Brevet FR2468210A1 — publié le 19810430

La présente invention concerne une photopile semiconductrice multicouche. Les photopiles constituées par des plaquettes semiconductrices monocristallines ne sont utilisables que dans des applications par- ticulières pour la conversion de l'énergie. Leur production entraîne des coûts et une consommation d'énergie si élevés que l'utilisation de piles monocristallines ne semble actuellement rationnelle qu'avec des concentrateurs de lumière solaire. Il convient toutefois de pré- voir alors un refroidissement suffisant des photopiles. Des couches de semiconducteur amorphe ou polycristallin permet- tent la production de photopiles beaucoup plus économiques. Des couches de silicium amorphe par exemple peuvent être obtenues par évaporation sous vide, ou,,par pulvérisation cathodique ou haute fré- quence de silicium dans une atmosphère contenant de l'hydrogène. Alors que les photopiles en silicium amorphe présentent encore Vin- convénient d'un rendement de quelques pourcent seulement, il est pos- sible de produire des photopiles en silicium polycristallin avec un rendement de l'ordre de 10 %. Un rendement particulièrement bon est obtenu avec un silicium polycristallin dont les cristallites présen- tent une direction préférentielle. Le silicium polycristallin pour photopiles est par exemple obtenu en coulant le silicium liquide sous formG d'un lingot de section carrée. La solidification du silicium liquide dans le lingot s'effectue avec un gradient de température. Le lingot solidifié est scié après refroidissement en plaquettes servant à la fabrication des photopiles. Il est toutefois possible aussi de couler directement le silicium liquide sous forme d'une plaque, ce qui supprime la nécessité d'un sciage. Il est également connu d'immerger un substrat approprié, tel que du graphite, dans un bain de silicium de façon qu'à la sortie du bain le substrat se recouvre d'une mince couche de silicium. Cette couche de silicium sur le substrat peut ensuite être transformée en une photo- pile. Il est de même possible de munir un substrat d'une couche d'un composé III-V (par exemple d'une mince couche de GaAs), transformée ensuite en une photopile. L'invention vise à réduire encore les coûts et la consommation d'énergie lors de la production d'une photopile semiconductrice multicouche. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le matériau semiconducteur est déposé sur un substrat par pulvéri- sation à la flamme, a l'arc ou au plasma; et l'épaisseur de la couche semiconductrice est inférieure à 5.10 cm. Le matériau semiconducteur peut être disponible sous forme d'un barreau ou d'une poudre. Le matériau semiconducteur est dans les deux cas fondu dans l'arc ou le plasma, puis projeté sur le substrat, sous forme d'un jet de particules de semiconducteur liquide, dont la solidification produit une couche. Le matériau semiconducteur silicium peut par exemple être produit selon une des réactions suivantes: 3 K2SiF6 + 4 Al = 3 Si + 2 KA1F4 + 2K2AlF5 ou SiO2 + 2 Mg = Si + 2 MgO ou NaSiF6 + 2 Ba = Si + 3 NaF2. La pulvérisation et un traitement par HCl permettent de débarras- ser la poudre de silicium du Al, Mg ou Na métallique. La poudre de silicium ainsi obtenue peut être déposée directement sur un substrat par pulvérisation à la flamme, à l'arc ou au plasma. Le substrat peut être constitué par un matériau conducteur, tel qu'aluminium ou acier. Il constitue alors simultanément le contact électrique arrière de la photopile. Le substrat peut toutefois être constitué aussi par un matériau isolant, tel que verre, porcelaine, céramique, matière plastique, etc. Dans ce cas, le substrat est recouvert au moins partiellement d'une couche conductrice, par exemple en métal, carbure, borure ou nitrure. Les matériaux semiconducteurs utilisables selon l'invention sont des éléments semiconducteurs de type n ou p, tels que silicium, germa- nium, carbone, bore, etc., des semiconducteurs III-V, tels que AlSb, GaAs, InP, etc. ou des composés II-VI, tels que CdTe, CdS, etc. Le dépôt selon l'invention du matériau semiconducteur sur le substrat s'effectue de préférence dans une atmosphère de gaz rare, d'hydrogène ou d'azote exempte d'oxygène. L'atmosphère peut toutefois contenir aussi des gaz, tels que HCl, Hf, Cl2, 2121 S2 etc., qui ne réagissent que peu ou pas avec le matériau semiconducteur, mais réagissent fortement