Brevet FR2461516A1 — publié le 19810206

1. La présente invention concerne des suspensions sta- bles de zéolite dans l'eau. D'après le brevet britannique NP 1 529 713, on sait qu'en dissolvant dans l'eau désionisée un polymère de l'acide acry- lique et puis en ajoutant une zéolite, on obtient des suspen- sions stables qu'on peut conserver sans risque de sédimenta- tion et qui ont une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être transférées et pompées même après de longues périodes de conservation. D'après ce même brevet, on peut supposer que la quantité de stabilisantdoit se situer entre 0,5 et 6 % en poids, par rapport à la suspension et que le poids mo- léculaire du stabilisant est relativement faible; en fait, un poids moléculaire d'environ 20 000 est suggéré pour l'acide polyacrylique.. Les quantités de stabilisant indiquées dans le brevet susmentionné sont loin d'être négligeables. La présente invention se propose de préparer des suspen- sions stables de zéolites dans l'eau, ayant de bonnes proprié- tés rhéologiques, en utilisant de très petites quantités de stabilisants; d'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Selon son aspect le plus général, la présente invention vise des suspensions stables de zéolites dans l'eau, douées de bonnes propriétés rhéologiques et qui sont caractérisées par la présence de quantités se situant entre 0,01 et 0,50 %, de préférence entre 0,05 et 0,20 % en poids, par rapport à la suspension, d'un stabilisant consistant en un copolymère d'a- crylate d'éthyle et d'acide méthacrylique, ayant un poids mo- léculaire compris entre 100 000 et 106, de préférence entre 500 000 et 106, et de quantités de zéolite anhydre variant entre 42 et 56 %, de préférence entre 48 et 54 % en poids, par rap- port à la suspension. Ce copolymère peut avoir une viscosité intrinsèque dans le diméthyl formamide de 1,1 à 1,2. On peut utiliser comme stabilisant ledit copolymère tel quel, ou bien le produit obtenu par neutralisation de ce copo- lymère avec de la soude caustique. 2. En d'autres termes, il est étonnant de constater qu'en utilisant ledit copolymère et de grandes quantités de zéolite, les suspensions sont plus stables et moins visqueuses, bien que la quantité de stabilisant soit bien inférieur aux doses utilisées jusqu'ici. Les suspensions stables selon la pré- sente invention peuvent contenir jusqu'à 70% en poids de zéo- lite A de formule générale: Na20. A1203. 2SiO2. 4,5 H20, ce qui correspond à 56% en poids de zéolite anhydre, sans eau de cristallisation. La présence des stabilisants selon l'invention permet de ré- gler, d'une manière extrêmement simple, la viscosité des sus- pensions et en conséquence leurs caractéristiques rhéologi- ques pendant le transport, le stockage, le pompage et les opérations connues de séchage par atomisation; en général, la viscosité des suspensions selon la présente invention est com- prise entre 0,100 et 3,5 N. S/m2 notamment entre 0,5 et 2 N. S/m2. En raison de leur grande stabilité, les suspensions selon la présente invention peuvent être emmagasinées et transportées par des wagons citernes classiques, sans qu'il se forme des dépôts difficilement mélangeables avec la par- tie fluide des suspensions; ces suspensions peuvent être uti- lisées très avantageusement pour préparer des produits à uti- liser généralement pour adoucir l'eau et en particulier pour des compositions détergentes. les suspensions stables selon la présente invention peu- vent être préparées selon divers procédés; par exemple, il est possible d'ajouter tout d'abord le stabilisant dans l'eau et successivement la zéolite, ou bien on peut effectuer la synthèse de la zéolite sous forme d'une suspension aqueuse, en partant de solutions aqueuses d'aluminate de sodium et de silicate de sodium, comme décrit par exemple dans la demande de brevet italien nP19617 A/79,puis ajouter directement le stabilisant à la zéolite humide provenant de la centrifugation qui, autrement, est envoyée au séchage, si la quantité d'eau n'est pas suffisante pour le but recherché, il est possible d'y remédier par un nouvel apport