Brevet FR2460894A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne un procédé de production de carbonate de zirconium basique de pureté élevée. Le carbo- nate de zirconium basique répond dans ce cas le plus souvent à la formule: Zr203(OH)2. C 2 *7H20 (1) Le carbonate de zirconium basique est utilisé sous forme d'une pâte aqueuse dans l'industrie textile lors de processus d'ap- prêtage. Il constitue en outre un produit intermédiaire impor- tant pour la production d'autres sels importants de zirconium, qu'on prépare à partir de carbonate de zirconium basique, par exemple par action d'acide. Le-carbonate de zirconium basique peut en outre être transformé par calcination ou oxyde de zirconium qui a acquis de l'importance en particulier dans 1' industrie céramique. Dans de nombreux cas, un composé de zir- conium de pureté élevée est alors requis. L'oxyde de zirconium qui est destiné à être utilisé dans l'électrocéramique doit satisfaire à des exigences de pureté particulières. Etant donné que le carbonate de zirconium basique est utilisé partiellement comme tel et partiellement comme produit intermédiaire, il existe un intérêt notable à préparer ce pro- duit avec une pureté élevée. Il est vrai qu'il est possible de préparer du tétrachlo- rure de zirconium très pur par une multiple sublimation dans une atmosphère d'hydrogène et de transformer celui-ci d'une manière connue en soi en oxyde. Ce procédé est cependant trop cher pour permettre une utilisation économique. Il est également connu de produire des solutions d'oxy- chlorures de zirconium très purs par une multiple recristalli- sation des oxychlorures. Ce procédé est également trop compli- qué pour une application industrielle et est de ce fait trop coûteux. Fait partie de l'état de la technique la demande de bre- vet allemand n0 28 54 200 non encore publiée à la date de priorité du présent dépôt décrivant un procédé de production d'oxyde de zirconium dans lequel on opère au départ de zirco- nate de calcium technique, lequel est précipité après dissolu- tion dans l'acide chlorhydrique sous forme de sulfate de zir- conium basique qu'on transforme ensuite par reprécipitation en carbonate de zirconium basique et qui est ensuite calciné. Lors de l'utilisation pratique du procédé, il s'est cependant révélé que suivant la teneur en fluorure, il se produit des difficultés lors de la précipitation du sulfate de zirconium basique qui consistent en ce qu'on obtient un produit de pu- reté élevée mais cependant de rendement diminué ou un produit légèrement impur mais qui est précipité presque quantative- ment. On a maintenant trouvé qu'on peut obtenir le carbonate de zirconium basique de pureté-élevée désiré en observant une série de divers paramètres dont la combinaison fait l'objet de la présente invention. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que: a) on précipite du sulfate de zirconium basique à partir d'une solution aqueuse de sulfate de zirconium par addition de quantités au moins équimoléculaires de carbonate alcalin ou d'ammonium ou d'une quantité doublement molaire de bicar- bonate alcalin ou d'ammonium, on sépare le sulfate de zirco- nium basique de la liqueur mère et on le lave éventuellement, b) on dissout le sulfate de zirconium basique dans une quantité de HC1 0,3 à 1 n, telle qu'on obtient 0,5 à 1,5 1 de HC1 par mole de sulfate de zirconium mis en oeuvre dans le stade a) à des températures inférieures ou égales à 40'C et on chauffe la solution à une température supérieure ou égale à 45aC, on sépare à nouveau le sulfate de zirconium basique précipité et on le lave éventuellement, et c) on met en suspension le sulfate de zirconium basique dans l'eau, on ajoute des quantités correspondantes de carbo- nate alcalin ou d'ammonium ou de bicarbonate alcalin ou d'am- monium et on sépare le carbonate de zirconium basique formé de la solution, on le lave et on le sèche éventuellement. Dans le stade a) du procédé conforme à l'invention, on utilise