Brevet FR2472025A1 — publié le 19810626

EXTRACTION PAR SOLVANT DE METAUX DU GROUPE DU PLATINE. La présente invention concerne la séparation ou la purification de mé- taux du groupe du platine et, plus particulièrement, la séparation de mélanges de platine, iridium et/ou palladium du rhodium et/ou ruthénium. Lors de la récupération et de la séparation des métaux du groupe du platine provenant de gites minéraux, il est souvent nécessaire de séparer et de purifier le platine, l'iridium et/ou le palladium à partir de solutions aqueuses contenant également des sels de ruthénium et de rhodium, ainsi que de petites quantités Ge métaux de base dissous, tels que de fer, cuivre, nickel et sélénium pouvant représenter jusqu'à 5% en poids. Des exemples de tels procédés appliquant la séparation et la purifica- tion sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 960 549 et 3 979 207. La présente invention, qui constitue une modification et une amélioration par rapport à l'art antérieur décrit dans les brevets ci- dessus, est également applicable chaque fois que l'on souhaite récupérer du platine ou de l'iridium au cours d'une extraction par solvant. Dans le procédé d'extraction par solvant décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique No. 3 960 549, la solution est de préférence acidifiée dans l'étape (a) à l'aide d'acide chlorhydrique, de façon à établir une concentration en acide chlorhydrique comprise entre environ 3 et 9M et, de préférence, d'environ 6M. Afin d'empêcher que de l'iridium (IV) présent soit extrait avec le platine, une réduction chimique de l'iridium (IV) en iridium (III) est alors effectuée. Le platine est ensuite extrait avec un agent d'extraction de type amine tertiaire, comme l'Alamine 336- Il est préférable ensuite de séparer le platine de l'Alamine 336 avec une solution de séparation alcaline. A ce propos, on peut utiliser des hydroxydes, carbonates ou carbo- nates acides de métal alcalin, ou bien de l'hydroxyde d'ammonium. On peut appliquer des modes demise en oeuvre analogues pour la séparation de l'iridium. L'iridium est d'abord réoxydé en iridium (IV), puis extrait de façon aussi efficace avec une amine tertiaire comme l'Alamine 336. Les composés organiques sont ensuite de préférence séparés à l'aide d'un composé alcalin. Dans un autre procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 979 207, le platine et l'iridium (IV) sont extraits ensemble à l'aide du même réactif. Dans l'un ou l'autre cas, le métal du groupe du platine est ensuite récupéré à partir de la liqueur de séparation alcaline. C'est une opération ruineuse. La présente invention, qui constitue une amélioration importante par rapport au procédé de l'art antérieur, permet à la foisd'effectuer l'ex- traction et la séparation dans un même milieu acide. La Demanderesse a constaté que certains agents de modification ou modificateurs,utilisés en association avec des composés organiques spécifiques contenant de l'azote, permet à la fois l'extraction et la séparation du platine, du palladium et/ou de l'iridium (IV) dans un milieu acide. Selon un aspect de l'invention, un procédé de séparation ou de puri- fication de métaux du groupe du platine dans lesquels du platine, de l'iridium (IV) et/ou du palladium (II) sont présents dans une solution aqueuse avec un ou plusieurs-autres métaux de base ou du groupe du platine, comprend les étapes suivantes: (a) on ajuste l'acidité, si nécessaire, de façon à ce que le pH soit infé- rieur à 7; (b) on met la solution aqueuse obtenue en contact avec une phase organique contenant au moins un composé organique renfermant de l'azote, choisi dans le groupe formé par les amines primaires, secondaires ou tertiaires et des composés d'ammonium quaternaires, et au moins un composé organi- que renfermant de l'oxygène choisi dans le groupe formé par des alcools, des phénols et des acides carboxyliques; (c) on sépare la solution de la phase organique contenant maintenant le platine, l'iridium (IV) et/ou le palladium (II) extraits avec les composés organiques contenant de l'azote