Brevet FR2466482A1 — publié le 19810410

2466482i I La présente invention se rapporte à un matériau polymérique thermoplastique qui contient de façon pré- dominante un nouveau copolymère composé de fragments d'une chaîne d'un copolymère de styrène dérivés d'un copolymère de styrène contenant, comme comonomère, un anhydride d'acide dicarboxylique o(,/ -insaturé, et des fragments de chaine de polyamide, les deux fragments étant chimique- ment liés l'un à l'autre, ainsi qu'au procédé de préparation de ce matériau polymérique thermoplastique. Le polystyrène, les copolymères de styrène- acrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile-styrène- butadiène et matériaux polymériques semblables ont largement été utilisés comme matériaux de moulage du fait de leur très bonne stabilité dimensionnelle et de leur bonne aptitude au moulage, tandis que l'amélioration de leurs propriétés chimiques, thermiques et de résistance à l'abrasion ou à l'usure est toujours souhaitable. Par ailleurs, des polyamides ont également largement été utilisés comme matériaux de moulage, du fait de leur résistance aux produits chimiques, à la chaleur et à l'abrasion. Cependant, les polyamides présentent certains inconvénients tels qu'un fort retrait pendant le processus de moulage,pouvant provoquer des marques et un gauchisse- ment des articles moulés; ils sont fortement hygroscopiques et présentent une diminution sensible de la résistance mécanique et de grands changements de dimension après absorption d'humidité. On a proposé qu'un polyamide soit mélangé à la fusion avec du polystyrène ou un copolymère de styrène- acrylonitrile afin d'améliorer l'état hygroscopique et autres propriétés du polyamide (brevetsbelge N s 638940 et 638941). Cependant, cette technique présente des inconvénients sérieux parce que le polymère ou copolymère de styrène a une si mauvaise compatibilité avec les polyamides que les articles moulés avec de tels mélanges présentent des phénomènes de pelage ou d'écaillement entre les couches et possèdent une résistance mécanique 2466482 1 inférieure. Etant donné cela, on ne connaît pas un tel mélange comme matériau satisfaisant de moulage. Dans le brevet U.S. N 3 966 839 il est révélé que du polystyrène et un polyamide sont mélangés à la fusion avec addition d'une faible quantité d'un copolymère styrène-anhydride maléique de faible poids moléculaire (1.000 à 3.000) que l'on utilise afin d'améliorer la compatibilité entre le polyamide et le polystyrène. Par addition du copolymère styrène-anhydride maléique de faible poids molécualire, on trouve une amélioration de la compatibilité entre ces polymères, mais elle est toujours insuffisante et quand le mélange est utilisé dans le moulage par injection de formescompliquéeq la condition d'écaillement ci-dessus peut se produire, avec pour résultat une résistance mécanique défavorable de l'article moulé. La réaction d'un copolymère styrène-anhydride maléique de faible poids moléculaire (environ 1.500) avec une alcoylamine est décrite dans les brevets U.S. N s 3 365 399 et 3 444 151). Le produit d'une telle réaction est un composé de faible poids moléculaire, que l'on utilise uniquement comme additif ou agent dispersant. Il n'y a pas d'art antérieur suggérant que le produit réactionnel cidessus soit utilisé comme matériau de moulage. De plus, on sait bien qu'une réaction d'un composé de faible poids moléculaire ne s'applique pas directement A un composé homologue de fort poids moléculaire, du fait de la faible réactivité et de la possibilité de réactions de réticulation de ce dernier. Dans le passé, de nombreuses tentatives ont été proposées, dirigées vers l'amélioration de la résistance au choc de polyamides par mélange, avec le polyamide, d'un polymère d'oléfine contenant un groupe carboxyle ou d'un copolymère oléfine-acrylate. Cependant, dans de tels cas, on pense que les groupes terminaux du polyamide et du groupe carboxyle agissent les uns avec les autres par une liaison ionique hydrogène plutôt que de provoquer une réticulation ou une greffe, comme cela est décrit dans le brevet britannique nO 998 439. Le brevet britannique N I 440 030 décrit un mélange d'un polyamide avec un copolymère de styrène- méthacrylate ou styrène-acrylate, Cependant, dans ce brevet, aucune réaction n'est notée entre le polyamide et le copolymère de styrène. De même, dans nos expériences, une combinaison d'un polyamide et d'un copolymère de styrène-acide méthacrylique ou de styrène-méthacrylate de méthyle n'a pu donner un matériau de moulage ayant une excellente résistance mécanique. Par ailleurs, on a trouvé, à la suite des résultats d'expériences analytiques, que la combinaison ci-dessus mentionnée n'amenait pas la formation d'un copolymère contenant des fragments de la chaîne du copolymère styrène-acide méthacrylique ou du copolymère styrèneméthacrylate de méthyle et des fragments de la chaîne du polyamide liés l'un à l'autre. En conséquence, la présente invention a pour objet de développer un matériau ayant la bonne performance du polystyrène et des polyamides. La présente invention concerne un matériau polymérique thermoplastique se composant principalement d'un nouveau copolymère composé de fragments d'une chalne d'un copolymère de styrène ayant des radicaux d'anhydride d'acide carboxylique et de fragments d'une chaîne de polyamide, les deux fragments étant liés l'un à l'autre (ce nouveau copolymère étant appelé ci-après simplement "nouveau copolymère"). Ainsi, selon l'invention, on prévoit un matériau polymérique thermoplastique qui comprend de façon prédominante un nouveau copolymère caractérisé par des fragments A de chaîne de polymère composé d'un copolymère statistique de styrène d'un poids moléculaire de 10.000 à 300.000, comprenant un composé de styrène et un anhydride d'acide dicarboxylique 0, / -insaturé comme composants essentiels, et des fragments B d'une chalne de polymère composé d'un polyamide d'un poids moléculaire de 5.000 à 50.000, ces fragments A et B étant chimiquement liés l'un à l'autre. Le matériau polymérique thermoplastique selon la présente invention est un matériau de moulage ayant une bonne résistance mécanique, une bonne stabilité dimension- nelle, une bonne aptitude au moulage et une bonne résis- tance aux produits chimiques, à la chaleur et à l'abrasion. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - La figure 1 est une micrographie électronique d'un nouveau copolymère composé de fragments d'une chaîne d'un copolymère de styrène-anhydride maléique et de fragments d'une chaîne de polycaprolactame, qui est un exemple d'un mode de réalisation de la présente invention; et - la figure 2 est une micrographie électronique d'un mélange d'un copolymère de styrèneacrylonitrile et de polycaprolactame. Afin de permettre une meilleure compréhension des nouveaux copolymères selon l'invention, on les expliquera en comparaison avec un mélange d'un copolymère de styrène-acrylonitrile et d'un polyamide (qui sera appelé ci-après "mélange"). D'abord, quand on le soumet à un fractionnement au solvant (en utilisant du crésol/méthyl éthyl cétone comme système solvant), le mélange se sépare totalement en ses composants individuels, c'est-à-dire le copolymère de styrène-acrylonitrile et le polyamide, tandis que le nouveau copolymère selon l'invention ne peut être fraction- né, ce qui indique que le copolymère de styrène contenant des radicaux d'anhydride d'acide dicarboxylique est chimiquement lié au polyamide. De plus, par le fait que, quand le nouveau copolymère est dissous et désintégré dans 2466482; de l'acide chlorhydrique concentré, le copolymère de styrène reste et que le nouveau copolymère montre un pic à proximité du point de fusion du polyamide dans son analyse thermique, on peut voir que le nouveau copolymère a une structure particulière o les fragments de la chaîne du copolymère de styrène ayant des radicaux d'anhydride d'acide dicarboxylique sont liés aux fragments du polyamide. Une autre différence se trouve dans les micro- graphies électroniques. Par exemple, dans la micrographie électronique du matériau polymérique selon l'invention, qui comprend de façon prédominante le nouveau copolymère composé de fragments d'une chatne d'un copolymère de styrène-anhydride maléique et de fragments d'une chalne de polycaprolactame liés l'un à l'autrecomme on peut le voir sur la figure 1, on observe une dispersion fine des particules et elle est si fine qu'elle est inattendue du fait de la différence importante des paramètres de solubilité entre les copolymère de styrène-anhydride maléique et le polycaprolactame. Cette dispersion des particules est apparemment distincte de l'état de disper- sion observé dans la micrographie électronique d'un mélange d'un copolymère de styrène-acrylonitrile et de polycaprolactame comme on peut le voir sur la figure 2. En considérant la différence importante ci-dessus mentionnée de l'état de dispersion des particules, on est arrivé à la conclusion qu'un matériau thermoplastique polymérique dérivé d'un copolymère de styrène et d'un polyamide montrait un état de dispersion fine des particules (phase dispersée) ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 5/puniquement quand une réaction est provoquée entre les polymères et que le matériau polymérique se compose de façon prédominante d'un nouveau copolymère composé de chaînes de polymère dérivées du copolymère de styrène et de chaines de poly- mère dérivées du polyamide, les deux chatnes étant chimiquement liées l'une à l'autre. Par ailleurs, quand 2466482îi aucune réaction n'est provoquée entre les polymères ou que la combinaison des polymères n'est pas réactive en elle-même comme dans le cas de la combinaison d'un copolymère de styrène-acrylonitrile et d'un polyamide, ou d'un copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle et d'un polyamide, l'état de dispersion résultant est si grossier que la phase dispersée a un diamètre moyen des particules supérieur à 5_,j. Le diamètre moyen de la phase dispersée dans de tels systèmes polymériques peut être déterminé au microscope électronique. Si la phase dispersée est sphérique, seul le diamètre est mesuré. Dans le cas d'une phase dispersée elliptique ou en forme de tige, on prend, comme diamètre de la particule, la moitié de la somme de l'axe majeur et de l'axe mineur, et on calcule ensuite le diamètre moyen. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le matériau polymérique thermoplastique selon l'invention a une microstructure d'îlots dans la mer, o une phase dispersée (Flots) est distribuée dans une phase continue (matrice ou mer). Les polymères qui constituent les phases continue et dispersée, respectivement, dépendent des quantités relatives du copolymère de styrène et du polyamide. Quand on les évalue comme matériaux de moulage, les mélanges de polymères o il n'y a pas de réaction entre les composants polymériques, par exemple, un mélange de résinesà l'état de dispersion grossière, préparé en malaxant à la fusion une combinaison d'un copolymère de styrèneacrylonitrile et d'un polyamide ou d'un copolymbre de styrèneméthacrylate de méthyle et d'un polyamide, sont inférieurs parce que l'on observe le phénomène d'é- caillement entre les couches dans les articles moulés formés avec ces mélanges par moulage par injection ou autre technique de moulage. De plus, ces articles moulés sont inférieurs par la résistance mécanique, ainsi les mélanges de polymères n'ayant pas réagi ne peuvent donner des articles moulés satisfaisants. Au contraire, avec les matériaux polymériques thermoplastiques selon l'invention, qui montrent un état de dispersion fine du fait de la réaction entre les composants polymériques, et qui comprend de façon prédominante un nouveau copolymère composé de fragments d'une chaîne de copolymère de styrène et de fragments d'une chaîne de polyamide chimiquement liés l'un à l'autre, on n'observe aucun écaillement laminaire dans les articles moulés par injec- tion qui en sont formés et on peut obtenir des articles moulés satisfaisants ayant une résistance mécanique supérieure. En ce qui concerne la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion, il est préférable que les particules dispersées soient aussi fines que possible. Dans les matériaux polymériques thermoplastiques selon l'invention, le diamètre moyen d'une particule de la phase dispersée ne doit pas être supérieur à 5A, et de préférence ne doit pas être supérieur à 2,,. On expliquera maintenant mieux le nouveau copolymère dans le matériau thermoplastique polymérique selon l'invention. Ce nouveau copolymère se compose de deux types de fragments liés l'un à l'autre, c'est-à-dire des fragments d'une chaîne d'un copolymère de styrène contenant des radicaux d'anhydride d'acide dicarboxylique et des fragments d'une chaîne de polyamide. Les fragments de la chaîne de copolymère de styrène qui contiennent des radicaux d'anhydride d'acide dicarboxylique comprennent (1) une unité de structure représentée par la formule: I1 -C-C- R2)k o R1 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, chacun de R2 est un hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe alcoyle et k est un nombre entier; et (2) une unité de srtucture représentée par la formule: 24664+82 R3 R4 3 4 -C - C- ! I 0=C C=0 o R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou d'un halogène ou un groupe alcoyle, les deux unités de structure étant distribuées de façon statistique; ou alternativement, il y a en plus des unités (1) et (2), (3) une unité de structure représentée par la formule: H R - C- I I H C=0 I OR6 o R5 et R6 sont chacun de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, ces unités étant de nouveau toutes distribuées de façon statistique. Les monomères qui constituent l'unité de structure (1) ci-dessusmentionnée lors de la polymérisation comprennent le styrène, l' e-méthyl styrène, et divers dérivés de styrène substitués dans le noyau comme le méthylstyrène, le butylstyrène et le chlorostyrène. Les monomères qui constituent l'unité (2) sont des anhydrides d'acides dicarboxyliques o(,p -insaturés qui sont copolymérisables