Brevet FR2465237A1 — publié le 19810320

2465?37 Lentille de contact en polymère de polysiloxane/acide acry- lique/ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique. La présente invention se rapporte aux lentilles de contact. Les recherches ayant abouti à l'invention ont mon- tré que les propriétés hydrophobes de certains polysiloxanes pouvaient être modifiées parpolymérisation pour former des polymères ayant des propriétés hydrophiles imprévisibles, suffisantes pour que, lorsque les polymères sont saturés avec de l'eau, ils retiennent de 1% a 99% environ d'eau en poids sur la base du poids total du polymère non hydraté. Ces lentilles de contact sont hydrophiles, absorbent l'eau, sont souples ou flexibles, sans charge, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes et sont capables d'assu- rer un transfet-d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. Ces lentilles sont constituées par un monomère formé par un polysiloxane lié par ses ter- minaisons en a,, par l'intermédiaire de groupes hydrocar- bonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisables activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, polymérisé avec de l'acide acrylique et un ester polycycli- que d'acide acrylique ou méthacrylique, en formant un poly- mère selon un réseau réticulé, capable en cas de saturation par l'eau de retenir environ 1% à environ 99% en poids d'eau sur la base du poids total du polymère non hydraté. Le brevet U.S. n' 4.153.641 décrit des lentilles de contact réalisées à partir de polymères et de copolymères comprenant des polymères et des copolymères de poly(organo- siloxane) formés par polymérisation d'un poly(organosilo- xane) monomère lié par ses terminaisons en a,, par l'inter- médiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisables, activés en vue d'une polymérisa- tion par un radical libre, en formant un polymère selon un réseau réticulé. En outre, des comonomères spécifiques sont décrits, qui comprennent des esters inférieurs d'acide acry- lique et méthacrylique, des styryles et de la N-vinylpyrro- lidinone, qui peuvent être copolymérisés avec le poly(orga- nosiloxane) monomère décrit ci-avant pour former un copoly- mère. L'invention utilise les mêmes monomères formés par des poly(organosiloxanes) que ceux décrits ci-dessus. Tou- tefois, on a constaté de façon imprévisible que, lorsque des monomères polysiloxanes décrits ci-dessus sont polymé- risés avec de l'acide acrylique et un monomère compre- nant un ester polycyclique de l'acide acrylique ou métha- crylique, il se forme un polymère hydrophile absorbant l'eau qui possède une résistance à la traction et au déchirement de valeur élevée inattendue, qui convient parfaitement en vue d'une utilisation pour la fabrication de lentilles de contact molles ou souples. Comme on le sait d'une façon générale dans la techni- que des siloxanes, ces composés sont généralement hydropho- bes. Toutefois, il existe un petit nombre de polysiloxanes qui sont considérés comme étant hydrophiles. La Société Demanderesse connaît un seul exemple, à part l'invention, dans lequel on a décrit un polysiloxane capable d'absorber l'eau. Toutefois, cette matière connue, telle que décrite dans le brevet U.S. n0 4.136.250, ne conviendrait pas pour la réalisation de la lentille de contact suivant l'invention pour les raisons indiquées plus loin concernant ce brevet à titre de technique antérieure. Comme indiqué, d'une façon en soi imprévisible, on a constaté que lorsqu'on polymérise les monomères formés par les polysiloxanes décrits ci-avant avec de l'acide acrylique et avec un monomère comportant un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, non seulement le polymère résultant est hydrophile, mais quand ce polymère est saturé avec de l'eau, il absorbe de façon inattendue de 1% environ à 99% environ en poids d'eau sur la base du poids total du polymère sec. Le brevet U.S. no 4.136.250 décrit dans sa partie re- lative à cette question un polysiloxane absorbant l'eau qui peut être utilisé pour la fabrication de lentilles de con- tact molles ou souples et qui est obtenu par copolymérisa- -tion du siloxane monomère ci-après: R- R 12 -1 1 - 2 HR C y- R X - C = CHR 1 ou 2 dans laquelle R1 peut être: CH3 CH3 -R6 si O SI u R x avec une variété de monomères hydrophiles, y compris l'aci- de acrylique. Les monomères siloxanes du type ci-dessus peuvent être réduits à une formule analogue mais encore nettement différente des monomères du type polyorganosi- laxane suivant l'invention. Le siloxane monomère ci-dessous peut être dérivé des indications s'y rapportant dans le brevet U.S. 4.136.250: CH30 CH30 CH 3 H2c= C-C- oCH2 Si s - O CH2x-O-C- C= CH2 c UI- c oc3 CH32 CH3 L'atome d'oxygène dans le squelette du monomère dési- gné par la flèche est present dans la formule du brevet précité, mais pas dans les monomères polyorganosiloxane suivant l'invention. Cet atome d'oxygène pose plusieurs problèmes. Cet atome d'oxygène particulier, à cause de sa position entre les atomes de silicone et de carbone, est sujet à une hydrolyse et à une alcoolyse. Cette stabilité est importante si cette matière doit être utilisée pour des dispositifs bio-médicaux tels que les lentilles de contact, étant donné que ces types de dispositifs sont habituelle- ment chauffés pour les désinfecter. Si, pendant le chauf- fage, la lentille de contact perd sa forme, elle va alors perdre également ses propriétés optiques. Cela signifie que la matière décrite dans ce brevet antérieur va être indési- rable en vue d'une utilisation dans certains dispositifs médicaux, y compris les lentilles de contact. Les monomères formés par des polyorganosiloxanes suivant l'invention don- nent des copolymères qui ont une stabilité à l'hydrolyse supérieure, étant donné qu'ils ne comportent pas de liaison 246523? si-O-C. On doit considérer également les exemples de ce brevet antérieur. Dans ces exemples, on trouve seulement des mono- mères spécifiques qui sont décrits sans cette liaison Si-O-C indésirable. Toutefois, ces monomères spécifiques comportent des liaisons uréthanes indésirables ou des couplages qui présentent des structures encore plus différentes des mono- mères utilisés suivant l'invention. La liaison uréthane, c'est à dire H R*--1 R -fN - C - O t2 il est, comme indiqué, également indésirable en vue d'une utili- sation dans des dispositifs médicaux, en particulier dans des lentilles de contact. Toutefois, les monomères polyorga- nosiloxane suivant l'invention ne comportent pas de liaison uréthane. Le brevet U.S. 4.138.382 décrit, dans la partie rela- tive à cette question, un gel de copolymère réticulé hydro- phile gonflant à l'eau. Ce gel de copolymère est un hydrogel tel que de la N-vinylpyrrolidone réticulée avec un siloxane à bas poids moléculaire. Le constituant siloxane représente un très faible constituant et il est présent simplement aux fins de réticulation. Le siloxane n'est pas présent selon des quantités supérieures à 2% en poids environ. Ce brevet ne décrit donc pas un siloxane hydrophile absorbant l'eau, et moins encore une lentille de contact réalisée à partir de celui-ci. Le brevet hollandais 7.704.136, publié le 18 octobre 1977, décrit dans la partie relative à cette question une matière à base de siloxane mouillable utilisable pour la fabrication de lentilles de contact. Toutefois, ce brevet indique que les lentilles de contact mouillables ne doivent pas absorber l'eau, étant donné que l'absorption d'eau pro- voquerait, selon ce brevet, une élimination de l'eau en di- rection de l'oeil quand la lentille de contact est portée. Ceci est considéré comme un inconvénient dans ce brevet an- térieur. La présente invention concerne une lentille de con- tact en polysiloxane qui absorbe l'eau en grandes quantités. L'absorption d'eau est considérée, suivant l'invention, comme un avantage. Ce brevet hollandais antérieur indique en outre qu'une lentille ne doit pas absorber d'eau étant donné que, selon son texte, une telle lentille subirait des changements tels qu'une modification de ses propriétés optiques. Ce brevet antérieur indique en outre que la manipulation d'une telle lentille est difficile, étant donné que si elle est gonflable elle est physiquement peu résistante. Toutefois, les lentilles suivant l'invention sont produites à partir de polysiloxane absorbant l'eau qui est résistant, durable, qui absorbe l'eau et qui est perméable à l'oxygène. Toute- fois, en aucun endroit ce brevet antérieur ne décrit les polysiloxanes suivant l'invention ou n indique que l'on peut faire réagir de l'acide acrylique avec ces siloxanes mono- mères pour former le copolymère absorbant l'eau suivant l'in- vention et tel que décrit ici. Le brevet U.S. no 3.808.178 décrit, dans la partie relative à cette question, une matière polymère contenant un squelette formé par un polyméthacrylate portant des chaînes latérales formées par des esters de poly(organosi- loxanes) relativement courtes, fixées sur ce polymère for- mant squelette. Aucune réticulation n'intervient dans ce brevet antérieur, étant donné que les monomères qu'il décrit sont monofonctionnels, c'està-dire qu'ils ne comportent qu'un seul groupe fonctionnel sur chaque monomère. Pour qu'il se produise une réticulation dans ce brevet antérieur, il est indiqué, colonne 5, que différents monomères doivent être ajoutés pour la réticulation, qui présentent plus d'un groupe fonctionnel. Toutefois, suivant l'invention, la réti- culation est obtenue étant donné que chaque siloxane monomè- re est bi-fonctionnel, c'est-à-dire que chaque siloxane mo- nomère comporte deux groupes fonctionnels et de préférence deux groupes méthacrylates, ce qui a pour conséquence une réticulation. Non seulement ce document antérieur ne décrit pas les monomères polysiloxane utilisés suivant l'invention, mais il ne suggère pas, même de loin, la fabrication du si- loxane hydrophile suivant l'invention, qui absorbe également de l'eau, en vue d'une utilisation comme lentille de contact molle ou souple hydrophile et absorbant l'eau. Katz et Zewi "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci., Volume 46, pages 139-148 (1974), indiquent dans la partie relative à cette question que des monomères divinyliques peuvent être préparés par estérification des composés à terminaison carboxyle avec deux molécules d'un monoester d'éthylène-glycol et un monoester d'acide acryli- que. La polymérisation peut être effectuée par rayonnement ultra-violet à la température ambiante. Il y est indiqué également la structure qui est visée page 146 de cet article de Katz et al. Si cette formule était dissociée dans sa re- lation avec les comonomères de siloxane préférés considérés suivant l'invention, la formule serait la suivante (Voir formule page suivante). Dans la formule qui précède, le groupe R comprend une liaison ester, tandis que dans les siloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention, le R est un groupe hydrocarboné. Egalement dans la formule qui précède, l'unité récur- rente centrale est une unité diméthyl-siloxane, tandis que l'unité récurrente centrale dans les siloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention est une unité récur- rente poly(organosiloxane) comme indiqué plus loin. Dans l'article de Katz et al, la liaison R n'est pas stable à l'hydrolyse comme la liaison hydrocarbonée des siloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention. Chez Katz et al, le groupe ester peut être hydrolysé. Cette sta- bilité est importante si cette matière doit être utilisée dans des lentilles de contact souples ou dans des dispositifs bio-médicaux, étant donné que ces types de dispositifs sont habituellement chauffés en vue de leur désinfection. Si la lentille de contact perd sa forme, alors elle perd également ses propriétés optiques. On comprendra que les polysiloxanes formant les comonomères préférés suivant l'invention com- prennent une liaison ester. Toutefois, cette liaison est présente entre les groupes A et R. Elle est placée en fait dans le groupe A comme indiqué ci-dessous par une formule de l'un des siloxanes monomères préférés de façon majeure suivant l'invention. -CCH-CH.