et de l'oxygène; et on met la phase organique obtenue au cours de l'étape (c) ci-dessus en contact avec une solution fortement acide, et l'on sépare ainsi le platine, l'iridium et/ou le palladium de cette phase organique et recueille une solution aqueuse de ces métaux. Dans l'étape (a), si la solution aqueuse ne présente déjà pas un pH inférieur à 7, il est préférable de l'acidifier avec de l'acide chlorhydrique de façon à ce que la concentration en cet acide soit comprise entre 0,1 et 1 mole et, de préférence, soit d'environ 0,3 mole. Dans l'étape (a), la con- centration en chlorure de la solution doit être relativement faible, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 mole. Dans l'étape (b), on utilise de préférence un composé organique con- tenant de l'azote tel qu'une amine secondaire à chaîne ramifiée, de formule géenérale R2NH, dans laquelle R est un groupe aliphatique, de préference un radical alkyle comportant 12 à 14 atomes de carbone. Des groupes iso-alkyles peuvent également se trouver dans l'amine secondaire cependant, et les groupes R peuvent donc être identiques ou différents, et choisis dans le groupe formé par les n- et iso-isomères des groupes hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. Des exemples d'amines secondaires disponibles industriellement et qui peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention sont les suivants: (a) N-dodécyl (trialkylméthyl) amine "Amberlite LA 1" Jénomination commer- ciale d'une amine secondaire fournie par Rohm & Haas, ayant un poids moléculaire compris entre 351 et 393); (b) N-lauryl (trialkylméthyl) amine (lauryle= dodécyle),"Amberlite LA 2" dénomination commerciale d'une amine secondaire fournie par Rohm & Haas, ayant un poids moléculaire compris entre 353 et 395; (c) Amine 9D-178 (mélange d'amine secondaire); (d) "Armeens"(dénomination commerciale) et "Ethomeens" (dénomination commer- ciale) fournis par Armour-Hess Chemicals; et (e) Adogen 283, di-isotridécylamine. Des amines primaires peuvent également être mises en oeuvre dans l'étape (b) et comprennent celles du type RNH2 dans lequel R est un radical aliphatique, de préférence comportant 6 à 30 atomes de carbone. Des groupes n- et iso-alkyles peuvent être utilisés. Des exemples d'amines primaires utilisables dans le cadre de l'invention sont les suivants: (a) dodécylamnine; et (b) "Primène" (dénomination commerciale) et JM-T et 81-R, fournis par Rohms & Haas. Des amines tertiaires peuvent également être utilisées dans l'étape (b). De telles amines tertiaires comprennent celles du type R3N dans lequel R est un radical aliphatique. Des groupes R préférés sont des radicaux nalkyles comportant 6 à 14 atomes de carbone. Des groupes iso-alkyles peuvent égale- ment être employés et les groupes R peuvent donc être identiques ou différents, et choisis dans le groupe formé par les n- et/ou iso-isomères des groupes hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. 2472025' Des amines tertiaires utilisables dans le cadre de l'invention sont les suivantes par exemple: * tri-n-hexylamine, * méthyl-di-n-octylamine, * tri-n-octylamine; * tri-iso-octylamine; * tri-n-heptylamine; * tri-isoheptylamine; * tri-n-nonylamine; et * tri-iso-nonylamine. Des composés d'ammonium quaternaire peuvent également être utilisés dans l'étape (b). des composés convenables comprenant ceux du type R4N X dans lequel R est de préférence un radical aliphatique et un radical alkyle normal comprenant 6 à 14 atomes de carbone, bien que des groupes isoalkyles puissent également être choisis. Les groupes R peuvent donc être identiques ou différents et choisis parmi les n ou iso-isomères des groupes hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. X est de préférence un radical halogénure, tel que le chlorure. Dans la formule ci-dessus, le composé est représenté comme étant un sel d'un anion monovalent. Des sels d'anions polyvalents, tels que de sulfate, phosphate et similaires peuvent également être utilisés cependant. Voici des exemples de sels d'ammonium quaternaire convenables dans le