Brevet FR2472599A1 — publié le 19810703

La présente invention se rapport à une composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression. Plus particulièrement, elle se rapporte à une composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression, qui comprend, comme polymère de base, un copolymère séquencé et modifié comprenant au moins bloc de polybutadiene ou de polyisoprène et au moins deux blocs de polystyrène et greffé d'au moins un monomère d'un acide carboxylique saturé/ou d'un monomère dérivé, et qui est bien équilibré entre son aptitude initiale à l'adhésivité et son pouvoir de fixation. Des compositions adhésives sensibles à la pression ont jusqu'à maintenant été largement utilisées pour la fabrication de divers produits adhésifs sensibles à la pression comme des rubans adhésifs sensibles à la pression et des étiquettes adhésives en papier sensibles a la pression. L'application d'une composition adhésive sensible à la pression à un substrat tel qu'un ruban ou une feuille de base e S+raditionnellement effectuée en enduisant ou en couchant au rouleau ou en pulvérisant une solution ou dispersion de la composition adhésive dans un solvant. Cependant, l'utilisation de solvants dans la fabrication des produits adhésifs sensibles à la pression comme des rubans adhésifs sensibles à la pression amène inévitablement les risques de pollution de l'environnement, du déclenchement d'incendies,de la détérioration de l'hygiène en usine et analogue, posant des problèmesimportantdu point de vue social. En consé- quence, des compositions adhésivesthermo-fusibles et sensibles à la pression sans solvant ont récemment attiré l'attention car elles ne présentent pas les risques ci-dessus. On sait bien que des copolymères séquences comprenant un ou plusieurs blocs de polybutadiène ou de polyisoprène et deux ou plusieurs blocs de polystyrène sont les mieux adaptés comme polymère de base de telles compositlonsadhésivestbermofusibles et sensibles à la pression. Cependant, les rubans adhésifs sensibles à la pression préparés en utilisant une composition adhésive contenant un tel copolymère séquencé ne sont pas encore suffisamment satisfaisantes du point de vue équilibre entre les propriétés requises des rubans adhésifs sensibles à la pression pour une mise en usage pratique. Comme composition adhésive -ermo-fusible et sensible à la pression est révélée dans le brevet US N 3 239 478, une composition comprenant un copolymère séquencé contenant un ou plusieurs blocs de polybutadiène ou de polyisoprène et deux ou plusieurs blocs de polystyrène, un agent d'adhésivité et une huile de traitement du caoutchouc. Dans la publication du brevet japonais N 21720/1972 est également révélée une compo- sition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression contenant un copolymère séquencé comprenant un ou plusieurs blocs de polybutadiène ou de polyisoprène et deux ou plusieurs blocs de polystyrène, un agent d'adhési- vité, une huile de traitement du caoutchouc et un polypropylène atactique. Quand on utilise un copolymère séquencé contenant un ou plusieurs blocs de polybutadiène et deux ou plusieurs blocs de polystyrène, comme polymère de base dans les compositionsde ce brevet US et de cette publication du brevet japonais, les rubans adhésifs sensibles à la pression préparés en utilisant ces compositions on un bon pouvoir de fixation mais ont une mauvaise aptitude à l'adhésivité initiale. Par ailleurs, quand on utilise un copolymère séquencé contenant un ou plusieurs blocs de polyisoprène et deux ou plusieurs blocs de polystyrène dans les compositions de ce brevet US et de cette publication de brevet japonais, les rubans adhésifs sensibles à la pression préparés en utilisant l'une de ces compositions sont bons par leur aptitude à l'adhésivité initiale mais mauvais par leur pouvoir de fixation. Dans tous lescas,les compositionsde ce brevet US et de cette publication du brevet japonais sont mal équilibrées entre les propriétés requises pour une utilisation dans des rubans adhésifs sensibles à la pression et analogues.Par ailleurs, dans la publication du brevet japonais avant examen No 56427/1975 est révélée une composition adhésivethermo-fusible et sensible à la Pression contenant un copolymère séquencé comprenant un ou plusieurs blocs de polybutadiène ou de polyisoprène cs deux ou plusieurs blocs de polystyrène et modifié au moyen d'anhydride maléique, d'un oxyde d'un métal, d'une huile de traitement de caoutchouc, d'un agent d'adhésivité et d'une résine de renforcement. Comme cette composition adhésive est réticulée au moyen de liaisons ioniques entre le copolymère séquencé modifié à l'a nhydre