Brevet FR2467218A1 — publié le 19810417

La présente invention concerne un procédé de production de copolymères séquences propylène-éthylène dont les propriétés sont améliorées, en particulier la résistance aux chocs, la rigidité, la transparence et la formation d'un voile sous l'effet d'un choc. Des poly- oléfines cristallines ont été obtenues sur une base industrielle depuis qu'un catalyseur stéréospécifique a été inventé par Ziegler et Natta. En particulier, le poly- propylène cristallin a été utilisé comme résine tous usages ayant une excellente rigidité et une excellente résistance thermique. Le polypropylène cristallin présente cependant l'inconvénient qu'il est fragile aux basses températures, de sorte qu'il ne convient pas pour les usages nécessitant une résistance aux chocs à basse température. De nombreuses améliorations ont déjà été proposées à la suite d'études importantes pour résoudre ce problème. Parmi ces améliorations, celles décrites dans les publications de brevets japonais NOs 14834/1963, 1836/1964 et 15535/1964 sont particulièrement intéressantes du point de vue industriel. Elles constituent un procédé comprenant la copolymérisation en séquences du propylène et d'autres oléfines, en particulier de l'éthylène. Mais les copolymères séquences obtenus par ces procédés bien connus présentent également des inconvénients. Par exemple, ils sont inférieurs au poly- propylène cristallin en ce qui concerne la rigidité et la transparence des produits moulés ou fabriqués. En outre, quand les copolymères séquences sont déformés par choc ou pliage, un voile apparait à la portion déformée (appelé ci-après formation de voile sous l'effet d'un choc,'ou voilage au choc), qui conduit à une réduction importante de la valeur commerciale. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé différents procédés dans lesquels la copolymérisation en séquences est effectuée en trois étapes. En particulier, la publication de brevet japonais No 20621/1969 décrit une amélioration de la transparence, la publication du brevet japonais N' 24593/1974 une amélioration du voilage aux chocs et la publication de brevet japonais (avant examen) N0 25781/1973 une amélioration de la résistance aux chocs. En général cependant, ces propriétés, la résistance aux chocs, la rigidité, la transparence et le voilage aux chocs, rentrent en concurrence les unes avec les autres de sorte que l'on ne peut pas obtenir par ces procédés bien connus des polymères équilibrés satisfaisants. Les inventeurs de la présente demande ont étudié de façon importante le moyen de résoudre ces difficultés et ont trouvé un procédé d'obtention de polymères qui sont nettement bien équilibrés en ce qui concerne leurs propriétés physiques et optiques. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de production de copolymères séquencés propylène-éthylène, qui consiste à effectuer la polymérisation en trois étapes en utilisant un catalyseur de polymérisation stéréospécifique; et un autre but de la présente invention est de fournir des copolymères séquencés propylène-éthylène remarquablement équilibrés en ce qui concerne la résistance aux chocs, la rigidité, la transparence et le voilage aux chocs. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de polymérisation permettant de produire des copolymères séquencés propylène-éthylène, en soumettant le propylène et l'éthylène à une polymérisation en trois étapes utilisant un catalyseur de polymérisation stéréo- spécifique, caractérisé en ce que la première étape de polymérisation est effectuée en polymérisant du propylène de sorte que le rapport moyen êthy1ênerpropy1ène seul ou un mélange propylène/éthylèneV[rapport molaire de l'éthylène au propylène qui sont pris dans le copolymère (appelé ciaprès rapport de réaction éthylène/propylène)] soit de 6/94 ou moins, de préférence 4,5/95,5 ou moins, en polymérisant ainsi de 60 à 95 % en poids, de préférence 65 à 93 % en poids, de la quantité de polymérisation totale, la seconde étape de polymérisation est effectuée en polymérisant un mélange propylène/éthylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 25/75 à 67/33, de préférence 30/70 à 60/40, en polymérisant ainsi de l à % en poids, de préférence de 2 à 18 % en poids, de la quantité de polymérisation totale, et la troisième étape de polymérisation est effectuée en polymérisant un mélange éthylène/propylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 76/24 à 89/11, en polymérisant ainsi de 4 à 35 % en poids, de préférence 6 à 30 % en poids, de la quantité totale de polymérisation, o dans la seconde et la troisième étape, de l'éthylène seul est fourni, ce qui diminue progressivement la quantité de propylène dans le dispositif de polymérisation de la première étape aux étapes successives. Le procédé de la présente invention sera illustré en détail ci-après. La copolymérisation séquencée propylène-éthylène de la présente invention peut être effectuée pratiquement de la même manière