Brevet FR2471266A1 — publié le 19810619

La présente invention concerne un procédé d'application d'un revêtement protecteur sur une surface de polycarbonate elle concerne plus particulièrement un procédé d'application d'un revêtement de polyorganosiloxane adhérent fortement et de manière durable sur des articles en polycarbonate. Le pro- cédé comprend l'application sur le substrat de polycarbonate d'une couche de fond ou primaire composée d'une émulsion con- tenant un polymère acrylique thermodurcissable et un hydroxy- éther, le durcissement du polymère acrylique thermodurcissable pour former une couche de fond mince, le revêtement du subs- trat recouvert de la couche de fond par une composition de revêtement superficiel contenant un polyorganosiloxane dur- cissable ultérieurement, et le durcissement du polyorganosi- loxane durcissable ultérieurement. L'utilisation de vitrages transparents, contenant une résine de polycarbonate comme matériaux de construction pour des fenêtres.des parebrise, etc., est bien connue. Bien que ces résines de polycarbonate soient faciles à fabriquer dans la forme voulue, et qu'elles présentent d'excellentes propriétés physiques et chimiques, étant, par exemple,moins denses que le verre et présentant une résistance aux bris supérieure à celle du verre, leur résistance à l'abrasion, aux rayures et aux striures est relativement faible. Pour remédier à cette résistance relativement faible aux rayures et aux striures, on a appliqué divers revêtements sur ces résines de polycarbonate. Les brevets des Etats Unis d' Amérique no 3 451 838, 3 986 997 et 4 027 073 décrivent des compositions de revêtements de polyorganosiloxane et des techniques d'application de revêtements de polyorganosiloxane sur ce type de surfaces. Bien que ces revêtements présentent de nombreuses propriétés recommandées étant, par exemple, durs, résistant aux rayures et aux striures, et résistant aux solvants chimiques, ces revêtements de polyorganosiloxane ne présentent pas, dans tous les cas, le degré et la durée d'adhérence uniforme voulus sur les surfaces de polycarbonate. Pour amélio- rer l'adhérence des revêtements de polyorganosiloxane au substrat, on a suggéré dans l'art antérieur, comme par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 707 397, de recouvrir les substrats d'une couche de fond avant d'y appli- quer les revêtements de polyorganosiloxane. L'application d'une couche de fond favorisant l'adhérence sur le polycarbonate présente une difficulté qui réside dans la susceptibilité qu'ont les résines de polycarbonate d'être attaquées et dégradées par certains des produits chimiques les plus actifs, qui peuvent être présents dans la couche de fond elle-même ou dans le système au moyen duquel on appli- que la couche de fond. La couche de fond ne doit donc pas être seulement un promoteur d'adhérence entre le polyorganosi- loxane et le polycarbonate, mais elle doit aussi être compa- tible, à la fois avec le polycarbonate et avec le polyorgano- siloxane. De plus, la couche de fond doit non seulement être elle-même compatible à la fois avec le polycarbonate et avec le revêtement de polyorganosiloxane, mais le système au moyen duquel on applique la couche de fond sur le polycarbonate ne doit pas dégrader le polycarbonate. Puisque l'art antérieur préconise l'application de la couche de fond sous la forme d'une solution du matériau de couche de fond dissous dans un solvant organique, et puisque beaucoup de ces solvants orga- niques attaquent de manièreagressive le polycarbonate, cette technique d'application d'une couche de fond sur un polycar- bonate n'est ni très efficace ni très pratique pour produire des articles de polycarbonate revêtus résistant aux rayures. On est donc à la recherche d'articles de polycarbonate por- tant des revêtements adhérant uniformément, de manière tenace et durable, résistant aux rayures, aux striures, à l'abrasion et aux solvants chimiques et d'un procédé d'application de ce type de revêtements, et la présente invention a principalement pour objet de mettre au point ces articles, et un procédé efficace de production de ces articles. Cette invention concerne un procédé pour revêtir des articles de polycarbonate avec un revêtement de polyorganosiloxane, consistant tout d'abord à appliquer sur le substrat de poly- carbonate une composition de couche de fond en émulsion, 3 8CS 2W581266 contenant un polymère acrylique thermodurcissable, de l'eau et un hydroxy éther. Dans la mise en pratique de la présente invention, avant d'appliquer le revêtement de polyorganosiloxane sur la surface de polycarbonate, on applique tout d'abord sur la surface une composition de couche de fond composée d'une émulsion contenant de l'eau, un hydroxy-éther et un polymère acrylique thermo- durcissable. On laisse ensuite évaporer l'eau