Brevet FR2472009A1 — publié le 19810626

2472009. -1- La présente invention concerne l'hydroli- quéfaction du charbon. L'hydroliquéfaction du charbon en produits liquides précieux est actuellement d'un grand intérêt. Dans un processus de ce genre, on hydroliquéfie du charbon dispersé dans un solvant de liquéfaction approprié dans un lit de catalyseur d'hydroliquéfaction expansé ou bouillonnant (ébullé) avec courant ascendant. Un procédé de ce genre est décrit, par exemple, dans le brevet américain no 2 987 465. La demanderesse a trouvé qu'un tel procédé d'hydroliquéfaction sur lit expansé ou bouillonnant avec courant ascendant possède une mauvaise sélectivité pour les produits liquides, ce qui a pour conséquence un emploi inefficace de l'hydrogène et la production de produits légers, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane et les huiles légères bouillant en-dessous de 2050C. Ces produits contiennent un plus fort pourcentage d'hydrogène que les distillats plus lourds. Selon l'invention, la demanderesse a fourni un procédé et un système nouveau et perfectionné pour l'hydroliquéfaction du charbon dans un lit de catalyseur expansé ou bouillonnant avec courant ascendant qui augmente la sélectivité vis-a-vis des produits liquides et ainsi utilise efficacement son hydrogène pour fournir un procédé plus économique. Selon un aspect de l'invention, il est fourni un procédé d'hydroliquéfaction catalytique du charbon en faisant passer du charbon dispersé dans un solvant de liquéfaction ou d'empâtage du charbon et de l'hydro- gène à travers au moins un réacteur qui possède au moins deux lits catalyseurs expansés à courant ascen- dans parallèles, dans des courants séparés, chaque -2-- courant ayant une section d'écoulement ne dépassant pas 1 644,75 cm 2, les courants passant à travers chacun desdits catalyseurs ayant une longueur et un débit en gaz et en liquide permettant de maintenir un lit expansé et de fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3. Si l'on a recours au recyclage, le rapport du recyclage à la charge totale (charbon et solvant de liquéfaction) ne dépasse par 2:1, en volume. Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un système réactionnel pour l'hydroliqué- faction catalytique du charbon qui comprend ac moins deux zones de réaction d'hydroliquéfaction catalytique à lit expansé ou bouillonnant avec courant ascendant en série, chacune des zones réactionnelles, qui sont au moins au nombre de 2, comprenant au moins deux lits catalyseurs expansés parallèles, chacun des lits catalyseurs expansés assurant l'écoulement en un- courant qui a une section d'écoulement ne dépassant pas 1 644,75 cm et une longueur d'écoulement grâce à laquelle les débits de gaz et de liquide maintiennent le catalyseur expansé ou bouillonnant et fournissant un nombre de Peclet au moins égal à 3. Les lits cata- lytiques parallèles, au moins au nombre de 2, dans chacune des zones réactionnelles, sont fournis par l'emploi de cloisons de séparation dans les zones réac- tionnelles. Le nombre de Peclet se définit de la façon suivante: (VL) (L) Nombre de Peclet = - - 1,5 ( 0'5 (73,5) (1-REG) (D)1 (G) V est la vitesse du liquide, en pieds/heure(= 0,305 m/h); L est la longueur du réacteur en pieds (= 0,305 m); D est le diamètre équivalent de la zone de réaction de -3- catalyse; VG est la vitesse du gaz en pieds/heure (= 0,305 m/h); EG est la fraction du volume total du lit de catalyseur qui est occupée par le gaz, comme il est dit dans Hughmark, GoA., "Hold-Up and Mass Transfert in Bubble Columns" I & EC Process Design and Develop- ment 6" (2), pp 218-20, 1964. Le nombre de Peclet est une mesure de l'appro- che de l'écoulement en bloc, un nombre de Peclet infini correspondant à un écoulement en bloc parfait. Selon l'invention, plus le nombre de Peclet est élevé, meilleure est l'efficacité de l'hydrogène. Par consé- quent, bien qu'un nombre de Peclet au moins égal à 3 assure une augmentation favorable de l'efficacité de l'hydrogène, le nombre de Peclet doit être de préférence aussi élevé que possible, eu égard aux autres conditions de la réaction. Ainsi, le nombre de Peclet est de préférence au moins égal à 3, ou mieux au moins égal à 10.o Bien que, pour les raisons données, le nombre de Peclet doive être de préférence aussi élevé que possible, ce nombre, étant donné les limites de la conception du système, n'excède généralement pas 70, et dans la plupart des cas n'excède pas 50. La