Brevet FR2463779A1 — publié le 19810227

La présente invention concerne un procédé pour la produc- tion de polymères d' d-oléfines de cristallinité élevée. On con- nait de façon générale le procédé consistant à produire des polymères d'oléfines cristallins avec le catalyseur dit de Ziegler-Natta, se composant d'un composé d'un métal de transi- tion des groupes IV à VI du tableau périodique et d'un métal des groupes I 4 III de ce tableau ou d'un composé organique de celui- ci. Dans la production industrielle de polymères d'oléfines à partir d'oléfines telles que le propylène, le butène-l ou simi- laires, on utilise, en tant que catalyseur, des compositions de trichlorure de titane, du tétrachlorure de titane ou du trichlo- rure de titane déposé sur un support halogéné contenant du magnésium. Suivant ce procédé, les polymères sont obtenus or- dinairement sous forme de bouillie et leur densité apparente, leur grosseur moyenne de particules et leur distribution granu- lométrique interviennent dans la capacité de production dans une mesure telle pour qu'on puisse les considérer-comme des facteurs importants lorsqu'on cherche à améliorer le rendement des réacteurs. De façon générale, les procédés de polymérisation utili- sant un catalyseur fixé sur support ont pour inconvénient que les polymères résultants ont une basse densité apparente, une faible grosseur moyenne de particules et une distribution granu- lométrique étendue. Ces procédés donnent lieu à des polymères amorphes en tant que sous-produit, en plus des polymères d'olé- fines hautement stéréo-réguliers'de haute qualité industrielle. Les polymères amorphes n'ont guère de valeur industrielle et ils exercent une forte influence nuisible sur les propriétés mécaniques des produits manufacturés à partir des polymères d'oléfines, tels que pellicules, f ibres ou similaires. De plus, la formation des polymères amorphes consomme inutilement un monomère comme matière première et, en même temps, il est néces- saire de prévoir des équipements pour extraire ces polymères. Cela constitue un inconvénient sérieux du point de vue indus- triel. En conséquence, il serait très avantageux de pouvoir inhiber dans une mesure importante, sinon complètement la for- mation de tels polymères amorphes. D'autre part, des résidus de catalyseur restent dans les polymères d'oléfines obtenus par ce procédé, nuisant à la stabi- lité et à l'aptitude à la transformation des polymères. Il est donc nécessaire de prévoir des équipements pour l'extraction des résidus de catalyseur et la stabilisation des polymères. On peut remédier à ces inconvénient du procédé en augmentant l'activité catalytique, exprimée par le rendement de polymère d'oléfine par unité de poids du catalyseur. De plus, les équi- pements pour l'élimination des résidus de catalyseur deviennent superflus, ce qui permet de réduire le cot de fabrication du polymère d'oléfine. Nombreuses sont les méthodes qui ont été proposées pour la préparation de catalyseurs fixés sur supports pour la poly- mérisation d'ci-oléfines (par exemple le propylène): par exemple, les méthodes consistant à co-pulvériser du chlorure -de magnésium, une substance organique solide inactive et un complexe tétrachlorure de titane-ester (Demande de brevet japo- naise publiée avant examen ne 86482/1974), à co-pulvériser du chlorure de magnésium, un composé siliconé et un ester et à faire réagir le produit co-pulJérisé avec le tétrachlorure de titane (Demande de brevet japonais n 36786/1977) et à co- pulvériser du chlorure de magnésium, un ester organique et un alcool ou un phénol et'à faire réagir le produit co-pulvérisé avec le tétrachlorure de titane (Demande de brevet japonaise Kokai n9 104593/1977). Dans ces procédés, la pulvérisation est essentielle pour la production des catalyseurs et en l'absence de pulvérisation, les catalyseurs résultante ont une activité extrêmement faible. Toutefois, en raison de la pulvérisation, les catalyseurs deviennent trop fins, si bien qu'ils donnent facilement un polymère contenant une grande proportion de poudre fine et ayant une distribution granulométrique très étendue. Un tel polymère a également une très faible densité apparente. De plus, ces catalyseurs ont une activité de polymérisation et une stéréo-régularité très médiocres, d'oh il résulte qu'ils sont trop peu satisfaisants pour pouvoir être utilisés dans la poly- mérisation stéréo-régulière industrielle d' "-oléfines. Il existe également un procédé qui ne fait pas intervenir de pulvérisation. Par exemple, les demandes de brevets Japonaises kokai n2 28189/1976 et 92885/1976 décrivent un procédé qui consiste à traiter le chlorure de magnésium avec un alcool, un ester ou un composé halogénoaluminique, halogéno-silicique ou halogéno-stannique, puis à déposer du tétrachlorure de titane sur le produit traité. De même que les catalyseurs précités préparés par pulvérisation, un catalyseur obtenu par ce procédé donne lui aussi un polymère qui contient une grande proportion de poudre fine et, en outre, qui n'est guère satisfaisant en ce qui concerne son activité et la stéréo-régularité du polymère produit. Antérieurement, les auteurs de la présente invention avaient préparé un catalyseur solide en faisant réagir un com- posé organo-mégn6sien avec un composé halogéno-silicique et/ou un composé halogéno-aluminique, en traitant le produit solide résultant avec un donneur d'électrons et en déposant du t6tra- chlorure de titane sur le support solide ainsi obtenu: ils avaient constaté que ce catalyseur solide présentait une forte activité dans la polymérisation d'L-oléfines et donnait un polymère caractériesé par une stéréo-régularité élevée, une forte densité apparente, une grosseur de particules élevée et une distribution granulométrique étroite (Demandes de brevet Japonaises kokai n 2 112 983/1979 et 119 586/1979). A la suite de recherches visant à améliorer ce procédé, il a été découvert qu'un catalyseur solide, préparé en faisant réagir un composé organo-magnésien avec un composé halogéno- silicique et/ou un composé halogéno-aluminique et en faisant réagir le produit solide résultant avec au moins deux composés bien définis et un composé du titane comportant au moins une liaison titane-halogène, de manière à déposer le composé du titane sur le produit solide, présentait une activité catalyti- que plus élevée que le précédent et pouvait donner des polymè- res d't -oléfines ayant une excellente stéréo-régularité, une haute densité apparente, une grosseur de particules relativement grande et une distribution granulométrique étroite. C'est ainsi qu'ils en sont arrivés à la présente invention. La présente invention a pour but de fournir un procédé pour la production de polymères d'c-oléfines hautement stéréo- réguliers, ayant une haute densité apparente, une grosseur de - particules relativement grande et une distribution granulométri- que étroite. D'autres buts et avantages de la présente invention seront mis en lumière par les explications qui suivent. D'après la présente invention, il est proposé un procédé pour la production de polymères d' "-oléfines de haute stéréo- régularité, caractérisé en ce qu'une " -oléfine contenant 3 à atomes de carbone est homopolymérisée ou copolymérisée avec d'autres oléfines du même groupe ou avec l'éthylène en utili- sant un système catalyseur comprenant trois éléments (A), (B) et (0): (A) un catalyseur solide préparé par un procédé consistant à faire réagir un composé organo-magnésien avec au moins l'un. des composés halogénés suivants (I) et (II), (I) un composé halogénosilicique de formule R nSiX4n (dans 30. laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défini par l'équation 0 composé du titane comportant au moins une liaison titane-halo- gène, (B) un agent activant de formule RmAIY3m (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, Y est un atome d'halogène ou d'hydrogène et m est un nombre défini par l'équation 2 atome d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. Le dessin annexé représenté