et l'hydroxy éther. de la composition de couche de fond et on fait durcir thermi- quement la couche solide résultante composée du polymère acry- lique thermodurcissable pour obtenir une couche de fond acry- lique thermodurcie. On recouvre ensuite le polycarbonate re- vêtu d'une couche de fond, avec une composition de revêtement superficiel contenant un polyorganosiloxane soluble dans un solvant et durcissable ultérieurement, on laisse évaporer les solvants volatiles de la composition de revêtement superficiel pour obtenir une couche solide constituée par le polyorgano- siloxane durcissable ultérieurement, et on fait durcir thermi- quement le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement, ce qui permet d'obtenir un revêtement superficiel de polyorgano- siloxane adhérent et durable, sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond. - Le polymère de carbonate, de la présente invention, qui est, de préférence, un polymère de carbonate aromatique, pré- sente des motifs recurrents répondant à la formule: A R- R- - 0R-- C - O- (I) l Il B O dans laquelle chacun des radicaux R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylènes, phénylènes halo-subs- titués et phénylènes alkylsubstitués, et chacun des radicaux A et B est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés dépourvus d'insaturation aliphati- que et les radicaux qui forment avec l'atome - C - adjacent un radical cycloalcane, le nombre total d'atomes de carbone de A et de B pouvant aller jusqu'à 12. On peut préparer le polymère de carbonate aromatique de cette invention par des procédés bien connus dans la technique et, comme ceux que décrivent les brevets des Etats Unis d'Amé- rique no 3 161 615, 3 220 973, 3 312 659, 3 312 660, 3 313 777, 3 666 614, et 3 989 672 parmi d'autres. Font aussi partie du domaine de la présente invention, les polycarbonates ramifiés, pour lesquels on fait réagir un composé aromatique polyfonctionnel avec le diphénol et le pré- curseur de carbonate pour obtenir un polycarbonate thermo- plastique ramifié statistiquement dans lequel les motifs récurrents de formule I contiennent des groupes ramifiés. Les résines de polycarbonate recommandées peuvent dériver de la réaction du bisphénol A et du phosgène. Ces polycarbonates présentent de 10 à 400 motifs récurrents répondant à la for- mule CH3 O -O 4/\9 C O - C- (II) 0- - CH3 Le polycarbonate doit présenter un indice limite de viscosité compris entre 0,3 et 1,0 dl/g et de préférence, entre 0,40 et 0,65 dl/g mesuré dans le chlorure de méthylène à 250C. La composition de couche de fond de la présente inven- tion se compose (1) d'une émulsion d'un polymère acrylique thermodurcissable, et (II) d'un hydroxyéther. L'émulsion de polymère acrylique thermodurcissable est constituée par un polymère acrylique thermodurcissable dispersé dans l'eau. Le polymère se trouve généralement sous la forme de particules sphériques distinctes (d'environ 0,1 micron de diamètre), dis- persées dans l'eau. Puisque les particules de polymère sont distinctes de la phase aqueuse continue, la viscosité de la dispersion ou de l'émulsion est relativement indépendante de la masse molaire, du polymère. En conséquence, l'émulsion peut contenir des polymères de masse molaire élevée, et pré- senter néanmoins une viscosité relativement peu élevée. Les polymères acryliques thermodurcissables présents dans l'émulsion sont bien connus dans la technique. On trouve des exemples de polymères acryliques thermodurcissables que l'on peut utiliser pour la mise en pratique de cette invention, par exemple, dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la science et de la technologie des Polymères), vol.l, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., 1964, aux pages 273 et suivantes, et dans Chemistry of Organic Film Formers (Chimie des substances filmogènes organiques), par D.H.Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967 aux pages 251 et suivantes, et dans les textes auxquels ces publications se réfèrent. On peut citer parmi ces polymères acryliques thermodur- cissables: (I) des copolymères acryliques présentant des groupes fonctionnels réactifs qui sont capables deréagir entre eux pour les réticuler; (II) des copolymères acryliques pré- sentant des groupes fonctionnels réactifs, auxquels on ajoute un agent de réticulation approprié compatible, qui réagira avec les groupes fonctionnels pour les réticuler; et (III) un mélange de deux polymères présentant des groupes fonction- nels réactifs réticulables. Les réactions qui régissent la réticulation des polymères acryliques thermodurcissables,sont classiquement des réactions entre, par exemple, des groupes fonctionnels époxy et des grou- pes fonctionnels amines;des groupes fonctionnels époxy et des groupes fonctionnels anhydrides d'acide, des groupes