Brevet FR2472580A1 — publié le 19810703

La présente invention se rapporte à la chimie des polymères, en particulier aux procédés d'obtention de polyoléfines et a notamment pour objet un procédé d'obtention de polypropylène. L'invention est avantageusement applicable à la production d'une large gamme de types de polypropylène de haute qualité. A partirdepSypropylènes on fabrique des fibres et des produits ayant des applications techniques, notamment : tissus filtrants résistants à l'usure, câbles de remorquage, cordes et courroies ne coulant pas dans l'eau de mer, articles de tapisserie résistants à l'abrasion, filets de perche, tricots, fibres en pellicule, produits destinés à l'alimentation, à la médecine, à 1 1électrotechnique à la construction. A l'heure actuelle, la large application des matières polymères apporte une contribution considérable au développement plus rapide du progrès scientifique et technique. De ce point de vue, les polyoléfines, parmi lesquelles le polypropylène occupe une place importante, présentent un intérêt considérable. Les grandes ressources en matières premières ainsi que les propriétés physicomécaniques, diélectriques, chimiques et anticorrosives précieuses du polypropylène isotactique ont contribué au développement rapide de sa production industrielle. Le polypropylène est largement employé à différentes fins, depuis la production d'articles d'usage courant et à destinations techniques jusqu'à la production de fibres de haute qualité. Les fibres de polypropylène occupent une place importante parmi les fibres synthétiques et constituent une part significative dans la structure de consommation du polypropylène lui-même (environ 3096 de la masse). Un polypropylène de haute qualité pour la production de fibres doftêtoetrèsisotactique, étant donné que la présence d'un polymère atactique compromet la résistance des fibres ainsi que leurs caractéristique$ d'exploitation. Par "isotacticité" on entend la teneur en partie isotactique du polypropylène, définie comme le pourcentage de polymère non extrayable par l'heptane normal bouillant durant 6 à 24 heures. La fabrication de polypropylène est généralement réalisée suivant soit un procédé périodique, soit un procédé continu, par des méthodes en suspension ou des méthodes en phase gazeuse. Selon la méthode en suspension, utilisant en tant que diluants des hydrocarbures saturés ou le monomère lui-meme, on fabrique actuellement 9946 de la masse de polypropylène, dont environ 7046 avec utilisation d'hydrocarbures saturés. La méthode en suspension utilisée pour la fabrication de polypropylène prévoit l'emploi d'un monomère à l'état liquide ou gazeux, de constituants de catalyseur et d'un diluant en tant que milieu de dispersion.Pendant la polymérisation on utilise un propylène renfermant une quantité minimale (ne dépassant pas 0O5,' en masse) d'impuretés infinitésimales de poisons tels que l'acétylène, le divinyle, le méthylacétylène, le butadiène, l'oxyde de carbone, et le dioxyde de carbone. En tant que catalyseurs on utilise des composés de métaux de transition des groupes IV-VIII du système périodique des éléments (par exemple des composés de titane, de vanadium, de zirconium) en association avec des composés organo-aluminiques du type trialcoylaluminium ou halogénure de dialcoylaluminium. En tant que diluants on emploie des hydrocarbures aliphatiques saturés, ainsi que des hydrocarbures aromatiques, naphténiques et cycliques. On connaît deux procédés principaux de polymérisation en suspension du propylène - le procédé de fabrication avec emploi de diluants "difficilement bouillants" (essences, hexane,heptane et leurs fractions); - le procédé de fabrication avec emploi de diluants "facilement bouillants" (hydrocarbures liquéfiés bouillant à basse température : propylène, propane, butane). Il existe également des modifications de ces deux procédés. Cependant, la plus grande quantité de polypropylène (près de 7096 de la masse), en particulier des types susceptibles de former des fibres, est fabriquée selon le procédé utilisant des diluants " difficilement bouillants". Le diluant joue les rôles suivants - en tant que milieu pour la préparation de solutions de catalyseuretdecocatalyseur, dans lequel s'opère la formation d'un complexe catalytique et sa dispersion; - en tant que moyen pour l'amenée du monomère au catalyseur; - en tant que milieu dans lequel se déroule le processus de polymérisation et de formation d'une suspension de polymère; - en tant que moyen facilitant l'agitation de la masse réactionnelle et le transport du polymère après polymérisation; en en tant que stabilisateur thermique en cas de réaction à grande vitesse; - en tant que milieu dans lequel se produisent une dispersion du produit de la réaction ainsi qu'une légère homogénéisation de toute la masse réactionnelle; - en tant que moyen d'extraction de chaleur dans les polymériseurs à rendement élevé;; - en tant que moyen pour l'obtention d'un polymère à teneur élevée en partie isotactiquepar suite de l'extrac- tion partielle de la partie amorphe. Telles sont les fonctions principales du diluant. Pour les remplir, le diluant doit satisfaire aux exigences suivantes a) être inerte, ne pas entrer en réaction avec le catalyseur et ne pas prendre part à la polymérisation; b) être exempt d'impuretés nuisibles ou n'en contenir qu'une quantité minimale; c) posséder une tension de vapeur suffisante pour assurer l'extraction de chaleur à la température de polymérisation; d) se régénérer aisément partir des mélanges contenant les agents de lavage; e) conserver ses propriétés en cas d'emploi répété; f) être facilement disponible et non toxique. Pour le choix d'un diluant, il est extrêmement important de connaître l'influence de sa composition hydrocarbonée sur le processus de polymérisation ainsi que sur les propriétés du polypropylène. Dans les conditions industrielles de synthèse du polypropylène sur les catalyseurs Ziegler-Natta, le diluant participe à plusieurs reprises au processus, en passant préalablement, à chaque cycle, par un stade de régénération Le problème de la pureté du diluant recyclé-n'est pas considéré comme étant moins important que celui de la qualité du diluant de départ. En général, le diluant recyclé contient une grande quantité d'impuretés différant de celles qui sont contenues dans le diluant frais. Ces impuretés apparaissent dans le diluant aussi bien-au stade de la polymérisation qu'au moment du lavage de la suspension de polymère pour en éliminer les résidus de catalyseur. Tout ceci montre la nécessité d'une approche strictement différenciée du problème du choix du diluant. -On a proposé plusieurs dizaines de catalyseurs de polymérisation stéréospécifique du propylène. Cependant, dans la pratique industrielle, on utilise essentiellement des complexes à base de formes alpha, delta, gama-violettes du trichlorure de titane et de composés organo-aluminiques (triéthylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, bromure de diéthylaluminium ou leurs mélanges). Il existe divers procédés de préparation de catalyseurs - mélange des composants dans un diluant hydrocarboné, suivi de leur maintien dans celui-ci avant l'introduction d'un monomère; - amenée séparée de catalyseurs dans la zone de réaction; - prétraitement du complexe catalytique par une petite quantité de monomère, suivi de l'amenée des produits de la réaction dans le polymériseur. Dans la fabrication d'un polypropylène, une attention particulière est prêtée à - l'ensemble de préparation, de stockage et de dosage de la suspension de trichlorure de titane (en cas d'amenée séparée des réactifs ou du complexe catalytique (en cas de mélange des composés) dans le diluant; - la détermination de la régularité,dans le temps, de la concentration du trichiorure de titane dans le volume de l'appareil; - la