Brevet FR2464228A1 — publié le 19810306

1,- L'invention concerne un procédé de fabri- cation d'acide cyanhydrique à partir d'hydrocarbures et d'am- moniac selon le procédé dit BMA (acide cyanhydrique - methane - ammoniac). Par le procédé dit BMA, la fabrication d'acide cynahydrique, part de méthane et d'ammoniac, s'effectue à l'abri de l'oxygène ou de l'air. La réaction est exécutée dans des tubes à réaction sispendus, en oxyde d'aluminium fritté, dont l'intérieur est revêtu d'un catalyseur au platine. La liaison entre ces tubes à réaction en céramique et la distribution de gaz, s'ef- fectue avantageusement à travers une tulipe en cuivre. Comme la réaction est endothermique, les tubes à réaction s'échauffent et l'on obtient ainsi des tempé- ratures réactionnelles de 13000C. Afin d'éviter l'apparition de la réaction inverse, le mélange gazeux obtenu, contenant l'acide cyanhydrique, doit être rapidement refroidi à des températures inférieures à 400-300 C, ce qui s'effectue dans la tête de four elle-même à l'intérieur d'une cellule en alumi- nium refroidi à l'eau (mir Ullmann Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4ème édition, volume 9, page 659; Dechema-Monografie, 1959, cahier 33, pages 28 à 46 et aussi DE 959 364). Selon la demande DE 29 13925.1-41, il a été également proposé de mettre en oeuvre des gaz liquides à la place de méthane. Lorsqu'on part de méthane, les rendements en acide cyanhydrique se montent à 85% en volume de la théorie, calc par rapport à l'ammoniac mis en oeuvre et à 90% en volume de la théorie par rapport au méthane mis en oeuvre. Sans diminuer considérablement le débit par tube et par heure, il ne semble pas possible d'atteindre des rendements plus élevés avec le procédé BMA. Ces rendements sont déjà nettement plus élevés que ceux du procédé, également important, selon Andrusson (voir Ullmann loc.cit.). Pour obtenir l'acide cyanhydrique libre à partir du flux gazeux produit, l'ammoniac non réagit doit être éliminé du courant gazeux produit sous une forme quelconque, par exemple à l'aie d'acide sulfurique dilué, comme sulfate d'ammo- nium. Ceci nécessite une dépense supplémentaire. L'invention a pour but d'élever le rende- ment en acide cyanhydrique du procédé BMA et de réduire la 2.- 2464228 proportion d'ammoniac dans le gaz produit. Le procédé conforme à l'invention de fabrication d'acide cyanhydrique par le procédé BMA est carac- térisé en ce que l'on insuffle un mélange gazeux dàmmoniac et d'hydrocarbures aliphatiques à courte chaine, de préférence de méthane, en totalité ou en partie, à travers un tube d'arrivée à une plusieurs ouvertures, à l'intérieur du tube réactionnel, avec une vitesse élevée, et le produit gazeux obtenu est transformé ultérieurement de la manière habituelle. Comme hydrocarbure on peut utiliser, outre le méthane, des hydrocarbures aliphatiques avec trois et quatre atomes de carbone, tels que les propane et n--et i-butanes li- quides, étant entendu que l'utilisation de gaz liquide nécessite de l'hydrogène supplémentaire et ceci selon une proportion ato- mique de C:N:H de 1:1:7,1 à 1:1,33:13, voir DE 29.13.925.1-41 (demande). On a mis en oeuvre jusqu'à présent indus- triellement du méthane qui était utilisé aussi bien pur qu'éga- lement sous forme commerciale, par exemple comme gaz naturel ou gaz des raffineries. Lors de l'emploi de gaz naturel ou de gaz de raffineries, on préfère les gaz ayant une teneur totale en méthane de 60 à près de 100 % en volume, qui ne contiennent que de faibles proportions en hydrocarbures plus élevés, en parti- culier aromatiques, et dont les composants secondaires sont principalement de l'azote et/ou de l'hydrogène. Les mélanges gazeux réactionnels sont produits selon la méthode connue à partir des hydrocarbures et l'ammoniac. Ces mélanges gazeux, que l'on doit habi- tuellement faire réagir dans des tubes à réaction garnis de platine, sont introduits de préférence dans le tube réactionnel sous une pression d'au moins 1,2 bars, et à travers des tubes d'arrivée, qui laissent sortir le gaz avec une vitesse éleiée. Ces tubes d'arrivée sont placés à l'inté- rieur des tubes à réaction et sont conçus de telle façon que le gaz réactionnel sorte en totalité ou en partie à travers des orifices, par exemple des buses, pratiqués dans leur paroi, avec une vitesse élevée, de façon tangentielle et/ou perpendiculaire à la direction du courant principal (direction depuis le début 4o jusqu'à la fin du tube), dans le tube réactionnel. 3.