-CH--CH- Il 2 2 (A) C = 0 =o, I (R) 2 I CH2 EH) (H-Si-CH n CH3-Si-CH3 3 2 CH2 (R) = o0 -- I CH2 I :- (A) C= o xr -CH- CH2r CHFCH2 -C- CH i 3 CH 2-C (A) = o (H) CH2 CH (R) H L42 CH -Si-CH CH3-Si-CH3 CH2 i 2 CH2 CH3-Si-CH2 t CH3-Si-CH 3i 2 C CH2 ÈI (A) c = o CI H2-.-- CH Outre l'indication de la formule spécifique de la page 146, cet article de Katz et al indique simplement que des différences de phases peuvent être détectées lorsque la lon- gueur de la chaîne du siloxane est réduite. Quand la chaîne du siloxane augmente de longueur, Katz et al indiquent que les différences de phases sont perdues et que ces différen- ces se fondent en une transition continue. Outre ce qui précède, il est important de noter que Katz et ai ne suggèrent pas une utilisation quelconque pour cette matière. Katz et Zewi décrivent, dans "Some Rheological Pro- perties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sci., vol. 13, pages 645-658 (1975), dans la partie relative à cette technique, les mêmes matières que celles considérées dans l'article précité de Katz et al (1974). Cet article in- dique de façon plus détaillée les stades nécessaires pour produire les matières de départ pour le polymère spécifié dans l'article de 1974. Katz et al indiquent dans cet arti- cle, dans la partie se rapportant à cette technique, comment effectuer la synthèse du siloxane à terminaisons carboxyle. Ceci est illustré pages 646-647. Katz et al en effectuent ensuite la réticulation en utilisant une réaction chimique différente de celle de la présente demande, afin de produire le polymère comme indiqué page 649.Ce polymère ne présente aucune relation avec les matières considérées ici. En outre, il est important de noter que cet article de Katz et al ne mentionne pas non plus d'utilisation pour les matières con- sidérées. Katz et Zewi, dans "Microheterogeneity in Crosslinked Polysiloxane" J. Polymer Sci., Edition de la Chimie des Polymères, vol. 16, pages 597-614 (Mars, 1978) décrivent, dans la partie relative à cette question, les mêmes matières que celles indiquées précédemment dans les articles de 1974 nouvelle et 1975 par les mêmes auteurs. La seule matièrefmentionnée apparaît page 598, ligne 8, à savoir les polyesters réti- culés. Toutefois, ces polyesters réticulés ne s'appliquent pas à la présente invention. Katz et al indiquent dans cet article, dans la partie relative à cette question, la manière de préparer certains monomères. Katz et al suggèrent simple- ment la même matière réticulée que celle suggérée dans les articles antérieurs de 1974 et 1975. Katz et al étudient en- suite les propriétés physiques et la microhétérogéneité de ces polymères réticulés. Ils étudient la différence dans la séparation des phases à l'échelle submicroscopique. En ce qui concerne les propriétés physiques mentionnées par Katz et al dans cet article, page 597, ils examinent les proprié- tés physiques des polysiloxanes en général. Katz et al étu- dient les propriétés spécifiques de leurs polymères page 609, o ils fournissent des valeurs module-température. Ils étu- dient ensuite l'efficacité de réticulation page 607. Ils mesurent les propriétés qui vont leur donner une idée de cette efficacité de réticulation. Ici encore, on peut indi- quer que Katz et al, dans cet article de 1978, n'apportent rien de plus que ce qui était indiqué dans les articles pré- cédents,sauf en ce qỉ concerne la description des polyesters réticulés page 598. Toutefois, ceci ne s'applique pas à la présente invention. Outre ce qui précède, il est important de noter que cet article de Katz ne fait aucune mention d'une utilisation ou application quelconque de cette matière, sauf comme agents d'étanchéité possibles. W.A. Piccoli, G.G. Haberland et R.L. Merker, J. Am. Chem. Soc., "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes", Vol. 82, pages 1883-1885 (20 avril 1960) décrivent, dans la partie relative à cette question, la préparation des mono- mères de paraffines-siloxanes cycliques pouvant être utili- sés suivant l'invention pour la production des prépolynères de siloxanes préférés selon cette invention. Ces prépolymè- res de siloxanes préférés, c'est-à-dire des monomères liné- aires, sont suivant l'invention copolymérisés et réticulés pour former les polymères préférés utilisés pour la fabri- cation de lentilles de contact. Il est indiqué, page 1884, colonne 2, lignes 15-27 de l'article précité que ces mono- mères de paraffines-siloxanes cycliques peuvent être poly- mérisés en utilisant des acides forts ou des bases fortes pour former des polymères linéaires. Les polymères linéaires de siloxanes préférés sont, comme indiqué, utilisés suivant l'invention comme prépolymères préférés et sont copolyméri- sés et réticulés pour former des matières destinées à fa- briquer des lentilles de contact. En aucun endroit cet article ne décrit ou ne suggère les copolymères réticulés suivant l'invention. Cet article n'indique pas et ne suggère pas non plus que les polymères peuvent être utilisés pour fabriquer des lentilles de con- tact. R.L. Iderker et M. J. Scott, dans J. of Polymer Sci. "The Copolymerisation of Cyclic Siloxanes", Vol. 43, pages 297-310 (1960) décrivent, dans la partie relative à cette question, des études de copolymérisation en utilisant des alcoyl-siloxanes cycliques. Ces matières sont copolymérisées avec du siléthylène-siloxane, puis les vitesses de polymé- risationsont déterminées. Le siléthylène-siloxane est utili- sé étant donné qu'il ne provoque pas d'équilibre entre la forme cyclique et la forme linéaire. Une fois que le cycle est ouvert, il reste ouvert, c'est-à-dire que la réaction se poursuit dans une direction. Les polymères réticulés suivant l'invention ne sont pas suggérés ou décrits dans cet article et il en est de même pour l'utilisation des polymères comme lentilles de contact.Les brevets U.S. n 3.041.362 et n 3.041.363 décrivent, dans la partie relative à cette ques- tion, les mêmes matières que celles considérées dans les ar- ticles sus-visés ayant pour co-auteur Merker, dans le J. Am. Chem. Soc. et le J. of Polymer Sci.. Toutefois, ils indiquent en outre que certains siloxanes polyfonctionnels peuvent être utilisés avec certains monomères pour donner des polymères et des copolymères réticulés. Toutefois, les copolymères ré- ticulés suivant l'invention ne sont ni décrits ni suggérés dans ces brevets antérieurs, et les polymères décrits dans ceux-ci ne présentent même pas de relation avec les polymè- res suivant l'invention. Par ailleurs, ces brevets antérieurs ne décrivent ni même ne suggèrent l'utilisation de ces poly- mètres pour la production de lentilles de contact. E.E. Bostick, dans Kinetics and Mechanisms of Polyme- risation, Vol. 2 (1969), Frisch et Regan, ed. Chap. 8 "Cy- clic Siloxanes and Silazanes", pages 343-457, décrit dans la partie relative à cette question la polymérisation de si- loxanesen utilisant des siloxanes cycliques. Cet article n'in- dique rien de plus que l'article précité du J. of Polymer Sci. par R. L. Merker et M. J. Scott.. E. E. Bostick, dans Chemical Reactions of Polymers, Série des Hauts Polymères, Vol. 19 (1964), E. M. Fettes, ed. Chap. 7 "Interchange Reactions", Section B "Silicones", page 525, indique dans la partie relative à cette question la co- polymérisation de siloxanes en utilisant des siloxanes cy- cliques. Il indique que ces réactions évoluent dans une di- rection. Cet article ne décrit rien de plus que l'article sus-visé du J. of Polymer Sci. par R. L. Merker et M. J. Scott. Le brevet U.S. n 2.770.633 décrit le 1,3-bis (4-métha- cryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane, qui est un des siloxa- nes monomères préférés utilisés suivant l'invention. Ceci apparaît colonne 1, ligne 63 de ce brevet, quand R est un vinyle. Toutefois,ce brevet ne décrit que le siloxane mono- mère, tandis que l'invention concerne non seulement les mo- nomères formés par des siloxanes, mais le copolymère résul- tant de la copolymérisation du monomère polysiloxane avec l'acide acrylique et un esterio1ycyclique de l'acide acry- lique ou méthacrylique pour former une matière du type poly- siloxane hydrophile absorbant l'eau, utilisable pour la pro- duction de lentilles de contact souples ou molles. Ce brevet antérieufne suggère pas la polymérisation du monomère qu'il décrit, étant donné qu'il ne serait pas utilisable pour l'application envisagée comme lubrifiant s'il était polymé- risé. Les brevets U.S. n 3.996.187, 3.396.189, 3.341.490 et 3.228.741 décrivent, dans leur partie relative à cette ques- tion, des lentilles de contact fabriquées à partir de poly (organosiloxanes) contenant des charges. La résistance au déchirement et la résistance à la traction des lentilles de contact produites à partir du polymère suivant l'invention sont telles qu'aucune charge n'est nécessaire. Les brevets U.S. n 3.996.187 et 3.996.189 décrivent comme indiqué précédemment, des lentilles de contact pro- duites à partir de polysiloxanes renforcés. Les lentilles renferment divers polysiloxanes ayant un indice de réfrac- tion analogue à la charge de silice, de sorte qu'un élasto- mère de silicones à charge de silice optiquement clair peut être formé à partir d'aryl-et d'alcoyl-siloxanes. La matière renferme de 5 à 20 % de silice. La silice est utilisée, com- me indiqué, pour donner de la résistance. Suivant l'inven- tion, aucune charge n'est utilisée pour la résistance, étant donné que la matière considérée a une résistance suffisante sans charge. Le brevet U.S. no 3.341.490 décrit des lentilles de contact produites à partir de mélanges de copolymères de siloxanes contenant des charges de silice de renforcement. Comme indiqué précédemment, les lentilles de contact suivant l'invention ne renferment pas de charges. Le brevet U.S. n03.228741 décrit des lentilles de con- tact produites à partir de caoutchouc de silicones, en parti- culier de caoutchouc de polysiloxanes à substitution hydro- * carbonée. Cette matière à base de silicones renferme des charges comme de la silice pure pour le contrôle de la fle- xibilité, de la souplesse et de l'élasticité des lentilles. Les polymères suivant l'invention n'exigent pas de charges. Le brevet U.S. n03.518.324 décrit la vulcanisation permettant la production de caoutchouc de silicones, tandis que l'invention concerne des lentilles de contact produites par polymérisation de monomères spécifiques. Le brevet U.S. n03.878.263 décrit une configuration qui peut être 0 O (' si) R"c a b dans laquelle R peut être des hydrocarbures monovalents, R' peut être un hydrocarbure monovalent, c peut être égal à zéro, mais quand c est égal à zéro, Z doit OR"", Z est un constituant important étant donné qu'il est utilisé pour réticuler des chaînes. Par suite, les monomères suivant l'invention ne sont pas décrits dans ce brevet antérieur. Le brevet U.S. n02.906.735 décrit une réaction entre un alcoyl-siloxane et un acide acrylique ou méthacrylique, ce qui donne un disiloxane terminé par des groupes acrylate. ce brevet ne décrit pas les copolymères suivant l'invention. Le brevet U.S. n02.922.807 décrit des disiloxanes com- portant des groupes acryloxy ou méthacryloxy fixés sur le silicone par un radical alcoylène bivalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Le brevet U.S. n03.763.081 décrit la polymérisation d'un siloxane insaturé qui est quelque peu difficile à poly- mériser étant donné qu'une double liaison dans ce type de monomère n'est généralement pas très active. On doit utili- ser à la fois des températures élevées et un catalyseur du type peroxyde ou un catalyseur au platine afin de compléter ce type de réaction. On se référera par exemple à la colon- ne 4, lignes 35-46 de ce brevet antérieur. Dans le cas de la réaction préférée suivant l'invention, les matières mono- mères sont indiquées de façon spécifique comme comportant des groupes insaturés activés liés par un groupe hydrocar- boné bivalent au siloxane, tandis que dans le brevet anté- rieur considéré, aucun groupe insaturé activé n'est lié au siloxane. Le brevet U.S. n02.865.885, dans sa partie relative à cette question, décrit un groupe vinyle qui n'est pas acti- vé, comme