Brevet FR2463156A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne la polymé- risation d'homopolymères et de copolymères isooléfiniques élastomères, notamment la réaction de polymérisation nécessaire pour produire la forme isobutylène-isoprène du caoutchouc butyle. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé de stabilisation contre l'agglomération des suspensions à polymériser utilisées dans la préparation de ces polymères, le milieu ou diluant de ces suspensions étant le chlorure de méthyle ou certains autres diluants hydrocarbonés chlorés polaires. Le terme "caoutchouc butyle" utilisé dans le présent mémoire désigne des copolymères d'isooléfines en C4 à C7 et de diènes conjugués en C4 à C14 qui comprennent environ 0,5 à environ 15 moles pourcent de diène conjugué et environ 85 à 99,5 moles % d'isooléfine. Des exemples repré- sentatifs des isooléfines qui peuvent être utilisée dans la production du caoutchouc butyle sont l'isobutylène, le 2- méthyl-l-propène, le 3-méthyl-l-butène, le 4-méthyl-1- pentène et le13 -pinène. Des exemples représentatifs de diènes conjugués qui peuvent être utilisés dans la production du caoutchouc butyle sont l'isoprène, le butadiène, le 2,3- diméthyl-butadiène, le pipérylène, le 2,5-diméthylhexa-2,4- diène, le cyclopentadiène, le cyclohexadiène et le inéthyl- cyclopentadiène. La préparation du caoutchouc butyle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 356 128 et d'autres détails sont donnés dans un article publié en octobre 1940 par R.M. Thomas et collaborateurs dans "Industrial and Engineering Chemistry", volume 32, pages 1283 et suivantes. Le caoutchouc butyle a générale- ment un poids moléculaire dont la moyenne en viscosité se situe entre environ 100 000 et environ 800 000, de préféren- ce entre environ 250 000 et environ 600 000,et un indice d'iode Wijs d'environ 0,5 à 50, de préférence 1 à 20. L'expression "homopolymères isooléfiniques" utilisée dans le présent mémoire couvre des homopolymères d'isooléfines en C4 à C7, notamment polyisobutylène, qui ont un faible degré d'insaturation terminale et qui sont doués de certaines propriétés élastomériques. Les principales formes industrielles de ces caoutchouc butyle et de polymères isooléfiniques tels que la forme isobutylène- isoprène du caoutchouc butyle et le polyisobutylène sont préparées par un procédé de polymérisation cationique à basse température utilisant des catalyseurs du type d'acides de Lewis, dont un exemple représentatif est le chlorure d'aluminium. Le trifluorure de bore est également considéré comme utile dans ces procédés. Le procédé indus- triel courant utilise le chlorure deméthyle comme diluant pour le mélange réactionnel à des températures très basses, c'est-à-dire inférieures à 90 C. Le chlorure de méthyle est utilisé pour diverses raisons, y compris le fait qu'il est un solvant des monomères et du chlorure d'aluminium (catalyseur) et un non-solvant du polymère obtenu comme produit. De même, le chlorure de méthyle a des points de congélation et d'ébullition qui conviennent pour permettre, respectivement, une polymérisation à basse température et sa séparation efficace du polymère et des monomères n'ayant pas réagi. Le procédé de polymérisation en suspension dans du chlorure de méthyle offre divers autres avantages en ce qu'une concentration en polymère d'environ 30 % en poids dans le mélange réactionnel peut être obtenue, com- parativement à la concentration d'environ 8 à 12 % seule- ment que l'on obtient dans la polymérisation en solution. On obtient de même une viscosité acceptable relativement basse du mélange à polymériser, ce qui permet de dissiper plus efficacement la chaleur de polymérisation par échange thermique. Des procédés de polymérisation en suspension dans le chlorure de méthyle sont utilisés dans la produc- tion de polyisobutylène et de polymères de la forme iso- butylène-isoprène du caoutchouc butyle de poids moléculaire élevé. Malgré l'usage répandu du procédé de poly- mérisation en suspension dans le chlorure de méthyle, la mise en oeuvre de ce procédé présente plusieurs inconvé- nients qui sont en relation avec la tendance des parti- cules du polymère obtenu à svagglomérer et par conséquent à déstabiliser la dispersion. La vitesse d'agglomération croit rapidement à mesure que la température de réaction s'approche de.90aC. Il n'est pas possible de maintenir une suspension stable au-dessus de -80'C. Ces particules agglomérées tendent à adhérer à toutes les surfaces qu'elles rencontrent et à s'y développer en plaques, par exemple sur les conduites de décharge du réacteur, de même que sur les conduites d'admission et sur tout appareillage d'échange de chaleur qui est utilisé pour dissiper la chaleur exothermique de polymérisation, ce qui pose des problèmes attendu que des conditions de réaction à basse température doivent être maintenues. Jusqu'à présent, aucune technique efficace de stabilisation de la suspension n'a été trouvée hormis la conduite de l'opération à une température inférieure à -80'C et avec une forte agitation du contenu du réacteur. La pratique devenue courante consiste à doter les installa- tions de production d'un appareillage additionnel de réac- tion afin que le processus réactionnel puisse être conduit de manière cyclique entre des réacteurs alternés, en sorte qu'à tout moment donné, un ou plusieurs réacteurs-sont en cours de nettoyage. Si une suspension stable pouvait être pro- duite et maintenue dans un état ne produisant pas d'en- crassement, des économies substantielles d'installation de l'appareillage et de mise en oeuvre du procédé pourraient être réalisées. Une autre limitation imposée par la ten- dance des particules de polymère à s'agglomérer est l'inefficacité de l'échange de chaleur, qui fait échouer en effet toute tentative de mise en relation d'échange de chaleur entre l'effluent froid du réacteur et la charge entrante en vue de réaliser des économies sur l'énergie de refroidissement qui est nécessaire. Un traité général de référence qui commente la théorie et les principes concernant la polymérisation en dispersion et notamment l'utilisation de copolymères séquencés et greffés comme agents de stabilisation des dispersions est l'ouvrage intitulé "Dispersion Polymerization in Organic Media" édité par K.E. Barrett, John Wiley & Sons, 1975. Bien que ce traité, notamment au chapitre 3, décrive l'utilisation de copolymères sé- quencés ou greffés ayant un composant insoluble ou groupe de fixation et un composant soluble dans le diluant dans plusieurs procédés de polymérisation en dispersion, aucune allusion n'est faite à un quelconque système sta- bilisant que l'on puisse utiliser dans le procédé de poly- mérisation, en suspension dans le chlorure de méthyle, d'homopolymères d'isooléfines ou de copolymères de caout- chouc butyle, comme décrit conformément à la présente invention. Dans la demande de brevet des Pays-Bas mise à l'Inspection Publique sous le n 770 760 (1977), corres- pondant à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 699 300, déposée le 14 juin 1976, Markle et collabora- teurs décrivent un procédé de polymérisation en dispersion non aqueuse de dioléfines conjuguées en présence d'un copolymère séquencé stabilisant à la dispersion, au moins une séquence étant soluble dans le milieu organique li- quide de dispersion et au moins une autre séquence étant insoluble dans ledit milieu. Les auteurs font connaître la polymérisation d'un minonomère dioléfinique conjugué dans un milieu de dispersion consistant en un hydrocarbure liquide tel que le n-butane, le néopentane ou un mélange de pentanesisomères en présence d'un cata- lyseur de Ziegler et Natta. Les dioléfines conjuguées, particulièrement appréciées par MarXleet collaborateurs, sont le butadiène-1,3, l'isoprène et le pipérylène. Ces auteurs révèlent également l'utilisation de mélanges de dioléfines conjuguées. Le procédé de la présente invention est considéré comme distinct de celui de Markle et collabo- rateurs en ce qu'il concerne une polymérisation catio- nique conduite dans un diluant consistant en un hydro- carbure chloré polaire, tel que le chlorure de méthyle, en utilisant des agents stabilisants qui sont particuliè- rement efficaces dans ce procédé de polymérisation. Markle et collaborateurs proposent des procédés de poly- mérisation anionique qui sont mis en oeuvre dans un diluant consistant en un hydrocarbure liquide non polaire. Pour autant que l'on sache, l'art antérieur n'a fait connaître aucun procédé efficace pour la stabi- lisation de suspensions dans du chlorure de méthyle ni d'aucune suspension dans un type quelconque de diluant, utilisé dans la production de polymères isooléfiniques additionnés d'agents stabilisants chimiques. Conformément à la présente invention, on a trouvé un procédé de stabilisation contre l'aggloméra- tion d'une suspension en cours de polymérisation, cette suspension contenant un homopolymère d'isooléfine ou un copolymère de caoutchouc butyle dans un diluant de polymé- risation, le diluant étant le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle ou le chlorure d'éthyle; ce procédé consiste à incorporer au mélange réactionnel qui constitue le mélange de mono- mères,de catalyseur et de diluant, ou à la suspension du produit de polymérisation, environ 0,05 à 20 % en poids, sur la base du poids d'homopolymère isooléfinique ou de copolymère de caoutchouc butyle connu comme produit, d'un agent stabilisant qui est (1) un copolymère préformé ayant une portion lyophile soluble dans le diluant et une portion lyophobe, insoluble dans le diluant, soluble dans l'homopolymère isooléfinique ou le caoutchouc butyle ou pouvant y être adsorbé, l'agent stabilisant étant capable de former un revêtement de polymère solu - e bilisé adsorbé autour de l'homopolymère isooléfinique ou du copolymère de caoutchouc butyle précipité pour stabiliser la suspension, ou (2) un agent stabilisant consistant en un copolymère formé in situ à partir d'un précurseur qui est un polymère lyophile portant un groupe fonctionnel capable de se copolymériser ou de former une liaison chimique avec le polymère isooléfinique ou le copolymère de caoutchouc -butyle qui est formé dans le processus principal de polymérisation, le groupe fonction- nel étant un halogène doué d'activité cationique, latéral ou en chaîne, ou une insaturation douée d'activité catio- nique, la portion lyophobe de l'agent stabilisant étant l'homopolymère isooléfinique ou le copolymère de caoutchouc butyle qui est en cours de formation dans le processus principal de polymérisation, l'agent stabilisant ainsi produit étant capable de former un revêtement de polymère solubilisé adsorbé autour du polymère précipité obtenu comme produit pour stabiliser la suspension de ce polymère. La quantité d'agent stabilisant indiquée ci-dessus est exprimée par un pourcentage en poids de l'homopolymère isooléfinique ou du copolymère de caout- chouc butyle obtenu comme produit. La quantité exacte d'agent stabilisant ajoutée au mélange réactionnel est fonction de la concentration exacte du mélange constituant la charge et du degré estimé de conversion des monomères. Dans un processus normal de réaction de caoutchouc butyle pour la production de la forme isobutylène-isoprène de ce caoutchouc, le mélange qui est préparé comme charge du réacteur contient environ 25 à 35 % en poids de monomères, et normalement 80 à 90 % en poids des monomeres sont convertis en produit polymérique. La présente invention concerne deux formes d'agents stabilisants convenables, toutes deux étant effi- caces dans le diluant de polymérisation et ayant pour fonction de stabiliser la suspension à polymériser qui est formée des particules de polymère ou de copolymère pro- duites au cours de la réaction de polymérisation de base. L'expression "diluant de polymérisation" utilisée dans le présent mémoire désigne le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle et le chlorure d'éthyle. Le chlorure de méthyle est le diluant que l'on préfère dans toutes les formes de réalisation de l'invention. L'utilisation d'un copolymère séquencé ou greffé préformé, qui est à la fois lyophile ou lyophobe en présence du diluant de polymérisation, implique la pro- duction préalable d'un copolymère convenable. Généralement, un agent stabilisant du type d'un copolymère préformé doit avoir une portion de fixation insoluble dans le diluant, qui peut être adsorbée ou dissoute dans le polymère d'iso- oléfine ou de caoutchouc butyle, de même qu'une portion soluble dans le diluant qui a pour fonction de maintenir le polymère adsorbé en dispersion dans le diluant de polymé- risation. Le copolymère séquencé ou greffé préformé utilisé comme agent stabilisant, dans certaines limites indiquées ci-dessous, peut être ajouté au mélange réaction- nel et peut être présent pendant toute la durée de la réac- tion de polymérisation pour empêcher une agglomération aux températures de réaction. A titre de variante, une portion de l'agent stabilisant préformé peut être ajoutée au mélange réactionnel et un agent stabilisant additionnel peut être injecté dans les conduites de décharge du réac- teur pour empêcher une agglomération dans l'appareillage se trouvant en aval. Certaines catégories d'agents stabilisants préformés, tout en étant efficaces comme agents de