Brevet FR2465795A1 — publié le 19810327

La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation électrochimique d'ions thalleux en ions thalliques. On sait que des solutions aqueuses acides d'ions thalliques sont utilisées pour oxyder des composés a insaturation éthylénique tels que les oléfines (éthylène, hexène-l, hexène-2 par exemple) ou les composés alcènylaromatiques (styrene notamment) en glycol et/ou en composés carbonylés (aldéhydes ou cétones) - cf. brevets américains 3 048 636 et 3 452 047. Ce procédé d'oxydation présente un intérêt industriel tout particulier pour la fabrication du phénylacétaldéhyde à partir du styrène en raison des taux de transformation et des rendements élevés auxquels il conduit.Néanmoins l'application industrielle de ce procédé est liée à la régénération des ions thalliques (T13+) par oxydation des ions thalleux (T1+) formés au cours du processus droxyda- tion des composés à insaturation éthylénique. Au travers des études sur la chimie du thallium, l'oxydation anodique des ions T1+ est apparue comme le procédé le plus avantageux de régénération des ions Tl3+ à partir des ions Tl+. Dès 1920, G. GRUBE et al., Zeitsch. für Elektrochem. 26 291-7, ont décrit un procédé d'oxydation d'ions T1+ en solution aqueuse acide dans une cellule d'électrolyse divisée en deux compartiments à l'aide dtun diaphragme afin d'éviter la réduction cathodique des ions T13+ en ions T1+. Dans le brevet français 1 556 515 on a proposé d'appliquer à l'électrolyse des solutions aqueuses d'ions thalleux une technique largement utilisée en électrochimie, en particulier pour l'oxydation des ions Cr3+ en ions Cr6+ et qui consiste à conduire l'électrolyse dans une cellule & deux compartiments séparés par un diaphragme empêchant la migration des ions métalliques, en faisant circuler la solution aqueuse de ces derniers d'abord dans le compartiment cathodique puis dans le compartiment anodique. Cette technique se révèle particulièrement avantageuse au plan industriel car ellepermet à la fois de simplifier le procédé (utilisation d'un seul bain d'électrolyse) et d'assurer une plus grande stabilité de ses conditions de mise en oeuvre. En revanche elle implique un choix judicieux des matériaux constituant la cathode afin d'éviter la réduction des ions métalliques au stade du métal. Dans le cas particulier du thallium la cathode doit présenter une surtension d'hpdrogène inférieure à 0,3 volt permettant le dégagement d'hydrogène sans- provoquer le dépôt de thallium par réduction cathodique. C'est pour cette raison que le brevet français 1 556 515 préconise l'emploi de cathodes en platine platiné ou en métaux revêtus de platine tel que le titane platiné, le platine ayant la plus faible surtension au dégagement d'hydrogène.En fait ces cathodes souffrent de divers inconvénients qui constituent une gêne considérable à la mise en oeuvre industrielle du procédé de régénération électrochimique des ions Tel3+. D'abord les cathodes en platine platiné ou non sont trop onéreuses. Par ailleurs on a constaté qu'en raison de l'érosion de la couche de noir de platine elles présentent des caractéristiques trop instables pour pouvoir être utilisées dans un procédé d'électrolyse continu. Les cathodes en platine massif ne présentent une faible surtension d'hydrogène due dans la mesure où l'on fait appel à de faibles densités de courant, d'environ I A/dm2, ce qui limite la productivité de l'électrolyseur.De leur côte, les cathodes en métaux platinés tels que l'acier ou le titane platiné présentent divers inconvénients rédhibitoires à leur utilisation dans un procédé industriel. Ainsi on a constaté une dérive relativement rapide du potentiel des cathodes en titane platiné au cours de l'électrolyse vers le potentiel de dépôt du thallium métallique. Dans le cas des cathodes en acier platiné on a observé en outre un décollement du film de platine apres des durées variables d'électrolyse et une corrosion