Brevet FR2472586A1 — publié le 19810703

COMPOSITIONS A BASE DE POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDE ET DE LACTAME La présente invention concerne de nouvelles compositions thermodurcissables à base de prepolymere a groupements imide et de lactame ainsi que l'application de telles compositions a l'obtention d'objets conformés ea polymere thermos table. Le prépolymère a groupements imide utilise dans l'invention est une matiere thermodurcissable telle que celle décrite dans le brevet français 1 555 564. De tels pré- polymeres conduisent, par chauffage dans des conditions appropriées a des -résines durcies qui résistent remarquablement a des contraintes thermiques sévères. Cependant ces résines, qui présentent des propriétés intéressantes, possedent une résilience qui n'est pas toujours suffisamment élevée pour certaines applications, notamment pour la pre- paration d'objets moules requérant une résistance aux chocs renforcée. Il a maintenant été trouvé de nouvelles compositions thermodurcissables conduisant, apyres durcissement, a des po lymères présentant une résilience augmentee par rapport aux polyimides antérieurs. Ces compositions thermodurcissables sont caractérisées en ce qu'elles comprennent a) un prepolymère à groupements imide obtenu en faisant réagir - un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non sature de formule générale dans laquelle D représente un radical organique divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A représente un radical organique divalent possédant au moins deux atomes de carbone, - avec une polyamine de formule générale (H2N) - G (Il) z dans laquelle G représente un radical organique de valence z et z est un nombre au moins égal a 2. b) un lactame. Les lactames utilisables dans les compositions selon l'invention sont tout particulièrement les lactames de formule générale dans laquelle R représente un radical alkylène ayant 2 à 11 atomes de carbone, éventuellement susbstitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant de I a 4 atomes de carbone et/ou par un ou plusieurs groupements inertes, vis-a- vis des autres composés utilisés, dans les conditions de la préparation et de la mise en oeuvre des compositions selon l'invention.Ces lactames sont a l'état solide ou liquide dans au moins une partie de la zone de température de mise en oeuvre du mélange prépolymère à groupements imide-lactame, c'est a dire généralement entre 500C et 3000C, et de préférence entre 1000C et 2500C. A titre d'exemples de lactames on peut.citer l'azacyclobutanone-2, la pyrrolidone-2(ou azacyclopentanone-2), la pipéridone-2 (ou azacyclohexanone-2), la méthyl-6 pipéridone-2(méthyl-6 azacyclohexanone-2), ltethyl-6 pipéridone-2(éthyl-6 azacyclohexanone-2), la propyl-6 pipéridone-2(propyl-6 azacyclohexanone-2), l'isopropyl-6 pipéridone-2 (isopropyl-6(azacyclohexanone-2), le caprolactame (ou azacycloheptanone-2), le méthyl-7 caprolactame (méthyl-7 azacycloheptanone- , l'éthyl- 7 caprolactame (éthyl-7 azacycloheptanone-2), le propyl-7 caprolactame (propyl-7 azacycloheptanone-2), l'azacyclododécanone-2, l'azacyclotri- décanone-2. xf Le caprolactame convient tout particulièrement bien à la préparation des compositions selon l'invention. Ces composés peuvent être préparés de manière connueBn soi. Pour l'obtention du prépolymère à groupements imide entrant dans la composition salon l'invention, le N,N' bis-imide que l'on utilise est plus particulièrement un N,N' bis-imide de formule générale (I) dans laquelle - le symbole D représente notamment l'un des radicaux suivants : ou les symboles Y, identiques ou différents, représentent un atome d'hy hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle, et m-est égal a O ou l; - le symbole A représente un radical organique divalent renfermant jusqu'a 50 atomes de carbone. On fait appel de manière préférentielle a un N,N'-bis-maléimide de formule générale dans laquelle Y a les significations indiquées précédemment et A' peut désigner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical arylène tel que phénylène, un radical cycloalcoylène ayant 5 a 12 atomes de carbone tel que cyclohexylène, un des radicaux de formule où t représente un nombre entier de 1 a 3 ; le symbole A peut également -représenter un radical divalent ayant de 12 a 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 a 3 atomes de car bone, -CO-, -SO , R1-, - -N=N-, -CONH-, -P(O > R1-, -CONH-X WHCO-, ou R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radic-al alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone.En outre, les divers radicaux phénylène ou cy clohexylène peuvent entre substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par un atome de chlore. Le symbole A' peut également représenter un radical, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbones et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalénique, pyrîdinique ou triazînique, par un noyau benzénique pouvant etre substitué par un à trois groupements m & hyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être lwun de ceux indiqués ci-avant ou encore Parmi les N,N' bis-maléimides de formule (IV) on