Brevet FR2463106A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne des briques et masses réfractaires non cuites contenant du carbone, à base de magnésie frittée, qui renferment une substance carbonée à l'état liquide et/ou solide en une quantité qui donne dans le produit, après la cokéfaction, une teneur en carbone résiduel de 2 à 30 % en poids, déterminée selon la norme ASTM C 831-76. Dans de nombreux récipients ou fours métallurgiques, tels que des convertsseursà oxygène, des fours à arc électrique, des mélangeurs à fer brut et des poches torpilles, il se forme des scories essentiellement à base de ferrite de calcium, plus précisément des scories dans lesquelles le rapport pondéral CaO/SiO2 est supérieur à 1,87 et qui contiennent de l'oxyde de fer FeO qui s'unit à CaO pour former la phase de ferrite dicalcique. Contre de telles scories les briques et masses de magnésie non cuites contenant du carbone qui sont du type mentionné ci-dessus ont fait leurs preuvE comme matériaux de garnis- sage. Pour ces produits à base de magnésie on peut utiliser comme liants aussi bien des solutions de sels, par exemple de sulfates ou de phosphates, que des substances organiques, telles que des goudrons, des poix, des résines ou des huiles. Le carbone peut être ajouté à l'état solide, par exemple sous la forme de graphite, de coke ou de noir de fumée. Dans le cas o le liant liquide, par exemple la poix, contient une proportion suffisamment grande de carbone cokêfiable on peut aussi se dispenser d'ajouter du carbone solide. Du fait que les briques et masses non cuites ont une structure moins rigide que celle des briques liées à la façon d'une céramique (briques cuites) et du fait que l'infiltration est inhibée par le carbone, qui diminue la tendance du garnissage à devenir compact par la pénétration de constituants des scories, l'usure des briques et masses non cuites contenant du carbone ne se fait pas de manière discontinue, par éclatementmais, en général, uniquement de façon continue, ce qui abaisse beaucoup la vitesse de l'usure. Dans les fours et récipients mentionnés il peut cependant se former par momentsou par endroits, au cours du déroulement de l'opération, des scories qui ont un rapport pondéral CaO/SiO2 bien inférieur à 1,87, par exemple au début du chargement lorsque la chaux ajoutée n'est pas encore dissoute, ou dans la zone o se dissolvent les morceaux de FeSi ajoutés comme agents de scarification. Ces scories acides qui se forment par momentsou par endroits provoquent une puissante attaque corrosive sur les grains de magnésie par suite de la formation de silicates de cal- cium contenant du magnésium, à faible point de fusion, dans une réaction avec le périclase, et conduisent à l'usure rapide de ces grains. Bien que ces scories acides n'ap- paraissent que de façon éphémère au cours du déroulement de l'opération elles risquent d'accélérer beaucoup l'usure des briques et masses non cuites contenant du carbone. La dolomite et la matière à base de ma- gnésie et de chrome seraient chimiquement plus stableset résisteraient mieux à l'attaque de ces scories riches en SiO2, La première à toutefois l'inconvénient d'être moins stable à l'égard de scories riches en FeO, et la seconde est partiellement réduite en fer et chrome métalliques dans le cas o le garnissage contient du carbone, ce qui conduit à une dégradation de la phase assurant la liaison et, ainsi, à une baisse importante de l'endurance du garnissage. Il fallait donc trouver une matière pour garnissage (ou revêtement) qui eût une stabilité à toute épreuve à l'égard de scories à base de ferrite de calcium et qui eût en outre une bonne résistance à l'égard de scories acides, c'est-à-dire de scories ayant un rapport pondéral CaO/SiO2 bien inférieur à 1,87. Ce problème technique est résolu par des briques et masses non cuites contenant du carbone, du type indiqué plus haut, qui contiennent, conformément à l'in- vention, du chrome métallique ou un composé métallique du - chrome en une quantité de l à 20 % en poids, calculée en chrome métallique, essentiellement sous là forme de grains fins, la proportion de grains de dimension inférieure à 1 mm étant au moins égale à 80 % en poids, par rapport à la quantité de métal, et sont constituées de magnésie frittée pour 60 à 97 % en poids. Lorsqu'une scorie entre en contact avec un garnissage réfractaire constitué de briques ou de masses conformes à l'invention elle réagit avec les constituants du garnissage, dans une couche mince de la surface rencontrée, de la façon suivante: tout d'abord le carbone de cette couche de garnissage agit comme réducteur sur la scorie et* réduit l'oxyde de fer FeO qu'elle contient en fer métallique, qui passe dans le bain de métal. Le constituant CaO de la scorie subsiste alors en tant que phase à haut point de fusion et le carbone est lui-même oxydé. Après l'oxydation du carbone dans la couche mince mentionnée le chrome présent y est oxydé en Cr203. Celui-ci a un point de fusion élevé et rend plus épaisse la scorie acide, d'ou une diminution de l'attaque par la scorie. Après que le carbone et le chrome ont été ainsi dégradés dans la couche mince considérée la magnésie de cette couche subit une usure progressive. Les processus qui viennent d'être décrits se répètent ensuite continuellement dans les couches du garnissage successive- ment mises à nu. Du fait qu'on utilise du-chrome ou des composés métalliques du chrome, qui réagissent, après la combustion du carbone, en donnant des oxydes ayant eux- mêmes un point de fusion élevé ou conduisant, en réagis- sant avec la scorie, à un épaississement de celle-ci, la matière de