Brevet FR2468634A1 — publié le 19810508

La présente invention se rapporte à une compo- sition de revêtement aqueuse destinée à l'application d'une pelli- cule de revêtement possédant une haute résistance à la corrosion, sur un support métallique. L'aluminium et ses alliages, en raison de leur légèreté, de leur excellente aptitude au façonnage et de leur excel- lente conductivité thermique, sont utilisés en grande quantité dans le domaine des échangeurs de chaleur. Avec la faveur croissante dont jouissent les systèmes de climatisation, le nombre des climatiseurs d'air permettant un refroidissement et un réchauffement s'est accru. Dans ces climatiseurs, la partie servant à l'échange de chaleur con- siste habituellement en ailettes d'un alliage d'aluminium. Pour la fabrication de cette partie d'échange de chaleur des climatiseurs, on exploite habituellement un procédé (A) comportant les stades opé- ratoires suivants: assemblage des éléments constituants de l'échan- geur de chaleur, brasage, épreuve d'étanchéité, dégraissage par un solvant, traitement chimique et séchage. Récemment, on a proposé un autre procédé (B) dans lequel l'utilisation en tant que matière d'ailettes d'une plaque d'aluminium revêtue au préalable d'une résine permet de supprimer le stade opératoire de traitement chimique du procédé (A). L'aluminium et ses alliages ont une excellente résistance à la corrosion. Toutefois, lorsque de l'eau condensée reste pendant des durées prolongées à la surface des ailettes en aluminium ou alliage d'aluminium, il peut se produire une réaction d'hydratation ou de corrosion due à l'apparition d'un site de concentration en oxygène ou à l'adsorption de composants contami- nants de l'air. Les substances formées par corrosion s'accumulent à la surface des ailettes dont elles amoindrissent la capacité d'échange de chaleur et, lorsqu'on met l'installation en route pour le chauf- fage, l'hiver, il y a projection d'une poussière fine sous l'action de l'air chaud provenant d'une soufflante. Pour remédier à ces incon- vénients, la plaque d'aluminium revêtue au préalable d'une résine qui constitue la matière d'ailettes est habituellement soumise à un traitement destiné à lui conférer la résistance à la corrosion. Dans le procédé (B) ci-dessus, la partie échange de chaleur du climatiseur doit être soumise, après les stades opératoires d'assemblage, de brasage et l'épreuve d'étanchéité, à un dégraissage par un solvant tel que le trichloréthylène qui sert à éliminer l'huile de presse utilisée au moulage de la plaque d'alu- minium revêtue au préalable ou l'huile adhérant aux divers éléments constituants. Toutefois, dans cette opération de dégraissage, il se produit une dissolution de la pellicule de résine de la matière. d'ailettes et le solvant de dégraissage est souillé par les compo- sants de la pellicule de résine qui se sont dissous. Ces composants dissous ont tendance à adhérer à la matière d'ailettes soumise au dégraissage. En outre, en raison de la dissolution de la pellicule de résine, la matière d'ailettes perd sa résistance à la corrosion. Lorsqu'on met le climatiseur en route pour une réfrigération, l'humidité de l'air adhère sous forme d'eau condensée à la surface de la matière d'ailettes. L'eau condensée adhérente forme, entre les ailettes, des ponts qui font obstacles à un libre écoulement de l'air, d'o une plus forte résistance à cet écoulement et un amoindrissement de l'efficacité d'échange de chaleur. On a tenté de remédier à ces inconvénients en formant une pellicule de revêtement présentant une haute résistance à la corrosion et, de préférence, de bonnes propriétés hydrophiles à la surface de la matière d'ailettes. Parmi les modes opératoires couramment appliqués pour la formation d'une telle pellicule de revê- tement, on connaît un mode opératoire à deux applications dans lequel on forme une pellicule résistant à la corrosion par un traitement au chromate et, sur la première pellicule, une pellicule hydrophile de silicate. Ainsi, par exemple, dans la demande de brevet japonais sous le n0 38645/1975, on décrit un procédé comportant deux revête- ments et qui comprend un premier traitement par une solution conte- nant un carbonate de métal alcalin et un chromate ou bichromate de métal alcalin et un second traitement par une solution contenant un silicate de métal alcalin (par exemple SiO 2Na20). La pellicule formée de cette manière possède à la fois d'excellentes propriétés hydrophiles et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, mais, pour un traitement industriel continu, il faut un appareil- lage de traitement