Brevet FR2462452A1 — publié le 19810213

Dans la polymérisation séquencée, on combine dans une large mesure les meilleures propriétés physiques et chimiques d'au moins deux polymères, par exemple celles du polypropylène avec celles du polyéthylène. Ainsi, tandis que le polyéthylène ne possède pas de valeurs aussi élevées du point de fusion ou de la résistance à la traction que le polypropylène, il présente en fait, à basse température, d'excellentes propriétés en ce qui concerne la fragilité et la résistance au choc. Lorsque les - propriétés remarquables de ces deux polymères sont alliées dans la technique de la polymérisation séquencée, on obtient aussitôt un hétéro- polymère utile dans de nombreuses applications pour lesquelles ni l'un ni l'autre des homopolymères n'a présenté d'utilité pratique. Un groupe de copolymères séquences doués d'excellentes propriétés physiques comprend les copolymères séquences éthylène-propylène, par exemple ceux du type P-EP o P désigne une pré-séquence formée d'un homopolymère propylénique et EP désigne une post-séquence formée d'un copolymère éthylène-propylène. En faisant varier les proportions des séquences et la teneur en éthylène polymérisé, on peut influencer étroitement les propriétés physiques de manière à les adapter à l'application particulière à laquelle on destine les polymères obtenus comme produits. En général, à *des vitesses constantes d'écoulement à l'état fondu, la résistance au choc à la température ambiante du copolymère séquence est à peu près directement proportionnelle à la quantité d'éthylène polymérisé dans le produit total. Des copolymères séquences sont avantageusement produits à l'échelle industrielle par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 514 501. En bref, ce procédé implique la préparation de la pré-séquence, de préférence en phase liquide, par polymérisation catalytique de propylène dans un diluant hydrocarboné tel que du propylène liquide pour former une suspension. Après séparation de la suspension, le prépolymère qui renferme encore des résidus de catalyseur actif est introduit dans au moins une zone de réaction dans laquelle il est amené à réagir avec des vapeurs de monomère pendant une période suffisante pour former la post-séquence du polymère sur la pré-séquence, dans les proportions désirées. Dans le passé, le système classique de catalyseur utilisé dans un tel procédé de polymérisation a consisté en un halogénure de titane non modifié ou modifié par un donneur d'électrons, activé avec un cocatalyseur consistant en un composé organique d'aluminium. Des exemples représentatifs de systèmes classiques de catalyseurs pour la polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium co- cristallisés, de formule générale n.TiC13.AlC13, activés au chlorure de diéthylaluminium ou à l'aluminium-triéthyle. Le produit de cocristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis à un traitement de modification par un composé convenable donneur d'électrons, en vue d'accroître. son activité ou sa stéréo- spécificité. De tels composés comprennent des composés phosphorés, des esters d'acides inorganiques et organiques, des éthers et de nombreux autres composés. Toutefois, un inconvénient majeur rencontré lors de l'utilisation des catalyseurs classiques mentionnés ci- dessus a résidé dans la faible productivité de ces catalyseurs, qui a nécessité la déminéralisation subséquente du produit en vue de réduire sa teneur en résidus de catalyseur, qui exerceraient autrement une influence nuisible sur la qualité du produit. Des catalyseurs nouveaux récemment mis au point sont bien plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'a-oléfines. En bref, ces catalyseurs sont formés d'un composant catalytique du type d'un halogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium et d'un composé du type alkylaluminium qui peut être présent à l'état de complexe avec un donneur d'électrons. Ces composants de catalyseur ont été décrits dans la littérature des brevets (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 830 787, NO 3 953 414, N0 4 051 313 et NI 4 115 319). Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extrêmement élevées, et on obtient ainsi des polymères qui renferment des quantités de catalyseur résiduel si petites que l'étape classique de déminéralisation peut être négligée. Les catalyseurs fonctionnent bien dans l'homopolymérisation de propylène et dans la copolymérisation d'un mélange de propylène et d'une autre a-oléfine telle que l'éthylène, à condition que la réaction de polymérisation soit conduite dans un diluant liquide tel que du propylène liquide, c'est-à-dire le monomère. Toutefois, dans la polymé- risation en phase vapeur utilisée dans la préparation de la séquence EP du copolymère séquencé de type P-EP défini ci- dessus, dans des conditions opératoires classiques, on a constaté que la qualité du polymère séquencé obtenu comme produit laissait sensiblement à désirer. En particulier, pour obtenir une valeur désirée de résistance au choc pour un écoulement donné à l'état fondu, on a constaté qu'il fallait incorporer une bien plus grande quantité d'éthylène au polymère total que cela n'est le cas lorsqu'on utilise un catalyseur classique. L'accroissement nécessaire de la teneur en éthylène pour obtenir la résistance au choc nuit à d'autres propriétés désirables du produit final telles que la rigidité, la température de déformation à chaud, les propriétés en traction, etc. L'un des buts de la présente invention est par conséquent de trouver un procédé très efficace pour la polymérisation en phase vapeur de séquences éthylène- propylène sur un polymère propylénique préalablement formé, pour obtenir des produits polymériques doués d'une très bonne résistance au choc sans affecter notablement d'autres propriétés physiques avantageuses des polymères. Un autre but de la présente invention est de trouver un procédé de production de copolymères séquences éthylène-propylène pour lesquels la teneur en éthylène polymérisé du produit polymérique total est minimisée de manière à obtenir la résistance au choc désirée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les buts exposés ci-dessus sont atteints par un procédé continu de copolymérisation séquencée en phase vapeur, qui consiste: (A) à choisir un polymère propylénique préalablement formé, à l'état finement divisé, ce catalyseur préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisation de propylène en présence d'un catalyseur dont la composition renferme, comme composants: (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium- trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons, et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un support consistant en un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétra- halogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium; (B) à introduire ce polymère préformé dans au moins une zone de réaction agitée en continu, (C) à introduire les monomères, éthylène et propylène, dans ladite zone de réaction dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,15 à environ 0,3, (D) à polymériser sur le prépolymère propylénique préformé lesdits monomères, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone de réaction. Les termes et expressions suivants utilisés dans le présent mémoire ont les significations données ci-après: (a) un "polymère préformé" est un polymère propylénique qui convient à une application indépendante, mais qui xenferme des résidus de catalyseur actif; (b) des "résidus de catalyseur actif" sont, au sens du présent -mémoire, des composants catalytiques se trouvant dans le polymère et ayant pour effet de polymériser des substances monomériques ajoutées sans qu'il soit nécessaire d'introduire des quantités supplémentaires de catalyseur. Les résidus de catalyseur actif auquel il est fait allusion dans le présent mémoire sont de préférence ceux qui sont initialement utilisés dans la polymérisation pour produire le polymère préformé; (c) un "polymère séquencé" a la même signification que celle qu'on donne à cette expression dans l'art antérieur, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une molécule polymérique formée d'une section unique d'un polymère ou d'un copolymère a-oléfinique liée à une section unique d'un autre polymère ou copolymère a-oléfinique. Des polymères séquences désignent deux ou plusieurs copolymères polymérisés l'un sur l'autre, un homopolymère suivi d'un copolymère, ou bien des séquences homopolymériques ou copolymériques alternées de deux ou plusieurs monomères a-oléfiniques; (d) des "constituants volatils" comprennent des monomères a- oléfiniques non polymérisés, de même que des diluants hydrocarbonés inertes tels que l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, des hydrocarbures aromatiques, des huiles diesel, etc; (e) on entend désigner par polymérisation dans un "diluant hydro- carboné" le fait que la polymérisation peut avoir lieu en présence de diluants hydrocarbonés inertes tels que ceux qui ont été nommés en (d) cidessus, ou des polymérisations dans lesquelles le monomère, en l'occurrence le propylène, dans des conditions données de température et de pression, est maintenu sous la forme liquide pendant la polymérisation, de manière à constituer ainsi son propre milieu de dispersion, ou bien. un mélange d'hydrocarbures inertes et de monomères oléfiniques sous la forme liquide-; (f) on entend désigner par polymérisation séquencée "en phase vapeur" et par "prépolymère sensiblement sec" le fait qu'un prépolymère pré- formé contenant de l'ordre de 5 ou moins de 5 % de constituants volatils est amené à réagir avec des