Brevet FR2471424A1 — publié le 19810619

-1 - La présente invention concerne des cathodes perfectionnées destinées à être utilisées dans les cellules d'électrolyse. Les cathodes de l'invention ont des revêtements de surface perfectionnés sur leur c8té actif, ce qui abaisse nettement la surtension d'hydrogène et aboutit à un fonctionnement plus effi- cace de la cellule d'électrolyse. Les cathodes de l'in- vention sont particulièrement utiles dans l'électrolyse des solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins pour produire des hydroxydes de métaux alcalins et des halogènes, ou dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins pour produire des ha- logénates de métaux alcalins, ou dans l'électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène. Dans une cellule électrochimique, on consomme de grandes quantités d'électricité pour produire des hydroxydes de métaux alcalins, des halogènes, de l'hy- drogène, et des halogénates de métaux alcalins dans des processus électrochimiques familiers aux hommes de l'art. Avec l'augmentation du coût de l'énergie et du combustible, une économie d'électricité, m9me en quan- tités relativement faibles, est d'un grand intérêt fi- nancier pour qui doit faire fonctionner une cellule à l'6che lle industrielle. L'aptitude à peser sur les économies d'électricité grâce au fonctionnement de la cellule, sa conception, ou l'amélioration de ses compo- sants, comme les anodes et les cathodes, a donc une si- gnification de plus en plus grande. Dans les processus électrolytiques de ce 3C genre, l'hydrogène se dégage à la cathode, et la ré- action globale peut se représenter théoriquement de la façon suivante: -2(1) 2 H20 + 2 e > H2 + 2 Cependant, la réaction cathodique produit en fait de l'hydrogène monoatomique à la surface de la ca- thode, et les étapes consécutives de la réaction (1) peuvent se représenter de la façon suivante: H20 + e - H + 0EH (2) 2H >H2 ou H20 + e - H + OH (3) H + H20 + e H2 + OH L'hydrogène monoatomique généré comme le montrent les réactions (2) ou (3) est adsorbé à la surface de la cathode et désorbé sous forme d'hydro- gène gazeux. La tension ou le potentiel nécessaire au fonctionnement d'une cellule d'électrolyse comprend la somme de la tension de décomposition du composé que l'on électrolyse, de la tension nécessaire pour vaincre la résistance de l'électrolyte, et de la tension néces- saire pour vaincre la résistance des liaisons électri- ques au sein de la cellule. En outre, il faut également un potentiel appelé t"surtension".-La surtension de la cathode est la différence entre le potentiel thermo- dynamique de l'électrode à hydrogène (à l'équilibre) et le potentiel d'une électrode à laquelle de l'hydrogène se dégage lorsqu'on la soumet à un courant électrique. La surtension à la cathode est fonction de facteurs tels que le mécanisme de dégagement et de désorption de l'hydrogène, la densité de courant, la température et la composition de l'électrolyte, la matière dont est faite la cathode et sa surface. Depuis quelques années, on porte une atten- -3 - tion accrue à l'amélioration des caractéristiques de surtension d'hydrogène des cathodes de cellules d'elec- trolyse. Outre qu'elle doit avoir une surtension d'hy- drogène réduite, une cathode doit également être faite de matériaux qui soient bon marché, faciles à fabri- quer, qui aient une bonne résistance mécanique, et qui soient capables de résister aux conditions du milieu dans lequel baigne la cellule électrolytique. Le fer ou l'acier répondent à un grand nombre de ces exigences, et sont les matériaux traditionnels utilisés dans le commerce pour la fabrication des cathodes dans l'indus- trie du chlore et des alcalis. Lorsqu'une cellule au chlore et aux alcalis est contournée par une dérivation, ou dans les conditions d'un circuit ouvert, les cathq- des de fer ou d'acier deviennent sujettes à l'attaque de l'électrolyte et leur durée de vie utile diminue ainsi de façon significative. Les cathodes en acier présentent généralement une surtension de cathode allant d'environ 300 à envi- ron 500 millivolts dans les conditions typiques de fonctionnement de la cellule, par exemple à une tempé- rature d'environ 1000C et une densité de courant com- prise entre environ 100 et environ 200 milliampères par centimètre carré. Les efforts pour faire baisser la surtension d'hydrogène des cathodes de ce genre ont généralement porté sur l'amélioration de l'effet cata- lytique du matériau de surface, ou visé à fournir une surface efficace plus importante. En pratique, ces ef- forts ont fréquemment été contrariés par des cathodes ou des revêtements de cathode qui se sont révélés trop coûâteux ou qui n'ont qu'une durée de vie utile limitée en fonctionnement industriel. On a proposé divers revêtements pour amélio- rer les caractéristiques de surtension d'hydrogène des cathodes de cellules électrolytiques de façon économi- -4- quement viable. Un nombre significatif de revêtements de l'état antérieur de la technique comprennent du nickel, ou des mélanges, alliages ou composés intermé- talliques de nickel avec divers autres métaux. Fréquem- ment, lorsqu'on emploie du nickel mélangé avec un autre métal ou composé, le second métal ou composé peut être lessivé ou extrait dans une solution, d'hydroxyde de sodium, par exemple, pour fournir des revêtements de grandes surfaces, comme des rev tements en nickel de Raney. Des revêtements représentatifs de la tech- nique antérieure sont décrits dans le brevet américain n 3 291 714 publié le 13 décembre 1966, et le brevet américain n 3 350 294 publié le 31 octobre 1967. Ces brevets décrivent entre autres des revêtements catho- diques comprenant des alliages de nickel-molybdène ou de nickel-molybdènetungstène déposés par électrolyse sur des substrats de fer ou d'acier.L'électro-déposi- tion d'alliages de nickel-molybdène en utilisant un bain de pyrophosphate est également décrite par Havey, Krohn, et Hanneken dans "The Electrodeposition of Nickel-Molybdenum Alloys", Journal of the Electro- chemical Society, Vol. 110, page 362 (1963). D'autres tentatives ont été faites dans la technique antérieure pour produire des revêtements de cette variété générale qui offrent un compromis accep- table entre les caractéristiques de durée de vie du revêtement et celles de la faible surtension. Le brevet américain n 4 105 532 publié le 8 août 1978 et le brevet américain n 4 152 24U publié le ler mai 1979 sont représentatifs de ces tentatives et décrivent res- pectivement des alliages de nickel-molybdène-vanadium et de nickelmolybdène utilisant un substrat et des revêtements intermédiaires de cuivre et/ou de cuivre dendritique spécialement choisis. Des rev tements simi- -5- laires sont également décrits dans des brevets améri- cains n 4 053 857 et 5 291 714. Le traitement de surface d'une électrode en nickel de Raney par une solution de nitrate de cadmium dans le but de réduire la surtension d'hydrogène a été étudié par Korovin, Kozlowa et Savel'eva dans "Effect of the Treatment of Surface Raney Nickel with Cadmium Nitrate on the Cathodic Evolution of Hydrogen", Soviet ElectrochemistrZ, Vol. 14, page 1366 (1978)o Bien que les résultats initiaux d'un tel revêtement présentent une bonne réduction de la surtension d'hydrogènes on a trouvé que la surtension remonte rapidement au niveau original au bout d'une courte période de fonctionnement, c'est-a-dired'environ 2 heures. Bien qu'un grand nombre des revêtements dé- crits ci-dessus aient réussi à réduire la surtension d'hydrogène, ils ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants, étant donné la détérioration rapide du revêtement dans les milieux caustiques, finissant par aboutir à la séparation entre le revêtement et le maté- riau du substrat. L'invention a donc pour but principal de fournir des cathodes utilisables dans les cellules électrolytiques qui soient économiques à préparer, qui aient des caractéristiques réduites de surtension dThy- drogène, et qui présentent une détérioration minimum après un fonctionnement prolongé dans les milieux électrolytiques. L'invention concerne une cathode destinée à tre utilisée dans les processus électrolytiques, et un procédé pour produire de telles cathodes. La présen- te cathode a au moins une partie de sa fraction super- ficielle formée à partir d'un co-dépôt d'un premier métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, et leurs mélanges, un second métal -6- ou oxyde métallique lessivable, de préférence choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le manganèse, le titane, le tungstène, le vanadium, l'indium, le chrome, le zinc, leurs oxydes et leurs combinaisons, et un troisième métal choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le mercure, le plomb, l'argent, le