Brevet FR2467874A1 — publié le 19810430

L'invention concerne un procédé pour produire des colles de fécule ou d'amidon, dites ci-après "colles d'amidon", en particulier des colles du type Stein-Hall pour des cartons ondulés, par gélatinisation continue de suspensions aqueuses ou empois d'amidon, éventuellement alcalinisés, à des tempé- ratures comprises entre environ 950C et 160'C, application de grandes forces de cisaillement et mélange de la pâte d'amidon résultante (support) avec de l'amidon granulaire ou non géla- tinisé (amidon brut) et, éventuellement avec de l'eau et/ou des additifs courants, notamment des matières alcalines, des composés du bore et/ou des résines pour un collage résis- tant à l'humidité. La possibilité d'utiliser de l'amidon comme adhésif est connue depuis des siècles, mais ce n'est qu'après le développement de ce qu'on appelle des "colles du type Stein- Hall" que des colles à base d'amidon ont atteint une impor- tance pratique remarquable à titre de colles industrielles consistant, en principe, en une dispersion d'amidon granulaire ou non gélatinisé (ce que l'on désigne brièvement ci-après par l'expression "amidon brut") dans une pâte aqueuse ou un empois d'amidon (ce que l'on appelle brièvement ciaprès "support") et que l'on a en règle générale résolu le problème principal lié à l'utilisation d'une colle d'amidon et qui est essentiellement dû au fait que, d'une part, des suspen- sions d'amidon brut (dans de l'eau) manquent de stabilité à la ségrégation, l'amidon brut n'a pas de pouvoir adhésif et les colles d'amidon ne donnent des lignes de collage suffisam- ment fermes que si leur teneur en matière sèche est relati- vement élevée alors que, d'autre part, les pâtes d'amidon, même lorsqu'elles présentent une teneur relativement basse en de l'amidon pleinement gélatinisé, montrent une viscosité trop élevée pour pouvoir servir de colles industrielles. Ainsi, le développement des colles du type Stein- Hall a constitué une percée technologique, mais n'a pas, bien entendu, résolu tous les problèmes surgissant à propos de l'utilisation des colles d'amidon. Malgré de remarquables développements, un petit nombre de ces problèmes n'ont pas encore, à ce jour, été résolus ou ne l'ont tout au moins pas été de façon pleinement satisfaisante. Il est exact qu'au fil du temps des procédés conti- nus relativement non compliqués et fiables du genre précité ont été mis au point (brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 228 781), mais ils présentent tous un certain nombre de défauts et ils ne sont pas satisfaisants, notamment dans les domaines suivants 1) la viscosité de la colle d'amidon terminée, qui est prédéterminée assez précisément par le but pour lequel le produit doit être utilisé,dépend, dans le cas d'un type donné d'amidon de support, très largement de la teneur en amidon gélatinisé (amidon de support) dont la variation ne peut, pour cette raison, n'être tout au plus que légère; 2) puisque, pour une utilisation spécifique (avec un type donné d'amidon), la teneur totale en amidon ne peut également varier que dans une gamme assez étroite, la liberté du choix concernant le rapport entre l'amidon de support et l'amidon brut est fréquemment aussi restreinte également en pratique, les possibilités extrêmement limitées de diminuer la proportion d'amidon brut étant tout particulièrement mal- commodes; 3) un autre point non satisfaisant consiste en la faible stabilité de la viscosité des colles classiques d'ami- don du type Stein-Hall, notamment lorsqu'on leur ajoute des agents, dans la plupart des cas des résines, pour une liaison de collage pouvant bien résister à l'humidité. Il y a eu, bien entendu, de nombreuses tentatives visant à éliminer ces déficiences et un certain nombre des approches de l'art antérieur sont, dans une certaine mesure, utiles lorsqu'elles peuvent en fait éliminer ou au moins atténuer fortement l'un ou l'autre des défauts et, dans certains cas, même plusieurs des défauts inhérents aux colles classiques d'amidon du type Stein-Hall, mais les avantages devaient être payés par des inconvénients à d'autres égards. La plupart des défauts des colles d'amidon classi- ques du type Stein-Hall peuvent en fait être largement évités lorsqu'on utilise ce que l'on appelle des colles d'amidon "sans support" qui sont avantageuses notamment pour la grande liberté de choix qu'elles offrent en termes de viscosité dans le cas d'une teneur donnée en amidon (et