Brevet FR2465252A1 — publié le 19810320

246525;> La présente invention est relative aux révélateurs chromogènes per- mettant d'obtenir des images photographiques en couleurs. L'invention est, plus particulièrement, relative à un révélateur chromogène contenant un développateur chromogène, à fonction amine aromatique primaire, et une hydroxylamine, ce révélateur étant stabilisé par une association d'agents sequestrants. Il est bien connu, dans la technique photographique, de former des images en couleurs par une réaction de couplage, réalisée suivant une image, entre les produits d'oxydation d'un développateur, à fonction amine aromatique primaire, et un ou plusieurs coupleurs pour former des colorants indoaniline, indophénol et azométhine. On utilise habituellement un procédé soustractif de formation d'images en couleurs pour former des images de colorant respectivement bleu-vert, magenta et jaune, colorants qui sont complémentaires des couleurs primaires rouge, verte et bleue. On utilise habituellement des coupleurs phénoliques ou naphtoliques pour former des images de colorant bleu-vert, des coupleurs pyrazolone ou cyanoacétyle pour former des images de colorant magenta et des coupleurs acylacétamine pour former des images de colorant jaune. Le coupleur formateur de colorant peut être présent, soit dans le révélateur chromogène, soit dans une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, de manière que, au cours du développement, il soit disponible dans la couche d'émulsion et puisse réagir avec le développa- teur chromogène qui est oxydé par la réaction du développement de l'image argentique. Les coupleurs diffusibles sont utiles dans les révélateurs chromogènes, tandis que les coupleurs non diffusibles sont incorporés dans les couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. Quand on utilise l'image de colorant formée dans la couche d'émulsion o elle a été développée, on choisit des coupleurs qui forment des colo- rants non diffusibles. Par contre, dans les procédés de formation dtimages en couleurs par diffusion-transfert, on utilise des coupleurs qui forment des images de colorants diffusibles et pouvant être mordanczés. sur une couche réceptrice d'image. Les révélateurs chromogènes, en solution aqueuse, contiennent souvent, outre le développateur chromogène à fonction aromatique primaire, une hydroxylamine, ou un sel de cette dernière, qui assure la protection du développateur contre l'oxydation par l'oxygène de l'air. En outre, ces solutions aqueuses contiennent habituellement un agent séquestrant pour stabiliser la composition contre la formation de précipités et contre les réactions de décomposition indésirables, en particulier la décomposition de l'hydroxylamine avec formation d'ammoniaque. On a déjà proposé dans la technique antérieure de nombreux agents séquestrants et nombreuses associations d'agents séquestrants pour stabiliser les solutions aqueuses des révélateurs chromogènes contenant un développateur chromogène à fonc- tion amine aromatique primaire et une hydroxylamine. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique 2 875 049 décrit l'utilisation de l'acide 1,3-diamino-2- propanoltétraacétique dans le but précité, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 462 269 mentionne l'utilisation de l'acide di- éthylènetriaminepentaacétique, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 746 544, l'utilisation d'un acide aminopolycarboxylique et d'un composé aromatique polyhydroxylé, la revue "Research Disclosure" Vol. 134, article 13 410 (juin 1975), l'association d'un acide amino-N,Ndiméthylène- phosphonique et d'un acide diphosphonique, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 994 730, l'utilisation de l'association d'un acide hydroxy- alkylidènediphosphonique et d'un acide aminopolycarboxylique ou l'asso- ciation d'un acide hydroxyalkylidènediphosphonique et d'un acide amino- polyphosphonique, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 083 723, l'utili- sation de composés organiques comprenant au moins un groupe phosphono et au moins un groupe carboxy dans leurs molécules, et la revue "Research Didclosure" Vol. 170, article 17 048 (juin 1978), l'utilisation de l'asso- ciation d'un acide aminophosphonique et d'un acide aminocarboxylique. Cependant, les agents séquestrants et des associations d'agents séquestrants préconisés dans la technique antérieure ne donnent pas entière satisfaction en ce qui concerne la suppression de la formation de