilité satisfaisante. Plus particulièrement, les dérivés cellulosiques utiles comprennent, par exemple, (a) les esters d'acides gras obtenus par modification de la cellulose avec un acide gras tels qu'acétate de cellulose, acétobutyrate de cellulose, acétoisobuty- rate de cellulose, acétopropionate de cellulose, etc. (b) les esters inorganiques obtenus par modification de la cellulose avec l'acide nitrique, tels que nitrate de cellulose, et (c) les éthers d'alkyle obtenus par modification de la cellulose avec un sulfate de dialkyle ou un halogénure d'alkyle, tels qu'éthylcellulose, pro- pylcellulose, etc. Les composés de poids moléculaire élevé à utiliser dans l'invention pour conférer la propriété d'aptitude à l'impré- gnation sont nécessaires et indispensables pour imprégner la couche apte à l'imprégnation avec la composition photosensible conte- nant le sel de diazonium photosensible. En outre, les composés de poids moléculaire élevé permettent l'absorption rapide d'un composé alcalin tel que le gaz ammoniac dans la couche apte à l'imprégnation du matériau formateur d'image diazolique, ce qui a pour avantage pratique de permettre d'effectuer le développement en une courte durée de temps. Dans la pratique de l'invention, le rapport du coupleur à ajouter au sel de diazonium (c'est-à-dire le rapport coupleur/sel de diazonium) est ordinairement dans la gamme de 0,2/1 à 8/1 et, de préférence, de 0,5/1 à 3,5/1. La proportion de la somme des quantités du sel de diazonium et du coupleur est de préfé- rence de 5 à 50% et, plus particulièrement, de 10 à 40%, par rapport au poids de ladite couche apte à l'imprégnation. Lorsque l'on incorpore dans la composition liquide à irradier un composé liquide non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques, la quantité (% en poids) du composé de haut poids moléculaire conférant la propriété d'aptitude à l'imprégnation au composé réticulable par irradiation à haute énergie est de préfé- rence de 20 à 80%7. et, plus particulièrement, de 35 à 68%. Lorsque l'on incorpore un composé liquide contenant de 2 à 6 groupes époxy, la quantité correspondante (% en poids) est de préférence de 10 à 90% en poids et, plus particulièrement, de 30 à 70%. en poids. Dans le cas o l'on met en oeuvre l'invention selon le mode de mise en oeuvre d'irradiation par les ultraviolets d'une composition liquide contenant un composé liquide non oligomère ayant de 1 à 4 liaisons éthylénique, on préfère utiliser un acti- vateur de photoréticulation capable de produire des radicaux libres par irradiation par les ultraviolets. Des exemples de ces activateurs de photoréticulation comprennent, par exemple, la benzoine, l'éther méthylique de benzoine, la benzophénone, le benzile, etc. Dans le cas o l'on met en oeuvre l'invention selon - le mode de mise en oeuvre d'irradiation d'une composition liquide contenant un composé liquide ayant de 2 à 6 groupes époxy, il est avantageux d'utiliser un activateur de photoréticulation capable de produire un acide de Lewis agissant comme agent durcisseur rapide pour les résines époxydiques ordinaires. Des exemples intéressants de ces activateursde photo- réticulation préférés capables de produire un acide de Lewis sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 708 296, 3 721 617 et 3 936 557, les publications de brevets japonais n 14277177, 14278/77 et 14279/77, et la demande de brevet japonais non examinée publiée n 30402/77, etc. On incorpore de préférence un inhibiteur de polymé- risation thermique en faible quantité dans la composition liquide à irradier qui contient le composé liquide non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques, pour éviter la gélification de la composition liquide pendant le stockage. Des exemples de ces inhi- biteurs de polymérisation thermique comprennent, par exemple, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le 2,6-di- tert-butyl-p-crésol,le cupferron, etc. Cependant, les sels de cuivre généralement utilisés comme inhibiteurs de polymérisation thermique ne peuvent pas être utilisés ici parce qu'ils accélèrent la décompo- sition du sel de diazonium. Dans le cas o