Brevet FR2468586A1 — publié le 19810508

On connaît déjà la préparation d'alkyl-alkylthiovinyl-sulfones par addition d'alkyl-mercaptans à des sulfones acétyléniques (voir Shekhtman-et collaborateurs, Chemical Abstract, volume 76 (1972), page 58685n; Laba et collaborateurs, N. D. Zelinskii Inst. Orq. Chem., URSS, n 10, pages 2149-2156 (1969); et NoDo Zelinskii Inst, Org. Chem., URSS, n 7, pages 1602-1608, (1970)). Montarari et collaborateurs décrivent dans Chemical Abstracts, volume 51 (1957), page 5721f; volume 52 (1958), page 2790g; et volume 55 (1961), page 3494a, la préparation d'arylthiovinylaryl sulfones Prilezhaeva et collaborateurs décrivent dans Chemical Abstracts, Volume 67 (1967),page 108135v et volume 68 (1968), page 59110t, la préparation d'éthylvinyl-sulfones substituées en , par. addition d'alcools et de mercaptans à des divinylsulfones. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 021 370 décrit des sulfures et sulfones polyinsaturés et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 101 377 décrit des dérivés de sulfones de mercapto-halogénéFhylènes. La présente invention concerne des 1-halogéno- 2-(thioéthyle substitué )-sulfones de formule des 2-(thiovinyle substitué )-sulfones de formule RS02CH=CHSR1 (Il) et des 1,2-dihalogénothioéthylsulfones de formule (formules dans lesquelles X est un radical chloro ou bromo, R et R1 représentent, individuellement, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou phényle portant I ou 2 substituants égaux ou différents choisis entre les radicaux fluoro, chloro, bromo, nitro ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone Des exemples représentatifs de groupes alkyle R et R sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle et hexyle.Des exemples représentatifs de groupes aryle R et R sont les groupes 2-fluorophényle, 4-chlorophényle, 3 > 5- dibromophényle, 2-nitro-4-méthylphényle > 4-tolyle et 2 chloro-4-mêthylphényle Des groupes aryle R ou R appréciés sont le groupe phényle ou le groupe phényle portant 1 ou 2 substituants égaux ou différents choisis entre fluoro, chloro et bromo.Des groupes alkyle R ou R appréciés sont les groupes alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone En partie du fait de leur très bonne activité fongicIde, les classes préférées de composés représentés par les formules (I), (II) et (III) comprennent les composés dans lesquels l'un des groupes R et R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et l'autre groupe R ou R est un groupe phényle ou phényle portant 1 ou 2 substituants égaux ou différents, choisis entre les radicaux fluoro, chloro, bromo, nitro et alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone Dans cette classe, l'un des groupes R et R est très avantageusement un groupe alkyle ayant 1 à 6- atomes de carbone et l'autre est un groupe phényle ou un groupe phényle portant 1 ou 2 substituants fluoro, chloro ou bromo. Une classe particulièrement appréciée de 1,2dihalogénothioéthylsulfones de formule (III) est la classe des composés dans lesquels R et R1 ont les définitions dons dans le paragraphe précédent et les deux variables X sont des radicaux bromo Des exemples représentatifs de composés de l'invention comprennent les composés suivants méthyl-1-chloro-2-méthylthioéthylsulfone, éthyl-1-bromo-2-hexylthioéthylsulfone, méthyl-1-chloro-2-p-bromophénylthioéthylsulfone, hexyl-l-chloro-2-o-nitrophénylthioéthylsulfone, éthyl-1-bromo-2-o-fluorophénylthioéthylsulfone, méthyl-2-méthylthiovinylsulfone, éthyl-2-o-chlorophénylthiovinylsulfone, hexyl-2-( 2-méthyl-4-chlorophénylthio)vinylsulfone, éthyl-2-(2-bromo-4-chlorophénylthio)vinylsulfone, p-chlorophényl-l-chloro-2-p-chlorophénylthioéthylSulfone, o-tolyl-2-o-tolyl sulfone, p-nitrophényl-2-p-tolylthiovinylsulfone, éthyl-1,2-dibromothioéthylsulfone, méthyl-1,2-dibromo-2-p-nitrophénylthioéthylsulfone