Brevet FR2463099A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne la fabri- cation de composés de titane et particulièrement, de dioxy- de de titane sous forme de matière pigmentaire. Plus parti- culièrement, la présente invention concerne un nouveau pro- cédé consistant à faire réagir une matière titanifère avec de l'acide sulfurique dilué pour préparer des solutions de sel de titane, qui peuvent donner par hydrolyse un pigment de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane est une matière bien connue ayant des propriétés de pigment désirables et utile dans les compositions de peinture et de revêtement et dans les matières plastiques. On connaît plusieurs procédés diffé- rents pour la fabrication de dioxyde de titane, par exemple le procédé au sulfate et le procédé au chlorure. L'inven- tion concerne la fabrication de composés de titane et parti- culièrement de dioxyde de titane par le procédé au sulfate. Dans le procédé classique au sulfate pour la fabrication de composés de titane, on fait réagir avec de l'acide sulfurique concentré (par exemple à 90 - 96%) une matière titanifère telle que l'ilménite, comprenant de l'ilmenite massive et des sables d'ilménite, ou les scories titanifères. La réaction s'appelle parfois "digestion" ou "digestion de minerais". La réaction de digestion de la ma- tière titanifère et de l'acide sulfurique concentré est de nature exothermique et se déroule très violemment. Généra- lement, on place la matière titanifère et l'acide sulfuri- que concentré dans un réacteur appelé cuve de digestion. On ajoute habituellement de l'eau dans la cuve de digestion pour amorcer et accélérer la réaction acide-minerai grâce à la chaleur de dilution de l'acide qui entraîne une ébulli- tion vigoureuse de la solution aqueuse d'acide entre 100 et 1900C environ et le dégagement de grandes quantités de va- peur d'eau et de vapeur entraînant de la matière en parti- cules. A mesure que la réaction violente se déroule, de 1'- eau est expulsée et la masse devient solide; la réaction s'achève en phase solide à une température d'environ 1800C. On laisse refroidir la masse de réaction solide appelée "gâteau". Ensuite, on dissout le gâteau solide avec de l'eau ou de l'acide dilué pour former une solution de sulfates de fer, de titane et d'autres métaux présents à l'état de tra- ces dans la matière titanifère. L'opération de digestion est un processus discontinu conduit dans une seule cuve de di- gestion. On utilise autant de cuves de digestion qu'il est nécessaire selon la capacité désirée de l'usine de fabrica- tion, pour préparer une solution de sulfate de titane. Après digestion, on traite encore la solu- tion de sulfates obtenue (contenant des sels de fer et de titane) par des moyens connus pour éliminer le sulfate fer- reux (vitriol vert) et obtenir une solution de sulfate de titanyle qui, par hydrolyse, donne du dioxyde de titane hy- draté. Habituellement, on soumet le dioxyde de titane hydra- té à un traitement de calcination dans un four approprié pour éliminer l'eau d'hydratation et obtenir le pigment dioxyde de titane anhydre. Le procédé ci-dessus est décrit plus en dé- tail, par exemple, dans les brevets US 1.504.672, 3.615.204 et 3.071.439. Le procédé au sulfate décrit ci-dessus, pour la fabrication de composés de titane, a plusieurs in- convénients pour l'environnement. Par exemple, la réaction violente qui se produit dans la cuve de digestion cause des émissions indésirables. D'autre part, les solutions d'aci- de sulfurique dilué, habituellement appelées "acide épuisé ou usé", résultant de l'élimination du sulfate ferreux et de l'hydrolyse du sulfate de titanyle, posent de grands pro- blèmes de rejet parce qu'on ne peut pas recycler de grandes quantités de cet acide usé vers la cuve de digestion qui u- tilise de l'acide sulfurique concentré ni le récupérer éco- nomiquement. C'est pourquoi l'invention propose un nou- veau procédé au sulfate, pour la fabrication de composés de titane, qui évite ou élimine les inconvénients indiqués ci- dessus, qui résultent du procédé classique au sulfate. Dans la présente description l'expression "sulfate de titane" est utilisée collectivement pour désigner les sulfates de titane, tels que le sulfate de titanyle et le sulfate ti- taneux. La présente invention concerne un procé- dé de préparation de composés de titane qui consiste à fai- re réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieu- re d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique néces- saire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sul- furique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une températu- re inférieure à environ 1400C et ensuite à refroidir le mé- lange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 1100C sans précipiter les produits de réaction, pour obtenir un mélange contenant du sulfate de titane, et à séparer les solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate de titane. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes qui consistent: (1) à faire réagir à (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide sul- furique pour donner du sulfate de titane et (b) une solu- tion diluée d'acide sulfurique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 1400C, (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température infé- rieure à environ 1100C sans précipiter les produits de réac- tion, (3) à éliminer du mélange les solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une solution de sulfate de tita- ne, (4) à hydrolyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxyde de titane hydraté, (5) à calciner ledit dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyse de tita- ne et (6) à récupérer le dioxyde de titane. Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'invention consiste en un procédé continu de fabrication de dioxyde de titane, qui comprend les étapes suivantes qui consistent (1) à faire réagir en continu dans un premier réacteur à une température inférieure à. 140C (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfatede titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentra- tion d'environ 25 à. 60% en poids par rapport au poids total de la solution, (2) à refroidir le mélange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 1100C dans un second réacteur, sans précipiter les produits de réaction, (3) à séparer du mélange la matière titanifère n'ayant pas réagi pour obtenir une solution de sulfate de fer et de sulfate de titane, (4) à éliminer le sulfate de fer de ladite solution pour obtenir une solution de sulfate de titane, (5) à hydro- lyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dio- xyde de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique usée, (6) à calciner le dioxyde de titane hydraté pour ob- tenir du dioxyde de titane et (7) récupérer le dioxyde de titane. La figure annexée représente un aspect de l'invention, utilisant un processus continu de prépara- tion du dioxyde de titane. - Les particularités saillantes du procédé de l'invention résident dans cette découverte que l'on peut faire réagir une matière titanifère avec de l'acide sulfu- rique dilué en phase complètement liquide, sans qu'une éta- pe de réduction séparée soit nécessaire, pour obtenir une solution stable et hydrolysable de sulfate de titane que l'on peut utiliser pour fabriquer des composés de titane et des pigments de dioxyde de titane. On conduit la- réaction de digestion avec une matière titanifère. L'expression "matière titanifère" utilisée dans la présente description, désigne une matiè- re contenant des teneurs en titane récupérables lorsqu'on la traite par le procédé de l'invention. Des exemples de tel- les matières sont les scories titanifères, les scories de fourneau, les minerais d'ilménites, tels que l'ilménite ma- gnétique, l'ilménite massive et les sables d'ilménite. On effectue la réaction de digestion avec une quantité suffisante de la matière titanifère pour four- nir un excès d'erviron 10 à 400% par rapport à la quantité stoechiométrique.On peut aussi dire que cette quantitérepré- sente 1,1 à 5 fois la quantité stoechiométrique. La stoechio- métrie de la réaction de digestion est représentée par la formule FeTiO3 + 2H2S04 > TiOSO4 + FeSO4 + 2H20 L'utilisation d'un titanifère dans la ré- action de digestion est efficace et souhaitable pour réali- ser un procédé satisfaisant et praticable selon l'invention sans qu'il soit nécessaire de broyer excessivement le mine- rai. De préférence, la matière titanifère a une surface spé- 2 3 cifique d'environ 0,05 à 0,6 m /cm.On pourrait utiliser un minerai ayant une plus grande surface spécifique mais cela ne procure aucun avantage étant donné le coût accru du broya- ge. Comme on l'a indiqué plus haut, il faut utiliser dans la réaction de digestion du procédé un excès de matière titani- fère d'environ 10 à 400% par rapport à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique.Si l'on utilise de moindres quantités, on obtient une réaction trop lente et un temps de traitement long de sorte que le procédé devient peu intéressant économiquement. Il est indé- sirable d'utiliser un excès supérieur à celui qui est recom- mandé, étant donné la fluidité fortement réduite du mélange et la nécessite de recycler de grandes quantités de matière titanifère inaltérée vers les réacteurs de digestion. On a observé par exemple, de façon inattendue, que si l'on dou- ble la quantité de matière titanifère, telle qu'un minerai MacIntyre, relativement à la quantité stoechiométrique de réaction avec l'acide sulfurique dilué, la vitesse de réac- tion est multipliée par un coefficient de l'ordre d'au moins dans le dernier digesteur. Il faut admettre que les vi- tesses de réaction varient avec la source de matière titani- fère utilisée pendant la digestion. L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'invention doit avoir une concentration d'environ 25 à % en poids par rapport au poids total de la solution d'a- cide. Une concentration d'acide inférieure à 25% en poids n'est pas désirable parce qu'il se produit une hydrolyse du dioxyde de titane pendant la réaction de digestion et con- jointement avec celle-ci, lorsqu'on utilise de tels acides. Une hydrolyse prématurée de solutions de sel de titane em- pêche la formation de dioxyde de titane de qualité pigmentai- re à un stade ultérieur du processus. D'autre part, il n'est pas désirable d'utiliser un acide ayant une concentration su- périeure à environ 60% en poids parce que (1) la solution ob- tenue est plus visqueuse et difficile à manipuler, (2) on ne réalise pas l'économie d'un recyclage de l'acide épuisé, à moins de concentrer celui-ci, et (3) la plus forte concentra- tion de produits de réaction dans la solution empêche la pré- cipitation du sulfate ferreux monohydraté et du sulfate de titanyle dihydraté récupérable. La présence du sulfate fer- reux monohydraté rend inefficace la séparation par gravité et il est difficile à éliminer par filtration. On peut facilement régler les conditions de la réaction de digestion, selon la concentration de l'a- cide sulfurique dilué et la quantité spécifique de matière titanifère en excès, pour obtenir un déroulement optimal du procédé. A titre d'illustration, si l'on utilise un acide sulfurique dilué à basse concentration, par exemple moins de 40% en poids, il faut initialement opérer à une tempéra- ture du bas de l'intervalle préféré de températures étant donné le point d'ébullition plus bas de l'acide sulfurique dilué. Il est désirable