Brevet FR2471359A1 — publié le 19810619

La présente invention a trait à la transformation catalytique des hydrocarbures aromatiques. D'une manière plus precise, elle concerne la aismutation d'hydrocarbures alkylaromatiques tels que le toluène, pour produire du benzène et des xylènes, ou la transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques tels que le toluène et les triméthylbenzenes pour produire des xylenes.Ces réactions sont effectuées en présence d' un catalyseur et généralement dans les conditions opératoires suivantes . température comprise entre 250 et 550 C et de préférence entre 330 et 500 C ; pression comprise entre 10 et 60 bars et de preference entre 20 et 45 bars ; vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en grammes de charge introduite par gramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de preference entre 0,5 et 4 ; rapport molaire hydrogene sur hydrocarbures compris entre 2 et 20 et de preférence entre 3 et 12. L'objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur particulier qui se révèle très efficace pour la dismutation du toluène et/ou la transalkylation du toluène et des hydrocarbures aromatiques en C9+ (c'est à dire à 9,ou ou davantage, atomes de carbone par molecule). Le catalyseur utilisé se révèle hautement sélectif et présente une activite et une stabilité améliorées Dar raDDort aux catalvseurs de prêt à l'emploi. I & rt anterieur. ce catalyseur,/est constitué d'une mordénite appartenant à la catégorie "petits pores", c'est à dire dont le diamètre des pores est compris entre 5 et 7 A ayant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 9 et 12, contenant moins de 0,8 % poids de sodium (en poids) et de préférence moins de 0,5 % de sodium, et comprenant également des ions de un ou de plusieurs métaux de transition choisis dans le groupe constitué par le nickel, l'argent et le palladium. De nombreux catalyseurs de dismutation et transaikylation (à base de mordénite) ont déjà été décrits dans l'art antérieur, ,a ,nordé- nite utilisée étant une mordénite dite "larges pores", c'est à dire dont le diamètre de pores est de l'ordre de 7 , ce diamètre étant de l'ordre de 8 à 10 dans le catalyseur prèt à l'emploi : il en est ainsi dans le brevet des Etats Unis d'Amerique n 3.506.731 ou l'on utilise une mordénite sous sa forme hydrogene ou dans les deux brevets français du demandeur n 2.329.619 et n 2.367.533. Il en est encore ainsi darsle brevet des Etats Unis d'Amérique 3.281.483 qui fait mention de mordénites échangées essentiellement avec des ions nickel ou argent ou dans le brevet U.S. n 3.780.121 qui fait état d'une mordénite échangée avec des ions des métaux du groupe IB de la classification périodique des éléments (argent, cuivre) et est caractérisée par un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 12 et 80 ou encore dans le brevet U.S. n 3.629.351 qui concerne également une mordénite contenant des ions des métaux des groupes IB, VA, VIA, VIIA et VIII de la classification périodique des éléments, ou enfin, dans le brevet U.S. n 3.476.821 qui revendique l'utilisation d'une mordènite contenant un métal du groupe VIII sulfuré et ayant de préférence un rapport molaire SiO2/A1203 superieur à 20. Selon l'invention, la zéolithe utilisée comme base pour préparer le catalyseur est une mordénite sodique appartenant a la catégorie des mordénites dites à petits pores", c'est à dire des mordenites dont le diamètre des pores est très voisin de 5 A (ou 4,5 A selon les catalogues commerciaux). D'une façon préférée, on utilise pour la fabrication du catalyseur, une mordénite en poudre sous forme sodique, commercialisée