Brevet FR2465235A1 — publié le 19810320

Lentille de contact produite.à partir de polymères de polysiloxane et d'esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique. La présente invention concerne les lentilles de contact molles ou souples produites à partir de copo- lymères fournissant pour les lentilles de contact un module d'élasticité en traction et une résistance au déchirement ayant des valeurs élevées imprévisibles. Les recherches ayant abouti à l'invention ont montré que les résistances au déchirement et le module d'élasticité de certains polysiloxanes peuvent être modi- fiés par copolymérisation du polysiloxane avec des esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique. Ces lentilles de contact constituent des len- tilles de contact molles ou souples, flexibles, sans charges, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes et transparentes, capables d'assurer un transfert d'oxy- gène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. Ces lentilles de contact sont constituées par un monomère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons enoc,), par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec des monomères comprenant de l'acrylate d'isobornyle, de l'acrylate d'adamantanyle, de l'acrylate de dicyclopenta- diényle, de l'acrylate de menthyle et de l'acrylate d'isopinocamphyle, en formant un polymère selon un réseau réticulé ayant un module d'élasticité en traction d'au moins 200 g/miet une résistance au déchirement d'au moins 5 g/mm d'épaisseur. Le brevet U.S. 4 153 641 décrit des lentilles de contact réalisées à partir de polymères et de copoly- mères comprenant des polymères et des copolymères de poly (organosiloxane) formés par polymérisation d'un monomère poly (organosiloxane) lié par ses terminaisons en oC; A, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bi- valents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, en formant un polymère selon un réseau réticulé. En outre, des comonomères spcécifioues sont décrits, qui comprennent des esters in- férieurs d'acide acrylique et méthacrylique, des styryles et de la Nvinylpyrrolidone, qui peuvent être copolymérisés avec le poly (organosiloxane) monomre décrit ci-avant pour former un copolymère. L'invention utilise les mêmes poly (organosiloxanes) monomAres que ceux décrits ci- dessus. Toutefois, on a constaté de façon imprévisible que lorsque des polysiloxanes monomAres décrits ci-dessus sont polymÉrisés avec un monomère comprenant un ester polycyclique de l'acide acrylique ou méthacrylique, il se forme un copolym?re qui possède une résistance au déchirement de valeur élevée inattendue par rapport à des homopolymres produits à partir des polysiloxanes monomAres décrits ci-dessus. En conséquence, les copoly- mères considérés conviennent parfaitement en vue d'une utilisation pour la fabrication de lentilles de contact molles ou souples. Le brevet U.S. 4 138 382 décrit, dans sa partie relative à cette technique, un gel de copolymère hydrophile réticulé gonflant à l'eau. Ce gel de copolymère est un hydrogel tel que de la N-vinylpyrrolidone réticulée avec un siloxane à bas poids moléculaire. Le constituant formé par le siloxane est un trAs petit constituant et est présent aux fins de réticulation. Le siloxane n'est pas présent selon des quantités supérieures à 2% en poids. Le brevet U.S. 4 138 382 ne décrit par les copolymères considérés ici, et encore moins une lentille de contact produite à partir de ceux-ci. Le brevet hollandais 7 704 136 publié le 18 octobre 1977 décrit, dans sa partie relative à cette technicue, une matière mo'illable formée de siloxane utilisable pour la production de lentilles de contact. Toutefois, ce brevet indique que les lentilles de contact mouillables ne doivent pas absorber l'eau9 étant donné que l'absorption d'eau, selon ce brevet, provoquerait l'élimination de l'eau en direction de l'oeil quand la lentille de contact est portée. Ceci est considéré dans ce brevet comme un inconvénient. Ce brevet hollandais indique en outre qu'une lentille de contact ne doit pas absorber l'eau étant donné aue, comme indiqué dans ce brevet, une telle lentille subit continuellement des modifications, telles qu'une modification de ses proprié- tés optiques. Ce brevet hollandais indicue encore, que la manipulation d'une telle lentille est difficile, étant donné qu'elle peut gonfler et qu'elle est physiquement faible. Toutefois, les lentilles suivant l'invention sont réalisées à partir de copolymères de polysiloxane qui ont des propriétés imprévisibles de résistance, de longévité et de perméabilité à l'oxygène. En aucun endroit de ce brevet hollandais il n'est décrit les polysiloxanes utilisés suivant l'invention ou les comonomères que l'on fait réagir avec les polysiloxanes considérés afin de former les copolymères décrits ici. Le brevet U.S. 3 808 178 décrit, dans sa partie relative à cette technique, une matière polymère contenant un squelette en polyméthacrylate avec des chaînes latérales d'esters de poly (organosiloxane) rela- tivement courtes sur le polymère formant squelette. -Il 2C n'est pas question, dans ce brevet, de réticulation étant donné que les monomres qui y sont décrits sont monofonc- tionnels, c'est-à-dire qu'ils ne comportent qu'un seul groupe fonctionnel sur chaque monomère. Afin d'obtenir une réticulation dans ce brevet, il semble, comme indiqué dans la description, colonne 5:, que différents monomères doivent être ajoutés pour la réticulation, ces monomères ayant un caractère polyfonctionnel. Toutefois, suivant l'invention, la réticulation est obtenue étant donné que chaque siloxane monomre est bifonctionnel, c'est-à-dire que chaque siloxane monomere renferme deux groupes fonctionnels, et de préférence deux groupes méthacrylate, ce qui a pour conséquence une réticulation. En conséquence, le brevet considéré ne décrit pas les polysiloxanes monomères utilisés suivant l'invention, non plus que les copolymères produits à partir de ceux-ci. Katz et Zewi indiquent, dans "Correlations Between molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" J. Polymer Sci., Vol 46, pages 139-148 (1974), dans la partie relative à cette technique, que des monomères divinyliques peuvent être préparés par estérification des composés à terminai- son carbonyle avec deux molécules d'un monoester d'éthy- l1neglycol et un monoester d'acide acrylique. La polymé- risation peut être effectuée par rayonnement ultraviolet à la température ambiante. Cet article mentionne également la structure indiquée page 146. Si cette formule était divisée dans sa relation au siloxane comonomère préféré suivant l'invention, la formule serait la suivante: -CH-CH2-CH-CH -CH- -;' (A) C = O I CH2 C2 CH2 (R) O I 0O' CH -Si-CH3 CH2 I (R) c =S o O CH2 (R) C = O I Un2 (A) C = O -- CH-CH2 CH2-CH- 2IC Dans la formule considérée, le groupe R comporte unellaison ester, tandis que dans le siloxane comonom4re préféré ici, le R est un groupe hydrocarboné. Egalement dans la formule ci-dessus, l'unité récurrente centrale est une unité diméthyl-siloxane, tandis que l'unité récurrente centrale suivant l'invention, dans les comonomère de siloxane préférés, peut être une unité récurrente paraffine-siloxane ou une unité récurrente diorganosiloxane comme indiqué plus loin. La liaison R dans l'article de Katz et al n'est pas stable à l'hydro- lyse comme la liaison hydrocarbonée dans le comonom4re de siloxane préféré suivant l'invention. Le groupe ester chez Katz et al peut être hydrolysé. Cette stabilité est importante si cette matière doit être utilisée pour des lentilles de contact souples ou des dispositifs biomédicaux, étant donné que ces types de dispositifs sont habituellement chauffés en vue de leur désinfection. Comme indiqué, si la lentille de contact perd sa forme, alors elle perd ses propriétés optiques. On comprendra que le polysiloxane comonomère préféré ici possède une liaison ester. Toutefois, cette liaison est située entre les groupes A et R. Elle est placée en réalité dans le groupe A, comme indiqué plus loin par une formule de l'un des siloxanes monomères préférés suivant l'invention. (Voir formule page suivante) I1 CH3 I3 x--_._-CH2- C I (A) C = 0 I I - 0 rt1 CH2 (Ri CH CH i 2X CH 3-Si-CH3 CH3-Si-CH lH2 CH2 CH 3-Si-CH3 3 360 CH 3-Si-CH3 3 H3 3 (R) tH2 rH (A) C O CH2 - Cet article de Katz et al, outre l'indication de la formule spécifique de la page 146, indique simple- ment que des différences de phases peuvent être détectées quand la longueur de la chaîne de siloxane, diminue. Quand la chaîne de siloxane augmente de longueur, Katz et al indiquent que les différences de phases sont perdues et que ces différences se fondent en une transition continue. Outre ce qui préc'ede, il est imoortant de noter que Katz et al ne suggèrent pas d'utilisation auel- conque de cette manière. Katz et Zewi décrivent, dans "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" J. Polymer Sci., Vol. 13, pages 645-658 (1975), dans la partie rela- tive à cette technique, les mêmes matières que celles considérées dans l'article précité de Katz et ai (1974). Cet article indique de facon plus détaillée les stades nécessaires pour produire les matiAres de départ pour le polymère spécifié dans l'article de 1974. Katz et al indiquent dans cet article, dans la partie se rapportant à cette technique, comment effectuer la synthèse du siloxane à terminaisons carbonyle. Ceci est illustré pages 646-647. Katz et al en effectuent ensuite la réticulation en utilisant une réaction chimique différente de celle de la présente demande, afin de produire le polymAre comme indiqué page 649. Ce polymère ne présente aucune relation avec les matières considérées ici. En outre, il est important de noter que cet article de Katz et al