Brevet FR2464248A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne un procédé chi- mique catalytique pour la préparation de g-aminopropio- namides. Ces composés sont des dérivés particulièrement utiles comme intermédiaires dans la préparation de mono- mères vinyliques cationiques lors de la production de floculants, d'adjuvants d'adhérence, de dispersions solu- bles dans l'huile, d'agents de durcissement pour époxydes et de résines échangeuses d'ions. Il est bien connu que les amines réagissent avec des esters acryliques ou méthacryliques en donnant des e-aminopropionamides. C'est ainsi que l'on peut préparer certains composés de e-aminopropionamides en faisant réa- gir des composés de dialkyl amine avec un composé d'aci- de ou d'ester acrylique, de la façon décrite dans l'arti- cle de J.G. Erickson intitulé "The preparation and Sta- bilities of Some 0-dialkylaminopropionamides", J. Am. Chem. Soc. 74, 6281-82 (1952). L'aminolyse d'esters est également décrite par J.F. Bunnett et G.T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 665 (1960) et par H.T. Openshaw et M. Whittaker, J. Chem. Soc. 89, (1969). D'autres procédés conduisant à des com- posés de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 2.451.436; 2.529.838; 2.649.438 et 3.652.671. Comme l'indiquent les brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 2.719.175 et 2.719178, les -aminopropio- namides peuvent ensuite être décomposés par la chaleur en donnant des composés monomères. Cependant, à température peu élevée, la réaction entre une amine et un ester acrylique ou métha- crylique ne s'effectue ordinairement qu'à faible vitesse. On peut augmenter la température pour achever la réaction et préparer le propionamide souhaité mais dans ce cas, les réactions secondaires deviennent plus importantes. Pour activer les réactions entre des esters et des amines, il a été suggéré d'utiliser certains compo- sés. A titre d'exemple, l'utilisation de quantités stoe- chiométriques d'un halogénure d'alkylmagnésium a été dé- crite dans l'article de H.L. Bassett et C.R. Thomas, J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954). Bien qu'il soit apparu que ces composés jouaient le rôle d'adjuvants pour la préparation d'amides, il est également apparu que des quantités catalytiques ne suffisaient pas dans ce cas. Selon un autre mode de préparation d'acrylamides à partir d'esters acryliques et d'amides, l'utilisation d'hydro- xyde de lithium et de méthylate de magnésium en tant que catalyseurs a été proposée (Brevet de la République Fédérale Allemande n 1 164 397). Cependant, jusqu'à présent, aucun procédé sim- ple n'a été trouvé pour préparer des e-aminopropionami- des à partir d'esters acryliques ou méthacryliques et des amines appropriées, que l'on puisse mettre en oeuvre à des températures réactionnelles relativement basses et qui fournissent peu de sousproduits par comparaison à l'art antérieur. En effet, certains catalyseurs utilisés dans ce domaine, peuvent catalyser la réaction souhaitée tout en activant des réactions secondaires indésirables. Il serait donc avantageux dans la technique de disposer d'un nouveau procédé catalytique pour pré- parer des B-aminopropionamides à une température réaction- nelle relativement basse et en produisant de faibles quantités de sous-produits indésirables. La présente invention concerne un procédé amé- lioré pour la préparation de e-aminopropionamides répon- dant à la formule: R2 -O R2 z n. z 1,i 2 N- (CH>) -NECI2-C I-C-cNH (CH2) N R3 R1 R3 dans laquelle R1 est H ou un méthyle, n est un entier de 2 à 6 et R2 et R3, sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs en C1 à C4, ou R2 et R3 considérés conjointement, forment en association avec l'atome d'azote un groupe hétérocy- clique choisi parmi les groupes cycliques morpholine, pyrollidine et pipéridine; lequel procédé consiste à faire réagir en présence de bioxyde de carbone comme catalyseur, une tert-aminoalkylamine de formule: /2 F2N(CH2)n N R \R o R2, R et n sont tels que définis ci-dessus, avec un 2 3 composé acrylique ou méthacrylique répondant à la formule: R o CH2 = C C- OR4 o R1 est tel que défini ci-dessus et R. est un alkyle inférieur; et à recueillirce 5-aminopropionamide. Le procédé de l'invention peut s'effectuer en discontinu ou de façon pratiquement continue. D'une ma- nière générale, on combine un excès molaire d'une tert- aminoalkylamine avec le composé d'acrylate ou de métha- crylate, et on chauffe le mélange à une température dans la gamme de 50 à 200 C, et de préférence de 60 à 140 C. D'ordinaire, on utilise au moins deux moles de l'amine par mole d'ester, et plus souvent, pour mener la réaction à son terme, on utilise un excès supérieur à deux moles d'amine. Cela permet d'obtenir la quantité maximale de -aminopropionamide correspondant. Il n'y a pas de limite supérieure à la quantité de composé aminé utilisé dans la mesure o l'on prend en considération le problème pratique de l'élimination de l'excès d'amine n'ayant pas réagi du mélange réactionnel. Le produit de la réaction se forme normalement en 1/4 d'heure à 24 heures et le plus souvent, en 0,5 à 10 heures. La durée de la réaction dépend des produits de départ particuliers uti- lisés et des températures. Le -aminopropionamide cor- respondant résultant de la réaction peut ensuite être sé- paré du mélange réactionnel qui contient aussi générale- ment des alcools et un excès de composé aminé n'ayant pas réagi, par des procédés de distillation classiques si on le souhaite. Cependant, le procédé de l'invention s'applique également