Brevet FR2472010A1 — publié le 19810626

O La présente invention concerne l'hydroliquéfaction du charbon. L'hydroliquéfaction du charbon en produits liqui- des précieux est actuellement d'un grand intérêt. Dans un procédé de ce genre, on hydroliquéfie du charbon dis- persé dans un solvant de liquéfaction approprié sur un lit catalyseur d'hydroliquéfaction expansé ou bouillon- nant (ébullé) avec un courant ascendant. Un tel procé- dé est décrit, par exemple, dans le brevet américain nO 2 987 465, La demanderesse a trouvé qu'un tel procédé d'hy- droliquéfaction à lit expansé ou bouillonnant avec cou- rant ascendant possède une mauvaise sélectivité vis-à- vis des produits liquides, ce qui aboutit à un usage inefficace de l'hydrogène et à la production de quantités substantielles de produits légers, comme le méthane, l'é- thane, le propane, le butane et les huiles légères bouil- lant en-dessous de 204,4WC. Les produits de ce genre con- tiennent un plus haut pourcentage d'hydrogène que les distillats plus lourds. Selon l'invention, la demanderesse a fourni un procédé et un système nouveau et perfectionné pour l'hy- droliquéfaction du charbon dans un lit catalyseur expan- sé ou bouillonnant à courant ascendant qui augmente la sélectivité vis-àvis des produits liquides et utilise ainsi efficacement son hydrogène pour fournir un procédé plus économique. Selon un aspect de l'invention, il est fourni un procédé d'hydroliquéfaction catalytique du charbon en faisant passer du charbon dispersé dans un solvant de liquéfaction ou d'empâtage du charbon et de l'hydrogène à travers au moins un lit catalyseur expansé par flux ascendant dans un courant ayant une section d 'écoulement ne dépassant pas 1644,75 cm2, le courant à travers le lit catalyseur ayant une longueur et un débit de gaz et de liquide permettant de maintenir un lit expansé et de four- nir un nombre de Peclet au moins égal à 3. Si l'on em- ploie un recyclage, le rapport du produit de recyclage à la charge totale (charbon et solvant de liquéfaction) n'excède pas 2:1, en volume. Selon un autre aspect de l'invention, il est four- ni un système réactionnel pour l'hydroliquéfaction cata- lytique du charbon qui comprend au moins deux zones réac- tionnelles catalytiques à lit expansé ou bouillonnant a- vec flux ascendant disposées en série, dont chacune com- prend un lit catalyseur expansé qui peut être traversé par un flux en un courant qui possède une section d'écoule- ment ne dépassant pas 1644,75 cm2 et avec une longueur d'écoulement grâce à laquelle les débits de gaz et de liquide à travers les zones réactionnelles maintiennent le lit catalyseur expansé ou bouillonnant et fournissent un nombre de Peclet au moins égal à 3. Le nombre de Peclet se définit de la façon sui- vante: Nombre de Peclet = (VL) (L) (73,5) (1-EG) (D) 1,5 (VG) 0,5 o V est la vitesse du liquide, en pieds/bh (0,305 m/h) L est la longueur du réacteur en pieds (= 0,305 m) D est le diamètre équivalent de la zone de réaction de catalyse; VG est la vitesse du gaz en pieds/h ( = 0,305 m/h) EG est le fraction du volume total de lit catalyseur qui est occupé par le gaz, comme il est dit dans Hughmark, G.A., "Hold-Up and Mass Transfer in Bub- ble Columns" I&EC Process Design and Development, 6" (2), pages 218-20, 1964. Le nombre de Peclet est une mesure de l'approche de l'écoulement en bloc, un nombre de Peclet égal à l'in- fini correspondant à un écoulement en bloc parfait. Se- Ion l'invention, plus le nombre de Peclet est élevé, meil- leure est l'efficacité de l'hydrogène. Par conséquent, bien qu'un nombre de Peclet au moins égal à 3 fournisse une augmentation bénéfique de l'efficacité de l'hydrogène, le nombre de Peclet doit de préférence être aussi élevé que possible eu égard aux autres conditions de la réac- tion. Ainsi, le nombre de Peclet est de préférence au moins égal'à 3, ou mieux au moins égal à 10. Bien que, pour les raisons données, le nombre de Péclet soit de préférence aussi élevé que possible, étant donné les -i- mitations dues à la conception du système, le nombre de Peclet n'excède généralement pas 70, et dans la plupart des cas il ne dépasse pas 50. La section d'écoulement du courant dans le lit ca- talyseur ne dépasse pas 1644,75 cm, cette section d'é- coulement étant généralement au moins égale à 64,5 cm2. Dans la plupart des cas, la section d'écoulement est d'au moins 180,6 cm2. Les autres paramètres inclus dans le calcul du nom- bre de Peclet sont la longueur de la zone réactionnelle -et les débits de gaz et de liquide à travers le lit de catalyseur expansé. Le débit de gaz et de liquide à tra- vers le lit doit avoir une valeur suffisante pour mainte- nir l'état de lit catalyseur bouillonnant ou expansé, et, en pratique, une telle