Brevet FR2468216A1 — publié le 19810430

L'invention a pour objet une électrode en alliage zinccadmium, ainsi qu'un accumulateur fonctionnant avec une telle électrode et l'utilisation d'un tel accumulateur en particulier pour la traction électrique. On peut distinguer deux types de générateurs électrochimiques. Les éléments primaires ou piles qui sont des générateurs électrochimiques dans lesquels l'énergie de l'element est présente sous forme chimique et n'est pas régénérée. Les éléments secondaires ou accumulateurs qui reçoivent et fournissent de l'énergie électrique au moyen de réactions électrochimiques réversibles et qui par conséquent sont régé érables. A ces deux types de générateurs correspondent deux types d'électrodes négatives. Aux éléments primaires ou piles correspondent les électrodes de première espèce et aux éléments secondaires ou accumulateurs correspondent les électrodes de deuxième espèce. On peut classer les accumulateurs selon la nature de l'électrolyte et/ou des électrodes. Les plus répandus sont l'accumulateur au plomb, a électrolyte acide et les accumulateurs alcalins. Les accumulateurs alcalins les plus courants utilisent comme électrolyte une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH). Les accumulateurs au plomb ont une assez bonne durée de vie, mais leur énergie massique (volts-heure/kg) est faible. Les accumulateurs alcalins au couple nickel/cadmium ont une énergie massique un peu plus élevée que les accumulateurs acides au plomb. L'énergie massique pourrait encore etre augmentée en remplaçant le cadmium par le zinc qui est plus électronégatif, plus léger et présente en outre l'avantage d'être moins cher. A la charge et décharge, les réactions électrochimiques pour les électrodes nickel et cadmium sont les suivantes A l'électrode positive avec un potentiel Eo = 0,4g-V/ENH (Electrode Normale Hydrogène) A l'électrode négative avec un potentiel Eo = - 0,809 V/ENH la réaction globale étant avec une f.e.m. de 1,299 V Le cadmium fonctionne comme une électrode de deuxième espèce. Lorsqu'on relie. une lame de cadmium à une électrode positive et qu'on plonge les deux dans un électrolyte alcalin, le cadmium se transforme a la surface en produits d'oxydation (oxydes et hydroxydes) qui sont insolubles, restent à l'interface et passivent l'électrode. Lorsqu'on recharge le système, en lui fournissant de l'énergie électrique, l'oxyde et l'hydroxyde de cadmium sont transformés en cadmium métallique. L'agitation de l'électrolyte n'a pas d'influence. Les réactions électrochimiques théoriques, lorsqu'on utilise le zinc comme électrode négative, sont les suivantes avec un potentiel Eo = - 1,245V/ENH En remplaçant l'électrode négative en cadmium par une électrode en zinc on augmente considérablement le potentiel aux bornes et on obtient une force électromotrice (f.e.m.) plus importante. Cependant l'utilisation du zinc comme électrode négative dans un accumulateur alcalin présente des inconvénients qui sont dus à la solubilité des produits d'oxydation du zinc dans l'électrolyte KOH. Lorsqu'on utilise le zinc comme électrode négative dans une solution aqueuse de potasse (KOH) concentrée, et qu'on la relie à une électrode positive il donne des produits d'oxydation qui ont tendance a passiver l'électrode. Si l'on agite I'électrolyte, les produits d'oxidation formés s'éloignent de I'électrode de zinc et il n'y a plus de passivation. L'agitation a par conséquent une grande influence. Les produits d'oxydation du zinc se dissolvent dans la potasse en donnant du zincate. La concentration du zincate dans l'électrolyte est faible et si l'on veut recharger l'accumulateur ainsi constitué, il est nécessaire d'ajouter, à la solution de potasse du zincate en supplément, pour augmenter sa concentration. La présence de produits d'oxydation solubles présente encore un autre inconvénient pour le fonctionnement réversible d'un accumulateur ayant une électrode en zinc. En effet lors de la charge, le dépôt de zinc partir de produits d'oxydation en solution, s'effectue de façon non homogène sur l'électrode de zinc. Il en résulte la formation de dendrites ce qui peut entraîner la perforation