Brevet FR2471396A1 — publié le 19810619

La présente invention concerne une composition de polyuréthanne facilement démoulable par l'utilisation d'un agent de démoulage interne. Les polyuréthannes sont connus et trouvent de nombreuses applications comme matières résistantes et élastiques, en particulier pour la préparation de pièces moulées. Les-composants de la réaction peuvent être introduits par coulée dans les moules désirés o on les fait durcir. Il est habituel également de presser des élastomères de polyuréthannes pouvant être laminés ou d'effectuer un moulage thermoplastique ultérieur. Ainsi, par exemple, on peut préparer des pièces moulées de n'importe quelle sorte recherchée par injection, par extrusion ou par le procédé de soufflage de corps creux, Dans presque tous les procédés, il est nécessaire, pour éviter le collage des pièces moulées sur la paroi du moule, d'utiliser un agent de démoulage, La méthode la plus habituelle consiste à appliquer soigneusement dans les moules un film mince de l'agent de démoulage avant le remplissage avec la composition de polyuréthanne. On utilise habituellement des cires, des savons ou des huiles. Ces agents de démoulage dits "externes" sont bien utili- sables, mais doivent Etre appliqués dans un stade opératoire spécial. Pendant ce temps, l'appareillage ne participe pas à la production. Le dosage exact de l'agent de démoulage est souvent difficile, parce que l'agent de démoulage est appliqué par injection ou au pinceau etdans le cas de moules compliqués, par exemple dans le cas de gravures fines de l'outil, l'agent de démoulage ne les remplit pas complètement. A cause des difficultés indiquées précédemment, qui se produisent en particulier avec les polyuréthannes, tandis que d'autres matières plastiques, par exemple les polyoléfines,peuvent être démoulées sans problème, même sans agent de démoulage, on a mis au point des agents de démoulage "internes",qui consistent pour la plupart en dérivés d'acides gras. Les dérivés d'acides gras sont ajoutés en quantité relativement grande à la composition de poly- uréthanne et ont pour but d'assurer une aptitude au démoulage ordinaire de la pièce à fabriquer du moule. Mais l'utilisation de ces agents de démoulage internes est cependant limitée,dans le cas de J la fabrication automatique de pièces moulées, dans la mesure o il se produit après plusieurs cycles un encrassement du moule et une interruption du processus automatique est nécessaire; en outre le niveau des valeurs mécaniques des pièces moulées fabriquées est influencé par les quantités relativement élevées d'agents de démou- lage internes. Ces agents de démoulage internespour les polyuré- thannes sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS n 2 307 589 ou n 2 319 648. L'invention a pour objet de mettre au point un agent de démoulage interne approprié pour les compositions de polyuréthannes, qui permette une fabrication automatique de pièces moulées pendant une longue durée, sans encrassement du moule et sans influence sur les valeurs mécaniques. Ce problème est résolu au moyen d'un agent de démoulage interne qui présente une composition oligomère et possède comme caractéristique un groupement ayant de l'affinité pour les groupes uréthanne du haut polymère. Ces groupements qui ont de l'affinité sont les groupes uréthanne et/ou les groupes urée ou thiourée ou thiouréthanne. La composition de polyuréthanne facilement démoulable selon l'invention consiste donc en un mélange du polymère d'uré- thanne de poids moléculaire élevé avec une faible quantité d'au moins un produit oligomère à base d'uréthanne et/ou d'urée de formules suivantes comme agent de démoulage interne R X X R I. A- '-)a] 1-3 Y [ - (O - C N)b - B] 1-3 0a] 1-3 X R R X Il!! I! II. A' - (0 - C - N)aY"O-1- (N- C)b B R X R R X R III. A- (N - C N)a - Y"O 1- (N - C N)b - B dans lesquelles: A, A', B, B' et R sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par les esters d'alkyle en C1-C35, d'aryle et d'aryle 2471 396 substitué en C6-C1, les substituants étant des atomes d'halcgènes ou des restes alkyle en C1-C35 ou (aryl en C6-C14)- aikylthio en C1-C35 ou arylthio en C6-C14 ou arylalkyle en C -C15; les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre; et