Brevet FR2460977A1 — publié le 19810130

Les résines thermoplastiques, dont on peut citer comme exemple les résines à base de styrène, n'ont été utilisées que dans des applications limitées, pour des raisons de sécurité, car elles sont, d'une façon générale, aisément inflammables. Afin d'améliorer les propriétés de retard à la combustion des résines thermoplasti- ques, on les a additionnées de retardateurs de la combus- tion, par exemple de composés halogénés organiques, d'es- ters d'acide phosphorique, etc.. ainsi que de retardateurs auxiliaires de la combustion comme le trioxyde d'antimoine. Récemment, les normes de résistance à la combustion, par exemple les normes UL, sont devenues d'année en année plus rigoureuses. De ce fait, pour obtenir des résines pré- sentant d'excellentes propriétés de retard à la com- bustion, il a été nécessaire d'ajouter une quantité impor- tante d'agent retardateur de la combustion à la résine. Toutefois, lorsqu'on augmente la proportion de retar- dateur de la combustion ajoutée, on affecte les propriétés physiques de la composition à base de résine et on provo- que divers problèmes, comme la coloration de la résine, la libération de gaz corrosif nocif ou la détérioration de la résistance aux intempéries des produits moulés à base de résine par suite de la pyrolyse du retardateur de la combustion au cours du moulage en fusion, la toxicité de l'agent retardateur lui-même, etc.. On a maintenant découvert qu'en additionnant une ré- sine thermoplastique d'une résine qui est un produit de condensation d'un hydrocarbure aromatique et de formaldéhy- de et éventuellement d'autres additifs, ainsiqced'un compo- sé organohalogéné classiquement utilisé comme retardateur de la combustion, on améliore les propriétés de retard à la combustion de la résine thermoplastique. On peut obtenir une composition de résine thermoplastique à combustion retardée qui est exempte des inconvénients précités. L'invention a pour objet une composition de résine à combustion retardée comprenant: (A) une résine thermoplastique; (B) un composé organohalogéné; et (C) une résine qui est un produit de condensation d'un hydrocarbu- re aromatique et de formaldéhyde, ou ladite résine conden- sée modifiée par au moins une substance choisie parmi les phénols, les acides organiques, les alcools et les amines. L'invention vise également une composition de résine à combustion retardée comprenant: les constitu- ants (A), (B) et (C) ci-dessus, et (D) du soufre et/ou un antioxydant soufré. Le constituant (A) suivant l'invention, la résine thermoplastique, est le constituant de base de la composi- tion suivant la présente invention. Comme exemples de ces résines thermoplastiques, on citera des résines à base de styrène comme le polystyrène, le polystyrène modifié par du caoutchouc, c'est-à-dire du polystyrène modifié par du caoutchouc, du polystyrène HI, les copolymères styrè- ne-butadiène, les copolymères styrène-acrylonitrile (rési- nes AS), et les copolymères styrène-butadiène-acrylonitri- le (résines ABS); des résines de polyoléfines comme le polyéthylene, le polypropylene et les copolymères éthylène- -propylène, etc.; les résines de polyamide; les résines de polycarbonate; les résines polyester; les résines à base de chlorure de vinyle; les résines de méthacrylate de mé- méthyle, etc. Parmi ces résines thermoplastiques, les ré- sines à base de styrène, notamment les résines à base de styrène contenant du caoutchouc, sont préférables. Le constituant (B) suivant l'invention, le composé organohalogéné, agit comme retardateur de la combustion. Sont utilisables tous les composés organohalogénés ayant un effet retardateur de la combustion, comme les composés aromatiques, alicycliques et aliphatiques contenant un ou plusieurs atomes d'halogène (par exemple de brome, de chlo- re ou de fluor) dans leur molécule. Comme exemples repré- sentatifs, on citera des composés halogénés aromatiques comme l'hexabromobenzène, le pentabromotoluène, le bromure de biphényle, le chlorure de triphényle, le bromure de l'éther diphénylique, l'acide tétrachlorophtalique, l'anhy- dride tétrabromophtalique, le tribromophénol, les éthers tribromophényldibromoalcoyliques, le tétrabromobisphénol S, le tétrachlorobisphénol A, le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5- dibromophénol)propane (dit ci-après "tétrabromobisphénol A"), etc.; des composés halogénés alicycliques comme le monochloropentabromocyclohexane, l'hexabromocyclododécane, le perchloropentacyclodécane, l'anhydride hexachloroendo- iméthylènetétrahydrophtalique, etc.; et des composés alipha- tiques comme les paraffines chlorées(cires chlorées), le polyéthylene chloré, le têtrabromoéthane, le tétrabromo- butane, le phosphate de tris(r-chloroéthyle, le phosphate de tris(dichloropropyle), le phosphate de tris-(dibromo- propyle), le phosphate de tris(chlorobromopropyle), etc. Il est préférable d'utiliser un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré agissant en sy- nergie. Dans ledit mélange, il est préférable que le cons- tituant (B) de la composition suivant l'invention présente un rapport atomique Cl/(Br+Cl) de 0,01 à 0,1. Bien que la proportion de constituant (B), c'est-à- dire le constituant organohalogéné, à ajouter soit variable suivant le type et la proportion des autres constituants et autres conditions, elle est habituellement de 2 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de constituant (A), c'est-à-dire la résine thermoplastique, une propor- tion de 5 à 20 parties en poids étant préférable. Lorsque la proportion est inférieure à 2 parties en poids, le pro- duit obtenu avec la composition de résine a des propriétés de retard à la combustion insatisfaisantes (faibles). Lorsqu'elle est supérieure à 30 parties en poids, se pro- duisent divers inconvénients, par exemple la détérioration des propriétés physiques de la composition, la libération de gaz nocifs au cours du moulage à l'état fondu ou de la combustion du produit moulé, un accroissement de la corro- sion, etc. Le constituant (C) suivant l'invention, c'est-à-dire la résine obtenue par condensation d'un hydrocarbure aro- matique et de formaldehyde, agit en association avec le constituant (B) pour conférer des propriétés de retard à la combustion à la composition de résine finale. Il sert à empêcher la chute de gouttes en fusion au cours de la combustion du produit moulé. On peut utiliser divers produits de condensation résineux comme constituant (C) comme des résines xylèneformaldéhyde et des résines mésitylène-formaldéhyde, qui sont obtenues par condensa- tion de xylène ou de mésitylène et de formaldéhyde en pré- sence d'un catalyseur acide fort, ainsi que des résines modifiées préparées en modifiant la résine xylène- ou mé- sitylène-formaldéhyde à l'aide d'au moins une substance choisie parmi les phénols ou alcoylphénols, les acides or- ganiques, les alcools et les amines. Comme exemples d'al- coylphénols, on citera: le o-crésol, le m-crésol, le p- crésol, le 3,5-xylénol, le p,p'-dihydroxylphénylméthane, etc. Comme exemples d'acides organiques on citera: l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoique, etc. Comme exemples d'alcools, on citera: le méthanol, l'étha- nol, etc.. Comme exemple d'amine on citera l'aniline, etc. Les résines xylène-formaldéhyde modifiées et non modifiées ainsi que les résines mésitylène-formaldéhyde modifiées et non modifiées sont dites ci-après, respectivement:"résine de xylène" et "résine de mésitylène". Des résines de ce type sont décrites dans le brevet des E.U.A. 4.082.728. Ces résines obtenues par condensation peuvent être sous une forme quelconque, liquide, sirupeuse, pulvérulen- te et solide, et leur masse moléculaire n'est pas particu- lièrement limitée. Toutefois, du point de vue des proprié- tés physiques, par exemple de la résistance à la chaleur de la composition produite, les résines condensées pulvéru- lentes ou solides ayant un point de fusion relativement élevé sont préférables. L'utilisation d'une résine novolaque, d'une résine de mélamine, d'une résine phénoxy, etc.. à la place de la ré- sine de xylène ou de la résine de mésitylène suivant l'in- vention n'apporte pratiquement pas d'amélioration des pro- priétés de retard à la combustion à la composition de résine. La quantité de constituant (C), c'est-à-dire de rési- ne obtenue par condensation, qui est ajoutée peut être déterminée de façon appropriée dans certaines conditions. Elle est habituellement de 0,2 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A), une proportion de 0,5 à 20 parties en poids étant préférable et, une pro- portion de 2 à 15 parties en poids étant encore plus