et p-chlorophényl-1,2-dibromo-2-phénylthioéthylsulfone. Les l-halogéno-2-(thioethyle substitué) sulfones (I) sont préparées par addition d'un halogénure de sulfényle (III) à une vinylsulfone (IV) et les 2-(thiovinyle substitué)- sulfones (II) sont préparées par déshydrohalogénation de 1-halogéno-2-(thioéthyle substitué)sulfones (I) avec une base, d'après les schémas réactionnels suivants où R, R1 et X ont les définitions données ci-dessus et B désigne une base. On conduit la réaction (I) en faisant réagir des quantités sensiblement équimolaires de l'halogénure de sulfényle (III) et de la vinylsulfone (IV) en phase liquide, à une température d'environ 0 à 100 C Généralement, on utilise dans la réaction un solvant organique inerte tel qu'un alcane, un halogénalcane ou un composé aromatique. La pression de réaction est avantageusement égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. Par commodité, on conduit généralement la réaction à la pression atmosphérique. La réaction est en général exothermique et elle est achevée en une période d'environ 1 à 24 heures. La 1-halogéno-2-(thioéthyle substitué)sulfone (I) obtenue comme produit est isolée et purifiée par des opérations classiques telles que extraction, filtration, chromatographie, distillation ou bien, à titre de variante, ce produit est utilisé directement dans la réaction (2 sans purification et/ou sans isolement. Dans la réaction (2), la 1-halogéno-2-(thioéthyle substitué)sulfone (I) est traitée avec des quantités sensiblement équimolaires d'une base inorganique ou organique. La base est avantageusement une base organique telle qu'un composé du type de la pyridine, par exemple la pyridine ou une alkylpyridine, ou une trialkylamine telle que la triethyl- amine. La réaction (2) est conduite en phase liquide à une température de O à lGo C. Généralement, on utilise dans la réaction un diluant organique inerte tel qu'un halogénalcane, par exemple le dichlorométhane, ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène. La pression de réaction n'est pas déterminante et > par commodité, on adopte généralement la pression atmosphérique. La réaction est en général achevée en une période d'environ 1 à 24 heures.Le produit (II) est isolé et purifié par des opérations classiques telles que filtration, extraction,c-stillatoonJ chromatographie, etc Les 1,2-dihalogénothioéthylsulfones (IV) sont préparées par l'addition d'un halogene à la 2-(thiovinyle substitué )sulfone (II) par des opérations classiques. A titre de variante, les 1,2-dihalogénothioéthylsulfones (III) peuvent être préparées par halogénation de la 2-(thiovinyle substitué )sulfone avec un halogénure de sulfuryle tel que le chlorure de sulfuryle, par des opérations classiques. Les composés de l'invention sont utiles à la lutte contre des champignons, en particulier à la lutte contre des infections fongiques des plantesduesà Botrytis cinerea et à des brûlures des feuilles dues à des organismes tels que Pythium ultimum > Helminthosporum sativum, Fusarium moniliforme, Rhizoctonia solani, Monolinia fructicola et Uromyces phaseoli typica. Toutefois, certains composés fongicides de l'invention peuvent être doués d'une plus grande activité fongicide que d'autres, contre des champignons particuliers. Lorsqu'on les utilise comme fongicides, on applique les composés del'inventionen quantités à effet fongicide à des champignons et/ou à leurs habitats tels que des hôtes végétatifs et des hôtes non végétatifs, par exemple des produits d'origine animale. La quantité ut sée dépend naturellement de divers facteurs tels que l'hote, le type de champignon et le composé particulier de l'invention.Comme dans le cas de la plupart des composés pestici des > les fongicides de l'invention ne sont