Brevet FR2471370A1 — publié le 19810619

2471-370 La présente invention concerne certains dérivés de 2,5- dialkylphénylurée, un procédé pour leur préparation, des compositions herbicides les contenant et un procédé pour la lutte contre les mauvaises herbes à l'aide de celles-ci. Le brevet U.S. 2.655.447 décrit une classe extrêmement vaste de dérivés d'urée doués de propriétés herbicides. Pendant la- période de plus de vingt-cinq ans écoulée depuis la prépa- ration de ces composés, des recherches considérables ont été orientées vers l'utilisation d'urées comme herbicides et un certain nombre d'urées herbicides ont été commercialisées. Bien que certains de ces herbicides à base d'urée disponibles dans le commerce aient trouvé un large accueil pour certaines récoltes - par exemple la 3-(4-isopropylphényl)-1,1-diméthyl- urée ou "Isoproturon" pour les récoltes de céréales et la 3-(3trifluorométhylphényl)1,1-diméthylurée ou "Cotoron" pour le coton - il existe encore un besoin constant pour de nouveaux composés présentant des spectres d'activité avantageux contre des espèces de mauvaises herbes, alliés à des tolérances élevées vis-à-vis des récoltes. On a constaté à présent que certaines 3-(2,5-dialkyl- phényl)-1,1-diméthylurées non décrites de manière spécifique dans le brevet U.S. 2.655.447 précité possèdent des propriétés herbicides particulièrement intéressantes. Il s'agit là de produits industriels nouveaux, qui constituent le premier objet de la présente invention et sont des composés répondant à la formule générale R2 2 WI NH-CO-N(CH3)2 R1 dans laquelle R est un groupe alkyle de un ou deux atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle à chaine ramifiée ou à chaîne linéaire de deux à quatre atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de trois à quatre atomes de carbone ou un groupe méthylcyclopropyle. Ces nouvelles 2,5-dialkylphényl- urées déploient une activité herbicide élevée vis-à-vis des diverses espèces de mauvaises herbes tout en présentant une tolérance exceptionnelle vis-à-vis du coton. Dans la formule I ci-dessus, R1 est de préférence un méthyle et R2 est un groupe alkyle à chaîne ramifiée de 3 ou 4 atomes de carbone, par exemple un grojpe isopropyle, tert- butyle ou cyclopropyle. A ce point de vue, le composé préféré est la 3-(2-méthyl-5-isopropylphényl)-1,1-diméthylurée. L'invention fournit également un procédé pour la préparation d'un composé de formule I, qui consiste à faire réagir une aniline de formule générale II ou un de ses halogénohydrates: R2 O NH - (ô) R o R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec soit a) un halogénure de diméthylcarbamoyle, de préférence le chlorure, soit b)avec du phosgène (COC12) en vue de l'obten- tion d'un isocyanate de formule générale: R2 O NCO (nI) et à faire réagir une partie au moins de l'isocyanate avec de la diméthylamine. Le procédé a) peut être mis en oeuvre avec ou sans solvant. Comme solvants appropriés, on peut citer des hydro- carbures et des hydrocarbures halogénés, par exemple le benzène, le toluène ou le tétrachlorure de carbone.Il est de préférence conduit dans des conditions sensiblement anhydres. Etant donné que la réaction est une réaction de condensation impliquant l'élimination d'halogénure d'hydrogène, elle est de préférence effectuée en présence d'un agent de déshydro- halogénation; des bases organiques ou inorganiques convien-- nent et l'acétate de sodium s'est révélé être particulièrement utile dans le cas d'une opération sans solvant, alors que des bases organiques telles que la triéthylamine ou la pyridine conviennent lorsqu'on utilise un solvant. La réaction est de préférence conduite à une température s'étendant de 0 à 800C1 plus commodément à la température ambiante, et le mélange réactionnel peut être récupéré par des moyens classiques. Le procédé b) s'effectue de manière appropriée en présence d'un solvant, par exemple un!;hydrocarbure comme le toluène, à une température s'étendant de 80 à 1200C; la réaction peut avoir lieu commodément à la température de reflux du solvant utilisé. L'isocyanate résultant de formule III peut au besoin être isolé du mélange réactionnel, mais est de préférence mis à réagir in situ avec de la diméthylamine. Cette réaction est conduite de manière appropriée à une température de l'ordre de 0 à 300C, plus commodément à la température ambiante. Le produit désiré peut être isolé par toute méthode appropriée. L'invention fournit en outre une composition herbicide comportant un