Brevet FR2471361A1 — publié le 19810619

- 1 - La présente invention se rapporte à un procédé de production d'acide isophtalique par oxydation, en milieu aqueux, d'acide m-toluique ou de mélange d'acide m-tolui- que et de m-xylène et/ou autres dérivés partiellement oxydés de m-xylène, comme par exemple le m-tolualdéhyde. L'acide isophtalique est-utilisé pour la fabrication de résines polyesters et de résines alkydes. Il a été utilisé, au début, comme simple substitut de l'anhydride phtalique, maisil a progressivement gagné en importance, car il confère à ces résines de meilleures propriétés, notamment en ce qui concerne la dureté ainsi que la résis- tance à la chaleur et aux agents chimiques. La matière première la plus utilisée pour la production d'acide isophtalique est le m-xylène. En général, la plu- part des procédés employés pour l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique peuvent être adaptés pour la trans- formation de m-xylène en acide isophtalique. Bien qu'on ait utilisé à cet effet certains agents d'oxydation comme l'acide nitrique ou le-soufre, l'oxydant le plus générale- ment employé est l'oxygène moléculaire. Dans un procédé, on fait réagir le m-xylène avec l'air sous pression et température élevées, en présence d'un acide alcanoique inférieur, notamment l'acide acétique comme solvant, d'au moins un sel de métal lourd, tel que cobalt, manganèse ou cérium, comme catalyseur, et d'un composé bromé comme promoteur. Bien qu'appliqué avec succès à l'échelle industrielle, ce procédé présente cependant de sérieux inconvénients. C'est ainsi que, par suite de l'action combinée d'un pro- moteur bromé, d'un solvant acide et d'une température élevée, le mélange réactionnel est fortement corrosif. Par conséquent, on doit utiliser-des alliages coûteux ou des métaux, comme le titane, en tant que matériaux de construction du réacteur et aussi des différentes parties de l'installation en aval, comme par exemple les échangeurs de chaleur pour condenser les vapeurs sortantes et, dans une certaine mesure, les centrifugeuses ou autres disposi- tifs de séparation solide-solide utilisés pour récupérer l'acide isophtalique. Un autre inconvénient, encore plus t471361 -2- sérieux, provient du fait que dans les conditions sévères d'oxydation appliquées dans ce procédé antérieur, l'acide utilisé comme solvant subit une dégradation importante, ce qui nuit fortement à l'économie du procédé. Dans ce procédé avec promoteur bromé, le mélange réactionnel doit être maintenu dans des conditions prati- quement anhydres, spécialement quand la charge consiste en hydrocarbures partiellement oxydés, comme l'acide toluique (Brevet américain 3 064 044). Il en résulte que la solutJon- mère, obtenue après séparation du diacide, doit être ensuite fractionnée pour récupérer l'acide alcanoique solvant sous forme anhydre en vue de son recyclage. Le résidu de ce fractionnement comprend les catalyseurs ainsi que certains sous-produits et intermédiaires non-transfor- més. Généralement, le résidu est calciné pour récupérer les catalyseurs, qui sont alors sous forme d'oxydes métalliques qui doivent alors être retransformés, non sans difficulté, en composés réutilisables. Plusieurs brevets, dont notamment les brevets américains 3 626 001 et 3 974 214, décrivent un procédé de fabrication d'acide isophtalique dans des conditions plus douces.rfaprès ce procédé, on fait réagir le m-xylène avec l'oxygène molé- culaire en présence d'un-acide alcanoïque solvant, p.ex., l'acide acétique, d'un catalyseur au cobalt et d'un alcanal, p.ex. l'acétaldéhyde, en tant que promoteur. On n'ajoute donc pas de composé bromé et, de plus, la température d'oxy- dation est modérée, de sorte que les inconvénients du procé- dé précédent n'existent plus. Mais,l'aldéhyde est utilisé en quantités relativement importantes et, pendant la réaction, il est transformé en acide alcanoique correspon- dant qui doit être récupéré, purifié et commercialisé, pour que le procédé soit économique. D'autre part, dans ce procédé également, la présence d'eau est défavorable à la réaction. La présence d'acide phtalique, formé pendant la réaction à partir d'o-xylène qui est toujours présent comme impureté dans la charge de m-xylène, est encore plus nuisible. En conséquence, on doit maintenir la teneur en eau et en acide phtalique à de faibles niveaux, notamment à moins de 5% en poids quand 474 36i -3- la charge est un mélange de m-xylène et d'acide m-toluiqoe (Brevet américain 3 626 001). Il est donc nécessaire que les sotions-mères de la séparation d'acide isophtalique soient ensuite traitées par un processus élaboré compre- nant, dans ses grandes lignes, les étapes suivantes: a) évaporation éclair du solvant qui est ensuite soumis à une distillation fractionnée pour enlever l'eau. b) addition d'eau au résidu contenant les catalyseurs et les composés contaminants, tel l'acide phtalique; c) traite- ment de la solution aqueuse résultante par du carbonate de sodium pour précipiter le carbonate de cobaltxd) sépa- ration du précipité hors de la solution aqueuse contenant le phtalate de sodium, e) traitement du précipité par de l'acide acétique pour régénérer l'acétate de cobalt qu'on peut alors recycler (Brevets américains 3 673 154 et 3 919 306). La description ci-dessus fait ressortir que plusieurs des problèmes que soulève la-production d'acide isophta- lique résultent de l'utilisation généralisée d'acide alcanoique comme solvant. Actuellement, pour effectuer la transformation-d'acide mtoluique, qui est un composé à points de fusion et d'ébullition relativement élevés, en acide isophtalique, qui est un composé encore moins volatile et moins fusible, l'utilisation d'un solvant est une nécessité pour plusieurs raisons pratiques, qu'on peut résumer comme suit: 1) sans solvant, il est difficile de dissiper la chaleur de réaction, car l'acide m-toluique et l'acide isophtali- que ont tendance à former des incrustations et des dépôts sur les surfaces froides, ce qui exclut l'utilisa- tion d'échangeurs de chaleur usuels pour le contrôle de la température. 