l'on utilise la composition liquide à irradier qui contient un liquide non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques, on préfère utiliser conjointement un oligomère réticulable contenant 2 ou plusieurs liaison éthyléniques. Les oligomères réticulables qui sont compatibles avec ledit composé liquide non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques sont préférés. En général, on utilise avantageusement des oligomères ayant un poids moléculaire d'environ 300 à 3 000. Des exemples de ces oligomères réticulables comprennent les polyesters acryliques ou méthacryliques obtenus par utilisation dun polyester de bas poids moléculaire, les époxyacrylates, les époxymétha- crylates, les uréthannes-acrylates, les uréthannes-méthacrylates, etc. En outre, le matériau formateur d'image diazoique à deux composants selon l'invention peut contenir des stabilisants ordinaires tels que l'acide 5sulfosalicylique, des ingrédients acides, tels que d'acide succinique, des acides inorganiques, tels que le chlorure de zinc, des sulfonates alcalins tels que 2,7- naphtalènedisulfonate disodique,ou des thiourées telles que thiourée ou diéthylthiourée. En outre, on peut également y incorporer des poudres insolubles telles que silice colloidale, sulfate de baryum en poudre, argile, etc. Dans le cas o l'on utilise une composition liquide à irradier qui contient un composé liquide contenant de 2 à 6 groupes dpoxy, on préfère y incorporer comme diluant un composé liquide de bas poids moléculaire contenant un groupe époxy. Des exemples de ces diluants comprennent l'oxyde de styrène, l'éther glycidylique du phénol, etc., connus comme diluants pour les résines époxydiques ordinaires, et, en outre, le méthacrylate de glycidyle, l'éther glycidylique d'alcool allylique, etc. qui contiennent un groupe époxy et un groupe éthylénique. L'invention décrite ici en détail permet d'éliminer les défauts des procédés classiques ci-dessus mentionnés, en pro- duisant un matériau formateur d'image diazoique à deux composants présentant des avantages sur le plan industriel. On peut développer le matériau formateur d'image diazoique à deux composants en le mettant en contactaprès exposition par contact à travers un original, avec un composé alcalin capable de réagir avec le sel de diazonium et le coupleur pour former un colorant azoique; on peut citer, par exemple, la mise en contact avec de la vapeur d'eau contenant de l'ammoniac sous pression atmos- phérique ou de l'ammoniac anhydre sous haute pression, pendant une courte durée, par exemple plusieurs secondes. Des exemples de sources de lumière que l'on peut utiliser pour l'exposition par contact pour le matériau formateur d'image diazoïque à deux composants décrit ci-dessus comprennent celles qui émettent de la lumière riche en ultraviolets,c'est-à- dire ayant une longueur d'onde de 300 à 450 nm, telles qu'une lampe à lumière noire, une lampe à vapeur de mercure moyenne pression, haute pression ou très haute pression, une lampe à halogénure métallique-vapeur de mercure ou une lampe à arc au carbone. Dans l'exposition et le développement du matériau formateur d'image diazodique à deux composants, on utilise avanta- geusement un appareil du commerce tel que SRD-1635 fabriqué par la demanderesse, Duplifiche Model 562 de la société Minnesota Mining & Manufacturing Co., etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et volumes s'entendent en poids (kg) et en litres,respectivement. EXEMPLE 1 Exemple de synthèse 1 (synthèse de polyester acrylate). Acide isophtalique 83 parties Diéthylèneglycol 106 parties Acide adipique 146 parties - Acide p-toluènesulfonique (catalyseur) 2,5 parties On fait réagir le mélange ci-dessus à 120 C et, lorsque l'indice d'acide atteint 130 à 150, on ajoute 116 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,45 partie d'éther monométhylique d'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation thermique), puis on fait réagir à 120 C pendant 4h en y faisant barboter de l'air pour obtenir un polyester acrylate. On prépare ensuite, selon la formule suivante, une composition liquide à irradier. Acrylate de 