Brevet FR2467247A1 — publié le 19810417

La présente invention concerne un procédé d'électrolyse dans lequel on utilise une nouvelle membrane d'échange de cations et on effectue l'électrolyse en ame- nant une solution aqueuse d'un halogénure d'un métal alca- lin à un. compartiment anodique et de l'eau à un comparti- ment cathodique, pour obtenir l'halogène du compartiment anodique et de l'hydrogène et l'hydroxyde alcalin du compartiment cathodique. L'invention concerne plus préci- sément un procédé pour obtenir un hydroxyde de métal alca- 1o lin de haute pureté avec une grande vitesse de décomposi- tion de l'halogénure et un haut rendement en courant, par électrolyse effectuée avec une membrane d'échange de ca- tions qui a été préparée de manière que, sur un côté d'une membrane en un polymère fluorocarboné comportant un groupe d'échange de cations, la concentration de ce groupe soit plus faible que de l'autre côté de la membrane dans un in- tervalle de profondeurs de oelle-ci de 1 à 100 microns, et en disposant le côté de la membrane o la concentration du groupe d'échange est plus faible face au compartiment anodique, ce dernier étant alimenté en halogénure de métal alcalin. Parmi les diaphragmes courants conçus pour les électrolyses d'halogénures de métaux alcalins, sont apparues des membranes d'échange de cations avec un grou- pe d'acide sulfonique comme groupe d'échange et une rési- ne fluorée comme substrat. Des exemples caractéristiques de membranes de cette catégorie comprennent une membrane du type acide sulfonique faite avec une matière poly- mère fluorocarbonée, qui est vendue par Du Pont Co, mais si cette membrane est parfaite en ce qui concerne sa durée, la vitesse de transport du cation dans une solution élec- trolytique n'est pas satisfaisante.. Par suite, diverses méthodes ont été étudiées pour l'améliorer à cet égard, et sont toujours à l'étude, des exemples de telles méthodes étant les suivants: 1) Méthode dans laquelle la concentration du groupe d'échange de l'autre côté d'une telle membrane faisant face au compartiment cathodique est amenée à être inférieure à sa concentration de l'autre cté faisant face au compartiment anodique. 2) Méthode dans laquelle le groupe d'échange sur le côté faisant face au compartiment cathodique est amené à être plus faiblement acide que de l'autre côté faisant face au compartiment anodique. 3) Autre méthode dans laquelle on utilise un groupe d'échange faiblement acide, Il est bien connu qu'en général le coût de production varie non seulement avec la consommation d'éner- gie, mais aussi beaucoup avec la vitesse de décomposition de l'halogénure de métal alcalin et la concentration de l'hydroxyde alcalin formé. Mais par ailleurs, une méthode de fabrication permettant de produire à bas prix l'hydro- xyde alcalin ne serait guère acceptable industriellement si la pureté de l'hydroxyde obtenu était insuffisante. Aussi, dans l'étude de membranesou diaphragmes perfec- tionnés, il faut, pour avoir une exécution efficace d,'une fabrication industrielle, bien prendre en con- sidération l'ensemble du coût de production et la quali- té du produit obtenu et l'équilibre entre ces deux fac- teurs. Toutefois, avec les membranes d'échange de cationsaméliorées cidessus indiquées, qui sont employées dans l'électrolyse pour obtenir un hydroxyde alcalin de haute pureté par un accroissement de la vitesse de décom- position de l'halogénure, il a été souvent, observé que l'hydroxyde alcalin ainsi obtenu était souvent mélangé avec de l'halogénure, et aussi que le rendement de courant était bas. Des études poussées en vue de résoudre. ces problèmes ont abouti à la présente invention. Celle-ci a pour objet général un nouveau procédé d'électrolyse d'un halogénure de métal alcalin dans lequel on utilise une membrane d'échange de cations qui a été préparée pour que la concentration d'un groupe d'échange de cations sur un côté d'une membrane en un polymère fluorocarboné comprenant un tel groupe soit inférieure de 10 à 30 % à sa concentration de l'autre côté de la membrane dans un intervalle de profondeur de la membrane de 1 à 100 microns; le côté de la membrane sur lequel la concentration du groupe d'échange de cations est la plus basse fait face au compartiment anodique, et l'électrolyse est effectuée avec une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin ali- mentant le compartiment anodique, tandis que le compar- timent cathodique est alimenté en eau. Ce procédé est fondé sur une découverte de la présente Demanderesse, portant sur une nouvelle considération. Bien que la raison exacte pour laquelle ce procédé donne d'excellents résultats ne soit pas bien élucidée, l'explication peut, peut-être, être la suivante. Le gonflement de la membrane en surface du côté du compartiment anodique augmente avec le degré de décomposition de l'halogénure de métal alcalin de ce compartiment, ce qui a pour effet que la solution aqueuse de l'halogénure pénètre dans la membrane et élève la teneur en eau de celle-ci. Cette teneur en eau accrue, en abais- sant la concentration de l'ion fixé, entraîne un abaisse- ment du rendement en courant, elle a aussi pour effet que l'halogénure de métal alcalin contenu dans la mem- brane migre vers le compartiment cathodique, et le cas échéant elle abaisse la pureté de l'hydroxyde alcalin produit. Mais si le côté de la membrane faisant face au compartiment cathodique est amené à ne gonfler que très peu, la différence de gonflement entre les deux côtés de la membrane devient plus importante et peut entraîner éventuellement sa rupture, et eu égard à cela, le degré de gonflement du côté de la membrane faisant face au com- partiment anodique doit être abaissé. Par ailleurs, si la vitesse de décomposition de l'halogénure de métal alcalin dans le compartiment anodique est élevée, la con- centration de l'halogénure tend à s'abaisser, et si la concentration de l'hydroxyde alcalin formé tend à s'élever, le gonflement du côté de la membrane faisant face au com- partiment anodique devient plus important que de l'autre côté de la membrane faisant face au compartiment catho- dique, ce qui entraîne les mauvais résultats ci-dessus indiqués. Pour l'exécution de cette invention, la membrane d'échange peut être choisie parmi des mem- branes en polymèresfluorocarbonés ayant sur ia chaîne latérale un groupe d'acide sulfonique ou carboxylique ou un groupe sulfonamide, et l'on peut par exemple employer, sous la forme d'une pellicule, un polymère représenté par la formule suivante: -d CF2 - CF2) ( CF2 - CF -)-- CF2 CF2 IO o O -t-' CF 1 2 CF-R I Son In (CF2 X dans laquelle: R: -CF3, -CF2- 0-CF3 n: 0 ou 1 à 5 m: O ou 1 o: 0 ou 1 p: 1 à 6 X: -S02F, -SO2C1, -COOR1 (Ri: 1 à groupes alkyles), -CN, COPF La pellicule peut éventuellement être hydrolysée avant son emploi. On peut aussi utiliser comme membrane d'échange d'ions un polymère formé par addition d'un troisième ou d'un quatrième composant au système à deux composants ci-dessus. Un tel polymère peut être choisi par exemple pami les groupes A et B suivants, et il est mis sous la forme d'une pellicule qui est ensuite soumise à une hydrolyse avant son emploi: Groupe A: (1) -t CF2 - CF2)âCF2- CF -!1 I YF3 0 F3 CFIl 2-CPt-OCP 2_CP2_SO2P (Voir page suivante) (2) -CF2-CF22CF2-CF - 2 n f mo n CF2 I--1 CF-CF3 2 2I CF 2 CF2 2-s (3) -CF2-CF2) 3 (CF2-CF + 3 n jn CF2-CF2 -S02F (4) -(CF 2-CF 2)n4 CF2-CF +m4 on CF2 CF-CF2 -0-CF3 CF2-CF2-O-CF3 (51) -CF2-CF2)n C2-CF +5 n m CF2 I CF 2-S02F Groupe B CF2-CF 2 -CF -CF3 0-CF 2-COOCH3 t ?2 CF-CF3 f O-CF 2-COOCH3 (2) tCF2_CF2j CF2CF+ q2 o i CF2 C F2 CF2-COOCH3 (3) -CF2 CF ('CF2-CF -q) P3 1 q3 o0 CF2-CF2-CF 2-CF2 COOCH3 (4) - CF 2-CF 2 \-CF 2-CF -q CF2- CF2-COF (5) -*CF2-CF2 p--CF2-CF -q P5 1 q5 o0 CF2-CF-O-CF 2-CF 2-COOCH3 C3 CF3 (6) -CF2-CF2) - '(CF2-C q6 ()e2- 2.1p6 N2 -- a6 COOCH3 (7) -CF2-CF2) pC CCF CF)-----CF -CF-)- 2 2p7 2 q7 2 r1 7 1 7 1 rl CF3 o0 CF CF2-CF 2 -CF 2-CO? (8) -*CF-CF -)---( CF -CF3----CF C -CF-- 2 2p6 2 1 8 2 r.