Brevet FR2463583A1 — publié le 19810227

La présente invention concerne des dérivés de A2_- 1,2,4-triazoline-5-one répondant à la formule (I) ci 0 i1R2 c N N (I) \ x R1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C4, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe alcényle en C2 à C4 et X est un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkyloxy en C1 à C4, un groupe alkyloxyalkyloxy dont deux radicaux alkyles peuvent être identiques ou différents, et chacun des alkyles est en C1 à C4, un groupe alcényloxy en C2 à C4 ou un groupe alkyloxy- carbonylalkyloxy dont les deux alkyles peuvent être identi- ques ou différents et chacun des alkyles est en C1 à C4. Dans la formule (I) ci-dessus, le groupe alkyle en C1 à C4 de R1 ou de X, le même groupe dans le groupe alkyloxyalkyloxy de X, et le même groupe dans le groupe alkyloxyxarbonyle alkyloxy de X comprennent par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tert-butyle. Le groupe alkyle en C à C6 de R2 et le même groupe dans le groupe alkyloxy de X comprennent par exemple des groupes méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Le groupe alcényle en c2 à C4 de R2 et le même groupe dans le groupe alcényloxy de X comprennent par exemple des groupes 3-butényle, 2butényle, 2-méthylallyle et allyle. Les composés représentés par la formule (I) ci- dessus sont particulièrement utiles comme herbicides (et comme algicides; ceci s'applique également ci- après). I1 s'agit de composés nouveaux non décrits dans la litérature. Comme exemples de procédés typiques pour la synthèse de ceux-ci, on donnera les procédés A, B et C ci-après. Les voies réactionnelles sont représentées sché- matiquement ci-dessous: procédé A: C ci -Ci NHNH2 + R3Yc = NCoOR il R X ()III) ci - Cl - NXNHC = NCOOR4[ X- R (IV) Cl 0 base 1 C1 N NH X - R (I)a ci 0- 28 base' C1 N NH + R2 Z X R a 'V) R2f ( X \R1 (I)b SR 1345 JA/GL dans ces formules, R1 et X sont tels que définis ci-dessus, R2' est un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe alcényle 3 4 en C2 à C4, R et R peuvent être identiques ou différents et chacun ne peut être un groupe méthyle ou éthyle, Y est un atome d'oxygène ou de soufre, et Z est un atome d'halogène. Ainsi, un des composés répondant à la formule (I), un composé de formule (I)a, peut être obtenu en faisant réagir un composé (II) avec un composé (III) dans un solvant inerte, et en soumettant le composé (IV) obtenu avec ou sans isolement préalable, à une fermeture de cycle en présence d'une base. En outre, on peut obtenir un composé (I)b, qui est un des composés répondant à la formule (I) en faisant réagir le composé (I)a avec un composé (V) en présence d'une base. Comme solvant inerte, on peut utiliser n'importe quel solvant ne perturbant pas gravement ce type de réaction; par exemple, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofurane et le dioxane, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'éthylèneglycol; des cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, et la cyclohexanone; des esters d'acides gras inférieurs tels que l'acétate d'éthyle; des amides gras inférieurs tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide; l'eau; et le sulfoxyde de diméthyle. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les bases que l'on peut utiliser par réaction ci-dessus comprennent des bases minérales telles que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicar- bonate de potassium, le bicarbonate de sodium, la soude caustique, la potasse caustique, et des alcoolates de métaux alcalins; et des bases organiques telles que la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diéthyla- niline, et le 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undécène. Dans le cas de la réaction d'un composé (V) avec un composé (I)a, on.peut aussi effectuer une réaction en deux phases entre une couche de solution aqueuse contenant une base telle la soude caustique et une couche de solvant organique en présence d'un catalyseur de transfert de phases tel que le chlorure de triéthylbenzylammonium, ce qui permet de synthétiser des composés répondant à la formule (I)b avec de bons rendements. On peut obtenir par exemple un composé répondant à la formule (III) au moyen des réactions représentés par les équations suivantes:-: R30)3CR H2NCOOR4 (1) (RO0).CR +H 2NCOOR (2) R3YH + R1CN ClCOOR4 triéthyl- amine. HC1 >1 BFS3 ou H2SO4 R30C = NCOOR4 R R3YC = NH-HC1 I1 R -/ R3YC = NCOOR4 R 1 3 4 (o R, R, R et Y sont 3r- n- AA a. _ _ x (HI) tels que définis ci-dessus). o0 +R Z NHNH2 R CZ base C1 il 1 NHNHCR (VI) Cl +R2 'NCO base X NHC-R1 Il o (VII) SR 1345 JA/GL base e-J . ci (o R, R2, X, et Z sont tels que définis ci-dessus). Ceci signifie que l'on peut obtenir un composé répondant à la formule (I) b en faisant réagir un composé (II) avec un agent d'acéthylation, tel qu'un halogénure d'acide dans un solvant inerte en présence d'une base, et en faisant réagir le composé (VI) obtenu avec un agent d'introduction du groupe carbamoyle, tel qu'un isocyanate, puis en effectuant une fermeture de suite. On peut aussi obtenir un composé (VII) en faisant réagir un composé (VI) avec le phosgène, et en le faisant réagir ensuite avec une amine répondant à la formule R2 NH2, ou R est tel que défini ci-dessus. Dans ce procédé, on peut effectuer la réaction suivante avec ou sans isolement préalable du composé (VI) ou (VII). Comme solvant inerte et comme base dans ce procé- dé, on peut utiliser respectivement les mêmes produits que dans le procédé A; pour la base utilisée pour obtenir un composé (VII) a partir d'un composé (VI), les bases orga- niques énumérées dans le procédé A sont particulièrement souhaitables, et pour la base utilisée pour obtenir un composé (I)b à partir d'un composé (VII), la soude caustique, la potasse caustique et des alcoolates de métaux alcalins tels que les alcoolates de sodium et de potassium sont particulièrement appropriés. Procédé C: C1 0 Ci O 2aqent de 2 ci- N N-R2 désalkylation C1 N-R 3 RO \R1 OH R (VIII) (I)c Ci 0 Ci 0 ci_ N3]A N-R2 +RSZ base ci. N' N-R2 0 R'4N