Brevet FR2460958A1 — publié le 19810130

I 2460958 L'invention concerne un nouveau groupe de composés di- phosphoniques, notamment des diesters d'acides diphosphoniques, dans lesquels les deux atomes de phosphore sont reliéear un groupement hydrocarboné. L'invention comprend également un pro- cédé de production de ces nouveaux composés. Différents phosphonates et diphosphonates sont connus dans l'industrie o ils trouvent des applications variées. Ainsi, connait-on des agents mouillants, émulsifiants et adoucissants à base de phosphonates dont le groupe organique, directement lié au phosphore, est cétalique, acétalique ou dihydroxylé; de tels produits, également utiles comme retardateurs de la combus- tion pour cellulose et différents polymères, sont décrits dans le brevet français n 1 459 049. Des phosphonates anti-oxydants font l'objet de la publication du brevet français nO 2 048 493, tandis que des diphosphonates sont proposés comme anti-oxydants et stabilisants de polymères, selon la publication française 2 268 800. Des phosphonates et diphosphonates polymères feraient partie de diverses compositions de résines d'après l'USP 3 220 989 et la publication française 2 184 706. D'autre part, toute une gamme de pesticides à base de phosphonates au soufre sont dans le commerce, notamment sous la marque "Demephon". Une autre application intéressante de certains diphosphonates est la complexation de métaux lourds: cet emploi comme chélatants est indiqué, par exemple, dans les USP 2 599 807 et 2 609 390. Il est à noter que dans les dérivés des acides diphosphoniques employés jusqu'à présent, la liaison entre les deux atomes de phosphore a lieu par l'intermédiaire de l'oxygène ou/et du sou- fre, ce qui serait la cause d'un certain manque de stabilité des composés en question. Vu l'utilité, si générale, de ces dernierq on avait intérêt à rechercher des diphosphonates plus stables: c'était là le but des travaux qui ont abouti à la présente in- vention. Les nouveaux acides diphosphoniques partiellement es- térifiés, suivant l'invention, ont l'avantage d'une meilleure stabilité en comparaison des composés correspondants de l'art antérieur. Ils conviennent à divers usages généraux connus des phosphonates; ils sont notamment utiles comme chélatants de métaux lourds, et comme agents d'extraction de certains métaux, tels qu'uranium et métaux qui lui sont associés, nickel et au- tres, à partir de matières contenant ces métaux. Ces acides diphosphoniques sont caractérisés en ce que les deux atomes de phosphore, qu'ils renferment, sont reliés par un groupement hydrocarboné divalent, dont chaque valence est échangée avec le phosphore au moyen d'une liaison directe phosphore-carbone, et qu'une des deux fonctions acide, que porte chacun des atomes de phosphore, est estérifiée par un radical ayant au moins 2 atomes de carbone. Les nouveaux produits, suivant la demande, peuvent être représentés par la formule HO \ / OH P-A-P I RO/ I| OR dans laquelle A désigne un groupe hydrocarboné, qui peut être en particulier aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alka- rylique s R représente un alkyle, cycloalkyle, alkénylearyle ou alkaryle. Plusspécialement, les groupes A sont en C1 à C18, et surtout en C2 à C6. Ces groupes sont par exemple des alkényles, comme -CH2-, -CH 2CH2-,CH2CH2 CH -, -C CH2H-CH2-, 1H3 CH3 -CH=CH-CH2-, -CH 2B, etc; ils peuvent être de même constitués CH2 par du phénylène, éventuellement substitué, ou par des groupes cyclopentényles ou cyclohexényles avec ou sans substituant. Les radicaux R sont le plus souvent des alkyles à au moins deux atomes de carbone, généralement en C4 à C20, et sur- tout en C6 à C18. Ils peuvent également être des