Brevet FR2472952A1 — publié le 19810710

La présente invention concerne un catalyseur à base de nickel fixé sur un support, un procédé pour préparer ce cata- lyseur et l'emploi de ce catalyseur dans un procédé d'hydro- génation de composés organiques polyinsaturés en les composés partiellement ou complètement saturés correspondants. Les catalyseurs au nickel fixés sur un support tel que de la terre de diatomées, de l'alumine ou du gel de silice sont utilisés depuis longtemps comme catalyseurs hétérogènes dans des procédés d'hydrogénation sélective de composés orga- niques polyinsaturés en les composés di- ou monosaturés cor- respondants. Un des plus importants de ces procédés est l'hy- drogénation des acides gras insaturés combinés dans les huiles végétales et les graisses animales ou l'hydrogénation des acides gras insaturés libres, en les composés partiellement ou complètement saturés correspondants. A ce jour la quantité mondiale totale des huiles et des graisses que l'on hydrogène pour les transformer ensuite en aliments et en produits tech- niques est supérieure à 4 x 106 tonnes. Ce fait, ainsi que les efforts visant à utiliser au maximum toutes les ressour- ces alimentaires, obligent les producteurs à améliorer la technologie de l'hydrogénation selon laquelle en plus de 1' obtention de l'effet économique optimal, on doit opérer selon un mode sélectif. En raison des points d'ébullition des matières mises en oeuvre, on effectue l'hydrogénation en phase liquide à tempé- rature et à pression élevées en présence d'un catalyseur hété- rogène si bien qu'il existe un système à trois phases liquide- gaz-solide relativement complexe. En dehors des paramètres technologiques concernant l'appareillage, tels que le fonc- tionnement continu ou discontinu, le mode de transfert de masse et de transfert de chaleur dans le système, etc., la qualité du catalyseur utilisé a une importance capitale. Pour utiliser pleinement la capacité d'une unité d'hydrogénation, il est nécessaire d'opérer à une vitesse de réaction élevée et par conséquent d'utiliser un catalyseur à activité élevée. Pour obtenir un produit ayant la composition requise, conte- nant des esters prédéterminés d'acides gras, il est également très important que le catalyseur d'hydrogénation ait un com- portement sélectif. Par exemple dans l'hydrogénation d'huiles végétales telles que l'huile de colza ou l'huile de soja qui contiennent des glycérides de l'acide linolénique, il est nécessaire, pour accroître la constance de la saveur et de l'odeur du produit, d'éliminer fortement ou totalement les glycérides de l'acide linolénique tout en réduisant aussi peu que possible la teneur en glycérides de l'acide linoléique et en accroissant au minimum la teneur en glycérides de l'acide stéarique. En règle générale, les catalyseurs au nickel utilisés à ce jour en pratique ne présentent pas à la fois une activité élevée et une sélectivité élevée d'hydrogénation des composés organiques polyinsaturés et généralement seul l'une de ces propriétés prédomine. L'invention concerne un catalyseur amélioré à base de nickel fixé sur un support minéral tel que de la terre de diatomées, de l'alumine ou du gel de silice, constitué de 10 à 85% en poids de nickel, dont 40 à 99% sont constitués de nickel métallique et de 0,05 à 6,7% en poids de bore. Le ca- talyseur de l'invention peut de plus contenir de 0,01 à 10% en poids de cuivre, d'argent, de chrome, de zirconium, de thorium, d'étain, de rhénium ou d'un des métaux du groupe VIII ou d'un mélange d'au moins deux de ces métaux. On prépare ce catalyseur de la façon suivante (1) on précipite une suspension d'un support minéral dans une solution d'un sel de nickel avec un alcali, (2) on soumet le mélange du support minéral et du précipité de dihydroxyde de nickel et/ou de carbonate basique de nickel ayant pour composition NiCO3.x Ni(OH)2.y H20, o x est un nombre de 1 à 30 inclus et y est un nombre quel- conque, à l'action d'une solution d'un borohydrure alca- lin à raison de 0,005 à 1,25 mole de borohydrure par mole de nickel, en effectuant cette