fonction- nels époxy et des groupes fonctionnels carboxy, parmi lesquels on peut citer des groupes hydroxy phénoliques; des groupes fonctionnels époxy et des groupes fonctionnels N-méthylol ou N-méthyloloxy; des groupes fonctionnels carboxy et des groupes fonctionnels N-méthylol ou Nméthyloloxy; des inter-réactions entre des groupes carboxy et des groupes isocyanates; des réactions entre des groupes hydroxy, par exemple de polyols, et des groupes isocyanates, et des réactions entre des groupes amines et des groupes N-méthylol ou N-méthyloloxy. Dans le cas habituel de mélanges de résines le polymère acrylique sera présent en quantité majeure, c'est-à-dire en une quantité de plus de 50 pourcent en poids, et plus classiquement, en une quantité supérieure à environ 70 pourcent. On introduit le groupe fonctionnel nécessaire dans le polymère acrylique, qui est la base du polymère acrylique thermodurcissable, en utilisant dans la copolymérisation, un monomère qui apporte le groupe fonctionnel réactif voulu dans la chaine du polymère. Ce monomère copolymérisable apportant un groupe fonctionnel sera habituellement présent en petite quantité, c'est-à-dire, de l'ordre de 25 pourcent en poids ou moins, et comprise habituellement entre environ 1 et 20 pourcent de la masse des monomères qui est polymérisée. On peut citer comme exemples de ces monomères apportant un groupe fonctionnel, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylpyridine, le méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'alcool allyli- que, les oxydes monoallyliques de polyols, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle,.l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le malé- amide, le N-méthylo1méthacrylanide, l'isocyanate. de vinyle l'isocyanate d'allyle. L'autre monomère que l'on polymérisera avec le monomère apportant le groupe fonctionnel est habituel- lement un ester acrylique d'alkyle en(Cl-C2) ou un mélange de ces esters, par exemple, l'acrylate de méthyle, le métha- crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le styrène, ou les mélanges de ces derniers, en une quantité comprise entre environ 75 parties et environ 99 parties, et plus classique- ment, entre environ 80 parties et environ 97 parties. On trouve ces émulsions de polymères acryliques thermo- durcissables dans le commerce, elles sont vendues par Rohm & Haas, Philadelphia, Pa,sous la marque Rhoplex.En général, ces émulsions contiennent d'environ 40 à environ 55% de matières solides. Toutefois, lorsqu'on a formulé les compositions de couche de fond, on a trouvé qu'il était souhaitable qu'elles renferment d'environ 1 à environ 10% en poids de matières solides. Il est donc habituellement nécessaire de diluer ces émulsions du commerce en leur ajoutant de l'eau. Les compositions de couche de fond de la présente inven- tion renferment comme second composant un hydroxy éther. Ces hydroxy éthers répondent à la formule générale R1 - 0 - R2 _ OH (III) dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de l à environ 6 atomes de carbone et R2 représente un radical alkylidène contenant de i à environ 6 atomes de carbone, à condition que la somme des atomes de carbone présents dans R1 et R2 soit comprise entre 3 et environ 10. En général, la composition de couche de fond de la pré- sente invention contient, en % en poids, d'environ i à environ % de matières solides acryliques, d'environ 20 à environ 45% d'hydroxy éther, et d'environ 45 à environ-79% d'eau. La pré- sence de l'hydroxy éther en quantités comprises entre environ à 45% en poids de la composition de couche de fond est critique pour que la composition de couche de fond forme de manière satisfaisante une couche de fond efficace. En l'absence dl'hydroxy éther, ou en présence d'une quantité d'hydroxy éther inférieure à environ 20%- en poids, la composition de couche de fond ne s'étale pas régulièrement sur le substrat de polycar- bonate, c'est-à-dire, qu'on observe une répartition irrégu- lière de la composition sur le substrat, avec des concentra- tions excessives de la composition dans certaines zones et l'absence totale de composition de couche de fond dans d'autres zones. Cela conduit à la formation d'une couche de fond répar- tie irrégulièrement et non uniforme, ce qui conduit, à son tour, à une adhérence moins bonne du revêtement superficiel de silicone et à un aspect panaché du produit fini. Si l'hydro- xy éther est présent en une quantité trop importante, c'est- à-dire en une quantité supérieure à environ 45% en poids, on observera une coagulation et une précipitation des matières solides acryliques. La concentration des matières solides de polymère acry- lique dans la composition de couche de fond en émulsion est aussi généralement très importante. Les revêtements super- ficiels de polyorganosiloxane appliqués sur des