Brevet FR2471685A1 — publié le 19810619

i L'invention a pour objet un circuit de charge et de décharge régulière de piles électrochimiques montées en série de manière à former une batterie ou de groupes de plusieurs piles montées en parallèle et qui sont à base d'un métal alcalin et d'un élément du gr.oupe comprenant l'oxygène, le soufre, le sélénium et le tellure, ces piles comprenant au moins une chambre destinée à renfermer l'anolyte et une chambre destinée à renfermer le catholyte, ces chambres étant séparées par une cloison constituée d'un électrolyte solide qui est conducteur des ions alcalins, au moins un élément de protection étant monté en parallèle avec chacune des piles montées en série ou avec chaque groupe de piles, cet élément shuntant le circuit de la ou des piles lorsque celle(s)-ci a ou ont atteint une charge ou une décharge maximale pré- déterminée, cet élément de protection étant relié à un commutateur qu'il commande et qui peut être connecté directement aux électrodes négative et positive de cette ou de ces piles et à leurs bornes électriques de connexion, l'élément de protection étant connecté directement aux deux bornes de connexion électriques et la ou les piles étant connectées par l'intermédiaire du commutateur à au moins l'une des deux bornes. Ces piles électrochimiques rechargeables contenant un électrolyte solide conviennent très bien pour la réalisation d'accumulateurs devant avoir une densité élevée d'énergie et de puissance. L'électrolyte en oxyde d'aluminium bêta utilisé par exemple pour les piles au sodium et au soufre ne laisse passer que les ions sodium. Ceci signifie que, contrairement aux accumulateurs au plomb, il ne se produit pratiquement aucune auto-décharge et aucune réaction secondaire, par exemple une décomposition de l'eau qui se produit dans les systèmes au plomb et à l'oxyde de plomb, ne se déroule lors de la décharge. Le rendement en courant, c'est-à-dire le rendement de Faraday d'une pile au sodium et au soufre, est donc proche de 100 %. Ces avantages ont en contrepartie en service l'inconvénient que ces piles ne peuvent ni être surchargées ni surdéchargées comme le peuvent par exemple les accumula- teurs au plomb. Dans un montage en série de piles, en parti- culier, la capacité globale est déterminée par la pile ayant la capacité la plus faible. Un inconvénient particulièrement gênant réside dans le fait que les piles qui sont mises en service en étant par exemple à un autre état de charge ne peuvent jamais être en synchronisme avec le reste de la ligne de piles. Il est possible de mettre toutes les piles d'un accumulateur au plomb au même état par surcharge -dégagement d'hydrogène et d'oxygène (charge de compensation). Pour combattre les effets de cette différence d'état de charge des piles d'une batterie, plusieurs piles sont tout d'abord montées en parallèle avant que plusieurs de ces groupes de piles branchées en parallèle ne soient montées en série. Un autre inconvénient de ces piles électrochimiques apparaît lors de la décharge d'une batterie. Lorsque par exemple une pile faisant partie d'un montage en série de plusieurs piles ou lorsque les piles d'un groupe montées en parallèle et branchées en série avec d'autres groupes est ou sont déjà déchargée(s), le courant de décharge des piles de la batterie qui ne sont pas encore déchargées agit sur les piles déjà déchargées de- la même manière qu'un courant imposé de l'extérieur. Un principe connu destiné à garantir l'uniformité de la charge et de la décharge des piles d'une batterie consiste à monter au moins un élément de protection en parallèle avec chacune des piles montées en série ou chaque groupe de piles. Lorsque la ou les piles a ou ont atteint un état de charge ou de décharge maximale prédéterminée, cet élément de protection en shunte le circuit. Par ailleurs, cet élément de protection est relié à un commutateur qu'il commande et qui peut être connecté directement aux électrodes négative et positive de cette ou de ces piles et aux bornes de connexion. L'élément de protection lui-même est connecté directement aux deux bornes, tandis que la ou les piles est ou sont reliées à au moins l'une des deux bornes par l'intermédiaire du commutateur. L'avantage offert par ce montage connu réside dans le fait qu'il permet de