préci- pités et la suppression des réactions de décomposition dans ces révéla- teurs chromogènes. Ces résultats sont particulièrement évidents lorsqu'on soumet ces révélateurs chromogènes à des conditions d'utilisation sévères, par exemple lorsqu'on les utilise avec des métaux lourds, tels que le fer, qui catalysent la décomposition de l'hydroxylamine. Il apparaît donc souhaitable de mettre au point des révélateurs chromogènes en solution aqueuse présentant une stabilité accrue en ce qui concerne la formation de précipités et les effets néfastes des réactions de décomposition. La présente invention apporte une solution à ce problème et a, notamment, pour objet un révélateur chromogène en solution aqueuse pré- sentant une stabilité améliorée. Le révélateur chromogène, en solution aqueuse, suivant l'invention comprend (1) un développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire, (2) une hydroxylamine et (3) une association d'agents séques- trants comprenant (a) un acide aminopolyphosphonique et (b) un composé aromatique polyhydroxylé qui forme un complexe avec les ions ferriques en solution basique, le rapport molaire des ions ferriques au composé aromatique polyhydroxylé dans ce complexe, étant égal à 1:3. Les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont stables et ne donnent pas lieu à la formation de précipités contenant du calcium ou d'autres métaux et présentent seulement un faible niveau de décomposition de l'hydroxylamine dans les conditions habituelles d'utilisation. Ces révélateurs chromogènes suivant l'invention peuvent être utilisés pour développer en couleurs les produits photographiques aux halogénures d'ar- gent. Les développateurs chromogènes à fonction amine aromatique primaire utilisés dans les révélateurs suivant l'invention sont des développa- teurs des halogénures d'argent bien connus et sont utilisés dans des pro- cédés de développement en couleurs très variés. Ces développateurs comprennent des aminophénols et des p-phénylènediamines, et sont utilisés la habituellement sous une forme saline, par exemple soutforme d'un chlo- rhydrate ou d'un sulfate, car ces formes salines sont plus stables que les amines libres. On utilise habituellement ces développateurs à une concentration comprise entre 0,1 g et 20 g, avantageusement entre 0,5 g et 10 g par litre de révélateur chromogène. Des exemples de développateurs de la classe des aminophénols, utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention, comprennent l'ortho- aminophénol, le para-aminophénol, le 5-amino-2-hydroxytoluène, le 2-amino- 3-hydroxytoluène et le 2-hydroxy-3-amino-l,4-diméthylbenzène. Des développateurs chromogènes à fonction amine aromatique primaire, particulièrement utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'inven- tion, sont les para-phénylènediamines, en particulier les N,N-dialkyl-p- phénylènediamines dont les groupes alkyle et le noyau aromatique peuvent être substitués ou non substitués. chromogènes Des exemples de développateurs/de la classe des pphénylènediamines, particulièrement utiles, comprennent les composés suivants: Le monochlorhydrate de la N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, Le monochlorhydrate de la 4-N,N-diéthyl-2-méthylphénylènediamine, Le sesquisulfate monohydraté de la 4-(N-éthyl-N-2-méthanesulfonyl- aminoéthyl)-2-méthylphénylènediamine, Le sulfate de la 4-(éthyl-N-2-hydroxyéthyl)-2-méthylphénylène- diamine, Le chlorhydrate de la 4-N,N-diéthyt-2,2'-méthanesulfonyl- aminoéthyl-phénylènediamine. Des développateurs de la classe des p-phénylènediamines, particuliè- rement utiles, sont les composés qui contiennent au moins un substituant alkylsulfonamidoalkyle fixé sur le noyau aromatique ou sur un atome d'azote du groupe amino. D'autres p-phénylènediamines particulièrement utiles sont les 3-alkyl-N-alkyl-Nalkoxyalkyl-p-phénylènediamines. Ces développateurs sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 656 950 et 3 658 525 et correspondent à la formule suivante: CH3 - CH2 - N (CH -2)n- 0 - R z R NH2 o n est égal à 2, 3 ou 4, R représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R1 représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de ces développateurs comprennent les composés ci-après: la N-éthyl-N-méthoxybutyl-3-méthyl-p-phénylènediamine, la N-éthyl-Néthoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine, la N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-npropyl-p-phénylènediamine, la N-éthyl-N-méthoxyéthyl-3-méthoxy-pphénylènediamine, et la N-éthyl-N-butoxyéthyl-3-méthyl-p-phénylènediamine. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les révélateurs chromogènes suivant l'invention comprennent, en outre, une hydroxylamine qui peut être utili- sée soit sous la forme d'amine libre, mais avantageusement sous la forme d'un sel soluble dans l'eau. Des exemples de ces sels comprennent les sulfates, oxalates, chlorures, phosphates, carbonates, acétates, etc. L'hydroxylamine peut être substituée ou non substituée, par exemple l'atome d'azote peut être substitué par des radicaux alkyle. Des hydroxylamines particulièrement utiles, correspondent à la for- mule suivante H R2 - N - OH o R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone. On peut utiliser les sels solubles dans l'eau de ces hydroxyl- amines. Les composés aromatiques polyhydroxylés utilisés dans les révélateurs chrom0gènes suivant l'invention forment avec les ions ferriques en solu- tion basique, des complexes dont le rapport molaire des ions ferriques aux composés aromatiques polyhydroxylés est égal à 1:3. Ces composés aroma- tiques polyhydroxylés sont habituellement des composés qui contiennent au moins deux groupes hydroxy en position ortho l'un par rapport à l'autre sur le noyau aromatique. Ces composés comprennent avantageuse- ment au moins deux groupes hydroxy en position ortho l'un par rapport à l'autre sur un noyau aromatique carboxylique et ces composés présen- tent une formule chimique qui est dépourvue de double liaison exo- cyclique. Parmi les très nombreux composés aromatiques polyhydroxylés utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention, on peut mentionner en particulier, les composés du benzène et du naphtalène qui correspon- dent à la formule suivante: - - C - OH / \ó \ C - OH C o X représente les atomes de carbone nécessaires pour compléter un cycle benzénique ou naphtalénique. Outre les substituants hydroxyle, le cycle aromatique complété par X peut être substitué par des radicaux tels que des groupes sulfo, carboxy ou des atomes d'halogène. Des exemples de composés aromatiques polyhydroxylés, utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention, comprennent les composés suivants: le pyrocatéchol, l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique, l'acide le sel disodique de-4-,--dihydroxy-m-benzène disulfonique, le tétrabromopyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide gallique, le gallate de méthyle, le gallate de propyle, l'acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6sulfonique, et l'acide 2,3,8-trihydroxynaphtalène-6-sulfonique. Les acides aminopolyphosphoniques, utilisés dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention, peuvent être présents soit sous forme la d'acide libre, soit sous--forme de sels solubles dans l'eau. Des agents séquestrants de la classe des acides aminopolyphosphoniques, utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention, comprennent les composés suivants: (1) les acides amino-N,N-diméthylènephosphoniques correspondant à la formule suivante: R - N(CH2PO3M2)2 o M représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, et, R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, un groupe alicyclique ou hétérocyclique, et R3 peut être, en outre, substitué par des groupes tels que les groupes hydroxyle, halogène, alkoxy, -PO3M2, CH2PO3M2ou -M(CH2PO3M2)2, (2) les acides aminodiphosphoniques correspondant à la formule suivante: PO3H2 R - C - NH2 l PO3H2 o: R4 représente un groupe alkyle, avantageusement un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et (3) les acides Nacylaminodiphosphoniques correspondant à la formule suivante: PO3H2 32 6 R - C - N / COR7 PO3H2 o: R5, R et R représentent, chacun, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, avantageusement un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples d'agents séquestrants de la classe des acides amino- polyphosphoniques, utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'in- vention, comprennent les composés suivants: l'acide l-aminoéthane-l,ldiphosphonique, l'acide l-aminopropane-l,l-diphosphonique, l'acide Nacétyl-l-aminoéthane-l,l- diphosphonique, l'acide éthylènediamine-N,N,N', N',-tétraméthylènephosphonique, l'acide nitrilo-N,NN,N,triméthylènephosphonique, l'acide 1,2-cyclohexanediamine-N,N',N'-tétraméthylènephos- phonique, l'acide o-carboxyanilino-N,N-diméthylènephosphonique, l'acide propylamino-N,N-diméthylènephosphonique, l'acide 4-(N-pyrrolidino) butylamine-N,N-bis