Brevet FR2471372A1 — publié le 19810619

La présente invention se rapporte à de nouveaux halogénu- res d'acides sulfamiques. Ces nouveaux composés répondent à la formule: R1 X> N-S0 X I R dans laquelle R1 représente un reste aliphatique ou cycloaliphati- À R2 10. que, R représente un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, R3 représente un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphati- que et X un atome d'halogène, avec la condition restrictive sui- vante: lorsque R1 représente ungroupe vinyle non substitué ou substitué en position bêta de l'atome d'azote par des atomes d'ha- logènes et/ou des restes aliphatiques ou bien lorsque R1 représente un reste aliphatique substitué en position alpha ou en position bê- ta par des atomes d'halogènes, R3 représente un reste cycloalipha- tique ou araliphatique. Les halogénures d'acides sulfamiques répondant à la formule: R1 R.3_O N- S2X 1, R2 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C20 éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de brome 2471-372 e. position bêta, gamma et/ou delta de l'atome d'azote ou un groupe cycloalkyle en C4-C8, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-018 éventuellement substitué par un ou plusieurs ato- mes de chlore et/ou de brome en position bêta, gamma et/ou delta de l'atome d'azote, R3 représente un groupe alkyle en 01-C20 non subs- titué ou substitué par un ou deux groupes éther et/ou un ou deux atomes de chlore et/ou de brome, ou un groupe alcényle ou alcynyle en 02-C20 non substitué ou substitué par un ou deux groupes éther et/ou un ou deux atomes de chlore et/ou de brome, ou un groupe cycloalkyle en 04-C8 non substitué ou substitué par un atome de chlore, ou un groupe aralkyle en C7-C12, et X représente un atome de chlore ou de brome, avec la condition restrictive que lorsque R représente un groupe aliphatique substitué en position bêta par des atomes d'halogènes, R3 représente un groupe cycloaliphatique ou araliphatique, sont préférés dans l'invention. Ces nouveaux composés sont avantageusement préparés par le procédé qui fait l'objet de la première demande divisionnaire nu 77/22904 du 26 Juillet 1977, procédé suivant lequel on fait réagir des halogénures d'acides N-(alpha-halogénoalkyl)-sulfamiques répondant à la formule R1 H XN-S02X II, X-C R dans laquelle R1, R2 et X ont les significations indiquées plus haut, avec un alcool répondant à la formule R3 - OH III dans laquelle R3 a la signification indiquée plus haut. On trouvera tous les détails concernant ce procédé dans cette demande Na 77/22904. Les composés qui font l'objet de la présente demande sont des produits de départ précieux de la préparation de produits phyto- sanitaires, de colorants et de médicaments. Ainsi par exemple, à partir des produits finals selon l'invention I, on peut obtenir par séparation d'un alcool un composé insaturé en position alpha-, bêta- par rapport à l'atome d'azote et répondant à la formule R R1 NIVt l,, C = / dans laquelle R1 représente un reste aliphatique ou cycloaliphati- que, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe aliphatique et X représente un atome d'halogène. A partir de ces composés insatu- rés, par réaction avec des anilides de l'acide glycolique, on peut préparer des herbicides (brevet allemand na 2.351.608). A partir des composés IV on peut préparer par hydrolyse les halogéno-amines correspondantes qui sont des produits de départ de la préparation de médicaments chimiothérapiques utilisés dans le traitement du cancer et des tumeurs (Ullmanns EncyklopEdie der technischen Chemie, volume 10, pages 773 et suivantes). A partir également des composés IV on obtient par le procédé décrit dans Arzneimittelforschung 12 (1962), page 1119 et suivantes, des N,N-bis-(alpha-halogénoalkyl)- sulfamide-hydrazones actives sur les sarcomes et les carcinomes. Toujours à partir des composés IV, par réaction avec des dérivés de 2alcoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthyl-5-hydroxy-benzofurannes, on peut préparer des esters de sulfamines possédant des propriétés herbicides (brevet allemand nL 2.324.592). En outre, par réaction des composés I selon l'invention avec des dérivés de 2,2-dioxydes de 3-alkyl-2,1,3benzothiadiazine-(4)-ones, on peut préparer des sulfamides qui possèdent des propriétés herbicides. A cet égard, les halogénures d'acides sulfamiques signa- lés plus haut comme préférés conviennent tout spécialement, et en particulier les chlorures des acides N-méthoxyméthyl-N-méthylsulfa- mique, N-méthoxyméthyl-N-éthyl-sulfamique, N-méthoxyméthyl-N-propyl- sulfamique, N-méthoxyméthyl-N-cyclohexylsulfamique, N-allyloxymé- thyl-N-méthyl-sulfamique, N-éthoxyméthyl-R-méthylsulfamique et N-n- propoxyméthyl-N-méthylsulfamique. 