ne mentionne pas non plus d'utilisation pour les matières considérées. Katz et Zewi, dans "Microheterogéneity in Crosslikned Polysiloxane" J. Polymer Sci., Edition de la Chimie des Polymères, vol. 16, pages 597-614 (March, 1978) décrivent dans la partie relative à cette question, les mêmes matières que celles indiquées précédemment dans les articles de 1974 et 1975 par les mêmes auteurs. La seule matière nouvelle mentionnée apparait page 598, ligne &, à savoir les polyesters réticulés. Toutefois, ces polyesters réticulés ne s'appliquent pas à la présente invention. Katz et al indiquent dans cet article, dans la partie relative à cette question, la manière de pré- parer certains monomres. Katz et al suggèrent simplement la même matière réticulée que celle suggAèrée dans les articles antérieurs de 1974 et 1975. Katz et al étudient ensuite les propriétés physiques et la microhétérogénéité de ces polymères réticulés. Ils étudient la différence dans la séparation des phases à l'échelle submicroscopique. En ce qui concerne les propriétés physiques mentionnées par Katz et ai dans cet article, page 597, ils examinent les propriétés physiques des polysiloxanes en cénéral. Katz et al étudient les propriétés spécifiques de leurs polymres page 609, o ils fournissent des valeurs module- température. Ils étudient ensuite l'efficacité de réticu- lation page 607. Ils resurent les propriétés qui vont leur donner une idée de cette efficacité de réticulation. Ici encore, on peut indiquer que Katz et al, dans cet article de 1978, n'apportent rien de plus que ce qui était indiqué dans les articles précédents, sauf en ce qui concerne la description des polyesters r(ticulés page 598. Toutefois, ceci ne s'applique pas à la présente invention. Outre ce qui précède, il est important de noter que cet article de Katz ne fait aucune mention d'une utilisation ou application quelconque de cette matière, sauf comme agent d'étanchéité possible. W.A. Piccoli, G.G. Haberland et R.L. Merker, J. Am. Chem. Soc., "Highly Strained Cyclic Paraffin Siloxanes", Vol 82, pages 1883-1885 (20 avril 1960) décri- vent dans la partie relative à cette question, la prépa- ration des monomAres de paraffines-siloxanes cycliques pouvant être utilisEs suivant l'invention pour la produc- tion des prépolym4res de siloxanes préférJs selon cette invention. Ces prépolymères de siloxanes préférés, c'est- à-dire des monomtres linéaires, sont suivant l'invention copolymérisés et réticulés pour former les polymères préférés utilisés pour la fabrication des lentilles de contact. Il est indiqué, page 1884, colonne 2, lignes 27 de l'article précité que ces monomAres de paraffines siloxanes cycliques peuvent être polymérisés en utilisant des acides forts ou des bases fortes pour former des polymères linéaires. Les polymères linéaires de siloxanes préférés sont, comme indiqué, utilisés suivant l'invention comme prépolymAres préférés et sont copolymérisés et réticulés pour former des matières destinées à fabriquer des lentilles de contact. En aucun endroit cet article ne décrit ou ne sug2ère les polymres réticulés suivant l'invention. Cet article, n'indique pas et ne suggère pas non plus que les polymères peuvent être utilisés pour fabriquer des lentilles de contact. R.L. Merker et M. J.Scott, dans J. of Polymer Sci. "The Copolymerisation of Cyclic Siloxanes", Vol. 43, pages 297-310 (1960) décrivent, dans la partie relative à cette question! des études de copolymérisation en utilisant des alcoyl-siloxanes cycliques. Ces matières sont copolymérisées avec du siléthyl-ne-siloxane, puis les vitesses de polymérisation sont déterminées. Le siléthylàne-siloxane est utilisé étant donné qu'il ne provoque pas d'écuilibre entre la forme cyclique et la forme linéaire. Une fois que le cycle est ouvert, il reste ouvert, c'est-à-dire que la réaction se poursuit dans une direction. Les polymères réticulés suivant l'invention ne sont pas suggérés ou décrits dans cet article et il en est de même pour l'utilisation des polymres comme lentilles de contact. Les brevets U.S. 3 041 362 et 3 041 363 décrivent, dans la partie relative à cette question, les mêmes matières que celles considérés dans les articles sus-visés ayant pour coauteur Merker, dans le J. Am. Chem. Soc. et le J. of Polymer Sci., Toutefois, ils indiquent en outre que certains siloxanes polyfonctionnels peuvent être utilisés avec certains monomnres pour donner des polymères et des copolymAres réticulés. Toutefois, les copolymres réticulés suivant l'invention ne sont ni décrits, ni sugqérés dans ces brevets antérieurs et les polymAres décrits dans ceux-ci ne présentent même pas de relation avec les polymères suivant l'invention. Par ailleurs, ces brevets antérieurs ne décrivent ni même ne suggèrent l'utilisation de ces polymères pour la production de lentilles de contact. E.E. Bostick, dans Kinetics and Mechanisms of Polymerisation, Vol. 2 (1969), Frisch et Regan, ed. Chap. 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes", pages 343-457, décrit dans la partie relative à cette question la polymérisation de siloxanes en utilisant des siloxanes cycliques. Cet articles n'indique rien de plus que - l'article Drécité du J. of Polymer àci. par R. L. iierker et 1. J.;cott. E. n. 3ostick, dans Chemical Reactions of Polymers, Série des Hauts Polymères, Vol. 19 (1964) E. M. Fettes, ed. Chap. 7 "Interchange Reactions", Section B "Silicones" page 525, indique dans la partie relative à cette ouestion la colopymérisation de siloxanes en utilisant des siloxanes cycliques. Il indique que ces réactions évoluent dans une direction. Cet article ne décrit rien de Dlus que l'article sus-visé du J. of Polymer Sci. par R. L. Merker et M. J. Scott. Le brevet U.S. 2 770 633 décrit le 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane, qui est un des siloxanes monomAres préférés utilisés suivant l'invention. Ceci apparait colonne 1, ligne 63 de ce brevet, quand R est un vinyle. Toutefois, ce brevet ne décrit oue le siloxane monomère, tandis que l'invention concerne non seulement les siloxanes monomAres, mais le copolymère résultant de la copolymérisation du poly- siloxane monomre avec un ester polycyclique de l'acide acrylique ou méthacrylique pour former une matière du type polysiloxane utilisable pour la production de lentil- les de contact souples ou molles. Les lentilles de contact résultantes ont un module d'élasticité en traction de valeur élevée imprévisible et une résistance au déchire- ment élevée également imprévisible. Ce brevet antérieur ne suggAre pas la polymérisation du monombre ru'il décrit, étant donné qu'il ne serait pas utilisable pour l'appli- cation envisa:ée comme lubrifiant s'il était polymérisé. Les brevets U.S. 3 996 187, 3 996 189, 3 341 490 et 3 28 741, décrivent dans leur partie rela- tive à cette question, des lentilles de contact fabriquées à partir de poly (orqanosiloxanes) contenant des charges. La résistance au déchirement et la résistance à la traction des lentilles de contact produites à partir du polym're suivant l'invention sont 1lles qu'aucune charge n'est nécessaire. Les brevets U.S. 3 996 187 et 3 996 189 décrivent, comme indiqué précédemment, des lentilles de 11. de contact produites à partir de polysiloxanes renforcés. Les lentilles renferment divers polysiloxanes ayant un indice de réfraction analogue à la charge de silice, de sorte d'un élastomÄ-re de silicones à charge de silice optiquement clair peut être formé à partir d'aryl-et d'alcoyl-siloxanes. La matière renferme de 5 à 20%' de silice. La silice est utilisée, comme indiqué, pour donner de la résistance. Suivant l'invention, aucune charge n'est utilisée pour la résistance, étant donné que la matière considérée a une résistance suffisante sans charges. Le brevet U.S. 3 341 490 décrit des lentilles de contact produites à partir de mélanges de copolymères de siloxanes contenant des charges de silice de renforce- ment. Comme indiqué précédemment, les lentilles de contact suivant l'invention ne renferment pas de charges. Le brevet U.S. 3 228 741 décrit des lentilles de contact produites à partir de caoutchouc de silicones, en particulier de caoutchouc de polysiloxanes à substi- tution hydrocarbonée. Cette matière à base de silicones renferme des charges comme de la silice pure pour le contrôle de la flexibilité, de la souplesse et de l'élas- ticité des lentilles. Les polymères suivant l'invention n'exigent pas de charges. Le brevet U.S. 3 518 324 décrit la vulcani- sation permettant la production de caoutchouc de silicones tandis que l'invention concerne des lentilles de contact produites par polymérisation de monomères spécifiques. Le brevet U.S. 3 878 263 décrit une configura- tion qui peut être 1' R O Z CR = C - C - OR" - SiO R' 2 Si R c 27 S 2 a b dans laquelle R peut être des hydrocarbures monovalents, R' peut être un hydrocarbure monovalent, c peut être éaal à zéro, mais quand c est égal à zéro, Z doit être OR"", Z est un constituant important étant donné qu'il est uti- lisé pour réticuler les chaînes. Par suite, les siloxanes monomAres suivant l'invention ne sont pas décrits dans ce brevet antérieur. Le brevet U.S. 2 906 735 décrit une réaction entre un alcoylsiloxane et un acide acrylique ou métha- crylique, ce qui donne un disiloxane terminé par des groupes acryliques. Ce brevet ne décrit pas les copolymLres suivant l'invention. Le brevet U.S. 2 922 807 décrit des disiloxanes comportant des groupes acryloxy ou méthacryloxy fixés sur le silicone par un radical alcoylène bivalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Le brevet U.S. 3 763 081 décrit la polyméri- sation d'un siloxane insaturé qui est quelque peu diffi- cile à polymériser étant donné qu'une double liaison dans ce type de monomère n'est généralement pas très active. On doit utiliser à la fois des températures élevées et un catalyseur du type peroxyde ou un catalyseur au platine afin de compléter ce type de réaction. On se référera par exemple à la colonne 4, lignes 35-46 de ce brevet antérieur. Dans le cas de la réaction préférée suivant l'invention, les matières monomres du type silo- xanes sont indiquées de façon spécifique comme comportant des groupes insaturés activés liés par un groupe hydro- carboné bivalent au siloxane tandis que dans le brevet antérieur considéré, aucun groupe insaturé activé n'est lié au siloxane. Le brevet U.S. 2 865 885, dans sa partie relative à cette question décrit un groupe vinyle qui n'est pas activé, comme indiqué colonne 1, lignes 25-30. La raison pour laquelle la double liaison figurant dans ce brevet antérieur n'est pas "active" dans le sens considéré suivant l'invention est le fait que la double liaison est liée à du soufre ou à de l'oxygène. Suivant l'invention, en ce aui concerne les siloxanes monomères, cette même position comporterait un groupe carbonyle Q 13 (-C-). Ceci rendrait la double liaison active dans les siloxanes monomères considérés suivant la présente inven- tion. Par suite, dans le brevet antérieur visé, étant donné que les taux de réactivité sont si différents, c'est-à-dire que la double liaison n'est pas active dans ce brevet antérieur comme cela est défini suivant l'inven- tion, il serait beaucoup plus difficile d'obtenir une réaction de copolymérisation acceptable en utilisant la formule de ce brevet antérieur par-rapport à la double liaison active dans le cas des siloxanes monomères suivant l'invention, qui sont facilement copolymérisés. Suivant l'invention, les groupes vinyle sont "activés" pour faciliter la polymérisation par un radical libre. La formule donnée colonne 1, lignes 25-30 de ce brevet anté- rieur ne se prête pas à une polymérisation par un radical libre à cause du manque de résonance, mais elle se prête au contraire à une polymérisation ionique par suite de la nature polaire des substituants. En conséquence, il serait extrêmement difficile, sinon impossible, selon ce brevet antérieur, de former les composés suivant l'in- vention. En outre, les composés formés dans ce brevet antérieur ne sont pas stables à l'hydrolyse du fait de la présence de la liaison silicone-azote dans la formule.- La présente invention ne peut pas utiliser un composé instable à l'hydrolyse. En outre, les produits de cette hydrolyse dans le brevet antérieur considéré pourraient être nocifs pour l'oeil humain, en particulier les amines. Egalement, dans la colonne 3 de ce brevet antérieur, la liaison est une liaison amine avec la double liaison, et dans le cas de l'invention cette liaison est toujours un alcoyle. Par suite, ce brevet antérieur ne décrit pas les siloxanes monomWres suivant l'invention et encore moins les copolymnres. Le brevet U.S. 2 793 223 indique dans la partie relative à cette question, exemple 5, colonne 3, lignes 30-41 qu'un groupe phènyle est fixé sur le silo- xane. Par suite, cette matière serait très dure et opaque. Elle ne conviendrait pas comme lentille de contact, qui doit être transparente. En outre, des lentilles de de contact produites à l'aide des polymres préparés à partir des monomr-res décrits dans ce brevet antérieur, du fait de la présence du qroupe phényle sur le siloxane comme indiqué dans l'exemple 5 de ce brevet antérieur, n'assureraient pas de transfert d'oxygqne à un degré suffisant, tandis que des lentilles de contact produites à partir des polymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygAne à un degré suffisant pour satis- faire aux besoins de la cornée humaine. La présente invention concerne des matières pouvant être utilisées pour des dispositifs biomédicaux tels que des lentilles de contact, des valvules cardia- ques et des lentilles intraoculaires. L'invention concerne une lentille de contact molle ou souple, flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène de façon suffi- sante pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. La lentille de contact suivant l'invention est préparée à partir d'une matière constituée par un polysiloxane monomrre lié par des terminaisons enoc,o par l'inter- médiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés pour permettre une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec un ester polycyclique d'acide acrylique ou métha- crylique, en formant un copolymre selon un réseau réticulé ayant un module d'élasticité en traction allant de 200 g mm2 environ à 100.000 g/mm2 environ, et une résistance au déchirement allant de 5,0 g/mm d'épaisseur environ à 250 g/mm d'épaisseur environ. Les lentilles de contact fabriquées à partir de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou de poly (méthacrylate d'hydroxyéthyle (PHE^) ne sont pas suffisamment perméables à l'oxygène pour satisfaire tous les besoins de la cornée humaine. Par stite, il était nécessaire de mettre au point une matière qui soit molle pour le confort et également perméable à l'oxygène à un degré tel cue, lorsau'elle est tranzformée en lentille de contact, une quantité suffisante d'oxygAne va traverser la matière pour satisfaire tous les besoins de la cornée humaine. On a constaté que les matières à base de polysiloxane sont perméables à l'oxy- gène à un degré tel que l'oxygène va traverser ces matièresà un degré suffisant pour satisfaire les besoins de la cornée humaine quand ces matières sont utilisées pour fabriquer des lentilles de contact. Par ailleurs, des lentilles de contact fabriquées à partir de polysi- lcxanes sont molles ou souples, de sorte qu'il en résulte plus de confort pour la personne qui les porte. En con- séquence on a constaté que les matières à base de poly- siloxanes sont des "candidats" satisfaisants pour la production de lentilles de contact. Les esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique suivant l'invention comprennent l'acry- late d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. L'utilisation de ces esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique à titre de monomères pour la production des copolymères suivant l'invention semble maintenir une condition de clarté dans les copolymères dans une large game de concentrations. Quand de nombreux autres monomères sont utilisés, la clarté optique n'est pas conservée. La résistance au déchirement des copolymères est augmentée de façon intense et inattendue par l'uti- lisation de ces monomères d'esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique. L'augmentation de résistance au déchirement des copolymères suivant l'invention par rapport aux homopolymères de polysiloxanes produits à partir des polysiloxanes monomères décrits ici est environ 10 fois plus grande. La résistance à la traction est augmentée de 2 à 10 fois avec les copolym4res suivant l'invention par rapport aux homopolymères de polysi- lonanes. L'augmentation de résistance au déchirement signifie que les caractéristiques de manipulation sont améliorées, c'est-à-dire que la lentille de contact est plus difficile à déchirer ou à endommager. uuand on utilise de l'acrylate d'adamantanyle pour préparer les copolymères suivant l'invention, la résistance au déchirement est augmentée dans les copo- lymères d'environ deux fois la valeur atteinte ouand on utilise de l'acrylate d'isobornyle pour la préparation de ces copolymères. Par suite, l'acrylate d'adamantanyle est un monomère particulièrement préféré. Cn peut également utiliser de l'acrylate de mentyle pour la préparation des copolymres suivant l'invention. Comme indiqué, les esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylicue décrits ici présentent une large gamme de compatibilité avec les polysiloxanes monomères particuliers décrits suivant l'invention. Ces compatibilités résultent dans une clarté optique pour le copolymère. La gamme préférée d'esters polycycliques d'acide acrylique ou méthacrylique utilisés pour la préparation du copolymère va de 1% en poids environ à 60-v en poids environ sur la base du poids total du copolymAre. D'une façon générale, on-a constaté que les mono- mères du type méthacrylate présentaient une très faible compatibilité avec les systèmes polysiloxanes. Toutefois, on a trouvé que les acrylates avaient une bien meilleure compatibilité mais ne fournissaient pas les améliorations de résistance à la traction et de résistance au déchirement obtenues avec les copolymrres suivant l'invention. Les composés préférés sont l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate d'isopinocamphyle et l'acrylate * de dicyclopentadiényle. Les comonomAres donnent des copo- lymAres qui sont de loin et d'une manière inattendue supérieurs en ce qui concerne leurs propriétés physiaues aux homopolymêres produits à partir des polysiloxanes. Quand le terme "compatibilité" est utilisé ici, il signifie que, lorsque les matières sont compatibles, ces matières sont optiquement claires, c'est-à-dire transparentes et incolores. Quand les monomères polysiloxanes suivant l'inven- tion sont copolymérisés avec environ 10, à environ 907 en poids, sur la base du poids total du copolymère, d'un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, il se forme un copolymère qui a un module d'élasticité en traction de valeur élevée imprévisible. Par ailleurs, la résistance au déchirement a également une valeur élevée imprévisible. D'une façon plus précise, l'invention concerne une lentille de contact molle, souple ou flexible, sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humaine. Cette lentille de contact est fabriquée à partir d'un monomàre formé par un polysiloxane, lié par ses terminaisons ene,W, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymé- risés, actives en vue d'une polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec environ 20/ en poids à environ % en poids, sur la base du poids total de la solution, d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle, l'acrylate de menthyle et l'acrylate 2C d'isopinocamphyle, en formant un polymAre selon un réseau réticulé ayant un module d'élasticité en traction allant de 200 g/mm2 environ à 250 g/mm2 environ. Les polymères à réseau tridimensionnel obtenus suivant l'invention sont préparés facilement par des techniques de polymérisation par un radical libre classiques. Les monomres peuvent être chauffés avec environ 0,05 à environ 4,0% et de préférence avec 0,05 à 2,0% en poids d'un amorceur à radical libre, à une température conve- nable pour déclencher et compléter la polymérisation, par exemple de 3C0 C à 1O C environ. Les monomAres polyméri- sables peuvent être soumis de préférence à la température ambiante à l'effet d'un rayonnement ultraviolet en pré- sence d'activateurs convenables comme la benzoine, l'acétophénome, la benzophènone, etc.., pendant un laps de temps suffisant pour former un réseau de polymère tridimensionnel. La polymérisation peut être effectuée directement dans des moules pour lentilles de contact, ou bien sous forme de disque$, de tiges ou de feuilles qui peuvent i8 ensuite être amenés la forme désirée. De préférence, la polymérisation est effectuée tandis que la matière subit une coulée centrifuge, comme indiqué dans le brevet U.S. 3 4CE 429. On décrira maintenant des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. Suivant ces modes de mise en oeuvre, on produit des objets ou articles en forme utilisables pour des applications biomédicales, y compris des lentilles de contact, à partir de polymEres en réseau tridimensionnel constitués par un monomère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons enoc, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymé- risés, actives en vue d'une polymérisation par un radical libre, polymérisé avec environ lO0% en poids à environ 90%5' en poids, sur la base du poids total du polymère, d'un ester polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique, en formant un polymère selon un réseau réticulé. De préférence, les polysiloxanes monomeres coiffés à leurs terminaisons par des groupes insaturés activés sont copolymérisés avec des monomères tels que l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle,pour former des copolymères utilisa- bles pour la fabrication de lentilles de contact. Ces lentilles de contact ont des propriétés, tels qu'un module d'élasticité de valeur élevée ina'tendue, dépassant environ 2CC g/mm2 et une résistance au déchirement de valeur élevée inattendue, allant d'environ 5 g/mm à environ 250 g/ mm d'épaisseur. La quantité préférée d'ester polycyclique d'acide acrylicue ou méthdcrylique va -ne 20,' environ à 80.3 environ sur la base du poids total du polymère. L'expre7sion "ester polycylique d'acide acryliques désigne ici sans y être limitée l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de d-cyclopenta- diényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. Quand les termes "activés" ou"activés en vue d'une polymérisation par un radical libre" sont utilisés avec le terme "groupes insaturés" dans la p-résente description, cela signifie au'un groupe insaturé eui est activé est un groupe possédant un substituant facilitant la polymérisa- tion par un radical libre. Ces groupes insaturés activés sont polymérisés pour former les copolymères suivant l'in- vention. De préférence les groupes activés utilisés ici se prêtent eux-mêmes à une polymérisation dans des con- ditions douces, par exemple à la température ambiante. Quand il est précisé qu'il s'agit d'un "monomère polysiloxane lié par ses terminaisons enc,.a, par l'in- termédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une poly- mérisation par un radical libre", cela signifie que le monomère formé par un polysiloxane décrit ici a été fixé sur un composé comprenant un groupe hydrocarboné bivalent comme le méthylène ou le propylène, etc..., et ensuite qu'à chaque extrémité de ce composé est fixé un groupe insaturé activé tel qu'un groupe méthacryloxy, etc..., et que ceci constitue alors le monomère polysiloxane préféré. Quand ces monomères sont polymérisés, par exemple réticulés, les groupes insaturés activés sont polymérisés. Quand le terme "monomère" est utilisé ici conjoin- tement au terme "polysiloxanes" cela signifie qu'il couvre également les polysiloxanes coiffés à leurs extrémités par des groupes insaturés polymérisables. De préférence, ces monomAres peuvent être de poly (organosiloxanes) et des polyparaffine-siloxanes. Le processus d'allongement de la fraction siloxane du monomère est désigné ici par l'expression "insertion cyclique du siloxane". La longueur de chaîne de l'unité centrale polysiloxane des monomères peut atteindre ou même dépasser 800. Quand l'expression "polymérisation" est utilisée ici, il s'agit de la polymérisation des doubles liaisons des siloxanes coiffés à leurs extrémités par des groupes insaturés polymérisables, conjointement à l'ester poly- cylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, en donnant un réseau polymère tridimensionnel réticulé. La dureté ou la mollesse relative des lentilles de contact suivant l'invention peut être modifiée en réduisant ou en augmentant le poids moléculaire du 2O monomère polysiloxane coiffé à ses extrémités par les groupes insaturés activés ou en faisant varier le pour- centage et le type du comonomere. Lorsque le rapport entre les unités siloxanes et les unités formant les chapeaux terminaux augmente, la matière devient de plus en plus molle ou souple. Inversement, quand ce rapport diminue, la rigidité et la dureté de la matière augmentent. Comme cela est bien connu, la faculté de transfert de l'oxyg2ne des polysiloxanes est nettement supérieure par rapport au:- polymères pour lentilles de contact classiques tels que le poly (méthacrylate) de méthyle (PMMA) ou le poly (méthacrylate) d'hydroxyéthyle (PHEIA). La faculté de transfert de l'oxygène des matières suivant l'invention peut être modifiée en changeant le pourcentage des unités siloxanes dans le monomère formé par le poly- siloxane. Par exemple, un pourcentage élevé d'unités siloxane donne un produit qui est mieux capable de trans- férer l'oxygène que dans le cas d'un pourcentage plus faible d'unités siloxane, qui donne une matière ayant une moindre capacité de transfert de l'oxygène. Les polysiloxanes monomères préférés sont choisis dans le groupe comprenant un poly (orcanosiloxane) monomère de formule 3 s il A-R-Si - 0Si |-Si-R-A R2 R4 R 2 m 3C dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de l à 22 atomes de carbone environ, R, R2' R3 et R4 peuvent être iden'tiques ou différents et chacun désigne un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène, ayant chacun de 1 à environ 12 atomes de carbone, et rm est égal à 0 ou à un nombre supérieur, et un polyparaffine- siloxane monomère de formule (Voir formule page suivante) R' RI3 R' - I R' 3 A1- RI - Si i-s i-R RI- R'2 RI4 me x mI dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à environ 22 atomes de carbone, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone et un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique représenté par la formule - C - O - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ 12 atomes de carbone et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule R' - C - N R'9 dans laquelle R' et R'9 peuvent être identiques ou différents et chacun est choisi dans le groupe comprenant l'hydroa>ne et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à environ i2 atomes de carbone, x est égal à 2 ou à un nom- bre plus élevé, et m' est égal à 1 ou à un nombre plus élevé. Le polysiloxane monomère qui est préféré principa- 2465Z3-5 lement est un poly (organosIloxane) monomAère de formule î1 3 A - R - Si - i R R4 R2 R R4/ RI - Si - R - A R2 m dans laquelle i désigne l'un des groupes ciaprès 2 - cyanoacryloxy Il CH2 = C - C - O - I C = N acrylonitrile CH.. = C - I C - N acrylamido CH., = CH /I o li - C - NH - acryloxy C Il CH2 = CH - C - O - méthacryl oxy G Il CH. = C - C - C - I CH3 Styryle CH = CH. et N - vinyl - 2 - pyrrolidinone - x - yle ou x peut être 3, 4 ou -5 / 2 H2 CH = CH - N 2 \ C - CH Il2 0 3 De façon préférentielle, A est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une insaturation activée peuvent être facilement utilisés, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nettement préférable, A est un groupe méthacryloxy ou acrylamido. R peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R est de préférence un groupe méthylène, pro- pylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octamé- thylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène ou octadé- cylméthylène, un radical arylène tel que phénylène, biphénylène et les radicaux alcoylènes et arylènes corres- pondants. De façon préférentielle R est un radical alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De façon mieux préférée encore,R est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence, Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle et analogues; des radicaux cycloalcoyle par exemple cyclopen- tyle, cyclohexyle, cycloheptyle et analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues; des radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbu- tyle et analogues; des radicaux alcoylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et analogues; des radicaux halogénoaryle, tels cue chlorophényle, tétrachlorophényle, difluorophényle et analogues: des radicaux alcoyle infé- rieur substitués par un halogène, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométyle et fluoropropyle. De façon préférentielle, R, R2, R3 et 2R3 R4 sont des radicaux métyle. Les monomères préférés, à savoir les monomAres formés par des poly (organosiloxanes) utilisés suivant l'invention, peuvent être préparés en équilibrant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple- le 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane avec une quantité convenable d'un diorganosiloxane cycli- iC que, par exemple d'héxaméthyl -cyclotrisiloxane, d'octa- phényl-cyclotétrasiloxane, d'hexaph6nylcyclotrisiloxane, de 1,2,3triméthyl- 1,2,3-triphénylcyclotrisiloxane, de 1,2,3,4-tétraméthyl- 1,2,3, 4-tétraphénylcyclotétrasiloxane et analogues, en presence d'un catalyseur formé par un acide ou une base. Le degré de dureté, les propriétés physiques comme la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déterminer la quantité de dioroanosiloxane cyclique équilibré avec le disiloxane. En augmentant la quantité de siloxane cyclique, on augmente également m. La réaction entre un diorganosiloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spécifique- ment décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'in- vention en vue de fournir les groupes insaturés activés comme terminaisons pour le polysiloxane, est une réaction classique et est décrite par exemple par Kojima et al., Preparation of polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J.Poly. Sci., Partie A-l, Vol. 4, pages 2325-27 (1966) ou dans le brevet U.S. n 3.878.263, auquel 3G on neut se référer. Les réactions ci-dessous représentent les matières monomères formées par des poly (organosiloxanes) préfé- rées suivant l'invention. On prépare des diméthacrylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl)-tétraméthyl-disiloxane par les réactions suivantes: (1) estérification avec du chlorure ou de l anhydride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, la réaction ci-dessous est effectuée avec du chlorure de méthacryloyle. HO - CH2}n CH3 Si - CH3 C , 1 3 o - si 4 CH3 + CH2n OH n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 CH3 0 cH3 u 2C 2Cil 2 CH2 = C - C - Cl O], o Cl r C - O 4CH En CH3 Si - I CH3 CH3 0 - si CH3 n de n de préférence - 1,3 ou 4 façon préférentielle = 3 ou 4 (2) Une autre méthode préférée de préparation de dimétha- crylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl)tétraéthyl-disiloxane consiste à effectuer une transestérification avec du méthacrylate de méthyle: CH3 0 I Il 2 CH2 = C - C - O - CH3 + HO 4.CH2. CH3 Si - CH3 CH3 CH3 O - Si CH3 4CH2>n 0 CH3 0 1 3 i un2 M C - C - O ICH2' CH2 - C - C - O CH CH3 si - CH3 CH3 O CH3 I Il I O - Si 4-CH2n O- C - C - CH2 CH3 CH3 C - Il CH2 O Il 4-CH2-n O - C - CH3 c fi3 C Il CH2 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 Ensuite, le nombre des groupes siloxanes entre les deux terminaisons méthacrylates peut être augmenté par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle à l'aide de X moles d'octaméthylcyclotétrasiloxane, comme suit: CH3 0 CH2 = C - C - 0 4CH2n CH3 CH3 0 Si - 0 - Si -CH2.n 0 - C i I CH3 CH3 CH3 I - C = CH2 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 X moles CH3 CH3 - Si - I O CH3 - Si - i CH3 CH3 0 1 i l C -C - O -CH2-n ln CH2 CH3 Si - C CH3 CH3 0 - Si - CH3 O j 0 - Si CH3 I CH3 iCH3 CH.3 0 o Si-0 Si4.CH2 / CH3 \ I CH \I CH3 CH3 m CH3 C -C Ii CH2 n de préférence = 1,3 ou 4 n de façon préférentielle = 3 ou 4 m de préférence = 50 à 800 + La structure ci-dessus, c'est-à-dire le poly (organosiloxane) monomère représente le polysiloxane monomère préféré suivant l'invention. De préférence, m est compris entre 50 et 800 environ et de préférence en- core m est compris entre 50 et 700 environ. Quand le terme "mou" ou "souple" est utilisé ici pour décrire les lentilles de contact suivant} 'invention, cela signifie que m dans la formule ci-dessus a, après polymérisation, une valeur supérieure à 25 et comprise de préférence entre 50 et 800 environ. En conséquence, les polysiloxanes monomères préférés suivant l'invention peuvent comporter un monomère polyparaffinesiloxane répondant à la formule: R R R' R' R' R'I ' 3 R 5 i 3 i Il I.1 A RI - Si -si C i Si -RI A R'2 R'4 R' J R4/R'2 R2 R4 R R4 R2 x m' dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'l, R'2, R'3 et R'4 peuvent être iden- tiques ou différents et sont choisis dans le groupe com- prenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 peuvent être iden- tiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique repré- senté par la formule O - C - O - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de úHD - 0 - D mD ? HD o - o - HD o XXO I z1 D 0E - HN - D - HD = ZHD Il O OPTWwl tJD S? D,HD QITJqTUOILrDU - 0- - D il AxoiA=ODouPAD - ea;o 4ned,y QDuQiJ;9gd Ba T aneTjgdns no iufq;s la;@ Z nanTjadns no 1f69; s% x 'uoJTAuQ euoqqD ep cuaoe Zl E T p qUeUaqUOD auoq Doap 4 adno=6 un Q Que6o=pAAgI lu*uaJdwoD ednoJ6 el suwp TSToqD 4ueu unDeqD 'suQagg;Tp no sanbl;uapT al 4uaAnad 6, qe 8, Qllnbl suup 6ix \- N - D /O ST. OT S nbIxoq.D %pDp *pl un % (UOedAUa aauoqDj anblAXOqJeD apTDÉ, p apTme un je uoaJAUe euoqaez SúZS9tz styryle CH = CH2 et N-vinyl-2-pyrrolidinone-x-yle ou x peut être 3, 4 ou 5 1.0 5 4 CH2 - CH2 2 2 CH2 = CH - N C - CH 1.5 2 0 3 De façon préférentielle, A' est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une insaturation activée peuvent être facilement utilisés, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ce domaine. De la façon nettement préférable, A' est un groupe méthacryloxy ou acrylamido. R' peut être de préférence un radical alcoylène. Par suite, R' est de préférence un groupe méthylène, propylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octa- méthylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène ou octa- bSphènylënE décylméthylène: un radical arylène, tel que phenylene et les radicaux alcoylènes et arylènes correspondants. De façon préférentielle, R' est un radical alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. De façon mieux préférée encore, R' est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple butylène. De préférence, R'., R'2, R'3 et R'4 sont des radi- caux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle et analogue; des radicaux cycloalcoyle par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et analogues; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues; des radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phényl- butyle et analogues; des radicaux alcoylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et analogues; des radicaux halogénoaryle tels que chlorophényle, tétrachlo- rophényle, difluorophényle et analogues; des radicaux alcoyle inférieur substitué par un halogène, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans l'alcoyle, tels que fluorométyle et fluoropropyle. De façon préférentielle, R'I, R'2, R'3 et R'4 sont des radicaux métyle et des radicaux phényle. De façon encore mieux préférée, Ri, R'2, R'3 et R'4 sont des radicaux métyle. De préférence R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ et un groupe acide carboxylique. De la façon, la plus judicieuse R'5 et R'6 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un méthyle. De préférence R7 est un groupe hydrocarboné con- tenant de 1 à 6 atomes de carbone environ. Le plus judi- cieusement R'7 est un groupe méthyle. De préférence R'8 et R'9 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et un groupe hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ. Le plus judicieusement R'8 et R'9 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydro- gène et un groupe méthyle. Les polyparaffine-siloxanes monomères utilisés suivant l'invention peuvent être préparés en équilibrant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple le 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl- disiloxane, avec une quantité convenable de paraffine-siloxanes cy- cliques, comme décrit par Piccoli et Al, J. Am. Chem. Soc., "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes" Vol 82, pages 1883-1885 (20 Avril 1960). Le degré de dureté, les propriétés physiques comme la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage désirés vont déterminer la quantité d'organoparaffinesiloxane cyclique équilibrée avec le disiloxane. En augmentant la qua#tité de paraffinesiloxane cyclique, on augmente également la valeur de m'. La réaction entre un paraffine-siloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas spécifique- ment décrite pour les disiloxanes utilisés suivant l'in- vention de manière à.fournir les groupes insaturés acti- vés à titre de terminaisons pour les polyparaffine-silo- xanes, est une réaction classique et est décrite par exemple dans le brevet U.S. 3.041.362. Les réactions ci-après représentent les matières préférées suivant l'invention. Les diméthacrylates de 1,3-(bis-hydroxyalcoyl) tétraméthyldisiloxane sont préparés par les réactions suivantes: (1) Estérification avec un chlorure ou un anhydride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, la réaction suivante est effectuée avec le chlorure de méthacryloyle: CH3 CH H 3 3 ! HO 4CH2*n, Si - O - Si 'CH2 n, OH l n CH3 CH3 + n' de préférence = 3 et 4 n' de façon préférentielle = 3 ou 4 CH O i 3 il 2 CH2 = C - C - C1 CH3 0 CH3 CH3 O CH3 i l i i il i C - O 4CH2n, Si - O - Si 4CH2nt O - C - C II iI Il C2CH2 CH CH3 CH2 n' de préférence z 1, 3 ou 4 n' de façon préférentielle = 3 ou 4 (2) Une autre méthode préférée de préparation des diméthacrylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl) tétraméthyl- * disiloxane consiste à effectuer une transestérification avec du méthacrylate de méthyle selon les équations: CH3 0 1 i l 2 CH2 = C - C - O - CH3 + HO 4CH2-n, CH3 0 CH3 CH3 1 1, - I! CH2 C - C- O %CH2n, Si -O - Si H CH3 CH3 CH3 CH3 ± n' de n' de CH3 Si - CH3 CH - O - Si 4CH2n, OH CH3 0 CH3 il 1 i CH2n, 0 - C - C = CH2 préférence: 1, 3 ou 4 façon préférentielle. 3 ou 4 -5 4 H3C CH2 - CH2 CH3 Si ' Si / \ /, 3 \, H3C 0 CH3 1 2 CH O 3 C CH3 CH3 CH i il C - - 2nO Si - OSi %CH2 xSi - O i 4CH2-n O - ii2 CH3!CH3 CH3 t CHr CH2 CH3 \CH3 CH3 / CH3 O CH3 ilI 1 C- C 1I CH2 n' de préférence = 1, 3 ou 4 m' de préférence = 20 à 500 n' de façon préférentielle = 3 ou 4 x de façon préférentielle =2 à 3 La formule développée ci-dessus représente le monom4re formé par un paraffinesiloxane préféré suivant l'invention. Les monomères polysiloxanes, lorsqu'ils sont copolymérisés avec un ester polycyclique d'acide acry- lique ou méthacrylique, peuvent être stabilisés aisément pour donner des pièces de forme obtenues par moulage par des méthodes classiques, par exemple par polymérisa- tion par les ultra-violets ou par l'utilisation d'amor- ceurs à radical libre et de chaleur. A titre d'exemples d'amorceurs à radical libre pouvant être utilisés, on peut citer le peroxydicarbonate de bis (isopropyle), l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde d'acét-yle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxy- de de benzoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, etc... Afin de contrôler encore les propriétés des copo- lymères suivant l'invention, on peut polymériser un mé- lange de monomères formés par des polysiloxanes renfer- mant des monomères poly-siloxanes ayant une faible valeur de m et des monomères polysiloxanes ayant une valeur élevée de m avec un ester polycylique d'acide acrylique ou méthacrylique.Quand m dans les monomères formés par des polysiloxanes, a une valeur relativement élevée, c'est-à- dire supérieure à 20, les lentilles de contact ou les dispositifs biomédicaux résultant sont mous ou souples assurent un transfert d'oxygène, flexibles, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transparents, élas- tiques, et ils n'ont pas besoin de charges pour améliorer les propriétés mécaniques. Tous les monomères doivent avoir de préférence un poids moléculaire suffisamment faible pour que la viscosité soit assez faible pour permettre un moulage centrifuge des monomères, par exemple d'environ 175 stokes ou moins mesurée dans des tubes de viscosité Gardner. De préférence, m' est compris entre 20 et 500. Les esters polycycliques préférés d'acide acry- lique comprennent l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle et l'acrylate d'isopinocamphyle. Les lentilles de contact fabriquées suivant l'invention à partir de polymères renfermant des mono- mères polysiloxanes et des esters polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique ont un module de valeur élevée imprévisible et une résistance au déchirement élevée également imprévisible par rapport à des lentilles de contact fabriquées à partir d'homppolymères produits à l'aide des monomères polysiloxanes suivant l'invention. De préférence, les esters polycyclique d'acide acrylique ou méthacrylique sont présents selon des quan- tités allant de 20%é en poids à 80% en poids environ sur la base du poids total du copolymère. D'autres avantages de l'utilisation des monomères formés par des polysiloxanes sont les suivants: (1) les avantages de l'utilisation de groupes terminaux vinyliques activés pour stabiliser la matière à base de siloxane, qui permet un durcissement rapide de préférence à la température ambiante si des amorceurs convenables sont utilisés. Ceci est désirable étant donné que la méthode préférée de moulage de la lentille de contact est un moulage centrifuge. (2) Aucune charge n'est nécessaire pour obtenir la résistance physique utile comme cela est usuel pour la plupart des résines du type des silicones. Ceci est désirable étant donné que l'utilisation de charges exige que d'autres matières éventuellement indé- sirables soient ajoutées à la composition pour corriger l'indice de réfraction des lentilles de contact. (3) En outre, les monomères formés par des polysiloxanes et les copolymères suivant l'invention assurent un transfert d'oxygène. Ceci est important si la matière doit être utilisée pour la fabrication de lentilles de contact. La cornée humaine exige environ 2 x 10 cm / (sec.cm atm.) d'oxygène transmis à travers la lentille de contact comme indiqué par Hill and Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Vol. 47, page 50, 1970. Quand m ou m' est au moins égal à 4 environ, la chaîne du siloxane est suffisamment longue suivant l'invention pour assurer une capacité de transfert d'oxygène qui dépasse les besoins en oxygène de la cornée et des autres tissus vivants. Toutefois, dans des situa- tions particulières m ou m' peut avoir une valeur ne dépassant pas 1. A cause des propriétés remarquables des lentilles de contact suivant l'invention, m ou m' dans les monomères polysiloxanes doit être suffisamment élevé pour permettre un transfert d'oxygène suffisant, et en même temps la lentille va-conserver ses propriétés dési- rables d'élasticité, de résistance au déchirement, de flexibilité, d'élasticité et de souplesse ou faible dure- té. Quand les expressions "faculté de transfert d'oxy- gène" ou" transfert d'oxygène" sont utilisées dans la présente description, cela signifie que la matière va permettre un transfert suffisant d'oxygène à travers elle- même pour satisfaire aux besoins en oxygène de la cornée humaine et des autres tissus vivants. Les besoins en oxygène de la cornée humaine sont comme indiqué précédemment d'environ 2 x 10-6 cm3/ (sec.cm2 atm.). La capacité de transfert de l'oxygène est déterminée par un processus d'essai particulier qui est décrit à propos de l'exemple III.(4) Quand ces lentilles de contact ou dispo- sitifs biomédicaux mous sont placés dans une solution aqueuse, par exemple dans l'oeil ou pendant une désinfec- tion, c'est-à-dire qu'ils sont en contact avec l'eau et la chaleur, les lentilles ne vont pas subir une modifica- tion de composition chimique, c'est-à-dire qu'elles ne vont pas s'hydrolyser et provoquer un changement de forme des lentilles ayant pour conséquence une modification indésirable des propriétés optiques ou de la forme.(5) Les lentilles de contact suivant l'invention sont égale- ment élastiques. Quand le terme "élastique" est utilisé ici cela signifie qu'après déformation des lentilles, celles-ci ou les dispositifs correspondants reviennent rapidement à leur forme initiale. (6) Les lentilles sont fabriquées de préférence par moulage centrifuge, par exemple par la méthode décrite dahs le brevet des Etats Unis d'Amérique n' 3.408-.429. Des monomères ayant une viscosité trop élevée ne peuvent pas subir un moulage centrifuge. Toutefois, d'une façon générale plus le poids moléculaire des monomres polysiloxanes est élevé, plus la longueur de chaine du siloxane est grande, c'est-à- dire plus la valeur de m ou m' est elle-même élevée, et en conséquence plus les propriétés sont désirables pour les lentilles de contact préférées suivant l'invention, fabriquées à partir de ces monomères polysiloxanes. Plus la longueur de chaîne est grande et plus le poids molé- culaire est élevé, plus la viscosité des monomères est elle-même élevée. Toutefois, si l'on doit procéder par moulage centrifuge, la viscosité des monomres formés par des polysiloxanes doit être telle que ces matières puissent être moulées par voie centrifuge. Les monomères polysiloxanes suivant l'invention peuvent avoir des poids moléculaires suffisamment élevés pour fournir toutes les propriétés désirables lorsqu'ils sont polymérisés, mais suffisamment faibles pour pouvoir subir un moulage cen- trifuge alors qu'ils sont encore sous la forme monomère. Le poids moléculaire pondéré moyen préféré suivant l'in- vention est compris entre 4.000 et 60.000 environ pour les monomères polysiloxanes suivant l'invention. (7) Les lentilles de contact faisant l'objet de l'invention sont molles ou souples. L'utilisation du terme "mou" suivant l'invention indique que les lentilles doivent avoir une dureté shore d'environ 60 ou moins à l'échelle A. (8) Les lentilles de contact préférées suivant l'invention doivent être flexibles. Quand le terme "flexible est utilisé ici, cela signifie que la lentille de contact est capable d'être pliée ou recourbée sur elle-même sans se rompre. La lentille de contact préférée suivant l'invention est une lentille de contact polymère molle, sans charge, assurant un transfert d'oxygène, flexible, stable à l'hy- drolyse, biologiquement inerte transparente et élastique, constituée par un monomère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons encC, W par l'intermédiaire de grou- pes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, polymérisé de préférence avec de l'acrylate d'isobornyle. Le monomère polysiloxane utilisé pour la production du copolymère à partir duquel la lentille de contact est fabriquée présente les formules préférées choisies dans le groupe comprenant un monomère poly (organosiloxane) de formule Il A- R- Si O R2 R3 aRI I I - Si 0 - Si - R - A i l R4 /R2 m dans laquelle A est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthacryloxy et acryloxy, R est un radical alcoy- lène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ et m a une valeur de 50 à 800 environ, et un monomère polyparaffine- siloxane de formule A1 - R' - RI 1 Re7 3 RI 5 R 03 R'1 R'3 1 i 7' 75i Si. C o tc lsî R' R'4 R' R 4 2 \ 4 '6/x 4m X m' R' R'2 0 - si - RI - A 1 I Re'2 dans laquelle A1 est groupes méthacryloxy coylène ayant de 3 à choisi dans le groupe comprenant les et acryloxy, R' est un radical al- 4 atomes de carbone, R'1, R'2, R'3 et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 sont des atomes d'hydrogène x est égal à 2 ou 3 et m' est compris entre 20 et 500. Les lentilles de contact préférées suivant l'in- vention ont comme indiqué une capacité de transfert de l'oxygène d'au moins 2 x 10-6 cm3/ (sec. cm2 atm.) environ elles sont stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes transparentes, élastiques et ont une dureté qui de préférence est environ égale à 60 ou moins à l'échelle de dureté A shore. Le plus judicieusement la dureté shore doit être de 25 à 35 à l'échelle A. Le module d'élastici- té en traction est au moins d'environ 200 g/mm et il est de préférence compris entre environ 200 g/mm et environ 100.000 g/mm2, et la résistance au déchirement est au moins d'environ 5,0 g/mm d'épaisseur et elle est de pré- férence d'environ 5,0 g/mm à environ 250 g/mm d'épaisseur. Un module d'élasticité en traction élevé est désirable pour la résistance et la longévité. Une résistance au déchirement élevée est désirable pour éviter l'endommagement de la lentille de contact (1) par suite d'un déchirement lors de l'utilisation par le patient, c'est-à-dire lors de l'enlèvement et de la pose de la lentille dans l'oeil, et (2) pour éviter l'endomma- gement de la lentille pendant sa désinfection. Si la matière doit être utilisée comme lentille de contact, la dureté Shore et,.le module peuvent présen- ter une relation avec le confort des lentilles pour la personne qui les porte lors d'une utilisation sur l'oeil humain. Un autre avantage du mode de réalisation préféré, qui correspond aux lentilles de contact molles ou souples suivant l'invention, réside dans le fait que les lentilles fabriquées à partir des polymères suivant l'invention peuvent avoir des dimensions suffisantes pour recouvrir la totalité de la cornée de l'oeil, ce qui augmente le confort. Les lentilles de contact dures, telles que les lentilles en PMMA, doivent être plus petites par suite de leur mauvaise propriété de transfert de l'oxygène. En outre, plus les lentilles sont grandes, plus il est facile de positionner le centre optique des lentilles. Plus une lentille est grande, plus il est facile de maintenir l'axe optique qui est nécessaire pour fabriquer des lentilles spéciales, par exemple pour les personnes souffrant de problèmes oculaires particuliers, par exemple d'astigma- tisme. Un autre avantage des lentilles molles préférées suivant l'invention réside dans le fait que ces lentilles molles préférées peuvent avoir une dureté analogue à celle des lentilles en HEMA, mais en outre, ce qui est très important, elles sont perméables à l'oxygène, c'est- à-dire qu'elles sont capables d'assurer un transfert d'une plus grande quantité d'oxygène. Les lentilles en HEMA ne sont. pas perméables à l'oxygène ou ne sont pas capables d'assurer un transfert d'oxygène au degré nécessaire pour satisfaire à tous les besoins- de la cornée humaine. Quand l'expression "perméable à l'oxygène" est utilisée ici, cela signifie que les copolymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygène à raison d'au moins 2 x 10 cm3/ (sec. cm2 atm.) environ. Bien que les polymères suivant l'invention puissent être utilisés pour préparer des lentilles de contact, ces 1.5 polymères peuvent également être employés à d'autres fins, par exemple pour la fabrication d'objets en forme utili- sables pour des applications biomédicales. Ces polymères peuvent être utilisés pour la fabrication de dispositifs biomédicaux, c'est-à-dire d'objets en forme tels que des diaphragmes d'appareils de dialyse, pour préparer des reins artificiels ou d'autres implants biomédicaux comme décrit dans les brevets U.S. 2.976.576 et 3.220.960. Les copolymères suivant l'invention peuvent également être utilisés pour la préparation de dispositifs chirurgicaux ou médicaux, par exemple de valvules cardiaques, de vaisseaux artificiels, de dispositifs intrautérins, de membranes et d'autres films, de diaphragmes pour appareils de dialyse, de cathéters, de protections pour la bouche, de supports de prothèses dentaires et d'autres dispositifs de ce type comme décrit dans les brevets U.S. 3.520.949 et 3.618.231. Les polymères suivant l'invention peuvent être utilisés pour modifier le collagène en vue de la fabrication de vaisseaux sanguins, de vessies urinaires et d'autres appareils comme décrit dans le brevet U.S. 3.563.925. Les polymères suivant l'invention peuvent éga- lement être utilisés pour la fabrication de cathéters comme décrit dans le brevet U.S. 3.566.874. Ces polymères peuvent également être utilisés comme feuilles semi- perméables pour la dialyse, comme prothèses dentaires et pour toutes les applications décrites dans le brevet U.S. 3.607.848. Ces polymères suivant l'invention peuvent être utilisés pour les prothèses en ophtalmologie et pour toutes les autres applications décrites dans le brevet U.S. 3.679.504. Quand les expressions "objets en forme" utilisables pour des applications biomédicales "ou" dispositifs biomédicaux" sont utilisées ici, cela signifie que les matières décrites présentent des propriétés physico-chimi- ques qui leur permettent d'être utilisées judicieusement - en vue d'un contact prolongé avec des tissus humains du sang et les membranes muqueuses, comme cela est nécessaire pour des objets en forme pour applications bio-médicales tels que des implants chirurgicaux, des appareils pour la dialyse du sang, des vaisseaux sanguins, des urètres artificiels, des tissus pourseins artificiels et des membranes destinées à venir en contact avec les fluides du corps à l'extérieur de celui-ci, par exemple les mem- branes pour la dialyse des-reins et les appareils cardio-- pulmonaires, etc. On sait que le sang, par exemple, est rapidement attaqué par contact avec des surfaces artifi- cielles. La réalisation d'une surface synthétique qui est antithrombogène et nonhémolytique pour le sang est nécessaire pour les prothèses et lesappareils utilisés avec le sang. Les polymères sont compatibles avec les tissus vivants. Les polymères décrits ici peuvent être soumis à l'ébullition et (ou) traités à l'autoclave dans l'eau sans être endommagés, ce qui permet une stérilisation. Ainsi, un objet ou article formé à partir des polymères suivant l'invention tels que décrits ici peut être utilisé en chirurgie lorsqu'un objet compatible avec des tissus humains ou avec une membrane muqueuse peut être utilisé. Les propriétés physiques, c'est-à-dire la résis- tance à la traction et les modules indiqués dans le ta- bleau I sont mesurés sur un appareil d'essai Instron type ASTM D1708. Les échantillons n'ont pas subi de condition- nement préalable et avaient la forme classique en "os de chien"; ils étaient découpés dans un film de 0,2 mm d'épaisseur. La vitesse était de 6,35 mm par minute. La résistance au déchirement indiquée dans le Tableau I a été déterminée selon la norme ASTM 1938 et corresponde la résistance au déchirement initiale. Le taux de transfert de l'oxygène indiqué dans le tableau I est déterminé par la technique suivante: Deux chambres sont remplies d'eau à 32 C et sont reliées par un passage de communication dans lequel est placée la matière à tester. De l'eau purgée avec de l'azote est envoyée par pompage dans les deux bhambres jusqu'à ce que la concentration en oxygène soit très faible (environ 0,4 ppm). Ensuite, de l'eau aérée (concentration en oxygène environ 8ppm) est introduite dans la chambre inférieure. On place dans la chambre supérieure une électrode sensible à la concentration en oxygène. Elle mesure le taux apparent de transfert de l'oxygène depuis la chambre inférieure, à travers la matière à tester, vers la chambre supérieure pauvre en oxygène. Le taux de transfert apparent d'une membrane de 0,1 mm d'épaisseur est indiqué dans le tableau I pour les divers copolymères. (Voir tableau I page suivante). Les exemples donnés ci-après ne doivent être pris qu'à titre non limitatif de l'invention. Toutes les-parties et tous les pourcentages indiqués sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 250C, à moins que le con- traire ne soit spécifié. EXEMPLE I On introduit 557 g de 1,3-bis (4-hydroxybutyl) tétraméthyl-disiloxane, 634 g de pyridine sèche et 2 litres d'hexane dans un ballon formant réacteur d'une capacité de 5 litres, équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube de séchage. On refroidit le mélange à 0eC, puis on ajoute goutte à goutte 836 g de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange de façon continue pendant une nuit. On extrait successivement la solution réactionnelle avec des solutions aqueuses à 10% de HCI et de NH3, afin d'éliminer les réactifs en excès et le chlorhydrate de pyridine. On sèche la solution résultante du produit dans l'hexane avec MgSo4 anhydre, on filtre et on élimine le solvant sous en} III aldwaxe,I suvp 4tJnop ewmoa gogiedgd;uos snlssap-D seaiwAtodoz saq LAvJ '(D@(UvXOITS-Ifq4;wtp) Alod '(1I;nqlxolDq4w-,) sit -j'Piiwouow a cu X %OL O9X 9if L ú8Z 6LZ alAuaeTpeuadolz 9- -ÀDTG aP aql aDV %oú ozt x 6Lit Lot 09T ealTAgdmW ouTdosTp a4UlÀzNr %OE %0ú m %OL 9_0oX 8S 6t ú O. 