Brevet FR2468148A1 — publié le 19810430

L'invention est relative à une composition photosensible que l'on peut utiliser dans un produit formateur d'image. Avec un tel produit, on utilise, pour produire une image, la réduction d'un complexe de cobalt III en présence d'un rayonnement activateur. Le produit présente une bonne latitude d'exposition et de traitement. Des efforts considérables ont été faits pour développer des produits photographiques utilisables dans les arts graphiques et qui ne nécessitent pas l'utilisation d'argent. Un tel système, décrit au brevet anglais 2 012 455, comprend un produit photographique ayant une couche d'une composition photosensible qui contient un complexe de cobalt III contenant des ligands amine tels que l'ammoniac, un dialdéhyde aromatique, de préfé- rence du phtalaldéhyde et un photoinhibiteur. Par exposition à un rayon- nement d'une longueur d'onde inférieure à environ 350 nm, le complexe de cobalt III est réduit photolytiquement: il se forme un composé de cobalt II et les ligands amine sont libérés. Ces ligands se combinent au dialdéhyde aromatique pour former un agent réducteur qui, à son tour, réagit avec le complexe de cobalt III, ce qui permet une amplification du système. Il se forme une image de colorant par condensation oligomérique du résidu dialdéhyde aromatique. Le photoinhibiteur peut être une striazine substituée par un groupement trichlorométhyle et par un substituant chromo- phore et il est sensible aux rayonnements de longueur d'onde supérieure à 350 nm. On pense que, par suite de l'exposition à ce rayonnement, le photo- inhibiteur empêche la libération des ligands du complexe de cobalt III, ce qui évite la formation de colorant, lors d'une exposition ultérieure du produit à un rayonnement auquel est sensible le complexe de cobalt III. On peut utiliser, par conséquent, ce produit photographique pour former des images positives ou négatives suivant qu'on l'a exposé, en premier lieu, à un rayonnement de longueur d'onde plus courte ou plus grande. Cependant,dans les plages o le photoinhibiteur n'est pas activé, on a noté que la libération du ligand, amplifiée par le mécanisme mentionné précédemment, était si efficace pour la formation d'image de colorant que l'on obtient un contraste excessif. En conséquence, ces compositions pré- sentent souvent un intervalle très étroit de latitude de traitement, pour ce qui est de la durée ou de la température, ou bien un intervalle très étroit de latitude d'exposition. Ces caractéristiques sont indésirables dans la reproduction d'image à ton continu. Ainsi, il est nécessaire de modifier les compositions photographiques qui contiennent un complexe de cobalt III et un dialdéhyde aromatique, ainsi que les produits contenant ces compositions, pour obtenir des produits qui présentent un contraste moins élevé et des latitudes d'exposition et de traitement améliorées. La composition photosensible suivant l'invention comprend a) un complexe de cobalt III réductible contenant des ligands amine, et b) un dialdéhyde aromatique qui réagit avec une amine pour former un agent réducteur pour le complexe de cobalt III. La composition contient en outre un agent oxydant organique halogéné. Le produit photographique selon l'invention comprend une couche de la composition précédente appliquée sur un support approprié. Les complexes de cobalt III utilisables selon l'invention sont ceux qui peuvent subir une réduction pour libérer les ligands. Ces complexes sont décrits dans la littérature. On peut utiliser dans l'invention tout complexe de cobalt III qui contient des ligands amine libérables et qui est thermiquement stable à la température ambiante. Ces complexes sont parfois décrits comme étant "inertes" (par exemple au brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 862 842 colonnes 5 et 6). Cependant la capacité de ces complexes à rester stable, c'est-à- dire à conserver leurs ligands, lorsqu'ils sont conservés tels quels ou sous forme d'une solution neutre à température ambiante, jusqu'à ce qu'ait lieu une réduction initiée chimiquement ou thermiquement en cobalt II, est si connue que l'on n'utili- sera pas dans la description le terme "inerte". Ces complexes de cobalt III