Brevet FR2462454A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne des matières polymères thermoplastiques. Les matières polymères thermoplastiques sont maintenant utilisées dans une large gamme d'applications. Une des applica- tions dans lesquelles on les utilise de façon croissante à la place des matériaux classiques, à savoir des verres minéraux, concerne leur rôle de structures transparentes, par exemple les pièces transparentes du domaine de l'aviation. Il existe un certain nombre de propriétés intéressantes qu'une matière destinée à faire partie de structures transparen- tes doit posséder, notamment si l'on doit en envisager l'utili- sation dans des applications plus spécialisées comme dans l'in- dustrie aérospatiale. Par exemple, la matière doit posséder une limite apparente d'élasticité élevée: la limite d'élasticité est le point ou la région de la courbe de sollicitation jus- qu'auquel la matière s'allonge uniformément par application d'une contrainte et subit une déformation réversible ou élas- tique. La matière doit présenter le minimum de "contraction transversale", ce qui est la formation d'une constriction ou d'un resserrement de sa forme lorsque la matière s'allonge nettement sans augmentation importante de la contrainte pour présenter une déformation plastique; cela est indiqué par le degré de chute de la courbe de sollicitation au-delà de la limite d'élasticité.La matière doit également (parmi d'autres choses) posséder une température élevée de transition vitreuse Tv, une température élevée de décomposition et une bonne résis- tance chimique. Elle doit conserver son module de Young, c'est- à-dire que ce module ne doit pas varier de façon appréciable dans une large plage de la température. Des copolyesters contenant du bisphénol A (c'est-à-dire le 2,2,.-bis(4-hydroxyphényl)propane) et des groupes téréphtala- tes,isophtalates et carbonates sont déjà connus et ont été pro- posés pour servir de matière à utiliser dans des structures transparentes. Les polymères se situant dans ce champ général comprennent cependant une très large gamme de structures chi- miques possibles. Un certain nombre des compositions possibles - 2462454 ont déjà été décrites dans les brevets et dans la littérature scientifique avec référence à l'utilisation de techniques inter- faciales, ou impliquant une masse fondue ou une solution. On peut citer par exemple les brevets japonnais Kokai N' 76-145593; N077-45 692; No 77109 591; le brevet de la République Fédéiale d'Allemagne No 2 714 544 et les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N0 4 156 069 et No 3 169 121. Cependant, il vient d'être trouvé de façon inattendue que si le rapport molaire entre les motifs phtalates et carbonates dans de tels copolymères est choisi dans une gamme ou région spéciale des compositions, certaines des propriétés intéressan- tes de ces matières sont amplifiées ou maximisées. Selon un premier aspect de la présente invention, une matière thermoplastique comprend un copolymère qui est un copoly- carbonate de poly(téré- ou isophtalate de bisphénol A) présen- tant entre les motifs phtalate et carbonate un rapport molaire se situant entre 2 et 10, inclusivement. Une telle matière sera désignée ci-après comme étant le "copolymère de base" (ou, si cela est approprié "les copolymères de base"). De préférence, le rapport se situe entre 3 et 8. Par exemple, dans la gamme spécifiée, les copolymères de l'invention présentent une bonne limite d'élasticité, une température de transition vitreuse augmentée ou maximale, une température élevée de décomposition et une diminution de la contraction transversale, et ils conservent une valeur presque constante du module à un niveau assez élevé sur une large plage de la température. Ils montrent également une transmission optique élevée (cette dernière caractéristique apparaissant également dans d'autres régions de la composiion). Cela rend la matière de l'invention particulièrement intéressante à uti- liser, dans des applications exigeant une résistance mécanique relativement élevée et une bonne résistance aux températures élevées, pour la réalisation de fenêtres et d'autres éléments transparents de fermeture ou de couverture, par exemple dans l'industrie aérospatiale. Ces matières peuvent être moulées par compression à des températures supérieures à leur température de transition vitreu- se, par exemple supérieures à 50C, et elles conviennent pour la mise en oeuvre classique des matières thermoplastiques à une tem- pérature supérieure. Les copolynères peuvent être produits par