Brevet FR2462924A1 — publié le 19810220

La présente invention se rapporte à la purification de solutions aqueuses de cobalt (II)et elle ccn- cerne en particulier la réduction des impuretés de nickel de telles solutions à de très bas niveaux. Dans de nombreux procédés hydrométalliques pour le recueil du nickel et du cobalt à partir de leurs minerais des types sulfure ou oxyde, des solutions aqueuses intermédiaires sont produites qui contiennent à la fois du nickel et du cobalt. Pour produire un cobalt d'une haute pureté à partir de telles solutions, il est nécessaire de réduire la teneur en nickel à de très bas niveaux. Par exemple, on désire un cobalt ayant un rapport du cobalt au nickel de l'ordre de 1000 pour 1 en poids. Si un tel cobalt doit être produit à partir de la solution purifiée par réduction par l'hydrogène par l'hy- drogène par exemple, la solution elle-m8me doit présenter une pureté correspondant à un rapport Co:Ni de plus de 1000:1.Il serait particulièrement avantageux que l'on puisse utiliser une technique d'échange d'ions pour purifier les solutions contenant du cobalt. Le choix d'une résine quelconque est basé dans la pratique principalement sur le facteur de sélectivité Ni/Co de la résine. Le facteur de sélectivité, SNi/Co , est défini comme le rapport entre les deux coefficients de distribution,DNi et Dco, dont chacun à son tour est le rapport de la concentration du métal dans la résine à sa concentration dans une solution aqueuse en équilibre avec elle. Ainsi, le facteur de sélectivité peut être exprimé comme suit n SNi/CoDNi Dco où r 7 est la concentration du métal dans la résine et r -7a est la concentration du métal dans la phase aqueuse en équilibre avec elle. Le facteur de sélectivité pour la résine Am- berlite URC 718 (marque de commerce), qui est une ré- sine produite par Rohm and-Haas qui comporte des groupes fonctionnels acide amino-carboxylique, peut être calculé d'après la documentation technique publiée comme étant de 54,4 (évalué d'après des facteurs de sélectivité de 3100 et de 56 indiqués pour le nickel et le cobalt, respectivement, par rapport au calcium.) En fait, l'utilisation d'une telle résine pour le recueil sélectif de nickel et de cobalt à partir des solutions aqueuses fait l'objet du brevet des E.U.A. NO 4 123 260. On a maintenant trouvé, toutefois, que les résines du type aminocarboxylate ne sont pas capables d'enlever efficacement le nickel d'une solution concentrée de cobalt(II), car la sélectivité présentée par la résine Amberlite IRC 718 est inférieure (de jusqu'à un ordre de grandeur) en présence de solutions aqueuses concentrées de cobalt(II) à la valeur indiquée par la documentation technique publiée, valeur qui est probablement basée sur le comportement de la résine avec des solutions diluées telles que des courants d'effluents dont on veut séparer de petites quantités de Ni ou de Co. La résine XF-4195, qui est une résine échangeuse d'ions du commerce contenant des groupes bis (2-picolyl) amine et qui est disponible en provenance de Dow Chemicals, a été proposée pour séparer le nickel et le cobalt. Toutefois, le facteur de sélectivité est aussi bas que de 6,3 (voir m article de Jones et Grinstead dans Chemistry and Industry du 6 août.1977) en solution aqueuse diliée. Ainsi, la résine XF-4195 est bien moins sélective à de faibles concentrations du cobalt que la résine Amberlite IRC 718. Sur la base de l'expérience avec la résine Amberlite IRC 718, on pouvait s'attendre à ce que le facteur de sélectivité SNi/Co de la résine