Brevet FR2472340A1 — publié le 19810703

247234O La présente invention est relative à un attractant composite d'insectes, destiné à être utilisé pour lutter contre les agrotis males à ligne blanche (Scotia segetum). La présente invention est plus particulièrement relative à une composition contenant une combinaison synergique de deux constituants actifs. La présente invention a également pour objet un piège à insectes contenant cette composition. La présente invention est également relative à un procédé pour attirer et pièger des agrotis à ligne blanche, ainsi qu'à un procédé propre à empêcher leur accouplement à l'ai- de d'une technique d'imprégnation de l'air. La présente invention est, d'autre part, relative à un nouveau procédé de préparation de l'acétate du 7(Z)-dodécèn-1-ol et de l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol, qui sont les consti- tuants actifs de la composition qui fait l'objet de la présente invention. L'agrotis à ligne blanche est un insecte nuisible largement répandu; qui provoque annuellement des dégats périodiques dans presque toutes-les plantes cultivées, en particulier dans les plantations de tabac, de betterave à sucre et d'autres végétaux et dans les céréales. Des esters phosphoriques sont appliqués jusqu'à maintenant pour combattre cet insecte nuisible, mais ces composés n'exer- cent cependant pas un effet sélectif et, de plus, ils sont vraiment toxiques pour l'homme. A cela, s'ajoute le fait que la chenille plus vieille poursuit une vie cachée dans la terre, si bien qu'elle est pratiquement à l'abri de ces insecticides classiques. Les problèmes de la pollution de l'environnement qui résultent de l'utilisation de pesticides chimiques classique, peuvent être supprimés par l'emploi de compo- sitions contenant les leurres sexuels naturels (phéromo- nes sexuelles) des insectes nuisibles à combattre. Les phéromones sexuelles sont excrétées par les femelles et les mêles de l'espèce peuvent trouver les fe- melles pour s'accoupler avec elles, à l'aide de l'odeur caractéristique de la phéromone. En mettant dans des pièges des agrotis femelles ou de la phéromone extraite de celles-ci, on peut captu- rer un grand nombre d'agrotis mâles et les faire périr de façon convenable de manière à les éliminer du cycle normal de reproduction. Cependant, l'application de phéromones d'origine naturelle est coûteuse et demande beaucoup de travail; des dizaines ou des centaines de milliers d'agro- tis femelles obtenues en élevage de laboratoire, sont né- cessaires pour extraire une quantité utilisable d'agent actif. La seule méthode propre'à être appliquée en agri- culture consiste à utiliser des substances de synthèse exerçant un effet attracteur. Les phéromones peuvent être appliquées de deux façons dans le domaine de la protection des plantes. Selon la première méthode, on utilise des pièges appâtés avec la phéromone sexuelle, lesquels retiennent les agrotis mâ- les attirés par les constituants actifs. De cette manière, on peut obtenir des informations concernant l'apparition de l'insecte nuisible. Par rapport aux autres méthodes de prévision utilisant des pièges, cette méthode offre l'avan- tage de ne retenir dans les pièges contenant des phéromo- nes que le nuisible présélectionné, alors que des pièges à lumière ou à UV, captent pratiquement toutes les sortes d'insectes volant la nuit. De plus, les pièges contenant des phéromones sont indépendants de toute source d'éner- gie ou de fils électriques, si bien qu'ils peuvent être disposés en un endroit quelconque d'une zone donnée et in- diquer ainsi le début du pullulement. Une telle indication est particulièrement important dans le cas des agrotis à ligne blanche, parce que la date de la mise en oeuvre de la protection par les insecticides classiques, peut être choisie de telle manière qu'elle coïncide avec l'appari- tion des jeunes chenilles. Les jeunes larves ne poursui- vent pas une vie cachée comme les plus vieilles, si bien que la protection par les insecticides est beaucoup plus efficace. La seconde méthode qui est la méthode dite d'im- prégnation de l'air, empêche les males et les femelles de se trouver, si bien que leur accouplement peut être em- pêché. Dans ce cas, une quantité relativement plus impor- tante de phéromone est émise dans l'air au-dessus de la culture à protéger, ce qui fait que les males sentent la présence de la phéromone partout en sorte qu'ils sont dé- sorientés et deviennent incapables de trouver es femelles. Le principal avantage de cette technique réside en ce que des phéromones extrêmement sélectives - n'exerçant aucune toxicité vis-à-vis des vertébrés et des arthropodes uti- les -, sont appliquées à faibles doses, ce qui élimine les problèmes de pollution de l'environnement [Birch, M.C. (Ed.): Phéromons, North Holland Publishing Co. London- New York, 1974, p. 495.] Otto et Coll. [Arch. Phytopathol. n. Plantenschutz, Berlin, 12, 197-212 (1976)] décrivent l'extraction de la phéromone de l'agrotis à ligne blanche, mais non la struc- ture de cette phéromone. La Demanderesse a, à présent, pu mettre en éviden- ce qu'en associant l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol à l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol, on obtient une compo- sition qui présente une activité accrue de façon syner- gique et qui, appliquée dans des pièges ou émise dans l'air, produit une puissante réaction de stimulation à l'égard des agrotis à ligne blanche de sexe male. La présente invention a pour objet un attractant composite d'insectes, efficace pour lutter contre l'agro- tis male à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce qu'il contient de l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol qui répond à la formule (I) ciaprès CH3 - (CH2) -C=C-(CH2) 5-CH2O--CH3) 3 2 3 1 2 5 2 3 (I) et de l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol, qui répond à la formule (Il) ciaprès H3_ (CH2)3-0=-(C024)7-CH2-O-C-CH 3 (II) 1 1 Ol H H O dans un rapport pondérai compris entre (50 à 99):(50 à 1) en tant que constituants actifs, éventuellement associés à un adjuvant liquide et/ou solide. Les nouvelles compositions conformes à la présente invention contiennent les constituants I et II de préféren- ce dans un rapport pondérai de (70 à 98):(30 à 2). La composition conforme à la présente invention peut être produite, par exemple, en préparant une solution à partir de deux composants, dans un solvant inerte, cette solution étant ensuite conditionnée dans des capsules ou des microcapsules. Comme solvants inertes, on peut utili- ser, par exemple des hydrocarbures (par exemple l'hexane), des hydrocarbures halogénés (par exemple le dichloro- méthane), des alcools (par exemple le méthanol), ou des cétones (par exemple l'acétone). Tout solvant organique inerte vis-à-vis des composants et dans lequel ceux-ci sont solubles, peut être utilisé pour préparer la solu- tion. Les compositions ainsi obtenues peuvent être de pré- férence utilisées dans des pièges à insectes. Le solvant s'évapore rapidement du piège et la combinaison de cons- tituants actifs restante exerce son effet attractant par évaporation progressive. Pour ralentir encore l'évaporation des agents actifs, il est avantageux d'ajouter à la composition di- vers liquides visqueux, non-volatils, inertes vis-à-vis des composants. On peut utiliser à cet effet, de l'huile de tournesol, d'olive, de paraffine, des huiles minérales, etc... Ces liquides ne modifient pas du tout l'effet at- tracteur, mais maintiennent constante la vitesse d'éva- poration des agents actifs, si bien que l'on peut éviter la diminution de l'effet qui survient sans cela et qui ré- sulte de l'effet répulsif, dans le cas o de fortes doses d'ingrédients sont utilisées. Une composition conforme à la présente invention, contenant 12 à 67 % en poids d'huile de tournesol, 80 à % en poids d'hexane et 8 à 3 % en poids de l'associa- tion des agents actifs, est tout particulièrement préfé- rée. Une quantité de la solution ainsi préparée fournis- sant une dose d'agents actifs comprise entre 0,01 et 10 mg et de préférence entre 0,1 et 3,0 mg, est utilisée de pré- férence.- La présence du liquide visqueux ne constitue pas une caractéristique obligatoire pour obtenir l'effet re- cherché. Une autre forme de réalisation de la composition selon l'invention est une solution qui contient 50 à 90 % en poids d'un solvant inerte,de préférence l'hexane ou le dichlorométhane et 50 à 10 % en poids des agents actifs et qui, appliquée dans un adjuvant convenable (par exem- ple absorbée dans une capsule de caoutchouc, de gomme ou de polyéthylène) en une quantité capable de fournir une dose de constituants actifs comprise entre 0,01 et 10 mg, possède un effet attracteur satisfaisant. La présente invention a également pour objet un piège à insectes pour capturer les agrotis mâles à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce qu'il contient comme agent actif, une association d'acétate de 7(Z)- dodécèn-1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn- 1-ol de formule (II) dans un rapport pondérai de (50-99): -1), en une quantité totale comprise entre 0,01 et 10 mg et de préférence