avec les impuretés de ce dernier. Une post-épuration du matériau semiconducteur peut ainsi être obtenue pendant la pulvérisation à la flamme, à l'arc ou au plasma. Il peut être avantageux d'augmenter la température du substrat pour agir sur l'adhérence, produire une réaction avec le matériau du substrat ou obtenir une taille moyenne déterminée des cristallites du matériau semiconducteur. Le substrat a de préférence une tempéra- ture > 200 'C pendant le dépôt de la couche semiconductrice. L'emploi d'un masque permet de déposer aussi la couche semiconductrice sous forme d'une structure plane sur le substrat. La température élevée de la flamme, de l'arc ou du plasma permet aussi de déposer des couches d'un composé semiconducteur, tel que AlSb, par pulvérisation sur le substrat d'un mélange pulvérulent approprié des éléments du composé, poudre d'aluminium + poudre d'anti- moine par exemple. Le composé se forme alors dans le jetproduit par la flamme, l'arc ou le plasma. Après le dépôt de la couche semiconductrice sur le substrat, il est possible de recuire l'ensemble (par exemple pour améliorer les propriétés semiconductrices de la couche). Après le dépôt sur le substrat, une face de la couche semiconduc- trice peut toutefois aussi être chauffée ou fondue très brièvement par la flamme, l'arc ou le plasma. Un faisceau lumineux ou laser focalisé permet aussi de chauffer ou fondre brièvement la couche semiconductrice. Selon une autre caractéristique de l'invention, la photopile com- porte une jonction p-n au voisinage de la surface libre de la couche semiconductrice. Cette jonction p-n est produite par exemple de façon connue par diffusion, implantation ionique ou épitaxie. Selon une autre caractéristique de l'invention, la face libre de la couche semiconductrice est munie d'un contact Schottky transparent. Ce contact peut être produit de façon connue, par exemple par évapo- ration, pulvérisation ou découpage chimique d'une couche métallique conductrice. La face libre de la couche semiconductrice peut aussi présenter selon une autre caractéristique une hétérojonction transparente. Cette hétérojonction est produite par exemple par dépôt d'une couche semiconductrice transparente de SnO2, In203, WO2, V203, Ti203, Cu20, Cu2S, N2b3I GeTe, etc. Les contacts métal-isolant-semiconducteur (contacts MIS) et semiconducteur-isolant-semiconducteur (contacts SIS) donnant des ren- dements particulièrement élevés, il est recommandé de recouvrir la couche semiconductrice d'une couche isolante, d'une épaisseur infé- rieure à 1.10 cm et de préférence égale à 2.10 cm. La couche métallique du contact Schottky ou la couche semiconductrice de l'hétérojonction se trouve alors sur cette mince couche isolante. Selon une autre caractéristique de l'invention, le contact Schottky ou hétérojonction sur la couche semiconductrice peut aussi être réalisé sous forme d'un contact par pression mécanique entre la couche semiconductrice et une pièce moulée transparente. Cette der- nière est alors recouverte, au moins sur le contact par pression, d'une couche métallique ou semiconductrice transparente. Les contacts de la face avant de la couche semiconductrice (sur la jonction p-n, le contact Schottky ou l'hétérojonction) sont de préférence aussi déposés par pulvérisation à la flamme, à l'arc ou au plasma. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous d'exemples de réalisation et des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente le schéma de principe du dépôt d'une couche semiconductrice sur un substrat par pulvérisation à l'arc; la figure 2 représente le schéma de principe du dépôt d'une couche semiconductrice sous forme d'une structure plane sur un substrat, par pulvérisation au plasma dans une atmosphère exempte d'oxrgène et contenant de la phosphine; la figure 3 est la coupe d'une photopile multicouche semiconduc- trice sur un substrat métallique, avec une couche de silicium p et une jonction p-n; la figure 4 est la coupe d'une photopile multicouche semiconductrice sur un substrat isolant métallisé, avec une couche de silicium n et un contact MIS; et la figure 5 représente une photopile multicouche semiconductrice sur un substrat isolant métallisé, avec une couche de silicium p et des contacts par pression SIS entre la couche semiconductrice et une pièce moulée transparente. Exemple de réalisation 1 Le substrat 1 de la figure 1 est en