Brevet FR2465741A1 — publié le 19810327

L'invention concerne, de façon générale, le domaine des solutions aqueuses de siliconates métal- liques, des matières amorphes qui en sont dérivées et leurs applications, y compris la protection par impré- gnation de matières absorbantes telles que les matières cellulosiques et la maçonnerie. Certains métaux et composés métalliques sont connus depuis longtemps pour leur nature anti- microbienne. Deux de ces matières sont les oxydes de cuivre et de zinc. Par exemple, on utilise l'oxyde de zinc conme ingrédient principal dans des onguents et pommades. On a trouvé que l'oxyde de zinc n'est ni polluant ni toxique et il est peu coateux. On a tenté de dissoudre des quantités utiles de composés de métaux tels que le cuivre et le zinc dans des solutions ammoniacales; toutefois, les oxydes de zinc et de cuivre, facilement disponibles, sont relativement peu solubles mine dans l'ammoniaque. De ces efforts, les plus réussis consistaient à ajouter les oxydes métalliques à de l'ammoniaque contenant des sels acides d'ammonium comme le carbonate d'ammonium ou le thiocyanate d'aamonium (brevet des E.U.À. No 3 945 834). De cette façon, l'oxyde métallique se convertit en un sel hydrosoluble de l'acide dans lequel le cation métallique est coordonné avec plusieurs molécules d'ammoniaque. Bien que la solubilité de ZnO ou CUCO3 dans l'ammoniaque soit fortement accrue par la présence de ces sels acides, un inconvénient inhérent à leur utilisation est que l'on introduit ainsi, dans les objets traités, de grandes quantités de sels non fonctionnels pouvant 9tre extraits par lessivage. Par exemple, le bois imprégné de ces solutions contient de grandes quantités de carbonate d'asmmonium, de thio- cyanate d'amonium, etc.., pouvant être extraits par lessivage. En outre, les sels métalliques eux-m8mes peuvent avoir tendance à 8tre extraits trop facilement pour assurer une protection optimale à long terme. En général, ces sels métalliques sont facilement redissous et éliminés de la matière que l'on cherche à protéger, en cas de pluie ou de lavage. Il est indésirable pour l'environnement d'utiliser des complexes métalliques faciles à extraire par lessivage. En fait, ces complexes risquent d'ttre très toxiques s'ils sont extraits et entrainés trop facilement dans le terrain environnant lors des intempéries normales. En outre, ces sels métalliques ne commu- niquent pas une nature hydrophobe aux matières qui les ont absorbés. Etant donné que le caractère hydrophobe est désirable et aide à préserver les fibres cellulo- siques et la maçonnerie, il est désirable d'avoir des matières qui assurent cette propriété, outre les pro- priétés antimicrobiennes. On a décrit des organosiliconates de métaux alcalins et alcalino-terreux Z-brevets des E.U.A. N 2 507 200 et 2 438 055; C.G. Ladenburg, Ann. 173, page 148; Meads et Kipping, J. Chem. Sec. 105, page 679; Kather et Torkelseon, Ind. and Eng. Chez. 46 (2), page 381 (1954)_3. Aucun de ces textes ne parle d'utiliser l'ammoniaque pour stabiliser des siliconates métalliques. Ces matières ont l'inconvé- nient de laisser dans les objets traités des sels alcalins ou alcalinoterreux hydrosolubles dont la présence peut nuire aux propriétés hydrophobes réali- sables autrement au moyen du dépSt résineux organo- silicique. La préparation de divers métallo- organosiloxanes par réaction des sels de sodium de monoorganosilanetriols avec des chlorures métalliques dans des solvants organiques est décrite par A.A. Zhdanov, K.A. Andrianov et M.M. Levitskii dans la publication soviétique Seriya Khunicheskaya, N 2, pages 395 à 399, février 1976. Les composés obtenues par ce procédé relativement fastidieux et compliqué ont un bas poids moléculaire et sont solubles dans les solvants organiques. - Un but de l'invention est de fournir une solution de siliconate métallique stabilisée par l'ammoniaque. Un autre but est de fournir une matière copolymère amorphe de poids moléculaire élevé, inso- luble, stable vis-à-vis de l'hydrolyse, contenant des unités structurales métal-oxygène et silicium- oxygène. Un autre but est encore de traiter des substrats absorbants tels que des matières cellulosi- qgaos t de la maçonnerie, pour la protection contre l'attaque microbienne. L'invention a aussi pour but d'éviter les dommages causés à l'environnement par un agent antimicrobien. Un autre but est de communiquer des propriétés hydrophobes à des substrats poreux ou absor- bants tels que la cellulose, la maçonnerie, etc.. Un but supplémentaire est de fournir une pommade pouvant servir à un traitement antimicrobien. L'invention a aussi pour but de traiter des substrats par des revêtements amorphes pouvant 9tre hydrophiles ou hydrophobes. Un autre but est de modifier le toucher des étoffes synthétiques et d'empêcher l'accumulation de charges statiques. Un autre but est encore de protéger les surfaces contre les agents atmosphériques et contre l'incrustation de mollusques. Un autre but est de durcir des liquides tels que des peintures qui contiennent des résines alkydes diluables par l'eau, des émulsions acryliques et des mélanges de celles-ci. Ces buts ainsi que d'autres sont atteints grftce à une solution aqueuse de siliconate métallique qui comprend, de façon générale, le produit de réaction donné par a) des oxydes ou hydroxydes de métaux ou des mélanges de ceux-ci qui donnent des cations samine- métal en présence de R-NH2, b) un composé R-H2, c) une matière monoorganosilicique hydrolysable et d) l'eau. R peut représenter l'atome d'hydrogène, des groupes alkyle contenant au maximum 3 atones de carbone, des groupes aminoalkyle de 2 & 6 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci. La concentration molaire de -NH2 est au moins égale à n fois la con- centration molaire du métal, n étant l'indice de coordination du métal. La matière mono-organosilicique est une matière qui subit une hydrolyse en présence des au- tres réactifs en donnant des mono-organosilanols ou siloxanols et d'autres produits d'hydrolyse qui ne sont pas plus acides que les silanols ou siloxanols. Le fragment organique de la matière mono-organosili- cique peut contenir jusqu'à environ 50 atomes de carbone et est choisi parmi les groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés contenant I à 6 atones de carbone environ, les groupes halogénohydrocarbonés contenant au maximum 6 atones de carbone et dont le substituant halogéné se trouve en une position autre que alpha ou bêta, les groupes aminohydrocarbonés, les radicaux contenant une ou plusieurs liaisons éther ou thioéther, les radicaux alkyle A fonction hydroxyle, les radicaux carbométhoxyalkyle, les radicaux carbaroylalkyle, les radicaux amonium ou phosphonium quaternaire portant des radicaux alkyle, et les mélanges de ceux-ci. Le radical méthyle est un substituant organique hydrophobe préféré étant donné que les matières à groupement mSéthyl-silicium telles que NeSi(Oe)3 (Ne représentant le groupe méthyle) sont peu coteuses et facilement disponibles. la matière silicique est présente en une quantité suffi- sante pour donner un rapport silicium/métal compris 2465?41 entre 1 et 10 environ. L'eau doit 8tre présente en quantité suffisante pour former une solution aqueuse de sili- conate métallique; autrement dit, l'eau doit être le constituant présent en excès. Il est préférable que le poids d'eau contenu dans la solution soit au moins pratiquement égal au poids de R-NH2 présent. Selon un autre de ses aspects, l'inven- tion a pour objet une matière amorphe qui est le pro- duit donné par la solution aqueuse de siliconate après évaporation de l'eau, des alcools et des bases azotées volatiles. La matière organosilicique peut être choisie de manière à donner à la matière amorphe des propriétés hydrophiles ou hydrophobes. La matière organosilicique, le rapport silicium/métal et le composé R-NE2 peuvent aussi ttre choisis de manière à renforcer les propriétés filmogènes de la matière amorphe. Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'un substrat consistant à appliquer une solution aqueuse de silico- nate de métal aumine selon l'invention et à laisser s'évaporer les corps volatils de la solution. Le substrat peut tre absorbant ou non absorbant, on obtient plus généralement de bons résultats dans le premier cas. Selon un autre aspect de l'invention, on réunit la matière amorphe à un véhicule pour former un mélange tel qu'une pommade médicinale, une graisse lubrifiante ou un caoutchouc synthétique chargé. Selon un autre aspect encore, une matière diluable par l'eau telle qu'un véhicule de peinture au latex peut comprendre la solution aqueuse de sili- conate qui joue le r8le de durcisseur et confère à la matière des propriétés antimicrobiennes. Ci-après, on utilise parfois les abréviations Ne, Vi, Ph et Et pour désigner respectivement les groupes méthyle, vinyle, phényle et éthyle. Les rapports sont des rapports solaires sauf indication contraire et les pourcentages sont en poids. Par exem- ple, les rapports de concentrations d'une solution contenant MeBi(OMe)3, ZnO et NH3 seront souvent appelés rapports Si/Zn, N/Zn ou Si/N/Zn. On peut utiliser tous métaux ou tous dérivés métalliques de substances qui ne sont pas plus acides que les silanols ou siloxanols (conme indiqué ci-après) et qui peuvent se dissoudre dans le mélange réactionnel en donnant des cations métal-amine en présence de R-NH2. Les oxydes ou hydroxydes de métaux des groupes IB et IIB de la Classification Périodique sont les matières préférées utilisables dans l'invention. On a trouvé que l'oxyde d'argent, les carbonates de cuivre basiques (par exemple la malachite, l'azurite et la chessylite), l'oxyde de cadmium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de mercure, et leurs mélanges donnent de bons résultats dans la composition et le procédé de l'invention. On peut donc voir que les oxydes et hydroxydes métalliques utiles dans l'inven- tion peuvent être des composés purs ou bien des pro- duits commerciaux notablement moins coQteux. L'oxyde de zinc est souvent préféré parce qu'il est facilement disponible, peu coûteux et non polluant. On peut utiliser tout composé répondant à la formule R-NH2 dans laquelle R représente H, un groupe méthyle, éthylpropyle, isopropyle ou un groupe aminoalkyle contenant 2 A 6 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges. Toutefois, l'ammoniac est préfé- rable parce qu'il est relativement peu coeteux et disponible. R-NH2 peut 8tre présent en toute quantité utile. Toutefois, la concentration molaire de -NEH2 doit 8tre au moins égale à l'indice de coordination du métal. Autrement dit, si l'indice de coordination du métal est 4, R-NH2 doit être présent à une concen- tration molaire au moins quadruple de celle du métal. Des rapports molaires -NH2/métal inférieurs & l'indice de coordination du métal empochent une réaction com- plate de l'oxyde ou hydroxyde, ce qui tend à permettre une formation indésirable de gel d'organosilsesquioxane. Le rapport molaire N/métal est souvent maintenu supérieur à l'indice de coordination, de sorte que la réaction se déroule plus rapidement. Des composés du silicium appropriés à l'utilisation dans l'invention sont tous les composés monoorganosiliciques pouvant subir une hydrolyse en donnant des silanols ou siloxanols. On préfère ceux qui donnent des sousproduits qui ne sont pas plus acides que les silanols ou siloxanols. On appelle composés mono-organosiliciques, aux fins de la descrip- tion, des composés contenant une seule liaison Si-C. Si l'on utilise des composés du silicium qui forment lors de l'hydrolyse des sous-produits plus acides, il en résulte souvent la formation indésirable de gels de silsesquioxane ou bien cela nécessite la présence d'un supplément d'oxyde métallique pour compenser celui qui est consommé par le sous-produit trop acide. En pareil cas, le sous-produit acide neutralise la base métallique qui est nécessaire pour maintenir les fragments organosiliciques sous la forme d'espèces anioniques solubles de bas poids moléculaire. S'il se forme de tels sous-produits plus acides, il est nécessaire d'utiliser un supplément d'oxyde métalli- que et de R-NH2 pour assurer qu'il y en ait suffisam- ment, non seulement pour neutraliser les sous-produits, mais aussi pour stabiliser les silanols acides sous leur forme anionique. Des composés du silicium sans liaisons Si-C ne donnent pas de solutions utiles avec les métaux, mgme en présence de composé R-NH2 (par exemple d'ammoniaque). On observe que ces solutions laissent précipiter des silicates métalliques insolubles et de la silice. Les composés du silicium contenant plus d'une liaison SiC dissolvent les oxydes métalliques dans l'ammoniaque mais les sels siloxanolates tendent à se disauter ou à se décomposer en formant des siloxanes qui forment une phase insoluble dans l'eau, laissant l'hydroxyde métallique dans l'ammoniaque qui peut alors former un précipité d'oxyde métallique insoluble. soit Il faut que la matière mono-organosili- cique/hydrolysable en silanols dans les conditions alcalines utilisées.-Ainsi, outre le substituant or- ganique sur l'atome de silicium, le composé mono- erganosilicique contient normalement trois fragments hydrolysables attachés à l'atome de silicium. Lors de l'hydrolyse, il faut de préférence que ces fragments hydrolysables ne donnent pas de sous- produits plus acides que les groupes silanol formés, pour les raisons indiquées plus haut. Des exemples concrets de frag- ments hydrolysables qui peuvent ttre contenus dans les composés mono-organosiliciques utiles dans l'in- vention sont des groupes méthoxy, éthoxy, b8ta- méthoxyéthoxy, amino et alkylamino, ainsi que l'hydro- gène et l'oxygène de siloxane. Le groupe méthoxy est actuellement considéré comme le fragment hydro- lysable préféré. On peut aussi utiliser des disilanes tels que Me Me * ô O O !, Me - Si Si - Me O O !! Me Me mais ils ne sont pas préférés étant donné qu'ils sont cofteux et que leur hydrolyse risque de former de l'hydrogène, ce qui est indésirable. Pour des raisons similaires, MeBSi(OMe)2 n'est pas préféré. Les organotrialcoxysilanes sont les com- posés mono-organosiliciques préférés dans la pratique de l'invention. Etant donné qu'il est peu coûteux et facilement disponible, MeSi(OMe)3 est le mono- organosilane spécialement préféré. D'autres mono- organosilanes utiles dans l'invention sont MeSi(OEt)3, PhSi(OMe)3, ViSi(OMe)3, F3CCH2CH2Si(OMe) 3, MeOOC(CH2)10Si(OMe)3, la N-(alpha-triméthoxysilyl- éthyl)-pyrrolidone, le chlorure de diméthyl-n-octadé- cyl-C-3-(triméthoxysilyl)-propyl_7-a-monium, le (3- hydroxypropyl)-triméthoxysilane, MeO(CH2CH20)nCH2CH2CH2- Si(OMe)3 (dans lequel n vaut de O à 20), le chlorure de tributyl-(3triméthoxysilylpropyl)-phosphonium, le 3-aminopropyltriméthoxysilane, la N-(3-triméthoxy- silylpropyl)-éthylènediamine et le 10-carbamoyldécyl- triméthoxysilane. Les quantités utiles de composé du sili- cium sont celles qui donnent des solutions de siliconate stables. Il se produit une instabilité à différents rapports Si/métal dans différents systèmes et cela dépend largement du substituant organique porté par le silicium et aussi des concentrations relatives des divers constituants. Par exemple, lorsque le composé mono-organosilicique est MeSi(OMe)3, la limite supé- rieure du rapport Si/métal est d'environ 3,6. Avec d'autres substituants, la limite supérieure de stabi- lité peut 8tre plus élevée. Dans des solutions insta- bles, certains des siloxanols se condensent en gels. On utilise fréquemment des solutions ayant des rapports silicium/métal d'environ 1,0 ou davantage. A des rapports inférieurs à 2,0 environ, il devient de plus en plus difficile de faire passer en solution le composé métallique quand le métal est du groupe IIB. Les concentrations de composé du silicium qui assurent des rapports silicium/métal supérieurs à 2,0 sont parfois préférables parce que des oxydes métalliques passent ainsi en solution à