-, CF1 CF 3 o0 CF2-CF2-CF2-COOCH3 (9) - CF2-CF,2----CF, -_FC _.. CF -CF P9 2 1 q9 2 'r3 0 0 CF3 CF s4. COOCH3 (10) (CF2-_cp2 -}----- -cF)- - CF -C)---F I O2 qlO 2 r4 0 0 I t CF3 CF2-CF2-COF (il) -(CF 2-CF) ( p CF2-C qll CF Pli 2lF) 2 2p11 2 q11 r5 0 0 CF3 CF2 F3C-CF O-CF 2-CF2 -COF (12) -#CF.,-CF2-----.-.(CF -CF7 - F -C.F)- -912 2 q12 6 C000CH3 -"3 CF3 I1 est encore possible d'employer une membrane obtenue à partir de certains des copolymères du groupe A ci-dessus et dont un côté a été modifié de manière appropriée avec une monoamine, un diamine ou une polyamine, ou bien une membrane obtenue à partir de cer- tains des copolymères du groupe A et sur laquelle on a fixé un groupe d'acide carboxylique,ou une membrane formée par stratification entre elles de pellicules de certains des polymères des groupes A et B, et de préférence on pré- pare toutes ces membranes de matières polymères en réglant entre 500 et 2800 le poids de résine comprenant 1 équiva-. lent du groupe échangeur (ce qui est exprimé ci-après par: PE = 500 à 2800). Pour rendre la concentration du groupe échangeur du côté de la membrane faisant face au compar- timent anodique inférieure à sa concentration de l'autre côté de la membrane face au compartiment cathodique, on peut par exemple choisir l'un des moyens suivants a) Le groupe échangeur du côté de la membrane faisant face au compartiment anodique est trans- formé en un groupe facilement décomposable, par exemple un groupe chlorure de sulfonyle ou un sel d'acide carboxy- ligue, qui est éliminé. b) On stratifie l'une sur l'autre des pellicules ayant des concentrations différentes en groupe échangeur. c) On prépare le côté de la membrane faisant face au compartiment anodique en l'imprégnant avec un monomère n'ayant aucun groupe pouvant faire fonction de groupe échangeur, ou bien, si cela est nécessaire, on polymérise un agent réticulant puis le monomère. Il doit être toutefois souligné que ces méthodes ne sont indiquées qu'à titre indicatif et que la présente invention ne leur est nullement limitée. La membrane échangeuse de cations est normalement employée à une épaisseur de 0,05 à 1,5 mm, en prenant en considération sa conductibilité spécifique et le rendement en courant. Pour l'exécution del'invention, la cellule électrolytique est équipée d'une ou de plu- sieurs anodes, d'une cathode et d'une source d'électri- cité pour faire arriver un courant à la membrane échan- geuse de cations qui a été traitée de la manière indi- quée et disposée pour diviser la cellule en un comparti- ment anodique et un compartiment cathodique, et faire passer le courant entre l'anode et la cathode. Avec une telle cellule, l'électrolyse se fait avec une solution aqueuse de l'halogénure de métal alcalin alimentant le compartiment anodique, et dans ce cas, si cela est nécessaire, on alimente le compartiment cathodique en eau pour régler la concentration de l'hydroxyde alcalin qui doit être retiré de ce compartiment.L'électrolyse est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 1000C, de préférence entre 50 et 950C, à une densité de courant de 5 à 50 A/dm, des densités supérieures à 50 A/dm n'étant pas toujours avantageusescar alors la tension sur la cellule s'élève très fortement. La solution aqueuse de l'halogénure de métal alcalin est purifiée avant son emploi, de la même manière que dans le cas du procédé courant d'électro- lyse de tels halogénures, et il est particulièrement souhaitable d'éliminer totalement de la solution le magnésium et le calcium. La concentration de la solution aqueuse de l'halogénure d'alimentation est de préférence voisine de la saturation, normalement de 250 à 350 g/l. La cathode peut être en fer, en acier spécial ou en fer revêtu de nickel ou d'un composé de nickel, tandis que l'anode est constituée par une grille en titane revêtue d'un oxyde d'un métal noble tel que l'oxyde de platine ou de ruthénium. Avec des électrodes métalliques dont les dimensions restent très stables, on peut les placer à quelques millimètres seulement l'une de l'autre en vue de réduire au minimum la chute de potentiel, pour diminuer la consommation d'énergie, et on peut disposer entre les deux un élément de sépara- tion approprié pour éviter qu'elles viennent en contact avec la membrane. Les modes d'exécution préférés qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention, mais ils ne sont nullement limitatifsde sa portée. 