Brevet FR2472568A1 — publié le 19810703

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'anhydrides 3,4,5,6-tétrahydrophtaliques ou de leurs dérivés. Les anhydrides 3,4,5,6-tétrahydrophtaliques (dénommés en abrégé "t1-THPA" dans ce qui va suivre) ou leurs dérivés portant un substituant méthyle, sont généralement préparés par isomérisation d'anhydrides 1,2,3,6-tétrahydrophtali- ques (dénommés en abrégé "A4-THPA11 dans ce qui va suivre) ou de leurs dérivés portant un substituant méthyle. On connaît de nombreux procédés pour réaliser cette isomérisation, mais ils ne fournissent pas encore un rendement et une pureté en produit satisfaisants.Par exemple, le procédé dans lequel on utilise comme catalyseur un acide minéral fort tel que l'acide phosphorique, le pentoxyde de phosphore, l'acide sulfurique ou analogue, présente l'inconvénient suivant : la matière de départ subit une oxydation notable pendant la réaction et ne don ne ainsi de A1-THPA qu'avec un faible rendement. Selon un au- tre procédé classique qui met en oeuvre du palladium comme catalyseur, il se produit en plus de la réaction d'isomerisation, une réaction de dismutation qui produit de grandes quantités d'anhydride phtalique et d'anhydride hexahydrophtalique en tant que sous-produits, ce qui rend difficile l'obtention du produit recherché avec une grande pureté.Lorsque l'on obtient le produit désiré avec une qualité élevee à l'aide de ces procédés connus, il faut faire suivre la réaction d'une distillation, d'une recristallisation ou d'un processus de purification analogue, ce qui entraîne une augmentation du nombre d'étapes du procédé, ainsi que de son coût et rend celui-ci peu intéressant du point de vue industriel. De plus, si le rendement est extrêmement faible, il est pratiquement impossible d'avoir recours à une purification. La Demanderesse a observé qu'en isomérisant un A4-THPA ou l'un de ses dérivés en présence d'un catalyseur constitué par du palladium et d'un composé spécifique, on ob tient un Al-THPA ou l'un de ses dérivés avec un rendement très élevé et une grande pureté. La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un procédé de préparation de A 1-THPA ou de ses dérivés avec un degré de pureté très élevé, pratiquement dépour vus de produits secondaires résultant par exemple d'une dismutation, ainsi qu'à l'obtention de A -THPA ou de dérivés de celui-ci avec un rendement élevé, à l'aide d'un processus de purification très simple. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de A -THPA ou de l'un de ses dérivés, représentés par la formule- ci-après dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, caractérisé en ce qu'on isomérise un A4-THPA ou l'un de ses dérivés représentés par la formule ci après où R1 et R2 sont tels que définis plus haut, en présence (a) de palladium en tant que catalyseur et (b) d'un sel minéral et/ou d'un composé soufré. 4 Comme exemples de A -THPA ou de. leurs dérivés sus- ceptibles d'être utilisés comme substances de départ propres à être isomerisees conformément à la présente invention, on peut citer le G4-THPA, le 3-méthyl-A -THPA, le 4-méthyl-G -THPA, le 3,4-diméthyl-#4-THPA, le 3,5-diméthyl-#4-THPA, le 3,6-dimé thyl-E -THPA et le 4,5-diméthyl-G -THPA. Le Le palladium utilisé comme catalyseur peut se trou- ver uniquement sous la forme de palladium métallique, mais il comprend de préférence , un support tel que ,par exesple, du carbone, de 1 'a lu- mine,de la silice,de l'amiante ou analogue, sur lequel sont déposés 0,1 à 10 % environ et de préférence de 1 à 5 % environ,en poids de palladium. La réaction