avec les monomères ci-dessus constituant l'unité (1) par exemple, l'anhydride maléique, l'anhydride méthylmaléique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride citraconique, 1 'anhydride buténylsuccinique, 1 'anhydride tétrahydrophtalique, et autres. Les monomères qui consti- tuent l'unité (3) sont les esters des acides carboxyliques (g6 - 99 eouezJ9lJJd ep) 96 - g001=x 01. (z). (I) el.nqonlzs ep sqq.Tun sep pueadmoo euq,4.s Bp eazmLodoo el puenb (T) : 1.ueATns Tnb suoT%.1nbg seal jed aTuTp uoTl.zodozd aun B se:.uespzd. uos euaL&.s ep eaJmllodoo np uT;eqo etl p s,.uemgej sel.uen.1Tiq.suoo Tnb ( ) 1.0 (Z) '(I) no (z) 1.e (I) saETlonpTATpuT sq.Tunl saIi ÀsonSoETue 1. e 'eTl.nq ep e.zL oe1 Bp:e e aBl.qp.m ep e4elLioeil Bp eamoo elTooTe,p se:elzoe sep 'elT4nq ep aseT -L.oetq.gm np 1.e eT.iqqgm Bp e lXOziotq1pa np eammoo el.oolesp 2466482i polymérique, un meilleur aspect des moulages et une augmentation des propriétés de traitement en continu dans l'opération de moulage. Bien que le mécanisme exact ne soit pas connu, on pense que l'incorporation de l'unité (3) permet une réaction plus uniforme entre le copolymère de styrène et le polyamide, donnant ainsi un matériau polymérique ayant une microstructure plus uniforme et plus fine. Cela est étayé par les résultats du microscope électronique. En comparant les micrographies électroniques, on $ observe des particules dispersées de 500 à 10.000 A de diamètre avec un copolymère sans méthacrylate de méthyle (par exemple contenant des fragments d'une chaîne d'un copolymère de styrène-anhydride maléique et des fragments d'une chaîne de polycaprolactame liés l'un à l'autre), tandis que l'on observe des particules dispersées bien e plus fines de 100 à 1.000 A de diamètre avec un copolymère contenant du méthacrylate de méthyle (par exemple contenant des fragments d'une chaîne d'un copolymère de styrène- anhydride mal6ique-méthacrylate de méthyle et des fragments d'une chaîne de polycaprolactame liés l'un à l'autre, le méthacrylate de méthyle étant introduit dans les fragments de la chaîne du copolymère de styrène). Les fragments de la chaîne du copolymère de styrène peuvent de plus comprendre d'autres unités de structure dérivées d'un monomère ou de plusieurs monomères copolymérisables avec le monomère qui constitue l'unité (1), (2) ou (3), à condition que la proportion de l'autre ou des autres unités ne soit pas suffisamment importante pour provoquer une perte appréciable de la performance favorable du polystyrène. Par exemple, on peut introduire, dans les fragments de la chaîne du copolymère de styrène, à une quantité ne dépassant pas 30% en moles (en se basant sur le copolymère de styrène), un ou plusieurs comonomères choisis parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et analogues. De préférence, les fragments de la chaîne du copolymère de styrène ont un poids moléculaire compris entre 10.000 et 300.000. Un poids moléculaire bien plus faible ou plus fort amènera des résultats défavorables lors de l'utilisation du matériau polymérique comme matériau de moulage. Ainsi, si les fragments de la chaîne du copolymère de styrène ont un poids moléculaire bien inférieur, les moulages auront une résistance mécanique très diminuée. On sait que la résistance mécanique diminuée peut être compensée par mélange avec un autre polymère d'un poids moléculaire plus important, comme du polystyrène ou du polystyrène à forte résistance à l'impact, comme cela est suggéré dans le brevet U.S. No 3 966 839 et le brevet britannique NO 1 440 030. Cependant, dans une telle composition mélangée, la compatibilité est mauvaise et quand elle est moulée par injection en un article d'une forme compliquée, il peut y avoir l'écaillement entre les couches ci-dessus mentionné. Un poids moléculaire excessi- vement élevé des fragments de la chaîne du copolymère de styrène donnera un nouveau copolymère ayant une aptitude au moulage considérablement diminuée, ce qui n'est pas approprié à un usage pratique. En particulier, quand le copolymère de styrène est un copolymère binaire consistant essentiellement en unités (1) et (2), il est difficile d'obtenir un matériau polymérique ayant de bonnes propriétés mécaniques car il n'y a pas réticulation par réaction entre ce copolymère et un polyamide. Dans un tel cas, on ne peut obtenir un matériau polymérique thermoplastique ayant une bonne résistance mécanique que si le copolymère de styrène a une composition et un poids moléculaire définis ci-dessus, et s'il réagit suffisamment avec un polyamide. Au contraire, dans le cas d'un terpolymère de styrène contenant les unités (1), (2) et (3), on obtient facilement un matériau polymérique thermoplastique ayant une bonne résistance mécanique. On peut citer, comme exemplesde copolymères préférés de styrène constituant les fragments de la chaîne du copolymère de styrène, des copolymères de styrène- anhydride maléique, de styrène-anhydride maléique- acrylonitrile, de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle, de styrène-anhydride maléique-acrylate de butyle, de styrène-anhydride maléique-acide méthacrylique et analogues. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement en termes de rigidité, propriétés d'écoulement pendant le moulage et autres, du matériau polymérique résultant, un copolymère de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle. Les fragments de la chaîne de polyamide se composent d'une unité récurrente de structure représentée par l'une des formules: H 0 I il -N-(CH2)x-C- et H HO O -.L(CH2)y -N-(CH2)z-C- o chacun de x, y et z est un nombre entier de 1 à 10, ou ils peuvent se composer d'une combinaison de ces unités. De préférence, ils sont composés d'un polyamide ou d'un copolyamide ayant un poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000. On peut citer comme exemple des polyamides préférés constituant les fragments de la chaîne de polyamide, le polycaprolactame (nylon 6), le poly- hexaméthylène adipamide (nylon 6,6), le polyhexaméthylène sébaçamide (nylon 6,10), un copolymère de nylons du type 6, 6/6, 10, un copolymère de nylons du type 6, 6/6 et analogues. Les matériaux polymériques thermoplastiques selon la présente invention sont, comme on l'a précédemment mentionné, ceux comprenant de façon prédominante un nouveau copolymère composé de fragments d'une cha ne de copolymère de styrène et de fragments d'une chalne de polyamide liés l'un à l'autreo En d'autres termes, les matériaux polymériques thermoplastiques peuvent se composer du nouveau copolymère seul, ou d'une combinaison du nouveau copolymère avec le copolymère de styrène contenant un radical anhydride carboxylique et le polyamide qui resmt sans réagir. De plus, un autre polymère thermoplastique peut être incorporé dans le matériau polymérique selon l'invention tant que cette incorporation n'interfère pas avec la microstructure finement dispersée du matériau. Par exemple, on peut incorporer un polyamide, un copolymère de styrèneméthacrylate de méthyle, un copolymère de styrène-acrylQnitrile, une résine ABS, une résine