Brevet FR2466479A1 — publié le 19810410

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères. D'une façon générale, une dispersion liquide aqueuse de polymères est utilisable comme peinture à l'eau, encre d'impression, adjuvant pour le traitement de fibres, adju- vant pour le traitement du papier, adjuvant pour le trai- tement du cuir, agent de liaison et agent d'adhésivité. L'avenir des peintures à l'eau est prometteur car, du fait de l'utilisation d'eau, elles ne sont ni polluantes ni épuisables. L'un des procédés connus pour la préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères consiste à soumet- tre des monomères de type vinylique dont les monomères sont insolubles dans l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux, à une polymérisation par greffage en présence d'un stabilisant des dispersionsqui est soluble dans l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux. Par exemple, comme stabilisantsdes dispersions on citera du polybutadiène maléinisé (brevet japonais n0 SH049-43381), des polyesters insaturés hydrosolubles (bre- vet japonais n0 SHO 53-9795) et des polymères hydrosolu- bles dans la molécule desquels sont introduits des groupes vinyle polymérisables (brevet japonais n0 SH053-17680). Ces procédés présentent des inconvénients, car non seulement ils sont compliqués, mais encore parce que le rendement de la polymérisation est faible lorsqu'il s'agit d'une polymérisation séquencée, la productivité est basse et la stabilité de la dispersion et la stabilité au stocka- ge de la dispersion liquide sont mauvaises. Lorsqu'on utilise du polybutadiène maléinisé ou un polyester insa- turé comme stabilisant de la dispersion pour préparer une dispersion liquide, la dispersion liquide résultante a pour défaut que lorsqu'on l'utilise en peinture par exem- ple on ne peut obtenir aisément une pellicule de peinture uniforme et ses caractéristiques de durée à l'extérieur sont mauvaises. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de polymères faisant appel à des éta- pes opératoires simples et dans lequel l'efficacité de la copolymérisation séquencée est élevée; - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de polymères présentant une remarqua- ble stabilité, ayant une concentration élevée et une fai- ble viscosité; - de fournir un procédé de préparation d'une disper- sion aqueuse liquide de polymères utilisable comme composi- tion de revêtement dont la pellicule durcie présente de remarquables propriétés d'uniformité et de brillant et pouvant être appliquée en continu. La présente invention est basée sur la découverte qu'une certaine sorte de monomères de type vinylique, dont les polymères sont solubles dans l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux (dite solvant C), sont copolymérisés avec un ou plusieurs peroxydes po- lymères, ce qui a pour effet d'introduire des liaisons peroxy dans le copolymère résultant, et qu'un mélange dudit copolymère contenant des liaisons peroxy et de mono- mères d'un autre type, dont les polymères sont insolubles dans le solvant C, sont soumis à une copolymérisation, ce qui a pour effet de cliver le copolymère à liaisons peroxy au niveau de ses liaisons peroxy, ce qui fournit un opolyrtre se- quencé avec un rendement élevé; et qu'un type de monomères vinyliques dont les polymères sont insolubles dans le solvant C sont copolymérisés avec un ou plusieurs peroxydes polymères, ce qui fournit un copolymère,et qu'un mélange desdits copolymères et de monomères vinyliques d'un autre type dont les polymères sont solubles dans le solvant C est soumis à une copolymérisation, fournissant ainsi, de même, des copolymères séquences avec un rendement élevé. La présente invention est basée sur la seconde décou- verte que ledit copolymère séquencé est constituée par une partie polymère soluble dans le solvant C et une partie polymère insoluble dans le solvant C et que, lorsque le copolymère séquencé est mélangé avec du solvant C, la par- tie polymère insoluble du copolymère séquencé coagule dans le solvant C en formant des particules et la partie polymère soluble du copolymère séquencé s'allonge dans le solvant C avec pour résultat que, dans le mélange résul- tant, les matières particulaires se trouvent entièrement en dispersion. La dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la présente invention est préparée par un procédé suivant le- quel: on copolymérise un ou plusieurs peroxydes polymères choisis parmi les composés répondant aux formules généra- les (I) et (II): 0 O O 0 II II Il II --CR1 COR2 OCR1 COO-+n............... (I) O O CH CH i n 1 3 1 3 -+CR1 COO C CH2CH2 COO-n........... (II) COQ C CH22 n. (II) CH3 H3 dans lesquelles R1 représente un groupe alcoylène en Cl à C18 ou un groupe phénylène; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à CO10; (2) un groupe de formule --CH-CH20- R4- dans R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou-un groupe méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe C(CH3)2-@ ou (4) un groupe -K9-C(CH3)2K3; et n représente un nombre de 2 à 20, avec un ou plusieurs monomères-de type vinylique choisis parmi (A) les monomères vinyliques A constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymé- risables avec les peroxydes polymères et dont les polymè- res sont solubles dans le solvant C, et (B) les monomères vinyliques B constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymérisables avec les peroxydes poly- mères mais dont les polymères sont insolubles dans le solvant C, obtenant ainsi des copolymères contenant des liaisons peroxy, et on soumet lesdits copolymères à une copolymé- risation séquencée avec des monomères A et/ou B en utilisant au moins des monomères d' un type différent de celui des monomères de type vinylique utilisés dans la première copolymérisation, en présence d'un solvant qui est de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux (dit solvant C), - les parties polymères dérivant des monomères de type vinylique des copolymères présentant des liaisons peroxy dans la première copolymérisation, ou les parties polymè- res dérivant des monomères de type vinylique des copoly- mères séquencés dans la seconde copolymérisation étant solubles dans le solvant C, et, lorsqu'on utilise un solvant organique aqueux comme solvant dans la seconde copolymérisation,la solution de copolymères séquencés obtenue étant seule additionnée d'eau, ou étant additionnée d'eau après élimination du solvant organique aqueux. Comme exemples de peroxydes polymères représentatifs répondant à la formule générale (I), on citera: O O O O Il Il le Il -C (CH2)4 CO (CH2) OC (CH2)4 COOn 0 0 0 0 O O O O -C (CH2)4 COCH (CH3) CH2OC (CH2)4 CO0-)- O O O O lt le Il il --C (CH2)4 CO (CH2)4 OC (CH2)4 COO-n O O O O il et I, il -E-C(CH2) 4CO(CH2) 60C (CH2) 4CO-in 0 0 0 0 O O O O il et il il --C(CH2)4CO (CH2) 2 (CH2)20C(CH2) 4COO-)-n 0 0 O O i I il il(CH2)4C(CH2)2(CH2)2(CH2)2C(CH2)4COOn -E-C (CH2) 4CO (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2) o0c (CH2) 4COO-_) o o o o O O 0 O il il il il -C(CH 2) 4C0- (CH2CH20) 14-C(CH2)4CO0- O O 0 O Il pl Il Il -{-C (CH2) 10CO (CH2) 20C(CH2)10nCOn o o o o ..... -(-C(CH2) 100cO(CH2) 2 (CH2)20C(CH2) 10CO0-n 0 0 O 0 le te Il le -0C(CH2)10CO(CH2) 2 O(CH2) 2 (CH2)20C(CH2) o10COO-n 0 0 O 0 i CO 0 0 O 0 C 4 CO-CH >C (CH3) 2OQ -0C C0O+n n = de 2 à 20 Comme exemples de peroxydes polymères représentatifs répondant à la formule générale (II), on citera: 0 O CH CH "lt 3, 3 -{-C(CH2) COOCCH2CH COO-}n_ 4, 2 2, n CH3 CH3 o o CH CH il il, 33 -(-C(CH2)5H(CH2)6COOCCH2CH2COOn CH2 CH3 CH3 CH 3 O " CH 3,CH3 C- H-} OOCCH 2CH 2COO)n_ CH3 CH3 0 0 CH 3 CH *i..l. 3, 33 CCH2) 5CH cH2) COOCCH2CH2COO+ 2 2 2Z, n_ CH2CH 3 CH3 CH3 0 0 CH CH CH3 CH3 0 OOCH _ CH3 H ±(- c00cccH2cH2oo-; CH3 CH3 0 O0CH3O CH 3 CH -±C /- COOCCH2CH2COO+n n 3 de 2 3 20. n = de 2 à 20. Comme exemples de solvants organiques aqueux utilisa- bles dans la présente invention, on citera des solvants solubles dans l'eau en toutes proportions à température ambiante comme l'alcool méthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool tert-butylique, la méthyl cellosolve, l'éthyl cellosolve, la butyl cellosolve, l'alcool méthoxybutylique, le méthylcarbitol, l'éthylcarbitol, l'acétone, le dioxan- ne, l'acétate de méthyl cellosolve, l'acétate de carbitol, etc, ainsi que des solvants dont l'hydrosolubilité est de 7 à 25% en poids, comme l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, la méthyl éthyl cé- tone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de cellosolve, etc.. Lorsqu'on utilise ces solvants, on doit les choisir en fonction du polymère hydrosoluble du copolymère séquen- cé suivant l'invention et de-la solubilité du polymère insoluble dans l'eau dudit copolymère séquencé. Comme exemples de monomère vinylique A suivant la présente invention, on citera: le méthacrylate êt l'acryla- te de polyéthylene glycol, le méthacrylate 'etl' acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylateet l'acrylate de 2-hydroxy propyle, le méthacrylate et l'acrylate de 2-hydroxybutyle, les mono-méthacrylate et -acrylate de diéthylène glycol, les monométhacrylateet -acrylate de triéthylène glycol, les mono-méthacrylate et -acrylate de pentaéthylène glycol, ain- si que des mono-méthacrylates -acrylates de popypropylè- ne glycols comme lesmono-méthacrylae et -acrylate de di- propylène glycol, les mono-mhacrylate et -acrylate de tripropylène glycol, les mono-méthacrylate et -acrylate de pentapropylène glycol, etc.. ainsi que des dérivés d'acryl amide comme le néthacrylamideet l'acrylamide, les N- méthylol méthacrylmides et acrylamide, le diacétone acryl amide, l'acétate de vinyle, etc.. Comme exemples de monomères vinyliques B utilisables suivant l'invention, on peut citer: le butadiène, le sty- rène, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile et le méthacrylo- nitrile, les acrylate et méthacrylate de méthyle, les acry- late et méthacrylate d'éthyle, les acrylate et méthacrylate de n-propyle, les acrylate et métacrylate d'isopropyle, les acrylate etm:hacrylate de butyle, les acrylate et mnéharylate d'isobutyle, les acrylate etnéthacrylate de tert-butyle, les acrylate et méthacrylate de n-hexyle, les acrylate et methacrylate de cyclohexyle, les acrylate et méthacrylate de benzyle, les acrylate et méthacrylate: de 2- éthylhexyle, les acrylate etméthacrylate de lauryle, les acrylate et méthacrylate de stéaryle, les acrylate et méthacrylate de glycidyle, les acrylate et méthacrylate de méthylglycidyle, l'éther d'allyl et de glycidyle, l'éther de méthallyl et de glycidyle, la vinyl pyrrolidone, le fumarate de dibutyle, etc.. Dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à co cliûGriser avec les peroxydes polymères, on peut utiliser seulement des monomères vinyliques A et, dans la seconde copolymérisation, comme monomère (s) viny- lique (s) à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on peut utiliser seulement des monomères vinyliques (B), ou dans la première copolymérisation, on peut utiliser des monomères vinyliques A avec des monomères vinyliques B dans une proportion telle que la partie polymère dérivant de ces monomères de type vinylique du copolymère puisse être dissoute dans le solvant C et, comme monomères vinyli- ques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utilise seule- ment des monomères vinyliques B dans la seconde copolymé- risation. On peut également utiliser l'association suivante de monomères de type vinylique. Dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec le peroxyde polymère, on peut utiliser des monomères vinyliques A avec des monomères vinyliques B en une proportion telle que la partie polymère dérivant de ces monomères de type vinylique puis- se être dissoute dans le solvant C et, dans la seconde copol-mérisation, on peut utiliser des monomères vinyliques A en une proportion telle que la partie polymère dérivant des monomères de type vinylique des copolymères séquences obtenue dans la seconde copolymérisation ne puisse être dissoute dans leesolvant C. Egalement, dans la première copolymérisation on peut utiliser seulement le monomère vinylique B et, dans la seconde copolymérisation, on peut utiliser seulement le monomère vinylique A. Le rapport de mélange de monomère vinylique B à monomère vinylique A varie en fonction de l'association des deux et, de ce fait, ne peut être défini. Les monormres vinyliques A sont généralement utilisés dans ledit mélange en une proportion pondérale de 0,1 à 50%. Le copolymère contenant des liaisons peroxy dans sa molécule est de préférence obtenu en copolymérisant, en poids, 100 parties de monomère de type vinylique avec de 0,5 à 20 parties d'un ou plusieurs peroxydes choisis parmi les composés répondant aux formules (I) et (II), à une température de polymérisation de 60 à 130 C, pendant un temps de polymérisation de 2 à 5 heures. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la solution dans un solvant organique aqueux dudit copo- lymère contenant des liaisons peroxy est mélangée avec de l'eau et des monomères de type vinylique, et le mélange résultant est soumis à une copolymérisation séquencée, ce qui donne la dispersion liquide aqueuse de polymères cher- chée. De même, la solution dans un solvant organique aqueux dudit copolymère contenant des liaisons peroxy dont on a éliminé le solvant organique aqueux est mélangée avec de l'eau et des monomères de type vinylique, et le mélange résultant est soumis à une copolymérisation séquencée, donnant ainsi la dispersion liquide de polymères cherchée dont le solvant de dispersion est l'eau seulement. La tem- pérature de polymérisation de la copolymérisation séquen- cée est de préférence et 60 à 140 C, et le temps de poly- mérisation préférable est de 3 à 6 heures. Le rapport de mélange solvant organique aqueux/eau est de préférence inférieur à 80% en poids. La proportion de solvant C représente de préférence de 70 à 30% par rapport au poids total