cadre de l'invention: * chlorure de méthyltrioctyl ammonium, * chlorure de têtrahexyl ammonium, * chlorure de tétraoctyl ammonium, et * chlorure de tétraisooctyl ammonium. Un groupe R aromatique aliphatique mixte on aromatique peut également être-utilisé pour l'amine tertiaire et les composés d'ammonium quaternaire. De telles amines tertiaires et composés d'amonium quaternaire sont, par exemple: * triphénylamine, * tribenzylamine, * diphényl méthylamine; * hydroxyde de phényl triméthyl ammonium, * diméthyl benzylamine, et chlorure de diméthyloctyl benzyl ammonium. Des amines tertiaires et des composés d'ammonium quaternaire disponi- bles industriellement, utilisables dans le cadre de l'invention, sont par exemple: (a) Arquad 2HT dénomination commerciale d'un chlorure de diméthyl dioctadécyl ammonium quaternaire; (b) Ethomeens dénomination commerciale pour des amines tertiaires et des composés d'ammonium quaternaire, insolubles dans l'eau princi- palement fournis par Armour-Hess; (c) Adogens (dénomination commerciale; fourni par Ashland Chemicals): Adogen 364, Tri-n-alkyl-amine, principalement en C9; Adogen 381, Tri-isooctylamine, et Adogen 383, Tri-tridécylamine. (d) Alamines dénomination commerciale d'amines tertiaires fournies par la General Mills): Alamine 336, Tricaprylamine, principlament en Ce à Co10 (capryle = octyle), Alamine 308, et (e) Aliquats dénomination commerciale de composés d'ammonium quaternaires fournis par la General Mills: Aliquat 336, chlorure de méthyl tri-n- alkyl-ammoniuin; un composé quaternaire ayant principalement des groupes n-alkyles comprenant 8 à 10 atomes de carbone. Dans l'étape (b), le composé organique contenant l'azote est de pré- férence équilibré par un acide, plus spécialement l'acide chlorhydrique, avant d'être mis en contact avec la solution acidifiée. Des composés organiques contenant l'oxygène utilisables dans la phase organique servant dans l'étape (b), sont des alcools ou des acides carboxy- liques à chaîne droite ramifiée ou cyclique ou des phénols. Par "alcools", on entend également des polyols, par exemples des diols,et par "acides carboxyliques", on entend également des acides aromatiques tels que des acides benzoïques. Une liste fournissant des exemples est consignée dans le Tableau I, ci-après. - Dans l'étape (d), la solution fortement acide est de préférence une forte solution chlorhydrique mais d'autres solutions fortement acides telles que celles qui sont obtenues avec HBr et HC104 peuvent être également mises en oeuvre. TABLEAU I POIDS] CLASSE CHIMIQUE MODIFICATEUR MOLECULAIRE ETAT NATUREL Aleool à chaîne Hexan-1-ol 108 liquide droite Octan-1-ol 130 liquide Dodécanol 186 solide PF = 21 2-éthylbutanol liquide Alcool primaire 2éthylhexanol 30 liquide ramifié 3,5,5-triméthylhexanol 144 liquide Tridécanol 200 liquide Octan-2-ol 130 liquide Alcool secondaire 2,6,8triiméthyl-4-nonanol 198 liquide 4-méthylpentan-2-ol 110 liquide Alcool tertiaire t-pentanol 88 liquide Alcools cycliquesCyclohexanol 100 liquide 3,3,5-triméthylcyclohexanol 142 solide PF = 34 Acide à chaîne Acide hexano;que 116 liquide droite àhn Acide octanolque 144 liquide Acide dodécano;que 200 solide PF = 430 Acide 2-éthylbutyrique 116 liquide Acides à chaîne Acide 2-éthylhexano;que 144 liquide ramifiée Acide 3,5,5triméthylhexanolque 158 liquide Acide versatique 9/11 172 liquide Acide cyclo Acide naphténique 180 liquide aliphatique Nonylphénol 220 liquide Phénols Dodécylphénol 263 liquide 2,4-di-t -butylphénol 206 solide PF = 52-57 Diols 2-éthylhexane-1,3-diol 146 liquide Acides benzoîques acide pter-butyl benzoique 178 solide P = 166-1670 sldPF=1667 2472025' Des techniques connues peuvent être utilisées pour assurer un contact convenable entre les composés organiques contenant de l'oxygène et de l'azote et la solution aqueuse dans l'étape (b) et avec la solution fortement acide dans l'étape (d). Si l'opération est menée à grande échelle, un dispositif d'extraction à contre-courant comprenant plusieurs étages peut être utilisé. Dans une variante, les deux phases peuvent être vigoureusement