Brevet FR2468585A1 — publié le 19810508

La présente invention concerne un procédé amélioré de production d'un intermédiaire de préparation d'un colorant anthraquinonique, plus particulièrement la 1,4-diamino-2,3- dicyanoanthraquinone. Il est décrit dans le brevet allemand n 536.998 et le brevet britannique n 359.850 que l'on peut obtenir la 1,4- diamino-2,3-dicyanoanthraquinone en faisant réagir l'acide 1,4diaminoanthraquinone-2-sulfonique en solution aqueuse avec un composé cyano. Cependant ce procédé donne toujours comme sous- produits la 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone et la 1,4-dia- minoanthraquinone en quantités finies, de sorte que le rendement en composé désiré est aussi faible qu'environ 60% au mieux, et, quand on l'utilise pour la production de colorants, le produit obenu doit nécessairement être purifié en utilisant un réactif, l'acide sulfurique par exemple. Pour empêcher la formation de ces produits, on a décrit l'utilisation d'un agent oxydant, par exemple le m- nitrobenzènesulfonate de sodium dans le brevet allemand n 1.108.704 et le brevet soviétique n 148.066. Selon ce procédé, il est sûr que la formation de la 1,4diaminoanthraquinone est totalement inhibée et la teneur en l,4-diamino-2cyanoanthraquinone dans le produit de réaction tend à diminuer, mais il se forme certains produits d'oxydation et sous-produits secondaires dus à l'hydrolyse du composé désiré et des sous-produits, formation qui abaisse la pureté de sorte que le produit résultant ne peut pas être utilisé sans purification pour l'obtention de colorants de teinte bleu brillant, et en outre le rendement est encore aussi faible qu'environ 70 - 80%. Il est également décrit dans le brevet allemand n 935.669, le brevet des U.S.A. n 3.203.751 et la demande de brevet japonais publiée après examen n 17643/1974 que l'on obtient la 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone en faisant réagir l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique en solution aqueuse avec un composé cyano. Cependant, ce procédé connu donne comme sous-produits l'acide l,4-diamino-2- cyanoanthraquinone-3-sulfonique et des produits secondaires dus à l'hydrolyse des composés désirés et des sous-produits, et en outre le composé désiré est inévitablement contaminé par les matériaux n'ayant pas réagi, de sorte que leur rendement et la pureté peuvent être aussi faibles qu'environ % et 86 - 88% respectivement, au mieux. En conséquence, pour obtenir des colorants donnant des teintes bleu brillant, le produit obtenu doit être purifié d'une façon appropriée. Les inventeurs de la présente demande de brevet ont fait des études approfondies pour trouver un procédé de pro- duction de 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone, et ont trouvé que les inconvénients sus-mentionnés peuvent être surmontés en effectuant la réaction entre l'acide 1,4-diami- noanthraquinone-2-sulfonique ou 2,3-disulfonique ou la 1,4- diamino-2-cyanoanthraquinone, avec un agent de cyanogénation en présence d'un dérivé d'ammonium quaternaire. La présente invention fournit ainsi un procédé de production de la 1,4diamino-2,3-dicyanoanthraquinone, qui consiste à faire réagir l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2- sulfonique ou un de ses sels, la 1,4-diamino-2-cyanoanthra- quinone ou l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique ou un de ses sels, avec un agent de cyanogénation dans un milieu aqueux, en présence ou en l'absence d'un agent de déshydrogénation, en utilisant un dérivé d'ammonium quaternaire. Selon le procédé de la présente invention, quand la substance de départ est l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2- sulfonique, la teneur en 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone qui atteint inévitablement un niveau de 10 à 20% dans les procédés classiques, est abaissée à 1 - 3% ou moins, et donc le rendement en composé désiré est nettement augmenté, et quand la substance de départ est l'acide 1,4-diaminoanthra- quinone-2,3-disulfonique, la teneur totale en acides sulfoni- ques comme l'acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone-3-sulfo- nique et l'acide l,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique n'ayant pas réagi, qui atteint inévitablement environ 5 à 7% dans les procédés classiques, est abaissé à 1 - 3% ou moins, et donc le rendement en composé désiré est nettement amélioré. Il est évident que le composé désiré est obtenu avec un rendement élevé quand la substance de départ est la 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone. En outre, selon le procédé de l'invention, le com- posé désiré de pureté élevé peut être facilement obtenu sim- plement en filtrant le mélange réactionnel une fois la réaction achevée, parce que la quasi totalité des composés organiques indésirés dans le mélange réactionnel sont dissous dans un milieu aqueux. Le dérivé d'ammonium quaternaire peut être totalement récupéré à partir du filtrat en utilisant une base, sous forme du composé d'ammonium quaternaire en lui- même ou de son hydroxide, le premier pouvant être réutilisé tel quel et le dernier pouvant également être réutilisé après extraction par un solvant organique