Brevet FR2463784A1 — publié le 19810227

La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de préparation d'un prépolymère de type imide thermodurcissable ainsi qu'un tel prépolymère obtenu par le procédé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un prêpolymère de type imide thermodurcissable ayant une solubilité élevée dans des solvants organiques ordinaires à faible point d'ébullition tels que l'acétone, la méthyl-êthyl-edtone et le méthyl-cellosolve, ayant également une réticulabilité rapide et d'excellentes propriétés physiques après réticulation, telles que des propriétés de résistance thermique excellente, une faible absorption d'humidité et une bonne adhésion à divers substrats, par exemple une feuille.de cuivre. Un tel prépolymère peut être employé dans un vernis ou enduit de vernis pour l'imprégnation d'un matériau de base dans la fabrication de plateaux, planches, plaques, tableau laminés d'isolation. Les résines de type polyimide ont été Jusqu'à présent employas dans des plaques de citrct imprimé employées dans les domaines o on exige une résistance thermique élevée et une résistance à l'environnement élevé. Des prépolymères à partir desquels de telles résines de type polyimide doivent être formées ne peuvent pas e dissoudre dans les solvants ordinaires autres que des solvants spéctaux tels que la N-m6thyl-2pyrrolidone et le N,N-dimethylformamide. Il s'agit de solvants hautement dipolaires et ayant des points d'ébullition élevés. Ii sont également très coûteux. L'emploi de tels solvants spéciaux pour former des solutions des prépolymères pose par conséquent divers problèmes. Par exemple, si ces prépolymères sont employés dans la formation de solutions pour la production de plateaux, plaques ou planches laminés, on rencontre les problèmes suivants du point devoedel'exibtabilité et des propriétés des plateaux laminés. Au moment de l'application de la solution sur un matériau de base tel qu'un tissu ou ÀeJATno ep ellTnej eunnb lato %ejsqns ne uoTsqpB euauoq aun 4e 9nTpTmnq4p uoTdaosqe eIqTBej eu eapTmTXIod el EeauuoT.ueauoO ePTjurI ecd ep saaemXKlodi9d sep aTed -e ú gmzoj ePpTmTXIOd ne uosTeaudmoo ue saeuelleoxe enbTmazeqq eoueqsTsgi ep s9p Tadoad sep %ue.X& apTmT.Olod un emaoj uo eapTdeJ UOTelnoTpa no UOTIesTUeolnA aun e Tnb eaqmulodgad np uo-%esTueolnA no enbmaate. juema:Tea%. ad 'eaino uS *' TITqelTAeuel auoq aun B %uesTnpuoo eaAlosolleo Oú -IXq%,m el no euo%,aoLq%4 tl.wm et 'auopoe,, enb ela 0oo elqTeu B je uoT4Tllnqgip %uTod elqseq B enbTue2xo %UeAlos un suep snossTp al9 %ned Tnb elqessToinpotmaaqq epTmT ed4 sp eaqMXTod9Jd un,p uoe.ed9ad op ppgoJd un ue uOTuaAuT aquesgid et uores esTsuoo uoTnlos eaeD esnssaep- o suuotT-uem semqlqoad xne uoTnIos eun a.aloddesp 1nq inod e uoT.UeAUT eluesgad BI ÀsuTzel seaqouIed no sentbeld 'xneelqe sap uoonpoid el anod epanp e1 e %0oo el suep s-%uemassçoiooe sep ue uesTnpuoo '4uemaoaoJuae ep no %aoddns ueqqna np %eTdmoo ea"oqs eal inod se9Txe a uos sdmeq. p sea9uoloid sepoTagd sep e saeAetl, se.n4qeJ9dme sae *(9seepnos ep UOT%,e. do ea.no ep luemom ne eldmaxe jeBd 'se;jneqo jed e2enbolo ep no/%a e2enbejo ep uoT!onpojd el.e 9qI;TqesmeljuTl e j.oddea jed) enbTmzJeq aouelsTsgia el ae (uoTI.etosTSp 5 s9ggT.doJd xne;aoddea Ied aldmexe jed) qTPpTfmnqb l eoues8spa es enb selle eaqoueld no enbeld 'neeletd %Tpnp senbT.sTioBeaeo sel luemelqeuOAe$Bp %ueoe$jje ue 'guUmel anbeld no eqoueId ' nusaueiceI ans aesea pue% queAlos np 9%Tuenb ea.T.ed euj 'luemeaojouea ep no aoddns 0 ep ueqn I.Tpnp neaqogs np euaeuT toied el ans aeTnpoJd -,os ap eTq.deosns luamaeste9.so %ueAIos np eIqeoAoej$p uop:esuepuoo eun apSuoloid e2eqos unp sanoo ne e9mLoe aeJp elqTdeosns %so Soadaad, sTeISue us eammoup - eursga ep eapuajdmT usmeoaojuaze ep no aoddns ueqni no eaddeau et ap eued uou eoeans eun 'ealno uS uoT. -eaodeAp elqTe; es ep asneo B sanelITeABje sap aeddeqogis anod %ueT sea %se 9;eoid %ueAlos et le sanallTeAea% sel ans qeroad Ise IueAIos el 'eaaA ue aeTded Plus précisément, selon la présente invention on fournit -un procédé de préparation d'un prépolymère de type imide caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) chauffer, à 70 à 170 C pendant 5 à 120 minutes, au moins un bis-imide (A) représenté par la formule (a) suivante: /CO\ /co\ 101N R 