2) sans solvant, on doit limiter sérieusement la trans- formation d'acide m-toluique en acide isophtalique si l'on veut que le mélange réactionnel soit une dispersion manipulable. 3) sans solvant, il est difficile de manipuler le mélan- ge de réaction et, notamment, de séparer l'acide isophta- ligue, -4- 4) sans solvant, on augmente la formation de sous-produits lourds par des réactions de condensation et/ou d'addition, d'o effet défavorable sur léa coloration et la pureté de l'acide isophtalique résultant. Le solvant utilisé pour surmonter ces difficultés doit remplir un certain nombre de conditions. Il devrait dissoudre des quantités importantes d'acide m-toluique à la température opératoire, mais pas d'acide isophtalique (afin de permettre la récupération de ce dernier par une simple séparation solide-liquide). Il doit être bon marché, inerte à l'oxydation et suffisamment volatil pour permet- tre la dissipation de la chaleur de réaction par évapora- tion de solvant. Il doit être non-corrosif, non-toxique et ne doit pas interférer avec le système réactionnel. Comme déjà mentionné, l'acide acétique généralement utilisé dans les procédés antérieurs n'est pas réellement inerte. il est relativement corrosif et il est de plus en plus coûteux. A cet égard, l'eau est un solvant plus intéressant. Mais quand elle est présente en quantité suffisamment élevée pour agir comme solvant, l'eau interfère générale- ment avec l'action des catalyseurs métalliques, en particulier le cobalt et le manganèse. Le brevet américain 2 907 792 décrit un procédé d'oxydation de diverses substan- ces organiques par réaction avec de l'oxygène en présence de grandes quantités d'eau. Par exemple, l'acide m-toluique peut être transformé en acide isophtalique avec des rende- ment élevés. Cependant, ce résultat ne peut être obtenu - qu'en utilisant de l'acide bromhydrique ou autres composés bromés, à température élevée, d'o, une fois de plus, de sérieux problèmes de corrosion. De plus, quand on applique ce procédé à des substrats non-oxygénés, tels que le xylè- ne, on n'obtient que de faibles rendements en acides carboxyliques correspondants. Plus récemment, la Demanderesse a décrit un procédé -ne présentant pas ces inconvénients pour l'oxydation d'acide p-toluique, seul ou en mélange avec du p-xylène et/ou des dérivés partiellement oxydés de p-xylène, comme le p-tolualdéhyde, en acide téréphtalique (demande de brevet en France No. 7924461 déposé le 2.10.1979). Dans -5- ce procédé, on utilise comme solvant, au lieu d' acide acétique, de l'eau en quantités telles que le milieu réactionnel soit une solution liquide homogène.-Les conditions sont modérées, bien qu'il ne soit pas fait usage d'un promoteur. Afin d'assurer l'oxydation dans un tel système aqueux, la concentration en catalyseur métallique, à savoir le manganèse et/ou le cobalt, doit être soigneusement réglée pour qu'elle se situe au-dessus d'une valeur minimum bien définie, qui dépend du catalyseur utilisé et de la compostion du mélange réactionnel, et en dessous d'une valeur maximum donnée. Cependant, quand on applique ce procédé à l'oxydation d'acide m-toluique, en présence ou non de m-xylène et/ou de précurseurs d'acide isophtalique, il ne se produit généralement aucune réaction, même quand la concentration de catalyseur répond aux conditions requises par ce procé- dé. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de production économique d'acide isophtalique à partir d'un substrat qui peut consister en acide m-toluique ou en un mélange d'acide m-toluique et de m-xylène et/ou autres dérivés oxygénés de m-xylène. Elle a aussi pour objet un procédé pour effectuer l'oxydation d'un tel substrat en solution aqueuse homogène, dans des conditions modérées et en l'absence d'acide alcanoique solvant et de promoteur bromé, ce qui permet d'utiliser un appareillage en acier inoxydable. A cet effet, le procédé de l'invention pour la production d'acide isophtalique par oxydation d'acide m-toluique ou de mélanges d'acide m-toluique et de m-xylè- ne et/ou autres dérivés partiellement oxydés de m-xylène, avec un gaz contenant de l'oxygène, consiste à effectuer cette oxydation en solution aqueuse homogène contenant au moins 10% en poids d'eau, à une température de 1400 à 2200C et sous une pression suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide, en présence d'un catalyseur consistant en composés de manganèse ou un mélange de composés de man- ganèse et de composés de cobalt, la concentration en composé métallique étant au moins la quantité M, en milli- 24?4 361 -6- moles par kg de milieu réactionnel, donnée par l'équation suivante: M = (y + 45,9 z) (x + 0,0967) + 9,50 x (1) 3-3,02 x o x = fraction molaire de manganèse dans le catalyseur métallique, c'est-à-dire le rapport Mn/Mn + Co, y = rapport molaire eau: acide m-toluique, z = rapport molaire acide isophtalique dissous: acide m-toluique. Ces caractéristiques et particularités de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après avec référence aux dessins annexés qui représentent res- pectivement: Fig. 1: un diagramme schématique, simplifié, d'un mode d'exécution du procédé général d'oxydation, comprenant une étape d'oxydation selon l'invention; Fig. 2: un diagramme de phases triangulaire pour des mélanges d'acide m-toluique, de m -xylène et d'eau à 1700C. Un aspect fondamental du procédé de l'invention consiste en ce qu'on peut effectuer l'oxydation d'acide m-toluique, mélangé ou non à du m-xylène et/ou autre dérivé oxygéné du m-xylène, en présence de quantités importantes d'eau en tant que solvant et avec utilisation de manganèse-ou d'un mélange de manganèse et de cobalt en tant que catalyseur, pour