Brevet FR2463747A1 — publié le 19810227

m1.- L'invention concerne un procédé pour l'obtention de tétrafluorure d'uranium par réaction de dioxyde d'uranium avec de l'acide fluorhydrique, et d'hexafluorure d'uranium par réaction de tétrafluorure d'uranium avec du fluor, avec utilisation quantitative de l'acide fluorhydrique ou du fluor nécessaires à la réaction, sans formation de déchets secondaires actifs. Pour obtenir l'hexafluorure d'uranium (UF6), on produi$ d'abord le tétrafluorure d'uranium (UF4), qui réagit, au cours d'une deuxième réaction, avec le fluor élémen- taire pour donner UF6. L'obtention de UF4 s'effectue, à l'échelle industrielle, par réaction du dioxyde d'uranium (U02) avec de l'acide fluorhydrique exempt d'eau (HF) à 5oo00-600o C, dans un procédé à sec, conformément à l'équation suivante: Uo2 + 4 HF UF4 + H20 Comme il s'agit ici d'une réaction équi- librée, cette réaction peut se transformer à la même température en une réaction d'hydrolyse, dans des conditions telles que, lors de la préparation d'UF4 sec, la quantité stoechiométrique d'acide fluorthydrique ne peut être utilisé complètement: environ 7 % de la quantité théorique nécessaire à la réaction se retrouve dans les gaz de rejet du procédé sous la forme d'acide fluorhydrique dilué aqueux. Selon les procdés conns pour l'obtenton de de UF4, cet acide fluorhydrique dilué aqueux est transformé, à l'aide de CaO, en fluorure de calcium (CaF2) insoluble, qui est faiblement radioactif et doit être stocké comme déchet actif. Abstraction faite de ce que l'acide fluorhydrique représente, lors de la préparation d'UF4, un facteur de coût important, le stockage des déchets actifs de CaF2 pose également des problèmes considérables de coût et de protection de l'environnement. La préparation de UF6 selon l'équation UF4 + F2 = UF6 dans les réacteurs dits à flamme se déroule de façon presque quantitative. Mais comme le fluor élémeraire nécessité à cet effet, de préparation électrolytique, contient encore de l'acide 2.- fluorhydrique, et que le fluor réagit en présence de traces d'eau ou d'humidité en formant du HF, il apparalt aussi quand on prépare du UF6, des quantités non négligeables de HF, que l'on doit également transformer en CaF2 avec CaO, ce qui aggrave encore les problèmes de déchets mentionnés plus haut. L'invention s'est donc fixé pour objectif de trouver un propédé pour l'obtention de tétrafluorure d'ura- nium par réaction de dioxyde d'uranium avec de l'acide fluorhy- drique, et d'hexafluorure d'uraniumpar réaction du tétrafluorure d'uranium avec du fluor, selon lequel l'acide fluorhydrique ou le fluor nécessaires aux réactions peuvent être utilisés de façon quantitative, sans apparition de déchets secondaires actifs. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que ifs gaz de rejet, dégagés, lors de la réaction et contenant de l'acide fluorhydrique et du fluor, sont absorbés dans une solutinn aqueuse contenant des ions uranium (IV) et que l'on transforme ensuite le tétrafluorure d'uranium ainsi produit, contenant de l'eau de cristallisation et difficilement soluble (UP4. 2,5 H20). On utilise de préférence pour l'absorption, une solution aqueuse de sulfate d'uranium (IV). Selon l'invention, le recyclage quantitatif de l'acide fluorhydrique et du fluor dans le procédé et par suite, l'utilisation quantitative de ces produits, sont obtenus de manière simple, par le fait que les gaz de rejet, contenant de l'acide fluorhydrique et du fluor, provenant des réactions de transformation en UF4 et UF6I, respectivement, sont envoyés dans une solution aqueuse de sulfate d'uranium (IV) de préfé- rence, l'acide fluorhydrique et le fluor étant transformés, en présence d'un excès d'ions uranium (IV), presque quantitativement en UF4. 2,5-H20 difficilement soluble, selon les équations suivantes U(So4)2 + 2,5 H20 + 4 HF = UF4. 2,5 H2S04 (s4)2 + 2 3 HO 4. 2 2 4 + 8 H2S44 Le tétrafluorure d'uranium difficilement 4o soluble obtenu est séparé par filtration, et peut être mis en 3 2463747 oeuvre soit directement, soit après séchage, pour la préparation de UF4, ou, comme produit exempt d'eau, pour la préparation de UF6- On arrive ainsi à ce que l'acide fluorhydrique et le fluor soient maintenus quantitativement au sein du procédé dans l'obtentibn de UR4 et UF6, et qu'il ne se produise aucun déchet secondaire actif que l'on devrait stockera La solution de sulfate d'uranium (IV) nécessaire est préparée de préférence- par dissolution de trioxyde d'uranium (Uo3) dans l'acide sulfurique, avec réduction électro- lytique partielle subséquente des ions U (VI) en ions U (IV). On aura aussi avantage à réduire en U (IV) les composés U (VI) (Uo2. SO4), obtenus par l'absorption du fluor dans des solutions contenant U (IV); ils deviendront ainsi utilisables pour l'aborp- tion ultérieure de HF et de F2.