Brevet FR2467867A1 — publié le 19810430

1. La présente invention se rapporte à des articles ou à des produits industriels en ABS pour chaleur importan- te, revêtus ou plaqués par un métal,préparés à partir de subs- trats moulés par injection qui contiennent des quantités substantielles d'a-méthylstyrène et qui contiennent également une petite quantité d'un polymère de silicone à substitution alkylique. Les articles ou produits industriels revêtus selon la présente invention ont à la fois d'excellentes propriétés de déflexion ou de déviation thermique et d'excellentes pro- lo priétés de cycles thermiques. Les matières en "ABS pour chaleur importante" sont disponibles pour des applications de moulage depuis le début des années 1960. Ces matières sont ordinairement des mélanges de polymères d'a-méthylstyrène- acrylonitrile et de polymères greffés d'ABS et sont décrites, par exemple, dans les bre- vets américains n0 3.010.936 et no 3.111.501. Le polymère d'a-méthylstyrène-acrylonitrile fournit une stabilité dimen- sionnelle améliorée aux températures élevées par suite de sa température supérieure de transition à l'état vitreux, par comparaison avec le copolymère styrène-acrylonitrile des ma- tières "standard en ABS". Pour que l'intervalle de températu- res d'utilisation pratique, ou pour que la température de dé- flexion thermique selon la norme ASTM, soit nettement supé- rieur à celui de l'ABS standard", le niveau d'incorporation 2. d'améthylstyrène doit être très élevé. Par exemple, pour atteindre une température de déflexion thermique de 100C, sous 18,5 kg/cm 2, en utilisant un spécimen moulé par compres- sion, non recuit, de 13 mm x 13 mm, dans le test ASTM D-648, environ 35 %. du polymère total ou 40 % de la partie de copo- lymère (non caoutchouteuse) doivent se composer d'a-méthyl- styrène. Des matières du commerce ayant des valeurs de défle- xion thermique selon la norme ASTM à 105oC peuvent avoir une teneur en améthylstyrène de 45 % ou plus. On s'attendrait à ce que les matières en "ABS pour chaleur importante" s'écar- tent de simples produits analogues à l'ABS standard fabriqué avec un copolymère styrène-acrylonitrile. L'a-méthylstyrène présente une chimie des polymères très différente du styrène par suite de sa nature oléfinique disubstituée. Ceci affecte à la fois les techniques de synthèse efficaces et les pro- priétés de polymères. Par exemple, un copolymère styrène- acrylonitrile s'écarte positivement de la prédiction, selon l'équation de Fox,des températures de transition à l'état vi- treux en fonction de la composition, alors qu'un copolymère a-méthylstyrène-acrylonitrile présente un grand écart néga- tif. Il n'est pas surprenant, en conséquence, qu'aucun ABS pour chaleur importante, de qualité placage ou revêtement couronné de succès, ayant une température de déflexion ther- mique au-dessus de 1000C et capable de passer les tests de cycles thermiques dans l'industrie automobile ait été inven- té, même si des qualités d'ABS standard aient été disponibles depuis plusieurs années, ces qualités pouvant satisfaire à ces tests. En fait, les toutes premières qualités placage ou re- vêtement des ABS pour chaleur importante, à température de dé- flexion thermique à 104OC, ont été suggérées (brevet américain no 3.445. 350) et essayées, mais n'ont pas été couronnées de succès dans les tests de cycles thermiques des parties moulées par injection. Des alliages ou des mélanges d'ABS pour chaleur importante et de polycarbonate ont été également disponibles dans le commerce et sont bien connus. On se référera, par exemple, au brevet australien n0 441.164. Le placage ou revé- 3. tement métallique de ces alliages a été également suggéré dans le brevet américain no 3.445.350. Cependant, ces matières ne pouvaient pas passer les tests de cycles thermiques pour auto- mobiles, tests dans lesquels des échecs ou des ruptures se produisent à de faibles températures. L'utilisation