maléique et l'oxyde métallique, la composition est très excellente par son pouvoir de fixation même à de relativement hautes températures mais très mauvaise par son aptitude à I'adhésivité initiale. En conséquence, des rubans adhésifs sensibles à la pression préparés en utilisant cette composition présentent un mauvais équilibre entre les propriétés requises. En vue de développer une compositiion adhésive ieimo-fusible et sensible à la pression utilisée de façon appropriée pour la production par une technique d'applicatiojhermo-fusible de produits adhésifs sensibles à la pression comme des rubans adhésifs sensibles à la pression qui présentent un très bon équilibre entre l'aptitude à l'adhésivité initiale et le pouvoir de fixation, des recherches intensives ont été faites pour trouver, de façon surprenante, que l'on pouvait atteindre une excellente aptitude à l'adhésivité initiale et un excellent pouvoir de fixation par une composition adhésivet1mrmo-fusible et sensible à la pression contenant une combinaison d'un copolymère séquence spécifique, d'un agent spécifique d'adhésivité et d'un agent - amollissant. La présente invention est basée sur cette découverte. Plus particulièrement, selon la présente invention, on prévoit une composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression qui contient: (a) 100-partiesen poids d'un matériau d'un copolymère séquencé et greffé formé-par la réaction de greffe d'au moins un copolymère séquencé avec au moins un monomère d'un acide carboxylique insaturé et/ou son monomère dérivé en une quantité de 0,01 à 30 % en poids en se basant sur le total du copolymère séquencé et du monomère, ce copolymère séquencé étant présenté par la formule qui suit. A-B-A, (A-B)n, B-4(A-B)n, (A-B -)--An ou (A-B)mj nm o B indique un bloc consistant esentiellement en unitsmonomèresde butàdiène. ou d'isoprène, A indique.un bloc consistant essentiellement en unités monomèresde styrène, n est une nombre entier de 2 à 10, X est le résidu d'un agent de couplage poly- fonctionnel auquel m de (-B) est lié et m est un nombre entier de 2 à 7, ayant unindice d'écoulement à la fusion de 0,1 à g/10 minutes en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G), et contenant 5 à 50 % en poids d'unités monomèrE de styrène; (b) 20 à 200 parties en poids d'un agent d'adhésivité de résine de terpène ayant un point d'amollissement de 60 C ou plus; (c) 5 à 200 parties en poids d'un agent amollissant. L'invention sera mieux comprises, et d'autres buts, caratéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisationde l'invention et dans lesquels: - - la. figure 1 est une vue en perspective schématique montrant des planches ondulées o est collé un échantillon d'un ruban adhésif sensible à la pression à soumettre à lam esure du pouvoir de fixation d'un volet pour représenter le pouvoir de fixation du ruban adhésif sensible à la pression pour les planches ou panneaux ondulés; - la figure 2 est une vue en perspective schématique montrant des volets en fer o son fixés les planches ou panneaux ondulés au moyen d'un adhésif avec, collé, l'échantillon adhésif sensible à la pression à soumettre à la mesure du pouvoir de fixation du volet;et - la figure 3 est une vue latérale schématique illustrant la mesure du pouvoir de fixation du volet du ruban adhésif sensible à la pression pour des planches ou panneaux ondulés. Le copolymère séquencé de la formule ci-dessus mentionnée que l'on utilise pour la préparation du copolymère séquencé et greffé (a) utilisé dans la composition adhésive tliermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention peut être préparé, par exemple, selon la méthode de polymérisation anioniqoevivante o un initiateur organométallique contenant un métal alcalin tel qu'un sec- ou n- butyl lithiumt est utilisé (voir par exemple le brevet US N0 3 265 765). Plus particulièrement, le copolymère séquencé est préparé par la polymérisation alternée en séquence de chacun de deux monomères différents en présence de l'initiateur ci-dessus mentionné et l'inactivation subséquente des radicaux anio.niques du copolymère séquence résultant avec un agent d'inactivation tel que de l'eau, du phénol ou un alcool, par la polymérisation de deux monomères dont les rapports de réactivité sont différents et chargés simultanément dans un réacteur, et l'inactivation subséquente des radicaux anioniques du copolymère séquencé résultant au moyen d'un agent d'inactivation tel que de l'eau, du phénol ou un alcool, ou par la polymérisation en séquence de chacun des deux monomère différents en présence de l'initiateur ci-dessus mentionné et le couplage subséquent des radicaux anioniques du copolymère séquencé résultant avec un agent de couplage poly - fonctionnel comme du dichlorure d'étain, du tétra-chlorure d'étain, du tétra-chlorure de silicium, du trichlorométhyl- silane ou un composé polyEpoxy, [AB.