contenant des groupes fonctionnels bis-(2-picolyl) amine soit encore plus bas à de fortes concentrations du cobalt. Toutefois, on a trouvé que, d'une manière surprenante, le facteur de solubilité est notablement accru à de plus fortes concentrations du cobalt. Ainsi, la présente -invention concerne un procédé pour réduire la teneur en nickel d'une solution aqueuse contenant des ions de cobalt (II), selon lequel on met en contact la solution avec une résine échangeuse d'ions chélatrice ayant des groupes fonctionnels bis-(2-picolyl) amine, caractérisé en ce que le pH de la solution est compris entre 2 et 6,3, la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20 et 600C et la teneur en cobalt de la solution est d'au moins 45 g/l. Les ions chlorure dans la solution de cobalt forment des complexes avec le cobalt et ainsi la solution est de préférence exempte d'ions chlorure et est de préférence une solution de sulfate de cobalt (II) qui peut, par exemple, être obtenue par un lessivage à l'acide sulfurique. Si on essayait d'effectuer la séparation du nickel à un pH très inférieur à 2, le nickel ne se chargerait pas sur la résine, et si on essayait de l'effectuer à un pH très supérieur à 6,3, une précipitation se produirait. Le procédé de purification peut être mis en oeuvre d'une manière classique quelconque comprenant l'utilisation d'un lit fixe ou d'un lit mobile de résine, et la solution peut être purifiée de manière discontinue ou continue. Bien que le procédé puisse être mis en oeuvre à la température ambiante, on préfère pour des raisons cinétiques que l'échange ait lieu à 50-600C environ. Le pH de la solution est de préférence réglé, si nécessaire, entre 4,5 et 5,5 pour les meilleurs résultats. Dans ces conditions, on a trouvé qu'il est possible d'effectuer la purification de manière à produire des solutions dans lesquelles le rapport du cobalt au nickel dépasse 200 et même dépasse 1000. Le procédé selon la présente invention va maintenant être décrit plus en détail à titre d'exemple seulement. Exemple 1 On effectue quatre séries d'essais en utilisant la résine XF-4195 de Dow Chemicals pour purifier des solutions ayant des teneurs en cobalt comprises entre 49 et 127 g/l. Dans les essais de chaque série, les solutions de charge sont toutes des solutions synthétiques de sulfate ayant la même teneur en cobalt et contenant environ 50 g/l de sulfate de sodium et des quantités différentes de nickel comprises entre 0,19 et 1,5 g/l. Chaque essai est un essai discontinu dans lequel on règle le pH de la solution à 2,0 à 500C, on la mélange avec la résine dans un rapport de phases (solution/résine) de 10 et on la maintient en contact agité avec la résine à 500C pendant 24 heures. Au bout de ce temps, on détermine la distribution du nickel et du cobalt entre les phases. Le Tableau I ci-dessous indique les résultats déterminés dans la première série d'essais, dans laquelle la solution de charge contient 49,3 g/l de cobalt. Tableau 1 b Analyse des phases en équilibre (g/l) - I- I --------ppppppppp Phase aqueuse Résine SNi/Co Ni Co Ni Co 0,095 46,2 1,79 31,3 27,8 0,170 46,2 3,19 30,6 28,4 0,278 46,44 4,37 28,6 25,5 0,370 46,44 5,29 28,6 23,2 0,545 46,66 7,75 26,4 25,1 0,675 46,67 9,69 26,3 25,4 On effectue les trois autres séries d'essais avec des solutions initiales contenant 74, 97,8 et 127 g/l de cobalt, respectivement, et le Tableau 2 ci-dessous indique la valeur moyenne de SNi/Co déterminée à partir des six essais de chaque série. Tableau 2 &verbar; w w Co dans la charge SNi/Co moyen