suivie d'une extraction en retour par un acide. Le procédé de la présente invention est illustré en détail comme suit. Les dérivés d'ammonium quaternaire utilisables dans cette invention comprennent les dérivés d'ammonium qua- ternaire à groupement alkyle inférieur comme le chlorure de tétraéthylammonium, le chlorure de tétraéthylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le méthylsulfate de tétra- méthylammonium et l'éthylsulfate de tétraéthylammmonium; les dérivés d'ammonium quaternaire à groupement alkyle supérieur comme le chlorure de lauryltriméthyl- ammonium, le chlorure de stéaryltrimétylammonium et le chlorure de distéaryl diméthyla=roniumn; les dérivés de trialkylbenzylammonium comme le chlorure de triméthylbenzylammonium et le chlorure de tri- éthylbenzylammonium; les dérivés de N-alkylpyridinium ou de Nalkylpicolinium comme le chlorure de N-méthylpyridinium, le chlorure de N-éthylpyridinium, le chlorure de N- butylpyridinium, le chlorure de N-laurylpyridinium et le chlorure de Nstéarylpyridinium; les bromures, iodures, sulfates, phosphates et acé- tates correspondant aux chlorures décrits précédemment; et leurs mélanges. Les composés préférés sur le plan industriel sont les dérivés de trialkylbenzylammonium. La quantité de dérivé d'ammonium quaternaire à utiliser varie selon son type et les substances de départ et est généralement de 2 à 90% en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et de milieu aqueux. Dans le cas o l'on utilise des dérivés d'ammonium quaternaire à groupement alkyle inférieur, la quantité est de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids; dans le cas des dérivés d'ammonium quaternaire à groupement alkyle supérieur, elle est de 10 à 90% en poids et de préférence de 15 à 80% en poids; dans le cas des dérivés de trialkylbenzylammonium, elle est de 2 à 80% en poids, de préférence de 2, 5 à 70% en poids; et dans le cas des dérivés de N-alkylpyridinium ou de Nalkylpicolinium, elle est de 2 à % en poids, de préférence de 5 à 40% en poids; tous ces pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. Par exemple, dans le cas o l'on utilise le chlorure de tribenzylammonium, la quantité est de 10 à 80% en poids, de préférence de 15 à 60% en poids par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux, quand on utilise comme -substance de départ l'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou la 1,4-diamino-2- cyanoanthraquinone, et elle est de 2 à 80% en poids, de préférence 2,5 à 50% en poids par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux quand on utilise comme substance de départ l'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique. Cette quantité peut être plus petite que la valeur précédente quand le caractère lipophile du dérivé d'ammonium quaternaire à utiliser est supérieur à celui du chlorure du triéthylbenzylammonium, et peut être plus importante quand la relation liée au caractère lipophile est inversée, ce qui permet d'obtenir les résultats désirés. Les agents de cyanogénation utilisables dans cette invention comprennent le cyanure d'ammonium ou les cyanures i.i :3 ] de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, par exemple le cyanure de sodium, le cyanure de potassium, le cyanure de magnésium et le cyanure de calcium, et on peut également utiliser leurs mélanges. On peut également utiliser les cyan- hydrines pouvant former des ions cyano dans l'eau, comme l'acétone cyanhydrine. Parmi ces composés, on préfère parti- culièrement le cyanure de sodium et le cyanure de potassium. L'agent de cyanogénation est utilisé à raison de 2,0 à 10 moles par mole d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou d'acide 1,4diaminoanthraquinone-2,3-sulfonique et à raison de 1,0 à 5,0 moles par mole de 1,4-diamino-2-cyano- anthraquinone. Dans cette invention, quand on utilise comme subs- tance de départ l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2- sulfonique ou la 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone, on ajoute au mélange réactionnel un agent de déshydrogénation. L'agent de déshydrogénation comprend, par exemple, un composé nitré organique comme le nitrobenzène, l'acide nitrobenzène- sulfonique ou le nitrophénol; un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium d'un peroxyacide organique ou minéral, comme l'acide peracétique, l'acide persulfurique, l'acide perbori- que ou l'acide perphosphorique; ou le soufre. En outre, un gaz contenant de l'oxygène, comme l'air, est également utili- sable. Dans ce cas, on effectue la réaction de préférence en présence d'un catalyseur comme le molybdate d'ammonium ou le vanadate d'ammonium. La quantité d'agent de déshydrogénation à utiliser varie selon sa nature et est généralement de 0,05 à 2,0 moles par mole de substance de départ. Par exemple, dans le cas o l'on utilise le m-nitrobenzènesulfonate de sodium, elle est de 0,1 à 1,6 mole, de préférence 0,2 à 0,6 mole par mole de substance de départ. La réaction de cette invention est effectuée dans un intervalle de pH de préférence de 8 à 11, et mieux encore de 8,5 à 10,5. Un pH inférieur à ceci est indésirable d'un point de vue économique car la libération d'acide cyan- hydrique hors du