Brevet FR2471990A1 — publié le 19810626

2471990. La présente invention se rapporte à un procédé pour polymériser ou copolymériser les oléfines à l'aide d'un nouveau catalyseur de polymérisation à haute activité. Plus précisément, elle concerne un procédé pour polymériser ou copolymériser les oléfines qui se caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur constitué d'une combinaison d'un composant cata- lytique solide et d'un composé d'organo-aluminium, ledit compo- sant catalytique solide consistant lui-même 'en un composé du titane et/ou un composé du vanadium appliqué sur un support qui est un produit solide obtenu par réaction entre un composé de Grignard et un composé particulier du bore. On sait qu'un catalyseur appelé catalyseur de Ziegler, constitué d'une combinaison d'un composé des métaux de transi- tion des groupes IVb à VIb et d'un composé organo-métallique des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments constitue un catalyseur efficace de polymérisation des oléfines. D'autre part, on a déjà publié un grand nombre d'étu- des relatives à des catalyseurs appliqués sur support et prépa- rés à partir de composés de métaux de transition qu'on applique sur des supports variés; parmi les supports efficaces, on a décrit des composés minéraux tels que des oxydes, hydroxydes, chlorures et carbonates métalliques, des mélanges de ces compo- sés et des sels doubles. Toutefois, pour la préparation industrielle des poly- oléfines, on exige des catalyseurs qui présentent une activité aussi forte que possible; or les activités des catalyseurs classiques ne sont jamais suffisantes et ne peuvent pas être considérées comme satisfaisantes du point de vue industriel. 2471990 - D'autre part, on-exige également un--catalyseur à haute activité capable de donner à l'échelle industrielle une dispersion de polymère possédant les propriétés voulues. Dans lé procédé de polymérisation selon l'invention, du fait que pour une unité de poids du catalyseur solide et du métal de transition, on obtient le polymère avec un rendement très élevé, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère formé. Dans la polymérisation en disper- sion selon l'invention,en raison des conditions avantapeusesdans lesouelles le polymère se forme, on observe de très faibles accumulations de polymère sur les parois du récipient de polymérisation. Le polymère obtenu finalement a une haute densité apparente et une répartition étroite des dimensions de particules. Ces caractéris- tiques du procédé selon l'invention sont extrêmement avantageu- ses à l'échelle industrielle. En outre, le catalyseur selon l'invention présente une haute activité non seulement dans la polymérisation en dispersion mais également dans la polymérisa- tion en solution à haute température ou dans la polymérisation en phase gazeuse. A la préparation des polymères d'oléfines, une haute activité catalytique accroît naturellement l'intérêt industriel du catalyseur parce qu'elle permet d'éviter l'élimination des résidus de catalyseur dans le produit de polymérisation, simpli- fiant ainsi à la production industrielledu polymère. En outre, l'intérêt industriel d'un catalyseur est également accru s'il permet d'amoindrir autant que possible les dépôts de polymère sur les parois de récipient de polymérisation et de parvenir à une dispersion de polymère possédant les propriétés voulues; en effet, les polymérisations sont souvent gênées par les dépôts de polymère qui conduisent à une.diminution de l'efficacité opéra- toire. Pour toutes ces raisons, à la production industrielle d'un polymère d'oléfines, un catalyseur est très apprécié si son activité catalytique est suffisamment forte pour éviter l'élimi- nation des résidus:de catalyseurs et s'il donne une dispersion de polymère possédant les propriétés voulues. La demanderesse a procédé à des études approfondies en vue de mettre au point un procédé de polymérisation des oléfines 2471990 I à l'aide d'un catalyseur présentant-des avantages industriels et une haute activité, comme définis ci-dessus. A la suite de ces recherches, on a trouvé qu'un catalyseur contenant un com- posant préparé par application d'un composé du titane et/ou d'un composé du vanadium sur un support consistant en un produit solide obtenu par réaction d'un composé de Grignard avec un com- posé particulier du bore et un autre composant consistant en un composé d'organo-aluminium présentait une activité extrêment forte à la polymérisation des oléfines. Cette découverte est à la base de l'invention. L'invention concerne donc en premier