habituellement pas appliqués à pleine force, mais sont en général incorporés à des diluants ou supports classiques biologiquement inertes, normalement utilisés pour faciliter la dispersion de composés fongicides actifs, si l > on admet que la formulation et le mode d'application peuvent affecter l'activité du fongicide. Ainsi, les fongicides de l'invention peuvent être formulés et appliqués sous forme de granulés, de poudres pour poudrage, de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de solutions ou de l'un quelconque de divers autres types connus de formulations, selon le mode désiré d'application. Des poudres mouillables se présentent sous la forme de particules finement divisées qui se dispersent aisément dans l'eau ou dans un autre milieu de dispersion. Ces compositions renferment normalement environ 5 à 80 % de fongicide, le reste étant une matière inerte qui contient des agents dispersants, des agents émulsionnants et des agents mouillants. La poudre peut etre appliquée au sol sous la forme d'une poudre sèche ou de préférence en suspension dans l'eau. Des exemples représentatifs de supports comprennent la terre à foulon, des argiles du type kaolin, des silices et d'autres diluants inorganiques aisément mouillables et fortement absorbants.Des exemples d'agents mouillants)dispersants ou emulsionnants comprennent les aryl- et alkylarylsulfonates et leurs sels de sodium des sulfonates d'allcylamides, tels que des méthyltaurides gras; des polyéther-alcool.s alkylaryliques, des esters sulfuriques d'alcools gras supérieurs et des alcools polyvinyliques; des oxydes polyéthyléniques, des huiles animales et végétales sulfonées; des huiles sulfonées de pétrole, des esters d'acides gras d'alcools polyhydroxyliques, et les produits d'addition d'oxyde d'éthylène de ces esters; ainsi que les produits d'addition de mercaptans à longue chaîne et d'oxyde d'éthylène. De nombreux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce.Lorsqu'on utilise un agenttensio-actif, sa concentration se situe normalement entre environ 1 et 15 oSO en poids de la composition fongicide. Des poudres sont des mélanges s'écoulant librement du ~fongicide actif avec des substances solides finement divisées telles que le talc, des argiles naturelles; le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, des terres de diatomées, des phosphates de calcium, des carbonates de calcium et magnésium, le soufre, la chaux, des farines ainsi que d'autres substances solides organiques et inorganiques qui jouent le rôle d'agents dispersants et de supports pour la substance active. Ces matières solides finement divisées ont un diamètre moyen de particules de moins d'environ 50 micromètres. Une formulation classique en poudre avantageuse à utiliser renferme 75 % de silice et 25 h de substance active. Des concentrés liquides utiles comprennent les concentrés émulsionnables qui sont des compositions liquides ou pateuses homogènes aisément dispersées dans l'eau ou dans un autre milieu de dispersion, ces compositions pouvant etre entièrement formées du fongicide additionné d'un agent émulsionnant liquide ou solide, ou peuvent aussi contenir un véhicule liquide tel que le xylène, des naphtas aromatiques lourds, l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils Pour l'application, ces concentrés sont dispersés dans l'eau ou dans un autre véhicule liquide et sont normalement appliquées en pulvérisation à l'aire à traiter. D'autres formulations utiles pour des applications fongicides comprennent de simples solutions du fongicide actif dans un dispersant dans lequel il est entièrement soluble à la concentration désirée, par exemple l'acétone, des naphtalènes alkylés, le xylène ou d'autres solvants organiques. Des formulations granulaires dans lesquelles le fongicide est porté