Brevet FR2473033A1 — publié le 19810710

2473033- i La présente invention concerne un procédé de synthèse de l'ammoniac à partir d'hydrocarbures, et plus particulière- ment un procédé de synthèse de l'ammoniac comprenant une opé- ration de production de gaz de synthèse à partir d'hydrocar- bures par réúormage de ces hydrocarbures avec de la vapeur et de l'oxygène. On sait que la réaction des hydrocarbures avec la va- peur est appelée réformage primaire et qu'elle est endother- mique, tandis que la réaction des hydrocarbures avec l'oxy- gène, qui est généralement introduit dans le procédé sous forme d'air pour obtenir directement le mélange de synthèse azoté (3 H2 + N2), est appelée réformage secondaire et est une réaction exothermique. Il est connu que l'ammoniac est un produit de masse à haute teneur en énergie dont l'obtention exige une dépense considérable d'énergie. Comme on le sait, la consommation réelle d'énergie pour produire 1 kg d'ammoniac est considérablement plus éle- vée que la consommation stoechiométrique minima théorique, même en supposant que l'on récupère la chaleur de réaction. Le rapport entre cette valeur théorique et la consom- mation réelle d'énergie donne une indication du rendement énergétique d'un procédé.. La pénurie mondiale d'énergie et l'augmentation du prix de l'énergie qui en résulte fait que le problème de la réduction de l'énergie nécessitée par les procédés de produc- tion de l'ammoniac est universellement ressenti. Les usines d'ammoniac de forte capacité les plus récen- tes basées sur des procédés de réformage à la vapeur des hy- drocarbures et perfectionnées par des cycles de récupération de la chaleur intégrés et par l'utilisation de turbines à vapeur pour faire fonctionner les machines principales présen- tent un rendement énergétique d'environ 50-55 %, ce qui si- gnifie qu'à l'heure actuelle, en dépit des efforts déployés et des améliorations déjà apportées, la consommation réelle d'énergie pour produire 1 kg d'ammoniac est toujours environ double de la consommation minima théorique. Il est donc important d'essayer de réduire encore la consommation d'énergie dans les usines de production d'am- moniac. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de synthèse de l'ammoniac à partir d'hydrocarbures permettant de réduire encore la consommation d'énergie et qui présente donc un rendement énergétique. Ce but ainsi que d'autres que les spécialistes pour- ront également déduire de la description détaillée ci-après, sont atteints avantageusement par un procédé de synthèse de l'ammoniac comprenant la production de gaz de synthèse à par- tir d'hydrocarbures par réformage primaire de ces hydrocar- bures à la vapeur et par réformage secondaire du mélange ga- zeux obtenu avec de l'oxygène, ce procédé étant caractérise en ce qu'il comprend les opérations consistant à soumettre une partie de l'hydrocarbure de départ mélangé à la vapeur à un réformage tertiaire dans lequel la chaleur nécessaire est fournie par le mélange réactionnel gazeux quittant le ré- formage secondaire; à effectuer la synthèse de l'ammoniac sous une pression peu élevée avec séchage des gaz envoyés au réacteur de synthèse en utilisant des tamis moléculaires, à faire absorber par de l'eau l'ammoniac contenu dans le gaz ayant réagi, et à soumettre la solution d'ammoniac ainsi ob- tenue à une distillation en utilisant deux colonnes de dis- tillation fonctionnant sous des pressions différentes. Le réformage tertiaire est de préférence du type à mélange, c'est-à-dire du type dans lequel le mélange gazeux réformé, qui se forme en s'écoulant dans les tubes contenant le catalyseur de cette unité de réformage tertiaire, se mé- lange directement, avant que l'échange de chaleur ne se pro- duise, avec le mélange réactionnel quittant le réformage se- condaire, ce mélange fournissant, depuis l'extérieur des tuyaux, la chaleur nécessaire a ce réformage tertiaire. De cette façon, l'unité de réformage tertiaire repré- sente une