Brevet FR2473069A1 — publié le 19810710

La présente invention concerne un acier inoxydable ferritique. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 932 174 et 3 929 473 décrivent des acides inoxydables ferritiques ayant une résistance à la corrosion par fissures et à la corrosion inter- granulaire supérieure. Les aciers décrits dans ces brevets contiennent 29 % de chrome et 4 % de molybdène. Ils ont également une teneur maximale en carbone + azote de 250 parties par million. Le carbone et l'azote sont limités parce que la résistance à la corrosion des aciers est altérée lorsque leurs teneurs augmentent. La condition de faibles teneurs en carbone et azote pour les alliages des brevets n0 3 932 174 et 3 929 473 a l'inconvé- nient de nécessiter des techniques de fusion plus coûteuses, telles que fusion par induction sous vide. La présente invention concerne un alliage ayant des propriétés comparables à celles des brevets n0 3 929 174 et 3 929 473, mais qui ne nécessite pas les techniques coûteuses de fusion mention- nées ci-dessus. L'alliage de l'invention peut, par exemple, être fondu et raffiné en utilisant des procédés de décarburation à l'argon-oxy- gène (AOD). L'alliage de l'invention contient jusqu'à 2,00 % en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium, selon l'équation suivante: %/Ti/6 + 7/Zr/7 % %Cb/8 >, %C + %N et une teneur en carbone +azote de plus de 275 parties par million. Il est caractérisé par une résistance à la corrosion par fissures et à la corrosion intergranulaire supérieure, une bonne aptitude au sou- dage et une résistance satisfaisante, à la fois avant et après soudage. Pour les raisons indiquées ci-dessus, l'alliage selon l'invention se distingue nettement de ceux des brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 932 174 et 3 929 473. Il se distingue également de deux autres alliages, celui du brevet no 3 957 544 et celui du brevet n0 4 119 765. Ces deux alliages ont des teneurs maxi- males en molybdène inférieures à celle indiquée pour l'invention. Une autre référence d'intérêt est l'ouvrage de Remus A. Lula intitulé "Ferritic Stainless Steel Corrosion Resistance and Economy", publié dans l'édition de juillet 1976 de Metal Progress, pages 24-29. Il ne décrit pas l'acier inoxydable ferritique selon l'invention. L'invention.a donc pour objet un acier inoxydable ferritique. L'acier inoxydable ferritique de l'invention est caractérisé par une résistance supérieure avant et après soudure, une résistance supérieure aux fissures et à la corrosion intergranulaire et une bonne aptitude au soudage. Il contient essentiellement: jusqu'à 0,08 % en poids de carbone, jusqu'à 0,06 % en poids d'azote, de 25,00 à 35,00 % en poids de chrome, de 3,60 à 5,60 % en poids de molybdène, jusqu'à 2,00 % en poids de manganèse, jusqu'à 2,00 % en poids de nickel, jusqu'à 2,00 % en poids de silicium, jusqu'à 0,5 % en poids d'aluminium, jusqu'à 2,00 % en poids d'éléments choisis parmi le titane, le zirconium et le colombium, le complément étant essentiellement du fer. La somme carbone + azote est supérieure aà 0,0275 %. Les teneurs en titane, zirconium et colombium satisfont l'équation suivante: %.Ti/6 + 7.Zr/7 + %Cb/8 >7/%C + 7N Les quantités de carbone et d'azote sont ordinaire- ment d'au moins 0,005 et 0,010 %7. en poids,respectivement, la somme étant supérieure à 0,0300 %. Les quantités de chrome et de molybdène sont de préférence de 28,50 à 30,50 % en poids et 3,75 à 4,75 % en poids respectivement. Les