lieu un procédé pour polymériser ou copolymériser les oléfines sur un nouveau catalyseur à haute activité. Le système catalyseur selon l'invention pour la polymérisation des oléfines présente une haute activité et donne des disper- sions possédant les propriétés voulues et un polymère sous une forme pulvérulente avantageuse. D'autre buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on prépare des polymères d'oléfines par un procédé qui se caractérise en ce que l'on polymérise ou copolymérise des oléfines en présence d'un catalyseur constitué d'une combinaison d'un composant catalyti- que solide 'et d'un composé d'organo-aluminium, ledit composant catalytique solide consistant lui-même en un composé du titane et/ou un composé du vanadium appliqué sur un support qui est un produit solide obtenu par réaction. entre un composé de Grignard et un composé du bore répondant à la formule générale B(OR1) aR2bR3C dans laquelle a, b et c sont des nombres qui satisfont aux relations 0 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hy- drogène, un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un atome d'halo- gène. Du fait que, pour une unité de poids du catalyseur solide et du métal de transition, ce catalyseur donne de fortes quanti- tés de polymère et du fait que ce catalyseur ne Qontient que 2471990 1 des petites proportions d'halogènes, on peut laisser les résidus de catalyseur dans le polymère final sans affecter les proprié- tés physiques de ce dernier; d'autre part, on ne rencontre pas de problèmes de corrosion des appareillages. Ce catalyseur de polymérisation des oléfines donne une dispersion possédant les propriétés voulues et un polymère présentant la forme pulvéru- lente recherchée. On décrira maintenant l'invention plus en détails. L'expression "composé de Grignard" a été utilisée fréquemment dans le passé dans un sens étroit, s'appliquant à un composé d'organo-magnésium répondant à la formule générale R4MgX (dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné en C1-C20 et X représente un atome d'halogène) éventuellement complexé avec un éther. Toutefois, dans la présente demande, l'expression "composé de Grignard" est utilisée dans un sens large et s'applique à tous les types de composés d'organo- magnésium formés en général par réaction entre un halogénure d'alkyle R X et le magnésium métallique Mg. Ainsi, le composé de Grignard utilisé à la préparation du catalyseur selon l'invention peut présenter l'une quelconque des compositions en équilibre illustrées par l'équation ci-après: 2R4MgX t R42Mg + MgX2 R42gMgX 2R4MgX 2 2 2Mg-MgX 2 que le composé ait été préparé en présence d'un éther ou non, [W. Schlenk et collaborateurs, Ber., 62, 920 (1929); ibid., 64, 739 (1931)]. Dans la formule ci-dessus, R4 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou alcényle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n- amyle, iso-amyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle. Plus particulièrement, on peut citer comme exemples de ces composés de Grignard des halogénures d'alkyl- magnésium tels que le chlorure d'éthyl-magnésium, le bromure d'éthyl-magnésium, le chlorure de n-propyl-magnésium, le chlo- rure de n-butyl-magnésium, le chlorure de tert-butyl-magnésium, le chlorure de n-amyl-magnésium, le bromure de phényl-magnésium, 2471990 J et des composés à la composition en-équilibre répondant à la formule R4Mg.MgX2. En outre, et comme illustré par l'équation d'équilibre ci-dessus, on peut aussi utiliser dans l'invention des composés de dialkyl-magnésium répondant à la formule générale R4 Mg. 2Mg Ainsi par exemple, on citera parmi ces composés le diéthyl- magnésium, le dipropyl-magnésium, le dibutyl-magnésium, le diamylmagnésium, le di-hexyl-magnésium, le di-octyl-magnésium, le diphényl-magnésium et le di-benzyl-magnésium. Ces composés de Grignard sont préparés par synthèse et utilisés en présence d'un solvant du type éther tel que l'éther éthylique, l'éther npropylique, l'éther iso-propylique, l'éther n-, sec- ou tert-butylique, l'-éther n-amylique, l'éther iso-amylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, ou d'un sol- vant hydrocarboné tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène, ou d'un mélan- ge d'un solvant du type éther et d'un solvant hydrocarboné. Dans la formule générale B(OR)aR2bR3c représentant 1 a b c rpéetn les composés du bore, R représente un radical hydrocarboné en C1-C20, par exemple un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aral- kyle ou alcényle, entre autres méthyle, éthyle, propyle (n- propyle, 'iso-propyle)s