comprennent une molécule ayant un atome ou un ion cobalt entouré par un groupe d'atomes ou d'autres molécules qui sont appelés habituellement ligands. L'atome ou l'ion cobalt qui se trouve au centre de ces complexes est un acide de Lewis alors que les ligands, décrits dans la présente description comme étant des ligands amine, sont des bases de Lewis. Il est connu que le cobalt peut former des complexes sous forme divalente et trivalente. Cependant, on utilise dans l'invention des complexes de cobalt trivalent, (c'est-à-dire des complexes de cobalt III), car les ligands sont relativement bien fixés dans ces complexes et sont libérés lorsque le cobalt est réduit à l'état divalent. Les complexes de cobalt III que l'on utilise de préférence pour la réalisation de l'invention sont ceux qui ont un indice de coordination égal à 6. On peut utiliser un grand nombre de ligands amine pour former ces complexes de cobalt III. Ainsi, on peut utiliser des groupes méthylamine, éthylamine, des ammines et des acides aminés tels que les composés glycine. Le terme "ammine" est utilisé plus particulièrement pour l'ammoniac quand il a le r8le de ligand et le terme "amine" est utilisé pour indiquer la classe plus large mentionnée précédemment. Les composés que l'on utilise de préférence avec des substances destabilisantes, qui seront décrites ultérieurement, sont les complexes d'ammine. Les autres complexes d'amine donnent de meilleurs résultats lorsqu'on les utilise avec des destabi- lisants photoréducteurs comme on le décrira ultérieurement. Les complexes de cobalt III utilisables pour la réalisation de l'invention peuvent être des composés neutres qui sont totalement exempts d'anion ou de cation. Par "anion" et "cation" on entend des espèces chargées qui, dans le sens du terme habituellement compris, ne comprennent pas les espèces liées d'une manière covalente. Les complexes de cobalt III peuvent contenir un ou plusieurs cations ou un ou plusieurs anions comme définis par la règle de neutralisation des charges. Des cations utilisables sont ceux qui donnent des complexes de cobalt III facilement solubles, comme les cations alcalins et les cations ammonium quaternaire. On peut utiliser un grand nombre d'anions. Par exemple, on peut utiliser des anions de formule: a) QI -C H Co00 p n m 2 o n est un nombre entier de O à 20, m et p représentent chacun un nombre entier de O-à 41, pourvu que p soit égal à O lorsque n et m sont égaux à ircapto alkylthio Q' est un radical alkoxy, alkyle, / hydroxy, carboxamido, sulfonamido, sulfonyle, sulfamyle, phosphonate, phosphinate, sulfato, carbonato, carbamato, carbonyle pour former un groupe pyruvate, aryle ou aryle substitué, -O- ou un groupe attracteur d'électrons tel qu'un atome d'halo- gène, un groupe azide, cyanate ou thiocyanate; par exemple des anions perfluorocarboxylate ou alkylcarboxylate totalement halogéné; b) C Hl Q' SQI o n, m, p et Q' ont les mêmes significations que celles n m p 3 données précédemment, pour former par exemple un anion trifluorométhane- sulfonate ou S03; cQ2 3 D 32 Q3 c) Q Q3PO o Q et Q sont chacun des groupes aryle, alkyle, aryle substitué ou alkyle substitué; d) MQ o M est un élément du groupe VA autre que l'azote et Q est un atome d'halogène; 2_ G 3 2 3 e) Q SO2N SO2Q o Q et Q ont les significations données précédemment; f) Q5,, C-0- o Q représente les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique ou hétérocyclique. - On peut trouver d'autres renseignements concernant les complexes de cobalt III dans "Research Disclosure" Vol. 126, Publication n 12617, Octobre 1974, Partie III. 2468 1 48 Le tableau I suivant donne des exemples de complexes de cobalt III particulièrement préférés pour la réalisation de l'invention. TABLEAU I 1 - Benzylate d'hexa-ammine cobalt (III) 2 - Perfluorobenzoate d'hexaammine cobalt (III) 3 - Thiocyanate d'hexa-ammine cobalt (III) 4 Trifluorométhane sulfonate d'hexa-ammine cobalt (III) - Trifluoroacétate d'hexa-ammine cobalt (III) 6 - Heptafluorobutyrate d'hexa-ammine cobalt (III) 7 - Perchlorate de chloropenta-ammine cobalt (III) 8 - Perchlorate de bromopenta-ammine cobalt (III) 9 -Perchlorate d'aquopenta-ammine cobalt (III) - Hexafluorophosphate de bis(méthylamine)tétra-ammine