d'augmenter la quantité de matière titanifère utilisée de manière à digérer le plus de matière possible dans le premier réacteur de digestion, point o la température de fonctionnement et la vitesse de réaction sont habituellement supérieures. Comme on l'indique plus loin, on maintient la température dans les réacteurs de digestion successifs à un niveau plus bas que dans le premier réacteur et en fin de compte, il faut l'abaisser pour empêcher une hydrolyse prématurée de la solution de sel de titane. La température à laquelle se produit la réaction de digestion est inférieure à environ 1400C, de préférence comprise entre environ 550C et le point d'ébul- lition de la solution réactionnelle, donc entre 55 et 1400C environ. Il faut éviter de choisir une température trop bas- se dans un réacteur de digestion parce que la réaction se dé- roule trop lentement et nécessite ainsi un plus long temps de séjour des réactifs dans le réacteur de digestion. Il faut éviter aussi des temps de séjour accrus pour éviter le ris- qpe de formation indésirable de germes dans la solution par hydrolyse prématurée du sel de titane. Il n'est pas recomman- dé de choisir une température supérieure à 1400C parce que le sel de titane s'hydrolyse beaucoup plus rapidement à des tem- pératures plus élevées. Il faut éviter de conduire la réac- tion de digestion en dessous d'environ 550C parce que les pro- duits de réaction commencent à précipiter de la solution et que la viscosité du mélange diminue de sorte qu'il est diffi- cile d'éliminer les solides n'ayant pas réagi. Une tempéra- ture préférée pour la réaction de digestion est d'environ 70 à 1100C. Il faut noter que la réaction de digestion selon 1'- invention peut être réalisée sous forme discontinue, par ex- emple dans un réacteur duquel on retire le mélange, une fois que la réaction de digestion a progressé dans la mesure dé- sirée, pour le traiter ensuite dans dtautres réacteurs. Un mo- de de réalisation préféré du procédé selon l'invention est celui o l'on effectue la digestion en continu dans au moins deux réacteurs et o l'on fait s'écouler à courant direct la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué. Lorsqu'on réalise le procédé sous forme continue, on utilise de préférence deux ou plusieurs réac- teurs de digestion.Le nombre total de réacteurs dépend de la facilité de réglage de la réaction de la disposition de l'usine et des manipulations. Pour conduire la réaction de digestion dans deux réacteurs ou étages, il est préférable de main-- tenir la température dans le premier réacteur en dessous de 1400C environ, de préférence en dessous de 1100C environ et dans le second réacteur, en dessous de 100'C environ, de préférence en dessous de 750C environ. Pour conduire la réaction de digestion dans trois réacteurs ou étages,il est préférable de mainte- nir le premier réacteur en dessous de 1400C environ, de pré- férence en dessous de 1100C environ, le deuxième en dessous de 1100C et de préférence en dessous de 1000C environ et le troisième en dessous de 800C environ, de préférence en des- sous de 750C environ. Pour conduire la réaction de digestion dans quatre réacteurs ou étages, il est préférable de main- tenir le premier réacteur en dessous de 1400C environ, de préférence en dessous de 1100C environ, le deuxième en des- sous de 1100C, de préférence en dessous de 900C environ, le troisième en dessous de 1000C environ, de préférence en des- sous de 860C environ et le quatrième en dessous de 90'C en- viron, de préférence en dessous de 750C environ. Pour conduire la réaction de digestion dans cinq réacteurs ou étages, il est préférable de mainte- nir le premier réacteur en dessous de 1400C environ, de pré- férence en dessous de 1100C environ, le deuxième en dessous de 1100C environ, de préférence en dessous de 90'C environ, le troisième en dessous de 1000C environ, de préférence en dessous de 850C environ, le quatrième en dessous de500C et de préférence en dessous de 800C environ, et le cinquième en des- sous de 85 C environ,de préférence en dessous de 750C environ. On peut faire varier toutes les températu- res ci-dessus selon le rendement désiré et le temps de ré- action à chaque étage. L'une des particularités essentiel- les et saillantes de l'invention est que l'on abaisse la-tem- pérature de la réaction de digestion à mesure qu'elle pro- gresse pour empocher ou éviter une hydrolyse prématurée des solutions de sel de titane obtenues. Une hydrolyse préma- turée de la solution de sel de titane empêche la formation d'un dioxyde de titane de qualité pigmentaire. La durée de la réaction de digestion dans un réacteur est régie par le degré optimal de transforma- tion ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon générale,il est préférable de digérer ou de faire réagir le plus possible de matière titanifère dans le premier réacteur ou étage o l'on maintient la température au plus haut niveau, pour empêcher l'hydrolyse du sulfate de titane dans la solution. Par exemple, dans un système continu à mul- tiples étages utilisant un minerai MacIntyre comme source de matière titanifère, il est parfois possible de digérer au premier étage jusqu'à environ 90% en poids de la quantité stoechiométrique du minerai introduit dans le processus, à l'exclusion du minerai en excès. De préférence, on digère au premier étage environ 30 à 80% et de préférence encore envi- ron 60 à 80% du poids de la quantité stoechiométrique de mi- nerai, à l'exclusion du minerai en excès. On mesure la con- version par le taux de réaction achevée, relativement à la quantité stoechiométrique de matière titanifère utilisée. On utilise la température pour contrôler la réaction de digestion, de préférence en surveillant le rapport entre acide actif et titane dans la