pré- férable. Lorsque la proportion est inférieure à 0,2 partie en poids, l'effet obtenu est insuffisant. Lorsqu'elle est supérieure à 30 parties en poids, les propriétés physiques de la composition peuvent être moins bonnes, et elle n'est pas souhaitable, d'un point de vue économique. En ajoutant du soufre et/ou un antioxydant soufré comme constituant (D), en plus des constituants (A), (B) et (C), on peut encore améliorer les propriétés -de retard à la combustion de la composition de résine. Bien qu'on n'ait pas entièrement élucidé le mécanisme suivant lequel le constituant (D) contribue à l'amélioration des propriétés de retard à la combustion de la composi- tion de résine, on pense qu'il provoque une certaine réac- tion chimique au cours de la combustion du produit moulé. Ces antioxydants (soufre et composés soufrés) peuvent être utilisés individuellement ou en mélanges de deux ou plus de ces antioxydants. On peut utiliser les composés connus d'une façon générale comme accélérateurs de vulca- nisation du caoutchouc. Comme exemples, on citera des sels d'acide dithiocarbamique comme le N-éthyl-N-phényldithio- carbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc et le dibutyldithiocarbama- te de zinc; des sels d'acide xanthogénique comme l'isopro- pylxanthogénate de sodium, l'isopropylxanthogénate de zinc, et l'isopropylxanthogénate de nickel; des thiurames comme le monosulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame et le disulfure de diméthyldiphényl- thiurame; des thiazoles comme le 2-mercaptobenzothiazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole et le disulfure de dibenzothiazole; ainsi que des benzoimidazoles comme le 2-mercaptobenzoimidazole, le sel de zinc du 2-mercapto- benzoimidazole et le 2-mercaptométhylbenzoimidazole. Parmi ces antioxydants, ceux ayant une faible volatilité sont préférables. Si on utilise du triphosphite de trinonylphényle (T.N.P.), du phosphate de tricrésyle (T.C.P.), du 2,6-di- t-butyl-p-crésol, etc.., qui sont souvent utilisés comme antioxydants pour les résines thermoplastiques, à la place de l'antioxydant soufré suivant l'invention, on n'observe pratiquement pas d'amélioration des propriétés de retard à la combustion. La proportion de constituant (D), c'est-à-dire du soufre ou du composé soufré utilisé comme antioxydant, à ajouter peut être déterminée de façon appropriée suivant les cas. Elle est habituellement de 0,1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant(A, une pro- portion de 0,2 à 8 parties en poids étant préférable. Lorsqu'elle est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet obtenu est insuffisant. Lorsqu'elle est supérieure à 15 parties en poids, les propriétés physiques de la composi- tion se détériorent, et elle n'est pas souhaitable, d'un point de vue économique. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique est un graphique illustrant l'effet de re- tard à la combustion lorsqu'on utilise un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré comme composé organohalogéné en présence du constituant (C) suivant l'invention. Outre les constituants (A), (B), (C) et (D) on peut incorporer dans la composition de résine des adjuvants (additifs) comme un agent auxiliaire retardateur de la com- bustion, une charge, un stabilisant thermique, un agent absorbeur d'ultraviolet, un plastifiant, un lubrifiant, un agent colorant, etc.. Comme retardateur auxiliaire de combustion, on utilise surtout le trioxyde d'antimoine et on peut en outre utili- ser le bioxyde de zirconium, l'oxyde de molybdène, l'hydro- xyde d'aluminium, le borate de zinc, le métaborate de ba- ryum, etc.. La proportion de-l'agent auxiliaire retarda- teur de la combustion n'est pas critique. Elle est habi- tuellement de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A), une proportion de 2 à 6 parties en poids étant préférable. On peut utiliser divers agents de renforcement et charges, suivant l'utilisation finale de la composition, etc.. Comme exemples on citera des caoutchoucs, des fibres organiques, des fibres minérales (fibres de verre et fibres de carbone), le carbonate de calcium, le talc, l'argile et l'hydroxyde d'aluminium. Lorsqu'on prépare la composition suivant l'invention, on mélange les constituants (A), (B), (C) et (D) ainsi que les divers additifs souhaités, en les