d'isomérisation conforme à la présente invention est réalisée en présence du palladium comme catalyseur et d'un sel minéral et/ou d'un composé soufré. Parmi les sels minéraux utiles dans le cadre de la présente invention, on peut citer, par exemple, des halogénu res, des nitrates, des phosphates, etc..., de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Parmi ces sels, on peut citer, par exemple, le chlorure de lithium, de potassium, de sodium, de magnésium ou de calcium, le bromure de lithium, de potassium ou de sodium, l'iodure de potassium, de magnésium ou de calcium, le nitrate de lithium, de potassium, de sodium ou de magnésium, le phosphate de potassium, de sodium ou de magnésium, etc... Ces sels minéraux peuvent être ajoutés directement au système réactionnel ou déposés sur un support, qui est de préférence le même que celui du palladium. Parmi les composés du soufre que l'on peut utiliser, on peut citer le soufre lui-même et des composés organique s ou minéraux contenant du soufre dans leur molécule. Ces composés présentent une sélectivité élevée. Des composés organiques contenant du soufre, utiles dans le cadre de la présente invention, sont, par exemple, ceux qui sont représentés par la formule R1 Sx-R2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe hydroxy carbonylalkyle en C1 à C20, alcoxycarbonylalkyle en Ci à C20, aryle ou araîkyle R est un groupe alkyle en C1 à C20, hydroxycarbonylaîkyle en C1 à C20, alcoxycarbonylalkyle en C1 à C20, aryle ou aralkyle, et x est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. Des exemples plus spécifiques de tels composés sont représentés par le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le butylmercaptan, le laurylmercaptan, le sulfure de dibutyle ou de dilauryle, le p-tolylmercaptan, le benzylmercaptan, le sulfure de dibenzyle, le disulfure de dibenzyle, le trisulfure de dibenzyle, l'acide thioglycolique ou thiopropionique, le thiodiacétate de diéthyle, le thiodipropionate de dilauryle, le 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-t-butylphénol), etc... On peut aussi mettre en oeuvre des sels de métaux alcalins de mercaptans, de l'acide thioglycolique et de l'acide thiopropionique. D'autres composés organiques contenant du soufre utiles dans le cadre de la présente invention, sont représentés par la formule ci-après R CH2C(CH2R5)(CH2R6)(CH2R7) dans laquelle R3 est un groupe oCo(CH2)nSR4, R5,R6 et R7 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C2 ou OCO(CH2)nSR41R4 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C20, et n est un nombre entier compris entre 1 et 5. Comme exemples de tels composés, on peut citer, par exemple, le trithioglycolate de triméthylolpropane, le tétrathioglycolate de pentaérythritol, le tétrakis-(3-laurylthiopropionate) de pentaérythritol, etc... On peut également utiliser des sels de métaux alcalins de ces composés. On peut encore citer comme autres composés utiles, le thiophène,le 1,4-dithiodiène,et des composés organiques cycliques analogues du soufre, un trithiophosphite de tri alkyle (en C1 CI à C20), un mono- ou un poly-sulfure de tétra- alkyl (en C1 à C4) thiurame, l'acide p-toluène sulfonique ou ses sels de métaux alcalins. Parmi les composés minéraux contenant du soufre, utiles dans le cadre de la présente invention, on peut citer, par exemple, des sulfures, des sulfites, des sulfates, des thiosulfates, des thiophosphates, des thiocyanates, etc..., de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le sulfure de potassium ou de sodium, le sulfite de potassium ou de sodium, le sulfate de potassium, de