Brevet FR2462458A1 — publié le 19810213

La présente invention. est relative à des compositions de résine thermodurcissables ayant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur et de durcissement rapide. I1 s'agit là d'une variété de résines résistant à la chaleur utilisables comme matériaux isolants pour satisfaire à la demande pour des capacités accrues, des dimensions réduites, des poids plus légers, et un degré accru de fiabilité pour dispositifs et installations électroniques, et présentant également de meilleures propriétés de résistance à la chaleur, de durée de vie utile et d'absence d'entretien pour appareils et installations électriques. Parmi ces résines résistant à la chaleur, les résines de type imide obtenues par polymérisation par addition, comme les résines de type bismaléimide et les résines de type bismaléimide modifiées par des diamines aromatiques sont bien connues. Ces résines de type bismaléimide ont une excellente résistance à la chaleur, mais ne sont pas très satisfaisantes en raison des difficultés de leur traitement.Les points de fusion des bismaléimides sont élevés et leurs vitesses de durcissement sont tra faibles. En outre, leur médiocre solubilité dans les solvants organiques nécessite l'utilisation de solvants polaires, comme la N-méthyl-2-pyrrolidone et le diméthylformamide, qui sont indésirables du point de vue de la pollution de l'environnement. De plus, un peroxyde organique comme le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de benzoyle est habituellement ajouté aux résines de type maléimide, afin d'activer leur durcissement.Lorsqu'on utilise une telle composition de résine comme vernis d'imprégnation pour préparer des produits pre impregners les produits de clivage du peroxyde organique restant dans les préparations préliminaires peuvent conduire à une réduction de la qualité et de la performance des produits stratifiés finals et, notamment dans le cas de produits stratifiés recouverts de cuivre, peuvent conduire au cloquage ou au détachement de la feuille de cuivre. On sait que les bismaléimides forment un réseau tridimensionnel lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de leur point de fusion ou soumis & 11 action de radicaux libres. On sait également que la présence d'une quantité catalytique d'un initiateur de radicaux libres est souhaitable pour réaliser une réaction de réticulation efficace (cf., par exemple, J. Amer. Chem. Soc., Vol.81, p.1187, 1959). Par nature, de nombreux initiateurs de radicaux libres ont une faible énergie d'activation pour leur décomposition et sont instables et aisément décomposables même à température ambiante, de sorte que des précautions particulières doivent être prises pour leur stockage et leur manipulation. La présente invention a pour buts: - de fournir une composition de résine thermodurcissable perfectionnée; - de fournir une composition de résine thermodurcissable permettant d1obtenir un produit durci ayant une excellente stabilité au stockage, une bonne résistance à la chaleur, une bonne résistance à l'absorption d'humidité, ainsi que de bonnes propriétés électriques et mécaniques; - de fournir une composition de résine thermodurcissable utilisable pour la préparation de résines d'imprégnation, d'adhésifs, de peintures et revêtements pulvérulents, et de matériaux à mouler - de fournir une composition de résine thermodurcissable qui, lorsqu'on l'utilise pour la vulcanisation du caoutchouc, présente d'excellentes propriétés de réticulation et d'accélération de la vulcanisation. On atteint ces buts grâce à une composition de résine thermodurcissable comprenant (a) un bismaléimide et/ou un polymaléimide et (b) au moins un composé choisi parmi les dérivésd'alcénylphénol; les dérivésd'slcOnZlanilines leurs dimères et leurs polymères. Suivant un mode de réalisation préféré, l'invention vise une composition de résine thermodurcissable comprenant: (a) au moins un maléimide choisi parmi les bismaléimides répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des atomes d'hy drogêne, des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle, ou des radicaux phényle substitués portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C10, les atomes d'halogène, les groupes R13O- dans lesquels R13 représente un radical aliphatique en C1 à C5 et, s'il y a deux radicaux ou plus répondant à la formule R130-, ils peuvent être identiques ou différents, les groupes dans lesquels R13 a la signification précitée les groupes hydroxy et les groupes cyano, les radicaux réprésentés par R1, R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, Z est un radical organique divalent contenant au moins 2 atomes de carbone, et les polymaléimides répondant à la formule:: dans laquelle R5, R6, R7, R8, Rg; et Rlo représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle ou des radicaux phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C10, les groupes R130- dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes hydroxyle et les groupes cyano, les