Brevet FR2471992A1 — publié le 19810626

"Compositions et procédé pour la préparation de poly- mères et de copolymères de chlorure de vinyle" La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant un système de polymérisation en masse ou en suspension utilisant un système catalytique redox comprenant un peroxyester et un monosaccharide ou un ester d'a- cide carboxylique d'un monosaccharide. La polymérisation en suspension du chlorure de vinyle est généralement réalisée à des températures inférieures à 700C en utilisant des initiateurs orga- niques solubles. Bien que le peroxyde de lauroyle soit depuis longtemps le catalyseur le plus largement uti- lisé, on a adpoté au cours des récentes années d'autres catalyseurs pour basse température, notamment l'azo- bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diiso- propyle-, le peroxypivalate de t-butyle et leurs mélan- ges. Ces catalyseurs et d'autres encore ont été dé- crits par Pennwalt Corporation, Lucidol Division, Technical Bulletin 30. 90, "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride" (1977). Le choix de l'initiateur est déterminé par sa demi-vie et par son influence sur le procédé de polymé- risation, ainsi que par les propriétés du chlorure de polyvinyle que l'on produit. La polymérisation du chlorure de vinyle se ca- ractérise par une courte période d'induction, suivie par un taux graduellement croissant de polymérisation. Durant les premiers stades de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la valeur maxima- le, de sorte que la capacité du réacteur n'est pas totalement utilisée. Les peroxyesters réduisent la période d'induction et, du fait d'un taux plus cons- tant de polymérisation, ils augmentent la productivité du réacteur. En outre, les peroxyesters peuvent géné- ralement être utilisés à des taux inférieurs à ceux nécessaires pour les peroxydes et ils donnent beaucoup moins de ramification de chaîne durant la polymérisa- tion. Bien que les peroxyesters comme le peroxydicar- bonate de diisopropyle et le peroxypivalate de t-bu- tyle offrent de nombreux avantages dans la polymérisa- tion du chlorure de vinyle, ils présentent aussi des désavantages, notamment la nécessité d'un transport et d'un stockage sous des conditions de basse tempé- rature, et une moindre efficacité aux températures élevées. L'utilisation de peroxyesters ayant des tempé- ratures plus élevées de décomposition n'est pas pra- ticable dans les installations actuelles de production du chlorure de polyvinyle, du fait. des plus hautes pressions de monomères impliquées, ainsi que du fait du bas poids moléculaire et de la stabilité moindre des résines résultantes. Néanmoins, les avantages de manipulation de ces peroxyesters les rendent extrême- ment intéressants à utiliser. L'emploi à de plus basses températures de cata- lyseurs prévus pour des températures plus élevées est une pratique courante dans la technologie des polymè- res. C'est ainsi que des systèmes redox, tels qu'un système persulfate d'ammonium-métabisulfite de sodium et un système peroxyde d'hydrogènesulfate ferreux, sont utilisés dans la polymérisation en émulsion, tan- dis qu'un système peroxyde de benzoyle-diméthylaniline et un système peroxyde de méthyl éthyl cétone-naphténate de cobalt sont utilisés dans la polymérisation de sty- rène-polyester insaturéo Des agents réducteurs utilisés conjointement avec des peroxyesters solubles dans le monomère,dans la polymérisation du chlorure de vinyle, sont notamment le métabisulfite de potassium (NoFischer et C.Lambling, brevet français 2 086.635/ 1972), le bisulfite de so- dium, (H.Minato, K.Hashimoto et T.Yasui, brevet japonais 68/20.300, 1968), un système bisulfite de sodium-chloru- re cuivrique, (B.K.Shen, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3o668o194, 1972) , un système dithionite de sodium-sulfate ferreux, (H.Minato, brevet japonais 70/04 994, 1970) et les trialkyl bores (RoKato et I.Soematsu, brevet japonais /05498, 1965); AoVo Ryabov, VoAoDodonov, et Y.AoIvanova, TroKhim. Tekknol., 1970, 238; Stockholms Superfosfat Fabriks A/B, brevet britannique 961o254 (1964).o On a utilisé divers sucres, notamment