Brevet FR2460976A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne une composition à base de résine styrénique dont la fluidité lors de sa fusion est amé- liorée sans dégradation de sa résistance mécanique et de sa résis- tance d'isolement électrique. D'une manière générale, les résines de styrène sont transparentes, brillantes et faciles à peindre. Leur moulage par injection permet d'obtenir des plaques de protection de cadrans de pos- tes de radio de postes de télévision, d'électrophones et analo- gueset de Pièces de dispositifs d'éclairageet de rubans J'enregis- trement etc. Les feuilles de résine styrénique étirées dans les deux dimensions sont utiles pour former des récipients légers et pour l'emballage rétractable de denrées et de diverses marchandises. Dans le domaine du formage des résines de styrène par injection, on a récemment souhaité, pour obtenir des produits moulés de forme compliquée, de grandes dimensions ou de structure légère, ou accroitre la cadence du processus de fabrication, augmen- ter la fluidité de la résine styrénique lors de sa fusion. On a étudié jusqu'à présent de nombreux processus pour augmenter la fluidité de la résine de styrène. Par exemple, on a proposé de régler le poids moléculaire de ladite résine de styrène, ou de lui ajouter un agent plastifiant (huile minérale et analogue) de lui ajouter un lubrifiant (alcool stéarylique, etc) ou encore de copolymériser d'autres monomères avec le styrène. Cependant, même si ces processus peuvent augmenter la fluidité de la résine de polystyrène, ils dégradent simultanément leur résistance mécanique et leur résistance d'isolement électri- que. En conséquence, il n'a pas été possible d'obtenir jus- qu'ici une composition à base de résine styrénique qui présente d'excellentes propriétés de fluidité, de résistance d'isolement électrique et de résistance mécanique. L'un des buts de la présente invention consiste donc à fournir une composition de résine styrénique présentant d'excellen- tes propriétés de fluidité et également de résistance mécanique et de résistance d'isolement électrique. Un autre but de la présente invention consiste à fournir - 2 - une composition de résine styrénique qui convienne au moulage de produits ou articles moulés de forme compliquée, de gran- des dimensions ou de structure légère. Encore un autre but de la présente invention consiste à fournir une composition de résine styrénique qui accroisse la ca- dence de moulage desdits produits ou articles moulés. La présente invention est basée sur le fait qu'on a trou- vé qu'une composition de résine styrénique formée d'un polymère du styrène et d'un copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle présente une fluidité améliorée, sans diminution de sa résistance mécanique et de sa résistance d'isolement électrique, et qu'elle peut être facilement obtenue en utilisant un peroxyde polymère dont la molécule contient des liaisons ester. La composition de résine de polystyrène de la présente invention est donc caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère séquencé styrène-acétate de vinyle et un polymère de styrène. Le polymère de styrène de la présente invention est une résine de polystyrène de qualité courante, ayant un poids molécu- laire moyen allant de 10 000 à 100 000. Cette composition de résine de polystyrène est un mé- lange d'un copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle et d'un polymère de styrène, dont la composition est de préférence la suivante: 0,01 à 40,0 1'a en poids de copolymère séquencé styrène- acétate de vinyle et 99,99 à 60,0 'A en poids de polymère de styrène. La teneur en motifs ou unités acétate de vinyle, dans l'ensemble de la composition de résine de polystyrène, est de 0,001 à 36,0 % en poids, de préférence 0,05 à 5 % en poids. Lorsque la teneur en de telles unités acétate de vinyle constitutives de la composition de résine styrénique dépasse 36 % en poids, la fluidité de cette composition est améliorée, mais sa résistance mécanique subit une dégradation. Le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle est obtenu en soumettant un mélange d'un polymère d'acétate