d'eau. Ce processus offre 3. le très gros avantage d'éviter les inconvénients liés à la ma- nipulation des poudres. L'alcalinité de ces suspensions, en général comprise entre pH 11 et pH 13, n'affecte pas le degré de stabilisation. Les exemples non limitatifs-suivants illustrent l'inven- tion. On doit remarquer que les exemples concernent l'utilisa- tion de zéolites de type "A", mais l'invention s'applique avantageusement à d'autres types de zéolites, en particulier des mélanges de zéolites de type "A" et de type "X". La di- mension particulière des zéolites pour les suspensions selon la présente invention doit être inférieure à 100)im, de préfé- rence inférieure à 3OyVm, et mieux encore inférieure à 15 >im. On utilise notamment une zéolite de type "A", ayant un indice granulométrique égal ou supérieur à 80 et une fraction gros- sière de préférence égale ou inférieure à 3. EXEI@PLES 1 a 5 On dissout à la température ambiante le stabilisant dans l'eau désionisée, après quoi on ajoute sous agitation et à la température ambiante, un échantillon choisi de zéolite A.; la suspension résultante est maintenue sous agitation jusqu'à complète homogénéisation. On la laisse se sédimenter à une température comprise entre 20 et 25QC dans un réservoir cy- lindrique vertical d'un diamètre de 3 cm environ et rempli jusqu'à une hauteur de 120 mm. La stabilité de la suspension peut être évaluée par la formule: S= (H - h) x 100 H dans laquelle S est le degré empirique de stabilité, H est la hauteur de la suspension dans le réservoir (120 mm) et h est la hauteur de décantation à la fin de l'essai; lorsque h = O, la stabilité maximale est obtenue (S = 100 fi). Dans les di- vers essais, on utilise différents types de zéolite A, obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet italienne 19617 A/79 au nom de la Demaederesse. Les caractéristiques des zéolites utilisées dans ces exemples ou dans les suivants 4. sont les suivantes: Zéolite A/I Pormule: Na2O A1203 2Si02. 4,5 H20: cristallinité: %. (déterminée par rayons X). Pouvoir d'échange: 172 mg de CaO par gramme de zéolite anhy- dre (zéolite sans eau de cristallisation; détermination ef- fectuée selon la méthode décrite -ppar le brevet français No 80 001 283, qui consiste à agiter une suspension de zéolite dans une solution de CaC12 pendant 15 minutes à 22+ 20C). Granulométrie: (déterminée au moyen d'un appareil de type "Coulter Counter") Dimensions particules des >15 Fm m > 84 m > 6,um > 4 im > 2 pm Quantité de particules 1,0 % 2,0 % 3,0 % 6,5 % ,0% 97,0 % Zéolite A/II Formule et cristallinité: voir Zéolite A/I; change: 173,5 mg de CaO/g. Granulométrie: >15 ym >10 Pm 8ym 6> pm > 6 Xim >4 pm > 2 Pm pouvoir d'é- 1 % 2% 3% % 32 % % Zéolite A/III Pormule et cristallinité: voir Zéolite A/I; pouvoir d'é- change: 176-mg de CaO/g. 5. Granulométrie: > 15,m 0 % >10 Pm 1,5 % 8 Fm 2,5% >6 um 10 % > 4pm 65 % > 2 Fm 98,5 % Comme stabilisants, on utilise les suivants: a) Un premier copolymère, désigné par PA2, dans lequel le rap- port acrylate d'éthyle/acide méthacrylique est égal à 65/35 en poids, la viscosité intrinsèque du copolymère (dis- sous dans le diméthyl-formamide) est égale à 1,15, ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 500 000; b) un second copolymère, désigné par PAl, obtenu par neutra- lisation à la soude caustique d'une suspension aqueuse à % de PA2, jusqu'à atteindre un pH de 9 à 10, Dans tous les exemples, le stabilisant est ajouté sous forme d'une suspension aqueuse à 30% en poids de copolymère non neutralisé. Les données et résultats sont récapitulés sur le Tableau I; les viscosités des suspensions sont déter- minées à l'aide d'un viscosimètre à rotation Brookfield. TABLEAU I Exemple' Stabil Type Lisant e g I Zéolite Type g Eau désioJ nisée (g) Viscosité initiale de la suspension (10-3 N.S/m2 à 25C0) Stabilité Période d'essai i Néant - A/I 60 40 50 5 jours 75 % () 2 PA 1 0,09 " 60 40 '100 1 jour 98,5% 3 PA 1 0,09 " 60 40 100 7 jours 96 % 4 PA 1 0,24 " 60 40 720 12 jours 100 % PA 2 0,24 " 60 40 800 12 jours 100 % 6 PA 2 0,10 A/II 62 38 240 4 jours 99,5% 7 PA 2 0,10 " 62 38 240 12 jours 97,5% 8 