Brevet FR2463486A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne la fabrication d'émail pour conducteur isolé, généralement désiçné par fil magnéti- que ou ruban magnétique. Plus particulièrement, elle a trait à des conducteurs électriques isolés ayant un revêtement tenace et résistant à l'abrasion d'une combinaison de polyétherimide- polyisocyanate, seule, ou incluant d'autres additifs organiques. On a longtemps utilisé des résines organiques comme émail de fil magnétique. On pourra se reporter par exemple aux bre- vets des Etats Unis d'Amérique n 2.936.296; 3.342.780; 3.426.098; 3.668. 175 ainsi qu'au brevet britannique n 973-377 Il est connu d'améliorer les propriétés de ces émaux pour fils en incluant des proportions mineures d'autres addi- tifs, par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.668.175 indique que l'addition d'esters de titanate, de résines phénoliques, et analogues, ont un effet exemplaire sur des propriétés importantes des émaux pour fil, tels que la souplesse, la résistance à l'abrasion, la résistance aux chocs thermiques, la température de perte d'isolement, et la résistance thermique. Plus particulièrement, il est connu d'employer des polyisocyanates séquencés comme additifs à ces émaux pour fil, voir par exemple le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.342.780. En particulier, le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3o668.175 décrit (colonne 19 lignes 44 à ) une amélioration générale de la résistance aux chocs ther- miques quelque peu au détriment de la durée de vie à chaud, lorsqu'on ajoute des polyisocyanates séquencés aux émaux com- prenant des polyester - aide- imideso L'importance critique pour le choix d'un système de résines destiné a être utilisé comme émail pour fil est la propriété appelée "température de perte d'isolement". Cette propriété est une mesure de l'aptitude d'un film d'émail à résister au fluage sous chaleur et pression telles que rencon- trées, par exemple, dans des bobines d'induit de moteurs bo- binées en vrac et chauffées. Ceci est quelquefois dénommé un essai de fluage thermoplastique. Deux fils émaillés, (ha- bituellement 18 AWG) sont placés horizontalement, à angle droit l'un par rapport à l'autre, dans un support approprié, avec un poids de 2.000 grammes centré sur les fils au point de croisement. On élève la température de l'ensemble à une vitesse constante-de 5oC par minute, jusqu'à ce que les deux conducteurs viennent en contact l'un avec l'autre tels que détectés au moyen d'un circuit électrique. La température à laquelle apparait ce court-circuit est considérée comme la valeur de la température de perte d'isolement. Si l'on regarde à nouveau l'art antérieur représenté par le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.668.175, l'addition d'une proportion, mineure d'un isocyanate séquencé trifonctionnel à un. polyester-amide-inide a très peu sinon aucun effet favorable, et dans plusieurs cas a un effet adverse sur la température de perte d'isolement (Exemples 23-26). Même l'expédient consistant à réaliser un revêtement de polyiride sur l'émail de polyester-amide imide polyisocyanate séquence (exemple 43) n'apporte pas d'amélioration, la température de pertes d'isolement diminuant même quelque peu, de 400 - 420'C à 390-405'C. Encore plus récemment, on a suggéré d'utiliser comme re- vêtement pour fil des polyétherimides comprenant les produits de réaction debis éther anhydridesavec des diamines organiques. On dépose ce produit sur le conducteur soit à partir de sol- vants coûteux, brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.847.867 soit sous forme de poudre à partir de lits fluidisés, brevet des Etats Unis d'Amérique n0 4.098.800; soit encore à partir de solvants éthers réactifs, brevet des Etats Unis d'Améri- que no 4.115.341; soit enfin comme produit de réaction préparé en présence d'un solvant phénolique, brevet des Etats Unis d'Amérique n0 4.024.010. Bien