détermination de la durée de stockage de la suspension sans perte de son activité. Tous les procédés mentionnés ci-dessus nécessitent un appareillage à capacités dans-lequel le catalyseur contenu dans le diluant doit se trouver dans l'atmosphère d'un gaz inerte déshydraté et désoxygéné (azote, argon, hydrogène). La période de déversement du complexe catalytique des récipients de stockage dans le polymériseur au moyen de pompes dure généralement de 5 à 20 heures. Le gaz inerte se trouvant dans le récipient, grâce à sa solubilité importante dans le diluant, passe avec le complexe catalytique dans la zone de réaction et diminue la vitesse de polymérisation du propylène ainsi que son isotacticité, ce qui s'explique par la présence d'impuretés infinitésimales ou micro-impuretés (humidité, oxygène) dans le gaz inerte et par une diminution de la pression partielle du monomère dans la zone de réaction. Pour la régulation de la-masse moléculaire du polypropylène on emploie couramment de l'hydrogène. Lors de la polymérisation du propylène, la masse moléculaire du polymère peut être régulée soit par prétraitement du complexe catalytique (ou de l'un des composants du catalyseur) avec de l'hydrogène, soit par amenée d'hydrogène dans la zone de réaction en présence du monomère. L'estimation de la masse moléculaire du polypropylène se fait généralement d'après l'indice de fluidité ou de coulabilité de la matière fondue (indice de fusion) déterminant les conditions de la transformation et les applications du polypropylène. Les procédés connus d'obtention de polypropylène avec utilisation de catalyseurs à base de formes violettes du trichlorure de titane et de composes organo-aluminiques (triéthylaluminium ou chlorure de diéthylaluminium) ont un rendement relativement bas en polypropylène isotactique. On obtient un polypropylène dont l'indice d'isotacticité est de 75 à 9046 en masse. Par "indice d'isotacticité" on entend le rendement (% en masse) en polypropylène isotactique pourtotèpropylène entrant en réaction. On connaît un procédé d'obtention de polypropylène d'après le certificat d'auteur URSS N 532603, cl. CO8F 110/06, COBF 4/64. Selon ce procédé, le polypropylène est obtenu par polymérisation d'un propylène contenant 0,0010,025% en masse d'eau, au sein d'un diluant hydrocarboné, à une température de 50 à 80"C et une pression relative de I à 20 atm, en présence d'un catalyseur à base de trichlorure de titane de composition 6 > -TiCl3 , 0,33 AlCl3, d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium (96-9896 en masse) et de bromure de diéthylaluminium (2 à 4% en masse). En tant que diluant on emploie une fraction hydrocarbonée à limites de bouillonnement de 65 à 900C, contenant 0,0005 à 0,00246 en masse d'eau, 0,005à2,' en masse d'alcool isopropylique, et 0,0005 à 0,005,' en masse d'ester diisopropylique. La durée de séjour du système catalytique dans la zone de réaction est comprise entre 2 et 10 heures. Dans ce procédé, les composants du catalyseur (suspension de trichlorure de titane et mélange de chlorure de-diéthylaluminium et de bromure de diéthylaluminium) sont amenés dans le polymériseur en courants séparés. Le trichlorure de titane est chargé depuis un bac mesureur sous un courant d'azote dans un appareil de mise en suspension (ci-après dénommé "susepnseur") de 10 m3 de volume, où est préparée une suspension de trichlorure de titane dans un diluant, à une concentration de 0,5 à 5 kg par m3, en quantité de 7,5 à 8,5 m3. Dans ce même appareil on introduit préalablement dans le diluant du chlorure de diéthylaluminium (solution à 4-6% dans le diluant) en quantité de 30 à 50 litres en vue de neutraliser les poisons catalytiques se trouvant dans le diluant. La régularité de la répartition du trichlorure de titane dans le volume est obtenue par brassage continu au moyen d'un agitateur tournant à 270 tours/minute, ainsi qu'à l'aide du circuit de circulation d'une pompe centrifuge fournissant un débit de 12 m3/h. La suspension préparée dans le suspenseur est envoyée par la pompe dans un récipient distributeur pourvu d'un mélangeur, et à l'aide d'une deuxième pompe de circulation, elle est continuellement dosée dans le polymériseur par l'intermédiaire de la vanne d'un régulateur de débit, à raison de 400 à 750 l/h. La période d'exécution d'une passe de la suspension de trichlorure de titane est de 5 à 20 heures Une solution à 4-6,' de mélange de chlorure de diéthylaluminium et de bromure de diethylaluminium dans le diluant est préparée périodiquement dans le récipient distributeur, d'où elle est envoyée en continu par la pompe dans un polymériseur à raison de 77 à 163 l/h, à travers un filtre. La période de réalisation d'une passe est de 24 et 50 heures. Tous les appareils servant à la préparation et au dosage des composants du catalyseur se trouvent sous une pression relative d'azote de 0,1 et 0,15 atm. Le propylène est polymérisé en continu dans un polymériseur de 20 m3 de volume. La répartition régulière de l'hydrogène dans la phase gazeuse du polymériseur (pour la régulation de l'indice de fluidité ou de coulabilité du polymère en fusion), le brassage de la suspension de polymère et l'extraction de la chaleur de réaction sont réalisés par la circulation d'un mélange gaz-vapeur à l'aide d'une soufflerie à gaz. Le diluant est introduit en continu dans le polymériseur à raison de 270 à 2800 1/heure. La suspension de polypropylène dans le diluant ainsi obtenue est déchargée du polymériseur, à travers une valve de décharge latérale ou centrale, dans un réservoir d'accumulation prévu pour la décomposition des résidus de catalyseur, puis elle est soumise à un lavage pour en éliminer les résidus du catalyseur décomposé, suivi d'une centrifugation, d'un séchage et d'une granulation du polymère. La circulation de la suspension de tri chlorure de titane dans le circuit de circulation permet de régler la composition granulométrique du polypropylène dans le polymériseur. Ceci s'explique' par le broyage du trichlorure de titane dans le circuit lors de son stockage et par le fait que les dimensions des particules de polymère sont déterminées par,la granulométrie du trichlorure de titane utilisé. Cependant, 'le polypropylène obtenu par ce procédé connu présente un faible indice d'isotacticité (87 à 8946 en masse). L'utilisation de pompes dans le circuit de circulation pour maintenir le trichlorure de titane en état de suspension conduit pendant la période de stockage (5 à 20 heures) à un concassage intense des particules. Le polypropylène obtenu à partir des fines particules de trichlorure de titane est entraîné en grandes quantités avec les produits essorés lors du traitement de la suspension de polypropylène dans les centrifuges , en altérant ainsi la régénération du'diluant. La réduction en poussière de la poudre fine et sèche de polypropylène sur les lignes de transport, ainsi que l'entraînement de la poudre dans le recyclage d'azote lors du séchage et de l'homogénéisation conduisent à des pertes supplémentaires de produit. Dans-le circuit de circulation, l'utilisation, en atmosphère d'azote, de faibles concentrations de trichlorure de titane ( de 0,5 à 5 kg par m3) dans le diluant entraîne une accumulation rapide d'une grande quantité d'azote dans la zone de réaction, étant donné sa grande solubilité dans le diluant amené avec la suspension de trichlorure de titane. Avec l'accroissement de la teneur en azote utilisé en tant que gaz inerte, la vitesse de polymérisation du propylène ainsi que son indice d'isotacticité baissent, ce qui est dt à la réduction de la pression partielle du propylène dans la zone de réaction et à la présence d'impuretés infinitésimales dans l'azote (humidité, oxygène). La nécessité d'évacuations fréquentes du gaz inerte (de l'azote) du polymériseur conduit à une dispersion des valeurs de concentration