des eaux résiduaires contenant des métaux lourds tels que le chrome et, par ailleurs, l'appareillage de traitement est plus important que dans le cas d'un seul revêtement. Dans le procédé à un seul revêtement, dans lequel on applique un revêtement de résine, on parvient habituellement à une excellente résistance à la corrosion, mais la surface de la pellicule de revêtement est hydrofuge. Pour parvenir à des propriétés hydrophiles, on a proposé d'incorporer à la résine un agent tensio- actif mais, dans le cours du temps, et au contact avec l'eau conden- sée, les propriétés hydrophiles de la surface de la pellicule dis- paraissent peu à peu. On a également proposé d'appliquer une compo- sition consistant en une matière polymère et un dioxyde de métal tétravalent insoluble dans l'eau (demande de brevet japonais publiée sous n0 125437/1978). Une telle application assure des propriétés hydrophiles bonnes et durables, mais on ne parvient pratiquement pas à une haute résistance à la corrosion. La présente invention concerne en premier lieu une composition aqueuse permettant de former une pellicule de revê- tement présentant une haute résistance à la corrosion sur une surface métallique, en particulier un support d'aluminium, ladite composition comprenant, en tant que composants essentiels (a) une matière organique filmogène portant au moins un groupe hydroxy et/ou au moins un groupe carboxyle, (b) un ampholyte et (c) une résine aminoplaste et/ou une résine époxydique. Lorsque cette compo- sition comprend en outre (d) un agent tensioactif présentant un groupe fonctionnel hydrophile et au moins un groupe hydroxy et/ou au moins un groupe carboxyle, la pellicule de revêtement obtenue possède, en plus de la haute résistance à la corrosion, des pro- priétés hydrophiles durables. La matière polymère filmogène (a) est une résine contenant, dans le squelette,au moins un groupe hydroxy et un groupe carboxyle, et qui est réticulable avec une résine aminoplaste ou une résine époxydique.Habituellement, cette résine est soluble ou dispersable dans l'eau. Il est en outre souhaitable que la pelli- cule formée à partir de la résine possède une excellente résistance à la corrosion. Comme exemples particuliers de telles résines, on citera des résines vinyliques formées à partir de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinylidène et/ou du chlorure de vinyle, des résines acryliques formées à partir d'esters acryliques, d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, des résines aminoalkydes, des résines époxydiques, des résines de polyuréthanne, des résines de polyester, des résines de styrène, des polymères éthyléniques, des caoutchoucs naturels et synthétiques, des résines macropolymères naturelles, etc. L'ampholyte (b) peut consister en un composé bien connu et on apprécie tout particulièrement un dérivé d'acide aminosulfonique contenant un groupe hydroxy et répondant à la for- mule: R2 R --N-A--SO 1 3 R3 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C20 portant au moins un groupe hydroxy, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 qui peut porter au moins un groupe hydroxy, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C7 qui peut porter au moins un groupe hydroxy, ou bien encore l'un ou l'autre des symboles R2 et R3 représente un - groupe alkyle droit ou ramifié en C1-C6 portant un groupe sulfo- nique ou un groupe phényle substitué ou non, et A est un groupe alkylène droit ou ramifié en C1-C6 ou un groupe phénylène substitué ou non. Comme exemples particuliers de ces composés, on peut citer les suivants: l'acide N-(2-hydroxyéthyl)aminométhane- sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote (par exemple l'acide N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique, l'acide Nêthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-aminométhane-sulfonique, l'acide N-isopropyl-N(2-hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique, l'acide N-(2-éthylhexyl)-N-(2hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique, l'acide N-décyl-N-(2-hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique, l'acide N- stéaryl-N-(2-hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique, la bétatne de l'acide N,N-diméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammoniométhane-sulfonique, la béta$ne de l'acide N,N-diéthyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammoniométhane- sulfonique, la bétatne de l'acide N-méthyl-N-dodécyl-N-(2-hydroxy- éthyl)ammoniométhane-sulfonique, etc.); l'acide N-(2-hydroxy-1- méthyléthyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et di- alkylés