de la dispersion liquide aqueuse des polymères. Le rapport quantitatif de partie soluble du copoly- mère séquencé à partie insoluble du copolymère séquencé n'est pas particulièrement définie. Du fait de la stabili- té de la dispersion liquide aqueuse de polymères suivant la présente invention, la proportion de polymère soluble dans le solvant C représente de préférence de 5 à 70% du polymère total du copolymère séquencé. La dispersion liquide aqueuse suivant la présente in- vention est très intéressante comme composition de revête- ment. Si nécessaire, on peut la mélanger avec d'autres résines, pigments, charges ou autres additifs de revête- ment classiques. Comme exemples d'autres résines, on peut citer les résines de mélamine, les résines époxy, les ré- sines vinyliques, etc.. Conformément à la présente invention, on peut obtenir une dispersion liquide aqueuse de polymères par un mode opératoire relativement simple et facile, consistant à copolymériser des peroxydes polymères avec des monomères de type vinylique, réalisant ainsi la synthèse d'un copo- lymère contenant des liaisons peroxy, le copolymère résul- tant étant soumis à une copolymérisation séquencée avec des monomères de type vinylique, ce qui a pour effet de cliver ses liaisons peroxy et de produire directement la partie soluble ou la partie insoluble du copolymère séquencé. Conformément à la présente invention, on peut obtenir une dispersion liquide aqueuse de polymères contenant une concentration élevée de matières solides, qui est très stable et a une faible viscosité, du fait qu'elle est principalement constituée par du solvant C et un copolymè- re séquencé comprenant une partie polymère soluble dans le solvant C et une partie polymère insoluble dans le solvant C. Les compositions de revêtement préparées en utilisait une dispersion liquide aqueuse de polymères suivant l'in- vention permet d'obtenir une pellicule de revêtement ayant une remarquable uniformité, la pellicule appliquée en continu étant très brillante. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les parties et pour- centages sont exprimés en poids. Exemple 1 (A-1): Préparation d'un polymère contenant des liaisons peroxy On introduit 20 parties d'éthylcellosolve dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et on porte à 750C tout en introdui- sant de l'azote gazeux. On introduit lentement, dans le réacteur, en une heu- re, une solution mixte (1-1) ayant la composition suivante (en parties en poids) Ethyl cellosolve 30 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 35 O O O O -C(CH2) 4CO(CH2) 40C(CH2) 4COO-+ 5 (n = 5,5) On polymérise le contenu du réacteur pendant 1,5 heu- - re. Le produit obtenu contient 37,3% de copolymères pré- sentant des liaisons peroxy et est un liquide transparent. Il a une viscosité de 1,5 poise à 250C. Ce produit est désigné produit (A-1) ci-après. (B-1):Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymère On introduit 80 parties d'eau dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et on porte à 800C tout en introduisant de l'azote gazeux, et on introduit goutte à goutte, en deux heures, une solution mixte (1-2) ayant la composition suivante; en parties en poids: il Produit (A-1) 60 méthacrylate? de méthyle 20 Acrylate de butyle 20 Styrène 20 Eau 60 On maintient le produit résultant à 80 C pendant 3 heures, obtenant ainsi une dispersion liquide aqueuse de polymères contenant 31,4% de copolymères séquencés. Cette dispersion liquide a un aspect laiteux et a une viscosité de 0,5 poise à 25 C. Au bout de 6 mois de repos à 25 C, cette dispersion liquide est tellement stable qu'il n'y a pas de précipita- tion de ses particules, qu'elle ne se sépare pas en 2 phases, et que sa viscosité ne varie pas. On applique cette dispersion liquide sur une plaque d'acier doux, obtenant ainsi une pellicule de revêtement séchée de 30 à 40 microns d'épaisseur qu'on soumet ensuite à un séchage à 140 C, ce qui fournit une pellicule très brillante et uniforme, sans bulles ni irrégularités. Exemple 2 (A-2):Préparation d'un polymère contenant des liaisons peroxy On prépare un polymère ayant des liaisons peroxy en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant de l'alcool isopropylique à la place de l'éthylcellosolve et en utilisant -à la place de la solution mixte (1-1) une solution mixte (2-1) ayant la composition suivante (par- ties en poids): Butyl cellosolve 30 Acrylate d'hydroxyéthyle 15,75 MonomnthacryIate de diéthylène glycol 5,25 Acrylate de butyle 4,0 4 v F C(CH) - O 3 COOî-n 3,5n 3,6 O O CH CH ill _33 ' = 3,5 1,0 3, -C(CH2)4 COO C CH2 CH2 coon CH3 CH3 Le produit résultant est obtenu sous la forme d'un liquide transparent ayant une viscosité de 1,9 poise à C et contenant 36,7% de copolymères présentant des liaisons peroxy. (B-2):Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On introduit 500 parties de n-hexane dans un récipi- ent muni d'un agitateur et on introduit 60 parties du pro- duit (A-2) à température ambiante, en agitant. On laisse reposer le mélange obtenu, ce qui fournit un précipité blanc. On sépare le précipité, puis on le sèche à températu- re ambiante sous pression réduite, obtenant ainsi, sous forme de poudre blanche, des copolymères contenant des liaisons peroxy. * Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agita- - teur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 60 parties d'eau et on porte à 80 C tout en introduisant de l'azote gazeux. On introduit dans le réacteur, en 2 heures, une solu- tion mixte (2-2) ayant la composition suivante (parties): Produit (A-2) pulvérulent blanc 20 Méthacrylate de méthyle 30 Méthacrylate de butyle 40 Styrèhe 30 Eau 40 On maintient ensuite le produit résultant à 80 C pen- dant 3 heures, ce qui fournit une dispersion liquide aque- se de polymère contenant 55,1% de copolymère séquencé, se présentant sous un aspect laiteux et ayant une viscosité de 5,8 poises à 25 C. Au bout de 6 mois de repos à 25 C, cette dispersion liquide est toujours stable et ne présen- te pas de signes de précipité particulaire, de séparation de phases ni de variation de viscosité. ExemDle 3 (A-3): On utilise le produit (A-2) à l'exemple 3. (B-3): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res suivant le protocole opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant à la place de la solution mixte (2-2) une solution mixte (3-2) ayant la composition suivante (en parties en poids): Produit (A-2) pulvérulent blanc 20 Méthacrylate de méthyle 30 Méthacrylate. de butyle 30 Styrène 30 !