Brevet FR2463781A1 — publié le 19810227

La présente invention concerne un procédé pour la production de polypropylène ayant une aptitude à l'étirage améliorée. Le polypropylène est une résine synthétique ayant une rigidité et une résistance mécanique élevées. Comme le polypropylène étiré uniaxialement ou biaxialement possède une résistance mécanique, une transparence et une résistance à froid fortement améliorées, il est largement utilisé dans la production de rubans étirés, de fibres, ou de pellicules étirées biaxialement. On utilise avantageusement dans la production indus- trielle du polypropylène un système catalytique comprenant du trichlo- rure de titane, préparé par réduction du tétrachlorure de titane par un composé d'organoaluminium et activation du produit de réduction par une technique spécifique et un halogénure d'organo- aluminium,parce que le propylène se polymérise à vitesse élevée et qu'lnese forme comme sous-produit qu'une faible quantité d'un polymère amorphe de faible valeur commerciale. Mais des études récentes ont montré que le polypropylêne produit en utilisant ce catalyseur a une faible aptitude à l'étirage et a tendance à se rompre dans l'étirage àun rappozt élevé, ce qui a pour résultat une amélioration insuffisante des propriétés physiques du polymère à l'étirage. On sait de manière générale copolymériser le propylène et l'éthylène en utilisant un système catalytique comprenant du trichlorure de titane et un halogénure d'organoaluminium. Une raison de copolymériser le propylène et l'éthylène est de réduire autant que possible le point de fusion du polypropylène, de sorte qu'une pellicule du copolymère de propylène ait une bonne aptitude au soudage à chaud et d'autres bonnes propriétés. Par conséquent, pour réduire le point de fusion du copolymère de propylène, il est nécessaire que le copolymère contienne au moins 1,5% en poids d'éthylène. Cependant, le copolymère de propylène,dans lequel on a incorporé au moins 1,5% en poids d'éthylène pour améliorer son aptitude au soudage à chaud, donne seulement une pellicule ayant de très mauvaises propriétés mécaniques, en particulier un très faible module d'Young. Un autre défaut avec ce type de copolymère du propylène est que son aptitude à l'étirage a tendance à diminuer lorsque l'on augmente la teneur en éthylène. A la suite de diverses études en vue d'éliminer ces défauts des copolymèresclassiquesde propylène, on a trouvé que l'on peut produire un copolymère de propylène ayant une aptitude à l'étirage améliorée,sans sacrifier le module d'Young et d'autres propriétés mécaniques, en incorporant une quantité spécifiée d'éthylène dans le polymère en utilisant un type particulier de trichlorure de titane. L'invention a donc pour objet de proposer un procédé pour produire un copolymère de propylène ayant une aptitude à l'étirage améliorée. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé pour produire un copolymère de propylène qui donne une pellicule étirée ayant de bonnes propriétés physiques. L'invention propose un procédé pour produire un polypropylène par polymérisation du propylène en présence d'un système catalytique composé (A) de trichlorure de titane obtenu par réduction du tétrachlorure de titane par un composé d'organoaluminium et réaction du solide réduit, simultanément ou successivement, avec un agent complexant et un composé halogéné; et (B) d'un composé d'organoaluminium,et, dans ce procédé, on fournit de l'éthylène au système de polymérisation, conjointement avec le propylène de telle sorte que la teneur en éthylène dans le polymère résultant soit comprise entre 0,1 et 1,0% en poids. Le polypropylène produit selon l'invention a une aptitude à l'étirage améliorée et peut être étiré dans un rapport élevé pour donner un produit étiré ayant de bonnes propriétés méca- niques. Le trichlorure-de titane utilisé selon l'invention comme composant catalytique (A) est obtenu par réduction du tétra- chlorure de titane par un composé d'organoaluminium et réaction du solide réduit, simultanément ou successivement, avec un agent complexant et un composé halogéné. Le composé d'organoaluminium utilisé pour la réduction du tétrachlorure de titane est représenté par la formule As R X3_ dans laquelle R représente un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée ou un groupe cycloalkyle ou aryle jusqu'en C18 et X repré- sente un atome d'halogène ou d'hydrogène et L est un nombre compris entre 1 et 3 inclus. Des exemples de ces