Brevet FR2468572A1 — publié le 19810508

La présente invention concerne des réactions de carbonylation et, plus particulièrement, la carbonylation d'esters et/ou d'éthers pour produire des anhydrides alcanoiques, comme l'anhydridé acétiqueen présence de catalyseurs à base de rhodium ou d'iridium et d'un frag- ment comportant ou engendrant de l'iode. La carbonylation d'esters et/ou d'éthers pour produire des anhydrides alcanoiques en présence d'un catalyseur comprenant du rhodium ou de l'iridium a été mise au point de façon relativement récente et elle a été décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 927 070, n0 4 046 807 et n0 4 115 444, ainsi que dans le brevet du RoyaumeUni n' 1 468 940 et dans le brevet belge no 839 321. La carbonylation est réalisée à l'aide d'oxyde de carbone, parfois aussi en présence d'hydrogène, et en présence d'un fragment comportant ou engendrant de l'iode, l'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique) ou l'iodure de méthyle étant généralement utilisés dans ces systèmes catalytiques comme fragments comportant de l'iode. La carbonylation est couramment réalisée en phase liquide et l'on recueille le ou les produits de carbonylation en soumettant la totalité du mélange liquide des produits de carbonylation, que l'on retire de la zone de carbonylation, à une série de distillations. Au cours de ce mode opératoire de récupé- ration ou d'extraction, on obtient comme produit résiduel le constituant comportant du rhodium ou de l'iridium,ainsi que les constituants relativement non volatils du mélange réactionnel qui accompagnent le rhodium ou l'iridium, et on les recycle vers la zone de carbonylation. En raison du prix extrêmement élevé des catalyseurs à base de rhodium ou d'iridium, le remplacement de ces cata- lyseurs ne peut être effectué qu'à un prix prohibitif et il est donc important de minimiser toute perte ou contamination de ces matières intéressantes pendant les étapes du traitement appliqué après la carbonylation. Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 007 130, lorsqu'on met en oeuvre un tel procédé sur base continue pendant des périodes prolongées de temps, des produits métalliques de corrosion tendent à se former et à s'accumuler avec le courant contenant le catalyseur à base de métal que l'on recycle des opérations de séparation vers la zone de carbonylation. Certains de ces métaux étrangers, lorsqu'ils sont présents en des quantités inopportunes, tendent à gêner la réaction de carbonylation et peuvent exercer un effet nuisible sur le procédé, par exemple pour lesraisons exposées et étudiées dans le brevet précité nv 4 007 130. Ce brevet propose de résoudre le problème en traitant le courant de recyclage du catalyseur, comportant l'accumulation des impuretés métalliques, en faisant passer ce courant par un lit d'une résine d'échange de cations sous forme hydrogénée. Ce procédé est apparemment efficace pour le but indiqué, mais il implique l'addition d'une étape de traitement, et aussi de l'étape de régénéra- tion de la résine d'échange de cations. Les données figurant dans le brevet cité montrent clairement qu'un tel traitement peut provoquer la perte de quantités importantes de rhodium ou d'iridium catalyseur. Des pertes peuvent également se produire lors des opérations impliquant le catalyseur au cours du traitement appliqué à l'effluent provenant de la réaction, après la carbony- lation, en vue d'en extraire le catalyseur pour recycler celui-ci. Si des systèmes anhydres, tels que ceux impliqués pour la préparation de l'anhydride acétique, sont moins corrosifs que les systèmes aqueux tels que ceux décrits dans le brevet précité no 4 007 130, qui sont nettement corrosifs même à l'égard d'alliages du nickel et de matériaux analogues de construction capables pourtant de bien résister à la corrosion, des systèmes non aqueux tendent néanmoins à être corrosifs pour diverses surfaces métalliques, probablement en raison de la pression partielle de l'oxyde de carbone en cause, même dans des zones de séparation du produit et du catalyseur. Ainsi, même lorsqu'on utilise des zones de séparation dont les surfaces sont en acier inoxydable ou en des matériaux analogues capables normalement de bien résister à la corrosion, des produits de corrosion tendent rapidement à s'accumuler si l'on n'assure pas une purge importante. La réalisation des zones de séparation et de tout l'équipement auxiliaire en d'onéreux alliages capables de bien résister à la corro- sion peut contribuer à diminuer l'importance du problème, mais ne constitue pas une solution de rechange intéres- sante du point de vue économique. La présente invention