Brevet FR2463746A1 — publié le 19810227

i La présente invention concerne de nouvelles variétés de silicates cristallins contenant de l'oxyde de chrome et des procédés permettant de les obtenir. Ces compositions sont utiles comme catalyseurs pour des procédés de traitement d'hydrocarbures, en particulier dans des opérations de déparaffinage et pour la production d'oléfines. Les zéolites cristallines appelées tamis moléculaires sont des aluminosilicates formés d'un réseau tridimensionnel rigide de tétraèdres de SiO et A104 liés par des atomes communs d'oxygène. L'inclusion d'atomes d'aluminium dans le réseau produit une insuffisance de charge électrique qui doit être compensée localement par la présence d'ions positifs additionnels dans la structure. Dans des zéolites naturelles et dans de nombreuses zéolites synthétiques, ces ions sont normalement des cations de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux qui sont très mobiles et qui sont facilement échangés à divers degrés contre d'autres cations par des techniques classiques. Les cations occupent des canaux et des vides interconnectés créés par la géométrie du réseau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 702 886 fait connaître une famille nouvelle de zéolites cristallines, appelées zéolites ZSM-5. Les zéolites du type ZSM-5 ont une composition dans laquelle les rapports molaires des oxydes s'expriment par la relation: Of9+O 2M2/nO:W2Q3:51o0Yo2: zH20 dans laquelle M représente au moins un cation, n est la valence de ce cation, W est l'aluminium ou le gallium, Y est le silicium ou le germanium et z a une valeur de 0 à 40. Des représentants de la famille des zéolites ZSM-5 sont considérés comme possédant un diagramme statistique de diffraction des rayons X (méthodes utilisant une poudre) qui présente les lignes caractéristiques suivantes: Espacement interplanaire TABLEAU I (d/nm): Intensité relative 1,11 + 0,02 1,00 + 0,02 0,74 + 0,015 0,71 + 0,015 0,63 + 0,01 0,604) ) + 0,01 0,597) 0,556 + 0,01 0,501 + 0,01 0,460 + 0,008 0,425 + 0,008 0,385 + 0,007 0,371 + 0,005 0,304 + 0,003 0,299 + 0,002 0,294 + 0,002 forte l faible n ff le n la I n il n très forte forte faible n Les valeurs indiquées ci-dessus ont été déterminées par des techniques classiques décrites dans le brevet précité. Ce brevet enseigne que les zéolites du type ZSM-5 sont préparées par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel d'hydroxyde de tétrapropylammonium, d'oxyde de sodium, d'un oxyde d'aluminium ou de gallium et d'un oxyde de silicium ou de germanium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 941 871 fait connaître un organosilicate métallique cristallin dont la composition, à l'état anhydre, répond à la formule suivante: 0,9+0,2 (xR2O+(1-x)M2/nO1): 1SiO2 dans laquelle M est un métal autre qu'un métal du Groupe IIIA, n est la valence de ce métal, R est un radical alkyl- ammonium et x a une valeur comprise entre 0 et 1. La synthèse des compositions décrites est effectuée par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel d'oxydes d'alkyl- ammonium, d'oxydes de sodium, d'eau et d'oxydes d'un métal autre qu'un métal du Groupe IIIA. De l'alumine apparaît dans le produit en petites quantités à cause de la présence d'impuretés dans les corps réactionnels et/ou de l'appareillage utilisé dans la synthèse. L'analyse de diffraction statistique des rayons X (poudre) fait apparaître les lignes caractéristiques suivantes: TABLEAU II Espacement interplanaire (d/nm): Intensité relative 1,11 + 0,02 1,00 + 0,02 0,74 + 0,015 0,71 + 0,015 0,03 + 0,01 0,604) ) + 0,01 0,597) 0,556 + 0,01 0,501 + 0,01 0,4/0,7- + /0,008 0,425 + 0,008 0,385 + 0,007 0,371 + 0,005 0,304 + 0,003 0,299 + 0,002 0,294 + 0,002 forte te faible Ie j'1 Il n très forte forte faible il Il Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 061 724 fait connaître une silice cristalline appelée "silicalite". La silicalite est préparée par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel contenant de l'eau, de la silice et un composé d'alkylonium tel que l'hydroxyde de tétra-éthyl- ammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, les sels qui correspondent, tels que le bromure de tétrapropylammonium. La silicalite, après calcination dans l'air à 600 C pendant 1 heure, présente le diagramme de diffraction des rayons X ci-après: / TABLEAU III Intensité relative 1,11 + 0,02 1,00 + 0,02 0,385 + 0,007 0,382 + 0,007 0,376 + 0,005 0,372 + 0,005 très forte n forte n t' Le tableau IV reproduit les résultats d'une analyse par diffraction des rayons X d'une composition de silicalite après calcination, contenant 51,9 moles de SiO par mole d'oxyde de tétrapropylammonium: TABLEAU IV d(nm) Intensité relative d(nm) Intensité relative 1,11 1,002 0,973 0,899 0,804 0,742 0,706 0,668 0,635 0,598 0,570 0,557 0,536 0,511 0,501 0,498 0,486 0,460 0,444 0,5 0,5 0,5 0,5 0,435 0,425 0,408 0,400 0,385 0,382 0,374 0,371 0, 364 0,359 0,348 0,344 0,334 0,330 0,325 0,317 0,313 0,305 0,298 0,5 -5 1 1 0,5 0,5 d (nm) Toutes les compositions ci-dessus présentent un diamètre des pores d'environ 0,6 nm et sont utiles indivi- duellement dans certaines applications au traitement d'hydrocarbures. Toutefois, les aluminosilicates du type ZSM-5 sont "excessivement" actifs dans des