Brevet FR2472575A1 — publié le 19810703

2t*72575 L'invention concerne la synthèse des oxydes de phosphines tertiaires ainsi que certains oxydes de phosphires tertiaires en tant que produits nouveaux. On a proposé dans le passé des procédés très divers pour la synthèse des oxydes des phosphines tertiaires. Certains de ces procédés mettent en oeuvre un réactif de Grignard en relation soit avec l'oxychlorure de phosphore, comme dans le brevet français 2 159 716 de la demanderesse, ou avec un mélange de trichlorure de phosphore et d'oxygène comme dans le brevet français 1 399 743, soit avec un chlorure de phosphonyle comme dans le brevet américain 3 258 492, soit encore avec un dialkylphosphite et un halogénure organique comme dans le brevet français 2 346 361. D'autres procédés font appel à une technique de décomposition thermique par exemple du produit résultant de l'addition d'un oxyde d'un dialkylphosphite sur une O comme dans le brevet américain 4 020 110. D'autres procédés encore font intervenir le phosphore et un iodure d'alcoyle en présence d'iode, comme dans le brevet français 2 352 824. Ce qui caractérise ces procédés connus est une certaine lourdeur, l'existence de réactions secondaires difficiles à maîtriser et l'emploi de conditions opératoires drastiques, notamment en ce qui concerne la température et les solvants qui doivent être secs. Par ailleurs ils ne permettent pas d'accéder facilement à des oxydes de phosphines du type RRR'PO et notamment à ceux de ces derniers o R' est une chaîne polymérique de haut poids moléculaire. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de synthèse d'oxydes de phosphine mettant en oeuvre des conditions relativement douces et simples, ne donnant pas lieu à des réactions secondaires et ne nécessitant pas de solvants secs. Le procédé de synthèse selon l'invention est un procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de dialkylphosphine, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire sur un dérivé halogéno méthylé en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention les oxydes de phosphines secondaires utilisés ont pour formule générale R1 P- H /o R2 o R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou encore un groupe phényle. On peut citer comme oxydes de phosphine particulièrement convenables, les phosphines oxydes de diéthyle, di-npropyle, di-n-butyle, di-n-hexyle, di-éthyl-2 hexyle, di-n-octyle, di-ndodécyle, de méthyle et d'octyle, d'éthyle et de butyle, d'éthyle et d'heptyle, d'éthyle et de nonyle, de propyle et d'octyle, de diphényle, etc... Des dérivés halogéno méthylés entrant bien dans le cadre de l'invention sont notamment ceux de formule générale XCH2R dans laquelle, X est un atome de chlore ou de brome et, R est un groupe - CH = CHY o Y est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe - CH2X dans lequel X a l'une des significations indiquées plus haut ou bien, R est un groupe t o Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C1 à C4,un groupe vinyle, un atome d'halogène, un groupe - CH2X ou un groupe - 0 CHZX X ayant l'une des significations indiquées plus haut, ou bien, R est une chaîne alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupe nitrile, ou époxy, ou bien, R est un groupe phényle faisant partie d'une chaîne de copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène de masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000 000 et comprenant x et y motifs -CH2 - CH et - CH2 - CH - respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1, ou bien encore, R est un groupe phényle faisant partie d'une chaîne de copolymère statistique de styrène et de halogéno méthyl styrène, partiellement réticulé, dite de Mlerrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 1 000 000 et comprenant x, y et z motifs - CH2 - CH CH2 CH et - CH2 CH- CH2 CH - CHeX c respectivement, x, y et z étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100 1 et O 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1 25 et 1: 5. On utilise de préférence un dérivé halogéno méthylé non isolément sensible aux bases minérales fortes, c'est à dire un dérivé qui mis seul en présence d'une telle base ne réagit pas, ni ne se dégrade rapidement. Le solvant organique utilisé dans le cadre de l'invention doit être un solvant commun à l'oxyde de dialkyl phosphine et au dérivé halogéno méthylé, ne doit pas être miscible avec la-phase aqueuse alcaline et doit être de préférence peu ou