Brevet FR2464249A1 — publié le 19810306

La présente invention se rapporte aux procédés de préparation des isocyanates et, plus particulièrement, à un procédé de préparation de l'isocyanate de méthyle qui est une matière première dans la production, par exemple, des éthers d'acide N-méthylcarbamique ayant un vaste spectre d'activité insecticide. Actuellement les isocyanates sont largement utilisés dans l'industrie chimique. Les perfectionnements des procédés de préparation des isocyanates sont orientés vers le choix des réactifs et des conditions de déroulement des réactions permettant d'assurer un haut rendement en le produit désiré. On connais un procédé de préparation de l'isocyanate de méthyle (voir le brevet d'invention des Etats-Unis NO 3644461) par interaction du phosgène avec la méthylamine ou avec le chlorhydrate de cette dernière à une température de 250 OC suivie de la formation du chlorure de N-méthylcarbamoyle qui est décomposé, par la suite, pour former l'isocyanate de méthyle Le traitement de la méthylamine par le phosgène pendant le premier stade est réalisé en phase gazeuse b des températures de l'ordre de 350 à 400 OC dans un réacteur continu à la pression atmosphérique.Les gaz de réaction qui sont le chlorure de N-méthylcarbamoyle et HC1, tous deux a' l'état gazeux, sont amenés dans une colonne arrosée par du tétrachlorure de carbone refroidi à 10 OC, où ils sont refroidis a' 65-70 OC, La solution obtenue de chlorure de méthylcarbamoyle dans le tétrachlorure de carbone progresse dans la colonne en vue d'extraire le phosgene n'ayant pas réagi. Ensuite, pour obtenir l'isocyanate de méthyle, on élimine le chlorure d'hydrogène du chlorure de méthylcarbamoyle dissous dans le tétrachlorure de carbone à l'aide de diméthylamine, à une température de 45 à 50 OC. L'extraction de l'isocyanate de méthyle est effectuée dans deux colonnes successives.Le rendement théorique en isocyanate de méthyle est d'environ 90 %. L'isocyanate de méthyle obtenu contient 98 % de substance de base de 2 % de tétrachlorure de carbone. Bien que ce procédé garantisse un rendement assez élevé en isocyanate de méthyle, il a les inconvénients de nécessiter plusieurs stades et un appareillage compliqué et d'exiger des produits de base coûteux et, ce qui est plus important encore, extrêmement toxiques. En outre, l'acide chlorhydrique formé au cours du processus de préparation de l'isocyanate de méthyle provoque une corrosion de l'équipement. Un problème difficile à résoudre consiste à régénérer les substances auxiliaires qui participent au processus. Par exemple, les déchets formés au stade de régénération de la diméthylaniline et du tétrachlorure de carbone doivent subir une décomposition thermique ce qui conduit à une pollution de l'environnement. On contact également d'autres procédés de préparation de l'isocyanate de méthyle qui s'effectuent, par exemple, en décomposant thermiquement la N,N'-diphényl-N'-méthylurée à une température de 240 à 249 OC (Siejken, Ann., 1949, 562,75) ou bien en décomposant le Nméthylcarbamate de phényle en présence, en tant que porteurs de chaleur, de carbonates de diaryle, l'opération étant effectuée à une température de 240 à 250 OC (voir le brevet du Japon NO 1653-69). L'isocyanate de méthyle peut être également préparé par interaction de la méthylamine avec le carbonate de diphényle à une température supérieure à 200 OC mais inférieure à la température d'ébullition du carbonate de diaryle (voir le brevet du Japon NO 20534-73) ou par interaction de la N,Ndimétylurée avec un carbonate de diaryle, le rapport molaire étant de I/I,5-I,4, à une température de 200 à 300 OC (voir le brevet du Japon NO I652-73). Les procédés précités exigent toutefois des matié- res premières onéreuses dont la production est liée, à son tour, à l'utilisation du phosgène et d'amines également onéreuses. On contact un autre procédé de préparation d'isocyanates organiques (voir le brevet d'invention des Etats Unis NO 3584028) contenant de 1 à 20 atomes de carbone dans le groupe carboné par interaction, à température élevée, d'un cyanate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux avec un composé organique de chlore dans un milieu de solvant organique et en présence, en tant que catalyseur, d'un iodure ou bromure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Pour mettre en oeuvre ce procédé on prend, par mole de composé organique de chlore, de 0,5 à 5 moles, de préférence de 0,8 à 10 moles, de cyanate ; de 0,01 a' 10 moles, de préférence de 0,5 à 0,25 mole, de catalyseur ; et de 10 à 100 moles, de préférence de 25 à 50 moles, de solvant organique. La température de la réaction est comprise entre 250 et 300 C, entre 50 et 150 OC de préférence, la pression é- tant entre moins de 1 kg/cm et 703 kg/cm et le temps de contact de 50 minutes. Dans les exemples de réalisation on utilise, en tant que composé organique de chlore, les chlorures de benzyle, d'allyle et de n-octyle. Ce procédé n'exige pas l'utilisation de substances de haute toxicité