inversement) (demande de brevet No DE-AS 2 512 810) mais qui, en raison de la grande quantité de travail de régulation nécessaire pour les préparer et du risque élevé de défaillances dues à des erreurs opératoires, n'ont jusqu'à présent pas été admises en pra- tique dans une mesure réellement importante. Les tentatives visant à éliminer les défauts des colles d'amidon connues du type Stein-Hall mentionnés en (3) ci-dessus, tout en maintenant le principe d'une colle de type Stein-Hall, se sont concentrées surtout sur ltajustement de la production continue d'une colle d'amidon à son utilisation de façon à maintenir le stock de support et, notamment dans le cas des colles pour un collage résistant à l'humidité (ce que l'on appelle ci-après des "colles résistant à l'humidité"), le stock de colle d'amidon ter- minée et ainsi, le temps jusqu'à sa consommation, à une valeur aussi faible que possible (brevet N0 3 228 781 et demande de brevet No DE-AS- 2 525 810 précités). De cette façon, le problème de la stabilité de la viscosité peut en fait être résolu, mais l'on doit accepter en retour que des défaillances, même réparables en -eu de temps, de l'appareil- lage de préparation du support (ce que l'on désigne ci-après par le terme bref de "réacteur") et/ou ltéquipement de dosage, de mélange et/ou de transport disposé en aval du réacteur, conduisent à une interruption de la fourniture de la colle aux utilisateurs ou consommateurs, le résultat étant dans la plupart des cas en pratique un compromis non satisfaisant consistant à disposer une cuve tampon ou de stockage entre le dispositif de préparation de la colle et le ou les utilisa- teurs. Les autres tentatives connues visant à éliminer les défauts précités consistent fondamentalement à utiliser pour former le support des amidons modifiés, dans la plupart des cas dégradés et qui correspondent aux exigences du cas individuel en cause. Il est alors possible d'utiliser des mélanges spécialement prêts d'un amidon de support modifié "gonflant à froid", d'amidon brut et éventuellement, de "produits chimiques" qui peuvent être préparés par simple délayage dans de l'eau tiède, pour charger le réacteur d'amidons spéciaux ayant subi une modification préalable adéquate, ou de modifier l'amidon de support mécaniquement, thermiquement, chimiquement et/ou enzymatiquement dans le réacteur et/ou après ce dernier. Les inconvénients inévitables des deux variantes mentionnées en premier lieu, c'est-à-dire un prix relativement élevé de la matière, la nécessité de conserver de grands stocks et le risque de ne pas utiliser le type voulu d'amidon, sont évidents. Les tentatives de l'art antérieur selon la variante précitée ne se sont également pas avérées réellement satis- faisantes en pratique, Si les procédés connus de production continue de colles d'amidon du type Sein-Hall avec modifi- cation des amidons de support pendant et/ou après la prépa- ration du support permettent fréquemment de faire un peu varier la viscosité de ce support et parfois même d'amélio- rer d'autres propriétés fonctionnelles, comme la stabilité de la viscosité, dans une certaine mesure /"Die Stârke" (Amidon) 14, 1962, pages 197 à 208; demande précitée No DE-AS- 2 512 8107, une variation sélective de la viscosité permettant une reproductibilité répondant aux exigences pra- tiques et une amélioration d'autres propriétés fonctionnelle- ment importantes, en particulier la viscosité, ne peut être réalisée par les procédés antérieurs fonctionnant selon ce principe, par exemple des procédés dans lesquels l'amidon de support est soumis à une liquéfaction enzymatique, qu'avec une proportion assez élevée de technologie opératoire. Donc, ces procédés antérieurs se comparent aux procédés antérieurs de production des colles d'amidon sans su port. Le but général de l'invention consiste donc à pro- poser un procédé du type précité surmontant les défauts ci- dessus de l'état de la technique et permettant la production continue de colles d'amidon du type Stein-Hall et, avec une concentration totale donnée en amidon, de faire sélectivement varier dans de larges limites la viscosité et/ou le rapport entre l'amidon de support et l'amidon brut dans la colle ter- minée sans exiger d'efforts supplémentaires importants en comparaison de l'un quelconque des procédés antérieurs dans lesquels l'amidon destiné à la préparation du support est tout simplement gélatinisé et, ainsi, obtenir des colles d'amidon ayant des propriétés fonctionnelles