de l'hydrogène dans celui-ci et, par conséquent, à une hétérogénéité importante quant à l'indice de fluidité ou de coulabilité du polypropylène en fusion. L'indice de coulabilité de la matière fondue durant la polymérisation varie de 1,8 à 26 g par 10 min. L'indice de coulabilité de la matière fondue est déterminé à la température de 2300C et sous une charge de 2,16 kg. Le but de la présente invention, ayant pour objet un procédé d'obtention de polypropylène, est de choisir des composants du catalyseur et une composition du diluant organique assurant l'obtention d'un produit de haute qualité grâce à l'accroissement de l'isotacticité du polypropylène ainsi que de l'homogénéité de l'indice de coulabilité de la matière fondue dans le produit fini. A cet effet, dans le procédé d'obtention de polypropylène par polymérisation de propylène à une température de 50 à 80"C sous une pression relative de 1 à 20 atm, au sein d'un diluant hydrocarboné et en présence d'un catalyseur à base de trichlorure de titane, de chlorure de diéthylaluminium et de bromure de diéthylaluminium, selon l'invention on conduit la polymérisation en présence d'un constituant de catalyseur supplémentaire, le dichlorure d'éthylaluminium introduit à raison de 0,5 à 4,046 de la masse totale des composés d'aluminium, et l'on emploie, en tant que diluant, des fractions d'hydrocarbures saturés dans un intervalle de bouillonnement de 65 à 110 C, contenant de 0,01 à 0,0845 en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure 1 représente le schéma technologique de la polymérisation continue ou périodique de propylène sous une pression relative allant jusqu'à 3 atm, conformément au procédé de l'invention; - la figure 2 représente le schéma technologique de la polymérisation périodique de propylène sous une pression relative atteignant 20 atm, conformément au procédé de l'invention. Le processus de fabrication de polypropylène selon le procédé proposé inclut les stades suivants - préparation dun complexe catalytique; - polymérisation du propylène; - décomposition des résidus de catalyseur dans le polymère; - séparation du diluant du polymère (centrifugation); - séchage du polypropylène en poudre. Le complexe catalytique à base de tri chlorure de titane et d'un mélange de composés organo-aluminiques (chlorure de diéthylaluminium, bromure de diéthylaluminium et dichlorure d'éthylaluminium) est préparé par brassage dans des appareils à capacités, dans une atmosphère de gaz inerte (par exemple d'azote ou d'hydrogène) déshydraté et désoxygéné, à une température de 20 à 400C pendant 0,5-2,0 heures.Avant le brassage, les constituants du complexe catalytique sont préparés dans des appareils séparés, dans un diluant à concentration déterminée (pour le trichlorure de titane, à une concentration de 5-12 kg par m3) de diluant, et pour le mélange de composés organoaluminiques, à une concentration de 75 kg par m3. En tant que diluant on emploie des fractions hydrocarbonées dans un intervalle de bouillonnement de 65 à 1100C avec additions d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. Le complexe catalytique ainsi préparé est introduit en continu dans le polymériseur, ce complexe étant, en amont du polymériseur, dans la conduite de refoulement de la pompe, dilué dans le diluant jusqu'à une concentration de travail de 0,25 à 3,5 kg par m3 de diluant. La polymérisation se fait dans des appareils de type à capacités, à une température de 50 à 800C et une pression relative du propylène de 1 à 20 atm. Avant la polymérisation, le polymériseur est soumis à un essai d'étanchéité et à un soufflage par un gaz inerte déshydraté et désoxygéné jusqu'à une teneur en oxygène et en azote égale à celle du gaz inerte initial; ensuite le gaz inerte est remplacé par le propylène par amenée à plusieurs reprises de celui-ci dans un réacteur et par soufflage dans la section de séparation des gaz. Le poly9ériseur est alimenté en propylène à l'état gazeux sous une pression relative de 5 à 25 atm. Le brassage de la masse réactionnelle dans le polymériseur est effectué soit par barbotage du mélange gaz-vapeur de propylène et de diluant gazeux, soit au moyen d'un agitateur. L'extraction de la chaleur de réaction est réalisée soit par refroidissement du mélange gaz-vapeur en circulation dans des réfrigérants, soit par amenée d'eau dans la chemise du réacteur. En tant que régulateur de la masse moléculaire on a recours à l'hydrogène amené dans la partie supérieure à gaz du polymériseur. Lors de la polymérisation du propylène, il se forme dans le polymériseur une suspension de polypropylène qui est déchargée en continu dans un appareil à capacités pour la décomposition préalable des résidus de catalyseur par des solutions alcooliques dans le diluant. Ensuite la suspension de polypropylène est soumise à un lavage pour en éliminer les résidus décomposés de catalyseur, suivi d'une séparation de la poudre en suspension du diluant (par centrifugation), d'un séchage et d'une granulation de la poudre de polypropylène. Le choix approprié du composant supplémentaire du catalyseur, ainsi que de la composition du diluant hydrocarboné, selon le procédé proposé, modifie fondamentalement tant la cinétique de la polymérisation du propylène qué les propriétés des polymères formés et constitue l'un des procédés efficaces de régulation de la vitesse de polymérisation, des masses moléculaires et de la stéréospécificité des produits obtenus. il est possible de réguler le processus de polymérisation catalytique hétérogène par incorporation, dans la zone de réaction ou dans le complexe catalytique, de quantités déterminées de composés supplémentaires, dits modificateurs.En général, ces modificateurs soit élèvent la vitesse de la réaction de polymérisation en altérant la stéréospécificitédu système catalytique, soit, au contraire, augmentent la stéréospécificité du catalyseur en diminuant la vitesse résultante du processus. L'emploi, conformément à l'invention, du composant supplémentaire du catalyseur, le dichlorure d'éthylaluminium, à raison de 0,5 à4,0% en masse, ainsi que la composition proposée du diluant, renfermant un mélange d'hydrocarbures saturés possédant cinq à neuf atomes de carbone, ont permis d'accroître sensiblement la stéréospécificité du système catalytique à base de tri chlorure de titane et de composés organo-aluminiques sans diminution de la vitesse de 'polymérisation, pour un rapport optimal de l'addition en trichlorure de titane. Par ailleurs, il a été tenu compte de la disponibilité de la matière première, de la simplicité de la synthèse des additifs et, ce qui est essentiel, de la bonne aptitude à la régénération des diluants contenant ces composés.L'application de ce procédé ne nécessite pas l'obtention spéciale des divers composants des composés organo-aluminiques à l'état pur, car lesdits composants se forment dans le rapport requis au cours de la-synthèse du chlorure de diéthylaluminium, sans nécessiter un appareillage supplémentaire pour leur mélange. L'emploi d'un diluant de composition proposée, après son utilisation multiple au cours de la polymérisation du propylène, suivie de sa régénération, a donné un effet positif, tout en conservant les avantages de la présente invention en ce qui concerne la vitesse du processus et l'isotacticité du produit final. Au contraire, le 4-méthylpentène 1, le 4-méthylpentène 2, les hexènes, les heptènes et les nonènes sont obtenus lors de la polymérisation du propylène et sont facilement réglés lors de la régénération du diluant, ce qui évite aussi bien la nécessité de leur obtention ultérieure et de leur dosage à l'état pur, que l'emploi d'un appareillage approprié pour leur brassage. Pour la mise en oeuvre du procédé proposé d'obtention de polypropylène, la polymérisation du propylène est réalisée par une méthode soit continue, soit périodique. La