comprise entre 0,1 et 3,0 mg, éventuel- lement dissoute dans un solvant inerte et/ou dans un li- quide visqueux et/ou formulée en capsule. La présente invention a en outre pour objet un procédé pour attirer et pièger les agrotis mâles à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce que ces males sont exposés à l'action exercée par un piège a insectes contenant une association d'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol de formu- le (II) dans un rapport pondérai de (50-99):(50-1), à rai- son d'une quantité totale comprise entre 0,01 et 10,0 mg, et de préférence comprise entre 0,1 et 3,0 mg. L'attractant composite d'insectes conforme à la présente invention, peut être répandu dans l'air afin d'em- pêcher l'accouplement des agrotis à ligne blanche. L'asso- ciation des deux agents actifs est de préférence émise dans l'atmosphère à une vitesse de 5,0 à 30,0 mg/hectare/heure et de préférence à une vitesse de 10,0 à 20,0 mg/hectare/ heure. La présente invention a également pour objet un procédé pour empêcher l'accouplement des agrotis à ligne- blanche (Scotia segetum), qui est caractérisé par l'émis- sion dans l'atmosphère, d'une association d'acétate de 7(Z)- dodécèn-1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn- 1-ol de formule (II), dans un rapport pondéral compris en- tre (50 et 99):(50 et 1), à une vitesse de 50 à 30 mg/ hectare/heure de préférence et plus avantageusement encore, à une vitesse comprise entre 10,0 et 20,0 mg/hectare/heure. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé de préparation des constituants actifs qui répondent aux formules (I) et (II). L'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol de formule (I) a été synthétisé pour la première fois par Bestmann et Alia [Chem. Ber. 112, 1923 (1979)]. En partant de la cyclo- heptanone, on forme un énol-éther que l'on coupe avec de l'ozone en présence de triphényl phosphine. L'aldéhyde- ester ainsi obtenu est converti en 7(Z)-dodécénoate d'éthyle, réduit et enfin acylé. La réaction nécessite un équipement coûteux (ozoniseur) et se déroule en plusieurs étapes intermédiaires. Les réactifs sont difficilement dis- ponibles (par exemple, le bis(triméthyl-silyl)-amidure de sodium, la triphényl phosphine). Conformément à une autre méthode connue, le com- posé de formule (I) est préparé à partir du cyclohexène par une synthèse compliquée comprenant onze étapes réac- tionnelles. [J. Ind. Chem. Soc. 55, 589 (1978)]. Etant don- né le grand nombre d'étapes intermédiaires, le rendement est plutôt faible et les produits doivent être séparés par chromatographie en phase gazeuse, ce qui rend la méthode désavantageuse du point de vue économique. Afin de préparer le composé de formule (I), A.S. Kovaileva et Coll. ont converti l'acide 7-chloro- heptanoique en son sel de phosphonium [Zsurnal Org. Kimia , 696, (1974)]; on fait ensuite réagir le sel de phos- phonium avec de l'hydrure de sodium pour produire le sel sodique du triphényl-5-carboxy-pentyl-phosphonium-ylide. On fait réagir cet ylide avec du pentanal; on réduit d'abord le mélange d'acides 7(Z)- et 7(E)-dodécénoiques avec de l'hydrure aluminolithique et enfin, on le conver- tit avec du chlorure d'acétyle en un mélange d'acétate de 7 (Z)-dodécèn-1-ol et d'acétate de 7 (E)-dodécèn-1-ol. Le sel sodique de l'ylide formé dans la réaction de Wittig de la synthèse rend le mélange réactionnel si polaire que cela altère fortement la sélectivité de la réaction. Pour enlever les 5 à 45 % d'isomères (E) contenus dans le produit final, il est nécessaire de procéder à une coûteuse chromatographie en phase gazeuse. Pour préparer l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol de formule (II), Bestmann et Alia ont élaboré deux métho- des. La première part du monoéthylester de l'acide azélaique et comprend 8 étapes de réaction [Chem. Ber. 104 65 (1971)]. Comme il y a beaucoup d'étapes, le rende- ment final est faible. Les matières de départ sont coû- teuses, si bien que le procédé n'est pas intéressant du point de vue économique. Conformément à l'autre méthode, [chem. Ber. 108, 3582 (1975)], on acétyle de l'acide oléique, puis on sou- met l'acétate à une ozonolyse en présence de triphényl phosphine. On fait réagir le 9-acétoxy-nonanal ainsi 247234Q obtenu avec un ylide préparé à partir du sel de triphényl- pentyl-phosphonium et de potassium dissous dans de l'hexa- méthyl-phosphoramide. Cette méthode requiert aussi un ozo- niseur coûteux, qui fixe des limites à son exploitation à l'échelle industrielle. De plus, il faut une quantité équi- valente de triphényl