butyle (n-butylesec-butyleter--butyle),amyjle (namyle, isoamyle), n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, vinyle, allyle, cyclopentyles cyclohexyle, phényle ou benzyleo R et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1-C20 (par exemple alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcényle tels que décrits ci-dessus) ou un atome d'un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome. Le nombre a est défini par la relation 0 tion 1 satisfont d'autre rart à la relation a + b + c = 3. Plus précisément, parmi les composés qui répondent à la formule générale ci-dessus, on citera le borate de trimé- thyle, le borate de triéthyle, le borate de triphényle 247199 0' le diéthylate de méthyl-bore, le diéthylate d'éthyl-bore, le dibutylate d'éthyl-bore, le dibutylate de butyl-bore, le diphé- nate de phényl-bore, l'éthylate de diéthyl-bore, l'éthylate de dibutylbore, le'phénate de diphényl-bore, le diéthoxy-borane, le dibutoxy-borane, le diphénoxy-borane, le chlorure de diéthoxy- bore, le bromure de diéthoxy-bore, le chlorure de diphénoxy- bore, le dichlorure d'éthoxy-bore, le dibromure d'éthoxy-bore, le dichlorure de butoxy-bore, le dichlorure de phénoxy-bore, le chlorure d'éthyléthoxy-bore[(Hs5C20)B(C2H5)C1l], le bromure de butyléthoxy-bore [(HH5C20)B(C4Hg)Brl et-le chlorure d'éthyl- phénoxy-bore [(H5C60)B(C2H5)C1]. On peut faire réagir un composé du bore préparé à 1'avance avec un composé de Grignard ou former le composé du bore dans le système de réaction. Les composés du titane et composés du vanadium appli- qués sur le support sont le tétrachlorure de titane, le têtra- bromure de titane, letétraiodure de titane, le trichlorure de titane, les composés d'alcoxytitane répondant à la formule Ti(OR5)4_pXp, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium et d'autres encore. Parmi ces composés, on apprécie plus particulièrement le tétrachlorure de titane en raison de son activité de polymérisation, et des propriétés des particules de polymère obtenues. Parmi les composés du titane répondant à la formule générale Ti(OR5)4 pXp (dans laquelle R5 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et p est un nombre satisfaisant à la relation O tétraéthoxy-titane, le trichlorure d'éthoxy-titane, le dichloru- re du diéthoxy-titane, le chlorure de triéthoxy-titane, le trichlorure de propoxy-titanes le trichlorure de butoxy-titane, le trichlorure de phénoxy-titane, le tribromure d'éthoxy-titane, le dibromure du dipropoxy-titane et le bromure de tri-butoxy- titane. Le catalyseur est préparé sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote ou d'argon. La réaction entre un composé de Grignard et un compose du bore est réalisée en présence d'un solvant à une température 2471990] comprise entre -78 et +1000 C mais on peut cependant chauffer à une température supérieure à 1000C sans inconvénient. Les solvants à utiliser dans la réaction sont des solvants du type éther tels que l'éther éthylique, l'éther iso-propylique, l'éther n-butylique, l'éther sec-butylique, l'éther n-amylique, l'éther iso-amylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne; des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane et octane;des hydrocarbures comme lebenzène, le toluène et le xylène; des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane et le cyclopentane; et des mélanges des solvants hydrocarbonés et des solvants du type éther. Parmi ces solvants, on préfère les solvants du type éther. Quoiqu'il ne s'agisse pas d'un facteur critique, le composé de Grignard et le composé du bore sont de préférence mis en oeuvre en général en proportions de 0,1 à 40,0 et plus spé- cialement de 0,5 à 2,0 moles par mole. Le produit de réaction précipite à l'état solide. Le produit de réaction obtenu comme décrit ci-dessus est isolé et utilisé comme support. Plus précisément, le produit de réaction est recueilli par filtration et utilisé comme support tel quel ou après lavage soigné à l'aide d'un diluant hydrocar- boné purifié, avec séchage subséquent ou non. Le composé du titane et/ou le composé du vanadium peuvent être appliqués sur le support de la manière habituelle, par imprégnation, par malaxage ou par précipitation en commun. Toutefois, il est pré- férable de mettre le composé du titane et/ou le composé du vana- dium en contact avec le support en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant inerte. On peut également préparer le com- posant catalytique sur support par broyage de ce dernier avec un composé du titane et/ou un composé du vanadium liquide ou solide dans un