au moins équi- valentes ou même meilleures, notamment en termes de stabilité de la viscosité. Le problème de la production de colles d'amidon, notamment des colles du type Stein-Hall pour cartons ondulés, par gélatinisation continue de suspensions aqueuses d'amidon éventuellement gélatinisées à des températures comprises entre environ 950C et 1600C, application de forces élevées de ci- saillement et mélange de la pâte d'amidon résultante (support) avec de l'amidon granulaire non gélatinisé (amidon brut) et, éventuellement, de l'eau et/ou des additifs courants, notam- ment des matières alcalines, des composés du bore et/ou des résines pour un collage résistant à l'humidité, est résolu du fait que l'amidon du support est dégradé au cours d'une étape de gélatinisation par addition d'un oxydant hydrosoluble produisant de l'oxygène naissant dans les con- ditions de réaction qui prédominent, l'oxydant étant ajouté à la dispersion d'amidon de support et uniformément distribué dans cette dispersion avant que la viscosité de cette dernière 6- n'excède 15 000 centipoises, et le débit du support étant choisi de façon à garantir que le temps de contact entre l'oxydant et l'amidon de support au moins partiellement géla- tinisé à une température d'au moins 950C (temps de réaction) se situe entre 1 et 5 minutes. La solution du problème selon l'invention se fonde sur la découverte surprenante selon laquelle, dans les conditions régnant dans les réacteurs classiques de production continue d'un support pour des sus- pensions d'amidon brut, lorsqu'on ajoute des oxydants cou- ramment connus et destinés à modifier des amidons ou lorsque la réaction s'effectue en présence de ces oxydants, il se produit non seulement une réaction produisant une diminution de la viscosité, mais a) cette réaction, même lorsque l'on utilise des oxydants relativement "doux" qui fournissent de l'oxygène naissant dans les conditions normales de réaction et sont souhaités en raison de leur corrosivité relativement faible, se produit très rapidement jusqu'à l'utilisation pratiquement totale des oxydants, c'est-à-dire jusqu'à achèvement, même si des quantités relativement grandes de l'oxydant sont ajou- tées pendant des périodes plus brèves que les brèves périodes couramment nécessaires dans ces réacteurs pour chauffer la suspension, gélatiniser l'amidon et homogénéiser la pâte; b) le degré de diminution de viscosité dû à l'oxy- dant dans des conditions par ailleurs constantes est fonction de la quantité de l'oxydant que l'on utilise et, ainsi, la diminution de viscosité peut être sélectivement ajustée et variée selon les désirs dans de larges limites; et c) en plus d'aboutir à une diminution de la visco- sité, la réaction avec l'oxydant provoque une amélioration remarquable de la stabilité de la viscosité du support et des colles d'amidon de type Stein-Hall (même les colles dites "colles résistant à l'humidité") qui en résultent. Il s'est avéré judicieux d'effectuer, dans le pro- cédé de l'invention, la préparation du support de façon a -1 dégrader aussi uniformément que possible l'amidon de support. Pour cela, il est préférable non seulement d'utiliser des dispositifs de réaction ou des réacteurs ayant les caractéris- tiques d'un réacteur tubulaire, mais aussi de choisir et d'ap- pliquer les mesures destinées à chauffer la suspension d'ami- don de support jusqu'à une température d'au moins 950C en- viron à laquelle l'expérience montre qu'il se produit sûrement et de façon connue une gélatinisation rapide et largement totale, de façon à traverser aussi rapidement que possible au moins la gamme des températures dans laquelle l'amidon n'est que partiellement gélatinisé et/ou ne réagit que par- tiellement avec l'oxydant, et l'on effectue pour cela notam- ment un chauffage direct avec des milieux de chauffage sous forme de vapeur et/ou de gaz, ce qui offre l'avantage supplé- mentaire du mélange intime du milieu de réaction. Les températures de travail pendant la préparation du support selon le procédé de l'invention sont de préférence maintenues dans la gamme couramment appliquée pour la prépa- ration du support par simple gélatinisation, et il stest avéré judicieux de travailler dans une gamme de températures comprises entre 950C et 1600C, notamment entre 1000C et 1500C, particulièrement entre 1030C et 1250C et encore mieux entre 1050C et 1150C afin d'obtenir un degré maximal de gélatini- sation, d'une part, et éviter, d'autre part, d'endommager