Brevet FR2470448A1 — publié le 19810529

- 1 - Il existe actuellement trois grands marchés principaux pour les accumulateurs au plomb/acide, à sa- voir: le démarrage, l'allumage et l'éclairage des véhi- cules à combustion interne; la traction électrique au- tonome par batteries et enfin les installations fixes de nivellement de tension et/ ou de mise en réserve d'é- nergie électrique pour les cas d'urgence. A ces trois applications principales correspondent trois catégories d'accumulateurs avec des caractéristiques technologiques et électriques bien différentes, appelées communément accumulateurs de démarrage, accumulateurs de traction et accumulateurs fixes. Les deux dernières catégories sont souvent appelées accumulateurqindustriels. Tous les accumulateurs des trois catégories se basent sur les mêmes réactions électrochimiques et, par conséquent, sont formés des mêmes composants fondamen- taux. Toutefois, les différentes exigences électriques ont conduit à des conformations tout à fait différentes des électrodes. Les caractéristiques fondamentales qui se re- trouvent dans l'accumulateur rechargeable ou secondaire au plomb/acide sont les suivantes: 1) Structure de base des deux électrodes formée par une grille en alliage de plomb 2) Matière active de composition et force motri- ce différentes pour les deux électrodes (essentiellement bioxyde de plomb et plomb spongieux) qui vont réagir de la manière la plus réversible possible avec l'électrolyte, en recevant et délivrant de l'énergie en courant continu pendant le processus de charge et de décharge; 3) Un diélectrique poreux formé d'un ou plu- sieurs séparateurs pour empêcher le passage des électrons, mais apte à permettre avec facilité l'échange ionique et l'écoulement de l'électrolyte qui va changer pendant les réactions; 4)-Un électrolyte, c'est-à-dire une solution diluée d'acide sulfurique, lequel fait en même temps fonction de conducteur et de réactif; _2- ) Des récipients et couvercles constituant des enveloppes. Le processus de charge et décharge doit pou- voir être répété pendant un grand nombre de cycles. Les éléments structurels sont les grilles en alliage de plomb qui servent de chassis de support et con- ducteur et qui donnent la garantie d'un contact électrique avec la matière active. Les deux matières actives, l'une positive et l'autre négative, sont obtenues par voie électro-chimique, après avoir réalisé les grilles essentiellement par pré- paration d'une pâte avec une masse d'oxydes de plomb, d'a- cide sulfurique et d'eau. Après leur préparation les mas- ses, séchées et réticulées en cristaux, sont transformées par voie électro-chimique en matières actives, positives et négatives respectivement, c'est-à-dire bioxyde de plomb et plomb spongieux. Il est bien connu que la durée des accumulateurs électriques au plomb est strictement liée au détachement de la matière active de la plaque positive ou négative et à la corrosion du support conducteur en alliage de plomb, en particulier de la plaque positive. Ces deux effets sont provoqués par les contraintes mécaniques qui découlent des changements de volume de la matière active à cause des cy- cles de charge et décharge et de la surcharge des éléments et aussi des vibrations auxquelles l'accumulateur est fré- quemment soumis. Pour éviter la dégradation rapide des accumula- teurs, on a cherché à limiter les inconvénients ci-dessus en ayant également recours, dans ce but, à des structures particulières de support, par exemple à des gaines multi- tubulaires pour les plaques positives, particulièrement dans le cas d'accumulateurs industriels (brevets américain 4048399 et britannique 18749). Au contraire, dans le secteur des plaques planes obtenues à partir d'une pâte, on a cherché à maintenir la matière active complète et compacte autour de la grille au moyen d'une compression appropriée et en introduisant, entre les plaques de signe opposé, des matières propres à supporter la matière active, tels que tapis de laine de 2 4.70 448 - 3 - verre ou séparateurs et/ ou entretoises en matière synthé- tique