Brevet FR2460957A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne des dioxa- phospholannes-1,3,2, leur préparation, leur application comme additifs pour lubrifiants, ainsi que les formula- tions à base d'huiles lubrifiantes qui ont été additionnées des nouveaux composés. On ajoute généralement diverses substances aux lubrifiants minéraux ou synthétiques pour améliorer les propriétés dont ils font preuve à l'usage. On a surtout besoin d'additifs qui soient capables de protéger les appa- reils à lubrifier contre l'usure par frottement. Ces inhibi- teurs d'usure doivent augmenter l'aptitude des lubrifiants à supporter les charges et ils ne doivent pas avoir une action corrosive sur les parties métalliques à protéger. Par les brevets des E.U.A. Nos 3.192.162 et 3.682.819 on sait qu'il est possible d'utiliser des composés du phosphore cycliques comme additifs pour lubrifiants. On connaît en outre, par le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. No 2. 802.756, des mélanges qui peuvent également contenir, comme additifs pour lubrifiants, des composés du phosphore cycliques. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé une nouvelle catégorie de dioxaphospholannes-1,3,2 substi- tués qui constituent des additifs sans cendres ("ashless additives") extrêmement efficaces en tant qu'additifs haute pression pour lubrifiants. Les nouveaux composés répondent à la formule générale I: R1 -O X X) R1 \ / C " \ / (X2)m (I) P P R -0 S CH2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre,un radical alkyle en C1-C18, un un radical cycloalkyle en C-C12, un radical phényle ou aralkyle en C7-Cg, éventuellement porteur d'un ou deux radicaux alkyles en C1 - C12, un radical alcoxy-alkyle en C2-C1o ou un radical alcoxycarbonyl-alkyle en C3-C20, ou encore R1 et R2 forment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II: R R R 1 3 7 c- (II), R4 R R6 n 6 dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres,l'hy- drogène,un radical alkyle en C1-C4,un radical cyco- hexyle ou un radical phényle, R7 et R8 repré- sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un groupe nitro ou cyano, un radical alcoxycar- bonyle en C2-C19, un radical alcanoyle en C2-C18 ou un groupement de formule (R9-0)2P(O)- dans lequel R9 désigne un alkyle en C1-C18, ou R7 et R8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n est égal à O ou à 1, l'un des symboles X1 et X2 représente l'oxygène ou, lorsque R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II, également le soufre, et l'autre représente l'oxygène ou le soufre, m est égal à 0 ou à l et Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe -OR10 ou un groupe -SR10 dans lesquels RlO représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7-C éventuellement porteurs d'un ou deux alkylesen Cl 1-C12 et/ou d'un alcoxycar- bonyl-alkyle en C3-C20, ou Y représente un alcoxyalkyle en C3-C10, un alcoxycarbonyl- alkyle en C3-C20 ou encore l'un des groupements -N(Rll)R12, -OH.NH3, -SH. NH3, -OH.(Rll)N(R12)RI3 ou -SH.(R ll)N(R12)R13 dans lesquels Rll, R12 et R13 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C1-C30, un alcényle en Cl-C30 ou un alcoxy- alkyle en C1-C30, l'un au moins des symboles Rll, R12 et R13 contenant de 1 à 30 atomes de carbone. Dans la formule I, les substituants R1 et R2 sont identiques ou différents l'un de l'autre. On préfère les composés dans lesquels R1 et R2 sont identiques. En tant que radical alkyle en C1-C18, R1, R2, R9 et RO représentent par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- butyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, méthyl-6 heptyle, n-octyle, un radical nonyle linéaire ou ramifié, ou un radical décyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle ou octadécyle. Les alkyles que l'on préfère contiennent de 3 à 13 atomes de carbone. R1, R2 et RlO peuvent représenter, en