quantités de manganèse et de silicium sont ordinairement chacune de moins de 1,00 % en poids. L'aluminium qui peut être présent pour son effet de désoxydant est ordinairement en quantité de moins de 0,1 % en poids. Le titane, le colombium et/ou le zirconium sont ajotés pour améliorer la résistance à la corrosion par fissures et à la corrosion intergranulaire de l'alliage, qui est dans un certain sens une ver- sion à forte teneur en carbone + azote des brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 932 174 et 3 929 473. La demanderesse a déterminé que des stabilisants peuvent être ajoutés aux versions à teneurs élevées en carbone et/ou azote du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 929 473 sans détruire la résistance et/ou l'aptitude au soudage de l'alliage. Bien que l'on préfère ajouter au moins 0,15 % de ti- tane, dans la mesure o la seule présence de colombium peut être néfast néfaste à l'aptitude de l'alliage au soudage,.on ajoute selon l'inven- tion la quantité nécessaire de stabilisant sous forme soit de titane, soit de colombium. Le colombium a un effet bénéfique, par rapport au titane, soit de colombium. Le colombium a un effet bénéfique, par rapport au titane, sur la résistance de l'alliage. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, l'alliage contient au moins 0,15 % de colombium et au moins 0,15 % de titane. Le titanes le colombium et le zirconium sont de préférence présents en quantités allant jusqu'à 1,00 %, selon l'équation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %.Cb/8 - 1,0 à 4,0 (%C +) L'acier inoxydable ferritique selon l'invention est particulièrement approprié pour l'utilisation comme article soudé ayant une épaisseur de pas plus de 1,778 mm (ordinairement pas plus de 1,219 mmn) et, en particulier, sous forme d'un tube soudé de condenseur de 0,660 a 0,939 mm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. On chauffe à 1 121 C des lingots coulés à partir de 15 chauffes (chauffes A a 0), on lamine à chaud à 3,175 mm, on recuit à des températures de 1 066 à 1 121 C, onlamine à froid jusqu'à environ 1,57 à 1,65 mm et on recuit à des températures de 1 066 à 1 121 C. On évalue ensuite la résistance à la corrosion par fissures des échantillons. D'autres échantillons sont soudés ("TIG welded') et on détermine ensuite leur résistance à la corrosion par fissures et à la corrosion intergranulaire. La composition chimique des chauffes est indiquée dans le tableau I ci-après. D'autres données sont indiquées dans le tableau II ci-après. On notera que les chauffes A et B ne font pas partie de l'invention. Elles ne satisfont pas l'équation suivante: %Ti/6 + '/.Zr/7 + %Cb/8 y, %C + %'N On évalue la résistance à la corrosion par fissures en plongeant des éprouvettes polies sur une surface de 2,54 x 5,08 cm dans une solution de chlorure ferrique à 10 % pendant 72 h. On effec- tue l'essai à des températures de 35 & 50 C. On crée les fissures sur les borde et les surfaces en utilisant des blocs de polytétra- fluoroéthylène en avant et en arrière, maintenus en position par des paires de bandes de caoutchouc étirées à 320C l'une vers l'autre dans les directions longitudinale et transversale. L'essai est décrit sous la dénomination G 48-76 de l'American Society for Testing and Materials. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. On voit, d'après le tableau III, que la résistance à la corrosion par fissures des chauffes C à G et I à 0 est supérieure à celle des chauffes A et B. La perte de métal de base de la chauffe B atteint 0,8519 g. La perte en métal soudé des chauffes A et B atteint 0,4195 et 0,5783 g,respectivement. De manière caractéristique, les chauffes A et B ne font pas partie de l'invention. D'autre part, les chauffes C à G et I à 0 sont conformes à l'invention. On évalue la résistance & la corrosion intergranu- laire en plongeant des éprouvettes polies sur une surface de 2,54 x 5,08 cm dans une solution bouillante de sulfate cuivrique- acide sulfurique à 50 % pendant 120 h. Les critères habituels de cet essai sont une vitesse de corrosion de 60,96 P/an (5,08 /p/mois) et un examen microscopique satisfaisant. Cet essai est recommandé pour les aciers inoxydables ferritiques & forte teneur en chrome stabi- lisés. Les résultats de l'évaluation apparaissent dans le tableau IV ci-après. On voit d'après le tableau IV que seule la chauffe B ne passe pas l'essai. La chauffe B a une vitesse de corrosion de 3,58 mm par an. Comme indiqué ci-dessus, c'est l'une des deux chauffes ne faisant pas partie de l'invention, l'autre chauffe étant la chauffe A. Elle est en outre plus extérieure au cadre de l'invention que la chauffe A en ce qu'elle a un rapport Ti/C + N inférieur. On évalue la résistance en déterminant la tempéra- ture de transitionen utilisant des éprouvettes Charpy à entaille en V transversalede dimension inférieure pour le produit laminé à chaud et recuit (éprouvettes de 3,17 x 10,00 mm) et pour le produit soudé (éprouvettes de 1,57 à 1,65 x 10,00 mm). La température de transition est basée sur un aspect de la cassure 50 % ductile - 50 % fragile. Les températures de transitbn sont indiquées dans le tableau V ci- après. Les températures de transition indiquent que l'acier de l'invention peut être laminé à froid, façonné et soudé, bien qu'un certain préchauffage puisse parfois être souhaitable. Les éprou- vettes au colombium ont des températures de transition plus basses que les éprouvettes au titane. Les éprouvettes contenant à la fois du titane et du colombium ont des températures de transition comprises entre celles des éprouvettes au colombium et des éprouvettes au ti- tane. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. TA B LEAU I Composition (% en poids) Ti 0,31 0,34 0,26 0,40 0,61 0,66 0,20 0,50 0,20 0,09 O, 19 0,20 0,31 Cb Fe - complément - complément - complément complément - complément - compldment 0,38 complément 0,53 complément 0,39 complément - complément 0,32 complément 0,45 complément 0,41 complément 0, 42 complément 0,44 complément Chauffe A B C D E F G H I J K L M N o C 0, 042 o0,064 0,020 0,037 0,039 0,064 0,015 0,030 0,029 0,030 0,030 0,031 0, 034 0,035 0,032 N 0,022 0,022 0,021 O, 019 0,014 0,013 o 015 0,016 O, 019 0,025 0,026 0,025 0,027 0,026 0,024 Cr 29,09 28,98 29,08 29,05 28,88 28, 91 29,10 29,10 28,92 28,96 29,05 28,96 28,95 28,75 29,52 Mo 4,00 4,01 4, 00 4,02 4,02 4, 01 4,02 4,04 4,04 4,20 4,18 4,06 4,20 4,20 4,10 Mn 0,24 0, 24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,35 0,36 0,35 0,34 0,34 0,36 0,43 0,40 0,37 Ni 0, 31 0,29 0,29 0,29 0,30 0,29 0,41 0,45 0,54 0,45 0,46 0,45 0,46 0,47 0,51 Si 0,34 0,34 0,33 0,34 0,33 0,32 0,38 0,40 0,39 0,36 0,37 0,29 0,37 o0,45 0,28 A1 0,039 0, 050 0,023 0,053 0,055 0,055 O, 010 0,014 0,016 0,029 O,029 0, 027 0, 040 0,025 0,030 O- NI o oN o- T A B L E A U II %Ti/6 + 7Zr/7 + %Cb/8 0,052 0,057 0,043 0,067 0,102 O, 110 0,048 0,066 0,082 0,083 0,073 0,071 0,083 0,086 0,107 Essai de cc Chauffe A B Cd D G H I J K L M N o TABLEAU