Brevet FR2463114A1 — publié le 19810220

t463114 I La présente invention concerne un procédé amélioré de production d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés possédant de 6 à 9 atomes de carbone par oxydation de leurs aldéhydes correspondants en utilisant une combinaison de catalyseurs de cuivre et de manganèse qui sont solubles dans les acides produits. Les acides produits par le procédé selon l'invention sont généralement utilisés dans la production d'esters utiles dans le domaine des teintures, des aromes artificiels, des parfums et analogues. Récemment, un intérêt très spécifique s'est développé pour la production d'esters d'heptanolque et de nonanolque qui sont utilisés comme matières premières de mélange dans les huiles synthétiques de lubrification. Les acides produits selon l'invention qui possèdent un nombre pair d'atomes de carbone se trouvent fréquemment dans la nature en quantités substantielles tandis que les acides possédant un nombre impair d'atomes de carbone ne se trouvent pas généralement dans la nature en quantités importantes. En général, il n'est pas facile de produire des acides monocarboxyliques ayant de 6 à 9 atomes de carbone à partir de matériaux naturels et cela revient en tout cas très cher. Il est donc souhaitable d'utiliser des moyens pétrochimiques donnant de bons rendements dans la production de ces acides à partir de matériaux de départ hydrocarbonés facilement disponibles. Pour la production des acides monoxarboxyliques aliphatiques saturés selon l'invention, les matériaux de départ peuvent être des oléfines ayant de 5 à 8 atomes de carbone qui, par formylation, sont converties en aldéhydes possédant de 6 à 9 atomes de carbone; ces derniers sont alors oxydés de façon catalytique en leurs acides respectifs. Les procédés de formylation et d'oxydation pour produire des acides sont bien connus dans l'art antérieur.Ce qui est recherché dans ces procédés, ce sont des catalyseurs améliorés pour obtenir de bons rendements en acideset une efficacité élevée de transformation en acides. Dans l'oxydation des aldéhydes en acides, de nombreux catalyseurs sont connus comprenant les catalyseurs d'oxydation à l'acide nitrique et les catalyseurs métalli- ques solubles tels que l'acétate manganeux, l'acétate de cobalt et l'acétate cuivrique, parmi d'autres. Par exemple, l'acétate manganeux est connu pour être utilisé à une échelle industrielle dans la production d'acide acétique à partir de l'acétaldéhyde. Le brevet japonais No 5233614, publié le 14 Mars 1977, décrit l'utilisation d'une combinai- son d'acétate manganeux et d'acétate cuivrique en tant que -catalyseurs dans l'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique. La raison pour laquelle on utilise une combinaison de catalyseurs à base de manganèse et de cuivre est de réduire la quantité des impuretés produites, particulière- ment l'acide formique. On a constaté que l'acétate manganeux seul utilisé comme catalyseur pour la production d'acide acétique à partir d'acétaldéhyde était aussi efficace en ce qui concerne la transformation de l'aldéhyde en l'acide désiré et le rendement en acide que la combinaison d'acétate manganeux et d'acétate cuivrique. On évite aussi en utilisant l'acétate manganeux seul certains inconvénients de telles combinaisons, par exemple une corrosion accrue et des défauts d'étanchéité de pompe dûs aux dépôts de cuivre. Des tests comparatifs ont montré que l'acétate manganeux seul ne conduit pas à une plus grande perte d'efficacité par formation d'acide formique dans l'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique que la combinaison d'acétate manganeux et d'acétate cuivrique. De plus, l'utilisation d'acétate manganeux comme catalyseur permet d'obtenir des résultats sensiblement semblables à ceux obtenus lorsque l'on utilise une combinaison d'acétate manganeux et d'acétate cuivrique comme catalyseur dans l'oxydation d'aldéhyde propionique en acide propionique et de valéraldéhyde en acide valérique. Cependant la production d'acide acétique à partir d'acétaldéhyde est différente de la production d'acides possédant au moins 6 atomes de carbone à partir de leurs aldéhydes correspondants en ce que ltatome oxydé dans l'oxydation d'acétaldéhyde est l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène qui est lié de plus à un groupe méthyle. La présence du groupe méthyle conduit à des intermédiaires de réaction plus stables qu'avec des aldéhydes ayant 4 ou plus groupes méthylènes entre l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène et le groupe méthyle. Les produits, entre autres, qui peuvent être produits par oxydation de l'acétaldéhyde comprennent l'acide acétique, l'acétate de méthyle, le formaldéhyde, le formiate de méthyle, l'acide formique, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le méthane et l'eau. D'autre part, les produits qui peuvent être produits dans l'oxydation de l'heptanal, par exemple, comprennent la plupart des produits produits par oxydation de l'acétaldéhyde plus l'heptanoîque, l'hexane, l'hexène, l'hexanal, l'hexanol, l'hexanoIque, l'acide valérique, l'acide butyrique, l'acide propionique, et de nombreux esters, des aldols et des lactones, entre autres. L'acétate cuivrique seul est un catalyseur d'oxyda- tion de l'acétaldéhyde en acide acétique, mais l'efficacité de la transformation de l'aldéhyde en acide avec ce catalyseur est sensiblement inférieure à celle de l'acétate manganeux. Contrairement à ce que l'on a constaté dans l'oxydation d'acétaldéhyde et d'aldéhyde propionique, l'utilisation d'acétate manganeux, seul, dans l'oxydation d'aldéhydes possédant un nombre d'atomes de carbone plus élevé, tels que l'heptanol, fournit des taux de conversion de l'aldéhyde (70-75%) trop bas pour atteindre une efficacité de transformation de l'aldéhyde en acide suffisante, ce qui nécessite une récupération de l'aldéhyde qui n'a pas réagi par distillation pour recyclage dans le cas o ce procédé est réalisable commercialement. De plus, des pertes significatives d'aldéhyde se produisent par condensation en produits au point d'ébullition élevé compris entre 150 et 2000C dans la colonne de recyclage de l'aldéhyde. On a découvert un procédé catalytique amélioré de production d'acides monocarbocyliques aliphatiques possédant de 6 à 9 atomes de carbone par oxydation de leurs aldéhydes correspondants. Ce procédé utilise comme catalyseur une combinaison de composés de manganèse et de cuivre qui sont solubles dans les acides produits. Les composés de manganèse et de cuivre peuvent être utilisés en quantités telles que le rapport molaire du manganèse au cuivre est compris entre 0,5 et 5. Les acides monocarboxyliques aliphatiques possédant de 6 à 9 atomes de carbone qui peuvent être produits par le procédé selon l'invention comprennent l'hexanoIque produit à partir de l'hexanal, l'heptanoique à partir de l'heptanal, l'octanoique à partir de l'octanal et le nonanoIque à partir du nonanal. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre une efficacité de transformation de l'aldéhyde en acide élevée et commercialement séduisante à un taux de conversion de l'aldéhyde élevé (80-90%). Comme l'efficacité de la transformation de l'aldéhyde en acide et le taux de conversion de l'aldéhyde sont élevés, un réacteur en phase liquide à un seul étage peut être utilisé de façon satisfaisante. Le procédé selon l'invention permet aussi l'utilisation d'un réacteur en phase liquide à deux étages dans lequel le mélange contenant l'aldéhyde qui n'a pas réagi dans le premier étage de la réaction catalytique peut passer dans un second étage de réaction catalytique, ce qui permet d'atteindre des taux de conversion de l'aldéhyde de 97% ou plus avec une efficacité de transfor- mation de l'aldéhyde en acide de 90% ou plus. Avec un réacteur en phase liquide à deux étages, l'opération de recyclage de l'aldéhyde qui n'a pas réagi n'est généralement pas nécessaire. Dans le réacteur en phase liquide à un seul étage et dans chaque étage du réacteur en phase liquide à deux étages, la réaction peut être menée sous une pression comprise entre 1,4 et 10,5 kg/cm2, préférablement entre 6 et 6,4 kg/cm2, avec de l'air à une température comprise entre 500C et 800C. L'air est couramment utilisé comme source d'oxygène, bien que de l'oxygène pur peut être également utilisé. L'oxygène doit être fourni en quantité au moins stoechio- métrique pour convertir le matériau à être oxydé en acide carboxylique et compenser les pertes par production de produits dérivés tels que le dioxyde de carbone. Le rapport entre la quantité totale d'oxygène fourni et la quantité totale de matériau organique de départ est un nombre très variable qui dépend de la composition spécifique des matériaux de départ fournis, des produits désirés, et d'autres facteurs inhérents au procédé. De façon caractéristique, le gaz contenant de l'oxygène est soumis à unballage à travers le mélange de réaction liquide dans une quantité suffisante pour empêcher le manque d'oxygène qui peut être indiqué par une faible concentration en oxygène ou un rapport élevé de monoxyde de carbone par rapport au dioxyde de carbone, ou les deux, dans le gaz évacué. La réaction d'oxydation peut être menée en phase liquide, c'est-à- dire que l'aldéhyde qui doit être oxydé est sous forme liquide. De façon caractéristique, l'aldéhyde sert de solvant dans lequel la réaction a lieu. Le problème de la séparation de l'eau dans les réacteurs d'oxydation se pose quand le nonanal est oxydé mais non lors de l'oxydation de l'heptanal. L'eau peut extraire et précipiter le catalyseur en réduisant son efficacité d'environ 2%. La séparation de phase ne se produit pas quand de l'acide acétique est ajouté au nonanal de façon à ce qu'il y ait dans le liquide de réaction environ 2% en poids d'acide acétique. Les temps de résidence dans le réacteur peuvent être compris entre 0,1 et 5 heures, préférablement entre 0,3 et 1 heure. Le temps de résidence est calculé comme suit: volume de laslton dans le Temps de résidence = vle te solu o vitesse d'aji entation en aldéhyde Le catalyseur peut être formé par combinaison de tous composésde cuivre et de manganèse qui sont solubles dans les acides dont ils permettent la production. Les composés préférés sont les sels solubles manganeux et cuivrique, plus particulièrement l'acétate manganeux et l'acétate cuivrique. Chacun de ces composés peut être présent en quantités catalytiques pendant l'oxydation, quantités comprises entre 10 et 2.000 parties par million de manganèse et de cuivre, préférablement entre 200 et 600 parties par million par rapport au poids du milieu liquide de réaction. Le rapport molaire du manganèse au cuivre peut être compris entre 0,5 et 5, préférablement entre 1 et 3. L'acide carboxylique peut être récupéré du mélange de réaction oxygéné par différents moyens connus dans le métier, et de façon caractéristique par distillation. La difficulté principale du procédé de l'invention réside dans la présence de composés de cuivre dans le produit obtenu. Lors de la purification de l'acide, le cuivre peut précipiter et causer des problèmes mécaniques tels que la corrosion du rebouilleur et des roues de pompe, et des défauts d'étanchéité des pompes parmi d'autres problèmes. Le cuivre et le manganèse peuvent précipiter dans l'acide organique produit en leurs oxalates par addition d'acide oxalique. Les oxalates peuvent alors être filtrés de l'acide organique produit avant sa purification et sa récupération. Le cuivre et le manganèse peuvent aussi être séparés des acides organiques aliphatiques saturés ayant de 6 à 9 atomes de carbone en les précipitant en leurs oxalates par addition d'acide oxalique aqueux. Les oxalates de manganèse et de cuivre sont précipités dans la phase aqueuse qui peut être facilement séparée de l'acide organique produit. L'acide organique peut alors être décanté de la phase aqueuse puis purifié par distilla- tion. Ce procédé est décrit dans la demande américaine NI 065240 déposée le 9 Août 1979 par Frank Wood JR. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention, parce que de nombreuses variations et modifica- tions sont possibles. Exemples 1-4 Ces oxydations en phase liquide de l'acétaldéhyde en acide acétique en utilisant l'acétate cuivrique comme unique catalyseur d'oxydation sont menées dans un réacteur en verre tubulaire (diamètre interne: 3,8 cm; longueur 122 cm) avec recirculation externe par un échangeur de chaleur à 3,5 kg/cm2 et 801C. Un mélange d'oxygène et d'azote (rapport molaire de 9à1)est utilisé à la place d'air pour faciliter les mesures sur les gaz évacués et diminuer les pertes en acétaldéhyde dues à l'inflammation. Ces essais sont menés sous des conditions telles que les taux de conversion (concentration en acétaldéhyde en état continu) sont contrôlés par le taux d'oxygène fourni au réacteur. Après que chaque réaction est achevée, les produits sont distillés en lots pour obtenir les produits désirés. Les conditions de réaction utilisées et les efficacités de conversion obtenues sont indiquées dans le tableau I. Àsenueaqo quos e%4i.9oeTp euepTI qtp Je euuqqm ap 'euoq.xo ep epxouoM ep 'eIA qqm ep aqeTm.oj ep 'epAagpTmuoj eap s9q.Tuunb saqe.Taed ep 's9nbTpuT sTnpojd sep snrd uS * euoqieo ep ap xoTa enbTmoj epToV aIxq.gm ap e1.89ov enbT%;9oe epTov : uoTeMuuojsuea. ap 9q.ToeoTjj* %a'ePKqgplit,,il ap uoTszeAuoo ep xnej %'epAqgpIe%.9gop uoT;Jeadnoga ep xnel %'euq2Axoil ap uoTsJeAuoo ap xnel q 'aouepTsga ep sdmae lm 'Jna;ouea9 el suep uoT;nlos BI ep umni[oA q/saeIom 'euq2xo ua uoTqeUemTIV 1/5 'UOsq'q.ue sIUeIp egaq. TA q 'çTsseil op agana (+END) mdd 'nesXie%.o np u-oTq.ueouoD eldmaxS flmnTUA TInl rnTIJTr'%"Ir 2.UU.LCf. .L llà aujVwoJV a I V HiasalVjVo Nl OSAY a/1lsLoIV HUIOV NS ZGCHHU'IVIRDVsG NOIJVCIX0 I neelqul e-r tu 1% 17'4L G '1 t.'G t'Z6 Z'59 LI'0 06i Co Z'9 6'ú Z'96 6'L9 Z5 '0 Oç'O 9'91 8'89A ú 'ú G 0.9 0'9 6 '96 G '99 Oçç O'17t. 8 '69 9'9 6'0 ú'17 8'58' ú'86 G'96 1'98 8'0 9s91 9'9Z8 Z'ú99 1G ' I 0G1 z'1l7 8'Zçú Z17'Z 98 1 i7 1. Certains des résultats du tableau I sont calculés en utilisant les formules suivantes: Volume de solution dans Temps de résidence le réacteur, ml Vitesse d'alimentation en acétaldéhyde, ml/h Taux de conversion = de l'oxygène Taux de récupération d'acétaldéhyde moles 02 fournies-moles 02 évacuéesX 100 moles 2 fournies moles d'acétaldéhyde et = équivalent dans le produit X 100 moles d'acétaldéhyde fournies Taux de conversion % = moles d'acétaldéhyde transfozDoX 100 d'acétaldéhyde moles d'acétaldéhyde fournies Efficacité de % = transformation en produit moles du produit produites X 100 moles d'acétaldéhyde fournies - moles d'acétaldéhyde non réagies Exemples 5-8 Ces exemples sont menés en utilisant des conditions identiques à celles des exemples 1 à 4, à l'exception près qu'une combinaison d'acétate manganeux et d'acétate cuivrique est utilisée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Tableau II OXYDATION D'ACETALDEHYDE EN ACIDE ACETIQUE EN UTILISANT COMME CATALYSEUR UN MELANGE D'ACETATE MANGANEUX ET D'ACETATE CUIVRIQUE Exemple 6 8 Concentration du catalyseur, ppm Cu 120 120 110 123 Mn 150 150 130 116 Durée de l'essai, h 2,62 2,73 3,53 2,20 Vitesse d'alimentation, g/l 842;2 844,7 844,2 900,0 Alimentation en oxygène, moles/h 14,3 13,0 11,5 11,7 Volume de la solution dans le réacteur, ml 500 520 550 550 o Temps de résidence, h 0,47 0,49 0,52 0,49 Taux de conversion de l'oxygène,% 90,2 89,1 91,1 Taux de récupération d'acétaldéhyde,% 98,5 97,4 98,4 96,2 Taux de conver3ion de l'acétaldéhyde, % 98,8 98,4 97,0 92,3 *Efficacité de transformation: Acide acétique 88,4 90,6 94,2 96,0 Acétate de méthyle 1,5 1,5 1,6 0,8 Acide formique 0,3 0,2 0,2 0,2 Dioxyde de carbone 8,5 6,6 3,8 1,7 ra * En plus des produits indiqués, de petites quantités de formaldéhyde, de formiate de méthyle, de monoxyde de carbone, de méthane et d*hylidène diacétate sont obtenues. - Exemples 9-14 Ces exemples sont menés en utilisant des conditions identiques à celles des exemples 1 à 8 à l'exception près que l'acétate manganeux (114 parties par million de Mn2+ en moyenne) seul est utilisé comme catalyseur. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Tableau III OXYDATION D'ACETALDEHYDE EN ACIDE ACETIQUE EN UTILISANT L'ACETATE MANGANEUX (114 Dpm de Mn2+ en moyenne) COMME CATALYSEUR Exemple Vitesse de recyclage, 1/h Durée de l'essai, h Vitesse d'alimentation,g/l Alimentation en oxygène, moles/h Volume de la solution dans le réacteur, ml Temps de résidence, h Taux de conversion de l'oxygène, % Taux de récupération d'acétaldéhyde, % Taux de conversion de l'acétaldéhyde, % Efficacité de transfor- mation: Acide acétique Acétate de méthyle Acide formique Dioxyde de carbone 3,45 ,1 0,48 86,2 98,1 97,1 92,8 1,0 0,3 4,7 3,53 9,2 0,44 91, 6 98,0 93,0 ,4 0,8 0,2 2,7 > 300 3,0 9,9 0,46 84,6 101,4 91,4 94,7 0,9 0,3 3,3 > 300 3,50 14,9 0,45 76,6 99,0 99,3 ,6 1,0 0,7 11,0 >300 3,50 12,3 0, 48 ,0 98,8 98,3 87,9 1,1 0,5 8,6 4,0 ,6 0,49 91,4 98,5 97,8 91,9 1,2 0,4 , 1 * En plus des produits- indiqués, de petites quantités de formaldéhyde, de formiate de méthyle, de monoxyde de carbone, de méthane et dtéthylidènediacétate sont obtenues. N _JL ou- &M Exemples 15-20 Ces exemples sont menés en utilisant des conditions identiques à celles des exemples 1 à 8, et les mêmes calculs, à l'exception près que l'acétate manganeux (600 parties par million de Mn2+ en moyenne) seul est utilisé comme catalyseur. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. Àsenuaq.qo quos qq.9OD,;peuap,;I.q9.P q.a auB4qqam ap 'euoq.zo ep ap xouom ep 'aiXqg9m ap e.uTmULoj p 'Sp4Cqp'plumio: ap 99sg1Tuenb saqT:qed Sp 'sgnbTpuT sqTnpoJd sep snId uS * S'0 0'1 8'56 0'56 o 'G 6'96 1717'0 7'0 I Gçç' 00úl euoqaeo ep apXxoTa enbTmaOj epToV alxtq,9m ep 4e,9%ov enbT%.9ou apTov : uoTum -aOJSUuJa. ap 9q.TOBOTJJ3 % apagpluq %ouI ap UOTSJaAUOO op xnml % 'SapaplewuPP uoTeagdnoDa ap xnml % 'eue2Xxoil ap UOTSJaAUo0 ap xnvl q 'aouapTspJ op sdmaw Im 'Jlnaoa9 eI suep uoT.nIos BI ap amnIoA q/salom au2xxo ue UoTqequam$IV I/S'uoTqequamTIMp aSSaeTA q 'Tuseil ap ao9na q/. 'ea2oXoeoa ap aSSaTA aIdmax5 (OUSUaom ua +ZSu @p Mrac 009) XmoNmNVW.t.VaTv0,I uHfasrVlVO aNO;NVSIQIIlfl NMa aLOIHDOV o IIOV Na AI ne aqs& aIAHHIVLaOV ci NOIVfEAXO m- on tu. *2 IMr 6'5 ú'0 6'0 O'Z6 '86 L'96 6'9L O'Z 9'0 0'L6 Z '6 8'06 0oú 6'8 1 8 'ú 00ú 61g -t Vr- 17'0 0O17 I'ú 0' 1 1'96 0'08 '0 OOG 1'6 LZL 00ú I'ú Z'O 0'16 1'L6 9 '0 G917 -l-f 86 'ú 00ú ú'9 I'0 0'1 G' t.6 9'86 8'L6 4'94 0G '0 09l 17'" LúL Z8'ú L ú6'ú 00ú OZ Z100L Z, w 666 Les exemples 1 à 20 permettent de comparer les réactions d'oxydation de l'acétaldéhyde en phase liquide en acide acétique utilisant les catalyseurs suivants: (1) l'acétate cuivrique seul (exemples 1-4) (2) l'acétate cuivrique et l'acétate manganeux (exemples 5-8) (3) l'acétate manganeux seul (exemples 9-20). En comparant l'utilisation d'acétate cuivrique seul avec la combinaison de l'acétate cuivrique et de l'acétate manganeux sous des conditions identiques, on remarque que l'efficacité de l'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique en utilisant la combinaison de l'acétate cuivrique et de l'acétate manganeux est légèrement meilleure que l'efficacité de l'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique lorsqu'on utilise l'acétate cuivrique seul. D'autre part, en comparant la combinaison de l'acétate cuivrique et de l'acétate manganeux