R50N (I)c (IX) (o, R R2, et Z sont tels que définis ci-dessus). R5 est un groupe alkyle en C1 a C6, un groupe alkyloxyalkyle dont deux groupes alkyles peuvent être identiques ou différents et chacun des alkyles en C1 à C4, un groupe alcényle en C2 à C4 ou un groupe alkylcarbonylal- kyle, dont deux groupes alkyles peuvent être identiques ou différents et chacun des alkyles est en C1 à C4, et Rest un alkyle en C1 à C6 ou un alcényle en C2 à C4. Ceci signifie qu'on peut obtenir un composé (I)c, qui est un des composés répondant à la formule (I), en faisant réagir un composé (VIII) avec un agent de dèsalkyla- tion dans un solvant inerte. En outre, on peut obtenir un composé (I)d' qui est un des composé répondant à la formule (I), en faisant réagir un comosé (I) avec un composé (IX) dans un solvant c inerte en présence d'une base. Comme exemples des agents de désalkylation uti- lisés dans ce procédé, on peut citer l'acide bromidrique, l'acide diédytrique, le thioalkoxyde, l'iodure de trimé- thylsilyle, et le trochlorure de bore, mais l'agent de désalkylation n'est pas limité à ces composés et peut être n'importe quels réactifs provoquant ce type de désalkyla- tion. Comme solvantsinertespour cette réaction, on peut utiliser ceux énumérés dans le procédé A. Dans le cas de la réaction d'un composé (I)c et d'un composé (IX), il est souhaitable d'effectuer la réaction en présence d'une base, bien que la réaction s'effectue malgré tout en l'absence de base. Comme base pour cette réaction, on peut utiliser les bases énumérées dans le procédé A, mais les bases numérales sont préférables. A tous les stades de ces procédés, les réactions peuvent s'effectuer à une température allant de la tempé- rature ambiante à 1800C. Chacune des réactions de ces procédés peut être effectuée en utilisant les réactifs dans un rapport équimolaire, mais il n'y a pas d'inconvénient à utiliser l'un ou l'autre en léger excès. Lorsque la réaction est terminée, le produit recherché peut être obtenu par des traitements ordinaires du produit réactionnel. Par exemple, on y parvient en extrayant le produit recherché du mélange réactionnel avec un solvant approprié, en lavant et en séchant l'extrait, et en éliminant le solvant. Des exemples typiques des composés représentés par la formule (I) sont donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Com- 2 Point de fusion posé X R R ( C) ou indice No. de réfraction 1 CHl30 CH3 CH3 P.f. 170, 4 2 CH30 CH 3 C2H5 P.f. 132,2 5 3 CH30 CH3 i-C3H7 n 1,5579 152 11 cil30 CH3 CH 2=CH-CH2 nD 1,5722 CIl30 CH3 n-C4iH9.f. 93,3 6 CH30 i-C 3H H P.f. 192,0 P. f. 19, 7 C130 3 I-C37 CH3 P.f. 137,0 8 CH30 i-C3H7 C2H5 P.f. 166,8 3 3 7 2 P.f. 166,8 PO or- LY Ln Co w4 Tableau 1 CH30 i-C3H 7 (suite) I c H2=CH-CH2 P.f. 86,0 CH30 i-C3H7 n-C4H9 P.f. 47,9 11 CH30 t-C4H9 CH3 P.f. 152,1 12 C2H50 CH3 HI P.f. 226,3 13 C2H50 CH3 CH3 P.f. 133,2 14 C2H50 CH13 C2H5 P. f. 66,6 C2H50 0 0 cil i-C H n20 15533 =1 C 25 3 i-C3H7 D 16 C2H50 CH3 CH2=CH-CH2 P.f. 71,7 17 C 2H50 CH n-CH9 n20 1,550 2 5 3 4 119 D 18 C2H50 i-C H H P.f. 141,4 2. .- W r1o o Lo Tableau 1 (suite) C2H50 -C3H 7 CH3 P.f. 121,4 C2H50 i-C3H7 C2H5 P.f. 110,0 21= C2H50 ' i-C3H7 CH2=CH-CH2 P.f. 77,!8 2 5372 2' 22 C2i50 t-CI4H9 CH3 P.f. 104,7 23 i-C3H70 CH3 H P.f. 165,7 24 i-C3H70 CH3 CH3 P.f. 115,4 i-C3H70 CH3 25 P.f. 68,1 3 7 CH2 C 2H5 26 i-C3l70 3i-3H7 n 1,5418 37 CH i-CH7 27 i-C3H703 CH2=CH-CH2 n25 1,5573 28 i-C3H70 CH3 n-C4H9 n 1,5432 2837 3 n-C4H9 2 i-C3H70C nD2 1,51432 O rU w Ln Co LWJ Tableau i (suite) i-C3H 70 CH3 i-C4H9 D22 1,5428 nD i-C3 7 CH3 n-CH n22 1,5422 3 7 CH 51il 31 i-C3H 70 CH n-C6H13 n22 1, 5395 3 7 3 6 13D 32 i-C3H70 i-C3H7 H P.f. 115,6 33 i-C3H70 i-C7 CH3 P.f; 104,5 3 7 3 7 C3 31 i-C3H70 i-C3Il7 2H5 P.f. 133,0 i-C3H70 i-C3H7 i-C3H7 P.f. 143,5 36 i-C H 70 i-C3H7 CH2=CH-CH2 p.f. 77,8 3 7 3 7 28 37 i-C3H70 i-CH n-CH9 nD18 1,5374 38 i-C3H70 t-CIH9 CH3 P.f.112,5 j-. rP 0% Ln I-l co w4 Tableau 1 (suite) CH2=CH-CH20 CH3 H p.f. 189,3 2 2 C3 CH D CEI2=CHCH20 CE3 3 n 1,57145 I41 CH2=CH-CH20 C3 C H n20 1,5663 41 OH 2 =O-H 2 0 O 3 C2H 5D 112 CH2=CH-CH20 CH3 i-C3H7 p.f. 72,2 43 CH2=CH-CH20 CH3 CH2=CH-CH2 nD 15730 14111 CI2Cli-CH20 CH3 n-C n20 1,5597 t IICH 2 C1I-CH 20 3H 34 CH2=CHI-CH20 i-C3H7 H P.f. 123,5 116 C C2=C1-Ci20 i-C 3i7 CH3 P.f. 76,4 117 CH2=CH-CH20 i-C3Hi7 C2H5 p.f. 90,7 2I 2 CH2=Ct{-CH203 7 2 5 118 CHI2=CH-CH 20 i-C 3l7 CHi2=CH-CH2 P.f. 59,0 _.,9,. Pi Ni, ro o In co w4 Tableau 1 (suite) CH2=CH-CH20 t-CIIH9 CH3 P.f. 91,4 22 152 s-C4H90 CH3 C2H5 nD2 1,5522 51 s-C 4H9 H3 CH 2=CH-CH n22 1,5552 4 9 3C C2= 2-CH 52 i-C4H90 CH3 CH2=CH-CH2 nD 1,5528 53 nC5H 110 CH3 C2H5 P.f. 67,1 54 nC5 H lO CH3 CH2=CH-CH2 n22 1,5536 n-C H Cil C H n22 1,5455 n-C6H130 CH3 C2H5 n22D 56 n-C6H130 CH03 CH2=CH-CH2 nD1,5497 57 1OH CH3 C2H5 P.f. 181,. 3 58 1OH CH CH2=CH-C2 P.f. 138,8 3 2 _2 I-J w r%) C 2H OCOCIIO 22 63 2 5 CH3 CH2=CO-CH2 nD, 5459 CH 3 2 2.D u 0H,000OCHO 0 " CH OCOCHO..2 611 I CII 2=CH n25 15508 CH 3 3 H 2=CCH-2 D C3. 65.. .. 3 7 0 CH CH =CH-C nH25 1,5389 C1i3.3 2 2.D H3 3..,_ ,,,, Zn w U> u1 C-4 ow r%) os J,- Ln Co LO Tableau Tableau 1 (suite) CH3 CH3 H p.f. 222,2 67 CH3 CH3 CH3 p.f. 162,9 68 CH3 CH3 C2H5 P.f. 146,6 69 CH3 CH3 i-C 3H7 nD5 1,5598 CH3 CH3 CH2=CH-CH2 P.f. 89,4 71 CI3 i-C3 7 H P.f. 221, 0 72 CH i-C H7 CH3 P.f. 92,9 3 3 7 3 73 CH3 i-3 7 C2H5 P.f. 133,5 74 CH3 i-C3H CH2=CH-CH2 P.f. 54,5 CH3 t-CIH9 CH3 P.f. 82,0 or 0% w Ln co w4 CI 1155 1 5Z 10 ú110 O0 110011 -U 5 96s't au, úHO ú[O O&I-1{O6tt0-U119 L/L'8 '; 'a úHo[NO O 'HOOúD HO ú 69S ' I 90uo [tm OZHOOîoú 1 9 il T faU EHO-1O=EHO 110 id O HOIIO00}" -t TL 6Lg'T 1iU aHO-HO= HO úHO 0OHOHOO HiO08 1? 0U19P 'fu HO-HO= HO HO O HO O1100 I06L 9 6i'I.