Brevet FR2463982A1 — publié le 19810227

i Electrolyte pour cellule ou élément électro-chimique et une cellule ou élément électro-chimique comportant un tel électrolyte. La présente invention concerne un électrolyte pour cellule ou élément électro-chimique et une cellule ou élément électro- chimique comportant un tel- électrolyte. Conformément à l'invention un électrolyte destiné à être uti- lisé comme électrolyte du type à sel fondu dans un élément électro-chimique comprend - des cations d'aluminium; - des cations d'un métal alcalin choisis dans le groupe cons- titué par les cations de lithium, un mélange de cations de lithium et de potassium et un mélange de cations de sodium et de potassium, et, - des anions halogénures constitués par un mélange d'anions de chlorure et de fluorure; les proportions des constituants de l'électrolyte étant choi- sies de telle manière que les quantités relatives desdits ions aluminium, métal alcalin et halogènure correspondent sensiblement au produit stoéchiométrique; MA2.X4 dans lequel M représente les cations d'un métal alcalin et X représente les anions d'halogénure; les proportions des cations d'un métal alcalin et des anions d'halogènure correspondant audit produit stoechiométrique étant telles que le point de fusion de l'électrolyte, sous la pression atmosphérique, est inférieur à 140'C. On comprendra que des quantités mineures d'impuretés peuvent être tolérées dans l'électrolyte, c'est-à-dire des substances qui s'ioniseront dans l'électrolyte fondu pour fournir des ions qui affectent l'action électrolytique de l'électrolyte, mais la quantité de telles impuretés doit être insuffisante pour altérer le caractère essentiel de l'électrolyte consti- tuant un système MAXX4 tel que défini. Les cations d'un métal alcalin peuvent être constitués par un mélange de cations de lithium et de potassium, l'électro- lyte étant tel qu'exprimé comme un mélange d'halogénure d'alu- minium, d'halogénure de lithium et d'halogénure de potassium, il ne contient pas plus de 25 moles % d'halogénure.de potas- siun. L'électrolyte peut ainsi avoir une composition qui peut être représentée comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de potassium ne contenant pas plus de 25 moles % de fluorure de potassium, ledit pour- centage molaire étant de préférence compris entre 5 et 20. Le point de fusion le plus bas est obtenu lorsque l'électrolyte peut être considéré comme contenant environ 15 moles % de fluorure de potassium, c'est-à-dire lorsque le rapport entre le chlorure de lithium, le fluorure de potassium et le chloru- re d'aluminium correspond à 16,5: 9,6: 73,9 sur la base de la masse. Les cations d'un métal alcalin peuvent être constitués par un mélange de cations de sodium et de potassium, l'électrolyte étant tel que lorsqu'exprimé comme un mélange d'halogénure d' aluminium, d'halogénure de sodium et d'halogénure de potassium, il contient entre 8 et 30 moles % d'halogénure de potassium. L'électrolyte peut ainsi avoir une composition qui peut être représentée comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de fluorure de potassium contenant entre 8 et 30 moles % de fluorure de potassium, ledit pourcentage molaire étant de préférence compris entre 10 et 25. Le point de fusion le plus bas est obtenu lorsque l'électrolyte peut être exprimé comme contenant environ 15 à 20 moles % de fluo- rure de potassium, c'est-à-dire lorsque le rapport entre le chlorure de sodium, le fluorure de potassium et le chlorure d'aluminium peut être exprimé comme étant compris entre 21,3: 9,1: 69,6 et 18,3: 12,1: 69,6. L'électrolyte lorsque formulé sous forme d'un mélange de chlo- rure d'aluminium, de chlorure de métal alcalin et de fluorure de métal alcalin peut contenir entre 8 et 25 moles % de fluorure de métal alcalin. L'électrolyte peut ainsi avoir une composition qui peut être exprimée comme un mélange de chlo- rure d'aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de lithium contenant entre 8 et 25 moles % de fluorure de lithium. Le point de fusion est réduit à une valeur approximativement constante dans la région dans laquelle le rapport molaire, sur une base masse, entre le chlorure de lithium, le fluorure de lithium et le chlorure d'aluminium est compris entre 21,9: 1,5: 76,6 et 10,2: 9,4: 80,4. L'invention a également pour objet une méthode