couches de fond acryliques thermodurcies dérivant de compositions de couche de fond en émulsion contenant moins d'environ i ou plus d'environ 10 pourcent en poids de polymère acrylique thermodurcissable ont généralement tendance à présenter une adhérence nettement moins durable, en particulier-après avoir été exposés aux intempéries, et une résistance à l'abrasion nettement inférieure, si on les compare aux revêtements super- ficieLs de polyorganosiloxane appliqués sur des couches de fond acryliques thermodurcies dérivant de compositions de couche de fond en émulsion, contenant d'environ 1 à environ pourcent en poids d'un polymère acrylique thermodurcissable. On recommande les compositions de couche de fond en émulsion contenant d'environ 2 à environ 6 pourcent en poids de polymère acrylique thermodurcissable. Dans le procédé de la présente invention, on applique une couche mince de composition de couche de fond sur le sub- strat de polycarbonate par n'importe quel procédé bien connu, par exemple par pulvérisation, immersion, application au rou- leau etc. On applique en général la composition de couche de fond en une quantité suffisante pour former un film de couche de fond durci présentant une épaisseur comprise entre environ 0,00025 mm et environ 0, 0025 mm, de préférence entre environ 0,0005 mm et environ 0,0020 mm. On fait ensuite évaporer l'eau et l'hydroxy éther, par exemple par séchage à l'air ou par chauffage doux pour obtenir une couche solide, uniforme et régulière composée de matière acrylique thermodurcissable. On durcit ensuite thermiquement cette matière acrylique en la chauf- fant à une température comprise entre environ 90 et environ 130 0C, pour former une couche de fond durcie. On applique le revête- ment superficiel de polyorganosiloxane sur cette couche de fond durcie. Dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, on applique une composition de revêtement superfi- ciel de polyorganosiloxane contenant un polyorganosiloxane dur- cissable ultérieurement sur la couche de fond durcie, on fait évaporer toutes les substances volatiles présentes dans la composition de revêtement superficiel pour obtenir une couche solide contenant le polyorganosiloxane durcissable ultérieu- rement, puis on fait durcir le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement pour former un revêtement superficiel de poly- organosiloxane thermodurci. On utilise généralement comme polyorganosiloxane dans la composition du revêtement superficiel de silicone que l'on applique sur la composition de couche de fond précédente durcie, un silane choisi dans le groupe constitué par les silanes répondant à la formule Ra Si(OR)4-a (IV) et les silanes répondant à la formule R5bSi(OCOR 6)4b radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux hydrocar- bonés monovalents halogénés, et représentent, de préférence, des radicaux alkyles ayant de 1 à environ 5 atomes de carbone et des radicaux phényles, a étant égal à O ou à 1, et R5 et R6 peuvent représenter des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, mais représentent, de préférence, des radicaux alkyles ayant de 1 à environ 8 atomes de carbone et des radicaux phényles, b étant compris entre O et 2. On applique les silanes ci-dessus ou leurs produits de condensation et d'hydrolyse partielles à partir d'une solution de ces silanes contenant d'environ 10% à environ 100 % de matières solides, en utilisant comme sol- vant de l'eau ou un solvant organique, et, de préférence, un alcanol. On laisse ensuite durcir cette composition de revête- ment superficiel de silane à une température comprise entre 20 et 1300C. On fait de préférence durcir la composition de revêtement superficiel de silicone à une température élevée pour obtenir le durcissement voulu, mais la température doit être inférieure à la température de transition vitreuse du polycarbonate. Ces silanes alcoxylés et à fonction acyloxy sont des matériaux bien connus des fabricants de silicone et on peut facilement se les procurer. Ainsi, par exemple, ces silanes sont indiqués dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 720 699, 3 650 808 et 3 701 753. Ce ne sont pas les seuls revêtements superficiels de silicone que l'on peut utiliser avec la composition de ccuche de fond de la présente invention, On peut citer par exemple, parmi les autres silicones que l'on peut hydrolyser ou dis- soudre partiellement dans un solvant pour obtenir les teneurs précédentes en matières solides comprises entre 10 et 100%, des résines de silicone composées de motifs trifonctionnels et difonctionnels, des résines de silicones composées de motifs trifonctionnels, de motifs difonctionnels et de motifs tétra- fonctionnels, dans lesquels les groupes substituants organo- des motifs trifonctionnels peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et