des vitesses relativement grandes. Il semble que la combinaison de l'eau, de R-NH2, de l'oxyde métallique et du composé mono- organosilicique forme un siliconate de métal-amine aqueux qui est un sel métallique complexé avec l'azote. Cette hypothèse, ainsi que les réactions chimiques telles qu'elles sont ici décrites, sont basées sur les meilleurs renseignements dont on dispose actuelle- ment et il est entendu qu'elles ne limitent aucunement l'invention. Par exemple, quand on hydrolyse du méthyl- triméthoxysilane par de l'ammoniaque en présence d'oxyde de zinc en poudre, il semble qu'il se produise les réactions suivantes: Tout d'abord, l'alcoxy- silane s'hydrolyse en donnant des siloxanols tels que (1): NH3 MMeSi(Ome) 3) n/x HOeSi(OH)27x H + 3n MeOH H20H2) (I) En présence d'ammoniaque, (I) réagit sur ZnO pour former le sel siliconate de bas poids moléculaire, (II), comme suit: excès de NE3 ZnO + 4NH3 + I j H2Q zr e(NH3)4 %O eSi(OH)07n + H20 (II) Il semble que l'hydroxyde de métal-amine soit suffi- samment alcalin pour causer effectivement l'hydrolyse de tous produits de condensation du siloxane éven- tuellement formés initialement, les ramenant ainsi à une forme de poids moléculaire inférieur. Dans certains cas, on a observé effectivement une gélifi- cation transitoire, suivie d'une redissolution donnant une solution aqueuse peu visqueuse. Toutefois, ordinairement, le produit d'hydrolyse (I) ne se gélifie pas parce qu'il réagit, en formant le sel (II), assez rapidement pour que la polycondensation soit évitée. Dans des essais compara- bles effectués dans des conditions similaires en l'absence d'oxyde ou hydroxyde métallique, les pro- duits d'hydrolyse formés dans l'ammoniaque à 28/o se condensent en gels en quelques minutes. Les oxydes métalliques tels que ZnO ou CuO, isolément, ne se dissolvent que légèrement dans l'ammoniaque elle-même. Ainsi, alors que ni l'ammoniaque ni l'oxyde métallique ne sont suffimament alcalins pour maintenir une so- lution stable de silanolate lorsqu'on les utilise individuellement, on obtient, en les utilisant ensemble, la formation d'une base du type hydroxyde de métal- ammine, suffisamment alcaline pour former un sel siliconate stable. Les silanes hydrolysables donnent normalement des sous-produits dans la réaction (décri- te plus haut) qui donne les solutions de l'invention. Par exemple, dans une telle réaction, MeSi(OMe)3 donne MeOH. De tels sousproduits aident à maintenir en solution les siliconates en quantités industriel- lement utiles. Dans le système MeSi(OMe)3/ZnO/NH40H, l'alcool formé comme sous-produit aide à maintenir en solution le siliconate en quantités utiles allant jusqu'à un rapport Si/métal d'environ 3,6. D'autres siliconates présentent de plus grands rapports Si/métal avant que le solvant formé comme sous-produit ne devienne incapable de maintenir en solution une quantité industriellement utile de siliconate. On peut ajouter au système réactionnel des solvants miscibles, en quantités atteignant en- viron 50% en poids pour rendre industriellement uti- les de plus grands rapports Si/métal. On peut aussi utiliser de tels solvants pour maintenir l'homogénéité quand le composé organosilicique contient des groupes organiques hydrophobes contenant plus de 2 atomes de carbone et pour faciliter le mélange entre la solu- tion et des résines organiques. Des solvants typique- ment utiles sont des alcools ou alcoxyalcools de bas poids moléculaire contenant I à 6 atomes de carbone environ. Des exemples de solvants utiles sont l'alcool isopropylique, l'alcool butylique normal, le méthanol et le 2-butoxyéthanol. Si on le désire, la solution peut aussi contenir divers additifs classiques dispersibles et stables dans le système, comme, par exemple, des colorants, colloPdes, agents tensio-actifs, d'autres polymères diluables par l'eau, des sels métalliques solubles, des sels d'ammonium quaternaire, et des mélanges de ceux-ci. Par exemple, on peut ajouter des colorants chaque fois que l'on désire une couleur particulière. Dans certains cas, on peut ajouter un sel métallique ou un sel d'ammonium quaternaire pour obtenir une matière amorphe dont 1 'aptitude au lessivage est réglée. Etant donné leur nature anti- microbienne connue, on ajoute parfois des sels d'am- moniaum quaternaire lorsqu'il est désirable d'accrottre la nature antimicrobienne de la matière amerphe obtenue lorsqu'on a éliminé les corps volatils des solutions de l'invention (comme indiqué ci-après). On peut convertir en matières amorphes les solutions de siliconate métallique stabilisées par l'ammoniaque en éliminant les bases azotées vola- tiles. À l'examen microscopique et par des techniques de diffraction de rayons X, on observe que la matière est amorphe et dépourvue de structures cristallines, c'est-à-dire que l'oxyde métallique est présent & l'état combiné et n'est plus sous forme de phase dis- tincte. Il semble que le siliconate solubilisé se condense en un copolymère incorporant les unités oxyde métallique à mesure que les produits volatils s'éliminent. Ainsi, le siliconate de métal-aummine ionique et hydrosoluble est converti en un copolymère covalent insoluble contenant des liaisons métal- oxygène-silicium en perdant l'ammoniaque ou autres bases volatiles et l'eau. Par exemple, dans le cas du méthylsiliconate de zinc ammonié décrit plus haut, ce produit de réaction est représenté par la formule (III) s II -. gnO(MaSiO/2)R, + 4NH + H (séchage) (III) On forme normalement la matière de formule générale (III) en séchant la solution de siliconate. Typique- ment, on effectue un simple séchage à l'air dans les conditions ambiantes mais, si on le désire, on peut le faciliter en faisant le vide et/ou en chauf- fant. Bien que le copolymère amorphe puisse se re- dissoudre par réaction avec de l'ammoniaque, il est insoluble dans l'eau et dans les solvants courants, ce qui confirme encore qu'il a probablement une struc- ture réticulée covalente. Quand le rapport Si/métal est plus grand, il est parfois désirable d'utiliser de l'ammoniaque alcoolique pour redissoudre complète- ment les matières amorphes. Des solutions alcooliques sont utiles à différents rapports Si/métal dans divers modes de réalisation. Certaines des compositions, tout en étant utiles comme agents d'imprégnation protectrice, donnent des pellicules qui se rident et se fissurent au cours du séchage. On peut choisir les constituants de la solution de manière à augmenter l'aptitude de la solution à former une pellicule cohérente de matière amorphe. On peut souvent améliorer l'intégrité de la pellicule en augmentant le rapport Si/métal. On peut aussi améliorer l'aptitude à former une pelli- * cule en utilisant un composé mono-organosilicique dont le substituant organique a une chaîne carbonée relativement longue. On observe que l'aptitude à former une pellicule est améliorée lorsque le substituant organique sur le silicium contient plus de 2 atomes de carbone environ. On peut aussi augmenter l'aptitude de la solution à former une pellicule en utilisant un plas- tifiant dispersible dans l'eau. Des exemples typiques de matières utiles comme plastifiants sont des poly- glycols de bas poids moléculaire (c'est-à-dire contenant 1 à 15 unités oxyde d'éthylène), mais on peut utiliser n'importe quel matière appropriée. D'autres exemples de matières appropriées sont le sorbitol, les alcools polyvinyliques de poids moléculaire inférieur & environ 000, et les résines d'hydroxyalkylcellulose. On peut choisir le substituant organique du composé mono-organosilicique de manière à donner à la matière amorphe obtenue divers degrés de propriétés hydrophobes ou hydrophiles. Lorsqu'on désire des propriétés hydrophobes, les substituants méthyle ou d'autres substituants alkyle sont préférables. Par contre, on peut donner à la matière amorphe des pro- priétés hydrophiles en utilisant des substituants polaires tels que Ce 3IeH2CH2CH2-, HO(CH2CH20)i- CH2CH2CH2- ou NH2CE2CH HCE2CH2CH22-. L'invention comprend