Brevet FR2471394A1 — publié le 19810619

COPOLYESTERAMIDES SOUPLES A BASSE TEMPERATURE Le présente invention concerne de nouveaux copolyesteramides à structure bloc, statistiques ou alternés, de haut poids moléculaire et présentant une flexibilité et une élasticité importante jusqu'à des températures inférieures ou égales à - 30 C. Il a déjà été décrit dans la littérature des copolyesterami- des ayant des températures de transition vitreuse inférieures à O C. Par exemple dans le brevet USP 3 650 999, on trouve des copoly(ester- amide) blocsdont la phase cristalline est constituée de motifs poly- ester et dont la phase amorphe est constituée de motifs polyamide. De tels copolymères perdent toutefois toute flexibilité et souplesse entre -100 C et -20 C. De plus leur masse moléculaire peu élevée ne per- met de les utiliser que comme adhésifso De même dans le brevet français 77/22 305, il est déctitdes élastomères thermoplastiques constitués par des copolyesteramides blocs. Ces produits présentent des propriétés intéressantes, notamment la fle- xibilité à basse température. Cependant leurs modules ne sont pas géné- ralement suffisamment bas et leur hétérogénéité à l'état fondu rend leur préparation délicate. Or on a besoin pour certainesapplications d'élastomères ther- moplastiques ayant à la fois une bonne cohésion et restant souples jus- qu'à des températures inférieures à - 30 C. Il a maintenant été trouvé des polyesteramides à structure bloc, statistique ou alternée ayant une température de transition vi- treuse inférieure à - 30 C caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à par- tir, d'une part de réactifs essentiellement difonctionnels ayant au moins une fonction acide carboxylique ou dérivée et dont au moins I % en mole est constitué par des diacides ou dérivés ayant de 20 à 60 atomes de car- bone et d'autre part de composés dihydroxylés et de composés diaminées ou d'aminoalcools ou de mélanges de composés diaminés et d'amino alcools. L'expression "réactifs essentiellement difonctionnels" signi- fie que parmi ces réactifs à fonction acide, il peut y avoir une propor- tion mineure de réactifs monofonctionnels ou polyfonctionnels à condi- tion que les caractéristiques du polyester amide obtenu avec de tels mélanges ne soient pas modifiéesde façon notoire par les réactifs difonc- tionnels. 2471 394 L'expression "ayant au moins une fonction acide carboxyli- que" signifie que les réactifs essentiellement difonctionnels peuvent comporter en plus d'une fonction carboxylique des groupements forma- teurs d'esters ou d'amides, des groupements hydroxyle ou amine ou leurs dérivés. Par fonction acide ou dérivé, on entend essentiellement des fonctions anhydride,ester ou lactame. Parmi les diacides ayant de 20 à 60 atomes de carbone on pré- férera lesacides dimères. Par acides dimères on entend des acides gras polymères obte- nus par fractionnement d'acides gras et contenant en poids plus de % environ de dimères.-Par acides gras, on entend les monoacides ali- phatiques saturés ou insaturés ayant de 8 à 24 atomes de carbone. Parmi les acides gras saturés linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myris- tique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique, behénique et lignocérique. Parmi les acides gras à insaturation éthylènique linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides 3-octénoique, 11-dodécénoique, lau- roléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétoléique, lino- léique, linolénique, eicosatétraenolque et chaulmoogrfque. Certains acides à insaturation acétylénique peuvent aussi conduire à des acides polymères, mais ils n'existent pas de façon intéressante à l'état natu- rel et de ce fait leur intérêt économique est très faible. Les acides gras polymères obtenus par polymérisation en pré- sence le plus souvent de peroxydes ou d'acides de Lewis peuvent être fractionnés. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux d'in- saturation et ainsi réduire leur coloration. Les produits de départ les plus couramment utilisés sont des compositions issues d'acides oléique et linoléique hydrogénés et qui renferment: de I à 15 % en poids d'acide monobasique de 80 à 98 % en poids d'acide dibasique de I à 25 % en poids d'acide tribasique ou au-delà. On utilisera avantageusement selon l'invention des composi- tions dont la fraction d'acide dimère est supérieure à 95 %. On préfé- rera des acides dimères dont la teneur en acide monofonctionnel est in- -,.1.. I... férieure à 1 % en poids, dont la teneur en acide de fonctionnalité su- périeure à 2 est inférieure à 5 % en poids et de préférence inférieure à 3 % en poids. Les autres réactifs comportant des groupements acide carboxy- lique pourront Etre des diacides, des aminoacides, des aminoalcools ou leurs dérivés formateurs d'esters ou d'amides. Ces réactifs peuvent îtreà chaîne aliphatique, cycloaliphatique ou à structure aromatique non liées directement aux groupements fonctionnels. Les composés dihydroxylés sont essentiellement des composés à chaîne aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique non liée directe- ment aux fonctions hydroxyles et d'un poids moléculaire généralement inférieur à 500, ou des composés dihydroxylés macromoléculaires de poids moléculaire généralement compris entre 500 et 5000 tels par exemple les polyétherdiols comme le polytétrahydrofuranneles polyoxy- éthylèneglycols, les polyoxypropylèneglycols.ou les polylactones. Les composés diamines sont choisis parmi les diamines alipha- tique, cycloaliphatique ou à structure aromatique non liée directement aux groupements aminés. De même les aminoalcools sont à chaîne aliphatique, cycloali- phatique ou à structure aromatique, le groupement amine n'étant pas lié directement au cycle. - Les copolymères selon l'invention peuvent présenter à la fois une bonne cohésion et une bonne souplesse. Pour ce faire, un compromis doit être trouvé dans les proportions relatives des segments polyesters et des segments polyamides. La proportion pondérale en segments polyes- ters sera avantageusement comprise entre 20 % et 80 % et, si l'on désire obtenir des élastomères à faibles modules de préférence entre 50 % et %. Pour le calcul de ces proportions pondérales en segments esters et amides on admet que les segments esters dérivent d'un acide carboxy- lique par perte d'un OH et d'un alcool par perte d'un H, que les segmamts amides dérivent d'un acide carboxylique par perte d'un O0 et d'une amine par perte d'un H, que les structures participant à la fois à des segments esters et amides, à l'exception des groupements -CO-, -NH-, -0-, (restes fonctionnels), sont partagés par moitié entre ces segments esters et amides. Dans les polyesteramides selon l'invention, la cohésion est essentiellement apportée par les segments amides. De ce fait, dans les 2-471394 proportions pondérales indiquées ci-dessus qui sont comprises entre 20 %, on pourra aussi faire varier dans certains limites la composition des segments amides pour obtenir les propriétés mécaniques choisies. On pourra ainsi augmenter la cohésion en choisissant pour 1'obtention S des segments amides une proportion pouvant aller jusqu'à 99 % des réac- tifs à groupements acides carboxyliques ou dérivés, de diacides ou aminoacides ou lactames à chaine courtes pouvant avoir- par exemple un nombre d'atome de carbone inférieur ou égal à 12. - On peut citer comme acides à chaines courtes les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélîque, subérique, azelaique, sébacique, dodecanedioique et comme aminoacides: l'acide amino caproique, l'acide9-aminononanolque, l'acide 11-aminounde- canoique, l'acide 12-aminododecanoique. On peut encore citer comme lactame, le caprolactame, l'enan- tholactame, lecapryllactame, l'acide w-aminopelargonique, l'acide > aminoundécanoique ou le lauryllactame. Différents procédés peuvent être utilisés pour le préparation des polyesteramides selon l'invention. La présence d'acide dimère augmente de façon générale la com- patibilité des différents constituants et permet l'obtention de poly- méres de haut poids moléculaire avec des durées de réactions sous vide. généralement inférieures à 2 ou 3 heures. Les réactions secondaires conduisant à des produits fortement colorés et de bas poids moléculaire qui sont fréquentes lors de la préparation de polyesteramides