pas polaire, c'est à dire présenter une constante diélectrique inférieure à 8, à 20C. La proticité du solvant est indifférente. Comme solvants convenant bien, on peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes et les solvants aliphatiques. Les mélanges de solvants sont également convenables. On peut aussi opérer en masse, sans solvant. La phase alcaline aqueuse doit renfermer une quantité de base alcaline minérale au moins égale à la stoechiométrie de la réaction qui consiste globalement en une condensation avec libération d'une molécule d'acide halohydrique par molécule de dérivé halogéno méthylé. La phase alcaline aqueuse doit contenir en pratique de 30 % à 60 % en poids d'une base minérale. Celle-ci est de préférence de la soude ou de la potasse, bien que d'autres bases, telles que la chaux peuvent être utilisées. Le rapport des volumes de phase aqueuse et de phase organique n'est pas fortement critique mais en - pratique se situe entre les valeurs extrêmes 5: 1 et 1: 10. L'agitation du milieu réactionnel est souhaitable de manière à favoriser le contact entre les phases organiques et aqueuses. Une agitation vigoureuse est de nature à accélérer considérablement la vitesse de la réaction. La réaction n'est pas sensible à la pression de sorte qu'opérer sous la pression atmosphérique convient bien. En revanche la température est un facteur critique puisqu'en dessous de 0aC la réaction est extrêmement lente voire inexistante et qu'au dessous de 900C la réaction est pratiquement très difficile à mener à bien et s'accompagne d'une dégradation des produits formés. Une température comprise entre 40 et 700C aboutit aux meilleurs résultats, en général. Il est avantageux d'opérer sous atmosphère inerte constituée d'argon ou d'azote. Lorsqu'un rendement élevé est recherché par rapport au dérivé halogéné (respec- tivement, par rapport à l'oxyde de phosphine), il est important d'employer une quantité d'oxyde de phosphine secondaire (respectivement de dérivé halogéno méthylé) au moins égale à la stoéchiométrie par rapport au dérivé halogéno méthylé (respectivement, par rapport à l'oxyde de phosphine). Toutefois le rapport molaire P/Cl s'il est avantageusement supérieur à 1 n'est pas utilement supérieur à 1,5, sauf dans le cas o ledérivé halogéno méthyle est une résine, notamment du type copolymère satistique indiqué plus haut. La concentration des réactifs dans la phase organique est quant à elle en pratique comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au solvant et entre 0,1 et % si le réactif est un polymère. Toutefois on peut aussi opérer en masse. Le temps de réaction varie de quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures suivant la tempéra- ture utilisée et surtout suivant la nature du catalyseur de transfert de phase utilisé. Les catalyseurs de transfert de phase dont l'utilisation est absolument indispensable dans le cadre de la présente invention sont ceux utilisés classiquement dans les réactions de catalyse par transfert de phase. On peut discerner deux groupes de tels catalyseurs. Le premier groupe est constitué par les catalyseurs de transfert de phase ioniques parmi lesquels on distingue les sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium quaternaires de formule générale A1A2A3A4 Y+, X o Y = N, P ou As, o A1, A2, A3 et A4 sont identiques ou différents et sont de préférence des groupes alkyle de C1 à C8, des groupes benzyle ou des chaînes de polymère et o X est un anion. De préférence, X est un anion halogénure, carboxylate, hydrogénosulfate ou hydroxy. Le second groupe est constitué par des complexants non ioniques parmi lesquels on distingue les polyoxydes d'éthylène, les éthers-couronne et les cryptants. Les éthers-couronne sont des polyéthers macro- cycliques o certains atomes d'oxygène peuvent être subs- titués par des atomes de soufre tandis que les cryptants sont des macrohétéro polycycles comprenant des hétérocycles polyéthers o certains atomes d'oxygène.peuvent être remplacés par du soufre, les dits hétérocycles étant pontés par des atomes d'azote. Ces agents complexants ont la propriété de former avec les cations alcalins et alcalino-terreux des complexes jouissant d'une constante de stabilité extrêmement élevée. Ils sont largement décrits dans Jean Marie LEHN, Design of Organic Complexing Agents - Strategies towards properties, Structure and Bonding, Volume 16, Springer Verlag, (1973), dans un-article de E. VOGTLE et