expansion est surtout fonction du débit de liquide. Ainsi, la longueur du réacteur et les débits de liquide et de gaz sont coordonnés pour fournir un nombre de Peclet, tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'u- ne vitesse suffisante pour l'obtention d'un lit catalyseur expansé ou bouillonnant. En général, la longueur de la zone réactionnelle est de l'ordre de 6,096 à 39,624 m, ou mieux de l'ordre de 12,192 à 27,432 m, le débit de.liquide étant généralement de l'ordre de 1,219 à 9,144 cm/sec. Le débit superficiel de gaz est généralement de l'ordre de 1,219 à 30,48 cm/sec. Selon l'invention, le recyclage est limité, le rap- port du recyclage à la charge totale (charbon et solvant de liquéfaction) n'étant pas supérieur à 2:1. Bien que dans certains cas il puisse être possible d'effectuer le procédé sans aucun recyclage, c'est-à-dire avec un taux de recyclage de 0:1, dans la plupart des cas, un certain recyclage est nécessaire pour maintenir un débit liqui- de suffisant pour expanser le lit catalyseur. Il s'en- suit que dans la plupart des cas le taux de recyclage est d'au moins 0, 2:1, ce taux de recyclage n'excédant généralement pas 1:1. Selon le mode de réalisation pré- féré, la totalité de ce recyclage est fournie de façon externe;c'est-à-dire qu'il n'y a pas de recyclage in- terne, ceci éliminant la nécessité d'une pompe de recy- clage interne telle qu'on en emploie généralement dans le procédé de liquéfaction de charbon à lit bouillonnant. Cependant, si on le désire, on peut employer un recyclage interne, pourvu que le taux de recyclage (recyclage in- terne et/ou externe) n'excède pas 2:1). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on a au moins deux zones d'hydroliquéfaction catalytique du type décrit ci-dessus en zérie, et de préférence au moins trois zones de ce genre en série. Les zones d'hydroliqué- faction additionnelles sont employées pour fournir l'hy- droliquéfaction désirée sans augmentation inacceptable de température; c'est-à-dire qu'on contrôle la chaleur exothermique de la réaction en fournissant une série de zones réactionnelles, plutôt qu'en fournissant de gran- des quantités de produits recyclés. Dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire de fournir plus de quatre zones d'hydroliquéfaction en série. Dans la plupart des cas, le nombre de zones d'hy- droliquéfaction en série est choisi pour limiter l'aug- mentation de température de chacune des zones à au plus ,560C, et de préférence à au plus 37,780C L'hydroliquéfaction s'effectue à des températures et à des pressions élevées. En général, la température d'hydroliquéfaction est de l'ordre de 343,3 à 482,21C, -5 et de préférence de 398,9 à 454,40C. Les pressions sont généralement de l'ordre de 126.105 à 210.105Pa, et plus généralement de l'ordre de 140.105 à 189.105Pa. L'hydrogène est introduit dans la zone d'hydro- liquéfaction en une quantité qui, lorsqu'elle est coor- donnée aux autres conditions de traitement, fournit une quantité d'addition ou d'absorption d'hydrogène permet- tant de fournir le produit liquéfié désiré. En outre, l'hydrogène est fourni pour effectuer l'hydrosulfuration et l'hydrodénitrification de la charge. En général, en procédant selon l'invention, il est possible d'aboutir à une transformation à 90% ou plus de la charge de char- bon dépourvue de cendre humide avec des-consommations d'hydrogène de l'ordre de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon, L'hydroliquéfaction s'effectue avec un cataly- seur approprié pour liquéfier le charbon et, en outre, un catalyseur de ce genre doit avoir une activité de désulfuration et de dénitrification. Les catalyseurs de ce genre sont généralement connus des'spécialistes; p. ex. le molybdate de cobalt, le molybdate de nickel, le sul- fure de nickel-tungstène, etc, et sont généralement fi- xés sur un support approprié comme l'alumine. Le catalyseur est maintenu dans la zone d'hydro- liquéfaction sous la forme d'un lit expansé ou bouillon- nant. Comme le savent les spécialistes, un lit expansé ou bouillonnant de ce genre diffère d'un lit fluidisé en ce que, dans le lit expansé ou bouillonnant, les parti- cules de catalyseur ne sont pas maintenues dans un mou- vement désordonné fluidisé. On disperse le charbon dans un solvant ou une hui- le-d'empâtage ou de liquéfaction du charbon approprié pour permettre son passage à travers la zone d'hydroliquéfac- tion catalytique. Le solvant d'empâtage ou de liquéfaction est de préférence un solvant dérivé du produit de liqué- faction du charbon, bien qu'on puisse également employer pour l'hydroliquéfaction d'autres solvants ou huiles d'empâtage. En général, le solvant d'empâtage est fourni en une quantité permettant de fournir un rapport