Brevet FR2460892A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne la métallurgie, plus précisément la métallurgie au chlore, et a notamment pour objet un procédé de production de tétrachlorure de titane. Le tétrachlorure de titane est utilisé notamment dans la production du titane métallique qui a trouvé des applications étendues dans de nombreuses branches : dans l'industrie chimique, pour la fabrication d'appareils, de conduites et de réservoirs résistants aux acides ; dans les constructions navales, pour la fabrication de revêtements anticorrosifs pour navires dans les constructions mécaniques et les constructions aéronautiques pour la fabrication d'éléments divers ; dans l'industrie des peintures et des vernis, pour la fabrication de revêtements résistants. On connait déjà un procédé de production de tétrachlorure de titane, reposant sur la chloruration de matières premières titanifères constituées à 90 par des particules de 70 à 500 microns. Ce procédé consiste à introduire dans un lit fixe de brai de goudron de houille ou de pétrole de 5 à 20 mm des matières premières broyées comprenant un contenant de titane, ou matière titanifère, et une matière constituée de carbone ou en contenant, ou matière "carbonée", dans un écoulement de chlore gazeux. Un inconvénient de ce procédé tient à sa faible productivité à cause de la saturation rapide du lit fixe de coke par les particules fines constituant la matière première : autrement dit, il y a une baisse de la perméabilité de la couche aux gaz. En outre, le procédé connu prévoit la possibilité d'utiliser uniquement une matière première broyée à dimensions de particules de 70 à 500 microns. Le tétrachlorure de titane obtenu contient une forte proportion d'impuretés sous forme de chlorures solides et de carbones finement dispersés, dont la présence s'explique par l'utilisation de matières premières finement dispersées.Lorsqu'on met en oeuvre, dans ce procédé, des matières premières granulées (en granules ne dépassant pas 1 mm) il y a destruction desdits granules étant donné la vitesse élevée du chlore gazeux à l'endroit d'introduction des granules, tandis que les granules de 5 à 25 mm de dimensions ne se prêtent pas au transport dans la zone de la réaction. On connait en outre un procédé de production de tétrachlorure du titane, qui consiste à soumettre à la chloruration des matières premières préalablement mises en briquettes et comprenant des matières titanifères et carbonées, en admettant à contre-courant le chlore gazeux et lesdites matières premières dans la zone de la réaction. L'inconvénient dudit procédé tient tout d'abord au coût élevé du tétrachlorure de titane obtenu et à la mise en oeuvre compliquée du procédé, ce qui s'explique par le fait qu'0n utilise les matières premières sous forme de briquettes dont la préparation exige des frais matériels et énergétiques considérables, ainsi que beaucoup de travail. En outre, ce procédé connu ne permet pas d'obtenir du tétrachlorure de titane exempt d'impuretés. On conna4t également un procédé de production de tétrachlorure de titane, qui consiste à admettre en continu dans la zone de réaction des matières premières granulées contenant une matière titanifère et une matière carbonée, tandis qu'à contre-courant par rapport aux matières premières granulées on admet du chlore gazeux. On admet les matières premières granulées dans la zone réactionnelle en quantité suffisante pour créer dans ladite zone une couche qui est fluidisée sous l'effet de l'écoulement du chlore (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 855 273). Un inconvénient de ce procédé connu tient à sa faible productivité (moins de 60 tonnes de tétrachlorure de titane par 24 heures) ; la complexité de sa mise en oeuvre, qui s'explique par la nécessité de maintenir une pression strictement déterminée lors de l'admission des matières de départ (des matières premières et du chlore), car si la pression s'écarte des valeurs imposées le contact entre les produits de départ est compromis et le rendement en tétrachlorure de titane baisse fortement. En outre, au cours de la chloruration en lit fluidisé on observe une destruction des granules, ce qui fait perdre tous les avantages de la mise en oeuvre de matières premières granulées, et les pertes en constituants initiaux de valeur sont les mêmes qu'en cas de chloruration de matières premières titanifères à dimensions des particules de 70 à 500 microns. Un inconvénient propre à tous les procédés connus tient à l'impossibilité de régler le temps de contact des matières premières avec le chlore gazeux, c'est-à-dire que le rendement en tétrachlorure de titane ne dépasse pas 90fui. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de production de tétrachlorure de titane, dans lequel les réactifs initiaux seraient admis dans la zone réactionnelle de manière à assurer une distribution uniforme du chlore gazeux dans la totalité de la section transversale de la zone réactionnelle, en permettant ainsi d'augmenter la productivité du procédé, d'accroître le rendement en tétrachlorure de titane et de diminuer sa teneur en impuretés. La solution à ce problème consiste en ce que dans le procédé de production de tétrachlorure de titane par chloruration en lit fluidisé de matières premières granulées contenant une matière contenant du titane, ou matière titanifère, et une matière constituée de carbone ou en contenant, ou matières "carbonée", suivant la présente invention ledit lit fluidisé est formé par un écoulement ascendant de chlore gazeux et par des écoulements descendants des matières premières et d'une matière carbonée solide, admis dans des proportions telles que, dans ledit lit fluidisé, pour chaque partie volumique de matière carbonée solide il y ait trois parties volumiques de matières premières. Grâce à la présente invention la productivité spécifique du procédé de production de tétrachlorure de titane est de 1,6 à 1,8 tonnes par heure et par mètre carré, le rendement en tétrachlorure de titane est de 94 à 96%, le prix de revient du produit final diminue dans une proportion de 40 à 50%, alors que la teneur du tétrachlorure de titane obtenu en chlorures solides de fer, d'aluminium, de chrome, de tantale, de niobium est réduite de 3 à 5 fois en comparaison des procédés connus. Pour réduire les pertes en matières carbonées pendant la production du tétrachlorure de carbone on soumet à la chloruration une matière première granulée contenant 72 à 74,ou en poids de matières titanifères, 24 à 18% en poids de matières carbonées et 4 à 8% en poids de lessive sulfitique. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec références au dessin unique annexé représentant un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de production du tétrachlorure de titane conformément à l'invention (vue en coupe longitudinale). La présente invention est donc destinée à la production de tétrachlorure de titane à partir d'une matière contenant du titane, ou matière titanifère, comprenant des oxydes de titane, de l'oxyde de fer (II), de l'oxyde de silicium, de l'oxyde de chrome, de l'alumine. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention on peut utiliser une matière première granulée contenant 65 à 68% en poids de ladite matière titanifère, 25 à 30% en poids d'une matière constituée de carbone ou en contenant, ou matière "carbonée", notamment de coke de brai de goudron, de coke de hauts fourneaux, de coke de pétrole, et 5 à 7% en poids de lessive sulfitique d'une masse volumique de 1,12 à 1,19 g/cm3.On granule la matière première de cette composition dans un granulateur à tambour conique jusqu'à ce que les dimensions des granules soient de 5 à 25 min, et on la sèche dans des fours à cuve verticaux à marche continue. Suivant l'invention proposée, on réalise la production du tétrachlorure de titane en présence d'une matière "carbonée" solide traitée thermiquement, notamment de coke de brai de goudron, de coke de hauts fourneaux ou de coke de pétrole, qui joue le rôle d'un réducteur. La production de tétrachlorure de titane repose sur la chloruration de la matière première précitée. A