de vinyle dont la molécule contient des liaisons peroxy et d'un monomère constitué par le styrène à une copolymérisation séquencée ou copolymérisation en blocs; ce polymère d'acétate de vinyle, dont la molécule présente des liaisons peroxy, peut être obtenu en polymérisant l'acétate de vinyle monomère avec un polymère -3- dont la molécule comporte des liaisons oaroxy et qui est déasigné ci-aDrès par l'expression "peroxyde polymere". Le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle contient, à l'état combiné, un polymère de styrène et un polymère d'acétate de vinyle, ce copolymère comprenant 90 à 10 5 en poids d'unités styrène et 10 à 90 | en poids d'unités acétate de vinyle. Le peroxyde polymère précité peut ôtre notamment un pero- xyde polymère de type diacylique répondant à la formule générale (1) un peroxyde polymère de type diacylique de formule générale (2) ou un peroxyde polymère de type ester (3) 0 0 0 0 il. " Il) C RiC O R20C RC 0 n (1) dans laquelle R1 est un groupe alcoylène ayant 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe phénylène et R2 est un groupe alcoylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, - ( CHR3CH20)k - CHR3 -CH2 -(C R3est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; k va de 1 à 9), C ( CH5)2 o ou ( CH3)2 et n est un nombre allant de 2 à 20 o 0 il I il (2) C ( CHi2) ( 0[2) dans laquelle.E va de 1 à 15 et m de 2 à 20 R4- 0 0 C H CH2C 0o 0o (3) CH CH dans laquelle R4 est - C C _ ou CH3 1H3 CE CH,7 IJ-, C -C2- cL- c - - -.2 '2 - o R est un atome d'hydroglne, CE- CHil 5 O3 un grouDe CH- ou un atome cl et p est un nombre allant de 2 à 20. o On donne ci-aprs des exemples typiques de peroxydes poly- n iras de type diacylique de formule (1): O O O O - C ( CH12)4CO ( CH2)200 ( CH2)4 o n 0 0 a '( CH 2) 4bL 0 o o C 1( CH2)4 C fC(0H12)40t( o o0 0 C C2)40I c ( CH 2)40 CH (.CH3)CH20 il C (CH 2) 4cI 0 0 ( CH2)4 0O C ( CH2)4 C o} n o n o 0 0O ( H2)60 C ( H2)4Il O(CH2)60 C ( CH 2)4c 0 0 C ( CH2) 4C 0 ( CH2)20 ( CH2)20 0 O Il Il C ( CH2)4C O O Cl ( c Il2)4 c ( CH 2)4C o2)2 CH C O ( CH2)20 ( CH2)20 ( o ( CH2)4 0 0 n 0 O Il Il C ( CH 2)4 0 o ( CH120120 0 ( CE2)90C O ( { ' f O O i Il C ( CH 2)100 0 ( CH O CH CH20) 10C CH CH120) 100 o ( CH2)4C 012)4c1 0 0 i2)20 I (H2)10 0CH12)2 0 C ( CH12)100 o o O 0(C; C (C 0 ( 20 C C C22 Cc ( CH02)01C { { 0 4r { I )o o ( CH2)4c - 0j - 0 on oo} n n 0 0 1 n - 5- o o 2i CH) 2- C0 iK I! CH3)2->0 C (n = 2 à 20) On donne ci-après des exemples lymères du type ester de formule (3): ( CH3)2. 1C ( CH3)2- 0 0 typiques de peroxydes po- 0 Q Il Il - C CH2CH2C 0 0j ( CH2)2 2 ( CHP2- ( CH3) 2- CH2CH2- ( CH3) 2- CH2CH2- ( CH3)2- CH2CH2- ( C%)2- o o ( CH3)2- 0 0 0 0 CH ( CH3) CH2C o J P I lH a CRI a CH2 O i,8o} O 0 Il Il C( CH3)2- 0 0 C CH2CH2C 0 Op 0 O il Il C ( CH 3)2- 0 0 C CH ( CH3) CH2C 0 p 0 o O C ( CH3)2- 0 0 C CH C, CHC 0 p (p = 2 à 20) obtenu cetate Le copolymère séquencé styrèneactétate de vinyle est en soumettant tout d'abord le peroxyde polymère précité et l'a- de vinyle à une polymérisation en masse, à une polymérisation en suspension ou à une polymérisation en solution. On mélange par exemple 100 parties en poids d'acétate de vinyle monomère à 0,5 à 10 parties en ooids d'un peroxyde polymère o +0 il1 tl { c oo# yyg II C 00 n {0 {c C C {C tC le -COD-C 0- 1 C ( 0--" c ( et on polymérise le mélange résultant dans des conditions telles que la température de polymérisation varie en fonction de la na- ture du peroxyde polymère utilisé, mais en restant dans la ganne de 60 à 900 C, avec une durée de polymérisation de 2 à 5 heures, de telle sorte qu'on obtient un polymère d'acétate de vinyle dont la molécule contient des liaisons peroxy. Ce polymère d'acétate de vinyle, dont la molécule contient des liaisons peroxy, est en- suite mélangé à du styrène monomère et le mélange résultant est soumis à une copolymérisation en blocs selon un procédé usuel de polymérisation en masse, un procédé usuel de polymérisation en suspension ou un procédé usuel de polymérisation en solution, de telle sorte que l'on obtient un copolymère styrène-acétate de vinyle. Dans cette étape, la température de polymérisation est de préférence