obtenus à partir de diacides ayant des condensations en carbone inférieures à 6 et de diol à chaines courtes (inférieures ou égales à 4 carbones) sont de faible importance, sinon inexistantes dans le cas des polyester- amides selon l'invention. Les structures obtenues présentent de plus une bonne stabilité à l'hydrolyse. On peut effectuer la réaction de polycondensation-estérifica- tion à partir du mélange de tous les réactifs: on obtient alors une structure essentiellement statistique. Il est possible de former d'abord des blocs amides puis d'effec- tuer la réaction d'estérification: on obtient alors une structure bloc essentiellement statistique si les blocs amides sont à groupements acides terminaux ou une structure bloc essentiellement alternée si les blocs ami- des sont d'abord estérifiés. Un tel procédé est décrit dans le brevet USP 3 849 514..../... Il est aussi possible de partir de diester amides préformé tels que ceux décrits dans le brevet belge 857 005 et dont la formule générale est: CH -CO R CO-N - (CH N - cO - R - CO - -/(c2)7 -- co - - 0 - CH3 o n est un nombre entier égal ou compris entre 2 et 12. R est un radical aliphatique divalent (CH2)m. m étant un nombre entier égal ou compris entre 2 et 12 ou un radical aromatique divalent lié en positiorsmeta ou para on un radical Gyclo- aliphatique divalent lié en positions 1-3 ou 1-4. Un exemple de tel diester diamide est le bis(NN' para carbo- méthoxy benzoyl)hexaméthylène diamide. Il est possible de coupler des blocs polyamideset des blocs polyesters de poids moléculaire compris entre 500 et 5 000. Le diacide ayant une condensation en carbone comprise entre 20 et 60 pourra être engagé totalement dans les séquences ester ou totalement dans les séquences amides ou reparti entre les deux types de séquence. Selon la composition et le procédé mis en oeuvre on obtiendra des polyesteramides ayant des propriétés élastomériques variables et qui pourront être ajustée à volonté. Mais le principal intérêt de ces élastomères thermoplastiques est le maintien de ces propriétés élasto- mériques jusqu'à des températures de l'ordre de - 30 Co Ainsi les polyesteramides à blocs alternés comportant des blocs amides cristallins obtenus à partir de réactifs acide ayant moins de 12 atomes de carbone constituent une classe particulièrement intéres- sante, car ils possèdent en outre une très bonne cohésion. Les polyesteramides selon l'invention pourront être utilisés dans diverses applications o leurs bonnes propriétés mécaniques et de résistance au choc à basse température seront appréci&e. Utilisés seuls ces polyesteramides permettront d'obtenir des fils textiles, des films, des pièces conformées, des enduits, des adhésifs etc... Avec des polyesteramides semi cristallins on pourra obtenir des adhésifs du type Hot Melt ou des enduits. Ces polyesteramides pour- ront aussi être utilisés pour le renforcement de nombreux autres poly- mères comme les polyamides ou les polyoléfines, conférant aux composi- tions ainsi obtenues un ensemble de propriétés particulièrement intéres- santes. / Les exemples qui vont suivre illustrent les diverses composif- tions revendiquées selon l'invention. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effec- tués. De même diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-dessous les modes opératoires ou normes selon lesquels ces contrôles sont effec- tués. i/ Détermination de la viscosité inhérente Le polymère séché est mis en solution à 0,5 % dans le-méta- crésol. On mesure le temps d'écoulement de cette solution par rapport à celui du solvant pur. La vapeur de la viscosité inhérente est donnée par la formule: fqinh. = 4,6 (log. t1 - log. t0) t1 - temps d'écoulement de la solution to - temps d'écoulement du solvant Elle est exprimée en dl/g 2/ Analyse microcalorimétrique On caractérise les polymère ou les mélanges de polymères par leur viscosité intrinsèque mais aussi par les caractéristiques de fusion telles que les endothermes de fusion Ef. Ces déterminations sont effectuées sur un échantillon soumis à des variations de température tant en montée qu'en descente de 10"C/mn. On détermine ainsi une courbe par mirrocalorimétrie différentielle sur laquelle on peut repérer les endothermes de fusion. 