la réaction du bisphénol A (BPA) en excès avec le chlorure d'isophtaloyle ou de téréphtaloyle, que l'on désigne généralement dans le présent mémoire comme étant un chlorure d'acide benzène-dicarboxylique approprié, puis en ajoutant du phosgène pour introduire les motifs carbonates. En variante, on peut les produire par des techniques interfaciales ou de polymérisation connues en masse fondue. Dans un autre mode opératoire, qui convient particuliè- rement pour le travail expérimental avec le bloc de polyester initial, un téréphtalate de bisphénol A, terminé par deux groupes hydroxyles, peut par exemple être séparé puis condensé avec du phosgène (ou avec du carbonate de diphényle dans un pro- cédé en masse fondue) dans une seconde étape. Dans ce cas, les rapports phtalate/carbonate seront largement déterminés par le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) du bloc de polyester d'origine. A son tour, le poids Mn peut être estimé par une analyse classique (par exemple par réaction avec du chlorure de benzoyle) ou par osmométrie de pression de vapeur. Lorsque la production a lieu à partir du chlorure d'acide benzènedicarboxylique et du phosgène comme indiqué ci-dessus, le poids moléculaire du copolymère.total peut être réglé de façon classique par introduction de motifs monofonc- tionnels comme du p-crésol ou un chlorure d'acide monofonc- tionnel avant ou pendant la phosgénation ou bien en laissant la phosgénation se poursuivre jusqu'à son terme. Des additifs classiques comme des anti-oxygènes, des stabilisants à l'égard des ultraviolets et d'autres stabilisants thermiques, représentant au total moins d'environ 55 en poids, peuvent également être ajoutés pour améliorer la stabilité lors du vieillissement et de la mise en oeuvre. Voici un schéma de réaction pour la préparation des copolymnères de type téréphtalate/carbonate de bisphénol A à partir du chlorure de téréphtaloyle par le procédé indiqué ci- dessus: CH3 bisphénol A 110 C OH t i chlorure de Cl-C C-Cl pyridine en excès téréphtaloyle Bloc de polyester X = HO(BPAT) BPAOHI BPA-= bisphénol A; BPAT = téréphtalate de bisphénol A; n vaut 2 à 10 ou de préférence 3 à 8. Puis H0(BPAT)nOH + COC12 HOLBPAT)nOc - OEPAT(BPAT)nOH | o m est normalement supérieur à 5, de sorte que le rapport entre les groupes téréphtalate et carbonate est voisin de n. Bien entendu, ce rapport peut être déterminé indé- pendamment par une analyse dans l'infrarouge, comme décrit ci-après. Naturellement, le poids moléculaire du copolymnère final est proportionnel à (m x n). Ainsi, en faisant varier n par la variation du rapport de départ entre le bisphénol A et le chlorure de téréphtaloyle, on fait varier le nombre des motifs BPAT par motif carbonate dans le copolymnère final. Des groupes hydroxyles résiduels peuvent être enlevés par réaction avec un corps monofonctionnel comme un chlorure d'acide. Dans tout système particulier, m doit de préférence être assez élevé pour que le copolymère final en dissolution à $ C dans le 1,1,2,2-tétrachloréthane (TCE) présente un in- dice de viscosité non inférieur à environ 0,6 dl/g pour per- mettre à ce copolymère de s'allonger au-delà de la limite élastique (comme décrit dans les expériences ci-après). L'in- dice de viscosité s'obtient en mesurant la viscosité inhérente ou intrinsèque à des concentrations inférieures à 1,0% en poids/ volume dans du TCE à 25 C, par exemple à 0,5% en poids/volume, et en extrapolant pour une dilution infinie. Comme l'homme de l'art le sait bien, la viscosité intrinsèque VI est donnée par l'expression: VI = 1/C Log (/qo0) dans laquelle C est la concentration et ( et ko sont les visco- sités du solvant, dans ce cas TCE, avec ou sans addition du copolymère. Aux basses concentrations, par exemple à 0,5% en poids/volume de TCE, la viscosité intrinsèque est voisine de l'indice de viscosité du copolymère final. Les co-polycarbonates-poly(isophtalates de bisphénol A) peuvent être préparés de façon analogue à partir du chlorure d'tisophtaloyle. Selon un second aspect de la présente invention, une matière thermoplastique comprend un copolymère: a) du copolycarbonate de poly(téréphtalate de bisphénol A) et b) du copolycarbonate de poly(isophtalate de bisphénol A), le rapport molaire entre les motifs phatalates et carbonates se situant entre 2 et 10 inclusivement, de préférence entre 3 et 8 inclusivement. Ainsi, dans ce cas, le copolymère contient à la fois des motifs isophtalates et téréphtalates. Le second aspect de l'invention est donc un exemple spécial du premier aspect de celle-ci. Le rapport molaire