Brevet FR2470117A1 — publié le 19810529

24701' La pré,ente invention concerne des dérivés d'esters d'-cides cyclopropane-carboxvliaues, leur pré- Daration et leur utilisation comme pesticides. Des dérivés d'esters d'acides cyclopropane- carboxylinues de formule gén4rale: R1 CH = C H R2 0o CN CH3 CO 0 0 C (I) CH3 H dans laauelle R1 et R2 sont choisis indépendamment par- mi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sont des composés connus ayant une activité Desticide; voir, oar exemple, le brevet britannique n I 413 491 ou le brevet des EoU.Ao n 4 024 163. Ces dérivés-sont des membres d'une classe de composés pesticides que l'on appelle couramment dans la technique "insecticides pyréthroïdes". Les composés de formule I contiennent deux centres d'ssymétrie dans le noyau de cyclopropane de la portion acide et un troisième centre d'asymétrie dans la portion alcool, conduisant à l'existence de huit isomères possibles, En général, on trouve une ac- tivité resticide supérieure dans les composés ayant une configuration cis autour du noyau de cyclopropanei comme décrit par Itaya et autres dans "Synthetic Pyrethroids"9 ACS SvmDosium Series 42, pages 45 à 54, et l'iomère aui a la plus grande activité pesticide est généralement l'isomère cui est dit commodément leisomère IRcisS, IRcis désignant la configuration dans la portion acide et S désignant la configuration dans la portion alcool, comme décrit par Elliot et autres 24701.17 -2- dans Nature, Vol. 248, pages 710 et 711 (1974). Les tentatives en vue de produire des isomères 1RcisS isolés reposent soit sur des voies synthétiques qui produisent de la manière inhérente des produits intermédiaires contenant In portion acide cyclopropane-carbox 1linue exclusivement dans la confi- guration 1Rcis, soit sur une voie oui comporte une étape de dédoublement onticue afin de séparer les composes IRcis des composes 1Scis. L'estArification d'un produit intermédiaire 1Rcis pour former un dérivé de formule I ci-dessus conduit à la production d'un mélange de produits finaux 1RcisR et 1RcisS. La sépa- ration de ces produits finaux est Doosible par des procédés physiques, au moins en théorie, car les com- posés 1RcisR et 1Rcisa ne sont pas des énantiomères. Toutefois, bien que cette séparation de composés 1RcisR et 1RcisS se soit révélée être relativement facile à effectuer quand R1 et R2 sont tous deux des atonmes de brome, on a trouvé qu'elle est plus difficile et plus colteuse dans d'autres cas, par exemple quand R1 et R2 sont tous deux des atomes de chlore. On a maintenant découvert, d'une manière surprenante, un nouveau comoosé oui contient, en poids, jusqu'à quatre fois plus de l'isomère possédant la plus grande activité pesticide (1 RcisS) d'un composé de formule I qu'un composé contenant des poids égaux des huit isomères de formule T. Ce nouveau com)ooe a l'avan- tage de pouvoir être préoaré facilement et de manière relativement peu coûteuse, oar un procé.é oui ne com- porte aucune étape de syntisse asyrmétrirue ou de dou- blement ooticue. La présente invention four-nit un comoosé de formule: -3- R1 H CH =C R2 0 CN CH3 CO- 0 - CH CH H dans laquelle R et R sont choisis chacun indépendam- ment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sous la forme d'un mélange 1:1 des isomères lRcisS et 1ScisR sensiblement exempt des isomères 1lScis:S et 1RcisR. Les composés selon la présente invention dans lesquels R1 et R2 sont tous deux des atomes d'halo- gènes sont préférés et R1 et R2 sont de préférence tous deux des atomes de chlore. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prévoit un composé qui comprend un mélange 1:1 des isomères 1RcisS et lScisR de 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyle sous la forme d'une matière solide cristalline ayant un point de fusion d'au moins C. Avantageusement, le point de fusion est d'au moins 80 C et il est de préférence compris entre 84 et 87 C. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par un procédé selon lequel on traite un mélange des isomères 1RcisS, 1ScisS? lRcisR et 1ScisR d'un composé de formule I par un solvant et on sépare un mélange 1:1 des isomères lRcisS et lScisR sensible- ment exempt des isomères lRcisR et 1ScisS sous la forme d'une matière solide cristalline, d'une solution du composé de formule I qui contient les isomères IScisS et 1RcisR. Le procédé peut être mis en oeuvre commo- 24701.12 J -4- dément en refroidissant une solution du mélange des isomères 1RcisS, 1ScisS, 1RcisR et lScisR. En variante, le procédé peut être mis en oeuvre, au moins dans certains cas, en mettant en contact le mélange d'isomères 1RcisS, 1ScisS, 1RcisR et 1ScisR avec le solvant à la température ambiante ou au-dessous et en séparant le mélange 1:1 solide cris- tallin résiduel d'isomères 1RcisS et 1RcisR de la solution résultante qui contient les isomères 1ScisS et 1RcisR. Le solvant utilisé doit être un solvant dans lequel la paire d'énantiomères 1RcisS/1ScisR est sensiblement moins soluble que la paire d'énantiomères 1ScisS/1RcisR. Les solvants utilisables comprennent les alcanes inférieurs liquides ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, par exemple le pentane ou les éthers de pétro- le allant de l'éther de pétrole 30/50 à l'éther de pétrole 100/120, de préférence un éther de pétrole 40/60 ou 60/80; et les alcanols en C1_4 liquides comme l'isopropanol. La cristallisation de la paire d'énantio- mères 1RcisR/1ScisR peut être effectuée à une tempera- ture comprise entre -50 C et 20 C, de préférence entre 0 C et 10 C, suivant les concentrations des divers isomères présents. La séparation du composé cristallin selon l'invention et de la solution surnageante et le recueil de ce composé cristallin peuvent être effectués par des techniques telles que la filtration, la centriguration ou la décantation. La solution du composé de formule I qui contient les isomères.lScisS et 1RcisR est une matière première utilec pour la préparation de quantités supplé- -5- mentaires de composé selon l'invention, On a découvert de plus nue, par traitement par une base appropriée, dans des conditions appropriées, une racémisation peut se produire ê l'atome de carbone a de la portion alcool dans le compos' de formule IT de sorte ou'une certaine proportion des isomères 1ScisR et 1RcisR dans la solu- tion peut être transformée en isomères lScisR et 1PRcisS respectivement, et des quantités supplémentaires de composé selon l'invention peuvent être isolées comme décrit ci-dessuso En conséquence, le procédé préféré selon l'invention comprend aussi le traitement de la solution du composé de formule I qui contient les isomères lScisS et 1RcisR par une base et la séparation d'avec la solution d'un mélange 1:1 des isomères 1RcisS et 1RcisR, pendant ou après le traitement par la base. Si dans le procédé préféré selon l'inven- tion, le mélange des isomères 1RcisS, 1ScisS, 1RcisR et 1ScisR est complètement dissous dans le solvant et la solution résultante contient des quantités égales des quatre isomères cis, au moins une partie des iso- mères 1RcisS et 1ScisR est séparée de la solution sous l forme d'un mélange 1:1 des isomères lRcisS et lScisR sensiblement exempt d'isomères 1RcisR et 1lScisS sous la forme d'une matière solide cristalline avant ou pen- dant le traitement par 8la base. Des exemples de bases utilisables dans le procédé selon l'invention sont l'ammoniaque, des amines primaires, secondaires et tertiaires, des hydroxydes de métaux alcalinsp des carbonates de métaux alcalins, des alcoolates de métaux alcalins et des résines échangeu- ses d'ions basiques. Des bases aminées oréférées con- tiennent un ou plusieurs groupes alcoyle en C1-4 ou benzyle ou sont des alcoylène diamines ayant juscu'à 2470117.] -6- 4 atomes de carbone, par exemple l'êtbvlènediamine, ou sont des bases aminées hétérocyclioues ayant 5 ou 6 atomes dans le cycle et contenant l'atome d'azote et éventuelle-lent un atome d'oxvgene, de soufre ou un ato- me d'azote supplémentaire reliés à des atomes de carbo- ne dans le noyau, par exemple la pyrrolidine, la mor- pholine ou la pipéridine. Si on le désire, le procédé préféré selon la présente invention peut être mis -en oeuvre dans des étapes séparées, éventuellement à des endroits diffé- rents. Par