mais le rendement en isocyanates est compris entre 6,8 et 55 %. Les autres 45 So et plus sont constitués par des isocyanurates. La formation des isocyanurates est due essentiellement à la durée excessive de contact (50 'ni nutes)des cyanates avec les composés organiques d'halogènes ce qui permet à l'isocyanate formé de polymériser. Le procédé, comme il est indiqué dans le brevet, peut être utilisé également pour la préparation d'un isocyanate contenant 1 atome de carbone dans le groupe carboné, c'est-à-dire de l'isocyanate de méthyle. Dans ce cas on utilise le chlorure de méthyle en tant que composé organique de chlore. Comme l'isocyanate deméthyle est le plus sensible parmi les isocyanates d'alcoyle à la chaleur et à la présence des sels qui ont, pour cation, des métaux alcalins ou alcalino-terreux et, pour anion, des halogènes, OCN,C03 - etc, le rendement en isocyanate de méthyle est encore plus faible. L'invention vise à accrottre le rendement en isocyanate de méthyle par le changement des paramètres de l'interaction du composé halogéné porteur de méthyle avec le milieu réactionnel. Ce problème est résolu par le fait que, dans un procédé de préparation d'isocyanate de méthyle par interaction, à température élevée, d'un cyanate de métal alcalin et/ ou alcalino-terreux avec un composé halogéné méthylé en présence, en tant que catalyseur, d'un iodure ou bromure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, le composé halogéné méthylé est envoyé à travers le mélange réactionnel à un débit de 0,5 à 3 moles de composé halogéné méthylé par mole de cyanate par heure, le temps de contact étant de 1 à 4 minutes et le rap, port entre le solvant organique et le composé halogéné méthylé étant de 3-5/1, après quoi on évacue le produit en continu de la zone de réaction. L'isocyanate de méthyle est sensible à la chaleur et à la présence des sels qui ont, pour cation, des métaux alcalins ou alcalino-terreux et, pour anion, des halogènes, OCN- CO3- etc... Pour obtenir un haut rendement en isocyanate de méthyle il est donc nécessaire de diminuer le temps de contact du composé halogéné méthylé avec le mélange réactionnel. On entend par "mélange réactionnel" le cyanate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux dispersé dans un solvant organique et le catalyseur, sous la forme d'un iodure ou bromure de métal alcalin ou alcalino-terreux, dissous dans ce solvant. Le temps de contact est de 1 à 4minutes, ce qui garan- tit un haut rendement en isocyanate de méthyle et, d'autre part, l'évacuation du produit se faisant en continu empeche sa polymérisation. Le temps de contact mentionné est assuré par le débit d'admission du composé halogéné méthylé à travers le milieu réactionnel, ce débit étant de 0,5 à 3 mole de composé halogéné méthylé par mole de cyanate par heure. Ceci assure non seulement une courte durée de contact des réactifs mais aussi une extension de la surface de contact ce qui contribue, à son tour, à l'amélioration du rendement en isocyanate de méthyle. Le procédé de l'invention permet également de diminuer la consommation du solvant organique et d'assurer, lors du processus, un rapport de 375/1 entre le solvant organique et le composé halogéné méthylé, tandis que le procédé connu prévoit de 10 à 100 moles de solvant organique par mole de composé halogéné méthylé. L'augmentation du rapport du solvant au composé halogéné méthyle fait que l'isocyanate de méthyle est dissous dans le solvant organique et il devient alors impossible de le séparer du solvant, même à une température de 150 OC et plus. L'isocyanate de méthyle dissous polymérise et forme de l'isocyanurate de trîméthyle, et de ce fait le rendement en isocyanate de méthyle est réduit à 50 % environ. Le rendement en isocyanate de méthyle est également réduit dans le cas d'une diminution du rapport entre le solvant organique et le composé halogéné méthylé. Avant d'introduire le composé halogéné méthylé il est recommandé de chauffer le mélange réactionnel, tout en l'agitant, jusqu'à une température de 120 â à 140 OC, de le refroidir ensuite jusqu'à une température de 600 à 70 OC et puis d'introduire une quantité de 0,5 à 2 moles de composé halogéné méthylé, après quoi on réchauffe le mélange réactionnel à une température de 1100 à 120 OC et on introduit simultanément le reste du composé halogéné méthylé. Le procédé ainsi mis en oeuvre permet d'obtenir un rendement élevé en isocyanate de méthyle et un haut degré de pureté du produit grâce au fait qu'avant dtintroduire le réactif méthylé, on élimine du mélange réactionnel l'eau et les amines qui provoquent l'hydrolyse du cyanate et favorisent la polymérisation de l'isocyanate de méthyle. Avant d'introduire le composé halogéné méthylé il est recommandé d'éliminer l'eau et les amines par introduction dans le mélange réactionnel d'un solvant facilement volatil tel que l'éther de pétrole, le benzène ou le toluène, suivie d'un chauffage du mélange réactionnel toujours agité à une température de 1200 à 140 OC et de son refroidissement