avec l'acétate manganeux seul sous des conditions identiques, les efficacités d'oxydation de l'acétaldéhyde en acide acétique sont très semblables. Ce résultat est confirmé par un test de 3 jours utilisant une combinaison d'acétate cuivrique et d'acétate manganeux comme catalyseur et d'acétate manganeux seul à des concentrations de 300 parties par million de cuivre et de manganèse dans les réacteurs et, en comparaison de 300 parties par million de manganèse seul. La différence qui est observée réside en ce que l'unité, utilisant la combinaison des sels de manganèse et de cuivre, quand on la compare à l'unité utilisant le sel de manganèse seul, montre un taux de corrosion accru et des défauts d'étan- chéité rapides des pompes dus aux dépôts de cuivre. Exemples 21-28 La production d'acide propionique par oxydation d'aldéhyde propionique est menée dans un système de réaction en phase liquide à un étage. Le réacteur est une conduite en acier verticale de 153 cm de long et de 5,1 cm de diamètre avec une tôle à bord tombé fixée au fond avec des moyens d'attache pour l'alimentation en air et en aldéhyde. Il y a de nombreux points de décollage du produit sur le côté du réacteur de telle sorte que la hauteur du liquide agité au-dessus du bulleur d'air peut être contrôlée en sélectionnant le point de décollage. Le liquide de réaction est continuellement pompé par une pompe centrifuge du fond du réacteur par un échangeur de chaleur et déchargé juste au-dessus de la surface du liquide dans le réacteur. Le débit de la pompe est approximativement de 125 litres par heure.-La température de réaction est contrôlée en contrôlant le flux d'eau de refroidissement dans l'échangeur de chaleur par rapport au débit de la pompe. Le produit (à la fois liquide et gaz) sort par une conduite (0,6 cm) sur le côté du réacteur et entre dans un séparateur gaz-liquide refroidi à l'eau froide (100C). Les gaz passent d'un condenseur à eau froide à travers une valve automatique de régulation de pression, puis un compteur pour test sec. Les produits liquides sont collectés, pesés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le gaz évacué est analysé continuellement en ce qui concerne l'oxygène par un détecteur polarographique et est analysé périodiquement (environ toutes les 15 minutes) pour le monoxyde carbone, le dioxyde de carbone, l'azote et l'oxygène par chromatographie en phase gazeuse. Les concentrations d'aldéhyde propionique et d'acide propionique dans les gaz sortants sont calculés à partir de la composition de la phase liquide ayant un comportement idéal. L'alimentation en liquide est constituée d'une solution de 90% en poids d'aldéhyde propionique et de 10% - en poids d'acide propionique dans laquelle la quantité désirée d'acétate manganeux ou d'acétate manganeux en combinaison avec l'acétate cuivrique a été dissoute. Le poids réel-du liquide fourni au système de réaction est mesuré. L'air est fourni au réacteur à travers un compteur de flux Hasting.Le compteur de flux Hasting et le compteur pour test sec sur le courant évacué sont recalibrés chaque jour avec un compteur de flux à bulle de savon. Les tableaux V et VI illustrent les taux de conversion et les efficacités obtenues dans les essais dans lesquels l'aldéhyde propionique est oxydé en acide propionique dans un réacteur à un étage. La pression est de 6,7 kg/cm2 et l'oxydant est l'air. La hauteur au-dessus du bulleur est d'environ 60 cm. Les taux de conversion sont contrôlés par la vitesse à laquelle l'oxygène est fourni au réacteur. *senuaeqo $uos loueued- e alXqlgm ep eleuoTdoJd 'euouuued-ç 'Jaeqtp fl. iq p 'epXqpplasToe 'elaqap eaqu90e BT&q.g9p eeuoTdoid 'loueiq.p spgTIuenb se.Taed ep 'sgnbTpuT s.Tnpoid sap snid uS 99ú' I 99' l6 L9'00 06L'ú L99 '9 IZ'86 'Z * I inalosea np aumnIoA UTm/'I "Te ua uoTIquemTlsI p asseTA % dzo UoTsaJAUoo ap xnej % 'auoqamo ua uoTq zdnoa9 ap xnel Zo z0S anbT.9oB apFoV anbTuoTdoad apTov sp9rTOeOTJ$$ % enbTuoTdoad ePXqpPIe, I ap uoTsaeAuoo op xmeju q/salom 'aTB ua UOTI..UamTIeBp asSelTA eaTBlom % '9lnovAg ? Do 'ealnqapdmael aldmaxa ( maa 00o) InaS YJIxMONVN alvlaDVi DMAV HIlIHOIdOId IOaIDYV Na /OINOId0Ud cIAHaaIIVaI Za NOIVCXXO A naelq-e Cr e- ú90' Il ú90' I1 4'L 6 'Z6 1'ú6 91Z'I, 68' I, I, 6Z0' 6 6O'Z6 '86 9Z' Z6 99'46 oC OZ6' 1 688'1 094'z L4 'ú6 l 'Z8 ZO'61 86' 9Zú'ú 669'9 Z8'906 8ú '96 66' 1 09 ' L8 ZO'61 96' oz'lZ senuaeqo quos Iouaquad-ú _a aaIqlgm ap a0suoT:oad 'auoueluad-ç 'iaoqq Ixq;pTP 'apxqplp%9e 'aiAxqapp a$sepoe feaIZq%9,p aeuoTdoid 'louesqp sqqTuenb seaTead ap sonb-TpuT sTnpoad sap snid u * 98'1 9 Z'I OLI'I O0z'I I anano% ae np amnIoA 1 Z5'01.9' 98' 8'8 u!m/'[ 'aIe ua UOTI^BluemTIeBp esse-TA ZL'A8 18'16 9Z'Z6 17'Z6 % "Zo uo!saeAuoo op xne& S'ZOI 00'901 z6'z6 OZ'86 % 'euoqRao u@ uoTeaadnoga op xnel 66ú'5 5ú9'ç S5' 11ZOD 981'9 I9'9 095'Z LASZa anbTIgoB apTov wOZ'L8 8Z9'06 9ZL'96 9-75'76 anbTuo{doad apTov 99;T B TJ$H % LL'L6 8ú'96 81'Z8 61'Z9 enbTuoTdoid apXqpplel ap uoTsaeAuoo op xnul LIZ'Zú 18'5Z 17Z 'Z 17La E q/saeom 'aTe ue uo TIsIuGmtep asse.TA 00'ú 10'Z L6' 1 00'Z eaTBlom % 4'anouA 0 09 09 09 0 9 D0o 'eanq.-eadmel ez A (nD m- OOú %e u ma OOú) SOIADIQO ZIVIHviaV iHs XMMVOMV HaVaVO NOSIVNI0OD MM INVSII&QN Na sqoiHOIdOud sIDVNa an/iNoIdoIdOHd Haau. a NOIIVGXXO IA nsaeIqs Si l'on compare le catalyseur obtenu par la combinaison d'acétate cuivrique et d'acétate manganeux avec le catalyseur utilisant l'acétate manganeux seul sous des conditions identiques d'oxydation, on remarque que les efficacités d'oxydation de l'aldéhyde propionique en acide propionique sont tout-à-fait semblabes. Exemples 29-36 La production d'acide valérique par oxydation du n-valéraldéhyde est menée dans le même système de réaction en phase liquide à un étage que celui décrit dans les exemples 21 à 28 sous des conditions identiques. Les tableaux VII et VIII illustrent les taux de conversion et les efficacités obtenus. La pression est de 6,7 kg/cm2, -l'oxydant est l'air et la hauteur de liquide au-dessus du bulleur est d'environ 50 cm. Tableau VII OXYDATION DE N-VALERALDEHYDE EN ACIDE VALERIQUE EN UTILISANT UNE COMBINAISON D'ACETATE MANGANEUX E+D'ACETATE CUIVRIQR (300Dmm de Mn et 300 ppm deCu Exemple 29 30 31 32 Température, C 60 60 60 60 02évacué, % molaire 3,72 3,72 3,51 2,85 Taux de conversion de 02, % 85,16 85,15 85,88 88,75 Vitesse d'alimentation en air, moles/h 24,56 21, 37 28,49 19,95 Taux de récupération en carbone,% 99,43 99,01 100,68 96,83 Taux de conversion du valéraldéhyde, % 91,13 