3/ Transition vitreuse La température de transition vitreuse correspond à la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermomécanique au pendule de torsion automatique. 4/ Température de ramollissement Elle est déterminée au banc Kofler. / Module de cisaillement en torsion Il est déterminé à trois températures à - -200C, 0C et + 20C au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de 1 Hertz selon la norme ISO R 537. 2471 39.4 6/ Détermination des groupements terminaux NH2: Dosage potentiométrique automatique de la solution de polymère dans le mélange phénol-eau 90/10 en poids par HClo Le résultat est donné en milliéquivalents gramme pour 103 g de polymère. COOH: Dissolution à chaud sous atmosphére d'azote du polymère dans l'alcool benzylique et dosage acidimétrique sous azote de cette solution chaude par une solution glycolique de potasse en présence de phénolphta- mllil léine. Le résultat est donné en/équivalent gramme pour 1&'g de polymère. EXEMPLE I Préparation de polyesteramides à partir d'acide dimère, d'hexane diol,l-6 et d'hexaméthylène diamine. On opère dans un réacteur de verre, agité et équipé pour travailler sous vide. On introduit à température ambiante: 15. 40,3 g (0,07 mole) de dimère d'acide gras ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimère voisin de 3 7 (commercialisé par Unilever Emery sous l'appelation Empol 1010), on utilisera dans les exemples suivants ce dimère d'acide que l'on appellera "acide dimère". 4,06 g (09035 mole) d'hexaméthylène diamine 20. 5,9 g (0,05 mole) d'hexanediol 1-6 mg de glycolate de titane (catalyseur) L'appareil étant purgé soigneusement sous azote, on agite et on porte la température de la masse à 260 C en I h 30. On établit ensuite le vide jusqu'à atteindre 0,5 mm de mercure et on polycondense à 260 C pendant lh30o. Le polymère obtenu est homogène et présente des propriétés caoutchoutiques. Ses caractéristiques sont données dans le tableau ciaprès. EXEMPLE 2 Préparation de polyesteramide à partir d'acide dimère, d'éthy- lèneglycol et d'hexaméthylène diamine. On opère dans un autoclave inox de 7,5 1 muni d'une agitation de type ancre équipé d'une dynamo tachymétrique. On introduit à température ambiante dans l'autoclave les réactifs suivants: acide dimère: 892,04 g (1,289 mole) Hexaméthylène diamine pure cristallisée: 141,23 g (1,217 mole) La charge de ces réactifs est calculée de façon à préparer un prépolyamide de poids molaire 3000 à groupements COOH terminaux. Les réactifs étant introduits à température ambiante on purge soigneusement sous azote puis on porte sous agitation la température de la masse à 270 C en 2 heures. On maintientensuite 45 mn à 270o puis on ramène à température ambiante. On introduit alors dans l'autoclave les réactifs suivants: acide dimère: 1 915,6 g (3,323 moles) éthylène glycol: 339,7 g (5,478 moles) glycolate de titane: 0,5 g On purge de nouveau soigneusement sous azote puis on porte sous agitation la température de la masse à 200 C en 1 h 15 pour amener la distillation de l'eau. La température est ensuite portée à 270 en I H 15. On établit ensuite en 1 h 30 le vide jusqu'à atteindre 0,4 - 0,5 mm de Hg. On polycondense ensuite pendant 1 h 15 à 270 C sous 0,4 - 0,5 mm de Hg. Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote et recueilli dans l'eau puis granulé après refroidissement dans l'azote liquide. Les caractéristiques du produit obtenu sont portées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 Préparation de polyesteramide à partir d'acide dimère, d'acide sébacique, d'éthylène glycol et d'hexaméthylène diamine (HMD). On prépare dans un premier temps un polyamide acide dimère - acide sébacique (70/30 P/P) et hexaméthylène diamine dans les conditions nécessaires pour obtenir un poids moléculaire de 2000 et un polyamide à COOH terminaux. Dans un réacteur Pyrex de 1 1 on introduit à température ambiante les réactifs suivants acide dimère z 319,4 g (0,554 mole) acide sébacique: 260,2 g (1,288 mole) HMD pure cristallisée: 170 g (1,467 mole) On purge soigneusement sous azote et porte sous agitation la température de la masse à 265 en 2 heures. La masse obtenue est parfaite- ment homogène. On maintient I h 15 à 265 C. Le polymère obtenu est soutiré dans l'eau puis broyé et séché à 100 en étuve sous vide. Les caractéris- tiques du copolyamide obtenu sont les suivantes: - groupements terminaux COOH: 982,5 mEq/kg - groupements terminaux - NH2. 