sous le nom d'Alite 150 par la société française "La Grande Paroisse", de formule chimique Na2O, Al203, 10 SiO2, xH20, de structure orthorhombique, de surface spécifique 400 à 500 m2.g-1, pouvant adsorber jusqu'à 13,5% en poids d'eau et dont le diamètre moyen de pores est 5 environ.Cette ouverture réduite des pores permet ainsi à cette mordénite, de ne pas accepter, en deux heures, à 28 C sous 25 mm de mercure, dans sa microporosité de structure, plus de 1 % en poids d'hydrocarbures aromatiques simples telles que celles du benzène ou du toluène dont l'encombrement stérique est de 6,8 ou pas plus de 0,8% en poids d'isooctane (2,2,4 triméthylpentane) dont l'encombrement stérique est de l'ordre de 7,0 à 7,2 environ en deux heures à 28 C sous 37mm de mercure ou pas plus de 0,8 % en poids d'orthoxylène (dont l'encombrement stérique est 7,4 A) en deux heures à 28 C sous 7 inn de mercure. Dans l'art anterieur, étudié ci-dessus, les mordenites dites "larges pores" à forme sodique, utilisées pour la preparation des catalyseurs avaient généralement des pores de diamètre environ 7 A ; la taille des molécules de benzène ou toluène etant 6,8 A, il s'ensuivait que les mordenites en question adsorbaient facilement 8 à 9 % en poids de benzene (en deux heures, à 28 C sous 25 mm de mercure) ou 8 % en poids d'orthoxylène (en deux heures, à 28 C sous 7 mm de mercure) ou 6 à 7 % en poids de 2,2,4 triméthylpentane (isooctane) sous 37mm de mercure, à 28 C. Pour préparer le catalyseur utilisé dans la presente inven- tion, il convient tout d'abord d'extraire la majeure partie des ions sodium de la mordenite à petits pores ; de préférence, la mordénite ne doit pas renfermer plus de 0,8 % en poids d'ions sodium et de préférence pas plus de 0,5 % en poids d'ions sodium. La méthode préférée consiste à remplacer ces ions sodium tout d'abord par des ions ammonium par exemple entre 0 et 120 C, à l'aide d'une ou de plusieurs réactions d'échange ionique successives. On peut ensuite introduire le ou les metaux désirés (nickel, argent ou palladium) soit par impregnation du solide sec, soit de manière préférée par' échange ionique.Si le catalyseur contient deux ou trois des metaux nickel, argent ou palla- - dium, ces métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des methodes identiques pour deux d'entre eux et différentes pour le troisième, soit tous par des méthodes différentes. Dans le cas où la technique d'échange ionique est adoptée, les ions suivants des métaux seront de préférence utilisés : Ag+ ou Ag(NH3)+ , Ni ou Ni(NH3)n2+ où n = 2, 4 ou 6, Pd2+ ou Pd(NH3)42+. Afin de déterminer sur des échantillons de mordénite, la taille des pores, on peut procéder en introduisant des ions Pd(NH3)42+ 2+ ou mieux des ions Pt(NH3)4 dans le solide obtenu sous forme ammonium par une opération d'échange ionique de 6 heures à température ambiante ou à une température voisine de 100 C, c'est à dire à reflux.Ainsi pour une mordenite de forme NH4M où M désigne la mordénite qui, initialement, avant introduction des ions ammonium, avait un diamètre des pores de 5 environ, les quantités maximales de platine qu'il est possible d'introduire dans cette mordénite, à partir des ions Pt(NH3)42+ sont comprises entre 5,5 et 7 % en poids de mordénite (poids calculé en élément platine), ces quantités étant de l'ordre de 8 et 9 % dans une mordénite "larges pores" avec un diamètre de pores (dans la mordénite sodique de départ) de l'ordre de 7 A. Dans le but d'ameliorer sa sélectivité et sa stabilite, le catalyseur utilisé dans la présente invention subit de préférence une calcination en présence de vapeur d'eau (calcination dite humide) à une température comprise entre 200 et 850 C, de préférence entre 300 et 750 C, ou mieux entre 400 et 720 OC, pendant une durée variant de 5 minutes à une semaine, de préférence de 30 minutes à 10 heures.La pression partielle de vapeur d'eau est comprise entre 0,02 et 5 atmospheres. Ce traitement peut être appliqué soit après l'introduction des métaux de transition utilisés (nickel, argent, palladium) sur la foxme NH4M de la mordénite (où M représente la mordénite), soit à la fin du remplacement du sodium par les ions ammonium, donc avant l'introduction des métaux choisis. Cette calcination humide a pour résultat d'abaisser à moins de 2,5 % le poids de platine que l'on peut introduire (sous la forme d'ions Pt(NH3)42+ dans les conditions indiquées plus haut) dans la mordenite (afin de caracteriser cette mordenite)sous forme ammonium (NH4M) qui initialement, sous forme sodium, avait des diamètres de pores de 5 environ.Sur une telle mordénite, contenant le ou les métaux desirés (Ni, Pd, Ag) et ayant donc subi la calcination dite humide, des expériences d'adsorption realisées à 28 C, pendant deux heures, montrent qu'on adsorbe dans la microporosite de structure de la mordenite, 0,8 à 6 %-poids (en fonction de la teneur en eau) de benzene ou de toluène (sous 25 mm) ou moins de 0,6 % de 2,2,4 triméthylpentane (isooctane) (sous37 mm) ou moins de 0,7 % d'orthoxylène (sous 7 mm). Que l'on calcine à sec ou en atmosphère humide, les pourcentages adsorbés d'isooctane ou d'orthoxylène sont tres faibles ; ces pourcentages-varient au contraire pour l'adsorption de benzène (ou de toluène) selon que la calcination est sèche ou humide (et selon la teneur en eau dans le cas de la calcination humide), ce qui montre la souplesse dans le choix des conditions opératoires (donc dans le choix du pourcentage adsorbé du benzène ou du toluene) qui restent ainsi fonction de la nature de la reaction choisie (dismutation, transalkylation etc...). Les teneurs totales en ions des métaux désirés (Ag, Ni, Pd) dans les mordénites peuvent être comprises entre 0,005 et 25 % poids, les teneurs préférées étant les suivantes : 0,5 à 3,5 % poids pour le nickel, 3 à 21 % poids pour l'argent et 0,005 a 2 % poids pour le palladium. Dans la présente invention, le catalyseur est de préférence utilisé sous forme de pastilles, d'aggrégats, d'extrudés ou de billes. La mise en forme est opérée avant ou après les opérations d'échange en utilisant un liant qui peut être choisi parmi les liants classiques tels que argiles, alumines, silice, silice-alumines etc... Les liants préférés dans la présente invention sont certaines argiles et/ou l'alumine, utilisés par exemple à raison de 5 à 80 % poids et, de ma nière préféree, de 5 à 60 % poids. Le catalyseur prêt à l'emploi, a des pores dont le diamètre d'ouverture est légèrement plus grand que dans la mordénite sodique utilisée pour la préparation du catalyseur, ce diamètre étant compris entre 5 et 7 (en ne tenant pas compte du liant éventuellement utilisé, qui peut modifier, dans certains cas, le diamètre des pores de la mordénite qu'il enrobe). Pour des mordènites sodiques "larges pores" (de diamètre environ 7 ), le catalyseur prêt à l'emploi a des diamètres de pores de 8 à 10 . Les mordénites "larges pores" sont actuellement vendues dans le commerce, pures, sous forme d'extrudés. Les mordénites "petits pores" ne-sont pas disponibles pures sous forme d'extrudés. Elles sont vendues soit pures sous forme de poudre, soit combinées (sous forme d'extrudés) avec un liant qui est actuellement une argile qui n'est pas appropriée pour faire de la dismutation ou de