Brevet FR2473040A1 — publié le 19810710

La présente invention se rapporte à de nouveaux a-oxo-nitriles, à des procédés pour leur pré- paration et à leur utilisation en tant que produits intermédiaires de la préparation d'esters cyclo-propa- ne-carboxyliques connus en tant que produits biocides. Les a-oxonitriles selon l'invention répon- dent à l'une des formules o R -C1h--C-CN 3 CH3 o R. \ eprset C CH- représente X2 (I) et o R2-C -:-C-CN C CH3 t R2 représente X21_ - X2 et X1 un halogène. - Lorsqu'on parle d'un halogène,_il s'agit du fluor, du brome ou de l'iode et plus spécialement du chlore ou du brome. Les composés répondant aux for- mules I et II peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple comme illustré ci-après: o e il. z 1) Rl-Ce EC A CH3 CH3 (III) o &SCH 3 3 (IV) ci b romation> II (R)3CONO - (Il) Dans les formules III et IV ci-dessus, Ri a la même signification qu'en référence à la formule I, X représente un halogène, plus spécialement le chlo- re ou le brome et R représente un groupe alkyle, plus spécialement un groupe méthyle. Lorsqu'on n'a pas utilisé pour leur pré- paration des composants de départ consistant en isomè- res optiques individuels, on obtient les composés répon- dant aux formules I et II â l'état de mélanges de plu- sieurs isomères optiques. Les divers mélanges isomères peuvent être séparés en les isomères individuels par des techniques connues en soi. Lorsqu'on parle des com- posés répondant aux formules I et II, on entend par là aussi bien les isomères. individuels que leurs mélanges. Pour le procédé illustré par l'équation 1 ci-dessus, les cyanures métalliques qui conviennent sont en particulier les cyanures alcalins, par exemple NaCN ou KCN, et les catalyseurs qui conviennent sont tout spécialement les catalyseurs à transfert de phase, par exemple le 18-couronne-6. Les procédés des équations 1 et 2 sont mis en oeuvre à une température comprise entre -20 et +10000, plus spécialement entre O et 6000, à pression normale ou sous pression augmentée et de préférence dans un sol- vant ou diluant inerte. Les solvants ou diluants qui conviennent sont par exemple des éthers et composés analogues comme l'éther éthylique, l'éther propylique, le dioxanne, le diméthoxyéthane et le tétrahydrofuranne; des hydrocar- bures aliphatiques, aromatiques ou halogénés, en parti- culier le benzène, le toluène, le xylène, le chlorofor- me et le chlorobenzène. Les produits de départ répondant aux for- mules III et IV sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus. On trouvera par exemple un -2473040 procédé général pour la préparation des composés de formule IV dans Mh, Chem, 96, 1967 (1965). Les composés répondant à la formule I sont des produits intermédiaires dans la préparation d'esters cyclopropane-carboxyliques possédant des acti- vités insecticides et acaricides et répondant à la for- mule R2) R1 -CH-CH-CO-R /C/ (v) CH CH 3 3 dans laquelle R1 et R2 ont les mêmes significations qu' en référence aux formules I et II et R3 représente un reste alcoolique connu dans la chimie des pyréthroî- des. Les propriétés des composés de formule V ont été décrites dans la littérature technique antérieu- re (cf. par exemple Nature 246, 169-170 (1973); Nature 248, 710-711 (1974); Preceedings 7th British insectici- de and fungicide Conference, 721-728 (1973); Proceeding 8th British Insecticide and fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr. Food Chem. a, 115 (1973); brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 961 070; demandes de brevets de la RFA publiées sous les Nos DOS 2 553 991, 2 439 177, 2 326 077 et 2 641 648). Les exemples qui suivent illustrent l'inven- tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exem- ples, les indications de parties et de pourcentages s'en- tendent en poids sauf mention contraire. - EXEILE I - Préparation de l'c-(2-(2,2-dichlorovinyl)- 3,3-diméthyl-cycloprop-1-yl)-c-oxoacéto- nitrile On agite pendant 8 h à 30 C en atmosphère -2473040 d'azote 2,71 g de bromure de l'acide 2-(2,2-dichloro- vinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique, I g de cyanure de potassium, 0,05 g de 18-couronne-6 et 40 ml d'acétonitrile. Après essorage en atmosphère d'azote, on évapore les liqueurs-mères sous vide. On agite le résidu de distillation avec 10 ml d'éther sec et exempt de peroxydes, on filtre et on évapore le filtrat sous vide. Après une nouvelle distillation du résidu (bouil- lant à 6500 C/0,044 mmHg) on obtient le composé de formu- le Cl C=--CH-CH-CH-COON CH3 CH3 3 3 indice de réfraction nD0 = 1,5143 - EXEMPLE 2 - Préparation de l'a-Z2-(2,2-dichlorovinyl)- 3,3-diméthylcycloprop-1-y!