simplification considérable de la construction, qui présente l'avantage que l'on n'a pas de plaques tubulai- res à haute température et que les tuyaux sont sous une pres- sion parfaitement équilibrée au point le plus chaud, et ne sont donc pas soumis à des contraintes mécaniques. La synthèse de l'ammoniac est effectuée sous une pres- sion absolue inférieure à 100 bars,de préférence sous une pression allant de 40 à 80 bars, réduisant ainsi considéra- blement la quantité d'énergie nécessaire pour comprimer le mélange de synthèse. Le gaz envoyé dans le réacteur de synthèse est séché en utilisant des tamis moléculaires, dont la régénération est effectuée en extrayant l'eau et l'ammoniac résiduel ab- sorbés, avec au moins une partie du gaz ayant réagi venant du réacteur de synthèse de l'ammoniac, qui est ensuite envoyé à l'absorption de l'ammoniac par l'eau. De cette manière, il est possible d'utiliser la va- riation de température du gaz entre l'orifice de sortie du réacteur de synthèse (sec, à 420 0C environ) et l'orifice de sortie de l'absorbeur d'ammoniac par l'eau (humide, à 40 'C environ) pour effectuer, dans des conditions isobares, les deux opérations de séchage du gaz et de régénération des mas- ses absorbantes des tamis moléculaires sans exiger d'apport de chaleur ni d'unités de réfrigération extérieurs. Ceci permet en outre de réduire au minimum la teneur en ammoniac dans le gaz envoyé au réacteur de synthèse (ce gaz provenant du mélange de synthèse frais produit par les hydrocarbures auxquels le gaz désammoniaqué quittant 1'appa- reil d'absorption de l'ammoniac par l'eau est ajouté avant le séchage), ce qui est très important pour avoir un bon ren- dement de conversion, en particulier dans une usine de produc- tion d'ammoniac fonctionnant sous faible pression. La solution d'ammoniac provenant de l'absorption de l'ammoniac par l'eau est soumise à une distillation effectuée en utilisant deux colonnes fonctionnant sous des pressions différentes, dans lesquelles cette solution à distiller est envoyée, après un mélange avec les vapeurs d'ammoniac venant du haut de la colonne fonctionnant sous la pression la plus basse, vers la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée, du bas de laquelle la solution d'ammoniac partielle- ment distillée est envoyée à la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible. L'ammoniac liquide est récupéré au sommet de la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée, tandis que la solution résiduelle est soutirée du bas de la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible. De cette façon, il est possible d'effectuer la dis- tillation à température réduite, par exemple à des températu- res d'environ 130 à 140 OC, ce qui permet d'utiliser une cha- leur de récupération à bas niveau thermique, généralement dis- ponible en grandes quantités dans les installations de produc- tion d'ammoniac modernes. La présente invention sera décrite à présent de maniè- re plus détaillée en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: - la Fig. 1 représente schématiquement un mode de réa- lisation du procédé de l'invention; - la Fig. 2 représente schématiquement un mode de réa- lisation du système de séchage du gaz envoyé au réacteur de synthèse de l'ammoniac dans un procédé conforme à l'invention, et - la Fig. 3 représente, toujours schématiquement un autre mode de réalisation du système de distillation de la solution ammoniacale dans un procédé conforme à l'invention. En ce qui concerne la figure 1, l'hydrocarbure de dé- part, constitué de gaz naturel, est introduit en 1; après préchauffage en 2 et mélange avec la vapeur 3, il est envoyé en partie, par la canalisation 4, au réformage primaire 5, tandis que le reste (environ 40 à 50 %) est envoyé, par la canalisation 6, au réformage tertiaire 7. L'air envoyé au com- 2473033. presseur 13 et à la turbine à gaz 9 est désigné par 71, le carburant pour la turbine à gaz 9 par 72. Le nombre 8 dési- gne les fumées