Brevet FR2472754A1 — publié le 19810703

La présente invention concerne une méthode et un dispositif pour déterminerynotamment la quantité de carbone organique contenue dans un échantillon, cette méthode permettantsi nécessaires la détermination de la quantité de carbone minéral. On détermine généralement la quantité totale de carbone contenue dans un échantillon en le chauffant en atmosphère oxydante jusqu'à 1 000 C au moins et en mesurant la quantité de dioxyde de carbone produit lors du chauffage. On considère qu'en faisant subir à un second échan- tillon un traitement similaire,à une température n'excédant pas 6000 CI la mesure de la quantité de gaz carbonique produit indique la teneur en carbone organique de l'échantillon. La différence entre ces deux résul- tats fournit la quantité de carbone minéral. Dans la pratique, si la première mesure est bien représenta- tive de la quantité totale de carbone contenue dans l'échantillon, la mesure effectuée sur le deuxième échantillon ne peut être valable quE si l'échantillon ne contient pas de carbonates qui se décomposent à une température inférieure È 6000 C ou lorsque ces carbonates sont en faible quantité comparativement à la quantité de carbone organique. Autrement dit, on ignore avec quelle précision la quantité de carbone organique est déterminée. Il en est évidemment de mênie pour la quantité dé carbone minéral qui est déduite de la différence des valeurs de la quantité totale de carbone et de la quantité de carbone organique. Par rapport à ces méthodes basées uniquement sur la pyrolyse, le but de la présente invention est de permettre une détermination plus précise des quantités de carbone organique et de carbone minéral, ces résultats étant obtenus à partir d'un seul échantillon, ce qui sup- prime l'erreur due à l'hétérogénéité de la roche. L'invention pourra être bien comprise et tous ses avantages apparaîtront clairement lors de la description qui suit illustrée par les figures annexées parmi lesquelles: -2472754 - la figure 1 est un schéma synoptique illustrant la méthode selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation de l'invention, et - la figure 3 montre un exemple de réalisation d'un dispositif de dosage du dioxyde de carbone. Le procédé selon l'invention est schématisé sur la figure 1 et comporte la pyrolyse de l'échantillon E dans un premier four 1, en atmosphère neutre et à une température 9 comprise entre 50O et 600 C, cette pyrolyse produisant le craquage de la matière organique contenue dans l'échantillon. Les effluents résultant de cette pyrolyse sont analysés en 2 pour déterminer d'une part la quantité de produits hydrocarbonés ou d'hydrocarbures (H-C) et d'autre part la quantité de dioxyde de carbone (CO2) qui provient de la décomposition précoce de certains carbonates lorsque l'échantillon est chauffé à la température el. Ces carbonates sont par exemple, mais non exclusivement, la nahcolite (bicarbonate de sodium NaHCO3), la dawsonite (carbonate double de sodium et d'aluminium NaAlCO3, H20) qui se décomposent à des températures comprises entre 200 et 3000C ou encore la sidérite (carbonate de fer FeCO) dont la température de décomposition est comprise en 400 et 5000C, etc... De la quantité d'hydrocarbures ou produits hydrocarbonés on détermine en 3 la quantité de carbone organique C contenue dans les p effluents de la pyrolyse de l'échantillon en atmosphère neutre. De même, on évalue en 4 la quantité de carbone minéral Cmi correspondant au gaz carbonique provenant de la décomposition précoce de certains carbonates. Les valeurs de C et C sont mémorisées dans des mémoires p ml et 6 respectivement. Ces déterminations ont été indiquées en trait continu sur la figure 1. Le résidu de pyrolyse sous atmosphère de gaz inerte ER est placé dans un four 7 qui est de préférence différent du four 1, pour des raisons pratiques. Le résidu ER est alors chauffé en atmosphère oxydante ( 2 et/ou air) jusqu'à une température 92 qui est au plus égale à la température 01. Pour que les mesures soient effectuées dans un temps assez court 2 est une température isotherme fixée à 01 - AD avec 0 Z Ag carbone organique "C rgTotal" contenue dans l'échantillon. org Puis la température du second four 7 est élevée jusqu'à une température 83 capable de provoquer la décomposition de tous les pro- duits carbonates contenus dans l'échantillon et en particulier ceux qui se décomposent à une température supérieure à la valeur 81 La valeur M 01 