des séparateurs et des court-circuits entre les électrodes positive et négative, au bout d'un faible nombre de cycles charge-décharge. On a essayé de surmonter cet inconvénient en ajoutant l'électrolyte un adjuvant à grosse molécule qui s'adsorbe sur le sommet des dendrites et les empêche de rostre ou en séparant les deux électrodes par des séparateurs très solides. Cependant les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. Le but de l'invention est de supprimer ces inconvénients et d'empêcher ou de limiter (i) la dissolution dans l'électrolyte des produits d'oxydation de zinc formés lors de la décharge; (ii) la formation de dendrites. On y parvient, selon l'invention, en piégeant lors de la charge les produits d'oxydation du zinc formé lors de la décharge, près de l'interface de l'électrode, dans l'oxyde insoluble, superficiel, d'un élément allié au zinc. La charge se faisant à partir de produits d'oxydation solides se trouvant pres de l'interface de l'électrode négative et non plus t partir de produits en solution, on supprime ou on diminue considérablement la formation des dendrites. Les inventeurs ont découvert que ce but pouvait être atteint en utilisant comme électrode négative un alliage zinc-cadmium. L'invention a pour objet une électrode pour accumulateur alcalin, caractérisée par le fait que l'électrode est un alliage zinc-cadmium. L'invention a aussi pour objet un accumulateur alcalin utilisant comme électrode négative un alliage zinc-cadmium. L'invention a également pour objet un accumulateur alcalin utilisant comme électrode positive le nickel et comme électrode négative un alliage zinc-cadmium. L'invention a aussi pour objet un accumulateur utilisant les électrodes ci-dessus définis et comme électrolyte une solution de KOH sans zincate de potassium. L'invention a également pour objet l'utilisation des accumulateurs alcalins ci-dessus définis pour la traction électrique. On entend par électrode en alliage zinc-cadmium une électrode contenant du zinc ou des dérivés du zinc et du cadmium ou des dérivés du cadmium. On entend par électrode positive en nickel une électrode contenant du nickel ou des dérivés du nickel. Les proportions respectives du zinc et du cadmium dans l'alliage zinc-cadmium-peuvent varier dans de larges limites. Plus la teneur en zinc est importante plus l'énergie massique de l'accumulateur est élevée. Cependant il n'y a pas d'intérêt à dépasser de beaucoup 90% de zinc. Les proportions de zinc ou de dérivés de zinc dans l'alliage zinc-cadmium peuvent varier entre 17,4% environ (eutectique) et plus de 90% de zinc. Un alliage eutectique contenant 17,4% de zinc, fonctionne comme une parfaite électrode de deuxième espèce. On préfère cependant utiliser, afin d'augmenter l'énergie massique, des électrodes contenant 50% de zinc ou plus et avantageusement des électrodes contenant d'environ 70 à environ 908 de zinc. Pour évaluer les propriétés électrochimiques de ces métaux purs et de ces alliages, dans KOH ne contenant pas initialement de zincate, on a utilisé la voltammétrie cyclique avec et sans agitation. L'agitation a été réalisée au moyen d'une électrode tournante. Le montage électrique nécessaire au tracé des voltammogrammes est constitué d'un potentiostat équipé d'un générateur de signaux triangulaires et d'un enregistreur XY. L'interprétation des courbes de voltammétrie cyclique se ramène, dans ce cas, l'identification des différents pics ou paliers observés, grâce aux variations de ces pics en fonction des conditions opératoires. Ainsi, par exemple, un pic invariant avec l'agitation indique que les processus limitants ne peuvent pas être des transferts de matière en solution et que la réaction correspondante se déroule soit en phase adsorbée à la surface de l'électrode, soit l'état solide. Les fig. 1 a 3 représentent le comportement en voltam métrie cyclique (1 Volt/mn) du zinc pur, du cadmium pur et de l'alliage zinc-cadmium, contenant 50% de zinc. Sur ces figures l'abscisse représente le potentiel en millivolts et l'ordonnée représente la densité de courant exprimée en milliampères/cm2. Le tracé en traits continus représente le voltammogramme