tant que radical cycloalkyle en C5C12 et, plus spécialement, en C6-C10, par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-octyle, cyclodécyle ou cyclododécyle. On préfère le radical cyclohexyle. Lorsque R1, R2 et RlO représentent un radical phényle ou un radical aralkyle en C7-C9 ces radicaux aroma- tiques peuvent porter un ou deux alkyles en C 1-C12, de préférence en C1C9. Ces substituants alkyliques seront par exemple les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, tert-pentyle, nhexyle, n-octyle, tétraméthyl-l,l,3,3 butyle et hexaméthyl-l,l,3,3,5,5 hexyle. Lorsque RlO est un radical phényle porteur d'un radical alcoxycarbonyl alkyle en C3-C20, ce dernier peut être l'un de ceux qui sont cites cidessous à titre d'exemples pour R1, R2 et RlO. En tant que radical aralkyle en C7-C9, R1, R2 et RlO peuvent être un radical: de préférence un radical phényl-2 éthyle et, plus spéciale- ment, un radical benzyle. Dans le radical alcoxy-alkyle en C2-C10 que peuvent représenter R1, R2 et R10 la partie alkyle peut contenir de 1 à 3 atomes de carbone et la partie alcoxy peut être constituée de 1 à 8 atomes de carbone comme par exemple dans les radicaux méthoxy-méthyle, éthoxy-méthyle, méthoxy-2 éthyle, éthoxy-2 éthyle, n-butoxy-2 éthyle, m-butoxy-3 propyle, octyloxy-2 éthyle et méthoxy-propyle. Il convient de faire une mention spéciale pour les composés dans lesquels Ri, R2 et R10 contiennent, en tant que radicaux alcoxy-alkyles, chacun de 3 à 6 atomes de carbone. Lorsque R1, R2 et R1O représentent un radical alcoxycarbonyl-alkyle en C3C20 la partie alkyle de celui-ci peut contenir de 1 à 3 atomes de carbone et la partie alcoxycarbonyle peut être constituée de 2 à 18 atomes de carbone, ledit radical alcoxycarbonyl-alkyle étant par exem- ple un radical méthoxycarbonyl-méthyle, propoxycarbonyl- méthyle, butoxycarbonyl-méthyle, octyloxycarbonyl-méthyle, dodécyloxycarbonyl-méthyle, octadécyloxycarbonyl-méthyle, méthoxycarbonyl-éthyle, éthoxycarbonyl-éthyle, octadécylyloxy- carbonyl-éthyle ou méthoxycarbonyl-propyle. En tant que radical alcoxycarbonyl-alkyle, R1, R2 et R10 contiennent de préférence chacun de 4 à 10 atomes de carbone. L'un des symboles X1 et X2, plus particulière- ment X2,représente de préférence l'oxygène et, dans le cas o R1 et R2 représentent ensemble un groupe de formule II, également le soufre, et l'autre représente l'oxygène ou le soufre. X1 représente plus particulièrement le soufre. Dans des composés préférés X1 représente le soufre, X2 l'oxygène et m est égal à 1. Lorsque R3, R4, R5, R6, R7et R8 représentent un radical alkyle en C1-C4 il s'agit par exemple d'un radi- cal méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle ou tert-butyle. R7 et R8 sont par exemple, en tant que radical alcoxycarbonyle en C2-Cl9, un radical méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, octyloxycarbonyle, dodécyloxycarbonyle ou octadécyloxy- carbonyle. Les radicaux alcoxycarbonyles que l'on préfère contiennent de 2 à 9 atomes de carbone. En tant que radical alcanoyle en C2-C18, R7 et R8 peuvent être par exemple un radical acétyle, butyryle, hexanoyle, octanoyle, dodécanoyle ou octadécanoyle. On préfère les radicaux alcanoyles en C2-C8. n est de préférence égal à 1. Parmi les significations qui ont été données ci-dessus pour Y il convient de mentionner à part les groupes -SR10 et, surtout, les groupes -SH.