Brevet FR2466491A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne des colorants de formule générale (I) : (oA - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle ou un radical alkylène comportant deux ou trois chaînons et qui est relié à la position ortho voisine du noyau (a) ; - Q est un radical aryle ou un radical o-arylène relie à la position péri voisine du noyau (b) - X represente =C(W)- ou =N - W représente CN , CONW1W2 , COOW3 ou un radical de formule - W1, W2 et W3 représentent chacun, séparément, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et W1 et W2 peuvent également former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un noyau cyclique pentagonal ou hexagonal saturé ; et - A représente les charnons restants d'un radical hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, quasi-aromatique, comportant éventuellement un noyau benzénique condensé ; les radicaux cycliques et acycliques pouvant contenir les substituants usuels dans la chimie des colorants), ainsi qu'un procédé pour leur production, leur application à la coloration et la teinture de matières organiques à masse moléculaire élevée, et les matières teintes ou colorées à l'aide de ces colorants. Par l'expression "substituants usuels dans la chimie des colorants", on entend désigner dans le cadre de la présente invention, en plus des radicaux cationiques et anioniques, en particulier les radicaux non ioniques, c'est-à-dire ceux qui ne provoquent pas la solubilisation dans l'eau. Des radicaux cationiques convenables sont des radi caux ammonium, cycloammonium et guanidinium. Des radicaux anio niques convenables sont des groupes sulfo, sulfinato, sulfato, disulfimides et carboxylates. Desradicaux non ioniques convenables sont notamment ceux faisant l'objet ci-après d'une définition plus complète. Les radicaux alkyles R ont de préférence 1 à 8 atomes de carbone et ils peuvent être interrompus par 1 ou 2 atomes d'oxygène. On préfère particulièrement les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, les radicaux alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone peuvent être substitués une fois par un radical- OH , C1 , Br , CN , alcoxycarbonyle (1 à 4 atomes de carbone),carboxyle, carbamoyle, alkyl-carbonyle (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle) ou phénoxy. On peut citer par exemple un radical méthyle, éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-chioréthyle, bêta-hydroxy-éthyle, bêtahydroxy-n-propyle, bêta-hydroxy-gamma-chloro-n-propyle, bêtacarboxy-éthyle, bêta-carbométhoxy-éthyle, bêta-carbéthoxy-éthyle, bêta-carbobutoxy-ethyle, bêta-phénoxy-éthyle, bêta-carbamoyl-éthyle, bêta-acétoxy-êthyle, -bêta méthoxy-éthyle, bêta ethoxy-ethyle, bêta-N-butoxy-ethyle, n-propyle, n-butyle, isobutyle, iso-amyle ou n-hexyle. Comme radical alcényle R, on peut citer le radical allyle. Des radicaux aralkyles R convenables sont par exemple des radicaux phényl-alkyles dont le groupe alkyle comporte 1 a 3 atomes de carbone et qui peuvent être substitués dans le noyau phényle par du chlore ou du brome ou par des groupes alkyles (1 d 4 atomes de carbone) ou alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone) par exemple. ses radicaux cycloalkyles Rpreférés sont des radicaux cyclohexyles qui peuvent également porter un à trois grou es méthyles. Comme radicaux aryles R, on peut citer les radicaux phényles,qui peuvent être substitués par exemple par du chlore ou du brome ou par des groupes alkyles (1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy (1 à 4 atomes de carbone). Des radicaux alkylènes R préférés et qui sont reliés à la position ortho voisine du noyau (a) répondent à la formule -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2 Des radicaux aryles convenables Q sont surtout des radicaux phényles qui peuvent être substitués par un ou deux groupes alkyles (1 à 4 atomes de carbone), un groupe alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), 1 à 5 atomes de chlore, 1 à 5 atomes de brome, un groupe amino, acylamino comme alkyl-carbonylamino (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), alkyl-sulfonylamino (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), phényl-carbonylamino, phényl-sulfonylamino, acyloxy comme alkylcarbonyloxy (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), phényl-carbonyloxy ou phényl-sulfonyloxy (lesquels peuvent porter comme substituants, par exemple, un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone) ou chloro) et des groupes alkyl-sulfonyloxy comportant au moins 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, des radicaux hydroxy, nitro ou -SO2-T , où T représente Cl , O-Tl ou NT2T3 ; T1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué et qui comporte au moins 4 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 4 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, de préférence un radical cyclohexyle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyles, un radical phényl-alkyle (1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle) ou un radical aryle éventuellement substitué, de préférence un