chaudes, riches en oxygène, dégagées par la turbine à gaz 9 qui entraîne le compresseur d'air 13; ces fumées sont le milieu de combustion du four de réformage pri- maire 5, tandis que le nombre 10 désigne les brûleurs du gaz combustible 11. Le nombre 12 désigne l'air qui, après compres- sion dans 13 et préchauffage en 14, est envoyé au réformage secondaire 15, auquel est envoyé le mélange gazeux 16 quit- tant le réformage primaire 5. L'alimentation en air est dosée de telle manière que le mélange gazeux final puisse avoir la composition nécessai-. re pour la synthèse de l'ammoniac. Le mélange gazeux 17 à haute température quittant le réformage secondaire 15 est envoyé au réformage tertiaire 7. Le réformage tertiaire 7 est du type à mélange, c'est- à-dire du type dans lequel le mélange réformé, qui est produit par écoulement à travers les tubes 18 contenant le catalyseur, se mélange directement, avant l'échange de chaleur, avec le mélange gazeux 17 qui fournit la chaleur nécessaire à ce ré- formage. Le mélange réactionnel gazeux 19 quittant le réformage 7 est envoyé après refroidissement en 20, au convertisseur à haute température 21, et de là, après refroidissement sup- plémentaire en 22, au convertisseur à basse température 23. La réaction de conversion connue, entre l'oxyde de car- bone et la vapeur, pour donner de l'hydrogène et du gaz car- bonique, s'effectue dans les réacteurs 21 et 23. Du convertisseur 23, le mélange gazeux du procédé est envoyé, après refroidissement en 24 et 25, à la colonne d'ab- sorption 26 o il est débarrassé d'une manière connue de la plus grande partie du gaz carbonique contenu dans ce mélange au moyen d'une solution appropriée comme en soi, envoyée en 27. Cette solution s'écoulant du bas de la colonne 28, est 2473033. régénérée d'une manière connue en soi (non représentée sur le dessin). Le mélange gazeux du procédé, ou gaz de synthèse, est ensuite envoyé du haut de la colonne 26 au réacteur de métha- nation 29, après préchauffage à travers l'échangeur de cha- leur 30, en utilisant la chaleur du mélange gazeux quittant- ce réacteur, et à travers l'échangeur 31. Les réactions de méthanation catalytique connues s'ef- fectuent dans le réacteur 29. Ces réactions sont exothermi- ques et conduisent comme on sait à l'élimination, par réac- tion avec l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du gaz carbo- nique encore présents dans le mélange gazeux. Le gaz de synthèse ainsi produit est soumis à un re- froidissement supplémentaire dans le réfrigérant 32. Ce gaz, qui constitue le mélange de synthèse frais produit par les hydrocarbures, est ensuite comprimé à une pression absolue inférieure à 100 bars par le compresseur 33. Ce gaz, auquel est ajouté le gaz désammoniaqué s'écou- lant du sommet de l'appareil d'absorption 34 de l'ammoniac par l'eau est envoyé, après compression au moyen d'un systè- me de circulation 35, à un tamis moléculaire 36 qui, dans le cycle de fonctionnement représenté sur la figure, se trouve au stade de l'adsorption. Là, le gaz est séché avant d'être envoyé au réacteur de synthèse de l'ammoniac 37. Le système de séchage 38, représenté sur la figure, se compose de deux tamis moléculaires 36 et 39; dans ce système, tandis qu'un des tamis moléculaires en est au stade de l'ad- sorption, l'autre en est au stade de la régénération. Dans le cycle de fonctionnement représenté dans la fi- gure, l'eau contenue dans le gaz est adsorbée dans le tamis moléculaire 36 et le gaz ainsi séché est envoyé au réacteur de synthèse de l'ammoniac 37 après avoir été préchauffé dans des échangeurs de chaleur 40 et 41. Le gaz ayant réagi, venant du réacteur 37, pénètre dans l'échangeur 41 o il se refroidit à une température ap- propriée à la régénération des tamis moléculaires, préchauf- fant ainsi, comme il a été indiqué précédemment, le gaz se- ché venant du tamis moléculaire 36.