système réactionnel se produit facilement, tandis qu'un pH supérieur est également indésirable car il permet en cours de réaction l'hydrolyse de certains intermé- diaires et du composé désiré. Le pH du mélange réactionnel peut être réglé, par exemple, par addition d'une quantité appropriée d'un agent tampon habituel. Il peut également être déterminé en ajoutant un acide approprié, fort ou faible, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, acétique ou propionique, dans le mélange réactionnel pendant la cyano- génation. La cyanogénation de cette invention est effectuée en milieu aqueux qui peut contenir un solvant organique mis- sible à l'eau quand on utilise un dérivé d'ammonium quater- naire moins soluble. Les exemples du solvant organique comprennent l'éthylèneglycol, les éthers monoalkyliques de l'éthylèneglycol, les éthers monoalkyliques du diéthylène- glycol, le triéthylèneglycol, les éthers monoalkyliques de triéthylèneglycol, le formamide, le méthylformamide, le diméthylformamide, les N-alkylpyrrolidones, le diméthyl- sulfoxyde, le sulfolane, l'hexaméthylphosphorotriamide, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, la pyridine, la picoline, et leurs mélanges. La température de réaction dans cette invention est d'environ 40 à 100 C. Plus concrètement, elle est de 50 à C, de préférence 65 à 100 C, quand la substance de départ est l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou la 1,4- diamino-2-cyanoanthraquinone, et elle est de 40 à 100 C, de préférence 50 à 90 C, quand la substance de départ est l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique. A une température supérieure à l'intervalle mentionné précédem- ment, la réaction a tendance à se faire rapidement et il est donc indiqué de fixer le pH à une valeur aussi faible que possible pour empêcher l'hydrolyse. Cependant, à une tempéra- ture inférieure, il est indiqué de fixer le pH à une valeur aussi élevée que possible. Un mode opératoire préféré selon la présente invention est donné ci-dessous. Quand la substance de départ est l'acide 1,4- diaminoanthaquinone-2-sulfonique ou un de ses sels (sel de sodium, de potassium, d'ammonium, etc...) ou la 1,4-diamino- 2-cyanoanthraquinone, on la dissout dans un mélange du com- posé d'ammonium quaternaire et d'eau, et, si on le désire, on ajuste le pH à 7,0 en utilisant un hydroxyde, carbonate, carbonate acide ou acétate de métal alcalin ou. alcalino- terreux. Puis on y ajoute l'agent de déshydrogénation et, si on le désire encore, on peut y ajouter un agent tampon. On ajoute ensuite l'agent de cyanogénation et on effectue la cyanogénation dans les intervalles de pH et de température mentionnés précédemment. Quand la substance de départ est l'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique ou un de ses sels (sel de sodium, de potassium, d'ammonium, etc...), on la dissout dans un mélange du dérivé d'ammonium quaternaire et d'eau et, si on le désire, on ajuste le pH à 7 en utilisant un hydro- xyde, carbonate, carbonate acide ou acétate d'un métal alca- lin ou alcalino-terreux. En outre, si on le désire, on peut y ajouter un agent tampon. On ajoute ensuite l'agent de cyano- génation et on effectue la cyanogénation dans les intervalles de pH et de température indiqués précédemment. Dans les modes opératoires précédents, quand l'effet de l'agent tampon n'est pas satisfaisant, on ajoute un acide faible au système réactionnel pour neutraliser les ions hydroxyde libérés lorsque la réaction se fait, en ajus- tant ainsi la valeur du pH dans un intervalle optimum. Si on le désire, l'agent de cyanogénation peut être ajouté conti- nuellement goutte à goutte au mélange réactionnel pendant que la réaction se fait dans les intervalles de pH et de tempéra- ture mentionnés précédemment. Une fois la réaction terminée, on décompose l'excès d'agent de cyanogénation par i'hypochlorite de sodium ou le peroxyde d'hydrogène puis on filtre le mélange réactionnel et on le lave avec de l'eau, ce qui permet d'obtenir la 1,4- diamino-2,3-dicyanoanthraquinone désirée avec un rendement. élevé et une pureté élevée. La 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthra- quinone obtenue selon la présente invention peut être utili- sée sans autre purification comme intermédiaire pour la production de colorants donnant des teintes bleu brillant. Cette invention est illustrée plus en détail en se référant aux exemples suivants. A moins d'indications con- traires, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 A un mélange de 360 parties de chlorure de benzyl- triéthylammonium et de 840 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 110,0 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2- sulfonique d'une pureté de 90,9% puis 30 parties de nitro- benzène. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 28% puis on ajoute goutte à goutte 382,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 85 - 90 C pour le faire réagir jusqu'à ce que la substance de départ ait pratiquement totalement disparu, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium avec de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 86,7 parties d'une poudre cris- talline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 90,5% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 1,6% Substance de départ n'ayant pas réagi 1,2% Exemple 2 A un mélange de 400 parties de chlorure de benzyl- triméthylammonium et de 800 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 92,6 parties de 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone d'une pureté de 90% puis 42,4 parties de m-nitrobenzènesulfonate de sodium. Puis on ajoute goutte à goutte 190,0 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 80 - 850C pour le faire réagir jusqu'à ce que la substance de départ ait pratiquement totalement disparu, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide phosphorique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 95,6 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à la 1,4- diamino-2-cyanoanthraquinone et l'on obtient les résultats suivants: 1,4diamino-2,3-dicyanoanthraquinone 92,4% Substance de départ n'ayant pas réagi 2,1% Exemple 3 A un mélange de 600 parties de chlorure de lauryl- triméthylammonium et de 400 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 110,0 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2- sulfonique d'une pureté de 90,9% puis 30 parties de nitro- benzène. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant du carbonate de sodium et l'on ajoute ensuite goutte à goutte 305,6 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 80 - 851C pour le faire réagir jusqu'à ce que la substance de départ ait disparu pratiquement totalement, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide phosphorique. Une fois la réaction terminée, on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 88,5 parties d'une poudre cristalline bleu foncé e On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 92,2% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 1,3% Substance de départ n'ayant pas réagi 1,5% Exemple 4 A un mélange de 60 parties de chlorure de N-butyl- pyridinium et de 360 parties de pyridine avec 780 parties d'eau, on ajoute en agitant 110,0 parties d'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2-sulfonique d'une pureté de 90,9% puis ,0 parties de m-nitrobenzènesulfonate de sodium. On pour- suit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute gout- te à goutte 310,0 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de potassium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 80 85 C pour le faire réagir jusqu'à disparition pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,3 et 9,6 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de potassium avec de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 88,9 parties d'une poudre cristalline bleu foncé On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthraquinone 91,0% 1,4diamino-2-cyanoanthraquinone 2,2% Substance de départ n'ayant pas réagi 1, 4% Exemple 5 A un mélange de 480 parties de chlorure de benzyl- triéthylammonium et de 320 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 110,0 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2- sulfonique d'une pureté de 90,9% puis 21,0 parties de nitro- benzène. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute goutte à goutte 242,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 75 - 801C pour le faire réagir jusqu'à dispari- tion pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du péroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 87,0 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 91,2% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 0,8% Substance de départ n'ayant pas réagi 1,4% Exemple 6 A un mélange de 360 parties de chlorure de benzyl- triéthylammonium et de 840 parties d'eau, on ajoute 156,5 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique d'une pureté de 80,0%. On poursuit l'agitation à la tempéra- ture ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 382,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 70 - 75WC pour le faire réagir jusqu'à dispari- tion pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse. à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium en utilisant de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 88,7 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 96,0% acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone- 3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 2,0% La pureté du produit recherché est 97,0%, ce qui est remarquablement élevé par rapport aux puretés obtenues par les procédés classiques. Exemple 7 A un mélange de 600 parties de chlorure de lauryl- triméthylammonium et de 400 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 156,5 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3- disulfonique d'une pureté de 80,0%. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant du carbonate de sodium puis on ajoute goutte à goutte 305,6 parties d'une solution aqueuse à % de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 65 - 70 C pour le faire réagir jusqu'à disparition pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5, en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide phosphorique. Une fois la réaction terminée, on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 89,9 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique, et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 94,5% acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraqui- none-3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 3,0% La pureté du produit recherché est de 95,2%. 