Brevet FR2470759A1 — publié le 19810612

-1- La présente invention concerne un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone. Dans l'un de ses aspects les plus spécifiques, l'invention concerne un procédé perfectionné d'isomérisation des aromatiques o l'on maximise le rendement en ortho- et para- xylènes désirés par incorporation dans le courant d'alimentation du processus d'isomérisation d'une quantité secondaire mais significative d'un hydro- carbure aliphatique, en particulier d'un de ceux qui contiennent de 5 à 7 atomes de carbone par molécules par exemple le pentane normal. Dans un autre aspect spécifique, le procédé de l'invention comprend le recyclage d'hydrocarbures contenant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule et/ou de précurseurs de tels hydrocarbures qui sont produits de façon inhérente comme sous-produits dans le processus d'isomérisation, afin de réduire la perte en isomères de xylène désirés par des réactions secondaires in- désirables. La production de para- et d'ortho- xylènes par isomérisation d'hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone par molécule est bien connue, et est décrite, par exemple, dans les brevets américains n0 3 538 173; 3 553 276 et 4 128 591. Dans le procédé d'isomérisation connu, on met en contact à une température et à une pression appro- priées une charge d'alimentation instables pauvre (par rapport au mélange d'équilibre) en xylènes et riche en éthylbenzène, obtenu comme il est décrit ci-dessous, avec un catalyseur approprié, habituelle- ment un catalyseur au platine ou au palladium, pour amener le mélange vers la composition d'équilibre des aromatiques en C8. L'objectif est d'améliorer le -2- rendement en ortho- et para-xylènes, qui sont retirés du produit du processus d'isomérisation en C 8 Le matériau résiduel à partir-duquel les xylènes ont été récupérés est recyclé, avec une charge fraîche, dans le réacteur d'isomérisation en C. Le produit liquide obtenu à partir du réacteur d'isomérisation en C8 est classiquement envoyé vers des tours de distillation pour retirer les composés en C4 et plus légers (fractions légères) qui sont généralement utilisés comme combustibles et qui peuvent être employés dans un four servant à chauffer la charge avant de l'introduire dans le réacteur d'isomérisation en CP. Selon la technique antérieure, le courant latéral en C5 à C7 et les fractions lourdes en Cg+ obtenues à partir de l'opération de distilla- tion sont généralement envoyés vers une unité de mélange d'essence pour utilisation comme composant- de l'essence. Selon l'invention, telle que décrite plus en détail cidessous, ce courant latéral formé de façon prédominante d'hydrocarbures en C5 à C7 (ou toute autre source appropriée d'hydrocarbures en C à C ou de leurs précurseurs) est recyclé dans 7 le processus d'isomérisation en C8. La charge pour le processus d'isomé- risation en C8 est généralement obtenue à partir de transformations catalytiques ou pyrolytiques de distillats d'hydrocarbures par des processus d'hydrocraquage, de reformage catalytique, de cra- quage thermique ou des processus apparentés, et il s'agit généralement d'une fraction ayant un point d'ébullition compris dans un intervalle allant d'environ 1201C à environ 1450C. On prépare un courant d'alimentation -3- caractéristique pour le processus d'isomérisation en C8 par-extraction par solvant et/ou par distil- lation et il ne contient essentiellement que des aromatiques en C8, c'està-dire les trois xylènes (para, méta et ortho) et environ 15-65 % en poids d'éthylbenzène. Comme l'éthylbenzène n'est compris qu'a raison d'un intervalle d'environ 7 à 10 % en poids seulement dans les mélanges à l'équilibre, il faut l'isomériser en xylène ou le