Brevet FR2463638A1 — publié le 19810227

La présente invention porte sur un produit absor- bant les liquides nouveau. Plus particulièrement, elle fournit un produit ayant un excellent pouvoir absorbant et de rétention des liquides. On utilise comme matières absorbant les liquides des produits fibreux, tels que papiers absorbants obte- nus par formage à l'état humide et sous une faible pression de fibres, par exemple de fibres de pâte ou de rayonne. Cependant, si ces produits fibreux ont un excellent pouvoir absorbant, c'est-à-dire un excellent pouvoir d'absorption (quantité de liquide absorbée) et une ex- cellente vitesse d'absorption, ils ont un très mauvais pouvoir de rétention des liquides. Ainsi, quand on utili- se un papier absorbant classique comme papier buvard, s'il a absorbé une première fois de l'encre à un endroit et qu'on veut lui en faire absorber une deuxième fois au même endroit, la pression par laquelle on l'applique sur le papier à sécher fait ressortir l'encre absorbée la première fois. Il a été proposé récemment comme matières absorbant les liquides divers polymères modifiés à l'amidon tels que copolymères acrylate-amidon. Ces polymères ont un excellent pouvoir d'absorption de l'eau et un assez bon pouvoir de rétention, mais malheureusement une vitesse d'absorption réduite car, du fait qu'ils gonflent beau- coup en absorbant les liquides, les passages de liquide se ferment, surtout quand les particules du polymère sont dans un état tel qu'elles sont amenées à proximité immédiate les unes des autres. En outre, il est très difficile de mettre ces polymères sous certaines formes. Par suite, on est obligé de les utiliser sous forme de poudre, de sorte que leurs domaines et leurs méthodes d'application sont limités. Enfin, si ces polymères ont un excellent pouvoir d'absorption de l'eau, leur pouvoir d'absorption des solutions aqueuses de sels minéraux et des solutions organiques est généralement très mauvais. A la suite de recherches faites pour remédier aux défauts des matières absorbantes précitées, on a décou- vert qu'un produit constitué d'une poudre minérale contenant une quantité déterminée de pores fins et d'une matière fibreuse avait un pouvoir de rétention des liquides très supérieur à celui des produits fi- breux classiques et également un excellent pouvoir absorbant (pouvoir d'absorption et vitesse d'absorption). La présente invention est basée sur ces découvertes. La présente invention propose un produit absorbant les liquides, constitué d'une matière fibreuse et d'une poudre minérale constituée de lamelles agrégées qui contient un volume de pores fins, de rayon inférieur à 0,5,um, d'au moins 2,5 cm3/g. Dans la présente description et les revendications, le rayon des pores et le volume de pores sont ceux déterminés au porosimètre à mercure. Il n'a guère été proposé jusqu'ici de produits pour l'absorption de liquides constitués d'une matière fibreuse et d'une poudre minérale. La raison en est la suivante. Dans les produits fibreux mentionnés plus haut, on s'efforce d'augmenter les vides entre les fibres afin d'augmenter le pouvoir d'absorption de liquide. Or, l'incorporation d'une poudre minérale au produit fi- breux, par exemple un papier absorbant, réduit son pouvoir d'absorption, car la poudre remplit ces vides. Par conséquent, on n'incorpore généralement pas de poudre minérale aux matières fibreuses destinées à absorber les liquides. On comprendra aisément d'après ce qui précède que le produit absorbant les liquides constitué d'une matière fibreuse et d'une poudre minérale particulière proposé par l'invention est une matière nouvelle. Dans le produit absorbant de l'invention, la ma- tière fibreuse a principalement pour fonction de former des passages pour l'absorption rapide des liquides tandis que la poudre minérale a principalement pour fonction de retenir les liquides qui sont entrés dans le produit dans ses pores fins. Le mécanisme de réten- tion d'un liquide dans les pores fins de la poudre minérale est très différent du mécanisme de rétention d'un liquide dans les vides entre les fibres du produit fibreux classique, et cette différence se traduit par une différence évidente de pouvoir de rétention de li- quide entre le produit de l'invention et le produit fibreux classique. Plus précisément, le liquide retenu dans les vides entre les fibres part facilement sous une légère pression tandis que le liquide retenu dans les pores fins de la poudre minérale part très peu quand on applique une pression. L'invention va maintenant être décrite en détail. Dans l'invention, on peut utiliser comme matière fibreuse toutes les fibres organiques ou minérales connues. Comme fibres organiques, on peut mentionner par exemple les fibres cellulosiques telles que fibres de rayonne, de pâte de bois et de coton, les fibres de nylon, de polypropylène et de polyéthylène. Comme fibres minérales, on peut mentionner par exemple les fibres d'amiante, de verre et céramiques. Toutes ces fibres peuvent être utilisées seules ou mélangées. Parmi ces fibres, on préfère tout particulièrement les fibres cellulosiques, car lorsqu'elles sont trans- formées en corps façonné par le procédé de formage à l'état humide décrit plus loin, l'adhérence entre elles est bonne et le corps façonné a une bonne solidité. La grosseur et la longueur des fibres peuvent être fixées d'après la compatibilité de celles-ci avec la poudre minérale et la solidité du produit obtenu. Cependant, il est généralement préférable que le dia- mètre moyen des fibres soit de 0,01 à 100,Am et leur longueur de 0,1 à 50 mm. Il est important que la poudre minérale de l'invention contienne un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5pumd'au moins 2,5 cm3/g, de préférence d'au moins 3,0 cm3/g et encore mieux d'au moins ,0 cm3/g. Des études statistiques de l'absorption de ú liquides