Brevet FR2461696A1 — publié le 19810206

L'invention concerne un nouveau procédé pour fabriquer de façon simple et économique des composés organiques aliphatiques bifonctionnel' largement utilisés dans l'industrie chimique. Plus précisément, cette invention se rapporte à la préparation de composés de formule: X-(CH2)nY dans laquelle n représente 6 ou 7, X représente -COOH ou -COOR, Y représente -CN, -COOH, -CONH2, -CH2NH2 ou - COOR, et R est un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, avec utilisation, en tant que substance de départ, de dérivés cyanoéthylés de cétones cycloaliphatiques telles que la cyclopentanone et la c-clohexanone. Essentiellement, le nouveau procédé est repré- se nté par le schéma réactionnel suivant, dans lequel il est fait spécifiquement référence à la préparation de dérivés de la cyclohexanone pour des raisons de clarté, étant évident que ce qui est écrit est également valable pour la cyclopentanone: O0 HO 00H 1) -CHi -C - Kl CH2_CH2_R - 2[ CH2'"CR2-1 + 2 20- (I) (II) R e.-CN, -COOH 2) 3-2 2 1 cat.> HOOC-(C112)3-.CH'OC-(CH2)2-R1 cet. 3) HOOC-(CH2)3-C=-CH-(CH2)2-R1 hydr. O0C_(CE2)7-R1 (Iv) 2461696. On mène l'étape 1) en faisant réagir H202 avec le dérivé éthylé de la cyclohexanone dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 2, et de préférence dans un rapport équimoléculaire, en présence d'une petite quantité d'un acide minéralen tant que catalyseur. Le peroxyde d'hydrogène peut être utilisé à n'importe quelle concentration. Cependant, on préfère une concentration comprise entre 30 et 60 %. L'acide minéral utilisé est de préférence H2SO4 concentré dans un rapport de 0,1-5 % v/v par rapport au volume du mélange réa ctionnel. L'hydroperoxyde qui se forme à l'étape 1) n'est pas en réalité un composé simple, mais un mélange de peroxydesmono- mèreset dimères qui peut être identifié par les formules: 00H H O - - - -OH Ho OOH BDEQO10 O -> H \ C ->) /O c 61 (; O/ Toutefois, ceci est sans rapport avec le but du présent procédé en raison du fait que toutes les formes précitées du peroxyde réagissent d'une manière uniforme à l'étape 2). On mène l'étape 2) directement sur le mélange réactionnel issu de l'étape 1) sans séparation des produits intermédiaires. On ajoute à ce mélange un catalyseur consistant en sels ferreux et sels cuivriques, en ajustant l'addition de manière à empê- cher la température du mélange de dépasser 100 C, et de préfé- rence de façon à la maintenir au-dessous de 50 C. Sous ce rapport, la réaction d'ouverture du noyau d'hydroperoxyde est exothermique. Cette réaction peut être effectuée seulement dans un milieu aqueux ou aqueux-organique. Le solvant organique est choisi par exemple dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le dioxane, l'acétone, l'acétonitrile, l'acide acétique et le diméthylformamide. Le milieu réactionnel utilisé influence la conversion du dérivé éthylé de la cétone cycloaliphatique. Dans un milieu aqueux- organique, on observe une conversion bien plus élevée, laquelle, selon le type et la quantité du solvant organique choisi, peut atteindre 90%, alors que dans un milieu aqueux, la con- version est toujours plus faible. Le catalyseur peut être formé par tout sel cuivrique et ferreux. Les sulfates sont de préférence utilisés, mais les acétates et les nitrates peuvent également l'être. Le rapport molaire Fe /Cu est situé entre l et 100, alors que le rapport molaire H202/Fe est situé entre 0,01 et 0,8. On notera que l'utilisation du catalyseur Fe /Cu est absolument critique si les composés bifonctionnels(III) doivent être obtenus à partir-des hydroperoxydes (II) d'une manière significative sur le plan industriel. A cet égard, si l'on utilise des catalyseurs Fe /Fe, on obtient seulement des traces du produit utile, la cétone étant