jusqu'a' une température de 600 à 70 OC, après quoi on introduit dans ce mélange une quantité de 0,5 à 2 moles de réactif porteur de méthyle, et on procède à un réchauffement jus qu'a' une température de 110 â à 120 OC tout en y introduisant le reste du composé halogéné méthylé. Cette variante du procédé peruet d'intensifier le processus de préparation de l'isocyanate de méthyle gracie à l'accélération du processus d'élimination des amines et de l'eau qui sont éliminées avec le solvant facilement volatil à une température élevée. On propose d'agiter le mélange réactionnel par introduction d'un gaz inerte dans celui-ci, par exemple l'azote. En agitant le mélange réactionnel, le gaz inerte contribue à libérer ce mélange de l'eau et des amines. Un mode de mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion est décrit ci-après. Pour mettre en oeuvre le procédé, on utilise un réacteur de type colonne doté d'un réchauffeur électrique et d'un dispositif de distribution du composé halogéné méthylé, placé dans la partie inférieure du réacteur. Le processus commence par le chargement dans le réacteur d'un solvant organique (solvant polaire et non polaire), d'un catalyseur (iodure ou bromure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux) et d'un cyanate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Le procédé est mis en oeuvre avec, en tant que solvants non polaires, des hydrocarbures ayant une température d'ébullition de 100 OC et plus. Le méta-xylène est l'un des solvants non polaires efficaces. A titre de solvant polaire, on citera des N,N-dialcoyl-amides substitués, par exemple le diméthylformamide. Le cyanate utilisé peut contenir jusqu'à 25 % de carbonates. KCl,qui est formé simultanément avec l'isocyanate de méthyle, contient du K2C03. Ce dernier peut être transformé en KCS par un traitement supplémentaire avec HC t. Le réacteur étant chargé, on met en marche le réchauffeur et on commence à agiter le mélange réactionnel. L'agitation est effectuée par un courant d'azote qui est inerte au mélange réactionnel, ou bien à l'aide d'un agitateur mécanique, les deux procédés pouvant atre utilisés ensemble. Le mélange réactionnel étant porté à une température de 1200 à 140 OC, on commence à y introduire du chlorure, du bromure ou de l'iodure de méthyle â un débit de 1 à 3 moles (22,4 - 67,2 1) des composés indiqués par mole de cyanate par heure. La préparation de l'isocyanate de méthyle peut ê- tre effectuée par chauffage du mélange réactionnel, toujours agité, jusqu'à une température de 1200 à 140 OC, afin d'éli- miner les amines et l'eau. Ensuite la température est abaissée jusqu'à 600 - 70 OC et, l'introduction d'azote étant arrêtée, dans le cas de l'utilisation d'azote pour agiter le mélange) on procède & l'introduction du composé halogéné méthylé, en une quantité de 0,5 à 2 moles. D'abord le composé halogéné méthylé est absorbé par le mélange réactionnel sans que l'isocyanate de méthyle ou autres produits se dégagent de la zone de réaction. Ensuite la température dans le réacteur s'élève spontanément jusqu'à 900 - 100 OC et on assiste à un dégagement intense d'isocyanate de méthyle qui s'évacue en continu dans un collecteur à travers un réfrigérant. Ensuite la température dans le réacteur est élevée a 1200 - 140 OC et on y introduit le reste du composé halogé né méthylé. L'eau et les amines peuvent être éliminées, avant l'introduction du composé halogéné méthylé par l'inttoductions dans le mélange réactionnel, d'un solvant organique (éther de pétrole, benzène ou toluène ou bien mélange de benzène et de toluène). Ensuite, le mélange réactionnel agité continuellement est porté à une température de 1200 à 140 OC pour que les impuretés s'éliminent du milieu réactionnel avec le solvant facilement volatil. Après cela, les opérations se déroulent comme décrit ci-dessus. Le contrôle du processus est réalisé par chromatographie en phase gaz-liquide. Le processus étant terminé, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'a une température de 200 à 25 OC. Ensuite le chlorure de métal alcalin est séparé des solvants et du catalyseur dissous dans ces derniers, à l'aide d'une centrifugeuse. Le mélange de solvants et de catalyseur, libéré du chlorure, peut & re ré-utilisé. Le rendement en isocyanate de méthyle est de 92 à 97 % du rendement théorique calculé par rapport au cyanate mis en oeuvre. L'isocyanate de méthyle obtenu peut contenir jusqutà 2 % de chlorure et dtiodure de méthyle. Pourtant, leur présence dans 1' isocyanate de méthyle n'empoche pas la synthèse de l'éther naphtylique de l'acide N-méthylcarbamique à partir de l'isocyanate de méthyle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture des exemples de mise en oeuvre qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 4 1 de capacité, dont la hauteur est de 200 cmet le diamètre de 5 cm, équipé d'un réchauffeur électrique, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xy lène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium, 300 g de cyanate de