2-hydroxyéthyle (agent réticulant) Polyester acrylate décrit ci-dessus (oligomère réticulable) Acétobutyrate de cellulose 1/2 sec (composé de poids moléculaire élevé conférant la pro- priété d'aptitude à l'imprégnation), CAB 381-2, de la Société Eastman Kodak Co., Etats-Unis d'Amérique) Butyrate de cellulose 1/2 sec (comme décrit ci-dessus), HSB de la Société Eastman Kodak Co., Etats-Unis d'Amérique) Copolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate d'éthyle (comme décrit ci-dessus), Acryloid B72, de la Société Rohm X Haas Co., Etats-Unis d'Amérique Ether isopropylique de benzdine (activateur de photoréticulation) parties 12 parties parties parties 4 parties 3 parties La composition décrite ci-dessus a une viscosité de 1350 cP (à 25 C, mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield, le même modèle de viscosimètre étant utilisé également dans les exemples suivants). On l'applique au moyen d'un enducteur sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée biaxialement de 75p d'épaisseur (Merinex n 542 de la Société ICI Co., Grande- Bretagne) portant une sous-couche, puis on fait passer en continu à travers un appareil d'irradiation par les ultraviolets (utili- sant trois lampes à halogénure métallique-vapeur de mercure de W/cm, fabriquées par la Société Iwasaki Electric Co., Ltd.) à une vitesse de défilement de 20 m/min, pour former la couche apte à l'imprégnation ayant une épaisseur d'environ 6,5P. On prépare ensuite, de la manière suivante, une solu- tion de composition photosensible diagozque à deux composants comprenant les ingrédients suivants: Tétrafluoborate de 2,5-diéthoxythiomorpholino10 parties benzènediazonium (sel de diazonium) Acétylacétanilide (coupleur) 6 parties 2'-Méthylanilide d'acide 2-hydroxynaphtalène-3- 18 parties carboxylique (coupleur) Chlorure stannique (sel métallique accélé2,5 parties rant le développement) Acide tartrique (inhibiteur de copulation 3,5 parties prématurée) Thiourée (agent réducteur) 0,8 partie Acétone 700 volumes Ladite couche apte à l'imprégnation appliquée sur le film est imprégnée avec la solution de composition photo- sensible décrite ci-dessus,à une vitesse de défilement de 20 m/min, par raclage au moyen d'un "kiss coater"à barreau et fil métallique et on sèche par passage dans un séchoir simple de type vertical muni d'un plus petit nombre de cylindres de support pour obtenir un matériau formateur d'image diazdique à deux composants. Le matériau formateur d'image diazoique à deux compo- sants ainsi obtenu est exposé et développé par l'ammoniac et le matériau développé est soumis à des essais pour obtenir les résul- tats indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Sensibilité 2 Densité densité maximale (portions de l'image) 1,7 densité minimale (portions du fond) 0,06 Dureté au crayon 4-5 H I Fragilité 2 Adhérence 100/100 Aptitude au développement 2 Résistance à la migration 1 Résistance à l'efflorescence 2 Pour les sensibilités dans le tableau 1, les sensibi- lités supérieure,égale, inférieure et extrêmement faible (matériau inutilisable dans la pratique) par rapport a celle d'un produit h égal obtenu selon le procédé classique sont notées 1, 2, 3 et 4 respectivement. Plus particulièrement, onexposeunéchantillonà tra- vers un coin à échelons no 3 de la Société Eastman Kodak Co. et on développe par l'ammoniac. Ensuite, on examine le nombre de plages rendues transparentes: un échantillon transparent jusqu'à la quatrième plage est noté 1, jusqu'à la troisième plage 2 et jusqu'à la seconde ou à la première plage 3 ou 4. La dureté de surface de l'échantillon développé est indiquée selon l'échelle de dureté des crayons. On détermine l'adhérence selon la norme japonaise JIS D-0202 par l'essai d'adhérence dit du'%écoupage en croisillons! Selon cet essai, on découpe, au moyen d'un rasoir, sur la surface de l'échantillon développé, 100 (10 x 10) carrés de 1 mm de cOté et on presse sur le dessin un ruban adhésif cellulosique. On arrache ensuite rapidement le ruban et on examine le nombre de carrés res- tant sur la surface: ce nombre est indiqué dans le tableau. Donc, /100 signifie qu'aucun des 100 