[ au EHO-HO=EO H [ HO L HOO 6HA-u 8ú 17ç'(IU HO-HO= HO [HO OEHOO/H O-T LL 96 '"I IEu gHO-HO=?HD úHO O11HOOHO 9L (e;Tns) I nw aqe, CD Ix) rn 1,0 co O4, Cul %D Tableau 1 (suite) CH30CCH2CH20 CH3 CH3 P.f. 123,3 87 i-C 3H7OCH2CH20i CH3 CH p.f. 106,9 88 CH3OCH20 CH3 n-C4H9 n25 1, 5492 3 2 3CJ4 9 D 89 C2H50CH2CH20 CH3 n-C4H9 nD5 1, 5410 CH30CH20 P.f. i,7-C3H7 H3 P.f. 704, 9:1.i 7 2i-C OH7 3 P.f. 65,6 3 7 2 i-C CH3 CHl OCC 25 92 CH3OCH2CH2 iC3H7 CH nD5 1,5516 93 Cli 3OCH20 CH3 CH2=CH-CH2 nD 1,5630 94 OH CH3 H P.f. 275,1 OH i-C3H 7H P.f. 289,9 F4 ul Ln Ces dérivés de la A2-1,2,4triazoline-5-one permettent de lutter contre les plantes annuelles et per- pétuelles poussant dans les champs de riz, les champs de montagne, les vergers et les terrains uligineux et les marais, tels que le panic pied de coq (Echinochloa Grusgalli Beauv, une plante graminée annuelle qui pousse typiquement dans les champs de riz et qui est très nocive), monochoria (Monochoria vaginalis Presl, une plante annuelle très nocive de la famille des Pontédériacées qui pousse dans les champs de riz), plante parasol (Cyperus difformis L., une plante annuelle nocive de la famille des Cypéracées qui pousse dans les champs de riz), la spiquerush filiforme (Eleocharis acicularis Roem. et Schult, une plante perpé- tuelle très nocive de la famille des cypéracées qui pousse dans les champs de riz ainsi que dans les marais et les canaux d'irrigation), fléchière (Sagittaria pygmaea Miq., une plante perpétuelle de la famille des Alismatacées, qui pousse dans les champs de riz, les marais et les fossés), la scirpe des lacs (Scirpus juncoides Roxb. var. hotarui ohwi., une plante annuelle de la famille des cypéracées qui pousse dans les champs de riz, les marais et les fossés), l'avoine sauvage (Avena fatua L. , une plante annuelle de la famille des graminées qui pousse dans les plaines, les terrains vagues et les champs de montagne), l'armoise commune (Artemisia princeps Pamp., une plante composite perpétuelle qui pousse dans les champs cultivés ou non et dans les montagnes), la grande digitaire (Digi- taria adscendcus Henr., une plante annuelle de la famille des graminées qui est très fortement nocive et qui pousse dans les champs de montagne et les vergers), Gishi-gishi (Rumex japonicus Houtt, une plante perpétuelle de la famille des polygonacées qui pousse dans les champs de montagne et sur les bords des routes), le carex parasol (Cyperus Iria L., une plante annuelle de la famille des cypéracées qui pousse dans les champs de montagne et sur les bords de route), et l'herbe à cochon à racine rouge (Amaranthus varidis L., une plante annuelle de la famille des amarantacées qui pousse dans les champs de montagne, les terrains vagues et les bords de routes). Comme les composés répondant à la formule (I) ont une excellente action pour lutter contre les mauvaises herbes au début et avant l'émergence, leurs activités physiologiques caractéristiques peuvent se manifester plus efficacement en traitant les champs au moyen des composés avant d'y planter les plantes, après la plantation des plantes utiles (y compris les champs tels que les vergers, ou les plantes utiles ont déjà été plantées) mais avant l'émergence des mauvaises herbes, ou après la semence des plantes utiles mais avant l'émergence des plantes. Toutefois le mode d'application de ces herbicides n'est pas limité seulement aux herbicides décrits ci-dessus, ils peuvent également être utilisés comme herbicides appliqués au stage moyen du riz dans les champs de riz et en outre, en tant qu'herbicides pour lutter d'une manière générale contre les mauvaises herbes, par exemple, dans les champs moisson- nés, les champs temporairement non cultivés, les sillons entre les champs de riz, les chemins d'agriculture, les canaux d'irrigation, les champs construits pour les pâtures, les cimetières, les parcs, les routes, les aires de jeux, les zones non occupées autour des immeubles, les terrains reconduis, les voix de chemin de fer et les forêts. Le traitement de ces zones au moyen d'herbicides est effectué efficacement et économiquement mais non nécessairement avant l'émergence des mauvaises herbes. Pour appliquer les présents composés en qualité d'herbicide ils sont traités selon la manière utilisée pour préparer les produits chimiques agricoles sous une forme convenable à l'utilisation. Les composés sont donc mélangés avec des véhicules inertes convenables et si nécessaire avec des adjuvents en quantité convenable, ils sont dissous, dispersés, mis en suspension,mélangés mécani- quement, imprégnés, adsorbés ou collés, de façon à obtenir des formes de préparation convenables telles que des suspensions, des concentrés émulsionnables des solutions, des poudres mouillables, des poussières, des granulés ou des comprimés. Les véhicules inertes utilisables dans les différentes compositions peuvent être soient solides soient liquides. Comme exemplesde véhicules solides adap- tables ont peut citer des poudres de légumes telles que la farine la soja, la farine de céréale, la farine de bois, la farine d'écorce, la sciure, la tige de tabac en poudre, la coquille de noix en poudre, le son, la cellulose en poudre, et des résidus d'extraction des légumes; des matières fibreuses telles que le papier, le carton ondulé, les vieux vêtements; les polymères synthétiques tels que les résines synthétiques en poudre; les produits inorga- niques ou minéraux tels que l'argile (par exemple le kaolin, la bentonite, et l'argile acide), les talcs (par exemple le talc et la pyrophillite), les matières siliceuses [par exemple la terre de diatomée, le sable de silice, le mica, et le "charbon blanc" (l'acide salicilique synthétique très dispersé, également appelé acide silicique hydraté ou silice hydraté très divisé; certains produits du commerce contiennent du silicate de calcium comme constituant principal)], le charbon actif, le soufre en poudre, la pierre ponce, la terre de diatomée calcinée, la brique pilée, la cendre volante, le sable, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium; les engrais chimiques tels que le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée, et le chlorure d'ammonium; et le fumier de ferme. Ces substances sont utilisées chacune seule ou en combinaison entre elles. Les substances utilisables comme véhicules liquides sont choisies parmi celles qui sont des solvants des composés actifs et celles qui sont des non solvants mais peuvent disperser les composés actifs à l'aide d'adju- vents. Par