7R1 (a) "'CO CO dans laquelle R1 représente un radical organique- divalent ayant une double liaison carbone-carbone, et R2 représente un radical organique divalent ayant au moins 2 atomes de carbone, et au moins une diamine (B) représentée par la formule (b) suivante: H2N-R3-NH2 (b) dans laquelle R3 représente un radical organique divalent ayant au moins Z atomes de carbone, en présence d'un solvant organique ayant un point d'ébullition compris entre 70 et 170 C tel que mesuré à une pression égale à 760 mm de mercure, ledit bis-imide (A) et ladite diamine (B) étant employés à un rapport molaire [(A): (B)1 allant de 1: 0,1 à 1:1 pour obtenir un mélange réactionnel contenant un produit de réaction intermédiaire qui est insoluble ou légèrement soluble dans un solvant organique à faible point d'ébullition; et (2) ensuite chauffer, entre 50 et 140 C pendant à 120 minutes, le mélange réactionnel avec au moins un composé 6poxy (C) ayant au moins deux groupes époxy, ledit composé époxy (C) étant employé en une proportion en poids, par rapport au total du bisimide (A), de la diamine (B) et du composé époxy (C), allant de 10 à 80%, pour obtenir un mélange réactionnel contenant un prépolymère de type imide ayant une solubilité accrue dans ledit solvant organique à faible point d'ébullition. Dans le procédé selon la présente invention, le bis-imide (A) est tout d'abord mis en réaction avec la diamine (B) dans un solvant organique ordinaire à faible point d'ébullition tel que le méthyl cellosolve à une température comprise entre 70 et 1-700C, de préférence entre 80 et 1400C, encore de préférence entre 80 et 1300C, pendant 5 à 120 minutes, de préférence pendant 10 à 100 minutes, encore de préférence entre 20 et 60 minutes. Le composé époxy (C) est ensuite ajouté au mélange réactionnel qui peut être sous la forme d'une solution portée à des températures élevées mais sous la forme d'une suspension à la température ambiante à cause de la mauvaise solubilité du produit réactionnel intermédiaire. Le mélange résultant est chauffé à une température comprise entre 50 et 1400C, de préférence entre 70 et 1301C, encore de préférence entre 80 et 1200C, pendant 5 à 120 minutes, de préférence pendant 10 à 100 minutes, encore de préférence pendant à 60 minutes, pour obtenir un mélange réactionnel transparent brun rougeâtre contenant un prépolymère qui peut être soit utilisé tel quel comme vernis ou enduit de vernis ou formulé m une forme appropriée de vernis ou enduit de vernis. L'emploi du solvant dans la pratique du procédé selon la présente invention est avantageux-en ce qu'il fournit une avance uniforme des réactions dans les étapes (1) et (2) et en ce qu'il élargit les domaines des types et rapports des matériaux bruts utilisables dans la production des prépolymères parce que les matériaux bruts même à l'état solide aux températures réactionnelles peuvent être employés aussi longtemps qu'ils sont solubles dans le solvant aux températures réactionnelles. Onpréfère que le produit de réaction intermédiaire obtenu en faisant réagir le bis-imide (A) avec la diamine (B) ait un poids moléculaire moyen en poids compris entre 400 et 800. Lorsque le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 400, une quantité trop importante du bis- imide n'ayant pas réagi peut rester dans le milieu réactionnel conduisant à la possibilité que une certaine quantité du bis-imide n'ayant pas réagi puisse être dissoute dans un solvant organique ordinaire à faible point d'ébullition dans la préparation d'un vernis ou d'un enduit de vernis à partir du prépolymêre résultant. Lorsque le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 800, le produit de réaction intermédiaire peut être tellement polymérisé que le prépolymère obtenu en faisant ensuite réagir le produit réactionnel intermédiaire avec le composé époxy (C) peut être difficile à dissoudre dans des solvants organiques ordinaires à faible point d'ébullition tels que l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Pour la même raison que mentionné précédemment, on préfère également qu'une mole du produit de réaction intermédiaire obtenu en faisant réagir le bis-imide (A) avec la diamine (B) contienne de 1,2 à 4,0 moles d'unitésde monomère total du bis-imide (A) et de