carrés n'a été arraché. On détermine la fragilité en froissant fortement un échantillon développe avec les deux mains 5 fois. Un échantillon est noté 1 s'il ne présente pas de délamination du film, 2 s'il y a une délamination linéaire très faible, 3, s'il y a une délamina- tion linéaire de 1 cm ou plus ou sur une surface d'environ 4 mm2 et 4 s'il y a une délamination plus importante. On détermine l'aptitude au développement en utilisant un appareil du commerce de développement par l'ammoniac et on note l, 2, 3 et 4, respectivement,les aptitudes au développement corres- pondant à des vitesses de développement de 15 m/min, 12 m/min, 8 n'/min et 5 m/min respectivement. L'aptitude au développement d'un produit de qualité égale obtenu selon le procédé classique est notée 2. La migration est le phénomène d'un colorant azoïque dans les portions colorées qui migre au dehors lorsqu'un échan- tillon développé est laissé pendant environ 1 mois dans des condi- tions o les variation d'humidité sont relativement grandes. Pour la résistance à la migration, un échantillon sans exsudation, même stocke pendant 1 mois dans les conditions décrites ci-dessus après développement est noté 1, un échantillon avec faible exsudation mais seulement au;n-me degré que. les matériaux formateurs d'image diazoïques du commerce est note 2 et un échantillon présentant une exsudation importante est noté 3. L'efflorescence est le phénomène dans lequel, lorsqu'un produit huileux adhère aux portions de l'image d'un échan- tillon développé, le colorant ressort en efflorescence dans la portion en contact avec la substance huileuse. Par exemple, il peut se produire une efflorescence en forme d'empreinte digitale si l'on touche un échantillon avec l'extrémité d'un doigt sale. La résistance à l'efflorescence est déterminée en pressant fortement des portions d'image avec les extrémités des doigts, en plaçant l'échantillon dans une étuve à 80 C et en examinant l'efflorescence après une certaine durée. Les échantillons présentant l'efflorescence après 5 à 8 h, après 4 à 5 h, après 2 à 3 h et après 1 à 2 h sont notés i, 2, 3 et 4,respectivement. La résistance à l'efflorescenced'un produit d'égale qualité obtenu selon le procédé classique est notée 2. Les méthodes de notation décrites ci-dessus sont également mises en oeuvre dans les exemples suivants, sauf indica- tion contraire. Comme on le voir dans la description ci-dessus, une notation de 2 correspondant à un matériau formateur d'image diazoique obtenu par le procédé classique est pris comme référence dans le système de' notation par points. EXEMPLE 2 Exemple de synthèse 2 (sythèse d'une résine époxy-acrylate modifié par un uréthanne). Résine d'dpoxy-uréthanne (EPU-10 de la 68 parties Société Asahi Electro Chemical Co., Ltd.) Acide acrylique 14,4 parties Chlorure de triéthylbenzylammonium (catalyseur) 0,5 partie Triacrylate de triméthylolpropane (diluant de réaction et agent réticulant) 55 parties Ether monométhylique d'hydroquinone (inhibi- teur de polymérisation thermique) 0 14 partie On fait réagir le mélange ci-dessus à 100 C pendant 6 h avec barbotage d'air sec pour obtenir une solution d'acétate- résine époxy-uréthanne dans le triacrylate de triméthylolpropane. On prépare ensuite une composition liquide à irradier par des radiations de haute énergie selon la formule suivante. Acrylate de 2-hydroxypropyle (agent réti- culant) Solution dans le triacrylate de triméthylol- propane (agent réticulant) de l'uréthanne- résine époxy-acrylate obtenu dans l'exemple de synthèse 2 (oligomère réticulable) Résine cétonique (composé de poids moléculaire-élevé conférant l'apti- tude à l'imprégnation, Hilac 111 de la Société Hitachi Chemical Co., Ltd. Acétobutyrate de cellulose (composé de poids moléculaire élevé conférant l'aptitude à l'imprégnation, CAB 551-0.2 de la Société Eastman Kodak Co., Etats-Unis d'Amérique Ether éthylique de benzoïne (activateur de photoréticulation) parties 13 parties parties 33 parties 4 parties A la composition liquide à irradier résultante, on ajoute les adjuvants suivants pour le matériau formateur d'image diazoique à deux composants pour préparer une composition homogène (viscosité 1 750 cP à 25 C)). 