radicaux représentés par R5, R6, R7, R8, Rg et R10 pouvant être identiques ou différents, et n = zéro ou un nombre positif: et (b) au moins un composéd'alcénylphényle choisi parmi les composés répondant à la formule: dans laquelle R1 et R12 représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle, ou des radicaux phényle substitués portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyle linéaires ee ramifiés en C1 à C10, les groupes R130- dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes R13 a la signification précitée, dans lesquels les groupes hydroxyle, et les groupes cyano, les radicaux représentés par R11 et R12 pouvant être identiques ou différents, X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe carboxyle, un groupe dans lequel R13 a la signification précitée, un groupe R13 0- dans lequel R13 a la signification précitée, ou un groupe cyano, Y représente un groupe hydroxyle, un groupe R130- dans lequel R13 a la signification précitée, un groupe glycidyloxy, un groupe aryloxy, un groupe aryloxy substitué portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C5, un groupe propargyloxy, un groupe propargyloxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C5, un groupe dans lequel R14 représente un radical aliphati que en C1 à C20 et, lorsqu'il y a deux radicaux ou plus représentés par R14, ils peuvent être identiques ou différents, un groupe amino, un groupe glycidylamino, un groupe diglycidylamino, un groupe dans lequel15 et R16" qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à ClO, les radicaux représentés par R15 et R16 pouvant être identiques ou différents, un groupe dans lequel R1 dans lequel R15 et R16 ont les significations précitées, un groupe dans lequel R14 a la signification précitée, un groupe alcoylamino en C1 à C5, ou un groupe dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle est en C1 à C5, et m11 m2 et m3 sont des nombres entiers positifs, et la somme de m1+m2+m3 a une valeur de 5: leurs dimères linéaires; et leurs polymères. Outre les composés (a) et (b) précités, la composition de résine thermodurcissable peut contenir au moins un composé insaturé polymérisable. Les compositions de résine thermodurcissables constituées par les constituants (a), (b) et (c) ont de meilleures caractéristiques de performance que celles essentiellement constituées par les constituants (a) et (b). Une composition de résine thermodurcissable particulièrement préférée suivant l'invention comprend (a) un bismaléimide de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 , qui peuvent être différents ou identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à C5, ou un radical phényle;Z représente un radical organique en C2 ou plus choisi parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques, aromatiques, hétérocycliques et leurs mélanges, ou une association d'un radical organique tel que défini ci-dessus avec -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -SO-, -S02-, -CO2-, -N=N-, -NH-, ou -CONH; et/ou un polymaléimide de formule (II) dans laquelle R5, R6 R7, R8' R9 et Rlo, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à C5 ou un radical phényle; et n = de 0,1 à 10; et (b) un composé d'alcénylphé nyle de formule (III) dans laquelle R11 et R12,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle linéaire ou ramifié en Cl à C10 ou un radical phényle; X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène: Y représente un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe R130- dans lequel R13 a la signification précitée, un groupe glycidyloxy, un groupe dans lequel R14 a la signification précitée, un groupe maléimido, un groupe glycidylamuD ou un groupe alcoylamino en C1 à C5; et m1, m2 et m3 représentent des nombres entiers positifs, et la somme de m1tn2+m3= 5. Comme exemples particuliers du radical représenté par Z dans la formule (I), on citera deux radicaux phénylène ou cyclohexylène ou plus reliés soit par une liaison de valence simple, soit par un atome ou un radical inerte choisis, par exemple, parmi -O-, -S-, les radicaux alcoylène en C1 à C3, -CO-, -S02-,-NR17-, -N=N-, -CONH-, -P(O)R17-, -CONH-X1-CONH-, dans lesquels R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1 à C4, un radical phényle, ou un radical cyclohexyle; et X1 représente un radicEalcoylène pouvant contenir jusqu'à 13 atomes de carbone. Chaque radical phénylène ou cyclohexylène peut porter un ou plusieurs substituants, notamment des radicaux méthyle. Comme exemples des maléimides précités, on citera: Comme exemples particuliers des composés de formule (I): le N,N' -éthylènebismaléimide, le N,N'-éthylènebis(2-méthyl- maléimide), le N,N' -triméthylènebismaléimide, le N,N' -tétra- méthylènebismaléimide, le N,N'-hexaméthylènebismaléimide, le N,N' -1, 4-cyclohexylènebismaléimide, le N,N' -m-phénylènebis- maléimide, le N,N' -p-phénylênebismaléimide, le N,N'-2,4tolylènebismaléimide, le N,N' -2, 6-tolylènebismaléimide, le N,N'-(oxydi-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(oxydi-p- phénylène)bis(2-méthylmaléimide), le