que la polymérisation classique en vue de la production de polypropylène isotactique utilisant un catalyseur de polymérisation stéréospécifique, sauf que ladite copolymérisation est divisée en plusieurs étapes et qu'il faut faire attention aux rapports de réaction éthylène/propylène et aux quantités de polymérisation dans la seconde et la troisième étapes. En conséquence, on utilise comme catalyseur de polymérisation stéréospécifique de la présente invention les catalyseurs bien connus comprenant essentiellement le trichlorure de titane, un composé organoaluminique et éventuellement un agent d'amélioration de la stéréo- spécificité. Ici, le terme trichlorure de titane peut désigner également les compositions contenant du trichlorure de titane. Comme exemples de trichlorure de titane, on peut citer, par exemple, le trichlorure de titane obtenu par réduction de tétrachlorure de titane à l'aide d'un métal ou d'un composé organométallique, ou en outre le produit 2467218 ' d'activation du produit de réduction; les produits obtenus par pulvérisation des substances précédentes; le trichlorure de titane obtenu par le procédé décrit dans le brevet britannique N' 1.391.067; et le trichlorure de titane obtenu par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A. No 4.165.298. Le composé organo-aluminique comprend, par exemple, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthyl- aluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le triéthylaluminium. Parmi ces composés, on préfère particulièrement le chlorure de diéthylaluminium. L'agent d'amélioration de la stéréospécificité utilisé comme troisième composant du catalyseur comprend, par exemple, des composés bien connus comme les amines, les éthers, les esters, le soufre, les halogènes, le benzène, les dérivés d'azulène, les composés azotés organiques ou minéraux et les composés phosphorés organiques ou minéraux. La polymérisation de la présente invention peut être effectuée dans un hydrocarbure inerte ou dans du propylène monomère liquide en l'absence substantielle d'un hydrocarbure inerte. En outre, elle peut être effectuée en phase gazeuse. La température de polymérisation n'est pas particulièrement limitée mais elle est généralement comprise entre 200 et 900C, de préférence entre 40 et 80'C. La polymérisation est effectuée en présence du catalyseur précédent. Pour la première étape de la polymérisation, on polymérise du propylène seul, ou bien on polymérise un mélange propylène/éthylène pour que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 6/94 ou moins, de préférence 4,5/95,5 ou moins. Dans le cas de la polymérisation du propylène, on peut obtenir des polymères ayant des propriétés physiques nettement équilibrées en effectuant la polymérisa- tion ultérieure de la présente invention. Quand on désire des améliorations de la transparence, du voilage aux chocs et de la résistance aux chocs au prix d'un léger sacrifice de la rigidité si nécessaire, on ajoute une petite quantité d'éthylène. Dans la polymérisation, du propylène et une petite quantité d'éthylène peuvent être polymérisés en même temps 2467218! à l'état mélangé ou bien on peut polymériser d'abord du propylène seul puis copolymériser un mélange de propylène et d'une petite quantité d'éthylène. Dans les deux cas, on peut obtenir pratiquement le même effet. Quand le rapport de réaction éthylène/propylène est supérieur à la limite indiquée précédemment, la rigidité est extrêmement diminuée. Dans cette étape de polymérisation, on ajoute de préférence un agent de régulation de poids moléculaire bien connu, comme l'hydrogène, de façon à réguler l'aptitude à la mise en oeuvre à l'état fondu du polymère. Dans la seconde étape de la polymérisation, on effectue la copolymérisation en polymérisant un mélange propylène/éthylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 25/75 à 67/33, de préférence /70 à 60/40. Le rapport de réaction en-dessous de 25/75 n'est pas indiqué car alors la résistance aux chocs, particulièrement aux températures abaissées caractéristiques des copolymères séquences propylène-éthylène, devient médiocre. Un rapport de réaction supérieur à 67/33 n'est également pas indiqué car la résistance aux chocs devient médiocre. Dans la seconde étape, de l'éthylène seul est fourni dans le système de polymérisation. Du propylène n'est pas fourni et, si nécessaire, une partie du propylène contenu dans le réacteur après la première étape de polymérisation peut être enlevée du réacteur avant la seconde étape de polymérisation, en réglant ainsi le rapport propylène/ éthylène dans le système de polymérisation de la seconde étape à la valeur désirée. En particulier, dans la seconde étape, le rapport molaire de la quantité totale d'éthylène fourni et présent dans le système au propylène présent dans le système est compris entre 10/90 et 60/40, de préférence entre 15/85 et 50/50. Dans cette étape, un agent de régulation du poids moléculaire n'est pas particulièrement