méthylènephosphonique, l'acide 1,3-diaminopropanol-N,N,N',N'-tétraméthylène- phosphonique, l'acide 1,3-propanediamine-N,N,N',N'tétraméthylènephosphonique, l'acide 1,6-hexanediamine-N,N,N',N'tétraméthylènephosphonique, l'acide o-acétamidobenzylamino-N,Ndiméthylènephosphonique, l'acide o-toluidine-N,N-diméthylènephosphonique, l'acide 2-pyridylamino-N',N'-diméthylènephosphonique, et l'acide diéthylènetriamine-pentaméthylènephosphonique. Des associations d'agents séquestrants particulièrement utiles dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont constituées par (1) l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique ou ses sels et (2) l'un des acides aminopolyphosphoniques choisis dans le groupe constitué par (a) l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphonique (b) l'acide éthylène- diamine-N,N,N',N'-tétraméthylènephosphonique et (c) l'acide diéthylène- triaminepentaméthylènephosphonique. On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs agents séquestrants de la classe des acides aminopolyphosphoniques et des mé- langes de deux ou plusieurs composés aromatiques polyhydroxylés. La concentration molaire en agent séquestrant de la classe des acides amino- polyphosphoniques contenus dans les révélateurs chromogènes suivant l'in- vention est habituellement supérieure à celle du composé aromatique poly- hydroxylé, étant donné que la fonction essentielle de l'acide amino- polyphosphonique consiste à complexer le calcium, tandis que la fonction essentielle du composé aromatique polyhydroxylé consiste à complexer les métaux lourds, tels que le fer, et ces derniers sont habituellement pré- sents à des concentrations plus faibles que celle du calcium. Cependant, les deux types d'agents séquestrants de l'association définie ci-dessus sont capables de complexer à la fois le calcium et les métaux lourds, dans une certaine mesure, et la concentration optimale de chaque agent séquestrant entrant dans cette association dépendra du choix du révéla- teur et des ions métalliques présents dans ce dernier. L'un des agents séquestrants entrant dans l'association précitée peut être présent dans le révélateur chromogène suivant l'invention à une concentration supérieure à celle de l'autre agent séquestrant. La concentration en agent séquestrant de la classe des acides aminopoly- phosphoniques est habituellement comprise de 0,0001 à 0,1 mole, avanta- geusement de 0,001 à 0,05 mole, et plus particulièrement, de 0,001 mole à 0,01 mole par litre de révélateur chromogène suivant l'invention. La concentration en composé aromatique polyhydroxylé est habituellement comprise de 0,00005 mole à O, 1 mole, avantageusement de 0,0002 mole à 0, 04 mole et plus avantageusement de 0,0002 mole à 0,004 mole par litre de révélateur chromogène suivant l'invention. Bien que le mécanisme proposé qui va suivre ne limite en rien la por- tée de l'invention, il est permis de supposer que l'auto-oxydation et la décomposition de l'hydroxylamine sont catalysées par la présence de métaux lourds, tels que le fer, ce dernier étant un agent de contamination très commun dans les révélateurs chromogènes, sa présence résultant du con- tact du révélateur avec les matériaux contenant du fer, ainsi que de la contamination des solutions de traitement à très forte concentration en fer, telles que les solutions de blanchiment. Dans un révélateur chromogène basique qui ne contient pas d'agent séquestrant, le fer précipite sous la forme d'hydroxyde insoluble et l'effet catalytique du fer est réduit à une très faible valeur. Cependant, les révélateurs chromogènes nécessitent la présence d'agents séquestrants, tels que les acides amino- polyphosphoniques décrits ci-dessus, pour contrôler la concentration en ion calcium, mais ces agents séquestrants peuvent former des complexes solubles avec le fer, de sorte que la concentration totale en fer du révélateur croit, et suivant les caractéristiques de ces complexes le fer présenl altérer la stabilité de l'hydroxylamine. Il est permis de penser que, pour qu'un complexe d'agent séquestrant et de fer soit capable de jouer le rôle de catalyseur dans la réaction de décomposition de l'hydroxylamine, il doit rapidement subir une réaction d'oxydo-réduction cyclique entre l'état ferreux et l'état ferrique. Si le complexe ferrique de l'agent séquestrant est beaucoup plus stable que le complexe ferreux les propriétés redox sont modifiées de telle manière que les propriétés catalytiques sont réduites au minimum. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les composés aromatiques polyhydroxylés présents dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont des composés qui forment un complexe avec les ions ferriques, en solution basique, dont le rapport molaire des ions ferriques au composé aromatique polyhydroxylé est égal à 1:3. Ce type de complexe est très fort, c'est-à-dire qu'il présente une constante de stabilité très élevée. Il est permis de penser qu'en formant des complexes très forts avec le fer à l'état ferrique, les composés aroma- tiques polyhydroxylés rendent le fer inefficace comme catalyseur d'oxydo- réduction et, par conséquent, permettent d'atteindre le résultat désiré qui est de protéger l'hydroxylamine contre la décomposition. Les révélateurs chromogènes suivant l'invention peuvent contenir d'autres adjuvants, y compris des composés basiques pour contrôler le pH, desthiocyanates, bromures, chlorures, iodures, de l'alcool benzylique, des sulfites, des agents épaississants, des agents solubilisants, des agents d'avivage optique, des agents mouillants, et des agents inhibi- teurs de voile coloré. Le pH des révélateurs chromogènes suivant l'inven- tion est au moins égal à 7 et habituellement compris entre 10 et 13. L'hydroxylamine est habituellement présente dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention à une concentration comprise entre 1 mole et 8 moles, avantageusement comprise entre 2 moles et 7 moles, et plus particulièrement entre 3 moles et 5 moles, par mole de développateur chromogène à fonction amine aromatique primaire. Les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont particulièrement utiles pour développer les produits photographiques aux halogénures d'ar- gent, en mettant en oeuvre un procédé de traitement en couleur par inver- sion, ou bien un procédé de traitement en couleur négatif ou bien un pro- cédé de formation d'épreuves en couleurs. On peut utiliser l'association d'agents séquestrants, telle que décrite ci-dessus, dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention qui contiennent, en outre des coupleurs incorporés, ou bien ces coupleurs sont présents dans le produit photo- graphique traité, soit dans une ou plusieurs couches d'émulsion photosen- sibles aux halogénures d'argent, soit dans des couches adjacentes. Les couches photosensibles des produits photographiques traités par les révé- lateurs chromogènes suivant l'invention peuvent contenir les halogénures d'argent usuels comme composés photosensibles, par exemple le chlorure d'argent, le bromure, le bromoiodure, le chlorobromure, le chloroiodure, le chlorobromoiodure d'argent et des mélanges de ces halogénures. Ces couches photosensibles peuvent contenir des adjuvants photographiques usuels et peuvent être appliqués sur n'importe quel support photographique, tel qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de poly- vinylacétal, de polycarbonate, de polytéréphtalate d'éthylène, sur un support de papier ou sur un support de papier enduit de polyéthylène. Les exemples suiv;Lts illustrent 1'invenltion. EXEMPLE I - On prépare un révélateur chromogène, en solution aqueuse basique, qui contient 4,2 g par litre de sesquisulfate monohydraté de la 4-(Néthyl- N-2-méthanesulfonyl-minoéthyl)-2-méthylphénylènediamine, utilisé comme développateur chromogène à tonctlon amine aromatique prima.ire. nl ajoute ensuite du sulfate d'hydroxylamine à la concentration de 4,1 g par litre, et on ajoute, en outre, de l'alcool benzylique, du carbonate de potassium, du sulfite de potassium, du bromure de potassium, du chlorure de potassium, de l'hydroxyde de potassium, un agent mouillant, un agent inhibiteur de voile coloré. On ajoute, ensuite, du chlorure terrique à une concentration suffisante pour assurer une concentration en ion ferrique égale à 2,0 mg/lt On prélève plusieurs échantillons de cette solution auxquels on ajoute, respectivement, les agents séquestrants aux concentrations mentionnées au tableau I ci-après. On conserve les échantillons de révélateurs ainsi préparés dans des éprouvettes graduées d'un litre de capacité, maintenues à 38 C, dans un bain-marie. On ajoute de l'eau distillée, périodiquement, pour compenser l'évaporation de l'eau. On détermine périodiquement la concentra- tion en sulfate d'hydroxylamine. Le tableau I ci-après mentionne les résultats obtenus sous la forme de la vitesse initiale de la décomposition du sulfate d'hydroxylamine, en gramme par jour. Les résultats du tableau I montrent que les