(A-B)mX] Le copolymère séquence qui est utilisé pour la préparation du copolymère séquencé et greffé (a) utilis6 dans la composition adhésive termo-fusible et sensible à la pression selon l'invention a un indice d'écoulement à la fusion de 0, 1 à 40g/lOmn, de préférence de 1 à g/lOmn, en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238(condition G). Si l'indice d'écoulement à la fusion est inférieure à 0,1 g/10mn, la composition adhésive sensible à la pression etthermn-fusible résultante présente une trop forte viscosité à la fusion pour être amenée à un moyen d'application de produit thermo-fusible. Si l'indice d'écoulement à la fusion est supérieur à g /10 mn, la composition adhésive thermo-fusible et sensible à la pression résultante à un mauvais pouvoir de fixation. La teneur en unités monomèresde styrène dans le copolymère séquencé est de l'ordre de 5 à 50 % en poids, de préférence de l'ordre de 15 à 45 % en poids. Si la teneur en unitésmonomères de styrène se trouve en dehors de la gamme de 5 à 50 %6 en poids, la composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression résultante a de trop faible caractéristiqueseadhésif sensible à la pression pour une utilisation dans des rubans adhésifs sensibles à la pression et analogues.Le copolymère séquencé peut avoir l'une desctnfonmlesci-dessus mentionnées c'est- à-dire A-B-A, (A-B)n,B-4A-B)n(A-Bn--A et (A-B)mX mais n n nm il a de préférence la formule (A-B)mX o m est de préférence un nombre entier de 3 à 7 car la composition adhésive themo-fusible et sensible à la pression résultante a un meilleur pouvoir de fixation que celles obtenues dans le cas des quatre autres formules et avec la même viscosité à la fusion que celle de la composition ci-dessus mentionnée. On notera que la viscosité à la fusion est en relation sensiblement direcb avec l'aptitude au traitement de la composition. Le copolymère séquencé et greffé (a)àautiliser dans la composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention est préparé à partir d'au moins un copolymère séquencé comme on l'a décrit ci- dessus et d'au moins un monomère d'un acide carboxylique insaturé et/ou son monomère dérivé selon le procédé de réaction en greffe. Comme monomère d'un acide carboxy- lique insaturé que l'on peut greffer sur le copolymère séquencé, on peut mentionner, par exemple, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique et l'acide endo-cis-bicyclo [2,2,1J-5-heptène-2,3-dicarboxylique. On peut citer comme exemple de monomère dérivé du monomère d'acide carboxylique insaturé ci-dessus mentionné, ceux ayant la forme d' anhydride d'acide, d'ester, d'amide d'acide ou d'imide d'acide. On préfère les anhydrides dicarboxyliques.Par dessus tout, on préfère l'anhydride maléique. La quantité d'au moins un monomère d'acide carboxy- lique insaturé et/ou de son monomère dérivé greffé sur au moins un copolymère séquencé de la formule ci-dessus mentionnée pour former un copolymère séquence et greffé (a) utilisé dans la composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention est comprise entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,05 et % en poids et mieux entre 0,1 et 3 % en poids. Si la quantité ci-dessus est inférieure à 0,01 % en poids, l'effet de la greffe pour améliorer l'équilibre entre l'aptitude à l'adhésivité initiale et le pouvoir de fixation dans la composition adhésive tfrmo-fusible et sensible à la pression résultante n'est pas sensiblement reconnaissable. Même si la quantité ci-dessus mentionnée est accrue à plus de 30 % en poids, on ne peut reconnaitre l'augmentation sensible de l'effet ci-dessus mentionné. Le matériau du copolymère greffé et séquencé (a) est préparé en greffant au moins un copolymère séquencé de la formule ci-dessus mentionnée avec au moins un monomère d'acide carboxylique insaturé et/ou son monomère dérivé en présence ou en l'absence d'un initiateur de réaction ra- dicalaire tout en maintenant le système réactionnel à l'état fondu des matériaux ou à l'état dissoisde ces matériaux dans un solvant. Toute façon - peut être adoptée pour effectuer la réaction de greffe, tant que le copolymère séquencé et greffé résultant ne contient pas des amas de gel ou autres substances défavorables et n'a pas une viscosité à la fusion trop réduite du fait d'une certaine dégradation thermique, pour devenir mauvais par son aptitude au traitement. Selon une façon préférée pour effectuer la réaction de greffe, on