que ces émaux fournissent des revêtements ayant une excellente stabilité thermique, il y a des difficultés en ce qui concerne la résistance aux chocs thermiques etla résistance aux solvants. En outre, la tenacité et la résistance à l'abrasion pour supporter des vitesses élevées de déroulement etde bobinage, d'arrêt et-de démarrage, pourraient encore être améliorées. On a indiqué que l'utilisation de résines dissemblables dans un système de revêtement double, dans lequel la couche extérieure se compose d'un polyétherimide remédie à ces problèmes. On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier au problème de la température de perte d'isolement selon la présente invention en découvrant d'une façon inattendu qu'une proportion mineure d'un polyisocyanate séquencé accroit de façon importante ces températures de perte d'isolement. On obtient aisément un accroissement minimum de 50 C. Il n'y a plus de nécessité de limiter des polyétherimides atuxsystèmesde revêtement double si on ajoute un polyisocyanate, de préférence un isocyanate séquencé, et un composé amino aliphatique, une résine phé- nolique et/ou des esters d'étitanate peuvent fournir même encore une amélioration. On augmente peu le coût car la combinaison polyétherimidepolyisocyanate est de façon surprenante amenable en solution dans des solvants pour émaux pour fil classiques, tels que l'acide crésylique ou la N-méthyl pyrrolidone, seul ou combiné avec des solvants naphtas. Selon la présente invention, on a réalisé un émail de revêtement de conducteurs électriques comprenant: (a) un polyétherimide; (b) une proportion mineure d'un polyisocyanate séquencé; et, (c) un système de solvantscomprenant l'acide crésylique ou la N-méthylpyrrolidone, le polyisocyanate séquencé consti- tuant au moins 1 partie en poids pour 100 parties en poids du composant polyétherimide (a). La présente invention a aussi pour but de fournir des pièces électriques isolées comprenant: I. un conducteur métallique; et II.un revêtement d'isolation électrique recouvrant ce con- ducteur, cette isolation électrique comprenant une combinaison thermodurcie de (a) un polyétherimide et (b) une proportion mineure d'un polyisocyanate séquencé, la quantité de (b) étant suffisante pour accroître la température de perte d'isolement d'au moins 50 C au-dessus de celle présentée par un conducteur revêtu avec (a) seul. Selon des réalisations recommandées, les émaux pour fil comprendront (d) une proportion mineure d'un composé amino- aliphatique, par exemple, la triéthylamine, la tri-n-butyl- amine, la diméthyléthanolamine et analogue; (e) une proportion mineure d'une résine phénolique classique; et/ou (f) une proportion mineure d'un ester de titanate, par exemple, un tétracresyl titanate, un tétraéthyi titanate, tels que les tétraisopropyl titanate ou un sel métallique d'un acide or- ganique tels que le dilaurate de dibutylétain. En outre, le système de solvants(c) peut comporter en plus, un hydrocarbure aromatique. Le polyétherimide comprendra le produit de réaction d'un bis(éther anhydride) aromatique et d'une diamine organique, et en particulier de préférence le dianhydride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane et de la métaphénylène diamine ou diamino diphényl méthane. Ces produits sont décrits dans les brevets mentionnés précédemment. Les polyisocyanates que l'on peut utiliser varieront largement de nature chimique et en quantité. Par exemple, ceux mentionnés dans le brevet des Etats Unis d'Améri- que n 3.342.780, peuvent être utilisés en quantité telle que spécifiéEdans ce brevet, c'est-à-dire d'au moins une partie en poids pour 100 parties en poids de polyétherimide et plus par- ticulièrement en quantités qui élèveront la températuredeperte d'isolement comme défini précédemment d'au moins 50 C au-dessus de celle présentée par un conducteur revêtu avec (a) seul. Des expériences ont montré que l'utilisation d'au moins une partie de