la distribution granulométrique du polypropylène obtenu dans l'exemple 18 et dans l'exemple com- paratif 8. La courbe I représente la distribution granulométri- que du polypropylène obtenu dans l'exemple 18 et la courbe II représente celle de l'autre polypropylène. L'une des caractéristiques de la présente invention con- siste en ce qu'en faisant réagir entre eux le produit solide nettement différent du chlorure de magnésium dans la composi- tion chimique et sa structure cristalline (produit par réaction entre un composé organo-magnésien et un composé halogéno-sili- cique et/ou un composé halogéno-aluminique), au moins les deux composés (III) précités et le domposé du titane comportant une liaison titanehalogène, le catalyseur résultant est supérieur, quant à son activité catalytique et à l'effet de stéréo-régulari- té, aux catalyseurs fixés sur support préparés avec le support connu contenant du chlorure de magnésium, et qu'en utilisant ce catalyseur, on peut obtenir des polymères d'c difficilement par les procédés classiques. Un fait surprenant est que quand on utilise au moins deux composés spécifiés (II) définis ci-dessus, on peut obtenir un catalyseur solide dont l'activité et l'effet de stéréo-régula- rité atteignent un niveau que l'on ne pouvait pas espérer du traitement du support connu au chlorure de magnésium par des donneurs d' électrons. La raison pour laquelle le catalyseur solide de la présente invention a des performances aussi remarquables n'a pas encore lo été élucidée, mais on peut supposer que l'activité catalytique et l'effet de stéréorégularité sont accrus synergiquement par un effet combiné qui est développé au stade oh le groupe de com- posés (III), le composé du titane comportant une liaison titane- halogène et le produit solide produit en faisant réagir un composé organomagnésien avec un composé halogéno-silicique et/ou un composé halogéno-aluminique, sont mis en réaction entre eux. Cet effet peut être observé clairement dans le fait que le catalyseur solide diminue de dimension, tandis que sa surface spécifique augmente et que la proportion dans laquelle le tita- ne, qui est actif pour la polymérisation, est déposé sur le support croit. Le composé organo-magnésien utilisé pour la réaction avec un composé halogéno-silicique et/ou un composé halog6no-alumi- nique peut être n'importe quel type de composé produit par la réaction connue en soi.d'un composé organo-halog6né et de magné- sium métallique. Mais de façon générale, on utilise de préféren- ce des composés de Grignard de formule RtgX (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone et X est un atome d'halogène) et des composés dialcoyl-magné- siens de formule RR'Mg (dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone). A titre d'exemples particuliers de composés de Grignard, on citera par exemple le chlorure d'éthyl-magnésium, le chlo- rure de n-propyl-magnésium, le chlorure de n-butyl-magnéaium, le chlorure d' isoamyl-magnésium, le chlorure d' allyl-magnéasium, le chlorure de phényl-magnésium, le bromure de n-butyl-magnésium et l'iodure d'éthyl-magnésium. Parmi ces composés, les chloru- res organo-magnésiens synthétisés à partir de chlorures organi- ques, par exemple le chlorure de n-propyl-magnésium et le chlorure de nbutyl-magnésium, sont particulièrement préférés. A titre d'exemples particuliers de composés dialcoyl- magnésiens, on citera par exemple le diéthyl-magnésium, le di- n-propyl-magnésium, le di-n-butyl-magnésium, le di-n-hexyl- magnésium, le n-butyléthyl-magnésium et le diphényl-magnésium. Ces composés organo-magnésiens sont synthétisés sous forme de solution homogène ou de suspension dans un solvant. Ce sol- vant peut être par exemple un éther (par exemple l'éther diéthy- lique, l'éther di-n-propylique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisoaqrlique, le tétrahydrofuranne), un solvant hydrocarboné (par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène) ou des mélanges de ces solvants. Le composé halogéno-silicique utilisé pour la réaction avec le composé organo-mnagnasien est représenté par la formule Rnsi4ixn (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défini par l'équation 0 Il est souhaitable que le nombre d'atomes de chlore soit élevé. A titre d'exemples particuliers de composés halogéno-siliciques, on peut mentionner le tétrachlorure de silicium, le tétrabromu- re de silicium, le trichlorure de méthylsilyle, le dichlorure de diméthylsilyle, le chlorure de trimétbylsilyle, le trichlo- rure d'éthylsilyle, le trichlorure de n-propylsilyle, le tri- chlorure de n-butylsilyle, le tribromure de méthylsilyle, le trichlorure de vinylsilyle et le trichlorure de phénylsilyle. Parmi ces composés, le tétrachlorure de silicium est particu- librement préféré. Le composé halogéno-aluminique utilisé pour la réaction avec le composé organo-magnésien est représenté par la formule RA1X3_e (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et est un nombre défini par l'équation O 4 On citera à titre d'exemples particuliers du composé halogéno- aluminique le chlorure d'aluminium anhydre, le bromure d'alumi- nium anhydre, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le dibromure de n-propylaluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le chloru- re de di-n-propylaluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminium et le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. Parmi ces composés, on préfère en particulier le chlorure d'aluminium anhydre, le dichlorure d' éthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium et le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. La réaction du composé organo-magnésien avec le composé halogéno-silicique et/ou halogéno-aluminique est menée généra- lement à une température de -502 à 1502C0, de préférence 00 à 10020. Le solvant utilisé pour cette réaction peut être par exem- ple un hydrocarbure aliphatique (notamment le n-pentane, le n- hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-décane), un hydrocarbu- re aromatique (notamment le benzène, le toluène, le xylène), un hydrocarbure alicyclique (notamment le cyclohexane, le méthyl- cyclohexane), un éther aliphatique ou cyclique contenant 4 à atomes de carbone (notamment l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropylique, l'é ther di-n-butylique, l'éther diisoamylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne) et des mélanges de ces hydrocarbures et éthers. De préférence, la réaction est effectuée en ajoutant goutte à goutte le composé halogéné ou une solution du composé dans l'un des solvants énumérés ci-dessus à une solution du composé organo-magnésien, ou en effectuant l'addition dans l'ordre inverse. La durée de la réaction est généralement com- prise entre 10 mn ou davantage, de préférence 0,5 h et 5 h. Le rapport molaire du composé organo-magnésien au composé halogéné varie de 1: 10 à 10: 1, de préférence de 1: 2 à 2: 1. Le produit solide ainsi obtenu est séparé du mélange réactionnel, par exemple en abandonnant le mélange et en éliminant le liquide surnageant, puis en lavant soigneusement avec un 2463?79 solvant hydrocarboné inerte purifié (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le xylène, le cyclo- hexane, le méthylcyclohexane, la décaline). Le produit solide est alors utilisé, après séchage ou tel quel, pour la réaction avec le groupe de composés (III) et avec le composé du titane com- portant une liaison titane-halogène. Ce produit solide contient environ 0,1 à plusieurs % en poids d'atomes de silicium et/ou d'aluminium et en cas d'utili- sation d'éther comme solvant, il contient environ 10 à 60 % en poids de l'éther. Ce produit présente un spectre de diffraction des rayons X entièrement différent de celui du chlorure de magnésium. Le groupe de composés (III) utilisé suivant la présente invention comprend au moins un composé comportant un maillon 0-0=0 et au moins un composé comportant au moins un élément choisi parmi les maillons C-O-H, c-O-O, C-N, c-N, N-0-O, P-O-O, P-N-C, C-S-H, C-S-O, S-0-0 