fait réagir au moins un monomère d'un acide carboxylique insaturé et/son monomère dérivé avec au moins un copolymère séquencé ayant la formule ci-dessus dans une extrudeuse tout en maintenant le système réactionnel à l'état fondu des matériaux mélangés en l'absence d'un initiateur de réaction radicalaïre. Dans la réaction de greffe, si on le souhaite, un agent anti-oxydant tel que de la phénothiazine ou de la 2,5-di-tert-butylhydro- quinone peut être utilisé pour diminuer l'oxydation thermique du copolymère séquencé. Le matériau du copolymère séquencé et greffé (a) ainsi préparé a de préférence un indice d'écoulement à la fusion de 0,1 à 50 g/10 mn et mieux de 1 à 25 g/10 mn, en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238(condition G). Dans la composition adhésive thermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention, un agent d'adhésivité de résine de terpène ayant un point d'amollis- sement de 60 C au moins est utilisé comme composant (b). Si l'on utilise un autre type d'agent d'adhésivité comme une colophane ou son dérivé, une résine de pétrole, une résine phénolique, une résine de styrène, une résine de xylène ou une résine coumarone-indène, la composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression résultante est trop mal équilibré entre l'aptitude à l'adhésivité intiale et le pouvoir de fixation pour avoir une utilité pratique. L'agent d'adhésivité de résine de terpène (b) est utilisé en une quantité de 20 à 200 parties en poids, de préférence de 50 à 150 parties en poids, pour parties en poids du matériau du copolymère séquencé et greffé (a). Si la quantité de l'agent d'adhésivité de résine de terpène est hors de la gamme de 20 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau (a) la composition adhésive tIrmo-fusible et sensible la pression résultante est mal équilibrée entre son aptitude à l'adhésivité intiale et son pouvoir de fixation. Comme matériaux de l'agent d'adhésivité (b) on peut mentionner, par exemple, des homopolymère d'd-pinène, dee-pinène, ou de dipentène; des copolymères d'au moins 2 terpèneshydrocarbureschoisis parmi l'" -pinène, le/i - pinène, et le dipentène; et des copolymères d'au moins un terpène hydrocarbure choisi parmi l'%-pinène, le j!-pinène et le dipentène avec du phénol et/ou un fraction C5 et/ou un fraction C9 d'un huile naphta de craquage. On peut les utiliser seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfére un homopolymère d'% -pinène et des copolymères d'I -pinène avec du phénol et/ou une fraction C9 d'une huile de naphta de craquage avec une teneur en unités monomèresd'WQ-pinène d'au moins 50 % en poids. On préfère particulièrement un homopolymère d' %-pinène. Comme matériau de l'agent d'amollissement (c) à utiliser dans la composition adhésive tiermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, des huiles de traitement du caoutchouc comme des huiles naphténiques,,des huiles aromatiques et des huiles paraffiniquesl des agents plastifiants comme des estersde l'acide phtalique, des esters de l'acide fuma- rique, de l'acide adipique ou de l'acide sébacique, et des esters de l'acide phosphorique; des résines agents d'adhésivité ayant un point d'amollissement de 30 C ou moins, comme des oligomères ou résines de terpène, des dérivés de colophane, comme du méthy#ester de colophane et du méthyl ester. hydrogéné de colophane, des résines coumarone-indène, des résines de styrène et des réshes de pétrole formées par la polymérisation d'une fraction C5 et/ou C9 d'une huile de naphta de craquage; et des caoutchoucs liquides comme du polybutadiène liquide. On peut les utiliser seuls ou en mélange. On préfère les huiles de traitement du caoutchouc, les agents plastifiants du type ester et les résines agents d'adhésivité ayant un point d'amollissement de 30 C ou moins. L'agent d'amollissement (c) particulièrement préférable contient au moins 50 % en poids d'un oligomère ou d'une résine de terpène ayant un point d'amollissement de 30 C ou moins. L'agent (c) est utilisé en une quantité de 5 à 200 parties en poids, de préférence de 20 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids du copolymère séquencé et greffé (a). Si la quantité de l'agent d'amollissement est hors de la gamme de 5 à 200 parties en poids pour parties en poids du matériau (a)>la composition adhésive tbermo-fusible et sensible à la pression résultante présente un mauvais équilibre entre l'aptitude à l'adhésivité initiale et le pouvoir de fixation. On peut de plus incorporer dans la composition adhésive É4ermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention, tant que l'équilibre entre l'aptitude à l'adhésivité initiale