opération à une température comprise entre 20 et 1000C et un pH supérieur à 10 pendant une durée de 5 à 60 minutes, (3) on lave et on sèche la masse obtenue, (4) on calcine la masse à une température comprise entre 300 et 5000C et (5) on réduit la masse calcinée à une température comprise entre 250 et 4800C avec un degré de réduction compris en- tre 0,40 et 0,99. Lorsqu'il est nécessaire que le catalyseur à base de nickel fixé sur un support contienne les métaux modificateurs précités, on traite le mélange d'un support minéral et de dihydroxyde de nickel et/ou de carbonate basique de nickel ayant la composition précitée avec de plus un sel de cuivre, d'argent, de chrome, de zirconium, de thorium, d'étain, de rhénium ou d'un métal du groupe VIII ou d'un mélange d'au moins deux de ces sels en une quantité correspondant à 0,1 à 10% du poids du métal. L'invention concerne également un procédé d'hydrogéna- tion de composés organiques polyinsaturés en les composés partiellement ou complètement saturés correspondants qui con- siste à mettre de l'hydrogène sous une pression comprise entre 1,013 x 105 et 2,7 x 106 Pa en contact avec un composé orga- nique polyinsaturé à une température comprise entre 30 et 240'C en présence d'un catalyseur à base de nickel fixé sur un support comme précédemment décrit. On choisit la durée du contact pour que le produit obtenu ait la composition requise. Le catalyseur à basede nickel de l'invention convient particulièrement comme catalyseur pour l'hydrogénation d'aci- des gras insaturés et de leurs glycérides en les composés par- tiellement ou complètement saturés correspondants. On met en pratique ce procédé avec une pression d'hydrogène comprise 6 entre 1,013 x 10 et 2,7 x 10 Pa à une température de 80 à 240'C. On choisit également la durée de conversion pour qu'on obtienne un produit ayant la composition requise en acides gras. La quantité du catalyseur est comprise de façon appro- priée entre 0,01 et 2% en'poids de nickel métallique par rap- port au poids de la matière première mise en oeuvre et elle est de préférence comprise entre 0,02 et 0,06% en poids. On peut mettre en pratique le procédé d'hydrogénation de l'invention de façon continue ou discontinue. L'exposition du précipité obtenu par mélange d'une solu- tion d'un sel de nickel avec un alcali à l'action d'une solu- tion de borohydrure alcalin provoque un échange d'une partie des radicaux hydroxy superficiels de la structure de dihydro- xyde de nickel et/ou du carbonate basique de nickel par l'a- nion (BH4)_. Le catalyseur fini a une activité et une sélec- tivité d'hydrogénation des composés organiques polyinsaturés en les composés partiellement ou complètement saturés cor- respondants plusieurs fois supérieures à celles d'un produit semblable que l'on n'a pas traité par un borohydrure alcalin. Le catalyseur de l'invention convient dans des procédés tels que l'hydrogénation du cyclooctadiène en cyclooctène. Cependant du point de vue industriel, l'hydrogénation des acides gras insaturés et de leurs glycérides en les composés partiellement ou complètement saturés correspondants est bien plus importante. Lorsqu'on opère de façon sélective,- pour obtenir des huiles végétales partiellement hydrogénées, on arrête essentiellement l'hydrogénation entre 0 et 30% en poids de la quantité initiale d'acide linolénique. Par exem- ple, lorsqu'on traite de l'huile de colza ayant une teneur réduite au minimum en acide érucique, dont l'indice d'iode initial est de 115, on arrête l'hydrogénation lorsqu'on a atteint un indice d'iode de 90 à 100. Dans les conditions données, la teneur en esters de l'acide linoléique est rédui- te à 50 à 80% en poids de la teneur initiale. Les huiles ain- si traitées conviennent à la production ultérieure de diver- ses sortes d'huiles pour salades, de moyonnaises, de margari- nes, etc. Les propriétés sélectives du catalyseur permettent éga- lement d'obtenir un rendement relativement élevé en acide oléique lors de l'hydrogénation d'huiles végétales. Par exem- ple dans le traitement d'une huile de colza ayant une teneur en