- Le gaz ayant réagi quittant l'échangeur 41 est envoyé au tamis moléculaire 39 qui, dans le cycle de fonctionnement représenté sur la figure, en est au stade de la régénération. Au cours de cette régénération, le gaz réalise l'ex- traction de l'eau et de l'ammoniac résiduel, précédemment ad- sorbé lorsque le tamis moléculaire 39 fonctionnait au stade du séchage du gaz de synthèse. Le gaz quittant le tamis moléculaire 39, après avoir subi un préchauffage supplémentaire, dans l'échangeur de chaleur 40, du gaz séché venant du tamis moléculaire 36, est refroidi en 42 puis envoyé à l'absorption de l'ammoniac par l'eau dans la colonne 34. La solution aqueuse d'absorption 43 provenant de la distillation de la solution d'ammoniac en passant par la pompe 44, comme il sera indiqué ci-après, est envoyé au som- met de la colonne 34, du bas de laquelle est soutirée la so- lution d'ammoniac 45 pour etre envoyée à la distillation. Comme il a été indiqué ci-dessus, le gaz désammonia- qué 46, qui est ensuite ajouté au mélange de synthèse frais 47, sort du haut de la colonne 34. Dans ce cycle de séchage, toute l'eau qui, pendant l'absorption de l'ammoniac dans l'absorbeur 34, va saturer le gaz 46 ainsi que l'eau éventuellement contenue dans le mélange frais 47, est renvoyée à l'absorption d'une manière simple et efficace. L'ammoniac résiduel adsorbé éventuellement au stade de séchage du gaz est également renvoyé à l'absorption. La solution d'ammoniaé obtenue au bas de la colonne 34 est envoyée par la pompe 48 au réfrigérant 49, d'o-une partie 50 est recyclée en 34 et une partie 51 est envoyée à la distillation. La distillation est effectuée dans deux colonnes 52 et 53 fonctionnant sous des pressions différentes. La solution d'ammoniac 51 à distiller, après mélange avec les vapeurs d'ammoniac venant du sommet de la colonne 53 fonctionnant sous une pression plus faible que la colonne 52, est détendue et envoyée, au condenseur 54 (de préférence du type à pellicule s'écoulant vers le bas), dans lequel les vapeurs sont condensées. La solution d'ammoniac obtenue, plus concentrée en am- moniac que la solution de départ, est envoyée par une pompe 55 à la colonne 52 fonctionnant sous une pression plus élevée que la colonne 53, après avoir été préchauffée en 56 aux dé- pens de la solution résiduelle soutirée du bas de la colonne 53. La pression de distillation maxima (pression la plus élevée) dépend de la température de l'eau de refroidissement disponible; on suppose qu'en moyenne, elle est égale à 17- 18 bars abs. environ. La pression minima (pression la plus basse) dépend du niveau thermique de la chaleur disponible, de la concentra- tion finale de la solution ammoniacale à obtenir, et aussi de la température de l'eau de refroidissement; en moyenne, une pression d'environ 5 bars abs. peut être considérée comme un optimum, bien que cette valeur puisse varier d'un cas à l'autre. Dans la colonne de distillation 52, de préférence du type a pellicule s'écoulant vers le bas dans sa partie infé- rieure et du type à plateaux dans sa partie supérieure, la solution est partiellement distillée jusqu'à une concentra- tion en ammoniac correspondant à la pression de fonctionne- ment et avec la température maxima 'a atteindre (par exemple 26 % d'ammoniac à 130 0C et 18 bars abs.). Du bas de la colonne 52, la solution d'ammoniac par- tiellement distillée est envoyée à la colonne 53 fonctionnant sous la pression la plus faible, o sa concentration en am- moniac est ramenée à la valeur désirée (par exemple 10 % en poids). Les vapeurs d'ammoniac s'élevant dans la section in- férieure de la colonne 52 sont rectifiées dans la section su- périeure du type à plateaux et condensées dans un condenseur à reflux 57 pour obtenir de l'ammoniac liquide 58 à 99,9 % en poids. La colonne 53 fonctionnant sous la pression la plus faible est elle aussi de préférence du type à pellicule s'é- coulant vers le bas. La solution résiduelle 43, provenant du bas de la co- lonne 53, est renvoyée, après récupération de la cha- leur en 56 et refroidissement final en 59, à l'absorption d'ammoniac