MBS, un polystyrène à forte résistance au choc ou analogues. Dans tous les cas, le nouveau copolymère doit former la majeure partie, de préférence au moins 50% en poids, du matériau polymérique selon l'invention. Les matériaux polymériques thermoplastiques selon l'invention sont de nature thermoplastique, et ils sont bien supérieurs aux polymères de styrène en termes de la résistance aux produits chimiques, à la chaleur et à lkbrasion, tandis qu'ils montrent un retrait au moulage fortement réduit et un état hygroscopique fortement amélioré (diminution, en comparaison avec les polyamides. Ils possèdent également une bonne stabilité dimensionnelle. Grâce à leurs propriétés, ils sont utiles comme matériaux de moulage pour une utilisation dans la production de moulages de grande dimension et de moulages de précision. Leur résistance à la fusion est également tellement améliorée, par rapport aux polyamides, qu'ils sont adaptés à un moulage par extrusion et à un moulage par soufflage. Par suite, on peut les utiliser pour la production de pellicules, feuilles, bouteilles et feuilletages et dans l'enrobage de fils ou câbles. De plus, ils sont appropriés à une utilisation comme matériaux pour la production de mousses et fibres. Divers additifs parmi lesquels des pigments, des colorants, des agents de stabilisation thermique, des agents absorbant les ultraviolets, des agents plastifiants et des agents nucléants traditionnellement utilisés dans les matières plastiques, peuvent *tre aJoutés aux matériaux polymériques selon l'invention. En particulier, la dété- rioration aux intempéries des matériaux polymériques peut être très bien contrôlée en aJoutant un agent anti-oxydant choisi, par exemple, parmi des composés de bisphénol, de propionate et de phosphite et/ou un agent absorbant les ultraviolets choisi, par exemple, parmi les composés de salicylate de phényle, de benzophénone et de benzotriazole. Il est également possible d'utiliser les matériaux polymériques thermoplastiques sous forme de matériaux composés en combinaison avec des matériaux fibreux de renforcement comme de la fibre de verre, de la fibre de carbone, de la fibre d'un polyamide aromatique ou de l'amiante et/ou une charge inorganique comme du carbonate de calcium, du talc, de l'oxyde de zinc ou de la silice. On peut obtenir une amélioration importante de la résis- tance à la chaleur, en particulier en utilisant un composé du matériau polymérique thermoplastique selon l'invention avec de la fibre de verre, afin d'obtenir ainsi un matériau de moulage ayant de bonnes propriétés mécaniques. Comme autre caractéristique favorable, ces matériaux composés montrent une aptitude bien meilleure à la peinture que les polyamides renforcés de fibre de verre et les polystyrènes renforcés de fibre de verre. Par ailleurs, les matériaux composés selon la présente invention sont dépourvus de gauchissement, l'un des inconvénients importants inhérents aux polyamides renforcés de fibre de verre. En conséquence, ils peuvent donner les matériaux de moulage les plus préférables de tous ceux qui ont été proposés dans le domaine de la production des moulages de grande dimension comme des pièces pour l'automobile et des pièces d'appareils et des moulages de précision. Comme on l'a précédemment mentionné, le matériau polym6rique thermoplastique selon l'invention peut être utilisé en mélange avec une autre classe de polymères 2466482i thermoplastiques. Le matériau polymérique thermoplastique selon l'invention peut être préparé par réaction, en malaxant à la fusion, d'un copolymère de styrène contenant un anhydride d'acide dicarboxylique 0 souhaitée entre les deux polymères. La température est de préférence comprise entre 260 et 3300C quand le copolymère de styrène contient les unités (1) et (2); et entre 240 et 3300C quand il contient les unités (1), (2) et (3). Si la température à laquelle le malaxage à la fusion est effectué est bien plus faible, la réaction souhaitée est à peine provoquée. Bien entendu, une réaction sensible ne peut être provoquée, par exemple, en mélangeant simplement les deux polymères en solution. Une température bien supérieure peut induire une dégrada- tion thermique des polymères et est par conséquent défavorable. Quand le copolymère de styrène contient de plus l'unité (3), il a une meilleure affinité et par conséquent une meilleure réactivité pour les polyamides, ainsi la température à laquelle le malaxage à la fusion est effectué peut être choisie sur une plus large gamme. Dans tous les cas,les facteurs importants pour la prépara- tion du matériau polymérique selon l'invention sont la force de cisaillement et la température pendant le malaxage à la fusion. Dans le procédé de malaxage à la fusion, un accélérateur de la réaction peut être ajouté afin d'accélérer la réaction entre les polymères. Le copolymère de styrène contenant un anhydride d'acide dicarboxylique ", A -insaturé comme comonomère, que l'on utilise dans la préparation du matériau polymé- rique thermoplastique selon l'invention, peut être préparé à partir d'un mélange de monomères constituant les unités (1), (2) et éventuellement (3) ci-dessus, en laissant le mélange se polymériser. De préférence, le copolymère de styrène contient les unités (1) et (2) ou (1), (2) et (3) distribuées de façon statistique dans tout le copolymère. Si ces unités sont dLtribuées Jrrégulièrement, la réaction du copolymère de styrène avec un polyamide n'est pas obtenue uniformément. Dans une tentative pour obtenir un copolymère o les monomères sont distribués statistiquement, on sait qu'une quantité supplémentaire du monomère consommée plus rapide- ment est ajoutée au cours de la polymérisation afin de surmonter la différence de réactivité entre les monomères. Une telle tentative peut être utilisée dans la préparation du copolymère de styrène contenant les unités (1), (2) et éventuellement (3). Dans la réaction du copolymère de styrène avec un polyamide sous un malaxage ou pétrissage à la fusion, le poids moléculaire et le contenu du radical anhydride d'acide dicarboxylique du copolymère de styrène sont des facteurs particulièrement critiques. De préférence, le copolymère de styrène a un poids moléculaire compris entre 10.000 et 300.000. Un poids moléculaire supérieur est désavantageux parce qu'il a pour résultat une viscosité à la fusion considérablement accrue quand le copolymère de styrène est malaxé à la fusion avec un polyamide, donnant ainsi un matériau polymérique ayant une aptitude au moulage considérablement diminuée. Si le poids molécu- laire du copolymère de styrène est bien plus faible, la résistance mécanique du matériau polymérique résultant est faible. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le contenu du radical anhydride d'acide dicarboxylique dans le copolymère de styrène est également critique. Ainsi, l'unité (2) doit comprendre de 2 à 15% en moles, de préférence de 5 à 12% en moles du copolymère de styrène quand le copolymère contient les unités (1) et (2), et de 2 à 30% en moles, de préférence de 5 à 20% en moles du copolymère de styrène quand le copolymère contient les unités (1), (2) et (3). Une teneur supérieure ou inférieure du radical anhydride d'acide dicarboxylique ne donnera pas un copolymère de styrène ayant une réactivité appropriée pour les polyamides. Dans de tels cas, on ne peut obtenir un matériau polyméri- que ayant une résistance mécanique et une aptitude au moulage suffisantes. Quand l'unité (3) est présente dans le copolymère de styrène, la réticulation ne se produit pas facilement pendant le malaxage à la fusion avec un polyamide. Pour cette raison, il est poseble de choisir les conditions de traitement de l'étape de malaxage à la fusion sur une plus large gamme et d'utiliser un copolymère de styrène dont la teneur en radical anhydride d'acide dicarboxylique se trouve sur une plus large gamme. La présence de l'unité (3) dans le copolymère de styrène offre d'autres avantages parce que le matériau polymérique résultant est amélioré en termes de résistance à la chaleur et à l'abrasion, de propriétés d'écoulement pendant le moulage et d'aspect des moulages. Les copolymères de styrène contenant le radical anhydride d'acide dicarboxylique que l'on utilise dans la présente invention concernent aussi les copolymères de styrène renforcés de caoutchouc, préparés par copolyméri- sation du mélange de monomères en présence d'un polymère élastomère ressemblant à du caoutchouc comme du poly- butadiène, un caoutchouc d'un copolymère de styrène- butadiène ou un caoutchouc d'un copolymère déthylène- propylène. Le polyamide utilisé dans la présente invention a de préférence un poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000 et de préférence, il contient 0,5 A 1,0 groupe amino terminal par molécule. Le fait que le malaxage ou pétrissage à la fusion d'une combinaison d'un copolymère de styrène-anhydride d'acide dicarboxylique C, /- insaturé et d'un polyamide provoque une réaction entre les deux polymères peut en réalité être confirmé par les viscosités à la fusion et en solution du matériau polymérique résultant, qui sont supérieures aux viscosités correspondantes du copolymère de styrène et du polyamide. Au contraire, par exemple, un mélange d'un copolymère de styrène-acrylonitrile et d'un polyamide présente une viscosité à la fusion et une viscosité de la solution qui se trouvent toutes deux entre celle du copolymère de styrèneacrylonitrile et celle du polyamide, et les viscosités à la fusion et en solution dans ce cas, sont additives. La réaction du copolymère de styrène et du polyamide donne un nouveau copolymère à un bon rendement, et le produit réactionnel (c'est-à-dire le matériau polymérique) ne contient que de faibles quantités du copolymère de styrène et de polyamide n'ayant pas réagi. Cela est rendu apparent par la différence d'affinité au solvant entre le produit réactionnel et les polymères n'ayant pas réagi et par les résultats d'un essai de fractionnement au solvant. Ainsi, le fait que le produit réactionnel ne contient qu'une faible quantité de polyamide n'ayant pas réagi peut être reconnu par des caractéristi- ques de solubilité du produit réactionnel dans un système solvant mélangé de toluène/crésol, tandis que le fait que le produit réactionnel contient peu du copolymère de styrène n'ayant pas réagi peut être déterminé par les résultats d'un essai de fractionnement au solvant qui indique que la partie du produit réactionnel qui se dissout dans la méthyl éthyl cétone est mineure et que le polymère dissous comprend également le nouveau copolymère o le copolymère de styrène est lié au polyamide. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1 et Exemple de Comparaison N01 On mélange 50 parties en poids de polycaprolac- tame (Amilan [dénomination commerciale] CM 1017, Toyo- Rayon), sous forme de boulettes, à 50parties en poids d'un terpolymère de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 90.000 (mesuré par chromatographie en phase gazeuse) contenant 9% en moles d'anhydride maléique et 8% en moles de méthacrylate de méthyle (exemple 1) ou 50 parties en poids d'un copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 90.000 contenant 8% en moles de méthacrylate de méthyle (exemple de comparaison NOI), et on malaxe alors à la fusion le mélange à 2600C en utilisant une extrudeuse à vis double. Le produit réactionnel résultant (exemple 1) ou mélange résultant (exemple de comparaison N01) est alors déterminé par les essais qui suivent. (1) Observation au microscope électronique La micrographie électronique du produit réactionnel du terpolymère styrène-anhydride maléiqueméthacrylate de méthyle et de polycaprolactame selon l'invention montre une très fine dispersion des particules de 100 à 1.000 A de dimension. Au contraire, dans la micrographie électro- nique du mélange du copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle et de polycaprolactame, on trouve une dispersion grossière de particules de 64A ou plus, et la nature incompatible entre les deux polymères est ainsi estimée. Ainsi, on note des différences sensibles entre ces micrographies électroniques. (2) Essai de fractionnement au solvant On pèse et on dissout dans le crésol un échantil- lon de 10 g du produit réactionnel (exemple 1) et du mélange (exemple de comparaison N01). Tous deux sont totalement dissous sans qu'il reste de matières insolubles. La solution résultante dans le crésol est alors ajoutée à une grande quantité de méthyl éthyl cétone pour séparer totalement un précipité, qui est alors recueilli Cce polymère recueilli étant appelé polymère (I). Dans le cas du produit réactionnel, le polymère (I) pèse 8,1 g tandis que le polymère (I) dérivé du mélange pèse 5,1 g. De la solution restante (liqueur mère), est récupéré le polymère dissous [polymère (II)". Dans le cas du produit réactionnel, le polymère (II) pèse 1,8 g tandis que le polymère (II) récupéré du mélange pèse 4,9 g. Subséquemment, les polymères (I) et (II) sont soumis à une analyse spectroscopique aux rayons infrarouges. Dans le cas du produit réactionnel, les deux polymères (I) et (II) montrent lesspectresdu terpolymère styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle et du polycaprolactame tandis que dans le cas du mélange, le spectre du polymère (I) correspond à celui du polycaprolactame et celui du polymère (II) correspond à celui du copolymère styrène- méthacrylate de méthyle. Il est apparent, à la suite des résultats de l'essai de fractionnement au solvant, que le terpolymère styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle et le polycaprolactame sont liés l'un à l'autre pour former un copolymère. Du fait que la quantité du polymère (II) récupérée du produit réactionnel est relativementfaible et que ce polymère (II) montre les spectres d'absorption infrarouge du terpolymère styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle et du polycaprolactame à la proportion de 65% du terpolymère de styrène et de 35% de polycaprolactame, il y a peu de possibilité d'une présence du terpolymère styrène-anhydride mal6iqueméthacrylate de méthyle non lié au