Brevet FR2473511A1 — publié le 19810717

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de polyamines à partir de polynitriles en utilisant un catalyseur d'hydrogénation sous forme de granulés. On a trouvé que de nombreux catalyseurs d'hy- drogénation sous forme de granulés tels que le cobalt ou le nickel, lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydrogéna- tion de polynitriles en les polyamines correspondantes, tendent à se désintégrer. Au cours de la réaction d'hy- drogénation, les granulés de catalyseur gonflent et/ou se désintègrent en fines particules. En raison de la perte de leur intégrité physique, les granulés de ca- talyseurs perdent de leur utilité en ce qui concerne une maîtrise adéquate du procédé, en particulier dans un procédé en continu dans lequel des variables telles que vitesse spatiale, etc... doivent être soigneusement prises en considération et maîtrisées. En particulier, il peut se former des canaux dans le lit du catalyseur, conduisant à un contact inadéquat entre le nitrile et le catalyseur. De plus, le réacteur ou ses canalisations sont parfois obstrués par de fines particules. Dans le brevet des E. U. A. né 3 384 666 est décrit, un procédé d'inhibition de la désintégration des granulés de catalyseur. Ce procédé consiste essentiel- lement à utiliser une base telle qu'un hydroxyde ou alcoolate de sodium, de lithium ou de potassium. Bien que l'utilisation convenable d'un stabilisant caustique se soit montrée efficace, elle s'est révélée néanmois par la suite présenter certains inconvénients. Par exemple, on a trouvé que pour fonctionner efficacement, un tel procédé impliquait la neutralisation de l'alcali caustique et la séparation du sel par filtration. Ceci impose évidemment une opération supplémentaire longue et relativement coûteuse. On a découvert en outre que l'al- cali caustique réagit avec les nitriles contenant un groupe oxy additionnel de telle manière que l'on n'obtient pas l'amine désirée. C'est-à-dire qu'il se produit des réactions secondaires indésirables. D'autres mnoyens de conserver l'intégrité des granulés de catalyseur d'hydrogénation ont été décou- verts. Ceux-ci mettent en jeu dans certains cas l'utilisation d'un stabilisant du type amine. Cependant, le fait de recourir à un tel stabilisant, bien qu'évitant les difficultés discutées ci-dessus concernant l'uti- lisation de l'alcali caustique, ajoute toujours néces- sairement un coût supplémentaire au processus global compte tenu de l'obligation de faire appel à un autre additif chimique dans la catalyse. D'autres solutions au problème ci-dessus ont été proposées dans les brevets des E.U.A. n0 3 427 356; 3 728 284 et 4 007 226. La découverte d'un type particulier de catalyseur utilisable pour l'hydrogénation des polyni- triles, qui ne subirait ni désintégration ni rupture au cours de la catalyse de sorte que la forme granulée du catalyseur serait conservée, et qui ne ferait pas appel à des produits chimiques protecteurs étrangers représenterait donc un progrès considérable dans la technique. Conformément à l'invention, la demanderesse a découvert un procédé d'hydrogénation des polynitriles, en polyamines. Sous son aspect le plus général, l'in- vention concerne l'utilisation d'un catalyseur d'hydro- génation cobalt-zinc granulé-, habituellement sous forme d'oxyde, caractérisé en-ce qu'il conserve pratiquement son caractère d'intégrité pendant cette hydrogénation sans que l'on ait recours à des agents stabilisants minéraux ou organiques. Plus précisément, la technique d'hydrogénation pour la préparation de polyamines à partir de polyni- triles par le procédé de l'invention met en jeu l'hydro- génation du polynitrile en présence d'un catalyseur d'hydrogénation cobalt-zinc sous forme granulée. La réaction d'hydrogénation elle-même peut s'effectuer en présence ou en l'absence d'un solvant. Lorsqu'on utilise un solvant, on préfère un solvant organique tel qu'un alcool. Comme alcools utilisables, on citera le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, l'alcool npropylique et d'autres alcools, en particulier des alcools miscibles à l'eau. Le polynitrile à traiter conformément à l'invention peut être choisi parmi une grande variété de matières connues de ce type. On préfère des di- et tri-nitriles préparés en faisant réagir l'acrylo- nitrile avec une amine, une polyamine, une polyhydro- xymonoamine, une polyh'ydroxy-polyamine etc... telles que l'ammoniac, la méthylamine, la pipérazine, l'éthy- lène diamine, la monoéthanolamine, la