Brevet FR2466518A1 — publié le 19810410

La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de charbon activé fibreux présentant un pouvoir adsorbant élevé et d'excellentes propriétés mécaniques en utilisant comme produit de départ une fibre à base d'acrylonitrile. Au cours des dernières années, l'intérgt s'est porté de façon accrue sur le charbon activé fibreux sous forme de filasse, de tissu, ou de feutre, en tant qu'adsorbant, filtre et autres pouvant servir par exem- ple dans des installations de récupération de solvants. Pour préparer ces fibres de charbon activé, le procédé proposé jusqu'à présent consistait à carboniser età activer une fibre telle qu'une fibre à base de cellulose, de résine phénolique ou d'acrylonitrile. Parmi ces charbons activés fibreux, celui que l'on prépare à partir des fibres à base d'acrylonitrile présente des pouvoirs d'absorbants exceptionnels en raison de la présence d'atomes d'azote et présente en outre une excellente résistance mécanique. Il permet par conséquent un grand nombre d'applications. Les procédés de préparation de charbon activé fibreux à partir d'une fibre à base d'acrylonitrile comme produit de départ, comportent généralement les étapes suivantes: Une étape de préoxydation dans laquelle la fibre de départ est préoxydée dans une atmosphère de gaz oxydant, tel que l'oxygène, à une température de 1500C à 300'C; et une étape d'activation dans laquelle la fibre préoxydée obtenue au cours de l'opération de préoxydation est traitée dans une atmosphère de vapeur, de gaz carbonique, ou d'un gaz de ce type à une température de 700'C à 1000'C. Parmi ces étapes, l'étape- de préoxydation produit un effet significatif sur le rendement, le pouvoir adsorbant et les propriétés mécaniques du produit final. Au cours de l'opération de préoxydation, il se produit une brusque libération de chaleur réactionnelle, car la chaleur de la réaction se dégage au fur et à mesure que se produit la cyclisation et la réticulation des molécules constituant la fibre à base d'acryloni- trile. En conséquence, lorsqu'on utilise des fibres ayant un diamètre supérieur à 1,5 denier, la surface des fibres fond et se ramollit et les fibres contig es ont tendance à adhérer les unes aux autres (ce phénomère est désigné ci-après sous le nom de "coalescence"). Pour éviter cette coalescence, la préoxydation s'effec- tuait jusqu'à présent à de faibles températures pendant de très longues périodes. L'apparition de cette coalescence lors de l'étape de préoxydation présente l'inconvénient que les fibres se coupent facilement et qu'un fonctionnement en régime stable devient par conséquent difficile. En outre, cette coalescence produit un effet indésirable sur le rendement de l'activation (c'est-à-dire, sur la proportion de carbone fibreux activé) et sur la qualité du charbon activé fibreux obtenu. La coalescence des fibres lors de l'opération d'oxydation se produit d'autant plus facilement que la teneur en comonomère et que la température à laquelle on effectue le traitement thermique sont élevées. Par conséquent, lorsqu'on utilise comme produit de départ une fibre à base d'acrylonitrile à haute teneur en comonomère, c'est-à-dire ayant une teneur supérieure à environ 6 % en poids, il est nécessaire d'effectuer l'oxydation ou le traitement thermique à de faibles températures pendant des périodes prolongées. C'est pourquoi, dans les procédés de production de charbon activé fibreux de l'art antérieur, le temps demandé par l'opération de préoxydation représente environ 80 % du temps nécessaire pour la totalité du procédé. Ce temps excessif diminue l'efficacité du procédé J et constitue l'un des principaux facteurs de l'augmenta- tion du coût de production du charbon activé fibreux. Conformément à la présente invention, on a découvert que l'utilisation d'une fibre à base d'acry- lonitrile contenant un composé du fer empêchait la coalescence des fibres lors de l'opération de préoxy- dation, diminuait notablement la durée de la préoxyda- tion et fournissait en outre un charbon activé fibreux d'excellente qualité avec des rendements élevés. En conséquence, l'invention-concerne un procédé pour la production d'un charbon activé fibreux consistant à préoxyder une fibre à base d'acrylonitrile ayant un diamètre de 1,5 à 15 deniers contenant un composé du fer dans une proportion telle que l'équation suivante (1) soit satisfaite: 0,02 frf + 0,02 t y t 0,05 {i + 0,10 dans laquelle X est la teneur en pourcentage pondéral du comonomère dans la fibre à base d'acrylonitrile et Y est la teneur en fer en pourcentage pondéral, en effectuant un traitement thermique à une température initiale satisfaisant l'équation (2) 280-5X ( Z 4 290-4X dans laquelle X est tel que défini dans l'équation (1) et Z est la température initiale du traitement thermique ( lonitrile préoxydée. La fig. 1 représente la gamme des teneurs en fer définie par l'équation (1) et la fig. 2 représente la relation entre la gamme des températures initiales du traitement thermique et la teneur en comonomères d'une fibre d'acrylonitrile. La fig. 3 représente des courbes fournissant la valeur calorifique relative au cours de l'oxydation. Le terme de "température initiale du traitement thermique" tel qu'il est utilisé dans la présente invention désigne une température de traitement mainte- nue jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre de la bore préoxydée augmente d'au moins 3 % en poids - (3 % en poids par rapport au poids de la fibre). La teneur en eau à l'équilibre dont il est question ici est une valeur mesurée pour indiquer le degré de préoxydation de la fibre et est définie de la façon suivante: On laisse reposer une fibre préoxydée compl- tement séchée dans un déssicateur maintenu à 25 C et à une humidité relative de BO %, on mesure le gain de poids de la fibre en fonction du temps et la quantité d'eau adsorbée (par rapport au poids de la fibre). Lorsqu'on ne constate plus d'augmentation de poids de la fibre, la quantité d'eau contenue dans la fibre à cet instant est définie comme étant la teneur en eau à l'équilibre. Le terme de "fibre à base d'acrylonitrile" tel qu'il est utilisé ici désigne une fibre constituée de polyacrylonitrile, ou d'un copolymère de celui-ci comprenant au moins environ 60 % en poids d'acryloni- trile. L'invention est particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise une fibre constituée d'un copolymère contenant environ 6 à 40 % en poids et de préférence 8 à 15 % en poids d'au moins un comonomère. Conformément à l'invention, on peut utiliser des mélanges de diverszcopolymères pour produire la fibre. En outre, pour produire la fibre on peut utiliser des copolymères contenant moins d'environ 60 % en poids d'acrylonitrile mélangés à des polymères d'acrylonitrile pour produire la fibre, sous réserve que la quantité d'acrylonitrile dans la fibre finale dépasse environ % en poids. Comme comonomères pouvant être introduits dans les copolymères ci-dessus, on citera des composés vinyliques polymérisables par addition tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique; les sels (par exemple, les sels de sodium) de ces acides; des dérivés de ces acides, comme des acrylates (par exemple des esters alkyliques dont la partie alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, etc.), des méthacrylates (par exemple des esters d'alkyle. dont la partie alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthacrylate de méthyle, etc.); l'acrylamide, le Nméthylolacrylamide; l'acide alkyl sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, et les sels (par exemple, les sels de sodium) de ces acides; l'acétate de vinyle; l'éthylacrylate de 2hydroxyméthyle, le méthylacrylate de 2-hydroxyméthyle, l'acrylate de 2hydroxyéthyle; le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle; le 2hydroxyméthylacrylonitrile; l'acrylate de 2-chloroéthyle; l'acrylate de 2-hydroxy- 3-chloropropyle; le cyanure de vinylidène; 1' -chloro- acrylonitrile; etc. On peut en outre utiliser les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 202 640. Le degré de polymérisation nécessaire.de ces polymères ou mélanges de polymères doit être suffisant pour que l'on puisse préparer une fibre à partir de ceux-ci. D'une manière générale, les polymères utilisables contiennent d'Enviion 500 à environ 3000 mailles, et de préférence, de 1000 à 2000. Ces polymères à base d'acrylonitrile peuvent être produits en utilisant des procédés classiques tels que la polymérisation en suspension ou la polymérisation en émulsion dans un système aqueux, ou la polymérisation en solution dans un solvant. Ces méthodes sont décrites par exemple dans les brevets des E.U.A. n0 3 208 962, 3 287 307 et 3 479 312. La filature du polymère à base d'acrylonitrile peut être effectuée par des procédés classiques. Comme exemples de solvants de filature pouvant être utilisés, on citera des solvants minéraux tels qu'une solution de chlorure de zinc dans de l'eau, de l'acide nitrique concentré, etc. et des solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthyl- sulfoxide, etc. En particulier, lorsque l'on utilise une solution concentrée de chlorure de zinc dans de l'eau, le chlorure de zinc résiduel présent dans la fibre diminue la période d'activation nécessaire, et de plus, permet d'obtenir une fibre de résistance élevée. Le diamètre de la fibre pouvant gtre utilisé pour obtenir un charbon actif fibreux présentant des propriétés mécaniques et une adsorbabilité satisfaisantes, est d'environ 1,5 à environ 15 deniers. Conformément à la présente invention, la préoxydation se déroule de façon optimale lorsqu'on utilise une fibre ayant un diamètre d'environ 2,0 à 7,0 denieiset lorsque l'on utilise une filasse comprenant plus d'environ 40 000 filaments,(mais ne contenant généralement pas plus d'environ 300 000 filaments), un feutre ou un tissu ayant un poids dépassant environ 150 g/cm2 (mais ne dépassant'généralement pas environ 800 g/cm). La fibre à base d'acrylonitrile utilisée dans l'invention peut être sous une forme quelconque telle que de la filasse, un voile, un feutre, un tissu,un non tissé, etc. D'une manière générale, lors de la production du charbon activé fibreux à partir de fibres à base d'acrylonitrile, il est préférable d'utiliser comme produit de départ des fibres ayant une teneur élevée en comonomère ( généralement jusqu'à 40 % en poids) (désignée ci-après sous le nom de "fibre de départ"). Cela s'explique par le fait qu'au fur et à mesure que l'on augmente la teneur en comonomère, le degré d'orientation des fibres de départ diminue ce qui conduit à une altération de la structure cristalline et ce qui facilite l'activation de la fibre de départ; par conséquent, on obtient un rendement élevé en charbon activé fibreux. A titre d'exemple, l'influence de la teneur en comonomère (c'est-à-dire de l'acrylate de méthyle) sur le rendement et la qualité du charbon activé fibreux est indiquée dans le tableau 1 pour le cas o l'on utilise comme fibre de départ une fibre à base d'acry- lonitrile constituée d'un copolymère acrylonitrile/ acrylate de nitrile. Tableau 1. 