rapide du support en acier par la solution aqueuse d'acide. L'anode quant à elle doit possèder une surtension d'oxygène suffisamment élevée pour permettre l'oxydation des ions T1+ en ions T13+. On a proposé l'emploi de divers matériaux répondant à cette exigence platine, platine platiné, plomb et ses alliages. Les anodes en plomb ont l'inconvénient de se dégrader rapidement pendant les arrêts de l'electro- lyse par attaque chimique de la solution acide d'ions thalleux ; il se produit alors à la surface de l'anode un dépôt de sels de plomb (sulfate par exemple) qui empêche l'accès des ions thalleux à la surface conductrice d'où une baisse de rendement en courant après chaque arrêt. Comme pour les cathodes l'emploi de platine massif conduit à des investissements prohibitifs. En outre, bien que les anodes en platine résistent à la corrosion pendant les arrêts, il se produit au cours du temps une attaque anodique du platine se traduisant par une perte de métal.En définitive, meme s'il ne revêt pas la meme acuité que pour les cathodes, on observe également un problème lié au choix du matériau de l'anode. La présente invention se propose précisément de résoudre les difficultés posées à la régénération électrochimique industrielle des ions thalliques par le choix des électrodes. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliques en solution aqueuse acide par passage de la solution à oxyder successivement dans le compartiment cathodique puis dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse divisée en deux compartiments par un diaphragme perméable à l'eau, entre les électrodes de laquelle est établie une difference de potentiel, caractérisé en ce que la cathode et eventuelle- ment l'anode sont constituées par un support de graphite revêtu d'une couche d'un métal noble pris dans le groupe formé par le platine et le ruthénium ou d'une couche d'un alliage de ruthénium et de platine. On a constaté de manière inattendue que les cathodes en carbone à revetement de platine et/ou de ruthénium se comportent de façon remarquable au cours de l'électrolyse des solutions aqueuses acides d'ions T1+ et qu'elles permettent de réaliser de manière industrielle la régénération électrochimique des ions T13+. Quelle que soit la nature dut revêtement métallique on a constaté que de telles cathodes présentent à la fois une excellente caractéristique initiale intensité-potentiel et une très grande stabilité du potentiel cathodique dans le temps ; par conséquent elles permettent d'une part de mettre en oeuvre des densités de courant suffisamment élevées pour que le procédé puisse être utilisé industriellement tout en conservant un potentiel cathodique inférieur au potentiel auquel les ions T1+ sont réduits en thallium métal et d'autre part de conduire la régénération en continu pendant plusieurs centaines d'heures sans dérive du potentiel cathodique vers le potentiel de réduction des ions T1+. En outre les cathodes carbone/platine et/ou ruthénium se caractérisent par une excellente résistance à la corrosion, en particulier pendant les arrets de l'électrolyse et par une excellente adhérence du revêtement métallique au carbone.Bien que les cathodes carbone/Pt et/ou Ru présentent ces caractéristiques générales et se révèlent d'un emploi avantageux pour la régénération électrolytique des ions T13+ par rapport aux cathodes préconisées par l'art antérieur, on a constaté que les cathodes en carbone revêtues de ruthénium ou d'un alliage platine/ruthénium conviennent tout particulièrement bien. On a établi en effet qu'avec ce type de cathode le potentiel cathodique augmente peu avec la densité de courant et que par conséquent on peut faire appel à des densités de courant industrielles (15 A/dm2 par exemple) tout en conservant un potentiel cathodique suffisamment inférieur au potentiel de dépôt du thallium. On a en outre constaté qu'à intensité constante le potentiel cathodique décroît avec la température