aluminium. Un arc amorcé entre deux barreaux de silicium p souffle de l'azote à travers une buse 3. Le silicium fond dans l'arc en formant des petites goutte- lettes, que le jet d'azote 2, chauffé dans l'arc, projette sur le substrat 1. Les gouttelettes se solidifient sur ce dernier en for- mant une couche 5 de silicium polycristallin p. La buse 3 effectue avec le jet 2 un déplacement latéral 4. Une couche de silicium 5 d'épaisseur régulière est ainsi produite sur le substrat 1. Exemple de réalisation 2 Le substrat 1 de la figure 2 est en verre et porte une couche d'aluminium 6 sur sa face supérieure. Un arc, amorcé entre des élec- trodes de tungstène refroidies, projette une poudre de silicium n à travers la buse 3, à l'aide du jet d'argon 2. L'atmosphère 8 entou- rant le jet de plasma 2 contient une phosphine gazeuse. Les parti- cules de silicium fondues dans le jet de plasma 2 atteignent la couche d'aluminium 6, puis se solidifient pour former une couche 5 de silicium n cohérente. Le substrat 1 en verre effectue un dépla- cement latéral 4 pendant ce processus. Exemple de réalisation 3 Le substrat l de la figure 3 est réalisé dans un alliage d'alu- minium. La couche de silicium polycristallin 5 est produite par le jet de plasma, avec une épaisseur de 4.10 cm et une résistivité de 0,1 ncm. L'implantation d'ions phosphore dans la surface libre de la couche de silicium 5 produit la couche n 9 voisine de la surface. Un contact d'aluminium en peigne 10 est déposé sur la face avant. L'insolation Il produit une tension photoélectrique entre le contact de la face avant et le substrat 1 en aluminium. Exemple de réalisation 4 Le substrat 1 de la figure 4 est en porcelaine et sa face 246821 0 supérieure est revêtue d'une couche 6 de TiO, d'une épaisseur de 5.10 cm. Cette couche est déposée à l'aide d'un arc. La couche 5 de silicium n est également déposée sur la couche 6 de TiO à l'aide d'un arc. La couche 5 de silicium n a une épaisseur de 1,5.10 cm et une résistivité de 1.10 2cm. Après le dépôt, sa surface est fondue très brièvement à l'aide d'un faisceau laser. La surface fondue est recouverte d'une couche 12 de SiO2, d'une épaisseur de 2.10 cm. Une couche de nickel 13, d'une épaisseur de 2. 10 cm, est déposée sur cette couche 12 de SiO2 par évaporation sous vide, afin de produire une structure MIS. La couche de cuivre 10 en peigne constitue le contact de la face avant de la photopile. L'insolation 11 produit une tension photoélectrique entre la couche 6 de TiO et la couche de cuivre 10 de la photopile. Exemple de réalisation 5 Les dimensions du substrat de verre 1 de la figure 5 sont de -2 x 25 x 0,3 cm. Une couche d'aluminium 6, d'une épaisseur de 1.102 cm, est déposée sur le substrat de verre 1 à l'aide d'un arc. Une couche 5 de silicium p, d'une épaisseur de 2.10-2 cm, est déposée sur la couche d'aluminium 6 à l'aide d'un jet de plasma, de façon que la surface de la couche de silicium 5 se trouve très brièvement encore à la température de fusion pendant le dépôt. La surface libre de la couche de silicium est recouverte par la couche 12 de SiO2, d'une épaisseur de 2.10 cm. La pièce moulée 16 transparente est également une plaque de verre de 25 x 25 x 0,3 cm. La face inférieure de cette plaque de verre 16 porte des bossages parabololdaux 17, ayant chacun une base carrée de 0,5 x 0,5 mm. Ces bases carrées donnent une surface de 24 x 24 cm. Les bossages parabololdaux 17 sont coupés dans leur plan focal 18. Une couche 14 de 90 SnO2 + 10 In203, d'une épaisseur de 2.10 cm, est déposée sur toute la surface des bossages parabo- loidaux 17. Une couche d'aluminium 10, d'une épaisseur de 5.10 cm, est ensuite déposée sur la surface des bossages paraboloidaux 17, à l'exception de leurs faces découpées 18. La plaque de verre 16 portant les bossages paraboloîdaux 17 est ensuite placée sur la couche de silicium 5 de façon que les faces découpées 18, recouvertes par la couche 14, reposent sur la couche 12 de SiO recouvrant la couche de silicium 5. Les bords des deux plaques de verre 1 et 16 sont réunis par fusion sous vide 20, à l'aide du verre de soudure 19, de façon que la pression atmosphérique extérieure produise environ 230 000 con- tacts par pression SIS, électriquement en parallèle entre les bos- sages paraboloidaux 17 et la couche semiconductrice. Les bossages paraboloidaux 17 concentrent la lumière solaire 11 dans leurs faces découpées 