titre d'agent de chloruration on utilise du chlore gazeux, notamment du chlore gazeux anodique, dont la concentration en chlore est de 68 à 70%, le reste étant de l'oxygène. Le procédé de production de térachlorure de titane se déroule en lit fluidisé constituant une zone réactionnelle d'un caratère particulier, dans laquelle se forme le tétrachlorure de titane. Dans le cas considéré, on entend par "lit fluidisé" une couche dans laquelle a lieu un mouvement ininterrompu de toutes les particules solides des réactifs initiaux, etest-à-dire des granules de matières premières et des particules de matière carbonée solide. Suivant la présente invention, il est proposé de réaliser la chloruration dans un lit fluidisé formé par un écoulement ascendant de chlore gazeux, par un écoulement descendant de matières premières et par un écoulement descendant de matière carbonée solide. Les auteurs de l'invention ont constaté que dans ledit lit fluidisé il est avantageux qu'il y ait, pour chaque partie volumique de matière carbonée, trois parties volumiques de matières premières. La vitesse d'admission et les quantités de matières premières et de matières carbonées admises sont calculées de manière à satisfaire à cette condition. Ladite condition assure un contact maximal entre les constituants initiaux : la matière titanifère et le chlore gazeux, ce qui permet d'augmenter le rendement en tétrachlorure de titane jusqu'à 93 à 94%, et la 2 productivité du procédé, jusqu'à 3,0 t/m par heure. Le procédé suivant l'invention prévoit la possibilité d'utiliser un chlore gazeux d'une concentration de 65 à 70 pour une consommation de chlore gazeux de 1400 à 3000 kg/h. Ainsi, la faible consommation de chlore indique que le procédé suivant l'invention crée les conditions nécessaires à une assimilation à 100% du chlore par la matière titanifère. Cela permet de réaliser une économie de chlore gazeux, c'est-à-dire un abaissement du prix de revient du produit fini. On obtient le tétrachlorure de titane à une température de 950 à 12000C. Cette température est maintenue grâce aux réactions exothermiques de chloruration suivantes TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiC14 + 2CO + Q TiO2 + C + 2C12 = TiC14 + C02 + Q et grâce à la gazéification de la matière carbonée solide, qui se déroule parallèlement à la chloruration, sous l'action de l'oxygène contenu dans le chlore gazeux anodique. Grâce à la composition précitée du lit fluidisé et aux conditions de mise en oeuvre du procédé de chloruration (en température), il est devenu possible d'augmenter la productivité du procédé, le rendement en tétrachlorure de titane et de réduire la proportion d'impuretés dans le produit final. Suivant la présente invention, il est possible de soumettre à la chloruration une matière première granulée contenant de 72 à 74% en poids de matière titanifère, 24 à 18% en poids de matière carbonée et 4 à 8% en poids de lessive sulfitique d'une densité de 1,12 à 1,19 g/cm3, e'est-à-dire une matière première à teneur accrue en matière titanifère, ee qui influe de façon positive sur le rendement en produit final. L'utilisation de la matière initiale à teneur réduite en matière carbonée est devenue possible grâce à la présence, au cours de la chloruration, de la matière carbonée solide permettant de respeeter le rapport stoeehiométrique (égal à 18-19) entre les oxydes de métaux présents dans les métières premières et la matière carbonée. Les conditions indiquées d'admission des réactifs de départ assurent un échange de chaleur intense entre les particules des matières premières et celles de la matière carbonée, prolongent le temps de contact entre les réactifs et contribuent également à l'assimilation à 100% du chlore par la matière titanifère. En outre, l'admission des réactifs initiaux dans la zone de réaction de la manière indiquée permet de réduire l'entratnement de la matière titanifère sous forme de poussières avec les produits de la réaction et d'exclure de ce fait la pollution du tétrachlorure de titane obtenu. Pour augmenter le rendement