polymérisation continue aussi bien que celle périodique du propylène sous une pression relative atteignant 3 atm est exécutée dans le système dont le schéma de principe est représenté sur la figure 1. La polymérisation périodique du propylène sous une pression relative allant jusqu'à 20 atm est exécutée sur l'installation représentée sur la figure 2. Etant donné que la vitesse de polymérisation du propylène est proportionnelle à la pression, l'emploi d'une pression relative inférieure à 1 atm n'est pas utile, parce que cela conduirait à des vitesses réduites de polymérisation et à une consommation élevée des composants du catalyseur. Au-dessus de 20 atm, l'utilisation du diluant en tant que milieu de dispersion est économiquement désavantageux en raison du risque de transformation du diluant en phase gazeuse. Le choix de l'intervalle de températures de polymérisation du propylène, compris entre 50 et 800C, a été fait en tenant compte de la réduction importante de la vitesse de polymérisation aux températures inférieures à 500C, et de la modification de la structure du catalyseur et de l'accroissement du rendement en produit secondaire de la réaction de polymérisation, à savoir en polypropylène atactique, aux températures supérieures à 800C. En outre, à des températures de réaction dépassant 800C, la commande du processus devient difficile en raison de la formation d'une masse fibreuse ou d'un produit monolithe empêchant un échange de chaleur normal. Le système pour la mise en oeuvre du procédé proposé d'obtention de polypropylène (figure 1) comprend un groupe I de préparation, de stockage et de dosage du complexe catalytique et un groupe II de polymérisation du propylène. Le groupe I comprend un bac mesureur 3 pour le trichlorure de titane, une conduite 1 d'amenée du trichlorure de titane dans le bac mesureur 3 depuis la section de synthèse (non représentée), une conduite 2 d'amenée d'azote ou d'hydrogène dans le bac mesureur 3, et une conduite 5 d'amenée du trichlorure de titane du bac mesureur 3 dans un appareil de mise en suspension ou "suspenseur" 6, pourvu d'un agitateur 14.Le bac mesureur 4 destiné au stockage et au dosage du mélange des composants organo-aluminiques est pourvu d'une conduite 54 d'amenée du mélange de composants organo-aluminiques à partir de la section de synthèse (non représentée) dans le bac mesureur 4, d'une conduite 2 d'amenée d'azote ou d'hydrogène dans le bac mesureur, ainsi que des conduites 7 et Il le reliant respectivement au suspenseur 6 et à un complseur 12 à agitateur 13. Le suspenseur 6 possède un circuit de circulation : suspenseur 6 - conduite 15 - pompe centrifuge 16 - conduite 17 - suspenseur 6. il est également muni d'une conduite 18 d'amenée de la suspension de trichlorure de titane du suspenseur 6 au polymériseur 26, et d'une conduite 10 d'amenée de la suspension de trichlorure de titane dans le complexeur 12 en cas de mélange des composants du catalyseur.Le complexeur 12 est pourvu de conduites 8 et 9 le reliant au suspenseur 6 en vue de maintenir une pression égale de l'azote ou de l'hydrogène dans ces appareils, et d'une conduite 19 d'amenée du complexe catalytique dans un récipient distributeur 20 pourvu d'un agitateur 21. Le récipient distributeur 20 est associé à la conduite 2 pour y introduire de l'azote ou de l'hydrogène et à une conduite 22 le reliant à l'ouverture d'aspiration d'une pompe doseuse 23. La pompe 23 de dosage du complexe catalytique en cas de mélange des composants du catalyseur ou de dosage du mélange de composés organo-aluminiques en cas d'amenée séparée des composants du catalyseur est munie, dans la ligne de refoulement, d'une conduite 24 reliée au polymériseur 26. Sur la même conduite 24 est branchée une conduite 25 servant à alimenter le polymériseur en diluant. La conduite 25 comporte une dérivation vers la conduite 9 prévue pour l'amenée du diluant dans le complexeur 12 ou le suspenseur 6. Le groupe II de polymérisation du propylène comporte un polymériseur 26, un "scrubber" ou épurateur 27, un réfrigérant 28, un expanseur 29, une soufflerie à gaz 30, un réfrigérant 31, une pompe centrifuge 32, un séparateur 33 et un système de conduites reliant ces appareils les uns aux autres; une conduite 58 d'entrée et 59 de sortie de l'eau de refroidissement du réfrigérant 28 et une conduite 60 d'entrée et 61 de sortie de l'eau de refroidissement du réfrigérant 31. La destination de chaque appareil et de chaque conduite sera détaillée dans la description du schéma technologique de polymérisation du propylène. En outre, le groupe de polymérisation comporte un appareil 34 muni d'un agitateur 53 et prévu pour la collecte de la suspension de polypropylène depuis le polymériseur 26 en passant par la conduite de décharge 48. A la conduite de décharge 48 est raccordée une conduite 55 destinée à l'amenée d'alcool dans l'appareil 34 pour décomposer les résidus de catalyseur. L'appareil 34 comporte une conduite 52 pour acheminer la suspension de polypropylène aux postes suivants de lavage (pour éliminer du polymère les résidus de catalyseur décomposés), de centrifugation, de séchage et de granulation (non représentés). Le schéma technologique du procédé d'obtention de polypropylène (figure 1) conformément à la présente invention est décrit ci-après. Le complexe catalytique est préparé par brassage des composants du catalyseur dans le complexeur 12 pourvu de l'agitateur 13. A cet effet, on prépare en premier lieu, dans le suspenseur 6, une suspension de trichlorure de titane dans le diluant à une concentration de 5 à 12 kg par m3 de ce dernier. Par la conduite 25 on charge dans le suspenseur 6 une quantité calculée de diluant (6,5 à 7,0 m3) et, par la conduite 7 partant du bac mesureur 4, on dosse~4,5 à 10 l d'une solution de mélange de chlorure de diéthylaluminium, de bromure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium dans le diluant à une concentration de 75 kg par m3. La solution du mélange de composés organo-aluminiques est préparée dans une section de synthèse, d'où elle est chargée par la conduite 54 dans le bac mesureur 4.Une quantité de 35 à 80 kg de trichlorure de titane esNchargée dans le suspenseur 6 par la conduite 5 partant du bac mesureur 3. L'espace à gaz du bac mesureur 3 se trouve dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène purifié arrivant dans ce bac par la conduite -2. Le trichlorure de titane arrive dans le bac mesureur 3 en quantité calculée depuis la section de synthèse en passant par la conduite 1. A partir du suspenseur 6, tout en mélangeant au moyen de l'agitateur 14, la suspension de trichlorure de titane est refoulée sous pression d'azote ou d'hydrogène par la conduite 10 dans le complexeur 12(jusqu'à une quantité de 2 à 2,5 m3), où est préparé le complexe catalytique. Une quantité de 250 à 800 1 d'une solution de mélange de chlorure de diéthylaluminium, de bromure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium dans du diluant à une concentration de 75 kg par m3 est dirigée depuis le bac mesureur 4 par la conduite 11 vers le complexeur 12.Le complexe catalytique préparé est brassé dans le complexeur 12 pendant 0,5 heure à une température de 20 à 400C, puis refoulé sous pression d'azote ou d'hydrogène par la conduite 19 vers le récipient distributeur 20, d'où il passe par la conduite 22 et, dosé en quantité calculée au moyen de la pompe doseuse 23, arrive par la conduite de refoulement 24 dans la partie la plus basse du polymériseur 26. Lors de son amenée dans le polymériseur, le complexe catalytique est additionnellement dilué dans du diluant jusqu'à une concentration de 0,25 à 3,5 kg par le le diluant étant amené dans la conduite de refoulement 24 de la pompe 23 par la conduite 25. Le propylène est polymérisé, soit en continu, soit périodiquement, dans le polymériseur 26 de 23 m3 de volume. En