un procédé de trai- tement de substrats de divers types. Le procédé consiste à appliquer des solutions de l'invention au substrat et à laisser les produits volatils s'échapper de la solution. On peut laisser évaporer les produits vola- tils dans les conditions ambiantes mais on peut aussi les éliminer par chauffage, par réduction de pression ou par ces deux moyens à la fois. On peut appliquer un tel traitement pour conférer à des substrats des propriétés antimicro- biennes et soit hydrophobes, soit hydrophiles, comme on le désire. On peut utiliser le traitement pour protéger des substrats contre l'attaque de champignons normalement responsables du mildiou, du pourridié, etc. Typiquement, ces substrats sont absorbants et comprennent des matières cellulosiques comme le bois, les étoffes et le papier, et la maçonnerie telle que le plfttre et les parpaings. Toutefois, on peut aussi utiliser le traitement pour appliquer des revêtements antimicrobiens hydrophobes ou hydrophiles à des sur- faces non absorbantes. En outre, on peut utiliser ce procédé de traitement de substrats pour améliorer le toucher des fibres naturelles et synthétiques et pour réduire les charges statiques. Un autre avantage de traiter les matières par ce procédé est que le métal du siliconate servant à traiter le substrat n'est pas ensuite entratné dans l'environnement par les intempéries normales, le lavage, etc.. La teneur en métal assure des propriétés antimicrobiennes tandis que la résine de silicone liée sous forme copolymère donne au substrat des pro- priétés hydrophobes ou hydrophiles, comme on le désire. (Toutefois, on peut ajouter un sel métallique à la solution avant le séchage pour obtenir une lessivabilité contr8lée, si on le désire). La matière amorphe obtenue en séchant la solution de siliconate de l'invention est utile comme charge antimierobienne dans une pommade. On peut la broyer si on le désire pour éviter un toucher graveleux avant de la mélanger à un excipient pour pommades. Typiquement, on effectue le broyage au broyeur à boulets bien que l'on puisse utiliser tout procédé de broyage approprié. On peut ajouter une telle poudre à n'importe lequel des divers excipients bien connus pour pommades comme la vaseline, en quan- tités utiles. Lorsqu'on compare la quantité d'oxyde de zinc et la quantité de poudre amorphe selon l'in- vention qui sont nécessaires pour réaliser les mtmes effets antimicrobiens dans une pommade, on observe qu'il faut une moindre quantité de la poudre amorphe. On peut appliquer à un sujet un traitement antimicro- bien en appliquant typiquement la poumade de l'invention sur la région à protéger. On peut mélanger la solution des silico- nates de l'invention à diverses matières organiques diluables à l'eau pour assurer soit le durcissement des matières organiques soit la plastification des solutions de siliconate. Une quantité majeure d'une telle matière organique et une quantité mineure de la solution de siliconate ont pour effet d'améliorer la dureté de la matière organique lors de la dilution. Une quantité mineure d'une matière organique diluable à l'eau et une quantité majeure d'une solution de siliconate de l'invention ont pour effet d'améliorer les propriétés de formation de pellicule de la matière amorphe obtenue lorsqu'on élimine de la solution les produits volatils. Lorsqu'on opère ce mélange, les siliconates de l'invention peuvent aussi communiquer leurs propriétés antimicrobiennes à la matière diluable par l'eau. Des exemples de matières diluables par l'eau sont des résines alkydes, des émulsions acryli- ques, des hydroxyalkylcelluloses, des alcools poly- vinyliques, et des mélanges de ces matières. Les sili- conates de zinc de l'invention peuvent servir avec de bons résultats dans des peintures diluables à l'eau y compris des peintures à base de latex pigmentées par l'oxyde de zinc. Les exemples non limitatirs suivants illustrent plus en détail divers modes de réalisation représentatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Pour préparer une solution aqueuse de méthylsiliconate de zinc-anmine, on ajoute 20,0 g de méthyltriméthoxysilane à un mélange de 8,14 g d'oxyde de zinc en poudre en suspension dans 50 g d'ammoniaque à 28% dans un flacon de 120 ml bouché par une capsule de polyéthylène pour résister à une légère pression. On refroidit le flacon en le secouant sous un courant d'eau froide pour dissiper la chaleur d'hydrolyse pen- dant que le silane réagit et se dissout. On passe alors la solution au tonneau rotatif jusqu'à ce que la poudre d'oxyde soit consommée. On n'observe pas de gélification. L'oxyde est en grande partie consommé en 2 heures bien que la consommation complète exige environ 2 ajours. Ce processus donne une solution indéfini- ment stable qui a un rapport Si/Zn de 2,2 et un rapport N/Zn de 8,2. On sèche à l'air un échantillon de cette solution sur un porte-objet en verre pour éliminer les produits volatils. Le résidu est une matière vi- treuse amorphe. L'examen microscopique montre que cette matière est amorphe et l'examen par diffraction de rayons X ne révèle aucune indication de structure cristalline. La matière amorphe est insoluble dans l'eau, l'alcool et d'autres solvants courants mais se dissout lentement dans l'ammoniaque à 28% avec laquelle il réagit en régénérant la solution ionique de méthylsiliconate de zinc-ammine. Pour préparer des solutions de silicona- te à plus grand rapport Si/Zn (entre 2,5 et 3,0), on ajoute des quantités convenablement accrues de silane à la suspension ammoniacale de ZnO décrite plus haut. Dans ces solutions, l'oxyde de zinc se dissout plus rapidement qu'avec les plus petits rapports Si/ZnO. Avec des rapports Si/Zn de 2,5 et de 3,0, les solutions se clarifient en moins d'un jour et sont aussi stables indéfiniment. On prépare par le procédé général de cet exemple une solution de méthylsiliconate de zinc- ammine ayant un rapport Si/Zn de 3,5 et on observe qu'en 28 jours elle devient plus visqueuse, bleu&tre et opalescente. La solution se gélifie en 30 à 32 jours. On observe qu'une solution analogue ayant un rapport Si/Zn de 4,0 se gélifie en 18 heures et devient blanche et dure après un repos plus long. On diminue le rapport N/Zn dans des solu- tions ayant un rapport Si/Zn de 3,0 et de 2,5, en uti- lisant moins de NH3 aqueux et en compensant par H20. De cette manière, on prépare des solutions ayant des rapports N/Zn d'environ 6,6 et d'environ 5, mais la vitesse de dissolution de ZnO est diminuée avec ces rapports. On voit par cet exemple que l'on peut préparer des solutions aqueuses stables de siliconate de métal-ammine à divers rapports N/Si/métal. On voit que l'ammoniaque, l'oxyde de zinc et le méthyltri- méthoxysilane sont des matières utiles dans l'invention. En outre, on voit que l'on obtient des solides amor- phes lorsqu'on élimine les produits volatils de la so- lution. Il est évident aussi que ces matières amorphes sont des copolymères réticulées insolubles de poids moléculaire élevé qui ne se redissolvent que si l'on ajoute de nouveau de l'ammoniaque. EXEMPLE 2 Pour préparer un lot de laboratoire rela- tivement grand de méthylsiliconate de zinc-amine aqueux, on ajoute 327 g (2,40 moles) de méthyltriméthoxy- silane à un mélange agité de 600 g d'ammoniaque à 28% (9,9 moles de NE3 dans 24,0 moles de H20) et 97,6 g (1,20 mole) d'oxyde de zinc en poudre dans un flacon de 1,9 litre entre 15 et 200 C. On ajoute le silane en l'espace de 45 minutes. On fait rouler le flacon pendant 5 jours et on obtient alors une solution limpide. La solution a une teneur en solides non volatils de ,2o, comprenant 9,5% de ZnO et 15,7% de CH 3SiO3/2, ce qui donne, par calcul, un rapport Si/Zn d'environ 2,0 et un rapport N/Zn d'environ 8,25. EXEM4PL E 3 Pour préparer une solution aqueuse lim- pide de siliconate d'argent-amine, on ajoute 3,0 g de méthyltriméthoxysilane à un mélange de 2,35 g d'oxyde d'argent en poudre et 50 g d'ammoniaque à 28%. Au bout de 2 semaines de repos