charger chaque pile de la batterie à sa capacité maximale. Ce montage permet par ailleurs d'introduire dans la batterie des piles qui sont à un autre état de charge que les autres piles de la batterie, car ce montage permet de synchroniser ces piles avec le reste de la ligne des piles individuelles montées en série ou des autres piles réunies en groupes en un montage en parallèle. Dans un montage de piles en parallèle en un groupe, les courants de compensation qui circulent à l'intérieur de ce groupe mettent toutes les piles au même état de charge. La présente invention a pour objet un montage perfectionné de ce type de batterie. Un certain inconvénient du montage connu, tel que décrit ci-dessus, réside dans le fait qu'il n'est souvent possible d'obtenir l'adaptation à la tension de seuil et à la résistance interne de la ou des piles que par montage en série de plusieurs des éléments de protectibn du montage. Par ailleurs, les éléments utilisés dans le montage sont sensibles'à la température et donc il est exclu de pouvoir incorporer directement le montage dans la batterie. L'invention a donc pour objet un montage comprenant un élément de protection d'une pile électro- chimique ou de plusieurs piles d'un groupe montées en parallèle qui permet de charger totalement chaque pile jusqu'à sa capacité maximale dans un montage en série de plusieurs piles ou de tels groupes de piles branchées en parallèle de manière à former une batterie, l'élément de protection pouvant être adapté de manière simple à la tension maximale de charge et de décharge d'une pile ou de plusieurs piles montées en parallèle. Par ailleurs, le montage selon l'invention interdit la surdécharge de chaque pile de la batterie. Selon une particularité essentielle de l'inven- tion, l'élément de protection consiste en un récipient rempli * d'un composé chimique décomposable et pouvant se recombiner facilement, la surface extérieure du récipient formant l'anode et une tige conductrice de l'électricité, introduite dans une ouverture du récipient dont elle est isolée électri- quement et qui se prolonge vers l'intérieur et vers l'exté- rieur, f)rme la cathode. Le composé chimique dont est rempli le récipient consiste en hydroxyde de sodium fondu. L'avantage de ce composé chimique réside dans la facilité avec laquelle il peut se recombiner. Le récipient formant l'élément de protection est en acier allié. Le nickel s'est aussi avéré convenir particu- lièrement bien à cette fin. Il s'agit d'une matière résistante à la corrosion. Ce facteur est particulièrement avantageux, car l'hydroxyde de sodium fondu est une substance très corrosive. Le récipient a de préférence la forme d'une douille fermée de toute part. Ce récipient commande, par l'intermédiaire d'une liaison conductrice de la chaleur, le commutateur qui relie une électrode de la pile ou des piles électrochimiques à l'une des deux bornes électriques de connexion. Le commutateur peut être actionné simplement par la chaleur dégagée par le récipient de manière qu'il coupe le circuit passant par la ou les piles électrochimiques. La tige qui forme la cathode est introduite dans le récipient dont elle est isolée électriquement. Elle est en une matière conductrice de l'électricité et résistant à la corrosion, de préférence en cuivre. Il s'agit également dans ce cas d'une matière très résistante à la corrosion. Il est particulièrement important qu'il en soit ainsi, car la tige pénètre aussi dans le récipient et donc est en contact avec l'hydroxyde de sodium fondu. La longueur de la tige est avantageusement adaptée de manière qu'elle pénètre dans le récipient en étant presque en contact avec son fond. La tige dépasse extérieure- ment du récipient de manière à pouvoir être facilement connectée à la borne électrique négative de connexion. Le circuit comprenant l'élément de protection est avantageusement monté en parallèle avec la pile électro- chimique ou les piles électrochimiques branchées en parallèle de manière que, lorsque la ou les piles ont atteint la tension maximale de charge, l'élément de protection shunte le circuit passant par la ou les piles jusqu'à ce que les autres piles de la batterie aient été chargées à leur tension maximale. Lorsque la ou les piles a ou ont atteint une sousdécharge déterminée - qui est liée à