opérations d'hydrocraquage, par exemple dans le craquage de paraffines normales d'une charge, à des fins de déparaffinage. Cette grande activité entraîne une forte production de gaz et produit de faibles rendements en liquide. Au contraire, la silicalite est, quant à elle, beaucoup moins active et on l'utilise principalement pour absorber l'huile dans des mélanges d'huile et d'eau. L'un des buts de la présente invention est donc de trouver une composition nouvelle qui puisse être utilisée pour déparaffiner des charges en donnant de grands rendements en liquide, pour la production d'oléfines et pour d'autres procédés de transformation d'hydrocarbures. La figure unique du dessin annexé illustre les spectres électroniques d'analyse chimique imprégnée de chrome obtenup dans l'exemple 5 (courbe CR). (L'énergie de liaison est exprimée en attojoules). La présente invention a trait à un nouveau silicate de chrome cristallin qui est formé par cristallisa- tion hydrothermique d'un mélange réactionnel contenant du chrome. Les silicates de chrome de la présente invention ont un rapport oxyde de chrome: oxyde de silicium, exprimé en fonction des proportions molaires des oxydes, de plus d'environ 20:1 et un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par les lignes de diffraction indiquées sur le tableau V. TABLEAU V d(nm) Intensité relative 1,11 + 0,02 très forte 1,00 + 0,02 0,385 + 0,007 0,382 + 0,007 forte 0,376 + 0,005 0,372 + 0,005 " Les silicates de chrome, appelés ci-après CZM, ont une composition, exprimée à l'état anhydre par le nombre de moles d'oxydes, répondant à la formule: R20:aM2O:bCr203:cSiO2 dans laquelle R20 est un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de préférence l'oxyde de tétrapropylammonium, M est un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins formés du lithium, du sodium, du potassium ou de leurs mélanges, de préférence le sodium, a a une valeur comprise entre 0 et 1,5, c est supérieur ou égal à 12 et le rapport c/b est supérieur à 20. Le rapport c/b se situe normalement dans une plage de 20 à 3000 et il est de préférence compris dans la plage de 50 à 1000. Ce silicate de chrome présente les lignes de diffraction statistique des rayons X (poudre) indiquées sur le tableau VI suivant. Espacement interplanaire d (nanomètres) TABLEAU VI (angle de Bragg multiplié par 2) Intensités normalisées 1,12 + 0,02 1,005 + 0,012 0,975 + 0,011 0,899 + 0,009 0,744 + 0,006 0,671 + 0,005 0,636 + 0,005 0,599 + 0,004 0,571 + 0,004 0,557 + 0,004 0,536 + 0,003 0,514 + 0,003 0,502 + 0,003 0,498 + 0,003 0,461 + 0,002 0,436 + 0,002 0,425 + 0,002 0,408 + 0,002 0,401 + 0,002 0,386 + 0,002 0,382 + 0,002 0,375 + 0,002 0,372 + 0,002 0,365 + 0,002 0,360 + 0,001 0,348 + 0,001 0,344 + 0,001 0,340 + 0,001 0,335 + 0,001 0,331 + 0,001 0,325 + 0,001 0,305 + 0,001 0,299 + 0,001 0,296 + 0,001 7,90 8,80 9,07 9,84 11,90 13,20 13,92 14,78 ,53 ,91 16,54 17,25 17,65 17, 81 19,25 ,37 ,88 21,78 22,18 23,07 23,29 23,73 23,73 24,40 24,76 ,58 ,88 26,24 26,60 26,95 27,43 29,28 29,90 ,22 1 1 On a déterminé les diagrammes de diffraction des rayons X par des méthodes diffractométriques normales utilisant un tube à rayons X à cible de cuivre, un mono- chromateur à cristal de graphite réglé sélectivement d'après la radiation du doublet K-alpha du cuivre et un tube de comptage proportionnel fonctionnant de manière à mesurer sélectivement la radiation réfléchie du doublet K-alpha. Les diagrammes ont été enregistrés au- moyen d'un enregistreur graphique et les intensités maximales de diffraction ont été ramenées à une échelle normalisée de 0 à 100. Les espacements interplanaires d (mesurés en nanômètres) correspondant aux pics de diffraction enregistrés, ont été calculés. Le silicate de chrome cristallin est préparé par cristallisation hydrothermique d'un mélange réactionnel aqueux contenant un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de l'oxyde de chrome, de la silice et un oxyde d'un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins comprenant le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, de préférence le sodium. Le mélange réactionnel a de préférence une composition qui s'exprime, en fonction des moles d'oxydes, par la formule: - R20:aM2O:bCr203:cSiO2:dH20 dans laquelle a est supérieur à 0, mais inférieur à 5, c se situe dans la plage de 1 à 100, le rapport c/b est supérieur à 12, mais inférieur à 800, et d se situe dans la plage de 70 à 500. De préférence, a est compris dans la plage de 0,05 à 1, c est compris dans la plage de 2 à 20, le rapport c/b se situe dans la plage de 30 à 600 et d a une valeur comprise dans la plage de 100 à 300. La cristallisation hydrothermique est de préférence conduite à une température comprise dans la plage de 100 à 2001C, de préférence dans la plage de 125 à 1751C et notamment à la température de 1500C. La cristallisation est avantageusement conduite sous la pression autogène du mélange réactionnel. Le produit CZM est utile comme catalyseur de traitement d'hydrocarbures et il est particulièrement apprécié dans des opérations de déparaffinage et dans la production d'oléfines. Dans ces procédés, une charge hydrocarbonée, par exemple un produit de reformage, est mise en contact avec un catalyseur CZM dans des conditions de