par des particules relativement grossières offrent un intérêt particulier pour l'application par avion ou pour la pénétration de la couverture végétale On peut aussi utiliser des compositions pulvérisables sous pression, normalement des aérosols dans lesquels l'ingrédient actif est dispersé sous une forme finement divisee par suite de la vaporisation d'un véhicule consistant en un solvant-dispersant de bas point d'ébullition, tel qu'un "Freon".Toutes ces techniques de formulation et d'application de fongicides sont bien connues dans la pratique. Les pourcentages en poids du fongicide peuvent varier selon la manière dont la composition doit être appliquée et selon le type particulier de formulation, mais en général > on utilise 0,5 à 95 % de substance active par rapport au poids de la composition fongicide. Les compositions fongicides peuvent être formulées et appliquées avec d'autres ingrédients actifs comprenant d'autres fongidices, des insecticides, des némati cides > des bactéricides, des substances de croissance des plantes, des engrais, etc. Les composés de l'invention sont également utiles pour la lutte contre des organismes microbiologiques tels que des algues, des bactéries, des moisissures, et, le cas échéant, des herbes aquatiques qui souillent les effluents industriels aqueux et les courants de refroidissement, par exemple celles que l'on rencontre dans l'industrie du papier et des produits alimentaires. On peut aussi les utiliser pour combattre de tels organismes dans d'autres masses d'eau telles que des lacs, des fleuves, des canaux, etc. Pour une application de ce genre > on ajoute une quantité biocide d'un ou plusieurs des composés de l'invention au milieu aqueux de développement des organismes. Habituellement, cette dose varier d'environ 0,1 à 50 parties par million.Dans chaque cas particulier, la dose optimale dépend de l'organisme particulier et de la masse d'eau impliquée. Par exemple, lorsque ces composés servent à la lutte contre des algues, on les utilise habituellement à des concentrations d'environ 0,1 à 10 ppmo Exprimées en kilogrammes de composé par hectare d'eau à environ 30 cm de profondeur > des concentrations de 0,1 à 10 ppm équivalent à environ 0 > 33 à 33 kg par hectare d'eau à la profondeur indiquée. Ces composés peuvent être appli qués aux milieux aqueux de croissance de ces organismes sous la forme de poudres dispersibles ou en solution dans des solvants miscibles à l'eau EXEMPLE 1 Préparation de l'éthyl-2-(4-chlorophénylthio)vinylsulfone. On ajoute 7,5 g de chlorure de 4-chlorophénylsulfényle à 5,0 g d'éthylvinylsulfone dans 20 ml de dichlorométhane. La réaction n'est pas exothermique et on fait refluer le mélange pendant 3 heures. On élimine le dichlorométhane par distillation et on dissout le résidu dans 50 ml de benzène. On ajoute goutte à goutte en refroidissant 4,2 g de triéthylamine et > après repos pendant 1 heure, on enlève le chlorhydrate de triéthylamine par filtration et on distille le benzène pour obtenir un produit brut. On effectue la purification par chromatographie sur une colonne de gel de silice On obtient comme produit 4,2 g d'éthyl-2-(4-chlorophénylthio)vinylsulfone sous la forme d'une huile claire donnant une seule tache dans l'analyse chromatographique sur couche mince. L'examen par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire concorde tout à fait avec la structure proposée Ce produit est appelé composé n 1 sur le tableau I. EXEMPLE 2 Préparation de 1 'éthyl-2-(4-nitrophénylthio)vinylsulfone. On mélange 10 g de chlorure de 4-nitrophénylsulfényle avec 6,4 g d'éthylvinylsulfone dans 30 ml de dichlorgméthane et on fait refluer le mélange pendant 6 heures. On obtient initialement après distillation et réaction avec la triéthylamine dans le benzène une huile rouge brute