d'additifs au silicone pour amélio- rer la résistance aux chocs d'ABS greffé est décrite dans le brevet américain no 3.046.239. Dans ce brevet, de l'a-méthyl- styrène est décrit comme comonomère dans lABS greffé. Cepen- dant, il n'y a pas de description de revêtement ou de placage métallique de l'ABS, pas plus qu'il n'y a de description de l'effet de ces additifs sur la performance de cycles thermi- ques d'ABS pour chaleur importante, plaqué par un métal. En outre, l'utilisation d'organosilicones dans des résines d'ABS standard, pour admettre des quantités inférieures de savons organométalliques utilisés en tant que lubrifiants dans le système de résines, est enseignée par la demande de brevet japonais publiée no 49-29947. Une matière en ABS pour chaleur importante, ou une feuille de ces matières, comprenant des alliages ABS/polycarbo- nate, étendrait la gamme utile de performances des parties revêtues ou plaquées jusqu'aux températures supérieures. Ceci serait utile pour le placage o certaines parties sont soumi- ses à une distorsion dans le bain d'attaque de revêtement ou de placage à 71'C, provoquant des parties manquées ou mal réus- sies lors du montage. La partie revêtue ou plaquée serait éga- lement utile aux températures supérieures, telles qu'on en rencontre dans des fours de retouche. Ceci éliminerait ou ré- duirait la nécessité d'avoir des dispositifs isolants durant la peinture pour les retouches. La présente invention, en conséquence, se rapporte à des parties plaquées ou revêtues par unm étal,ayant une per- formance améliorée de cycles thermiques, préparées à partir d'un mélange ayant une température de déflexion thermique d'au moins 1000C sous 18,5 kg/cm, contenant (1) une résine d'ABS pour chaleur importante, (2) certains polymères de silicone à substitution alkylique, et (3), de manière facultative, jus- 246?867 4. qu'à 35 % de polycarbonate. Des additifs, tels que des sta- bilisants, des anti-oxydants, des lubrifiants internes et externes, tels que couramment employés dans la technique pour 1'ABS pour chaleur importante et/ou pour les mélanges poly- carbonate/ABS pour chaleur importante peuvent être également ajoutés. La résine d'ABS pour chaleur importante est prépa- rée par mélange à l'état de masse fondue ou de latex ou par réaction à stades multiples, se composant de: (a) un copo- lymère d'a-méthylstyrène contenant au moins 50 % d'a-méthyl- styrène en poids et au moins 20 % d'acrylonitrile en poids et pas plus de 15 % d'un autre troisième monomère, tel que le styrène; (b) un polymère greffé préparé en faisant réagir, en présence d'un caoutchouc diénique (par exemple du polybu- tadiène), un mélange de monomères se composant de 20 % - 40 % d'acrylonitrile et, de manière correspondante, de 80 %-60 % de styrène ou de styrène substitué. La teneur totale en a-mé- thylstyrène de la résine d'ABS pour chaleur importante doit être au moins 35 %. La teneur en caoutchouc diénique (par exemple polybutadiène) du composant greffé (b) doit être au moins 25 % en poids. la teneur en caoutchouc diénique de la résine d'ABS pour chaleur importante peut être 10 % à 25 % du mélange final. Le polymère de silicone à substitution alkylique est un polymère de siloxane ayant la structure suivante: R R -0 Si-o Sii I I R' R' X o R et R' représentent l'hydrogène,un groupe méthyle ou un autre groupe alkyle. Jusqu'à 20 % des R et /ou des R' peuvent être des groupes aryles ou des groupes alkyles à substitution polaire (par exemple cyanoalkyles). Le fluide dit Dow Corning 200, qui est un poly(diméthylsiloxane), fonctionne bien dans la présente invention et est le type de silicone le moins coûteux. La viscosité du polymère de silicone peut aller de centistokes à 1000.000 centistokes ou plus. La structure 5. du silicone est plus importante que la viscosité. Le polycarbone utilisé de manière facultative dans les mélanges de la présente invention est un polycarbonate