acide érucique réduite au minimum, la teneur maximale des esters de l'acide oléique du produit est d'environ 83% et le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement ulté- rieur dans des applications techniques. Le catalyseur de l'invention convient également à l'hy- drogénation d'huiles végétales pour obtenir un produit ayant un point de fusion de 32 à 390C qu'on soumet à un traitement ultérieur pour produire de la margarine, de la graisse pour diabétiques, etc. Il est également utile pour l'hydrogénation totale des huiles végétales ou des acides gras libres pour obtenir des produits ayant un indice d'iode de 2 à 5, l'acti- vité élevée du catalyseur jouant un rôle prépondérant dans une telle hydrogénation. 247295? L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants. EXEMPLE 1 On ajoute en agitant une suspension de terre de diato- mées dans une solution de nitrate de nickel à 95 C dans une solution chaude de carbonate de sodium. Pour achever la pré- cipitation on ajoute une solution d'hydroxyde de sodium en une quantité telle que le rapport molaire de l'alcali au nic- kel soit de 2/1. Après filtration, lavage et séchage, le pré- cipité répond à la formule NiCO3. 10,5 Ni(OH)2. 0,7 E20 et on le soumet à pH 10,5 à l'action d'une solution aqueuse à 10% de borohydrure de sodium (pH = 10) pendant 60 minutes. Ensui- te on sépare le précépité par filtration, on le lave trois fois avec du méthanol, on calcine à 350 C et on réduit fina- lement entre 360 et 380 C pendant 10 heures pour obtenir un degré de réduction de 0,86. Le catalyseur obtenu contient en poids, 51,1% de nickel et 0,8% de bore, le reste étant cons- titué du support. Le catalyseur ainsi préparé présente une activité et une sélectivité d'hydrogénation du cyclooctadiène en cyclo- -octène en phasesliquidesnettement supérieures à celles d'un catalyseur préparé de façon semblable mais sans que le carbo- nate basique de nickel ait été mis en contact de borohydrure de sodium. Les résultats quantitatifs y compris les condi- tions de la réaction d'hydrogénation figurent dans le tableau I. TABLEAU I Comparaison de l'évolution de l'hydrogénation du cycloocta- diène en cyclooctène avec un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 (catalyseur A) ou un catalyseur semblable préparé sans traitement par le borohydrure de sodium (cataly- seur B). Conditions réactionnelles: température 30 C; pression d'hy- drogène: 1,0374 x 105 Pa; con- centration du catalyseur: 0,833 g Ni/l de mélange réactionnel; solvant: heptane normal. TABLEAU page suivante D: cyclooctadiène M: cyclooctène S: cyclooctane EXEMPLE 2 On traite comme décrit dans l'exemple 1, une solution de nitrate de nickel contenant 10% de nitrate d'argent. Le catalyseur obtenu par réduction de l'échantillon à 350 C jusqu'à obtention d'un degré de réduction de 0,8 contient ,8% en poids de nickel, 0,53% en poids de bore, et 0,5% en poids d'argent, le reste étant constitué du support. Le cata- lyseur est trois fois plus actif et 2,8 fois plus sélectif dans l'hydrogénation du cyclododécatriène en cyclododécène qu'un échantillon semblable qui n'a pas été traité par le borohydrure de sodium. EXEMPLE 3 Dans un vase à précipiter on introduit une suspension de terre de diatomées dans une solution de chlorure de nickel contenant du PdCl2 en une quantité correspondant à 0,1% de palladium. Après chauffage à 98 C, on précipite le carbonate basique de nickel par addition de carbonate de sodium à rai- CATALYSEUR A lf CATALYSEUR B Temps Concentration des composants individuels (min) (mole/litre x 10- 2) D M S D M S 0 5,44 0 0 5,38 0 0 3,38 1,96 0,04 4,56 0,77 0,05 1,84 3,38 0,11 3,90 1,31 0,18 0,32 4,56 0,50 2,84 1,97 0,55 0,03 4,36 1,02 2,10 2,23 1,01 0 3,88 1,54 1,59 2,28 1,48 0 3,40 2,02 1,18 2,21 1,98 0 2,58 2,86 0,67 1,85 2,84 0 1,92 3,50 0,36 1,44 3,54 0 1,42 4,04 0,21 1,10 4,06 0 1,02 4,44 0,13 0,78 4,48 0 0,72 4,72 0,06 0,56 4,75 son de 2,1 moles par mole de nickel. On ajoute ensuite à la suspension dans la liqueur mère 0,01 mole % de borohydrure de sodium et on agite le mélange à pH 13,7 pendant 10 minutes