2,7-Naphtalènedisulfonate disodique (accélérateur de développement) finement pulvérisé Acide tartrique (agent inhibant la copulation prématurée) Thiourée (agent réducteur) ,2 parties 4,7 parties 11 parties On enduit avec la composition décrite ci-dessus un film de téréphtalate de polyéthylène orienté biaxialement de 28/ d'épaisseur non traité ne présentant pas de sous-couche et on irradie par les rayons ultraviolets enutilisant le même appareil qu'à l'exemple 1 pour former une couche apte à l'imprégnation (d'environ 6p d'épaisseur). Dans ce cas, la composition appliquée est chauffée à 60 C et extrudée et la vitesse de défilement du film est de 23 m/min. On prépare ensuite une composition photosensible diazoique à deux composants comprenant les ingrédients suivants: Tétrafluoborate de 2,5dibutoxymorpholino- 10,5 parties benzènediazonium (sel de diazonium) 2'méthylanilide d'acide 2-hydroxynaphtalène- 19 parties 3-carboxylique (coupleur) Chlorure de zinc (agent stabilisant du diazodique 7 parties et accélérateur de développement) Acétone 500 volumes 2-méthoxyéthanol 200 volumes On applique cette composition photosensible pour l'imprégnation et on sèche en utilisant le même appareil qu'à l'exemple 1 pour obtenir un matériau formateur d'image diazoique à deux composants. Dans ce cas, la limite supérieure de la tempé- rature de séchage est ajustée à 120 C et la vitesse de défilement du film est de 23 m/min,comme ci-dessus. Les résultats des essais sur le matériau formateur d'image diazoique à deux composants décrit ci-dessus sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Sensibilité 2 Densité densité maximale (portions d'image) 1,6 densité minimale (portions de fond) 0,06 Dureté au crayon 3-4H Fragilité 1 Adhérence 98/100* Aptitude au dévelonoement 1-2 * Moyenne des valeurs de 12 essais. Résistance à la migration 1 Résistance à l'efflorescence 1 EXEMPLE 3 On prépare une composition liquide la formule suivante. Ether glycidylique du phenol (agent réticulant) Méthacrylate de glycidyle (do.) Ether triglycidylique de glycérol (do.) Acétobutyrate de cellulose (composé de haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'imprégnation), CAB 551-0,01 de la Société Eastman Kodak Co., Etats-Unis d'Amérique) Ethylhydroxyéthylcellulose (do., "EHEC-Low", de la Société Hercules Inc. Etats-Unis d'Amérique) à irradier selon 19 parties 52 parties 23 parties parties 13 parties La composition décrite ci-dessus (viscosité 860 cP à 25 C) est appliquée sur un film de téréphtalate de polyéthylène or enté biaxialement de 75p d'épaisseurmuni d'une sous-couche, et durcie par irradiation avec des faisceaux électroniques, sous une tension d'accélération de 300 keV et avec une valeur de courant de 100 mA, avec une dose absorbée d'environ 1,5 Mrad (1,5.104 Gy) pour former une couche apte à l'imprégnation d'environ 8 d'épaisseur. On prépare ensuite une composition photosensible diazoique à deux composants comprenant les composants suivants: Tétrachlorozincate de bis(3-méthyl-4-pyrrolidino- 6 parties benzènediazonium) (sel de diazonium) 3'-N-morpholinopropylamide d'acide 2-hydroxy- 9,5 parties naphtalène-3-carboxylique (coupleur) Acide citrique (agent inhibiteur de copulation 8 parties prématurée) 2,7naphtalènedisulfonate disodique 3 parties (accélérateur de développement) Thiourée (agent réducteur) 7,5 parties Acétate de 2-méthoxyéthyle 200 volumes Acétonitrile 70 volumes Dioxanne 130 volumes On imprègne la couche apte à l'imprégnation décrite ci-dessus avec la solution de composition photosensible résul- tante en utilisant un enducteur à barreau et fil métallique et on sèche à 80-120 C pour obtenir un matériau formateur d'image à deux composants. Les résultats des essais du matériau sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Sensibilité 2 Densité densité maximale (portions d'image) 1,8 densité minimale (portions de fond) 0,05 Dureté au crayon 4-5H Fragilité 1 Adhérence 100/100 Aptitute au développement 1-2 Résistance à la migration 1 Résistance à l'efflorescence 1 EXEMPLES 4 à 14 Exemple de synthèse 3 (synthèse