solvant d'empâtage/poids de charbon de l'ordre de ceux que les spécialistes emploient généralement; p. ex. de 1:1 à :1. Le charbon employé comme charge d'hydroliquéfac- tion peut être un charbon bitumineux, un charbon sous- bitumineux ou un charbon lignitique. L'invention sera précisée en liaison avec le des- sin ci-joint. Le dessin est un diagramme de fonctionnement sché- matique et simplifié d'un mode de réalisation de l'in- vention. Le mode de réalisation n'est présenté que de fa- çon schématique, et divers équipements, comme les pompes, les échangeurs de chaleur, etc, ont été omis pour simpli- fier la description du mode de réalisation. Si l'on se réfère maintenant au dessin, on intro- duit le charbon dans la canalisation 10 et un solvant d'empâtage approprié dans la canalisation 11, généralement récupéré à partir du produit d'hydroliquéfaction, dans une cuve à boue liquide 12 pour disperser le charbon dans le solvant d'empâtage. On retire de la cuve 12 une bouillie de charbon dans le solvant d'empâtage par la canalisation 13, on la combine avec le produit de recyclage de la ca- nalisation 14, telle que décrite ci-dessous, et on intro- duit le courant combiné dans la canalisation 15 dans le premier de trois réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18, respectivement. On introduit également de l'hydrogène chauffé dans la canalisation 19 dans le premier des trois réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18. Chacun des réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18 comprend un lit expansé ou bouillonnant de cataly- 2472010: seur d'hydroliquéfaction, et ces réacteurs sont conçus et fonctionnent pour fournir un flux ascendant d'hydrogène et de charbon dispersé dans le solvant à travers le lit sous la forme d'un courant ayant une section d'écoulement à travers le catalyseur ne dépassant pas 1644,75 cm2, et un nombre de Peclet au moins égal à 3. Les réactions 16, 17 et 18 fonctionnent sans aucun recyclage interne. Ain- si, selon la description qui précède, la longueur de cha- cun des lits catalyseurs ainsi que les débits de liquide et de gaz sont coordonnés avec la section d'écoulement du courant à travers le catalyseur pour fournir un nombre-de Peclet au moins égal à 3. Les réacteurs d'hydroliquéfac- tion 16, 17 et 18 fonctionnent aux températures et aux pressions données ci-dessus pour réaliser l'hydroliquéfac- tion du charbon, et en outre, son hydrosulfuration et son hydrodénitrification. Le charbon dispersé dans le solvant d'empâtage, ainsi que l'hydrogène, s'écoule successivement à travers les lits de catalyseur d'hydroliquéfaction ex- pansé dans les réacteurs 16, 17 et 18, l'effluent d'hydro- liquéfaction étant retiré du réacteur 19 par la canalisa- tion 21. L'effluent dans la canalisation 21 est introduit dans un séparateur gazliquide pour récupérer une fraction du produit liquide dans la canalisation 23, la fraction restante de l'effluent dans la canalisation 24 passant à travers un réfrigérant approprié et étant introduite dans un second séparateur 26 pour récupérer une quantité supplé- mentaire de produit liquide dans la canalisation 27. Le produit d'hydroliquéfaction net est récupéré par la cana- lisation 28 pour traitement plus poussé. Le produit de recyclage est récupéré par la canali- sation 14 et, comme on l'a noté plus haut, le recyclage dans la canalisation 14 sert surtout à fournir suffisami ment de liquide dans les réacteurs d'hydroliquéfaction 16, 17 et 18 pour maintenir le catalyseur sous forme de lit expansé. Les quantités de produit de recyclage sont limi- tées comme il est dit plus haut. Le gaz est récupéré à partir du séparateur 26 par la canalisation 31 et une de ses fractions est purgée à travers la canalisation 32. On comprime la fraction restante dans le compresseur 33, on la combine avec l'hydrogène d'appoint dans la canalisation 34 et on fait passer le courant combiné à travers un réchauffeur appro- prié 35 pour fournir de l'hydrogène chauffé à l'hydroli- quéfaction par la canalisation 19. L'invention sera précisée grâce à l'exemple suivant: Exemple On réalise l'hydroliquéfaction en utilisant deux réacteurs en série, dont chacun a un diamètre très faible de 25,4 mm et une longueur de 304,8 cm. Chacun des réac- teurs comprend un catalyseur au molybdate de cobalt fi- xé sur de l'alumine. vantes no 5 On utilise les conditions d'hydroliquéfaction sui- pour l'hydroliquéfaction du charbon type Illinois Teneur en charbon de la charge (% pondérai) Température réactionnelle, C Pression réactionnelle, Pa Débit de liquide, m/h Débit de gaz, m/h Nombre de Peclet Nombre d'étapes réactionnelles par réacteur Consommation d'hydrogène, % pondérai de la charge de charbon (1) Teneur en soufre du produit de liquéfac- tion dépourvu de cendre, % pondérai 33,5 415,6-437,8 98.105 ,36 461,16 - 10 0,45 (1) Le solvant de liquéfaction du charbon n'est pas équi- libré et une partie de la consommation d'hydrogène doit être attribuée à une réaction avec le solvant de liqué- faction. L'invention est particulièrement intéressante en ce qu'elle fournit une sélectivité améliorée vis-à-vis du produit liquide qui augmente l'efficacité globale de- l'hy- drogène. Il s'ensuit que le procédé est plus économique que les processus d'hydroliquéfaction employés auparavant. Ainsi, en procédant selon l'invention, il est pos- sible d'arriver à une transformation à 90% au plus du charbon dépourvu de cendre humide avec des consommations d'hydrogène de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon, par rapport aux consommations antérieures d'hy- drogène, en excès de 4%/ et dans la plupart des cas en excès de 4,5%. REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydroliquéfaction catalytique du char- bon, caractérisé en ce qu'on hydroliquéfie catalytique- ment le charbon en faisant passer le charbon dispersé dans un solvant de liquéfaction du charbon et de l'hy- drogène de façon ascendante à travers un lit de cataly- seur d'hydroliquéfaction expansé dans un courant ayant une section d'écoulement ne dépassant pas 1644,75 cm2, ledit courant à travers le lit catalyseur ayant une lon- gueur et un débit de liquide et de gaz permettant de maintenir un lit catalyseur expansé et de fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3, ladite hydroliquéfac- tion étant réalisée avec un rapport du produit de recy- clage d'hydroliquéfaction à la charge totale d'hydroli- quéfaction compris entre 0:1 et 2:1. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de Peclet est au moins égal à 10. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section d'écoulement est au moins égale à 64,5 cm2. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section d'écoulement est au moins égale à ,6 cm2. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue par passage à tra- vers au moins deux lits catalyseurs de liquéfaction ex- pansés en série et dans chacun desdits lits catalyseurs en série, au moins au nombre de 2, ledit courant ayant une section d'écoulement ne dépassant pas 1644,75 cm2, et une longueur et un débit de liquide et de gaz permettant de maintenir un lit catalyseur expansé et de fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction est réalisée avec un nombre suffisant de lits catalyseurs en série, pour limiter 247201 0 l'augmentation de température dans chacun des lits cata- lyseurs à au plus 65,5 Co 7) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue sans recyclage in- terne vers. le lit catalyseur. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la consommation totale d'hydrogène pour l'hydroli- quéfaction varie de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de charbon pour obtenir une transformation d'au moins 90% du charbon dépourvu de cendre humide. 9) Procédé selon la revendication 89 caractérisé en ce que le rapport du produit de recyclage d'hydroliqué- faction à la charge totale d'hydroliquéfaction varie-de 0,2:1 à 1:1. 10) Procédé selon la revendication 89 caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue à une température de 343,3 à 482,2 C et à une pression allant de 126.105 à 210.105Pa. 11) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroliquéfaction s'effectue sans recyclage in- terne vers les lits catalyseurs, et en ce que la consom- mation d'hydrogène pour l'hydroliquéfaction varie de 20 à 40 kg d'hydrogène par tonne de -charbon pour obtenir une transformation d'au moins 90% du charbon dépourvu de cendre humide. 12) Système d'hydroliquéfaction catalytique du charbon dans un lit de catalyseur expansé, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux zones réactionnelles reliées en série, chacune desdites zones réactionnelles comprenant un lit de catalyseur expansé laissant le passage en un courant ayant une section d'écoulement ne dépassant pas 1644,75 cm2 et une longueur de flux permettant aux débits de gaz et de liquide de mai-tenir ledit lit de catalyseur expansé et de fournir un nombre de Peclet au moins égal à 3o 13) Système selon la revendication 12, caractérisé en ce que la section d'écoulement est au moins égale à 64,5 cm2. 14) Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que la section d'écoulement est au moins égale à ,6 cm2. 15) Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que le nombre de Peclet est au moins égal à 10. 16) Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que chacune desdites zones réactionnelles est dépour- vue de moyen pour fournir un recyclage interne vers le lit catalyseur.