du type bisphénol, tel que les produits connus sous les mar- ques déposées Merlon M-50, Merlon M-39 ou Lexan 141. On peut s'attendre à ce que les substituants sur les parties aroma- tiques du polycarbonate, tels que les halogènes, améliorent la compatibilité du polycarbonate avec l'ABS pour chaleur importante, mais ils ne sont pas nécessaires. D'autres additifs couramment employés dans le compoundage, le moulage ou la stabilisation de 1'ABS pour chaleur importante peuvent être incorporés. Ces additifs comprennent des anti-oxydants (tels que des phénols à empê- chement stérique, des phosphites de triaryle, du thiodipro- pionate de dilauroyle et analogues) et des lubrifiants (tels que des stéarates,des stéaramides et analogues). Ces additifs ne doivent pas dépasser 5 % de la composition totale et doivent être employés au niveau satisfaisant minimum pour éviter la plastification de l'ABS pour chaleur importante. Les parties revêtues ou plaquées peuvent être pré- parées à partir de spécimens moulés par un grand nombre de procédés couramment employés pour le "chromage" de l'ABS. Ces procédés impliquent généralement une étape d'attaque avec de l'acide chromique/sulfurique, une étape de dépôt de catalyseur, o le palladium est déposé sur la surface de la matière plastique, et une étape de dépOt non électrolytique o la partie est revêtue avec une couche conductrice de cui- vre ou de nickel. La partie est alors revêtue par voie électrolytique avec une séquence choisie parmi un certain nombre de séquences de métaux avant qu'une couche de chrome ne soit appliquée. Pour avoir un enseignement complet du procédé, on se reportera au brevet américain no 3.445.350. Dans le revêtement, ou le placage de l'ABS et de l'ABS pour chaleur importante, les problèmes les plus courants provo- quant le rejet des matières potentielles pour l'utilisation dans des parties à revêtir pour des applications aux automo- biles sont les boursouflures et les craquelures durant les 6. tests de cycles thermiques. Les boursouflures sont indiquées, à titre typique, par la séparation du revêtement métallique et de la matière plastique adhérente à partir de la masse du substrat plastique. Souvent, on observe une bulle ou une "boursouflure" évidente. Les craquelures sont typiquement une rupture du substrat en matière plastique o une craquelure s'est propagée à travers la masse de la partie plastique, avec ou sans craquelure correspondante dans le revêtement métallique. Les deux modes de rupture peuvent être liés à une différence d'expansion (dilatation) et de contraction du revêtement et du substrat, à la ductilité du substrat, à une adhérence du revêtement au substrat, et à l'orientation et aux contraintes ou aux tensions incorporées dans la matiè- re plastique durant le procédé de moulage. Les phénomènes de boursouflures et de craquelures sont induits par les cy- cles thermiques. Les tests de cycles thermiques courants pour les automobiles sont réalisés avec des extrêmes de tempéra- tures allant de 820C à -290C ou -340C et peuvent être répé- tés plusieurs fois par partie expérimentale pour prouver une performance satisfaisante. L'ABS pour chaleur importante L'ABS pour chaleur importante de la présente inven- tion est préparé selon le procédé décrit dans les brevets américains n0 3. 010.936 et no 3.111.501. Un ABS spécifique pour chaleur importante (ABS I) est préparé à partir d'un mélange de 23,5 parties d'unpolymère d'ABS greffé, préparé en polymérisant 28 parties de styrène et 12 parties d'acry- lonitrile en présence de 60 parties de polybutadiène mélan- gées avec 76,5 parties de terpolymère contenant 66 % d'a-mé- thylstyrène, 3 % de styrène et 31 % d'acrylonitrile. L'ABS I pour chaleur importante contient ainsi 14 % de polybutadiè- ne, 51 % d'a-méthylstyrène, 26 % d'acrylonitrile et 9 % de styrène. L'ABS II pour chaleur importante a été préparé en utilisant 30 parties de l'ABS greffé décrit ci-dessus et 70 % du terpolymère, et lABS III pour chaleur importante a été préparé en mélangeant 36,5 parties du polymère d'ABS greffé avec 63,5 parties du terpolymère. 