radical phényle éventuellement substitué par CH3 , C1 ou CH3 O ;; T2 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (éventuellement substitué par OH , C1 , CN , un radical alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), un radical dialkylamino ou trialkylammonium (chaque groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone) ; ou bien T2 est un radical phényl-alkyle (1 ou 2 atomes de carbone dans le groupe alkyle), cyclohexyle, cyclohexylméthyle ou un radical phényle (éventuellement substitue par C1 , CH3 , OCH3 ou OC2Hg ) ; et T3 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (éventuellement substitué par OH , C1 , CN , ou un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone), un radical phényl-alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone ou bien T3 forme avec T2 les charnons restants d'un noyau hétérocyclique comportant cinq, six ou sept chaînons comme un noyau de pyrrolidine, de pipéridine, de perhydro-azépine, de morpholine, de pipérazine, de N'-alkyl-pipérazine dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et notamment le dérivé N'-bêta-hydroxy-éthylique, ou d'un radical N',N'-dialkyl-pipérazinium dont chaque groupe alkylecomporte 1 à 4 atomes de carbone. Un autre radical aryle Q convenable est le radical naphtyle. Les radicaux o-arylènes Q,qui sont reliés à la position voisine en péri du noyau (b), sont de préférence des radicaux o-phénylènes qui peuvent être substitués par un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbonate}, alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), chloro, bromo ou SO2-T Les radicaux hétérocycliques appartiennent de préférence à la série de la 3,3-diméthyl-indolénine, de l'imidazole, du benzimidazole, du pyrazole, de l'indazole, de l'oxazole, du benzoxazole, du thiazole, du benzothiazole, du 1,3,4-thiadiazole, du 1,2,4-triazole, de la pyridine, de la quinoléine, de la pyrimidine ou de la quinazoline, ces radicaux pouvant porter de préférence des substituants non ioniques comme un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, amino, nitro, chloro, bromo, cyano ou phényle. Si X représente =C(W)- , le symbole représente de préférence un radical de formule où - Z représente O , S , NR1 , C(CH3)2 ou -NH-CO- et - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Des substituants préférés dans le noyau (d) sont par exemple un ou deux groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment un groupe trifluorométhyle, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un ou deux atomes de chlore, un atome de brome ou radical cyano, cyclohexyle, phényle, phénylalkyle (1 à 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle), alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényl-sulfonyle ou 502 T (où T a le sens précité). Le noyau (a) peut contenir comme autres substituants par exemple un atome de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou un radical du genre Q-Set le noyau (b) peut contenir par exemple un radical alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), chloro, bromo ou un radical du genre Q-S- Des radicaux alkyles W1, W2 et W3 préférés contiennent 1 à 4 atomes de carbone et en particulier W3 peut également contenir aussi un substituant comme un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou chloro. Des radicaux alkyles W1, W2 et W3 particulièrement préférés sont un radical méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle. W représente de préférence CN , un radical COOalkyle (dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone) ou COOH , et en particulier W représente CN Des colorants préférés de formule (I) répondent à la formule (II) : où - E est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-chloréthyle, bêta-acétoxy-ethyle, bêta-méthoxy-éthyle, bêta-éthoxy-éthyle, bêta-hydroxy-éthyle, bêta-carbométhoxy-éthyle, bêta-carbéthoxy-éthyle, n-propyle,-is iso-propyle, n-butyle, n-pentyle, benzyle, bêta-phénylethyle, phényle ou, pris avec E , il forme -CH2-CH2-CH2 - - M est un radical phényle (éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de chlore, pa-r 1 ou 2 atomes de brome, par 1 ou deux radicaux alkyles (1 à 4 atomes de carbone), par 1 radical phényle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, carboxylate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone, amino ou acétylamino), un groupe naphtyle ou bien M forme avec E2 un radical o-phénylène (éventuellement substitué par un radical méthyle, chlore, bromo, méthoxy ou éthoxy) - E1 est un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, chlore, bromo, phényl-mercapto ou son dérivé méthylé ou chloré - E2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical méthoxy, éthoxy, phényl-mercapto ou son dérivé méthylé ou chloré ;; - X représente =C (w) - ou =N - W' représente CN , COOH , COO-alkyle (ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans le groupe alkyle)ou un radical - B représente les chaînons restants d'un radical de la série du thiazole-(2), du l,2,4-thiadiazole-(3), du 1,3,4thiadiazole-(2), du 1,2,4-triazole-(3), de la pyrimidine-(2), de la quinoléine-(2), de