par des poudres minérales faites par les inventeurs ont montré que les pores de rayon inférieur à 0,5 pm étaient importants et que leur volume global avait une influence importante sur le pouvoir absorbant des poudres. En bref, le pouvoir de rétention et le pouvoir d'absorption de liquide dépendent principalement du volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5,am. Quand le volume de pores fins de la poudre minérale de rayon inférieur à 0,5 pm est inférieur à 2,5 cm3/g, le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention du produit absorbant obtenu sont très réduits et l'on ne peut pas obtenir une matière absorbante utilisable dans la pratique. Il est préférable que le volume de pores fins précité soit le plus grand possible. Cependant, en l'état actuel de la technique, il est généralement difficile d'élaborer une poudre minérale ayant un volume de pores fins supérieur à 15 cm3/g. Par conséquent, dans l'invention, on utilise de préférence une poudre minérale contenant un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5 Hm compris entre 3,0 et 15 cm3/g. On peut mentionner comme exemples de poudres miné- rales utilisées de préférence les poudres structurées comme le silicate de calcium à structure du type gyro- lite ayant un rapport molaire SiO2/CaO de 1,6 à 6,5, de préférence d'environ 1,6 à environ 4,2, un composé d'addition silicate de calciumsulfate de calcium contenant jusqu'à 13 % en poids de sulfate de calcium, la silice obtenue par traitement à l'acide du silicate de calcium ou du composé d'addition silicate de calcium- sulfate de calcium précités, un composé d'addition du silicate de calcium ou du composé d'addition silicate de calcium-sulfate de calcium précités avec l'oxyde d'alu- minium, et des mélanges de plusieurs de ces poudres. Le procédé de préparation des poudres structurées précitées n'est pas spécialement critique, et ces pou- dres peuvent être préparées par différents procédés. On peut par exemple préparer le silicate de calcium précité par un procédé consistant à mélanger un silicate solu- ble dans l'eau tel que silicate de sodium ou de potas- sium avec une suspension aqueuse de chlorure de calcium, nitrate de calcium, chaux vive, chaux éteinte ou sul- fate de calcium et à soumettre le mélange à un traite- ment hydrothermique entre 150 et 2500C, ou par un procédé consistant à mélanger du dioxyde de silicium insoluble, par exemple de la silice hydratée, ou de la terre de diatomées avec une suspension aqueuse de chaux vive ou éteinte et à soumettre le mélange à un traitement hydro- thermique entre 150 et 2500C. Le procédé utilisant un silicate soluble comme matière de départ est avantageux parce qu'il donne un silicate de calcium dans lequel le volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5/im est d'au moins 3 cm3/g et généralement de 4,0 à 10,0 cm3/g. Dans l'invention, on utilise donc de préférence comme poudre minérale un silicate de calcium préparé par ce procédé. Quand on utilise comme matière de départ un sili- cate soluble, dans le produit obtenu, du dioxyde de sili- cium amorphe est lié au silicate de calcium du type gyrolite. Les joints de grains entre le dioxyde de sili- cium amorphe et les cristaux de silicate de calcium ne peuvent pas être distingués au microscope électronique même au grossissement 100 000. En outre, le dioxyde de silicium ne peut pas être séparé du silicate de calcium cristallin même par dispersion par des vibrations ultra- sonores de 50 W. Quand on utilise comme matière de dé- part un silicate insoluble, on peut distinguer le dio- xyde de silicium incorporé au silicate de calcium cris- tallin. Le silicate de calcium obtenu en utilisant comme matière de départ un silicate soluble peut être repré- senté par la formule générale 2 CaO. 3 SiO2. n SiO m H20 dans laquelle n est un nombre compris entre 0,2 et 10 et m un nombre positif. L'examen au microscope électronique (grossissement 3000 à 10 000) du silicate de calcium obtenu en utili- sant comme matière de départ un silicate soluble montre qu'il est constitué de lamelles agrégées qui ressemblent à des pétales de rose. La dimension et la forme de ces lamelles dépendent de la nature et des proportions des matières de départ et des conditions de fabrication, mais dans beaucoup de cas, ces lamelles sont de forme circulaire ou ovale et ont un diamètre moyen dans la- direction longitudinale de 0,1 à 30pim et une épaisseur d'environ 0,005 /lm à environ 0,1,um. Dans la présente description, le silicate de calcium précité est souvent appelé "silicate de calcium en pétales". En cas d'emploi comme matières de départ du silicate soluble précité et de sulfate de calcium, c'est-à-dire de gypse (on entend ici par gypse non seulement le sul- fate de calcium à 2 molécules d'eau, mais aussi le sul- fate de calcium à 1/2 molécule d'eau et le sulfate de calcium anhydre), on ajoute peu à peu le silicate solu- ble à une suspension aqueuse de gypse pour produire la réaction et soumet à un traitement hydrothermique le mélange produit de la réaction ou une bouillie obtenue par récupération du précipité du mélange par filtration et lavage et mise dans l'eau de ce précipité, pour fina- lement obtenir du silicate de calcium en pétales. Quand le rapport molaire CaSO4/Na2o ou CaSO4/K20 des matières de départ est supérieur à 1, 1, on obtient un composé d'addition de silicate de calcium en pétales et de gypse. Ce gypse est inclus dans le silicate de calcium en péta- les comme dans le cas du dioxyde de silicium amorphe précité. Tant que la teneur en gypse ne dépasse pas environ 13 % en poids, les joints de grains ou l'état de liaison structural sont indiscernables au microscope -2463638 électronique même au grossissement 100 000. Par contre, si la teneur en gypse dépasse 13 c en poids, on obtient généralement un mélange de composé d'addition silicate de calcium en pétales-gypse précité et de gypse. Quand, dans ce mélange, la quantité de gypse mélangée au composé silicate de calcium-gypse augmente, le volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5 /m tend à diminuer. Il est par conséquent préférable que la teneur en gypse du composé silicate de calcium en pétales-gypse ne dépasse pas 13 5k en poids. Le composé d'addition silicate de calcium en pétales- gypse est représenté par la formule générale 2 CaO. 3 SiO2 n-SiO2. X CaS04. m H20 dans laquelle-n est un nombre compris entre 0,2 et et m et & sont des nombres positifs. Quand on fait réagir le silicate de calcium en pé- tales ou le composé silicate de calcium en pétales-gypse précités avec du sulfate d'aluminium (Ai2(S04)3. 