éthacrylate* d'hydroxyéthyle 10 Eau 40 On obtient ainsi une solution dispersée aqueuse lai- teuse de polymères dont le solvant de dispersion est uni- quement constitué par de l'eau, contenant 54,5% de copoly- mère séquencé et ayant une viscosité de 6,1 poise à 25 C. Au bout de 6 mois de repos à 25 C, cette dispersion liquide est si stable qu'elle ne présente pas de prépici- tation particulaire, pas de séparation en deux phases, ni de variation de viscosité. Exemple 4 (A-4): Comme polymère contenant des liaisons peroxy on utilise le produit (A-1). (B-4): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères En opérant suivant le protocole opératoire (B-1) de l'exemple 1, on prépare une dispersion liquide aqueuse de polymères, mais en utilisant une solution mixte ayant la composition suivante (parties): Produit (A-1) 60 Méthacrylate de méthyle 25 Acrylate d'éthyle 25 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 9 Acide acrylique 1 Eau 60 On obtient ainsi une dispersion liquide aqueuse d'as- à pect laiteux contenant 31,4% de copolymère séquencé et ayant une viscosité de 0,5 poise à 25 C. La stabilité de la dispersion est telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 25 C on n'observe ni précipité particulaire, ni séparation en deux phases, ni variation de viscosité. Les dispersions liquides obtenues aux exemples 2, 3 et 4 sont soumises à un test d'évaluation de la pellicule de revêtement obtenue en opérant comme décrit à l'exemple 1. Les pellicules respectives sont très brillantes et lisses, et ne présentent pas de phénomène appréciable d'apparition de bulles ou d'irrégularités. Exemples5 a 9 (A-5à'9):Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare des copolymères contenant des liaisons peroxy en opérant comme décrit en (A-1) à l'exemple 1, mais en utilisant respectivement les solvants indiqués au tableau 1 ci-après à la place de 20 parties d'éthyl cello- solve, et en utilisant respectivement les solutions mixtes indiquées au tableau 1 à la place de la solution mixte (1-1), la température de la réaction de copolymérisation étant de 100 C à l'exemple 6 et de 90 C à l'exemple 7. Le pourcentage pondéral de copolymère contenant des liaisons peroxy ainsi que la viscosité à 25 C des produits respectivement obtenus sont indiqués au tableau 1. (B-5 à 9): Préparation de dispersions liquides aqueuses de polymères On prépare des dispersions liquides aqueuses de poly- mères en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais en uti- lisant les solutions mixtes indiquées au tableau 2 au lieu de la solution mixte (1-2), et la température de la réac- tion de copolymérisation séquencée étant de 105 C à l'ex- emple 6 et de 95 C à l'exemple 7. A l'exemple 7, on utilise au lieu du produit(A-5 à 9) un précipité blanc obtenu en mélangeant 60 parties de n- hexane et en laissant reposer le mélange résultant. TABLEAU 1 E xe m p 1 e s ____ j5 6 7 8 9 Solvant Ethylcellosolve 10 20 - 15 - Alcool isopropylique - - 20 - Alcool méthylique - - - - 20 Composi(2) Ethylcellosolve 15 30 - - - tion des Butyl cellosolve - - 30 15 - solutions Alcool méthylique - - mixtes Alcool isopropylique - - - 5 - Acetate de vinyle - - - - 25 Acrylate d'hydroxyéthyle 25 18,75 18,75 20 - Monométhacrylate de diéthylène glycol - 6,25 6,25 - N-méthylol acrylamide - - - 5 - O O C (CH2) 4CO(CH2) 40C(CH2)4 O 0n (n =5,5) - - - 2,5 2,5! n O O (CH) 4O(CH2)2 O(CH2)2 O 0 (H O(CH2) COOn 2 2 2 4 n (n = 5,8) 1,25 - - - - 0 O CH3 CH 4 (CH2) 400C CH2CH2 0 - 3_ 3 3 (n3,5) H3 z CH3 n (n = 3,5) t- o o I -0 C) 0 l-[ 0 30c)- 3,5 - |C} ( n = 3.6 , Io.] Teneur en copolyméres contenant des liaisons Propriéperoxy (poids %) 51,1 35,8 36,7 43,9 43,5 tés !Viscosité des solutions de copolymères contenant des liaisons peroxy (poises à 25 C) 4,4 2,3 1,9 7,2 10,5 Notes (1) (2) Composition des solutions mixtes utilisées dans les exemples respectifs à la place de la solution mixte (1-1) de l'exemple 1. Dans les exemples respectifs on utilise des solvants à la place de 20 parties d'éthylcellosolve utilisée à l'exemple 1 TABLEAU 2 E x e m p 1 e s ________i | l. 5 6 7 8 9 Composi-() Solution de copolymère tion des contenant des liaisons (2) solutions peroxy 60 60 60 60 60 mixtes Styrène 12,5 25 43 43 45 Acrylate d'éthyle 12,5 - - - 15 (parties) Acrylate de butyle - 25 40 40 40 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 4,5 9 15 - - Méthacrylate de 2-hydroxypropyle - - - 15 - Acide acrylique 0,5 1 2 2 - Eau 100 140 100 60 60 Teneur en copolymère séquence dans la disper- sion liquide aqueuse de 31,8 31,3 54,8 57,1 56,91 Propriétés polymères Viscosité de la disper-' sion liquide aqueuse de polymère à 25 C (poises) 2,8 0,6 6,3 12,5 11,8 Notes (1) Composition des solutions mixtes respectivement utilisées aux exemples 5 à 9 a la place de la solution mixte (1-2) (2) La quantité dans le mélange de copolymères pulvérulents conte- nant des liaisons peroxy est obtenue à partir de s solutions Au bout de 6 mois de stockage à 25 C, les dispersions liquides aqueuses de polymères des exemples 5 à 9 présen- tent une stabilité telle qu'on n'observe ni précipitation particulaire, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. L'évaluation des propriétés filmogènes des dispersi- ons liquides respectives est effectuée comme décrit à l'ex- emple 1. Toutes les pellicules de revêtement obtenues sont très brillantes et lisses. On n'observe pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irrégularités dans les pellicules de revêtement respectives. Exemple 10 (A-10) Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1 on introduit 20 parties d'éthylcellosolve et on porte à 75 C tout en introduisant de l'azote gazeux, et on introduit peu à peu, en une heure, une solution mixte (10-1) ayant la composi- tion suivante: Ethyl cellosolve 30 ethacrylate d'hydroxyéthyle 25 O 0 O 0 C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COOn(n = 5,5) 5 Une fois l'introduction terminée, on copolymérise le contenu du réacteur pendant 1,5 heure. Le produit résul- tant, obtenu sous la forme d'un liquide transparent, con- tient 37,4% de copolymère présentant des liaisons peroxy et a une viscosité de 0,4 poise à 25 C. (B-10) Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères Dans le même réacteur que celui utilisé en (B-l) à l'exemple 1, on introduit 20 parties d'éthyl cellosolve et on porte à 80 C tout en introduisant de l'azote gazeux, et on introduit peu à peu, en 2 heures, une solution mixte (10-2) ayant la composition suivante (parties): Produit (A-10) 60 mthacrylate -de méthyle 20 Acrylate de butyle 20 Styrène 20 On maintient le contenu du réacteur à 80 C pendant 3 heures, obtenant ainsi une dispersion de copolymères. On additionne le liquide obtenu de 120 parties d'eau, ce qui fournit une dispersion liquide aqueuse laiteuse de poly- mères qui contient 31,5% de copolymères séquencés, ayant une viscosité de 0,3 poise à 25 C, et dont le solvant de dispersion est constitué par de l'eau et de l'éthyl cello- solve. La stabilité de la dispersion est telle qu'au bout de 2466479. mois de stpckage à 25 C on n'observe ni précipité de particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. Exemple 11 (A-11) Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On opère comme en (A-10) de l'exemple 10 et prépare un copolymère ayant des liaisons peroxy, mais en utilisant parties d'alcool isopropylique au lieu des 20 parties d'éthylcellosolve de (A-10) et en utilisant