solution de ré- action. Ce rapport est une indication du degré de transfor- mation ou de digestion. On appelle "acide actif" la quantité totale d'acide libre dans la solution de réaction plus l'aci- de combiné au titane dans la solution de réaction. On calcu- le le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane en addi- tionnant l'acide libre en solution et l'acide combiné au ti- tane en solution et en divisant la somme par le titane en solution (calculé en Tio2). Par exemple, on peut déterminer la teneur en acideactif d'une solution en titrant un échan- tillon choisi (par pesée ou à la pipette) au moyen d'une so- lution de soude (NaOH) 0,5 N, jusqu'à pH 4,0, dans une solu- tion tamponnée chlorure de baryum/chlorure d'ammonium.Le titrage donne la teneur en acide libre plus acide combiné au TiO2, que l'on appelle acide actif. A titre d'illustration, dans le bécher contenant l'échantillon correspondant, on ajoute 60 ml de solution tampon contenant 75 g/l de chlorure de baryum et 250 g/l de chlorure d'ammonium, on dilue avec de l'eau à 250 ml et on titre par la soude 0,5 N jusqu'à virage du méthylorange. Dans un procédé discontinu, la teneur en acide actif peut varier largement et n'est pas critique, à condition seulement que la digestion et la réduction s'ef- fectuent en phase liquide. Dans le procédé continu, on lais- se le rapport d'acide actif diminuer, de l'infini au début de la réaction jusqu'à 1,5 à. 7,0 à. l'achèvement de la réac- tion, selon les conditions de digestion. Généralement, le rapport entre acide actif et TiO2 varie entre 2,0 et 3,5. A mesure que le taux-d'acide diminue, la stabilité de la so- lution de sulfate de titanyle vis-à-vis de l'hydrolyse dimi- nue. Généralement, il faut maintenir la température de la so- lution de réaction en dessous de 1400C environ et de préfé- rence en dessous de 1100C environ, étant donné que le rap- port acide actif/titane (calculé en dioxyde de titane) s'a- * baisse jusqu'à. environ 2,0. A titre d'illustration, dans le procédé de digestion à deux étages, la température de la solution de réaction dans le premierétage ou réacteur de di- gestion doit être maintenue en dessous de 1400C environ, par exemple à 1100C, jusqu'à ce que le rapport acide actif/dio- xyde de titane dans la solution s'abaisse jusqu'à environ 3,0, moment o l'on abaisse la température de la solution en dessous de 1000C environ, par exemple à 700C. Par con- tre, dans un procédé de digestion à trois étages o l'on maintient la température du premier étage à environ 1100C pour obtenir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/ dioxyde de titane dans la solution compris entre environ 2,5 et environ 3,0 et o l'on conduit ensuite la réaction dans un deuxième étage à une température d'environ 1000C pour ob- tenir un mélange réactionnel ayant un rapport acide actif/ dioxyde de titane dans la solution compris entre environ 2,2 et environ 2,5, on peut achever la réaction dans un troisième étage à une température inférieure à environ 80C pour obtenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxy- de de titane dans la solution d'environ 2,0. A l'achèvement de la réaction de digestion, on peut traiter le mélange obtenu, contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et des éléments à l'état de tra- ces provenant de la matière titanifère, pour récupérer une solution de sulfate de titane et préparer des composés de titane, ou bien on peut le traiter selon des techniques clas- siques de traitement des sulfates pour préparer un pigment de dioxyde de titane. Sur le diagramme de la figure unique anne- xée, pour la fabrication de dioxyde de titane dans un systè- me de réacteurs à plusieurs étages, la référence 10 indique un réacteur de digestion. Une matière titanifère, telle que l'ilménitepeut être amenée du réservoir à minerai 11 au ré- acteur de digestion 10. De l'acide sulfurique dilué, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution d'acide, peut être amené directe- ment au réacteur 10 et il peut être formé par mélange d'aci- de concentré (à 96% en poids) provenant d'une source 12 d'acide frais, soit avec de l'acide recyclé (15 à 45% en poids), soit avec de l'eau. L'ilménite et l'acide sulfurique dilué contenus dans le réacteur 10 sont agités continuelle- ment à une température ne dépassant pas le point d'ébul- lition de la solution dans le réacteur. On maintient les réactifs, dans le réac- teur de digestion 10, à une température inférieure à envi- ron 1400C et de préférence entre 55 et 1400C environ. Plus précisément, on maintient de préférence les réactifs, dans le réservoir 10, à 110C. On peut maintenir le réacteur 10 à toute pression appropriée; la pression atmosphérique est préférable pour des raisons d'économie. Lorsqu'on opère en continu dans le sys- tème à trois étages représenté, le mélange est transporté du réacteur 10 à un dispositif séparateur classique 13, par exemple un filtre ou un séparateur à cyclone, o l'on sépa- re une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant pas réa- gi que l'on recycle par le conduit de recyclage 14 vers le réacteur 10. Ou encore, on peut transporter le mélange en continu du réacteur 10 au réacteur 15 sans recycler versle réacteur 10 l'ilménite n'ayant pas réagi. La solution réactionnelle dans le réac- teur de digestion 15, est de préférence maintenue à une tem- pérature un peu plus basse que dans le réacteur de digestion 10. Par exemple, on maintient le mélange à environ 1000C = dans le réacteur 15.On peut réaliser le réglage de la tempé- rature dans le réacteur 15 en ajoutant de l'acide recyclé ou de l'eau. La pression dans le réacteur 15 est de préférence atmosphérique mais on peut utiliser de plus hautes pressions si on le désire. On peut transporter le mélange en