246?247 EXEMPLE 1 On met en contact avec de l'éthylène- diamine un côté d'une pellicule (PE = 11500, épaisseur 0,2 mm) en un copolymère obtenu par copolymérisation des composés CF2 = CF2 et CF2 = CF - O - CF2 -CF - O - CF3 CF2 - CF2 - SO2F, puis on lave bien la surface et on la sèche. En soumettant la section de ce.tte pellicule -à un essai de coloration, on observe qu'une réaction s'est faite jusqu'à une profondeur de 27,5 microns. Ensuite, après avoir introduit une fibre de Teflon dans la pellicule ainsi préparée,-on expose celle-ci à une température de 180 à 200'C puis on la soumet à une hydrolyse pour obtenir une membrane échangeuse de cations, qui est ensuite traitée avec de l'acide chlorhydrique pour acidifier son groupe d'échange. On.applique alors l'une sur l'autre deux feuilles de la pellicule, avec les côtés qui ont été traités à l'éthylène diamine tournés vers l'intérieur, et on les fixe avec un cadre en acrylique pour que seule la couche d'acide sulfonique de la feuille double soit réactive. La membrane double ainsi obtenue est ensuite soumise à une réaction dans un mélange d'oxychlorure de phosphore et de pentachlorure de phosphore dans le rapport pondéral 1, à 1200C pendant 4 heures, puis elle est lavée avec du tétrachlorure de carbone à 800C et séchée, et la membrane sèche est chauffée à 200'C pendant 2 minutes sous une pression de 5 MPa. A la suite de ces opérations, le groupe échangeur se trouvant dans la membrane sur une profondeur de 10 microns diminue de 12 %. On forme une cellule électrolytique à surface efficace de 30 x 30 cm en utilisant la membrane échangeuse de cations qui a été préparée de la manière que l'on vient de décrire comme diaphragme de séparation entre le compartiment anodique et le compartiment catho- dique, la couche de réaction avec l'éthylène diamine étant disposée face au compartiment cathodique. Le compartiment anodique est alimenté avec une saumure saturée pour qu'il y ait une concentration de 200 g/l, tandis que le compar- timent cathodique est alimenté en eau de-manière que la concentration en soude caustique (hydroxyde de sodium) soit de 28 % en poids dans ce compartiment. Dans ces con- ditions, on effectue l'électrolyse à une densité de cou- rant de 30 A/dm et à la température de 80C. Dans des conditions opératoires stables, le rendement en courant, la tension et la concentration en sel de la solution aqueuse de soude caustique prennent les valeurs qui sont indiquées au tableau 1 ci-après. T A B L E AU 1 Rendement Tension Quantité de sel dans la solu- en courant tion aqueuse de soude caustique 94 % 3,7 V 13 ppm EXEMPLE COMPARATIF 1 On forme une cellule électrolytique de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la membrane d'échange cationique servant de diaphragme de séparation n'est.qu'une membrane traitée à l'éthy- lène-diamine. Une opération-d'électrolyse effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 a donné les résultats groupés dans le tableau 2 ci-après. T A B L E A U 2 Rendement Tension Quantité de sel dans la solu- en courant tion aqueuse de soude caustique 87 % 3,5 V 92 ppm EXEMPLE 2 On soumet une pellicule (PE = 1100, épaisseur 0,25 mm) d'un copolymère formé par copolymé- risation des composés CF2 = CF2 et CF2 - 0 - CF2 - CF - O - CF2 -CF2 SO2F CF3 à une hydrolyse avec un mélange de méthanol et d'une solution aqueuse à 10 %. d'hydroxyde de sodium dans, le rapport pondérai 1, puis on transforme le groupe échan- geur en un groupe du type sulfonique avec de l'acide ni- trique. La membrane ainsi obtenue est ensuite soumise à une réaction dans une solution d'oxychlorure de phosphore et de pentachlorure de phosphore, à 