aqueuse (g/l) 10 49,3 25,9 74 25,7 97,4 25,3 127 33,2 Les résultats ci-dessus montrent clairement qu'une bonne sélectivité peut être obtenue dans tout l'intervalle de concentration du cobalt essayé. Les facteurs de sélectivité moyens déterminés sont à mettre en contraste avec la valeur de 6,3 suggérée par les informations disponibles pour la résine. Exemple 2 A titre de comparaison avec l'exemple 1, on effectue deux autres séries d'essais discontinus dans lesquels on essaie de purifier des solutions concentrées de cobalt (II) avec des résines différentes et qui ne sont pas des résines selon l'invention. Dans chaque série, on effectue cinq essais avec des solutions dont la teneur en cobalt est de 96 g/l dans tous les cas et la teneur en nlckel est de 0,25, 0,5, 0,75, 1,0 et 1,25 g/l, respectivement.Chaque essai comporte une durée de contact de 24 heures comme dans le cas de l'exemple 1, le pH est de 2,5 et la température est de 600C. On effectue la première série de ces essais, dont les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous, en utilisant la résine Amberlite IRC-718 et on conduit la seconde série d'essais avec une autre résine du même type disponible dans le commerce en provenance de Bayer A.G., sous la désignation Lewatit TP207 (marque de commerce), et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4. Tableau 3 Analyse des phases équilibre (g/l) Phase aqueuse Résine SNi/Co Ni CO Ni Co ,27 91,2 0,83 54,2 5,2 lu,43 91,4 1,36 52,2 5,5 0,63 91,4 1,88 51,9 5,3 ,79 92,0 2,21 45,9 5,6 1,16 92,6 3,45 40,0 6,9 Tableau 4 Analyse des phases en équilibre (g/l) Phase aqueuse Résine SNi/Co Ni Co Ni Co 0,20 89,8 0,98 67,9 6,5 0,36 89,7 1,71 69,4 6,1 0,52 90,1 2,45 65,2 6,5 0,68 90,6 3,39 60,3 7,5 0,98 89,7 4,58 68,5 6,1 On voit d'après les résultats des Tableaux 3 et 4 que les résines Amberlite IRC-718 et Lewatit TP207 présentent toutes deux des sélectivités en présence de solutions concentrées de cobalt (II) qui sont considérablement inférieures à la sélectivité de la résine de bis-(2-picolyl) amine. Exemple 3 Une solution de sulfate contenant 50 g/l de Co et 14,3 g/l de Ni est traitée par la résine XF4195 dans une colonne dans laquelle 1,3 litre de résine est contenu sous la forme d'un lit de 4,2 cm de diamètre et 91 cm de hauteur. On fait circuler la solution, qui a un pH de 5,0, de bas en haut à travers la colonne à un débit de 1 mètre cube par heure et par mètre carré de section de la colonne (m3/m2hh) et on maintient le système à 500C. L'effluent sortant de la colonne est analysé en ce qui concerne le cobalt et le nickel et le Tableau 5 ci-dessous indique les résultats d'analyse pour des fractions d'effluent recueillies au cours de l'essai. Les fractions sont exprimées en multiples du volume du lit de résine (BV). Tableau 5 Fraction d'effluent Résultats d'analyse Rapport recueillie (BV) de l'effluent, gil Co/Ni dans CO Ni la fraction O à 0,5 0,001 0,001 -- 0,5 à 0,7 0,001 0,001 0,7 à 0,8 0,001 0,001 - 0,8 à 0,9 5,86 0,001 5860 0,9 à 1,0 47,3 0,001 47300 1,0 à 1,1 58,0 0,002 29000 1,1 à 1,2 60,5 0,005 12100 1,2 à 1,3 62,0 0,013 4769 1,3 à 1,4 60,0 0,052 i 1154 1,4 à 1,5 60,0 0,133 451 1,5 à 1,75 58,0 0,600 97 1,75 à 2,0 55,5 2,75 21 2,0 à 2,25 52,5 6,25 8,4 2,25 à 2,5 51,0 9,50 5,4 2,5 à 2,75 50,0 11,7 4,1 2,75 à 3,0 50,5 12,5 4,0 3,0 à 3,5 50,0 13,5 3,6 3,5 à 4,0 50,0 14,25 3,5 En raison du déplacement d'ions d'hydrogène dans la résine par des ions de métaux, le chargement de la résine en cobalt ou en nickel cause une libération d'ions d'hydrogène dans la solution