Brevet FR2472843A1 — publié le 19810703

La présente invention se rapporte d'une manière générale aux piles du type Li/MnOV non aqueuses, et plus préci- sément aux électrolytes utilisés dans ce type de pile. - Pour pouvoir utiliser avec satisfaction le bioxyde de manganèse (MnO2) dans des piles contenant des anodes de lithium, il faut en général éliminer pratiquement toute l'eau retenue dans le bioxyde de manganèse qui est hygroscopique. Ainsi donc, avant de pouvoir utiliser le bioxyde de manganèse comme matériau de cathode de la pile, il faut le soumettre à un chauffage rigoureux. Ce traitement thermique rigoureux et l'élimination de l'eau retenue sont nécessités par la réactivité du lithium qui sert de matériau d'anode avec l'eau; la réaction donne lieu à un dégagement d'hydro- gène gazeux conduisant à une pile instable. Par suite, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4.133.856, on indique qu'il faut non pas un chauffage mais plusieurs chauffages du bioxyde de manganèse pour éliminer la plus grande partie de l'eau solidement retenue. On indique qu'un chauffage insuffisant du bioxyde de manganèse conduit à une diminution sévère de la capacité des piles contenant ce bioxyde de manganèse en cathode. En plus de ce chauffage rigoureux nécessaire pour minimiser les effets de l'eau retenue, on indique au sujet des piles du type lithium/bioxyde de manganèse qu'elles contiennent des électrolytes constitués de mélanges de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane contenant en solution un perchlorate de lithium. Le carbonate de propylène de l'électrolyte a en outre la propriété de réagir dans une mesure limitée avec l'anode de lithium, formant sur cette anode une pellicule mince passivante de carbonate de lithium. Cette pellicule protège le lithium de l'anode contre la réaction avec les quantités minimes d'humidité subsistant dans la cathode de bioxyde de manganèse,m9me après le traitement thermique rigoureux. La pellicule est conductrice des ions et n'affecte pas dans une mesure appréciable les propriétés de la pile. Par suite, les piles qu'on fabrique couramment contiennent ces électrolytes à base de carbonate de propylèneaccompagné ou non de diméthoxyéthane, qui conduisent à une haute conductivité et une haute stabilité de la pile. È472843 La présente invention vise à la mise au point d'une pile stable du type lithium/bioxyde de manganèse contenant un électrolyte qui ne forme pas une pellicule passivante et qui conduit à une pile dont la capacité est nettement améliorée. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. D'une manière générale, l'invention concerne une pile du type lithium/bioxyde de manganèse (Li/MnO2) contenant à la place du carbonate de propylène (accompagné ou non de diméthoxy- éthane) dont il a été question ci-dessus du 1,3-dioxolanne en tant que solvant de l'électrolyte. Bien que l'utilisation du 1,3-dioxolanne en tant que solvant du sel électrolyte dans des piles au lithium ait été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.071.665, on aurait pu s'attendre à ce que son utilisation dans une pile à cathode de bioxyde de manganèse conduise à un article de qualité inférieure en raison des pro- priétés de rétention de l'humidité du bioxyde de manganèse. L'examen du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.071.665 précité montre clairement (cf. exemple 8 de ce brevet) que le lithium reste brillant et non attaqué par un électrolyte contenant du dioxolanne. Par conséquent, il n'y a pas formation d'une pellicule passivante à la surface du lithium. Bien que cela ne soit pas gênant à l'égard du fonctionnement des piles décrites dans ce brevet, on aurait pu s'attendre à ce que cette utilisation conduise à des piles instables dans le cas de matériaux de cathode retenant l'humidité comme le bioxyde de manganèse. En l'absence de la pellicule passivante formée par un solvant d'électrolyte tel que le carbonate de propylène, on aurait pu s'attendre à ce que l'humidité subsistant dans la cathode de bioxyde de manganèse, même après les opérations de chauffage décrites dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4.133.856 précité, réagisse de manière gênante avec l'anode de lithium non protégée. Or, on a découvert contre toute attente que les proportions minimes d'humidité retenues dans la cathode de bioxyde de manganèse ne réagissaient pas en fait avec l'anode de lithium, mais réagissaient avec le sel électrolyte et le solvant comme décrit dans la demande de brevet français n' 80/18.614 déposée le 27 août 1980. Par conséquent, l'absence de pellicule protectrice n'est en fait nullement gênante à l'égard de la stabilité de la pile contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir pour une pile du type Li/MnO 2 Conformément à l'observation faite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.071.665 précité selon laquelle on ne peut pas prévoir comment des solvants d'électrolyte se compor- teront avec des couples de piles déterminés, on a découvert que, dans une pile contenant un couple Li/MnO2, non seulement le dioxolanne utilisé comme solvant conduit à une pile stable mais, en fait,il conduit à une pile dont la capacité représente environ trois fois la capacité de piles identiques contenant le solvant d'électrolyte de la technique antérieure, le carbonate de propylène, lors d'une décharge à -20OC. On notera également que,dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4.071. 665 précité, on indique qu'un électrolyte consistant essentiellement en dioxolanne doit obligatoirement contenir un inhibiteur de polymérisation tel que la pyridine. Or, on a découvert que la polymérisation du dioxolanne utilisé comme solvant dans une pile du type Li/MnO2 non seulement n'était pas gênante à l'égard des propriétés des piles à bas débit mais, en fait, était avantageuse car elle diminue les risques de fuite de l'électrolyte. Et on a constaté que le passage du courant électrique constituait un moyen efficace de provoquer cette poly- mérisation. Alors que l'électrolyte de la technique antérieure contenant du carbonate de propylène conduit à la formation d'une pellicule protectrice sur l'anode de lithium, l'électrolyte à base de dioxolanne selon l'invention ne provoque pas la formation d'une telle pellicule. Par conséquent, le degré de pureté du dioxolanne - utilisé dans une pile avec une anode de lithium est supérieur à - celui exigé pour l'électrolyte contenant du carbonate de propylène. Le dioxolanne lui-même doit être pratiquement exempt d'impuretés qui risqueraient de participer à des réactions gênantes avec. l'anode de lithium. Par suite, il est préférable de distiller et de sécher le dioxolanne avant de l'utiliser dans la pile du type Li/MnO2. Comme le 1,3-dioxolanne est un très bon solvant, il peut être utilisé en tant que solvant de pratiquement tous les sels électrolytes couramment utilisés dans les piles non aqueuses au lithium. En plus du LiClO4 mentionné ci-dessus, on citera parmi ces sels les halogénures, hexafluorophosphates, hexafluoroarséniates, clovoborates de métaux alcalins (de préférence de lithium) et des sels analogues. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 (comparatif) On décharge une pile de dimensions 2,54 cm de diamètre sur 0, 254 cm de hauteur contenant un disque de lithium (de 55 mg) comme anode, une cathode de I O2 (100 mg) et un électrolyte consis- tant en une solution molaire de LiClO dans un mélange carbonate de propylène/diméthoxyéthane, 1:1 (300 mg) à la température de -20 C et au débit de 0,1 mA. La pile fournit environ 50 mA.h jusqu'à coupure à 2 V. EXEMPLE 2 On décharge une pile identique à celle de l'exemple 1, mais dans laquelle l'électrolyte consiste en une solution molaire de LiCIO4 dans le 1,3dioxolanne distillé et séché (300 mg) à -20 C et au débit de 0,1 mA. La pile fournit environ 140 mA.h jusqu'à coupure à 2 V, c'est-à-dire que sa capacité représente environ trois fois celle de la pile de la technique antérieure de l'exemple 1. A température ambiante, les piles des exemples 1 et 2 déchargées au débit de 0,1 mA donnent chacune des tensions de fonctionnement d'environ 2,9 V et une capacité d'environ 220 mnA.h jusqu'à coupure à 2 V. En raison de l'absence de la pellicule protectrice dans la pile contenant le dioxolanne comme électrolytes sa tension est un peu plus forte.' Il est évident que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Pile électrochimique comprenant une anode de lithium, une cathode de bioxyde de manganèse et-un électrolyte constitué d'un sel électrolyte en solution dans un solvant non aqueux, caractérisée en ce que la cathode de bioxyde de manganèse Xetient de l'humidité et en ce que le solvant de l'électrolyte consiste en 1,3-dioxolanne pratiquement exempt d'impuretés capable:s de réagir avec le lithium. 2. Pile selon la revendication 1, caracté-risée -en r.e que le bioxyde de manganèse est soumis à un chauffage rigoureux avant utilisation dans la pile. 3. Pile selon la revendication 1 ou 2, caractériîse en ce que le sel électrolyte est LiCtO4. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 - 3, caractérisée en ce que le solvant du sel électrolyte consiste essentiellement en 1,3-dioxolanne. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en me que le 1,3-dioxolanne est polymérisé. 6. Pile selon la revendication 5, caractérisée ence que l'on fait polymériser le 1,3-dioxolanne par passage -d'n courant électrique au travers de ce composé.