Brevet FR2465753A1 — publié le 19810327

L'invention concerne des solutions de copolymères perfluorés. Les solutions selon l'invention sont particulièrement des solutions de copolymères de tétrafluoroéthylène et d'un monomère vinylique per- fluoré contenant un groupe fluorure de sulfonyle ou un groupe carboxyle, ayant un poids équivalent supé- rieur à environ 10000 Ces copolymères ont de nombreux usages, par exemple comme matière de membrane dans des processus à perméation de liquide tels que l'élec- trolyse, la dialyse et l'osmose inverse. Les solutions de l'invention peuvent servir à fabriquer de telles membranes ou à réparer des membranes déjà fabriquées. On peut aussi utiliser ces solutions pour revêtir des matières de support de manière à former un catalyseur efficace. On connaît depuis de nombreuses années des copolymères ioniques fluorocarbonés comme les copo- lymères d'éthylène et de monomère vinylique à groupe fluorure de sulfonyle ou carboxyle, mentionnés plus haut. Par exemple, de tels copolymères sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 282 875. Le brevet des E.U.A. N 3 692 569 décrit des copolymères de ce genre et indique que l'on peut les extruder, les couler ou les mouler. Ce brevet décrit certains sol- vants halogénés du copolymère comme l'ortho-dichloro- benzène, le trichlorobenzène symétrique et le per- fluorokérosène et indique que le copolymère se dissout dans ces solvants au-dessus de 130 C, de préférence au-dessus de 1700 C. Il est apparu que les fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle ayant un grand poids équivalent sont difficiles à dissoudre dans des con- ditions modérées, par exemple à des températures in- férieures d'environ 20 à 30 C au point de fusion du copolymère. Le brevet des E.U.A. N 4 038 213 indique que l'on peut dissoudre dans l'éthanol de fines par- ticules de fluoropolymère à groupes acide sulfonique mais ne parle pas de la dissolutin de fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle. Le brevet britannique N I 286 859 dit explicitement qu'il est difficile de préparer des solutions de ces copolymères ioniques et permet de se rendre compte des moyens compliqués qui étaient nécessaires, avant la présente invention, pour pré- parer une solution de ces fluoropolymères ioniques. Dans le brevet cité, on convertit en groupe acide sulfonique ou sulfonamide des groupes fluorure de sulfonyle de fluorocarbures ayant des poids équiva- lents inférieurs à 1000. La forme acide sulfonique ou amide des fluoropolymères à poids équivalent rela- tivement faible est un peu soluble dans les alcools contenant 4 atomes de carbone au maximum. La demande de brevet allemand publiée N 2 510 071 et le brevet des E.U.A. N 4 065 366 décrivent des fluoropolymères carboxylés à grand poids équivalent qui, sous forme d'ester de méthyle, peuvent ttre convertis en solutions selon la présente invention. L'invention concerne une solution de fluoropolymère dans un solvant halogéné, le fluoropo- lymère étant présent en quantité supérieure à environ 0,5% du poids de la solution, à 250 C. Le solvant est un hydrocarbure liquide perhalogéné dont le paramètre de solubilité se situe dans une gamme particulière dépendant du fluoropolymère à dissoudre. Des solvants préférés contiennent au moins un segment alkyle, au moins un segment éther alkylique et au moins un groupe polaire terminal, les halogènes du liquide étant F, Cl, Br ou I, les groupes alkyle contenant I à 3 atomes de carbone, les groupes polaires étant soit des grou- pes carboxylate d'alkyle soit des groupes fluorure de sulfonyle. De fluoropolymère de l'invention est un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un monomère vinylique perfluoré contenant un groupe fluorure de sulfonyle ou carboxyle et ayant un poids équivalent supérieur à 1000 environ. Pour dissoudre les fluoro- polymères carboxylés, on a trouvé que la gamme des paramètres de solubilité va de 6,0 à 7,1, de préfé- rence de 6,2 à 6,8. Pour dissoudre des fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle, on a trouvé que la gamme des paramètres de solubilité va de 5,5 à 6,7, de préférence de 5,8 à 6,3; la masse volumique du solvant est de 1,6 à 2,1 g/cm3 ou davantage, de pré- férence de 1,7 à 2,0 g/ml. La masse volumique supé- rieure de 2,1 g/ml ne semble pas ttre critique. Il est à prévoir que des solvants de plus grande masse volumique pourront servir. Aux fins de la description, il est entendu que "fluoropolymères" désigne des polymères perfluorés. L'invention concerne aussi une membrane préparée à partir de la solution de fluoropolymère et utilisée dans des processus à perméation de liquide, et une matière de support revêtue de fluoro- polymère provenant de la solution et servant en catalyse. Plus précisément, les solvants préférés de la solution répondent à la formule: CF XCFXO(CF2CO)n (CF2)m CF3 dans laquelle X représente F, Cl, br ou I, n vaut 0, I ou 2, m vaut 1, 2 ou 3 et Y représente COOCH3 ou SOC. Les solvants servant à dissoudre les fluorocarbures dans l'invention peuvent 9tre générale- ment définis comme des perhalogénohydrocarbures liqui- des ayant des paramètres de solubilité de 6,0 à 7,1 pour la dissolution des fluoropolymères carboxylés et des paramètres de solubilité de 5,5 à 6, 7 et des masses volumiques de 1,6 à 2,1 g/ml pour la dissolution des fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle. Des solvants préférés contiennent au moins un segment alkyle, au moins un segment éther alkylique et au moins un groupe terminal polaire. Plus précisément, les groupes alkyle contiennent I à 3 atomes de carbone et les groupes terminaux polaires sont des groupes carboxylate