autant que la concentration en métal catalytique soit au moins la valeur critique M, qui dépend de la composition du mélange réactionnel suivant l'équation (1) ci-dessus. Cette valeur critique est donc la concentration la plus faible de catalyseur pouvant être utilisée pour un mélange de réaction donné (donc pour des valeurs données des viriables x, y et z). A de plus faibles concentrations, aucune oxydation n'a lieu. En pratique, il est préférable d'utiliser une quantité de catalyseurssupérieuresà ce minimum. Si la concentration de catalyseur est proche de la vapeur M calculée par l'équation (1), toute augmentation de la valeur y (par exemple par sui- te d'une augmentation accidentelle de la dilution du systè- me par l'eau) ou toute augmentation de la valeur z(augwentatkn de la concentration en acide isophtalique dissous par suite d'un accroissement accidentel de température) conduirait à un arrêt de la réaction. De plus, il a été observé que la vitesse de réaction est fortement réduite quand la concentration en catalyseur est trop proche de la valeur minimum M. D'autre part, on a trouvé que des concentrations en catalyseur supérieures à environ 40 millimoles de métal catalytique par kg de mélange réactionnel peuvent avoir aussi un effet défavorable sur la vitesse de réaction, notamment quand le cobalt est présent en plus du manganèse. En outre, on sait qu'en utilisant des concentrations élevées de catalyseur au manganèse en présence d'eau, il peut se former des composés noirs qui contaminent le produit désiré et le rendent impropre à certaines applica- tions. Pour ces différentes raisons, la quantité de cataly- suer utilisé sera généralement comprise entre une valeur légèrement supérieure à la valeur minimum M, calculée suivant l'équation 1, et environ 30 millimoles par kg de mélange réactionnel. Une particularité surprenante de la présente inven- tion consiste en ce que l'équation (1) est valable pour une large gamme de conditions et qu'elle est indépendante de variables opératoires importantes, telle que la. température. Ceci est illustré par des données reprises dans le tableau ci-après o les valeurs de M déterminées expérimentalement-sont comparées aux valeurs de M calculées suivant l'équation (1), pour les mêmes mélanges réactionnels. En considérant ces données, il faut réaliser que les déter- minations de M sont sujettes à des erreurs expérimentales de sorte que, pour un mélange de réaction donné (c'est-à- dire pour des valeurs données de x, y et z), on peut s'attendre à obtenir différentes valeurs de Mi qui, statisti- quement, seront distribuées autour de la valeur réelle avec une déviation standard a. D'après les données expéri- mentales utilisées pour établir l'équation (1), la déviation standard de ces valeurs Mi a été estimée être 0,6. Par conséquent, toute valeur expérimentale qui ne diffère pas de la valeur calculée de plus de deux fois la déviation 2r 471 361 -8- standard, c'est-à-dire 1,2 peut être considérée comme étant en accord avec l'équation (1). Comme il ressort de ce tableau et des exemples donnés ci-après, le catalyseur métallique utilisé dans le procédé de la présente invention peut comprendre du manga- nèse seul ou un mélange de cobalt et de manganèse. Dans le cas de mélanges de manganèse et de cobalt, la quantité de manganèse peut être un dixième de la quantité de cobalt ou même moins, mais on atteint rapidement une valeur limite, car, comme il ressort de l'équation (1), M augmente rapidement vers l'infini quand la variable x (ou proportion de manganèse dans le catalyseur) tend vers zéro. En d'autres termes, le cobalt seul est inactif et une diminution de la proportion de manganèse doit être compensée par une augmentation de la concentration totale de métal. Ceci est en nette opposition avec l'enseigne- ment de l'art antérieur, o l'on considère en règle généra- le que le cobalt est le meilleur catalyseur, plus spécialement en l'absence de promoteur bromé, et que le manganèse est moins actif, si pas inactif. Dans le présent procédé, le cobalt a un effet favorable sur la vitesse de réaction, mais du fait qu'il devient de plus en plus rare et coûteux, il n'y a guère avantage à l'utiliser en quantité supérieure à celle de manganèse. D'autres métaux, tels que nickel, plomb, cérium, peuvent aussi être utilisés, ensemble ou non avec le cobalt, en plus du manganèse. Bien que ces autres métaux ne soient pas requis pour que l'oxydation se produise en milieu aqueux homogène, ils peuvent cependant conduire à une amélioration des résultats en ce qui concerne la pureté du produit et/ou la vitesse de réaction. L'utilisa- tion de ces autres métaux rentre donc dans le cadre de la présente invention. Les composés métalliques ajoutés comme catalyseurs dans le présent procédé doivent être solubles dans le mi- lieu réactionnel aqueux ou doivent pouvoir être transfor- més en composés solubles dans ce milieu.On utilise de pré- férence les sels d'acides carboxyliques, tels que acétates, naphténates, toluates et similaires. Z474!361 -9- TABLEAU En pratique, on dissout dans l'eau le substrat à oxy- der, notamment l'acide m-toluique, puis on ajoute le cataly- seur à la solution résultante. On introduit ensuite un gaz contenant de l'oxygène dans ce mélange, tout en agitant et en maintenant la pression et température désirées. Dès que l'oxy- dation du substrat se produit, il se forme del'acide isophta- lique qui se sépare sous forme de solide cristallin blanc. Par conséquent, la concentration en acide m-toluique dans le milieu réactionnel liquide diminue et il en résulte que le rapport molaire eau: acide m-toluique, c'est-à-dire la varia- ble y dans l'équation (1), augmente. Du fait que cette trans- formation se poursuit, on atteindrait nécesairement un stade o la concentration en catalyseur deviendrait identique à la concentration M minimum donnée par l'équation (1) et l'oxyda- tion s'arrêterait. Pour éviter cette situation, on doit enle- ver l'acide isophtalique hors du système et ajouter du sub- strat frais. Ce substrat frais peut être l'acide m-tolu4ue. Cependant, on préfère produire l'acide m-toluique "in situ" par addition de m-xylène. T T Mélange dé réaction (%) en poids M OC m-xylene acide acide eau x y z obser-calcu- m-tol- iscphta vé lé que lique 0,1 19,2 0,7 80,0 1,00 31,50 0,0285! 