Brevet FR2470430A1 — publié le 19810529

L'invention concerne, d'une manière générale, des per- fectionnements apportés à. la fabrication de gaines de combus- tible nucléaire utilisé dans les réacteurs de fission nucléai- re, d'éléments de combustible nucléaire composés d'une gaine à l'intérieur de laquelle se trouve un matériau combustible tel qu'un composé d'uranium, de plutonium et de thorium, de même que les gaines et éléments ainsi fabriqués. On construit actuellement des réacteurs dans lesquels le combustible nucléaire est contenu dans des éléments de combus- tible de formes géométriques diverses, soit sous la forme de plaques, de tubes ou de tiges, par exemple. Le matériau com- bustible est généralement enfermé dans une enveloppe ou gaine conductrice de la chaleur, non réactive et résistant à la cor- rosion. Les éléments sont assemblés sous forme d'un réseau, à distance fixe les uns des autres, dans un canal ou zone de circulation d'un réfrigérant, pour former un assemblage de combustible, et on assemble un nombre suffisant de ces assem- blages pour former un coeur de réacteur pouvant être le siège d'une réaction nucléaire auto-entretenue. Le coeur est lui- même enfermé dans la cuve du réacteur dans laquelle on fait circuler un réfrigérant. La gaine de combustible nucléaire a plusieurs fonctions, et notamment deux fonctions essentielles: premièrement, elle évite tout contact et toute réaction chimique entre le combus- tible nucléaire et le réfrigérant, ou le modérateur s'il exis- te un modérateur, ou entre le combustible nucléaire et, d'une part, le réfrigérant, d'autre part, le modérateur, s'il exis- te un modérateur et un réfrigérant; deuxièmement, elle évite que les produits de fission radioactifs, dont certains sont sous forme de gaz, viennent contaminer le réfrigérant et/ou le modérateur. On utilise généralement comme matériau de gai- nage l'acier inoxydable, l'aluminium et ses alliages, le zir- conium et ses alliages, le niobium, certains alliages de ma- gnésium, etc... Une rupture de gaine, soit une perte d'étan- chéité, peut se traduire par la contamination du réfrigérant ou du modérateur et des systèmes associés, par les produits de fission à longue durée de vie, dans une mesure qui compro- met le fonctionnement de l'installation. Des problèmes se sont posés lors de la fabrication et du fonctionnement d'éléments de combustible nucléaire utilisant certains métaux ou alliages comme matériau de gaine, du fait qu'ils subissent des contraintes mécaniques ou sont le siège de réactions chimiques dans certaines conditions. Dans des conditions normales, le zirconium et ses alliages constituent des matériaux de gaine excellents, en raison de leur faible section efficace de capture neutronique, et parce que, aux températures inférieures à 3980C environ, ils sont robustes, ductiles, extrêmement stables et ne réagissent pas avec l'eau ou la vapeur déminéralisée couramment employée comme réfrigé- rant ou modérateur. Il se pose toutefois, lors du fonctionnement de l'élé- ment de combustible, un problème du fait que la gaine devient fragile sous l'effet combiné des réactions intervenant entre le combustible, la gaine et les produits de fission émis au cours de la réaction nucléaire. On a découvert que ce mauvais fonctionnement est engendré par des contraintes mécaniques lo- cales dues aux différences de dilatation entre le combustible et sa gaine (les contraintes dans la gaine se localisent au niveau de fissures dans le combustible nucléaire). Des pro- duits de fission corrosifs sont émis par le combustible nu- cléaire et se retrouvent à l'intersection des fissures et de la surface de la gaine. Les produits de fission sont formés dans le combustible au cours de la réaction en chaine, pen- dant le fonctionnement du réacteur. Les contraintes locales sont renforcées par la friction élevée entre le combustible et la gaine. A l'intérieur d'un élément de combustible scellé, de l'hydrogène gazeux peut se former par réaction lente entre la gaine et l'eau résiduelle à l'intérieur de cette gaine, et se traduire, dans certaines conditions, par une hydruration localisée de cette gaine et la dégradation locale de ses pro- priétés mécaniques. La gaine est également détériorée par des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone et le bio- xyde de carbone, sur une large gamme de températures. La gaine en zirconium d'un élément de combustible nuclé- aire est exposée à un ou plusieurs des gaz qui viennent d'être énumérés ainsi qu'aux produits de fission au cours de l'ir- radiation dans un réacteur nucléaire, bien que ces gaz ou produits de fission puissent ne pas être présents dans le réfrigérant ou le modérateur, et bien qu'ils aient pu être - exclus dans la mesure du possible de l'atmosphère ambiante au cours de la fabrication de la gaine et de l'élément. Les compositions céramiques