13 - Exemple 8 A un mélange de 60 parties de chlorure de N-butyl- pyridinium et de 360 parties de pyridine avec 780 parties d'eau, on ajoute en agitant 156,5 parties d'acide 1,4-di- aminoanthraquinone-2,3-disulfonique d'une pureté de 80,0%. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solution aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 310,0 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de potassium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 75 - 80 C pour le faire réagir jusqu'à disparition pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,3 et 9,6 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de potassium avec de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 91,5 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 94,1% acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraqui- none-3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 2,1% La pureté du produit recherché est de 93,2%. Exemple 9 A un mélange de 480 parties de chlorure de benzyl- triéthylammonium et de 320 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 156,5 parties d'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2,3- disulfonique d'une pureté de 80,0%. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. * Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute goutte à goutte 242,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 65 - 70 C pour le faire réagir jusqu'à dispari- tion pratiquement totale de la substance de départ, ce qui _ 2468585 est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange- entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis-on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du péroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 90,0 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 96,7% acide l,4-diamino-2-cyanoanthraquino- ne-3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 1,7% La pureté du produit recherché est de 97,3%. Exemple 10 A un mélange de 24 parties de chlorure de benzyl- triéthylammonium et de 776 parties d'eau, on ajoute en agi- tant 156,5 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3- disulfonique d'une pureté de 80,0%. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajoute le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute goutte à goutte 242,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 70 - 75 C pour le faire réagir jusqu'à dispari- tion pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,4 et 10,0 en utilisant de l'acide sulfurique -à 50%. Puis, on décompose l'excès de cyanure de sodium par le peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 90,0 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 95,0% acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraqui- none-3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 1,7% La pureté du produit recherché est de 92,5%. Exemple 11 A un mélange de 600 parties de bromure de tétra-n- butyl-ammonium et de 600 parties d'eau, on ajoute en agitant 110,0 parties d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique d'une pureté de 90,9% puis 35,0 parties de m- nitrobenzènesulfonate de sodium. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 242,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 80 - 85 C pour le faire réagir jusqu'à disparition pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,4 et 9,8 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium avec du peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 88,0 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 90,0% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 2,3% Substance de départ n'ayant pas réagi 1,1% Exemple 12 A un mélange de 600 parties de bromure de tétra-n- butyl-ammonium et de 600 parties d'eau, on ajoute en agitant 156,5 parties d'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2,3- disulfonique d'une pureté de 80,0%. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- 16 2468585 tion à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 242,1 parties d'une solution aqueuse à 25%-de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 65 - 70WC pour lé faire réagir jusqu'à disparition pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange-entre 9,4 et 9,8 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium par le peroxyde d'hydrogène. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 89,4 parties d'une poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 96,0% acide l,4-diamino-2-cyanoanthraquinone- 3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 1,7% La pureté du produit recherché est de 97,3%. Exemple de référence 1 (Exemple effectué en l'absence de dérivé d'ammonium quater- naire) A 1200 parties d'eau, on ajoute en agitant 110,0 parties du même acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique que celui utilisé dans l'exemple 1, puis 30 parties de nitrobenzène. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la dissolution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une-solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 382,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 85 - 900C pour le faire réagir jusqu'à.dispari- - tion pratiquement totale de la-substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium par de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 92,5 parties d'une poudre cris- talline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2-sulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2,3dicyanoanthraquinone 74,3% 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone 15,2% Substance de départ n'ayant pas réagi 3,7% Exemple de référence 2 (Exemple effectué en l'absence d'un sel d'ammonium quater- naire) A 1200 parties d'eau, on ajoute en agitant 156,5 parties du même acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-3- disulfonique que celui utilisé dans l'exemple 6. On poursuit l'agitation à la température ambiante pour achever la disso- lution. Puis on ajuste le pH à 7,0 en utilisant une solu- tion aqueuse à 28% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute goutte à goutte 382,1 parties d'une solution aqueuse à 25% de cyanure de sodium. Tout en agitant soigneusement, on chauffe le mélange à 70 - 75 C pour le faire réagir jusqu'à dispari- tion pratiquement totale de la substance de départ, ce qui est confirmé par chromatographie. Pendant cette réaction, on maintient le pH du mélange entre 9,0 et 9,5 en utilisant une solution aqueuse à 30% d'acide sulfurique. Puis on décompose l'excès de cyanure de sodium par de l'acide hypochloreux. Puis, par filtration, lavage à l'eau chaude et séchage, on obtient 95,3 parties de poudre cristalline bleu foncé. On détermine le rendement par rapport à l'acide 1,4-diaminoanthraquinone2,3-disulfonique et l'on obtient les résultats suivants: 1,4-diamino-2-3dicyanoanthraquinone 91,5% acide 1,4-diamino-2-cyanoanthraquinone- 3-sulfonique et substance de départ n'ayant pas réagi 5,0% La pureté du produit recherché est de 87,0% et l'on 18 0 - 2468585 ne peut pas obtenir de résultats meilleurs en ce qui concerne la qualité du produit ou le rendement que -les résultats pré- cédents, même si l'on répète la réaction en faisant varier les conditions de réaction. 19 2468585 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de la 1,4-diamino-2,3- dicyanoanthraquinone, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou un de ses sels, la 1,4diamino-2-cyanoanthraquinone ou l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3disulfonique ou un de ses sels, avec un agent de cyanogénation en milieu aqueux, en présence ou en l'absence d'un agent de déshydrogénation, en utilisant un dérivé d'ammonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant l'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou un de ses sels ou la 1,4-diamino-2cyanoanthraquinone en présence d'un agent de déshydrogénation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant l'acide 1,4- diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique ou un de ses sels en l'absence d'un agent de déshydrogénation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'ammonium quaternaire est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les dérivés d'ammonium quaternaire à groupement alkyle inférieur, les dérivés d'ammonium quaternaire à groupement alkyle supérieur, les dérivés de trialkylbenzylammonium, les dérivés de N-alkyl- pyridinium et les dérivés de N-alkylpicolinium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'ammonium quaternaire est au moins un dérivé de trialkylbenzylammonium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de dérivé d'ammonium quaternaire utilisé est de 2 à 90%, en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de trialkylbenzylammonium utilisé est de 2 -à % en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du dérivé d'ammonium quaternaire à groupement alkyle inférieur utilisé est de 30 à 80% en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit dérivé d'ammonium quaternaire à groupe- ment alkyle supérieur utilisé est de 10 à 90% en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit dérivé de N-alkylpyridinium ou du déri- vé de N-alkyl-picolinium utilisé est de 2 à 50% en poids, par rapport au poids total du dérivé d'ammonium quaternaire et du milieu aqueux. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de cyanogénationest le cyanure de sodium, le cyanure de potassium, le cyanure d'ammonium, le cyanure de magnésium, le cyanure de calcium ou l'acétone-cyanhydrine. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température d'environ 40 à C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce E5 qu'on effectue la réaction dans l'intervalle de pH de 8 à 11. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent de cyanogénation à raison de 1,0 à 5,0 moles par mole de L,4-diamino-2-cyanoanthraquinone. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent de cyanogénation à raison de 2,0 à 10 moles par mole d'acide 1,4diaminoanthraquinone-2-sulfonique ou d'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulfonique.