Brevet FR2464224A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne la production de bioxyde de chlore. Le brevet canadien 913.328 fait connaître la production du bioxyde de chlore et du chlore par réduction de chlorate de sodium avec des ions chlorure dans un milieu aqueux acide dans lequel les ions chlorure et l'acidité sont introduits par l'intermédiaire d'acide chlorhydrique. Les réactions qui sont mises en jeu dans la réduction du chlorate avec de l'acide chlorhydrique sont représentées par les équations Le procédé dudit brevet est réalisé dans un récipient à un compartiment servant de générateur, d'évaporateur et de cristallisoir pour former du bioxyde de chlore en continu à partir d'un milieu réactionnel maintenu dans le réacteur. Le milieu réactionnel est maintenu à son point d'ébullition à la pression absolue régnant dans le réacteur et à une température au-dessous de laquelle il se produit une décomposition importante du bioxyde de chlore. On maintient le réacteur sous une pression sub-atmosphérique pour maintenir le milieu réactionnel au point d'ébullition et l'eau évaporée à partir du milieu réactionnel est utilisée comme diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chlore. Après le démarrage, il se forme du chlorure de sodium comme sous-produit et sa concentration augmente jusqu'à saturation du milieu réactionnel, le chlorure de sodium se déposant dans le réacteur à partir du milieu réactionnel en vue de son élimination une fois atteinte la saturation. Le procédé est généralement conduit dans des conditions de régime stationnaire oh la quantité d'eau introduite dans le réacteur avec les réactifs est compensée par la quantité d'eau éliminée du réacteur, principalement sous forme de diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chlore de sorte que le niveau du liquide dans le réacteur est maintenu sensiblement constant. Tout chlorate qui réagit suivant l'équation (2) ne produit que du chlore et représente par conséquent un manque de rendement dans le procédé. Le "rendement" du procédé de production de bioxyde de chlore est considéré comme le degré jusqutauquel le chlorate de sodium est transformé en bioxyde de chlore selon la réaction de l'équation (1). Ledit rendement peut s'exprimer sous forme d'un pourcentage ou du "Pourcentage d'atome-gramme de bioxyde de chlore" (abrégé en G.A. %C102) qui est une expression quantitative se rapportant au rendement de la conversion du chlorate te de sodium en bioxyde de chlore par la réaction de l'équa- tion (1), et concerne la quantité d'atomes de chlore formés sous forme de bioxyde de chlore en pourcentage de la quantité totale d'atomes de chlore formés dans un mélange gazeux particulier. Par suite C1 in C102 GA%C102 = Cl in C102 + Cl in Cl2 x 100 (3) C1 in C10, + C1 in C1, Il résulte de l'équation (3) que le pourcentage maximal d'atome-gramme de bioxyde de chlore pouvant être atteint est 50 %, ce qui équivaut à un rendement de 100 %. Le procédé du brevet canadien 913.328 a un rendement inferieur à 100 %, les rendements exprimés sous la forme GA%C102 s'étendant de 30 à 44 %. Tout taux de conversion de chlorate en bioxyde de chlore inférieur à 100 % indique qu'une partie de chlorate de sodium ne forme pas le produit désiré et représente une perte globale. Le chlorate de sodium est un produit chimique relativement coûteux, le prix moyen du marché étant de 330 dollars U.S. par tonne et représente un facteur considérable dans le coût de production global du bioxyde de chlore. Meilleur est le rendement du procédé de fabrication du bioxyde de chlore moins le coût de matières premières est élevé en terme de chlorate et plus est donc faible le coût de production du bioxyde de chlore.Une augmentation de rendement même de 1 % représente une économie de 6 dollars par tonne de bioxyde de chlore, ce qui représente une somme considérable pour une installation de bioxyde de chlore typique d'une capacité de 15 tonnes par jour. Des suggestions ont été faites dans le passé pour l'utilisation d'espèces métalliques pour augmenter le rendement de production du bioxyde de chlore. Le brevet le plus ancien couvrant de telles tentatives est le brevet U.S 3.101.253 qui décrit l'utilisation d'ions manganèse et/ou argent pour augmenter le rendement de production de bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique peut etre introduit directement dans le milieu réactionnel comme dans le cas du brevet canadien 913.328 ou etre formé in situ à