Brevet FR2466873A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne un générateur élec- trique comportant une anode métallique, un électrolyte- cathode constitué par un solvant inorganique liquide, qui contient un mélange d'un composé-. inter-halogènesdont le potentiel de décharge est supérieur à celui du solvant, et d'un sel soluble du métal de l'anode, ainsi qu'un collec- teur de courant cathodique à grande surface couplé avec l'électrolytecathode. v-- Différents générateurs électriques, ou piles, à forte densité d'énergie, ont été développés au cours des dernières années. Parmi ces piles, celles à électrolyte solide, au lithium/iodo-poly-2-vinylpyridine sont bien con- nues. Bien que très fiables, ces piles sont limitées en ce qui concerne le courant qu'elles sont capables de produire en raison, parmi d'autres choses, du transport des ions d'haloeénure et de la formation d'un produit de décharge de grande résistance, à savoir l'iodure de lithium. D'autres piles à forte densité d'énergie compren- nent celles au chlorure de thionyle et celles à l'anhydride sulfureux. Ces piles comportent une anode en lithium et une solution électrolyte d'un sel de lithium dissous respecti- vement dans duchlorure de thionyle ou de l'anhydride sulfu- reux. Etant donné que l'anhydride sulfureux (SO 2) est un gaz, il doit être maintenu sous pression pour rester liquide aux températures ambiantes. Ces piles mettent en oeuvre un transport d'ions lithium et le dépôt des produits de dé- charge LiCl sur un collecteur de courant cathodique à grande surface par exemple en carbone poreux. Cela permet d'éviter les problèmes associés avec la formation d'un pro- duit de décharge fortement résistant. Malgré la densité énergétique extrêmement élevée de ces piles, des densités encore plus élevées sont souhaitables. Des piles aux oxyhalogénures ont été décrites dans un article de J.S. Auborn et col. intitulé "Lithium Anode Cels Operating at Room Temperature in Inorganic Electroly- tic Solutions" dans J. Electrochem. Soc. 120, 1613 - 1619 (1973) Cet article décrit également des piles dans lesquel- les du brome est déchargé à partir d'une solution d'oxy- chlorure de phosphore et d'un sel de lithium et dans les- quelles du chlore dissous est déchargé à partir de diffé- rents solutions liquides d'oxychlorure et de sel de li- thiumn. Un travail correspondant a été décrit récemment par Lianp sous le titre "A New High Energy density Batte- ry System" dans la douzième conférence internationale "Medical and Biological Engineering", Jerusalem, Israel, les 19 à 24 Août 1979. Dans ce cas, du brome est addition- né à une solution de chlorure de thionyle-sel de litbium. Mais dans ce système, le chlorure de thionyle se décharge préférentiellement. Il existe déjà une pile à anode de lithium avec une cathode de IC13 et un électrolyte organique. Mais mal- gré l'utilisation de IC13, la décharge dans cette pile ne se produit pas dans une large mesure. Dans le but de réduire au minimum les pertes de constituants volatils et leur réaction avec l'environne- ment, les piles de ce genre sont généralement fermées her- métiquement aussit6t que possible après que leurs consti- tuants ont été-rassemblés. Sous sa forme préférée, l'invention met en oeuvre une anode en lithium hautement énergétique (d'autres mé- taux anodiques peuvent convenir) des inter-halogènes hautemnt énergétiques, par exemple IC13 qui est préfereé ou IF coms ca- thode, un transport d'ions de lithium et un collecteur de courant cathodique à grande surface spécifique, afin de crnstituer des piles de forte énergie et de forte capacité, des sys- tèmes à fort débit ou des systèmes adaptés à faible débit, et des systèmes de capacité volumétrique spécifique amé- liorée. Le solvant électrolyte consiste en un oxyde liqui- de inorganique aprotique', un halozénure liquide ou un oxyhalogénure liquide dans lequel sont solubles les sels de lithium (ou des sels d'un autre métal anodique si un autre métal d'anode est utilisé). D'une façon générale, une pile selon l'invention, dans un mode préféré de réalisation,conporte une anode de lithium, un électrolyte-cathode constitué par un mélange de IC13 ou IF5, d'un oxyhalogénure liquide (le solvant électrolyte preféré) de préférence du phosphore ou du soufre_, et d'un sel de lithium soluble, avec un collecteur de courant cathodique à grande surface associé-avec l'électrolyte- cathode. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion appara tront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemples nullement limitatifs: Les figures 1 et 2 sont des schémas représentant des piles selon l'invention. Dans un mode de réalisation, une pile selon l'inven- tion décharge un constituant cathodique inter-halogènes tel que IC13 ou IF contre une anode de lithium. Le IC13 ou IF 3 5 3 5 est mélangé de préférence avec un oxyhalogénure liquide, par exemple SOC12, SOBr2, S02C12, POC13 et SeOC12 (les oxy- halogénures de phosphore et de soufre étant particulièrement préférables), et un sel de lithium soluble, par exemple LiIC14, LiSbCl6, Li2TiC16, LiAlBr4, LiBC14 ou LiBF4 pour former un électrolyte-cathode couplé ou en contact avec l'anode de lithium comme le montre schématiquement la figure 1. Comme cela a déjà été indiqué, des oxydes liquides apro- tiques, par exemple de l'anhydride sulfureux liquéfié, ou des halogénures liquides aprotiques, tels que le chlorure d'arsenic (AsCl3) peuvent être utilisés comme solvant 3. électrolyte avec un sel de métal anodique soluble, choisi en conséquence. Le collecteur de courant -cathodique à grande surface spécifique en une matière conductrice inerte, par exemple en carbone poreux 10, est imprégné de l'tlectrolyte-cathode, et mis en contact avec une face d'un séparateur poreux 12. L'anode 14 est amenée en contact avec l'autre face du séparateur 12.- Des électrodes 16 en acier inoxydable ou en nickel peuvent être utilisées, en contact avec l'anode 14 et le collecteur de courant cathodique 10. L'oxyhalogénure liquide ou autre solvant électrolyte, tel que défini cidessus, se décharge après le composé inter-halogènes. D'autres composés inter-halogènes qui ont un poten- tiel de décharge supérieur à celui du solvant électrolyte choisi peuvent convenir, par exemple ICi3, IFS, BrF5, BrF3, IF7, ClI3 et ICI1. Des métaux d'anode autres que le 3 7 3 lithium peuvent être utilisés. Les métaux d'anode qui doi- vent être utilisés dans un cas donné doivent être oxydables par les constituants particuliers d'électrolyte-cathode quisont choisis et doivent produire un potentiel lorsqu' ils sont couplés électrochimiquement avec eux. Le métal choisi pour l'anode doit également exister sous la forme d'un sel soluble dans le solvant électrolyte de l'électro- lyte-cathode. Le calcium-Ca(AlC14)2 et le magnesium/-Ig (AlC1i4)2 sont des exemples de ces métaux et ces sels qui conviennent avec les oxyhalogénures et les composés inter- halogènes indiqués ci-dessus, dans 'différentes combinaisons. La figure 2 illustre une autre forme d'une pile selon l'invention. Elle comporte SOC12, LiAlC14 et ICI comme 4 3 électrolyte-cathode, également saturé avec IC13 et avec une À réserve de ICl non dissous. Dans ce mode de réalisation, l'électrolyte-cathode 20 est formé par compression d'un mé- lange d'environ 50-90%. de IC13 avec environ 50-1% d'un ad- ditif conducteur, -par exemple du noir de carbone. Ainsi, dans ce.mode de réalisation, le collecteur de courant ca- thodique à grande surface est incorporé intégralement avec l'électrolytecathode. Comme cela a été indiqué ci-dessus, une pastille convenablement comprimée peut être obtenue, par exempte en mélangeant 90% de IC1 et lt de carbone, c3 et en comprimant légèrement le mélange jusqu'à une densité d'environ 75%pour former une pastille. Une solution de SOC12 contenant 0, 1 mole de LiAiCl4 par mole de SOC12, et saturée avec IC3 est ensuite additionnée à la pastille pour former le corps 20. De préférence, il convient d'uti- liser une quantité de solution- remplissant les pores du corps 20. Mais différentes quantités de cette solution peuvent