de 60 - 1000 C et la durée de polymérisation de pré- férence de 5 à 9 heures. Le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle obtenu est formé de 90 à 10 la en poids d'unités styrène et de 10 à 90 5L en poids d'unités acétate de vinyle. La composition de résine styrénique selon la présente invention peut être préparée en mélangeant, fondant et pétrissant un mélange d'un polymère de styrène et d'un copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle au moyen d'un dispositif d'extrusion, de cylindres chauffés ou d'un mélangeur Banbury. Elle peut être aussi obtenue en faisant gonfler un copo- lymère séquencé styrène-acétate de vinyle dans du styrène monomère ou en dissolvant ce copolymère dans le styrène monomère préalable- ment à la polymérisation dudit styrène, à la suite de quoi on poly- mérise le mélange résultant au moyen de peroxyde de benzoyle. En outre, cette composition de résine styrénique peut être obtenue en polymérisant un polymère d'acétate de vinyle com- portant des liaisons peroxy avec du styrène monomère, en utilisant un paroxyde organique connu, par exemple le peroxyde de benzoyle. Conformément à la orésente invention, la fluidité de la composition de résine styrénique est améliorée sans dégradation de sa résistance mécanique et de sa résistance d'isolement élec- trique, cette composition convenant au moulage de produits ou ar- ticles de forme compliquée, de grandes dimensions ou de structure légère par les techniques de moulage par injection. -7- Conforrmément à l'invention, la nrésente composition de résine styrénique permet d'accroître la cadence des operations de moulage nar injection. La onmoosition de résine styrénique selon l'invention peut être utilisée pour les meries applications que le polystyrène usuel et on peut lui ajouter de nombreux type d'additifs choisis parmi les pigments, les lubrifiants, les anti-oxydants, les agents d'absorotion des radiations ultraviolettes, les agents antistati- ques, les agents d'inhibition de combustion, les agents d'expansion et analogues, de façon à ce que ladite conposition se orésente sous de nombreuses formes ou qualités. Par exemple, la composition de résine styrénique de l'invention peut être mélangée avec un agent d'absorption des radiations ultraviolettes, comme le noir de carbone, l'orthohy- droxybanzophénone et le 2 - (2' - hydroxyphényl) benzotriazole, de façon à obtenir un produit résistant à la lumière. Cette composition peut aussi être mélangée avec un agent d'expansion comme le pentane, l'hexane, l'heptane et analogue, de façon à obtenir une résine de polystyrène expansé. On va maintenant décrire des modes de réalisation pré- férés de l'invention dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exe-nnle 1 Préparation d'une composition de résine de polystyrène. On prépare une composition de résine de polystyrène con- formément aux processus (a) à (c) suivants. (a) Préoaration d'un polymère d'acétate de vinyle dont la molé- cule comporte des liaisons peroxy. Dans un ballon présentant quatre tubulures,muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on in- troduit une solution constituée par un mélange de la conposition suivanta: Acétate de vinyle monomère 500 parties 0 0 0 0 il 25 parties ( CH2)4 - 0 ( CH2)40 C ( CH2)40 O0 n n = 5,5 AlCool polyvinvliue coltaneant saponifié 8 - (degré de polymérisation: i 700; teneur en groupes acétyle: 1 mole %) Alcool óolyvinylique partiillament saponifié (degré de polymérisation: i 700; teneur en 21 parties groupes acétyle: 1 mole À) 0, 6 partie Eau 3 000 parties On chauffe le contenu du ballon à 60 C, puis on le soumet à la polymérisation, à cette même température, pendant 2,5 h3ures, tout en introduisant de l'azote gazeux. Le produit résultant est séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché, ce qui donne 485 parties de polymere d'acé- tate de vinyle comportant des liaisons peroxy et se présentant sous forme de perles transparentes. (b) Préparation du copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle Dans un ballon identique à celui du processus (a), on introduit une solution constituée par un mélange de composition