détruire. Dans le procédé de l'invention, une fraction de l'éthylbenzène est transformée en xylènes. Au cours de la réaction d'isomérisation, une partie de la teneur en hydrocarbures aromatiques en C8 est perdue à cause de réactions secondaires qui forment d'autres hydrocarbures, comme le toluène, le benzène, et des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques en C1 à C9. On a proposé, dans le brevet américain n 3 553 276, d'augmenter la concentration de toluène dans la charge d'un procédé d'isomérisation à au moins deux fois sa valeur normale pour diminuer les pertes de naphtène tandis que dans le procédé du brevet américain no 3 538 173 la concentration de naphtènes en C8 dans le réacteur est maintenue dans un certain intervalle par rapport à la charge aromatique en C8 pour améliorer le rendement des isomères de xylène désirés. Le but affirmé du recyclage du toluène dans le courant d'alimentation par le procédé du brevet américain no 3 553 276 est de réduire la perte de naphtènes qui, à cause de leur volatilité relative, sont difficiles à séparer du toluène; le toluène est un sous-produit de la réaction qui doit en fin de compte être retiré du courant de recyclage. Dans ce procédé de la technique antérieure, on permet à la concentration en toluène de s'accu- muler dans le courant de recyclage afin de réduire les pertes de naphtènes, le toluène étant séparé du courant de recyclage. Le but affirmé du recyclage des naphtènes dans le brevet américain n0 3 538 173 est de maintenir une teneur en naphtène en C8 dans la charge aromatique en C8 introduite dans la zone de la réaction d'isomérisation dans un intervalle de 2 à 9 % en poids des aromatiques en C8 dans la charge. Il est affirmé que ces concentrations de naphtènes en C8 assurent la transformation de l'éthyl- benzene en xylènes. L'invention concerne un procédé per- fectionné pour l'isomérisation d'hydrocarbures aro- matiques contenant 8 atomes de carbone par molécule pour produire du paraxylène et de l'ortho-xylène, et dans lequel on met en contact les hydrocarbures aromatiques dans une zone d'isomérisation avec un catalyseur d'isomérisation à une température et une pression élevées appropriées à une telle isomérisation, en présence d'un apport d'hydrogène, et o l'on retire de la zone le produit mis au contact, le perfectionne- ment consistant à introduire dans la zone d'isomérisa- tion de i à 10 % en poids, par rapport au poids de la charge totale introduite dans la zone, d'au moins un hydrocarbure aliphatique contenant au moins 5 ato- mes de carbone par molécule. Généralement, dans un aspect de l'invention, un hydrocarbure aliphatique est inclus dans la charge introduite dans un procédé d'isomérisation aromatique en C8 pour améliorer le rendement des isomères de xylène désirés. On a trouvé, de façon surprenante, que l'addition d'un hydrocarbure aliphatique comme le n-pentane au -5- courant d'alimentation, en ajoutant ou non du toluène, augMente la rétention de noyaux en C8 et réduit le rendement en sous-produits hydrocarbonés indésirables, y compris les hydrocarbures gazeux contenant de 1 i 4 atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire les hydrocarbures aliphatiques en C1 à C4. Dans un mode de réalisation de l'invention, du n- pentane est inclus dans la charge aromatique en C8 dans la zone d'isomérisation en une quantité comprise dans un intervalle variant d'environ 1 à 8, de préférence 2 à 6 % en poids du poids total de la charge. Dans un autre mode de réalisation spécifique de l'in- vention, on inclut dans la charge, dans la zone de la réaction d'isomérisation, à la fois du n-pentane dans un intervalle d'environ 1 à 10 % en poids, de préférence d'environ 2 à environ 6 % en poids, par rapport