et P-3-C. En tant que composé comportant un maillon 0-O=0, on préfère des acides carboxyliques, des esters d'acides carboxyliques, des anhydrides carboxyliquem et des esters d'acide carbonique. Plus précisément, on peutdonner comme exemple l'acide acétique, l'aoide isobutyrique, l'acide stéarique, l'acide salicylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide benzolque, l'acide p-toluyliquep l'acide p-anisique, l'acide p-hydroxyben- zolque, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'isobutyrate d' thyle, le salicylate d'éthyle, le méthaorylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-toluylate de méthyle, le p-anisate d éthyle, le p-bydroxybenzoate d'éthyle, le phtalate de diêtbyleg le téréphtalate de diméthyle, l'E-capro- lactone, l'anbydride acétique, l'anhydride benzsoque et l'anhy- dride phtalique. En ce qui concerne le composé comportant un maillon O-O-H, il peut s'agir d'aleoolas, de glycols, de phénols et de leurs dérivés. Plus précisément, on peut indiquer par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'al- cool tertiobutylique, l'alcool n-hexylique, le 2-éthylhexanol, 1'alcool cyclohexylique, 1'alcool benzylique, l'alcool allylique, l'éthylèneglycol, un phénol, le p-crésol, le p-étbylphénol, l'hydroquinone, le résorcinol, l'c -naphtol et le -naphtol. En tant que composé comportant un maillon C-0-O, on préfère des éthers. Plus précisément, on peut mentionner par exemple l'éther diéthylique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisoamy- lique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'anisole, le furanne, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol et l'acétal. En tant que composé comportant un maillon C-N, on préfère des amines, des amides, des imines et des imides. Plus précisé- ment, on peut citer par exemple la diisopropylamine, l'aniline, la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine, le pyrrole, l'acétamide, le benzamide, le N,N-diméthylamide, le 4-butane- lactame, 1' S-caprolactame, l'urée, la tétraméthylurée, le p- aminophénol, le p-diméthylaminophénol, la pyrrolidine, la pipé- ridine, le succinimide et le phtalimide. En tant que composé comportant une liaison CN, on préfère des nitriles. Plus précisément, on mentionnera l'acétonitrile, le benzonitrile ou similaires. En tant que composé comportant un maillon N-O-O, on préfère des esters d'acide nitreux. Plus précisément, on citera le nitrite de n-butyle, le nitrite de phényle ou similaires. En tant que composé comportant un maillon P-O-C, on préfère des esters d'acide phosphorique et d'acide phosphoreux. Plus précisément, on peut citer par exemple le phosphate de triéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de diphényle, le phos- phate de crésyldiphényle, le phosphite de tri-n-butyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényle et le triami- de hexaméthyl-phosphotique. En tant que composé comportant un maillon C-S-H, on préfère des thiols et des thiophénols. Plus précisément, on mentionnera un thiol, un thiophénol, le p-thiocrésol ou similaires. En tant que composé comportant un maillon 0-S-C, on préfère des sulfures. Plus précisément, on citera le sulfure de diéthy- le, l'6tbyl-sulfure de méthyle, le sulfure de di-n-butyle, le thiophène ou similaires. En tant que composé comportant un maillon S-O-O, on préfère des esters d'acide sulfonique et d'acide sulfureux. Plus préci- sément, on peut mentionner le sulfite de diéthyle, le sulfite de diphênyle, l'éthanesulfonate de méthyle, le benzène-sulfonate d'éthyle ou similaires. En tant que composé comportant un maillon P-S-O, on préfère des thiophosphites. Plus précisément, on mentionnera le thio- phosphite de triph6nyle, le thiophosphite de trilauryle ou similaires. Il est encore plus préférable que le groupe de composés (III) comprenne au moins un composé comportant un maillon o0 0-O-(sp2)-C-(sp2) et au moins un composé comportant au moins un élément choisi parmi les maillons e(sp2) -0-H, O(sp2)-0-C, P-0-0(sp2), C(Osp2)-S-, C(P2)-S- P-S-C(sp2), N-0-C(sp2) et N-eS-C(sp2), C(sp2) représentant un atome de carbone dont le système d'électrons de valence est une hybridation SP2 et C représentant un atome de carbone dont le système d'électrons de valence est quelconque. De plus, le groupe de composés (III) comprend de préféren- ce au moins un ester carboxylique aromatique et au moins un composé aromatique représenté par la formule Ar-Q-R (dans la- quelle Ar est un groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre et R est un atome d'hydro- gène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone), (Ar-Q)kP(QR)3_k ou (Ar-Q)k-PZk (dans lesquelles Ar est un Q groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, Z est un atome dtbydrogène ou un groupe Q-R, et k est un nombre défini par équation 1 Parmi les composés particuliers, particulièrement préférés, se rangent par exemple le phénol, le crésol, l'éthylphénol, le naphtol, l'aminophénol, l'anisole, le phosphate de triphényle, le phosphite de diphényle, le phosphite de triphényle, l'éthane- sulfonate de phényle et le thiophosphite de triphényle. Parmi ces composés, les esters aromatiques du phosphore occupent une place privilégiée. La proportion du groupe de composés (III) utilisé est com- prise entre l0 -5 et 0,1, de préférence entre 10-4 et 0,02 mol de chacun des composés du groupe, par gramme du produit solide. Le composé du titane comportant au moins une liaison titane-halogène, utilisé dans le cadre de la présente invention, est de préférence un composé de formule TiXjY4j (dans laquelle X est un atome d'halogène, Y est un atome d'halogène différent de x ou un groupe alcoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone et J est un nombre défini par 1 e J 4). Plus particulièrement, on peut donner comme exemples TiO14, TiClBr, TiBr4, TiI4, TiCl3(0OH3) et 1i012(0C2H5)2. Parmi ces composés, on préfère les composés halogénés du titane, en particulier TiCO 4. - La quantité utilisée de composa du titane est comprise entre 10-5 et 10 mol, de préférence entre 10-4 et 1 mol, sur la base de 1 g du produit solide. Pour mettre en réaction mutuelle le produit solide (ci- après représenté par le symbole D), le groupe de composés (III) (ci-après représenté par les symboles E1, E2, E3, --) et le composé du titane (ciaprès représenté par le symbole F), on peut appliquer l'une quelconque des techniques en soi connues, propres à mettre D, E1, E2, --- et F en contact les uns avec les autres, par exemple une technique en bouillie dans laquelle la réaction est réalisée à l'état de bouillie, ou une pulvéri- sation mécanique avec utilisation de broyeurs à boulets ou similaires. Mais la technique en bouillie est favorable en ce qui concerne la grosseur des particules, la distribution granulo- métrique et la stéréo-régularité. En ce qui concerne l'ordre dans lequel les trois éléments sont mis en réaction les uns avec les autres, on peut suivre par exemple les ordres suivants: (1) Réaction entre D et (E1, E2, E3...), suivie de la réac- tion avec P, (2) Réaction simultanée des trois éléments et (3) Réaction entre D et El., suivie de la réaction avec E2 et F. Dans la technique en bouillie, il n'y a pas de limitation particulière quant à la concentration de la bouillie, mais celle-ci est généralement de 10 à 500 g/e, de préférence de 50 à 300 g/l. En conséquence, lorsqu'on commence par faire réagir D avec E1 et/ou E2, il eat opportun d'effectuer la réaction en présence d'un diluant. Le diluant peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique (par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène, le toluène, le xylène) ou un hydrocarbure alicyclique (par exemple le cyclohexane, le cyclopentane). I1 n'y a pas de limitations particulières en ce qui concerne la température de réaction, mais celle-ci est comprise de préfé- rence entre 02 et 15020o La durée de réaction est de 10 mn ou davantage, se situant de préférence entre 30 mn et 10 h. Après l'aehèvement de la réaction, il est opportun