caprolactame. (3) Essai de solubilité Dans l'essai de solubilité, on examine, dans le produit réactionnel, la présence de polycaprolactame non lié au terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle. On prépare les trois échantillons qui suivent: Echantillon A: solution de 1 g du produit réactionnel dans 100 ml de crésol; Echantillon B: solution de 1 g du mélange dans ml de crésol; Exhantillon C: solution de 0,1 g de polycapro- lactame dans 100 ml de crésol. A une portion de 5 ml de chaque échantillon, on ajoute 40 ml de toluène et on laisse la solution résultante au repos pendant 4 Jours. Au bout de 4 Jours, on n'observe aucun précipité dans la solution contenant l'échantillon A, tandis que des précipités polymériques se séparent dans les solutions contenant les échantillons B et C, respecti- vement. Etant donné le fait qu'il y a séparation d'un précipité, même dans une solution ayant une faible concentration en polycaprolactame comme l'échantillon C, il y a peu de possibilité de la présence de polycapro- lactame dans le produit réactionnel, non lié au terpolymère de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle. A la suite des résultats de ces essais, on pense que le nouveau copolymère composé du terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle et de polycaprolactame liés l'un à l'autre, forme sensiblement toute la partie du produit réactionnel et que les propriétés physiques du produit réactionnel que l'on décrira ci-après peuvent être attribuées à celles du nouveau copolymère. Du fait que seul le copolymère de styrène reste après dissolution du produit réactionneletsadésintégration dans l'acide chlorhydrique concentré et qu'à l'analyse thermique le produit réactionnel montre un pic à proximité du point de fusion du polycaprolactame, il est apparent que les chaines du terpolymère de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle et les chaînes de polycaprolactame sont présentes dans le mélange réactionneL On prépare des éprouvettes du produit réactionnel, du mélange, du terpolymère styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle et d'un copolymère de styrène- méthacrylate de méthyle par moulage par injection et on À (l:TUzep np a[Tao l azna0l:,a;w: ueTq.Se same.ad np uoTsnT BUT 1.Tsoos',A UT no) GT&t, 9UI op o^ULXItfm1aXaL1Sp eaqmP 0 odoo np TnlTO e Z neT.ldns ueaTq!.se eutoeijEm np uoTsn, '1 [ %uamaeL-noo9ap *oTpUTy 'oeiyezuoo nv À(JaTuyep np aleéo eilnaT: -9duns ueTq q.se aTemeIzd np uoTon:; eUi q qTsoosT UT no) eL[.&aim ap eBl, ouqm-enbT!1uwm epTp oqu'e-euqils op ezim6îodoe% nrip Tnleo enb elqTçu snId uaTq se eruuroTo.x Oz I.Tnpoad np UoTsinT el %uemelnoopip eoTpUTI1 'TelTa9m op eaisasotiwm-euz4es op eaqi"Lodoo nu aodd:,zde eou-uen.STsq, UT op uoTIeoT-7Tie eunKonu e.luom eu ehreUlm alT enb sTpure. 'eal/!UIm Bp epl.X0to{[%m-enbT9m epT.pqure-eueais ap ea-, i![odJae. nB tzoddus,udI ooqo nB aourasTS9- BS %a 51 uoT%.0oU%. UT. eouissTs.iz US,ud sTo; lT PJoTTlue ueaq %se leuuoTsl.oa %Tnpo.id el 'nuelquq. el ins.zTo ae %nod uo emoD À':rns Tnb, nreotqu%. nUqIe s.mnsiz uos s.uql.nspi sel *iuemeTTllTseoip p e, p el ITaosI enleA uo %e ae-TeaiJ qse sTndi 'e4BeAno-dg eunap ainqdn ep 01O elesSoesue;a eadnoo el e!nbTTlddu c.se,Tsgaqpe uuqna unp opueq eun 'TesseT uolTeS euemallTU op 9J2ep e8 jenTUejeap uTjB saBelnom seo B gnbTTldde isBe %uemallTBo!ip Tesse un (S[ 98' p egauqo eun ea DoO Z Bp sUOTITPuoo sep q) 8úZI MTSYV euTUoT.9We UM ou B.OU UT UOTeS 9UTMae pp vZeumelTU29 se xnBeTium seo ep uoTsn. Mel. ueUmelnooa0ep BoTPUT11 Àinel7qo UT UOTS-10TSTp Bp eancwU9dma:. ul.e a pozI ooqo ne eouetqsTsa 'B 'UOTOeU. T 1. Beo eUBIsTS9!.l UT 1'iL9 X Tesseap apoqinm SIr esUTuodeu BULIou eT uolas 'euTmUaG.9p i 91799i7z Tableau 1 Exemple 1 Exemple de Comparaison N01 ST-MA- ST-MA-MMA ST-MMA/ Résine MMA/N-MN-6 N- ST-MMA Produit Mélange réac- tionnel Résistance à la traction (bars) 735,75 529,74 500 510 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm sans entaille) 38 12 12 12 Temp. de déforma- tion à la chaleur ( C) 115 103 103 95 Indice d'écoule- ment à la fusion (g/10 mn) 1,7 3,2 28 6 Etat de disper- Fine Grossière sion (au micros- (41000 A) - et irré- - * cope électronique) gulière ( moulage Aucun Important - ST-MA-MMA ST-MA N-6 : terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle : copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle : polycaprolactame (nylon 6) Exemple 2 Une réaction est effectuée de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en remplaçant le terpolymère de styrène contenant 9% en moles d'anhydride maléique et 8% en moles de méthacrylate de méthyle par un autre terpolymère de styrène-anhydride maléique-méthacrylate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 90.000 et contenant de fortes proportions des comonomères (par exemple conte- nant 20% en moles d'anhydride maléique et 20% en moles de méthacrylate de méthyle). On examine le produit réactionnel résultant par l'essai de fractionnement au solvant décrit à l'exemple 1, ce qui permet de confirmer la formation d'un nouveau copolymère composé de chalnes du copolymère de styrène et de chaines de polycaprolactame liées l'une à l'autre. A l'examen au microscope électro- nique, on observe une dispersion fine des particules (phase dispersée) ne dépassant pas 2/..-. Les propriétés physiques de l'éprouvette moulée par injection sont également déterminées et les résultats sont donnés au tableau 2 ci-dessous. Exemple 3 Une réaction est effectuée de la même façon qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant le terpolymère de styrène- anhydride maléique-méthacrylate de méthyle utilisé à l'exemple 1 par un terpolymère de styrène-anhydride maléique-acide méthacrylique (contenant 8% en moles d'anhydride maléique et 6% en moles d'acide méthacrylique). Dans cet exemple de nouveau, est confirmée la formation d'un nouveau copolymère composé de chaînes d'un copolymère de styrène et de chaînes de polycaprolactame liées l'une à l'autre ainsi qu'une dispersion fine de particules ne dépassant pas 2/x. Les propriétés physiques sont indiquées au tableau 2. Exemple 4 En suivant le processus de l'exemple I mais en remplaçant le polycaprolactame par du polyhexaméthylène adipamide ( LEONA (dénomination commerciale) 1200S, Asahi Chemical) et en malaxant à la fusion à 280 C, une réaction est entreprise. La formation d'un nouveau copolymère composé de chaînes du copolymère de styrène et de chaînes du polyhexaméthylène adipamide liées l'une à l'autre et d'une dispersion fine de particules de 5 - ou moins est également confirmée dans cet exemple. Les propriétés physiques sont données au tableau 2o Tableau 2 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 ST-MA-MMA/ ST-MA-MMA/ ST-MA-MMA/ N-6 N-6 N-6,6 Résine Produit Produit Produit réactionnel réactionnel réactionnel Résistance à la traction (bars) 745,56 726 735,75 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm sans entaille) 35 43 46 Temp. de défor- mation à la chaleur (OC) 125 116 116 Indice d'écoule- ment à la fusion (g/10 mn) 2,2 1,3 Ecaillement du moulage Aucun Aucun Aucun ST-MA-MMA: terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle ST-MMA:terpolymère de styrène-anhydride maléique- acide méthacrylique N-6: Polycaprolactame (Nylon 6) N-6,6: Polyhexaméthylène adipamide (Nylon 6,6) Exemple 5 En suivant le processus de l'exemple 1 mais en remplaçant le terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle par un copolymère de styrène- anhydride maléique ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 90.000 (contenant 9% en moles d'anhydride maléique), une réaction est entreprise. Dans cet exemple également, est confirmée la formation d'un nouveau copolymère composé de chaînes de copolymère de styrène et de chalnes de polycaprolactame liées l'une à l'autre. La figure 1 montre une micrographie électronique du produit réactionnel, o l'on peut observer une fine O dispersion des particules de 500 à 10. 