- Il n'est cependant pas nécessaire de réduire U (VI) en UP (IV) complètement, mais seulement dans une proportion qui permette de disposer d'une quantité suffisante de U (IV) en excès par rapport aux concentrations en HF et F2 des gaz de rejet. La concentration en U (IV) de la solution d'absorption se situe de préférence entre 10 et 200 g de U/1, une certaine proportion de U (VI) pouvant encore être présente. Il est toutefois indispensable que U (IV) soit en excès par rapport aux HF et F2 à absorber. Il est également avantageux, de faire circuler en cycle fermé les solutions d'uranium (IV) ou d'uranium (IV) et uranium (VI), en complétant le produit filtré UF4. 2,5 H 0 de l'uranium (IV) par addition de UO et réduction subséquente 2 3 en U (IV). Lginvention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après ú EXEMPLE 1 - Une solution de sulfate d'uranyle, obtenue par dissolution de trioxyde d'uranium dans l'acide sulfurique, dont la concentration est de 100 g d'uranium par litre et de 1,5 n d'acide sulfurique libre, est soumise à une rédution électrolytique, dans une proportion telle, que l'on obtienne une concentration en uranium (IV) de 40 g/l et de uranium (VI) de 60 g/l. Cette solution chaude à 400 C est recyclée, par pompage dans un appareil laveur à-pulvérisation dont le 4.- volume est de 500 1, muni de plateaux perforés, d'un dispositif de filtration latéral et d'un échangeur de chaleur monté à la suite, de telle manière, que la solution passe d'abord dans les buses du laveur, puis, dans le filtre et l'échangeur de chaleur, et retourne aux buses. On introduit dans ce laveur, au moyen d'un tube descendant au fond de l'appareil, par-minute, un mélange de 1 kg de vapeur d'eau et 0,162 kg de HF, obtenu comme gaz de rejet d'une installation à UF4, ainsi que 10 1 de N2. On sépare le UF 4. 2,5 H20 obtenu sur le filtre à partir de la solution d'uranium (IV)/uranium (VI). On refroidit la solution dans l'échangeur à 400 C et la repompe dans le laveur. La solution est soutirée en continu avec de l'azote vecteur fourni dans cet exemple (dans le procédé industriel il ne se forme guère d'azote) et envoyée dans une cuve contenant 10 1 de potasse caustique, afin d'absorber les fluorures encore éventuellement présents.. Dans cette solution de potasse caustique, on détermine ensuite la présence de fluor par voie potentiométrique avec des électrodes sensibles aux ions fluor. Au bout de 30 minutes, la quantité totale de fluorure dans la potasse caustique se montait à 0,317 g de HF seulement. Celà signifie un degré de séparation de 99,8 % si l'on calcule sur la quantité introduite de 162 g de HF. EXEMPLE 2 - 1 kg de l'lUF4. 2,5 H20 obtenu selon l'exemple 1 est lavé avec de l'eau, séché à 900 C, puis mélangé avec 9 kg de U02. Ce mélange est hydrofluoré à 550 C, avec du HF anhydre, dans un four en Inconel. Le UF4 anhydre obtenu est de qualité irréprochable. EXEMPLE 3 - 0,2 kg de UF4. 2,5 H20 obtenu selon l'exemple 1 est lavé, est déshydraté avec précaution, sous vide, à des températures comprises entre 100 et 3000 C. Le UF4 anhydre ainsi obtenu est finement broyé, et transformé en UTF6 dans un four cylindrique en Monel avec du fluor élémentaire. Il ne reste qu'un faible résidu solide non transformé de 2,1 g. 98,95 % de la matière mise en oeuvre ont été transformés en UF 6. Selon le procédé de l'invention, on peut donc réintroduire le UF4. 8,5 H20 obtenu, selon l'exemple 2, 5.- _2463747 dans le processus d'hydrofluoration, pour la préparation de UF4, ou selon l'exemple 3, dans le processus de fluoration, pour la préparation de UF6e De ce fait, on peut obtenir dans l'ensem- ble du traitement de leexemple 1 un rendement de fluoration de 99,98 %. 6.- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention de tétrafluo- rure d'uranium par réaction-de dioxyde d'uranium avec de l'acide fluorhydrique, et d'hexafluorure d'uranium par réaction de titra- fluorure d'uranium avec du fluor, avec utilisation quantitative de l'acide fluorhydrique ou du fluor nécessaires à la réaction, sans formation de. déchets secondaires actifs, procédé caractérisé en ce que les gaz de rejet, dégagés lors de la réaction et contenant de l'acide fluorhydrique et du fluor, sont absorbés dans une solution aqueuse contenant des ions uranium (IV) et que l'on transforme ensuite le tétrafluorure d'uranium ainsi produit, contenant de l'eau de cristallisation et difficilement soluble (UF4. 2,5 H20). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'uranium (IV) contient du sulfate d'uranium (IV). 3.- Procédé suivant ltune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution d'uranium (IV) contient à 200 g 1U/1. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'uranium (IV) oet obtenue par dissolution de 303 dans l'acide sulfurique et réduction subséquente de l'uranium (VI) en uranium (IV). ,- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution d'absorption d'uranium (IV) est maintenue en cycle fermé.