Brevet FR2472845A1 — publié le 19810703

La présente invention se rapporte, d'une manière générale à des mélanges anode-électrolyte pour piles électrochimiques et, plus particulièrement, à des mélanges gélifiés à l'aide d'agents possédant des squelettes d'hydrates de carbone sur lesquels on a greffé des chaînes latérales solubles dans l'eau. Les électrolytes gélifiés ou épaissis ont moins tendance que les liquides à fuir d'une pile électrochimique. On utilise de nombreuses matières en tant qu'agent épaississant ou gélifiant. Il existe des agents épaississants solubles, des absor- bants insolubles tels que l'amidon, diverses substances de type cellulosique comme la méthylcellulose et certains polymères synthé- tiques. Avec les agents utilisés jusqu'à maintenant, on se heurte fréquemment au problème posé par la séparation de liquide à partir d'un grand nombre de solutions épaissies, ou gels, lors de la conservation de la pile ou de sa décharge. Le liquide peut alors fuir facilement de la pile. En outre, au cours de la fabrication des piles et avant l'introduction du gel dans la pile, si le gel n'est pas soumis à agitation constante, il se produit souvent des séparations. Par suite, en raison des proportions variables de liquide et de gel introduites dans les piles, il peut se produire des addi- tions inexactes d'électrolyte. Ces additions inexactes d'électro- lytes dans les piles conduisent dans de nombreux cas à des articles de mauvaise qualité. On peut, dans certains cas, empêcher ces séparations ou diminuer leur importance en augmentant la quantité d'agent géli- fiant introduite dans l'électrolyte, mais on diminue alors le volume et le poids de matière active introduite dans les piles. En général, également, une plus forte quantité d'agent gélifiant conduit à une diminution de la conductivité ionique de l'électrolyte, c'est-à- dire à une augmentation de la résistance intérieure des piles. Un autre inconvénient rencontré avec certains agents connus réside en ce qu'ils sont sujets à l'attaque chimique par les solutions d'électrolyte fortement basiques utilisées dans les piles de type alcalin ou par les électrolytes acides utilisés dans d'autres types de piles. Certains agents attaquent les divers composants de 2472845. la pile ou sont attaqués par ces composants. Les produits de décom- position résultant de ces réactions affectent les propriétés d'un grand nombre de piles. Dans certaines piles, on ajoute également un agent épaississant à l'anode et/ou à la cathode. En général, l'agent épaississant est semblable à celui utilisé pour l'électrolyte. Les électrodes sont gélifiées pour de nombreuses raisons selon le type de pile et les résultats recherchés. La demanderesse a maintenant découvert que, lors- qu'on utilisait des sels insolubles dans l'eau d'une matière sapo- nifiée par un alcali aqueux constituée d'un squelette d'amidon gélatinisé sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubles et contenant l'amidon gélatinisé et les chaînes latérales sapo- nifiées dans des proportions molaires d'environ 2:1 à 1:19 en tant qu'agents capables de gélifier un mélange d'un métal d'anode en poudre et d'une solution d'électrolyte, il ne se produisait pas de séparation de liquide oudem.étal à partir du gel à la conservation ou à l'utilisation. On a également constaté qu'en utilisant ce type d'agent, on augmentait contre toute attente la capacité de décharge pratique de l'anode et on diminuait les quantités de gaz formées dans la pile par rapport à celles qui sont produites avec les agents connus antérieurement. En outre, la résistance intérieure de la pîle n'est pas affectée. D'autres agents analogues capables de gélifier un mélange intime d'un métal d'anode pulvérulent et d'une solution aqueuse d'électrolyte, parmi lesquels diverses substances capables d'absorber l'eau entrent également dans le cadre le plus large de l'invention. Ces matières sont constituées d'un squelette d'hydrate de carbone sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubes. Les agents les moins appréciés selon l'invention possèdent une ou plusieurs des caractéristiques recherchées dans les agents préférés et agissent tous de manière à gélifier correc- tement le mélange du métal d'anode et de la solution d'électrolyte. Les caractéristiques de