révélateurs chromogènes qui contiennent une association d'acide éthylènediamine N,N,N', N'- tétraméthylènephosphonique et du sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m- benzènedisulfonique présentent une vitesse de décomposition du sulfate d'hydroxylamine beaucoup plus faible que les révélateurs qui contiennent seulement de l'acide éthylènediamine -N,N,N',N'-tétraméthylène- phosphonique. Les révélateurs chromogènes qui contiennent l'association d'agents séquestrants, telle que définie ci-dessus, ne donnent pas lieu, en outre, à la formation de précipités. Echantillon N Concentration en agent séquestrant A (1) 1,5 1,5 1,5 1,5 TABLEAU I Concentration en agent séquestrant B (2) o 0, 05 0,10 0,30 Vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxylamine 0,134 0,126 0,095 0, 072 (1) L'agent séquestrant A estl'acide éthylènediamine-N,N,N',N'tétraméthylénephosphonique. (2) L'agent séquestrant B est le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-mbenzènedisulfonique. Ju 0% Ln ul tu EXEMPLE 2 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant les agents séquestrants aux concentrations mentionnées au tableau II ci- après. On conserve les échantillons de révélateurs chromogènes et on détermine la vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxyl- amine, comme décrit à l'exemple 1. Les résultats du tableau II montrent que les révélateurs chromogènes qui contiennent une association d'acide diéthylènetriaminepentaméthylène phosphonique et du sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique présentent une vitesse de décomposition du sulfate d'hydroxylamine beaucoup plus faible que les révélateurs chromogènes qui contiennent seulement de l'acide diéthylène- triaminepentaméthylènephosphonique. Les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont également très résistants à la formation de précipités. TABLEAU II Echantillon Concentration en agent Concentration en agent Vitesse initiale de décomposition du N séquestrant C (1) séquestrant B (2) sulfate d'hydroxylamine 1,95 0 0,141 6 1,95 0,05 0,122 7 1,95 0,10 0,086 8 1,95 0,30 0,071 (1) L'agent séquestrant C est l'acide diéthylènetriaminepentaméthylînephosphonique. (2) L'agent séquestrant B est le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-mbenzènedisulfonique. j-P o9% Ln Ln rl EXEMPLE 3 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant les agents séquestrants aux concentrations mentionnées au tableau III ciaprès. On conserve les échantillons de révélateurs chromogènes, et on détermine la vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxyl- amine en opérant comme décrit à l'exemple 1. Les résultats du tableau III montrent que les révélateurs chromogènes qui contiennent une association du sel pentasodique de l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphonique et du sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique présentent une vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxylamine beaucoup plus faible que les révélateurs chromogènes qui contiennent.seulement le sel pentasodique de l'acide nitrilo-N,N,N- triméthylènephosphonique. Les révélateurs chromogènes suivant l'invention sont également très résis- tants à la formation de précipités. Echantillon N Concentration en agent séquestrant D (1) 1,04 1,04 TABLEAU III Concentration en agent séquestrant B (2) o 0,30 Vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxylamine 0,644 0,068 (1) L'agent séquestrant D est le sel pentasodique de l'acide nitrilo-N,N, N-triméthylènephosphonique. (2) L'agent séquestrant B est le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-mbenzènedisulfonique. 4s 1N Ul on ro EXEMPLE 4 - On prépare plusieurs révélateurs chromogènes, en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais l'association d'agents séquestrants utilisée contient, dans chaque révélateur, du sel pentasodique de l'acide nitrilo- N,N,N-triméthylènephosphonique, à la concentration de 1,04 g/1 et, en outre, un agent séquestrant tel que mentionné au tableau IV ci-après. On opère ensuite comme décrit à l'exemple 1, et on détermine la vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxylamine dont les résultatssont mentionnés au tableau IV. Les résultats des tableaux III et IV montrent que les révélateurs chromogènes suivant l'invention qui contiennent, dans l'association d'agents séquestrants, un composé aromatique polyhydroxylé, tel que le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique, le pyro- gallol, le gallate de