1) Résistance des fibres Teneur en como- Rendement en 2) 3) nomère de la charbon activé Fibre de Charbon fibre de départ fibreux départ activé (% en poids) (% en poids) (g/d) fibreux (kg/mm) (kg) 2,1 10 à 14 5 à 6 20 à 30 1 à 2,5 ,3 12 à 18 3 à 5 25 à 35 1,5à 3,3 9,6 23 à 28 3 à 4 25 à 35 2 à 4 1) Rendement en charbon activé fibreux ayant une surface spécifique de 800 à 900 m2/g par rapport à la fibre à base d'acrylonitrile. 2) Fibre de 3 deniers. 3) Charbon activé fibreux ayant une surface spécifique de 800 à 900 m /g. Il ressort des résultats ci-dessus que le rendement augmente avec la teneur en comonomère et qu'on obtient un charbon activé fibreux ayant une résistance de fibre élevée. En outre, lors de la production de la fibre de départ, l'allongement est d'autant plus facile et les propriétés de filabilité sont d'autant meilleures que la teneur en comonomère est élevée. Cela présente donc l'avantage de diminuer l'effilochage et l'inégalité d'épaisseur de la fibre, etc., de la fibre de départ obtenue et d'obtenir sans difficulté un charbon activé fibreux de qualité plus homogène. Cependant, au fur et à mesure que la teneur en comonomère augmente, la tendance à la coalescence des fibres augmente également. Comme composés du fer pouvant être utilisés *dans l'invention, on citera divers sels de fer, tels que le sulfate ferrique ou ferreux, le chlorure ferrique ou ferreux, le nitrate ferrique ou ferreux, le nitrate d'ammonium ferrique ou ferreux, l'oxyde ferrique ou ferreux et des sels complexes tels que le ferrocyanure de sodium ou de potassium et le ferricyanure de sodium ou de potassium. On peut utiliser du fer divalent ou tri- valent. On préfère utiliser un composé du fer soluble dans l'eau ou soluble dans un solvant organique. Pour incorporer le composé -du fer dans la fibre à base d'acrylonitrile, on peut utiliser divers procédés tels que celui qui consiste à ajouter la poudre ou la solution du composé de fer à un liquide de fila- ture constitué d'un polymère à base d'acrylonitrile, un procédé consistant à imprégner un gel de fibres avec la solution après filature et avant séchage et un procédé consistant à tremper (après séchage) les fibres dans une solution du composé de fer. Dans le cas du troisième procédé qui consiste à tremper les fibres dans une solution du composé de fer, on utilise des sels de fer solubles dans l'eau ou dans un solvant organique. Pour faire pénétrer uniformément le sel de fer à l'intérieur des fibres, il est souhaitable de maintenir la température de la solution avec laquelle on imprègne les fibres entre environ 10 et 800C et de préférence, entre environ 50 et 70C. Le diamètre de particule de la poudre des composés du fer est de préférence inférieur à 0,050 mm et la concentration de la solution est généralement d'environ 0,1 à 10 %. Pour améliorer encore la pénétration du composé de fer dans la fibre, on peut utiliser un agent tensio- actif en association avec celui-ci. Comme agents tensio- actifs, on peut par exemple citer le polyéthylène glycol, un ester de l'acide phosphorique, un ester d'acide aliphatique, une huile minérale, etc. Ils sont généralement utilisés sous forme d'une combinaison de deux ou de plusieurs d'entre eux dans des proportions d'environ 0,1 à 0,5 % en poids par rapport au poids de la fibre. Comme il ressort des tableaux 3 et 4 suivants, la teneur optimale en composé du fer varie en fonction de la teneur en comonomère de la fibre utilisée, et il est nécessaire que la teneur en composé du fer soit dans une gamme qui satisfasse l'équation (1). Cette gamme est représentée dans la fig. 1 par la partie hachurée. En dessous de cette gamme, on ne peut obtenir aucun des effets bénéfiques de l'invention, alors que au delà de cette Gamme, le rendement et la résistance des fibres du charbon activé fibreux obtenu sont trop faibles. La fibre à base d'acrylonitrile contenant le composé du fer dans la gamme définie ci-dessus, est préoxydée dans une atmosphère oxydante. La température à laquelle la préoxydation est effectuée dépend de la teneur en comonomère de la fibre à base d'acrylonitrile. En effet, au fur et à mesure que la teneur en comonomère augmente, la coalescence et la combustion des fibres dues à la libération brutale de chaleur provoquée par la réaction au stade initial de préoxydation, se produisent plus facilement. Par conséquent, il est particulièrement important de choisir la température initiale optimale du traitement