de soumettre le produit résultant au traitement suivant: on le sépare du mélange réactionnel, par exemple en le laissant reposer et en extrayant le liquide surnagea-t, puis on le lave facultativement avec un solvant hydrocarbor inerte et on le sèche éventuellement pour le faire ensuite réagir avec F. Dans la technique en bouillie, la réaction avec F est exécutée sans solvant ou dans un solvant inerte (par exemple un hydrocarbure aliphatiquse, un hydrocarbure aromatique, un hydro- carbure alicyclique). La réaction est menée de préférence à une température comprise entre 02 et 150QC et la durée de réaction - est de 10 mn ou davantage, étant comprise de préférence entre 30 mn et 10 h. A la suite de la réaction, le catalyseur solide résultant est séparé du mélange réactionnel par abandon de ce mélange et élimination du liquide surnageant, suivie d'un 2463?79 lavage avec un solvant hydrocarboné inerte. E1, B2, B3 ---- et F peuvent être mis en réaction en deux phases ou davantage. Dans ce cas, il convient que pour chaque phase, les conditions de réaction - par exemple l'utilisation ou la non-utilisation de solvant, la quantité de solvant utilisée, les proportions de El, E2, ---- et de F, la concentration de la bouillie, la température et la durée de la réaction - se situent dans les gammes indiquées ci-dessus. La séparation, le lavage et le séchage du produit solide à chaque phase sont facultatifs. Après la réaction finale, on procède à un lavage avec un solvant hydrocarboné inerte pour obtenir le catalyseur solide voulu. * Lorsqu'on met D, E1, E2, ---- et P en réaction les uns avec les autres en utilisant des broyeurs divers, ces composés sont placés dans un broyeur approprié et pulvérisés à une température de -302 à 1002C pendant 3 h ou davantage. Dane ce cas également, la réaction peut être exécutée dans les différents ordres indi- qués ci-dessus. A la suite de la réaction, le solide résultant peut être utilisé comme catalyseur solide tel qu'il se présente ou après avoir été lavé avec un solvant- hydrocarboné inerte. Quelle que soit la technique adoptée pour préparer le catalyseur solide, le F libre non déposé sur D ou des produits résultant de la réaction entre F et E1 et/ou E2 sont des éé16- ments au titane qui ne sont pas actifs pour la polymérisation d'o des conditions telles que ces éléments puissent être éliminés. La teneur en atomes de titane du catalyseur solide ainsi obtenu se situe entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,3 et 10 % en poids. Cette teneur en atomes de titane dépend largement des conditions dans lesquelles D, E1, E2, --- et y sont mis en réaction les uns avec les autres. En conséquence, on déterminera ces conditions de telle sorte que l'on puisse obte- nir la teneur en titane indiquée ci-dessus. La teneur du catalyseur solide ainsi obtenu en chacun des alaments E1, E2, -- est comprise entre 0,1 et 20 % en poids et la surface spécifique du catalyseur est de 200 m2/g ou plus. Er tant qu'exemples particuliers de l'agent activant de formule RmAlY3_m (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné con- tenant i à 8 atomes de carbone, Y est un atome d'halogène ou d'hydrogène et m est un nombre défini par 2 mélanges de chlorures de triéthyl-aluminium et de diéthyl- aluminium sont utilisés de préférence. Le rapport molaire de l'atome de titane à l'agent activant dans le catalyseur solide utilisé pour la polymérisation d'oC- oléfines peut être choisi dans une gamme de 10: 1 à 1: 500. En particulier, une gamme de 2: 1 à 1: 200 est appliquée de préférence. Lorsque la polymérisation d' " -oléfines est effectuée en présence d'un donneur d'électrons (composé contenant de l'azote, de l'oxygène, du phosphore ou du soufre atomique) en tant que troisième élément du système catalyseur suivant l'invention, on peut obtenir des polymères ayant une stéréo-régularité extrême- ment élevée. A titre d'exemples particuliers du donneur d'électrons, on peut citer par exemple des amines, des amides, des éthers, des esters, des cétones, des nitriles, des phosphines, des phosphites et des sulfures. Parmi ces composés, les esters, et notamment ceux d'acides monocarboxyiiques aromatiques, par exemple le benzoate de méthyle, le bensoate d'éthyle, le p-toluylate de méthyle et le p-anisate d'éthyle, sont préférés. Le rapport molaire du titane atomique au donneur d'élec- trons dans le catalyseur solide se situe dans une gamme de 10: 1 à 1: 500, de préference 2: 1 à 1: 200. Le donneur d'électrons peut 8tre mélangé avec l'agent acti- vant avant leur utilisation. Une combinaison préférée du composé et de l'agent est celle du triéthyl-aluminium et de l'ester men- tionné ou celle du triéthyl-aluminium, du chlorure de diéthyl- aluminium et de l'ester mentionné. La polymérisation peut être menée dans une large gamme de température, de -30- à 200-0. Mais on préfère généralement la gamme comprise entre 0o0 et 10020. Il n'y a pas de limitations particulières quant à la pres- sion de polymérisation, mais on préfère une pression de 3 à 100 atm environ pour des raisons industrielles et économiques. La polymérisation peut être exécutée, soit en continu, soit par charges successives. D'autre part, elle peut être effectuée indifféremment par la technique de polymérisation en bouillie avec utilisation d'un solvant hydrocarboné inerte (par exemple le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane), par la technique de polymérisation en phase liquide dans des "o-oléfines liquides ou par la technique de polymérisation en phase gazeuse. Les o"-oléfines utilisées dans le cadre de la présente in- vention sont celles qui contiennent 3 à 10 atomes de carbone. On citera, comme exemples d' o-oléfine, le propylène, le butène-l, le pentène-l, l'hexène-l, le 3-méthyl-pentène-l et le 4-méthyl- pentène-l. Mais la présente invention ne se limite pas à ces composés. Le procédé de l'invention peut être appliqué, non seulement à l'homopolymérisation, mais aussi à la copolymérisa- tion (y compris la copolymérisation avec l'éthylène). En cas de copolymérisation, on peut obtenir des copolymères en utilisant deux ou plusieurs ó-oléfines. De même, le procédé de la'présente invention peut être appliqué aisément à la copolymérisation en blocs hétérogènes, la polymérisation étant effectuée en deux phases ou davantage. La présente invention va être illustrée par les exemples qui suivent, mais elle ne se limite pas à ceux-ci. Exemple 1 (A) Synthèse du composé organo-magnésien Des fragments de magnésium (16,1 g) pour la préparation de réactifs de Grignard ont été placés dans un ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, et l'humidité sur la surface in- térieure du ballon et sur la surface du magnésium a été complè- tement expulsée du ballon par passage de gaz argon à 1202C pen- dant 2 h. Puis on a introduit dans l'entonnoir à robinet du chlorure de n-butyle (71 ml) et de l'éther diéthylique (275 ml) et le mélange a été ajouté goutte à goutte au magnésium contenu dans le ballon pour déclencher la réaction. A la suite de l'addition du mélange sous agitation, en l'espace de i h, sous reflux d'éther diéthylique, la réaction a été poursuivie pendant 3 h encore à la môme température pour obtenir une solution de chlo- rure de n-butyl-magnésium dans l'éther diétbylique. La concentra- tion du chlorure dans cette solution était de 2,0 mol/.e (B) Réaction entre le composé organo-magnésien et le composé halogéno-aluminique L'atmosphère d'un ballon d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, a été remplacée par de l'argon, puis la solution (250 mi) de chlorure de n-butyl- magnésium dans l'éther diéthylique, synthétisée en (A), a été chargée dans le ballon. On a ensuite aJouté progressivement et goutte à goutte, à l'aide de l'entonnoir à robinet, une soLution composée de n-heptane (200 ml) et de chlorure de diéthyl-aluminium, pour former un précipité, tandis que la température du mélange réactionnel était maintenue à 30-0. La réaction a été poursui- vie pendant 3 h encore à 3520 et le mélange réactionnel