Brevet FR2473540A2 — publié le 19810717

FR 2473540 A2 19810717 FR 8000716 A 19800114 La présente invention concerne un procédé pour préparer des monosulfures de métaux alcalins convenant pour la désulfuration de combustibles fossiles. Le brevet principal décrit un procédé pour désulfurer des comBustibles fossiles, notamment des résidus de pétrole, en mettant les résidus de pétrole en contact avec un hydrate de sulfure de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin à une température comprise entre environ 1200C et 3250C durant environ 3 à 60 minutes et en séparant les résidus qui ont alors une plus faible teneur en soufre. La rentabilité de ce procédé de désulfuration peut être nettement augmentée à l'aide d'un procédé de recyclage peu onéreux des corps mis en réaction. L'objet principal de la présente addition consiste à proposer un tel procédé de recyclage. Les polysulfures de métaux alcalins ayant une teneur en soufre intermédiaire entre celle du monosulfure et celle présentant la plus forte teneur en soufre (Na2S4 ou K2S5) sont instables dans de l'eau chaude et se décomposent pour parvenir à un état d'équilibre entre les sulfures alcalins indiqués et K2S5 ou Na2S4. Cette décomposition peut être représentée par les étapes suivantes 1. 2S2 + 8H2o j 3(K2S.2,66H20) + K2S5 hydrate de monosulfure de potassium 2. 4K2S3 + 5,33H20 2 3. 4K2S4 + 2,66H20 ) (K2S.2,66H20) + 3K2S5. La teneur en eau de l'hydrate de sulfure réellement formé varie selon la température de la solution aqueuse chaude. Plus en détail, la réaction est illustrée ci dessous : 4. 4K2S2 + 8H2O + 4KOH + 4KHS + 4S + 4H2O (à.100 -150 C). A leur tour, les 4E2O et les 4KHS réagissent en un équilibre de formation et de décomposition 5. 4KHS + 4H20 O 4KOH + Les atomes de soufre solubles réagissent avec KOH. comme suit 6. 4S + 6KOH K252O3 + 2K2 S + 3H2O A son tour, K2 S2 3 réagit avec le quart au moins de son volume de H25, comme suit 7. K2 S2 3 + 3H2S + K2 S5 + 3H2O Le but de la décomposition par l'eau chaude des polysulfures intermédiaires est d'augmenter la durée de vie de l'hydrate de monosulfure destiné à réagir avant-qu'un recyclage ne soit rendu nécessaire par la formation de polysulfures à forte teneur en soufre. L'hydrate de sulfure de métal alcalin, à l'état fondu et s'il ne contient pas d'eau excédant son eau d'hydratation, ne dissout ni K205 ni Na2SO4 et permet de séparer, par une opération de séparation liquide-solide, ces polysulfures à forte teneur en soufre. Ainsi, une masse fondue du polysulfure anhydre à haute teneur en soufre - peut être séparé, par une opération de séparation liquideliquide, de l'hydrate fondu Le K2S5 ou le Na2S4 séparé est décomposé par voie thermique ou thermiquement sous pression réduite. A une pression corres.pondante à 0,5 mm de Hg (66,7 pascals) K2S6 à 1300 donne K2S5 + du soufre. K2S5 à 1900C donne. K2S4 + S K2S4à. 260 C donne K2S3 + S K2S3 à 350 C donne. un mélange de K2S et de K2S2 + S. K2S2 à 650 C donne K2S + S. Les sulfures de sodium montrent tous de l'insta bilité aux points de fusion qui sont de 4450C pour Na2S2 et de 2750C pour Na2S4. Les sulfures de potassium sont tous stables à leur point de fusion à la pression atmosphérique (sauf K2S6 ). A la pression normale correspondante à 760 mm de mercure KS5 donne K2S4 + du soufre à 3000C. K2S4 donne K2S3 + S à 460 C. 2S4 donne K2S3 + S à 620 C. K2S3 don ne K2S2 + S à 78arc. En variante, on peut dissoudre les polysulfures en solution aqueuse et faire passer H2S dans la solution en formant l'hydrosulfure du métal alcalin. L'hydrosulfure alcalin ne dïssout pas le soufre et ne réagit pas avec lui en solution alcaline aqueuse, le soufre étant précipité. Apres la séparation de ce soufre précité, la solution peut