indiqué colonne 1, lignes 25-30. La raison pour laquelle la double liaison figurant dans ce brevet antérieur n'est pas "active" dans le sens considéré suivant l'inven- tion est le fait que la double liaison est liée à du soufre ou à de l'oxygène. Suivant l'invention, cette même position O comporterait un groupe carbonyle (-C-). Ceci rendrait la double liaison active suivant la présente invention. Par suite, dans le brevet antérieur visé, étant donné que les taux de réactivité sont si différents, c'est-à-dire que la double liaison n'est pas active dans ce brevet antérieur com- me cela est défini suivant l'invention, il serait beaucoup plus difficile d'obtenir une réaction de copolymérisation acceptable en utilisant la formule de ce brevet antérieur par rapport à la double liaison active dans le cas des mo- nomères siloxanes suivant l'invention, qui sont facilement copolymérisés. Suivant l'invention, les groupes vinyle sont "activés" pour faciliter la polymérisation par un radical libre. La formule donnée colonne 1, lignes 25-30 de ce bre- vet antérieur ne se prête pas à une polymérisation par un radical libre à cause du manque de réson-ance, mais elle se prête au contraire à une polymérisation ionique par sui- te de la nature polaire des substituants. En conséquence, il serait extrêmement difficile, sinon impossible, selon ce brevet antérieur, de former les composés suivant l'invention. En outre, les composés formés dans ce brevet antérieur ne sont pas stables à l'hydrolyse du fait de la présence de la liaison silicone-azote dans la formule. La présente inven- tion ne peut pas utiliser un composé instable à l'hydrolyse. En outre, les produits de cette hydrolyse dans le brevet antérieur considéré pourraient être nocifs pour l'oeil hu- main, en particulier les amines. Egalement, dans la colonne 3 de ce brevet antérieur, la liaison est une liaison amine avec ladouble liaison, et dans le cas de l'invention cette liaison est toujours un alcoyle. Par suite, ce brevet anté- rieur ne décrit pas les monomères siloxanes suivant l'inven- tion et encore moins les copolymères absorbant l'eau de cette invention. Le brevet U.S. n02.793.223 indique, dans la partie relative à cette question, exemple 5, colonne 3, lignes 30- 41 qu'un groupe phényle est fixé sur le siloxane. Par suite, cette matière serait très dure et opaque. Elle ne convien- drait pas comme lentille de contact, qui doit être transpa- rente. En outre, des lentilles de contact produites à l'ai- de des polymères préparés à partir des monomères décrits dans ce brevet antérieur, du fait de la présence du groupe phényle sur le siloxane comme indiqué dans l'exemple 5 de ce brevet antérieur, n'assureraient pas de transfert d'oxy- gène à un degré suffisant, tandis que des lentilles de con- tact produites à partir des polymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygène à un degré suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. La présente invention concerne des matières pouvant être utilisées pour fabriquer des dispositifs bio-médicaux tels que des lentilles de contact, des valvules cardiaques et des lentilles intra-oculaires. L'invention concerne une lentille de contact absorbant l'eau, molle ou souple, hydrophile, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour sa- tisfaire aux besoins de la cornée humaine. La lentille de contact suivant l'invention peut être transparente selon un mode de mise en oeuvre préféré. Les lentilles de contact suivant l'invention sont préparées à partir d'une matière comportant un monomère formé par un polysiloxane lié par des terminaisons a,, par l'intermédiaire de groupes hydrocar- bonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, acti- vés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copo- lymérisé avec de l'acide acrylique et un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, en formant un polymère selon un réseau réticulé capable, lors d'une saturation par l'eau, d'absorber de 1 à 99% en poids environ d'eau sur la base du poids total du polymère. Il existe dans le commerce des lentilles de contact hydrophobes et hydrophiles. Les lentilles de contact hydro- phobes disponibles sont principalement des lentilles de contact dures ou rigides, fabriquées à partir d'une matière telle que le poly(méthacrylate) de méthyle (PMMA). Toutefois, il existe des lentilles de contact molles ou souples, qui sont hydrophiles. En outre, ces lentilles sont habituelle- ment des lentilles absorbant l'eau et elles sont fabriquées à partir de polymères et de copolymères à base de méthacry- late d'hydroxyéthyle (HEMA). Toutefois, ni les matières pro- duites à partir de PI4MA ni celles produites à partir de PHEMA ne sont suffisamment perméables à l'oxygène pour sa- tisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine. En conséquence, il était nécessaire de trouver une matière qui soit molle ou souple pour le confort et également perméable à l'oxygène à un degré tel que, lorsque cette matière est transformée en une lentille de contact, une quantité suffi- sante d'oxygène traverse ladite matière pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine. On a constaté que les matières à base de polysiloxane sont perméables à l'oxy- gène à un degré tel que l'oxygène traverse ces matières, lorsqu'elles sont transformées en une lentille de contact, à un degré suffisant pour satisfaire aux besoins de la cor- née humaine quand lesdites matières sont utilisées comme lentilles de contact. Par ailleurs, des lentilles de contact fabriquées à partir de polysiloxanes sont souples, ce qui a pour conséquence plus de confort pour la personne qui les porte. En conséquence, on a constaté que les matières for- mées par des polysiloxanes constitueraient des "candidats" satisfaisants pour la fabrication de lentilles de contact molles ou souples. Toutefois, on a constaté que lorsque des lentilles de contact souples sont fabriquées à partir des matières à base de polysiloxanes connues ces lentilles ne "flottent" pas sur la cornée de l'oeil sur une couche de pleurs, mais se fixent au contraire à la cornée d'une ma- nière qui altère l'écoulement métabolique du fluide à partir de l'oeil, vers l'extétieur et vers l'intérieur. On sait qu'une absence de mouvement ou sensiblement une absence de mouvement des lentilles de contact souples sur l'oeil peut avoir pour conséquence un endommagement -physique de la cor- née. Comme indiqué, on a constaté que lorsqu'une lentille de contact souple se déplace sur l'oeil, il se produit éga- lement un échange de fluide lacrymal sous la lentille, ce qui a pour effet un échange de produits métaboliques alimen- tant la cornée et de sous-produits métaboliques qui sont ainsi éliminés de la cornée. Ce mouvement du fluide lacrymal a pour effet de maintenir ou d'entretenir pour la cornée un environnement sain. Ceci a été mentionné d'une façon géné- rale par Roth, H.W. et Iwasaki W., "Complications Caused by Silicon Elastomer Lenses in West Germany andJapan", article présenté à la seconde conférence sur les lentilles de con- tact le 18 février 1979 à Tokyo, JAPON (Prof. Motoichi Itoi, M.D., Kyoto Prefectural University of Medicine, Hirokohji, Kawara Machi-Dohri, Kamikyo-Ku, Kyoto 602); Kreiner, Christine F., Neues Optikerjournal, N02 (21) 10 février, 89 (1979); Von Arens Franz D., Neues Optikerjournal N03, (21) mars, 93 (1979); et Von Zimmermann E., Neues Optiker- journal, N04 (21) 10 avril (1979). On a constaté que lorsqu'une lentille de contact mol- le ou souple absorbe l'eau et est hydrophile, cette lentil- le va se déplacer sur l'oeil à un degré suffisant, de sorte qu'aucun dommage physique ne va se produire pour la cornée et qu'un échange lacrymal suffisant va avoir lieu, le méta- bolisme cornéen évolue alors normalement. Ceci a été exact quand on a observé la lentille en PHEMA. Il semble que le mouvement des lentilles en silicones pourrait être facilité si les lentilles absorbaient l'eau. Toutefois, avant la pré- sente invention, sauf dans la description du brevet U.S. N04.136.250 qui a été examiné précédemment, aucune publica- tion n'a indiqué qu'une lentille en polysiloxane pouvait être hydrophile et pouvait absorber l'eau. En conséquence, les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que toutes les lentilles de contact molles ou souples en poly- siloxanes connues que la Société Demanderesse a testées ont eu pour conséquence un certain type d'adhérence sur l'oeil. Ce problème a été un obstacle majeur s'opposant à l'emploi des polysiloxanes comme matière pour la fabrication de len- tilles de contact molles ou souples. Cet obstacle majeur a maintenant été surmonté grâce à l'invention. En conséquen- ce, d'une façon extrêmement imprévisible, les copolymères de polysiloxanes suivant l'invention sont non seulement hy- drophiles, mais encore ils absorbent l'eau. Par suite, ces copolymères constituent une matière excellente pour la fa- brication de lentilles de contact qui non seulement ne col- lent pas à l'oeil, mais qui se déplacent suffisamment pen- dant une utilisation normale, de sorte que le métabolisme cornéen va évoluer normalement. Les polymères suivant l'invention sont beaucoup plus résistants que les copolymères produits simplement à partir d'acide acrylique et que les monomères polysiloxanes utili- sés suivant l'invention. La résistance à la traction a été augmentée de 10 fois par rapport à ces copolymères. La ré- sistance au déchirement est également fortement augmentée. Quand le terme "compatibilité" est utilisé ici, cela signifie que lorsque les matières sont compatibles, ces ma- tières sont optiquement claires, c'est-à-dire transparentes et incolores. Par suite,l'utilisation d'esters polycycliques d'acide acrylique pour former l'un des monomères dans le polymère suivant l'invention conserve la clarté optique du polymère dans une large gamme de concentrations. De nombreux autres monomères font que le polymère perd de sa clarté op- tique. Quand les monomères polysiloxanes suivant l'invention sont copolymérisés avec de 1% environ à 30,0% environ en poids, sur la base du poids total du polymère, d'acide acry- lique et de 5,0% environ à 50,0% environ en poids, sur la base du poids total du polymère, d'ester polycyclique d'a- cide acrylique ou méthacrylique, il se forme un polymère ayant une résistance à la traction et une résistance au dé- chirement de valeur élevée imprévisible, qui est hydrophile et absorbe l'eau. Quand ce copolymère est transformé en len- tilles de contact, les lentilles, lorsqu'elles sont saturées par l'eau, absorbent de façon inattendue de 1% environ à 99% environ d'eau en poids sur la base du poids total du copoly- mère sec. Comme indiqué, ceci est totalement imprévisible, étant donné que de façon connue les polysiloxanes sont hy- drophobes, un petit nombre est hydrophile, mais aucun n'est connu qui absorbe l'eau sauf la matière indiquée dans le brevet U.S. N04.136.250. Cette invention représente un pro- grès important dans la technique des lentilles de contact en polysiloxanes. D'une façon plus précise, l'invention concerne une len- tille de contact molle ou souple, hydrophile, absorbant l'eau, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biolo- giquement inerte et transparente, capable d'assurer un trans- fert d'oxygène à un degré suffisant pour satisfaire aux be- soins de la cornée humaine. La lentille de contact suivant l'invention est fabriquée à partir d'un monomère polysilo- xane lié par des terminaisons en a,w, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un ra- dical libre,copolymérisé avec de l'acide acrylique et un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, en formant un polymère en réseau réticulé capable, lors d'une saturation par l'eau, d'absorber de l à 99% environ en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. Les copolymères à réseau tridimensionnel suivant l'in- vention, sont préparés aisément par des techniques de poly- mérisation à radical libre classiques. Les monomères ainsi qu'environ 0, 05 à environ 4,0% et de préférence de 0,05 à 2,0% en poids d'un amorceur à radical libre approprié peu- vent être chauffés à une température