thallium, le bismuth, le cuivre, et leurs mélanges. Il est préfé- rable que cette composition soit appliquée comme revê- tement sur au moins une partie d'un matériau substrat choisi de façon convenable parmi les substrats catho- diques connus des spécialistes, comme, par exemple, le nickel, le titane, ou un métal ferreux, comme le fer ou l'acier. Les revêtements sont produits par co-dépo- sition, en utilisant de préférence un bain ou une solu- tion de revêtement par électrolyse, d'un mélange de trois métaux ou oxydes métalliques à la surface du subs- trat. Si le substrat est autre que le nickel, ce subs- trat peut 8tre revêtu d'une mince couche intermédiaire de nickel ou de ses alliages, avant de déposer la sur- face cathodique active. On retire ensuite au moins une fraction de second métal ou oxyde métallique, -ce qu'il est commodore faire en lessivant avec une solution al- caline, comme une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. L'opération de lessivage peut s'effec- tuer avant de placer la cathode en fonctionnement dans une cellule électrolytique, ou au cours du fonctionne- ment réel dans la cellule en vertu de la présence d'un hydroxyde de métal alcalin dans l'électrolyte. On peut si on le désire traiter les cathodes de l'invention à la chaleur soit avant, soit après un lessivage au moins partiel pour améliorer encore les résultats. Le revê- tement préféré de l'invention comprend un co-dép8t de nickel, de molybdène et de cadmium. La présente cathode comprend au moins une fraction de surface active formée à partir d'un co- -7 - dépôt d'un premier métal choisi dans le groupe consti- tué par le fer, le cobalt, le nickel, et leurs mélanges, d'un second métal ou oxyde métallique, choisi de pré- férence dans le groupe constitué par le molybdène, le manganèse, le titane, le tungstène, le vanadium, l'in- dium, le chrome, le zinc, leurs oxydes, et leurs combi- naisons, et d'un troisième métal choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le mercure, le plomb, l'ar- gent, le thallium, le bismuth, le cuivre, et leurs mé- 1C langes. Le premier et le troisième métal se caractéri- sent en ce qu'ils sont pratiquement non lessivables, c'est-à-dire qu'ils s'en vont très lentement ou pas du tout par lessivage ou extraction dans une solution al- caline. Le second métal ou oxyde métallique formant le co-dép8t est un composant lessivable, c'est-à-dire- qu'une fraction substantielle de ce composant peut s'en- lever par lessivage dans une solution alcaline. On peut s'attendre au départ que les proportions des métaux dans la composition changent au cours du fonctionnement de la cellule, surtout de par l'extraction ou la lessivage du métal ou oxyde métallique constituant le second com- posant. L'action de lessivage peut être si étendue que presque tout le second métal ou oxyde métallique est retiré. du co-dépôt. Dans de telles circonstances, l'ab- sence de quantités mesurables du second métal n'a pas d'effet dommageable sur les résultats obtenus par la cathode. En fait, le lessivage améliore l'efficacité de la cathode en augmentant la rugosité et la surface de la cathode. Les cathodes ne possédant en quantités mesurables que le premier et le troisième composant mé- tallique dans le co-dêp8t après lessivage sont donc inclues dans l'invention. Dans un mode de réalisation, on peut former des cathodes appropriées à partir d'un co-dép8t ne con- tenant initialement que le premier et le troisième com- -&- posant métallique, à condition que la surface de la cathode ait un facteur de rugosité (défini comme étant le rapport de la surface mesurable à la projection géo- métrique de la surface) suffisamment élevé pour fournir la diminution de surtension d'hydrogène souhaitée. Le facteur de rugosité superficielle acceptable dans le contexte de l'invention serait au moins d'environ 100, et de préférence au moins d'environ 1000. Les cathodes de ce genre peuvent être préparées, par exemple, en utilisant des techniques chimiques de déposition à la vapeur, ou par des techniques plus classiques, comme la fusion thermique des métaux puis le décapage de la sur- face avec un acide minéral fort. Dans ce mode de réali- sation particulier, la composition du co-dép8t contient de préférence d'environ 0,5 à environ 25; en pourcen- tage atomique, ou mieux d'environ 1 à environ 10, en pourcentage atomique, du troisième composant