décharge électrique efficace de la pile peuvent également accrues par ces agents. Parmi les nombreux hydrates de carbone qu'on peut utiliser comme squelette pour les 2472845- divers agents selon l'invention, on préfère l'amidon gélatinisé. Les agents préférés selon l'invention sont des sels insolubles dans l'eau de matièressaponifiéespar un alcali aqueux constituéesd'un squelette d'amidon gélatinisé sur lequel on a greffé au moins une chaîne latérale hydrosoluble. L'amidon gélatinisé et les chaînes latérales saponifiées sont de préférence présents dans des proportions molaires d'environ 1:1 à 1:19. Ces matières à base d'amidon gélatinisé et greffé ont la capacité d'absorber ou de gélifier une grande quantité d'eau, jusqu'à plus de 1 000 fois leur propre poids. On trouvera une description détaillée de deux de ces agents préférés portant une chaîne latérale d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile greffée, avec des procédés de préparation variés, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 935-009, 3 981 100 et 3 997 484 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présence demande. D'autres agents gélifiants analogues sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 661 815. Des agents analogues à squelette d'hydrate de carbone non gélatinisé sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 425 971. Toutes ces publications sont également considérées comme intégrées à la présente demande. D'une manière générale, les agents préférés selon l'invention peut être préparés par le procédé décrit dans les trois brevets des Etats-Unis d'Amérique cités ci-dessus en premier. Ce procédé consiste d'abord à solubiliser l'amidon puis à greffer sur l'amidon une chaîne latérale hydrosoluble à l'aide d'un inducteur de polymérisation tel que le système nitrate cérique ammoniacal- acide nitrique. La saponification de la chaîne latérale greffée à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin donne un produit soluble qui peut être converti en la forme absorbante du polymère par séchage. Dans les procédés mis en oeuvre antérieurement pour former les agents préférés, ceux-ci sont obtenus. à l'état de substance alcaline qu'on traite ensuite par un acide pour la mettre sous une forme moins irritante pour la peau. Cette forme non irri- tante était préférée antérieurement, car, pour de nombreuses appli- cations antérieures, les agents préférés entraient en contact avec la peau. Conformément à la présente invention, on préfère la forme non traitée. La forme acide des agents, lorsqu'on l'utilise dans des solutions alcalines d'électrolyte, conduit à des gels conte- nant une grande quantité de petites bulles emprisonnées et difficiles à séparer. Avec la forme non traitée, quoique on trouve encore des bulles, on a-constaté que ces bulles n'affectaient pas les propriétés de la pile. La plupart du temps, ces bulles sont gênantes parce qu'elles contiennent du gaz ammoniac. S'il y a production d'ammo- niac en grande quantité, il faut l'éliminer à la formation si l'on veut éviter des gênes pour les opérateurset des attaqoes sur les appa- reillages. En outreilfaut l'éliminer avant qu'il puisse constituer une nuisance à l'extérieur de l'usine de fabrication. On a maintenant découvert que l'ammoniac était produit par réaction de l'électrolyte alcalin avec le chlorure d'am- monium présent en impureté dans les agents gélifiants préférés. Ce chlorure d'ammonium est apparemment introduit dans ces agents à la suite de la réaction d'une substance acidifiante (habituelle- ment de l'acide chlorhydrique) et de l'ammoniac associé aux agents préparés par le procédé préféré décrit dans les trois brevets des EtatsUnis d'Amérique cités ci-dessus en premier. Apparemment, l'ammoniac est formé au cours de la saponification d'un produit intermédiaire des agents. Le mode opératoire de purification utilisé à la fabrication industrielle des agents préférés selon les trois brevets des Etats-Unis d'Amérique précités ne semble pas capable de permettre une élimination du chlorure d'ammonium. On a maintenant, trouvé que, si les agents n'étaient pas acidifiés, on pouvait éliminer correc- tement l'ammoniac produit au cours de la saponification par l'opé- ration de lavage. Un autre avantage résultant de l'absence d'acidifi- cation des