et réfractaires frittées, telles que le bioxyde d'uranium, et les autres compositions utilisées comme combustible nucléaire émettent les gaz ci-dessus men- tionnés en quantités mesurables lorsqu'elles sont chauffées au cours de la fabrication de l'élément combustible, et, de plus, libèrent des produits de fission sous irradiation. Cer- taines compositions, telles que la poudre de bioxyde d'ura- nium, sont connues pour libérer de très grandes quantités des gaz mentionnés sous irradiation, et ces gaz sont susceptibles de réagir avec la gaine en zirconium qui enferme le combusti- ble nucléaire. Il est, par suite, apparu souhaitable de réduire l'atta- que de la gaine par l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène et les autres gaz qui sont libérés par le combustible et réagis- sent avec cette gaine pendant toute la durée d'utilisation de l'élément combustible dans une centrale d'énergie nucléaire. L'une des voies proposées a été de trouver des matériaux qui réagiraient chimiquement rapidement avec l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène et les autres gaz pour les éliminer de l'intérieur de la gaine, de tels matériaux étant connus sous le nom de piège ou "getter". Un certain nombre de solutions ont été proposées dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 4.022.662, 4.029.545 et 4.025.288. Il a été proposé récemment, pour répondre au problème de la rupture des gaines d'éléments de combustible, due aux in- teractions entre le zirconium ou ses alliages constituant le matériau de gaine et le combustible nucléaire et/ou les pro- duits de fission que ce combustible libère, de former un gai- nage ou chemisage en cuivre à l'intérieur de la gaine, ou couche-écran. On considère généralement qu'une couche de cui- vre, formée par gainage ou placage, fonctionne principalement comme un écran chimique interdisant aux produits de fission, tels que le cadmium, le césium, l'iode et analogue, de venir en contact et d'attaquer le zirconium ou l'alliage de zirco- nium qui constitue l'enveloppe. Quoiqu'une gaine en zirconium ou en alliage de zirconium, revêtue intérieurement d'une couche de cuivre, se révèle inté- ressante à beaucoup d'égards en ce qui concerne les interac- tions précitées, il apparaît que l'ensemble n'est pas suffi- samment efficace en ce qui concerne sa résistance à l'hydro- gène et aux phénomènes d'hydruration qui peuvent se produire lorsque la gaine ou l'élément de combustible est défectueux. Par exemple, de la vapeur pénétrant dans une gaine ou un élé- ment défectueux ou endommagé peut réagir avec le bioxyde d'u- ranium, engendrant une atmosphère d'hydrogène humide à l'in- térieur de la gaine. Des études ont démontré que le zirconium ou ses alliages s'hydrurent rapidement et deviennent fragiles dans une atmosphère d'hydrogène lorsque la vitesse à laquelle arrive la vapeur ou l'oxygène tombe en dessous de la valeur qui permet la formation et le maintien d'un film d'oxyde pro- tecteur sur les surfaces exposées du zirconium ou de son al- liage. On a déterminé que cette valeur correspond à une très faible pression partielle de vapeur d'eau, de l'ordre de 0,140 g/cm2 (0,1 mm Hg). La chemise en cuivre, qui réduit ou empêche l'arrivée de-la vapeur d'eau ou de l'oxygène jusqu'au zirconium ou alliage de zirconium sous-jacent, rend donc la gaine en zirconium ou alliage de zirconium très vulnérable à l'hydruration, puisque l'hydrogène diffusera de manière pré- férentielle au travers d'une couche en métal tel que du cui- vre. Les coefficients de diffusion de l'hydrogène et de l'o- xygène dans le cuivre (DCu- 1,5 x 10-5 et DCu= 2,95 x 10-10 cm2/s, à 400%C) permettent d'envisager, comme plus probable, une vi- tesse d'hydruration bien plus élevée que la vitesse d'oxyda- tion. La gaine rendue fragile par hydruration du zirconium ou de l'alliage de zirconium qui la constitue conduit à une accé- lération de la dégradation des éléments de combustible défec- tueux et, en définitive, à leur total endommagement. L'invention concerne une gaine composite d'élément de combustible nucléaire, pour réacteur nucléaire et son procédé de fabrication, cette gaine se composant d'une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirconium qui comporte, sur sa sur- face intérieure, une chemise perméable aux gaz formée par dé- pôt de cuivre, et une couche d'oxyde de zirconium ou d'allia- ge de zirconium formée sur la surface intérieure de l'envelop- pe, entre cette enveloppe et la chemise en cuivre perméable aux gaz. Dans ce qui suit, on utilisera le terme "zirconium" pour désigner tant le zirconium qu'un de ses alliages. La suite de la description se réfère au dessin annexé qui représente un exemple de gaine pour élément de combusti- ble nucléaire conforme à l'invention, illustré en coupe trans- versale. L'invention est basée sur la réalisation d'une structure composite