les restes Y étant choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe formé par les restes aikylène en C1-C35 arylène en C6-C1, alkylarylène en - 35 6 14e ylrlèee C -C arylalkylène en C7-C20, -(CH)4-O-(CH 2)- et CH2) -S- 7 30' 7 20' 2 1-4 2 1-4 2 1-4- (CH2) - ou les polyesters, polyéthers, polycarbonates, polybuta- diènes ayant des poids moléculaires de 400 à 4.000; et, en outre, l'un au moins des restes A, B ou R étant différent de l'hydrogène et a et b étant des nombres entiers, avec la condition que la somme a + b soit au moins égale à 1. Les produits oligomères sont ajoutés en quantité de 0,01 à 10,0 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère d'uréthanne de poids moléculaire élevé. Pour la plupart des appli- cations, une quantité de 0,1 à 2,0 s'est révélée optimale. Les composés de départ pour les compositions de poly- uréthannes de poids moléculaire élevé sont les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, tels que décrits,par example,par W. Siefken dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, par exemple éthylènediisocyanate, 1,4-tétraméthylènediisocyanate, 1,6-hexa- méthylènediisocyanate, 1,12-dodécanediisocyanate, cyclobutane-l,3- diisocyanate, cyclohexane-l,3-et 1,4-diisocyanate, ainsi que les mélanges quelconques de ces isomères, 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl- -isocyanatométhyl.-cyclohexane (demande DE-AS 1 202 785, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 401 190), 2,4- et 2,6-hexahydrotoluylène- diisocyanate, ainsi que les mélanges quelconques de ces isomères, hexahydro-l,3-et/ou 1,4-phénylènediisocyanate, perhydro-2,4' 4,4'diphénylméthanediisocyanate, 1,3- et 1,4-phénylènediisocyanate, 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanate, ainsi que les mélanges quelcon- ques de ces isomères, diphénylméthane-2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate, naphtylène-l,5-diisocyanate, triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, polyphényl-polyméthylènepolyisocyanates, tels qu'ils sont obtenus par condensation aniline-formaldéhyde puis phosgénation et décrits par exemple dansles brevets britanniques no 874 430 et n0 848 671, m- et pisocyanatophénylsulfonyl-isocyanates selon le brevet des Etets-Unis d'Amérique n 3.454.606, arylpolyisocyanates perchlorês 247 396 tels que décrits par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-AS né 1.157.601 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 277 138, polyisocyanates à groupes carbo- diimide, tels que décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 092 007 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n'3 152 162), diisocyanates,tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique né 3 492 330, polyisocyanates à groupes allophanate, tels que décrits dans le brevet britannique no 994 890, le brevet belge n 761 626 et la demande de brevet publiée des Pays-Bas n 71 02 524, polyisocyanates à groupes isocyanurate, tels que décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 001 973, les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 1 022 789, n' 1 222 067 et n 1 027 394, ainsi que dans les demandes DE-OS n 1 929 034 et n 2 004 048, polyisocyanates à groupes uréthanne, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans le brevet belge n 752 261 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 394 164, les polyisocyanates à groupes urée acylés selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 230 778, les polyisocyanates à groupes biuret, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 101 394 (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 124 605 et n 3 201 372), ainsi que dans le brevet britannique n' 889 050, polyisocyanates préparés par des réactions de télomérisation, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 654 106, polyisocyanates à groupes ester, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques n 965 474 et n 1 072 956. le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 567 763 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 231 688, produits de réaction des isocyanates ci-dessus men- tionnés avec des acétals selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 072 385 et