potassium technique ayant une granularité inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec amené dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève A 1300C, après quoi on extrait 106 g (1 mole) de méta-xylène sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Après cela, on abaisse la température jusqu'à 60 OC, on cesse d'introduire l'azote et commence à introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 (1 mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant 5:1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève a 100 0C en provoquant le dégagement de l'isocyanate de méthyle qu t on évacue du réacteur à travers un kéfrigerant. On élève graduellement la température de la solution jusqu'à 120 0C et on introduit le reste du chlorure de méthyle On obtient 162,5 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 95 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. Le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC; après quoi on procède & une filtration pour séparer le mélange de chlorure de potassium, de cyanate de potassium et de carbonate de potassium. Le filtrat composé de méta-xylène de diméthylformamide et d'iodure de potassium dissous dans ce dernier, est renvoyé dans le réacteur pour ré-utilisation. EXEMPLE 2 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 75 g (0,5 mole) d'iodure de sodium, et 238,5 g de cyanate de sodium technique à une granulométrie de 0,1 mm et contenant 195 g (3 moles) de cyanate de sodium et 43,5 g (0,40 mole) de carbonate de sodium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur pour élever la température dans le réacteur jusqu'à 130 OC. Une quantité de 106 g (1 mole) de méta-xylène est ainsi extraite sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Après cela, on abaisse la température dans le réacteur jusqu'à 60 OC, on cesse d'introduire l'azote et commence à introduire du chlorure de méthyle à raison de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de sodium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 5/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction drune quantité de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 100 OC en provoquant le dégagement de l'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. La température dans le réacteur stélève à 120 OC et le reste du chlorure de méthyle est introduit. On obtient 157,3 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 92 % de rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obténu est de 98 %. Le contenu du réacteur est refroidi et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge 730 g de diméthylformamide, 1 060 g (10 moles) d'éthylbenzène, 294 g (-i mole) dtiodure de calcium, et 258 g de cyanate de calcium technique à une granulométrie de 0,1 mm et contenant 248 g (2 moles) de cyanate de calcium et 10 g (0,1 mole) de carbonate de calcium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur pour élever la température dans le réacteur à 140 OC. Ainsi une quantité de 212 g (2 moles) d'éthylbenzène est extraite sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. On abaisse ensuite la température jusqu'à 70 OC, on cesse dcintroduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de calcium par heure, le rapport molaire solvant/chlorure de méthyle" étant de 4/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction d'une quantité de 2,0 moles (101 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élè- ve graduellement à 100 OC en provoquant le dégagement d'isocyanate de méthyle qu(on évacue en continu du réacteur à travers un réfrigérant dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 OC et on introduit le reste du chlorure de méthyle. On obtient 211 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 92,5 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98,5 %. Le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 4 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 300 g (2,5 moles) de mésitylène, 78 g (1 mole) de benzène, 365 g (5 moles) de diméthylformamide, 83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium tectonique â une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 120 OC et ainsi une quantité de 75 g (1 mole environ) de benzène est extraite sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines.Après cela on abaisse la température dans le réacteur à 70 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (I mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 3/1. Le temps de contact est de 2,5 rninutes.L'introduction de 1,5 r le (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement a' 100 OC en provoquant le dégagement d'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un refrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température à 120 OC et on introduit le reste de CH3Cl. On obtient 165,9 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 97 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 99,0 %. Le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 5 