section d'écoulement du courant dans cha- cun des lits catalyseurs n'est pas supérieure à 1 644,75 cm, cette section d'écoulement étant généralement au moins égale à 64,5 cm. Dans la plupart des cas, la section d'écoulement est d'au moins 180,6 cm Les autres paramètres inclus dans le calcul du nombre de Peclet sont la longueur de la zone réactionnelle et le débit du gaz et du liquide à travers les lits de catalyseur expansé. Le débit de -4- gaz et de liquide à travers les lits doit avoir une valeur suffisante pour main bnir l'état de lit cata- lyseur bouillonnant ou expansé, et en pratique, une telle expansion est surtout liée au débit de liquide. Ainsi, la longueur du réacteur et les débits de liquide et de gaz sont coordonés pour fournir un nombre de Peclet tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'une vitesse suffisante pour avoir des lits catalyseurs expansés ou bouillonnant. En général, la longueur de la zone réactionnelle est de l'ordre de 6 à 40 mètres, ou mieux de l'ordre de 12 à 28 mètres, le débit de liquide étant généralement de l'ordre de 1,22 à 30,48 cm/sec. Selon l'invention, le recyclage est limité, le rapport du recyclage à la charge totale (charbon et solvant de liquéfaction) ne dépassant pas 2:1. Bien que dans certains cas, on puisse réaliser le procédé sans aucun recyclage, c'est-à-dre avec un taux de recyclage de 0:1, dans la plupart des cas un certain recyclage est nécessaire pour maintenir un débit de liquide suffisant pour expanser les lits catalyseurs. Il s'ensuit que dans la plupart des cas le taux de recyclage est d'au moins 0,2:1, ce taux n'excêdant généralement pas 1:1. Selon le mode de réalisation préféré, la totalité de ce recyclage est assuré par voie externe; c'est-à-dire qu'il n'y a pas de recy- clage interne, ce qui élimine ainsi la nécessité d'une pompe de recyclage interne comme on l'emploie générale- ment dans le processus de liquéfaction du charbon sur lit bouillonnant. Cependant, si on le désire, on peut employer un recyclage interne pourvu que le taux de recyclage (recyclage interne et/ou externe) n'excède pas 2:1. Selon l'invention, en assurant une hydro- liquéfaction dans un réacteur ayant plusieurs lits catalyseurs expansés parallèles, il est possible 2472009. -5- d'arriver à une utilisation efficace de l'hydrogène dans un réacteur d'une taille convenant aux applica- tions industrielles. Ainsi, par exemple, selon l'in- vention, il est possible d'employer un réacteur ayant une section d'écoulement étale de l'ordre d'au moins 2, 2 6 m, et jusqu'à 14 m ou plus, et d'obtenir une meilleure efficacité de l'hydrogène en prévoyant plusieurs courants d'écoulement parallèles séparés ayant les paramètres d'écoulement décrits ci-dessus, dans des lits expansés parallèles séparés dans le réacteur. On obtient l'écoulement parallèle à travers des lits expansés séparés dans le réacteur en ménageant des cloisons de séparation appropriées dans le réacteur, conçues et disposées pour obtenir des sections d'é- coulement telles que décrites ci-dessus. Le nombre de cloisons de séparation et le nombre de courants d'é- coulement parallèles dépendent en partie de la section d'écoulement totale du réacteur en ce qu'il doit y avoir un nombre suffisant de cloisons de séparation et de courants d'écoulement résultants pour assurer des courants d'écoulement parallèles dont chacun a une section d'écoulement telle que décrite ci-dessus. Le nombre total de cloisons de séparation et le nombre résultant de courants d'écoulement dépendent en partie de la section d'écoulement désirée à l'intérieur des sections d'écoulement citées ci-dessus. Les cloisons de séparation destinées au réac- teur peuvent prendre une grande variété de formes, la forme préférée de séparation étant une structure verticale du type alvéolaire. Cependant, les cloisons de séparation peuvent ménager des passages d'écoulement ayant d'autres formes; par exemple ronde, carrée, rectangulaire, etc. -6- Seion un mode de réalisation préféré de l'invention, on a au moins deux zones d'hydroliqué- faction catalytique du type décrit ci-dessus, en série, et de préférence au moins 3 zones de ce genre en série. Les zones d'hydroliquéfaction additionnelles sont employées pour fournir l'hydroliquéfaction désirée sans augmentation inacceptable de température; c'est- à-dire que la chaleur exothermique de la réaction est réglée en fournissant une série de zones réactionnelles, plutôt qu'en fournissant un recyclage en