au. sommet de la colonne 34. Les vapeurs d'ammoniac dégagées dans la colonne 53 sont mélangées, comme on l'a déjà expliqué, à la solution d'ammoniac 51 à distiller. En raison du cycle précédemment décrit, il est possible de distiller la solution d'ammoniac en fournissant de la cha- leur à bas niveau thermique (par exemple à des températures dans l'intervalle approximatif de 130 à 140 OC). L'utilisa- tion de colonnes de distillation du type à pellicule permet non seulement de faire échanger la chaleur et la substance sur une surface seulement, mais encore (et ceci est très im- portant) de fournir de la chaleur à contre courant à des ni- veaux moyens au-dessous de la température maxima de distil- lation. Les nombres 64 et 65 indiquent les chaleurs à bas ni- veau thermique qui sont fournies aux colonnes 52 et 53. Une partie du gaz désammoniaqué 46 provenant du som- met de la colonne d'absorption 34 est purgée en 60 et envoyée à l'unité de récupération de l'hydrogène 61, qui comprend une unité de fractionnement cryogénique. L'hydrogène recueilli 62 est recyclé vers le mélange de synthèse frais, tandis que la fraction restante 63 est utilisée comme gaz de chauffage. Dans une installation du type représenté par la figu- re disposant d'un gaz naturel 1 sous une pression de 45 bars abs., réalisant la préparation du gaz de synthèse sous 40 bars abs. environ et la synthèse de l'ammoniac sous 60 bars abs. avec production d'ammoniac liquide non réfrigéré 58 à 99,9 %, on atteint un rendement énergétique de 65 % environ. La Fig. 2 montre un autre mode de réalisation du sys- tème de séchage 38 représenté à la Fig. 1, dans ce système, le séchage du gaz est effectué avant d'envoyer le gaz au ré- acteur de synthèse, en utilisant quatre tamis moléculaires qui sont individuellement et alternativement, à chaque cy- cle du fonctionnement, l'un au stade de la régénération, un autre au stade du chauffage, un autre au stade du refroidis- sement et un autre au stade de l'adsorption. Le tamis moléculaire au stade du chauffage est chauffé en utilisant la chaleur retirée du tamis moléculaire au stade du refroidissement. En se référant à la Fig. 2, o 101, 102, 103 et 104 désignent quatre tamis moléculaires, le gaz ayant réagi quit- * tant le réacteur de synthèse de l'ammoniac 105 traverse l'é- changeur de chaleur 106, o il est refroidi à une températu- re permettant la régénération des tamis moléculaires, avec préchauffage simultané du gaz séché venant du tamis moléculai- re 104 qui, dans le cycle de fonctionnement représenté sur la figure, en est au stade de I'adsorption; le gaz séché ainsi préchauffé est envoyé au réacteur de synthèse 105. Le gaz ayant réagi qui sort de l'échangeur 106 est en- voyé au tamis moléculaire 101 qui, dans le cycle de fonction- nement représenté par la figure, en est au stade de la régé- nération; le gaz venant du tamis moléculaire 101, après avoir été soumis à un préchauffage supplémentaire, dans l'échangeur de chaleur 107, le gaz séché venant du tamis moléculaire 104, est refroidi dans l'échangeur de chaleur 108 puis envoyé à l'absorption de l'ammoniac par l'eau dans la colonne 109. L'eau 110 nécessaire pour l'absorption est envoyée au il sommet de la colonne 109, du bas de laquelle la solution d'am- moniac 111 est soutirée, puis est envoyée à la distillation. Le gaz désammoniaqué et saturé d'eau 112 sort du som- met de la colonne 109; ce gaz, après compression au moyen d'un système de circulation 113, est envoyé au tamis molécu- laire 104 qui en est au stade de l'adsorption, comme il a été expliqué précédemment. Le mélange de synthèse de l'ammoniac frais, sortant de l'unité de production du gaz de synthèse à partir d'hydro- carbures, est ajouté en 114 au gaz désammoniaqué 112 avant que ce gaz ne soit envoyé au tamis moléculaire 104. Dans le tamis moléculaire 104, l'eau contenue dans le gaz est complètement adsorbée. La plus grande partie du gaz ainsi séché, soit envi- ron 95 %, est envoyée par la canalisation 115 au