000 A. Les propriétés physiques et la résistance à l'abrasion sont données au tableau 3 en même temps que celles du produit réactionnel obtenu à l'exemple 1. Tableau 3 Résine Résistance à la traction (bars) Résistance au choc Izod (kg.cm/cm sans entaille) Temp. de déforma- tion à la chaleur ( C) Indice d'écoulement à la fusion (g/10 mn) Exemple 1 ST-RA-MMA/N-6 produit réactionnel 735,75 1,7 Exemple 5 ST-MA/N-6 Produit réactionnel 696,5 0,2 Etat de la dispersion Fine, Fine. (110-1000A) (500-10000A) Ecaillement du moulage Aucun Aucun Aspect du moulage * 70 50 Perte par abrasion (mg) 22 42 ST-ê ST-M N-6 * LA--MMA: Terpolymère styrène-anhydride maléique- nméthacrylate de méthyle lA: Copolymère Styrène-anhydride maléique : Polycaprolactae (nylon 6) L'aspect du moulage est exprimé comme le pourcentage de réflectance de la lumière sur la surface du moulage. Exemple 6 Une réaction est entreprise de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en remplaçant le terpolymère de styrène- anhydride maléique-méthacrylate de méthyle de l'exemple 1 par un quadripolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthybacrylonitrile ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 60.000 (contenant 8% en moles d'anhydride maléique, 12% en moles de méthacrylate de méthyle et 10% en moles d'acrylonitrile). Le produit réactionnel résultant est examiné par l'essai de fraction- nement au solvant comme on l'a décrit à l'exemple 1, pour confirmer la formation d'un nouveau copolymère composé de chatnes de copolymère de styrène et de chalnes de poly- caprolactame liées l'une à l'autre. A l'examen au micros- cope électronique, on observe une dispersion fine de particules de 2 p-ou moins. Les propriétés physiques d'une éprouvette moulée par injection sont déterminées et les résultats sont donnés au tableau 4 ci-dessous. Exemple 7 En suivant le processus de l'exemple 5 mais en remplaçant le polycaprolactame par du polyhexam6thylène adipamide (LEONA (dénomination commerciale) 1200S) et avec un mélange malaxé à la fusion à 280 C, on entreprend une réaction. Dans cet exemple également, est confirmée la formation d'un nouveau copolymère composé de fragments de chaIne de copolymère de styrène et de fragments de chaîne de polyamide liés l'un à l'autre et d'une dispersion fine de particules ne dépassant pas 5p-. Les propriétés physiques sont données au tableau 4 ci-dessous. Exemple de Comparaison N 2 Le processus de pétrissage à la fusion de l'exemple de comparaison N 1 est répété en utilisant un copolymère de styrène-acrylonitrile (contenant 30% en poids d'acrylonitrile) à la place du copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle. A l'examen au microscope électronique du mélange résultant, on observe une disper- sion grossière de particules de l'ordre de 10/t-. La figure 2 montre une micrographie électronique du mélange. De plus, on note un écaillement important dans l'essai d'écaillement d'une éprouvette moulée par injection. Exemple de Comparaison N 3 Une réaction est effectuée de la même façon qu'à l'exemple 5 mais en remplaçant le copolymère de styrène- anhydride maléique par un copolymère de styrène-anhydride maléique de faible poids moléculaire, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 3. 500 et contenant 35% en moles d'anhydride maléique. Les propriétés physiques du produit réactionnel résultant sont données au tableau 4. En comparaison avec le cas o l'on utilise un copolymère de styrèneanhydride maléique de poids moléculaire élevé (c'est-à-dire l'exemple 5), on peut noter une diminution importante de la résistance mécanique, et le produit obtenu dans cet exemple n'est par conséquent pas adapté à une utilisation comme matériau de moulage. Tableau 4 Exemple 6 Exemple 7 Exemple de compa- raison N 3 ST-MA-MMA- ST-MA/ Faible Résine AN/N-6 N-6,6 poids ol. Produit Produit ST-MA/N-6 réactionnel réactionnel Produit réactionnel Résistance à la traction (bars) 726 735,75 343,35 Résistance au choc - Izod (kg.cm/cm sans entaille) 38 45 15 Temp. de déformation à la chaleur ( C) 115 115 - Indice d'écoulement à la fusion (g/10 mn) 1,9 - 15 Ecaillement du moulage Aucun Aucun Aucun ST-MA-MMA-AN: quadripolymère styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle-acrylonitrile ST-MA: copolymère styrène-anhydride maléique N-6: polycaprolactame (nylon 6) N-6,6: polyhexaméthylène adipamide (nylon 6,6). Exemple de comparaison N04 Quand on mélange 20 parties en poids d'un copolymère de styrène-anhydride maléique ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 90.000 (contenant 18% en moles d'anhydride maléique) et 80 parties en poids de polycaprolactame (UBE Nylon 1014 D, Ube Industries), tous deux sous forme de boulettes, puis qu'on les malaxe à la fusion à 250'C avec une extrudeuse à vis double, il y a une augmentation sensible de la viscosité à la fusion ainsi qu'une formation importante de gel au cours de la réaction. Par suite, on ne peut obtenir de résine thermoplastique. Exemple de Comparaison N 5 Dans un solvant mélangé de crésoetde méthyl éthyl cétone (9:1), on dissout et on mélange en solution, 50 parties en poids d'un copolymère de styrèneanhydride maléique tel que celui employé à l'exemple 5 et 50 parties en poids de polycaprolactame. La solution résultante est ajoutée à du méthanol pour former un précipité, qui est alors recueilli et séché à une pression réduite de -720 mmHg à 1500C pour donner un produit. En examinant le produit par l'essai de fractionnement au solvant décrit à l'exemple 1, il se fractionne en copolymère de styrène- anhydride maléique et polyamide. Ainsi, on peut anticiper que le produit se compose presque totalement de polymères n'ayant pas réagi. Le tableau 5 donne les résultats de la résistance à l'abrasion et de la résistance chimique du terpolymère styrène-anhydride maléiqueméthacrylate de méthyle utilisé à l'exemple 1 et du produit réactionnel de l'exemple 1, o la résistance à l'abrasion est exprimée en tant que perte par abrasion (mg) sur une machine de Taber et la résistance chimique est exprimée sous forme de pourcentage de contrainte critique à laquelle il y a un craquement quand l'éprouvette est en contact avec le produit chimique. Le