N,N' - (méthylènedi-p- phénylène )bismaléimide, le N,N' - (méthylènedi-p-phénylène )bis- (2-méthylmaléimide), le N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bis(2- phénylmaléimide), le N,N'-(sulfonyldi-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(thiodi-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(di thiodi-p-phénylene)bismaléimide, le N,N'-(sulfonyldi-m-phénylène)bismaléimide, le N,N' -(o,p-isopropylidènediphénylène)bis- maléimide, le N,N'-(isopropylidènedi-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(o,p-cyclohexylidènediphénylène)bismaléimide, le N,N' (cyclohexylidènedi-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(éthylène di-p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(m-xylylène)bismaléimide, le N,N'-(p-xylylène)bismaléimide, le N,N' -(4,4"-p-triphénylè- ne)bismaléimide, le N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bis(2,3- dichloromaléimide), et le N,N' -(oxydi-p-phénylène )bis (2-chlo- romaléimide). Ils comprennent en outre les composés phénoxy à terminaison maléimide répondant à la formule générale:: dans laquelle R1, R2, R3 et R ont les significations définies pour la formule (I); D représente un radical organique divalent choisi parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques et aromatiques, et Q est un nombre de O à 20. Comme exemples particuliers du radical représenté par D dans la formule (1V) on citera les radicaux méthylène, diméthylène, triméthylène, hexaméthylène, m-phénylène et p-phénylène. Comme exemples particuliers de composés de formule (II) on citera des polyméthylène polyphénylène polymaléimides répondant à la formule: dans laquelle n a une valeur moyenne de O ou plus. On peut obtenir ces polymaléimides en faisant réagir un produit de condensation aniline-formaldéhyde répondant à la formule: dans laquelle n a la signification précitée, avec de l'anhy dride maléique, suivant n'importe quel mode opératoire classique. Le polymaléimide résultant peut contenir des sous-produits polymères contenant un ou plusieurs motifs ramifiés répondant à la formule: Les maléimides de formule (I) et (II) peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les composés dElcénylphényle de formule (III) on citera des dérivés d'alcénylphénolset des dérivés d'alcénylanilines. Comme exemples particuliers des de rivés d'alcénylphénols on citera: le vinylphénol (isomères o, m et p), l'isopropényl phénol (isomères o, m et p), le vinylcrésol, l'isopropényl crésol, le vinylcatéchol, l'isopropénylcatéchol, 1' i-éthyl vinylphénol, le 3,5-dichloro-4-hydroxy-2-méthylstyrène, l'acétate de vinylphényle, l'acétate d'isopropénylphényle, le benzoate de vinylphényle, le benzoate d'isopropénylphényle, le cinnamate de vinylphényle, le cinnamate d'isopropénylphényle, l'éther vinylphényl glycidylique, l'éther isopro pénylphényl allylique, l'éther vinylphényl propargylique, l'éther isopropénylphényl propargylique, etc. Comme exemples particuliers des dérivés d'alcénylanilines, on citera: l'aminostyrène (isomères o, m et p), l'iso propénylaniline (isomères o, m et p) r p), l'isopropényltoluidine (par exemple, les isomères 1,3,2-, 1,4,2-, et 1,2,3-), la vinyltoluidine (par exemple les isomères 1,3,2, 1,4,2, et 1,2,3), le 4-amino- d-phénylstyrène, l'acide N-(p-vinyl)maléanilique, l'acide N-(p-isopropénylphényl )maléamique, l'acide N-(p-isopropénylphényl )maléamique, l'acide N-(2chloro-p-isopropénylphényl )maléamique, le N-(p-vinylphényl)maléimide, le N-(p-isopropénylphényl)maléimide, le N-(p-iso propénylphényl ) 2-méthylmaléimide, le N-(m-isopropénylphényl) maléimide, le N-(2-méthyl-p-isopropénylphényl)maléimide, le N-(p-&alpha;;-éthylvinylphényl)maléimide, le l-vinyl-3-glycidyl aminobenzène, le l-vinyl-4-glycidylaminobenzène, le l-vinyl4-diglycidylaminobenzène, le 1-isopropényl-3-glycidylamino- benzène, le l-isopropényl-4-glycidylaminobenzène, le l-isopro pényl-4-diglycidylaminobenzène, le N- ( p-isopropényl-isopropé- nylphényl)isomaléimide, le l-isopropényl-4-acétylaminobenzène, le l-isopropényl-4-diméthylaminobenzène, etc. Les dimères linéaires des composés alcénylphényliques définis ci-dessus peuvent être représentés par les formules généralesr (R12)1-B (Rl2)m1 (Ylni CH, %s (vIII) et X C = CH - C ss (IX) 3 (X)m2 3 et (R12)ml CH (R12),1 (Ix) (Y)m3 t (X)m2 3 (X)m2 dans lesquelles R12, X, Y, ml, m2 et m3 sont tels que précédemment définis à propos de la formule (III).Comme exemples particuliers des dimères linéaires des alcénylphényles définis ci-dessus, on citera: le 4-méthyl-2,4-bis(2-, 3-, ou 4-hydroxyphényl)-l-pentène ou -2-penténe, le 4-méthyl-2,4-bis(dihy droxyphényl)-l-pentène ou -2-pentène, le 4-méthyl-2,4-bis(3,5dichloro-4-hydroxyphényl)-1-pentène ou -2-pentène, le 4-méthyl -2,4-bis(crésyl)-l-pentène ou -2-pentène; les esters acétiques, benzoïques et cinnamiques des composés précités; les éthers glycidyliques, allyliques et propargyliques des composés précités; etc. Comme exemples particuliers des dimères linéaires des dérivés