qui donne au repos des cristaux fondant à 55-580C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire concorde tout à fait avec la structure de l'éthyl-2-(4nitrophénylthio)vinylsulfone. Le produit est appelé compose n 2 sur le tableau I qui reproduit son analyse élémentaire EXEMPLE 3 Préparation de l'éthyl-1-chloro-2-@-chlorophénylthioéthyl- sulfone. On fait refluer 5 g de chlorure de 4-chioro- phénylsulfényle avec 3,3 g d'éthylvinylsulfone pendant 3 heures dans 20 mi de dichlorométhane. Le produit distillé donne 3 taches dans l'analyse chromatographique sur couche mince et il est purifié par chromatographie sur du gel de silice. Le produit purifié est élué au dichlorométhane et se solidifie après distillationen donnant une substance solide blanche (6 > 4 g) fondant à 60-62 C. L'analyse élémentaire de ce produit, appelé composé n 24, est indiquée sur le tableau II. EXEMPLE 4 Préparation de l'éthylméthylthiovinylsulfone. On ajoute goutte à goutte un échantillon de 25 > 0 g (0,185 mole) de chlorure de sulfuryle à 15,0 g (0,159 mole) de bisulfure de méthyle à une température de -20 C. On évapore le mélange réactionnel sous pression réduite pour obtenir le chlorure de méthylsulfényle. On maintient en contact en solution à la température ambiante 6,0 g de chlorure de méthylsulfényle, 10 g (0,083 mole) d'éthylvinylsulfoge et 20 ml de dichlorométhane (réaction exothermique) et on chauffe pendant 1 heure au moyen d'une lampe solaire. Le mélange réactionnel résultant est évaporé sous pression réduite et le résidu est chromatographié sur une colonne de gel de silice (éluants = dichloro:r-cthane/hexane). Un échantillon de 6,1 g d'éthyl-1-chloro-2-méthylthioéthylsulfone est élué de la colonne avec du dichlorométhane. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit concorde avec la structure moléculaire. On maintent en contact en solution à la température ambiante 6,1 g (0 > 03 mole) d'éthyl-1-chloro-2-méthyl- thioéthylsulfone et 3,3 g (0,032 mole) de triéthylamine dans 30 ml de benzène. Il se forme un précipité dense de chlorhydrate de triéthylamine. Le mélange réactionnel est filtré et évaporé sous pression réduite en donnant 4,8 g d'éthylméthylthiovinylsulfone. Le produit est appelé composé n 9 sur le tableau I EXEMPLE 5 Préparation de la @hényl-2-(4-bromophénvlthio)éthylsulfone. On fait refluer pendant 5 heures une solution de 6,7 g de chlorure de 4-broophénylsulfényle et de 5,0 g de phénylvinylsulfone dans 30 ml de dichlorométhane. On chasse le solvant et on dissout le résidu dans 43 ml de benzène La solution obtenue est refroidie à la glace et traitée avec 3,1 g de triéthylamine. Après filtration et élimination du solvant, le produit brut présente l'exis- tence de quatre composants dans l'analyse chromatographique sur couche mince. Par chromatographie sur colonne de silice, on obtient 5,6 g de thiovinylsulfone pure fondant à 53-580C. L'analyse élémentaire du produit appelé composé n 17 ressort du tableau I. EXEMPLE 6 Préparation de la phényl-1,2-dibromo-2-(p-bromophénylthio)- éthylsulfone. On ajoute 4 g de brome è une solution de 6,0 g de phényl-2-(4-bromophénylthio)vinylsulfone dans 30 ml d'acide acétique La bromation est rapide et le dibromure se sépare. La suspension est versée dans de l'eau glacée pour achever la précipitation. Le produit est séparé, lavé à l'eau et séché dans l'air en donnant 10 > 0 g (100 fi) du dibromure pur fondant à 133-135 C. Ce produit est appelé composé n 27 sur le tableau II. EXEMPLE 7 Préparation de l'éthy 2-dibromo-2-(4-chlorophénylthio)- éthylsulfone. On ajoute 3 g de brome à une solution de 4,5 g d'éthyl-2-(4-chlorophénylthio)vinylsulfone dans 20 ml d'acide acétique. Après agitation à la température ambiante pendant une heure, on verse la solution dans 400 ml d'eau glacée ce qui provoque la séparation