allant d'environ 30 à environ 1000C, pour déclencher et compléter la polymérisa- tion. Les monomères polymérisables peuvent être soumis de préférence à la température ambiante à un rayonnement ultra- violet en présence d'activateurs convenables tels que la benzoine, l'acétophénone, la benzophénone et des composés analogues, pendant un laps de temps suffisant pour former un polymère stabilisé. La polymérisation peut être effectuée directement dans des moules pour lentilles de contact, ou bien elle peut être réalisée en disques, tiges ou feuilles qui peuvent ensuite être amenés à la forme désirée. De préférence, la polyméri- sation est effectuée alors que la matière est soumise à un moulage par centrifugation de la manière indiquée dans le brevet U.S. n03.408.429. En outre, lorsqu'on utilise dans la présente descrip- tion l'expression "lentille de contact molle ou souple mo- bile", cela signifie que la lentille se déplace suffisam- ment sur l'oeil pour que (1) aucun endommagement physique ne se produise sur lacornée et (2) il s'établisse un échan- ge de fluide lacrymal suffisant sous la lentille, de telle sorte que l'activité métabolique de la cornée soit mainte- nue à un degré suffisant, avec en conséquence un milieu sain pour la cornée. Quand l'expression"lentille decontact molle ou souple mobile" est utilisée ici, ceci indique que, lorsque la len- tille est placée sur l'oeil et pendant le port normal, cette lentille va se déplacer d'au moins 0,5 mm à chaque cligne- ment des paupières. De préférence, la lentille doit se dé- placer d'environ 0,5 mm à environ 1,0 mm à chaque cligne- ment des paupières. Quand l'expression "lentille de contact molle ou sou- ple non mobile" est utilisée dans la présente description, cela signifie que la lentille va se déplacer d'une distance inférieure à environ 0,5 mmetjusqu'à O mm à chaque cligne- ment des paupières. Quand l'expression "lentille de contact molle ou sou- ple hydrophile est utilisée dans la présente description, cela signifie que la surface de la lentille de contact molle ou souple ne va pas repousser l'eau, par opposition à un caractère "hydrophobe" selon lequel la surface de la len- tille va avoir tendance à repousser l'eau. Enfin, quand l'expression "lentille de contact molle ou souple absorbant l'eau" est utilisée dans la présente description, cela signifie que la lentille va absorber d'en- viron 1% à environ 99% en poids d'eau sur la base du poids total du polymère sec. On décrira maintenant des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. Suivant ces modes de mise en oeuvre préférés de l'in- vention, on fabrique des objets ou articles en forme destinés à des applications biomédicales, y compris les lentilles de contact, à partir de copolymères à réseau tridimensionnel constitués par un monomère polysiloxane lié par ses termi- naisons en a,, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, polymérisé avec de 1,0% en poids environ à 30,0% en poids environ, sur la base du poids total du polymère, d'acide acrylique, et avec de 5,0% environ en poids à 50,0% environ en poids sur la base du poids total du polymère, d'un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, en formant un-polymère selon un réseau réticulé capable d'absorber d'environ 1% à environ 99% en poids d'eau sur la base du poids total du polymère. La quantité d'eau préférée absorbée est comprise entre ,0% environ et 99% environ en poids d'eau sur la base du poids total du polymère sec. La quantité préférée d'acide acrylique est comprise entre environ 5,0% et 15,0% en poids sur la base du poids total du polymère. La quantité préférée d'ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique est comprise entre environ 10,0% et environ 40,0% sur la base du poids total du polymère. L'expression "ester polycyclique d'acide acrylique" couvre, sans y être limité, l'acrylate d'isobornyle, l'acry- late d'adamantanyle, l'acrylate-de dicylopentadiényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. L'expression "ester polycyclique d'acide méthacryli- que" couvre, sans y être limité, le méthacrylate d'isobor- nyle, le méthacrylate d'adamantanyle, le méthacrylate de dicyclopentadiényle et le méthacrylate d'isopinocamphyle. Quand les termes "activés" ou "activés en vue d'une polymérisation par un radical libre" sont utilisés avec le terme "groupes insaturés" dans la présente description, cela signifie qu'un groupe insaturé qui est activé est un groupe comportant un substituant facilitant une polymérisation par un radical libre. Ces groupes insaturés activés sont poly- mérisés pour former les polymères suivant l'invention. De préférence, les groupes d'activation utilisés ici se pré- tent eux-mêmes à une polymérisation par un radical libre dans des conditions douces, par exemple à la température ambiante. Quand le terme polymère est utilisé ici, il signifie un polymère comprenant au moins deux monomères différents incorporés au polymère. Les polysiloxanes monomères préférés sont choisis dans le groupe comprenant un poly(organosiloxane) monomère de formule R RR A-R-Si O-Si O-Si-R-A I - I, R2 R R 2 2 m dans laquelle A est un groupe insaturé active, R est un ra- dical hydrocarbonébivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou diffé- rents et chacun désigne un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un ha- logène, ayant chacun de 1 à environ 12 atomes de carbone, et m est égal à O ou à un nombre supérieur, et un polypa- raffinesiloxane monomère de formule R' R' R R' R' A -R' - Si O - Si -C Si - Si R-A1 R' R4' R; R4 2 x dans laquelle A1 est un groupe insaturé active, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à environ 22 atomes de carbone, R'1, RI, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un ra- dical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone et un radical.hydrocarboné monovalent substitué par un halogène ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone, * un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carbo- xylique représenté par la formule Il - C - O - R'7 dans laquelle R' est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule 0 R' il / 8 - C - N\ R'9 dans laquelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou diffé- rents et chacun est choisi dans le groupe comprenant l'hy- drogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone, x est égal à 2 ou à un nombre plus élevé, et m' est égal à 1 ou à un nombre plus élevé. Le polysiloxane monomère qui est préféré principale- ment est un poly(organosiloxane) monomère de formule R R Il1 13 \ Rh A-R-Si 0 - si 0 - Si -R - A I I R2 R4 R2 m dans laquelle m est de préférence égal à 50-800 et le plus judicieusement à 50-200, et o A désigne l'un des groupes ci-après 2 cyanoacryloxy O I! CH2 = C - C -O- C N acrylonitrile CH2 = - C E N acrylamido - IU CH2 =CH- C -NH- acryloxy Il CH2 =CH -C -O - méthacryloxy Il CH = C - C -O- CH3 styryle CH = CH et N - vinyl - 2 - pyrrolidinone - x - yle o x peut être 3, 4 ou 5 4 / CH2 - CH2 CH = CH - N C - CH il 2 0 3 De façon préférentielle, A est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une in- saturation activée peuvent être facilement utilisés, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nettement préférable, A est un grou- pe méthacryloxy ou acrylamido. R Peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R est de préférence un groupe méthylène, propylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène ou octadécylméthylène; un radical arylène tel que phénylène, biphénylène et les radicaux alcoylènes et arylènes correspondants. De façon préférentielle, R est un radical alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De façon mieux préférée encore, R est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux al- coyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle et analogues; des radicaux cycloalcoyle par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues; des radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et analogues; des radicaux al- coylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et ana- logues; des radicaux halogénoaryle, tels que chlorophényle, tétrachlorophényle, difluorophényle et analogues; des radi- caux alcoyle inférieurs substitués par un halogène, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométhyle et fluoropropyle. De façon préférentielle, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle et des radicaux phényles. De façon encore mieux préférée, R1, R2, R3 et R4 246523? sont des radicaux méthyle. Les monomères préférés, à savoir les monomères formés par des poly(organosiloxanes) coiffés sur les terminaisons par un groupe insaturé activé utilisés suivant l'invention, peuvent être préparés en équilibrant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple le 1,3-bis(4-méthacryloxy- butyl) tétraméthyl-disiloxane avec une quantité convenable d'un diorganosiloxane cyclique, par exemple d'héxaméthyl- cyclotrisiloxane, d'octaphényl-cyclotétrasiloxane, d'hexa- phénylcyclotrisiloxane, de 1,2,3-triméthyl-1,2,3-triphényl- cyclotrisiloxane, de 1,2,3,4-tétraméthyl-1,2,3,4-tétraphé- nylcyclotétrasiloxane et analogues, en présenoed'un cataly- seur formé par un acide ou une base. Le degré de dureté, les propriétés physiques comme la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déter- miner la quantité de diorganosiloxane cyclique équilibré avec le disiloxane. En augmentant la quantité de siloxane cyclique, on augmente également m. La réaction entre un diorganosiloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spécifiquement décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'invention en vue de fournir les groupes insaturés activés comme terminaisons pour le polysiloxane, est une réaction classique et est dé- crite par exemple par Kojima et al., Preparation of Polysi- loxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J. POLY. Sci., Partie A-1, Vol. 4, pages 2325-27 (1966)ou dans le brevet U.S. n 3.878.263, auquel on peut se référer. Les réactions ci-dessous représentent les matières monomères formées par des poly(organosiloxanes) préférées suivant l'invention. On prépare des diméthacrylates de 1,3- bis (hydroxyalcoy)-tétraméthyl-disiloxane par les réactions suivantes: (1) estérification avec du chlorure ou de l'anhy- dride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, la réac- tion ci-dessous est effectuée avec du chlorure de méthacry- loyle. CH3 HO tCH2tn i - CH3 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 CH3 2 CH2 = C - O C - Cl CH O, 13 Cl H2C = c - C - O jCH2*n CH Si - O - CH3 CH3 0 I3 'i Si *CH2-n 0 - C CH3 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou4 (2) Une autre méthode préférée de préparation de dimétha- crylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl) tétraméthyl-disiloxane consiste à effectuer une transestérification aveç du métha- crylate de méthyle CH O CH CH 13 Il 1 3 1 3 2 CH2 =C - C - O - CH3 + HO *CH2*n Si - O -Si - *CH2n OH CH3 CH3 CH o i 3 il CH = C - C - O tCH t CH 1 3 Si - 0 - CH3 CH 1 3 si tCH t I 2 n CH3 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou4 Ensuite, le nombre des groupes siloxanes entre les deux terminaisons méthacrylates peut être augmenté de 2 à 2+4X par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle à l'aide de X moles d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane ou de 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-disila-2-oxacyclopentane ou de mé- lange de ceux-ci comme suit: CH O - Si CH3 + CH2n OH CH -C3 CH2 Il 0 - C CH - C = H - C = un2 CH O CH i3 11 1 3 CHU = C - C - O *CH2 Si - CH3 CH O 13 Il O - Si tCH2 O - C 2CH3 n CHi3 CH - C = CH2 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façonpréférentielle = 3 ou4 CH 1 3 CH - Si - CH - Si - 3 1I CH3 + CH 1 3 O - Si - CH O O - Si - CH3 CH3 octaméthylcyclotétraxiloxane CH O CH 1 3R 1 3 H2C=C - C - c - C tH2 n si - CH3 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 CH CH 0 CH I 3 1 i3 $i-0t Si 'CH2 0 - C - C=CH3 i]1 2 n3 CH CH 3 3 m m de préférence = 50 à 800 m de façon préférentielle = 50 à 200 La structure ci-dessus; c'est-à-dire le poly(organo- siloxane) monomère