polyisocyanates contenant des restes d'acides gras polymères selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 455 883. Il est également possible d'utiliser les résidus de distillation à groupes isocyanate qui se forment dans la préparation technique des isocyanates, éventuellement dissous dans un ou plu- sieurs des polyisocyanates ci-dessus mentionnés. Il est en outre possible d'utiliser des mélanges quelconques des polyisocyanates ci-dessus mentionnés. En général, on préfère en particulier les polyisocya- nates faciles à obtenir du point de vue technique, par exemple le 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanate, ainsi que les mélanges de ces isomères ("TDI"), les polyphénylpolyméthylènepolyisocyanates, tels qu'on les prépare par condensation aniline-formaldéhyde suivie de phosgénation ("MDI brut") et les polyisocyanates a groupes carbo- diimide, uréthanne, allophanate, isocyanurate, urée ou biuret ("polyisocyanates modifiés"). D'autres produits de départ à utiliser selon l'inven- tion sont les composés présentant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates et ayant en général un poids moléculaire de 400-10.000. On entend par là, de préférence> outre les composés présentant des groupes amino, thiol ou carboxy, des composés polyhydroxylés, en particulier des composés présentant 2 à 8 groupes hydroxy, spécialement ceux d'un poids moléculaire de 800 à 10.000, de préférence de 1000 à 6000, par exemple des poly- esters, polyéthers, polythioéthers, polyacétals, polycarbonates, polyesteramides présentant au moins deux groupes hydroxy, en général de 2 a 8, mais de préférence de 2 à 4, groupes hydroxy, tels qu'on les connait pour la préparation de polyuréthannes homogènes et cellulaires. Les polyesters à groupes hydroxy entrant en ligne de compte sont, par exemple, les produits de réaction de polyalcools, de préférence de diols et éventuellement aussi de triols, avec des acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques. Au lieu des acides polycarboxyliques libres, on peut aussi utiliser pour la préparation des polyesters les anhydrides d'acides polycarboxy- liques correspondants ou les esters d'alkyle inférieur d'acides polycarboxyliques correspondants ou leurs mélanges. Les acides polycarboxyliques peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et/ou hétérocycliques et éventuellement substitués, par exemple par des atomes d'halogènes, et/ou insaturés. On peut citer à titre d'exemples les composés suivants acide succinique, acide adipique, acide subérique, acide azélaique, 247'1396 acide sébacique, acide phtalique, acide isophtalique, acide trimel- litique, anhydride phtalique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, anhydride tétrachlorophtalique, anhydrideendo- méthylènetétrahydrophtalique, anhydride glutarique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, dimères et trimères d'acides gras, tels que l'acide oléique, éventuellement en mélange avec des acides gras monomères, téréphtalate de diméthyle et téréphtalate de bis-glycol. On peut citer, par exemple comme polyalcools, les composés suivants: éthylèneglycol, propylènegiycol-l,2 et -1,3, butylèneglycol-l,4 et -2,3, hexanediol-l,6, octanediol-l,8, néopentyl- glycol, cyclohexanediméthanol-(bis-hydroxyméthyl-1,4-cyclohexane), méthyl-2 propanediol-l,3, glycérol, triméthylolpropane, hexanetriol- 1,2,6, butanetriol-1,2,4, triméthyloléthane, pentaérythritol, quinitol, mannitol et sorbitol, méthylglucoside; en outre, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, polyéthylèneglycols, dipro- pylèneglycol, polypropylèneglycols, dibutylèneglycol et polybutylène- glycols. Les polyesters peuvent aussi présenter partiellement des groupes carboxy terminaux. On peut également utiliser des polyesters dérivés de lactones, par exemple 1'.