Brevet FR2463792A1 — publié le 19810227

O La présente invention est relative à une composition à base de polypropylène permettant d'obtenir des articles moulés ayant une transparence améliorée et ne présentant pratiquement pas d'exsudation des additifs. Le polypropylène est utilisé en grandes quantités comme matière première principale dans l'industrie des matières plastiques, pour diverses applications telles que: récipients pour divers articles du commerce; maté- riaux d'emballage (par exemple: pellicules); et composants industriels, du fait de ses excellentes propriétés mécaniques,thermiques, chimiques et électriques. Toutefois, comme le polypropylène a une cristallinité élevée et, de ce fait, confère une médiocre transparence aux articles moulés, il est très souhaitable de mettre au point un poly- propylène ayant une transparence améliorée. L'utilisation de divers additifs est un moyen connu pour améliorer la transparence du polypropylène. Par exem- ple, le brevet japonais ouvert à l'inspection publique n0 22740/76 décrit l'addition de dibenzylidène sorbitol. Ce procédé, toutefois, a pour défaut que l'amélioration de la transparence reste insuffisante et qu'il y a exsudation des additifs au cours du moulage. Afin de réduire le phéno- mène d'exsudation, le brevet japonais ouvert à l'inspec- tion publique no 117044/78 propose l'addition de 1.3,2.4- di(méthylbenzylidène)sorbitol. Toutefois, la composition de polypropylène obtenue par ce procédé présente toujours le défaut d'exsudation, bien que sa transparence soit con- sidérablement améliorée. La présente invention a pour buts: - de fournir une composition à base de polypropylène utilisable pour la préparation d'articles moulés ayant une excellente transparence; et - de fournir une composition à base de polypropylène ne présentant pratiquement pas d'exsudation des additifs, phénomène qu'on remarque souvent de la part des composi- tions classiques de cette sorte. On réalise les buts précités de l'invention en ajou- tant, en.poids, de 0,005 à 8 parties, de préférence de 0,1 à 0,3 partie d'un 1.3,2.4-di(alcoylbenzylidène)sorbitol dans lequel chaque groupe alcoyle contient de 2 à 18 ato- mes de carbone, par 100 parties en poids de polypropylène. Conformément à l'invention, on ajoute de 0,005 à 8 parties en poids d'un 1.3,2.4-di(alcoylbenzylidène)sorbi- tol répondant à la formule générale: OCH CH HCO OCH HC- 1/ HCO I HCOH CH OH 2\ dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C2 à C18, à 100 parties en poids de polypropylène. Si la quantité de dibenzylidène sorbitol substitué est inférieure à 0,005 partie en poids, on ne peut suffisamment améliorer la transparence du polypropylène et, si elle dépasse 8 par- ties en poids, il se produit un phénomène d'exsudation. Il s'ensuit que les proportions non comprises dans les li- mites précitées sont indésirables. La proportion appropriée du dibenzylidène sorbitol substitué varie légèrement suivant le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle, etc. Par exemple, un 1.3,2.4- di(alcoylbenzylidène)sorbitol contenant de 2 à 8, de pré- férence de 2 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle est utilisé en une proportion pondérale de 0,05 à 1 partie. La proportion appropriée de 1.3,2.4-di(éthyl- benzylidène)sorbitol est de 0,01 à 8 parties en poids, de préférence de 0, 05 à 1 partie et, comme il découle des exemples ci-après, cette proportion est, encore mieux, de 0,1 à 0,3 partie en poids. Dans la présente description, par "polypropylène" on veut désigner non seulement du polypropylène isotactique, mais également les copolymères cristallins de propylène et d'éthylène ou de propylène et d' i -oléfines et leurs mélanges. On peut préparer un article moulé ayant une transpa- rence équivalant à celle obtenue à l'aide d'une composi- tion classique, à partir de la composition suivant l'in- vention contenant l'additif en une proportion comprise entre la 1/2 et le 1/3 de celle de la composition classi- que. L'additif utilisé suivant l'invention ne donne pas lieu à une exsudation appréciable, même lorsqu'il est ajouté en la même proportion que l'additif classique. Com- me sa proportion peut être réduite, comme indiqué ci- dessus, pour obtenir le degré d'opacité ou de transparence requis aux fins d'application pratique, il ne se produit pratiquement pas d'exsudation au cours du moulage de la composition suivant l'invention. Bien que l'utilisation du dibenzylidène sorbitol et du 1.3,2.4di(méthylbenzylidène) sorbitol connus dans un homopolymère de propylène ne peut permettre de prévoir l'amélioration