Brevet FR2470383A1 — publié le 19810529

La présente invention due à la collaboration de Monsieur Gérard RENEVOT concerne une sonde électrochimique pour la mesure de la variation de la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne Pour obtenir des gaz d'échappement de composition stoéchiométrique moyenne, en vue de leur dépollution à l'aide de catalyseurs trifonctionnels, et pour optimiser la consommation d'essence, il est nécessaire de maintenir le rapport air-carburant voisin de la richesse unitaire. Pour cela, de tels détecteurs existent, basés sur le principe déjà connu de'la pile de concentration sur un électrolyte solide, généralement à base de dioxyde de zirconium stabilisé. Ces sondes électrochimiques produisent un signal sous forme d'une tension indicative d'une différence de concentration d'oxygène entre les deux faces d'un électrolyte solide, revêtues d'électrodes catalytiques, soumises sur une face au contact des gaz d'échappement du moteur et sur l'autre face à un gaz de référence qui est de l'air. Ces sondes présentent généralement la forme d'un doigt de gant ouvert vers l'extérieur pour obtenir sur la face interne de l'électro- lyte Ia pression partielle de l'oxygène présent dans l'air constituant la référence. Sur la face extérieure de l'électrolyte plongé dans les gaz d'échappement, s'exerce la pression partielle d'oxygène du gaz de combustion du moteur. Ces sondes, qui utilisent un compartiment de référence à partir de l'air atmosphérique, donnent généralement lors du passage d'un mélange pauvre, dont la richesse constituée par le rapport de l'air sur le carburant est supérieur à 1, à un mélange riche, le rapport précédent étant alors inférieur à i, un brusque saut de potentiel de l'ordre de 900 mV, à partir duquel on peut asservir la régulation d'un moteur. Cependant, de telles sondes sont d'un montage complexe et assez coû- teux, car le compartiment étanche de référence à l'air doit être à l'abri d'une fuite ou de fissures qui entraîneraient une baisse importante de la tension du signal de sortie et les rendraient alors impropres à une régulation correcte d'un moteur. L'objet de la présente invention réside dans la réalisation d'une sonde électrochimique perfectionnée dont l'élément actif en forme de tube est plus simple et nécessite peu de matière ; il est monté aisément et permet un dispositif facilement reproductible en grande série, dans des conditions économiques. I1 présente, en outre, des caractéristiques électriques et mécaniques excellentes et fiables en endurance. Selon le dispositif de l'invention, on supprime le compartiment de référence à l'air et de ce fait l'obligation d'un montage étanche de l'élément sensible, car les électrodes catalytiques et non catalytiques sont en contact avec les gaz d'échappement.En effet, on a observé que les variations de la pression partielle d'oxygène sur une électrode non catalytique lors du passage d'un mélange pauvre à un mélange riche permettait obtenir une référence relativement stable, dont les variations sont inférieurs à 100 mV. La disposition de part et d'autre de l'épaisseur d'un électrolyte solide d'une électrode non catalytique où la pression partielle d'oxygène n'est pas négligeable et d'une électrode catalytique où la pression partielle d'oxygène est très faible- du fait de la réaction catalytique, permet d'engendrer un saut de potentiel compris entre 500 et 600 mV. lors du passage de la stoéchiométrie dans les gaz d'échappement. Dans la forme préférée de la réalisation, on a déposé deux électrodes catalytiques et deux électrodes non catalytiques qui, montées en série, permettent l'obtention d'un saut de potentiel supérieur à i Volt au passage de la stoéchométrie. La présente invention sera décrite au regard des figures 1 à 3 cijointes, données à titre d'exemple non limitatif, qui représentent respectivement - la figure i : une vue en coupe verticale au détecteur d'oxygène dans son ensemble - les figures 2 et 3 : deux vues de détail en coupe respectivement longitudinale et transversale de l'électrolyte solide en forme de tube ouvert à ses extrémités. Dans la réalisation selon les figures ci-dessus, ltélectrolyte solide i conducteur dotions, en forme de tube est de préférence constitué de zircone stabilisée avec 3 à 6 % de magnésie qui apporte sa bonne con- ductivité ionique et sa grande résistance aux chocs thermiques ; d'autres oxydes du même type peuvent être également utilisés tels que l'oxyde