tableau 6 montre les données du pourcentage de retrait au moulage pendant un moulage par injection du polycaprolactame utilisé à l'exemple 1 et du produit réactionnel de l'exemple 1. Le retrait est mesuré avec une plaque de 150 x 150 x 3 mm. Le tableau 7 montre le pourcentage d'absorption d'eau du polycaprolactame utilisé à l'exemple 1 et du produit réactionnel de l'exemple 1, en calculant à partir du gain de poids après immersion d'une éprouvette moulée par injection dans de l'eau chaude à 80 C pendant 40 minutes. Tableau 5 Perte par Résistance aux abrasion produits chimiques (mg) X contrainte critique) Ethanol Essence Produit réactionnel de l'exemple 1 22 0,64 >0, 70 Terpolymère 85 0,15 0,08 STI-MA-M&A * * Terpolymère de styrène-anhydride maléique- méthacrylate de méthyle de l'exemple 1. Tableau 6 % Retrait au moulage Produit réactionnel de l'exemple 1 0,81 Polycaprolactame 1,53 Tableau 7 % d'absorption d'eau Produit réactionnel de l'exemple 1 0,8 Polycaprolactame 1,7 Exemple 8 A 100 parties en poids du produit réactionnel obtenu à l'exemple 1, on ajoute 0,5 partie d'Irganox (dénomination commerciale)1076 (Ciba-Geigy) et 0,5 partie de Tinuvin (dénomination commerciale) 327 (Ciba-Geigy), tous deux comme agents stabilisants, et on mélange à la fusion sur une extrudeuse pour donner une composition de résine. La composition ainsi obtenue et le produit réactionnel de l'exemple 1 sont soumis à un essai de détérioration aux intempéries. Selon l'essai, une éprouvette est exposée à un moyen de détermination des intempéries au soleil pendant 200 heures, et on évalue ensuite la résistance à la traction, l'allongement et le degré dejaunissement. Les résultats sont résumés au tableau 8, o l'effet remarquable des agents stabilisants est évident. Tableau 8 Propriétés après 200 heures d'exposition à l'appareil de mesure des intempéries au soleil Résistance % Jaunisse- à la trac- Allonge- ment tion (bars) ment Composition stabili- sée de l'exemple 8 618 70 léger Produit réactionnel de l'exemple 1 539 3 fort Exemple 9 On mélange 80 parties du produit réactionnel obtenu à l'exemple 1 st 20 parties de fibre de verre, et on malaxe ce mélange à 250-2701C dans une extrudeuse éventée. On évalue les propriétés physiques et l'aptitude à la peinture de la composition renforcée résultante. L'aptitude à la peinture est évaluée en enduisant une éprouvette moulée d'une peinture acrylique et en observant à l'oeil l'aspect du moulage enduit. L'adhérence du revêtement est également évaluée avec une éprouvette moulée après l'avoir conditionnée dans une atmosphère humide àau moins 98% d'humidité relative à 500C pendant 72 heures. Les résultatssont indiqués au tableau 9 en même temps que les résultats obtenus avec un polystyrène renforcé de fibre de verre (exemple de comparaison N06) et un nylon 6 renforcé de fibre de verre (exemple de comparaison N07). On peut voir sur le tableau que la composition de résine renforcée de fibre de verre selon l'invention montre une bonne résistance à la chaleur et une bonne aptitude à la peinture ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques. Tableau 9 Propriétés des résines renforcées de fibre de verre Exemple 9 Ex. de Ex. de comp 6 comp. 7 Produit réaction- Poly- Nylon 6 nel de styrène l'ex. 1 % fibre de verre 20 20 20 Résistance à la-traction(bars) 1079 834 1177 Résistance à la flexion(bars) 1471 981 1668 Module de flexion (bars) 58860 58860 62784 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm) 5 2 5 Temps de déformation à la chaleur (0C) 185 102 210 Tableau Propriétés des résines 9 (suite) renforcées de fibre de verre Exemple 9 Ex. de Ex. de comp.6 comp. 7 Produit réaction- Poly- Nylon 6 nel de styrène l'ex. 1 Aspect du moulage enduit bon mauvais bon Adhérence du revêtement bonne bonne mauvaise Bien entendu,Itinvention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Matériau polymérique thermoplastique caractérisé en ce qu'il contient de façon prédominante un nouveau copolymère, qui se compose de fragments de chaîne de polymère dérivés d'un copolymère de styrène et de fragments de chaîne de polymère dérivés d'un polyamide, lesdits fragments étant chimiquement liés, ledit copolymère de styrène comprenant, comme constituants, un composé de styrène, un anhydride d'acide dicarboxylique ",c'If-insaturé et un ester d'acide carboxylique ô X + Y + Z X+Y+Z xY+ Y x 100 = 2 à 30 (2) X + Y + Z Z x oo100 =0 à 58 (3) X+Y+Z 2 + Y + Z- o X, Y et Z sont les moles du composé de styrène, de l'anhydride et de l'ester, respectivement, à condition que quand Z=0, l'équation (2) soit modifiée pour: x]+y + = 2 à 15, ledit copolymère de styrène ayant x+Y+r= un poids moléculaire compris entre 10.000 et 300.000, ledit matériau polymérique ayant une microstructure de dispersion fine avec un diamètre moyen de particule de la phase dispersée ne dépassant pas 5 p. 2.Matériau selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'il a une microstructure de dispersion ultrafine, le diamètre aoyen de particule. de la phase dispersée ne dépassant pas 2/j. 3.- Matériau selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de l'ester de l'acide carboxylique o(, f -insaturé dans le copolymère de styrène est définie par l'équation: Z =2 à 58. X+Y+Z g + Y + Z 4.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère de styrène a un poids moléculaire compris entre 10.000 et 300.000 et se compose de 40 à 96% en moles du composé de styrène, de 2 à 20% en moles de l'anhydride d'acide dicarboxylique ",/ -insaturé et de 2 à 58% en moles de l'ester d'acide carboxylique o, c - insaturé. 5.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide précité est du polycaprolactame ayant un poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000. 6.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide précité est du polyhexaméthylène adipamide ayant un poids moléculaire compris entre 5.000 et 50.000. 7.- Composition de résine caractérisée en ce qu'elle contient le matériau polymérique thermoplastique selon la revendication 1 et au moins une substance choisie parmi des anti-oxydants et agents absorbant les ultra- violets. 8.- Composition de résine renforcée de fibre de verre caractérisée en ce qu'elle contient 40 à 95% en poids du matériau polymérique thermoplastique selon la revendication 1 et 5 à 60% en poids de fibre de verre. 9.- Procédé de préparation d'un nouveau copolymère composé de fragments de chaîne de copolymère de styrène et de fragments de chaIne de polyamide liés, caractérisé en ce qu'il consiste à malaxer à la fusion un copolymère de styrène ayant pour composition 85 à 98% en moles du composé de styrène et de 2 à 15% en moles de l'anhydride d'acide dicarboxylique o, i -insaturé et un poids moléculaire de 10.000 à 300.000, avec un polyamide à 260-330 C sous une force suffisante de cisaillement pour provoquer une réaction entre ledit copolymère de styrène et ledit polyamide. 10.- Procédé de préparation d'un nouveau ÀepTod,"peT.e euai!.,.. ap ea-umodoo..peI eao.lue UoTqop1 eun.zenboaozd znod 01.o uemaleTelsTo ap eu'seTfnsg eoaoX eun snos epTpLe