Brevet FR2461947A1 — publié le 19810206

Elément de détection de la concentration en oxygène et son procédé de fabrication. La présente invention est relative à un élément de détec- tion de la concentration en oxygène utilisant un électrolyte solide conducteur des ions oxygène et à un procédé de fabri- cation de cet élément,et plus particulièrement un élément de détection de la concentration en oxygène construit en empilant l'électrolyte solide et les électrodes sur un substrat et au procédé de fabrication de cet élément. Divers éléments de détection de la concentration en oxygène ont été proposés parmi lesquels l'un est construit en empilant successivement une électrode de référence, un élec- trolyte solide et une électrode de mesure sur une plaque servant de substrat et un autre est construit en disposant un électrolyte solide sur une plaque servant de substrat, puis en plaçant une électrode de référence et une électrode de mesure sur 1' électrolyte solide et en recouvrant ensuite l'électrode de référence avec une matière dense. Dans ces cas, la plaque servant de substrat est généralement formée d' oxyde d'aluminium et l'électrolyte solide est formé d'oxyde de zirconium stabilisé avec de l'oxyde de calcium, de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde de magnésium. En ce qui concerne l'électrolyte solide mentionné ci- dessus, l'oxyde de zirconium subit une transformation inverse du système monoclinique au système quadratique à environ 900-1200OC, qui s'accompagne d'une variation de volume de 7-9%. Par conséquent, lorsque l'électrolyte solide formé d'oxyde de zirconium empilé et fixé sur le substrat d'oxyde d'aluminium est chauffé à la température sus-mention- née ou refroidi à partir de la température sus-mentionnée, l'oxyde de zirconium varie en volume et l'électrolyte solide est donc susceptible de se rompre, ce qui crée un problème de faible résistance thermique de l'électrolyte solide en oxyde de zirconium. A cet égard, de manière à résoudre ce problème, on mélange l'oxyde de zirconium avec un-additif ou stabilisant pour provoquer une réaction entre ces deux composés, ledit additif provoquant la formation d'une solution solide d'oxyde de zirconium dans le système cubique thermiquement stable, ce qui atténue la variation de volume de l'électrolyte solide avec la variation de température. Un tel additif est constitué par l'oxyde de calcium, l'oxyde d'yttrium ou l'oxyde de magnésium mentionnés ci-dessus. De nombreuses études ont été faites en vue de la sélection des additifs et de la quantité d'additif devant être ajoutés, ces études ayant donné les résultats suivants: une quantité 1o moindre d'additif est utilisée pour permettre le maintien d'environ 30% d'oxyde de zirconium dans le système monoclinique et 2 à 6% en poids d'oxyde de calcium sont utilisés en tant qu'additif. Cependant, même lorsque l'on utilise l'élément de détec- tion de la concentration en oxygène comportant l'électrolyte solide préparé comme indiqué ci-dessus, lorsque cet élément est soumis à un essai de détection de la concentration en oxygène dans les gaz d'échappement d'un moteur d'automobile à combustion interne, l'électrolyte solide se fissure et se détache de la plaque servant de substrat relativement rapi- dement au cours de la période d'essai, l'essai étant exécuté par répétition d'un choc thermique au cours duquel l'élément est porté de la température ambiante à environ 8000C en l'espace d'environ 2 minutes et est ramené ensuite à la température ambiante en l'espace de 2 minutes. Ceci semble être provoqué par la différence considérable de coefficient de dilatation thermique entre la plaque d'oxyde d'aluminium servant de substrat (environ 7,8 x 1O 6/OC à l'état fritté) et l'électrolyte solide (environ 9,54 x îO 6/OC pour ZrO2 contenant 10% en poids de CaO; environ 9,00 x 0 6/OC pour ZrO2 contenant 20% en poids de Y203). L'élément de détection de la concentration en oxygène de la présente invention est formé d'une couche d'électrolyte solide conductrice des ions oxygène déposée sur un substrat formé d'oxyde d'aluminium. La couche d'électrolyte solide est formée d'oxyde de zirconium et contient de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium.en une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium. Dans la production de l'élément de détection, la couche d'électrolyte solide est formée de préférence par cuisson de la péte d'électrolyte solide imprimée sur le substrat à une température allant de 1350 à 15500C. Grâce à la présente invention, le coefficient de dilata- tion thermique de la couche d'électrolyte solide et du substrat sont proches l'un de l'autre. Par