Brevet FR2471995A1 — publié le 19810626

La présente invention concerne des polycarbo- nates de polyesters,leur préparation et leur utilisation pour la fabrication de mousses de polymères comprenant à la fois des polymères de polyuréthanes et des polymères de polyisocyanurates. Des polymères de polyuréthanes et des polymères de polyisocianurates tels que ceux sous forme de mousses rigides et souples sont bien connus dans la technique. Ce dernier type de polymères est préparé en utilisant un catalyseur de formation du groupe polyisocyanurate pour favoriser la formation à la fois de liaisons isocya- nurates et de liaisons uréthanes pour produire des poly- mères de polyisocyanurates modifiés aux uréthanes. Les polyesters et les polycarbonates ont été utilisés tous deux pour la préparation de polymères de polyuréthanes tels que ceux qui se trouvent sous forme de mousse. Des matières de ce type sont utilisées pour préparer à la fois des mousses de polyuréthanes et de polyisocyanurates souples et rigides ainsi que des mousses des types semi-souple et semi- rigide, voir par exemple les brevets des E.U.A. nm 2 915 550, 3 133 113, 3 248 415, 3 248 414, 3 248 416, 3 764 457, et 3 699 679. Cependant, de nombreuses mousses de l'art anté- rieur préparées à partir de sources de polyols des types ci-dessus sont dépourvues d'un certain nombre de proprié- tés recherchées. Par exemple, de nombreuses mousses rigides de polyisocyanurates ainsi préparées ne possèdent pas une friabilité suffisamment faible pour être commercialement utiles. Dans d'autres cas, les mousses ne présentent pas le degré approprié de résistance à la combustion. Dans d'autres cas, encore, les formulations de mousses ne sont pas suffisamment visqueuses. Ainsi, lorsque de tels systèmes d'uréthane sont appliqués par pulvérisation, les produits ayant une viscosité relativement faible tendent à s'affaisser lorsqu'on les met en oeuvre. La préparation de nouveaux polycarbonates de polyesters utilisables pour la fabrication de mousses de polyuréthanes et de polyisocyanurates ne possédant ni les inconvénients ci-dessus ni d'autres, constituerait donc une nette amélioration dans la technique. D'autres buts de l'invention apparaîtront ci-après. L'invention concerne un polycarbonate de po- lyester répondant à la formule: o H H, est l'hydrogène, un radical méthyle, chlorométhyle ou éthyle, R est un groupe divalent' obtenu en éliminant les groupes hydroxyles terminaux d'un àlkylène ou d'un poly- 24 2 alkyltne glycol dont la masse moléculaire peut atteindre 600, Z est un radical diacyle d'un anhydride cyclique d'acide organique en C4 à C20 et m, n et r sont indépen- damment des nombres de 1 à 5. L'invention concerne également des procédés de préparation de ces polycarbonates de polyesters. Dans un des modes de réalisation, les polycar- bonates de polyesters sont obtenus en mettant en contact a) un anhydride cyclique d'acide organique répondant à la formule CO b) un 1,2-époxyde répondant à la formule X --C H -H - Y c) de l'anhydride carbonique; et d) un composé polyhydroxylé répondant à la for- mule HO - R - OH dans lesquelles X, Y, Z et R ont les significations in- diquées ci-dessus, en présence d'un catalyseur basique, à une température de 100 à 200 C et sous une pression de 3,5 à 140 bars, le rapport molaire du composé poly- hydroxylé à l'anhydride cyclique étant de 1: 1 à 5: 1, le rapport molaire du 1,2-époxyde à l'anhydride carbo- nique étant de 4 * à I 1 et le composé polyhydro- xylé étant présent dans une proportion telle que le rapport du nombre total de moles de 1,2-époxyde et d'anhydride carbonique au nombre de moles de composé polyhydroxylé soit de 5 à 25. Dans un autre mode de réalisation, les poly- carbonates de polyesters sont obtenus en mettant en contact a) un anhydride cyclique d'acide organique répondant à la formule: COs - XO CEON b) un composé polyhydroxylé répondant à la formule: HO - R - OH