convertie principale- ment en mélanges d'acidesen C9/C18 de types divers. La réaction a également lieu avec Cu /Cu + comme catalyseur. Cependant, on obtient une conversion très faible de la cétone cycloaliphatique en le dérivé éthylé, en raison de quoi le procédé n'est plus avantageux sur le plan industriel. Le rende- ment du produit final par rapport au produit converti est éga- lement très faible. L'étape 3) dans laquelle les composés bifonctionnels insaturés (IIIY sont hydrogénés en les composés saturés correspondants (IV) est réalisée par hydrogénation catalytique dans un solvant organique en présence des cataly- seurs Pd, Pt ou Ni à la température ambiante et à la pression normale. Les catalyseurs préférés sont Pd, Pt ou le nickel de Raney. Les solvants d'hydrogénation préférés sont les alcools aliphatiques ou les acides aliphatiques. S'il est nécessaire de limiter la réduction à la double liaison, l'hydrogénation est arrêtée lorsque la quantité stoechiométrique d'hydrogène a été absorbée. Cependant, si le groupe R doit également être réduit (en particulier lorsque R est le groupe CN), on poursuit l'hydro- génation jusqu'à ce que tout l'hydrogène stoechiométriquement nécessaire pour atteindre le degré requis d'hydrogénation a été absorbé. Lorsque le radical R dans le produit hydrogéné final (IV) est un groupe vCN qu'il est nécessaire d'hydrolyser en -CONH2 ou -COOH, le produit est soumis à une hydrolyse normale avec un hydrate alcalin aqueux par chauffage sous reflux. Suivant une variante, l'hydrolyse peut être effectuée avant l'étape d'hy- drogénation 3) dans les mêmes conditions. Le rendement final du produit de formule CV par rapport au dérivé éthylé de la cétone cycloaliphatique initiale convertie est toujours situé aux environs de 90 %. La substance de départ dans le procédé suivant la présente invention, le cyclohexanonepropionitrile, est préparée par les procédés connus à partir de la cyclohexanone et de l'acryloni- trile, ces deux composés étant largement disponibles dans le commerce à faible coût: O O i l C c + C2 CEN C2 C2N- CN Le cyclohexanonepropionitrile est préparé de préférence à partir de la cyclohexanone et de l'acrylonitrile dans un rapport molaire de 1:0,5 en présence d'une amine et d'un acide carboxylique en tant que catalyseurs, avec une petite quantité d'hydroquinone qui, durant le chauffage à 130 150 Cempêche la polymérisation de l'acrylonitrile (Nishimura et al Hokkaido Daigaten Koga-Kubu-Ken-Kyn Hokuku 109 (1970) C.A. 74,124944 (1971)). 246 1 696 Comme cela a été indiqué au départ, le cyclohexanone- propionitrile peut être hydrolysé en l'acide correspondant avant d'être mis à réagir avec le peroxyde d'hydrogène à l'étape 1) du procédé selon l'invention. Dans ce cas, le produit final du procédé est un acide dicarboxylique contenant 8 ou 9 atomes de carbone qui peut si besoin est être estérifié par réaction avec un alcool en présence d'un agent de condensation. Conformément à une variante, l'étape 1) peut être menée en présence d'un alcool pour donner directement le composé final dans lequel Y représente COOR. Cependant, en opérant de cette manière, seulement l'un des groupes carboxyle terminaux est estérifié, et si l'on désire une estérification totale, l'hémiester doit être séparé, et l'autre groupe carboxyle doit être estérifié avec un alcool dans un milieu anhydre en présence d'un agent de condensation. Il a également été trouvé que durant l'étape 2) du procédé selon la présente invention dans laquelle le noyau hydroperoxyde s'ouvre, il se forme,en plus du composé (II) de petites quantités de composésde formules - HOOC-(CH2)4-CH = CH-CH 2R1 (). et de composés de formule CH2 = CH-CH2-CH2- CH-(CH2)2-R1 (VI) COOH dans lesquels R1 est défini tel que ci-dessus. Cependant, la formation