conséquent, on empêche l'élément de détection de la concentration en oxygène ainsi obtenu de se fissurer et l'électrolyte solide de se détacher du substrat, en maintenant une bonne adhérence entre l'électrolyte et le substrat, même si l'élément de détection est soumis à des chocs thermiques importants répétés comme dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. Les caractéristiques et avantages de l'élément de détec- tion de la concentration en oxygène et du procédé de production de ce dernier faisant l'objet de la présente invention appa- raitront mieux à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une vue schématique en plan d'un mode de réalisation préféré d'un élément de détection de la concen- tration en oxygène conforme à la présente invention et la figure 2 est une coupe schématique de l'élément de détection de la concentration en oxygène de la figure 1. Conformément à la présente invention, dans un élément de détectionde la concentration en oxygène du type obtenu en empilant un électrolyte solide conducteur des ions oxygène et des électrodes sur une plaque servant de substrat, la plaque servant de substrat est formée d'oxyde d'aluminium et l'élec- trolyte solide est formé d'oxyde de zirconium et contient,en tant que stabilisant, de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium en une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium. En outre, pour produire l'élément de détection de la concentration en oxygène conforme à la présente invention, ledit électrolyte solide subit une cuisson à une température allant de 1350 à 15500C. Les inventeurs ont réalisé les opérations décrites ci- après de manière à produire un élément de détection de la concentration en oxygène tel que représenté schématiquement sur les figures 1 et 2. L'élément de détection de la concen- tration en oxygène comprend une plaque servant de substrat 1, une électrode de référence 2 disposée sur la plaque servant de substrat 1, un électrolyte solide conducteur des ions oxygène 3, disposé sur l'électrode de référence 2,et une électrode de mesure 4 placée sur l'électrolyte solide 3. Le principe de la présente invention est applicable à un autre type d'élement de détection de la concentration en oxygène qui est construit en disposant directement l'électrolyte solide sur la plaque servant de substrat, puis en plaçant l'électrode de référence et l'électrode de mesure sur l'électrolyte solide et en recouvrant ensuite l'électrode de référence avec une matière dense. Les expériences suivantes ont été réalisées en utilisant une plaque servant de substrat 1 formée d'oxyde d'aluminium (alumine), et un électrolyte solide formé d'oxyde de zirconium (zircone) contenant de l'oxyde d'yttrium (yttria) en tant que stabilisant. Pour les expériences, on prépare quatre types de poudres d'électrolyte solide, en mélangeant de l'oxyde de zirconium avec de l'oxyde d'yttrium dont le pourcentage molaire par rapport à l'oxyde de zirconium varie comme indiqué dans le tableau 1. Ces poudres d'électrolyte sont mélangées avec un véhicueir organique (un mélange d'éthylcel- lulose et de terpinéol) pour obtenir quatre types de pâtes d'électrolyte solide. On applique ensuite respectivement les quatre pâtes d'électrolyte par impression à la trame sur les surfaces des plaques respectives servant de substrat formées d'oxyde d'aluminium. Ensuite, chaque plaque servant de substrat imprimée avec la pâte d'électrolyte solide est cuite dans les conditions indiquées dans le tableau 1 pour former une couche ou film d'électrolyte solide ayant une épaisseur de à 20,pm sur la surface de la plaque servant de substrat, à la suite de quoi, on obtient quatre échantillons. On mesure ensuite le coefficient-de dilatation thermique pour une partie de la couche d'électrolyte solide de chaque échantillon et on obtient les valeurs de mesure indiquées dans le tableau 1. En outre, on soumet une partie de chaque échantillon à. un essai de choc thermique afin d'évaluer l'adhérence entre la plaque servant de substrat et l'électrolyte solide, essai au cours duquel l'élévation et l'abaissement de température dans l'intervalle de 300 à 800 C sont répétés pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 1 que lorsque les teneurs en stabilisant sont de 4,0 et 7,0 moles pourcent par rapport aux électrolytes solides, lescoefficients de dilatation thermique des électrolytes solides sont 8,20 x 10 6/ C et 7,65 x 10 6/ C respectivement. Ces coefficients de dilatation thermique se rapprochent de celui de l'oxyde d'aluminium (7,8 x 10- 6/ C). En outre, après l'essai de choc thermique au cours duquel l'élévation et l'abaissement de température dans