Brevet FR2468563A1 — publié le 19810508

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de harzburgite non fondue mais dense, destinée à la fabrication de produits réfractaires et la harzburgite obtenue par application de ce procédé. Il est de pratique courante de préparer des forstérites à partir d1olivinites, qui constituent une roche de silicates de magnésium que l'on trouve à l'état naturel, renfermant essentiellement de l'olivine, à savoir une solution solide de forstérite (2MgO.Sil2) et de fayalite (2FeO.SiO2). Dans de tels cas, un peut ajou- ter de la magnésie finement divisée en vue de transfor- mer des minéraux magnésiques siliceux éventuels contenus dans l'olivinite en forstérite, qui est un produit plus réfractaire. Il convient de remarquer, toutefois, que l'oxyde de fer contenu dans l'olivine se présente sous la forme de fayalite et ne peut pas être-chassé'de l'o- livine. L'inconvénient de la fayalite tient au fait qu'elle joue le rôle de fondant, et par suite, diminue la résis- tance à la chaleur des produits réfractaires obtenus à partir de l'olivine. Des forstérîtes ont également été préparées à partir d'autres silicates de magnésium naturels à pouvoir réfractaire-élevé, comme par exemple les dunites qui sont essentiellement constituées par de l'olivine et de faibles quantités de serpentine (3MgO.2SiO2. 2H20) et à partir d'autres silicates de magnésium naturels à pouvoir réfractaire relativement faible, par exemple des variantes hydrothermiques de silicates de magnésium, comme les serpentinites, les talcs et les stéatites, par addition de quantités suffisantes de magnésies pour former de la forstérite à partir de ces silicates et hydrosilicates de magnésium plus siliceux. - L'utilisation à grande échelle de briques de forstérite obtenues à partir de tels silicates de magné- sium naturels a montré que, dans les conditions qui se présentent pour de nombreuses applications à tempé- -: 2-..DTD: rature élevée, ces briques assurent des résultats excel- lents et satisfaisants. On a constaté cependant que.de telles briques de forstérite subissent une dégradation progressive lorsqu'elles sont soumises, à des tempéra- tures élevées, à une oxydation et une réduction alter- nées, ce qui se produit dans le fonctionnement cyclique des régénérateurs constitués par un réservoir en verre. De façon plus précise, ces briques, soumises à de telles conditions cycliques, subissent une perte progressive de cohésion et, finalement, se désagrègent. Ces phéno- mènes s'accompagnent d'une dilatation, qui peut atteindre %, avec le risque de provoquer fâcheusement des con- traintes dans la structure. On sait également que la teneur en oxyde de fer dans les briques préparées à partir dyolivinesna- turelles. est un facteur de limitation et, étant donné que l'on tend vers des températures de régénérateur de plus en plus élevées et qu'il se produit souvent une pollution par les gaz de fours qui augmente avec les constituants à l'état de fournées, il apparaît de plus en plus évident que les silicates de magnésium naturels ont atteint leur limite d'utilité, du fait même de leur teneur en fer. Après avoir reconnu les inconvénients d'une trop forte teneur en fer dans les olivines naturelles et d'autres roches formées de silicates de magnésium naturels, on a essayé, dans l'industrie, de préparer des briques réfractaires en forstérite de meilleure qualité, en faisant appel à de la forstérite synthétique obtenue en brûlant un mélange de silice de très grande pureté avec de la magnésie synthétique très pure. Mais, si un tel procédé est très efficace, il nécessite en revanche, l'utilisation de magnésie et de silice pures, qui sont des produits coûteux. On prépare de la magnésie éteinte à une température supérieure à 1 6000C et, après l'avoir refroidie, on la moud jusqu'à