stabi- lisation de la suspension dans la présente invention, ne doivent être ajoutées que lorsque la réaction de poly- mérisation est terminée. Par conséquent, on les ajoute de préférence au courant sortant du réacteur en vue d'empêcher une agglomération au cours des étapes finales du traitement. Ces copolymères préformés utilisés comme agents stabili- sants sont définis comme étant des copolymères renfermant un degré notable d'insaturation dou&d'activité cationique ou de groupes fonctionnels, les groupes fonctionnels étant des groupes hydroxyle, ester, cétone, amino, aldéhyde, nitrile, amido, carboxyle, sulfonate, mercaptan, éther, anhydride, nitro, allylique actif ou halogène tertiaire actif. Des agents stabilisants polymériques préformés qui sont de nature principalement hydrocarbonée et qui sont dépourvus d'insaturation à activité cationique, et qui satisfont aux autres conditions définies dans le présent mémoire, peuvent être incorporés à la suspension au cours du processus de polymérisation proprement dit, par le fait qu'on les inclut dans la composition du mélange réactionnel. La portion lyophile du copolymère préformé -utilisé comme agent stabilisant dans la présente invention doit être complètement soluble dans le diluant de polyméri- sation ou doit être miscible à ce diluant. Un critère convenable est que la portion lyophile ait. un paramètre d'interaction de Flory-Huggins avec le diluant de poly- mérisation inférieur à 0,5 et un coefficient de dissolution de Flory avec le diluant de polymérisation supérieur à 1. Des polymères iyophiles convenables qui satisfont à ces conditions et qui ne nuisent pas au catalyseur ou aux conditions de polymérisation compren- nent le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle et le néoprène, la portion lyophile étant de préférence le polystyrène, le chlorure de polyvinyle ou le bromure de polyvinyle, D'autres portions lyophiles convenables comprennent les styrènes mono-, di- et tri- substitués dont les substituants comprennent un halogène tel que le chlore ou des groupes alkyle inférieurs en Cl-C5, par exemple l'alpha-méthyl-styrène, le para-tertio- butyl-styrène, le p-chlorostyrène et des styrènes similai- res chlorés sur le noyau. Il est également avantageux d'utiliser comme portion lyophile des associations de deux polymères lyophiles convenables tels que des copo- lymères de styrène et de chlorure de vinyle. Ainsi, l'expression "portion lyophile" utilisée dans le présent mémoire couvre dans sa définition une portion composée d'un ou plusieurs monomères qui satisfont aux critères d'appréciation de portions lyophiles convenables dans la mise en oeuvre de la présente invention. Cette portion lyophile doit avoir un degré de polymérisation d'au moins environ 20 et atteignant environ 5000 ou 6000. Plusieurs facteurs importants ont une influ- ence sur le choix de la portion lyophobe de l'agent stabilisant. La portion lyophobe est insoluble dans le diluant de polymérisation, mais elle doit avoir une grande affinité pour le polymère obtenu cormme produit, de manière à être adsorbée sur la particule de ce polymère ou liée d'une autre façon à cette dernière. Une portion lyophobe composée de la matière mime qui est produite par la réac- tion de polymérisation cationique, catalysée par un acide de Lewis, par exemple un homopolymère d'isobutylène ou un copolymère isobutylèneisoprène de butyl-caoutchouc, constitue une portion lyophobe idéale dans l'agent stabi- lisant préformé utilisé dans la présente invention. Des matières lyophobes convenables comprennent généralement des polymères insolubles dans les diluants, ayant un paramètre de solubilité inférieur à environ 8 et un degré de polymérisation inférieur à environ 10. Des ma- tières convenables comprennent des polyisooléfines géné- ralement formées d'isooléfines en C4 à C7, par exemple polyisobutylène, des copolymères de caoutchouc butyle en général, par exemple la forme isobutylène-isoprène du caoutchouc butyle, le polybutadiène, le polyisoprène, des copolymères éthylène/propylène, des terpolymères EPDM, des polymères diéniques hydrogénés, par exemple un poly- butadiène hydrogéné, des caoutchoucs SBR qui sont des copolymères statistiques styrène/butadiène à faible teneur en styrène etune polydiméthylsilicone. Un agent stabilisant préformé dont on apprécie particulièrement l'utilisation dans la production de la forme isobutylèneisoprène du caoutchouc butyle est un agent stabilisant du type d'un copolymère séquencé préformé composé d'une séquence ou d'un greffon isobutylène-isoprène avec environ à 80 % en poids de séquence ou greffon formé de styrène. On apprécie également un agent stabilisant pré- formé du type styrène-EPDM, Pour la formation in situ de l'agent stabi- lisant, on utilise un composant polymère lyophile portant un groupe fonctionnel capable de réagir avec le polymère d'isooléfine ou de caoutchouc butyle qui est formé au cours du processus de polymérisation de base. Dans cette forme de réalisation, le polymère qui est préparé devient la portion lyophobe du copolymère stabilisant. Le procédé in situ pour la préparation du copolymère stabilisant, conformément à l'invention, implique de produire tout d'abord un précurseur d'agent stabilisant qui est un polymère lyophile porteur d'un groupe fonctionnel capable de se copolymériser ou de réagir d'une autre façon avec le polymère isooléfinique, par exemple polyisobutylène ou isobutylène-isoprène, qui est formé au cours de la réaction de polymérisation de base pour produire l'agent stabilisant du type copolymère séquencé ou greffé confor- mément à la présente invention. Les groupes fonctionnels peuvent être un halogène latéral ou en chaîne doué d'activité cationique, de préférence le chlore, ou une insaturation douée d'activité cationique. La formation de ces précurseurs d'agents sta- bilisants peut être effectuée par polymérisation radicalaire d'un corps lyophile tel que le styrène en présence de têtra- chlorure de carbone ou par copolymérisation radicalaire d'un corps lyophile tel qu'un styrène avec le chlorure de vinylbenzyle. Ces précurseurs d'agents stabilisants ren- ferment un halogène actif qui entraîne la formation in situ du copolymère stabilisant dans la présente invention, par un mécanisme de réaction de transfert de co-amorçage de chaîne. La formation d'un précurseur d'agent stabi- lisant renfermant une insaturation douée d'activité catio- nique comme groupe fonctionnel du corps lyophile peut être effectuée par polymérisation anionique d'un corps lyophile tel que le styrène et par sa protection avec le chlorure de vinylbenzyle ou le chlorure de méthallyle, de manière que le résidu de ce chlorure de vinylbenzyle ou de ce chlorure de méthallyle offre une insaturation douée d'activité cationique. Ce précurseur d'agent stabilisant forme ensuite le copolymère stabilisant de la présente invention par copolymérisation avec le polymère isooléfi- nique ou le copolymère de caoutchouc butyle qui est formé au cours de la réaction principale de polymérisation. On peut illustrer les formes de réalisation ci-dessus en considérant tout d'abord des polystyrènes lyophiles ayant un atome de chlore réactif comme groupe terminal: CH2 - C C H2-CH Cl ou un atome de chlore actif en chaîne, lié à une chaîne de polymère de styrène e CH2-C CH2 - CH CH2 - CH H 2c Des précurseurs d'agents stabilisants du type de polystyrènes lyophiles représentés ci-dessus, portant du chlore actif terminal ou en chaîne, peuvent être préparés respectivement par polymérisation de styrène au moyen de catalyseursradicalairesen présence de tétra- chlorure de carbone qui se comporte comme un agent de transfert pour former un polystyrène protégé par du chlore et par copolymérisation de styrène avec une petite quantité de chlorure de viniylbenzyle pour-former un polystyrène contenant du chlorure de vinylbenzyle dans la chaîne. Ces portions lyophiles contenant un halogène actif incorporent du polystyrène à une chaîne de polyiso- oléfine ou de copolymère de caoutchouc butyle par un mécanisme de transfert ou un mécanisme de co-amorçage. La meilleure façon d'illustrer un transfert de chaîne est de se référer à une polymérisation d'isobutylène. Dans cette réaction, un ion isobutylène-carbonium en formation arrache l'halogène actif sous la forme Cl au polystyrène lyophile pour former une chaîne polyisobutylénique protégée par C10 et un ion polystyryl-carbonium qui, en présence d'isobuty- lène monomère, se propage en formant un copolymère séquencé stabilisant consistant en une chaîne de polystyrène liée à une chaîne d'isobutylène. Un copolymère greffé peut aussi être formé et, dans la présente invention, l'expres- sion "copolymère stabilisant" ou "polymère stabilisant" peut englober des séquences, des greffons, leurs mélanges ou d'autres configurations résultant de réactions de copo- lymérisation. Le mécanisme serait le même dans le cas de l'utilisation dans la polymérisation isobutylène-isoprène. Le mécanisme est illustré pour la réaction avec le poly- isobutylène par les équations suivantes CH2 C+ _(CH2- CHCH2 - CH - CH3 \à Ci ion polyisobutylène-carbonium Polystyrène lyophile CH3 CH2 - C - C1 CH3 I H /+ CH2 -CH CH2 - Q Chaine polyisobutylenique protégée par du chlore - C H 2 CH2 sJn ion polystyryl-carbonium + CH2 =C (CH3)2 Isobutylène monomère t i3 I TC c- C CH CH3 CH23 - C = Cn * Copolymère stabilisant Le groupe terminal dépend des conditions réactionnelles et peut être un autre groupe que celui qui est indiqué ci-dessus. Le co-amorçage peut être illustré par les équations suivantes qui montrent la polymérisation de l'isobutylène en présence de chlorure d'aluminium, o le précurseur de l'agent stabilisant est un polystyrène renfermant du chlore. Alc13 + - CH2 - CH C2 - CH - Cl 3 Il I H2-HC Chlorure d'aluminium Io C X ls-CH - Cn (Ion polystyryl carbou2 (Ion polystyryl-carbonium) jCH2 - C: - CH2 i 1 2z Polystyrène fonctionnel lyophile - H - [Aici4J (ion complémentaire têtrachlo- rure d'aluminium) CH2 = C (CH3)2 2 (O3) (Isobutylène monomère) H n 2 C=3 C CH, d3V Cn3 li| -C-- CH -C CE2 C=CE -- CH3/ là CH_ Copolymère stabilisant La stabilisation de la suspension en cours de polymérisation peut être effectuée en utilisant commnue précurseur de l'agent stabilisant un corps lyophile poly- mérisé par voie anionique, tel que le polystyrène, protégé avec le résidu de la molécule de chlorure de vinylbenzyle ou une molécule de chlorure de méthallyle, représentées respectivement par les formules I et II cidessous: (I) X CH2 - CE CH2 CH = CH2 (1) CH - CH CH O CH=C 2 à2 2 (II) C2 CF -CH CH2 - C = CH2 CH3 n étant un nombre entier choisi de manière que la moyenne en nombre Mn du poids moléculaire de la chaîne de poly- styrène ait une valeur d'environ 25 000 à 75 000. Dans cette forme de réalisation de la présente invention, le corps lyophile fonctionnel illustré par le polystyrène est capable de se copolymériser avec l'iso- oléfine par l'intermédiaire du résidu du motif vinylbenzyle ou méthallyle, qui renferme une insaturation douée d'acti- vité cationique, La stabilisation est effectuée par liai- son de la chaîne du polymère soluble dans le diluant au polymère isooléfinique ou au copolymère de caoutchouc butyle à mesure de sa formation au cours du processus de polymérisation. Un polystyrène protégé par le chlorure de vinylbenzyle est particulièrement apprécié dans la sta- bilisation de suspensions dans le chlorure de méthyle contenant un copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle et cet agent de stabilisation est préparé par polymérisation anionique de styrène jusqu'à un poids molé- culaire de 25 000 à 75 000 en présence de n-butyllithium utilisé comme catalyseur, puis addition de chlorure de vinylbenzyle pour protéger la chaîne vivante de polystyrène et précipiter le chlorure de lithium pour former l'agent stabilisant représenté par la formule I ci-dessus. L'utilisation d'un précurseur d'agent stabili- sant comprenant le polymère soluble dans le diluant porteur d'un groupe fonctionnel capable de former une liaison chimique de covalence avec le motif isooléfinique du poly- mère obtenu comme produit, c'est-à-dire avec l'homopoly- mère isooléfinique ou avec la portion isooléfinique du copolymère de caoutchouc butyle, signifie que la portion insoluble ou lyophobe n'est pas formée tant que le précur- * seur de l'agent stabilisant ne s'est pas lié à un motif isooléfinique au cours de la polymérisation. Ainsi, la molécule stabilisante est formée in situ pendant le pro- cessus de polymérisation. Le choix de la portion lyophile est régi par lesmêmes considérations, y compris les valeurs du degré de polymérisation, que celles qui sont indiquées ci-dessus lorsque l'agent stabilisant utilisé est le copoly- mère séquencé préformé. Par conséquent, des polymères con- venables solubles dans le diluant de polymérisation com- prennent le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle, le néoprène et les styrènes subs- titués, comme décrit ci-dessus, le polystyrène étant particulièrement appréciée. Lorsqu'on utilise ce procédé de stabilisation, il importe que le groupe fonctionnel soit actif dans les conditions de polymérisation cationique, et que l'agent stabilisant et le groupe fonctionnel n'interfèrent pas avec un aspect quelconque du procédé de polymérisation de base. Au contraire, lorsque le copolymère