nécessaire. Dans la troisième étape de la polymérisation, on effectue la copolymérisation en polymérisant un mélange éthylène-propylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 76/24 à 89/11. Un rapport de réaction inférieur à 76/24 n'est pas indiqué car la rigidité, le voilage aux chocs et la transparence deviennent médiocres. Un rapport de réaction supérieur à 89/11 n'est également pas indiqué car la résistance aux chocs, en particulier à la température ambiante, devient médiocre selon les conditions de polymérisation pour la seconde étape. Dans cette étape de préférence, on ajoute un agent de régulation de poids moléculaire bien connu comme l'hydrogène pour régler l'aptitude à la mise en oeuvre à l'état fondu du copolymère. Dans la troisième étape, de l'éthylène seul est fourni au système de polymérisation. Du propylène n'est pas fourni et, si nécessaire, une partie du propylène peut être enlevée du réacteur de la même manière que dans la seconde étape. En particulier dans cette étape, le rapport molaire de l'éthylène au propylène présent dans le système est de préférence compris entre 25/75 et 60/40. La polymérisation en-trois étapes de la présente invention peut être effectuée de façon continue en utilisant trois récipients ou plus, ou de façon discontinue en utilisant un ou plusieurs récipients, ou en combinaison de ces deux façons. En outre, la polymérisation en trois étapes peut être répétée plusieurs fois. Le copolymère séquencé décrit ci-dessus peut être obtenu avec diverses variantes. En particulier, quand chaque étape est terminée, on conserve le propylène n'ayant pas réagi nécessaire dans l'étape suivante, et la quantité de propylène existant dans le système diminue progressivement avec le progrès de l'étape en cours. Ce procédé est préférable pour obtenir de façon économique le rapport de réaction désiré éthylène/propylène dans chaque étape. En conséquence, dans la seconde et dans la troisième étape, on utilise de préférence un procédé consistant à introduire de l'éthylène seul et à copolymériser de l'éthylène et du propylâne. En particulier, quand on 2467218. effectue la présente invention dans un solvant inerte, il est possible de réduire à un degré extrêmement important la quantité de propylène à chasser. Un mode de réalisation préférable de la présente invention effectué de façon discontinue est décrit ci- dessous. Dans la première étape, on polymérise du propylène seul ou avec addition d'une petite quantité d'éthylène, en introduisant le ou les monomères sous une pression relativement élevée pendant les premiers stades de l'étape. Après une certaine durée, on arrête l'alimentation en propylène tout en continuant la polymérisation, grâce à quoi on conserve une quantité requise de propylène nécessaire dans les seconde et troisième étapes suivantes. En d'autres termes, la quantité de propylène monomère dans le système de polymérisation diminue lorsque l'on continue la polymérisation de façon à atteindre la quantité désirée de propylène monomère. Il est permis, si nécessaire, de purger l'excès de monomère(s) à la fin de la première étape. Une fois la première étape terminée, on commence la seconde étape de la polymérisation en introduisant de- l'éthylène monomère dans le système. La quantité d'éthylène à introduire doit être déterminée en tenant compte de la quantité de monomères restant dans le système et du rapport de réaction éthylène/propylène déterminé par les conditions de polymérisation, de façon à obtenir le copolymère désiré. En pratique, on effectue la polymérisation de telle sorte que le rapport de réaction éthylène/propylène se trouve dans l'intervalle spécifié pour la présente invention, et de préférence de façon à maintenir un rapport de réaction constant pendant tout le cours de l'étape, en régulant la quantité d'éthylène à introduire selon la diminution de la quantité restante de propylène de façon à diminuer progressivement la pression du système réactionnel. Quand on fournit un mélange d'éthylène et propylène monomères à une pression relativement élevée dans la seconde étape de la polymérisation, le degré de saturation (sursaturation) du propylène dans le mélange réactionnel dans la troisième étape après vidange des monomères n'ayant pas réagi varie selon la dimension du récipient de réaction, l'état de la bouillie dans le récipient de réaction, les conditions d'agitation, etc., de sorte que l'on ne peut pas s'attendre à une polymérisation uniforme inchangée. Au contraire, lorsque l'on effectue la seconde étape comme défini dans la présente invention, une polymérisation constante et inchangée dans la troisième étape est toujours atteinte facilement, car un état proche de la saturation du propylène est obtenu indépendamment de l'état de la polymérisation. Dans la troisième étape, la polymérisation est effectuée en introduisant de l'éthylène, de façon à atteindre un rapport de réaction moyen éthylène/propylène qui se trouve dans l'intervalle