vise donc à proposer un procédé perfectionné de carbonylation dans lequel les problèmes rencontrés jusqu'à..présent au cours de la carbonylatïon en phase liquide en présence des cata- lyseurs à base de rhodium ou d'iridium sont minimisés; la récupération des produits de carbonylation est faci- litée et les difficultés du traitement d'un tel cataly- seur intéressant sont éliminées. Selon l'invention, on parvient au but précité et à d'autres encore en effectuant la réaction de carbo- nylation, en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium et d'un fragment comportant ou engendrant de l'iode, dans une zone de réaction à l'ébullition. Une zone de réaction à l'ébullition est une zone fonctionnant dans des conditions de température et de pression telles que le liquide présent est en ébullition continuelle, par exemple est continuellement vaporisé, ce qui l'écarte du catalyseur, et l'effluent contenant le produit de réaction est retiré à l'état de vapeur de la zone de réaction, ce qui distingue l'invention des réac- tions classiques en phase liquide dans lesquelles l'effluent contenant le produit est soutiré sous forme- d'un courant liquide. La zone de réaction à l'ébullition se distingue également d'une zone en phase vapeur dans laquelle les corps mis en réaction et les produits de cette réaction sont essentiellement tous et à tout moment en phase vapeur. Il a été découvert de façon étonnante que lorsqu'on effectue continuellement la 1Q carbonylation dans une zone de réaction à l'ébullition - ayant la nature décrite, notamment lorsqu'on utilise un catalyseur contenant du rhodium, le problème de la contamination par des métaux étrangers est minimisé, il n'y a pas de perte en catalyseur par suite du traitement d'un courant contenant ce catalyseur ou par suite d'un traitement externe d'un tel courantcontenant un cata- lyseur et, en outre, on obtient des sélectivités élevées souhaitées pour l'obtention des produits voulus de carbony- lation. En éliminant les opérations de manutention ou de traitement du catalyseur, l'utilisation d'une zone de réaction à l'ébullition évite le danger des déversements -accidentels, des fuites des pompes, etc, pouvant présenter de graves implications du fait d'un catalyseur si onéreux, mais que l'on considère trop souvent comme devant tout nécessairement se produire dans une installation chimique typique. En outre, on évite une surchauffe et une préci- pitation éventuelles d'un "fond" ou l"pied" de catalyseur concentré dans les queues de séparation, puisque le catalyseur n'est jamais récupéré séparément et qu'il se trouve donc toujours à des concentrations appropriées pour la réaction dans la. zone de carbonylation. Une carbonylation impliquant un ester tel que l'acétate de méthyle et de. l'oxyde de carbone avec un fragment comportant de l'iode est effectuée en vue de produire l'anhydride acétique sous une pression partielle de l'oxyde de carbone de 7 x 102 pascals à 105 MPa, et en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium, de préférence un catalyseur à base de rhodium comme décrit dans le brevet belge n 819 455 et dans les brevets précités n 839 321 (Belgique)- et no 4 115 444 (Etats-Unis d'Amérique). Pour faciliter la présentation, l'invention sera maintenant décrite dans le cas de la carbonylation de l'acétate de méthyle. Il va cependant de soi que de l'éther-oxyde de diméthyle peut remplacer ou compléter l'acétate de méthyle dans l'alimentation. Il a été observé que l'éther-oxyde de diméthyle est transformé en acéetate de méthyle au cours de la réaction de carbonylation, de sorte que cet éther peut être considéré comme un précurseur de l'acétate de méthyle. Donc, lorsqu'on se réfère à l'acétate de méthyle comme alimentant la carbonylation, on doit comprendre que cette expression envisage également l'éther-oxyde de diméthyle qui en constitue un précurseur. L'invention peut aussi s'appliquer pleinement à la carbonylation d'autres esters alkyliques d'acides alcanoiques, comme ceux décrits dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique n 4 115 444, du Royaume-Uni n 1 468 940 et de Belgique n 819 455. Le catalyseur de carbonylation à base de rhodium ou d'iridium peut être introduit et utilisé sous toutes formes commodes, c'est-à,dire au degré nul de valence ou à n'importe quel degré supérieur de valence. Par exemple, le catalyseur peut être le métal lui--même sous forme finement divisée, ou être présent sous forme de carbonate, d'oxyde, d'hydroxyde, de bromure, d'iodure, de chlorure, d'alcoolate inférieur (méthylate), de phénate de métal ou de carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone. On peut utiliser