préformé est utilisé, son efficacité ne dépend pas de l'ac- complissement in situ de la formation de l'agent de stabi- lisation. Des polystyrènes lyophiles convenables porteurs de groupes fonctionnels capables de se lier avec le polymère obtenu comme produit et notamment avec un motif isobutylène dans la préparation de l'homopolymère polyisobutylénique ou du copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc-butyle sont les polystyrènes fonctionnels dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre (M.) comprise dans la plage d'environ 5 000 à 150 000 et notam- ment dans la plage d'environ 25 000 à 75 000. Le procédé de la présente invention offre plusieurs avantages importants qui résultent de l'obtention d'une suspension stabilisée de caoutchouc butyle. Ces avantages comprennent l'élimination de l'encrassement et de l'obturation des organes du réacteur, la possibilité d'opérer à des concentrations élevées de la suspension, la capacité de refroidissement par récupération par échange thermique de l'effluent du réacteur avec la charge entrant dans le réacteur, la prolongation de la durée de service du réacteur de même que l'aptitude à la polymérisation à des températures plus hautes dans le réacteur. Une autre forme de réalisation de la présente invention comprend les suspensions stabilisées dhomopoly- mère isooléfinique ou de copolymère de caoutchouc butyle préparées conformément à la présente invention et renfer- mant environ 50 % en poids d'homopolymère isooléfinique ou de copolymère de caoutchouc butyle, notamment une solution stabilisée de copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthyle, cette suspension renfermant environ 50 % en poids de caoutchouc butyle, ou bien une suspension contenant environ jusqu'à 50 % en poids de polyisobutylêne. Une autre forme de réalisation de la présente invention réside dans un procédé nouveau de préparation d'homopolymères d'isooléfines en C4 à C7 et de copolymères de caoutchouc-butyle ne s'agglomérant pas, par polymérisa- tion des monomères correspondants à des températures d'environ -90 à environ -20oC en présence d'un catalyseur de polymérisation cationique consistant en un acide de Lewis dans un diluant de polymérisation choisi entre le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle et le chlorure d'éthyle en présence d'un agent stabilisant, ce dernier étant, ou bien (1) un copolymère préformé ayant une portion lyophile soluble dans le diluant et une portion lyophobe insoluble dans le diluant mais soluble dans ou adsorbable par liisoolétine ou le caoutchouc butyle ou bien (2) un copolymère stabilisant formé in situ, obtenu à partir d'un précurseur d'agent stabilisant qui est incorporé au mélange réactionnel, le précurseur d'agent stabilisant étant un polymère lyophile porteur d'un groupe fonctionnel capable de se copolymériser ou de réagir autrement avec le polymère isooléfinique ou le copolymère de caoutchouc butyle formé au cours du processus principal de polymérisation, le groupe fonc- tionnel étant un halogène latéral ou en chaîne doué d'activité cationique ou une insaturation douée d'activité cationique, la portion lyophobe de l'agent stabilisant étant le polymère isooléfinique ou le polymère de caoutchouc butyle formé au cours du processus principal de polymérisa- tion. Une caractéristique particulière réside dans l'aptitude à la formation d'un homopolymère d'isooléfine ou d'un copolymère de caoutchouc butyle ne s'agglomérant pas à des températures allant d'environ -90 C à 20'C en utilisant le chlorure d'aluminium de même que d'autres acides de Lewis comme catalyseurs cationiques de polymérisa- tion, par exemple des aluminium-alkyles tels que le dichlo- rure d'éthyl-aluminium, TiC14, BF3, SnC14, AlBr3 et d'autres catalyseurs de Friedel-Crafts. Une forme de réalisation particulièrement appréciée de la présente invention réside dans la prépara- tion d'un copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle ne s'agglomérant pas, par polymérisation cationique des monomères correspondants à des températures d'environ -90 à -20 C en utilisant comme catalyseur AlC13 ou le dichlorure d'éthylaluminium dans un diluant consistant en chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chlorure d'éthyle ou chlorure de vinyle, en présence des polymères stabilisants de la présente invention. Jusqu'a présent, il n'a pas été possible de préparer d'une façon simple un caoutchouc butyle ne s'agglomérant pas à des températures supérieures à environ -90 C. En outre, le maintien d'une suspension stable en cours de polymérisation rend possible a de -telles temperatures l'utilisation d'une grande variété de catalyseurs autres que le chlorure d'aluminium. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement limitatif, dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 Les deux agents stabilisants suivants ont été éprouvés dans une réaction de polymérisation du caoutchouc butyle. Les agents stabilisants sont désignés par les symboles "S-J" et "S--2". S-1 - polymère butylé (isobutylène-iîoprène) sur lequel sont greffés 29 % en poids de styrène et ayant une moyenne en viscocité du poids moléculaire de 588 000. S-2 - Polymère butylé (isobutylène-isoprène) sur lequel sont greffés 19 % en poids de méthacrylate de méthyle et ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 330 000. Dans la conduite des essais de polymérisation discontinue, on prépare une charge butylée que l'on divise en trois portions aliquotes,puis on conserve les trois portions au froid sous agitation jusqu'à ce que les agents stabilisants se soient totalement dissous. Les mélanges utilisés comme charges sont préparés et manipulés dans une enceinte anhydre purgée à l'azote et on utilise des mono- mères et du chlorure de méthyle spécialement purifiés et séchés. Un bain sous agitation garni de 2-méthylpentane et refroidi à -99UC par l'azote liquide est incorporé à l'enceinte anhydre et les ballms contenant les mélanges utilisés comme charge sont maintenus au froid par immersion dans le bain. Les trois charges préparées sont les mélanges suivants; A (essai 3) B (essai 1) C (essai 2) Isobutylène 120,0 120,0 120,0 Chlorure de méthyle 1014,4 1014,4 1014,4 Isoprène 3,71 3,71 3,71 Stabilisant de la suspension néant (S-1) 3,60 (S-2) 3,60 On prépare également une solution de catalyseur comprenant 0,18 % de A1C13 dans le chlorure de méthyle en vue de son utilisation pour l'amorçage de la polymérisa- tion. Apres la dissolution totale des stabilisants, on effectue une polymérisation discontinue avec chacune des charges. Les ballons contenant les mélanges utilisés comme charge, équipés d'un agitateur et de puits thermo- métriques et présentant un orifice par lequel la solution de catalyseur peut être versée, sont plongées dans le bain de 2-méthylpentane refroidi à l'azote liquide se trouvant dans l'enceinte anhydre et leur contenu est agité et refroidi à -970C. On fait ensuite arriver lentement la solution de catalyseur goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome pour déclencher la polymérisation et pour provoquer la formation de la suspension de butyle. La solution de catalyseur est introduite lentement goutte à goutte afin d'empêcher la température du réacteur de s'élever au dessus de -90 C. Lorsque le polymère s'est formé en quantité suffisante, la réaction est interrompue par l'addition de 25 ml de méthylisobutylcétone froide et le ballon contenant la suspension désactivée et dans lequel les puits thermométriques et l'agitateur sont en place est retiré de l'enceinte anhydre et placé dans une hotte classique de laboratoire, o son contenu est agité lente- ment et peut se réchauffer On ajoute aux ballons 500 ml de méthylisobutylcétone refroidie et on chasse le chlorure de méthyle et les monomères n'ayant pas réagi dans la hotte par l'orifice ouvert par lequel le catalyseur a été intro- duit goutte à goutte. Lorsque les ballons se sont réchauffés à la température ambiante, les monomères et le chlorure de méthyle ont été chassés en totalité par évaporation et les ballons contiennent le caoutchouc butyle produit au cours de la polymérisation dans la méthylisobutyl- cétone. La stabilité de la suspension est observée au cours de la polymérisation et du réchauffement; la suspension dans la méthylisobutylcétone à la température ambiante est ensuite soigneusement examinée avant que le polymère ne soit recueilli en vue de l'analyse. On conduit l'essai de polymérisation nQ 1 en uti- lisant le mélange chargé B contenant S-1 comme stabilisant de la suspension -on utilise au total 150 ml de catalyseur et on obtient un taux de transformation des monomères en polymère butylé de 85 %. Il en résulte une suspension stable (comme décrit en détail dans ce qui suit) et le polymère recueilli a une moyenne en viscosité du poids molé- culaire de 302 000 et une valeur "INOPO" égale à 10. La méthode "INOPO" est une méthode de détermination du degré d'insaturation d'un caoutchouc butyle, décrite dans 'Industrial and Engineering Chemistry", 17, 367 (1945); on l'appelle également méthode à l'iode et à.l'acétate mer- curique. On conduit l'essai de polymérisation n 2 avec le mélange chargé C contenant S-2 comme stabilisant de la suspension. La polymérisation est perturbée par empoison- nement et on ajoute un volume total de 600 ml de catalyseur pour n'obtenir qu'un taux de transformation des monomères en polymère de 32 %. Néanmoins, on obtient une suspension stable (comme décrit en détail dans ce qui suit) et le polymère recueilli a un poids moléculaire (moyenne en viscosité) de 227 000. On conduit l'essai de polymérisation n 3 en utilisant comme charge le mélange A ne renfermant pas d'agent stabilisant. On ajoute un volume total de 125 ml de catalyseur pour obtenir un taux de transformation des monomères en polymère butylé de 75 %. La suspension est très instable et totalement agglomérée. Le polymère recueil- li a un poids moléculaire (moyenne en viscosité) de 338 000 et une valeur INOPO égale à 10. La très nette amélioration de la stabilité de la suspension produite par les agents stabilisants est très évidente dans cette expérience. Dans les essais l et 2, renfermant les agents stabilisants, la suspension produite pendant la polymérisation apparaît comme un lait épais dépourvu d'agglomération. De plus, il ne se forme pas de dépôt de polymère sur l'agitateur ni sur aucune partie humide du réacteur; une pellicule de polymère se forme, en fait, sur la paroi du réacteur à l'interface entre vapeur et liquide dans le réacteur, et le polymère se dépose sur la paroi sèche du réacteur par évaporation instantanée. Dans l'essai no 3 n'impliquant pas l'utilisation d'agent stabilisant, une peau plus épaisse de polymère se forme à l'interface entre vapeur et liquide dans le réacteur et de nombreuses masses agglomérées sont visibles dans le lait épais qui est produit. En outre, du polymère se dépose sur l'agitateur et sur toutes les surfaces du réacteur, si bien qu'il devient même très difficile d'observer la sus- pension au moment o l'essai est terminé. Les différences de stabilité des suspensions de- viennent encore plus nettes pendant le réchauffement sous la hotte. Dans l'essai n0 3 ne renfermant pas d'agent stabilisant, la suspension s agglomère très rapidement lorsqu'on la laisse se réchauffer. A moins 850C, il n'y a plus du tout de suspension laiteuse, mais il reste un liquide clair contenant de grandes particules agglomérées et des morceaux de caoutchouc. A mesure que le réchauffe- ment se poursuit, le polymère s'agglomère en totalité en une masse importante et l'agitation devient impossible. Dans les essais no l et 2 renfermant les agents stabili- sants, on constate que la suspension devient plus grossière au cours du réchauffement, si bien que des particules visibles peuvent être distinguées, mais la suspension garde l'aspect d'un lait épais et il ne se forme pas de masses agglomérées de grosseur appréciable. A la température ambiante, la suspension garde encore sa stabi- lité. Aucun dépôt de polymère ne s'est formé sur les surfaces humides, et la majeure partie de la peau est tombée dans la suspension et s'y est dispersée en petits morceaux. Le polymère déposé sur les parois sèches du réacteur reste naturellement en place. A la température ambiante, la suspension obtenue dans l'essai n0 1 est encore un lait stable renfermant de nombreuses particules visibles atteignant un diamètre de 3,17 mm; tandis que la suspension obtenue dans l'essai nO 2 est un lait stable ne renfermant pratiquement pas de particules visibles. Les deux stabilisants sont très efficaces mais le stabi- lisant S-2, c'est-à-dire le copolymère greffé butyle/ méthacrylate, est le meilleur. Toutefois, comme on peut s'y attendre, le polyméthacrylate de méthyle interfère fortement avec la polymérisation, en sorte qu'une bien plus grande quantité de catalyseur est nécessaire et que le poids moléculaire du produit butylé est abaissé. Le copolymère greffé butyle/méthacrylate de méthyle ne conviendrait pas comme stabilisant de la suspension dans le réacteur mais pourrait être injecté dans l'effluent du réacteur pour stabiliser la suspension en vue d'un échange de chaleur. La stabilité grandement améliorée des suspensions produites dans les essais n9 1 et 2 est apparue également au cours de la séparation du polymère. Les particules