prescrit selon la présente invention. Dans ce qui suit, la présente invention est mieux expliquée par l'exemple d'une forme continue du procédé selon également un mode de réalisation préférable. Pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention de façon continue, on utilise trois récipients de réaction ou plus reliés en série. Ici, la première étape de la polymérisation est effectuée en utilisant un ou plusieurs - récipients de réaction. La première étape peut être effectuée d'une manière similaire à celle du procédé discontinu, par exemple par polymérisation du propylène puis vidange du ou des monomères n'ayant pas réagi, ou polymérisation dans deux ou plusieurs récipients reliés en série dans lesquels l'introduction de propylène n'est pas effectuée dans le récipient final pour obtenir la diminution requise de la teneur en propylène monomère à la fin de l'étape, polymérisation qui peut être suivie si nécessaire pat la vidange du ou des monomères en excès. La seconde étape de la polymérisation est effectuée dans un ou plusieurs récipients de réaction en introduisant de l'éthylène pour effectuer la copolymérisation éthylène/ propylène avec consommation du propylène monomère n'ayant pas réagi et conservé dans le système. Il est ici permis d'effectuer la polymérisation, comme dans l'opération continue, dans deux ou plusieurs récipients de réaction pour réaliser la diminution séquentielle de pression, en utilisant éventuellement une vidange du propylène monomère n'ayant pa.; réagi dans le cas o la quantité de propylène monomère conservée est excessive. La troisième étape de la polymérisation est effectuée en introduisant de l'éthylène dans un ou plusieurs récipients de réaction. Bien qu'il soit possible d'effectuer la polymérisation selon la présente invention dans un milieu consistant en monomères liquéfiés à l'exclusion d'une quantité substantielle de tout solvant inerte, ou en phase gazeuse, il est préférable pour une production économique du copolymère d'effectuer la polymérisation de sorte que la première étape soit effectuée dans le monomère liquéfié ou en phase gazeuse et que la seconde et la troisième étapes soient effectuées en phase gazeuse. Il est ici recommandé de suivre le mode opératoire de façon à obtenir la diminution par gradient de la teneur en propylène monomère au cours des première, seconde et troisième étapes. Bien qu'il soit préférable d'effectuer le procédé dans la forme de réalisation dans laquelle de l'éthylène seul est fourni dans la seconde et dans la troisième étapes, il est possible d'incorporer une addition de propylène monomère au cours des seconde et troisième étapes, quand du propylène est nécessaire. La présente invention sera illustrée de façon plus spécifique en se référant aux exemples et exemples comparatifs suivants qui ne doivent cependant pas être considérés comme limitant l'invention. Les résultats des exemples sont donnés dans les Tableaux 1 à 6. Les propriétés physiques données dans les tableaux sont mesurées par les méthodes d'essais suivantes Indice à l'état fondu: ASTM D 1238-57T Point de fragilité: ASTM D 746 Rigidité: ASTM D 747-58T Trouble: ASTM D 1003 2467218 - Echantillon d'essai feuille de 1 mm d'épaisseur moulée sous pression. Résistance aux chocs: ASTM D 256 Température d'essai: 20'C, - 200C Voilage aux chocs: Feuille moulée par injection d'une épaisseur de 1 mm, placée à 200C sur un appareil de mesure des chocs Du Pont; le bout hémisphérique (rayon de 6,3 mm) du projectile est mis en contact avec la feuille; un choc est donné au sommet du projectile par la chute naturelle sur 20 cm ou 50 cm d'un poids (1 kg) et on mesure la superficie de la partie voilée. Viscosité intrinsèque (appelée [n] pour des raisons de brièveté): [ni] est mesuré à 1350C dans la tétraline. Ces valeurs sont mesurées en utilisant des échantillons d'essai préparés comme suit: on mélange les particules de polymère obtenues dans les exemples avec les additifs bien connus comme un anti-oxydant, on forme des pastilles dans une extrudeuse puis on les presse ou on les moule par injection. EXEMPLE 1 On met sous pres.sion un autoclave ayant une capacité de 360 1 et équipé d'un agitateur dans lequel on a préalablement fait le vide, avec du propylène jusqu'à une pression manométrique de 0,981 bar puis on y fait le vide jusqu'à une pression manométrique de moins de 798 millibars. On répète ce mode opératoire trois fois. - Puis on introduit dans l'autoclave 100 1 d'heptane, 28 g de trichlorure de titane (produit de la firme Toho- Titanium, vendu sous la marque TAC 132) et 320 g de chlorure de diéthylaluminium. Dans la première étape de la polymérisation, on introduit du propylène mônomère à une température de polymérisation de 70'C en présence d'hydrogène jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne 13,73 bars (14 kg/cm 2). A ce moment, on arrête l'introduction de propylène et la polymérisation se poursuit en consommant le propylène monomère dans le système