propyle, l'acide gallique, et le gallate de méthyle, présentent une faible vitesse de décomposition du sulfate d'hydroxyl- amine, tandis que les révélateurs chromogènes, en dehors de l'invention, qui contiennent, comme deuxième agent séquestrant du 2,3-quinoxalinediol ou de l'acide chromotropique présentent une vitesse de décomposition du sulfate d'hydroxylamine élevée. On peut remarquer, en particulier, que le révélateur chromogène qui contient seulement du sel pentasodique de l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphoni4ue présente une vitesse initiale de décomposition du sulfate d'hydroxylamine égale à 0,644 g par jour, cette valeur étant réduite à 0,28 g par jour, en ajoutant de l'acide à galliqueet-7l,068 g par jour en ajoutant le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique. Par contre, lorsqu'on ajoute de la tétrahydroxy-p-benzoquinone, on obtient seulement une légère réduction de la vitesse de décomposition du sulfate d'hydroxylamine à 0, 60 g par jour et lorsqu'on ajoute, soit le 2,3-quinoxalinediol, soit l'acide chro- motropique, on obtient un léger accroissement de cette vitesse de dé- composition. c%0 Ln Cu Ln %O 69 'O Oú'O anbTdoalomoalqo apToV L OL'O 'o toTPauTlexouTnb-ú'Z 91 IZ'O oi'o ellqztm ap alelloo 51 0z 'o ocO 0 nbTIt92 eaploV. 1 S'O O ú'O ealCdozd ap aieI9lo CI 09 0 os O auouTnb ozuoq-d-Axoapelqsaig Zl 9z o Oú 1O OltUto.a Ti ausmelpxodaplxp aleltns qusoaOnbps PuaOe np uoTITsodmoorp ap allllTuT assaTA ue uosllaluaouoD lueilsanbgs luasV UOlI$lURno AI flVaEav Les résultats des tableaux III et IV peuvent s'expliquer par les différences de structure des composés aromatiques polyhydroxylés utilisés et aux différences de réactivité de ces composés à former des complexes avec les ions ferriques. Chacun des composés choisis dans le groupe constitué par le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique, le pyragallol, la gallate de propyle, l'acide gallique, et le gallate de méthyle, forme, en solution basique, avec les ions ferriques, un complexe fort de couleur rouge brillant, dans lequel le rapport molaire des ions ferriques au composé aromatique polyhydroxylé est égal à 1:3, tandis que la tétra- hydroxy-p-benzoquinone, le 2,3-quinoxalinediol et l'acide chromotropique ne forment pas ce type de complexe. Lorsqu'on considère la structure des composés représentés au tableau IV, on remarque que le sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique, le pyrogallol, le gallate de propyle, l'acide gallique, et le gallate de méthyle font partie des composés aromatiques polyhydroxylés qui comprennent au moins deux groupes hydroxy enposition ortho, l'un par rapport à l'autre, sur un noyau aro- matique carbocyclique dépourvu de double liaison exocyclique. D'autre part, bien que la tétrahydroxy-p-benzoquinone, le 2,3-quinoxalinediol et l'acide chromotropique sont des composés aromatiques polyhydroxylés, ils ne répondent pas aux définitions précédentes et ne sont pas efficaces dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention. Comme le montrent les résultats des exemples précédents, l'associa- tion d'agents séquestrants utilisés dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention permet d'obtenir une faible vitesse de décomposition de l'hydroxylamine. Ainsi, si l'on compare les résultats des échantillons 9 et 10 au tableau III, on remarque que l'association du sel pentasodique de l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphonique et du sel disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique permet d'obtenir une vitesse de décomposition de l'hydroxylamine qui n'atteint qu'environ le 1/10 de la valeur obtenue lorsqu'on utilise le sel pentasodique de l'acide nitrilo-NN,N-triméthylènephosphonique. Ces résultats sont très importants, car une vitesse de décomposition de l'hydroxylamine élevée signifie que le révélateur chromogène est peu stable et qu'il est peu résistant à l'oxydation par l'oxygène de l'air et par conséquent la décomposition de l'hydroxylamine peut former des produits,teb que l'ammo- niaque, qui peuvent altérer les caractéristiques sensitométriques des produits photographiques. L'association d'agents séquestrants contenus dans les révélateurs chromogènes suivant l'invention est aussi très efficace en rendant ces derniers très résistants à la formation de précipités. Les agents séquestrants de la classe des acides aminopolyphos- phoniques sont des agents séquestrants excellents pour le calcium et sont ainsi très efficaces pour