exemple les matières suivantes peuvent être utilisées chacune seule ou en combinaison entre elles: eau, alcools (par exemple, méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, éthylène glycol), cétones (par exemple, acétone, méthyl-éthyl-cêtone, méthyl-isobutyl-cétone, diisobutyl cétone, et cyclohexanone), éthers (par exemple, éthyl éther, dioxane, cellosolves, dipropyl éther, et tétrahydrofurane), hydrocarbures aliphatiques (par exemple, essences et huiles minérales), hydrocarbures aromatiques (par exemple, benzène, toluène, xylène, le solvant naphta, et les alkylnaphtalènes), les halohydrocarbures (par exemple, dichloréthane, benzènes chlorés, chloroforme et tétrachlorure de carbone), les esters (par exemple, acétate d'éthyle, phtalate de dibutyle, le phtalate de diisopropyle, et le phtalate de dioctyle) amidos acides (par exemple, diméthylformamide, diéthylfor- mamide, et diméthylacétamide), nitriles (par exemple, acétonitrile), et sulfate de diméthyle. Les adjuvants dont on donne des exemples ci-après sont utilisés suivant des buts individuels. Dans certains cas ils sont utilisés en combinaison entre eux. Dans certains cas on n'utilise pas du tout d'adjuvant. Dans le cas o les composés actifs sont utilisés sous forme d'émulsion, de dispersions, lorsqu'on veut les rendre solubles et/ou les humidifier on utilise des tensio- actifs, par exemple des éthers de polyoxyéthylène alkyla- ryle, des éthers de polyoxyéthylène alkyle, des esters de polyoxyéthylène et d'acide gras à haut poids moléculaire, les résinates de polyoxyéthylène, le monolaurate de polyo- xyéthylène sorbitan, le monooléate de polyoxyéthylène sorbitan, les alkylarylsulfonates, les produits de conden- sation de l'acide naphtalènesulfonique, les sulfonates de lignine, et les esters de sulfate d'alcool à haut poids moléculaire. Pour stabiliser la dispersion, pour rendre collant et/ou aglomérer les composés actifs on peut utiliser par exemple les composés suivants: caséine, gélatine, amidon, acide alginique, méthyl cellulose, carboxyméthyl cellulose, gomme arabique, alcool polyvinylique, essence de térébenthine, l'huile de son de riz, bentonite, et sulfonate de lignine. Pour améliorer l'écoulement des compositions solides il est recommandé d'utiliser des cires, des stéréates, ou des phosphates d'alkyle. Comme composés de peptisation pour la dispersion des compositions il est également recommandé d'utiliser des produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique et des polyphosphates. Il est possible d'ajouter un briseur de mousse tel que par exemple une huile silicone. La teneur de l'ingrédient actif peut être réglée à la demande; pour préparer des produits granulés ou en poudre on en utilise habituellement 0,5 à 20 % en poids et pour la préparation de concentrés émulsifiables ou de produits en poudre humidifiables il est avantageux d'en utiliser 0,1 à 50 % en poids. Pour détruire les différentes mauvaises herbes, inhiber leur croissance ou protéger les plantes utiles du dommage causé par les mauvaises herbes, un dosage de destruction des mauvaises herbes ou un dosage inhibitaire de la croissance des mauvaises herbes de la composition herbibice conforme à l'invention est utilisé pour l'état ou après avoir été convenablement été dilué ou mis en suspension dans l'eau ou dans un autre milieu convenable, sur le sol ou dans le feuillage des mauvaises herbes dans la-zone o l'émergence ou la croissance des mauvaises herbes est indésirable. La Quantité du présent herbicide à utiliser dépend de nombreux facteurs tels que par exemple le but de l'application, les mauvaises herbes à éliminer, l'état d'émergence ou de croissance des mauvaises herbes et des récoltes, la tendance à l'émergence des mauvaises herbes, la température, les conditions de l'environnement, la forme de la composition herbicide, le mode d'application, le type du champ à traiter et le temps de traitement. -Au cours de l'application de la présente compo- sition herbicide seul en temps qu'herbicide sélectif, il convient de choisir le dosage de la présente composition active dans la gamme comprise entre 10 à 500 grammes pour 10 ares. En considérant que dans l'utilisation combinée des herbicides, le dosage optimal est souvent inférieur à celui de l'utilisation simple, le présent herbicide peut être utilisé en quantité inférieure à la quantité indiquée ci-dessus lorsqu'il est utilisé en combinaison avec une autre sorte d'herbicide. Le présent herbicide est particulièrement intéres- sant pour le traitement en pré-émergence et pour le traitement au stade initial d'émergence dans les champs de montagne et pour la lutte contre les mauvaises herbes dans les champs de riz au stade initial et moyen. Pour accroître à la fois la gamme des espèces des mauvaises herbes à détruire et la durée pendant laquelle les applications effectives sont possible ou pour réduire le dosage, les présents herbicides peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres herbicides et cette utilisation fait partie du champ de l'invention. Par exemple le présent herbicide peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs des herbicides suivants: les herbicides à groupe acide gras phénoxy tels que le 2,4-PA (par exemple l'acétate de 2,4-dichlorophénoxy) le MCP (par exemple le 2-méthyl-4- chlorophénoxy acétate d'éthyle, le 2-méthyl-4-chlorophéno- xyacétate de sodium, et le 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétate d'allyle), le MCPB (le 2-méthyl-4-chlorophénoxybutyrate d'éthyle); les herbicides à groupe déphényl éther tels que NIP (l'éther de 2,4-dichlorophényl 4'nitrophényle), CNP (l'éther de 2,4,6-trichlorophényl 4'-nitrophényle), et le chlométhoxynic (éther de 2,4-dichlorophényl 3'- méthoxy-4'-nitrophényle); et les herbicides du groupe de la s-triazine tels que CAT [2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s- triazine], prométrine [2-métlylthio-4;6-bis-(isopropylamino)- s-triazine], et simétryne [2-méthylthio-4,6-bis(ethylamino)- s-triazine]; les herbicides à groupe carbonate tel que le molinate (Séthylhexahydro-lH-azépine-l-carbothioate), MCC [carbamate de méthyl et de N-(3,4-dichlorophényle)], IPC [carbamate d'isopropyl et de N-(3chlorophényle)], Benthiocarbe [S-(4-chlorbenzyl)N,N-diéthylthiocarbamate]; * et d'autres herbicides tels que des DCPA (3,4-dichloropro- pionanilide), Butachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(butoxy- méthyl)-acetanilide), Alachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N- (méthoxuméthyl)acétanilide), Bentazon [3-isopropyl-2,1,3- benzothiadiazinone-(4)-2,2-dioxyrde], trifluraline (a,a,a- trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine), et DCMU [3-(3,4dichlorophényl)l,l-diméthylurée]. Les abréviations données ci-dessus sont en accord avec la description du manuel intitulé "Pesticide Manual, 1978" publié par l'As- sociation de protection des plantes du Japon. Les exemples suivants illustrent l'effet herbicide, les compositions et le procédé de synthèse des composés conformes- à l'invention, mais ils n'ont aucun caractère limitatif sur la portée de l'invention. EXEMPLE D'ESSAI 1 Effet de la lutte contre les mauvaises herbes sur un champ de riz en étape de pré-émergence. Des pots d'une surface de 1/10.000ème d'are ont été remplis d'une terre rappelant celle d'un champ de riz et on y a planté une graine de panic pied de coq, de monochoria, de plante parasol et d'hotarui, et avec des racines tubé- reuses de fléchière, plantes qui sont toutes des mauvaises herbes toxiques pour les champs de riz, ont été mises en condition de façon à être au stade de pré-émergence. La terre des pots a été traitée avec chacun des composés actifs de l'invention consignés dans le tableau 1 auquel on a ajouté.du liquide par pulvérisation pour avoir une concentration donnée en liquide. Au bout de 21 jours le pourcentage de la couche des mauvaises herbes a été comparé à celui d'un pot non traité et l'activité herbicide a été jugée conformément au critère suivant. Critère de détermination de l'activité herbicide degré d'activitéPourcentage de herbicide destruction des herbicide plantes 100 4.90 - 99 3 80 - 89 2 70 - 79 1 Les résultats on été consignés dans le tableau 2. 5. 5 5 5 05 ú1 q 5 q q q o0 q 5 5 S q O0 6 5o.. q S S S7 050 ú 5 S 5 OS 6 ç. q q7 q q oS 05 q t 5 q q o5 L q 5 q q OS e=IqoIM q $oq G D9 tna-eqOH [OIe.1-ed -eTJoqo= boo op PaTd aT4flJ[d Ouow DOHIn9fb ' N ___________ ouo________ Tua-Tddu IUOTPgab9sodwo0 eouabaouz9-gad ep queuIT; np q -uTop gTquen z nteq-EBL roo Co Ln MO Tableau 2 (suite) 50 5 5 5 4 5 16 50 5 5 5 5 5 i7 50 5 5 5 4 5 18 50 3 5 5 3 3 19 50 5 5 5 5 5 50 5 5 5 5 5 21 50 5 5 5 3 5 22 50 5 5 5 5 5 2L1 50 5 5 5 5 5 2.5 50 5 5 5 5 50 5 5 5 5 5 26 50 5 5 5 5 5 27 50 5 5 5 4 5 28 50 5 5 5 4 32 50 5 5 5 4 5 33 50 5 _5. 5 5 5 tJ -J 0% C), 04 ' Co a . g ( 5 59 9 ç ç çss o; IL9 ; t? 5; 5; 5; o o s; t?; s; s; os; 9 ç ç 09 M9 g g s s os9 s; fi s s g os; g 7.L 17 g 5 s; o58 s; s; s s s; osc; ç 5 Sç 5 O s; I 5 (eTUns) z ne I1 qe Co Ln "0 rI le1 cmJ ON 1. I - i., i,,.,,,, Z 0ZS f7 i, 9, ç. S S.. o0 1E8 S 5 5 5 S 0 OZ c 5 5 S 5 OS 18 S I 5 S 5 OS 08 S 5 S S S oS 6L 17 17 S S S OS 8L S i7 S S S O LL O. g i S Si S OS Si Zg t Z/ S S O S I0L ú17 S S oS úL (a. Tns) z nal qTL tn M o0 le o o"} 1. Tableau 2 (suite) 89 50 Il 5 5 4 4 50 5 5 5 5 _ 91 50 5 4 5 5 5 92 50 5 5 5 5 5 93 50 5 5 5 5 5 w r% U4 Lfl Co w EXEMPLE D'ESSAI 2 Essai de lutte sur des mauvaises herbes dans un champ de riz au stade de post-émergence. Des pots de 1/10.000ème d'are ont été remplis de terre rappelant celle d'un champ de riz et on y fait pousser des mauvaises herbes nocives ayant l'age des feuilles indiqué ci-après. En outre de jeunes pousses de riz (cultivar "Niphonbare") d'un age de feuille de 2,5 ont été transplan- tées dans le sol la veille du traitement avec chacun des présents herbicides. Au bout de 21 jours de traitement l'effet herbicide et le degré de dommage à la récolte ont été évalués en comparaisant les résultats avec ceux du pot non traité. Espèces des échantillons age des de plantes feuilles Panic pied de coq 1 Monochoria 2 - 3 Plante parasol 1 - 2 Hotarui 2 - 3 Fléchière 3 Critère du dommage chimiaue H: élevé (déssèchement compris) M:moyen L:faible N:néant Le critère de détermination de l'activité herbici- de est fait comme dans l'exemple d'essai 1. Les résultats ont été consignés dans le tableau 3. Tableau 3 Quantité Effet du traitement de pré-émergence Dommage d'ingrédient chimique Composé appliqué No. Ca Panic Plante ps (g/are) pied de coq parasol dFéchiere riz i 50 5 4 4 2 2 N 2 50 5 4 5 3 3 L 3 50 5 3 3 2 3 L 4 50 5 4 5 3 3 L 50 5 4 4 2 2 L 7 50 5 4 5 4 5 L 8 50 5 3 4 2 3 N 9 50 5 3 2 2 2 L 50 5 2 2 2 2 N il 50 5 4 5 3 3 L 13 50 5 3 5 2 2 L 14 50 5 4 5 2 2 L ! w O ru w co (A Tableau 3 L 16 50 5 4 5 3 3 L 17 50 5 2 3 2 2 N 24. 50 5 4 5 4 4 L 50 5 4 5 3 5 L 26 50 5 4 4 2 5 L 27 50 5 '4 5 3 5 L 28 50 5 4 4 2 4 L 32 50 4 5 5 4 4 N 33 50 5 5 5 5 5 L 34 50 5 5 5 5 5 L 36 50 5 5 5 4 4 N 37 50 l 1 5 4 2 N 38 50 5 4 4 3 5 L 50 5 4 5 3 3 L 41 50 5 4 3 2 3 L w na w Dl Co w (Suitè) ri oçgq89 N z 1 g g q oq g9 Nq zzz11E q o5 L9 N qO C. Nú. z l l 17 o 55 Nz f Z ú/ ú 5 0 5 ú9t N 5 9 50 6 N Zg o N Z Z S 505 g zz z g 5 oq95 ri ç og I/t I g q 5 q 6 0 q Z g q7 oq 0 q q.. - ri ú 0 l. 5 t o g (aTfnsy E: ne aLqLr, oo CD &n Nrf m u9 ,, ,, ,I ,,, q Zz 17 ú 11 05o98 rI. ú o 8 N Z Z 5 ú 5 o.q i I! ú Z I ú. 5 o05 [gú 517 17 15 ú ú Z 17 cS o5 g 8 og oB I ú Z Z 17 5 Oa 6L N a a Z. 5 o 5L rI lúú oS LL q ú a Sl1 5 OS 9/. I a S 17S oS 5L. I Z h Zaa ú 5 05Sú a i, t. I OSoL I ú Z7 g i1 5 o5 OL ú 0O (aqTns) ú nea[qul LMl %O) Nr co ('J I Po un ! en - (I4Tns) ú na-q-eL EXEMPLE D'ESSAI 3 Effet de la lutte sur des mauvaises herbes dans des champs de montagne au stade de pré-émergence. Des cuves en polyéthylène de 10 cm x 20 cm x 5 cm (profondeur), ont été remplies de terre et semées d'avoine, de panic pied de coq, de grande digitaire, d'herbe à cochon à racine rouge, d'armoise commune, de gishigishi et de carex parasol, les graines étant couvertes de terre. La terre a été traitée avec chacun des présents composés actifs amenés à une concentration donnée en liquide par