capable de maintenir la compression. Il est en outre bien connu que la capacité d'une plaque est déterminée par la quantité de matière active, ainsi que par l'accessibilité à cette matière active à de l'acide, en quantité nécessaire et avec la vitesse requise pour la décharge. Par conséquent, chaque phénomène qui peut réduire et ralentir la diffusion de l'acide a pour résultat une plus grande chute de tension et une réduction de la capa- cité, phénomène qui est de toute façon préjudiciable au bon rendement de l'accumulateur. Ces chutes de tension sont beaucoup plus graves dans le cas d'accumulateurs de démarrage qui exigent, pour de brèves périodes, des intensités de décharge qui sont plusieurs fois supérieures à la capacité. Toutefois, les chutes de tension sont nuisibles même dans les accumula- teurs de traction, parce que, même dans ce cas, on a des décharges de grande intensité et prolongées pour des ré- gimes pouvant durer jusqu'à cinq heures. Il est actuellement connu d'utiliser différentes matières propres à supporter la matière active des plaques planes. En particulier, dans les plaques positives on uti- lise des matières composites, en laine de verre ou en ma- tière synthétique, lesquelles peuvent être appliquées simplement contre la face de la plaque positive, ou bien l'on peut recourir à l'utilisation des matières synthéti- ques ou encore de laine de verre, qui sont enroulées en une ou plusieurs couches autour des plaques positives, de manière à les ceinturer complètement. Ensuite, on forme un paquet de plaques maintenues comprimées entre elles, de manière à avoir un support réciproque autonome. Il est toutefois clair que les problèmes à ré- soudre pour réaliser une bonne plaque plane obtenue par mélange sont les suivants: - supporter la matière active et en garantir la cohésion entre les cristaux ou grains et son adhérence contre la grille de support; 2 410 44 e - 4 - - conserver dans le temps la cohésion et l'adhé- rence en assurant en même temps une porosité constante très élevée, de manière à permettre l'écoulement rapide et com- plet de l'électrolyte; - garantir une bonne élasticité, puisque il faut tenir compte que la matière active subit des variations de volume provoquées par la transformation de Pb 02 en Fb SO 4; - une bonne résistance mécanique, constante dans le temps; - une résistance élevée à l'oxydation électro- chimique; - une pollution minimale de l'électrolyte déri- vant des produits de destruction des molécules polyméri- ques, en particulier le chlore et les ions perchloriques. Toutes ces caractéristiques particulières peu- vent être assurées et garanties pour toute la durée dIe l'accumulateur en appliquant la présente invention. En particulier, tous les buts susmentionnés peuvent être atteints en utilisant une enveloppe de tissu synthétique fermée sur trois côtés. On connaît déjà des enveloppes particulières, réalisées en différents matériaux, qui ont pour but de supporter la matière active des plaques. Certains procédés utilisent des enveloppes réa- lisées par tricotage, de manière telle que, lorsque l'en- veloppe est tendue de l'intérieur, elle tend à s'élargir et à se raccourcir en se contractant dans le sens verti- cal et en découvrant la partie inférieure de la matière active. Ce glissement relatif est inévitablement lié au procédé de fabrication par tricotage, dans lequel les fils ne sont pas parallèles entre eux, mais forment des angles variables déjà pendant la fabrication. Ce procédé montre clairement ses limites de principe justement parce que, à cause des variations de la matière active et de la pression exercée par celle-ci con- tre l'enveloppe, cette dernière tendra à s'étirer en aug- mentant de largeur transversalement et en se raccourcis- -sant en même temps dans le sens vertical; elle perdra donc toute son efficacité de compression et, en parti- culier, découvrira dangereusement la partie inférieure des plaques avec les risques inévitables de court-circuit qui en résultent. D'autres procédés prévoient la fabrication d'en- veloppes en utilisant des matériaux