à 980C. Après filtration, lavage, séchage et calcination à 4000C, on réduit le catalyseur à 4500C pour obtenir un degré de réduction de 0,85. Le catalyseur obtenu contient en poids 58,2% de nickel, 0,85% de bore et 0,1% de palladium, le res- te étant constitué du support. Le traitement par le bborohy- drure de sodium accroît la sélectivité d'hydrogénation du cyclooctadiène en cyclooctène du catalyseur d'un facteur de 3,1. EXEMPLE 4 On précipite à 300C une solution de nitrate de nickel contenant de la terre de diatomées avec une quantité d'hydro- xyde de sodium égale à 1,5 mole par mole de nickel. On mélan- ge la suspension de dihydroxyde de nickel obtenue avec une solution de borohydrure de sodium (0,6 mole de borohydrure par mole de nickel) et on chauffe à 70-80'C pendant 60 minu- tes. Après filtration, lavage, séchage, calcination à 3000C et réduction à 350 C jusqu'à obtention d'un degré de réduc- tion de 0,63, le catalyseur obtenu contient 28% en poids de nickel et 0, 3% en poids de bore. Le catalyseur présente une sélectivité d'hydrogénation du cyclooctadiène en cyclooctène ,3 fois supérieure à celle d'un échantillon semblable que 1' on n'a pas traité par le borohydrure alcalin. EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agita- teur à turbine, on introduit 80 g d'huile de colza raffinée ayant une teneur en acide érucique réduite au minimum et un catalyseur contenant 3, 8% en poids de bore et 27% en poids de nickel, 48% du nickel étant sous forme de nickel métalli- que. La quantité de catalyseur est de 0,04% en poids de nic- kel par rapport au poids de l'huile mise en oeuvre. On hydro- gène à 1800C sous une pression d'hydrogène de-1,52 x 105 Pa. Les variations de la composition du produit au cours de l'hy- drogénation figurent dans le tableau II qui montre nettement la sélectivité élevée et l'activité élevée du catalyseur. La qualité du produit obtenu permet sa transformation ultérieure en composants d'une huile pour salade, d'une mayonnaise, d'une margarine, d'une graisse pour diabétiques, etc. TABLEAU II Hydrogénation d'huile de colza ayant une teneur érucique réduite au minimum dans les conditions dans l'exemple 5. EXEMPLE 6 Avec en acide indiquées le même autoclave que dans l'exemple 5, on hydrogè- ne 80 g d'huile de tournesol ayant la composition suivante: L'indice d'iode déterminé selon la méthode de Wijs est de 129. On sépare par filtration le catalyseur de l'opération précédente et on le recycle à raison de 0,03% en poids de nic- kel par rapport au poids de l'huile. On hydrogène à 140 C sous une pression d'hydrogène de 1,52 x 10 Pa. Apres 160 minutes, Temps Indice Teneur en acide gras (% en poids) (min) d'iode stéarique oléique linoléique linolénique 0 115 2,6 59,2 21,3 7,3 3 111 2,8 62,7 19,3 5,7 104 2,9 66,7 16,7 4,0 7 98 3,]. 70,2 14,8 2,3 9 95 3,3 73,5 12,9 0,9 12 89 3,5 76,8 9,8 0 85 3,7 80,7 5,7 0 17 79 5,5 83,0 3,0 0 76 9,7 82,0 0 0 24 70 15,2 77,1 0 0 63 21,0 71,7 0 0 36 59 26,7 66,2 0 0 55 32,2 60,7 0 0 Acides % en poids Acides % en poids palmitique 6,73 arachidique 0,54 palmitoléique 0,14 eicosénoique 0,76 stéarique 3,96 béhénique 0,81 oléique 20,28 érucique 4,95 linoléique 61,83 le point de fusion du produit atteint 32,20C et le produit a une consistance convenant à la transformation ultérieure en margarine. EXEMPLE 7 Comme décrit dans l'exemple 5, on hydrogène 80 g d'aci- des gras ayant un indice d'iode de 56, provenant de ladistil- lation de graisses animales. On hydrogène à 200'C sous une pression d'hydrogène de 2,354 x 106 Pa en présence d'un cata- lyseur contenant 0,25% en poids de bore et 45% en poids de nickel, 87% de nickel étant sous forme de nickel métallique. La quantité de catalyseur est de 0,43% en poids de nickel par rapport au poids des acides gras mis en oeuvre. Après 90 minutes, on atteint un indice d'iode de 2,5. REVENDICATIONS 1. Catalyseur à base de nickel fixé sur un support miné- ral tel que de la terre de diatomées, de l'alumine ou du gel de silice, caractérisé en ce qu'il est constitué de 10 à 85% en poids de nickel, dont 40 à 90% sont sous forme de nickel métallique, et de 0,05 à 6,7% en poids de bore. 2. Catalyseur à base de nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0 à 10% en poids de cuivre, d'argent, de chrome, de zirconium, de thorium, d'étain, de rhénium ou d'un des métaux du groupe VIII, ou d'un mélange d'au moins deux de ces métaux. 