des complexes des métaux, par exemple les métaux-carbonyles comme les iridium- et rhodium-carbonyles, par exemple l'hexarhodium-hexadéca- carbonyle, ou d'autres complexes comme ceux formés à partir des halogénures de carbonyle, comme le chlorure d'iridium-tricarbonyle-/Ir(CO) .3C172, ou du dimère de rhodium-chlorodicarbonyle, ou les acétylacétonates, par exemple l'acétylacétonate de rhodium Rh (C5H702)3. Il va de soi que les composés, complexes et classes de composés et de complexes ci-dessus, sont simplement cités à titre illustratif des diverses formes convenables du catalyseur à base de rhodium ou d'iridium et ne constituent pas une liste limitative. Le métal utilisé peut contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de celui-ci tels qu'ils sont disponibles à l'échelle commerciale, et il n'est pas indispensable de purifier davantage ce métal ou ses composés. Ainsi, on utilise de façon conve- nable le métal ou le composé de métal tel qu'il est disponible à l'échelle commerciale. La quantité ou proportion du catalyseur à base de rhodium ou d'iridium n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention; cette proportion peut varier dans une large gamme. Comme le savent bien les experts en ce domaine, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle assurant la vitesse convenable et raisonnable de réaction souhaitée, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur. Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité du catalyseur facilitera la réaction de base et peut être considérée comme une quantité efficace du point de vue catalytique. Cependant et de façon typique, on utilise le catalyseur en une proportion d'une mole pour 10 à 100 000 moles de l'ester, de préférence une mole pour 5Q à 10 000 et encore mieux une mole pour 50 à 2 000 moles de l'ester. On utilise de préférence l'oxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il est disponible à l'échelle commerciale, mais des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent être présents éventuellement. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbony- lation, mais cette présence rend nécessaire d'augmenter la pression totale afin de maintenir la pression partielle voulue de CO. Comme les autres corps devant réagir, l'oxyde de carbone doit cependant être essentiellement anhydre, c'est"à-dire que le CO et les autres corps devant réagir doivent être raisonnablement exempts d'eau. Cependant, la présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps devant réagir, est acceptable. L'hydrogène, qui peut être présent en de faibles quantités à titre d'impureté, n'est pas nuisible et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. Il est en fait souhaitable que des quantités mineures d'hydrogène soient présentes dans la zone de carbonylation au cours de la réaction de carbonylation. Comme mentionné, il a été trouvé que. l'hydrogène stabilise le catalyseur et en maintient l'activité à un niveau élevé. On peut utiliser à cette fin des pressions partielles d'hydrogène pouvant aller jusqu'à 1,4 MPa, mais, d'ordinaire, des pressions partielles d'hydrogène supérieures à environ 0,35 à 0,42 MPa ne sont pas nécessaires à cette fin. Il a été antérieurement trouvé que l'activité des catalyseurs à base de rhodium ou d'iridium, décrite ci-dessus, peut être nettement améliorée, notamment à l'égard de la vitesse de réaction-et -de la concentration en du produit, lorsqu'on utilise simultanément un promoteur. Des promoteurs efficaces comprennent les éléments des groupes IA, IIA, IIIAf IVB métaux non nobles du groupe VIII. En général, les élé- ments qui conviennent le mieux sont le lithium, le- magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le 1.0 nickel et l'aluminium. Les éléments particulièrement préférés sont le lithium et le chrome. On peut utiliser les promoteurs sous leur forme élémentaire, par exemple sous forme de métaux en poudre finement divisée, ou bien on peut les utiliser sous forme de composés de divers types, tant organiques que minéraux,qui sont efficaces pour introduire l'élément dans le système de réaction. Ainsi, des composés typiques des éléments promoteurs comprennent les oxydes, hydroxydes, halogénures, par exemple bromures et iodures, oxyhalogénures, hydrures, alcoolates, etc, de ces éléments. On préfère particu- lièrement comme composés organiques les sels de mono- acides carboxyliques organiques, par exemple des alcanoates comme les acétates, butyrates, décanoates et laurates, les benzoates, etc. D'autres composés utilisables com- prennent les métaux-alkyles, les composés carbonylés ainsi que les chélates, les composés d'association et les sels dlénols.On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des bromures ou iodures, et des sels organiques, par exemple des sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'anhydride que l'on produit. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de promoteurs, notamment des mélanges d'éléments provenant de groupes différents du tableau périodique. Le mécanisme exact de l'effet du promoteur, ou la forme exacte sous laquelle ce promoteur agit, n'est pas connu, mais il a été noté que lorsqu'on ajoute le promoteur sous forme élémentaire, par exemple sous forme de métal finement divisé, on observe une légère période d'induction. La proportion du promoteur peut largement varier mais on l'utilise de préférence en une proportion de 0,0001 mole à 10 moles par mole du catalyseur à base de rhodium ou d'iridium, encore mieux 0,001 à 10 moles par mole du catalyseur. Selon le procédé de l'invention, le catalyseur à base de rhodium ou d'iridium et tout promoteur métallique éventuellement présent, comme du chrome, restent à tout moment dans la zone de carbonylation et n'ont pas à subir de manutention ou de traitement de récupération à l'extérieur de cette zone de carbonylation en vue d'un recyclage, comme indiqué cidessus, ce qui constitue une caractéristique très importante pour minimiser-la perte en catalyseur et éliminer les problèmes liés à la manu- tention du catalyseur et qui se produisent inévitablement, au moins dans une certaine mesure, dans des procédés de carbonylation dans lesquels le catalyseur est récupéré ou extrait de l'effluent provenant du réacteur puis est recyclé. L'activité des catalyseurs à base de rhodium ou d'iridium que l'on décrit ci-dessus est aussi nettement améliorée, notamment à. propos de la vitesse de réaction et de la concentration du produit, de la stabilité de ce catalyseur et de l'inhibition de la corrosion, lorsqu'on utilise un promoteur organique, et il est particulière- ment avantageux d'utiliser simultanément une combinaison de promoteurs ou un système de co-promoteurs contenant un composant métallique qui est un métal des groupes IVB, VB ou VIB, et des métaux non nobles du groupe VIII, sous n'importe laquelle des formes décrites ci-dessus, en association ou combinaison avec un composé azoté organique ou avec un composé organique du phosphore dans lesquels l'azote et le phosphore sont trivalents. Dans son sens le plus large, le promoteur organique peut être n'importe quel composé organique de l'azote ou du phosphore dans lequel l'azote et le phosphore sont trivalents. De préférence, cependant, le promoteur azoté organique estlune amine, notamment une R1 3 amine tertiaire de formule 2-RN v R, dans laquelle les R,/ radicaux R, R et R sont identiques ou différents et sont chacun un radical ou groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou acyle pouvant porter comme substituants des groupes non gênants, ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme la triméthylamine, la triéthylamine, la triphénylamine, l'acide éthylène-diamine-tétracétique, etc, ou bien une amine hétérocyclique comme la pyridine, la picoline, la quinoléine, la méthylquinoléine, une hydroxyquinoléine, le pyrrole, la pyrrolidine, la pyrrolidone, etc, ou bien un imidazole comme l'imidazole proprement dit, le méthylimidazole, etc, ou bien un imide d'un acide carboxylique qui peut être un monoacide ou un polyacide et peut être aliphatique ou aromatique et qui contient de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide pyromellitique, par exemple le N,N- diméthylacétamide, le succinimide, le phtalimide et le diimide pyromellitique, ou bien un nitrile ou amide qui peut être aliphatique ou aromatique et qui contient de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple l'acétonitrile, l'hexaméthyltriamide phosphorique, et des imides, nitriles et amides analogues, ou une oxime comme la cyclohexanone- oxime, etc. Il va cependant de soi que l'on peut utiliser des promoteurs à poids moléculaire plus élevé, par exemple des formes polymères des composés organiques azotés, comme de la polyvinylpyridine, de la polyvinylpyrrolidone, etc. Le promoteur organique contenant du phosphore est R4 de préférence une phosphène de formule P - R 4 5 6 RS dans laquelle R4, R et R, identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle, -cycloalkyle ou aryle, un groupe amide ou un atome d'halogène, contenant de préférence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas des groupes alkyles et cycloalkyles et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryles.Des phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tributylphosphine, la tricyclohexylphosphine, et