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 335 g (2,5 moles) de diéthylbenzène, 505 g (5 moles) de diéthylformamide, 92 g (1 mole) de toluène, 0,83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique à une granuloinétrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur pour élever la température dans le réacteur à 130 OC. Ainsi 92 g (1 mole) de toluène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Ensuite on abaisse la température à 70 OC, on cesse d'introduire l'azote et on comnce a introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles à un débit de 67,2 1 (3 moles) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 3/1. Le temps de contact est de l,Ominute .L'introduction d'une cuan- tité de 1,S mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 100 OC en provoquant le dégagement isocyanate de méthyle qu' on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur jusqu'à 120 OC et on introduit le reste du chlorure de méthyle. On obtient 164,2 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 96 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle est de 98,3 %. Le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme å l'exemple 1. EXEMPLE 6 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) d'ethylbenzène, 72 g d'éther de pétrole, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 83 g (0,5 mole) dtiodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique à une granulométrie inférieure a' 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) d'isocyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève a' 120 OC et, ainsi 72 g d'éther de pétrole sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines.Ensuite on abaisse la température dans le réacteur à 65 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence A introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthy le" étant de 5/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 90 OC en provoquant le dégagement de l'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. Ensuite, on lève graduellement la température dans le réacteur à 120 C et on introduit le reste du chlorure de méthyle. On obtient 160,7 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 94 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. Le contenu du réacteur est refroidi a 250C et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 7 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 985 g (5 moles) de diphénylformamide, 265 g (2,5 mo les) de méta-xylène, 39 g (0,5 mole) de benzène, 46 g (0,5 mole) de toluène, 83 g (0,5 mole) d'ioduredepotassium et 300 g d' isocyanate de potassium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 OC et, ainsi une quantité de 86 g d'un mélange de benzène et de toluène (0,5 mole de chaque) est extraite sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Ensuite on abaisse la température dans le réacteur à 70 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles) un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 3/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 1 mole (50,5 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur stélève graduellement à 90 OC en provoquant le dégagement d'isocyanate de méthyle qu'on é- vacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 OC et on introduit le reste du chlorure de méthyle.On obtient 160,3 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 92 96 du rendement théorique. La pureté de l'isocyana- te de méthyle obtenu est de 98 1. Le contenu de réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 8 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 600 g (5 moles) d'éthyltoluène, 92 g (1 mole) de toluène, 870 g (10 moles) de diméthylacétamide, 83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 120 OC et ainsi une quantité de 92 g (1 mole) de toluène est extraite sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines.Ensuite on abaisse la température dans le réacteur à 70 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 5/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 100 OC en provoquant le dégagement d'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 OC et on introduit le reste du chlorure de méthyle. On obtient 159 g d'isocyanate de méthyle ce qui présente 93 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle est de 98 %. Le contenu du réacteur est refroidi a' 25 OC et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 9 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 60 g (0,5 mole) de bromure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique à une granulomé- trie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (O, 41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur, et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 1300C et ainsi 106 g (1 mole) de méta-xylène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines.Ensuite on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en quantité de 151 g (3 moles) a un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de