d'alcénylanilines définis ci-dessus, on citera: le 4-méthyl-2,4-bis(o-aminophényl)-1-pentène, le 4-méthyl-2,4- bis(m-aminophényl)-l-pentène, le 4-méthyl-2,4-bis(p-amino phenyl )-l-pentène, le 4-méthyl-2,4-bis-aminophényl )-2pentène, le 4-méthyl-2,4-bis(m-aminophényl)-2-pentène, le 4méthyl-2,4-bis(p-aminophényl)-2-pentène, le 4-méthyl-2,4- bisJp- (2 '-carboxyvinylcarbonylamino )phényJl-l-pentène, le 4-methyl-2,4-bis-[p-2'-carboxyvinylcarbonylamino)phényl]-2- pantène, le 4-méthyl-2,4-bis(p-N-maléimidophényl)-1-pentène, le 4-méthyl-2,4-bis(p-N-maléimidophényl)-2 pentène, le 4-méthyl-2 ,4-bis (p-N-isomaléimidophényî )-l-pentène, le 4 méthyl-2,4-bis(p-N-isomaléimidophényl)-2-pentène, le 4-méthyl 2,4-bis(3'-méthyl-4'-N-maléimidophényl > -1-pentène, le 4-méthyl 2,4-bis (3 '-méthyl-4 ' -N-maléimidophényl )-2-pentène, le 4-méthyl 2,4-bis (3' , 5' -dichloro-4' -N-maléimidophényl )-l-pentène, le 4 méthyl-2,4-bis-3',5'-dichloro-4'-N-maléimidophényl)-2-pentène, etc. La composition chimique de la composition de résine thermodurcissable suivant l'invention est très variable, suivant l'utilisation à laquelle on la destine. Le rapport pondéral de maléimide à composé d'alcénylphényle peut, d'une façon gé nérale,etre compris entre 1/1 et 300/1, les limites préférées étant de 5/1 à 200/1.Si la proportion de maléimide utilisée est inférieure aux limites précitées, la composition de résine, utilisée sous la forme d'un vernis, a une durée en pot plus courte et le produit durci présentera une réduction de sa stabilité thermique ou de sa résistance à la chaleur, tandis que si elle est supérieure aux limites précitées, la composition de résine présentera une diminution de sa vitesse de dur cissement et-présentera une aptitude au durcissement tellement médiocre que le produit durci risquera d'avoir une résistance mécanique insuffisante. La composition de résine thermodurcissable suivant l'invention peut contenir un composé insaturé polymérisable en plus du maléimide et du composé alcénylphénylique. Par M com- posé insaturé polymérisable" on veut désigner ici des monomé- res vinyliques, des polymères insaturés polymérisables par des radicaux, et des oligomères insaturés polymérisables par des radicaux. Comme exemples particuliers des monomères vinyliques, on citera le styrène, des styrènes substitués portant le(s) substituant(s) sur le noyau benzénique, l'acrylonitrile, l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acrylamide, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le divinylbenzène, le divinyltoluène, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle,lséther tribromophényl allylique, etc.Comme exemples particuliers des polymères et oligomères insaturés polymérisables par des radicaux, on citera les polyesters, insaturé, polybutadienes, polychloroprenes,polypentadiènes et le prépolymère de phtalate de diallyle; les polymères et oligomères précités modifiés par l'addition de styrène, d'acide maléique ou de résine epoxy des oligomères cycliques comme le dicyclopentadiène et le cyclododécatriène; des terpénoides; etc. Ces composés insaturés polymérisables peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La quantité de composé insaturé polymérisable utilisée varie suivant qu'il s'agit d'un monomère, d'un polymère ou d'un oligomère. Toutefois, le rapport de poids total de maléimide et d'alcénylphényle à poids du composé insaturé polymérisable peut généralement être compris entre 1/50 et 200/1, de préférence entre 1/20 et 100/1. Si la quantité de composé insaturé polymérisable est supérieure aux limites précitées, le produit durci présentera une réduction de ses propriétés de résistance à la chaleur et de stabilité au stockage, tandis que si elle est inférieure aux limites précitées, la fluidité de la composition de résine sera trop basse pour présenter de bonnes propriétés de moulage. On peut faire durcir la composition de résine thermodurcissable suivant l'invention en la chauffant. Bien que la température de durcissement ne soit pas particulièrement limitée, il est préférable d'opérer à une température de 30 à 3000C. On peut également la faire durcir en l'exposant à un rayonnement ultraviolet, aux rayons-X, à un rayonnement alpha à un rayonnement dêta* ou un rayonnement gamma. Suivant l'utilisation envisagée, la composition de résine thermodurcissable suivant l'invention peut soit être mélangée avec un ou plusieurs constituants supplémentaires,soit être dissoute dans un solvant organique. Plus particulierement, si la composition de résine doit être utilisée comme composition à mouler, on peut y incorporer uneou plusieurs chargés minérales comme la silice, le verre de silice, l'argile, l'hydroxyde d'aluminium, l'amiante, les fibres de verre, le mica, le gypse, le kaolin, le ciment, le talc, le blanc de zinc, le graphite, la magnésite, le sulfure de molybdène, le blanc de titane, le sable de silice, le noir de carbone, le sulfate de baryum et le carbonate de calcium.En outre, on peut additionner la composition de résine d'un retardateur de