la triphénylphosphine. De préférence, les promoteurs organiques sont ajoutés séparément au système catalytique. Cependant, il est possible de les ajouter sous forme de complexe avec le métal noble du groupe VIII, comme le trichloro- trispyridine-rhodium, le tris(triphénylphosphine) rhodium, le chlorotris(triphénylphosphine)rhodium, et le chloro- carbonyl-bis(triphénylphosphine)-rhodium, et des complexes analogues. On peut aussi utiliser à la fois des promoteurs organiques libres et des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur organique et le catalyseur à base de rhodium ou d'iridium, il vaut mieux introduire le promoteur organique sous forme libre. La proportion du promoteur organique se situe généralement dans les gammes indiquées ci-dessus dans le cas du promo- teur métallique, sauf que le maximum préféré est de 50 moles par mole du catalyseur. On peut faire varier dans une large gamme le rapport entre l'ester et l'halogénure dans le système de réaction. Typiquement, on utilise une à 500 moles, de préférence une à 200 moles de l'ester par mole de l'halo- génure mis en réaction. Lorsqu'on maintient aux valeurs spécifiées la pression partielle de l'oxyde de carbone, il y a toujours présence de quantités adéquates du corps devant réagir pour que la réaction se produise bien avec l'halogénure d'hydrocarbyle. On effectue facilement l'étape de carbonylation dans une seule zone de réaction dans laquelle on introduit une source d'iode.., par exemple l'iodure de méthyle, et l'acétate de méthyle, que l'on chauffe en présence de l'oxyde de carbone et en présence du catalyseur à base de rhodium ou d'iridium. Il va de soi que l'iodure d'hydrocarbyle peut cependant être formé sur place et que l'iode peut être introduit dans-le système, non seulement sous forme d'iodure d'hydrocarbyle mais aussi sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme d'un iodhydrate - ou d'un autre iodure minéral, par exemple des sels, comme les sels a3calins ou d'autres métaux, ou même sous forme d'iode élémentaire. -. La température du mélange.réactionnel est choisie de façon à maintenir ce mélange dans des conditions d'ébullition continue, c'est-à-dire pour maintenir une vaporisation continue du mélange réactionnel liquide à la pression totale et au débit total de gaz que l'on utilise. D'ordinaire, la température se situe entre 1000 et 2000C. On peut utiliser des températures plus élevées, mais sans que cela présente d'avantage particulier. Le temps de réaction ne constitue pas un paramètre du procédé et ce temps dépend dans une large mesure de la température appliquée, mais des durées typiques de séjour se situeront généralement, à titre d'exemple, entre 0,1 et 20 heures. On introduit de façon appropriée les gaz, par exemple l'oxyde de carbone, l'hydrogène si on en utilise, et des gaz de recyclage, dans la zone de carbonylation en dirigeant les gaz dans le milieu liquide de réaction de façon que les gaz traversent ce milieu liquide dans un mouvement ascensionnel. Cela assure non seulement une agitation mais facilite également le réglage des pressions partielles des gaz. La réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais des pressions excessivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas indispensables. En général, on met efficacement la réac- tion en oeuvre en utilisant une pression partielle de l'oxyde de carbone se situantde préférence entre 35 x 10 pascals et 14 MPa, bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions partielles de l'oxyde de carbone allant de 7 x 102 pascals à 105 MPa. La pression totale est celle nécessaire pour assurer la pression partielle voulue pour CO et celle nécessaire pour maintenir la phase liquide tout en permettant une ébullition. Typiquement, on utilise des pressions manométriques allant jusqu'à un maximum d'environ 21 MPa, mais encore mieux elles sont au maximum d'environ 7 MPa. La réaction peut avantageusement être réalisée dans un autoclave ou un appareillage semblable. On voit bien que les carbonylations décrites ci- dessus sont effectuées dans des conditions essentiellement anhydres. Cependant, la présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans des corps disponibles dans le commerce et destinés à la réaction, est tolérable. Il convient cependant normalement d'éviter la présence de plus de 5 moles % d'eau dans l'un quelconque ou dans les divers corps destinés à la réaction; on souhaite que l'eau présente ne constitue que moins de 3 moles %, et l'on préfère que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins d'une mole %. L'effluent provenant de la zone de carbonylation est entièrement