à l'azote; l'acide N-(2-hydroxypropyl)-aminométhane- sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés a l'azote; l'acide N-(2propyl-2-hydroxyéthyl)-aminométhanesulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2-méthyl-2-éthyl-2- hydroxyéthyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et di- alkylés a l'azote; l'acide N-(1,2-diméthyl-2-hydroxyéthyl)amino- méthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(1,1,2,2-tétraméthyl-2-hydroxyéthyl)-aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-méthyl- ,5-diméthyl-5-hydroxypentyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(1,2-diisopropyl-2-hydroxy- éthyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2,3-dihydroxypropyl)aminométhane-sulfoniques et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-hydroxy- methyl-2-hydroxyéthyl)-aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-hydroxyméthyl-2-méthyl- 2-hydroxyéthyl)aminométhanesulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés a l'azote; l'acide N-(l-hydroxyméthyl-3-hydroxypropyl)- aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N [l-(T-hydroxypropyl)-2-hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-[l,l-bis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés a l'azote; l'acide N-[2,2-bis(hydroxyméthyl)-3- hydroxypropyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés a l'azote; l'acide N,N-bis(2-hydroxyéthyl)aminométhane- sulfonique et ses dérivés alkylés a l'azote (par exemple la bétatne de l'acide N-méthyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)ammoniométhane-sulfonique, la bétatne de l'acide N-éthyl-NN-bis(2-hydroxyéthyl)ammoniométhane- sulfonique, la bétatne de l'acide N-butyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)- ammoniométhane-sulfonique, la bétaIne de l'acide N-dodécyl-N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)ammoniométhane-sulfonique, la bétatne de l'acide Nstéaryl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)ammoniométhanesulfonique, etc.); l'acide N(2-hydroxyéthyl)-N-(2-hydroxypropyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis-(2-hydroxypropyl)- aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés a l'azote; l'acide N,Nbis(4-hydroxybutyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-N-[l,l-bis(hydroxymé- thyl)-2-hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés aà l'azote; l'acide N-(3-hydroxypropyl)-N-[l,1-bis(hydroxyréthyl)-2- hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis(l-hydroxyméthyl)-2-hydroxy- éthylaminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N, N-bis[1,1l-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; la bétaIne de l'acide N,N,N-tris- (2-hydroxyéthyl)-ammoniométhane-sulfonique; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)- aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote (par exemple l'acide N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-aminoéthane-sulfonique, l'acide N-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique, l'acide N-isopropyl-N-(2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique, l'acide N-(2- éthylhexyl)-N-(2-hydroxyéthyl)-aminoéthane-sulfonique, l'acide N-décyl- N-(2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique, l'acide N-stéaryl-N-(2- hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique, la bétatne de l'acide N,N- diméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonioéthane-sulfonique, la bétane de l'acide N,N-diéthyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonioéthane-sulfonique, la bétatne de l'acide N-méthyl-N-dodécyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonio- éthane-sulfonique, etc.); l'acide N-(2-hydroxy-l-méthyléthyl)amino- éthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2-hydroxypropyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(3-hydroxypropyl)amino- éthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2-propyl-2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2-méthyl-2- éthyl-2-hydroxyéthyl)aminoéthanesulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(1,2-diméthyl-2-hydroxyéthyl)- aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(1,1,2,2-tétraméthyl-2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-méthyl- ,5-diméthyl-5-hydroxypentyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(1,2-diisopropyl-2-hydroxy- éthyl)-aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(2,3-dihydroxypropyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-hydroxy- méthyl-2-hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-(l-hydroxyméthyl-2-méthyl-2- hydroxyéthyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et