Brevet FR2465714A1 — publié le 19810327

La présente invention concerne la préparation de dinitriles aromatiques et, plus précisément, un procédé de préparation de phtalonitriles. les phtalonitriles sont utilisés dans la production des fibres polyamide et polyester à haute résistance à la chaleur, des masses plastiques xylylène-diisocyanates de type nouveau, des colorants phtalocyaniques ainsi que pour l'obtention des acides téréphtalique et isophtalique et d'autres matériaux possédant des propriétés de valeur. On connait actuellement un procédé d'obtention des phtalonitriles par ammonolyse oxydante du xylène en présence d'un catalyseur constitué par les oxydes de vanadium et de molybdène appliqués sur l'alumine, activés avec des composés contenant du cérium, du manganèse, de l'étain, du bismuth, de l'antimoine, du titane, du lithium, du sodium et du potassium (à raison de 0,1 à 50 du poids total du vanadium et du molybdène). En faisant passer sur le catalyseur un mélange contenant 0,77% en poids de para-xylène, 7,22% en poids d'ammoniac et 92,05% en poids d'air, avec une durée de contact de 0,77 s et à une température de 4600C, on atteint un rendement maximal en téréphtalonitrile égal à 95,4% en poids, en isophtalonitrile égal à 85% en poids, en orthophtalonitrile égal à 80% en poids en calculant par rapport au xylène admis. Dans les conditions indiquées la productivité du catalyseur en téréphtalonitrile représente 72,4 grammes par litre de catalyseur par heure, et en isophtalonitrile, 60 grammes par litre de catalyseur par heure (cf. brevet des Etats-Unis d'dmérique nO 3870743). On connait un procédé d'obtention du téréphtalonitrile par ammonolyse oxydante du para-xylène, suivie d'un recyclage de l'hydrocarbure initial non entré en réaction, et des nitriles intermédiaires en présence d'un catalyseur constitué par 1,3% en poids de V205 et par 8,1% en poids de Sb203 appliqués sur l'alumine. Le taux de conversion du para-xylène passe à une. température de 4540C et à une vitesse volumétrique de 1100 h 1 est de 50%, la sélectivité vis à vis du téréphtalonitrile étant égale à 33% en mole. La productivité du catalyseur en téréphtalonitrile dans les conditions indiquées est de 62 grammes par litre de catalyseur par heure. (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3497545). Les auteurs d'une autre invention, en utilisant le même catalyseur (1,3% en poids de V205 et 8,1% en poids de Sb203) après son contact avec le para-xylène, l'air, l'ammoniac et la vapeur d'eau (1,5:82,5:6,0:10% en volume) ont obtenu le téréphtalonitrile avec une sélectivité environ égale à 80% en mole, le taux de conversion du para-xylène étant de 100% (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3393220). Les chercheurs français ont étudié la réaction de l'ammonolyse oxydante du para-xylène en présence des catalyseurs constitués par V205, V - Mo, li - Mo et Sn - Mo. Le rendement maximal en téréphtalonitrile (79% en poids) a été atteint en utilisant à titre de catalyseur l'oxyde de vanadium. La température a été maintenue dans les limites comprises entre 415 et o600C, le rapport en mole para-xylène /ammoniac/air était égal à 1/10/100 ("Bull.Soc.Chim.France", 1975 nO 11-12, 2617-2621). On connait eacore un procédé d'obtention du téraphtalonitrile par ammonolyse oxydante du para-xylène ou du diéthylbenzène dans le lit fixe ou fluidisé d'un catalyseur composé des oxydes de chrome, de bore, de phosphore (rapport atomique des éléments I:(0,5-2):(0,1-I,2):(0,01-0,3) appliqués sur du silicagel. En faisant passer au-dessus dudit catalyseur un mélange de 1,2% en vol. de para-xylène, de 9,6% en vol. d'ammoniac et de 80,2% en vol. d'air à une température de 305 C,avec une durée de contact de 6 s, la teneur des produits de réaction en téréphtalonitrile constitue 85,2% en vol. La productivité du catalyseur en téréphtalonitrile est de 14 grammes par litre de catalyseur par heure. On connaît également un procédé d'obtention de téréphtalonitrile par ammonolyse oxydante du para-xylène à une température de 360et et avec une durée de contact de 6 s., en présence d'un catalyseur constitué par l'oxyde de vanadium précipité sur de l'alumine. Le rendement en téréphtalonitrile est de 70 L'inconvenient majeur des procédés décrits tient à un rendement insuffisamment élevé