diéthylènetriamine, le 3-aminopropanol, la méthyléthanolamine, l'aminoéthylé- thanolamine etc... D'autres polynitriles préférés sontceux qui contiennent en outre un groupe oxy. Ces oxynitriles comprennent typiquement, par exemple, des produits d'addition de l'acrylonitrile à des polyols tels que l'éthylène glycol, les di- et tri-éthylène glycols, le glycérol, le triméthylol propane, le butane-1,4-diol, le butane-1,3-diol, etc... Le catalyseur granulé utilisé dans l'invention est un catalyseur d'hydrogénation cobalt-zinc granulé qui> se compose habituellement de cobalt et de zinc dans des rapports molaires, exprimés en Co et Zn, allant de 98: 2 à 60: 40. Les métaux sont habituellement sous forme d'oxyde. Le support utilisé peut être un support quel- conque inerte dans les conditions de traitement tel qu'un support réfractaire, du charbon de bois, de la silice, de l'alumine, etc... qui est susceptible d'être utilisé avec les catalyseurs d'hydrogénation actifs. Les procédés de préparation de ces catalyseurs sur sup- ports sont bien connus dans la technique. La réaction d'hydrogénation elle-même peut être effectuée dans une large gamme de conditions. En général, on hydrogène le polynitrile en présence d'un catalyseur de la classe décrite à une tempéra- ture comprise entre environ 70 C et environ 2200C et éous une pression d'environ 30 x 105 à 800 x 105 Pascal, en présence en outre d'hydrogène. La température de réaction est de préférence de 70 à 1500C, la pression étant de préférence de 35 x 105 à 700 x 105 Pascal, et mieux encore de 70 x 105 à 206 x 105 Pascal. Dans un mode de réalisation largement préféré, de l'ammoniac est également présent au cours de la réaction. L'ammoniac aide à la réaction en favorisant une meilleure sélectivité pour l'amine primaire, et évite un couplage bimoléculaire conduisant à la formation d'une amine secondaire, habituellement non désirée dans la réaction. Lorsque de l'ammoniac est présent, sa concentration est en général d'environ 2 à environ 20 moles d'ammoniac par équivalent de nitrile. Lorsque de l'hydrogène et de l'ammoniac sont utilisés simulta- nément, la pression partielle d'hydrogène est en général d'environ 60 à environ 80 % de la pression totale. La vitesse spatiale particulière de la réaction d'hydrogénation (g de nitrile/h/cm3 de catalyseur) n'est pas déterminante dans le procédé. On préfère cependant effectuer la réaction d'hydrogénation à une vitesse comprise entre environ 0,5 et environ 5 g d'alimentation totale en liquide/heure/cm3 de catalyseur. La réaction d'hydrogénation peut être effectues en discontinu, ou de préférence en continu. Pour celle-ci des réacteurs appropriés sont soit un autoclave fermé pour le procédé en discontinu, soit un réacteur tubu- laire que l'on peut faire fonctinner d'une manière continue. La polyamine désirée peut ensuite être re- cueillie dans le milieu de la réaction d'hydrogénation par n'importe quelle technique connue, par exemple par distillation. Ainsi, la polyamine doit habituel- lement être séparée du stabilisant de l'amine par distillation lorsque ce dernier est utilisé dans une quantité telle qu'il fait également fonction de solvant pour la réaction d'hydrogénation. Il est intéressant de noter que c'est seulement lorsque des polyamines sont obtenues à partir de polynitriles que se pose le problème de l'instabilité du catalyseur pendant l'opération d'hydrogénation. Les mononitriles lorsqu'ils sont hydrogénés, ne sont sujets en aucune manière à cet inconvénient. Même des dinitriles comme l'adiponitrile ou le phtalonitrile, lorsqu'ils sont transformés en diamines, ne posent que des problèmes minimes de stabilité du catalyseur. Mais lorsqu'on hydrogène des di- et tri- ou tétranitriles obtenus par réaction d'acrylonitriles et de composés réagissant avec cet acrylonitrile tels que des alcools et des amines, la plupart des catalyseurs tels que ceux du type cobalt sont physiquement dégradés au cours de la réaction d'hydrogénation. En outre, comme il vient d'être mentionné et comme il apparaîtra plus clairement dans les exemples c-dessous, les catalyseurs au cobalt seul, en lit fixe, bien qu'ils soient utiles pour transformer des poly- nitriles en polyamines, sont nettement défectueux en ce sens que les granulés ou comprimés sont transformés en fines lorsqu'ils sont utilisés pendant un. durée importante dans le processus d'hydrogénation. Cependant, un mélange d'oxydes cobalt zinc est stable en ce sens qu'il peut être conservé sous forme granulée même en l'absence d'un alcali caustique ou d'une amine comme additif stabilisant. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à l'utilisation des catalyseurs sous forme de granulés, il est entendu que le terme "granulé" désigne également des comprimés, ces formes physiques du catalyseur au cobalt-zinc étant interchangeables pour l'utilisation dans l'invention. Exemple I On chauffe à 75 C une solution de 488 g (1,66 mole) de nitrate de cobalt hexahydrate et de 36 g (0,12 mole) de nitrate dé zinc hexahydrate dans 2 litres d'eau distillée. On ajoute lentement et en agitant cette solution à 197 g (1,85 mole) de carbonate de sodium dans 3 litres d'eau distillée, également à 75 C. L'addition est terminée, on agite la bouillie pendant une heure supplémentaire à 80 C, puis on la filtre. On lave huit fois les solides recueillis avec deux litres d'eau distillée chaude, on les sèche à 110 C et on les calcine pendant 2 heures à 400 C. Les oxydes mélangés de cobalt et de zinc (poids 142 g) contiennent 66,5 % de Co, 5,1 % de Zn et 513 ppm de sodium. On introduit ce produit dans un tube de verre et on le préréduit à 325 C avec de l'hydrogène jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter d'humidité dans les gaz sortant. Après refroidissement du catalyseur à la température ambiante in situ sous azote, on le ré-oxyde avec précaution avec de l'oxygène dilué dans de l'azote. On mélange le catalyseur d'oxydes de cobalt-zinc stabi- lisé avec 0,5 % de graphite, puis on le transforme en granulés cylindriques de 0,32 cm de diamètre. Dans un ballon de 3 litres contenant 600 g (10,0 moles) d'éthylènediamine, on ajoute I 855 g (35, 0 moles) d'acrylonitrile à 35-50 C avec refroidis- sement externe. Lorsque l'addition est terminée, on place la solution dans un autoclave agité avec 60 g d'un catalyseur silice-alumine du commerce (Aerocat Silica Alumina TA, America Cyanamid Company) et on le chauffe à 160 C pendant 4 heures. On utilise ce mélange d'éthylènediamines cyanéthylées comme alimen- tation dans les expériences décrites dans cet exemple et dans l'exemple II. Dans un petit réacteur à lit fixe, on place 25 ml de granulés du catalyseur d'oxydes de cobalt- zinc dont la préparation a été décrite ci-dessus. On fait passer à travers le catalyseur à la vitesse de 24 m/h, une alimentation liquide composée de poids égaux d'ammoniac liquide, de méthanol et de l'éthyléne- 1 5 diamine cyanéthylée dans le rapport molaire de 3,5/1. On introduit aussi de l'hydrogène (12 1/h dans les conditions ordinaires de température et de pression). On maintient la pression à 170 atmosphères et la température du réacteur à 1151C. On recueille périodi- quement des échantillons de produit liquide et l'on vérifie si la réaction est complète par dosage du nitrile aux infra-rouges. Au bout de 53 heures de fonc- tionnement, on retire le catalyseur du réacteur et on constate que l'aspect des granulés n'a pas changé. On fait passer un échantillon du produit liquide à travers un évaporateur à essuyage de pellicule et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Il contient 54 % de tris (aminopropyl) éthylènediamine et 9 % de bis(aminopropyl) éthylènediamine. Exemple II On utilise dans cette expérience un catalyseur du commerce préparé à partir d'un rapport atomique de cobalt, de cuivre et d'oxyde chromique de 75 23: 2. Dans le même réacteur à lit fixe qu'à l'exemple t, on introduit 25 ml de comprimés de 0,32 cm. Avec la même - B alimentation, le même débit d'hydrogène, la même pres- sion et la même température qu'à l'exemple I, l'essai est terminé au bout de 20 h car les granulés de cata- lyseur se sont complètement désintégrés et ont obstrué le réacteur. Exemple III On introduit dans un réacteur catalytique à lit fixe d'une capacité de 25 ml des granulés de O, 32 cm- de cobalt- du. commerce. -; On fait passer sur le catalyseur avec de l'hydrogène, un produit de réaction acrylonitrile-éthylènediamine dans le rapport molaire 3,5/1 en solution dans le méthanol-ammoniac liquide-polynitrile dans le rapport pondérai 1: 1: 1. Le taux de conversion obtenu s15 dans l'hydrogénation est relativement élevé, excepté vers la fin de l'essai de 55 heures. Mais le catalyseur, retiré du réacteur, se-révèle composé de morceaux de comprimés cassés, désormais-inutilisables. Exemple IV A une solution de 197 g (1,85 moles) de carbo- nate de sodium dans 3 1 d'eau distillée, on ajoute 430 g (1,48 mole) de nitrate de cobalt hexahydrate dans 2 1 d'eau distillée à 751C. On fournit l'agitation pendant 1 heure à cette température, puis on filtre et lave 8 fois avec de l'eau distillée chaude.