86,16 95,15 82,54 *Efficacités, % Acide valérique 94,872 94,726 92,415 95,424 Acide 2méthylbutyrique 0,431 0,437 0,411 0,432 Acide butyrique 2,494 2,489 3,589 2,190 C02 0,927 0,931 1,594 0,681 CO 0,027 0,032 0,065 Vitesse d'alimentation en air,l/mn 10,01 8,71 11,61 8,13 Vitesse d'alimentation en liquide, ml/mn 17,47 17,58 17,43 17,6 Volume du réacteur, l 1,083 1,083 1,083 1,083 N * En plus des produits indiqués, de petites quantités d'acide propionique, d'acéde acétique, acide lévulique, O(C -valérolactone, méthyl êthyl cétone, butanol, valérate de butyle, pentanone et butyraldéhyde sont obtenues. Les efficacités sont basées sur le. contenu total en aldéhyde possédant 5 atomes de carbone. Tableau VIII OXYDATION DE N-VALERALDEHYDE EN ACIDE VALERIQUE AVEC DE L'ACETATE MANGANEUX COMME CATALYSEUR (300 ppm de Mn2+) Exemple 33 4 35 6 Température, C 60 60 60 60 02évacué, % molaire 2,79 2,82 2,80 3,05 Taux deconversion de 2' % 88,77 88,76 88,87 87,78 Vitesse d'alimentation en air, moles/h en air, moles/h 17,18 15,12 19,88 16,78 Taux de récupération en carbone,% 97,36 98,69 97,35 97,20 Taux de conversion du valéraldéhyde, % 94,49 87,14 82,24 90,40 *Efficacités, % Acide valérique 90,933 93,266 94,556 92,834 Acide 2-méthylbutyrique 0,222 0,232 0,280 0,216 Acide butyrique 0,029 2,754 1,975 2,914 CO 2 1,838 1,093 0,961 1,258 CO 0,217 0,258 0,253 0,249 Vitesse d'alimentation en air,!/mn 7,00 6,16 8,10 6,84 Vitesse d'alimentation en liquide,ml/mn 11,75 11,57 16,80 11,57 Volume du réacteur, 1 1,083 1,061 1,061 1,061 *En plus des produits indiqués, de petites quantités d'acide propionique, d'acéde acétique, u acide lévulique,C -valérolactone, méthyl éthyl cétone, butanol, valérate de butyle, -pentanone et butyraldéhyde sont obtenues. Les efficacités sont basées sur le. contenu - total en aldéhyde possédant 5 atomes de carbone. En comparant la combinaison d'acétate cuivrique et d'acétate manganeux avec l'acétate manganeux seul sous les mêmes conditions d'oxydation, on remarque que les efficacités des oxydations de l'acétaldéhyde en acide acétique, de l'aldéhyde propionique en acide propionique et du nvaléraldéhyde en acide valérique sont très semblables. La différence essentielle entre les deux catalyseurs réside dans le fait que lorsque l'on utilise une combinaison de cuivre et de manganèse, la présence de dépôts de cuivre peut causer des problèmes de corrosion aussi bien que des défauts rapides d'étanchéité dans les différentes pompes utilisées. Ces problèmes n'existent pas lorsque l'on utilise des catalyseurs au manganèse seul. En présence de cuivre, les techniques de séparation extensive sont nécessaires pour éliminer le cuivre du système de réaction après que la réaction soit achevée. ExemDles 37-41 Ces exemples illustrent la production d'heptanoïque à partir d'heptanal dans un procédé à un étage o le réacteur d'oxydation est une conduite en verre de 91,5 cm de long et de 5,1 cm de diamètre avec une tôle à bord tombé fixée au fond avec des moyens d'attache pour des conduites d'alimentation et de produit et un condenseur au sommet. La température de réaction est contrôlée en - contrôlant le flux d'eau fourni à l'échangeur de chaleur par rapport au courant de pompe. Le liquide de réaction est continuellement pompé par une pompe centrifuge Eastern depuis le fond du réacteur par l'échangeur de chaleur et déchargé Juste au-dessus de la surface du liquide dans le réacteur. Le débit de la pompe est d'environ 125 litres par heure ce qui est équivalent à pomper 1,6 fois le volume du réacteur par minute. Le produit (à la fois liquide et gaz) est évacué par une conduite de 57,2 cm de long et 0,6 cm de diamètre qui porte le volume du réacteur "agité" à environ 1,3 litre. Le produit (liquide et gaz) passe à travers une valve automatique de régulation de pression et dans un séparateur gaz-liquide refroidi à l'eau froide. Les gaz passent d'un condenseur à l'eau refroidie dans un compteur pour test humide. Les produits liquides récupérés sont distillés en lots pour récupérer les produits de réaction. Le tableau IX indique les conditions de réaction et les résultats obtenus à partir de ces exemples menés comme il a été décrit ci-dessus en utilisant un sel de manganèse seul (330 parties par million de manganèse en moyenne) comme catalyseur à 6,3 kg/cm2 et 50% d'oxygène dans l'azote comme oxydant. L'heptanal utilisé est obtenu par réaction "oxo" d'hexène1 et de monoxyde de carbone, l'heptanal contenant 6% en poids de 2méthylbexanal. La solution de catalyseur ajoutée au réacteur contient 5% en poids d'acétate manganeux (ou 1,12% en poids de manganèse), le reste étant constitué d'acide acétique (81,6%) et d'eau. Tableau IX OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE EN COMME CATALYSEUR L'ACETATE MANGANEUX(300)nm UTILISANT Mn2+en movenne) 37 38 39 40 Températures, C Milieu Fond Vitesses d'alimentation: Aldéhyde C7, cm3/mn Solution de catalyseur, cm3/mn Oxydant, moles/.I/h ppm Mn2+ dans le produit liquide % en poids d'eau dans le produit liquide % en poids d'acide acétique dans le produit liquide Vitesse d'alimentation en 02, moles/l/h Taux de conversion de l'oxygène, % Oxygène consommé, moles/l/h Temps de résidence du liquide, mn Taux de conversion de l'aldéhyde C7, % * Efficacités de trans- formation en: Heptanolque 2-méthylhexanoique Total acides C7 CO C02 Hexane Hexanal Hexanol Hexanolque Esters 80 80 80 82 81 83 83 ,00 16,30 21,80 0,50 ,44 0,42 0,58 0,54 11,46 24,90 29,90 0,62 12,34 325 330 330 330 0,75 13,62 39 0,39 0,39 0,39 0,41 2,37 2,40 2,40 2,40 2,51 ,22 4,79 5,73 6,17 6,81 89,7 90,7 92,8 90,2 86,8 4,68 4,34 5,32 5,61 ,91 49 60 45 39 33 ,8 92,2 88,2 87,4 80,6 76,36 3,34 79,70 0,60 2,75 4,93 2,43 1,72 3,42 2,38 ,96 3,47 79,43 0,55 2, 69 4,43 2,42 1,72 3,84 2,55 74,04 3,93 77,97 0,68 2,53 6,30 2,40 1,62 3, 19 2,20 74,37 4,03 78,40 0,69 2,48 6,43 2,47 1,75 3,24 2,24 76,81 4,13 , 94 0,70 2,37 ,95 1,03 1,70 2,96 2,02 Exemple Note: Tableau IX - *En plus des produits indiqués, de petites quantités de produits à hauts points d'ébullition,de- lactone, cétoacide, acide succinique et acide propionique sont obtenues. Les efficacités sont bass sur le contenu total en aldéhyde C7. Exemples 42-47 Le tableau X illustre les taux de conversion et les efficacités obtenus pour une autre série d'essais dans lesquels l'heptanal est oxydé en heptanolque dans un réacteur à un étage comme indiqué ci-dessus dans les exemples 37-41 en utilisant l'acétate manganeux seul (300 parties