représente le polysiloxane monomère le plus préféré suivant l'invention. De préférence, m est com- pris entre 50 et 800 environ et de préférence encore m est compris entre 50 et 200 environ. Quand le terme "mou ou souple" est utilisé ici pour décrire les lentilles de contact suivant l'invention, cela signifie que m dans la formule ci-dessus a, après polyméri- sation, une valeur supérieure à 25 et comprise de préférence entre 50 et 800 environ. Par ailleurs, les polysiloxanes monomères préférés suivant l'invention peuvent comporter un polyparaffinesilo- xane monomère répondant à la formule X moles A O _ SiC Si t - Si - R' - A q2 \ Re Ru RI4 RI2 x m' dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de car- bone environ, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné monovalent subs- titué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide car- boxylique représenté par la formule O Il - C - O - R'7 dans laquelle R' est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule 0 R' il z 8 -C - N dans laquelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou diffé- rents, chacun étant choisi dans le groupe comprenant l'hy- drogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carboneenviron, x est égal ou supérieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. De préférence, m' est compris entre 1 et 800 et le plus judicieusement entre 25 et 500. De préférence A' peut être 2 - cyanoacryloxy O CH = C - C - O C N C E N acrylonitrile CH2 = C - C E_ N acrylamido I CH2 = CH -C - NH- acryloxy 0 II CH2 = CH -C - O - méthacryloxy II CH2 = C = C- O- CH3 styryle CH = CH et N - vinyl - 2 - pyrrolidinone - x - yle o x peut être 3, 4 ou 5 4 CH - CH CH =CH- N 2 - C - CH2 Il 0 3 De façon préférentielle, A' est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une in- saturation activée peuvent être facilement utilisés, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nettement préférable, A' est ungrou- pe méthacryloxy ou acrylamido. R' peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R' est de préférence un groupe méthylène, propylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, do- décylméthylène, hexadécylméthylène ou octadécylméthylène; un radical arylène tel que phénylène, biphénylène et les radicaux alcoylènes et arylènes correspondants. De façon préférentielle, R' est un radical alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De façon mieux préférée encore, R' est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence, R'1, R'2, R'3 et R' sont des radicaux 3 4 alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple mé- thyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle et analo- gues; des radicaux cycloalcoyle par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et-analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphty- le et analogues; des radicaux aralcoyle, par exemple ben- zyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et analogues; des radicaux alcoylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthy- phényle et analogues; des radicaux halogénoaryle, tels que chlorophénylei tétrachlorophényle, difluorophényle et ana- logues; des radicaux alcoyle inférieur substitué par un halogène, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométyle et fluoropropyle. De façon préférentielle R'1, R', R'3 et R'4 sont des radicaux méthyle et des radicaux phényle. De façon encore mieux préférée, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle. De préférence R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un hydrocarbure contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et un groupe acide carboxylique. De la façon la plus judicieuse, R'5 et R' sont choisis dans 6 le groupe comprenant l'hydrogène et un méthyle. De préférence, R'7 est un groupe hydrocarboné conte- nant de 1 à 6 atomes de carbone environ. Le plus judicieu- sement, R'7 est un groupe méthyle. De préférence R' et R' sont choisis dans le groupe 8 9 comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ. Le plus judicieusement R'8 et R'9 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydro- gène et un groupe méthyle. Les polyparaffine-siloxanes mono- mères utilisés suivant l'invention peuvent être préparés en équilibrant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple le 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disilo- xane avec une quantité convenable de paraffinesiloxanescy- cliques, comme décrit par Piccoli et al, J. Am. Chem. Soc., "Highly StrainedCyclic Paraffin-Siloxanes" Vol. 82, pages 1883-1885(20 avril 1960) . Le degré de dureté, les propriétés physiques comme la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déterminer laquan- tité d'organoparaffinesiloxane cyclique équilibrée avec le disiloxane. En augmentant la quantité de paraffinesiloxane cyclique, on augmente également la valeur de m. La réaction entre un paraffine-siloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spécifiquement décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'invention, est une réaction classique et est décrite par exemple dans le brevet U.S. n 3.041.362. Les réactions ci-après représentent les matières pré- férées suivant l'invention. Les diméthacrylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl) tétraméthyl-disiloxane sont préparés par les réactions suivantes: (1) Estérification avec un chlo- rure ou un anhydride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, la réaction suivante est effectuée avec le chlo- rure de méthacryloyle: CH3 CH HO *CH2*n Si - O - Si *CH2n OH ! i CH3 CH3 Un3 3 + n de préférence = 1,3 et 4 n de façon préférentielle= 3 ou4 CH O I 3 Il 2 CH2 = C - C Ci CH O CH CH O CH 13 m 1 3 1 31 l 1 3 H2C= C - C - O CH2*n Si - O - Si CH2n O - C - C = CH2 CH3 CH3 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 (2) Une autre méthode préférée de préparation des dimétha- crylates de 1,3-bis(hydroxyalcoyl) tétraméthyl-disiloxane consiste à effectuer une transestérification avec du métha- crylate de méthyle selon les équations CH 2C3 2 CH 2 Cu- O CH a 1 3 C - O - CH + HO SCH2tn si - CH3 CH o CH2 3 i CH2n CHi = C - C - O tCH t_ CH j 3 Si - CH3 CH3 O - bi tCH2 n CH31 CH3 CH3 O -Si *CH2tn OH CH3 O CH I"3 C - C = CH2 O0 - C - C = CH2 * n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou4 Ensuite, les groupes paraffine-siloxanes peuvent être introduits entre les deux chapeaux ou terminaisons méthacry- lates par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle, avec du 1,1,3, 3-tétraméthyl -1,3-disila-2-oxacyclopentane et (ou) de l'octaméthylcyclotétrasiloxane ou des mélanges de ces composés comme suit: CH O 7H3 1 l CH2 = 3C - C - O tCH 1 CH3 Hi - O - CH3 CH3 Si *CH2tn 0 - CH3 O CH C - 3 C - = CH2 + 5 4 H3C - CH -CH2 siO H3 O 2 1 2 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 Si 3 - CH3 CH3 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3- tétraméthyl-1,3-disila - 2 - oxacyclopentane CH O CH 13 Il 1 3 H2C=C - C.- O*CH2*nSi - 2. 2n1CH3n CH3 /C|H C.fH3 oCH3 CH3 m' CH3 CH3 Si 0 CH3 O -CH Cil 3 - C - C=CH2 n'- de préférence = 1,3 ou 4 m' de préférence = 1 à 800 environ n'- de façon préférentielle = 3 ou 4 m' de façon préférentielle = 20 à 500 environ m' de façon préférentielle = 20 à 200 x de façon préférentielle = 2 ou3 La formule développée ci-dessus représente le mono- mère formé par un paraffinesiloxane préféré suivant l'in- vention. Ces monomères polyparaffinesiloxanes, lorsqu'ils sont polymérisés avec de l'acide acrylique et un ester polycy- clique d'acide acrylique ou méthacrylique, peuvent être sta- bilisés aisément pour donner des pièces de forme obtenues par moulage par des méthodes classiques, par exemple par polymérisation par les ultraviolets ou par l'utilisation d'amorceurs à radical libre et de chaleur. A titre d'exem- ples d'amorceurs à radical libre pouvant être utilisés, on peut citerle peroxydicarbonate de bis(isopropyle), l'azo- bisisobutyronitrile, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, etc. Afin de contrôler encore les propriétés des copoly- mères suivant l'invention, on peut polymériser un mélange de monomères formés par des polyparaffinesiloxanes renfer- mant des monomères polyparaffinesiloxanes ayant une faible valeur de m et des monomères polyparaffinesiloxanes ayant une valeur élevée de m avec de l'acide acrylique et un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique. Quand m, dans les monomères formés par des polyparaffinesiloxanes, a une valeur relativement élevée c'est-à-dire supérieure à , les lentilles de contact ou les dispositifs biomédicaux résultantssont mous ou souples, hydrophiles, ils absorbent l'eau, ils assurent un transfert d'oxygène, ils sont flexi- bles, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, trans- parents, élastiques, et ils n'ont pas besoin de charges pour améliorer les propriétés mécaniques. Tous les monomères doivent avoir de préférence un poids moléculaire suffisam- ment faible pour que la viscosité soit assez faible pour permettre un moulage centrifuge des monomères, par exemple d'environ 175 stokes ou moins, mesurée dans des tubes de viscosité Gardner. De préférence, m' est compris entre 1 et 800 environ et de façon préférentielle entre 20 et 500. Les esters polycycliques préférés de l'acide acryli- que comprennent l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'ada- mantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. -10 Les lentilles de contact suivant l'invention, fabri- quées à partir de polymères renfermant, en plus des mono- mères polysiloxanes et de l'acide acrylique, également des esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique ont un module plus élevé et une résistance au déchirement égale- ment plus élevée par rapport à des lentilles de contact fa- briquées à partir de copolymères formés seulement par des monomères polysiloxanes et de l'acide acrylique. De préférence, l'ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique est présent selon des quantités allant de 10,0% en poids environ à 40,0% en poids environ sur la base du poids total du polymère. De préférence l'acide acrylique est présent selon des quantités allant de 5% en poids environ à 15,0% en poids en- viron sur la base du poids total du polymère. Les avantages de l'utilisation des polymères suivant l'invention pour la fabrication de lentilles de contact mol- les ou souples sont nombreux. Toutefois, de la façon la plus importante et imprévisible, les lentilles de contact molles ou souples suivant l'invention sont non seulement hydrophi- les, mais encore elles absorbent l'eau. Comme mentionné, la technique indique que les polysiloxan'es sont d'une façon gé- nérale hydrophobes. Il existe un petit nombre d'exceptions dans la technique, et il semble que certains polysiloxanes soient hydrophiles. Toutefois, seul le brevet U.S. no4.136. 