suivant une relation linéaire. Comme le potentiel thermodynamique de dépôt du thallium augmente avec la température, les cathodes graphite/ruthénium ou graphite/ruthéniumplatine permettent de recourir à des densités de courant plus élevées en opèrant à plus haute température en diminuant le risque de dépôt de thallium. Les anodes en graphite revetu de platine et/ou ruthénium se révèlent elles aussi particulièrement avantageuses pour la régénération industrielle des ions T13+. Elles présentent tout comme les cathodes une excellente inertie chimique en milieu acide en présence des ions T1+ et T13+ aussi bien pendant l'électrolyse que pendant les arrêts. Par ailleurs le potentiel anodique est très stable dans le temps.Comme dans le cas des cathodes on- a constaté que les anodes en carbone présentant un revêtement à base de ruthénium se distinguent par leur comportement particulier vis à vis de l'oxydation anodique des ions T1+. En effet dans le cas d'un revêtement de ruthénium pur le potentiel anodique varie très peu lorsque la densité de courant augmente (les courbes intensité-potentiel anodique présentent une forte pente) ce qui permet le recours à des densités de courant élevées pouvant atteindre 15 à 20 A/dm2 sans que le potentiel anodique s 'écarte notablement du potentiel d'équilibre d'oxydoréduction du couple Tl+/T13+ (1,26 volt par rapport à l'électrode à hydrogène normale).En définitive on a constaté qu'à la différence du platine le ruthénium permet de réaliser ltoxydation anodique des ions Tl+ en T13+ dans des conditions voisines de la reversibilité. De plus la température est pratiquement sans influence sur la caractéristique intensité-potentiel anodique de sorte que l'électrolyse peut être conduite à des températures permettant un fonctionnement optimal des cathodes graphite/ruthénium ou platine/ruthénium. Enfin le ruthénium présente l'avantage d'être moins coûteux que le platine. Bien que la présente invention ne soit pas limitée à l'emploi simultané de cathodes et d'anodes en graphite revêtu de Ru et/ ou Pt et que l'on puisse, sans sortir du cadre de la présente invention, n' avoir recours qu'à une cathode graphite/Ru et/ou Pt, il est préférable que les deux électrodes soient en graphite revêtu de Ru et/ou Pt. Dans ce cas on peut faire appel à des électrodes bipolaires dont une face travaille comme anode et l'autre comme cathode et qui permettent la réalisation d'électrolyseurs industriels du type filtre-presse. Lorsque seule la cathode est en graphite/métal noble, l'anode peut être alors constituée par tout matériau permettant l'oxydation des ions T1+ en ions T13+ (platine poli par exemple). Par la suite, et pour des raisons de commodité, les électrodes en graphite revêtu de platine et/ou de ruthénium seront designées par l'expression "électrodes en graphite activé". Bien que la qualité du graphite utilisé pour la fabrication des électrodes en graphite activé ne présente pas un caractère critique, et que par conséquent on puisse faire appel aux diverses variétés de graphite utilisées en électrochimie, les électrodes selon l'invention sont réalisées de préférence à partir de graphites ayant une densité d'au moins 1,7, et de préférence au moins 1,8. En général cette densité est comprise entre 1,82 et 1,96. L'épaisseur moyenne du revêtement métallique n'est pas critique pourvu que la surface du support en graphite soit recouverte de façon continue. En général I'épaisseur du film métallique peut être d'au moins 0,1 p et de préférence au moins 0,2 p. Il n'y a pas de valeur supérieure critique de l'épaisseur et celle-ci dépend essentiellement de considérations économiques. En fait il n'y a pas lieu que l'épais- seur du film métallique dépasse 2 p. Lorsqu'on fait appel à un alliage platine/ruthénium, la teneur en chacun des deux métaux peut varier dans de larges limites. Ainsi la teneur de l'alliage en ruthénium peut être comprise entre 1 et 99 % en poids,; de préférence