une inversion de polarité -, l'élément de protection absorbe le courant imposé par l'extérieur. Le courant de décharge qui passe alors par l'élément de protection produit de plus une très grande quantité de chaleur. Celle-ci est transmise par la liaison conductrice de la chaleur à l'interrupteur qui relie une électrode de la ou des piles à l'une des bornes électriques de connexion. Cet interrupteur conformé avantageusement en thermorupteur est actionné de manière qu'il mette les piles totalement hors circuit. Les seuils de réponse de l'élément de protection peuvent avantageusement être adaptés à la tension maximale de charge et à la tension admissible de décharge de la ou des piles. L'élément de protection est résistant aux tempéra- tures, en particulier du fait que le récipient est en nickel dont le point de fusion est de 14530C et l'hydroxyde de sodium fondu qu'il contient intérieurement ne commence de fondre qu'à 3180C. L'élément de protection peut àtre incorporé si nécessaire avec les autres composants du circuit à l'intérieur de la batterie. Par ailleurs, le prix de revient de l'élément de protection est relativement bas, car le nickel et l'hydroxyde de sodium dont il est formé sont des matériaux qui ne sont pas trop coûteux. L'invention va être décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exkemples nullement limitatifs et sur lesquels: - la figure 1 est un schéma de montage d'un élément de protection relié à un groupe de trois piles montées en parallèle; - la figure 2 est un schéma de montage analogue à celui de la figure 1, mais ne comprenant qu'une pile; - la figure 3 est un schéma d'une variante de réalisation du montage représenté sur la figure 1; et - la figure 4 est un graphique représentant la caractéristique idéalisée du courant en fonction de la tension d'une pile. Le montage représenté sur la figure i se compose essentiellement de l'élément de protection 1, d'un commuta- teur 2, d'une liaison 3 conductrice de la chaleur, de trois piles électrochimiques 4 ainsi que de bornes de connexion électriques négative et positive 5 et 6. Les trois piles 4 sont montées en parallèle et forment un groupe. Ce groupe peut être réuni à d'autres groupes comprenant au moins une pile ou comprenant plusieurs piles montées en parallèle de manière à former un montage en série constituant une batterie. L'élément de protection 1 incorporé au montage est formé d'un récipient rempli d'un composé chimique. Le récipient consiste en une douille fermée de toute part et réalisée en acier allié, de préférence en nickel. De l'hydroxyde de sodium a été déversé à l'état fondu dans le récipient 1. Le récipient 1 comporte à une extrémité une ouverture dans laquelle est introduite une tige lK. Cette tige est en matière résistant à la corrosion, de préférence en cuivre et elle est isolée électriquement à son passage dans l'ouverture de manière que le volume interne du récipient soit totalement isolé de l'extérieur. La première extrémité de cette tige lK pénètre dans-le récipient sur une profondeur suffisante pour qu'elle soit presque en contact avec son fond. L'autre extrémité de la tige ressort de quelques millimètres du récipient 1. La surface extérieure du récipient 1 forme l'anode, tandis que la tige lK assume la fonction d'une cathode. L'anode de l'élément de protection est connectée à la borne positive 5, tandis que la cathode lK est connectée à la borne négative 6. Par ailleurs, la liaison 3 conductrice de la chaleur relie l'élément de protection 1 au commutateur 2. Celui-ci est de préférence conformé en thermorupteur. Dans ce mode de réalisation, le commutateur 2 est connecté à la borne négative 6. Le contact électrique du commutateur 2 est relié à un plot 8 auquel est connectée l'électrode négative des piles 4. L'électrode positive des piles 4 est connectée à la borne positive 5. Par ailleurs, un autre plot 9 est relié à l'électrode positive des piles 4 et à la borne 5. Le contact électrique du commutateur 2 peut aussi être relié à ce plot 9. En service normal de la batterie, le commutateur 2 est toujours relié au plot 8. Le dégagement de chaleur permet de libérer le contact électrique du commutateur 2 du plot 8 et de le relier au plot 9. Comme le montre la figure 2, le montage de l'invention n'est pas utilisable seulement pour