grandes quantités. Dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire de fournir plus de 4 zones d'hydroliqué- faction en série. Dans la plupart des cas, le nombre de zones d'hydroliquéfaction en série est choisi pour limiter l'augmentation de température de chacune des zones à au plus 65,6 C, et de préférence à au plus 37,8 C. L'hydroliquéfaction est effectuée à des tem- pératures et à des pressions élevées. En général, la température d'hydroliquéfaction est de l'ordre de 343,3 C à 482,2 C, et de préférence de 398,9 C à 454,4 C. Les pressions sont généralement de l'ordre de 5 126.105 à 210.10 Pa, et plus généralement de l'ordre de 140.105 à 189.105 Pa. L'hydrogène est introduit dans la zone d'hydroliquéfaction en une quantité qui, lorsqu'elle est coordonnée avec les autres conditions du traite- ment, fournit une quantité d'addition ou d'absorption d'hydrogène permettant de fournir le produit liquéfié désiré. En outre, l'hydrogène est fourni pour effectuer l'hydrodésulfuration et l'hydrodénitrification de la charge. En général, en procédant selon l'invention, il est possible d'obtenir une transformation de 90 % ou plus de la charge de charbon dépourvu de cendre 2472009. -7- humide avec des consommations d'hydrogène de l'ordre de 0,9 à 1,8 kg d'hydrogène pour 45,3 kg de charbon (soit 20 à 40 kg d' H2 par tonne de charbon). L'hydroliquéfaction s'effectue avec un catalyseur approprié à la liquéfaction du charbon et, en outre, un tel catalyseur doit avoir une activité de désulfuration et de dénitrification. Les catalyseurs de ce genre sont généralement connus des spécialistes; par exemple le molybdate de cobalt, le molybdate de nickel, le sulfure de nickel-tungstène, etc., sont généralement fixés sur un support approprié comme l'alumine. Le catalyseur est maintenu dans la zone d'hydroliquéfaction sous forme de lit expansé ou bouillonnant. Comme le savent les spécialistes, un tel lit expansé ou bouillonnant diffère d'un lit fluidisé en ce que, dans le lit expansé ou bouillonnant, les particules de catalyseur ne sont pas maintenues dans un mouvement désordonné fluidisé. On disperse le charbon dans un solvant ou une huile d'empâtage ou de liquéfaction du charbon approprié pour pouvoir le faire passer à travers la zone d'hydroliquéfaction catalytique. Le solvant d'empâtage ou de liquéfaction est de préférence un solvant dérivé du produit de liquéfaction du charbon, bien qu'on puisse également employer pour l'hydro- liquéfaction d'autres solvants ou huiles d'empâtage. En général, le solvant d'empâtage est fourni en une quantité permettant d'obtenir un rapport pondéral entre le solvant d'empâtage et le charbon de l'ordre de ceux que les spécialistes utilisent généralement, par exemple de 1:1 à 20:1. Le charbon employé comme charge d'hydroliqué- faction peut être un charbon bitumineux, un charbon sous-bitumineux ou un charbon lignitique. 247-2009 3 -8- L'invention sera précisée en liaison avec les dessins ci-joints, o La Figure 1 est un diagramme de fonction- nement schématique et simplifié d'un mode de réalisation de l'invention; et La Figure 2 est une coupe vue d'en haut d'un réacteur présentant une forme de cloisons de sé- paration. Le mode de réalisation n'est montré que de façon schématique, et divers équipements, comme les pompes, les échangeurs de chaleur, etc., ont été omis pour simplifier la description du mode de réali- sation. Si l'on se réfère maintenant aux dessins, on introduit du charbon dans la canalisation 10 et un solvant d'empâtage approprié dans la canalisation 11, généralement récupéré à partir du produit d'hydroli- quéfaction, dans une cuve à boue liquide 12 pour dis- perser le charbon dans le solvant d'empâtage. On retire une bouillie de charbon dans le solvant d'empâtage de la cuve 12 par la canalisation 13, on la combine avec le produit de recyclage de la canalisation 14, tel que décrit ci-dessous, et on introduit le courant combiné dans la canalisation 15 dans le premier d'une série de 3 réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18, respec- tivement. On introduit également de l'hydrogène chauffé dans la canalisation s dans le premier des trois réac- teurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18. Chacun des trois réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18 comprend au moins 2 lits expansés ou bouillonnants parallèles de catalyseur d'hydroliqué- faction, dont chacun est conçu et fonctionne pour fournir un écoulement vers le