contrôler-la dureté de l'eau. Etant donné l'efficacité de l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphonique pour contrôler la dureté de l'eau, ce dernier composé est très utilisé dans les solutions de traitement photographique, y compris les révélateurs chromogènes, mais à la connaissance de la demanderesse, il n'a pas été utilisé dans les révélateurs chromogènes contenant des hydroxylamines. La présente invention permet l'utilisation de l'acide nitrilo-N,N,Ntriméthy- lènephosphonique dans les révélateurs chromogènes pour assurer à la fois un excellent contrôle de la dureté de l'eau et de la stabilité de l'hydroxy- lamine. REVENDICATIONS 1 - Révélateur chromogène, en solution aqueuse, qui comprend (1) un développateur chromogène, à fonction amine aromatique primaire, (2) une hydroxylamine et (3) une association d'agents séquestrants, caractérisé en ce que cette association d'agents séquestrants est constituée par (a) un acide aminopolyphosphonique et (b) un composé aromatique polyhydroxylé qui forme un complexe avec les ions ferriques, en solution basique, dont le rapport molaire des ions ferriques au composé aromatique polyhydroxylé est égal à 1:3. 2 - Révélateur chromogène conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique polyhydroxylé est un composé aromatique comprenant au moins deux groupes hydroxy, en position ortho l'un par rapport à l'autre, fixés sur le noyau aromatique. 3 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé aromatique polyhydroxylé est un composé qui comprend au moins deux groupes hydroxyle, en position ortho l'un par rapport à l'autre, fixés sur un noyau aromatique carbocyclique, et qui est dépourvu de double liaison exocyclique. 4 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'association d'agents séquestrants comprend de l'acide éthylènediamine-N,N,N',N'-tétraméthylènephosphonique et de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique ou un de ses sels solubles dans l'eau. - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'association d'agents séquestrants comprend de l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique et de l'acide 4,5dihydroxy-m-benzènedisulfonique ou un de ses sels solubles dans l'eau. 6 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'association d'agents séquestrants comprend de l'acide nitrilo-N,N,N-triméthylènephosphonique et de l'acide 4,5dihydroxy-m-benzènedisulfonique ou un de ses sels solubles dans l'eau. 7 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide aminopolyphosphonique est choisi dans le groupe constitué par (a) les acides amino-N,N-diméthylènephospho- niques correspondant à la formule suivante: R3 - N(CH2PO3M2) 2 3 2 2 o M représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent et R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alicyclique ou hétérocyclique, (b) les acides amin---hosphoniques correspondant à la formule suivante: PO3 H2 R4 - C -1NH2 H2 P0 H P03 2 o R représente un radical alkyle et (c) les acides N-acylamino-diphospho- niques correspondant à la formule suivante: PO3 H2 ! R R C- N R '-COR7 PO3 H2 o chaque radical R5, R6 et R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et en ce que le composé aromatique polyhydroxylé correspond à la formule suivante: C -OH I C - OH x Il X 1 C % À o X représente les atomes de carbone nécessaires pour compléter un noyau benzénique ou naphtalénique. 8-Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide aminopolyphosphonique est choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrilo-N,N,N- triméthylènephosphonique, l'acide éthylènediamine-N,N,N',N'- tétraméthylènephosphonique et l'acide diéthylènetriaminepentainéthylènephosphonique, et en ce que le composé aromatique polyhydroxylé est choisi dans le groupe constitué par le seI disodique de l'acide 4,5-dihydroxy-m-benzènedisulfonique, le pyrogallol, le gallate de propyle, l'acide gallique et le gallate de méthyle. 9 - Révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide aminopolyphosphonique est présent à une concentration comprise entre 0,0001 mole et 0,1 mole par litre de révélateur et en ce que le composé aromatique polyhydroxylé est présent à une concentration comprise entre 0, 00005 mole et 0,1 mole par litre de révélateur. - Procédé pour développer en couleur un produit photographique aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'on traite le produit photographique par un révélateur chromogène conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.