phényles, to- lyles, xylyles, éthyl-phényles, propyl-phényles, butyl-phényles, diéthyl-phényles, dipropyl-phényles, dibutyl-phényles, hexyl- phényles, dodécyl-phényles, pentacyclo-hexyles, hexacyclo-he- xyles, ou autres, cette énumération n'étant faite qu'à titre d' exemple non limitatif. Les acides diphosphoniques diesters, suivant l'inven- tion, présentent des propriétés physiques, notamment des points de fusion et d'ébullition variables, suivant la nature des groupes A et R; il est donc possible de trouver toujours, dans cette série, le composé approprié à une application donnée, en choisissant, en conséquence, la nature de ces groupes A et R. L'invention comprend également un procédé pour la 3 2460958 préparation des nouveaux produits décrits plus haut. Ce procé- dé consiste à transformer le diphosphonate de tétraméthyle cor- respondant en remplaçant, sur chacun des atomes de phosphore de la molécule, un groupe -OCH3 par le groupe -OR voulu, tandis que le second OCH3 est hydrolysé en -OH. Afin de réaliser cette transformation, le nouveau procédé est effectué en trois étapes successives z 1 - traitement du composé de départ (formule II) par une base faible, de préférence amine, de façon à former un di-sel diester méthylique; 2 - réaction d'un halogénure de radical hydrocarboné R avec le di-sel pour substituer R au cation de la base utilisée; 3 - hydrolyse des deux -OCH3 restants. Ces opérations peuvent être illustrées par les équa- tions suivantes, (1) à (3), pour un cas de mode opératoire par- ticulier. OCH3 - A - P/Il/ || \ O)CH3 II II + N(CH3)3 III >. CH30. (CH3)4Nt/ P -A - P Il I o o OCH3 O N'CH3)4 IV (2) Sel IV + 2RBr --> CH30\ P RO 1i O / OCH3 - A - P " 3 Il OR o + 2BrN(CH3)4 V (3) Composé V + H20 --> HO \p RO o OH - A - P Il OR o I La réaction (1) est effectuée au sein d'un solvant CH30 / P CH30 il O (1) + 2CH3OH 4 2460958 anhydre, par exemple d'un alcool, à une température d'environ à 100 C, sous agitation pendant plusieurs heures. La base utilisée (IIt) doit être du type faible, c'est-à-dire à cons- tante de dissociation ionique ne dépassant pas 10-3 et, de pré- férence, comprise entre 10-4 et 10-6. Des amines conviennent par- ticulièrement bien à cet effet et conduisent à des di-sels d'am- monium quaternaire (IV). Ainsi, peut-on employer les méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert-butyl-, pentyl-, hexylamines, les di- et triamines correspondantes, benzyl-amines, éthanolamines, etc. La triméthyl-amine (III), qui figure dans la réaction (1) écrite plus haut, et dont la constante de dissociation est de 5,27 x 10-5, à 25 C, convient particulièrement bien tant au point de vue chimique qu'économi- que. Il est à noter que les sels d'ammonium quaternaires, représentés par la formule (IV), sont des produits chimiques nou- veaux, qui servent d'intermédiaires dans le procédé suivant 1' invention: ils font donc partie de celle-ci. Ils ont pu être obtenus avec de bons rendements, notamment s de 90% lorsque A est -CH2CH2- % " " " -CH3 H- CH3 % -CH2-C-0 CH2 70% " " " -CH2CH=CH- Dans la réaction (2), le sel de tétraméthyl-ammonium (IV) recueilli à la suite de l'étape (1), est remis dans un solvant, bouillant de préférence entre 50 et 100 C; ce sol- vant doit bien entendu être inerte chimiquement vis-à-vis du sel traité. On utilise des solvants aprotiques, polaires, par exemple diméthyl-formamide, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphos- photriamide, acétonitrile, etc. A cette solution, on ajoute un léger excès d'halogènure, surtout chlorure ou bromure de R, soit RBr dans l'exemple de la réaction (2) ci-dessus. L'acéto- nitrile qui bout à 81,60C convient particulièrement bien. On chauffe à reflux pendant plusieurs heures, en général 4 à 10, jusqu'à ce que l'halogénure d'ammonium quaternaire ait précipi- té. A la fin, le diester mixte (V) est séparé de sa solution dans le solvant utilisé, pour