Brevet FR2461949A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne le calibrage électro- nique de capteurs électrochimiques. Elle concerne concrète- ment un dispositif de détection de la pression partielle de gaz par utilisation de capteurs à électrodes, compor- tant des moyens électriques de correction de l'indication de la valeur mesurée de la pression partielle. Les capteurs potentiostatiques et polarographiques travaillent avec un potentiel constant. Dans les électro- lytes aqueux saturés d'air, il est de préférence compris entre 0,7 et 1,5 V par rapport à RHE ( RHE = électrode à hydrogène dans la même solution). Dans cette plage de po- tentiel, des substances oxydables comme CO, H2S, NO, S02, etc. sont oxydées sans effet gênant de la part des cou- rants de la réduction et du dégagement de l'oxygène. Le courant d'électrode est proportionnel à la concentration de la substance à mesurer. L'activité de l'électrode de travail diminue avec le temps. Les capteurs doivent donc 8tre contrôlés et calibrés environ une fois par semaine. Le rapport A /A entre l'activité A0 d'une électrode de travail fraîchement calibrée et celle A au bout d'un temps t donne le facteur pour l'activité de sortie encore présente. Un dispositif connu de détection de la pression partielle de gaz dissous dans milieux physiologiques est conformé en cathéter à électrodes avec un canal et un fluide de rinçage de la surface des électrodes. De plus, des moyens de correction électriques sont associés à ce cathéter. En service, l'extrémité du cathéter est rincée au rythme d'une minuterie avec le fluide de rinçage ou avec le liquide physiologique soumis à la mesure. Dans la phase d'étalonnage, c'est-à-dire de passage du fluide de rinçage, on détermine la sensibilité de l'électrode de travail à l'aide d'une valeur d'étalonnage connue. Dans la phase suivante ou phase de mesure, la valeur mesurée est corrigée en tenant compte de la sensibilité que possè- de encore l'électrode, de sorte qu'on obtient chaque fois la pression partielle corrigée du gaz à mesurer. L'incon- 24 6 19 4 9 vénient est que cette correction permanente de la valeur mesurée, bien qu'automatique, est compliquée, la valeur à l'étalonnage devant être déterminée avant chaque mesure. Pour cela, il faut disposer constamment en service du flui- de de rinçage spécial et des moyens de l'amener (brevet allemand NI 24 31 194). L'invention a donc pour objet de réaliser une dé- termination et une compensation automatiques des modifica- tions que subit dans le temps l'électrode de travail de capteurs potentiostatiques ou polarographiques, avec les- quelles on peut étendre considérablement les intervalles de calibrage avec le gaz à contrôler et des solutions d' étalonnage. A cet effet, dans le dispositif selon l'invention, la valeur mesurée à l'électrode de travail est corrigée au moyen du rapport d'activité A./A tiré d'une mémoire dans laquelle il est introduit, rapport entre l'activité Ào tirée d'une autre mémoire, de l'électrode de travail fraîchement calibrée et l'activité A de cette même électro- de au moment de la mesure, et les activités A et A ont été déterminées avec un potentiel à l'électrode de travail dans la plage du courant limite de la réduction de l'oxygè- ne. On obtient ainsi un dispositif simple, tirant parti du fait que le rapport d'activité A /A ne vaut pas seule- nient pour la plage de mesure, c'est-à-dire la plage de po- tentiel comprise entre 0,7 et 1,5Vpar rapport à RHE, mais aussi pour la plage du courant limite de réduction de 1' oxygène. Il est déterminé par le potentiel de réduction \t red = 0,35 V. La teneur en oxygène de l'air, qui peut ê- tre considérée comme constante, fournit des données pré- cises. Dans une forme d'exécution préférée, l'électrode de travail est, pour la détermination du rapport d'activité A,/A, soumise une fois par jour, à un moment déclenché par une minuterie, par l'intermédiaire d'un générateur de fonctions, aux étapes suivantes d'un programme potentiel/ 246 1 949 3- temps: - a) potentiel de réduction Y red, dans la plage du courant limite de réduction de l'oxygène - 3 mi-1; nutes, b) potentiel d'oxydation i ox = 1, 5 vs RHE - 3 minu- tes, et pour la détermination de la valeur mesurée, c) de nouveau le potentiel de mesure f M = 0,7 à 1,5 V'vs RHE. Au cours de la troisième étape, le signal de sortie d'un potentiostat (4) et la valeur A /A contenue-dans la mémoire sont appliqués à un