microporeux ou des tissus non-tissés. Tous ces procédés prévoient toutefois la réalisation de l'enveloppe avec des procédés de thermo- soudure ou de couture, ou autres procédés qui, en partant de deux pièces de tissu ou de membrane microporeuse ayant environ les dimensions de la plaque, réunissent ces deux pièces suivant deux ou trois côtés, de manière à obtenir une enveloppe dans laquelle la plaque a été ou bien est introduite. Tous ces procédés de fermeture latérale sont affectés d'un grave inconvénient. En effet, si l'envelop- pe est obtenue par thermo-soudure ou par fusion au moyen de micro-ondes, toutes les matières plastiques poreuses ou les fils synthétiques soumis à ce traitement présentent localement un affaiblissement en ce qui concerne leur structure, à cause des modifications thermiques et donc une fragilité locale. Par conséquent, la résistance de toutes les coutures ou thermo-soudures n'est jamais éle- vée et le procédé est souvent coûteux. Un des buts'de la présente invention est de réa- liser une enveloppe tissée pour plaques planes, qui soit obtenue avec les procédés classique de tissage et qui éli- mine par conséquent les inconvénients susmentionnés. Plus particulièrement, le support poreux continu en forme d'enveloppe tissée en matériau synthétique, anti- acide, thermo-rétractable pour plaques d'accumulateurs au plomb à base de pâte selon la présente invention est carac- térisé en ce qu'il présente trois côtés fermés obtenus pendant le procédé de tissage et un côté ouvert et en ce que les deux séries de fils de tissage sont perpendicu- laires entre elles, une de ces séries étant parallèle au côté ouvert. On décrira maintenant un procédé pour obtenir - 6 - le support selon la présente invention, qui est illustré seulement à titre d'exemple non limitatif. On part d'un métier à tisser classique sur le- quel on réalise un tissu double tubulaire, pour la des- cription duquel on renvoie aux brevets américain 4048399 et britannique 18479. A intervalles réguliers, de valeur appropriée en fonction des plaques, on réalise des poches de largeur normalisée, par exemple 195 mm et de la lon- gueur permise par le métier, par exemple 2000 mm. Ces poches sont tissées dans le sens de la trame du métier et elles utilisent une ou plusieurs duites comme liai- son latérale, laquelle délimite la poche. Un autre procédé prévoit que le tissu double soit uni à intervalles réguliers de manière à former une poche, simplement en inversant la disposition du tissu supérieur et du tissu inférieur ou vice-versa, de telle façon que la poche soit délimitée par l'inversion dés fils de chaîne. Après avoir obtenu une longueur prédéterminée, tous les fils de chaîne constituant la partie supérieure vont for- mer la partie inférieure de la poche adjacente. On obtient ainsi une délimitation de la poche déterminée immédiate- ment par l'inversion du tissu. En même temps, on réalise une liaison dans le sens de la chaîne, c'est-àdire perpendiculairement aux poches sus-décrites; en effet, avec l'utilisation de lisses appropriées, il est possible de réaliser une liai- son continue dans le sens d'avancement du tissu sur le métier. Ces liaisons seront réalisées à intervalles con- venables de telle manière que le résultat final soit le support de base selon la présente invention, c'est-à-dire un tissu double lié à intervalles réguliers de façon à gtre formé d'un grand nombre de carrés fermés sur les quatre côtés. Ces carrés sont parallèles et adjacents entre eux et ils seront ensuite fractionnés en rubans de poches multiples ayant par exemple une'largeur de 195 mm et une longueur égale au double de la hauteur des enveloppes selon l'invention. - 7 - On décrira maintenant de manière plus détaillée un procédé de réalisation. On part d'un métier ayant une hauteur utile de 2000 mm. Sur ce métier, on produit en même temps deux tis- sus, l'un supérieur et l'autre inférieur, qui sont cepen- dant séparés entre eux. Après un certain nombre pré-établi de duites, le tissu supérieur et le tissu inférieur s'inversent de maniè- re à former une première