-caprolactone, ou d'acides hydroxycarboxyliques, par exemple l'acide W-hydroxycaproique. Les polyéthers présentant au moins deux groupes hydroxy, en général 2 à 8, de préférence 2 ou 3 groupes hydroxy, entrant dans le cadre de l'invention sont également ceux de type connu et on les prépare, par exemple, par polymérisation d'époxydes, tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène, tétra- hydrofuranne, oxyde de styrène ou épichlorhydrine, avec eux-mêmes, par exemple en présence de BF3, ou par addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou l'un après l'autre, sur des composés initiateurs à atomes d'hydrogène réactifs, tels que l'eau, les alcools, par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol-l,3 ou -1,2, triméthylol- propane, 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, l'ammoniac ou les amines, telles qu'aniline, éthanolamine ou éthylènediamine. On peut également citer dans le cadre de l'invention les polyéthers de saccharose, tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans les demandes DE-OS n 1 176 358 et n 1 064 938. On préfère surtout les polyéthers qui présentent essentiellement des groupes OH primaires (jusqu'à % en poids, par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther). Les polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'ils se ferment,par exemple par polymérisation de styrène et d'acrylonitrile en présence de polyéthers (brevets des EtatsUnis d'Amérique n 3 383 351, n 3 304 273, n 3 523 093, n 3 110 695, brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 152 536), conviennent également, ainsi que les polybutadiènes à groupes OH. Parmi les polythioéthers, on citera en particulier les produits de condensation du thiodiglycol avec lui-même et/ou avec d'autres glycols, des acides dicarboxyliques, le formaidéhyde, des acides aminocarboxyliques ou des aminoalcools. Selon les co- constituants, ces composés sont des polythioéthers mixtes, des polythioétheresters ou des polythioétheresteramides. On peut citer comme polyacétals, par exemple, les composés préparés à partir de glycols, tels que diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, 4,4'-bis(hydroxyéthoxy)-diphényldiméthylméthane, hexanediol, et de formaldéhyde. On peut aussi préparer des polyacétals appropriés selon l'invention par polymérisation d'acétals cycliques. Comme polycarbonates à groupes hydroxy, on peut citer ceux de type connu, que l'on prépare, par exemple, par réaction de diols, tels que propanediol-l,3, butanediol-l,4 et/ou*hexanediol-1,6, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol ou tétraéthylèneglycol, avec des carbonates de diaryle, par exemple le carbonate de diphdnyle, ou le phosgène. Parmi les polyesteramides et polyamides, on citera les condensats essentiellement linéaires obtenus à partir d'acides poly- carboxyliques saturés et insaturés ou leurs anhydrides et d'amino- alcools saturés et insaturés polyfonctionnels, diamines, polyamines et leurs mélanges. A titre d'exemples de ces composés à utiliser selon l'invention, on peut citer ceux décrits, par exemple, dans High Polymers, volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, Londres, Tome I, 1962, pages 32 à 42 et 44 à 54 et Tome!I, 1964, pages 5 et 6 et 198 et 199, ainsi que dans Kunstsoff-Handbuch, Tome Vii, Vieweg- HWchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, par exemple pages 45 à 71. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges des composés ci-dessus mentionnés avant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates et un poids moléculaire de 400- 10000 par exemple des mélanges de polyéthers et de polyesters. Comme composés de départ à utiliser éventuellement selon l'invention on citera également les composés ayant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates et un poids moléculaire de 32-400. Dans ce cas également, on entend par là des composés présentant des groupes hydroxy et/ou des groupes amino et/ou des groupes thiol et/ou des groupes carboxy, de préférence des composés présentant des groupes hydroxy et/ou des groupes amino, qui servent comme agents d'allongement de chaînes ou agents réticulants. Ces composés ont en général 2 à 8 atomes d'hydrogène réactifs vis-à vis des isocyanates, de préférence 2 ou 3 atomes d'hydrogène réactifs. Dans ce cas également, on peut utiliser des mélanges de composés différents ayant au moins 2 atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates, d'un poids moléculaire de 32-400. A titre d'exemples de ces composés, on citera les composés suivants: éthylèneglycol, propylèneglycol-1,2- et 1,3, butylèneglycol-1,4- et 