la diamine (B). On préfère qu'au moins 20% en poids du composé époxy (C) employé dans le chauffage de l'étape (2) soit consommé dans la réaction avec le produit de réaction intermédiaire obtenu en faisant réagir le bis-imide (A) avec la diamine (B). On souhaite que le prépolymère obtenu composé des unités de monomères bisimide (A), des unités de monomères diamine (B) et des unités monomères de composé époxy (C) ait un temps de égelification d'au mo ns 120 secondes comme mesuré à 1600C lorsqu'il est employé dans un vernis ou enduit de vernis pour l'imprègnation d'un matériau de base dans la fabrication de tableaux, plaques ou planches laminés d'isolation, Le solvant organique employé comme solvant de réaction dans le procédé de la présente invention a un point d'ébullition compris entre 70 et 1700C comme mesuré sous une pression égale à 760 mm de mercure. Des exemples du solvant organique à employer comme solvant réactionnel incluotle 2-méthoxyéthanol (c'est-à-dire le méthyl- cellosolve), le 2-éthoxyéthanol (c'est-à-dire l'éthyl- cellosolve), le 2-(méthoxyméthoxy)-éthand, le 2-isopro- poxyéthanol, le 2-(éthoxyéthoxy)-éthandI le 2-acétoxy- éthando le 2acétoxyméthyléthanol, le dioxane, le diméthyldioxane et le monométhyléther de propylène glycol. Ils peuvent être employés seuls ou en combinaison. Le solvant organique est habituellement employé à une quantité allant de 10 à 80% en poids par rapport au mélange réactionnel obtenu dans l'étape (2). Le rapport molaire du mélange du bis-imide (A) par rapport à la diamine (B) est compris entre 1:0,1 et 1:1, de préférence entre 1:0,2 et 1:0,5, dans le procédé de la présente invention. Si le rapport molaire mentionné ci-dessus est inférieur à 1:0,1, la solubilité du prépolymère résultant dosdes solvats organiques à faible point d'ébullition tend à devenir non satisfaisant. Si le rapport molaire mentionné ci-dessus est supérieur à 1:1, la réaction a lieu trop rapidement et il en résulte qu'il est tellement difficile de contrôler la réaction que le prépolymère résultant peut avoir un poids moléculaire trop élevé. La proportion en poids du composé époxy (C) par rapport au total du bisimide (A), de la diamine (B) et du composé époxy (C) est comprise entre 10 et 20%, de préférence entre 15 et 70% encore de préférence entre et 60%, dans le procédé de la présente invention. Si la proportion en poids mentionnée ci-dessus est inférieure à 10%, la solubilité du prépolymère résultant dans des solvants organiques à faible point d'ébullition tend à être non satisfaisante. Si la proportion en poids mention- née ci-dessus est supérieure à 80%, le prépolymère résultant, lors du traitement thermique ou de la vulcani- sation, forme un polyimide qui a des mauvaises propriétés de résistance thermique et ne satisfait pas aux exigences requises pour être dans la classe V-1 dans les essais d'inflammabilité selon l'essai standard-94 des laboratoires Underwriters (essai de brûlage vertical). Le bis-imide(A) à employer dans le procédé de la présente invention et représenté par la formule (a) suivante: co F(N-R /\ C2 \C(a) dans laquelle R1 représente un radical organique divalent ayant une double liaison carbone-carbone, et R2 représente un radical organique divalent ayant au moins 2 atomes de carbone, est dérivé d'un anhydride dicarboxylique éthyléniquement insaturé représenté par la formule suivante: /CO R 0 9 1CO/ dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment En tant que bisimide (A) qui possède une * insaturation éthylénique, on peut mentionner, par exemple,le N,N'-m-phnylène-bis-maléimide, N,N'-p-phénlène-bismaléimide, N,N'-4,4(-diphényl-éther-bis-maléimide, N,N't-méthylène-bis (3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide, N,N'-4,4't-diphbnyl- sulfone-bis-maléimide,,Nt'-4,4 '-dicyclohexylméthane-bis- maléimide,,N'- î c '-4,4'-diméthylènecyclohexane-bis- malêimide, N,N-ms-'ylène-bis-maléimide, N,N'-4,4'- diphènylcyclohexane-bis-maléimide, N,N'-m-phènylène-bis- tétrahydrophtalimide le N,N'-4-4'-diphénylméthane-bis- citraconimide et le NNI-4-4'-diphénylméthane-bis malamide. Ils peuvent être employés seuls ou en combinaison. En tant que diamine (B)àemployer dans le procédé de la présente invention et représentée par la formule (b) suivante: H2N-R3-NH2 (b) dans laquelle R3 représente un radical organi- que bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone, on peut employer par exemple le 4,4'-diamino- dicyclohexyl-méthane, le 1,4-diaminocyclohexane, la 2,6- diaminopyridine, la m-phénylènediamine, la p-phénylène- diamine, le 4,4'-diaminodiphényl-méthane, le 2,2'-bis (4-aminophényl)propane, la benzidine, la 4,4'-diaminodi- phénylsulfone, l'oxyde de bis(4-aminophényl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine, la bis(4- aminophényl)méthylamine, le 1,5-diaminonaphtalène, la m-xylylènediamine, le p-xylylènediamine, la hexaméthylène- diamine, le 6,6'-diamino-2,2'-dipyridyle, la 4,4'- diaminobenzophènone, le 4,4'-diaminoazobenzène, le bis- (4-aminophényl)phénylméthane, le 1,1-bis(4-aminophényl) cyclohexane, le 1, 1-bis(4-amino-3-méthylphényl)cyclohexane, le 2,5-bis(m-aminophényl)-1,3,4oxadiazole, le 2,5-bis (p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, le 2,5-bis(maminophényl) thiazolo(4,5-d)thiazole, le 5,5'-di(m-aminophényl)2,2'- bis(1,3,4-oxadiazolyl),4,4'-diaminodiphényl-éther, le 4,4'-bis(p-aminophényl)-2,2'-dithiazole, le m-bis(4-p- aminophényl-2-thiazolyl)benzène, le 4,4'-diaminobenzani- lide, le 4,4'-diaminophényl-benzoate, la N,N'-bis(4- aminobenzyl)-p-phénylènediamine et la 4,4'-méthylènebis (2-chloroaniline). Elles peuvent être employées seules ou en combinaison. Comme composé époxy (C) ayant au moins deux groupes époxy à employer dans le procédé de la présente invention on peut mentionner, par exemple, des composés diépoxy tels que le diglycidyl-éther de bisphénol A, des résine époxy bisphénol A-épichlorhydrine, le 3,4- époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le 4,4'-(1,2-époxyéthyl)biphényle, le 4,4'-di(1,2-époxy- éthyl)diphényléther, le glycidyléther de résorcine, le bis(2,3-époxycyclopentyl) éther et le N,N'-m-phénylène- bis(4,5-époxy-l1,2-cyclohexanedicarboxyimide); et des composés polyépoxy tels que le N,N',N"-triglycidylisocya- nurate, le 1,3,5-tri(1,2-époxyéthyl)benzène, le tétra-p- glycidoxytétraphényléthane, et des éthers de polyglycidyle de résines novolaques phénol-formaldéhyde et des résines novolaques crêsolformaldéhyde. Un composé époxy ayant une structure à squelette d'hydantoine ou un composé époxy contenant un ou plusieurs atomes d'halogène peut également être employé dans un procédé de la présente invention. Des exemples spécifiques de composés époxy ayant une structure à squelette hydantoine incluent les composés dénommés XB-2818 et XB-2793 (qui sont des dénomi- nations commerciales de composés époxy fabriqués par Ciba-Geigy AG, Suisse). Des exemples spécifiques de composés époxy contenant un ou plusieurs atomes d'halogène incluent les composés dénommés DER-542 et DER511(qui sont des dénominations commerciales de composés époxy fabriqués par la Compagnie Dow Chemical US.A.); l'Araldite 8011 (dénomination commerciale d'un compose époxy fabriqué par Ciba-Geigy AG, Suisse); et l'Epikote 1045 (dénomination commerciale d'un composé époxy fabriqué par Yuka Shell Epoxy K.Ko, Japon). Les composés époxy mentionnés ci-dessus peuvent être employés seuls ou en combinaison. Si le composé époxy est un composé polymère, le poids moléculaire moyen en poids de celui-ci va de préférence jusqu'à 2000. Puisque le prépolymère de type imide préparé selon le procédé de la présente invention peut être très bien dissous dans un solvant organique à faible point d'ébullition tel que la méthylé-thylcétone ou l'acétone qui peut être employé pour diluer le mélange réactionnel contenant ledit prêpolymère pour préparer un vernis ou enduit de vernis, la préparation des nappes ou rubans de support ou renforcement et des tableaux, plaquesou planches laminés à tissu en cuivre peut être réalisée en employant ce prépolymère de type imide selon sensiblement les mêmes procédures que celles employées pour la préparation de rubans ou nappes de support ou renforcement de type époxy et des tableaux, planches ou plaques laminés à tissu en cuivre à partir de ceux-ci dont la préparation est facile à réaliser à cause de leur bonne travaillabilité. Un vernis ou enduit de vernis contenant le prépolymère préparé selon le procédé de la présente invention et un solvant à faible point d'ébullition est diffilement