di- alkylés à l'azote; l'acide N-(l-hydroxyméthyl-3-hydroxypropyl)- aminoéthane-sulfonique et *ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-[l-('Y-hydroxypropyl)-2-hydroxyéthyl]aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; 1-'acide N-[l,l-bis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N-[2,2-bis(hydroxyméthyl)- 3-hydroxypropyl]aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide N,N-bis(2-hydroxyéthyl)aminoéthane- sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote (par exemple la bétatine de l'acide N-mnéthyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)ammonioéthane-sulfonique, la bétaine de l'acide N-éthyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)ammonioéthane- sulfonique, la bétaine de l'acide N-butyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)- ammonioéthane-sulfonique, la bétaine de l'acide N-dodécyl-N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)ammonioéthane-sulfonique, la bétaIne de l'acide N-stéarylN,N-bis(2-hydroxyéthyl)anmonioéthane-sulfonique, etc.); l'acide N-(2hydroxyéthyl)-N-(2-hydroxypropyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide NN-bis(2- hydroxypropyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis(4-hydroxybutyl)aminoéthanesulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-N-[l,l-bis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxéthyl]aminoéthanesulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N-(3-hydroxypropyl)-N-[l,i-bis(hydroxy- méthyl)-2-hydroxyéthyl]aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis[l-(hydroxyméthyl)- 2-hydroxyéthyl]aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide N,N-bis[1,1l-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]- aminoéthane-sulfonique et ses dérivés alkylés à l'azote; la bétaine de l'acide N,N,N-tris(2-hydroxyéthyl)ammonioéthane-sulfonique; la bétaIne de l'acide NN-bis(2-hydroxyéthyl)-N-(3-hydroxypropyl)- ammonioéthane-sulfonique; la bétaIne de l'acide N,N,N-tris(3-hydroxy propyl)ammonioéthane-sulfonique; l'acide 3-[N-(2-hydroxyéthyl)]- aminopropane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote (par exemple l'acide 3-[N-méthlyl-N-(2-hydroxyéthyl)]amino- propane-sulfonique-l, l'acide 3-[N-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl)]- aminopropane-sulfonique-l, l'acide 3-[N-isopropyl-N-(2-hydroxy- éthyl)]aminopropane-sulfonique-l, l'acide 3-[N-(2-éthylhexyl)-N- (2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1, l'acide 3-[N-décyl-N- (2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1, l'acide 3-[N-stéaryl-N- (2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1, la bétatne de l'acide 3-[N,Ndiméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)]amoniopropane-sulfonique-1, la bétatne de l'acide 3-[N,N-diéthyl-N-(2-hydroxyéthyl)]ammonio- propane-sulfonique-l, la bétaine de l'acide 3-[N-méthyl-N-dodécyl- N-(2-hydroxyéthyl)]ammoniopropane-sulf onique-l, etc.); l'acide 3-[N-(2hydroxy-l-nr.éthyléthyl)]aminopropane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(2-hydroxy- propyl)]aminopropane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(3-hydroxypropyl)]aminopropane- sulfnique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N(2-propyl-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(2-éthyl-2- éthyl-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(1,2-diméthyl-2-hydroxy- éthyl)]arainopropane-sulfonique-l ét ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(1,1,2,2-tétraméthyl-2-hydroxyéthyl)]amino- propane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; liacide 3-[N-(l-méthyl-5,5-dimnéthyl-5-hydroxypentyl)]aminopropane- sulfonique-1l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N(1,2-diisopropyl-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(2,3- dihydroxypropyl)]aminopropane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(l-hydroxyméthyl-2-hydroxy- éthyl)]aminopropane-sulfonique-1l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote;l'acide 3-[N-(1-hydroxyméthyl-2-méthyl-2-hydroxyéthyl)]amino- propane-sulfonique-1l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(l-hydroxyméthyl-3-hydroxypropyl)]aminopropane- sulfonique-l et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N(l-(Y-hydroxypropyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(l,l- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(2,2-bis(hydroxy- méthyl)-3-hydroxypropyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote; l'acide 3-[N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]- aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote (par exemple la bétaine de l'acide 3-[N-méthyl-NN-bis(2-hydroxyéthyl)]- ammoniopropane-sulfonique-l, la bétaIne de l'acide 3-[N-éthyl-N,N- bis(2-hydroxyéthyl)]ammoniopropane-sulfonique-1, la bétaïne de l'acide 3[N-butyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]ammoniopropane-sulfonique-1, la bétaIne de l'acide 3-[N-dodécyl-NN-bis(2-hydroxyéthyl)]ammonio- propane-sulfonique-l, la bétaine de l'acide 3-[-stéaryl-N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)]ammoniopropane-sulfonique-1, etc.); l'acide 3-[N-(2- hydroxyéthyl)-N-(2-hydroxypropyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[N,N-bis(2-hydroxypropyl)]- aminopropane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[NNbis(4-hydroxybutyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(2-hydroxyéthyl)-N-(lJl-bis(hydroxcy- méthyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[N-(3-hydroxypropyl)-N-(l,1l-bis(hydroxy- méthyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)]amino- propane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[NNbis(l-(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés à l'azote; l'acide 3-[NN-bis(l,l-(bis- hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl)]aminopropane-sulfonique et ses dérivés alkylés a l'azote; la bétaine de l'acide 3-[N,N,N-tris(2-hydroxy- éthyl)]ammoniopropane-sulfonique-l; la bétatne de l'acide 3-[N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)-N-(3-hydroxypropyl)]ammoniopropane-sulfonique-1; la bétatne de l'acide 3-[N,tN,N-tris(3-hydroxypropyl)]ammoniopropane- sulfonique-l; lacide 5-[N-(2-hydroxyéthyl)]aminopentane-sulfonique-1 et ses dérivés alkylés et dialkylés à l'azote (par exemple l'acide -[Nméthyl-N-(2-hydroxyéthyl)]aminopentane-sulfonique-1, l'acide 5-[N-éthyl-N(2-hydroxyéthyl)]aminopentane-sulfonique-1, l'acide -[N-isopropyl-N-(2hydroxyéthyl)]aminopentane-sulfonique-1, 246863.4 l'acide 5-N-(2-éthylhexyl)-N-(2-hydroxyéthyl)]aminopentanesulfo- nique-l, l'acide 5-[N-décyl-N-(2-hydroxyéthyl)]aminopentanesulfo- nique-l, l'acide 5-[N-stéaryl-N-(2-hydroxyéthyl)]aminopentane- sulfonique-1l, la bétaIne de l'acide 5-[N,N-diméthyl-N-(2-hydroxy- éthyl)]ammoniopentane-sulfonique-l, la bétaine de l'acide 5-[N,N- diéthylN-(2-hydroxyéthyl)ammoniopentanesulfonique-1, la bétatne de l'acide 5-[N-méthyl-N-dodécyl-N-(2-hydroxyéthyl)]ammoniopentane- sulfonique-l, etc.); l'acide 5-[N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]amino- pentane-sulfonique-l et ses dérivés alkylés à l'azote (par exemple 101 la bétatne de l'acide 5-[N-méthyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]ammonio- pentane-sulfonique-l, la bétaine de l'acide 5-[N-éthyl-N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)]ammoniopentane-sulfonique-1, la bétatne de l'acide -[Nbutyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]ammoniopentane-sulfonique-1, la bétatne de l'acide 5-[N-dodécyl-N,N-bis(2-hydroxyéthyl)]ammonio- pentane-sulfonique-l, la bétaIne de l'acide 5-[N-stéaryl-N,N-bis- (2-hydroxyéthyl)]ammoniopentane-sulfonique-1, etc.); la bétaIne de l'acide 5-[N,N,N-tris(2-hydroxyéthyl)]ammoniopentane-sulfonique-1; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)iminodiéthane-sulfonique; l'acide N-(2- hydroxypropyl)iminodiéthane-sulfonique; l'acide N-(2,3-dihydroxy- propyl)iminodiéthane-sulfonique; l'acide N-[l,l1-bis(hydroxyméthyl)-2- hydroxyéthyl]iminodiéthane-sulfonique; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)- iminoéthane-sulfonique, propane-sulfonique; l'acide N-(2-hydroxy- propyl)iminoéthane-sulfonique, propane-sulfonique; l'acide N-(2,3- dihydroxypropyl)iminoéthane-sulfonique, propane-sulfonique; l'acide N-[l, 1-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]iminoéthanesulfonique, propanesulfonique; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-orthanilique; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-orthanilique; l'acide N-(2-hydroxyéthyl)- sulfanilique; l'acide N,N-bis(2-hydroxyéthyl)orthanilique; l'acide N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-métanilique; l'acide N,N-bis(2-hydroxyéthyl)- sulfanilique. Ces composés peuvent êtreutilisés isolément ou en combinaison. En outre, ils peuvent être utilisés tels quels ou sous la forme de solutions aqueuses réglées, par exemple, a un pH de 8 à 10 à l'aide d'ammoniaque ou d'amines organiques. L'ampholyte (b) contient un groupe hydrophile, tel qu'un groupe hydroxy, un groupe amino ou un groupe acide sul- fonique, et est donc capable de conférer des propriétés hydrophiles à la pellicule. Lors de la formation de cette dernière, il-se déplace et se