(Rll)N(R12)R13. En outre on apprécie beaucoup les sels d'ammoniums qui dérivent de l'ammoniac ou d'amines primaires,secondairesou tertiaires. En tant qu'alkyle, alcényle ou alcoxy-alkyle, chacun en C1-C30, R11, R12 et R13 peuvent être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, tert- butyle,pentyle,hexyle, méthyl-l pentyle, éthyl-2 hexyle, octyle linéaire ou ramifié, décyle, dodécyle, tridécyle, octadécyle, eicosyle, hexacosyle ou triacontyle, ou octane-2 yle, oléyle, oxa-2 octyle, oxa-2 décyle, 2-octa- décyle ou oxa-2 hexacosyle. I1 est bon qu'au moins l'un des radicaux Rll, R12 et R13 contienne de 8 à 30 atomes de carbone. Rll, R12 et R13 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, des bases azotées organiques oleo-solubles. Voici des exemples de telles bases: octylamine, (éthyl-2 hexyl)-amine, décylamine, dodécylamine, tétradécylamine, octadécylamine, méthyl-octylamine, didodécylamine, méthyl-octadécylamine, méthyl-octyl- décylamine, (octyloxyéthyl)-amine, (dodécyloxyéthyl).amine, dodécyl-diméthylamine, hexadécyl-diméthylamine, octadécyl- diméthylamine, tridécyl-diméthylamine, décyl-diméthylamine, didodécylméthylamine, méthyl-butyl-dodécylamine, trioctylamine, dioctylméthylamine, dodécyl-benzyl-méthylamine, méthyl-dodécénylamine, heptadécyl-diméthylamine, dioctyl- méthylamine, nonyl-diméthylamine, tris-(tridécyl)-amine, tris-(dodécyl)-amine, tris-(octyl)-amine, méthyl-butyl- hexadécylamine, diméthyl-3,5 pyridine, (éthyl-2 hexyl)- méthyl-dodécylamine, méthyl-éthyl-dodécylamine, méthyl- butyl-dodécylamine, diméthyl-dodécylamine, hexadécyl- diméthylamine, et tris-(dodécyl)-amine. De nombreuses amines de ce genre se trouvent dans le commerce sous la forme d'amines ou de mélanges d'amines techniques, vendus par exemple sous le nom de Primene (fabricant: R6hm et Hass), de Genamine (fabricant: Hoechst), d'Adogene (fabricant: Lilachim) ou d'amines grasses telles que les amines grasses du tall6l, du coprah, du soja ou du suif. On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C3-C13, un cycloalkyle en C6-C1o, un phényle ou un aralkyle en C7-C8 éventuellement porteurs d'un ou deux alkyles en C1-C4, un alcoxy-alkyle en C3-C6 ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C1O, ou R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II dans lequel R3, R4, R5 et R6 désignent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un alkyle en C1C4 et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro- gène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle, un phényle, un groupe nitro, un alcoxycarbonyle en C2-C9 ou un alcanoyle en C2-C8 ou forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n, m, X1, X2, Yi Rll, R12 et R13 ont les significations indiquées ci-dessus, R1 désignant l'hydrogène, un alkyle en C3-C13, un cycloalkyle en C6-ClO, un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou deux alkyles en Cl-C9, ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C10. On apprécie tout particulièrement les composés de formule I dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C3-C13, un cyclohexyle, ou un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles, ou R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II dans lequel R3, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un méthyleet R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un groupe nitro, un alcoxycarbonyle en C2-C9 ou un alcanoyle en C2-C8 ou forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n est égal à 1, X1 représente le soufre, X2 représente l'oxygène, m est égal à 1 et Y a la signification indiquée ci- dessus, R10 représentant l'hydrogène, un alkyle en C3-C13, un cyclohexyle, un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en Cl-C9, ou un alcoxycarbonyl- alkyle en 4-C10 et R11, R12, et R13 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C1-C26 ou un alcoxy-alkyle en C1-C26, au moins l'un de ces radicaux Rll, R12 et R13 contenant de 13 à 26 atomes de carbone. On attache un intérêt spécial aux composés de formule I dans lesquels R1 et R2 représentent chacun un alkyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7C9éventuellement porteurs d'un ou deux alkyles en C1-C12, un alcoxyalkyle en C3-Clo ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C3-C20, et les autres symboles ont les significations indiquées plus haut. Voici