la 3,3-diméthyl-indoléine-(2), de la pyridine-(2), du benzothiazole-(2), du benzoxazole-(2), du benzimidazole-(2), pouvant porter comme substituants un ou deux groupes alkyles (1 à 4 atomes de carbone chacun), un ou deux atomes de chlore, un atome de brome ou un radical alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), alkyl-sulfonyle (1 ou 2 atomes de carbone), dialkylamino-sulfonyle (1 ou 2 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle), phényle, cyclohexyle, nitro ou amino. Si X représente =C(W')- , le symbole B représente de préférence les chaînons restants d'un radical de formule (II a) où - Z1 est un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH ou C(CH3)2 ; - cl représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle ou bien il forme avec S2 -CH=CH-CH=CH est S est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cyclohexyle, phényle, chloro, bromo, alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), alcoxy-carbonyle (1 ou 2 atomes de carbone dans le groupe alcoxy), alkyl-sulfonyle (1 ou 2 atomes de carbone) ou dialkylamino (1 ou 2 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ; -S3 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), méthyle, chloro ou dialkylaminosulfonyle (1 ou 2 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ; et - S4 est un atome d'hydrogène ou de chlore. Si X représente =N- , le symbole B représente de préférence les chainons restants d'un radical thiazole- dical pyridine- titués par un radical méthyle, chloro, bromo, alcoxy (1 à 2 atomes de carbone), nitro, amino Qu phényle. Des substituants préférés sur les deux radicaux cycliques cités en dernier lieu sont des radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle , chloro et amino. Des composés présentant une valeur technique ou industrielle particulière répondent à la formule (III) où - V est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-chloréthyle, n-propyle, n-butyle, benzyle ou bêta-phGnyléthyle ; - U est un radical phényle (éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de chlore, par 1 ou 2 atomes de brome, par 1 ou 2 radicaux méthyles ou par un radical p-tertio-butyle, méthoxy ou amino), un groupe naphtyle ou bien U forme avec U2 un radical o-phénylène (éventuellement substitué par un radical méthyle, chloro, bromo, méthoxy ou éthoxy) - U1 et U2 représentent chacun, isolément l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical phényl-mercapto, tolyl-mercapto ou chlorophényl-mercapto ;; - x2 représente =C(CN)- -C(COO-alkyle)- dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone ou =N - D représente les chaînons restants d'un radical pyridyle (2) ou d'un radical 6-aminopyridyle-(2) ou d'un radical azole de formule (IV) : où - Z représente O , S ou NH - U3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, p-tertio-butyle, méthoxy, chloro, phényle ou éthylsulfonyle ; - U4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou chloro ; et - U5 représente un atome d'hydrogène ou de chlore. Si X représente =N- , le symbole Z représente de préférence S et les symboles V, U3 et U5 representent de préférence chacun un atome d'hydrogène. Si X2 représente =C(CN)- ou =C(COO-alkyle)le symbole D représente de préférence les chaînons restants d'un radical azole de formule (IV). Des radicaux V particulièrement préférés sont, outre un atome d'hydrogène, un radical méthyle et éthyle. On peut produire selon des procédes connus en eux-mêmes les nouveaux composés de formule (I). L'un de ces procédés consiste à condenser des composés de formule (V) (où - R, Q, (a) et (b) ont le sens précite ; et - Y represente =O , =Cl2 , =S ou son dérivé de type -S-lkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone)) avec des composés de formule (VI) (où X et A ont les sens précités). On effectue la condensation dans des conditions connues en soi, comme indiqué par exemple dans la demande de brevet français N 74 06 701, dans les brevets français N 2 014 429 et N 1 526 430, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 247 513 et dans le brevet français 1 388 599. Si Y représente =0 , on effectue la condensation en présence de POU13 dans un solvant organique inerte comme du chlorobenzène, du dichlorobenzène ou du perchloréthylène dans un intervalle de température compris entre 600 et 1400 C, de préférence entre 800 et 1150 C. On utilise les composés (V) et -(VI) selon un rapport approximativement équimolaire ; un excès (par exemple de 2 à 15 pour cent) du composé (VI) ne gêne généralement pas. Le rapport molaire entre POC13 et les composés (V) et (VI) peut se situer entre environ 0,65 et 1,1 1, mais un plus grand excès ne gêne également pas. Les colorants se présentent fréquement surtout sous forme de leurs sels d'acides que l'on peut faire passer sous forme neutre par un traitement subséquent à l'aide d'agents usuels de fixation des acides comme K2CO3 , NaHCO3 , de la pyridine; ou éventuellement aussi on peut les-obtenir sous forme neutre lors de la recristallisation dans un solvant polaire comme l'éthyl-glycol ou le diméthyl-formamde. On peut cependant aussi