c) un carbonate d'alkylène cyclique répondant à la formule: X - IH CH - Y O dans lesquelles X, Y, Z et R ont les significations indi- quées ci-dessus, en présence d'un catalyseur basique, à une température de 100 à 200 C et sous une pression de 3,5 à 140 bars, le rapport molaire du composé poly- hydroxylé à l'anhydride étant de 1:' 1 à 5: 1, et le 2471995; rapport molaire du carbonate d'alkylène cyclique au composé polyhydroxylé étant de 5 à 25. Les composés sont utiles comme source de polyol pour la préparation de résines et mousses polymères de polyisocyanurates, de polyuréthanes et de polyuréthanes- polyisocyanates. Conformément au procédé de l'invention, les nouveaux polycarbonates de polyesters sont obtenus par réaction d'un anhydride cyclique d'acide organique, d'un 1,2-époxyde, d'anhydride carbonique (ou d'un car- bonate correspondant à l'époxyde) et d'un composé poly- hydroxylé, en présence d'un catalyseur basique. Les polycarbonates de polyesters obtenus sont terminés par des groupes hydroxyles, ils ont une masse moléculaire dans l'intervalle d'environ 220 à environ 2 000 et un indice d'hydroxyle d'environ 50 à environ 400. Ces polycarbonates de polyesters ont une couleur qui varie du brun clair au brun foncé et sont généralement des liquides visqueux. L'incorporation à la structure de l'anhydride d'acide organique, en particulier d'un anhydride d'acide aromatique, confère aux polycarbonates de polyesters de l'invention une utilité particulière pour la préparation de mousses de polyuréthanes doués d'une friabilité et d'une résistance à la combustion améliorées. La viscosité élevée des polycarbonates de polyesters les rend particulièrement utiles dans les formulations -de pulvérisation de polyuréthanes, car ils leur confèrent la résistance à l'affaissement. Un halogène peut être introduit dans le polycarbonate de polyester en utilisant un anhydride organique cyclique halogéné. Les polycarbonates de polyesters de l'invention peuvent se préparer par divers procédés. Dans un mode de réalisation, on met simultanément en contact l'an- hydride d'acide organique, du glycol, un 1,2-époxyde et de l'anhydride carbonique, en présence d'un catalyseur basique, à une température élevée. Dans un autre mode de réalisation, on met si- multanément en contact l'anhydride d'acide organique, du glycol et un carbonate cyclique an présence d'un catalyseur basique, à température élevée. Dans ce mode de réalisation, le carbonate cyclique formera, dans l'environnement réactionnel, du 1,2-époxyde et de l'anhydride carbonique. Par ce procédé, l'anhydride carbonique sera généralement récupéré à partir du mélange réactionnel, an ce sens qu'il sera formé dans une quantité dépassant celle qui réagira pour former le polycarbonate de polyester. Dans un autre mode de réalisation, on fait d'abord réagir l'anhydride d'acide organique avec le glycol pour former un mélange comprenant l'hémiester et/ou le diester de l'anhydride d'acide. La proportion de l'hémiester au diester présents dans le mélange réac- tionnel dépendra du rapport des réactifs et des condi- tions dans lesquelles l'estérification est effectuée. Le rapport du glycol à l'anhydride est d'au moins 1: 1 et il est généralement compris entre environ 1 1 et environ 5: 1 Lorsque l'anhydride d'acide organique est transformé en hémiester ou en diester, ou an leur mélange, on transforme le produit de la réaction en polycarbonate de polyester en le mettant en contact avec le 1,2-époxyde et l'anhydride carbonique ou avec un carbonate cyclique, comme il a été décrit précédem- mento Les anhydrides d'acides organiques utilisables dans la pratique de l'invention sont des anhydrides cycliques en C4 à environ C20, comprenant les anhydrides d'acides cycloaliphatiques tels que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, les anhydrides d'acides cycloaliphatiques halogénés, tels que l'anhydride dichlo- rosuccinique, l'anhydride