cas de polymérisation périodique, le bac mesureur amovible 3 contenant une quantité calculée de trichlorure de titane est placé au-dessus du polymériseur 26 (figure 1). Le trichlorure de titane refoulé sous pression d'azote passe par la conduite 5 dans le polymériseur, dans lequel ont été préalablement chargés, d'une part, par la conduite 25, une quantité calculée de diluant, et d'autre part, par la conduite 24, une quantité calculée de solution de mélange de composants organoaluminiques depuis le récipient distributeur 20 à l'aide de la pompe 23. Le mélange de la masse réactive est exécuté par barbotage de vapeurs de propylène et de diluant au moyen de la soufflerie à gaz 30. Afin d'éviter le colmatage de la soufflerie à gaz 30 par le polymère, le mélange gaz-vapeur est dirigé depuis le polymériseur, en passant par la conduite 35, à travers l'épurateur 27 et la conduite 36 vers l'orifice d'aspiration de la soufflerie à gaz 30, d'où, par une conduite de refoulement 38, le mélange gaz-vapeur est amené dans un séparateur 33 prévu pour la séparation du diluant; de là il est dirigé par une conduite 39 vers le réfrigérant 28 dans lequel se produit un refroidissement du mélange gaz-vapeur jusqu'à 400C et une condensation du diluant.A l'aide de la soufflerie à gaz 30,. le mélange refroidi est refoulé depuis le réfrigérant 28 par une conduite 40, à travers l'expanseur 29 et une conduite 41, dans un dispositif spécial de barbotage 42 disposé dans la partie inférieure du polymériseur 4 et constitué par un tuyau, des vannes et des buses à entrées tangentielles. Depuis l'expanseur 29, en suivant une conduite 50, le diluant est déversé dans le séparateur 33, d'où, au fur et à mesure de son accumulation, il est refoulé par une conduite 49, au moyen de la pompe 32, en suivant une conduite 45, vers le réfrigérant 31. Une partie du diluant est dirigée depuis le séparateur 33 par une conduite 56 vers la soufflerie à gaz 30 pour y créer un anneau de liquide. Dans le "scrubber" ou épurateur 27 a lieu un arrosage du mélange gaz-vapeur par le diluant suivant le circuit comportant le "scrubber" 27, la conduite 44, la pompe 32, la conduite 45, le réfrigérant 31, la conduite 46, le'tcrubber" 27. Le niveau du diluant dans le "scrubber"27 est automatiquement maintenu par pompage de l'excédent de diluant par la conduite 35 dans le polymériseur 26. Le propylène à l'état gazeux est dirigé par une conduite 47 vers les buses, et l'hydrogène servant à la régulation de la masse moléculaire du polypropylène, par la conduite 37 vers l'orifice d'aspiration de la soufflerie à gaz 30. Durant la polymérisation, dans le mélange gazvapeur en circulation s'accumulent peu à peu des gaz inertes (azote, propane, hydrogène) qui sont soufflés périodiquement hors de l'expanseur 29 par une conduite 51 conduisant à la section de séparation des gaz. On admet une quantité normale de gaz inertes ne dépassant pas 4% en volume dans le mélange gaz-vapeur. La suspension de polypropylène dans le diluant, ainsi obtenue, est déchargée de manière cyclique à travers la vanne de décharge latérale 43, par une conduite de décharge 48, dans un collecteur de suspension 34 pourvu d'un agitateur 53. Pour décomposer les résidus de catalyseur et arrêter la polymérisation, on introduit dans la conduite de décharge 48, par une conduite 55, de 7 à 15,' en volume de solution d'alcool isopropylique ou butylique dans du diluant, à raison de 0,1 à 1,5 m3/heure. Ensuite la suspension de polypropylène est dirigée par une conduite 52 au poste de lavage pour l'élimination des résidus de catalyseur, suivie d'une centrifugation, d'un séchage et d'une granulation du polymère. On va maintenant examiner le schéma technologique du procédé d'obtention de polypropylène (figure 2) par polymérisation périodique du propylène sous une- pression relative allant jusqu'à 20 atm. Dans un polymériseur d'un volume de 2,9 1, muni d'une chemise de réglage thermostatique 2 et d'un agitateur 3 mis sous écran et tournant à 2800 tr/min, on charge successivement, à travers une conduite 5, des quantités calculées de diluant, une solution de mélange de chlorure de diéthylaluminium, de bromure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium & une concentration de 75 kg par m3 de diluant, ainsi que du trichlorure de titane à une concentration de 0,5 à 12 kg par m3 de diluant. Le complexe catalytique, tout en étant mélangé, est maintenu à la température du milieu ambiant pendant un temps donné et est dilué par du diluant jusqu'à une concentration en trichlorure de titane de 0,25 à 3,5 kg par m3.Puis on met en marche le chauffage du polymériseur suivant le circuit : thermostat 16, conduite 14, chemise 2 du polymériseur, conduite 15, thermostat 16, et l'on fait arriver de l'hydrogène depuis une bouteille 9 par une conduite 10 (la quantité d'hydrogène pour la régulation de la masse moléculaire du polypropylène est mesurée d'après le volume de la conduite 10 au moyen d'un manomètre-étalon 8), après quoi on amène du propylène gazeux depuis une bouteille Il par une conduite 6. La pression du propylène dans le polymériseur est mesurée à l'aide d'un manomètre -étalon 4 et maintenue dans le système grâce à la tension de vapeurs du propylène liquide dans la bouteille 2. La température et la pression du propylène liquide sont réglées par un thermostat 12. Après avoir atteint le régime prescrit, c'est-àdire une température de 50 à 800C et une pression relative de 1 à 20 atm, on maintient ces paramètres constants durant tout le processus. Le processus terminé, on cesse l'amenée du propylène, on arrête le chauffage du thermostat de la chemise du polymériseur 1 et l'on refroidit le mélange réactionnel en faisant arriver de l'eau froide dans la chemise du polymériseur. Ensuite on évacue le propylène n'ayant pas réagi dans la ligne de soufflage par la conduite 7, on introduit une solution d'alcool dans du diluant, on décharge la suspension de polypropylène du polymériseur et on la soumet aux traitements suivants (élimination des résidus de catalyseur par lavage au diluant, filtration et séchage). Pour mieux comprendre la présente invention, on donne ci-après des exemples particuliers et non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément aux schémas technologiques décrits plus haut. Exemple 1. La polymérisation de propylène est exécutée selon le schéma représenté sur la figure 1. Le complexe catalytique est composé de trichlorure de titane et d'un mélange de composés organo-aluminiques de composition suivante chlorure de diéthylaluminium (96,' en masse), bromure de diéthylaluminium (2% en masse), dichlorure d'éthylaluminium (2% en masse). En tant que diluant hydrocarboné, on utilise une fraction d'hexane à intervalles d'ébullition de 65 à 86"C, contenant 0,01% en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. 