l'amidon par des réactions thermiques subséquentes et/ou secondaires. De préférence, la dégradation et la gélatinisation de l'amidon de support se produit dans un appareillage de réaction qui, en ce qui concerne le spectre du temps de séjour, montre des caractéristiques très voisines de celles d'un réacteur tubulaire idéal. Les oxydants que l'on préfère utiliser selon l'in- vention sont des composés minéraux du type "per", encore mieux des peroxydes, notamment du peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) et/ou un super-oxyde alcalin, des persulfates, notamment du oersulfate alcalin et/ou d'ammonium1qui se sont avérés Jusqu'à présent être les meilleurs et/ou des perborates et/ou des per- carbonates. Comme, selon la présente invention, les oxydants sont utilisés en des quantités relativement faibles et que, au moins lorsqu'on les ajoute un peu en amont et/ou dans le réacteur, ils doivent être uniformément et rapidement distri- bués dans le mélange réactionnel, ils sont de -référence ajoutés sous forme de solutions aqueuses. La quantité d'oxydant que l'on utilise dans le pro- cédé de l'invention peut être variée entre de larges limites. La quantité optimale dépend dans un cas individuel d'un certain nombre de facteurs, notamment le type d'amidon utilisé comme matière de départ, le degré voulu de la diminution de la visco- sité et l'oxydant utilisé, et cette quantité doit et peut donc être déterminée de façon empirique par l'homme de l'art. Il a été trouvé par expérience que des quantités correspondant à un pourcentage compris entre 0,02 et 2,5,o mieux entre 0,08 et 2% et encore mieux entre 0,2 et 1, 2% en poids/poids de persulfate d'ammonium, par rapport au poids de l'amidon de support, con- viennent en règle générale le mieux pour la fin visée. La teneur en amidon des colles d'amidon du type Stein-Hall dépend généralement de l'utilisation prévue. Les procédés antérieurs ne permettent fréquemment pas de choisir la teneur en amidon à une valeur aussi élevée que ce serait souhaitable, en raison de la viscosité et de la teneur en amidon brut. Le procédé de l'invention offre une plus grande liberté de choix à cet égard et il est donc particulièrement avantageux pour fabriquer des colles d'amidon présentant une teneur relativement élevée en amidon. Donc, la pratique pré- férée de l'invention consiste en la fabrication de colles d'amidon présentant une teneur-totale en amidon comprise entre 15 et 35%, de préférence entre 18 et 30% et encore mieux entre 20 et 28%. en poids/poids. Selon l'état actuel de la technique et lorsqu'on n'utilise pas d'amidons spéciaux pour préparer le support et/ou que l'on applique pas de procédés complexes et deman- dant beaucoup de temps pour cette préparation du support, par exemple une liquéfaction enzymatiquejMle rapport pondé- ral entre l'amidon de support. et l'amidon brut, notamment dans le cas des colles d'amidon àteneur élevée en amidon total, ne peut être varié que légèrement et la liberté de choix est limitée de façon non satisfaisante, notamment en ce qui concerne l'augmentation des rapports. Au contraire, l'invention offre à l'homme de l'art une très grande liberté de choix à cet égard et, selon une forme préférée de réali- sation de l'invention, celle-ci lui permet de fabriquer des colles d'amidon du type Stein-Hall dont le rapport pondéral entre l'amidon de support et l'amidon brut se situe entre 1:1 et 1:7, de préférence entre 1:1,5 et 1:5 et encore mieux entre 1:2 et 1:4. Un avantage souvent mentionné de l'invention réside dans la stabilité inhabituellement élevée de la vis- cosité des supports et des colles d'amidon que l'on obtient ainsi, ce qui permet de choisir dans une large gamme la vis- cosité de la colle franchement fabriquée et terminée, puisque l'on ne doit tenir compte qu'à un degré mineur seulement des variations subséquentes de la viscosité. Un autre avantage réside dans le fait que, dans les colles d'amidon du type Stein-Hall produites selon la présente invention, la viscosité peut de façon surprenante être ajustée à une valeur.plus fai- ble que dans le cas des colles d'amidon du type Stein-Hall produites selon l'art antérieur et que, par suite, de nom- breuses propriétés fonctionnelles peuvent être remarquablement améliorées. Ainsi, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'amidon de support est dégradé au point que la viscosité Stein-Hall de la colle d'amidon terminée se situe, dans la gamme de températures de 