Brevet FR2466874A1 — publié le 19810410

1. La présente invention concerne des cellules à élec- trolyte solide perfectionnées et des éléments pour ces cel- lules, qui sont basés sur un complexe de clathrate en canal solide conçu, grâce à sa conductivité ionique et électronique, pour fonctionner soit en électrolyte de cellule électrolyti- que, soit en électrode. On a étudié des compositions et des matériaux de types divers pour répondre à des caractéristiques spécifiques de cellules électrolytiques solides. Par exemple, des conduc- lO teurs solides à ions rapides ont fait l'objet d'études inten- sives pour être utilisés comme électrolyte dans des applica- tions spécifiques. Dans l'une de ces applications, l'iodure de lithium est l'électrolyte conducteur solide à ions utili- sé dans une pile de stimulateur cardiaque. Divers autres composés et sels minéraux ont été utilisés à la fois comme électrolytes et comme électrodes dans des cellules électrolytiques. Certains composés organi- ques ont été employés comme électrodes contenant de l'iode. Dans une technologie précédente, A. M. Clover si-- gnale dans American Chemical Journal, Vol. 31, Page 256 (1904) une synthèse et une étude d'une composition benzophé- none-iodure de potassium-iode ayant la formule (benzophénone)9 (KI)2 (I)7 CHCl3. Clover signale que ce composé est constitué de 2. cristaux en prisme hexagonal avec des bases bleu foncé et des côtés ayant un éclat doré. La présente invention a pour objet de prévoir des éléments de cellule électrolytique solide, basés sur la structure cristalline unique de complexes de-clathrates de polyiodure de benzophénone qui fournissent à la fois une certaine conductivité électronique et une certaine conducti- vité ionique. Un autre objet de la présente invention est de pré- voir un conducteur solide à ions rapides ayant une structure cristalline unique prévue pour transporter des ions. Un autre objet de la présente invention est de pré- voir une cellule électrolytique perfectionnée qui est basée sur une électrode en complexe de clathrates en canal. Selon la présente invention, on prévoit une cellu- le électrolytique o l'un des éléments est constitué d'un complexe de clathrate en canal de benzophénone et d'un sel de polyiodure d'un ion du groupe constitué du potassium (K+), du sodium (Na), du césium (Cs+), du lithium (Li),de l'ammonium (NH4 +), du rubidium (Rb +) et du tétraalkylammo- + 4 nium (R4N o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes de carbone) . Ce complexe agit grâce à la disposition identique à un tunnel des cations, ayant certains endroits non remplis et certains autres occupés par la molécule CHCl3, comme conducteur solide à ion rapide. La même compo- sition, de nouveau grâce apparemment à la-structure cristal- line du complexe de clathrates en canal, est prévue, grâce à sa conductivité électronique, pour fonctionner en électrode dans une cellule électrolytique. De plus, comme le complexe en polyiodure de benzophénone est une source relativement bonne d'iode libre, avec une pression de-vapeur d'iode rela- tivement faible, cette composition est également prévue pour fonctionner comme cathode dans une pile o un métal, par exem- ple de l'argent ou du lithium, fonctionne en contre-électro- de et o l'électrolyte est un sel métallique, tel qu'un iodure d'argent ou de lithium, formé par contact de la sur- face d'électrode métallique avec la surface de la contre- 3. électrode en polyiodure de benzophénone. La présente invention sera bien comprise lors de la description-suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule électrolytique simple constituée d'une élec- trode 10, d'une contre-électrode 12, les deux électrodes étant prévues pour être connectées à un conducteur extérieur, et d'un électrolyte 14 placé entre les électrodes, l'élec- trolyte étant dans ce cas un matériau solide de la classe des matériaux connus comme constituant des conducteurs soli- des d'ions rapides; et La figure 2 est une représentation schématique de la structure cristalline du réseau "B" du complexe de cla- thrates en canal. La structure cristalline est constituée de deux