Brevet FR2463519A1 — publié le 19810220

i La présente invention concerne les piles électrochi- miques rechargeables. Conformément à la présente invention, il est prévu une pile électrochimique rechargeable comportant une électrode en lithium, un dépolariseur et un électrolyte contenant une concentration électrochimiquement active de LiAsFs dissoute dans du sulfite de diméthyle et une concentration de Li2CO3 incorporée convenant pour former une solution d'électrolyte, ladite concentration étant suffi- sante pour améliorer la capacité de recharge de la pile, ladite so- lution pouvant passer au travers d'un tamis moléculaire ayant des dimensions de pores inférieures à 5 Angstrâms. On va maintenant décrire plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnés seulement à titre d'exemples non limitatifs. Comme indiqué ci-dessus, on utilise une concentration électrochimiquement active de LiAsF Normalement, cette concentra- tion est comprise entre environ 0,2 et 2 moles de LiAsF6 par litre de sulfite de diméthyle. Il est préférable d'employer une solution contenant environ 1,0 mole de LiAsF6 par litre. La concentration de Li2Co3 qui améliore la capacité de recharge peut être comprise entre 0,01 mole et 0,27 mole par litre bien qu'on puisse utiliser plus de Li2 CO3. La plage quantitative préférée de Li 2CO est comprise entre environ 0,07 mole et 0,14 mole par litre. Le but de passage de la solution d'électrolyte au tra- vers d'un tamis moléculaire est d'enlever toute trace d'eau et d'é- tablir une solubilité correcte du sel particulier utilisé dans l'élec- trolyte, ainsi que d'éliminer les impuretés qui pourraient exister et qui empêcheraient un dépôt correct du lithium pendant le processus électrolytique. L'électrolyte convient très bien pour être utilisé dans une pil4électrochimique rechargeable comportant une anode en lithium. On peut employer une grande diversité de cathodes ou de dépolariseurs, qui est électrochimiquement compatible avec l'anode en lithium dans la solution d'électrolyte. Comme exemple particulier de dépolariseurs appropriés, on peut citer: le bisulfure de titane (TiS2), le pento- xyde de vanadium (V 423.242. Pour démontrer l'efficacité de la pile ou cellule élec- trochimique décrite ci-dessus, on a effectué un certain nombre d'ex- périences pour définir l'importance de la caractéristique de rechar- gement de l'électrolyte. On a fabriqué en laboratoire des cellules de métallisation pour déterminer le rendement relatif de dépôt et de dissolution sur un substrat en nickel constituant une électrode de travail, sur une contre-électrode en lithium et sur une électrode de référence en lithium. Dans chaque expérience, on a effectué les opé- rations de la même manière, la seule différence consistant. dans la composition de la solution d'électrolyte. Dans la première expérience, on a utilisé une solution d'une mole de LiAsF6 dans du sulfite de diméthyle. On a obtenu un rendement de 65 % pour le dépôt et la dissolution du lithium sur un substrat en nickel. Lors d'un essai cyclique, on a obtenu un rende- ment de 60 % et, lors d'un maintien dans des conditions humides pen- dant 800 secondes, le rendement a été d'environ 50 %. Dans une seconde expérience, on a utilisé la même solu- tion d'électrolyte que dans la première expérience, en faisant interve- nir une phase supplémentaire de traitement de la solution à l'aide d'un tamis moléculaire comportantdes dimensions de pores d'environ Angstrdms avant les essais cycliques. Cette solution a présenté un rendement de 80 %. Lors de l'essai cyclique, le rendement à été de % et, avec maintien dans des conditions humides pendant 800 secondes, le rendement est tombé à 63 %. Daps la troisième expérience, on a utilisé une solution molaire de LiAsF6 dans du sulfite de diméthyle, la solution contenant en outre 0,07 mole de Li2CO3, et on l'a traitée à l'aide d'un tamis moléculaire de 5 Angstrbms. On a obtenu un rendement supérieur de à 90 % pour le dép8t et la dissolution du lithium, ce qui a dé- montré la meilleure efficacité du système selon l'invention. Lors d'un essai cyclique, on a obtenu un rendement compris entre 85 % et 90 % et, après maintien dans des conditions humides pendant 800 se- condes, le rendement est tombé à 73 %. On a effectué de la môme façon une quatrième expérience avec une solution d'électrolyte molaire de LiAsF6 dans du sulfite de diméthyle, la solution contenant également 0,14 mole de Li2CO3 par litre, et étant à nouveau traitée avec un tamis moléculaire de 5 Angs- trbms. On a obtenu dans cette expérience un rendement de 88 à 90 %; Le rendement a été le même lors de l'essai cyclique, ce qui a, à nou- veau, démontré la meilleure efficacité du système selon l'invention. Dans des articles écrits par R.D. Rauh et S.B. Brummer et al dans le "Journal Of Electrochem Acta 22," 75 (1977), et à la pafe 85 du même volume, on a décrit différents systèmes électrochimiques permettant d'améliorer le rendement cyclique du lithium. Avec une solution molaire de LiCLO4 dans du carbonate de propylène avec du nitrométhane, on a obtenu un rendement cyclique d'environ 75 à 55 %. Dans une solution d'acétate de méthyle avec du mitrométhane, on a ob- tenu un rendement cyclique compris entre 30 et 70 %. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne un électrolyte utilisable dans une pile électrochimique rechargeable et qui permet d'obtenir un haut degré d'efficacité en ce qui concerne le dépôt et la dissolution du lithium. D'autres expériences faites pour mesurer le rendement de récupération dans une condition de maintien à l'état humide pendant des périodes pouvant atteindre 800 secondes ont démontré qu'on pouvait obtenir un rendement d'environ 73 %. Sans utiliser du Li2CO3, on n'obtiendrait que des rendements d'environ 63 %,et le rendement obtenu en fonctionnement cyclique diminuerait jusqu'à 40 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits-ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nom- breuses variantes. 5. REVENDICATIONS 1. - Pile électrochimique rechargeable, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode en lithium, un dépolariseur et un électrolyte contenant une concentration électrochimiquement ac- tive de LiAsF6 dissoute dons du sulfite de diméthyle et contenant une concentration de Li2C03 convenant pour former une solution d'électro- lyte, ladite quantité étant suffisante pour améliorer la capacité de rechargement de la pile et ladite solution pouvant passer au travers d'un tamis moléculaire ayant des dimensions de pores inférieures à Angstrâms. 2. - Pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de LiAsF6 est comprise entre 0,2 et 2,0 moles par litre. 3. - Pile selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de LiAsF6 est approximativement de 1,0 mole par litre. 4. - Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration de Li2CO3 est comprise entre 0,01 et 0,27 mole par litre. 5. - Pile selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de Li2CO3 est comprise entre 0,07 et 0,14 mole par litre.