au poids total de la charge, et du toluène en une quantité comprise dans un intervalle de 1 à 10-% en poids. Dans un mode de réalisation de l'invention encore différent, on recycle vers le réacteur d'isomérisation à partir du courant effluent qui en est retiré, un mélange d'hydro- carbures en C5 à C7 en une quantité comprise dans un intervalle allant d'environ 2 à environ 6 % en poids. L'invention concerne aussi un procédé qui consiste à incorporer un précurseur du n-pentane, comme le nonane, dans la charge introduite dans la zone de la réaction d'isomérisation. Généralement, les courants recyclés, qu'il s'agisse d'hydro- carbures en C5 à C7 ou de n-pentane, contiennent également une petite quantité d'hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé comme les hydrocarbures en C9, si bien qu'en pratique un courant en C5 à C7 recyclé est plus précisément un courant recyclé -6- constitué de façon prédominante d'hydrocarbures en C5 à C7. On comprendra que dans la pratique commer- ciale, on trouve normalement de petites quantités de matériaux en-dehors de l'intervalle spécifié d'un courant, ces matériaux étant présents en une quan- tité commerciallement et techniquement insignifiante. Naturellement, on introduit également une quantité convenable d'hydrogène dans la zone de la réaction d'isomérisation. Aucun mécanisme réactionnel simple ne peut expliquer la réduction des réactions secon- daires et l'augmentation de la rétention du noyau en C8 qui se produit lorsqu'on ajoute un hydrocarbure aliphatique à faible poids moléculaire, du n-pentane par exemple, à la charge introduite dans le réacteur d'isomérisation car aucune réaction d'équilibre réversible n'est possible. En fait, il est sur- prenant que l'inclusion d'un composant hydrocarboné en C5 à C7, par exemple le pentane, puisse augmenter la formation souhaitée de noyaux en C8 car les composants en C à C7 n'ont pas suffisamment d'a- tomes de carbone pour former un noyau à 8 atomes de carbone. Bien que ne visant pas à se limiter à cette hypothèse, l'une des théories qui peut expliquer ce phénomène est que les composants en C5 à C7 ajoutés selon l'invention peuvent avoir une tendance à occuper les sites de craquage sur les catalyseurs et donc à réduire les possibilités qu'a le catalyseur de craquer les noyaux en C8. Généralement, la limite inférieure désirée de 1 % de la charge totale compren- nant l'hydrocarbure en C5 à C7 ou son précurseur est établie par la quantité minimum de matériau hydro- carboné de ce genre qui a un effet bénéfique notable ou significatif sur le processus. -7- Dans le procédé de l'invention, la perte de noyaux en C8 est réduite et le rendement des produits désirés est augmenté par l'inclusion d'hydrocarbures aliphatiques en C5 à C7 dans la charge introduite dans le processus d'alimentations avec ou sans addition de toluène. L'addition de pentane normal au courant d'alimentation d'isomérisation en des quantités allant d'environ 2 à 6 % en poids des aromatiques en C8 dans le courant d'alimentation s'est révélée particulièrement efficace pour l'amé- lioration de la rétention des noyaux en C8 et la transformation des hydrocarbures en C, pour donner les isomères de xylène désirés. Comme il n'y a pas de relation d'équilibre entre les hydrocarbures à bas poids moléculaire et les xylènes, l'efficacité de ces matériaux dans le courant d'alimentation pour la suppression des pertes et l'amélioration des transformations ne peut s'expliquer par les lois d'action de masse. Dans les procédés de production de xylènes, les ortho- et para-xylènes sont les produits préférés. Le para-xylène est principalement utilisé dans la préparation des polyesters tandis que l'ortho-xylène est utilisé principalement dans la préparation