Brevet FR2462784A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne d'une façon générale l'utilisation d'un catalyseur dans un élément électrique ou pile à métal-air, et plus particulièrement, l'utilisation de staphtalocyaninede cobalt pour effectuer la réduction électro- chimique de l'oxygène atmosphérique dans un ensemble de cathode à air. L'utilisation de phtalocyanine de cobalt traitée ou "activée" dans les électrodes d'un élément à combustible est déjà connue. Le terme "élément tu pile à camestible" sera uti- lisé ici, comme dans la technique, pour désigner un disposi- tif, un système ou un appareil dans lequel l'énergie chimi- que d'un combustible fluide est convertie électrochimique- ment en énergie électrique à une électrode non sacrifiée, ou inerte. Le véritable élément à combustible est destiné à fonctionner de façon continue et il est alimenté en com- bustible et en oxygène par des sources qui lui sont extérieu- res. Les éléments de ce genre comportent au moins deux élec- trodes inertes ou non sacrifiées fonctionnant comme une ano- de et la cathode est un électrolyte qui assure une conduc- tion ionique entre les électrodes. Un dispositif conducteur des électrons est prévu pour la connexion des électrodes entre l'anode et la cathode, à l'extérieur de l'électrolyte. Il est en outre nécessaire de traiter ou de "activer" la phtalocyanine de cobalt afin d'améliorer son activité catalytique dans les éléments à combustibles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 585 079 et le "Journal of the Electrochemical Society" 112 (1965) pages 526-528 décri- vent des exemples détaillant les modes opératoires nécessai- res pour l'utilisation de phtalocyanine de cobalt dans un élément à combustible. L'expression "élément électrique à métal-air" est utili- sée ci-après, comme dans la technique, pour désigner un dispositif ou un appareil qui, contrairement à l'élément à combustible précité, n'utilise pas une éledrode négative inerte ou non sacrifiée, et qui n'est pas non plus alimen- tée de façon continue par un combustible provenant d'une source qui lui est extérieure. L'élément électrique à métal-air comporte une anode faite d'une substance métalli- que qui est oxydée électrochimiquement quand l'élément produit de l'énergie électrique. La réaction de réduction se produit dans la cathode à air de l'élément qui reçoit de l'oxygène par la diffusion d'air dans cet élément. Il est bien connu que des catalyseurs sont utilisés pour faciliter la conversion électrochimique qui a lieu sur l'électrode à air dans l'élément. De plus, la matière uti- lisée comme catalyseur doit aussi posséder certaines au- tres propriétés. Par exemple, elle doit résister à l'attaque par l'électrolyte dans l'élément. De bonnes propriétés de décomposition de peroxyde sont également souhaitables dans un catalyseur afin d'augmenter la tension de l'élément et éviter toute perte possible de capacité. Le potentiel électrique de la cathode à air est associé spécifiquement avec la formation de peroxydes et il est réversible par rapport à cette dernière. La réaction qui se produit au niveau de la cathode à air dans un élec- trolyte acide peut s'écrire: 2 + 2H + +2e = HO0 et dans un électrolyte alcalin: 0 + H 0 + 2e = H0 + OH0 2 2 - 2 Il en résulte que le potentiel de réduction standard à 251C dans un électrolyte acide est: PO2 (H) 2 El = E - 0,0295 log 2 (H202) et dans un électrolyte alcalin: PO2 EB = E - 0,0295 log P)2 (OH) (Ho2-> Une concentration excessive en peroxydes peut réduire nette- ment la tension de l'élément. En outre, étant donné qu'un peroxyde réagit avec la matière anodique, sa concentration excessive peut conduire à une perte de capacité. Dans le but de réduire ces effets au minimum, des catalyseurs de réduction ou de décomposition de peroxyde sont incorporés dans la cathode à air. En outre, l'oxygène produit par la décomposition des peroxydes est utilisé électrochimiquement au lieu de l'oxygène atmosphérique équivalent dans l'ensem- ble de cathode. De nombreux autres critères pratiques doivent également être satisfaits pour qu'une substance soit un catalyseur approprié. Par exemple, la diffusion commerciale impose que lr' substance soit relativement peu coûteuse dans les quan- tités demandées et