thermique. La température initiale optimale du traitement thermique varie donc en fonction de la teneur en fer et de la teneur en comonomère et doit se situer dans la gamme représentée par la zone hachurée de la fig.2, c'est-à-dire dans la gamme qui satisfait l'équation (2). Aux températures atteintes inférieures à cette gamme, il est impossible de diminuer le temps de pré- oxydation. Par ailleurs, aux températures supérieures à cette gamme, la coalescence ou la combustion des fibres se produisent plus fréquemment,ce qui rend plus difficile un fonctionnement stable et ce qui conduit à une diminution notable de la qualité du produit obtenu. La température maximale à laquelle on peut soumettre les fibres à base d'acrylonitrile ne contenant pas de composé du fer est représentée par la courbe A de la fig. 2. D'une manière générale, on effectue la préoxy- dation en augmentant la température par pas successifs. Dans le cas de la fibre à base d'acrylonitrile contenant le composé de fer de l'invention, après avoir effectué le traitement thermique en utilisant la température initiale appropriée décrite ci-dessus, on.peut bien évidemment traiter la fibre par étapes successives-à des températures plus élevées mais restant inférieures 30.à environ 400'C. - Bien que le traitement de préoxydation en atmosphère oxydante s'effectue généralement dans de l'air,- on peut utiliser n'importe quel mélange d'oxygène et d'un gaz inerte tel que l'azote, sous réserve qu'il contienne au moins environ 15 % en volume d'oxygène. En outre, le traitement peut s'effectuer dans une atmosphère de gaz chlorhydrique ou d'anhydride sulfureux. Cependant, on utilise généralement dans ce cas des mélanges de ces gaz et d'air (ces mélanges gazeux ayant une teneur en oxygène d'environ 5 à 20 % en volume). Il est préférable d'appliquer une tension aux fibres de façon à ce que le retrait à une température de préoxydation donnée atteigne environ 50 à 90 %, et de préférence, environ 60 à environ 80 % du degré de retrait libre à cette température. Dans ce cas, lorsque le retrait est inférieur à environ 50 %, le pouvoir adsorbant du filament est insuffisant pour une utilisation pratique, alors que lorsque le retrait est supérieur à environ 90 %, les propriétés mécaniques de la fibre obtenue après le traitement d'activation sont moins satisfaisantes. Le terme de "degré de retrait libre" tel qu'il est utilisé ici désigne le rapport du retrait à la longueur initiale, c'est-à-dire que lorsqu'on laisse la fibre se rétracter sous une tension de 1 mg/d en at- mosphère oxydante à une température donnée au cours de l'oxydation, le rapport du retrait à la longueur initiale est défini comme étant le degré de retrait libre à cette température. Les principaux avantages de l'invention résultant de l'incorporation du composé de fer dans la fibre à base d'acrylonitrile sont les suivants: (1) Il ne se produit aucune coalescence et aucune combustion des fibres à des températures de préoxydation plus élevées que celles que l'on peut utiliser dans le procédé de l'art antérieur, ce qui permet de diminuer notablement le temps de préoxydation. (2) Même si l'on utilise une température de préoxydation identique à celle du procédé de l'art antérieur, la vitesse d'oxydation est nettement plus élevée que celle du procédé de l'art antérieur, ce qui permet de diminuer le temps de préoxydation. (3) Le temps d'activation peut être diminué par comparaison à celui du procédé de l'art antérieur. (4) Le charbon activé fibreux obtenu présente une teneur en azote élevée et d'excellentes propriétés d'absorptivité et mécaniques. (5) Le charbon activé fibreux obtenu présente une aptitude élevée à la transformation, en particulier pour la production de feutre ou de tissu, grâce à ses propriétés de frottement améliorées. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'augmenter le rendement, en parti- culier lors de l'opération de préoxydation. A titre d'exemple, on a oxydé une fibre à base d'acrylonitrile constituée de 92 % en poids d'acrylonitrile et de 8 % en poids d'acrylate de méthyle-et contenant 0, 21 % en poids (en fer) de sulfate ferreux, les résultats de cet essai étant donnés dans le tableau 2, en même temps que ceux qui ont été obtenus par un procédé de l'art antérieur dans lequel on n'a pas ajouté de fer. Les essais n0 1, 2 et 3 ont été effectués en utilisant le procédé de l'invention et les essais n0 4 et 5, en utilisant le procédé de l'art antérieur. Comme il ressort des résultats indiqués dans le tableau 2 ci-dessous, lorsqu'on oxyde la fibre à base d'acrylonitrile contenant du fer, en utilisant un traitement thermique à température initiale élevée, il ne se produit aucune coalescence, et la vitesse de préoxydation est élevée, ce qui permet de réduire le temps de préoxydation d'environ 1/3 ou moins par rapport au procédé de l'art antérieur. Le procédé de l'inven- tion permet donc de produire rapidement et efficacement du charbon activé fibreux et présente un très haut intérêt commercial. Tableau 2. Conditions d'oxydation Temp. ( C) x Temps (h) Stade initial Etat de la fibre oxydée Stade ultérieur Teneur en eau à l'équilibre (%) 1 240 x 2 2 245 x 1,5 3 250 x 1 4 