une granulométrie convenable, pour pouvoir l'utiliser dans la fabrication de briques de forstérite synthétique. Il est bien évident que toutes ces opérations contribuent au prix de revient élevé du produit final. Enfin, d'autres fabricants ont remarqué que, finalement, la présence de fer était à la base de cer- taines déficiences des briques réfractaires fabriquées à partir de silicates de magnésium à l'état naturel et c'est pourquoi ces fabricants se sont efforcés de di- minuer la teneur en fer, en combinant une périclase pratiquement exempte de fer à un silicate de magnésium naturel, ce qui a permis de limiter la teneur totale en fer à moins de 3 %. Mais on a constaté que. de telles briques réfractaires présentent certains inconvénients en raison de la disproprotion entre la quantité d'oxyde de magnésium et la quantité d'oxyde de silicium, tout en ayant une teneur très faible en oxyde de fer. On sait également que la serpentinite, et plus spécialement les queues d'amiante chrysotile, renferme les constituants de l'olivine, à savoir de l'oxyde de magnésium, l'oxyde de silice et de l'oxyde ferrique mais suivant des proportions différentes. On sait, de plus, que l'on dispose de quantités énormes de queues et de résidus d'amiante chrysotile, dans les pays ou on exploite les mines d'amiante à grande-échelle, de sorte qu'il semble que l'on pourrait obtenir des résul- tats très avantageux si l'on parvenait à trouver un pro- cédé satisfaisant permettant de modifier ou de trans- former les queues d'amiante abondantes en un matériau du genre olivine, et plus spécialement en une harzbur- gite et d'obtenir un silicate de magnésium à très faible teneur en oxyde de fer, ayant une composition chimique voisine de celle de la forstérite, en ce qui concerne le rapport des quantités de silice et de magnésie. - 0 - 2468563 - :. - : - - = En raison des quantités énormes de quetes et de résidus d'amiante chrysotile dont on dispose actuel- lement dans de nombreuses parties du monde et compte tenu de la faible valeur marchande de ces queues, il apparaît donc fortement souhaitable d'être en mesure X d'appliquer un procédé permettant de transformer ces queues en harzburgite convenant à -la fabrication de corps réfractaires. L'invention a précisément pour objet une harz- burgite d'un type nouveau, consistant en un mélange d'o - livine et de pyroxène, correspondant à la formule géné- rale suivante: Pyx ( 1 -x) dans laquelle x désigne un nombre décimal compris entre 0,001 et 0,4 et o Py et ob sont respectivement l'abré- viation du mot pyroxène et l'abréviation du mot olivine. Les pyroxènes sont des solutions solides d'enstatite (MgO.SiO2) et de ferrosillite (FeO.Sio 2) L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une harzburgite artificielle ayant une teneur en Fe203 inférieure à 5 % et un rapport 2 3 - MgOu/SiU2 compris entre 1,071 et 1,37 àpartir de ser- pentinite naturelle renfermant de la magnétite, et, plus spécialement, à partir de queues d'amiante chrysotile des mines. Ce procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: d'abord, on démagnétise une serpen- tinite renfermant de la magnétite, et plus.spécialement, des queues d'amiante chrysotile des mines, par une opé- ration à sec puis, après avoir récupéré la fraction démagnétisée, on la calcine pour en chasser l'eau de cristallisation, de façon à obtenir une harzburgite à l'état granulaire ayant une teneur en oxyde de fer inférieure à 5% et un rapport MgQ/SiO2 compris entre - 1,0/1 et 1,3/1, cette harzburgite constituant un produit qui convient très bien à la préparation de pro- ' duits réfractaires en forsterite. Comme matériau de départ, on peut faire appel à une serpentinite et, plus spécialement, à des queues d'amiante chrysotile de mines, à particules d'un diamè- tre qui, de préference, n'est pas