18 H20), on obtient un composé d'addition silicate de calcium- oxyde d'aluminium. Ce composé d'addition est représenté par la formule générale *a AI 02 - 3a CaO. b SiO2. m H20 2_aAl203 22 2 dans laquelle a est un nombre compris entre 0,06 et 0,2, b un nombre compris entre 1,6 et 6,5 et m un nombre positif. On utilise aussi de préférence ce composé comme poudre minérale. Quand on chauffe le silicate de calcium en pétales ou le composé silicate de calcium-gypse obtenus par le procédé précité avec un acide minéral comme l'acide chlorhydrique pour extraire le calcium, on peut obtenir du dioxyde de silicium conservant la forme pétale d'origine. Ce dioxyde de silicium (appelé dans la suite "silice en pétales") obtenu à partir du silicate de cal- cium en pétales ou du composé silicate de calcium en pétales-gypse est lui aussi utilisé de préférence comme poudre minérale. L'examen de cette silice en pétales au microscope électronique (grossissement 3000 à 10 000) montre qu'elle est constituée d'un agrégat de lamelles qui ont un diamètre moyen dans la direction longitudinale de 0,1 à 30/um et une épaisseur d'environ 0,005 à environ 0,1 um. Ces lamelles sont de forme circulaire ou ovale et ressemblent dans beaucoup de cas à des pétales de rose. La diffractométrie X a montré que cette silice était du dioxyde de silicium amorphe ou semi-cristallin. Si dans la fabrication du silicate de calcium en pétales précité ou de son composé d'addition avec un autre composé, le rapport molaire SiO2/CaO des matières de départ est trop élevé, comme indiqué précédemment à propos du composé d'addition silicate de-calcium en pétales-gypse, du dioxyde de silicium amorphe est mélangé au silicate de calcium en pétales ou à son composé d'ad- dition. La présence de dioxyde de silicium amorphe à l'état mélangé, c'est-à-dire présent à l'extérieur de la structure cristalline du silicate de calcium en pétales, tend à réduire le volume de pores fins de rayon infé- rieur à 0,5 pm dans le silicate de calcium en pétales obtenu ou son composé d'addition avec un autre composé. Il est par conséquent préférable d'éviter autant que possible l'incorporation d'un tel dioxyde de silicium amorphe mélangé. Pour améliorer le degré d'enchevêtrement de la poudre minérale et de la matière fibreuse, quand on fa- brique le produit de l'invention par le procédé de for- mage à l'état humide décrit plus loin, il est générale- ment préférable de prendre une poudre minérale contenant au moins 90 % en poids de particules de 2 à 50 pm. La poudre minérale structurée précitée, spéciale- ment celle préparée avec un silicate soluble comme ma- tière de départ, est utilisée de préférence dans l'invention en raison de son excellente façonnabilité et son excellent enchevêtrement avec la matière fibreuse. Le produit absorbant de l'invention est constitué de la matière fibreuse et de la poudre minérale préci- tées. Pour que ce produit ait un bon pouvoir de rétention des liquides, il doit contenir une proportion de poudre minérale aussi grande que possible. On peut cependant naturellement fixer la dose de poudre minérale en fonc- tion du but et de l'usage prévu. Par exemple, quand le produit est destiné principalement à l'absorption de liquides, il est généralement préférable de prendre une dose élevée de poudre minérale, tandis que si l'on ne lui demande pas d'absorber une grande quantité de liquide, on peut réduire la dose de poudre minérale. Généralement, pour que le produit de l'invention absorbe une grande quantité de liquide, il est préférable qu'il contienne au moins 26 parties en poids, spécialement au moins parties en poids, de poudre minérale pour 100 parties en poids de matière fibreuse. En général, quand la dose de poudre minérale est trop forte, les passages de li- quide formés par la matière fibreuse sont réduits et l'absorption uniforme du liquide devient difficile. Par conséquent, il est généralement préférable que le pro- duit contienne moins de 2000 parties en poids, spéciale- ment moins de 500 parties en poids, de poudre minérale pour 100 parties en poids de matière fibreuse. Quand le produit de l'invention n'a pas à absorber une grande quantité de liquide, par exemple quand il est utilisé comme papier d'impression, il est générale- ment préférable d'incorporer de 0,5 à 25 parties en poids de poudre minérale à 100 parties en poids de pâte. Dans ce cas, l'encre d'imprimerie est absorbée essen- tiellement par la poudre minérale et ne migre pas jus- qu'au verso. En outre, le papier est particulièrement solide. Quand le produit de l'invention est utilisé 2463638. principalement pour l'absorption de liquides, il est préférable que son pouvoir d'absorption soit d'au moins ,0 cm3/g. Il est éminemment préférable d'utiliser comme matière absorbante un corps façonné ayant -un pouvoir de rétention de liquide d'au moins 3,0 cm3/g, spécialement d'au moins 4,5 cm3/g, sous une pression de 0,8 kg/cm2 Le pouvoir d'absorption précité est la quantité maximale, plus précisément le volume maximal, deliquide que le produit peut absorber par unité de poids à la pression atmosphérique, et le