du gluco- se, du dextrose, du fructose et du sorbose, comme ac- tiveurs dans des "formulations activées" pour la poly- mérisation en émulsion du butadiène et du styrène. Ces formulations dites "sucre-fer-peroxyde" contiennent du peroxyde de benzoyle, de l'hydroperoxyde de cumène ou d'autres hydroperoxydes comme oxydants, des sels fer- riques ou ferreux comme agents réducteurs, un sucre comme "activeur" et, généralement aussi, du pyrophos- phate de sodium comme agent complexant (F.A.Bovey; I.Mo Kolthoff, A.I. Medalia, et E.J.Meehan, "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, New York,1955, pages 85-89 et 374-390). On a également utilisé du dex- trose dans un système catalytique comprenant de l'hydro- peroxyde du cumène, du sulfate ferreux et du pyrophos- phate de sodium pour la copolymérisation par greffage de styrène et d'acrylonitrile sur un latex de polybu- tadiène (W.C.Calvert, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.238.275,1966; T. Sakuma et I.Makamura, brevet japonais 66/013635, 1966). Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle en présence de composés peroxygénés à des températures auxquelles ces derniers sont stables et se manipulent aisément. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé pour la polymérisation en masse ou en suspension de chlorure de vinyle à des températu- res inférieures à 700C, en utilisant des composés pero- xygénés qui, à ces températures, n'engendrent pas de radicaux libres à un taux suffisant pour amorcer une polymérisation à un niveau pratique, pour autant même qu'il y ait une telle formation de radicaux libres. On a maintenant constaté que ces améliorations dans la polymérisation du chlorure de vinyle peuvent s'obtenir en utilisant un système catalytique redox consistant en un peroxyester et en un monosaccharide ou en un ester d'acide carboxylique d'un monosaceharide. Suivant la présente invention, la polymérisa- tion de chlorure de vinyle est réalisée suivant un système en masse ou en suspension sous les conditions qui lui sont applicables et sont bien connues des spécialistes en ce domaine, en utilisant un système catalytique comprenant un peroxyester soluble dans le monomère et un agent réducteur qui est un monosaccha- ride ou un ester d'acide carboxylique d'un monosaccha- ride. La demi-vie d'un catalyseur favorisant la forma- tion de radicaux libres est le temps nécessaire pour arriver à une décomposition de 50% à une température particulière. La demi-vie n'a d'intérêt qu'en ce qui concerne la température à laquelle on désire mener une polymérisation, par exemple la polymérisation de chlo- rure de vinyle en dessous de 700C pour obtenir un chlo- rure de polyvinyle d'une plus haute stabilité thermique qu'un polymère produit au-dessus de 700c. La demi-vie d'un peroxyester se rapporte à la décomposition ther- mique et, en conséquence, si l'on doit mener une poly- mérisation à 501C, on peut utiliser un catalyseur d'une demi-vie de vingt heures ou moins à 500C pour la polymérisation, par exemple du peroxypivalate de t- butyle ou du peroxynéodécanoate de t-butyle, comme le savent les spécialistes en ce domaine. Toutefois, si l'on désire mener la polymérisa- tion avec un catalyseur qui n'exige pas de conditions refrigérées de transport et/ou de stockage, ce qui est par contre nécessaire pour le Paroxypivalate de t-butyle et le peroxynéodécanoate de t-butyle, on peut alors utiliser suivant la présente invention un catalyseur d'une demi-vie de plus de 50 heures à 500C en présence d'un agent-réducteur approprié, par exemple du peroxy- octoate de t-butyle qui a une demi-vie de 133 heures à 50 C en l'absence de l'agent réducteur. A titre de variante, si l'on désire mener une polymérisation à 250C ou moins, et si on veut arriver à mieux maîtriser le caractère exothermique de la réac- tion ou obtenir un polymère moins ramifié, d'un poids moléculaire plus élevé, on peut utiliser dans ce cas, en dépit de leurs exigences d'un transport et d'un stockage iErigérés,les peresters mentionnés ci-dessus, ayant une demi-vie de plus de 150 heures à 250C, en présence d'un agent réducteur approprié. Le procédé de la présente