E. WEBER paru dans Kontakte, Volume 1, page il à 31, (1977) et intitulé Neutrale Organische Komplexliganden und ihre Alkalikomplexe - Kronenâther, Cryptanden, Podanden, ainsi que dans les brevets français 2 201 304 et 2 398 079. Les éthers couronnes et les cryptants peuvent être utilisés soit sous forme de molécules libres, soit sous forme fixée à un polymère. Cette dernière solution n'est toutefois pas recommandable quand le dérivé halogéno méthylé est lui même un polymère. Parmi les éthers-couronne et les cryptants on préfère utiliser ceux qui forment avec le cation de la base alcaline employée les complexes dont la constante de stabilité est particulièrement élevée. L'homme de métier connaît bien les complexants de ce type qui sont particu- lièrement préférés. On peut utilement se reporter à l'article de C. Kappenstein paru dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 12, pages 89 à 109, (1974). Ainsi si la soude est employée dans la phase aqueuse, on utilise avec avantage l'hexaoxa-1,4,7,10,13,16 cyclooctadecadiène-2,11 ou dibenzo-18 couronne-6 selon la nomenclature de Pedersen, J.A.C.S., 1967, 89, page 7017, le cyclohexyl-15 couronne-5, le 18-couronne-6, le dicyclohexyl-18-couronne-6 ou bien les cryptants f222), C221 désignés selon la nomenclature de J.M. LEHN (op. cit.) et de Kappenstein (op. cit.). A la potasse on associe avantageusement le 18couronne-6, le dicyclohexyl-18-couronne-6 et le cyclohexyl-18-couronne-6, le [222J, le L221] et le [322J. Enfin si on utilise la chaux, on est sensiblement replacé dans les mêmes conditions qu'avec Na+ et on emploie avantageusement le 18-couronne-6 ou le dicyclohexyl-18-couronne-6 ou bien le [222], le [221J, bien encore les cryptants fixes sur polymère commercialisés par la société MERCK sous les noms de Kryptofix [2223 B polymer ou kryptofix [221] B polymer o le reste polymère dérive d'une résine de Merrifield.BLen d'autres éthers-couronne ou cryptants conviennent parfai- tement dans le cadre de l'invention, mais il s'agit de composés qui font figure de curiosités de laboratoire. Bien que les complexants macrohétérocycliques donnent généralement toute satisfaction dans le cadre de l'invention, on leur préfère en règle générale les sels d'ammoniums quaternaires, qui sont au moins aussi efficaces et bien moins coûteux. Les sels de phosphonium ou d'arsonium ont quant à eux une activité généralement a celle des sels d'ammoniums quaternaires l.e./ e.e. correspondants, mais sont en revanche sensiblement plus coûteux. La quantité de catalyseur à utiliser est de l'ordre d'au moins 1 % en mole par rapport à l'halogène contenu par le dérivé halogéno méthylé. Avantageusement on utilisera en fait une proportion d'environ 5 % en mole. Un excès de catalyseur supérieur à 10 % en mole n'apparaît ni comme nuisible, ni comme utile. Il faut noter qu'il est classiquement admis dans le domaine de la catalyse par transfert de phase (Makosza et coll., J. Org. Chem. 43, 4682 (1978) que les carbonates de sodium ou de potassium associés à un catalyseur de transfert de phase tel que le dicyclohexyl-18-couronne-6 constituent d'excellentes bases pour ce genre de réaction. Il s'est avéré que dans le cadre de l'invention ces associations ont une activité plutôt moyenne puisque qu'on n'obtient avec elles que des rendements moyens à faibles, surtout dans le cas de dérivés halogéno méthylés polymérisés. Ce phénomène surprenant n'a pas reçu d'explication. Une fois la réaction achevée, le milieu réactionnel est refroidi, la phase organique séparée de la phase aqueuse, puis traitée. Ce traitement peut constituer en un lavage à l'aide d'une solution acide diluée, éventuellement après dilution de ladite phase organique, à l'aide d'un solvant organique. Ce traitement peut aussi consister, dans le cas o le dérivé halogéno méthylé est un polymère, à précipiter d'abord le mélange dans le méthanol et à purifier le précipité par dissolutions dans le chloroforme et reprécipitations dans le méthanol, successives. Les rendements obtenus par le procédé selon l'invention sont généralement extrêmement élevés notamment s'agissant au départ de micromolécules halogéno méthylées pour lesquelles lesdits rendements avoisinent régulièrement à 100 %. Dans le cas des résines il est possible de moduler facilement le taux de substitution entre 10 et %, en jouant sur le solvant et surtout sur le catalyseur utilisés, ainsi que sur le temps de réaction et la tempéra- ture. L'invention concerne