par million de manganèse en moyenne) comme catalyseur à 6,3 kg/cm2 et avec 50% d'oxygène dans l'azote comme oxydant. La solution de catalyseur ajoutée au réacteur contient 5,39 % en poids d'acétate manganeux (1,21% en poids de manganèse) dissous dans l'heptanal. Tableau X OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE EN UTILISANT UN ACETATE MANGANEUX COMME CATALYSEUR Exemple Température, C Milieu Fond Aldéhyde ramifié alimentation,% Vitesse d'alimen- tation: Aldéhyde C7, cm3/mn Solution de catalyseur, cm3/mn Oxydant, moles/l/h ppm Mn2+ dans le produit liquide 42 43 44 45 46 47 67 60 63 71 62 69 62 61 65 70 66 73 3,75 3,75 5,71 21,50 18,30 16,70 0,47 0,40 0,36 4,63 4,63 4,63 6,76 5,70 7,76 ,05 15,80 14,20 0,33 0,36 0,32 4,63 4,47 4,58 280 270 265 270 290 280 Vitesse d'alimenta- tion en 02, moles/i/h 2,27 2,27 2,27 Taux de conversion de 02 % 98,8 97,4 96,6 Oxygène consommé, moles/1/h 2, 24 2,21 2,19 Temps de résidence estimé du liquide, mn 46 54 59 2,27 2,17 2,17 ,7 97,3 96,9 2,37 2,11 2,11 62 69 Taux de conversion de l'aldéhyde C7, % *Efficacités de transformation en: HeptanoIque 2-méthylhexanoique Total acides C7 CO CO2 Hexane Hexanal Hexanol Hexanoique rstrS,% r h t Pol %ts,tgbulYion 63,8 70,6 75,9 83,3 82,5 87,8 87,61 2,80 ,40 0,24 0,55 3,28 1,24 0,44 0,96 1,18 1,18 88,00 2,80 ,80 0, 24 0,63 86,84 3,66 ,50 0,34 0,78 ,89 ,11 ,99 0,50 1,01 3,36 2,72 4,03 1,19 1,37 1,59 0,52 0,51 0,78 *1,13 1,20 2,93 1,16 0,91 1,10 0,34 0,96 0,80 82,33 3,44 ,77 0,36 0,97 3,92 1,05 1,03 1,50 2,85 0,04 77,37 ,92 83,29 0, 63 1,15 ,38 1,95 1,85 2,41 1,65 0,00 * En plus des produits indiqués, de petites quantités de produits à hauts points d'ébullition, lactone, cétoacide, acide succinique et acide propionique sont aussi obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu total d'aldéhyde C7. Exemples 48-49 Dans un réacteur à un seul étage tel qu'il a été décrit dans les exemples 37-41, la réaction d'oxydation de l'heptanal en heptanoique est menée en utilisant une moyenne de 600 parties par million de manganèse seul (sous forme d'acétate manganeux) comme catalyseur. Dans le réacteur en verre de 5,1 cm de diamètre, une profondeur de liquide agité de 61 cm est maintenue, correspondant à un volume de liquide agité de 1,24 litre. La pression est maintenue à 6,3 kg/cm2 et 50% d'oxygène dans l'azote est utilisé comme oxydant distribué par un bulleur fritté en acier inoxydable 316. Le catalyseur est fourni au réacteur sous forme d'une solution de 10% en poids d'acétate manganeux (2,24% en poids de manganèse) dissous dans l'heptanoique. Le tableau XI indique les taux de conversion et les efficacités pour cette série d'essais. Tableau XI OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE EN UTILISANT L'ACETAE MANGANEUX SEUL (600 p2m Mn2+ en moyenne) Exemple 48 49 Températures, C: 12,7 cm du fond 65 65 ,6 cm du fond 62 62 Vitesse d'alimentation en solution de catalyseur, cm3/mn 0,31 0,25 Mn2+ppm 600 560 Vitesse d'alimentation de l'oxydant moles/l/h 4,20 3,84 02 dans le gaz évacué, % molaire 4,4 4,5 Taux de conversion de l'oxygène,% 94,1 94,0 Oxygène consommé, moles/l/h 1, 88 1,72 Taux de conversion de l'al- déhyde C7, % 89,0 91,1 * Efficacités de transformation en: Heptanolque 82, 78 81,47 2-méthylhexanoique 5,09 5,03 Total acides C7 87,87 86,50 CO 0,33 0,30 C02 1,00 1,15 Hexane plus Hexène 2,48 2,33 Hexanal 1,24 0,61 Hexanol 0,60 0,72 Hexanoique 2,21 2,99 Esters 2,69 2,66 * En plus des produits indiqués cidessus, de petites quantités de produits à hauts points d'ébullition, lactone, cétoacide, acide succinique, acide glutarique, aldols sont aussi. obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu total en aldéhyde C7. Exemples 50-56 En utilisant le même réacteur à un seul étage et les mêmes conditions que celles utilisées dans les exemples 37-41, une série d'essais d'oxydation de l'heptanal en heptanoique est menée en utilisant comme catalyseur une combinaison de sels de cuivre et de manganèse avec un rapport molaire de 1:1. La solution de catalyseur contient 3,74% en poids d'acétate cuivrique (1,19% en poids de cuivre) et 5,31% en poids d'acétate manganeux (1,19% en poids de manganèse) dans 1'heptanoIque. Le réacteur en verre de 5,1 cm de diamètre est maintenu à 6,3 kg/cm2 et 50% d'oxygène dans l'azote est utilisé comme oxydant. Le tableau XII montre les taux de conversion et les efficacités obtenus pour ces essais. Tableau XII OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE DANS UN REACTEUR A UN SEUL ETAGE EN UTILISANT COMME CATALYSEUR UNE COMBINAISON D'ACETATES CUIVRIQUE ET MANGANEUX Exemple 50 51 52 53 54 55 56 Liquide agité, Hauteur, cm 63,5 63,5 61 61 61 61 61 Liquide agité, Volume, litres 1,30 1,30 1,14 1,24 1,24 1,24 1,24 Température, C 12,7 cm du fond 63 66 62 62 67 75 76 ,6 cm du fond 67 70 66 66 70 71 80 % 2-méthylhexanal dans l'aldéhyde 7,8 7,8 5,7 6,3 6,3 6,3 6,3 Vitesse d'alimentation de catalyseur, cm /mn 0,35 0,33 0,30 0,22 0,17 0,17 0,17 ppm Mn et Cu 290 260 260 270 255 250 280 Vitesse d'alimentation en oxydant, moles/l1/h de N2 évacué 4,43 4,72 4,13 3,61 3,62 4,22 4,40 Oxygène évacué, % molaire 3,0 3,3 3,8 4,4 3,0 3,0 2,3 n 18'ú 8qlç6'Z 8Z'úç 61'Z 8ú'l 1 úZ' II00 1 onb ou'exGH f 00'0 00'0 6 '0 91'0 00'0 úL60 91'0 IouexeH tu Z7t' I'L 1úL 460 1940 56'0ú6'0 IeuexeH 19'0 L'0 990 L5'0 /0S'O 99'1 L9'4auexeq snld eu"xeH úZ'Z Z6' 1 9' 1'O 69'0 95'0 99'0 OD 6ú'0 9Z'0 9Z'0 5Z'0 9Z'0 Lú'0 0ú'0 0O 06'Ze 8ZO'5 99' 99ú 'L16 99'Z6 LS'Z6 9ú'Z6 40 sepToU le%o 06'9t L6' 0ú ' S Lú' 5 ZS 5 88 ' 9 90 ' L onblouededqXlqgm-Z 00'89L 0'08 9ç'9 9S' 1 9L5L9 69' 9 Zú' 58 enblouBdeH :ap uoTemaossueal ap s9%ToeoT$H * 0'96 4'96 0'ú6 1'06 0'189 L'le 9'Z % '40 epXgqPpltl ap uolsaGAuoo op xnvl q 'epTnbTt 'Z S'Z S'Z O'1,Z L 8' I. ú'l 1 np ',amFI^se cm eouepTsga ap sdmel L0 Z ú6'1 99' I 9' '' II'Z Zl 'Z gnosA9 ZN ans gssq q/I./salom gumosuoo euqs xo 9'96 6'56 1'96 '96 Z'56 Z'96 9'96.gnoeAg ZEN ns gseq % 'eut2xoI ap UOTsaeAU00 op xnel 55' 5 ú5 z5 15 05 eldmxz xISvM-O mm 'nOlAImIno smmvmIv, NOSIYvNIENo MM undxSIVIVO' M"o o mNvSIzInii NZ ZoVIS nIS Nn v EnSovE Nf SNYr SMIONMSH N21 7 VNvdaHi N ozmvsxo 4eUns) IIX nealqv Note Tableau XII * En plus des produits indiqués ci- dessus, de petites quantités de produits à hauts points d'ébullition, esters, lactone, cétoacide, acide succinique, acide glutarique, aldols sont également obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu total de l'aldéhyde possédant 7 atomes de carbone. Dans les exemples 37-56, il