jusqu'à ce que la pression dans le système diminue à 5,88 bars (6 kg/cm2). Puis on purge le monomère n'ayant pas réagi restant jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne environ 2,5 bars puis on ajuste la température à 650C. Dans la seconde étape, on poursuit la polymérisation de sorte que l'on introduit de l'éthylène dans l'autoclave à une température de polymérisation de 60'C pour augmenter la pression puis que l'on poursuit la polymérisa- tion en ajustant l'introduction d'éthylène de façon à maintenir un rapport de réaction éthylène-propylène constant jusqu'à ce que la pression de polymérisation atteigne une valeur de 1,8 bar. Puis on ajoute 60 1 d'heptane et on ajuste la température à 520C. On effectue la troisième étape de la polymérisation en élevant d'abord la pression à 2 bars en introduisant de l'éthylène dans le système puis on procède à la polymérisation à 520C en présence d'hydrogène tout en fournissant de l'éthylène. On décompose le catalyseur dans le mélange de polymérisation résultant sous forme de bouillie, par addition de butanol. Après filtration et séchage, on obtient un produit polymère poudreux blanc. Les valeurs [n] estimées pour les échantillons prélevés à la fin de chaque étape et les rapports de réaction éthylène/propylène pour la seconde et la troisième étapes ainsi que le pourcentage de polymérisation dans chaque étape, calculés à partir du bilan de matière, sont donnés dans le Tableau I. Les propriétés physiques du polymère obtenu sont résumées dans le Tableau II. Par ailleurs, il a été confirmé par une autre estimation du rapport de réaction éthylène/propylène obtenu en utilisant un procédé connu basé sur les spectres d'absorption infrarouges, que cette valeur concorde tout à fait avec celle obtenue par calcul à partir du bilan de matière. Le rapport molaire de l'éthylène total fourni 3ans - le système au propylène existant correspond à 30/70 dans la seconde étape et le rapport molaire de l'éthylène au propylène présent dans le système correspond à 42/58 dans la troisième étape. Cette mesure s'applique également aux exemples de comparaison donnés ci-dessous. Exemples de comparaison 1, 2 et 3 Comme dans- l'Exemple 1, on effectue la première étape de façon que du propylène soit fourni à une température de polymérisation de 700C en présence d'hydrogène et on poursuit la polymérisation après l'arrêt de l'alimentation en propylène jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne 4,9 bars (5 kg/cm 2). Puis on purge le monomère n'ayant pas réagi restant jusqu'à la pression indiquée cidessous Exemple de comparaison 1 2 3 Pression'inanométrique de 20,5 09 purge (bars) 2,06 2,55 0,98 Dans la seconde étape, on poursuit encore la polymérisation de sorte que l'on introduit d'abord dans l'autoclave de l'éthylène et on maintient à une température de 600C, puis on poursuit la polymérisation en présence d'hydrogène en introduisant un mélange éthylène/propylène de façon à maintenir un rapport de réaction éthylène/propylène constant. On traite la bouillie de polymérisation résultante de la même manière que dans l'Exemple 1. On obtient un polymère pulvérulent blanc. Les caractéristiques de la polymérisation et les propriétés des produits sont résumées dans les Tableaux I et II respectivement. Dans les Exemples de comparaison 1, 2 et 3, chaque copolymère séquencé propylène/éthylène est obtenu selon un procédé classique en deux étapes, la polymérisation dans l'Exemple de comparaison I étant effectuée en maintenant un rapport de réaction éthylène/propylène correspondant à la 2467218' moyenne de ceux maintenus dans la seconde et la troisième étapes de l'Exemple 1 et les polymérisations des Exemples de comparaison 2 et 3 étant effectuées en maintenant un rapport de réaction éthylène/propylène équivalent à ceux des seconde et troisième étapes de l'Exemple 1 respectivement. Selon le procédé classique en deux étapes, il peut être possible d'obtenir un polymère supérieur en ce qui concerne la résistance aux chocs et le point de fragilité qui sont caractéristiques d'un copolymère séquencé, par un choix approprié des conditions de polymérisation. Cependant, le produit ainsi obtenu est tout à fait inférieur en ce qui concerne la transparence et a un voilage aux chocs et une rigidité médiocres, et donc l'équilibre des propriétés physiques est médiocre. Au contraire, selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir un polymère présentant un excellent équilibre des propriétés physiques sans détériorer ces propriétés caractéristiques, c'est-à-dire la résistance aux chocs et le point de fragilité. EXEMPLE 2 (1) Synthèse du catalyseur a). Dans un autoclave de 200 1 équipé d'un agitateur, on introduit 45,5 1 d'hexane et 11,8 1 de TiCl4. Tout en maintenant cette solution à une température comprise entre - 100C et - 50C, on ajoute goutte à goutte une solution composée de 43,2 1 d'hexane et de 13,5 1 de chlorure de diéthylaluminium, en 3 heures sous agitation. Puis