en suspension sont alors bien trop fines pour se sédimenter ou pour être séparées par filtration de la méthylisobutyl- cétone, et il est nécessaire d'ajouter une grande quantité de méthanol (non-solvant de la portion lyophile) avant que la suspension ne puisse être séparée de la méthyliso- butylcétone en vue de recueillir le produit. Là encore, le caoutchouc reste en particules et il est facilement redispersé par agitation. Cette opération montre que des suspensions de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthyle peuvent être stabilisées avec des copolymères greffés convenable- ment choisis renfermant des portions lyophobe et lyophile. Les suspensions stabilisées survivent au réchauffement à la température ambiante sans agglomération massive et peuvent donc être soumises à un échange de chaleur en vue de la récupération de l'énergie sensible de refroidissement. Un copolymère greffé contenant 29 % en poids de styrène greffé sur un copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle et un copolymère greffé contenant 19 % de métha- crylate de méthyle fixé par greffage sur un copolymère isobutylèneisoprène de caoutchouc butyle constituent tous deux des stabilisants efficaces de suspensions. Le copolymère greffé au styrène ne désactive pas le catalyseur de polymérisation du butyle ou n'interfère pas avec la polymérisation et, par conséquent, on peut l'ajouter à la charge butylée en vue de stabiliser la suspension à mesure qu'elle se forme et d'empêcher une agglomération et un encrassement dans le réacteur. EXEMPLE 2 On effectue une polymérisation discontinue dans une enceinte anhydre pour éprouver un copolymère séquencé diène/styrène en tant que stabilisant d'une suspension de caoutchouc butyle dans le réacteur au cours de la poly- mérisation. Le stabilisant est un copolymère séquencé diène/styrène préparé par polymérisation anionique et désigné par le symbole S-3. La séquence diénique est un copolymère isoprène/butadiène qui est lié à une séquence de styrène pur. La composition globale du polymère est la suivante: 27 moles % de styrène, 34,4 moles % d'isoprène et 38,6 moles % de butadiène, avec un poids moléculaire (M de 63 000. Pour faciliter son introduction dans le réacteur, le copolymère séquencé est dissous dans le chlorure de méthylène de manière à former une solution à 0,5 %. Pour la conduite des essais de polymérisation discontinue, on prépare une charge butylée dans l'enceinte anhydre comme dans l'exemple 1. La charge est un mélange des composants suivants: Isobutylène 230,40 g Chlorure de méthyle 1947,50 g Isoprène 7,13 g On conduit des polymérisations dans des ballons à fond rond à quatre tubulures, de 500.Q ml de capacité, équipés d'un agitateur et immergés dans le bain de 2-mé- thylpentane refroidi à l'azote liquide se trouvant dans l'enceinte anhydre, chaque ballon étant pourvu d'un puits thermométrique qui permet de contrôl61er la température de polymérisation et présentant un orifice par lequel le cata- lyseur peut être introduit goutte à goutte pour déclencher la polymérisation. On introduit des portions aliquotes de 230 g du mélange constituant la charge (comprenant 24,25 g d'isobutylàne, 0,75 g d'isoprène et 205 g de chlorure de méthyle) dans le ballon réactionnel de 500 ml pour chaque essai discontinu et on agite le contenu du ballon en le refroidissant au bain de 2-méthylpentane à -83 C avant de déclencher la polymérisation. On utilise une température de polymérisation supérieure à la normale, si bien qu'une suspension non stabilisée s'agglomérerait dans le réacteur pendant la polymérisation, et on peut ainsi déterminer immédiatement l'efficacité du stabilisant. On introduit le catalyseur lentement goutte à goutte pour maintenir la température du réacteur au-dessous de -80QC et on inter- rompt les polymérisations par addition de méthanol à la fin de l'essai, EXEMPLE 2A On déclenche la polymérisation par addition d'un catalyseur consistant en chlorure de diéthylaluminium dans l'hexane à la charge refroidie sous agitation,puis on verse goutte à goutte une solution diluée de chlore dans le chlorure de méthyle comme co-initiateur pour produire la quantité désirée de polymère. Le chlorure de diéthyl- aluminium (DEAC) est ajouté sous la forme d'une solution à 22,5 % dans l'hexane et le chlore y est versé goutte à goutte sous la forme d'une solution à 0,036 % dans le chlorure de méthyle. Dans cet essai témoin ne comportant pas de stabilisant de la suspension, on ajoute 5 ml de DEAC à 22,5 % à 230 g de charge dans le ballon de 500 ml, puis on verse lentement goutte à goutte 3,5 ml de solution à 0,036 % de chlore pour déclencher la polymérisation. Il se forme une suspension,puis on observe directement dans le réacteur une agglomération en forme de balle. On obtient un taux de transformation des monomères en butyle de 21 % et on obteent ainsi un polymère butylé de poids moléculaire (Mv) égal à 285 000 et de valeur INOPO égale à 8,2. EXEMPLE 2B Dans cet essai, on ajoute 10 g de la solution à 0,5 % de S-3 dans le chlorure de méthylène à 230 g de char- ge contenue dans le ballon de 500 ml pour obtenir une charge consistant en un mélange à 0,2 % de stabilisant par rapport aux monomères. On ajoute ensuite 5 ml de DEAC à 22,5 % puis on verse goutte à goutte 3 ml de la solution à 0,036 % de chlore pour produire le polymère. Dans cet essai, il se forme une suspension stable d'aspect laiteux qui ne présente aucune tendance à l'agglomération au cours de la polymérisation ou après la désactivation. On obtient un taux de transformation des monomères en polymère de butyle de 20 %, On recueille le polymère par évaporation instantanée de chlorure de méthyle dans la hotte puis lavage au méthanol du polymère déposé. Le copolymère séquencé diène/styrène est un stabilisant efficace de la suspension à -:800C. Malheureusement, le polymère recueilli dans cet essai contient 60 % de gel. Manifestement, le segment diénique de la chaîne du copoly- mère participe à la polymérisation en provoquant la forma- tion d'un gel. Par conséquent, bien que le copolymère séquencé diène/styrène soit un stabilisant efficace de la suspension, 1il ne serait normalement pas désirable qu'il soit présent dans le réacteur pendant la polymérisa- tion. Ce sont manifestement les portions isopréniques de la chaîne diénique qui participent à la polymérisation et qui provoquent la formation de gel. Les résultats des essais des exemples 2A et 2B démontrent en fait qu'un polymère séquencé diène/ styrène contenant 27 moles % de styrène peut se comporter comme stabilisant d'une suspension de butyle dans le chlorure de méthyle, mais uniquement s'il est ajouté après la fin de la polymérisation. EXEMPLE 3 On a effectué une série d'essais discontinus en enceinte anhydre, très semblables à ceux qui sont décrits dans l'exemple 2, pour éprouver deux autres copolymères séquencés diènetstyrène en tant que stabilisants d'une suspension de caoutchouc butyle. Les copolymères séquencés qui ont été éprouvés sont appelés stabilisants "S-4" et "S-5". S-4 - Copolymère séquencé diène/styrène présentant une séquence de copolymère diénique isoprène/butadiène et une séquence de styrène pur avec un poids molé- culaire moyen Mi de 82 000. La composition globale du polymère est la suivante; 36 moles % de styrène, 46 moles % d'isoprène et 18 moles % de butadiène. S-5 - Copolymère séquencé diène/styrène comportant une séquence de copolymère isoprène/butadiène et une séquence de styrène pur avec un poids moléculaire moyen M de 65 000. La composition globale du poly- n mère est la suivante: 51 moles % de styrène, 39 moles % d'isoprène et 10 moles % de butadiène. Les copolymères séquences diène/styrène sont dissous dans du chlorure de méthyle pour former des solutions à 1 % destinées à être ajoutées auxmélanges réactionnels. On prépare une charge consistant en un mé- lange comme dans les exemples précédents et on place des portions aliquotes dans les réacteurs de 500 ml en vue d'effectuer des essais de polymérisation. On conduit chaque essai avec 230 g de charge contenant 24, 25 g d'isobutylène, 0,75 g d'isoprène et 205 g de chlorure de méthyle. L'agent stabilisant en suspension est ajouté en proportion de 2 % par rapport aux monomères. Les polymé- risations sont déclenchées à -83 C et maintenues au- dessous de -80'C comme dans l'exemple 2. On déclenche la polymérisation en ajoutant 1 ml de triéthylaluminium (TEAL) à 10 % dans l'hexane puis en versant goutte à goutte du tétrachlorure de titane à 1 % dans le chlorure de méthyle pour former le système catalytique et pour produire la quantité désirée de polymère. Dans un essai témoin ne comportant pas de sta- bilisant, on ajoute - ml de TEAL à 10 % dans l'hexane et on verse goutte à goutte 15 ml de solution à % de TiC14 pour obtenir un taux de transformation de 61 % des monomères en polymère ayant un poids moléculaire (M^ de: 317 000 et une valeur INOPO de 10,3. Il se formie une Suspension boueuse de couleur brune qui s'agglomère immé- di.,tement en formant un liquide brun clair contenant une ma:se de polymère aggloméré de grande dimension. Dans l'essai effectué avec le stabilisant de Sus;pension S-4, on ajoute 1 ml de TEAL à 10 % dans l'hexane et 15 ml de TiCl4 à. 1 % pour obtenir un taux de trans- forjtuatlon des monomères en polymère de 64 % tandis que dans un outre essai dans lequel on utilise S-5 comme stabilisant de], suspension, on ajoute 15 ml de TiC14 à 1 % avec 1 ml de T àIL à 10 % dans l'hexane pour obtenir un taux de transformation des monomères en polymère de 62 %. Ces deux polymères ont une forte teneur en gel et on ne peut donc pas les caractériser. Dans ces deux essais, un lait trouble de couleur brune est formé et subit ensuite une lente agglomération partielle. Les suspensions produites sont beaucoup plus stables que les témoins, mais ne per- sistent pas sous la forme d'un lait stable d'aspect correct. Ces essais montrent eux aussi que des copolymères séquences dîène/styrène peuvent se comporter comme des stabilisants pour une suspension de butyle dans le chloru- re de méthyle, mais que des chaînes diéniques renfermant des motifs isoprène ne peuvent pas être présentes dans le réacteur pendant la polymérisation sans qu'il en résulte la formation de gel. Toutefois, ces stabilisants peuvent être utilisés avantageusement lorsqu'ils sont ajoutés à l'effluent du réacteur. EXEMPLE 4 On conduit un ensemble d'essais discontinus en enceinte anhydre très semblables à ceux qui ont été décrits dans les exemples 2 et 3 pour évaluer un stabilisant préformé du type d'un copolymère séquencé diène/styrène dont la séquence diénique est entièrement formée de buta- diène. Le copolymère séquencé est préparé par polymérisa- tion anionique catalysée au n-butyllithium et il est appelé S-6. Le copolymère séquencé présente les caractéristiques analytiques suivantes: 44,3 moles % de butadiène, 55,7 moles % de styrène /Mn = 6400; = 9200 par chromatogra- phie sur gel7. Dans la conduite des épreuvesen enceinte anhydre, on prépare une charge formée d'un mélange comme dans les exemples précédents et on place des portions aliquotes dans les réacteurs de 500 ml en vue d'essais de polyméri- sation. On conduit chaque essai avec 460 g de charge contenant 48,5 g d'isobutylène, 1,5 g d'isoprèneet 410 g de chlorure de méthyle. On utilise une charge de grand volume de manière que le ballon de 500 ml soit presque plein et pour minimiser la surface de paroi sèche sur laquelle du caoutchouc puisse se déposer. Dans l'essai témoin A, on n'utilise pas de stabilisant de la suspension tandis que dans l'essai B, on ajoute à la charge 2,0 g de copolymère séquencé S-6 et on agite à froid pendant environ25 minutes pour dissoudre totalement le copolymère séquencé contenu dans la charge. On déclenche la polymé- risation en versant goutte à goutte une solution à 0,18 % de A1C13 dans le chlorure de méthyle dans la charge sous agitation maintenue à une température de -97 à -93'C. Après la formation d'-une quantité suffisante de polymère, on interrompt la polymérisation par addition de m6thyl- isobutylcétone froide puis on transfère le mélange dans une hotte ou on le laisse se réchauffer lentement sous agita- tion et on ajoute de la méthylisobutylcétone froide à mesure que le chlorure de méthyle s'évapore. On ajoute un volume total de 200 ml de méthylisobutylcétone et on évalue la stabilité de la suspension comme dans les exem- ples précédents. La suspension produite dans l'essai B avec 4 % de stabilisant par rapport aux monomères est nettement plus stable que celle qui a été produite dans l'essai témoin A en l'absence de stabilisant. Dans l'essai témoin, une grande quantité de caoutchouc se dépose sur les parois du réacteur et sur l'agitateur pendant la polymérisation et de nombreu- ses particules agglomérées sont présentes au moment o le réacteur est transféré à froid dans la hotte. L'aggloméra- tion est très rapide à mesure que le réchauffement s'effectue dans la hotte et on obtient déjà un liquide clair renfermant une masse de caoutchouc aggloméré de grandes dimensions au moment o la température atteint -85 C, l'agitation devenant alors impossible. Dans l'essai B,mis en oeuvre avec 4 % de stabilisant S-6 par rapport aux monomères, on obtient un lait épais stable sans formation de dépôt sur les surfaces humides du réacteur. Le produit reste stable