de la température 3 est donc choisie supérieure à 1 et par exemple 3 1 égale à 1000 C assurant ainsi la décomposition des carbonates dont les principaux sont la calcite [ CaCG3], la dolomite [ CaMg (CO3)2] etc... pour lesquels la décomposition thermique se produit au delà de 6000 Co Le gaz carbonique qui résulte de cette décomposition des carbonates est transmis à un dispositif 9 qui l'analyse et détermine la quantité de carbone minéral C m2 'y rapportant. Cette valeur est trans- mise à la mémoire 6 o elle est ajoutée à la valeur Cml pour fournir la quantité totale "C.i Total" de carbone minéral contenue dans l'échan- mIn tillon analysé. Eventuellement, et si nécessaire, la quantité de carbone total peut être obtenue par addition des valeurs C Total + C. Total = C Total. org mon Les avantages de la présente invention dans l'analyse d'un échantillon de sédiments découlent de façon évidente de ce qui précède. En effet, la connaissance précise de la quantité totale de carbone organique permet d'apprécier les caractéristiques pétrolières du sédiment d'o provient l'échantillon. Bien entendu, il sera possible de distinguer les hydrocarbures déjà présents dans l'échantillon des produits hydrocarbonés résultant du craquage de la matière organique en atmosphère neutre en chauffant d'abord l'échantillon dans le premier four jusqu'à une température -'1 d'environ 300 C permettant la vaporisation des hydrocarbures présents dans l'échantillon sans produire le craquage de la matière organique. Il est même possible de distinguer les hydrocarbures gazeux des hydrocarbures liquides en chauffant tout d'abord l'échantillon jusqu'à une température O"1 généralement inférieure à 90 C qui permet le dégazage des hydrocarbures contenus dans l'échan- tillon, puis jusqu'à la température 8'1 assurant la vaporisation des hydrocarbures liquides présents dans l'échantillon et enfin à la tempé- rature O1 comprise entre 5000 et 600 C assurant le craquage de la matière organique. La teneur en carbone minéral est d'autre part une information précieuse pour déterminer la lithologie des niveaux traversés au cours d'un forage. La figure 2 montre schématiquement l'appareillage pour mettre en oeuvre la méthode selon l'invention. Il comporte un premier four 1 qui est ici une enceinte tubu- laire étanche, de préférence verticale, dans laquelle peut être introduit un support d'échantillon 11 et qui est alimentée en gaz neutre tel qu'azote ou hélium, par une canalisation 12. Le déplacement du support 11 et l'étanchéité sont assurés par un dispositif schématisé en 13. Ce four est muni de moyens 14 de tout type connu tel que résistance électrique etc..., assurant l'élévation de température à l'intérieur du four jus- qu'à une valeur 01 comprise entre 500 C et 6000 C, mais ces moyens peuvent également être adaptés à maintenir dans le four 1 une tempé.- rature constante 0. Des moyens de commande et de programmation du fonctionnement des moyens de chauffage peuvent être prévus. Ils n'ont pas été représentés pour ne pas compliquer la figure, mais leur réali- sation est à la portée des techniciens. A sa partie supérieure, le four 1 communique avec un dispositif diviseur de flux 10 qui est de préférence à la même température que le four 1 pour éviter des phénomènes de condensation de l'affluent, résul- tant du craquage de la matière organique. Ce diviseur assure le transfert d'une fraction déterminée de l'affluent vers un détecteur approprié 15 tel que, par exemple, un détecteur à flamme ionisante qui délivre un signal représentatif de la quantité de carbone organique contenue dans l'effluent. Ce signal est transmis à un circuit de traitement approprié 20 comportant un micro- processeur convenablement programmé. La fraction restante de l'affluent produit par le craquage de la matière organique en atmosphère neutre traverse tout d'abord un piège à hydrocarbures 16, puis un piège à eau 17 o sont retenus respective- ment les hydrocarbures condensables à la température ambiante et l'eau contenus dans l'affluent de pyrolyse. Grâce à une vanne à trois voies et deux positions 18, l'effluent traverse un dispositif 19 o le gaz carbonique est piégé avant rejet de l'effluent dans l'atmosphère par une vanne 21 à quatre voies et deux positions. A la fin de l'étape de pyrolyse sous atmosphère neutre qui dure au moins cinq minutes, les vannes 18 et 21 sont actionnées de sorte que le piège à gaz carbonique 19 est relié à une source de gaz neutre tel que de