choisit généralement ceux dans la formule desquels A' représente un radical phénylène, un radical cyclohexylène ou un radical de formule générale dans laquelle T représente -CH2-, -C(CH3)2-, -S02-, -S-, -O-, ou un lien valentiel simple. A titre d'illustration des N,N' bis-maléimides de formule (IV) on peut citer - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4',biphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4' > dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-a,a'-4,4'-diméthylènecyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-i,1 cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N' dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexamethylène-bis-maleimide - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis (maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-4,4' benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-l,4-lxis-maléimide - le N,N'-méthyl-5-phénylène-1,3-bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain n 3 018 290 et le brevet anglais no 1 137 592; La polyamine de formule (II) est le plus souvent une diamine biprimaire de formule générale 112N - Q - NE2 (VI) dans laquelle le symbole Q.peut représenter l'un des radicaux divalents que représente le symbole ', les radicaux Q et A' peuvent- a-lors âtre identiques ou difféT:ents. On choisit généralement les diamines dans la formule desquelles Q représente un radical phénylène, un radical cyclohexylène ou un radical de formule générale (V). Comme exemples de diamines (VI) utilisables pour la préparation du prépolymère à groupements imide, on peut citer le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclo hexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phenyl)2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de bis(amino-4 phenyle), le sulfure de bis(amino-4, phenyle), la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phenyl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phé nylphosphine, la bis(an::ino-4 phényl)méthylamine, le diamino 1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène di amine, le bis(para-aminophényl)1,1 phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4'ben zophénone,le diaino-4,4'azobenzène,le bis(amino-4phenyl)phe- nylméthane,le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohexane,le bis(ami no-4 méthyi-3 phényly-1,1 cyclohexane, le bis(m-amino phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis (p-aminophény-2,5 oxa diazole-1,3,4, le bis(m-aminophenyl)-2,5 thiazolo(4,5-d) thiazole, le di(m-aminophényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3,4) 2,2', le bis(p-aminophënyl)-4,4' bithiazole-2,2', le m-bisi6-aminopbényl-4fthiazolyl-27 benzène, le bis(m- aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le- diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis (amino-4 benzoyl)p-phénylène diamine, le bis(m-aminâphényl) -3,5 phenyl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(amino-4 benzoyl) diamino-4,4' diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl)benzène, le bis p-(amino-4 phenoxy) benzène, ie diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino-4 phényl)1,i phenyl-1 éthane. Les diamines de formule (VI) qui sont utilisés de préférence pour la préparation des prépolymères à groupements imide entrant dans la composition de l'invention sont - la paraphénylène diamine - la métaphénylène diamine - le diamino-4,4' diphénylméthane - l'oxyde de.bis(amino-4 phényle) - la diamino-4,4' diphénylsulfone. Il est bien entendu que lorsque lton.emploie les termes bis-imide ou bis-maléimide il s'agit, soit d'un seul composé de cette famille, soit d'un mélange de plusieurs composés de la même famille générale ; il en va de même pour les termes polyamine ou diamine. Il doit également être entendu que, sen des techniques maintenant bien connues, le prépolymere à groupements imide peut être modifié par l'utilisation en plus du bis-imide (I) et de la polyamine ( de divers adjuvants tels que par exemple des mono-imides (selon le brevet français ne 70/15 111 publié sous le n 2 046 498, des monoamines primaires et/ou des mono ou polyamines secondaires (selon le brevet français n 69/37 919, publié sous le n0.2 022 609), des monomères, autres que les maléimides, comportant des groupements polymérisables CH2=C#(selon le brevet français n 70 23 780 publié sous le ne 2 094 607) ou des polyesters insaturés (selon le brevet français n 70 31 362, publié sous le n 2 102 87a). Pour la préparation des compositions selon l'invention il est avantageux d'opérer en deux étapes. Dans une première étape on prépare le prépolymère à groupements imide par chauffage du mélange intime de bisimide et de polyamine, soit en masse, soit au sein d'un diluant organique, à une température de l'ordre de 500 à 2500C. Si lton utilise un diluant celui-ci doit être liquide dans au moins une partie de l'intervalle 50d-2500C. A titre d'exemples de diluants on peut mentionner des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des éthers comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et dioxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthy-lpyrrolidone. Dans le