existe une comparaison directe entre l'oxydation de l'heptanal en heptanoique utilisant un sel de manganèse seul comme catalyseur et une combinaison de sels de manganèse et de cuivre comme catalyseur. L'utilisation de sels de manganèse seuls comme catalyseur d'oxydation pour la production d'acide acétique à partir d'acétaldéhyde, d'acide propionique à partir d'aldéhyde propionique et d'acide valérique à partir de n-valéraldéhyde permet des efficacités de transformation d'aldéhyde en acide élevées pour des taux de conversion d'aldéhyde élevés. On a constaté cependant que lorsque le contenu en carbone de l'aldéhyde croit, l'efficacité de la transformation en acide décroit rapide- ment pour des taux de conversion d'aldéhyde élevés. Par exemple, l'efficacité de transformation de l'heptanal en acide contenant 7 atomes de carbone est de 90-91% pour un taux de conversion de l'aldéhyde d'environ 75% et tombe rapidement à 86% pour un taux de conversion d'aldéhyde de 82%. Le bas taux de conversion de l'heptanal pour des efficacités de transformation en acide élevées (70-75%) avec récupération de l'aldéhyde qui n'a pas réagi (par distillation), demande une procédure de recyclage pour obtenir des meilleurs rendements. L'utilisation d'une combinaison de sels de manganèse et de cuivre pour l'oxydation d'heptanal en heptanoique permet d'atteindre une efficacité de transformation en acide possédant 7 atomes de carbone comprise entre 90 et 93% à un taux de conversion de l'aldéhyde compris entre 80 et 90%. Les résultats de la combinaison de sels de manganèse et de cuivre dans l'oxydation de l'heptanal sont sensiblement meilleurs que les résultats obtenus lorsque l'on utilise un sel de manganèse seul. L'utilisation d'une combinaison de sels de manganèse et de cuivre permet l'utilisation d'un réacteur à second étage pour convertir la faible quantité d'aldéhyde qui n'a pas réagipar la suite, en l'heptanoique désiré sans utiliser un système de récupéra- tion et de recyclage de l'aldéhyde. Cela est démontré dans les exemples suivant Exemples 57-59 Dans ces exemples, il est démontré que l'heptanal peut être oxydé en heptanorque à des taux de conversion de l'aldéhyde compris entre 94 et 98% avec des efficacités de transformation en acide élevées, en utilisant comme catalyseur une combinaison de sels de manganèse et de cuivre dans un réacteur à deux étages. Ce procédé utilise deux réacteurs en forme de conduites de verre de 244 cm de long et de 5,1 cm de diamètre en séquence o le premier étage convertit l'heptanal dans la proportion de 80 à 86% pour une hauteur de réacteur de 117 cm (2,37 litres), et le second étage a une hauteur de réacteur de 76 cm (1,54 litre) reçoit le produit de réaction du premier étage pour une conversion subséquente de l'aldéhyde qui n'a pas réagi jusqu'à ce qu'un taux de conversion de l'aldéhyde de 95 à 98% est obtenu. Les conditions de réaction pour les deux étages sont: une pression de 6,3 kg/cm2, l'oxydant étant constitué de 50% d'oxygène dans l'azote distribué dans le premier étage par un bulleur capillaire de 0,43 mm de diamètre et dans le second étage par un bulleur capillaire de 0,18 mm de diamètre. La solution de catalyseur contient 4,45% en poids d'acétate manganeux (1% en poids de manganèse) et 3,14% en poids d'acétate cuivrique-(1% en poids de cuivre) dissous dans l'heptanoîque ( densité de 0,918) et est ajouté au premier étage du réacteur seulement. Le débit de la pompe est de 1,98 litre par minute. En utilisant ce procédé, des efficacités élevées de transformation en heptanoîque sont atteintes sans utiliser une opération de recyclage comme il est indiqué dans le tableau XIII qui indique les taux de conversion et les efficacités obtenus dans ces exemples. Les résultats pour les taux de conversion dans le premier étage sont estimés sur la base du contenu en aldéhyde possédant 7 atomes de carbone. enblouedoqlqpq.gm,- enbloumldeH : ep % ' uoTumoj!suzeJ ep S9%ToeoD;T * Z'56 7'06 09 OL9'0 ú9'9Z (ú5) (Z5) (ú ) ( ) e7qumesu5 e2ee9 JeTmoaJ % 'LD ePLqpplel ep uoTsJeAuoo ep xnej anoeAp Z.N ans 9seq % 'euqstxogi ep uoTsaeAuoo ep xnej eaTloulm % '9noeAg eauq2xo 9noeA9 ZN Jnh,sseq tq/e1oU ' aug3.&xo ue UOTeuem9TIV wdd 'Jnesxleqeo ue uoTeqaueouoD um/,mo 'ln sXGB&to op uoTBUemTtISp assae.TA um/em u @p XMPpI ue UOTBuemTteip esS eTA (age%9 amqZ) (aNe.9 JaG) puo3 np mo 9'017 (aeN9p amiZ) (a2e%9 Jae) puo; np mo 5'ZI 0o 'eaJnmadme, e atdmexz vs V" m lw go 'g Lo'z8 1.17 -1 09 'z8 9ú'9 ZL'ú8 ç 1'96 1'88 98'96 8'L8 I'ú '9 69'0 0ú 'Z o'ú '9 09Z 89 '0. ú5' Z (Z5) (Z ) (15G) (ú ) (ú5) (ú5) (05) (ú5) SMlIHAIlo ZVtsovaG & XfiNVDNV &VavIsa NOSIVYNINOD MM INVSI'Ilfi NZ xOVIZ XaSCI V Uf aatDVY Nfl SNVYC MLOIONVIH NM 'IVNVtdgHs NOIVGXAXO IIIX neelqu Tableau XIII (suite) OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE DANS UN REACTEUR A DEUX ETAGES EN UTILISANT UNE COMBINAISON D' ACETATE MANGANEUX ET D'ACETATE CUIVRIQUE Exemple 57 8 9 * Efficacités de transformation, % de: Total acides C7 88, 06 87,01 87,12 CO 0,07 0,10 0,07 C02 0,52 0,70 0,76 Hexane, hexène 0,78 0,67 0,71 Hexanal 1,11 1,09 1,11 Hexanol 0,20 0,20 0, 22 Hexanolque 2,16 2,54 2,81 Rendement total en acides C7 83,8 83,6 84,3 à partir de l'heptanal *En plus des produits indiqués ci-dessus, de petites quantités d'esters et de produits légers sont obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu total d'aldéhyde possédant 7 atomes de carbone. _a *soeT4oaop senbTsTogds suoT%.puoo sel snos se,2U9 OZ xnep ue IBuuedety, t op uof.epiBxoil p s%,ToeoT:je set e uoTesJeAuoo 3p xnum sel enbTpuT AIX neIlqes aq *ege%.9 puooes el suepsnTuenb emmoo eglnoTeo.e %uemelnes efe% jeaTmeoid ne eg.1noPe se anesXleeo ep uoTnlos el enbiouedeaql StUep snoss8p (eseuesuem ep spVod ue %61k'1) xneueSuem eaeq.oep splod ue %9 'ç îe (ae n o op spTod ua %69IA) enbra&Tno a0uVpselp spTod ue % 'ú %. uaTeuoo (ZZ8'o 91Tsuep) jnesxIeeo ep uornlos Wl *-uepxo eammoo,aTITn %se elozel suep euQ2.cxoip %09 %.e zmo/SX ú'9 ep uoTsseaJd sap snos snueaquem 01 %uos seSeB9 xnep sae *ealT 90'1 ep emnIoA uos ea mo zç ep %sa qq3Se apTnbTI ep lna:neq el 'e2S.9 puooes el suesa alTI 81'1 ep eamnlo uos %e mo '8e ep qse 9%T2 epapnbTI np ineneq el 'aneaoea np 9e% jaeTlmead el suea 'e2uis: anbeBo SUBp s9sTltIn UOS elqep xoul aelTo ue sa$^ l snealInq sap enb sqad uoI.deoxe,l g '$.uemedTnbp emez el e. 6 -Lg seldmexa sep. salleo ep selueaJ9;rp 1uemeaJi29l uo-louea op suotIpUOO sap %uestlITn ue saeum.uos seldmexe sad z9-09 saldmexa Tableau XIV OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE DANS UN REACTEUR A DEUX ETAGES EN UTILISANT UNE COMBINAISON D'ACETATES DE MANGANESE ET DE CUIVRE 1er 2ème étage étage Températures, C 12,7 cm du fond ,6 cm du fond Vitesse d'alimentation de l'aldéhyde C7, cm3/Jn Vitesse d'alimentation en catalyseur cm3/mn ppm Mn et Cu Vitesse d'alimentation de l'oxydant, mole/I/h basé sur N2 évacué Oxygène évacué, % molaire Taux de conversion de l'oxygène,%, basé sur N2 évacué Oxygène consomme, molest /h basé sur N2 évacué Temps de résidence estimé, h En- semble 66 65 65 11,80 --- 0,29 --- --- 290 3,44 --- 7,6 13,1 ,5 --- 1,48 --- 4,61 82,3 1,81 1,7 1,8 1er 2ème En- étage étage sefbf 66 65 --- 65 --- 13,40 --- --- 0,33 --- --- 285 --- 3,87 7,4 91,8 4,75 3,9 94,8 1,76 2,25 1,4 1,6 1er 2ème étage étage 66 66 65 13,50 --- 0,34 --- --- 295 3,82 --- 6,8 5 92,0 --- 1,78 --- --- 1,4 1,3 Exemple En- semble 4,81 93,7 2,25 4--_ ri a O Tableau XIV (suite) OXYDATION D'HEPTANAL EN HEPTANOIQUE DANS UN REACTEUR A DEUX ETAGES EN UTILISANT UNE COMBINAISON D'ACETATES DE MANGANESE ET DE CUIVRE Exemple 60 61 62 1er 2ème En- 1er 2ème En- 1er 2ème En- étage étage semble étage étage semble étage étage semble Taux de conversion de l'aldéhyde C7 89,1 9,0 98,7 84,7 13,0 97,7 84,7 12,7 97,0 * Efficacités de transformation, % de Heptanolque 84,59 --- 83,29 85,94 --82,58 86,22 --- 85,68 *2-méthylhexanoîque 5,52 --- 5,15 5,87 --- 5,57 5, 72 --- 6,39 o Total acides C7 90,11 72,2 88,44 91,81 63,6 88,15 91,94 84, 9 91,07 CO 0,33 --- 0,32 0,32 --- 0,29 0,39 --- 0,37 C02 0,55 --- 0,97 0,36 --- 0,77 0,38 --- 0,70 Hexane plus hexène 1,13 - 0,83 1,76 --- 0,95 1,84 --- 1,02 Hexanal 1,03 -- 1,00 0,91 --- 0,91 1,00 --- 1,00 Hexanol 0,24 ---. 0,22 0,24 --- 0,22 0, 00 --- 0,09 Hexanolque 1,86 --- 1,91 1,24 --- 2,50 1,29 --- 1,40 * En plus des produits indiqués ci-dessus, de petites quantités de produits àhauts points d'ébullition, de produits légers, esters, acide pentanolque, acide butyrique, acide propionique, acide acétique, lactone, cétoacide, acide succinique, acide glutarique et aldols sont obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu de l'aldéhyde possédant 7 atomes de carbone. tW w mb Exemples 63-68 Dans ces exemples, il est montré que le nonanal peut être oxydé en nonanoîque très efficacement à des taux de conversion de l'aldéhyde compris entre 91 et 97% avec des efficacités de transformation en acide élevées, en utilisant comme catalyseur une combinaison de sels de manganèse et de cuivre dans un réacteur à deux étages Le réacteur à deux étages utilisé est identique à l'équipe- ment utilisé dans les exemples 57-59 pour l'oxydation de l'heptanal en heptanolque. Il comprend deux réacteurs en forme de conduits de verre de 5,1 cm de diamètre en séquence o le milieu de réaction dans le premier étage de réacteur est maintenu à uhe hauteur de 117 cm (2,37 litres et le milieu de réaction dans le second étage de réacteur est maintenu à une hauteur de 76 cm (1,54 litre). Le débit de la pompe est de 1,98 litre par minute. La solution de catalyseur utilisée contient 2,81% en poids d'acétate manganeux (0,36% en poids de manganèse) et 1,98% en poids d'acétate cuivrique (0,36% en poids de cuivre) dans un. mélange de 43% en poids d'acide acétique et de 52,2% en poids de nonanolque. L'acide acétique est utilisé pour faciliter la solubilisation des sels de manganèse et de cuivre. Les deux étages sont maintenus sous une pression de 6,3 kg/cm2 et 50% d'oxygène dans l'azote est utilisé comme gaz oxydant. Les résultats de ces exemples sont indiqués dans le tableau XV. Les résultats des taux de conversion du premier étage sont estimés sur la base du contenu en aldéhyde possédant 9 atomes de carbone. 9ú' 1 9uUmLae: -,p uou !Z e aUOlï% O8 1 Z'L6. sus esu 9uTtmJaq. ese% JaI ,p uou %'60 epXq9PIui ap uoTsaeAuoo ap xnel 9'Z8 Z'Z8 9nolaa9 ZN ans pgeq % a'eugsxot ep UOTSJaeAuoo ap xni 17'17 eaTelom % 'gnoAea9 auqgxo Lú'G L5'5 9nosa ZN ans aseq : q/eiom euqsxxo ue uoT%%uemTlIV ú'Z7'z spiod ue % 'enbT%.9ou aPTOe ua uoTIezlueouoo 561 ooz +EnD 0 e+Zu4 ep mdd Z +nes&leuo ap UOTBaIueouoD ú'5 0'úz um/moLD aepxtqgplei ep UO %huuewTtep aSSeTA (ú5) (Z5) (17) (1g) (17) (ú) (ú5) (1g) ( ú) (ú5) *99 (09) ( 19) (ú9) (09) (09) (ç9) (9) (Z9) 89- M (a2ea.9 Z)(ea2e.9 Ja e) puo$ np mo 9'Q0 (e9B1.9 qZ)(ee( 9 aa e) puo; np mo L'Z- : 00 'eJnelapdmwe eIdmexz W. M 9'96 li8 ú 'G6 ú'Z8 '1 8' 06 9L 8'98 1'96 f8 Le 0'178 0'i7 Z'5 9'9Z' 6'8 86'G -.' 9'5Z 1.1.' g8 1. 9' GZ (ú5)(1) (ú5) (kg) 9'8eZ (ú))(Z5) 89 L9 aflOIHAIflo aSVIZDYS. la XflMKNUO SIVSLaDVaU NOSIYNIEO:D Mf LNVSIIIf N: SODVIS xnMa CV UflUSDVEU Ni SNVIa SlOIONYON N. 'IVNVNON Ef NOIIVCIXXO AX 'V nBaiq ú'Z Tableau XV (suite) OXYDATION DE NONANAL EN NONANOIQUE DANS UN REACTEUR A DEUX UTILISANT UNE COMBINAISON D'ACETATE MANGANEUX ET D'ACETATE ETAGES EN CUIVRIQUE Exemple 63 64 *Efficacités de transformation, % de: Nonanoique 82,83 83,15 82,80 84,03 83,07 2-.m6thyloctano1que 3,48 3,52 3,55 3919 4,06 Total acides C9 86,31 86,67 86,35 86,21 87,13 CO 0,08 0,07 0,00 0,00 0,00 C02 0,76 0,67 0,57 0,75 0,70 Octane et octane 1,31 1,49 1,90 1,46 1,50 Octanal 1,60 1,69 1,64 1,66 1, 77 Octanol 0,53 0,62 0,70 0,59 0,50 Octanolque 2,53 2,49 2,21 2,37 2,52 *En plus des produits indiqués ci-dessus, de petites quantités de produits légers, esters et aldols sont obtenues. Les efficacités sont basées sur le contenu total de l'aldéhyde possédant 9 atomes de carbone. 6... ,42 3,10 88,52 0,00 0,63 0,65 1,36 0,20 2,01 N o% tg 4b Bien entendu, l'invention n'est nullement limites aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en osuvre dans le cadre de la protection revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Procédé catalytique de production d'acides monocarboxyliques aliphatiques possédant de 6 à 9 atomes de carbone par oxydation de leurs aldéhydes correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur une combinaison de composés de manganèse et de cuivre solubles dans ledit acide, le rapport molaire du manganèse au cuivre étant compris entre 0,5 et 5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'heptanoIque est produit à partir de l'heptanal. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nonanoique est produit à partir du nonanal. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la catalyseur au cuivre et au manganèse est constitué d'une combinaison d'acétate cuivrique et d'acétate manganeux et en ce que le rapport molaire du manganèse au cuivre est compris entre 1 et 3.