au cours du réchauffement et, à la température ambiante, il constitue une fine dispersion de caoutchouc butyle dans la méthylîsobutylcétone. Le diamètre moyen des particules est d'environ 2 mm. La suspension se sédimente lentement lorsqu'on interrompt l'agitation mais elle se redisperse facilement lorsqu'on renouvelle l'agitation. Le copoly- mère séquencé butadiène/styrène est manifestement un sta- bilisant efficace pour suspension et il donne une sus- pension stable qui supporte bien un réchauffement à la température ambiante, sans agglomération massive. Le polymère obtenu dans l'essai B est recueilli par sédimentation de la suspension et élimination par décantation de la méthylisobutylcétone puis remise en suspension deux fois dans l'acétone et décantation afin d'éliminer une quantité aussi grande que possible du copolymère séquencé soluble utilisé comme stabilisant. On obtient une dispersion stableau cours des lavages à l'acétone. Du méthanol est ensuite ajouté au caoutchouc restant et ce dernier s'agglomère immédiatement en une masse qu'on lave puis qu'on sèche à l'étuve à vide pour recueillir 15,79 g d'un polymère butylé caoutchouteux blanc opaque et tenace de poids moléculaire (Mv) égal à 1 154 000 et ayant une valeur INOPO de 9,7. Il est entiè- rement soluble et ne renferme pas de gel. Le polymère re- cueilli dans l'essai témoin A est semblable d'aspect; son poids moléculaire (Mv est égal à 1 130 000 et sa valeur INOPO est de 8,3. La méthylisobutylcétone et l'acétone décantées dans l'essai B sont rassemblées et évaporées de manière à concentrer le copolymère séquencé extrait que l'on récupère par addition de méthanol de manière à le précipiter en une masse molle qu'on sépare par filtration puis qu'on sèche sous vide pour obtenir 1,56 g de copolymère séquencé styrène/butadiène semblable, à l'examen visuel, au copo- lymère ajouté. Le copolymère stabilisant n'est extrait qu'à 79 % par ce procédé, -le reste étant contenu dans le poly- mère butylé, comme l'indique la valeur INOPO élevée du polymère stabilisé. Ces essais montrent qu'un copolymère séquencé butadiène/styrène est un stabilisant efficace pour une suspension de butyle dans le chlorure deméthyle et qu'il peut être présent au cours de la polymérisation sans pro- voquer de gélification ou sans altérer le polymère butylé produit. EXEMPLE 4A On effectue un essai discontinu en enceinte an- hydre très semblable à ceux des exemples 2 à 4 pour mettre à l'épreuve un polystyrène contenant un groupe fonctionnel en tantque stabilisant d'une suspension de butyle dans le chlorure de méthyles Le polystyrène fonctionnel est un polystyrène anionique de bas poids moléculaire protégé avec du chlorure de vinylbenzyle et répondant à la formule suivante: (CH2 - C CH2 9 CH - CH2 Le groupe fonctionnel terminal est copolymérisable par voie cationique avec l'isobutylène-isoprène et peut s'incorporer à. une chaîne de butyle en cours de croissance pendant la polymérisation pour former une molécule de butyle renfermant une ou plusieurs chaînes polystyrène lyophiles latérales, en se comportant ainsi comme un sta- bilisant de suspension. Le polystyrène protégé au chlorure de vinylbenzyle mis à l'épreuve en tant que précurseur lyophile fonctionnelde stabilisant et désigné par l'abré- viation S-7 dans cet essai a les valeurs analytiques suivantes: M = 14 800; M = 10960; M/ M = 1,41; v n pn indice d'iode Taylor = 2,15. La polymérisation discontinue destinée à l'épreu- ve du stabilisant est conduite dans un ballon à fond rond de 500 1l comme dans l'exemple précédent, mais à la température classique de polymérisation du butyle et en présence de chlorure d'aluminium AlCl3 comme catalyseur. Là aussi, on utilise une charge de 460 g de manière que le ballon de 500 ml soit presque plein et pour minimiser la surface sèche de paroi sur laquelle du caoutchouc puisse se déposer. La charge introduite dans le ballon comprend 48,5 g d'isobutylène, 1,5 g d'isoprène et 410 g de chlorure de méthyle. On ajoute à la charge 2 g du précurseur de stabilisant S-7. On ajoute le polystyrène sous la forme d'une poudre sèche et on agite à froid. Son poids molécu-- laire est si faible qu'il se dissout en quelques secondes. Dans un essai témoin, il n'y a pas d'addition de précurseur de stabilisant. On ajoute goutte a goutte une solution à 0,13 % de A1C13 dans le chlorure de méthyle à la charge refroidie sous agitation pour produire le polymère de la manière usuelle. La polymérisation débute lorsque la charge agitée atteint -97'C et la vitesse d'addition du cataly- seur est réglée de manière à maintenir la température du réacteur audessous de -90'C. On désactive le mélange en cours de polymérisation par addition de méthylisobutyl- * cétone froide puis on transfère le réacteur dans la hotte o on le laisse se réchauffer lentement sous agitation comme dans l'exemple 1, et on ajoute de la méthylisobutyl- cétone froide à mesure que le chlorure de méthyle s'évapore. On ajoute un volume total de 200 ml de méthylisobutylcétone. On évalue la stabilité de la suspension comme dans les exemples précédents. La suspension produite dans l'essai de cet exemple avec 4 % de précurseur de stabilisant par rapport au monomè- re est nettement plus stable que celle qui est produite dans l'essai témoin, en l'absence de précurseur de stabi- lisant. Une certaine quantité de polymère se dépose sur les parois du réacteur et sur l'agitateur au cours de l'essai témoin et la suspension renEerme de nombreuses particules agglomérées visibles lorsqu'on l'examine à froid dans l'enceinte anhydre. Elle s'agglomère très rapidement au cours du réchauffement dans la hotte et elle devient rapidement un liquide clair renfermant de grandes particules agglomérées au moment o elle s'est réchauffée à -80'C. A la température ambiante, le caout- chouc forme une unique masse solide dans de la méthyl- isobutylcétone limpide. Dans l'essai de cet exemple conduit avec 4% de stabilisant S-7 par rapport aux monomères, la suspension se présente sous la forme d'un lait épais stable bien constitué, sans particules visibles et sans formation de dépôt sur les surfaces mouillées du réacteur. Elle reste stable pendant son réchauffement et, à la température ambiante, elle se présente encore sous la forme d'une dispersion stable de très finesparticules de caoutchouc butyle dans la méthylisobutylcétone. Une crois- sance considérable des particules s'effectue au cours du réchauffement et la suspension a tendance à se sédimenter lentement lorsqu'on interrompt l'agitation, mais elle est facilement re-dispersée lorsque l'agitation reprend. Les particules en suspension sont des grains fins de caoutchouc de diamètre bien inférieur à 1 mm. Le polystyrène fonction- nel est manifestement un précurseur efficace pour stabili- sant de suspension et entraîne la formation in situ d'un copolymère stabilisant qui donne une dispersion stable pouvant supporter un réchauffement à la température ambiante sans agglomération massive. En vue de déterminer la manière dont le polysty- rène fonctionnel a réagi au cours de la polymérisation et s'est incorporé au polymère butylé, on extrait le poly- styrène n'ayant pas réagi et on le récupère au cours du traitement du polymère. On laisse la suspension se sédimenter et on verse par décantation la phase limpide de méthylisobutylcétone contenant à l'état dissous le polystyrène n'ayant pas réagi. La suspension est ensuite régénérée dans 300 ml d'acétone qui constitue un sol- vant correct pour le polystyrène, et on la laisse à nouveau se sédimenter puis on verse par décantation la phase acétonique claire contenant du polystyrène dissous additionnel et on la réunit avec la méthylisobutylcétone décantée. On répète cette opération deux fois pour extrai- re la totalité du polystyrène non lié au butyle. La suspension ne montre aucune tendance à s'agglomérer au cours de ce traitement. Lorsqu'on l'agite dans l'acétone, elle se redisperse rapidement en fines particules de diamètre inférieur à l mm et elle se sédimente lentement. Le stabilisant incorporé a formé une barrière efficace s'opposant à l'agglomération et maintient la suspension stable sous la forme de particules physiquement distinc- tes. Après la décantation finale, du méthanol, qui est un non-solvant du polystyrène, est ajouté à la suspension de caoutchouc pour agglomérer les particules dans une mesure suffisante pour permettre la récupération. Les extraits méthylisobutylcétoniques et acétoniques rassemblés sont évaporés pour concentrer le polystyrène fonctionnel dissous qui est ensuite recueilli par précipitation par addition de méthanol puis filtration On récupère 1,60 g de polystyrène fonctionnel, ce qui indique qu'une quantité de 0,4 g de ce polymère a réagi et s'est combinée avec le butyle. Le polystyrène récupéré a un poids moléculaire (Mv) de 15 900 et un indice d'iode Taylor de 1,35, ce qui montre qu'il est semblable à. la matière chargée, mais légèrement moins fonctionnel. On recueille 36,73 g de caoutchouc-butyle de poids moléculaire (Mv) égal à 589 000 et dont la valeur INOPO est de 9,1. Par conséquent, les monomères se sont transformés à 73,5 % en caoutchouc butyle et 20 % du polystyrène fonctionnel se sont incorporés au caoutchouc sous une forme ne pouvant pas être extraite. Le bilan matériel indique donc que le caoutchouc butyle contient 141 % en poids de polystyrène. Cette proportion est confirmée par l'analyse ultraviolette et l'analyse par résonance magnétique nucléaire. Ces essais démontrent qu'un polystyrène fonctionnel peut être chimiquement lié avec une portion de butyle pendant la polymérisation pour stabiliser efficacement la suspension résultante. EXEMPLE 5 On effectue des essais discontinus en enceinte anhydre exactement comme ceux qui ont été décrits dans l'exemple 4A pour éprouver d'autres polystyrènes de bas poids moléculaire en tant que précurseurs de stabilisants de suspensions. Un polystyrène polymérisé par voie anioni- que, protégé au chlorure de méthallyle, désigné par le symbole S-8, est utilisé dans cet exemple comme précurseur de stabilisant. Ce polystyrène fonctionnel présente la structure suivante A CH2 -CH A 1 - c = C -CF3 et porte un groupe fonctionnel terminal capable de s'incor- porer à une chaîne de butyle en cours de croissance. Ce polystyrène fonctionnel présente les caractéristiques ana- lytiques suivantes 13 300; 9= 260; M /Mn = 1,41; INOPO 2,96. v n 'p il On effectue un essai comparatif en utilisant un polystyrène polymérisé par voie anionique, désactivé au méthanol et, par conséquent, non fonctionnel. Ce polysty- rène présente la structure suivante X 22 z \ TAYLOR = O. Les polymérisations discontinues sont conduites exactement comme décrit dans l'exemple 4A et les mimes méthodes de traitement sont utilisées. Les polystyrènes sont ajoutés à des portions aliquotes de la charge dans les réacteurs de 500 ml sous forme de poudres sèches et sont dissous en quelques secondes. Le taux de polystyrène par rapport aux monomères est égal à 4 %. Comme décrit dans ce qui précède, des suspensions instables qui s'agglomèrent rapidement et complètement au cours du réchauffement résultent des essais témoins ne renfermant pas de stabilisant. Une suspension stable qui survit à un réchauffement à la température ambiante résulte de l'essai de cet exemple dans lequel on utilise comme précurseur de stabilisant le polystyrène protégé au chlorure de méthallyle, S-8. Une certaine croissance a lieu au cours du réchauffement, mais les particules de la suspension finale ont toutes un diamètre inférieur à 2,54 mm. Sur les 2,0 g de polystyrène charges, une portion de 1,66 g est récupérée par l'opération d'extraction, ce qui indique qu'une quantité de 0,34 g s'est incorporée au butyle sous une forme ne pouvant pas être extraite. La quantité pro- duite de butyle estde 43,71 g, ce qui indique un taux de conversion des monomères en butyle de 87,4 % et une incor- poration de 17 % du polystyrène fonctionnel. La suspension est stabilisée par incorporation d'environ 0,4 % de poly- styrène fonctionnel. Le polystyrène récupéré est essentiel- lement identique à la matière chargée: f = 14 300; INOPO = 2,88, Le butyle a un poids moléculaire (MV) de 628 500 et un indice INOPO de 9,4. La suspension qui résulte de l'essai comparatif utilisant comme stabilisant le polystyrène non fonctionnel est très instable mais elle est meilleure que le témoin. Elle s'agglomère rapidement au cours du réchauffement et, à la température ambiante, le caoutchouc se présente en morceaux plus gros dont le diamètre va de 6,35 à 25,4 mm. Sur les 2,0 g de polystyrène chargé, une proportion de 1,99 g est récupérée à l'état inchangé par l'opération d'extraction, ce qui indique que l'incorporation a été nulle. On recueille 37,30 g de butyle, ce qui montre qu'un taux de conversion des monomères en butyle de 74,6 % a été atteint. Ces essais montrent qu'un polystyrène non fonc- tionnel ne s'incorpore pas au butyle pendant la polyméri- sation et ne constitue pas un précurseur efficace de stabilisant. Ils démontrent en outre qu'un polystyrène protégé au chlorure de méthallyle constitue un précurseur efficace de stabilisant, une incorporation au caoutchouc de 0,4 % seulement conférant une très bonne stabilité. Toutefois, le polystyrène protégé au chlorure de méthal- lyle n'est pas incorporé aussi aisément au butyle en cours