combustion classique comme un composé organique bromé, un composé d'antimoine ou un composé de phosphore afin de lui conférer des propriétés retardatrices de la combustion. Si la composition de résine doit être utilisée sous la forme d'une solution, on peut la dissoudre dans un solvant organique comme la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, le diméthyl sulfoxyde, le dioxanne, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofuranne, la cellosolve, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène. La composition de résine thermodurcissable suivant l'invention peut donner un produit ayant d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, de stabilité au stockage et de résistance à l'absorption d'humidité, ainsi que de bonnes propriétés électriques et mécaniques, et peut permettre d'opérer d'une façon plus efficace en raison de ses bonnes propriétés au moulage et de rapidité de durcissement. De ce fait, elle présente une grande variété d'applications industrielles et peut être utilisée, par exemple, pour la préparation de résines d'imprégnation, d'adhésifs, de peintures et revêtements pulvérulents, et de matériaux à mouler.En outre, lorsqu'on l'utilise dans la vulcanisation du caoutchouc, elle peut présenter d'excellents effets de réticulation et d'accélération de la vulcanisation, conférant ainsi des caracté- ristiques améliorées, notamment une résistance très élevée à la détérioration par la chaleur, au caoutchouc vulcanisé. Ce qui précède permet aux spécialistes de se rendre compte que la composition de résine thermodurcissable suivant l'invention est un produit exceptionnellement bon, ayant un spectre étendu de fonctions. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids. Exemple 1 A du N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide on ajoute des proportions variables d'un produit chimique (accessi ble dans le commerce sous la marque PARMANOL 200, fourni par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) constitué par 70% de p-iSopro- pénylphénol linéaire dimère, 2% de p-isopropénylphénol, 4,3% de p-isopropénylphénol linéaire trimère, 4,5% de p-isopropényl phénol linéaire tétramère et oligomères supérieurs, 1,1% de phénol, O,Wh de propylphénol, 3,5% de bisphénol A, et 13,7% d'autres constituants. On mélange soigneusement ces ingrédients à température ambiante, de façon à obtenir trois groupes de mélanges.On fait fondre une portion aliquote de 1 g de chaque mélange sur une plaque de fer préchauffée jusqu'à - et maintenue à - la température indiquée au tableau 1, puis on agite bien à la spatule afin de mesurer le temps nécessaire à la gélification. Les résultats obtenus sont résumés au tableau 1. TABLEAU 1 PARMANOL 200 Bismaléimide Rapport mo- Tempéra- Temps de (poids X) (poids S laire de ture de gélifi Bismaléimi- gélifi- tion de à PARMA- cation (minutes \ ~~~~~~~~~~~ NOL 200 ("c 1-1 O 100 CXn 165 50 1-2 10 90 6,8 N 15 1-3 20 80 3,0 .. 8,5 1-4 . 30 70 1,8 .. 5,5 1-5 40 60 1,1 .. 3 1-6 50 ~ 50 0,75 U 2 2-1 0 100 sYO 180 17,5 2-2 4 96 15,2 .. 8 2-3 9 91 7,6 " 5 2-4 17 83 3,8 I 3 2-5 33 67 - - 1,5 .. 2,5 2-6 41 59 ~ 0,8 .. 3-1 0 100 Co 200 6 3-2 10 90 6,8 "" 2 3-3 20 80 3,0 .. 2 3-4 30 70 1,8 .. 1,7 3-5 40 60 1,1 .. 1,5 3-6 ------------ --------------- ----------- 50 50 0,76 .. 0,8 Exemple 2 A 0,1 mole de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide on ajoute 0,2 mole d'acétate de p-isopropénylphényle.On mélange soigneusement les ingrédients, puis on fait fondre une portion aliquote de 1 g du mélange résultant sur une plaque en fer préalablement portée à 1600C puis maintenue à cette température. Le temps de gélification est de 60 secondes. Lorsqu'on l'utilise seul, le bismaléimide ne gélifie pas, même au bout de 60 minutes de chauffage. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'acétate de p-isopropénylphényle par du benzoate de p-isopropénylphényle. Le temps de gélification est de 70 secondes. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'acétate de p-isopropénylphényle par du cinnamate de p-isopropylphényle. Le temps de gélification est de 100 secondes. Exemple 5 On mélange intimement 10 g de styrène, 7g de N,N'-(mé thylènedi-p-phénylène)bismaléimide et 1,5 g de p-isopropényl phénol. Lorsqu'on chauffe à 1204C, le mélange durcit en 35 minutes. Lorsqu'on utilise le styrène seul, on obtient peu de produit de polymérisation, même au bout de 3 heures de chauffage à cette température. En outre, un mélange de styrène et du bismaléimide précité donne le même mauvais résultat. Exemple 6 On fait durcir, avec ou sans accélérateur, une composition de résine (fournie sous la marque ESTAR XE7472 par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) comprenant environ 55% de polyester insaturé, environ 45% de styrène, et 0,02% d'hydroquinone. L'accélérateur utilisé est un mélange de N,N'-(méthyl ènedi-p-phénylène)bismaléimide et de Parmanol 200 ou de p-isopropénylphénol. Les résultats ainsi obtenus sont résumés au tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 ESTAR Bismalo AlcénylphénoL Température Temps de XE7472 imide (g) de durcis- durcissement sement (minutes) ~~ (CC) 1-1 6,0 0,8 PARMANOL 200 200 2,5 (0,2) 1-2 " 0,9 PARMANOL 200 .. 