cobalt (III) 11 - Trinitrotris-ammine cobalt (III) 12 - Perchlorate de penta- ammine carbonato cobalt (III) 13 - Tris(glycinato) cobalt (III) 14 Trifluorométhanesulfonate de tris(triméthylènediamine) cobalt (III) Tétrafluoroborate de tri(triméthylènediamine) cobalt (III) 16 Perchlorate de bis(éthylènediamine)bisazido cobalt (III) 17 Trifluoroacétate de triéthylènetétraaminedichloro cobalt (III) 18 Nitrate d'aquopenta(méthylamine) cobalt (III) 19 - Pentafluorobutanoate de chloropenta (éthylamine) cobalt (III) - Trinitrotris(méthylamine) cobalt (III) 21 - Trifluoroacétate de tris(éthylènediamine) cobalt (III) 22 Trichloroacétate de bis(diméthylglyoxime)bispyridine cobalt (III) 23 Perchlorate de j- superoxodécamine cobalt (III) 24 - Perchlorate de trans-bis(éthylènediamine)chlorothiocyanato cobalt (III) - Thiocyanate de trans-bis(éthylènediamine)bisazido cobalt (III) 26 - Trifluoroacétate de cis-bis(éthylènediamine) ammineazido cobalt (III) 27 - Benzylate de tris (éthylènediamine) cobalt (III) 28 - Perchlorate de transbis(éthylènediamine)dichloro cobalt (III) 29 - Perfluorobenzoate de bis(éthylènediamine)dithiocyanato cobalt (III) - Dichloroacétate de triéthylènetétraaminedinitro cobalt (III) 31 - Succinate de tris (éthylènediamine) cobalt (III) 32 - Perchlorate de tris(2,2-bipyridyl) cobalt (III) 33 - Bis(diméthylglyoxime) chloropyridine cobalt (III) 34 Bis(diméthylglyoxime)thiocyanatopyridine cobalt (III) 2468 1 48 Les complexes de cobalt III, décrits précédemment, sont en eux- mêmes sensibles au rayonnement ultraviolet, c'est-à-dire aux rayonnements de longueur d'onde inférieure à 350 nm. On peut aussi ajouter un déstabi- lisant qui provoque la libération des ligands par une exposition appropriée. Ces déstabilisants comprennent le 4-phényl catéchol, des sulfonamidophénols et des naphtols, des acides cycliques comme l'acide phtalamique, des urées, des sels aminés, des précurseurs de morpholine, des aminimides, des tria- zoles, des précurseurs de thiolate, des mercaptotétrazoles bloqués, des imides cycliques, des barbiturates, des polymères contenant en chaîne latérale des groupements polysulfonamide et des photoactivateurs photo- sensibles, sensibles au rayonnement de longueur d'onde supérieure à 350 nm. On peut trouver d'autres renseignements sur ces déstabilisants dans "Inhibition of Image Formation Utilizing Cobalt (III) Complexes" Research Disclosure, Vol. 184, Août 1979, publication n 18436. Des photoactivateurs préférés sont des déstabilisants photoréduc- teurs et, plus particulièrement, des photoréducteurs du type quinone. Des quinones, qui sont particulièrement utilisables comme photoréducteurs, comprennent les ortho- et para- benzoquinones et des ortho- et para- naphtoquinones, des phénanthrènequinones et des anthraquinones. Les quinones peuvent être non substituées ou comprendre tout substituant et combinaison de substituants qui ne gênent pas la transformation de la quinone en agent réducteur correspondant. De tels substituants sont connus et comprennent par exemple des groupes alkyle primaire, secondaire et tertiaire, des groupes alkényle, alkynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkoxyalkyle, acyloxy- alkyle, aryloxyalkyle, aroyloxyalkyle, aryloxyalkoxy, alkylcarbonyle, carboxy, amine primaire et secondaire, aminoalkyle, amidoalkyle, anilino, pipéridino, pyrrolidino, morpholino, nitro, halogénure et autres substituants analogues. Des substituants aryle sont de préférence des groupes phényle. Les substituants alkyle, alkényle,.alkynyle, s'ils sont les seuls substi- tuants ou en combinaison avec d'autres atomes, contiennent avantageusement environ 20 atomes de carbone ou moins (de préférence 6 ou moins). Une classe préférée de photoréducteurs est celle des quinones à source interne d'hydrogène, c'est-à-dire celle des quinones comprenant des atomes d'hydrogène labile. Ces quinones sont plus facilement photoréduites que les quinones qui ne comprennent pas d'atome hydrogène labile. Des renseignements sur ces quinones sont donnés dans "Research Disclosure" Vol. 126, octobre 1974, publication n 12617 et publié par Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire P09lEF, United Kingdom. D'autres composés, que l'on peut