invention utilise un peroxyester en présence d'un agent réducteur approprié à une température à laquelle le peroxyester a une demi- vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réduc- teur. Les peroxyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention sont les peroxyesters alkyliques et aralkyliques d'acides carboxyliques ali- phatiques ou aromatiques ou d'acide carbonique et on peut les représenter par la formule structurale suivante: R-O-O-C-R' dans laquelle R est un groupement alkyle, aralkyle ou alcoxycarbonyle, R' est un groupement alkyle, aralkyle, aryle ou alcoxy, et R et R' sont identiques ou diffé- rents. Lorsque R et/ou R' comportent des fragments al- kyles ou aralkyles, cer derniers peuvent comporter 1 à 20 atomes de carbone, ils peuvent être primaires, secon- daires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, acycliques ou cy- cliques, saturés ou insaturés, et ils peuvent comporter des substituants non hydrocarbures, notamment des groupes d'halogène et d'hydroxyle. Lorsque R' est un fragment aromatique, il peut être non substitué ou bien il peut comporter des substituants hydrocarbures, halogénés et/ou autres. Les peroxyesters peuvent être-des monoperoxyes= ters ou les diperoxyesters d'acides dicarboxyliques ou de diols. Des exemples de peroxyesters sont: peroxyacétate de t-butyle, peroxyisobutyrate de t- butyle, peroxypivalate de t-butyle, peroxynéodécano- ate de t-butyle, peroxybenzoate de t-butyle, peroxy- octoate de t-butyle, peroxy(2-éthylhexanoate)de t-buty- le, peroxynéodécanoate de t-amyle,peroxynéodécanoate de cumyle, peroxypivalate d'isobutyle, peroxybenzoate de butyle secondaire, peroxyoctoate de n-butyle, peroxy- 3,3,5-triméthylhexanoate de t-butyle, peroxy-2-methyl- benzoate de t-butyle, 2,5-diméthyl-2,5-bis(2-éthylhexa- noylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-bis(benzoylperoxy) 247i 992 hexane, 2, 5-diméthyl-2,5-bis(octanoylperoxy)hexane, diperoxyphtalate de di-t-butyle, peroxymaléate de t- butyle, peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, peroxy- dicarbonate de di(butyle secondaire),peroxydicarbonate de bis(4-tbutylcyclohexyle), peroxydicarbonate de dii- sopropyle, peroxydicarbonate de di(n-propyle), peroxy- dicarbonate de di(2-éthylhexyle), peroxydicarbonate de dicyclohexyle, peroxydicarbonate de dicétyle, etco - Le procédé de la présente invention est mené avec un système catalytique redox comprenant un com- posé peroxygéné soluble dans le monomère, par exemple un peroxyester, et un agent réducteur Dans la poly- mérisation en masse, il faut un agent réducteur solu- ble dans le monomère, tandis que la polymérisation en suspension permet l'utilisation d'un agent soluble ou non dans le monomère. Les monosaccharides que l'on peut utiliser comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention englobent les pentoses et les hexoses dans lesquels le groupe carbonyle est un aldéhyde ou une cétone, c'est-à-dire des polyhydroxyaldéhydes cou- ramment désignés sous le nom d'aldoses, et des poly- hydroxycétones couramment appelés cétoses. Des exemples de monosaccharides ou sucres réduc- teurs sont: arabinose, xylose, lyxose, ribose, glu- aose,gélose,mannose, allose,galactose; tallose, altrose, idose, fructose et sorbose. Les esters d'acides carboxyliques des monosacchari- des, que l'on peut utiliser comme agents réducteurs dans la présente invention, sont les esters d'acides carbo- xyliques aliphatiques et aromatiques. Les acides car- boxyliques aliphatiques comportent de 1 à 26 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiés, cy- cliques ou acycliques, saturés ou insaturés. Les acides carboxyliques aromatiques peuvent être substitués ou non. Des exemples d'esters d'acides carboxyliques sont les esters d'acide acétique, d'acide propionique, d'a- cide butyrique, d'acide octanoîque, d'acide stéarique, d'acide benzoique, etc. La concentration du peroxyester est généralement de 0,01 à 5% en poids du chlorure de vinyle, la con- centration préférée étant de l'ordre de 0,05 à 1% en poids: Le rapport molaire entre le peroxyester et l'a- gent réducteur est généralement de 1/0,01-2, un rapport molaire