phosphine conteuse et qui ne peut pas être récupérée à partir du mélange réactionnel. Conformément au nouveau procédé selon la présente invention, le composé de formule générale (1) est préparé de la façon suivante: On fait réagir un ester de l'acide 7-halo- heptanoique qui répond à la formule générale (III) ci- après: X- (CH2) 6-C02R (III) dans laquelle: X représente un atome d'halogène et R représente un groupe alkyle en C1 à C4, avec de la triphényl phosphine, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, on fait réagir le composé de formule générale (IV) ci-après: -p_)6-00ç2R (IV) ainsi obtenu, ou X et R sont tels que définis plus haut, avec du pentanal, en présence d'une base convenable dans un solvant organique, on réduit le composé ainsi obtenu, de formule (V) ci-après: CH3-(CH2)3-C= -(CH2)5-c 2R (v) H / - o R est tel que défini plus haut, on acétyle le 7(Z)-dodécèn-1-ol résultant et, si nécessaire, on isole l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol obte- nu du mélange réactionnel. La réaction du composé de formule générale (IV) avec le pentanal est de préférence réalisée en présence d'hydrure de sodium ou de potassium métallique dans du diméthylsulfoxyde. Des bases appropriées pour des réac- tions de Wittig peuvent servir de solvant. L'ester de formule générale (V) peut être réduit à l'aide de réducteurs convenables pour de telles réac- tions, par exemple à l'aide d'hydrures métalliques com- plexes comme l'hydrure alumino-lithique, ou de sodium métallique. L'acétylation des 7(Z)-dodécèn-l-ols peut être réalisée par des méthodes connues. Le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique sont de préférence utilisés comme agents d'acylation. L'acétate de 9(Z)-tétradécèn-l-ol, l'autre compo- sant de la composition1est préparé conformément à la présente invention de la façon suivante: On fait réagir de l'acétate de 9(Z)-octadécèn-l-ol avec un mélange d'eau oxygénée et d'acide acétique, de préférence dans un solvant; on coupe l'acétate de 9,10-époxy-octadécan-1-ol obtenu avec de l'acide pério- dique; on fait réagir le 9-acétoxy-nonanal résultant, en présence d'une base, dans un solvant organique, avec un composé qui répond à la formule générale (VI) ci- après: + j P-CH2r/OH2/3-CH3 dans laquelle: X représente un atome d'halogène et si nécessaire, on isole l'acétate de 9(Z)-tétradécèn - 1-ol obtenu du mélange réactionnel. Les matières de départ de formule générale (III) peuvent être préparées par des méthodes connues en elles-mêmes (par exemple J. Chem. Soc. 1950, 174-7). Le composé de formule générale (VI) peut être pré- paré selon des méthodes connues, à partir de triphényl phosphine et d'halogénure de pentyle. L'acétate de 9(Z)-têtradécèn-1-ol peut être pro- duit par acétylation du 9(Z)-octadécèn-1-ol, qui est un produit disponible dans le commerce. Les procédés de préparation de l'acétate de dodécèn-1-ol et de l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol conformes à la présente invention, fournissent des mé- thodes comprenant moins d'étapes réactionnelles et néces- sitant des matières de départ et des réactifs plus faci- lement disponibles que dans le cas des méthodes connues. La bonne sélectivité de la synthèse du type Wittig appli- quée à la préparation de l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol rend inutile la purification du produit final et il est également inutile de disposer d'un équipement spécial et coûteux (tel qu'un ozoniseur). Ainsi, ces réactions con- viennent donc bien pour une exploitation à l'échelle industrielle. L'effet de la composition conforme à la présente invention, est illustré par les tests suivants: Détermination de la réponse obtenue avec l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol et l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol dans un test sur le terrain. Les pièges utilisés sont constitués par deux feuil- les de matière plastique de 20x30 cm, pliées en forme de toit de tente. Les feuilles sont fixées l'une à l'autre de telle sorte que les deux lignes de faite soient perpen- diculaires l'une par rapport à l'autre. L'intérieur de la feuille inférieure est enduit de colle pour retenir les agrotis qui entrent dans le piège. Les attractants des agrotis sont suspendus à l'intérieur du piège, au centre de la feuille supérieure. Les pièges sont situés à une distance de 25 à 30 m l'un de l'autre, dans un verger mixte, à une hauteur d'environ 1,5 m du sol. La dose d'attractant est de 1 mg. Cette substance est remplacée par une nouvelle dose tous les 15 jours. Les pièges témoins ne sont