et le pouvoir de fixation est bon ou au moins permissible,unaxtretyped'aumoins un agent d'adhésivité ayant un point d'amollissement de 60 C ou plus comme la colophane ou son dérivé, une résine de pétrole, une résine phénolique, une résine de styrène, une résine de xylène ou une résine coumarone-indène. On peut citer comme exemple de dérivés de colophane, la colophane hydrogénée, la colophane polymérisée, des glycérol ou pentaérythritol esters de colophane ou de colophane hydrogénée. On peut citer comme exemple de résine de pétrole, des homopolymères ou homopolymères hydrogénés de dicyclopentadiène ou une fraction C5 ou C9 d'huile de naphta de craquage, et des copolymères ou copolymères d'hydrogénés d'au moins deux monomères choisis parmi le dicyclopentadiène, et une fraction C5 ou Cg d'une huile de naphta de craquage. On peut citer comme exemple de résine de styrène, un homopolymère de styrène et des copolymères d' K -méthylstyrène et de vinyltoluène. Par ailleur, au moins un caoutchouc ordinaire tel qu'un caoutchouc naturel, un caoutchouc de polyisoprène, un caoutchouc de polybutadiène, un caoutchouc d'un copolymère de styrène-butadiène ou un caoutchouc d'un copolymère diène séquencé conjugé au styrène et/ou une charge peuvent tre ajoutés à la composition adhésive thermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention tant que cela ne nuit pas aux propriétés requises de cette composition. Si on le souhaite, un agent oxydant, un agent absorbant les ultra-vimlets, un agent colorant et autres peuvent être ajoutés à la composition adhésive et sensible à la pression selon l'invention. La composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention contient de préférence au moins 70 % en poids et mieux au moins 80 % en poids du total des composants (a), (b) et (c). La préparation de la composition adhésive teo-fusible et sensible à la pression selon l'invention peut être effectuée en utilisant, par exemple, un récipient de fusion, un malaxeur, un cylindre de mélange, une extrudeuse ou un mélangeur interne. La composition adhésive hermo-fusible et sensible à la pression selon l'invention, présentant un excellent équilibre entre son aptitude à l'adhésivité irnitiale et son pouvoir de fixation, peut avantageusement être utilisée pour la fabrication de produits adhésifs sensibles à la pression comme des rubans et étiquettes adhésifs sensibles à la pression. Dans la présente description, les propriétés mentionnées ci-après sont mesurées selon lE procédés qui suivent (1) Point d'amollissement Il est mesuré selon la norme japonaise JIS K 2531 (procédé du point d'amollissement à l'anneau et à la bille) (2) Aptitude à l'adhésivité initiale Elle est mesurée selon la norme japonaise JIS Z 0237 (procédé de roulement de bille de J. Dow). Plus parti- culièrement, un ruban adhésif sensible à la pression est fixé à une plaque inclinée à un angle de 30 par rapport à l'horizontal% et on détermine le numéro de la plus grande bille pouvant s'arrêter sur la surface collante du ruban adhésif sensible à la pression. Plus le numéro de la bille ou de la balle est grand, plus est imporante l'aptitude à l'adhésivité irftiale. La mesure de cette aptitude à l'adhésivité est effectuée à 20 C. (3) Pouvoir de fixation d'un volet Un échantillon 1 de 52 mm de longueur et de 20 mm de large est découpé d'un ruban adhésif sensible à la pression. Comme on peut le voir sur la figure 1, deux planches ou panneaux ondulés 2 et 3 de 70 mm de long, de 50 mm de large et-de 5 mm d'épaisseur, sont placés de façon que leur sections latérales scderface à face avec un intervalle de 2 mm entre elles. L'échantillon 1 de ruban adhésif sensible à la pression de 20 mm de large et 52 mm de long est pressé deux fois sur les parties médianes des surfaces des panneaux ou planches ondulés 2 et 3 (comme cela est représenté sur la figure 1) au moyen d'un cylindre d'un poids de 200 g pour effectuer l'adhérence. La zone de contact de chaque planche ou panneau avec l'échantillon du ruban adhésif collé est de 20 mm x 25 mm. Comme le montre la figure 2, les planches ou panneaux ondulés 2 et 3 o est collé l'échantillon 1 sont fixés àdes volets en fer 4 et 5 de 70 mm de long et de 50 mm de large en utilisant un adhésif. Le volets 4 et 5 ont chacun un appui 6 ou 7 (l'autre paire ne peut être vue sur la figure 2) au centre de chaque bord longitudinal. Comme le montre la-figure 3, deux charges 10, chacune d'un poids de 500 gpsont pendues dans l'espace de 2 mm leur partie centrale en utilisant des parallélépipèdes rectangles respectifs 8 de6ma delong, 4nmde larg et4imd'tpisuret de ores o rdesprecives nonen contact avec l'échantin 1 de ihç9 que les