hexabromophtalique, l'anhydride chlorendique etc...; des anhydrides d'acides aromatiques tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, le dianhydride pyromellitique etc... ; et des anhydrides aromatiques halogénés, tels que l'anhydride tétrabromo- phtalique etc... Dans la pratique de l'invention, on préfère les anhydrides d'acides aromatiques et si le polycarbonate de polyester de l'invention doit être utilisé dans la préparation de mousses de polyuréthanes dans lesquelles une résistance élevée à la combustion est désirée,on préfère particulièrement les anhydrides d'acides aromatiques halogénés. Les agents d'amorçage polyhydroxylés utilisables dans la pratique de l'invention sont ceux ayant une masse moléculaire d'environ 62 à environ 600 et répondant à la formule: HO - R - OH dans laquelle R est un radical alkylène divalent en C2 à C6 ou un polyoxyalkylène glycol divalent dont la masse moléculaire peut atteindre 600. Comme exemples d'agents d'amorçage polyhydroxylés appropriés, on citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, des polyalkylène glycols dont la masse moléculaire peut atteindre 600 etc... Les 1,2-époxydes utilisables dans l'invention sont les oxydes d'alkylène en C à C tels que l'oxyde 2 4 tl u 'xd d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou leurs mélanges etc..., et un oxyde d'alkylène substitué tel que l'épichlorhy- drine. Dans les modes de réalisation de l'invention, dans lesquels les 1, 2-époxydes et de l'anhydride carbonique sont formés in situ au moyen d'un carbonate cyclique, on peut utiliser des carbonates cycliques 2471995. répondant à la formule X - H CH - Y o n l/ dans laquelle X et Y ont les significations indiquées ci-dessus. Comme exemples de carbonates cycliques, on citera le carbonate d'éthylène, le carbonate de pro- pylène etc... Un carbonate cyclique préféré est le car- bonate d'éthylène. Dans la préparation des polycarbonates de polyesters conforme à l'invention, l'agent d'amorçage polyhydroxylé (glycol) et l'anhydride d'acide sont utilisés dans un rapport molaire d'environ I 1à environ 10: 1, et de préférence d'environ 1 1 à environ 5: 1. Les fonctions glycol réagissent pour une part avec l'anhydride d'acide pour former l'hémi- ester ou le diester correspondant. Le glycol sert aussi à régler la masse moléculaire du polycarbonate de po- lyester.obtenu comme il sera décrit ci-après. Les 1,2-époxydes et l'anhydride carbonique sont utilisés dans un rapport molaire d'environ 2: 1 à environ 4: 1. Lorsqu'on utilise un carbonate cyclique dans le procédé de l'invention, le radical 1,2-époxyde et l'anhydride carbonique se formeront in situ dans un rapport molaire de 1: 1, cependant, de l'anhydride carbonique se dégage du mélange réactionnel, car toute la quantité présente n'est pas consommée dans la for- mation des polycarbonates de polyesters telle qu'elle est décrite dans le présent mémoire. Les 1,2-époxydes et l'anhydride carbonique sont utilisés dans le rapport ci-dessus dans une quantité telle que le rapport molaire du 1,2-époxyde et de l'anhydride carbonique au glycol utilisé comme agent d'amorçage soit d'environ 5 à environ 25, et de préférence d'environ 10 à environ 20. De cetta manière, la masse moléculaire des polycarbonates de polyesters obtenus peut être réglée-dans l'intervalle désiré. Le catalyseur utilisable dans l'invention comprend les catalyseurs basiques connus pour catalyser la formation de polycarbonates et il comprend des bases minérales telles que des carbonates alcalins comme le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de magnésium etc...; des hydroxydes al- calins comme l'hydroxyde de calcium etc... des bicar- bonates alcalins comme le bicarbonate de sodium; et des stannEtes alcalins comme le stannate de sodium et le stannate de potassium. On préfère particulièrement le stannate de potassium. Le procédé de l'invention s'effectue à une température d'environ 1000C