la transalkylation. Dans la présente invention, on utilise la mordénite "petits pores" sous sa forme pure (en poudre) mais il est préférable de la combiner, sous forme de poudre, avec un liant qui peut être par exemple une argile autre que celle avec laquelle la mordénite est vendue dans le commerce (sous forme extrudée), ou de préférence une alumine qui ne modifie sensiblement pas la taille des pores de la mordénite. Le catalyseur objet de la présente invention, lorsqu'il est retiré de l'unité de test après un test de plusieurs semaines, contient entre environ 0,5 et 4 % en poids de coke. Ce coke peut être facilement éliminé par combustion lente sous air appauvri jusqu'à une température de 550 "C, qu'il est préférable de ne pas depasser. Le catalyseur ainsi régénéré retrouve ses propriétés catalytiques initiales. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 5 concernent,la préparation de catalyseurs à base d'une mordénite "petits pores", les exemples 6 à 8 concernent la préparation de catalyseurs à base d'une mordenite "larges pores". L'exemple 9 concerne l'utilisation de catalyseurs conformes à l'invention et l'exemple 10, non conforme à l'invention, concerne l'utilisation de catalyseurs à base d'une mordenite "larges pores". EXEMPLE 1. On prépare une mordenite à petits pores échangée par des ions NH4+. 700 g de mordénite sodique NaM en poudre de diamètre des pores 5 A, du type alite 150 commercialisée par la société "La Grande Paroisse" sont soumis à trois échanges successifs à 100 OC dans 2,3 litres d'une solution contenant 2 moles par litre de nitrate d'ammonium, à pH 7, pendant 2 heures. Le solide obtenu (mordénite sous forme NH4, dont on ne peut ici determiner les diamètres d'ouverture de pores) est filtré, puis lavé a l'eau distillée. On obtient ici un solide qu'on appelle M1. On calcine M1 à 500 C dans un four à moufle et l'on obtient un solide appelé HM1 dont la teneur en sodium est 0,36% en poids. La zeolithe HM1 est ensuite mise sous forme d'extrudés -selon la technique suivante : dispersion de la poudre dans un gel d'alumine de manière à obtenir un melange contenant en produits secs : 50 % en poids de zéolithe HM1 et 50 % d'alumine Al203, malaxage pendant 1/2 heure, puis extrusion à travers une filière de 1,4 mm de diamètre. Le produit obtenu, appelé M2, est séché à 85 C pendant 6 heures. Exemple 2. On se propose de calciner sous atmosphère humide, deux echan- tillons du solide M2, chacun à températures différentes (500 et 700 C) en vue d'obtenir deux solides désignés M3 et M4. 300 g des extrudes du produit M2 sont calcinés à 500 C pendant 3 heures sous un debit de 300 l/h d'air humide contenant 50 % en volume de vapeur d'eau. On obtient ainsi le solide appelé M3. 300 autres grammes du produit M2 sont calcinés à 700 C dans les mêmes conditions que ci-dessus. On obtient ainsi le solide M4. La présence d'alumine dans les deux masses catalytiques M3 et M4 rend moins precise la détermination des pourcentages adsorbés de benzene ou d'isooctane par la mordénite seule présente dans M3 ou dans M4. Pour faire ces déterminatiOnS, on procéde de préférence comme suit. Pour la mordénite présente dans M3 : on calcine le solide M1 humide, en poudre, à 500 C, pendant 3 heures sous un débit de 300 1/h d'air humide contenant 50 % en volume de vapeur d'eau ; on obtient une zéolithe HM1 en poudre, caractérisée par une adsorption, en deux heures, de 4,4 % en poids de benzene à 28 OC sous 25 mm de mercure et par une adsorption en deux heures, de 0,3 % en poids, d'isooctane (2,2,4 trimethylpentane) à 28 OC sous 37 mm de mercure. Pour la mordénite présente dans M4 : on calcine