en produit visé ainsi qu'à une faible productivité du catalyseur. On connaît encore un procédé d'obtention des phtalonitriles par ammonolyse oxydante du xylène. Le processus s'effectue à une température de 340 à 480bu, à un rapport molaire xylène : ammoniac : oxygène de l'air égal à 1 : 7 20, avec une durée de contact de 0,6 à 7 s, en présence d'un catalyseur contenant 21fó en poids d'oxyde d'antimoine, 5,2% en poids d'oxyde de bismuth, 5 en poids d'oxyde de vanadium ou d'oxyde de molybdène déposés sur de l'alumine. Dans ces conditions la sélectivité du téréphtalonitrile représente 93go en mole, la productivité du catalyseur en téréphtalonitrile étant égale à 67 grammes par litre de catalyseur par heure et en isophtalonitrile et en orthophtalonitrile, à 57 grammes de catalyseur par litre par heure. L'inconvénient du procédé mentionné est une faible productivité du catalyseur et un rendement insuffisamment élevé en produit visé. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. le but de l'invention proposée est d'augmenter la productivité du catalyseur et le rendement en produit visé. Conformement à ce but on s'est proposé de mettre au point un procédé d'obtention des phtalonitriles, en sélectionnant un catalyseur approprié, qui permettrait d'augmenter le rendement en produit visé ainsi que le rendement par unité de volume du catalyseur. Selon la présente invention dans le procédé de préparation des phtanolonitriles par ammonolyse oxydante du xylène à une température de 340 à 48arc en présence d'un catalyseur contenant les oxydes de bismuth, d'antimoine, de vanadium ou de molybdène déposés sur un support inerte, suivant l'invention, on utilise un catalyseur contenant en plus de l'oxyde de fer, le rapport des constituants étant le suivant (% en poids) oxyde d'antimoine 1 à 25 oxyde de bismuth 1 à 20 oxyde de vanadium ou oxyde de molybdène 0,2 à 15 oxyde de fer 0,1 à 25 support complément à 100. Il est avantageux, pour augmenter le rendement en produit visé, d'employer un catalyseur de composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine- 11 à 15 oxyde de bismuth 1,0 à 4,0 oxyde de vanadium ou de molybdène 2,0 à 6,0 oxyde de fer 1,0 à 2,5 support le complément à 100. Il est avantageux d'utiliser à titre de support dans le catalyseur indiqué du silicagel ou de l'alumine. Le procédé de préparation des phtalonitriles se réalise de préférence comme suit. On fait passer sur un réacteur avec un lit fluidisé ou fixe du catalyseur un mélange de xylène, d'ammoniac et d'oxygène pris dans un rapport molaire de 1:7-40:4-14, respectivement, à une température de 340 à 4800C avc une durée de contact de 0,1 à 6sec. Le mélange gaz-vapeur après le réacteur est condensé avec isolement subséquent des phtalonitriles. Le catalyseur est préparé comme suit : on ajoute à une solution acide de nitrate d bismuth à une température de 30 à 400c sous un brassage continu les quantités correspondantes de sels solubles d'antimoine, de bismuth, de fer, de vanadium ou de molybdène, ensuite on porte la solution à 80-900C et on ajoute un support. On maintient la solution à la température indiquée 5-6 heures, ensuite on réduit par évaporation le volume de la solution. On dessèche la masse obtenue à une température de 150 à 200"G pendant lO à 12 heures, puis on la calcine dans un courant d'air ou de gaz inerte à une température de 400 à 600oC pendant 6-8 heures. Il en résulte un catalyseur constitué par un mélange d'oxydes d'antimoine, de bismuth, de fer, de vanadium ou de molybdène appliqués sur le support. Exemple 1 Dans un réacteur de 1 m d'hauteur et de 40 mm de diamètre on place un catalyseur contenant 13% en poids de Su203, 4% en poids de 3i203, 3% en poids de V205, 1,5% en poids de Fe2O3 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 9000C. On fait passer sur la couche du catalyseur 8,6 g de para-xylène à une température de 4000C, à un rapport molaire para-xylène : ammoniac : oxygène de 1:7:7 avec une durée de contact de 0,4 sec. On obtient 9,9 g de téréphtalonitrile. La sélectivité est de 96 % en mole. Exemple 2 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4200C, avec un rapport para-xylène:ammoniac:oxygène de 1:40:4, avec une durée de contact de 0,6 sec sur un catalyseur contenant 11 en poids de Sb203, 4% en poids de Bi203, 3% en