concentre dans la couche superficielle de la pelli- * cule, au fur et à mesure de l'évaporation de l'eau. Ainsi, la pellicule formée peut être constituée de la couche superficielle hydrophile contenant l'ampholyte (b) et de la couche inférieure constituée de la résine seule. Les fonctions de l'ampholyte (b) peuvent être considérées comme étant les suivantes: (1) Il sert de catalyseur acide dans la réaction de réticulation entre la matière polymère filmogène (a) et la résine. aminoplaste et/ou la résine époxydique (d), contribuant-ainsi à la formation d'une pellicule fine et résistant à-la corrosion; et (2) Il provoque la fixation de l'agent tensioactif portant au moins un groupe hydroxy et un groupe carboxyle sur la matière polymère filmogène (a), en présence de la résine aminoplaste et/ou résine époxydique (d), améliorant ainsi les propriétés hydro- philes et permettant leur conservation pendant de longues durées. - La quantité de l'ampholyte (b) représente habi- tuellement 0,05% ou plus, de préférence 0,1 à 10% du poids de la matière polymère filmogène (a). Aux proportions inférieures à 0,05%, la résistance aux solvants est insuffisante ou bien on ne parvient pas à des propriétés hydrophiles durables. Aux proportions supé- rieures à 10%, on ne constate plus d'amélioration de l'effet recher- ché et, aux proportions excessives, il y a diminution de l'adhérence de la pellicule sur le support et de la stabilité de la composition à la conservation. La résine aminoplaste utilisée comme composant (c) peut être d'un type quelconque connu et il peut s'agir, par exemple, d'une résine de mélamine, d'une résine d'urée ou d'une résine de guanamine. Ces résines peuvent être utilisées isolément ou en combinaison,telles quelles ou sous forme de solution dans l'eau ou dans un solvant organique hydrophile approprié. A la place de la résine aminoplaste, ou en plus de la résine aminoplaste, on peut utiliser en tant que composant (c) une résine époxydique quel- conque de type connu. La proportion du composant (c) représente habituellement de 0,5 à 60 et, de préférence de 5 à 50% du poids de la matière polymère filmogène (a). Aux proportions inférieures à 0,5%, la réaction de durcissement de la matière polymère filmogène (c) et la fixation de l'agent tensioactif (d) sur la matière polymère filmogène (a)ne progressent pas suffisamment, de sorte qu'on ne peut parvenir à une haute résistance à la corrosion et à des propriétés hydrophiles durables. Aux proportions supérieures à 60%, la stabilité de la composition à la conservation est consi- dérablement amoindrie. L'agent tensioactif (d) peut consister en un agent tensioactif quelconque de type non ionique, anionique, catio- nique ou ampholyte portant au moins un groupe hydroxy et un groupe carboxyle en plus d'un groupe fonctionnel hydrophile. Parmi les agents tensioactifs non ioniques qui conviennent, on citera des esters d'acides gras et de polyalcools, comme les esters alcanotques de sorbitanne, les adducts de polymères de l'oxyde d'éthylène, comme les éthers polyoxyéthylénés d'alcanols, les éthers polyoxyéthylénés d'alkylphénols, les esters alcanoIques de sorbitanne polyoxyéthylénés, et les éthers polyoxyéthylénés de polyoxypropylènes, ainsi que des alkylolamides. Parmi les agents tensioactifs cationiques qui conviennent, on citera des amines primaires, des amines secondaires, des amines tertiaires et des composés d'ammonium quaternaires. Parmi les agents tensioactifs ampholytes qui conviennent, on citera des dérivés d'acides carboxyliques. Ces agents peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. L'agent tensioactif, composant (d), est fixé sur la matière polymère filmogène (a) par action de l'ampholyte (b) et de la résine aminoplaste et/ou résine époxydique (c) et confère alors des propriétés hydrophiles durables à la pellicule formée. La quantité d'agent tensioactif représente habituellement 80 à 90% ou moins, de préférence 10 à 60% du poids de la matière polymère filmogène (a). Aux proportions supérieures à 80-90%, on ne constate pas d'amélioration de l'effet recherché et la stabilité de la composition à la conservation est plutôt amoindrie. Aux proportions inférieures à 10%, on ne parvient pas à des propriétés hydrophiles suffisantes. La composition aqueuse selon l'invention peut être préparée par mélange des composants essentiels (a) à (c) accompagnés ou non du composant facultatif (d) dans les proportions de mélange spécifiées. Lorsque c'est nécessaire, on peut introduire d'autres additifs, tels que des colorants, des agents améliorant la mouillabilité et des agents permettant de régler la viscosité. On peut régler la concentration de la matière polymère filmogène (a) dans la composition aqueuse de manière à former une pellicule de revêtement à un poids superficiel suffisant pour-conférer une résis- tance suffisante à la corrosion à la surface du support métallique. Ce poids superficiel peut aller, par exemple de 0,5 à 1,0 g/m 2 ou plus. La composition aqueuse selon l'invention peut être appliquée à la surface d'un support métallique à une tempéra- ture de 5 à 60C par des techniques classique (par exemple par immersion, par pulvérisation, par application au rouleau), et l'appli- cation est suivie d'un séchage à une température de 80 à 3000C durant 0,3 à 20 min. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, les propriétés physiques des revê- tement ont été déterminées par les modes opératoires ci-après. 1) Résistance à la corrosion ' On a procédé à l'épreuve du brouillard salin pendant une durée de 500 h, selon la norme japonaise JIS Z-2371. Les résultats ont été exprimés par le rapport en pour cent entre la surface corrodée, blanchâtre, et la surface totale, par les signes conventionnels ci-après: pourcentage de surface corrodée blanchâtre, 0%, O: pourcentage de surface corrodée blanchâtre, O à 10%, 30. pourcentage de surface corrodée blanchâtre, 11 à 80%, X: pourcentage de surface corrodée blanchâtre, 815% ou plus. 2) Résistance aux solvants. L'éprouvette a été immergée dans le tri- chloréthylène à 70 C pendant 3 min. Les résultats ont été exprimés par la diminution de poids pour cent de la pellicule, calculée par l'équation ciaprès: Diminution de poids Diminution de poids pour = de la pellicule x 100 cent de la pellicule poids de la pellicule 1 au moyen des signes conventionnels ci-après: 0: diminution de poids pour cent de la pellicule: O à 20%, A: diminution de poids pour cent de la pellicule: 20 à 30%, X: diminution de poids pour cent de la pellicule: 31%, ou plus. 3) Propriétés hydrophiles initiales: On a déterminé l'angle-de contact au moyen d'un appareil du type goniomètre, permettant cette mesure, 5 à 10 s après avoir fait goutter de l'eau pure (2,l) et on a exprimé les résultats au moyen des signes conventionnels ci-après D): angle de contact: 200 ou moins ): angle de contact: 21 à 40 , A: angle de contact: 41 à 60 , X: angle de contact: 61 ou plus. 4) Conservation des propriétés hydrophiles On a exposé les éprouvettes à l'épreuve du brouillard salin selon norme japonaise JIS Z-2371 et on a déter- miné la durée pendant laquelle l'éprouvette exposée à cette épreuve conservait un angle de contact de 60. ou moins. Les résul- tats obtenus ont été exprimés par les signes conventionnels ci- après O t 70 h ou plus, :24 à 69 h, X 23 h ou moins. EXEMPLES 1 à 11 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3 On a dégraissé une plaque d'aluminium (1S) au moyen d'un agent dégraissant légèrement alcalin (produit du commerce "'Ridoline 75" de la firme Nippon-Paint Co., Ltd.) et on l'a lavée à l'eau. On a ensuite immergé la plaque dans une compo- sition aqueuse contenant les composants énumérés dans le tableau I ciaprès, à température ambiante, pendant 30 s, et on a laissé reposer pendant 5 min, On a ensuite placé la plaque dan un séchoir à 160 C pendant 20 min (poids de la pellicule: 2 g/mr). Les propriétés physiques de la pellicule revêtue sont rapportées dans le tableau I ci-après. Pour préparer la composition aqueuse, on a ajouté la matière polymère filmogène, l'ampholyte et la résine aminoplaste à l'eau on a agité jusqu'à homogénéité. L'ampholyte a été utilisé sous la forme d'une solution aqueuse réglée à un pH de 8 à 9,5 à l'aide d'ammoniaque. Chacun des composants mentionnés dans le tableau I ci-après est'identifié ci-dessous: Matière polymère filmogène: A: Emulsion aqueuse d'une résine acrylique thermo- durcissable (poids moléculaire: environ 100 000; teneur en matières sèches: 30%) B: Emulsion aqueuse d'une résine aminoalkyde thermo- durcissable (teneur en matières sèches: 30%) C: Emulsion aqueuse d'une polyoléfine modifiée par des groupes carboxyle (poids moléculaire: environ 000; teneur en acide acrylique: 15%; teneur en matières sèches: 30%) Ampholyte: Z-A: Solution aqueuse à 10%' d'acideN-bis(2-hydroxyéthyl)- aminoéthane-sulfonique Z-B: Solution aqueuse à 10% d'acide N-(2-hydroxyéthyl)- iminodiéthane-sulfonique Z-C: Solution aqueuse à 10% d'acide N-[l,l-bis(hydroxy- méthyl)-2-hydroxyéthyl]aminométhane-sulfonique Résine aminoplaste: Cy370: Résine de mélanine (produit du commerce "Cymel 370" de la firme Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) U-L: Résine d'urée (produit du