le solide M1 en poudre dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais à 700 C au lieu de 500 C. On obtient une zéolithe HM1, -en poudre caractérisée par une adsorption, en deux heures, de 4,8 % de benzène ( 28 C sous 25 mm de mercure) ou de 0,3 % en poids d'isooctane (à 28 C. sous 37mm de mercure). Les produits M3 et M4 sont ensuite placés pendant quelques heures dans un saturateur contenant une solution aqueuse ammoniacale afin de transformer les formes hydrogène en formes ammonium. Exemple 3. On se propose de preparer des catalyseurs au nickel. Les solides M3 et M4, sous forme NH4, c'est à dire en provenance du dit "saturateur", sont échangés dans les conditions suivantes : 50 g sont plongés dans 500 cm3 d'une solution molaire en nitrate de nickel ajustée à pH 5,5 par addition d'ammoniaque, et la solution est agitée à température ambiante pendant 6 heures. Le produit solide est filtré, lavé à l'eau distillée, séché à 85 C pendant 6 heures, puis calcine sous air très sec à 500 C pendant deux heures. Les produits M5 (obtenu à partir de M3) et M6 (obtenu à partir de M4) contiennent respectivement 0,75 et 0,63 % en poids de nickel. Exemple 4. On se propose de préparer des catalyseurs à l'argent. Les solides M3 et M4, sous forme ammonium, sont échangés dans les conditions suivantes : 50 g sont plongés dans 500 cm3 d'une solution molaire en nitrate d'argent à pH environ 1,5. La solution est agitée à température ambiante pendant 6 heures. Le produit est ensuite filtré, lavé à l'eau distillée, seche à 85 C pendant 6 heures, puis calciné sous air très sec à 500 C pendant 2 heures. Les solides M7 (obtenu à partir de M3) et M8 (obtenu à partir de M4) contiennent respectivement 7,3 et 6,6 % en poids d'argent. Exemple 5. On se propose de préparer des catalyseurs au palladium. Les solides M3 et M4, sous forme ammonium, sont échanges dans les conditions suivantes : 50 g sont plongés dans 200 cm3 d'une solution contenant 0,125 g de palladium sous forme de chlorure de palladium tètrammine (N03)2Pd(NH3)4 et 15 g de nitrate d'ammonium. La solution est portée à 100 C et agitée pendant 4 heures. Le solide est ensuite filtré, lavé à l'eau distillee puis séché à 85 C, et enfin calciné sous air sec pendant 2 heures à 500 C. Les solides Mg (obtenu à partir de M3) et M10 (obtenu à partir de M4) contiennent tous deux 0,23 % poids de Pd. Les solides M5, M6, M7, M8, Mg et M10 n'adsorbent tous l'isooctane (2,2,4 triméthylpentane) qu'en quantités inférieures à 0,6 % en poids, à 28 C, sous 37mm de pression de mercure. De plus, ces 6 solides remis en présence d'ammoniaque pour transformer la forme H-métal-mordé- nite en forme NH4-métal-mordénite, puis plongés et agités pendant 6 heures dans une solution à 20 C de nitrate de platine tétrammine contenant un excès de platine par rapport à la quantité maximale qu'il est possible d'introduire par échange (environ 3,5 % en poids par rapport au catalyseur soit environ 7 % poids par rapport à la mordénite puisqu'il y a 50 % de mordénite et 50 % d'alumine) ne fixent qu'une quantité de platine inférieure à 1,2 % en poids par rapport au catalyseur soit 2,4 % en poids par rapport à la mordénite. Exemple 6 (comparatif). On prépare comme suit une mordénite à larges pores échangée par des ions ammonium. 