du composé (V) n'a absolument rien à voir avec les buts du procédé décrit, en raison du fait que pendant l'étape 3) de réduction catalytique subséquente, ce composé se comporte exactement comme le composé (III) et de ce fait conduit au même produit final (IV). En ce qui concerne le sous-produit (VI) qui se forme toujours en très petite quantité et en tout cas sans jamais excéder 20 % du produit total, il est facilement éliminé à la fin de l'étape 2) par distillation fractionnée ou cristallisation. Comme cela a été établi au départ, la grande importance du procédé selon la présente invention réside dans le fait que, 2461696- partant de matières premières de faible cogt et largement dispo- nibles telles que la cyclohexanone, l'acrylonitrile et le peroxyde d'hydrogène, il est possible d'obtenir des produits d'un grand intérêt dans les domaines des fibres synthétiques, des thermoplastiques et des plastifiants, tels que l'acide azélalque et l'acide 9-aminononanoique, qui sont des produits qui ne peuvent pas être préparés de manière avantageuse par d'autres procédés connus. Quelques exemples non limitatifs dans lesquels tous les détails opératoires sont donnés seront décrits ci-après de façon à rendre le procédé conforme à la présente invention plus facilement reproductible. EXEMPLE 1 A 5,7 g de cyclohexanonepropionitrile, on ajoute 2,2 g d'H202 à 59 % en présence de 0,2 ml d'acide sulfurique à 75 %. On agite ce mélange pendant 10 minutes, après quoi on ajoute lentement une solution aqueuse à 10 % d'H2SO4 contenant 3 g de CuSO4.5H20. En continuant à agiter, on ajoute peu à peu 11 g de FeSO4.7H20 sur un laps -de temps de 15 minutes. La température atteint spontanément de 18 à-32 C,' et on continue à agiter le mélange pendant 15 minutes. La solution aqueuse est extraite avec CH2C12, et la phase organique est traitée avec une solu- tion aqueuse de NaOH. Le solvant est évaporé de la solution de CH2Cl2 pour donner 3,5 g de c'clohexanonepropionitrile, qui peut être recyclé, alors que 2,2 g de produit acide sont récupérés de la solu- tion aqueuse après acidification. Le produit acide ainsi préparé est dissous dans 20 ml de méthanol,et 0,1 g de Pd sur carbone est ajouté. De l'hydro- gène est introduit à la température ambiante jusqu'à ce que 0,026 g ait été absorbé. Le méthanol est évaporé à siccité, et le produit séparé est dissous dans 15 g de NaOH aqueuse à 10 %. Le mélange est laissé sous reflux pendant 2 heures et ensuite il est refroidi et acidifié avec de l'acide sulfurique à 10 %. On obtient 2,4 g d'acide azélalque par cristallisation du 2 4 6 1 6 9 6 produit dans l'eau. Conversion du cyclohexanonepropionitrile39 %. Rendement de l'acide azélalque par rapport au produit converti 87 %. Le même exemple a été répété d'une manière identique, mais avec utilisation de 11 g de FeSO4.7H20 et 5 g de Fe2(SO4)3 comme catalyseur. On a obtenu seulement des traces d'acide azélalque, qu'il a été difficile de séparer d'un mélange d'acides satuiés et insaturés contenant 9 et 18 atomes de carbone. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété, à l'excep- tion de la partie finale. Le produit acide(2,2 g) qui a été séparé après extraction a-vec CH2Cl2 a été dissous dans l'acide acétique, 0,1 g de PtO2 a été ajouté et le mélange a été soumis à une hydrogénation sélective à la température ambiante et à la pression normale jusqu'à ce que la quantité stoéchiométrique d'hydrogène pour l'acide azélaique ait été absorbée. Rendement par rapport au produit converti 85 %. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été répété, à l'excep- tion du fait que les 2,2 g du produit acide obtenu par l'extrac- tion avec CH2Cl2 aient été dissous dans le méthanol, 0,1 g de PtO2 et 2 g de NH3 gazeux ont été ajoutés, et le mélange a été ensuite hydrogéné à la température ambiante et à la pression normale jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. 