7. Le polycarbonate Le polycarbonate préféré de la présente invention est fabriqué en transformant des hydrocarbures aliphatiques à substitution di(monohydroxyphényle) avec du phosgène, d'une manière bien connue dans la technique. Le polycarbonate parti- culier utilisé dans certains des exemples ci-après était le produit connu sous la marque déposée Merlon M50, fabriqué par la société dite Mobay Chemicals Co. Le polymère de silicone Le polymère de silicone spécifique utilisé dans les exemples était un poly(diméthylsiloxane) obtenu à la socié- té dite Dow Corning et identifié sous le nom de fluide DC200. EXEMPLES De l'ABS I pour chaleur importante a été utilisé pour préparer les exemples suivants. Les ingrédients ont été formulés par mélange sur un dispositif dit Banbury à 149 C pendant deux minutes, broyage sur un broyeur à deux rouleaux à 177 C pendant une minute, refroidissement jusqu'à la tempéra- ture ambiante et transformation en boulettes dans un broyeur (malaxeur) dit Cumberland. TABLEAU I Les boulettes ont été moulées par injection pour former des écussons en utilisant une vitesse de remplissage de 2 secondes, une température de matière de 277 C et une température de cavité de 82 C, sur une machine de moulage par injection, du type à vis. L'écusson est une partie oblongue d'une épaisseur de 0,23 cm, d'une largeur de 5,5 cm et d'une longueur de 18,2 cm, avec une surface lisse sur une face, une surface cannelée sur l'autre face et un trou central d'un dia- Exemple ABS I pour Stearate Stearate Fluide dit chaleur de magné- de calcium Dow Corning importante sium 200,1.000 (parties) centistokes 1 100 0,50 0 O0 2 100 0,50 0 0,10 3 100 O 0,50 O 4 100 O 0,50 0,10 100 O 0,50 0,20 8. mètre de 2,9 cm. La partie est pourvue d'une porte (ou d'un passage) à l'extrémité.Les parties ont été traitées pour le revêtement ou le placage dans un système de produits d'attaque à base d'acide chromique, dit milieu E-22, de la société dite Borg-Warner Chemicals. Le système de revêtement non électrolytique comprenait un catalyseur connu sous la marque déposée Dri-Cat 3, un produit de neutralisation dit D-270, de la société dite Borg-Warner Chemicals, et du nickel pour dépôt non électrolytique. La séquence d'électrolyse était la suivante: nickel semi-brillant, cuivre, nickel semi- brillant, nickel brillant et chrome. Des temps d'attaque de 4,8 et 12 minutes ont été utilisés. 6 parties de chaque matière ont été cyclées thermi- quement selon les exigences de la société dite Ford Motor Company pour des applications à l'extérieur des automobiles. L'expérience de cycles thermiques pour la température de 820C était dans un four maintenu à 820C, les écussons étant placés dans le four sur une crémaillère; le cycle à 230C était à la température ambiante ou température de la salle et le cycle pour le test à -340C se déroulait dans une chambre à crémail- lères maintenue à -340C avec de l'azote liquide. Le cycle était le suivant: de 230C à 820C, 2 heures à 820C,de 820C à 230C, 1 heure à 230C, de 230C à -340C, -340C pendant 2 heu- res, de -340C à 230C, 230C pendant 1 heure. Ce cycle a été répété trois fois. Les matières ont été évaluées selon le nom- bre moyen de défauts par partie, de boursouflures, et de cra- quelures. Le nombre de défauts a été compté en plaçant une grille transparente constituée de carrés de 13 mm x 13 mm sur la partie, sur la face lisse, et en comptant le nombre de car- rés de grille contenant un défaut de chaque type. Ce procédé pèse à la fois le nombre et l'importance des défauts. Les ré- sultats du test de cycles thermiques sont présentés ci-des- sous dans le tableau II. 9. TABLEAU II On notera que les exemples 1 et 3, sans l'additif au silicone, ont été boursouflés et craquelés de manière importante. Ces