une solution mixte (11-1) ayant la composition suivante au lieu de la solution mixte (A-10), et en effectuant la réaction de copolymérisation à 90 C: Butyl cellosolve 30 Acrylate d'hydroxyéthyle 15,75 Moncae.thacrylate de diéthylène glycol 5,25 Acrylate de butyle 4,0 O O CH CH3 t 3,, 33 *C (CH2) 4COO C CH2CH2COOQn(n = 3,5) 1,0 CH3 CH3 iC CO C(CH)2 0 0 n3,5 n = 3,6 Le produit résultant, qui se présente sous la forme d'un liquide transparent, contient 36,7% de copolymères présentant des liaisons peroxy et a une viscosité de 1,9 poise à 25 C. (B-11) Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res en opérant comme en (B-10) de l'exemple 10, mais en utilisant 10 parties d'éthyl cellosolve au lieu des 20 parties d'éthylcellosolve de (B10), en utilisant à la place de la solution mixte (10-2) une solution mixte(ll-2)ayant la composition suivante (parties): Produit (A-10) 60 Méthacrylate: de méthyle 30 Méthacrylate de butyle 40 Styrène 30 et en effectuant la copolymérisation séquencée à une tem- pérature de 95 C. On abandonne la dispersion liquide résultante de copolymères séquences dans 1700 parties de n-hexane, tout en agitant, obtenant ainsi un précipité blanc. On filtre le précipité, on le sèche sous pression ré- duite à température ambiante, puis on le broie jusqu'à obtention d'une poudre. On additionne la poudre de 100 parties d'eau, ce qui fournit une dispersion liquide blanc-laiteux de polymères contenant 55,0% de copolymères sêquencés, ayant une vis- cosité de 7,5 poises à 250C et dont le solvant de disper- sion est uniquement de l'eau. La stabilité de la dispersion est telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 250C on n'observe ni précipitation des particules, ni séparation en deux phases, ni varia- tion de la viscosité. Exemple 12 (A-12): On utilise le produit (A-il) à l'exemple 12. (B-12): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères. On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res comme en (B-il) de l'exemple 11, mais en utilisant à la place de la solution mixte (11-2) une solution mixte (12-2) ayant la composition suivante (parties): Poudre obtenue à partir du produit (A-il) 60 Mléthacrylate de méthyle 30 1éthacrylate de butyle 30 Styrène 30 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 10 obtenant ainsi une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères ayant une viscosité de 6,1 poises à 250C et dont le solvant de dispersion est uniquement de l'eau. La stabilité de la dispersion est telle qu'au bout de 6 mois de stockage on n'observe ni précipitation des par- ticules, ni séparation en deux phases, ni variation-de la viscosité. Exemple 13 (A-13) On utilise la solution de copolymères contenant des liaisons peroxy obtenue en (A-10) de l'exemple 10. (B-13): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res comme décrit en (B-10) de l'exemple 10, mais en utili- sant à la place de la solution mixte (10-2) une solution mixte (13-2) ayant la composition suivante (parties): Produit (A-10) 60 méthacrylate de méthyle 25 Acrylate d'éthyle 25 -éthacrylate d'hydroxyéthyle 9 Acide acrylique 1 On additionne le dispersion liquide de copolymères séquencés ainsi obtenue de 120 parties d'eau, ce qui donne une dispersion liquide aqueuse blanc-laiteux de polymères contenant 31,5% de copolymère séquencé et ayant une visco- sité de 0,3 poise à 25 C. La stabilité de la dispersion est telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 25 C on n'observe ni précipitation des particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. On évalue respectivement les dispersions liquides des exemples 11, 12 et 13 des points de vue de leurs proprié- tés filmogènes,comme décrit à l'exemple 1. Toutes les pellicules obtenues sont très brillantes et lisses et ne présentent pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irrégularités. Exemples 14 à 18 - (A-14 à 18): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare respectivement des copolymnères contenant des liaisons peroxy en opérant comme en (A-10) de l'exem- ple 10, mais en utilisant les solvants indiqués au tableau 3, respectivement, au lieu de 20 parties d'éthyl cellosol- ve, et en effectuant la copolymérisation de l'exemple 14 à 2466479 - TABLEAU 3 f l. |E x e.mp le s 14 15 16 17 18 Solvant (1) Ethyl cellosolve - 10 25 15 - Alcool isopropylique 20 -. i Alcool méthylique - - - - Compo-(2) Ethyl cellosolve - 15 - - - sition des Butyl cellosolve 30 - 25 15 - solutions Alcool isopropylique - - - 5 - mixtes Acrylate d'hydroxyéthyle 18,75 15 25 20 - Méthacrylate à'hydroxyéthyle - 10 - - - Monométhacrylate du diéthylène glycol 6,25 - - Acetate de vinyle - - - - 25 N-méthylol acrylamide - - - 5 - O O O O L(CH2) 4CO(CH2)40C(CH2)4C0 2,5 2,5 (n = 5,5) O O 0 -C(CH2) 4CO(CH2) 2 (CH2) 20C- o (CH2)4COOn (n = 5,8) l 1,25 - - - O O CH3 CH3 EC(CH)4COOCCH2CH CO0}(n= 3, 1 - 4,5 O CH 2 CH3 n 3 3 3,5-- * * AOo0 (n 3,6) Teneur en copolymère contenant *36,7 51,1 36,9 43, 9 43,7 Propriétés des liaisons peroxy (poids %) Viscosité de la solution de copolymères contenant des liaisons peroxy (poises & 25 C 1,9 8,5 0,8 5, 7 6,3; Notes (1) Solvants utilisés dans les exemples respectifs à la place des 20 parties d'éthylcellosolve de l'exemple 10 (2) Compositions des solutions mixtes utilisées dans les exemples respectifs à la place de la solution mixte (10-1) de l'exemple 10. TABLEAU 4 E x e m p 1 e s 14 15 16 17 18 Compo- (1) Solution de copolymère con- sition des tenant des liaisons peroxy 60 60 60 60 60 solutions Ethyl cellosolve 20 10 10 - - mixtes Alcool isopropylique - - - 10 - Stvrène 25,8 - 43 - 60 M.thacrylate de méthyle - 12,5 - 25,8 - Acrylate de butyle 24 1.2,5 40 24 - : Méthacrylate d'hydroxyéthyle 9 4,5 15 - - Méthacrylate de 2-hydroxypropyle - - - 9 - Acide acrylique 1,2 0,5 2 1,2 - Liquide | mélangé (2) a une Eau 20 80 100 45 45 disper- sion Solvant organique aqueux liquide (éthyl cellosolve) - 10 - - - de copo- lymères sêquencés Teneur en copolymêre séquencé dans les disper- 31,3 31, 8 55,0 50,5 50,3 sions liquides aqueuses Propriétés (poids %) Viscosité des dispersions liquides à 25 C (poises) 0,8 2,5 8,7 10,3 11,8 Notes (1) Composition des solutions mixtes respectivement utilisées dans les exemples à la place de la solution mixte (10-2) de l'exemple 10 (2) Quantité d'eau ajoutée au copolymère séquencé séché et pulvérisé qui a été séparé de la dispersion aqueuse du copolymère séquencé C et celle de l'exemple 16 à 100 C. Le pourcentage pondéral de copolym.