Brevet FR2473037A1 — publié le 19810710

Procédé de fabrication d'une structure en carbure de silicium et texture multidirectionnelle en carbure de silicium. La présente invention a notamment pour objet un pro- cédé de fabrication d'une structure en carbure de silicium à partir d'une structure de carbone. Le terme "structure" désigne ici aussi bien un élé- ment unidirectionnel, c'est-à-dire un élément filiforme tel que fibre, fil, tige, etc., qu'une texture multidirectionnelle, c'est-à-dire un ensemble d 'éléments filiformes disposés suivant plusieurs directions dans un plan: tissu, feutre, etc., ou dans l'espace texture tri- dimensionnelle. A l'heure actuelle, on connaft plusieurs procédés de fabrication de structures en carbure de silicium. Un procédé connu consiste à filer des composés orga- nosiliciés de poids moléculaire élevé puis à cuire les fibres filées pour obtenir des fibres continues en carbure de silicium. Un autre procédé connu pour fabriquer des fibres en carbure de silicium consiste à former un dépôt en phase vapeur de carbure de silicium sur un support en carbone ou en tungstène. L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait que leur application est limitée à la fabrication d'éléments unidi- rectionnels rigides de très faible diamètre. La fragilité de ces éléments interdit leur utilisation pour fabriquer des textures bi- ou tridimensionnelles en carbure de silicium. Il a bien été proposé de produire un matériau conte- nant du carbure de silicium par immersion d'une texture de carbone ou d'un matériau composite carbone-carbone dans un bain de silicium en fusion. La texture en carbone est imprégnée par le silicium liquide par phénomène de capillarité et le carbure de silicium est produit par réaction du silicium liquide avec le carbone. Avec ce procédé connu, il s'avère que l'on obtient un matériau composite de type Si-SiC dans lequel le silicium libre est présent de façon inévitable et joue le rôle de matrice. La présence de silicium libre dont le point de fusion est à 1 410'C limite considérablement les possibili- tés d'utilisation du matériau obtenu car ses caractéristiques méca- niques sont très fortement affectées à partir de 1 4000C. La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé de fabrication de structuresen carbure de silicium à partir d'une structure de carbone, procédé qui, d'une part,permet aussi bien la fabrication d'éléments unidirectionnels que de textures multidirec- tionnelles et qui, d'autre part,évite la présence de silicium libre dans le produit obtenu. Ce but est atteint par un procédé quiconformément à l'invention, comprend les étapes d'imprégnation d'une structure de base en carbone par un mélange contenant de la poudre de sili- cium en suspension dans un véhicule liquide, et de traitement ther- mique pour réaliser successivement l'élimination des constituants du mélange d'imprégnation autres que la poudre de silicium, la fusion du silicium et la réaction du silicium liquide avec le carbone. Parmi les avantages du procédé conforme à l'invention, on peut citer la facilité de mise en oeuvre, l'absence de silicium libre dans la structure obtenue et l'application aux structures uni- ou multidirectionnelles avec un mouillage complet de la structure en carbone par le silicium liquide après que la poudre a été amenée au contact de toute la structure par le véhicule du mélange d'impré- gnation. Dans le cas de textures multidirectionnelles, on obtient un produit exempt de silicium libre et pouvant avoir toute géométrie désirée. De telles textures, indépendamment de leur procédé de fabri- cation,ne sont pas connues par la demanderesse à ce jour. Ainsi, suivant un autre de ses aspects, l'invention a pour objet une texture en carbure de silicium, texture caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement de carbure de silicium, le reste étant essentiellement du carbone, à l'exclusion de silicium libre. La teneur en carbure de silicium est, en poids, de préférence au moins égale à 60% du poids de la texture. Une telle texture peut être un tissu ou une texture tridimensionnelle. Dans ce dernier cas, elle peut servir de base à la fabrication d'un matériau composite par adjonction d'une matrice remplissant les espaces libres à l'intérieur de la structure. La matrice est de préférence un matériau réfractaire, par exemple du carbure de silicium mis en place par un procédé de dépôt en phase vapeur; le matériau obtenu est alors un