d'une huile. On dissout le produit dans 100 ml de dichlorométhane puis on le lave une fois avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, deux fois à l'eau, et on le déshydrate sur du sulfate de magnésium. Par filtration puis élimination du solvant, on obtient 7,0 g du dibromure sous la forme d'une huile épaisse. Ce produit est appelé composé n 20 sur le tableau Il. Les composés indiqués sur le tableau I ont été préparés par des modes opératoires semblables à ceux des exemples 1 à 7 La formule de chaque composé indiqué sur le tableau I a été confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire et/ou par le spectre infrarouge. EXEMPLE 8 Inhibition mycélienne. L'efficacité fongicide in vitro de plusieurs des composés de la présente invention a été évaluée au moyen d'un test dtinhibition mycélienne Ce test est conçu pour mesurer l'activité fongitoxique d'agents fongicides en l'exprimant par leur degré d'inhibition de la. croissance mycélienne Chaque composé à tester a été dissous dans de l'acétone à une concentration de 500 ppmo Des bandes de papier ont été inoculées avec la croissance mycélienne particulière en recouvrant le papier d'une culture de bouillon au dextrose et à la pomme de terre de la suspension mycélienne. Les papiers inoculés ont ensuite été placés sur des plaques de gélose au dextrose et à la pomme de terre et tels ont été traités par pulvérisation de la solution fongicide au moyen d'un micropulvérisateur.Les bandes de papier traitées ont été incubées à 25 C et les résultats ont été notés au bout de 24 heures. Les activités fongicides sont mesurées par une zone d'inhibition de la croissance mycélienne à partir du centre de la bande de papier. L'efficacité des composés dont l'activité fongicide a été évaluée est reproduite dans le tableau III sur lequel elle est exprimée par le nombre de microgrammes/ cm2 nécessaire à l'inhibition du champignon à 99 %, EXEMPLE 9 Lutte contre les alunes. Des exemples représentatifs de composés de l'invention ont été éprouvés comme algicides par la méthode suivante. Les espèces d'algues utilisées dans l'essai appartenaient aux genres Lemna, Elodea, et Spirolina. On prépare une solution acétonique du composé d'essai et une petite quantité d'un surfactant contenant un alkylarylpolyoxyéthylèneglycol. Cette solution est mélangée avec un bouillon nutritif en quantité suffisante pour que la concentration soit égale à 2 ppm On remplit de ce mélange un récipient de 240 ml. Un échantillon de l'algue d'essai est ajouté à chaque récipient et ce dernier est ensuite installé dans un environnement éclairé maintenu à une température d'environ 200C en vue de l'incubation. On observe périodiquement les récipients pour évaluer le développement des algues (comparativement à un témoin non traité). L'efficacité algicide des composés d'essai se détermine sur la base d'une observation finale de la croissance des algues après 7 à 10 jours Les résultats de l'essai, sur la base d'une échelle de O à 100 dans laquelle O signifie une efficacité nulle et 100 indique une efficacité totale > sontreproduitssurle tabl-eau IV. EXEMPLE 10 Mildiou de la tomate. On a éprouvé des composés de 11 invention dans la lutte contre des conidies de l'organisme Phytophthora infestans responsables du mildiou de la tomate On utilise des plantules de tomate (de la variété Bonny Best) âgés de 5 à 6 semaines. On traite les plants de tomate par pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans l'acétone, l'eau et une petite quantité d'un émulsionnant non ionogène. Les plants traités par pulvérisation sont inoculés un jour plus tard avec ltorganisme, placés dans une chambre en atmosphère réglée et incubés à 18 > 9- 20"C et une humidité relative de 100 % pendant au moins 16 heures. Après l'incubation, on laisse sécher les