à environ 2000C dans un milieu réactionnel en phase liquide, sous pression élevée. Une pression réactionnelle d'environ 3,5 à environ 140 bars est satisfaisante, bien que l'on puisse - opérer si on le désire sous des pressions plus élevées. La réaction peut s'effectuer en discontinu ou en continu, par exemple en faisant passer les réactifs à travers une zone réactionnelle tubulaire dans les conditions indiquées ci-dessus. Les polycarbonates de polyesters préparés par le procédé de l'invention peuvent être isolés du mélange réactionnel par des techniques classiques comprenant la neutralisation du mélange réactionnel, la récupéra- tion du produit par distillation sous vide et la fil- tration du produit brut. Les réactifs n'ayant pas réagi, récupérés dans le mélange réactionnel, peuvent être recyclés pour être réutilisés conformément au procédé de l'invention. Les polycarbonates de polyesters préparés conformément à l'invention sont des liquides visqueux brun clair à brun foncé, qui sont particulièrement utiles pour la préparation de mousses de polyuréthanes rigides douées de propriétés améliorées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave agité de 1 litre, on introduit 53 g de diéthylène glycol ( 0,5 mole), 37 g d'anhydri- de phtalique (0,25 mole), 176 g d'oxyde d'éthylène (4,0 moles), 88 g d'anhydride carbonique solide (2,0 moles) et 1,75 g de stanriate de potassium (0,0059 mole). On ferme ensuite le réacteur et on chauffe les réactifs pendant 5,8 h à 150-154 Co La pression maxima angendrée au cours de la réaction est de 60 bars. La pression à l'équilibre est de 2,45 bars. Le produit obtenu (301 g) est neutralisé par agitation avec.7,0 g d'une dispersion aqueuse d'un silicate de magnésium synthétique (Brite Sorb 90). Le produit neutralisé est ensuite déshydraté par extraction sous vide à 110 C et sous 2 mm de Hg, et filtré à l'aide de Celatom FW-60. Le produit final est un liquide visqueux brun clair présentant les propriétés suivantes: indice d'acide, mg de KOH/g 0,21 indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 237 eau, % en poids 0,07 viscosité à 250C, cps 560 pH dans l'isopropanol-eau 10:6 8,7 potassium, ppm 31,8 étain, ppm 15 masse moléculaire (Mm) 391 La bande de RMN aromatique du polyester de polycarbonate ci-dessus est compatible avec celle d'un ortho-diester: -- COCH2CH20- [OCH2CH20- IjI-j-OC 2C 2O D'autres bandes du spectre sont révélatrices d'une structure ester et d'une série de groupes éthoxy liés O i! (-COCH2CH20(CH2CH20)x-) La dimension relative de la liaison ester indique aussi que tous-les groupes ester ne sont pas dûs à l'ester aromatique. Les spectres montrent aussi la présence d'un peu de carbonate d'éthylène. Aucun iO indice de la présence d'anhydride phtalique n'ayant pas réagi n'a été constaté. Exemple 2 Dans un autoclave agité de 13,6 litres, on introduit 530 g de diéthylène glycol (5,0 moles), 740 g d'anhydride phtalique (5,0 moles) et 10,0 g de stannate de potassium. Puis on purge le réacteur avec de l'azote préalablement purifié. On introduit-alors dans le réacteur du bioxyde d'éthylène (1,760 g, 40,0 moles). De l'anhydride carbonique (880 g, 20,0 moles) est alors ajouté au réacteur directement à partir d'une bouteille. On chauffe ensuite les réactifs pendant 5,9 heures à 133-155 C. La pression maxima engendrée pendant la réaction est de 82,6 bars, tandis que la pression d'équilibre à la fin de la réaction est de 7,7 bars. Le produit obtenu (3,74 kg), tel qu'il est recueilli dans l'autoclave, est un liquide visqueux brun foncé. On le neutralise par agitation avec 11,9 g d'acide phosphorique à 85 %. On rectifie le produit neutralisé à la pression minimale à 125 C, on le purifie à l'azote pendant une demi-heure, et on le filtre à l'aide d'Hyflo Supercel. Il présente les propriétés suivantes: indice d'acide, mg de KOH/g 0,76 indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 179 eau, % en poids 0,09 