transformation. Les paraffines normales qui se trouvent dans le produit de reformage sont craquées et donnent des quantités appréciables d'oléfines, même en présence d'hydrogène. De préférence, le produit de reformage est mis en contact avec le catalyseur CZIN en présence d'hydrogène sous une pression partielle d'hydrogène comprise dans la plage de 1,0 à 2,7 MPa et à une température comprise dans la plage de 450 à 510WC. Ces conditions de transformation permettent de rendre le catalyseur à même de recevoir la totalité de l'effluent de la tour de reformage soit dans un récipient séparé disposé à la suite de l'installation de reformage, soit en un lit stratifié de catalyseur dans le dernier réacteur de reformage. On doit de préférence maintenir une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 3. Le catalyseur CZM de la présente invention peut être utilisé avec ou sans matrice ou liant. Si l'on utilise une matrice, le catalyseur CZM peut être lié de manière classique à cette matrice dans un rapport en poids du catalyseur à la matrice d'environ 95:5 à 1:100. Dans ces cas, la matrice doit renfermer des matières sensiblement non acides telles que de l'alumine ou de la silice. Un liant apprécié est l'alumine que l'on peut peptiser, mettre en co- suspension avec le catalyseur, puis extruder. Les silicates de chrome de la présente invention présentent des structures cristallines identifiées par des diagrammes de diffraction statistique des rayons X (poudre) semblables aux diagrammes que présentent des alumino- silicates du type ZSM-5 et la silicalite. Dans la présente invention, l'oxyde de chrome doit être présent dans le mélange réactionnel pendant la cristallisation hydro- thermique. Le rapport molaire de la silice à l'oxyde de chrome dans la composition obtenue comme produit est supérieur à 20 et se situe de préférence dans la plage de 50 à 1000. Le produit CZM peut être formé par cristallisation hydrothermique à partir d'un mélange réactionnel renfermant des sources convenables d'oxydes de chrome, de silicium et de sodium, de l'eau et des cations alkylammonium quaternaire de formule (R4N) + dans lequel R représente un groupe alkyle contenant 1' à 4 atomes de carbone. De préférence, R est un groupe alkyle tel qu'un groupe éthyle, propyle ou butyle normal, de préférence le groupe propyle. Des exemples de composés qui fournissent le cation désiré en solution comprennent l'hydroxyde de tétra- éthylammonium, l'hydroxyde de tétrapropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium et les sels correspondant à ces hydroxydes, tels que les chlorures, bromures et iodures. Des sources convenables de silice pour le mélange réactionnel comprennent des silicates de métaux alcalins tels qu'une solution de silicate de sodium, de même que des formes réactives des sols de silice, des gels de silice et des "fumées" de silice. Des sols de silice tels que le sol de silice de marque "Ludox" disponible dans le commerce, qui renferme 30 % en poids de SiO2, sont particulièrement appréciés. Attendu que la silice est facile à incorporer au réseau cristallin, on doit s'efforcer de minimiser les sources d'impuretés telles que l'alumine. Des sols de silice disponibles dans le commerce renferment normalement 500 à 700 parties par million de Al203 et une portion au moins de l'alumine se retrouve dans le produit final. Généralement, du sodium, du potassium ou du lithium peut être ajouté au mélange réactionnel sous la forme d'hydroxydes ou des sels correspondants. Des silicates de métaux alcalins peuvent aussi apporter la totalité ou une partie des métaux désirés, outre le fait qu'ils constituent une source de silice. Des sources réactionnelles appréciées comprennent l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, et une solution de silicate de sodium également appelée verre soluble. Des sources de chrome comprennent des sels de chrome solubles tels que le chlorure de chrome, les sulfates de chrome et les nitrates de chrome, les nitrates étant particulièrement appréciés. Les silicates de chrome utilisés dans la présente invention sont de préférence obtenus par cristallisation à partir d'un mélange réactionnel basique dont le pH se situe dans la plage de 10 à 13. Pour obtenir un mélange dans cette plage de pH, il peut être nécessaire, selon la source de corps réactionnels, d'élever le pH par introduction de base additionnelle au mélange (par exemple d'hydroxyde d'ammonium ou d'hydroxydes de métaux alcalins) ou d'abaisser le pH dans la plage désirée en utilisant un acide (choisi par exemple entre des acides minéraux). Les hydroxydes de sodium, lithium ou potassium sônt particulière- ment utiles pour ajuster le pH vers les valeurs croissantes, attendu que les métaux alcalins doivent également figurer dans le processus de cristallisation. Le mélange réactionnel doit de préférence renfermer des proportions molaires d'oxydes de 0,05 à 5 moles d'oxyde de sodium, potassium ou lithium, 1 à 100 moles de SiO2, 70 à 500 moles d'eau et il doit avoir un rapport des moles de silice aux moles d'oxyde de chrome égal ou supérieur à 12 pour chaque mole. Des mélanges réactionnels appréciés renferment 0, 05 à 1 mole d'oxyde de sodium, potassium ou lithium, de préférence d'oxyde de sodium, 2 à 20 moles de silice, 