pouvoir de rétention sous une pression de 0,8 kg/cm est la quantité maximale, plus précisément le volume maximal, de liquide que le produit peut absorber par unité de poids quand il est comprimé avec une pression de 0,8 kg/cm. Cette pression représente la pression moyenne exercée par le doigt lors de l'emploi du corps façonné. Comme le pouvoir de rétention de liquide dans les conditions d'emploi est généralement important, le pouvoir de rétention (quanti- té de liquide retenue) sous une pression de 0,8 kg/cm2 a été pris comme critère dans la présente invention. Le procédé de préparation du produit absorbant de l'invention n'est pas spécialement critique. On utilise généralement des procédés de formage à l'état humide, par exemple un procédé consistant à mélanger la matière fibreuse avec la poudre minérale dans l'eau ou dans un solvant, à façonner la bouillie obtenue avec aspiration, puis à sécher le corps façonné, ou un procédé consis- tant à verser la bouillie précitée dans un moule de forme déterminée, puis à sécher le produit, ou bien des procé- dés de formage à sec, par exemple un procédé consistant à mélanger à sec la matière fibreuse avec la poudre minérale et à mettre le mélange en forme à la presse. Dans les procédés de formage à l'état humide, pour aug- menter l'effet de la poudre minérale sur la matière fi- bruese et éviter le poussiérage du produit, il est préférable d'utiliser un adjuvant de moulage tel qu'ami- don ou colle soluble dans la mesure o il ne réduit pas il les caractéristiques d'absorption du produit obtenu. En outre, dans les procédés de formage à l'état humide, on peut augmenter la solidité du corps en le pressant comme dans le cas des procédés de formage à sec. Une pression de pressage trop élevée peut toutefois réduire le pouvoir absorbant. Par conséquent, quand on fait un pressage, il est préférable, pour que le pouvoir d'ab- sorption soit d'au moins 5 cm3/g, que la pression de pressage soit inférieure à 20 kg/cm2, spécialement inférieure à 10 kg/cm2. On se rendra aisément compte d'après ce qui précède que le produit de l'invention a un excellent pouvoir absorbant et un excellent pouvoir de rétention non seu- lement de l'eau, mais aussi des solutions aqueuses de sels minéraux, par exemple de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium, et des solutions organiques comme alcools et huiles comestibles. Le produit absorbant de l'invention peut être uti- lisé dans divers domaines. Par exemple, une matière absorbante du genre papier faite avec le produit de l'invention peut être utilisée pour des serviettes et des articles sanitaires à jeter et comme papier absor- bant, papier d'impression et papier absorbant le sang pour la chirurgie. En outre, une matière absorbante du genre plaque faite avec le produit de l'invention peut être utilisée dans les mêmes domaines que la matière du genre papier précitée et également comme essuie- pieds pour salle de bains. Enfin, une matière absorbante granulée faite avec le produit de l'invention peut être utilisée comme agent de rétention d'eau en horticulture et comme charge de barrière à pétrole. La présente invention va maintenant être décrite en détail à l'aided'exemples qui n'en limitent nullement la portée. Dans les exemples qui suivent, le pouvoir dtabsorp- tion et le pouvoir de rétention de liquide du produit, le volume massique apparent, la distribution granulométrique, le rayon-des pores fins et le volume de pores fins ont été déterminés par les méthodes sui- vantes. (A) Pouvoir d'absorption de liquide Le produit étant pesé.(poids P1), puis immergé pendant 3 minutes dans un liquide. Il était ensuite placé sur un tissu métallique de 42-mesh et y était laissé pen- dant 5 minutes, après quoi il était repesé (poids P2). Le pouvoir d'absorption était calculé par la formule p p P2 - (P) Pouvoir d'absorption = 1 (1) f Pi dans laquelle p est la masse volumique (g/cm3) du liquide. (B) Pouvoir de rétention de liquide Le produit était pesé (poids P1), puis immergé dans le liquide pendant 3 minutes. Il était ensuite placé sur un papier filtre et pressé pendant 5 minutes avec une pression de p kgf/cm, après quoi il était repesé (poids P3). On a utilisé une quantité de papier filtre suffi- sante pour absorber suffisamment l'eau absorbée par le produit. Le pouvoir de rétention (quantité de liquide retenue) après compression était calculé par la formule Pouvoir de rétention (p kg/cm) =3 (2)- P P1 dans laquelle " est la masse volumique du liquide. (C) Volume massique apparent La poudre était pulvérisée dans un mortier de façon que 80 % passent au tamis module 20 (vide de maille 0,8 mm) et son volume massique apparent était déterminé par la méthode décrite au paragraphe 6.8 de la norme JIS K-6220. (D) Distribution granulométrique La distribution granulométrique était déterminée au moyen du Coulter Counter modèle TA-II fabriqué par Coulter Electronics Co. (E) Rayon des pores fins et volume de pores fins Le rayon des pores fins et le volume de pores fins étaient déterminés au moyen du porosimètre à mercure modèle 1520 fabriqué par Carloerba Co. (dilatomètre type SM 3, capillaire de diamètre 3 pm, 0,07065 cm 2 Exemple de référence 1 A la pression atmosphérique et à 250C, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,3144 mole par litre de chlorure de calcium ont été mélangés avec 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,3144 mole par litre de silicate de sodium (rapport molaire SiO2/Na20 = 2,6). Un précipité blanc s'est formé lors du mélangeage, mais le mélange a été introduit tel quel dans un autoclave. La réaction a été effectuée à 2000C pendant 5 heures sous une pression de 15 kg/cm2 et avec un rapport d'eau de 30. Le mélange produit de la réaction a été filtré et le produit récupéré a été lavé deux fois avec 100 cm3 d'eau désionisée et séché à 100IC pendant 8 heures. Il a été obtenu 7,35 g de produit sec. Le produit sec était mou et ne s'était pas contracté ou solidifié pendant le séchage, et a pu être pulvérisé facilement.Il avait un volume massique apparent de 14,2 cm3/g et le volume de pores de rayon inférieur à 0,5/um était de 4,32 cm3/g. D'après les résultats de l'analyse chimique, le silicate de calcium obtenu par le procédé ci-dessus cor- respondait à la formule 2 CaO. 3 SiO2. 