partir d'acide sulfurique et de chlorure de sodium. La réaction est effectuée à la pression atmosphérique et on fait passer un gaz inerte à travers le milieu réactionnel pour diluer les produits gazeux. Les conditions opératoires utilisées sont quelque peu différentes de celles du brevet canadien 913.328. Le brevet U.S. ultérieur 3.563.702 concerne l'augmentation du rendement d'un procédé dans lequel le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'acide sulfurique sont les réactifs, le milieu réactionnel est maintenu au point d'ébullition pour fournir de la vapeur comme diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chloreotandis qutune pression sub-atmosphérique est appliquée au réacteur, que du sulfate de sodium est cristallisé à partir du milieu réactionnel dans le réacteur et qu'une normalité acide totale d'environ 2à environ 4 est utilisée. L'augmentation du rendement est obtenue grâce à la présence de pentoxyde de vanadium, dtions ar gent, d'ions manganèse, d'ions bichromate ou 'ions arsenic. De larges gammes de quantités de catalyseur sont citées. Les réactifs utilisés et les sous-produits obtenus dans ce brevet sont différents de ceux du brevet canadien 913.328. Dans le brevet U.S., l'acide sulfurique fournit le milieu réactionnel et le chlorure de sodium l'agent réducteur, alors que dans le brevet canadien l'acide chlorhydrique remplit les deux fonctions. De plus, le sous-produit dans le brevet U.S. est le sulfate de sodium tandis que le chlorure de sodium est le sous-produit dans le brevet canadien 913.328. Le brevet canadien 906.732 décrit l'utilisation d'ions palladium pour augmenter le rendement de production du bioxyde de chlore. De larges conditions de réaction sont précisées, notamment une température de O à 100'C et des quantités d'ion palladium de l'ordre d'environ 0,0005 à 2 % en poids du chlorate. Le milieu réactionnel peut être formé à partir du chlorate de sodium, de chlorure de sodium et d'acide sulfurique conformément au brevet U.S. 3.563.702 précité ou à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique comme décrit dans le brevet canadien 913.328.Lorsqu'on utilise ces derniers réactifs, les conditions indiquées par ce brevet U.S. est de 10 à 55 % de-chlorate de sodium et de 10 à 35 % d'acide chlorhydrique, ces conditions étant-équivalentes à 1 à 5 M NaC103 et à 3 à 11 N HC1. La valeur d'acidité est considérablement plus élevée que la limite supérieure de 1 N citée dans le brevet canadien 913.328. Le brevet canadien 969.735 est identique au brevet U.S. 3.563.702 en ce qui concerne les catalyseurs d'accroissement de rendement de bioxyde de chlore et les conditiqns réactionnellespouvant etre utilisées, mais il en diffère en ce que le mélange réactionnel est formé à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique, que la normalité acide totale est d'environ 0,05 à environ 1,9 N et que le sel cristallisé est le chlorure de sodium. Ce brevet utilise donc le mode opératoire et les conditions du brevet canadien 913.328. Le brevet U.S. 4.051.229 décrit l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'une -dicétone comme catalyseur pour le procédé de production-de bioxyde de chlore. Ce brevet souligne que la production de bioxyde de chlore se contrôle le plus facilement à de faibles valeurs de normalité acide totale et avec de faibles rapports molaires de chlorate/chlorure, et indique que le catalyseur à base de palladi um- > dicétone est, dans ces conditions, le plus efficace des types catalytiques connus. Une grande variété de conditions opératoires est décrite. Le brevet U.S. 4.154.810 décrit l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'un aminoacide ou un de ses sels de métal alcalin comme catalyseur dans le procédé de production de bioxyde de chlore. La description de ce brevet est très semblable à celle du brevet U.S. 4.051.229 en ce qui concerne les faibles valeurs de normalité acide totale et les faibles rapports molaires de chlorate/chlorure. Par ailleurs, il est décrit une grande variété de conditions opératoires. Le brevet U.S. 4.178.356 décrit l'utilisation comme catalyseur d'un complexe de chloropallidanate (II) pour augmenter le rendement de la production de bioxyde de chlore suivant le procédé du brevet canadien 913.328. I1 est décrit une large gamme de conditions opératoires. La présente invention prévoit une sélection critique de paramètres opératoires pour produire du bioxyde de chlore à partir de charges