poids de V205, 1,5% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 100000. On obtient 9,5 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 92% en mole. Exemple 3 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4200 c, avec un rapport molaire para-xylbne;ammoniac :oxygène de 1:7:9, avec une durée de contact de 0,3 sec sur un catalyseur contenant 13% en poids de Sb203, 4% en poids de Bi203, 3% en poids de V205, 2,5% en poids de Fe2O3 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 90000. On obtient 10 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 98% en mole. Exemple 4 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4500 c, avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:7:5,5 avec une durée de contact de 0,5 sec. Le catalyseur contient 15% en poids de Sb203, 2% en poids de Bi203, 2% en poids de V205, 2,5% en poids de Bue203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 6000C. On obtient 9,1 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 88% en mole. Exemple 5 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4200C avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:7:7, le temps de contact étant de 0,4 sec, sur un catalyseur renfermant 13% en poids de Su203, 4% en poids de Bu203, 3% en poids de V205, 1,0% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 80000. On obtient 9,5 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 92% en mole. Exemple 6 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4200C, à un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:8:7 ; le temps de contact étant de 0,4 sec., sur un catalyseur contenant 13% en poids de Sb203, 1% en poids de Bi203, 3% en poids de V205, 2,5% en poids de Fie203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 130000. On obtient 9,3. g de téréphtalonitrile. Sélectivité :90,5 en mole. Exemple 7 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 42000, avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:8:7, le temps de contact étant de 0,4 sec, sur un catalyseur contenant 11% en poids de Su203, 3% en poids de Bi203, 6% en poids de V205, 1,5% en poids de Fe203.appli- qués sur de l'alumine calcinée à une température de 100000. On obtient 9,63 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 93,5 % en mole. Exemple 8 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4200C avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:10:4, le temps de contact étant de 2 sec, sur un catalyseur contenant 1% en poids de SubO3, 20% en poids de Bi2O3, 15% en poids de V205, 25% en poids ne Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 13000C. On obtient 4,75 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 46% en mole. Exemple 9 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 480 C, avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:10:14, le temps de contact étant de 0,1 sec., sur un catalyseur contenant 25 en poids de Sb203, 1% en poids de Bi203, 0,2% en poids de V205, 0,1% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 60000. On obtient 3,3 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 32,8% en mole. Exemple 10 On fait passer 8,6 g de méta-xylène à une température de 4000G, avec un rapport molaire méta-xylèneeammoniac: oxygène de 1:10:8, le temps de contact étant de 0,5 sec., sur un catalyseur constitué par 13 en poids de Sb203, 4% en poids de Bi203, 34 en poids de V205, 0,5% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 9000C. On obtient 9,5 g d'isophtalonitrile. Sélectivité : 92 ffi en mole. Exemple Il On fait passer 8,6 g de méta-xylène à une température de 3400C, avec un rapport molaire méta-xylène:ammoniac: oxygène de 1:8:7, le temps de contact étant de 4,5 sec., sur un catalyseur contenant 15 en poids de Sb203, 7% en poids de Bi203, 200 en poids de V20S, 1% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 900 C, On obtient 4,6 g d'isophtalonitrile. Sélectivité : 44 % en mole. Exemple 12 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4000C, avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:10:7, le temps de contact étant de 1 sec, sur un catalyseur contenant 10 en poids de Sb203, 3% en poids de Bi203, 5 en poids de MoO3, 1,4% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 900 C, On obtient 9,95 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 