230 x 3 260 x 1,5 265 x 1 275 x 0,5 250 x 2,5 240 (les fibres brûlent immédiatement) pas de coalescence pas de coalescence légère coalescence importante coalescence combustion Bien que le mécanisme responsable de l'effet produit par le fer au cours de l'opération de préoxy- dation ne soit pas clairement déterminé, il ressort des résultats de l'analyse thermique réalisée en utilisant un calorimètre à balayage différentiel, que le pic principal de la courbe d'exothermicité apparaissant lors du chauffage de la fibre à base d'acrylonitrile devient plus élevé et que la chaleur exothermique totale est affaiblie lorsqu'on introduit le composé du fer. On pense donc que le composé du fer présent dans la fibre à base d'acrylonitrile a pour effet d'augmenter la température de ramollissement de la fibre et d'accé- lérer la réaction de cyclisation. Plus précisément, la fig. 3 représente les valeurs calorifiques relatives en ce qui concerne les températures de chauffage de l'oxydation. La courbe pointillée a été obtenue pour une fibre à base d'acrylo- nitrile constituée de 90 % en poids d'acrylonitrile et Essai n 11,4 11,7 11,0 11,2 et de 10 % en poids d'acrylate de nitrile. La courbe en trait continu a été obtenue pour la même fibre mais après addition de 0,2 % en poids de FeCl3 (calculé-es fer). On pense également que le composé de fer fixé à la fibre ou contenu dans celle-ci a pour effet de dissiper physiquement la chaleur de la réaction et d'empêcher l'accumulation de chaleur réactionnelle, évitant ainsi la coalescence des fibres. Il est souhaitable de préoxyder la fibre à base d'acrylonitrile contenant le composé de fer jusqu'à ce que la teneur en eau-à l'équilibre atteigne 8 à 13 % et de préférence 9 à 11 % (ce qui correspond à une quantité d'oxygène lié de 60 à 95 %, et de préférence, de 72 à 86 %, par rapport à la quantité saturée d'oxygène lié que peut contenir la fibre) car cela permet d'obtenir un charbon activé fibreux présen- tant une adsorbabilité élevée avec un rendement élevé. - La' durée du traitement thermique effectué lors de l'opération de préoxydation est déterminée en fonction de la température de traitement et est généra- lement comprise entre environ 0,5 heure et 24 heures. Lorsque le traitement thermique s'effectue à basse température, le temps de traitement nécessaire est plus important. Le traitement de préoxydation de la fibre s'effectue par un procédé d'activation. Le traitement d'activation peut être effectué par activation physique ou par un procédé consistant à faire pénétrer dans la fibre un agent d'activation utilisé pour l'activation chimique puis en appliquant le procédé d'activation physique. Ces procédés sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. no 2 790 781 et 2 648 637. A titre d'exemple, lorsqu'on effectue l'activation dans un gaz d'activation, on utilise du CO., du NH3, de la vapeur ou un mélange gazeux (par exemple C02 + H20) (dans ce cas, la quantité admissible d'oxygène peut atteindre une valeur telle que la fibre ne brûle pas et la quantité d'oxygène ne dépasse généralement pas 3 % en volume). Un ou plusieurs gaz inertes tels que N2Y Ar ou He peuvent être présents dans le gaz d'activation jusqu'a environ 50 % en volume (par exemple CO + N etc.). L'activation s'effectue généralement 2 2'y à une température d'environ 6000C à 13001C et de préférence d'environ 800oC à environ 13000C pendant environ 6 secondes à 2 heures. Lorsqu'on applique le procédé d'activation physique après imprégnation par des substances chimiques, on peut utiliser les substances chimiques d'activation dont on se servait jusqu'a présent pour produire du charbon activé. A titre d'exemple, on peut tremper la fibre oxydée dans une solution aqueuse de chlorure de zinc, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'hydroxyde de sodium, d'acide chlorhydrique, etc. (dans le cas de l'acide chlorhydrique, la proportion est généralement d'environ 10 % en poids à 37 % en poids et dans le cas d'autres substances chimiques, elle est généralement d'environ 10 % en poids à 60 % en poids). En variante, on peut pulvériser des solutions de ces produits sur la fibre pour les déposer sur celle-ci. La fibre est ensuite activée dans un gaz d'activation généralement à environ 700'C-10000C pendant 1 minute à 3 heures. Dans ce cas, la quantité du produit chimique (soluté) déposé est d'environ 0,1 % en poids à 20 % en poids par rapport au poids de la fibre. Il est bien sûr possible de déposer une quantité supérieure à % en poids mais cela ne conduit à aucun avantage particulier. Dans ce traitement d'activation, il est préférable de laisser la fibre se rétracter librement. Le retrait atteint généralement environ 10 à 30 % suivant la fibre oxydée concernée. Cette activation permet d'éliminer les consti- tuants volatiles de la fibre, et de carboniser la fibre tout en augmentant sa surface spécifique. Le charbon activé fibreux-ainsi obtenu présente une surface spécifique d'environ 300 à 2000 m2/g, une teneur'en azote d'environ 2 à 15 % en poids, une résistance de fibre d'environ 25 à 35 kg/mm et un diamètre d'environ 3 à 30 Hm. Il est à noter que conformément à la présente invention, lors de l'étape