qu'elle soit commode à utiliser. Un exemple d'un élément électrique à métal-air est l'élément plat ou "en bouton " à zinc-air disponible dansle -commerce. Cet élément plat comporte une coupelle anodique contenant du zinc amalgamé, assemblée avec une coupelle cathodique qui contient l'ensemble de cathode à air. Un ca- talyseur fréquemment utilisé dans l'ensemble de cathode est le bioxyde de manganèse MnO2. La coupelle cathodique comporte un ou plusieurs petits trous à air, limitant le passage de l'air dans l'élément, et limitant ainsi l'oxygè- ne atmosphérique atteignant l'ensemble de cathode à air. En général, le courant limite de l'élément augmente avec la surface des trous à air. Mais, quand la surface de ces trous augmente, la vitesse de pénétration de la vapeur d'eau et de l'anhydride carbonique augmente également. Un transfert excessif de ces gaz a un effet nuisible sur la capacité de l'élément et par conséquent, sur sa vie utile. Il est donc indésirable d'augmenter la surfpce des trous à air. En raison de ces limitations, les éléments plats à zinc- air ne sont pas capablesde fournir la puissance qui convient pour alimenter certains appareils, par exemple des prothèses acoustiques à amplification du type symétrique prélevant environ 10 milliampères, sans que leur longévité soit nette- ment raccourcie. Si la surface des trous à air est augmentée pour pouvoir fournir le courant limite plus élevé que né- cessite ces appareils, les tolérances d'environnement de l'élément sont fortement abaissées et sa longévité est ré- duite de façon inacceptable. L'invention concerne donc un élément électrique à métal- air utilisant de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur dans un ensemble de cathode, pour faciliter la réduction électrochimique de la substance active positive, à savoir de l'oxygène. L'élément comporte une anode contenant la substance métallique en contact avec un électrolyte, et connectée électriquement à un premier contact extérieur. Un séparateur maintient la séparation entre l'anode et l'ensemble de cathode, interdisant la conductance électroni- que mais sans inhiber le transport ionique. L'ensemble de cathode est connecté électriquement à un second contact ex- térieur. Ces éléments sont enfermés dans un bottier généra- lement imperméable aux gaz et aux liquides, mais comprenant un dispositif de diffusion des gaz qui permet à l'oxygène atmosphérique de pénétrer dans l'ensemble de cathode et d'en sortir par diffusion. Un objet de l'invention est donc de proposer un élément électrique à métal-air développant une tension plus élevée à une consommation raisonnable en courant. Un autre objet de l'invention est d'augmenter la longé- vité d'un élément électrique à métal-air et d'en éviter les pertes de capacité. Un autre objet encore de l'invention est de proposer un élément plat ou en bouton à métal-air dont le courant limi- te est augmenté sans augmenter pour autant la surface des trous à air. Un autre objet encore de l'invention est de proposer un catalyseur stable et peu coûteux, simple et commode à utiliser dans des éléments électriques à métal-air. Un autre objet encore de l'invention est de proposer un catalyseur possédant des propriétés supérieures de décom- position des peroxydes dans des éléments électriques à mé- tal-air. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au courside la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exem- ples nulle nent limitatifs - 3C la figure 1 est une couce transversale d'un élément à métal-air plat, ou en bouton, la figure 2 est une vue de dessus de cet élément, la figure 3 est une vue de dessous de cet élément, la figure 4 montre des caractéristiques d'une cathode à air, à mi-polarisation de l'élément, la figure 5 montre des courbes de polarisation d'élé- ments à métal-air comportant de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur, comparativement à des éléments préparés avec du bioxyde de manganèse comme catalyseur, et la figure 6 représente des courbes de décharge d'éléments à métal-air préparés avec de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur, comparativement à des éléments préparés avec du bioxyde de manganèse comme catalyseur. Sur les figures 1,2 et 3, la référence numérique 10 désigne