préféré étant de l'ordre de 1/0,1-1. Le système catalytique redox comprenant un pero- xyester et un monosaccharide ou un ester d'acide car- boxylique d'un monosaccharide peut également contenir le sel stanneux ou d'antimoine (III) d'un acide car- boxylique aromatique ou aliphatique. La présence du carboxylate de métal permet l'emploi de plus faibles concentrations du peroxyester. Le rapport molaire entre le monosaccharide et le carboxylate de métal est généralement de 1/0,01-1. Des exemples de carbo- xylates sont ceux qui dérivent d'acides carboxyliques aromatiques ou d'acides carboxyliques aliphatiques qui comportent de 1 à 26 atomes de carbone, ces com- posés pouvant être linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, notamment les sels stanneux et d'antimoine (III) des acides acéti- que, propionique, butanoique, caprolque, laurique, stéarique, etc. Les procédés normalement utilisés dans la poly- mérisation du chlorure de vinyle sont applicables à la présente invention. Des exemples de procédés ont été décrits dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 14, 339-343 (1971). La polymérisation peut être menée à la pression atmosphérique ou audessus. Dans le procédé habituel, le réacteur est charg4 à la pression atmosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu du réacteur est amené à la température de réaction. La pression peut encore augmenter du fait du caractère exothermique de la réaction et rester ensuite constante jusqu'à ce que la conversion atteigne environ 70%, après quoi cette pression diminue tandis que la réaction se poursuit. La température de polymérisation peut aller de -50C à +700C pour la polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 400 à 600C. Une polymérisation en suspension peut être menée à des tem- pératures de +50 à +700C, bien que l'on préfère des températures de l'ordre de 200 à 600C. Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple suivant un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et les concentrations des agents de mise en suspension sont ceux normalement utilisés dans la poly- mérisation en suspension et sont bien connus des spéê cialistes. Des exemples d'agents de mise en suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulo- se, un copolymère d'acétate de vinyle-anhydride maléi- que, etc. On peut y ajouter divers agents émulsifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de conden- sation d'oxyde d'éthylène, pour régler la tension super- ficielle et la forme des particules. Si nécessaire, on peut employer des tampons, par exemple lorsqu'on emploie de la gélatine comme agent de suspension. On peut uti- liser des agents de transfert de chalne, tels que des hydrocarbures chlorés et de l'isobutylène, dans la pré- paration d'un polymère de bas poids moléculaire. Bien que le système catalytique de la présente invention, formé par un peroxyester et par un monosac- charide ou un ester d'acide carboxylique d'un monosac- charide soit particulièrement intéressant dans la poly- mérisation en masse et en suspension du chlorure de viny- le, ce système redox peut également s'employer dans la copolymérisation de chlorure de vinyle avec du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres mono- mères qui subissent une copolymérisation avec le chloru- re de vinyle. Les exemples suivants illustrent des formes de mise en oeuvre de la présente invention mais ne sont nullement limitatifs du cadre de celle-ci. Exemple I A. On charge dans une bouteille en verre d'une contenance de 113 g, une suspension de la composition suivante: 21 ml d'eau distillée (bouillie), 1 ml de solution aqueuse à 1% de Tween 60 (monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, Atlas Chemical Industries Inc.), 1 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 (monostéarate de sorbitane, Atlas Chemical Indus- tries Inc.), 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A-15 (méthylcellulose d'une viscosité de 15 centipoises sous forme d'une solution aqueuse -à 2%, Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. Du chlorure de vinyle gazeux est purifié par pas- sage à travers deux solutions aqueuses