viscosité à 25 C, cps 5 100 2471995. potassium, ppm 16,6 étain, ppm 12 pH dans l'isopropanol-eau 10:6 3,7 Exemple 3 Dans un autoclave agité de 13,6 litres, on introduit du diéthylène glycol (530 g, 5,0 moles), de l'anhydride tétrabromophtalique (463 g, 1,0 mole), et du stannate de potassium (13,5 g, 0,047. mole)o 'On purge ensuite le réacteur avec de lazote préalablement purifié. On ajoute alors dans le réacteur de l'oxyde d'éthylène (3 520 g, 80 moles) et de l'anhydride carbonique (880 g, 20 moles), puis on chauffe les réactifs pendant 5,6 heures à 148-155 Co La pression maxima engendrée au cours de la réaction est de 60 bars, tandis que la pression à l'équilibre est de 8,58 bars. On neutralise le produit brut (5,22 kg) à 95 C en l'a- gitant avec 54 g d'une dispersion aqueuse d'un silicate de magnésium synthétique (Brite Sorb 90). On extrait le produit neutralisé à la pression minimale à 130 C, on l'extrait à l'azote et on le filtre à lIaide d'Hyflo Supercel. Le produit final est un liquide brun visqueux présentant les propriétés suivantes. indice d'acide, mg de KOH/g 0,16 indice d'hydroxyle, mg de K Exemple 4 Dans un autoclave agité de 13,6 litres, on introduit 227,4 g d'éthylène glycol (3,67 moles), 544,2 g d'anhydride chlorendique (1,47.mole), et 10, 0 g de stannate de potassium (0,0334 mole). On purge ensuite le réacteur avec de l'azote préalablement purifié. Puis on introduit dans l'autoclave de l'oxyde d'éthylène (2,583 g, 58,7 moles) et de l'anhydride carbonique (645,7 g, 14,7 moles). On chauffe les réactifs pendant 6,5 heures à 140150 0C. La pression maxima engendrée pendant la réaction est de 63 bars, et la pression à l'équilibre de 7 bars. On neutralise le produit recueil- li (3,73 kg) avec 7,4 g d'acide phosphorique à 85 %. On rectifie ensuite sous vide le produit neutralisé sous la pression minimale à 125 C, on le purifie à l'azote pendant - heure et on le filtre à l'aide d'Hyflo Supercel. Le produit final est un liquide visqueux noir présentant les propriétés suivantes: indice d'acide, mg de KOH/g 0,38 indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 162 eau, % en poids 0,11 viscosité à 25 C, cps 4 200 pH dans l'isopropanol-eau 10:6 7,4 étain, ppm 26 potassium, ppm 107 Exemple 5 Dans un autoclave agité d'1 litre, on introduit 106 g de diéthylène glycol (1,0 mole), 98 g d'anhydride maléique (1,0 mole), 352 g d'oxyde d'éthylène (8,0 mole), 176 g d'anhydride carbonique (4,0 moles), et 1,8 g de stannate de potassium (0,006 mole). On ferme ensuite le réacteur et on chauffe les réactifs pendant 6,6 heures à 142-154 C. La pression réactionnelle maxima est de 43,4 bars et la pression d'équilibre est de 2, 45 bars. Le produit obtenu est un liquide noir fortement visqueux. On le neutralise avec 1,0 g d'acide phosphorique à 85 % et on le rectifie à 110 C sous 2 mm de Hg. Le produit rectifié présente les propriétés suivantes: indice d'acide, mg de KOH/g 0,-12 indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 392 eau, % en poids 0,06 viscosité à 25"C, cps 18 000 Exemple 6 Dans un réacteur de 45,4 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur à eau et d'un régulateur de contre-pression, on introduit 183,9 g d'éthylène glycol (2,96 moles), 440,4 g d'anhydride phtalique (2,96 moles) , 3,913 g de carbonate d'éthylène (44,47 moles), et 9,1 g de stannate de potassium (0,0303 mole). Puis on purge soigneusement le réacteur àvec de l'azote préala- blement purifié. Les réactifs sont ensuite chauffés à - C. Du gaz carbonique commence à se dégager lentement à 150 C et avec un bon débit à 185 C. Une pression maxima de 7 bars est maintenue dans le réacteur en ajustant le régulateur de contre-pression. On poursuit la réaction à 185-195 C sous 7 bars pendant 9-10 heures, au bout des- quelles le dégagement de gaz carbonique cesse complètement. On refroidit ensuite le produit à 95'C et on le neutralise en l'agitant avec une dispersion aqueuse de