ère contenant des liaisons peroxy ainsi que la viscosité à 25 C des produits obtenus sont respectivement indiqués au tableau 4. (B-14 à 18): Preparation de dispersions liquides aqueuses de polymères On prépare des dispersions liquides aqueuses de poly- mères comme en (B-10) de l'exemple 10, mais en utilisant respectivement les solutions mixtes indiquées au tableau 4 à la place de la solution mixte (10-2), la température de copolymérisation de l'exemple 14 étant de 95 C et celle de l'exemple 16 étant de 105'C; les dispersions liquides étant respectivement additionnées des quantités de sol- vants indiquées au tableau 4 pour les exemples 14, 15, 17 et 18 et, à l'exemple 16, la dispersion liquide aqueuse de polymères étant obtenue en maintenant dans dix fois sa quantité den-hexane la dispersion liquide de copolymères séquencés précitée, ce qui fournit un précipité blanc qu'on décante, sèche sous pression réduite à température ambiante, transforme en poudre et mélange avec la quantité d'eau indiquée au tableau 4. Les teneurs respectives en copolymères séquencés des dispersions liquides aqueuses de polymères ainsi que leurs viscosités à 250C sont indiquées au tableau 4. La stabilité des dispersions liquides aqueuses des exemples 14 à 18 au bout de 6 mois de stockage à 250C est telle qu'on n'observe ni précipitation des particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. on évalue leurs propriétés filmogènes comme à l'exem- ple 10. Toutes les pellicules de revêtement obtenues sont très brillantes et lisses. Il n'y a pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irrégularités dans les pellicules de revêtement respectives. Exemple 19 parties d'éthyl cellosolve, on porte à 750C tout en in- troduisant de l'azote gazeux et on introduit lentement, en une heure, une solution mixte O O O O ilil il Il ic(CH 2)4 CO(CH 2)4 OC(CH 2)4 COO)nb = 5,5) 5 Une fois l'introduction terminée, on polymérise le contenu du réacteur pendant 1,5 heure. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un li- quide transparent contenant 56,3% de copolymère et ayant une viscosité de 3,5 poises à 25 C. (B-19): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères Dans le même réacteur que celui décrit à l'exemple 1 on introduit 20 parties d'éthylcellosolve et on porte à * C tout en introduisant de l'azote gazeux et on intro- duit, en 2 heures, une solution mixte constituée par 115 parties de produit (A-19) et 25 parties de méthacrylate d ' hydroxyéthyle. On maintient le contenu du réacteur à 80 C pendant 3 heures, obtenant ainsi une solution de copolymère séquencé. On additionne la solution résultante de 120 parties d'eau, ce qui fournit une dispersion liquide blanc-laiteux de polymères contenant 43,5% du copolymère séquencé,ayant une viscosité de 0,6 poise à 25 C et dont le solvant de dispersion est constitué par de l'eau et de l'éthyl cel- losolve. La dispersion a une stabilité telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 25 C on n'observe ni précipitation de particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. On applique cette dispersion liquide sur une plaque d'acier doux, de façon à obtenir une pellicule de-revête- ment séchée ayant une épaisseur de 30 à 40 microns, puis on fait sécher à 140 C, obtenant ainsi une pellicule très brillante et lisse, ne présentant pas de phénomène appré- ciable de formation de bulles ni d'irrégularités. Exemple 20 (A-20): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare un copolymère contenant des liaisons per- oxy en opérant comme en (A-19) de l'exemple 19, mais en utilisant 20 parties d'alcool isopropylique à la place des parties d'éthylcellosolve introduites en premier dans le réacteur dans le mode opératoire (A-19), et en intro- duisant une solution mixte ayant la composition suivante (parties en poids) Butyl cellosolve 30 Méthacrylate de méthyle 20 Méthacrylate de butyle 30 Styrène 20 O O CH CH " ia, 3, 3 C(CH2)4COO C CH2 CH2 - COO0 (n = 3,5) 1,0 CH3 CH3 0 0 0 0 " @ O >à 0 C(CH3)2 2 OC %K COO*n (n = 3,6) 3,5 à la place de la solution mixte (19-1), la réaction de copolymérisation étant effectuée à une température de 90 C Le produit obtenu se présente sous la forme d'un li- quide transparent contenant 59,7% en poids du copolymère contenant des liaisons peroxy et a une viscosité de 4,5 poises à 25 C. (B-20): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare une dispersion liquide aqueuse de polymè- res comme décrit en (B-19) de l'exemple 19, mais en utili- sant 10 parties d'éthylcellosolve au lieu des 20 parties d'éthylcellosolve introduites en premier dans le réacteur dans le mode opératoire (B-19), et en utilisant une solu- tion mixte (20-2) ayant la composition suivante (parties) Produit (A-20) 124,5 Acrylate d'hydroxyéthyle 20,75 Monométhacrylate de diéthylène glycol 10,25 Acrylate de butyle 4,0 à la place de la solution mixte (19-2) , la réaction de copolymérisation séquencée étant effectuée à une tempéra- ture de 95 C. On abandonne la solution de copolymère séquencé résul- tante à température ambiante dans 1700 parties de n-hexane, tout en agitant, obtenant ainsi un précipité blanc. La stabilité de cette dispersion liquide est telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 25 C on n'observe ni précipitation de particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. On évalue le pouvoir filmogène de la dispersion li- quide en opérant comme décrit à l'exemple 19. La pel.licie obtenue est lisse et brillante, et on n'observe pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irrégu- larités. Exemple 21 (A-21): On utilise le copolymère contenant des liaisons peroxy obtenu en (A-20) à l'exemple 20. (B-21): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères On prépare un liquide à base de copolymère séquencé en opérant comme en (B-20) de l'exemple 20, mais en uti- lisant une solution mixte (21-2) ayant la composition suivante (parties) Produit (A-21) 75 Acrylate d'hydroxyéthyle 30 Monoacrylate de diéthylèhe glycol 5 à la place de la solution mixte (20-2). On traite le liquide à base de copolymère séquencé de la même façon qu'en (B-20) à l'exemple 20, obtenant ainsi une dispersion liquide aqueuse de polymères se pré- sentant sous la forme d'une dispersion liquide blanc-lai- teux contenant 52,1% en poids du copolymère séquencé et dont le solvant de dispersion est uniquement de l'eau. On soumet cette dispersion liquide au même essai de revêtement qu'à l'exemple 19. La pellicule obtenue est remarquablement lisse et brillante et ne présente pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irré- gularités. Exemple 22 (A-22): On utilise le liquide à base de copolymères conte- nant des liaisons peroxy obtenu par le mode opératoire (A-19). (B-22): Préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères. On prépare un liquide à base de copolymère séquencé comme décrit en (B-19) à l'exemple 19, mais en utilisant une solution mixte (22-2) ayant la composition suivante (parties) Produit (A-22) 60 Méthacrylate de méthyle 25 Acrylate d'éthyle 25 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 9 Acide acrylique 1 à la place de la solution mixte (19-2) de l'exemple 19. On additionne le liquide résultant de 120 parties d'eau, obtenant ainsi une dispersion liquide aqueuse de polymères blanc-laiteux, contenant 39,1% en poids du copo- lymère séquencé et ayant une viscosité de 0,6 poise à 250C. La dispersion a une stabilité telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 