d'alkyle ou fluorure de sulfonyle. Les solvants préférés utilisés dans l'invention répondent à la formule déjà donnée. D'autres sont: CE- :3 (YCF2CF20CFCF2)2 CF CF ó3 ?3- (YCF2CF20CFCF20CF)2 ó 3.F3 ó 3 YCF2C 20CFCF2c_ FCF2CFOCF2CF2Y YCF2CF2CFCF2X CF5 CF (YCI 2CG20 F)2 C3 C3 YCF'2'2CFOCFCF20CFY CF3 CF3 YCF2CF20CFCFOCF2CF2CF3 CF3 CX3CF2CFXOCF2CFOCF2CF2Y YCF2CF20CF2CF2X CF3 CF2BrCFClOCF2CFOCF2CF2SO2F CF3CF3 I I FS02CF2CF20CF-Uú-CF3 CF3 CF3CF3 FSO2C2CrCF20CFCF20CF-CF-CF3 CF3 CF3 I I FS0O2CF2CF20CFCF2CF2CFOCF2CF2SO2F CF3 CF3CF3 CF3 FSO2CF2CF2OCFCF2OCF-CFOCF2CFOCF2CF2SO2F CF3 CF3 CF3 FS02CF2CF2OCFCF20CFCF2CFOCF 2CF2SO2F CF3C F3 I I FS02CF2CF20CF-CFOCF2CF2SO2F FSO2CF2CF2OCFCF2Br CF3 CF3 CF3 FS 2CF2CF20CFCF20CFS2F FS02CF"2CF42uOeFCPZ2uOCFSO2F CF3CF3 I I FSO2CF2CF20CF-CFOCF2CF2CF3 FSO2CF2CF20CF2CF2B r FS02CF2CF20CFCF20CFBrCF3 I. CF3 CF2-CFOCF2CFOCF2CF2SO2F Br Cl CF3 CCl3CF2CFBrOCF2CFOCF2CF2S02F CF3 CF3 CF3 FOCCFOCF2CFOCF2CF2Y CF3 YCF2CF20CFY CF3 CF3 C3F70CFCH20H o Il C7F15COC4H9 CF3 F-CF2 CF2 NCF-CF3 \%%CF2-C CF3 CF3 I 1 F02SC?2F2ur2u FCFl2OCFCQOHu o e F2_22- N-c 5 CF2--CF2 2C CF CF CF2 CF3-0CF2 Comme on l'a déjà dit, on a décrit antérieurement la préparation de solutions de fluoro- polymères à groupe sulfonyle au moyen d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques perhalogénés et d'éthers alkyliques perhalogénés. Ces solutions nécessitaient des températures relativement élevées pour leur préparation et aussi pour maintenir les fluoropoly- mères en solution. Dans les solutions de l'invention, on peut dissoudre les fluoropolymères à des tempéra- tures inférieures de 60 C ou davantage au point de fusion du fluoropolymère; on peut préparer des solu- tions contenant jusqu'à 6% en poids du fluoropolymère ou davantage, à environ 25 C; on peut dissoudre des fluoropolymères ayant des poids équivalents atteignant 1500 ou éventuellement un peu plus. On a dit que les solvants utilisés dans l'invention doivent être perhalogénés mais pourtant il se peut qu'un liquide ayant un paramètre de solu- bilité et une masse volumique appropriés soit un solvant approprié bien qu'il porte, sur la structure earbonée, un ou deux atomes d'hydrogène à la place d'atomes d'halogènes. Aux fins de l'invention, on calcule le paramètre de solubilité par la formule: tE - Ri dans laquelle H/ est la chaleur molaire de vapo- risation, R est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue et Vm est le volume molaire. On trouvera des explications complémentaires dans le Journal of Applied Chemistry, volume 3, page 71, 1953. Aux fins de ce calcul,, on peut déterminer la chaleur molaire de vaporisation par l'expression empirique suivante dans laquelle Tb est le point d'ébullition du solvant en degrés Kelvin: A II 23,7 Tb + 0,02 T. - 2950. On trouvera des explications complémentaires dans Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergent, New- York, 1975. Les solutions des fluoropolymères sont utiles pour couler des pellicules minces, soit auto- nomes, soit supportées par un substrat. On peut préparer des catalyseurs à partir de ces copolymères et des acides qui en dérivent, spécialement des catalyseurs dans lesquels de minces couches du copolymère sont déposées, avec les solu- tions de l'inventions sur des substrats solides et ensuite converties à la forme acide libre. Le substrat peut Otre poreux ou non, métallique ou non, tissé ou non, inerte ou actif catalytiquement. On peut fabriquer avec les solutions des membranes d'osmose inverse et les utiliser, par exemple, pour préparer de l'eau relativement exempte de sel en appliquant sous pression de l'eau de mer ou de l'eau saumfttre contre une des faces d'une membrane. Ces membranes peuvent ttre sous la forme de feuilles, de fibres creuses, de tubes ou autres; elles peuvent Stre facultativement supportées par une étoffe poreuse et sont habituellement utilisées sous la forme de sel. On peut fabriquer des membranes d'ultra- filtration sous forme non supportée ou supportée. Ces membranes microporeuses sous forme acide ou saline peuvent servir à filtrer des particules ténues telles que des colloldes pour les séparer d'un diluant. On peut fabriquer des membranes pour cellules électrochimiques et elles peuvent avoir un support d'étoffe, de fibrilles, de fibres ou de feuille poreuse, ou être sans support ou 8tre appli- quées directement en un revêtement sur une électrode. Elles seront avantageusement sous la forme saline pour les piles à combustible et les cellules d'électro- dialyse ou d'électrolyse, spécialement pour l'électrolyse de solutions de sels tels que NaCl. L'existence des solutions permet d'obtenir des membranes relativement minces qui ont l'avantage d'une résistance relative- ment faible. De façon similaire, on peut revêtir de ces solutions de copolymère des diaphragmes poreux pour cellules électrochimiques et convertir le copo- lymère à la forme acide ou saline pour assurer la mouillabilité et l'efficacité. Le substrat poreux peut être formé d'amiante usuel ou bien il peut s'agir d'un substrat moins toxique formé de courtes fibres ou fibrilles d'un polymère organique résistant aux agents chimiques de la cellule. Ces substrats com- prennent notamment des feuilles de polytétrafluoro- éthylène alvéolaire microporeux que l'on peut préparer selon le brevet des E.U. . X 3 953 566. Des matières particulièrement intéressantes sont les homopolymères et copolymères de monomères fluorés comme le tétra- fluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène qui ont une bonne résistance chimique. On peut fabriquer le diaphragme poreux et le revêtir ensuite de la solution selon l'invention et, ensuite, bien entendu, convertir le copolymère