elle est d'au moins 10 %. Les électrodes activées utilisées conformément à la présente invention pour l'oxydation électrolytique des ions Tl+ en ions Tl3+, peuvent être obtenues par tout procédé connu de revêtement d'un support au moyen d'un métal. On peut par exemple faire appel à la réduction électrolytique d'une solution aqueuse d'un sel de platine et/pu d'un sel de ruthénium sur une cathode en graphite. On peut également faire appel à la précipitation du ou des métaux par réduction chimique de sels métalliques en solution à la surface du support en graphite ou encore à la métallisation sous vide.Un procédé convenant tout particulièrement bien à la réalisation des électrodes activées réside dans la décomposition par craquage à l'aide d'une flamme réductrice de dérivés du ruthénium et/ou du platine déposés à la surface du support graphitique par tout moyen approprié, par exemple par enduction du support à l'aide d'une solution ou d'une suspension d'un dérivé métallique dans un solvant ou un véhicule liquide convenable, dénommée ci-après "peinture". Préalablement au dépôt le support graphitique peut être soumis à divers traitements et notamment à une imperméabilisation. Les différentes conditions d'électrolyse ne sont pas caractéristiques de la présente invention ; ce sont celles généralement décrites par l'art antérieur pour la réoxydation anodique des ions Tl+ en ions Tl3+. Ainsi la concentration des solutions aqueuses d'ions Tl+ soumises à l'électrolyse n'est pas critique , il est cependant évident qu'il est préférable d'un point de vue pratique qu'elle doit être aussi élevée que possible. La.valeur maximale de cette concentration dépend évidemment de la solubilité des sels de thallium dans l'eau et par conséquent de la nature du sel et de la température à laquelle est conduite l'électrolyse. Dans le but d'améliorer la solubilité des sels de thallium et d'éviter la precipitation d'oxyde de thallium (Tl203) l'électrolyse est conduite en présence d'un acide tel que les acides sulfurique, perchlorique, nitrique, fluoroborique ou les acides sulfoniques. En général on opère en présence d'acide sulfurique. Le pH de la solution aqueuse d'ions thallium est inférieur à 2 et de préférence inférieur à 1. La température à laquelle la réoxydation électrolytique des ions Tl+ est conduite peut varier dans de larges limites. En général la température d'électrolyse est comprise entre O et 100 C. Cependant, comme on l'a rapporté auparavant, l'emploi des électrodes activées permet le recours préférentiel à des températures supérieures à 300cet en particulier à des températures comprises entre 40 et 800C qui autorisent la mise en oeuvre de densitésde courant élevées assurant à leur tour une bonne productivité de la réaction. La densité de courant ne constitue pas non plus un facteur critique et peut donc varier dans de larges limites. Sa valeur dépend dans une certaine mesure de la température choisie et de la concentration en ions Tl+. En général la densité de courant peut varier entre 5 et 30 A/ dm2. De préférence on a recours à des densités de courant supérieures à 10 A/dm2. Les diaphragmes perméables à l'eau utilisables pour séparer les compartiments cathodique et anodique peuvent être choisis parmi les matériaux couramment utilisés à cet effet dans le domaine de l'électrolyse. il suffit que ces diaphragmes autorisent la migration des protons du compartiment anodique vers le compartiment cathodique tout en limitant la migration des ions Tl3+ dans le même sens. A cet effet on peut faire appel à des membranes microporeuses de nature variée (polytetrafluoroethylène par exemple) ou à des membranes échangeuses d'ions. On utilise de préférence des membranes cationiques telles que les polymères et copolymères sulfonés (polymères fluorosulfonés, polymères et copolymères du styrène sulfonés). Les sels de thallium soumis au procédé d'oxydation électrolytique selon la présente invention sont notamment des sels d'acides minéraux et en particulier d'acides minéraux oxygénés. tels que les sulfates, les nitrates, les fluoroborates et les perchlorates. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à l'oxydation électrolytique de solutions aqueuses sulfuriques de sulfate thalleux en sulfate thallique. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être réalisée dans les types de cellules d'électrolyse utilisés habituellement et notamment dans des cellules de type filtre-presse classique. Ce procédé se prête tout particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples les électrodes activées ont été préparées de la façon suivante Un substrat en graphite de dimensions adéquates ayant subi éventuellement un traitement d'imperméabilisation consistant en une imprégnation à l'aide de chloronaphtalène ou d'huile de lin est dégraissé à l'acétone. Le support ainsi préparé est ensuite enduit au pinceau par une couche d'une peinture d'acide chloroplatinique et/ou de chlorure de ruthénium dans un solvant approprié (méthylisobutylcétone par exemple). Le support ainsi enduit est soumis à l'action d'une flamme réductrice à 650 C qui realise le craquage thermique du dérivé métallique et la formation du revêtement de métal. Le cas échéant l'opération enduction/craquage est réalisée autant de fois que nécessaire pour déposer la quantité de métal désirée. La figure 1 représente une coupe schématique de la cellule d'électrolyse utilisée dans les exemples. Cette cellule comprend deux électrodes en graphite revêtu de platine et/ou de ruthénium, une cathode (1) et une anode (2) ; ces électrodes sont séparées par une membrane cationique (3) vendue sous la marque NAFION 315 constituée par un polymère perfluoré sulfoné, délimitant un compartiment cathodique (4) et un compartiment anodique (5). Des embouts en polytétrafluoroéthylène (6) pourvus de tuyères d'alimentation (7) et d'évacuation (8) du catholyte et d'alimentation (9) et d'évacuation (10) de l'anolyte servent à la circulation des solutions d'ions thallium. Deux plaques de serrage en acier inoxydable dont une seule est représentée (11) assurent la cohésion de l'ensemble par l'intervention d'un serre-joint.Des joints plats en élastomère polysiloxanique permettent de réaliser l'étanchéité d'une part entre les électrodes et la membrane joints (12) d'autre part entre les électrodes et les embouts (6) joints (13) Chaucun des éléments constitutifs de la cellule (1), (2), (3), (6) et (12) a une hauteur de 80 mm et une largeur de 30 mm. La surface utile de chaque électrode est de 6 cm2. Les embouts (6), les joints (13) et les électrodes comportent chacun deux lumières de 12 mm x .2 mm placées en regard des tuyères des embouts. Après serrage, ces lumières constituent les canaux (14) d'alimentation et d'évacuation de la solution d'électrolyse. Chacun des joints (12) est traversé par un fin tuyau en polyéthylène (cathéter) dont l'extrémité effilée touche la surface de chaque électrode. 1'autre extrémité des cathéters est reliée à une électrode de référence au calomel par des ponts successifs remplis d'une solution de sulfate de potassium et de chlorure de potassium. Ces cathéters jouent le rôle de capillaires de LUGGIN et permettent d'enregistrer la différence de potentiel entre la solution et l'électrode dans les essais continus. La distance entre chaque électrode et la membrane est de 2 mm. La cellule est reliée à un double circuit de circulation des électrolytes assurant d'une part une recirculation de la solution d'électrolyse à l'intérieur des compartiments cathodique et anodique et, d'autre part, le passage de la solution thalleuse du compartiment cathodique dans le compartiment anodique. Ce circuit sera décrit ci-après par référence à la figure 2 qui le représente schématiquement. La solution d'ions thalleux à électrolyser contenue dans un réservoir en verre (15) est alimentée en continu par une pompe doseuse (16) dans un vase