Brevet FR2466068A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne les dispositifs d'affichage électrochroique et plus particulièrement des dispositifs tels que membranes, films, etc. à appliquer sur les couches électro- chroiques pour les protéger de la dégradation par l'électrolyte du dispositif. Les dispositifs à affichage électrochroique sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent de manière caractéristique un support avant ayant des électrodes transparentes pouvant être commandées sélectivement et portant des couches électrochroiques formant l'image, un support arrière écarté du support avant et portant une contre-électrode et une couche d'électrolyte conductrice des ions entre les supports. Bien qu'il existe de nombreuses subs- tances électrochroiques qui sont utiles dans ces dispositifs d'affichage, le trioxyde de tungstène seul ou en mélange avec d'autres substances est de beaucoup le plus largement utilisé. Généralement, dans les dispositifs d'affichage électrochroique de la technique antérieure, on pense que la coloration des couches électrochroïques de trioxyde de tungstène formant l'image se produit selon la réaction réversible suivante WO + x e +x A coloration bleue A WO 3décoloration x3 dans laquelle A est H ou un autre cation tel que Li+. Des disposi- tifs d'affichage représentatifs de ce type ou de types semblables sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 840 287, n0 3 973 829, n0 3 843 232 et n' 4 021 831. Un inconvénient associé à ces types de dispositifs d'affichage électrochroique est que leur durée de service utile est un peu limitée par suite de la dégradation des couches électro- chroiques. Dans un mode de dégradation, la couche électrochroIque se dissout dans l'électrolyte avec le temps et la température de fonctionnement par suite du passage de la substance électrochroique par divers états de valence ou d'oxydation intermédiaires pendant la coloration et le blanchiment, pendant lesquels elle est tout à fait soluble dans l'électrolyte. On a observé que l'électrolyte liquide contenant de l'eau et un acide libre provoque une attaque ou dissolution importante des couches électrochroiques avec le temps et la température. Par suite, certains dispositifs de la technique antérieure ont utilisé des gels, des putes, des solides conducteurs des ions et des résines échangeuses d'ions pour réduire la présence d'eau dans le dispositif d'affichage. D'autres tentatives de la technique antérieure pour diminuer ce problème sont illustrées par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 970 365, n0 3 957 352 et n' 4 012 831, ces deux derniers indiquant que l'on peut obtenir une réduction de la dissolution des couches électrochroiques par addition de certains composants dans l'électrolyte avec lequel les couches sont en contact. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n0 953 716 intitulée "Electrochromic Films Having Improved Etch Resistance And Method for Making Same" déposée le 23 octobre 1978, on augmente la résistance des couches électrochroïques à la dissolution en traitant à chaud les couches à une température choisie égale ou supérieure à la température de cristallisation de la substance électrochroique pendant une courte durée choisie pour transformer au moins la portion de surface libre de chaque couche en contact avec l'électrolyte de la forme amorphe en la forme cris- tallinetout en évitant une trop forte perte d'eau de la couche. Une tentative un peu différente pour résoudre le problème de l'attaque des couches électrochrolques par l'électrolyte des systèmes d'affichage est représentée par le brevet des Etats- Unis d'Amérique n' 4 120 568 qui décrit une couche de revêtement protecteur entre l'électrolyte et la couche électrochroique pour emptcher le contact entre eux. La couche de revêtement protecteur comprend une couche diélectrique sensiblement isolante, par exemple O O une couche d'oxyde d'étain de 100 A à 1000 A d'épaisseur, dopée par l'antimoine. D'autres couches intéressantes sont des couches d'oxyde de silicium, d'oxyde de titane ou de nitrure de chrome dopées par l'or. La présente invention concerne une membrane protectrice pour l'application sur une ou plusieurs couches électrochroiques dans un dispositif d'affichage électrochroique pour éviter l'attaque, la dissolution ou la dégradation de ces couches par suite du contact 3 2466068 avec l'électrolyte du dispositif d'gffichage. La membrane protectrice est également résistante à la chaleur, de sorte que son chauffage pendant une opération ultérieure de montage du dispositif, par exemple la cuisson du joint du dispositif,ou pendant le fonctionnement du dispositif dans des environnements à température élevée, ne dégrade pas les propriétés protectrices ou autres, telles que la conductivité