produire immédiatement ces colorants sous cette forme neutre voulue lorsque l'on travaille dès le départ en présence d'une base tertiaire comme une trialkylamine (1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ou de la pyridine. Si X représente Cl2 , S -ou son dérivé S-alkyle (1 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle), on chauffe les composés, de préférence sans agent de condensation, dans un solvant inerte jusqu'à des températures d'environ 65" à 1600 C, de préference entre 800 et 1300 C. Comme solvants inertes, on peut utiliser par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le dichlorotoluène, le chloroforme, le 1,2dichloréthane, le perchloréthylène, le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, le diméthyl-sulfoxyde, le sulfolane, la butyrolactone, l'éther monométhylique du glycol, l'éther monoéthylique du glycol ou la pyridine. Si Y représente =-alkyle , anion (le groupe alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone), on utilise de préférence un accepteur d'acide supplémentaire. Comme accepteur ou fixateur d'acide, on peut utiliser des bases organiques comme la pyridine, la triéthylamine ou la diéthylaniline, le diméthyl-formamide ou des agents minéraux de fixation des acides comme le carbonate de potassium, l'hydroge- no-carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium ou l'hy- droxyde de potassium. Un second procédé consiste à faire réagir des colorants de formule (VII) - Hal est un atome de-chlore, d'iode ou de préférence un atome de brome) avec des composés mercapto de formule (VIII) : Q - SH (VIII) (oÙ - Q a le sens précité) et avec une base minérale ou organique et à effectuer éventuellement la cyclisation. On utilise de préférence des solvants organique s polaires, aprotiques ou protiques, mais ne comportant pas de groupe ayant dans l'eau une réaction acide. On travaille dans un intervalle de température de 50 à 1850 C, de préférence entre 850 et 1200 C. On peut utiliser comme bases les hydroxydes, carbonates, alcoolates ou acétates usuels de métaux alcalins ou d'ammonium comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le méthylate de sodium, l'acétate de potassium, ou des bases organiques, en particulier des bases tertiaires comme la pyridine ou la triethylamine, ainsi que des résines d'échange d'anions. On utilise en des proportions approximativement équivalentes les composés et la base. On effectue la cyclisation donnant les composés de formule (I) dans laquelle Q représente un radical o-arylène relié à la position voisine en péri du noyau (b) selon des procédés connus en soi (comme décrit par exemple dans le brevet fran çais NO 2 192 109) par diazotatibn et réactionde Sandmeyer avec des sels de Cu-(II) Les composés de départ pour les procédés indiqués pour la fabrication sont connus ou bien ils peuvent être obtenus selon desprocédés connus. Les composés de formule (VIII) sont décrits dans le brevet français N 2 192 109 précité. Les composés de formule (VI), où X a le sens =C(W)- > sont décrits par exemple dans les brevets français N 1 361 778 et N 2 042 045, dans la demande de brevet de la République Fé dérale d'Allemagne NOI)T-OS 1 207 937, dans le brevet français N 2 014 429 précité, dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N DT-OS 2 065 552 et N DT-OS 2 332 449 ainsi que dans Journal Org. Chem. 35, (1970) 31143119 et dans Chem. Abstracts 67, (1967) 64 126m. Les composés de formule (V) sont décrits dans le brevet français N0 2 192 109 précité et dans le brevet français N 2 274 663. Les composés de formule (VII) sont décrits dans la demande précitée de brevet français N 74 06 701 et dans les brevets français précités N 2 014 429 et N 1 388 599. On peut effectuer l'halogénation avant ou après la condensation avec (VI). Les composés mercapto de formule QSH sont pour la plupart des composés connus en général. Des thiophénols éventuellement substitués sont décrits par exemple dans le brevet français N072 12 327 ou bien il peuvent être obtenus facilement, dans les conditions indiquées dans le brevet français précité, à partir de sulfochlorures aromatiques. Les colorants de formule (I), qui contiennent des groupes cationiques, conviennent bien pour teindre et imprimer des substrats ou subjectiles à modification acide comme du polyacrylonitrile, des fibres d'un polyester à modification acide ou des polyamides à modification acide, ainsi que pour colorer le papier. Les colorants de formule (I) contenant des groupes acides conviennent en particulier pour teindre et imprimer des polyamides et de la laine. Les colorants préférés de formule (I) ne comportant pas de groupes ioniques sont par exemple de précieux colorants dispersables-permettant de teindre et de colorer avantageusement des fibres ou des étoffes hydrophobes. En raison de leur bonne stabilité, ils conviennent pour colorer dans leur masse les matières organiques polymères comme du polystyrène. Les colorants de formule (I) possèdent des caractéris- tiques particulièrement précieuses lorsqu'ils sont appliqués sur ou dans des matières en polyester, en particulier des téréphtalates