repré- sentent, de préférence des groupes méthyle, phényle et vinyle; et dans lesquels les groupes substituants organo des motifs siloxy difonctionnels peuvent encore être choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le radi- cal vinyle et le radical phényle. Ces résines de silicone présentent habituellement un rapport atomique des substituants organiques au silicium compris entre 1: 1 et 1,9:1; peuvent presenter une teneur en silanol comprise entre 4 et 10 pourcent en poids et peuvent éventuellemant présenter une teneur en alcoxy comprise entre 2 et 4%. On trouvera, par exemple, la préparation de ces résines de silicone que l'on peut utiliser comme revêtements superficiels dans la présente invention, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319, 3 865 766,-3 887 514 et 3 925 276. Il faut noter toutefois que ces resines- de sili- cone ne sont pas les matériaux de revêtement superficiels de silicone les plus recommandés pour la présente invention. On recommande les alcoxysilanes précédents de formule IV et les silanes à fonction acyloxy précédents de formule V. On peut utiliser d'autres compositions de revêtements superficiels bien connues pour les métaux, les matières plastiques, les céramiques et le verre, avec la composition de couche de fond de la présente invention. Pour la préparation de la composition de revêtement super- ficiel de polyorganosiloxane de la présente invention, on peut produire le polyorganosiloxane à partir des silanes décrits précédemment, ou l'acheter sous la forme d'un polyorganosi- loxane durcissable ultérieurement, à divers fabricants, sous I 1 2 2471266 une forme vendue dans le commerce. Si on prépare le polyor- ganosiloxane à partir des silanes, on peut le transformer en revêtement superficiel de polyorganosiloxane par le pro- cédé général suivant. On hydrolyse généralement le ou les organosilane(s) à des températures comprises entre environ et environ 50 C pendant un temps compris entre environ 1 et environ 10 heures, en présence d'eau. On maintient, en général, le mélange sous pression réduite, à des températures comprises entre 20 et environ 100 C, pendant un temps suf- fisant pour éliminer le sous-produit constitué par l'alcool et l'eau en excès. C'est aussi ainsi que s'effectue la con- densation ultérieure du produit pour produire un polyorgano- siloxane thermodurcissable. On dissout ensuite ce polyorgano- siloxane partiellement condensé dans un solvant organique, par exemple, dans un solvant polaire comme le dioxanne, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le benzène, le xylène, le toluène, etc. On fait ensuite durcir partiellement le polyorganosiloxane thermodurcissable, par exemple, à une température comprise entre environ 90 et environ 140 C. On applique ensuite ce polyorganosiloxane pré- durci, durcissable ultérieurement, sous la forme d'une com- position de revêtement contenant d'environ 5 à environ 50 pour cent en poids de polyorganosiloxane et d'environ 50 à environ % en poids du solvant décrit précédemment, sur le polycar- bonate revêtu d'une couche de fond, par n'importe quel pro- cédé classique décrit précédemment. Après avoir appliqué la composition de revêtement sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond, on fait évaporer le solvant et on fait dur- cir thermiquement le polyorganosiloxane pour produire un revêtement de polyorganosiloxane thermodurci sur le polycar- bonate revêtu d'une couche de fond. Si on doit appliquer le revêtement de polyorganosiloxane sous la forme d'un polyorganosiloxane du commerce durcissable ultérieurement, on utilise le procédé suivant. On prépare une composition de revêtement-de polyorganosiloxane en ajoutant une quantité suffisante de solvant organique à un polyorgano- siloxane du commerce durcissable ultérieurement pour former 24 71266 une composition de revêtement contenant d'environ 5 à environ % en poids de polyorganosiloxane durcissable ultérieurement et d'environ 15% à environ 95% en poids de solvant organique. On applique ensuite cette composition de revêtement par n'im- porte quel procédé approprié, par exemple par immersion, pulvérisation application au rouleau, au pinceau, etc, sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond. On fait ensuite évaporer le solvant et on fait durcir thermiquement le poly- organosiloxane durcissable ultérieurement pour produire un revêtement de polyorganosiloxane thermodurci sur le polycar- bonate revêtu d'une couche de fond. En plus du polyorganosiloxane durcissable ultérieurement et du solvant, la composition de revêtement de polyorgano- siloxane peut aussi renfermer des agents de réticulation pour le polyorganosiloxane, destinés à accélérer le durcissement à n'importe quelle température choisie, des charges comme du verre, du mica, du talc, des