3,5 (0,1)- 1-3 " - - " > 30 2-1 7,0 1,0 p-isopropényl 120 15 phénol (0,13) 2-2 " 1,0 PARMANOL 200 " 17,5 (0,2) 2-3 " - - " > 180 Exemple 7 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'acé- tate de p-isopropénylphényle par l'éther p-isopropénylphényl allylique. Le temps de gélification est de 80 secondes. Exemple 8 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'acétate de p-isopropénylphényle par l'éther p-isopropénylphényl glycidylique. Le temps de gélification est de 70 secondes. Exemple 9 On prépare un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (NISSO-PB G-1000, fourni par Nippon Soda Company, Limited), 10 g de styrène, 7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phé- nylène)bismaléimide, et 2,0 g d'acétate de p-isopropénylphényle. Lorsqu'on chauffe à 120 C, il durcit en 28 minutes. Exemple 10 On prépare un mélange intime de 10 g de polybutadiène liquide (NEW POLYOIL NX-5, fourni par Nippon Zeon Co., Ltd.), 10 g de styrène, 7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bis- maléimide, et 2,1 g d'acétate de p-isopropénylphényle. Lorsqu'on chauffe à 120 C, il durcit en 34 minutes. Exemples 11 à 15 A 53,7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide on ajoute respectivement l05 ge 3,5 g, 2,5 g, 1,5 g et 0,8 g de N-(p-isopropénylphényl)maléimide. On mélange soigneuseS ment les ingrédients, obtenant ainsi 5 compositions de résine. On fait fondre chaque composition de résine sur une plaque en fer préalablement portée - puis maintenue - à 1800C, puis on agite bien à la spatule pour mesurer le temps nécessaire à la gélification. En outre, on mesure la perte de poids.(par dé- composition thermique) du gel résultant, par thermogravimétrie, la perte de poids étant considérée comme une mesure de sa décomposition thermique. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 3. TABLEAU 3 xem- N,N'-(méthylène- N-(p-isopro- Temps | Température à une pie di-p-phénylène)- pénylphényl) de gé- perte de poids de( bismaléimide maléimide lifi- 1% (g) (g) cation ("c) (sec, ) 11 53;;7 10,5 20 476 12 53,7 3,5 37 500 13 53,7 2,5 41 496 14 53,7 1,5 77 496 15 1 53,7 0,8 188- 496 Exemples 16 à 21 A 53,7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide on ajoute respectivement 10,0 g, 6,7 g, 3,3 g, 2,4 g, 1,3 g, et 0,5 g d'un mélange équimolaire de 4-méthyl-2,4-bis(paminophényl)-l-pentène et de 4-méthyl-2,4-bis(p-aminophényl)2-pentène. On mélange soigneusement ces ingrédients, obtenant ainsi 6 compositions de résine. Le temps de gélification de chaque composition de résine ainsi que sa perte de poids par décomposition thermique sont mesurés comme décrit à l'exemple 11. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4 ciaprès. Au tableau 4: 1) La Diamine est un mélange équimolaire de 4-méthyl-2 ,4-bis (p-aminophényl )-l-pentène et de 4-méthyl2,4-bis(p-aminophényl)-2-pentène. TABLEAU 4 1) Exem- N,N'-(méthylène Diamine Temps de Température à un ple di-p-phénylène) gélifi- perte de poids d bismaléimide (g) cation 1% (g) ~~~~~~~~~ (sec .) (0C) 16 53,7 10,0 57 418 17 53,7 6,7 74 438 18 53,7 3,3 128 460 19 53,7 2,4 134 468 20 53,7 1,3 214 478 21 53,7 0,5 299 490 ExemPle 22 A 53,7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide on ajoute 2,4 g d'une composition à base de dérivé d'alcényl aniline constituée par 7,5% de p-isopropénylaniline, 63% de 4-méthyl-2 ,4-bis (p-aminophényl )-1-pentène, 20,7% de 4-méthyl 2,4-bis(p-aminophényl)-2-pentène, et 8,8% de p-isopropénylaniline trimère. On mélange soigneusement ces ingrédients, obtenant ainsi une composition de résine. Lorsqu'on le mesure comme décrit à l'exemple 11, le temps de gélification de cette composition de résine est de 124 secondes, et la température, lorsque la perte de poids est de 1%, est de 4720C. Exemple comparatif 1 On fait fondre du N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bis- maléimide seul sur une plaque de fer préalablement portée et maintenue - à une température de 1800C, puis on agite bien à la spatule, afin de mesurer le temps nécessaire à la gélification. Le temps de gélification est de 1.307 secondes. Exemple 23 On prépare un mélange intime de 10 g de styrène, 7 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide, et 1,5 g de N (p-isopropénylphényl)maléimide. Lorsqu'on chauffe à 1200C, il durcit en 28 minutes Lorsqu'on utilise du styrène seul, il y a peu de produit de polymérisation, meme au bout de 3 heures de chauffage à cette température En outre, les résultats sont tout aussi mauvais lorsqu'on utilise un mélange de stay- rène et du bismaléimide précité. Exemple 24 On mélange intimement 7,0 g d'une composition de résine (fournie sous la marque ESTAR Xi7472 par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 1,0 g de N,N' -méthylènedi-p-phénylène )bismaléimide et 0,2 g de N-(p-isopropénylphényl)maléimide. La composition