composite SiC-SiC. pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'inven- tion, le véhicule de la poudre de silicium est choisi afin d'amener celleci dans ou sur toute la structure de carbone, et ne contient de préférence pas de constituant susceptible de réagir avec le sili- cium lors du traitement thermique, avant la combinaison du silicium avec le carbone de la structure. Aussi, on utilise avantageusement un mélange d'impré- gnation comportant une résine fugitive chargée de poudre de silicium et diluée dans un solvant. Par résine fugitive, on entend ici une résine ayant un taux de coke nul, c'est-à-dire ne laissant aucun résidu capable de réagir avec le silicium lors du traitement thermique ou de sub- sister sur la structure de carbone. A titre d'exemple, la résine fugitive choisie est un alcool polyvinylique ou un polyméthacrylate. Ces résines sont des produits bien connus en soi et les solvants utilisés sont choisis parmi les solvants usuels connus de ces résines, par exemple l'eau ou un alcool pour les alcools polyvinyliques. La composition du mélange d'imprégnation est choisie de manière à assurer un bon "mouillage" de la structure de carbone par le silicium. Par ailleurs, la viscosité du mélangé doit être suffisante pour maintenir en suspension la poudre de silicium pendant un temps suffisant pour mettre en oeuvre le procédé, par exemple plusieurs heures. Enfin, la quantité de poudre de silicium est choi- sie suffisante mais limitée pour obtenir une texture finale consti- tuée essentiellement du carbure de silicium, mais sans silicium libre, le pourcentage de carbone résiduel pouvant être prédéterminé en choi- sissant la proportion de poudre de silicium dans le mélange d'im- prégnation. A titre d'exemple, les proportions en poids dans le mélange d'imprégnation sont de 10 à 30% pour la résine fugitive et de 20 à 40% pour la poudre de silicium, le reste étant constitué par le solvant. La poudre de silicium est choisie avec une granulo- métrie telle qu'elle constitue une suspension durable: la taille des particules de silicium est inférieure de préférence à 40 1u. L'imprégnation de la structure de carbone est réali- sée par exemple par passage de celle-ci à température ambiante dans un bain constitué par le mélange d'imprégnation. Après le stade d'imprégnation, le solvant est éliminé par séchage à chaud par exemple par passage dans un four. On obtient alors une structure imprégnée rigide manipulable. La structure imprégnée peut être mise en forme, avant le stade de traitement thermique final, en fonction de la pièce à fabriquer. Par exemple, partant d'un tissu de carbone, celui-ci est imprégné, séché, puis découpé en strates suivant des formes et dimen- sions désirées afin de réaliser la pièce voulue par empilage des strates et traitement thermique de l'empilement. De la même manière, partant d'un élément filiforme de carbone, celui-ci est imprégné et séché pour obtenir des baguettes qui sont assemblées pour former la tex- ture multidirectionnelle désirée avant le traitement thermique final. Bien entendu, il est également possible de partir d'une structure de carbone ayant déjà la forme de la structure de carbure de silicium à fabriquer. Le traitement thermique final est réalisé sous atmos- phère neutre, à une température supérieure au point de fusion du silicium et pendant une durée suffisante pour que le silicium fonde et se combine complètement avec le carbone. A titre indicatif, on peut choisir une température comprise entre 1 4500C et 1 8000C, une atmosphère neutre d'argon ou d'azote à la pression atmosphérique et une durée de traitement comprise entre 2 et 60 minutes. Le choix de température et durée supérieures aux limites maximales indiquées n'apporte pas d'amélio- ration notable du résultat au regard des augmentations de la diffi- culté,du temps et du coût du traitement qui en résultent. Au cours du traitement thermique, on observe succes- sivement l'élimination totale de la résine fugitive, la fusion de la poudre de silicium et la réaction du silicium liquide avec le carbone pour donner le carbure de silicium. Le matériau conforme à l'invention se caractérise par une proportion en poids de carbure de silicium au moins égale à 60%, d'o une excellente tenue à l'oxydation. En outre, sous forme d'un empilement de strates de tissu ou de texture multidirectionnelle formée par l'entretoise de baguettes, le matériau conforme à l'in- vention se révèle apte à toute méthode usuelle de densification pour obtenir un matériau composite réfractaire à haute tenue méca- nique. Des modes particuliers de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont décrits de façon détaillée dans les exemples donnés ci-après. On se référera aux dessins annexés sur lesquels les figures lA et 1B sont deux vues très schématiques illustrant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sur un tissu de carbone; et la figure 2 est une vue illustrant une partie de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sur un fil de car- bone. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre sur une structure constituée par un élément filiforme, par exemple un fil de carbone, ou par un tissu de carbone ou de graphite ou par une texture multidirectionnelle formée par un entretoisement de fils ou baguettes de carbone de différentes directions. Les fils ou tissus do carbone sont, de façon connue, issus de précurseurs tels que rayonne, polyacrylonitriles, coton, brai, etc. Les tissus peuvent présenter divers types d'armure: uni- directionnel, satin, toile, etc., avoir une contexture très diver- sifiée: nombre de maillesau cm, épaisseur, poids au m, etc., et être formés de fils continus ou discontinus. Les fils peuvent pré- senter un nombre quelconque de filaments continus ou discontinus, ce nombre étant choisi en fonction du diamètre de fil en carbure de silicium à réaliser. Différentes mises en oeuvre du procédé conforme à l'invention ont été réalisées et sont décrites dans les exemples ci-après. Exemple 1. Un tissu de graphite à tissage toile issu d'un pré- curseur rayonne est imprégné par passage dans un bain comportant, en poids, 20% de résine fugitive, 30% de poudre de silicium et 50% de solvant. La résine fugitive utilisée est un alcool polyviny- lique et le solvant de l'eau. La poudre de silicium est formée de particules de dimensions moyennes égales environ à 40 "u. On remarque que le bain présente une viscosité suf- fisante pour maintenir en suspension la poudre de silicium pendant plusieurs heures. En outre, ce bain assure un très bon mouillage du tissu par la résine chargée en poudre de silicium. Comme illustré par la figure lA, le tissu se pré- sente sous forme d'une bande 10 qui est guidée par des rouleaux Il à l'intérieur d'une cuve 12 contenant le bain d'imprégnation à tem- pérature ambiante. En sortie de la cuve 12, la bande de tissu 10 est essorée en 13 pour exprimer le mélange d'imprégnation en excès puis passe à travers un four tunnel 14 pour éliminer le solvant par éva- poration à chaud. En sortie du four 14, on obtient un tissu imprégné, sec, rigide et facilement manipulable qui est constitué par le tissu de graphite à raison de 30% en poids, la poudre de silicium à raison de 45% en poids et la résine fugitive à raison de 25% en poids. Pour obtenir un tissu en carbure de silicium, on soumet le tissu imprégné à un traitement thermique dans un four sous atmosphère d'argon, à une pression équivalente à 760 mm de mercure, à une température de 1 6000C et pendant une durée de 15 minutes. A la fin de ce traitement thermique, on observe une diminution de poids de 25% correspondant à l'élimination de la résine fugitive et la transformation du tissu de graphite en tissu de car- bure de silicium. Le tissu obtenu est rigide et très facilement manipulable. L'analyse montre qu'il est constitué de carbure de silicium cris- tallisé à raison de 82% en poids et de carbone libre à raison de 187. en poids. Il ne subsiste pas de silicium libre. On notera que le pourcentage de carbone résiduel peut être modifié par changement de la composition du bain d'imprégnation. L'examen au microscope électronique fait apparaître que le tissu de carbure de silicium conserve la texture du tissu de graphite d'origine. On retrouve même la forme originelle de la fibre du tissu de graphite. Le tissu obtenu a été exposé à l'air pendant 17 heures à une température de 1 000 C. Une perte de poids égale à 15% du poids initial du tissu de carbure de silicium a été observée, sans désagré- gation du tissu. A titre de comparaison, le tissu de graphite ori- - ginel disparaît complètement après une exposition à l'air à 1 0000C pendant 30 minutes seulement. Exemple 2. On procède comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'obtention du tissu imprégné, après élimination du solvant et avant traitement thermique final. Des strates sont découpées dans le tissu imprégné et empiléesconformément