composés d'organoaluminium comprennent les suivants: dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, dichlorure de n-propylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de di-n-propylaluminium, triméthylalumi- nium, triéthylaluminium, triisobutylaluminium, éthyldicyclohexyl- aluminium, triphénylaluminium, hydrure de diéthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, bromure de diéthylaluminium et iodure de diéthylaluminium. Parmi les composés ci-dessus, le chlorure de diéthyl- aluminium et le sesquichlorure d'éthylaluminium donnent des résultats particulièrement appréciés. La réaction de réduction est effectuée entre environ -60 et 60 C, de préférence entre -30 et 30 C. I1 n'y a pas de limi- tation particulière à la durée de réaction, mais elle se situe ordi- nairement entre environ 1 et 10 h. Pour terminer la réduction du tétrachlorure de titane en trichlorure de titane, on effectue de préférence une post-réaction à une température élevée ne dépassant pas environ 150 C. De préférence, la réaction de réduction est effectuée dans un hydrocarbure inerte comme solvant, tel que pentane, hexane, heptane, octane ou décane. Le produit réduit peut facultativement être soumis à un traitement thermique en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte comme solvant. Une température appropriée de post-traitement est d'environ 100 à 180 C. Il n'y a pas de limi- tation particulière à la durée du post-traitement, mais ordinairement des durées de 30 min à 5 h sont appropriées. Un agent complexant préféré est un éther de formule R -0-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou cycloalkyle en C 1-C10. On peut citer à titre d'exemple les composés suivants: éther diéthylique, éther di-n- propylique, éther diisopropylique, éther di-n-butylique, éther diisoamylique, éther dinéopentylique, éther di-n-hexylique, éther di-noctylique, éther méthyl-n-butylique, éther méthyl-isoamylique, éther éthyl-isobutylique, etc. Parmi ces composés, l'éther di-n- butylique et l'éther diisoamylique donnent des résultats particu- lièrement appréciés. La réaction du produit de réduction avec l'éther est avantageusement effectuée en présence d'un diluant. Des diluants convenables qui peuvent etre utilisés sont les hydrocarbures inertes, tels qu'hexane, heptane, octane, décane, décaline., benzène, toluène ou xylène. Selon l'invention, l'éther peut être ajouté au tétra- chlorure de titane avant la réduction, au mélange de réaction pendant la réaction de réduction, au solide réduit, ou bien au solide traité par un composé halogéné tel quel ou dilué par un solvant hydrocar- boné inerte. La quantité de l'éther utilisée est d'environ 0,05 à 3,0 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 mole, par mole de trichlorure de titane. Latempérature de réaction est avantageusement d'environ 0 à 150 C. Il n'y a pas de limitation particulière a la durée du traitement, mais des durées d'environ 20 min à 5 h sont utilisées avantageusement. Des composés halogénés préférés sont: (i) les halogènes ou les composés interhalogénés de formule X2 a dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un atome de chlore, de brome ou d'iode et a est un nombre de 1 à 3; (ii) les halogénures de titane; et (iii) les composés halogénés organiques. Comme exemples particuliers d'halogènes ou composés interhalogénés, on peut citer le chlore, le brome, l'iode, le chlorure de brome, le chlorure d'iode, le trichlorure d'iode, le bromure d'iode, etc. Parmi ces composés, l'iode est particulièrement préféré. Les halog nures de titane comprennent notamment le tétrachlorure de titane, le têtrabromure de titane, le tétraiodure de titane et leurs mélanges. Parmi ces composés, on préfère en particulier le tétrachlorure de titane. Comme composés halogénés organiques, on préfère ceux ayant 1 à 18 atomes de carbone et 1 à 38 atomes d'halogène. Plus particulièrement, on citera les alcanes halogénés, tels que tétra- chlorure de carbone, chloroforme, hexachloroéthane, iodure d'éthyle, iodure de butyle, etc. La réaction avec le composé halogéné est avantageu- sement effectuée dans un solvant hydrocarboné inerte, tel qu'hexane, heptane, octane, décane, benzène, toluène ou xylène. Le traitement peut être effectué en utilisant divers modes opératoires, par exemple (i) on peut faire réagir avec le composé halogéné la solide traité par l'éther, (ii) on peut faire réagir le solide réduit avec le composé halogéné et ensuite faire réagir avec l'éther, (iii) on