au traitement continu de la totalité du mélange réactionnel, car l'alcool produit par la réac- tion et l'excès d'amine n'ayant pas réagi n'affectent pas le déroulement du procédé. La réaction peut également s'effectuer sous une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. On effectue généralement la réaction sous une pression légèrement supérieure à 1 atmosphère pour retenir le bioxyde de carbone catalyseur dans le mélange réactionnel. - Comme aminoalkylaminés tertiaires se prêtant particulièrement à une utilisation dans la présente in- vention, on citera les composés suivants: 3-diméthylaminopropylamine; 2dibutylaminoéthylamine; 4-(aminopropyl)-morpholine; 3diéthylaminopropylamine; 2-diméthylaminoéthylamine; 1-(aminopropyl) pipéridine; et 4-(aminoéthyl)-morpholine. On utilise de préférence la 3-diméthylaminopropylamine. R et R3 sont de préférence un alkyle inférieur 2 3 en C1 à C4 tel que l'isopropyle et le t-butyle et ils peuvent également contenir des substituants d'un type n'affectant pas le procédé, tels que des groupes halo, aryle, nitro, alkaryle, des amines comportant un encom- brement stérique telles que,des amines tertiaires et des amines secondaires, des groupes hydroxyles comportant un encombrement stérique, des liaisons éther, etc. Le grou- pe alkyle peut contenir n'importe quel substituant de ce type qui soit inerte Visrà.-vis de la réaction. Comme acrylates ou méthacrylates particuliers utilisables comme réactifs dans l'invention, on citera l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'a- crylate d'éthyle, et le méthacrylate d'éthyle. On préfère l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. La quantité de bioxyde de carbone catalyseur utilisée peut varier dans une large gamme. Sur la base du poids total des réactifs, oh utilise généralement une quantité de bioxyde de carbone allant d'environ 0,01 à environ 10% en poids. Il est plus courant d'utiliser une quantité de catalyseur dans la gamme de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total des réactifs. Les exemples non limitatifs suivants sontidon- nés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon de 500 cm, on introduit: 204 g de diméthylaminopropylamine (DMAPA) 1,0 g de bioxyde de carbone (sous forme de nei- ge carbonique). On établit une atmosphère d'azote et on chauffe le contenu du flacon à 80 C en agitant. On ajoute ensuite goutte à goutte en 30 minutes 100 g de méthacrylate de méthyle (MAM). On maintient ensuite le mélange réaction- nel à 80 C pendant 3 heures, puis on le refroidit. Une analyse chromatographique gaz-liquide mon- tre qu'il se dégage 11,0% de la quantité théorique de méthanol. Le e-(3-diméthylamino)-propylamino-N-(3-diné- thylamino)propyl---méthyl proprionamide est produit avec un rendement égal à5,4%du rendement théorique. Ce faible rendement résulte d'une certaine perte de bioxyde de carbone catalyseur due au fait que le flacon réactionnel est chauffé en atmosphère libre. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier de 1 litre, on introduit: 300 g de DMAPA g de MAM. On introduit ensuite sous pression 9,5 g de gaz carbonique sec dans l'autoclave. On en chauffe le contenu à 100 C et on le maintient à cette température pendant six heures. Lors du refroidissement, on analyse le conte- nu de l'autoclave par chromatographie gaz-liquide. Il ne reste pratiquement pas de:rmthacrylate de méthyle. Le ren- dement en propionamide est de 88% par rapport à la théorie. Le rendement en 3-(3-diméthylamino)propylamino- 2-méthyl-propionate de méthyle est d'environ 7% et le rendement en 3(diméthylamino)propyl méthacrylamide (DMAPMA) est d'environ 4,5% par rapport à la théorie. EXEMPLE 3 Une expérience réalisée d'une façon identique à l'exemple 1 ci-dessus mais en l'absence de catalyseur ne fournit qu'un rendement de 0,1% en propionamide avec un rendement en méthanol de seulement 1,2%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un -aminopro- pionamide de formule: R O R R2 'N-_ (CH2)nNHCH2_?H-_ NH (CH2)n R n 2n22 R3 R1 3 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le méthyl, n est un entier de 2 à 6, et R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents sont chacun l'hydrogène ou un alkyle ou un alkyle substitué.en C1 a C4, ou R2 et R3, combinés à l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un groupe morpholi- no, pyrollidino ou pipéridino substitué ou non, consistant à faire réagir une tert-aminoalkylamine de formule: /'R2 H2N - (CH2)n N R3 avec un acrylate ou un méthacrylate de formule: 0 CH2 = - l - OR4 dans laquelle R1, R2, R3 et n sont tels que définis ci- dessus et R4 est un alkyle, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de bioxyde de carbone comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que R2 et R3 sont tous deux des groupes méthyles. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que n= 3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que R1 est le méthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé 6. Procédé selon cations 1 à 5, caractérisé la tert-aminoalkylamine et 50 à 2000 C. en ce que R est le méthyle. l'une quelconque des revendi- en ce que l'on fait réagir. l'ester à une température de 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la température est de 60 à 140 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,01 à 10% en poids de bioxyde de carbone, par rapport au poids total des réactifs. 9. Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que l'on utilise de 0,1 à 5% en poids de bioxy- de de carbonic, par rapport au poids total des réactifs.