monomères gazeux en l'absence de diluants hydrocarbonés inertes ajoutés. Du propylène, éventuellement en mélange avec de petites quantités d'autres a-oléfines ayant environ 2 à 10 ou plus de 10 atomes de carbone, peut être utilisé pour former un prépolymère. Ces autres a-oléfines comprennent l'éthylène, le butène-1, l'isobutène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et des a-oléfines supérieures, de même que des a- oléfines ramifiées telles que le 2-méthylbutène-1, le 4- méthylpentène-1 et des homologues supérieurs. Parmi ces monomères, le propylène et des mélanges de propylène et d'éthylène offrent un intérêt spécial et sont très appréciés. Lorsque l'éthylène est un composant, il est préférable de limiter sa concentration à une plage d'environ 0,3 à environ 2 % en poids de la charge monomérique totale. Le prépolymère est formé dans une zone de réaction en présence d'un diluant hydrocarboné et d'un catalyseur de polymérisation, la polymérisation étant conduite jusqu'à une teneur en matières solides de 5 à 60 %, mais de préférence de 20 à 40 %. Le diluant de choix est le propylène liquide. Dans le procédé préféré de formation du prépolymère, c'est-à-dire le procédé bien connu en 'masse liquide", le propylène joue le double rôle de diluant liquide et de charge réactionnelle, exception faite de petites quantités d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'huile minérale, la vaseline, etc. que l'on peut utiliser pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. La réaction est continue et la charge monomérique et les composants du catalyseur sont chargés continuellement dans le réacteur et une suspension du produit polymérique et de propylène liquide est soutirée, de préférence par une vanne cyclique de décharge qui simule une opération continue. Divers agents modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du produit poly- mérique. Ces agents modificateurs sont bien connus dans la pratique et il n'est pas nécessaire d'en donner une description détaillée, attendu qu'ils n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Les composants du catalyseur utilisés dans le procédé de préparation du prépolymère peuvent être choisis parmi tous les composants de catalyseurs de grande activité fixés sur un halogénure de magnésium et tous les composants de co-catalyseurs du type de dérivés organiques d'aluminium qui ont fait l'objet d'études récentes et qui sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 830 787, NO 3 953 414, NI 4 051 313 et NI 4 115 319. Normalement, une composition de catalyseur de ce genre est une composition à deux composants dans les composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) d'une telle composition est avantageusement choisi entre des aluminium- trialkyles contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-n-butyl- aluminium, triisobutylaluminium, triisohexylaluminium, tri- n-octylaluminium et triiso-octylaluminium. L'aluminium- trialkyle est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant d'être introduit dans le réacteur de polymérisation. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, notamment des esters d'acides aromatiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p- méthoxybenzoate de méthyle, le p-méthoxybenzoate d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le ptoluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'- tétraméthylènediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la 2,5- diméthylpipérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminium- alkyle au donneur d'électrons peut être compris entre 1 et , de préférence entre 2 et 5. Des solutions du donneur d'électrons et de l'aluminium-trialkyle dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence soumises à une préréaction pendant une certaine période, généralement inférieure à 1 heure avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du catalyseur est un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium ou un complexe formé entre un trihalogénure ou un tétrahalogénure de titane et un composé donneur d'électrons, fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Si l'on utilise le donneur d'électrons dans la formation d'un complexe, on le choisit avantageusement entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organiques et les polyamines. Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-méthoxybenzoique, l'acide p- toluique et notamment les esters alkyliques de ces acides; les alkylènediamines telles que la N',N",N"'', N""-tétra- méthyléthylènediamine. Le rapport molaire de magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant de catalyseur fixé sur un support, de préférence de 1 à 3 % en poids. La préparation de ces composants de catalyseur fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction du prépolymère en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu dans la plage large d'environ 1 à environ 10 000 et de préférence d'environ 10 à 200. Les températures auxquelles la formation du prépolymère peut avoir lieu sont les températures connues dans la pratique, par exemple des températures de 10 à 1211C, de préférence de 46 à 741C et notamment de 52 à environ 681C. Les pressions manométriques de formation du prépolymère peuvent aller de la pression atmosphérique ou d'une pression Inférieure à la pression atmosphérique, lorsqu'on utilise comme diluants des hydrocarbures inertes normalement liquides (heptane ou hexane) à des pressions manométriques atteignant ou dépassant 3,5 MPa lorsque le propylène est utilisé comme son propre agent de dispersion ou lorsqu'on utilise le propylène en mélange avec un diluant hydrocarboné normalement gazeux tel que le propane ou le butane, qui sont liquides dans les conditions de la réaction. Le prépolymère sortant de la zone de réaction est envoyé dans une zone de séparation telle qu'un cyclone ou un filtre à poche dans lequel les constituants volatils sont séparés du polymère et traités conformément à des techniques connues, puis recyclés dans la zone de réaction, la quantité éliminée de matières volatiles étant suffisante pour qu'il reste moins de 10 % et de préférence pas plus de 5 % de matières volatiles dans le prépolymère. Dans le procédé de polymérisation séquencée en phase vapeur, le polymère recueilli dans la zone de séparation et contenant des résidus de catalyseur actif est envoyé dans une zone de réaction sous agitation continue équipée de manière qu'on puisse y introduire les monomères, éthylène et propylène, en un ou plusieurs points distribués le long de la zone (et des gaz inertes tels que l'azote) de manière que les résidus de catalyseur actif dans le pré- polymère polymérisent lesdits monomères en une séquence en modifiant ainsi les propriétés finales de la résine produite. La polymérisation dans la zone de réaction sous agitation continue est en général conduite à des pressions inférieures à celles qui sont utilisées dans la préparation du prépolymère, à savoir à des pressions manométriques de 70 à 350 kPa ou un peu plus. Les températures de polymérisation peuvent varier, par exemple, d'environ 10 à environ 991C, mais elles varient de préférence d'environ 54 à environ 930C. L'éthylène et le propylène utilisés comme monomères ne nécessitent pas de mélange préalable avant d'être introduits dans la zone de phase vapeur; en fait, il est plus avantageux d'introduire séparément chacun des monomères en un ou de préférence en plusieurs points échelonnés le long du réacteur. On peut introduire du propylène liquide qui, par vaporisation, dissipe un peu de la chaleur de polymérisation engendrée dans la zone de réaction. Le rapport molaire de l'éthylène total au propylène total introduits dans la zone de réaction doit toutefois être limité dans l'intervalle d'environ 0,15 à environ 0,3. Si l'on utilise des rapports plus grands, on note que l'efficacité de la teneur en éthylène sur les propriétés de résistance au choc du produit polymérique total est considérablement réduite. Par exemple, pour un rapport de 0,5, il est nécessaire d'incorporer environ deux fois autant d'éthylène dans le polymère total pour obtenir la même résistance au choc que celle d'un produit final préparé à un rapport d'environ 0,2. Généralement, une proportion d'environ 5 à environ 40 % en poids de séquence sur la base du poids du polymère total est produite dans le réacteur de polymérisa- tion séquencée totale. Des exemples convenables de zones réactionnelles sous agitation continue comprennent les zones qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 514 501. La zone de réaction peut être formée d'un ou plusieurs réacteurs à canalisations montés en série, comportant éventuellement une chemise pour la dissipation de la chaleur et présentant des points convenables d'introduc- tion du monomère de même qu'un dispositif agitateur. Selon la forme de réalisation préférée de la présente invention, un ou plusieurs réacteurs horizontaux à mélangeur à contre-courant sont prévus pour une opération continue. Ces réacteurs sont équipés, intérieurement, d'une série de bandes métalliques plates et/ou de palettes entraînées en rotation par une commande mécanique. Le polymère peut être entraîné continuellement de l'admission vers la sortie par un agencement convenable de l'appareillage d'agitation. Le polymère en poudre sensiblement indépendant de toute agitation se comporte tout comme un fluide et 's'écoule" ou se déplace de l'extrémité d'admission du réacteur vers l'extrémité de sortie, c'est-à-dire qu'il s'écoule longi- tudinalement dans le réacteur tout comme le ferait un fluide tel qu'un liquide. Du propylène est admis au moins à l'entrée du réacteur et, si