métallique. Dans un autre mode de réalisation, lorsque les trois métaux ou oxydes métalliques sont présents, la composition du co-dépft contient moins d'environ 40, en pourcentage atomique, et de préférence plus d'environ 0,5, en pourcentage atomique, du second métal, et d'en- viron 0,5 à environ 25, en pourcentage atomique, de préférence de 1 à environ 10, en pourcentage atomique, du troisième métal, le reste du codépft constituant le premier composant métallique. De façon surprenante, on a trouvé que si la quantité de second métal pré- sente dans le co-dép8t n'excède pas environ 40 en pour- centage atomique, la cathode est remarquablement stable et présente une détérioration minimum au cours d'un fonctionnement prolongé dans des milieux électrolytiques. Outre les trois composants formés de métaux ou d'oxydes métalliques, la composition peut également contenir des éléments ou composés supplémentaires se- Ion le procédé particulier auquel on a recours pour -9- préparer la cathode. Ces matériaux additionnels peuvent être présents en quantités allant jusqu'à environ 50 % par rapport au poids total de la composition, et sont parfaitement acceptables pourvu qu'ils n'aient pas d'ef- fet dommageable à l'efficacité de la cathode. Les métaux préférés de l'invention sont le nickel, le molybdène et le cadmium, présents dans un intervalle allant d'environ 095 à environ 40 de molyb- dène, en pourcentage atomique, et de 0,5 à environ 25, en pourcentage atomique, et de préférence de 1 à envi- ron 10, en pourcentage atomique, de cadmium, par rap- port au poids combiné du nickel, du molybdène et du cadmium, le nickel constituant le reste du co-dép8t. On a trouvé qu'une telle cathode donne des résultats étonnamment bons lorsqu'on l'utilise pour électrolyser le chlorure de sodium. Ainsi, on peut facilement obte- nir des surtensions d'hydrogène allant d'environ millivolts à 150 mâ/cm2 sans traitement à la cha- leur, et de 80 millivolts à 150 mA/cm2 après traitement à la chaleur, en utilisant la surface cathodique de l'invention lorsqu'on l'applique à un substrat ferreux classique. On peut encore améliorer ces résultats en choisissant de façon appropriée le matériau substrat et la configuration de la cathode, comme une maille de fil tissé, une feuille munie d'orifices, ou une feuille métallique perforée et/ou étirée. En outre, un test par simulation de durée de vie de cette cathode pendant une période de 90 jours dans une solution caus- tique de 150 g/1l produit une tension de cellule relati- vement constante, ce qui indique qu'elle convient pour un fonctionnement de longue durée dans une cellule. Bien que les cathodes de l'invention puissent être formées entièrement à partir des compositions dé- crites ci-dessus, il est souhaitable, à la fois du point de vue de la durabilité mécanique et de la réduc- -10- tion des coûts, d'appliquer le co-dép8t sous la forme d'un revgtement sur un matériau-substrat approprié. Le substrat peut 8tre choisi parmi n'importe lequel des matériaux appropriés ayant les propriétés électriques et mécaniques nécessaires, ainsi que la résistance chimique nécessaire à la solution électrolytique parti- culière dans laquelle il doit être utilisé. Générale- ment, les métaux ou alliages conducteurs sont utiles, par exemple les métaux ferreux (fer ou acier), le nic- kel, le cuivre, ou les métaux-valve comme le tungstène, le titane, le tantale, le niobium, le vanadium ou les alliages dt ces métaux, comme l'alliage de titane-palla- dium contenant 0,2 % de palladium. Etant donné leurs propriétés mécaniques, leur facilité de fabrication et leur coût, les métaux ferreux comme le fer ou l'acier sont communément utilisés dans les cellules chlore- alcalis. Cependant, dans les cellules au chlorate o la corrosion du matériau substrat est un problème im- portant, on préfère le titane ou les alliages de ti- tane. Il peut également ëtre souhaitable d'appliquer ure couche intermédiaire au matériau substrat pour protéger le substrat de la corrosion dans l'environne- ment de la cellule électrolytique. Comme couche inter- médiaire pouvant être utilisée a cet effet on peut men- tionner le nickel, le nickel co-déposé avec du cadmium, et le nickel co-déposé avec du cadmium et du bismuth. Le procédé préféré pour appliquer le revête- ment de surface au matériau substrat consiste à procé- der par électro-déposition dans une