de sa transparence, l'utilisation du dibenzylidène sorbitol substitué conte- nant des substituants alcoyle particuliers permet de beaucoup améliorer l'effet consistant à rendre l'homopo- lymère de propylène transparent. Les techniques antérieu- res ne permettent pas de prévoir cet effet. Chaque groupe alcoyle contenu dans le 1.3,2.4-di(al- coylbenzylidène)sorbitol utilisé suivant l'invention contient de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux, de 2 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de composés préférables à utiliser comme additifs, on citera: le 1.3,2.4-di(éthylbenzylidène)- sorbitol, le 1.3,2.4-di(propylbenzylidène)sorbitol, le 1.3,2.4-di(butylbenzylidène)sorbitol, le 1.3,2.4-di(hexyl- benzylidène)sorbitol, et le 1.3,2.4-di(octylbenzylidène)- sorbitol. Suivant la position du substituant R dans la formule générale précitée, ces composés englobent les isomères ortho, méta et para qui sont tous utilisables suivant l'invention. Il n'y a pratiquement pas de diff6- rence de performance entre les isomères de 1.3,2.4-di(al- coylbenzylidène)sorbitol. Lorsqu'il s'agit d'application pratique, les isomères para aisément accessibles sont pré- férables. L'utilisation d'un antioxydant en association avec le sorbitol est préférable afin d'améliorer la résistance mécanique des articles moulés préparés à l'aide de la composition suivant l'invention. Outre l'antioxydant, on peut également utiliser en association un accepteur d'HCl (par exemple un sel de calcium ou d'aluminium d'un acide gras), un absorbeur d'ultraviolet, et autres stabilisants. On peut préparer la composition suivant l'invention en dispersant uniformément le sorbitol et, éventuellement, un antioxydant et autres additifs dans le polypropylène, par des moyens connus, par exemple en utilisant un mala- xeur Henschel. On peut obtenir des pastilles de la compo- sition, qui constituent une forme particulièrement appro- priée à utiliser, en mélangeant du polypropylène pulvéru- lent avec ces additifs, et en transformant le mélange en pastilles par extrusion à l'état fondu à travers une ex- trudeuse, par exemple. Les exemples de synthèse et exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple de sxynèse 1 Dans un ballon de 2 litres à 4 cols, muni d'un agita- teur à palettes permettant une bonne opération de mélange, d'un thermomètre et d'un séparateur liquide-liquide muni en tête d'un réfrigérant à reflux on introduit 38,2 g (0,21 mole) de sorbitol, 53,7 g (0,40 mole) de p-éthyl- benzaldéhyde, 720 ml de benzène et 0,38 g d'acide p-toluè- nesulfonique. Tout en agitant fortement, on chauffe ces substances sur un bain-marie chaud, jusqu'au reflux du benzène. On poursuit la réaction pendant 8 heures et on recueille l'eau résultante à l'aide du séparateur liquide- liquide. Puis on élimine le benzène par distillation. On ajoute un litre d'isopropanol, on chauffe le mélange jus- qu'au reflux de l'isopropanol, puis on maintient le mélan- ge dans les mêmes conditions pendant une heure. On refroi- dit le produit, on filtre, on sèche à l'air, puis on sèche dans un dessiccateur, obtenant ainsi 71 g de cristaux blancs. Analyse élémentaire: C, 69,63% en poids, H, 7,24% en poids (calculé en 1.3,2.4di(éthylbenzylidène)sorbitol C24H3006: C, 69,54% en poids, H, 7,29% en poids). Exemplede synthèse 2 On effectue la même réaction qu'à l'exemple de synthè- se 1, en utilisant 59,2 g (0,40 mole) de p-propylbenzaldé- hyde au lieu du p-éthylbenzaldéhyde et 720 ml de toluene au lieu du benzene. Après élimination du toluène par dis- tillation, on ajoute un mélange de méthanol et d'eau (1/1) afin de disperser le produit solide. Puis on filtre le pro- duit, on le sèche à l'air, puis on sèche dans un dessicca- teur, obtenant ainsi 50 g d'un produit solide légèrement jaune. Analyse élémentaire: C, 71,3% en poids, H, 7,81% en poids (Calculé pour le 1.3,2.4-di(propylbenzylidène)sorbi- toi C24H3406: C, 70,56% en poids, H, 7,74% en poids). Exemple de synthese 3 On effectue la même réaction qu'à l'exemple de synthè- se 1, en utilisant 64,1 g (0,40 mole) de n-butylbenzaldé- hyde au lieu du p-éthylbenzaldéhyde et 720 ml de toluène au lieu du benzène. Puis on élimine le toluène par distil- lation et on ajoute un mélange de méthanol et d'eau (1/1) afin de disperser le produit solide. On filtre le produit, on sèche à l'air, puis dans un dessiccateur, obtenant ainsi 63 g d'un produit solide blanc. Analyse élémentaire: C, 72,1% en poids; H, 8,22% en poids (Calculé pour le 1.3,2.4-di(butylbenzylidène)sorbi- tol C28H3806: C, 71,46% en poids; H, 8,14% en