moments tournants agssEnt surLes deux volets 4et 5, les centres des arbres 11ilet 12 étnt les centres decesmoments (l1ne des charges10,l'un des parallèlépipèdesrectangle 8, l'une des cordes 9 et les appuis 6 et 7 sont cachés par l'autre sur la figure 3). La durée jusqu'à la chute des charges 10 est mesurée sous une température de 40 C. Les exemples qui suivent illustrent laMésente invention enplus de détails mais sans en aucun cas en limiter le c adre. Exemple 1 On a ajouté 1,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0, 2 partie en poids de phénothiazine, à 100 parties en poids d'un copolymère séquencé (polystyrène-polybutadiène- silicium ayant un indice d'écoulement à la fusion de 8 g/lOmn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G) une teneur en unités monomères de styrène de 30 % en poids, et on mélangea par un mélangeur pour former un mélange intime. Le mélange fut amené à une extrudeuse de 40 mm ayant une seule vis à pleine volée ayant un rapport longueur/ diamètre de 24, et la réaction de greffe de l'anhydride maléique fut effectuée à une température dé cylindre de 200 C.A lafin de la réaction, l'anhydride maléique n'ayant pas réagi fut retiré sous pression réduite pour obtenir un copolymère séquencé et greffé ayant un indice d'écoulement à.la fusion de 5,2 g/10 mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G), une teneur en substances insolublesdans le toluène de 0,05 % en poids et une teneur en anhydride maléique greffé de 0,70 % en poids(ci-après "copolymère séquencé et greffé A"). On introduisit dans un récipient de fusion pourvu d'un agitateur, 100 parties en poids du copolymère séquencé et greffé A, 100 partie en poids d'un polymère d'ô-pinène (résine YS A1150 fabriquée et vendue par suhara Yushi K.K., Japon et ayant un point d'amollissement de 115 C), 60 parties J.5 en poids d'un oligomère de terpène (huile D YS fabriquée et vendue par Yasuhara Yushi K.K. Japon et ayant un point d'amollissement inférieur à 20 C) et 3 parties en poids de 2,5 -di-tert-butylhydroquinone (Nocras NS-7 fabriquée par Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd, Japon), et on fondit le mélange et on malaxa à envirn 180 C pendant une heure pour obtenir une composition homogène, tansparente et s'écoulant régulièrement. Une partie de la composition adhésivethermo-fusible et sensible à la pression ainsi obtenue fût fondue et enduite à 170 C sur une épaisseur de l'ordre de 50 sur un papier kraft (75g /m 2) ayant une couche de polyéthy- lène feuilletée sur son recto ettraitée de silicone. L'aptitude à l'adhésivité initiale et le pouvoir de fixation du volet du ruban de papier kraft adhésif sensible à la pression ont été mesurés. Les résultats sont tls qu'indiqués au tableau 1. Exemples2 à 12 On utilisa les ingrédients indiqués avec leurs quantités sur le tableau 1, on a préparé des compositions adhésives therm-fusibles et sensibles à la pression et des rubans5 adhésifs sensibles à la pression, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les propriétés de ces rubans adhésifs sont telles qu'indiquéesau tableau 1. Exemplesde comparaison N 1 et N 2 En utilisant les ingrédients indiqués en même temps que leurs quantités sur le tableau 1.on a préparé descompositions adhésivesthermo-fusibles et sensibles à la pression et des rubans adhésifs sensibles à la pression sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On notera que dans ces exemplsde comparaison 1 et 2Bon employa un copolymère séquencé non greffé de (polystyrène-polybutadiène)4- silicium comme à l'exemple 1 au lieu du copolymère séquencé et greffé A. Les propriétés de ces rubans adhésifs sont telles qu'indiquées au tableau 1. Exemplesde comparaison NI 3 à 9 En utilisant les ingrédients indiqués en même temps que leurs quantités sur le tableau 1, on a préparé des compositions adhésivesthermo-fusibles et sensibles à la pression ainsi que des rubans adhésifs sensibles à la pression sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les proprié- tés de ces rubans adhésifs sont telles qu'indiquées autcb2eau1 TABLEAU 1 Ingrédients (parties en poids) Copolymère séquencé greffé A 100 1 Copolymère séquencé non greffé (polystyrène-polybutadiène) Si tel qu'utilisé à l'exemplte 1 Polymère d' -pinène 100 Copolymère i-pinènephénol Copolymère,-pinène- P -pinène-dipentMne- fraction C9 Glycerol ester de colophane partiellement hydrogénée Résine d'hydrocarbure alicyclique saturé Oligomère de terpène 60 1 Méthyl ester hydrogéné de co. lophane Huile naphténique Fumarate de dioctyle Phosphate de trioctyle 6 100 8 9. 