d'activation, le composé de fer présent dans la fibre préoxydée accélère la réaction d'activation, diminuant ainsi le temps d'activation et augmentant le rendement par rapport au procédé de l'art antérieur. La proportion du composé de fer présent dans la fibre doit rester supé- rieure à environ 0,01 % et de préférence, à 0,05 % en poids par rapport aucharbon activé fibreux et exprimé en fer élémentaire. Cependant, elle ne doit pas dépasser I % en poids et de préférence 0,3 % en poids afin d'éviter une suractivation et d'empêcher la dégradation de la résistance mécanique du charbon activé fibreux obtenu. Lorsque la quantité du composé de fer présente dans le charbon activé fibreux dépasse la quantité indiquée ci-dessus, l'excès du composé de fer doit être éliminé avant d'effectuer l'activation, c'est-à- dire qu'on doit l'éliminer de la fibre préoxydée une fois le traitement de préoxydation achevé. Le composé de fer peut être éliminé par lavage des fibres préoxydées avec de l'eau, de préférence chauffée à environ 50100 C ou avec une solution aqueuse d'acide organique. En général, on préfère utiliser la solution organique à 0,1 - 5 % en poids. Comme acides organiques on peut citer l'acide acétique, l'acide tartarique, et l'acide oxalique. Il est efficace d'appliquer une vibration mécanique aux fibres présentes dans la solution pour éliminer le composé de fer. L'un des avantages de l'invention est que le coût du charbon activé fibreux peut 9tre diminué de façon notable par rapport au procédé de l'art antérieur car la préoxydation et les opérations d'activation sont améliorées simultanément grâce à l'utilisation de la fibre à base d'acrylonitrile contenant le composé de fer. Un autre avantage très important de l'invention est que l'on peut obtenir un charbon activé fibreux ayant une teneur en azote élevée par rapport au procédé de l'art antérieur. En conséquence, les caractéristiques intrinsèques du charbon activé fibreux produit à partir de la fibre à base d'acrylonitrile, à savoir une aptitude à l'adsorption de gaz acides tels que le mercaptan, le sulfure d'hydrogène, les gaz du type 50x', NOX, etc. peuvent encore etre améliorées. De plus, comme le composé de fer déposé sur le charbon activé fibreux y reste fixé de-façon permanente, l'activité catalytique du charbon activé fibreux est notablement accrue. En particulier, le présent charbon activé fibreux peut servir de catalyseur pour la décom- position de l'ozone, de l'acide cyanhydrique, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1. On trempe 3 fibres à base d'acrylonitrile ayant un diamètre de 3 deniers et contenant comme comonomère de l'acrylate de méthyle en proportions différentes, dans une solution aqueuse à 2 % de sulfate ferreux pendant 5 minutes à 601C puis on les sèche, ce qui donne les fibres à base d'acrylonitrile correspondantes contenant 0,05 % en puids à 0,6 % en poids de fer. On oxyde ensuite ces fibres dans de l'air. Dans cet exemple, la préoxydation a été effectuée en deux stades: un stade initial à 230-275 C (tempéra- ture initiale du traitement thermique) pendant 0,5 à 2 heures 1/2; et un second stade à 250 C-280 C pendant 1/2 à 2 heures. A titre de comparaison, d'autres fibres à base d'acrylonitfile ayant la même composition que ci-dessus, mais ne contenant pas de composés de fer ont été préoxydées de façon analogue en deux.stades. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Les fibres préoxydées obtenues ci-dessus ont chacune été activées à 880C dans de la vapeur surchauffée pour obtenir les charbons activés fibreux correspondants ayant une surface spécifique de 900m2/g. Le rendement et la quantité de ces charbons activés fibreux sont indiqués dans le tableau 4. Les essais n 7, a, 11, 12, 15 et 18 ont été effectués' conformément au procédé de l'invention. Le terme de "degré d'adsorption de l'ozone" tel qu'il est utilisé dans le tableau 4 désigne la quantité d'ozone adsorbée sur ou décomposée par le charbon activé fibreux jusqu'à ce que le rapport de la concentration à la sortie à la Concentration à l'entrée (concentration à la sortie/concentration à l'entrée) atteigne 0,05 (ce point étant désigné ci-après "point de rupture") lorsque l'on fait passer de l'air contenant 1 ppm d'ozone et ayant une humidité relative de 60 % à travers le charbon activé fibreux (sous forme de feutre) à une vitesse de 0,5 m/s. Comme il ressort des résultats ci-dessus, lorsque la teneur en fer n'entre pas dans la gamme définie dans la présente invention, celle-ci perd tout intérêt même si la préoxydation est effectuée à une température initiale appropriée. En particulier, Essai Teneur en na comonomère (% en pds) 2,1 Teneur en Fe (% en pds) 0,11 0,11 0,33 Tableau 3 Conditions d'oxydation Temp. (OC) x Temps (h) Utade Stade initial ultérieur x 0,75 x 0,5 x 0,5 x 0,5 x 1 x 1 x 0,5 x 0,5 Coalescence élevée aucune légère légère Teneur en eau à l'équilibre (%) 11,1 11,5 11,7 11,8 0 245 x 1,5 265 x 2,5 importante 11,5 11 0,13 250 x 1 270 x 2 aucune 11,6 12 5,3 0,16 265 x 0,5 285 x 1,5 aucune 11,8 13 0,43 270 x 0,5 285 x 1 élevée 11,3 1A, n nnm -, cn-.