utiliser, comprennent la 2468 1 48 2-isopropoxy-3-chloro-l,4-naphtoquinone et la 2-isopropoxy-l,4-anthraqui- none. Le dialdéhyde aromatique utilisé dans l'invention est un précurseur d'agent réducteur en ce qu'il réagit pour former, en présence d'amines, un agent réducteur pour le complexe de cobalt III. On peut utiliser tout dialdéhyde de ce type. On utilise de préférence, comme précurseur d'agent réducteur du type dialdéhyde, l'ortho-phtalaldéhyde, appelé ultérieurement phtalaldéhyde. Le phtalaldéhyde semble subir la réaction suivante, en présence d'amines libérées, pour provoquer une amplification dans les plages exposées ainsi qu'un colorant B: Ampl if ication H OH CHO \ / CHo (A_) / \ OH/\ f [Co(N3) j' l O 3+ > 2OHN 3 +.HH 4. +C -I-; id- /o/\ ",0 -H O o OIl OH 1\ \ /Nb E- k N " T T * H OH M \H H MH3 CH0 ",-ó\HO /* Il\ / \ e N,/CN I2 0 r -1.A r - i-- l -- il () N l ( I --- - 1 --. 1) 2) 3) -I co ou CO Co 2468 1 48 Des renseignements sur la réaction avec le phtalaldéhyde sont donnés par DoMinh et al, "Reactions of Phthaldehyde with Atnonia and Amines" J. Org. Chem., Vol. 42, Décumbre 23, 1917, p. 4217. Quand on utilise du phtalaldéhyde comme précurseur d'agent réduc- teur, le contraste tend à être trop élevé et la latitude de traitement est réduite. On a trouvé que l'on peut utiliser certains agents oxydants organiques pour éviter ce problème. On peut choisir des agents uxydants organiques, utilisables dans l'invention, parmi les composés de formule suivante: R2 -' - / I Z l R A 3 R - N CX3 o R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe CX3 ou CH3, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un ou plusieurs noyaux aromatiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple les noyaux pyridyle, benzimidazolyle, benzo- thiazolyle, thiazolyle et quinolinyle et X est un atome d'halogène comme le brome et le chlore; II |a 8 -C J 3 CX o Z1 représente les atomes nécessaires pour compléter un cycle aryle, tel que phényle, et X a la définition précédente; III (R4--)- C --CH2)nSO2-CX3 3 2 n 2 3 o n est un nombre entier de O à 4, R est un. atome d'hydrogène ou X et X a la définition précédente; 2468 1 48 R5 X 0 IV(I IV SO2- C -C - NH2 o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, J est un atome d'hydrogène ou X et X a la définition précédente. Un agent oxydant de formule I préféré correspond au composé suivant: CBr3 V N et V R R2 o R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou CBr3. L'agent oxydant préféré est la 2,4-bis (tribromométhyl)-6-méthyl-s-triazine. On ne connait pas le mécanisme exact par lequel ces agents amé- liorent les propriétés photographiques; cependant, on pense qu'il est dû à une oxydation; par exemple, dans le cas de la 2,4-bis(tribromométhyl) - 6-méthyl-s-triazine, on pense que la réaction est la suivante: CH3 CBr3 CBr3 + 3 3+ N III(provenant de Composé A + (pr ionnt de provenant del + CHBr N la réduction la réaction du complexe (1) N CBr3 de cobalt III CH NH contenant un 3 2 ligand amine) Des détails sur cette réaction sont donnés par F.SCHAEFFER et al, dans J. Org. Chem. Vol. 29, p. 1527 (1964). On peut éventuellement ajouter d'autres substances. Ainsi, si la composition doit être couchée sous forme de film sur un support, par opposition à une pulvérisation sur un papier filtre, un liant est souhai- table. On peut utiliser tout liant compatible avec les complexes de cobalt III. On peut utiliser par exemple les liants indiqués dans Research Disclosure Vol. 126, octobre 1974, Publication n 12617, parti- culièrement paragraphe I (D), publié par Industrial Opportunities Limited Homewell, Havant Hampshire PO91EF, United Kingdom. Des liants utilisables sont l'acétate de cellulose, des polymères vinyliques, des polyacrylates et des polyesters. On peut aussi choisir un liant pour 2 4 6 8 1 48 optimaliser les densités maximales neutres produites pendant l'exposition et le développement. Les liants préférés comprennent certains polysulfo- namides, par exemple le copolymère d'éthylène et de 1,4-cyclohexylène- diméthylène-l-méthyl-2,4-benzènedisulfonamide, le copolymère d'éthylène et d'hexaméthylène-l-méthyl-2,4-benzènedisulfonamide et le polymère de méthacrylonitrile. On peut aussi ajouter d'autres substances