peut faire réagir le produit réduit avec un mélange de l'éther et du composé halogéné, et (iv) on peut ajouter le composé halogéné au mélange de réaction réduit obtenu par réduction du tétrachlorure de titane avec le composé d'organo- aluminium en présence de l'éther. L'activité catalytique du cataly- seur solide varie selon le type des composés halogénds utilisés et les modes de mise en oeuvre de la réaction. Lorsque l'on utilise comme composé halogéné un halogène, un compoasé interhalogéné ou un composé halogéné organique, on peut adopter les modes opératoires (i) à (iv), mais, lorsque l'on utilise l'halogénure de titane, on doit adopter les modes opératoires (i) à (iii). En conséquence, le catalyseur solide nécessaire peut facile- - ment être préparé en choisissant le composé halogéné et le mode opératoire appropriés. La quantité de l'halogène ou composé halogéné utilisée est ordinairement d'environ 0,001 à 2,0 moles, de préférence de 0,005 à 1,0 mole, plus particulièrement de 0,03 à 0,5 mole, par mole de trichlorure de titane, mais cette quantité n'est pas limitée aux valeurs indiquées. La température de réaction peut être choisie facultativement, mais elle est de préférence d'environ -30 à 2000C, plus spécialement de 0 à 1500C, en particulier de 0 à 1000C. La durée de réaction n'est pas particulièrement limitée, mais ordinairement on utilise avantageusement des durées d'environ 5 min à 5 h. A titre d'exemples particuliers de trichlorure de titane préféré, on peut citer le trichlorure de titane décrit dans (1) le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4.123.387 et (2) le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.165.298. Le trichlorure de titane décrit dans (1) est produit par réduction du tétrachlorure de titane avec un composé d'organo- aluminium, suivie de réaction avec un mélange de tétrachlorure de carbone et d'un éther. Le trichlorure de titane décrit dans (2) est produit par réduction du tétrachlorure de titane par un composé d'organoaluminium, suivie de réaction avec un mélange d'un éther et d'un halogène ou d'un composé interhalogéné ou d'un hydrocarbure monohalogéné. Egalement, on peut utiliser de préférence les tri- chlorures de titane décrits dans (3) le brevet britannique n0 1.391.068, (4) la publication de brevet japonais n0 24194/78 et (5) la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n0 41.972 (déposée le 23 Mai 1979). Le trichlorure de titane décrit dans (3) est produit pa réduction du tétrachlorure de titane avec un composé d'organo- aluminium, suivie de traitement par un agent complexant et le tétra- chlorure de titane dans cet ordre. Le trichlorure de titane décrit dans (4) est produit par réduction du tétrachlorure de titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther et d'iode ou d'un composé d'iode, suivie de mise en contact avec un agent éliminant (acide de Lewis). Le trichlorure de titane décrit dans (5) est produit par réduction du tétrachlorure de titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther, suivie de réaction avec l'iode. Les buts de l'invention ne peuvent pas Etre atteints par des catalyseurs utilisant des qualités commerciales de trichlorure de titane autresque le trichlorure de titane spécifié dans l'invention. Par exemple, le produit généralement mentionné sous le nom de TiC13.AA qui est préparé par réduction du têtrachlorure de titane avec l'aluminium métallique et activation du produit réduit par broyage, ou le trichlorure de titane préparé par réduction du têtra- chlorure de titane avec un composé d'organoaluminium et traitement thermique du produit de réduction ne peuvent pas atteindre les résultats attendus. Les composés d'organoaluminium utilisés de préférence dans l'invention comme composant catalytique (B) sont représentés par la formule AR3 X3 3-m m A 3R 3-x3m dans laquelle R3 est un groupe alkyle en C 1-Cl8 X est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe alkoxy en C -C et m est un nombre satisfaisant la relation O d'éthylaluminium. On préfère en particulier le chlorure de diéthyl- aluminium. Le système catalytique utilisé dans l'invention comprend les deux composants spécifiés ci-dessus et il contient, de préférence, un troisième composant comprenant un composé donneur d'électrons. Des exemples courants de composés donneurs d'électrons sont ceux qui contiennent un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore et les composés aromatiques sont également bien connus. Des