a été séparé en solide et en liquide. La fraction solide a été lavée avec quatre portions de 150 ml de n-hexane et séchée sous pres- sion réduite pour donner 61 g d'un produit solide. (0) Réaction entre le produit solide, le groupe de composés (III) et le composé contenant une liaison titane-halogène. L'atmosphère d'un ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, a été remplacée par de l'argon, puis le produit solide (30 g) synthétisé en (B) a été chargé dans le ballon et mis sous forme de bouillie avec du n-heptane (300 ml). On a ensuite ajouté progressivement, sous agitation, du benzoate d'éthyle (22,5 g, 5 x 10-3 mol par gramme du produit solide) et la réaction a été poursuivie pendant 1,5 h à 3520. Après l'aché- vement de la réaction, le mélange réactionnel a été séparé en solide et liquide et la fraction solide a été lavée avec quatre portions de 100 ml de n-heptane et séchée sous pression réduite pour donner 29 g d'un solide (première réaction). De solide (20 g) obtenu par la première réaction a été introduit dans un ballon de 300 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, et il a été mis sous forme de bouillie avec du n-heptane (200 ml). Puis on y a aJouté progressivement sous agitation du phosphite de diphényle (28,1 g, 6 x 103 mol par gramme du solide) et la réaction a été poursuivie à 5020 pen- dant 1 h. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réaction- nel a été séparé en solide et en liquide et la fraction solide a été lavée avec quatre portions de 100 ml de n-heptane, puis séchée sous pression réduite, pour donner 19 g d'un solide (deuxième réaction). Le solide (10 g) obtenu par la deuxième réaction a été introduit dans un ballon de 100 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, et mis sous forme de bouillie avec du tétra- chlorure de titane (70 ml), puis la réaction a été poursuivie à 1202C pendant 2 h sous agitation (troisième réaction). Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été séparé à 10090 en solide et en liquide, et la fraction solide a été lavée avec cinq portions de 50 ml de n-heptane et séchée sous pression réduite pour obtenir 8 g de catalyseur solide. Ce catalyseur solide contenait 2,9 % en poids de titane atomique et avait une surface spécifique de 220 m2/g. (D) Polymérisation de propylène I L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 5 litres a été remplacée par de l'argon et on a chargé dans l'autoclave une solution de n-heptane (5 ml) contenant du triéthylaluminium (1,0 g) et du p-anisate d'éthyle (0,63 g), puis le catalyseur solide (70 mg) obtenu en (C). Après avoir introduit de l'bydro- gène dans une mesure correspondant à une pression partielle de 0,5 atm, on y a envoyé sous pression du propylène liquide (1,4 kg). L'autoclave a été maintenu à 6020 pendant 2 h sous agitation. Après l'achèvement de la polymérisation, l'excédent de propylène a été éliminé et le polymère résultant a été séché: on a obtenu de la sorte 459 g de polypropylène en poudre blan- che. L'activité de polymérisation pbour 1 gramme de titane et 1 heure (ciaprès représentées par ) avait été de 113 kg/gTri.h et la fraction insoluble dans l'heptane bouillant (ci- après représentée par ) était de 94,9 %. (E) Polymérisation de propylène II On a suivi la même procédure qu'en (D), à cette exception que la quantité de triéthyl-aluminium a été modifiée à 0,5 g, qu'on a ajouté du chlorure de diéthyl-aluminium (0,53 g) et que la quantité du catalyseur solide a été modifiée à 65 mg. On a ainsi obtenu 588 g de polypropylbne en poudre blanche. 156 kg/gTi.h 94,8 %. Exemple comparatif 1 L'atmosphère d'un autoclave d'acier inoxydable de 5 litres a été remplacée par de l'argon et on y a chargé une solution de nheptane (10 ml) contenant du chlorure de diéthyl-aluminium (1,6 g) et le catalyseur solide (130 mg) obtenu en (C). Après 25. avoir introduit une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,5 atm, du propylène liquide (1,4 kg) y a été chargé sous pression. L'autoclave a été maintenu à 602C pendant 2 h sous agitation. Après l'achèvement de la polymérisation, l'excès de pro- pylène a été éliminé et le polymère résultant a été séché: on a ainsi obtenu 52 g de polypropylène. 6,9 kg/gTi.h 74,7 %. Exemple comparatif 2 Du propylène a été polymérisé de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, à cette exception qu'on n'a pas utilisé de panisate d'éthyle et qu'on a utilisé 50 mg du catalyseur solide obtenu en (O) dans l'exemple 1. L'activité de polymérisation par gramme de titane a été de 140 kg/gTi.h, 78,1%. Exemples 2 à 11 et exemples comparatifs 3 à 5 La polymérisation a été menée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant des catalyseurs solides qui avaient été préparés de la même manière qu'en (C) dans l'exemple 1, k cette exception que: (1) A la place du benzoate d'éthyle employé dans la première réaction en (C) dans l'exemple 1, on a utilisé différents com- posés du groupe de composés (III) indiqués dans le tableau 1, leurs proportions étant données dans ce tableau 1 en nombre de moles par gramme de produit solide; (2) à la place du phosphite de diphényle employé dans la secon- de réaction en (C) dans l'exemple 1, on a utilisé différents composés du groupe de composés (III) indiqués dans le tableau 1, leurs proportions étant données dans ce tableau 1 en nombre de moles par gramme de produit solide; ou (3) la première réaction et/ou la deuxième réaction ont été omises. Tableau 1 Conditions de synthèse pour le catalyseur eolide Lère réaction Deuxième réaction Nombre de molee Nombre de kg/gTi. % par gramme du Composé moles par h produit solide gramme du produit i solide.... lyle 5 x 10-3 Phosphide de diphényle 6 x 10-3 113 94,9 Phénol 5 x 10-3 99 94,1 "n p-créeol n 96 94,0 6 10c-3 p-éthylphdnol 7 x 10-3 100 94,2 " Phosphite de triphényle 5 x 10-3 118 95,0 ithyle 5 x 10-3 Phosphite de diphênyle " 121 95,3 " Anisole 1 x 10-3 98 94,4 p-aminophénol 5 x 10-3 105 94,1 "r Nitrite de n-butyle 3 x 10 -3 95 94,5 thyle " Thiophosphite de 5 x 10-3 113 94,2 triphényle Hydroquinone 3 x 10-3 98 94,3 -3 bhyle 5 x 103 Aucun - 35 94,0 - Phoephite de diphényle 6 x 10-3 103 87,4 - Aucun - 41 88,6 4m. 0% %0 Exemples 12 à 15 La polymérisation a été effectuée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant des catalyseurs solides qui avaient été préparés de la même manière qu'en (C) dans l'exemple S 1, à cette exception que: (1) Dans la première réaction, on a modifié le nombre de moles de benzoate d'éthyle, ainsi que la température et la durée de réaction, selon ce qui est indiqué dans le tableau 2; (2) dans la deuxième réaction, on a modifié le nombre de moles de phosphite de diphényle, ainsi que la température et la durée de réaction, selon ce qui est indiqué dans le tableau 2. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. o' N M o -4- N% L' 69úT 06 ú_01 x O ú_01 Tx TI 0'96TúT o0 _EOx a z 06 ú_0 Ot I t 'o6 OII 04 _O I x 5IOL _O I x Zú1 Z'r-6101 l 05 ú_01 x 9I Oú . _01 X Lai . _. it. t tt.. t t (yi)eD ro) ()q) s.e-om eg9na -uadgmelJ ep eoqmot epuoE -_,9dmel ep ejqu'ox ('I'I:> uoo9.z ewae(uoo9.z egme& ?z neeaqe; Exemple 16 La polymérisation a été effectuée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur solide qui avait été préparé de la même manière qu'en (0) dans l'exemple 1, à cette exception que la troisième réaction a été exécutée en utilisant ml de tétrachlorure de titane, que le mélange réactionnel a été séparé en solide et en liquide et qu'on a laissé la fraction solide réagir avec le tétrachlorure de titane (50 ml) à 10020 pendant 1 heure (le traitement ultérieur a été le même qu'en (C) dans l'exemple 1). 