d'yttrium, la chaux, etc Des électrodes métalliques catalytiques, de préférence au nombre de deux 12 - 13, sont déposées sur la surface extérieure du tube 1. Elles se présentent sous forme de rectangles, diamétralement opposés et séparés longitudinalement par deux surfaces vierges non donduc- trices. Leurs largeurs sont identiques, mais leurs longueurs sont différentes ; celle de l'électrode 13 est limitée à la partie du tube de zircone située dans la veine gazeuse à mesurer et séparée du corps principal 3 de la sonde de la distance nécessaire à un bon isolement électrique d'avec celui-ci. L'électrode 12, plus longue, permet au contraire un contact électronique avec le corps principal 3 de la sonde par l'intermédiaire de joints 10 et d'une masse de graphite Il servant au blocage du tube 1 dans le corps principal 3, mis à la masse électrique du véhicule. Ces électrodes en métal catalytique sont avantageusement exécutées en Platine ou autres métaux de la mine du platine et sont déposées à la surface de l'électrolyte solide soit par bombardement cathodique sous vide, soit par sérigraphie, par dépôt en phase vapeur à chaud, ou tout autre technique analogue. Des électrodes en métal non catalytique, de préférence au nombre de deux 14-15, sont déposées sur la surface interne du tube en zircone. Elles se présentent également sous -forme de rectangles de même largeur séparées entre elles dans le sens longitudinal par une surface vierge de tout dépôt métallique conducteur. L'électrode non catalytique 15, pratiquement de même longueur que l'électrode catalytique 13 est placée en opposition à l'électrode catalytique 12, de part et d'autre de l'épaisseur du tube de zircone 1. L'électrode non catalytique 14, déposée sensiblement sur toute la longueur du tube 1 est placée en opposition à l'électrode catalytique 13 de part et d'autre de l'épaisseur dutube en zircone 1. Ces électrodes 14-15 en métal non catalytique sont constituées de préférence par de l'argent ou de l'or et sont déposées sous forme de peinture qui, après cuisson à l'air à 800 , présente une très bonne adhérence sur la zircone. Dans tous les cas, il peut être avantageux d'attaquer chimiquement ou physiquement la surface de la zircone pour obtenir un relief favorables à un bon accrochage des électrodes Les deux circuits électrolytiques ainsi définis sont mis en série par un conducteur de préférence métallique 16, tel qu'en Argent, déposé sous forme de peinture, qui réunitl'électrode catalytique 13 à l'électrode non catalytique 15. La mesure de la force électro motrice engendrée par ces deux éléments électrolytiques est captée d'une part sur l'électrode 12 reliée à la masse du véhicule par l'intermédiaire du corps 3 et d'autre part sur l'électrode 14 isolée électriquement du même corps 3. Suivant la forme préférée de la réalisation, le tube en électrolyte 1 muni des quatres électrodes précédentes est positionné axialement dans le corps en acier résistant à l'oxydation à chaud 3 ; l'une de ses extrémités est dirigée vers la tubulure d'échappement, portant un filetage 18. La fixation du tube de zircone est obtenue par la mise en compression d'une masse de poudre de graphite Il introduite dans le volume annulaire défini par le diamètre intérieur du corps de sonde 3, le diamètre extérieur du tube en zircone 1 et les deux joints annulaires 10 autoformés autour du tube de zircone 1 lors de la compression de la poudre de graphite 11. Ces joints 10 destinés à combler le jeu entre le tube en zircone l, les passages axiaux du corps 3 et une pièce de compression 4 permettent également de maintenir la masse pulvérulente de poudre de graphite. Celle-ci, outre sa fonction de blocage du tube 1, permet d'obtenir un bon contact électrique entre l'électrode catalytique 12 et le corps métallique 3. Les joints 10 sont confectionnés à l'aide de feutres métalliques dont les fils ont de 6 à 12 microns de diamètre, et sont composés d'un inox AISI 310, ou d'un inconel 601, ou de nichel. La pièce de compression 4, également en acier inoxydable, est sertie dans le corps principal 3, avec une coupelle 5 en acier inoxydable, comportant en outre un joint en cuivre 8 et un passage électrique isolant 6 en céramique. Ce dernier possède, soudé axialement, un tube de faible épaisseur 7 en un alliage métallique pouvant être soudé sur les céramiques, par exemple du type Dilver P qui permet par écrasement d'établir un contact électrique entre une prise d'information 9 en contact avec