18, de sorte que son intensité est quintuplée environ lors de la pénétration dans la couche semiconductrice 5 à travers les contacts SIS 21. La dissipation thermique extrêmement bonne dans les contacts ponctuels par pression 21 évite une élévation de tempéra- ture notable dans ces derniers. La tension photoélectrique de la photopile apparaît entre les couches d'aluminium 6 et 10. La forme paraboloidale des bossages présente pour la formation des contacts par pression une importance générale, ne se limitant pas à l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 246821-0 Revendications 1. Photopile semiconductrice multicouche, caractérisée en ce que le matériau semiconducteur est déposé sur un substrat par pulvdrisa- tion a la flamme, à l'arc ou au plasma; et l'épaisseur de la couche semiconductrice est inférieure à 5.10-2 cm. 2. Photopile semiconductrice multicouche selon revendication 1, caractérisée par le dépôt du matériau semiconducteur sur un substrat en matériau conducteur. 3. Photopile semiconductrice multicouche selon revendication 1, caractérisée par le dépôt du matériau semiconducteur sur un substrat en matériau conducteur, au moins partiellement revêtu d'une couche conductrice. 4. Photopile semiconductrice multicouche selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par l'emploi comme matériau semi- conducteur de silicium, germanium, carbone ou bore n ou p, d'un composé III-V ou d'un composé II-VI. 5. Photopile semiconductrice multicouche selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par une jonction p-n voisine d'une face de la couche semiconductrice. 6. Photopile semiconductrice multicouche selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par un contact Schottky transpa- rent sur une face de la couche semiconductrice. 7. Photopile semiconductrice multicouche selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par une hétérojonction transpa- rente sur une face de la couche semiconductrice. 8. Photopile semiconductrice multicouche selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche semicon- ductrice est recouverte d'une mince couche isolante; et l'épaisseur de cette couche isolante est inférieure à 1.10 cm. 9. Photopile semiconductrice multicouche selon revendication 8, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche isolante est de 2 -7 2.107 CM. 10. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le dépôt du matériau semiconducteur dans une atmosphère de gaz rare, d'hydrogène ou d'azote exempte d'oxygène. 11. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le dépôt du matériau semiconducteur dans une atmosphère qui ne réagit que peu ou pas avec le matériau semiconducteur, mais réagit fortement avec les impuretés de ce dernier. 12. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat se trouve à une température élevée pendant le dépôt de la couche semiconductrice. 13. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le dépôt sur le substrat d'une couche semiconductrice structurée à l'aide d'un masque. 14. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'une couche d'un composé semiconducteur est déposée par pul- vérisation d'un mélange pulvérulent des éléments du composé; et le composé se forme dans la flamme, l'arc ou le plasma. 15. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le recuit du substrat et de la couche semiconductrice, après le dépôt de cette dernière. 16. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la couche semiconductrice est brièvement chauffée ou fondue à l'aide d'une flamme, d'un arc ou d'un plasma. 17. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la couche semiconductrice est brièvement chauffée ou fondue à l'aide d'un faisceau lumineux ou laser focalisé. 18. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le contact Schottky ou hétérojonction est réalisé sous forme d'un contact par pression mécanique entre la couche semicon- ductrice et une pièce moulée transparente; et la pièce moulée est recouverte, au moins sur le contact par pression mécanique, par une couche métallique ou semiconductrice transparente. 19. Procédé pour la production d'une photopile semiconductrice mul- ticouche selon une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le dépôt de contacts électriques sur les faces avant et arrière de la photopile par pulvérisation du matériau de contact à la flamme, à l'arc ou au plasma.