garnissage conforme à l'invention a réelle- ment un effet anti-usure. En plus ou au lieu du chrome métallique on peut utiliser, selon l'invention, des composés métalliques du chrome, par exemple du carbure de chrome. Pour des raisons de prix de revient il est bon que le composé du chrome soit sous la forme de ferrochrome. Il est particulièrement avantageux que le ferrochrome soit un ferrochrome carburé ayant une teneur en carbone supérieure à 6 % en poids, par rapport à la quantité de ferrochrome; la proportion de carbone cokéfiable dans le produit s'en trouve en effet augmentée. Dans ce cas on peut parfois se dispenser d'ajouter un autre vecteur de carbone. Le ferrochrome carburé a en outre l'avantage d'être suffisamment cassant pour pouvoir être broyé. Il n'est pas nouveau d'ajouter du ferrochrome à des matériaux de construction réfractaires mais il est nouveau de le faire en présence de carbone pour obtenir l'effet - anti-usure décrit. Le brevet autrichien N 260 094 décrit des briques cuites à base de magnésie qui ont été addition- nées de ferrochrome et qui ont été imprégnées ultérieure- ment avec un vecteur de carbone. Dans ce cas le ferro- chrome est oxydé pendant la cuisson des briques de telle sorte que, même sur ces briques, on n'observe pas l'effet anti-usure décrit.ci-dessus. La magnésie frittée des produits conformes à l'invention peut être obtenue à partir de giobertites naturelles riches ou pauvres en fer ou par synthèse, par exemple à partir de l'eau de mer. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Une magnésie frittée ayant les compositions chimique et granulométrique suivantes: MgO z 96,70 % en poids 3 à 5 mm: 30 % en poids CaO: 2,10 % en poids 1 à 3 mm: 20 % en poids SiO2: 0,85 % en poids O à 1 mm: 20 % en poids A1203 t 0,15 % en poids O à O,1 mm: 30 % en poids Fe203: 0,20 % en poids est mélangée à 160 C avec de la poix présentant un point de ramollissement selon Kraemer-Sarnow de 68 C, ajoutée en une proportion de 5 % en poids, et elle est moulée en briques de la qualité A (témoin pour comparaison). On fabrique de la même façon des briques de la qualité B (conformes à l'invention) mais en ajoutant en outre au mélange 4 % en poids de ferrochrome carburé d'une granularité de O à 0,1 mm. Le ferrochrome carburé à la composition suivante: Cr: 66,20 % en poids Fe: 23,33 % en poids Si: 0,25 % en poids C: 9,47 % en poids. Sur les deux types de briques on détermine, au cours des essais, les valeurs indiquées dans le tableau suivant. Qualité A B Carbone résiduel, en % en poids 2,36 2,62 Chrome,en % en poids - 2,42 Masse volumique brute, en g/cm3 3,03 3,08 Porosité ouverte, en % en volume 8,7 7,5 Résistance à la compression à2 froid, en N/mm 65,3 74,0 On soumet ces briques à une épreuve dans un four rotatif de scorification pour en déterminer la ré- sistance à l'égard d'une scorie provenant d'un affinage avec injection d'oxygène (dite scorie "LD"): les briques de la qualité B, conformes à l'invention, montrent alors une résistance à la scorie supérieure d'environ 50 % par rapport à la qualité témoin A. EXEMPLE 2: En mélangeant à 100 C on prépare une masse C (témoin) à partir de 97 % en poids d'une magnésie frittée ayant les compositions chimique et granulométrique suivantes: MgO: 96,30 % en poids 3 à 5 mmn: 20 % en poids CaO: 2,54 % en poids 1 à 3 mm: 40 % en poids SiO2: 0,91 % en poids O à 1 mm: 17 % en poids A1203: 0,09 % en poids O à 0,1 mm:20 % en poids Fe203: 0,17 % en poids et de 3 % en poids de graphite d'une granularité comprise entre 0,1 et 0,5 mm, en ajoutant 4 % en poids de goudron fluide. En se servant des mêmes matières premières et en opérant de la même façon mais en ajoutant en outre % en poids d'un ferrochrome carburé ayant la composition indiquée à l'exemple 1 et ayant une granularité de O à 0,5 mm on prépare uoemasse D (conforme à l'invention). On fabrique des éprouvettes à partir de ces deux masses en les tassant par quatre cents coups donnés au moyen d'une machine à damer, ce qui correspond à une pression de contact d'environ 10 N/mm Aux essais on obtient les valeurs indiquées dans le tableau suivant. Masse C D Carbone résiduel, en % en poids 2,73 3,04 Chrome, en % en poids - 3,15 - 3 Masse volumique brute, en g/cm 2,65 2,73 Résistance à la compression 2 à froid, en N/mm 20,0 31,0 Pilonnée dans la paroi latérale d'un four à arc électrique expérimental, la masse D conforme à l'in- vention permet d'atteindre une durée de service supérieure d'environ 1/3 à celle de la masse témoin C. REVENDICATIONS 1-;- Briques et masses réfractaires non cuites contenant du carbone, à base de magnésie frittée, qui renferment une substance carbonée à l'état liquide et/ou solide en une quantité qui donne dans le produit, après la cokéfaction, une teneur en carbone résiduel de 2 à 30 % en poids, déterminée selon la norme ASTM C 831-76, briques et masses caractérisées en ce qu'elles contiennent du chrome métallique ou un composé métallique du chrome en une quantité de 1 à 20 % en poids, calculée en chrome métal- lique, sous une forme essentiellement à grains fins ren- fermant au moins 80 % en poids, par rapport à la quantité de métal, de grains d'une dimension inférieure à i mm, et en ce qu'elles sont constituées de magnésie frittée pour 60 à 97 % en poids. 2.- Briques et masses réfractaires selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé métallique du chrome est sous la forme de ferrochrome. 3.- Briques et masses réfractaires selon la revendication 2, caractérisées en ce que le ferrochrome est sous la forme d'un ferrochrome carburé ayant une teneur en carbone supérieure à 6 % en poids, par rapport à la quantité de ferrochrome.