97 % en mole. Exemple 13 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une tempéra ture de 34000 avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:10:6, le temps de contact étant de 6 sec, sur un catalyseur contenant 25% en poids de Sb203, 1* en poids de Bi203, 15% en poids de MoO3, 0,1% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 1 300o0. On obtient 4,9 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 47 % en mole. Exemple 14 On fait passer 8,6 g de para-xylène à une température de 4800C, avec un rapport molaire para-xylène:ammoniac: oxygène de 1:15:5, le temps de contact étant égal à 0,2 sec, sur un catalyseur contenant 1% en poids de Eb2O3, 20 Kb en poids de Bi203, 2% en poids de MoO3, 25% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 13000C. On obtient 3,2 g de téréphtalonitrile. Sélectivité : 31 % en mole. Exemple 15 On fait passer 8,6 g de méta-xylène à une température de 4200C, avec un rapport molaire méta-xylène:ammoniac: oxygène de 1:12:6, le temps de contact étant de 0,8 sec, sur un catalyseur contenant lOSo en poids de Sb203, 20 en poids de Bi203, 6% en poids de MoO3, 0,5 ffi en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à 9000C. On obtient 9,6 g d'isophtalonitrile. Sélectivité : 93 % en mole. Exemple 16 Gn fait passer 8,6 g de méta-xylol à une température de 480 C, avec un rapport molaire méta-xylène:ammoniac: oxygène de 1:17:8, le temps de contact étant de 1,5 sec, sur un catalyseur renfermant 10 en poids de Sb2O3, 20% en poids de Bi203, 2% en poids de V205, 25% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 10000C. On obtient 4 grammes d'isophtalonitrile. Sélectivité : 39 % en mole. Exemple 17 On fait passer 8,6 g de méta-xylène à une tempéra ture de 3400C, avec un rapport molaire méta-xylène:ammoniac: oxygène de 1:10:6, le temps de contact étant de 1 sec., sur un catalyseur constitué de 25% en poids de Sb203, 1% en poids de Bu203, 15% en poids de Mou3, 0,1% en poids de Fie203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 130000. On obtient 3,1 g d'isophtalonitrile. Sélectivité : 30,1 % en mole. Exemple 18 On fait passer 8,6 g d'ortho-xylène à une température de 4000C, avec un rapport molaire ortho-xylène: ammoniac:oxygène de 1:25:6, le temps de contact étant de 1 sec., sur un catalyseur contenant 10% en poids de Sb203, 2% en poids de Bi203, 4% en poids de V205, 1% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 9000C, On obtient 9,5 g d'ortho-phtalonitrile. Sélectivité : 92 % en mole. Exemple 19 On fait passer 8,6 g d'ortho-xylène à une température de 4200C, avec un rapport molaire ortho-xylène:ammoniac:oxygène de 1:35:6, le temps de contact étant de 2 sec., sur un catalyseur contenant 3 en poids de Sb203, 10% en poids de Bi203, 14% en poids de V205, 6% en poids de Fe203 appliqués sur du silicagel calciné à une température de 7000C. On obtient 9,7 g d'ortho-phtalonitrile. Sélectivité : 94 % en mole. Exemple 20 On fait passer 8,6 g d'ortho-xylène à une température de 3800C, avec un rapport molaire ortho-xylène:ammoniac:oxygène de 1:15:10, le temps de contact étant de 3 sec, sur un catalyseur contenant 15% en poids de Sb203, 7% en poids de Bi203, 20% en poids de V205, 3% en poids de Fe203 appliqués sur de l'alumine calcinée à une température de 9000C. On obtient 4,7 g d'ortho-phtalonitrile. Sélectivité : 46 % en mole. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de phtalonitriles par ammonolyse oxydante du xylène à une température de 340 à 4800C en présence d'un catalyseur contenant les oxydes d'antimoine, de bismuth, de vanadium ou de molybdène appliqués sur un support inerte, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant en plus de l'oxyde de fer, le rapport des constituants étant le suivant (% en poids) oxyde d'antimoine 1 à 25 oxyde de bismuth 1 à 20 oxyde de vanadium ou de molybdène 0,2 à 15 oxyde de fer 0,1 à 25 support complément à 100. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur ayant la composition suivante (% en poids) oxyde d'antimoine li à 15 oxyde de bismuth 1,0 à 4,0 oxyde de vanadium ou de molybdène 2,0 à 6,0 oxyde de fer 1,0 à 2,5 support complément à 100. 3.- Procédé suivant les revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant à titre de support du silicagel ou de l'alumine.