en tétrachlorure de titane, pour permettre l'utilisation des résidus de la fabrication du tétrachlorure de titane et créer des obstacles supplémentaires à l'entrainement de la matière première titanifère sous forme de poussières avec les produits de la réaction, il est possible d'introduire dans le lit fluidisé (zone réactionnelle), toutes les 3 à 10 secondes, une pulpe titanifère d'oxychlorures et/ou de chlorures, à une vitesse ne dépassant pas 0,8 m/s. Les pulpes titanifères à base d'oxychlorures ou de chlorures sont des résidus qui se forment dans la production du tétrachlorure de titane lors de la clarification du tétrachlorure condensé. Ladite pulpe est un mélange de chlorures de fer, d'aluminium, de silicium, de vanadium et/ou d'oxychlorures d'aluminium, de silicium, de titane, avec des particules finement dispersées de matière titanifère et d'un réducteur carboné. La teneur de ce mélange (de cette pulpe) en substance solide est d'environ 475 g/l. I1 est possible de réaliser la production du tétrachlorure de titane à partir de la matière première précitée, par exemple, dans un dispositif consistant essentiellement en un corps cylindrique 1 réalisé en acier. Au corps i est rigidement fixée une voûte 2. Le fond du corps cylindrique 1 a la forme d'un cône tronqué 3. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention il est proposé de réaliser le corps 1 en deux parties cylindriques de différents diamètres.La partie supérieure 4 du corps l a un diamètre intérieur dépassant de 1,5 fois le diamètre intérieur de la partie inférieure 5 du corps 1. Cette disposition est avantageuse en ce qu'elle permet d'obtenir une vitesse optimale de déplacement des écoulements des réactifs. La partie supérieure 4 et la partie inférieure 5 du corps 1 sont réunies entre elles par une partie 6 exécutée sous la forme d'un cône tronqué. Pour obtenir le rapport précité entre les diamètres de la partie supérieure 4 et de la partie inférieure 5 du corps 1, la partie tronconique 6 a un angle d'ouverture vers la partie supérieure 4 du corps 1 égale de préférence à 30900. Une augmentation de cet angle au delà de 900 risquerait d'entraîner un retard dans le déplacement des matières premières dans le dispositif, ce qui signifie que les parois de la partie tronconique 6 forméraient en quelque sorte un seuil sur le chemin des réactifs.Une réduction de l'angle au-dessous de 300 risquerait d'entraîner une telle modification des vitesses de déplacement des réactifs, qu'il se produirait un entrainement intense, hors du dispositif, des réactifs non entrés en réaction. Aux endroits d'assemblage de la partie supérieure 4 du corps 1 avec la partie tronconique 6, on a prévu une tubulure 7 pour l'admission de la matière carbonée dans le dispositif. Au même niveau que la tubulure 7 est prévue une tubulure 8 pour l'admission de la matière première précitée dans le dispositif. A l'endroit d'assemblage de la partie inférieure 5 du corps 1 avec la partie 6 est ménagée une tubulure 9 servant à évacuer du dispositif les oxydes pulvérulents de silicium, de titane, de carbone. Les tubulures 7, 8 et 9 sont disposées de préférence sous un angle de 1250 l'une par rapport à l'autre. Dans le dispositif suivant l'invention, les tubulures 10 pour l'introduction du chlore gazeux sont ménagées dans les parois du fond tronconique 3, à une hauteur comprise de préférence entre 1/3 et 2/3 de la hauteur de ce dernier. Une telle hauteur de disposition des tubulures 10 assure une distribution uniforme du chlore gazeux dans tout le volume du dispositif, ce qui favorise un meilleur rendement en tétrachlorure de titane. Il est proposé de prévoir au moins quatre tubulures 10 pour l'admission de chlore gazeux. Dans la voûte 2 du corps 1 sont ménagées des soupapes de sûreté Il destinées à égaliser la pression dans le dispositif. En outre, dans la voûte 2 du corps 1 est prévue une tubulure 12 destinée à admettre dans le dispositif les pulpes de chlorures et/ou d'oxychlorures. Dans la partie haute 4 du corps 1 se trouve une tubulure 13 destinée à évacuer du dispositif les produits de réaction sous forme de gaz et de vapeurs, y compris le tétrachlorure de titane. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention il est proposé de monter rigidement sur la partie supérieure cylindrique 4 du corps 1 et sur sa voûte 2 une enveloppe 14 qui forme avec la voûte 2 et les parois du corps l'une cavité pour un agent de refroidissement. L'enveloppe 14 est installée à une distance au moins égale à 50 mm du corps 1. L'enveloppe 14 peut être en tôle mince d'acier ou en fibre de verre et de métal. A titre d'agent de refroidissement on emploie notamment de l'eau. L'enveloppe 14 permet de supprimer le garnissage du corps à cet endroit, ce qui réduit le coût de l'ensemble du dispositif et prolonge la durée de vie du dispositif de production de tétrachlorure de titane. Les parois du corps 1 non protégées par l'enveloppe 14 sont garnies d'un matériau thermostable et résistant au chlore, notamment d'un réfractaire à haute teneur en alumine, diune porosité au maximum égale à 12fui. Au point le plus bas du fond 3 est prévue une tubulure 15 destinée à évacuer du dispositif les produits de la réaction qui se composent de carbone, de quantités modérées de dioxyde de titane et d'autres oxydes de métaux. La production de tétrachlorure de titane dans le dispositif décrit s'effectue de la manière suivante. Avant de charger dans le dispositif les réactifs précités on crée à l'intérieur du corps 1 une température de 600 à 8000C à l'aide d'un brûleur à éjecteur marchant au gaz naturel, à travers les tubulures 10. Après avoir atteint la température voulue, on démonte les brûleurs et à travers la tubulure 7 on charge en continu dans le dispositif la matière carbonée solide, notamment le coke de brai de goudron de houille, le coke de pétrole ou le coke de haut fourneau, porté à- une température au moins égale à 6000C. On charge la matière carbonée en quantité suffisante pour remplir le fond 3. On commence ensuite à admettre la matière première à travers la tubulure 8 et le chlore gazeux à travers les tubulures 10. Par la tubulure 8 on admet une matière première contenant une matière titanifère. La production de tétrachlorure de titane dans le dispositif suivant l'invention s'effectue grâce à la chaleur des réactions chimiques suivantes TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO + Q TiO2 + C + 2Cl2= TiC14 + C02 + Q. On conduit les opérations en évacuant en continu du dispositif les produits de la réaction. Ainsi, on évacue à travers la tubulure 13 un mélange de gaz et de vapeurs composé de TiCl4, SiCl4, AlCl3, FeCl3, CrCl3, VOCl3, FeCl2, CO, C02, 02, COCl2, C6Cl6. Les gaz et les vapeurs produits par la réaction et contenant, outre le tétrachlorure de titane : du tétrachlorure de silicium, du trioxychlorure de vanadium, et d'autres chlorures gazeux à bas points d'ébullition, ainsi que des chlorures solides à haut point d'ébullition et du carbone solide, sont soumis à une condensation pour séparer les composés volatils ou à bas point d'ébullition de ceux à haut point d'ébullition. On isole ensuite à partir des composés volatils ou à bas point d'ébullition par purification chimique et rectification, le tétrachlorure de titane purifié. On évacue le résidu non entré en réaction, comprenant TiO2, MgCl2, CaCl2, MaCl2, CaO2, FeCl2 et de la matière carbonée solide, à travers les tubulures 15 et 9. On introduit dans le dispositif la pulpe titanifère de chlorures et/ou d'oxychlorures par la tubulure 12, à une température de 400 à 10000C. I1 est préférable d'admettre la pulpe à une vitesse ne dépassant pas 0,8 m/s toutes les 3 à 10 secondes. Les fractions pulvérulentes fines de matière titanifère et de réducteur carboné entraînées avec le mélange de gaz et de vapeurs sont humidifiées par la pulpe admise, et lesdites fractions descendent dans la zone réactionnelle, ce qui s'accompagne d'une évaporation du tétrachlorure de titane à partir de la pulpe et d'une transformation simultanée des oxychlorures de titane et d'aluminium en chlorures, avec chloruration supplémentaire simultanée des