-On sèche les oxydes à 110C et on les calcine pendant 2 heures à 400 C, ce qui fournit 144 g de produit, contenant 56,9 % de Co, 12,8 % de Zn, 142 ppm de sodium. On préréduit le produit par l'hydrogène à 325"C, on le stabilise avec de l'oxygène dilué dans de l'azote et on le granule avec 0,5 ô± de graphite. On place les comprimés dans le réacteur à lit fixe de 25 ml et on les soumet à un essai continu de 101 heures. Le nitrile utilisé est préparé par réaction de l'acrylonitrile avec l'éthylènediamine dans un rapport molaire de 1,5/1. On le fait passer sur le catalyseur dans une solution composée de parties pondérales égales de nitrile, de méthanol et d'ammoniac anhydre à raison de 24 ml par heure, accompagné de 12 litres normaux/h d'hydrogène. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit, exempt de méthanol et d'ammoniac, donne 64 % de bis(aminopropyl)éthylènediamine et 33 % d'amino- propyléthylènediamine. Les granulés de catalyseur sont physiquement inchangés. Exemple V On effectue ici une expérience en utilisant le catalyseur d'hydrogénation des nitriles du commerce décrit dans l'exemple II et la même alimentation en produit d'addition acrylonitrile-éthylènediamine dans le rapport 1,5: 1 qu'à l'exemple IV. Normalement, plus le rapport acrylonitrile-éthylènediamine dans l'ali- mentation est faible, moins les comprimés de catalyseur ont tendance à se désintégrer. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple IV, le catalyseur cobalt-cuivre-oxyde chromique est utilisé pendant 85 heures, il se transforme presque complètement en une bouillie fine à la fin de l'expérience. Exemple VI On chauffe à 70C 2 litres d'eau distillée contenant 22,6 g de silicate de calcium synthétique. On agite, tout en introduisant lentement 244 g de Co(N03)2, 6H20 et 16 g de Zn(N03)2, 6H20 dans 2 litres d'eau distillée en même temps que 155 g de carbonate de sodium dans deux autres litres d'eau distillée. Toutes les solutions sont maintenues à 70C, les additions étant ajustées de façon à maintenir le pH de la solution réactionnelle à 7,0. Après une période de digestion d'une heure, on recueille les solides par filtration, on les lave huit fois, on les sèche à 1100C et on les calcine 1 heure à 4001C. La composition élémentaire du catalyseur avant préréduction est la suivante: Co 51,3 %, Zn 4,1 %, Ca 3,7 %, Si 4,8 % et Na 532 ppm. Après préréduction à 325 C et stabilisation, on confectionne des granulés à l'aide de 0,5 % de graphite. L'alimentation de l'hydrogénation sur lit fixe est préparée par réaction de 1,68 mole d'acrylo- nitrile par mole d'éthylènediamine. L'essai continu est effectué avec les mêmes débits et dans les mêmes condi- tions qu'à l'exemple I. Au bout de 22 heures, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit (exempt d'ammoniac et de méthanol) montre la présence de 15 % d'aminopropyl-éthylènediamine, 69 % de bis(aminopropyl) éthylènediamine et 7,6 % de tris(aminopropyl)éthylène- diamine. On met fin à l'essai au bout de 251 heures, les compositions correspondantes sont alors de 15 %, 69 % et 7,3 %. Les granulés de catalyseur ne forment pas de matière finement divisée, bien que quelques granulés soient désagrégés. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une polyamine, dans lequel on hydrogène le polynitrile correspondant en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur est un catalyseur d'hydrogénation au cobalt- zinc granulé. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en pré- sence d'un solvant. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le solvant organique est un alcool. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en phase liquide à une température de 70 à 220'C et sous une pression de 30 à 800 atmos- phères. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydro- génation est effectuée en présence d'ammoniac. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présen- ce de 2 à 20 moles d'ammoniac par équivalent molaire de nitrile. 7. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications t à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du cobalt et du zinc sous forme d'oxyde. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur cobalt-zinc a un rapport molaire Co: Zn de 98: 2 à 60: 40. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications t à B, caractérisé en ce que le polyni- trile est obtenu par réaction de l'acrylonitrile avec un composé à hydrogène actif.