des exemples de composés de formule I: 1 x/1 l/\_ (X2)m P P CE0 R2O/ SPCH2 O | 6 ODOZHDO - - 6HV H H CI úHN*HS-I RD H úHD il Zl CHN.HS-I 0 S 10 - - 3DOOD-H úHCH_ (9HI)H-$ I s 0 CúDL 6Ho30- [I{ H CR3 H HO- I O S I H3- IH DO03- H H H H 0I úHN.H$-[i O S _ HZD00D- çHZ3OOD3- H úH3 H H 6 ú(IHD).RHS- I S S i HZD_ON- H H H 8 m ZXIx u 8LH 9 5 u n N 9 u '5 ! Il (I13 - D 3 _ = Zd + 1 ID- O - S LIHSDT LiH51 0 H-OS 6HI 6HD ú%- 9 1 o s LiH O LI1 H8D_ S _ (zHzI D3)H- O - S ZHCID- LZHci3D_ HN.HS- I S S LHú3- /HCD_ ú çH9DO- I 0 S 6H- IH9D- z (I HgD)N.HS- I O S zHziD- çZHzi3 I I | m ZX IX | II1 N S60o9tZ Nul R IRR RI R R n X M m Y N R3 R4 5 R6 R. R8 n 2i | 14 H H -COOiC H17 -P(OXOC2H) 1 S S- CH2COOiC8H17 CH H CH3H CN -COOC2H5 1 S S 1 -N(C13H7)2 16 CH 3CH H | CH H H | SS |1-H 3. _ _il.S Les composés de formule I peuvent être préparés de manière connue, par exemple par réaction d'un composé répondant à la formule III: R! - 0 \ v X1 / 0 P--C P " 0 CI R2 -O S - Ci2 (III), dans laquelle R1, R2 et X1 ont les significations précédem- ment données, avec une quantité à peu près équimolaire d'un composé de formule HY (IV) dans laquelle Y a la signification indiquée plus haut. Dans les composés ainsi obtenus, qui répondent à la formule I, m est égal à O: on peut les oxyder par des méthodes connues, au moyen d'oxygène ou de soufre, selon la signification que doit avoir X2. Les composés ainsi obtenus répondent à la formule I dans laquelle m est égal à 1 et les autres symboles ont les significations précédemment données. Les composés de formule III peuvent être prépa- rés de manière connue par réaction de diols répondant à la formule V: R1 - O R2 - O v / /OH \P! C \ S - CH2 OH (V) dans laquelle R1, R2 et X1 ont les significations indiquées plus haut, avec une quantité à peu près équimolaire de PCl3. Quant aux composés de formule V on peut les préparer à partir de composés répondant à la formule VI 0 -l'P'1 (VI) R2 SH dans laquelle R1, R2 et X1 ont les significations indiquées plus haut, ou de leurs sels d'ammonium, et de l'époxy- propanol. Une autre méthode permettant de préparer les composés de formule I consiste à faire réagir les composés de formule V avec P(X2)C13 (X2 a la signification déjà donnée), puis à faire réagir les produits réactionnels avec un composé de formule IV. Dans les produits de formule I que l'on obtient de cette façon l'indice m est égal à 1 et les autres symboles ont les significations indiquées ci- dessus. Les composés de formules IV et VI sont connus ou ils peuvent, dans la mesure o ils sont nouveaux, être préparés de manière analogue. Ceux des corps intermédiaires de formule IV et VI qui sont nouveaux font donc également partie de la présente invention. Il n'est pas nécessaire d'isoler tous les pro- duits intermédiaires. Déjà à de très faibles doses les composés de formule I sont efficaces comme additifs haute pression dans des lubrifiants. C'est ainsi que les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques, ainsi que leurs mélanges, qui ont été additionnées de 0,001 à 5 % en poids par rapport aux lubrifiants, de préférence de 0,02 à 3 %, d'un composé de formule I ont d'excellentespropriétés en tant que lubri- fiants haute pression, propriétés qui se traduisent par une forte diminution de l'usure des parties en contact à lubrifier. Les lubrifiants qu'on peut envisager sont bien il connus de l'homme du métier et ils sont décrits par exemple dans "Schmiermittel Taschenbuch" (éd. Huthig, Heidelberg, 1974). La formulation à base d'huile lubrifiante peut en outre contenir d'autres additifs que l'on ajoute en vue d'améliorer certaines propriétés de l'huile de base, tels que des anti-oxydants, des passivants de métaux, des inhibi- teurs de corrosion, des améliorateurs de l'indice de visco- sité, des abaisseurs du point de congélation, des disper- sants/détergents et d'autres additifs anti-usures. Les