de l'anhydride phtalique. Le métha7xylène a moins d'utilisations finales importantes et on le transforme généralement en la forme para, qui a une plus grande valeur commerciale. L'isomérisation des isomères mixtes s'effectue à une température élevée en présence d'un catalyseur comprenant un métal noble sur un support acide, comme la silice-alumine, en présence d'hydrogène. Ces conditions réactionnelles favorisent la formation d'un mélange à l'équilibre des xylènes à partir d'une charge qui n'est pas à i'écuilibre, étant pauvre ern les ortho- et para- xylènes désirés. Les isomères ortho- et para-xylène désirés sont séparés du produit réactionnel du procédé de la réaction d'isomérisation et les iso- mères non transformés sont recyclés dans le proces- sus pour y être transformés plus avant. Les isomères indésirables, par exemple le méta xylène et l'éthyl- benzène, sont en fin de compte recyclés jusqu'à extinction. Le catalyseur employé dans le processus de l'invention comprend de préférence du platine ou du palladium sur un support d'alumine de surface élevée. Le support d'alumine est de préférence une alumine à grande surface sous la forme d'extrudats ou de sphères dont la taille va d'environ 1 à 10 mm de diamètre et qui ont un dépôt d'environ 0,1 à environ 0,5 % en poids de platine ou de palladium, par rapport au poids du substrat d'alumine. L'un des catalyseurs préférés est celui qui est décrit dans le brevet américain n 4 128 591, ici mentionné à titre de référence, et qui se compose essentiellement d'extrudats comprenant une quantité catalytiquement active de platine seul ou en combinaison avec un ou plusieurs des éléments palladium, ruthénium, rhodium, iridium et rhénium, déposée sur de l'alumine particulai- re puis mélangée avec de la mordénite acide particu-- laire contenant moins de 0,1 équivalent-gramme de cations de métaux alcalins et alcalino-terreux par atome-gramme d'aluminium et ayant un rapport silice/ alumine supérieur à environ 9-11/1 et inférieur à environ 17/1, de préférence 14/1. Le mélange peut être formé en extrudats par mouillage avec de l'eau avant ou après avoir mélangé les composants parti- culaires, séché, et calciné à 500 C pendant 2 h. -9- On a obtenu d'excellents résultats avec le procédé de l'invention par (a) l'inclusion de 2 à 6 % en poids de n-pentane dans le courant d'alimentation introduit dans le réacteur, (b) par le recyclage d'hydrocarbures en C5 à C7 dans le processus en une quantité variant de 2 à 6 % en poids de la charge totale, et (c) par l'addition d'un mélange de toluène et de n-pentane dans la charge en une quantité allant de 2 à 6 % en poids de toluène et de 2 à 6 % en poids de n-pentane. L'efficacité du procédé de l'invention pour améliorer les rendements en ortho- et para-xylènes à partir d'aromatiques en C8 mélangés est précisée dans les exemples suivants. Les opérations des exemples 1-11 se déroulent dans un réacteur à un seul tube de 25,4 mm de diamètre dans lequel on dispose un catalyseur comme il est dit dans les exemples. Exemples 1-4 Les exemples 1-4 illustrent l'effet de l'addition de n-pentane à une charge d'aromatiques en C8. Les essais suivants ont été faits à 13 atm avec une charge fournissant de l'hydrogène et des hydrocarbures dans un rapport molaire hydrogène! hydrocarbures de 8:1 et à une vitesse spatiale horaire en poids (poids unitaire de charge/heure/ poids unitaire de catalyseur) de 3,6 à 2 niveaux différents de température - 4300C et 4400C - avec et sans addition de n-pentane à la charge dans le réacteur d'isomérisation. Les essais s'effectuent en présence d'un catalyseur comprenant 0,4 % en poids de platine sur un support comprenant 50 % en poids de mordénite acide et 50 % en poids de substrat de gamma-alumine