pulvérisation. Au bout de 21 jours l'effet herbicide a été déterminé en comparant les résultats avec ceux des pots non traités. Le critère de détermination de l'activité herbicide a été appliqué comme dans l'exemple d'essai 1. Les résultats ont été consignés dans le tableau 4. Tableau 4 Quantité ac- Effet du traitement de pré-émergence Com- tive d'ingré po sédient appli- Panic Gad ros Avoine ?nc ad eb sAvdientoapinieArcochon c Gishi- Carex No. qué pied de digitaireracine gishi (g/are)coq racinecommune maraso'l cg/are) coq rue ____ rouge 1 50 3 3 5 5 5 5 5 2 50 l 5 5 5 5 5 5 3 50 3 4 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 50 2 4 5 4 5 5 6 50 3 3 5 5 2 4l 5 7 50 3 5 5 5 5 55 8 50 3 3 5 5 3 5 5 9 50 3 3 4 5 3 5 5 50 3 3 5 3 5 5 il 50 5 55 5 13 50 3 4 5 5 5 5 5 14 50 4 4 5 5 5 5 5 w 1-- Ox t" S 17 S S ú Z ZoS I . .,..DTD: s s E ? a os le lr 5 5 zS_ z Oz 6o s S 5 S 5 S _ _,O0_S6 S 5 S S-S 5 oS L, _. S 5 5 5 5 5 S O5 I.Z S 5 S S S S S OS 9Z S 5 S S 5 ú OS SZ I' s s 5 S S. o o a 6t S S S S S úo5 6 5. 7 t- h5T a a O S 81 ç 5 5 S a z O L91 S S 5 S S ú oS 91 (gaqns) p,eepluj E co -o cm o I Tableau 4 (suite) 5 l i l l i i i l 34 50 3 3 5 5 2 5 5 36 50 2 2 5 5 2 5 5 37 50 2 2 5 4 2 5 5 38 50 5 5 5 5 5 5 5 I 1o 50 3 5 5 5 5 5 5 41 50 5 5 5 5 5 5 42 50 3 l 5 5 5 5 5 413 50 5 5 5 5 5 5 5 41 50 2 5 5 5 5 5 5 46 50 5 5 5 5 5 5 5 17 50 3 5 5 5 3 5 5 48 50 2 4 5 5 2 5 5 _ 9 50 2 5 5 5 5 5 5 50 5 5 5 5 5 5 5 I... r%) w Ln co - ZSllz5ll ú z oS IL 5 5 5. s 5 oS oL S|5 5 7; tr ZS'o5 69 _9 5 5 5 5 5 oS 89 5 S S 5 ú z05 L9 g 555_ _ E_ OS 179 S S S S z o Sú9 575 5 5S z oS9z Sz Sa P oS L5 zz55zzoS 9S S 5 t? S 5 O Z7S55 S fi 5 5 5 t7.S Z 0iS S 5 S 5 t? zoS ú5 S S S 5 5 il E oS z t7 s S (a,4Tns) v neaEtl q,S r Po in pn m nr -i çi q O G c_. q q q g c] 9 o L q SI S 5 ú oS, S; S S 5 5 0 S q q q q q S o5 6L S q q q g g 5 8L _ S q q 5 5 5 V 0q 9L q. q I ] Z; 5 5 g Z o5 BL gg g g; (:; tç og 9 L q q J? g qog q q q q ú q5 q ( ans) nIlqsJ rn uri Po c0 CLn ri un w &o J ç g g g ç og '1:6 SS S S g o' 6 S 5 S S S S OS6 S S S S t? 5 O 68 ( ns) rtnlq (elTns) tp nueG1qEJ S. t? EXEMPLE D'ESSAI 4 Effet de la lutte contre les mauvaises herbes dans un plateau de montagne en stade de pré-émergence. Des cuves en polyéthylène de 10 cm x 20 cm x 5 cm (profondeur), ont été remplies de terre et on y a semé les mauvaises herbes indiquées cidessous et des graines de soja et toutes les graines on été recouvertes de terre. Les mauvaises herbes et le soja ont été cultivés respecti- vement pour avoir les ages des feuilles suivants et traités avec chacun des présents composés actifs à une concentration donnée. Au bout de 21 jours l'effet herbicide sur les mauvaises herbes et le degré de dommage à la récolte de soja ont été déterminés par comparaison des résultats avec ceux du pot non traité. Espèces d'échantillon age des de plantes feuilles Avoine 2 Grande digitaire 2 Herbe à cochon à racine 1 rouge Armoise commune 1 Gishi-gishi 2 Carex parasol 1 Soja premier age double Le critère de détermination de l'activité herbicide et du dommage chimique ont été appliqués comme dans les exemples d'essai 1 et 2. Les résultats ont été consignés dans le tableau 5. ri 0,sIs5 N, o N z ú Oú51 N Z ú Z E E ú o 5 o I N. z ú ú 05 ot N ZS i1 o 6 N Oú N S tr. ú S | q 5 ú S Ir. 1705t ri5 5 5r S Z OS ú r'7 t7 S ú úOS5 ri Z trZ S OZ ú . IOSBI1g!é q8si UpO aun- i alTP @/) 2- C OS X@lté - 0 SDeUOtLP apuwv b auToAV O ,0,, _dO-D 9sod enbT.TtD.q uaTp- uT, p-Lo.po aebeumoa aouabeaeaL- d ap;u np a; S nui qI PO CO an m o c' Table au 5 (suite) L 17 50 3 2 4 3 3 5 L 19 50 5 3 3 2 4 4 N 21 50 4 3 5 3 3 5 N 22 50 2 2 4 5 5 5 N 23 50 2 2 5 2 2 2 N 211 50 4 4 5 5 5 5 L 25 5 5 5 5 5 5 L 26 50 2 5 5 5 5 5 L 27 50 5 5 5 5 5 5 L 28 50 I 4 5 5 5 5 L 29 50 3 2 5 5 5 5 N 50 3 2 5 2 3 2 N 31 50 2 2 5 2 2 2 N 32 50 2 4 S 5 5 N r1) -s- Ul cx ta CO W4 Tableau 5 (suite) L 34 50 4 3 5 4 4 2 L 36 50.2 3 4 5 3 2 L 37 50 2 3 5 5 3 5 N 38 50 3 2 5 5 5 5 N 50 5 3 4 5 5 5 L 41 50 3 3 5 5 5 5 L 42 50 4 5 5 3 5 5 L 43 50 4 3 5 4Il 5 5 L 414 50 3 2 4 3 5 5 L 46 50 4 4 5 4 5 5 L 47 50 3 3 3 2 4 5 N 49 50 2 2 5 5 5 5 N 50 5 4 5 5 5 2 N 51 50 5 2 5 5 5 5 L 52 50 5 2 5 4 5 5 N L>J Ln oo 2. Tableau 5 (suite) 4. L 511 50 14 2 5 5 5 5 N 50 4 2 5 5 5 5 N 56 50 5 2 5 4 5 5 N 57 50 2 2 5 4 3 5 N 58 50 2 2 5 2 2 2 N 62 50 4 3 5 4 4 5 N 63 50 5 2 5 5 4 5 N 61 50 5 3 5 44 5 N 50 4 2 5 5 4 5 N 67 50 2 2 5 2 5 4 L 68 50 2 2 5 2 5 4 L 69 50 2 4 5 2 5 5 L 50 3 2 5 3 5 5 L 72 50 5 4 5 2 5 5 L 73 50 2 2 5 2 5 5 N r%) 0% ut Co w ri E. O L N S 7EEOS 99 qS ú Z 1l 1t t7 05 68 I S e E 55 oS 058 N S 17 Z Z o5 98 I517Z ú ú oS118 ri g og98 ri g ç g.. I S S S 5 S OS LL 1S; S 5. ' S OS 9L NSS S S g O S L . q S; 5 5 S S 5 o5; 61 i q5S S S S t7 o5 'gL N (a4Tns) S neaqT M O0 -) n C0, o I'a j Tableau 5 (suite) L 91 50 5. 5 5 5 5 L 92 50 1 4 5 3 5 5 L 93 50 5 4 5 5 5 5 L 0i rP J-.- os LY Ln co w *EXEMPLE 1 Une composition de poudre mouillable est obtenue en mélangeant et en broyant de façon homogène les consti- tuants suivants: Composé n 43 50 parties Mélange d'argile et de nitrure de bore (l'argile est le constituant prédo- 45 parties minant) Ether polyoxyéthylène nonylphénylique 5 parties EXEMPLE 2 Composition en.granulé obtenue en mélangeant et en broyant de façon homogène les constituants suivants, en malaxant le mélange avec une quantité d'eau appropriée et en granulant le mélange malaxé: Composé n 69 5 parties Mélange de bentonite et d'argile 90 parties Lignosulfonate de calcium 5 parties EXEMPLE 3 Concentré émulsionnable obtenu en mélangeant uniformément les constituants suivants: Composé n 92 50 parties Xylène 40 parties Mélange d'éther polyoxyéthy- lène nonylphénylique et d'alkylbenzènesulfonate de calcium 10 parties EXEMPLE DE SYNTHESE n 1 Synthèse de l'éthoxyméthylène uréthane. Dans 40 ml de toluene on dissout 44,4 g (0,3 mole) d'orthoformiate d'éthyle et, tout en maintenant la tempéra- ture à 110-120 C, on y ajoute goutte à goutte 18 g (0,2 ml) d'uréthane et 200 ml d'un mélange d'acide sulfurique et de toluene, sur une durée d'environ 2 heures, au cours 53 2463583 desquelles l'éthanol