être chauffée pour en diminuer la teneur en eau et aussi pour chasser H2S. Lorsque la moitié du H2S de l'hydrosulfure a été chassée, le sulfure alcalin se reforme et avec présence de la quantité d'eau appropriée (selon la température et le métal alcalin) l'hydrate partïculier se forme. On obtient K2S.2H2O à une température égale'ou supérieure à1500C, et K2S.5H2O à une température inférieure à 150 C. Le H2S chassé sert à précipiter du soufre du lot suivant. En raison du plus faihle degré d'hydrolyse rencontré, lorsque la teneur en soufre des polysulfures augmente, la décomposition thermique par voie thermique sous pression réduite des polysulfures alcalins à forte teneur en soufre peut précéder la formation de l'hydrosulfure alcalin par traitement de l'hydroxyde alcalin avec du sulfure d'hydrogene, comme indiqué dana l'équation 4 ci dessus. Dans l'hydrolyse à l'eau chaude du polysulfure alcalin à teneur intermédiaire en soufre, l'hydrosulfure alcalin et l'hydroxyde alcalin se forment avec du soufre atomique. Le soufre atomique se combine à l'hydroxyde alcalin pour former le thiosulfate alcalin (.équation 6). Une faible quantité du soufre atomique se combine avec du polysulfure alcalin éventuellement non hydrolysé pour former du polysulfure alcalin à teneur en soufre encore plus élevée Plus la teneur en soufre est elevée et moins il se produit d'hydrolyss,.Plus la température de l'hydrate fondu est élevée et plus grand est le.degré d'hydrolyse de tous les: sulfures et polysulfures alcalins. Comme. l'équation 5 le montre, l'hydrosulfure alcalin est instable dans l'eau chaude et il se décompose pour donner de l'hydroxyde alcalin supplémentaire et du sulfure d'hydrogène en une réaction qui est réversible en système fermé. L'addition du sulfure d'hydrogène sous pression transforme dans une. large mesure le produit d'hydrolyse (hydroxyde alcalin) en hydrosulfure alcalin. L'hydrosulfure expulse le sulfure atomique sous forme de soufre élémentaire qui est ensuite enlevé du système. Le sulfure d'hydrogène provenant de la décomposition du produit d'hydrolyse (hydrosulfure alcalïn) réagit avec le thiosulfate dans l'équation 7 pour former le tétrasulfure de sodium ou le pentasulfure de potassium. Seul, l'ion soufre, sous forme du sulfure alcalin luimême est coordiné avec tout le s.oufre atomique. en du tétrasulfure de sodium ou du pentasulfure de potassium. La tensi.on de l'eau du monosulfure alcalin restant à l'état fondu est moindre que celle du tétrasulfure de sodium ou du pentasulfure de potassium. Ces polysulfures existent donc sous forme de masse anhydre fondue au-dessus du point de fusion ou sous forme de solides anhydres audessous du point de fusion. Ces solides ou liquides anhydres sont pratiquement insolubles dans les- hydrates de monosulfures alcalins fondus et légèrement hydrolysés. Une séparation se produit ainsi. Le combustible fossile forme la couche supérieure, le monosulfure forme la couche suivante, et la couche inférieure consiste en du pentasulfure de potassium ou du tétrasulfure de sodium. La couche inférieure est alors enlevée et traitée. La couche intermédiaire constitue un excellent corps capable de réagir pour désulfurer un supplément de combustible fossile. Voici le déroulement du procédé, à partir d'un mélange de sulfures alcalins provenant de la désulfuration des combustibles fossiles et de la séparation des combustibles fossiles, d'une part, et la masse fondue, d'autre part 1. Condensation de vapeur d'eau sous pression pour produire une hydrolyse. Cette hydrolyse décompose les polysulfures à teneur intermédiaire en soufre et établit un équilibre entre le monosulfure alcalin et le tétras sulfure de sodium ou le pentasulfure de potassium. L'addition d'une