pas appâtés. Chaque traitement est répété à trois reprises. Les lépidoptères capturés sont recueillis chaque semaine et leurs espèces identifiées. Les données fina- les sont évaluées statistiquement à l'aide du "New Multiple Range Test" de DUNCAN. Les pièges appâtés avec de l'acétate de 9(Z)- tétradécèn -1-ol de formule (II) ne capturent aucun agrotis. L'acétate de 7(Z)-dodécèn -1-ol de formule (I) présente un faible effet attracteur (avec une moyenne de 1,7 agrotis). Les mélanges des deux composés permettent la capture de beaucoup plus d'agrotis males. Le meilleur résultat est obtenu avec des pièges contenant un mélange des deux composés de formules (I) et (II) présents selon un rapport de 8:2 (moyenne de 20,3 agrotis). Le mélange :5 des composés (I) et (II) capture moins d'agrotis (13,0 en moyenne). Les pièges témoins vides de substance ne capturent aucun agrotis male à ligne blanche. Il résulte des données ci-dessus que s'il est uti- lisé seul, uniquement l'acétate de 7(Z)-dodécèn-1-ol de formule (I) présente une faible activité biologique. Lorsque l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-l-ol de formule (II) est ajouté, cet effet augmente considérablement. Le meil- leur effet attracteur peut être obtenu avec un mélange contenant une plus grande quantité d'acétate de 7(Z)- dodécèn-l-ol et une plus petite quantité d'acétate de *9(Z)-tétradécèn-l-ol. o N.i N4 S eATVDOTITuBTs uoSu Op aqneI Op eunAT sud quaQjgp au sOnbTquPT sas4;e sap DaAm segnbTPuT sauueAou sOUr o0'O q0'úET q'0z o0'0 LT s do s'Ird S -oabf,p aquIou S:S Z:8 (II) (I) uT-çoUg (II) 4a (I) s;uesod To-I-uQoPpw9Io-r-UQD9pop 94TATDe -UIOD Sap obuTWuI (z)6 aP Xe4De -(Z) L Op a9OE) I narvauv;i Ln, oo oc Ln U'I CD CD 0i rN in Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la pré- sente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne cons- tituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 On mélange 12 parties en poids d'huile de paraffine ou de tournesol, 80 parties en poids d'hexane et 8 parties en poids d'un mélange des constituants actifs, comprenant 6 parties en poids du composé de formule (I) et 2 parties en poids du composé de formule (II). On place une quantité de la solution ainsi obtenue correspondant à 1-3 mg de l'association de constituants actifs, dans le piège uti- lisé pour la prévision polyéthylène, mélangé à des colles utilisées pour captu- rer des lépidoptères ou bien il est absorbé par une ma- tière textile ou poreuse, naturelle ou synthétique). EXEMPLE 2 On procède selon la méthode qui est décrite dans l'Exemple 1, à ceci près que l'on utilise 10 parties en poids d'huile de paraffine, une partie en poids de butyl- hydroxy-toluène, une partie en poids d'un agent qui empé- che la couleur de faner (par exemple: Uviron), 80 par- ties en poids d'hexane et 8 parties en poids de consti- tuants actifs. EXEMPLE 3 On mélange 10 parties en poids d'un mélange com- prenant 8 parties en poids du composé de formule (I) et >47254O 2 parties en poids d'un composé de formule (II) avec 90 parties en poids d'hexane. Des quantités de la solution ainsi obtenue, correspondant à 1-2 mg de l'association de constituants actifs sont absorbées dans un capillaire ayant un diamètre de 0,3 mm et placées dans les pièges. EXEMPLE 4 On homogénéise 10 parties en poids d'un mélange de constituants actifs comprenant 7 parties en poids du composé de formule (I) et 3 parties en poids du com- posé de formule (II),avec 90 parties en poids d'huile de silicone et 1 à 5 mg du mélange ainsi obtenu sont mé- langés à la colle utilisée dans les pièges. EXEMPLE 5 Une bande de flanelle de 2 cm de large est impré- gnée de la solution préparée de la façon décrite dans l'Exemple 3. L'hexane est évaporé et la bande est soudée entre des feuilles de polyéthylène. Les formes ainsi obte- nues sont placées dans la zone à protéger, de telle sorte que les constituants actifs se dégagent dans l'air à une concentration de 10 à 30 mg/heure/hectare. EXEMPLE 6 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 5, à la différence près que l'on mélange de l'huile de paraf- fine ou du kérosène inodore à la solution dans l'hexane, de telle manière que la quantité d'hexane présente soit de 30 à 50 parties en poids et que la quantité d'huile de paraffine ou de kérosène représente de 40 à 60 par- ties en poids. EXEMPLE 7 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, à ceci près que l'on met en oeuvre un mélange de consti- tuants actifs comprenant 4 parties en poids du composé de formule (I) et 4 parties en poids du composé de for- mule (II). EXEMPLE 8 