globalement un élément plat à métal-air, comprenant une coupelle cathodique 11, une coupelle anodique 12, une matière anodique 13, un séparateur 33 et un ensemble de ca- thode 15. Une configuration particulière de cet élément est représentée sur les figures, du type plat ou en"bouton" mais le boîtier de cet élément n'est pas limité à une forme ou des dimensions particulières. La coupelle anodique 12 contient un électrolyte mélangé avec la matière anodique 13 de manière qu'ils soient en con- tact. Dans le mode de réalisation préféré, la connexion électrique de la matière d'anode 13 avec un premier contact extérieur est assurée par la coupelle anodique 12. La matière d'anode est séparée de l'ensemble de cathode par un séparateur 33, disposé entre la matière anodique et l'ensemble de cathode. Le séparateur 33 interdit la con- ductance électronique m'is sans inhiber le transport ioni- que. Dans le présent mode de réalisation, la matière d'anode 13 contient du zinc ou du zinc amalgamé mélangé avec l'élec- trolyte, ou hydroxyde de potassium. Bien que le présent mode de réalisation de l'invention comprenne du zinc ou du zinc amalgamé comme matière métalli- que d'anode, cette disposition n'est nullement limitative. A titre d'exemple, nullement limitatif, d'autres matières métalliques qui peuvent être utilisées comprennent le fer, le cadmium, le magnésium, le plomb, l'aluminium, le calcium le gallium, l'indium et leurs composés ou mélanges ap- propriés. La matière métallique est toute matière contenant un métal, que ce métal soit sous forme pure, ou sous forme d'un composé ou d'un mélange avec d'autres constituants. Il importe particulièrement que l'ensemble de cathode contienne au moins une quantité catalytique de phtalocya- nine de cobalt. En outre, la matière cathodique 32 contient à titre d'exemple nulb ment limitatif', du carbone et un liant hydrophobe, dispersé dans la cathode. Un dispositif de connexion électrique de l'ensemble de cathode 15 a un second contact extérieur consiste de pré- férence, sans que cela soit limitatif, en une pièce 31 col- lectrice de courant, conductrice de l'électricité, formant un contact électrique de faible résistance avec la coupelle cathodique 11. La pièce 31 collectrice de courant peut être de tout type connu, mais dans le cas présent, elle consiste à titre d'exemple en une grille ou un écran de nickel. La coupelle cathodique 11 a une forme circulaire, com- prenant une partie plane annulaire 24 s'inclinant radiale- ment vers l'intérieur à partir du bord vertical 26 pour re- joindre une voûdte 23. Il importe particulièrement qu'un dis- positif de diffusion de gaz permette que des gaz pénètrent dans l'ensemble de cathode 15 et en sortent par diffusion. Dans le présent mode de réalisation, le dispositif de diffu- sion consiste én des ouvertures 20 et 21 dans la voiûte 23. Il faut noter que deux ouvertures sont représentées, mais que cela ne doit pas être interprété comme une limitation du dispositif de diffusion. En outre, le nombreet la sur- face des ouvertures peuvent être modifiés dans une large plage pour obtenir les performances voulues de l'élément. Un point important est le dispositif de limitation de gaz qui limite la vitesse à laquelle un gaz pénètre dans l'ensemble de cathode 15 et en sort. Dans le présent mode de réalisation, la diminution de la surface des ouvertures et 21 dans la voûte 23 est préférée pour limiter la diffusion des gaz dans l'élâment. Mais bien entendu, les deux petites ouvertures qui peuvent être utilisées comme dispositif de limitation des gaz ne doivent pas être considérées comme une limita- tion. Par ailleurs, le nombre et la surface de ces ouver- tures peuvent être modifiés dans une large plage pour obte- nir les performances- voulues de l'élément. Dans certaines applications, il peut être souhaitable d'intercaler une pièce hydrophobe 30 entre l'ensemble de cathode 15 et le dispositif de diffusion, représenté par les ouvertures 20 et 21, de manière que le gaz qui pénètre dans l'élément et qui ne sortsoit obligé de traverser la pièce hydrophobe. Un polymère tel que du polytétrafluoro- éthylène poreux peut convenir. Mais d'autres matières hydrophobes peuvent aussi convenir dans ces types d'éléments à métal-air. Selon la figure 1, la