broyeur à boulets ou un appareil analogue. La réaction d'application du catalyseur sur support est de préfé- rence effectuée à une température comprise entre la température ambiante (environ 200C) et 1500C. Lorsque la réaction est termi- née, on filtre en général le produit de réaction, on le lave avec soin à l'aide d'un diluant hydrocarboné purifié et on l'utilise tel quel ou après séchage. La quantité de titane ou de 2471990 J vanadium élémentaire appliquée sur le support représente en général de 0, 1 à 30 % et de préférence de 0,5 à 15 % du poids du composant catalytique solide formé. Les composés d'organo-aluminium qui, avec les compo- sants catalytiques solides décrits ci-dessus, constituant le système catalyseur, sont les composés qui répondent à la formule générale AiR6nX3 n dans laquelle R6 représente un radical alkyle, n 3-n cycloalkyle, ou un radical hydrocarboné aromatique contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et n est un nombre satisfaisant à la relation 1 le tri-n-propyl-aluminium, le tri-n-butyl-aluminium et le tri- n-hexyl-aluminium; les mono-halogénures de dialkyl-aluminium comme le mono-chlorure de diéthyl-aluminium, le mono-chlorure de di-n-propy-l-aluminium, le mono-chlorure de di-n-butyl-alumi- nium et le mono-chlorure de di-n-hexyl-aluminium; les dihalo- génures d'alkyl-aluminium comme le di-chlorure d'éthyl-aluminium, le dichlorure de n-propyl-aluminium, le dichlorure de n-butyl- aluminium et le dichlorure de n-hexyl-aluminium; et les sesqui- halogénures d'alkyl-aluminium comme le sesquichlorure d'éthyl- aluminium, le sesquichlorure de n-propyl-aluminium, le sesqui- chlorure de n-butyl-aluminium et le sesquichlorure de n-hexyl- aluminium. Ces composés d'organo-aluminium sont utilisés isolé- ment ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Le système catalytique selon l'invention est extrême- ment ac.tif et peut opérer avec une efficacité tellement forte que l'on peut éviter d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère formé sans affecter la qualité de ce dernier ni provo- quer de corrosion des appareillages. D'autre part, on constate de faibles dépôts du polymère sur les parois du réacteur et on obtient un polymère à dimension de particule uniforme et haute densité apparente. Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont entre autres les oléfines en C2-C15 telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthyl-pentène-1, l'hexène-1 et l'octène-1. Le procédé selon l'invention convient spécialement à l'homopolymérisation de l'éthylène et à la copoly- 2471990 i mérisation de l'éthylène avec d'autres oléfines, principalement le propylène, le butène-1, le 4-méthyl-pentène-1, l'hexène-1 et l'octène1. La polymérisation selon l'invention peut être mise en oeuvre comme la polymérisation des oléfines sur un catalyseur du type Ziegler-Natta. On peut exploiter l'une quelconque des techniques telles que la polymérisation en dispersion dans un solvant inerte, la polymérisation en solution, la polymérisation en masse dans un monomère liquide et la polymérisation en phase gazeuse sans solvant. Bien qu'elles dépendent de la nature du procédé de polymérisation, la température et la pression de poly- mérisation se situent en général respectivement entre la tempé- rature ambiante (environ 200C) et 2001C et entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères environ. Ces conditions de température et de pression ne constituent pas des facteurs cri- tiques et on peut polymériser à température plus élevée et à pression plus forte. On peut utiliser un régulateur de poids moléculaire tel que l'hydrogène. Lorsqu'on polymérise en pré- sence d'un solvant, celui-ci est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane et l'hep- tane, les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane et le cycloheptane, et les hydrocarbures aromatiques comme le benzè- nele toluène et le xylène. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, l'indice de fusion a été déterminé à 1900 C selon le mode opératoire de la norme japonai- se JIS K 6760. Exemple 1 (1) Synthèse du composé de Grignard Dans un ballon d'1 1 à 4 tubulures équipé d'un agita- teur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un -thermomètre, on fait le vide en chauffant puis on remplit d'azo- te sec à pression atmosphérique. On répète cette opération trois fois afin d'évacuer complètement l'oxygène et l'humidité 2471990 ' du ballon. Les opérations subséquentes sont toujours effectuées en atmosphère d'azote sec. Dans le ballon, on introduit 36,5 g (1,5 mole) de tournure de magnésium pour réactifs de Grignard puis 308 ml d'éther n-butylique. A l'aide de l'ampoule à brome, on ajoute goutte à goutte un mélange de 187 ml (1,8 moles) de chlorure de n-butyle et 200 ml d'éther n-butyiique. On laisse réagir à C et on poursuit l'addition goutte à goutte pendant 2 h. Lorsqu'elle est terminée, on agite encore pendant 1 h 30 en chauffant à 60 C pour compléter la réaction.