100 à 300 moles d'eau et un rapport du nombre de moles de silice au nombre de moles d'oxyde de chrome dans la plage de 30 à 600. Après que le mélange réactionnel a été préparé, ce mélange est chauffé à une température comprise dans une plage de 100 à 2000C, de préférence de 125 à 1750C et notamment à une température de 1500C et il est maintenu à cette température et à la pression autogène jusqu'à ce que les formes hydratées de CZM aient été produites. Le produit CZM hydraté cristallin se forme et précipite normalement dans le mélange réactionnel en une période de 6 heures à 6 jours, normalement en une période de 48 heures. Les cristaux produits sont séparés de la liqueur-mère, par exemple par refroidissement à la température ambiante, filtration et lavage. Des formes à faible teneur en sodium ou des formes déshydratées du produit peuvent être préparées par des techniques classiques à partir des cristaux obtenus par synthèse. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples suivants. EXEMPLE 1 On prépare une solution réactionnelle en dissolvant 47,9 g de bromure de tétrapropylammonium dans ml d'eau et en ajoutant à la solution 7,2 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 30 ml d'eau. On ajoute au mélange de bromure de tétrapropylammonium et d'hydroxyde de sodium, en agitant rapidement, 8 g de Cr(NO3)3.9H20 dissous dans 20 ml d'eau et 116 g de sol de silice de marque "Ludox" (30 % en poids de SiO2). Le mélange réactionnel total-est autoclave dans une bouteille ouverte en "Téflon" à une température de 1500C et sous pression autogène pendant 48 heures. A la fin de la période de cristallisation hydrothermique, les cristaux de produit sont séparés de la solution par filtration et lavés à l'eau. Les cristaux sont séchés pendant environ 18 heures à 1211C, puis calcinés pendant 8 heures à 4501C. Ils présentent le diagramme de diffraction de- rayons X reproduit sur le tableau VI et, après lavage avec une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, leur composition exprimée en moles d'oxyde correspond à la formule 0,6Na2O:Cr2O3:28OSiO2. EXEMPLE 2 2,3 g de nitrate de sodium dissous dans 10 ml d'eau et 5,5 g de Cr(NO3)3. 9H20 dissous dans 10 ml d'eau sont ajoutés successivement à 100 g d'une solution à 25 % en poids d'hydroxyde de tétrapropylammonium, sous agitation rapide. On ajoute 80 g de sol de silice de marque "Ludox" (30 % en poids de SiO2) à la solution ci-dessus et on maintient le mélange total dans un autoclave réglé à 1441C pendant 2 jours à la pression de vapeur de la solution. Les cristaux de produit sont séparés de la solution par filtration et recueillis, traités par échange avec du nitrate d'ammonium, lavés à l'eau, séchés pendant environ 18 heures à 1210C et calcinés pendant 8 heures à 450WC. L'analyse aux rayons X révèle le diagramme de diffraction reproduit sur le tableau VI ci-dessus. Les cristaux ont la composition suivante, exprimée en moles d'oxydes: 0, 5Na2O:Cr203:66SiO2 EXEMPLE 3 Pour éprouver le catalyseur CZM, on mélange un échantillon du silicate de chrome préparé conformément à l'exemple 2 avec un liant (alumine de Ziegler peptisée "Catapal") dans un rapport en poids de 1:1, on extrude le mélange, on le traite par échange avec de l'acétate d'ammonium, on le sèche et on le calcine à 4500C pendant 8 heures. On répète deux fois l'échange et la calcination. La portion du catalyseur étrangère à l'alumine a la composition suivante, exprimée en moles d'oxydes: OOlNa2O:Cr203:225SiO2 On fait passer comme charge sur le catalyseur les queues d'un appareil de fractionnement d'isocarbures ramifiés, bouillant à 3350C+ et ayant un point d'écoulement de +330C, avec de l'hydrogène sous une pression de 6,8 MPa, à une température de 3500C et à une vitesse spatiale horaire liquide égale à 2. La charge d'hydrogène introduite dans les réacteurs est maintenue à un débit de 17,8 litres par litre de charge. Dans ces conditions, on obtient en un rendement de 83,8 % en poids un produit bouillant à 3701C+, ayant un point d'écoulement de -30oC. A des fins de comparaison, on a conduit un essai similaire en utilisant le même rapport en poids de silicalite (préparé conformément au brevet des EtatsUnis d'Amérique NI 4 061 724 précité) et de liant "Catapal". Toutefois, en vue d'obtenir un produit C4+ comparable, une température de travail de 4060C a été nécessaire, ce qui démontre remarquablement la plus grande activité du silicate de chrome par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE 4 On a conduit une série d'expériences pour observer l'activité du produit CZM, de la silicalite et de silicalite imprégnée de chrome après la synthèse en utilisant Cr(NO3)3.9H20 et des techniques classiques. Le catalyseur CZM a été préparé comme suit: le tamis de l'exemple 2 est traité par échange cinq fois avec une solution à 25 % d'acétate d'ammonium à 800C, lavé à l'eau, séché pendant environ 18 heures à 1210C et calciné à 4500C pendant 8 heures. On répète l'échange, le séchage et la calcination. On prépare la silicalite en utilisant les techniques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 061 724. On prépare le catalyseur en traitant la silicalite par échange quatre fois avec une solution à 20 % de nitrate d'ammonium à 800C, lavage à l'eau, séchage