de polyéthylène-glycol. On obtient des teintures ou impressions brillantes dans le domaine de l'orangé, du rouge, du violet et du bleu, se caractérisant pour la plupart par un bon pouvoir de montée et de bonne solidité, en particulier une très bonne solidité à la lumière. Les colorants comparables et proposes jusqu'à présent ne possèdent pas ces avantages aux mêmes degrés. Les colorants sublimables de formule (I), donc les colorants qui ne comportent pas de substituants ioniques et qui les rendraient résistants à la sublimation, comme des radicaux sulfamoyles, conviennent également pour un procédé thermique de teinture et d'impression à sec, en particulier pour ce que l'on appelle l'impression par report. Exemple 1 On met 61 grammes de l-éthyl-6-phényl-mercapto-benzo- c.d)-indoline-2-one (dont la production est décrite dans le brevet français précité NO 2 192 109) et 40 grammes de benzo thiazolyl-2-acétamide en suspension dans 280 millilitres de chlorobenzène anhydre, on y ajoute goutte à goutte à 900 C 60 grammes d'oxychlorure de phosphore et l'on agite durant six heures à 1050 C. Après le refroidissement à la température ambiante, on filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave avec du toluène, on le dissout dans 500 millilitres de diméthyl-formamide à 600 C, on introduit goutte à goutte et lentement dans 1,5 litre d'une solution à 8 pour cent de NaHCO3 et l'on agite durant trois heures à la température ambiante. On filtre et essore sous vide le précipité, on le lave à l'eau, on le fait recristalliser dans l'éther monoéthylique de l'ethylène-glycol, on lave à l'éthanol et l'on sèche à 600 C sous vide. On obtient 68 grammes du composé de formule sous forme d'une poudre cristalline rouge foncé. Sur des fibres de polyester (1300 C), on obtient une teinture de nuance rouge ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on produit les colorants de formule (IX) : indiqués dans le tableau suivant. TABLEAU R U1 Q U2 Z S1 S2 S3 S4 Exemple Nuance (poly Numéro ester) 130 C t o CH3 H o H O H CH3 o p: m CH26H5 SffC\H33 : ms Cl m m X m n P: n N e" Cl | ç U x 3: H OCH3 O H C(CH3)3 H H Rouge g u m H CF/\H O H m E :c s: C2H4Cl H oe2H5 S H H OCH3 H Rouge m t m > : x m :; o C2H4OOOCH3 H Br OCH3 o m H Cl m Rouge H N C H oe H Er /\oeH3 H O H CH CH H m m c C2H4C0OC2H5 H H S H H Cl H Rouge Cl O O O O m rn U m m m m 8 mn e U m U t z r g 6 9 rD g ru 0 o ::tt mt mt rt r r N n n n W > O TABLEAU (suite) R U1 Q U2 Z S1 S2 S3 S4 Exemple Nuance (poly Numéro ester) 130 C o zozo É%ci o o o CH3 H H H p t tr 1 1 1 H C2H5 H O No Xo H Rouge (13) C2H5 H CH3 H O CHCH=CH- H H Rouge 5: CH3 m / c 3: Rouge : C2H4oeN -S1Cl m m m H e e C2H5 H H3 -S O H H H Rouge (17) H H H H H H H m m C2H4CN Cl OC2H5 H O H Br H H Rouge o o o rn o o m O v Sc m m m tC rgn > ÇS m rl rln tc = rs Cf XZ mu IrX Un n 6 (g mc i I rD m UN es n v n W rv oo Exemple 19 On met 44,7 grammes de métho-sulfate de 1-éthyl-2-mé thyl-mercapto-6-phényl-mercapto-benzo-pc,d]-indolium en suspension dans 350 millilitresd'éther monoéthylique de l'ethylène- glycol, on ajoute 9 grammes de pyridine et 20,4 de 6-méthoxybenzothiazolyl-2-acétonitrile, on chauffe durant trois heures à 1000 C et l'on refroidit. On filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave à l'éthanol et le sèche sous vide à 600 C. On obtient 32 grammes du composé-ae formule sous forme d'une poudre cristalline rouge foncé. Sur des fibres de polyester, le colorant donne à 1300 Celsius une nuance rouge ayant de bonnes solidités. Exemple 20 On met 22,6 grammes du composé de formule (dont la fabrication s'effectue selon le procédé indiqué à l'exemple 21 de la demande précitée de brevet français Nu 74 06 701) en suspension dans 400 millilitres de diméthyl-formamide, on ajoute 7,2 grammes de carbonate de potassium et 6,3 grammes de thiophenol, on chauffe durant dix minutes à l'ébullition au reflux, on verse sur 1 kilogramme d'acide acétique à 5 pour cent et l'on agite durant quinze minutes. On filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave à l'eau, on fait recristalliser dans 560 millilitres de l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, on lave à l'ethanol et sèche sous vide à 600 C. On obtient 21 grammes du composé de formule sous forme d'une poudre cristalline rouge foncé. Sur des fibres de polyester (1300 C), le colorant donne une nuance rouge ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on obtient les colorants de for- mule (IX) indiqués dans le tableau suivant TABLEAU R U1 Q U2 Z S1 S2 S3 S4 Exémple Nuance (poly Numéro ester) 130 C a, a, a, (U Q) ar a, a, tr > b, br b, t Ls, tr 1 7 1 3 1 7 1 7 0 0 0 0 0 0 0 p: e 3: 3: m C 3e m 3: cu U v fC X 3: x m 3: Z3 X 8 cY H2N (24) C2H4Cl 0g g m 8 m w Fd H (CH3)2 m H m m Rouge c\t o -CH2-CH22- o o t o \ O o oeFL, H H 3= m CH3 m m : | m m 3 H 1X3 C2H5 H H NH-C, H H H H Rouge n In m Ph U ç $ Z 4zn e )1 m m CC en > :n m I &verbar; v N W $ uN X ç C U N N N N N N N N 9 Exemple 29 A 19 grammes de lactame de l'acide N-éthyl-4-aminobenzo-[k,l]-thioaxanthényl-3-carboxylique dans 140 millilitres de chlorobenzène anhydre, on ajoute 14 grammes de 