agents gélifiants préférés réside en ce que l'on n'intro- duit pas d'ions nouveaux dans la pile. On sait que les ions chlo- - rure de l'acide chlorhydrique ont un effet gênant sur les propriétés, la stabilité et la durée de conservation de la pile lorsqu'ils existent à une concentration suffisante. Les ions chlorure peuvent conduire à des dégagements de gaz dans la pile, dégagements de gaz qui peuvent eux-mêmes conduire à des défauts d'herméticité et à des fuites d'électrolyte. Les agents gélifiants selon l'invention sont de préférence utilisés avec des piles électrochimiques comportant une solution aqueuse d'électrolyte, une anode et une cathode. L'anode consiste en un mélange intime gélifié d'un métal en poudre, d'un électrolyte aqueux et des agents selon l'invention. Les agents pré- férés, lorsqu'on les mélange avec la solution d'électrolyte, absorbent cette solution et forment un gel qui non seulement est en contact intime avec le métal d'anode, mais le maintient égale- ment en suspension. Si le gel est formé à l'extérieur de la pile, les agents préférés et le métal d'anode peuvent être ajoutés à l'élec- trolyte; mais on peut aussi ajouter l'électrolyte au métal d'anode et aux agents préférés. Les deux modes opératoires donnent un gel acceptable qu'on peut ensuite introduire dans la pile. On peut encore former le gel in situ: on assemble la cathode dans la pile, on ajoute la solution d'électrolyte, puis on introduit un mélange intime du métal en poudre et des agents selon l'invention. Les agents selon l'invention absorbent la solu- tion d'électrolyte en formant le gel recherché. Les propriétés des agents préférés sont telles que- l'électrolyte liquide ne se sépare pas du gel après formation. Par suite, il n'est pas nécessaire de soumettre le gel, avant introduc- tion dans la pile électrochimique, à une agitation constante, con- trairement à ce qui était le cas avec les gels formés à l'aide des agents de la technique antérieure. En outre, le gel présente une consistance telle que le métal en poudre ne sédimente pas ni à la conservation, ni après introduction dans la pile. Avec les agents gélifiants utilisés antérieurement, les gels avaient tendance à se séparer au repos en une fraction liquide et une fraction gel, s'accompagnant d'une sédimentation du métal. Comme on l'a dit pré- cédemment, les gels préparés conformément à l'invention sont stables. Les gels formés avec les agents préférés ont également la propriété de retenir le liquide, même lorsqu'ils sont 2472845- soumis à la pression, par exemple lors du sertissage de la pile ou de la conservation de la pile. Les solutions épaissies et de nombreux gels préparés à l'aide des agents de la technique antérieure relTchaient du liquide lorsqu'on les plaçait sous pression dans une pile fermée, conduisant avec certains électrolytes à une fuite hors de la pile. L'absence de séparation d'un liquide à partir du gel au cours de la préparation, de la conservation et de l'utilisation fait qu'il n'existe pas de liquide susceptible de fuir, d'o une diminution des risques de fuite et des problèmes d'étanchéité. Contre toute attente, lorsqu'on utilise les agents préférés, on constate une augmentation de la capacité de décharge pratique de l'anode qui,-dans le mode de réalisation préféré à présent,consiste en zinc amalgamé. Dans une pile préférée, contenant du zinc amalgamé comme métal d'anode, on constate une augmentation de 15%. de la capacité de décharge pratique de l'anode à haut débit lorsqu'on substitue les agents préférés aux absorbants de type cellulosique utilisés antérieurement et qu'on gélifie à l'aide de ces agentsle mélange du métal d'anode en poudre et de la solution d'électrolyte. De nombreuses piles électrochimiques contenant un électrolyte aqueux sont sujettes à une corrosion interne résultant de la production d'hydrogène. La production de gaz à l'intérieur de la pile est gênante: elle peut conduire à une rupture du logement de la pile. Contre toute attente, on a constaté qu'avec les agents selon l'invention, il y avait diminution importante de la production de gaz, spécialement lors de la conservation à température élevée. Pour diminuer la production de gaz à l'intérieur dela pile, on amalgame par le mercure le zinc métallique de l'anode pré- férée. L'utilisation