entre les motifs isophtalates et téréphtalates dans les copolymèresdu second aspect de l'inven- tion dépend des propriétés exigées pour la matière. De façon générale, des copolymères du second aspect de l'invention, riches en motifs isophtalates et mis sous forme de pellicules, présentent plus facilement une contraction transversale que des copolymères riches en téréphtalate, mais des copolymères riches en motifs isophtalates sont plus souples que ceux riches en motifs téréphtalates. Si le rapport molaire isophtalate/ téréphtalate est voisin de 50:50, on obtient un compromis entre la plus grande tendance à une contraction transversale, d'une part, et une plus grande souplesse, d'autre part. De préférence, quoique ce ne soit pas essentiel, le rapport molaire téréphtalate/isophtalate se situe entre 0,67 et 4,0 (c'est-à-dire entre 40% et 80% de téréphtalate), inclu- sivement. La matière thermoplastique du second aspect de la pré- sente invention peut être utilisée dans les mêmes applications que les copolymères de base décrits ci-dessus: Les matières représentant le second aspect de la pré- sente invention sont de préférence préparées par l'obtention d'un copolymère intermédiaire d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A présentant un rapport molaire téréphtalate:isophtalate égal à celui requis dans le produit final, puis en formant le copolycarbonate de ce copolymère. La préparation du copolyester intermédiaire peut être semblable a celle destinée à produire le téréphtalate ou l'isophtalate de bisphénol A correspondant (c'est-à-dire avec utilisation d'un excès de pyridine) comme décrit ci-dessus, et la préparation du produit final à partir du copolyester intermédiaire peut être semblable à celle destinée à produire les copolymères de base à partir des polyesters correspondants, comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant du phosgène. Des formes de r6alisation de la présente invention seront maintenant décrites plus en d6tail, à titre d'exemples nullement limitatifs,en regard des dessins annexés sur lesquels: les figures la et lb sont des dessins montrant la formation d'une contraction transversale dans des pellicules de l'invention; et la figure 2 est un graphique montrant la température de transition vitreuse (en degrés K, en ordonnées) en fonction du rapport entre les motifs esters et carbonates (en abscisses) pour des matières de l'invention. Les abréviations utilisées dans la présente descrip- tion ont le sens ci-après: PBPAI = poly(isophtalate de bisphénol A) PBPAT = poly(téréphtalate de bisphénol A) PBPAI/T = copolymère de l'isophtalate de bisphénol A et du téréphtalate de bisphénol A PBPAI/TC = poly/carbonate de (isophtalate/téréphtalate de bisphénol A)_7 TCE = 1,1,2, 2-tétrachloréthane T: = température de transition vitreuse v VI = viscosité intrinsèque Mn = poids moléculaire moyen en nombre n RMN = spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ILV = indice (limite) de viscosité p/v = poids/volume. On va maintenant décrire des exemples de la prépara- tion et des propriétés des copolymères de l'invention. Les exem- ples 1 à 6 et les expériences 1 à 6 concernent des copolycar- bonates de téréphtalate de bisphénol A. L'exemple 7 et les expériences 7 et 8 concernent des copolycarbonates d'iso- phtalate de bisphénol A. Les exemples 8 à 11 et les expérien- ces 9 à 12 concernent des copolycarbonates de téréphtalate/iso- phtalate de bisphénol A. EXEMPLE 1 Toutes les matières utilisées dans cet exemple sont maintenues tout le temps sans eau. On dissout 47,6 g de BPA (bisphénol A) dans 500 cm de TCE à une température comprise entre 25 C et 60 C. On ajoute à cette solution 25 g de pyri- dine, ce qui constitue un excès nécessaire pour la réaction. I1 convient d'éviter un excès de pyridine supérieur à 100% car il risque de conduire à un copolymère à plus bas poids molé- culaire global. On dissout 33,9 g de chlorure de téréphtaloyle dans 150 cm de TCE à la température ambiante et l'on ajoute lentement cette solution à la solution de BPA/TCE en atmos- phère d'azote inerte. On élève la température à 60 -100 C et on la maintient à ce niveau. On laisse la réaction se poursui- vre jusqu'à son terme en agitant continuellement. Puis l'on fait lentement barboter du phosgène dans la solution entre 10 C et C jusqu'â ce que la viscosité intrinsèque ou inhérente VI (voisine dans ce cas de l'indice de viscosité), mesurée en gros par dilution d'un échantillon du mélange réactionnel avec TCE, soit supérieure à 0,7 dl/g (solution à 0,5% en poids/volume à 25 C). On