2,05 SiO2. 2,4 H20 Une photographie de ce silicate de calcium au mi- croscope électronique à balayage au grossissement 10 000 a révélé qu'il était constitué d'un agrégat de lamelles ayant un diamètre moyen de 2 pM dans la direction longi- tudinale et une épaisseur inférieure à 0,1,tm. Sur une photographie au microscope électronique à transmission au grossissement 100 000, la limite des grains ou l'état de liaison n'a pas pu être distingué bien que le produit contienne du dioxyde de silicium. D'après les résultats de la diffractométrie X, ce silicate de calcium avait une structure cristalline du type gyrolite. 1 g de ce silicate en pétales a été jeté dans 100 cm3 d'eau et le mélange a été dispersé pendant minutes au moyen d'une machine à laver ultrasonore de table (50 W) : le dioxyde de silicium ne s'est pas séparé. Le dioxyde de silicium n'était donc pas à l'état mélangé, mais inclus dans la structure cristalline. Exemple de référence 2 ml d'acide chlorhydrique 6N ont été ajoutés à g de silicate de calcium en pétales préparé de la manière décrite dans l'exemple de référence 1 et la réaction a été effectuée à 700C à la pression atmosphé- rique. Le produit de la réaction a été récupéré par filtration, lavé deux fois avec 100 ml d'eau désionisée et séché à 1000C pendant 8 heures. Il a été obtenu 7,75 g de produit sec. Ce produit était mou et ne s'é- tait pas contracté ou solidifié pendant le séchage. Il avait un volume massique apparent de 12,9 cm3/g et un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5 pxm de 3,60 cm3/g. Le produit sec obtenu par le procédé précité était du dioxyde de silicium contenant 8,5 e d'eau en poids. Une photographie de ce dioxyde de silicium au microscope électronique au grossissement 10-000 a montré qu'il ressemblait au silicate de calcium en pétales obtenu dans l'exemple de référence 1. Exemple de référence 3 6,5 g de gypse (sulfate de calcium à 2 molécules d'eau, passant entièrement au tamis module 23 (vide de maille 0,16 mm) ont été jetés dans 98 cm3 d'eau et le mélange a été agité pendant 20 minutes. Ensuite, à la pression atmosphérique et à 250C, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,3144 mole par litre de silicate de sodium (rapport molaire SiO2/Na20 = 2,6) ont été ajoutés à la bouillie à raison de 6 cm3/mn (durée 16 mn 40 s), la bouillie étant agitée pendant cetteaddition. La suite des opérations a été effectuée de la manière décrite dans l'exemple de référence 1 et il a été obtenu 8,2 g de poudre. A la diffractométrie X, les pics du gypse anhydre type II et du silicate de calcium du type gyrolite étaient confondus. D'après les résultats de l'analyse chimique, la poudre avait la formule suivante: 2 CaO. 3 SiO2.2, 05 SiO2. 0,20 CaS04.2,37 H20 L'examen de la poudre au microscope électronique à balayage au grossissement 10 000 a révélé qu'elle était constituée de pétales ayant un diamètre de 2 pm dans la direction longitudinale et une épaisseur inférieure à 0,1 Pm. La poudre avait un volume massique apparent de ,2 cm3/g et un volume de pores fins de rayon inférieur *à 0,5/am de 4,42 cm3/g. Exemple de référence 4 Une bouillie à 10 % a été préparée avec 10 g de silicate de calcium en pétales préparé de la manière décrite dans l'exemple de référence 1, 40 ml de sulfate d'aluminium (A12(S04)3. 18 H20) ont été ajoutés peu à peu et la réaction a été effectuée pendant 1 heure avec agitation. Le produit de la réaction a été récupéré par filtration, lavé deux fois avec 100 cm3 d'eau désionisée et séché à 100 C pendant 8 heures. Le produit sec est resté stable quand il 'a été séché et pulvérisé ou quand il a été mis en bouillie. Il avait un'volume massique apparent de 13,8 cm3/g et un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5/um de 4,15 cm3/g. C'était un com- posé d'addition silicate de calcium-oxyde d'aluminium. D'après les résultats de l'analyse chimique, il avait la formule suivante: - 0,11 A1203. 0,835 CaO. 2,52 Si02. 2,4 H20 Exemple de référence 5 Du silicate de calcium a été préparé par synthèse à partir de dioxyde de silicium insoluble dans l'eau. A la pression atmosphérique, une bouillie à 5 % de silice hydratée (4,35 g de SiO2) a été mélangée à 250C pendant 1 heure avec une bouillie à 5 %'a d'hydroxyde de calcium (2,03 g de CaO) (rapport molaire SiO2/CaO = 2, 0). Le mélange a été mis dans un autoclave et la réaction a été effectuée à 2000C pendant 15 heures. Le produit de la réaction a été récupéré par filtration, lavé deux fois avec 100 cm3 d'eau désionisée et séché à 1000C pendant 8 heures. Il a été obtenu 7,91 g de produit sec. Le produit sec était mou et ne s'était pas contracté ou solidifié pendant le séchage. Il avait un-volume mas- sique apparent de 5,8 cm3/g et un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5 nM de 2,6 cm3/g. Le silicate de calcium préparé par le procédé ci- dessus avait la formule suivante: CaO. 1,98 SiO. 2,5 H20 Une photographie de ce silicate de calcium au micros- cope électronique à balayage au grossissement 5000 a révélé qu'il ressemblait au silicate de calcium en pé- tales obtenu dans l'exemple de référence 1. L'examen de ce silicate au microscope électronique à transmission au grossissement 50 000 a révélé que des particules de dioxyde de silicium n'ayant pas réagi étaient mélangées au produit. Ces particules ont été séparées par le procédé suivant. 