Brevet FR2465327A1 — publié le 19810320

La présente invention concerne un générateur électrochimique a électrolyte non aqueux éventuellement rechargeable. On connait des générateurs électrochimiques dans lesquels l'électrode positive comporte un composé dit à insertion ou à intercalation dans lequel s'insère au cours de la décharge, la matière active négative, généralement un métal alcalin. De tels composés sont par exemple des chalcogénures tels que des sulfures de titane ou du phosphosulfure de nickel, des sulfures mixtes, par exemple de bismuth ou de plomb ou de cuivre, ou des oxyhalogénures de métaux de transition, par exemple Fe 0 Cl. De tels générateurs peuvent subir un nombre élevé de cycles charge- décharge et ils sont aptes en outre à délivrer une densité d'énergie élevée. Dans le but d'améliorer encore les performances de générateurs de ce type, la Demanderesse a donc recherché des composés pouvant être mis en oeuvre en tant que matière active à l'électrode positive. Elle a constaté que certains composés présentant une structure du type thiospinelle ou olivine étaient précisément aptes à intercaler dynami- quement la matière active négative, et à permettre la réalisation de géné- rateurs électrochimiques éventuellement rechargeables présentant d'excellentes performances. Un tel générateur peut être indifféremment fabriqué à l'état chargé ou à l'état déchargé. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique du type comportant une électrode positive, dont la matière active est apte à intercaler dynamiquement la matière active négative, une électrode négative dont la matière active comporte au moins un métal alcalin et un électrolyte non aqueux caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte au moins un composé de formule générale MX4RnTP dans laquelle M représente un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, X représente le soufre le sélénium ou le tellure, R et T représentent un élément choisi parmi le cuivre l'argent, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, n étant supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 4, p étant supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 2. A titre nullement limitatif les composés préférés sont les suivants 2 ' Fe2GeS 4 Cu2Fe2SnS., Fe2SnS, Cu2MnSnS4, Cu4SnS. L'électrode peut également comporter un mélange desdits composés. Un tel composé peut être utilisé soit seul, s'il est suffisamment bon conducteur électronique, soit dans le cas contraire, déposé sur un support conducteur ou mélangé à des poudres électroniquement conductrices telles 2 2465327 que le carbone, le graphite. Le procédé de fabrication de tels composés est le suivant Les matériaux sont préparés à partir des éléments purs pulvérulents mélangés en proportions stoechiométriques puis placés dans des ampoules de silice scellées sous vide. Après une montée en température de 500C par jour, les ampoules sont maintenues à 7500C pendant 1 semaine puis refroidies à raison de 500C par jour jusqu'à la température ambiante. Lorsque le générateur est monté à l'état chargé, les matières actives sont insérées dans le générateur sous la forme obtenue par la méthode décrite ci-dessus. Lorsque le générateur est monté à l'état déchargé, la matière active de l'électrode négative est préalablement insérée dans la matière active positive, par exemple, par la technique connue consistant à mettre en contact pendant environ 24 heures le composé avec un organo- alcalin tel que du butyl-lithium en enceinte fermée à faible teneur en eau. L'avantage d'un tel procédé par rapport à celui du montage à l'état chargé réside dans le fait qu'une telle insertion est plus stable dans les conditions atmos- phériques que la matière active négative seule qui comporte un métal alcalin, ce qui évite par la suite de mettre en oeuvre un procédé de fabrication sous atmosphère à très faible teneur en eau et en oxygène. Néanmoins un tel processus qui est effectué à partir de techniques déjà connues au butyl- lithium ou en solution dans l'ammoniac liquide doit se faire sous atmosphère contr8lée. L'électrode négative comporte comme matière active au moins un métal alcalin. Une telle matière active négative peut être utilisée pure ou dispersée dans une substance telle que ledit élément puisse se trouver ionisé ultérieu- rement. Ledit métal peut être sous forme d'alliage, en particulier d'alliage d'aluminium. Dans le cas du montage à l'état chargé la matière active négative peut être déposée sur un support conducteur par exemple en cuivre, en nickel, et cela par toute technique appropriée. Lorsque le générateur est monté à l'état déchargé, il suffira de disposer dans le générateur un collecteur constitué d'un support inerte dans le milieu, par exemple en cuivre, en fer, en nickel. Lors de la première charge le métal préalablement inséré dans la matière active positive se déposera sur le collecteur négatif. L'électrolyte peut comporter un composé soit à l'état pur, soit en - --- i XZ- solution dans un solvant convenable. Le porteur ionique de cet électrolyte est, en règle générale, le cation de l'élément constituant la matière active négative, l'anion étant un halogénure, un sulfate, un nitrate, un perchlorate, un phosphohalogénure ou autre. A titre d'exemple l'électrolyte est LiPF6, LiCl04, ou LiI. En tant que solvants utilisables, citons le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, et de façon générale les ethers et esters cycliques. Bien entendu la concentration de l'électrolyte est prédéterminée en fonction de la conductivité et de sa réactivité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 représente un générateur électrochimique selon l'invention. La figure 2 illustre les caractéristiques électrochimiques de générateurs selon l'invention. La figure 1 