anti-oxydants seront notamment: (a) des amines aromatiques alkylées ou non alkylées et des mélanges de celles-ci, par exemple la dioctyl-diphénvylamine, la mono-tert-octyl-phényl- - ou - - naphtylamine, la phénothiazine, la dioctyl-phénothiazine, la phényl-Od-naphtylamine et la N,N'-di-sec-butyl-p- phénylène-diamine; (b) des phénols à empêchement stérique, par exemple le di-tert-butyl-2,6 p-crésol, le 4,4'-bis-(diiso- propyl-2,6 phénol), le triisopropyl-2,4,6 phénol, le 2,2'-thio-bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol) et le 4,4'- méthylène-bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol); (c) des phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'alkylaryles, par exemple le phosphite de trinonyle, le phosphite de triphényle et le phosphite de diphényle et de décyle; (d) des esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio-diacétique, par exemple le thio-dipropionate de dilauryle et le thio-diacétate dedioctyle; (e) des sels d'acides carbamiques ou d'acides dithiophosphoriques, par exemple le dipentyl-dithio- carbamate d'antimoine et le dithiophosphate de dipentyle et de zinc; (f) des associations de deux ou de plus de deux des anti-oxydants précédents, par exemple une amine alkylée et un phénol à empêchement stérique. Les passivants de métaux seront notamment: (a) pour le cuivre, par exemple le benzo- triazole, le tétrahydro-benzotriazole, le mercapto-2 benzo- triazole, le dimercapto-2,5 thiadiazole, la salicylidène- propylène-diamine et des sels de la salicylamino-guanidine; (b) pour le plomb, par exemple des dérivés de l'acide sébacique, la quinizarine et le gallate de propyle; (c) des associations de deux ou de plus de deux des additifs précédents. Les inhibiteurs de corrosion seront notamment: (a) des acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques et leurs anhydrides, par exemple la N-oléoyl-sarcosine, le mono-oléate de sorbitan, le naphténate de plomb et l'anhydride dodécényl-succinique; (b) des composés contenant de l'azote, par exemple: I - Des amines primaires, secondaires ou tertiaires, alipha- tiques ou cycloaliphatiques, ou des sels d'amines dérivant d'acides minéraux ou organiques, par exemple des carboxylates d'alkyl-ammoniums oléo-solubles; II - Des composés hétérocycliques, par exemple des imidazo- lines et oxazolines substituées; (c) des composés contenant du phosphore, par exemple des sels d'amines dérivant d'esters phosphoriques partiels; (d) des composés contenant du soufre, par exemple des dinonyl-naphtalènesulfonates de baryum et des sels de calcium de produits de sulfonation de pétroles; (e) des associations de deux ou de plus de deux des additifs précédents. Les améliorateurs d'indice de viscosité seront par exemple des polyméthacrylates, des copolymères de vinyl-pyrrolidone et de méthacrylate,des polybutènes, des copolymères d'oléfines et des copolymères de styrène et d'acrylate. Les abaisseurs de point de congélation seront par exemple des polyméthacrylates et des dérivés du naphta- lène alkylés.- Les dispersants/détergents seront par exemple des poly-butényl-succinimides, des dérivés d'acides poly- butényl-phosphoniques ainsi que des sulfonates et des phéno- lates de magnésium, de calcium ou de baryum surbasiques. Comme autres additifs anti-usures on citera par exemple des composés contenant du soufre et/ou du phos- phore et/ou un halogène, tels que des huiles végétales sulfurées, des dithiophosphates de dialkyles et de zinc, le phosphate de tritolyle, des paraffines chlorées, des disul- fures d'alkyles et des disulfures d'aryles. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 tert-Dodécyl-tétradécyl-ammonium-thiol-2 oxo-2 (diisooctyloxythiophosphoryl-thiométhyl)-4 dioxaphospholanne -1,3,2. A une solution de 70,92 g (0,20 mole) de dithiophosphate de O,O-bis(éthyl-2 hexyle) dans 100 ml de toluène, on ajoute en une demi-heure, tout en agitant, 14,82 g (0,20 mole) d'époxy-2,3 propanol fraîchement dis- tillé, puis on agite à 65-70 C pendant une demi-heure. On cyclise le produit d'addition obtenu, sans l'isoler intermédiairement, avec 27,46 g (0,20 mole) de trichlorure de phosphore et il se forme ainsi, avec enlève- ment de chlorure d'hydrogène, le diester phosphorochlorideux (ou"chlorophosphoreux"). On fait ensuite réagir avec 3,6 g (0,2 mole) d'eau dans 6,4 ml de dioxanne pour obtenir l'oxo-2 (2H)-dioxaphospholann-1l,3,2 -correspondant. A la solution toluénique du produit obtenu on ajoute ensuite, tout en agitant, 4,41 g (0,20 mole) de soufre et 40,3 g (0,20 mole) d'un mélange de tert-dodécyl-/ tétradécylamine primaire (équivalent neutre: 201,5) et on agite à 50 C pendant deux heures. Après refroidissement on lave avec de l'eau et avec une solution à 5 % de sulfate de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Liquide jaune visqueux. = 1,5048. nD Indice d'acide: valeur calculée: 79,5; valeur trouvée: 86,1. Analyse: Calculé: C 54,4 %; H 9,9 %; N 2,0 %; P 8,8 %; S 13,6 %; Trouvé: C 54,1 %; H 9,8 %; N 2,1 %; P 8,5 %; S 13,2 %. On a fait la synthèse des composés suivants en opérant comme à l'exemple 1. TABLEAU 6 Nu de Nom du composé 20 Analyse l'ex. nD calculé/trouvé N% P% 2 di-(isooctyl)ammonium-thiol-2 oxo-2 (diisoctyloxy-thiophos- 1,4992 1,9 8,3 phoryl-thiométhyl)-4 dioxa- 2,1 8,2 phospholanne-l,3, 3 prim-(octadécyl-docosyl)-ammo- nium-thiol-2 oxo-2 (diiso- 1,5050 2,1 9,3 octyloxy-thiophosphoryl-thio- 1, 9 8,4 méthyl)-4 dioxaphospholan- ne-1,3,2 4 di-(tridécyl)ammonium-thiol-2 oxo-2 (diisooctyloxy-thiophos- 1, 4932 1,6 7,0 phoryl-thiométhyl)-4 dioxa- 1,8 6,8 phospholanne-1,3,2 di(tridécyl)-ammonium-thiol-2 thiono-2 (thiono-2 1,5161 1,7 7,7 éthyl-5 butyl-5 dioxaphos- 1,8 7,6 phanne -1,3,2 yl-2 thiométhyl) -4 dioxaphospholanne-1,3,2 Exemple 6 Thio-2 octyloxycarbonylméthylthio-2 (diisooctyloxy-thiophosphorylthiométhyJ-4 dioxaphospholanne-1,3,2 Au diester phosphorochlorideux cyclique obtenu selon l'exemple 1 à partir de 70,9 g (0,2 mole) de dithiophosphate de O,O-di-isooctyl par fixation sur 14,8 g (0,2 mole) d'époxy-2,3 propanol, puis réaction avec 27,5 g (0,2 mole) de trichlorure de phosphore on ajoute en une heure, à une température inférieure à 10 C, un mélange de 40,9 g de thio-glycolate d'iso-octyle et 21,2 g (0,21 mole) de triéthyl- amine dans du toluène, et on agite pendant une heure à la température ambiante, puis pendant une heure à 45-50 C. On sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité et on chasse le solvant du filtrat par distillation sous pression réduite. Le produit qui reste est additionné d'un adjuvant de filtration et est filtré. Liquide incolore: n2 = 1,4983. Analyse: Calculé: C 52,7 %; H 8,9 %; P 9,4 %; S 14,6 %; Trouvé: C 52,5 %; H 8,9 %; P 9,3 %; S 14,4 %. Exemples 8 à.36 En opérant comme décrit dans les exemples 1 et 6 on prépare les composés suivants: RO /\S C v 2\- N8 R D calc/t-rouvn 8 nC4H9- 1 S -OH-HN(iCsH17)2 15076 9,7 916 9 n-C4H- 1S0Ni 9n-C4H9- 1 S -OH. HN(iC13H27)2 1;4986 8,0 7,9 n- H- n-C12H25 1 8 -OH'H(iC 817)2 114944 7,2 619 -OH'N(i8H17)2 11 C H -. 1 S OH'IIN(iC8H17) 15300 6,7 6X4 9H19 -N17)2 12 iC3H7- 1 SNi 12iC3H7- 13272 1,4970 815 8J0 13 iC3H7 1 S -0-C10H21 1i5044 12r211,8 14 iC3H - O -,SC 14iC3H7- o _ -S-CH2-g--CC10-16H21-33 15001 10o59,9 iC3H7- 1 S -0--\, 9 19 1,5281 10,9 1lOO x Xe 16 iC}'- 1 3 7 O _ -O-.- /--CH2CHCO CH 1 525 102 99 x 2 2 2 10;2 929 X 17 iC3H- 1 S-o -. 3 7 \ 3 2 2 3 1>33,79 18 iC4H9- 1 S-N(C2H5) 15260 13,8 13;5 4 9 2 52 12 19 iC4H9- 1 S /O 1,53513,4 13,1 iC H - 4H9 1 S -', 1,5367 1 S 0= N R n X y20 NY R1%nD 7alc/trouvé 21 C5Hl- 1 S -O -C5H il 1,5098 12,6 12, 4 22 C H- 1 S 0-. I.