solution ou un bain de revêtement électrolytique approprié. Bien que l'é- lectro-déposition soit un procédé de préparation préfé- ré surtout par l'avantage qu'il présente du point de vue économique, d'autres procédés d'application, comme la déposition à la vapeur, la déposition thermique, la pulvérisation au plasma ou la pulvérisation à la flamme _11 - relèvent également de l'invention. Avant de revêtir le substrat dans le bain de revêtement, il est préférable de nettoyer le substrat pour assurer une bonne adhérence du revêtement. Les techniques de nettoyage préparatoire de ce genre sont classiques et bien connues des spécialistes. Ainsi, on peut utiliser le dégraissage à la vapeur ou la projec- tion de sable ou de grès, ou on peut décaper le subs- trat dans une solution acide ou le nettoyer cathodique- ment dans une solution caustique. Si l'on utilise dans l'invention un matériau substrat autre que le nickel, on peut appliquer initialement un revêtement de nickel, déposé par électrolyse de façon convenable, à la partie du substrat qui doit être recouverte par la surface ca- thodique. Après nettoyage, on peut alors immerger di- rectement le substrat dans un bain de revêtement pour co-déposer simultanément les trois métaux ou oxydes métalliques. La technique fondamentale de revgtement par électrolyse que l'on peut utiliser dans l'invention est connue dans la technique antérieure. Ainsi, le bre- vet américain n 4 105 532, publié le 8 août 1978, et Hannekin dans "The Electrodeposition of Nickel- Molybdenum Alloys", Journal of the Electrochemical ú5 Societv, Vol. 110, page 362 (1963), décrivent, respec- tivement, des solutions typiques de revêtement au sul- fate et au chlorophosphate. A titre d'illustration, on donne ci-dessous la composition d'un bain de rev6tement approprié pour co-déposer un revêtement de nickel, de molybdène et de cadmium selon l'invention: NaJ2MO4 0,02 M NiCil2 0,04 M Cd(iN03)2 3,0 x 10- M Na4P207 0,13 M NaHO03 0,89 M -12- IT 214.HSO 0,025 M pH 7,5-9,0 Température 20 C Densité de courant 77 mA/cm2 Durée de revêtement 30 minutes En général, le niveau de pH de la solution de revêtement est significatif en termes d'efficacité de l'opération de revêtement. On préfère des pH allant d'environ 7,5 à environ 9,5 car un pH inférieur à envi- ron 7,5 tend à produire un revêtement ayant une surten- sion d'hydrogène plus élevée, tandis qu'un pH supérieur à environ 9,5 tend à précipiter de l'hydroxyde de nic- kel, qui, étant non conducteur, augmente également la surtension d'hydrogène. Généralement, on peut employer dans le bain de revêtement des sources de nickel, de molybdène et de cadmium autres que celles qui sont spécifiquement dé- crites ci-dessus. D'autres sels solubles des métaux correspondants sont acceptables. Il peut également être commode d'utiliser, au lieu des ingrédients cor- respondants prescrits ci-dessus, d'autres agents de complexation comme les citrates, d'autres agents tampon et électrolytes de soutien, et d'autres agents réduc- teurs. L'épaisseur effective du revêtement dépend, au moins en partie, de la durée du-procédé de revête- ment par électrolyse. Des épaisseurs de revêtement d'environ 2 à environ 200 microns sont acceptables, bien que des épaisseurs d'environ 10 à environ 50 mi- crons soient peut-être plus utiles. Des revêtements de moins d'environ 10 microns d'épaisseur n'ont géné- ralement pas une durabilité acceptable, et les revête- ments de plus de 50 microns ne donnent habituellement * pas d'avantage supplémentaire au fonctionnement. - Bien que les concentrations et proportions -13- relatives des divers ingrédients du bain de revêtement ne soient pas d'une importance capitale, on produit des revêtements particulièrement bons lorsque la concentra- tion des ions cadmium dans le bain est comprise dans un intervalle d'environ 1,5 x 10-4 E à environ 6,0 x 10-4M, et lorsque la proportion relative d'ions molybdène par rapport aux ions nickel dans le bain est maintenue à environ 1:2. Les revêtements de ce genre contiennent moins d'environ 40, en pourcentage atomique, de molyb- dène, avant lessivage. On a également trouvé que de petites quantités d'un sel de plomb soluble, lorsqu'- elles sont ajoutées au bain de revêtements améliorent avantageusement l'efficacité de l'opération de revête- ment. Le co-dépôt des métaux ou oxydes métalliques actifs peut être sous la forme d'un