1200C pendant 50 heures, pour convertir l'acide sulfonique en un groupe chlorure de sulfonyle. On assemble l'une avec l'autre deux feuilles de la membrane, que l'on fixe avec un cadre en acrylique, puis on soumet un seul-côté de la membrane à une réaction dans de l'acide iodhydrique à 800C pendant 20 heures, et la membrane est ensuite chauf- fée à 200'C pendant 2 minutes sous une pression de 5 MPa. Dans la membrane ainsi traitée on forme un groupe d'aci- de carboxylique sur une profondeur de 15 microns, sur le côté ci-dessus indiqué, tandis que sur l'autre côté le groupe échangeur diminue de 14 % sur une profondeur de 11 microns, puis la membrane est à nouveau hydrolysée avec un mélange de méthanol et d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium dans le rapport pondérai 1. Avec cette membrane d'échange cationique on forme une cellule électrolytique à surface efficace de 30 x 30 cm en utilisant la membrane comme diaphragme de séparation du compartiment anodique et du compartiment cathodique, la couche d'acide carboxylique faisant face au compartiment cathodique. Le compartiment anodique est alimenté avec une saumure saturée pour avoir une concentration de 180 g/l, tandis que le compartiment cathodique est alimenté en eau de manière que la concen- tration de soude caustique dans ce compartiment soit de % en poids. Dans ces conditions, on effectue l'électro- lyse à la densité de courant de 30 A/dm à 800C. Le rende- ment en courant, la tension et la concentration en sel de la solution aqueuse de soude caustique, mesurés après jours de fonctionnement, ont les valeurs qui sont indi- quées au tableau 3. Rendement en courant 92 % T A B L E A U 3 Tension Quantité de sel dans la solu- tion aqueuse de soude caustique 3,9 V 12 ppm EXEMPLE COMPARATIF 2: La même pellicule qu'à l'exemple 2 est aussi soumise à l'hydrolyse mais elle est préparée sans le traitement thermique effectué dans l'exemple 2, à 200'C sous la pression de 5 MPa, et avec la membrane ainsi obtenue on a effectué une électrolyse de la même manière que dans l'exemple 2, qui a donné les résultats groupés dans le tableau 4 ci-après. T A B L E A U 4 Rendement Tension Quantité de sel dans la solu- en courant tion aqueuse de soude caustique 88 % 3,8 V 79 ppm EXEMPLE 3 On soumet à l'hydrolyse une pellicule (PE = 850, épaisseur: 0,15 mm) qui a été obtenue par copolymérisation des composés CF2 = CF2 et CF2 =CF - C - CF2 - CF - 0 -CF2 -CF2 -COOCH3 CF3 La membrane ainsi obtenue est placée dans un récipient de réaction de manière qu'une seule de ses faces soit soumise à la réaction, et on la traite ainsi avec de l'hydroxyde de potassium à 60 % en poids pour éliminer 15 % du groupe échangeur sur une épais- seur de membrane de 15 microns. On procède ensuite à l'électrolyse exactement de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que la concentration de la soude caustique dans le comparti- ment cathodique est réglée à 37 % en poids. Les résultats ainsi obtenus sont groupés dans le tableau 5. T A-B L E A U 5 Rendement Tension Quantité de sel dans la solution en courant aqueuse de soude caustique 92 % 3,9 V 13 ppm EXEMPLE COMPARATIF 3: On effectue l'électrolyse exactement de la même manière que dans l'exemple 3, sauf que le groupe échangeur de la membrane n'a pas été éliminé. Les * résultats obtenus sont donnés au tableau 6. T A B L EAU 6 Rendement Tension Quantité de sel dans la solution en courant aqueuse de soude caustique 88 % 3,8 V 80 ppm EXEMPLE 4 Une pellicule (PE = 1050, épaisseur 75 microns) obtenue par copolymérisation des composés. Cr 2 = CF2et CF2 = CF - O - CF2 - CF - O - CF - CF2-COOCH 2 F-COH CF3 et une autre pellicule (PE = 1250, épaisseur 75 microns) obtenue par copolymérisation des composés CF2 CF2 et CF = CF - O - CF - CF - O - CF - CF - SO F CF3 sont réunies l'une à l'autre par pression à chaud, à une température à laquelle les deux copolymères ne se décomposent pas, puis la membrane ainsi formée est hydro- lysée avec un mélange de méthanol et