à la forme acide ou saline. En variante, on peut délayer les fibres ou fibrilles de support dans la solution selon l'invention, puis les appliquer par filtration à l'électrode poreuse ou autre matière de base, à peu près comme on fabrique du papier à partir d'une bouillie de fibres de cellulose. Les membranes préparées à partir de ces solutions peuvent Otre utilisées sous forme hydrolysée pour la dialyse. Facultativement, les membranes de dialyse peuvent 9tre supportées. Un exemple serait l'utilisation de la dialyse de Donnan pour éliminer de déchets industriels un métal lourd tel que le mercure, ou le césium ou le strontium radioactifs. Un autre exemple serait la concentration de solutions diluées de sels d'uranium. On peut fabriquer avec ces solutions des membranes échangeuses d'ions. Elles peuvent être supportées ou non, plates ou tubulaires et elles peu- vent servir par exemple à séparer des cations légers de cations lourds. Bien entendu, pour cet usage, on les convertira normalement à la forme saline. Les membranes préparées à partir de ces solutions peuvent servir au transfert de masse. Les membranes peuvent être non supportées ou supportées, plates, roulées ou tubulaires et sous forme acide ou saline. Ces membranes sont très hydrophiles et peuvent servir à éliminer l'eau contenue dans des liquides ou, spécialement, des gaz. Plus généralement, on peut utiliser ces membranes pour séparer des gaz polaires tels que H28, 02 ou S02 à partir de gaz non polaires tels que H2, l'hélium ou le méthane. Les solutions de l'invention peuvent servir à réparer des piqûres dans des membranes formées des copolymères décrits. On place une ou deux gouttes de solution sur la piqûre et on évapore le solvant. Si nécessaire, on peut répéter le processus. On peut rendre mouillables de nombreuses surfaces non mouillables en les traitant par les solutions de l'invention puis en évaporant le solvant et en convertissant le copolymère à la forme acide ou, spécialement, à la forme saline. LeUturfaces non mouillables peuvent ftre des polymères de fluoro- carbures tels que les homopolymères ou copolymères de tétrafluoroéthylène sous forme d'étoffe, de fibrilles, de feuille, de pellicule, de poudre, d'éléments moulés ou sous d'autres formes. La surface mouillable est avantageuse pour l'impression, la teinture et l'adhé- rence. On peut revêtir d'une solution de l'invention une électrode sélective pour des ions et ensuite évaporer le solvant et convertir le copoly- mère à la forme acide ou saline. Cela augmente la sé- lectivité ionique de l'électrode. On pourrait rendre plus sensible un dé- tecteur de vapeur d'eau ou d'autres gaz polaires en le revOtant d'une solution de l'invention, puis en éliminant le solvant et en convertissant le copolymère à la forme acide ou saline. On peut diluer les solutions de l'inven- tion avec des non-solvants du polymère pour former des dispersions et des poudres. De mime, on peut utiliser des non-solvants pour récupérer les solvants de l'invention. On peut mélanger des solutions de deux ou plusieurs des polymères décrits pour former des solutions de mélanges de polymères. On peut utiliser celles-ci pour toutes les applications ci-dessus. On peut utiliser les solutions de l'in- vention pour coller une surface de l'un des polymères décrits à une autre surface du même polymère ou d'un autre polymère soluble, par exemple pour la répara- tion de membranes. On peut utiliser en petites quantités les solvants décrits comme plastifiants des copolymères décrits. Par exemple, on pourrait mouler des flocons de polymère plastifié et, ensuite, facultativement, éliminer le solvant. Le perfluoropolymère spécialement préféré pour l'utilisation dans l'invention contient d'une part du tétrafluoroéthylène et d'autre part au moins un des monomères vinyliques suivants: OF =CFOCF OFOOF OF2S2 CF27 a 21F 2 2S 2I OF3 OF (CF2)nCOOR 0F2=CFOOF2CFO(CF2)aCOOR CF3 dans lesquels I représente F ou Cl, n vaut de 2 àa 5, m vaut de I à 3, et R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. On a trouvé que les constituants mono- mères des fluoropolymères ne conviennent pas comme solvants des fluoropolymères parce que les monomères sont sujets à une altération rapide par oxydation, donnant des composés qui ne dissolvent pas le fluoro- polymère. Les liquides qui s'altèrent spontanément ou réagissent avec le fluoropolymère ne sont pas utilisables dans l'invention. En outre, on a trouvé que les solvants indiqués pour la préparation des solutions de l'inven- tion ne conviennent pas pour dissoudre des fluoro- polymères contenant les groupes polaires sous la forme acide, par exemple sous forme d'acide sulfonique ou carboxylique. Les fluoropolymères des solutions de l'invention ne comprennent pas les polymères à groupes acide carboxylique libres ni ceux à groupes acide sulfonique libres, ni leurs sels alcalins, ni les polymères & groupes sulfonamide. Le fluoropolymère peut avoir un poids équivalent de 600 à 1800; et, pour obtenir le maximum d'avantages des solvants de l'invention, il doit avoir un poids équivalent supérieur à 1000 environ. Le poids équivalent d'un fluoropolymère est le poids moléculaire d'une seule unité récurrente contenant un groupe polaire. Le fluoropolymère peut avoir un point de fusion d'environ 180 à 300 C, de préférence supérieur à environ 2000C. On appelle point de fusion des fluoro- polymères la température du minimum d'endothermie dans un analyseur thermique différentiel chauffé à raison de 20 C/mn. La température nécessaire pour dissoudre un fluoropolymère en utilisant les solvants de l'invention est généralement inférieure de plus de C au point de fusion du