mélange, d'un al- liage, ou d'un composé intermétallique, selon les con- ditions particulières utilisées pour préparer le con dépâts Comme toutes ces combinaisons particulières de métaux relèvent de l'invention le terme "co-dép8t", tel qu'il est utilisé dans la présente description et dans les revendications, comprend tous les divers al- liages, composés et phases inter-métalliques des trois métaux ou oxydes métalliques, et n'implique pas une méthode ou un procédé particulier de formulation, Après que le revêtement a été déposé sur le matériau substrat, on peut retirer le second composant métallique du revêtement, par exemple le molybdène. Ceci peut s'accomplir en immergeant la cathode revêtue dans une solution alcaline pour lessiver le composant molybdène. Typiquement, on peut utiliser une solution aqueuse à 2 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium ou de potassium pendant une période d'environ 2 à 100 heures, ce qu'il est commode de faire aux alentours de la température ambiante. Si l'on emploie des solu- -14- tions alcalines plus fortes, ou si l'on chauffe la solution alcaline, par exemple entre 50 et 70Ce il esliossible d'avoir des durées de lessivage plus cour- tes. On peut aussi mettre directement la cathode revê- tue par électrolyse en service dans une cellule électro- lytique, le lessivage ou l'extraction étant effectué in situ dans la cellule par l'électrolyte au cours du fonctionnement de la cellule. On a obtenu des revêtements particulièrement bons en traitant le revêtement à la chaleur avant, pen- dant ou après retrait d'une fraction du composant mo- lybdène. Généralement, le traitement à la chaleur peut être réalisé à des températures allant d'environ 100C0 à environ 350C0, pendant une période allant d'environ 1/2 heure à environ 10 heures. Il est préférable de procéder au traitement à la chaleur dans une atmosphère o le revêtement est inerte, par exemple l'argon, l'a- zote, l'hélium ou le néon qui conviennent très bien, bien qu'il puisse être commode d'utiliser des atmos- phères contenant de l'oxygène. Il est particulièrement intéressant et com- mode de traiter à la chaleur la cathode revêtue con- curremment avec un diaphragme renforcé par un polymère que l'on a déposé sur la cathode. En fait, il est par- faitement acceptable de réaliser toute l'opération de revêtement dans un conteneur de cellule à diaphragme en utilisant des anodes dimensionnellement stables classiques. Dans ces conditions, le traitement à la chaleur peui s'effectuer en une heure environ aux alen- tours de 27500. Les cathodes de l'invention ont des applica- tions dans de nombreux types de cellules électroly- tiques et peuvent fonctionner effectivement dans divers électrolytes. On peut facilement revêtir les cathodes ayant toute une gamue de configurations et de concep- -15- tions en utilisant la technique de revêtement par élec- trolyse de l'invention, comme les spécialistes le com- prendraient. Les exemples suivants précisent et décrivent plus en détail les divers aspects de l'invention sans viser à la limiter. On peut faire diverses modifications dans l'invention sans s'écarter de son esprit et de sa portée, comme les spécialistes l'apprécieront facile- ment. Les modifications de variations de ce genre sont considérées comme relevant de la portée des revendica- tions annexées, Sauî précision contraire, les températures dans les exemples suivants sont en degrés Celsius, et toutes les parties et pourcentages sont en poids. Les surtensions d'hydrogène sont mesurées en utilisant une électrode de référence à hydrogène réversible. On nettoie deux plaques de nickel et on les immerge respectivement dans deux cellules de Hull de 267 ml. La première cellule de Hull contient un bain aqueux de ûa2MoO4 0,02 M; ITiOl2 0,04 L 4a P2O7 0,15 M; NÈRCO3 0,89 M; et N2H4eH2S04 09025 M. La seconde cel- lule de Hull contient le même bain mais comprend égale- ment du Cd(N03)2 3,0 x 10-4 M. Les deux cellules de Hull sont reliées en série, et le revêtement s'effec- tue à 200C sous un courant total de 4 A pendant 30 mi- nutes. On découpe deux électrodes revêtues de 2 x 2 cm dans chacune des plaques de nickel, et on les lessive dans NaOH à 20 5% pendant 15 heures à 70C. On teste les électrodes comme cathodes d'hydrogène dans une solu- tion de 150 g/l de NaQH et 170 g/l de NaCl à 95%C et une densité de courant de 300 mA/cm2. On enregistre une surtension d'hydrogène de 184 mV pour l'électrode témoin placée dans la première cellule de Hull sans cadmium, et on enregistre une surtension d'hydrogène de 144 iV pour l'électrode revêtue dans la cellule de -16- Hull contenant du cadmium. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 pour co- déposer du nickel, du molybdène et du cadmium sur un tamis maillé étiré en nickel (ouvert à 50 %) en impri- mant un courant moyen de 100 mA/cm2 pendant 30 minutes. On lessive ensuite l'électrode dans INaOH à 20 % à 700 pendant 15 heures, et on la traite à la chaleur à 275 0 pendant 1 heure. On teste l'électrode comme cathode d'hydrogène en suivant le procédé de l'exemple 1, et on enregistre une surtension d'hydrogène de 87 mV. - Exemple 3 - On répète le procédé de l'exemple 2 sauf que la teneur en cadmium du bain est réduite à 1,5 x 10-4 M. On teste à nouveau l'électrode comme cathode d'hydro- gène en suivant le procédé de l'exemple 2, et on enre- gistre une surtension d'hydrogène de 108 mV. Une comparaison des résultats obtenus dans les exemples 1-3 montre l'amélioration de la surtension d'hydrogène obtenue par les cathodes de l'invention par rapport à la cathode témoin de la technique anté- rieure.En particulier, l'exemple 1 démontre que l'on obtient une réduction de 40 mV de la surtension d'hy- drogène avec les cathodes de l'invention. D'autres améliorations obtenues en traitant les cathodes à la chaleur sont données dans les exemples 2 et 3 pour diverses concentrations de cadmium dans le bain de re- vêtement. -17- - RuVETDICATIOI7S - 1 - Cathode destinée à être utilisée dans les processus électrolytiques, caractérisée en ce qu'au moins une partie de la surface de cette cathode com- prend un co-dépôt d'un premier métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel, et leurs mélanges, d'un second métal ou oxyde métallique lessivable, et d'un troisième métal choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le mercure, le plomb, l'argent, le thallium, le bismuth, le cuivre, et leurs mélanges. 2 - Cathode selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le co-dép8t est appliqué sous la forme d'un revêtement à au moins une partie d'un maté- riau substrat. 3 - Cathode selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le second métal est choisi dans le groupe constitué par le molybdènele manganèse, le titane, le tungstène, le vanadium, l'indium, le chrome, le zinc, leurs oxydes et combinaisons. 4 - Cathode selon Ia revendication 2, carac- térisée en ce que le substrat conducteur est un métal ferreux ou un de ses alliages. - Cathode selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le métal ferreux est l'acier. 6 - Cathode selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le substrat conducteur est le titane ou un de ses alliages. 7 - Cathode selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le substrat conducteur est le nickel ou un de ses alliages. 8 - Cathode selon la revendication 2, carac- térisée en ce qu'elle est munie d'une couche protec- trice intermédiaire entre le substrat et le revgtement. -1&- 9 - Cathode selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la couche protectrice intermédiaire com- prend du nickel. - Cathode selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le premier métal est le nickel, le se- cond métal est le molybdène, et le troisième métal est le cadmium. 11 - Cathode selon la revendication 10, carac- térisée en ce que l'épaisseur du revêtement est com- prise entre environ 10 et environ 50 microns. 12 - Cathode selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le molybdène est présent.dans un in- tervalle allant d'environ 0,5 à environ 40 en pourcen- tage atomique, et o le cadmium est présent dans un intervalle allant d'environ 1 à environ 10 en pourcen- tage atomique, par rapport aux trois métaux du rev9te- ment. 13 - Cellule électrolytique comprenant une anode, une cathode, et un électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comporte comme cathode, une cathode selon l'une des revendications 1 à 12. 