être hydrolysé dans l'étape (3). Bien que la réaction (3) soit essentiellement une hydrolyse, elle est de préférence précédée par une réaction pro- duisant un sel métallique, dans laquelle un cation, notamment alcalin ou alcalino-terreux, remplace chacun des -CH3 présents dans la molécule (V). Pour cela, ce composé (V) est mis en so- lution dans un solvant approprié qui peut en même temps dissou- dre une quantité suffisante d'un iodure, par exemple iodure de Na ou K. Le sel de sodium ou de potassium, ainsi formé, précipite, et il suffit/Oeles laver à l'acide pour passer à l'acide diphosphoni- que (1) recherché. Des résultats particuliàrement favorables sont obtenus avec une solution acétonique de NaI, que l'on porte à reflux pendant plusieurs heures avec le diester mixte (V). Le précipité obtenu est lavé à l'acétone, puis traité à l'acide chlorhydrique pour transformer le dérivé sodique en l'acide (I). En ce qui concerne la matière première de crocédé, c'est-à-dire le diphosphonate tétraméthylique (II), elle peut être synthétisée par une des méthodes connues en soi. Ainsi, lorsque A est par exemple -CH2CH2- ou -CH CH-, on peut faire CH3 réagir du phosphite de diméthyle sur du vinylphosphonate de diméthyle en présence de méthylate de sodium comme catalyseur, dans du méthanol. H OCH3 I /OCH3 CH2=CH- p- Il\ OCH3 il OCH3 O 0 CH30\ OCH3 0 P-CH2CH2-P OCl CH 30""I l OC3 o 0 Lorsque A est un groupe aliphatique non saturé, notamment -CH2C-, le produit (II) peut être préparé par l'isomérisation 3H2 d'ARBUZOV entre le phosphite de triméthyle et le dichloro-2,3- propène. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivant. EXEMPLE 1 Préparation de di-sel de tétraméthyl-ammonium (IV). Dans un autoclave de 1 Litre, on place 0,5 mole de diphosphonate tétraméthylique de formule (II), dans lequel A est le groupe éthylénique -CH2CH2-. On ajoute 1,3 mole de tri- méthylamine, soit un excès de 30%, et 400 ml de méthanol sec. La réaction s'effectue à 80 C, sous agitation, pendant 15 heu- res. Après refroidissement, on chasse le méthanol sous pression réduite et l'on recueille les cristaux qui se forment; ce pro- duit est recrista/lisé dans l'acétone, que l'on sépare ensuite par filtration. Après séchage, (rendement 90%) le spectre RMN enregistré sur un appareil Jeol C 60 HL, avec du tétraméthyl- silane comme référence interne, a conduit aux données suivan- tes. A = -CHiCH - O0 (CH3)4N- - P-CH2 - CH 2 - a jb I CH30 c - O- - N(Ca4 OCH3 c &Ha = 3,2 ppm singulet (24 H) 6Hb = 1, 72 ppm doublet (4 H) JHb-P = 9,5 Hz iHc = 3,52 ppm doublet (6 H) JHc-P = 10i5 Hz EXEMPLE 2 Di-sel de tétraméthyl-ammonium (IV) dans lequel A est le gr( pe -CH2-C MH2 Les opérations sont les mêmes que dans l'exemple 1 appliquées à un diphosphonate de formule (II) dont A est le groupe indiqué ci-dessus. Le rendement est de 90% et le spectre RMN indique: zC2 + d A = - CH2-C- (CH3)4N+0\ CH2 O-N+(CH3)4 94 \/Pl CH2e3) C / PCH2- CH30 0 c b C - P. c \ C OCH3 e TF=258U &Ha = 3,275 ppm singulet (24 H) $Hb = 3,55 ppm doublet (3 H) JPHb iHc = multiplet entre 2,2 et 2,85 Hd = massif entre 5,6 et 6,5 ppm = 0,5 Hz ppm (2 H) (2 H) ou- SHe = 3,65 ppm doublet (3 H) JPHe = 10,5 Hz EXEMPLE 3 Suivant la technique des diphosphonate tétraméthylique dont Le rendement s'élève à 70%. Les données de la RMN sont: A = -CH2-CH=CH- (CH3)4N+O a P / 11 CH30 0 b exemples 1 et 2, on part du le groupe A est -CH -CH=CH- - CH2 - CH = c d 01 h+(CH3)4 CH - P a e If\ O OCH3 f iHa = 3,225 ppm singulet (24 H) JHb = 3,52 ppm doublet (3 H) SHc = massif entre 2,4 et 3 ppm iHd + He = massif entre 5,4 ppm (Hf = 3,55 doublet (3 H) JPHf JPHb = 10,5 Hz (2 H) et 6,5 ppm (2H) = 10,5 Hz EXEMPLE 4 Transformation du di-sel de tétra-méthyl-ammonium en diphospho- nate mixte de formule (V). Le di-sel est celui de l'exemple 1 o A