haut, d'hydrogène et de charbon dispersé dans le solvant, à travers le lit, sous la forme d'un courant ayant une section d'écoule- 2472009! -9- ment à travers le lit catalyseur ne dépassant pas 1 644,75 cm et un nombre de Peclet d'au moins 3. Comme le montre la Figure 2, ces lits parallèles dans les réacteurs 16, 17 et 18 peuvent être frmés, par exemple, par des cloisons en forme d'alvéoles 41 qui, comme il est montré en particulier, définissent 19 lignes parallèles. On fait fonctionner les réacteurs 16, 17 et 18 sans aucun recyclage interne. Ainsi, comme il est dit ci-dessus, la longueur de chacun deslits cataly- seurs dans chacun des réacteurs ainsi que les débits de liquide et de gaz sont coordonnés avec la section d'écoulement du courant à travers chacun des lits catalyseurs dans chacun des réacteurs pour donner un nombre de Peclet au moins égal à 3. On fait fonctionner les réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18 aux températures et pressions décrites ci-dessus pour réaliser l'hydroliquéfaction du charbon, et en outre son hydrodésulfuration et hydrodénitrification. On fait passer le charbon dispersé dans le solvant d'empâtage dans des courants d'écoulement parallèles à travers les lits catalyseurs dans le réacteur 16, on fait passer l'effluent combiné provenant du réacteur 16 dans des courants d'écoulement parallèles à travers les lits de catalyseur dans le réacteur 17, et on fait passer l'effluent combiné provenant du réacteur 17 dans des courants d'écoulement parallèles à travers les lits dans le réacteur 18. On introduit l'effluent d'hydroliquéfaction, retiré du réacteur 18 par la canalisation 21, dans un séparateur gaz-liquide 22 pour récupérer une fraction du produit liquide dans la canalisation 23, et on fait passer la fraction restante de l'effluent dans la cana- lisation 24 à travers un réfrigérant approprié 25 et on 2472009 1 -10- l'introduit dans un second séparateur 26 pour récupérer une quantité supplémentaire de liquide à travers la canalisation 27. On récupère le produit net d'hydroli- quéfaction à travers la canalisation 28 aux fins de traitement plus poussé. On récupère le produit de recyclage par la canalisation 14 et, comme il a été noté ci-dessus, le recyclage dans la canalisation 14 sert surtout à four- nir suffisamment de liquide dans les réacteurs d'hydro- liquéfaction 16, 17 et 18 pour maintenir le catalyseur sous forme de lits expansés. Les quantités de produit recyclé sont limitées comme il est dit plus haut. On récupère le gaz à partir du séparateur 26 par la canalisation 31 et on en purge une fraction par la canalisation 32. On comprime la fraction restante dans le compresseur 33, on la combine avec l'hydrogène d'appoint dans la canalisation 34 et on fait passer le courant combiné à travers un réchauffeur approprié 35 pour fournir de l'hydrogène chauffé à l'hydroliquéfac- tion par la canalisation 19. L'invention sera précisée dans l'exemple suivant: - Exemple Le développement qui suit illustre un système réactionnel et les conditions permettant de réaliser l'invention. Le système comprend trois réacteurs en série utilisant du molybdate de cobalt fixé sur un support d'alumine comme catalyseur. Le système convient pour l'hydroliquéfaction de charbon type Illinois n0 6, à titre d'exemple représentatif. Chacun des réacteurs a les caractéristiques suivantes, et fonctionne aux con- ditions suivantes: 2472009 J -11- Hauteur de chaque réacteur 22,86 m Diamètre 336,80 cm Section d'écoulement de chaque zone réactionnelle 1 644,75 cm Nombre de zone réactionnelles parallèles par réacteur 40 Débits: Liquide 76,20 m/h Gaz \'91,44 m/h Température 437,8 C Pression (système) 147.10 Pa Nombre de Peclet 8,9 Etapes réactionnelles 5,0 par réac- teur Leinvention est particulièrement intéressante étant donné qu'elle fournit une sélectivité améliorée vis-à-vis du produit liquide qui augmente lIefficacité globale de l'hydrogène. Il s'ensuit que le procédé est plus économique que les processus d'hydroliquéfaction précédemment employés par les spécialisteso En outre, l'efficacité améliorée de l'hydrogène peut être.obtenue dans des réacteurs ayant une section d'écoulement totale appropriée aux applications industrielles. Ainsi, en procédant selon l'invention, il est possible de réaliser la transformation à 90 % au plus du charbon dépourvu de cendre humide avec des consommations d'hydrogène de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon, par rapport aux consommations antérieures d'hydrogène, en excès de 4 %, et dans la plupart des cas en excès de 4 1/2 %. 