résultats montrent que les maiières de la pré- sente invention, l'ABS pour chaleur importante avec le fluide au silicone, produisent une performance améliorée dans les cycles thermiques des parties revêtues ou plaquées, par com- paraison avec de i'ABS pour chaleur importante sans silicone. EXEMPLES 6-8 La résine 1 en ABS pour chaleur importante a été compoundée avec O, 0,1 et 0,3 partie, pour 100 parties de ré- sine, de fluide dit Dow Corning 200, 1.000 centistokes, par le même mode opératoire que celui utilisé dans les exemples 1-5. Les matières ont été broyées sur un broyeur à deux rouleaux et moulées par compression pour obtenir des spécimens pour les tests des propriétés physiques. Des échantillons ont été moulés par injection pour fournir des écussons, plaqués et soumis à des cycles thermiques comme dans les exemples 1-5. Six écussons de chaque matière ont été expérimentés. Exem- Attaque pendant 4 Attaque pendant 8 Attaque pendant 12 ple minutes minutes minutes Boursou- Craque- Boursou- Craque- Boursou-Craque- flures ilures flures lures flures Jlures 1 - Impor- - - Impor- - - Impor- - tantes tantes tantes 2 1 0,5 O 1 1,7 O 1 0,5 3 - Impor- - - Impor- - - Impor- - tantes tantes tantes 4 O 2,5 0 0 0 O 0 4,0 O 3,0 O 0O 10. TABLEAU III - Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 ABS I pour chaleur importante, parties 100,00 100,0 100,0 Silicone, DC 200, parties 0 0,1l 0,3 Propriétés physiques Résis ance a la traction, kg/cm 430,5 395,5 395,5 Module de traction, kg/cm2 X 10-5 0,224 0,224 0,224 Allongement à la rupture, % 5,5 45 50 Résistance aux chocs Izod, avec entaille,kgm/cm 0,23 0,27 0,28 Coefficient linéaire de dilatation thermique, cm/cm C x 105 8,4 7,0 7,2 Test de cycles thermiques des parties revêtues (défauts moyens par spécimen) Attaque pendant six minutes Boursouflures Impor- Echec 5,33 5,0 tantes J Craquelures Impor- Echec 5,33 9,33 tantes j Attaque pendant huit minutes Boursouflures Impor- Echec 1,0 0 tantes J Craquelures Impor- Echec 0 0 tantes Les exemples 6-8 inclus montrent que l'utilisation de fluide au silicone dans de l'ABS pour chaleur importante transforme une matière autrement inutilisable pour des par- ties revêtues pour automobiles en une matière qui est indus- triellement utile pour revêtir des produits de qualité. EXEMPLES 9-11 Les trois mélanges suivants d'ABS pour chaleur im- portante, exemples 9-11, ont été moulés par injection pour fournir des écussons. Trois échantillons de chaque exemple ont été envoyés à la société dite McGean Chemical Company pour le revêtement dans un système commercial de revêtement par du chrome, ce système étant semblable au système de revêtement 11. utilisé dans les exemples 1-5. Les matières ont été alors testées par le test de cycles thermiques décrit dans les exemples 1-5. Ces trois matières passaient le test sans cra- quelures ni boursouflures. Ces exemples montrent que les matières en ABS pour chaleur importante de la présente invention, ayant 14 % à 22 % de caoutchouc diénique, passeront les tests de cycles thermi- ques pour automobiles. Les propriétés physiques de ces matières sont in- diquées dans le tableau suivant. L'avantage au point de vue de la déflexion thermique de la matière en ABS pour chaleur importante est de 11-16,5 C de mieux que les qualités placage ou revêtement de i'ABS standard. TABLEAU IV Composition fExemple 9 Exemple Exemple Composition ABS I pour chaleur importante 100,0 ABS II pour chaleur importante 100,0 ABS III pour chaleur importante 100,0 Teneur en caoutchouc, % 14 18 22 Cire d'éthylènebisstéaramide 1,0O 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 Stéarate de magnésium 0,5 0,5 0,5 Fluide dit DC 200, 1.000 cs 0,1 0,1 0,1 Propriétés (sans revêtement) Résistance aux chocs Izod avec entaille kgm/cm, CM 0,22 0,24 0,26 Résistance aux chocs Izod avec entaille kgm/cm, IM 0,26 0,28 0,27 Dureté Rockwell, CM 105R 103R 101R Température de déflexion