silicate de magnésium synthétique (Brite Sorb 90). Après neutra- lisation, on rectifie le produit sous la pression minimale à 125 C, on l'extrait à l'azote et on le filtre. Le produit final présente les propriétés suivantes: indice d'acide, mg de KOH/g 0,09 indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 197 eau, % en poids 0,02 viscosité à 25 C, cps 2 300 étain, ppm 15 potassium, ppm 32 Exemple 7 On utilise le polycarbonate de polyester ayant un indice d'hydroxyle de 179 de l'exemple 2 pour préparer une mousse rigide d'isocyanurate mélangée à la main. La mousse présente d'excellentes propriétés, en particulier une température de déformation thermique particulièrement élevée, une faible friabilité, et une résistance à la combustion en l'absence d'additif ignifugeant. La formu- lation, les détails de la préparation et les propriétés de la mousse sont donnés dans le tableau I suivant: 2471995. Tableau 1 Formulation de la mousse, parties en poids polycarbonate de polyester 1) 27,4 silicone DC-193 0,5 fluorocarbone R - 11b 12,0 octoate de potassium 2) 1,5 THANATE P-270 3) 58,7 indice d'isocyanate 5,0 Détails de la préparation temps de mélange, sec. 4 temps de cr mage, sec. 7 - 8-- temps de montée en mousse, sec. 70 temps de disparition du caractère collant, sec. 85 Propriétés densité, kg/m3 30,75 temp. de déformation thermique, C 197 résistance à la compression, bars croissance w 2,37 croissance X 0,725 cellules fermées, % 94,3 friabilité, perte de poids % 6,5 Essai à la cheminée de Butler poids conservé, % 90,9 secondes jusqu'à l'extinction 11,6 hauteur de flamme, cm 22,1 1) polycarbonate de polyester de l'exemple 2, indice d'hydroxyle 179. 2) solution à 50% dans un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le glycérol, ayant une masse moléculaire de 700. 3) polyphénylène polyméthylène polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,7; Jefferson Chemical Co. 2471995. Exemple 8- On utilise le polycarbonate de polyester ayant un indice d'hydroxyle de 144 de l'exemple 3 pour préparer une mousse rigide de polyisocyanurate mélangée à la main. Outre de bonnes propriétés d'ensemble, les mousses obtenues présentent une résistance à la combustion améliorée, en particulier par incorporation d'un agent ignifugeant (Fyrol CEF) à la formulation. Les formula- tions, les détails de préparation et les propriétés des mousses sont indiqués dans le tableau 2, ci-après. Tableau 2 Formulations de la mousse, parties en poids A polycarbonate de polyester 1) 31,9 29,7 silicone DC-193 0,5 0,5 fluorocarbone R-11b 12,0 12,0 Fyrol CEF2) - 6,0o octoate de potassium 3) I,0 1,0 THANATE P-2704) 54,6 50,8B indice d'isocyanate 5,0 5,0 Détails de la préparation temps de mélange, sec. 4 - temps de cramage, sec. 6 - temps de montée en mousse, sec. 60 temps de disparition du 28 caractère collant, sec. Propriétés densité, kg/m 36,20 36,36 temp. de déformation 152 180 thermique, 'C résistance à la compression, bars croissance w 2,3 1,6 cellules fermées o 93,3 90,6 friabilité, perte en poids % 12,8 22,8 Essai de la cheminée de Butler poids conservé, % 86,6 97,2 secondes jusqu'à l'extinction 11 10 hauteur de flamme, cm 27,9 - 8,2 1) polycarbonate de polyester de l'exemple 3, indice d'hydroxyle 144. 2) phosphate de tris -chloréthyle); Stauffer Chemical Co. 3) Solution à 50% dans un produit d'addition de l'oxyde de propylène au glycérol ayant une masse moléculaire de 700. 