obtenu avec une agitation de 3000 tr/mn- et le tracé en traits discontinus représente le voltammogramme obtenu sans agitation. Le comportement du zinc pur dans KOH 5N est représenté sur la fig. 1. Lors du balayage vers les potentiels négatifs et bien qu'on n'ait pas commencé a réduire les produits d'oxydation, on observe un nouveau pic d'oxydation ce qui indique que l'électrode est réactivée. Le pic de réduction D est de faible amplitude par rapport au pic d'oxydation A. L'influence de la vitesse de rotation de l'électrode est grande sur les courbes. L'amplitude des pics d'oxydation augmente fortement alors que celle du pic de réduction devient nulle. Les pics d'oxydation résultent de la dissolution du zinc en zincate. Le pic de réduction correspond a la réduction des anions zincate présents dans la solution après la phase de décharge. La rechargeabilité est donc ici faible. La fig. 2 représente le comportement du cadmium dans KOH 5N. Le cadmium s'oxyde lui aussi, puis se passive. A la différence du zinc, la réactivation de l'électrode n'a pas lieu. Le balayage retour fait apparaître deux pics de réduction. Le pic d'oxydation B correspond å la transformation de Cd en CdO qui s'hydrate en Cd (OH)2 thermodynamiquement plus stable que l'oxyde. Les pics de réduction C et D' correspondent 8 : - réduction de CdO en Cd, - réduction de Cd(OH)2 en Cd. Les surfaces du pic d'oxydation et des deux pics de réduction sont voisines. L'électrode de cadmium fonctionne avec une bonne réversibilité. L'influence de la vitesse de rotation de l'électrode est faible, tant sur le pic d#oxyda- tion que sur ceux de réduction. La fig. 3 représente le comportement d'un alliage. Les alliages ont été obtenus à l'aide d'un four à induction moyenne fréquence qui permet de travailler sous vide ou sous atmosphère d'argon. Le fond du creuset en graphite est percé d'un trou par lequel s'effectue la coulée de l'alliage dans une lingotière en graphite refroidie. La température est contrôlée par un thermocouple chromel-alumel. Les deux métaux purs (barreau de Zn ou Cd 99,999%) sont placés dans le creuset supérieur après pesée. L'enceinte est placée sous vide (10 5 torr) puis remplie d'argon. La tempé- rature est maintenue 100C au-dessus du point de fusion théorique de l'alliage (ex. : 2660C + 100C = 2760C pour l'eutectique) pendant 10 minutes. Pour terminer, on soulève la quenouille qui obture le fond du creuset et l'alliage tombe dans la lingotière en graphite et se solidifie. L'analyse à la microsonde de Castaing de tranches d'alliages prélevées aux deux extrêmités des lingots permet de vérifier leur homogénéité. L'eutectique (17,4% de zinc) présente une structure fine constituée d'une phase CC riche en Cd et d'une phase ss riche en Zn, dont les proportions respectives sont de 84% de phase 0k et 16% de phase ss Les alliages hypereutectiques (30%, 50%, 70%, 90% de zinc respectivement), se caractérisent par une phase de structure fine (eutectique) dans laquelle sont noyées des dendrites de phase P riche en Zn. La taille des dendrites augmente avec la teneur en zinc de l'alliage. On a étudié le comportement électrochimique des alliages par voltammétrie cyclique, de façon similaire l'étude effectuée sur les métaux purs zinc et cadmium. Les courbes voltammétriques relatives aux alliages ont toutes la même forme au bout d'une dizaine de cycles. On représentera seulement une forme moyenne correspondant à l'alliage Zn 50%-Cd 50% (fig. 3). On observe deux pics d'oxydation anodiques A et B et un épaulement anodique B'. La partie cathodique est constituée de deux pics principaux C et D. Le pic A peut etre attribué a l'oxydation du zinc, les pics B et B' à l'oxydation du cadmium. Le pic C correspond à la réduction de l'oxyde ou de l'hydroxyde de cadmium. Le pic D peut provenir de la réduction des zincates et de celle de l'hydroxyde de cadmium. On notera que la réactivation anodique observée dans le cas du zinc pur est invisible avec les alliages ayant 70% du zinc ou moins et qu'elle est plus marquée lorsqu'il y a 90% de zinc. Le fait très important observé sur les courbes voltammétriques des alliages zinc-cadmium est que contrairement