100 11 12 100 150 100 100 100 100 120 120 120 40 45 45 60 60 r$ réj Ln %o D0 1 2 Ingrédients ( parties en poids) 2,5-di-tertbutylhydroquinone Propriétés du ruban adhésif Aptitude à l'adhésivité intitiale (numéro de bille) à 20 C Puissance de fixation d'un volet (mn) à 40 C TABLEAU 1 ( suite I) I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3. 3 17 26 16 18 20 20 25 18 21 24 18 16 li rO Ln %D Do Ingrédients (parties en poids) Copolymère séquencé greffe A Copolymère séquencé greffé (polystyrène-polybutadiène) Si tel qu'utilisé à l'exemp 1 TABLEAU 1 ( Suite 2). J: oe de co'L,::'...... I 2 3 100 Polymère d O0 100 100 250 100 250 80 N J-' UI' Ln, %0 %0 Co - 81 Zl Copolymère q-pinène- phénol : Résine Yasuhara un point A1150 YS fabriquée par Yushi K.K. Japon, ayant d'amollissement de 115 C : YS Polystar T115 fabriqué par Yasuhara Yushi K.K., Japon, ayant un point d'amollissement de 115 C et une teneur en unités monomères d'd..pinène de 74 % en poids. Copolymère 4-pinène - dipentène-fraction C9 Glycérol ester de colophane partiel- lement hydrogénée : Résine Z115 YS fabriquée par Yasuhara Yushi K.K., Japon, ayant un point d'amollissement de 115 C et une teneur en unités monomères de fraction C9 de 20 % en poids : Gomme d'ester H fabriquée par Arakawa Kagaku K.K. Japon et ayant un point d'amollissement de 68 C. Résine d'hydrocarbure alicyclique saturé Oligomère de terpène Méthyl ester hydrogéné de colophane : Arkon M90 fabriquée par Arakawa Kagaku K.K. , Japon et ayant un point d'amollissement de 90 C : Huile D YS fabriquée par Yasuhara Yushi K.K., Japon et ayant un point d'amollissement inférieur à 20 C : Hercolyn D fabriquée par Hercules Inc., USA et ayant un point d'amollissement inférieur à 20 C Huile naphténique: Huile de traitement Sonic R-200 fabriquée par Nihon Kogyo K.K., Japon. 2,5-di-tert-butyl- hydroquinone: Nocrac NS-7 fablquée par Ouchi- Shinko Chemical Industrial Co., Ltd, Japon. Exemple 13 Un copolymère séquence et greffé ayant un indice d'écoulement à la fusion de 6,1 g /10 mn, en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G), une teneur en substances insolubles dans le toluène de 0, 02 % en poids et une teneur en greffe de maléinimide de 0,20 % en poids (appelé ci-après 'opolymère séquencé et greffé B"), a été préparé sensiblement de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 mais en utilisant du maléinimide au lieu de l'anhydride maléique. Un ruban adhésif sensible à la pression a été préparé de la même façon qurà l'exemple 1 mais en utilisant le copolymère séquencé et greffé B à la place du copolymère séquencé et greffé A. Les propriété du ruban adhésif sont telles qu'indiquées au tableau 2o Exemple 14 Un copolymère séquencé et greffé ayant un indice d'écoulement à la fusion de 16 g/10l mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G), une teneur en substancesinsolubles dans le toluène de 0,04 % en poids et une teneur en greffe d'anhydride maléique de 2,6 % en poids(appelé ci-après "copolymère greffé et séquencé C") a été préparé sensiblement de la même façon qu'à l'exemple I mais en utilisant un copolymère séquence (polystyrène-polybutadiène)4 -silicium ayant un indice d'écoulement à la fusion de 18 g/10 mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G) et une teneur en unités monomères de styrène de 40 % en poids, au lie.u du copolymère séquencé (polystyrène-polybutadiène)4- silicium utilisé à l'exemple 1 et on employa de l'anhydride maléique en une quantité de 5 parties en poids au lieu de 1, 5 parties en poids. Un ruban adhésif sensible à la pression a été préparé sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant le copolymère greffé et séquencé C au lieu du copolymère greffé et séquencé A. Les propriétés du ruban adhésif son telles qu'indiquées au tableau 2. Exemple 15 Un copolymère séquencé et greffé ayant un indice d'écoulement à la fusion de 2,6 g/10 mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238(condition G), une teneur en substances insolubles dans le toluène de 0 % en poids et une teneur en greffe d'anhydride maléique de 1, 6 % en poids (appelé ci-après "copolymère greffé et séquencé D") a été préparé sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant un copoly- mère séquence de polystyrène-polyisoprène-polystyrène ayant un indice d'écoulement à la fusion de 2, 0 g/10 mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G) et une teneur en unités monomères de styrène de 16 % en poids au lieu du copolymère séquencé (polystyrène-polybuta- diène)4-silicium et on utilisa de l'anhydride maléique en une quantité de 3 parties en poids au lieu de 1,5 parties en poids. Un ruban adhésif sensible à la pression a -été préparé sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant le copolymère séquencé et