247.1372 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention con- traire. EXEMPLE 1.- On ajoute en 15 minutes entre O et 5 C une solution de 13,5 parties de méthylate de sodium dans 110 parties de méthanol à un mélange de 44,5 parties de chlorure de l'acide N-chlorométhyl-N- méthylsulfamique dans 260 parties de benzène. On agite encore 2 heures à 25 C puis on filtre le chlorure de sodium qui a précipité. Après élimination du solvant sous vide, on obtient par distilla- tion 29,1 parties (67% de la théorie) de chlorure de l'acide-N- méthoxyméthyl-i-méthylsulfamique bouillantà 84 - 870 C/12 mmHg; nDi= 1,4536. EXEMPLE 2.- En opérant comme dans l'exemple 1 mais sans solvant, on ajoute 45 parties d'une solution méthanolique à 30% de méthylate de sodium à 44,5 parties du chlorure de l'acide N-chlorométhyl-N- méthylsulfamique; on obtient 26,5 parties (61% de la théorie) de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-méthylsulfamique bouillant à 84-87 C/12 mmHg; n25= 1,4536. EXEMPLE 3.- On ajoute en 2 minutes à 25 C 500 parties de méthanol à un mélange de 400 parties de chlorure de l'acide N1-chlorométhyl-N- méthyl-sulfamique et 1000 parties de cyclohexane. On ajoute ensuite en 30 minutes entre O et 7 C 227 parties de triéthylamine. On agite encore 1 h à 400C puis on concentre sous vide. On essore le chlo- rhydrate qui a précipité et on distille le filtrat; on obtient 282 parties (72% de la théorie) de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl- N-méthylsulfamique bouillant à 84 - 870 C/12 mmHg; n5 = 1,4536. EXEMPLE 4.- A un mélange de 289 parties de chlorure de l'acide N- chloro-méthyl-N-éthylsulfamique dans 600 parties de cyclohexane et 320 parties de méthanol on ajoute en 10 minutes entre O et 8 0C et 10 minutes entre 8 et 25 C 146 parties de triéthylamine. On agite , encore 1 h à 460C puis on concentre sous vide. On sépare le chlorhy- drate qui a précipité et on distille le liltrat; on obtient 197 parties (70% de la théorie) de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl- N-éthyl-sulfamique bouillant à 950C/11 ramrg; n25= 1,4558. ExEm4pJE 5.- a) On ajoute en 20 minutes entre 0 et 50C 26 parties de méthylate de sodium dans 160 parties de méthanol à un mélange de 106 parties de chlorure de l'acide N-chlorométhyl-N-propylsulfami- que et 200 parties de cyclohexane. On agite encore lh à 40 -r 450C puis on sépare le chlorure de sodium qui a précipité. On élimine le solvant et on distille; on obtient 70,5 parties (68% de la théorie) de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-propylsulfamique bouillant 6500/,1 mllg;25 59 - 65 0/0,1 mmHg; nD5= 1,4543. b) On répète l'opération ci-dessus mais on remplace le méthylate de sodium par 65,5 parties de diméthylcyclohexylamine et le cyclohexane par 200 parties de n-hexane; on obtient le même pro- duit final avec le même rendement et dans le même état de pureté. EXEMPLE 6.- On ajoute en 15 minutes à une température de -5 à + 5 C 22 parties de 2,6lutidine à un mélange de 50 parties de chlorure de l'acide N-chlorométhyl-N-cyclohexylsulfamique, 110 parties de cy- clohexane et 55 parties de méthanol. On agite 20 minutes à 250C et. 1 h à 450C. Après élimination du solvant sous vide et filtration du chlorhydrate qui a précipité, on obtient par distillation 30 par- ties (60% de la théorie) de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N- cyclohexylsulfamique bouillant à 102 - 1060C/0,01 mm Hg; n25=1,4857. EXEMPLES 7 à 9.- Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans ces exemples sont rapportés dans le tableau I ci-après. T A B L E A U Ex.n - par- Composé Ex. n -s T4.T-....., CHI 7 106,9 N-SOCi Ci-CH2 parties Composé III 221F CH2-CH-CH20H Rendement, parties % de la théorie : produit f inHal czb-,-so2ci ? 2 C[2Co-Cl[2-0 P.Eb. OC/mb:ir -63/o0, 01 8 178 CH / N-802C Cl-C][2 9 178 CIl c /-,N.S02C C1-Cll2 n-C 3H70H C21150H on CH (N-S02C1 0 2 6S-67/o. 2 "1J -4 % KI), - - I cil :NS0 2ci C2"5-0-cri,2 EXEMPLE 10.