multiplicateur et le signal de ce dernier est mis à la disposition de la valeur mesu- rée. De toute façon, l'invention sera bien comprise à 1' aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, dont l'unique figure est un schéma- bloc représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ce dispositif. Il s'agit d'un capteur à fonctionnement potentio- statique pour la mesure de CO. Son principe est basé sur le fait que le rapport d'activité A /A ne vaut pas seule- ment pour la plage de potentiel comprise entre 0,7 et 1,5 volt vs RHE (par rapport à une électrode à hydrogène de référence), mais aussi pour la plage de courant limite de réduction de l'oxygène. Pour déterminer le rapport d'acti- vité A /A, on amène. dans cet exemple le potentiel de 1' électrode de travail du potentiel de mesure t M 95 V vs RHE pour l'oxydation de CO sur du platine dans H2 SO4 à 8 n à un potentiel dans la zone de courant limite de ré- duction de l'oxygène de fred = 0,X3 V vs RHE, puis on me- sure le courant de diffusion. La minuterie 1 avec la touche zéro 2 déclenche une fois par jour au générateur de fonction 3 un programme po- tentiel- temps et commande alors le potentiostat 4 avec la cellule de mesure 5. Ce programme résulte: a) du potentiel de réduction tes; pendant ce temps, la couche d'oxyde de l'électrode de travail se dégrade, de sorte qu'il s'établit un cou-- rant limite de réduction de 2 constant, b) du potentiel d'oxydationy = 1, 5 V pendant 3 minutes; pendant ce temps, la couche d'oxyde sur l'électrode se régénère, c) du potentiel de mesure \ M = 0,95 V pour les mesures de Co. En même temps que le générateur-de fonctions 3 se déclenche, le commutateur 6 passe du circuit de mesure 13 au circuit de calibrage 14. Pour la détermination du rapport d'activité on établit dans le circuit de calibrage 14 1. l'activité A0, et 2. l'activité A. Pour l'opération 1., le courant limite de diffusion, qui résulte avec le potentiel de réduction de la première mesure après un calibrage avec un gaz de contrôle ou une substance d'étalonnage, est introduit dans la mémoire 8, le commutateur 7 étant dans la position appropriée. Pour l'opération 2. les courants de diffusion sui- vants sont envoyés au diviseur 9 après avoir changé la position du commutateur 7. Le diviseur 9 dispose du conte- nu de la mémoire 8. La mémoire de rapport 10 reçoit le signal A0/A qui apparait à la sortie du diviseur 9. Au début de l'étape c du programme, le commutateur 6 passe du circuit d'étalonnage 14 au circuit de mesure 13. Le signal de sortie du potentiostat 4 et le contenu de la mémoire sont envoyés au multiplicateur 11. Le signal calibré dans ce dernier passe à l'organe de sortie 12 de la valeur mesurée. - REVENDICATIONS - 1.- Dispositif de détection de la pression partiel- le de gaz par utilisation de capteurs à électrodes, compor- tant des moyens électriques de correction de l'indication de la valeur mesurée de la pression partielle, caractérisé en ce que 1. la valeur mesurée à l'électrode de travail est corrigée au moyen du rapport d'activité A /A tiré d'une mémoire (10) dans laquelle il a été introduit et obtenu avec 1' activité Ao, tirée d'une autre mémoire (8), de l'élec- trode de travail fraîchement calibrée, et l'activité A de cette même électrode au moment de la mesure, et en ce que 2. les activités A, et A ont été déterminées avec, à 1' électrode de travail, un potentiel qui se trouve dans la plage du courant limite de réduction de l'oxygène. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'électrode de travail est, pour la détermina- tion du rapport d'activité A /A, soumise une fois par jour, à un moment déclenché par une minuterie (1) et par l'in- termédiaire d'un générateur de fonction (3), aux étapes suivantes d'un programme potentiel- temps: a) potentiel de réduction 'I red dans la plage du courant limite de réduction de l'oxygène - 3 minutes, b) potentiel d'oxydation T ox 1,5 vs RHE (RHE = électro- de à hydrogène de référence) - 3 minutes, puis, pour la détermination de la valeur mesurée, on appli- que de nouveau c) le potentiel de mesure Tf M = 0,7.... 1,5 V vs RHE. 3.- Dispositif selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que lors de l'étape c) du programme, le signal de sortie d'un potentiostat (4) et la valeur A /A contenue dans la mémoire de rapport (10) sont introduits dans un multiplicateur (11) qui produit un signal envoyé à un organe de sortie de la valeur mesurée.