agitées en- semble par secousse, agitation, etc. L'invention comprend également les métaux du groupe du platine obtenus au cours de la réalisation du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention se prête à une opération dans un dispositif d'extraction à contre-courant comprenant plusieurs étages et un autre aspect de la présente invention comprend donc l'utilisation d'un.dispositif d'ex- traction à contre-courant pour la séparation du rhodium, du platine, du pal- ladium, du ruthénium et de l'iridium de la façon décrite plus haut. Les concentrations en métaux du groupe du platine des liqueurs d'alimen- tation peuvent varier fortement. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaî- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Etude préliminaire de L'action des modificateurs sur l'Adogen 383 On dispose de solutions mères contenant 10 g/Z de platine (IV) dans, respectivement, de l'acide chlorhydrique 0,1, 0,3, 0,6, 1,0, 3,0, 6,0 et 10,OM, préparées à partir d'hexachloroplatinate (IV) de sodium et d'acide standardisé. (On utilise du H2PtCl6 pour préparer la solution de HCl 10M, étant donné que l'on a des problèmes avec la précipitation de NaCl). Les échantillons de 25 ml de ces solutions sont mises au contact avec des volumes égaux d'une phase or- ganique telle qu'elle est consignée dans le Tableau I. ci-après, pendant une période de deux minutes. Les phases aqueuses sont ensuite séparées et analysées pour rechercher la présence du platine par spectroscopie d'absorption atomique. A partir de ces analyses, on détermine par différence les concentrations dans la phase organique et calcule ensuite les coefficients des distributions. TABLEAU II 0,l M 0,3 M 0,6 M 1,0 M 3,0 M 6,0 M 10,0 t Adogen 383 0,25M dans Solvesso 150.> 2 x 103 > 2 x 103 > 2 x 103 > 2 x 103 1 x03 4,8 x 102 9,8 x 10 Adogen 383 0,25M + 50% d'acide 2-éthyL 0 - - hexanoSque dans Solvesso 150. 8,8 x 10 8,1 x 10 3,8 x 10 7,3 x 10-1 2,5x 1 2,5 x 0 i,, i L,.,,!,, ,,,,, ,.-... Adogen 383 0,25M dans de l'acide 3,9 x 2,9 10,4 x 10 10 x 10 2éthythexanoique. 3,9 x 10 2,9 x 1001,4 x 10 ,0x 10-i 2-éthythexanoque. L. I L,I.m, I. .... _! , mJ,. ,J , , u Adogen 383 0,25M + 50% d'acide x 100 1,2 x 6,9 x 100 x 10. 6,2 x 2,2 x octano;que dans Solvesso 150. 9, 10 29 x 6,2 x lO 2,2 x 23 x 10 Adogen 383 0,25M + 50% d'acide versatique 011 dans Solvesso 150. 5,5 x 10 5,8 x 10 1,9 x 10 9,9 x 10 2,7 x 10 1,1 x 10 5,2 x 10 Adogen 383 0,25M + 50% de 2-éthyl- 16 îo101O Adogen 383 0,25M + 50% de 2-éthyl- 1,6 X 10 1,3 x 102 21 x 10.1 8,4 x 10 1,6 x 10 2,0 x 10 2,1 x 10 hexanol dans Solvesso 150. .. ..,, ! -,..DTD: Adogen 383 0,25M + 10% de nonylphénol x O, 10 dans SoLvesso 150. 4,4 10 4, 3 x Q0 3 x 10. 4, x 1,6 x 2, 10 Adogen 383 0,25M.+ 15% de nonylphbnoll 0. 1 1 dans SoLvesso 150. 1,9 x. 1 02,1 x 101 5,3 m 10 2,0 x 10 3,2 x 10'1 1,4 x 10-1 1,15, Io-] Adogen 383 0,25M + 25% de nonylphénol6x 0 0 3 x2 l1 dans SoLvesso 150. el1 x 10 6e3 x 10 1,2 x!0 3b1 x 10-1[4p6 x 10- 1, 6. x 10-1,3 x Io- 2 dans Solvesso 150..' , ."'..DTD: Tous les % sont en p/v. M% MP i 1t, i i i 1.1 î i Les coefficients de distribution fournis dans le Tableau II, ci-avant t montrent que tous les composés contenant de l'oxygène utilisés en tant que modificateurs pour l'Adogen 383 réduisent son pouvoir d'extraction. A la fois les acides octanoYque et 2-éthyl hexanoïque, au taux de 50% (poids/ volume) et à 3,5M, modifient suffisamment le pouvoir d'extraction de l'Adogen 383 pour permettre la séparation acide (Do 0,23 et 0,25) (un coefficient de distribution inférieur à 1, et de préférence inférieur à 0, 5, étant requis pour une séparation efficace), tout en donnant des coefficients de distribu- tion suffisamment élevés avec une quantité d'HCl comprise entre 0,3 et 0, 6M (6,9 à 12 et 8,1 à 15) pour permettre une extraction complète. L'acide versatique 911 (dénomination commerciale) exerce un effet plus faible qui peut être attribué au fait qu'il se trouve à une concentration molaire inférieure (2,9M). Le nonylphénol exerce un effet nettement supérieur à celui de l'un quelconque