des agents selon l'invention, qui sont connus comme non toxiquespermet une diminution de la quantité de mercure utilisée dans la pile sans augmentation gênante de la production de gaz. La diminution de la quantité de mercure nécessaire dans les piles conduit à une économie dans les mesures et les frais nécessaires pour maintenir le mercure, polluant connu, hors de - l'environnement. En outre, en raison du prix élevé du mercure, une diminution de consommation de ce métal conduit à une diminution dans le prix de revient final de la pile électrochimique. Parmi les autres avantages des agents selon l'inven- tion, on signalera leur stabilité dans l'environnement des piles et leur inertie à l'égard des autres composants de la pile. Par suite, il n'y a pas de formation de produits secondaires indési- rables qui pourraient conduire à une diminution de la capacité de la pile ou provoquer des effets gênants tels que la production de gaz. Les agents selon l'invention sont capables d'absor- ber des quantités de la solution d'électrolyte plus fortes que les agents connus antérieurement. Comparativement à ces autres agents, la quantité des agents préférés qu'on utilise peut être très faible. Une quantité d'agentspréférés inférieure à 1%. du poids de l'anode gélifiée finale est efficace. On peut même constater des quantités efficaces de 0,3% ou même moins. Toutefois, les quantités utilisées de préférence dans l'invention vont jusqu'à environ 2% du poids de l'anode gélifiée finale. Avec d'autres-agents moins appréciés selon l'invention, on peut être amené à utiliser des quantités plus fortes, et par exemple jusqu'à environ 5% du poids de l'anode gélifiée finale. Les petites quantités d'agents gélifiants néces- saires dans l'invention ne conduisent pas à une augmentation appré- ciable du poids total ni à une diminution de la capacité. Les agents selon l'invention ont un squelette d'hydrate de carbone sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubles. Le squelette d'hydrate de carbone peut consister en l'un quelconque des hydrates de carbone bien connus. Parmi les classes d'hydrate de carbone utilisables, on citera les monosaccha- rides, les disaccharides, les trisaccharides et les polysaccharides. L'amidon qui peut provenir du riz, de la pomme de terre, du mats, de la patate douce, du blé, du sagou ou du tapioca constitue l'hydrate de carbone préféré. L'amidon répond à la formule chimique générale (C6u1005), dans laquelle n peut varier selon l'origine de l'amidon de plusieurs centaines à plusieurs milliers. La forme gélatinisée de l'amidon qui résulte du chauffage dans l'eau constitue le squelette le plus apprécié. L'amidon gélatinisé est une solution collo dale contenant de la g-amylose et de l'amylopectine (Y-amylose). Les chaînes latérales hydrosolubles bien connues -qu'on préfère peuvent être greffées sur les hydrates de carbone tels que l'amidon gélatinisé ou non et sont ensuite de préférence sapo- nifiées ou ionisées. Ces molécules contiennent un ou plusieurs groupes fonctionnels qui font qu'elles sont solubles dans l'eau et qui, de préférence, sont saponifiés ou ionisés. Comme exemples de telles molécules, on citera l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acide acry- lique, le méthacrylate de méthyle, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, la N-vinyl-2 pyrrolidone, les sels de l'acide alginique, l'acide gluconique et les mélanges de ces molécule. L'acrylonitrile constitue à présent la chaîne latérale préférée. On utilise également dans l'invention des chaînes latérales qui peuvent être rendues solubles dans l'eau. Ces chaînes latérales portent des groupes fonctionnels ou ont une structure chimique permettant de les rendre solubles dans l'eau par une réac- tion chimique. Les chaînes latérales des agents préférés sont de préférence ionisées en raison du fait qu'elles portent des groupes fonctionnels fortement ionisés, tels que des groupes acides car- boxyliques. L'ionisation des chaînes latérales, par exemple par hydrolyse, améliore en générale les propriétés gélifiantes. L'hydro- lyse constitue le mode opératoire de saponification préféré, à l'aide d'hydroxydes alcalins, comme décrit dans les trois demandes de - brevets des Etats-Unis d'Amérique citées ci-dessus en premier. Compa- rativement