Brevet FR2464747A1 — publié le 19810320

La présente invention se rapporte à la fabrication de catalyseurs trouvant une application, par exemple, lors de la préparation d'isoprène à partir d'isobutylène et de foF aldéhyde. Elle est plus particulièrement relative à un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium en vue de la décomposition de dioxanes-1,3,notamment, du 4,4-diméthyl-l, 3-dioxane (que l'on va appeler ultérieurement DMD) en isoprène, ainsi que dans les réactions de déshydratation d'alcools. On connaît un procédé de préparation de phosphates du groupe IIde la classification périodique des éléments utilisés en tant que catalyseurs pour la rupture sélective des liaisons C-O-- dans des compositions organiques, et en particulier, pour la décomposition du 4,4-diméthyl-dioxane1,3 en isoprène, ainsi que pour la déshydratation d'alcools par précipitation de phosphates métalliques normaux du groupe II à partir des solutions aqueuses de leurs sels et de sels d'acide phosphorique solubles dans l'eau, suivie de la séparation du résidu, de son lavage et de sa mise en forme, à partir de la pâte obtenue, de granules de catalyseur (brevet U.S. N" 3878216). Les catalyseurs préparé par ledit procédé présentent une faible sélectivité (78 à 82% moles), une faible activité qui conditionne une vitesse volumique d'alimentation du DMD peu élevée (0,7 heure 1) et une température élevée d' exploitation (environ 375pu). La sélectivité est définie par le rapport de la quantité d'isoprène formé, exprimée en moles, à la quantité de DMD converti exprimée en moles. La valeur de la sélectivité dépend de la composition et de la structure du catalyseur, ainsi que des paramètres caractéristiques du processus de mise en oeuvre du catalyseur. Lorsque la sélectivité augmente, on observe une diminution de la quantité de matière première (DMD) nécessaire à l'obtention d'une unité de produit fini, notamment 1 t d' isoprène. La sélectivité insuffisante du catalyseur obtenu par le procédé connu donne lieu à une consommation élevée de matière première pour l'obtention d'isopréne, qui est égale à environ 2,10-2,25 kg de DMD pour obtenir 1 kg d'isoprène. L'activité de catalyseurs de phosphate de calcium dépend de leur acidité qui est déterminée par la quantité et la force des centres actifs et peut être caractérisée par le degré de conversion du DMD. Le degré de conversion du DMD est définie par le rapport de la quantité de DMD converti à la quantité de DMD in troduit, exprimée en pourcentage. Actuellement, on connaît un procédé d'obtention de catalyseurs au phosphate de calcium par réaction de sels de calcium et de sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal. Cette réaction étant suivie d'un lavage,d' un séchage et d'un traitement thermique du résidu à la vapeur surchauffée ou par un mélange de vapeur et d'air à des températures élevées (brevet U.S. NO 3846338). Les catalyseurs obtenus par ledit procédé présentent une faible activité. En outre, les catalyseurs au phosphate de calcium préparés par le procédé décrit ci-dessus présentent un rendement bas (0,3-0,4 t d'isoprène par m3 de catalyseur par heu re). Le rendement du catalyseur dépend de son activité, de sa sélectivité et de la vitesse volumique d'alimentation de la matière première. Dans le procédé connu, le traitement thermique est effectué à des températures élevées, ce qui nécessite une surchauffe des appareils de chauffage jusqu'à une température de 650 à 8000C, et conduit à une augmentation de la capacité d'énergie du processus et rend nécessaire l'utilisation de matériaux spéciaux résistant à la chaleur pour la fabrication de réacteurs dans lesquels se déroule le -processus d'obtention d'un catalyseur. Un autre inconvénient du catalyseur obtenu par le procédé mentionné réside dans sa durée de vie relativement courte (250 heures). La durée de vie d'un atalyseur dépend de nombreux facteurs, y compris de la composition et de la structure de celui-ci, de son activité, de la température de mise en oeuvre et du dépôt de coke. Par dépôt de coke, on entend le rendement en coke s'étant déposé depuis le catalyseur durant la décomposition du DMD. Il est défini par le rapport de la quantité de coke déposé (en moies) à la quantité de DMD converti (en moles), le rapport étant exprimé en pourcents. Malgré les avantages du catalyseur au phosphate de calcium préparé par le procédé connu, on n1a pas élaboré jusqu'à nos jours une technique industrielle de décomposition du DMD sur un tel catalyseur, étant donné que l'on n'a pas créé de catalyseur à sélectivité et à stabilité suffisantes pour la réalisation du processus industriel. L'objet de la présente invention est, en modifiant la technique de préparation d'un catalyseur, d'obtenir une augmentation de l'activité de celui-ci, une augmentation du rendement, de la sélectivité et de la durée de vie, ainsi qu'une réduction du dépôt du coke durant la décomposition du DND. A cet effet, on a recours conformément à l'invention à un procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium par réaction de sels de calcium-avec-des sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, suivie d' une séparation depuis le mélange réactif du résidu formé, de sa mise en forme et séchage, ainsi que d'un traitement thermique à des températures élevées en présence de vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué dans un intervalle de température de 400 à 6000C environ en présence, soit de vapeur d'eau mélangée avec de l'acide phosphorique ou un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique, soit de vapeur d'eau mélangée à un gaz inerte ou à de l'air et de l'acide phosphorique, soit de vapeur d'eau mélangée avec un gaz inerte et un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique. En tant qu'aldéhyde, il est recommandé -d'utiliser un formaldéhyde ou un acétaldéhyde. En tant que composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, il est utile d'employer un méthyldihydropyranne ou un méthylènetétrahydropyranne. Il est aussi avantageux, d'utiliser en tant qu'alcool, un triméthylcarbinol ou un isopropényl-éthylcarbinol. En tant qu'hydrocarbure diénique, il est utile'd'employer un isoprène ou un pipérylène. Il est recommandé deréaliser la réaction des sels decalcium avec des sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant de 1,5 : 1 environ. I1 est préférable d'effectuer la réaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant respectivement de 1,5-5,0 : 1, environ et de traiter le mélange réactif obtenu par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,0 à 7,0 environ. Il est utile de traiter le mélange réactif par une solu tion d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,5 à 6,0 environ. La mise en oeuvre du procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium dans les conditions mentionnées permet d'obtenir un catalyseur à haute sélectivité (86,887,5 % moles) à grande activité (94,7-97,5%) et avec un faible dépôt de coke (moins de 1% mole). La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des variantes de sa réalisation. Le procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium est réalisé selon l'une de ces variantes de la manière suivante. En tant que réactifs de base, on met en oeuvre des solu- tions de sels de calcium, par exemple de chlorure de calcium, et de sels d'acide phosphorique, par exemple de phosphate diammoniacal, de phosphate disodique et d'autres. A la solution de sel d'acide phosphorique, on ajoute avant ladite réaction avec la solution de sel de calcium, une solution d'am moniac pour la régulation du pH du milieu. On verse petit à petit les solutions de sels de calcium et de sels diacide phosphorique dans un récipient pourvu d'un agitateur tout en mélangeant en continu la suspension qui se forme. On réalise ladite réaction avec un rapport moléculaire entre les sels de calcium et-les sels d'acide phosphorique égal à 1,5 : 1 environ. La réaction en question peut être également exécutée avec un rapport moléculaire des composés de base dans un intervalle de 1,5-5,0: 1 respectivement, de préférence environ L'intervalle des rapports entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique ainsi que le pH du mélange réactif cités plus haut, assurent l'obtention d'un catalyseur au phosphate de calcium de structure et de composition prévues. Le résidu formé est séparé par filtration ou toute autre méthode connue, puis lavé à l'eau distillée pour éliminer les anions du sel de calcium, moulé en granules par le procédé connu et séché à une température de 110 à 1400C, après quoi on obtient le phosphate de calcium de base qu'on charge ensuite dans un réacteur. Le réacteur est un tube en quartz d'un diamètre de 20 à 26 mm. On le place dans un four électrique, alors que le catalyseur se trouvant dans le réacteur est soumis à un traitement thermique à une température de 400 à 6000C à la vapeur d'eau additionnée d'acide phosphorique ou d'un composé organique. Le composé organique ajouté à la vapeur d'eau peut ê- tre du formaldéhyde, de l'acétyldéhyde, du méthyldihydropyranne (MDHP) du méthylène-tétrahydropyranne (TOP) du triméthylcarbinol (TOC) de l'isopropényléthylcarbinol (IPEC)de l'isoprène ou du pipérylène. Pour obtenir un catalyseur au phosphate de calcium sans traitement du mélange réactif par une solution d'acide phosphorique, on pratique le traitement thermique de préférence à la température de 4500C environ. Lorsque le processus de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium comporte une phase de traitement de la suspension par de l'acide phosphorique jusqu'à un pH du mélange réactif de 5,0 à 7,0 environ on effectue le traitement thermique de préférence à une température de 5000C environ. On peut aussi réaliser le traitement thermique à la vapeur d'eau avec addition de gaz inerte, notamment, d'azote, d'argon et d'autres, ou d'air (en cas d'addition d'acide phosphorique dans la vapeur d'eau). La vapeur d'eau est alimentée à une vitesse volumique de 1,0 à 2,0 heures environ. La -quantité d'acide phosphorique introduit dans le catalyseur lors du traitement thermique constitue 0,05-0,25g environ par kg de catalyseur par heure. La durée du traitement est de 2 à 50 heures