PA 2 0,20 " 62 38 1600 12 jours 100 % 9 PA 2 2(**) A/III 620 380 1480 12 jours 100 % PA 2 2(**) " 620 380 1480 2 mois 97,5 % (I) La couche de sédimentation à l'aspect d'une masse consistante, absolument pas transportable au moyen des pompes classiques. (**) = 0,20 %. _ _..._.. .. _., _._, rst 0%6 LA1 tl c7z finale S (H - h) x 100 Hi 7. EXEMPLES 6 à 10 On apporte une variante fondamentale aux exem- ples précédents, au lieu d'ajouter la zéolite à l'eau, addition- née de stabilisant, on disperse tout d'abord la zéolite dans l'eau désionisée, sous agitation, puis toujours sous agitation, on ajoute la quantité prédéterminée de stabilisant. Les résultats encourageants indiqués sur le Tableau I suggèrent la possibilité d'utiliser directement les masses de zéolite humide venant de l'installation de produc- tion ce qui évite les opérations de séchage; la possibilité réelle de succès de ce mode opératoire est prouvée par les exem- ples suivants. EXEYIPLE 11 On utilise comme matière première 20 kg d'une dis- peràion aqueuse de zéolite A/III ayant un pH de 11,5 et ve- nant directement de l'installation de synthèse de zéolite, sans séchage; la dispersion contient environ 46 % en poids d'eau (y compris l'eau de cristallisation de la zéolite) et 54% en poids de zéolite anhydre (résidu restant après calcina- tion à 8002C). On ajoute ensuite en agitant 40 g de stabili- sant PA2 (0,20% en poids par rapport à la suspension), on ho- mogénéise la suspension et on détermine la stabilité après un repos prolongé; la suspension présente une viscosité initiale égale à 1,56 N. S/m2 (à 25QC) et une stabilité finale après 12 jours, égale à 100%.. EXEMPLES 12 à 17 On répète les Exemples 8 et 11 en faisant sé- dimenter la suspension contenant le stabilisant à différentes températures et pendant des durées différentes. On obtient les résultats suivants: c. xemple!enmpérature Stabilité finale Période d'essai S _(-h) x 100 H 12 () 39-C 3 jours 98,5 % 13 (m) 392C 12 " 98,5 % 14 (**) 392 0 12 " 100 % () 80C 3 jours 98,5 % 16 (*) 820C 12 98,5 % 17 (*) 8 0 12 " 100 % (m) répétition de l'Exemple 8. (**) répétition de l'Exemple 11. 9. - REVENDICATIONS - 1 - Suspensions stables de zéolites dans l'eau, douées de bonnes propriétés rhéologiques, caractérisées en ce qu'el- les contiennent de 0,01 à 0,50%, notamment de 0,05 à 0,20% en poids, par rapport à la suspension, d'un stabilisant consis- tant en un copolymbre acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, et des quantités de zéolite anhydre se situant entre 42 et 56%, notamment entre 48 et 54% en poids, par rapport à la suspension. lO 2 - Suspensions selon la revendication l, caractérisées en ce que le stabilisant est ajouté sous forme d'une suspen- sion aqueuse. 3 - Suspensions selon la revendication l, caractérisées en ce que la viscosité intrinsèque du copolymère, déterminée dans des solutions de diméthylformamide, se situe entre 1,1 et 1,2. 4 - Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le poids moléculaire dudit copolymère se situe en- tre 100 000 et 106, notamment entre 500 000 et 106. 5 - Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont une viscosité comprise entre 0,1 et 3,5, de préférence entre 0,500 et 2 N.S/m2. 6 - Suspensions selon la revendication l, caractérisées en ce qu'elles ont un pH de ll à 13. 7 - Suspensions selon la revendication l, caractérisées en ce que la zéolite est une zéolite de type "A", ayant un indice granulométrique égal ou supérieur à 80 et une fraction grossière de préférence égale ou inférieure à 3. 8 - Suspensions selon la revendication l, caractérisées en ce que la zéolite est un mélange de zéolites "A" et de zéolites "X". 9 - Suspensions stables de zéolites dans l'eau, douées de bonnes propriétés rhéologiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,01 à 0,50 %, notamment de 0,05 à 0,20% en poids, par rapport à la suspension, d'un stabilisant obtenu par neu- tralisation à la soude caustique, du copolymère selon la re- 10. vendication 1, et des quantités de zéolite anhydre comprises entre 42 et 56%,notamment entre 48 et 54 % en poids, par rapport à la suspension.