Brevet FR2472588A1 — publié le 19810703

Le latex est un produit bien connu pour ses effets plastifiants, adhésifs et filmogènes, soit seul en revêtement, soit comme ingrédient d'une composition de revêtement. Lorsqu'un latex est utilisé comme composant d'un ciment et d'un mortier, le béton que l'on obtient après la prise présente une ou plusieurs propriétés améliorées telles que la résistance à la traction, la résistance à la compression, la résistance à la flexion et la résistance à l'eau, ce qui donne une surface plus durable, étanche à l'eau et résistante à l'usure qui peut aussi être douée de résistance à la pénétration par l'eau et par des liquides corrosifs tels que des solutions de sel. Ces compositions de ciment et de mortier modifiées par un latex peuvent être utilisées tant pour la construction d'ouvrages neufs que pour des travaux de restauration. Les compositions de revêtement routier renfermant un ciment Portland modifié par un latex donnent un revêtement de béton dont les propriétés sont améliorées en ce qui concerne la résistance à la traction, à la compression, à la flexion et l'adhérence. On a également 2Q trouvé qu'un revêtement routier de béton modifié par un latex est en général plus résistant qu'un béton classique à la pénétration par l'eau et par des solutions de sel et est généralement moins sensible aux effets de congélation- décongélation et à l'attaque chimique même en des couches minces de 1,90 cm ou 2,5 cm. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 662 064 fait connaître une composition contenant du ciment Portland, des charges fibreuses et non fibreuses et des pigments, un copolymère styrène-butadiène caoutchouteux sous la forme de latex et un épaississant hydrosoluble choisi dans la classe comprenant l'amidon hydroxyéthylé, la dextrine, l'hydroxy- éthylcellulose et la carboxyméthylcellulose sodique. Cette composition est destinée à être utilisée comme matériau décoratif mural de surface applicable par pulvérisation, ayant de bonnes propriétés d'adhérence et de résistance à l'abrasion. Ce brevet ne mentionne pas si la composition est douée de la résistance à la pénétration par l'eau ou par des liquides corrosifs qui est désirable par exemple dans le cas de surfaces exposées à l'action du gel et du dégel ou aux effets de détérioration de substances chimiques utilisées pour l'enlèvement de la glace ou de la neige, par exemple le sel. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 892 704 fait connaître des produits polymériques du type d'un béton qui peuvent être moulés et qui sont considérés comme doués de très bonnes propriétés de résistance mécanique et d'étan- chéité accompagnées d'une tendance réduite au développement d'une efflorescence. Dans ce cas, le polymère est formé par réaction d'un monomère éthénoide hydrosoluble, d'un monomère hydrosoluble de réticulation et d'un système catalyseur d'oxy-réduction en présence d'un sulfate ou d'un carbonate de métal alcalin soluble dans l'eau. Le ciment obtenu comme produit, contenant le polymère, fait prise plus rapidement en donnant ainsi un béton doué de très bonnes propriétés. Le brevet australien NO 147 189 décrit un ciment à forte teneur en alumine, une charge inerte et une émulsion de polymère vinylique permettant d'obtenir un revêtement anti-dérapant à bonne adhérence, résistant aux chocs, pour métal, ciment, bois ou autres substrats. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 979 476 enseigne la polymérisation en masse de styrène en vue. d'obtenir un polystyrène cristallin contenant une cire. La cire doit être ajoutée lorsque le styrène monomérique a atteint un degré de transformation de 15 à 60 % et le produit résultant est une composition moulable à laquelle on peut incorporer des charges pour obtenir des supports d'enregis- trement phonographique sensibles au son, résistant à l'usure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue NO 28 722 décrit une composition de mortier de ciment comprenant du ciment Portland, un agrégat minéral, un latex copolymère de styrène-butadiène, de l'eau, un surfactant non ionique, un surfactant anionique et un surfactant consistant en un polyorganosiloxane liquide. Ce brevet enseigne le fait qu'une moindre quantité d'eau est nécessaire pour obtenir un mortier de ciment prêt à l'application lorsque le latex et les surfactants sont ajoutés. On note également des améliora- tions des propriétés de la composition telles que flexibilité, adhérence, allongement de rupture et variation de volume. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 039 345 fait connaître une composition de béton et mortier de ciment Portland à compensation de retrait, comprenant un ciment Portland expansif, un agrégat minéral, un latex copolymère de styrène-butadiène, de l'eau, un surfactant non ionique, un surfactant anionique, un polyorganosiloxane anti-mousse et une armature agissant contre l'expansion. Ce brevet fait connaître les très bonnes propriétés de ces compositions, telles que la résistance à la compression et à la flexion et la résistance à l'alternance du gel et du dégel. Ces compositions sont particulièrement avantageuses à utiliser dans la construction de structures sans fissuration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 057 528 fait connaître un procédé pour la réparation du béton, utilisant des compositions de mortier de ciment capables d'être appliquées par pulvérisation pneumatique, qui améliorent les capacités de liaison et la résistance à l'assèchement. Les compositions de mortier de ciment comprennent un ciment Portland n'entraînant sensiblement pas d'air, un agrégat minéral, un latex copolymère de styrène- butadiène, de l'eau et un polyorganosiloxane en mousse. Aucune des compositions de l'art antérieur indiquées ci-dessus n'implique l'utilisation d'un latex qui ait la propriété, de réduire la pénétrabilité du revêtement ou de la composition dans lequel on l'utilise pour améliorer la résistance à l'eau et/ou à des liquides corrosifs. La Federal -Highway Administration a effectué des travaux de recherche qui sont décrits dans le compte-rendu portant la référence FHWA-RD-77-16 intitulé "Internally Sealed Concrete: Material Characterization And Heat- Treating Studies". Ce compte-rendu fait état de l'utilisation de petites particules ou perles sphériques de cire en mélange avec les composants classiques du ciment Portland, le béton résultant ayant une teneur en cire d'environ 3 % en poids. Après que le béton a fait prise, de la chaleur est appliquée et la cire fond et s'écoule dans les capillaires et les vaisseaux d'exsudation du béton. La cire se solidifie dans ces capillaires et interstices en donnant un béton à obtura- tion interne. Toutefois, on suppose que le temps et la dépense nécessaires pour faire fondre la cire dans tout le revêtement de béton ayant fait prise, l'appareillage complexe nécessaire et le coût de l'énergie pour faire fondre la cire rendent un tel procédé difficilement réalisable. On a maintenant trouvé qu'un latex d'un polymère renfermant l'additif du type d'une cire, telle qu'une cire paraffinique, préparé en dissolvant la cire dans un ou plusieurs monomères copolymérisables qui sont ensuite polymérisés en émulsion pour former un latex d'un polymère de préférence caoutchouteux contenant de la cire, est très avantageux pour la préparation d'un béton contenant ce latex doué d'une très bonne résistance à l'eau ou à des liquides agressifs tels que des solutions aqueuses de sel. Le latex peut être incorporé avec d'autres ingrédients à des compo- sitions de ciment ou de mortier utilisées pour des produits en béton. L'incorporation d'environ 1 à environ 20 % de cire en poids par rapport à la teneur totale en monomères est efficace pour donner un latex additionné d'une quantité suffisante de cire pour obtenir la résistance désirée -à l'eau et aux liquides agressifs. Lorsqu'un tel latex caoutchouteux contenant une cire est mélangé avec un mortier de ciment hydraulique, le béton obtenu après la prise a de très bonnes propriétés de résistance à la traction, à la compression et à la flexion de même qu'il est doué de très bonnes propriétés de résistance à la pénétration par l'eau ou par des liquides corrosifs, notamment des solutions de sel, comme le montre la faible absorption de solution de sel après une exposition prolongée à cette solution. Le béton produit au moyen de ce latex contenant une cire donne un revêtement routier perfectionné, notamment en couches minces comme on en réalise pour des tabliers de ponts, des passages aériens, des rampes, des tronçons surélevés de voies express et des aires de stationnement pour des parkings à plusieurs niveaux, etc., et il résiste aux effets nuisibles des substances chimiques utilisées pour l'élimination de la neige et de la glace, en donnant ainsi une surface de revêtement durable et économique. La présente invention se rapporte à une composi- tion de latex perfectionnée, à des procédés de production de cette composition et à un béton perfectionné auquel ledit latex a été incorporé, avant la prise, avec les matériaux de constitution du mortier ou du ciment utilisés pour la