135 kg/gTi.h 95,0 %. Exemple 17 Bn procédant de la même manière qu'en (A) dans l'exemple 1, on a obtenu une solution de chlorure de n-butyl-magnésium en utilisant du magnésium (16,1 g), du chlorure de n-butyle (71 ml), du tétrahydrofuranne (163 ml) et du toluène (150 ml) (température de la réaction, 5020). A cette solution, on a ajouté goutte à goutte, en l'espace de 2 heures à 502C, un mélange de tétrachlorure de silicium (75 ml) et de toluène (75 ml), pour former un précipité blanc. Après avoir laissé la réaction se poursuivre à 6020 pendant 2 heures encore, on a séparé le mélange réactionnel en solide et en liquide et la fraction solide a été lavée et séchée, pour obtenir 130 g d'un produit solide. (e produit solide a été chargé (10 g) dans un ballon de ml et mis sous forme de bouillie avec du tétrachlorure de titane (70 ml). Puis on a encore ajouté du benzoate d'éthyle (2,5 g) et du phosphite de diphényle (2,8 g) et on a laissé la réaction se dérouler à 1102C pendant 2 heures. Le mélange réac- tionnel a.été séparé en solide et en liquide à 110O20 et la frac- tion solide a été lavée au n-heptane et séchée pour obtenir 7 g d'un catalyseur solide. En utilisant ce catalyseur solide, on a mené la polymérisation de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. 144 kgdTi.h 94,7 %. Exemple comparatif 6 Un catalyseur solide a été préparé de la même manière que dans l'exemple 17, à cette exception qu'on n'a pas utilisé de benzoate d'éthyle. A l'aide de ce catalyseur, la polymérisation a été menée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. À R 105 kg/Ti.h 88,4 %. Exemple comparatif 7I Un catalyseur Bolide a été préparé de la même manière que dans l'exemple 17, à cette exception qu'on n'a pas utilisé de phosphite de diphéiyle. A l'aide de ce catalyseur, la polyméri- - sation a été menée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. * d R> 42 kg/Ti.h 94,1 %. Exemple 18 Des fragments de magnésium (16,1 g) pour la préparation de réactifs de Grignard ont été places dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un enton- noir à robinet et d'un thermomètre, et l'humidité sur la surface intérieure du ballon et sur la surface du magnésium a été expul- sée complètement du ballon par passage de gaz argon à travers celui-ci à 12020 pendant 2 heures. Puis du chlorure de n-butyle (71 ml) et de l'éther di-n- butylique (370 ml) ont été introduits dans l'entonnoir à robinet et le mélange a été ajoute goutte à goutte au magnésium contenu dans le ballon pour déclencher la réaction. A la suite de l'ad- dition du mélange à 5020 en l'espace de 2 h, la réaction a été poursuivie à 7020 pendant 3 h, pour obtenir une solution de chlorure de n-butylmagnésium dans l'éther di-n-butylique. La concentration du chlorure dans cette solution était de 1,4 moles/J. A cette solution (300 ml), on a aJouté goutte à goutte du tétrachlorure de silicium (50 ml) à 50 20 en l'espace de 2 h, pour former un précipité blanc. Après avoir laissé la réaction se dérouler pendant 2 h encore à 60 0, on a séparé le mélange réactionnel en solide et en liquide et on a lavé et séché la fraction solide pour obtenir 51 g d'un produit solide. -2463779 Ce produit solide (10 g) a été placé dans un ballon de 100 ml et mis sous forme de bouillie avec du tétrachlorure de titane (70 ml). Puis on y a ajouté du benzoate d'éthyle (2,5 g) et du phosphite de triphényle (3,7 g) et la réaction a été menée à 130C20 pendant 1,5 h. Le mélange réactionnel a été séparé en soli- de et en liquide à 10020 et la fraction solide a été lavée et séchée, pour donner un catalyseur solide. En utilisant ce cata- lyseur, la polymérisation a été exécutée de la même manière du'en (D) dans l'exemple 1. 115 kg/gTi.h 95,4 %. la densité apparente de ce polypropylène était de 0,41 g/ml et la distribution granulométrique de cette poudre était aussi étroite que le montre la fig. 1. Exemple comparatif 8 La polymérisation a été effectuée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur solide qui avait été préparé de la même manière que dans l'exemple 18, à cette exception qu'on a utilisé, à la place du produit solide, le chlorure de magnésium anhydre pulvérisé mécaniquement, tel qu'il existe dans le commerce. 57 kg/gTi.h 92,7 %. la densité apparente de cette poudre de polypropylène était de 0,30 g/ml et sa distribution granulométrique était aussi large que le montre la fig. 1. Exemple 19 Le produit solide (10 g) obtenu dans l'exemple 18 a été placé dans un ballon de 100 ml et mis sous forme de bouillie avec du toluène (50 ml). Puis on y a ajouté sous agitation du benzoate d'éthyle (7,0 g) et du phosphite de diphényle (13,5 g) et la réaction a été poursuivie à 50 0 pendant 1 h. Le solide résultant a été lavé, séché et mis sous forme de bouillie avec du toluène (20 ml) et du tétrachlorure de titane (60 ml), puis la réaction a été menée à 12020 pendant 2 h sous agitation. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a - été séparé en solide et en liquide et la fraction solide a été lavée avec cinq portions de 50 ml de n-heptane et séchée sous pression réduite, pour obtenir 8 g d'un catalyseur solide. En utilisant ce catalyseur solide, on a effectué la polymérisation de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. 112 kg/gTi.h 95,1%. Exemple 20 Le produit solide (10 g) obtenu en (B) dans l'exemple 1 a été placé dans un ballon de 100 ml et mis sous forme de bouillie avec du n-heptane (80 ml). Puis on y a aJouté sous agitation du p-éthylphénol (6,1 g) et la réaction a été effectuée à 5020 pen- dant 1 heure. Le solide résultant a été lavé, séché et mis sous forme de bouillie avec du tétrachlorure de titane (70 ml). On y a ensuite ajouté du benzoate d'éthyle (2,3 g) sous agitation et on a laissé la réaction se dérouler à 130-0 pendant 1 heure. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été séparé en solide et en liquide, puis la fraction solide a été lavée et séchée pour donner un catalyseur solide. A l'aide de ce catalyseur solide, on a mené la polymérisation de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. 102 kg/gTi.h 94,1 %. Exemple 21 La polymérisation a été menée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur solide qui avait été préparé de la même manière que dans l'exemple 20, à cette exception qu'on avait utilisé du ptoluylate de méthyle (3,0 g) à la place de p-éthylphénol et du p-crésol (1,2 g) à la place de benzoate d'éthyle. 94 kg/gTi.h 94,3 %. Exemple 22 le produit solide (10 g) obtenu dans l'exemple 17 a été placé dans un ballon de 100 ml et mis sous forme de bouillie avec du n-heptane (20 ml) et du tétrachlorure de titane (60 ml). Puis on y a aJouté sous agitation du benzoate d'éthyle (2,5 g) et on a laissé la réaction se dérouler à 10020C pendant 1 h. Le solide résultant a été lavé, séché et mis sous forme de bouillie avec du tétrachlorure de titane (60 ml). On y a ensuite ajouté du phosphite de diphényle (2,8 g) sous agitation et la réaction a été menée à 12020 pendant 2 h. Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été séparé en solide et en liquide à lOOQ0 et la fraction solide a été lavée et séchée, pour obtenir un catalyseur solide. A l'aide de ce catalyseur solide, la poly- mérisation a été effectuée de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. 141 kg/gTi.h 94,9 %. Exemple 23 On a procédé à la polymérisation de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur solide qui avait été préparé de la même manière que dans l'exemple 22, à cette exception qu'on avait utilisé du phosphite de triphényle (3,7 g) à la place de benzoate d'éthyle et du benzoate d'éthyle (2,5 g) à la place de phosphite de diphényle. 132 kg/gTi.h 94,5 %. Exemple 24 On a procédé à la polymérisation de la même--manière qu'en (D) dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur solide qui avait été préparé de la même manière que dans l'exemple 22, à cette exception que du benzoate d'éthyle (2,5 g) avait été ajouté en même temps que le phosphite de diphényle. 138 kg/gTi.h 95,6 %. Exemple 25 Un catalyseur solide a été préparé de la même manière que dans l'exemple 17, à cette exception qu'on a utilisé une solution de di-n-hexylmagnesium dans l'hexane (le rapport molaire du magnésium au silicium était égal à 1) à la place de la solution de chlorure de n-butyl- magnésium. En utilisant ce catalyseur solide, on a procédé à' la polymérisation de la même manière qu'en (D) dans l'exemple 1. 