de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique avec un rendement élevé et des quantités réduites d'un sel de palladium soluble comme catalyseur. L'invention concerne un perfectionnement au procédé de production de bioxyde de chlore selon lequel le milieu réactionnel est maintenu à son point d'ébullition de sorte que le bioxyde de chlore et le chlore sont éliminés du réacteur en mélange avec de la vapeur, une pression sub-atmosphérique est appliquée au réacteur et du chlorure de sodium est cristallisé comme sous-produit à partir du mélange réactionnel comme décrit dans le brevet canadien 913.328. Selon la présente invention, il est fait appel à une combinaison de paramètres et de conditions opératoires pour obtenir un rendement élevé avec un besoin minimal en catalyseur. Les paramètres sont a) utilisation d'une température d'environ 30D à environ 85"C et une pression sub-atmosphérique d'environ 20 à environ 400 mm d > Hg, b) utilisation d'une concentration en chlorate de sodium qui est au moins à 75 % de la saturation du milieu réactionnel à la température de réaction prédominante et d'un rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure d'environ 1:1 à environ 6::1, c) utilisation d'une concentration d'ion hydrogène réelle du milieu réactionnel de l'ordre de 0,05 à environ 0,3 N, et d) utilisation d'un sel de palladium soluble dissous dans le milieu réactionnel à raison d'environ 5 à environ 25 mg de palladium par litre de milieu réactionnel. Pour réduire au minimum les besoins en catalyseur, il est nécessaire de fixer tout d'abord les conditions dans lesquelles les rendements les plus élevés peuvent être obtenus en l'absence de catalyseur. Ces conditions sont la combinaison de température, de pression, de concentrations d'ions chlorate et chlorure et de la concentration en ion hydrogène mentionnées plus haut et sont réalisées en partant des considérations suivantes. Le dépôt du chlorure de sodium à partir du milieu xréactionnel dans les conditions d'état stationnaire de ltopé- ration en continu à la température de fonctionnement prEdomi- nante a lieu parce que le milieu réactionnel est saturé quant au chlorure de sodium. C'est ainsi qu'il existe une concentration fixe de chlorure de sodium dans le milieu réactionnel contenant du chlorate de sodium et de l'acide chlorhydrique pour un ensemble particulier de conditions opératoires. La solubilité réelle du chlorure de sodium et par conséquent sa concentration dépendent de la température du milieu réactionnel, de la concentration du chlorate de sodium présent dans le milieu réactionnel et de la concentration d'ion hydrogène réelle dans le milieu réactionnel comme défini plus loin. A une température donnée, la solubilité du chlorure de sodium décroît avec la concentration croissante de chlorate de sodium jusqu'à un point où le milieu réactionnel est saturé à la fois en chlorate de sodium et en chlorure de sodium. Le point de saturation de la solution avec du chlorate de sodium, qui peut être désigné par point "eutectique", correspond également à la concentration minimale de chlorure de sodium dissous possible à la température régnante et à la concentration d'ion hydrogène réelle, et par conséquent au rapport molaire maximal d'ions chlorate/ions chlorure dans le milieu réactionnel. On a constaté que, lorsque le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure varie dans le milieu réactionnel, le degré de conversion du chlorate de sodium en bioxyde de chlore et en chlore selon la réaction de l'équation (1), par opposition à la conversion du chlorate de sodium en chlore selon la réaction de l'équation (2), varie. Ainsi, le rendement de la réaction varie avec le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure, le rendement augmentant avec le rapport molaire chlorate à chlorure croissant. Etant donné que le rapport molaire de chlorate/ chlorure augmente avec une concentration croissante en chlorate jusqu'au point eutectique, le fonctionnement du mélange réactionnel à la solubilité maximale de chlorate de sodium et de chlorure de sodium, autrement dit avec le rapport molaire maximal d'ions chlorate/chlorure, conduit à un rendement de conversion du chlorate de sodium en bioxyde de chlore aussi élevé que possible à la température de réaction régnante et à la concentration d'ion hydrogène-réelle. Etant donné d'autre part que la solubilité du chlc rate de sodium dans le milieu réactionnel augmentè avec la température alors que celle