ou combinaison de matériaux, avec couche ou chemise poreuse de cuivre perméable à la vapeur et à l'hydrogène et formée à la surface du zirconium ou de son alliage qui cons- titue un substrat et le composant essentiel de la gaine d'un élément de combustible nucléaire. La possibilité donnée à la vapeur de pénétrer rapidement dans la couche ou chemise po- reuse en cuivre, et de la traverser, conduit à la formation in situ d'oxyde de zirconium à la surface sous-jacente de la structure, soit à la surface du zirconium revêtue de la couche ou chemise précitée. Le dépôt préalable d'une couche de cuivre à la surface du zirconium qui constitue un substrat métallique permet d'avoir recours aux procédés de dépôt les plus efficaces et les plus rapides, tels.qu'un dépôt par voie électrolytique. L'invention permet donc la formation d'oxyde de zirco- nium sur la surface sous-jacente à la chemise en cuivre préa- lablement formée, de sorte qu'est constituée une barrière pro- tectrice d'oxyde entre cette chemise et la gaine en zirconium, ce qui évite tout phénomène d'interdiffusion entre zirconium et cuivre et les effets néfastes qui en résultent. Mais on no- tera que, de plus, la vapeur peut en permanence traverser la chemise poreuse en cuivre et atteindre la surface sous-jacente de l'enveloppe en zirconium ou alliage de zirconium. Par suite, lors d'un défaut ou de l'endommagement de l'é- lément de combustible nucléaire conforme à l'invention, expo- sant accidentellement l'enveloppe de zirconium revêtue de cui- vre poreux à l'eau ou la vapeur de réfrigération engendrant une atmosphère d'hydrogène humide, la vapeur pénétrera dans le cuivre et atteindra la surface sous-jacente, entretenant la couche intermédiaire d'oxyde de zirconium, donc la barriè- re protectrice formée par cet oxyde, de sorte que l'hydrogène n'atteindra pas le zirconium, et que ce dernier ne sera pas rendu fragile par hydruration. La gaine représentée sur le dessin en coupe transversale se compose d'une enveloppe 12 en zirconium ou en alliage de zirconium, d'une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zirconium 14 formée sur la surface intérieure de l'enveloppe, et d'une chemise poreuse en cuivre 16, perméable à la vapeur. Le combustible nucléaire 18, constitué par exemple par des granules, est de l'oxyde d'uranium, de plutonium et/ou de thorium contenu à l'intérieur de la gaine pour l'isoler de tout contact avec l'agent réfrigérant qui circule dans le réacteur. Les gaines de combustible nucléaire 10, qui constituent un exemple de réalisation recommandé conforme à l'invention, peuvent être fabriquées en déposant la couche de cuivre 16 sur une épaisseur inférieure à 10 y, de préférence sur une épaisseur comprise entre 0,5 p et 5 p environ, sur la surface intérieure de l'enveloppe 12, cette couche étant donc forte- ment perméable à la vapeur. On peut avoir recours à cette fin à tout procédé approprié, tels que ceux décrits dans les bre- vets des Etats Unis d'Amérique N0 4.017.368, 4.137.131 et 4.093.756. Après dépôt de la couche poreuse de cuivre 16 à la sur- face de l'enveloppe en zirconium 12, on soumet l'ensemble à de la vapeur de laquelle on a éliminé l'air, à une températu- re de l'ordre de 3000C à 4000C, par exemple en autoclave, à 4000C, sous une pression de 0,7 kg/cm2, pendant 24 h. La va- peur sèche pénètre à travers la couche superficielle de cui- vre poreux et réagit avec le zirconium sous-jacent en l'oxy- dant et en formant ainsi une couche d'oxyde protectrice entre l'enveloppe en zirconium et la chemise en cuivre. On a fabriqué des gaines d'essai à partir de tubes en alliage de zirconium (Zircaloy 2, voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 4.164.420) revêtus intérieurement de cou- ches de cuivre sous différentes épaisseurs, soit sous des é- paisseurs de l'ordre de 0,5-1 p, de 1-2 p, et de 10 p. Ces gaines d'essai ont été traitées en autoclave, pendant 24 heu- res, en présence de vapeur sèche à 4000C. Les mêmes gaines ont été soumises à un essai à l'hydrogène consistant à les placer dans des conditions d'hydruration potentielle par ex- position dans une atmosphère d'hydrogène humide, pendant une période de 72 h ou de 300 h. Après exposition sur une période de 72 h en atmosphère d'hydrogène humide, la gaine d'essai comportant une chemise de cuivre de 1-2 p d'épaisseur avait "accroché" l'hydrogène à raison de 150 ppm environ, alors que, dans les mêmes condi- tions, la gaine d'essai comportant une chemise de cuivre de p avait accroché l'hydrogène à raison de 1000 ppm. Les gaines d'essai soumises à une exposition de 300 h en atmosphère d'hydrogène ont été soumises à un examen neu- trographique; toutes les gaines revêtues d'une chemise de cuivre de 0,5-1 i' et de 1-2 V avaient accroché l'hydrogène en une quantité inférieure à la quantité décelable par tech- nique neutrographique, soit de l'ordre de 