plants puis on les maintient à une humidite relative de 60 à 80 % pendant environ 7 jours.Le pourcentage d'inhibition de la maladie sous l'effet du composé d'essai administré est basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités. Les composés permettant une inhibition efficace à la concentration d'essai sont indiqués sur le tableau Il. EXEMPLE 11 Maladie des taches brunes de la tomate. Des composés de l'invention ont été éprouvés dans la lutte contre des conidies de l'organisme Alternaria solani responsables de la maladie des taches brunes de la tomate. On a utilisé des plantules de tomate (de la variété Bonny Best) âgés de 6 à 7 semaines. Les plants de tomate ont été traités par pulvérisation avec une solution à 250 ppm du composé d'essai dans une solution hydroacétonique renfermant une petite quantité d'un émulsionnant non ionogène. Les plants traités par pulvérisation ont été inoculés un jour plus tard avec l'organisme, séchés et maintenus à une humidité relative de 60 à 80 % pendant environ 12 jours. Le pourcentage d'inhibition de la maladie a été basé sur le pourcentage de développement de la madadie sur des plants témoins non traités.Les compos-és permettant une inhibition efficace à la concentration d'essai sont reproduits sur le tableau V. EXEMPLE 42 Mildiou du céleri. Des composés de l'invention ont été éprouvés dans la lutte contre le mildiou du céleri sur des plants de céleri (Utah) agés de 11 semaines. L'organisme responsable du mildiou du céleri était Septoria apii. Les plants de céleri ont été traités par pulvérisation avec des solutions de la substance active à l'épreuve en mélange avec de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionogène. Les plants ont ensuite été inoculés avec ltorganisme et placés dans une chambre en atmosphère réglée et incubés à 18,9-20 C avec une hunidité-relative de 100 % pendant une période prolongée (environ 48 heures).Après l'incubation, on a laissé sécher les plants puis on les a maintenus à une humidité relative de 60 à 80% pendant environ 14 jours. Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par une substance donnée présumée active est basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités. Les composés donnant une inhibition efficace aux concentrations d'essai sont indiqués sur le tableau V. TABLEAU I Composés de formule RSO2CH=CHSR1 Analyse Elémentaire Composé Soufre Halogène N R R1 Etat physigue Calculé Trouvé Calculé Trouvé 1 C2H5 p-C1-# Liquide 24,4 24,5 13,5 12,7 2 C2H5 p-NO2-# P.F. 55-58 C 23,4 22,6 - 3 C2H5 3,4-Cl2-# Huile 21,5 21,7 23,8 25,0 4 C2H5 p-CH3-# Liquide 26,5 26,0 - 5 CH3 p-Cl-# Liquide 25,8 25,4 14,3 15,2 6 CH3 2,5-Cl2-# P.F. 107-109 C 22,6 22,4 25,0 25,6 7 CH3 p-Br-# Liquide 21,9 12,3 27,3 25,9 8 C2H5 p-Br-# Liquide 20,9 20,6 26,0 29,3 9 C2H5 CH3 Liquide 38,5 38,3 - 10 # p-CI-# Liquide 20,6 20,8 11,4 11,7 11 p-Cl-"# p-Cl-# P.F. 77-79 C 18,6 18,8 20,5 20,3 12 # 3,4-Cl2-# P.F. 60-62 C 18,6 18,5 20,5 21,8 13 p-Cl-# CH2 P.F. 72-74 C 25,8 25,8 14,3 16,5 14 p-Cl-# C2H5 Liquide 24,4 23,8 13,5 14,5 15 # C2H5 Liquide 28,1 27,1 - 16 C2H5 2,5-Cl2-# Liquide 21,6 20,9 23,9 24,1 17 # p-Br-# P.F. 53-58 C 18,1 18,1 22,5 21,8 TABLEAU II Composés de formule Analyse Elémentaire Composé Point de fu- Soufre Halogène N R X1 X2 R1 sion, C Calculé Trouvé Calculé Trouvé 18 CH3 Cl H 3,4-Cl-# Huile 20,1 20,8 33,3 30,9 19 C2H5 Cl H 3,4-Cl2 -# Huile 19,2 19,1 31,9 32,2 20 CH3 Cl H p-F-# 48-50 33,9 24,1 13,2(Cl) 14,2 21 C2H5 Cl H P-F-# Huile 22,7 22,9 12,59(Cl) 14,2 22 # Cl H p-Cl-# 80-82 18,5 17,0 20,4 21,1 23 CH3 Cl H p-Cl-# 83-85 22,5 22,5 24,9 24,9 24 C2H5 Cl H p-Cl-# 60-62 21,4 21,9 23,7 23,2 25 # Br Br p-Br-# 133-135 12,5 12,4 46,5 46,5 26 C2H5 Br p-Cl-# Huile 15,2 14,6 7,1 7,6 27 CH3 Br Br 2,5-Cl-# 78-80 14,5 14,2 9,0 9,1 28 CH3 Br Br 3,4-Cl2-# Huile 14,5 13,8 