sodium, de magnésium ou de calcium, le thiosulfate de sodium, le thiophosphate de sodium, le thiocyanate de sodium, etc... Le soufre et ces composés du soufre peuvent être ajoutés directement dans le système de réaction, ou bien être utilisés après les avoir déposés sur un support de préférence identique à celui du palladium, à raison d'environ 0,1 à 10 % en poids par rapport au support. En fonction de sa concentration, le soufre ou le composé soufré peut jouer le rôle d'un poison pour le catalyseur et inhiber l'isomérisation, sans parler de la dismutation, de telle sorte que la concentration de ce composé dans le système doit être sévèrement contrôlée. La Demanderesse a pu établir dans le cadre de ses recherches, que la quantité de soufre ou de composé soufré pouvant être utilisée de façon appropriée dans le système réactionnel, est comprise entre 1 et 200 ppm environ, calculée en poids de soufre par rapport au A4-THPA ou à l'un de ses dérivés utilisé comme matière de départ. Des quantités plus importantes inhibent l'isomérisation, tandis que des doses plus faibles confèrent une sélectivité médiocre. Pour effectuer la réaction selon l'invention, il est préférable d'utiliser de 0,01 à 5 parties en poids environ de palladium (calculées sous forme de métal pur) et de 0,01 à 50 parties environ de sel minéral pour 1 000 parties de A4-THPA ou de l'un de ses dérivés utilisé comme matière première. Le composé soufré éventuellement mis en oeuvre doit être présent aux concentrations définies plus haut. Conformément à la présente invention, le palladium utilisé comme catalyseur peut être associé au sel organique et/ou au composé soufré. Conformément à la présente invention, la matière de départ, le catalyseur, etc..., sont introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une admission d'azote gazeux, puis soumis à une réaction d'isomérisation dans une atmosphère d'azote. La réaction est habituellement menée à une température comprise entre 130 et 2600C,et de préférence entre 150 et 2000C environ. La durée de la réaction est habituellement comprise entre 4 et 20 heures environ, bien qu'elle ne soit pas particulièrement limitée à ces durées. Le procédé conforme à la présente invention fournit le A1-THPA recherché ou l'un de ses dérivés,avec des rendements extremement élevés. près séparation du catalyseur du mélange réactionnel par filtration ou décantation, on recueille le produit recherché en tant que produit fini. Si c'est nécessaire, la purification du produit peut être poursuivie par distillation. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exem ples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLES 1 à 3 Des quantités prédéterminées de #4-THPA utilisé comme matière de départ, d'un catalyseur constitué par du palladium déposé sur un support et d'un sel minéral, sont introduites dans un quadricol équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, puis soumis à une réaction dans une atmosphère d'azote pour obtenir le A1-THPA. Le Tableau 1 rassemble les quantités, les conditions réactionnelles, les résultats,etc... Les composés obtenus sont identifiés à l'aide des spectres RMN, UV et IR. Les proportions des composés dans le produit sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse. Dans le Tableau,"HHPA" désigne l'anhydride hexahydrophtalique, "PA" désigne l'anhydride phtalique et "A3-THPA" désigne l'anhydride 1,2,3,4-tétrahydrophtalique. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 Quantité de A4-THPA (8) 100 100 100 Support du catalyseur Carbone Alumine Carbone Quantité de Pd déposée (%) 5 5 5 Quantité de catalyseur (g) 0,3 0,3 0,1 Sel minéral Chlorure de Chlorure de Bromure de sodium sodium potassium Quantité de sel minéral (g) 0,2 0,1 0,2 Température de la reaction (OC) 170 170 180 Durée de la réaction (h) 9 8 -7 Rendement (g) 97 96 96 Composition du produit (%) A -THPA 93,0 92,0 95,5 HHPA 5,0 5,5 3,5 PA 2,0 2,5 1,0 # -THPA Traces Traces Traces EXEMPLES 4 à 6 On isomérise du A4-THPA en procédant comme décrit à l'Exemple 1, à l'exception du fait que le catalyseur utilisé comprend du palladium et un sel minéral déposés sur un support.Le Tableau 2 ci-après indique les résultats obtenus. TABLEAU 2 Exemple 4 5 6 Quantité de A -TEPA (8) 100 100 100 Composition du catalyseur Support Carbone Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (%) 2 5 5 Sel mineral Chlorure de Chlorure de Chlorure de potassium sodium magnésium Quantité de sel déposée (%) 10 15 30 Quantité de catalyseur (g) 0,5 0,2 0,2 Température de la réaction (OC) 180 180 190 Durée de la réaction (h) 6 7 8 Rendement (g) 96 97 97 Composition du produit Q -THPA 94,0 96,5 92,0 HHPA 4,5 2,5 6,0 PA 1,5 1,0 2,0 #3-THPA Traces Traces Traces EXEMPLES 7 à 11 On isomérise du A4-THPA en procédant comme décrit à l'Exemple 1, à l'exception du fait que le sel minéral est remplacé par un composé-soufré. Le Tableau 3 qui va suivre rassemble les résultats obtenus. TABLEAU 3 Exemple 7 8 9 10 11 Quantité de #4-THPA (%) 1000 1000 1000 1000 1000 Support du catalyseur Carbone Carbone Carbone Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (%) 5 s 5 5 5 Quantité de catalyseur (g) 2 2 2 2 2 Compose soufré Lauryl Sulfure Soufre Sulfure Sulfate de mercaptan de dibu- Soufre de sodium magnésium tyle Quantité de composé soufré (g) 0,02 0,01 0,01 0,01 2 Température de la réaction (OC) 180 180 190 190 180 Durée de la réaction (h) 12 -12 10 12 10 Rendement (g) 980 985 980 980 975 Composition du produit (%) A1-THPA 95,0 98,5 97,5 96,0 93,5 HHPA 3,0 1,2 2,0 3,0 5,0 PA 1,5 Traces 0,5 1,0 1,5 # -THPA 0,5 Traces Traces Traces Traces EXEMPLES 12 à 16 Le A4-THPA est isomérisé en procédant comme décrit à l'Exemple 1, à l'exception du fait que le catalyseur est constitué par du palladium et un composé soufré déposés sur un support. Le Tableau 4 ci-après montre les résultats obtenus. TABLEAU 4 Exemple 12 13 14 15 16 Quantité de #4THPA (%) 1000 1000 1000 1000 1000 Composition du catalyseur Support Carbone Carbone Alumine Carbone Carbone Quantité de Pd (%) 5 5 5 2 5 Composé soufré Soufre Soufre Lauryl- Soufre Sulfate de mercaptan calcium Quantité du composé (%) 2 1 1 0,5 10 Quantité de catalyseur (g) 2 2 1 4 2 Température de la réaction (OC) 180 180 175 190 190 Durée de la réaction (h) 12 8 8 8 8 Rendement (g) 986 988 980 983 980 Composition du produit (%) A -THPA 98,4 97,0 95,0 96,0 94,0 HHPA 1,1 2,0 3,0 2,8 4,0 PA 0,3 0,6 1,5 0,9 2,0 A3-TaPA 0,2 0,4 0,5 0,3 Traces EXEMPLES 17 à 20 On procède comme décrit à 1'Exemple 7, à l'exception du fait que l'on utilise du 3-méthyl-#4-THPA ou du 4 4-méthyl-A -THPA comme matière de départ. Le Tableau 5 qui va suivre rassemble les résultats obtenus. La position du substituant méthyle dans la matière de départ reste inchangée dans le produit final. TABLEAU 5 Exemple 17 18 19 20 Matière de départ 3-méthyl- 3-méthyl 4-méthyl- 4-méthyl h4-THPA A4 -TaPA A4-THPA A4 -TaPA Quantité de matière (g) 1000 1000 1000 1000 Support du catalyseur Carbone Carbone Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (%) 5 5 5 5 Quantité de catalyseur (g) 2 2 2 2 Composé soufré Sulfure de Sulfure de Lauryl- Soufre dibutyle sodium mercaptan Quantité de composé soufré (g) 0,011 0,01 0,01 0,01 