5-chloro-benzoxazolyl-acétamide et, à 800 C, on ajoute 8 grammes d'oxychlorure de phosphore puis l'on agite durant cinq heures à 1000 Celsius. Après le refroidissement jusqu'à la température ambiante, on filtre et essore sous vide le- précipité cristallin, on le lave avec du toluène-, on fait recristalliser dans 200 millilitres de N-méthyl-pyrrolidone, on lave avec du diméthyl-formamide puis avec de l'éthanol et l'on sèche sous vide à 800 C. On obtient 8 grammes du composé de formule sous forme d'une poudre cristalline d'un bleu lumineux. Surdu polyester (procédé de foulardage "thermosol", trente secondes de fixation, 2100 C) on obtient une nuance d'un bleu rougeâtre ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on obtient les colorants de formule (X) indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Exemple Nuance sur numéro R R' R" R" Z S1 S2 polyester (30) CH3 H OCH3 H S H H Bleu rougeâtre (31) C2H4CN H OC2H5 H S H OC2H5 Bleu rougeâtre (32) C2H4Cl Cl Cl H O CH3 H Bleu rougeâtre (33) C2H4COOCH3 H Br H O H H Bleu rougeâtre (34) n-C4H9 H CH3 H NH Cl H Bleu rougeâtre (35) CH2-C6H5 H H Cl C(CH3)2 H H Bleu rougeâtre (36) n-C3H7 H H Br O C2H5SO2 H Bleu rougeâtre (37) H C2H5 H H S H H Bleu rougeâtre (38) -CH2-CH2-CH2- H H O CH3 CH3 Bleu rougeâtre Exemple 39 On met 38 grammes du composé de formule (dont la production est indiquée à l'exemple 7 du brevet fran çais précité N 1 388 599)en suspension dans 1 000 millilitres de diméthyl-formamide, on ajoute 15 grammes de carbonate de potassium et 12,1 thiophénol, on chauffe durant trente minutes à l'ébullition, on refroidit et 1 1on ajoute 10 grammes d'acide acétique cristallisable. On filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave tout d'abord à l'éthanol puis à l'eau et on le sèche à 700 C sous vide. On obtient 36 grammes du composé de formule: sous forme d'une poudre cristalline de couleur orange. Sur des vibres de polyester, le colorant donne une nuance d'un orangé brillant ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on obtient les colorants de formule (XI) indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Exemple Nuance (polyester) numéro U1 Q A' 130 C 4J 4S W 6 E: E: Id nl rl rl C, r( +I ri Ç ri E: sl sl rd -r( k k rl k rl q q q r cl a, -rl cU 9) k +r c, Q) J k (40) H ùk1Cl orange Q, o o C rl rl C P b, 1 7 rl rl E: rb id I LI rb (d 0 (d h Q Q ^ z 9 o r, H Q Q - o (9) jaunâtre brillant -tra,re cua, C E t C C r= (d rd 1 rd Id 3 k S o h S Rouge-orang S o S o 0 0 0 0 O p: O &num; (43) Br . Orang brillant C CH3 2 Cl 'rl k U FP7 H CCl %N Orange jaunâtre brillant CH (46) H 2N /NI Z\|/ V Cl Orangé rougeâtre cu O O o S U n m m > 9 m C) C U o n s TABLEAU (suite) Exemple Nuance (polyester) numéro U1 Q A' 130 C (49) -sl Rouge-orangé brillant gh' H d z Q h h z z -P (d r o eX jazzS. cl h n cdcdcd (d I -r > 'O k k n p F-i a0 0 hD h0 bD O tc c: 010 Lg o kO o ~ N U H ÀiçP'3 N Orang jauntre brillant 9 Q H xz brillant H NH Rouge orang brillant Cl N2 .S U t U H [$ m S m m m X ffi O - In - e TABLEAU (suite) Exemple Nuance (polyester) numéro 130 C U1 Q A' cr b b b b H rl 3 (d rd k (d k k k O kq (60) o \a, I I I 2) 1 Eo a) o o b o b c: E: C C E: C 7 1 =r 7 rd H rd k Jaune- orangé r, r, 0 0 -------------' ut Cl )ù1Cl %L(1N02 Jaune-orangé X O H t o t t; 0 tze Xt w H tXn O v N n Exemple 65 On met 41 grammes du composé de formule (65a) (dont la fabrication est indiquée à l'exemple 7 du brevet fran çais précité NO 1 388 599) en suspension dans 850 millilitres de N-méthyl-pyrrolidone-(2), on ajoute 15 grammes de carbonate de potassium et 12,1 grammes de thiophénol, on chauffe sous agitation jusqu'à 1800 C en chassant par distillation du solvant aqueux, on refroidit, on verse sur 2,5 kilogrammes d'acide acétique à 5 pour cent et lion agite durant trente minutes. On filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave à l'eau, on le fait recristalliser dans du diméthyl-formamide, on lave à l'éthanol et l'on sèche sous vide à 70"C. On obtient 27 grammes du composé de formule (65) sous forme d'une poudre cristalline de couleur orange. On obtient sur une étoffe de polyester (à 1300 C) une nuance orangé brillant ayant de bonnes solidités. Si, au lieu du composé (65a), on utilise une quantité équivalente du composé homologue de type 6-éthoxy-benzothiazo- lyle, on obtient de façon analogue le composé de formule (66) I1 donne sur du polyester également une nuance d'un orange très limpide ayant de bonnes solidités. On obtient des composés ayant de précieuses propriétes analogues lorsque, à la place du thiophénol, on utilise une quantité équivalente du 4-méthyl-thiophénol, du 4-chlorothiophénol, du 2-aminothiophénol ou 5-méthoxy-2-amino-thiophénol. Selon les mêmes procédés, on fait également réagir le composé de formule (67a) avec deux équivalents du 4-méthyl-thiophEnol et avec du carbo-nate de potassium dans de la N-méthyl-pyrrolidone pour obtenir le composé de formule (67) La substance est une poudre cristalline rouge qui donne par teinture de fibres de polyester une nuance écarlate brillant ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on produit les composés indiqués