du chlorure de sodium demeure sensiblement la meme ou diminue, il pourrait sembler souhaitable d'opérer à une température aussi élevée que possible de manière à obtenir le rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure le plus élevé et par conséquent le GA%C102 le plus élevé. Cependant, on sait que le bioxyde de chlore se,dé- Lce compose à température élevée. On se serait ainsi attendu/que le rendement de la production de bioxyde de chlore puisse être augmenté avec une température croissante par suite du rapport molaire croissant des ions chlorate/ions chlorure à saturation jusqu'à la température de décomposition, point auquel le rendement devrait brusquement baisser. On a cependant constaté le fait surprenant que le rendement n'augmente, ni ne décroît de cette manière mais plutôt que le rendement croit avec une température augmentant jusqu'à un pic, puis baisse lentement à mesure que la température croît davantage. La raison de cette observation inattendue ntest pas entièrement élucidée mais on suppose qu'il existe un mécanisme par lequel la réaction selon l'équation (2) devient plus active aux températures élevées, annulant les effets bénéfiques d'un rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure réduit. I1 s' ensuit qu'un équilibre de température et de rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure doit être recherché pour l'obtention d'un rendement de production de bioxyde de chlore élevé tel que mesuré par le GA%C102 présent dans le mélange gazeux récupéré. Selon l'invention, il est essentiel que la température du milieu réactionnel se situe entre environ 30c et environ 85"C et que le rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure soit compris entre environ 1:1 et environ 6:1. Pour maintenir le mélange réactionnel à son point d'ébullition aux températures de réaction comprises dans cet intervalle, on applique une pression sub-atmosphérique appropriée au réacteur, comprise entre environ 20 et environ 400 mm d'Hg. I1 est préférable d'utiliser des températures d'environ 50 à environ 80"C et des rapports molaires d'ions chlorate/ions chlorure d'environ 1,2:1 à environ 5,5:1. De préférence encore, la température du milieu réactionnel se situe entre 60 et 750C et le rapport molaire entre environ 1,4:1 et environ 5:1. La mise en oeuvre du mélange réactionnel au point de saturation à la fois du chlorate de sodium et du chlorure de sodium peut conduire au dépôt de certaines quantités de chlorate de sodium en même temps que du chlorure de sodium pour des fluctuations mineures de température. La présence de ce chlorate de sodium dans la phase solide extraite du réacteur peut etre nuisible et il est donc avantageux d'opérer avec un mélange réactionnel légèrement sous-saturé quant au chlorate de sodium pour réduire ce dépôt au minimum. D'une manière générale, le milieu réactionnel est saturé à au moins 75 % avec du chlorure de sodium, de préférence saturé à environ 85 %, et l'expression 1,sensiblement saturé" telle qu'appliquée à la concentration de chlorate de sodium est destinée à inclure ces valeurs. La sous-saturation quant au chlorate de sodium est également importante pour réduire au minimum l'entraînement du catalyseur hors du milieu réactionnel, phénomène qui sera discuté en détail ci-après. La concentration de chlorate dans le milieu réactionnel est, en termes absolus, habituellement supérieure à environ 5 molaire, ce qui contraste de façon marquée avec l'art antérieur précité, comme on le verra plus loin. L'acide chlorhydrique chargé dans le milieu réactionnel peut être à n'importe quelle concentration désirée mais il a de préférence une concentration d'environ 30 à environ 37,5 % d'HCl pour limiter la quantité d'eau introduite par cette source dans le milieu réactionnel. I1 est également possible d'envoyer éventuellement du gaz chlorhydrique dans le mélange réactionnel. A une température du milieu réactionnel et à des concentrations en ions chlorate et chlorure du milieu réactionnel données, la normalité acide totale est fixe et ne peut être modifiée sans variation des autres paramètres. La charge d'acide chlorhydrique ou de chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel communique à celui-ci une certaine "acidité" qui demeure sensiblement constante. Le terme "acidité est sujet à un certain nombre d'interprétations possibles, mais la signification habituelle est l'acide té totale présente telle que déterminée par titrage avec une