composé de formule I conjointement avec un véhicule approprié. L'invention fournit également un procédé pour la lutte sur place contre la croissance indésirable des plantes, consistant à appliquer sur la zone un composé ou une composition selon l'invention. Le véhicule dans une composition selon l'invention est une substance avec laquelle est formulé l'ingrédient actif pour faciliter l'application sur la zone à traiter, qui peut être par exemple une plante, une graine ou de la terre, ou pour en faciliter le stockage, le transport ou la manipulation. Un véhicule peut être un solide ou un liquide, y compris une substance qui est normalement gazeuse, mais qui a été comprimée pour former un liquide et n'importe lequel des véhicules normalement utilisés pour la formulation des compositions herbicides peut être utilisé. Comme véhicules solides appropriés, on peut citer des argiles et des silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices naturelles telles que les terres de diatomées des silicates de magnésium, par exemple des talcs; des silicates de magnésium et d'aluminium, pa rexemple des atta- pulgites et des vermiculites; des silicates d'aluminium, par 2471 370 exemple des kaolinites, des montmorillonites et des micas; le carbonate de calcium; le sulfate de calcium; des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates de-calcium ou d'aluminium synthétiques; des éléments, par exemple le - carbone et le soufre; des résines naturelles et synthétiques, par exemple des résines de coumarone, du poly(chlorure de vinyle) et des polymères et copolymères de styrène; des polychloro- phénols solides; du bitume; des cires, par exemple de la cire d'abeille, de la cire de paraffine et des cires minérales chlorées, ainsi que des engrais solides, par exemple des superphosphates. Parmi les véhicules liquides appropriés figurent-l'eau, des alcools, par exemple l'isopropanol et des glycols; des cétones, par exemple l'acétone, la méthylethylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone; des éthers;- des hydrocarbures aromatiques ou araliphatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène -; des fractions de pétrole, par exemple le kérosène et des huiles minérales légères; des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthjtlène et le trichloroéthane. Des mé- langes de différents liquides conviennent souvent. Les compositions agricoles sont souvent formulées et transportées sous une forme-concentrée, qui est ensuite diluée par l'utilisateur avant application. La présence de faibles quantités d'un véhicule qui est un agent tensio-actif facilite cette opération de dilution. C'est ainsi qu'au moins un véhicule dans une composition selon l'invention est de préférence un agent tensio-actif. Par exemple, la composition peut contenir au moins deux véhicules, dont l'un au moins est un agent - 30 tensio-actif. L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, un agent dispersant ou un agent mouillant; il peut être non ionique ou ionique. Des exemples d'agents tensio-actifs appro- priés sont les sels de sodium ou de calcium d'acides polyacry- liques ou d'acides lignine sulfonique; les produits de condensation d'acides gras, d'amines ou d'amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène; des esters d'acides gras et de glycérol, de sorbitanne, de sac- charose ou de pentaérythritol; des produits de condensation de ceux-ci avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propy- lène; des produits de condensation d'alcool gras ou d'alkyl- phénols, par exemple du p-octylphénol ou du p-octylcrésol, avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène des sulfates ou des sulfonates de ces produits de condensation; des sels alcalins ou de métaux alcalino-terreux, de préférence des sels de sodium d'esters sulfuriques ou sulfoniques con- tenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le laurylsulfate de sodium des sec-alkyl sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des alkylarylsulfonates de sodium tels que le dodécylbenzènesul- fonate de sodium, des polymères d'oxyde d'éthylène et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les compositions de l'invention peuvent être par exemple formulées sous forme de poudres mouillables, de pous- sières, de granulés,- de solutions, de concentrés émulsifiables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables renferment habituellement 25, 50 et 75 % en poids d'ingrédient actif et, outre le véhicule solide inerte, 3 à 10 % en poids d'un agent de dispersion et au besoin O à % de stabilisant(s) et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des agents collants. Les poussières sont habituellement élaborées sous forme d'un concentré de poussière ayant des compositions identiques à celles d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et sont diluées sur le lieu d'utilisation avec un véhicule solide supplémentaire pour fournir une composition renfermant habituellement 0,5 à 10 % en poids d'ingrédient actif. Les granulés sont habituel- lement préparés pour avoir une taille comprise entre 1,676 et 0,152 mm et peuvent être produits pa rdes techniques d'agglomération ou d'imprégnation. D'une manière générale, les granulés contiennent 0,5 à 25 % en poids d'ingrédient actif et O à 10 % en poids d'additifs, tels que des stabilisants, des modificateurs pour la libération lente du produit et des liants. Les concentrés émulsifiables contiennent habituellement, en plus d'un solvant et éventuellement d'un co-solvant, 10 à % en poids/volume d'ingrédient actif, 2 à 20 % en poids/ volume d'émulsifiants et 0 à 20 % en poids/volume d'autres additifs, tels que stabilisants, agents de pénétration et inhibiteurs de corrosion. On réalise habituellement les concentrés en suspension de manière à obtenir un produit stable, sans sédimentation, capable de s'écouler, et ces concentrés en suspension renferment habituellement 10 à 75 % en poids d'ingrédient actif, 0,5 à 15 % en poids d'agents dispersants, 0,1 à 10 % en poids d'agents de mise en suspen- sion, tels que des colloides protecteurs et des agents thixo- tropes, 0 à 10 % en poids d'autres additifs tels que des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabili- sants, des agents de pénétration et de collage, et de l'eau ou un liquide organique dans lequel l'ingrédient actif est pratiquement insoluble-; certains solides organiques ou des sels minéraux peuvent être présents à l'état dissous dans la formulation pour empêcher la sédimentation, ou en tant qu'agents anti-gel pour l'eau. Des dispersions et des émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues par dilution d'une poudre mouillable ou d'un concentré selon l'invention avec de l'eau, entrent également dans le cadre de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau et peuvent avoir une consistance épaisse semblable à de la mayonnaise. Les compositions de l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients, par exemple d'autres composés possédant des propriétés insecticides ou fongicides. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 PréDaration de 3-_2-méthyl-5-isopropylphényl)-l,1-diméthylurée De la 2-méthyl-5-isopropylaniline (4,5 g) et de l'acé- tate de sodium anhydre (2,4 g) ont été agités ensemble sous forme d'un mélange solide, et du chlorure de diméthylcarba- moyle (5,4 g) a été ajouté en 15 minutes. Le mélange a été abandonné pendant une nuit à la température ambiante, puis 247i 370 traité par de l'eau; on a ensuite procédé à une extraction - par du chlorure de méthylène. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant a été évaporé et le solide résultant a été recristallisé dans de l'hexane. On a recueilli 1,5 g du produit recherché, qui fondait à 72730C. Analyse C H N Calculé pour C13H20N20 70,9 9,1 12,7 Trouvé 71,0 9,3 12,5 EXEMPLE 2 Variantede _dr_éparation du composé de l'exemple 1 On a fait passer du COC12 gazeux pendant une demi-heure à travers une solution de 2-méthyl-5isopropylaniline (8g) au reflux dans du toluène (150 cmi). On a fait passer de l'azote gazeux sec à travers la solution pour éliminer le C0C12 en excès et de la diméthylamine (8 g, anhydre) dissoute dans du toluène (50 cm3) a été ensuite ajoutée à la température am- biante. La solution a été ensuite évaporée et le résidu traité par de l'hexane, ce qui a donné 9,5 g du composé recherché, sous forme d'un précipité blanc avec un point de fusion de 700C. EXEMPLE 3 Préparation de 3-(2-méthyl-5-tert-butylphényl)-1,1-diméthylurée De la 2méthyl-4-tert-butylaniline (7 g) en solution dans le toluène (10 cm3) a été ajoutée goutte à goutte à une solution de COC2 dans le toluène (100 cm3). Le mélange réactionnel résultant a été chauffé au reflux pendant 1/2 heure et on a fait passer de l'azote gazeux sec à travers la solution pour éliminer le C0C12 en-excès. Après refroidissement, de la diméthylamine anhydre (3 g) dissoute dans du toluène (10 cm&) a été ensuite ajoutée et il s'était formé un précipité. Le précipité a été