illustre un mode de réalisation pratique d'un générateur selon l'invention, les dimensions, notamment l'épaisseur des divers constituants ayant été volontairement exagérées. Les références 1 et 2 désignent respectivement un bottier extérieur dans lequel peut s'emboîter par compression, un bottier intérieur. Une cale 3 est disposée dans le fond du bottier 1. A la partie supérieure du bottier 2 est disposée une grille 4 jouant le r8le de collecteur négatif sur lequel est disposé du lithium. Les bottiers, la grille ainsi que la cale sont réalisés par exemple en acier inoxydable. Sur la cale 3 est disposée une première couche 5 de la matière active positive, séparée de l'électrode négative 4 par un séparateur 6 imprégné de l'électrolyte. Enfin, un joint de polyéthylène 7 assure l'étanchéité de l'ensemble. Dans les exemples qui suivent, la matière active broyée après fabrication est disposée dans le bottier 6 sur la cale 3 de telle manière que la masse soit voisine de 0,200g. Cette matière est ensuite comprimée lentement sous 1000Kg. Le volume du bottier est 0,25 cm3 environ. Des essais ont également été exécutés suivant deux autres technologies consistant, d'une part, à déposer par projection au pistolet sur la cale 3 une faible masse de matière active positive, environ 0,020g.en suspension dans une émulsion de téflon, d'autre part à fabriquer l'électrode positive de la manière suivante La matière active à l'état de fine poudre est dispersée dans une émulsion 4 2465327 de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou toute autre matière telle qu'un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène, en proportionspondérales de 85 à 95% de matière active pour 15 à 5% de PTFE. On ajoute ensuite du graphite ou du noir d'acétylène afin d'augmenter la conductivité électronique. On précipite ensuite l'émulsion par l'alcool de façon à former une masse consolidée que l'on comprime sur une grille de nickel ou de cuivre. On peut aussi former un gel, par exemple'par dissolution de polyvinyl formal dans un solvant tel que le carbonate de propylène. On mélange ensuite la matière active au gel formé. A titre d'exemple de réalisation, le composé de formule Fe2SnS4 a été préparé conformément à la méthode précédemment décrite. Après broyage, on ajoute à ce produit du graphite de granulométrie 2 microns et du noir d'acétylène en proportions pondérales respectives de 30% et 10%. La poudre ainsi obtenue de granulométrie de 30 microns est utilisée pour réaliser un générateur du type bouton, à la manière précédemment décrite. La figure 2 illustre la courbe de décharge d'un tel générateur sous une intensité de 40 microampères. Plus précisément cette courbe indique la variation de la force électromotrice E en volts en fonction de la quantité d'électricité Q exprimée en Faraday par mole de substance active positive. Des générateurs similaires ont été réalisés, mais en utilisant coce substances actives positives les composés précédemment énumérés. L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs électrochimiques du type bouton. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. 2465327 REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique du type comportant une électrode positive, dont la matière active est apte à intercaler dynamiquement la matière active négative une électrode négative dont la matière active comporte au moins un métal alcalin, et un électrolyte, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte au moins un composé de formule générale MX4 RnTp dans laquelle M représente un élément choisi parmi le silicium, le germanium, l'étain et le plomb, X représente le soufre le sélénium ou le tellure, R et T représentent un élément choisi parmi le cuivre, l'argent le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel, n étant supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 4, p étant supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 2. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est choisi dans le groupe comportant Fe 2SiS4 Fe2GeS49 Cu2Fe2SnS4' Fe2SnS4, Cu2MnSnS4, Cu4SnS4, et leurs mélanges. 3/ Générateur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé est disposé sur un support conducteur. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé est mélangé à une poudre conductrice comportant un corps choisi parmi le noir d'acétylène, le graphite ou leurs mélanges. 5/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit métal alcalin est le lithium. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la matière active négative est déposée sur un support conducteur, de préférence en cuivre ou en nickel. 7/ Générateur selon l'une des revendications précédentes,caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte un porteur ionique dissous dans un solvant. 8/ Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le cation dudit porteur ionique est le cation de l'élément de l'électrode négative, l'anion étant de préférence un halogénure, un sulfate, un nitrate, un perchlorate, un phosphohalogénure. 9/ Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, et en général parmi les éthers et esters cycliques et leurs mélanges. / Procédé de fabrication de l'électrode positive d'un générateur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que successivement l'on disperse dans une émulsion de polytétrafluoréthylène, notamment ledit composé en poudre à raison de 15 à 5% et 85 à 95% en poids respectivement, on ajoute de l'alcool à l'émulsion pour former un composé consolidé, on comprime ce composé sur ledit support conducteur. 11/ Procédé de fabrication de l'électrode positive d'un générateur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on forme un gel par mélange dudit composé avec le polyvinyl formal en solution dans le carbonate de propylène.