menues particules de dioxyde de titane en tétrachlorure de titane. Un tel procédé de production de tétrachlorure de titane permet de réduire l'entraînement des poussières grâce à l'humidification et au recyclage des fractions fines de matière titanifère et de réducteur carboné, d'extraire le tétrachlorure de titane des pulpes, en augmentant de ce fait de 15 à 20% la capacité de production du dispositif. Dans les conditions indiquées d'admission des matières premières granulées, du chlore gazeux et de la matière carbonée dans la zone réactionnelle, il se produit un échange de chaleur intense entre les particules de matière titanifère et de la matière carbonée, ainsi que leur échauffement jusqu'à une température supérieure à 7000C. La matière carbonée est partiellement brûlée par interaction avec l'oxygène du chlore gazeux, avec formation d'oxyde de carbone. Aux hautes températures impliquées et dans les conditions indiquées d'admission des réactifs, il y a chloruration intense de la matière titanifère avec obtention de tétrachlorure de titane. Une telle mise en oeuvre du procédé permet d'augmenter la durée de contact de la matière titanifère avec se chlore gazeux en lit fluidisé à canaux multiples de matière carbonée et de matière première granulée, et de porter à 100% l'assimilation du chlore par la matière titanifère (ctest-à-dire le taux de combinaison du chlore avec la matière titanifère), de diminuer l'entraînement des poussières de matière à chlorurer, en excluant de ce fait la pollution du tétrachlorure de titane obtenu, et d'élever jusqu'à 94-96 le taux d'extraction du constituant principal. Exemple 1 On mélange 72% en poids de matière titanifère à dimensions de particules de 0,1 min, comprenant 87% en poids de TiO2, 3,46 en poids de FeO, 2,19% en poids de SiO2, 2,89% en poids de Al203, 0,16fi en poids de CaO, 0,42% en poids de MgO, 0,29% en poids de V205, 0,68 en poids Mn, 1,29% en poids de Cr203, 1,49% en poids de C, 0,12% en poids de Nb205, 0,01 en poids de Ta205, et 24% en poids de coke de pétrole à dimensions de particules de 0,15 mm, et on soumet la masse obtenue à une granulation dans un granulateur à tambour conique en présence de 4% en poids d'un liant tel que la lessive sulfitique d'une densité de 1,12 g/cm3. On calcine les granules obtenus, de 1 à 5 mm de dimensions, à une température de 7000C, après quoi on les introduit par écoulement descendant dans le dispositif (voir le dessin), sur un lit de coke de brai de goudron de houille solide placé dans le dispositif au préalable. On réalise la mise en place subséquente de la matière première granulée et de la matière carbonée solide telle que le coke de brai de goudron de houille tout à tour par écoulements descendants. On réalise l'admission du chlore gazeux par écoulement ascendant. Le débit de chlore gazeux est de 9 à 12 1/mu. On effectue la ehloruration à une température de 780 à 98O0C. Par traitement de 2660 g de matière première en présence de 820 g de matière carbonée solide on obtient 2695 g de tétrachlorure de titane. On n'observe pas d'effluents de chlore lorsqu'on porte le débit du chlore jusqu'à 15 l/mn. La teneur en dioxyde de titane des sous-produits de la réaction est de 26,3fui. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 93,5%. Exemple 2 On mélange et on soumet à la granulation 73% en poids de matière titanifère broyée à dimensions de particules de 0,1 mm, comprenant des oxydes de titanes, de l'oxyde de fer (II), de l'oxyde de silicium, de l'alumine, de l'oxyde de chrome, et 21% en poids de matière carbonée solide telle que le coke de pétrole à dimensions de particules de 0,15 mm, dans un granulateur à tambour conique en présence de 6% en poids d'un liant tel qu'une lessive sulfitique d'une densité de 1,14 g/cm3. On calcine à 7000C les granules obtenus, dont les dimensions sont de 5 à 12 mm, après quoi on les envoie dans le dispositif précité, sur un lit de coke de brai de goudron de houille placé dans le dispositif au préalable. On effectue le chargement ultérieur de la matière première granulée et de la matière carbonée tour à tour par des écoulements descendants à raison de 10,5 et de 2,3 tonnes respectivement. On réalise l'admission de chlore gazeux par écoulement ascendant. On utilise du chlore gazeux d'une concentration de 66%. Le débit de chlore gazeux est de 1600 kg/h. On conduit les opérations à une température de 970 à 10800C. On obtient 13,2 tonnes de tétrachlorure de titane à taneur en impuretés solides de 1,1 Sl. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 94,5%. Exemple 3 On met en oeuvre le procédé de production de tétrachlorure de titane comme décrit dans l'exemple 2. Toutefois au cours des opérations on admet dans le dispositif sous forme d'un écoulement descendant toutes les 3 secondes à une vitesse de 0,8 m/s une pulpe d'oxychlorures contenant 17,5% en poids de titane, 3,15 en poids de fer, 2,48% en poids d'aluminium, 0,22 en poids de silicium, 0,08% en poids de magnésium, 0,07X0 en poids de calcium, 0,23% en poids de manganèse, 0,11 en poids de vanadium, 0,14% en poids de chrome, 65,1% en poids de chlore, in,92% en poids d'oxygène. Les particules fines de matière titanifère et de matière carbonée qui sont contenues dans le mélange de gaz et de vapeurs qui se forme au cours des opérations sont précipitées par la pulpe dans la zone réactionnelle, qui est le lit fluidisé. Cela s'accompagne de l'évaporation du tétrachlorure de titane et d'une chloruration additionnelle des particules fines de dioxyde de titane en tétrachlorure de titane. La teneur en dioxyde de titane des sous-produits de la réaction ne dépasse pas 3%. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 96%. Exemple 4 On mélange 74% en poids de matière titanifère à dimensions de particules de 0,1 mm (composition de la matière analogue à celle qui a été citée dans l'exemple 2) et 18% en poids de coke de pétrole à dimensions de particules de 0,15 mm, et on granule le mélange dans un granulateur à tambours coniques en présences de 8% en poids de liant (lessive sulfitique) d'une densité de 1,19 g/cm3. On calcine les granules obtenus, d'une dimension de 12 à 25 mm, à une température de 7000C, après quoi on les place dans le dispositif précité, sur un lit de coke de brai de goudron de houille réalisé au préalable dans le dispositif. On effectue le chargement subséquent de la matière première et des matières carbonées alternativement par des écoulements descendants à raison de 17,5 t et de 3,4 t respectivement. On effectue l'admission du chlore gazeux par écoulement ascendant. Le débit de chlore gazeux d'une concentration de 70 est de 2100 kg/h. On conduit les opérations à une température de 920 à îîOO0C. On admet la pulpe d'oxychlorures, d'une composition analogue à celle qui est indiquée dans l'exemple 3 dans le dispositif par écoulement descendant toutes les 3 secondes à une vitesse de 0,8 m/s. On obtient 20,4 tonnes de tétrachlorure de titane à teneur en particules solides de 1,9 g/l. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 95,8fui. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS i. Procédé de production de tétrachlorure de titane par chloruration, dans un lit fluidisé, de matières premières granulées comprenant une matière contenant du titane et une matière constituée de carbone ou en contenant, caractérisé en ce que ledit lit fluidisé est formé par un écoulement ascendant de chlore gazeux et par des écoulements descendants de matières premières et de matière constituée de carbone solide ou en contenant admis dans des proportions telles que dans ledit lit fluidisé il y ait, pour chaque partie volumique de matière constituée de carbone ou en contenant, trois parties volumiques de matières premières. 2. Procédé de production de tétrachlorure de titane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à la chloruration une matière première granulée comprenant 72 à 74% en poids de matières titanifères, 24 à 18% en poids de matières constituées de carbone ou en contenant, et 4 à 8 en poids de lessive sulfitique. 3. Tétrachlorure de titane, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.