l'intervalle de 300 à 8000 C sont répétés 2000 fois, les échantillons dont les teneurs en stabilisant sont de 2,0 moles pourcent et 10,0 moles pourcent respectivement sont fissurés et présentent le phénomène de détachement de l'électrolyte solide de la plaque-substrat. Au contraire, les échantillons dont les teneurs en stabilisant sont de 4, 0 moles pourcent et 7,0 moles pourcent respectivement ne se fissurent pas et ne présentent pas les signes de détachement de l'électrolyte solide de la plaque-substrat. Teneur en Conditions Taille Coeffi- Evalua- Evaluation des cient tion stabilisant de cuisson d cient tion parti- de dila- dans globale (moles) (temp. C x cules tation l'essai thermique de choc temps h.) (microns) (1/OC) thermique (1/ C)thermique 2,0 1400 x 2 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ X__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.__ _ _ _ _ _ _ _ _.__ I,__,__, Ainsi, lorsque l'électrolyte solide formé d'oxyde de zirconium et contenant de'l'oxyde d'yttrium en une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium en tant que stabilisant est appliqué de manière fixe sur le substrat formé d'oxyde d'aluminium, les coeffi- cients de dilatation thermique de l'électrolyte solide et du substrat sont proches l'un de l'autre et l'élément de détection de la concentration en oxygène résultant possède une résistance excellente au choc thermique. Il ressort des expériences effectuées par les inventeurs que la fissuration de l'électrolyte solide et le détachement de l'électrolyte solide de la plaque-substrat sont effectivement empêchés lorsqu'on ajuste le coefficient de dilatation thermique de l'électrolyte solide dans la gamme allant de 0,9 à 1,1 fois le coefficient de dilatation thermique de la plaque-substrat sur laquelle l'électrolyte solide est déposé ou empilé. Ces expériences confirment également qu'il est préférable de choisir la taille des particules de la poudre d'électrolyte solide avec un maximum de 5 microns et une moyenne d'environ 0,7 micron ou moins. En outre, les mêmes expériences que ci- dessus sont exécutées en utilisant de l'oxyde d'erbium à la place de l'oxyde d'yttrium en tant que stabilisant. Dans ce cas, il résulte que les coefficients de dilatation thermique de l'électrolyte solide et de la plaque-substrat sont proches l'un de l'autre lorsqu'on choisit la quantité d'oxyde d'erbium ajoutée à l'électrolyte solide dans la gamme allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent. On réalise ensuite les expériences suivantes, pour examiner l'effet de la température de cuisson dans des condi- tions dans lesquelles la quantité de stabilisant ajoutée est constante. Dans les expériences, après avoir mélangé de la poudre d'électrolyte solide d'oxyde de zirconium avec 5,0 moles pourcent d'oxyde d'yttrium en tant que stabilisant, on melange la poudre d'électrolyte solide avec le même véhiculeur que mentionné ci-dessus pour préparer une pâte d'électrolyte solide. La pâte d'électrolyte solide est imprimée à la trame sur la surface de la plaque-substrat formée d'oxyde d'aluminium de manière à former une couche d'électrolyte solide non cuite 246 1 9 4 7 ayant l'épaisseur désirée. Par ce procédé, on prépare sept plaques servant de substrat imprimées avec les pâtes d'électrolyte solide. Les plaques résultantes servant de substrat sont cuites pendant 2 heures aux températures indiquées respectivement dans le tableau 2 pour donner sept échantillons. On mesure ensuite le coefficient de dilatation thermique de l'électrolyte solide en ce qui concerne les sept échantillons. En outre, chaque échantillon est soumis à un essai de choc thermique dans lequel l'élévation et l'abais- sement de température dans la gamme allant de 300 à 8000 C sont répétés 2000 fois. Ces résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 qneur en Tempé- Taille des Coeffi- Evaluation Evaluation ciernt stabilisant rature particules d dila- dans l'essai globale de dila- (moles) de tation de choc température se trouvant en dehors de l'intervalle de tempé- rature de cuisson sus-mentionné En outre, il ressort également des résultats des expé- riences indiquées dans le tableau 2 que la taille des particules de la poudre d'électrolyte solide utilisée pour préparer la couche d'électrolyte solide est de préférence de 5 microns maximum et en moyenne de 0,7 micron ou inférieure. En outre, on exécute les mêmes expériences en utilisant l'oxyde d'erbium à la place de l'oxyde d'yttrium comme stabilisant en faisant varier la température de cuisson alors que la quantité de stabilisant ajoutée à l'électrolyte solide est maintenue constante. Il résulte de ces expériences qu'on