exemple, le traitement par la base peut être effectué à une température élevée, par exemple une tem- pérature comprise entre 20 C et 100 C, de préférence éntre 20 C et 60 C, pour une racémisation rapide, cela étant suivi d'un refroidissement pour effectuer la cristallisation du mélange 1:1 des isomères 1RcisS et 1ScisR comme décrit ci-dessus. Si la base est pré- sente en solution, les deux étapes du procédé peuvent être conduites dans une même zone de réaction et l'êta- pe de cristallisation peut être conduite dans une autre zone de réaction. Toutefois, la base peut être dans la pha- se solide, par exemple une résine échangeuse d'ions basique, par exemple celles vendues sous les noms com- merciaux Dowex et Amberlite, comme les résines Dowex AGIX 8, Amberlite IRA 4o0 ou Amberlite 1R 45, ou du carbonate de potassium solide, et le procédé peut être mis en oeuvre dans des conditions anhydres, -ventuelle- ment en présence d'un alcanol en C1-4 comme le méthanol, avec la base dans une zone de réaction, par exemole une colonne garnie, pour l'étape à temDZratulre élevée, la solution des isomères du composé de =ormule T étant Das- sée à une autre zone de réaction Dour l'étane de cris- tallisation. e*. -7- Quand la base est présente en solution dans le procédé préféré selon l'invention et que les deux étapes du procédé sont conduites dans une même zone de réaction, le traitement par la base et la cristallisation du mélange 1:1 des isomères 1RcisS et lScisR peuvent être effectués simultanément à une tem- pérature comprise entre -50 C et 20 C, de préférence entre 0 C et 20 Co Dans un tel procédé o on effectue simultanément le traitement par la base et la cristaIli- sation, les isomères 1RcisS et 1ScisR sont enlevés de la solution de manière continue par cristallisation, de sorte que la solution surnageante est toujours riche en isomères 1ScisS et 1RcisR et la racémisation peut toujours se produire En conséquence, dans un tel pro- cédé, la matière de départ peut être un mélange racé- mique des quatre isomères cis du composé de formule I qui est introduit directement dans la zone de réaction. Les isomères 1ScisS et 1RcisR se dissoudront plus facilement pour donner une solution qui est riche en ces isomères. La racémisation se produit alors et le mélange 1:1 d'isomères 1RcisS et 1ScisR cristallise à partir de la solution de manière continue jusqu'à ce que la quasi-totalité des isomères lScisS et 1RcisR soit dissoute et qu'un équilibre final soit atteint. Des quantités supplémentaires du mélange racémique des quatre isomères cis peuvent être ajoutées de manière continue ou par portions discrètes durant tout le cours de ce procédé Quand le procédé préféré selon l'invention n'est pas mis en oeuvre avec une base dans la phase soli- de, il est préféré -que la base comprenne de l'ammoniac, une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou un carbo- nate de métal alcalin, de préférence du carbonate de sodium ou de potassium, en solution aqueuse. 2470112 3 -8- On a trouvé que la vitesse de racémisa- tion peut être accrue quand la solution des isomères 1ScisS et 1RcisR du composé de formule I est traitée par la base en présence d'un alcanol en C1_4, par exem- ple de méthanol. La vitesse de racémisation peut être accrue aussi quand la solution est traitée par la base en présence d'un catalyseur de transfert de phase. Le catalyseur de transfert de phase est de préférence un halogénure d'ammonium quaternaire. Les substituants dans l'halogénure d'ammonium quaternaire sont par exem- ple des groupes alcoyle en C1_4 et/ou des groupes ben- zyle. Des halogénures d'ammonium quaternaire préférés sont des chlorures et bromures de tétrabulylammonium et de benzyltriéthylammonium. Les composés selon l'invention contiennent une forte proportion de l'isomère ayant la plus grande activité pesticide du composé concerné de formule I. L'invention concerne donc aussi une composition pesti- cide qui comprend un composé de formule I selon l'in- vention comme défini ci-dessus en association avec un véhicule approprié, la composition étant sensiblement exempte d'isomères 1ScisS et