inférieur à 4,76 mm. Les queues d'amiante chrysotile de mines correspondent au dernier stade de broyage du minerai, à savoir à des particules d'un diamètre de 0,50 mm, 0,65 mm, 0,70 mm ou de 1,19 mm suivant la mine o on les obtient, et les produits qui surnagent (à savoir un mélange de fibres très courtes et de poussière) recueillis dans l'appareil de dépoussiérage de l'installation conviennent avanta- geusement à l'invention. On effectue l'opération de démagnétisation à sec par des procédés bien connus des spécialistes, par exemple en faisant passer des queues d'amiante chryso- tile de mines au-dessus d'un électro-aimant, de telle sorte que la majeur partie de l'oxyde de fer de ces queues est retenue par l'aimant. Comme appareil pouvant servir à la démagnétisation, on peut citer l'appareil MORTSELL (marque déposée), que l'on peut se procurer, au Canada, auprès de la société Sala Machine Works de Mississauga, Ontario. L'opération de calcination est effectuée, comme le savent les spécialistes, à une température-comprise -entre 1 000 et 1 450 C. Le produit selon l'inventibn ainsi obtenu est ensuite comprimé et on le brûle à une température comprise entre 1 450" et 1 5501C, c'est-à- dire dans les conditions normales appliquées pour la 30. fabrication de briques de forstérite. Il convient de remarquer qu'une serpentinite calcinée non démagnétisée renfermant de la.magnétite a une composition chimique qui est à peu près la même que celle de l'olivine, corps bien connu pour la prépa- ration de produits réfractaires en forstérite. Le ta- :.. ' - - À - _ -: ---- ' 2468563. bleau I compare les teneurs en divers constituants, de la serpentinite renfermant de la magnétite., de la ser- pentinite calcinée renfermant de la magnétite, de - l'olivine et des queues de mines d'amiante calcinée non magnétique. Tableau I Serpentinite renfermant de la magnétite SiO2 Oxyde % de fer % 34 9,2 A1203 MgO CaO 0,4 41,4 0,1 Serpentinite calcinée ren- fermant de la magnétite Olivine 1 0 0,4 48 0,1 42 6,5 0,7 49 Queues de mines d'amiante cal- cinée non magnétique 41,6 2,6 - 51,9 Par ailleurs, on remarque facilement qu'il y a une grande différence entre le fer de l'olivine et le fer de la serpentinite contenant de la magnétite, comme par exemple les queues ou résidus d'amiante chrysotile de mines. En effet, dans les olivines, le fer se trouve la forme d'un orthosilicate qui est de la fayalite {2FeO.SiO2) qui est un fondant, tandis que, dans les - queues d'amiante chrysotile de mines, le fer se trouve -. t sous la forme de magnétite (Fe304). En raison de la présence de fayalite dans les olivines naturelles,-seules les olivines dont la teneur totale-en oxyde de fer-ne. - - P.F. = perte au feu.- 1,2 dépasse pas une valeur comprise entre 6 et 10 %, peuvent être utilisées pour préparer des produits réfractaires en forstérite. On a constaté, conformément à l'iovention, que l'on peut facilement démagnétiser les queues d'a- miante chrysotile de mines par un procédé à sec ainsi que, plus le quotient MgO/SiO2 est grand, plus il est facile d'effectuer la démagnétisation, étant donné que le fer est concentré dans une faible partie du poids total des résidus. Le tableau II indique, à titre d'e- xemple, les résultats de la démagnétisation de deux queues d'amiante chrysotile de mines, dont le quotient MgO/SiO2 est respectivement faible et élevé. Tableau II MgO/SiO2 % de l'ensemble des résidus traités fraction fraction magnétique non magnétique 1,21 30 7O 1,01 70 30 De plus, on a remarqué qu'il existe une rela- tion entre les dimensions des résidus et la facilité avec laquelle on peut effectuer la démagnétisation. Le tableau III indique, à titre d'exemple, les résultats d'une démagnétisation à sec, pour des queues de mines de trois types différents provenant de la même mine et dans lesquelles la