solution d'une concentration connue d'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de virage présélectionné. Cette détermination de l'acidité s'exprime en normalité, autrement dit le nombre équivalent d'atomes grammes d'ion hydrogène par litre de solution correspondant à la quantité titrée. L'acidité déterminée de cette manière est désignée ici par "normalité acide totale". Dans des systèmes aqueux où sont présents des anions de polyacides, la normalité acide totale ne représente pas la concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction en raison de la formation d'espèces anioniques contenant "des ions hydrogène liés". La concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction est désignée ici par "concentration d'ion hydrogène réelle". Les ions hydrogène liés, bien qu'ils ne soient pas présents dans la solution sous forme dissociée ou sous forme d'ions hydrogène réels, sont inclus dans la normalité calculée dérivée de la valeur titrée dans la détermination de l'acidité totale. En conséquence, la normalité acide totale n'est pas nécessairement une mesure vraie de "la concentration d'ion hydrogène réelle", à savoir la concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction. Le terme "concentration d'ion hydrogène réelle" tel qu'utilisé ici est la valeur déterminée par un pHmètre étalonné avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N en admettant qu'une telle solution soit dissociée à 100 % à cette concentration. Cette valeur peut être exprimée en pH ou en termes de normalité, à savoir le nombre d'atomes-grammes d'ions hydrogène réels par litre de solution correspondant au pH déterminé. C'est la concentration en ion hydrogène réelle plutôt que la normalité acide totale, qui détermine la vitesse de réaction du chlorate de sodium selon les équations (1) et (2) ci-dessus. Lorsque le système de bioxyde de chlore ne contient que des ions chlorate, chlorure et hydrogène, la concentration en ion hydrogène réelle est alors sensiblement la même que la normalité acide totale du milieu réactionnel et des normalités acides dans la zone d'environ 0,05 à environ 0,3 N se sont révélées exploitables pour l'obtention de vitesses de production de bioxyde de chlore satisfaisantes. Lorsque des anions de polyacides sont présents, il est nécessaire, pour destaux de production de bioxyde de chlore satisfaisants, que la concentration en ion hydrogène réelle se situe entre environ 0,05 et environ 0,3 N. Indépendamment de la présence ou de l'absence d'anions de polyacides, la concentration en ion hydrogène réelle du milieu réactionnel selon l'invention est maintenue entre environ 0,05 et environ 0,3 N. En plus des paramètres de température, de pression et de concentrations d'ions chlorate, chlorure et hydrogène susmentionnées, la présente invention requiert également la présence d'un sel de palladium soluble dans le milieu réactionnel. On a constaté que la présence d'un sel de palladium soluble dans le milieu réactionnel en une quantité suffisante pour fournir environ 5 à environ 25 mg de Pd par litre de milieu réactionnel porte le rendement de la production de bioxyde de chlore à des niveaux élevés. La présence de quantités croissantes d'ions palladium dans le milieu réactionnel dans un ensemble de conditions donné entrant dans le cadre précité se traduit par un rendement croissant jusqu'à ce que l'addition de quantités supplémentaires de sel de palladium n'entraîne plus d'augmentation de rendement.-La quantité de sel de palladium utilisée dans le milieu réactionnel dépend du rendement souhaité et du rendement du système en l'absence d'ions palladium. De préférence la quantité de sel de palladium utilisée n'excède pas celle fournissant environ 10 mg de Pd par litre de milieu réactionnel. Comme exemples de sels de palladium solubles pouvant être utilisés dans cette invention, on peut citer le chlorure de palladium et le sulfate de palladium, le chlorure de palladium habituellement sous forme de dihydrate étant préféré en raison de la disponibilité de ce sel et du type ion chlorure déjà présent dans le milieu réactionnel. Etant donné qu'une phase solide précipite et est éliminée du milieu réactionnel, il se produit inévitablement des pertes de catalyseur dans un milieu réactionnel fermé. Ce milieu réactionnel est habituellement débarrassé de la phase solide par lavage et renvoyé dans le générateur de sorte que la perte globale de catalyseur est faible. Tout chlorate de sodium qui se