polyisocyanate pour 100 parties de polyétherimide ne provo- que pas d'accroissement suffisant de la température de perte d'isolement et peut même provoquer son abaissement. Il est préférable d'utiliser au moins 3 parties pour cent. La limite supérieure peut être d'environ 40 parties pour cent, mais de préférence,, la limite pratique maximum se trouvera autour de 30 parties pour cent. Comme exemple spécifique d'un polyisocyanate séquencé, on peut indiquer le Mondur SH, dans lequel lesgroupesisocyanato du produit de réaction de 3 moles d'isocyanate de tolylène-2,4 et tolylène-2,6 sont séquencés avec du phénol. Jusqu'à présent, le Mondur SH est le polyisocyanate séquencé recommandé. La figure annexée représente une coupe d'un fil magnétique fabriqué selon la présente invention. Sur la figure, un fil magnétique 10 comnporte un conducteur 11 recouvert d'une couche 12 d'un émail de polyestherimide- polyisocyanateo Bien que le dessin illustre un conducteur il ayant une section circulaire, il faut bien comprendre que des conducteurs carrés ou rectangulaires sous la forme de bande plate ou de feuille peuvent être également utilisés dans la présente invention. Un composant polyétherimide convenable pour la couche 12 peut être fabriqué selon l'un quelconque des exemples du brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.847.867. Une procédure (exemple 2) est la suivante: POLYETHERIMIDE A Inrédients Dianhydride de bis[(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane Parties en poids ,0 Diamino-4,4' diphênylméthane 37,3 Orthodichlorobenz ne Toluène On agite et l'on chauffe au reflux pendant 5 heuces sous atmosphère d'azote le mélange des ingrédients. Au cours de la réaction, de l'eau se forme que l'on élimine par distillation azeotropique. Lors du refroidissement, on coule le mélange réactionnel dans du méthanol pour isoler le polymère. On peut répéter le procédé comme suit: POLYETHERIMIDE B Inréiet IngrMdients Dianhydride de bis (carboxy-2,3 phénoxy)-4 phényl)-4, 4 ' propane Parties en poids ,0 Méta-phénylènediami ne Orthodichlorobenzène Toluène On prépare une solution de résine en ajoutant à convenable les produits suivants: Ingrédients Parties en Poiyétherimide (isolé) 800 Acide crésylique 2240 Naphtha Solvesso 100 960 un flacon poids ,4 On chauffe le mélange ci-dessus à 90 C avec agitation pen- dant 2 heures pour obtenir une solution transparente. On peut mélanger cette solution avec une solution d'un polyisocyanate séquencé pour former un émail pour fil selon la présente inven- tion. Bien qu'on ait utilisé conne indiqué le dianhydride de bis "(dicarbosy-2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, la méthylène dianiline et la métaphénylène dianiline, on peut utiliser d'autres bis(éther anhydrides) aromatiques divalents et d'autres polyamines orga- niques ou polyisocyanates tels que le dianhydride de bis[(dicar- boxy-3,4 phénoxy)-4 phényl-]-2,2 propane, le dianhydride de bis(dicarboxy3,4 phénoxy) diphényl-4,4' sulfure et analogues, aussi bien que des diamino-4,4' diphényl éthers, l'hexaméthylène diamine, le diisocyanate de méthylène dianiline, les polyiso- cyanates depolyaniline (PAPI) et analogues. On pourra se repor- ter au brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.847.867. De même, au lieu d'acide crésylique, on peut lui substituer un poids égal de N-méthylpyrrolidone. EXEMPLE 1. On prépare une solution d'émail de base modifié, à partir de: PARTIE A. Ingrédients Parties en poids Polyétherimide dérivant du dianhydride de bis[(carboxy-2,3 phénoxy) phényl]-4,4' propane et de métaphénylène diamine 800 naphta Solvesso 100 960 acide crésylique 2240 Les ingrédients sont dissous à 90 C, on ajoute alors g. de diméthyléthanolamine. On chauffe le mélange à 140 C et on agite pendant 6 heures. PARTIE B Ingrédients Parties en poids Solution de polyétherimide de la Partie A 800 Trimère séquencé le phénol et de diisocyanate de tolylène (Mondur SH, 60% de solides) 