production du béton perfectionné. Une forme appréciée de réalisation de l'invention réside dans un latex d'un polymère caoutchouteux, notamment de polymères caoutchouteux contenant du styrène-butadiène. Le latex perfectionné de la présente invention consiste en un latex d'un polymère qui renferme une cire ajoutée avec les particules du polymère formant le latex. Le polymère du latex est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, de préférence un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un monomère vinylique aromatique et il s'agit très avantageusement d'un polymère d'une dioléfine conjuguée en C4 à C6, d'un monomère aroma- tique vinylique et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique ou de composés qui en sont dérivés. Des exemples représentatifs de ces polymères comprennent des polymères contenant du butadiène ou de l'isoprène, des polymères contenant du butadiène ou de l'isoprène et du styrène ou de l'a-méthylstyrène, et des polymères contenant du butadiène, du styrène et un ou plusieurs acides carboxyli- ques à insaturation éthylénique ou des composés qui en sont dérivés. Des exemples d'acides carboxyliques convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide cinnamique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide atropique. Des exemples de composés convenables dérivés des acides mentionnés ci-dessus comprennent l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le Nméthylolacrylamide et les esters d'alkyle en C1 à C6 de l'un quelconque des acides mentionnés ci-dessus. Pour de tels polymères styrène- butadiène, le rapport en poids du butadiène au styrène a généralement une valeur d'environ 70:30 à environ 30:70. Pour des polymères contenant du butadiène, du styrène et des acides carboxyliques à insaturation éthylénique ou des composés dérivés de ces acides, le poids de butadiène se situe généralement dans la plage d'environ 30 à environ 70 parties en poids, le poids de styrène dans la plage d'environ à environ 70 parties en poids et le poids des acides ou des composés qui en sont dérivés se situe dans la plage d'environ 2 à environ 10 parties en poids, pour un total de 100 parties en poids. Des latex convenables de ce genre contiennent environ 30 à environ 60, de préférence environ 45 à environ % en poids de polymère. La production d'un latex par polymérisation en émulsion par radicaux libres est un procédé bien connu dans l'art antérieur, qui est décrit dans la littérature. Un procédé de préparation d'une composition de latex comprenant un latex d'un polymère additionné d'une cire conformément à la présente invention consiste à dissoudre ladite cire dans au moins un des monomères devant être polymérisés, puis à soumettre à la polymérisation en émulsion par radicaux libres ce monomère ou ces monomères contenant la cire en solution ainsi que d'autres monomères devant être polymérisés, afin de produire le latex du polymère, ce dernier étant un polymère caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, la quantité de cire ajoutée allant d'environ 1 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le procédé implique une agitation à la température désirée pendant la période nécessaire en présence de surfactants ou d'émulsionnants et d'autres additifs classiques tels que des agents de transfert de chaîne, des initiateurs, des activa- teurs, etc. Lorsque la polymérisation jusqu'au degré désiré de transformation des monomères est achevée, le latex résultant est débarrassé des monomères résiduels et le pH est ajusté à la valeur alcaline habituellement désirée, par exemple par l'addition d'hydroxyde d'ammonium. On peut ajouter l'un quelconque des adjuvants désirés tels qu'agents stabilisants, anti-oxydants, désodorisants, etc. Un examen visuel du latex révèle qu'il n'y a pas de cire libre dans ce latex, ce qui tend à prouver que la cire a été mélangée avec les particules de polymère ou incorporée aux particules de polymère formant le latex. Les cires que l'on peut incorporer au polymère du latex perfectionné de la présente invention peuvent être choisies entre des cires naturelles d'origine végétale ou animale, des cires minérales et des cires synthétiques. Des exemples représentatifs de cires naturelles d'origine végétale ou animale comprennent la cire de carnauba, la cire de candellilla, l'huile de ricin hydrogénée, la cire d'ouricury, la cire du Japon, la cire de cirier, la cire d'esparto, la cire rétamo, la cire de canne à sucre, la cire d'huile de fève de jojoba, la cire de palmier, la cire d'abeille, la cire de spermaceti, l'entomocire