également des produits industriels nouveaux de formule générale Rl P - CH - R /11 R2 0 o10 R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et o R3 est choisi dans le groupe constitué par (a) un groupe - CH = CH2R4 o R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe - CH2 - R 1 o R2 Ru1 et R"2 ayant les mêmes significations que R1 et R2, (b) un groupe R rs1 o R5 est un groupe - CH2 - P llNR, 0 2 ou un groupe îocH -, (c) un groupe phényle figurant dans un des motifs - CH2 - CH- R d'un copolymère statisque dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène, de masse moléculaire comprise entre 550 et 1 100 000, comprenant x et y motifs - CH2 - CH et - CH2 - CH C/ t CH2R * * * 3 respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1, 20 à % en nombre des R3 étant un groupe /R l 2 et 10 à 80 % un atome de chlore ou de brome, (d) un groupe phényle figurant dans un des motifs -CH2 - CH CHz g1 _ I ,P O R2 d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène partiellement réticulé, dit de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 100 et 1 100 000, comprenant x, y, et z motifs - CH2 - CH, - CH2 - CH - et CH2 - CH respectivement, x, y et z 2 C1tzRq -C42- CH- étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5, 20 à 95 % en nombre des R4'étant des groupes R1 - p O R2 5 à 80 % des atomes de chlore ou de brome. Des produits selon l'invention qui sont particu- lièrement préférés sont ceux qui portent des radicaux n-octyle en tant que R1 et R2. Les produits selon l'invention trouvent notam- ment leur application dans les formulations phytosanitaires, comme composés ignifuges et comme agents extractants. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants, effectués sous atmosphère d'azote sauf stipulations expressément contraires. Les oxydes de phosphines secondaires utilisés dans les exemples ont été obtenus par réaction du phosphite de diéthyle sur du chlorure d'alkyl ou de phényl magnésium, dans le THF à reflux selon la méthode décrite par R. H. WILLIAMS et L. A. HAMILTON, Journal of American Chemical Society, 74, 5418, (1952) et 77, 3411 (1955). EXEMPLE 1 On a agité un mélange hétérogène composé d'oxyde de dioctyl phosphine (DOPO) (5,3mM), de 15 ml de toluène, de chlorure de benzyle (7,9mnS), de 5 ml d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids et d'un catalyseur de transfert de phase, le sulfate acide de tétrabutylammonium (ci-après dénommé TBAH) à raison de 0,16 mM. Ce mélange a été agité pendant 3 heures à 65 C sous atmosphère d'azote. La phase organique a alors été diluée avec 25 ml de dichlorométhane puis séparée de la phase aqueuse et lavée successivement avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (30 ml d'acide 0,01 N) puis avec de l'eau. La phase organique a été séchée sur MgSO4 après quoi on a chassé les solvants et recueilli, avec un rendement de 100 % par rapport au DOPO de départ, de l'oxyde de benzyl dioctyl phosphine. Ce produit a été recristallisé dans un mélange acetone-eau après quoi on a obtenu une poudre blanche fondant à 59-60 C et possédant les spectres suivants: Infra-Rouge: bande à 1165 cm 1 (P = O) bande à 1600 cm-1 (phényle) R.M.N: singulet (5H, C6H5) à 7,28 ppm doublet (2H, CH2) à 3,08 ppm multiplet (34H, 2C8H17) entre 1,53 et 0,85 ppm L'analyse élémentaire conduit bien au composé C23H410P:OP C H 0 P :: ::: : : % calcul: 75,83: 11,26: 4,40: 8,51: : % trouvé: 75,7:11,2: 4,4: 8,7: EXEMPLE 2: L'expérience précédente a été reprise en tout point à ceci près que l'agitation a duré 4 heures et que le TBAH a été remplacé par le cryptant [222]. On a encore obtenu un rendement de 100 % en un produit en tout point identique au précédent. EXEMPLE 3: A titre de comparaison on a effectué la même expérience que précédemment décrit en n'utilisant ni TBAH, ni [2221 Le rendement de la réaction est nul même à 80 C, après 6 heures. EXEMPLES 4 à 6: On a étudié l'influence de la concentration de la base minérale dans la phase aqueuse. On a pour cela effectué la réaction en agitant un mélange à 65 C de 8,70 mM de chlorure de benzyle, de ,30 mM de DOPO, de 0,164 mM de TBAH, de 5 ml de soude aqueuse à 50 % en poids, de 5,11 mM d'undécane et de ml de toluène. On a mesuré la variation de concentration du chlorure de benzyle restant dans la phase organique en fonction du temps. Les résultats sont rapportés au tableau 1 suivant : Temps (mn) :Concentration chlorure: Taux de conversion: :: de benzyle (en rmM): (en %): : 0: 9,128: O-: : 10: 8,036: 20,6: :::: : 20: 6,677: 46,3: :::: : 30: 5,960: 59,8: : 60: 5,593: 66,8: : 90: 5,147: 74,6: : 120: 4,876: 80,3: ::: : On voit que le rendement est déjà excellent au bout de deux heures. On a ensuite suivi la même procédure, mais avec de la soude à 30 %. Pour cela, on a agité un mélange maintenu à 65 C, de 8,70 mM de chlorure de benzyle, de 5,28 mM de DOPO, de 0,160 mM de TBAH, de 5 ml de NaOH aqueuse à 30 % en poids, de 5,13 mM d'undécane et de 15 ml de toluène. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 suivant: : Temps (mn): Concentration chlorure: Taux de conversion: :: de benzyle (en mM): (en %): : 0: 8,630: 0: :::: : 10: 8,351: 5,3: :::: : 30: 7,983: 12,3: :::: : 60: 7,490: 21,6: :120: 6,762: 35,4: :180: 5,910 51,5: On voit qu'avec NaOH à 30 %, le rendement ne commence à atteindre une valeur convenable qu'au bout de 3 heures. Enfin on a effectué une opération comparable aux deux précédentes en utilisant de la soude à 10 % en poids. La conversion est nulle au bout de 3 heures. En fait on ne peut obtenir de conversion notable qu'avec une base minérale présente à raison de plus 20 % en poids dans la phase aqueuse. EXEMPLES 7 à 9: On a étudié l'influence de la température dans le procédé selon l'invention. Le tableau 1 précédent regroupe les résultats obtenus à 65 C. On a par ailleurs agité un mélange à 50 C constitué de 8,70 mM de chlorure de benzyle, de 5,310 mole de DOPO, de 5,132 mM d'undécane, de O, 162 mM de TBAH, de 5 ml de soude aqueuse à 50 % et de 15 ml de toluène. Les résultats enregistrés au cours du temps sont consignés dans le tableau 3 suivant: : Temps (mn): Concentration de chloru=e Taux de conversion :: de benzyle (en mM): (en %) :::: : 0: 9,085: 0: :::: : 10: 8,103: 18,5: : 20: 7,175: 36,0: :::: * 30 6,528 * 48,1 : 60: 4,506: 86,2: :::: On voit qu'à 50 C, le procédé donne des résultats au moins aussi bons qu'à 65 C, pour l'oxyde de dioctyl benzyl phosphine. On a aussi opéré à 25 C, sur un mélange de 5,388 mM de chlorure de benzyle, de 5,293 mM de DOPO, de 5,120 mM d'undécane, de 0,160 mM de TBAH, de 5 ml de soude aqueuse à 50 % et de 30 ml de toluène. On a trouvé que la conversion n'est que de 21,3 % au bout d'une heure. La plage optimale de température semble se situer entre 40 et 70 C, environ. EXEMPLES 10 à 13: On a essayé divers catalyseurs de transfert de phase de type ionique. On a ainsi agité à 65 C un mélange de 8,699 mM de chlorure de benzyle, de 5,295 mM de DOPO, de 5,129 mM d'undécane, de 5 ml de NaOH aqueuse à 50 %, de 15 ml de toluène et 0,167-mM de bromure de tétraéthylammonium, Ft4N+ Br-. L'évolution de la réaction en fonction du temps est rapportée au tableau 5 suivant: : Temps (mn): Concentration chlorure: Taux de conversion :: de benzyle (en m): ( en %) :::.: :::: : O: . 8,711: 0O :::: : 15: 8,502: 4 : 30: 8,360: 7 : 60: 7,803: 17 :::: : 90: 7,616: 21 :::: :120: 7,081: 31 :150: 6,429: 43 La réaction est plus lente qu'avec TBAH. On s'est placé dans les mêmes conditions que dans l'essai précédent en utilisant toutefois un catalyseur différent, le chlorure de tétraphénylphosphonium. Au bout d'une heure, le taux de conversion est de 17 %. *. * /-*-- On a fait encore la même expérience en utilisant cette fois le chlorure de tétraphénylarsonium. Ce catalyseur este comme le précédent, sensible à une température de C à laquelle le taux de conversion est de 10 % au bout de trois heures. On effectué enfin un essai avec le chlorure de tétraheptylammonium. On a agité pour cela à 65 C un mélange de 5,436 mM de chlorure de benzyle, de 5,297 mM de DOPO, de 5,153 mM d'undécane, de 5 ml de NaOH aqueuse à 50 %; de 15 ml de toluène et de 0,163 mM de (C7H15)4 NCl. Les résultats recueillis en fonction du temps sont consignés dans le tableau 6 suivant: : Temps (mn): Concentration chlorure: Taux de conversion: :: de benzyle (en miM): (en %): : 0: 4,939: 0: : 30: 3,150: 36,2: :::: : 60: 1,932: 60,9: : 120: 1,470: 70,2: : 180: 1,260: 74,5: EXEMPLE 14: On a utilisé cette fois ci de la potasse comme base minérale. On a agité pendant 3 heures à 65 C, un mélange de 7,9 mM de chlorure de benzyle, de 5,3 mM de DOPO, de O,16 mM de TBAH, de 5 ml de KOH aqueuse à 50 % en poids et de 15 ml de toluene. On a enregistré un rendement de 100 %. EXEMPLES 15 à 17: On s'est placé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en remplaçant le TBAH, catalyseur de transfert de phase ionique par divers catalyseurs de transfert de phase du type