pour réduire le point de fusion d'un électrolyte à sel fondu à base d'un chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium pour élément électro-chimique dans lequel le métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par le lithium et le sodium, qui consiste à le doper avec une quantité efficace d'au moins un fluorure de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluorure de sodium et le fluorure de potassium ensemble avec une quantité suffisante de chlorure d'aluminium pour maintenir le produit stoëchiomé- trique de formule MAQX4 dans laquelle: M représente des cations d'un métal alcalin choisis dans le groupe constitué par les cations de lithium, un mélange de cations de lithium et de potassium et un mélange de cations de sodium et de potassium, et X représente un mélange d'anions de chlorure et de fluorure 15. de façon à abaisser le point de fusion de l'électrolyte dopé à une température inférieure à 140'C à la pression atmosphérique. Lorsque l'électrolyte qui est dopé est soit du chlorure d'alu- minium-lithium, soit du chlorure d'aluminium-sodium, le dopant peut être du fluorure de potassium, les proportions- de fluorure de potassium et de chlorure d'aluminium ajouté étant telles que, lorsqu'exprimé sous forme d'un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium ou de-sodium et de fluorure de potassium, l'électrolyte dopé ne contient pas plus de 25 moles % de fluorure de potassium, ce pourcentage molaire étant de préférence compris entre 10 et 25. D'autre part, lorsque l'électrolyte qui est dopé est un chlo- rure de lithium-aluminium, le dopant peut être du fluorure de lithium, la proportion de fluorure de lithium et de chlo- rure d'aluminium ajoutée étant telle que lorsqu'exprimé sous forme d'un mélange de chlorure d' aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de lithium, l'électrolyte dopé contient entre 5 et 30 moles % de fluorure de lithium. L'invention s'étend également à un électrolyte à sel fondu à base de chlorure de lithium-aluminium pour un élément électro- chimique dont le point de fusion à la pression atmosphérique est abaissé en-dessous de 140'C conformément au procédé ci- dessus décrit. L'invention s'étend de plus à un élément électro-chimique com- portant un électrolyte du type à sel fondu tel que décrit ci- dessus, en combinaison avec une anode compatible et une cathode compatible. L'anode peut être choisie dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux et les alliages ou compositions contenant de tels métaux, de préférence du groupe constitué par le lithium, le sodium,le magnésium et le calcium et les alliages ou compositions contenant de tels métaux. A la place, la cathode peut être constituée par une substance électro-négative absorbée dans un support en tamis micro- moléculaire et maintenue captive dans celui-ci pour une utilisa- tion efficace dans l'élément et le support en tamis micro- moléculaire peut être de la zéolite. Sans vouloir limiter le domaine de la présente invention, on peut indiquer que les "zéolites" sont habituellement identi- fiées comme des éléments de la classe des matériaux naturels ou synthétiques cristallins ou amorphes qui contiennent de l'aluminium et du silicium dans des proportions bien définies et leurs analogues. Pour une description plus détaillée de la zéolite, on peut se référer à la publication de Janvier 1975 de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, intitulée "Nomenclature Chimique et Formulation des Compositions des Zéolites Synthétiques et Naturelles". Spécifiquement, le matériau zéolite peut être une zéolite syn- thétique typique telle que la zéolite 3 A, la zéolite 4 A, la zéolite 13 X ou similaires. A la place, la zéolite peut être sous la forme de cristaux de zéolite d'origine naturelle choisis par exemple dans le groupe comprenant les cristaux d'érionite et de faujasite. A la place, la substance électro-négative peut être choisie dans le groupe constitué par les chalcogènes et les métaux de transition. La cathode peut par contre être constituée par ou comporter un carbure ou une pluralité de carbures d'une substance élec- tro-négative ou d'une pluralité de substances électro-négatives qui sont capables d'être halogénées pendant la charge. Ainsi la cathode peut être constituée par une substance choi- sie dans le groupe constitué par