on maintient le mélange réactionnel à une température comprise entre - 100 et 00C pendant 15 minutes. Puis on élève la température du mélange à 650C en deux heures. Après maintien à cette température pendant deux heures supplémentaires, on sépare de la phase liquide le solide qui se forme (appelé solide réduit) et on le lave ensuite six fois avec 50 1 d'hexane puis on le sépare de l'hexane. b). On met le solide réduit ainsi obtenu en suspension dans 92 1 d'hexane puis on y ajoute 19,6 1 d'éther diisoamylique. Après avoir agité cette suspension pendant une 2467218a heure à 350C, on enlève le solide (appelé ci-après solide traité à l'éther) de la phase liquide et on le lave avec 1 d'hexane six fois et on sépare l'hexane. Au solide traité à l'éther ainsi obtenu, on ajoute 60 1 d'une solution à 40 % en volume de TiCl4 dans de l'hexane et on agite la suspension pendant deux heures à 700C. On sépare le solide ayant ainsi réagi de la phase liquide et on le lave 10 fois avec 50 1 d'hexane puis on le sépare de l'hexane pour le sécher. Le solide ainsi obtenu est appelé "catalyseur solide de trichlorure de titane I". (2) Copolymérisation séquencee propylène-éthylène On fait le vide dans un autoclave de 250 1 muni d'un agitateur, puis on le met sous pression depropylène jusqu'à une valeur manométrique de 0,98 bar (1 kg/cm2) puis on l'amène à une pression manométrique inférieure à 798 millibars (600 mm de mercure) et on répète cette opération trois fois. Puis on introduit dans l'autoclave 75 1 d'heptane, 8,5 g de catalyseur solide de trichlorure de titane I et 128 g de chlorure de diéthylaluminium pour démarrer la polymérisation. - On effectue la première étape de la polymérisation en présence d'hydrogène de sorte que la polymérisation se fait pendant la première période sous alimentation continue de propylène monomère à une pression manométrique de 8,8 bars (9 kg/cm2) à 70'C et, dans la période suivante, on poursuit la polymérisation à 750C sans introduction de propylène monomère jusqu'à ce que la pression de polymérisation atteigne 4,9 bars (5 kg/cm) au manomètre. Puis on décharge le monomère n'ayant pas réagi jusqu'à une pression manométrique interne de 1,67 bar (1,7 kg/cm 2) et on ajuste la température à 60'C. On effectue la seconde étape à une température de polymérisation de 60'C tout en introduisant de l'éthylène de façon à maintenir un rapport de réaction éthylène/ propylène constant jusqu'à ce que la pression de polymérisation tombe à 0,49 bar (0,5 kg/cm 2). Puis on ajoute 23 1 d'heptane. La troisième étape est effectuée à une température de polymérisation de 600C en présence d'hydrogène en poursuivant la polymérisation en introduisant de l'éthylène jusqu'à une pression de 1,96 bar (2 kg/cm 2). La bouillie de polymère résultant est traitée de la même manière que dans l'Exemple l en ajoutant 4 1 de butanol et l'on obtient un polymère pulvérulent blanc. Les conditions expérimentales ainsi que les résultats pour cet exemple sont donnés dans les Tableaux III et IV. EXEMPLES 3 et 4 On introduit dans un autoclave de 360 1 après l'avoir purgé de la même manière que dans l'Exemple 1, 100 i d'heptane et 320 g de chlorure de diéthylaluminium avec du trichlorure de titane pour effectuer la polymérisation en trois étapes. On effectue la première étape de façon à ce que la polymérisation se fasse pendant la première période sous alimentation de propylène monomère à une pression de 8,8 bars (9 kg/cm2) à 70'C et, dans la période suivante, on poursuit la polymérisation sans introduire de propylène monomère jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne 4,9 bars (5 kg/cm2). Puis on ajuste la température à 600C et l'on utilise un mode opératoire de décharge de monomère jusqu'à une pression prédéterminée. On effectue la seconde étape à une température de polymérisation de 60'C en introduisant de l'éthylène jusqu'à une pression élevée et en introduisant ensuite de l'éthylène pour poursuivre la polymérisation jusqu'à ce que la pression atteigne une valeur prédéterminée. On effectue la troisième étape à une température de polymérisation de 50'C en introduisant de l'éthylène jusqu'à une pression élevée et en introduisant ensuite de l'éthylène de façon à poursuivre la polymérisation. La première et la troisième étapes de la polymérisation sont effectuées avec addition d'hydrogène gazeux. On effectue ensuite le même posttraitement que dans 2467218 > l'Exemple l pour obtenir un polymère pulvérulent blanc. Les conditions expérimentales et les résultats sont résumés dans les Tableaux III, IV et V respectivement. Le catalyseur solide-de trichlorure de titane II utilisé dans l'Exemple 3 a été préparé de la manière indiquée ci-dessous Synthèse du catalyseur a) Dans un autoclave de 200 1 équipé d'un agitateur, on introduit 52 i d'hexane et 13,5 i de tétrachlorure de titane. A cette solution, en la maintenant à une température comprise entre - 100 et - 50C, on ajoute en quatre heures sous agitation une solution