14 - Procédé d'application d'une surface ca- thodique activée sur un substrat pour former une ca- thode utile dans les processus électrolytiques, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: a) Déposer par électrolyse un revêtement d'un premier métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel et leurs mélanges, un second métal ou oxyde métallique choisi dans le groupe cons- titué par le molybdène, le manganèse, le titane, le tungstène, le vanadium, l'indium, le chrome, le zinc, leurs oxydes et combinaisons, et un troisième métal choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le mercure, le plomb, l'argent, le thallium, le bismuth, le cuivre, et leurs mélanges, sur le matériau substrat -19- à partir d'u-e solution de revêtement aqueuse jusqu'a ce que ledit revêtement couvre au moins une fraction dudit matériau substrat, et b) Retirer au moins une fraction du second métalo - Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement à la chaleur. 1u - Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que le premier métal est le nickel, le second métal est le molybdène, et le troisième métal est le cadmium. 17 - Procgdé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement à la chaleur. 18 - Procédé selon la revendication 17, ca- ractérisé en ce que le traitement à la chaleur s'effec- tue entre environ 10C C et environ 5500 C pendant une période allant d'environ 1/2 heure à environ 10 heures. 19 - Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le molybdène est retiré du revgte- ment par lessivage dans une solution d'hydroxyde de métal alcalin. - Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le substrat conducteur est choisi dans le groupe constitué par un métal ferreux, le nickel ou le titane. 21 - Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le pH du bain est maintenu dans un intervalle allant d'environ 7,5 à environ 9,5. 22 - Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le bain contient un molybdate so- luble, un sel de nickel soluble, un agent de complexa- tion, un axent tampon et électrolyte de soutien, un agent réducteur, et un sel de cadmium soluble. 23 - Procédé selon la revendication 22, ca- ractérisé en ce que le molybdate soluble est le molyb- date de sodium, le sel de nickel soluble est le chlo- rure de nickel, et le sel de cadmium soluble est le nitrate de cadmium. 24 - Procédé selon la revendication 23, ca- ractérisé en ce que la proportion molaire du molybdate de sodium par rapport au chlorure de nickel est d'en- viron 1:2 et la concentration molaire de nitrate de 1C cadmium est d'environ 1,5 x 10-4 X à environ 6,0 x 10-4 Le - Procédé de préparation d'une cathode ac- tivée caractérisé en ce qu'il comprend les étapes con- sistant à a) Former un co-dép8t d'un premier métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel et leurs mélanges, d'un second métal ou oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par le mo- lybdène, le manganèse, le titane, le tungstène, le va- nadium, l'indium, le chrome, le zinc, leurs oxydes et combinaisons, et d'un troisième métal choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le mercure, le plomb, l'argent, le thallium, le bismuth, le cuivre et leurs mélanges, et b) Retirer au moins une fraction du second métal. 26 - Procédé selon la revendication 25, ca- ractérisé en ce que pratiquement tout le second métal est retiré du co-dépôt. 27 - Cathode préparée selon le procédé de l'une des revendications 14 à 26. 28 - Cathode activée destinée à être utili- sée dans les processus électrolytiques, et dont au moins une partie de la surface comprend un co-dépôt d'un premier métal choisi dans le groupe constitué par -21- le fer, le cobalt, le nickel et leurs mélanges, et d'un second métal choisi dans le groupe constitué par le cad- mium, le mercure, le plomb, l'argent, le thallium, le bismuth, le cuivre et leurs mélanges, la surface exté- rieure de ladite cathode étant caractérisée en ce qu'- elle a un facteur de rugosité élevé. 29 - Cathode selon la revendication 28, ca- racté isée en ce que le co-dép8t est appliqué comme re- vêtement sur au moins une partie d'un matériau substrat. 30 - Cathode selon la ractérisée en ce que le premier le second métal est le cadmium. 31 - Cathode selon la ractérisée en ce que le cadmium intervalle allant d'environ 1 à tage atomique. 32 - Cathode selon la ractérisée en ce que le facteur moins d'environ 100. 33 - Cathode selon la ractérisée en ce que le facteur moins d'environ 1000. revendication 28, ca- métal est le nickel et revendication 30, ca- est présent dans un environ 10 en pourcen- revendication 28, ca-- de rugosité est au revendication 32, ca- de rugosité est au