On procède de la façon décrite dans l'Exemple 1, à la différence près que l'on utilise un mélange de cons- tituants actifs comprenant 7,92 parties en poids du com- posé de formule (I) et 0,08 partie en poids du composé de formule (II). EXEMPLE 9 Préparation du bromure de 5-méthoxy-carbonyl-pentvyl- triphényl-phosponium (IV; X=Br, R=CH3) On fait bouillir un mélange de 30 g (0,134 mole) de méthylester 7-bromo-oenanthique (III; R=CH3, X=Br), de g (0,134 mole).de triphényl phosphine, de 0,5 g de carbonate de sodium sec et de 150 ml d'acétonitrile pendant heures, sous agitation. La solution est refroidie, fil- trée et le filtrat est distillé pour chasser la moitié du solvant. On ajoute 200 ml d'éther anhydre à la solution résiduelle, on sépare la phase inférieure et on la lave à plusieurs reprises avec une quantité totale de 600 ml d'éther anhydre. Le sel de phosphonium résiduel compara- ble à un gel, peut être utilisé sans autre purification. Rendement: 48 g (73,8 %) RMN(CDC13): 1-1,9 (8H, m), 2,3 (2H, t, J+6Hz); 3, 4-3,9 (5H, s+m); 7,3-8 (15H, m). Préparation du 7(Z)-dodécénoate de méthyle (V; R=CH3) On agite en atmosphère d'argon, un mélange de 2,72 g (0,1 mole) d'hydrure de sodium et de 25 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, à 70 C jusqu'à ce que la for- mation d'hydrogène cesse. On le refroidit ensuite à la température ambiante et l'additionne d'une solution de g (0,066 mole) de bromure de 5-méthoxy-carbonyl- pentyl-triphényl-phosphonium (IV; R=CH3; X=Br) dans ml de diméthylsulfoxyde anhydre; on agite le mélange réactionnel à 50 C, pendant une demi-heure. On le refroi- dit ensuite à la température ambiante, on l'agite avec 6,8 g (0,08 mole) de pentanal pendant 5 heures et on lais- se reposer pendant une nuit. Le mélange est versé sur 150 g de glace concassée et extrait à trois reprises par une quantité totale de 300 ml d'hexane. La phase dans l'hexane est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium, le solvant est chassé par distillation et le résidu est distillé sous vide. Rendement: 7,7 g (55 %) p.e.: 96-98 C/0,2 Hgmm Analyse pour C13H2402 (212, 32): Calculé: C: 73,54 % H: 11,39 % Trouvé: C: 73,82 % H: 11,10 % IR (NaCl): 1730, 1370, 1240, 1180 cm-1 RMN (CC14): 0,85 (3H, t, J+6Hz), 1-1, 6 (10H, m), 1,7-2,3 (6H, m), 3,5 (3H, s), 5,2 (2H, m). Préparation du 7(Z)-dodécèn-l-ol On ajoute 0,30 g (0,08 mole) d'hydrure alumino- lithique à une solution de 2,0 g (0,01 mole) de 7(Z)- dodécènoate de méthyle (V, R=CH3) dans 20 ml d'éther anhydre et l'on chauffe le mélange à reflux pendant une heure sous agitation. On le refroidit ensuite et on lui ajoute 2 ml d'acétate d'éthyle et 10 ml d'eau. La phase éthérée est séparée; la phase aqueuse est extraite par 20 ml d'éther et les solutions éthérées réunies sont la- vées à l'eau, séchées sur du sulfate de magnésium, puis le solvant est chassé par distillation. Rendement: 1,46 g (79 %) Rf = 0,3 (benzène-méthanol 5:0,2) IR (NaCl): 3380 cm-1 RMN (CC14): 0,9 (3H, t, J=6Hz), 1-1,8 (12H, m), 1,85-2,2 (4H, m), 3,6 (2H, m), 5,1 (2H, m). 24?2340 poids moléculaire: M+ 184 (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7), 124 (7), 110 (23), 109 (16), 96 (35), (32), 83 (16), 82 (54), 81 (46), 69 (35), 68 (36), 67 (54), 55 (68), 54 (32), 44 (30), 42 (85), 31 (100). Préparation de l'acétate de 7(Z)-dodécèn-l-ol (I) On laisse reposer un mélange de 4,0 g de 7(Z)- dodécèn-l-ol,de 12 ml de pyridine anhydre et de 6 ml d'anhydride acétique, à la température ambiante pendant 3 heures. On le verse ensuite sur de la glace concassée, on l'extrait par du chlorure de méthylène; on lave l'extrait à l'eau, puis avec de l'acide chlorhydrique 3N et encore à l'eau. On le sèche sur du sulfate de magné- sium, on chasse le solvant par distillation et on dis- tille le résidu sous vide. Rendement: 4,10 g (83 %) p.e.: 102-104 C/0,04 mm IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1050 cm-1 RMN (CC14): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,6 (12h, m), 1,95 (3H, s), 1,8-2,2 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 5,2 (2H, m). Poids moléculaire M: 226 (2), 198 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110 (48), 109 (43), 99 (7), 97 (10), 96 (48), (62), 83 (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59), 44 (100), 42 (50). EXEMPLE 10 Préparation de l'acétate de 9(Z)-octadécèn-l-ol On laisse reposer un mélange de 120 ml (102 g; 0,379 mole) de 9(Z)-octadécèn-l-ol, de 80 ml (86,5 g, 0,85 mole) d'anhydride acétique et de 80 ml de pyridine anhydre, à la température ambiante pendant une nuit. On le verse ensuite sur