des autres modificateurs etil n'enfaut que 15% (p/v), c'est-à-dire 0,7M, pour fournir un effet comparable à une quantité de 50% (p/v) c'est-à-dire 3,5M, d'acidesoctanoique et 2-éthyl hexanoique. EXEMPLE 2 * Effet des modificateurs sur l'Alamine 336 Les modificateurs fixant l'hydrogène étudiés dans cet exemple sont choi- sis parmi ceux qui sont énumérés dans le TabLeau I. ci-avant, à savoir, des alcools, acides carboxyliques et phénols ayant des structures de chaînes carbonées et des poids moléculaires très divers. Afin de déterminer l'effet possible maximum de chaque modificateur, les pre- mières expériences sont effectuées sur des solutions dans lesquelles le mo- dificateur ne constitue que le seul diluant présent. Le rapport molaire de l'amine au modificateur est calculé à partir du poids de chacun des produits utilisés. Dans les cas o le modificateur est solide à la température ambiante, on utilise une solution saturée dans du Solvesso 150 comme diluant. - EXPERIENCE- Les données de distribution sont obtenues pour le platine (IV) de la façon décrite dans l'ExempLe 1 ci-dessus, avec des solutions 0,25M (9,8% p/v) d'Alamine 336 dans le modificateur ou l'association modificateur/Solvesso approprié. Les résultats obtenus sont cons-ignés dans le Tableau III, ci-après. - T | |... , EI.:- I L * 7. __,, _ - ': _,,,6 [, 0i il 9 NT 9 N ú N I N 9'0 N cO 1\ ú Il'O (%uea4oe ina,-eo._-LP__ see ol) au.iwe ai.el ina;e3tptpoIy 4d ap UO.;nlOs el ap 9.tJeloW 4uenlla ow:JoddeB ë- cO _ _OIX oOil'ls O'fx G'"7 D0,- TOIX9' l:_0,xs ' 4,' oOIX6'E eO!Xg' L oOlx9 Z Oi x C OTX.')'U -"\XG '[ 09.: x l; 0 0-LXL 1 1, 1 OTXSIT Oolxz 1 i, 001X.LlIE 001XLIe 00,Ixt, 1 O T'xq i- 0TX c. 01-,C6, z olxl 1 1 oixt, 1 E T oin, 1 l OIX911 1 oix -, I.L T OIX9 1 z 1 OIX61Z t (1-1ZU iotxtóI cotx z 0IX Z oOIX'ZS OOIX9 '5 o0oixú ' 9 oOXLg9 oOIX8 ' 8 e01 XE O0IX8 ' rOIXZf OolxzL cOIX z 00IX9, E 0OIX9 4 -> 0oixq" ( OoTXLIZ 9OIX Z 1oixe 1 L zOIXL 1 1 9OIX0, Eolxc' 1 1OIX8,16 901 X? zolxv, 1 oTxt"l z zOIXLlt, 1Olxc".L Eoixq" 1 - 0 1 Xz, lo-2-ue)uadlXq4aw- 1O-Z-ue;Do louezappi louexa4qlXqamtJz,5-5/ louexaqlx4q9-2 loue4nqlXl49-2 loueOapoq 1o-L-ue4oo 1O-L-uexaH unDnv [-OTX 001 X 1 T- T 'X 1 CIX9 1 Z 0 J: 7" C, T C'. t, iOIXI'C IoOIXCóI iOIXE'9 IOIXgóI iOIXGC o0Ix6ó9 oOIXZ ' oOIX 'g X- û0lXC' S Zaoixi;C i OIX1 9 oOIX9 'Z oOIXE'I ZgOiX9 o0lxz'9 Oolxz 'L oOIXI'IL oOlX6'Z oI x9'z oOIXS 'E oOIX9 ' I oOTX6' 1 oOIXV'Z oOIXg'Z 001xz 'ú oOIXL't ()I ",, oOI x oOiXC'E _OTX6'9, oOIXRóú oOlX5 ' oOIXT ' oOIX2 1 iOIX6'I oOlX9'G s0 X 1 01 xI Ol) gx zz:I '8:1 GI:I ZZ:I 8Z:I IE:I Zú.:1 SZ:I OZ:I OZ:I ZZ:I OZ:I ZZ:I ZE::I 051 OSSO.Al os cJ OSSO.&IO's 091 OSSOATOS OgI OSSDAJOS 061 CGs0AJ0 CD - sJna4eDL;jpom ap aouasaJd ua 9úú auLWele.1 ap oaAe (AI):d al Jnod uotLnqtJ;stp ap s:uaDltLpaoo - III nV31g9V *xnanDt uOrrTqUpqDa,p sed azadnDez au uo,r anb anb p-e-sa,0 'sed qua2edas as eu saspqc saq + aturoj UOTSrlntuv *:sa;oN 1- I T T - q q 0OIx9'ú 1OIXlIT Ooixi ' 8 o0IXL'8!' o0TX1 TO î ' L OoIXLI iO 1X6 'AJ _OIXI ' I oOI x 6 01x6T T- lx6' 1 t_0IX6' * E_OIXI ' Oolyg 1 oOxR'T6 oOTXc 1OIX9'I cOIX' - 01X6',11 L. cOIX ? 9'I: [ 51:1 81:1 61:1 oz:1 I:1 1oua4dljXnq-_-Lp-9'2 1oua4dlAnq-;-p-7'2 louaqdljXnq-%-p-7'2 1ouaqdlXuoN 1 Ou4dl1 uoN -louaqdlXUON 1louaqdlXUON 1 ou ad 1XvUoN -anbLUa;4deu appv anbL.esJaA aDLDV anbiouexa41X4zwilj;_ç'g'ç ap.o' anbLouexaqljX41uLJw-5''2 apPDV anbLouexaqlX4z'-z apLD (I.ueI4za seo po,/au.e jnaeU pLpwwe J I. 11-: 01.,2 1 W9---49,9 -1 C'0 N O lI al) uen1. o 'lOW 'dd'ed (a;rnsJ III nV31'VI LA5 q N c%- Ue Cw r - O!xoC't oOixq' 0 T x IX ' Tx úIx,' I ! 