2,3, pentanediol-l,5, hexanediol-1,6, octane- diol-l,8, néopentylglycol, 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, 2-méthyl- 1,3-propanediol, glycérol, triméthylolpropane, hexanetriol-1,2,6, triméthyloléthane, pentaérythritol, quinitol, mannitol et sorbitol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, poly- éthylèneglycols jusqu'à un poids moléculaire de 400, dipropylène- glycol, polypropylèneglycols jusqu'à un poids moléculaire de 400, dibutylèneglycol, polybutylèneglycols jusqu'à un poids moléculaire de 400, huile de ricin, 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, bis(hydroxy- méthyl)hydroquinone, 1,4-bis(3-hydroxyéthoxy)benzène, éthanolamine, N-méthyléthanolamine, diéthanolamine, N-méthyldiéthanolamine, tei- éthanolamine, 3-aminopropanol, esterdiols de formules générales HO- (CH2) x -CO-O- (0CH2)y-OH et HO- (CH2)x--0-R-CO-O- (C2)x -OH dans lesquelles: 2471 396 R représente un groupe alkylène ou arylène en C -Cl, de préférence 0 1 10'1 en C2-C6, x = 2-6 et y = 3-5, par exemple 6 -hydroxycaproate de &hydroxybutyle, y-hydroxybutyrate d' w -hydroxyhexyle, adipate de bis(P-hydroxyéthyle) et téréphtalate de bis(-hydroxyéthyle). On peut aussi utiliser selon l'invention comme agents d'allongement de chaînes des composés, tels que le l-mercapto-3-amino- propane, des aminoacides éventuellement substitués, par exemple glycine, alanine, valine, sérine et lysine, ainsi que des acides dicarboxyliques, éventuellement substitués, par exemple acide succinique, acide adipique, acide phtalique, acide 4-hydroxyphtalique et acide 4-amino- phtalique. En outre, on peut utiliser comme agents dits de coupure de chaînes des composés monofonctionnels vis-à-vis des iso- cyanates en proportions de 0,01 à 10% en poids, par rapport aux solides du polyuréthanne. Ces composés monofonctionnels sont, par exemple, des monoamines, telles que butyl- et dibutylamine, octyl- amine, stéarylamine, N-méthylstéarylamine, pyrrolidine, pipéridine et cyclohexylamine, des monoalcools, tels que butanol, 2-éthylhexanol, octanol, dodécanol, les divers alcools amyliques, cyclohexanol, éther monoéthylique d'éthylèneglycol, etc. Mais, on peut aussi utiliser selon l'invention des composés polyhydroxylés contenant des produits de polyaddition ou de polycondensation de poids moléculaire élevé sous forme finement dispersée ou sous forme dissoute. On obtient ces composés polyhydroxylés modifiés lorsque l'on effectue des réactions de polyaddition (par exemple, réactions entre des polyisocyanates et des composés amino- fonctionnels) ou des réactions de polycondensation (par exemple entre le formaldéhyde et les phénols et/ou les amines) directement in situ dans les composés à groupes hydroxy ci-dessus mentionnés, Ces procédés sont décrits, par exemple, dans les demandes de brevets de la Répu- blique Fédérale d'Allemagne DE-AS n 1 168 075 et n 1 260 142 et DE-OS n 2 324 134, n 2 423 984, n 2 512 385, n 2 513 815, n 2 550 796, n 2 550 797, n 2 550 833 et n 2 550 862. Mais, il est également possible de mélanger, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 869 413 ou la demande DE-OS n 2 550 860, une disper- sion aqueuse finale de polymère avec un composé polyhydroxylé et d'éliminer ensuite l'eau du mélange. Dans l'utilisation de composés polyhydroxyiés modifiés du type ci-dessus comme composés de départ dans le procédé de polyaddition des polyisocyanates, il se forme dans de nombreux cas des matières plastiques de polyuréthannes ayant des propriétés mécaniques notablement améliorées. Les produits oligomères sont donc ajoutés en faibles quantités à ces produits de départ. Les uréthannes ou urées oligo- mères sont préparés de manière connue. Ce sont des produits de réaction d'isocyanates monofonctionnels avec des alcools et/ou amines mono- ou polyfonctionnels. Les agents de démoulage peuvent aussi être utilisés avec les compositions de polyuréthannes trans- formables en mousses. Les agents de démoulage internes proposés selon l'invention doivent correspondre aux formules générales indiquées plus haut. Le 1,6hexanedistéaryldiuréthanne est particulièrement recommandé comme agent de démoulage à base d'uréthanne. Des exemples de substances particulièrement préférées sont, par exemple, les produits de réaction de