80 kg de tri chlorure de titane sous forme de poudre dans une atmosphère d'azote épuré ou d'hydrogène épuré sont transférés, sous l'action de la pression d'azote ou d'hydrogène, du bac mesureur 3 dans l'appareil de mise en suspension ou "suspenseur" 6 à travers la conduite 5. Au préalable, 6,65 m3 de diluant et 10 l de solution du mélange précité de composés organo-aluminiques dans du diluant à une concentration de 75 kg par m3, sont refoulés dans le suspenseur 6 par la conduite 25. La concentration en trichlorure de titane dans le suspenseur constitue 12 kg par m . Une quantité de 2 m3 de suspension de trichlorure de titane, tout en étant brassée dans l'atmopshère d'azote ou d'hydrogène, est envoyée, à travers la conduite 10, du suspenseur 6 dans le complexeur 12.Dans celui-ci sont aussi amenés, depuis le bac mesureur 4, par la conduite 11, 500 1 d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium (96sus en masse), de bromure de diéthylaluminium (2% en masse) et de dichlorure d'éthyaluminium (2 en masse). il se forme dans le complexeur 12, à la température de 200C et après brassage pendant 30 minutes, un complexe catalytique, après quoi, le contenu est déchargé par la conduite 19, l'agitateur 13 étant en rotation, dans le récipient distributeur 20 pourvu de l'agitateur 21, d'où la pompe doseuse 23 refoule en continu le complexe catalytique à raison de 156 1/heure, à travers les conduites 22 et 24, dans le polymériseur 26.On introduit dans le polymériseur 26, en continu, 1800 1/heure de diluant (par la conduite 25 dans la ligne de refoulement 24 de la pompe 23) du propylène à raison de 520 kg/heure (par la conduite 47), et de 1 'hydrogène (par la conduite 30 jusqu 'à ce que la teneur en ce dernier de la phase gazeuse du polymériseur atteigne 2% en volume. La polymérisation se déroule sous une pression relative du propylène de 3,0 atm, à la température de 700C, avec une durée de séjour de 4 heures des composants du catalyseur dans la zone de réaction et une concentration du trichlorure de titane dans le polymériseur de 0,5 kg par m . Le coefficient de remplissage du polymériseur est de 0,6 (60,' du volume du polymériseur de 23 m3). La suspension de polypropylène, à raison de 3000 1/heure, composée de 425 kg/heure de polypropylène isotactique, de 25 kg/heure de polypropylène atactique, de 70 kg/heure de propylène dissous dans le diluant et de 1270 kg/heure de diluant, est dirigée depuis le polymériseur 26, à travers la vanne de décharge 43 et la conduite 48, vers le collecteur de suspension 34. Dans ce même collecteur on introduit 500 1/heure de solution d'alcool isopropylique dans un diluant, à une concentration de 15% en masse, à travers la conduite 55 et la conduite 48. il se produit dans le collecteur de suspension une décomposition des résidus de catalyseur, puis, à travers la conduite 52, la suspension de polypropylène est dirigée du collecteur au poste de lavage du polymère en vue d'en éliminer les résidus du catalyseur décomposé, ce lavage étant suivi d'une centrifugation et d'un séchage. Le contenu du polymériseur en gaz inerte (azote, propane) est compris entre 2 et 5% en volume. Le polypropylène séché a les propriétés suivantes indice de coulabilité de la matière fondue 2,5 à 3,1 g/10 min, cendres : 0,04% en masse, densité apparente : 360 g/l, teneur en partie isotactique insoluble dans l'heptane bouillant : 96,5% en masse, composition granulométrique déterminée par analyse au tamis Dimensions des particules, Composition, % en masse microns Plus de 1000 4-6,2 1000-500 18-20 500-250 1 25-29,4 250-200 2,6-3,8 200-90 26,4-31,0 90-63 8-12 moins de 63 4,4-9,2 L'indice d'isotacticité constitue 94,4% en masse. Exemple 2. La polynérisation de propylène est exécutée selon le schéma représenté à la figure 1. Le complexe catalytique est composé de trichlorure de titane et d'un mélange de composés organo-aluminiques de composition suivante chlorure de diéthylaluminium (97,596 en masse), bromure de diéthylaluminium (2,' en masse), dichlorure d'éthylaluminium (0,596 en masse). En tant que diluant hydrocarboné, on emploie une fraction d'hexane à intervalles d'ébulitidn de 65 à 900C, régénérée à plusieurs reprises après polymérisation de propylène et contenant 0,05,' en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. Les conditions de déroulement du processus sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à la seule différence que la concentration en trichlorure de titane dans le polymériseur est maintenue 7 égale à 1,0 kg par 5. On obtient 900 kg/heure de polypropylène isotactique et 67,5kg/heure de polypropylène atactique. L'indice d'isotacticité est de 93% en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue varie au cours du processus de polymérisation, de 2,83 à 3,1 g/ 10 min. Exemple 3. - La polymérisation du propylène est effectuée suivant l-e schéma représenté à la figure 1, sur un système catalytique constitué de trichlorure de titane et d'un mélange de composés 'organo-aluminiques de composition suivante chlorure de diéthylaluminium (94% en masse), bromure de diéthylaluminium (296 en masse), dichlorure d'éthylaluminium (4% en masse). La polymérisation est réalisée périodiquement à une température de 70 + 50C et sous une pression relative de 3 + 0,2 atm, pendant 5 h, le rapport pondéral de l'aluminium au titane étant égal à 2,7 : 1. Par la conduite 25 on introduit dans le polymériseur 26, soufflé préalablement à l'azote, 5 m3 de fraction d'hexane à température d'ébullition de 65 à 89"C, contenant 0,08% en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. On met en marche la soufflerie à gaz 30, puis, au moyen de la pompe 23, on envoie dans le polymériseur, à partir du bac mesureur 4 et à travers les appareils 12 et 20, une dose de chlorure de diéthylaluminium de composition indiquée ci-dessus, jusqu'à une concentration de 0,25 kg par m3. On arrête la soufflerie à gaz 30 et, en se servant du bac mesureur 3 placé au-dessus du polymériseur, on fait arriver une quantité de 22 kg de poudre de trichlorure de titane dans un courant d'azote ou d'hydrogène. Après cela on lave le bac mesureur 3 avec une quantité de 1,0 m3 de diluant arrivant d'une canalisation principale par ltntermédiaire de la conduite 57.On met en marche la soufflerie à gaz 30 et, par la méthode d'accumulation de la pression (pression relative de 1,5 à 2,0 atm), on souffle le gaz inerte (azote) hors du polymériseur au moyen de propylène jusqu'à une teneur du propylène de soufflage en gaz inerte ne dépassant pas 2% en volume, après quoi on fait monter la pression relative du propylène arrivant dans le polymériseur par la conduite 47 jusqu'à 2,0 atm, on fait arriver de l'hydrogène par la conduite 37 jusqu'à ce que la teneur en hydrogène de la phase gazeuse atteigne 1,0,' en volume, puis, en se servant de la pompe 25 on pompe à partir du bac mesureur 4, à travers les appareils 12 et 20, une quantité de 600 1 de solution de mélange de chlorure de diéthylaluminium (94,' en masse), de bromure de diéthylaluminium (296 en masse) et de dichîcrure d'éthylalumînium (4% en masse), à une concentration de 75 kg par m3 de diluant. Au fur et à mesure de l'élévation de la température, on assure le refroidissement du système de polymérisation et on fait monter progressivement la pression de propylène jusqu'à des valeurs déterminées. Au début du processus, la concentration en trichlorure de titane dans la zone de réaction atteint 3,1 kg par m3, puis elle diminue progressivement jusqu'à 1,0 kg par m3. Le volume du milieu réactionnel dans la zone de réaction, compte tenu du volume de l'épurateur 27, constitue 25 m3. Le débit du mélange gaz-vapeur en circulation est de-2160-4640 m3/heure. On obtient 5500 kg de polypropylène isotactique et 300 kg de polypropylène atactique. Indice d'isotacticité : 94,8% en masse; Indice de coulabilité du polypropylène en fusion 2 à 2,73 g/10 min; Densité apparente de la poudre : 360 g/l; Cendres : 0,02% en masse après séchage de la poudre; Composition granulométrique du polypropylène, déterminée par analyse au tamis Dimensions des particules, Composition, 96 en masse microns Plus de 1000 4,0-4,3 1000-500 21,0-26,0 500-250 30-25,4 250-200 5,0-2,0 200-90 26,4-23,0 90-63 9-7,6 moins de 63 20.6-7,4 Exemple 4.