silicates, et de la silice, par exemple de la silice colloïdale, des agents de matité, des agents tensioactifs, des agents thixotropiques, et des subs- tances absorbant la lumière U.V. Il faut bien sur, comprendre que ces additifs facultatifs, doivent, en la quantité utilisée, être de nature à ne pas nuire au durcissement du polyorgano- siloxane, ou aux propriétés physiques et chimiques, telles que la nonopacité, la résistance aux rayures, à l'abrasion, et aux produits chimiques, et la dureté du revêtement durci. Le procédé de la présente invention comprend donc les étapes de: (1) application sur un substrat de polycarbonate d'une composition de couche de fond en émulsion, contenant, en pourcent en poids, (a) d'environ 1 à environ 10 pourcent d'un polymère acrylique thermodurcissable, (b) d'environ 20 à environ 45 pourcent d'un hydroxy éther, et d'environ 45 à environ 79 pourcent d'eau; (II) élimination par évaporation de l'eau et de l'hydroxyéther de la composition pour obtenir une couche solide constituée par le polymère acrylique thermo- durcissable; (III) durcissement thermique du polymère acry- lique thermodurcissable pour former une couche de fond cons- tituée par une matière acrylique thermodurcie; (IV) applica- tion d'une composition de revêtement superficiel contenant un polyorganosiloxane durcissable ultérieurement sur le polycarbonate revêtu d'une couche de fond; (V) élimination par évaporation de tout solvant volatile présent dans la com- position de revêtement superficiel pour obtenir une couche solide constituée par le polyorganosiloxane durcissable ulté- rieurement; et (VI) durcissement du polyorganosiloxane dur- cissable ultérieurement. Pour illustrer plus complètement et plus clairement la présente invention, on présente les exemples particuliers sui- vants. Il faut comprendre que les exemples sont purement illustratifs et ne limitent pas l'invention décrite et reven-diquée ici. Exemple 1. On dilue une émulsion acrylique thermodurcissable du commerce (46,5 - 47, 5 % de substances solides dans de l'eau) avec suffisamment d'eau et de butoxyéthanol pour former une composition de couche de fond en émulsion contenant 1 pourcent en poids de substances solides dispersées dans un système eau/ butoxyéthanol présentant un rapport de 35 parties en poids de butoxyéthanol pour 65 parties en poids d'eau. On peut acheter cette émulsion acrylique thermodurcissable du commerce à Rohm & Haas, Philadelphia, Pa, sous la marque Rhoplex AC-658. On coule cette composition de couche de fond en émulsion sur des panneaux de polycarbonate transparents, à peu près rigides de 15,24 cm x 20,32 cm x 6,35 mm, le polycarbonate dérivant d'un monomère diphénol comme le bisphénol A (bis(hydroxy-4-phényl)-2,2 propane). On laisse sécher le pan- neau de polycarbonate revêtu à l'air pour faire évaporer l'eau et le butoxyéthanol. Après le séchage à l'air, on chauffe le panneau à 120 C pendant une heure pour durcir la matière acry- * lique thermodurcissable. La couche de fond acrylique thermo- durcie résultante présente une épaisseur d'environ 0,0025 mm. On coule ensuite sur le panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond, une composition de polyorganosiloxane du commerce (une composition contenant 27% de matières solides, qui comprend les produits d'hydrolyse et de condensation partiellesdu méthyltriéthoxysilane, dans un système de solvants composé de tétrahydrofuranne, d'éthoxyéthanol, d'éthanol et de butanol). On peut acheter cette composition de polyorgano- siloxane durcissable ultérieurement, du commerce, à Resart. Ihm A.G., Mayence. République Fédérale d'Allemagne, sous la marque Resarix SF/PC. On laisse sécher le panneau de poly- carbonate revêtu de la couche de fond et du revêtement super- ficiel, à l'air pour faire évaporer les solvants de la compo- sition de revêtement superficiel, puis on le chauffe une heure à 120 C pour durcir le polyorganosiloxane durcissable ulté- rieurement. On soumet ensuite ce panneau de polycarbonate, revêtu de sa couche de fond et du revêtement superficiel à un essai d'adhérence, et à un essai d'abrasioun, et on a reporté les résultats dans le tableau I: L'essai d'adhérence consiste à utiliser un outil à lames multiples pour découper des sillons parallèles espacés d'environ 1 mm dans le revêtement et jusque dans le substrat, à faire tour- ner l'éprouvette de 90 et à répéter le procédé de coupe pour former un tracé en forme de grille constitué de carrés de 1 mm de côté découpés dans le revêtement, à appliquer un ruban adhésif sur la zone découpée, et à arracher rapidement ce ruban. Une éprouvette ne satisfait pas à l'essai d'adhérence si un quelconque des carrés de la grille est arraché. L'essai d'a- brasion consiste à soumettre des panneaux-éprouvettes dans lesquels on a découpé un trou central de 6,35 mm de diamètre, à