plusieurs piles montées en parallèle. Il est bien au contraire possible d'utiliser aussi le montage pour des piles individuelles. Le montage de ce mode de réalisation comprend également un élément de protection 1, un commutateur 2, une liaison 3 conductrice de la chaleur et la pile électrochimique 4. L'élément de protection 1 est réalisé de la même manière que celui que représente la figure 1. La surface extérieure de l'élément de protection 1, qui sert d'anode, est connectée à la borne électrique positive 5. La cathode lN de l'élément de protection 1 est reliée à la borne négative 6. La liaison 3 conductrice de la chaleur relie l'élément de protection 1 au commutateur 2. Le contact électrique du commutateur 2 est relié à un plot 8 auquel est également connectée l'électrode négative de la pile 4. L'électrode positive de la pile 4 est connectée à la borne électrique positive 5. Un autre plot 9 est aussi relié à cette borne 5 et à l'électrode positive 4 de la pile. Le contact électrique du commutateur 2 est relié en service normal au plot 8, de la même manière que dans l'exemple de réalisation de la figure 1. Comme le montre la figure 3, l'électrode négative des piles 4 montées en parallèle peut aussi être reliée directement à la borne négative 6. Dans cet exemple de réalisation, l'électrode positive des piles 4 est reliée par l'intermédiaire du commutateur 3 à la borne positive 5. Le plot 9 représenté sur les figures 1 et'2 est relié dans cet exemple de réalisation à l'électrode négative des piles 4 et à la borne négative 6. La surface extérieure de l'élément de protection 1 est également reliée dans ce mode de réalisation à la borne positive 5. L'élément de protection 1 est également conformé dans ce cas en récipient dans lequel a été déversé de l'hydroxyde de sodium à l'état fondu. La cathode lK de l'élément de protection i est également connectée dans ce cas à la borne négative 6. La liaison 3 conductrice de la chaleur met en contact l'élément de protection et le commuta- teur 2. L'électrode positive des piles 4 est connectée au plot 8 auquel le commutateur 2 est relié en service normal. Le mode de fonctionnement du montage de protection représenté sur les figures i à 3 va être décrit plus en détail. La figure 4 représente la courbe caractéris- tique idéalisée du courant en fonction de la tension d'une pile 4 et cette figure va être utilisée pour bien faire comprendre le mode de fonctionnement du montage de protection et des piles. Pour que le montage de protection assume la fonction qui lui est assignée, il faut que l'élément de protection 1 qu'il comprend ait une courbe caractéristique telle que celle des piles 4. Le mode de fonctionnement du montage de protection est toujours le même, indépendamment du fait qu'il est relié à une pile individuelle ou à un groupe de plusieurs piles montées en parallèle. Il ne sera donc fait référence par la suite qu'aux montages représentés sur les figures 1 et 3. Mais toutes les indications données sont également valables pour le montage que représente la figure 2. Pour charger le groupe formé des trois piles 4 montées en parallèle, il faut connecter les bornes 5 et 6 à une source de courant (non représentée). Celle-ci délivre le courant de charge négative Il que représente la figure 4. Lorsque toutes les piles ont atteint la tension désignée par A sur la figure 4, elles sont chargées à leur capacité maximale. Un courant d'égalisation ou de compensation circule entre plusieurs piles 4 d'un groupe montées en parallèle et uniformise l'état de charge de toutes les piles 4. La charge a rendu les piles 4 fortement ohmiques, c'est-à-dire que le courant qui circule par elles est réduit. Lors de la charge, la tension des piles 4 peut monter au maximum jusqu'à la valeur désignée par B. Comme le montre le graphique de la figure 4, il ne circule plus par les piles qu'un très faible courant négatif Im. Ceci signifie que d'autres groupes de piles qui sont montés en série avec ce groupe et qui ne sont pas encore totalement chargés à leur capacité maximale ne peuvent plus continuer à être chargés. En d'autres termes, ceci signifie que, dans un montage en série, le groupe de piles dont la capacité est la plus faible détermine la capacité globale de toutes les piles de la batterie. Le branchement d'un