pendant environ 18 heures à 1210C et calcination à 4500C pendant 8 heures. La silicalite imprégnée de chrome est préparée par imprégnation du catalyseur ci-dessus avec une solution de Cr(NO3)3.9H 20, par la méthode de remplissage des pores. Le catalyseur est séché pendant environ 18 heures à 1210C et calciné à 4500C pendant 8 heures. Des données analytiques sur les trois catalyseurs sont reproduites sur le tableau VII. TABLEAU VII Al (ppm) Na (ppm) Cr (% en poids) CZM 380 Silicalite 400 à 7600C dans une atmosphère à 100 % de vapeur d'eau. Des échantillons de catalyseurs traités et non traités à la vapeur d'eau sont ensuite éprouvés dans un "essai de craquage du décane par pulsations" de manière à déterminer leur activité de craquage. La méthode d'essai est la suivante: on mélange une quantité de 0,1 à 0,5 g de catalyseur avec 1 g d'alundum lavé à l'acide et neutralisé et on charge le mélange dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 4,76 mm, l'espace restant étant rempli d'alundum. Le contenu du réacteur est calciné pendant 1 heure à 450WC. Le réacteur est ensuite disposé dans un four à coquille et la sortie du réacteur est reliée à l'entrée d'un chromatographe à gaz. L'admission est reliée au conduit de gaz d'entraînement du chromatographe à gaz. On fait passer de l'hélium dans l'appareil à un débit de 30 cm 3/min. On injecte par pulsations des volumes de 0,04 microlitre de n-décane à travers une membrane située au- dessus du réacteur et on dose les produits de réaction par une analyse classique par chromatographie en phase gazeuse. Des, essais témoins effectués avec de l'alundum ne présentent aucune transfor- mation dans les conditions expérimentales, pas plus que dans le cas d'un catalyseur à 100 % d'alumine "Catapal". On calcule une constante k de vitesse de craquage de pseudo-premier ordre en utilisant la formule 1 1 k =-A -ln 1-x dans laquelle A est le poids de zéolite en grammes et x est la fraction de transformation en produits de plus bas point d'ébullition que le décane. Le tableau VIII indique les valeurs obtenues pour le logarithme vulgaire (ln) de k en fonction de la durée de traitement à la vapeur à 7600C. - TABLEAU VIII ln k après traitement à la vapeur à 7601C 0 heure 6 heures 24 heures CZM >0 -1,85 -2,70 Silicalite -1,40 -3,00 -4,35 Silicalite imprégnée de chrome >0 -2,65 -4, 20 En l'absence d'un traitement à la vapeur, les deux catalyseurs contenant du chrome sont très actifs. Après traitement à la vapeur pendant 6 heures,. le catalyseur CZM est environ trois fois aussi actif que la silicalite, tandis que la silicalite imprégnée de chrome n'est qu'environ 1,4 fois aussi active. Après traitement à la vapeur pendant 24 heures, le catalyseur CZM est cinq fois aussi actif que la silicalite, tandis que la silicalite imprégnée de chrome ne présente qu'une légère amélioration d'activité. Ces résultats démontrent l'activité catalytique nettement différente acquise par les silicates de chrome CZM, comparativement aux silicates à faible teneur en alumine qui ont et qui n'ont pas été imprégnés de chrome. EXEMPLE 5 Analyse ESCA de silicalites imprégnées de chrome On a effectué une série d'essais pour démontrer les différences que présente le chrome dans des silicates de chrome CZM et dans de la silicalite imprégnée de chrome. Des échantillons de CZM et de silicalite imprégnée de chrome, préparés comme indiqué dans l'exemple 4 (mais sans traitement à la vapeur) sont examinés dans un spectromètre ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Hewlett- Packard 59A0A. Les échantillons ne sont pas liés en un composite. Les deux échantillons sont des poudres et sont introduits dans le spectromètre par saupoudrage d'un ruban adhésif double face. On utilise comme source d'excitation la radiation Kct de l'aluminium après passage dans un nochromateur. Des électrons de 0,32 aJ produits par un canon électronique dont l'émission est réglée à 0,3 mA sont utilisés pour compenser les effets de charge des échantillons. La pression dans le spectromètre pendant l'analyse est égale à environ 2,67 x 10 6 Pa. Pour le chrome, on explore une fenêtre de 8,01 aJ à 256 points, tandis que pour le silicium, le carbone et l'oxygène, on explore des fenêtres de 3, 20 aJ à 256 points. Les diverses fenêtres sont explorées plusieurs fois, puis la moyenne des signaux est calculée en vue d'obtenir des rapports signal:bruit convenables et une résolution correcte. L'analyseur est étalonné par réglage de l'énergie de liaison mêmes dans les limites de l'erreur expérimentale (+0,016 ai). La figure unique du dessin annexé fait apparaître la différence qui existe entre les raies de Cr(2p) pour CZM et pour la silicalite imprégnée de chrome. La grande différence des énergies de liaison du chrome indique que ce métal existe de façon surprenante à des degrés différents d'oxydation dans les deux échantillons. L'examen visuel du catalyseur CZM et de la silicalite imprégnée de chromefait ressortir davantage les différences qui existent entre les échantillons. Après l'étape de calcination de la préparation (450'C; 8 heures), l'échantillon CZM a une teinte vert clair, tandis que la silicalite imprégnée de chrome est jaune. Cela montre la plus grande stabilité du chrome dans le silicate de chrome CZM