thermique 18,5 kg/cm2, C 13 mm x 3,2 mm, IM 92 94 89 13 mm x 13 mm, CM 105 104 103 13 mm x 13 mm, CMA 115 114 112 12. TABLEAU IV (Suite) Résistance aux chocs Gardner kgm, IM Résistance à la traction, kg/cm2, IM Allongement à la rupture %, IM Module de traction, kg/cm2 x 10 -5, IM 1,38-1,65 0,231 3,03-3,3012,76-3,58 0,217 0,210 IM = Moulé par injection CM = Moulé par compression A = Recuit EXEMPLES 12-15 La résine I d'ABS pour chaleur importante a été compoundée avec et sans fluide au silicone, avec et sans po- lycarbonate, comme dans le tableau suivant. Les matières ont été compoundées par mélange dans un dispositif dit Banbury à' 182 C, par broyage et par transformation en boulettes de la feuille passée au broyeur. TABLEAU V Les matières ont été moulées par injection pour former des écussons pour l'expérimentation des cycles ther- miques, en utilisant plusieurs conditions de moulage. La température de la matière et la vitesse de remplissage étaient les variables du moulage. Les résultats pour les conditions de moulage et l'expérimentation de cycles thermiques sont in- diqués dans le tableau VI suivant: Exemples 12 13 14 15 ABS I pour chaleur importante 100 100 80 80 Polycarbonate - - 20 20 Phosphite de tris(nonylphé- nyle) - 0,25 0,25 Cire de polyethylène - - 1,0 1,0 Stearate de magnésium 0,5 0,5 - Cire d'éthylènebisstéaramide 1,0 1,0 - - Fluide dit DC 200,1.000 cs 0 0,1 0 0,1 13. TABLEAU VI Exemple 1Températu- Vitesse Ruptures raquelu-,Gauchisse- re de ma- de rem- ou échecs res ment (par tière, C plissa- dans les revêtement) ge,se- cycles condes thermi- { __ _ _._ __ ___ques(a)&_ i % % % % % % % % O (a) Ruptures ou échecs dans les cycles thermiques: pourcen- tage de surface couverte par des boursouflures, moyenne de 4 spécimens. L'effet avantageux du silicone pour améliorer la performance durant les cycles thermiques est très apparent i 14. pour toutes les conditions de moulage pour l'ABS pour cha- leur importante. On comparera, par exemple, les résultats indi- qués ci-dessus pour les exemples 12 et 13. * L'effet avantageux du silicone pour améliorer les performances durant les cycles thermiques de l'alliage ABS pour chaleur importante/polycarbonate est évident à la tempé- rature de moulage inférieure avec la vitesse de remplissage importante. On sait, dans la technique de moulage de parties pour le revêtement ou le placage, que des vitesses importan- tes du remplissage et de faibles températures de matière sont nocives pour la performance de cycles thermiques des parties revêtues. Le silicone rend l'alliage ABS pour chaleur impor- tante/polycarbonate moins sensible aux conditions de moulage et, en conséquence, fournit une matière perfectionnée. On no- tera les résultats pour les exemples 14 et 15. Dans la préparation de l'ABS pour chaleur impor- tante utilisé dans la présente invention, l'acrylonitrile du copolymère et du polymère greffé peut être remplacé par du méthacrylonitrile; le styrène du polymère greffé peut être remplacé par d'autres hydrocarbures aromatiques monovinyli- ques tels que l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène ou l'a-méthyl- vinyltoluène; et le caoutchouc de polybutadiène peut être rem- placé par d'autres caoutchoucs diéniques, tels que des polymè- res butadiène-styrène et des polymères butadiène-acrylonitri- le. En outre, alors que 0,1 à 0,3 partie de polymère de siloxane a été utilisée dans les exemples, on comprend qu'on peut en utiliser 0,05 à 0,5 partie avec des résultats efficaces. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles provien- nent de la conversion d 'unités anglo-saxonnes en unités métri- ques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 5. REVENDICATIONS 1 - Composition adaptée à l'utilisation comme substrat pour des articles ou produits industriels revêtus ou plaqués par des métaux, caractérisée en ce qu'elle com- prend 65 à 100 parties en poids de (a) un mélange d'ABS pour chaleur importante ayant une température de déflexion thermique, sous 18,5 kg/cm, égale à au moins 100 C pour un spécimen non recuit, moulé par compression, de 13 mm x 13 mm, d'après le test ASTM D-648, et comprenant (1) un copolymè- re d'a-méthylstyrène contenant au moins 50 % d'a-méthylsty- rène en poids et au moins 20 % d'acrylonitrile en poids et (2) un polymère greffé préparé en faisant réagir un mélange de monomères constitué de 20-40 % d'acrylonitrile en poids et, de manière correspondante, de 80-60 % d'un hydrocarbure aroma- tique monovinylique en poids, en présence d'un caoutchouc diénique, la teneur en a-méthylstyrène du mélange de (1) et de (2) étant au moins 35 % en poids, (b) 35 à O parties en poids d'un polycarbonate et (c) d'environ 0,05 à 0,5 partie d'un polymère de siloxane ayant une viscosité de 200 à 100.000 centistokes et ayant la structure suivante: R R -O Si -0 --Si R' R' o R et R' représentent l'hydrogène, le groupe méthyle ou un autre groupe alkyle. 2 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le copolymère d'a-méthylstyrène contient en-. viron 66 % en poids d'a-méthylstyrène, environ 3 % en poids de styrène et environ 31 % en poids d'acrylonitrile. 3 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polymère greffé contient environ 60 % de caoutchouc de polybutadiène, environ 28 % de styrène et envi- ron 12 % d'acrylonitrile. 4 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le copolymère d'a-méthylstyrène contient en- viron 66 % en poids d'a-méthylstyrène, environ 3 % en poids 16. de styrène et environ 31 % en poids d'acrylonitrile, et en ce que le polymère greffé contient environ 60 % en poids de po- lybutadiène, environ 28 % en poids de styrène et environ 12 % en poids d'acrylonitrile. 5 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polymère de siloxane est le poly(diméthyl- siloxane). 6 - Article ou produit industriel plaqué ou revê- tu de métal, capable de passer les cycles thermiques de 82 C à -34 C,caractérisé en ce qu'il comprend 65 à 100 par- ties en poids de (a) un mélange d'ABS pour chaleur importante, ayant une température de déflexion thermique, sous 18,5 kg/ cm2, d'au moins 100 C pour un spécimen non recuit, moulé par compression, de 13 mm x 13 mm, d'après le test ASTM D-648, et comprenant (1) un copolymère d'améthylstyrène, contenant au moins 50 % d'a-méthylstyrène en poids et au moins 20 % d'acrylonitrile en poids et (2) un polymère greffé préparé en faisant réagir un mélange de monomères constitué de 20-40 % d'acrylonitrile en poids et, de manière correspondante, de 80- 60 % d'un hydrocarbure aromatique monovinylique en poids, en présence d'un caoutchouc diénique, la teneur en a-méthylsty- rène du mélange de (1) et de (2) étant au moins 35 % en poids, (b) 35 à 0 parties en poids d'un polycarbonate et (c) environ 0,05 à environ 0,5 partie d'un polymère de siloxane ayant une viscosité de 200 à 100.000 centistokes et ayant la struc- ture suivante: R R l I - Si-O Si-- R'-R' -x o R et R' représentent l'hydrogène, le groupe méthyle ou un autre groupe alkyle. 7 - Produit selon la revendication 6,caractérisé en ce que le copolymère d'a-méthylstyrène contient environ 66 % en poids d'a-méthylstyrène, environ 3 % en poids de styrène et environ 31 % en poids d'acrylonitrile. 17. 8 - Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère greffé contient environ 60 % de caout- chouc de polybutadiène, environ 28 % de styrène et environ 12 % d'acrylonitrile. 9 - Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère d'a-méthylstyrène contient environ 66 % en poids d'a-méthylstyrène, environ 3 % en poids de styrène et environ 31 % en poids d'racrylonitrile, et en ce que le polymère greffé contient environ 60 % en poids de polybutadiène, environ 28 % en poids de styrène et environ 12 % en poids d'acrylonitrile. - Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère de siloxane est le poly(diméthylsilo- xane).