précipite la solution de copolymère résultante en ajoutant à cette solution un excès de méthanol chaud tout en agitant rapidement. On lave encore le précipité fibreux blanc dans un mélange 50/50 p/v de méthanol/HCl 2N pour enlever la pyridine. On lave ensuite le précipité avec du méthanol et de l'eau distillée jusqu'à absence des ions C1-. Enfin, on sèche le précipité sous vide entre 60 et 100 C jusqu'à obtention d'un poids constant. Le rendement est voisin de 95%. La mesure de l'indice de viscosité du produit indique 0,9 dl /g. Une analyse par osmométrie de pression de vapeur du polyester avant phosgénation indique que le M est de 1820. n Ainsi, le rapport téréphtalate/carbonate est égal à 4,5. La composition du copolymère est encore confirmée par mesure du rapport entre l'absorptance du groupe carbonate dans l'infra- -1 rouge à 1770 cm et l'absorptance de la liaison ester à -1 1740 cm, et par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2 On suit un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, sauf-que les poids de bisphénol A et de chlorure de téréphtaloyle sont dans les matières de départ respective- ment de 48,1 g et 32,1 g. (A) On obtient par phosgénation poussée un produit dont l'in- dice de viscosité est de 2,15 dl/g-et dont le rapport téré- phtalate/carbonate est de 3,7. (B) En utilisant le même mode opératoire qu'en (A) du présent exemple, mais en ne continuant pas aussi longtemps,-on obtient, à titre comparatif, un produit dont l'indice de viscosité est de 0,8 dl/g. Une mesure subséquente montre que la matière à plus forte viscosité (ayant un plus grand poids moléculaire) présente une T supérieure et une plus basse limite élastique que la v matière dont l'indice de viscosité est de 0,8 dl/g. Dans les deux cas, il n'y a virtuellement pas de diminution de la limite élastique de la matière façonnée (voir les expériences 1, 2 et 4 ci-après). EXEMPLE 3 On suit un mode opératoire semblable à celui de l'exem- ple 1, sauf que, dans les matières de départ, les poids respec- tifs du bisphénol A et du chlorure de téréphtaloyle sont de 22,2 g et 16,9 g. Le produit obtenu présente un indice de viscosité de 1,06 dl/g et un rapport molaire téréphtalate/carbonate de 5,6. EXEMPLE 4 On suit un mode opératoire semblable à celui de l'exem- ple 1, sauf que, dans les matières de départ, les poids du bis- phénol A et du chlorure de téréphtaloyle sont de 55,1 g et 42,9 g. Le produit obtenu présente un indice limite de visco- sité de 0,97 dl/g et un rapport molaire téréphtalate/carbonate de 8,3. EXEMPLE 5 On suit un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, sauf que, dans les matières de départ, les poids du bisphénol A et du chlorure de téréphtaloyle sont de 39,1 g et 32,5 g, respectivement. Le produit obtenu présente un indice de viscosité de 0,94 dl/g et un rapport molaire téréphtalate/carbonate de 8,8. EXEMPLE 6 (à titre comparatif) On suit un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, sauf que, dans les matières de départ, les poids de bisphénol A et de chlorure de téréphtaloyle sont de 79,9 g et de 33,9 g, respectivement. Le produit obtenu présente un indice de viscosité de 1,02 dl/g et un rapport téréphtalate/ carbonate de 1,55. On met chacun des produits obtenus dans les exemples 1 à 6 sous forme d'une pelliculej par coulée d'une solution dans 10% de TCE /90% de CHC13 et séchage à 70 -80 C sous vide. On soumet ensuite ces produits à des essais supplémentaires dans les expériences suivantes: EXPERIENCE 1 On mesure la limite élastique moyenne et le pourcen- tage moyen d'allongement à la rupture de chaque pellicule en utilisant une éprouvette de pellicule, en forme d'haltère,du type correspondant à la norme britannique 2782-1970-301 K sur une machine d'essai de traction "Instron Ploor, modèle TT-BM" à 22 C +1 C à environ 50% d'humidité en utilisant une vitesse de traction de 0,05 cm/min. On obtient les résultats du tableau I suivant: TABLEAU I Limite élastique et allongement a la rupture Echan- Rapport molaire Limite élastique Pourcentage d'allon- tillon ester/carbonate moyenne (MPa) gement à la rupture N 1 1,8 42,5 70 2 3,7 43,9 60 3 4,5 50,1 110 4 5,6 52,0 119 5 8,3 43,3 128 Dans cette expérience, les échantillons 1 et 5 mon- trent une contraction transversale; l'échantillon 4 montre une contraction diffuse et les échantillons 2 et 3 ne montrent pas de contraction transversale (allongement uniforme) à des con- traintes supérieures à la limite élastique. EXPERIENCE 2 On suit le même mode opératoire qu'à l'expérience 1, sauf que certains des échantillons sont tout