2,8 mEg/kg Pf par ATD Poids molaire d'après groupements terminaux: 2070 185 C Dans un autoclave inox de 7,5 1 on introduit à température ambiante les réactifs suivants: Prépolyamide préparé précédemment: 522,6 g Ethylène glycol: 307,7 g (4, 962 moles) Acide dimère:1744,5 g (3,026 moles) Glycolate de titane: 0,414 g On purge soigneusement sous azote, agite et porte la tempéra- ture de la masse à 270'C en 2 h 15. On établit en I h 15 le vide jusqu'à atteindre 0,3 mm Hg. L'agitation est maintenue 2 h 30 à 270'C sous 0,3 mmHg. Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote, recueilli dans l'eau puis granulé après refroidissement à l'azote liquide. Les caractéristique du produit obtenu sont portées sur le tableau ci-après. EXEMPLE 4 Préparation de polyétheresteramide à partir d'acide dimère, de polytétrahydrofuranme (poly THF),d'acide sébacique et d'éthylène glycol. 1) Condensation acide dimère - Poly THF de PM 2000 Dans un autoclave inox de 7,'5 1, on introduit les réactifs suivants: Acide dimère: 1180,7 g (2, 048 moles) Poly THF: 2048 g (1,024 mole) (de marque commerciale TERACOL 2000) On purge soigneusement sous azote, agite et amène la tempéra- ture de la masse à 250 C en 2 heures. On établit ensuite le vide en I heure jusqu'à atteindre 0,3 mm de Hg. La masse est maihefue 2 h à 250 C sous O,3mm de Hg. JLa masse est ensuite ramenée à température ambiante. Le dosage des- COO réalisé sur le résidu indique 0,0642 COO1/100 g Dans le même autoclave, on maintient 2800 g du produit préparé ci-dessus, on ajoute les réactifs suivants - Polyamide acide dimère - acide sébacique hexaméthylène diamine PM 2000 à COOH terminaux (identique à celui décrit dans l'exemple précédent: 650 g (0,06857 COOH) Ethylène glycol: 154 g (2,4833 moles) glycolate de titane z 0,945 g L'appareil est purgé soigneusement sous azote, la température de la masse est portée à 250 C en 1 h, et maintenueensuite I h. On établit ensuite en I h 15 le vide jusqu'à atteindre 0,3 mm Hg. On polycondense I h 45 à 250 C sous 0,3 mmHg. Le polymère est soutiré sous pression d'azote refroidi à l'eau puis granulé après passage dans un mélange acétone carbo- glace. Les caractéristiques du produit obtenu sont indiquées dans le ta- bleau ci-après. EXEMPLE 5 Préparation de polyétheresteramide de Poly THF, d'acide séba- cique et d'éthylène glycol. a) Condensation acide dimère - Poly THF (de PM 1000) Dans un autoclave de 7,5 1 on introduit les réactifs suivants: acide dimère: 1634 g (2,834 mole) Poly THF - 1417 g (1,417 mole) (TERACOL 1000) Le mode opératoire est identique à celui décrit précédemment. Le dosage dans COOH réalisé sur le résidu indique un taux de 0,0877 COOH pour 100 g. Dans le même autoclave on maintient 2796 g du produit ci-dessus et on ajoute les réactifs suivants: Polyamide acide-dimère - acide sébacique hexaméthylTne diamine PM 2000 à COOH terminaux: 649 g Etkylène glycol: 194 g Glycolate de titane: 0,945 g Le mode opératoire est identique à celui décrit précédemment on polycondense 2 k 40 à 250 C sous 0,1 - 0,15 mm Hg. Le produit est recueilli dans les mêmes conditions, les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLES 6 et 7 Polyesteramide à partir de bis NN' carbométhoxy benzoyl hexamé- thylène diamine - hexanediol 1-6 - acide dimère - Ce type de polyesteramide est constitué par des motifs rigides obtenus par réaction de: CH3CO0$ CO - N - (CH2)6 - NHOC - COOCH3 + hexanediol 1-6 bis NN' carbométhoxybenzoyl HMD 2471 394 et par des motifs souples obtenus par réaction d'acide dimère et d'hexane- diol 1-6. Notons qu'il est possible en fonction de la composition d'obte- nir toute une gamme de produits dont la rigidité diminue quand la teneur en motifs souples augmente. EXEMPLE 6 (Motifs souples 75 % - Motifs rigides 25 %) Dans un réacteur pyrex de 100 ml agité et équipé pour travail- ler sous bon vide on