mole d'eau convient bien pour réaliser l'hydrolyse.Cette étape est effectuée à une température choisie se situant entre 120 et 3250C. 2. Diminution de la teneur en eau du système. Les gaz produits dans la première étape (vapeur d'eau et H2S à une température supérieure à celle correspondant à la pression critique de l'eau à la température chois-ie) s.ont retirés du système. L'eau est condensée (a) par refroidissement dans un courant de gaz ou (b) par compression des gaz à une pression encore plus élevée tout en subissant un refroidissement destiné à empêcher les gaz de s'échauffer au cours de la condensation. L'eau condensée est séparée, et les gaz restants sont renvoyés dans le système d'où ils proviennent. Lorsque la teneur en eau liquide est réduite à celle de l'hydrate fondu de monosulfure alcalin, le K2S5 ou le Na2 S4 se sépare sous forme liquide ou solide selon la température. Les masses fondues de monosulfure séparé servent ensuite .désulfurer de nouvelles quantités de combustibles fossiles. Le pentasulfure de potassium ou le tétrasulfure de sodium séparés peuvent être décomposés par voie thermique, ou thermiquement sous pression réduite, en donnant des sulfures à plus faible teneur en soufre et du soufre élémentaire. Les sulfures de sodium se décomposent en les monosulfures à partir de 445 C La décomposition est d'autant plus rapide que la température est plus élevée. On peut utiliser une pression réduite pour décomposer plus rapidement les sulfures à de basses températures. Le pentasulfure de potassium est décomposé en tri sulfure de potassium et en soufre élémentaire entre 4200C et 46noc. Aux mêmes températures, lorsque les pressions sont réduites à- des valeurs- égales ou inférieures à 10 mm de mercure (1,4 x 1Q4 pascals), le soufre élémentaire distille et l'on obtient un mélange résultant de sulfure et de disulfure de potassium selon la proportion de deux parties de sulfure de potassium pour une partie de sulfure de potassium.Lorsque ce mélange est transformé en du sulfure de potassium hydraté, un léger excès d'eau transforme 1 partie de disulfure de potassium en 3/4 de partie d'hydrate de sulfure de potassium et 1/4 de partie de pentasulfure de potassium, et ce mélange sert de matière destinée à la réaction. Le pentasulfure de potassium séparé peut également être placé en solution aqueuse chaude et l'on ajoute dans un système clos suffisamment de sulfure d'hydrogène sous pression pour transformer le composé essentiellement en hydrosulfure de potassium et en soufre libre. Le soufre est ensuite séparé et on laisse l'excès de sulfure d'hydrogène s'échapper jusqu'à. formation d'une masse fondue de l'hydrate de sulfure de potassium, qui existe à la température opératoire choisie (n'importe. quelle température entre le point d'ébullition et la température critique de l'eau). On utilise à nouveau la même quantité de sulfure d'hydrogène dégagé à l'ébullition (exactement 1/2) pour éliminer le soufre. La quantité d'eau que l'on ajoute au système doit être celle nécessaire pour former l'hydrate de sulfure de potassium qui existe à la température choisie pour le procédé. De façon plus détaillée, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes. 1) Le combustible fossile est séparé du mélange usagé de polysulfure-sulfure alcalin à la température opératoire comprise entre 1200 et 3250c 2) On ajoute au mélange sulfure-polysulfure en système clos une quantité stoechiométrique (au moins une mole d'eau) par mole de sulfure et polysulfure de potassium; 3) on laisse H2S et H2O engendrés s'échapper dans un compresseur à une pression légèrement supérieure à la press-ion critique de l'eau à. la température choisie pour le système et l'on condense l'eau.Les matières