commerce "Urecoal-L" de de la firme BASF). T A B L E A U I ".Composant,Matière polymère filmogèneAmpholyte Résine Résistance Résistance Co mpo g ____ ___ _ ___ _ _____ aminoplaste Eau à la auxsol- sition ' corrosion vants i stion |A B Z-A Z-B Z-C Cy-370 U-Lnts :aqueuse '-x,. , Exemple 1 500 - 17 10 - 473 C Exemple 2 - 500 - 17 0 473 Exemple 3 - - 500 17 - 10 473 o Exemple 4 500 140 _ _ 10 - 350 0 O Exemple5 700 26 15 259 Exemple 6 - - 500 - 17 - 10 - 473 0 O Exemple7 - - 500 - 17 10 473) O Exemple F - 500 34 - 10 - 456 O O Exemple9 - - 500 17 - - 10 473 O Exemple 7 - - 500 17 - - 60 - 423 O O Exemple i - _ 500 34 - - 60 - 406 O Exemple - - 500 1 - - 1_0 o ol h - 500 17- 0 - 23 comparatif 1I.| Exemple - 500 10 - 490 X comparatif 2 Exemple - 500 17 _ 0 - 483| comprati 3 o> Ni co L_ W% 4: EXEMPLES 12 à 25 et EXEMPLES COMPARATIFS 4 à 6 On immerge une plaque d'aluminium (1S) trai- tée au préalable comme dans les exemples 1 à 11, dans une compo- sition aqueuse contenant les composants énumérés dans le tableau II ciaprès, à température ambiante pendant 30 s, puis on laisse reposer pendant 5 min. On place ensuite la plaque au séchoir à C pendant 60 min (poids de la pellicule: 2 g/m2). Les pro- priétés physiques de la pellicule de revêtement sont rapportées dans le tableau Il ci-après. Pour préparer la composition aqueuse, on a ajouté la matière polymère filmogène, l'ampholyte, la résine amino- plaste et l'agent tensioactif à l'eau, puis on a agité jusqu'à homo- généité. L'ampholyte a été utilisé a l'état de solution aqueuse réglée à un pH de 8 à 9,5 par l'ammoniaque. Chacun des composants du tableau II est iden- tifié ci-dessous: Matière polymère filmogène: A à C: comme dans les exemples 1 à 11o Ampholyte: Z-A à Z-C: comme dans les exemples 1 à 11. Résine aminoplaste: CY-370 et U-L: comme dans les exemples 1 à 11. Agent tensioactif: S-A: Mono-oléate de sorbitanne (non ionique) S-B: Monooléate de sorbitanne polyoxyéthyléné (non ionique; nombre de moles d'oxyde d'éthy- lène fixées par addition: 20 à 22) S-C: Amine bis(3-hydroxyéthyl)aliphatique (cationique; la chaîne carbonée droite dérive des acides gras de suif de boeuf) TABLEAU II Compo- Matière polymère Ampholyte Résine amino-, Agent tensioactifEau Résis- Pro- Conserva- Y '..sant, filmogène. plaste _ tance à priétés tion des Com-\Ig positiond' A B C Z-A Z-B Z-C Cy-370 U-L S-A S-B S-C rosion philes,hydro- aqueuse q!.. initiakles philes Exemple 12 394 - 100 - - 10 - 13 14 -,469 n O Exemple 13 - 394 - 100 - _ 10 - 13 14 - 469 O O Exemple 14 - - 394 100 _ 10 - 13 14 - 469 Exemple ' - comp ara - - 394 - - 10 10 _ 39 421 515 i6 O, X Exemple A; |i, C, Exemparle a- - 394 - 10 - 52 56 _ 1 4889 Eepe2'i-- 3 9 1 0f- - 1 0 _113tif 6 c9________________________________ Co RE V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition de revêtement aqueuse permettant de former une pellicule de revêtement possédant une haute résistance à la corrosion sur un support métallique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une matière polymère filmogène portant au moins un groupe hydroxy et/ou au moins un groupe carboxyle, (b) un ampholyte et (c) une résine aminoplaste et/ou une résine époxydique. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre (d) un agent tensioactif portant un groupe fonctionnel hydrophile et au moins un groupe hydroxy et/ou au moins un groupe carboxyle. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'ampholyte (b) est un dérivé d'acide amino- sulfonique portant un groupe hydroxy et répondant à la formule R2 R I---A--SO R3 R3 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1-C20 portant au moins un groupe hydroxy, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 qui peut facultativement porter au moins un groupe hydroxy, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C2-C7 qui peut porter facultativement au moins un groupe hydroxy, ou bien l'un ou l'autre.des symboles R2 et R3 représente un groupe alkyle droit ou ramifié en C1-C6, portant un groupe sulfonique ou un groupe phényle substitué ou non, et A est un groupe alkylène droit ou ramifié en C1-C6 ou un groupe phénylène substitué ou non. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière polymère filmogène (a) est un copolymère éthylène-acrylate. - Procédé pour former une pellicule de revêtement à haute résistance a la corrosion sur un support métallique, ce pro- cédé se caractérisant en ce que l'on applique à la surface de ce support métallique une composition selon la revendication 1 ou 2. 6 - Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le support métallique est un support d'aluminium.