d'uréthanne-acrylate) Tolylènediisocyanate (dérivé 2,4/dérivé 2,6 174 parties :20) Triéthylèneglycol 75 parties Diacrylate de 1,6-hexanediol 200 parties Ether monométhylique d'hydroquinone 0,57 partie On fait réagir le mélange ci-dessus à 60 C pendant 4 h en y faisant barboter de l'air pour préparer un prépolymère contenant des groupes isocyanato aux deux extrémités de la chalne. On ajoute ensuite 116 parties d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et on fait réagir à 60'C pendant 6 h pour obtenir un uréthanne-acrylate. * En outre, dans le mélange de réaction ci-dessus, on utilise le diacrylate de 1,6-hexanediol comme diluant pour la réaction de polyaddition. Cependant, comme il peut fonctionner comme agent réticulant, le mélange peut être utilisé directement comme par- tie d'une composition pour former une couche apte à l'imprégna- tion. Exemple de synthèse 4 (synthèse d'un époxyacrylate) Résine époxy (Epikote 828 de la Société Shell International Chemicals Corp. équivalent d'époxy: 185:192) 94,5 parties Acide acrylique 36 parties N,Ndiméthylaniline (catalyseur) 1,3 partie On fait réagir le mélange cidessus à 100 C en y faisant barboter de l'air pour obtenir un époxyacrylate. On prépare des compositions liquides à irradier selon les formules données dans le tableau IV ci-après et on les applique et on les durcit de la même manière qu'à l'exemple 1 pour former des couches aptes à l'imprégnation sur des films de téréphalate de polyéthylène orientés biaxialement de 75P d'épaisseur portant une sous-couche. Chacune des couches aptes à l'imprégnasion est imprégnée avec la même composition photo- sensible qu'à l'exemple 2 et les matériaux formateurs d'image diazoique à deux composants ainsi obtenus sont soumis aux mêmes essais que décrits précédemment. De plus, la vitesse de défile- ment du film pour former la couche apte à l'imprégnation et la vitesse de défilement du film dans l'étape d'imprégnation varient dans les gammes de 15 à 80 m/mmn et 30 à 80 m/min, res- pectivement. TABLEAU IV Composition liquide irradiée | Résultats des essais Exem- Agent OligoSensi- Ds _ Densité axae péti- mère maximale maximale ple réti- réticu- bilité (por- (por- culant lable tions de tions du *1. *2 *3 l'image) fond) *4 *5 *6 *7 *8 *9 4 50C1 15Q1 30P 1 1,5S1 2001 1 1,54 0,06 4H 2 100/100 1-2 1 2 45C2 25Q2 20P2 2Sl 500i1 2-3 1,86 0,07 3-4H 1-2 100/100 1-2 2 2 6 55C 20QP 3S 5 i2 2 1,72 0,08 3H 1 100/100 2 2 2 7 30C4 40Q3 20P4 3S3 1000i 1- 2 1.51 0.06 2H 1 100/100 2 2 3 4c. 3o 4 3, 2, oo /_ oo _ 8 45C 30Q 15P 35S 550i 1 1,45 0,07 2-3H 2-3 90/100 3-4 2 1-2 C 15Q1 30P 2,0S3 3001 2 1,73 0,05 4H 2 85/100 1 1 2 40C7 25Q2 25P5 2,5S5 1000i 2 4 2.10 0.09 2H 1 100/100 2-3 3 4 il 55C 20Q 20P 2S 500i 1-2 1,32 0,06 5H 4 30/100 2 1 2 12 30C9 30Q2 35P3 4S4 150012 2 1,69 0,07 2H 1 100/100 2-3 3 2 13 5C2 10Q3 35 5S2 700i2 2 1.61 0,06 3H 1 100/100 2 1-2 1-2 C1. 14 10C7+ 20Q3 35P4 3S5 1250i2 3 1488 0,12 2-3H 1-2 70/100 3 2 3 C8 t- r', "4 w4 w% Les rubriques en tête de colonnes du tableau IV ont les significations suivantes: *1 Composé à haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'impré- gnation *2 Activateur de photoréticulation *3 Inhibiteur de polymérisation thermique *4 Dureté au crayon *5 Fragilité *6 Adhérence *7 Aptitude au développement 8 Résistance à la migration *9 Résistance à l'efflorescence. Les abréviations pour les divers ingrédients ont la signification sulvante: Agents réticulants C1Acrylate de 2-hydroxyéthyle C2 Acrylate de 2-hydroxypropyle C3 Acrylate de tétrahydrofurfuryle C4 Monoacrylate d'éthylèneglycol C5 Crotonate d'éthyle C6 Acrylate de cyclohexyle C7 Acrylate de 2-éthylhexyle C8 Diacrylate de 1,6-hexanediol C Acrylate de phénoxydthyle C10 N-vinylpyrrolidone. Oligomères réticulables Q1 Epoxyacrylate (produit de synthèse de l'exemple de synthèse 4) Q2 Uréthanne-acrylate (produit de synthèse de l'exemple de synthèse3) Q3 Urêthanne-époxyacrylate (produit de synthèse de l'exemple de synthèse 2; solution de triacrylate de triméthylolpropane). Composés de poids moléculaire élevé conférant l'aptitude à l'impr4- gnation. P Acétobutyrate de cellulose 1/2 sec. (CAB 381-2, de