cyanate de potas sium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de mé thyle'1 étant de 5/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'isocyanate de méthyle qui se dégage est évacué en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. L'introduction de 3 moles de chlorure de méthyle étant terminée, le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité cnmme à l'exemple 1. On obtient 137 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 80 % du rendement théorique. La pureté de ;'isocyanate de méthyle est de 98 %. EXEMPLE 10 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 51,5 g (0,5 mole) de bromure de sodium et 238,5 g de cyanate'de sodium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 195 g (3 moles) de cyanate de sodium et 43,5 g (0,40 mole) de carbonate de sodium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec amené dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 0C et, ainsi, 106 g (1 mole,) de meta-xylène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. On cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 15 1 (0,7 mole) par mole de cyanate de sodium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 5/1. Le temps de contact est de 4 mInutes. L' isocyanate de méthyle qui se dégage est évacué en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. L'introduction du chlorure du méthyle étant terminée, le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. Le rendement en isocyanate de méthyle est de 128,3 g , ce qui représente 75 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. EXEMPLE 11 Dans un réacteur comme à 1' exemple 1, on charge 530 g (5 moles) d'éthylbenzène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 199,8 g (1 mole) de bromure de calcium et 258 g de cyanate de calcium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant.248 g (2 moles) de cyanate de calcium et 10 g (0,1 mole) de carbonate de calcium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec amené dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 OC et, ainsi, 106g (1 mole) d'éthylbenzène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines.Ensuite on cesse d'introduire l'azote et on commence â introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 15 1 (0,7 mole) par mole de cyanate de calcium par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle étant de 3/1'3 Le temps de contact est de 4 minutes. L'isocyanate de méthyle qui se dégage est évacué en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. L'introduction du chlorure de méthyle en quantité de 5 moles étant terminée, le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. On obtient 178 g dtisocyanate de méthyle ce qui représente 78 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. EXEMPLE 12 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) d'éthylbenzêne, 730 g(10 moles) de diméthylformamide, 166 g (1 mole) d'iodure de potassium et 150 g de cyanate de potassium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 121,5 g (1,5 mole) de cyanate de potassium et 28,5 g (0,20 mole) de carbonate de potas sium et 129 g de cyanate de calcium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 min et contenant 124 g (1 mole) de cyanate de calcium et 5 g (0,05 mole) de carbonate de calcium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 OC et, ainsi, 106 g (1 mole) d'éthylbenzène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Ensuite on abaisse la température dans le réacteur à 60 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles) à un débit de 22,4 1 (1 mole) par mole de mélange des cyanates de métal alcalin (K) et de métal alcalinoterreux (Ca) par heure, le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" étant de 5/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 100 OC en provoquant le dégagement d'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 OC et on introduit le reste de chlorure de méthyle. On obtient 183 g dwisocyanate de méthyle ce qui représente 92,8,1 du rendement théorique (le calcul ayant été fait pour le mélange de cyanates de potassium et de calcium). La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98,2 %. Le contenu du réacteur est refroidi à 25 OC et traité comme à l'exemple 1. EXEMPLE 13 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide et 300 g de cyanate de potassium technique contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium à une granulométrie inférieure à 0,1 min. En respectant les conditions décrites dans l'exemple 1, on fait passer à travers la suspension (mé lange réactionnel), 285 9/3 moles de bromure de méthyle pour obtenir 150,4 g d'isocyanate de méthyle ce qui représente 89 % du rendement théorique. ta pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98,1 %. EXEMPLE 14 Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide et 300 g de cyanate de potassium technique contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium à une granulométrie inférieure à 0,1 min. En respectant les