- (à titre de comparaison) La polymérisation du propylène est exécutée suivant le schéma représenté à la figure 1. Le complexe catalytique est constitué par du trichlorure de titane et un mélange de composés organoaluminiques de composition chlorure de diéthylaluminium (98% en masse), bromure de diéthylaluminium (246 en masse), En tant que diluant hydrocarboné on emploie une fraction d'hexane à intervalles d'ébullition de 68 à 89 C sans addition de mélange de 4-méthylpentène 1, de 4méthylpentène 2, d'hexènes, dtheptènes et de nonènes. On charge 24 kg de trichlorure de titane sous forme de poudre depuis le bac mesureur 3 par la conduite 5 dans le suspenseur 6. Dans le suspenseur 6 on pompe préalablement 8 m3 de diluant à travers la conduite 28 et, depuis le bac mesureur 4 par la conduite 7, 50 1 de solution d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium (98,' en masse) et de bromure de diéthylaluminium (2% en passe) dans du diluant à une concentration de 37,2 kg par m . La concentration du trichlorure de titane dans le suspenseur est de 3 kg par m3. Après la mise en service du circuit de circulation formé par le suspenseur 6, la conduite 15, la pompe centrifuge 16, la conduite 17, le suspenseur 6 et son fonctionnement pendant 5 heures en vue de répartir uniformément le trichlorure de titane dans le volume, on fait passer en continu le contenu en quantité de 500 1/h, à l'aide de la pompe 16, à travers la vanne du régulateur de débit, dans le polymériseur 26. La période de chargement d'une partie de la suspension de trichlorure de titane est de 16 heures. En même temps on pompe dans le polymériseur 26, à partir du récipient distributeur 20, au moyen de la pompe doseuse 23, une solution de chlorure de diéthylaluminium (98% en masse) et de bromure de diéthylaluminium (2% en masse) à une concentration de 37, kg par m3,à raison de 115 1/heure. On fait également arriver en continu dans le polymériseur 26, par la conduite 25, 1200 l/h de diluant, par la conduite 47, du propylène à raison de 400 kg/h, et par la conduite 37, de l'hydrogène jusqu'à ce que la teneur de la phase gazeuse en hydrogène atteigne 2% en volume.La polymérisation est réalisée sous une pression relative de 3 atm, à la température de 70 + 50C, avec une durée de séjour du catalyseur dans la zone de réaction de 4 heures et un coefficient de remplissage du polymériseur égal à 0,5. 2500 l/h de suspension de polypropylène composée de 291 kg/h de polypropylène isotactique, de 39 kg/h de polypropylène atactique, de 70 kg/h de propylène dissous dans du diluant et de 1280 kg/h de diluant, arrivent depuis le polymériseur 26 à travers la vanne de décharge 43 dans le collecteur de suspention 34, dans lequel., par la conduite 55, sont introduits 900 l/h-de solution d'alcool à une concentration de 15% en masse dans le diluant. Le contenu du collecteur de suspension 34 est ensuite dirigé vers les postes de décomposition du complexe catalytique, de centrifugation et de séchage du polymère. Le polypropylène séché présente les propriétés suivantes valeur moyenne de l'indice de coulabilité de la matière fondue : 6,6 g/10 min; teneur en cendres : 0,04% en masse; densité apparente : 320 g/l; composition granulométrique déterminée par analyse au tamis Dimensions des particules, - Composition, * en masse microns Plus de 1000 3,6 1000-500 5,6 500-250 26,4 250-200- 4,8 20Q-90 9,4 90-63 - 27,2 moins de 63 23,0 L'indice d'isotacticité constitue 87,496 en masse. Le tableau reflète une analyse comparative d'après l'indice de coulabilité de la matière fondue pour les procédés proposé et connu. On voit que l'utilisation du circuit de circulation (récipient 6 - pompe 16 - récipient 6, figure 1) contribue à une accumulation rapide d'une grande quantité d'azote dans la zone de réaction et à une baisse de l'indice d'isotacticité du polymère. La nécessité d'éliminations fréquentes de l'azote (soufflage de la phase gazeuse) conduit à une dispersion en concentration de l'hydrogène et, par conséquent, à une'hétérogénéité importante quant à l'indice de coulabilité de la matière fondue. De plus, les particules de polypropylène ayant une dimension de 90 microns et moins constituent, selon le procédé proposé, de 14,4 à 21,' en masse, alors que, selon le procédé connu, elles sont de 50,2% en masse pour les mêmes dimensions. La meilleure composition granulométrique du polypropylène, obtenue grâce à l'invention, est particulièrement importante pour améliorer la technologie du processus à tous les stades de traitement de la suspension et de séchage du polymère, qui succède à la polymérisation. L'élévation de l'indice d'isotacticité et de l'homogénéité du polypropylène quant à l'indice de coulabilité de la matière fondue entraîne un accroissement du rendement en produit désiré étant donné la diminution du rendement en polypropylène atactique. En conséquence, la qualité du polypropylène s'améliore. Analyse comparative d'après l'indice de coulabilité de la matière fondue pour les procédés proposé et connu Tableau Tableau Temps Procédé conforme Procédé connu de poly- à l'invention mérisa- ICMF Teneur Teneur CMF' Teneur Teneur tion g/iO en H2 en N2 g/i O en H;;2 en a min du du min du du 2 polymé- polymé polymé- polymé riseur riseur riseur riseur I volume vdume volume volume 1 2,5 2 2,0 2,5 2,0 2,0 2 2,1 1,7 2,3 1,8 1,02 3,2 3 1,9 1,4 3,1 25,7 6,02 6,4 4 1,5 0,9. 2,7 - - - 5 1,8 2,3 2,5 4,2 0,25 13,9 6 - - a - 3,8 0,16 7 2,1 2,0 3,1 2,4 0,25 10,0 8 2,04 1,07 3,3 3,1 0,8 11,9 9 - - - - - - 10 3,4 1,35 3,5 4,8 2,2 11 - - - 13,7 3,0 23,2 12 3,7 1,5 4,0 - - 13 - - - 6,95 0,3 15,4 14 3,1 1,3 3,7 3,44 0,1 16,5 15 - - - - - - 16 2,8 1,2 3,5 20,44 6,2 9,4 17 - - - 23,7 1,02 7,8 18 3,2 1,7 4,1 - - 19 3,0 1,5 4,3 4,2 0,25 14 20 2,8 1,35 - 3,5 1,5 15,6 21 - - - - - - 22 3,3 1,5 5,1 3,7 1,9 11,8 * ICMF : indice de coulabilité de la masse fondue. Exemple 5. La polymérisation périodique du propylène est exécutée suivant le schéma représenté à la figure 2. Le complexe catalytique est composé de trichlorure de titane et d'un mélange de composés organo-aluminiques de composition chlorure de diéthylaluminium (98% en masse), bromure de diéthylaluminium (1% en masse), dîchlorure d'éthylaluminium (1% en masse?. En tant que diluant hydrocarboné on emploie une fraction d'hexane à intervalles d'ébullition de 65 à 860C, contenant 0,05% en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes,d'heptènes et de nonènes. On fait arriver du propylène depuis la bouteille 11 par la conduite 6 dans le polymériseur 1 jusqu'à une pression relative de 0,05 atm, puis, par la conduite 5, on charge 200 ml de fraction d'hexane, 41 ml de mélange de chlorure de diéthylaluminium (98% en masse), de bromure de diéthylaluminium (1% en masse) et de dichlorure d'éthylaluminium (1% en masse) à une concentration de 1,13 mole par litre de diluant, ainsi que 1,19 g de trichlorure de titane. La concentration du trichlorure de titane dans le polymériseur est de 5 g par litre de diluant. On maintient le contenu à la température de 200C pendant 0,5 heure, on introduit 600 ml de fraction d'hexane, on chauffe jusqu'à 700C, on fait arriver de l'hydrogène depuis la bouteille 9, à travers la conduite 1Q dans la conduite 6 puis dans le polymériseur 1, jusqu'à ce que la teneur en hydrogène de la phase gazeuse du polymériseur atteigne 1,0% en volume. Ensuite on fait arriver du propylène depuis la bouteille 11 par la conduite 6 dans le polymériseur 1 jusqu'à une pression relative de 10 atm suivant le manomètre 4. La polymérisation se déroule pendant 1 heure, après quoi on coupe l'amenée du propylène, on fait refroidir le contenu du réacteur et l'on introduit 200 ml de solution à 20% d'alcool isopropylique dans une fraction d'hexane.Le polypropylène obtenu est lavé à deux reprises au diluant, puis il est essoré sur un entonnoir à plaque perforée et séché à la température de 800C jusqu'à obtention d'un poids constant. On obtient 273 g de polypropylène contenant 99,1% en masse de partie isotactique en poudre, 0,9 % en masse de partie atactique et en stéréoblocs (en blocs isotactiques), ainsi qu'unie quantité de 4,8 g de polypropylène atactique dissous dans le diluant. L'indice d'isotacticité constitue 97,4% en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue est de 2 g/10 min. La teneur en cendres constitue 0,02% en masse. Exemple 6. La polymérisation périodique du propylène est réalisée selon le schéma représenté à la figure 2. Les opérations, la succession des