suivante: Styrène monomère 500 parties Polymère d'acétate de vinyle dont la molécule comporte des liaisons peroxy (préparé selon le processus (a)) 500 parties. Alcool polyvinylique complètement saponifié 21 parties Alcool polyvinylique oartiellement saponifié 0,9 partie Eau 3 000 parties On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 800 C, et on le soumet à la polymérisation à cette température pendant 7,5 heures. Le polymère résultant est séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché, ce qui donne 975 parties de copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle, comportant 50 % en poids d'unités acétate de vinyle,ce copolymère se présentant sous forme de perles. (c) Préparation de la composition de résine styrénique. On fond et on mélange, au moyen d'une machine d'extrusion du type à vis comportant un arbre rotatif, à 2200 C, un mélange de 99,98 parties de polymère de styrène qui est d'une qualité à fluidité moyenne pour utilisation générale et dont le poids molé- culaire est d'environ 75 000 (fabriqué par Mitsubishi Monsant Co., Ltd, sous la dénomination commerciale "High Flow 77" et désigné dans le présent mémoire oar l'abréviation HF-77) et de 0,02 partie de copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle obtenu par le processus (b). On étudie les propriétés physiques de la composition de résine styrénique ainsi obtenue, à savoir sa fluidité,sa résistance d'isolement électrique et ses propriétés mécaniques, conformément aux méthodes suivantes. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I. (1) Fluidité On détermine la fluidité d'une composition de résine styrénique par une méthode comprenant les étapes consistant à faire fondre ladite composition dans une machine de moulage par injection comportant un moule en spirale, à laisser s'écouler ladite composition de résine styrénique hors de ce moule en spirale et à mesurer la longueur de la composition écoulée en dehors du moule. La section transversale du moule en spirale est un demi- cercle d'un diamètre de 0,3 cm. Les conditions de la mesure sont les suivantes: Température de la machine de moulage par injection 2050 C Température du moule 300 C Pression de l'huile 1 MPa Durée du cycle 30 secondes (2) Résistance d'isolement électrique On prépare,à l'aide d'une machine verticale de formage par injection, un échantillon d'essai constitué par un disque d'un diamètre de 8 cm et d'une épaisseur de 0,5 cm. On mesure la résistance volumique spécifique de cet échantillon d'essai selon la méthode K - 6911 des Normes Industrielles Japonaises (par abréviation JISK 6 91) (méthode d'essai générale pour les ré- sines thermodurcissables). Les conditions de préparation de l'échantillon d'essai sont les suivantes: Température de la machine de fermage par injection 2100 C Pression d'huile 5 MPa _ 10 - (3) Résistance mécanique On prépare un échantillon de composition de résine de polystyrène en forme de plaque au moyen d'une machine de formage sous pression. La pièce soumise à l'essai, comportant des- entailles, est découpée dans la plaque-échantillon conformément à la méthode JISK - 7110 (méthode d'essai de la résistance Izod au choc pour les résines de matière plastique dure), à la suite de quoi on dé- termine la résistance au choc Izod selon JISK - 7110. Les conditions de formage à la presse sont les suivantes Température de formage sous pression 1900 C Durée de formage sous pression 20 min Pression 10 MPa Exemples 2 à 7 On prépare différentes compositions de résine de styrène selon le même processus que celui décrit dans l'exemple 1, sauf que, dans le processus (o) de l'exemple 1 concernant la préparation de la résine de styrène, on modifie les rapports de mélange du HF - 77 et du copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle, comme indiqué dans le tableau I. On évalue ensuite la fluidité, la résistance d'isolement électrique et la résistance mécanique des différents produits ainsi obtenus. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau I. Exemples de comparaison NO 1 et 2 On prépare, dans ces exemples de comparaison, selon le m9me processus que celui décrit dans l'exemple 1, un échantillon d'essai en "HF - 77" et un échantillon d'essai en polystyrène de qualité supérieure pour application générale, présentant un poids moléculaire d'environ 55 000 (fabriqué par Mitsubishi Monsant Go., Ltd, sous la dénomination commerciale "HF - 55"). On évalue la fluidité, la résistance d'isolement électri- que et la résistance mécanique de ces deux échantillons d'essai respectivement selon les mêmes processus que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau I. On voit, d'après le tableau I, que la quantité de copo- lymère séquencé styrène-acétate de vinyle ajoutée à la composition de résine de polystyrène améliore les propriétés physiques de celle-ci et que la fluidité de la coiposition de résine de poly- Tableau I Rapport de mélange Propriétés physiques .,...) Exemple Teneur en Exemple Polymère di' styrène Quantité de coExemplePolymère d styrènecpolymureié unitésee Résistance Résistance :copolymère unités No Quantité styrène- acétate de Fluidité volumique Izod au e utilisée acétate de Nature(%etvinyle vinyle (cm) spécifique choc (% en utilisée _poids) ( e poids) (% e d/cm) ( N..cm/cm) 2) 1 HF - 77 99,98 0,02 0,01 16,4 2,0 x 1017 14,7 2 " 99,9 0,1 0,05 20,8 2,1 x 1017 14,7 3 " 99 1 0,5 30,6 2,3 x 1 1015,7 4 " 98 2 1 30,7 2,6 x 1017 16,7 " 90 10 5 28,8 7,4 x 1017 14,7 6 80 20 10 26,7 1,5 x 1017 14,7 7, 60 40 20 24,1 1,3 x 1017 13,7 Exemple 1 " 100 - 14,7 2,0 x 107 14,7 de com- *3) parai 2 HF 55 100 - - 20,0 2,0 x 10 14,7 son _ _ _ _ Remarques *1): *2) : *3): Teneur en unités acétate de vinyle par rapport à l'ensemble de la compo- sition de résine styrénique Polystyrène fluide d'application générale d'un poids moléculaire moyen d'en- viron 70 000 Polymère d'application générale à fluidité élevée d'un poids moléculaire d'environ 55 000 0% - 12 - styrène de l'exemole 1 est supérieure à celle de la résine "HF - 77". On voit aussi, d'après le tableau I, que les compositions de résine de polystyrène des examples 2 à 7 ont une fluidité amé- liorée par rapport à l'exemriole de comparaison NO 1 et qu'elles présentant des fluidités plus ou moins grandes, par rapport au "'F - 55" qui, d'une manière spécifique, présente une fluidité élevée. On peut aussi se rendre compte que la composition de résine de polystyrène selon l'invention présente une fluidité améliorée, sans dégradation de sa résistance d'isolement électrique et de sa résistance mécanique, par comparaison au "HF - 55" et au "HF - 77". Exemples 8 à 14 On prépare différentes compositions de résine styrénique conformément aux Processus dfcrits dans l'exemple 1, sauf que, dans le processus (a) de l'exemple 1, on utilise le peroxyde polymère o 0 0 I - >-o) C ( O.5JCo oj-tl (n = 3,6) au lieu de celui de formule 0 0 0 O- C ( CH2)4C O ( CH2)40 C ( CH2)4C 0 n (n = 55 et que, dans le processus (c) correspondant, les rapports de mélange du "HF - 77" et du copolymère séquencé styrane-acétate de vinyle sont ceux indiqués sur le tableau II. On évalue la fluidité, la résistance d'isolement élec- triqus et la résistance mécanique selon les processus respectifs décrits dans l'exemole 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Tableau II * Rapport de mélange *1) Propriétés physiques Teneur en Exemple Polymère du styrène Quantité de unités Résistance Résistance Quanitécopolymèreactt de Fudt RéianeRstae N 0 u n i é c y r Fluidité volumique Izod au NO Quantitéstyrène- acétate de utilisée acétate de vinyle spécifique choc Nature evinyle (c) (/N.cm/cm) (% en utilisée poids) (% en poids) *2) 8 HF - 77 99,98 0,02 0,01 16,5 2,0 x 107 14,7 9 " 99,9 0,1 0,05 20,7 2,0 x 107 14f7 '99 1 0,5 30,5 2,3 x 17.15,7 l1 " 98 2 1 30,6 2,5 x 10 17 15,7 12., 90 10 5 28,9 7,0 x 10 7 14,7 13 " 80 20 10 26,5 2,0 x 107 14,7 14 60 40 20 24,2 1,4 x 10 17 13,7 Remarques *1): Teneur en unités acétate de vinyle par rapport à l'ensemble de la compo- sition de résine styrénique *2): Polystyrène fluide d'application générale présentant un poids moléculaire moyen d'environ 77 000. w. o cru 0% - 14 - On voit, d'après ce tableau II, que les compositions de résine styrénique des exemples 8 à 14 présentent une fluidité considérablement améliorée par