fermeture ou liaison entre les deux tissus. Le métier travaille sur une nouvelle largeur de 195 mm, après quoi il inverse encore le tissu supérieur avec le tissu inférieur, en les croisant comme auparavant et en délimitant ainsi une poche dans le sens de la trame, limitée et fermée par les deux liaisons, qui sont donc paral- lèles entre-elles à une distance de 195 mm. De cette manière, le métier a produit une poche tubulaire ayant une longueur de 2000 mm et une largeur de mm. Par un artifice adéquat, on fera encore travail- ler le métier de façon telle que, en plus de la poche tubu- laire plane déjà décrite, il donne'lieu aussi à une liai- son continue des deux tissus dont elle est constituée, mais cette fois dans le sens de la chaîne, donc, perpendiculai- rement à la poche. On suppose que ces dernières liaisons sont exé- cutées à intervalles de 350 mm, par exemple. Le métier continue maintenant à produire le tis- su tubulaire adjacent à celui sus-décrit et complètement identique. Entre temps cependant, au moyen de quelques lisses supplémentaires, le tissu est en même temps lié en sept points-équidistants de 550 mm de manière continue dans le sens de la chaîne, de façon à obtenir plusieurs Maisons continues des deux tissus. Ces liaisons ont chacune une largeur variable à volonté de 2 à 6 mm. Ensuite, en coupant au milieu ces liaisons, on obtient six bandes ayant une largeur de 330 mm fermées sur tous les côtés de manière continue et caracté- 2 47 0448 - 8 - risées en ce qu'elles sont composées de carrés tubulaires pleins adjacents et parallèles entre eux, ayant chacun une largeur de 195 mm. Dans une deuxième opération, ou bien en même temps que la première, on peut découper ces bandes de 330 mm, de façon à obtenir deux bandes de 165 mm chacune. On obtient ainsi une série de poches tubulaires planes parallèles entre elles et adjacentes, ayant une largeur de 195 mm et une hauteur de 165 mm. Ces poches sont ca- ractérisées en ce qu'elles sont fermées sans solution de continuité sur les trois côtés pendant le processus de liaison sur le métier et ouvertes seulement sur le qua- trième côté ou côté d'entrée des plaques. Enfin, le matériau peut être imprégné ou trai- té de façon appropriée et on introduit alors les plaques positives dans les poches tubulaires et planes. La bande composite obtenue est ensuite traitée dans un four thermique de manière que les enveloppes ainsi produites se contractent sur les plaques, pour aboutir au support selon la présente invention. Après le traitement, les plaques sont séparées l'une de l'autre aux endroits des liaisons par un découpage, par-exemple thermique. Pour que le procédé soit utilisable industriel- lement, il faut que les dimensions transversales soient plus grandes que les dimensions des plaques à introduire, tandis que, dans le sens de la hauteur, c'est-à-dire per- pendiculairement à l'ouverture, la poche ne doit pas être rétractable. Dans l'enveloppe selon l'exemple, on doit utili- ser, pour la trame, un fil stabilisé non rétractable et pour la chaîne on doit au contraire utiliser un mono-fila- ment continu à haute ténacité, ayant une contraction telle qu'il permet une introduction facile des plaques et, après le traitement thermique, une contraction telle qu'il puis- se bloquer la plaque. Telles sont les caractéristiques mécaniques essentielles. Les particularités d'utilisation permettront ensuite de choisir le genre et le nombre des fils de - 9 - chaîne et de trame pour obtenir une porosité qui permet l'écoulement de l'acide et un filtrage compatible avec la granulométrie de la matière active,.ou bien de sa partie qui tend à se désintégrer ou à sédimenter. En particulier, dans le cas ou l'on désire des masses actives très poreuses et, en même temps, un fil- trage important, on pourra introduire dans les poches les plaques positives doublées de tapis en polyester ou en laine de verre, ou autres séparateurs, que la poche ré- tractable va bloquer contre les plaques, en augmentant leur rendement et leur durée. On illustrera maintenant, avec deux exemples de réalisation et