monoisocyanates, tels que les monoisocyanates en C6-C18, par exemple isocyanate de stéaryle et/ou isocyanate de palmityle, éventuellement en mélange avec des monoalcools. Les alcools en C6-C18 sont particulièrement recommandés comme monoalcools, par exemple alcool stéarylique ou alcool palmi- tique. Les alcools contenant des doubles liaisons, tels que l'alcool oléylique, sont également appropriés. En outre, les produits de réaction de monoisocyanates avec des monoamines en C6-C18 sont également appropriés. Un mélange recommandé consiste en outre en produits de réaction de monoisocyanates avec des polyalcools. Des polyalcools appropriés sont, par exemple, l'éthylèneglycol, le 1,2-propylène- glycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butane- diol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,12-dodécanediol, l'éther de bis(hydroxyéthyle) d'hydroquinone, le glycérol, le trimé- thylolpropane, l'hexanetriol, le pentaérythritol ou les analogues. Les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à 4000 sont également préférés, en outre les composés polyhydroxylés ayant des poids moléculaire de 650 à 6000, par exemple polyesters, poly- 1i éthers, polyesteramides, polyacétals, polycarbonates, caprolactones groupes hydroxy et silicones à groupes hydroxy. On propose également des mélanges des alcools entre eux et des mélanges d'uréthannes oligomères. Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à utiliser comme substances de départ des polyamines, telles que, par exemple, éthylènediamine, 1,6-hexanediamine, 1,4-tétraméthylène- diamine, 1,11-undécaméthylènediamine, 2,4- et 2,6-hexahydrotoluylène- diamine, éventuellement des mélanges des substances précédentes, ainsi que 4,4'-diaminodiphénylméthane, p-xylylènediamine ou hydrazine et hydrazines substituées, 3-amino-l-méthylaminopropane ou dipropylène- triamine. On propose en outre selon l'invention des produits de réaétion de polyisocyanates et des monoalcools et monoamines décrits ci-dessus. On préfère en particulier les isocyanates faciles à obtenir du point de vue technique, tels qu'hexaméthylènediisocyanate, 4,4'diphénylméthanediisocyanate, 4,4'-diphénylméthanediisocyanates modifiés, 2,4- et 2,6-toluylènediisocyanates et les mélanges de ces substances et diisocyanates d'acides gras dimères. On fait ensuite réagir complètement ou incomplètement les uréthannes et urées oligomères proposés selon l'invention comme agents de démoulage internes, par des procédés habituels de prépara- tion. Les agents de démoulage internes sont incorporés de manière quelconque dans la composition de polyuréthanne. Un procédé parti- culièrement recommandé consiste à dissoudre ou disperser des agents de démoulage internes dans les produits de départ pour les composi- tions de polyuréthannes. Si ceci n'est pas possible ou souhaitable> ils peuvent alors aussi être incorporés lors de la mise en oeuvre de la composition de polyuréthanne pendant le processus de plastifi- cation. Dans de nombreux cas, une quantité de 0,5 à 230 parties en poids, pour 100 parties en p.ids de polymères de polyuréthannes de haut poids moléculaire, donne déjà d'excellents résultats. Les exemples suivancs illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. 247 1396 Les exemples suivants décrivent la préparation d'uré- thannes oligomères. Les procédés de préparation décrits dans les exemples sont utilisables pour les uréthannes, urées et thiouréthannes oligomères. Le mono- ou le polyisocyanate et le composé contenant l'hydrogène actif sont mélangés ensemble et chauffés à température élevée, avantageusement a 130 C. Après une durée de réaction d'environ min, on coule le produit sur une plaque froide o il se solidifie. Après broyage, le produit de réaction peut être utilisé directement. Le tableau I ci-après donne une liste des agents ded mu- lage utilisés dans les exemples, qui sont ensuite chaque fois caracté- risés par une lettre majuscule pour une meilleure identification. Le mélange de polyuréthanne ayant la composition selon l'invention, qui contient un agent de démoulage, est préparé comme décrit ci-après. EXEMPLE 1 On chauffe à 120 C dans un récipient muni d'un agita- teur 1000 parties en poids d'un polyester d'acide adipique et d'un