environ,de préférence de 20 à 30 heures. La vitesse volumique d'alimentation en composé organique est égale à 0,7-1,5 h-l environ, de préférende 1,0 h 1, Après le traitement du catalyseur à la vapeur d'eau en mélange avec l'-un quelconque des composés organiques cités ci-dessus, ou à la vapeur d'eau en mélange avec un gaz inerte et l'un quelconque des composés cités cidessus pour la calcination du coke s'étant déposé sur la surface du catalyseur, on le soumet à la régénération par un mélange vapeur air à une température de 450 à 6009C environ, de préférence de 500 à 550 C. L'air est alimenté à une vitesse volumique de 300 à 7-00 h-i et la vapeur d'eau, à une vitesse-de 1,0 à 2,0 h 1 Le catalyseur au phosphate de calcium obtenu possède les propriétés suivantes: la conversion du DMD atteint le niveau de 94,7-97,5%, la sélectivité est de 86,8-87t5% moles, le dépôt de coke est inférieur à 1%. On donne ci-après des exemples illustrant certains aspects de la présente invention et mettant en évidence ses particularités et ses avantages de façon la plus distincte. EXEMPLE 1. - En tant que réactifs de base pour la préparation du catalyseur, on met en oeuvre 1,78 1 de soluti4 de chlorure de calcium contenant 101,892 g de sel dans 1 1 et 1,608 1 de solution de phosphate diammoniacal contenant 51,02 g de sel dans I 1, à laquelle, immé-diatement avant la réaction, on ajoute une solution d'ammoniac à concentration de 152,15 g à raison de 2,33 moles d'amoniac par mole de phosphate diammoniacal. On verse peu à peu les solutions de chlorure de calcium et de phosphate diammoniacal dans un récipient pourvu d'un agitateur. L'addition des solutions est effectuée durant deux heures tout en mélangednt de manière continue la suspension qui se forme. La réaction se déroule avec un rapport pratiquement constant des volumes des solutions versées, assurant un rapport moléculaire entre les sels de calcium et les sels d'acide phosphorique égal à 2,5 : 1, le pH de la suspension étant compris dans l'intervalle 9X0 t 0 > 05. On traite la suspension obtenue par 150 ml d'acide phosphorique à concentration de 281,26 g/l en vue de diminuer la valeur du pH jusqu'à 5,75. On sépare le résidu obtenu de la solution par filtration, puis on en élimine les ions de chls re à l'eau distillée, on le moule en granules et on le fait sécher à une température de 12D"C environ.On charge 24 cm3 de phosphate de calcium de départ pr-éparé de cette manière dans un réacteur constitué par un tube en quartz de 20 à 26 mm de diamètre. On place le réacteur dans un four électrique. On fait refouler à travers le catalyseur, à une température de 400 C, de la vapeur d'eau avec addition d'acide phosphorique durant 30 heures, à raison de 0,2 g d'acide phosphorique par kg de catalyseur par heure. Le catalyseur ainsi obtenu est testé dans la réaction de décomposition du DMD dans une atmosphère de vapeur d'eau, le processus de décomposition du DMD est réalisé à une température moyenne de 320"C et à la pression atmosphérique pendant deux heures. Le DMD est alimenté en quantité de 24 cm3 par heure et l'eau en quantité de 48 cm3 par heure, ce qui correspond à la vitesse volumique d'alimentation du DMD de 1,0 heure 1 et à la dilution du DMD par de la vapeur d'eau dans la proportion de 1 : 2.- Après le cycle de contact, on procède à un cycle de régénération consistant en la calcination du coke déposé toutes les deux heures de fonctionnement du catalyseur. Le cycle de régénération se déroule à une température de 425pu avec alimentation de 48 cm3 d'eau et de 16800 cm3 d'air. Le catalyseur est analysé par la méthode de chromatographie gaz-liquide. La quantité de coke déposé est déterminée par la méthode connue. Les résultats des essais du cataly seur sont présentés -dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé se:on un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué de la même manière que celu-i décrit dans l'exemple 1, à une température de 5000C. Les essais du catalyseur obtenu sont conduits de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais du catalys-eur sont-rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3.- On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé de la même manière que celui décrit dans exemple 1 à une température de 6000C. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme décrit dans ltexemple 1. Les résultats relatifs à l'étude du catalyseur sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé selon un procédé analogue à celui de l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5Q0 C, avec de la vapeur d'eau et addition d'acide phosphorique, à raison de 0,2 g d'acide phosphorique par kg de catalyseur par heure, et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation de 200 heures Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme dans l'exemple 1 et les résultats donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5. On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500 Ct à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci d'acide phosphorique, à raison de 0,2 g d'acide phosphorique par kg de catalyseur par