en se réferant aux dessins annexés, l'application des supports selon l'invention aux plaques positives pour les accumulateurs au plomb. A la figure 1 est illustrée une plaque positive dans laquelle un conducteur central 1 prélève le courant qui est reçu par les conducteurs diagonaux latéraux 3, qui le transportent à la matière active. Lesdits conducteurs, grâce à leur disposition, réduisent la chute ohmique dans le support conducteur, tandis que, grâce au support continu extérieur selon la présente in- vention, les rebords latéraux 6, ainsi que les conducteurs horizontaux minces 5, ont pratiquement seulement une fonc- tion de support des conducteurs latéraux pendant la prépa- ration, du fait que, pendant le fonctionnement, la poussée latérale est contenue par le support continu extérieur. Les plaques sont complétées par des barettes horizontales 7 et 2 et par la bande 8, placée de préférence à un tiers d'un rebord. A la figure 2, au contraire, on a illustré une plaque dans laquelle on a essentiellement le conducteur concentré dans les nervures verticales 2 comme dans le cas des plaques tubulaires, tandis qu'un cadre en matière plas- tique, sur les côtés 6 et sur le fond 7, assure la confor- mation pendant la fabrication, étant donné que, pendant le fonctionnement, toute l'action de support, soit sur les faces, soit sur les côtés, est obtenue par le support con- tinu extérieur. La barrette supérieure 1 et la bande 8 24?0448 - 10 _ sont placées comme dans l'exemple précédent. Les deux formes de réalisation sont indiquées seu- lement à titre d'exemple, des modifications dans la dis- position des conducteurs ou dans leur procédé de fabrica- tion entrant dans le champ de l'invention. - 11 - REVENDICATIONS 1. Support poreux continu en forme d'enveloppe tissée en matériau synthétique anti-acide et thermo-ré- tractable pour plaques d'accumulateurs au plomb, caracté- risé en ce que l'enveloppe présente trois côtés fermés obtenus pendant le procédé de tissage et un côté ouvert et en ce que les deux séries de fils de tissage sont per- pendiculaires entre elles, l'une de ces séries étant paral- lèle au côté ouvert. 2. Support poreux continu en forme d'enveloppe tissée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est imprégné d'un matériau polymérisable ou condensable. 3. Support poreux continu en forme d'enveloppe tissée selon les revendicationsi et 2, caractérisé en ce que les fils parallèles au côté d'entrée des plaques sont thermo-rétractables et sont réalisés en monofilaments con- tinus à haute ténacité, tandis que les fils perpendicu- laires au côté d'entrée sont résistants à la chaleur et sont réalisés en fils de nature différente. 4. Support poreux continu en forme d'enveloppe tissée selon les revendications 1 - 3, caractérisé en ce que la contraction des fils parallèles à l'ouverture est obtenue par un traitement thermique. 5. Plaque positive pleine à base de pâte pour accumulateurs au plomb, caractérisée en ce qu'elle est munie d'un support poreux continu conforme à l'une des revendicationsi - 4. 6. Plaque positive selon la revendication 5, ca- ractérisée en ce que le support poreux continu extérieur est ouvert sur le fond. 7. Plaque positive selon les revendications et 6, caractérisée en ce qu'elle est munie d'un gros conducteur central auquel sont reliés des conducteurs latéraux obliques, les rebords latéraux de la grille étant très minces. 8. Plaque positive selon les revendications - 7, caractérisée en ce que les parties conductrices sont essentiellement verticales, les rebords latéraux et le fond étant en matière plastique. - 12- 9. Plaque positive selon les revendications5 - 8, caractérisée en ce que l'absence du carré de retenue sur les côtés et sur le fond, soit en métal, soit en matière plastique, est compenséepar l'action du support poreux continu extérieur selon les revendications - 5, qui est isolé sur les côtés et sur le fond par une couche non- conductrice. 10. Eléments pour batteries d'accumulateurs au plomb réalisés en utilisant une ou plusieurs plaques selon les revendications6 - 9. *