volatiles non condensées sont ensuite recyclées vers le système ou l'appareillage ; 4) lorsque la quantité d'eau d'hydratation liquide est la meme que la masse fondue de l'hydrate du composé de métal alcalin, du pentasulfure de potassium hydraté ou du pentasulfure de sodium hydraté précipi.te ; 5) les polysulfures précipités sont ensuite retirés du bas de l'appareillage ; 6) le pentasulfure de potassium ou le tétrasulfure de sodium. sont chauffés jusqu'S 4209-4600C à la pression atmosphérique, de sorte que le soufre élémentaire. n'est pas miscible t 7) le soufre non miscible est ensuite séparé du polysulfure liquide par une séparation liquide-liquide ;; 8) on utilise des pressions réduites, non supérieures à 10 mm de mercure (1,4 x 104 pascals) pour distiller le res.te du soufre pouvant être enlevé ; 9) on ajoute de l'eau au système formé dans l'étape 8 et l'on utilise pour cela un léger excès d'eau par rapport à lleau de l'hydrate théorique existant.dans l'appareillage ; 10) on hydrate ensuite le mélange de l'étape 9 pour parvenir à la teneur en eau de l'hydrate souhaité. En prati.que, jusqu'à lQ * du K2S5 restent avec la masse fondue des composés hydratés. destinés à la réaction. Le soufre enlevé représente Q,975 mole par mole de soufre en excès par rapport à celui présent sous forme des ions sulfure. L'exemple non limitatif suivant est donné en vue d'illustrer encore davantage l'invention. EXEMPLE. Après l'enlèvement du soufre organique et du soufre élémentaire des combustibles fossiles par combinaison de ces formes du soufre avec des hydrates de sulfures alcalins, de préférence de l'hydrate de sulfure de potassium, pour former du polysulfure alcalin, on décompose le polysulfure alcalin en de l'hydrate de sulfure alcalin et du soufre élémentaire. 1) On retire de l'appareillage 50.O ml du mélange d'hydrate de sulfure de potassium fondu et de polysulfure de potassium. Le mélange est à 230PCF 2) On ajoute au mélange, tout en agitant, dans un récipient fermé étanche à l'air, 150 g de H2O froide. 3) On laisse la température chuter à 15aOC, On laisse les gaz du système sortir de ce système par un tube. On comprime. les gaz jusqu'à. une pression supérieure à la pression critique de H2O à 1500C et il se condense un peu d'eau. On renvoie les gaz dans le mélange. A) Le. pétrole résiduel retiré avec le mélange sulfure-polysulfure alcalin se sépare lorsque la teneur en eau liquide du système équiyaut à celle de. la masse hydratée fondue.; B) le K2S5 précipite sous forme d'un solide insoluble lorsque sa teneur en eau atteint celle d'un hydrate de K2S pour la température et la pression régnant alors. On soutire l'hydrate de K2 S liquide que l'on fait passer par une. ampoule à décanter, ce qui laisse des résidus de pétrole plus légers et du K2S5 solide. Le K2S5 solide est séparé du résidu de pétrole par une séparation liquide-solide. En opérant de façon approximative avec examen visuel, on sépare en deux parties le K2S5 séparé. Le poids total du K2S5 est de 55 grammes. On chauffe une moitié du K2S5 jusqu'à 4600C sous une pression correspondant à 1 mm de mercure (133 pascals). On distille le soufre, ce qui laisse après 37 minutes de distï.llation un mélange de K2S-K2S2. On ajoute un léger excès d'eau et les 3/4 du K2S2 se transforment en de l'hydrate de K2S cependant que 1/4 du K2S2 se transforme en K2S5. La teneur en eau est réduite comme ci-dessus. L'hydrate de K2S sert à désulfurer une quantité supplémentaire de combustible fossile, cependant que l'on ajoute le K2S5 à l'autre moitié du K2S5 recyclé. On récupère 14,25 g de soufre à partir de la moitié des 55 g de K2S5 d'origine. On transforme le K2S5 en une solution aqueuse à 70 % (70 % de K2S5 et 30 % de H2O) à 900C. On fait