_7-a-oxoacéto- nitrile a) On met 71,5 g de bromure de méthyltriphé- nylphosphonium en suspension dans 500 ml d'éther anhydre. On ajoute goutte-à-goutte, lentement à 20 C, une solu- tion de 12,8 g de n-butyl-lithium dans 100 ml d'hexane. A la solution de l'ylide deouleur orangée, on ajoute goutte à goutte une solution de 23 g de chlorure de l'acide 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl-cyclopropane- carboxylique dans 60 ml d'éther anhydre. On ajoute 1200 ml de toluène anhydre, on chauffe un court moment au re- flux, on refroidit à température ambiante et on ajoute de l'eau. On extrait la phase aqueuse à trois reprises par l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'é- vapore sous vide. Par cristallisation dans un mélange éther de pétrole/chlorure de méthylène on obtient le 247304a 2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcycloprop1-ylcar- bonylmôthylène-triphénylphosphorane fondant à 83-85 00. b) On dissout 9,4 g du phosphorane obtenu en a) ci-dessus dans 50 ml de chloroforme et on agite vigoureusement pendant quelques minutes avec 15 ml d'acide chlorhydrique 2N et 30 ml d'eau. On sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse à plu- seurs reprises au chloroforme. On sèche les phases or- ganiques combinées sur sulfate de sodium et on évapore O10 sous vide. De produit qui a cristallisé peut être re- cristallisé dans le mélange éther/chlorure de méthylè- ne. On obtient ainsi le chlorure de 2-(2',2'-dichloro- vinyl)-3,3-diméthyl-cycloprop-1-ylcarbonyl-méthyl-tri- phénylphosphonium fondant à 194-195 C. c) On dissout 4,0 g du chlorure de phospho- nium obtenu en b) ci-dessus dans 25 ml de chloroforme, on refroidit à 000 C et on ajoute goutte à goutte une so- lution de 0,82 g de nitrite de tert-butyle dans 10 ml de chloroforme. On agite ensuite pendant 4 h au bain de glace fondante, on évapore sous vide à température am- biante et on extrait le résidu à plusieurs reprises par du pentane chaud. On évapore les extraits dans le penta- ne et on distille le résidu à 80 C/0,04 mmHg. On obtient ainsi le composé de formule C1 C = CH - CH- CH - COCN Cl \ C CH xCH indice de réfraction n21 = 1,517. - EXTELPE 3 - Préparation du 2-(2,2-dichlorovinyl)- 3,3-diméthyl-cyclopropane-1-carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle On dissout 1,2 g d'a-(2,2-diméthyl-3- (2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcycloprop-1-yl)-_- oxoacétonitrile et 1,0 g de 3-phénoxybenzaldéhyde dans ml de tétrahydrofuranne anhydre et on ajoute 20 mg de cyanure de potassium et 20 mg de 18-couronne-6. Après 16 h d'agitation à température ambiante, on re- prend dans l'éther, on lave à l'eau et à la saumure, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore sous vide. Après chromatographie sur gel de silice avec le toluè- ne, on obtient le composé pur répondant à la formule cl' \. 'o,, y,,Y. o . /,. C1/ C\ 3 *+! xvc v à l'état d'huile incolore; indice de réfraction nD0 - 1,5670. Spectre de RPN (60 MHz, CDC13): 1,05-1,4 ppm 1,75-2,4 ppm 6,2 ppm 6,3 et 6,35 ppm 6,8-7,8 ppm (m, 6H; 2CH3) (m, 2H sur le noyau cyclo- propane) (d, J = 8 Hz, 1H vinylique) (2S, 1H benzylique) (m, 9H aromatiques) En opérant comme décrit dans l'Exemple 3, on a également préparé le composé de formule o CN cl\. Dû\ ALi\ Aïe 0.\ DO\.\ e CU! À o I C{\ HO d*/ v. \ 3 3 RMN (60 MHZ, CDC13): 0,9- 1 4 ppm (m, 61 21 - 1,5585 "o -,558s I; 2CH3) 247304o 1,6 - 2,4 ppm 6,25 ppm 6,4 ppm 6,8 - 7,9 ppm (m, 2H sur le noyau cyclo- propane) (d, H - 8Hz, 1H vinylique) (m, 1H benzylique) (m, 8H aromatiques) REVENDICATIONS 1) ca-oxonitriles répondant à l'une des - o Il R-' R - CH- CH - C - CN - 3 3 et R2 - C\,- CH - CSCH3 dans lesquelles R1 représente R2 représente x - sC - CH - X1 C - CH - X1 X1 représente un halogène. 2) Composé selon la revendication 1, répondant à la formule ci\ C c - C CH - COCN 3 3 3) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Il R cH-CH- C - X dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la formules o Il C - CN et revendication 1, et X représente un atome d'halogène, avec un cyanure métallique en présence d'un catalyseur. 4) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II G R - C,-CH - c -C H - CH _ ci3 C revendication 1, avec un composé répondant à la formu- le (R)3CON0, dans laquelle R représente un groupe alkyle. 5) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet & bromation un composé répondant à la formule o Il R1i - CH - CH - O - ON N \ CH3 CH3 C3 3 dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la revendication 1. 6) Utilisation des composés selon la re- vendication I pour la préparation de composés répondant & la formule (R1) R2-CH-CH-CO-R CC / \ CH3 CH dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées -2473040 ci-dessus et R3 représente un reste alcoolique connu dans la chimie des pyréthroîdes.