100 cm3 d'eau distillée ont été ajoutés à 1 g de ce silicate de calcium et le mélange a été dis- persé par vibration ultrasonique de la manière indiquée dans l'exemple de référence 1. Le mélange s'est scindé en une phase de dioxyde de silicium n'ayant pas réagi et une phase de silicate de calcium. La phase de dioxyde de silicium (la phase supérieure dans le cas présent) a été éliminée et l'analyse chimique a montré que le 24t 63638 rapport molaire SiO2/CaO du silicate de calcium était de 1,8. La quantité de dioxyde de silicium mélangé au silicate de calcium était ainsi de 4,84 % en poids. Exemple 1 Des poudres minérales préparées de la manière dé- crite dans les exemples de référence 1, 2, 3 et 4 ont été utilisées après pulvérisation au moyen du Micron Mill fabriqué par Hosokawa Tekkosho. La distribution granulo- métrique de ces poudres après pulvérisation est indiquée dans le tableau 1 (voir page 23). Des produits absorbants ont été préparés avec ces poudres minérales et une pâte raffinée (pâte de conifère au sulfite). Plus précisément, une quantité déterminée de poudre était dispersée dans de l'eau, puis la pâte était ajoutée et dispersée pour l'obtention d'une bouil- lie. Un produit humide était préparé par formage à l'état humide de cette bouillie par le procédé de fabrication de papier fait main indiqué dans la norme JIS P-8209. Ensuite, un produit absorbant était préparé (A) par séchage direct du produit humide ou (B) par pressage sous 2,0 kg/cm2 puis séchage du produit humide ou (C) par séchage puis pressage sous 2,0 kg/cm2 du produit humide. La quantité de poudre minérale pour 100 parties en poids de pâte (parfaitement sèche) dans le produit absorbant obtenu et l'épaisseur et le grammage de ce produit sont indiqués dans le tableau 2. Le pouvoir dtab- sorption et le pouvoir de rétention de l'eau (à la pres- sion atmosphérique et sous 0,8 kg/cm) du produit absor- bant étaient déterminés et sont indiqués dans le tableau 2 (voir pages 24 et 25). Les produits absorbants n'étaient pas gonflés ou contractés après l'absorption d'eau et avaient un très bon pouvoir de rétention de l'eau sous compression. En outre, au moment du formage à l'état humide, le degré de rétention de la poudre minérale était de 50 à 70 % des quantités utilisées et l'enchevêtrement de la poudre 2463638. et de la matière fibreuse était excellent. Enfin, après le façonnage, il n'y avait pratiquement pas de poussié- rage. Exemple 2 Le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention du produit obtenu dans l'exemple 1 (essai No 4 du ta- bleau 2) pour une solution aqueuse à 5 % en poids de chlorure de sodium, une solution aqueuse à 5 % en poids d'hydroxyde de sodium, une huile comestible et l'éthanol ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 3. On peut voir que les chiffres sont bons quelle que soit la nature du liquide, comme dans le cas de l'eau. Pour ce qui est de la vitesse d'absorption, quand on faisait tomber en un instant sur le produit absorbant 10 cm3 de liquide par gramme de celui-ci, ce liquide était absorbé uniformément en 10 secondes. (Voir tableau 3 page 23). Exemple 3 Des produits absorbants ont été préparés par le procédé (B) ou le procédé (C) indiqués dans l'exemple 1 avec la poudre minérale A de l'exemple 1 indiquée dans le tableau 1 et, comme matière fibreuse, des fibres de coton ou de verre. La quantité de poudre minérale pour parties en poids de matière fibreuse (parfaitement sèche) dans les produits absorbants et l'épaisseur et le grammage de ceux-ci sont indiqués dans le tableau 4. Le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention de l'eau (à la pression atmosphérique et sous 0,8 kg/cm2) ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 4 (voir page 26). Exemple 4 Des produits absorbants du genre plaque ont été préparés avec la poudre minérale A de l'exemple 1 indi- quée dans le tableau 1 et, comme matière fibreuse, une pâte (pâte de conifère au sulfite) ou des fibres de verre, (D) par un procédé consistant à faire un produit humide à partir de la poudre minérale et de la matière fibreuse par formage à l'état humide de la manière décrite -- dans l'exemple 1, à presser ce produit humide sous 4,5 kg/cm2 et à le sécher à 1000C pendant 4 heures, ou (E) par un procédé consistant à mélanger à sec la poudre minérale avec la matière fibreuse et à presser le mélange sous 4,5 kg/cm. La quantité de poudre minérale pour 100 par- ties en poids de matière fibreuse (parfaitement sèche) dans le corps façonné absorbant et l'épaisseur et le grammage de celui-ci sont indiqués dans le tableau 5 (voir page 27). Le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention de l'eau (à la pression atmosphérique et sous 0,8 kg/cm 2) ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 5. On voit que les produits absorbants prépa- rés par pressage sous 4,5 kg/cm avaient eux aussi un excellent pouvoir absorbant. Le pouvoir absorbant de ces produits pour une solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium et une huile comestible a été déterminé de la même manière que dans l'exemple 2 et les résultats ont été tout à fait semblables à ceux obtenus dans ltexem- ple 2. Exemple 5 On a utilisé comme poudre minérale le silicate de calcium en pétales préparé dans l'exemple de référence 1 et utilisé dans l'exemple 1 et, comme matière fibreuse, une pâte (pâte de conifère au sulfite) ou des fibres de verre. Un produit de forme colomnaire a été préparé par mélangeage à sec de 100 parties de matière fibreuse avec 200 parties de silicate de calcium en pétales pour l'obtention d'une dispersion homogène, mise de cette dispersion dans un moule et moulage de celle-ci à la presse sous 4,5 kg/cm2. La hauteur et le poids du corps colomnaire obtenu sont indiqués dans le tableau 6. Son pouvoir d'absorption et son pouvoir de rétention ont été déterminés et sont également indiqués dans le ta- bleau 6 (voir page 28). Exemple 6 Du silicate de