gazeux, c'est-à-dire qu'il est composé des gaz non condensables du système de réaction, comme l'oxyde de carbone et l'hydrogène éventuellement présent, ainsi que des composés organiques vaporisés comprenant l'anhydride acétique produit, l'acétate de méthyle inaltéré, l'iodure de méthyle et le promoteur organique éventuelle- ment présent. D'ordinaire, le promoteur forme avec le catalyseur à base de rhodium ou d'iridium un complexe qui n'est pas volatilisé et qui demeure donc dans la zone de carbonylation. L'effluent est refroidi pour provoquer la condensation des constituants condensables et pour ne laisser essentiellement que les gaz non condensables qui sont recyclés vers la zone de carbonylation avec des quantités fraîches supplémentaires d'oxyde de carbone, et d'hydrogène si on en utilise, pour maintenir les, pressions partielles décrites durant la carbonylation. On peut prélever de façon classique une purge sur les gaz recyclés de manière à éviter l'accumulation de gaz pouvant consti- tuer des impuretés et qui sont éventuellement présents dans l'oxyde de carbone ou l'hydrogène introduit dans le système, comme l'azote, ou qui peuvent avoir été produits dans la réaction de carbonylation elle-même, comme le méthane. La partie condensée de l'effluent est ensuite soumise à une distillation fractionnée classique pour la séparer en ses constituants ou fractions individuelles, et l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle inaltéré sont recyclés en vue de leur réutilisation. Ce qui est important dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention est l'absence de séparation ou de manutention du catalyseur à l'extérieur de la zone de carbonylation, de sorte que le catalyseur ne risque pas d'être contaminé par des produits de corrosion provenant de son contact avec des surfaces extérieures, et de sorte qu'il n'y ait pas de problèmes dus à la nécessité de recy- cler le catalyseur après sa séparation de l'effluent de réaction. Le procédé ainsi proposé donne avec une grande sélectivité de l'anhydride acétique obtenu sans que l'on doive résoudre les problèmes étudiés cidessus et qui concernent les produits de corrosion et la manutention du catalyseur, car le procédé évite l'apparition de tels problèmes. L'exemple 1 ci-raprès décrit une application spécifique et il est destiné à permettre une compréhension plus coir- plète de l'invention. Il va de soi que cet exemple est donné à titre illustratif seulement et ne doit pas être considéré comme limitant l'invention. Dans les exemples et sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE-1 Le présent exemple illustre l'avantage de l'uti- lisation d'une zone de réaction à l'ébullition en vue d'éliminer la contamination du catalyseur par des produits de corrosion. On utilise un réacteur ayant la forme d'un autoclave d'un litre, en "Hastelloy C",comportant un dispositif d'agitation, muni d'une entrée de liquide, d'un tube relié à une source d'oxyde de carbone et d'hy- drogène, et pouvant recevoir du gaz de recyclage. On y carbonyle de l'acétate de méthyle en présence d'un catalyseur composé de trichlorure de rhodium trihydraté, de tributylphosphine et de chrome-hexacarbonyle, en opérant comme suit. On introduit dans le réacteur environ 670 ml d'un mélange d'environ 20 parties d'iodure de méthyle pour 80 parties d'acétate de méthyle, contenant environ 0,007 mole (en Rh) de trichlorure de rhodium trihydraté, 0,118 mole de tributylphosphine et 0,007 mole (en Cr) de chrome-hexacarbonyle, puis l'on chauf- fe durant une heure à 160 C. On commence ensuite un fonc- tionnement continu en introduisant environ 180 g/heure d'iodure de méthyle et environ 800 g/heure d'acétate de méthyle. On introduit dans le réacteur de l'oxyde de carbone de façon à y maintenir une -pression partielle de 2,94 MPa et l'on introduit de façon sermblable de l'hydrogène continuellement afin d'y maintenir une pression partielle d'hydrogène de 0,38 MPa. L'effluent contenant le produit de réaction est continuellement enlevé sous forme de vapeur de la zone de réaction, il est condensé et col- lecté à raison d'environ 1000 g/heure de condensat. La partie non condensée de l'effluent est recyclée et combinée à de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène d'appoint de façon à obtenir les pressions partielles indiquées ci- dessus. Une faible purge de gaz de recyclage est prélevée pour éviter une accumulation de gaz autres -que l'oxyde de carbone et l'hydrogène. On trouve dans ces conditions que l'acétate de méthyle est transformé en anhydride acétique avec une sélectivité d'environ 95 %. Après 1500 heures de fonctionnement, on analyse le- mélange réactionnel