dans le tableau suivant et qui répondent à la formule (XII) TABLEAU Exemple Nuance (polyester) numéro U1 U2 Q A' 130 C ci c 'ir4 H $ H dC rd rdm rlrl + > CI rlrl tk rl rlrl cucua, ari rlrl kk Lik i, id \q)\q, cdubcrdcrd CC173 mkoookm Q)\O)rO)U Rouge" U rd EEEbP Ilmmm31 o U O. P: H Cl O O O o 14 3 8 H ." S d Z;wZrRrn z x n z (q glCtS (73) H CH3S CH3 Orangé rougeâtre brillant s 900ss os (75) Cl Cl N5 OCH3 Orangé brillant d ,m M I u u r H fi4 Rouge orangé C) g t t 84 m r 4 x 2 = t tO o O N n F F F F F Exemple 79 On met 27,5 grammes de lactame de l'acide 4-amino benzo-lk,lf -thioxanthényl-3-carboxylique (dont la production est décrite dans l'exemple 68 du brevet français précité NO 2 192 109) et 15 grammes de 2-amino-benzothiazole en suspension dans 200 millilitres de chlorobenzène anhydre, on y ajoute goutte à goutte à 1000 C 17 grammes de POC13 et l'on agite durant trois heures à 1050 C. Après le refroidissement jusqu'à la température ambiante, on filtre et essore sous vide le précipité cristallin, on le lave avec du toluène, on le fait recristalliser dans du diméthyl-formamide, on lave à l'éthanol et l'on sèche sous vide à 700 C. On obtient 3,3 grammes du composé de formule (79) sous forme d'une poudre cristalline rouge foncé. Ce colorant donne sur des fibres de polyester (1300 Cp pression autogène) une nuance d'un rouge brillant ayant de bonnes solidités. On obtient des colorants ayant des propriétés également précieuses lorsqu'au lieu du 2-amino-benzothiazole, on utilise une quantité équivalente du 6-méthoxy-2-amino-benzothiazole, du 6-éthoxy-2-amino-benzothiazole, de la 2-amino-pyridine ou de la 2,6-diamino-pyridine. Exemple 80/81 Dans 150 grammes d'acide acétique cristallisable, on dissout à chaud 21,3 grammes du composé de formule (80) que l'on peut obtenir par le procédé indiqué dans l'exemple 65. On y ajoute 25 millilitres d'eau et 15 grammes d'acide chlorhydrique concentre et l'on diazote à 0 C avec une solution de 4 grammes de nitrite de sodium dans 20 millilitres d'eau. On fait couler la solution du sel de diazonium dans une solution bouillante de 50 grammes de sulfate de cuivre-(II) cristallisé dans 500 millilitres d'acide acétique à 10 pour cent On chauffe durant une heure encore à l'ébullition au reflux, on filtre et essore à chaud le précipité cristallin, on le lave à l'eau, on le soumet à une digestion (destinée à éliminer les ions cuivre) avec 400 millilitres d'une solution bouillante à 10 pour cent de "Trilon B", on filtre et essore à nouveau sous vide, on lave à l'eau et sèche à 700 C sous vide. On obtient 19 grammes du composé de formule (81) sous forme d'une poudre cristalline de couleur rouge foncé. Sur des fibres de polyester, le colorant donne à 1300 C une nuance d'un rouge bleuté ayant de bonnes solidités. Exemple 82 On opère selon les données de l'exemple 1 mais, au lieu du benzothiazolyl-2-acétamide, on utilise une quantité équivalente de benzothiazolyl-2-acétate d'éthyle. On obtient de cette façon 54 grammes du composé de formule (82) sous forme d'une poudre cristalline rouge foncé. Sur des fibres de polyester, on obtient à 1300 C une teinte rouge ayant de bonnes solidités. De façon analogue, on produit les colorants indiqués dans le tableau suivant et qui répondent à la formule (IX a) TABLEAU R U1 Q W Z S2 S3 Exemple Nuance (polyester, Numéro 130 C) X p tr B b tn 7 1 3 7 P;O 4 0 S 4 0 b C2H4C H CCl -CO- P: e C2H4Cl 8 's: m :: S n-C4H9 Cl ?lr" = 3: x u B o 8 o tq o H H ,01 S o o u H F1 Y t(Cu CH3 a m f TABLEAU (suite) Exemple R U1 Q W Z S2 S3 Nuance (polyester, numéro 130 C) (91) CH3 Br Cl CON O CH3 H Rouge C2H5 ffC'H3 cH3 C0N O H H Rouge 4J W C2H5 4J Q) a, o rl 0 0 0 3 > > Rouge I I I e"e,N 7 7 z z ç z o 6) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H g g H /N H3 I X N m C2H5 H m m m 3:: f m i) m 3 c f m (98) C H H Cl m CH3 H Rougo-violet 0 0 O m 00 0 x N N L r-7 B o O / Z n cJ u b e 8 8 UN :x: m m m m :: tn n e ç i x U U :n m m U U U m ~ ts Exemple 100 On opère selon les données de l'exemple 20 mais, au lieu du compose (20a), on utilise une quantité équivalente du compose de formule (100a) On obtient de cette façon 24 grammes du composé de formule (100) : sous forme d'une poudre rouge foncé. De façon analogue, on produit aussi les composés (101) et (102) : rouge (polyester) Rouge (polyester) Exemple 103 On opère selon les données de l'exemple 29 mais, au lieu du 5-chloro-benzoxazolyl-2-acétamide, on utilise une quantité équivalente du benzothyazolyl-2-acétate d'éthyle. On obtient de cette façon 9,5 grammes du composé de formule sous forme d'une poudre cristalline bleue. Sur du polyester (trente secondes à 2100 C) on obtient une nuance d'un bleu rougeâtre ayant de bonnes solidités. On obtient des colorants ayant des caractéristiques tinctoriales analogues lorsqu'au lieu du benzothiazolyl-2-acétate d'éthyle, on utilise la quantité chaque fois équivalente du 5-chloro-benzoxazolyl-2-acétate de méthyle, du méthylamide de l'acide 5-méthyl-benzoxazolyl-2-acétique, du pipéridide de l'acide benzoxazolyl-2-acétique, du 6-méthoxy-benzothiazolyl-2acétate d'éthyle ou du benzimidazolyl-2-acétate