pour former un produit décelable dans les plages exposées. Ce type de substance est de préférence un composé qui forme un polymère, et de préférence un polymère encrable tel que ceux que l'on peut utiliser pour des plaques d'impression litho- graphique. Des polymères particulièrement utilisables sont des polyaldé- hydes capables d'être réticulés par des amines pour former une couche durcie par exposition à la lumière. Des polyaldéhydes préférés sont décrits dans Research Disclosure Vol. 181 publication no 18183, mai 1979, par exemple un polymère comprenant des motifs de structure suivante: -- CH2- CH+^ CHCH i2 - CHO On peut utiliser éventuellement les couches formatrices d'image selon l'invention avec une couche externe d'enregistrement d'image, sensible aux composés aminés telle que décrite dans Research Disclosure, Vol 135, juillet 1975 - Publication n 13505 paragraphe V(K). SI on doit appliquer, sur un support, la composition formatrice d'image pour former un produit, on peut utiliser tout support décrit dans les revues Research Disclosure, Publication n 12617 ou 13 505 mentionnées précédemment, par exemple du polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Le solvant de couchage dépend naturellement de la composition et notamment du liant s'il en a un. Des solvants préférés, utilisés seuls ou en mélange, sont des alcanols inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol etc, des cétones comme la méthyléthylcétone, l'acétone, etc, l'eau, des éthers, cormme le tétrahydrofuranne, etc, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide. 2468 1 48 Les proportions en composés, autres que le liant, formant la composition et/ou le produit peuvent varier et elles dépendent des substances utilisées. Comme le complexe de cobalt III est toujours présent, on exprime ces quantités en mole par mole de complexe de cobalt III. La qeantité d'agent oxydant que l'on doit ajouter dépend en partie de l'effet photographique désiré. On utilise de 0,07 mole à 0,17 mole d'agent oxydant par mole de complexe de cobalt III. On applique la composition à raison de 5 mg à 50 mg de complexe de cobalt III par décimètre carré de support. On applique les solutions sur le support par tout procédé approprié, par exemple par couchage à la tournette, à la brosse, à la raclette, à la filière, etc. Le solvant est ensuite évaporé. D'autres procédés de couchage utilisables sont décrits dans Product Licensing Index, Volume 92, décembre 1971, Publication n0 9232, page 109, Publié par Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire P091EF, United Kingdom. On peut incorporer dans la composition de couchage des composés comme des adjuvants de couchage et des plastifiants. Dans certains cas, on peut recouvrir la couche sensible au rayon- nement d'une surcouche pour améliorer les caractéristiques du produit lors de sa manipulation et pour faciliter la rétention.des composés volatils. Cette surcouche peut être formée de gélatine réticulée par un-agent, (par exemple une solution aqueuse à 5% en masse d'hexaméthoxyméthyl mélamine) et divers copolymères d'acrylamide. La composition formatrice d'image décrite précédemment, appliquée de préférence sur un support, est exposée suivant une image à une source de lumière appropriée, par exemple dans un appareil "IBM Microcopier IID". On développe rapidement l'image par chauffage du produit à une température comprise entre 10O0C et 160'C pendant une seconde à 30 s. Pendant cette étape de chauffage, les agents oxydants utilisés dans l'invention ont pour rôle d'augmenter la latitude d'exposition et de traitement du produit. Une mesure de ces latitudes d'exposition peut consister en un réglage du contraste que l'on peut obtenir dans la composition. A la réduction du contraste, correspond une latitude d'exposition plus grande pour toutes les densités habituelles. L'agent oxydant préféré utilisé dans l'invention entraîne une réduction notable du contraste par rapport à ce que l'on obtient sans agent oxydant. Une autre technique pour mesurer l'effet de l'agent oxydant sur la latitude d'exposition consiste à déterminer l'intervalle d'exposition qui peut reproduire une densité intégrée de points tramés jusqu'à une 2468 1 48 valeur qui