fluoropolymère et prati- quement toujours inférieure de plus de 30 C au point de fusion. La pression du système servant à préparer les solutions de l'invention peut être supérieure, inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Etant donné que les solvants de l'invention donnent des solutions à une température inférieure au point d'ébullition du solvant, la pression atmosphérique ambiante est préférable et on l'utilise habituellement. Le procédé préféré de préparation des solvants fluoro-sulfonylés utilisés dans l'invention consiste & faire réagir du fluorure de fluorosulfo- nyldifluoroacétyle avec au moins une mole d'oxyde d'hexafluoropropylène pour obtenir du fluorure d'alpha-sulfonyl- convertit alors le fluorure de carbonyle en éther tri- fluorovinylique et on halogène la double liaison pour obtenir un solvant de l'invention. Le procédé préféré de préparation des solvants carboxylés utilisés dans l'invention consiste à faire réagir un bêta-alcoxytétrafluoropropionate d'alkyle inférieur avec de l'anhydride sulfurique pour obtenir le fluorure de carbaleoxydifluoracétyle correspondant. On fait alors réagir ce fluorure d'acétyle avec une ou plusieurs moles d'oxyde d'hexa- fluoropropylène pour obtenir du fluorure d'alpha- carboxyl-Lj-carbonyle. On convertit alors ce fluorure de carbonyle en éther trifluorovinylique et on halo- gène la double liaison pour obtenir un solvant propre à servir dans l'invention. De bgta-alcoxytétrafluoro- propionate initial est décrit dans le brevet des E.U.A. N 2 988 537. Les conditions et les matières nécessaires aux réactions ci-dessus pour la préparation d'autres solvants carboxylés utilisables dans l'in- vention sont décrites dans les brevets des E.U.A. *N 4 131 740 et 4 138 426. On conduit généralement l'halogénation par simple mise en contact avec du fluor, du chlore ou du brome. Aux fins de la description, il est entendu que les halogènes dont il est question sont seulement le fluor, le chlore, le brome et l'iode car il ne semble pas que l'astate puisse donner des composés stables; bien entendu, dans tout solvant, la signification de I dans la formule structurale s'étend aux cas o le mSme composé contient différents halogènes. Pour préparer des solutions de fluoro- polymères, on agite le fluoropolyxère avec le solvant a des températures modérément élevées. Comme on l'a dit, on peut habituellement préparer des solutions en chauffant le système & une température inférieure de 60eC ou davantage au point de fusion du fluore- polymère. Bien entendu, il est connu que dans une certaine mesure la vitesse de dissolution est fonction de la température et qu'une température plus élevée entrafne une plus grande vitesse de dissolution d'un polymère dans un solvant approprié. Une fois en solution, un abaissement de température de la solution n'a pas nécessairement pour effet de donner une phase séparée de fluoropolymères ni de précipiter ceux-ci. Aux fins de l'invention, les solutions sont des dispersions moléculaires dans le solvant, donnant un système limpide, ne diffusant pas appré- ciablement la lumière transmise à travers la solution et ne présentant pas un gradient de concentration de polymère après centrifugation. Les solutions contiennent plus de 0,5%, de préférence plus de 1,0% et, avantageusement, plus de 3,0%o en poids du fluoro- polymère. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Préparation de solvants Exemple A Préparation du perfluoro-(-2-(2-fluorosulfonyléthoxy)- propyl-(1,2-dichloroéthyléthe_-: CF2ClCFClO1F21FOCF2CF202F CF3 On prend un ballon à trois tubulures de 2 litres muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz et d'un condenseur A glace carbonique. On introduit dans l'appareil, sous atmosphère d'azote, 3276,1 g de perfluoro--2- ( 2-fluorosulfonyléthoxy)-propyl-vinyl- éther 7 et on fait barboter du chlore dans le ballon tout en l'irradiant avec une lampe solaire jusqu'à ce que l'absorption de chlore cesse. La distillation donne 2533,8 g (66,7%) de perfluoro-C-2-(2-fluoro- sulfonyléthoxy)-propyl-1, 2-dichloroéthyléther)7_, point d'ébullition 165 0C. La structure est confirmée par spectrosco- pie infrarouge, par spectroscopie de résonance magné- tique nucléaire et par analyse élémentaire. L'éther vinylique initial est préparé par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. No 3 301 893. Bien entendu, on peut fluorer ou bromer la matière première au moyen de fluor ou de brome gazeux par le même procédé. Selon une variante de procédé de prépara- tion du composé indiqué au titre, mais sous forme per- fluorée, on agite entre 27 et 32 C un mélange de 12,1 g de pentafluorure d'antimoine et 93 g de FS02CF2CF20OCFCF20CFCOF jusqu'à ce que le dégagement C! CF3 de gaz s'arrgte, puis pendant 20 heures de plus à environ 250 C. On sépare la couche organique, on la lave au bicarbonate de sodium aqueux, on la sèche sur du chlorure de calcium et on la distille pour obtenir 56, 0 g (63,7%) de CF3CF20CF220CF20F2SO2F, CF3 point d'ébullition 113 C, dont la structure est confirmée par la spectroscopie infrarouge, la spec- troscopie de résonance magnétique nucléaire et l'analyse élémentaire. Exemple B Préparation du perfluoro-8,9-dichloro-5-méthyl-4,7- dioxaoctanoate de méthyle: CF201CiFOCF2CFOOCF2CF2C000CH3 o3 On met 40 cm3 d'anhydride sulfurique dans un ballon & trois tubulures relié à une colonne à distiller et muni d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre. On ajoute goutte à goutte par l'entonnoir à robinet, tout en agitant, 100 g de btta-méthoxy- tétrafluoropropionate de méthyle (CH30CF2CF2C00COH3)OC tout en agitant, au débit voulu pour maintenir un reflux doux par suite de la réaction