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Les deux phénols inclus dans l'étude sont prometteurs en ce qu'ils diminuent le coefficient de distribution pour un rapport extracteur/modificateur bien plus bas, c'est-à-dire de 1/2, que celui qui est nécessaire pour les acides (1/20) - Voir à ce propos le TabLeau IV, ci-après -- Pour un rapport de 1/2 avec l'un quelconque des phénols, l'extraction est bonne, mais la séparation acide est moins satisfaisante. Cependant, lorsque le rapport de phénol est élevé à 1/5, une séparation acide plus ef- ficace est obtenue, mais l'extraction est altérée. Le rapport optimum se situe entre ces limites, par exemple entre 1/3 et 1/4. Le diluant utilisé est le Solvesso 150 comprenant 99,7% d'éléments aromatiques et 0,3% d'éléments paraffiniques. D'autres diluants sont, par exemple, l'Escaid 100 (20% d'aromatique, 56,6% d'élément paraffinique et 23,6% de naphténique), le MSB 210 (2,5% d'aromatique et 97,5% d'élément paraffinique) et l'Isopar L (paraffinique à 100%). f. TABLEAU IV k-. r, 4u n- o o Rapport DA(HCL 0,3M) DA(HCL 6M) 2/5 Nonylyphénol. 2,5 x 101 5,4 x 10-1 1/2 2,4-di-t-butylphénol. 2,3 x 101 6,4 x 10-l1 1/5 Nonyl phénol. 1,9 x 10 1,26 x 10-1 1/5 2,4-di-t-butylphénol. 2,4 x 10 4,5 x 10-2 *EXEMPLE 3 Effet du diluant sur Le système d'Atamine 336 modifié L'étude portant sur l'Alamine 336 est poursuivie pour rechercher l'effet de différents diluants sur le coefficient de distribution du système amine/ modificateur. On reétudie à nouveau les systèmes qui sont les plus prometteurs lorsque le Solvesso 150 sert de diluant, en remplaçant celuici par de l'Isopar L , de l'Escaid et du MSB 210 . Les modificateurs choisis sont les suivants: Rapport molaire 1. Acide hexanoique..............120 2. Acide 2-éthyl hexanoique............. 1/20 3. Acide octanoîque............. 1/20 4. 2,4-di-t-butyLphénol............. 1/2 5. Nonylphénol............. 2/5 Dans le cas des acides, la quantité de diluant ajoutée est relativement faible (10 à 15%), et on ne constate qu'un faible effet. Cependant, dans le cas des phénols (o le diluant constitue plus de 50% de l'extracteur), le changement se traduit par un effet beaucoup plus marqué, en particulier pour le nonylphénol. Les résultats sont illustrés graphiquement dans les Figures 1 à 5 des dessins annexes. EXEMPLE 4 * Etude supplémentaire des modificateurs sur le système d'Adogen 383 Une étude similaire à celle qui est décrite à propos de l'Alamine 336 est également réalisée sur l'Adogen 3839. Les conditions dans chaque cas sont identiques à celles qui sont décrites dans l'Exempte 1, mais seulement certains des alcools sont étudiés. Les résultats obtenus sont consignés dans leTableau V, ci-après. TABLEAU V - Coefficients de distribution du Pt (IV) avec l'Adogen 383 en presence de modificateurs - - '"- Amine: Modife Diluant Molarité acide de la solution Modific Diluant Nodificateurs w- Rapport si O,11 0, 3M O,bM 1M 3M ()li 8H_ _ iON_ molaire nécessaire I 1 aucun. Hexan-1-ol. 2-éthylhexanol. 3,5,5-triméthylhexanol. Cyclohexanol. 2-éthylhexan-1,3-diol. 3,5,5-triméthylcyclohexano Acide octanoique. Acide octanoique. Acide 2-éthylhexanoique. Acide 2-éthylhexanoique. Acide hexanoîque. Acide hexanoique. Acide naphténique. Acide 3,5,5-triméthyl- hexanoique. Acide dodécanoique. Acide versatique. Acide 2-éthylbutyrique. 2,4-di-t-butylphénol. Nonylphénol. Nonylphénol. Mnnvl nhenoL. 1:21 1:21 1:14 1:31 1:21 1:20 1:20 1:15 1:20 1:15 1:26 1:20 1:17 1:18 1:5 1:17 1:26 1:5 1:5 1:3 1:2 Scvesso 150 Solvesso 150 Solvesso 150 Solvesso 150 Solvesso 150 Solv-sso 150 Solvesso 150 Solvesso 150 i >2xO1 1 >2xlOj 3,2 x 10 4,4 x 10 x 101 x 100 x 10 x 10 x 10 0. o x 100 x 10 x 10 x 10 x 10 x 10-1 x 100 x 101 Ix 1,8 1,3 3, 4 9,0 9),3 9,5 3 x 4,4 2,3 3,2 7,4 2,2 2,4 1,8 6,3 2,1 4,8 o101 x 101 x l(J1 x 102 x 1 0 x 10 x 10 x 10u x 10 x 10 x 1O x 101 x 101 x lol x 10 x 10 x 101 x 101 8,2 4,1 3,8 2,9 3,9 lx 1,6 lx 1,4 lx 1 x 1,3 1,1 4 x 2,5 7,3 9,2 6,1 1,9 3x >2xl. 1,2 x 1,2 1,9 2 x 6,8 2,1 1,9 4,3 2,2 ,7 1,3 2,2 3x 1,3 3, 5 1,0 1,4 3,3 1,2 ,3 1,6 X 101 x 101 x 10' x 101 x 10 x 100 x 10 x 100 x 100 x 10 x 101 x 100 x 10 x 1(71 x 10 x Io" x 100 x 101 4,6 x 10 7,8 x 10 9 x 10 2,8 x 10. 1,6 x 101 6,6 x 10! 1,5 x 10 1,2 x 10 2,4 x 10 6 x 10(1 9,2 x 1(. 