- Les tubes d'arrivée peuvent faire saillie à une distance quelconque à l'intérieur du tube à réaction, leur extrémité se trouve de préférence dans les positions 1 et 2 de la figure 3. Comme tube d'arrivée on n'utilise que les tubes, qui maintiennent aussi faibles que possible les charges auxquelles est soumis le tube céramique chauffé de l'extérieur à plus de 13000 C, par l'impact du mélange réactionnel froid, généralement à une température inférieure à 3000 C. Les orifices de sortie de gaz peuvent se situer sur les tubes d'arrivée à une hauteur quelconque. Ils peuvent être répartis seulement sur une section du tube ou bien sur toute sa longueur. Parmi plusieurs conceptions possibles se sont révélés particulièrement adaptés les tubes d'arrivée du type représenté sur les figures 1 et 2. Dans le cas de ces tubes on a obtenu que les orifices de sortie de gaz se prolongennt suf- fisamment loin à l'intérieur du four, tout en réduisant la charge thermique du tube à réaction en céramique, car les gaz sont amenés à des températures plus élevées dans les parties d'ali- mentation. Le type de buses selon la figure 2 est recom- mandé, car grâce aux niveaux de hauteur variés des orifices, la charge thermique du tube est répartie sur une plus grande longueur. Les orifices sont disposés de telle façon, que le gaz sorte par les orifices de manière perpendiculaire ou tangentielle. A la place de perçages ronds, on peut éga- lement employer des fentes minces, des diaphragmes ou autres découpes. De préférence, le diamètre supérieur des tubes d'arrivée est complètement fermé et ne porte aucune ouver- ture. Au cours d'essais, le nombre et la dimension des orifices de sortie, sont choisis selon la pression préalable,à une vitesse élevée (plus de 200 m/sec.) Comme matériau pour les tubes, on peut prendre des matières qui sont autant que possible exemptes de fer, comme le cuivre ou la céramique du commerce, mais aussi des aciers spéciaux résistants aux acides et à la corrosion par exemple des aciers de-premier choix. On préfère cependant le cuivre. Les tubes d'arrivée cylindriques, dont l'extrémité supérieure est de préférence fermée, sont disposés dansle tube à réaction en céramique conventionnel de telle façon, que leur extrémité inférieure ouverte soit, pour la distribution du gaz, soudée ou vissée à un tube métallique muni d'une tulipe dressée dans le tube en céramique0 Lors d'une in- troduction partielle des gaz par les ouvertures des tubes d'arrivée, le gaz restant doit être amené séparément par le tube métallique de la tulipe, de manière connue, dans le tube en céramique. Un avantage du procédé selon l'invention consiste également en ce que les tubes dtarrivée peuvent se raccorder aux tulipes en cuivre à l'entrée du tube de façon rela- tivement simple - voir figure 4 - de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'apporter de grandes modifications, en particulier concernant le four. Par:tulipe on entend, comme le montre la figure 4, un tube de liaison entre le tube en céramique et le distributeur de gaz habituel (non représenté); qui entoure le tube céramique à son extrémité inférieure. Ce tube de liaison présente le plus souvent la forme d'une tulipe et est désigné sous cette appellation dans DE 959.364. Selon le procédé de l'invention, il est possible, sans autre forme de procès, avec les matières pre- mières et les compositions de gaz habituelles, et avec les tubes à réaction courants, - et en particulier en maintenant les débits habituels de plus de 20 Moles d'hydrocarbure par tube et par heure - d'atteindre des rendements allant jusqu'à 97 % de la théorie, calculé sur l'hydrocarbure mis en oeuvre, de pré:térence le méthane. Et ceci est atteint par une simple garniture additionnelle du tube réactionnel avec un tube d'introduction pour le mélange gazeux à transformer. 35.'- Une telle augmentation des rendements ob- tenus durant des dizaines d'années de façon inchangée, était totalement imprévisible. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Les essais sont réalisés dans un appareil BMA courant - qui est constitué par un dispositif pour le dosage et le mélange des gaz (non représenté) ainsi que d'un four à réaction 1 chauffé au gaz, un brûleur 3, un espace de combustion 4, ainsi que d'un tube en céramique 2, qui se termine en une tulipe 5 - qui comporte en outre à la partie inférieure du tube en céramique 2, des tubes d'arrivée dont l'extrémité supérieure atteint les positions 1 ou 2, à travers lesquels le gaz est insufflé dans le tube en céramique de façon tangentielle et/ou perpendiculaire, voir figure 3. Le tube céramique 2 et les tubes d'arrivée par exemple une buse, sont représentés individuellement aussi sur la figure 4. Le tube céramique 2 relié à la tulipe 5, qui représente la liaison pour la distribution du gaz, comporte à son extrémité inférieure une buse 6, qui est directement vissée sur le tube intérieur de la tulipe 5. EXEMPLE 1 (de comparaison) Dans l'appareil BMA décrit, on introduit un gaz ayant la composition molaire suivante: méthane: ammoniac = 1:1,1 et on le chauffe rapidement à 13000 C sous environ 1 bar. Après traversée du tube à réaction, le mélange gazeux produit est refroidi de manière connue à des températures inférieures à 4000 C et supérieures à 300 C, dans la tête du four. Le rendement se monte à 82,7 % molaire d'acide cyanhydrique, par rapport à l'ammoniac mis en jeu, et 91 %/0 molaire par rapport au méthane mis en jeu. Le gaz résiduel, après abosrption connue en soi de l'ammoniac dans l'acide sulfu- rique, ainsi que de l'acide cyanhydrique dans par exemple de la lessive de soude aqueuse, présente une composition îterminée par chromatographie en phase gazeuse, de 96 % en volume d'hydrogène, 1 % en volume d'azote et 3 % en volume de méthane. EXEMPLE 2 - Dans un appareil identique en soi à celui de l'exemple 1, on met en oeuvre le même mélange gazeux, avec seulement la différence, que ce mélange gazeux est introduit dans la partie inférieure du tube à réaction 2, à travers une buse 6 - voir figure 4. 