avantageusement une solution franchement préparée de sulfate de zirconium étant donné qu'en raison de processus de vieillissement qui conduisent à un grossissement de la mo- lécule, les rendements peuvent diminuer lors de la précipita- tion. Il s'est révélé comme particulièrement avantageux d'opé- rer avec des solutions de sulfate de zirconium 0,5 à 1 M. De préférence, la précipitation du sulfate de zirconium basique a lieu en présence de chlorure alcalin ou d'ammonium qu'on ajoute à la solution aqueuse en particulier en des quantités de 0,5 à 1 mole par rapport à une mole de sulfate de zirconium. Cette addition provoque d'une part une précipi- tation du sulfate de zirconium basique sous une forme facile- ment filtrable et s'oppose d'autre part au vieillissement du sulfate de zirconium dans la solution. Dans le stable b) on dissout le sulfate de zirconium ba- sique obtenu dans le stade a) dans de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, l'acide chlorhydrique étant de préférence 0,5 à 0,7 normal. Des concentrations en acide supérieures à HCl ln ne sont pas recommandables étant donné que dans le cas de telles concentrations il y a réduction des rendements lors du stade de rectistallisation b). Pour une mole de sulfate de zirconium mise en oeuvre dans le stade a) on utilise avanta- geusement 0,5 à 1,5 litres d'acide chlorhydrique aqueux de la concentration précitée. A cet acide chlorhydrique, on ajoute, suivant un mode de réalisation préféré, à nouveau du chlorure alcalin ou d'ammonium, en particulier cependant, du chlorure d'ammonium, en des quantités de 20 à 70 g/l de HC1. Cette addition a pour conséquence que le sulfate de zirconium basi- que précipite sous une forme aisément filtrable et que par ailleurs les impuretés, comme par exemple les ions de fer res- tent en solution. La dissolution du sulfate de zirconium basique est effec- tuée à une température aussi basse que possible. On ne doit pas dépasser une température de 400C sinon il y a diminution de l'effet de purification. Lorsqu'on chauffe-ces solutions à des températures de 500C et davantage, le sulfate de zirco- nium basique précipite alors à nouveau sous une forme pure. De préférence, on chauffe la solution à 70 à 900C pour obte- nir des rendements aussi élevés que possible. Le sulfate de zirconium précipité peut être séparé par filtration ou par centrifugation ou d'une autre manière appropriée de la liqueur- mère. Le sulfate de zirconium basique séparé peut être lavé à l'eau. Lorsque la pureté du produit doit satisfaire à des exi- gences particulièrement élevées, il est naturellement possible de répéter les stades a) et b) ou uniquement le stade b). Lors- qu'on veut répéter les stades a) et b) on dissout le sulfate de zirconium basique dans de l'acide sulfurique et on le transforme en sulfate de zirconium neutre avec lequel on ef- fectue à nouveau le procédé. Si l'on veut répéter le stade b) du procédé, on dissout à nouveau le sulfate de zirconium ba- sique précipité dans HCl à 0,3 à 1 n et on répète les opéra- tions du stade b). On met en suspension dans de l'eau le sulfate de zirco- nium basique dans le stade c) du procédé et dans ce cas on met de préférence environ 0,1 mole du sulfate de zirconium basique en suspension dans 0,5 ou 1 litre d'eau. A la suspen- sion on ajoute alors du carbonate alcalin ou d'ammonium ou du bicarbonate alcalin ou d'ammonium. La quantité du carbonate ou du bicarbonate ajouté doit être au moins stoechiométrique par rapport à la quantité de sulfate de zirconium basique. La composition du sulfate de zirconium basique peut varier et on devrait la déterminer de ce fait analytiquement. En règle générale, on peut partir du fait que le sulfate de zirconium basique est présent sous for- me de (ZrO2)5(SO3)3.xH2O. Dans ce cas, on utilise avantageuse- ment 3 moles du carbonate ou 6 moles du bicarbonate par mole de sulfate de zirconium basique. Pour le traitement ultérieur du carbonate de zirconium basique, en particulier dans