de 35 1 d'hexane et de 16,5 l de chlorure de diéthylaluminium. Puis on élève la température à 1050C et on poursuit l'agitation pendant deux heures à cette température. Après refroidissement, par repos à la température ambiante, on sépare le solide ayant ainsi réagi de la phase liquide, et on le lave avec 50 1 d'hexane 6 fois pour obtenir un solide traité thermiquement. b) On met le solide traité thermiquement ainsi obtenu en suspension dans 120 1 de toluène et on y ajoute 26 1 d'éther di-n-butylique et 2,8 kg d'iode, puis on agite le mélange à 950C pendant une heure. Après avoir ramené le mélange à la température ambiante, on sépare le solide de la phase liquide et on le lave avec 50 1 d'hexane six fois pour le sécher. Le solide ainsi obtenu est appelé catalyseur solide de trichlorure de titane II. Exemples de comparaison 4 et 5 On suit les modes opératoires des Exemples 3 et 4 respectivement dans les Exemples de comparaison 4 et 5, mais on change le catalyseur, on modifie les conditions de polymérisation dans la seconde et la troisième étapes, et on purge une partie des monomères n'ayant pas réagi a la fin de la seconde étape car ils sont en excès de la quantité nécessaire dans la troisième étape. Les conditions expérimentales et les résultats ainsi que les propriétés physiques des produits sont donnés dans le Tableau III et dans les Tableaux IV et V respectivement. 2467218.' Les Exemples de comparaison IV et V représentent le cas dans lequel le copolymère séquencé est produit par une polymérisation en trois étapes autre que le procédé selon la présente invention. On voit que les produits copolymères de ces exemples de comparaison sont supérieurs en ce qui concerne la rigidité, la transparence et le voilage aux chocs mais présentent une résistance aux chocs et un point de fragilité à une niveau extrêmement faible et donc que l'équilibre des propriétés physiques est médiocre. Au contraire, les produits des Exemples 2, 3 et 4 représentant la présente invention ont un voilage aux chocs et une transparence améliorés sans détérioration des caractéristiques d'un copolymère séquencé, c'est-à- dire la résistance aux chocs et le point de fragilité, de sorte qu'il est évident que leurs propriétés physiques sont bien équilibrées. TABLEAU I Première étape Deuxième étape Troisième étape [n] % de poly- [n] Rapport mo- % de poly- [n] Rapport mo- % de poly- dl/g mérisation dl/g laire de mérisation dl/g' laire de mérisation en poids réaction en poids réaction en poids éthylène/ éthylène/ propylène propylène Exemple 1 Exemple de comparai- son 1 Exemple de comparai- son 2 Exemple de comparai- son 3 1,71 1,79 1,81 1,70 2,08 2,95 2,96 3,24 51/49 74/26 54/46 83/17 3, 40 84/16 rt' CD -P 0" TABLEAU II Indice de Point de Rigidité Trouble Résistance aux Voilage aux chocs viscosité à fragilité, chocs Izod l'état fondu 201C - 200C 20 cm 50 cm g/10 mn C kg/cm2 % kg.cm/cm2 cm2 Exemple 1 1,8 - 33 9500 85 13 5,0 1,6 3, 1 Exemple de Exemprle de 2,7 - 24 9600 93 6,4 3,7 2,5 4,9 comparaison! Exemple de Exempale de 3,1 - 33 8700 96 16 5,0 1,9 3,8 comparaison 2 Exemple de compara.is32,3 - 15 10600 91 5,9 3,4 1,3 2,5 comparaison 3 _.. _ %O TABLEAU III Conditions de Exemple 3 Exemple 4 Exemple de Exemple de polymérisation comparai- comparai- son 4 son 5 Catalyseur de polymérisation Première étape Température de polymérisation ( C) Pression de polymérisation (bars) Pression diminuée Pression de purge Deuxième étape Température de polymérisation (DC) Pression finale (bars) Rapport molaire éthylène/propylène I Troisième étape Température de polymérisation ( C) Pression élevée (bars) Rapport molaire éthylène/propylène II Catalyseur solide de trichlo- rure de titane II, g 8,8 4,9 1,37 0,98 26/74 1,96 /60 Catalyseur solide de trichlo- rure de titane I, g 8,8 4,9 2,06 0,78 24/76 1,96 /55 Catalyseur solide de trichlo- rure de titane I, g 8,8 4,9 2,35 O 3,5/96,5 1,96 53/47 TAC-132 29 g 8,8 4,9 2,16 0O 13/87 2,45 /35 Le rapport molaire éthylène/propylène I représente proportion molaire de la quantité d'éthylène fourni de la quantité de propylène existant. la en fonction : Le rapport molaire éthylène/propylène II représente la proportion molaire de l'éthylène en fonction du propylène dans le mélange d'alimentation. i i i i TABLEAU IV Première étape Deuxième étape Troisième étape iI[n] Polyméri- [ni Rapport de Polyméri- [ni] Rapport de Polyméri- sation réaction sation réaction sation % éthylène/ % éthylène/ % propylène propylène dl/g % en poids dl/g Rapport % en poids dl/g Rapport % en poids molaire molaire I Exemple 3 1,81 78 2,17 45/55 5 3,16 84/16 17 Exemple 4 1,79 75 2,15 37/63 7 3,20 86/14 18 Exemple de comparai- 2,14 79 2,23 7/93 6 2,83 92/8 15 son 4 ExemDle de comparai- 1, 90 80 2,08 21/79 5 2,97 95/5 15 son 5 t'i 1-' rlo CO _ TABLEAU V * Indice de Point de Rigidité Trouble Résistance aux Voilage aux chocs viscosité à fragi- chocs Izod l'état lité. fondu 20 c - 20 0C 20 cm 50 cm g/10 mn oC kg/cm2 % kg.cm/cm2 cm2 Exemple 3 2,3 - 