250 indique, à part l'invention, qu'un polysiloxane peut ab- sorber l'eau. Du fait que les polysiloxanes utilisés suivant - l'invention absorbent l'eau,les lentilles de contact molles ousouples réalisées à partir de ces polysiloxanes ne vont pas se fixer elles-mêmes sur la cornée. La technique des len- tilles de contact molles ou souples en polysiloxane a effec- tué un progrès important du fait de cette découverte. En con- séquence, la lentille de contact souple en polysiloxane au- trement très désirable peut maintenant être portée sans dom- mage physique pour l'oeil. D'autres avantages de l'utilisation des monomères for- més par des polysiloxanes sont les suivants: (1) les avan- tages de l'utilisation de groupes terminaux vinyliques acti- vés pour stabiliser la matière à base de siloxane, qui permet un durcissement rapide de préférence à la température ambian- te si des amorceurs convenables sont utilisés. ceci est dési- rable étant donné que la méthode préférée de moulage de la lentille de contact est un moulage centrifuge. (2) Aucune charge n'est nécessaire pour obtenir la résistance physique utile comme cela est usuel pour la plupart des résines du type des silicones. Ceci est désirable, étant donné que l'u- tilisation de charges exige que d'autres matières éventuelle- ment indésirables soient ajoutées à la composition pour adap- ter l'indice de réfraction du polymère à celui de la charge. (3) En outre, les monomères formés par des polysiloxanes et les copolymères suivant l'invention assurent un transfert d'oxygène. Ceci est important si la matière doit être utili- sée pour la fabrication de lentilles de contact. La cornée humaine exige environ 2x10 6cm 3/(sec.cm2atm.) d'oxygène transmis à travers la lentille de contact, comme indiqué par Hill & Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Vol.47, page 50, 1970. Quand m est au moins égal à 4 environ, la chaîne du siloxane est suffisamment longue suivant l'invention pour assurer une capacité de transfert d'oxygène qui dépasse les besoins en oxygène de la cornée et des autres tissus vivants. Toutefois, dans des situations particulières m peut avoir une valeur ne dépassant pas 1. A cause des propriétés remarquables des lentilles de contact suivant l'invention, m ou m' dans les monomères polysiloxanes doit être suffisamment élevé pour permettre un transfert d'oxygène suffisant et en même temps la lentille va conserver ses propriétés désirables d'élasti- cité, de résistance au déchirement, de flexibilité, d'élas- ticité et de souplesse ou de faible dureté. Quand les expressions "faculté de transfert d'oxygène", "transfert d'oxygène" ou "perméable à l'oxygène" sont utili- sées dans la présente description, cela signifie que la ma- tière de la lentille va permettre une transmission suffisan- te d'oxygène à travers elle-même pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine et des autres tissus vivants. Les besoins en oxygène de la cornée humaine sont, comme in- diqué précédemment, d'environ 2xlO 6cm3/(sec.cm2atm.). La perméabilité à l'oxygène est déterminée par un processus d'essai particulier qui est décrit à propos du Tableau I. (4) Ces lentilles de contact molles ou souples sont stables à l'hydrolyse, ce qui signifie que, lorsque les lentilles de contact ou les dispositifs sont placés dans une solution aqueu- se, par exemple dans l'oeil ou pendant une désinfection, c'est-à-dire en contact avec l'eau et la chaleur, les len- tilles ne vont pas subir une modification notable de compo- sition chimique, c'est-à-dire qu'elles ne vont pas s'hydro- lyser et provoquer un changement de forme des lentilles ayant pour conséquence une modification indésirable des propriétés optiques. (5) Les lentilles de contact suivant l'invention sont également élastiques. Quand le terme "élastique" est utilisé ici, cela signifie qu'après déformation des lentilles, celles-ci ou les dispositifs correspondants reviennent rapi- dement à leur forme initiale. (6) Les lentilles sont fabri- quées de préférence par moulage centrifuge, par exemple par la méthode décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n03.408.429. Des monomères ayant des viscosités élevées peuvent poser un problème lors d'un moulage centrifuge. Tou- tefois, d'une façon générale, plus le poids moléculaire des monomères polysiloxanes est élevé, plus les propriétés de transfert de l'oxygène sont désirables. Plus la longueur de chaîne est grande et plus le poids moléculaire est élevé, plus la viscosité des monomères est elle-même élevée. Toute- fois, si l'on doit procéderpar moulage centrifuge, la visco- sité des monomères formés par des polysiloxanes doit être telle que ces matières puissent être moulées par voie centri- fuge. Les monomères polysiloxane suivant l'invention peuvent avoir des poids moléculaires suffisamment élevés pour fournir toutes les propriétés désirables lorsqu'ils sont polymérisés, mais suffisamment faibles pour pouvoir subir un moulage cen- trifuge alors qu'ils sont encore sous la forme monomère. Le poids moléculaire pondéré moyen préféré suivant l'invention est compris entre 4.000 et 60.000 environ pour les monomères polysiloxanes suivant l'invention. (7) Les lentilles de con- tact faisant l'objet de l'invention sont molles ou souples. L'utilisation du terme "mou" suivant l'invention indique que les lentilles doivent avoir une dureté Shore d'environ 60 ou moins à l'échelle A. (8) Les lentilles de contact préférées suivant l'invention doivent être flexibles. Quand le terme "flexible" est utilisé ici, cela signifie que la lentille de contact est capable d'être pliée ou recourbée sur elle- même. La lentille de contact préférée suivant l'invention est une lentille de contact polymère molle, hydrophile, absor- bant l'eau, sans charge, assurant un transfert d'oxygène, flexible, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, trans- parente et élastique, constituée par un monomère formé par un polysiloxane, lié par ses terminaisons en a,w, par l'in- termédiairede groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, polymérisé avec de l'acide acrylique et de préférence de l'acrylate d'isobornyle. Le monomère polysiloxane utilisé pour la production du copolymère à par- tir duquel la lentille de contact est fabriquée présente les formules préférées choisies dans le groupe comprenant le mo- nomère poly(organosiloxane) de formule: {R1 /,R3 R 13 11 A - R - S Si -O - Si - R - A R2 R4 R2 m dans laquelle A est choisi dans le groupe comprenant les grou- pes méthacryloxy et acryloxy, R est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ et m a une valeur allant de 50 à 800 environ, et un monomère polyparaffinesi- loxane de formule: R R' 1;1 IR I(R'69R '} - R- Si t - _ - c OS t- si -R- A1 2 R4 '6 4 R'2 x m' dans laquelle A est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthacryloxy et acryloxy, R' est un radical alcoy- lène ayant de 3 à 4 atomes de carbone, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 sont des atomes d'hydrogène, x est égal à 2 ou 3 et m' est compris entre 20 et 500. Les lentilles de contact préférées suivant l'invention sont, comme indiqué, hydrophiles, elles absorbent l'eau, elles ont une capacité de transfert de l'oxygène d'au moins 2xlO cm3 /(sec.cm2atm.) environ, elles sont stables à l'hy- drolyse, biologiquement inertes, transparentes, élastiques et ont une dureté qui de préférence est environ égale à 80 ou moins à l'échelle de dureté A Shore. Le plus judicieuse- ment la dureté Shore doit être de 45 à 55 à l'échelle A. Pour illustrer encore mieux les lentilles de contact préférées suivant l'invention et leurs propriétés physiques, le module d'élasticité en traction doit être d'environ 800 g/mm2 ou moins. Le module d'élasticité en traction préféré va de g/mm2 à 800a g/mm2 environ. Si la matière doit être uti- lisée comme lentille de contact, la dureté Shore et le modu- le peuvent présenterune relation avec le confort des lentil- les pour la personne qui les porte lors d'une utilisation sur l'oeil humain. Un autre avantage du mode de réalisation préféré, qui correspond aux lentilles de contact molles ou souples suivant l'invention, réside dans le fait que les lentilles fabriquées à partir des polymères suivant l'invention peuvent avoir des dimensions suffisantes pour recouvrir la totalité de la cor- née de l'oeil, ce qui augmente le confort. Les lentilles de contact dures telles que les lentilles en PMMA doivent être plus petites par suite de leur mauvaise propriété de trans- fert de l'oxygène. En outre, plus les lentilles sont grandes, plus il est facile de positionner le centre optique des lentilles. Plus une lentille est grande, plus il est facile de maintenir l'axe optique qui est nécessaire pour fabriquer des lentilles spéciales, par exemple pour les personnes souf- frant d'astigmatisme. Un autre avantage des lentilles molles préférées suivant l'invention réside dans le fait que ces lentilles molles préférées peuvent avoir une dureté analogue à celle des lentilles en HEMA, mais en outre, ce qui est très important, elles sont perméables à l'oxygène,c'est-à- dire qu'elles sont capables d'assurer un transfert d'une plus grande quantité d'oxygène et qu'elles peuvent absorber l'eau au même degré que les lentilles en HEMA. Les lentilles en HEMA ne- sontpas perméables à l'oxygène oune sont pas ca- pables d'assurer un transfert d'oxygène au degré nécessaire pour satisfaire à tous les besoins de la cornée humaine. Quand l'expression "perméable à l'oxygène" est utilisée ici, cela signifie que les copolymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygène à raison d'au moins 2xlO cm3/(sec.cm2atm.) environ. Bien que les polymères suivant l'invention puissent être utilisés pour préparer des lentilles de contact, ces poly- mères peuvent également être employés à d'autres fins, par exemple pour la fabrication d'objets en forme utilisables pour des applications biomédicales. Ces polymères peuvent être utilisés pour la fabrication de dispositifs biomédicaux, c'est-à-dire d'objets en forme tels que des diaphragmes d'ap- pareils de dialyse, pour préparer des reins artificiels ou d'autres implants biomédicaux comme décrit dans les brevets U.S. n02.976.576 et 3.220.960. Les polymères suivant l'in- vention peuvent également être utilisés pour modifier le collagène en vue de la fabrication de vaisseaux sanguins, de vessies urinaires et d'autres appareils comme décrit dans le brevet U.S. no3.563.925. Les polymères suivant l'invention peuvent également être utilisés pour la fabrication de ca- théters comme décrit dans le brevet U.S. n03.566.874. Ces polymères peuvent également être utilisés comme feuilles semi-perméables pour la dialyse, comme prothèses dentaires et pour toutes les applications décrites dans le brevet U.S. n03.607.848. Ces polymères suivant l'invention peuvent être utilisés pour les prothèses en ophtalmologie et pour toutes les autres applications décrites dans le brevet U.S. no 3.679.504. Quand les expressions "objets en forme utilisables pour des applications biomédicales" ou "dispositifs biomé- dicaux" sont utilisées ici, cela signifie que les matières décrites présentent des propriétés physico-chimiques qui leur permettent d'être utilisées judicieusement en vue d'un contact prolongé avec des tissus humains, du sang et les membranes muqueuses, comme cela est nécessaire pour des objets en forme pour applications biomédicales telles que des implants chirurgicaux, des dispositifs ou appareils pour la dialyse du sang, des vaisseaux sanguins, des urètres ar- tificiels, des tissus pour seins artificiels et des membranes destinées à venir en contact avec les fluides du corps, à l'extérieur de celui-ci, par exemple des membranes pour la dialyse des reins et des appareils cardio-pulmonaires, etc. On sait que le sang, par exemple, est rapidement attaqué par contact avec des surfaces artificielles. La réalisation d'une surface synthétique qui est antithrombogène et non-hémoly- tique pour le sang est nécessaire pour les prothèses et appa- reils utilisés avec le sang. Les polymères sont compatibles *avec les tissus vivants. Les polymères décrits ici peuvent être soumis à l'ébul- lition et (ou) traités à l'autoclave dans l'eau sans être endommagés, ce qui permet une stérilisation. Ainsi, un objet ou article formé à partir des polymères suivant l'invention tels que décrits ici peut être utilisé en chirurgie lorsqu' un objet compatible avec des tissus humains ou avec une mem- brane muqueuse peut être utilisé. Les exemples donnés ci-après ne doivent être pris qu'à titre non limitatif de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués sont indiqués en poids et tou- tes les viscosités sont mesurées à 250C à moins que le con- traire ne soit spécifié. EXEMPLE I On introduit 557 g de 1,3-bis(4-hydroxyhutyl) tétramé- thyl-disiloxane, 634 g de pyridine sèche et 2 litres d'hexane dans un ballon formant réacteur d'une capacité de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube de séchage. On refroidit le mélange à 0 C, puis on ajoute goutte à goutte 836 g de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange de façon continue pendant une nuit. On extrait successivement la solution réactionnelle avec des solutions aqueuses à 10% de HC1 et NH3, afin d'éliminer les réactifs en excès et le chlorhydrate de pyridine. On sèche la solution résultante du produit dans l'hexane avec MgSO4 anhydre. On filtre pour éliminer MgSO4 et on élimine le solvant sous pression réduite. On