- v ___- 4OU x 2,5 x 1,5 x 1 x 0,75 x 0,5 x 1 4OU x J x 2 x 2 x 1,5 x 1 x 1 x 1,5 importante aucune aucune légère faible importante aucune o 1 a,",U 11,3 12,1 11,9 11,5 12,6 12,1 0% os o-. co Les essais n0 7, 8, 11, 12 et 15 à 18 ont été réalisés conformément au procédé de l'invention. 1 4 9,6 u 0,15 0,21 0,21 0,21 0,21 0,51 Tableau 4 Rendement en charbon activé fibreux (%) Teneur en azote {%) 3,5 3,8 3,8 3, 0 Résistance de la fibre (kg/mm2) ,3 33,5 33,8 21,3 Taux d'adsoption de l'ozone (%) 18 3,8 35,3 - 11 11 18 3,7 39,5 21 12 19 3,8 36,8 20 13 10 2,9 21,9 18 4,5 4,8 4,5 4,4 4,4 3,9 3,2 ,8 44,5 44,1 42,2 ,3 29,7 ,8 Les essais n 7, 8, 11, conformément au procédé 12 et 15 à 18 ont de l'invention. été réalisés Essai n0 lorsque la teneur en fer est excessive, la teneur en charbon activé fibreux et la résistance des fibres sont nettement réduites. En outre, meme si la teneur en fer reste dans la gamme définie ci-dessus, l'augmentation de la température initiale du traitement thermique au- delà de la limite supérieure de la gamme déterminée par la teneur en comonomère, ne conduit pas à une amélioration des qualités et des propriétés de coales- cence des fibres et diminue la qualité du charbon activé fibreux, et lorsque la température est plus faible que la limite inférieure de cette gamme, la préoxydation prend plus de temps. Conformément au procédé de l'invention, l'étape de préoxydation est notablement améliorée et le charbon activé fibreux peut être produit avec des rendements élevés. En particulier le procédé de l'invention est particulièrement efficace pour traiter les fibres à base d'acrylonitrile contenant une teneur élevée en comonomère, par exemple supérieure à 8 %. Le charbon activé fibreux obtenu par le procédé de l'invention présente une teneur en azote élevée et une résistance de fibre satisfaisante ce qui le rend particulièrement approprié à l'adsorption d'ozone, etc. Exemple 2. On trempe une fibre de copolymère ayant un diamètre de 5 deniers et constituée de 92 % en poids d'acrylonitrile et de 8 % en poids d'acétate de vinyle dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium ferrique et on la sèche, ce qui donne une fibre à base d'acrylonitrile contenant 0,25 % en poids de fer. Cette fibre à base d'acrylonitrile est chauffée dans de l'air pendant environ une heure, à une température initiale de 250C, ce qui donne une fibre ayant une teneur en eau à l'équilibre de 3,2 % puis pendant 1/2 heure à 250C et pendant1/2 heure à 2700C ce qui donne une fibre préoxydée souple qui présente une teneur en eau à l'équilibre de 12,4 % et exempte de toute coalescence. La fibre préoxydée est ensuite activée dans de la vapeur surchauffée à 900 C pendant 10 minutes, ce qui donne du charbon activé fibreux ayant un rendement * de 20 % et une surface spécifique de 1000 m2/g. Ce charbon activé fibreux présente une résistance de fibre de 24,3 kg/mm2 et un degré d'adsorption du benzène, mesuré selon la méthode du JIS K1474, de 56 %. A titre de comparaison, une fibre à base d'acry- lonitrile ayant la même composition que ci-dessus, mais ne contenant pas de fer a été préoxydée pendant 2 heures à 230 C, pendant 2 heures à 250 C et pendant 3 heures à 265 C pour préparer une fibre préoxydée ayant une teneur en eau à l'équilibre de 12,1 %. Bien que la préoxydation ait été effectuée à des températures inférieures à celles du procédé de l'invention, la fibre préoxydée obtenue présentait une certaine coales- cence et était rigide. Cette fibre préoxydée a été activée dans de la vapeur surchauffée à 900 C pendant 40 minutes afin de préparer un charbon activé fibreux ayant une surface spécifique de 1000 m2/g. La résistance des fibres et le degré d'adsorption de benzène du charbon activé fibreux étaient respectivement de 16,5 kg/mm et de 54 %, ces valeurs étant inférieures à celles fournies par le procédé de l'invention. Exemple 3. On dissout un copolymère d'acrylonitrile constitué de 92 % en poids d'acrylonitrile, de 6 % en poids d'acrylate de méthyle et de 2 % en poids d'acrylamide dans une solution à 60 % de chlorure de zinc, ce qui donne une solution de copolymère. A cette solution de copolymàre, on ajoute de l'oxyde ferrique ayant un diamètre de particule de 0,1 à 0,3?. On file la solution obtenue, ce qui donne une fibre contenant 0,14 % en poids de fer-et ayant un diamètre de 3 deniers. La fibre ainsi obtenue est oxydée dans de l'air pendant 1/2 heure à une température initiale de 2500E. puis pendant 1/2 heure à 2751C, c'est-à-dire jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre atteigne 12 %, ce qui donne une fibre préoxydée exempte de coalescence. Cette fibre préoxydée est en outre activée dans de la vapeur surchauffée à 8001C pour obtenir un charbon activé fibreux ayant une surface spécifique de 880 m2/g avec un rendement de 23 %. A titre de comparaison, on traite une fibre ayant la même composition que ci-dessus, mais ne contenant pas de fer. Dans ce cas, une préoxydation de 5 heures à 220C puis de 2 heures à 2401C est nécessaire pour obtenir une fibre préoxydée ayant une teneur en eau à l'équilibre de 12 % dans des conditions telles qu'aucune coalescence ne se produise. La fibre préoxydée est ensuite activée pour obtenir du charbon activé fibreux avec un rendement de 18 % et une surface