ce qu'on observe avec le zinc pur dans le même milieu (KOH 5N), les courbes sont les mêmes, que l'électrode soit immobile Qu tourne à 3000 tr/mn. On a également étudié le comportement électrochimique des alliages en décharge et recharge intensiostatiques. L'électrode est d'abord traitée par cyclage en tension entre -1,8 V et -0,45 V pendant 2 heures (50 cycles) puis laissée à l'abandon. La valeur ei=o mesurée alors, correspond au couple Zn/ZnO. Elle subit ensuite une oxydation anodique intensiostatique au cours de laquelle on enregistre l'évolution de la tension. On observe une transition qui correspond au passage de la réaction Zn# ZnO à la réaction Cd 9 CdO. L'électrolyse est arrêtée au cours du saut de tension avant que la réaction Cd-iCdO n'ait débuté. Après une période d'abandon où la tension ei=o correspond encore au couple Zn/ZnO, on fait une réduction cathodique intensiostatique. L'enregistrement de l'évolution de la tension permet d'observer une transition qui correspond au passage de la réaction à la réaction Ici encore, l'électrolyse est arrentée au cours du saut de tension. Le palier de tension anodique correspond au pic A des courbes voltammétriques, le palier cathodique au pic D de ces mêmes courbes. Les intensités constantes ont été ajustées à une valeur inférieure à celle des pics A et D stabilisés. La période anodique représente la décharge d'un accumulateur, la période cathodique, la recharge. Aussi appellerons-nous les transitions correspondantes tdech et rech. Dans le cas du zinc pur ou de l'alliage contenant 90% de zinc aucune transition n'est observée pendant la décharge avec agitation. Il faut donc arrêter volontairement cette phase au bout d'un laps de temps permettant d'obtenir une transition cathodique# rech. de meme durée qu'avec les autres alliages. On a étudié pour le zinc pur et pour les trois alliages A1 (eutectique contenant 17,4% de zinc), A4 (Zn 70%- Cd 30%), A5 (Zn 90%- Cd 10%) et pour le zinc pur# déch. et #rech., avec agitation (rotation de l'électrode à 3000 tr/mn) et sans agitation. Les valeurs moyennes des durées #déch. et trench. sont données dans le tableau I. TABLEAU I h Intensité 1/éch, r déch. rech. Alliage (pour 3,14 mm2 A O A 3000 1L= O =3000 apparent) Al Zn 17,4% 0,1 mA 3 mn 12 s3 mn 30 s 2 mn 12 s 2mn 2 A4 Zn 70% 1 mA 3 mn 8 mn 6 s 2 mn 6 s mn A5 Zn 908 1,5 mA 4 mn 5 mn 2 mn 24s c##rêt vo lontaire Zn pur idgch 25 mA 25 mn '25 n#n 3 mn Zn pur i = 25 mA 25 mn 25 mn 3 mn dech. ) rech. =0,1 mA arrêt volontaire re . 2t = O : pas d'agitation; il = 3000 : agitateur 3000tr/mn Ces résultats montrent que - dans l'alliage eutectique, le zinc a un rendement de charge indépendant de la vitesse d'agitation et semble fonctionner en parfaite électrode de deuxième espèce, - dans le cas moyen de l'alliage à 70% de zinc, on voit que la transition anodique est beaucoup plus longue à 3000 tr/mn-l que sans agitation, mais que la transition cathodique est la même avec et sans agitation, - l'alliage à 90% de zinc permet d'observer (sans agitation) une transition anodique, contrairement au zinc; avec agitation aucune transition cathodique n'est observée car l'agitation éloigne tout le zincate formé par oxydation. L'alliage à 90% de zinc se rapproche du zinc par certains comportements et s'en éloigne par d'autres. Il semble que aussi bien avec l'alliage à 70% de zinc qu'avec l'alliage à 90% de zinc il se forme en oxydation, une 2 électrode Zn/ZnO/ZnO2 de type deuxième espèce. On a également comparé les rendements coulométriques q de décharge et de charge (pour une électrode de 3,14 mm2 apparent). Ces variations, intéressantes à observer en fonction de la teneur en zinc, sont représentées sur les fig. 4a et 4b. La fig. 4a représente g décharge et la fig. 4b représente q recharge. L'abscisse indique les pourcentages en zinc des alliages et l'ordonnée indique les coulombs q pour une électrode ayant une surface apparente de 3,14 mm2. Les courbes interrompues par des petits cercles correspondent à des résultats obtenus sans agitation et les courbes marquées + correspondent à des résultats obtenus avec agitation (rotation de l'électrode à 3000 tr/mn). On remarque