charge à température ambiante: - ( Bis NN' carbométhoxybenzoyl HMD: 8,91 g ( Hexanediol 1-6:11,64 g ( ( Glycolate de titane: 10 mg Après purges à l'azote, on porte sous agitation la température à 240 en I h 15, on maintient sous agitation à 240 C pendant I heure. La masse obtenue est parfaitement limpide. - On ramène à température ambiante et ajoute 26,2 g (0,0455 mole) d'acide dimèreo On purge de nouveau l'appareil à l'azote et porte à 2700 sous agitation en I h 30 et maintient 1 h à 270 . On établit en 30 mn le vide jusqu'à atteindre 0,3 mmHg et polycondense pendant 2 heures à 270 C sous 0,25 - 0,3 mmHg. La masse obtenue en fin de réaction est homo- gène. A froid le produit est souple, et conserve de bonnes propriétés jusqu'à 150 - 160 C. EXEMPLE 7 (Motifs souples 50-% - Motifs rigides 50 %) Dans un réacteur identique au précédent on charge: ( Bis NN' carbométhoxybenzoyl HMD: 17, 81 g (0,0404mole) Hexanediol 1-6 12,54 g (0,1062 mole) ( glycolate de titane: 10 mg * Le mode opératoire est identique à celui décrit précédemment. On ajoute pour la 2ème phase: acide dimère (0,03067 mole) on polycondense I h 30 à 270 C sous 0,2 - 0,3 mm Hg. Le polymère obtenu est homogène présente un point de fusion à 210 C et garde de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à 180 C. Les propriétés des produits obtenus sont portées dans-le tableau ci-après. EXEMPLE 8 Préparation de polyesteramide à base de caprolactame, acide dimàre,poly THF et hexanediol 1-6 1 ) Préparation d'un prépolyamide à base de caprolactame et d'acide dimère. On prépare un prépolyamide présentant la structure suivante OH CO (CH2)5 -.N.. CO....... COOH x acide dimère x est voisin de 8 pour un PM voisin de 1500. Dans un petit réacteur en verre équipé pour travailler sous vide et muni d'une agitation ancre inox on introduit à température am- biante: ,5 g de caprolactame, 3,5 g d'acide amino caprorque et 14,40g d'acide dimère. On réalise des purges à l'azote et on maintient un léger courant d'azote. La température de la masse est portée à 270 C (on main- tient 1 h 30 sous agitation à cette température). On établit ensuite le vide jusqu'à environ 10 mm de mercure en 30 mn et l'on maintient 10 mn. On refroidit ensuite sous courant d'azote. Le prépolymère obtenu présente une teneur en groupement COOH de 0,133 eq/100 g et une teneur en groupements NR2 non détectable par la méthode indiquée. 2 ) Préparation d'un polyesteramide Dans l'appareillage décrit précédemment on introduit 20 g du prépolyamide précédent, 10 g de poly THF (TERACOL 1000 I g d'hexanediol 1-6 et 10 mg de glycolate de titane. On réalise des purges à l'azote. La tem- pérature de la masse est ensuite portée à 260 C en 40 mn, on établit le vide jusqu'à atteindre 0,3 mm de mercure en 45 mn et réalise la polyconden- sation à 260 sous 0,3 mm de mercure pendant I h. Le polyesteramide atteint une viscosité fondue importante en fin de réaction, il est transparent et peu coloré. A froid le polymère est souple et présente des-propriétés élas- tomériques. Les propriétés du produit obtenu sont portées sur le tableau ci-après. EXEMPLE-9 Préparation de polyesteramide à partir de prépolyamide à groupe- ments terminaux hydroxyles et de prépolyester à groupements terminaux hydro- xvles. Dans cet exemple on prépare un polyesteramide composé de 50 % en poids de motifs esters et de 50 % en poids de motifs amides à partir d'un prépolyamide de poids moléculaire 2500 constitué par 50 % en poids de prépo- lyamide acide dimère - hexaméthylène diamine (HMD) et de 50 % en poids de prépolyamide acide sébacique - HMD et dont les groupements terminaux acides carboxyliques ont été estérifiés par l'hexanediol 1-6. Le prépolyester a /... un poids moléculaire de 2500 et est préparé à partir d'acide dimère et dhexanediol 1-6. On prépare dans un premier temps le prépolyamide et le prépo- lyester de PM 2000. Dans un réacteur identique à celui décrit dans l'exemple 6, on introduit: Prépolyamide de PM 2500 à OH terminaux: 20 g Prépolyester de PM 2000 à O10 OH terminaux: 20 g Hexanediol 1-6: 1,6 g glycolate de titane: 10 mg Après purges à l'azote, on porte sous agitation la température de la masse à 260 C en I heure, on