- On ajoute en dix minutes sous agitation à 200C 32 parties de chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-éthylsulfamique à une solu- tion de 47 parties du sel de potassium en position 1- du 2,2-dioxy- de de 3-isopropyl-2,1,93-benzothiodiazine-(4)-one dans 1200 parties d'acétonitrile. On agite encore 5 h à 200C et 2 h à 75 C, on concen- tre sous vide et on reprend dans 400 parties de chlorure de méthylè- ne. Après extraction par une solution 0,2 N d'hydroxyde de sodium puis par l'eau et séchage, on obtient le 2,2-dioxyde de 3-isopro- pyl-1-T'-méthoxyméthyl-N'-éthylsulfamoyl-2,1,3-benzothiadiazine-(4)-z one, n 5 = 1,5500. EXEMPLE 11.- (activité herbicide des composés I) On traite en serre une série de végétaux cultivés et de végétaux indésirables. Selon les espèces, les végétaux sont culti- vés séparément dans des pots en matières plastiques. A une hauteur de croissance de 2 à 15 cm selon l'âge et la forme de croissance de l'espèce, on applique en pulvérisation sur le feuillage (traitement après sortie de terre), à l'aide de gicleurs provoquant une fine dispersion, des émulsions du composé I préparé dans l'exemple 10. Le véhicule est l'eau (300 1 par hectare). Les effets se manifes- tent rapidement. Au bout d'une semaine, les végétaux cultivés sont inattaqués ou à peine attaqués alors que les végétaux indésirables sont en voie de dépérissement (cf. tableau II ci-après): les ré- sultats ont été exprimés à l'aide d'une échelle de coefficients de 0 à 100 dans laquelle le coefficient O indique l'absence totale de dommages et le coefficient 100 une destruction totale. T A B L E A U.II Dose d'application, kg/ha de substance active. (Traitement en serre après sortie de terre) Espèce, degré d'attaque Avena Glyc. Oryz. Amm. Amar. Cyp. Ipom. Iudw. Sesb. Sida. sat. max. sat. cocc. retr. esc. spp. spp. Exalt. spin. Composé de 2,0) - 5 0 50 60 60 50 50 50 95 - l'exemple10. 4,0 0+ 15 0 60 60 70 90 75 60 95 100 +) 3 kg/ha de substance active. Correspondance entre les noms scientifiques des espèces et les abréviations du tableau ci-dessus. Nom scientifique Abréviation du tableau Avena sativa Glycine max Oryza sativa Ammannia coccinea Amaranthus retroflexus Cyperus esculentus Ipomoea spp. Ludwigia spp. Sesbania exaltata Sida spinosa, Sinapis alba. Avena sat. Glyc. max. Oryz. sat. Amm. cocc. Amar. retr. Cyp. esc. Ipom. spp. Ludw. spp. Sesb. exalt. Sida spin. Sin. alba. Sin. alba. - REVENDICATIONS - 1.- Halogénures d'acides sulfamiques répondant à la formule R1 R3-0 NSO2X, R dans laquelle R représente un reste aliphatique ou cycloaliphati- que, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique, R3 représente un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphati- que et X représente un atome d'halogène, avec la condition restric- tive que lorsque R1 représente un groupe vinyle non substitué ou substitué en position bêta par rapport à l'atome d'azote par des atomes d'halogènes et/ou des groupes aliphatiques ou un groupe ali- phatique substitué en position alpha ou bêta par des atomes d'halo- gènes, R3 représente un groupe cycloaliphatique ou araliphatique. 2.- Halogénures d'acides sulfamiques de formule I se- lon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe alkyle en C1-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de brome en position bêta, gamma et/ou delta de l'atome d'azote, ou un groupe cycloalkyle en C4-C8, R2 représen- te un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou de brome en position bêta, gamma et/ou delta par rapport à l'atome d'azote, R3 représente un groupe alkyle en C1-C20 éventuellement substitué par un ou deux groupes éther et/ou un ou deux atomes de chlore et/ou de brome, ou un groupe alcérnyie ou alcynyle en C2-C20 éven- tuellement substitué par un ou deux groupes éther et/ou un ou deux atomes de chlore et/ou de brome, ou un groupe cycloalkyle en C4-C8 éventuellement substitué par un atome de chlore, ou un grou- pe aralkyle en C7-C12, et X représente un atome de chlore ou de bro- me, avec la condition restrictive que lorsque R1 représente un groupe aliphatique substitué en position bêta par des atomes d'ha- logènes, R3 représente un groupe cyclo-aliphatique ou araliphati- que. 3.- Chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-méthylsulfa- mique. 4.- Chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-éthylsulfa- mique. 5.- Chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-propyl- sulfamique. 6.- Chlorure de l'acide N-méthoxyméthyl-N-cyclohexyl- sulfamique. 7.- Chlorure de l'acide N-allyloxyméthyl-N-méthylsul- famique. 8.- Chlorure de l'acide N-éthoxyméthyl-N-méthylsulfa- mique. 9.- Chlorure de l'acide N-n-propoxyméthyl-N-méthylsul- famique.