d'éthyle. REVENDICATIONS 1 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale où - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou un radical alkylène comportant deux ou trois chaînons et qui est relié à la position ortho voisine du noyau (a) - Q est un radical aryle ou un radical o-arylène relié à la position péri voisine du noyau (b) ; - X représente =C (W) - ou =N- ; - W représente CN , CONW1W2 , COOW3 ou un radical de formule - lorsqu'ils sont pris isolément, W1, W2 et W3 représentent chacun isolément, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et W1 et W2 peuvent également former avec l'atome d'a ote auquel ils sont rattachés un noyau hétérocyclique saturé pentagonal ou hexagonal - A représente les chaînons restants d'un radical hé terocyclique quasi-aromatique pentagonal ou hexagonal et comportant éventuellement un noyau benzénique condensé ; et - les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir les substituants usuels dans la chimie des colorants. 2 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule où - lorsqu'il est pris isolément, E est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta chloréthyle, bêta-acétoxy-ethyle, bêta-méthoxy-éthyle, bêta éthoxy-ethyle, bêta-hydroxy-éthyle, bêta-carbométhoxy-éthyle, bêta-carbéthoxy-éthyle1 n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, benzyle, bêta-phényléthyle ou phényle et, lorsque E est pris avec El, il peuvent former un radical -CH2-CH2-CH2 - lorsqu'il est pris isolément, M est un radical phényle (éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de chlore, par 1 à 2 atomes de brome, par 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, par un radical phényle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, carboxylate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone, amino ou acétylamino) ou un radical naphtyle ; et M peut former avec E2 un radical o-phénylène (éventuellement substitué par un radical méthyle, chloro, bromo, méthoxy ou éthoxy) - X1 représente =C(W')- ou =N- - W' est 'un radical CN , COOH , COO-alkyle (1 ou 2 atomes de carbone dans le groupe alkyle) ou un radical - B représente les chaînons restants d'un radical de la série du thiazole-(2), du 1,2,4-thiadiazole-(3), du 1,3,4 thiadiazole- 3,3-diméthyl-indolénine-(2), de la pyridine-(2), du benzothiazole-(2), du benzoxazole-(2), ou du benzimidazole-(2), pouvant contenir comme substituants un ou deux radicaux alkyles (1 à 4 atomes de carbone), un ou deux atomes de chlore, un atome de brome ou un radical alcoxy (1 ou 2 atomes de carbone), alkyl-sulfonyle (1 ou 2 atomes de carbone), dialkylamino-sulfonyle (dont chaque groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone), phényle, cyclohexyle, nitro ou amino - E est un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, chloro, bromo, phényl-mercapto ou son dérivé méthylé ou chloré et - E2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical méthoxy, éthoxy, phényl-mercapto ou son dérivé méthylé ou chloré. 3 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule où - V est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-chloréthyle, n-propyle, n-butyle, benzyle ou bêta-phényléthyle - lorsqu'il est pris isolément, U est un radical phényle (éventuellement substitué par 1 à 5 atomes de chlore, par 1 ou 2 atomes de brome, par 1 ou 2 radicaux méthyles, ou par un radical p-tertio-butyle, méthoxy ou amino), ou un radical naphtyle ; et lorsqu'il est pris avec U2, U peut former un radical o-phénylène (éventuellement substitué par un radical méthyle, chloro, bromo, méthoxy ou éthoxy) ; - Ul et U2 représentent chacun, isolément, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical phényl-mercapto, tolyl-mercapto ou chlorophényl-mercapto - X2 représente =C(CN)- , =C(COO-alkyle)- ou -N- (le groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone);; - D représente les chaînons restants d'un radical py ridyle- - Z représente O , S ou NH - U3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, p-tertio-butyle, méthoxy, chloro, phényle, éthyl-sulfonyle - U4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthpxy ou chloro ; et - U5 est un atome d'hydrogène ou de chlore. 4 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6 - Procédé pour produire des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule (où - R, Q, (a) et (b) ont le sens indiqué à la revendication 1 ; et - Y représente =0 , =C12 , =S ou son dérivé alkylé (1 à 3 atomes de carbone)) avec des composés de formule (où X et A ont le sens précité). 7 - Procédé pour produire des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule (où - R, A, X, (a) et (b) ont le sens indiqué à la revendication 1 ; et - Hal est un atome de chlore, d'iode ou de préférence un atome de brome) avec des composés mercapto de formule Q - SH (où Q a le sens indiqué à la revendication 1) en présence de bases. 8 - Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture et à la coloration de matières à grande masse moléculaire. 9 - Matières à grande masse moléculaire, teintes ou colorées à l'aide d'au moins un colorant selon la revendication 1.