-C H 1f5228 9X9 91 511 \, /C91119 1,5228 9,999,1 23 iC8H17- 0 - -N(iC8H17)2 1,4883 819 8,7 24 iC8H17- 1 S N(iC8H17)2 1X4990 8,5 8t2 iC8H17- -N(iC13 27)2 1,4868 7f4 7,3 26 iC8H17- 1 S-N(iC 13 27)2 1,4947 7t1 7,0 L ZI LC13H27- iC13H27- *[13H27- iC13H27 i13H27- O o O O o s S S -N(C25)) -N(CH5)2 -. -N\'s \ / Y il --e y \CH3 \CH 1j4946 1,5032 1,5001 1,5082 1,5157 9,2 8X8 9,1 8X7 9r1 8,9 9,0 8,6 9,1 9,2 8,7 8,8 iC..H,,- i i i I R iC13H27- i 13 27 n I1 | C H -.//- 1 9H19 \./ " s-. CH. d._ c9H19 \* / il xl s s s Y _o-iC4 H -O-iC4H9 -0-CH3 -N(C 2H 5)2 %D 1,4890 1,4966 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J-_ _ _ _ _ _ % P calc/trouX 9X2 9ro 8,8 8,4 8,8 8,1 7,9 N Exemple 37 Pour étudier l'aptitude à supporter les charges et les propriétés anti-usures on incorpore les composés men- tionnés ci-dessous dans une huile lubrifiante minérale non alliée et on essaie le lubrifiant dans l'appareil VKA (appareil à quatre billes de Shell) selon la norme allemande DIN 51350 (= IP 239/69). A titre de comparaison on effectue le même essai sur l'huile lubrifiante minérale non alliée sans additif. TABLEAU 1 +) huile minérale lubrifiante non alliée 1) limite inférieure de charge pour laquelle apparaissent les premières zones de soudure. 2) charge de soudure. 3) diamètre de la zone d'usure (essai: 40 kg; 1 h.). N de Additif(défini par le Concen- ISL1) WL2) WSD3) l'essai N de l'exemple) tratior (en kc (en kg) (en mm) (en %) 1+) aucun additif 160 0,86 2 6 1,0 140 240 0,3 3 2 1,0 180 260 0,3 4 3 1,0 180 280 0,4 5 1,0 110 260 0,3 6 23 1,0 140 200 0,4 7 24 1,0 120 200 0,43 8 30 1,o 130 220 0,78 9 34 1,0 120 200 0,55 REVENDICATIONS 1 - Composés répondant à la formule générale I: R1 - ou X1 R2 - / S - dans laquelle R1 et R2 O C X(X2) Y p CH2 0 Y (I), représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en Cl-C18, un radical cycloalkyle en C5-C12, un radical phényle ou aralkyle en C7-C9 éventuelle- ment porteur d'un ou deux radicaux al- kvles en C1-C12, un radical alcoxy-alkyle en C2-Clo ou un radical alcoxycarbonyl-alkyle en C3-C20, ou encore R1 et R2 forment ensemble un radical bivalent répondant à la formule II: R R R R3 7 5 I C CI- R I R4 %/ R" (II) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4,un radical cyclohexyle ou un radical phényle, R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hy- drogène, un radical alkyle en C1-C4, un radi- cal cyclohexyle, un radical phényle, un groupe nitro ou cyano, un radical alcoxycarbonyle en C2-Cl9, un radical alcanoyle en C2-C18 ou un groupement de formule (R9-O) 2P(O)- dans lequel R9 désigne un alkyle en C1-C18, ou R7 et R8 forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène- 2 ylène, et n est égal à O ou à 1, l'un des symboles X1 et X2 représente l'oxygène ou, lorsque 2]1 R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II, également le soufre, et l'autre représente l'oxygène ou le soufre, m est égal à 0 ou à 1 et Y représente l'hydrogène, un halogène, un groupe -OR 10 ou un groupe -SR10 dans lesquels R10 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle ou un aral- kyle en C7-C9, éventuellement porteurs d'un ou de deux alkvles en Cl-C12 et/ou d'un alcoxycarbonyl- alkyle en C3-C20, ou Y représente un alcoxyalkyle en C3-C10 ou un alcoxycarbonyl- alkyle en C3-C20, ou encore l'un des groupements -N(Rll).R12, -OH.NH3, SH.NH3, -OH.(Rll)N(R12)R13 ou -SH.(R 11)N(R12)R13 dans lesquels R1l, R12 et R13 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C1-C30, un alcényle en C1-C30, ou un alcoxy- alkyle en C1-C30, l'un au moins des symboles Rll, R12 et R13 contenant de 1 à 30 atomes de carbone. 