200C à 450C, à une valeur correspondant à un temps compris entre 22 et 70 secondes, de préférence entre 25 et 35 secondes et encore mieux à un 1-0 temps maximal de 32 secondes. On sait qu'en règle générale des colles d'amidon du type Stein-Hall sont additionnées de matières alcalines afin de favoriser la gélatinisation de l'amidon, l'addition des matières alcalines étant généralement effectuée en un ou plusieurs points à choisir au cours de la fabrication. Cependant, pour maintenir aussi brefs que possible les temps de dosage et de mélange, il est préférable de n'introduire de façon dosée les matières alcalines qu'en un point du processus et, pour favoriser la gélatinisation dans le réacteur, il vaut mieux faire si possible passer au moins une partie du mélange dans ce réacteur. Il a été trouvé de façon étonnante que, dans le procédé de l'invention, la présence des matières alcalines ne nuit pas, ou tout au moins ne nuit pas nettement, à la dégradation de l'amidon de sup- port et, donc, l'addition couramment connue et fonction- nellement avantageuse d'au moins une partie du constituant alcalin comme, en même temps, d'autres "produits chimiques" couramment connus et éventuellement ajoutés comme l'acide borique ou le borax, au support, peut s'effectuer avant et/ou pendant le passage dans le réacteur. Les avantages de l'invention apparaissent notamment dans le cas des colles résistant à l'humidité et que l'on préfère donc fabriquer. On peut de même appliquer facilement dans le pro- cédé de l'invention toutes les mesures courantes ou fonc- tionnellement avantageuses et connues en soi des procédés continus de production des colles d'amidon du type Stein-Hall selon l'état de la technique. La grande stabilité de viscosité, mentionnée déjà plusieurs fois, des colles d'amidon du type Stein-Hall résistant à l'humidité et que l'on produit selon la présente invention, permet à l'homme de l'art de choisir le rapport entre la quantité d'amidon tampon et la quantité de colle d'amidon couramment consommée ou le temps moyen de séjour jusqu'à consommation ou utilisation et qui, entermes 1l de stabilité de la viscosité et pour permettre de changer rapidement le type de colle, doit être aussi faible que pos- sible mais qui, dans l'intérêt d'un fonctionnement ininterrom- pu, doit être aussi élevé que possible, afin de sûrement tenir compte, davantage que dans les procédés antérieurs, du fonctionnement ininterrompu. C'est pourquoi une forme préférée de réalisation prévoit que la vitesse de production et d'introduction continue de la colle d'amidon terminée dans le ou les réservoirs de stockage disposés entre l'appareillage de préparation de la colle et le ou les utilisateurs, peut et est de préférence choisie de façon à garantir le maintien permanent du stock de colle d'amidon dans le réservoir de stockage à un niveau assez élevé pour que, en cas d'inter- ruption de la production continue d'amidon par suite d'une défaillance de la machine, le stock de colle alimente le consommateur ou l'utilisateur relié au réservoir pendant au moins une demi-heure supplémentaire, de préférence au moins une heure et encore mieux au moins deux heures encore. Dans ce contexte, il est particulièrement avanta- geux que des colles simples d'amidon, (c'est-à-dire des colles d'amidon du type Stein-Hall, sans additifs améliorant la résis- tance à l'humidité), produites selon le procédé de l'invention, conservent leur stabilité inhabituelle de la viscosité, même lorsqu'elles sont mélangées avec des colles résistant à l'humi- dité et qui ont été produites selon l'invention, ce qui signi- fie que l'on peut simplement passer d'une colle résistant à l'humidité à une simple colle d'amidon du type Stein-Hall, selon le procédé de l'invention, en traitant cette dernière directement après la colle résistant à l'humidité et qui n'a pas encore été utilisée. En d'autres termes, il n'est pas nécessaire d'interrompre la production de colle d'amidon jusqu'à ce que le type de colle produit en premier lieu ait été complètement utilisé. Un autre avantage de l'invention peut être vu dans le fait que, s'il est généralement possible d'utiliser n'importe quel genre d'amidon non gélatinisé pour constituer le support, les amidons natifs à prix relativement faible sont, pour les aspects technologiques au moins égaux et fréquemment même supé- rieurs à des amidons granulaires modifiés et notamment à des amidons chimiquement modifiés. L'utilisation des amidons natifs est