les carbures dérivés des métaux de transition ou'de mélanges de métaux de transition, de préférence le groupe constitué par les carbures dérivés du fer, du chrome, du ferro-chrome et du ferro-manganèse. A la place, la cathode peut être constituée par une substance électro-négative qui est maintenue captive pour un fonctionne- ment efficace dans l'élément en étant sous la forme d'un alliage ou sous la forme d'un composé ou élément chimique con--. venable, ou en étant maintenue dans un support en tamis micro- moléculaire, et qui est capable d'être halogénée à la manière du soufre décrit ci-dessus. Des cathodes convenables sont décrites par exemple dans le brevet britannique publié N 1.555.648 et dans les demandes de brevet britanniques publiées N 2.029.999, 2.030.351 et 2.032.167 A-au nom de la demanderesse. On comprendra que durant la charge d'une telle cellule la cathode sera halogénée ou partiellement halogénée. L'invention sera maintenant décrite avec référence à l'exemple illustratif suivant. 7. EXEMPLE Des électrolytes à base de chlorure de lithium-aluminium et de chlorure de sodium-aluminium, ont été préparés conformément à la méthode décrite par J.R. Morrey, Inorganic Chemistry, 2 (1963) 163-169. Du chlorure d'aluminium à 97% fourni par Merck Schuchardt, Hobenbrunn a été sublimé sous atmosphère d'argon à environ 190'C et a été ensuite mélangé respectivement avec du chlorure de lithium et du chlorure de sodium (séchés sous vide pendant environ 72 heures à environ 450'C). Les mélanges ont été chauffés à 2100C et maintenus pendant toute une nuit sous un courant d'argon. La température a alors été relevée jusqu'à 5000C jusqu'à ce que les masses fondues soient devenues transparentes et incolores (environ 3 à 6 heures). Des échantillons séparés de fluorure de lithium et de fluorure de potassium ont été déshydratés sous vide pendant 72 heures à 450'C, broyés sous forme de poudre fine et mélangés respec- tivement avec le chlorure de lithium-aluminium et le chlorure d'aluminium sous diverses proportions. De façon similaire, le fluorure de potassium a été mélangé avec le chlorure de sodium-aluminium et le chlorure d'aluminium sous différentes proportions. Les mélanges ont été chauffés dans des tubes en verre sous écoulement d'argon et les températures auxquelles la fusion est apparue ont été enregistrées. Des points de fusion précis ont été déterminés en utilisant des tubes capil- laires scellés. Les proportions des différents constituants ont été modifiées mais de manière à maintenir le produit stoechiométrique MAXX4 dans lequel, d'une part, M est du lithium ou du lithium et du potassium et X est un chlorure et un fluorure, ou dans lequel, d'autre part, M est du sodium et du potassium et X est un chlorure et un fluorure. On a fait varier l'addition du fluorure de potassium au chlo- rure de lithium-aluminium de 5 moles % jusqu'à 40 moles %. Avec la proportion de fluorure de potassium fixée à 25 moles % ou moins, on a constaté que le point de fusion du mélange variait entre environ 106'C et 1250C, à comparer avec le point de fusion du chlorure de lithium-aluminium d'environ 140'C. On a fait varier l'addition du fluorure de potassium au chlo- rure de sodium-aluminium de 5 moles % jusqu'à 40 moles %. Avec la proportion de fluorure de potassium fixée entre 8-et 30 moles %, on a constaté que le point de fusion du mélange - variait entre environ 1280C et 1390C, à comparer avec le point de fusion du chlorure de sodium-aluminium d'environ 1500C. On a fait varier l'addition de fluorure de lithium entre 2,5 moles % jusqu'à 40 moles %. Avec la proportion de fluorure de lithium fixée à 30 moles % ou moins, on a constaté que le point de fusion du mélange variait entre 129 et-1380C à com- parer avec le point de fusion du chlorure de lithium-aluminium d'environ 140'C. A ce sujet, il doit être noté que les références au pourcenta- ge molaire (moles %) ci-dessus et dans les dessins ci-annexés se réfèrent au pourcentage molaire dans le produit dopé et non dans le matériau de départ, étant donné que du chlorure d'aluminium est ajouté dans chaque cas pour maintenir la com- position sto chiométrique du produit. Les résultats expérimentaux obtenus sont indiqués dans les figures 1, 2 et 3 ci-annexées dans lesquelles le point de fu- sion est porté en fonction du pourcentage molaire du dopant