recueille environ 459 g (rendement 55%) de 1,3-bis (4-mé- thacryloxybutyl) tétraméthyl disiloxane. La structure est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de résonan- ce magnétique des protons et l ananlyse élémentaire. Le spec- tre IR ne révèle pas de bande hydroxyle intense entre 3100 et 3600 cm-1 mais présente de fortes absorptions méthacry- -1 lates à 1640 et 1720 cm. Le spectre de résonance magnéti- que des protons correspond à la structure proposée: o CH7 2 4I 6f H C CH -6CH t CH - 5 4 O 2 CH 2- CH2 - S 0 CH3 C=C H1 CH3 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane. Proton ppm Surface intégrée Multiplicité H1 7,05 1 singulet H2 6,50 1 singulet H3 3,00 3 singulet H4 5,15 2 triplet H5 2,7 4 multiplet H6 1,65 2 triplet H7 1,20 6 singulet L'analyse élémentaire donne 13,6% de Si (Calc. 13,5%), 58,1% de C (Calc. 57,9%) et 9,4% de H (Calc. 9,2%). Le pro- duit est un fluide clair, incolore et odoriférant. EXEMPLE II On introduit 489,75 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 10,25 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disi- loxane préparé comme décrit dans l'exemple I dans un réac- teur équipé d'un agitateur mécanique. On mélange environ 25 g de terre à foulon et 1,35 ml de H2SO4 concentré et on ajoute au récipient tout en agitant de façon continue, tan- dis qu'on fait barboter du N2 sec à travers le mélange réac- tionnel. On chauffe la charge à 60 C et on agite pendant deux jours, et à ce moment on neutralise le fluide visqueux avec Na2CO3, on dilue avec de l'hexane et on filtre. On lave la solution du monomère dans l'hexane avec de l'eau, on sèche sur MgSO4 (anhydre). On élimine MgSO4 par filtration et on élimine le solvant sous pression réduite. On élimine les si- loxanes cycliques n'ayant pas réagi de faible poids molécu- laire par chauffage du monomère à 110 C sous 0,2 mm de Hg dans un évaporateur rotatif. Le produit obtenu est un fluide inodore, incolore et clair, ayant une viscosité de 8,5 stokes mesurée dans des tubes de viscosité Gardner. Le monomère ren- ferme environ 240 unités Me2SiO récurrentes. Le fluide rec- cueilli pendant la dévolatilisation du produit ne présente pasd'absorption méthacrylate dans le spectre IR et ne peut pas être durci. Le spectre IR du monomère révèle une légère absorption méthacrylate et de larges absorptions siloxanes entre 1000 et 1100 cm1 ce qui indique l'existence de poly(diméthyl- siloxanes) linéaires répondant à la formule suivante: CH O CH CHCO CH i3j Il 3 3It c - C-_O-C 4 CHi-CHi CH2*CH --O-C C c,- CH 2" 2 2 C2-S i - Il CH2 CH3 3 H3 CH2 240 *EXEMPLE III On introduit 31,1 g de la matière préparée dans l'exem- ple 1, c'est-à-dire de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl)tétramé- thyl-dixiloxane et 977,3 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans un ballon de polymérisation à fond rond d'une capacité de 2 litres. On ajoute 1,5 ml d'acide trifluorométhanesulfonique vendu par la Société Aldrich Chemical Company au ballon de polymérisation équipé d'un condenseur de reflux. On note une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel deux ou trois minutes après l'addition de l'acide au ballon. On agite le mélange réactionnel avec un agitateur mécanique à environ tours/minute pendant environ trois heures. Ensuite, on neutralise le mélange de polymérisation par addition de14,2g de NaHCO3 solide. On agite ensuite le mélange pendant envi- ron trois heures à environ 200 tours/minute. Pour éliminer le NaHCO3, on ajoute au produit de la réaction 800 ml de n-hexane. On agite le mélange pendant environ 30 minutes à environ 200 tours/minute, puis on interrompt l'agitation et on laisse le produit de la réaction au repos pendant environ minutes pour provoquer le dépôt du NaHCO3. Ensuite, on filtre le mélange dans l'hexane à travers une colonne fil- trante à millipores comportant un fond de filtration de 5,0 microns. On utilise de la Célite comme adjuvant de filtration. On sèche le filtrat sur MgSO4 sous agitation afin d'éliminer l'eau. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes. On filtre à nouveau le produit de la réaction à travers un filtre à millipores pour éliminer le MgSO4 hydraté. On élimine le solvant en excès sous vide sur un évaporateur rotatif. Fina- lement, on soumet le produit de la réaction à une distilla- tion en film mince sous vide poussé pour éliminer les impure- tés à bas poids moléculaire. La viscosité du produit, mesu- rée au moyen de tubes à viscosité Cannon-Fenske est égale à 4,9 stokes. Lastructure du produit clair et incolore cor- respond à la formule suivante: CH O CH3 CH CH C - C-o2C"H2)2CH2-Si - O -Eo - iOH2H*2t2C'2--C -c CH2 CH3CH3 CH2 EXEMPLE IV On ajoute 72,7 parties du monomère préparé dans l'Exem- ple III, 18,2 parties d'acrylate d'isobornyle (IBA), 9,1 parties d'acide acrylique et 1 partie de diéthoxyacétophone. Apres mélange, on place cette solution entre des plaques de verre de 75 mm x 100 mm séparées par un joint périphérique de 0,2 mm, en formant ainsi une cellule. On irradie ensuite la matière par les ultra-violets pendant deux heures. Après irradiation, on sépare les plaques et on enlève le film. Ce film est optiquement clair et tenace. Tous les po- lymères, pour lesquels des résultats de tests sont indiqués dans le Tableau I ont été préparés selon cet exemple. EXEMPLE V On coule des films du produit fluide de l'Exemple III entre des plaques de verre par addition de 0,2% de peroxydi- carbonate de bis(isobutyle) au monomère et on chauffe pen- dant 30mn à 40 C, 30 mn à 60 C et 15 mn à 80 C. On sépare les plaques de verre. On maintient ensuite les films à 80 C pendant 15 mn. Les propriétés de ce film sont indiquées dans le Tableau I, sous la référence matière D. EXEMPLE VI On introduit 96,9 g de 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-disila- 2-oxacyclohexane produit par Silar Labs, 10 Alplaus Road, Scotia, New York 12302, et 3,1 g de 1,3-bis(4-méthacryloxy- butyl)-tétramétyl-disiloxane tel que préparé dans l'Exemple I, dans un ballon de polymérisation à fond rond d'une capa- cité de 200 ml. On ajoute 1,3 ml d'acide trifluorométhanesul- fonique vendu par Aldrich Chemical Company au ballon de po- lymérisation et on bouche celui-ci. On note une augmentation de la viscosité du contenu du ballon et un dégagement de chaleur de 2 à 3 minutes après l'addition de l'acide au bal- lon. On agite le contenu du ballon sur un appareil de secou- age pendant une nuit. Ensuite, on refroidit le mélange de polymérisation par addition de 10 g de Na2CO3. On ajoute de l'hexane au produit visqueux et on filtre la solution pour éliminer les sels insolubles. On lave ensuite trois fois la 246523? solution du produit dans l'hexane avec de l'eau et on sèche sur MgSO4. On élimine l'hexane du produit sous pression ré- duite. La viscosité du produit mesurée dans des tubes de viscosité Gardner est de 9,0 stokes. Les poids moléculaires moyens numériques et pondérés mesurés par une chromatogra- phie avec pénétration d'un gel sont égaux à 12.300 et 31.700 respectivement. La structure du produit clair incolore ré- pond sensiblement à la formule suivante: 0 CH O CH H CHO \H 0 3,,C I 3 t 3 13 / CH3 cN xc 333I C O*CH2*4Si-O Si-CH2-CH 2-CH2-i SitCH2t4 O-C / CH2 23 il3 3 3 2 Voir tableau pages suivantes Dans le tableau I, dans la première colonne, la lettre A représente un monomère préparé comme dans l'exemple III, dans la colonne 3 du tableau I, la lettre B représente l'acry- late d'isobornyle, et dans la colonne 5 du tableau I, la lettre C représente l'acide acrylique, tandis que dans la colonne 1 du tableau I la lettre D représente un polymère préparé comme dans l'exemple V. Dans la colonne 1 du tableau I, PHEMA désigne la matière pour lentilles de contact cons- tituée par du poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle). La colonne 2 du tableau I indique le pourcentage de monomère formé par un siloxane présent et le pourcentage de PHEMA et de matière D. La colonne 4 du tableau I indique la quantité d'acry- late d'isobornyle présente. La colonne 6 du tableau I repré- sente la quantité d'acide acrylique présente. La colonne 7 indique la résistance à la traction sous forme tamponnée, mesurée selon la norme ASTM D1708. La ré- sistance à la traction est mesurée en g/mm2. La colonne 8 indique le module en traction, mesuré selon la norme ASTM D170 et exprim en g/mm2. D1708 et exprimé en g/mm 6ú$ 86 96.00 Ilix osi Ot O 0t0; VW3H4 IIX SoZ 0; tt'ú úcS 9L't' D úC et 6 '9 Y IX OLt tút CLI O'S D 00'IZ a Va Y X X tút 801 L9 O'L D 6'El; '6L V XI ' I..... . Zci 68 eS ElI a EI 6CL y MA v8 OL 9ú O9CZ D 0'8 a 0'L y IIA l'a8 OL 8 E 919; D ú68 a O tVL V IA S6 66 úS OCú1 D L'8 8 ú'BL Y A 68 P6 av l1'1T D 6'8 8 0*08 Y AI _ _I 68 56 OS 0'6 D 1'6 8 6';8 Y III úZI 001 S9 0 6L D ú6 L'ú Y II I- 16 80; 65 L't D S'6 L's Y I _uawa6uolTyeTnpoW UOTa;De:spTod uQ %=1wouowspTod ue izwouowpTod uo %aJiwouo 6 8 L 9 S I nV3'y2v r% N LA CD ed TABLEAU I (.;uit- r Déchirement Déchlrement Perm- 02 Taux X H20 % H20 Initial Propag. 12 P. 1010 14 15 16 17 il 13 2,8 2,14 59 12,2 14,9 8,98 9 Clair 2,4 1,9 29 11t7 14,3 15,9 18,9 Clair 2,4 1,9 49 9,57 11,7 21,5 27,4 Clair 2,25 2,09 28 9, 0 11,0 30,7 44,3 Clair 2,4 2,04 32 4,29 5t2 38,2 " 61,8 Clair 1,6 1,4 32 9,2 11,2 51,5 106,2 Trouble 1,76 1,76 19 4,19 5,tl 60,1 150,62 Trouble 3t, 16 2,68 35 7,2 8,8 34,9 53,61 Clair 4,2 3t7 32 9t55 11,7 16,7 20,05 Clair 13,1 12,7 153 7t8 9,5 Clair 88 88 651 12,5 15,2 2,4 2,5 Clair 0,82 1,0 38, 00 61,3 Clair 3,28 2,73 78 13,2 16 M Clair I II IIV IV V VI VII VIII IX X XI XII r'>; VFj r'> M, ! y i LEGENDE DU TABLEAU I A Monomère préparé comme dans l'Exemple III B Monomère acrylate d'isobornyle (IBA) C Monomère acide acrylique D Polymère préparé comme dans l'Exemple V PHEMA: matière pour lentilles de contact en poly(métha- crylate d'hydroxyéthyle) Colonne 7: Colonne 8: Colonne 13: Colonne 14: Colonne 15: Colonne 16: g/mm2 g/mm2 P = Perméabilité à l'oxygène - cc. cm sec. cm mm Hg Perméabilité à l'oxygène de l'échantillon Perméabilité à l'oxygène de PHEMA % en poids d'eau absorbée sur la base du poiq total du polymère plus l'eau % en poids d'eau absorbée sur la base du pois total du polymère - matière hydrophobe ds ds Colonnesl5m et 16* La colonne 9 du tableau I indique un allongement en pourcentage. Il est mesuré selon la norme ASTM D1708. Les colonnes 10 et il du tableau I indiquent la résis- tance au déchirement. La résistance au déchirement est mesu- rée en g/mm d'épaisseur. La résistance au déchirement ini- tiale est indiquée dans la colonne 10 et la résistance au déchirement une fois que le déchirement a commencé est in- diquée dans la colonne 11. La résistance au déchirement initiale représente une certaine force qui amorce ou provo- que le déchirement. Toutefois, la force requise pour pour- suivre ce déchirement est moindre. Par suite, la valeur in- diquée dans la colonne 11 représente une force de propaga- tion c'est-à-dire la force nécessaire pour que le déchire- ment se poursuive. Les -tests de déchirement sont effectués selon la norme ASTM 1938. La colonne 12 du tableau 1 représente la résistance au déchirement mesurée selon la norme ASTM D1004. Cela constitue une autre mesure encore de résistance au déchire- ment qui est exprimée en g/mm d'épaisseur. La colonne 13 du tableau I indique la perméabilité à l'oxygène sous forme tamponnée. Cette perméabilité à l'oxy- gène a été déterminée par la technique suivante: Le test consiste à mesurer la perméabilité à l'oxygène d'une matière tandis qu'elle est mouillée par une solution saline tampon- née. Ceci est un essai ayant pour but'de simuler les condi- tions auxquelles est soumise une lentille de contact quand elle est adaptée sur l'oeil humain. Deux chambres remplies de solution saline tamponnée à 320C sont reliées ensemble par un passage de communication commun. Transversalement à ce passage, on place la matière à tester. La concentration en oxygène dans la première chambre est réduite en faisant barboter de l'azote gazeux dans la seconde chambre jusqu'à ce que la concentration en oxygène dans la première chambre soit inférieure à 0,1 ppm. Une solution saline tamponnée aérée (concentration en