proportions prédéter- minées, et on malaxe soigneusement à l'aide d'un broyeur à rouleaux, d'un malaxeur Banbury, d'un malaxeur, d'un mala- xeur Henschel, d'une extrudeuse monoaxiale, d'une extru- deuse diaxiale, etc.. Dans la composition suivant l'invention, du fait du condensat de résine hydrocarbure aromatique-formaldéhyde qui y est incorporée, on peut obtenir un effet de retard à la combustion suffisant même lorsque la proportion du composé organohalogéné est inférieure à celle des résines thermoplastiques classiques. En ajoutant en outre le constituant (D), on obtient un effet de retard à combustion remarquable.Conformément à l'invention, la te- neur en halogène de la composition de résine peut être ré- duite. Cela évite de façon efficace les divers problèmes résultant de la présence d'un excès d'halogène, par exem- ple une détérioration des propriétés physiques (de résis- tance aux conditions atmosphériques, de résistance mécani- que, etc.)et la libération de gaz nocifs. En outre, comme la résistance à la chute de la composition sous forme de gouttes est améliorée, on n'observe pratiquement pas de chute de gouttes en fusion. La composition de résine suivant l'invention peut être efficacement utilisée comme matière première pour la production d'appareils électriques, de pièces méca- niques, de matériaux pour automobiles, de matériaux de construction, de produits d'ornement, etc.. Les exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemples 1 et 2 A 100 parties en poids d'un polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58 fourni par Ide- mitsu Petrochemical Co., Ltd) on ajoute du tétrabromobis- phénol A, du trioxyde d'antimone et une résine de xylène en les proportions indiquées au tableau 1 ci-après. Les mélanges respectivement obtenus sont chacun broyé à l'état fondu à l'aide d'un malaxeur Banbury et transformés en granulés à l'aide d'un appareil de granulation- Ces granulés sont moulés par injection, afin d'obtenir des échantillons d'essai mesurant 3 x 6,5 x 127 mm et on mesure l'indice d'oxygène. (I.O.) de ces échantillons suivant ASTM D 286370. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 1. Exemples comparatifs l et 2 On opère comme pour les exemples l et 2, mais sans incorporer de résine de xylène. Exemple 3 En opérant comme décrit aux exemples 1 et 2, mais en utilisant une résine ABS (ABS Resin JSR-35 fournie par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) à la place du polystyrè- ne modifié par du caoutchouc, on prépare des échantillons d'essai en ajoutant à 100 parties en poids de la résine ABS, du tétrabromobisphénol A, du trioxyde d'antimoine et une résine de xylène en les proportions indiquées au ta- bleau 2 ci-après. On mesure l'indice d' oxygène (I.O.) de ces échantillons. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2. TABLEAU I (1) Tétrabromobisphénol A (2)Résine de xylène "Xylene resin S-100" fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (3)Résine de xylène "Xylene resin HP-100." modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ru o. Q o -4 Trioxyde Résine de Résine de Teneur en T. B.A.( d'antimoine xylène(2) xylène(3) brome dans (parties (parties (parties (par- la compo- en en en poids) ties en sition de poids) poids) poids) résine I.O. . t(poids%) Exemple 1 i1 3 6 - 5,4 27,5 Exemple 2 3 6 5,4 30,5 Exemple comparatif 1 11 3 - 5,7 21,5 Exemple comparatif 2 20 3 9,6 27,5..DTD: ..,........... 9, 27,..DTD: Exemple comparatif 3 On opère comme décrit à l'exemple 3, mais sans ajouter de résine de xylène. TABLEAU 2 Trioxyde Résine de T.B.A. d'antimoine xylène d (parties (parties i(parties I.O. _ en poids) en poids) ten poids) Exemple 3 15 4 8 31,0 Exemple compara- tif 3 15 4 - 23,0 - à à àRésine de xylène: J-20, résine de xylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Matsushita Denko K.K. Exemples 4 à 9 En opérant comme décrit aux exemples 1 et 2, on prépa- re des échantillons d'essai en ajoutant les constituants décrits au tableau 3 ci-après, et on mesure l'indice d'oxygène (I.O.) de ces échantillons. En outre, on moule des échantillonsd'essai (de 3,2 mm d'épaisseur) pour l'es- sai de combustion et on les soumet à l'essai de combustion verticale normalisé UL 94. Dans ces exemples, on utilise comme résine thermoplas- tique 100 parties en poids de polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58, fourni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). Exemple comparatif 4 On opère comme décrit à l'exemple 4, mais sans ajouter de résine de xylène ni de cire chlorée. Exemple comparatif 5 En opérant comme décrit à l'exemple 1, on utilise une résine de novolaque, une résine de mélamine ou une résine phénoxy à raison de 6 parties en poids à la place de la ré- sine de xylène, pour préparer les échantillons d'essai cor- respondants. On mesure l'indice d'oxygène (I.O.) de ces échantillons, qui est respectivement de 22,0, 22,5 et 23,0. On n'observe pratiquement pas d'amélioration des T A B L E A U 3 T.B.A. 