- Après repos et refroidissement, on filtre le liquide surnageant sur un filtre en verre. A l'analyse, on trouve que la concentration du composé de Grignard dans sa solution dans l'éther n-butylique est de 2,1 moles par litre. (2) Synthèse du composant catalytique solide Dans un ballon de 100 ml -à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on fait le vide en chauffant puis on remplit d'azote sec à pression atmosphérique. On répète cette opération trois fois afin d'évacuer complètement l'oxygène et l'humidité du ballon. A 20 ml (42 mmoles) de la solution de chloÈure de n- butyl-magnésium dans l'éther n-butylique préparée en (1) ci- dessus et placée dans le ballon, on ajoute goutte à goutte 7,1 ml (42 mmoles) de borate de triéthyle en 15 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 50 C. On laisse réagir pendant 1 h à 60 C. Après repos à température ambiante, on ajoute 50 ml de n-heptane, on mélange et on évacue le liquide surnageant. On lave le résidu à cinq reprises avec 50 ml de n-heptane. On sépare le produit solide qui s'est formé et on le sèche sous vide; on obtient 6,79 g d'une substance solide blanche qui, à l'analyse-, donne les résultats suivants: Mg: 11,47 %; Cl: 14,12 %; B: 3,11 %; Dans 28,2 ml de tétrachlorure de titane contenus dans un ballon de 100 ml à 4 tubulures, on introduit 5,64 g du produit solide obtenu ci-dessus et on laisse réagir sous agitation à C pendant 1 h. On ajoute 50 ml de n-heptane, on mélange, on sépare le liquide surnageant, on lave à cinq reprises avec 2471990 i il ml d'heptane chaud (90 C) et on sèche sous vide; on obtient 4,46 g d'un composant catalytique solide jaune pâle, qui, à l'analyse, donne les résultats suivants: Ti: 4,61 % j Mg: 12,81 %; Cl: 46,96 %; B 3,40 %o (3) Polymérisation Dans un autoclave en acier inoxydable de 5 litres équipé d'un agitateur électromagnétique et purgé avec soin par de l'azote, on introduit 2,5 1 de n-heptane déshydraté et désoxygéné avec soin et 10 mmoles de triéthyl-aluminium. On chauffe à 70 C et on introduit dans l'autodlave de l'hydrogène sous une pression partielle de 5 kg/cm2 puis de l'éthylène sous une pression partielle de 10 kg/cm2. On ajoute sous pression 16,3 mg du composant catalytique solide obtenu ci-dessus, ce qui déclenche la polymérisation. On poursuit la polymérisation pendant 1 h à 70 C en remplaçant l'éthylène de manière à main- tenir la pression totale constante. On arrête la polymérisation par une addition d'alcool isopropylique et on détend l'éthylène non converti. On recueille le polymère formé par filtration et on le sèche à 60 C sous vide; on obtient 524 g d'un polyéthylène présentant un indice de fusion de 0,26 g/10 minutes. L'activité catalytique s'élève à 3.210 g de polyéthylène/g de catalyseur solide. heure. pression d'éthylène ou 69 800 g de polyéthylène/g de Ti. heure. pression d'éthylène. Exemple 2 (1) Synthèse du composant catalytique solide Dans un ballon de 200 ml à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on fait le vide en chauffant puis on remplit d'azote sec à pression atmosphérique. On répète cette opération trois fois afin d'évacuer complètement l'oxygène et l'humidité du ballon. Dans ce ballon, on introduit ensuite 20 ml (42 mmoles) de la solution de chlorure de n-butyl-magnésium dans l'éther- n-butylique préparée en (1) dans l'exemple 1. On ajoute en 30 min, à une température comprise entre la température ambiante et 40 C, goutte à goutte, 12,2 g (42 mmoles) de borate de triphényle en solution dans 30 ml d'éther n-butylique. On poursuit la réaction pendant 30 minutes à 60 C et pendant 1 h à 100 C. On ajoute 2471990 i alors 100 ml de n-heptane, on mélange, on sépare le liquide surnageant à 90 C et on lave à cinq reprises avec 100 ml d'heptane chaud (90 C). On sépare le produit solide formé et on le sèche sous vide; on obtient 5,52 g d'une substance solide blanche qui donne à l'analyse les résultats suivants: Mg: 10,70 %; Cl: 13,62; B: 4,89 %. Dans 19,4 ml de tétrachlorure de titane contenus dans un ballon de 100 ml à 4 tubulures, on introduit 3,88 g du produit solide ci-dessus et on laisse réagir sous agitation pendant 1 h à 100 C. On ajoute 50 ml de nheptane à 90 