mélange d'éthylèneglycol et de butanediol (1:1) ainsi que 20 parties en poids de l'agent de démoulage C. Après déshydration pendant 1 h sous vide, on ajoute 850 parties en poids de MDI (4,4'-diisocyanato- diphénylméthane). On agite le mélange pendant 30 min. Après cette durée, on ajoute 240 parties en poids de butanediol en 30 s en agi- tant encore et on coule le produit de réaction sur une plaque pré- chauffée à 110 C et on le laisse pendant 1 h à cette température. Après refroidissement du polyuréthanne, on le granule et on l'injecte au moyen d'une extrudeuse à vis du commerce en plaques d'essai. Les plaques sont maintenues pendant 12 h à 110'C. Les propriétés mécaniques (valeur mesurée) sont indiquées dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 2 (essai comparatif) On prépare exactement la même composition de polyuré- thanne qu'à l'exemple 1 sans agent de démoulage C. Les propriétés mécaniques sont à nouveau énumérées dans le tableau II ci-après. Dans les conditions décrites à l'exemple 1, on utilise comme matières premières 1000 parties en poids de polycaprolactone (PM 2000), 600 parties en poids de MDI (4,4'-diisocyanaodiphdnyl- méthane), 159 parties en poids de butanediol et 20 parties en poids d'agent de démoulage F. Les résultats des essais sont également indiqués dans le tableau II,de même que l'essai comparatif ci-après. EXEMPLE 3 La préparation de la composition de polyuréthanne s'effectue comme à l'exemple 1o On utilise les matières premières suivantes: 1000 parties en poids de caprolactone (PM 2000), 600 parties en poids de MDI, 159 parties en poids de butanediol, 20 parties en poids d'agent de démoulage F. EXEMPLE 4 (essai comparatif) On traite sans agent de démoulage F le mélange indiqué a l'exemple 3. On voit que les propriétés mécaniques des produits de départ ne sont pas influencées par l'addition de l'agent de démoulage. L'agent de démoulage peut donc être utilisé sans inconvénient9indé- pendamment de l'utilisation des compositions de polyuréthannes. EXEMPLE 5 On ajoute l'agent de démoulage N au mélange décrit à l'exemple 3. EXEMPLE 6 On ajoute l'agent de démoulage O au mélange indiqué à l'exemple 3. EXEMPLE 7 On ajoute l'agent de démoulage Q au mélange indiqué à l'exemple 3. EXEMPLE 8 On ajoute l'agent de démoulage S au mélange indiqué dans l'exemple 3. EXEMPLE 9 On ajoute l'agent de démoulage U au mélange indiqué dans l'exemple 3. Un essai des mélanges de polyuréthannes selon les exemples 3 a 9 est effectué par fabrication de pièces moulées dans une extrudeuse d'injection habituelle. La machine est montée avec un système automatique d'éjection. L'activité de démoulage peut 2471 396 être jugée par la détermination des cycles-de démoulage avec les différentes compositions de polyuréthannes. Un agent de démoulage est alors toujours optimal si le mélange peut être démoulé presque sans limite. Comme on le voit d'après le tableau III ci-après, l'essai peut chaque fois être arrêté après 200 cycles, parce que d'autres mesures après un si grand nombre de cycles de démoulage ne modifient plus le résultat de l'essai. Les compositions indiquées dans les exemples 3 et 5 à 9 sont donc démoulables presque sans limite. La composition selon l'exemple 4 (essai comparatif sans agent de démoulage interne) ne donne que 5 cycles de démoulage. Un agent de démoulage externe est nécessaire dans ce cas. Dans les exemples 3, 5 et 9, on évalue visuellement le moule de l'appareillage. On ne constate pas d'encrassement de la machine. * Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Agent de démoulage interne A B C D E F G H Produits de départ 62 g (1 mole) d'éthylèneglycol 76 g (1 mole) g (1 mole) g (1 mole) 104 g (1 mole) 118 g (1 mole) 202 g (1 mole) 107 g (1 mole) 122 g (1 mole) de propanediol-1,3 de butanediol-l,4 de butanediol-2,3 de néopentylglycol d'hexanediol-1,6 de dodécanediol-l,12 de diéthylèneglycol de thiodiglycol 590 g (2 moles)d'isocyanate de stéaryle (isocyanate de stéaryle/palmityle -. 65:30) I le il le i, Il Q *t 104 g d'un mélange de 59 g d'hexanediol-l, 6 et g de butanediol-l,4 540 g (2 moles) d'alcool stéarylique 590 g (2 moles) d'isocyanate de stéaryle (isocyanate de stéaryle/palmityle -. 