montage selon l'invention à chaque groupe formant la batterie permet de charger tota- lement tous les groupes, montés en série, de piles A branchées en parallèle. Le montage de protection que représente la figure 1 comprend l'élément protecteur 1 qui a été décrit plus haut. Le courant de charge Il est dirigé sur les piles 4 jusqu'à ce que celles-ci soient chargées à leur tension maximale. L'élément de protection du montage est conformé de manière à assumer la fonction d'une résistance jusqu'au moment auquel est atteinte cette tension maximale de charge, de sorte qu'aucun courant ne circule dans cet élément. Lorsque les piles ont atteint leur tension de charge maximale, en particulier la tension désignée par B sur la figure 4, l'élément de protection 1 absorbe le courant et shunte ainsi le circuit passant par les piles 4. Le courant de charge lm qui circule alors par l'élément de protection 1 conformé en récipient provoque une décomposition et une recombinaison continues de l'hydroxyde de sodium déversé à l'état fondu dans ce récipient en dégageant de la chaleur. Les réactions chimiques se déroulent suivant des relations suivantes: décomposition: 4 NaOH ->4 Na + 2H20 + 2 recombinaison: 2 Na + 2 H20>2 NaOH + 2 + E2 H2 + 1/2 02 --, H20 Pour favoriser la dernière phase de la recombi- naison, les catalyseurs tels que de l'amiante de platine ou du nickel de Raney peuvent être ajoutés en faible quantité. Le courant de charge 'm circulant dans l'élément de protection 1 étant relativement faible, la chaleur dégagée est aussi relativement faible, de sorte que le commutateur 2 qui est en contact avec l'élément de protection par l'intermédiaire de la liaison 3 conductrice de la chaleur - n'est pas actionné. La réponse de l'élément de protection 1 donne donc l'indication précise de l'instant auquel le groupe de piles 4 est totalement chargé. Le branchement d'un appareil d'affichage à l'élément de protection permet de déceler et d'indiquer optiquement cet instant. Le montage de l'invention shunte le circuit formé_ par le groupe de piles 4 déjà chargé jusqu'à ce que tous les groupes ou toutes les piles d'une batterie soient chargés à leur capacité maximale. Le point d'intersection de la courbe 1 portée sur la figure 4 et caractérisant l'état de charge momentané des piles 4 avec l'ordonnée U représente la tension de repos R des piles. Lorsque les piles 4 sont à la tension de repos R représentée sur la figure 4 ou lorsque la batterie qui vient d'être chargée est remise en service, la tension des piles 4 retombe sous la tension de réponse de l'élément de protection 1. Le shuntage du circuit des piles 4 est ainsi supprimé. Le flux du courant entraîné aux bornes de connexion électriques et 6 passe de nouveau par les piles 4. Lorsqu'un groupe de piles qui est à la tension de- repos R est en service continu, un courant de décharge circule et la tension des piles 4 diminue jusqu'à ce qu'elle atteigne une valeur nulle et que circule un courant de court- circuit. Lorsque les groupes de piles montés en série avec ce groupe ne sont pas encore totalement déchargés à cet instant, le courant de décharge Ia que représente la figure 4 est imposé de l'extérieur à ce groupe qui a été déjà déchargé. Il en résulte une inversion de polarité de la tension des piles, c'est-à-dire que cette tension agit négativement et peut par exemple atteindre la valeur désignée par C sur le graphique de la figure 4. Comme mentionné plus haut, l'élément de protection que comprend le montage protecteur est conformé de manière qu'il réponde à nouveau lorsque les piles ont atteint une tension de décharge prédéterminable et il shunte le circuit passant par les piles. Le courant de décharge 1a qui est imposé par l'extérieur et qui circule dans l'élément de protection est alors relativement grand. Il se produit à l'intérieur de l'élément de protection une décomposition et une recombinaison de l'hydroxyde de sodium. Il se produit également un dégagement d'une quantité de chaleur relative- ment grande. Celle-ci est transmise au commutateur 2 par la liaison 7 conductrice de la chaleur. Ce commutateur est conformé en thermorupteur et répond à la chaleur qu'il reçoit. Son contact électrique est dégagé du plot 8 et relié au plot 9. Ainsi, les piles sont mises totalement hors circuit et