co-dépose avec le chlorure de sodium peut également être séparé du chlorure de sodium par lavage en vue d'un recyclage dans le milieu réactionnel. Pour minimiser 1'eau de lavage additionnelle nécessaire pour la dissolution de ce chlorate de sodium co-déposé, il est préférable de réduire celle-ci au minimum en opérant en sous-saturation quant au chlorate de sodium. Le chlorure de sodium déposé dans la zone réactionnelle et éliminé de celle-ci peut être utilisé, après lavage pour séparer le milieu réactionnel entraîné, pour former une solution de chlorate de sodium destinée au recyclage vers la zone réactionnelle par électrolyse d'une solution aqueuse de celui-ci. Le chlorure de sodium peut au besoin être utilisé également pour former de l'hydroxyde de sodium et du chlore pour une usine de blanchiment par électrolyse de sa solution aqueuse. Si l'on ne désire pas procéder par l'une ou l'autre de ces techniques d'électrolyse, le chlorure de sodium peut être envoyé au rebut. La vapeur résultant de l'ébullition du milieu réactionnel dilue le bioxyde de chlore et le chlore formés dans le milieu réactionnel et le mélange gazeux résultant est extrait de la zone réactionnelle. Comme la zone réactionnelle ne fonctionne pas sous un vide parfait, il est prévu une prise d'air, de sorte que le mélange gazeux extrait de la zone réactionnelle contient une faible concentration d'air en même temps que de la vapeur, du bioxyde de chlore et du chlore. Le rapport en volume de vapeur à bioxyde de chlore dans le mélange gazeux récupéré à partir de la zone réactionnelle peut varier dans de larges limites, bien que dans la présente invention il soit toujours maintenu à une valeur supérieure à celle au-dessous de laquelle il se produit une décomposition substantielle du bioxyde de chlore. Le bioxyde de chlore est récupéré à partir du mélange gazeux sous forme d'une solution aqueuse qui peut être par exemple utilisée dans des opérations de blanchiment de la pâte de bois. La combinaison des paramètres mentionnée en détail ci-dessus permet par conséquent au procédé de bioxyde de chlore du brevet canadien 913.328 de fonctionner avec un rendement élevé s'accompagnant d'une consommation minimale de catalyseur. Le procédé de l'invention contraste d'une façon remarquable avec les techniques antérieures précitées. Par rapport au brevet U.S. 3.563.702 par exemple, de l'acide chlorhydrique est utilisé dans l'invention à la place du chlorure de sodium et de l'acide sulfurique qui y sont cités, des ions palladium sont utilisés ici par opposition aux catalyseurs décrits dans ledit brevet, et la concentration de chlorate employé ici est bien supérieure à la limite supérieure de 2,5 M NaC103 citée dans ce brevet. Parmi les catalyseurs énumérés dans le brevet U.S. 3.563.702, les ions argent se sont révélés être les plus efficaces dans son procédé. le chlorure d'argent n'est que faiblement soluble dans les solutions contenant des ions chlorure. Bien que la solubilité soit quelque peu améliorée dans des solutions contenant de grandes quantités d'ions chlorure par suite de la formation d'espèces anioniques complexes, par exemple AgC12 , cet effet est plus que compensé lorsque la solution est saturée quant aux ions chlorure, ce qui est dû à la co-précipitation du chlorure d'argent avec par exemple du chlorure de sodium. La co-précipitation conduit à une élimination rapide des ions argent de la solution et nécessite une addition continue de grandes quantités d'ions argent à la liqueur du générateur pour assurer une amélioration de rendement significative.La nécessité d'effectuer une telle addition continue de grandes quantités d'un produit chimique coû- teux est un inconvénient sérieux pour le procédé du brevet canadien 969.735. Le chlorure d'argent précipité, associé au chlorure de sodium éliminé du mélange réactionnel, est difficile à séparer en vue de sa récupération et les ions argent présents dans la solution de chlorure de sodium électrolysée pour former une solution de chlorate de sodium sont nuisibles en ce sens qu'ils catalysent la décomposition des produits d'électrolyse et diminuent ainsi le rendement de la fabrication de chlorate. Ainsi qu'on l'a déjà noté, un sel de palladium soluble est utilisé selon l'invention et les faibles quantités de palladium restant dans le chlorure de sodium après lavage n'affectent pas défavorablement les techniques d'électrolyse si le chlorure de sodium est utilisé de cette façon. Au sujet du brevet