l'on utilise comme monomère du propylène liquide, il est préférable de l'introduire également par des buses pulvérisatrices d'admission espacées à la partie supérieure du réacteur. Une charge de monomère consistant en éthylène sous la forme de vapeur peut être introduite de la même façon en des points espacés le long du réacteur. Ce dernier est avantageusement équipé d'une chemise de refroi- dissement externe destinée à dissiper la chaleur traversant la paroi du réacteur. Le cas échéant, d'autres réacteurs à phase vapeur peuvent être montés en série avec le réacteur de polymérisation séquencée en vue de prolonger la durée de contact. Pour modifier le comportement de fusion des polymères préparés conformément au.procédé de l'invention, de l'hydrogène en quantités de 1 à 25 moles % est souvent utilisé dans la préparation du prépolymère. D'autres régulateurs de chaîne connus peuvent être utilisés à la place de l'hydrogène. Le polymère obtenu comme produit final ne nécessite aucune déminéralisation après avoir été séparé des monomères n'ayant pas réagi, qui sont avantageusement recyclés dans la zone de réaction en phase vapeur. Les polymères obtenus comme produits trouvent leurs applications finales dans le moulage par injection d'articles ménagers et de récipients, le moulage par soufflage de bouteilles, l'extrusion de films d'emballage, etc. Les exemples suivants illustrent les avantages offerts par la présente invention. Exemples_ Les essais ont été conduits comme des opérations continues à l'échelle industrielle dans une installation pilote. Pour la préparation du prépolymère, du propylène et les composants du catalyseur ont été chargés en continu dans un réacteur équipé d'un agitateur, la vitesse d'admission du monomère correspondant à une durée de contact de 2 heures dans le réacteur. Le composé organique d'aluminium du système catalyseur consistait en une solution de triisobutyl- aluminium (TIBA) dans l'hexane, qui avait été traitée avant son introduction dans le réacteur avec une solution dans l'hexane de ptoluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons. L'halogénure de titane, composant solide du catalyseur fixé sur un support, était un catalyseur du commerce (FT-1) fourni par la firme italienne Montedison, S. p.A. de Milan. Le composant du catalyseur fixé sur un support contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de substances hydrocarbonées volatiles. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la production du composant du catalyseur fixé sur un support. Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement propor- tionnelles aux vitesses de production du polymère et en quantités suffisantes pour maintenir une concentration en polymère solide dans la suspension contenue dans le réacteur à une valeur nominale d'environ 40 %. La productivité du catalyseur (kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas à partir de la vitesse à laquelle la suspension de polymère est recueillie, de la teneur en matières solides de la suspension et de la vitesse d'addition du composant à base de titane du catalyseur. Après que le prépolymère a été séparé du propylène n'ayant pas réagi, ce dernier qui. contient encore des résidus de catalyseur actif est chargé successivement dans deux réacteurs horizontaux à chemise de refroidissement par l'eau, reliés en série, chacun étant pourvu d'organes d'agitation consistant en lames plates. Du propylène est introduit près de l'admission de chacun des réacteurs et de l'éthylène (monomère) est introduit par trois admissions uniformément espacées transversalement à chacun des réacteurs. Le copolymère séquence obtenu est recueilli à la sortie du second réacteur. Les conditions opératoires dans chacun des réacteurs sont essentiellement les mêmes, sauf spécification contraire. Les conditions opératoires et les résultats obtenus ressortent du tableau. La figure unique du dessin annexé -est une représentation graphique de la relation qui existe entre le pourcentage en poids d'éthylène dans le produit et la résistance au choc d'Izod avec entaille (à la température ambiante). La courbe A fait apparaître la relation caractéristique obtenue lorsqu'on prépare le prépolymère avec le catalyseur classique, par exemple le catalyseur Stauffer AA (3TiCl3.AlCl3) en présence de chlorure de diéthylaluminium comme cocatalyseur (dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 3) et dans des conditions aptes à conférer au produit final un écoulement à l'état fondu d'environ 2 g/10 minutes. On a trouvé que dans un tel procédé classique, les rapports molaires éthylène/propylène utilisés dans la zone de réaction en phase vapeur peuvent varier considérablement, par exemple d'environ 0,2 à 0,8 sans aucun effet notable sur la relation illustrée par la courbe A. La courbe B correspond aux relations