à 5% d'hydroxyde de sodium, avec ensuite séchage par passage à travers une colonne de gel de silice et condensation à l'aide d'un bain de neige carbonique. Après addition de 0, 041 g (0,23 mmole) de glucose et de 10 g de chlorure de vinyle liquide à la composition de suspension, on ferme la bou- teille par un bouchon à vis comportant un trou central et un joint à autoétanchéité, L'addition de 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de tbutyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) est faite par injection à travers le joint en utilisant une seringue hypodermique. La bou- teille est placée dans un bain à température constante de C et secouée pendant 7 heures. On retire la bouteille du bain et on libère le monomère résiduaire par introduc- tion d'une aiguille dans le joint. La production de chlo- rure de polyvinyle est de 4,1 g (conversion de 41%)o Bo On charge une bouteille de la même manière et avec les mêmes réactifs que suivant A, sauf que l'on omet le glucose. Il n'y a pas d'isolement de polymère après 7 heures à 50 Co Exemple II On répète le procédé de l'Exemple I en utilisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t- butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) et 0,02 g (0,115 mmole) de glucose. Après 7 heures à 50 C, la pro- duction de polymère est de 3,9 g (conversion de 39%). Exemple III On répète le procédé de l'Exemple I en utilisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,022 ml (0,092 mmole) de peroxyoctoate de t- butyle (0,2% en poids du chlorure de vinyle) et 0,017 g (0,092 mmole) de glucose. Après 7 heures à 50 C, la production de polymère est de 2,0 g (conversion de 20%). Exemple IV On répète le procédé de l'Exemple I en utilisant la même composition de suspension, avec 10 g de chloru- re de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,5% en poids du chlorure de vinyle) et 0,041 g (0,23 mmole) de sorbose. La conversion est de 31% après 7 heures à 50 C. Exemple V On répète le procédé de l'Exemple I en utilisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t- butyle et 0,041 g (0,23 mmole) de fructose. La conver- sion est de 30% après 7 heures à 50 C. Exemple VI On répète le procédé de l'Exemple I en utilisant la même composition de suspension, avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoctoate de t- butyle et 0,09 g (0,23 mmole) de penta-acétate de a-gluco- se. La bouteille est secouée à 50 C pendant 7 heures et on obtient 4,5 g de polymère (conversion de 45%). *Exemple VII On répète le procédé de l'Exemple I avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoc- toate de t-butyle et 0,045 g (0,115 mmole) de penta-acé- tate de a-glucose. Après 16 heures à 50 C, la production de polymère est de 7,2 g (conversion de 72%). Exemple VIII On répète le procédé de l'Exemple I avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxyoc- toate de t-butyle et 0,018 g (0,092 mmole) de penta- acétate de P-glucose. La production de polymère est de 4,0 g (conversion de 40%) après 7 heures à 50 C. Exemple IX On répète le procédé de l'Exemple I avec 10 g de chlorure de vinyle, 0,055 ml (0,23 mmole) de peroxy- octoate de t-butyle et 0,156 g (0,23 mmole) d'octa-acé- tate de sucrose. La production de polymère est de 3,1 g (conversion de 31%) après 7 heures à 50 C. Exemple X On charge dans une bouteille en verre d'une con- tenance de 170 g, la composition de suspension suivante: 42 ml d'eau distillée, 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60, 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60, 4 ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel A-15. On fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes. On charge dans la bouteille 20 g de chlorure de vinyle liquide, 0,044 ml (0,184 mmole) de peroxyoctoate de t-butyle (0,2% en poids du chlorure de vinyle) et 0,0165 g (0,092 mmole) de a-D(+)-glucose (dextrose), et ce comme décrit dans l'Exemple Io Après 16 heures à 500 C, la production de chlorure de polyvinyle est de 9,2 g (conversion 46%). Exemple XI On répète le procédé de l'Exemple X en utilisant la même composition de suspension et les mêmes réactifs. En outre, on