un abrasimètre Taber. L'abrasimètre Taber est équipé de meules CS-10F que l'on resurface tous les 200 cycles, en les abrasant pendant 25 cycles sur un disque de resurfaçage S-l. On utilise en combinaison avec les meules CS-10F, des poids de 500 g. On effectue les mesures initiales de trouble % en quatre emplacements sur la future trace d'usure circulaire de l'éprouvette en utilisant un appareil de mesure du trouble Gardner. On soumet l'éprouvette à 100, 300 et 500 cycles d'a- brasion, on la lave à l'isopropanol, et on mesure à nouveau ce trouble % aux mêmes quatre emplacements. On calcule les 4 différences du trouble % et on en fait la moyenne pour obte- nir le A trouble %. Exemple 2 On dilue une émulsion acrylique Rhoplex AC-658 avec suffisamment d'eau et de butoxyéthanol pour obtenir une com- position de couche de fond en émulsion contenant 2 pourcent en poids de substances solides dispersées dans un système eau/butoxyéthanol contenant un rapport de 35 parties en poids de butoxyéthanol pour 65 parties en poids d'eau. On coule cette composition de couche de fond en émulsion sur des panneaux de polycarbonate transparents à peu près rigides de 15,24 cm x 20,32 cm x 6,35 mm. On laisse ensuite sécher les panneaux de polycarbonate revêtus à l'air pour faire évaporer l'eau et le butoxyéthanol. Après le séchage à l'air, On chauffe le panneau 1 heure à 120 C pour durcir la matière acrylique thermodurcissable. La couche de fond acrylique résultante présente une épaisseur de 0,00025 mm. On coule ensuite sur le panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond une composition Resarix SF/PC contenant un polyorganosiloxane durcissable ultérieurement. On laisse sécher le panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond et du revêtement superficiel à l'air pour faire évaporer les solvants de la composition de revêtement superficiel, puis on le chauffe 1 heure à 120 C pour durcir le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement. On soumet ce panneau de polycar- bonate revêtu de la couche de fond et du revêtement superficiel aux essais d'abrasion et d'adhérence indiqués précédemment. On a reporté les résultats dans le tableau I. Exemple 3 On dilue une émulsion acrylique Rhoplex AC-658 avec suffi- samment d'eau et de butoxyéthanol pour obtenir une composition de couche de fond en émulsion contenant 4 pourcent en poids de substances solides dispersées dans un système eau/butoxyéthanol contenant un rapport de 35 parties en poids de butoxyéthanol pour 65 parties en poids d'eau. On coule la composition de couche de fond en émulsion sur un panneau de polycarbonate transparent à peu près rigide de 15,24 cm x 20,32 cm x 6,35 mm. On laisse ensuite sécher le panneau de polycarbonate revêtu à l'air pour faire évaporer l'eau et le butoxyéthanol. Après le séchage à l'air, on chauffe le panneau une heure à 120 C pour durcir la matière acrylique thermodurcissable. La couche de fond acrylique résultante présente une épaisseur de 0,00051 mm. On coule ensuite sur le panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond, une composition Resarix SF/PC contenant un polyorganosiloxane durcissable ultérieurement. On laisse sécher le panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond et du revêtement superficiel à l'air pour faire évaporer les solvants de la composition de revêtement superficiel, puis on le chauffe 1 heure à 120 C pour durcir le polyorganosilo- xane durcissable ultérieurement. On soumet ensuite ce panneau de polycarbonate revêtu de la couche de fond et du revêtement superficiel aux essais d'abrasion et d'adhérence indiqués précédemment. On a reporté les résultats dans le tableau I. Exemple 4 On coule une composition Resarix SF/PC contenant un polyorganosiloxane durcissable ultérieurement sur un panneau de polycarbonate transparent, à peu près rigide, de 15,24 cm x 20,32 cm x 6,35 mm. On laisse sécher le panneau de polycar- bonate revêtu à l'air pour faire évaporer les solvants de la composition de revêtement superficiel, puis on le chauffe 1 heure à 120 C pour durcir le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement. On soumet ensuite ce panneau de polycarbonate revêtu du revêtement superficiel, sans couche de fond aux essais d'abrasion et d'adhérence indiqués précédemment. On a reporté les résultats dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Essai Trouble % Trouble % Trouble % N d'adhérence pour 100 pour 300 pour 500 cycles cycles cycles 1 satisfaisant 0,7 3,9 11,2 2 satisfaisant 0,8 3,7 10,7 3 satisfaisant 0,6 3,2 8,8 4 satisfaisant 1,0 10,3 32,0 Comme on peut le voir d'après le Tableau I, les revête- ments superficiels de polyorganosiloxane appliqués sur des panneaux de polycarbonate revêtus d'une couche de fond confor- mément au procédé de la présente invention présentent une meilleure