d'abord soumis à trois jours de séchage sous vide à 100 C. On obtient les résul- tats indiqués au tableau II. TABLEAU II Limite élastique et allongement à la rupture Echantillon Rapport téréphtalate/ Indice de Limite élas- N carbonate viscosité tique (MPa) lb 1,8 1,02 56 2b 3,7 0,8 58 3b 4,5 0, 88 56,5 4b 5,6 1,06 56,0 Au cours de l'essai de traction, les échantillons lb et 4b montrent une nette contraction transversale quoique la définition et la netteté de cette contraction soient infé- rieures à ce qu'on constate pour du polycarbonate. La chute de la contrainte admissible n'est que de 2 à 3% après la limite élastique. Avec l'échantillon 2b, il n'y a pas de chute obser- vable de la contrainte admissible et la contraction transver- sale éventuellement formée n'est qu'à peine observable. Avec l'échantillon 3b, il y a une chute de 1 à 2% de la contrainte admissible et, à nouveau, la contraction transversale est -très diffuse. Les figures la et lb montrent des dessins exécutés d'après des photographies des pellicules montrant la déforma- tion, ce qui illustre la différence de comportement entre les échantillons 4b (Figure la) et 2b (Figure lb) à propos de la contraction transversale. Les matières de l'art antérieur vont généralement présenter une contraction transversale obtenue plus facilement que dans le cas de ces deux échantillons. La plus faible diminution de la contrainte admissible, avec pour conséquence la réduction de la tendance à la locali- sation d'une déformation plastique, constitue un net avantage des copolymères de la présente invention. EXPERIENCE 3 On mesure les modules dynamiques des pellicules (typiquement autour de 3 GPa) à diverses températures, et l'on trouve qu'ils ne diminuent que légèrement entre -40 et +150 C. EXPERIENCE 4 On mesure les températures de transition vitreuse des pellicules, à l'aide d'un calorimètre "Perkin Elmer DSC2" et l'on extrapole pour un poids nul (polymère 17 (1976) 51). TABLEAU III Températures de transition vitreuse o Echantillon Rapport ester/ Température de tran- N carbonate sition vitreuse (OK) 1 1,8 475 2 3,7 485 (ILV = 0,8) 505 (ILV = 2,15> 3 4,5 490 4 5,6 500 5 8,3 495 (Polycarbonate de bis- 0 440 (ILV = 0,73) phénol A, qualité 5705) (Téréphtalate de bis- phénol A pur) 475 ILV désigne l'indice (limite) de viscosité. Ces valeurs de la température de transition vitreuse T sont reportées sur la courbe X de la figure 2 (points mar- v qués par des cercles; A: ILV = 2,15; B = 0,8) On peut ainsi voir que les faibles valeurs de la température de transition vitreuse,indiquées dans la demande de brevet DE-OS 2 714 544- et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 156 069 (points marqués par des triangles) se comparent défavorable- ment avec les copolymères de l'invention. EXPERIENCE 5 On mesure la stabilité thermique des pellicules, tout d'abord à l'air, en utilisant un analyseur thermo- gravimétrique "Dupont 951" associé à un analyseur thermique "Dupont 990". 0n obtient les résultats suivants: La température provoquant une dégradation initiale (10% de perte de poids entre 380 et 440 C) montre une tendance à augmenter avec la teneur en téréphtalate. Il existe pour l'échantillon N03 un'net maximum de la température correspon- dant à une perte de poids de 50%. En atmosphère d'azote, les températures de décompo- sition sont supérieures d'environ 70 C à celles observées à l'air. 246 454 EXPERIENCE 6 On mesure le spectre de transmission des pellicules dans le domaine visible et ultraviolet et l'on trouve qu'il ne présente pas de caractéristiques spéciales et ne montre que peu de dispersion. EXEMPLE 7 On produit des copolymères du type polycarbonate de poly(isophtalate de bisphénol A) par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 cidessus, mais en utilisant comme matière de départ du chlorure d'isophtaloyle au lieu du chlorure de téréphtaloyle. EXPERIENCE 7 On obtient, par le procédé de polymérisation de l'exemple 7, les produits suivants sous forme de précipités fibreux dont on mesure l'indice de viscosité (ILV; en dl/g à 25 C dans TCE) et la température de transition vitreuse (T; comme pour les produits provenant du téréphtalate). TABLEAU IV * Echantillon Rapport T + 2 C ILV No isophtalate/CO v 7 3,3 459 1,17 8 4,2 463 0,92 9 4,9 463 0,88 6,0 463 0,81 11 6,7 459 0,81 poly(isophtalate 450 de bisphénol A) pur La courbe Y de la figure 2 montre la valeur de T v (en K, en ordonnées) en fonction du rapport isophtalate/ carbonate. Dans la région correspondant à une valeur de ce rapport isophtalate/carbonate comprise entre 2 et 10, la T v monte jusqu'à un maximum, ce qui contraste avec la valeur plus faible de 440 K observée dans le cas du polycarbonate pur (C). 