30 9400 86 12 4,2 1,7 3,2 Exemple 4 2,0 - 33 9200 84 13 4,7 1,6 3, 2 Exemple de comparaison 4 1,8 + 5 11200 80 3,3 2,3 0,5 1,2 comparaison 4 Exemple de comparaison 5 2,4 - 4 9800 85 5,3 2,7 0,5 1,1 Il tM r\) Co -. TABLEAU VI Première étape Deuxième étape Troisième étape [i] Rapport de Polyméri- [n] Rapport de Polyméri- [n] Rapport de Polyméri- réaction sation réaction sation réaction sation éthylène/ % éthylène/ éthylène/ % propylène propylène propylène dl/g Rapport % en poids dl/g Rapport % enpoids dl/g Rapport % en poids molaire molaire molaire Exemple 5 1,66 0,4/99,6 74,0 2,44 59/41 7,1 3,96 86/14 18,9 -J N) 0% O Co TABLEAU VII Indice de Point de Rigidité Trouble Résistance aux chocs Izod Voilage aux chocs . viscosité à fragilité l'état 20 C - 20 C 20 cm 50 cm fondu kg. cm/cm2 kg.cm/cm2 ' ___ ___ __ __ _ _cm2 1 1 1 1 i 3,2 1,6 - 41 1,9 ____________ J ________ L _________ ________ J. _________ J. Exemple 5 ,9 io c,' -"J CD, EXEMPLE 5 On relie un récipient de réaction de 360 1 (A), prenant la forme d'une cuve de mélange, en série avec un récipient de réaction de 400 1 (B) prenant la forme d'un lit fluidisé pour y effectuer une copolymérisation séquencée de propylène et d'éthylène. On effectue comme suit la première étape de la polymérisation: Après avoir effectué le remplacement de son atmosphère comme dans l'Exemple 1, on introduit dans le récipient de réaction (A) 112 kg de propylène puis on ajoute 4,0 g du catalyseur solide de trichlorure de titane 1, 224 g de chlorure de diéthylaluminium et 5,2 g de méthacrylate de méthyle, puis on ajuste la température à 70'C. On effectue la polymérisation en présence d'hydrogène en ajoutant une petite quantité d'éthylène pendant trois heures dans le milieu réactionnel de propylène monomère liquéfié. Après la polymérisation, on transfère la bouillie de polymérisation dans le récipient de réaction (B) et on purge les monomères n'ayant pas réagi jusqu'à ce que la pression manométrique atteigne 9,8 bars. On effectue la seconde étape de la polymérisation à 60'C de sorte que, après avoir à nouveau introduit dans le récipient (B) de l'éthylène monomère jusqu'à ce que la pression soit de 11,77 bars (12 kg/cm 2), on poursuit la polymérisation en phase gazeuse en introduisant de l'éthylène. A la fin de la seconde étape, on purge les monomères n'ayant pas réagi restants jusqu'à une pression de 4,9 bars (5 kg/cm 2) au manomètre. Puis on effectue la troisième étape à 60'C en présence d'hydrogène en introduisant dans le récipient de l'éthylène jusqu'a une pression élevée de 17,65 bars (18 kg/cm). Dans le récipient de réaction (B), on soutire continuellement une partie des monomères au sommet du récipient et on les renvoie par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur dans le récipient en les insufflant à la partie inférieure pour effectuer la fluidisation des particules de polymère et pour enlever la chaleur de réaction. Une fois la polymérisation terminée, on transfère les particules de polymère dans un réservoir de post- traitement équipé d'un agitateur, dans lequel on les lave avec un mélange de 0,5 1 d'oxyde de propylène et de 170 1 de propylène quatre fois pour enlever le résidu du catalyseur. On obtient un polymère pulvérulent blanc. L'Exemple 5 représente un mode de réalisation du procédé de la présente invention dans lequel on effectue la polymérisation en l'absence d'un quelconque solvant inerte. On voit que le produit obtenu dans cet exemple présente un équilibre supérieur des propriétés physiques qui est aussi bon que celui des produits obtenus dans les Exemples 1 à 4 utilisant un solvant inerte. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un copolymère séquencé propylène-éthylène en effectuant une polymérisation en trois étapes sur du propylène et de l'éthylène en utilisant un catalyseur de polymérisation stéréospécifique, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de polymérisation du propylène seul ou d'un mélange propylène/éthylène tel quQ le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 6/94 ou moins, en polymérisant ainsi de 60 à 95 % du poids de la quantité de polymérisation totale, une seconde étape de polymérisation d'un mélange propylène/éthylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de /75 à 67/33, en polymérisant ainsi 1 à 20 % du poids de la quantité de polymérisation totale, et une troisième étape de polymérisation d'un mélange propylène/éthylène de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 76/24 à 89/11, en polymérisant ainsi de 4 à 35 % du poids de la quantité de polymérisation totale, de l'éthylène seul étant fourni dans la seconde et la troisième étapes, ce qui permet de diminuer progressivement la quantité de propylène dans le système de polymérisation de la première étape aux étapes successives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde étape de la polymérisation est effectuée de sorte que le rapport de réaction moyen éthylène/propylène soit de 30/70 à 60/40.