lRcisR du composé de for- mule I. L'invention concerne aussi un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles, par exemple des insectes ou acariens nuisibles, en un-lieu, selon lequel on applique en ce lieu un composé de formule I selon l'invention ou une composition selon l'invention. Un véhicule dans une composition selon l'invention peut être une matière solide ou un liquide, y compris une matière qui est-normalement gazeuse, mais qui a été comprimée de manière à former un liquide, inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle. L'ingrédient actif est commodément mis en composition avec au moins un véhicule pour faciliter sn 247011: -9-b application au lieu concernA, par exemple sur des plan- tes, des semences ou de 1l terre à traiter, ou pour faciliter son stockage, son transport ou sa manipula- tion. De préférence, une composition selon l'invention contient au moins deux véhicules, dont l'un au moins est un agent tensio-actif. L'agent tensio- actif peut ftre un émulsionnant, un agent dispersant ou un agent mouillanto Il peut être non-ioniaue ou ionioue, Les compositions pesticides sont généralement preparies et transportes dans une forme concentrée qui est dilu.e ultérieurement par le fermier ou l'autre utilisateur avant application. Un agent tensio-actif facilite cette opération de dilution, N'importe lesnuels des véhicules couram- ment utilisas dans la préparation de compositions pes- ticides peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention, et on en trouvera des exemples arpro- priés, par exemple, dans le brevet britannique nO I 232 950. La composition selon l'invention peut être présentée per exemple sous la forme d'une poudre mouil- lable, de micro-capsules, d'une poudre à saupoudrer, de granules, d'une solution, d'un concentré émulsion- nable, d'une émulsion, d'un concentré en suspension ou d'un aérosol. Le composition peut avoir des propriétés de libération contr8lée ou peut être utilisable comme appAto Les poudres mouillables contiennent habi- tuellement 5, 50 ou 75 %, en poids d'ingrédient actif et peuvent contenir, en plus d'une matière solide iner- te, 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, 0 à 10 % en poids d'un stabilisant, d'un agent de pénétration et/ou d'un agent poisseux. 2470117. J -10- Une poudre à saupoudrer est habituellement présentée sous la forme d'un concentré en poudre avant une com- position similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elle est diluAe à son lieu d'utilisation avec une quantité supplémentaire de véhicule solide de manière à donner une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 %o en poids d'in- grédient actif. Les granules ont habituellement des grosseurs comprises entre 0,152 et 1, 676 mm et peuvent être produits par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. Généralement, les granules contiendrot de 0,5 à 25 % en poids d'ingrédient actif et de 0 à 9l en-poids d'additifs, par exemple d'un stabilisant, d'un agent de modification à libération lente et/ou d'un liant. Les concentrés émulsionnables contien- nent habituellement, en plus d'un solvant et, quand c'est nécessaire, d'un cosolvant, de 10 à 50 % en poids/volume d'ingrédient actif, de 2 à 20 0, en poids/ volume d'émulsionnant et de 0 à 20 , en poids/volume d'autres additifs, par exemple un stabilisant, un agent de pénétration et/ou inhibiteur de corrosion. Un concentré en suspension est un produit fluide sta- ble, ne se déposant pas, et contient habituellement de à 75 96 en poids d'ingrédient actif, de 0,5 à 15 en poids d'agent dispersant, de 0,1 à 10 %c en poids d'agent de suspension, par exemple De colloïde protec- teur et d'agent thixotrope, et de 0 à 10 % en poids d'autres additifs comprenant, par exemple, un additif- antimousse, un inhibiteur de corrosion, un stabilisant, un agent de pénétration et/ou un agent poisseux, et, comme dispersant, de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient actif est sensiblement inso- 2470117. -11- luble; certains additifs organiques et/ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le disper- sant pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigel pour l'eau. Les dispersions et émulsions aqueuses formées en diluant une poudre mouillable ou un concen- tré émulsionnable selon l'invention avec de l'eau sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces dispersions et émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dansl'eau et peuvent avoir une consistance épaisse de "mayon- naise". Une composition selon l'invention peut aussi contenir d'autres ingrédients, par exemple un ou plusieurs autres composés possédant des propriétés pesticides, herbicides ou fongicides, ou des substan- ces attirantes, par exemple des phéronomes ou des ingrédients alimentaires, pour utilisation dans des appâts et des compositions pour pièges. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants. Exemple 1 Mélange 1:1 des isomères lRcisS et lScisR du 3-(2,2-dichlorovinyl) -2,2-diméthylyclopropane- carboxylate d _ -cvano-3-phnoxybenzyle par un procédé de cristallisation utilisant l'isopropanol On dissout 5,0 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylate d'e-cyano-3-phénoxybenzyle dans 30 cm3 d'isopropanol en chauffant doucement. La solution résultante est refroidie à 10 C et abandonnée à cette température pendant 20 heures. Un précipité se dépose et est séparé par filtration pour donner 1,4 g d'un produit solide sous la forme de cristaux incolores, 2470117. 1 -12- point de fusion 77-81 C. L'analyse par chromatographie en phase liquide à hautes performances indique que le produit est, à une pureté de 90 %, un mélange 1:1 d'isomères 1RcisS et 1ScisR de la matière de départ. 3,2 g du produit solide obtenu ci-dessus sont recristallisés à partir de pentane, donnant 2,0 g d'une matière solide cristalline incolore, point de fusion 84-86 C. L'analyse par chromatographie en phase liquide à hautes performances indique que ce produit est, à une pureté de 99 % environ, un mélange 1:1 des isomères 1RcisS et 1ScisR de la matière de départ. Exemple 2 Mélange 1:1 des isomères 1RcisS et 1ScisR du 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle par un procédé de cristallisation utilisant de l'éther de pétrole /60 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'ta-cyano-3-phénoxybenzyle sont dissous dans 150 cm3 d'éther de pétrole 40/60 tandis qu'on chauffe doucement. La solution résultante est refroi- die à 20 C et abandonnée à cette température pendant 3 jours. Un précipité cristallin incolore se dépose et est isolé par filtration. La production obtenue est de 3,3 g, le produit a un point de fusion de 79- 81 C et la chromatographie en phase liquide à hautes perfor- mances indique que c'est, à une pureté de plus de 90 %, un mélange 1:1 des isomères lRcisS et lScisR de la ma- tière de départ. Des portions du produit ainsi obtenu sort recristallisées une fois, deux fois et trois fois à partir d'éther de pétrole 40/60. Les produits résul- tants, qui sont tous des matières solides cristallines -13- incolores, ont un point de fusion de 83,86 C, 84-860C et 86,87 C, respectivement, et la chromatographie en phase liquide à hautes performances indique que ce sont des échantillons à une pureté de 99 %, de plus de 99,9 %c et de 100 %/ de la paire désirée d'isomères. 7xemple 3 Mélange 181 des isomères 1RcisS et lRcisR du 3-(2.2-_-dichlorovinVl)-2, 2-dim éthlcyclo-ropane- carboxylate dV -cyano-p-phénoxybenzyle par traitement de racémate solide par de l'éther de _ptrole 40/60 On agite 10 g dlun mélange racémique d'isomères cis de 3=(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylate d a-cyano-3-phénoxybenzyle avec 75 cm3 d'éther de pétrole 40/60 pendant 5 jours à la température ambiante (200C). On obtient par fil- tration 4,1 g de cristaux incolores, point de fusion 81,5-830C; la chromatographie en phase liquide à hautes performances indique que c'est, à une pureté dtenviron 97 %, un m4lange 1:1 des isomères lRcisS et lScisR de la matière de départ. Par comparaison avec les produits des exemples I à 3 ci-dessus, on notera que le lRcisS-3- (2,2-dichlorovinyl).2,2-cyclopropane-carboxylate d'OE- cyano-3-ph4noxvbenzyle et l'énantiomère lScisR ont tous deux un