de Chine, la cire de shellac et la cire de lanoline. Parmi ces cires, on donne la préférence aux cires de carnauba, de candelilla, d'abeille et de spermaceti. Des cires minérales comprennent la cire de tourbe, la cire montane, l'ozocérite et des cires de pétrole telles que des cires paraffiniques, des cires microcristallines et le pétrolatum. Parmi ces cires, on donne la préférence aux cires du pétrole, notamment aux cires paraffiniques et aux cires microcristallines. Des cires synthétiques comprennent des esters solides d'alcools poly- hydroxyliques, par exemple des stéarates de glycérol, des acides ou alcools de haut poids moléculaire (C18-C30) et des cires paraffiniques synthétiques telles qu'on en obtient par le procédé Fischer-Tropsch. C'est pour des raisons d'ordre économique que la cire paraffinique est utilisée de préférence dans la présente invention. On a trouvé très avantageux d'incorporer la cire au latex en la dissolvant dans un monomère avant le début de la polymérisation. Lorsque le styrène est utilisé comme l'un des monomères, il est préférable de dissoudre la cire dans le styrène monomérique. La quantité de cire contenue dans le latex va d'environ l à environ 20, de préférence d'environ 5 à environ 15, parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex. Du fait que les monomères ne sont généralement par convertis à 100 % en polymère, la quantité de cire ajoutée au monomère peut être réglée en conséquence pour que le polymère du latex en contienne la quantité désirée. L'incorporation de la cire au latex par dissolu- tion dans l'un des monomères avant la polymérisation est évidemment plus efficace lorsqu'on disperse la cire dans toute la masse du polymère du latex que si l'on tente d'incorporer une cire au latex par mélange. Le latex de la présente invention peut être mélangé avec le ciment pu les mortiers, en même temps que l'agrégat habituellement ajouté et l'eau, d'une manière classique. Conformément à la pratique générale, du ciment Portland, répondant aux normes ASTM C 150 pour un ciment du type II n'entrainant pas d'air, est mélangé en même temps que le sable, conformément à la norme ASTM C 33 pour un sable de béton, dans un mélangeur normal à ciment à l'état sec ou semi-sec pendant environ 5 minutes. Après cette opération, de l'eau et le latex de la présente invention sont mélangés et chargés dans le mélangeur et l'opération de mélange est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un mélange bien homogène. On obtient ainsi une composition perfectionnée de béton compre- nant du ciment Portland, des agrégats, de l'eau et une composition de latex comprenant un latex d'un polymère additionné d'une cire, en sorte que ladite composition de béton possède après la prise une résistance élevée à la pénétration par des liquides tels que l'eau ou des solutions corrosives de sel. On présume que la présence de la cire est responsable au moins en partie de la très bonne qualité du béton après la prise. L'invention propose par conséquent un procédé de préparation d'une composition perfectionnée de béton, qui consiste à mélanger du ciment Portland, des agrégats, de l'eau et une composition de latex comprenant un latex d'un polymère additionné d'une cire, puis à laisser la composition de béton faire prise. La présente invention peut être illustrée par l'exemple suivant. EXMPLE On prépare des compositions de latex A et B en mélangeant et en polymérisant en émulsion à une température d'environ 50 C les ingrédients indiqués sur le tableau suivant. Toutes les parties sont exprimées en poids. TABLEAU Com' Styrène Butadiène N-méthylolacrylamide Acrylonitrile Tertio-dodécyl mercaptan Cire paraffinique Eau Ester dialkylique du sel de sodium de l'acide sulfo-succinique Ester dihexylique du sel de sodium de l'acide sulfo-succinique Substance minérale colloïdale Sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine-tétra-acétique Persulfate d'ammonium position A 4, 16 2,0 0,40 0,50 Composition B 4,16 2,0 0,40 ,0 0,50 0,30 0,10 0,10 2,0 0, 30 0,10 0,10 2,0 i. La cire paraffinique est dissoute dans du styrène avant d'être ajoutée au reste des ingrédients. Après la polymérisation juqa'à un degré de trans- formation d'environ 70 %, les latex sont débarrassés du monomère résiduel et le pH est ajusté dans une plage d'environ 8 à environ 10. La teneur finale en matières solides est de 46,5 %. On ajoute 15 % de la composition de latex A, sur la base du poids de latex solide sec par rapport au ciment, à un mélange sec de ciment et de sable en utilisant un rapport du ciment au sable