15,0 1 15,1 0,0 28,7 1,2 70,1 1,00 18,49 0,0330! 10,0 10,4 0,2 30,3 1,0 68,5 1,00 17,08 0,0276 10,0 9,8 0,0 34,0 4,7 61,3 1,00 13,61 i 0,11201 10,010,0 0,3 58,1 1,2 40,4 1,00 5,26 0,01691 5,0 5,3 0,4 61,3 4,2 34,2 1,00 4,21 0,0561 5,1 5,6 0,1 21,7 1,4 76,8 0,50 26,69 0,0523 15,0 14,6 0,0 35,6 4,0 60,4 0,50 12,81 0,0929 100 19 0,0 36,6 6,5 56,9 0,50 11,73 0,1461 10,0 10,4 0,0 42,9 4,0 53,1 0,25 9;34 0,0771 10,0! 9,1 0,2 41,4 1,3 57,1 0,17 10,41 0,0265 10,0 9,2 0,0 47,9 4,7 47,4 0,10 7,49 0,0813 10,1 10,5 |_ l I! -471 361 - 10 - On peut effectuer cette opération en discontinu ou en continu. D'après un mode d'exécution, on l'effectue en continu suivant le schéma de la figure 1. On introduit le m-xylène par la conduitel dans le réacteur d'oxydation 2, o il est transformé successivement en acide m-toluique et en acide isophtalique par réaction avec l'oxygène introduit sous forme d'air par la conduite 3. L'air appauvri en oxygè- ne quitte le réacteur d'oxydation 2 par la conduite 4, ensemble avec des vapeurs d'eau et de m-xylène qui sont con- densés, puis séparés dans le décanteur 5. On recycle le m-xylène au réacteur d'oxydation 2 par la conduite 6, et on soutire l'eau par la conduite 7. Par la conduite 8, on fait passer le mélange de réaction dans le séparateur 9 o l'acBe isophtalique précipité est séparé du milieu de réaction liqui- de. A cet effet, on peut utiliser tout dispositif de sépara- tion solide-liquide, mais, du fait des températures et pres- sions relativement élevées qui sont appliquées pour maintenr le milieu réactionnel sous forme de solution liquide homo- gène, on préfère utiliser une colonne de sédimentation o les cristaux d'acide isophtalique sont séparés et lavés par sédimentation en contrecourant d'eau amenée par la conduite 10. On peut utiliser l'eau de la conduite 7, moyennant une purge comprenant l'eau de.réaction. Les constituants du mélange réactionnel qui sont solubles dans l'eau, à savoir les catalyseurs et les produits intermédiaires d'oxydation, sont recyclés par la conduite 11 dans le réacteur d'oxyda- tion, tandis que l'acide isophtalique est récupéré par la conduite 12 sous forme de dispersion dans l'eau. On peut ensuite obtenir l'acide isophtalique brut, par exemple par centrifugation et séchage. Une autre façon d'opérer consiste à chauffer la dispersion soutirée par la conduite 12 jusqu'à solubilisation des cristaux, puis à faire recristalliser, sous refroidissement contrôlé, l'acide isophtalique purifié. En procédant de cette façon, le mélange de réaction dans le réacteur d'oxydation approche progressivement d'un état d'équlibre, qui est caractérisé par des teneurs défi- nies des différents constituants du système, à savoir m -xylène, acide m-toluique, autres intermédiaires d'oxyda- tion, acide isophtalique et eau, et qui dépend de la tempé- - il - rature, de la vitesse d'alimentation en m-xylène et du taux de recyclage. En calculant, suivant l'équation 1, la con- centration minimum en catalyseur à utiliser dans chaque cas, les variables y et z doivent correspondre à l'état d'équili- bre atteint dans les conditions particulières utilisées. Comme cela-ressort de la description ci-dessus, la trans- formation de m-xylène et/ou d'acide m-toluique en acide isophtalique suivant le procédé de la présente invention ne nécessite aucune des opérations compliquées requises dans d'autres procédés pour la récupération et la purification d'un solvant externe et/ou du catalyseur. De plus, il n'est pas nécessaire d'effectuer une purge importante du système. Les acides carboxyliques légers formés comme sous-produits, à savoir l'acide formique, l'acide acétique et l'acide benzoïque, sont pratiquement inertes dans les conditions utilisées et on peut les laisser s'accumuler jusqu'à des niveaux relativement élevés, sans qu'ils interfèrent avec la réaction. On a trouvé, de façon inattendue, que l'acide phtalique, qui est un poison nocif dans la plupart des procé- dés antérieurs, peut être toléré dans le présent procédé en quantités importantes, p.ex. 10% ou même 20% en poids du mélange réactionnel, comme indiqué dans les exemples donnés ci-après. Cependant, il ne faut pas laisser s'accumuler ces acides carboxyliques indésirés au point que leur quantité dépasserait la quantité d'eau présente dans le système. La quantité d'eau à utiliser dans le procédé de la présen- te invention dépend de différents facteurs. Comme déjà mentionné, il est essentiel que l'oxydation s'effectue en so- lution homogène. En d'autres termes, l'eau ne doit pas être présente dansle système sous forme de phase liquide distinc- te d'une phase organique comprenant la majeure partie du substrat à oxyder. En cas de phase séparée, là réaction d'oxy- dation se déroulerait principalement dans la phase organique o la concentration en eau serait relativement faible. l'effet solvant désiré de l'eau serait donc perdu. Il en résulterait que le rendement de la réaction et la pureté du produit seraient affectés. De plus, l'équation (1) n'est générale- ment pas applicable dans ce cas. Comme le montrent les exem- ples, la quantité de catalyseur à utiliser pour que l'oxyda- - 12 - tion puisse avoir lieu en système hétérogène est nettement plus élevée que celle donnée par l'équation (1). Encore un autre désavantage d'un système avec phase aqueuse séparée consiste en ce que l'acide phtalique est un poison très préjudiciable à des niveaux o il est pratiquement sans effet en systèmes