246Z454 EXPERIENCE 8 On mesure (comme pour les produits téréphtaliques ci-dessus) la limite élastique des produits isephtaliques obtenus dans l'exemple 7 et qui par la suite (il ont été coulés à partir d'une solution dans CHCl3, et (ii) ont été moulés a 250 C et refroidis rapidement. Les résultats obtenus sont pré- sentés ci-après aux tableaux V et VI, respectivement. TABLEAU V Limite élastique de pellicules coulées à partir de CHCl3 Echantillon Rapport Limite élastique N isophtalate/CO (MPa) 7 3.3 57 4,2 4,9 6,0 6,7 57,5 58, S 62,2 59,2 TABLEAU VI Limite élastique de matières moulées à refroidies 250 C et rapidement Echantillon Rapport ILV Limite élastique No isophtalate/C03 - (MPa 7C 3,3 1,0 54,4 8C 4,2 0,9 55,8 9C 4,9 0,85 56,2 lOC 6,0 0,8 57,3 llC 6,7 0,8 56,7 Les résultats des expériences 7 et 8, présentés sur les tableaux IV à VI,montrent que des copolycarbonates d'tisophtalates de bisphénol A présentent également une amé- lioration de certaines des propriétés souhaitées pour une matière thermoplastique transparente, dans la région corres- pondant à un rapport -molaire ester/carbonate copris entre 2 et 10, en comparaison des matières de l'art antérieur cor- respondant à des rapports molaires ester/carbonate inférieurs à 2. EXEMPLE 8 Préparation d'un copolymère d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A, ayant un rapport molaire de 50:50 entre les motifs téréphtalate et isophtalate, et préparation subséquente d'un polyLcarbonate de (isophtalate/téréphtalate de bisphénol A) 7 ayant ce rapport molaire. Etape A8: Production du copolymère approprié d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A: Corps devant réagir: (Bisphénol A (BPA) 60 g (0,263 mole) (Chlorure de téréphtaloyle (TPC) 20,85 g) (Chlorure d'isophtaloyle (IC) 20,85 g) Purifiés (Pyridine 36,0 g (0,22 mole) (1,1,2, 2-tétrachloréthane (TCE) 700 cm Méthanol 5 dm3 HC1 2N. 1 dm3 Mode opératoire On dissout le bisphénol A dans 500 cm de TCE et 36 g de pyridine à 60 Co On dissout TPC et IC dans 200 cm3 de TCE dans une botte sèche. On ajoute lentement la solution de TPC/IC à la solution du bisphénol A sous azote tout en agitant et l'on maintient à 60 C durant 8 heures. (La réaction est considérée comme essentiellement achevée au bout de 2 à 3 heures). On verse la solution incolore et limpide obtenue dans 2 dm3 de méthanol pour précipiter le polyester blanc requis. On effectue des lava- ges supplémentaires avec 2 dm3 de HC1 2N./méthanol, puis avec du méthanol pour obtenir un polyester sans pyridine ni TCEo Le séchage final s'effectue sous vide (60 -70 C) jusqu'à poids constant. On obtient 71 g d'un produit dont l'indice de visco- sité (TCE, 25 C) est de 0,146 dl/g. La mesure de M par osmo- n métrie de pression de vapeur donne une valeur de 2420, et la résonance magnétique nucléaire indique que le pourcentage molaire pondéral de téréphtalate est de 51% + 3%. ETAPE B8: Production du poly/carbonate de (isophtalate/téré- phtalate de bisphénol A) / Corps devant réagir: Copolymère d'isophtalatede bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A 40 g Pyridine: 5 g Phosgène: 1,7 g TCE: 650 cm p-Crésol: 0,5 g Méthanol: 5 dm3 HC1 2N: 1 dm3 Mode opératoire On dissout le copolymère d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A, (préparé comme à l'étape A8) et préalablement séché, dans TCE à 20 -35 C sous azote. On ajoute de la pyridine puis on introduit lentement du phos- gène jusqu'à atteindre la viscosité intrinsèque requise, mesu- rée sur une partie aliquote. On ajoute ensuite 0,5 g de p-crésol et l'on admet à nouveau du phosgène jusqu'à percevoir une faible couleur jaune indiquant la présence d'un excès de phosgène. On agite la solution durant une heure supplémentaire puis-l'on ajoute 10 cm de méthanol pour détruire le phosgène résiduel. On effectue la précipitation et le lavage comme pour le polyester de l'étape A8. On obtient un précipité fibreux blanc. On obtient 39,3 g. La mesure de l'indice de visco- sité (TCE, 25 C) indique une valeur de 0,832 dl/g. Le rapport ester/carbonate est de 6,2. - EXPERIENCE 9 Propriétés des produits de l'exemple 8 On moule facilement par compression la poudre blan- che à 270 C durant une minute pour obtenir des plaques trans- parentes et limpides. L'indice de viscosité est de 0,81 dl/g 3et la masse volumique de 12075 g/cm3 On trouve par calori- et la masse volumique de 1,2075 g/cm. On trouve par calori- métrie de balayage différentiel que la