C, on sépare le liquide surnageant, on lave à six reprises avec ml d'heptane chaud (90 C) et on sèche sous vide; on obtient 3,54 g d'un composant catalytique solide brun qui donne à l'analyse les résultats suivants: Ti: 5,51 %; Mg: 11,45 %; Cl: 41,41 %; B: 3,13 %. (2) Polymérisation La polymérisation est effectuée à l'aide du composant catalytique solide obtenu ci-dessus selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1. On obtient 564 g d'un polyé- thylène présentant un indice de fusion de 0,56 g/10 minutes. L'activité catalytique s'élève à 4.370 g de polyéthylène/g de catalyseur solide. heure, pression d'éthylène ou 79.500 g de polyéthylène/g de Ti. heure. pression d'éthylène. Exemples 3 à 7 On prépare les catalyseurs et on effectue les polymé- risatiçns par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 Préparation du catalyseur et résultats de polymérisation. o Préparation du catalyseur Ex. n B(OR) R2 R3 Composé de Compos6 de tiQuantité de Ti ou a b c Grignard tane ou de do V appliquée vanadium sur support, % 3 B(OMe)3 n-BuMgCl TiC14 5,3 42 mmole% 42 mmoles 4 B(OEt)201 EtMgCl TiC 14 4,8 21 mmoles 42 mmoles B(OPh)Ph2 n-BuMgCl Ti (OEt) 2C12 5, 7 442 mmoles 42 mmoles 6 B(O-n-Bu) 2n-Bu 1-PrMgBr TiC14 5,0 mmoles 42 mmoles 7 B (OEt) 3 n-BuMgCl VOC3 5,4 32 mmoles 21 mmoles - à stilvre - hi -P s4 %o D CD TABLEAU 1 (suite) ..._., ,..DTD: Conditions et résultats de polymérisation Quantité de Composé Rendement Activité catalytique Indice catalyseur so-d'organo- g de fusion, lide utilisée aluminium ' de PE/g de ca g de PE/g de g/10 minu Mg Ualyseur solide.Ti. h.presâ tes h.pression de Sion de C2 4 C2H4,. __ _ _ _ ____ _ _ _ _ __ _ 2... 15.8 AlEt3 483 3.060 57.700 0.14 14.9 A1Et3 467 3.130 65.200 0.31 13.7 Al(i-Bu)3 531 3.880 68. 100 0.48 15.4 Al(i-Bu)3 526 3.420 68.400 0.34 14. 8 AlEt2Cl 418 2. 20 52.200 0.29 Nota: dans les formules moléculaires des composés, Me, Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu et Ph représentent respectivement les groupes méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle et phényle. -à %0 %0 Co o 2471990i Exemple 8 Dans un autoclave de 5 1 en acier inoxydable équipé d'un agitateurélectromagnétique et purgé avec soin par l'azote, on introduit 625 g de butane, 625 g de butène-1 et 15 mmoles de triéthyl-aluminium. On chauffe à 50 C et on injecte de l'hydro- gène sous une pression partielle de 6 kg/cm2 puis de l'éthylène sous une pression partielle de 10 kg/cm2. On introduit ensuite dans l'autoclave, sous pression, 7,5 mg du composant catalytique solide préparé dans l'exemple 1, ce qui déclenche la polymérisa- tion. On poursuit la polymérisation pendant 'l h à 50 C en rem- plaçant l'éthylène de manière à maintenir la pression totale constante. On arrête la polymérisation par addition d'alcool isopropylique et on détend le solvant, l'éthylène et le butène-1 non convertis. On sèche le polymère à 60 C sous vide; on obtient 740 g d'un copolymère portant 16 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone et présentant un indice de fusion de 3,6 g/10 minutes. L'activité catalytique s'est élevée à 9.870 g de copolymère/g de catalyseur solide.h.pression dV'éthylène ou 215.000 g de copolymère/g de Ti.h.pression d'éthylène. Exemple 9 Dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable équipé d'un agitateur électromagnétique et purgé avec soin par l'azote, on introduit 2,2 1 de n-heptane préalablement déshy- draté et désoxygéné avec soin, 200 g d'hexène-1 et O10 mmoles de monochlorure de diéthyl-aluminium. On chauffe à 140 C et on introduit de l'hydrogène sous une pression partielle de 2- kg/cm2 puis de l'éthylène sous une pression partielle de 20 kg/cm2.0n ajoute ensuite dans l'autoclave, sous pression, 22,0 mg du com- posant catalytique solide préparé dans l'exemple 2, ce qui dé- clenche la polymérisation. On poursuit la polymérisation pendant 1 h à 140 C en remplaçant l'éthylène de manière à maintenir la pression totale constante. On arrête la polymérisation par addi- tion d'alcool isopropylique et on détend l'autoclave à pression atmosphérique. On lave le polymère au méthanol et on le sèche sous vide à 60 C; on obtient 357 g d'un copolymère portant 21 groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone et présentant un indice de fusion de 1,8 g/10 minutes. L'activité catalytique 2471990 J * s'est élevée à 810 g de copolymère/â de catalyseur solide.heure. pression d'éthylène ou 14.700 g de copolymère/g de Ti. heure. pression d'éthylène. Exemple 10 Dans un autoclave de 5 i en acier inoxydable équipé d'un agitateur électromagnétique