de résine précitée est constituée par environ 55% de polyester insaturé, environ 45% de styrène, et 0,02% d'hydroquinone. Lorsqu'on chauffe à 1200C, ce mélange durcit en 13 minutes. Lorsqu'on utilise ESTAR XE7472 seul, on obtient peu de produit de polymérisation, même au bout de 200 minutes de chauffage à cette température. Exemple 25 On mélange intimement 10 g de polybutadiène liquide (fourni sous la marque NISSO-PB G-1000 par Nippon Soda Company, Limited), 10 g de styrène, 7 g de N,N'-(méthylènedi-phénylène) bismaléimide, et 2,0 g de 4-méthyl-2,4-bis(p-aminophényl)-1- pentène. Lorsqu'on chauffe à 200C, le mélange durcit en 21 minutes. Exemple 26 On mélange intimement 10 g de polybutadiène liquide (fourni sous la marque NEW POLYOIL NX-5 par Nippon Zeon Co., Ltd.), 10 g de styrène et 7 g a d'un polyméthylène polyphénylè- ne polymaléimide de formule (V) dans lequel n a une valeur moyenne de 0,8. Le polymaléimide répond à la formule: Lorsqu'on chauffe a 1200C, ce mélange durcit en 27 minutes. Exemple 27 On mélange intimement 7,0 g d'une composition de résine (ESTAR XE7472t Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 1,0 g de N,N' (méthylènedi-p-phénylène)bismaléimide, et 0,2 g d'une composition à base de dérivé d'alcénylaniline. La composition de résine est constituée par environ 55% de polyester insaturé, environ 45% de styrène et 0,02% d'hydroquinone. La composition à base de dérivé d'alcénylaniline est constituée par 7,5% de p-isopropénylaniline, 42,ost de 4-méthyl-2,4-bis-(paminophényl )-l-pentène, 30,2 % de 4-méthyl-2,4-bis (p-amino- phényl)-2-pentène, et 20,3% de p-isopropénylphénylaniline trimère. Lorsqu'on chauffe à 120 C, ce mélange durcit en 11,5 minutes. ExemPle 28 On mélange intimement 0,90 g de p-isopropénylphénol et 10,74 g d'un polyméthylène polyphénylène polymaléimide de formule (V) dans laquelle n a une valeur moyenne de 0,8. Le polymaléimide répond ainsi à la formule: Lorsqu'on chauffe à 15O0C, ce mélange durcit en 86 secondes. Lorsqu'on chauffe le polymaléimide ci-dessus, seul, à cette température, le temps de durcissement atteint 32 minutes. Exemple 29 On mélange intimement 0,61 g de p-isopropénylphénol, 1,77 g de N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)bis(2,3-dichloro- maléimide), et 0,19 g de N-(p-isopropénylphényl)maléimide. Lorsqu'on chauffe à 2000C, le mélange durcit en 217 secondes Lorsqu'on l'utilise seul, le N,N' -(méthylènedi-p-phénylène)- bis(2,3-dichloromaléimide) ne durcit pas, même au bout de 2 heures de chauffage à cette température. REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) au moins un maléimide choisi parmi les bismaléimides et les polymaléimides; et (b) au moins un composé d'alcénylphényle choisi parmi les dérivés d'alcényl phénols, les dérivés d'alcénylanilines, leurs dimères linéaires et leurs polymères 2.Composition de résine thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) au moins un maléimide choisi parmi les bismaléimides répondant à la formule dans laquelle R1, ^2 R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle, ou des radicaux phényle substitués portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C10, les atomes d'halogène, les groupes R130- dans lesquels R13 représente un radical aliphatique en C1 à C5 et, s'il y a deux radicaux ou plus répondant à la formule R130-, ils peuvent être identiques ou différents, les groupes Rl31Cl- dans lesquels R13 a la signification précitée O les groupes hydroxy et les groupes cyanot les radicaux représentés par Rîl R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, Z est un radical organique divalent contenant au moins 2 atomes de carbone, et les polymaléimides répondant à la formule:: dans laquelle R5, R6, R7, R8, Rg, et R10 représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des radicaux al cotyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle ou des radicaux phényle portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C10, les groupes R13O- dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes hydroxyle et les groupes cyano, les radicaux représentés par R5, R6, R7, R8, Rg et R10 pouvant être identiques ou différents, et n = zéro ou un nombre positif, et (b) au moins un composéd'alcénylphényle choisi parmi les composés répondant à la formule: dans laquelle R11 et R12 représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène, des radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés en C1 à C10, des radicaux phényle, ou des radicaux ph- nyle substitués portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C10, les groupes R13O- dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes dans lesquels R13 a la signification précitée, les groupes hydroxylé, et les groupes cyano, les radicaux représentés par R11 et R12 pouvant être identiques ou différents, X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe carboxyle, un groupe dans lequel R13 a la signification précitée, un groupe R130- dans lequel R13 a la signification précitée, ou un groupe cyano, Y représente