réacteur de synthèse de l'ammoniac 105 après avoir été préchauffée dans les échangeurs de chaleur 107 et 106; une partie du gaz sé- ché venant du tamis moléculaire 104, soit environ 5 %, est envoyée de son côté par la canalisation 116 au tamis molécu- laire 103 qui, dans le cycle de fonctionnement représenté sur la figure, en est au stade du refroidissement, et il est envoyé de ce tamis au tamis moléculaire 102 qui, toujours dans le cycle de fonctionnement représenté sur la figure, en. est au stade du chauffage. En fait, le gaz de la canalisation 116 retire de la chaleur de la masse chaude du tamis moléculaire 103, régéné- ré dans le cycle de fonctionnement précédent comme il sera expliqué ciaprès, et il transfère cette chaleur à la masse froide du tamis moléculaire 102 qui sera régénéré dans le cy- cle de fonctionnement suivant, comme il sera expliqué ci- apres. Le gaz venant du tamis moléculaire 102 est ajouté, par la canalisation 117, au gaz quittant le tamis moléculai-- re 101 lequel, comme il a été indiqué précédemment, en est au stade de la régénération, et il est envoyé, en même temps que ce dernier gaz, à l'absorbeur 109. De cette façon, toute l'eau qui, au cours de l'absorp- tion d'ammoniac dans l'absorbeur 109, va saturer le gaz 112, ainsi que l'eau éventuellement présente dans le mélange frais 114, est ramenée à l'absorption d'une manière simple et effi- cace. L'ammoniac résiduel. éventuellement adsorbe au cours du stade de séchage du gaz 112 est renvoyé lui aussi à l'ab- sorption. En fait, comme il a été indiqué précédemment, le gaz venant du tamis moléculaire 101 et celui venant du tamis moléculaire 102 sont tous deux envoyés à 1'absorbeur 109. Au bout d'un temps fixé à l'avance, le cycle de fonc- tionnement des tamis moléculaires 101, 102, 103 et 104 décrit ci-dessus est commuté de telle sorte que, compte tenu de ce qui précède, c'est le tamis moléculaire 102 qui en est au stade de la régénération tandis que les tamis moléculaires 101, 103 et 104 en sont respectivement au stade du refroidis- sement, au stade de l'adsorption et au stade du chauffage. Cette commutation est réalisée avec des moyens connus en soi, qui ne sont pas indiqués sur la figure pour plus de simplicité, et elle est effectuée, en se référant toujours au cycle d'opérations représenté sur la figure, lorsque la température du tamis.moléculaire 102 est proche de celle du tamis moléculaire 101 et que la température du tamis molécu- laire 103 est presque égale à la température du tamis molécu- laire 104. La commutation du cycle d'opérations s'effectue d'une manière simple sans provoquer de déséquilibres thermiques. De m4me, cette commutation ne provoque pas.de déséquilibres de pression, car le cycle de fonctionnement est du type iso- bare étant donné que le tamis moléculaire qui en est au stade. de l'adsorption fonctionne sous la pression de refoulement du système de circulation 113, tandis que les trois autres tamis moléculaires sont équilibrés par la pression existant à l'o- rifice de sortie du réacteur de synthèse 105; ceci rend im- possible une pollution éventuelle du gaz séché par le gaz humide. La fréquence de commutation du cycle de fonctionnement des tamis moléculaires est en général très élevée, par exem- ple une fois par heure, de façon à réaliser une forte réduc- tion des dimensions des tamis moléculaires eux-mêmes. Cependant, la durée du cycle de fonctionnement et la température de régénération sont choisies en fonction du ty- pe de la masse d'absorption des tamis moléculaires. Si l'on se réfère à la Fig. 2 annexée, les séquences possibles du cycle de fonctionnement des tamis moléculaires 101, 102, 103 et 104 sont au nombre de quatre, comme le mon- tre le tableau suivant: Le tableau ci-dessus montre que le cycle de fonction- nement A, qui est celui représenté dans la figure annexée précédemment décrite dans laquelle, pendant que le tamis mo- léculaire 101 se trouve au stade de la régénération, le ta- mis moléculaire 104 en est