donc préférée dans le procédé de l'invention alors qu'il ne convient pas d'utiliser des amidons granulaires chimi- quement modifiés, notamment ceux modifiés par des oxydants agressifs. Les exemples et essais comparatifs sont présentés ci-après afin d'illustrer l'invention et ses avantages par rapport à l'état actuel de la technique, sans devoir la limiter. L'équipement utilisé pour cela a été un appareillage courant de préparation continue de colles comprenant un réci- pient de mélange avec dispositif d'agitation pour préparer une suspension ou un empois d'amidon, un cuiseur consistant en un appareil de chauffage à jet de vapeur pouvant être chauffé par de la vapeur directe, un récipient de retenue disposé à la suite, un dispositif de dosage pour l'introduc- tion d'eau de dilution ou de nouvelle dilution et une section de mélange, des dispositifs de dosage pour l'introduction de la suspension d'amidon brut et, éventuellement, de produits chimiques, de résines pour le collage résistant à l'humidité et/ou de l'eau dans le support dilué, une chambre de mélange à grande énergie et un réservoir de stockage disposé à la suite, cet appareillage comportant également un dispositif de dosage pour l'introduction continue et dosée de la sus- pension d'amidon introduite avec l'oxydant dans l'appareil de chauffage à jet de vapeur d'eau. Les propriétés fonctionnelles ont été vérifiées par utilisation du produit respectif comme colle dans la production, à l'échelle industrielle, de cartons ondulés à simple face et à faces multiples sur un appareil classique de production de carton ondulé. Exemple 1 Il décrit la production d'une colle d'amidon simnple du type Stein-Hall ayant les caractéristiques suivantes et que l'on obtient à partir d'amidon de mais natif selon le procédé de l'invention: Concentration: 24, 2q d'amidon (matière sèche) Rapport entre l'anidon de support et l'amidon non gélatinisé 1:4,0 Température: 35 C Viscosité: correspondant à 26 secondes Stein-Hall Concentration de NaOH par rapport à l'amidon (sur base du produit marchand): 2,0% Concentration de l'acide borique par rapport à l'amidon (sur base du produit marchand): 0,85% Une suspension comportant 38c d'amidon (sur base du produit marchand) (suspension maîtresse) est produite de façon connue par nélange de l'amidon natif de mais avec de l'eau sous agitation. Pour préparer le support, la suspension maîtresse est continuellement introduite dans l'appareil de chauffage à jet de vapeur d'eau à raison de 5,5 litres par minute (ce qui équivaut à 2,4 kg d'amidon sur base du produit marchand) et, peu après son entrée dans l'appareil de chauf- fage à jet de vapeur, de l'oxydant est introduit de façon dosée dans cet appareil de chauffage continuellement en une quantité équivalant à 6,6 g de persulfate d'ammonium par minute soit 0,2755 par rapport à l'amidon de support. Ce mélange est chauffé jusqu'à 105 C par introduc- tion de vapeur d'eau puis continuellement mélangé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en une quantité cor- respondant à 2% de NaOH, par rapport à l'anidon total (sur base du produit marcnand) présent dans la colle d'amidon terminée, puis il est introduit dans le réci ient de réserve. Au courant de pâte d'amidon (de support) sortant du récipient de réserve, on ajoute de façon dosée une quan- ité d'(eau de dilution correspondant à 17,7 litres par minute, (ce qui comprend le condensat de la vapeur d'eau de l'appareil de chauffage)> el un mélange intime est réalisé entre l'eau et la pâte dans la section de mélange de l'appa- reil. Le support dilué ainsi obtenu est ensuite conti- nuellerient introduit dans la chambre de mélange à grande énergie, avec la suspension maîtresse /22,2 litres par minute, ce qui équivaut à 9,6 kg d'amidon, sur base du pro- duit marchand/ ainsi qu'une quantité d'acide borique équi- valant à 100 g par minute. Un mélanae intime est effectué puis la colle d'amidon terminée est introduite dans le ré- servoir de stockage. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais, afin de produire une colle cd'amidon résistantà l'humidité /sans aucune autre modification de la formule de composition/, on introduit également dans la chambre de mélange à arande énergie, en une quantité équivalant à 11' par rapport à l'amidon total (su-r base du produit marchand) un agent commercial de résis- tance à l'humidité, à base d'une résine cétone/formaldéhyde. A part, bien entendu, la teneur en un agent de résistance à l'humidité, les caractéristiques de la colle d'amidon ainsi obtenue sont les mêmes que celles de la simple colle d'amidon produite selon l'exemple 1. ExemDle 3 On répète l'exemple 1 mais l'on introduit dans la chambre de mélange à grande énergie 16,7 litres seulement au lieu de 22,2 litres, de la suspension maîtresse, ce qui équivaut à 7,2 kg d'amidon (sur base du produit marchand). La colle d'amidon simple de type Stein-Hall ainsi obtenue montre les caractéristiques suivantes: Concentration 21%o d'amidon (sur base du Produit marchand) Rapport entre l'amidon de support et l'amidon non gélatinisé 1:3 Température:37,50C Viscosité correspondant a 33 secondes Stein-Haîll Concentration de NaOH (par rapport à l'amidon sur la base du produit marchand):2,6% Concentration de l'acide borique, par rapport à l'amidon (sur base du produit marchand) 1,09%, Exemple 4 On répète l'exemple 3, mais de façon analogue à l'exemple 2, on introduit également dans la chambre de mélange à grande énergie un agent commercial de résistance à l'humi.- dité. A part, biien entLndu, la teneur en cet acient de résistance à l'humidité, les caractéristiques de la colle d'amidon ter- minée que l'on obtient ainsi sont les mêmes que celles de la colle d'amidon simple obtenue selon l'exemple 3. Essai des propriétés fonctionnelles Un essai des colles d'amidon produites selon les exemples ci-dessus fait apparaître les propriétés suivantes, avantageuses pour la mise en oeuvre a) Colles d'ami-,don simple (Exemples 2. et 3) La viscosité est extrêmement stable. Malgré la valeur notoirement élevée du cisaillement dans l'appareillage de circulation de la colle, la chute de viscosité n'a pas dépassé en 5 heures une valeur maximale correspondant à 1 seconde Stein-Hall. Du fait de ses propriétés rhéologiques favorables, la colle ne provoque pas d'éclaboussures, même à des vitesses périphériques élevées des rouleaux d'application de cette colle. Par suite de la viscosité extrêmement basse de la colle, l'application en est très économique et le collage (même pour des papiers par ailleurs difficiles à coller ensem- ble) est néanmoins très bon dans toutes les gammes de vitesses. Le rendement de la machine a été nettement supérieur à celui d'une opération normale et la planéité des flans de carton a été excellente. Une poursuite immédiate du traite- ment a été possible sans stockage intérimaire. b) Colles d'amidon résistant à l'humidité (Exemples 2 et 4): Malgré l'addition d'un agent de résistance à l'humi- dité, il n'y a pratiquement pas de variations de la viscosité (qui est la même que dans le cas des colles simples d'amidon réalisées selon la présente invention), même au cours d'essais effectués pendant plusieurs heures. Il a été possible de mélanger selon n'importe quel rapport les colles d'amidon résistant à l'humidité avec la colle simple d'amidon de type Stein-Hall correspondante, produite selon la présenté inventionet le traitement a pu s'effectuer sans aucune conséquence adverse (il y a eu pas- sage facile et progressif d'une colle d'amidon simple à une colle résistant à l'humidité et inversement). La résistance à l'humidité du collage a pleinement satisfait aux spécifications de itessai officiel FEFCO. Essai comparatif A titre comparatif, des colles d'amidon du type SteinHall ont été produites à partir d'amidon de mals natif selon le procédé classique, c'est-à-dire sans dégradation in situ de l'amidon de support. Leur composition a ressemblé à celle de la colle obtenue selon l'exemple 1 ou 2, autant oue cela a été possible pour permettre encore d'appliquer, comme colle de production de carton ondulé, la colle terminée et produite à titre comparatif. La colle d'amidon simple, produite à titre compara- tif, présente les caractéristiques suivantes: Concentration 22,4% d'amidon (matière sèche) Rapport entre l'amidon de support et l'amidon non gélatinisé: 1:5,7 Température: 330C Viscosité immédiatement après production correspond secondes Stein-Hall Concentration de NaOH, par rapport à ltamidon *: 1,85o Concentration en borax (décahydraté) par rapport à l'amidon*: 1,15% * il n'est pas possible d'augmenter la proportion de NaOH ou de borax que l'on ajoute, car cela provoque immédiatement des gélifications gênantes sur les plaques de guidage des appareils de production du carton ondulé simple face. Au cours de la mise en oeuvre de cette colle d'amidon produite selon l'état actuel de la technique, on note les inconvénients suivants: dans l'appareillage