sous la forme d'extrudats cylindriques de 1,5875 mm de diamètre et de 7,62 mm de longueur. -10- Exemples 1 et 2 Isomérisation sans n-pentane Dans ces exemples, il n'est pas ajouté de n-pentane à la charge du réacteur. t La composition des produits est exprimée en pourcentage pondérai de produit par rapport aux aromatiques en C8 (xylènes et éthylbenzène) dans la charge, sans Lnir compte des autres composants de la charge ni de l'hydrogène ajouté. % pondérai des composants produit s Composants charge Exemple 1 Exemple 2 430 C 440 C Hydrocarbures en C1-C4 1,1 1,5 i-Pentane - 0,3 0,3 n-Pentane - 0,1 0,2 Benzène 0,1 0,4 0,7 Toluènes 0,3 1,5 2,1 o-Xylène 19,9 19,3 19,3 m-Xylène 55,8 42,8 42,4 p-Xylène 7,9 18,8 18,9 Ethylbenzene 15,5 11,1 10,9 Naphtènes en C6 - 0,1 0,1 Naphtènes en C7 - 0,1 0,1 Paraffines en C8 0,2 0,1 Naphtènes en C8 0,4 3,5 1,7 Aromatiques en C9+ 0,1 1,6 2,4 -11Exemples 3 et 4 Effets du n-pentane Dans ces exemples, on inclut dans le courant d'alimentation du réacteur du n-pentane en une quantité égale à environ 4 % en poids par rapport au poids des aromatiques. La composition des produits est exprimée en pourcen- tage pondérai de produit par rapport aux aromatiques en C8 (xylènes et éthylbenzène) dans la charge, sans tenir compte des autres composants de la charge ni de l'hydrogène ajouté. % pondéral des composants produitsI Composant charge exemple 3 exemple 4 430 C 440 C Hydrocarbures _ en C -C4 0,9 1,2 Iso-pentane - 0,8 1,2 n-Pentane 4,2 2,4 2,3 Benzène - 0,4 0,7 Toluène 0,1 1,5 2,2 o-Xylène 19,1 19,6 19,4 mXylène 53,4 44,2 43,4 p-Xylène 7,6 19,0 19,1 Ethylbenzène 14,9 11,2 11,0 Naphtènes en C - 0,1 0,1 Naphtènes en C 0,1 0 i Paraffines en - C8 0,2 0,1 Naphtènes en C 0,, 3,2 1,8 Aromatiques en C9+ 0,4 1,8 2,5 -12- Il est évident d'après les exemples 1-4 que l'inclusion de n-pentane dans la charge du réacteur d'isomérisation augmente le rendement en aromatiques en C8 dans le produit, c'est-à-dire amé- liore la sélectivité du produit, aux deux niveaux de température. Les résultats des exemples 1-4 sont résumés ci-dessous en termes d'aromatiques en C8 et de noyaux en C8 (aromatiques en C8 et naphtènes en C8) dans les produits aux deux températures: Exemples 5-7 Effets du toluène et du n-pentane ajouté au toluène On procède à des expériences pour déter-e miner les effets relatifs du toluène seul et du n- pentane ajouté au toluène sur le rendement en aromati- ques en C8 et la rétention de noyaux en C8 dans une réaction d'isomérisation d'aromatiques employant un catalyseur comprenant 0,48 % en poids de platine sur un support comprenant 15 % en poids de mordénite acide et 80 % en poids de gamma-alumine sous la forme d'extrudats cylindriques de 1,5875 mm de diamètre et de 7,62 mm de longueur. Ces essais s'effectuent à une température réactionnelle de 413 C et à une pression de 13 atm avec un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbures de 8:1 à une vitesse spatiale horaire sans avec addition addition Différence % pondéral dans de de absolue le produit n-pentane n-pentane 430 C 440 C 430 C 440 C 430 C 440 C Aromatiques en C8 92,0 91,5 94,0 92,9 +2,0 +i,4 Noyaux en C8 95,5 93,2 97, 2 94,7 +1,7 +1,5 -13- en poids (poids unitaire de charge/heure/poids unitaire de catalyseur) de 3,6. Dans l'exemple 5, on introduit dans le réacteur d'isomérisation une charge pure d'aromatiques. Dans l'exemple 6, on ajoute du toluène à la charge aromatique, et dans l'exemple 7, on ajoute à la fois du n-pentane (2,4 % en poids) et du toluène au courant d'alimentation aromatique. Les résultats sont donnés ci-dessous, toutes les compositions étant exprimées en pourcentage pondéral. Cômposart Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Composant Charge Produit Charge