ionique de la membrane. Dans un mode de mise en oeuvre caractéristique de l'invention, la membrane protectrice et résistante à la chaleur comprend un mélange d'un acide organique à longue chaîne, de préfé- rence un acide organique sensiblement insoluble dans l'eau, d'une résine époxydique facultative et d'un composé choisi parmi les amines, les amides ou leurs combinaisons. Une caractéristique importante de l'invention est que l'amine ou l'amide est en quantité suffisante pour former le sel d'amine ou d'amide respectif avec l'acide orga- nique, ce sel, conjointement avec une-résine époxydique éventuelle- ment présente, confère à la membrane l'hydrophobicité et la conduc- tivité ionique. Par exemple, lorsque l'acide organique est un acide carboxylique insoluble dans l'eau, tel que l'acide adipique, dodécane- diosque, laurique, stéarique, palmitique ou oléique, le sel correspond à un adipate d'amine ou d'amide, etc. qui sont des produits mucila'- gineux. On pense que le sel mucilagineux et une résine époxy éven- tuellement présente forment un film réticulé à travers la membrane pour repousser l'eau ou un autre liquide de l'électrolyte. L'acide en excès (n'ayant pas réagi) éventuel contribue à la conductivité ionique de la membrane. En présence d'une résine époxydique, une autre caractéristique importante de l'invention est que l'amine ou l'amide soit en quantité inférieure à la quantité nécessaire pour durcir complètement la résine époxydique, de sorte qu'une faible portion seulement de la résine est durcie avec le temps et la tempé- rature. De cette manière, la résine durcie est dispersée à travers la membrane, de sorte que l'adhérence de la membrane aux couches électrochroiques est améliorée, tandis que la conductivité ionique de la membrane n'est pas altérée pour des fins d'affichage. Lorsque l'on utilise dans la membrane des acides organiques carboxyliques insolubles dans l'eau, la résine époxydique n'est pas essentielle, mais on l'incorpore de préférence pour augmenter la conductivité ionique et l'adhérence de la membrane. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le mélange pour la membrane comprend également un pigment sous forme de paillettes, particules et analogues pour donner à la membrane la couleur désirée du fond. La membrane de l'invention peut ttre appliquée aux couches électrochroiques sous forme d'un film ou d'une feuille déjà formée, ou bien on peut la former in situ sur les couches par pulvé- risation, coulage ou autre mode d'application du mélange sur les couches. Dans une méthode préférée, les composants du mélange pour la membrane sont dissous dans l'alcool et la solution résultante est pulvérisée sur les couches électrochroiques,puis on durcit partiel- lement si l'on opère en présence d'une résine époxydique Un autre aspect de l'invention est que l'on peut utiliser comme électrolytes du dispositif d'affichage des solutions aqueuses acidifiées diluées contenant jusqu'à environ 95% d'eau et présentant une excellente conductivité ionique, sans effet nuisible sur les couches électrochroiques ou les connexions d'oxyde métallique. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtont plus clairement à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective éclatée d'un dispositif d'affichage électrochroique classique; et - la figure 2 est une vue en coupe agrandie du dispo- sitif d'affichage de l'invention montrant la membrane protectrice placée sur les couches électrochroiques de la figure 1. Dans la figure 1, on a représenté un dispositif d'affichage électrochroique classique ayant une structure en sandwich comprenant un premier support transparent 1 et un second support 2, qui n'a pas besoin d'être transparent, écarté du premier, et une couche d'électrolyte 15 entre les deux. Le support 1 porte sur sa face inférieure un dessin conducteur d'électrodes en oxyde métallique transparent, tel que des segments 3, 4 d'un dessin qui peuvent etre commandés sélectivement pour former des chiffres ou d'autres dessins optiques par l'intermédiaire de connexions d'oxyde métallique 5, 6 conduisant aux bornes 7, 8. Le support 1 peut être fait d'un verre ou d'une matière plastique transparent portant un dessin choisi d'électrodes transparentes 3, 4 d'un oxyde métallique tel que, par exemple, oxyde d'étain ou oxyde d'indium mélangé avec un dopant, tel que l'oxyde d'antimoine pour augmenter la conductivité. Le dessin peut être formé par attaque du support en utilisant un verre connu recouvert d'une couche très mince et transparente d'oxyde d'étain, fabriqué par la Société Pittsburg Plate Glass Company des Etats-Unis d'Amérique sous le nom de NESA glass et élimination du revêtement conducteur, sauf pour les électrodes 3, 4. Le second support porte une contre-électrode conductrice 9. Le support 2 peut être fait