complexants macrohétérocycliques. On a ainsi utilisé les cryptants [222] (ou 4,7,13, 16,21,24, hexaoxa-l,10O-diazabicyclo (8,8,8)- hexacosane) et C222 BB] (ou 5,6,14,15-dibenzo-4,7,13,16, 21,24-hexaoxa-1, 10-diazabicyclo (8,8,8) - hexacosane) et l'éther-couronne DCHE (ou dicyclohexyl-18-couronne-6). Les résultats obtenus en fonction du temps sont rapportés dans le tableau 7 suivant: :s:: :: : \ Catalyseur taux 222]: 6222 BB]: DCHE: ::::: de X... conversion :: t:: : apres 0,5 h: 20 %: 13 %: - :après I h: 39 %: 24 %: 11% : après 1,5 h: 53 %: 34 %: 19 % :après 2 h: 65 %: 45 %: 20 %: :: ::: :après 2,5 h 79 % 47 % 28 % :après 3 h -: 48% 34 % :: ::: : après 3,5 h: 93 %: 57 % 42% :après 4 h 100 % 61% 44% : après 4,5 h: -: : 53 % :: ::: On voit que le [222 BD] et le DCHE donnent des résultats satisfaisants mais que seul le [222] rivalise avec le sulfate acide de tétrabutylammonium. EXEMPLE 18: On a remplacé, dans l'exemple 1, le DOPO par de l'oxyde de diphényl phosphine. On a opéré à 65 C et agité pendant 3 heures un mélange de 9,98 mM d'oxyde de diphényl phosphine, de 14,97 mMde chlorure de benzyle, de 10 ml de soude aqueuse à 50 %, de 0,5 mM de TBAH et de 20 ml de toluène. Le produit brut a été traité comme à l'exemple 1 mais recristallisé dans le toluène. On a obtenu 1,635 g de produit en cristaux blancs, fondant à 189-190 C, identifié par ses spectres comme étant bien de l'oxyde de diphényl benzyl phosphine. Le rendement était de 56 % (oxyde) Spectre Infra-Rouge: bandes à 1600 et 1490 cm-1 (phényl) -1 bande P = O à 1175 cm 1 Spectre R.M.N.: 10 H à 7,55 ppm (2 groupes phényle) H à 7,22 ppm (1 groupe benzyle) 2 H à 3,80 et 3,60 ppm (méthylène). *EXEMPLE 19: La procédure de l'exemple 1 a été reprise avec ,47 mM de chlorure d'octyle, 3,65 mM de DOPO, 5 ml de soude aqueuse à 50 %, 0,18 mM de TBAH et 10 ml de toluène. La réaction est arrêtée au bout de 6 heures. On a éliminé l'excès de DOPO par 3 lavages à l'acétone à -15 C. La purification et la récupération s'effectuent comme à l'exemple 1, sauf qu'on a recristallisé dans l'éther de pétrole. On a obtenu 0,547 g (39 % de rendement) de trioctyl phosphine oxyde (TOPO) fondant à 52 C. EXEMPLE 20: On a opéré comme à l'exemple 1 mais avec 5,5 mn2 de chloro-3 propionitrile. Au bout de 5 heures à 65 C, on a obtenu une huile sombre. Le produit a été distillé à 170 C sous 2.10-5 mm Hg et sous azote. Le rendement final est de 74 % en oxyde de dioctyl propionitrile phosphine, fondant à 44-45 C présen- tant en infra-rouge une bande C = N à 2215 cm 1 et une bande P = O à 1140 cm- 1, mais pas de bande P - H. On observe en RMN un triplet à 2,74 ppm corres- pondant-au méthylène adjacent au C _ N. L'analyse élémentaire est la suivante: C. H 0 N P ::: ::: :: .:: ::: : % calculé:69,73: 11,62: 4,89: 4,28: 9,47: : % trouvé: 69,45: 11,59: 4, 89: 4,22: 9,20: EXEMPLE 21: On a opéré comme à l'exemple 1 avec le bromure d'allyle. Après 4 heures d'agitation à 65 C on a traité la-phase organique comme à l'exemple 1 et obtenu un rende- ment brut de 99 %. Le produit brut a été recristallisé dans le mélange acétone-eau et le rendement est alors de 73 %, en produit fondant à 63-65 C. On a finalement recristallisé encore deux fois dans l'éther de pétrole et le rendement final est de 61 % (0,702 g de produit). Le produit obtenu, l'oxyde de dioctyl allyle phosphine est un produit nouveau. Il fond à 73,5-74 C. Son spectre Infra-Rouge présente une bande CH = CH à 1628 cm-1 et une bande P = 0à 1150 cm. Son spectre RMN comprend: 1 multiplet 1 H ( = CH -) à 5,97 ppm 1 triplet 2 H - C8H17 \ Le produit, de formule C8H17P CH2=CH-CH2 est hygroscopique. EXEMPLE 21: La procédure de l'exemple 1 a été appliquée à 1,46 mM de dichloro - 1,4 butène-2, 3,65 mM de DOPO, ml de soude aqueuse à 50 %, 0,146 mM de TBAH et 10 ml de toluène. Apres 6 heures à 65 C on a séparé et traité la phase organique comme à l'exemple 1. L'excès de DOPO a été éliminé par deux lavages à l'acétone à - 20 C après quoi on a dissous le produit dans le cyclohexane puis on l'a récupéré par refroidissement (précipité). On a obtenu un mélange constitué de 91 % de composé nouveau de formule C8H17 C817 N1 P- CH -CH = CH -'CH2 - P c817 ô 817 caractérisé par son spectre Infra-Rouge: Bande CH = CH à 1650 cm-1 Bande P = 0 à 1140 cm-1 et de 9 % de composé nouveau de formule C8H17 P - CH2 - CH = CH - CH2C1 /--,1 2 2I C8H17 O. O Le rendement total est de 37 %. EXEMPLE 22: On a opéré comme à l'exemple 1 sur 2,83 mM de di (p-chlorométhyl