exothermique. Lorsque l'addition est terminée, on distille le mélange à la pression atmosphérique. L'analyse par chromato- graphie gazeuse montre que le produit qui distille entre 82 et 860C contient environ 69,5 g de H 3C000CCF2COF (82%), le reste étant principalement du CH30S 0. On fait passer ce mélange sur des pastilles de fluorure de sodium à environ 400'C et 5,3 mbar, ce qui fait que CH3080 F se convertit en CH3F et NaOS02F. On isole alors par distillation le H 3C0OOCCF2COF pur. On sèche complètement 15 g de fluorure de césium sous l'action de la chaleur et d'un vide, dans un ballon de 500 ml. On ajoute sous azote 20 cm3 d'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol et 63 g (0,4 mole) de H3COOCC0F2COF et on abaisse la température à -10C. On fait le vide dans le ballon et on ajoute de l'oxyde d'hexafluoropropylène jusqu'à une pression de 789 mbar. On commence à agiter et on maintient la pression d'oxyde d'hexafluoropropylène à789 mbar au moyen d'un régulateur. L'oxyde d'hexafluoropropylène est absorbé au cours d'une réaction exothermique et on maintient la température entre O et -10 C. On arrAte la réaction lorsque 140 g (0,84 mole) d'oxyde d'hexa- fluoropropylène ont été absorbés. En distillant la couche lourde tirée du ballon, on obtient environ 15 g d'un produit de la formule: C LOoCF2(CF2oCf)2CoF CF3 dans la fraction qui passe à 106 C sous une pression de 131,6 mbar. On met 6,4 g de ce produit dans le haut d'un tube de quartz vertical d'environ 2,5 cm de diamètre et 30 cm de longueur, contenant 90 ml de phosphate de sodium séché et finement divisé. On chauffe le contenu du tube entre 235 et 240 C et on fait passer à travers le tube de l'azote qui traverse ensuite un piège refroidi à la glace carbonique o le produit de réaction se condense. La distillation donne 3,7 g (67%) de 3-/-2-(trifluoroéthényloxy)-1(trifluoro- méthyl)-trifluoréthoxy 7-tétrafluoropropionate de méthyle. Pour obtenir le composé indiqué au titre, on irradie avec une lampe solaire un mélange de 77,9 g de ce tétrafluoropropionate et 100 ml de 1,1,2-tri- chloro-1,2,2-trifluoroéthane et on ajoute du chlore jusqu'A ce qu'il ne soit plus absorbé. On refroidit le mélange, on ajoute lentement 75 ml de méthanol anhydre et on ajoute la matière obtenue à 1,6 litre d'eau froide. On distille la couche organique pour obtenir 91,0 g (90%) de CC1F2CC1FOCF2 FOCF2CF20COOCH, CF3 point d'ébullition 77-78C à 13,2 mbar, dont la struc- ture est confirmée par les spectroscopies infrarouges et de résonance magnétique nucléaire. Pour obtenir la forme bromée du composé indiqué au titre, on irradie avec une lampe solaire un mélange comprenant 117,5 g de ce tétrafluoropro- pionate et un excès de brome, jusqu'à ce que l'absorp- tion de brome cesse. On détruit l'excès de brome par réaction avec du bisulfite de sodium aqueux. On distille le produit organique pour obtenir 147,3 g (91%) de COBrPBrOOF2 CFOCF2F2COOCH3, point cI3 d'ébullition 86 à 88 C à 11,8 xbar, dont la structure est confirmée par les spectroscopies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Exemple C Préparation de S02CP2CP20 C2GE2Br On chauffe à 80 C pendant une heure un mélange de 5,8 g de fluorure de potassium, de 60 cm3 d'acétonitrile et de 12 cm3 de fluorure de fluorosul- fonyl-difluoroacétyle. On met le mélange obtenu dais un autoclave en acier inoxydable et on le chauffe A C pendant I heure et à 80C pendant I heure avec 16 g de brome et 30 g de tétrafluoroéthylène. On verse le mélange dans une solution de bisulfite de sodium, on ajoute 50 cm3 de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro- éthane et on distille le mélange pour obtenir un distillat qui bout à 100C au maximum et comporte deux couches. On sépare la couche organique et on la distille pour obtenir du FS020F20F20CF2CF2Br, point d'ébullition 106-C, dont la structure est confirmée par les spectroscopies infrarouge, de résonance magné- tique nucléaire et de masse. Exemple D Préparation de FS0 2C2F20,CFCFO r CF3 En chauffant à 3250 C pendant 4 heures g de FS02CF2CF20CFCF20CFBrOF2Br qui est le CF3 solvant bromé de l'exemple A, on obtient 40 g d'un liquide incolore et transparent. La distillation donne 17,1 g de FSO2CF2CF20CFCF2Br, point d'ébullition CF3 124 C, dont la structure est confirmée par les spec- troscopies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Exemple E Préparation de FSO2F2CF 20CF20O7S2F CF3 CF3 On chauffe à 65 C pendant 8 heures un mélange de 12 g de fluorure de césium, de 45 cm3 d'éther diméthylique du diéthylèneglycol, 66,9 g de perfluoro-C-2-(2-fluorosulfonyléthoxy)-propyl- vinyléther_ et 32 g de fluorure de sulfonyle. On sépare la couche inférieure et on la distille pour obtenir le composé indiqué au titre, point d'ébul- lition 1590C, dont la structure est confirmée par les spectroscopies de résonance magnétique nucléaire et de masse, ainsi que par l'analyse élémentaire. Préparation de solutions Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare des solutions en utilisant des solvants de l'invention et un copolymère de CF2=CF2 et de OF2=CFOCF2CFOCF2CF2000CH3. CF3 Le fluoropolymère a un point de fusion de 200 C, une viscosité à l'état fondu de 300 N.s/m2 à 250 C et un poids équivalent de 1050. (I) On agite 2 g de cubes du fluoro- polymère à 120 C pendant 4 heures dans 30 g du solvant de l'exemple A. On agite le système à environ 25 C0 pendant 12 à 15 heures de plus, puis on le centrifuge. On évapore à 1100 C dans un four à vide un échantillon du liquide surnageant (6,11 g) et il reste 0,3246 g de polymère. La solution contenait 5,3% en poids de polymère. (II) On agite 0,5 g du fluoropolymère à 100 0 pendant 3 heures dans 10 g du solvant bromé de l'exemple B. On centrifuge le système à environ 2500 C. On évapore à 150 C et à 263,2 mbar un échantillon de 8,597 g du liquide surnageant et il reste 0,316 g de polymère. La solution contenait 3,7% en poids de polymère. (III) On agite à 100 C pendant 4 heures 2 g du fluoropolymère dans 14,1 g du solvant de l'exemple B. On refroidit le système à environ 2500 C et on centrifuge. On évapore à 1100 C dans un four à vide un échantillon de 6, 1566 g du liquide surnageant et il reste 0,1863 g de polymère. La solution conte- nait 3,03 % en poids de polymère. (IV) A des températures inférieures à environ 125 00, ce xmhe fluoropolymère n'est ni altéré ni dissous par d'autres solvants perfluorés tels que la décafluorobenzophénone, 1 'octafluoronaphtalène ou le perfluorokérosène. Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare des solutions en utilisant des solvants de l'invention et divers copolymères de CF2=CF2 et de CF 2=OCF2OFOCF2COF2S2 CoF3 (I) On mélange une certaine quantité du fluoropolymère ayant un poids équivalent de 971, un point de fusion de 220 0 et une viscosité à l'état fondu de 180 N.s/m2 à 250 0 et une certaine quantité du solvant de l'exemple A pour obtenir un système contenant 6,3% en poids de polymère. On agite le système entre 150 et 1600 C environ pendant 7 heures, on le refroidit à 25 0 et on le centrifuge. Tout l'échan- tillon de polymère reste dissous. La solution contenait 6,3% en poids de polymère. (II) On agite à environ 159 C pendant 2 heures I g du fluoropolymère ayant un poids équivalent de 1050 avec 10 g du solvant de l'exemple E, on refroi- dit à 250 C et on centrifuge. On évapore à 1500 C et 263,2 mbar un échantillon de 7,0 g du liquide surnageant et il reste 0,19 g de polymère. La solution contenait 2,7% en poids de polymère. Dans un autre essai avec ce fluoropoly- mère, on agite I g de celui-ci pendant 3 heures à envi- ron 1800C avec 10 g de S0o F2CF20 Fo F20oC 20oFC1oF2Ol1 3 3 on refroidit à 2500 et on centrifuge. On évapore à 150 0C et 263,2 mbar un échantillon de 4,624 g du liquide surnageant et on obtient 0,149 g de polymère. La solution contenait 3,% en poids de polymère. (III) On mélange une certaine quantité du fluoropolymère ayant un poids équivalent de 1075, un point de fusion de 213 C et une viscosité à l'état fondu de 690 N.s/m2 à 250OC avec une certaine quantité du solvant de l'exemple A pour obtenir un système con- tenant 6,3% en poids de polymère. On agite le système entre 150 et 160OC environ pendant 7 heures, on le refroidit à 2500 C et on le centrifuge. On évapore un échantillon du liquide surnageant à 1100C dans un four à vide. Le polymère qui reste indique que la solution contenait 3,03% en poids de polymère. (IV) On répète la partie (III) du présent exemple en utilisant un fluoropolymère ayant un poids équivalent de 1200, un point de fusion de 2400 C et une viscosité à l'état fondu de 1350 N.s/m2 à 25000 C, en utilisant le même solvant. La solution contenait 2,7% en poids de polymère. (V) On répète la partie (III) du présent exemple en utilisant un fluoropolymère ayant un poids équivalent de 1500, un point de fusion de 264 C et une viscosité à l'état fondu de 450 N.as/m2 à 290-C, en utilisant le même solvant. La solution contenait 0,76% en poids de polymère. On répète l'opération en utilisant la forme fluorée du solvant de l'exemple A et une partie du fluoropolymère se dissout. MOsEMPE 3 Dans cet exemple, on utilise divers solvants pour dissoudre aussi bien des fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle qu'à groupes carboxy- lés. Comme fluoropolymère à groupes fluorure de sul- fonyle, on utilise celui qui est utilisé dans l'exem- ple 2 (III) ci-dessus, et, comme fluoropolymère à groupes carboxylés, celui qui est utilisé dans l'exem- ple I ci-dessus. Dans chaque essai, on agite 0,4 à 0,8 g du fluoropolymère avec environ 8 g du solvant pendant environ 4 heures, à environ 120 C ou au point d'ébul- lition du solvant. On refroidit alors le système, on le centrifuge et on détermine la concentration de fluoropolymère dans la solution. Le tableau suivant indique la masse volu- mique et les paramètres de solubilité de chaque solvant ainsi que les concentrations de chaque fluoropolymère dans chaque solvant, lorsque ce renseignement est connu. Les solvants sont groupés, d'après la masse volumique et le paramètre de solubilité susdits, en solvant des fluoropolymères à groupes fluorure de sulfonyle (S.?.), solvants des fluoropolymères à groupes carboxylés (C.) et solvants de ces deux sortes à la fois. Masse Para- Concentra volu- mètres de fluorg mique, de so80- mère dauL g/cM3 à lubilité solution Solvant 230 poids __ _ _ _ _ _ _ _ _S.Fo Solvants des fluoropolymères S.F, OF3CF200F20CF20F2 2 CF3 1,68 5,7 1,0 1,75 5,9 2,7 F02S (CF2) 2oOCF 20OCFF20FC1 CF3 CF3 CF2C1 1,792 5,8 3,2 Perfluorotributylamine 1,88 5,6 1,9 Perfluoro-2-butyl-tétrahydrofurane 1,77 5,9 1,6 Perfluoro-N-éthyl-morpholine 1,744 5,9 2,1 Solvants des fluoropolymères C FOCCFOCF2CFOCF2CF 000CH3 2, 2 F20OH CF3 CF3 1,643 6,0 0 CH3000 (CF2)20CFCOO0CH3 cs3 1,59 C37FOOFCOOoH o37,3 0F3 1,566 CF2BrCFBrOCF2ciFOCF2CF2COOCH3 CF3 2,321 C?3F70oFCH20o oF3 1,668 6,3 0o,1 6,1 6,8 6,8 0,4 3ation opoly- s la L % en C. 0,04 o 3,0 1,1 0,8 0,03 3,7 o perfluoroctanoate de n-butyle 1,53 6,2 0 4 1,2 Masse Para- Concentration volu- mètres de fluoropoly- mique, de so- mère dans la 3g/cm3 lubilité solution % en g/cm a lii C Solvant 230C S.F. C. Solvants de S.F. et C. C?2ClCCl O2C? OCF2O2S0F 1,771 6,2 3,0 5,3 CF 2BrCFBrOCF2CFOC?2CF2S02? CF3 2,010 6,3 4,0 1,6 OF OF F C 1,720 6,5 1,6 - 102S(CF2) 2097FO2Br CF3 1,908 6,3 1,8 1,1 Perfluoro-1,3-diméthylcyclohexane 