la Société P1 Eastman Kodak Co., Etats-Unis d'Amérique) P2 Copolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate d'éthyle (Acryloid- B72, de la Société Rohm & Haas Co., Etats-Unis d'Amérique) P3 Copolymère acrylate de méthyle-méthacrylate de méthyle (Acryioid-l0l, de la Société Rohm b Haas Go., Etats-Unis d'Amérique) P Résine xylénique (Nikanriol L, de la Société Mitsubishi Gas P4 Chemical Industries Ltd.) P5 Résine cétonique (Hilac 111, de la Société Hitachi Chemical Co., Ltd.) P Résine cétonique (Kunstharz EFS, de la Société Bayer A.G., P6 République Fédérale d'Allemagne) Activateurs de photoréticulation S1 Ether éthylique de benzoïne S2 Benzile S3 Ether isopropylique de benzoine S4 Benzophénone S5 2-tert-butylanthraquinine Inhibiteurs de polymérisation thermique i1 Ether monométhylique d'hydroquine i2 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. Dans le tableau IV, les nombres précédant les abrévia- tions décrites ci-dessus indiquent des parties en poids. Par exemple, 37C9 signifie 37 parties de l'agent réticulant C. Pour les inhi- biteurs de polymérisation thermique, les poids sont indiqués en parties par million. EXEMPLES 15 à 19 Les couches aptes à l'imprégnation,formées chacune sur un film de téréphtalate de polyéthylène orienté biaxialement de 28f d'épaisseur et contenant les adjuvants pour le matériau formateur d'image diazoique à deux composants, préparées à l'exemple 2 sont imprégnées avec différentes compositions photosensibles diazoïques à deux composants, dans lesquelles plusieurs sels de diazonium sont combinés avec plusieurs coupleurs. On essaie les matériaux formateurs d'image ainsi obtenus et les résultats obte- nus sont rassemblés dans le tableau V ci-après. Dans la préparation des compositions photosensibles, la quantité de chlorure de zinc et la quantité et le type du solvant utilisé sont les mêmes qu'à l'exemple 2, à des fins de comparaison. TABLEAU V Exem- Agents photosensibles Resultats des essais Exem- azoïques à deux composants Resultats des essais ple_ pieuSel de Coupleur Densité Sensi- diazonium! Couleur maximale bnsi- (portions bilit de l'image) 9d1 19,8a1 Bleu 1,5-1,8 1 1 16 l0d2 15,0a2 Brun 1,4-1,6 2 rougeâtre 17 lld1 l,la2 Brun 1,4-1,7 1 rougeâtre 18 15d2 18,0a3 Jaune 1,3-1,4 2 1 6,5dl+6,5d2 27,3a 1+2,21a2 Bleufonc 1,4-1,6 1 fonc1 Les abrdviations pour le tableau V ont les significations Sels de diazonium les ingrédients respectifs dans suivantes. d1 Tétrachlorozincate de bis-(3-méthoxy-4-pyrrolidinobenzènediazonium) d2 Tétrafluoborate de 4-N,N-diméthylaminobenzènediazonium. Coupleurs azo1ques a1 2'-méthylanilide d'acide 2-hydroxynaphtalène-3carboxylique a2 Sulfure de bis(2,4-dihydroxyphényle) a3 Acêtylacétobenzylamide. Dans le tableau 5 placés avant les abréviations repré- sentent des parties en poids. Par exemple 15a3 signifie 15 parties du coupleur azoique a3. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATION$ 1 - Procédé pour la production d'un matériau à deux composants formateur d'image diazoeque, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur une face d'un support plan une couche d'une composition liquide contenant (1) un composé réticulable par les radiations à haute énergie et (2) un composé de poids moléculaire élevé non réticulable par les radiations à haute énergie, mais appro- prié pour l'imprégnation par une composition photosensible, à irra- dier ladite composition liquide par des radiations de haute énergie pour provoquer la réticulation et le durcissement de la composi- tion, en formant ainsi une couche apte à l'imprégnation, puis à imprégner la couche ainsi formée avec ladite composition photo- sensible et à sécher la couche. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé réticulable par les radiations de haute énergie est un composé liquide contenant 1 à 4 liaisons éthyléniques, et n'est pas oligomère. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé réticulable par les radiations à haute énergie est un composé liquide contenant de 2 à 6 groupes époxy. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de haut poids moléculaire non réticulable par les radiations à haute énergie mais approprié pour l'imprégnation avec une composition photosensible contenant un sel de diazoniui photosensible, est un dérivé cellulosique. - Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, carac- térisé en ce qu'un coupleur est incorporé dans ladite composition photosensible contenant un sel de diazonium ou dans ladite compo- sition liquide à appliquer sur la surface d'un support plan. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé liquide non oligomère ayant 1 à 4 liaisons éthylé- nique est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-éthyl- hexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de tétrahydro- furfuryle, l'acrylate de phénoxyéthyle, les méthacrylates corres- pondants, le styrène, la N-vinylpyrrolidone, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétra- acrylate de pentaérythritol et les méthacrylates correspondants. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé liquide contenant de 2 à 6 groupes époxy est choisi parmi l'éther diglycidylique de 1,6-hexanediol, l'éther triglycidylique de glycérol, l'éther tétraglycidylique de bisrésor- cinol et les novolaques époxydiques ayant un équivalent d'époxyde de 172 à 181. 8 - Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit composé réticulable par les radiations à haute énergie a un point d'ébullition au moins égal à 100 C. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit dérivé cellulosique est choisi parmi (a) les esters d'acide gras obtenus par modification de la cellulose par un acide gras (b) les esters inorganiques obtenus par modification de la cellulose dans l'acide nitrique et (c) les éthers d'alkyle obtenus par modification de la cellulose par le sulfate de dialkyle ou un halogénure d'alkyle. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radiations à haute énergie sont choisies parmi ies rayons ultravioletset les faisceaux électroniques. 11 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que le rapport molaire coupleur/sel de diazonium est de 0,2/1 à 8/1. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport coupleur/sel de diazonium est de 0,5/1 à 3,5/1. 13 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que la somme des quantités de coupleur et de sel de diazunium est de 5 à 50% par rapport au poids de la couche apte à l'imprégnation. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la somme des quantités de coupleur et de sel de diazonium est de 10 à 40% par rapport au poids de la couche apte à l'impré- gnation. - Procédé selon la revendication 2 ou 6, caracté- risé en ce que la quantité de composé non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques est de 20 à 80% par rapport au poids du composé à haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'impré- gnation. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité de composé non oligomère contenant de 1 à 4 liaisons éthyléniques est de 35 à 68% par rapport au poids du composé à haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'impré- gnation. 17 - Procédé selon la revendication 3 ou 7, caractérisé en ce que la quantité de composé liquide contenant de 2 à 6 groupes- époxy est de 10 à 90% par rapport au poids du composé à haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'imprégnation. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité de composé liquide contenant de 2 à 6 groupes - époxy est de 30 à 70% par rapport au poids du composé à haut poids moléculaire conférant l'aptitude à l'imprégnation. 19 - Procédé selon la revendication 2 ou 6, caractérisé en ce que l'on incorpore un inhibiteur de polymérisation thermique dans la composition liquide à irradier. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation thermique est choisi parmi l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le 2,6-di- tert-butyl-crésol et le cupferron. 21 - Procédé selon la revendication 2 ou 6, caracté- risé en ce que la composition liquide à irradier contient un oligo- mère réticulable contenant deux ou plusieurs liaisons éthyléniques. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit oligomère a un poids moléculaire d'environ 300 à 3 000.