III >rrosion par fissures dans le chlorure ferrique à 10 % Perte de poids (g) Màtal de base, a 50 C Soudé,& 35 C Soudé,àa 50 0C 00 0,0 0,4195 0,8519 0,0198 0,5783 0 0>,0001 0,0004 00o - 0,0 - 0 30 0,0 Qo0 0,0 0,0001 0,0 O, O O. 0001' O, O - Oo0 0,0 0,0003 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0013 Chauffe A B C D E - F G H I J K L M N o %C + %N 0,064 0,086 0,041 0,056 0,053 0 077 0,030 0,046 0,048 0,055 0,056 0,056 0, 061 0,061 0,056 TABLEAU IV Essai de corrosion au sulfate de cuivre - acide sulfurique à 50. a l'état soudé Vitesse mmm/an 0,208 3,58 0,173 0,252 0,141 0,279 0,146 0, 159 0,167 0,141 0,133 0,146 0,134 0,161 pas d'attaque de grain. de corrosion / /mois 17,37 299,36 14,42 21,03 11,83 23,21 12,19 13,30 13,99 11,83 21,09 12,24 11,17 13,43 intergranulaire ou Examen microscopique, soudé (grossissement 30 x) PA*. PA PA PA PA PA PA PA de diminution de la dimension TABLEAU V Température de transition ( C) Chauffe 'Eprouvette soudée Eprouvette laminée à chaud et recuite A -3,89 (1) 74 (3) B 15,6 (1) 85 (3) C 26,7 (1) 68 (3) D 46 (1) 85 (3) E 118,5 (1) 90 (3) F 104 (1) 88 (3) G - 37,2 (2) 35 (4) H -- 49 (4) I 35 (2) 71 (4) J 43 (2) 54 (4) K 15,6 (2) 49 (4) L 32,2 (2) 43 (4) M 40 (2) 57 (4) N 68 (2) 60 (4) 0 54 (2) 99 (4) (1) ruban recuit avant soudage a 1121 C - refroidi à l'air (2) ruban recuit avant soudage a 1066 C - trempé à l'eau (3) recuit à 1121 C trempé à l'eau; essai transversal (4) recuit à 1066 C - trempé à l'eau; essai transversal Chauffe A B C D E F G H I J K L M N o *PA: REVENDICATIONS R E v E N D I C A T I O N S 1. Acier inoxydable ferritique, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 0,08 % en poids de carbone, Jusqu'à 0,06 % en poids d'azote, de 25,00 à 35,00 % en poids de chrome, de 3,60 à 5,60 % en poids de molybdène, Jusqu'à 2,00 % en poids de manganèse, jusqu'à 2,00 % en poids de nickel, jusqu'à 2,00 % en poids de silicium, jusqu'à 0,5 % en poids d'aluminium, jusqu'à 2,00 % en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium, le complément étant essentiellement du fer, les teneurs en lesdits titane, zirconium et colombium satisfaisant l'dquation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %VCb/8 / %C + N et la somme desdits carbone et azote étant supérieure à 0,0275 % en poids. 2. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,005 % en poids de carbone et au moins 0,010 % en poids d'azote, la somme carbone + azote étant supérieure à 0,0300 % en poids. 3. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 28,50 à 30,50 % en poids de chrome. 4. Acie inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 3,75 à 4,75 % en poids de molyb- dène. 5. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 1,00 % en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium, selon l'équation suivante: %Ti/6 + %Zr/7 + %Cb/8 = 1,0 à 4,0 (%OC + 7N) 6. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,15 % en poids de titane. 7. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,15 % en poids de colombium. 8. Acier inoxydable ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,005 %7. en poids de carbone, au moins 0,010 % en poids d'azote, de 28,50 à 30,50 % en poids de chrome, de 3,75 à 4,75 % en poids de molybdène, entre 3,00 et 4,50 % en poids de nickel et jusqu'à 1,00 % en poids d'éléments du groupe du titane, du zirconium et du colombium selon l'équation suivante: %/Ti/6 + 7/r/7 + Cb/8 - 1l0 à 4,0 (%C + 7N) la somme carbone + azote étant supérieure à 0,0300 % en poids.