continu du réacteur 15 à un dispositif séparateur classique 16, par exemple un filtre ou un séparateur à cyclone, o l'on sépare une partie ou la totalité de l'ilménite n'ayant pas réagi que l'on recycle par le conduit 17 vers le réacteur 15. Ou enco- re, on peut transporter le mélange en continu du réacteur 15 au réacteur 18 sans recycler vers le réacteur 15 l'ilménite n'ayant pas réagi. Le mélange contenu dans le réacteur de di- gestion 18 est de préférence maintenu à environ 700C et à la pression atmosphérique. Le mélange venant du réacteur de diges- tion 18 est amené en continu à un dispositif séparateur ap- proprié 19, par exemple un filtre ou un séparateur à gravi- té (ou plusieurs de ces dispositifs, en série et/ou en paral- lèle), o l'on sépare l'ilménite n'ayant pas réagi du pro- duit de réaction liquide. On recycle l'ilménite en excès ou n'ayant pas réagi, par les conduites 21et 21', vers le réacteur de digestion 18 et/ou le réacteur de digestion 10. Le produit de réaction liquide venant du séparateur 19 est envoyé au dispositif de décantation 20 qui est par exemple un dispositif de décantation classique ou un dispositif con- nu sous la dénomination commerciale "Lamella", o la gangue et les autres matières solides indésirables sont éliminées du produit. L'utilisation du dispositif "Lamella" ne fait pas partie de l'invention. Comme indiqué plus haut, on conduit la réaction de digestion dans les réacteurs de digestion 10, 15 et 18. Il n'est pas essentiel de conduire la réaction de digestion dans trois réacteurs. En fait, on peut réali- ser le processus sous forme discontinue en utilisant un seul réacteur. Toutefois, il est préférable d'utiliser deux ou plusieurs réacteurs pour pratiquer le procédé en continu. Lorsqu'on utilise seulement deux réacteurs, on peut régler le deuxième réacteur, tel que 15,à une plus basse tempéra- ture, par exemple à 70C. Chaque réacteur doit aussi être équipé de moyens d'agitation appropriés indiqués par la référence 9 sur le diagramme, de manière à maintenir bien agités les réactifs et la solution de réaction. On peut ajouter dans le réacteur de diges- tion 10 ou le réacteur de digestion 15 ou dans tous les deux un réducteur approprié, par exemple du fer ou du sulfate ti- taneux provenant du réservoir 22 pour réduire à l'état di- valent le fer trivalent de la solution de digestion. La pré- sence d'un état réduit empêche la contamination avec des sels ferriques de l'hydrate de titane obtenu ensuite. La quantité de réducteur ajoutée à la solution réactionnelle dans les réacteurs de digestion dépend de la quantité d'ion ferrique contenu dans l'ilménite d'alimentation. De façon générale, une quantité de réducteur d'environ 3 à 8% en poids, par rapport au poids total d'ilménite mise à réagir suffit à donner des résultats satisfaisants dans un procédé utilisant une ilménite qui contient 5 à 13% de fer trivalent. L'addition d'un réducteur, tel que le fer>a un autre effet avantageux qui est d'accélérer la réaction de digestion. Ainsi, par cette mesure, il est possible d'éviter un étage séparé de réduction de la solution de digestion, qui serait nécessaire autrement. On peut ajouter le réducteur à tout stade de l'opération de digestion. On choisit la quantité de réducteur de façon que non seulement la totalité du fer trivalent de l'ilménite soit réduit à l'état divalent, mais qu'en outre une partie de titane de la solution réactionnel- le soit réduit à l'étattrivalent, de manière à obtenir une solution de sulfate de titane destinée à l'hydrolyse conte- nant du titane trivalent.La présence de titane trivalent in- hibe la formation de fer trivalent qui s'adsorberait sur les particules de dioxyde de titane lors de l'étape d'hydrolyse qui vient ensuite. Il faut signaler que l'effet d'accéléra- tion produit par le fer sur la réaction de digestion augmen- te à mesure que la grosseur des particules du fer diminue. Habituellement, une certaine quantité de sulfates métalliques, c'est-à-dire de sulfate ferreux mono- hydraté, précipite pendant la réaction de digestion sans que cela nuise notablement à la fluidité du mélange. On peut fa- cilement dissoudre le sulfate ferreux monohydraté, à la fin de la réaction de digestion, par addition d'eau. On peut rem- placer au moins une partie de l'eau par une solution de sul- fate de titane que l'on a débarrassée d'une grande partie du sulfate de fer (parcristallisation et séparation de sulfate ferreux heptahydraté en une étape ultérieure du processus, expliquée ci-après). Par cette mesure, on peut minimiser ou éviter l'addition d'eau supplémentaire du système. Ordinai- rement, il faut éliminer l'eau supplémentaire à un stade ultérieur du procédé, par exemple par vaporisation. On peut ajouter l'eau ou la solution a- queuse de sulfate de titane à la solution réactionnelle du dernier réacteur ou en un point commode entre le dernier réacteur de digestion et le dispositif séparateur 19, pour assurer le refroidissement. L'addition d'eau ou de solution ne aqueuse de sulfate de titane/constitue pas une partie de l'invention. On peut récupérer la solution résultan- te, contenant du sulfate de titane, du sulfate de fer et deséléments à l'état de traces provenant de l'ilménite et la traiter pour préparer des composés de titane, Ou encore, on peut traiter la solution pour préparer du pigment dioxyde de titane en faisant arriver la solution au dispositif de décantation 20 pour en séparer les solides. Lorsqu'on prépare du dioxyde de titane, on fait alors arriver la solution du dispositif de décan- tation 20 dans un dispositif de cristallisation 23 dans le- quel on cristallise le sulfate ferreux heptahydraté que l'on élimine par des moyens connus. Par exemple, on refroidit la solution entre 10 et 200C environ dans un