4) polyphénylène polyméthylène polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,7; Jefferson Chemical Co. Exemple 9 On utilise le polycarbonate de polyester ayant un indice d'hydroxyle de 162 de l'exemple 4 pour la préparation de mousses rigides d'isocyanurate mélangées à la main. Outre de bonnes propriétés d'ensemble, les mousses présentent une résistance à la combustion améliorée, en particulier par incorporation d'un agent ignifugeant (Fyrol CEF) dans la formulation. Les formu- lations, détails de préparation et propriétés des mousses sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous: Tableau 3 Formulation de la mousse, parties en poids A B polycarbonate de polyester 1) 29,5 27,7 silicone DC-193 0,5 0,5 fluorocarbone R-11b 12,0 12,0 Fyrol CEF 2) - 6,0 3) octoate de potassium 3) 2,0 2,0 THANATE P-270 4) 56,3 52,3 indice d'isocyanate 5,0 5,0 Détails de la préparation temps de mélange, sec. 3 3 temps de crêmage, sec. 6 6 temps de montée en mousse, sec. 50 30 temps de disparition du 55 55 caractère collant, sec. Propriétés densité, kg/m3 36,84 3B,44 temp. de déformation 195 174 174 thermique, C résistance à la compression, bars croissance w 2,53 2,58 cellules fermées, % 93,9 91,6 friabilité, perte de poids % 22,0 26,4 Essai à la cheminée de Butler poids conserve, % 81 93 secondes jusqu'à l'extinction 10 10 hauteur de flamme, cm 27,9 17,8 1) polycarbonate de polyester de l'exemple 4, indice d'hydroxyle 162. 2) phosphate de tris (chloréthyle); Stauffer Chemical Co. 3) solution à 50% dans un produit d'addition de l'oxyde de propylène au glycérol, ayant une masse moléculaire de 700. 4) polyphénylne polyméthylène polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,7; Jefferson Chemical Co. Exemple 10 On utilise le polycarbonate de polyester ayant un indice d'hydroxyle de 197 de l'exemple 6 pour la préparation de mousses rigides d'isocyanurate mélangées à la main. Outre de bonnes propriétés d'ensemble, les 2471995. mousses présentent une résistance à la combustion amé- liorée, en particulier dans le cas de l'incorporation d'un agent ignifugeant (Fyrol CEF) à la formulation. Les formulations, détails de préparation et propriétés des mousses sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous Tableau 4 Formule de la mousse, parties en poids polycarbonate de polyester silicone DC-193 fluo rocarbo--e R-11b Fyrol CEF 2) octoate de potassium 3) THANATE P-270 4) indice d'isocyanate Détails de la préparation temps de mélange, sec. temps de crêmage, sec. temps de montée en mousse, sec. temps de disparition du caractère collant, sec. Propriétés densité, kg/m3 temp. de déformation thermique, C résistance à la compression, bars croissance w cellules fermées, o friabilité, perte de poids % Essai à la cheminée de Butler poids conservé, % secondes jusqu'à l'extinction hauteur de la flamme, cm A - 25,1 0,5 12,0 1,75 ,1 ,0 38,28 2,58 93,7 13,5 ,7 27,9 B 23,8 0,5 12,0 6,0 1,75 ,9 ,0 38,76 2,62 92,2 ,3 ,5 16,5 1) poiycarbonate de polyester de l'exemple 6, indice d'hydroxyle 197. 2) phosphate de tris (chloréthyle); Stauffer Chemical Co. 3) solution à 50% dans le produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le glycérol ayant une masse moléculaire de 700. 4) polyphènylène polyméthylène polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,7; Jefferson Chemical Co. Exemple 11l * Conformément au mode opératoire de l'exemple 6, on prépare un polycarbonate de polyester ayant un indice d'hydroxyle de 180 par réaction de diéthylène glycol (4,62 moles), d'anhydride tétrabromophtalique (0,92 mole) et de carbonate d'éthylène (41,2 moles). Le produit est ensuite utilisé pour la préparation d'une mousse rigide d'isocyanurate mélangée à la main. Outre de bonnes propriétés d'ensemble, la mousse présente une résistance à la combustion améliorée, en particulier dans le cas de l'incorporation d'un agent ignifugeant (Fyrol CEF) à la formulation. Les formulations, détails de préparation et propriétés des mousses sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous: Tableau 5 Formulation de la mousse, A B parties en poids polycarbonate de polyester 27,4 25,4 silicone DC-193 0,5 0,5 fluorocarbone R-11b 12,0 12,0 Fyrol CEF 1) - 6,0 octoate de potassium 2), 1,75 1,5 THANATE P-270 3) 58,5 54,6 indice d'isocyanate 5,0 5,0 2471995. Détails de la préparation temps de mélange, sec. 3 3 temps de cr mage, sec. 5 5 temps de montée en mousse, sec. 30 25 temps jusqu'à disparition 50 45 du caractère collant, sec. Propriétés densité, kg/m3 35,40 37 température de déformation 206 193 thermique, C résistance à la compression, bars croissance w 2,21 2,11 cellules fermées, % 93,3 94,6 friabilité, perte de poids % 27 29,3 Essai à la cheminée de Butler poids conservé, % 90,7 94,6 secondes jusqu'à l'extinction 10,5 10,2 hauteur de flamme, cm 21,6 13,2 1) phosphate de tris (chloréthyle); Stauffer Chemical Co. 2) solution à 50% dans le produit d'addition de l'oxyde de propylène au-glycérol ayant une masse moléculaire de 700. 