exemples caractéristiques de composés donneurs d'électrons comprennent les esters saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, tels qu'acétate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, benzoate d'éthyle et E -caprolactone; les éthers, tels qu'éther dibutylique et tétrahydrofuranne; les composés organiques contenant du soufre, tels que thioéther butylique et thiophénol; les amines, telles que triéthylamine et n-octylamine; les composés organiques de phosphore, tels que tri-n- butylphosphine, phosphite de triphényle, phosphite de tri-n-butyle, phosphate de tri-n-butyle et hexaméthyl- phosphorotriamide; et les composés aromatiques, tels que benzène, toluène et azulène. Ces composés donneurs d'électrons peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Les proportions du composé donneur d'électrons et des deux composants catalytiques sont avantageusement choisies pour obtenir un bon équilibre entre une diminution admissible de l'activité catalytique et une quantité tolérable du polymère atactique produit. On utilise en général 0,01 à 100 moles, de préférence de 0,02 à moles, du composé donneur d'électrons par mole du composant.cata- lytique (A). Les composants catalytiques (A) et (B) et le composé donneur d'électrons facultatif peuvent être chargés séparément dans le récipient de polymérisation, ou bien on peut amener dans le réci- pient un mélange de deux ou des trois composants. Dans le procédé de l'invention, la proportion d'éthylène et de propylène à introduire dans le système de polyméri- sation doit être choisie de manière que la teneur en éthylène dans le polymère résultant soit comprise dans l'intervalle de 0,1 à 1,0% en poids, de préférence de 0,2 à 0,8% en poids. Si la teneur en éthylène est inférieure à 0,l%..en poids, on n'obtient pas un polymère ayant une aptitude a l'étirage élevée satisfaisante. Si la teneur en éthylène est supérieure à 1,0% en poids, le produit étiré obtenu à partir du polymère résultant ne présente que de faibles propriétés mécaniques. Les proportions des monomères à introduire dans le système de polymérisation peuvent être choisies de manière à produire un copolymère ayant la composition recherchée, en considération de la réactivité relative des monomères qui est déterminée par les conditions de polymérisation, telles que température, pression, type du milieu de polymérisation et catalyseur. Des proportions convenables peuvent facilement être déterminées par l'homme de l'art. La polymérisation est effectuée dans un solvant organique inerte, tel qu'un hydrocarbure aliphatique, comme le butane, le pentane, l'hexane ou l'heptane; un hydrocarbure alicy- clique, tel que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane; ou un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène ou le toluène. On peut également effectuer la polymérisation dans un monomère en phase liquide ou en phase gazeuse sensiblement exempt de solvant organique inerte. La température de polymérisation est comprise entre 0 et 2000C, de préférence entre 30 et 800C. La pression de polyméri- sation est choisie facultativement dans la gamme de la pression atmos- phérique à 100 bars, selon la méthode utilisée. On peut utiliser divers agents modifiant le poids moléculaire pour régler le poids molécu- laire du polymère résultant et on utilise généralement l'hydrogène. La polymérisation peut être effectuée soit en continu, soit en dis- continu. La durée de polymérisation ou la durée moyenne de passage dans le récipient de réaction peuvent avoir n'importe quelle valeur. Pour une production économique, on préfère supprimer sensiblement ou simplifier l'étape de séparation du résidu de catalyseur et ceci s'obtient en choisissant' les autres conditions étant fixées, la durée de polymérisation ou la durée moyenne de passage de manière que l'on puisse produire au moins 8.000 parties en poids de copolymère par partie en poids du composant catalytique (A). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; Dans ces exemples, l'indice de fusion, la valeur de voile et le module d'Young des polymères produits sont mesurés par les méthodes suivantes: (1) Indice de fusion (M.F.I.): norme japonaise JIS K67B (2) Valeur de voile: norme ASTM D1003 des Etats-Unis d'Amérique (3) Module d'Young: norme ASTM D882 EXEMPLE 1 (1) Préparation du catalyseur 1) Méthode I (_rparation du solide réduit) _ _______..L --------------------_____ On purge par l'argon un réacteur de 200 litres et on le charge avec 40 litres d'hexane sec et 10 litres de tétrachlorure de titane et on maintient la solution à -5 C. On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 30 litres d'hexane sec et 23,2 litres de sesquichlorure d'éthylaluminium en maintenant la température du système de réaction à 3 C ou au-dessous. On agite le mélange de réaction pendant 2 h en maintenant la température telle qu'elle est. Après la fin de la réaction, on laisse reposer le mélange et on soumet le produit réduit résultant à une séparation solide-liquide à 0 C et on le lave deux fois avec 40 litres d'hexane pour obtenir 16 kg d'un solide réduit. 2) Méthode II Le solide réduit préparé dans la méthode I est placé dans la n-décaline pour former une suspension ayant une concentration de 0,2 g/ml. On soumet la suspension à un traitement thermique à 140 C pendant 2 h. Après la réaction, on retire la liqueur surnageante et on lave le résidu deux fois avec 40 litres d'hexane pour obtenir une composition de trichlorure de titane (A). 3) Méthode III On place I1l kg de la composition de trichlorure de titane (A) préparée dans la méthode II dans 55 litres de toluène pour former une suspension. On ajoute à la suspension de l'iode et de l'éther diisoamylique en quantités telles que le rapport molaire composition de trichlorure de titane (A)/iode/éther diisoamylique soit de 1:0,1:1,0, puis on fait réagir le mélange à 80'C pendant 1 h. Après la réaction, on soutire la liqueur surnageante et on lave le résidu deux fois avec 40 litres d'hexane pour obtenir un catalyseur solide au trichlorure de titane (B). (2) Production de polypropylène On purge à fond par le propylène un récipient-de polymérisation (volume interne: 200 litres) muni d'un agitateur et on y introduit 68 litres d'heptane, 13,6 kg de propylène et 0,005 kg 1, d'éthylène. Après élévation de la température du récipient à 60 C, on introduit du propylène, del'éthylène et de l'hydrogène de manière que la pression manométrique soit de 10 bars et les concentrations d'éthylène et d'hydrogène dans la phase gazeuse soient de 2,2 et 0,5 moles %, respectivement. On amorce la copolymérisation en introduisant 3,1 g du catalyseur solide au trichlorure dg titane (B) et 25 g de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) et en lavant avec 2 litres d'heptane. La copolymérisation est effectuée pendant 8 h, les monomères étant fournis en continu pour maintenir constantes la température, la pression et la composition de la phase gazeuse. On introduit de l'isobutanol dans le récipient pour. terminer la copolymérisation, on introduit 70 litres d'heptane (60 C) et on agite le contenu du réacteur pendant 30 min. On sépare par centrifugation un copolymère en poudre et on le sèche pour obtenir 26,5 kg d'un copolymère pulvérisé désiré. On concentre l'heptane restant dont on a sépare le copolymère en poudre pour obtenir 0,5 kg d'un polymère non cristallin. Le HIP%, ou pourcentage pondéral du copolymère pulvé- risé par rapport au polymère total produit, est de 98%, et l'effica- cité catalytique, ou quantité du polymère total produit par g du composant catalytique de trichlorure de titane, est de 9200 g/g. L'analyse par spectroscopie infrarouge montre que la teneur en éthylène dans le copolymère pulvérisé est-de 0,3% en poids. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'introduit pas d'éthylène dans le réacteur de polymérisa- tion. Le HIP% est de 99% et l'efficacité catalytique est de 9000 g/g. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'introduit pas d'éthylène,pour donner un copolymère pulvérisé contenant 2,0% en poids d'éthylène. Le HIP% est de 96% et l'efficacité catalytique est de 9800 g/g. EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation 10 g de trichlo- rure de titane AA (TiC13.AA) fabriqué par la Société Toho Titanium Co., Ltd. Le HIP% est de 92% et l'efficacité catalytique est de 299 g/g. Le copolymère pulvérisé résultant contient 0,3% en poids d'éthylène. Fabrication d'une pellicule. On mélange chacun des polymères pulvérisés préparés dans l'exemplel etles exemples camparatEfs là 3.avec 0,2%en poids d'un antioxydant du type phénol et on granule le mélange sous forme de granules ou bailettes dénommés "pellets". Chaque"pelle' est extrudé à l'état fondu à 280 C à travers une extrudeuse à filière en T ayant une vis de 65 mm de diamètre et ensuite trempé entre des rouleaux refroidisseurs (35 C) pour former une feuille. La feuille est étiréelongitudinalement avec chauffage à 140 