'Cire Trioxyde Résine de Premier Second Inflam- 'Propriétés (parties chlorée d'anti- xylène temps de temps de mation de en I (parties moine (parties combu- combus- du combustion poids) en (parties en 1.0. tion tion coton poids) en poids) (secondes) (secondes) poids) .,. A,._ . ...... Exemple 4 15 0 4 2 25,0 - - Exemple 5 15 0 4 4 26,0 3,1 9,3 Non 94V-1 Exemple 6 12 3 4 4 31,5 - - Exemple 7 15 0 4 6 26,5 - - - - Exemple 8 15 0 4 8 28,0 1,2 3,7 Non 94V-0 Exemple 9 15 0 4 12 29,0 - - Exemple comparatif 4 15 0 4 - 24,0 20,5 12,9 Oui 94HB d Cire chlorée A-70 fournie par Toyo Soda Kogyo K.K. td ' Résine de xylène modifiée par Matsushita Denko K.K. un alcoylphénol "J-20" fournie par t-. N o' o 0o propriétés de retard à la combustion. Exemples 10 à 12 A 100 parties en poids de polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58, fourni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) on ajoute du tétrabromobisphénol A, du trioxyde d'antimoine et une résine de mésitylène, en les proportions indiquées au tableau 4 ciaprès. On malaxe chacun des mélanges obtenus à l'aide d'un malaxeur Banbury et on transforme en granulés à l'aide d'un appareil de granulation. * On moule ces granulés par injection, afin de préparer des échantillons d'essai mesurant 3 x 6,5 x 127 mm dont on mesure l'indice d'oxygène (I.O.) suivant ASTM D 286370. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4. Exemples comparatifs 6 et 7 On opère comme décrit à propos des exemples 10 à 12, mais sans ajouter de résine de mésitylène. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4. Exemple 13 En opérant comme à l'exemple 10, mais en utilisant une résine ABS (ABS Resin JSR-35 fournie par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) à la place du polystyrène modifié par du caoutchouc, on prépare un échantillon d'essai en ajoutant à 100 parties en poids de la résine ABS du tétrabromobis- phénol A, du trioxyde d'antimoine et une résine de mésity- lène, en les proportions indiquées au tableau 5. On mesure l'indice d'oxygène de cet échantillon. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5. Exemple comparatif 8 On opère comme décrit à l'exemple 13, mais sans ajouter la résine de mésitylène. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5. TABLEAU 4 w (1) Tétrabromobisphénol A (2) Nikanol M, résine de mésitylène fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (3) Nikanol HP150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 1N> o0 "4 T.B.A.(1 Trioxyde Résine de Résine de Teneur en (parties d'antimoine mésitylene() mesitylène() brome dans en (parties (parties (parties la composition poids) en poids) en poids) en poids) de résine I.O. (poids %) Exemple 10 15 4 2 - 7,3 25,5 Exemple 11 15 4 - 2 7,3 29,0 I Exemple 12 15 4 - 4 7,2 34,0 Exemple comparatif 6 15 4 - - 7,4 23,5 Exemple comparatif 7 20 4 - - 9,5 29,0 TABLEAU 5 T.B.A. i Trioxyde Résine de& (parties d'antimoine mésitylène en poids) (parties (parties I.O. | en poids) en poids) iExemple 13 15 4 4 35 Ex. Compa-i ratif 8 15 4 23 x Nikanol HP 150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Exemples 14 à 19 En opérant comme décrit à l'exemple 10, on prépare des granulés. On moule les granulés par injection afin de pré- parer des échantillons d'essai (de 3,2 mm d'épaisseur) pour l'essai de combustion, et on les soumet à l'essai de combustion verticale normalisé UL 94. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 6. Dans ces exemples, on utilise comme résine thermoplas- tique 100 parties en poids de polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58 fourni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). Exemple comparatif 9 On opère comme décrit à propos des exemples 14 à 19, mais sans ajouter de résine de mésitylène. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 6. Exemples 20 à 25 A 100 parties en poids de polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58, fourni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) on ajoute du tétrabromobisphénol A, du trioxyde d'antimoine, de la cire chlorée et une rési- ne de mésitylène en les proportions indiquées au tableau 7, et on traite les mélanges résultant de la même manière qu'à l'exemple 10, obtenant ainsi les échantillons d'essai cor- respondants. Exemples comparatifs 10 à 15 On opère comme aux exemples 20 à 15, mais sans ajouter de résine de mésitylène.Les résultats obtenus sont rappor- T A B L E A U 6 IT.B.AC ire(1) D coa(2)Tixd IIT.B. A.|Cire t) Decrolan 2) Trioxyde Résine de Premier Second InflamProprié- (parties chlorée (parties d'anti- mésitylène temps de temps de mation tés de l!en (parties en poids) moine (parties combus- combus- du combus- poids) en l (parties en tion tion coton tion } 1 poids) en poids) poids) (secondes) (secondes) ___ __ I _ Exemple 14 14 1 - 4 1(3) 3,2 1,6 Non V-0 Exemple 15 14 - 1 4 1(3) 2,9 2,5 Non V-O Exemple 16 15 - - 4 2(4) 4,3 9,1 Oui V-2 Exemple 17 | 15 - - 4 34) 2,5 5,6 Non V-1 Exemple 18 15 - - 4 4(4) 1,3 1,2 Non V-0 Exemple 19 14 1 4 2(4) 1,6 2,1 Non V-O Exemple compara- tif 8 15 - _ t 4 - 13,1 10,1 Oui tif I8. I.5.... _. t 4_,i,,, (1): A-70, cire chlorée fournie par Toyo Soda'Kogyo K.K. (2): DecrolanplUs 515, fourni par Fukka Chemical Sha (3): Nikanol N, résine de mésitylène fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd. (4): Nikanol HP150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Co NO -'J -"i T A B L E A U 7 l.B.A. Cire chlorée() Trioxyde Résine de () C () (parties (parties I d'antimoine mésitylène Br + Cl en poids) en poids) (parties (parties I.O. en poids) en poids) i Exemple 20! 15 - 4 2 29,0 0 Exemple 21 14 0,34 4 2 31,5 0,03 Exemple 22 13 0,68 4 2 30,5 0,06 Exemple 23 11 1,37 4 2 28,5 0, 13 Exemple 24 9 2,05 4 2 27,5 0,25 Exemple 25 - 5,13 4 2 24,0 1,00 Exemple comp. 10 15 - 4 - 23,5 0 i" 11 14 0,34 4 - 23,5 0,03 " 12 13 0,68 4 - 23,5 0,06 " 13 il 1,36 4 - 24,0 0,13 " 14 9 2,04 4 - 23,0 0,25 " 15 - 5,12 4 - 20,5 1,00 La proportion molaire d'halogène dans la composition de résine est constante. (1) Tétrabromobisphénol A (2) A-70, cire chlorée fournie par Toyo Soda Kogyo K.K. (teneur en chlore: 70% en poids) (3) Nikanol HP150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (4) Rapport atomique dans la composition de résine F- N ro ib. 0- %0 tés au tableau 7 et à la Fig.1. Exemple comparatif 16 En opérant comme à l'exemple 10, on utilise une rési- ne de novolaque, une résine de mélamine ou une résine phénoxy, à raison de 6 parties en poids, à la place de la résine de mésitylène, obtenant ainsi les échantillons d'essai correspondants. On mesure l'indice d'oxygène de ces échantillons, qui est respectivement de 22,0, 22,5 et 23, 0. Il s'ensuit qu'on n'observe pratiquement pas d'amélioration des propriétés de retard à la combus- tion. Exemples 26 à 30 A 100 parties en poids de polystyrène modifiépardu caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58, fourni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) on ajoute du tétrabromo- bisphénol A (T.B.A.), du trioxyde d'antimoine, une résine de xylène et un additif, en les proportions indiquées au tableau 8. On malaxe chacun des mélanges résultants, à l'état fondu, à l'aide d'un malaxeur Banbury et on trans- forme en granulés. On moule ces granulés par injection afin d'obtenir des échantillons d'essai mesurant 3 x 6,5 x 127 mm dont on mesure l'indice d'oxygène (ASTM S SD 2863-70). Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 8. Exemples comparatifs 17 à 20 On opère comme décrit à propos des exemples 26 à 30, mais sans ajouter de résine de xylène ni d'additif. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 8. Exemples 31 et 32 En opérant comme à l'exemple 26, mais en utilisant parties en poids d'une résine ABS (ABS Resin JSR-35 fournie par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) comme rési- ne thermoplastique et en utilisant une résine de mésity- lène à la place de la résine de xylène, on prépare les échantillons d'essai dont on mesure l'indice d'oxygène (I.O.). Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 9. T A B L E A U 8 r.B.A. Trioxyde Résine de (parties d'antimoine xylène n poids) (parties (parties Additif (parties en poids) I.O. en poids), en poids). Exemple 26 15 4 (A)(1) 4 2-mercaptobenzothiazole 1 32,0 Exemple 27 15 4 (B)(2) 4 2-mercaptobenzothiazole 1 35,0 Exemple 28 15 4 " 4 N-âthyl-Nphényl-dithiocarbamate 33,0 de zinc 1 Exemple 29 15 4 " 4 Sel de zinc du 2-mercapto- 39,5 benzoimidazole 1 xemple 30 15 4 " 4 Soufre 1 36,5 Exemple com paratif 17 15 4 " 4 - 26,0 " 18 15 4 2-mercaptobenzothiazole 1 27,0 " 19 15 4 N-éthyl-N-phênyl-dithiocarbamate 25,5 * de zinc 1 " 20 15 4 Sel de zinc du 2-mercapto- 25,.0 i___________________ [ benzoimidazole (A) (1) S100, Résine de xylène fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (B)( (2HP-100, Résine de xylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Co N o' -4 -4 Exemples comparatifs 21 à 23 On opère comme aux exemples 31 et 32, mais sans ajouter de résine de mésitylène ou d'additif. Les résul- tats obtenus sont rapportés au tableau 9. Exemple comparatif 24 On opère comme aux exemples 31 et 32, mais sans ajouter de résine de mésitylène ni d'additif. Les résul- tats obtenus sont rapportés au tableau 9. Exemples comparatifs 25 et 26 On opère comme décrit à l'exemple 32, en utilisant un antioxydant non soufré à la place de l'antioxydant soufré. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 9. Exemples 33 à 39 A 100 parties en poids de polystyrène modifié par du caoutchouc (Idemitsu Polystyrene HT-58 four- ni par Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) on ajoute du tétrabromobisphénol A (T.B.A.), du trioxyde d'antimoine, une résine de xylène (ou une résine de mésitylène) et un additif, en les proportions indiquées au tableau 10. On malaxe chacun des mélanges résultants, à l'état fondu, à l'aide d'un malaxeur Banbury et on transforme en granulés. On moule ces granulés par injection, obtenant ainsi les échantillons d'essai correspondants (épaisseur de 3,2 mm) pour l'essai de combustion, et on les soumet à l'essai de combustion verticale normalisé UL 94. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 10. Exemples comparatifs 27 et 28 On opère comme décrit à propos des exemples 33 à 39, mais sans ajouter d'additif. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 10-. Exemples comparatifs 29 et 30 On opère comme décrit à propos des exemples 36 à 39, mais en utilisant un antioxydant non soufré à la place de l'antioxydant soufré. Les résultats obtenus sont rap- portés au tableau 10. T A B L E A U 9 o (1) (A): Nikanol M, resine de mésitylène fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd; (2) (B): Nikanol HP150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol, fournie par Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ra N 4N c> o T.B.A. Trioxyde jRdsine de (parties d'antimoine mésitylêne en poids) (parties (parties Additif (parties en poids) I.O. en poids) en poids) Exemple 31 15 4 (A) 4 2-mercaptobenzothiazole 1 34,5 Exemple 32 15 4 (B)(2 4 2-mercaptobenzothiazole 1 38,0 Exemple comp. 21 15 4 (A) 4 31,5 " 22 15 4 (B) 4 35,0 " 23 15 4 - 2-mercaptobenzothiazole 1 27,5 " 24 15 4 23,0 " 25 15 4 (B) 4 2,6-di-t-butyl-p-crésol 1 35,5 26 15 4 " 4 phosphate de triphényle 1 34,5 __. ___ - 4! i T A B L E A U 10 T.B.A. Trioxyde Résine de (l)Résine de(2) Premier Second Inflam- Propri- (par- d'anti- xylène (B) mésitylène temps temps mation étés ties en moine (parties (B) de com- de com- du de poids) (parties en poids) (parties Additif (parties en poids) bustion bustion coton combus en en poids) (sec. ) (sec.) tion poids) Ex. 33 15 4 4 - 2-mercaptobenzothiazole 0,5 0,7 2,1 Non V-0 "34 15 4 4 - N-éthyl-N-phényldithio- 0,6 1,1 " V-0 carbamate de zinc 0,5 "35 15 4 4 - Sel de zinc du 2- 0,6 1,3 " V-0 mercaptobenzothiazole 0,6 Ex.comp.27 15 4 4 - 3,1 9,3 i V-1 Ex. 36 15 4 2 2-mercaptobenzothiazole 0,5 0,7 2,2 " V-0 " 37 15 4 - 2 N-éthyl-Nphényldithio- 0,7 1,2 " V-0 carbamate de zinc 0,5 " 38 15 4 - 2 Sel de zinc du 0,7 1,5 -0 2-mercaptobenzoimidazole 0,25 39 15 4 - 1 2mercaptobenzothiazole 0,25 Sel de zinc du 2-mercapto- 2,2 1,8. v-0 benzoimidazole 0,25 x.comp.28 15 4 - 2 4,3 9,1 Oui V-2 "" 29 15 4 - 2 phosphite de 15,6 6,8 trinonylphényle 0,5 i 1" "30 j15 | 4 - 2 phosphate de tricrésyle 3,0 6,0 17,4 t i I (1): HP-100, résine de xylène modifiée par un alcoylphénol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd) (2): Nikanol HP150, résine de mésitylène modifiée par un alcoylphénol (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd) t'., 4- o% (D \4 REVENDICATIONS 1. Composition de résine à combustion retar- dée, caractérisée en ce qu'elle contient: (A) une résine thermoplastique, (B) un composé organohalogéné, et (C) une résine qui est un produit de condensation d'un hydro- carbure aromatique et de formaldéhyde ou ledit produit de condensation modifié à l'aide d'au moins une substance choisie parmi les phénols, les acides organiques, les alcools et les amines. 2. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport pondéral des constituants (A)/(B)/(C) est de 100/(2 à 30)/(0,2 à 30). 3. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport pondéral des constituants (A)/(B)/(C) est de 100/(5 à 20)/(2 à 15). 4. Composition suivant la revendication 2, caracté- risée en ce que la résine thermoplastique (A) est une résine à base de styrène. 5. Composition suivant la revendication 4, caracté- risée en ce que la résine à base de styrène est du poly- styrène, du polystyrène modifié par du caoutchouc, un co- polymère styrène-butadiène, un copolymère styrène-acrylo- nitrile ou un copolymère styrène-butadiène-acrylonitrile. 6. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 3 ou 5, caractérisée en ce que l'hydrocar- bure aromatique du constituant (C) est le xylène. 7. Composition suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 3 ou 5, caractérisée en ce que l'hydrocar- bure aromatique du constituant (C) est le mésitylène. 8. Composition suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé organohalogéné est un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré. 9. Composition suivant la revendication 6, caracté- risée en ce que le composé organohalogéné est un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré présentant un rapport atomique Cl/(Br + Cl) de 0,01 à 0,1. 10. Composition suivant la revendication 7, caracté- risée en ce que le composé organohalogéné est un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré présentant un rapport atomique C1/( Br + Cl)de 0,01 à 0,1. 11. Composition de résine à combustion retar- dée, caractérisée en ce qu'elle contient: (A) une résine thermoplastique; (B) un composé organohalogéné; et (C) une résine qui est un produit de condensation d'un hydrocar- bure aromatique et de formaldéhyde ou ledit produit de condensation modifié par au moins une substance choisie parmi les phénols, les acides organiques, les alcools et les amines; et (D) au moins un antioxydant soufré choisi parmi le soufre et les antioxydants contenant du soufre. 12. Composition suivant la revendication 11, carac- térisée en ce que l'antioxydant soufré est au moins un anti- oxydant contenant du soufre choisi parmi les sels d'acide dithiocarbamique, les sels d'acide xanthogénique, les thiurames, les thiazoles et les benzoimidazoles. 13. Composition suivant la revendication 12, carac- térisée en ce que le rapport pondéral des constituants (A)/(B)/(C),/(D) est de 100/(2 à 30)/(0,2 à 30,/0,1 à 15). 14. Composition suivant la revendication 12, carac- térisée en ce que le rapport pondéral des constituants (A)/(B)/(C)/(D) est de 100/(5 à 20)/(2 à 15)/(0,2 à 8). 15. Composition suivant la revendication 12, carac- térisée en ce que la résine thermoplastique (A) est une résine à base de styrène. 16. Composition suivant la revendication 12 ou 14, caractérisée en ce que l'hydrocarbure aromatique du constituant (C) est le xylène. 17. Composition suivant la revendication 12 ou 15, caractérisée en ce que l'hydrocarbure atomatique du constituant (C) est le mésitylène. 18. Composition suivant la revendication 11, carac- térisée en ce que le composé organohalogéné est un mélan- ge d'un composé organobromé et d'un composé organochloré. 19. Composition suivant la revendication 16, caracté- risée en ce que le composé organohalogéné est un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré présentant un rapport atomique Cl/(Br + Cl) de 0,01 à 0,1. 20. Composition suivant la revendication 17, caracté- risée en ce que le composé organohalogéné est un mélange d'un composé organobromé et d'un composé organochloré présentant un rapport atomique Cl/(Br + Cl) de 0,01 à 0,1.