phényl) éther, 7,07 mM de DOPO, 10 ml de soude aqueuse à 50 %, 0,283 mM de TBAH et 30 ml de toluène. Apres 6 heures d'agitation à 65 C on traite le mélange comme à l'exemple 1 et on récupère 1,325 g d'un mélange de produits nouveaux (rendement total: 69 %): C8H17 % de N C H 1 8 17 P - CH2- 0 CH2 - et C8H17 C H % de 817 P / 11 C8H17 - CH 2-2j CH2Cl / C8H17 P O 8H17 Le mélange est caractérisé par son spectre IR: bande à 1600 et 1495 cm 1 bande --o à 1230 cm- bande P =O à 1150 cm-1 pas de bande P - H. EXEMPLE 23: On a opéré comme à l'exemple 1 sur 7,2 mM de DOPO, 30 ml de toluène, 2,9 mM de di (chlorométhyl) 1,4-benzène, 5 ml de soude aqueuse à 50 % et 0,29 mM de TBAH. Après agitation pendant 4 heures à 65 C on a obtenu avec un rendement de 98 % le composé de formule: p(C8H17)2 - CH2-. CH2 - P (C87)2 Il il 0 0 Ce composé nouveau fond à 86-88 C et a été identifié par son spectre infra-rouge (bande P = O à 1160 cm-1 et bande C6H4 à 1505 cm 1), son spectre RMN doublet 4 H de C6H4 à 7,24 ppm, doublet 4 H de 2CH2 à 3,08 ppm, multiplet 68 H de 4C8H17 entre 0,86 et 1,55 ppm) et son analyse élémentaire: C40 76 2 2. C H 7 02 P C:.: 0:: : : % calculé 73,85: 11,69 4,92 9,53 : % trouvé: 73,9: 11,7: 4,5: 9,6 ::: : . EXEMPLE 24: On a utilisé comme dérivé halogéno méthylé un copolymère statistique de styrène et de p-chlorométhyl styrène comportant 1,9 ( x = 1,9) motifs CH2 - CH - pour 1,0 (y = 1,0) motif - CH2 - CH -. Le rapport x: y était donc cNce, 1,9: 1 et la masse moléculaire du copolymère était 170 000. On a ajouté 1,76 mM de DOPO et 0,07 mM de TBAH à un mélange biphasé de 50 ml de solution toluénique dudit polymère contenant 1,4 mM de chlore et de 4 Ml de soude aqueuse à 50 %. Le mélange a été agité pendant 3 heures à 650C. Le polymère obtenu a été récupéré après précipitation dans le méthanol et purifié par deux cycles successifs de dissolution dans le chloroforme et reprécipitation avec du méthanol. Le polymère ainsi obtenu a été séché sous vide poussé, puis analysé. Le polymère comprenait 1,9 groupe - CH2 - CH par groupe - C H -, 43 % de ces derniers étant du C2 R5 type R3 = Cl et 57 % du type R3 = PO (C8H17)2. Le degré de substitution était donc égal à 57 %. Cette analyse a été effectuée par Infra-Rouge o la bande CH2C1 est située à 1265 cm-1 et la bande P = O à 1165 cm-1 et par analyse élémentaire. La masse du polymère substitué était de 235 000, par osmométrie contre 236 000 théoriquement. On en déduit que le procédé selon l'invention ne dégrade pas les chaînes. EXEMPLE 25: On a réitéré l'expérience de l'exemple précédent en remplaçant les 0,07 mM de TBAH par 0,07 mM de [222] et le toluène par du benzène. La température de réaction a été abaissée à 600C mais la durée poussée jusqu'à 16 heures. On a obtenu un polymère de structure non dégradée analogue à celle du polymère de l'exemple 24 mais o le taux de substitution atteint 77 % (déterminé par Infra-Rouge et analyse élémentaire). EXEMPLE 26: On a repris l'essai de l'exemple 24 sur une résine o x = 2,05 et y = 1,0, mais on a utilisé un système d'agitation plus violent. Le polymère obtenu présentait un degré de substitution de 86 % et sa masse molaire mesurée par osmométrie était de 300 000. EXEMPLE 27: On a utilisé comme dérivé halogéno méthylé, une résine de Merrifield réticulée avec 2 % de divinyl benzène comprenant 6,8 (x = 6,8) groupe - CH2 - CH - et 16,2 (y = 16,2) groupe - CH2 -CH- CNL par groupe - CH2 - CH - (z = 1,0) -CH,- _ Cette résine avait une porosité comprise entre 200 et 400 mesh. On a opéré comme à l'exemple 24, à 60 C, pendant 4 heures avec 1,277 g de résine de Merrifield, 7,81 mM de DOPO, 1,25 mM de TBAH, 6 ml de soude à 50 % et dans ml de toluène. En outre, on avait fait gonfler la résine préalablement pendant 24 heures dans le toluène. La résine substituée obtenue présentait la même structure qu'au départ, mais les groupes - CH2 -CH - étaient pour 5 % d'entre eux du type R4 = Cl, et pour 95 % du type R4 = P(C8H17)2 O EXEMPLE 28: On a voulu montrer que le milieu organique dans le procédé selon l'invention pouvait ne pas contenir de solvant. La réaction a donc été effectuée en masse en agitant violemment pendant 3 heures à 65 C, 34,77 mM de chlorure de benzyle, 3,65 mM de DOPO, 0,11 mM de TBH et 4 ml de soude à 50 %. La phase organique a été traitée comme à l'exemple 1. On a obtenu 1,44 g de produit brut, soit un rendement quantitatif. Le spectre infra-rouge de ce produit correspondait à l'oxyde de dioctyle benzyl phosphine: bandes à 1600 et 1490 cml1 (phényle) bande à 1170 cm-1 (P = O) Pas de bande PH vers 2300 cm 1. - REVENDICATIONS - 1. Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de phosphine secondaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire sur un dérivé halogéno méthylé, en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine secondaire a pour formule générale R1 P - H R2 0 o R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou encore un groupe phényle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé halogéno méthylé a pour formule générale X CH2 R dans laquelle, X est un atome de chlore ou de brome et, R est un groupe - CH = CHY o Y est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe - CH2X dans lequel X a l'une des significations indiquées plus haut ou bien, R est un groupe g o Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C1 à C4 un groupe vinyle, un atome d'halogène, un groupe - CH2X ou un groupe - 0 -- CH2X, X ayant l'une des significations indiquées plus haut, ou bien, R est une chaîne alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupe nitrile ou époxy, ou bien, R est un groupe phényle faisant partie d'une chaine de copolymère statistique de styrène et de p- halogéno méthyl styrène de masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000 000 et comprenant x et y motifs -CH2 - CH - et - CH2 - CH - 10. CH- ciH.x respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1, ou bien encore R est un groupe phényle faisant partie d'une chaîne de copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène partiellement réticulé, dite de MIerrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 1 000 000 et comprenant x, y et z mtifs- 2 CH-, CH2 - CH - et - CH2 - CH HX -CHz-- CH - respectivement, x, y et z étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 O et 0: 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5. 4. Procédé selon l'une-quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase aqueuse renfermant une base minérale est une solution aqueuse renfermant de 30 à 60 % en poids de soude ou de potasse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium quaternaires de formule générale A1A2A3A4Y+,X o Y = N, P ou AS, o A1,A2,A3 et A4 sont identiques ou différents et sont de préférence des groupes alkyle de C1 à C8, des groupes benzyle ou des chaînes de polymère et o X est un anion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est choisi dans le groupe constitué par les polyoxydes d'éthylène, les étherscouronnes et les cryptants. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 40 et 70'C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des volumes de phase aqueuse et de phase organique est compris entre 5: 1 et 1: 10. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des réactifs dans la phase organique est comprise entre 0,1 et 20 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur de transfert de phase par rapport au dérivé halogéno méthylé est comprise entre 1 et 10 % en mole, de préférence voisine de 5 %, en mole. 11. Les oxydes de phosphines tertiaires de formule générale R P - CH2 - R3 / il R2 o R1 et R2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et o R3 est choisi dans le groupe constitué par (a) un groupe - CH = CH2R4 o R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe R1 -. 1, -CH2- P Il R2 0 R' et R'2 ayant les mêmes significations que R1 et R2, (b) un groupe o R5 est un groupe - CH2 - PR 0 2 2 R'2 ou un groupe - o cp /, (c) un groupe phényle figurant dans un des motifs CH2 - CH - d'un copolymère statisque dérivé d'un Dû R O. copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène, de masse moléculaire comprise entre 550 et i 100 000, comprenant x et y motifs - CH2 - CH et - CH2 -CH 2 2 respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1, 20 à 90 % en nombre des R3 étant un groupe /R1 - P, 10 à 80 % un atome de chlore ou de brome, {I\ O R2 (d) un groupe phényle figurant dans un des motifs - CH2 - CH X ch Rd _ f R P= o d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et p-halogéno méthylstyrène partiel- lement réticulé, dit de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1100 et 1 100 000, comprenant x, y et z motifs -CH2 - CH - CH2 - CH - et CH2 -CH respectivement, x, y et z étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5, 20 à 95 % en nombre des R'4 étant des groupes /R1 - P, 5 à 80 % des atomes de chlore ou de I R2 brome. 0