homogènes. Enfin, la séparation du milieu réactionnel en deux phases liquides entraîne des problèmes techniques difficiles en ce qui concerne l'homogénéisation, la dispersion d'oxygène et les effets de transfert de masses. Pour ces raisons importantes, la quantité d'eau est surtout choisie pour que le mélange réactionnel soit une solution aqueuse homogène, en tenant compte des autres variables du procédé, telles que température et quantités relatives des différents composés à oxyder. Par exemple, quand on applique le procédé à l'oxydation d'acide m-tolui- que, seul ou en mélange avec d'autres composés oxygénés rela- tivement solubles dans l'eau, comme le m-tolualdéhyde, la quantité d'eau doit être suffisante pour que l'acide m-tolui- que soit complètement dissous à la température opératoire. Du fait que la solubilité de l'acide m-toluique dans l'eau augmente fortement quand la température s'élève, la quantité d'eau à utiliser peut être réduite quand la température est élevée. Cependant, en règle générale, la quantité d'eau ne sera pas inférieure à 10% et, de préférence, elle nesera pas inférieure à 15% du poids de mélange réactionnel. Quand le m-xylène est aussi un composant du mélange réactionnel, la quantité d'eau à ajouter sans qu'il se pro- duise de séparation de phases dépend de la quantité de m-xy- lène présent dans le système. La figure 2 est un diagramme de phases triangulaire pour des mélanges de m-xylène, acide m-toluique et eau, à 170 C. Dans ce diagramme, A est la zone correspondant aux systèmes formant une solution homogè- ne et B est celle des systèmes biphasiques. On voit que la quantité de m-xylène doit être limitée, pour éviter la pré- sence d'une phase organique distincte importante. La quanti- té de m-xylène doit être d'autant plus limitée que la quanti- té deau présente est importante. Par conséquent, quand on effectue l'oxydation de m-xylène en discontinu, il faut 4-7 R - 13 - ajouter le m-xylène progressivement au mélange de réaction, soit par petites quantités ou en continu, mais à un débit tel que la composition du système reste dans la zone A. Quand de préférence, on effectue la réaction en continu (comme décrit ci-dessus avec référence à la figure 1), le rapport molaire acide m-toluique: m-xylène est générale- ment élevé, p.ex. entre 3 et 15, en fonction notamment de la température, de sorte que les conditions requises pour que le milieu réactionnel forme une solution liquide homogène sont généralement remplies. En tout cas, ilest toujours possible de régler la température et/ou la quantité d'eau pour obtenir un système homogène d'après la présente invention. Mais d'autres facteurs doivent également être pris en considération. C'est ainsi que l'acide isophtalique, qui est le produit désiré, a une faible solubilité dans le milieu réactionnel, et il faut donc ajouter suffisamment d'eau pour obtenir une dispersion manipulable. Cependant, on ne retire aucun avantage à utiliser une quantité d'eau telle qu'une quantité importante de l'acide isophtalique présent dans le sytème, p.ex. plus de 10% de cet acide, soit dissous à la température opératoire. Une autre limitation provient de l'effet de l'eau sur la vitesse de réaction. Bien qu'il soit possible comme indiqué au tableau ci-dessus, d'effectuer l'oxydation dans un milieu comprenant jusqu'à 80%, ou même plus, en poids d'eau, la présence de ces grandes quantités d'eau aussi élevées peut avoir un effet préjudiciable sur la vitesse de réac- * tion. D'autre part, pour des raisons économiques, il n'est pas avantageux de perdre une partie de la capacité du réacteur en utilisant de grandes quantités d'eau non nécessaires. Pour ces différentes raisons, la quantité d'eau dans le système ne dépassera pas 75%, et de préféren- ce ne dépassera pas 60% en poids du mélange réactionnel. La température à laquelle on effectue-la réaction d'oxydation est généralement d'au moins 1400C. En-dessous de cette valeur, il est difficile de maintenir le milieu réactionnel sous forme de solution homogène. D'autre part, des températures supérieure à 2200C conduisent à des réac- - 14 - tions secondaires indésirables à une suroxydation et à des problèmes de corrosion. De plus, en effectuant la réaction à température élevée, on augmente la quantité d'acide isophtalique dissous, d'o augmentation de la variable z dans l'équation (1) et il résulterait une forte augmentation de la valeur minimum M de la concentration de catalyseur à utiliser. La pression est réglée en fonction de la température afin de maintenir le milieu réactionnel à l'état liquide. Un excès de pression est d'ailleurs favorable pour assurer une oxydation active. En général, la pression se situe en- tre environ 5 et environ 40 kg/cm2. - Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illu-s- tration du procédé de la présente invention et ils ne comportent aucun caractère limitatif. Exemple 1 Dansun autoclave résistant à la corrosion, d'une capacté de 1 litre et muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'une-enveloppe de chauffage, d'un tube d'amenée de gaz et d'un tube pour gaz d'échappement, on a introduit: acide m-toluique: 170,3 g autres composés oxygénés: 4,7 g eau: 75,0 g acetate de manganèse: 1,25millimoles (5 moles/kg) acetate de cobalt: l,25millimoles(5moles/kg) La teneur en eau dans cette charge était 30%. Le rapport molaire eau: acide m-toluique (variable y dans l'équation (1) ci-dessus) était 3,33. Le rapport molaire du manganèse dans le catalyseur (variable x) était 0,50. De l'acide isophtalique n'étant pas présent dans la charge, la variable z était donc zéro. En appliquant l'équation (1), la concentration minimum de catalyseur à utiliser dans ce cas pour assurer l'oxydation est donc: M = 3,33 (0,50 + 0,0967) + 9,50 (0,50) 5moles/kg. 3,02 (0,50) = 4,5moles/kg. La concentration de catalyseur dans la charge était 10 moles/kg, soit environ le double de la concentration mini- mum. On a mis le réacteur sous pression d'air de 20 kg/cm2 - 15 - et on a chauffé le mélange ci-dessus tout en agitant et en admettant de l'air à un débit de 90 litres/heure (mesuré à température ambiante et sous pression atmosphérique). Par chauffage, la réaction a démarré spontanément; la température est montée rapidement et a été maintenue à 1700C par refroidis- sement contrôlé. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygène absorbé s'était élevée à 25,9 litres. On a arrêté la réaction par refroidissement, on a coupé l'arrivée d'air et on a relâ- ché la pression dans l'autoclave. Le précipité contenu dans l'autoclave a été filtré, lavé à l'eau, puis séché sous vide à environ 800C. Il a été analysé en combinant l'acidimétrie, la polarograr-hie et la chromatographie en phase vapeur. On a déterminé que 47,7 % de l'acide mtoluique initial avait été transformé pendant la réaction, en donnant les produits sui- vants: acide isophtalique * 80,9 g 3-carboxytenzaldéhyde 3,4 g sousproduits lourds 4,9 g En tenant compte du fait que, dans un procédé continu, le 3-carboxybenzaldéhyde et certains autres produits inter- médiaires seraient recyclés et seraient transformés principa- lement en acide isophtalique, on peut estimer que, dans un tel procédé, le rendement en acide isophtalique serait d'environ 85 moles %, calculé sur la quantité d'acide m-tolui- que consommé. La valeur ainsi estimée peut être considérée, et sera désignée ci-après, comme étant la sélectivité de la transformation en acide isophtalique. Exemple compli-atif 1.1. On a utilisé la même charge que dans l'exemple 1, mais en utilisant suelement 0,50 mole de chacun des composants catalytiques: acétate de manganèse et acétate de cobalt. La concentration totale en catalyseur était, par conséquent, de 4,0 moles/kg, soit donc 0,5 moles en-dessous de la quanti minimum calculée dans l'exemple précédent. On a chauffé ce mélange en présence d'un courant d'air dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent, mais il ne s'est produit aucune absorption d'oxygène, même après des additions répétées d'hydroperoxyde tert-butylique pour Z471 7, - 16 - initier la réaction. - Ce résultat démontre que la concentration minimum de catalyseur, telle que définie dans la présente invention, est une valeur critique si l'on veutoxyder l'acide m-tolui- que en milieu aqueux, sans devoir faire appel à un promo- teur brome. Exemple 2: - On a répété l'expérience de l'exemple 1, mais en utili- sant 2,50 mmoles d'acétate de manganèse en tant que cataly- seur. L'absorption d'oxygène a démarré à 1700C, après addition d'environ 0,12 g d'hydroperoxyde de tert-butyle pour faciliter l'initiation. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygène absorbé était de 23,0 litres. On a traité et analysé le mélange de réaction comme dans l'exemple précédent. On a déterminé que 40,5%- de l'aci- de m-toluique initial a été tranformé par la réaction, en donnant les produits suivants: acide isophtalique: 66,7 g 3-carboxybenzaldéhyde: 4,5 g sous-produits lourds: 3,0 g On peut estimer que la sélectivité de cette transfor- mation pour l'acide isophtalique est de 84%. Exemple comparatif 2.1. On a répété l'opération précédente, mais en remplaçant l'acétate de manganèse par de l'acétate de cobalt. Il ne s'est produit aucune oxydation, même après des additions répétées d'hydroperoxyde terbutylique pour initier la réaction. Exemple 3: On a répété l'expérience de l'exemple 1, mais en utili- sant 2,25 moles d'acétate de cobalt et 0,25 moles d'acétate de manganèse comme catalyseur. L'absorption d'oxygène a démarré spontanément et,après 240 minutes de réaction, elle s'élevait à 30,8 litres. On a traité et analysé le mélange de réaction comme déjà décrit et on a déterminé que 52,0 % de l'acide m-tolui- que introduit a été tranformé pendant la réaction, en donnant les produits suivants: acide isophtalique: 87,5 g i47- 61 - 17 - 3-carboxybenzaldéhyde: 4,4 g sous-produits lourds: 1,5 g On peut estimer que la sélectivité de cette transformation pour l'acide isophtalique est de 85 %. En comparant ces résultats avec ceux des exemples précédents, il ressort que le cobalt seul n'est pas capable de catalyser l'oxydation d'acide m-toluique en acide isoph- talique en milieu aqueux, mais qu'utilisé en mélange avec du manganèse (même avec de petites quantités de manganèse), il a un effet favorable sur l'initiation et la vitesse de cette réaction. Exemple 4: Dans le même autoclave que dans les exemples précédents, on a introduit: acide m-toluique: 121,7 g autres composés oxygénés: 3,3 g eau: 125,0 g acétate de manganèse: 1,875mmoles (7,5 moles /kg) acétate de cobalt: l, 875mmoles (7,5 moles /kg) Dans cette charge, la teneur en eau était de 50% en poids. Les variables x, y et z de l'équation (1) étaient respectivement 0,50, 7,76 et 0. Par conséquent, la concentration minimum de catalyseur, calculée -par l'équation (1), était M = 7,76 (0,50 + 0,0967) + 9,50 (0,50) = 6,2 3,02 (050) moles/kg. La concentration en catalyseur dans la charge ci-dessus était 15 moles/kg, soit 2,4 fois la quantité minimum. On a introduit de l'air dans le réacteur et on a chauffé le mélange tout en agitant. L'absorption d'oxygène a démarré spontanément et a eu lieu activement, d'o une augmentation rapide de la température, qui a été maintenue à 185 C par refroidissement contrôlé. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygè- ne absorbé s'élevait à 24,3 litres. On a ensuite arrêté la réaction et on a traité puis analysé le mélange de 47 3 1 - 18 - réaction comme décrit à l'exemple 1. On a ainsi déterminé que 59,0% de l'acide m-toluique initial avait été transfonié pendant la réaction pour donner les produits suivants: acide isophtalique: 72,7 g 3carboxybenzaldéhyde: 3,6 g sous-produits lourds: 1,3 g On peut estimer que la sélectivité de cette transformation pour l'acide isophtalique est de 87%. Exemple 5: Dans le même autoclave que dans les exemples précé- dents on a introduit: m-xylène: 25,0 g acide m-toluique:171,1 g autres composés oxygénés: 3,9 g eau:50.0 g acetate de manganèse: 1,25 g mmoles (5moles/kg) acetate de cobalt: 1,25mmoles (5 mmoles/kg) La teneur en eau de cette charge est de 20% en poids, néammoins, comme indiqué au diagramme de la figure 2 (point), elle forme une solution homogène quand on la chauffe jusque 170 C. En appliquant l'équation (1) à cette solution, on calcule que la concentration minimum M de catalyseur à utiliser pour assurer l'oxydation est M= 4,0 moles/kg. La concentration utilisée est 10,0 moles/kg, soit 2, 5 fois cette valeur minimum. On a porté l'autoclave à une pression d'air de 20 kg/cm2 et on a chauffé le mélange tout en agitant et en admettant de l'air à un débit de 120 litres/heure (mesuré à température ambiante et pression atmosphérique). L'ab- sorption d'oxygène a démarré spontanément, ce qa a amené une augmentation rapide de la température qui a été mainte- nue à 170 C par refroidissement contrôlé. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygène absorbé s'est élevée à ,3 litres. On a alors arrêté l'admission d'air et on a relâché progressivement la pression pour pouvoir récupérer, par entraînement par l'eau, le m-xylène non tranformé. On a finalement refroidi le réacteur et on l'a ouvert. Le précipité qu'il contenait a ensuite été récupéré et analysé - 4t \ '7i - 19 - comme décrit dans l'exemple 1. On a ainsi déterminé que 93,5 % du mxylène introduit et 34,5% de l'acide m-toluique introduit ont été transEormés pendant la réaction pour don- ner les produits suivants: acide isophtalique: 79,6 g 3carboxybenzaldéhyde: 7,0 g autres intermédiaires: 0,2 g sous-produits lourds 5,3 g On peut estimer que la sélectivité de cette transformation pour l'acide isophtalique est de 82%. Exemple comparatif 5.1. On a utilisé le même mélange que dans l'exemple 5, mais en utilisant seulement 0,375mmoles de chacun des, acétates de manganèse et de cobalt. La concentration totale en catalyseur était donc de 3,0 mmoles/kg, soit 1, 0 mole en-dessous de la quantité minimum calculée dans l'exemple5. En chauffant ce mélange en présence d'un courant d'air dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, l'absorption d'oxygène a eu lieu spontanément, mais elle est tombée à un niveau négligeable après environ 30 minutes. On a cependant continué le chauffage à 170 C jusqu'à une durée totale de réaction de 240 minutes, comme dans l'exem- ple 5. Après cette période, la quantité d'oxygène absorbé était 6,6 litres, soit seulement 19% de celle absorbée dans cet exemple 5. En traitant et analysant le mélange réactionnel comme décrit précédemment, on a déterminé que 31,4 % du m-xylène de départ et seulement 4,4% de l'acide m-toluique de départ ont été tranformés pendant la réaction, pour donner les produits suivants: acide isophtalique: 4,5 g 3- carboxybenzaldéhyde: 4,4 g autres intermédaires: 1,7 g sous-produits lourds: 1,2 g En comparant ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple 5, on peut conclure que l'absorption d'oxygène observée au début de l'essai correspond surtout à la transformation de m-xylène avec très peu de formation d'acide isophtalique. Cet essai comparatif montre clairement que la Z47!361 - 20 - production d'acide isophtalque en milieu aqueux à partir d'un mélange de m-xylène et d'acide m-toluique suivant le procédé de la présente invention n'est pas praticable quand la concentration de catalyseur est inférieure, même de peu, à la concentration minimum donnée par l'équation (1). Exemple comparatif 5.2. On a effectué le même essai que dans l'exemple 5 avec la charge suivante: m-xylène: 25,0 g acide m-toluique: 134,4 g autres composés oxygénés: 3,1 g eau:87,5 g acétate de manganèse: 1,25 mmoles acetate de cobalt: 1,25 mmoles Si on compare à la charge utilisée dans l'exemple , on voit qu'on a utilisé en plus 37,5 g d'eau en rempla- cement d'environ la même quantité d'acide m-toluique. Il en résulte que le mélange ne forme plus une solution homogène à 170 C. On a un mélange biphasique représenté par le point 2 de la figure 2. L'absorption d'oxygène a démarré spontanément par chauffage et on a continué la réaction en maintenant la température à 1700C. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygène absorbé s'élevait à 18,6 litres, soit à peu près la moitié de celle de l'exemple 5. De plus l'analyse du mélange de réaction a permis de déterminer que seulement 76, 8% du m-xylène de départ et 16,8% de l'acide m-toluique de départ ont été transformés pour donner les produits suivants: acide isophtalique: 28,2 g 3-carboxybenzaldéhyde: 6,9 g autres intermédiaires: 0,5 g sous-produits lourds: 2,8 g On peut estimer que la sélectivité de la trans- formation en acide isophtalique était 72% au lieu de 82% dans l'exemple 5. Par conséquent, non seulement la vitesse de réaction mais aussi la sélectivité en acide isophtalique - 21 - - sont notablement moindres quand le mélange réactionnel comprend deux phases liquides immiscibles, au lieu de constituer une solution homogène suivant la présente invention. Exemple comparatif 5.3. Cet exemple illustre le fait que l'équation (1) donnant la concentration minimum de catalyseur à utiliser d'après la présente invention n'est pas applicable quand le mélange de réaction comprend deux phases liquides immiscibles comme dans l'exemple comparatif 5.2. Dansle même autoclave que dans les exemples précédents, on a introduit: mxylène: 58,0 g acide m-toluique:102,6 g autres composés oxygénés: 2,4 g eau:87,0 g naphténate de manganèse: 0,44 mmoles (1,76 mmoles/ kg) naphténate de cobalt: 4,36 mmoles(17,44 mmoles/ kg) Ce mélange (représenté parle point 3 de la figure 2) comprend une phase organique importante, même quand il est chauffé à 170 0C. La concentration en métal catalyti- que de l'ensemble du système était 19,2 moles/kg, soit 2,6 fois la concentration minimum calculée par l'équation (1), en supposant qu'elle soit valable pour un tel système. On a porté le réacteur à une pression d'air de 20 kg/cm2 et on a chauffé le mélange tout en agitant et en introduisant de l'air à un débit de 177 litres par heure. L'absorption d'oxygène a démarré spontanément, mais après 60 minutes de réaction à environ 1700C, elle est tombée à un niveau négligeable. La quantité d'oxygène absorbé s'est élevée à seulement 10,5 litres. Exemple compratif 5.4. On a répété l'essai de l'exemple comparatif précédent, mais avec 2,50 mmoles d'acétate de manganèse et 2,50 moles d'acétate de cobalt. La concentration en catalyseur était donc 20,0 mmoles/kg, soit 3,5 fois la concentration minimum calculée par l'équation (1). 