température de tran- sition vitreuse est de 191 C (464 K), et la matière amorphe ne montre aucune tendance à recristalliser lors d'un chauffage à 5 ou 10 par minute au-dessus de la température de transition vitreuse jusqu'à 430 C. Les essais de traction, effectués comme pour les copo- lymères téréphtaliques et isophtaliques de base dans l'expé- rience 1 cidessus, montrent que le produit de l'exemple 8 subit une contraction transversale mais pas de relaxation à la limite élastique. Les mesures indiquent que la limite élastique se situe à 56,5 MPa, la déformation à 14% et l'allongement limite à 67%. EXEMPLE 9 Préparation d'un copolymère d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A, présentant un rapport molaire isophtalate/téréphtalate de 25:75, puis d'un polyPcarbonate de (isophtalate/téréphtalate de bisphénol A)_/ présentant ce rapport molaire. Etape A9: Production du copolymère approprié d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A. Le mode opératoire est comme celui appliqué dans l'étape A8, sauf que, dans ce cas, on utilise 57,1 g de bis- phénol A, 30 g de chlorure de téréphtaloyle, 10 g de chlorure d'isophtaloyle et 34 g de pyridine. On obtient 58 g (soit un rendement de 70%) du copo- lymère d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A. La mesure de l'indice de viscosité (25 C, TCE) donne une valeur voisine de 0, 17 dl/g, et l'osmométrie de pression de vapeur donne pour M une valeur mesurée de 2340. n Etape B9: Production du poly/carbonate de (isophtalate/téré- phtalate de bisphénol A)_/ Le mode opératoire est celui de l'étape B8, sauf que, dans ce cas, on utilise 40 g du copolymère PBAI/T préparé dans l'étape A9. On obtient 39,4 g de produit dont l'indice de vis- cosité (TCE,25 C) est de 1,024 dl/g. Le rapport ester/carbonate est de 5,9. EXPERIENCE 10 Propriétés du produit de l'exemple 9 On moule facilement par compression à 270 C durant une minute la poudre blanche pour obtenir une plaque transpa- rente limpide. L'indice de viscosité est de 0,94 dl/g et la masse volumique de 1,208 g/cm. La température T de transition v vitreuse (calorimétrie de balayage différentiel) est de 212 C, et la matière amorphe ne montre aucune tendance à recristalli- ser par un chauffage au-dessus de T à 5 ou 100C par minute v jusqu'à 430 C. Les essais de traction (effectués comme dans l'expé- rience 1 ci-dessus) montrent que le polymère présente une limite élastique de 52,8 MPa, 16% de déformation et un allon- gement limite de 32%. Après la limite élastique, la chute de contrainte admissible est de 1,5%, ce qui suffit juste à per- mettre au polymère de présenter une contraction transversale diffuse. On n'observe pas de relaxation après la limite élas- tique. EXEMPLE 10 Préparation d'un copolymère statistique du type polyZcarbonate de (isophtalate/téréphtalate de bisphénol A) _/. On produit séparément, à l'aide d'un mode opératoire semblable à celui décrit dans l'étape A8, du poly(isophtalate de bisphénol A) et du poly(téréphtalate de bisphénol A). Ces esters ont des poids moléculaires Mn de 1810 et 1960, respec- tivement. On dissout ensuite dans 500 cm de TCE, 20 g de poly(isophtalate de bisphénol A) et 20 g de poly(téréphtalate de bisphénol A), puis l'on ajoute 3 g de pyridine à 30 C et du phosgène jusqu'à ce que l'indice de viscosité (0,5$ p/v) soit égal à 1,20 dl/g. On ajoute ensuite du méthanol et l'on précipite le produit qu'on lave et sèche comme à l'étape A8. Le poids du produit obtenu est de 39,6 g. La mesure de l'indice de viscosité (TCE, 25 C) indique 1,143 dl/g. Le rapport ester/carbonate est égal à 4,7. EXPERIENCE 11 Propriétés du produit de l'exemple 10 On moule facilement par compression à 270 C durant une minute le produit pulvérulent blanc obtenu dans l'exemple 10 pour produire une plaque transparente limpide. Les mesures indiquent un indice de viscosité de 1,1 dl/g et une masse volu- mique de 1,2075 g/cm3o La température T de transition vitreu- v se est (calorimétrie de balayage différentiel) de 197 C (470 K), et la matière amorphe ne montre aucune tendance à recristalliser (ce qui correspond aux cas des expériences 9 et 10). Les essais de traction effectués comme dans l'expé- rience 1 ci-dessus montrent que le polymère présente une limite élastique de 54 MPa, une déformation de 13% et un allongement limite de 58%. La mesure de la chute de contrainte admissible après la limite élastique indique 5%, correspondant à la forma- tion d'une contraction transversale stable. On n'observe égale- ment pas de relaxation. EXEMPLE 11 Préparation d'un copolymère