300 g de mordénite sodique NaM en extrudés du type "zéolon 900 Na" commercialisée par la société Norton (diametre des pores 7 A) sont soumis à 8 échanges successifs dans 3 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammonium, à- pH 8, à température ambiante pendant 6 heures, avec agitation. Le solide obtenu est filtré puis lavé ; on l'appelle M1l. Ce solide M11 est séché à 85 C pendant 6 heures, puis est calcine à 600 OC. La teneur en sodium d'un echantillon du solide résultant est 0,18 % en poids. On appelle M'11 ce solide-résultant. Exemple 7 (comparatif). Le solide M'11 est calciné sous air humide à 500 C selon la technique décrite pour l'obtention du solide M3 à partir du solide M2, dans l'exemple 2. On obtient le solide M125 caractérisé par une adsorption, après deux heures, de 8,9 % en poids de benzène et 7,0 % d'isooctane dans les mêmes conditions que celles définies dans l'exemple 2. Exemple 8 (comparatif). Des protocoles identiques à ceux décrits dans les exemples 3 et 4 et 5 sont appliqués au solide M12, apres que celui-ci ait été placé pendant quelques heures dans un saturateur contenant une solution ammoniacale, pour introduire dans ce solide M12 du nickel, de l'argent ou du palladium. On obtient ainsi les solides M13, M14 et M15 contenant respectivement en poids (après calcination à 500 C), 1,1 % de Ni, 16 % d'Ag et 0,47 % de Pd. Les solides M13, M14 et M15 adsorbent l'isooctane en des quan tités respectives de 6,5, 6,3 et 6,8 % en poids à 28 C sous environ 37 mm de mercure. De plus, ces trois solides remis en présence d'ammonium que pour transformer la forme H-métal-mordénite en forme NH4-métal- mordénite, puis plongés et agités pendant 6 heures à 20 C dans une solution de nitrate de platine tétrammine contenant un excès de platine par rapport à la limite théorique qu'il est possible d'introduire par échange, fixent des quantités comprises entre 8 et 9 % en poids de platine. Exemple 9. Les catalyseurs M5 à M10 sont soumis à un test de dismutation du toluène en benzène et xylènes dans les conditions suivantes charge : toluène contenant 0,05 % en poids de soufre (sous forme de diméthylsulfure), pression (bars) 30 (ou 3 MPa), vitesse spatiale d'alimentation = 4 g de toluene/heure et g de zéolithe, rapport molaire H2/HC = 5 ; la température est de 390 C. Les résultats obtenus avec les catalyseurs M5, M7 et Mg sont présentés dans le tableau I. Les résultats obtenus avec les catalyseurs M6, M8 et M10 sont présentés dans le tableau II. Exemple 10 (comparatif). On teste ici les catalyseurs M13, M14 et M15 dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 9. Toutefois, on opère à 430 C au lieu de 390 C. Les resultats obtenus sont présentes dans le tableau III. Perte en Ethyltenzène Temps Conversion aromatiques Benzène C8 aromatiques dans les C8 (h) %poids aromatiques M5 M7 M9 M5 M7 M9 M5 M7 M9 M5 M7 M9 M5 M7 M9 1 45 46,1 44,3 5,9 3,3 4,1 16,7 18,5 17,3 19,2 21,2 19,8 2,2 1,8 2,3 6 43,0 46,0 42,1 3,1 3,0 3,7 17,2 18,5 16,5 19,7 21,4 18,9 1,8 1,5 2,1 20 40,7 43,1 41,7 3,2 2,8 3,3 16,0 17,4 16,5 18,4 20,0 19,0 1,7 1,4 1,8 TABLEAU I Perte en Ethylbenzène Temps Conversion aromatiques Benzène C8 aromatiques dans les C8 (h) %poids aromatiques M6 M8 M10 M6 M8 M10 M6 M8 M10 M6 M8 M10 M6 M8 M10 1 49,2 48,7 50,9 6,4 3,6 5,4 18,32 19,5 19,4 21,1 22,4 22,3 3,0 2,1 2,9 6 46,3 46,0 49,8 3,3 3,3 4,9 18,4 17,9 19,2 21,1 20,5 22,1 2,1 1,8 2,3 20 40,3 40,2 43,1 2,9 3,1 3,6 15,8 15,9 17,0 18,1 18,3 19,5 1,4 1,6 1,7 TABLEAU II Perte en Ethylbenzène Temps Conversion aromatiques Benzène C8 aromatiques dans les C8 (h) %poids aromatiques M13 M14 M15 M13 M14 M15 M13 M14 M15 M13 M14 M15 M13 M14 M15 1 48,1 47,1 42,5 4,9 3,1 4,7 18,5 19,1 16,2 21,2 21,9 18,6 2,8 2,3 2,9 6 43,0 42,0 39,4 3,7 2,9 3,7 16,8 16,9 15,3 19,4 19,4 17,6 2,3 2,0 2,6 20 38,6 38,9 38,0 2,9 2,9 3,3 15,3 15,5 14,9 17,6 17,8 16,11 1,9 1,5 2,0 TABLEAU III On remarquera que les perfomances des catalyseurs M13, M14 et M15, comparables à celles des catalyseurs M5 à M10, sont obtenues en opérant à une température de 40 C supérieure à celle utilisée dans l'exemple 9, pour les catalyseurs selon l'invention; cette augmentation nécessaire de la température correspond à une activité 2 à 3 fois moindre environ des catalyseurs M13, N14 et M15 par rapport aux catalyseurs selon l'invention. REVENDICATIONS. 