d'expansion (17) respirant dans l'atmosphère par l'intermédiaire d'un réfrigérant ascendant (18) à circulation d'eau froide ; elle est ensuite envoyée dans le compartiment cathodique de la cellule par une conduite (19) partant du fond du vase (17) et reliée successivement à une pompe de recirculation (20), un échangeur de chaleur (21) et à la tuyère (7). Au sortir du compartiment cathodique la solution thalleuse est renvoyée dans le vase (17) par l'intermédiaire d'une conduite (22). Lorsque l'installation est en régime la solution déborde par un déversoir à niveau constant et une conduite (23) dans un vase d'expansion (24) équipé comme le vase (17).Depuis le vase (24) la solution d'ions thallium est envoyée par une conduite (25) reliée successivement à une pompe de recirculation (26) et à un échangeur de chaleur (27) dans le compartiment anodique dont elle est évacuée par la tuyère (10) reliée au vase (24) par une conduite (28). Lorsque l'installation est en régime la solution d'ions Tl+ et Tl3+ déborde par un déversoir à niveau constant dans un réservoir de stockage (29) par une conduite (30). L'ensemble est réglé pour assurer une vitesse linéaire d'écoulement des électrolytes de 50 cm/seconde dans les compartiments de la cellule. EXEMPLES 1 à Il On remplit les circuits du catholyte et de l'anolyte avec une solution de sulfate thalleux à 100 g/l dans l'acide sulfurique à 12 % en poids. On porte cette solution à la température désirée par l'intermédiaire des échangeurs (21) et (27) en la faisant circuler dans l'installation. Lorsque la température est atteinte, on met la cellule sous tension, l'intensité du courant étant de 900 mA. On poursuit l'électrolysejusqu' à ce que le titre en ions Tl3+ soit de 0,27 at.g/l dans ltanolyte. On alimente alors en continu la solution sulfurique d'ions Tl+ dans le vase (17) à raison de 60 ml/h par la pompe (16) et on recueille en continu la solution électrolysée dans le réservoir de sotckage (29). On détermine périodiquement le titre de la solution en ions Tl3+ et le potentiel d'électrode. Dans les exemples qui suivent on a fait appel à une série d'électrodes se distinguant les unes des autres par la nature du support graphitique, la nature du revêtement métallique et la quantité de métal déposé. On a utilisé les trois variétés de graphite suivantes dont la densité est supérieure à 1,8 A) graphite non imperméabilisé vendu sous la référence commerciale GRAPHITE qualité FA par la Société des Electrodes et Réfractaires de Savoie (SERS). B) Graphite imperméabilisé au chloro-1 naphtalène vendu sous la référence commerciale GRAPHITE qualité FAC par la Société SERS. C) Graphite imperméabilisé à l'huile de lin vendu sous la référence commerciale GRAPHITE qualité FAC par la Société SERS. Les tableaux I et II qui suivent indiquent respectivement les potentiels cathodiques (Ec) et anodiques (Ea) obtenus après une longue période de fonctionnement, pour les diverses électrodes utilisées. TABLEAU I : EX.: CATHODE : T en C Durée Potentiel Epaisseur : : en h : cathodique : I :GRAPHITE: METAL : Film : : : mv/ECS (1) : 2- : A (2) : Alliage : : :Pt 65% en : 0,5 p : 62 : 613 : - 382 :poids : : Ru 35 % en: : : 429 : - 457 poids : 3 : B : idem : idem : 50 : 603 : - 447 : 4 : B : idem : idem : 62 : 116 : - 440 : 5 : B (2) : idem : idem : 66 : 500 : - 485 429 - 457 : 6 : C : Ru : idem : 52 : 442 - 461 : 7 : C : idem : 1 p : 58 : 449 : - 453 : 8 : C (2) : Alliage : Pt/Ru à : 0,5 : 56 : 498 : - 485 65% en : : poids de : : : 503 : - 425 : : : (I) millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé (2) pour ces essais l'électrolyse a été- arretée au bout d'une durée de 382, 485 et 485 heures ; les électrodes ont été démontées pour examen et l'électrolyse a été reprise pour 457, 457 et 425 heures avec les mêmes électrodes. TABLEAU II Potentiel anodique ANODE en V/ECS EX. T en C Durée EPAISSEIR en h GRAPHITE METAL INITIAL FINAL FILM : 9 : B : Pt : 0,5 : 61 : 450 : 1,255 : 1,24 : 10 : B :Alliage: 0,5 p : 59 ; 448 : 1,055 : 1,05 : : :Pt/Ru à: : : 65 % en: : : poids : de Pt : : : il : C : Ru : 1 P : 52 : 402 : 1,08 : 1,065 : 7 : C : Ru 1 p : 58 : 468 : 1,055 : 1,06 : 8 : C : Ru : 1 p : 56 : 498 : 1,11 : 1,05 503 1,035 1,035 Au démontage des électrodes, soit en cours d'essai, soit à la fin de l'essai on ne note aucune modification de l'état de surface du revêtement métallique.En particulier on a dosé le ruthénium en différentes zones d'une anode notamment dans la zone en contact avec l'électrolyte et dans la zone masquée par le joint (12) , par fluorescence X dispersive, puis on a examiné la répartition en profondeur du métal au microscope électronique, sans observer de différences dans l'état du revêtement après 1095 heures de fonctionement sous 15 A/dm2. Par ailleurs le dosage des ions Tl3+ dans la solution sulfurique résultant de l'électrolyse a montré que dans tous les cas leur concentration est restée sensiblement constante pendant toute la durée de la réaction (0,269 à 0,275 at.g/l), le rendement en courant étant compris entre 95 et 98 %. ESSAI COMPARATIF Dans une cellule analogue à celle décrite pour les exemples précédents, on a procédé à l'électrolyse d'une solution de 100 g/l de sulfate thalleux dans l'acide sulfurique à 10 % en poids en utilisant une cathode constituée par une grille de titane revêtu de platine, dont le dépôt a été obtenu par décomposition thermique d'un sel de platine. La surface apparente de la cathode est de 4 cm2 et sur surface réelle de 7 cm2. L'intensité du courant est 500 mA et la température de l'electro- lyte de 270C. La concentration en Tl2S04 est maintenue constante pendant toute la durée de l'essai. Le potentiel cathodique (Ec) est noté périodiquement pendant la durée de l'essai. On a obtenu les valeurs consignées dans le tableau III TABLEAU III : Durée en h : c en mv/ECS : O : - 420 72 : - 513 : 119 - - 570 : 152 : - 580 : 239 : - 700 On enregistre une dérive continue du potentiel cathodique qui atteint rapidement la valeur du potentiel de dépôt du thallium, lequel est d'environ - 650 mv/ECS dans les conditions de l'essai. On note effectivement la précipitation de thallium métallique sur la cathode dès la 200ème heure d'électrolyse. EXEMPLE 12 On a procédé à une série d'essais de mesure des potentiels cathodique (Ec) et anodique (Ea) dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, mais en faisant varier la densité de courant pour différentes températures données. Ces mesures ont été faites de la manière suivante : on soumet à l'électrolyse une solution aqueuse sulfurique de sulfate thalleux de même composition qu'à l'exemple 1, sous une densité de courant de 15 A/ dm2 et à une température de 570C. Après 88 heures de marche en régime continu, alors que le potentiel cathodique est stabilisé à - 472 mw depuis 24 heures, on fait varier l'intensité du courant et on procéde pour chaque valeur de cette intensité à la lecture des potentiels d'électrodes. La température est abaissée de 5 en 50C jusqu'à 359C et pour chaque température on note la valeur de Ec et Ea pour diverses intensités de courant. La cathode et l'anode utilisées sont constituées de graphite désigné par B à l'exemple 1, revêtu d'un film de ruthénium de 1 u d'épaisseur. Les concentrations en ions Tl3+ et Tl+ dans l'anolyte sont respectivement de 0,30 at.g/l et 0,10 at.g/l au moment de la mesure. On a obtenu les résultats figurant dans le tableau suivant TABLEAU IV : Températures : Densité de : Ec : Ea C : courant A/dm2: mv : mv 55 : 8,33 : - 382 : + 1020 6,66 - - 367 : + 1015 5 - 348 + 1010 : 49,5 : 15 : - 446 : + 1042 10 10 : - 408 : + 1020 5 - 356 + 1005 : 45 : 15 : - 462 : + 1040 : : 10 : - 423 : + 1017 5 - 372 + 1000 : 35 : 15 : - 490 : + 1050 : : 10 : - 450 : + 1015 5 - 396 + 990 Ces résultats permettent de constater que pour une densité de courant donnée, Ec est d'autant moins négatif que la température est plus élevée et par conséquent