à des agents non ionisés, on peut gélifier de plus fortes quantités d'eau avec des agents ionisés. Dans les agents préférés, les proportions molaires entre l'amidon gélatinisé et les chaînes latérales peuvent varier dans un intervalle étendu selon la nature de la chaîne latérale. Avec la chaîne latérale préférée, l'acrylonitrile et de nombreuses chaînes latérales analogues, les proportions molaires peuvent varier d'envi- ron 1:1 àl:19. Les proportions choisies dépendent des caractéristiques voulues dans l'agent final. Dans les agents moins appréciés, les proportions molaires peuvent varier plus largement selon la nature du squelette et des chaînes latérales greffées. Ces proportions peuvent être déterminées facilement par un technicien en la matière. Dans l'invention, l'anode consiste en un mélange gélifié de la solution d'électrolyte et d'un métal à l'état parti- culaire ou poreux. Le métal utilisé comme anode dans l'invention peut consister en un métal quelconque du type utilisé couramment dans les piles à électrolyte aqueux. On peut citer l'aluminium, le cadmium, le calcium, le cuivre, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'étain, le zinc et d'autres métaux bien connus, isolément ou en combinaisons variées. Le consti- tuant préféré est le zinc amalgamé. Le métal d'anode peut être introduit dans la pile sous forme de poudre, de granules ou de feuille expansée, ou sous toute autre forme poreuse ou particulaire. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On forme un mélange anode-électrolyte gélifié en combinant 500 kg de zinc amalgamé en poudre à 93% de zinc et 7% de mercure avec 10 kg d'un produit pulvérulent vendu sous la marque SGP145 par la firme Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota, Etats-Unis d'Amérique, qui consiste en un sel insoluble dans l'eau d'un polymène greffé amidon gélatinisépolyacrylonitrile saponifié par un alcali aqueux. A ce mélange, on ajoute 490 kg d'une solution aqueuse d'électrolyte sous agitation constante jusqu'à homogénéité et gélification. La solution d'électrolyte-consiste en une solution aqueuse à 35% d'hydroxyde de potassium et 2% d'oxyde de zinc, solde eau. Au repos, il n'y a pas de séparation de liquide à partir du gel ni de sédimentation du zinc amalgamé. On prépare un boîtier de pile de type classique avec une cathode constituée d'environ 40 g de bioxyde de manganèse, 5 g de graphite et 5 g d'une solution 9N d'hydroxyde de potassium. On introduit un séparateur de type cellulosique classique. On intro- duit ensuite 7 ml d'une solucion aqueuse d'électrolyte contenant environ 35% d'hydroxyde de potassium et 2% d'oxyde de zinc. L'élec- trolyte mouille le séparateur et la cathode, On introduit ensuite dans le bottier de pile, de la manière habituelle, environ 30 g du mélange anodeélectrolyte gélifié et.on termine la fabrication de la pile de la manière habituelle. A la décharge, la pile présente des caractéristiques électriques analogues à celles des piles préparées avec des agents épaississants classiques tels que la carboxyméthylcellulose sodique. Mais, contre toute attente, la pile présente une capacité de décharge plus forte d'environ 15%. Lorsqu'on conserve la pile pendant une durée de 1 à 3 mois à température ambiante et à des températures de 00C, 450C et 750C, on constate un dégagement d'hydrogène très inférieur à celui observé avec les piles qui ne contiennent pas l'agent SGP 145. Il est évident que cette diminution des formations de gaz, corres- pondant à une division du volume de gaz par un facteur qui peut atteindre 20, permet une diminution de la quantité de mercure uti- lisée normalement dans la pile pour diminuer les formations de gaz; en effet, avec un système qui a moins tendance aux formations de gaz, il faut moins de mercure. EXEMPLE 2 On forme une pile comme décrit dans l'exemple 1, mais l'agent gélifiant mis en oeuvre n'a pas été traité par un acide avant addition au métal d'anode. On ne trouve pas de petites bulles dans le gel et on n'observe pas d'odeur d'ammoniac. A la décharge, la pile présente des propriétés électriques, y compris une capacité de décharge, très semblables cellesde la pile de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On prépare un mélange gélifié comme décrit dans l'exemple 1, en combinant 