d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A présentant un rapport molaire téréphtalate/isophtalate de 25:75 et d'un polyLcarbonate de (isophtalate/téréphtalate de bisphénol A) 7 subséquent ayant le même rapport molaire. ETAPE All: Production du copolymère approprié d'isophtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A Le mode opératoire pour la synthèse est comme à l'étape A8 ci-dessus, sauf que, dans ce cas, on utilise les quantités suivantes des corps destinés à réagir: 54,5 g de bisphénol A; 9, 4 g de chlorure de téréphtaloyle et 28,2 g de chlorure d'isophtaloyle. On obtient 59,9 g (soit 76%) du copolymère d'iso- phtalate de bisphénol A et de téréphtalate de bisphénol A. L'indice de viscosité (25 C, TCE) est de 0,1325 dl/g. La réso- nance magnétique nucléaire indique que le pourcentage molaire de téréphtalate est de 27 + 3%. Une osmométrie de pression de vapeur indique pour M la valeur de 2420. n ETAPE Bll Cette étape est la même que l'étape B8, sauf que, dans ce cas, on utilise 40 g du copolymère préparé à l'étape All. On obtient 39,4 g de produit. L'indice de viscosité est (25 C, TCE) de 1,19 dl/g. Le rapport ester/carbonate est de 6,2. EXPERIENCE 12 Propriétés du produit de l'exemple 11 On moule facilement par compression à 260 C durant une minute le produit pulvérulent blanc pour obtenir une pla- que transparente limpide. L'indice de viscosité est de 1,04 dl/g. On trouve par calorimétrie de balayage différentiel que la température de transition vitreuse T est de 193 C, et la v matière amorphe ne montre aucune tendance à recristalliser à des vitesses de chauffage de 5 ou 10 C par minute au-dessus de T jusqu'à 430 C. v On effectue des essais de traction comme à l'expé- rience 1. On trouve que le polymère présente une limite élas- tique de 54,7 MPa, 12% de déformation et un allongement limite de 57%. La chute de la contrainte admissible est, après la limite élastique, de 7%, ce qui correspond à la formation d'une contraction transversale stable. On n'observe, dans ce cas éga- lement, pas de relaxation jusqu'à la rupture. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matière thermoplastique décrite ci-dessus et à son procédé de prépara- tion. REVENDICATIONS 1. Matière thermoplastique comprenant un copolymère qui est un copolycarbonate de poly(téraphtalate ou isophtalate de bisphénol A), caractérisée en ce que le rapport molaire entre les motifs phtalates et carbonates se situe dans le copo- lymère entre 2 et 10, inclusivement. 2. Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport -molaire entre les motifs phtalates et carbonates se situe dans le copolymère entre 3 et 8, inclusivement. 3. Matière thermoplastique selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copo- lycarbonate de poly(téréphtalate de bisphénol A) et de poly(iso- phtalate de bisphénol A). 4. Matière thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire entre les motifs téréphtalates et isophtalates se situe entre 0,67 et 4,0, in- clusivement. 5. Procédé pour produire une matière thermoplastique selon la revendication 1, procédé selon lequel on fait réagir du bisphénol A et un chlorure de phtaloyle approprié dans un excès de pyridine pour obtenir un polyester intermédiaire auquel on ajoute du phosgène pour former le copolycarbonate correspondant, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir le bisphénol A et le chlorure de phtaloyle selon des proportions molaires relatives correspondant à un rapport phtalate/carbonate compris entre 2 et 10 pour le copolycarbonate final. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le bisphénol A avec du chlorure de téré- phtaloyle et avec du chlorure d'isophtaloyle, ensemble, dans un excès de pyridine, pour produire un copolyester que l'on phosgène ensuite, le rapport molaire entre les motifs téréphta- lates et isophtalates étant, dans le mélange des chlorures de téréphtaloyle et d'isophtaloyle, le rapport requis dans le copolycarbonate final. 7. Procédé selon la revendication 5, destiné à prépa- rer une matière selon la revendication 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir le bisphénol A séparément avec du chlorure de téréphtaloyle et avec du chlorure dtiso- phtaloyle dans un excès de pyridine pour produire séparément du téréphtalate de bisphénol A et de l'isophtalate de bisphénol A, et en ce qu'on mélange ces deux polyesters,selon des propor- tions correspondant au rapport molaire téréphtalate/isophtalate requis dans le copolycarbonate final,avant d'effectuer la phos- génation pour obtenir le copolycarbonate final.