500-800 ppm. Quant aux gaines avec chemise en cuivre d'épaisseur 10 p, elles contenaient de l'hydrogène à raison de plusieurs milliers de - ppm, et plus. Ces résultats démontrent le rôle important que joue la porosité de la chemise en cuivre et la possibilité de péné- tration dans cette chemise donnée à la vapeur, ainsi que leur effet sur les possibilités d'accrochage de l'hydrogène lais- sées au zirconium. R E Y E N D I C A T I 0 N S 1 - Gaine pour élément de combustible de réacteur nuclé- aire, caractérisée en ce qu'elle se compose: a) d'une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirco- nium (12), b) d'une chemise poreuse (16) formée par dépôt de cuivre sur la surface intérieure de l'enveloppe, et c) d'une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'allia- ge de zirconium (14) formée sur la surface intérieure de l'en- veloppe, entre cette surface intérieure et la chemise- poreuse de cuivre dont elle est revêtue. 2- Gaine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chemise poreuse de cuivre formée sur la surface inté- rieure de l'enveloppe a une épaisseur de l'ordre de 5 p. 3 - Gaine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chemise poreuse de cuivre formée sur la surface inté- rieure de l'enveloppe a une épaisseur comprise entre 0,5 p et p environ. 4 - Gaine selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risée en ce que la gaine contient un matériau combustible nu- cléaire choisi parmi les composes d'uranium, les composés de plutonium, les composés de thorium, et les mélanges. - Gaine pour élément de combustible de réacteur nuclé- aire, caractérisée en ce qu'elle se compose: a) d'une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirco- nium, b) d'une chemise perméable aux gaz formée par dépôt de cuivre sur la surface intérieure de l'enveloppe et formant une couche dont l'épaisseur est comprise entre 0,5 y et 5 p environ, et c) d'une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'allia- ge de zirconium formée in situ sur la surface intérieure de l'enveloppe, entre cette surface intérieure et la chemise per- méable aux gaz dont elle est revêtue. 6 - Gaine selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche d'oxyde a une épaisseur comprise entre 0,5 p et 5 p environ. 7 - Gaine pour élément de combustible de réacteur nuclé- aire, caractérisée en ce qu'elle se compose a) d'une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirco- nium, b) d'une chemise perméable à la vapeur formée par dépôt de cuivre sur la surface intérieure de l'enveloppe et formant une couche dont l'épaisseur est comprise entre 2 p et 5 p en- viron, et c) d'une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'allia- ge de zirconium, d'épaisseur comprise entre 0,5 p et 1 Vi en- viron, formée in situ sur la surface intérieure de l'envelop- pe, entre cette surface intérieure et la chemise perméable à la vapeur dont elle est revêtue. 8 - Procédé de fabrication d'une gaine pour élément de combustible de réacteur nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste: - a) à prendre une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirconium, b) à former, par dépôt de cuivre, une chemise poreuse sur la surface intérieure de l'enveloppe, puis c) à oxyder la surface intérieure de l'enveloppe pour former une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'alliage de zirconium, entre cette surface intérieure et la chemise poreuse dont elle est revêtue. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser de la vapeur-pour oxyder la surface intérieure de l'enveloppe. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser de la vapeur sèche pour oxyder la surface intérieure de l'enveloppe. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à utiliser de la vapeur à une température comprise entre 3000C et 400'C environ pour oxyder la surface intérieure de l'enveloppe. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à former la couche poreuse de cuivre déposée sur la surface intérieure de l'enveloppe sur une épaisseur pouvant atteindre 5 p. 13,- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à former la couche poreuse de cuivre déposée sur la surface intérieure de l'enveloppe sur une épaisseur comprise entre 0,5 p et 5 i environ. 14 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à former la couche poreuse de cuivre déposée sur la surface intérieure de l'enveloppe sur une épaisseur comprise entre 2 iV et 5 p environ. - Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à oxyder la surface intérieure de l'enveloppe par application de vapeur traversant la couche poreuse formée par dépôt de cuivre sur cette surface intérieu- re. 16 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à oxyder la surface intérieure de l'enveloppe de manière à former une couche d'oxyde dont l'épaisseur est comprise entre 0,5 p et 1 p environ.