comparativement à la silicalite imprégnée de chrome. Les silicates de chrome synthétiques peuvent être utilisés tels qu'on les obtient par synthèse ou bien ils peuvent être traités thermiquement (calcinés), Ordinaire- ment, il est désirable d'éliminer le cation de métal alcalin par échange d'ions et de le remplacer par de l'hydrogène, l'ion ammonium ou tout ion métallique désiré. Le silicate de chrome peut être utilisé en mélange intime avec des composants hydrogénants tels que tungstène, vanadium, molybdène, rhénium, nickel, cobalt, chrome, manganèse ou un métal noble tel que le palladium ou le platine, pour des applications dans lesquelles une fonction du type hydrogénation-déshydrogénation est souhaitée. Des exemples représentatifs de cations métalliques comprennent des métaux des terres rares des Groupes IIA et VIII de même que leurs mélanges; on apprécie particulièrement des cations de métaux tels que les terres rares, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe et Co. L'hydrogène et les composants d'ammonium et de métaux peuvent être introduits par échange dans le silicate de chrome. Ce dernier peut aussi être imprégné avec les métaux ou bien les métaux peuvent être mis en mélange physique intime avec le silicate de chrome par des procédés classiques connus dans l'art antérieur. Des techniques usuelles d'échange ionique impliquent la mise en contact du silicate de chrome synthétique avec une solution contenant un sel du ou des cations désirés de remplacement. Bien qu'on puisse utiliser une grande variété de sels, on apprécie particulièrement des chlorures et d'autres halogénures, des nitrates et des sulfates. Des exemples représentatifs de techniques d'échange ionique sont donnés dans une grande variété de brevets tels que -les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 140 249, NO 3 140 251 et NI 3 140 253. L'échange ionique peut avoir lieu avant ou après que la zéolite a été calcinée. Après le contact avec la solution de sel du cation désiré de remplacement, le silicate de chrome est normalement lavé avec de l'eau et séché à une température comprise entre 65 et environ 3151C. Après le lavage, il peut être calciné dans l'air ou dans un gaz inerte à des températures allant d'environ 200 à 8200C pendant des périodes allant de 1 à 48 heures ou davantage, de manière à obtenir un produit doué d'activité catalytique particulière- ment utile dans des procédés de transformation d'hydrocarbures. Quels que soient les cations présents dans la forme de silicate de chrome obtenue par synthèse, la disposition spatiale des atomes qui constituent le réseau cristallin de base reste essentiellement inchangée. L'échange des cations influe peu ou n'influe nullement sur les structures du réseau. Les silicates de chrome peuvent être produits selon une grande variété de formes physiques. D'une façon générale, ils peuvent être sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un produit moulé, par exemple un produit extrudé dont les particules ont des diamètres suffisants pour traverser un tamis d'environ 8,00 mm d'ouverture de maille et pour être retenu par un tamis de 0,037 mm d'ouverture de maille. Lorsque le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion avec un liant organique, le silicate de chrome peut être extrudé avant le séchage, ou bien il peut être séché ou partiellement séché, puis extrudé. Le silicate de chrome peut être mis en composition avec d'autres matières résistant aux températures et aux autres conditions utilisées dans des procédés de transformation en chimie organique. Ces matrices comprennent des matières actives et inactives et des zéolites synthétiques ou naturelles de même que des matières inorganiques telles que des argiles, la silice et des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être des oxydes naturels ou peuvent se présenter sous la forme de précipités gélatineux, de sols ou de gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation conjointement avec le silicate de chrome synthétique, c'est-à-dire en association avec lui, d'une matière qui est active, tend à améliorer le taux de transformation et la sélectivité du catalyseur dans certaines transformations organiques. Des matières inactives servent avantageusement de diluants pour limiter le degré de transformation dans un procédé donné afin que des produits puissent être obtenus de façon économique sans utiliser d'autres moyens de limitation de la vitesse de réaction. Les silicates de chrome peuvent être incorporés à des argiles naturelles, par exemple bentonite et kaolin. Ces matières, c'est-à-dire des argiles, des oxydes, etc., se comportent en partie comme des liants pour le catalyseur. Il est désirable d'obtenir un catalyseur doué d'une bonne résistance à l'écrasement, parce que dans le raffinage du pétrole, le catalyseur est souvent manipulé sans douceur. Cela tend à désagréger le catalyseur en matières pulvérulentes, ce qui engendre des problèmes au cours du traitement. Les argiles naturelles qui peuvent être mises en composition avec les silicates de chrome de l'invention comprennent les argiles des familles de montmorillonite et du kaolin, ces familles comprenant les sub-bentonites et les kaolins ordinairement désignés sous les noms d'argiles de Dixie, de