250C on n'observe ni précipitation de particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. On évalue les propriétés filmogènes de cette disper- sion liquide en opérant comme à l'exemple 19. La pellicule obtenue est remarquablement lisse et brillante et on n'observe pas de phénomène appréciable de formation de bulles ni d'irrégularités. Exemples 23 à 27 (A-23 à 27): Préparation d'un copolymère contenant des liaisons peroxy On prépare respectivement des copolymères contenant des liaisons peroxy suivant le mode opératoire (A-19) de l'exemple 19, mais en utilisant les solvants indiqués au tableau 5 à la place des 20 parties d'éthylcellosolve, et en utilisant respectivement les solutions mixtes indiquées au tableau 5 à la place de la solution mixte (19-2) utili- sée à l'exemple 19, et la température de la réaction de polymérisation étant de 90'C aux exemples 23 et 27 et de 'C à l'exemple 25. La teneur en copolymère contenant des liaisons peroxy ainsi que la viscosité à 25 C des produits respectivement obtenus sont indiquées au tableau- 5. TABLEAU 5 ji E x e m p le s ______!23 24 25 26 27 Solvant Ethyl cellosolve - 10 35 15 20 Alcool isopropylique:20 - - - - (2) î Composi-) Ethyl cellosolve - 15 - - tion des!Butyl cellosolve 30 - 35 25 - solutions 'Alcool isopropylique - - - 5 - mixtes 'Styrène 25,8 - 43 - 25,8 Méthacrylate de méthyle - 12,5 - 25,8 - Acrylate de butyle 24 12,5 40 24 24 Méthacrylate d'hydroxyéthyle9 4,5 15 9 -Méthacrylate de 2-hydroxy- - - - 9 - propyle 1Acide acrylique '1,2 0,5 2 1,2 1,2 O O O 0 4C (cH2) 4co (CH2)4oC (CH2) 4COO - - 2,5 - (n = 5,5) 0 O CH3 CH3 i l u -EC (CH) COOCH CCO:1 - 4,5 - 1 i 2 4 i2 2' n 2 : CH3 CH3 (n = 3,5) 3 o O O \ C(CH2) 4O(CH2) 2 (CH2) 20 C( 2) 4- O !i COO* (n = 5,8).- 1,25 - - n 0, 0 0 (HC i3 fi9C 3,5 3,5 00rn (n _ 3,6) Teneur en copolymère contenant des liaisons peroxy (poids %) 56,1 55,3 59,7 58,1 56,2 Propriétés Viscosité des solutions de copolymères contenant des 3,1 2,9 8,3 7,7 6,5 liaisons peroxy, à 250C !(poises) Notes (1) Solvants utilisés dans les exemples respectifs à la place de 20 parties d'éthylcellosolve (2) Composition des solutions mixtes utilisées dans les exemples respectifs (B-23 à 27): Préparation de dispersions liquides aqueuses de polymères On prépare respectivement des dispersions liquides aqueuses de polymères en opérant comme en (B-19) à l'exem- ple 19, mais en utilisant respectivement les solutions mixtes indiquées au tableau 6 à la place de la solution mixte (19-2), et la température de la réaction de copoly- méridation séquencée étant de 950C aux exemples 23 et 27 et de 1050C à l'exemple 25. Aux exemples 23, 26 et 27, les solutions de copoly- mères séquences obtenues sont respectivement additionnées de la quantité d'eau indiquée au tableau 6. A l'exemple 24, la solution de copolymère séquencé obtenue est mélangée avec la quantité d'eau et de solvant organique aqueux indiquée au tableau 6. A l'exemple 25, la solution de copolymère séquencé obtenue est abandonnée à 250C dans 10 fois sa quantité de n-hexane, en agitant, ce qui donne un précipité blanc qu'on décante, sèche sous pression réduite à température ambiante,puis mélange avec la quantité d'eau indiquée au tableau 6, ce qui fournit la dispersion liquide aqueuse. La teneur en copolymères séquences des dispersions liquides de polymères obtenues ainsi que leur viscosité à 250C sont respectivement indiquées au tableau 6. Les dispersions liquides aqueuses de polymères obtenues aux exemples 23 à 27 ont une stabilité telle qu'au bout de 6 mois de stockage à 250C on n'observe ni précipitation de particules, ni séparation en deux phases, ni variation de la viscosité. On évalue les propriétés filmogènes des dispersions, en faisant appel au même mode opératoire qu'à l'exemple 19. Les pellicules de revêtement obtenues sont remarqua- blement lisses et brillantes, et ne présentent aucun phé- nomène de formation de bulles ni d'irrégularités. 2466479, TABLEAU 6 E x e m p 1 e s :____ _ 23 24 25 26 27 (1) Composi-() Solution de co- tion des polymère conte- solutions nant des liai- 114,5 60 180 100 114,5 mixtes sons peroxy Ethyl cellosolve 20 10 10 - 20 Alcool isopropylique - - - 10 - Acrylate d'hydroxyéthyle 30 15 30 20 - Methacrylate d'hydroxyethyle - 5 - - - Monométhacrylate de diéthylène 5 - - - glycol N-méthylol acrylamide - - - 5 - Acetate de vinyle - - 35 Liquides Eau 120 80 100 45 45 ntro- uits en Solvant organi- (B-23) - que aqueux (éthyl) - 10 - - - (B-27) cellosolve) Teneur en copoly-j mère séquencé | dans les disper134,1 29,5 42,8 45,9 46,2 sions liquides aqueuses Propriétés a u Viscosité des dispersions I1,5 0,7 5,3 8,8 12,7 Iliquides !I I(poises, à 25 C)! Note (1) Composition des solutions mixtes utilisées respectifs à la place de la solution mixte l'exemple 19. dans les exemples utilisée à REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polym-res, caractérisé en ce que: on copolymérise un ou plusieurs peroxydes polymères choisis parmi les composés répondant aux formules généra- les (I) et (II): 0 0 0 0 O O O O Il Il Il Il --CR1 COR2 OCR1 COO-+n............... (I) O O CH CH If n 13 I 3 -±CR COO C CH2 CH COO-+n ( ! CH3 H3 dans lesquelles R1 représente un groupe alcoylène en C1 à C18 ou un groupe phénylène; R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à C10; (2) un groupe de formule -+CH-CH20O- R4- dans R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe C C(CH3)2Q ou (4) un groupe - C(C 3)2(; et n représente un nombre de 2 à 20, avec un ou plusieurs monomères de type vinylique choisis parmi (A) les monomères vinyliques A constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymé- risables avec les peroxydes polymères et dont les polymè- res sont solubles dans le solvant C défini ci-dessous et (B)les ncnomeres vinyliques B constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymérisables avec les peroxydes poly- mères mais dont les polymères sont insolubles dans le solvant C défini cidessous, obtenant ainsi des copolymères contenant des liaisons peroxy, et on soumet lesdits copolymères à une copolymé- risation séquencée avec des monomères A et/ou B en utilisant au moins des monomères d' un type utilisant au moins des monomères d' un type différent de celui des monomères de type vinylique utilisés dans la première copolymérisation, en présence d'un solvant qui est de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant organique aqueux (dit solvant C, les parties polymères dérivant des monomères de type vinylique des copolymères présentant des liaisons peroxy dans la première copolymérisation, ou les parties polymè- res dérivant des monomères de type vinylique des copoly- mères séquencés dans la seconde copolymérisation étant solubles dans le solvant C, et, lorsqu'on utilise un solvant organique aqueux comme solvant dans la seconde copolymérisation,la solution de copolymères séquencés obtenue étant seule additionnée d'eau, ou étant additionnée d'eau après élimination du solvant organique aqueux. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que, dans la première copolymérisation, on utili- se de 0,5 à 20 parties en poids de peroxyde polymère pour parties en poids de monomère de type vinylique, la température de la copolymérisation étant de 60 à 130 C pour un temps de polymérisation de 2 à 5 heures et, dans la seconde copolymérisation, la température de la copoly- mérisation séquencée étant de 60 à 140 C, le rapport de mélange de solvant organique à eau étant de préférence inférieur à 80 %. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec les peroxydes polymères, on utilise seulement des monomères vinyliques A et, dans la seconde copolymérisation, comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on uti- lise seulement des monomères vinyliques B. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractéri- sé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec le peroxyde po- lymère, on utilise des monomères vinyliques A avec des mo- nomères vinyliques B dans une proportion telle que la par- tie polymère dérivant de ces monomères de type vinylique puisse être dissoute dans le solvant C et dans la seconde copolymérisation comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utilise seulement des mo- nomères vinyliques B. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, comme mono- mères vinyliques à copolymériser avec le peroxyde polymère, on utilise des monomères vinyliques A avec des monomères vinyliques B en une proportion telle que la partie poly- mère dérivant de ces monomères de type vinylique puisse être dissoute dans le solvant C et, comme monomères viny- liques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit résultant de la première copolymérisation, on utilise des monomères vinyliques B avec des monomères vinyliques A en une proportion telle que la partie poly- mère du copolymère séquencé obtenue dans la seconde copo- lymérisation ne puisse être dissoute dans le solvant C. 6 - Procédé suivant la revendication 2, caractéri- sé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec les peroxydes polymères, on utilise seulement des nDnomeres vinyliques B et, dans la seconde copolymérisation, comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utilise seulement des monomnres vinyliques A. 7 - Procédé de préparation d'une dispersion liquide aqueuse de polymères caractérisé en ce que: on copolymérise un ou plusieurs peroxydes polymères choisi parmi les composés répondant aux formules généra- les (I) et (II): 0 0 0 0 Il Il Il Il -CR1 COR2 OCR1 COOn............... () 0 0 CH CH il 0 1 3 1 3 --CR1 COO C CH2 CH2 C00-n........... (II) CH3 3 dans lesquelles R1 représente un groupe alcoylène en C1 à C18 ou un groupe phénylène; - R2 représente (1) un groupe alcoylène en C2 à C10; (2) un groupe de formule -*CH-CH20O- R4- dans R3 lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 représente un groupe alcoylène en C2 à C10 et m représente un nombre entier de 1 à 13; (3) un groupe y C(CH3) 2 > ou (4) un groupe ( C(CH3)2 >; et n représente un nombre de 2 à 20, avec un ou plusieurs monomères de type vinylique choisis parmi (A) les monomères vinyliques A constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymé- risables avec les peroxydes polymères et dont les polymè- res sont solubles dans le solvant C défini ci-dessous et (B)les mnomnonres vinyliques B constitués par un ou plusieurs monomères de type vinylique copolymérisables avec les peroxydes poly- mères mais dont les polymères sont insolubles dans le solvant C défini cidessousdans un solyant organique aqueux, obtenant ainsi une solution de copolymères contenant des liaisons peroxy, et- on soumet ladite solution à une copolymérisation séquencée avec des monomères A et/ou B en utilisant au moins des monomères d'un type différent de celui des monomères de type vinylique utilisés dans la première copolymérisation, en présence d'un solvant qui.est de l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un solvant orga- nique aqueux (dit solvant C), les parties polymères déri- vant des monomères de type vinylique des copolymères pré- sentant des liaisons peroxy dans la première copolymérisa- tion, ou les parties polymères dérivant des monomères de type vinylique des copolymères séquences dans la seconde polymérisation -étant solubles dans le solvant C, et, lorsqu'on utilise un solvant organique aqueux comme solvant dans la seconde polymérisation, la solution de copolymères séquences obtenue étant seule additionnée d'eau, ou étant additionnée d'eau après élimination du solvant organique aqueux. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, on utilise de 0,5 à 20 parties en poids de peroxyde polymère pour 100 parties en poids de monomère de type vinylique, la tempé- rature de la copolymérisation étant de 60 à 130 C pour un temps de polymérisation de 2 à 5 heures et, dans la secon- de copolymérisation, la température de la copolymérisation séquencée étant de 60 à 140 C, le rapport de mélange de solvant organique à eau étant de préférence inférieur à %. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec les peroxydes polymères, on utilise seulement des monomères vinyliques A et, dans la seconde copolymérisation, comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utili- se seulement des monomères vinyliques B. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractéri- sé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec le peroxyde polymère, on utilise des monomères vinyliques A avec des monomères vinyliques B en une proportion telle que la partie polymère du copolymère cherché contenant des liai- sons peroxy dérivant des monomères de type vinylique uti- lisés puisse être dissoute dans le solvant C et, dans la seconde copolymérisation, comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utilise seulement des monomères vinyliques B. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractéri- sé en ce que dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec le peroxyde polymère, on utilise des monomères vinyliques A avec des monomères vinyliques B en une proportion telle que la partie polymère dérivant de ces monomères de type vinylique puisse être dissoute dans le solvant C et, comme monomères vinyliques à soumettre à une copoly- mérisation séquencée avec le produit de la première copo- lymérisation, on utilise des monomères vinyliques B avec des monomères vinyliques A, en une proportion telle que la partie polymère du copolymère séquencé obtenue dans la* seconde copolymérisation ne puisse être dissoute dans le solvant C. 12. Procédé suivant la revendication 7, caractéri- sé en ce que, dans la première copolymérisation, comme monomères vinyliques à copolymériser avec les peroxydes polymères, on utilise seulement des monomères vinyliques B et, dans la seconde copolymérisation, comme monomères vinyliques à soumettre à une copolymérisation séquencée avec le produit de la première copolymérisation, on utili- se seulement des monomères vinyliques A.