dans une fiole de verre, soit avec exposition à la lumière soit dans un placard obscur, on obtient un miroir d'argent sur les parois de la fiole. Un échantillon retiré de la fiole et dilué avec 4 parties d'eau reste limpide et incolore et ne dépose pas de miroir en un mois. Lorsqu'on applique une portion de cet échantillon à une surface de verre et qu'on la sèche à l'air, les solides concentrés sont vitreux et fragiles et s'obscurcissent avec le temps. On voit quc l'oxyde d'argent est un oxyde métallique utile dans l'invention. EXMIPLE 4 Pour former des solutions mixtes de siliconate d'argent/zinc-ammine, on dissout diverses quantités d'oxyde d'argent en poudre dans des solutions similaires à celles qui sont décrites au premier para- graphe de l'exemple 1. Dans divers échantillons, la teneur en Ag20 est de 0,4%, 2,8% et 18% des solides de siliconate de zinc. Les solides séchés à l'air sont cassants et ceux qui contiennent 18% d'Ag20 devien- nent bruns. EXEM11LE 5- On ajoute en l'espace de 15 minutes ,4 g (0,04 mole) de MeSi(OMe)3 à un mélange agité mé- caniquement de 3,2 g (0,040 mole) de poudre d'oxyde cuivrique dans 20 g d'ammoniaque à 28%. Un gel foncé précipite autour des particules d'oxyde en grande partie non dissoutes tandis que le milieu aqueux se colore en bleu. Après avoir décanté la solution bleue, on agite le résidu avec 150 g d'ammoniaque à 28% supplé- mentaires, par portions, en l'espace de 5 jours, de manière à former graduellement et à extraire des sels solubles. En évaporant les produits volatils et en séchant à 95 C, on obtient 2 g de solides d'un blanc bleuté. On redissout les solides dans 50 g d'ammoniaque à 28%. Au bout de 16 heures de contact, on filtre pour éliminer une trace de matière insoluble, on reconcentre le filtrat et on obtient une poudre solide d'un blanc - bleuté qui, à l'analyse, contient 29,9% de cuivre et 21,0% de silicium. L'analyse indique que le produit est un méthylsiliconate de cuivre amorphe ayant un rapport Si/Cu de 1,6/1. On voit que l'on peut utiliser dans l'invention l'oxyde cuivrique, bien que ce soit avec une difficulté considérable. EXMMNLE 6 Pour obtenir une solution homogène bleu foncé, stable vis-à-vis de la gélification, on ajoute avec agitation et refroidissement 7,5 g de MeSi(OHe) à 5,65 g d'un-carbonate cuivrique basique dans 50 g d'ammoniaque à 28%, puis on centrifuge et on décante pour éliminer une trace de particules d'oxyde de cuivre foncé. Le carbonate cuivrique est formé en grande partie de malachite, un sel complexe de formule Cu(OH) 2OuCO3, qui titre 56,3% de Cu. Il en résulte un rapport global Si/OU de 1, 1. L'hydrolysat de silane réagit avec le fragment hydroxyde de cuivre en formant un méthylsiliconate de cuivre(II)-ammine qui a un rapport Si/Cu d'environ 2,2/1 dans une solution qui contient aussi du carbonate de cuivre(II)-amine. L'évaporation de la solution donne des solides blancs largement amorphes ayant une légère teinte bleue, insolubles dans l'eau et repoussant l'eau. En l'absence du sel basique de cuivre, une solution comparable de l'hydrolysat de silane dans l'ammoniaque se solidifie en un hydrogel en 5 minutes. On voit par cet exemple que le carbonate cuivrique basique est une matière utile dans l'invention. EXEMPLE 7 A un mélange de 1,63 g d'oxyde de zinc en poudre et de 13,05 g de méthylamine (MeNH2) aqueuse & 40%, on ajoute 7,83 g de MeSi(OMe)3 en refroi- 24657-41 dissant et en secouant. La consommation d'oxyde est graduelle et incomplète au bout de 4 jours d'agitation mais la gélification de l'hydrolysat de silane est empochée. On centrifuge le mélange opaque au bout de 4 jours pour déposer l'oxyde inaltéré qui, une fois lavé à l'eau et séché, pèse 0,20 g. On détermine par analyse que la solution décantée a un rapport N/Si/Zn de 8,4/2,4/1. Au séchage, la solution donne des solides vitreux et cassants de méthylsiliconate de zinc, similaire à ceux du méthylsiliconate de zinc complexé par NH3. De plus fortes concentrations de MeNH2 entraînent une dissolution plus rapide du ZnO. On voit par cet exemple que MeNH2 est un produit utile dans l'invention. EXEMPLE 8 A un mélange de 0,81 g d'oxyde de zinc en poudre, 5,05 g d'éthylènediamine et 7,83 g d'eau, on ajoute 3,41 g de méthyltriméthoxysilane en refroi- dissant et en secouant. L'oxyde se dissout graduelle- ment, il ne se forme pas de gels et le mélange se change en une solution trouble en 4 heures et en une solution limpide en 12 heures. On détermine qu'il s'agit d'un méthylsiliconate de zinc-ammine ayant un rap- port N/Si/Zn de 4,2/2,5/1,0. L'évaporation des produits volatils donne des solides vitreux durs. On obtient des solutions similaires et des solides correspondants en ajoutant de ltéthylènediamine à la solution de siliconate de zinc-ammine de l'exemple 2 et en chauf- fant au reflux pour chasser l'ammoniaque. On voit par cet exemple que RNH2 peut être l'éthylènediamine ou un mélange de composés azotés tels que l'éthylène- diamine et l'ammoniac. On obtient des résultats simi- laires lorsqu'on utilise, au lieu d'éthylènediamine, la propane-1,2diamine ou d'autres alcanediamines inférieures. EXEMPLE 9 Lorsqu'on ajoute du carbonate d'ammonium au méthylsiliconate de zincammine décrit & l'exemple 1, ayant un rapport N/Si/Zn de 8,2/2,2/1, en quantités telles que le carbonate soit & peu près l'équivalent du zinc, le sol formé se gélifie en quelques minutes. On observe que, lorsqu'on ajoute suffisamment de matière pour carbonater 40% du sel de zinc, le rapport entre Si et sel de zinc non carbonaté est porté à 3,6 et le sol se prend en un gel en 4 jours. Avec de moin- dres quantités de carbonate, on observe que les sols restent stables avec des rapports Si/Zn compris entre 2,2 et 3,5. Cet exemple montre les effets nuisibles de substances acides dans les solutions de siliconate de l'invention. EXEIPLE 10 On concentre par séchage sous vide (250C, 13 à 20 mbar) un lot de 42,7 g de la solution aqueuse de méthylsiliconate de zinc complexé par l'ammoniac selon l'exemple 2, ayant un rapport N/Si/Zn de 8,2/2,0/1, pour éliminer l'excès d'ammoniaque, le méthanol et un peu d'eau et obtenir 29, 0 g d'un sol visqueux qui se solidifie en une nuit en donnant unm hydrogel ferme. Après avoir divisé le gel en p$tits morceaux, on continue le traitement de séchage sous vide jusqu'à obtenir 14,0 g de solides vitreux durs exempts de méthanol. On trouve & l'analyse que les solides contiennent encore 2,1% d'ammoniaque et 22% d'eau. On redissout alors les solides en 5 heures dans suffisamment d'ammoniaque à 28% pour obtenir une solution ammoniacale de méthylsiliconate de zinc ayant la même concentration en poids que dans la solu- tion initiale contenant du méthanol. La solution exempte de méthanol a alors un rapport N/Si/Zn de 9,45/2,0/1 et elle est réactive vis-à-vis d'un supplé- ment d'oxyde de zinc en poudre. Une portion de 21,35 g de cette solution dissout 1,02 g de l'oxyde en 4 jours ce qui fait passer le rapport respectif à 6,45/1,3/1. En agitant encore cette solution avec une portion supplémentaire similaire d'oxyde de zinc en poudre pendant 2 jours, on obtient une dissolution partielle. En éliminant par centrifugation l'oxyde inaltéré, on trouve que la solution enrichie en oxyde de zinc contient, & l'analyse, 14,7% de NH3, 15,62% de CH3Sio3/2 et 17,3% de ZnO, ce qui indique un rapport N/Si/Zn de 4,1/1,1/1. On voit par cet exemple que l'on peut obtenir des rapports N/métal approchant de l'indice de coordination du métal et des rapports Si/métal d'environ 1, même avec des métaux divalents. EXEMPLE 11 En utilisant le procédé de l'exemple 1, on ajoute du méthyltriméthoxysilane à plusieurs échan- tillons d'ammoniaque & 28% et d'oxyde de zinc en poudre, en quantités suffisantes pour obtenir un rapport Si/Zn de 2,2. On observe qu'il se produit une augmen- tation de la vitesse de dissolution de ZnO à mesure que l'on augmente la quantité d'ammoniaque à 28%o. On obtient des solutions limpides en moins de 20 heures quand la quantité