à la forme d'une pièce à réaliser. L'empilement de strates 15 est immobilité dans un outillage 16 (figure 1B) dans lequel il est maintenu pendant la durée d'un traitement thermique analogue à celui décrit dans l'exem- ple 1 et assurant la transformation du tissu imprégné en tissu de carbure de silicium. La texture obtenue a la même constitution que le tissu obtenu dans l'exemple 1. Cette texture peut être densifiée par-introduction d'une matrice dans les espaces libres entre les fibres de tissu des différentes strates. Pour ce faire, la texture maintenue dans son outillage est introduite par exemple dans un four d'infiltration de pyrocarbone de manière à réaliser, de façon connue en soi, un dépôt de carbone pyrolytique en phase vapeur au sein de la texture. On obtient alors un matériau composite C-SiC. Le tissu SiC garde pratiquement toute son intégrité au sein de ce matériau même après sollicitation méca- nique. En effet, une oxydation à 1 0000C du matériau composite après test mécanique a permis l'élimination totale du pyrocarbone et la récupération quasi intégrale du tissu de carbure de silicium. La m#me technique de densification par dépôt en phase vapeur a permis de déposer une matrice de carbure de silicium en phase vapeur au sein d'une texture formée par l'empilement de strates de tissu de carbure de silicium, de manière à obtenir un matériau composite SiC-SiC. Exemple 3. Un fil de carbone 20 (figure 2) à précurseur poly- acrylonitrile,guidé par des cylindres 21, est imprégné par passage dans une cuve 22 contenant un bain d'imprégnation identique à celui indiqué dans l'exemple 1. En sortie du bain, le solvant est éliminé par la chaleur au cours du passage dans une filière 24 qui permet d'obtenir une baguette 15 calibrée, rigide, non cassante et facilement mani- pulable. Plusieurs baguettes de diamètres allant de 0,4 mm à 3 mm ont pu ainsi être obtenues. Les baguettes imprégnées obtenues sont soumises à un traitement thermique dans les conditions indiquées dans l'exemple 1 et l'on obtient un fil de carbure de silicium rigide et manipulable. Une baguette imprégnée constituée, en poids, de 55% de fil de carbone, de 25% de poudre de silicium et de 20%. de résine fugitive a permis d'obtenir un fil de carbure de silicium contenant 97% en poids de carbure de silicium cristallisé, le reste étant du carbone libre à l'exclusionde silicium libre. Ce fil exposé à l'air pendant 17 heures à 1 0000C ne s'est pas désagrégé, la perte de poids enregistrée étant seulement de 1%. Exemple 4. Un fil de carbone de diamètre i mm, et précurseur polyacrylonitrile,est imprégné par passage dans un bain contenant, en poids, 60% de solvant, 30% de poudre de silicium et 10% de résine fugitive. Après élimination du solvant, on produit en sortie de la filière des baguettes de 1 mm de diamètre dont les proportions en poids des constituants sont: 55% pour le fil de carbone, 35% pour la poudre de silicium et 10% pour la résine fugitive. Les baguettes obtenues sont rigides et très facilement manipulables sans être cassées. On utilise ces baguettes pour construire un bloc de tex- ture multidirectionnelle de type 4-D tel que décrit dans le brevet- français n.0 2 276 916. Dans le bloc obtenu, les baguettes forment quatre faisceaux entrecroisés de baguettes parallèles entre elles dans chaque faisceau, les quatre directions des faisceaux étant orientées suivant les quatre grandes diagonales d'un cube. Les dimensions du bloc fabriqué sont 50 mm x 50 mm x 100 mm. Le bloc formé avec, les baguettes imprégnées est soumis à un traitement thermique dans les conditions indiquées dans l'exemple 1 pour produire successivement l'élimination de la résine fugitive, la fusion de la poudre de silicium et la réaction du sili- cium liquide avec le carbone. Au cours de ce traitement, la texture du bloc 4-D ne subit pas de modification et l'on n'observe ni gon- flement ou déplacement de baguettes, ni éclatement des fibres de carbone. L'analyse du bloc obtenu montre qu'il est constitué pour 60% en poids par du carbure de silicium et pour 40% en poids de carbone libre résiduel. Il est a noter que le pourcentage rela- tivement élevé du carbone résiduel est dû à la composition particu- lière du bain d'imprégnation, la proportion de résine étant plus faible que dans les exemplesprécédents. Comme déjà indiqué, la quan- tité de carbone libre résiduel dans le produit final peut être en effet ajustée par le choix de la composition du