dans les mélanges électrolytiques. Les mélanges obtenus ont été essayés comme électrolytes dans des éléments électro-chimiques ayant des anodes en lithium- aluminium et des cathodes dans lesquelles du soufre élémen- taire était dopé dans la zéolite. Un comportement électro- chimique excellent a été observé pour des températures de 246398? fonctionnement dans la gamme de 100 à 140 C. L'invention a l'avantage de fournir un électrolyte et un élément électro-chimique à base de celui-ci qui ont un com- portement électro-chimique excellent à des températures rela- tivement réduites, par comparaison avec les électrolytes à base de chlorure de lithium-aluminium connus. - De plus les éléments ou cellules peuvent être réalisés en utilisant un électrolyte conforme à l'invention conformément à la disposition schématique suivante: Anode en Electrolyte Electrolyte Cathode métal liquide solide liquide solide dans laquelle l'anode en métal liquide est en un métal alcalin convenable tel que le sodium; l'électrolyte solide est par exemple de la béta-alumine, l'électrolyte liquide est MARX4 tel que défini ci-dessus dans lequel le rapport LiCX: KF: AMCZ3 est 16,5:Q9, 6: 73,9 en poids ou dans lequel le rapport LiCZ: LiF: AúCZ3 est 21,9: 1, 5: 76,6 en poids ou dans lequel le rapport NaCú: KF AtC23 est 21,3: 9,1: 69,6; et, la cathode solide est, par exemple, du Fe3C ou (Ze-S), c'est- à-dire une zéolite convenable dopée avec du soufre élémentaire. REVENDICATIONS 1. Un électrolyte destiné à être type à sel fondu dans un élément caractérisé en ce qu'il comprend utilisé comme électrolyte du électrochimique, - des cations d'aluminium; - des cations d'un métal alcalin choisis dans le groupe cons- titué par les cations de lithium, un mélange de cations de lithium et de potassium et un mélange de cations de sodium et de potassium, et, - des anions halogénures constitués par un mélange d'anions de chlorure et de fluorure; les proportions des constituants de l'électrolyte étant choi- sies de telle manière que les quantités relatives desdits ions aluminium, métal alcalin et halogénure correspondent sensiblement au produit stoëchiométrique; 2ac MARX4 dans lequel M représente les cations d'un métal alcalin et X représente les anions d'halogénure; les proportions des cations d'un métal alcalin et des anions d'halogénure correspondant audit produit stoèchiométrique étant telles que le point de fusion de l'électrolyte, sous la pression atmosphérique, est inférieur à 1400C. 2. Un électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations d'un métal alcalin sont constitués par un mélange de cations de lithium et de potas- sium, l'électrolyte étant tel qu'exprimé comme un mélange d'halogénure d'aluminium, d'halogénure de lithium et d'halo- génure de potassium, il ne contient pas plus de 25 moles % d'halogénre de potassium. 3. Un électrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition peut être représentée comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de potassium ne contenant pas plus de 25 moles % de fluorure de potassium. 4. Un électrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pourcentage molaire est compris entre 5 et 20. 5. Un électrolyte selonr la revendication 1, caractérisé en ce que les cations d'un métal alcalin sont constitués par un mélange de cations de sodium et de potassium, l'électrolyte étant tel que lorsqu'exprimé comme un mélange d'halogénure d'aluminium, d'halogénure de sodium et d'halogé- nure de potassium, il contient entre 8 et 30 moles % d'halo- génure de potassium. 6. Un électrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa composition e s t représentée comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de fluorure de potassium contenant entre 8 et 30 moles % de fluorure de potassium. 7. Un électrolyte selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit pourcentage molaire est compris entre 10 et 25. 8. Un électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsqu'exprimé sous la forme d'un mé- lange de chlorure d'aluminium, de chlorure de métal alcalin et de fluorure de métal alcalin,il contient entre 8 et 25 moles % de fluorure de métal alcalin. 9. Un électrolyte selon la revendication 8, caractérisé en ce que sa composition peut être exprimée comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de lithium contenant entre 8 et 25 moles % de fluorure de lithium. 