en vue d'y déceler des produits de corrosion, et l'on n'en trouve pas. De même, l'autoclave ne montre alors aucun signe d'attaque par corrosion. EXEMPLE COMPARATIF A Le présent exemple illustre la contamination due au catalyseur à base de rhodium lorsque la totalité du mélange liquide du-produit de carbonylation est traitée par distillation pour recueillir le catalyseur en vue de le recycler vers le réacteur. On utilise un réacteur ayant à la forme d'un autoclave de 3,78 litres de capacité (en "Hastelloy C"), comportant un dispositif d'agitation et qui est muni d'une entrée pour l'alimentation liquide et d'un tube relié à une source d'oxyde de carbone et d'hydrogène. On carbonyle l'acétate de méthyle dans ce réacteur en présence d'un catalyseur composé de t.richlorure de rhodium trihydraté de tributylphosphine et de chrome- hexacarbonyle, en opérant comme suit- On introduit dans le réacteur environ 1,8 litres d'un mélange de 20 parties d'iodure de méthyle et de 80 parties d'acétate de méthyle contenant environ 0,03 mole (en Rh) de trichlorure de rhodium trihydraté 1,44 mole de tributylphosphine et 0,03 mole (en Cr) de chrome-hexacarbonyle, et l'on chauffe durant une heure à 160'C sous une pression partielle de l'oxyde de carbone d'environ 2,94 MPa et une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,38 MPa. On commence alors un fonctionnement continu en introduisant par heure 225 g d'iodure de méthyle et 910 g d'acétate de méthyle. On introduit alors de l'oxyde de carbone seul dans le réacteur afin d'y maintenir une pression partielle conti- nue d'oxyde de carbone d'environ 3,08 MtPa (pression mano- métrique totale Z 3,85 MPa). Le mélange réactionnel liquide est continuellement soutiré du réacteur à raison de 13 300 g par heure et il passe dans une chambre de distillation rapide maintenue.sous une pression manomé- trique de 0,52 MPa et une température de 1300C. Une pression partielle de 0,1 MPa d'hydrogène et 0,14 MPa d'oxyde de carbone est maintenue dans la chambre de distillation rapide qui est en acier inoxydable 317L, afin de maintenir l'activité du catalyseur. Environ 1180 g, par heure, du liquide introduit dans la chambre de distillation rapide sont volatilisés, condensés et collectés, et environ Il 150 g (par heure) de liquide non volatilisé, contenant du catalyseur, sont recyclés vers le réacteur. On trouve dans ces conditions que l'acétate de méthyle est transformé en anhydride acétique avec une sélectivité d'environ 96 %. Au bout de 1000 heures de fonctionnement, on trouve que le réacteur ne présente pas de signes de corrosion,mais l'analyse du liquide de recyclage montre que des produits de corrosion, provenant de la chambre de distillation rapide, s'accumu- lent à raison d'environ i millionième de partie par heure. L'exemple comparatif ci-dessus implique un mode de fonctionnement dans lequel les gaz non condensables, qui sont séparés des- constituants condensables des vapeurs provenant de l'étape de distillation rapide, ne sont pas recyclés alors qu'ils l'étaient dansl'exemple 1. Bien entendu, cela présente un inconvénient économique évident puisque la quantité des gaz non condensables que l'on rejette de cette façon est élevée (elle est en gros du même ordre d'amplitude, sur base molaire, que les consti- tuants condensables) ce qui représente une pénalité économique. Cependant, lorsque, après séparation des constituants condensables et prélèvement d'une purge comme à l'exemple 1, on recycle les gaz non condensables vers la zone de carbonylation et la zone de distillation rapide pour remplacer une partie du gaz frais d'appoint, on constate que la sélectivité d'obtention de l'anhydride acétique diminue fortement jusqu'à une valeur d'environ 75 %, ce qui représente également un inconvénient ou une pénalité économique. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent étre apportées au procédé décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'éther-oxyde de diméthyle en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium en vue de produire de l'anhydride acétique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en phase liquide dans des conditions de température et de pression telles que l'on maintient des conditions d'ébullition continue du mélange réactionnel et que la totalité de l'effluent provenant de la zone de réaction est sous forme de vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température d'au moins 1000C et sous une pression partielle de l'oxyde de -- 3 carbone d'au moins 35 x 10 pascals. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression partielle de l'oxyde de carbone se situe entre 35 x 103 pascals et 7 MPa.