rapport à celle de la composition de l'exemple de coempaeraison N1 et que les valeurs obtenues sont égales à -d plus élevées que la fluidité élevée caractéristique de la résine "HF - 55" de l'exemple de comparaison N 2. L'examen du tableau II montre aussi que les compositions de résine styrénique de la présente invention ont une fluidité améliorée, sans dégradation de leur résistance d'isolement électri- que et de leur résistance mécanique, par comparaison aux résines "HF - 77" et "HF - 55". Exemple 15 (1) Préparation d'une composition de résine de polystyrène obtenue par copolymérisation de styrène et d'un copolymère séquence styréne-acétate de vinyle. Dans un ballon à quatre tubulures,muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 99,98 parties de styrène monomère, 0,02 partie de copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle préparé selon l'exemple 1, 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, 21 parties d'alcool polyvinylique com- plètement saponifié, 0,9 partie d'alcool polyvinylique partiel- lement saponifié et 600 parties d'eau, à la suite de quoi on chauffe le contenu du ballon jusqu'à 80 C tout en introduisant dans celui-ci de l'azote gazeux et on polymérise à cette température pendant 8 heures. Le produit obtenu est séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché, ce qui donne 98 parties de polymère à l'état de perles. Ce polymère est résolu en ses ingrédients constitutifs par une précipitation-séparation utilisant un système solvant benzène-cyclohexane et un système solvant méthyléthylcétone- éthanol-eau. Les ingrédients respectifs obtenus sont identifiés d'après leurs soectres de résonance magnétique nucléaire. Les résultats obtenus montrent que les perles de poly- mère contiennent 99,98 % de styrène et 0,02 5 de copolymère styrèneacétate de vinyle, que la teneur en unités acétate de vinyle dans le produit obtenu est de 0,01 % et qu'il n'y a pas de changement du rapport styrène/copolymère séquencé acétate de vinyle après copolymérisation, dans les limites de la précision-des mesures. - 15 - On détermine la fluidité, la résistance d'isolement électrique et la résistance mécanique du produit obtenu, confor- mément aux processus déjà décrits dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau III. Exemples 16 et 17 On prépare deux compositions de résine styrénique selon les processus décrits dans l'exemple 15, sauf que les rapports de mélange du styrène monomère au copolymère séquencé styrène- acétate de vinyle sont ici, respectivement, de 99,9: 0,1 et 99,0: 1,0. - On examine les propriétés des produits obtenus,conformé- ment aux processus de l'exemple 15. Les résultats en sont donnés sur le tableau III. Exemples 18 à 21 Préparation d'une composition de résine styrénique obtenue en polymérisant du styrène monomère et, simultanément, en copolymé- risant du styrène monomère et de l'acétate de vinyle dont la molé- cule contient des liaisons peroxy, en présence de peroxyde de benzoyle. Dans un ballon identique à celui des autres exemples, on introduit une solution constituée par un mélange présentant la composition suivante: Styrène monomère 99 parties Acétate de vinyle dont la molécule présente des liaisons peroxy (préparé dans l'exemple 1) 1 partie Alcool polyvinylique complètement saponifié 21 parties Alcool polyvinylique partiellement saponifié 0,9 partie Eau 600 parties On chauffe le ballon jusqu'à 80 O, tout en y introdui- sant de l'azote gazeux, et on polymérise à cette température pendant 4 heures, pour obtenir une solution de polymère intermédiaire. On prélève un échantillon dans cette solution et on le soumet à une précipitation-séparation selon le processus décrit dans l'exemple 15. Ce processus ne conduit pas à un polymère du styrène et à un polymère d'acétate de vinyle, mais à un copolymàre séqumncé styrène-acétate de vinyle; de plus, on trouve que la solution contient 65 clo en poids de styrâne n'ayant pas réagi. On détermine aussi, d'après la mesure, par iodométrie, de l'oxygène actif dans l'échantillon da solution, que toutes - 16- les liaisons peroxy des polymères d'acétate de vinyle présentant de telles liaisons