de verre, de céramique ou de matière plastique recouvert d'une couche conductrice convenable pour former la contre-électrode 9 reliée à la borne 10. Sur les segments trans- parents d'électrodes 3, 4 et également sur la contre-électrode 9, si on le désire, sont disposées des couches de substance électro- chroique indiquées par 11, 12, 13. Les couches électrochroiques 11, 12 sur les segments 3, 4, respectivement, sont appliquées par des techniques convenables de masquage pour recouvrir une surface plus faible que les électrodes, de manière à donner une bonne définition des bords. Selon l'invention, une membrane protectrice et résistante à la chaleur 20 est disposée sur les couches électrochroiques, par exemple les couches 11, 12, 13 de la figure 2,pour éviter la disso- lution, l'attaque ou une autre dégradation résultant du contact entre la couche d'électrolyte 15 et les couches électrochroiques. La membrane comprend un mélange d'un acide organique à longue chaine, d'une résine époxydique résistante aux acides facultative, d'un composé choisi parmi au moins une amine ou un amide etde préférence, un pigment sous la forme de particules ou paillettes de TiO2, ZrOV etc. pour conférer à la membrane un fond blanc ou d'une autre couleur. Chaque composant du mélange pour la membrane remplit une fonction spécifique dans le fonctionnement de la membrane dans le dispositif d'affichage. L'acide organique est utilisé pour conférer à la membrane l'hydrophobicité et la conductivité ionique par réaction, comme décrit ci-après, avec l'amine ou amide pour former un sel mucila- gineux. L'acide (en excès) n'ayant pas réagi fonctionne pour augmenter la conductivité ionique de la membrane. Les acides orga- niques à longue chaîne sont préférés parce qu'ils contribuent à une meilleure adhérence de-la membrane. Les acides à longue chaîne préférés pour l'utilisation dans le mélange pour la membrane sont du type insolubles dans l'eau, par exemple, les acides carboxyliques comprenant les acides adipique, dodécanedioique, laurique (dodéca- noique), stéarique (octadécanoique), palmitique et oléique. Ces acides particuliers sont avantageux dans la composition de la membrane par suite de leur insolubilité notable dans l'eau qui, comme on le discutera plus loin, peut constituer le composant prépondérant de l'électrolyte. Ces acides organiques insolubles dans l'eau parti- culiers sont disponibles dans le commerce sous forme de poudre, à l'exception de l'acide oléique qui est fourni sous forme liquide. La membrane préférée de l'invention comprend deux ou plusieurs de ces acides carboxyliques insolubles dans l'eau, l'un au moins d'entre eux éta t l'acide oléique. Les acides polymères tels que l'acide polystyrènesulfo- nique, quoique solubles dans l'eau et donc moins appréciés, peuvent aussi etre utiles pour leur excellente conductivité ionique et leur accessibilité facile, par exemple les produits TL 71 et TL 121 de la Société National Starch Co. Bien entendu, l'acide particulier choisi pour la membrane dépend de plusieurs facteurs, tels que sa conduc- tivité ionique et les propriétés de solubilité et d'adhérence de la membrane avec un électrolyte donné. Les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique, peuvent être présents conjointement avec l'acide organique sous forme d'impuretés ou d'additions intentionnelles. Par exemple, l'acide polystyrènesulfonique du commerce contient une faible quantité d'acide sulfurique comme impureté. Comme on l'a déjà mentionné, la présence d'une résine époxydique dans la membrane est facultative, en particulier lorsque l'on utilise les acides carboxyliques insolubles dans l'eau ci- dessus mentionnés. Cependant, lorsqu'elle est présente, les fonctions primaires de la résine époxydique fournissent l'adhérence de la membrane sur les supports 1, 2 et des couches électrochroiques sur 7 2466068 ladite membrane et coopèrent avec le sel de l'acide organique en conférant l'hydrophobicité, la conductivité ionique et l'adhérence à la membrane. La conductivité ionique de la membrane est favorable- ment influencée par la présence de la résine époxydique. Comme il apparaîtra dans ce qui suit, il est important que la majeure partie de la résine époxydique dans la membrane reste à l'état non durci, tandis que seule une faible portion dispersée est durcie. Par durcis- sement d'une faible portion dispersée de la résine seulement, l'adhérence de la membrane est améliorée et toutefois la conductivité ionique de la membrane n'est pas altérée. La résine non durcie res- tante est libre pour conférer l'hydrophobicité,conjointement avec le sel de l'acide organique. Bien que l'on puisse utiliser dans l'invention d'autres résines époxydiques, la résine préférée est choisie parmi les types d'époxydes,tels que l'éther diglycidylique du