un groupe hydroxyle, un groupe R130- dans lequel R13 a la signification précitée, un groupe glycidyloxy, un groupe aryloxy, un groupe aryloxy substitué portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C5, un groupe propargyloxy, un groupe propargyloxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyle linéaires et ramifiés en C1 à C5, un groupe dans lequel R14 représente un radical aliphati que en C1 à C20 et, lorsqu'il y a deux radicaux ou plus représentés par R14, ils peuvent être identiques ou différents, un groupe amino, un groupe glycidylamine, un groupe diglycidylamino, un groupe dans lequel R15 et R168 qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à C10, les radicaux représentés par R15 et R16 pouvant être identiques ou différents, un groupe dans lequel R, et R, dans lequel R15 et R16 ont les significations précitées, un groupe dans lequel R14 a la signification précitée, un groupe alcoylamino en C1 à C5, ou un groupe dialcoylamino dans lequel chaque groupe alcoyle est en C1 à C5, et m1, m2 et sont des nombres entiers positifs, et la somme de mlsm2+m3 a une valeur de 5, leurs dimères linéaires; et leurs polymères. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R1, R2 R3 et R4, qui peuvent autre identiques ou différents, représentent chacun un atome dthydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à C5, ou un radical phényle, et Z représente un radical organique en C2 ou plus choisi parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques et leurs mélanges, ou un mélange d'un radical organique tel que défini ci-dessus et de -O-, -S-, -S-S-, -CO-, -SO-, -S02-, -CO2-, -N=N-, -NH-, ou -CONH-;; dans la formule (II), R5, R6, R7, R8, R9 et Rlo, qui peuvent être identiques ou différents, representent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire ou ramifié en Cl à C5, ou un radical phényle, et n a une valeur de 0,1 à 10t et, dans la formule (III), R11 et R12, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle linéaire ou ramifié en C1 à C10 ou un radical phényle; X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène;Y représente un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe R130- dans lequel R13 cation précitée, un groupe glycidyloxy,ungroupe a la signifi R14,C,O n dans lequel R14 a la signification précitée, un groupemaléimido un groupe glycidylamino, ou un groupe alcoylamino en C1 à C5, et m1, m2 et m3 sont des nombres entiers positifs et la somme de m1+m2+m3 = 5. 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le maléimide est le N,N'-(méthylènedi-p-phénylène)- bismaléimide. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le maléimide est un polymaléimide de formule (II) dans laquelle n a une valeur de 0,3 à 3. 6. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'alcénylphényle est choisi parmi le p-isopropénylphénol et ses dimères linéaires. 7. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'alcénylphényle est choisi parmi la p-isopropénylaniline et ses dimères linéaires. 8. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'alcénylphényle est choisi parmi le N-(p-isopropénylphényl)maléimide et ses dimères linéaires. 9. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondérai de maléimide à composé d'alcénylphényle est de 1/1 à 300/1. 10. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le maléimide est constitué par au moins un composé choisi parmi le N,N' -(méthylènedi-p-phénylène )bismaléimide et les polymaléimides répondant à la formule: et le composé d'alcénylphényle est constitué par au moins un composé choisi parmi le p-isopropénylphénol et ses dimères linéaires, la p-isopropénylaniline et ses dimères linéaires, et le N-(pisopropénylphényl)maléimide et ses dimères linéaires, le rapport pondéral de maléimide à composé d'alcényl phényle étant de 1/1 à 300/i. 11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé insaturé polymérisable en plus du maléimide et du composé d'alcénylphényle. 12. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé insaturé polymérisable en plus du maléimide et du composé d'alcénylphényle. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est constitué par au moins un composé choisi parmi les monomères vinyliques, les polymères insaturés polymérisables par des radicaux, et les oligomères insaturés polymérisables par des radicaux. 14. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est constitué par au moins un monomère vinylique choisi parmi le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les esters acryliques, l'acide méthacrylique, les esters méthacryliques, l'acrylamide, l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. 15. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé insaturé polymérisable est un polyester insaturé, un polybutadiène cyclisé ou un polybutadiène présentant une double liaison 1,2. 16. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport de poids total de maléimide et de composé d'alcénylphényle à poids de composé insaturé polymérisable est de 1/50 à 200/1.