réseaux s'interpénétrant - le réseau "B" et le réseau "I". Le réseau "B" comporte des colonnes-constituées de cou- ches successives de trois molécules de benzophénone dispot- sées en gros avec leurs atomes d'oxygène dirigés vers le cen- tre d'un canal qui contient le cation (en figure 2 l'ion K) et des molécules de solvant (en figure 2, CHCl3). Le ré- seau "I" comporte des colonnes de Ix parallèles aux cou- ches en colonne figurant en figure 2. La présente invention est basée sur la conductivi- té unique des ions, en même temps que sur une conductivité électronique notable, de certains complexes de clathrates ayant une disposition ressemblant à un tunnel du cation et d'un anion en polyiodure en colonne. Les seuls clathrates de ce type maintenant connus pour avoir ces caractéristiques sont basés sur la benzophénone, bien que d'autres molécules organiques de structure similaire soient considérées comme permettant de former des clathrates complexes en tunnel sem- blables. - On pense que la conductivité unique des ions peut être attribuée aux cations disposés dans l'espace fermé li- néairement du clathrate de benzophénone. Cette structure est complétée, par l'anion disposé le long de la surface ex- 4. térieure de la formation ressemblant à un tunnel de la structure moléculaire de clathrate. Une molécule de solvant résiduel (CHC13) peut également jouer un certain rôle dans cette conductivité, en même temps que les endroits inoccu- pés, apparemment au hasard, situés le long de la chaîne cation. On pense que la conductivité électronique peut être grandement attribuée à la chaîne du polyiodure. Dans une étude de la conductivité ionique de ces compositions, des cellules électrolytiques ont été formées en laboratoire avec le complexe de clathrate en polyiodu- re de benzophénone comme électrolyte placé entre des élec- trodes en métal et en graphite dénommé "aquadag" et l'élec- trolyte divisé à des intervalles successifs au passage du courant. Dans une série d'essais de cette nature, on a trou- vé que les endroits à cation inoccupés ne-restaient pas constants, mais apparaissaient plutôt se déplacer à travers le matériau, laissant penser que la conductivité ionique se produit grâce au mouvement des ions sur la longueur du com- plexe en tunnel avec utilisation probable des endroits inoc- cupés. De façon générale, les ions, que le complexe de clathrate en tunnel en polyiodure de benzophénone a pour fonction de transporter, sont de petits cations en métal.- Pour compléter une cellule électrolytique, l'électrolyte en polyiodure de benzophénone serait associé, de façon à rece- voir des ions, à des électrodes appropriées. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la conductivité électronique du complexe de cla- thrate en tunnel de polyiodure de benzophénone est utilisée dans une électrode de cette composition, contrebalancée avec une électrode en métal, telle qu'en argent ou en li- thium d'utilisation typique dans des piles en halogénure d'argent ou de lithium, du type utilisé dans les stimula- teurs cardiaques. De telles piles sont essentiellement des cellules électrolytiques utilisant des conducteurs solides à ion rapide, c'est-à-dire l'interface métal-iode entre le li- thium ou l'argent et la contre-électrode fournissant l'iode. 5. Selon i a présente invention, cette contre-électrode de fourniture d'iode peut 6tre le clathrate de polyiodure de benzophénone et la cellue est formée en plaçant la surfa- ce d'électrode en métal, par exemple en argent ou en lithium, en contact avec la contre-électrode en polyiodure de benzo- phénone, et en permettant aux électrodes de réagir à leur interface de façon à former l'électrolyte en iodure métal- lique. Alors que la présente invention a été décrite en relation avec des modes de réalisation spécifiques, et en particulier avec des compositions spécifiques de complexes de clathrates en tunnel, on comprendra qu'elle n'est pas limitée à ces cas. D'autres complexes de clathrates en tun- nel ayant une structure cristalline semblable à celle qui a été décrite précédemment peuvent vraisemblablement être trouvés dans la classe des molécules organiques semblables à la benzophénone. De telles variantes comprennent les au- tres composés carbonés dont il a été question dans l'arti- cle de Clover cité ci-dessus et les benzophénones substi- tuées, telles que la 4-méthoxybenzophénone, la 4-bromoben- zophénone, la 4-diméthylaminobenzophénone et la bis-4-dimé- thylaminobenzophénone. De tels composés peuvent également former des complexes de clathrates en tunnel gui peuvent être utilisés dans la présente invention. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 6. REVENDICATIONS 1 - Cellule électrolytique comportant trois élé- ments, c'est-à-dire deux électrodes et un électrolyte pla- cé entre elles, caractérisée en ce que l'un des éléments est constitué d'un complexe de clathrate en canal de benzo- phénone ou de benzophénone substituée et d'un sel de poly- halogénure d'un cation du groupe constitué de K+, Na+, Cs+, Li+, NH4+, Rb et R4N, o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes de carbone. 2 - Cellule électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de clathrate en canal a la formule: (Benzophénone)9 (MI)217CHC13, o M représen- te le cation. - 3 - Procédé de transport de cations, caractérisé en ce qu'il comprend le passage des cations dans un comple- xe de clathrate en canal de benzophénone et d'un sel de polyhalogénure d'un cation du groupe constitué de Li+, K+, Na+, Cs+, NH4, Rb et R4N+, o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes de carbone. 4 - Cellule électrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend une source de cations et un receveur de cations, et disposé entre eux un électrolyte solide consti- tué d'un complexe de clathrate en canal de benzophénone et d'un sel de polyiodure d'un cation du groupe constitué de Li+, K+, Na+, Cs, NH4+, Rb et R4N o R est un groupe al- kyle ayant moins de cinq atomes de carbone. - Electrolyte pour cellule électrolytique,carac- térisé en ce qu'il comprend un complexe de clathrate en ca- nal de benzophénone et un sel de polyiodure d'un cation du groupe constitué de Li+, K+, Na+, Cs, NH4+, Rb et R4N+,o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes de carbone. 6 - Cellule électrolytique, caractérisée en ce qu'elle comprend un conducteur de cation à l'état solide comprenant un complexe de clathrate en canal de benzophénone et un sel de polyiodure d'un cation du groupe constitué de Li+, K+, Na+, Cs+, NH4+, Rb et R4N+, o R est un groupe al- kyle ayant moins de cinq atomes de carbone, en association 7. de conduction par cation sur un côté de la cellule avec une source de cations que ledit conducteur est prévu de transporter et sur l'autre côté de la cellule avec un ré- cepteur des cations. 7 - Cellule électrolytique comportant un électro- lyte et deux électrodes disposés sur ses deux côtés opposés, caractérisée en ce que l'une des électrodes comprend un mé- tal et en ce que la seconde électrode comprend un complexe de clathrate en canal de benzophénone et un sel de polyio- dure d'un cation du groupe constitué de Li+, K+, Na+, Cs+, NH4+, Rb et R4N, o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes decarbone. 8 - Cellule électrolytique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est une pile. 9 - Cellule électrolytique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la première électrode est en ar- gent ou en lithium. - Cellule électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la seconde électrode est une com- position ayant la formule: (Benzophénone)9 (MI)217CHC13,o M représente le cation. 11 - Procédé de fabrication d'une cellule électro- lytique, caractérisé en ce qu'il comprend le placement de la surface d'une première électrode métallique en contact avec une arface de seconde électrode, la seconde électrode étant constituée d'un complexe de clathrate en canal de ben- zophénone et d'un sel de polyiodure d'un cation du groupe comprenant Li+, K,Na, Cs+ NH4, Rb et R4N+, o R est un groupe alkyle ayant moins de cinq atomes de carbone. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que le métal est l'argent ou le lithium, et en ce que le sel est l'iodure d'argent ou de lithium.