2472009 j -12- REVENDICATIONS 1. - Procédé d'hydroliquéfaction catalytique du charbon, caractérisé en ce qu'on hydroliquéfie catalytiquement le charbon en faisant passer le charbon dispersé dans un solvant de liquéfaction du charbon et de l'hydrogène vers le haut à travers au moins un réacteur ayant au moins 2 lits catalyseurs d'hydroli- quéfaction expansés parallèles, ledit passage se fai- sant en courants séparés à travers chaque lit, chaque courant à travers chaque lit ayant une section d'écou- lement ne dépassant pas 1 644,75 cm2, chacun desdits courants à travers chaque lit catalyseur ayant une lon- gueur et un débit de liquide et de gaz suffisants pour maintenir un lit catalyseur expansé et pour fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3, ladite hydroliqué- faction s'effectuant avec un rapport entre le produit de recyclage d'hydroliquéfaction et la charge totale d'hydroliquéfaction introduite dans au moins un réac- teur variant de 0:1 à 2:1. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de Peclet est au moins égal à 10. 3. - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la section d'écoulement est d'au moins 64,5 cm. 4. - Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la section d'écoulement est d'au moins ,6 cm2 5. - Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue par passage à travers au moins deux réacteurs en série, chacun desquels possède au moins deux lits catalyseurs en parallèle à travers lesquels ledit courant a une -13section d'écbulement ne dépassant pas 1 644,75 cm2 et une longueur et un débit de liquide et de gaz permettant de fournir un lit catalyseur expansé et de fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3. 6. - Procécé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction.s'effectue avec un nombre suffisant de lits catalyseurs en série, pour limiter l'augmentation de température dans chacun des lits catalyseurs à au plus 65,5 Co 7. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue sans recyclage interne vers le lit catalyseur. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la consommation totale d'hydro- gène pour l'hydroliquéfaction est comprise entre 20 et 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon pour obtenir une transformation d'au moins 90 % du charbon dépourvu de cendre humide. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du recyclage du produit d'hydroliquéfaction à la charge totale d'hy- droliquéfaction varie entre 0,2:1 et 1:l. 10. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue à une température variant de 343,3 à 482, 2 C et à une pression variant de 126.105 à 210.105 Pa. 11. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue sans recyclage interne vers les lits catalyseurs, et en ce que la consommation d'hydrogène pour l'hydroliqué- faction varie de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon pour obtenir une transformation à au moins 90 % du charbon dépourvu de cendre humide. 12. - Procédé selon l'une des revendications -14- , 8 et 11, caractérisé en ce que chaque réacteur a une section d'écoulement d'au moins 6 m 13. - Système d'hydroliquéfaction catalytique du charbon dans un lit catalyseur expansé, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux réacteurs d'hydro- liquéfaction reliés en série, chacun desdits réacteurs, au moins au nombre de 2, comprenant au moins 2 lits catalyseurs expansés parallèles, chacun des lits catalyseurs expansés laissant passer un écoulement en un courant ayant une section d'écoulement ne dépassant pas 1 644,75 cm2 et une longueur d'écoule- ment grâce à laquelle les débits de gaz etÈb liquide maintiennent le lit catalyseur expansé et fournissent un nombre de Peclet au moins égal à 3. 14. - Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que la section d'écoulement et au moins égale à 64,5 cm2. 15. - Système selon la revendication 14, caractérisé en ce que la section d'écoulement est d'au moins 180,6 cm 16. - Système selon la revendication 14, caractérisé en ce que le nombre de Peclet est au moins égal à 10. 17. - Système selon la revendication 14, caractérisé en ce que chacune desdites zones réactionnel- les est dépourvue de moyens pour assurer un recyclage interne vers le lit-catalyseur. 18. - Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que chaque réacteur a une section d'écoulement d'au moins 6 m2.