l'hélium et à un appareillage 22 adapté à mesurer la quantité de CO2 qu'il reçoit et à déterminer la quantité de carbone correspondante. Simultanément, le piège 19 est réchauffé par des moyens de chauffage 19a pour provoquer la désorption du CO2. L'appareillage de mesure 22 délivre un signal représentatif de la quantité de carbone minéral à partir de la quantité de gaz carbonique CO2 provenant de la décomposition-jusqu'à la température 1 des pro- duits carbonatés contenus dans l'échantillon. Le résidu de pyrolyse sous gaz inerte est ensuite transféré dans un second four 7 du même type que le four 1. Ce four est constitué par une enceinte tubulaire placée verticalement et dans laquelle peut être introduit un support d'échantillon 71, cette enceinte étant alimen- tée en air et/ou en oxygène 02 par une canalisation 72. Le déplacement du support 71 et l'étanchéité sont assurés par un dispositif schéma- tisé en 73. Ce four est muni de moyens 74 pouvant être de tout type connu, tels qu'une résistance électrique, assurant l'élévation de la tempéra- ture à l'intérieur du four 7. Ces moyens de chauffage sont adaptés à maintenir dans le four 7, pendant une première période, une température au plus égale à la valeur 1 et de préférence inférieure à 1 d'une valeur 6 comprise entre 0 et 50 C. A titre d'exemple, de bons résul- tats ont été obtenus en choisissant les valeurs de température suivantes O1 = 6000 C et 92: 550 C. Ces moyens de chauffage sont également adaptés à maintenir dans le four 7, pendant une seconde étape succédant à la première, une température O3 comprise entre 750 C et 1 1000 C et plus généralement voisine de 1 0000 C. Des moyens de commande et de programmation du fonctionnement du dispositif de chauffage 74 peuvent être prévus mais n'ont pas été représentés. Asa-partie supérieure le four/communique avec un dispositif de piégeage de l'eau 23 puis à travers une vanne à quatre voies et deux positions 24, alternativement avec deux dispositifs 25 et 26, le premier pour la piégeage du gaz carbonique résultant de l'oxydation de la matière organique à la température 02, le second pour le piégeage du gaz car- bonique résultant de la décompositionà la température 831 des composés carbonatés encore présents dans l'échantillon. Le gaz carbonique adsorbé par les dispositifs 25 et 26 peut être désorbg par chauffage (entre 2503500 C) produit par des éléments chauffants 25a et 26a pour être transmis séparément à l'appareillage de mesure 22 à travers une vanne 27 à quatre voies et deux positions et la vanne 21. Les mesures effectuées sont transmises au circuit de trai- tement 20 qui délivre alors les informations nécessaires, c'est-à-dire les quantités totales de carbone organique, d'une part, et de carbone minéral, d'autre part. A cette fin, le circuit de traitement 20 peut comporter un microprocesseur programmé. Ce microprocesseur peut alors être programmé pour assurer également et automatiquement le fonctionnement des organes de chauffage 14, 19a, 25a et 74, celui des vannes 18, 21, 24 et 27 ainsi que le transfert de l'échantillon du four 1 vers le four 7. L'appareil 22 de mesure du carbone pourra être de tout type connu et comporter un détecteur 28 à conductivité thermique ou à ther- mistance, ou un détecteur à infrarouge, etc... précédé ou non d'une colonne chromatographique 29, comme représenté sur la figure 3. Des modifications pourront être apportées sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Par exemple, si on ne désire connaître que la quantité totale de carbone organique, seules les étapes concernées de la méthode pourront Utre mises- en oeuvre. R E V E N D I C A T I D N S 1. - Méthode pour déterminer notamment la quantité de carbone orga- nique contenue dans un échantillon de sédiment, caractérisée en ce qu'on réalise successivement les étapes suivantes a) chauffage de l'échantillon en atmosphère neutre jusqu'à une première température capable de provoquer le craquage d'une fraction au moins de la matière organique, b) mesure de la quantité de carbone organique contenue dans une fraction au moins de l'affluent résultant du craquage de la matière organique en atmosphère neutre, c) chauffage de l'échantillon en atmosphère oxydante jusqu'à une seconde température au- plus égale à la première température, d) mesure de la quantité de carbone organique contenue dans l'effluent résultant de l'oxydation de la matière organique, et e) détermination à partir de ces mesures de la quantité totale de carbone organique contenue dans l'échantillon. 