cristalliseur à vide, en continu ou en discontinu, en appliquant un vide de 0,97 bar pour former de gros cristaux de FeSO4.7H20 que l'on peut facilement filtrer sur un filtre de table ou fil- tre à tambour. On peut laver le gâteau de sulfate ferreux pour récupérer le titane soluble. On peut concentrer la so- lution venant du filtre, par des mesures connues,par.exem- ple par évaporation, avant de la soumettre à l'hydrolyse. On peut aussi clarifier la solution réactionnelle avant ou après la cristallisation et l'élimination du sulfate fer- reux heptahydraté. Une étape de clarification avant la cristallisation est avantageuse si l'on désire obtenir un sulfate ferreux heptahydraté de grande pureté que l'on peut ensuite traiter, par exemple pour fabriquer des réactifs devant servir à la purification del'eau et au traitement des eaux usées. De préférence, on soumet la solution ré- actionnelle à une étape de filtration fine avant l'hydro- lyse. Après avoir éliminé le sulfate ferreux heptahydraté et, si nécessaire)après clarification et filtration fine, on obtient une solution de sulfate de titane ayant un rap- port Fe:TiO2 favorable, quel'on peut hydrolyser directement ou, facultativement, évaporer par des moyens connusdans un évaporateur à vide jusqu'à la concentration désirée de TiO2, après quoi on conduit l'hydrolyse. La solution réactionnelle provenant du cristalliseur 23 est formée d'une solution de sulfate de ti- tanyle (TiOSO4) que l'on amène au dispositif d'hydrolyse 24 o l'on hydrolyse le sulfate de titanyle par des moyens connus pour obtenir du dioxyde de titane hydraté. Plus pré- cisément, on hydrolyse la solution de sulfate de titanyle pour obtenir du dioxyde de titane hydraté insoluble en di- luant la solution avec de l'eau à des températures élevées. Par exemple, on préchauffe jusqu'à une température supérieu- re à 900C une quantité prédéterminée de solution de sulfate de titanyle ayant de préférence une teneur en dioxyde de ti- tane supérieure à 200 g/l et on l'ajoute avec agitation à de l'eau pure pratiquement à la même température, à raison de 3 à 4,5 parties de solution pour 1 partie d'eau. On soumet la solution à l'ébullition et le dioxyde detitane précipite sous la forme de particules colloïdales; les particules colloïdales floculent en donnant-un dioxyde de titane hydra- té filtrable. La façon de conduire l'hydrolyse est bien con- nue et décrite par exemple dans les brevets US 1.851.487 et 3.071.439. Après l'hydrolyse, on filtre le dioxyde de titane hydraté au moyen du dispositif de filtration 25, tel qu'un filtre Moore, et on amène le gâteau de filtration résultant vers le calcinateur 26 o on le chauffe de façon connue pour éliminer l'eau d'hydratation et l'acide sulfuri- que absorbé et obtenir du dioxyde de titane convenant comme pigment. Un avantage notable du procédé de l'in- vention est qu'il permet de diminuer ou même de supprimer le grand problème de rejet de l'acide épuisé, caractéristi- que du procédé classique au sulfate servant à fabriquer le pigment dioxyde de titane. Plus précisément, on retraite l'acide épuisé résultant des étapes de digestion, de cris- tallisation et d'hydrolyse du procédé ou on le recycle pour l'utiliser dans la réaction de digestion de l'ilménite. Ain- si, le procédé de l'invention permet de supprimer totalement ou pratiquement l'acide épuisé en tant que déchet. A titre d'illustration, l'acide épuisé venant du filtre 25 est ramené, par la conduite 27, au ré- acteur de digestion 10. Si on le désire, on peut concentrer l'acide épuisé venant du filtre 25, par exemple par évapo- ration de façon connue, dans un concentrateur 28, avant de le ramener au réacteur 10. Un autre avantage notable du procédé de l'invention est que l'on peut introduire directement l'aci- de épuisé recyclé dans n'importe quel des réacteurs ou dans tous les réacteur de digestion, pour régler la température de chaque réacteur. On dispose ainsi d'un moyen commode et efficace d'équilibrer et de régler la température de réac- tion entre les réacteurs. Le principe et-la pratique de l'inven- tion sont illustrés par les exemples suivants qui ne sont pas limitatifs car des modifications apparaîtront à tout praticien. Toutes les parties et tous les pourcentages ici indiqués sont en poids sauf indication contraire. Les taux de transformation sont exprimés par la quantité de réaction subiepar une quantité stoechiométrique de minerai traité. Les opérations et les essais décrits ci- dessus et dans les exemples ci-après s'effectuent comme suit: On mesure la surface spécifique par la méthode de sédimentation décrite dans: Jacobsen, A.E. et Sullivan, W.F., "Method for particle Size Distribution for the Entire Subsieve Range", volume 19, page 855, Analy- tycal Chemistry (novembre 1947). EXEMPLE 1 On a introduit dans un réacteur de diges- tion 800g d'ilménite (minerai MacIntyre) ayant une surface 2 3 spécifique de 0,39 m /cm. On a ajouté 1,16 litre d'acide sulfurique à 43% en poids. On a élevé la température des réactifs jusqu'à 1080C en chauffant sous agitation constan- te avec un agitateur en polytétrafluoréthylène (TEFLON). Au bout de 50 minutes, on a filtré par gravité un échantil- lon de 15 ml du mélange à travers un papier-filtre en verre en le faisant arriver dans un bécher de 100 ml en polypro- pylène. On a dosé l'acide actif et le titane (exprimé en TiO2) dans le filtrat. La teneur en acide actif était de 430 g/l, soit un rapport acide actif/titane de 7,1. On a déterminé la transformation au bout d'environ 1 1/4 heure en analysant un échantillon de la so- lution réactionnelle. Le filtrat analysé avait une teneur en acide actif de 396,9 g/i de H2S04 et une teneur en titane de 78,5 g/l (TiO2). Au bout d'environ 1 1/4 heure, on a ajou- té dans le réacteur 17g de fer en