490 kg de poudre de zinc amalgamé pour l'anode, à 93% de zinc et 7% de mercure, avec 40 kg d'un sel (car- boxylate de métal alcalin) d'un copolymère greffé amidon-poly- acrylonitrile saponifié préparé comme décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 3 425 971. Au mélange d'anode, on ajoute 470 kg de la solution aqueuse d'électrolyte de l'exemple 1 sous agitation constante, jusqu'à homogénéité. Le gel obtenu est analogue à celui de l'exemple 1 et possède des propriétés analogues; toutefois, pour gélifier le même volume de la solution d'électrolyte de l'exemple 1, il faut une plus forte quantité d'agent gélifiant. On utilise-une portion du gel dans une pile préparée comme décrit dans l'exemple 1. A la décharge, la pile présente des propriétés électriques analogues à celles de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On prépare un mélange à sec en combinant 500 kg de poudre de zinc amalgamée à 93% de zinc et 7% de mercure avec kg du produit pulvérulent SGP145 de l'exemple 1. On forme une pile de type classique dont la cathode consiste en environ 40 g de bioxyde de manganèse, 5 g de graphite et 5 g d'une solution 9N d'hydroxyde de potassium. On introduit un séparateur classique de type cellulosique. On ajoute 20 ml d'une solution aqueuse d'électrolyte constituée d'environ 35% d'hydroxyde de potassium et 2% d'oxyde de zinc. L'électrolyte mouille le sépara- teur et la cathode.- On introduit dans le bottier de pile environ 17 g du mélange sec zinc amalgamé-SGP 145 et on termine la fabrica- tion de la pile de la manière habituelle. L'additif pulvérulent absorbe la solution d'élec- trolyte, formant un gel. Au repos, le gel ne laisse pas séparer de liquide et le zinc amalgamé ne sédimente pas. La densité du mélange gélifié est inférieure à celle d'un mélange à la composition ana- logue contenant un agent épaississant de type connu. A la décharge, la pile présente des caractéristiques électriques analogues à celles de piles préparées avec des agents épaississants classiques tels que la carboxyméthylcellulose sodique. Contre toute attente, la cellule présente une capacité de décharge supérieure d'environ 15%. Lorsqu'on conserve la- pile pendant une durée de 1 à 3 mois à température ambiante et à des températures de 0, 45 et 750C, on constate un dégagement d'hydrogène très inférieur à celui constaté avec les piles de la technique antérieure qui ne contiennent pas l'agent gélifiant selon l'invention. EXEMPLE 5 On prépare un mélange à sec comme décrit dans l'exemple 4 en combinant 500 kg de poudre d'anode en zinc amalgamé à 93% de zinc et 7% de mercure avec 40 kg d'un sel (carboxylate de métal alcalin) d'un copolymère greffé amidon-polyacrylonitrile saponifié. On construit ensuite une pile comme décrit dans l'exemple 4. La pile contient un gel semblable à celui de l'exemple 1, avec des propriétés analogues, mais il faut plus d'agent gélifiant pour gélifier le même volume de la solution d'électrolyte de l'exemple 4. A la décharge, la pile a des propriétés électriques analogues à celles de la pile de l'exemple 4. EXEMPLES 6 à 17 On forme des piles comme décrit dans les exemples 1 et 4, mais en utilisant des agents gélifiants portant en chaîne latérale greffée sur un squelette d'amidon gélatinisé du méthacry- late de méthyle, de l'acrylamide, de l'acide acrylique, de la N-vinyl-2 pyrrolidone, de l'acide alginique et de l'acide gluconique, respectivement. Le greffage est réalisé comme décrit dans les trois brevets des Etats-Unis d'Amérique cités ci-dessus en premier. Les chaînes latérales sont ionisées selon un mode opératoire connu. Les piles sont soumises à des essais analogues à ceux décrits dans l'exemple 1; on leur trouve des efficacitéspratiquenent identiques. EXEMPLES 18 à 29 -On forme des piles comme décrit dans les exemples 1 et 4 mais avec des agents gélifiants portant en chaîne latérale greffée sur un squelette d'amidon du méthacrylate de méthyle, de l'acrylamide, de l'acide acrylique, de la N-vinyl-2 pyrrolidone, de l'acide alginique et de l'acide gluconique, respectivement. Le greffage est effectué selon des techniques connues. Les amidons greffés sont ionisés également par des techniques connues. On soumet les piles à des essais analogues à ceux de l'exemple 1; on constate que, comparativement à des