le cas o le carbonate de zirco- nium basique doit être transformé en oxyde, il est recommandé d'utiliser des carbonate ou bicarbonate d'ammonium correspon- dant. On obtient des rendements particulièrement bons et des produits particulièrement aisément filtrables en utilisant le bicarbonate d'ammonium. Lorsqu'on utilise du carbonate d' ammonium, il est en conséquence plus avantageux d'introduire du CO2 lors de la réaction de précipitation pour obtenir de cette manière le bicarbonate in situ. L'effet de purification obtenu au moyen du procédé con- forme à l'invention ressort de la comparaison suivante du pro- duit brut et du produit purifié. Tableau page suivante Produit de départ Produit final cabonate Zr(SO4)2 4H2O de zirconium basique par rapport à la teneur en ZrO2 Fe O 0,25 % en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On dissout 356,6 g de sulfate de zirconium techniquement pur dans 1,5 litre d'eau en agitant et on filtre de manière à obtenir un filtrat limpide. Après addition de 50 g de chlorure de sodium, on ajoute par portions à la solution, en agitant fortement, au total 148,4 g de carbonate de sodium et on agite encore pendant environ 20 minutes. Ensuite, on filtre le pré- cipité et on le lave à l'eau, on met en suspension le gâteau de filtre humide dans un litre d'eau, on ajoute 70 g de chlo- rure de sodium et 50 ml (environ 59 g) d'acide chlorhydrique concentré et on chauffe légèrement en agitant. Le sulfate de zirconium basique mis en suspension (acide polysulfatopoly- -zirconylique) se dissout à des températures d'environ 30'C. Lorsqu'on chauffe davantage il précipite à nouveau à environ 500C sous une forme facilement filtrable. Après un chauffage pendant environ 10 minutes à 85 à 950C, on sépare le précipité de la solution par filtration, on le lave à l'eau et on le met à nouveau en suspension dans 1 litre d'eau. Après addition par portions de 100,8 g de bicarbonate de sodium à la suspension, on agite encore pendant environ 30 minutes, on filtre et on lave à l'eau de manière à éliminer complètement le sulfate. On obtient ainsi un carbonate de zir- conium basique blanc pur (dihydroxotrioxozirconium carbonaté heptahydraté) qui est aisément soluble à l'état humide par exemple dans de l'acide acétique et dans des acides minéraux avec obtention d'une solution limpide. Par calcination à envi- ron 10000C, on obtient 122 à 124 g d'oxyde de zirconium con- tenant du hafnium hautement pur. EXEMPLE 2 On dissout 290 g de sulfate de zirconium techniquement pur comme décrit dans l'exemple 1 dans 1 litre d'eau et on filtre de manière à obtenir une solution limpide. A la solu- tion, on ajoute d'abord 30 g de chlorure d'ammonium et ensuite par portions 129,9 g de carbonate d'ammonium. Après environ 30 minutes, on sépare le précipité par filtration, on lave et ensuite on met en suspension dans 0,8 litre d'acide chlorhy- drique environ 0,5 n en ajoutant 30 g de chlorure d'ammonium. Le sulfate de zirconium basique se dissout alors au moins par- tiellement et on le dissout complètement en chauffant légère- ment à environ 30'C. Si on chauffe davantage à 50'C ou à une température supérieure, il se produit une nouvelle précipita- tion. On chauffe la suspension en agitant à une température supérieure à 80'C, on ajoute ensuite environ 500 ml d'eau pour refroidir légèrement et on filtre. Après le lavage du précipi- té sur le filtre, on met en suspension le gâteau de filtre hu- mide dans environ 1 litre d'eau et on reprécipite en agitant et en ajoutant par portions 77,2 g de bicarbonate d'ammonium avec obtention de carbonate de zirconium basique. Après envi- ron 30 minutes, on sépare le précipité par filtration et on le lave de manière à éliminer le sulfate. Par calcination du car- bonate basique à environ 10000C on obtient environ 100 g d'oxy- de de zirconium pratiquement sans oxyde alcalin. EXEMPLE 3 On met en suspension dans 1 litre d'eau du sulfate de zirconium basique obtenu à partir de 356,6 g de sulfate de