poudre pour réduire la te- neur en ion ferrique du mélange. Au bout d'environ 1 3/4 heureon a abaissé la température du mélange jusqu'à 70 C en plaçant le réac- teur dans un plateau d'eau de refroidissement. En analysant une portion de la solution réactionnelle, après refroidisse- ment et élimination des solides non dissous, on atrouvé une teneur en acide actif de 353,3 g/i de H2S04 et une teneur en titane de 89,25 g/i (TiO2), soit un rapport acide actif/ titane de 3,96. On a maintenu le mélange réactionnel à une température de 70 à 740C pendant environ 15 heures. On a re- froidi le mélange réactionnel à environ 50C pour éteindre la réaction, on l'a filtré pour éliminer les solides non dissous et on a dosé l'acide actif et le titane. La teneur en acide actif était de 275,8 g/l et la teneur en titane de 136,2 g/l (TiO2), soit un rapport acide actif/titane de 2,025. La solution réactionnelle était stable et appropriée pour l'hydrolyse en vue de la préparation de pigment dioxyde de titane. Un pigment dioxyde de titane peut être préparé à partir de la solution réactionnelle selon des techniques de traitement classiques. EXEMPLE 2 On a construit un système à deux étages comprenant un premier réacteur de 5 litres, agité et chauf- fé, débordant dans un second réacteur de 25 litres, agité et chauffé.On a fait arriver en continu dans le premier ré- acteur, à raison de 3,78 g/mn, une ilménite MacIntyre ayant la distribution granolométrique suivante Granulométrie % en poids plus de 149 gm 1,2 de 74 à 149 gm 35,8 de 44 à 74 Am 23,0 de 37 à 44 Am 6,0 moins de 37 Sm 34,0 et contenant 46,8% de TiO2. On a fait aussi arriver au pre- mier étage (premier réacteur), à raison de 12,5 ml/mn, une solution diluée d'acide sulfurique ayant l'analyse suivan- te: - 29,9% de H2S04 libre 1,4 % de sulfate titaneux (en TiO2) 3,3% de titane soluble (en TiO2) On a ajouté le sulfate titaneux dans le réacteur pour réduire le fer trivalent du mélange. Initiale- ment, on a amené aux deux étages suffisamment de minerai pour fournir un excès de 100% par rapport au besoin stoechio- métrique. On a recyclé vers le premier étage le minerai n'ayant pas réagi qui déborde du deuxième étage afin de maintenir cet excès de minerai dans le système. On a réglé le réacteur de premier étage à 1060C et le réacteur de deuxième étage à 71'C. Les temps de séjour dans les premier et deuxième éta- ges étaient respectivement d'environ 6,8 heures et 34,2 heu- res. Une fois qu'un temps suffisant s'est écoulé pour que l'équilibre s'établisse, on a trouvé que 54,2% du TiO2 du avait2 minerai d'alimentation / réagi au premier étage et 28,2% au deuxième étage.On a réalisé avec les deux étages une trans- formation totale de 82,4%. L'analyse du produit final était la suivante: 9,4% de titane soluble (en TiO2) 9,0% de H2S041ibre 0,3% de sulfate titaneux (enTiO2). EXEMPLE 3 On a fait fonctionner le système décrit à l'exemple 2 avec les débits d'alimentation suivants dans le réacteur de premier étage-: 3,27 g/mn d'ilménite (46,8% TiO2) 12,28 g/mn de solution diluée d'acide sulfurique contenant 42,9% de H2S04 libre sans sulfate titaneux. On a fait aussi arriver au premier étage de la poudre de fer à raison de 0,19 g/mn. On a ajouté le fer dans le réacteur pour réduire la teneur en fer trivalent du mélange réactionnel. On a maintenu dans le système comme dans l'exemple 2, un excès de minerai de 100% par rapport au be- soin stoechiométrique. On a réglé le réacteur de premier éta- ge à 106 C et le deuxième étage à 72 C. Les temps de séjours dans les premier et deuxième étages étaient respectivement d'environ 9,4 heures et 47,1 heures. Une fois que l'équi- libre a été atteint, on a trouvé que 73,9% du TiO2 du mi- nerai d'alimentation a réagi au premier étage et 20,9% au deuxième étage. On a réalisé avec les deux étages une con- version totale de 94,9%. L'analyse du produit final était la suivante: 8, 9% de titane soluble (en TiO2) 8,8% de H2SO04 libre 0,1% de sulfate titaneux (en TiO2) EXEMPLE 4 On a préparé une solution réactionnelle acide à 41,4% en poids d'acide sulfurique en réunissant dans un réacteur 96,5% en poids d'acide sulfurique, une solution d'acide sulfurique épuisée contenant 16,32% en poids d'acide sulfurique et de l'eau. On a chauffé l'acide à 100 C sous agitation constante. On a chauffé 2130 g d'ilménite (2 fois la quantité stoechiométrique) à 100 C et on l'a introduite dans le réacteur.On a élevé alors la température du mélange réactionnel jusqu'à environ 1080C et on l'a maintenu pen- dant 10,5 heures. On a prélevé périodiquement des échantil- lons du mélange que l'on a analysé. L'analyse d'un échan- tillon effectuée environ 45 minutes après l'addition d'il- ménite a montré une teneur en acide actif de 35,90% et une teneur en titane de 1,72% (TiO2), soit un rapport acide actif/titane de 20,87. L'analyse de l'échantillon prélevé au bout de 10,5 heures à environ 1080C a montré une teneur en acide actif de 23,10% et une teneur en titane de 7, 49% (TiO2) soit un rapport acide actif/titane de 3,08. - EXEMPLE 5 Cet exemple illustre des processus de di- gestion continus à plusieurs étages dans lesquels on fait réagir une solution d'acide sulfurique à 41,7% sur un excès stoechiométrique de 100% d'ilménite MacIntyre titrant 46,8% de TiO2, en présence de poudre de fer, comme réducteur, à raison de 5% du poids de l'ilménite mise à réagir. Le ta- bleau I indique la température,le temps de séjour et le taux de transformation dans les réacteurs de digestion dans di- vers processus de digestion à plusieurs étages. Il est évident que l'invention décrite ci- dessus peut être modifiée de nombreuses façons.Il est enten- * du que ces variantes ne s'écartent pas de l'esprit ni du ca- dre de l'invention. TABLEAU I - Conditions des réactions de digestion :.' À. :: . :: ler réacteur: 2ème réacteur:3ème réacteur:4ème réac-:5ème réacteur: _______.. _: teur _ :Type de pro-: D C. p À DF X * D * D CD S P: Dr = CDe (D OP2 '(D (D CPC o0oe oe e C D oCI+ ç e CD 0tJ cessus f P. Cst |) t|O s | 5 o s. l e |1H *- ta s - O. >1 - O. o 0 0.) ':::: C+ do,.'o I,: (D OCDD 2 étages: lOOà. 10 62: 70 à 110 95 :.ce S 105: 75. 