obtenues dans les exemples comparatifs 1. à 6 entre la teneur en éthylène et la résistance au choc d'Izod. Les polymères de ces exemples ont tous été préparés avec un catalyseur de la composition désirée conformément à l'invention; toutefois, les réactions de copolymérisation séquencée en phase vapeur ont été conduites chacune à des rapports éthylène/propy.lène s'écartant des limites de l'invention. Comme le fait apparaître la courbe B du dessin annexé, l'éthylène incorporé à chacun des copolymères séquences n'a pas été très efficace pour l'obtention de la résistance au choc; en fait, on doit utiliser environ le double de la quantité incorporée d'éthylène pour obtenir des produits de résistance au choc désirée comparativement à des copolymères séquences préparés de façon classique (courbe A). Toutefois, l'exemple 7, dont le produit a été préparé -conformément à la présente invention, donne un copolymère séquence dont la relation entre teneur en éthylène et résistance au choc a été très améliorée (le point est indiqué sur le graphique par la référence Ex 7). TABLEAU N d'exemple COMP. 1 COMP. 2 COMP. 3 COMP. 4 COMP. 5 COMP. 6 Ex. 7 Prépolymère produit Température, C Pression, MPa Rapport molaire Al/Ti Rapport molaire Tiba/MPT Durée de cohtact, h Productivité, 1000 kg/kg de Ti Polymère séquencé en phase vapeur Température, C Pression manométrique, kPa Ethylène/propylène Copolymère séquencé produit Teneur en éthylène, % en poids Séquence, % en poids Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes Résistance au choc d'Izod avec entaille, J/cm 54,4 2,38 3,5 54,4 2,38 2,8 68,3 3,08 3,5 54,4 2,38 2,8 54, 4 2,38 3,5 54,4 2,38 3,5 54,4 2,38 2,8 2 heures 82,2 0,54 6,2 1 1 2,0 2,30 93,3 93,3 0,5/ 0,2 6,5 2,2 0,54 7,3 2,5 2,71 2,58 93,3 0,4 8,6 2,1 3,66 82,2 0,54 11,2 1,6 ,42 93,3/ 82,2 0,2/ 0,54 12,3 2, 3 93,3 0,2 3,0 2,0 ,29 2,58 tu Ln rM sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de copolymérisation séquencée en phase vapeur pour la production de polymères éthylène- propylène résistant au choc à des taux élevés de productivité, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à choisir un polymère propylénique préalablement formé, à l'état finement divisé, ce catalyseur préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisation de propylène en présence d'un catalyseur dont la composition renferme, comme composants: (a) un aluminium-trialkyle ou un aluminium- trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons, et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un support consistant en un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un trihalogénure ou d'un tétra- halogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium; (B) à introduire ce polymère préformé dans au moins une zone de réaction agitée en continu, (C) à - introduire les monomères, éthylène et propylène, dans ladite zone de réaction dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,15 à environ 0,3, (D) à polymériser sur le prépolymère propylénique préformé lesdits monomères, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone de réaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est produit dans une zone de polymérisation sous pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est un homopolymère de propylène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminiumtrialkyle comprend environ 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle, ce composé étant de préférence l'aluminium-triisobutyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxylique ou une diamine, de préférence un ester d'un acide aromatique, notamment le p-toluate de méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'aluminium- trialkyle au donneur d'électrons est compris dans une plage d'environ 1 à environ 100, de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est préparé par réaction préalable de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins de 1 heure avant la polymérisation. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure de titane ou un tétrachlorure de titane. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est une polyamine.ou un ester d'un acide oxygéné inorganique ou organique, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) a une valeur d'au moins environ 1, de préférence une valeur d'environ 2 à environ 10. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composants (a) et (b) du catalyseur sont introduits dans la zone de réaction dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 1 à environ 10 000, de préférence d'environ 10 à environ 200. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (D) est conduite à une température d'environ 10 à environ 991C, de préférence d'environ 54 à environ 931C. , 15. A titre de produit industriel nouveau, le polymère obtenu par le procédé suivant la revendication 1.