piles de la technique antérieure, leur capacité de décharge est nettement améliorée. EXEMPLES 30 à 65 On forme des piles par les modes opératoires des exemples 1 et 4, mais en utilisant comme métal d'anode en poudre 24728 45 respectivement de l'aluminium, du cadmium, du calcium, du cuivre, du plomb, de l'indium, du fer, du magnésium, du manganèse ou des amalgames de ces métaux. On soumet les piles à des essais analogues à ceux décrits ci-dessus; on constate qu'elles ont des caractê- ristiques de décharge identiques ou supérieures à celles de piles préparées avec les mêmes métaux d'anode, mais sans l'agent géli- fiant préféré. EXEMPLES 66 à 77 On forme des piles comme décrit dans les exemples 1, 4 et 18 à 29, mais dans lesquelles on remplace le bioxyde de manga- nèse de la cathode par 71 g environ d'oxyde d'argent. On soumet les piles à des essais analogues à ceux décrits ci-dessus; on constate qu'elles ont des caractéristiques de décharge identiques ou supé- rieures à celles de piles analogues préparées avec des anodes métal- liques mais sans l'agent gélifiant préféré. EXEMPLES 78 à 89. On forme des piles comme décrit dans les exemples 1, 4 et 18 à 29, mais en remplaçant le bioxyde de manganèse de la cathode par 129 g environ d'oxyde mercurique. On soumet les piles à des essais analogues à ceux décrits ci-dessus; on constate qu'elles ont des caractéristiques de décharge identiques ou supérieures à celles de piles préparées avec des anodes métalliques mais sans les agents gélifiants selon l'invention. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Pile électrique comprenant une anode, une solu- tion d'électrolyte aqueux alcalin, un séparateur et une cathode, caractérisée en ce que l'anode consiste en un mélange intime gélifié d'un métal en poudre, d'une solution -aqueuse d'électrolyte et d'un agent capable de gélifier ce mélange, cet agent consistant en une matière capable d'absorber l'eau et constituée d'un squelette d'hydrate de carbone sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubles. 2 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne latérale est choisie dans le groupe formé par l'acry- lonitrile, l'acrylamide, l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, la N-vinyl-2 pyrrolidone, les sels de l'acide alginique, l'acide gluconique et leurs mélanges. 3 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne latérale consiste en acrylonitrile. 4 - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les chaînes latérales sont ionisées. - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'hydrate de carbone consiste en amidon. 6 - Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent gélifiant consiste en un sel insoluble dans l'eau d'une matière saponifiée par un alcali aqueux et constituée d'un squelette d'amidon gélatinisé sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubles, avec des proportions molaires d'environ 1:1 àl:19 entre l'amidon gélatinisé et les chaînes latérales sapo- nifiées. 7 - Procédé pour améliorer les caractéristiques de décharge d'une pile électrochimique comportant une cathode, une anode métallique pulvérulente et une solution aqueuse d'électrolyte, caractérisé en ce qie l'on gélifie un mélange intime du métal d'anode pulvérulent et de la solution d'électrolyte à l'aide d'un agent consistant en une matière capable d'absorber l'eau et constituée d'un squelette d'hydrate de carbone sur lequel on a greffé des chaînes latérales hydrosolubles. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chaine latérale est choisie dans le groupe formé par l'acrylonitrile, l'acrylamide,-l'acide acrylique, le méthacrylate de méthyle, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, la N-vinyl-2 pyrrolidone, les sels de l'acide alginique, l'acide gluconique et leurs mélanges. 9 - Procédé selon la revendication-, caractérisé en ce que l'agent gélifiant consiste en un sel insoluble dans l'eau d'une matière saponifiée par un alcali aqueux constituée d'un sque- lette d'amidon gélatinisé sur lequel on a greffé des chaînes laté- rales hydrosolubles, avec des proportions molaires d'environ 1:1 à 1:9 entre l'amidon gélatinisé et les chaînes latérales saponifiées. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les chaînes latérales greffées consistent en acrylonitrile.