spécifique de 900 m2/g. On compare les pouvoirs adsorbants d'acide cyanhydrique du charbon activé fibreux obtenu ci-dessus et du charbon activé fibreux préparé à titre de compa- raison. A cet effet, on fait passer de l'air contenant 2000 ppm d'acide cyanhydrique (humidité relative: 60 %) dans le charbon activé fibreux (sous forme de feutre) et on mesure le degré d'adsorption jusqu'au point de rupture. Le degré d'adsorption du charbon activé fibreux préparé à titre de comparaison par le procédé de l'art antérieur est de 5 % alors que celui du charbon activé fibreux de l'invention est de 18 %. Par conséquent, le charbon activé fibreux de l'invention offre une efficacité et une capacité d'adsorption nettement accrues, ce qui permet de l'utiliser dans des applica- tions telles que l'élimination de gaz toxiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'un charbon activé fibreux, caractéris6 en ce qu'il consiste essentiellement à: préoxyder une fibre à base d'acry- lonitrile ayant un diamètre de 1,5 à 15 deniers conte- nant un compos6 du fer dans une proportion qui satisfait l'équation (1) 0, 02 Jx-i+ 0,02 - y - 0,05 '+ 0,10o (1) dans laquelle X est la teneur en pourcentage pondéral en comonomère dans la fibre à base d'acrylonitrile et Y est la teneur en fer en pourcentage pondéral, la température initiale du traitement thermique satis- faisant l'équation (2) 280 - 5X dans laquelle X est tel que défini dans l'équation (1) et Z est la température initiale du traitement thermique (oC), puis à activer la fibre à base d'acrylonitrile préoxy- dée. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisg en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile est une fibre constituée de polyacrylonitrile ou d'un-copoly- mère de celui-ci comprenant au moins environ 60 % en poids d'acrylonitrile. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ce copolymère comprend environ 6 à 40 % en poids d'au moins un comonomàre. 4. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que ce copolymère comprend environ 8 à 15 % en poids d'au moins un comonomère. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre présente un diamètre de 2,0 à 7,0 deniers. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ce composé de fer. est un sel de fer ou un sel complexe de fer. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ce composé de fer est le sulfate ferri- que ou ferreux, le chlorure ferrique ou ferreux, le nitrate ferrique ou ferreux, le nitrate d'ammonium fer- rique ou ferreux, l'oxyde ferrique ou ferreux, le fer- ricyanure de sodium ou de potassium, ou le ferrocyanure de sodium ou de potassium. 8. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile con- tenant un composé du fer est obtenue par addition d'une poudre ou d'une solution du composé de fer à un liquide pour filature constitué d'un polymère à base d'acrylo- nitrile. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile contenant un composé du fer est obtenue par imprégna- tion d'une fibre sous forme de gel constituée par la fibre à base d'acrylonitrile après filature et avant séchage, par une solution du composé de fer. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile contenant un composé du fer est obtenue par imprégna- tion des. fibres par une solution du composé de fer. 11. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ce charbon activé fibreux contient au plus 1 % en poids du composé de fer, sur la base du fer élémentaire. 12. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ce charbon activé fibreux contient 0,01 à 1 % en poids du composé de fer, sur la base du fer élémentaire. 13. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile est sous forme d'une filasse, d'un feutre, d'un tissu ou d'un non tissé. 14. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile est sous forme d'une filasse constituée de plus d'en- viron 40 000 filaments. 15. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile est sous forme de feutre, de tissu ou de non tissé ayant un poids dépassant 150 g/cm2. 16. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre à base d'acrylonitrile est préoxydée jusqu'à ce que la teneur en eau à l'équilibre de cette fibre atteigne 10 à 8 %. 17. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre préoxydée est activée par chauffage dans du C02, du NH3, de la vapeur ou un mélange gazeux de ceux-ci à une température d'environ 600 à environ 1 300 C. 18. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que cette fibre préoxydée est activée jusqu'à ce que la surface spécifique du charbon actif fibreux atteigne environ 300 à 2 000 m2/g. 19. Procédé selon la revendication 18, carac- térisé en ce que ce charbon activé fibreux contient environ 2 à 15 % en poids d'azote. 20. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que, après préoxydation à cette température initiale d'u traitement thermique, la fibre est préoxydée à une température plus élevée mais inférieure à environ 400'C. 21. Charbon activé fibreux ayant une surface spécifique d'environ 300 à 2 000 m2/g, une teneur en azote d'environ 2 à 15 % en poids, une résistance de fibre d'environ 25 à 35 kg/mm2 et un diamètre d'environ 3 à 30 ô.