de 1 à 3,25. On ajoute de l'eau en une quantité suffisante pour obtenir un mélange fluide. Après un malaxage correct, on prépare un échantillon de béton de 15,24 cm de diamètre et -de 2,54 cm d'épaisseur et on le laisse durcir après l'avoir recouvert d'une toile d'emballage humide. Après la prise, on immerge l'éprouvette dans de l'eau salée pendant 7 sept jours et on mesure l'absorption de solution salée par détermination du poids de solution absorbée par le béton. Le pourcentage absorbé de solution de sel est de 15,7 % en poids sur la base du poids après l'immersion.comparativement au poids avant l'immersion. La composition de latex/cire B est mélangée de la même façon avec du ciment, du sable et de l'eau, le mélange est brassé correctement et une éprouvette identique de ,24 cm de diamètre et 2,54 cm d'épaisseur est coulée et abandonnée à la prise après avoir été recouverte d'une toile d'emballage humide. Après immersion pendant 7 jours dans une solution d'eau salée, la quantité de solution salée absorbée par l'éprouvette est mesurée et la proportion de solution de sel absorbée par l'éprouvette n'est que de 4,4 %. Ainsi, l'éprouvette contenant de la cire n'a absorbé qu'un peu plus de 25 % de la quantité de solution de sel absorbée par l'échantillon ne renfermant pas de cire. - En contraste avec l'utilisation de perles de cire mélangées avec le béton puis chauffées pour faire fendre la cire, dans le béton ayant fait prise, la présente invention offre un moyen beaucoup plus économique et bien moins complexe de réaliser un revêtement de béton perfectionné. il REVENDICATIONS 1. Composition perfectionnée de latex, caractérisée en ce qu'elle comprend un latex d'un polymère additionné d'une cire, ledit polymère étant un polymère caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, la quantité de cire ajoutée étant comprise entre environ 1 et environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 2. Composition de latex suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un monomère aromatique vinylique, de préférence un polymère contenant du butadiène et du styrène, avec en outre, le cas échéant, un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique ou des composés qui en sont dérivés. 3. Composition de latex suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité ajoutée de cire, de préférence une cire paraffinique, est d'environ 5 à environ parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 4. Composition de latex suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le latex est mélangé avec du ciment Portland, des agrégats et de l'eau *et en ce qu'elle donne, à la prise, un béton perfectionné doué d'une très bonne résistance à la pénétration par des liquides. 5. Procédé *de production d'une composition de latex comprenant un latex d'un polymère additionné d'une cire, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre ladite cire dans au moins l'un des monomères à polymériser, puis à soumettre à une polymérisation en émulsion par radicaux libres le ou les monomères contenant la cire ep solution et d'autres monomères devant être polymérisés pour produire le latex du polymère, ledit polymère étant un polymère caoutchouteux contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6, la quantité ajoutée de cire étant comprise entre environ 1 et environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le polymère est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un monomère aromatique vinylique, de préférence un polymère contenant du butadiène et du styrène, la cire étant dissoute de préférence dans le styrène monomérique avant la polymérisation, avec le cas échéant un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation éthylénique ou des composés dérivés de ces acides. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que la cire, de préférence une cire paraffinique, est ajoutée en une quantité d'environ 5 à environ 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. 8. Composition perfectionnée de béton, caracté- risée en ce qu'elle comprend du ciment Portland, des agrégats, de l'eau et une composition de latex renfermant un latex d'un polymère additionné d'.une cire, et en ce qu'elle fait prise en acquérant une haute résistance à la pénétration par des liquides. 9. Procédé de préparation d'une composition perfectionnée de béton, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger du ciment Portland, des agrégats, de l'eau et une composition de latex renfermant un latex d'un polymère contenant une cire, puis à faire prendre la composition de béton.