McNamee, de Georgie et de Floride, ou d'autres argiles dont le constituant minéral principal est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Des argiles fibreuses telles que la sépiolite et l'attapulgite peuvent aussi être utilisées comme supports. Ces argiles peuvent être utilisées à l'état brut telles qu'on les extrait initialement de la mine, ou bien on peut les soumettre tout d'abord à une calcination, un traitement par un acide ou une modification chimique. En plus des matières ci-dessus, le silicate de chrome peut être mis en composition avec des matrices poreuses et des mélanges de matrices tels que silice, * alumine, oxyde de titane, magnésie, silice-alumine, silice- magnésie, silice-oxyde de zirconium, silice-oxyde de thorium, siliceoxyde de béryllium, silice-oxyde de titane, oxyde de titane-oxyde de zirconium de même que des compositions ternaires du type silice-alumineoxyde de thorium, silice-alumine-oxyde de zirconium, silice-alumine- magnésie et silice-magnésie-oxyde de zirconium. La matrice peut être sous une forme cogélifiée. Les silicates de chrome peuvent aussi être mis en composition avec d'autres zéolites telles que des formes synthétiques et naturelles de faujasites, d'érionites et mordénites (par exemple X et Y). On peut aussi les mettre en composition avec des zéolites synthétiques. Les proportions relatives des silicates de chrome cristallins de l'invention et de la matrice de gels d'oxyde inorganique peuvent varier entre de larges limites. La teneur en silicate de chrome peut aller d'environ 1 à environ 90 % en poids, mais elle se situe plus ordinairement dans la plage d'environ 2 à environ 50 % en poids du composite. Les silicates de chrome sont utiles dans des réactions de transformation d'hydrocarbures. Les réactions de transformation d'hydrocarbures sont des processus chimiques et catalytiques dans lesquels des composés contenant du carbone sont transformés en composés carbonés différents. Des exemples de réactions de transformation d'hydrocarbures comprennent le craquage catalytique, l'hydrocarquage et les réactions de formation d'oléfines et d'hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs sont utiles dans d'autres réactions de raffinage du pétrole et de transformation d'hydrocarbures telles que des réactions d'isomérisation de n-paraffines et de naphtènes, de polyméri- sation et d'oligomérisation de composés oléfiniques ou acétyléniques tels que l'isobutylène et le butène-1, de reformage, d'alkylation, d'isomérisation, d'hydrocarbures aromatiques polyalkylés (par exemple l'ortho-xylène) et de dismutation d'hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène) pour former un mélange de benzène, de xylènes et de méthylbenzènes supérieurs. Les silicates de chrome peuvent être utilisés dans le traitement de charges hydrocarbonées. Des charges hydrocarbonées contiennent des composés de carbone et peuvent provenir de nombreuses sources différentes, par exemple des fractions vierges de pétrole, des fractions de recyclage de pétrole, l'huile de schiste, la houille liquéfiée, l'huile de sable bitumineux et, d'une façon générale, tout liquide contenant du carbone susceptible de réactions catalysées par des zéolites. Selon le type de traitement que la charge hydrocarbonée doit subir, cette charge peut ou non contenir des métaux, elle peut aussi avoir des teneurs fortes ou faibles en impuretés azotées ou sulfurées. Toutefois, il y a lieu de remarquer que, d'une manière générale, le traitement est d'autant plus efficace (et le catalyseur d'autant plus actif) que la teneur en azote de la charge est plus faible. La transformation de charges hydrocarbonées peut avoir lieu de toute manière pratique, par exemple dans des réacteurs à lit fluidisé, à lit mobile ou à lit fixe selon les types de traitement que l'on désire. La formulation des particules de catalyseur varie selon le procédé de transformation et le mode de conduite. En utilisant des silicates de chrome contenant des composants d'hydrogénation, on peut hydrocraquer des résidus lourds de pétrole, des charges cycliques et d'autres charges susceptibles d'hydrocraquage, à des températures de 300 à 5251C, en utilisant des rapports molaires de l'hydrogène à la charge hydrocarbonée de 1 à. 100. La pression manométrique peut varier de 70 kPa à 35 MPa et la vitesse spatiale horaire du liquide peut aller de 0,1 à 30. A de telles fins, les silicates de chrome peuvent être mis en composition avec des mélanges de supports formés d'oxydes minéraux de même qu'avec des faujasites telles que les formes X et Y. Les silicates de chrome peuvent être utilisés pour le craquage catalytique à des températures d'environ 260 à 6250C, à des pressions allant de valeurs inférieures à la pression atmosphérique à des valeurs atteignant plusieurs dizaines de MPa ainsi que dans d'autres conditions classiques. Des silicates de chrome peuvent être utilisés pour déparaffiner des charges hydrocarbonées par l'élimina- tion sélective des paraffines à cha ne droite et des paraffines à chaîne légèrement ramifiée. Les conditions opératoires peuvent être celles d'un hydrodéparaffinage (hydrocraquage modéré) ou bien on peut opérer à des pressions plus basses en l'absence d'hydrogène. Le déparaffinage produit des quantités appréciables d'oléfines à partir des paraffines craquées. Les silicates de chrome peuvent aussi être utilisés dans des réactions de reformage utilisant des températures de 360 à 6000C, des pressions manométriques allant de 0 à 3,5 MPa et des vitesses spatiales horaires du liquide de 0,1 à 20. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure peut se situer généralement entre 1 et 20. Le catalyseur peut aussi être utilisé pour hydro- isomériser des paraffines normales, lorsqu'il renferme un composant d'hydrogénation, par exemple le platine. L'hydro- isomérisation est généralement conduite à des températures de à 3751C et à des vitesses spatiales horaires du liquide de 0,01 à 5. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure a une valeur de 1:1 à 5:1. En outre, le catalyseur peut être utilisé pour isomériser les oléfines à des températures de 140 à 320WC. D'autres réactions que l'on peut conduire en utilisant le catalyseur de l'invention contenant un métal, par exemple du platine, comprennent des réactions du type hydrogénation-déshydrogénation, des réactions d'élimination de l'azote et des réactions de désulfuration. Des silicates de chrome peuvent être utilisés dans des réactions de transformation d'hydrocarbures avec des supports actifs ou inactifs, avec des liants organiques ou inorganiques et avec et sans addition de métaux. Ces réactions sont bien connues dans la pratique, comme le sont également les conditions réactionnelles. REVENDICATIONS 1. Un silicate de chrome cristallin dans lequel le rapport molaire des oxydes SiO2:Cr203 est supérieur à environ 20:1 et qui présente les lignes de diffraction statistique des rayons X (poudre) suivantes: d(nm) Intensité relative 1,11 + 0,02 très forte 1,00 + 0,02 0,385 + 0,007 " 0,382 + 0,007 forte 0,376 + 0,005 " 0,372 + 0,005 " 2. Un silicate de chrome cristallin dont la composition exprimée, à l'état anhydre, en moles d'oxydes, répond à la formule: R20:aM2O:bCr203:cSiO2 dans laquelle R20 est un oxyde d'alkylammonium quaternaire, M est un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins comprenant le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, a est supérieur à 0, mais inférieur à 1,5, c est supérieur ou égal à 12 et le rapport c/b est supérieur à , ce silicate de chrome présentant le diagramme statistique de diffraction des rayons X (poudre) suivant: d(nm) Intensité relative 1,11 + 0,02 très forte 1,00 + 0,02 " 0,385 + 0,007 " 0,382 + 0,007 forte 0,376 + 0,005 " 0,372 + 0,005 3. Silicate de chrome cristallin suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R20 est l'oxyde de tétrapropylammonium et M est le sodium. 4. Procédé de transformation d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer une charge hydrocarbonée en contact avec le catalyseur suivant la revendication 1, dans des conditions de transformation. 5. Procédé pour enrichir un produit de reformage contenant des paraffines normales, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ledit produit en contact avec le catalyseur suivant la revendication 1 dans des conditions de transformation, de manière- qu'une portion appréciable desdites paraffines normales soit craquée en produits gazeux plus légers. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les produits gazeux comprennent des oléfines, la transformation étant conduite de préférence en présence d'hydrogène sous une pression partielle de 0,1 à 3 MPa, une température comprise dans la plage de 400 à 550WC et une vitesse spatiale comprise dans la plage de 0,1 à 10 h-1. 7. Procédé de production d'un silicate de chrome cristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la cristallisation hydrothermique, de préférence à une température comprise dans la plage de 100 à 2001C et sous pression autogène, d'un mélange réactionnel contenant un oxyde d'alkylammonium quaternaire, un oxyde d'un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins comprenant le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, de l'oxyde de chrome et de la silice; ledit mélange réactionnel ayant une composition, exprimée en moles d'oxydes, correspon- dant à la formule suivante: R20:aM2O:bCr2O3:cSio2:dH2O dans laquelle R20 est un oxyde d'alkylammonium quaternaire, de préférence l'oxyde de tétrapropylammonium, M est un métal alcalin choisi dans le groupe des métaux alcalins comprenant le lithium, le sodium, le potassium ou leurs mélanges, de préférence le sodium, a a une valeur supérieure à 0, mais inférieure à 5, de préférence comprise entre 0,05 et 1, c a une valeur comprise dans une plage de 1 à 100, de préférence dans la plage de 2 à 20, le rapport c/b est supérieur à 12, de préférence compris dans la plage de 30 à 600 et d a une valeur comprise dans une plage de 70 à 500, de préférence dans la plage de 100 à 300. 8. Un silicate de chrome cristallin obtenu par le procédé suivant la revendication 7. 9. Application de la composition suivant la revendication 1 à un procédé de transformation d'hydro- carbures tel qu'hydrocraquage, déparaffinage, reformage, polymérisation ou oligomérisation d'oléfines, isomérisation, dismutation, alkylation, craquage catalytique, etc., par contact d'une charge hydrocarbonée avec ladite composition dans des conditions de transformation d'hydrocarbures.