3) polyphénylène polyméthylène polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 2,7; Jefferson Chemical Co. 2471995, REVENDICATIONS 1. Polycarbonate de polyester caractérisé en ce qu'il répond à la formule: H H - H Z O--R- - c- -o -C 0 C H 2 dans laqJelle l'un des X et Y est l'hydrogène et l'autre est l'hydrogène, un radical méthyle, chlorométhyle ou éthyle, R est un groupe divalent obtenu en éliminant les groupes hydroxyle terminaux d'un alkylène ou poly- alkylène glycol ayant une masse moléculaire allant jusqu'à 600, Z est un radical diacyle d'un anhydride cyclique d'acide organique en C4 à C20 et m, n et sont indépendamment des nombres de 1 à 5. 2. Polycarbonate de polyester suivant la revendication 12 caractérisé en ce que Z provient d'un anhydride aromatique. 3. Polycarbonate de polyester suivant la revendication 2, caractérisé en ce que Z est le radical diacyle de l'anhydride phtalique. 4. Polycarbonate de polyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Z est le radical diacyle de l'anhydride maléique. 5. Procédé de préparation d'un polycarbonate de polyester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en contact a) un anhydride cyclique d'acide organique ré- pondant à la formule 35. Z C E /0 b) un 1,2-époxyde répondant à la formule X - CH - CH - Y c) de l'anhydride carbonique; et -d) un composé polyhydroxylé répondant à la formule HO - R - OH dans lesquelles X, Y, Z et R ont les significations indiquées dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur basique, à une température de.100 à 200 C, et sous une pression de 3,5 à 140 bars, le rapport molaire du composé polyhydroxylé à l'anhydride cyclique étant de 1: 1 à 5: 1, le rapport molaire du 1,2-époxyde à l'anhydride carbonique étant de 4: 1: 1, et le composé polyhydroxylé étant présent dans une-quantité telle que le rapport du nombre total de moles de 1,2-époxyde et d'anhydride carbonique. au nombre de moles de composé polyhydroxylé soit de 5 à 25. 6. Procédé de préparation d'un polycarbonate de polyester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en contact a) un anhydride cyclique d'acide organique répondant à la formule _O z O b) un composé polyhydroxylé répondant à la formule HO - R - OH c) un carbonate d'alkylène cyclique répondant à la formule X - CH CH - Y ! I \C È O 2471995 1 formules dans lesquelles X, Y, Z et R ont les significa- tions indiquées dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur basique, à une température de I00 à 200 C et sous une pression de 3,5 à 140 bars, le rapport molaire du composé polyhydroxylé à l'anhydride étant de 1: 1 à 5: 1, et le rapport molaire du carbonate d'alkylène cyclique au compbosé polyhydroxylé étant de 5 à 25. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'anhydride est un anhydride d'acide aromatique en C4 à C20. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'anhydride et le composé polyhydroxylé sont initialement mis en contact pour former l'hémi-ester et/ou le diester cor- respondants, qui sont ensuite mis à réagir avec le carbonate d'alkylène ou avec l'anhydride carbonique et le 1,2-époxyde. 9. Procédé de préparation d'un polyuréthane ou d'un polyisocyanurate consistant à faire réagir un polyisocyanate avec un polyol, caractérisé en ce que le polyol est un polycarbonate de polyester suivant l'une quelconque des revendications I à 4.