que la différence entre Ec et le potentiel de dépôt du thallium métal est d'autant plus grande que la température est plus élevée. Pour la composition de la présente solution de sulfate thallique la valeur thermodynamique du potentiel de dépôt exprimée par rapport à une électrode de référence au calomel saturée a été déterminée à 25 et 50 C : ces valeurs sont respectivement 610 mv et 654 mv. EXEMPLE 13 On a opéré comme à l'exemple précédent en utilisant une cathode constituée par un support en graphite de type B revêtu d'un film en alliage platine/ruthénium (65 % en poids/35 % en poids) de 0,5 d'épaisseur. Les lectures de Ec et Ea ont été faites après 114 heures d'électrolyse en régime continu sous 15 A/dm2. Les concentrations en ions Tl3+ et Tl+ dans l'anolyte sont respectivement de 0,32 at.g/l et 0,08 at.g/l au moment de la mesure.On a obtenu les valeurs suivantes TABLEAU V Densité de cou Températures Ec mv Ea C rant A/dm2 50 : 15 : - 462 : + 1170 : 10 : - 425 : + 1092 5 - 362 + 1035 45 : 15 : - 489 : + 1175 : : 10 : - 448 : + 1098 : : 5 : - 390 : + 1035 35 : 10 : - 480 : + 1125 : : 5 : - 418 : + 1038 EXEMPLE 14 On opérant comme aux exemples 12 et 13 on a procédé à la lecture du potentiel anodique (Ea) en faisant varier la densité de courant pour différentes températures données ; dans cet exemple la cathode est celle de l'exemple 13 et l'anode est constituée d'un support en graphite B revêtu d'un film de platine de 1 d'épaisseur. Les concentrations en ions Tl3+ et Tl+ dans l'anolyte sont respectivement de 0,275 at.g/l et 0,125 at.g/l au moment de la mesure. On a obtenu les résultats suivants TABLEAU VI ~ Densité de cou Températures C rant A/dm2 @a 57 15 + 1245 : : 10 : + 1180 : : 5 : + 1105 46 : 15 : + 1290 10 + 1215 : : 5 : + 1130 35 : 10 : + 1250 5 + 1150 REVENDICATIONS 10) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesen solution aqueuse acide par passage de la solution à oxyder successivement dans le compartiment cathodique puis dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse divisée en deux compartiments par un diaphragme perméable à l'eau, entre les électrodes de laquelle est établie une différence de potentiel, caractérisé en ce que la cathode est constituée par un support de graphite revêtu d'une couche d'un métal noble pris dans le groupe formé par le platine et le ruthénium ou d'une couche d'un alliage platine/ruthnium. 2") Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est également constituée par un support en graphite portant un revêtement de platine et/ou de ruthénium. 30) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé' en ce que le graphite -a une densité d'au moins 1,7. 40) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement metallique de l'électrode a une épaisseur d'au moins 0,1 p. 50) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'anode et la cathode sont sous forme d'une électrode bipolaire. 60) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le revêtement métallique du graphite est constitue par un alliage platine/ruthénium de 1 % à 90 % en poids de ruthénium. 7 ) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les électrodes sont obtenues par dépôt d'une solution ou d'une suspension d'un dérivé métallique du platine et/ou du ruthénium sur un support en graphite puis craquage thermique par une flamme réductrice. 8 ) Procédé d'oxydation électrolytique dolions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 0 et 1000C. 9 ) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 5 et 30 A/dm2. 100) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliquesselon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les ions thalleux sont présents dans la solution aqueuse acide sous forme de sels d'acides minéraux. 110) Procédé d'oxydation électrolytique d'ions thalleux en ions thalliques selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'ions thalleux est une solution sulfurique de sulfate thalleux.