greffé D au lieu du copolymère séquencé et greffé A. Les propriétés du ruban adhésif sont telles qu'indiquées au tableau 2. Exemple 16 Un ruban adhésif sensible à la pression a été préparé sensiblementide la même façon qu'à l'exemple I mais en utilisant le copolymère séquencé A après l'avoir soumis a un traitement à l'eau chaude à 80 C pendant 3 heures. Les propriétés du ruban adhésif sont telles qu'indiquées sur le tableau 2. TABLEAU 2 Ingrédients Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 parties en poids) Copolymère séquencé greffé B 100 Copolymère séquencé greffé C 100 Copolymère séquencé greffé D 100 Copolymère greffé A traité à l'eau chaude 100 Polymère d' O-pinène 100 100 100 100 Oligomère de terpène 60 60 60 60 2,5-di-tert- butylhydroquinone 5 3 3 3 Propriétesdu ruban adhesif Aptitude à l'adhésivité initiale (numéro de bille) à 20 C 18 19 25 16 Pouvoir de fixation d'un ' volet à 40 o C (mn) 83 97 92 120( Not.e polymèr. d' b-pinène: Résine YS A1150; oligomère de terpène: Huile YS D 2, 5-di-tert-butylhydroquinone: Nocrac NS-7 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Composition adhésivetbermo-fusible et sensible à la pression caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 100 parties en poids d'un copolymère greffé et séquence formé par la réaction de greffe. d'au moins un copolymère séquence avec au moins un monomère d'un acide carboxylique insaturé et/ou son monomère dérivé en une quantité de 0, 01 à 30 % en poids en se basant sur le poids total dudit copolymère séquencé et dudit monomère, ledit copolymère séquence étant représenté par la formule qui suit: A-B-A,) (A-B)n, BA-B)n,(A-B A ou (A-B)mX A-B-AB***+'*A-Bnt, nm o B indique un bloc consistant essentiellement en unités monomères de butadiène ou d'isoprène, A indique un bloc consistant essentiellement en unités monomères de styrène, n est un nombre entier de 2 à , X est le résidu d'un agent de couplage polyfonctionnel auquel m de (A-B) est lié et m est un nombre entier de 2 à 7, ayant un indice d'écoulement à la fusion de 0,1 à 40 g/l mn en mesurant selon la norme américaine ASTI D 1238 (condition G), et contenant 5 à 50 % en poids d'unités monomères de styrène; (b) 20 à 200 parties en poids d'un agent d'adhésivité de résine de terpène ayant un point d'amollissement de 60 C ou plus; et (c) 5 à 200 parties en poids d'un agent amollissant. 2.Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent d'adhésivité de résine de terpène précité est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en un homopolymbre d' b-pinène et copolymères d'ô -pinène avec du phénol et/ou une fraction C9 d'une huile de naphta de craquage, avec une teneur en unités monomèresd'o-pinène d'au moins 50 % en poids. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent d'adhésivité d'une résine de terpène précité est un homopolymère d'o4-pinène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédents caractérisée en ce que la quantité de l'agent d'adhésivité de résine de terpène précité est comprise entre 50 et 150 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère séquencé et greffé précité. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications urécédentes caractérisée en ce que l'agent amollissant précité est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en huilevde traitement du caoutchouc, agents plastifiants du type ester et résines comme agents d'adhésivité ayant un point d'amollissement de 30 C ou moins. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'agent amollissant précité contient au moins % en poids d'un oligomère ou d'une résine de terpène ayant un point d'amollissement de 300 C ou moins. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisée en ce que la quantité de l'agent amollissant précité est comprise entre 20 et parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère greffé et séquencé précité. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en unités monomèresde styrène dans le copolymère séquencé précité est comprise entre 15 et 45 % en poids. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'indice d'écoulement n0 à la fusion du copolymère séquencé précité est compris entre 1 et 20 g/10 mn en mesurant selon la norme américaine ASTM D 1238 (condition G). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère d'acide carboxylique insaturé et/ou son monomère dérivé est de l'anhydride maléique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité du monomère d'acide carboxylique insaturé et/ou son dérivé greffé sur le copolymère séquencé précité est compriseentreO 0,1 et 3 % en poids en se basant sur le poids total du copolymère séquence et dudit monomère. -