de polymérisation que le polystyrène protégé au chlorure de vinylbenzyle, dans des conditions utilisées dans l'exem- ple 4A. EXEMPLE 6 On a effectué une autre série d'essais de polymé- risation discontinue en enceinte anhydre exactement comme les essais décrits dans les exemples 4A et 5, à la différen- ce qu'on a utilisé une température de polymérisation beau- coup moins basse pour démontrer que des suspensions stabi- lisées permettraient une polymérisation à des températures plus hautes. Dans cette série d'essais en enceinte anhydre, la polymérisation a été déclenchée à. une température du réacteur de -47'C et la vitesse d'addition du catalyseur a été réglée de manière à maintenir la température du réacteur au-dessous de -400C. Les polystyrènes fonctionnels utilisés comme précurseurs de stabilisant sont les suivants: S-9 dans l'essai 6(a); il s'agit d'un polystyrène anio- nique protégé au chlorure de vinylbenzyle, présentant les caractéristiques analytiques suivantes: M = 26 930; v Mn = 21 790; /M = 1,39, indice d'iode TAYLOR = 1,10. S-10 dans l'essai 6(b) t il s'agit d'un polystyrène anio- nique protégé au chlorure de vinylbenzyle présentant les caractéristiques analytiques suivantes: Mv = 50 500; Mn = 34 940; /Mn = 1,56; indice d'iode TAYLOR = n p n 0,66. Les précurseurs de stabilisants sont ajoutés aux portions aliquotes de charge sous forme de poudres sèches et se dissolvent presque instantanément comme décrit dans ce qui précède. Les précurseurs de stabilisants sont ajoutés en proportion de 1 % seulement par rapport aux monomères dans ces essais, Le mélange constituant la charge est le même que celui qui a été décrit ci-dessus dans l'exemple 2 et une quantité de 0,15 % de AlC13 dans le chlorure de méthyle est utilisée comme catalyseur. Dans un essai témoin ne renfermant pas de stabilisant, on ajoute 10,5 ml de catalyseur pour assurer la transformation essentiellement totale des monomères en polymère de poids moléculaire ( stabilisant S-9, on utilise 17 ml de catalyseur pour obte- nir une transformation à 83,5 % des monomères en polymère de poids moléculaire ( un remplacement du chlorure de méthyle par la méthyl- isobutylcétone sans agglomération. Le djamètre des particu- les de suspension est bien inférieur à 0Q,1 mm. Dans l'essai 6(b) dans lequel on utilise le précurseur de stabilisant S-10, 16 ml de catalyseur donnent une transformation à 82,5 des monomères en polymère ayant un poids moléculaire (ô) de 67 000 et une valeur INOPO de 6,2.Là encore, la suspension est un lait épais très stable qui survit à un réchauffement à la température ambiante sans agglomé- ration. Des calculs du bilan matériel et des analyses du polymère montrent qu'une proportion de 0,58 % en poids de polystyrène a été incorporée sous une forme ne pouvant pas être extraite dans l'essai-6(a) et que la proportion de polystyrène incorporé dans l'essai-6(b) est de 0,64 %. Par conséquent, une bonne incorporation du polystyrène fonctionnel a été atteinte et une excellente stabilité de la suspension a été produite. Des photographies des sus- pensions à la température ambiante dans la méthylisobutyl- cétone ont montré que des suspensions d'excellente stabilité ont été obtenues dans ces essais. Le témoin consistait en une masse solide de butyle dans de la méthylisobutylcétone limpide; les deux suspensions stabilisées se sont pré- sentées sous la forme de dispersions stables bien confor- mées des particules de butyle dans la méthylisobutylcétone. Ces essais montrent que les polystyrènes fonc- tionnels sont des précurseurs très efficaces de stabili- sants pour des suspensions de butyle et que pour des taux d'incorporation (environ O,5 % par rapport au caoutchouc) faibles (et par conséquent économiques), on peut obtenir des suspensions très stables. L'utilisation de ces précur- seurs de stabilisants et la formation subséquente in situ d'un stabilisant permettraient une polymérisation à des températures beaucoup plus hautes que celles que l'on peut à présent utiliser et permettraient de récupérer l'énergie de refroidissement du produit réactionnel froid par l'uti- lisation d'un échange thermique avec la charge chaude contenue dans le réacteur. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un copolymère séquencé formé in situ par un mécanisme de transfert de chaîne ou de co-amorç-age catalytique. Un polystyrène pro- tégé par le chlore est préparé par polymérisation radica- laire de styrène dans du tétrachlorure de carbone à C en utilisant comme initiateur l'azobisisobutyronitrile (AZBN). La concentration initiale en styrène est de 43,5 % en poids et la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de transformation du styrène de 28,5 % en poids. On recueille un polystyrène protégé par du chlore dont le poids moléculaire (moyenne en viscosité) est égal à 16 700 et qui présente la structure suivante: CC 13 -- CH2 - CH C - C 1 Ce polymère a été éprouvé comme précurseur de stabilisant de suspension conformément au mode opératoire de l'exemple 4 et il a donné une excellente suspension stable de polymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle qui a survécu à un réchauffement à la température ambiante dans la méthylisobutylcétone sous la forme d'une suspension stable très bien conformée. A titre comparatif, une réaction de polymérisation témoin en l'absence de stabilisant a présenté une agglomération totale. EXEMPLE 8 Cet exemple constitue une autre illustration de l'utilisation d'un copolymère séquencé formé in situ par un mécanisme de transfert de chaine ou d'amorçage co- catalytique. On prépare un copolymère styrène-chlorure de vinylbenzyle par polymérisation radicalaire dans le toluene à 80 C en présence d'AZBN comme initiateur. La charge introduite contient 44,3 % en poids de monomères dans le toluene avec 2 % en poids de chlorure de vinylben- zène par rapport au styrène, et la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de conversion de 40,5 % en poids. Le copolymère styrène/chlorure de vinylbenzyle recueilli a un poids moléculaire (moyenne en viscosité> de 35 200. Il a été éprouvé comme précurseur de stabilisant de suspension, conformément a la méthode de l'exemple 4A, et a donné une excellente suspension stable de copolymère isobutylène-isoprène de caoutchouc butyle qui a survécu à un réchauffement à. la température ambiante dans la méthylisobutylcétone sous la forme d-une suspension stable très bien conformée. Une réaction de polymérisation témoin ne comportant pas de stabilisant a présenté une agglomération totale. EXEMPLE 9 Cet exemple est une illustration d'un copolymère séquencé formé in situ par un mécanisme de transfert de chaîne ou d'amorçage cocatalytique, utilisé comme stabi- lisant pour une suspension de polyisobutylène dans le chlorure de méthyle. pour cette série d'essais en enceinte anhydre, on a préparé comme charge un mélange à ,9 % d'isobutylène dans le chlorure de méthyle et des portions aliquotes de ce mélange ont été chargées dans des réacteurs de 500 ml en vue d'essais individuels de polymérisation. Chaque essai a été conduit avec 460 g de charge consistant en 50 g d'isobutylène et 410 g de chlorure de méthyle. Les polymérisations ont été déclen- chées à une température de -450C par addition goutte à goutte d'une solution de catalyseur à 0,14 % de-AlC13 dans le chlorure de méthyle à la charge sous agitation maintenue à une température de -45 à -40'C. Lorsqu'une quantité suffisante de polymère a été formée, la polymérisation a été arrêtée par addition de méthylisobutylcétone froide et le produit a été transféré dans une hotte o on l'a laissé se réchauffer lentement sous agitation puis on a ajouté de la méthylisobutylcétone froide à mesure que le chlorure de méthyle s'est évaporé comme dens les exemples précédents. L'essai 9B est un essai témoin ne renfermant pas de stabilisant. On ajoute 0,5 g de précurseur de sta- bilisant à la charge destinée aux essais 9A et 9C et on agite pour dissoudre le précurseur de stabilisant avant la polymérisation, le taux d'agent stabilisant étant de 1 % par rapport à l'isobutylène. Le précurseur de stabilisant utilisé dans l'essai 9A est un polystyrène protégé par le chlore, préparé par polymérisation radicalaire de styrène dans le tétrachlorure de carbone à 70 C en utilisant i'AZBN comme initiateur. La concentration initiale en styrène est de 65,2 % et la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de transforma- tion du styrène de 40,1 %. Le polystyrène protégé par le chlore a un poids moléculaire moyen (moyenne en viscosité) de 29 340, il contient 2, 27 % de chlore et il présente la structure suivante: CCi3 C- CH -CH2 -CH - C Le précurseur de stabilisant utilisé dans l'essai 9C est un copolymère styrène/chlorure de vinylbenzyle préparé par polymérisation radicalaire dans le toluène à 80 C en utilisant l'azobisisobutyronitrile comme initiateur. La charge introduite conâiste en 54,4 % de monomères dans le toluène, avec 0,81 % en poids de chlorure de vinyl- benzyle par rapport au styrène, et la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de transformationde46,1 %. Le copolymère styrène/chlorure de vinylbenzyle a un poids moléculaire moyen (moyenne en viscosité)de 40 150 et contient 0,21 % de chlore dont la présence est due au chlorure de vinylbenzyle incorporé. Sa structure: C2 H C X CHi - CI _ CH - CH H 2ci correspond à celle qui a été précédemment indiquée. Dans l'essai témoin conduit en l'absence de stabilisant (9B), le polyisobutylène s'agglomère complè- tement au cours de la polymérisation et il est retiré de l'enceinte anhydre sous la forme d'une masse de polymère de grand diamètre dans un liquide clair, une agitation étant impossible. On récupère 49,25 g de polyisobutylène dont le poids moléculaire (moyenne en viscosité)est égal à 92 000. Les essais 9A et 9C contenant des stabilisants formés in situ donnent tous deux des dispersions lai- teuses stables bien conformées qui survivent à un réchauf- fement à la température ambiante en donnant des disper- sions stables correctes dont la plupart des particules sont trop petites pour être visibles à l'oeil nu. L'examen microscopique des dispersions dans la méthylisobutyl- cétone à la température ambiante montre que les particules ont la plupart, dans les deux cas, des diamètres inférieurs à 1 m. Dans l'essai 9A, on recueille 28,70 g de polyiso- butylène de poids moléculaire (MV) égal à 79 200 tandis que dans l'essai 9C, on recueille 3Q,17 g de polyisobutylène de poids moléculaire (M) égal à 58 900. Le polyisobutylène v - produit dans l'essai 9A contient 0,63 % de polystyrène ne pouvant pas être extrait tandis que celui qui est produit dans l'essai 9C contient 0,64 % de polystyrène ne pouvant pas être extrait. Cet essai démontre que les stabilisants de sus- pension sont efficaces pour stabiliser des suspensions de polyisobutylène dans le chlorure de méthyle tout comme avec des suspensions de caoutchouc butyle. Une proportion de 0,63 % de polystyrène lié par rapport au polyisobutylène suffit pour empêcher l'agglomération de la suspension de polyisobutylène et pour permettre à cette suspension de survivre dans unétat stable jusqu'à la température ambiante, en sorte que l'énergie de refroidissement peut être récu- pérée de l'effluent du réacteur par échange de chaleur avec la charge chaude introduite dans le réacteur. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre le fait que les mêmes stabilisants qui stabilisent efficacement une suspension de butyle dans le chlorure de méthyle constituent égale- ment des stabilisants efficaces pour une suspension de butyle dans le chlorure de méthylène. Pour cette série d'essais en enceinte anhydre, on prépare comme charge un mélange d'isobutylène et d'isoprène dans le chlorure de méthylène, que l'on divise en portions aliquotes pour les essais individuels de polymérisation. Une portion aliquote de 600 g de ce mélange est chargée dans les réacteurs de 500 ml comme dans les exemples précédents, en vue des essais de polymérisation. La charge utilisée dans chaque essai renferme donc: 97,0 g d'isobutylène 3,0 g d'isoprène 500,0 g de chlorure de méthylène. La polymérisation est déclenchée par addition goutte à goutte d'une solution à 0,20 % de catalyseur (AlCl3) dans le chlorure de méthylène à la charge sous agitation à une température de -97-C, en maintenant la température du réacteur entre -97 et -920C. Après qu'une quantité suffisante de polymère s'est formée, la polymérisation est interrompue avec 10 ml de méthylisobutylcétone froide puis le mélange est transféré dans une hotte o on le laisse se réchauffer sous une lente agitation. Attendu que le chlorure de méthylène bout à 39,80C, il n'est pas chassé par ébullition à mesure que la suspension se réchauffe et il n'est donc pas nécessaire d'ajouter une quantité addi- tionnelle de méthylisobutylcétone. La suspension finale à la température ambiante est toujours dans le diluant de la polymérisation, c'est-à-dire le chlorure de méthylène. L'essai 10A est un essai témoin ne comportant pas d'agent stabilisant. L'esai 1B comporte 1,0 g d'un polystyrène protégé au chlore (l % par rapport aux mono- mères) en solution dans la charge avant le déclenchement de la polymérisation et l'essai lO1C comporte 4,0g d'un polystyrène protégé par le chlorure de vinylbenzyle (4 % sur la base des monomères) dissous dans