est -CH2CH2- Dans un tricol de 500 ml, muni d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant ascendant, on place 0,1 mole du sel de tétra- méthyl-ammonium avec 0,21 mole de bromure d'éthyl-2-hexyle. C4H9N \ u ó f_ / C2H5 La réaction est conduite dans 250 ml d'acétonitrile à reflux, pendant 7 heures. Il se forme un précipité de bromure de tétra- méthyl-ammonium que l'on sépare par filtration sous vide. Le solvant est chassé par évaporation sous pression réduite, de manière à éliminer également un léger excès de dérivé bromé. Voici les indications du spectre RMN: C4H9 \ C4H9 a CH - CH2- 0\ OC/H2 - CH0 C "H l, d2 b22 C C H5 *P -CH - C -P 2 5 a CHO O CH,, O OCH, gc C a 6Ha = massif compris entre 0,7 et 1,5 ppm (30 H) JHb = multiplet (6 raies) entre 2,1 et 2,95 ppm (2 H) [HC = 3,675 ppm doublet (3 H) JPHc = 10,5 Hz çnrl21:sr d (Hd = 3,7 ppm doublet (3 H) JPHd = 10,5 Hz êHe â JHf = massif centré vers 3,85 ppm (4 H) 4Hg = multiplet compris entre 5,3 et 6,6 ppm (2 H) EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 4 est appliqué à la transformation du disel du tétraméthyl-ammonium de l'exemple 2 en le diphosphonate mixte de formule (V), par l'action du bromure de éthyl-2-hexyle. EXEMPLE 6 La transformation du di-sel de tétra-méthyl-ammonium, obtenu dans l'exemple 3, est effectuée de la même façon qu'à l'exemple 4 par l'action du bromure d'éthyl-2-hexyle. EXEMPLE 7 Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, le bro- mure d'éthyl-hexyle étant remplacé par du bromure n-octyle C8H17Br, ce qui conduit au diphosphonate mixte (V), dont chacun des R est un groupe -C8H17. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 7, mais le bromure d' alkyle employé est celui de lauryle C12H25Br. EXEMPLE 9 Les opérations de l'exemple 8 sont effectuées sur le di-sel de tétra-méthyl-ammonium obtenu dans l'exemple 2. EXEMPLE 10 Les opérations de l'exemple 8 portent sur le di-sel de tétra-méthyl-ammonium obtenu selon l'exemple 3. EXEMPLE 11 Dans une série de préparations séparées, on a procédé à l'hydrolyse des diphosphonates mixtes de formule (V), obte- nus dans les exemples 4 à 10. Le mode opératoire comprend deux stades: d'abord précipita- tion d'un sel de sodium du diphosphonate, et ensuite passage à l'acide correspondant par tra tement de ce sel à l'acide chlorhy- drique. Dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant ascen- dant et d'un agitateur magnétique, on place 0,1 mole de diphos- phonate mixte (V) et 0,22 mole de NaI dans 300 ml d'acétone sè- che. On porte à reflux pendant 5 heures, ce qui fait apparaître un précipité; ce dernier est filtré sous vide, puis lavé plu- sieurs fois à l'afétone chaude, ce qui laisse des cristaux jau- nâtres. Par agitation de ces cristaux, avec de l'acide chlorhy- drique aqueux à 10%, on passe à l'acide diphosphonique di-ester de formule (I), recherché. Le produit final, ainsi obtenu, est dans chaque cas, soumis à l'analyse par RMN et à l'infrarouge. Voici les indications des spectres obtenus. RMN C4H9 b O b Co H e CH - - -4- 9 eCH - H2 - - P - CH2 - P CH -CH- P - OCH2 - CH dHd22OH c c d C2H 02H5 OH H 2H5 a a 2Ha = 4Hb = Hc + IR VC-H -- V P=--O V P-O-H "P-O-C RMN C4H9 f \CH - / e C2H5 Ha = Hb = Hc - Hd = He + IR -- C-H oC--C P--P=O P-O-H 1 pic étalé vers 7,8 ppm 1 multiplet compris entre 3,5 Hd + He = 1 multiplet compris 1.200 cm-1 cm- cm- cm-1 et 4,5 ppm entre 0,8 et 2,1 ppm. o c Il 9 c CH2 P- CH = CH - CH - P - C - 0 - I b d | 2 OH OH a a 1 pic étalé situé entre 7,4 et 8,0 ppm 1 multiplet compris entre 5s5 et 6,5 ppm 1 multiplet entre 3,3 et 4,0 ppm 1 multiplet entre 2,4 et 3,0 ppm Hf = 1 multiplet entre 0,8 et 1,6 ppm /C4H CH e\ -CW5 c-1 cm1 cm-1 cm -1 cm RMN C4H9\ e f CH C2H5 Ha Hb Hc Hd He O C H c il d R c e 4 C49 CH2 -- o-PCH -- C - OCH2- CHf H x C2H OH CI2 OH 2 5 a b a = 1 