calcium préparé de la manière 2 4-63638 indiquée dans l'exemple de référence 5 a été pulvérisé au Micron Mill pour l'obtention d'une poudre minérale à particules de grosseur moyenne 20,2 pm. Un produit du genre papier a été préparé de la même manière que dans l'exemple 1 par le procédé de formage (A), excepté qu'il a été utilisé comme poudre minérale le silicate de cal- cium pulvérisé précité. La quantité de poudre minérale pour-100 parties en poids de matière fibreuse (parfaitement sèche) dans le produitet l'épaisseur et le grammage de celui-ci sont indiqués dans le tableau 7T. Le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention de l'eau du produit ont été déterminés et sont également indiqués dans le tableau 7 (voir page 28). Exemple 7 Le pouvoir de rétention de différents liquides (à la pression atmosphérique) de matières absorbantes clas- siques, c'est-à-dire de papier absorbant et de copoly- mère amidon-acrylate, a été déterminé et est indiqué dans le tableau 8 (voir page 29).On voit qu'il n'a pas été trouvé de matière absorbante ayant un pouvoir absorbant élevé pour tous les liquides. La vitesse d'absorption du copolymère amidon-acrylate est comprise entre environ le tiers et la moitié de celle du papier absorbant. Exemple 8 Des produits du genre papier contenant une trop faible quantité de poudre minérale ont été préparés par les procédés de formage (A) et (B) avec la poudre miné- rale A de l'exemple 1 indiquée dans le tableau 1. La quantité de poudre minérale pour 100-parties en poids - de matière fibreuse (parfaitement sèche) dans le produit> et l'épaisseur et le grammage de celui-ci sont indiqués dans le tableau 9. Le pouvoir d'absorption et le pouvoir de rétention de liquide (à la pression atmosphérique et sous 0,8 kg/cm 2) ont été déterminés et sont indiqués dans le tableau 9. (voir page 29). Exemple 9 - Le silicate de calcium en pétales ayant un rapport molaire SiO2/CaO de 2, 52 qui avait été préparé dans l'exemple de référence 1 a été pulvérisé au Micron Mill fabriqué par Hosokawa Tekkosho de façon qu'il contienne 97 % en poids de particules de grosseur comprise entre 2 et 30 um et que la grosseur moyenne des particules soit de 161um, et le silicate de calcium pulvérisé a été utilisé comme charge. Du sulfate d'aluminium (Ai2(S04)3. 18 H20) a été ajouté à une pâte raffinée en quantité correspondant à 2,0 % en poids de la pâte (parfaitement sèche). La quantité de pâte a été fixée de façon que le grammage du papier sans charge soit de 48 g/m2. En- suite, la charge a été ajoutée à la pâte sous forme de bouillie et un papier a été fabriqué à la main par le procédé indiqué dans la norme JIS P-8209. La quantité de charge (% en poids par rapport à la pâte parfaitement sèche) est indiquée dans le tableau 10 (voir page 30). Des papiers ont été fabriqués de la manière indi- quée ci-dessus avec comme charges la silice en pétales préparée dans l'exemple de référence 2, le composé sili- cate de calcium en pétales-gypse préparé dans l'exemple de référence 3 et le composé silicate de calcium en péta- les-oxyde d'aluminium préparé dans l'exemple de référen- ce 4. Pour comparer, un papier a été préparé de façon semblable sans charge. Ces papiers ont été essayés et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 10. On peut constater que les charges en pétales de l'invention modèrent la réduction de la résistance à la rupture, empêchent la migration d'une encre jusqu'au verso et en outre améliorent la blancheur et l'opacité. De plus, on a constaté que comme les charges en pétales de l'invention étaient constituées de particules agrégées de façon relativement lâche et pratiquement sans z2 impuretés, les fils de la toile ne s'usaient pas de façon appréciable pendant la fabrication du papier. L'essai NO 1 du tableau 10 est un essai compa- ratif sans charge. TABLEAU 1 Exemple de référence Granulométrie Teneur en 3-40 Fm = Dimension ticules = Teneur en 3-40 Fm = Dimension ticules = Teneur en 3-40 Mm = Dimension ticules = Teneur en 3-40 m = Dimension ticules = particules de 96 % en poids moyenne de par- ,2 em particules de 96 % en poids moyenne de par- 16,0 em particules de 97 % en poids moyenne de par- ,2 um particules de 97 % en poids moyenne de par- ,2 Mm TABLEAU 3 Pouvoir d'absorption (cm3/g) Pouvoir de rétention(cm3/g) Pression atm. 0, 8 kg/cm2 1 5 % NaC1 2 5 % NaOH 3 Huile comestible 4 Ethanol 13,2 14,0 11, 2 6,20 6,30 6,10 ,81 ,82 ,79 13,1 6,32 Poudre minérale A B C D Essai N Liquide ,83 TABLEAU 2 Essai Type.de No poudre minérale Méthode de formage Quantité (parties en poids) de poudre minérale Produit façonné absorbant le liquide épaisPoids seur de base (mm) (g/m2) Capacité d'absorp- tion de li- quide (cm3/g) Rétention de liquide (cm3/g) Pression at- mosphérique 0,8 kg/cm2 (rel) A A A A A A B B B B B (A) (A) (A) (A) (A) (B) (C) (A) (A) (A) (B) (C) 51,3 ,6 253,2 538,2 230,2 242,5 103,2 250,5 350, 3 230,3 233,1 0,472 0,656 0,805 0,902 0,983 0,526 0,513 0,784 0,912 0,952 0,512 0,502 ,3 101,3 98,6 97,3 102,5 98,1 99,9 98,4 99,6 97,9 99,8 97,9 12,9 ,2 ,9 13,4 16,2 12,1 12,6 11,5 14,2 ,8 12,0 13,1 Note L'essai No. 1 du tableau 2 est un essai oomparatif 0,85 4,82 6,01 6,30 8,20 4,26 4,32 6, 05 6,50 7,67 4,59 ,05 0,54 4,20 ,50 ,81 7,42 3,45 3,72 ,41 ,98 6,45 3,99 4,02 r> 0% LN o Quantité (parties en poids) de poudre min4rale 109,3 245, 2 420,9 250,3 252,2 103,7 246,5 390,8 TABLEAU 2 Produit façonné absorbant le liquide épais- Poids seur de base (mm) (g/m2) 0,769 0,900 0,983 0,522 0,531 0,752 0,912 0,973 102,3 99,8 97,8 98,5 99, 2 ,9 96,3 98,2 (suite) Capacité d'absorp- tion de li- quide (cm3/g) 12,1 14,3 16,2 11,9 12,2 12,2 14,5 17,2 Rétention de liquide (cm3/g) Pression at- 0,8 kg/cm2(rel) mosphérique 6,01 6,64 7,98 , 02 ,62 6,20 6,76 7,87 ,42 6,02 7,06 4,52 4,38 ,42 ,89 6,72 Essai N o Type de poudre minérale C C a c c D D D Méthode de formage (A) (A) (A) (B) (C) (A) (A) (A) J %a r0 ON cw tM óz) AABIAU 4 Matière Méthode fibreuse de formage Quantité (parties en poids) de poudre minérale Produit façonné absorbant le liquide épaisseur (mm) Poids de base (g/m2) Capacité d'absorp- tion de li- quide (cm)/g) Rétention de liquide (cm3/g) Pression at- mosphérique 0,8 kg/cm2 (rel) 1 fibres de coton I" t! i fibres de verre (B) (B) (B) (C) (B) 129,2 0,432 252,2 0,501 401,3 0,600 253,9 0,482 ,3 0,401 248,3 0,452 128,5 0,388 254,2 0,442 Essai No. 98,2 101,3 102,2 98,8 ,2 ,2 12,2 14,3 12,3 11,5 ,21 ,62 If ,80 6,25 6,91 ,92 ,32 6,42 (B) (C) (C) tf IN 0% ,57 4,91 98,5 97,3 ,2 12,8 12, 1 12,5 6,12 ,45 6,21 ,62 4,84 ,43 ro' X os 0% w w Co TABLEAU 5 Essai Matière Méthode Quantité No. fibreuse de (parties formage en poids) de poudre minérale Produit façonné absorbant le liquide épaisseur (mm) Poids de base (g/m2) Capacité d'absorp- tion de li- quide (cm3/g) Rétention de liquide (cm3/g) Pression at- mosphérique 0,8 kg/cm (rel) 1 pAteà papier I. 3 fibres de verre et 4,20 r4,21 4,02 4,00 (D) (E) (D) (E) ,2 149,3 148,2 153,3 1,52 1,50 1,49 1,45 420,5 420,3 432,5 431,0 6,71 6,50 ,91 ,62 ,00 4,82 4,52 4,42 ru L_ w w Co Essai Matière NO fibreuse 1 Pâte TABLEAU 6 Produit Pouvoir d' absorp- Hauteur Poids t.os v,01, 6,03on (cm3tg) 3,01 0,007 6,o3 Pouvoir de rétention (cm3/g) Pression 0,8 kg/2 atm. cm ,03 4,35 2 Fibres de verre 3,00 0,007 5,95 Matière minérale Procédé de formage TABLEAU 7 Essai NO 1 Silicate de calcium (A) Essai N 2 Silicate de calcium (A) Quantité (parties en poids) de poudre minérale Produit Epaisseur (mm) grammage (g/m2) Pouvoir d'absorption (cm3/g) Pouvoir de rétention (cm3/g) Pression atmosphérique 0,8 kg/cm2 ,00 4,22 ,2 0,790 97,8 ,3 4,06 3,81 142, 3 0,823 98,3 ,8 4,95 4,23 Essai Matiè- N re ab- sorban- te 1 Papier absor- bant TABLEAU 8 Pouvoir de rétention (à la pression atm.) Solution Solution aqueuse aqueuse à 5 % de à 5 % chlorure dthydro- de so- xyde de dium sodium 1,20 1,12 Huile Ethanol Eau comes- tible 1,18 1,02 1,22 2 Copoly- mère amidon- acrylate 4,92 4,32 0,10 0,10 5,43 TABLEAU 9 Procédé de formage Quantité (parties en poids) de poudre minérale Produit Epaisseur (mm) Grammage (g/m2) Pouvoir d'absorption (cm3/g) Pouvoir de rétention (cm3/g) Pression atmosphérique 0,8 kg/cm2 Essai N 1 (A) ,5 0, 582 ,5 13,5 2,56 1,78 Essai N 2 (B) ,3 0,172 99,7 3,6 2,01 1,56 TABLEAU 10 Essai Charge (exem- No. ple de rence No.) Quan- tité ajou- tée (%), Poids de base (g/m2) Epais- Beur mm) /valeur moyenne) Blan- cheur (%) Opaoi- té Lon- gueur de rup- ture (*) Volume de pores (cm3/g) moins de 0,75 Pm Blancheur après im- pression (%> *** plu de 8d 5 /2 7,514-m * 4,0 g/m2 (**) - O0 1 4,0 1 7,8 1 10,0 2 3,4 2 5,6 2 7,1 3 4,1 3 7,8 3 10,1 4 4,2 4 8,0 4 10,9 *: Valeur relative calculée en supposant charge vaut 1. **: Quantité d'encre reçue. que la longueur de rupture (5,93 km) du papier sans : Blancheur de la surface opposée à la surface imprimée. 1 1 48,0 49,8 51,5 52,5 49,5 ,4 51,2 49,8 51,5 52,6 49,9 51,6 52,9 0,079 0,080 0,083 0,086 0,079 0,082 0,083 0,080 0,082 0,084 0,081 0,083 0,084 71,2 74,1 ,7 ,6 72,4 73,6 71,2 74,3 ,8 71,9 74,2 76,0 64,5 71,4 ,2 77,5 68,1 ,6 71,9 71,4 ,4 77,9 71,5 ,5 78,0 1,0 0,9 0,8 0,77 0,9 0,8 0,74 0,9 0,8 0,77 0,9 0,8 0,77 0,05 0,191 0,324 0,402 0,125 0,186 0,205 0,192 0, 323 0,409 0,192 0,322 0,412 0,110 0,112 0,120 0,131 0,132 0,155 0,172 0, 113 0,121 0,133 0,114 0,129 0,130 16,2 42,1 58,2 ,2 ,2 37,2 43,5 42,2 58, 2 66,0 42,3 59,0 ,8 o %0 32,0 53,5 61,8 66,7 38,6 47,2 ,9 53,6 61,9 67,0 53,9 61,2 66,9 rN 0% w w Co REVENDICATIONS- 1 - Produit à très grand pouvoir d'absorption des liquides, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une matière fibreuse et d'une poudre minérale-composée de lamelles agrégées et contenant un volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5 pm d'au moins 2,5 cm3/g. 2 - Produit selon la revendication 1, mais qui contient de 0,5 à 2000 parties en poids de poudre miné- rale pour 100 parties en poids de matière fibreuse. 3 - Produit selon la revendication 1, mais qui contient de 26 à 2000 parties en poids de poudre miné- rale pour 100 parties en poids de matière fibreuse. 4 - Produit selon la revendication 1, mais qui contient de 0,5 à 25 parties en poids de poudre minérale pour 100 parties en poids de matière fibreuse. - Produit selon la revendication 1, dans lequel le volume de pores fins de rayon inférieur à 0,5Hum dans la poudre minérale, est d'au moins 3,0 cm3/g. 6 - Produit selon la revendication 1, dans lequel la poudre minérale est un agrégat de lamelles ayant un diamètre moyen de 0,1 à 30Jm dans la direction longi- dinale et une épaisseur de 0,005 à 0,1 Hum. 7 - Produit selon la revendication 1, dans lequel la poudre minérale est constituée d'au moins un élément du groupe comprenant le silicate de calcium à structure gyrolite ayant un rapport molaire SiO2/CaO de 1,6 à 6, 5, un composé d'addition silicate de calcium-sulfate de calcium composé dudit silicate de calcium et d'au plus 13 % en poids de sulfate de calcium,-la silice obtenue par traitement à l'acide dudit silicate de calcium ou dudit composé d'addition silicate de calcium-sulfate de calcium, et un composé d'addition dudit silicate de cal- cium ou dudit composé silicate de calcium-sulfate de calcium avec l'oxyde d'aluminium. 8 - Produit selon la revendication 7, dans lequel le silicate de calcium contient du dioxyde de silicium amorphe inclus dans ses cristaux. 9 - Produit selon la revendication 1, sous forme de papier. - Produit selon la revendication 1, sous forme de plaque. il - Produit selon la revendication 1, sous forme granulée. 12 - Produit selon la revendication 1, dans lequel la matière fibreuse est constituée de fibres cellulosi- ques. 13 - Produit selon la revendication 1, dans lequel la matière fibreuse et la poudre minérale sont disper- sées de façon uniforme.