passer du H2S dans le système contenu dans un appareillage fermé. On retire sous forme de soufre élémentaire environ 50 % du soufre du polysulfure lorsque le produit de l'hydrolyse ne contient pas assez de KOH pour former K2S. On retire le soufre. On réduit comme auparavant la teneur en H2O ; il en résulte un mélange de K2S et d'hydrates de K2S et l'on recueille 7,3 g de soufre élémentaire. La présente invention a été décrite surtout à propos des sulfures de potassium. I1 va cependant de soi, que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit cidessus et que, notamment, on peut utiliser dans certains cas, dans le procédé de désulfuration des sulfures d'autres métaux alcalins pour obtenir les meilleurs résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé pour diminuer la teneur en soufre d'un résidu pétrolier, selon l'une quelconque des revendi- cations du brevet principal, par traitement de ce résidu avec un hydrate de monosulfure alcalin à une température comprise entre environ 120 et 3259C pour former également les polysulfures alcalins correspondants, ce procédé étant caractérisé en ce qulil comprend les étapes cons-ïstant: à a) séparer à cette température un mélange d'hydrate de monosulfure alcalin inaltéré et de polysulfures alcalins du résidu de pétrole présentant une teneur réduite en soufre ; h) hydrolyser en appareillage fermé ces polysul- fures en ajoutant à ce mélange, à la température précitée, au moins une mole d'eau par mole d'hydrate et de polysulfure, de façon à former de la vapeur d'eau et du sulfure d'hydrogène; c) enlever de l'appareillage la vapeur d'eau et le sulfure d'hydrogène, ce qui réduit dans l'appareillage la teneur en eau à celle de llhydrate de monosulfure alcalin; et à séparer de cet hydrate le polysulfure ayant la teneur en soufre la plus élevée w et d) recycler l'hydrate ainsi séparé du polysulfure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qulil consiste également à séparer le polysulfure de tout résidu de pétrole ; chauffer une partie. du polysulfure pour chasser le soufre par distillation en laissant des quantités sipplémentaires. de monosulfure et de disulfure ; ajouter un excès d'eau ; et déshydrater le mélange résultant pour former du monos;ulfure alcalin supplémentaire à faire réagir et du polysulfure alcalin supplémentaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le polysulfure par du sulfure d'hydrogène dans un appareillage clos avec de l'eau, on enlève le soufre formé et l'on réduit la teneur en eau du système dans l'appareillage à celle de l'hydrate d'hydrosulfure alcalin. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on laisse sortir de l'appareillage l'excès de sulfure d'hydroaène jusqu'à ce que soit atteinte la teneur en eau réduite du système 5. Procédé selon la revendication 3, caractéris-é en ce que la quantité d'eau ajoutée est celle nécessaire pour former l'hydrate de monosulfure existant à la température choisie pour la mise en oeuvre du procédé. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium et en ce que la diminution de la teneur en eau réalisée à l'étape (c) donne K2S.2H2O à une température égale ou supérieure à 1500C et donne K2S.5H2O à- une température inférieure à 15O0C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le polysulfure jusqu'à 46QOC environ pour chasser le soufre par distillation et laisser des sulfures à plus faible tene.ur en soufre et qui comprennent le monosulfure du métal alcalin 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrates du monosulfure alcalin, destinés à réagir, sont formés par les réactions suivantes 4 K2S2 + 8H2O + 3 (K2S 5H2O ou 2H2O) + K2S5 4K2S3 + 5,33 H2O ) 2 (K2S.2,6:6H2O) + 2K2S5 4 K2S4 + 2,66z20 -) (K2S.2,66H2O) + 3K2S5