Brevet FR2466851A1 — publié le 19810410

ELECTRODE A EMISSION SECONDAIRE, NOTAMMENT POUR PHOTOMULTIPLICATEUR. L'invention concerne une électrode à émission secondaire, com- prenant très généralement au moins un support métallique et une couche à fort coefficient d'émission secondaire. L'invention-trouve son applica- tion dans la fabrication des tubes photomultiplicateurs, pour des utili- sations diverses, en particulier pour des mesures de scintillation (re- cherche ou médecine nucléaire...), ou pour la spectro-photométrie (ana- lyse d'image...). Un photomultiplicateur est un tube qui groupe dans une même am- poule, une cellule photoélectrique et un amplificateur de courant, utili- sant l'émission secondaire d'électrodes (dynodes) portées à des potentiels électriques croissants. Le gain de l'amplificateur est lié directement au nombre de dynodes et à leur coefficient d'émission secondaire. Initialement, les dynodes étaient réalisées entre autre en al- liage cuivre et beryllium (2 %) et présentaient un coefficient d'émission secondaire de l'ordre de 4, pour des électrons accélérés sous 100 volts. Afin de réaliser des électrodes présentant un meilleur coeffi- cient d'émission secondaire, il est connu de l'art antérieur de déposer sur un substrat métallique quelconque, une couche d'antimoine, par divers procédés de dépôt, tel que l'évaporation, la pulvérisation cathodique, ou l'électrolyse, puis d'activer ce matériau par évaporation sous vide, d'é- léments alcalins, par exemple du césium, du potassium ou du rubidium, à partir d'un générateur au bichromate à effet Joule et formation, au moins dans la région superficielle de la couche d'antimoine, de divers composés alcalins (par exemple Sb Cs3, SbK3...) ou même bi-alcalins (Sb Cs2 K, SbK2 Cs...), ces couches présentant alors un coefficient d'émission se- condaire de l'ordre de 5,5 (dans le cas de Sb Cs3), dans les mêmes con- ditions. Cependant, alors que le substrat métallique utilisé habituel- lement est, pour des raisons historiques, en cuivre-beryllium, et que la couche à fort coefficient d'émission secondaire est en un composé alcalin d'antimoine, il se produit une réaction entre le cuivre et l'antimoine qui dégrade fortement les propriétés émissives de ladite couche, par suite de la formation d'un alliage entre le cuivre et l'antimoine. Afin d'éviter cette réaction néfaste, un premier perfectionne- ment a consisté à soumettre ledit support métallique à un traitement ther- mique sous vide (par exemple un.chauffage à 6001C, pendant une demi-heure) > afin de faire migrer le beryllium à la surface du support, puis d'admettre une pressionpartielle réduite d'oxygène, de manière à former une mince couche protectrice de Be0. Cette couche protectrice de BeO présente l'a- vantage de former une barrière entre l'antimoine et le cuivre, mais s'a- vère également très résistive, ce qui empêche alors le dépôt de la couche supérieure d'antimoine par voie électrolytique. L'invention a pour but de pallier cet inconvénient, par l'in- troduction d'une couché intermédiaire formant barrière entre le cuivre et l'antimoine et suffisamment conductrice pour permettre le dépôt de la couche supérieure par voie électrolytique. Selon la présente invention, l'électrode est caractérisée en ce qu'elle comprend une couche intermédiaire d'un métal choisi dans le groupe formé par le rhodium, le ruthénium et le palladium, ce métal étant déposé directement sur le support métallique, préférentiellement par électrolyse. Selon une réalisation préférentielle de l'invention, cette couche intermédiaire est une couche de rhodium comprise entre le support métallique en cuivre-beryllium, et une couche d'antimoine. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'in- vention peut être réalisée. La figure 1 représente la succession de couches composant l'é- lectrode à émission secondaire. La figure 2 représente une géométrie particulière d'électrode (dynode) et la figure 3 représente un schéma d'un tube photomultiplicateur, comprenant de telles dynodes. Un support métallique par exemple en cuivre-béryllium, réfé- rencé 1 à la figure 1, est recouvert d'une première couche intermédiaire 2, d'un métal choisi dans le groupe, formé par le rhodium, le ruthénium et le palladium, d'une épaisseur comprise sensiblement entre 0,1 pm et 1 pm, et d'une seconde couche 3 d'antimoine, activé au moins en sa région su- perficielle 4 par la formation de composés alcalin d'antimoine, présen- tant un fort coefficient d'émission secondaire, par exemple un composé d'antimoine et de césium Sb Cs3, ou de potassium Sb K3 ou de rubidium Sb Rb3; cette région 4 présentant une épaisseur de l'ordre de quelques centaines d'Angstr m. Le support 1 est nécessairement métallique, car il doit être porté à une certaine tension, de manière à accélérer les électrons pro- venant d'une dynode inférieure. En outre, il ne doit pas posséder de pro- priétés magnétiques, il doit pouvoir être mis sous vide (ce qui exclu l'aluminium) et enfin il doit être formable à partir d'une feuille de métal et ne pas être coûteux. Ces critères permettent de retenir plusieurs métaux ou alliages, préférentiellement le cuivre-béryllium, mais égale- ment le nickel... La première couche intermédiaire 2, joue le rôle d'une couche lé barrière entre d'une part le support métallique et d'autre part la couche émissive. Les métaux, susceptibles de remplir cette fonction, sont typi- quement les métaux nobles qui ne sont pas oxydables et qui ne réagissent pratiquement pas avec les autres éléments. Parmi ceux-ci, la Demanderesse a sélectionné ceux de la famille du platine (à l'exception du platine qui réagit avec le cuivre), qui sont électrolysables: le groupe retenu est alors constitué par le