cadre de l'invention on ùtilise de préférence un prépoymère à groupements imide ayant un point de ramollissement compris entre 500C et 2000C On appelle point de ramollissement dtun polymère la température approximative à laquelle une baguette de verre peut s'enfoncer facilement de quelques millimèt.res dans ledit polymère. Un tel prépolymere à groupements imide est obtenu généralement par chauffage du bis-imide et de la polyamine entre 500C et 2000C, pendant une durée qui peut aller de quelques minutes a quelques heures environ, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Les quantités de réactifs sont choisies de façon à ce que le rapport nombre de moles de N,N' bis-imide (I) nombre de moles de polyamine (II) soit au moins égal à 1 , généralement il est par ailleurs inférieur à 50. De manière préférentielle ce rapport est compris entre 1,2 et 5. Dans une deuxième étape on mélange le prépolymère à groupements imide avec le lactame. Le Lactame peut représenter de 2 % à 40 % en poids du mélange prépo lymère à groupements imide - lactame. On préfère habituellement qu'il représente de 5% à 25 % en poids dudit mélange. Les compositions selon l'invention sont préparées en réalisant un mélange intime du prépolymère à groupements imide et du lactame. Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange de solides finement divisés, ou bien à effectuer une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélange dans l'autre maintenu à l'état liquide, éventuellement dans un solvant tel que l'ûn de ceux qui sont mentionnés ci-avant pour la préparation du prépolymère à groupements imide. On peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs minutes à une température de l'ordre de 500 à 1800C suffisante pour l'obtention d'un liquide homogène lorsque le mélange de départ contient une phase solide. Généralement le mélange des réactifs est effectué à l'état de poudres finement divisées. Cependant si le mode de préparation des compositions thermodurcissables comporte de manière préférentielle deux étapes, on ne sort pas du cadre de l'invention en opé- rant en une seule étape, c'est à dire en utilisant un mélange du bis-imide, de la polyamine et du lactame, que l'on chauffe dans les conditions décrites précédemment. Les compositions conformes à l'invention peuvent notre constituées que du prépolymère à groupements imide et du lactame. Elles peuvent également renfermer des particules de charges, notamment des charges dites autolubrifiantes telles que les polymères fluorés Cpolytétrafluoroéthylène, copolymères tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène notamment) le disulfure de molybdène, le graphite, l'octoate de lithium. En règle générale, la dimension des particules des charges est de l'ordre de 2 à 100 microns et la quantité de charges peut atteindre 60 % du poids du mélange prépolymère à groupements imide-lactame. Les compositions selon l'invention peuvent être durcies par chauffage jusqu'à des températures généralement comprises entre 500 et 3000C et de préference entre 100"C et 2500C. La mise en forme désirée peut être effectuée pendant le durcissement de la composition, éventuellement sous vide ou plus généralement à pression supérieure à la pression atmosphérique ; ces opérations de mise en forme et de durcissement peuvent également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le peroxyde de lauroyîe, le peroxyde de dicumyle, l'azobis-isobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazobicyclooctane. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention mais sont aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1. On mélange dans un broyeur à couteaux de 1 litre - 160 g de résine polyimide (A) de point de ramollissement 1000C obtenue par réaction de bis(maléimido)-4,4' diphénylméthane et de bis(amino-4-phényl)méthane avec un rapport molaire bis-imide de 2,5 diamine - 40 g de caprolactame préalablement broyé en poudre fine. Le mélange obtenu à partir de cinq opérations identiques est homogénéisé, déposé sur un plateau en couche mince et prépolymérisé à l'étuve à 1650C pendant 25 minutes. La masse obtenue est broyée,puis tamisée pour récupérer la poudre de granulométrie inférieure à 315 microns. Une partie de la poudre est versée dans un moule froid de diamètre 200 mm, que l'on place entre les plateaux chauffés à 2200C d'une presse de 60 tonnes. Le moulage s > ef- fectue par compression pendant 15 minutes sous 100 bars, puis 1 h 45 sous 200 bars. Après démoulage, on obtient un disque homogène translucide de 12,7 mm d'epaisseur, que l'on recuit à l'étuve l6 h à 200 C. On détermine la résistance au choc Izod selon la norme ASTM D 256/A, comparativement à celle d'un moulage en polyimide pur du même lot, préparé dans les mêmes conditions. A température ambiante on obtient les valeurs suivantes (moyenne de 15 mesures sur éprouvettes entaillées de 12,7 x 12,7 x 63 mm). Résistance au choc Izod (J/m) Polyimide (A) témoin 26,5 (polyimide A 80 46 Composition # caprolactame 20 EXEMPLE 2. Avec les mêmes produits de base et dans les mêmes conditions que l'exemple 1, on moule un mélange constitué de 90 parties en poids de polyimide A 10 parties en poids de caprolactame Les propriétés de résistance. au choc(norme ASTM 256/A), et de résistance et module en flexion (norme ASTM D 79 Résis- : Résis- : Module : : tance : tance : . :flexion : :au choc :flexion : : {J/m) :(kg/mm): (kg/mm2) :Polyimide A (témoin) . 