obtient les mêmes résultatsqu' en utilisant de l'oxyde d'yttrium et par conséquent, il est également confirmé dans ce cas que la température de cuisson doit être de préférence comprise dans la gamme allant de 1350 à 15500C. En outre, on exécute une analyse par diffraction de rayons X en ce qui concerne les échantillons préparés en ajoutant le stabilisant dans une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'électrolyte solide et en procédant à la cuisson dans l'intervalle de températures allant de 1350 à 15500C. Ceci montre que 40 à 70% en volume de l'électrolyte solide peuvent être occupés par le système cubique et par conséquent, on peut obtenir que le coefficient de dilatation thermique de l'élec- trolyte solide soit proche de celui de la plaque-substrat, c'est-à-dire que le coefficient de l'électrolyte solide puisse être compris dans la gamme allant de 0,9 à 1,1 fois celui de la plaque-substrat. Il ressort de ce qui précède que le coefficient de dila- tation thermique d'un électrolyte solide d'un élément de détection de la concentration en oxygène est ajusté à une 246 1 947 valeur allant de 0,9 à 1,1 fois celle du coefficient de la plaquesubstrat en utilisant une plaque-substrat formée d'oxyde d'aluminium et un électrolyte solide formé d'oxyde de zirconium et contenant de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium en tant que stabilisant, en une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium, et en outre en procédant à la cuisson de l'électrolyte solide sus-mentionné à une température de cuisson comprise entre 1350 et 1550aC. Par conséquent, la fissuration de l'électrolyte solide et le détachement de l'électrolyte solide de la plaque- substrat peuvent être efficacement empêchés même dans le cas de la détection de la concentration en oxygène des gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne, auquel cas l'élément de détection est soumis à une répétition de chocs thermiques importants. Eu égard à cela, l'élément de détection de la concentration en oxygène selon la présente invention peut maintenir une bonne adhérence entre la plaque. substrat et l'électrolyte solide pendant une longue période de temps. 246 1 947 REVENDICATIONS 1. Elément de détection de la concentration en oxygène, comprenant un substrat (1) formé d'oxyde d'aluminium, une couche d'électrolyte solide conductrice des ions oxygène (3) forméed'oxyde de zirconium, en contact avec ledit substrat et des électrodes (2,4) en contact avec ledit électrolyte solide, élément caractérisé par le fait que l'électrolyte solide contient de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium en une quantité aMant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium. 2. Elément de détection de la concentration en oxygène, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche d'électrolyte solide (3) a une épaisseur allant de 10 à 20 microns. 3. Procédé de fabrication d'un élément de détection de la concentration en oxygène, comprenant un substrat (1), un électrolyte solide conducteur des ions oxygène (3) en contact avec le substrat et des électrodes (2,4) en contact avec l'électrolyte solide, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer le substrat formé d'oxyde d'aluminium, à préparer l'électrolyte solide formé d'oxyde de zirconium et contenant de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium en une quantité allant de 4,0 à 7,0 moles pourcent par rapport à l'oxyde de zirconium et à procéder à la cuisson de l'électrolyte solide à une température allant de 1350 à 1550'C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à former une couche non cuite d'électrolyte solide sur le substrat avant l'opération de cuisson de l'électrolyte solide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'opération de formation de la couche non cuite d'électrolyte solide consiste à mélanger de la poudre d'oxyde de zirconium avec de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde d'erbium, à mélanger un véhiculeur organique avecle mélange de poudre 246 1947 d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde d'erbium pour préparer une pâte d'électrolyte solide et à appliquer ladite pâte d'électrolyte solide sur la surface du substrat. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la taille des particules de l'oxyde de zirconium à l'état de poudre est inférieure à 5 microns. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé pw le fait que la taille moyenne des particules d'oxyde de zirconium à l'état de poudre est de 0,7 micron. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le véhiculeur organique est un mélange d'éthyl- cellulose et de terpinéol.