sont décomposées. On ajoute 0,5 partie de peroxyde de benzoyle à la solution de polymère intermédiaire et on soumet le mélange résultant à une polymérisation pendant deux heures. Le polymère obtenu est séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché, ce qui donne 98,5 parties d'une résine de poly- styrène dont la composition est donnée dans l'exemple 18. En opArant selon les processus précédemment décrits, on obtient les résines de prlystyrène respectives dont les compositions sont données sur le tableau III (exemples 19 à 21). On évalue les propriétés physiques des différentes com- positions de résine styrénique des exemples 15 à 21, conformément aux processus de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau III. On voit, d'après le tableau III,que les com- positions de résine styrénique ont une fluidité améliorée, sans dégradation de leur résistance d'isolement électrique et de leur résistance mécanique. Exemples 22 à'28. On prépare différentes compositions de résine styrénique selon les mBmes processus que ceux décrits dans les exemples 15 à 21, sauf que le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle préparé dans l'exemple 8 est utilisé au lieu du copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle préparé dans l'exemple 1 et que le poly- mère d'acétate de vinyle préparé dans l'exemple 1, dont la mole- cule comporte des liaisons peroxy, est utilisé à la place du polymère d'acétate de vinyle préparé dans l'exemple 8, dont la molécule contient des liaisons peroxy. On étudie les propriétés des différents produits obtenus, comme précédemment. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau IV. Tableau III Quantité utilisée Composition de la Propriétés physiques l résine styrénique Copolymère Exemplelymèreym rePoîy Copoly- Teneur en Résis- Résis- Exemple Styrène squenc Polymre Poly- mère tance tance N !onomre styrèneacétate de BPO mr éunel li ouIo séquencé unités Flui- volu- Izod N monomère styrène- acétate de BPO mère styrène- acétate dité mique au choc acétate vinyle à du sty- acétate de vinyle spéci- de vnl de vinyle liaisons rène vinyle d vfique N cm/ l) (cm) peroxy v(nl/cm) cm) (Ja /cm) 99,98 0,02 - 0,5 99,98 0,02 0,0o 1 16,5 2,0x1017 14, 7 16 99,9 0,1 - 0,5 99,9 0,1 0,05 21,2 1,8x1017 15,7 17 99 1 - 0,5 99 1 0, 5 31,0 1,6x1017 14,7 18 99 - 1 0,5 65 35 1 33,8 1,5x1017 14,7 19 95 - 5 0, 5 63 37 5 30,1 1,5x1017 13,7 90 - 10 0,4 64 36 10 26,8 9,0x1017 14,7 21 80 - 20 0,4 63 37 20 24,3 8,5xlo16 13,7 Remarque : Teneur en unités acétate de vinyle par rapport à l'ensemble de la compo- sition de résine styrénique. BPO: Peroxyde de benzoyle rs Tableau IV Quantité utilisée Composition de la Propriétés physiques - résine styrénique Copolymrer Copolymère. Copoly- Teneur en Résis- Résis- Exemple Styrène séquencé Polymère Poly- mère unités tance tance séquencé unites Flui- volu- Izod N monomère styrène- acétate de BPO mère styréquene Flui- volu- Izod styrène- acétate dité mique au choc acétate vinyle à du sty- acétate de vinyle spéci- de vinyle liaisons rène e fique N.cm/ vinyle l) (cm) ( N.cm/ peroxy (1L/cm) cm) 22 99,98 0,02 -.0,5 99,98 0,02 0,01 16,5 2,0x1017 14,7 23 99, 9 0,1 -- 0,5 99,9 0,1 0,05 20,7 2,0xO1017 14,7 24 99 1 - 0,5 99 1 0,5 30, 5 2,3xl1017 15,7 99 - 1 0,5 63 37 1 32,0 1,6x1017 14,7 26 95 - 5 0,5 64 36 5 30,0 1,5xlO17]4,7 27 go90 - 10 Qo,4 65 35 10 26,5 9,0xlO16 13,7 28 80 20 0,>4 63 37 20 24,0 8,3xl016 13,7 ,,_, OD %0 o -'a 0% - 19 - Exemples de comparaison NI 3 à 9 Préparation d'une résine constituée par un mélange de polymère de styrène et de polymère d'acétate de vinyle. Dans un ballon identique à celui utilisé dans l'exemple l, on introduit une solution constituée par un mélange composition suivante: Acétate de vinyle monomère Solution aqueuse à 1 0, d'alcool polyvinylique "Aérosil 200" (dénomination commerciale d'une !0 charge renforçante à base d'acide silicique colloïdal, fabriquée par Nippon aérosil Go., Ltd) Peroxyde de benzoyle présentant la parties parties 4,5 parties 0,6 partie On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 65SO G et on le maintient à cette température pendant'3 heures, tout en y intro- duisant de l'azote gazeux; on chauffe ensuite jusqu'à 70 C et on polymérise à cette température pendant 2 heures. Le produit obtenu est séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché, ce qui donne 90 parties de polymère d'acétate de vinyle. Ge polymère et la résine "HF-77" sont respectivement mélangés dans les rapports de mélange donnés sur le tableau V, conformément aux processus décrits dans l'exemple 1. On évalue les propriétés physiques des différents mélan- ges de résines. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau V. Il résulte de l'examen du tableau V que, lorsqu'un poly- mère du styrène et un polymère d'acétate de vinyle sont mélangés mécaniquement, comme le reflète la teneur indiquée en unités acétate de vinyle, la fluidité et la résistance d'isolement élec- trique sont toutes deux dégradées. Tableau V Rapport de mélange Teneur en Propriétés physiques unités Exemple Quantité de Quantité de acétate de Fluidité Résistance de HF - 77 polymère vinyle * 1) volumique comparaison utilisée acétate de vinyle utili- (% en poids) (cm) spécifique N (% en poids) sée (% en poids) ( /cm) 3 99,99 0,01 0,01 14,7 1,9 x 10o17 4 99,95 0,05 0,05 114,4 1,8 x 1017 99,9 0,1 0,1 14,2 1,6 x 1017 6 99 1 1 14,0 9 x 1016 7 95 5 5 13,8 6 x o1016 8 90 10 10 13,7 5,3 x.6 9 80. 20 20 13,2 3,3 x 1016 3,3.._.1 Remarque *1): Teneur en unités acétate de vinyle par rapport à l'ensemble de la composition de résine. o M %0 o' - 21 - R E V E N DI C ATI ONS 1. Composition à base de résine styrénique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 0,01 à 40 / en poids d'un copoly- mère séquence styr&ns-acétate de vinyle et par 99,99 à 60 tà en poids d'un polymère de styrène, ce copolymère séquancé styràne- acetate de vinyle comprenant 90 à 10 , en poids d'unités styrène et 10 à 90 % en poids d'unités d'acétate de vinyle et étant pré- paré par copolymérisation d'un polymère d'acétate de vinyle,dont la molécule comporte des liaisons paroxy, avec du styrène monomère, ledit polymère d'acétate de vinyle dont la molécule comporte des liaisons peroxy étant préparé par polymérisation d'acétate de vinyle monomère avec un polymère dont la molécule comporte des liaisons peroxy et qui est choisi parmi les peroxydes polymères de type diacyle de formule (1) ci- après, les peroxydes polymères de typa diacyle de formule (2) ci-après et les peroxydes polymères de type ester de formule (3) ci-après 0 0 0 0 (1) C R1C 0 R20 C R1C 0 0 n dans laquelle R1 est un groupe alcoylène ayant 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe phénylàne et R2 est un groupe alcoylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, - C CHR3CH20)k - CHR3 - CH2- C R3 étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et k allant de 1 à 9), C 2( ou C ( 3)2 et n est un nombre allant de 2 à 20 0 CH2C o m J0 CH ( CH2 0 m(2) - 22 - dans laquelle t va de 1 à 15 et m va de 2 à 20 o O (3) R4 - O 0 C H CH2C 0 0 4 2 R5 dans laquelle R4est - C- ou CH3 C3 CH3 C1113 - & - CH2- CH2 -C - & 0CC o R5 est un atome d'hydrogène, un groupe CH3 ou un atome Cl et p est un nombre allant de 2 à 20. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle précité et le polymère de styrène précité sont préparés séparément puis mélangés dans un rapport de mélange prédéterminé. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle et de polymère de styrène qui est formulé selon le rapport de mélange prédéterminé précité est préparé en polymérisant du styrène monomère et, simultanément, en copolymérisant du styrène monomère avec de l'acétate de vinyle monomère dont la molécule présente des liaisons peroxy, en présence de peroxyde organique 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle - est gonflé dans le styrène monomère, préalablement à la poly- mérisation dudit styrène monomnère,et en ce que le mélangerésultent est polymérisé en présence de peroxyde organique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère séquencé styrène-acétate de vinyle est dissous dans le styrène monomère préalablement à la polymérisation dudit styrène monomère et en ce que le mélange résultant est polymérisé en présence de peroxyde organique.