filtré et recristallisé dans l'hexane pour fournir 6,5 g du produit recherché fondant à 116-117 C. Analyse C H Calculé pour C14H22N20 71,2 9,3 Trouvé 71,2 9,6 EXEMPLE 4 Activité herbicide Pour évaluer leur activité herbicide, on a testé des 247-1370 composés selon l'invention (exemples 1 et 3) et un composé non conforme à l'invention, la 3-(2,5-diméthylphényl)4,l-diméthyl- urée, sur une gamme représentative de plantes: mals, Zea mays (MZ); riz, Oryza sativa (R); herbe de basse-cour, Echinochloa crusaalli (BG); avoine, Avena sativa (0); graine de lin, Linum usitatissimum (L); moutarde, Sinapsis alba (M); betterave à sucre, Beta vulgaris (SB) et soja, Glycine max (S). Les essais se partagent en deux catégories, les essais en pré-émergence et les essais en post-émergence. Les essais en pré-émergence ont consisté à pulvériser une formulation liquide du composé sur le sol dans lequel les graines des espèces de plantes mentionnées ci-dessus avaient été récemment semées. Les essais en post-émergence ont fait appel à deux types d'essais, à savoir une imprégnation du sol et un essai de pulvérisation des feuilles. Pour les essais d'imprégnation du sol, la terre dans laquelle avaient poussé les jeunes plants des espèces ci- dessus a été imprégnée d'une formulation liquide contenant le composé selon l'invention; pour les essais de pulvérisation foliaire, une telle formulation a été pulvérisée sur les jeunes plants. La terre servant aux essais était une terre végétale horticole préparée. Les formulations utilisées dans les essais-ont été préparées par dilution avec de l'eau d'une solution du composé d'essai dans l'acétone contenant 0,4 % en poids d'un produit de condensation d'alkylphénol/oxyde d'éthylène disponible sous la dénomination commerciale TRITON X-155. Les solutions acétoniques ont été diluées à l'eau et les formulations résultantes ont été appliquées à des doses correspondant à 5 kg et 1 kg de matière active par hectare dans un volume équivalent à 650 litres par hectare pour les essais de pulvérisation sur le sol et sur les feuilles et à une dose équivalant à 10 kg de matière active par hectare dans un volume équivalant à environ 3.000 litres par hectare pour les essais d'imprégnation du sol. Au cours des essais en pré-émergence, on a utilisé comme témoin de la terre ensemencée non traitée; pour les essais en post-émergence, de la terre non traitée portant des jeunes plants a servi de témoin. Les effets herbicides des composés d'essais ont été évalués visuellement onze jours après la-pulvérisation du feuillage et l'imprégnation du sol et douze jours après la pulvérisation du sol, et ont été enregistrés suivant une échelle de O à 9. Une notation de O indique une croissance conforme à celle du témoin non traité et une notation de 9 indique la destruction. Un accroissement d'une unité sur l'échelle linéaire correspond approximativement à une augmentation de 10 % du niveau de l'effet. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I iComposé essayé Imprégnation du sol Pulvérisation P (source ounom 1 kg/ha - - dosgfLar Pr -e mergernce EXEMPLE 1 7 6. 8 8 7 9 9 19 5 5 3 5 4 7 9 98 7 7 9 8 7 9 9 8 chimiqe) MzR BG O L M SBJ[S 1Mz RBGOL M S Mz R BG'OjLiMSBiS_ _i __1 2 0 2 2 4 6 76 4 4 7 4 4 8 8 7 EXEMPLE 3 7 7 7 6 7 9 9 7 5 5 3 7 6 8 98 7 7 5 8 8 4 99 |6 1 I 0 0 0 1 9 7 6 4 917 6 4O 79 2 3-(2,5-diméthyl 2 2 O 1 4 7 6 5 0 0 4 2 7 9 86 O 0 3 0 0 6 7 1 phn yl) l,- __ 10 W L phényl) -1,1- 010 00266 5 0 00 0001 0 diméthyl urée e t,,... ._ I I _ _ I. O- CD M 1-4: U 4-4 C)..DTD: 2471 370 EXEMPLE 5 Activité herbicide sélective L'activité herbicide en pré-émergence de la 3-(2-méthyl- -isopropylphényl)-1,1-diméthylurée a été évaluée par rapport à diverses récoltes et espèces de mauvaises herbes, de la manière suivante: les graines des diverses plantes à tester ont été semées dans des bacs et le composé d'essai a été appliqué sur la terre à deux doses fixes, différentes, de 1,1 et 2,2 kg par hectare. La terre ensemencée a été maintenue dans des conditions surveillées de température, d'humidité et de lumière pendant 9 à 10 jours. Les degrés de germination et de croissance ont été évalués suivant une échelle de 0 à 9, les notations ayant dans ce cas les significations suivantes Notation Signification 9 Pas de tissu vivant. 8 Tissu vivant, mais plant en voie de dépérissement. 7 Plant fortement endommagé, mais apte à la survie. 6 Plant fortement endommagé, mais espoir de récupéra- tion totale. 