la charge avant le déclenchement de la polymérisation. Le polystyrène protégé par du chlore utilisé comme précurseur de stabi- lisant dans l'essai lOB est préparé par polymérisation radicalaire de styrène dans le tétrachlorure de carbone o10 à 70 C en utilisant 1'AZBN comme initiateur. La concentra- tion initiale en styrène est de 80 % et la polymérisation est conduite jusqu'à un taux de transformation de 49,9 %. Ce polystyrène protégé par du chlore a un poids moléculaire (moyenne en viscosité) de 54 010 et contient 2,47 % de chlore. Le polystyrène protégé au chlorure de vinyl- benzyle que l'on utilise comme précurseur de stabilisant dans l'essai IOC est préparé par polymérisation anionique catalysée au n-butyl-lithium. Son poids moléculaire a une moyenne en nomnre M de 34 100 et une moyenne en poids M de 46 300. Dans la polymérisation témoin (essai IOA ne comportant pas de stabilisant) , une suspension grossière est formée dans le réacteur, les particules de la suspension de butyle ayant une forte tendance à monter à la surface, à s'agglomérer et à se déposer sur les parois du réacteur et sur l'agitateur. Lorsque le réacteur est transféré dans la hotte, le caoutchouc butyle monte totalement à la surface et s'agglomère en une masse de polymère, si bien que l'agitation est impossible. Toutefois, à mesure que le réacteur se réchauffe, la masse de caoutchouc butyle semble s'imbiber de la phase de diluant (chlorure de méthylène et monomères n'ayant pas réagi) et elle se ramollit et se dilate en remplissant pratiquement le volume total du réacteur. La masse de polymère contenant le diluant devient assez molle pour que l'agitation puisse être reprise, mais le contenu du réacteur est une masse extrêmement vis- queuse,semblable à un gel,de polymère très gonflé par le diluant. Lorsqu'on interrompt l'agitation à la température ambiante, le réacteur est à peu près totalement rempli d-une masse visqueuse, semblable à un gel de polymère gonflé par le diluant, avec une petite quantité seulement de phase liquide limpide (chlorure de méthylène) à la partie.supé- rieure. Lorsque de l'acétone est incorporée sous agitation, la masse caoutchouteuse laisse immédiatement exsuder la phase de diluant pour former une masse normale précipitée de caoutchouc butyle qui est enlevée et lavée à l'alcool avant d'être séchée à l'étuve à vide. On.recueille 35, 92 g de caoutchouc butyle de poids moléculaire ( 273 000 (le poids moléculaire relativement bas est vrai- semblablement dû à la présence de poisons dans le chlorure de méthylène utilisé). La suspension instable dans le chlo- rure de méthylène est très différente de la suspension dans le chlorure de méthyle parce que le chlorure de méthylène est beaucoup plus soluble dans le caoutchouc, mais la sus- pension-. non stabilisée dans le chlorure de méthylène pro- duit ainsi un fort encrassement et ne peut pas être refroi- die efficacement dans le réacteur ou traitée par échange de chaleur avec la charge admise, pour récupérer l'énergie de refroidissement. Dans l'essai 10B effectué avec 1 % du polystyrène protégé au chlore dissous dans la charge, comme précurseur de stabilisant, une suspension laiteuse stable, légèrement jaunâtre, est formée dans le réacteur, la teinte jaunâtre disparaissant lorsque la méthylisobutylcétone de désac- tivation est Ajoutée. La suspension laiteuse a un aspect correct, elle est fluide et elle a peu tendance à monter ou à former un dépôt, Elle est transférée dans la hotte sous 14 forme d'une dispersion laiteuse stable bien con- formée. Pendant qu'on la laisse se réchauffer sous agita- tion, elle reste à l'état de liquide stable fluide que l'on peut aisément agiter, mais elle change d'aspect en ressemblant davantage à une émulsion translucide qu'à une dispersion laiteuse opaque. A la température ambiante, elle reste sous la forme d'une émulsion stable fluide bien conformée qui peut être pompée ou traitée par échange thermique sans difficulté. Elle ne se sépare pas lorsque l'agitation est interrompue. Lorsque de l'acétone est incorporée sous agitation, l'émulsion change d'aspect et devient une dispersion de fines particules de caoutchouc butyle dont le diamètre, invisible à la limite inférieure, va jusqu'à environ 1 mm. La dispersion est fluide et stable lorsqu'on l'agite. Lorsque l'agitation est interrom- pue, les particules de butyle s'élèvent lentement en laissant une phase inférieure liquide légèrement trouble, mais elles sont aisément redispersées lorsquon reprend l'agitation. On recueille le caoutchouc en chassant la phase inférieure formée de chlorure de méthylène et d'acétone et en remettant les particules de caoutchouc deux fois en suspension dans l'acétone pour extraire tout polystyrène non combiné. Les particules de caoutchouc sont aisément remises en suspension dans l'acétone en formant une dispersion stable qui se sédimente lentement lorsque l'agitation est interrompue. On provoque 1'agglo- mération en une masse des particules extraites de suspen- sion par addition de méthanol puis on les lave et on les sèche à l'étuve a vide pour recueillir 39,65 g de caout- chouc butyle de poids moléculaire (Mv.) égal à 217 800. Le caoutchouc butyle contient 0,46 % de polystyrène ne pouvant pas être extrait. Cet essai démontre que des quantités faibles et économiques d'un stabilisant sont capables de stabiliser une suspension de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthylène afin d'obtenir tous les avantages, exposés dans ce qui précède, offerts par des suspensions stabilisées de caoutchouc butyle dans du chlorure de méthyle. Dans l'essai 10C, dans lequel on utilise comme précurseur de stabilisant une solution de 4 % du poly- styrène protégé au chlorure de vinylbenzyle dans la charge, le comportement est très proche de celui que l'on observe dans l'essai 1OB. Une suspension stable est formée et un système fluide aisément agité persiste au cours du réchauffement, en contraste avec le système visqueux instable semblable à un gel et produisant un encrassement, qui est formé dans la polymérisation témoin en l'absence de stabilisants. Toutefois, la dispersion finale de caoutchouc butyle dans le mélange de chlorure de méthylène et d'acétone de l'essai 1OC est un peu plus grossière que celle de l'essai lOB malgré la plus grande quantité de précurseur de stabilisant qui est utilisée. Le polystyrène protégé par le chlore est efficace à de plus faibles concentrations que le polystyrène protégé par du chlorure de vinylbenzyle. On recueille dans cet essai 31,66 g de caoutchouc butyle de poids moléculaire (WM égal à 288 200. Le caoutchouc contient 0,71 % de polystyrène ne pouvant pas être extrait, agissant comme le stabilisant de la suspension. Cet essai démontre que les stabilisants qui sont capables de produire des suspensions stables de caoutchouc butyle ou de polyisobutylène dans le chlorure de méthyle sont également capables de produire des suspensions stables de caoutchouc butyle ou de polyisobutylène dans le chlorure de méthylène. EXEMPLE Il Les exemples précédents illustrant l'efficacité de stabilisants de suspensions ont tous consisté en des polymérisations discontinues dans une enceinte anhydre, tandis que le caoutchouc butyle et le polyisobutylène produits industriellement sont normalement formés dans des réacteurs continus dans lesquels la suspension circule par pompage dans des tubes d'échange de chaleur ayant pour fonction de dissiper la chaleur de polymérisation. Comme autre démonstration de l'importance pratique que revêt la présente invention, on a conduit des essais dans un réacteur pilote continu de faible capacité pour illustrer l'efficacité des stabilisants de suspensions dans des con- ditions de production continue.Ces essais ont été con- duits dans un réacteur à tube d aspiration, sous agitation continue, de 3,8 litres de capacité, qui constitue un prototype de petite capacité de réacteurs industriels classiques pour caoutchouc butyle. Le réacteur est une version modifiée du réacteur du type à cuve correctement agitée renfermant un tube d'aspiration, de capacité nominale égale à 3,8 litres, présentant une surface de transfert de chaleur de 0,266 ma2 pour dissiper la chaleur de polymérisa- tion et pour maintenir le réacteur à la température de polymérisation. Des courants de charge et de catalyseur pouvant atteindre le nombre de 4 peuvent être refroidis et injectés en continu dans le réacteur et l'effluent de ce dernier sort en trop-plein par une conduite de 1,90 cm et se déverse en trop-plein dans des récepteurs refroidis destinés à désactiver et à recueillir la suspension obtenue comme produit. La température du réacteur est maintenue et réglée par circulation d'un fluide de transfert de cha- leur à une température et à une vitesse déterminées au niveau des surfaces d'échange de chaleur du réacteur. On a constaté au préalable que de petits réac- teurs pilotes de production de caoutchouc butyle ne sont pas capables de fonctionner à d'aussi fortes concentrations des suspensions que les réacteurs industriels de plus grande capacité à. cause du bien plus faible diamètre des orifices d'admission et de sortie et des passages de transfert de chaleur qui existent dans les réacteurs pilotes de petite capacité. Normalement, des réacteurs pilotes de 3,8 litres sont limités à une opération avec une suspension à 12-14 %, tandis que des réacteurs industriels de 6,4 m3 ont fonc- tionné avec des suspensions à 25-30 %. Néanmoins, des améliorations de la conduite des réacteurs pilotes de petite capacité peuvent généralement se traduire par des améliorations du fonctionnement de réacteurs industriels de capacité plus grande. Dans-une série d'essais classiques sans addi- tion d'agents stabilisants, on a constaté que le réac- teur pilote de production de caoutchouc butyle de 3,8 litres utilisé dans ces essais a pu fonctionner avec succès à. une concentration de la suspension de 12 à 14 %, mais s'est encrassé très rapidement lorsqu'on a tenté de le faire fonctionner à des concentrations nettement plus fortes de la suspension. Des conditions de fonctionnement en régime constant pour un essai représentatif, à savoir l'exemple liA, à une concentration de la suspension favo- * rable à l'opération, sont indiquées ci-dessous: Les trois charges suivantes ont été préparées, refroidies et injectées dans le réacteur refroidi, sous agitation. La charge l contient 34 % de monomères consis- tant en 3 % d'isoprène et 97 % d'isobutylène dans le chlo- rure de méthylène et elle est introduite dans le tube d'aspiration par le fond du réacteur à un débit de 81,2 g par minute. La charge 2 est un courant de chlorure de méthyle pur dont on mesure une quantité que l'on refroidit puis que l'on mélange avec la charge l et que l'on introduit dans le réacteur à un débit de 80,8 g par minute. La charge 3 est le courant de catalyseur consis- tant en chlorure d'aluminium à 0,20 % dans le chlorure de méthyle, que l'on introduit dans la partie supérieure annulaire du réacteur à un débit de 10,0 g par minute, Les charges totales, en grammes par minute, introduites dans le réacteur sont alors les suivantes Isoprène - 0,83 Isobutylène -26,77 Chlorure de méthyle'- 144,37 AlC3.O.,02 Total -171,99 En régime constant, l'effluent du réacteur est une suspension à 14 % de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthyle plus des monomères n'ayant pas réagi. L'effluent du réacteur renferme les composants suivants 24,1 g de caoutchouc butyle 3,5 g de monomères 144,37 g de chlorure de méthyle 0,02 g de chlorure d'aluminium AlCl3 171,99 g au total La température du réacteur est réglée A -960C et l'effluent est une suspension jaunâtre épaisse qui prend une teinte blanche lors du refroidissement. La transforma- tion des monomères en polymère atteint 87 % et le réacteur fonctionne approximativement à la concentration maximale admissible de la suspension. Un lent encrassement est mis en évidence par la nécessité d-un lent accroissement de la différence de température entre le fluide de refroidisse- ment et le contenu du réacteur en vue de maintenir la température. Des efforts effectués en vue d'établir un régime constant à une plus forte concentration de la suspension aboutissent à un encrassement très rapide du réacteur. En contraste avec ce qui précède, l'introduc- tion d'un agent stabilisant à la dispersion a permis de conduire une opération stable en régime constant avec un minimum d'encrassement, à de bien plus fortes concentra- tions de la suspension. EXEMPLE 11B Dans cet exemple, le polystyrène protégé au chlorure de vinylbenzyle de l'exemple 1OC a été utilisé comme précurseur de stabilisant. Ce polystyrène polymérisé par voie anionique a une valeur M de 34 100 et une valeur MD de 46 300. Il est dissous dans du chlorure de méthyle pour former une solution à 4,76 % du polystyrène fonc- tionnel dans le chlorure de méthyle comme charge intro- duite dans le réacteur. Dans cet exemple, les charges introduites dans le réacteur sont les suivantes La charge 1 contient 51,1 % de monomères consistant en 2,38 % d'isoprène et 97,62 % d'isobutylène dans du chlorure de méthyle et elle est introduite dans le tube d'aspiration par le fond du réacteur à un débit de 78,0 g par minute. La charge 2 consiste en 4,76 s de polystyrène protégé par le chlorure de vinylbenzyle dans du chlorure de méthyle et sa quantité