sujet au gauchissement lorsqu'il est appliqué à un matériau de base différent d'un vernis contenant un prépolymère de type imide conventionnel et un solvant à point d'ébullition élevée que la N-méthyl-2-pyrolidone et contribue à une diminution drastique en quantités des matières volatiles résultantes dans les nappes ou rubans support ou de renforcement et les tableaux, plaques ou planches laminés à tissu en cuivre préparésà partir de ceux-ci. Un solvant organique à faible point d'ébullition tel que la méthyl-éthylcétone ou l'acétone peut être employé comme diluant soit avant ou pendant la préparation du prépolymère selon le procédé de la présente invention, ou après la préparation du prépolymère, par exemple après refroidissement du mélange réactionnel ou juste avant l'application du prépolymère à un matériau de base. Cependant, l'addition d'un tel solvant avant ou pendant la préparation des prépolymères peut madntenir le progrès de la réaction dans l'étape (2). Par conséquent, un tel solvant n'est pas habituellement ajouté au mélange réactionnel après le refroidissement de celui-ci ou juste avant l'application au matériau de base. La solubilité du prépolymère préparé selon le procédé de la présente invention peut varier selon les types de matériauxbrutsà partir desquels le prépolymère a été préparé, les conditions réactionnelles dans lesquelles la préparation du prépolymère a été réalisée, le type de solvant organique dans lequel le prépolymère doit être dissous, etc. Cependant, le prépolymère préparé selon le procédé de la présente invention peut habituellement être dissous dans un solvant organique à faible point d'ébulli- tion tel que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou le méthyl-cellosolve à une telle quantité qu'il est capable de former, à la température ambiante, une solution ayant une teneur en solides d'environ 40% en poids ou d'avantage. Un agent de réticulation ou vulcanisation peut être employé en combinaison avec le prépolymère de type imide préparé selon le procédé de la présente invention pour améliorer la réticulation ou vulcanisation du prépolymère. Comme agent de réticulation ou vulcanisation, on peut mentionner, par exemple,le dicyandiamide, la guanidine, la tétraméthyl- guanidine et diverses diamines comme mentionné pour le composant diamine (B) dans le procédé de la présente invention. L'agent de réticulation est habituellement employé e une quantité comprise entre 0,5 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids du prépolymère. Pour la mesure d'un poids moléculaire moyen en poids, on adopte un procédé de chromatographie par permêation par gel (GPC) en employant, comme échantillons standards, des polystyrènes fabriqués par la Société Pressure Chemical Co., U.S.A. et comme appareils, l'appa- reil WATERS 200 fabriqué par la Société Japonaise Japan-Waters Co., Japon. D'autres buts et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence à divers exemples servant à illustrer simplement la présente invention et qui ne sauraient donc en aucune façon en limiter la portée. Exemle. 1. On chauffe ensemble 50 parties en poids de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide et 10 parties en poids de 4,4'-diaminodiphénylméthane avec 100 parties en poids de 2-méthoxyéthanol comme solvant à une tempéra- ture comprise entre 120 et 1300C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on ajoute 40 parties en poids d'un résine époxy novolaque du type crésol ayant un équivslent époxy égal à 222 (résine dénommée EOCN-102S dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Nihon Kayaku K.K., Japon) au mélange réactionnel et le mélange résultant est chauffé à 90 à 100 C pendant 30minutes. On refroidit le mélange réactionnel résultant à la température ambiante, et on y ajoute 1,2 parties en poids de dicyandiamide et 41,2 parties en poids de méthyl-éthyl- cétone- pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égaleà 50% en poids. Exemple comparatif n 1. On dissout 60 parties en poids d'un prépolymère de type amino-bis-maléimide préparé à partir de N,N'-4,4'- diphénylméthane-bis-maléimide et de 4,4'-diaminodiphényl- méthane (produit dénommé Kérimid 601 fabriqué par la Société RhonePoulenc S.A., France), 40 parties en poids de