1) - Procédé de dismutation ou de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur à base d'une mordénite, le diamètre des pores du catalyseur étant compris entre 5 et 7 , le catalyseur renfermant, en poids, 0,005 à 25% d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le palladium et l'argent. 2) - Procéde de dismutation ou de transalkylation d'hydrocarbures aromatiques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est préparé en introduisant, par imprégnation ou par échange ionique,au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le palladium et l'argent, sur une mordénite renfermant moins de 0,8 % en poids de sodium dont le rapport molaire SiO2/Al203 est compris entre environ 9 et 12 et dont le diamètre des pores est compris entre 5 et 7 A. 3)-- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la mordénite, renfermant moins de 0,8 % en poids de sodium, est préparée à partir d'une mordénite à "petits pores", c'est à dire dont le diamètre des pores est de l'ordre de 5 , 4) - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la mordénite à "petits pores" utilisée pour la préparation du catalyseur n'accepte pas, en deux heures, à 28 "C sous 25 mmede mercure, dans sa microporosité de structure, plus de 1 % en poids de benzène ou de toluène. 5) - Procédé selon la revendication 3 dans lequel, aux fins de caracté- risation de la mordénite à "petits pores", un échantillon de la dite mordenite à "petits pores" est mis sous la forme ammonium et, sous cette forme ammonium, n'accepte pas plus de 7 % en poids de platine introduit pendant 6 heures, à température ambiante ou à reflux, dans la dite forme ammonium, à l'aide d'ions Pt(NH3)42+. 6) - Procédé selon la revendication 3 caractérise en ce que, au cours ou à la fin de la préparation du catalyseur, ce catalyseur a subi une calcination entre 200 et 850 "C en presence de vapeur d'eau, pendant une durée variant environ de 5 minutes à une semaine, sous une pression partiellé d'eau comprise entre 0,0 2 et 5 atmospheres. 7) - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la calcination est effectuee entre 300 et 750 C, en ce que la mordénite ainsi calcinée adsorbe, en 2 heures, à 28 C sous 25 mm de mercure, dans sa microporosité de structure de 0,8 à 6 % de benzène ou de toluène, selon adsorbe la valeur de pression partielle d'eau, et/à 28 C sous respectivement 37 et 7 mm de mercure, des teneurs inférieures à 0,6 % de 2,2,4 triméthylpentane et 0,7 % d'orthoxylene, et en ce que un echantillon de cette mordénite ainsi calcinée, mis sous forme ammonium, n'accepte pas plus de 2,5 % en poids de platine introduit, pendant 6 heures, à température ambiante ou à reflux dans la dite forme ammonium, à l'aide d'ions Pt(NH3)42+. 8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur renferme au moins un métal choisi dansle groupe constitué par le nickel, le palladium et l'argent, la teneur en nickel en poids etant comprise-entre 0,5 % et 3,5 %, la teneur en palladium en poids etant comprise entre 0,005 et 2 %, et la teneur en argent en poids étant comprise entre 3 % et 21 %. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 appliqué à la dismutation du toluène. 10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 appliqué à la transalkylation.du toluène et des triméthylbenzènes.