de circulation, la viscosité diminue constamment jusqu'à une valeur correspondant à 32 secondes Stein-Hall; pendant le traitement de papiers plus difficiles à coller et/ou à de faibles vitesses de la machine, les lignes de collage sont très fragiles, ce qui donne des résultat non satisfaisants pour le collage; lorsqu'on traite des cartons à parois multiples, il faut diminuer la vitesse de la machine et la faire passer de mètres/minute à 75 mètres/minute; pour de plus grandes vitesses périphériques des rou- leaux d'application, la colle d'amidon commence à former des éclaboussures, ce qui transfère inévitablement et de façon incontrôlable trop de colle sur le carton; l'addition d'un agent de résistance à l'humidité entraîne une augmentation constante de la viscosité, comme cela est habituel pour ce type de colle d'amidon. Au bout de deux heures, la colle ne convient plus pour sa mise en oeuvre. Il n'est également pas possible d'utiliser la colle en la mélangeant (même en des proportions relativement faibles) avec de la colle d'amidon simple correspondante; et non seulement la résistance.à l'humidité du collage est nettement inférieure à celle obtenue dans le cas d'une colle d'amidon résistant à l'humidité et qui a été produite selon l'invention, mais cette résistance varie grandement selon les conditions opératoires. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des colles d'amidon, notam- ment des colles du type Stein-Hall pour production de cartons ondulés, par gélatinisation continue de suspensions aqueuses d'amidon éventuellement alcalinisées à des températures com- prises entre environ 950C et 160'C, application de fortes forces de cisaillement et mélange de la pâte d'amidon résul- tante (support) avec de l'amidon granulaire ou non gélatinisé (amidon brut) et, éventuellement, avec de l'eau et éventuelle- ment des additifs courants, notamment des matières alcalines, des composés du bore et, éventuellement ou en variante, des résines pour obtenir un collage résistant à l'humidité, ce procédé étant caractérisé en ce que l'amidon du support est dégradé pendant l'étape de gélatinisation par addition d'un oxydant hydrosoluble produisant de l'oxygène naissant dans les conditions régnant au cours de la réaction, cet oxydant étant ajouté à la dispersion d'amidon de support et unifor- mément distribué dans cette dispersion avant que la viscosité de cette dernière n'excède 15 000 centipoises et le débit du support étant choisi de façon à garantir que le temps de contact entre l'oxydant et l'amidon de support au moins par- tiellement gélatinisé à une température d'au moins 950C (temps de réaction) se situe entre 1 et 5 minutes. 2. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension d'amidon de support est rapidement chauffée jusqutà 950C au moins. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la gélatinisation et la dégradation sont effectuées à une température de 1030C à 1250C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydant est un composé minéral du type "per composé"l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydant est ajouté en une quan- tité qui, en termes de la quantité d'oxygène qu'il fournit, équivaut à 0, 02 à 2,55o en poids/poids de persulfate dtammonium, par rapport au poids de l'amidon de support. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'amidon de support est dégradé à un degré tel que la viscosité StCein-Hall de la colle d'ami- don terminée entre 20'C et 450C corresponde à une valeur com- prise entre 22 et 70 secondes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la gélatinisation et la dégrada- tion de l'amidon de support sont effectuées en présence d'au moins une matière alcaline. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on produit, par addition d'une résine de condensation de formaldéhyde, une colle d'amidon résistant à l'humidité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la colle d'amidon terminée est continuellement introduite dans un réservoir de stockage à une vitesse suffisante pour y maintenir constamment un stock équi- valent à la quantité utilisée en au moins une demi-heure par les utilisateurs alimentés par ce réservoir de stockage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lorsqu'on passe d'une colle d'amidon résistant à l'humidité à une simple colle d'amidon, le réservoir de stockage est continuellement chargé sans interruption, comme exigé par l'utilisation ou la consommation courante.