opérations et les paramètres du processus sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 5, à la différence que l'on introduit dans le polymériseur 1,81gode trichlorure de titane et 41,5 ml de mélange de composés organo-aluminiques indiqué dans l'exemple 5, à une concentration de 1,13 mole par litre de diluant. On obtient 450 g de polypropylène contenant 98,5% en masse de partie isotactique dans le polymère, 1,5% en masse de partie atactique et en stéréoblocs, ainsi que 73 g de polypropylène atactique. L'indice d'isotacticité constitue 96,9% en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue est de 1,85 g/10 min. Exemple 7. La polymérisation est exécutée selon le schéma de la figure 2. Le complexe catalytique est constitué de trichlorure de titane et d'un mélange de composés organoaluminiques de composition suivante chlorure de diéthylaluminium (97,5% en masse), bromure de diéthylaluminium (2,0 en masse), dichlorure d'éthylaluminium (0,5% en masse). En tant que diluant hydrocarboné on emploie une fraction d'heptane à intervalles d'ébullition de 94 à 1100C contenant 0,08% en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1,. de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. On fait arriver du propylène depuis la bouteille 11 par la conduite 6 dans le polymériseur 1 jusqu'à une pression relative de 0,05 atm, puis on charge par la conduite 5 250 ml de fraction d'heptane, 85,5 ml de solution d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium (97,5,' en masse), de bromure de diéthylaluminium (296en masse) et de dichlorure d'éthylaluminium ( 0,5% en masse) dans la fraction dtheptane à une concentration de 0,6 mole/l, ainsi que 2,5 g de trichlorure de titane. La concentration en trichlorure de titane dans le polymériseur constitue 7,5 g/l.On maintient pendant I heure le contenu à la température de 250C tout en le brassant, on introduit 550 ml de fraction d'heptane, après quoi on chauffe le contenu du polymériseur jusqu 700C, puis on fait arriver de l'hydrogène jusqu'à ce que la teneur de la phase gazeuse en hydrogène atteigne 2% en volume, et du propylène, jusqu la pression relative de 10 atm. La polymérisation se déroule pendant 1 heure, après quoi on interrompt l'amenée de propylène, on fait refroidir le mélange réactionnel et on introduit 300 ml de solution à 10% de butanol dans une fraction d'heptane. Le polypropylène contenu est séparé et séché. On obtient 523,3 g de polypropylène contenant 99% en masse de partie isotactique, 1% en masse de partie atactique et en stéréoblocs, et une quantité de 6,2 g de polypropylène atactique soluble dans le diluant. L'indice d'isotacticité constitue 97,896 en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue est de 4,2 g/10 min. Exemple 8. La polymérisation est exécutée selon le schéma représenté à la figure 2. Le complexe catalytique est constitué de trichlorure de titane et d'un mélange de composés organoaluminiques de composition suivante chlorure de diéthylaluminium (94,' en masse), bromure de diéthylaluminium (256 en masse), dichiorure d'éthylaluminium (40/0 en masse). En tant que diluant hydrocarboné on emploie une fraction dtheptane identique à celle décrite dans l'exemple 7. On fait arriver du propylène depuis la bouteille 11 par la conduite 6 dans le polymériseur 1 jusqu'à une pression relative de 0,05 atm, puis on charge 200 ml de fraction d'heptane, 122 ml d'une solution de mélange de chlorure de diéthylaluminium (94% en masse), de bromure de diéthylaluminium (2% en masse) et de dichlorure d'éthylaluminium (4% en masse) à la concentration de 1,1 mole/l, ainsi que 3,6 g de trichlorure de titane. La concentration du complexe catalytique en trichlorure de titane avant la polymérisation constitue 12 g/l. On le maintient à la température de 400C pendant 0,5 heure, puis on charge 600 ml de fraction d'heptane.On chauffe le contenu du polymériseur jusqu'à 700C, on introduit de L'hydrogène jusqu'à ce que la teneur de la phase gazeuse en hydrogène atteigne 1,0% en volume, et du propylène, jusqu'à une pression relative de 10 atm, et on effectue la polymérisation sous cette pression pendant 1 heure, après quoi on cesse l'amenée de propylène, on fait refroidir le contenu du polymériseur, on évacue le propylène qui n'a pas réagi et l'on introduit 600 ml d'une solution à 10% de butanol dans une fraction d'heptane. Le polypropylène obtenu est séparé et séché. On obtient 780 g de polypropylène contenant 99,1S en masse de la partie isotactique, 0,9,%' en masse de la partie atactique et de partie en stéréoblocs, et 3 g de polypropylène atactique. L'indice dtisotacticité constitue 98,7% en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue est de 1,9 g/iO min. Exemple 9. La polymérisation est réalisée selon le schéma représenté sur la figure 2. La composition des composants du catalyseur, celle du diluant hydrocarboné et la température de polymérisation sont analogues à celles citées dans l'exemple 5. La concentration du trichlorure de titane dans la zone de réaction est de 0,5 g/l, et la pression relative de polymérisation, de 20 atm. On obtient 250 g de polypropylène contenant 98% en masse de partie isotactique en poudre, 2% en masse de partie atactique et de partie en séréoblocs, et une quantité de 9 g de polypropylène atactique. L'indice d'isotacticité constitue 94,796 en masse. L'indice de coulabilité de la matière fondue (indice de fusion) est de 2,3 g/fO min. Ainsi, l'application du procédé d'obtention de polypropylène conforme à l'invention permet d'élever considérablement le rendement en produit désiré grâce à la réduction du rendement en polypropylène atactique. Le polypropylène obtenu par le procédé, objet de l'invention, présente une meilleure composition granulométrique (2 à 3 fois moins de particules fines) par rapport au procédé connu, ce qui est important pour le traitement de la suspension de polymère aux stades de séparation et de séchage du polypropylène (la quantité de polymère solide entraînée avec les produits essorés lors de la centrifugation diminue, la régénération du diluant s'améliore et les pertes de produit diminuent grâce à la plus faible réduction en poussière le long des lignes de transport). Par ailleurs, l'application du procédé proposé ne nécessite pas des opérations spéciales d'obtention de chlorure de diéthylaluminium à teneur en dichl-orure d'éthylaluminium de 0,5 à 4,cyoen masse, étant donné que celui-ci est obtenu au cours de la synthèse du chlorure de diéthylaluminium. il ressort des exemples particuliers de réalisation de la présente invention, qui viennent d'être décrits, qu'il est possible d'atteindre les buts de l'invention dans le cadre déterminé par les revendications qui suivent. Toutefois, il est tout aussi bien évident que des modifications peuvent être apportées à l'appareillage utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, sans pour cela s'écarter du cadre de l'invention. L'invention n'est donc nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de polypropylène, du type consistant à polymériser le propylène à une température de 50 à 80"C, sous une pression relative de I à 20 atm, au sein d'un diluant hydrocarboné et en présence d'un catalyseur à base de trichlorure de titane, de chlorure de diéthylaluminium et de bromure de diéthylaluminium, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en présence d'un composant de-catalyseur supplémentaire, le dichlorure d'éthylaluminium, à raison de 0,5 à 4,096 de la masse totale des composés d'aluminium, et qu'on emploie, en tant que diluant, des fractions d'hydrocarbures. saturés à intervalle d'ébullition de 65 et 110 C, contenant 0,01 à 0,0896 en masse d'un mélange de 4-méthylpentène 1, de 4-méthylpentène 2, d'hexènes, d'heptènes et de nonènes. 2.- Polypropylène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de- la revendication 1.