conditions-décrites dans l'exemple 1, on fait passer à travers la suspension 426 g (3 moles) dsiodure de méthyle pour obtenir 163 g d'isocyanate de méthyle, ce qui représente 95,2 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. EXEMPLE 15 (Comparatif) Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique â une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (O, 41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d' azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 OC et ainsi 106 g (1 mole) de méta-xylène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Ensuite on abaisse la température dans le réacteur a' 60 OC, on cesse dtintroduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 151 g (3 moles ) à un débit de 7,6 1 (0,35 mole) par mole de cyanate de potassium par heure. Le rapport molaire "solvant/chlorure de méthyle" est de 5/1. Le temps de contact est de 8- minutes. L'introduction de 1,5 mole (75,75 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 100 OC provoquant le dégagement de l'isocyanate de méthyle qu'on évacue en continu du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 OC. Le rendement en isocyanate de méthyle est de 96 g, ce qui représente 56 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. Ainsi 1'augmentation du temps de contact au dessus de la limite indiquée pour le procédé de l'invention provoque une baisse du rendement en isocyanate de méthyle. EXEMPLE 16 (Comparatif) Dans un réacteur comme celui de l'exemple 1, on charge : 530 g (5 moles) de méta-xylène, 730 g (10 moles) de diméthylformamide, 83 g (0,5 mole) d'iodure de potassium et 300 g de cyanate de potassium technique à une granulométrie inférieure à 0,1 mm et contenant 243 g (3 moles) de cyanate de potassium et 57 g (0,41 mole) de carbonate de potassium. Le mélange est agité par un courant d'azote sec introduit dans le réacteur et simultanément on met en marche le réchauffeur. La température dans le réacteur s'élève à 130 0C et, ainsi 106 g (1 mole) de méta-xylène sont extraits sous forme de mélange azéotropique avec l'eau et les amines. Après cela on abaisse la température dans le réacteur à 70 OC, on cesse d'introduire l'azote et on commence à introduire du chlorure de méthyle en une quantité de 50,5 g (1 mole) à un débit de 22,4 1 '(1 mole) par mole de cyanate de potassium par heure, le rapport molaire "solvant/chlowre de méthyle" étant de 15/1. Le temps de contact est de 2,5 minutes. L'introduction de 0,5 mole (25,25 g) de chlorure de méthyle étant terminée, la température dans le réacteur s'élève graduellement à 90 OC en provoquant le dégagement de lisocyanate de méthyle qu'on évacue du réacteur, à travers un réfrigérant, dans un collecteur. On élève graduellement la température dans le réacteur à 120 C. Le rendement en isocyanate de méthyle est de 90 g ce qui représente 52,5 % du rendement théorique. La pureté de l'isocyanate de méthyle obtenu est de 98 %. Avec l'augmentation de la quantité de solvant au dessus de la limite indiquée pour le procédé de l'invention le rendement en méthylisocyanate diminue. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'isocyanate de méthyle par interaction, dans un milieu de solvant organique, d'un cyanate d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux avec un composé halogéné méthylé en présence, en tant que catalyseur, dsiodure ou de bromure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux à température élevée, caractérisé en ce qu'on introduit le composé halogéné méthylé à un débit de 0,5 à 3 moles de ce composé par mole de cyanate par heure, le temps de contact étant de 1 à 4 minutes et le rapport du solvant organique au ccm- posé halogéné méthylé étant de 3 à 5/1, et on évacue en continu le produit de la zone de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant d'introduire le composé halogéné méthylé, on porte le mélange réactionnel, tout en l'agitant, à une température de 1200 à 140 OC et on le refroidit ensuite à une température de 600 à 70 OC, puis on y introduit une quantité de 0,5 à 2 moles de composé halogéné méthylé et on réchauffe le mélange à une température de 110 à 120 OC en introduisant simultanément le reste du composé halogéné méthylé. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant d'introduire le composé halogéné méthylé, on élimine du mélange réactionnel liteau et les amines par introduction dans le milieu réactionnel d'un solvant facilement volatil, tel que l'éther de pétrole, le benzène ou le toluène ou bien un mélange de benzène et de toluène, suivie d'un chauffage du mélange réactionnel à une température de 1200 à 140 OC, et d'un refroidissement dudit mélange à une température de 60 9C à 700C, on introduit ensuite de 0,5 à 2 moles de composé halogéné méthylé et on réchauffe le mélange réactionnel à une température de 1100 à 120 0C tout en y introduisant le reste du composé halogéné méthylé. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'agitation du mélange réactionnel en y introduisant un gaz inerte, tel que l'azote.