répartition des dimensions des grains est différente. Tableaû III % de l'ensemble des résidus traités Dimensions des fraction fraction grains magnétique démagnétisée - 4,76 mm 29 71 À 35 - 0,65 mm 31 69 produits qui sur- 77,5 22,5 nagent : .....DTD: :. -. - -_ 8]= On a constaté, en outre, qua plus MgO/SiO2 est grand, plus la teneur en oxyde faible dans la fraction démagnétisée, comme tableau IV. le quotient de fer est indiqué au Mg0/Si02 Au dépE 1,25 1,21 1,11 1 O0E 9,2 9,7- Tableau IV Teneur en oxvde de far art fraction magnétique non D 26,8- 2 24,4 7: 11,3 fraction magnétique 2,2 2,4 4,0 Conformément à l'invention, on a constaté également que la serpentinite démagnétisée renfermant de la magnétite peut également servir à la fabrication de produits réfractaires en forstérite, à la condition d'ajoutar, simplament en faibles quantités, d'autres matériaux riches en magnésie, comma la magnésie éteinte. On peut ajouter cette faible quantité de magnésie (qui, dans cartains cas, est inférieure à 10 %) à la harzburgite salon l'invention pour préparer une forsté- rite ayant un quotient MgO/SiO2 supérieur à 1,34, lorsqua l'on veut obtenir des produits réfractaires possédant des propriétés spéciales. La sarpentinite calcinée démagnétisée renfer- ment de la magnétite pourrait êtra par exemple.à l'état de particules d'un diamètre de 4,76-mm, ayant une teneur en oxyde de fer inférieura à 5 % et un quotient MgO/5iO2 compris entre 1,0/1 et 1,3/1. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après, quin_nonullsmeaen-t li-mi4atif-s. EXEMPLE 1 On soumet 450 kg de résidus provenant d'une mine d'amiante chrysotile située dans les régions oriân- tales de la province de Québec, constitués par des par- i - ticules d'un diamètre de 0,50 mm, à une séparation magné- tique à sec, en employant un appareil MORTSELL (marque déposée). La fraction non magnétique représente 317 kg du poids initial et le solde (à savoir 133 kg) représente la fraction magnétique. La teneur totale én fer dumaté- riau de départ est de 5,9 %, ce qui est équivalent à 6,4 % si l'on considère le fer à l'état de Fe203, tandis que dans le produit démagnétisé, la teneur en fer n'est que de 1,9 l, ce qui est équivalent à 2,8 % de fer à l'état de Fe 0f 2 3' On calcine la fraction non magnétique dans un four à la température de I 250 C pendant 6 heures. Après calcination, la composition chimique de la fraction non magnétique est la suivante: Tableau V :Si2:MgO: Fe203 Al20 a CaO: Alcalis: MgO/Si02 44 52,4: 2,8: 0,3:0,1: 0,1: 1,19-: : Cette harzburgite a la composition suivante: PYO, 08 oit 0,92 On soumet ce matériau à une pression de 360 kg/cm2 et on le chauffe jusqu'à la température de 1 500EC. Après ce chauffage, le pouvoir absorbant du matériau réfractaire est de 1, 3 %, sa densité est de 2,60 et- sa résistance à l'écrasement à froid est de I 530 kg/cm La capacité thermique spécifique à la température ambiante est de 0,46 cal/cm 3/C. Un diagramme X et l'examen à la lumière polarisée indiquent que ce. matériau réfrac- taire est essentiellement constitué par de la forstérite et qu'il ne contient que des traces d'enstatite. EXEMPLE II -On soumet 450 kg de résidus provenant d'une mine d'amiante chrysolite située dans les régions orien- 246-8563- tales de la province de Québec et constitués par des par- ticules d'un diamètre de 0,65 mm, à une sépa:ation magné- tique à sec en utilisant un appareil MORTSELL (marque déposée). La fraction non magnétique représente 310 kg du poids initial tandis que le solde, à savoir 140 kg, constitue la fraction magnétique. La teneur total en fer des queues d'amiante au départ est de 7,24, ce qui est équivalent à 10,3-5 %, si l'on compte le fer-en Fe203, tandis que, dans le produit démagnétisé, la teneur en fer n'est que de 1,59, ce qui est équivalent à 2,3 si l'on compte le fer