formé est éliminé par distillation du mélange réactionnel. Lorsque l'addition est terminée, on élimine le toluène par distillation. Le produit recherché ( 9,5 g) est obtenu par distillation du résidu; P.e. = 72,4 C (sous 15 mm de Hg), rendement 38,8 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 2 Synthèse du 1-(éthylthio) isobutylidène uréthane. Dans 150 ml d'éther éthylique, on dissout 34,5 g (0,5 ml) d'isobutyronitrile et 31 g (0,5 mole) d'éthyl mercaptan, et on y fait passer 20,1 g:(0,55 mole) d'acide chlorhydrique sec à une température ne dépassant pas 0 C. On laisse le mélange réactionnel 5 jours à une température ne dépassant pas 0 C, puis on y ajoute 300 ml de n-hexane. On recueille la matière huileuse qui se sépare sous forme de couche inférieure, et, après addition de glace, on l'alcalinise par addition de carbonate de potassium à une température ne dépassant pas 0 C. On extrait l'huile formée à l'éther diéthylique, on la sèche et on la distille pour éliminer l'éther, ce qui fournit 41,7 g d'une substance huileuse. On la dissout dans 300 ml de benzène, on la mélange avec 27,2 g de pyridine, et, tout en refroidissant le mélange à une température ne dépassant pas 0 C, on y ajoute goutte à goutte 35 g de chlorocarbonate d'éthyle. Au bout de 2 heures de réaction à une température ne dépassant pas 5 C, on élimine la matière insoluble par filtration, et on la distille pour éliminer le benzène. On obtient ensuite 34,5 g du produit recherché par distillation sous pression réduite du résidu; E.b. 87-90 C (sous 3 mm de Hg), rendement 34,0 %. De la même manière, on obtient le 1-(éthylthio) éthylidène uréthane à partir de l'acétonitrile, de l'éthyl mercaptan, et du chlorocarbonate d'éthyle; E.b. = 80-82 C (sous 3 mm de Hg) rendement 40,0 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 3 Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)- 3-méthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. SR 1345 JA/GL Dans 70 ml de xylène, on chauffe pendant 30 mn à 80-90 C, 7,38 g (0,031 ml) de 2,4-dichloro-5-isopropo- xyphénylhydrazine et 5,5 g (0,031 mole) de 1-'éthylthio) éthylidène uréthane, puis on les refroidis à la température ambiante, on les mélange à 3,17 g (0,031 mole) de triéthy- lamine, et on chauffe ce reflux pendant 2 heures. On effectue trois extractions avec 50 ml d'une solution de soude caustique aqueuse à 10 %, et on lave la couche aqueuse recueillie à l'éther diéthylique, puis on l'acidifie par l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration les cristaux obtenus, on les lave à l'eau, on les sèche et on les fait recristalliser dans le méthanol, ce qui fournit 8,8 g du produit recherché; P.f. = 165,7 C, rendement 92,6 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 4 Synthèse de la 1-(2,4 -dichloro-5-isopropoxyphényl)- 3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. Dans 300 ml de benzène, on met en suspension 9 g (0,03 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-3-méthyl- A2-1,2,4-triazoline-5-one et 9 g de chlorure de triéthyl- benzylammonium, et on y ajoute 40 ml d'une solution aqueuse contenant 9 g de soude caustique. Au bout de 30 minutes d'agitation, on y ajoute 4 g (0,033 mole) de bromure d'al- lyle, et au bout de 2 heures de reflux sous agitation, on recueille la couche benzénique, on la lave successivement à l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau, on la sèche, on la distille pour éliminer le benzène et on la purifie encore par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 9,4 g du produit recherché; n5 = 1,5573, rendement 91,4 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 5 Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-isopropoxy- phényl)-3-t-butyl-4-méthyl-A -1,2,4-triazoline-5-one. Dans 30 ml de tétrahydrofurane, on dissout 2,35 g (0,01 mole) de 2,4dichloro-5-isopropoxyphénylhydrazine et 1,1 g (0,011 mole) de triéthylamine, et on y ajoute goutte à goutte à une température ne dépassant pas 10 C, 1,2 g (0,01 mole) de chlorure de pivaloyle. Au bout de 30 minutes d'agitation, on sépare par filtration le sel formé, et on concentre le filtrat pour obtenir des cristaux. On dissout les cristaux dans 50 ml de têtrahydrofurane, et on y ajoute 1 g d'isocyanate de méthyle et deux à trois gouttes de triéthylamine. On chauffe le mélange sous reflux pendant heures, et on ajoute à la substance huileuse obtenue en distillant le tétrahydrofurane, 70 ml de potasse aqueuse à 5 %. On chauffe le mélange sous reflux pendant 30 minutes, puis on le refroidit à la température ambiante, et on le soumet à une extraction par l'éther diéthylique. On sèche l'extrait, on le débarrasse de l'éther par distillation, et on le purifie encore par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 0,34 g du produit recherché; P.f. = 112,5 C, rendement 9,5 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 6 Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)- 3-mOthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. On chauffe ce reflux pendant 5 heures d'un mélange de 3,0 g (0,0087 mole) de 1-(2,4-dichloro-5- isopropoxyphOnyl)-3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5- one, 10 ml d'acide bromidrique à 47 % et 50 ml d'acide acétique. On y verse de l'eau (200 ml), et on extrait trois fois avec 50 ml d'acétate d'éthyle. On soumet la couche d'acétate d'éthyle à deux extractions successives par 50 ml de soude caustique aqueuse à 10 %. On acidifie la couche aqueuse par l'acide chlorhydrique et on extrait le produit par l'acétat d'éthyle. On lave à l'eau l'extrait, on le sèche, et on le débarrasse de l'acétate d'éthyle par distil- lation, ce qui fournit 2,6 g du produit recherché; P.f. = 138,8 C, rendement 100 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 7 Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-sec-butoxyphényl)- 3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. Dans 20 ml de benzène, on met en suspension 0,6 g (0,001 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)-3-méthyl- 4-allyl-A 2-1,2,4-triazoline-5-one et 0,6 g de chlorure