C, puis étirée transversalement avec chauffage à l'air chaud à C et soumise à un traitement thermique d'étirage à 150 C pendant s pour obtenir une pellicule étirée biaxialement ayant une épaisseur de 30/u. Les caractéristiques d'étirage des polymères respectifs et les valeurs caractéristiques des films étirés biaxialement ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau ci-après. Comme il ressort clairement du tableau ci-après, le polypropylène préparé à l'exemple 1 a de bonnes caractéristiques d'étirage et le film obtenu a un module d'Young élevé. Le polypro- pylène ne contenant pas d'éthylène (exemple comparatif 1) a de mauvaises caractéristiques d'étirage. Le polypropylène contenant 2% d'éthylène (exemple comparatif 2) a de bonnes caractéristiques d'étirage, mais le film obtenu a un faible module d'Young. Le poly- propylène préparé à l'exemple comparatif 3 en utilisant TiC13.AA, cette utilisation n'étant pas essentielle dans l'invention, a de bonnes caractéristiques d'étirage, mais le film obtenu a un faible module d'Young, EXEMPLE 2 (1) Préparation du catalyseur 1) Méthode I (préparation du solide réduit) On purge par l'argon un réacteur de 200 litres et on le charge avec 40 litres d'hexane sec et 10 litres de tétrachlorure de titane, et on maintient la solution à -5 C. On ajoute goutte à goutte une solution de 30 litres d'hexane sec et 11,6 litres de chlorure de diéthylaluminium tout en maintenant la température du système de réaction à -3 C ou au- dessous. Après l'addition, on agite le mélange pendant 30 min, on chauffe à 70 C et on agite pendant encore 1 h. On laisse reposer le mélange de réaction et on le soumet à une séparation solide-liquide. On lave ensuite le produit trois fois avec 40 litres d'hexane pour obtenir 15 kg de solide réduit contenant 4,60% en poids d'aluminium. 2) Méthode II (préparation du solide traité a l'éther) ____________-------------------------------------- On met en suspension 15 kg du solide réduit préparé par la méthode I dans 40 litres d'hexane sec. On ajoute 1,2 mole d'éther diisoamylique par mole de TiC13 dans le solide réduit et on agite le mélange à 40'C pendant 1 h. Apres la réaction, on soutire le liquide surnageant, on lave le résidu trois fois par 40 litres d'hexane et on sèche. 3) Méthode III On place 10 kg du solide traité à l'éther par la méthode II dans une solution de 30 litres d'heptane sec et 20 litres de tétrachlorure de titane et on chauffe la solution à 70 C pendant 2 h. On soutire la liqueur surnageante et on lave le résidu trois fois par 30 litres d'hexane et on sèche pour obtenir un catalyseur solide au trichlorure de titane (C). (2) Préparation du polypropylène On alimente en continu un réacteur de polymérisation de 30 m3 avec 1700 kg/h de propylène liquide, 6 kg/h d'éthylène, g/h de catalyseur solide au trichlorure de titane (C), 600 g/h de chlorure de diéthylaluminium et 50 g/h de méthacrylate de méthyle en présence d'hydrogène. On effectue la polymérisation par la méthode d'écoulement en ajustant la température interne du réacteur à 70 C. 246378 1 On soutire en continu la suspension polymérisée par le fond du réacteur de polymérisation de manière à maintenir constant le niveau du liquide dans le réacteur et on introduit la suspension au sommet d'une colonne de lavage catalytique multi- étage à contre-courant (600 mm de diamètre, 8200 mm de haut) ayant disques rotatifs coniques. On introduit de l'isobutanol (désactivant) au milieu de la colonne à un débit de 1 kg/h. - D'autre part, on introduit en continu au fond de la colonne du propylène purifié en phase liquide maintenu à 61-64 C à un débit de 1100 kg/h, et on agite la charge de la colonne très lentement à 12 tr/min. Le polymère insoluble déposé au fond de la colonne est retiré en continu dans une cuve de rinçage au moyen d'une valve de réduction reliée à un détecteur de niveau. Ainsi, on obtient un polymère pulvérisé à un débit de 720 kg/h. L'efficacité catalytique est de 12.000 g/g. Le polymère pulvérisé ainsi obtenu contient 0,6% d'éthylène. Par contre, les monomères en phase liquide,contenant le produit de réaction entre le catalyseur et l'isobutanol, un polymère non cristallin soluble et d'autres substances qui sont solubles dans les monomères en phase liquide, sont déchargés au sommet de la colonne de lavage et introduits dans un récipient de récupération du polymère atactique. Ainsi, on récupère un polymère non cristallin en quantité de 2,9 kg/h. La récupération du polymère