maintient I h à 260 puis on établit le vide jusqu'à 0,45 - 0,5 mm de mercure puis on polycondense dans ces con- ditions pendant 3 h. La masse obtenue en fin de réaction est très visqueuse. Le produit est souple homogène et conserve de bonnes propriétés jusqu'à - 160 C. Les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 10 Préparation de polyesteramide (réactifs identiques à ceux utilisés pour l'exemple 9 mais les pourcentages de motifs sont-différents composition motif esters / motifs amides = 75/25 en poids). Dans un réacteur identique à celui décrit dans l'exemple 6 on introduit:Prépolyamide de PM 2500 à OH terminaux: 10 g Prépolyester de PM 2500 à OH terminaux: 30 g Hiexanediol 1-6: 1,6 g Glycolate de titane: 10 mg Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 9. On polycondense pendant 5 h à 260 sous 0,3 - 0,4 nmmHg. Le produit obtenu en fin de réaction est très visqueux, souple et homogène et conserve de bonne propriétés mécaniques jusqu'à 120 - 130 C. Les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. /... *: Viscosité *: inhérenteà :EXEPLE 0,5% dansm- : *crésol à 25 C :: en dl/g I ' 0,6 2 0,71 3 0O84 4 1,18 1,12 :,: o10 0,93 0,60 :Caractéristiques theri Température miques des endothermes de ramollis-: de fusion sement 4anc C':* Kofler) C ' ::: non observé: 45 - 50 non observé 45 - : 55 C 50 17 C 50 - 60 : -:50 - 60 non observé.150 - 160 17 C - 210 C 180 * 197 C: 180 217 C - 160 :120 - 130 Caractéristiques thermomécaniques en torsion au Tg C - 50' : - 50 - 49 75 -74 - 55 - 44 - 65 -59 pendule automatique Module - 200C 8,5 en torsion MPa O C 8,3 * Les caractéristiques thermiques sont déterminées par microcalorimétrie différentielle sous azote avec montée en température de 10 C par mn. -Pl C ,5 6,5 7S 2'471 394 REVENDICATIONS 1 - Polyesteramides à structure bloc, statistique ou alternée ayant une température de transition vitreuse inférieure à - 30 C caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'une part de réactifs essentiel- lament difonctionnels ayant au moins une fonction acide carboxyli- que ou dérivée et dont au moins I % en mole est constitué par des diacides ou dérivés ayant de 20 à 60 atomes de carbone et d'autre part de composés dihydroxylés et de composés diamines ou d'aminoal- cools ou de mélanges de composés diaminés et d'amino alcools. 2 - Polyesteramides selon la revendication I caractérisés en ce que la proportion pondérale en segments esters est comprise entre 20 et % du poids du polyesteramide 3 - Polyesteramides salon la revendication 2 caractérisés en ce que la proportion pondérale en segments esters est comprise entre 50 et 80 % du poids du polyesteramide. 4 - Polyesteramides salon la revendication I caractérisés an ce que les diacides ayant de 20 à 60 atomes de carbone sont des dimères d'acide gras. - Polyesteramides selon la revendication 4 caractérisées en ce que la teneur en dimère d'acide gras est supérieure à 10 % en mole des réac- tifs difonctionnels ayant au moins une fonction carboxylique. 6 - Polyesteramides selon la revendication I caractérisés en ce que les composés dihydroxylés sont essentiellement des polytétraméthylène glycol de poids molaire compris entre 500 et 5000. 7 - Polyesteramides selon la revendication I caractérisés en ce que les réactifs difonctionnels ayant au moins un groupement carboxylique ou dérivé sont constitués par un mélange d'acides dimères et de diacides linéaires ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou de leurs dé- rivés. 8 - Polyesteramides selon la revendication I caractérisés en ce que les réactifs difonctionnels ayant au moins un groupement carboxylique ou dérivé sont constitués par un mélange d'acide dimère et de diacides aromatiques ou de leursdérivés. 9 - Polyesteramides salon la revendication I caractérisés en ce que les réactifs difonctionnels ayant au moins un groupement carboxylique ou dérivé- sont constitués par un mélange d'acide dimère et de lactame ou d'aminoacide ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 12. - Polyesteramides selon les revendications 7, 8 et 9 caractérisés en ce que le composé dihydroxylé est essentiellement constitué par un tétraméthylène glycol.