est mesurée puis elle est mélangée avec la charge 1 et le mélange est introduit dans le réacteur à un débit de 16,9 g par minute. La charge 3 est le courant de catalyseur consis- tant en 0,20 % de A1C13 dans du chlorure de méthyle et elle est introduite dans la partie annulaire supérieure du réacteur à un débit de 15,0 g par minute. La charge 4 consiste en chlorure de méthyle pur, sa quantité est mesurée, elle est refroidie puis elle est mélangée avec les charges 1 et 2 et le mélange obtenu est introduit dans le réacteur à un débit de 26,9 g par minute. Les charges totales, en grammes par minute, introduites dans le réacteur sont alors les suivantes: Isoprène - 0,95 Isobutylène - 38,91 Chlorure de méthyle 96,11 Polystyrène protégé au chlorure de vinylbenzyle- 080u A1C13 - 003 Total - 136,80 Le taux de précurseur de stabilisant est de 2,0 % sur la base des monomères, En régime constant, l'ef- fluent du réacteur est une suspension à 22 % de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthyle plus des monomères n'ayant pas réagi, L'effluent du réacteur a la composi- tion suivante: 24631-56 ,10 g de caoutchouc butyle 9,76 g de monomères 96,11 g de chlorure de méthyle 0,80 g de polystyrène (en partie lié au butyle) 0,03 g de AlCl3 136,80 La température du réacteur est réglée à -960C et l'effluent consiste en une dispersion fluide de couleur jaune de très fines particules de caoutchouc butyle, qui devient blanche lors de la désactivation. La transformation des monomères en caoutchouc butyle est de 75,5 % et le réacteur fonctionne uniformément en produisant une suspen- sion stable très fluide qui ne présente aucun signe den- crassement du réacteur. Il s'agit là d'une bien plus forte concentration de la suspension que l'on ne pourrait en obtenir en l'absence du stabilisant. Comme autre démons- tration de l'effet bénéfique du stabilisant, la charge 2 introduite dans le réacteur est simplement remplacée par un courant de chlorure de méthyle pur, en sorte que la charge introduite dans le réacteur reste inchangée, excepté que l'on n'introduit pas de polystyrène fonctionnel comme précurseur du stabilisant. En quelques minutes, l'effluent commence à devenir plus grossier et à s'épaissir et un encrassement très rapide du réacteur commence à apparaître. Du polymère commence à se déposer abondamment à l'intérieur du tube de trop-plein et sur les surfaces d'échange de chaleur (ce qui est mis en évidence par une élévation de la différence de température entre le fluide de refroidis- sement et le réacteur). En 15 minutes, il n'est plus pos- sible de maintenir la température du réacteur à cause de l'encrassement à l'intérieur du réacteur, et celui-ci commence à chauffer. En 20 minutes, le réacteur est com- plètement obturé par du caoutchouc aggloméré - l'agitateur se coince et le tube de trop-plein est bouché par de la matière solide. L'essai doit être interrompu et le réacteur doit être lavé au solvant pour éliminer le caoutchouc agglo- méré qui s'est déposé à l'intérieur. Lorsque le réacteur a été correctement nettoyé par lavage, on tente de le remettre en marche dans les mêmes conditions avec du chlorure de méthyle pur, repré- sentant la charge 2, c'est-à-dire qu'on n'y introduit pas de précurseur de stabilisant. La polymérisation s'amorce bien,mais à mesure que la concentration de la suspension commence à s'élever dans le réacteur, l'effluent devient très épais et il s'ensuit un encrassement rapide. En moins d'une heure, bien avant qu'un régime constant n'ait été atteint, le réacteur est totalement encrassé et obturé à nouveau. Il est évident que ce réacteur ne peut pas fonc- tionner à une aussi forte concentration de la suspension en l'absence d'un stabilisant, et les grands avantages de l'utilisation de polystyrène protégé par le chlorure de vinylbenzyle comme précurseur de stabilisant de la suspension dans un réacteur continu pour caoutchouc butyle sont évidents. EXEMPLE lIC Dans cet exemple, un copolymère styrène/qhlorure de vinylbenzyle produit par polymérisation radicalaire est utilisé comme précurseur de stabilisant. Ce polystyrène fonctionnel est préparé par polymérisation radicalaire d'une charge à 54,8 % de monomères (styrène plus chlorure de vinylbenzyle) dans le toluène, contenant 1,0 % de chlorure de vinylbenzyle sur la base des monomères, jusqu'à un taux de transformation de 48,2 % à 80 C en présence d'azobisisobutyronitrile utilisé comme initiateur. Le copoly- mère de styIène fonctionnel qui est produit a une valeur M de42 000 et contient 0,31 % de chlore provenant du V chlorure de vinylbenzyle copolymérisé. Il est dissous dans du chlorure de méthyle en donnant une solution à 2,35 % du polystyrène fonctionnel dans le chlorure de méthyle, que l'on utilise comme charge introduite dans le réacteur. Dans cet exemple,les charges introduites dans le réacteur sont les suivantes: La charge 1 contient 77,4 % de monomères, consistant en 2,65 % d'isoprène et 97,35 % d&isobutylène, dans du chlorure de méthyle et cette charge est introduite dans le tube d'aspiration par le fond du réacteur (jusqu'à l'arbre de l'hélice) à un débit de 49,9 g par minute. La charge 2 consiste en 2,35 % de précurseur de stabilisant formé du copolymère de styrène/chlorure de vinylbenzyle dans le chlorure de méthyle. La quantité est mesurée, elle est refroidie puis elle est mélangée avec la charge 1 refroidie et le mélange est introduit dans le réacteur à. un débit de 23 g par minute. La charge 3 est le courant de catalyseur consis- tant en 0,28 %de AlC13 dans du chlorure de méthyle et elle est introduite dans la partie supérieure annulaire du réacteur à un débit de 10,7 g par minute. La charge 4 consiste en chlorure de méthyle pur et sa quantité est mesurée, elle est refroidie puis elle est mélangée avec les charges iet 2 et le tout est intro- duit dans le réacteur à un débit de 42,0 g par minute. La charge totale, en grammes par minute, introduite dans le réacteur contient les composants suivants: Isoprène - 1,02 Isobutylène - 37,60Q Chlorure de méthyle - 85,91 Copolymère radicalaire styrène/chlorure de vinylbenzyle - 0,54 - A1C3 - 0,03 Total - 125,1 Le taux de précurseur de stabilisant est de 1,4 % sur la base des monomères En régime constant, l'effluent du réacteur est une suspension à 30,0 % de caoutchouc butyle dans le chlorure de méthyle plus les monomères n'ayant pas réagi. L'effluent du réacteur contient les composants suivants: 37,53 g de caoutchouc butyle 1,09 g de monomères ,91 g de chlorure de méthyle 0,54 g de polystyrène (en partie lié au butyle) 0,03 g de AlCi3 ,1 g au total La température du réacteur est réglée à -930C et l'effluent est une dispersion de couleur jaune s'écoulant uniformément, sans encrassement, de très fines particules de caoutchouc butyle qui prend une teinte blanche lors de la désactivation. La transformation des monomères en butyle est de 97,2 % et le réacteur fonctionne uniformément en donnant une suspension stable sans aucun signe d'encras- sement. La charge 2 introduite dans le réacteur est ensuite remplacée simplement par un courant de chlorure de méthyle pur, si bien que la charge introduite dans le réacteur reste inchangéeexcepté qu'elle ne renferme pas de polystyrène fonctionnel comme précurseur de stabilisant. Comme dans l'exemple 11B, l'effluent du réacteur devient plus grossier et s'épaissit en quelques minutes et un encrassement très rapide du réacteur commence. En 15 minutes, le réacteur s'est échauffé et obturé l'agitateur est coincé et le réacteur est rempli de suspension agglomérée. L'eswaidoit être interrompu et le réacteur doit être chauffé et lavé au solvant pour dissoudre le caoutchouc butyle qui y est déposé. Là encore, cet essai démontre l'efficacité de la présence d'un agent stabilisant pour améliorer la performance d'un réacteur à caoutchouc butyle et pour permettre d'obtenir les avantages offerts par la présente invention. En présence du stabilisant, on peut faire fonctionner le réacteur à plus du double de la concentration de la suspension qui est possible en-son absence. Ces essais conduits dans un réacteur pilote con- tinu de production de caoutchouc butyle ont démontré que les agents stabilisants qui ont été efficaces dans les essais discontinus en enceinte anhydre sont également efficaces dans un réacteur continu et permettent d'obtenir à l'échelle industrielle tous les avantages indiqués dans le présent mémoire pour l'utilisation de stabilisants de dispersions dans la production du caoutchouc butyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'une suspension à polymériser d'homopolymères d'isooléfines en C4 à C7 de copolymâres de caoutchouc butyle dans un diluant de polymérisation choisi entre le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle et le chlorure d'éthyle, qui consiste à incorporer au mélange réactionnel ou au produit de polymérisation un agent de stabilisation de la suspension, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un copolymère ayant une portion lyophile soluble dans le diluant de polymérisation et une portion lyophobe insoluble dans le diluant de polymérisa- tion, cette dernière portion étant soluble dans, ou adsorbable par, l'homopolymère ou le copolymère et en ce que l'incorporation du stabilisant dans le mélange réactionnel ou dans la suspension de produit est effectuée par (1) addition d'un copolymère stabilisant préformé qui, lorsqu'il est ajouté au mélange réactionnel, est principalement dépourvu d'insaturation douée d'activité cationique ou de groupes fonctionnels ou (2) addition, comme précurseur du stabilisant, d'un polymère lyophile renfermant comme groupe fonctionnel capable de se copoly- mériser ou de former une liaison chimique avec le produit polymère, un halogène doué d'activité cationique ou une insaturation douée d'activité cationique, en sorte que l'agent stabilisant est formé in situ par réaction avec le polymère produit, ce dernier formant la portion lyophobe du copolymère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise 0,05 à 20 % en poids, sur la base du poids du polymère produit, d'un agent stabilisant. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diluant est le chlorure de méthyle. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le polymère produit est un caoutchouc butyle ou un homopolymère de polyisobutylène. 5. Procédé'suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère produit est un polymère isobutylène- isoprène de caoutchouc butyle dont le poids moléculaire a une moyenne en viscosité d'environ 100 000 à 300 000, de préférence d'environ 250 000 à environ 600 000. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un copolymère préformé. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que la portion lyophile du copolymère prétormé est le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle, le néoprène ou des polystyrènes mono-,di-ou trisubstitués dont les substituants consistent en un halogène ou des groupes alkyle en C1 à C5, la portion lyophile ayant un degré de polymérisation d'environ 20 à environ 6 000. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la portion lyophobe du copolymère préformé est choisie entre des isooléfines en C4 à C7 polymérisées, des copolymères de caoutchouc butyle, un polybutadiène, un polyisoprène, des copolymères éthylène-propylène, des terpolymères EPDM, des polymères diéniques hydrogénés, des copolymères statistiques styrène/butadiène à faible teneur en styrène (caoutchoucs SBR) et des polydiméthyl-silicones, la portion lyophobe ayant un degré de polymérisation d'au moins 10 environ. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un agent stabilisant in situ formé à partir du précurseur. 10. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le précurseur lyophile du stabilisant renferme un halogène cationiquement actif lateral ou dans la chaîne. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère lyophile est le poly- styrène et l'halogène est le chlore. 12. Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que le polymère lyophile est produit par poly- mérisation radicalaire de styrène en présence de tétrachlo- rure de carbone ou par copolymérisation de styrène avec le chlorure de vinylbenzyle. 13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère lyophile est un poly- styrène contenant une insaturation cationiquement active. 14. Procédé suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que le polymère lyophile de styrène est pré- paré par polymérisation anionique de styrène et protection du polymère avec du chlorure de vinylbenzyle ou du chlorure de méthallyle. 15. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le précurseur du stabilisant est un polystyrène fonctionnel dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre d'environ 5000 à 150 000. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation cationique par un acide de Lewis est conduite à une tempé- rature d'environ -90 à environ -20 C. 17. Procédé suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que la suspension contient jusqu à.environ 50 % en poids de copolymère de caoutchouc butyle ou d'homopolymère d'isoolêfine. 18. A titre de produit industriel nouveau, une suspension caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Un produit homopolymère ou copolymère obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17.