point de fusion de 53-540C. Exemple 4 Mélange 11 des isomères lRcisS et lScisR du 3-(2_2-dibromovinyl)-2,2-dim4thvlcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzirle par un procédé de cristallisation utilisant de l'éther de pétrole On traite 10,0 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2,2-dibromovinyl=2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylate d'a=cyano-3-ph6noxybenzyle -14- par un procédé similaire à ceux des exemples 1 et 2 en utilisant de l'éther de pétrole 60/80 comme solvant. La recristallisation du produit initial donne 3,8 g de cristaux incolores, point de fusion 93-97 C; la chro- matographie en phase liquide à hautes performances in- dique que c'est un échantillon d'une purete de 80 % environ de la paire désirée d'isomères. Deux autres recristallisations de ce produit donnent 3,15 g et 2,7 g, respectivement, de cristaux incolores, d'un point de fusion de 99-101 C et 100-101 C; la chro- matographie en phase liquide à hautes Derformances indique que ces produits contiennent plus de 95 % et 99 %, respectivement, de la paire désirée d'isomères. *Exemple 5 Mélange 1:1 des isomères 1RcisS et 1RcisR du 3-(2-méthylpropén l)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle par un procédé de cristallisation utilisant de l'éther de pétrole /60 15,3 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2-méthvlpropényl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'm-cyano-3-phénoxybenzyle sous la forme d'une huile incolore sont traités par un procédé simi- laire à ceux des exemples 1 et 2, en utilisant de l'éther de pétrole 40/60 comme solvant. 5,75 g de produit cristallin Incolore initial ont un point de fusion de 60-66 C et l'analyse par RIN à 360 EHz indi- que c'est un mélange 1:1, à une pureté de qO %, des isomères 1RcisS et 1lcisR de la matière de dénart. Ce produit initial est recristallisé trois fois à partir d'éther de p(trole 40/60, donnant respectivement 4,7 g, 4,3 g et 4,0 g de produit avant un point de fusion de -70 C, 69-72 C et 70-72? C. L'anelyse par RMN à 340 T-Tz indique que ces produits sont, à une pureté de 95 %, de 98 % et de plus de 99,5 9, des m'lan-es 1:1 de la -15- paire désirée d'isomères. Exemple 6 Plélange 1:1 des isomères lRcisS et 1ScisR du 3-(2.2-dichlorovinyl)-2.2-diméthvlcvclopropane- carboxylate dVa-cyano-3-phénoxybenzyle par un procédé utilisant l'isopropanol comme solvant On dissout 12,9 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyi)-2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylate d'cx-cyano-3-phénoxybenzyle dans 52 cm3 d'isopropanol à 200C et on ajoute 2,0 cm3 de solution aqueuse d'ammoniac de densité 0,8809 en agitant, Apres agitation à 200C pendant 21 heures, on refroidit le mélange de réaction et on l'agite entre O C et 50C pendant encore 4 heures. Le précipité qui se dépose est séparé par filtration, lavé avec 5 cm3 d'isopropanol à 50C et avec 15 cm3 d'éther de pétrole /80 pour donner 5,1 g de produit incolore sous-la forme de cristaux incolores, point de fusion 77-81 Co La chromatographie en phase liquide à hautes perfor- mances.indique que le produit est, à une pureté de 90 %9/ un mélange des isomères 1RcisS et lScisR de la matière de départ. Une analyse similaire du filtrat montre que le rapport des concentrations des isomères lScisS et lRcisR à celles des isomères IRcisS et lScisR est d'en- viron 3:2. On concentre le filtret et les liquides de lavage obtenus ci-dessus9 on dissout la matière résultante dans 30 cm3 d'isopropanol et on ajoute 2,0 cm3 de solution aqueuse d'ammoniac de densité 0,880, en agitant, et on répète les étapes ci-dessus pour obtenir encore 2,1 g de cristaux incolores, point de fusion 74-790C; l'analyse par chromatographie en phase liquide à hautesperformances indique que c'est, à une pureté de 85 %, un mélange 1:1 des isomères 24701.1] -16- 1RcisS et lScisR de la matière de départ. Une analyse similaire du filtrat indique que le rapport des concen- trations des isomères 1ScisS et 1RcisR à celles des isomères lRcisS et 1ScisR est d'environ 4:1. Exemple 7 Mélange 1:1 des isomères lRcisS et 1ScisR du 