produit dénommé EOCN-102Sprécité et 1,2 parties en poids de dicyandiamide dans 101,2 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidône pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exemple 2. On chauffe 47 parties en poids de N,N'-4 4'- diphénylméthane-bis-maléimide et 13 parties en poids de 4,4'diaminodiphénylméthane ensemble avec 60 parties en poids de 2-éthoxyéthanol comme solvant à une tempéra- ture comprise entre 120 et 130 C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 40 parties en poids d'une résine époxy bisphénol A-épichlorhydrine ayant un équivalent époxy égal à 188 (Epikote 828 produit commercial fabriqué par Yuka Shell Epoxy K.K., Japon), et on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 85 et 95 C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel résultant à la température ambiante, et on y ajoute 1,5 parties en poids de dicyandiamide et 41,5 parties en poids de méthyléthyl-cétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exemple comparatif n0 2. On dissout 60 parties en poids du produit Kérimid 601 précité, 40 parties en poids du produit Epikote 828 précité et 1,5 parties en poids de dicyandiamide dans 101,5 parties en poids de N,NLdiméthylformamide pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids; ExemDle 3. On chauffe 55 parties en poids de N,N'-4,4'- diphénylméthane-bis-maléimide, 10 parties en poids de 4,4'- méthylène bis(2-chloroaniline) et 10 parties en poids de 4,4'diaminodiphénylméthane ensemble avec 60 parties en poids de 2mêthoxyéthanol comme solvant à une température comprise entre 110 etl2O0C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel parties en poids d'une résine époxy novolaque type crésol ayant un équivalent époxy d'environ 210 (produit dénommé ECN-1280 fabriqué par Ciba-Geigy AG, Suisse), et on chauffe le mélange résultant à une température comprise entre 85 et 95 C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel résultant à la température ambiante, et on y ajoute 50 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exem le comparatif nO 3. On prépare un vernis ou enduit de vernis sensiblement de la même manière que décrite à l'exemple 2 sauf qu'on emploie de la N-méthyl-2-pyrrolidone comme solvant au lieu du mélange de 2-mêthoxyéthanol et de méthyl-éthyl-cétone. Exemple 4. On chauffe 50 parties en poids de N,N'- méthylène-bis(3-chloro-p-phénylène)-bis-maléimide et 10 parties en poids de 4,41-diaminodiphénylméthane ensemble avec 60 parties en poids de 2méthoxyéthanol comme solvant à une température comprise entre 120 et 130WC pendant minutes. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 40 parties en poids d'une résine époxy du type novolaque ou phénol ayant un équivalent époxy d'environ 180 (produit dénommé DEN-438 fabriqué par la compagnie Dow Chemical U.S.A.), et on chauffe le mélange résultant à une tempéra- ture comprise entre 85 et 95 C pendant 30 minutes. On aJoute au mélange réactionnel 1,0 partie en poids de dicyandiamide et on refroidit le mélange résultant à la température ambiante. Ensuite, on ajoute au mélange refroidi 41,0 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exemple comparatif n 4. On prépare un vernis ou enduit de vernis sensiblement de la même manière que celle décrite à l'exemple 4 sauf qu'on emploie le N,Ndiméthylformamide comme solvant au lieu du mélange de 2-méthoxyéthanol et de méthyléthylcétone. Exemple 5. On chauffe 55 parties en poids de N,N'-4,4'- diphénylméthane-bis-maléimide et 11 parties en poids de 4,4'diaminodiphénylméthane ensemble avec 70 parties en poids de 2méthoxyéthanol comme solvant à 90 C pendant minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on aJoute au mélange réactionnel 34 parties en poids du produit précité dénommé DEN-438 et on chauffe le mélange résultant à 85 à 95 C pendant 30 minutes. On refroidit àl température ambiante le mélange réactionnel résultant, et on y ajoute 0,8 partie en poids de dicyandiamide et 30,8 parties en poids d'acétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exemple 6. On chauffe 38 parties en poids de N,N'-m- phénylène-bis-maléimide et 15 parties en poids de 2,2'- bis(4-aminophényl)propane ensemble avec 55 parties en poids de 2(méthoxyméthoxy)éthanol comme solvant à une