2 - Composés selon la revendication 1, dans le lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C3-C13, un cycloalkyle en C6-C1O, un phényle ou un aralkyle en C7-C8 éventuellement porteurs d'un ou deux alkyles en C1-C4, un alcoxyalkyle en C3-C6 ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C10, ou R1 et R2 repré- sentent ensemble un radical de formule II dans lequel R3, R4, R5 et R6 désignent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C4 et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un cyclohexyle, un phényle, un groupe nitro, un alcoxycarbonyle en C2-C9 ou un alcanoyle.en C2-C8 ou forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n, m, X1, X2, Y, Rll, R12 et R13 ont les signifi- cations données à la revendication 1, R10 désignant l'hydro- gène, un alkyle en C3-C13, un cycloalkyle en C6-Clo, un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou deux alkyles en Cl-C9, ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C 10. 3 - Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C3-C13, un cyclohexyle, ou un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles, ou R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II dans lequel R3, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un méthyle et R7 et R8 représentent chacun, indépendamment l-'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un groupe nitro, un alcoxycarbonyle en C2-C9 ou un alcanoyle en C2-C8 ou forment ensemble un radical butène-2 ylène ou pentène-2 ylène, et n est égal à 1, X1 représente le soufre, X2 représente l'oxy- gène, m est égal à 1 et Y a la signification donnée à la revendica- tion 1, R10 représentant l'hydrogène, un alkyle en C3-C13, un cyclohexyle, un phényle ou un benzyle éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en Cl-C9, ou un alcoxycarbonyl-alkyle en C4-C10 et Rll, R12 et R13 représentant chacun, indépendam- ment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C1-C26 ou un alcoxyalkyle en C1-C26, au moins l'un de ces radicaux Rll, R12 et R13 contenant de 13 à 26 atomes de carbone. 4 - Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 représentent ensemble un radical de formule II dans lequel n est égal à 1 et les autres symboles ont les significations qui ont été données à la revendica- tion 1. - Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 représentent chacun--un alkyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un phényle ou un aralkyle en C7-C9 éventuellement porteurs d'un ou de deux alkyles en C1-C2, 1 un alcoxy-alkyle en C3-C10 ou un alcoxycarbonyl- alkyle en C3-C20 et les autres symboles ont les significations qui ont été données à la revendication 1. 6 - Composés selon la revendication 1, dans lesquels l'un des symboles X1 et X2 représente l'oxygène et l'autre représente l'oxygène ou le soufre, et les autres symboles ont les significations qui ont été données à la revendication 1. 7 - Composés selon la revendication 1, dans lesquels X1 représente le soufre, X2 représente l'oxygène. m est égal à 1 et les autres symboles ont les significations qui ont été données à la revendication 1. 8 - Composés selon la revendication 1, dans lesquels Y représente un groupe -SR10 ou un groupe -SH.(Rll)N(R12)R13 dans lesquels R10, Rl, R 12, R13 et les autres symboles présents dans la formule ont les significa- tions qui ont été données à la revendication 1. 9 - Composé selon la revendication 1, pris dans l'ensemble constitué par: - le di-tridécyl-ammonium-ol-2 thio-2 (diisooctyloxy- thiophosphoryl-thiométhyl)-4 dioxaphospholanne-1,3,2, - le tridécyl-ammonium-ol-2 thio-2 (diisopropyloxy- thiophosphoryl-thiométhyl)-4 dioxaphospholanne-l,3,2, - l'iso-octyloxycarbonyl-méthylthio-2 (diisooctyloxy-thio- phosphoryl-thiométhyl)-4 dioxaphospholanne-l,3,2, - l'isobutoxy-2 thio-2 (diisotridécyloxy-thiophosphoryl- thiométhyl)-4 dioxaphospholanne-l,3,2, et - le diéthylamino-2 thio-2 (diisotridécyloxy-thiophosphoryl- thiométhyl)-4 dioxaphospholanne-l,3,2. - Composés selon la revendication 1, dans lesquels X1 représente le soufre. 11 - Compositions constituées d'une huile lubrifiante minérale et/ou synthétique et d'un composé de formule I selon la revendication 1. - 12 - Utilisation des composés selon la reven- dication 1 comme additifs pour lubrifiants.