partie inférieure 27 de la coupel- le cathodique 11 a été déformée radialement vers l'intérieur pour la bloquer sur un isolant 14 et la coupelle anodique 12. L'isolant 14 consiste en une pièce annulaire qui, non seulement, interdit tout contact électrique entre la cou- pelle cathodique 11 et la coupelle anodique 12, mais forme également un joint pour l'électrolyte. Ainsi, l'élément est imperméable aux gaz et aux liquides, à l'exception du dispositif de diffusion des gaz. Le mode de réalisation de la figure 1 présente également une autre caractéristique qui n'est pas indispensable selon l'invention, mais qui peut être souhaitable dans le cas pré- sent. Cette caractéristique supplémentaire consiste en une pièce absorbante et poreuse, par exemple en buvard 16, placée sur le c8té d'accès des gaz de l'ensemble de cathode 15 afin de faciliter une distribution uniforme de l'air lorsqu'il pénètre dans l'élément. Après avoir décrit l'invention en termes généraux, les exemples suivants seront décrits afin de mieux en illustrer les différents modes de réalisation. Mais ces exemples ne sont nullement limitatifs. Il est possible de produire d'au- tres modes encore de réalisation, sans sortir du cadre de l'invention. Ces modes de réalisation sont dans le cadre des possibilités de l'homme de l'art. Exemple 1 La figure 4 montre les caractéristiques de polarisation d'une cathode à air d'un demi-élément. Les demi-éléments contrôlés étaient identiques, à l'exception du catalyseur de la cathode. La réalisation des demi-éléments comprenaient l'utilisation d'électrodesde référence en zinc, d'une contre électrode en nickel et d'hydroxyde de potassium à 30 % comme électrolyte. La surfEce totale d'électrode était 2cm. Le collecteur de courant était une toile métallique de nickel en fil de 0,006mm avec des mailles de 0, 42mm, produite par National Standard Corporation. Dans un groupe de cathodes, le catalyseur en phtalocyanine de cobalt (5 à 10 % en poids du mélange final de catalyseur) a été déposé sur du noir de carbone Cabot Vulcan XC-72 (70 à 75 % en poids) fourni par Cabot Corporation, à partir d'une solution concentrée d'acide sul- furique, par dilution avec de l'eau glacée. Une quantité suffisante de dispersion de Teflon 30-B de Dupont à été additionnée jusqu'à atteindre 20 % en poids du mélange ca- talyseur final. Le mélange a été séché et des cathodes ont été fabriquées avec deux couches de support Teflon de Dupont (bandes de Teflon non frittées Dodge-E-125 d'une épaisseur de 0,1mm) et deux couches de matière séparatrice (chaque couche en Pellon 2563 de Pellon Corporation et Celgard KC72- 2 de Celanese Plastic Company). Dans un autre groupe de cathodes, le catalyseur en bioxyde de manganèse (10 % en poids du mélange catalyseur final) a été déposé sur du car- bone Cabot Vulcan Xc-72 (70 % en poids) par décomposition de nitrate de manganèse aqueux. Le même mode opératoire que précédemment expliqué a été suivi. Comme le montrent les courbes, l'utilisation de phtalo- cyanine de cobalt comme catalyseur dans des éléments à métal- air permet d'obtenir des tensions étonaoent plus élevées pour une densité donnEée de courant, comparativement aux éléments anté- rieurs. Exemple 2 Des cellules en bouton à métal-air ont été réalisées en utilisant du zinc amalgamé (environ 3,5 % de mercure) comme matière métallique. Les dimensions de ces éléments étaient 11,6mm de diamètre et 5,3mm de hauteur. 135 microlitres d'hydroxyde de potassium à 30 % ont été utilisés comme électro- lyte. La coupelle cathodique comportait deux trous d'air, chacun d'un diamètre de 0,38mm. Deux groupes d'éléments ont été contr6lés dans des conditions identiques, à l'exception près que l'ensemble de cathode d'un groupe contenait 10 % de phtalocyanine de cobalt, 20 % de polytétrafluoréthylène et 70 % de noir de carbone, tandis que l'ensemble cathodique de l'tautre groupe contenait 11 % de bioxyde de manganèse, % de polytétrafluoréthylène et 70 % de noir de carbone. La figure 5 montre les courbes de polarisation de ces deux groupes d'éléments. Comme le montrent ces courbes, l'utilisation de phtalo- cyanine de cobalt comme catalyseur dans des éléments en bouton à métalair permet d'obtenir un courant limite notamnment plus élevé pour la même surface