pic mal résolu à 8,6 ppm = 1 multiplet entre 5,5 ppm et 6,5 ppm = 1 multiplet entre 3,1 ppm et 4,0 ppm = 1 multiplet entre 2,2 ppm et 2,9 ppm + Hf = 1 multiplet entre 0,7 ppm et 1,6 ppm IR >C=C 1630 cm1 C-H 2920 cm-1 1630 cm-1- P=-O 1200 cm-1 UP-OH 970 cm1 "P-O-C 1020 cm-1' Certains composés dialkyl- diphosphoniques symétri- ques, o A est dans son domaine préféré (C2 à C6), présentent des propriétés extractrices de l'uranium particulièrement in- téressantes. Ceux, o les deux atomes de phosphore sont sépa- rés par deux atomes de carbone, présentent le meilleur pouvoir d'extraction de l'uranium et des métaux associés à celui-ci. On choisit dans ce cas un radical R ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 18 et de préférence compris entre 8 et 14. Dans les solutions phosphoriques, dont la composition est indiquée ci-après, on dissout les composés selon l'inven- tion dans un diluant organique, tel que les fractions pétroliè- res parmi lesquelles on peut citer le kérosène, le dodécane et le produit vendu sous la dénomination commerciale SOLVESSO 200, ou dans des solvants plus polaires, notamment solvants chlorés, comme par exemple le chloroforme ou le trichloréthylène. * La concentration du diester de l'acide diphosphonique selon l'invention est de préférence compris entre 1 et 10% en poids, soit d'environ 0,01 à 0,1 mole par litre. Le procédé d'extraction défini ci-dessus s'applique particulièrement bien aux solutions phosphoriques dont la com- position et le pH sont situés à l'intérieur des limites suivan- tes: Domaine usuel Domaine préfér P205 de 10 à 45% de 25 à 35% Ca de O à saturation de O à 2 g/1 Fe total de 2 à 30 g/l de 5 à 20 g/l U de 10 mg/1 à sa- supérieur à 10 mg/l turation S04 de O à 40 g/l de 5 à 30 g/l F de.O à 40 g/1 de 0 à 20 g/l Actinides et de O à la limite métaux des de solubilité de O à 100 mg/1 terres rares pH opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas parti- culier. 1 1 EXEMPLE 12 Les essais ont été faits avec 1 volume de phase or- ganique extractante pour 10 volumes de phase aqueuse. La phase extractante contenait 30 g de réactif, c'est-à-dire de diphos- phonate, non purifié, par litre de diluant (en l'occurence du kérosène). La phase aqueuse était constituée par un échantillon d'acide phosphorique brut, de composition moyenne ci-après s U: 140 mg/1 Fe: 8 g/1 S04: 30 g/i Ca: 1 g/1 Al: 3 g/1 F: 14 g/1 SiO2 z 8 g/1 P205 400 g/1 Lturanium était, avant l'extraction, amené à la valence IV par réduction au moyen de 5 g de fer métallique par litre de li- queur à réduire. Les extractions étaient effectuées en une seule étape, par agi- tation des deux phases pendant 10 minutes, à des températures de 30-45 C. Le tableau ci-après récapitule les résultats obtenus avec dif- férents diphosphonates de formule I, dont les R et A y sont indiqués. La teneur en UT de la solution aqueuse initiale est de 140 mg/ 1. Celle de FeIII de 1900 mg/1 pour les essais (1) à (3) et (5), et 800 mg/l pour (4). Les symboles Cu et CFe désignent les concentrations finales, en mg/1, dans la solution aqueuse épuisée, tandis que KU et KFe sont respectivement les teneurs en mg/1 de U et de Fe dans le kérosène après extraction. Le rapport Ku/CU est le coefficient d'extraction. CU CFe Ku KFe KU/Cu (1) R: dodécyle _ A: -CH2-C- 22 1410 1180 495 53,6 A H2) (2) R: octyle) A: -C CH2-CH 70 700 1200 10 CU CFe (3) R: dodécyle/ A: -CH2-CH-J CH3 (4) R: octyle A: comme (3) (5) R: octyle A z comme (1) lfu KFe KU/Cu -- 700 1050 78 200 -- 1400 On voit que l'extraction de 1'U se fait très bien, et tout par- ticulièrement lorsque R est un octyle et A un allyle: eneffet l'essai (5) conduit au coefficient d'extraction fort élevé de 280. 