aqueuse. Comme résultat, le pH mesuré de l'effluent varie à partir de 1,5 environ dans les fractions initiales où un chargement important se produit jusqu'à 5,0 après recueil de 4 3V. Il est évident d'après le Tableau 5 que même avec la très haute teneur en nickel présente dans la solution initiale (dans laquelle le rapport Co/Ni était d'environ 3,5) on recueille jusqu'à 4 BV de l'effluent avant que se produise une "percée", la composition de l'effluent devenant à peu près la même que celle de la charge aqueuse. Exemple 4 On conduit trois essais sur colonne avec une solution sulfate contenant environ 100 g/l de Co, 1,16 g/l de Ni et ayant un pH de 6,3 mesuré à 22"C. Dans chaque cas, on fait passer la solution à travers un lit de résine de 0,8 m de longueur au débit de 3 m3/m2/h et la température du lit est de 500C. Un des lits de résine contient la résine XF-4195 mentionnée dans les exemples 1 et 3, le deuxième lit 2, la résine Amberlite IRC-718 mentionnée dans l'exemple 2, tandis que le troisième lit contient une autre résine produite dépuis peu par Dow Chemicals et disponible dans le commerce sous la désignation XF-4196 qui con- tient des groupes fonctionnels de N-(2-hydroxyéthyl)- 2-picolylamine. La teneur en nickel de diverses fractions d'effluent recueillies dans les essais est indiquée dans le Tableau 6.On trouve que le comportement de la résine XF-4196 est comparable à celui de la résine Amberlite IRC-718, tandis que les résultats obtenus en utilisant la résine XF-4195 sont très supérieurs à ceux obtenus avec chacune des autres résines. Tableau 6 Ni (g/l) dans la fraction pour essai Fraction d'ef- vec fluent recueil- résine résine résine lie (BV) XF-4195 XF-4196 Amberlite IRC O à 0,5 0,043 0,058 0,045 0,5 à 1,0 0,096 0,253 0,204 1,0 à 1,5 0,123 0,424 0,373 1,5 à 2,0 0,160 0,523 i 0,532 2,0 à 2,5 0,210 0,626 i 0,667 2,5 à 3,0 0,290 0,747 0,773 3,0 à 4,0 0,420 0,878 0,882 4,0 à 5,0 0,600 1,000 0,995 Les résultats sont illustrés graphiquement sur le dessin annexé qui représente une courbe d'enlèvement du nickel en fonction de la quantité d'effluent recueillie, l'enlèvement du nickel étant exprimé sous la forme du rapport de la teneur en nickel de la fraction d'effluent à la teneur en nickel de la solution de charge. Le dessin montre clairement la supériorité de la résine contenant des groupes fonctionnels ois-(2- picolyl)amine à de hautes concentrations du cobalt. REVENDICATIONS 1) Un procédé pour réduire la teneur en nickel d'une solution aqueuse contenant des ions de cobalt (II), selon lequel on met en contact la solution avec une résine échangeuse d'ions chélatrice ayant des groupes fonctionnels bis-(2-picolyl)amine, caractérisé en ce que le pH de la solution est compris entre 2 et 6,3, la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20 et 600C et la teneur en cobalt de la solution est d'au moins 45 g/l. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est essentiellement une solution de sulfate de cobalt (II). 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution a un pH compris entre 4,5 et 5,5. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution est mise en contact avec la résine à une température comprise entre 50 et 600C. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les volumes relatifs de solution et de résine sont tels que la solution purifiée ait un rapport du cobalt au nickel d'au moins 200:1 en poids. 6) Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les volumes relatifs sont tels que le rapport soit d'au moins 1000:1 en poids.