5 Dommage inacceptable pour des plantes céréalières, dommage insuffisant pour les mauvaises herbes. 3-4 Dommage bien défini. 1-2 Plant légèrement affecté, éventuellement par le produit chimique, éventuellement en raison de la variabilité biologique. 0 Aucun effet visible. Les espèces de plantes examinées étaient les suivantes: mais, zea maize eekalb X363); coton, Gossypium hirsutum riz, Oryza sativa (Calrose); graine de sorgho, Sorqhum vulgare (Pionner 265); soja, Glycine max (Amsoy 71); blé, Triticum aestivum (Cajeme 71); herbe de basse cour, (watergrass) , Echinochloa crusqalli; herbe sauvage Dicqitaria sanauinalis; brome duveteux, Bromus tectorum; vulpin géant, Setoria faberi; "Johnsongrass", Sorghum halepense; folle avoine, Avena fatua; vulpin jaune, setaria lutescens; capsule de nielle des champs ou "cocklebur", Xanthium pensylvanicum; "hemp sesbania" (mauvaise herbe du ca é), sesbania exaltata; "jimson weed", Datura stramonium; "lambsquarters", chenopodium album; volu- bilis des jardins, Ipomoea purpurea; moutarde, Sinopis alba; angélique sauvage, Amoranthus retroflexus; sida épineux, sida spinosa; "sicklepod", Cassia obtusifolia; plante à feuilles veloutées "velvetleaf", Abutilon theophrasti. Les résultats de l'essai sont consignés dans le tableau II ci-dessous. TA Type_de plante Zea mays Gossypium hirsutum Oryza sativa Sorghum vulgare Glycine max betterave à sucre triticum aestivum Echinochloa crusgalli Digitaria sanguinalis Bromus tectorum Setoria faberi Sorghum halepense Avena fatua Setaria lutescens Xanthium pensylvanicum Sesbania exaltata Datura stramonium Chenopodium album Ipomoea purpurea Sinopis alba Amoranthus retroflexus Sida spinosa Cassia obtusifolia Abutilon theophrasti BLEAU II Notation de la phytotoxicité à la dose indiquée 1,_ g/ ha2,2 kq/ha 3 9 0 0 6 8 9 8 9 9 9 4 6 Ainsi qu'il ressort du tableau II ci-dessus, le composé selon l'invention, la 3-(2-méthyl-5-isopropylphényl)-l, l-dimé- thylurée, est pratiquement non toxique vis-à-vis du coton, tout en assurant une lutte efficace contre diverses espèces de mauvaises herbes. REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale R2 NH-CON(CH 3)2 (i>l dans laquelle R1 est un groupe alkyle de un ou de deux atomes de carbone et R2 représente un groupe alkyle à dhaine ramifiée ou à chaîne linéaire de deux à quatre atomes de carbone, un groupe cycloalkyle de trois à quatre atomes'de carbone ou un groupe méthylcyclopropyle. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe méthyle. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que R2 est un groupe alkyle à chaine ramifiée de trois ou quatre atomes de carbone ou un groupe cyclopropyle. 4. 3-(2-méthyl-5-isopropyl-phényl)-1,1-diméthylurée. 5. Procédé pour la préparation d'un composé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce-qu'il consiste à faire réagir une aniline de formule générale II ou un de ses halogénohydrates R NH2 ( R1 dans laquelle R et R sont tels que précédemment définis, i 2 avec: a) un halogénure de diméthylcarbamoyle, ou b) du phosgène, pour produire un isocyanate de formule générale R NCO et à faire réagir au moins une partie de l'isocyanate avec de la diméthylamine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a) s'effectue en présence d'un agent de déshydrohalogéna- tion. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a) s'effectue au moyen de chlorure de diméthylcarbamoyle. 8. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, conjointement avec un véhicule approprié. 9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé obtenu par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 5 à 7, conjointement avec un véhicule approprié. 10. Composition selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux véhicules dont l'un au moins est un agent tensio-actif. 11. Application en tant qu'herbicide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 12. Application en tant qu'herbicide d'un composé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 13. Procédé pour la lutte contre la croissance indésirable de plantes en un endroit, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur l'endroit concerné un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou une composition selon l'une des revendications 8 ou 9. 14. Procédé pour combattre la croissance indésirable de mauvaises herbes dans le coton, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à l'endroit o pousse le coton un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou une composition selon l'une des revendications 8 ou 9.