d'ammoniaque donne des rapports N/Zn compris entre 9,8 et 13,0. Quand on augmente la quantité d'ammoniaque pour obtenir un rapport N/Zn de 16,4, la dissolution de l'oxyde de zinc est complète en 2 à 4 heures à 25 00. EX2MPLE 12 On laisse s'hydrolyser chacune de plusieurs portions de 7,2 g de solution à 55% du silane à fonc- tion amide (CH30)3SiCH2CH2SCH2CH200NH2 (obtenu par réaction du (3mercaptopropyl)-triméthoxysilane sur l'acrylamide) dans de l'alcool butylique tertiaire, avec 10,0 g d'ammoniaque à 28% plus 4,0 g de 2-n- butoxyéthanol, en présence d'oxyde de zinc en poudre, en quantités telles que le rapport Si/Zn varie entre 2,0 et 5,3 dans les divers échantillons. La réaction de l'oxyde est terminée en des temps variant de 3,5 heures à 24 heures à mesure que le rapport Si/Zn diminue de 5,3 à 2,0. On concentre les solutions obtenues en évaporant les produits volatils pour obte- nir des revêtements transparents non-poisseux qui adhèrent au verre. Ces revêtements, avec des rapports Si/Zn de 2,7 et de 4,0, sont très durs et résistent à la rayure par l'ongle tandis qu'un revêtement ayant un rapport Si/Zn de 5,7, est un peu flexible et similaire à du cuir. L'analyse à l'infrarouge et l'analyse élémentaire montrent que la fonction amide primaire du substituant organique subsiste dans le revêtement et il semble qu'elle soit responsable, au moins en partie, des excellentes propriétés de forma- tion de pellicule que présente ce mode de réalisation. On voit par cet exemple que l'on peut choisir des matières monoorganosiliciques utiles pour modifier les propriétés filmogènes des solutions. EXEMFLE 13 On prépare le (10-carbométhoxydécyl)- triméthoxysilane en ajoutant du triméthoxysilane & du -undécylénate de méthyle contenant une trace d'acide chloroplatinique. On laisse réagir le silane sur de l'oxyde de zinc en poudre et de l'ammoniaque conmme dans l'exemple 12 jusqu'à ce qu'on obtienne une solu- tion homogène de sel de zinc. L'analyse 1 'infrarouge et l'analyse élémentaire des solides obtenus, débar- rassés des produits volatils, montre que les groupes -carbométhoxydécyle se sont convertis principalement en groupes 1O-carbamoyldécyie, une minorité d'entre eux étant remplacée par des groupements contenant du décylcarboxylate de zinc-ammine. Lorsqu'on dépose cette solution sur une surface de verre, qu'on la sèche A l'air et qu'on la cuit & 135'C, on obtient des revS- tements transparents continus, durs et insolubles. EXEMPLE 14 On prend 78 parties d'une solution aqueuse d'un hydrolysat du polyéther de silane (MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2CH20(CH2CH20)H dans lequel n vaut en moyenne 12, obtenu par addition de (3-mercap- topropyl)-triméthoxysilane à un éther monoallylique de polyéthylèneglycol à l'aide d'un catalyseur à radicaux libres; on dilue cette solution avec 100 parties d'am- moniaque à 28%, puis on laisse réagir pendant 4 heures sur 2 parties d'oxyde de zinc en poudre. On trouve que la solution d'organosiliconate de zinc-ammine obtenue peut 9tre coulée sous la forme d'une pellicule de résine molle, amorphe, transparente, non poisseuse et facilement mouillée par l'eau. Les solides de résine contiennent 5,4% en poids d'oxyde de zinc, ils ont un rapport Si/Zn de 2 et sont plus fermes que des pelli- cules coulées avec l'hydrolysat dépourvu de zinc. On obtient des compositions ayant des propriétés comparables en mélangeant la même solution initiale de polyéther de silane à la solution de méthyl- siliconate de zinc-ammine de l'exemple 2, en quantités telles que les rapports molaires polyéther de silane/ CH3SiO3/2/ZnO soient de 1,0/2,0/1, 0 et de 2,0/2,0/1,0 dans deux échantillons différents. Les solides réticu- lés obtenus ont des teneurs respectives en ZnO de 9,0 et 5,0%. On trouve que des mélanges de ces deux solu- tions et des solutions initiales d'hydrolysat de poly- éther de silane sont utiles pour modifier la texture d' étoffes synthétiques. Lorsqu'on laisse seulement sécher sur l'étoffe de petites quantités des siliconates de zinc, le toucher est souple. Lorsqu'on augmente la quantité de siliconate, le toucher est plus raide. Une composition préparée de façon similai- re, comprenant les unités polyéther de silane, CH3SiO3/2 et ZnO en un rapport molaire respectif de 0,5/2,0/1,0 et en un rapport de poids de solides de 62,4/23,4/14,2, sèche en donnant une résine transparente qui est rela- tivement rigide et fissurée mais qui peut gonfler dans l'eau en absorbant 116% de son poids d'eau en une nuit d'immersion. L'hydrophilie est indiquée par l'absorption d'eau. On voit par les exemples 12 et 13 que la fonction carbamoyle du composé du silicium améliore les propriétés filmogènes de la solution de l'invention. EXEMPLE 15 On prépare du vinylsiliconate de zinc- ammine en solution (ayant un rapport N/Si/Zn de 8,2/ 2,2/1) en faisant réagir de l'oxyde de zinc en suspen- sion dans de l'ammoniaque à 28/o sur les silanols for- més par addition de vinyl-triméthoxysilane. En séchant & l'air une petite portion, on obtient une matière amorphe résineuse friable qui, au microscope, montre des configurations de contraintes mais aucune cristal- linité. Les solides siliconates ressemblent à ceux que l'on a décrits à l'exemple 1 et sont insolubles. EXEIPLE 16 Dans la préparation de solutions aqueuses d'éthylsiliconate de zincammine ayant un rapport N/Bi/Zn de 8,4/2,2/1, le silane utilisé étant de l'éthyltriméthoxysilane, dans le procédé de l'exemple 1, la réaction de l'oxyde de zinc est relativement lente (A peu près terminée au bout de 3 Jours) mais pourtant suffisamment rapide pour emp#cher l'hydrolysat de silane de se condenser en un gel (EtSi03/2)n. Le produit solide siliconate séché (31% de la solution au bout d'une heure à 1500 C) est incolore, cassant, amorphe et insoluble. EXEMPLE 7 Pour préparer une solution-d'organo- siliconate de zinc-ammine ayant des rapports molaires NH3/MeSi03/2/PhSi032/iZn0 de 8,2/1,47/0,73/1,0 respec- tivement, on fait réagir un mélange en un rapport molaire de 2:1 des silanes MeSi(OMe)3 et PhSi(OMe)3 avec de l'oxyde de zinc dans de l'ammoniaque à 28%. Le siliconate mélangé sèche sous forme de solide amorphe (34% de la solution) insoluble dans l'eau ou l'alcool isopropylique, mais qui se redissout lentement par réaction avec de l'ammoniaque à 28%. EXEMPLE 18 On obtient facilement une solution de 3,3,3-trifluoropropylsiliconate de zinc-ammine ayant un rapport N/Si/Zn de 12,3/2,2/1 en faisant réagir le silane CF3CH2CH2Si(OCH3)3 avec de l'oxyde de zinc en poudre en suspension dans de l'ammoniaque & 28%, en I à 3 heures à 25 C. Les solides de résine séchés sont vitreux, cassants (se fissurent en rétrécissant) et hydrophobes. EXEMPLE 19 Pour préparer un phénylsiliconate de ineami.e on ajoute 198 g (0,100 mole) de phényl- triméthoxysilane à une suspension de 4,07 g (0,050 mole) de poudre d'oxyde de zinc dans 50 g d'ammoniaque à 28% plus 20 g de n-butanol. On secoue le mélange avec refroidissement pour dissiper la chaleur d'hydro- lyse puis on le passe au tonneau jusqu'à ce qu'il devienne parfaitement limpide (en 8 heures environ) et on obtient une solution de siliconate contenant l'équivalent de 4,3% d'oxyde de zinc et 13,7% de solides de PhSiO3/2. La solution est stable indéfini- ment et au séchage à l'air, elle donne une résine amorphe très friable. ExEMPLE 20 On prépare une solution d'hexylsiliconate/ méthylsiliconate de zincammine ayant un rapport molaire hexyl-SiO3/2/.eSiO3/2/ ZnO de 0,7/2,2/1,0, en partant d'un mélange de 0,81 g d'oxyde de zinc, 1,41 g de n- hexyltriméthoxysilane, 3,00 g de méthyltriméthoxysilane et 5,0 g d'ammoniaque à 28%. On ajoute comme solvant commun du n-butanol à raison de 23% du mélange. On obtient une solution limpide en passant au tonneau pen- dant une nuit. On obtient le même produit homogène en ajoutant du nhexyltriméthoxysilane et du n-butanol dans les mêmes quantités à 8,81 g de la solution décrite au premier paragraphe de l'exemple 1, puis en passant au tonneau pendant 6 