65:30) 168 g (1 mole) d'hexaméthylène- diisocyanate-l,6 F. ( C) K 99,5 L j:- t,4 c' TABLEAU Agent de démoulage interne M N o P Q R S T U Produits de départ 540 g (2 moles) d'alcool stéarylique 540 g (2 moles) d'alcool' stéarylique 270 g (1 mole) d'alcool s téarylique g (1 mole) de 2-éthyl- hexanol 268,5 g (1 mole) d'alcool oléylique g de triméthylolpropane g de triméthylolpropane 88 g (1 mole) de butène-2- diol-l,4 602 g de polybutadiénol (indice deOH 46,6; PM 2800) 250 g (1 mole) de 4,4'-diisocyanato- diphénylméthane 174 g de 2,4-toluylène- diisocyanate 295 g (1 mole) d'isocyanate de stéaryle 295 g (1 mole) d'isocyanate de stêaryle 295 g (1 mole) d'isocyanate de stéaryle 295 g d'isocyanate de stéaryle 590 g d'isocyanate de stéaryle 590 g (2 moles) d'isocyanate de stéaryle 147,5 g (0,25 mole) d'isocyanate de stéaryle F. ( C) O' I (suite) TABLEAU Il Propriétés mécaniques (exemples) 1 2 3 4 Dureté (Shore A) 96 95 89 90 Résilience 30 29 33 34 Résistance à la rupture (N/mm2) 37 36 29 27 Allongement (%) 467 480 501 490 Usure (mm3) 25 28 15 18 r't -' Ch c'r" C\l saDoXa ooZ s0d aznidni 6 saol oo 0Zaxdr aindni 8 saotaCooZ sadv aenidnx L s0alaoOOZ sarde anidni 9 salKao OOZ s"adv aindn5 salaXD ç sade aaTesseogu auaaxa a2Inompp op lua2 SalDDo (OZ sade exnadni sanbTellmoilneo Ko sap aoqmol (alduaxa) ouuuqa9núlod np uoTrasodumoo III f v a I a y V RE V E N D I C A T I ON S ___________________________ 1. Composition de polyuréthanne facilement démoulable, caractérisée en ce que le mélange contient un polymère d'uréthanne de poids moléculaire élevé et une faible quantité d'au moins un pro- duit oligomère à base d'uréthanne et d'urée de formules suivantes comme agents de démoulage internes: R X X R I. [A-(N - C O)al. 3 Y'- [- (0 - C - N)b - B]i3 X R R X Il. A' ( C - N) - (N - C - 0) B lO II. (Na 0 -1 C)b R X R R X R * I. A,. (N - III. A-(N -CN)a Y'"O-!- (N - C - N)b B dans lesquelles A, A', B, B' et R sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe formé par les esters d'alkyle en C1-C35, d'aryle en C6-C14 et d'aryle substitué, les substituants étant des atomes d'halogènes ou des restes alkyle en C1-C35 ou (aryl en C6-C14)- alkylthio en C1-C35 ou arylthio en C6-C14 ou arylalkyle en C7-C15; les restes X étant des atomes d'oxygène ou de soufre; et les restes Y étant choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe formé par les restes alkylène en C1-C35J arylène en C6-C 14 alkylarylène en C -C arylalkylène en C7 -C20 -(CH 2) - 0 -(CH2) - et -(CH2)4S 7 30' 7 20' 2 1-4 2() - (CH2)l _ ou les polyesters, polyéthers, polycarbonates, polybutadiènes ayant des poids moléculaires de 400 à 4000; et, en outre, l'un au moins des restes A, B ou R étant différent de l'hydrogène et a et b étant des nombres entiers, avec la condition que la somme a + b soit au moins égale à 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont en quantité de 0, 01 à 10,00 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère d'uréthanne de poids moléculaire élevé. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits oligomères à base d'uréthanne et/ou d'urée sont en 24713 96 quantité de 0,1 à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du p2lymère d'uréthanne de p3ids moléculaire élevé. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit cligomère à base d'uréthanne est le 1,6-hexane-distéaryl-diuréthanne. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit oligomère à base d'uréthanne est le 1,6-hexane-distéaryl-diurethanne, le distéaryluréthanne ou l'oléylstearyluré thanne. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme produit oligomère à base d'uréthanne le produit de réaction de 2 moles d'alcool stéary- lique et 1 mole de toluylènediisocyanate. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme produit oligomère à base d'uréthanne le produit de réaction de 1 mole de triméthylolpropane avec 1 mole d'isocyanate de stéaryle. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme produit oligomère à base d'uréthanne le produit de réaction de 1 mole de triméthylolpropane avec 2 moles d'isocyanate de stéaryle. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme produit oligomère à base d'uréthanne, le produit de reaction de 1 mole de polybutadiénol (fonctionnalité 2,3) avec 2,3 moles d'isocyanate de stéaryle.