rhodium, le ruthénium et le palladium. Mais en vue de réaliser le meilleur mode de réalisation, il est préférable d'utiliser le rhodium, car le palladium réagit faiblement avec le cuivre et le ruthé- nium est plus difficile à mettre en oeuvre, sous la forme d'un bain élec- trolysable, avec une température optimale vers 70 ou 800C, ce qui entraîne une évaporation importante d'eau. Le dépôt de ces couches de rhodium et d'antimoine peut se faire par tous moyens (évaporation sous vide, pulvérisation cathodique...) mais préférentiellement, il est effectué par voie électrolytique, au moyen d'une solution d'électrolyte adéquate. En effet, cette voie est aisément industrialisable et donc moins onéreuse pour le dépôt d'une couche d'un matériau. Mais, l'électrolyse n'est possible que si l'objet présente une résistance de surface relativement faible (ce qui n'est pas le cas, en présence d'une couche de BeO en surface). Ce dépôt par voie électrolytique est donc effectué directement sur le support métallique de cuivre-beryllium non oxydé, par la voie usuelle, à savoir immersion dans une solution d'électrolyte adéquate, portée à une température convenable généralement spécifiée par la firme productrice, et relié à la borne négative d'un générateur de courant, dont l'autre borne est reliée par exemple à une électrode de platine. Ainsi, pour le dépôt d'une couche de rhodium sur un support de cuivre-beryllium, il convient d'utiliser une solution aqueuse de sul- fate de rhodium, en milieu sulfurique (ph.-1), avec une quantité d'ions rhodium voisine de 5 g/litre. Une telle solution se trouve commercialisée par la Société ENGELHARD Industries, sous la référence "Rhodium Electro- lytique brillant S 100", et par la Soeiété Continentale PARKER, sous la référence "Bain rhodium brillant T30". Le dépôt d'une couche de 0,25 pim, nécessite l'établissement d'un courant d'une densité voisine de 1 A/dm2 pendant environ deux minutes à une température comprise entre 30 et 40 C. Des bains d'électrolytes, pour le dépôt du ruthénium et du palladium sont également disponibles chez les mêmes fournisseurs. De même, pour le dépôt de la couche supérieure d'antimoine, il O10 est avantageux d'utiliser une solution aqueuse de chlorure d'antimoine (Sb C13), en milieu chlorhydrique, avec une quantité d'ions antimoine voi- sine de 20 g/litre. On dépose alors une couche d'une.épaisseur de l'ordre de quelques centaines d'Angstr6m, par l'établissement d'un courant d'une densité voisinede 2A/dm2, pendant un temps de 4 à 8 secondes (en moyenne) à la température ambiante. La couche d'antimoine est ensuite exposée, à des vapeurs d'élé- ments alcalins- généralement du césium et/ou du potassium, - produite dans une enceinte soumise à un vide assez poussé, au moyen d'un générateur au bichromate par effet Joule. Il se produit une réaction chimique entre l'é- lément alcalin et l'antimoine, qui augmente avec la température. La cou- che d'antimoine et l'enceinte sont chauffées à une température sensible- ment comprise entre 130 et 150 C, de manière à accélérer cette réaction chimique et à éviter la condensation de césium sur des régions froides de l'enceinte. Il se produit alors, au moins dans une région superficielle 4, d'une épaisseur de quelques centaines d'AngstrSm, la formation de com- posés alcalins d'antimoine, présentant un fort coefficient d'émission se- condaire. La figure 2 est une vue en perspective d'une dynode particulière, dont la géométrie est adaptée à la position et à l'ajustage des potentiels, de telle manière que les électrons émis par une dynode inférieure soient le mieux captés. Cette géométrie n'est pas limitative en elle-même de l'invention et n'est donnée ici qu'à titre d'exemple, alors qu'il existe de multiples formes de dynodes commercialisées. La figure 3 représente un schéma d'un type de photomultiplica- teur, à photocathode semi-transparente en bout. La lumière incidente vient frapper une photocathode 10, qui émet des électrons qui sont foca- 24 6685 1 lisés dans l'orifice central d'une électrode 11, et qui tombent alors sur une première dynode 12, ayant un coefficient d'émission secondaire élevé 6. Pour un électron incident, y a alors 6 électrons émis, qui sont reçus, grâce à une géométrie appropriée et un potentiel croissant, sur une deuxième dynode, le phénomène se poursuivant de part en part. Ainsi, si n est le nombre total de dynodes, le gain de l'am- plificateur ainsi constitué vaut: G = 6n Il est alors évident que pour améliorer le gain G,on peut augmenter le nombre de dynodes mais également améliorer le coefficient d'émission secondaire, conformément à l'esprit de la présente invention, telle que revendiquée ci-aprés. REVENDICATIONS: 1. Electrode à émission secondaire, comprenant au moins un sup- port métallique et une couche à fort coefficient d'émission secondaire, caractérisée en ce qu'elle comprend également une couche intermédiaire d'un métal choisi dans le groupe constitué par le rhodium, le ruthénium et le palladium. 2. Electrode à émission secondaire, selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal choisi est le rhodium. 3. Electrode à émission secondaire, selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce que le support métallique est en un alliage cuivre-beryllium (2 %). 4. Electrode à émission secondaire, selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que la couche à fort coefficient d'émission secondaire est en un composé alcalin d'antimoine. 5. Electrode à émission secondaire, selon la revendication 4, caractérisée en ce que le métal alcalin est choisi dans le groupe formé par le césium et le potassium. 5. Photomultiplicateur comportant au moins une électrode à émission secondaire, selon l'une des revendications 1 à 5.