9,0 9,0 29 C2H5 Br Br 3,4-Cl2-# Huile 14,0 13,9 8,7 9,6 30 CH3 Br Br p-F-# Huile 16,4 16,6 40,8(Br) 39,2 31 C2H5 Br Br p-F-# Huile 15,8 16,1 39,3(Br) 43,9 32 # Br Br p-Cl-# 118-119 13,6 13,6 6,3 6,3 33 CH3 Br Br p-Cl-# 58-60 15,7 13,2 7,3 5,9 34 CH3 Br Br p-Br-# 75-77 14,2 13,3 52,9 45,2 35 C2H5 Br Br p-Br-# 89-90 13,7 13,6 51,3 47,0 36 C2H5 Br Br 3,4-Cl2-# Huile 14,0 13,5 8,7 8,0 37 CH3 Cl Cl p-Cl-# 68-70 20,1 20,1 33,3 32,6 38 CH3 Cl Cl p-Br-# 88-90 17,6 16,6 8,2 7,7 TABLEAU III Inhibition mycélienne, micrograrnmes/cm2 pour un taux de destruction de 99 # Composé N (1) (2) (3) (4) (5) 1 0a76 0,63 0a68 0,87 0,34 2 0,92 0,92 0,73 > 1,7 0,76 3 1,6 0X65 1,5 1,5 0154 4 > 1,7 0X92 1,2 1,7 0X65 5 0,36 0,31 0,50 0,63 6 0a85 0,26 0,68 0,56 7 0,48 0,41 0,59 0176 8 0,78 024 0,76 0,7 9 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 10 > 1,7 1,1 > 1,7 > 1,7 1,1 11 > 1,7 1,6 > 1,7 > 1,7 > 1,7 12 > 1,7 1,5 > 1,7 > 1,7 > 1,7 13 > 1,7 > 1,7 > 1,7 1,1 1,1 14 > 1,7 0,34 1,2 1,3 1,1 15 > 1,7 1,6 0,68 > 1,7 > 1,7 16 1,55 0235 0S69 0X64 0,7 17 > 1,7 0,41 > 1,7 1,1 18 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 19 - - - - 20 - 0,2 0w95 1,4 - 21 - 0,38 1,3 > 1,7 22 - - > 1,7 > 1,7 > 1,7 23 - - > 1,7 1,1 > 1,7 24 > 1,7 0,17 0,6 0,73 A > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 B > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 > 1,7 A = Ethyl-2-(p-chlorophénylthio)éthylsulfone B = Ethylvinylsulfone (1) = Pythium ultimum (2) = Rhizoctonia-solani (3) = Aspergillus niger (4) = Fusarium moniliforme (5) = Botrytis cinerea TABLEAU IV Pourcentade de destruction des @auvaises @erbes a@uatiques Composés N Lemna Elodea Soirolina 1 100 39 60 2 0 0 90 3 60 39 90 4 0 0 80 5 99 60 90 6 99 70 8G 7 99 78 75 8 99 50 80 9 100 90 0 10 39 39 100 11 60 70 90 12 70 30 90 13 99 9C 100 14 90 85 95 15 70 90 100 16 99 90 100 17 85 o7 75 18 100 85 70 19 70 9C 80 20 95 90 100 21 80 90 100 22 60 70 40 23 100 400 100 24 90 78 90 25 0 0 30 26 65 60 40 27 80 80 0 28 85 65 0 29 40 60 90 30 70 90 100 31 60 70 95 32 0 0 60 33 100 100 95 34 0 0 30 35 85 80 90 36 0 0 70 37 70 80 0 38 70 95 0 A O 0 0 B O 0 70 A = Ethyl-2-(p-chlorophénylthio)éthylsulsulfone B = Ethylvinylsulfone TABLEAU V des destruction Maladie des Composé Mildiou de Mildiou du taches brunes N la tomate céleri de la tomate 75 0 44 2 - 27 76 3 4 O C 44 5 39 O o 39 - 8-1 7 56 - 56 8 39 - 0 9 0 0 75 10 50 63 23 1 64 44 23 12 64 63 23 13 95 68 0 14 0 O c 15 0 0 0 16 35 23 33 17 56 - 56 18 - 93 19 - 98 0 20 - 94 21 - 89 22 O 23 O 24 11 - 23 25 71 56 83 26 71 0 41 27 95 95 60 28 0 33 0 29 30 - 97 31 - 97 32 O 33 - 97 0 34 - 94 35 96 93 23 36 - 84 REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisré en ce qu'il répond à la formule : dans laquelle X est chloro ou bromo, Y est chloro, bromo ou de l'hydrogène et l'un des groupes R et R représente un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone > et l'autre groupe R ou R un radical phényle ou phényle portant 1 ou 2 substituants identiques ou différents choisis entre des radicaux fluoro > chloro, bromo, nitro et alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y sont bromo,R est un groupe éthyle et R est un groupe p-chlorophényle. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y sont bromo, R est un groupe méthyle et R1 est un groupe 2,5-dichlorophényle. 4. Composé selon la revendication l,-caractérisé en ce une X et Y sont chloro, R est un groupe méthyle et R1 est un groupe p-chlorophényle. 5. Procédé de lutte contre des algues, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux algues une quantité à effet algicide d'un composé suivant l'une des revendications 1à4 6. Procédé de lutte contre les champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux champignons un composé de formule suivant l'une des revendications 1à 4.