bain d'imprégnation. La texture 4-D obtenue est exposée à l'air pendant 17 heures à une température de 1 000C. Bien que l'on enregistre une perte de poids de 35%, due au carbone résiduel, la texture ne se désa- grège pas. Par contre, un bloc 4-D réalisé uniquement en carbone disparaît complètement quand il est soumis aux mêmes conditions. La texture 4-D au carbure de silicium peut être uti- lisée comme texture de renfort au sein d'un matériau composite obtenu par dép8t d'une matrice dans les espaces laissés libres entre les éléments de la texture. On peut notamment utiliser les techniques connues de densification par dép6t en phase vapeur pour déposer du carbure de silicium et obtenir ainsi un matériau composite SiC-SiC. On pourrait également utiliser les techniques connues d'imprégnation de la texture par voie liquide pour mettre en place une matrice en alumine, en zircone, ou en carbure de silicium par exemple. L'invention permet donc de réaliser des matériaux composites (tissus ou textures tridimensionnelles densifiés) qui allient les propriétés réfractaires des constituants à la bonne tenue mécanique procurée par la texture du matériau. Bien entendu, diverses modifications ou adjonctions pourront être apportées aux différentsmodes particuliers de réali- sation de l'invention décrits ci-avant sans pour cela sortir du cadre de protection défini par les-revendications annexées. 11. R E V E N D 1 C A T I 0 N S 1 Procédé de fabrication d'une structure en carbure de silicium à partir d'une structure de base en carbone, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes d'imprégnation de la structure de base en carbone par un mélange contenant de la poudre de silicium en suspension dans un véhicule liquide, et de traitement thermique pour réaliser successivement l'élimination des constituants du mélange d'imprégnation autres que la poudre de silicium, la fusion du silicium et la réaction du silicium fondu avec le carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on imprègne la structure de base par une résine fugi- tive chargée de poudre de silicium et diluée dans un solvant. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après l'imprégnation de la structure de base il comporte les étapes successives d'élimination du solvant pour produire une struc- ture imprégnée manipulable, puis de traitement thermique pour, successivement, éliminer la résine fugitive, faire fondre le sili- cium et le faire réagir avec le carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectue sous atmosphère neutre, à une température comprise entre 1450'C et 1800'C environ et pendant une durée comprise entre 2 et 60 min environ. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on utilise la structure imprégnée pour réaliser un assemblage fonction de la forme du produit à obteniret l'on soumet ensuite l'assemblage audit traitement thermique. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise une structure de base constituée par un tissu de carbone, caractérisé en ce que l'on empile des strates de tissu imprégné avant de soumettre l'empilement audit traitement thermique. 7 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel on - utilise une structure de base constituée par un fil de carbone, carac- térisé en ce qu'après imprégnation du fil et élimination du solvant on assemble des baguettes imprégnées obtenues pour réaliser une texture multidirectionnelle et l'on soumet-celle-ci audit traitement thermique. 8 - Texture multidirectionnelle en carbure de silicium, caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement par du carbure de silicium, le reste étant essentiellement du carbone à l'exclusion de silicium libre. 9 - Tissu en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il est constitué par une texture selon la revendication 8. - Texture nultidirectionnelleen carbure. de silicium, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une texture selon la revendication 8, formée comme connu en soi par un entrecroisement dans l'espace d'éléments filiformes ayant des directions différentes. 11 - Matériau composite comportant une texture de renforcement densifiée par une matrice, caractérisé en ce que la texture est conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12 - Matériau composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matrice est un matériau réfractaire. 13 - Matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matrice est du carbure de silicium.