7,95 REVENDICATIONS 1. Nouvel acide diphosphonique diester, dans lequel les deux atomes de phosphore sont reliés par un groupement organique, divalent, caractérisé en ce que ce groupement est hydrocar- boné, et chacune de ses deux valences est échangée avec le ú phosphore au moyen d'une liaison directe phosphore carbone et qu'une des deux fonctions acide, que porte chaque atome de phosphore, est estérifiée par un radical ayant au moins deux atomes de carbone. 2. Produit suivant la revendication 1, qui répond à la formule I0 HO OH P - A - P RO/II Il OR O O caractérisé en ce que A est un groupe aliphatique, cycloali- phatique, arylique ou alkarylique, tandis que R est un al- kyle, cycloalkyle, alkényle, aryle ou alkaryle. 3. Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que A renferme 1 à 18 atomes de carbone et plus spécialement 2 à 6. 4. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que A est un groupe -CH-CH2-, -CH2j-H-, - CH2-C- ou CH2-CH=--CH- CH3 2H2 5. Produit suivant une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les radicaux R sont des alkyles en C4 à C20 et plus spécialement en C6 a C18. 6. Procédé pour la préparation d'un produit suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les trois étapes suivantes: 1 traitement d'un diphosphonate tétraméthylique, dont le groupe A correspond à la définition de la revendication 1., par une base faible, 2 réaction d'un halogénure d'un radical hydrocarboné R avec le di-sel ainsi obtenu, pour substituer R au cation de la base utilisée, et 3 hydrolyse des deux -OCH3 restant dans le produit formé. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la base faible utilisée est choisie parmi celles dont la constante de dissociation ionique à 250C ne dépasse pas -3 et de préférence est comprise entre 10-4 et 10-6. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la base employée est de la triméthylamine dans un solvant 14 2460958 anhydre entre 50 et 100 C. 9. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le traitement par l'halogénure d'hydrocarbure a lieu au sein d'un solvant polaire, aprotique, inerte, à reflux, en particulier dans de l'acétonitrile, l'halogénure étant notamment un bromure. 10.Procédé suivant une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la transformation en diacide de l'ester diphos- phonique mixte, obtenu dans la deuxième étape du procédé, comprend d'abord le traitement par un sel métallique, en particulier alcalin, et ensuite l'hydrolyse du sel diphos- phonique, ainsi formé, par un acide aqueux. 11.Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'ester diphosphonique mixte est d'abord traité par une so- lution acétonique d'un iodure alcalin, après quoi, le pré- cipité produit est décomposé par de l'acide chlorhydrique à environ 10%. 12.Nouveau produit intermédiaire pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu' il est constitué par un di-sel d'ammonium quaternaire d'un di-ester diphosphonique. 13.Produit intermédiaire suivant la revendication 12, dans le- quel l'ammonium quaternaire est le tétraméthyl-ammonium, l'ester étant diméthylique. AS 14.Application du produit suivant une des revendications 1 à 4 à l'extraction de métaux,en particulier de l'uranium et des métaux qui lui sont associés, nickel et autres métaux lourds, à partir de matières qui en contiennent. 15.Application selon la revendication 14, caractérisée en ce 3 que l'uranium est extrait des matières qui en contiennent à l'aide d'un composé selon la revendication 4, dans lequel R est en C8 à C12. 16.Nouvelle composition extractrice de métaux, notamment de 1' uranium, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un 365 diluant organique renfermant 1 à 30% d'un produit selon 1' une des revendications 1 à 4. 17.Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le diluant est choisi dans le groupe constitué par le dodécane et les solvants chlorés.