est de 0,75 à 1,25 fois celle de la valeur réelle des points formant l'original. En d'autres termes, des agents oxydants réduisent "l'étalement'de l'image. L'agent oxydant préféré peut donner une repro- duction des points tramés pour une exposition d'au moins 0,3 logE. Quand on mesure la latitude d'exposition par ce procédé, la quantité d'agent oxydant utile est généralement inférieure à celle qui est nécessaire pour la technique de réglage du contraste. EXEMPLES 1 à 7 - Pour montrer l'action, sur le contraste, de l'agent oxydant 2,4-bis- (tribromométhyl)-6-méthyl-s-triazine, on applique la composition donnée ci-après sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substraté pour obtenir une couche d'une épaisseur de 100 gm à l'état humide. On réalise ce couchage sur un bloc chauffant maintenu à 32 C. On laisse le produit sur le bloc chauffant pendant 1 mn, puis on le porte à 60 C pendant 5 mn. Si le produit comprend une surcouche, celle-ci est formée à partir d'une solution aqueuse à 4,3% de copolymère d'acrylamide, de Nvinyl-2-pyrrolidinone et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle (rapport en masse de 50/45/5). Phtalaldéhyde 0,320 g Trifluoroacétate d'hexa-ammine cobalt (III) 0,200 g 2-isopropoxy-l1,4-naphtoquinone (0,40 m.moles) 0,0108 g Copoly(éthylène-1,4-cyclohexylène- diméthylène-l-méthyl-2,4-benzène- disulfonamide) 1,90 g 2,4-bis(tribromométhyl-6-méthyl-s- triazine voir tableau II (Copolydiméthyl polyoxyalkylène éther) tensioactif (Produit "SF-1066" de la General Electric) 0,040 g Acétone 7, 6 g On examine ces produits sensitométriquement. Pour cela, on utilise des clichés transparents préparés en exposant les produits par contact pendant 8 s derrière une échelle sensitométrique argentique d'incrément 0, 3 logE dans un dispositif d'exposition "IBM Microcopier IID". Ce dispositif contient une lampe à vapeur de mercure à pression moyenne, d'une puissance de 400 W. On développe l'image en plaçant la dorsale du film, pendant 5 s, sur le bloc chauffant maintenu à 140 C. On détermine les densités neutres des images noires, on mesure le contraste y (pente de la partie droite de la courbe sensitométrique) et la sensibilité au pied de la courbe sensitométrique (nombre de plages visibles). Le tableau II donne les résultats obtenus avec des produits contenant des quantités croissantes de triazine, avec ou sans surcouche. TABLEAU II Pas de surcouche Sensibilité au pied N 2,49 2,30 2,21 2,19 2,04 1,79 1,50 0,94 Y 2,9 2,6 2,4 2,4 2,0 1,9 1,0 0,58 Sensibilité au pied Surcouche Exemple Témoin mg Triazine o 0,239 2,39 2,98 ,97 11,9 17,9 23,9 mmoles Triazine 0,00040 0,0040 0,0050 0,010 0,020 O,b30 0,040 N DN max 2,49 2,42 2,32 2,29 2,13 1,83 1,50 1,08 3,0 3,0 2,6 2,6 2,6 2,3 1,9 1,15 0,73 co -% Co Comme on peut le remarquer au tableau, lorsque la concentration en triazine augmente, que le produit ait une surcouche ou non, le contraste diminue sans perte de sensibilité au pied de la courbe sensitométrique. 2468 1 48 REVENDICATIONS 1 - Composition photosensible comprenant a) un complexe de cobalt III réductible contenant des ligands amine et b) un dialdéhyde aromatique qui réagit avec une amine pour former un réducteur du complexe de cobalt III, caractérisée en ce que la compo- sition contient, en outre, un agent oxydant organique halogéné. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dialdéhyde est du phtaldéhyde. 3 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent oxydant a la structure -z., R 'CX X, 3 R1 o R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe CX3 ou CH3, X étant un atome d'halogène et Z représente le nombre d'atomes nécessaires pour compléter un ou plusieurs noyaux aromatiques contenant un ou plusieurs hétéroatomes. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent oxydant'est une triazine. - Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent oxydant est la 2,4-bis(tribromométhyl)-6-méthyl-s-triazine. 6 - Produit photographique présentant une latitude de traitement améliorée pour une définition d'image déterminée, comprenant un support et une composition photosensible formatrice d'image, caractérisé en ce que la composition photosensible est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.