température comprise entre 110 et 1201C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 47 parties en poids d'un composé époxy ayant une structure à squelette hydantoine et un équivalent époxy égal à 163 (produit KB-2818 dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Ciba-Geigy AG, Suisse), et on chauffe le mélange résultant à une température comprise entre 70 et 90 C pendant 40 minutes. On refroidit à la température ambiante le mélange réactionnel résultant et on y aJoute 1, 5 parties en poids de guanidine et 46,5 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. Exemple 7. On chauffe 45 parties en poids de N,N'-m- xylène-bis-maléimide et 10 parties en poids de m-phénylène- diamine ensemble avec 55 parties en poids de 2-méthoxy- éthanol comme solvant à une température égale à 100 à 120 C pendant 30 minutes pour effectuer la réaction. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 45 parties en poids du produit dénommé Epikote 828 précité, et on chauffe le mélange résultant à 80 à 100 C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel résultant est refroidi à la température ambiante, et on y ajoute 10 parties en poids de 4,4'- diaminodiphénylméthane et 55 parties en poids de méthyl- éthyl-cétone pour préparer un vernis ou enduit de vernis ayant une teneur en solides égale à 50% en poids. On prépare des tableaux, planches ou plaques laminés en employant les vernis préparés dans les exemples I à 7 et les exemples comparatifs 1 à 4, respectivement, de la manière suivante. Huit bandes ou rubans de tissu en verre traités à l'aminosilane ayant 0,18 mm d'épaisseur dénommé WE-18G- 104BX (dénomination commerciale d'un tissu en verre fabriqué par Nittobo I.K., Japon) sont imprégnés avec le vernis, suivi par un séchage à 130 à 150 C dans le cas de chacun des vernis préparésdans les exemples ou à 140 à 1600C dans le cas de chaque vernis préparé dans les exemples comparatifs pendant 30 minutes, pour préparer huit bandes ou rubans de ruban support ou de renforcement imprégnés de résine ayant une teneur en résine allant de 41 à 42% en poids. Les huit rubans support imprégnés de résine qui ont été interposés,en étant en contactentre deux pièces de feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 35 la (fabriquée par la société Furukama Circuit Foil Co., Ltd., Japon) sont liés par contact à 1701C sous une pression égale à 40 kg/cm2 pendant 80 minutes pour préparer un tableau, planche ou plaque en tissu de cuivre ayant une épaisseur égale à 1,6 mm. Les propriétés des rubans support ou de renforcement sont répertoriées au tableau 1. Il est clair à partir du tableau 1 que les teneurs en composés volatiles dans les tissus support produits en employant chacun des verxs préparés dans les exemples sebn la présente invention sont très faibles en comparaison auxtissus support3du type époxy ordinaire. Tableau 1. Teneur en Temps de Teneur en Quantité de résine résine gélification composés écoulée % à 170 C volatiles (secondes) % Exemple 1 41-42 120 0, 21 15,5 Exemple 2 41-42 135 0,20 17,0 Exemple 3 41-42 160 0,20 16,0 Exemple 4 41-42 175 0,21 18,0 Exemple 5 41-42 125 0,20 16,5 Exemple 6 4142 95 0,20 17,5 Exemple 7 41-42 110 0,21 17,5 Exemple comparatif 1 41-42 135 0,80 16,0 Exemple comparatif 2 41-42 140 0,75 17,0 Exemple comparatif 3 41-42 160 0,75 16,5 Exemple comparatif 4 41-42 180 0,80 17,5 r%) Lw Co Nota: (1) La teneur en composés volatiles est calculée selon la formule suivante Teneur en composés volatiles (%) H 100 H dans laquelle H représente le poids en gramme du ruban support ou de renforcement imprégné de résine avant son chauffage, et I représente le poids en gramme du ruban support ôu de renforcement imprégné de résine après son chauffage à. 1700C pendant 30 minutes. (2) La quantité de résine écoulée est calculée selon la formule suivante: - K Quantité de résine écoulée (M) x 100 dans laquelle J représente.le poids en gramme du ruban support ou de renforcement imprégné de résine avant sa mise sous pression, et K représente le poids en gramme du ruban support ou de renforcement imprégné de résine après sa mise sous une pression de 14 kg/cm2 à 1700C pendant 5 minutes. Relativement à chacun des tableaux, plaques ou planches laminés à tissu de cuivre ayant une épaisseur