94,4 %. REVEND ICAT IONS 1. Procédé pour la production de polymères d'c -oléfines de haute stéréorégularité, caractérisé en ce qu'une O-oléfine contenant 3 à 10 atomes de carbone est homopolymérisée ou copoly- mériade avec d'autres oléfines du même groupe ou avec l'éthylène en utilisant un système catalyseur comprenant trois éléments (A), (B) et (C) : (A) catalyseur solide obtenu par réaction entre un produit solide du type défini ci-après, un groupe de composés (III) comprenant au moinse n oopose comportant, un maillon 0-0=0 et au moine un compose comportant au moins un élément choisi parmi les maillons 00--H, 00-0, 0-RN C-N, N-O-O, P-0-c, P-N-C, C-S-H, 0-3-0, 3-0-0 et P-S-0, et un composé du titane comportant au moins une liaison tita.nehalogène, ledit produit solide étant produit par réaction d'un composé organo-magaésien avec au moins l'un des composés halogénés (1) et (II) suivants, (I) un composé halog-nosilicique de formule RnSiX4n (dans n 4-n laquelle R est mi grome hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défini par l'équation 0, n d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organo-magnésien est représenté par les formules RMgl et ou RR'Mg (dans lesquelles R et R' représentent chacun un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone et x est un atome d'halogène). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné (I) est un composé halogéno-silicique de formule R4 SiX4n (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 4 4-n à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défini par l'équation 0 composé halogéné (I) est le tétrachlorure de silicium. i Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné (II) est un composé halogéno-aluminique de formule R A1X3 {dans laquelle R est un groupe éthyle, X est un atome de -e "3-e chlore et t est un nombre défini par l:équation-O g 4 2). -20 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit solide est produit par réaction d'un composé organo- magnésien avec au moins l'un des composés halogénés (I) et (II) dans un solvant constitué par un composé hydrocarboné et/ou un composé éthéré. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un composé hydrocarboné et d'un compo- sé éthéré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion du composé éthéré est comprise entre 0,1 et 10 fois en mol, par rapport au composé organo-magnésien. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé éthéré est un éther aliphatique ou cyclique contenant 4 à 10 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organo-magnésien au composé halogéné est compris entre 1: 10 et 10: 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre 1: 2 et 2: 1. M. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le composé organo-magnéaien et le composé halogéné est menée à une température comprise entre -502 et 15020. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction est menée à une température comprise entre O0 et 100O20. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps nécessaire pour la réaction entre le composé organo-magné- sien et le composé halogéné est de 10 mn ou plus. L5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comportant un maillon 0-0=0 est un ester carboxylique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'ester carboxylique est un ester monocarboxylique aromatique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'ester monocarboxylique aromatique est choisi dans le groupe constitué par le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-toluylate de méthyle et le p-anisate d'éthyle.- 18- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe de composés (III) comprend au moins un composé comportant un maillon 0-C(sp2) -C(sp2) et au moins un composé comportant au moins un élément choisi parmi les maillons 0(sp2)-0-H, O(sp2)-0-0, -0C(sP2), a(Sp2)--He a(zp2)-CS- 0 P-S-C(sp2), i-O-oC(sp2) et N-S-C(sp2) (dans ces formules, C(sp2) désigne un atome de car- bone dont le système d'élecotrons de valence est une hybridation sP2 et 0 désigne un atome de carbone ayant un quelconque système d'électrons de valence). 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le groupe de composés (III) comprend au moins un monoester car- boxylique aromatique et au moins un composé- aromatique de formu- le Ar-Q-R (dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à atomes de carbone), (Ar-Q) kP(Q-R)3_k ou (Ar-Q)k-PZ3 k (dans Q lesquelles Ar est un groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant I à 10 atomes de carbone, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe Q-R et k est un nombre défini par l'équation 1 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le groupe de composés (III) comprend au moins un ester carboxylique aromatique et au moins un ester aromatique phosphoreux. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'ester aromatique phosphoreux est choisi dans le groupe consti- tué par le phosphite de diphényle et le phosphite de triphényle. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de chacun des composés constituant le groupe de com- posés (III) est comprise entre 10-5 et 0,1 mol par gramme du produit solide. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite proportion est comprise entre 10-4 et 0,02 mol par gramme du produit solide. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du titane est représenté par la formule TiX Y4 (dans 3 4-3 laquelle X est un atome d'halogène, Y est un atome d'halogène différent de X ou un groupe alcoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone et j est un nombre défini par l'équation 1 J 4). 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que Y est un atome d'halogène différent de X. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé ence que le composé du titane est le tétrachlorure de titane. 27. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la proportion e 10-5 proportion du composé du titane est comprise entre 105 et -10 mol par gramme du produit solide. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que ladite proportion est comprise entre 10-4 et 1 mol par gramme du produit solide. - 29. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le produit solide, le groupe de composés (III) et le composé du titane est effectuée à l'état de bouillie. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la concentration de la bouillie est comprise entre 10 et 500 g/.g. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la concentration est comprise entre 50 et 300 g/4 - 32. Procédé selon la revendication29, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 0Q et 1502C. 3. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 10 mn ou plus. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que ladite durée est comprise entre 30 mn et 10 h. . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur du catalyseur solide en titane atomique est de 0,1 à 20 % en poids. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que ladite teneur est de 0,3 à 10 % en poids. M. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de chacun des composés constituant le groupe de com- posés (III) est de 0,1 à 20 % en poids. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur solide est de 200 m2/g ou plus. U. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent activant est le triéthyl-aluminium ou un mélange de triêthylaluminium et de chlorure de diéthyl-aluminium. 40. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du titane atomique contenu dans le catalyseur solide à l'agent activant est compris entre 10: 1 et 1: 500. 4L. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris entre 2: 1 et 1: 200. 42. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par des amines, des amides, des éthers, des esters, des cétones, des nitriles, des phosphines, des phosphites et des sulfures. 246S779 43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un composé ester. 44. Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que le composé ester est un ester monocarboxylique aromatique. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que l'ester monocarboxylique aromatique est choisi dans le groupe constitué par le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-toluylate de méthyle et le p-anisate d'éthyle. L6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du titane atomique dans le catalyseur solide au donneur d'électrons est compris entre 10: 1 et 1: 500. 47- Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris entre 2: 1 et 1: 200. 48. Catalyseur solide pour la polymérisation d'une oldfine, caractérisé en ce qu'il est produit par réaction entre un pro- duit solide du type défini ci-après, un groupe de composés (III) comprenant au moins un composé comportant un maillon 0-0=0 et au moins un composé comportant au moins un élément choisi parmi les maillons C-O-H, CO-C, C-N, C-N, N-O-C, P-O-O, P-N-C, C-8-H, C-S-C, S-0-C et P-S-C, et un composé du titane comportant au moins une liaison titane-halogène, ledit produit solide étant produit par réaction d'un composé organo-magnésien avec au moins l'un des composés halogénés suivants (I) et (II): (I) un composé halogéno-silicique de formule RnSix4n (dans n 4-n laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défi- ni par l'équation 0. n 4 4), (II) un composé halogéno-alumiinique de formule R AIX3 _ (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et t est un npmbre défini par l'équation 0 _ un atome d'halogène). 02. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le composé halogéné (I) est un composé halogéno-silicique de formule R4 SiX4n (dans laquelle R est un groupe hydrocarbond con- tenant 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est un nombre défini par l'équation 0 n 1). L._ Catalyseur selon la revendication 50, caractérisé en ce que le composé halogéné (I) est le tétrachlorure de silicium. 2.- Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le composé halogéné (II) est un composé halogéno-aluminique de formule R4A1X3 _ (dans laquelle R est un groupe éthyle, X est un atome de chlore et. est un nombre défini par l'équation 0 1 e 2). 5. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que ledit produit solide est obtenu en faisant réagir un composé organo-magnésien avec au moins l'un des composés halogénés (I) et (II) dans un solvant constitué par un composé hydrocarboné et/ou un composé éthéré. 2L. Catalyseur selon la revendication 53, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un composé hydrocarboné et d'un composé éthéré. 5. Catalyseur selon la revendication 54, caractérisé en ce que la proportion du composé éthéré est de 0,1 à 10 fois en mol, par rapport au composé organo-magnésien. 6. Catalyseur selon la revendication 53, caractérisé en ce que le composé éthéré est un éther aliphatique ou cyclique contenant 4 à 10 atomes de carbone. 57. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organo-magnésien au composé halo- géné est compris entre 1: 10 et 10: 1. 8. Catalyseur selon la revendication 57, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris entre 1: 2 et 2: 1. - 5. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la réaction entre le composé organo-magnésien et le composé halogéné est menée à une température comprise entre -502 et 1500C. ' 60. Catalyseur selon la revendication 59, caractérisé en ce que la réaction est menée à une température comprise entre 02 et 0l00C. 61. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le temps nécessaire pour la réaction entre le composé organo- magnésien et le composé halogéné est de 10 mn ou plus. 62. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le composé comportant un maillon 0-0=0 est un ester carboxylique. 63- Catalyseur selon la revendication 62, caractérisé en ce que l'ester carboxylique est un ester monocarboxylique aromatique. 64. Catalyseur selon la revendication 62, caractérisé en ce que l'ester monocarboxylique aromatique est choisi dans le groupe constitué par le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le p-toluylate de méthyle et le p-anisate d'éthyle. 65. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le groupe de composés comprend au moins un composé comportant un maillon 0-C(sp2)C(sp2) et au moins un composé comportant au moins un élément choisi parmi les maillons C(sp2)-0-H, C(sp2)-0-C, P-O-C(sP2), 0(sP2)--H, C(sP2)S ( -C, P-s-O(sP2), N-O-C(sp2) et N-S-C(sp2) (dans ces formules, C(sp2) désigne un atome de car- bone dont le système d'électrons de valence est une hybridation sp2 et C désigne un atome de carbone ayant un quelconque systè- me d'électrons de valence). 66. Catalyseur selon la revendication 65, caractérisé en ce que le groupe de composés (III) comprend au moins un monoester car- boxylique aromatique et au moins un composé aromatique de formule Ar-Q-R (dans laquelle Ar est un groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone), (Ar-Q)kP(Q-R) k ou (Ar-Q)k-PZ3_k (dans Q lesquelles Ar est un groupe aryle contenant 6 à 18 atomes de carbone, Q est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, Z est un atonme dehydrogène.ou un groupe Q-R et k est un nombre défini par l'équation 1 - k 63). 67. Catalyseur selon la revendication 66, caractérisé en ce que le groupe de composés (III) comprend au moins un ester carboxy- lique aromatique et au moins un ester aromatique phosphoreux. 68. Catalyseur selon la revendication 67, caractérisé en ce que l'ester aromatique phosphoreux est choisi dans le groupe cons- titué par le phosphite de diphényle et le phosphite de triphé- nyle. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la proportion de chacun des composés constituant le groupe de composés (III) est comprise entre 10-5 et 0,1 mol par gramme du produit solide. G. Catalyseur selon la revendication 69, caractérisé en ce que ladite proportion est comprise entre 10-4 et 0,02 mol par gramme du produit solide. 71. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que le composé du titane est représenté par la formule TIXjY4J (dans laquelle X est un atome d'halogène, Y est un atome d'halogène différent de X ou un groupe alooxy contenant i à 8 atomes de carbone et J est un nombre défini par l'équation 1 J 4). 2. Catalyseur selon la revendication 71, caractérisé en ce que Y est un atome d'halogène différent de I. 73 Catalyseur selon la revendication 71, caractérisé en ce que le composé du titane est le tétrachlorure de titane. 74. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la proportion du composé du titane est comprise entre 10-5 et mol par gramme du produit solide. 7, Catalyseur selon la revendication 74, caractérisé en ce que ladite proportion est comprise entre 10-4 et 1 mol par gramme du produit solide. 76. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la réaction entre le produit solide, le groupe de composés (III) et le composé du titane est effectuée à l'état de bouillie. Catalyseur selon la revendication 76, caractérisé en ce que la concentration de la bouillie est comprise entre 10 et 500 g/. 78. Catalyseur selon la revendication 77, caractérisé en ce que ladite concentration est de 50 à 300 g/I. 79. Catalyseur selon la revendication 76, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 02 et 15020. 80. Catalyseur selon la revendication 76, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 10 mn ou plus. 81. Catalyseur selon la revendication 80, caractérisé en ce que ladite durée est comprise entre 30 mn et 10 h. 82. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la teneur en titane atomique dans le catalyseur -solide est de 0,1 à 20 % en poids. 83. Catalyseur selon la revendication 82, caractérisé en ce que ladite teneur est comprise entre 0,3 et 10 % en poids. 84. Catalyseur selon la revendication 48, caractérisé en ce que la proportion de chacun des composés constituant le groupe de composés (III) est comprise entre 0,1 et 20 % en poids. 5. Catalyseur selon la revendication 48, caractérise en ce que la surface spécifique du catalyseur solide est de 200 m2/g ou plus.