et-purgé avec soin par l'azote, on introduit 15 ml d'une solution de 15 mmoles de triéthyl- aluminium dans le n-heptane puis 84,0 mg du composant catalyti- que solide préparé dans l'exemple 3. On injecte ensuite de l'hydrogène sous une pression partielle de 0,5 kg/cm puis 1.500 g de propylène liquéfié. On maintient l'autoclave à 70 C pendant 1 h sous agitation. On arrête la polymérisation par l'alcool isopropylique, on détend l'excès de propylène et on retire le polymère de l'autoclave; on le sèche à 60 C sous vide; on obtient 529 g d'un polypropylène à 77 % d'insolubles dans l'heptane bouillant. L'activité catalytique s'est élevée à 210 g de polypropylène/g de catalyseur solide. heure. pression de propylène ou 3. 860 g de polypropylène/g de Ti. heure. pression de propylène. 2471990; - REVENDICATIONS - 1- Procédé de préparation de polymères d'oléfi- nes par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines en présen- ce d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide et un composé d'organo-aluminium, caractérisé en ce que ledit composant catalytique solide consiste en un composé du titane et/ou un composé du vanadium appliqué sur un support consistant en un produit solide obtenu par réaction entre un composé de Grignard et un composé du bore répondant à la formule générale 1 2 - B(OR)aR2bR3c c dans laquelle a, b et c sont des nombres qui sa- tisfont aux relations 0 R représente un radical hydrocarboné en C1-020 et R et R3, iden- tiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un atome d'halogène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quie le composé de Grignard répond à la formule générale R4MgX dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné en 01-C20 et X un atome d'halogène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné en C1-C20 représenté par R1 dans la formule générale B(OR 1)aR2bR3 est un groupe alkyle, cycloalky- a b c le, aryle ou alcényle. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, nbutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-amyle, iso-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, vinyle, allyle, cyclo- 2471990. pentyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle, 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné en C1-C20 représenté par R ou R3 dans la formule générale B(0R1)aR bR3c est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcényle et l'atome d'halogène est un atome de fluor, de chlore ou de brome. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a, b et c satisfont aux relations 1 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du bore est le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de triphényle, le diéthylate de méthyl- bore, le diéthylate d'éthyl-bore, le dibutylate d'éthyl-bore, le dibutylate de butyl-bore, le diphénate de phényl-bore, l'éthylate de diéthyl-bore, l'éthylate de dibutyl-bore, le phénate de diphé- nyl-bore, le diéthoxyborane, le dibutoxyborane, le di-phénoxyborane, le chlorure de diéthoxy-bore, le bromure de diéthoxy-bore, le chlorure de diphénoxy-bore, le dichlorure d'éthoxy-bore, le di- bromure d'éthoxy-bore, le dichlorure de butoxy-bore, le dichlorure de phénoxy-bore, le chlorure d'éthyléthoxy-bore, le bromure de butyléthoxy-bore ou le chlorure d'éthyl-phénoxy-bore. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé du titane ou du vanadium est le tétra- -chlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, le tétrachlo- rure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de ti- tane, le trichlorure de titane, ou un composé d'alcoxy-titane répondant à la formule générale Ti(OR5)4 pXp dans laquelle R5 re- présente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle conte- nant jusqu'à 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halo- gène et b est un nombre qui satisfait à la relation 0 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du titane est le tétrachlorure de titane. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la réaction entre le composé de Grinard et le composé du bore est réalisée en présence d'un solvant à une température comprise entre -78 et +100 0. 11.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on fait réagir le composé de Grignard et le com- posé du bore dans des proportions molaires de 0,1 à 10,0 moles per mole. 12o- Procédé selon la revendica;ion 1'1, caracté- ri.sé en ce que l'on fait réagir le composé de Grignard et le com- posé du.bore dans des proportions de 0,5 à 2,0 moles par moleo 13.