1,843 6,1 8,9 6 F02s2( (OF2) 2oCF2F oH OF C c3 cF3 1,779 6,6 1 6 4,5 Préparation d'articles EXEMPLE I Dans cet exemple, on fabrique à partir de solutions de fluoropolymère des pellicules minces destinées à 4tre utilisées dans des cellules d'osmose imverse. (a) On dissout 2 g du fluoropolymère de l'exemple 2(I) dans 45 g du solvant de l'exemple A et on coule 5 cm3 de cette solution pour former une pel- licule ou feuille mince circulaire de 10 cm de diamè- tre. On évapore le solvant de la pellicule & 800 C et 394,7 mbar et on hydrolyse la pellicule séchée dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 28% en poids & 80 0C. Dans une cellule d'ultrafiltration utili- sant une solution d'essai de chlorure de sodium à 0,3% en poids, la densité de flux de H20 à 5,7 MPa est de 1,872 x 10-6 m/s et le rejet de sel à 5,7 MPa est de 82,6% (b) On coule une feuille mince à partir d'une solution à 3% en poids du fluoropolymère de l'exemple 6 dans le solvant de l'exemple A. On sèche la feuille dans les mêmes conditions qu'en (a) ci-dessus et elle a une épaisseur d'environ 50/Sm. On hydrolyse la feuille dans de l'hydroxyde de sodium 1N. la densité de flux d'eau à 5,7 MPa est de 7,5 x 10-8 m/s et le rejet de sel A 5,7 MPa est de 98,8%. On peut aussi fabriquer à partir des solutions de fluoropolymSère des membranes asymétriques ou anisotrope pour des processus à perméation de liquide. Le diluant ou non solvant servant à fabri- quer la membrane anisotrope doit 8tre choisi parmi les non- solvants qui ne réagissent pas avec le solvant utilisé de façon que le solvant puisse 8tre récupéré et réutilisé. Des membranes anisotropes et un procédé pour leur fabrication sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 615 024. EXEMPLE II On fabrique une feuille comme dans l'exemple I(a) et on la monte dans une cellule de dialyse contenant I g de NiS04.8H20 dans 100 g d'eau d'un ceté et du H2S04 2N de l'autre.oté de la feuille. Au bout de 5 heures de fonctionnement, la concentration de nickel est diminuée de 92% du ceté du NiSO4. EXEMPLE III On fabrique une feuille mince comme dans l'exemple I(b), on la monte dans une cellule chlore- alcali de laboratoire et on l'essaie à 600C avec une densité de courant de 155 mA/cm2 à une concentration de caustique de 6,5% en poids. La cellule fonctionne pendant plus de 4 jours à 3,4 V, le rendement en courant est de 96%, la consommation est de 2350 kWh par tonne de caustique et 2,11 moles d'eau sont transpor- tées à travers la membrane par mole de sodium transportée. EXMPLE IV On prend un support de catalyseur cylin- drique formé d'alumine inerte, d'environ 2,5 cm de longueur et 2,5 cm de diamètre, ayant une grosseur de pores de I mm et on le plonge dans une solution à 3% en poids d'un fluoropolpmère similaire à celui de l'exemple 2 (III) mais ayant un poids équivalent, de 1100 dans le solvant de l'exemple A. On évapore le solvant du support immergé à 130 C et 263,2 mbar. Le support est revStu d'environ 600 mg du fluoro- polymère. On hydrolyse le fluoropolymère en I heure à 100 0 dans un mélange de I partie de dinéthyl- sulfoxyde et 2 parties d'une solution aqueuse d'hydro- xyde de potassium à 12% en poids. On met le fluoro- carbure hydrolysé sous la forme acide avec de l'acide chlorhydrique à 10% en poids, puis on le sèche. On place dans un ballon le catalyseur supporté ainsi obtenu, avec 100 ml de phtalate de diéthyle et on le chauffe à 2500C. Grâce au cataly- seur, il se forme de l'anhydride phtalique et il se libère de l'éthanol que l'on chasse par distillation. rEXMPLE V Pour réparer une membrane de perfluoro- polymère sous la forme carboxylate de sodium, pré- sentant une déchirure de 2 cm, on commence par aci- difier le fluoropolymère avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10% puis on forme l'ester de méthyle en mettant en contact le fluoropolymère acidifié avec du méthanol chaud. On sèche alors la membrane et on applique le solvant de l'exemple B aussi bien à la membrane déchirée qu'à une pièce de membrane sous la forme carboxylate de méthyle, de 5 cm de diamètre. On presse la pièce sur la déchirure à 1000C et à une pression inférieure à environ 1400 kPa et on chauffe la membrane rapiécée pour évaporer le solvant. La membrane ainsi réparée est exempte de fuites à l'essai sous vide et peut 9tre utilisée comme si elle n'avait jamais été déchirée. REVENDICATIONS 1. Solution de fluoropolymère dans un solvant halogéné caractérisée en ce que le fluoro- polymère représente plus de 0,5% du poids de la so- lution à 250C; en ce que le solvant est un liquide saturé perhalogéné contenant au moins un segment al- kyle, au moins un segment éther alkylique et au moins un groupe polaire terminal, les halogènes du liquide étant choisis parmi F, Cl, Br et I, les groupes alkyle contenant I à 3 atomes de carbone, et les groupes polaires étant des groupes carboxylate d'alkyle ou fluorure de sulfonyle, et en ce que le fluoropoly- mère est un copolymère de perfluoroéthylène et d'un monomère vinylique & groupe fluorure de sulfonyle ou carboxyle. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le fluoropolymère a un poids équivalent supérieur à 1000. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est CF2X'FXO (C'F2?0)n(CF2)mY CF3 dans lequel I représente F, Cl, Br ou I, n vaut 0, 1 ou 2, m vaut 1, 2 ou 3, et Y représente COOCH3 ou S02F. 4. Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce que, dans le solvant, Y représente S02F. 5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que, dans le solvant, X représente F et Br, n = O et m = 2, de sorte que le solvant est représenté par la formule structurale FSO2CF2- CF20CF?22F2Br' 6. Solution selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le solvant, Y représente COOCH3. 