être additionnées, en fonction de l'intensité du courant voulue. Les anodes préférées peuvent être réalisées en com- primant une feuille de lithium sur une grille de nickel ou d'acier inoxydable bien que différents autresprocédés puissent convenir. Pour monter la pile de la figure 2, l'anode 14 et la pastille 20 d'électrolyte-cathode sont mises en contact avec les faces opposées d'un séparateur poreux 12 et sont connectées électriquement par des fils conducteurs et-des électrodes. Le séparateur poreux peut 9tre un tissu de fibres de verre, ou du papier, ou du polypropylène poreux, etc., d'une manière déjà connue. L'assemblage doit se faire dans une salle sèche ou une enceinte sèche sous une humidité relative inférieure à 1%. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte-cathode peut consister en une pâte dense de carbone ou autre, de IC13 ou d'un autre composé inter-halo- gènes,d'unsel soluble du métal anodique et du constituant électrolyte liquide. Toutes les piles selon l'invention, décrites ci- dessus, fonctionnent d'une manière similaire à celle des systèmes au chlorure de thionyle, en ce que la phase li- quide transporte les ions du métal anodique, par exemple les ions de lithium, vers le collecteur de courant catho- dique. Mais le constituant de cathode qui est préféren- tiellement déchargé, c'est-à-dire réduit, est le composé interhalogènesdont l'activité peut être maintenue par la présente d'un excès en réserve, par exemple d'un solide, tel que IC13. Exemples Les piles suivantes ont été réaliséesavec une sec- tion transversale de 0,63 cm2. L'anode était en lithium tassé dans une coupelle d'acier inoxydable. Un cylindre en matière plastique fluorocarbonée d'une section transversale de 0,63 cm2 a été pressé dans le lithium. Un séparateur en papier de fibres de verre a été placé sur l'anode à l'intérieur du cylindre. Une quantité d'élec- trolyte-cathode liquide a été versée dans le cylindre. Une _ 35 tige d'acier inoxydable portant une pointe en carbone po- reux d'une longueur de 1 mm et d'une section transversale de 0,63cm2, levée avec du polytétrafluoréthylène a été in- troduite dans le cylindre et l'électrolyte-cathode liquide et comprimée contre le séparateur. Cette disposition con- stitue un corps de carbone de grande surface. Le carbone de Cabot Vulcan XC-72 convient à cet effet. Les mesures indiquées ci-après ont été prises immédiatement après l'assemblage de l'télément. I. 0,438 g. Li20.2AlCl3/1,73 g. SOCî2 + ICI3 > Liquide (saturén.avec ICi3) Tension (Millivolts) pour 2 Batteries en charge: Charge tCircuit oavert 100K.:L 'X, 50ESO.-- 1OKSt 1K L 1.- 4087- - 4070 - -4057 3890 3524 2-..... -4104 4079 4062 3998 3495 II. 0,65. LiAlCl4/4,80. SOC12 + ICI3 > Liquide(saturé avec ICI3) Tension (Millivolts) pour 2 Batteries en charge: Charge Circuit ouvert 10OKE 50KS i 10OLKfL 1K.L 1. 3914 3910 3906 3873 3405 2. 3910 3906 3901 3854 3276 III. 0,48 g. LiIC14/2,72 g. SOC12 + IC13 Liquide(saturé avec ICI3) Tension (Millivolts) pour 2 Batteries sous charge: Charge Circuit ouvert 100KCA 50KfL 1OKIL 1Kfl 1. 3890 3881 3775 3836 3398 2. 3906 3903 3898 3872 3500 IV. 0,65 g. LiAl1C14/4,4 g. POCU3 + IC13 - Liquide(saturé avec ICI 3) Tension (Millivolts) pour 2 Batteries sous charge: Charge Circuit ouvert 100K4L - 50Kl 10KlQ 1KQL 1. 3815 3810 3805 3790 3412 2. 3829 3825 3820 2807 3441 Comme le démontrent les tensions en charge indiquées ci-dessus, la tension de ces piles est supérieure à celle obtenue par les piles au chlorure de thionyle et autres. REVENDICATIONS 1 - Générateur électrique, caractérisé en ce qu'il comporte une anode métallique (14) et un électrolyte- cathode, un dispositif (12) de couplage électrochimique de l'anode et de l'électrolyte-cathode, l'électrolyte-cathode comprenant un solvant électrolyte choisi parmi les oxydes inorganiques liquides aprotiques, les halogénures liquides et les oxyhalogénures liquides qui sont des solvants pour au moins un sel du métal anodi- que et qui en contiennent, un composé inter-halogènes dont le potentiel de décharge est supérieur à celui du solvant électrolyte choisi, et un sel soluble du métal anodique. 