de triéthylbenzylammonium, et on y ajoute 2 ml d'une solution aqueuse contenant 0,6 g de soude caustique. Au bout de 30 minutes d'agitation à la température ambiante on ajoute 1 g de bromure de sec-butyle et on chauffe le mélange sous reflux en agitant pendant 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 50 ml d'eau, on aspire la couche benzinique, on la lave successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, et à nouveau avec de l'eau, puis on la sèche, on la débarrasse du benzène par distil- lation et on la purifie par chromatographie sur colonne sèche, ce qui fournit 0,5 g du produit recherché; nD 1,5552, rendement 71,4 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 8 Synthèse de la 1-[2,4-dichloro-5-(1-éthoxycar- bonyl-éthoxy)phényl]-3-méthyl-4-allyl-A2 -1,2,4-triazoline- -one. On chauffe dans 10 ml de sulfoxy de diméthyle à 100-110 C pendant 3 heures un mélange de 0,5 g (0,00166 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)-3-méthyl-4-allyl- A2-1,2,4-triazoline-5-one, 0,31 g (0,0017 mole) de 2- bromopropionate d'éthyle, et 1 g de carbonate de potassium. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 50 ml d'eau, et on extrait le produit par l'éther diéthylique. On lave l'extrait à l'éther, on le sèche, on le débarrasse de l'éther par distillation et on le purifie par chromatogra- phie sur colonne sèche, ce qui fournit 0,4 g du produit recherché; nD2 = 1,5459, rendement 60,6 % EXEMPLE DE SYNTHESE n 9 Synthèse de la 1-(2,4-dichloro-5-éthoxyméthoxy- phényl)-3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. Dans 50 ml de benzène on dissout 3,0 g (0,0087 mole) de 1-(2,4-dichloro-5-hydroxyphényl)-3-méthyl-4- allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one et 2,2 g de triéthylamine, et on y ajoute goutte à goutte, à une température ne dépas- sant pas 10 C, 0,94 g (0,0098 mole) d'éther chlorométhyl- éthylique. Après 1 heure d'agitation à la température ambiante, on ajoute de l'eau, on aspire la couche benzi- nique, on la sèche, on la débarrasse du benzene par distillation, ce qui fournit 3,1 g du produit recherché; n = 1,5596, rendement 86,4 %. EXEMPLE DE SYNTHESE n 10 Synthèse de la 1-[2,4-dichloro-5-(2-éthoxyéthoxy)- phényl]-3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. On agite à la température ambiante pendant 30 mn un mélange de 0,5 g (0,0015 mole) de 1-(2,4-dichloro-5- hydroxyphényl)-3-méthyl-4-allyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one, 1 g de fluorure de potassium et 30 ml de diméthylformamide, et on y ajoute 1 g (0,0091 mole) d'éther 2-chloréthylique. On chauffe le mélange en agitant à 120 C pendant 4 heures, puis on le refroidit à la température ambiante. On y ajoute de l'eau, et on soumet la matière huileuse obtenue à une extraction par l'éther diéthylique. On lave successivement l'extrait avec une solution alcaline et avec de l'eau, on le sèche, on le débarrasee de l'éther par distillation. On purifie la substance huileuse restante à travers une colonne sèche de gel de silice en utilisant des solvants mixtes acétate d'éthyl/n-hexane (1:1). On obtient ainsi 0,43 g du produit recherché, nD = 1,5579, rendement 70,5 % -. 2463583 REVENDICATIONS 1. Dérivé de la A2-1,2,4-triazoline-5-one répondant à la formule: ci 0 ci NN N-R2 1 N R1 dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C4; R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C ou un 1 6 groupe alcényle-en C2 à C4; et X est un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkyloxy en C1 à C6, un groupe alkyloxyalkyloxy dont les deux alkyles peuvent être identiques ou différents, chacun étant en C1 à C4, un groupe alcényloxy en C2 C4, ou un groupe alkyloxy carbonyl-' alkyloxy dont les deux alkyles peuvent être identiques ou différents et chaque alkyle est en C1 à C4. 2. Dérivé de la A2-1,2,4-triazoline-5-one suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle en C1 à C4; R2est un groupe alkyle en C1 à C4 ou un groupe allyle; et x est un groupe alkyloxy en C1 à C4, méthoxyméthoxy ou allyloxy. 3. 1-(2,4-dichloro-5-allyloxyphényl)-3-isopropyl- 4-méthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. 4. 1-(2,4-dichloro-5-isopropyloxyphényl)-3-méthyl- 4-éthyl-A2-1,2,4-triazoline-5-one. 5. 1-(2,4-dichloro-5-isopropyloxyphényl)-3-méthyl- 4-allyl-A21,2,4-triazoline-5-one. 6. 1-(2,4-dichloro-5-méthoxyméthoxyphényl)-3-méthyl- 4-allyl-A2 -1,2,4-triazoline-5-one. 7. Composition herbicide comprenant une quantité efficace d'un dérivé de la A2-1,2,4-triazoline-5-one et un diluant, ce dérivé étant représenté par la formule: C1 0 C1 N N-R2 N X R1 R2 dans laquelle R1 est un alkyle en C1 à C4; R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6, ou un groupe alcényle en C2 à C4; et X est un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe alkyloxy en C1 à C6, un groupe alkyloxyalkyloxy dont les deux alkyles peuvent être iden- tiques ou différents, chaque alkyle étant en C1 à C4, un groupe alcényloxy en C2 à C4 ou un groupe alkyloxy carbonyl- alkyloxy dont les deux alkyles peuvent être identiques ou. différents, chaque alkyle étant en-C1 à C4. 8. Ccmposition herbicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que R1 est un alkyle en C1 à C4, R2 est un alkyle ou un allyle en C1 à C4; et X est un alkyloxy en C1 à C4, un méthoxyméthoxy ou un allyloxy. 9. Composition herbicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cet ingrédient actif est la 1-(2,4- dichloro-5-allyloxyphényl)-3-isopropyl-4-méthyl-A 2-1,2,4- triazoline-5-one. 10. Composition herbicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cet ingrédient actif est la 1-(2,4- dichloro-5-isopropyloxyphényl)-3-méthyl-4-2thyl-A2-1,2,4- triazoline-5-one. 11. Composition herbicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cet ingrédient actif est la 1-(2,4- dichloro-5-isopropyloxyphényl)-3-méthyl-4-allyl-A2 -1,2,4- triazoline-5-one. 12. Composition herbicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que cet ingrédient actif est la 1-(2,4- dichloro-5-méthoxyméthoxyphényl)-3-méthyl-4-allyl-A 2 -1,2,4- triazoline-5-one.