7. 6, caractérisée sente Br, n = 1 8. 6, caractérisée sente Cl, n = 1 9. Solution selon la revendication 4 ou en ce que, dans le solvant, X repré- et a = 2. Solution selon la revendication 4 ou en ce que, dans le solvant, X repré- et n = 2. Solution selon la revendication 3, caractérisée en ce que le perfluoroéthylène et d'un fluorure de sulfonyle. 10. Solution caractérisée en ce que le perfluoroéthylène et d'un carboxyle. 11. Solution caractérisée en ce que le groupes polaires fluorure 12. Solution caractérisée en ce que le copolymère est formé de monomère vinylique à groupe selon la revendication 3, copolymère est formé de nonomSère vinylique à groupe selon la revendication 1, solvant contient deux de sulfonyle. selon la revendication 1, fluoropolymère est présent en une quantité supérieure à 3% en poids. 13. Solution selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monomère vinylique à groupe fluorure de sulfonyle est CF2-FOCF2?0CF2CF20S0 CF3 14. Solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le monomère vinylique à groupe carboxyle est CF2=CFOCF20CF 2CF2C00CEH3. CF3 15. Membrane pour processus à perméation de liquide, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir de la solution selon la revendication 3. 16. Membrane selon la revendication 15, caractérisée en ce que le processus à perméation de liquide estune osmose inverse. 17. Membrane selon la revendication 15, caractérisée en ce que le monomère vinylique à groupe fluorure de sulfonyle ou carboxyle contenu dans le fluoropolymère a été hydrolysé. 18. Membrane selon la revendication 17, caractérisée en ce que le processus à perméation de liquide est une électrolyse. 19. Membrane selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'il s'agit de l'électrolyse de chlorure de sodium aqueux. 20. Membrane selon la revendication 17, caractérisée en ce que le processus à perméation de liquide est une ultrafiltration. 21. Matière de support inerte revêtue d'un fluoropolymère obtenu à partir de la solution selon la revendication 3. 22. Matière selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère vinylique à groupe fluorare de sulfonyle ou carboxyle contenu dans le fluoropolymère a été hydrolysé à la forme acide libre. 23. Composé répondant à la formule structurale: FS02Cor2COFOCF2 0?CP02 2 2 2o?22o 3 3 24. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est F802CF2CF20CFCF20JF802? oCF3 CF3 &3 (I3 et le copolymère a un poids équivalent supérieur à 1000. 25. Procédé de réparation de membranes formées de fluoropolymère carboxylé, caractérisé par les étapes suivantes: (a) acidifier le fluoropolymère dans la région à réparer de la membrane, (b) former dans cette région l'ester méthylique sur les groupes carboxzyle du fluoropolymère; (c) appliquer un solvant tel que défini à l'une des revendications 3 et 25 à la région à réparer, ainsi qu'à une pièce de matière de membrane similaire à celle de la membrane à réparer, (d) recouvrir de la pièce la région à réparer, (e) presser la pièce contre la membrane à une température inférieure au point de fusion du fluorocarbure, et (f) chauffer la pièce et la membrane pour évaporer le solvant. - 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le solvant est présent sous forme d'une solution d'un fluoropolymère dans le solvant. 27. Solution de fluoropolymère dans un solvant halogéné caractérisée en ce que le fluoropoly- mère est présent à raison de plus de 0,5% du poids de la solution à 25 C, que le solvant est un perhalogéno- hydrocarbure liquide ayant un paramètre de solubilité de 6,0 à 7,1, et en ce que le fluoropolymère est un copolymère de perfluoroéthylène et d'un monomère vinylique à groupe carboxyle. 28. Solution selon la revendication 27, caractérisée en ce que le fluoropolymère est un copoly- mère de perfluoroéthylène et d'un monomère vinylique carboxylé ayant la structure: OF2= FO0F2?0OCF2CF2COOCH3. CF3 29. Solution selon la revendication 28, caractérisée en ce que le solvant contient, en outre, au moins un segment alkyle, au moins un segment éther alkylique, et au moins un groupe polaire terminal, les halogènes étant choisis parmi P, Cl, Br et I, les groupes alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone et les groupes polaires étant des groupes carboxylate d'alkyle. 30. Solution de fluoropolymère dans un solvant halogéné caractérisée en ce que le fluoropoly- mère est présent à raison de plus de 0,5% du poids de la solution à 250C, en ce que le solvant est un per- halogénohydrocarbure liquide ayant un paramètre de solubilité de 5,5 à 6, 7 et une masse volumique de 1,6 à 2,1 g/c3, et en ce que le fluoropolymère est un copolymère de perfluoroéthylène et d'un monomère vi- nylique à groupe fluorure de sulfonyle. 31. Solution selon la revendication 30, caractérisée en ce que le fluoropolymère est un copo- lymère de perfluoroéthylène et d'un monomère vinylique à groupe fluorure de sulfonyle ayant la structure: oF3 32. Solution selon la revendication 31, caractérisée en ce que le solvant contient en plus au moins un segment alkyle, au moins un segment éther alkylique et au moins un groupe polaire terminal, les halogènes du liquide étant choisis parmi F, C1, Br et I, les groupes alkyle contenant I à 3 atomes de carbone et les groupes polaires étant des groupes fluorure de sulfonyle. 33. Solution selon la revendication 28 ou 30, caractérisée en ce que le solvant est le perfluoro- 1,3-diméthylcyclohexane. 34. Solution selon la revendication 28 ou 30, caractérisée en ce que le solvant est 02S(2) 20COF203 COOH. CF CF