1,8 g d'acide 9-aminononanolque a été obtenu, ce qui correspond à un rendement de 82 % par rapport au produit converti. EXEMPLE 4 2,2 g d'H202 à 30 % en présence de 0,2 ml d'H2SO4 à 75 % sont ajoutés à 5,7 g de cyclohexanonepropionitrile. On laisse la réaction se dérouler pendant 10 minutes sous agitation, et le mélange est ensuite versé dans 10 ml d'acéto- nitrile contenant 3 g d'acétate cuivrique. 11 g de FeSO4.7H20 sont ajoutés à cette solution sur un laps de temps de 15 mn. La température atteint spontanément 38 C et l'agitation est continuée pendant 30 minutes encore. Une fois l'agitation terminée, la solution est refroidie et extraite avec 5Q ml d'acétate d'éthyle. Le solvant est évaporé, et 3 g de cyclohexanonepropionitrile et 2,7 g d'un produit acide insaturé sont obtenus par distillation fractionnée. La conversion du cyclohexanonepropionitrile est de ce fait de 47 %. Le produit acide distillé est dissous dans NaOH à 10 % et chauffé sous reflux pendant 2 heures. La solution est acidifiée, et le produit acide précité est dissous dans l'alcool éthyli- que. 0,1 g de Pd sur du carbone est ajouté et le mélange est ensuite soumis à-une hydrogénation à la pression normale et à la température ambiante jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On obtient 3,2 g d'acide azélalque, ce qui correspond à un rendement de 86 % par rapport au produit converti. EXEMPLE 5 On mélange 5 g de cyclohexanonepropionitrile à la tempé- rature ambiante avec 1,7 ml de peroxyde d'hydrogène à 59 %. La solution est ajoutée à 25 ml de méthanol contenant 2 ml d'acide sulfurique concentré, et le mélange est versé sous agitation dans une solution de 2 g d'acide cuivrique monohydraté et 5 g de FeSO4.7H20 dans 25 ml d'eau. L'addition est effectuée sur un laps de temps de 5 mn, et la température atteint sponta- nément de 18 à 45 C. Au bout de 30 mn, le mélange est refroidi, et extrait avec 50 ml de chloroforme. L'extrait de chloroforme est traité par NaOH à 10 %, et 36 g du produit acide insaturé sont récupérés à partir de la solution alcaline aqueuse par acidification. Ce produit est hydrolysé par chauffage prolongé sous reflux avec NaOH à 10 %. L'acide est précipité par acidifi- cation avec H2SO4 à 10 %, et il est dissous dans le méthanol, et 3 g d'ammoniac et 0,1 g de PtO2 sont ajoutés. L'hydrogéna- tion est effectuée à la température normale et la pression normale jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène. On obtient 4 g d'acide azélaique. 1,3 g de cyclohexanonepropionitrile est récupéré par élimi- nation du solvant à partir de la solution de chloroforme préala- blement mise de c6té, pour donner un rendement calculé par rapport au produit converti de 88 %. Le mode opératoire a été répété d'une manière identique, mais avec utilisation de 2 g d'acétate cuivrique et de 4 g d'acétate cuivreux comme catalyseur. On a obtenu une conversion de cyclohexanonepropionitrile de 20 %, et un rendement en acide azélalque de 70 % par rapport au produit converti. EXEMPLE 6 g de cyclohexanonepropionitrile sont hydrolysés par l'acide cyclohexanonepropioniaue par chauffage sous reflux avec 20 ml d'une solution d'acide acétique/acide chlorhydrique concentré dans un rapport 1:1 pendant 3 heures. Le mélange est extrait avec CH2C12, et l'acide séparé est mélangé avec 1,7 g d'H202 à 59 %. La solution est ajoutée à 25 ml de méthanol conte- nant 2 ml d'H2SO4 concentré, et le procédé est mené comme décrit à l'Exemple 5. On obtient une conversion d'acide cyclohexanonepropionique de 65 %, avec un rendement en acide azélalque de 88 % par rapport au produit converti. EXEMPLE 7 g de cyclohexanonepropionitrile mélangés av ec 1,7 nul