égale à 1,6 mm, la modification en résistance à la flexion selon la température et la modification en résistance à la flexion selon le temps de chauffage (caractéristiques de détériora- tion thermique) sont examinées. Les tableaux, plaques ou planches laminés produits en employant chacun des vernis préparés dans les exemples sont trouvés pour être compara- bles en ce qui concerne les propriétés de résistance thermique à ceux produits en employant chacun des vernis préparés dans les exemples comparatifs. Tous les tableaux, planches ou plaques laminés satisfont les exigences requises pour être classés comme ayant des-propriétés d'isolation de la classe H selon la norme JIS C 4003 (résistance à une température égale à 1800C). En ce qui concerne chacun des tableaux, plaques ou planches laminés à tissu de cuivre ayant une épaisseur égale à 1,6 mm, la résistance thermique pour un soudage à 300 C, 3200C et 340 C et l'inflammabilité sont examinées et on obtient l1s résultats répertoriés au tableau 2. Tableau 2. Résistance thermique Inflammabilité lors du soudaze, Temps de Temps de combus- combus- tion en flammes Classe 300 C 320 C 340 C tion en maximum flammes (secondes) - omoyen(s) Exemple 1 O O O 16 23 V-1 Exemple 2 O O Q 14 22 V1 Exemple3 O 7 12 V-1 Exemple 4 O O 5 9 V-0 Exemple 5 O O O 8 15 V-1 Exemple 6 O O. 13 20 V-1 Exemple7 16 25 V-1 Exemple comparatif 1 O O 21 36 HB Exemple comparatif 2 19 33 HB O O8 Exemple comparatif 3 O 13 19 V-1 Exemple comparatif 4 O 17 V-1 o ru O co Ou w Co Nota (1) On détermine la résistance thermique au soudage de la manière suivante. Le tableau, planche ou plaque laminé est mis à flotté sur un bain de soudage maintenu à chacune des différentes températures suivantes: 3001C, 3201C et 3400C pendant 60 secondes, et on examine si un cloquage et/ou toute autre modification apparaît dans le tableau, plaque ou planche laminé. Les tableaux laminés dans lesquels on n'observe pas de cloquage ni d'autres modifications sont marqués O, et les tableaux laminés dans lesquels on observe un cloquage et/ou toutesautres modifications sont marqués X. (2) On examine l'inflammabilité selon l'essai standard-94 des laboratoires Underwriters (essai de brlage vertical) Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que-leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation d'un prépolymère de type imide thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) chauffer, à une température comprise entre 70 et 170 C pendant 5 à 120 minutes, au moins un bis-imide (A) représenté par la formule (a) suivante: /COm."CO R3oN R2---N0 coNR1 (a) dans laquelle R1 représente un radical organique bivalent ayant une double liaison carbone-carbone, et R2 représente un radical organique bivalent ayant au moins 2 atomes de carbone, et au moins une diamine (B) représentée par la formule (b) suivante: H2N-----NH2 (b) dans laquelle R3 représente un radical organique bivalent ayant au moins deux atomes de carbone, en présence d'un solvant organique ayant un point d'ébullition compris entre 70 et 170 C mesuré sous une pression égale à 760 mm de mercure, ledit bis-imide (A) et ladite diamine (B) étant employésen un rapport molaire [ (A): (B)] allant de 1:0,1 à 1:1, pour obtenir un mélange réactionnel contenant un produit de réaction intermédiaire qui est insoluble ou légèrement soluble dans un solvant organique à faible point d'ébulition; et (2) ensuite chauffer, à une température comprise entre 50 et 140 C pendant 5 à 120 minutes, le mélange réactionnel avec au moins un composé époxy (C) ayant au moins deux groupes époxy, ledit composé époxy (C) étant employé dans une proportion en poids, par rapport au total dudit bis-imide (A) et de ladite diamine (B) et dudit composé époxy (C) allant de 10 à 80%, pour obtenir un mélange réactionnel contenant un prépolymère de type imide ayant une solubilité accrue dans ledit solvant organique à faible point d'ébullition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant précité ayant un point d'ébullition compris te70 et 170 C et le 2méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-(méthoxyméthoxy)éthanol, le 2-isopropoxyéthanol ou un mélange de ceux-ci. 3. Prépolymère de type imide, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication I ou 2.