heures. L'évaporation lente des produits volatils de ces solutions donne des solides vitreux qui sont amorphes, cassants et hydrophobes et ont un grand angle de contact avec l'eau. El ILE 21 Pour préparer une solution d'organosili- conate de zinc-ammine contenant un sel d'ammonium qua- ternaire et ayant un rapport N/Si/Zn de 16,4/1,63/1,00, on ajoute 4,2 g du sel quaternaire (Me0)3SiCH2CH2C0H-- * Me3C dans 3,4 g de méthanol à 10,0 g d'ammoniaque à 28% contenant 0,81 g de poudre d'oxyde de zinc en suspension. On secoue le mélange en refroidissant ini- tialement sous un robinet d'eau et il devient une so0- lution homogène en moins d'une)f heure. La solution sèche à 2500 en donnant un liquide visqueux, et à 115eC (en 1 à 2 heures) en donnant un solide amorphe, cassant et déliquescent qui redevient -un liquide hydrosoluble dans les conditions ambiantes. En mélangeant le pro- en solution duit2 ou l'organotriméthoxysilane initial contenant du sel quaternaire, à de plus grandes quantités molaires de la solution de méthylsiliconate de zinc-aumine de l'exemple 2, on obtient des solutions mixtes d'organo- siliconates qui sèchent en donnant des copolymères solides cassants et insolubles. On a observé que des concentrations accrues de sels d'ammonium quaternaire donnent des solides séchés moins hydrophobes que ceux qui proviennent du méthylsiliconate seul. On agite pendant une nuit le produit don- né par la réaction de 0,81 g d'oxyde de zinc, 9,91 g de chlorure de diméthyl-n-octadécyl-/-3-(triméthoxy- silyl)-propylg-anmonium et 10,0 g d'ammoniaque à 28% dans 100 g de 2-npropoxyéthanol, puis on dilue avec ,0 g de 2-n-propoxyéthanol supplémentaire et on obtient une solution homogène limpide de siliconate de zinc-ammine ayant un rapport Si/Zn de 2,0/1,0. Au séchage à l'air, la solution donne un revêtement non poisseux, ferme, souple, repoussant l'eau et insoluble dans l'eau, mais qui gonfle dans le toluène. EXEMPLE 22 Un mélange de 60 parties d'Arolon 363, une résine alkyde de soja diluable à l'eau (50/o de solides dans du butoxyéthanol et de l'eau) vendue par Ashland Chemicals, et de 40 parties de la solution de siliconate de zincammine de l'exemple 2 reste homogène pendant 6 heures, devient trouble en une nuit et se gélifie en 2 à 3 jours. Toutefois, lorsqu'on applique ce mélange à une surface et qu'on le sèche pendant qu'il est homogène, il donne un revêtement uniforme de résine alkyde modifiée par un siliconate, beaucoup plus dur et plus tenace (lorsqu'on essaie de le rayer avec l'ongle) que celui qui est donné par la résine alkyde seule. EXEMPLE 23 On dissout, dans 10,0 g de 2-n-butoxy- éthanol, 3,56 g d'une résine de silicone solide en paillettes contenant des unités PhSi03/2 et N-PrSiO3/2 copolymérisées en un rapport molaire de 70:30 et on laisse réagir avec un mélange agité de 0,81 g d'oxyde de zinc en poudre dans 7,5 g d'ammoniaque à 28%. On obtient en 3 heures une solution limpide de siliconate ayant un rapport Si/Zn de 3,0. On ajoute une deuxième solution de 3,56 g de ces solides secs dans 18,3 g de 2-nbutoxyéthanol à plusieurs portions de la première solution, en diverses proportions de manière à obtenir des solutions similaires d'organosiliconate de zinc- ammine ayant des rapports Si/Zn supérieurs à 3,0. A 3 parties en poids de l'une de ces solutions, ayant un rapport Si/Zn de 7,7 et à laquelle on a incorporé 0,1% de Co et 0,1% de Zr en ajoutant les siccativants classiques appropriés pour résines formés d'octoates métalliques, on ajoute 1 partie de la résine alkyde Arolon 363. Les solides présents dans le mélange de résine alkyde et de siliconate ainsi obtenu contiennent, en poids, 37% de PhSiO3/2, 13% de n-PrSi03/2 et 5% de ZnOo Quand on applique le mélange en solution sur une surface de verre et qu'on le laisse sécher à l'air, il forme un revêtement dur ayant une bonne adhérence, une bonne transparence et une bonne intégrité. Lorsqu'on l'applique comme vernis à un panneau d'aluminium ou d'acajou, on obtient des revêtements d'une bonne inté- grité. On voit dans cet exemple que l'on peut obtenir des résines alkydes modifiées par des silicones et ayant des concentrations de Zn relativement élevées en utilisant la solution de siliconate de zinc-ammine de l'invention. Cet exemple montre aussi que même les liaisons Si-O-Si des mono-organosiloxanes peuvent consti- tuer des substituants hydrolysables utiles dans les composés monoorganosiliciques lorsqu'on prépare la solution de siliconate selon l'invention. On voit aussi que le substituant lié par la liaison Si-C peut 9tre un groupe phényle ou propyle ou un mélange de ceux-ci. EXEMPLE 24 Une émulsion acrylique (Rhoplex AC-235 de Rohm-Haas Company, à 46% dans de l'eau, souvent utilisée dans les peintures au latex) reste stable pendant3 semaines lorsqu'on ajoute la solution de l'exemple 2 en quantité suffisante pour introduire 20% de solides de siliconate. Cette émulsion stable peut 9tre diluée par l'eau. Au séchage à l'air, les solides de siliconate de zinc paraissent se disperser dans les particules d'émulsion qui s'agglomèrent, donnant sur le verre un revêtement uniformément transparent, dur et adhérent, en comparaison d'un témoin acrylique, flexible et facile à décoller. EXEMPLE 25 On applique à de la maçonnerie (béton et brique) des solutions diluées de la solution de méthyl- siliconate de l'exemple 2 et on les sèche à l'air. Les surfaces sont hydrofuges et ressemblent à celles qui sont traitées par un témoin méthylsiliconate de sodium commercial. EXEMPLE 26 On plonge un papier filtre (Whatman N 1) dans la solution de l'exemple 2 et on le laisse sécher à l'air de façon qu'il devienne cartonneux et sembla- ble à du parchemin. On n'observe aucun gonflage sensi- ble. Au bout d'une heure à 750 C, la retenue de solides est de 56% du poids du papier. Le papier traité résiste aux champignons Aspergillus niger dans un essai norma- lisé d'exposition de 28 jours, établi par la Cosmetics, Toiletries and Fragrances Manufacturers Association (CTFM), tandis qu'un témoin n'y résiste pas. - En faisant tremper ensuite le papier dans l'eau, on n'arrive pas à extraire les solides (on n'observe aucune variation de poids) ni à modifier la raideur du papier. Toutefois, une immersion dans de l'ammoniaque à 28% élimine les solides et ramène le papier à son poids et à son état initiaux. On plonge un deuxième échantillon de papier filtre dans une solution similaire contenant l1fo en poids d'acétate de zinc. Après séchage similaire, on observe un gain de poids de 77% de solides au total. Une immersion dans l'eau a ensuite pouieffet de lessiver graduellement l'acétate de zinc de sorte que la retenue de solides est ramenée à 62% en une heure et à 57% en 3 heures. EXEMPLE 27 On prépare une pommade à base de vaseline avec 10% du méthylsiliconate solide de l'exemple 2, broyé en poudre au mortier et au pilon. Elle a une grande résistance aux champignons Aspergillus niger dans un essai d'exposition de 28 jours normalisé par la CTFM et elle est très supérieure, dans le msme essai, A une pommade préparée de façon similaire, contenant 10% d'oxyde de zinc en poudre au lieu du méthylsiliconate solide. Un autre essai de ce genre indique que la pommade contenant les solides de l'exemple 2 résiste à la bactérie Pseudomonas aeruginosa. EXEMPLE 28 On ajoute du méthyltriméthoxysilane en trois portions de 0,50 g en refroidissant, en l'espace de 1 3 heure, à une suspension de 0,64 g d'oxyde de cadmium en poudre dans 7,67 g d'ammoniaque à 28%. Après avoir agité pendant une nuit, on obtient une solution incolore de méthylsiliconate de cadmium-amsmine ayant un rapport N/Si/ad de 16,8/2, 2/1. Au repos, la solution laisse déposer une petite quantité de cristaux. Au séchage à l'air, la solution décantée à partir des cristaux donne des fragments amorphes et vitreux d'une matière qui ressemble au siliconate de zinc solide de l'exemple 1. Une solution similaire, dans laquelle le méthyltriméthoxysilane est remplacé par du 3:3,3- trifluorométhoxysilane, ne