zirconium de manière analogue à l'exemple 1 et on dissout à à 400C par addition de 40 g de chlorure d'ammonium et 40 ml d'acide chlorhydrique 12 n. Après la reprécipitation par chauf- fage à une température inférieure ou égale à 50'C, on chauffe pendant environ 15 minutes en agitant à une température d'en- viron 800C. Après un léger refroidissement, on sépare le sul- fate de zirconium basique purifié par filtration et on le lave à l'eau. On reprécipite le gâteau de filtre humide à tempéra- ture ambiante dans une solution de 68,5 g de carbonate d'am- moniumn dans 1 litre d'eau en faisant passer un courant de gaz carbonique, avec obtention de carbonate de zirconium basique. On sépare celui-ci par filtration et on le lave. Le trioxodi- -zirconiumcarbonatéheptahydraté contient environ 123 g d'oxyde de zirconiumn et une proportion inférieure à 0,01 % d'oxydes alcalins. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de carbonate de zirconium basi- que de pureté élevée caractérisé en ce que: a) on précipite du sulfate de zirconium basique à partir d'une solution aqueuse de sulfate de zirconium par addition de quantités au moins équimolaires de carbonate alcalin ou d' ammonium ou d'une quantité doublement molaire de bicarbonate alcalin ou d'ammonium, on sépare le sulfate de zirconium ba- sique de la solution mère et on le lave éventuellement, b) on dissout le sulfate de zirconium basique dans une quantité de HCl 0,3 à 1 n telle qu'on obtient 0,5 à 1,5 litre de HCl par mole du sulfate de zirconium mis en oeuvre dans le stade a), à des températures inférieures ou égales à 40'C et on chauffe la solution à une température supérieure ou égale à 450C, on sépare le sulfate de zirconium basique à nouveau précipité et on le lave éventuellement et, c) on met en suspension le sulfate de zirconium basique dans de l'eau, on ajoute à celui-ci des quantités correspon- dantes de carbonate alcalin ou d'ammonium ou de bicarbonate alcalin ou d'ammonium et on sépare le carbonate de zirconium basique formé de la solution, on le lave et on le sèche éven- tuellement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans le stade a) une solution aqueuse fraîche- ment préparée de sulfate de zirconium. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractéri- sé en ce qu'on, utilise dans le stade a) une solution de sulfa- te de zirconium 0,5 à 1 M. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on précipite le sulfate de zirconium ba- sique dans le stade a) en présence de chlorure alcalin ou d' ammonium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on précipite le sulfate de zirconium basique dans le stade a) en présence de 0,5 à 1 mole de chlorure alcalin ou d'ammo- nium, par rapport au sulfate de zirconium. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dissout du sulfate de zirconium basi- que dans le stade b) dans de l'acide chlorhydrique 0,5 à 0,7 M. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on dissout le sulfate de zirconium basi- que dans le stade b) dans de l'acide chlorhydrique contenant du chlorure alcalin ou d'ammonium. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on dissout le sulfate de zirconium basique dans le stade b) dans de l'acide chlorhydrique dilué contenant de 20 à 70 g de chlorure alcalin ou d'ammonium par litre d'acide chlorhy- drique. 9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe dans le stade b) la solution du sulfate de zirconium basique à une température supérieure ou égale à 700C. 10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en suspension dans le stade c), 0,1 mole de sulfate de zirconium basique dans 0,5 à 1,0 litre d'eau. 11. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute dans le stade c) à la suspen- sion de sulfate de zirconium basique, des quantités correspon- dantes de bicarbonate d'ammonium ou dans le cas o l'on utili- se du carbonate d'ammonium, on introduit une quantité de CO2 suffisante pour saturer la solution dans la suspension aqueu- se.