1,6 x 10 8,2 x 10 1,5 x 101 2,3 x 10 ,26x 10-] 2,2 x 10 3,1 x 10-1 2,0 x 10 4,9 x 10 3 x 10- 3 x10 1,5 2 x ,2 2,2 3,2 9,8 3,1 4 x 6,6 1,1 2,0 ,7 2,8 2,6 6,1 ,2 7,5 1, 6 3,2 1,4 x 10O) x 100 x 100 x 10" x 1t -1 x 1[T - 1 xt 10 x i(Fl x 101 x iJ-1 x 10(1 -1x x 10 x 100 x lV1 -1 x 10 x 10- x o10 x I0' 6, 2 x 4, I li * O 3,S 3, 0 2,9 1,9 3,3 2,5 1,2 3,7 1,2 1"2 4,3 3 x 2x 1,6 1,4 8,2 x l () x 10 ' 1 0 Xt l0n x 10 x: l(i'2 x 1i- x 10- x 1(- -1 x 10 x 10) X 10-1 x 10) x 10 x 10-1 x Io-1 x lu0 -1 o-2 1O-2 x10 x 10 x 10 x107 9, 9x1 2,6, 1{>0 ),,.1.,, 1()" x 10- 2 x 10 3,1 2x lO' 3,3 104 2,5 x 1()1 2,1 9), "x I (0> 3:> 10 2i 100o' 1 4 1]()" -, 1 !',1 7, 'i 1,6 I,, t1. !.* r 6 1, ,2 7,4 x x 100 x 10-1 x lo)- x 10-1 x 10 x 10- xIo - 1 x 10 1[- x 10(" x 10 x lO -2 x IV x lO-1 j:- JI I : (-) >2xiO--l l0t 15 x loo 1' x lu I3 1 3 id-14 3 EXEMPLE 5 * Effet des modificateurs sur le système d'Amberlite LA2 On réalise une étude semblable à celle qui est décrite dans l'ExempLe 4 en utilisant l'Amberlite LA2e qui est une amine secondaire. Les conditions dans chaque cas sont identiques à celles qui sont décrites dans l'Exemple 1, les modificateurs représentatifs seulement étant évalués. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau VI, ci-après. - EXEMPLE 6 * Effet des modificateurs sur L'extraction de l'iridium (IV) On prépare des solutions-mères contenant -10 g/Z d'iridium (IV) dans de l'acide chlorhydrique, respectivement, 0,1, 0,5, 1, 5 et IOM, à partir d'hexachloroiridate (IV) sodium et d'acide standardisé. Les aliquotes de ces solutions sont mises en contact pendant deux minutes avec des volumes égaux des phases organiques indiquées dans le Tableau VII, ci-après. - Les phases aqueuses sont séparées et analysées pour déterminer la quantité d'iridium, par spectrophotométrie d'absorption atomique. A partir de ces analyses, on détermine par différence les concentrations dans la phase organique et calcule ainsi les coefficients de distribution. EXEMPLE 7 * Effet des modificateurs sur L'extraction du palladium (II) On prépare des solutions-mères contenant 10 g/Z de palladium (II) dans de l'acide chlorhydrique, respectivement, 0,1, 0,5, 1, 5 et 10M, à partir de tétrachloropalladate (II) de sodium et d'acide standardisé. Les aliquotes de ces solutions sont mises en contact pendant deux minutes avec des volumes égaux des phases organiques indiquées dans le Tableau VIII, également ci-après. - Les phases aqueuses sont séparées et analysées pour déterminer la quantité de palladium, par spectrophotométrie d'absorption atomique. A partir de ces analyses, on détermine par différence les concentrations dans la phase organique et calcule ensuite les coefficients de distribution. TABLEAU VI Coefficients de distribution pour l'extraction du Pt (IV) avec de l'Amberlite LA2 0,25rH dans du Solvesso 150 - Amine: Mflolarité acide de la solution Modific. Modificateurs Rapport iRapport molaire 0,l 0,) 0,6 I 6 S I Aucun. - 5,"xlf19,)x101 3,6xl)1 1,xO G,(lxi)X 1",i 7\( 1)X I (;,)X]- 1J - o -l X.01 nI-i Acide octanoique. 1:1 l 3xlOJ4,6x10o,7x10) ',4xlO I, lxl]o(Oxl(>-',.xI(i 2,5x1(>-I Acide octanoique. 1:2 Il,7x10 0xlO j 1: 10 1 I,xO Rxl 3x1 ox1 3,-1x I,(x])-1 .. _,..DTD: Acide octanoique. 1:3 3,510 ,X 7,5x10 2,xO (Xl0 l lxJ 0 2, x1O 2, -J À J1 o jO t.,J- Acide octanoique. 1:4 2,SxSO 2xLO1 7,0X]OX UIxlO 3xlO 2xJO- 0l t,XI, IX- Dodécyl phénol. 2:1 5,3x0l 3,7x101 1> 2x1011x10 lxlx0 5, 5x10 3, SxlO o,) xl1-1 _.......,,..... _ Nonyl phénol. 2:1 2,9x1 O l,IxO1 1,3.xl.O' 5,5x101Xi 6,22x1 1 ',lx1 2x(1 2,4-di-t-butylphénol.: 1 2, 9qx100 I,6xl0t 1, ixlO()1 l, qx100 Jxl)0 6, 7xl ll 5,x I() 1, L l 1 -_..... _ _. x ( Nonylphénol. 4:3 2,3x100 3, lxlO1 7,5x10 2,7x10 6,5xl10- 6,5x10- 3,lxJO- lxl -10 ., ,. .,....._. _ NonyLphénol. 1:1 1,8x1001,56x10 i,7x10 1,IxlO0 3,8xO 10 2,5x1l0-1 2, 5xlO-1x 1) 0- 2,4-di-t-butylphénol. 1:1 1 56x I5 1x0 3,6xo1 1, xlo I1,36x Ixl 1,556x01 h,SxO,5xlO l lO 5,.6x10- 1,xl- 1,5x(1,hl- o o o I- - I' -I1 Acide hexano;que. 1:4 2,Sx.O 1,95xIO 4,7x10 1 8xlO 3, 6xlO 2 2xl 0 22x10 ',]x l o 1 Q O -I -I - -1 - Acide 3,5,5-triméthylhexano;que.1:l 3,4x0 1 8x10 52x0 2x0 3,5X10 1sxlO 1 > 6x0 1 1 0x f :h 2,6x10 1,9xO15910 2,2x10 3,9x101 2,'ixlO- 2,TT-,Sl-t Acide 2-éthylhexanolque.1:4 2, x10 .15x 10 , 99xlO2xo I 2-éthyL hexanol. 