Produit Charge Produit n-Pentane - 0,2 _ 0,2 2,4 1,2 i-Pentane - 0,5 - 0, 6 - 0,7 Naphtènes en C8 0,1 6,6 0,4 7,1 0,4 7,7 Naphtènes en C7 - 0,3 _ 0, 6 - 0,8 Benzène - 0,2 - 0,2 0,2 Toluène 0,3 1,2 4,9 5,0 5,2 5,2 Ethylbenzène 15,7 11,1 15,0 11,1 14,6 11,3 p-Xylène 8,0 17,7 7,8 17,8 7,5 17,8 m-Xylène 56,0 42,3 52,7 42,6 51,2 43,5 o-Xylène 19,9 18,9 19,1 19,0 18,6 19,3 Aromatiques en C9+ 1,1 0,1 1,1 0,1 1,0 Rendement en Aromatiques en C8 _ 89,9 - 90,5 - 91,9 Rétention de noyaux (C8) - 96,1i - 97,1i 99,0 %0 U1 ! r -15- La composition des produits est exprimée en pour- centage pondéral de produit par rapport aux aromati- ques en C8 (xylènes et éthylbenzène) dans la charge, sans tenir compte des autres composants de la charge ni de l'hydrogène ajouté. f Exprimé en pourcentage pondérai du composant correspondant dans la charge. Les noyaux en C8 dans la charge sont calculés sur la base des xylènes, de l'éthylbenzène et des naphtènes en C8 dans la charge. Exemples 8 et 9 Effet du n-pentane (2,0 % en poids) Dans une expérience semblable à celles des exemples 6 et 7, on ajoute à la charge aromatique de l'exemple 5 du n-pentane seul en une quantité équivalent à 2,0 % en poids de la charge et on le fait passer à une vitesse spatiale horaire en poids (poids unitaire de charge/heure/poids unitaire de catalyseur) de 3, 6 à 413'C, à une pression de 13 atm, et à un rapport hydrogène/hydrocarbures de 8:1 en contact avec un catalyseur comprenant 0, 4 % en poids de platine sur un support comprenant 50 % en poids de mordénite acide et 50 % en poids de gamma alumine, sous la forme d'extrudats cylindriques de 1,5875 mm de diamètre et de 7,62 mm de longueur. Dans l'1cemple 8, on introduit dans la réaction d'isomérisation une charge d'aromatique pure tandis que dans l'exemple 9, on inclut dans la charge introduite dans le réacteur d'isomérisation 2,2 % en poids de n- pentane. Dans les tableaux suivants, toutes les compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux. -16- A La composition des produits est exprimée en pourcenta- ge pondérai de produit.par rapport aux aromatiques en C8 (xylènes et éthylbenzène) dans la charge, sans tenir compte des autres composants de la charge ni de l'hydro- gène ajouté. té Exprimé en pourcentage pondéral du composant corres- pondant dans la charge. Les noyaux en C8 dans la charge sont calculés sur la base des xylènes, de l'éthylbenzène et des naphtènes en C dans la charge. On voit que l'augmentation du rendement 3 0e n a o a i u s e C e en aromatiques en C8 et l'augmentation du taux de rétention de noyaux en C8 que l'on obtient par l'addi- tion du n-pentane seul est supérieure à ce qu'on obtient par l'addition du toluène seul et que ce qu'on obtient Composant Exemple 8 Exemple 9 Composant. Charge Produit Charge Produit i-Pentane - 0,3 - 0,5 n-Pentane O,1 2,2 1,2 Naphtènes en C8 O,1 7,5 0,4 7,0 Naphtènes en C7 - 0,3 3 Benzène - 0,2 - 0,2 Toluène 0,3 0,9 0,3 0,9 Ethylbenzène 15,8 10,3 15,4 10,3 p-Xylène 8,1 18,0 8,1 18,3 m-Xylène 55,7 42,3 53,8 43,8 o-Xylène 20, 0 19,1 19,7 19,2 Aromatiques en C 9+ - 1,0 O,1 1,0 Rendement en aroma- tiques en C8 89,6C - 91,5t Rétention de noyaux (C8)96,9 98,1 -17- par l'addition du n-pentane et du toluène est supé- rieur à ce qu'on obtient par l'addition de toluène seul. Les résultats des exemples 5-9 sont résumés dans le tableau suivant; les nombres expriment des pourcentages pondéraux, dans le produit, de la quantité, respectivement, d'aromatiques en C8 et de noyaux en C8 présents dans la charge. Exemples 10 et Il Dans une série d'expériences conduites dans les conditions réactionnelles et avec la même composition de catalyseur que dans les exemples 8 et 9, on ajoute à la charge d'une unité d'isomérisation d'aromatiques du 2,2,5-triméthylhexane pour tester l'efficacité des précurseurs du n-pentane; comme les alcanes en C9, dans le procédé de l'invention. Dans l'exemple 10, on introduit une charge aromatique pure dans le réacteur d'isomérisation tandis que dans l'exemple 11, on ajoute au courant d'alimentation 3,9 % en poids de l'isoparaffine en C9. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant o toutes les compositions sont exprimées en pourcentages pondéraux et o la composition des produits est donnée sur la base de la teneur en aromatiques en C8 de la charge introduite dans le réacteur d'isomérisationo Rendements Additifs Aromatiques en C Noyaux en C8 en C8 Aucun 89,9 (89,6) 96,1 (96,9) Toluène (4,6 %) 90,5 97,1 n-Pentane (2,0 %) 91,5 98,1 Toluène (4,9 %) + n-Pentane (2,2 %) 91,9 99,0 -18- X La composition des produits est exprimée en pourcentage pondérai de produit par rapport aux aromatiques en C8 (xylènes et éthylbenzène) dans la charge, sans tenir compte des autres composants de la charge ni de l'hydro- gène ajouté. t Exprimé en pourcentage pondéral du composant corres- pondant dans la charge. Les noyaux en C8 dans la charge sont calculés sur la base des xylènes, de l'éthylbenzène et des naphtènes en C8 dans la charge. Exemple 10 Exemple Il Composant Charge Produit Charge Produit Hydrocarbure en C1-C4 1,5 1,7 i-Pentane - 0,3 _ i,9 n-Pentane - 0,2 - 0,7 Paraffines en C9 - - 3,6 - Naphtènes en C6- - C7 0,2 0,4 0,2 Naphtènes en C8 0,4 0,1 0,1 Benzène 0,1 0,7 - 0,5 Toluène 0,3 2,1 0,3 2,0 Ethylbenzène 15,5 10,9 15,2 10,9 p-Xylène 7,9 18,9 7,7 19,0 m-Xylène 55,8 42,4 53,2 43,3 o-Xylène 19,9 19,3 19,4 19,5 Aromatiques en C 9+ 0,1 2,4 0, 1 2, Total des aromati- ques - 96,7 - 98,1 Rendement en aroma- tiques en C8 _ 91,5 - 92,8 Rétention de noyaux 8 en C8 - 92,8- 94,8 -19Exemples 12 et 13 Effet de l'augmentation de la teneur en hydrocarbures légers de la charge dans une unité industrielle On effectue des essais expérimentaux dans le réacteur d'isomérisation d'une raffinerie indus- trielle. Dans un cas (exemple 12) on introduit dans le réacteur une charge fraîche contenant environ 3 % en poids d'hydrocarbures légers. Dans un autre cas (exemple 13) on augmente la teneur totale de la charge en hydrocarbures légers à environ 5,3 % en poids par recyclage d'une fraction d'hydrocarbures légers à partir du procédé. Dans l'exemple 12, on introduit dans le réacteur d'isomérisation d'une raffinerie industrielle 55,943 kg/h de charge à une vitesse spatiale horaire de 1,6. Le réacteur contient 33 800 kg d'un catalyseur composé de 0,4 % de platine sur un support de 70 % en poids d'êta-alumine et de % en poids d'une fonction acide silice-alumine. La charge totale de 55 943 kg/h comprend 17 670 kg/h de charge fraîche et 38 273 kg/h dé liqueur obtenue à partir du cristalliseur utilisé pour séparer-le para-xylène de l'effluent du réacteur d'isomérisation. La charge fraîche dans cet essai contient 1679 kg/h d'un matériau hydrocarboné en C5 à C7V ce dernier constituant ainsi environ 3 % en poids de la charge totale introduite dans le réacteur d'isomérisation. Dans l'exemple 13, on utilise les mêmes conditions dans le même équipement, sauf que l'on introduit 1995 kg/h d'un produit de recyclage hydrocarboné en C5 àC7 provenant de l'opération, dans la charge, avec 1020 kg/h d'hydrocarbures en C à C7 introduits avec la charge fraîche. La quantité totale d'hydro- carbures en C5 à C7 dans la charge combinée dans -20- l'exemple 13 est donc de 3 015 kg/h, soit 5,3 % en poids du total de la charge combinée. Comme on peut le noter d'après les données ci-dessous, l'augmentation en hydrocarbures en C5 à C7 fournie par le matériau recyclé ajouté au réacteur d'iso- mérisation présente une amélioration marquée dans l'approximation