canadien 906.732, il a été noté plus haut qu'on y mentionne une concentration de chlorate d'environ 1 à 5 molaire et une normalité acide totale d'HCl de 3 à 11 N. La concentration de chlorate est inférieure à celle utilisée selon l'invention et les valeurs de concentration d'ion hydrogène réelle sont considérablement supérieures à celles utilisées ici. Par ailleurs, il n'est pas fait état dans ce brevet canadien du maintien du milieu réactionnel à son point d'ébullition sous une pression sub-atmosphérique, ni d'une précipitation du chlorure de sodium à partir du milieu réactionnel, caractéristiques qui sont essentielles dans la présente invention. A ce sujet, il a déjà été noté que les valeurs de concentration d'ion hydrogène réelle ne peuvent atteindre que des valeurs très faibles lorsqu'on utilise le système précipitant. De plus, ce brevet canadien se réfère à diverses matières telles que le noir de palladium et le nitrate de palladium qui peuvent être impropres comme source d'ion palladium dissous en raison de la nature métallique du noir de palladium et du fait que le nitrate de palladium se décompose en milieux aqueux. En outre, ce brevet décrit une gamme très large d'ion palladium ajouté s'étendant de 0,005 à 2 % en poids par rapport au chlorate. La présente invention concerne la présence de quantités qui se situent tout à fait à la limite inférieure de cette large gamme. Par exemple, dans les conditions d'une concentration de chlorate minimale (5 M) et d'une concentration de palladium maximale (25 mg), la quantité maximale de Pd est selon l'invention d'environ 0,05 % en poids par rapport au chlorate utilisé. Les brevets U.S. 4.051.229 et 4.154.810 décrivent l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'une F-di- cétone, et d'un complexe de palladium (II) et d'un aminoacide pour la catalyse de la réaction génératrice de bioxyde de chlore alors que l'invention n? utilise pas de tels complexes mais plutôt un sel de palladium soluble. - Les techniques de cette technique connue sont dites applicables à des conditions de réacteur de faible acidité et avec de faibles rapports molaires de chlorate/agent réducteur, parce que la formation de bioxyde de chlore se contrôle plus facilement dans ces conditions.A propos des concentrations de chlorate absolues, il est indiqué qu'une concentration de chlorate inférieure à 5 moles par litre est nécessaire, sans quoi la réaction devient trop rapide pour la sécurité de l'opération et la perte de chlorate augmente. Contrairement aux enseignements de cette technique antérieure, la présente invention opère avec un rapport molaire élevé dtions chlorate/chlorure et avec une concentration absolue en chlorate supérieure à 5 molaire sans rencontrer les difficultés de conduite de réaction ou de vitesse de réaction et de pertes de chlorate mentionnées dans ladite technique antérieure. Lorsqu'on fait réagir du chlorate de sodium avec de l'acide chlorhydrique pour précipiter le chlorure de sodium conformément à l'invention, il n'est pas nécessaire d'opérer avec les contraintes de la technique antérieure. L'aptitude à utiliser selon l'invention des rapports molaires élevés et des taux de chlorate élevés permet l'utilisation de quantités économiques de catalyseur tout en obtenant simultanément une production satisfaisante de bioxyde de chlore. Les quantités de catalyseur décrites varient dans de larges limites entre 10 5 et 10 1 molaire. Les quantités de catalyseur utilisées ici se situent à l'extrémité inféri eure de cette gamme, s'étendant d'environ 5 x 10 5 à 25 x r 1 -5 M de Pd et ne comprennent donc qu'une très faible partie de cette gamme. Le brevet U.S. 4.178.356 est quelque peu identique et décrit l'emploi d'un complexe de chloropalladinate (II) dans une large gamme de quantités allant de 10 5 à 10 3 mo- laire. La limite supérieure de la concentration de chlorate est de nouveau de 5 molaire. On a donné ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1. Ona fait fonctionner un générateur de bioxyde de chlore en utilisant un milieu réactionnel saturé de chlorure de sodium à environ 72 C, une pression sub-atmosphérique étant appliquée au générateur pour maintenir le milieu réactionnel à son point d'ébullition. Une solution de chlorate de sodium et de l'acide chlorhydrique ont été introduits en continu dans le générateur pour fournir une concentration d'ions hydrogène réelle de 0,05 N, une concentration de chlorate de sodium d'environ 6,4 molaire et une concentration de chlorure de sodium d'environ 2 molaire dans le milieu réactionnel, ce qui correspond à un rapport molaire de Cl: :C103 de 0,31 et à une concentration de chlorate qui est à 84 % de saturation à la température de réaction.Un mélange gazeux de bioxyde de chlore et de vapeur a été soutiré du générateur et le rendement de production de bioxyde de chlore a été déterminé par analyse des gaz. Des quantités croissantes de chlorure de palladium ont été ajoutées au milieu réactionnel pendant la période d'essai et le rendement de la production de bioxyde de chlore a été déterminé pour chaque quantité ajoutée. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau I suivant TABLEAU I PdC12 total ajouté Rendement chimique mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur GA%C102 0 38 90,5 3 42,3 94,3 TABLEAU I (suite) PdC12 total ajouté - Rendement chimique mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur GA%C102 6 44,5 96,2 9 45,5 96,9 18 46,6 97,7 24 46,6 97,7 Comme le montrent les résultats du tableau I cidessus, la présence du chlorure de palladium augmente au départ le rendement de production de bioxyde de chlore pour des quantités croissantes de celui-ci mais l'accroissement atteint un maximum à environ 10 mg de Pd/l de mélange réactionnel et l'accroissement supplémentaire de Pd C12 n'augmente pas le rendement. Exemple 2. On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant des concentrations de chlorate de sodium et de chlorure de sodium respectivement égales à 3,8 M et 3,8 M, ce qui donne un rapport molaire de 1:1. Dans ces conditions, la production de bioxyde-de chlore est hautement inefficace, contrrtrement aux conditions plus efficaces de l'exemple 1, proches de la saturation en chlorate de sodium à la température de réaction. L'effet d'augmentation des quantités de chlorure de palladium sur le rendement a été déterminé et les résultats sont reproduits dans le tableau II suivant TABLEAU II PdC12 total ajouté Rendement chimique mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur GA%C102 GA%C102 0 33,2 86 3 38,3 90,8 6 39,7 92,2 12 42,0 94,0 24 43,6 95,4 Les résultats donnés au tableau II montrent qu'une quantité de sel de palladium considérablement plus élevée était nécessaire pour seulement amener le rendement aux niveaux approchant ceux obtenus dans le mode opératoire de 1'exemple I. L'invention permet la production de bioxyde de chlore avec un rendement élevé dans des conditions d'exploitation économiques à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique en utilisant un sel de palladium soluble comme catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour la production de bioxyde de chlore par réduction d'ions chlorate avec des ions chlorure dans un milieu aqueux acide résultant de l'introduction dans celui-ci de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique au point d'ébullition du milieu réactionnel sous une pression sub-atmosphérique pour obtenir un mélange de produits gazeux à base de bioxyde de chlore, de chlore et de vapeur et pour déposer du chlorure de sodium à partir du milieu réactionnel une fois la saturation atteinte après le démarrage, ce procédé étant caractérisé en ce que a) le milieu réactionnel a une température d'environ 30a à environ 85"C sous une pression sub-atmosphérique d'environ 20 à environ 400 mm d'Hg, b) la concentration de chlorate de sodium est au moins à environ 75 % de la saturation du mélange réactionnel à la température de réaction régnante, c) le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure dans le mélange réactionnel se situe entre environ 1:1 et environ 6:1, d) la concentration d'ions hydrogène réelle du mélange réactionnel est d'environ 0,05 à environ 0,3 N et e) un sel de palladium soluble est dissous dans le milieu réactionnel comme catalyseur de réaction, en une quantité d'environ 5 à environ 25 mg de palladium par litre de milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de palladium soluble est le chlorure de palladium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de palladium est présent en une quantité fournissant environ 5 à environ 10 mg de palladium par litre de milieu réactionnel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration de chlorate dans le milieu réactionnel dépasse environ 5 molaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure est d'environ 1,2:1 à environ 5,5:1, et que la température de réaction s'étend d'environ 50 à environ 80"C.