des ouvertures d'air, cafparati- vement avec un catalyseur antérieur. La quantité de phtalo- cyanine de cobalt a été modifiée entre 5 et 15 %, avec des résultats identiques. Exemple 3 Les taux de décomposition de peroxyde dans de lthydroxy- de de potassium à 30 % sur du carbone, de bioxyde de manga- nèse à 11 % sur du carbone et de phtalocyanine de cobalt à 10 % sur du carbone ont été déterminés et sont indiqués dans le Tableau ci-après. Tous les mélanges contenaient 20 % en poids de polytétrafluoréthylène. La technique expérimen- tale utilisée pour mesurer les constantes de ces taux utilisait une addition standard de peroxyde à un mélange de catalyseur et d'électrolyte en hydroxyde de potassium à 30 %. Pendant que la solution était agitée, la concentration en peroxyde a été déterminée par la mesure indirecte à l'iode. Selon ce procédé, l'iode produite par la réaction du peroxyde avec 1- a été traitée avec une solution standard de thiosulfate. La courbe du logarithme (H202) en fonction du temps est une ligne droite. Les constantes ont été calculées à par- tir de la pente de cette ligne. Les résultats montrent que le taux de décomposition de peroxyde sur de la phtalocyanine de cobalt est trois fois supérieur à celui du bioxyde de manganèse à 11 % sur du carbone. Il faut noter que si l'on tient compte du plus grand poids moléculaire de la phtalocyanine de cobalt comparativement au bioxyde de manganèse, la possibilité de décomposition de peroxyde par la phtalocyanine de co- balt est dix huit fois celle du bioxyde de manganèse par molécule de catalyseur. TABLEAU I CONSTANTES DE TAUX DE DECOMPOSITION DE PEROXYDE DANS KOH Ai30 % AN 3 ksec-1 Surface d'électrode MELANGE CATALYSEUR ksec (m2/gm) néant 5,4x10-5 --- 1 gramme de carbone 6,4x10-5 128 1 gramme MnO2 à 10 % sur carbone 1,7x103 60 I gramme CoPc à 10 % sur carbone 5,7x103 66 Ces résultats montrent de façon évidente la supériorité de la décomposition de peroxyde par la phtalocyanine de cobalt. Cela peut expliquer en partie les meilleures per- formances de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur dans des éléments à métal-air. Exemple 4 Deux groupes d'éléments en bouton à métal-air ont été préparés comme selon l'dxemple 2. Mais la composition de l'ensemble de cathode d'un groupe a été modifiée à 5 % de phtalocyanine de cobalt, 20 % de polytétrafluoréthylène et 75 % de noir de carbone. La figure 6 montre les courbes de décharge à 10 milliampères. Comme le montrent ces résultats, l'invention dépasse lar- gement les limites des éléments antérieurs. Des éléments à métal-air utilisant de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur peuvent maintenant être utilisés dans des dis- positifs qui demandent des tensions élevées et de forts courants limite, sans sacrifier la longévité et la capacifé des éléments. Les éléments d'essai décrits dans les exemples ci-des- sus sont des éléments primaires, mais cela ne constitue pas une limitation. Des éléments secondaires à métal-air utili- sant de la phtalocyanine de cobalt comme catalyseur permet- tent d'obtenir les mêmes performances supérieures. Dans le préparation des éléments à métal-air utilisant la phtalocyanine de cobalt, la forme monomère ou polymère peut être utilisée. Dans les modes de réalisation décrits, la phtalocyanine de cobalt a été utilisée sous sa forme monomère. Elle constitue un catalyseur relativement peu coûteux. Elle n'impose aucun traitement ou"activation" avant son utilisation dans un élément. Etant donné que la phtalocyanine de cobalt est stable dans un électrolyte acide ou alcalin, elle ne se détériore pas dans un élément à métal- air. Il est bien entendu que de nombreuses modifications peu- vent être apportées aux modes de réalisation décrits et illustrés à titre d'exemples nullement limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Elément électrique à métal-air, caractérisé en ce qu'il comporte un bottier (11,12) imperméable aux gaz et aux liquides, un électrolyte dans ledit boîtier, une anode (13) disposée dans ledit bottier, en contact avec ledit électro- lyte, ladite anode consistant en une substance métallique, un dispositif (12) destiné à connecter électriquement la- dite anode avec un premier contact extérieur, un ensemble de cathode (15) disposé dans ledit bottier et comprenant au moins une quantité catalytique de phtalocyanine de cobalt, un séparateur (33) disposé entre ladite anode et ledit en- semble de cathode, interdisant la conductance électronique mais sans inhiber le transport ionique entre ladite anode et ledit ensemble de cathode, un dispositif (31) de conne. xion électrique dudit ensemble de cathode avec un second contact extérieur, et ledit boîtier comportant en outre un dispositif (20,21) de diffusion des gaz permettant à des gaz de pénétrer dans ledit ensemble de cathode et d'en sortir par diffusion. 