de l'équilibre par les xylènes, et une augmentation de 2 % dans la rétention globale des noyaux en C8. Effets du recyclage de la fraction C5-C7 Les exemples précédents illustrent les résul- tats bénéfiques que l'on peut obtenir dans l'isomérisa- tion des aromatiques en incorporant des hydrocarbures aliphatiques dans la charge introduite dans le procédé selon l'invention. Exemple 12 Exemple 13 -Charge d'agent isomérisant (Total, Kg/h) 55 943 55 279 -Charge fraîche, Kg/h 17 670 17 011 -Effluent cristallisant, Kg/h 38273 40 278 -Hydrocarbures en C5-C7 introdui- tes dans la charge fraîche; Kg/h 1 679 1 020 -Hydrocarbures en C -C recyclés Kg/h 1 995 -Pourcentage d'hydrocarbures en C5-C7 dans la-charge d'agent isomgrisant 3,0 5,3 -Approximation de l'équilibre, %: Méta-xylène 83 102 Para-xylène 88 102 Ortho-xylène 77 102 Ethyl-benzène 49 44 Transformation d'éthyl-benzèrne 30 26 -% de rétention de noyaux en Ce 95 97 -21- REVENDICATIONS 1. - Procédé d'isomérisation d'hydrocarbu- res aromatiques contenant 8 atomes de carbone par molécule pour produire du para-xylène et de l'ortho- xylène o lesdits hydrocarbures aromatiques sont mis en contact dans une zone d'isomérisation avec un catalyseur d'isomérisation aux température et pression convenables pour une telle isomérisation en présence d'hydrogène ajouté et des matériaux en contact retirés de ladite zone, caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite zone d'isomérisation d'environ 1 à 10 % en poids de la charge totale introduite dans la zone d'isomérisation, d'au moins un hydrocarbure aliphatique contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule; 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite zone au moins une partie desdits hydrocarbures aliphatiques en séparant du matériau au contact retiré de ladite zone un courant de recyclage composé de façon prédominante desdits hydrocarbures alipha- tiques. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures aliphatiques ont de 5 à 7 atomes de carbone par molécule. 4. - Procédé selon la revendication 3. caractérisé en ce que ledit hydrocarbure aliphatique est le n-pentane. 5. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins une fraction desdits hydrocarbures aliphatiques est un précurseur du n-pentane, ledit précurseur donnant -22- du n-pentane dans les conditions de ladite zone d'isomérisation. 6. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un métal noble fixé sur un support constitué d'une base silice-alumine. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite base silice-alumine comprend de l'alumine mélangée avec une zéolite. 8. - Procédé selon la revendication i ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un métal noble sur un support comprenant un mélange de gamma-alumine et de mordénite acide. 9. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend du platine fixé sur un support constitué d'une base silice-alumine. 10. - Procédé selon la revendication i ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend de 0,1 à 0,5 % en poids de platine sur une base comprenant 15 à 50 % en poids de mordénite acide et de 50 à 85 % en poids de gammnia-alumine. 11. - Procédé selon la revendication i ou la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures à faible poids moléculaire comprennent un mélange d'hydrocarbures en C5 à C7. 12. - Procédé selon la revendication i ou la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures aliphatiques introduits dans ladite zone d'isomérisation constituent d'environ 2 à 6 % en poids de la charge totale. 13. - Procédé selon la revendication i -23- ou la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures aliphatiques constituent d'environ 4 à 6 % en poids de la charge totale.