2 -Générateur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le dispositif de couplage (12) consiste en un séparateur poreux. 3 - Générateur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'anode est en lithium. 4 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant électrolyte est un oxy-halogénure de phosphore. 5 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant électrolyte est un oxyhalogénure de soufre. 6 - Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé inter-halogènes est IC13. 3' 7. Générateur salon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anode est en lithium. 8. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ini$er-halogènes est IF5. 9. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un collecteur de courant cathodique à grande surface spécifique (10,20). 10. Générateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que 16 collecteur de courant est une pièce en carbone poreux. 11. Générateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyte-cathode imprègne le collecteur de courant en carbone poreux. 12. Générateur selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le collecteur de courant comporte des par- ticules de carbone dispersées dans l'électrolyte-cathode. 13 - Générateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant électrolyte est SOCl2. 14 - Générateur selon la revendication 12, carac- térisé en ce que ltélectrolyte-cathode et le collecteur de courant cathodique (10, 20) consistent conjointement en un corps consistant essentiellement en un mélange d'en- viron 50-90% de IC3, le reste en des particules de car- bone et contenant également une quantité additionnée d'une solution de SOOl2 et d'un sel de lithium soluble, la solu- tion étant saturée de Ic3. 3' 15. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'télectrolyte-cathode et le collecteur de courant cathodique (îo, 20) consistent conjointement en un mélange du composé inter-halogènes et de particules conductrices inertes, et contenant également une quantité additionnée d'une solution du solvant électrolyte et du sel soluble du métal anodique. 16. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte-cathode consiste en une pâte liquide. 17 -Générateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant électrolyte est de 11anhydride sulfureux liquide. 18 - Générateur électrique, caractérisé en ce qu'il comporte une anode en lithium (14), un électrolyte-cathode consistant en une solution d'un sel de lithium soluble et en un mélange comprenant un oxyhalog&nure liquide et du ICl3, un collecteur de courant cathodique (îo, 20) en con-- tact avec l'électrolyte-cathode et un dispositif (12) de- couplage électrochimique de l'anode et de l'électrolyte- cathode. 19 - Générateur selon la revendication 18, caracté- risé en ce que IF5 remplace ICI3. - Générateur selon la revendication 18, caracté- risé en ce que IC13 sature l'électrolyte-cathode. -2466873 21 - Générateur selon la revendication 20, carac- terisé en ce que l'électrolyte-cathode contient un excès en réserve de ICI3 non dissous. 22 - Générateur selon la revendication 18, carac- térisé en ce que le collecteur de courant cathodique (Io, ) consiste en une matière à grande surface spécifique. 23 - Générateur selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le collecteur de courant cathodique (o10) consiste en une pièce de carbone poreux. 24 - Générateur selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le collecteur de courant cathodique (20) est incorporé intégralement dans l'électrolyte-cathode. - Générateur selon la revendication 24, caracté- risé en ce que l'électrolyte-cathode est une matière en pàte épaisse. 26 - Générateur selon la revendication 25, caracté- risé en ce que l'électrolyte-cathode est un corps comprimé. 27 - Générateur selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le dispositif de couplage (12) consiste en un séparateur poreux. O-