adhérence et une résistance à l'abrasion supérieure à celle des revêtements superficiels de polyorganosiloxane appliqués sur des panneaux de polycarbonate non revêtus d'une couche de fond. R E V E N D ICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un article en polycarbonate présentant une résistance supérieure aux rayures,à l'abrasion, aux striures et aux solvants chimiques, caractérisé en ce qu'il comprend: (i) l'application sur le substrat de polycarbonate d'une couche de fond en émulsion, contenant, en pourcent en poids, (a) d'environ 1 à environ 10 pourcent d'un polymère acrylique thermodurcissable, (b) d'environ 20 à environ 45% d'un hydroxy- éther, et (c) d'environ 45 à environ 79 pourcent d'eau; (ii) l'élimination par évaporation d'une partie impor- tante de l'eau et de l'hydroxyéther de la composition de couche de fond en émulsion pour former une couche solide constituée par le polymère acrylique thermodurcissable; (iii) le durcissement thermique du polymère acrylique thermodurcissable pour former une couche de fond acrylique thermodurcissable; (iv) l'application sur la couche de fond durcie, d'une composition de revêtement superficiel comprenant un polyorga- nosiloxane durcissable ultérieurement; (v) l'élimination par évaporation d'une partie importante de tous les solvants présents dans la composition de revête- ment superficiel, pour former une couche constituée par le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement; et (vi) le durcissement du polyorganosiloxane durcissable ultérieurement pour former un revêtement superficiel de poly- organosiloxane durci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxy éther répond à la formule générale: R - O- R1 - OH dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone et R1 représente un radical alkylidène contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone, à condition que la somme des atomes de carbone présents dans R et R1 soit comprise entre 3 et environ 10. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce ce que l'hydroxy éther est le butoxy éthanol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement est le produit d'hydrolyse et de condensation partiellesd'un alkyl trialcoxysilane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alkyl trialcoxysilane est un méthyltrialcoxysilane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en polycarbonate est une feuille. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la feuille est transparente. 8. Procédé pour appliquer un revêtement de polyorgano- siloxane, adhérent de manière uniforme et durable, résistant aux rayures, aux striures, à l'abrasion et aux solvants chimi- ques sur un article en polycarbonate, caractérisé en ce qu'il comprend: (i) l'application sur la surface d'un substrat de poly- carbonate, d'une composition de couche de fond en émulsion, contenant, en pourcent en poids: (a) d'environ 1 à environ 10 pourcent d'un polymère acrylique thermodurcissable; (b) d'environ 20 à environ 45 pourcent d'un hydroxy éther; et (c) d'environ 45 à environ 79 pourcent d'eau; (ii) l'élimination par évaporation d'une partie importan- te de l'eau et de l'hydroxy éther de la composition de couche de fond en émulsion pour former une couche composée d'une matière acrylique thermodurcissable; (iii) le durcissement thermique de la matière acrylique thermodurcissable pour former une couche de fond acrylique thermodurcie; (iv) l'application sur la couche de fond durcie, d'une composition de revêtement superficiel contenant un polyorga- nosiloxane durcissable ultérieurement; (v) l'élimination par évaporation d'une partie importante de tous les solvants présents dans la composition de revête- ment superficiel pour former une couche composée d'un poly- organosiloxane durcissable ultérieurement; et (vi) le durcissement ultérieure du polyorganosiloxane pour former un revêtement de polyorganosiloxane durci. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxy éther répond à la formule générale: R - O - R - OH dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone et R1 représente un radical alky- lidène contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone, à condi- tion que la somme des atomes de carbone présents dans R et R1 soit compris entre 3 et environ 10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydroxy éther est le butoxy éthanol. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane durcissable ultérieurement est le produit d'hydrolyse et de condensation partielles d'un alkyl- trialcoxysilane. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alkyltrialcoxysilane est le méthyltrialcoxysilane. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'article de polycarbonate est une feuille. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la feuille est transparente.