atactique par rapport au polymère total produit est de 0,4%. On mélange le polymère pulvérisé résultant avec 0,2%2 en poids d'un antioxydant du type phénol et on granule le mélange sous forme de"pellets' Chaque"pellee'a un indice de fusion de 1,2. Le'Pellet'est extrudé à travers une filière à soufflage de film (230C) pour former un film qui est ensuite fendu et étiré dans Un rapport de huit fois.entre des cylindres (130C) ayant chacun une vitesse périphérique différente. On produit ainsi un filament ayant - un denier de 1000 d. Le filament est placé sur un dispositif de Schopper de détermination de la résistance à la rupture et on l'étire à une vitesse de 300 mm/min. On trouve que la résistance du fil est de ,9 g/d et le degré d'allongement est de 20%, respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 4 On répètele mode opératoire de l'exemple 2, sauf que l'on n'introduit pas d'éthylène dans le réacteur de polymérisation. On produit des"pelletd'ayant un indice de fusion de 1,2. On trouve que les filaments faits à partir de ces'pellet9'ont une résistance à la rupture de 5,0 g/d et un allongement à la rupture de 15%. Ils sont facilement fendus le long de l'axe longitudinal et ont également tendance à donner des peluches. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la concentration de l'éthylène dans la phase gazeuse est changée dans la production du polypropylène et on utilise 0,03 mole d't -caprolactone,comme composé donneur d'électrons,par mole du catalyseur solide au trichlorure de titane (B). Le HIP% est de 99,2% et l'efficacité catalytique est de 9050 g/g. Les caractéristiques d'étirage du polymère résultant et les valeurs caractéristiques du film obtenu sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la concentration de l'éthylène dans la phase gazeuse est changée dans la production de polypropylène et on utilise 1,0 mole de métha- crylate de méthyle, comme composé donneur d'électrons,par mole du catalyseur solide au trichlorure de titane (B). Le HIP% est de 99,3% et l'efficacité catalytique est de 8900 g/g. Les caractéristiques d'étirage du polymère résultant et les valeurs caractéristiques du film obtenu sont indiquées dans le tableau ci-après. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. Tableau Peut être étiré en un film d'épaisseur uniforme. Peut être étiré, mais le film résultant a une épaisseur très irrégulière. Etirage impossible par suite de rupture. Direction machine Direction transversale Caractéristiques Valeurscaractéristiques du d'étirage Rapport Voile film étiré biaxialement Teneur en Indice (MD1 X CD2) d'étirage (4 films) module d'Young (Pa x 107) Pthylène de 1 2 Dir'ection. Direction Polymère ( en poids) fusion (4x7) 5x7 7x7 (MD X CD) longitudinale transversale Exemple 1 0,3 2,0 O O O 7x 7 2,3 125 320 Exemple comparatif 1 O 2,0 0 A X 5 x 7 3,2 120 270 i Exemple comparatif 2 2,0 1,9 O O O 7 x 7 2,1 100 230 Exemple comparatif 3 0,3 2,0 O 0 O 7 x 7 2,4 105 260 Exemple 3 0,6 2,0 O O O 7x 7 2,0 130 330 I Exemple 4 0,5 2,1 0 0 0 7x 7 2O1135 340 I, .___________ __ a- a% x X MD1 CD2 rla os -'J- 0% Or Co RE VE N DI CA T IONS 1. Dans un procédé pour la production de polypropylène ayant une aptitude à l'étirage améliorée, consistant à polymériser le propylène en présence d'un système catalytique comprenant (A) du trichlorure de titane obtenu par réduction du tétrachlorure de titane avec un composé d'organoaluminium et réaction du solide réduit avec un agent complexant et un composé halogéné, simultanément ou succes- sivement, et (B) un composé d'organoaluminium, le perfectionnement consistant à introduire de l'éthylène conjointement avec le propylène dans le système de réaction de manière que la teneur en éthylène dans le polymère résultant soit comprise dans la gamme de 0,1 à 1,0% en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en éthylène dans le polymère résultant est comprise dans la gamme de 0,2 a 0,8% en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent complexant est un éther représenté par la formule Rl-0-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle à chatne droite ou ramifiée ou cycloalkyle en C1-C10. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé halogéné est choisi parmi (i) les halogènes ou composés interhalogénés de formule --X^X2 dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un atome de chlore, de brome ou d'iode et a est un nombre de 1 à 3; (ii) les halogénures de titane; et (iii) les composés halogénés organiques.