l'électrode isoléenon catalytique 14 et un conducteur électrique souple, non représenté sur le dessin, reliant la sonde à un système de régulation du véhicule. La prise d'information 9 selon l'invention est constituée par exemple d'un feutre de même composition que les joints 10. Elle a la forme d'une brosse dont ltextrémité libre des poils est en contact avec la face interne du tube 1 et qui est torsadée au moyen de fils d'acier inoxydable. Son maintien en position est obtenu par le sertissage du tube 7 situé dans le passage isolant 6. La masse déformable constituée par ce feutre métallique peu sensible aux vibrations établit un contact électrique souple et permanent avec l'électrode 14. Suivant la forme de la réalisation précédente ll, une couche poreuse de SPINELLE aluminium-magnésie de 50 à 70 M d'épaisseur est déposée sur les électrodes de mesure en platine, par exemple à l'aide d'un chalumeau à plasma. Cette couche, très adhérente, assure la protection des électrodes contre l'abrasion des gaz d'échappement portés à haute température et prolonge ainsi la durée de vie de la sonde. L'extrémité du tube en zircone exposée aux gaz d'échappement est entourée axialement par un tube de protection 2 en acier réfractaire dont l'extrémité ouverte est soudée sur le corps principal de la sonde 3. Il présente sur sa surface latérale des fentes ou des persiennes, et des trous sont percés sur la paroi constituant le fond, permettant ainsi une ventilation permanente des électrodes par les gaz d'échappement du moteur. REVENDICATIONS 1 - Sonde électrochimique pour la mesure de la variation de la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement, du type comportant un tube en électrolyte solide tel que zircone, dont les faces opposées de la paroi sont revêtues de dépôts métalliques constituant des électrodes, caractérisée par le fait que le revêtement métallique disposé sur l'une des faces présente des propriétés catalytiques, tandis que le revêtement métallique disposé sur la face opposée nten présente pas, ce qui permet la suppression de tout compartiment de référence à l'air. 2 - Sonde électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement métallique présentant des propriétés catalytiques appartient à la mine du platine, constitue au moins deux électrodes sous la forme de rectangles diamétralement opposés déposés à la surface du tube en électrolyte solide, séparés longitudinalement l'un A de l'autre par une zône non conductrice, de largeurs identiques mais de longueurs différentes, la longueur de l'un étant légèrement inférieure à celle de la partie du tube qui dépasse dans la veine gazeuse et la longueur de l'autre, supérieure à la précédente, s'engage dans le corps principal supportant le tube et se trouve en contact électrique avec ce dernier. 3 - Sonde électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement métallique ne présentant pas des propriétés catalytiques est en un métal du type de l'argent ou de l'or, constitue au moins deux électrodes sous la forme de rectangles diamètralement opposées, déposés sur la face interne du tube, séparés longitudinalement l'un de l'autre par une zône non conductrice, de largeurs identiques mais de longueurs différentes, la longueur de l'un étant pratiquement la même que celle de la plus courte électrode catalytique et la longueur de l'autre étant sensiblement la même que celle du tube 4 - Sonde électrochimique selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les électrodes catalytiques et non catalytiques sont placées en opposition de part et d'autre du tube, de telle façon qu'à la grande électrode catalytique corresponde la petite électrode non catalytique, les deux circuits électrolytiques précédents étant montés en série au moyen d'un élément conducteur réunissant les deux petites électrodes entre elles. 5 - Sonde électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la grande électrode non catalytique, isolée du corps principal supportant le tube, ainsi que de la masse du véhicule, est réunie à une prise d'information ellemême reliée à un système de régulation du véhicule, qui réagit en fonction de la force électromotrice produite entre la dite électrode non catalytique et l'électrode catalytique via la masse du véhicule, lors du passage de la stoechiomètrie des gaz d'échappement. 6 - Sonde électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une couche de protection en spinelle est déposée à la surface des électrodes.