bisphénol A pour des fins qui apparaîtront également ci-après. La quantité de l'amine ou amide (y compris polyamine ou polyamide) présentedans le mélange est très importante pour le succès de la membrane, en présence ou non de résine époxydique. Ces composés doivent etre présents en quantité minimale suffisante pour former le sel d'amine ou d'anide respectif avec l'acide organique, le sel étant mucilagineux et conférant à la membrane l'hydrophobi- cité et la conductivité ionique. Cependant, la quantité d'amine ou d'amide (les deux agissant comme agents durcisseurs pour la résine époxydique) doit être limitée à moins que la quantité nécessaire pour durcir complètement la résine époxydique éventuellement présente dans le mélange. Sans vouloir se limiter à une théorie, on pense que le sel d'amine oud'amide de l'acide, conjointement avec la résine époxydique non durcie éventuellement présente, forme un réseau pelliculaire à travers la membrane, ce réseau étant hydrophobe et également conducteur des ions. Par exemple, lorsque le mélange contient de l'acide adipique, on pense que le sel comprend soit l'adipate d'amine, soit- l'adipate d'amide qui est un produit de réaction mucila- gineux. Lorsque l'on examine la membrane de l'invention sous un microscope à faible puissance (40X), la résine époxydique non durcie semble former ce que l'on pourrait appeler un réseau'bn toile d'araignée"avec le sel d'amine ou d'amide étalé sur le tissu du - 2466068 réseau en toile d'araignée de la résine époxydique. On pense que ce film de sel d'amine ou d'amide est responsable au moins partiel- lement de l'hydrophobicité de la membrane. De plus, on pense qu'une partie de l'amine ou de l'amide se combine avec le radical libre de l'acide, par exemple le radical sulfate en présence d'acide sulfurique, pour former des sulfates d'amine ou d'amide. On pense également que ces sulfates contribuent à l'hydrophobicité de la membrane. En outre, une certaine quantité de l'amine ou de l'amide peut également se combiner avec la couche électrochroïque, par exemple W03, pour former un film de tungstate d'amine ou d'amide qui contribue également au caractère protecteur de la membrane. La limite supérieure de la quantité d'amine ou d'amide dans le mélange doit être strictement observée,spécialement si la membrane contient une résine époxydique. Les agents durcissants et les résines époxydiques sont ordinairement mélangés dans un rapport variant de 13 à 133 parties de durcisseur pour 100 parties de résine époxydique. Si on les mélange dans ce rapport, le mélange peut se réticuler complètement-et durcir avec le temps et la température. Dans la membrane, si l'amine ou amide (agent réticulant) et la résine époxydique sont présents dans le rapport ci-dessus, la résine époxydique conductrice est totalement réticulée si le dispositif d'affichage est ensuite chauffé pour réticuler le joint ou pendant le fonctionnement à des températures élevées, et la conductivité ionique à travers la membrane est sensiblement altérée. Cependant, si le rapport de l'amine ou amide à la résine époxydique est inférieur à 13 parties pour 100 parties d'époxyde, la résine dans la membrane est partiellement réticulée, la portion réticulée étant généralement dispersée à travers la membrane, de sorte que la conductivité ionique n'est pas altérée. On a trouvé avantageux de disperser la résine époxydique réticulée du point de vue de l'adhérence pour réduire la délamination, la formation de bulles et d'autres défauts de la membrane pendant le fonctionnement du dispositif d'affichage. Ainsi donc, la membrane de l'invention ne protège pas seulement les couches électrochroiques, mais elle est également résistante à la chaleur, de sorte que le chauffage ultérieur pour la réticulation du joint d'étanchéité ou bien pendant le fonctionnement du dispositif d'affichage n'altère pas la conductivité ionique, le caractère protecteur ou d'autres propriétés de la membrane. Comme on l'a indiqué, la réticulation d'une faible portion dispersée de la résine est réellement avantageuse du point de vue de l'adhérence. Bien entendu, l'homme de l'art admettra que la quantité d'amine ou d'amide que l'on peut utiliser dans le mélange varie avec le type de résine époxydique utilisée et d'autres facteurs. En outre, comme une certaine quantité de l'amine ou de l'amide se combine avec l'acide inorganique libre éventuellement présent ou avec la couche électrochroique, comme discuté précédemment, la quantité totale d'amine ou d'amide initialement présente dans le mélange peut être supérieure à la quantité stoechiométrique théorique nécessaire pour laréticulation totale, tout en maintenant les caractéristiques de résistance à la chaleur de la membrane. Les quantités particulières de l'amine ou de l'amide ainsi admises dans le mélange sont variables et peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art. Les amines et amides, y compris les polyamines et poly- amides, de divers types bien connus et disponibles dans le commerce sont utiles dans la membrane. On préfère cependant les composés ayant un indice d'amine de l'ordre de 300 à 400. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On forme une membrane en mélangeant les composants suivants dans 50 ml de solution dans l'isopropanol Acide dodécanediolque (Société E.I. DuPont de 2,5 g Nemours & Co.) Polyamide V 15 (Société Shell Oil Company, 125 mg indice d'amine = 360) Pigment de ZrO2 15 g de la manière suivante. On introduit l'acide dodécanedioique sous forme pulvérisée dans un becher de 50 ml de capacité, puis on ajoute ml d'isopropanol. On agite vigoureusement ces ingrédients pendant environ 30 min jusqu'à ce que l'acide se dissolve dans l'alcool. En continuant à agiter, on introduit lentement une solution de 125 mg de Polyamide V 15 dans 10 ml de l'alcool. Il se forme un trouble d'un sel de polyamide mucilagineux. On agite vigoureusement la solution pendant 30 min et on ajoute progressivement le pigment de ZrO2, puis on complète avec l'alcool pour faire 50 ml de solution. On peut ajouter à la solution une faible quantité, par exemple une goutte, d'acide sulfurique pour améliorer l'adhérence. Tout en agitant la solution pour maintenir le pigment de ZrO2 en suspension, on pulvérise la solution sur des supports de verre portant des couches électrochroiques d'oxyde de tungstène par-dessus les couches d'électrodes d'oxyde. On utilise pour la pulvérisation une lame d'air du commerce avec l'azote comme agent propulseur pour obtenir un film homogène et uniforme. Après pulvérisation, on peut sécher à l'air les supports de verre ou les chauffer doucement dans une étuve à 60C pour former une membrane protectrice de 76,2-152,4 /u d'épaisseur. EXEMPLE 2 On forme une membrane en mélangeant les composants suivants dans 50 mi de solution dans l'isopropanol Acide dodécanedioique 2,5 g Polyamide V 15 125 mg Epon 812 (résine époxydique de la Société 3 g Shell Oil Co.) ZrO2 15 g de manière semblable à l'exemple 1, la résine Epon 812 étant intro- duite dans la solution après l'addition du Polyamide V 15. La pul- vérisation et le séchage de la solution sur des supports de verre s'effectuent comme décrit à l'exemple 1. La réticulation partielle de la résine époxydique dans la membrane est effectuée pendant la réticulation du joint d'étanchéité du dispositif d'affichage à une température de 650C ou dans une étape séparée, comme on le désire. EXEMPLE 3 On forme une membrane protectrice et résistante à la chaleur en mélangeant les composants suivants dans 50 ml de solution dans V'isopropanol Acide dodécanediolque 2,5 g Acide oléique 0,5 g Polyamide V 15 125 mg Epon 812 3 g ZrO2 15 g de la même manière qu'à l'exemple 2, l'acide oléique sous forme liquide étant ajouté apres avoir placé l'acide dodécanediolque dans le becher. Un dispositif d'affichage électrochroique comme celui décrit précédemment avec la membrane de l'exemple 3 recouvrant les couches électrochroiques et les conducteurs fonctionne dans une étuve à 600C pendant plus de trois mois sans détérioration visible des couches électrochroiques d'oxyde de tungstène ou des connexions d'oxyde d'étain. Bien entendu, dans les exemples 1 à 3, l'acide dodécane- diolque peut être remplacé par l'acide adipique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique ou d'autres acides carboxyliques ou acides organiques à longue chalne insolubles dans l'eau. Généralement, les acides carboxyliques sous forme de poudre sont en quantité de 1 à 4 g, tandis que l'acide oléique est utilisé en quantité de 0,5 à 3 g. Le PolyamideV 15 peut être utilisé en quantité allant généralement de 110 à 140 mg, tandis que la résine époxydique est en quantité de O à 4 g. EXEMPLE 4 On forme une membrane en mélangeant les composants suivants dans 50 ml de solution dans l'isopropanol TL 71 (acide polystyrènesulfonique fabriqué par 3 g la Société National Starch Co.) Polyamide V 15 125 mg Epon 812 3 g Pigment de ZrO2 15 g de la manière suivante. L'acide polystyrènesulfonique (TL 71) est fourni par le fabricant sous forme d'une solution à 30% dans l'eau. La solution est d'abord évaporée et séchée. On prépare ensuite une solution à 10% en poids dans l'isopropanol sec. Dans une fiole de ml contenant 30 ml de la solution ci-dessus, on ajoute 10 ml (1,25% en poids) de polyamide V 15 en agitant. Il se forme ainsi un polystyrènesulfonate de polyamide mucilagineux volumineux. Après agitation pendant 10-15 min, on ajoute lentement 3,0 g d'Epon 812 dissous dans 10 ml d'isopropanol. Après agitation pendant encore -15 min, on ajoute progressivement un pigment blanc de ZrO2. La solution de la membrane