laisse pas déposer de cristaux au repos et donne au séchage une matière amorphe comme celle de l'exemple 1. EXEMPLE 29 On agite un mélange de 4,45 g (0,020 mole) du silane N2OH2CHHCEH2OH2CH2Si(Ome)3, 0,81 g (0,01 mole) d'oxyde de zinc en poudre et 7,00 g d'ammo- niaque a 28% en refroidissant sous le robinet pour dissiper la chaleur d'hydrolyse, puis on passe au tonneau jusqu'à homogénéité (4 à 20 heures). On prépare une solution similaire en diminuant de 50% la quan- tité d'ammoniaque à 28%. Dans la deuxième solution, le ZnO se dissout beaucoup plus lentement (complètement en 4 à 6 jours) et la solution limpide obtenue est très visqueuse mais diluable par l'eau. Lorsqu'on les sèche sur des lames porte-objets, chaque solution donne une pellicule transparente qui devient cassante et se fissure. La pellicule est initialement insolu- ble mais se dissout lentement dans l'eau. EXEMPLE 30 Pour préparer une solution, on ajoute l'aminosilane NH2CH2CoH 3HC2CH20H2i (Oe)3 à une solution de méthylsiliconate, en quantité voulue pour obtenir un rapport N/aminosilane/méthylsilane/Zn de 8,3/1,0/2,0/1. L'aminosilane passe directement en so- lution. On obtient une pellicule opalescente insolu- ble lorsqu'on applique la solution à une surface de verre et qu'on la laisse s'évaporer. La pellicule est mouillable par l'eau mais reste insoluble. hZMILE 31 On secoue pendant 1 heure un mélange de 1,08 g de poudre d'oxyde mercurique rouge, 10,0 g d'ammoniaque à 28%, 2,50 g de 2- butoxyéthanol et 1,20 g du silane CF3CH2CHH2Si(OMe) L'hydrolysat de silane se dissout dans la phase aqueuse. On ajoute une deu- xième portion de 1,20 g du silane et on continue d'agiter pendant 6 jours, avec dissolution de la majeure partie de l'oxyde et sans formation de gel. On récupère l'oxyde inaltéré en centrifugeant, en lavant et en séchant pendant I heure au four à 150 C o il se retransforme en 0,29 g d'une poudre orange. Par diffé- rence, on trouve que l'oxyde solubilisé dans la solu- tion incolore représente 0,69 g et il est sous la forme d'un siliconate de mercure-ammine ayant un rapport Si/Hg de 3,4/1. Après évaporation et séchage pendant 1 heure à 150 C, cette solution donne des solides ressemblant aux solides cassants, décrits à l'exemple 18. EXEMPLE 32 On mélange à la solution aqueuse de l'exemple 2, en un rapport de 50/50 en solides, un aleool polyvinylique ("Gelvatol" de Monsanto, poids moléculaire inférieur à 2000 environ) en solution aqueuse à 20%. Un revêtement homogène épais sur du verre, une fois séché à l'air et durci pendant 3 heures à 140 C, est plus dur qu'un revêtement d'alcool poly- vinylique seul. Le revêtement séché présente un certain retrait mais il est continu, cohérent et adhère au verre, ce qui s'oppose nettement aux solides de l'exem- ple 2. Des revêtements plus minces obtenus à partir de cette solution diluée avec une égale quantité d'eau sont transparents, continus, lisses, durs et tenaces. EXPE 33 On ajoute une solution de méthylsiliconate de zinc-azmine ayant un rapport Si/Zn de 2,0 (voir exemple 2) à une solution aqueuse à 10% d'une résine d'hydroxypropylcellulose (vendue par Hercules sous la dénomination "Klucel Type J") pour obtenir un mélange 50/50 en solides, en solution. Lorsqu'on appli- que la solution à une lame porte-objet en verre, qu'on la sèche à l'air et qu'on la durcit pendant 3 heures à 1350C, on obtient un revêtement transparent et tenace. Lorsqu'on plonge dans l'eau pendant une nuit une ex- trémité de la lame porte-objet, la pellicule mouillée ramollit un peu tout en gardant une bonne intégrité. Un échantillon plus épais des solides du mélange, converti en mousse (0, 82 g après dép8t et durcissement similaire dans une coupelle d'aluminium) montre un plus grand ramollissement au bout de 24 heu- res d'immersion dans l'eau, se désagrège un peu et gonfle avec une retenue d'eau d'environ 115%. Par contre, des échantillons de la résine d'hydroxypropyl- cellulose seule, déposés de façon similaire et durcis sous la forme d'un revêtement transparent ou d'un disque translucide dans une coupelle d'aluminium, sont relativement mous mais rigides, avant immersion, et se redissolvent dans l'eau. On voit par cet exemple que des dérivés hydrosolubles de cellulose telles que les résines hydroxyalkylées sont utiles en mélange avec la solution de l'invention. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'ttre décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. BEVENDICATIONS 1. Solutions aqueuses de siliconate de métal-ammine caractérisées en ce qu'elles comprennent le produit de la réaction entre: (a) un métal, un composé de métal ou un mélange de ceux- ci qui se dissolvent dans le mélange réactionnel en donnant des cations métal-ammine en présence d'un composé R-NH2; (b) un composé R-NH2 dans lequel R représente H, des groupes aminoalkyle contenant 2 à 6 atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci, la concentration molaire de -IH2 étant égale à an moins n fois la concentration molaire du métal ou dérivé métallique, n étant l'indice de coordination du métal; (c) un composé mono-organosilicique pouvant subir une hydrolyse en présence des autres réactifs en donnant des monoorganosilanols ou siloxanols et des produits d'hydrolyse qui ne sont pas plus acides que les silanols ou siloxanols, la portion organique du composé mono-organosilicique contenant au maximum environ 50 atomes de carbone et étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés saturés et insaturés contenant 1 à 6 atomes de carbone environ, halogénohydrocarbonés conte- nant au maximum 6 atomes de carbone, le substituant halogène étant dans une position autre que alpha ou bêta, aìnohydrocarbonés, les radicaux contenant une ou plusieurs liaisons éther ou thioéther, les radicaux alkyle à fonction hydroxyle, les radicaux carbométhoxy- alkyle, les radicaux carbamoylalkyle, les groupements ammonium ou phosphonium quaternaires portant des radicaux alkyle, et les mélanges de ceux-ci, la quantité de composé mono-organosilicique étant suffisante pour donner un rapport silicium/métal d'environ I à 10; et (d) de l'eau. 2. Solutions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, au moins un produit choisi parmi les solvants, colorants, colloldes, agents tensio-actifs, polymères diluables à l'eau, plastifiants, sels métalliques solubles et sels d'ammonium quaternaire miscibles. 3. Mélange comprenant une matière diluable à l'eau et une solution selon la revendication 1. -4. Véhicule de peinture au latex compre- nant un mélange selon la revendication 3. 5. Matière amorphe comprenant le produit obtenu lorsqu'on élimine R-NH2 et les autres produits volatils d'une solution selon la revendication 1. 6. Pommade antimicrobienne comprenant des particules d'une matière amorphe selon la reven- dication 5 mélangées à un excipient approprié pour pommades. 7. Graisse antimicrobienne comprenant des particules d'une matière amorphe selon la revendica- tion 5, mélangée à une base appropriée. 8. Elastomère antimicrobien comprenant comme charge des particules d'une matière amorphe selon la revendication 5. 9. Procédé de modification d'un substrat, caractérisé par les étapes suivantes: (a) appliquer au substrat une solution selon la revendication 1 et (b) laisser s'évaporer les produits volatils. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on facilite l'évaporation des produits volatils par chauffage, par réduction de pression ou par ces deux moyens. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion organique de (c) est choisie de manière à conférer au substrat des propriétés hydrophobes. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion organique de (c) est choisie de manière à conférer au substrat des propriétés hydrophiles. 246574 1 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion organique de (c) est choisie de manière à améliorer les propriétés filmogènes de la solution selon la revendication 1 lors de l'évaporation des produits volatils.