oxygène environ 8 ppm) est introduite dans la seconde chambre. On place dans la première chambre une électrode de détection de l'oxygène, qui mesure la con- centration en oxygène dans cette première chambre. Ce systè- me mesure la perméabilité à l'oxygène de la matière recou- vrant le passage de communication entre les deux chambres. La perméabilité à l'oxygène de l'échantillon peut être cal- culée à partir de la vitesse de variation de la concentra- tion en oxygène dans la première chambre. L'unité de per- méabilité à l'oxygène est la suivante sec. cm) m Hg STP indique des conditions normales de température et de pres- sion. La colonne 14 indique le 'nombre de fois dont la per- méabilité à l'oxygène de la matière suivant l'invention dépasse celle de la matière témoin formée par du poly(métha- crylate d'hydroxyéthyle) PHEMA, c'est-à-dire par un hydrogel d'HEMA. De façon importante, la colonne 15 du tableau I indi- que le pourcentage d'eau en poids sur la base du poids to- tal de l'eau, plus le polymère contenu dans la matière. La colonne 16 du tableau I indique le pourcentage d'eau en poids sur la base du poids total du polymère conte- nu dans la matière. Ce test est effectué en utilisant tout d'abord un processus de tamponnage. Ce processus consiste à placer le film à tester, qui a environ 75 mm x 100 mm, dans cc d'hydroxyde d'ammonium 0,1 N pendant 24 heures. En- suite, le filtre est imprégné dans une solution tampon au phosphate isotonique (pH = 7,2), c'est-à-dire Na2HPO4, NaH2PO4 et NaCl pendant encore 24 heures. On prépare cette solution saline tamponnée en mélangeant 1,403 g de Na2HPO4, 0,458 g de NaH2PO4 et 8,0 g de NaCl avec de l'eau, pour ob- tenir un volume final égal à un litre. Le film est ensuite stocké dans une solution saline tamponnée isotonique (pH = 7,2). Le processus d'essai pour déterminer le pourcentage d'eau dans le film est le suivant: On prélève un échantil- lon d'environ 0,3 g au film hydraté ci-dessus. On sèche le film entre des rouleaux et on le pèse immédiatement au mil- ligramme près. Le film pesé est placé dans un four sous vide. On fait le vide à environ 1 centimètre de Hg. On main- tient l'échantillon à une température d'environ 80'C pendant la nuit. Le jour suivant, on refroidit la matière et on supprime le vide par admission d'air sec. Quand l'échantil- lon se trouve à la température ambiante pendant environ 15 minutes, on le pèse au milligramme près. Le pourcentage d'eau est calculé comme suit pour la colonne 15: Pourcentage d'eau = Poids humoides à sec x 100. Le pourcentage d'eau est calculé comme suit pour la colonne 16: Pourcentage d'eau = Poids humide - Poids à sec 100. Poids à sec x La colonne 17 représente la transparence des films. On entend par le terme "clair' un film qui est au moins sensiblement transparent, sans opacité. Le terme "trouble" indique que le film peut présenter une légère opacité. Comme indiqué dans le tableau I, un but de l'invention est d'augmenter le pourcentage d'eau absorbé par la lentille tout en conservant une résistance à la traction élevée, un pourcentage d'allongement important et ce qui est encore plus important le maintien d'une perméabilité suffisante à l'oxy- gène. Un problème qui se posait avec les polymères de sili- cones selon la technique antérieure était le fait que les lentilles de contact fabriquées à partir de cette matière connue avaient tendance à coller à l'oeil et à provoquer un endommagement de la cornée. L'absorption d'eau par le poly- mère de polysiloxane suivant l'invention permet de résoudre ce problème. Un autre problème qui se posait avec les poly- mères de silicones de la technique antérieure lors d'une utilisation pour la fabrication de lentilles de contact était le fait que ces polymères connus n'étaient pas très résis- tants et avaient une faible résistance au déchirement et une mauvaise résistance à la traction. la matière suivant l'in- vention a une résistance au déchirement et une résistance à la traction de valeur élevée. En outre, un autre problème qui se posait avecle-PHEMA (témoin) était le fait que des lentilles de contact fabriquées à partir de cette matière n'avaient pas les propriétés requises de transfert de l'oxy- gène pour satisfaire tous les besoins en oxygène de la cor- née humaine. Comme indiqué, les besoins en oxygène de la cornée humaine sont d'environ 2x10 6cm3/(sec.cm2atm.). Le tableau I indique l'effet des copolymères suivant l'inven- tion sur le pourcentage d'eau absorbé par les copolymères et les polymères. En ce qui concerne le module, il serait extrêmement préférable d'avoir un module inférieur à 500, afin de con- server une lentille de contact molle ou souple. Par suite, d'une façon générale, plus le module est faible plus la lentille de contact est molle. En ce qui concerne l'allongement, il est généralement préférable que cet allongement soit élevé. En ce qui concerne le transfert d'oxygène, il est dé- sirable que le taux soit rendu maximum. Ce taux doit être supérieur à celui correspondant à l'oxygène requis pour la cornée humaine. Le test de résistance à la traction, le test de mesure du module et les tests de mesure de l'allongement sont effec- tués comme indiqué sur un appareil Instron ASTM D1708, en utilisant des échantillons classiques en forme "d'os de chien" à une vitesse de 6,35 mm par minute. EXEMPLE VII On mélange 72,7 parties du monomère préparé dans l'exemple III avec 18,2 parties d'acrylate d'isobornyle (IBA), 9,1 parties d'acide acrylique et une partie de diéthoxyacéto- phénone. On place environ 30 Vú du mélange dans un moule centrifuge pour lentille de contact sous une atmosphère de N2' Après irradiation pendant deux heures avec des rayons ultra-violets, on obtient une lentille de contact durcie. La lentille obtenue absorbe l'eau, est hydrophile, optiquement claire, élastique et résistante. EXEMPLE VIII On place 30 pV du produit fluide préparé dans l'exem- ple VII dans un moule pour le moulage centrifuge d'une len- tille de contact de forme convenable et on moule par voie centrifuge dans des conditions de polymérisation, pour pro- duire une lentille de contact de la manière indiquée dans le brevet U.S. n03.408.429. La lentille absorbe l'eau, est hydrophile, optiquement claire, élastique et résistante. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. -35 REVENDICATIONS 1.- Lentille de contact molle ou souple, hydro- phile, absorbant l'eau, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, capable d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine, produite à partir d'un polymère ré- sultant de la polymérisation d'un monomère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons en", A, par l'in- termédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des grou- pes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polyméri- sation par un radical libre, avec de 1,0% en poids à envi- ron 30,0% en poids, sur la base du poids total du polymère, d'acide acrylique, et de 5t0% en poidsàenviron 50,0% en poids, sur la base du poids total du polymère, d'une ma- tière choisie dans le groupe comprenant un ester polycy- clique d'acide acrylique et un ester polycyclique d'acide méthacrylique en formant un polymère selon un réseau ré- ticulé, ce polymère étant capable, lors d'une saturation par leau, de retenir de 1% environ à 99% environ d'eau en poids sur la base du poids total du polymère sec. 2.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester polycyclique d'acide acrylique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de di- cyclopentadiényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. 3.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide acrylique est présent en une quantité allant de 5,0% en poids environ à 15,0% en poids environ. 4.- Lentille de contact suivant la revendication 1,-caractérisée en ce que l'ester polycyclique d'acide a- crylique ou Méthacrylique est présent en une quantité allant de 10,0% en poids environ à 40,0O en poids environ. 5.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement transpa- rente. 6.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère polysiloxane est choisi dans le groupe comprenant un monomère formé par un poly (organosiloxane) de formule: - R R A - R - Si 0 - S 0 - Si -R - A 1 l l R2 R R2 m dans laquelle A est un groupe insaturé active, R est un ra- dical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de car- bone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un ra- dical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné mo- novalent substitué par un halogène, chacun renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, et m est égal ou supérieur à 0 et le monomère formé par un polyparaffinesiloxane de formule s Rti / {R'3 Rl 5 R'\ Ri1 1.1 1 9 1 - A-R O-Si 4- ti 0C l SSi- R-A I I I Ru2Ri4 Iu R' R'2 t'2 \ R'4 R'6/ ''2 x I' dans laquelle Av est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de car- bone environ, R'I, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné monovalent sub- stitué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, Rt5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'a- cide carboxylique représenté par la formule s - o Il - C - O - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone en- viron, et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule s - O R'8 il.- 8 - C -Ns R'9 dans laquelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou diffé- rents et sont choisis chacun dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 ato- mes de carbone environ, x est égal ou supérieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. 7.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que m est un nombre allant de SOàen- viron 800 et notamment de 50 à 200 environ. 8.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle possède une capacité de trans- fert de l'oxygène d'au moins 2 x 10-6 cm3/(sec. cm2 atm.). 9.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que A est choisi dans le groupe com- prenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitrile, acry- lamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl-2-pyrro- lidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl-2- pyrrolidinone-5-yle, R est un radical alcoylène et R1, R2, R3 et R4 désignent un radical alcoyle ayant de 1 à 10 ato- mes de carbone. 10.- Lentille de contact suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le radical alcoylène a de 1 à 4 atomes de carbone environ et plus spécialement de 3 à 4 ato- mes de carbone environ. 11.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe comprenant un radical méthyle et un radical phényle. 12.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que m' est un nombre allant de 1 à 800 environ, notamment de 20 environ à 500 environ et plus spécialement de 20 environ à 200 environ. 13.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle présente une capacité de transfert de l'oxygène d'au moins 2 x 106 cm3/(sec. cm2 atm.). 14.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que x est un nombre allant de 2 à 3. 15.- Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que A1 est choisi dans le groupe com- prenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitrile, acry- lamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl-2-pyrro- lidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl- 2-pyrrolidinone-5-yle, Rt est un radical alcoylène, et RI., R'2, Rt3 et R'4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 16.- Lentille de contact suivant la revendication , caractérisée en ce que le radical alcoylène comprend de 1 à 4 atomes de carbone environ et plus spécialement de 3 à 4 atomes de carbone environ. 17.- Lentille de contact suivant la revendication 9, caractérisée en ce que R'1, R'2, R'3 et R'4 sont choisis dans le groupe comprenant un radical méthyle et un radical phényle. 18.- Lentille de contact suivant la revendication 17, caractérisée en ce que R'1t R'2, R'3 et R'4 sont des radicaux méthyle et Rt5 et Rt6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe méthyle. 19.- Lentille de contact suivant la revendication 18, caractérisée en ce que x est un nombre allant de 2 à 3.