3-(2.2-dichlorovinyl)-2.2-diméthylcyclopropane- carboxvlate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle par un procédé utilisant de l'éther de pétrole 40/60 comme solvant On agite 10 g d'un mélange racémique d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle avec 75 cm3 d'éther de pétrole 40/60 et 1 cm3 d'une solution de molarité 0,5 de carbonate de sodium dans un mélange 1:1 (v/v) d'eau et de méthanol contenant %o en poids/volume de bromure de tétrabutylammonium. On agite le mélange réactionnel pendant 5 jours à la température ambiante (20 C). On obtient par filtration ,6 g de cristaux incolores, point de fusion 80-82 C; l'analyse par chromatographie en phase liquide à hau- tes performances indique que c'est à une pureté de 96 un mélange 1:1 des isomères 1RcisS et IScisR de la ma- tière de départ. Une analyse similaire du filtrat montre que le rapport des concentration des isomères lScisS et 1RcisR à celles des isomères 1RcisS et 1ScisR est de 3,4:1. -17- REVENDICATIONS 1 Un composé de la formule: R H CH= C 1 R2 CN CH3 CO - OCH /T CH3 H dans laquelle R1 et R2 sont choisis chacun indépendam- ment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sous la forme d'un mélange 1:1 des isomères lRcisS et 1lScisR sensiblement exempt d'isomères 1ScisS et 1RcisRo 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux des atomes de chlore. 3o Un composé qui comprend un mélange 1:1 des isomères IRcisS et 1ScisR du 3-(2,2-dichlorovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate d'ar-cyano-3- phénoxybenzyle sous la forme d'une matière solide cris- talline ayant un point de fusion d'au moins 75 Co 4o Un procédé pour préparer un composé tel que défini dans l'une des revendications I à 3, caracté- risé en ce qu'on traite un mélange des isomères 1RcisS, 1VcisS, 17cisR et 1ScisR d'un composé de formule I par un solvant, et un m-lange 1:1 des isomères IRcisS et 1Scis_ R sensiblement exempt d'isomères IRcisR et 1ScisS est séparé9 sous la forme d'une matière solide cristal- line9 d'une solution du composé de formule I qui con- tient les isomères 1ScisS et 1RcisR. o Un procédé selon la revendication 4, 247017] -18-- caractérisé en ce qu'on refroidit une solution du mélan- ge des isomères 1RcisS, 1RcisS, 1RcisR et 1ScisR. 6. Un procéda selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en contact le mélange des isomères lRcisS, 1ScisS, P1RcisR et 1ScisR avec le sol- vant à la température ambiante ou au-dessous et on sépare le mélange 1:1 solide cristallin résiduel des isomères 1RcisS et 1ScisR de la solution résultante Qui est riche en isomères 1ScisS et 1RcisR. 7. Un procédé selon l'une des revendica- tions 4,5 et 6, caractérisé en ce Qu'on traite la solu- tion du composé de formule I qui contient les isomères 1ScisS et 1RcisR par une base et on sépare de la solu- tion un mélange 1:1 des isomères lRcisS et 1ScisR sensiblement exempt d'isomères 1RcisR et lScisS, pendant ou après le traitement par le base. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution des isomères du com- posé de formule I contient un alcane inférieur liquide ayant Jusqu'à 8 atomes de carbone ou un alcanol en C1_4 liquide comme solvant. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la base comprend de l'ammoniac, une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou un car- bonate de métal alcalin, en solution aqueuse. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution est traitée par la base en présence d'un alcanol en C1_4. 11. Un procédé selon l'une des revendica- tions 9 ou 10, caractérisé en ce que la solution est traitée par la base en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 12. Une composition pesticide, carnctAri- sée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une des 2470O11; -19- revendications I à 3 en association avec un véhicule approprié, la composition étant sensiblement exempte d'isomères 1ScisS et 1RcisR du composé de formule I. 13. Un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu, caractérisé en ce qu'on applique en ce lieu un composé selon l'une des revendications I à 3, ou une composition selon la revendication 12.