2. - Méthode selon la revendication 1 pour la détermination des quantités de carbone organique et de carbone minéral contenues dans l'échantillon, caractérisée en ce qu'on effectue la mesure de la quan- tité de carbone organique contenue dans l'effluent résultant du craquage en atmosphère neutre sur une fraction déterminée de cet effluent, en ce qu'on mesure la quantité de carbone minéral contenue dans la frac- tion restante de cet effluent et en ce que après la mesure de la quan- tité de carbone organique contenue dans l'effluent résultant de l'oxy- dation de l'écha-ntillon/on chauffe ce dernier en atmosphère oxydante jusqu'à une troisième température capable de provoquer la décomposition de tous les produits carbonatés contenus dans l'échantillon, on mesure la quantité de carbone minéral contenu dans l'affluent résultant de cette troisième élévation de température et on détermine à partir de l'ensemble des mesures effectuées les quantités de carbone organique et de carbone minéral contenues dans l'échantillon. 3. - Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites première et seconde températures sont comprises entre 5000 C et 6000 C et ladite troisième température est comprise entre 7500 C et 1 1000 C. 4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite troisième température est voisine de 1 0000 C. 5. - Dispositif pour déterminer notamment la quantité de carbone organique contenue dans un échantillon, caractérisé en ce qu'il comporte un premier four équipé de moyens de chauffage pour augmenter la tempéra- ture jusqu'à une première valeur capable de provoquer le craquage de la matière organique de l'échantillon, un support d'échantillon déplaçable dans ce four, des moyens d'alimentation de ce four en gaz neutre, un organe de mesure relié audit premier four pour mesurer la quantité de carbone organique contenue dans l'affluent qui se dégage au cours du craquage en atmosphère neutre de la matière organique, un second four équipé de moyens de chauffage pour augmenter la température jusqu'à une seconde valeur au plus égale à la première, un support d'échantillon déplaçable dans ce second four, des moyens d'alimentation de ce second four en gaz oxydant, des moyens de mesure de la quantité de carbone contenue dans les effluents produit par le chauffage de la matière orga- nique en atmosphère oxydante dans le second four et des moyens de trai- tement des mesures effectuées, ces moyens de traitement indiquant la quantité de matière organique contenue dans l'échantillon. 6. - Dispositif selon la revendication 5 permettant la détermination des quantités totales de carbone organique et de carbone minéral conte- nues dans un échantillon, caractérisé en ce que lesdits moyens de chauffage dudit second four sont adaptés à élever la température jusqu'à une troisième valeur assurant la décomposition de tous les produits carbonatés contenus dans l'échantillon, et en ce que le dispositif comporte un organe diviseur communiquant avec ledit premier four et divisant l'effluent résultant du craquage en atmosphère neutre.de la matiere organique en deux fractions dont la première est transmise audit 3rgcae de mesure, trois circuits adaptés à retenir provisoirement par adsc=púc: le gaz carbonique contenu dans les effluents qui les traversent, le premier étant en communication avec ledit organe diviseur pour recevnúr la seconde fraction de l'effluent résultant du craquage en at. csphè=e neutre de la matière organique, des premiers moyens de connexion mettant sélectivement et successivement en communication ledit ssccnr fc- r avez lesdits second et troisième circuits, de sorte que le second circuit reçoive l'effluent produit par le chauffage de la matière o=ganrique an atmosphère oxydante jusqu'à la deuxième valeur de température, et que le troisième circuit reçoive l'effluent résultant du chauffage ce l'échantillon en atmosphère oxydante jusqu'à la troisième température, et un sélecteur connectant successivement chacun des trois circuits auxdits moyens de mesure de la quantité de carbone, et en ce que lesdits moyens de traitement des mesures effectuées par l'organe de mesure et par lesdits moyens de mesure indiquent les quantités totales de carbone organique et de carbone minéral contenues dans l'échantillon. 7. - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une colonne chromatographique interposée entre le sélecteur et les moyens de mesure.