en Fea2O Après calcination dans un four à la température de 1 250 C pendant 6 heures, la fraction non magnétique a la composition chimique suivante Tableau VI : i02: Mgo:Fe203 Al:CaO:Alcalis: Mg/SiO2 42,6 53,1 2,6 0,7 0,2 0,1 1,25 Cette harzburgit-e a la composition suivante PYO0,03 Ot. 0,97 On soumet ce matériau à une pression de 360 kg/cm2 et. on le chauffe jusqu'à I 500 C. Après cette opération de chauffage, l produit réfractaire a-un pouvoir absorbant de 8,6 %, sa densité est de 2,15 et sa résistance à l'écrasement à froid est de 522 kg/cm2 Un diagramme X et un examen à la lumière polarisée indi- quent que ce matériau réfractaire est essentiellement constitué par de la forstérite. EXEMPLE III On mélange la fraction démagnétisée obtenue à l'exemple II, successivement avec 5, 10 et-15 % de :périclase très pure finement broyée C constituée par des 3particules d'un diamètre de 0,.074 mm);on soumet cette 1 1 fraction à la pression de 360 kg/cm2 et on la chauffe jusqu'à.1 500 C. Après cette opération de chauffage, on obtient les résultats suivants: Tableau VII - : % de périclase:15 : 10: 1 :ajoutée::: : : % d'absorption: 10,6: 1.2,6: 13,4: : densité: 2,08: 2,02: 2,01: :--: ::--......... ----: : résistance à::: : : l'écrasement à: 324 220 247: : froid (kg/cm2)::: : :: :: : : Rétrécissement 3,3 2,3 1,6 : total (%)::: : :. 2'46:8563::" REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une harzburgite ayant une teneur en Fea0 inférieure à 5 % et ayant un 12 3 quotient MgO/SiO2 entre 1,0 et 1,3, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - on démagnétise une serpentinite 'renfermant de la magnétite, par une opération à froid, - on récupére la fraction de serpentinite démagnétisée, et - on calcine ladite fraction démagnétisée, de façon à transformer la serpentinite démagnétisée en une harzburgite ayant une teneur en Fe 203 inférieure à 5 % et présentant un quotient MgO/SiO2 compris entre 1,0 et 1,3. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que la serpentinite renfermant de la magnétite qui sert de matériau de départ comprend des queues ou résidus d'amiante chrysotile de mine. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que ces queues consistent en des particules dont le diamètre n'est pas inférieur à 4,76 mm. 4. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que ces queues consistent en des particules dont le diamètre est compris antre 0,50 mm -- et 4,76 mm. 5. Procédé salon la revendication 2, caracté- risé par le fait que ces queuas ou résidus se présen- tent sous la forme de produits qui surnagent. 6. Procédé selon1la revendication 1, caracté- risé par le fait que la fraction démagnétisée renfer- me -une serpentinite avant une teneur en Fe 0 inférieure 2 3 à 5 % et-un quotient MgO/SiC 2compris entre 1,0 et 1,3. 7. Procédé salon la revendication 1, caract6- ris& par le fait que l'opération de calcination s'effectue à une température comprise entre 1 000 et 1 4501 C 8. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à calciner une serpentinite démagnétisée renfermant de la magnétite pour obtenir un produit renfermant moins de 5 % de Fe203 et dont la composition chimique est plus voisine de celle de la forstérite que celle de l'olivine naturelle, le produit ainsi obtenu étant pratiquement exempt de fayallite. 9. Harzburzite préparée selon le procédé des revendications 1 à 8, cette harzburgite ayant pour formule Pyx0 (-x), formule dans laquelle x est un nombre décimal compris entre 0,001 et 0,4 et-o Py est une abréviation désignant le pyroxène et o une abréviation désignant l'olivine, ce produit ayant une teneur totale en oxyde de- fer inférieure à 5 %. 10. Produit selon la revendication 9, dans lequel x a pour valeur 0,08. 11. Produit selon la revendication 9, dans lequel x a pour valeur 0,03. = : - V; C: -e.. : ,f-V0