ajoute au mélange de réaction 0,005 g (0,0092 mmole) de laurate stanneux (rapport molaire en- tre le glucose et le laurate stanneux = 10/1)o La pro- duction de polymère est de 15,9 g (conversion de 79,5%) après 16 heures à 50 C. Outre les monosaccharides qui agissent comme agents réducteurs dans la mise en oeuvre de la présente invention, les disaccharides qui sont des sucres réduc- teurs en soi, par exemple le maltose, le lactose, le cellobiose et le gentiobiose, ainsi que les disaccharides qui subissent facilement une hydrolyse en monosaccharides réducteurs dans l'ambiance aqueuse utilisée dans la poly- mérisation en suspension, par exemple le sucrose, peuvent être utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention, bien qu'ils soient généralement des agents réducteurs moins efficaces que les monosaccbarides. Les esters d'acides carboxyliques des disaccharides peuvent également être utilisés comme agents réducteurs, et ce comme illustré par l'utilisation d'octa-acétate de sucro- se dans l'Exemple IX. Bien que des formes de réalisation particulières de l'invention aient été décrites ci-dessus, l'invention n'est nullement limitée aux détails donnés car de nombreu- ses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 2471992. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ouen suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un peroxyester et un agent réducteur consis- tant en un monosaccharide ou en un ester d'acide car- boxylique d'un monosaccharide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la polymérisation est réalisée à une tem- pérature à laquelle le peroxyester a une demi-vie de plus de 50 heures en l'absence de l'agent réducteur. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de polymérisation est de l'ordre de -500C à +700C, en particulier de 200 à 60IC, 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé-en ce que le peroxyester est choisi parmi les peroxyesters alkyliques d'acides car- boxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques aroma- tiques et d'acide carbonique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le monosaccharide - est choisi parmi les aldoses, par exemple le glucose, et les cétoses, par exemple le fructose. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique d'un monosaccharide est un ester d'acide aliphatique, par exemple un ester d'acide acétique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide acétique est là penta-acétate de glucose. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- -J 2471992. cations 1 à 7, caractérisé en ce que le peroxyester est le peroxyoctoate de t-butyle. 9. Procédé de préparation de polymères et de co- polymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un peroxyester et un agent réducteur consistant en un disaccharide ou en un ester d'acide carboxylique d'un disaccharide. 10. Procédé suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que l'ester d'acide carboxylique d'un disac- charide est l'octa-acétate de sucrose. 11. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé.en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse en pré- sence d'un système catalytique redox comprenant un pero- xyester et un ester d'acide carboxylique d'un disaccha- ride. 12. Procédé de préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste en une polymérisation en masse ou en suspension en présence d'un système catalytique redox comprenant un peroxyester, un agent réducteur consti- tué par un monosaccharide ou un ester d'acide carboxyli- que d'un monosaccharide, et un carboxylate stanneux ou d'antimoine (III). 13. Procédé suivantla revendication 12, caracté- risé en ce que le carboxylate stanneux est choisi parmi le laurate stanneux et l'octoate stanneux. 14. Compositions catalytiques pour la préparation de polymères et de copolymères de chlorure de vinyle, ca- ractériséès en ce qu'elle comprennent un peroxyester, un agent réducteur formé par un monosaccharide ou un ester d'acide carboxylique de monosaccharide ou par un disaccha- ride ou un ester d'acide carboxylique de disaccharide, et éventuellement un carboxylate stanneux ou d'antimoi- ne (III).