que qrech =f(% Zn) présente, à 3000 tr/mn-1 un maximum pour 70% en zinc. Cette courbe montre bien la capacité de l'électrode à fonctionner en mode "deuxième espèce". On constate également qu'à 3000 tr/mn, si rrech est le meilleur à faible concentration en zinc, la capacité de recharge en mode deuxième espèce est meilleure à 70% qu'à 18% en zinc, bien qu'une partie des zincates formés en oxydation ait été éloignée de la surface par l'agitation. Ces différentes études et comparaisons des métaux purs et des alliages contenant de 17,4 à 90% de zinc montrent que malgré certaines différences de comportement, tous les alliages de zinc examinés conviennent à être utilisés comme électrode négative d'accumulateur et présentent dans cet emploi un avantage marqué par rapport au zinc pur. Le cyclage d'électrodes constituées d'alliages Zn-Cd montre que le cadmium a un comportement, dans l'alliage, identique à celui du métal pur. Le zinc s'oxyde de la même manière que s'il était pur mais les produits d'oxydation semblent être piégés à la surface de l'électrode Xans une phase solide. Ce qui fait que lors de la réduction de ces produits, le zinc allié au cadmium se comporte de la même manière qu'une électrode de deuxième espèce. On peut envisager deux explications. a) Au cours des cyclages successifs, CdO insoluble formé et non complètement réduit lors des périodes cathodiques, masque complètement la surface de l'alliage et le zinc, en s'oxydant, donne des cations Zn+2 qui s'insèrent dans le réseau CdO. Lors d'une phase cathodique, ils sont présents à l'interface et peuvent être réduits. b) Au cours des cyclages successifs, CdO forme une couche sur l'électrode. Cette couche est cependant poreuse et permet au zinc de s'oxyder en zincate. Ce zincate reste prisonnier dans les cavités de cette couche et peut être réduit lors d'une phase cathodique, même si l'électrode tourne. Les expériences de balayage d'amplitude limitée à la tension du couple Zn/ZnO/Zn02 , dans le cas de l'alliage A5 (90% en zinc) font pencher en faveur de cette deuxième hypothèse. Lorsqu'il y a 90% de zinc dans l'alliage, le comportement anodique est le même qu'avec le zinc pur :existence du pic anodique (A) de formation de ZnO et, au balayage retour, forte réactivation anodique. Cependant, lors de la phase cathodique, même à 3000 tr/mn le pic de réduction D est très important alors qu'il est nul dans le cas du zinc pur. La présence de cadmium a pu favoriser la formation d'une interface métal-électrolyte de type épongez piégeant les zincates formés lors de la réactivation anodique. Il est également possible que lors de cette réactivation anodique, la dissolution sélective du zinc augmente la surface réelle du cadmium, ce qui expliquerait les intensités importantes des pics relatifs au couple Cd/CdO dans le cas de l'alliage Cd 10%-Zn 90%. Les explications ci-dessus sont données à titre d'hy pothèse sans que ces explications limitent la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Electrode pour accumulateur alcalin caractérisée par le fait que l'électrode est un alliage zinc-cadmium. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alliage zinc-cadmium renferme d'environ 90 environ 17,4% de zinc. 3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alliage zinc-cadmium renferme d'environ 90 à environ 70% de zinc. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alliage zinc-cadmium renferme environ 50% de zinc. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'alliage zinc-cadmium est un eutectique renfermant environ 17,4% de zinc. 6. Accumulateur alcalin caractérisé par le fait que l'une des électrodes est un alliage zinc-cadmium. 7. Accumulateur alcalin, caractérisé par le fait que l'une des électrodes est un alliage zinc-cadmium selon l'une quelconque des revendications 2 à 5. 8. Accumulateur selon les revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de KOH sans zincate de potassium. 9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'autre électrode est en nickel ou en un dérivé du nickel. 10. Utilisation des accumulateurs selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 pour la traction électrique.