Température de la réaction (OC) 180 220 220 180 Durée de la réaction (h) 12 6 6 12 Rendement (g) 985 980 980 980 Composition du produit (%) 3- ou 4-méthyl A1-TaPA 93,0 95,0 90,0 85,0 Méthyl-HHPA 4,0 3,0 5,0 7,0 Autres 3,0 2,0 5,0 8,0 EXEMPLES 21 à 24 On procède comme décrit à l'Exemple 12, à llexcep- tion du fait que l'on utilise le 3-methyl-#4-THPA ou le 4-méthyl-#4-THPA comme matière de- départ. Le Tableau 6 ciaprès indique les résultats obtenus. TABLEAU 6 Exemple 21 22 23 24 Matiere de départ 3-méthyl- 3-méthyl- 4-méthyl- 4-méthyl A4-TaPA #4-THPA A4-THPA A4-THPA Quantité de matière (g) 1000 1000 1000 1000 Composition du catalyseur Support Carbone Carbone Carbone Carbone Quantité de Pd (%) 5 5 5 5 Composé soufré Soufre Sulfure de Soufre Sulfure de sodium sodium Quantité de compo sé soufré (8) 1 1 1 1 Quantité de catalyseur (g) 2 2 2 2 Température de la réaction ( C) 200 210 200 210 Durée de la réaction (h) 10 8 10 8 Rendement (g) 985 986 980 980 Composition du produit (%) 3- ou méthyl-A -TaPA 93,0 92,0 89,0 87,0 Méthyl-HBPA 4,0 5,0 6,0 8,0 Autres 3,0 3,0 5,0 5,0 EXEMPLES 25 et 26 On procède comme décrit à l'Exemple 1, à l'exct - tion du fait que l'on utilise un mEthyl-A4-THPA comme malière de départ. Les résultats obtenus sont réunis dans le Tableau 7 ci-après. TABLEAU 7 Exemple 25 26 Matière de départ 3-méthyl- 4-méthyl A4-TBPA A4-THPA Quantité de matière (g) 1000 1000 Support du catalyseur Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (t) 5 5 Quantité de catalyseur (g) 2 2 Sel minéral Chlorure de Chlorure de sodium sodium Quantité de sel minéral (g) 2 2 Température de la réaction ( C) 180 180 Durée de la réaction (h) 8 8 Rendement (g) 960 950 Composition du produit (%) 3- ou 4-méthyl A1-THPA 92,0 85,0 Méthyl-BaPA 4,0 6,0 Autres 4,0 9,0 EXEMPLES 27 et 28 On procède comme décrit à l'Exemple 4, à l1excep- tion du fait qu'on utilise un méthyl-A4-THPA comme matière de départ. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 8 qui va suivre. TABLEAU 8 Exemple 27 28 Matière de départ 3-méthyl- 4-méthyl A4-TaPA A4-TEPA Quantité de matière (g) 1000 1000 Composition du catalyseur Support Carbone Carbone Quantité-de Pd déposée (%) 5 5 Sel minéral Chlorure de Chlorure de sodium sodium Quantité de sel déposée (%) 15 15 Quantité de catalyseur (g) 2 2 Température de la réaction ( C) 180 180 Durée de la réaction (h) 8 8 Rendement (g) 970 960 Composition du produit (%) 3- ou 4-méthyl A1-TEPA 94,0 88,0 Méthyl-HaPA 4,0 5,0 Autres 2,0 7,0 EXEMPLES 29 et 30 On procède comme décrit à l'Exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise le 3,6-diméthyl-A4-THPA comme matière de départ, un catalyseur comprenant du palladium déposé sur un support et un sel minéral ou un composé soufré. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 9 ciaprès. TABLEAU 9 Exemple 29 30 Quantité de matière de départ (g) 1000 1000 Support du catalyseur Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (%) 5 5 Quantité de catalyseur (g) 2 2 Sel minéral ou composé Chlorure de Sulfure de soufré sodium dibutyle Quantité de sel ou de composé soufré (g) 2 0,01 Température de la réaction ("c) 190 190 Durée de la réaction (h) 12 10 Rendement (g) 950 960 Composition du produit (%) 3,6-diméthyl-A -TaPA 89,0 90,0 Diméthyl-HaPA 7,0 5,0 Autres 4,0 5,0 EXEMPLES 31 et 32 On procède comme décrit à l'Exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise du 3,6-diméthyl-A4-THPA comme matière de départ et un catalyseur comprenant du palladium, ainsi qu'un sel minéral ou un composé soufré déposés sur un support.Le Tableau 10 ci-après rassemble les résultats obtenus. T A B