d'H202 à 59 % sont versés dans 100 ml de méthanol contenant 20 ml d'H2SO4 concentré. Le mode opératoire décrit à l'Exemple est ensuite suivi exactement, et l'ester insaturé est hydro- géné conformément à l'Exemple 2. L'ester méthylique de l'hémini- trile azélaique est obtenu avec une conversion du cyclohexanone- propionitrile de 52 %, et un rendement de 85 % par rapport au produit converti-nitrile. EXEMPLE 8 4,1 g de l'ester méthylique obtenu à l'Exemple 7 sont chauffés sous reflux dans 30 ml de méthanol et 3 ml d'acide sulfurique concentré pendant 5 h. Le mélange est dilué avec 100 ml d'eau et 4,2 g de l'ester méthylique de l'acide azélalque sont extraits avec CH2Cl2. R E V E N D I CAT IONS 1.- Procédé pour fabriquer des composés organiques ali- phatiques bDifonctionnels de formule X - (CH2)n-Y dans laquelle n représente 6 ou 7, X représente COOH, ou -COOR, Y représente -CN, -COOH, -CONH2, -CH2NH2 ou -COOR, o R repré- sente un reste alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, caractérisé par le fait qu'un composé de formule: CO k(cE)n (I) dans laquelle n représente 2 est mis à réagir avec H2H2; ou 3 et R1 est -CN ou -COOH, l'hydroperoxyde obtenu de formule: 00E CE2 PCe-CH2-CH2-R1 ) (II) dans laquelle n et R1 sont tels que définis ci-dessus, est clivée catalytiquement dans un milieu aqueux ou aqueux-organique au moyen d'un catalyseur du type Fe ++ /Cu++ pous donner un composé de formule: j HOOC-(CH2) 3-CHiCH- (CH2) 2R1 (III) dans laquelle P est tel que défini cirdessus, et l'acide insa' turé ainsi produit est hydrogéné catalytiquement à la tempé- rature ambiante et à la pression normale en le composé: HOOC- (CH2) n-R1 (IV) dans laquelle-n et R1 sont tels que définis ci-dessus, le radi- cal R1 étant converti en les radicaux Y, qui sont différents de R1, par des procédés connus. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé (I) est mis - réagir avec H202 dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 2, de préférence dans un rapport équimolaire, en présence d'une petite quantité d'acide minéral en tant que catalyseur, de préférence H2SO4 concentré. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydroperoxyde (II) est clivé par addition progressive d'un sel ferreux à une température comprise entre 1,0 et 100 C, avec un rapport H202/Fe++ compris entre 0,01 et 0,8 et un rapport Fe++/Cu++ compris entre 1 et 100. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le sel ferreux est choisi dans le groupe constitué par le sulfate, le nitrate et l'acétate. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le sel cuivrique est choisi dans le groupe constitué par le sulfate, le nitrate et l'acétate. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide insaturé (III) est hydrogéné catalytiquement en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par Pt, Pd et Ni. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide (IV) dans lequel Rreprésente -CN est hydrolysé en le composé correspondant dans lequel Y représente -CONH2 ou -COOH par chauffage sous reflux avec un hydrate alcalin aqueux. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide (IV) dans lequel Rlreprésente -CN est réduit en le composé correspondant dans lequel Y représente -CH2NH2 par hydrogénation catalytique en présence d'un catalyseur Pt, Pd ou Ni à la température ambiante et à la pression normale. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est mené en présence d'un alcool aliphatique -de formule R-OH de façon & obtenir directement des composés dans lesquels Y représente -COOR. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit (IV) dans lequel X représente -COOH est estérifié dans des conditions connues avec un alcool de formule R-OH pour donner le composé correspondant dans lequel X repré- sente -COOR