477 6* - 22- Une fois de plus, l'absorption d'oxygène a démarré spontanément par chauffage, mais dans ce cas on n'a remarqué aucune rupture de la vitesse de réaction On a donc continué la réaction en maintenant la température à 1700C. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygè- ne absorbé s'élevait à 36,7 litres. On a arrêté l'intro- duction d'air et on a procédé comme décrit précédemment pour l'analyse du mélange réactionnel. On a ainsi déterminé que 74,2 % du m-xylène introduit dans le réacteur a été transformé pour donner les produits savants: acide isophtalique: 33,2 g 3-carboxybenzaldéhyde: 5,4 g autres intermédiaires, y compris l'acide m-toluique 6,1 g sous-produits lourds: 3,0 g A partir de ces données, on peut estimer que la sélectivité de transformation en acide isophtalique était seulement 66%, c'est-à-dire même moins que dans l'exemple comparatif 5.2. Ceci confirme que, même si l'oxydation peut avoir lieu dans un système biphasique en augmentant sensiblement la quantité de catalyseur, la sélectivité pour l'acide isophtalique est-nettement moins élevée par rapport à celle obtenue avec une solution homogène d'après la présente invention. Exemple 6: On a répété l'essai de l'exemple 5, mais en ajoutant 62,5 g d'acide phtalique à la charge. La teneur en acide phtalique de cette charge était donc 20% environ en poids. L'absorption d'oxygène a démarré spontanément par chauffage et on a continué la réaction tout en mainte- nant une température de 170OC. Après 240 minutes de réaction, la quantité d'oxygène absorbé était de 31,2 litres, soit pratiquement la même quantité que dans l'exemple 5. On voit ainsi qge, dans le procédé de la présen- te invention, la présence d'acide phtalique n'est pas nuisible, alors qu'elle l'est dans la plupart des procédés antérieurs. L 711 7 C - 23 - Exemple comparatif 6.1. On a utilisé le même mélange que dans l'essai compartif 5.2., mais en y ajoutant 62,5 g d'acide phtalique. La teneur en acide phtalique du mélange résultant était % en poids, comme dans l'exemple 6. On a chauffé ce mélange pendant 240 minutes à 1700C en présence d'un courant d'air, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, mais il ne s'est produit aucune absorption d'oxygène, même après addition répétées d'hydroperoxyde de ter-butyle pour initier la réaction. Cet exemple montre que l'acide phtalique est un inhibiteur puissant d'oxydation quand le mélange à oxyder est un système biphasique au lieu d'être une solution homogène suivant la présente invention. Les exemples précédents démontrent clairement que, contrairement à l'enseignement de l'art antérieur de la technique, on peut utiliser l'eau comme solvant pour la production d'acide isophtalique par oxydation d'acide m-to- luique ou de mélanges d'acide m-toluique et de m-xylène et/ou autres dérivés partiellement oxydés de m-xylène. En utilisant l'eau en grandes quantités (non inférieures à environ 10% du poids de mélange réactionnel) pour former une solution aqueuse homogène du substrat et en ajoutant un catalyseur contenant du manganèse en une quantité supé- rieure à la valeur critique donnée par l'équation (1), le substrat est activement oxydé en acide isophtalique dans des conditions modérées. -7 ? #A 1 - 24 - Revendications: 1. Procédé de production d'acide isophtalique par oxydation, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un substrat consistant en acide m- toluique ou un mélange d'acide m-toluique et de m-xylène et/ou autre dérivé partiellement oxydé de m-xylène, en solution aqueuse homo- gène contenant au moins 10% en poids d'eau, à une tempé- rature d'environ 1400 à 2200C et sous une pression suffisante pour maintenir l'eau à l'état liquide, en pré- sence d'un composé métallique à cativité catalytique consistant en composés de manganèse ou en mélanges de composés de manganèse et de composés de cobalt, caractéri- sé en-ce que la concentration de composés métalliques catalytiques est au moins la quantité M en millimoles par kilogramme de mélange réactionnel donnée par l'équa- tion suivante: M (y + 45,9 z) (x + 0,0967) + 9,50 x 3,02 x o x est la fraction molaire de manganèse dans le cataly- seur métallique, y est le rapport molaire eau: acide m-toluique, et z est le rapport molaire acide isophtaliqoe dissous: acide m-toluique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de catalyseur est inférieure à environ 40 millimoles, en particulier inférieure à environ 30 millimoles de composé métallique par kilogram- me de mélange réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange de composé de manganèse et de composé de cobalt, le nombre de milli- moles de composé de manganèse n'étant pas inférieur à celui de composé de cobalt. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction comprend environ 10 à 80% en poids, notamment 15 à 75% en poids-d'eau. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est comprise entre environ 5 et kg/cm 6. Acide isophtalique préparé d'après le procédé Il 1,f,: s - 25- de l'une quelconque des revendications 1 à 5.