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la quantité de titane et/ou de vanadium élémentaire contenue dans le composant catalytique solide est de 0,1 à 30% en poids. 14o- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé d'organo-aluminium répond à la formule générale AlR6 X, dans laquelle R6 représente un radical alkyle, n 3=n cycloalkyle ou un radical hydrocarboné aromatique contenant jus- qu'à 18 atomes de carbone et n est un nombre qui satisfait à la relation 1.n 15.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on soumet l'éthylène à homopolymérisation ou à copolymérisation avec le propylène, le butène-1, le 4-méthyl- pentène-1 ou l'haxène-1. 16o- Composant de catalyseur de polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un pro- cédé consistant à appliquer un composé du titane et/ou un composé du vanadium sur un support solide obtenu par réaction entre un composé de Grignard et un composé du bore répondant à la formule générale B(OR)aR2bR3c, dans laquelle a, b et c sont des nom- bres qui satisfont aux relations 0 jusqu'à 20 atomes de carbone et R2 et R3, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atone d'hydrogène, un radical hy- drocarboné contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou un atome d'halogène. 17.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que le composé de Grignard répond 2471990 J 4 R4 à la formule générale R MgX dans laquelle R est un radical hy- drocarboné en C1-C20 et X un atome d'halogène. 18.- Composant de catalyseur selon la revendication- 16, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné contenant jusqu' à 20 atomes de carbone représenté par R1 dans la formule générale B(R1)aR2b c est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcény- le. 19.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 18, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-buty- le, tert-butyle, n-amyle, iso-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, vinyle, allyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle. 20.- Composant de catalyseur selon la revendica-, tion 16, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné en C1-C20 représenté par R2 ou R3 dans la formule générale B(OR1)aR2bR3c est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou alcényle et l'atome d'ha- logène est un atome de fluor, de chlore ou de brome. 21-.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que a, b et c satisfont aux relations 1 22.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que le composé du bore est le borate de triméthyle, le borate de triéthyle, le borate de triphényle, le diéthylate de méthyl-bore, le diéthylate d'éthyl-bore, le di- butylate d'éthyl-bore, le dibutylate de butyl-bore, le diphénate de phényl-bore, l'éthylate de diéthyl-bore, l'éthylate de dibutyle- bore, le phénate de diphényl-bore, le diéthoxyborane, le dibutoxy- borane, le diphénoxyborane, le chlorure de diéthoxy-bore, le bromu- re de diéthoxy-bore, le chlorure de diphénoxy-bore, le dichlorure o30 d'éthoxy-bore, le dibromure d'éthoxy-bore, le dichlorure de butoxy- bore, le dichlorure de phénoxy-bore, le chlorure d'éthyléthoxy- bore, le bromure de butyléthoxy-bore ou le chlorure d'éthyl-phéno- xy-bore. 23.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que le composé du titane ou du vanadium est le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, le tétrachlorurede titane, le tétrabromure de titane, le tétra- 2471990 ' iodure de titane, le trichlorure de titane, ou un composé d'alcoxy- titane répondant à la formule générale Ti(0R5)4 pXp dans laquelle 4-PX daslqel R5 représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, X représente un atome d'ha- logène et b est un nombre qui satisfait à la relation O0 24.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 23, caractérisé en ce que le composé du titane est le tétra- chlorure de titane. 25.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que la réaction entre le composé de Gri- nard et le composé du bore est réalisée en présence d'un solvant à une température comprise entre -78 et +10O0 C. 26.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de Grignard et le composé du bore dans des proportions molaires de 0,1 à 10,0 moles par mole. 27=- Composantde catalyseur selon la revendica- tion 26,9 caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de Grignard et le composé du bore dans des proportions de 0,5 à 290 moles par mole. 28.- Composant de catalyseur selon la revendica- tion 16, caractérisé en ce que la quantité de titane et/ou de va- nadium élémentaire contenue dans le composant catalytique solide - est de 0,1 à 30% en poids.