10. Une méthode pour réduire le point de fusion d'un électro- lyte à sel fondu à base d'un chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium pour élément électro-chimique dans lequel le métal alcalin est choisi dans le groupe constitué par le lithium et le sodium, caractérisée en ce qu'elle consiste à doper l'électrolyte avec une quantité efficace d'au moins un fluorure de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluorure de sodium et le fluorure de potassium ensemble avec une quantité suffisante de chlorure d'aluminium pour maintenir le produit stoëchiométrique de formule MA2X4 dans laquelle M représente des cations d'un métal alcalin choisis dans-le groupe constitué par les cations de lithium, un mélange de cations de lithium et de potassium et un mélange de cations de sodium et de potassium, et X représente un mélange d'anions de chlorure et de fluorure de façon à abaisser le point de fusion de l'électrolyte dopé à une température inférieure à 140'C à la pression atmosphé- rique. 11. Une méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le dopant est du fluorure de potassium, les proportions de fluorure de potassium et de chlorure d'alu- minium ajoutées étant telles que, lorsqu'exprimé sous forme d'un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium ou de sodium et de fluorure de potassium, l'électrolyte dopé ne contient pas plus de 25 moles % de fluorure de potassium. 12. Une méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que les proportions de fluorure de potassium et de chlorure d'aluminium ajoutées sont telles que ledit pourcentage molaire est compris entre 10 et 25. 13. Une méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'électrolyte qui est dopé est du chlorure de lithium-aluminium et le dopant est du fluorure de lithium, les proportions de fluorure de lithium et de chlorure d'aluminium ajoutées étant telles que lorsqu'exprimé comme un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de lithium et de fluorure de lithium, l'électrolyte dopé contient entre 5 et 30 moles % de fluorure de lithium. 14. Un électrolyte à sels fondus au chlorure d'aluminium- lithium pour élément électro-chimique, caractérisé en ce que son point de fusion à la-pression atmos- phérique est abaissé à moins de 140'C par la méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 ci-dessus. 15. Un élément électro-chimique, caractérisé en ce qu'il comporte un électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 14 ci-dessus en combi- naison avec une anode compatible et une cathode compatible. 16. Un élément électro-chimique selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'anode est choisie dans le groupe cons- titué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux et les alliages ou compositions contenant de tels métaux. 17. Un élément électrochimique selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'anode est choisie dans le groupe cons- titué par le lithium, le sodium, le magnésium et le calcium et les alliages ou compositions contenant de tels métaux. 18. Un élément électro-chimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la cathode est constituée par une substance électronégative absorbée dans un support en tamis micro-moléculaire et maintenue captive dans celui-ci pour une utilisation efficace dans l'élément. 19. Un élément électro-chimique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le support en tamis micro-moléculaire est de la zéolite. 20. Un élément électrochimique selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la substance électro-négative est choisie dans le groupe constitué par les chalcogènes et les métaux de transition. 21. Un élément électro-chimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la cathode est constituée par une substance choisie dans le groupe constitué par les carbures dérivés des métaux de transition ou des mélanges de-métaux de transition- 22. Un élément électrochimique selon la revendication 21, caractérisé en ce que la cathode est constituée par une substance choisie dans le groupe constitué par les carbures dérivés du fer, du chrome, du ferro-chrome et du ferro- manganèse. 23. Un élément électro-chimique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la cathode est constituée par du sulfure de fer.