est prête pour la pulvérisation en environ min après addition du pigment. Tandis que l'on agite la solution pour maintenir en suspension les particules de ZrO2, on pulvérise la solution sur les supports de verre portant les couches électro- chroiques. La pulvérisation utilise la lame d'air du commerce ci- dessus avec l'azote comme gaz propulseur et on obtient un film homogène et uniforme. Après pulvérisation, les supports de verre peuvent être séchés à l'air ou chauffés doucement dans une étuve à 60 C. La réticulation partielle de la résine-époxydique de la membrane s'effectue pendant la réticu]lation du joint d'étanchéité du disposi- tif, par exemple à une température de 65'C, ou bien dans une étape séparée, selon qu'on le désire. On trouve qu'une épaisseur carac- téristique de membrane satisfaisante est de 76,2-152,4/u. EXEMPLE 5 On forme une membrane en mélangeant les composants suivants dans 50 ml de solution dans l'isopropanol TL 71 3 g Polyamide V 15 140 mg Epon 812 2,5 g Epon 813 (résine époxydique fabriquée par la 0,5 g Société Shell Oil Co. ) ZrO2 15 g de manière semblable au mode opératoire décrit à l'exemple 1. Une caractéristique importante du mode opératoire indiqué dans les exemples 4 et 5 est que la résine époxydique, en particulier l'Epon 812, est 100% soluble dans l'alcool. Ceci est tout à fait surprenant, car on pensait en général que les résines époxydiques n'étaient que partiellement solubles au mieux dans la solution alcoolique. La résine Epon 813, d'autre part, est essentiel- lement insoluble. Cependant, lorsqu'on l'ajoute à la solution alcoolique, elle forme une suspension colloïdale qui permet l'uti- lisation de la résine Epon 813 dans la membrane. On trouve que la membrane fabriquée avec la combinaison d'Epon 812 et 813 donne une adhérence un peu meilleure sur le support de verre que la membrane fabriquée avec l'Epon 812 seul. La membrane protectrice et résistante à la chaleur selon l'invention peut être formée directement sur les supports de verre portant les couches électrochroiques par pulvérisation, coulée ou autre mode de revêtement de la surface. Ces techniques donnent une adhérence et une uniformité optimales de la membrane. Cependant, il peut également être possible de former au préalable la membrane et de la placer simplement sur le support dans une structure en sandwich. Il est évident pour l'homme de l'art que la membrane de l'invention fournit un écran protecteur contre la dissolution des couches électrochroiques et des connexions d'oxyde métalliquetout en atteignantune excellente vitesse de commutation, une excellente résistance aux températures raisonnablement élevées de fabrication et de fonctionnement et un blanc ou autre couleur du fond pour éclairer l'image formée par les couches électrochroiques activées et masquer la contre-électrode. La membrane de l'invention permet également une plus grande flexibilité dans le type de la couche d'électrolyte 15 utilisée dans le dispositif. Pour la première fois, on peut utiliser des électrolytes aqueux acidifiés, par exemple contenant jusqu'à 95% d'eau et le reste d'acide, de préférence 5 à 15% d'acide, tout en conservant une longue durée de service du dispositif. Ces types d'électrolytes aqueux sont préférés et avantageux du fait de leur excellente conductivité ionique et de leurs ingrédients et de leur fabrication peu coûteux. En outre, le joint d'étanchéité du dispositif, qui peut être en matière plastique,et les connexions en oxyde sont beaucoup moins sujets à l'attaque par l'acide dilué et la membrane elle-même conserve sa couleur blanche sans jaunissement dû à l'utili- sation des solutions d'acides plus concentrées de la technique anté- rieure. Cependant, on peut utiliser, si on le désire, d'autres couches d'électrolytes comprenant, mais sans limitation, les électrolytes gélifiés, les électrolytes pateux, les solides conducteurs des ions et les résines échangeuses d'ions. Les acides polymères tels que l'acide polystyrènesulfonique sont également utilisables par suite de leur bonne conductivité ionique et des risques minimes de fuites de l'électrolyte. La figure 2 montre l'assemblage du dispositif avec les membranes protectrices 20 sur les deux supports 1, 2. Les deux supports sont fixés l'un à l'autre par un adhésif 16,tel qu'une résine époxydique, et l'électrolyte est incorporé dans le dispositif de manière classique. Comme on l'a déjà mentionné, la réticulation de la portion minime dispersée de la résine époxydique dans la membrane peut etre effectuée pendant la réticulation du joint adhésif de résine époxydique 16, dans une étape séparée de chauffage ou pendant le fonctionnement normal du dispositif. Après remplissage, les supports 1, 2 sont rendus étanches au moyen d'un adhésif ou analogue dans la portion de l'orifice de remplissage. Des moyens convenables bien connus pour le fonctionnement de l'élément d'affi- chage comprennent des moyens pour appliquer un champ électrique à partir d'une pile 17 à un segment choisi 4 par la borne 8 et la contre-électrode 9 par la borne 10. Le moyen pour inverser la pola- rité de la tension appliquée afin d'effacer l'image est indiqué symboliquement par un double commutateur bipolaire 18. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Dispositif électrochroique d'affichage comportant une membrane protectrice et résistante à la chaleur sur la couche électrochroique pour réduire l'attaque de celle-ci par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane comprenant un mélange de (a) un acide organique à longue chaîne; et (b) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présent en quantités efficaces pour former le sel d'amine ou d'amide respectif de l'acide organique, ce sel conférant le caractère hydrophobe et la conductivité ionique à ladite membrane pour réduire le contact entre ladite couche électrochroique et l'électrolyte, tout en maintenant la conductivité entre eux. 2. Dispositif électrochroique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique à longue chaîne de la membrane est sensiblement insoluble dans l'eau. 3. Dispositif électrochroique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide organique à longue chaîne insoluble dans l'eau est un acide carboxylique. 4. Dispositif électrochroique selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide dodécanedioique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide oléique. 5. Dispositif électrochroique selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise dans la membrane au moins deux acides carboxyliques sensiblement insolubles dans l'eau, l'un d'eux étant l'acide oléique. 6. Dispositif électrochroique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique à longue chaîne de la membrane est un acide polymère. 7. Dispositif électrochroique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide polymère est l'acide polystyrènesulfo- nique. 8. Dispositif électrochroique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane comprend un pigment pour lui donner une couleur recherchée. 9. Dispositif électrochroique comportant une membrane protectrice sur la couche électrochroïque pour réduire son attaque par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane compre- nant un mélange de: (a) un acide organique à longue chaîne qui est sensible- ment insoluble dans l'eau; (b) une résine époxydique; et (c) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présents en quantité suffisante pour former le sel d'amine ou d'amide respectif de l'acide organique, ledit sel conférant avec la résine époxydique à la membrane le caractère hydrophobe et la conductivité ionique pour réduire le contact entre ladite couche électrochroique et l'électrolyte,tout en conservant la conductivité entre eux, ladite amine ou ledit amide étant présent en quantité inférieure à la quantité nécessaire pour la réticulation complète de la résine époxydique de manière que, avec le temps et la tempé- rature, seule une portion minime dispersée de ladite résine soit réticulée, favorisant l'adhérence de la membrane sans influencer défavorablement la conductivité ionique à des fins d'affichage. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide organique à longue chaîne insoluble dans l'eau est un acide carboxylique. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide dodécanediolque, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide oléique. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise dans la membrane au moins deux acides carboxyli- ques sensiblement insolubles dans l'eau, l'un d'eux étant l'acide oléique. 13. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane comprend un pigment pour lui donner une couleur recherchée. 14. Dispositif électrochroique d'affichage comportant une membrane protectrice sur la couche électrochroique pour réduire l'attaque de celle- ci par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane comprenant un mélange de: (a) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau; et (b) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présent en quantité efficace pour former le sel d'amine ou d'amine respectif de l'acide organique, ce sel conférant le caractère hydrophobe et la conductivité ionique à ladite membrane pour réduire le contact entre ladite couche électrochroique et l'électrolyte,tout en maintenant la conductivité entre eux. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide dodécanedioique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmi- tique et l'acide oléique. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise dans la membrane au moins deux acides carboxyli- ques sensiblement insolubles dans l'eau, l'un d'eux étant l'acide oléique. 17. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la membrane comprend un pigment pour lui donner une couleur recherchée. 18. Dispositif électrochroique d'affichage comportant une membrane protectrice et résistante à la chaleur sur la couche électrochroique pour réduire l'attaque de celle-ci par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane comprenant un mélange de: (a) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau; et (b) une résine époxydique; et (c) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présent en quantité suffisante pour former le sel d'amide ou d'amide respectif de l'acide carboxylique, ce sel conférant à la membrane,avec la résine époxydique,le caractère hydrophobe et la conductivité ionique, ladite amine ou ledit amide étant présent en quantité inférieure à la quantité nécessaire pour la réticulation complète de la résine époxydique de manière que, avec le temps et la température, seule une portion minime dispersée de ladite résine est réticulée, favorisant l'adhérence de la membrane sans influencer défavorablement la conductivité ionique à des fins d'affichage. 19. Membrane protectrice utile dans un dispositif d'affichage électrochroique pour éviter l'attaque de la couche électrochroique par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane compre- nant un mélange de: (a) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau; et (b) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présent en quantités efficaces pour former le sel d'amine ou d'aminde respectif de l'acide organique, ce sel conférant le caractère- hydrophobe et la conductivité ionique à ladite membrane pour réduire le contact entre ladite couche électrochroique et l'électrolyte,tout en maintenant la conductivité entre eux. 20. Membrane protectrice utile dans un dispositif d'affichage électrochroique pour éviter l'attaque de la couche électrochroique par contact avec l'électrolyte du dispositif, ladite membrane compre- nant un mélange de: (a) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau choisi parmi l'acide adipique, l'acide dodécanedioique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide oléique; et (b) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide présent en quantités efficaces pour former le sel d'amine ou d'amide respectif de l'acide organique, ce sel conférant le caractère hydrophobe et la conductivité ionique à ladite membrane pour réduire le contact entre ladite couche électrochroique et l'électrolytetout en maintenant la conductivité entre eux. 21. Membrane protectrice et résistante à la chaleurutile dans un dispositif électrochroique d'affichage pour éviter l'attaque de la couche électrochroique par contact avec l'électrolyte du dispositif, comprenant: (a) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau; (b) une résine époxydique; et (c) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide en quantité suffisante pour former le sel d'amine ou d'amide respectif de l'acide carboxylique, ce sel conférant à la membrane, conjointement avec la résine époxydique, le caractère hydrophobe et la conductivité ionique, ladite amine ou ledit amide étant présent en quantité inférieure à la quantité nécessaire pour réticuler complètement la résine époxydique, de sorte qu'avec le temps et la température seule une portion minime dispersée de ladite résine soit réticulée, l'adhérence de la membrane étant favorisée sans nuire à la conductivité ionique pour des fins d'affichage. 22. Dans un dispositif électrochroique d'affichage du type comportant une couche électrochroique voisine d'un électrolyte, la combinaison de: (a) un électrolyte acidifié aqueux comprenant jusqu'à environ 95% d'eau; et (b) une membrane protectrice sur la couche électro- chroîque, ladite membrane comprenant un mélange de: (1) un acide carboxylique sensiblement insoluble dans l'eau; et (2) un composé choisi parmi au moins une amine et un amide en quantité efficace pour former le sel d'amine ou d'amide respectif de l'acide carboxylique, ce sel conférant à la membrane le caractère hydrophobe et la conductivité ionique pour réduire le contact entre ladite couche électrochroîque et l'électrolyte,tout en conservant la conductivité entre eux. 23. Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide adipique, l'acide dodécanediolque, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide palmi- tique et l'acide oléique. 24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on utilise dans la membrane au moins deux acides carboxyli- ques sensiblement insolubles dans l'eau, l'un d'eux étant l'acide oléique. 25. Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que le mélange pour la membrane comprend une résine époxydique.