'IIt4 0À P *E4zuetepA,2D 9- 3 %OL o__01 x Eo 0 OOZ el uJoqos;, PuBTDy %o 9_01 xZ88 S uexoiis{od ap atwAtodomoH %00 ulRe JnessTvdp lm -W/5s/EzM/b 8ú61*ISY etvT4TuTzu/b ZW/5 uo/OI;DQa OP lagsuex uemaiqogp nm aouv4sTsgelnpoNQI 7 azupsTs9gspTod ua % uo;IsToduoD I nY3risy pression réduite. On recueille environ 459 g (rendement %) de 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyle-disilo- xane. La structure est confirmée par le spectre infra- rouge, le spectre de résonance magnétique des protons et l'analyse élémentaire. Le spectre IR ne révèle pas de bande hydroxyle intense entre 3100 et 3600 cm, mais présente de fortes absorptions méthacrylates à 1640 et -1 1720 cm 1. Le spectre de résonance magnétique des protons correspond à la structure proposée: CH2 4CH22 o CH3 CH 6 -si 2 17 CH3 O 1,3-bis (4-méthacryloxy butyl) tetraméthyl disiloxane. Surface intégrée Multiplicité singulet singulet singulet triplet multiplet triplet singulet L'analyse élnmentaire donne 13,6% de Si (calc. 135%), 58,91% de C (Calc. 57,9%) et 9,4% de H (Calc. 9,2%). Le produit est un fluide clair, incolore et odoriférant. EXEMPLE II On introduit 489,75 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 10,25 g de 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl- Il, c = C 15. H2 C / H% \3 CH3 Proton H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 7,05 6,50 3'0 3,oo ,15 2,7 1,65 1y20 disiloxane préparé comme décrit dans l'exemple I dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique. On mélange envi- ron 25 g de terre à foulon et 1,35 ml de H2S04 concentré et on ajoute au récipient tout en agitant de façon conti- nue, tandis qu'on fait barboter du N2 sec à travers le mélange réactionnel. On chauffe la charge à 60 C et on agite pendant deux jours, et à ce moment on neutralise le fluide visqueux avec Na2CO3, on dilue avec de l'hexane et on filtre. On lave la solution du monomère dans l'hexane avec de l'eau, on sèche sur MgSO4 (anhydre) et on élimine le solvant sous pression réduite. On élimine les siloxanes cycliques n'ayant pas réagi de faible poids moléculaire par chauffage du monomère à 110 C sous 0,2 mm de Hg dans un évaporateur rotatif. Le produit obtenu est un fluide inodore, incolore et clair ayant une viscosité de 8,5 stokes, mesurée dans des tubes de viscosité Gardner. Le monomère renferme environ 240 unités Me2, SiO' récurrentes. Le fluide:recueilli pendant la dévolatilisation du produit ne présente pas d'absorption méthacrylate dans le spectre IR et ne peut pas être durci. Le spectre IR du monomère révèle une légère absorp- tion méthacrylate et de larges absorptions siloxanes entre 1000 et 1100 cm 1, ce qui indique l'existence du poly (dimethyl-siloxanes) linéaires répondant à la formule suivante: Il CH CH3 CH3 I CH3 CC3H3 C CH3 C - C-O-CH2CH22CH2- Si Si i - O Si - CH24CH2.2CH2-0-C- C il 0CH2 il CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 EXEMPLE III On ajoute à 10,59 g du monomère préparé dans l'Exemple II 4,5 g d'acrylate d'isobornyle (IBOA) et 0,15 g de diéthoxyacétophénone (DEAP).- Après mélange, on place cette solution entre des plaques de verre de 75 mm x 100 mm, séparées par un joint périphérique de 0,2 mm, en formant ainsi une cellule. On irradie ensuite la matière par des rayons ultraviolets pendant 2-heures. Après l'irradiation, on sépare les plaques et on enlève le film. Ce film est optiquement clair et tenace. Tous les copolymères présen- tant les résultats de tests indiqués dans le Tableau I sont préparés selon cet exemple. Le taux de transfert de l'oxygène est déterminé par la technique suivante: On remplit deux chambres avec de l'eau à 32WC et on les relie par un passage de communication commun dans lequel on intercale la matière à tester. On introduit par pompage dans les deux chambres de l'eau purgée avec de l'azote, jusqu'à ce que la con- centration en oxygène soit très faible (environ 0,4 ppm). Ensuite, on introduit dans la chambre inférieure de l'eau aérée (concentration en oxygène environ 8 ppm). On place dans la chambre supérieure une électrode sensible à la concentration en oxygène. Elle mesure le taux apparent de transfert de l'oxygène depuis la chambre inférieure, à travers la matière à tester, vers la chambre supérieure pauvre en oxygène. Le taux apparent de transfert de l'oxy- gène d'une membrane d'une épaisseur de 0,1 mm préparée selon l'Exemple III est de 13 x 106 cm3 (02)> (sec. cm2 atm.)* Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. RE-VENDICmTIGNS I.- Lentille de contact molle ou souple, flexible sans charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte et transparente, capable d'assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de la cornée humai- ne, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mono- mère formé par un polysiloxane lié par ses terminaisons en d/ w, par l'intermédiaire de groupes hydrc carbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés, activés en vue d'une polymérisation par un radical libre, copoly- mérisé avec environ 20%b en poids à environ 803 en poids, sur la base du poids total de la solution, d'un monomère choisi dans le groupe comprenant un ester polycyclique d'acide acrylique et un ester polycyclique d'acide métha- crylique, en formant un polymère selon un réseau réticulé ayant un module d'élasticité en traction d'au moins 200 g/ mm2 environ et une résistance au déchirement d'au moins ,C g/mm d'épaisseur environ. 2.- Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester poiycyclique d'acide acrylique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate d'adamantanyle, l'acrylate de dicyclopentadiényle, l'acrylate de menthyle et l'acrylate d'isorinocamphyle. 3.- Lentille de contact suivant la revendication 2, caractérisée en ce eue l'ester polycyclique d'acide acry- lique est l'acrylate d'isobornyle, qui est présent selon des quantités allant d'environ 20j en poids à environ C/0 en poids. 3C 4.- Lentille de contact suivant la revendication 1., caractérisée en ce que le monomâre est choisi dans le groupe comprenant le monom4re de formule R1 3 R1 I I A - R - Si 0 - Si - Si- R - A I 1 I R2 R4 2 m dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de i à environ 22 atomes de carbone, Ri, Ri, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydro- carboné monovalent substitué par un halogène, chacun renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, et m est égal ou supérieur à C et le monomère de formule R' R' R'R' IGl1 1 I. !C3! 5 3 R' Ri R' R' R'2 x m' dans laquelle A1 est un groupe insaturé activé, R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'l, R'2 R'3 et R4 peuvent être iden- tiques ou différents et sont choisis dans le groupe com- prenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocarboné mo- novalent substitué par un halogène ayant de l à 12 atomes de carbone environ, R' et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant *l'hydrogÄ-ne, un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carbcxylique un croupe ester d'acide carboxylique représenté par la formule O - C - - R7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe comprenant un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule 350 ri8 -C - N R'8 atmsd aDn evrne nrdca yr rom-C- novalnt sbstiu p r'u ao9e yn e1 2aoe dans laouelle R'8 et R'9 peuvent être identiques ou différents et sont choisis chacun dans le groupe compre- nant l'hydrogène et un qroupe hydrocarboné ayant de i à 12 atomes de carbone environ, x est égal ou supérieur à 2 et m' est éqal ou supérieur à 1. 5.- Lentille de contact suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le monomlre formé par le polysilo- xane répond à la formule: A-R-Si - Si 0 -Si - R - A 2 \ R4 R2 m dans laouelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3, R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocar- * boné monovalent substitué par un halogène, comprenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone et m est égal ou infé- rieur à C. 6.- Lentille de contact suivant la revendication 5, caractérisée en ce que m est un nombre allant de 50 à 8CC environ. 7.- Lentille de contact suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle présente une capacité de trans- fert de l'oxygène d'au moins 2 x 10 cm3/ (sec. cm atm.). 8.- Lentille de contact suivant la revendication 5, caractérisée en ce que A est choisi dans le groupe com- prenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitrile, acrylamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl- 2-?yrrolidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl-2pyrrolidinone-5-yle, R est un radical alcoylene et R1, R2, R3 et R4 désignent un radical alcoyle ayant de 1 à %C atomes de carbone. 9.- Lentille de contact suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le monomnre formé par le polysiloxane répond à la formule 3 R SI Si R t Al -R'n-j CSi C c- sitc-itc s R' - Ai RI2 RI4 RI RI4 Rt R'2 \ R'4 R R R'2 x m' dans laquelle Ai est un groupe insaturé activé, R' est 1.0 un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R'l, R'2, R'3, et R'4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ et un radical hydrocar- boné monovalent substitué par un halogène ayant de i à 12 atomes de carbone environ, R'5 et R'6 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, un groupe acide carboxylique, un groupe ester d'acide carboxylique repré- senté par la formule. o t' - C - O - R'7 dans laquelle R'7 est choisi dans le groupe contenant de 1 à 12 atomes de carbone environ, et un amide d'acide carboxylique représenté par la formule. O R' C - N R'9 dans laquelle R'8 et R'I peuvent être identiques ou différents et chacun est choisi dans le croupe comprenant l'hydrcgêne et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, x est égal ou supérieur à 2 et m' est égal ou supérieur à 1. 10.- Lentille de contact suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une capacité de transfert de l'oxygène au moins égale à 2 x 10 cm3 (sec. cm atm.). l.- Lentille de contact suivant la revendication 9, caractéris6e en ce que al est choisi dans le groupe comprenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitrile, acrylamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl- 2pyrrolidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-&--yle et N-vinyl-2pyrrolidinone-5-yle, R' est un radical alcoylène, et R'1, R' 2 R' et R'4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 12.- Lentille de contact suivant la revendication :1, caractérisée en ce rue le radical alcoylène comprend de 1 à 4 atomes de carbone environ.