246422e 6._ La buse utilisée correspond à la figure 1. Les perçages, dont les dimensions ont été déterminées au cours d'essais préalables, permettent au mélange gazeux de sortir avec une vitesse d'environ 400 m/sec. L'extrémité supérieure de la buse 6 se trouve à la position 1 de la figure 3. Avant la buse, la pression du mélange gazeux est de 2 bars, qui se transforme directement après l'orifice de la buse en 1 bar dans le tube à réaction. Le rendement est de 93,3 "/ molaire par rapport au méthane mis en jeu et 84,4 % molaire par rapport à l'ammoniac mis en jeu. La composition des gaz résiduels, après l'absorption effectuée comme dans l'exemple 1, est de 97;0 % en volume d'hydrogène, 2,3 % en volume de méthane et 0,7 % en voLume d'azote. EXEMPLE 3 - Comme dans l'exemple 2, on incorpore à l'intérieur du tube à réaction BMA, une buse 6, mais qui comporte des perçages sur toute sa longueur (figure 2) et dont l'extrémité supérieure se trouve dans la position 2 de la figure 3. Avec des proportion et une composition identiques des gaz de départ, méthane: ammoniac = 1:1,1, le rendement est de 97,2 % molaire par rapport au méthane mis en jeu et 88,4 % molaire par rapport à l'ammoniac mis en jeu. La composition des gaz résiduels, après absorption selon l'exemple 1, est de 98,5 % en volume d'hydro- gène, 0,5 % en volume d'azote et 1,0 % en volume de méthane. 7e- REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'acide cyanhy- drique à partir d'hydrocarbures et d'ammoniac selon le procédé dit BMA (acide cyanhydrique - méthane-ammoniac), procédé caractérisé en ce que l'on insuffle un mélange gazeux d'ammoniac et d'hydrocarbures aliphatiques à courte chaine, de préférence de méthane, en totalité ou en partie à travers un tube d'arrivée (5) à plusieurs ouvertures (6), à l'intérieur du tube réaction- nel (2) avec une vitesse élevée, et le produit gazeux obtenu est transformé ultérieurement de la manière habituelle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux est expulsé à vitesse élevée, en totalité ou en partie, à travers une ou plusieurs ouvertures du tube d'introduction, de façon tangentielle par rapport à ce tube. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on laisse sortir le mélange gazeux, en totalité ou en partie, par une ou plusieurs ouvertures, qui sont prévues sur la longueur d'un tube d'introduction central, à l'intérieur du tube, perpendiculairement à celui-ci et à vitesse élevée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour produire des vitesses élevées, on instaure dans le mélange gazeux d'ammoniac et d'hydrocarbure, une pré-pression d'au moins 1,2 bars. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on laisse sortir le mélange gazeux avec une vitesse de plus de 200 m/sec, par les orifices de srtie. 6.- Dispositif pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, constitué par un tube cylindrique (5) fermé à une extrémité, en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis des gaz mis en oeuvre et obtenus, qui comporte des orifices de sortie (6) en nombre et répartition quelconques, qui sont dirigés de telle façon, qu'un faisceau gazeux sorte par ces orifices de façon perpendiculaire et/ou tangentielle par rapport au tube. 7.- Dispositif pour l'exécution du procédé selon les revendications 1 à 5, constitué par un tube cylindrique 4o fermé à une extrémité, en un matériau pratiquement inerte vis-à- 8.- vis des gaz mis en oeuvre et produits, qui comporte sur toute sa longueur, des orifices de sortie en nombre et en répartition quelconques, qui sont dirigés de telle façon, qu'un faisceau gazeux sorte par ces orifices de façon perpendiculaire et/ou tangentielle par rapport à ce tube. 8.- Dispositif pour l'exécution du procédé selon -les revendications 1 à 7, constitué par un tube à réaction en céramique, dont l'extrémité inférieure ouverte est soudée à un tube pourvu d'une tulipe (5), pour la répartition du gaz, et dont l'extrémité supérieure est fixée sur une tête de refroidis- sement, dispositif caractérisé par un tube cylindrique fermé à son extrémité supérieure, disposé à l'intérieur du tube en céramique, ayant un diamètre inférieur à celui du tube en céramique, en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis des gaz mis en oeuvre et produits, comportait des orifices i sortie en nombre et en répartition quelconque, qui est conçu de telle façon, qu'un faisceau gazeux sorte par ces orifices de façon perpendiculaire et/ou tangentielle, et qui est fermement relié au tube métallique de la tulipe.