3. Procédé pour préparer un catalyseur à base de nickel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) précipiter une suspension d'un support minéral dans une solution d'un sel de nickel, avec un alcali, (2) soumettre le mélange du support minéral et du précipité de dihydroxyde de nickel et/ou de carbonate basique de nickel ayant pour composition NiCO 3.x Ni(OH)2.y H20, o x est un nombre de 1 à 30 inclusivement et y est un nombre quelconque, à l'action d'une solution de borohydrure al- calin à raison de 0,005 à 1,25 mole de borohydrure par mole de nickel, à une température comprise entre 20 et 'C et à un pH supérieur à 10 pendant une durée de 5 à minutes, (3) laver et sécher la masse obtenue, (4) calciner à une température comprise entre 300 et 500'C, et (5) réduire à une température de 250 à 4800C jusqu'à obten- tion d'un degré de réduction compris entre 0,40 et 0,99. 4. Procédé pour préparer un catalyseur à base de nickel selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) précipiter une suspension d'un support minéral dans une suspension d'un sel de nickel, avec un alcali, (2) soumettre le mélange du support minéral, du précipité de dihydroxyde de nickel et/ou de carbonate basique de nic- kel ayant pour composition NiCO3.x Ni(OH)2.y H20, o x est un nombre de 1 à 30 inclusivement et y est un nombre quelconque, et d'un sel de cuivre, d'argent, de chrome, de zirconium, de thorium, d'étain, de rhénium, d'un métal il du groupe VIII ou d'un mélange d'au moins 2 de ces sels en une quantité correspondant à 0,1 à 10% en poids de mé- tal, à l'action d'une solution de borohydrure alcalin à raison de 0,005 à 1,25 mole de borohydrure par mole de nickel,à une température comprise entre 20 et 100'C et à un pH supérieur à 10 pendant une durée de 5 à 60 minutes, (3) laver et sécher la masse obtenue, (4) calciner à une température comprise entre 300 et 5000C, et (5) réduire à une température comprise entre 250 à 4800C jus- qu'à obtention d'un degré de réduction compris entre 0,40 et 0,99. 5. Catalyseur à base de nickel caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une des revendications 3 ou 4. 6. Procédé pour hydrogéner des composés organiques poly- insaturés en les composés partiellement ou complètement sa- turés correspondants, en phase liquide, caractérisé en ce qu' il consiste à mettre de l'hydrogène sous une pression de 1,013 x 105 à 2,7 x 106 Pa en contact avec un composé organi- que polyinsaturé à une température comprise entre 30 et 2400C en présence d'un catalyseur à base de nickel selon l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 5 pendant une durée telle qu'on obtienne un produit ayant la composition requise. 7. Procédé pour hydrogéner des acides gras insaturés et/ou leurs glycérides, en les composés partiellement ou com- plètement saturer correspondants, en phase liquide, caractéri- sé en ce qu'il consiste à mettre de l'hydrogène sous une pres- sion de 1,013 x 10 à 2,7 x 10 Pa en contact avec un acide gras insaturé ou un mélange d'acides gras insaturés et/ou de leurs glycérides à une température comprise entre 80 et 240'C en présence d'un catalyseur à base de nickel selon l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 5 pendant une durée telle qu'on obtienne un produit ayant la composition requise. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur est comprise entre 0,01 et 2% en poids de nickel métallique par rapport au poids de la ma- tière première mise en oeuvre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,02 et 0,06% en poids de nickel métallique par rapport au poids de la matière première mise en oeuvre. 10. Composés organiques partiellement ou complètement saturés caractérisés en ce qu'on les a préparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 6 à 9. s