au stade de l'adsorption et les tamis moléculaires 103 et 102 en sont respectivement au stade du refroidissement et au stade du chauffage, est suivi par le cycle de fonctionnement B, puis par C et enfin par D qui précède A etc.., de cette façon, les quatre tamis molécu- laires 101, 102, 103 et 104 passent individuellement et al- ternativement par chaque cycle de fonctionnement, l'un au stade de la régénération, un autre au stade du chauffage, un Cycle de fonctionnement Tamis moléculaire au stade de l'adsorption du refroidissement du chauffage de la régénération autre au -stade du refroidissement et un autre au stade de l'adsorption. Dans de nombreux cas, il est également nécessaire de produire, pour les nécessités du stockage, de l'ammoniac li- quide refroidi à -33 OC et sous la pression atmosphérique. Dans ce cas, le cycle de distillation représenté à la figure 1 est celui de la figure 3, dans laquelle des indices identi- ques à ceux de la Fig. 1 désignent des parties identiques. Si l'on se réfère à la figure 3, de l'ammoniac liquide ' 58 recueilli en haut de la colonne 52 fonctionnant sous la pression la plus élevée est détendu en deux stades, dans les deux réservoirs 68 et 69, le premier étant en équilibre avec la pression de la colonne 53 et le dernier avec la pression atmosphérique. Les vapeurs dégagées-au stade 68 sont mélangées à la solution ammoniacale 51 qui doit être distillée et sont ensui- te condensées en 54, tandis que les vapeurs dégagées au sta- de 69 sont mélangées à une partie de la solution résiduelle 43 pcondensées dans un condenseur 66 au sortir duquel elles sont elles aussi mélangées, au moyen de la pompe 67, à la solution anmoniacale 51 devant être distillée. L'ammoniac liquide réfrigéré est recueilli en 70. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de synthèse de l'ammoniac comprenant la production de gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures par réformage primaire de ces gaz avec de la vapeur et par réfor- mage secondaire du mélange gazeux obtenu avec de l'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à soumettre une partie de l'hydrocarbure de départ mélangé à la vapeur à un réformage tertiaire dans lequel la chaleur néces- saire est apportée par le mélange réactionnel gazeux quittant le réformage secondaire; à effectuer la synthèse de l'ammo- niac sous faible pression en séchant le gaz envoyé au réac- teur de synthèse au moyen de tamis moléculaires; à faire ab- sorber l'ammoniac contenu dans le gaz ayant réagi par de l'eau, et à soumettre la solution d'ammoniac ainsi obtenue à la distillation en utilisant deux colonnes de distillation fonctionnant sous des pressions différentes. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réformage tertiaire est du type à mélange. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse de l'ammoniac est effectuée sous une pression absolue inférieure à 100 bars, de préférence sous une pression de 40 à 80 bars. - 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz envoyé au réacteur de synthèse est séché au moyen de tamis moléculaires, dont la régénération est effectuée par au moins une partie du gaz ayant réagi venant du réacteur de synthèse de l'ammoniac, ce gaz étant envoyé à l'absorption de l'ammoniac par l'eau. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le séchage est obtenu en utilisant quatre tamis moléculaires qui en sont, individuellement et alternative- ent, dans chaque cycle de fonctionnement, un au stade de a récénération, un autre au stade du chauffage, un autre au szae du refroidissement et un autre au stade de l'adsorption. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz ayant réagi qui sort du réacteur de synthèse de l'ammoniac, avant d'être envoyé au tamis moléculaire au stade de la régénération, est refroidi en préchauffant le gaz séché provenant du tamis moléculaire au stade de l'adsorp- tion. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz ayant réagi qui sort du tamis moléculaire au stade de la régénération, avant d'être envoyé à l'absorption de l'ammoniac par l'eau, préchauffe le gaz séché venant du tamis moléculaire au stade de l'adsorption. 8 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage du tamis moléculaire au stade du chauffa- ge est effectué en utilisant de la chaleur retirée du tamis moléculaire au stade du refroidissement. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'une partie du gaz séché venant du tamis moléculaire au stade de l'adsorption est envoyée au tamis moléculaire au stade du refroidissement, et de celui-ci au tamis moléculaire au stade du chauffage, transférant à ce dernier tamis la cha- leur retirée au précédent. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz, sortant du tamis moléculaire du stade du chauffage, est envoyé à l'absorbeur d'ammoniac. Il - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz quittant l'absorption d'ammoniac par l'eau est envoyé, après compression au moyen d'un système de cir- culation et après addition du mélange de synthèse frais, au tamis moléculaire au stade de l'adsorption. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'ammoniac résultant de l'absorption d'ammoniac par l'eau est soumise à une distillation utilisant deux colonnes fonctionnant sous des pressions différentes, dans lesquelles cette solution à distiller, après mélange avec les vapeurs d'ammoniac venant du sommet de la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible, est envoyée à la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée, du bas de laquelle la solution d'ammoniac partiellement dis- tillée est envoyée à la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible, l'ammoniac liquide est recueilli au sommet de la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée, tandis que la solution résiduelle est soutirée au bas de la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la solution ammoniacale à distiller mélangée aux vapeurs ammoniacales venant du sommet de la colonne fonction- nant sous la pression la plus faible est soumise à une con- densation, de préférence dans un condenseur du type à pelli- cule s'écoulant vers le bas, avant d'être envoyé à la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée. 14 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la solution ammoniacale à distiller mélangée aux vapeurs ammoniacales provenant du sommet de la colonne fonc- tionnant sous la pression la plus faible est préchauffée avant d'être envoyée à la colonne fonctionnant sous la pression la plus élevée, par la solution résiduelle soutirée du bas de la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'ammoniac liquide recueilli au sommet de la colon- ne fonctionnant sous la pression la plus élevée est détendu, ce qui fournit de l'ammoniac liquide réfrigéré, tandis que les vapeurs dégagées par cette détente sont mélangées, après avoir été condensées si on le désire, avec la solution ammo- niacale à distiller. 16 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'ammoniac liquide recueilli au sommet de la colon- ne fonctionnant sous la pression la plus élevée est soumis à une détente en deux stades, le premier en équilibre avec 18- la pression de la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible, et le second en équilibre avec la pression at- mosphérique; les vapeurs dégagées dans le premier stade étant mélangées à la solution ammoniacale à distiller, tandis que les vapeurs dégagées dans le second stade, mélangées à une partie de la solution résiduelle soutirée du bas de la co- lonne fonctionnant sous la pression la plus faible, sont condensées et mélangées à la solution ammoniacale à distiller. 17 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la colonne fonctionnant sous la pression la plus faible est du type à pellicule, tandis que la colonne fonc- tionnant sous la pression la plus élevée est du type à pel- licule dans sa partie inférieure et du type à plateaux dans sa partie supérieure.