poids. Exem2ple38 On mélange, dans un malaxeur Henschel, en poids, 100 parties d'homopolymère de propylène ayant une viscosité intrinsèque (mesurée dans la tétraline à 135 C) de 1,62, 0,1 partie de tétrakis/méthylène-3(3',5 '-tert-butyl- 4'-hydroxyphényl)propionate7méthane et de 0,1 à 0,3 par- *tie en poids de chacun des dérivés de sorbitol obtenus dans les exemples de synthèse 1 à 3. On transforme le mélange en pastillesen le faisant passer dans une extru- deuse maintenue à une température maximale de 2000C. Puis on moule les pastilles, à l'aide d'une machine à mouler par injection maintenue à une température maximale de 210'C, afin d'obtenir une feuille ayant une épaisseur de 2 m.Enopérant comme décrit dans ASTM D-1003, on mesure la transmission de la lumière à travers la feuille à l'aide d'un Hazéomètre (modèle TC-H2, fourni par Tokyo Denshoku K.K., Japon), et on examine également l'exsuda- tion de l'additif sur la surface du moule au cours du moulage par injection. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 1, ci-après. Il découle des résultats rapportés au tableau 1 que les compositions suivant l'invention contenant les dérivés de sorbitol suivant l'invention ont une bien meilleure transparence qu'une composition ne contenant pas le dérivé de sorbitol et que les compositions comparatives contenant respectivement les mêmes proportions de dibenzylidène sor- bitol et de l.3,2.4-di(méta-méthylbenzylidène)sorbitol. En outre, les compositions suivant l'invention ne présen- tent pas de phénomène d'exsudation. Au tableau 1, on note l'exsudation(*) d'après l'échelle suivante: 0: pas d'exsudation 1: légère exsudation 2: exsudation moyenne 3: exsudation considérable. Tableau! Quantité Degré d' (parties opacité Exsudation Additif f ( poids) I Invention 1.3,2-4-di(para-ethyl- benzylidène) sorbitol 0,1 58 0 0,2 42 0 0,3 32 0 1 3,2'4-di(para-propyl- 01 benzylidène) sorbitol 5 0,2 44 0 0,3 33 0 1.3,2o4-di(para-butyl- 01 60 0 benzylidéne) sorbitol 0,2 41 0 03 34 0 Comparai- Néant 88 0 son Dibenzylidène sorbitol 0,1 70 1 0,2 62 2 0,3 54 3 1.3,2.4-di(méta-méthyl-0,1 62 benzylidène) sorbitol 0,2 50 1 0,3 45 1 Exepnle 2 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en utili- sant, au lieu de l'homopolymère de propylène, un copoly- mère statistique éthylène-propylène ayant une teneur en éthylène de 3,3% en poids et une viscosité intrinsèque (mesurée dans la tétraline à 135 C) de 1,62. Les résultats des mesures effectuées au Hazéomètre et de l'examen de l'exsudation sont rapportés au tableau 2 ci-après. Il découle des résultats du tableau 2 que les compo- sitions suivant l'invention contenant les dérivés de sorbitol suivant l'invention ont une bien meilleure trans- parence qu'une composition ne contenant pas le dérivé de sorbitol et que les compositions comparatives contenant respectivement les mêmes proportions de dibenzylidène sorbitol et de 1.3,2.4-di(méta-méthylbenzylidène)sorbitol. En outre, elles ne présentent pas de phénomène d'exsuda- tion. Tableau 2 Quantité! Degré d' Additif (parties opacité Exsudation en ( poids)(% .* Invention 1 3,2 4-di(para-éthyl- 0,1 25 0 benzylidène) sorbitol 0,217 0,3 14 0 1'3,2 4-di(para-propyl- 0,1 27 benzylidène) sorbitol, 2 0,2 19 0 0,3 14 0 1-3,2 4-di(para-butyl- 0, 29 _ benzylidène) sorbitol 0,2 19 0 0,3 16 0 Néant - 75 0 Comparai- son sonl Dibenzylid4ne sorbitol 0,1 56 1 O, 2 25 2 0,3 20 3 1 3,2 4-di(méta-methyl- 0, 40 0 benzylidène) sorbitol ,2 23 1 0,3 19 1 (*): comme indiqué au tableau 1. REVENDICATIONS 1. Composition à base de polypropylène contenant, en poids, 100 parties de polypropylène et de 0,005 à 8 par- ties d'un 1.3,2.4-di(alcoylbenzylidène)sorbitol répondant à la formule générale: OCH R-I \ \\R R \OCH HC HSCO I/ HCO HCOH CH20H dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C2 à C18. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le groupe alcoyle R contient de 2 à 8 ato- mes de carbone. 3. Composition suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce que le groupe alcoyle R contient de 2 à 4 ato- mes de carbone. 4. Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la proportion de 1.3,2.4-di(alcoyl- benzylidène)sorbitol est de 0,05 à 1 partie en poids. 5. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le polypropyleène est un copolymère cris- tallin de propylène et d'une "-oléfine. 6. Composition suivant la revendication 5, caractéri- sée en ce que le polypropylene est un copolymère cristal- lin de propylène et d'éthylène. 7. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le polypropylene est un homopolymère de propylène.