d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium dans le rapport pondéral 1. La membrane est alors disposée de manière que son groupe d'acide carboxylique soit face au compartiment cathodique, et on procède à l'électro- lyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, ce qui donne les résultats groupés dans le tableau 7 ci-après. T A B L E A U 7 Rendement Quantité de sel dans la solu- en courant Tension tion auqueuse de soude caustique 97 % 3,7 V 15 ppm EXEMPLE COMPARATIF 4 Une pellicule (PE = 1100, épaisseur microns) obtenue par copolymérisation des composés CF2 = CF2 et CF2 = CF - O - CF2 - CF - O -CF2-CF2-COOCH3 CF3 et une autre pellicule (PE = 1100, épaisseur 75 microns) obtenue par copolymérisation des composés CF2 = CF2 et CF = CF - O - CF - CF - O - CF - CF - SO2F 2 2 1 2 2 2 02 CF3 sont réunies'l'une à l'autre de la même manière que dans l'exemple 4, puis l'hydrolyse est aussi effectuée de la même manière que dans cet exemple. Une électrolyse conduite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 à donné les résultats du tableau 8 ci-après T A B L E A U 8 Rendement Tension Quantité de sel dans la solu- en courant tion aqueuse de soude caustique 92 % 3,6 V 90 ppm EXEMPLE 5: On hydrolyse une pellicule (PE = 950, épaisseur 0,15 mm) obtenue par copolymérisation des com- posés CF2=CF2 et CF2=CF -O-CF2-CF-O-CF2-CF2-COOCH3 1 CF3 avec un mélange de méthaholet dine solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium dans le rapport pondéral 1. On forme ensuite une membrane d'échange cationique et on stratifie l'une sur l'autre par pres- sion a chaud deux feuilles-de cette membrane, que l'on met dans un autoclave dans lequel on introduit ensuite du tétrafluorure d'éthylène et de l'azo-bis-isobutyronitri- le comme inducteur, la membrane étant disposée de manière qu'un seul de ses côtés soit imprégné par le tétrafluorure d'éthylène pour la polymérisation. La capacité d'échange de la membrane diminue ainsi de 20 % sur une profondeur de 50 microns. Cette membrane est placée dans la cellule avec sa couche à plus forte capacité d'échange faisant face au com- partiment cathodique, puis on procède à l'électrolyse exactement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, ce qui donne les résultats indiquée au tableau 9. T'A B L E A U 9 Rendement Tension Quantité de sel dans la solution en courant aqueuse de soude caustique 96 % 4,0 V 15 ppm EXEMPLE COMPARATIF 5 On utilise une membrane qui a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 5, mais sans le traitement au tétrafluorure d'éthylène, et une électro- lyse effectuée avec cette membrane exactement de la même manière qu'à l'exemple 5 a donné les résultats suivants T A B L E A U 10 Rendement Tension Quantité de sel dans la solution en courant aqueuse de soude caustique 3,9 V 92 ppm 91 % R E V E N D I C A T IONS 1.- Procédé d'électrolyse d'un halogénure de métal alcalin, dans lequel la concentration d'un grou- pe échangeur de cations d'un côté d'une membrane en un poly- mèrefluorocarboné est inférieure à sa concentration de l'autre côté de la membrane,de 10 à 30 % sur une profon- deur de membrane de 1 à 100 microns; le côté à la plus faible concentration du groupe échangeur fait face au compartiment anodique; et ce compartiment anodique est alimenté pour l'électrolyse avec l'halogénure de métal alcalin. dans lequel on dont le groupe que. dans lequel on dont le groupe boxylique. dans lequel on dont le groupe 2.- Procédé selon-la revendication 1, utilise une membrane d'échange de cations échangeur est un groupe d'acide sulfoni- 3.- Procédé selon la revendication 1, utilise une membrane d'échange de cations échangeur est un groupe d'acide car- 4.- Procédé selon la revendication 1, utilise une membrane d'échange de cations échangeur comprend à la fois un groupe sulfonique et un groupe carboxylique. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise une membrane d'échange de cations dont le groupe échangeur comprend à la fois un groupe sulfonique et un groupe sulfonamide.