26,5 10 350 (Polyimide 90 : : : Composition ) : 37 11 Il 370 (Caprolactame 10 . . EXEMPLE 3. A l'aide d'un mélangeur à couteaux de 10 I, on pré pare un mélange intime composé de - 800 g de résine polyimide (B) de point de ramollissement 1400C, obtenu par réaction de bis(maléimido) -4,4'diphénylméthane, et de bis(amino-4 phényl)méthane avec un rapport molaire b:is-imide diamine de 2,5 - 200 g de caprolactame préalablement broyé en poudre fine. Le mélange déposé sur plateau est prépolymérisé å ltétuve ventilée 10 minutes à 165oc. La masse obtenue est broyée puis tamisée pour récupérer la poudre de granulométrie inférieure à 315 microns. Une partie de la poudre est versée dans un moule froid de diamètre 110 mm, que lton place entre les plateaux d'une presse chauffés à 2000C. Le moulage s'effectue par compression pendant 15 mn sous 100 bars, puis i h 45 sous 200 bars. Après démoulage on obtient un disque translucide qui le reste après recuit 16 heures à 2000C. Sur éprouvettes découpées et entaillées, on détermine la résistance au choc IZOD selon la norme ASTM 256tA. Les valeurs obtenues sur ce moulage, comparativement à un moulage réalisé avec le meme lot de résine pure sont les suivantes (moyenne de 10 mesures) Résistance~au choc IZOD (J/m) Polyamide (B) témoin 13,7 (Polymide B 80 Association 35 ) caprolactame 20 Les dompositions selon l'invention intéressent les do maines de l'industrie qui requièrent des matériaux doues de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 2000 à 3000C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication dtiso- lants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées autolubrifiantes. REV'E ND ICAT I'O'NS 1) Composition thermodurcissable à base de prépolymère à groupements imide caractérisée en ce qu'elle comprend a) un prepolymère à groupements imide obtenu en faisant réagir - un N,N' bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale dans laquelle D représente un radical organique divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A représente un radical organique divalent possédant au moins deux atomes de carbone, - avec une polyamine de formule générale (H2N) - G zdans laquelle G représente un radical organique de valence z et z est un nombre au moins égal à 2. b) un lactame. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère à groupements imide est obtenu à partir de quantités de N,N' bis-imide et de polyamine telles que le rapport nombre de moles de N,N' bis-imide nombre de moles de polyamine soit compris entre 1 et 50 et de préférence entre 1,2 et 5. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le N,N' bis-imide uti lisé pour la préparation du prépolymère à groupements imide est un N,N' bis-imide de formule générale dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et A' représente un radical phénylène, un radical cyclohexylène ou un radical de formule générale dans laquelle T. représente -CH2 - ; -C (CH3)2- ; -S02- -S- ; -O- ou un lien valentiel simple. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polyamine utilisée pour la préparation du prépolymère à groupement imide est une diamine biprimaire de formule générale H 2N - Q - NH2 dans laquelle le symbole Q représente l'un des radicaux divalents que représente le symbole A' dans la revendication 3. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le lactame qu'elle comprend a la formule générale dans laquelle R représente un radical alcoylène ayant 2 à 11 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et/ ou par un ou plusieurs groupements inertes vis-à-vis des autres composés utilisés dans la composition, et que ledit lactame est à l'état solide ou liquide dans au moins une partie de la zone de température comprise entre 500C et 3000C. 6) Composition selon I'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte de 2 Z à 40 Z en poids de lactame-par rapport au mélange prépolymère à groupements imide - lactame, et de préférence de 5 Z a 25 Z. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le prépolymère à groupements imide présente un point de ramollissement de 50 C à 2000C. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le prépolymère à groupements imide est obtenu à partir du bis(maléimido)-4,4' diphénylméthane et de bis(amino-4 phényl)méthane. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le lactame est le caprolactame. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu elle comprend en outre de O à 60 Z en poids de charges par rapport au mélange prépolymère à groupements imide - lactame. 11) Applieation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à l'obtention d'objets conformés, consistant en une mise en forme appropriée et un durcissement par chauffage à une température comprise entre 500C et 300 C. 12) Objets conformés obtenus à partir des compositions selon rune quelconque. des revendications 1 à 10.