un mélange de 50 ml d'acide sulfuri- que à 10 % et de 150 g de glace concassée; on l'extrait à deux reprises par chaque fois 200 ml de chlorure de méthylène. L'extrait est lavé à l'eau, puis avec une solu- tion saturée de carbonate acide de sodium, puis à nouveau à l'eau; on le sèche, puis on chasse le solvant par dis- tillation et on distille le résidu sous vide. Rendement: 104 g (88,3 %) p.e.: 165-168 C/1 Hgmm; 156 C/0,4 Hgmm RMN (CC14): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1,1-1,6 (24H, m), 2 (3H, s), 2,05 (4H, m), 4 (2H, t, J=6Hz), ,3 (2H, m). Poids moléculaire M: 310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95). Préparation de l'acétate de 9,10-époxy-octadécan- 1-ol On ajoute goutte-à-goutte à une solution de 40 g (0,129 mole) d'acétate de 9(Z)-octadécèn-l-ol, de 0,5 g d'acétate de sodium, de 100 ml d'acide acétique et de ml de chloroforme, 40 ml d'eau oxygénée à 70 % sous agitation vigoureuse. La température du mélange réac- tionnel monte à 35-40 C en 10 minutes. Le mélange est agité pendant 6 heures, puis on le laisse se reposer quelques minutes. La phase chloroformique est séparée, lavée à deux reprises avec une quantité totale de 200 ml d'eau distillée, secouée avec une solution de sulfite de sodium à 2 %, lavée à nouveau avec 100 ml d'eau distil- lée, séchée et le solvant est chassé par distillation. Le résidu est distillé sous vide. Rendement: 27 g (64,2 %) p.e.: 164-170 C/0,5 Hgmm RMN (CC14): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,8 (28H, m), 2 (3H, s), 2,7 (2H, m), 4 (2H, t, J=6Hz). Poids moléculaire M: 326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 210 (32), 199 (3), 185 (5), (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), (12), 109 (18), 98 (14), 97 (42), 96 (66), 95 (52), 84 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), (34), 69 (100), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98). Préparation du 9-acétoxy-nonanal On ajoute une solution de 25 g (0,076 mole) d'acétate de 9,10-époxy-octadécène-1-ol dans 220 ml de dioxane en l'espace de 10 minutes, à une solution de 31 g (0,11 mole) d'acide périodique cristallisé (HIO4, 2H20) dans 50 ml d'eau. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant une nuit, puis versé sur de l'eau. La suspension aqueuse est extraite à deux reprises par une quantité totale de 500 ml d'éther de pétrole, lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium; on chasse le solvant par distillation, puis on distille le résidu sous vide en atmosphère d'argon. Le nonanal qui se forme en tant que produit secondaire est le premier à distiller (p. e. = 80 - 85 C, 9,75 g, 90 %). Le 9-acétoxy-nonanal distille à 160-1620 C. Rendement: 10,5 g (68,6 %) -1 IR (NaCl): 1735, 1715, 1360, 1230, 1030 cm. RMN (CCl4): 1,2-1,9 (12H, m), 2 (3H, s), 2,4 (2H, m), 4 (2H, t, J=6Hz), 9,65 (1H, t, J=2Hz). Préparation de l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol (II) Un mélange de 1,0 g (0,041 mole) d'hydrure de so- dium et de 20 ml de diméthyl-sufoxyde sec est agité à 70 C, en atmosphère d'argon, jusqu'à ce que la formation de gaz n'ait cessé (de 0,5 à 1 heure) . Le mélange réactionnel est refroidi à- la température ambiante et additionné d'une so- lution de 15 g (0,036 mole) de bromure de pentyl-triphényl- phosphonium (VI, X=Br) dans 35 ml de diméthyl sufoxyde anhydre. Le mélange est agité à 50 C pendant une demi- heure. La solution rouge obtenue est refroidie à la tempé- rature ambiante et additionnée goutte-à-goutte de 5 g (0,025 mole) de 9acétoxy-nonanal. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 4 heures, puis on le laisse reposer pendant une nuit. On le verse ensuite sur 150 g de glace concassée et on l'extrait à trois reprises à l'aide d'une quantité totale de 300 ml d'hexane. L'extrait est lavé avec del'eau bi-distillée, séchée sur du sulfate de magnésium, le solvant est chassé par distillation et le résidu est distillé sous vide. Rendement: 3 g (47 %) p.e.: 114-118 C/0,2 Hgmm -1 IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1040 cm RMN (CC14): 0,85 (3H, t, J=6Hz), 1-1,6 (16H, m), 1,95 (3H,s) , 1,85-2,05 (4H, m), 3,9 (2H, t, J=6Hz), 5,2 (2H, m). Poids moléculaire + 254 (1,5), 194 (38,4), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 124 (20,5), (36,8), 96 (82,6), 82 (100). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décr-its de façon plus explicite; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1o) Attractant composite d'insectes pour la lutte contre les agrotis males à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce qu'il contient de l'acétate de 7(Z)- dodécèn-1-ol qui répond à la formule (I) ci-après: CH3-(CH2) -C=C-(CH2)5-CH2---CH3 () et de l'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol qui répond à la formule (II) ciaprès: H3- (CH 2)3-C=- (CH2)7-CH2-0--CH3 (II) HH O présents dans un rapport pondéral de (I): (II) égal à (50-99):(50-1) en tant que constituants actifs, éventuel- lement associés à un adjuvant liquide ou solide. 2 ) Composition selon la Revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient les composés (I) et (II) dans un rapport pondéral de (I):(II) égal à (70-98):(30-2). 30) Composition selon la Revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient en tant qu'adjuvant liquide un solvant inerte, de préférence du n-hexane ou du dichloro- méthane et/ou un liquide non-volatil, de préférence de l'huile de tournesol ou de paraffine. 4 ) Piège à insectes pour capturer des agrotis mâles à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce- qu'il contient en tant qu'agent actif une association d'acétate de 7(Z)dodécèn-1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol de formule (II) selon la Revendi- cation 1, présents dans un rapport pondéral de (I) à (EI) égal à (50-99) :(50-1) en une quantité totale de 0,01 à ,0 mg et de préférence de 0,1 à 3,0 mg, laquelle asso- ciation est éventuellement dissoute dans un solvant inerte et/ou un liquide visqueux et/ou formulée sous forme de capsule. ) Procédé pour attirer et capturer les agrotis males à ligne blanche (SoDtia segetum), caractérisé en ce que ces males sont exposés à l'effet d'un piège à insectes contenant une association d'acétate de 7(Z)-dodécèn1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn-1-ol de formule (II) selon la Revendication 1, présents dans un rapport pondérai de (I) à (II) égal à (50-99):(50-1), en une quantité totale de 0,01 à 10,0 mg et de préférence de 0,1 à 3,0 mg. ) Procédé pour empêcher l'accouplement des agrotis à ligne blanche (Scotia segetum), caractérisé en ce que l'on émet, dans l'atmosphère, une association d'acétate de 7(Z)- dodécèn-1-ol de formule (I) et d'acétate de 9(Z)-tétradécèn- 1-ol de formule (II) selon la Revendication 1, présents selon un rapport pondérai de (I) à (II) égal à (50-99): (50-1), à une vitesse de 5,0 à 30 mg/hectare/heure, de préférence et plus avantageusement à une vitesse de 10,0 à ,0 mg/hectare/heure. 7 ) Procédé de préparation du composé de formule (I) ci-après: CHE3-(CH2.)3-C=C- (CH2)5-CH2-0-C-CH3 (I) -"I Il -! H 0 caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester de l'acide 7-haloheptanoique qui répond à la formule générale (III) ci-après: X (CGll2)6Co2R(II dans laquelle X représente un atome d'halogène et R représente un groupe alkyle en C1 à C4, avec de la triphényl phosphine, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, en ce que l'on fait réagir le composé obtenu qui répond à la formule générale (IV) ci-après: ó ± (0CH21 6-CO2R (IV) dans laquelle.X et R sont tels que définis plus haut, avec du pentanal en présence d'une base convenable dans un solvant organique, en ce que l'on réduit le composé obtenu, qui répond à la formule générale (V) ci-après: i O CH3- (OH2) 3-C- (CH2) 5-2R (V) H H dans laquelle R est tel que défini plus haut, en ce que l'on acétyle le 7(Z)-dodécèn-1-ol ainsi obtenu et en ce que l'on isole, si nécessaire, l'acétate de 9(Z)-dodécèn-1-ol résultant du mélange réactionnel. 8 ) Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule générale (IV) avec du pentanal en présence d'hydrure de sodium ou de potassium métallique, dans du diméthylsufoxyde. 9 ) Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que l'on réduit le composé de formule générale (V) à l'aide d'hydrure aluminolithique ou de sodium métalli- que, dans un solvant pratique. 10 ) Procédé de préparation du composé qui répond à la formule générale (II) ci-après: CH3- (dH2)-C=C- (CH2) 7-CH2-0-C-CH3 (II) "I I 7Iz l HH 0 caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acétate de 9(Z)-octodécèn-1ol avec un mélange d'eau oxygénée et d'acide acétique, de préférence dans un solvant, en ce que l'on coupe ensuite l'acétate de 9,10-époxy-octadécan- 1-ol ainsi formé, à l'aide d'acide périodique, en ce que l'on fait réagir le 9-acétoxy-nonanal ainsi obtenu avec un composé qui répond à la formule générale (VI) ci-après: + X 3 (VI) dans1)P réactionnel. 11 ) Procédé selon la Revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 9-acétoxy-nonanal avec le composé de formule générale (VI) dans du diméthylsulfoxyde, en présence d'hydrure de sodium ou de potassium métallique.