3 étages 104 4,8 45. 100 4,8 70 * 78 64,2 95 . . o' ',r/.o 0. ('{30 . . *. _ 4étages:96 16 6389 16 8475 16 91: 73 16 95: 4 étages: 104 3 37 1033 58 86 29 86: 74 29 95: étages: 104 10,5 64:88 10,5 79: 84 10,5 88 7610,592:72 10,5 95: ::: :: _ :: w w N o o %0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de composés de titane, caractérisé en ce qu'il consiste à. faire réagir (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique.nécessaire pour ré- agir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de ti- tane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une température inférieure à environ 1400C et ensuite à refroidir le mélange obtenu jus- qu'à une température inférieure à environ 1100C sans préci- piter les produits de-réaction, pour obtenir un mélange con- tenant du sulfate de titane, et à séparer les solides non dissous pour obtenir une solution de sulfate de titane. 2. Procédé pour l'obtention de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire réagir: (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométri- que nécessaire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane et (b)une solution diluée d'aci- de sulfurique, ayant une concentration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, à une tem- pérature inférieure à environ 1400C, (2) à refroidir le mé- lange obtenu jusqu'à une température inférieure à environ 1100C sans précipiter les produits de réaction, (3) à élimi- ner du mélange les solides non dissous et le sulfate de fer pour obtenir une solution de sulfate de titane, (4) à hydro- lyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dio- xyde de titane hydraté (5) à calciner ledit dioxyde de tita- ne hydraté pour obtenir du dioxyde de titaneet (6) à récu- pérer le dioxyde de titane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction entre la matière titanifère et la solution diluée d'acide sulfurique est ef- fectuée à une température d'environ 55 à 1400C. 4. Procédé selon l'une des revendications 24e3O99 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange à une température inférieure à environ 75 C. 5. Procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'on recycle les solides non dissous vers l'étape de réaction (1) pour la réaction avec l'acide sulfurique. 6. Procédé selon la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'on recycle la solution d'acide sulfu- rique épuisée venant de l'étape d'hydrolyse (4) vers l'étape de réaction (1) pour la réaction avec la matière titanifère. 7.Procédé continu pour l'obtention de dio- xyde de titane/caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: (1) à faire réagir en continu dans un pre- mier réacteur à une température inférieure à 1400C, (a) une matière titanifère en quantité supérieure d'environ 10 à 400% à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour donner du sulfate de titane, et (b) une solution diluée d'acide sulfurique ayant une con- centration d'environ 25 à 60% en poids par rapport au poids total de la solution, (2) à refroidir le mélange obtenu jus- qu'à une température inférieure à environ 1100C dans un second réacteur, sans précipiter les produits de réaction, (3) à séparer du mélange la matière titanifère n'ayant pas réagi pour obtenir une solution de sulfate de fer et de sulfate de titane, (4) à éliminer le sulfate de fer de ladite solution pour obtenir une solution de sulfate de titane,(5) à hydro- lyser la solution de sulfate de titane pour obtenir un dioxy- de de titane hydraté et une solution d'acide sulfurique usée (6) à calciner le dioxyde de titane hydraté pour obtenir du dioxyde de titane et (7) récupérer le dioxyde de titane. 8. Procédé selon la revendication 7, ca- - ractérisé en ce que la réaction entrera matière titanifère et l'acide sulfurique dilué est réalisée à une température d'environ 1100C et en ce que l'on refroidit le mélange ob- tenu jusqu'à une température inférieure à environ 750C, à l'étape (2) pour achever la réaction. 9. Procédé selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que l'étape (1) est effectuée en au moins deux étages, en ce quedans un premier étageon fait réagir la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué pour ob- tenir un mélange ayant un rapport acide actif/dioxyde de ti- tane dans la solution comprise entre environ 2,0 et 3,5, et qu'ensuite, dans un deuxième étage, on conduit la réaction à une température inférieure à environ 1000C. 10. Procédé selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que la température de la réaction du premier étage est inférieure à environ 1100C. 11. Procédé selon la revendication 9, ca- ractérisé en ce que l'on conduit la réaction en faisant arri- ver à courant direct, au premier étage, la matière titanifère et l'acide sulfurique dilué. 12. Procédé selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que l'on fait arriver dans le mélange réac- tionnel la matière titanifère n'ayant pas réagi que l'on a séparée, pour la réaction avec l'acide sulfurique. 13. Procédé selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que l'on recycle la solution d'acide sulfu- rique épuisée vers ce mélange réactionnel pour la réaction avec la matière titanifère. 14. Procédé selon la revendication 7,.ca- ractérisé en ce que l'on poursuit la réaction de l'étape (2) jusqu'à ce que le mélange ait un rapport acide actif/dioxyde de titane dans la solution d'environ 2,0.