heure, et d'air en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation de 200 heures Le catalyseur obtenu est étudié en opérant comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 6. On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant de la meme manière que dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C, à la vapeur d'eau avec addition de 7% en poids de for-maldéhyde pendant 4 heures. La vitesse volumique d'alimentation en vapeur (compte tenu de l'alimentation de solution aqueuse à 7% de formaldéhyde) est égale à 2,0 heures Avant l'essai, le catalyseur obtenu est saumis à la calcination du coke déposé sur sa surface à une température de 500"C avec alimentation de 48 cm3/heure d'eau et de 16800 cm3 d'air. Les essais du catalyseur obtenu sont exécutés de manière identique à ceux décrits dans l'exemple 1 et les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 7. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué comme dans l'exemple 6, à une température de 5OOCC. Avant l'essai, le catalyseur obtenu subit une calcination du coke déposé sur sa surface de la même façon que dans l'exemple 6 ci-dessus. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de façon identique à celle de l'exemple 1 et les résultats figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 8. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de façon identique à celle de l'exemple 1. Le traitement thermique de phosphate de calcium de base est effectué comme décrit dans l'exemple 6 à une température de 600 C. Avant l'essai, le catalyseur obtenu subit une calcination du coke déposé sur sa surface comme dans l'exemple 6 ci-dessus. L'essai du catalyseur obtenu est effectué comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 9. On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé à une température de 5000C à la vapeur d'eau avec addition de 5% en poids d'acétaldéhyde. Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont rap portés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 10. On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opérant comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 7% en poids de formaldéhyde et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures -1 pendant 4 heures. Le catalyseur obtenu est soumis, avant l'essai, à une calcination du coKe déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. L'essai du catalyseur obtenu est conduit comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 11. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500 C et à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 31,4 en poids du MDHP pendant 2 heures. La vitesse volumique d'alimentation en MDHP est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau à 2,0 heures-1. Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais du catalyseur obtenu sont réalisés de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 12. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de façon identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé à une température de 500cl et à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 31,-6% en poids de MTHP pendant 2 heures. La vitesse volumique d'alimentation en MTHP est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 2,0 heures Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais concernant le catalyseur obtenu sont effec- tués comme9aCnrsitl'exemple 1 et les résultats sont représentés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 13. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans 11 exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé, est effectué comme décrit dans l'exemple 11, à une température de 400 C. Les essais du catalyseur obtenu sont conduits comme décrit dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés sur le tableau ci-après. EXEMPLE 14. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme décrit dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé, est effectué comme décrit dans l'exemple 11, à une température de 6000C. Les essais relatifs au catalyseur obtenu s-ont conduits comme dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 15. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5000C pendant 2 heures à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci, de31,4% en poids du MDHP et d'azote en quantité de 4800 cm3, ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation du gaz de 200 heures-1, Le catalyseur obtenu est soumis, avant l'essai, à une calcination du coke déposé sur sa surface comme décrit dans l'exemple 6. Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 16. - Le catalyseurau phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500"C et à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci de 28,3% en poids du triméthylcarbinol pendant 6 heures. La vitesse~volumique d'alimentation du TlrC est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, 2,0 heures (rapporté au liquide). Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont effectués comme ceux décrits dans l'exemple 1 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 17. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 5000C pendant 6 heures, à la vapeur d'eau avec addition, dans celle-ci de 30,9 en poids d'isopropényléthylcarbinol (IPEC). La vitesse volumique d'alimentation en IPEC est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 290 heures (rapporté au liquide). Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais du catalyseur obtenu sont réalisés de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 18. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est réalisé à une température de 400"C de manière identique à celle décrite dans l'exemple 16. L'étude du catalyseur obtenu est effectuéeen opérant comme dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 19. - Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est effectué à une température de 600"C comne décrit dans l'exemple 16 ci-desss. Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont conduits de la même façon que dans l'exemple 1, et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 20. On prépare un catalyseur au phosphate de calcium en opv rant comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 500pu pendant 6 heures, à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 28,3% en poids du TMC et d'azote en quantité de 4800 cm3 ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures -1 Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de la même façon que dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 21. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle d-e l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué à une température de 4000C à la vapeur d'eau avec addition dans celle-ci de 25,4% en poids d'isoprène pendant 9 heures. La vitesse volumique d'alimentation en isoprène est égale à 1,0 heure 1 et celle en vapeur d'eau, à 2,0 heures 1 (rapporté au liquide). Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme dans l'exemple 1 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 22. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'une calcination du coke déposé est effectué à une température de 500"C de la même manière que dans l'exemple 21 ci-dessus. L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme dans l'exemple 1 ,et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 23. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base suivi d'unecalcination du coke déposé est réalisé de la même manière que dans l'exemple 21 ci-dessus > à une température de 600 C. L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme dans l'exemple 1, et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 24. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé comme dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base t réalisé à une température de 5000C pendant 9 heures à la vapeur d'eau additionnée de 25,4% en poids d'isoprène et d'azote en quantité de 4800 cm , ce qui correspond à une vitesse volumique d'alimentation en gaz de 200 heures Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais du catalyseur obtenu sont conduits de la même façon que dans l'exemple 1, et les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après EXEMPLE 25.- Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1. Le traitement thermique du phosph-ate de calcium de base est réalisé à une température de 5000C,avec de la vapeur d'eau additionnée de 25,3% en poids dé pipérylène, pendant 9 heures. La vitesse volumique d'alimentation en pipérylène est égale à 1,0 heure 1 et celle de la vapeur d'eau, à 2,0 heures Avant l'essai, le catalyseur obtenu est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 6 ci-dessus. Les essais relatifs au catalyseur obtenu sont conduits de la-même façon que dans l'exemple 1, et les résultats sat rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 26. En tant que réactifs de base on prend 1,18 1 de solution de chlorate de calcium contenant 99,8 g de chlorure de calcium dans 1 1, et 2,0 1 de solution de phosphate disodique contenant 50,21 g de sel dans 1 1. A la solution de phosphate disodique, immédiatement avant la réaction, on ajoute une solution d'ammoniac ayant une concentration de 130 g/l, à raison de 1,3 mole d'ammoniac par mole de phosphate disodique. Durant deux heures, on verse petit à petit les solutions de chlorure de calcium et de phosphate disodique dans un récipient pourvu d'un- agitateur tout en mélangeant en continu la suspension qui se forme.La réaction est réaliséearec un rapport constant des volumes des solutions versées, assurant un rapport-moléculaire entre le chlorure de calcium et le phosphate disodique égal à 1,5 : 1,0, le pH de la suspension étant égal à 9,0 0,05. Le résidu formé est séparé par filtration, puis lavé à l'eau distillée pour en éliminer les ions de chlore, moulé en granules et séché à une température de 1200C. Le traitement thermique du phosphate de base est réalisé de la même manière que dans l'exemple 1 à une température de 600 CQ L'essai du catalyseur obtenu est conduit comme dans l'exemple 1, à une température de contact de 320 C. Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 27. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière identique à celle décrite dans l'exemple 26. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base base est réalisé à une température de 4O00C, opérant comme décrit dans l'exemple 1. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 26 et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 28. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue à celle décrite à celle de l'exemple 26. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est effectué de la même manière-dans l'exemple 8. Le catalyseur obtenu, avant l'essai, est soumis à une calcination du coke déposé sur sa surface de la même manière que dans l'exemple 26 ci-dessus. L'étude du catalyseur obtenu est réalisée comme décrit dans l'exemple 26 et les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 29. Le catalyseur au phosphate de calcium est préparé de manière analogue o celle décrite dans l'exemple 26. Le traitement thermique du phosphate de calcium de base est réalisé de manière identique à celle décrite dans I'ex- emple 14. Avant 7vessai, le catalyseur obtenu est soumis à une une calcination du coke déposé sur sa surface de la même fa çon que dans l'exemple 6 décrit plus haut. L'étude du catalyseur obtenu est effectuée comme décrite dans l'exemple 26, et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Dans la description des exemples ci-dessus de réalisation de la présente invention, pour plus de compréhension on a employé une terminologie restreinte. Toutefois il est à noter que la présente invention n'est en aucune façon limitée par la terminologie choisie et que chacun de ces termes couvre tous les éléments équivalents remplissant la même fonction et utilisée pour résoudre les mêmes problèmes. Bien que la présente invention ait été décrite en se. référant aux exemples modèles préférés de sa réalisation, il doit être évident, à l'homme de métier, que des modifications insignifiantes peuvent être apportées dans l'exécution des opérations du procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium sans, pour cela, s'écarter de la portée de l'invention définie par les revendications qui suivent. -TABLEAU RESULTATS DES ESSAIS RELATIFS AU CATALYSEUR AU COURS DE LA DECOMPOSITION DU DMD Température de mise en oeuvre: 3200C Vitesse volumique d'alimentation en DMD: 1 h-1 Dilution DMD : H20 : 1 : 2 Node Caractéristiques l'exemple Conversion du DMD,% Sélectivité,% Dépôt du coke coke,% 1 2 3 4 1 97,5 86,9 1,53 2 97,2 87,2 0,84 3 96,0 87,5 0,56 4 97,4 86,9 1,04 5 97,3 86-,8 1,09 6 97,5 87,0 1,50 7 97,3 87,5 0,54 8 96,0 87,3 0,47 9 97,4 87 > 3 0,61 10 97,4 86,9 1,58 Il 97,2 87,3 0,65 12 97,2 87,2 0,69 13 97,4 86,9 1,60 14 95,9 87,5 0,48 15 97,3 87,2 0,80 16 97,1 87,0 0,70 17 97,0 87,2 0,68 18 97,5 86,8 1,70 19 95,8 87,4 0,46 20 97,1 86,9 0,74 21 97,4 86,9 1,61 22 96,8 87,1 0,63 23 95,9 87,5 0,56 24 97,0 87,0 0,72 25 96,9 87,3 0,66 26 94,7 87,2 0,59 27 95,2 86,4 1,78 28 95,0 86,6 0,52 TABLEAU (suite) N0 de Conversion du DMD,% Sélectivité,% Dépôt du coke,% l'exemple 1 2 3 4 29 94,8 87,0 0,50 30 94,7 86,8 0,52 31 94,9 86,6 0,58 -REVENDICATIONS Procédé de préparation d'un catalyseur au phosphate de calcium par réaction de sels de calcium avec des sels d'acide phosphorique en milieu aqueux ammoniacal, suivis d'uné séparation depuis le mélange réactif du résidu formé de sa mise en forme, de son séchage, ainsi que d'un traitement thermique à une température élevée en présence deiapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement thermique dans un intervalle de tempéràturess de l'ordre de 450 à 6000C en présence, soit de vapeur d'eau mélangée avec de l'acide phosphorique ou un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique,soit de vapeur d'eau mélangée avec un gaz inerte, ou de l'air et de l'acide phosphorique, soit de vapeur d'eau mélangée avec un gaz inerte et un aldéhyde, ou un composé hétérocyclique renfermant de l'oxygène, ou un alcool, ou un hydrocarbure diénique. 2.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu' on met en oeuvre en tant qu'aldéhyde, un formaldéhyde ou un acétaldéhyde. 3.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu' on utilise en tant que composé hétérocyclique renfermant de I'oxygène, un méthyldihydropyranne ou un méthyltétrahydropyranne. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que on utilise, en tant qu'alcool un triméthylcarbinol ou un isopropényléthylcarbinol. 5.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu' on met en oeuvre en tant qu'hydrocarbure diénique un isoprène ou unpipérylène. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant de 1,5 : 1 environ. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction des sels de calcium avec les sels d'acide phosphorique dans un milieu aqueux ammoniacal, le rapport moléculaire des composés de base étant respectivement de 1,5-5,0 : 1 environ, et que l'on traite le mélange réactif obtenu par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,0 à 7,0. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on traite le mélange réactif par une solution d'acide phosphorique jusqu'à une valeur du pH de 5,5 à 6,0.