protégées contre une destruction éventuelle. La décharge totale des autres piles 4 de la batterie qui sont encore partiellement chargées peut se poursuivre librement. Pour pouvoir dégager du plot 8 le contact du commutateur 2 par lequel circule le courant électrique, la chaleur évacuée de- l'élément de protection par la liaison 7 est dirigée par exemple sur une bilame que comprend le commutateur et qui commande le contact conducteur de ce commutateur 20 Il est possible d'utiliser aussi d'autres éléments commandés par la chaleur et destinés à actionner le contact électrique. La liaison du commutateur 2 et du plot 8 peut être limitée dans le temps ou peut être permanente. Le montage de protection peut être conformé de manière que la liaison du commutateur 2 et du plot 9 soit irréversible. Ce cas se présente par exemple lorsque le contact du commutateur par lequel passe le courant électrique est commandé par un coupe-circuit à fusible. Ceci signifie que le groupe de piles courant un risque ne peut être remis en marche que par une intervention effectuée en atelier, après que toutes les piles ont été contrôlées et rechargées. Le montage peut cependant aussi être réalisé de manière que le commutateur 2 ne soit relié au plot 9 que pendant un temps fini, c'est-à-dire qu'une brève surdécharge est éliminée par abaissement du courant, un temps de repos et une recharge. 12 2471685 REVS-,DIC ATIOIS 1. Hontage de charge et de décharge régulières de piles électrochimiques (4) montees en série ou de groupes de plusieurs piles branchées en parallèle qui sont montés en série de manière à former une batterie, lesdites piles étant à base d'un métal alcalin et d'un élément du groupe comprenant l'oxygène, le sou- fre, le sélénium et le tellure et comprenant au moins -une cham- bre destinée à renfermer l'anolyte et au moins une chambre des- tinée à renfermer le catholyte, ces chambres étant séparées par une cloison constituée d'ul électrolyte solide conducteur des ions alcalins, un élément de protection (1) étant monté en parallèle avec chaque pile (4) ou chaque groupe de piles du mon- tage en série, cet élément de protection (1) shuntant le circuit de la ou des piles lorsque celle(s)-ci atteint ou atteignent une charge ou une décharge maximale prédéterminée, ledit élément de protection (1) étant relié à un commutateur (2) qu'il commande et qui peut être relié directement aux électrodes néSgativé et positive de cette ou de ces piles et aux bornes électriques de connexion (5, 6), l'élément de protection (1) étant connecté di- rectement aux deux bornes électriques de connexion (5, 6) et la ou les piles (4) étant connectée(s) à au moins l'une des deux bornes électriques de connexion par l'intermédiaire d'un commuta- teur (2), montage caractérisé en ce que l'élément de protection (1) consiste en un récipient-(1) rempli d'un composé chimique décomposable et pouvant être facilement recombiné, la surface extérieure de ce récipient formant l'anode (5) et une tige (1K) conductrice de l'électricité et pénétrant dans le récipient (1), dont elle ressort également, par une ouverture que comporte ce dernier et dont elle est isolée électriquement, formant la ca- thode (6). 2o Montage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chimique est de l'hydroxyde de sodium introduit dans le récipient (1) à l'état fondu. 3. Montage selon l'une des revendications 1 et 2, carac- terisé en ce que la surface extérieure du récipient (1) est en acier allié. 4. Montage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la surface extérieure du récipient (1) est en nickel. 5. Montage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le récipient (1) est conformé en douille fermée de toute part et comportant une ouverture pour le passage de la cathode (1K). 6. Montage selon l'une quelconque des revendica- tions i à 5, caractérisé en ce que le récipient (1) est en contact, par l'intermédiaire d'une liaison (3) conductrice de la chaleur, avec le commutateur (2) qui relie une électrode de la ou des piles (4) à une borne de connexion (5, 6). 7. Montage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la tige (1K) qui forme la cathode est en un métal résistant à la corrosion. 8. Montage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que ladite tige (1K) est en cuivre.