54 Les contenus sont mélangés à température ambiante et filtrés pour obtenir un émail pour fil selon la présente in- vention. On applique l'émail sur un fil de cuivre 18 AWG ( nmn) dans une tour à fil commerciale.On obtient un dépôt de 0,076 mm en 8 passes.On a observé les propriétés suivantes: Vitesse m/min 12,19 10,66 9,14 Flexibilité 25+ lx lx lx Résistance au choc thermique 20% - 30' - 260 C lx lx lx Température de perte d'iso- lement, C à 2000 go 322 376 402 On peut comparer la température de perte d'isolement su- périeure à celle bien inférieure à 300 C obtenu si le polyiso- cyanate n'était pas présent dans l'émail. EXEMPLES 2 à 4 On a préparé des solutions partir de: Ingrédients Exemple Solution de polyétherimide (Partie A exemple 1) Trimère séquencé de phénol et de diisocyanate tolylène (Mondur SH, 60% de solides) Dilaurate de dibutyl étain Propriétés Température de perte d'iso- lement, C à 2000 g Résistance aux chocs thermiques % - 30' - 260 C d'émail de base modifiées à Parties 2A:: 2 en poids 3::,:: 4:::: 1000 1000 1000 1000 -- 18 -- 1,7 1,7 1,7 281 330 363 366 -- lx lx lx :: Témoin ::: Second lot de résine Les spécialistes trouveront beaucoup de variantes possi- bles à la description donnée ci-dessus. Par exemple, des quantités mineures de composés réactifs peuvent être introduites dans l'émail de base pour leur but habituel. A ce sujet, on peut inclure dans un émail de base modifié par l'isocyanate sé- quencé, 3 et 6 parties en poids de résine phénolique à 40% pour 100 parties de polyétherimide. Les essais ont montré qu'un peu plus de polyisocyanate séquencé est nécessaire si le phénol n'est pas l'agent séquençant, lorsque la résine de phénol formaldehyde est présente dans l'émail. De plus, on peut utiliser 5 parties de titanate de tétraisopropyle pour parties de polyétherimide, ou une combinaison de composés phénoliques diamino, etc. En résumé, l'utilisation d'isocyanate séquencé en au moins une quantité minimum accroît de façon importante la température de perte d'isolement. REVENDICATIONS 1. Email pour revétement de conducteur électrique, carac- térisé en ce qu'il comprend (a) un polyétherimide (b) une proportion mineure d'un polyisocyanate séquencé et, (c) un système de solvant comprenant un acide crésylique ou la N-méthylpyrrolidone, le polyisocyanate séquencé consti- tuant au moins une partie en poids pour 100 parties en poids du composant polyétherimide (a). 2. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (d) une proportion mineure d'un composé amino aliphatique. 3. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (e) une proportion mineure d'une résine phé- nolique. 4. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyétherimide (a) se compose du produit de réaction d'un bis(éther anhydride) aromatique et d'une diamine organique. 5. Emtail selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bis{ether anhydride) aromatique est le dianhydride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)=4 phényl]-2,2 propane et la diamine organique et la métaphénylène diamine ou le diaminodiphényl- méthane. 6. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate séquencé est un trimère séquencé par le phénol le cliisocyanate de tolylène. 7. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, (f) une proportion mineure d'un ester de titanate. 8. Email selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé amino aliphatique (d) est la diméthyléthanol- amineo 9. Email selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester de titanate est un tetra alkyl titanate. 10. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de solvant (c) comprend en outre un hydrocarbure aromatique. Article isolé caractérisé en ce qu'il comprend; I. Un conducteur métallique et, II. un revêtement isolant électrique recouvrant le conduc- teur, cet isolant électrique étant constitué par l'émail selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 thermo durci.