1:10 1,3xlO1 6,7x100 3,6x10 1,2x10 4,8xlO- 1 6,3x10- 7,1xlO-1 ru arn- oo Ili J' TABLEAU VII - Coefficients de distribution pour l'extraction de Ir (IV) avec de l'Alamine 336 0,25M dans du Solvesso 150 en présence de modificateurs - Amine: Molarité de HCL de la solution Modificateurs Modificateur Modi fi cateurs Rapport...... Rapport moLaire O0 1M 0, 5M 1,0OM 5,OM 1 0,DM0, , i 1,,, J Aucun. - 3, 6x0l3 2 l.2lO 1, 5xlO2 1,2xlO2 2, /IxlO1 Octan-1-ol. 1: 22,3 1,lxl02 2, lxlO1 1,1 xO11 6,8x10 6,2xl100 Acide octanoique. 1:20 3,3 xlO1 6,5x'10 2, 6x10 6,4xO1 9,8xlO-1 4-nonyLphénoL. 1:5 5,5x10 1 3x10 5,3X101 2,OxlO 1,3xl10- _ i_ u -ii[, F-. TABLEAU VIII - Coefficients de distribution pour l'extraction du Pd (II) avec de l'Amberlite LA2 0,3fl dans du Solvesso 150 en présence de modificateurs - Amine: Amineftu Molarité HCl de la solution M, od ifi cateur Modificateurs Rapport. molaire Ol 0,5[ 1,Om 5, (I 1,UM Aucun _. - Aucun. - l,9xliO 1,5xlO2 'I7xlO 3,8x10 7, lx](- Octan-1-oL. 1:6 1, 2x102 7,4x10 8,9x10- 2,S8xlO-],6xl() - Acide octanoîque. 1:4 5,9xlO 1 x10 l, 5x10 5,4xlO 3,2xl9) 4 y,96 xlO]7, xO1 2,8X10 oo,xlO-1 - 3,x10- 1 4-nonylphénol. 1:1 6,7x1 7,3X10 2,SxlO 3,2xl0 1,9x10- C', tin 2472025- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la séparation ou la purification des métaux du groupe du platine, dans lequel du platine, de l'iridium (IV) et/ou du palladium (II) peuvent setrouveren solution aqueuse avec un ou plusieurs métaux de base ou du groupe du platine, caractérisé par les étapes suivantes: (a) on ajuste l'acidité, si nécessaire, pour établir un pH inférieur à 7; (b) on met la solution aqueuse obtenue en contact avec une phase organique contenant au moins un composé organique renfermant de l'azote, choisi dans le groupe formé par des amines primaires, secondaires et tertiaires et des composés d'ammonium quaternaire, et au moins un composé organique contenant de l'oxygène, choisi dans le groupe formé par des alcools, phénols et acides carboxyliques; (c) on sépare la solution de la phase organique contenant maintenant le platine, l'iridium (IV) et/ou le palladium (II) extraits avec les com- posés organiques contenant l'azote et l'oxygène; et (d) on met la phase organique obtenue dans l'étape (c) ci-dessus au contact d'une solution fortement acide, et on sépare ainsi le platine, l'iridium et/ou le palladium de cette phase organique, et recueille une solution aqueuse de ces métaux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contenant de l'azote, utilisé dans l'étape (b),est une amine se- condaire à chaîne ramifiée, de formule générale R2NH, dans laquelle R est un radical aliphatique. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un radical alkyle comprenant 12 à 14 atomes de carbone. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique contenant de l'azote, utilisé dans l'étape (b), est équilibré avec un acide avant d'être mis en contact avec la solution acidifiée. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution fortement acide utilisée dans l'étape (b). est une solution forte de HCl, HBr ou HClO4. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes R sont identiques ou différents, et sont choisis dans le groupe formé par les n ou iso-isomères des groupes hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle. 7.- Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que les amines secondaires utilisées dans l'étape (b) sont choisies dans le groupe formé par la N-dodécyl (trialkylméthyl) amine, la N-lauryl (trialkylméthyl) amine, l'Amine 9D-178e, l'Armeens , l'Ethomeens et l'Adogen 283 . 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les amines tertiaires utilisées dans l'étape (b) ont une formule R3N dans laquelle R est un radical aliphatique. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R est un groupe n-alkyle comprenant 6 à 14 atomes de carbone. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupes R sont identiques ou différents, et sont choisis parmi les n ou isoisomères des groupes hexyle, heptyle,octyle,nonyle,décyle, undécyle et dodécyle. 11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupes R sont choisis parmi les groupes aromatiques et aromatiques aliphatiques mélangés.