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance métallique contient du zinc. 3 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte est une matière alcaline. 4 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode comporte en outre du carbone. - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode comporte en outre une pièce hydrophobe (30) placée entre ledit ensemble de cathode et ledit dispositif de diffusion des gaz, de manière que les- gaz qui pénètrent dans ledit ensemble de cathode et qui en sortent doivent passer par ladite pièce hydrophobe. 6 - Elîment selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode comporte en outre une pièce (31) collectrice de courant, conductrice de l'électri- cité. 7 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif de diffusion de gaz comporte un dispo- sitif de limitation de la vitesse à laquelle des gaz pénè- trent dans ledit ensemble de cathode et en sortent. 8 - Elément selon la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que ledit dispositif de limitation consiste en une ouverture (20,21) dans ledit bottier. 9 - Elément à métal-air, plat ou en forme de bouton, caractérisé en ce qu'il comporte une coupelle anodique (12) et une coupelle cathodique (11), ladite coupelle anodique comportant une surface engagée par ladite coupelle cathodi- que et formant un contact extérieur d'anode, une substance métallique (13) disposée dans ladite coupelle anodique, un électrolyte en contact avec ladite substance métallique, ladite coupelle cathodique comportant une surface d'engage- ment pour ladite coupelle anodique et formant un contact extérieur de cathode, l'élément comportant en outre un en- semble de cathode (15) disposé dans ladite coupelle catho- dique et comportant au moins une quantité catalytique de phtalocyanine de cobalt, un séparateur (33) disposé entre ladite substance métallique et ledit ensemble de cathode, et les séparant, interdisant la conductance électronique mais sans inhiber le transport ionique entre ladite substan- ce métallique et ledit ensemble de cathode, un isolant (14) destiné à isoler ledit contact extérieur d'anode dudit contact extérieur de cathode, un dispositif (20,21) de diffusion des gaz permettant aux gaz de pénétrer dans ledit ensemble de cathode et d'en sortir par diffusion, et un dispositif d'étanchéité (14) destiné à assembler ladite coupelle anodique et ladite coupelle cathodique afin de produire un élément électrique en forme de bouton, imperméa- ble aux gaz et aux liquides. - Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance métallique consiste en du zinc. 11 - Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit électrolyte est une matière alcaline. 12 - Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode contient du carbone. 13 - Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode comporte en outre une pièce hydrophobe (30) disposée entre ledit ensemble de cathode et ledit dispositif de diffusion des gaz de manière que les gaz qui pénètrent dans ledit ensemble de cathode et qui en sortent doivent passer par 1 dite pièce hydrophobe. 14 - Elément selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit ensemble de cathode comporte én outre une pièce (31) collectrice de courant et conductrice de l'électricité. - Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit dispositif de diffusion des gaz comporte un dispositif de limitation de la vitesse à laquelle des gaz pénètrent dans ledit ensemble de cathode et en sortent. 16 - Elément selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit dispositif de limitation des gaz consiste en une ouverture (20,21) dans ladite coupelle cathodique.