L E A U 10 Exemple 31 32 Quantité de matiere de départ (g) 1000 1000 Composition du catalyseur Support Carbone Carbone Quantité de Pd déposée (%) 5 5 Sel minéral ou composé Chlorure de Lauryl soufré potassium mercaptan Quantité de sel ou du composé soufré (%) 15 1 Quantité de catalyseur (g) 2 2 Température de la réaction (C) 180 180 Durée de la réaction (h) 12 12 Rendement (g) 960 970 Composition du produit (%) 3,6-dimethyl-t -THPA 90,0 92,0 Diméthyl-HHPA 6,0 4,0 Autres 4,0 4,0 Les A1-THPA et leurs dérivés préparés en mettant en oeuvre le procédé conforme à la présente invention constituent des substances utiles pour préparer des fongicides, des herbicides, etc..., à usage horticole ou agricole, des agents de durcissement de résines époxy- et des matériaux pour les résines polyesters. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mises en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un anhydride 3,4,5,6tétrahydrophtalique ou de l'un de ses dérivés,qui répondent à la formule ci-après dans laquelle R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou 1 2 un radical méthyle, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on réalise l'isomérisation d'un anhydride 1,2,3,6-tétrahydrophtalique ou de l'un de ses dérivés, qui répondent à la formule ci-après dans laquelle R et R sont tels que définis plus haut, 1 2 en présence (a) d'un catalyseur comprenant du palladium et (b) d'un sel minéral et/ou d'un composé soufré. 2 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le sel minéral est un halogénure, un nitrate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 30- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le composé soufré est constitué par du soufre, un composé organique contenant du soufre ou un composé minéral contenant du soufre. 40- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contenant du soufre est au moins l'un des composés représentés par la formule ci-après RlSX-R2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C20, hydroxycarbonyl alkyle en C1 à C20, alcoxycarbonylalkyle en C1 à C20, aryle ou aralkyle, R2 est un groupe alkyle en C1 à C20, hydroxycar bonylalkyle en C1 à C20, alcoxycarbonylalkyle en C1 à C20, aryle ou aralkyle, et x est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; des composés représentés par la formule ci-après R CH2C(CH2R5)(CH2R6)(CH2R7) dans laquelle : R3 est un groupe OCO(CH2)nSR4 R5,R6 et R7 représentent des atomes d'hydrogène, des R5 alkyle en C1 à C2 d'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C2 ou oCo(CH2)nSR4, nSR R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C20, et n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; des composés cycliques organiques soufrés, tels que le thiophène et le 1,4-dithiodiène ; des trithiophosphites-de trialkyle (en C1 à C20) ; des mono- ou des polysulfures de tétraalkyl (en C1 à C4)thiurame ; et l'acide p-toluènesulfonique ou ses sels de métaux alcalins. 5 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le composé minéral contenant du soufre est au moins un produit du groupe comprenant les sulfures, les sulfites, les sulfates, les thiosulfates, les thiophosphates et les thiocyanates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 60- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le sel minéral est utilisé à raison d'environ 0,01 à 50 parties en poids pour 1000 parties en poids de la matie- re de départ. 7 - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le composé soufré est utilisé à raison d'environ 1 à 200 ppm (quantité calculée en soufre) par rapport à la matière de départ.