Brevet FR2461027A1 — publié le 19810130

"Procédé pour la réalisation de composés semiconducteurs ter- naires monocristallins" L'invention concerne un procédé pour la réalisa- tion de composés semiconducteurs ternaires monocristallins et des composés semiconducteurs ternaires monocristallins réali- sés à l'aide d'un tel procédé" De tels composés semiconducteurs ternaires sont constitués par des éléments A, B et C et présentent des compo- sitions répondant à la formule AxBix, Cy, formule dans la- quelle 1>x>0 et 1,05>y> 0.95. Ces composés peuvent être considérés comme des solutions solides pseudobinaires de deux composés ACy et BCy. Des composés semiconducteurs ternaires contiennent des composés II-VI, par exemple du tellurure de cadmium-mercure, des composés III-V, par exemple de l'arsé- niure-antimoniure d'indium et des composés IV-VI, par exemple du tellurure de plomb-étain. Lors de la réalisation de dispositifs semiconduc- teurs à partir d'un composé semiconducteur ternaire, il se pro- duit le grand problème d'obtenir des quantités adéquatesde cmpo- sés ternaires monocristallins dans une série déterminéede copo- sitions en vue d'acquérir les propriétés électriques optiques requises, par exemple dans le cas de tellurure de cadmium-mercure qui est utilisé pour la détection de rayonnement infrarouge. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 849 205 décrit un procédé pour la réalisation de composés semiconducteurs ternaires monocristallins comprenant les étapes suivantes: la préparation d'un bain du composé semiconducteur ternaire, latrempe du bain pour la formation d'un tige polycristallineprésentantiune composition uniforme, la fusion d'une partie de la tige, la ré- alisation d'une croissance cristalline à l'interface liquide- solide de façon à former un germe monocristallin àl'interface li- quide-solide et la stimulation de la croissance monocristalline par le reste de la tige par recristallisation à l'état solide. Bien qu'un procédé selon lequel un composé semiconducteur ternaire monocristallin est obtenu par re- cristallisation d'une tige polycristalline, obtenue par la trempe d'un bain du composé permette d'obtenir un monocris- tal présentant une compositions homogène sur la longueur du cristal, la teneur en impuretés du monocristallin sera homogène et identique à celle du bain du fait que, lors de la trempe, il ne se sera pas produit de démélange des impuretés. L'invention vise à fournir un procédé perfec- tionné pour la préparation de matériau semiconducteur ternaire monocristallin présentant une composition homogène. La présente invention fournit un procédé pour la préparation de matériau semiconducteur ternaire mono- cristallin, procédé qui comprend les étapes suivantes: la préparation d'un bain du composé semiconducteur ter- naire, la trempe du bain en vue de produire une tige poly- cristalline et ensuite le déplacement d'une zone fondue d'une largeur de 25 à 40% de la longueur de la tige à travers cette dernière à une vitesse de 0,1 à 2 mm par heure en vue de former un monocristal. Le composé semiconducteur ternaire peut être considéré comme étant formé de deux composés, chaque composé étant constitué par un élément du groupe IIB et un élément du groupe VIB de la classification périodique des éléments chimiques. Un tel composé semiconducteur ter- naire peut être entre autres le tellurure de cadmium- mercure. Le composé semiconducteur ternaire peut contenir deux composés, dont chacun est constitué par un élément du groupe IIIB et un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments chimiques. Un tel composé semi- conducteur ternaire peut être entre autres l'arséniure- antimoniure d'indium. Le composé semiconducteur ternaire peut contenir deux composés, dont chacun est constitué par un élément du groupe IVB et un élément du group VIB de la classification périodique des éléments chimiques. Un tel composé semiconducteur ternaire peut être entre autres le tellurure de plomb-étain. La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 illustre le profil de composition longitudinal d'un monocristal en tellurure de cadmium- mercure formé par un procédé de croissance à partir d'un bain. La figure 2 montre le profil de composition longitudinal d'une tige polycristalline en tellurure de cadmium-mercure obtenue par trempe accéléré d'un bain. La figure 3 montre en profil de composition longitudinal d'un monocristal en tellurure de cadmium- mercure formé par croissance à l'aide d'un procédé con- forme à l'invention. La figure 4 illustre une section longitudinale schématique d'un four basculant. La figure 5a montre une vue latérale d'un four utilisé pour le chauffage d'un bain en tellurure de cadmium-mercure immédiatement avant un processus de trempe. La figure 5b montre un profil de température du four représenté sur la figure 5a. La figure 6a montre une vue latérale d'un four utilisé pour la croissance d'un monocristal à partir d'une tige polycristalline et la figure 6b montre un profil de température du four représenté sur la figure 6a. Un monocristal formé par croissance à partir d'un bain à une vitesse de 0, 5 mm par heure présente un profil de composition sur toute sa longueur comme représenté sur la figure 1. Par suite du démélange du tellurure de cadmium par rapport au tellurure de mercure, il se produit une variation régulière de la composition sur la longueur du monocristal. Lorsqu'il faut du tellurure de cadmium- mercure dans une étroite gamme de compositions, le rende- ment en ce matériau à partir d'un monocristal formé par croissance conforme au procédé sera inacceptablement faible. Si un tige en tellurure de cadmium-mercure est réalisée par trempe d'un bain, le profil de composition selon la longueur de la tige 20 comme illustré sur la figure 2, ce qui veut dire environ 80 de la longueur de la tige, présente une composition longitudinale constante. La composition de matériau semiconducteur ter- naire monocristallin présentant les propriétés requises, par exemple des propriétés électro-optiques, se situe dans une large gamme de compositions. C'est ainsi que dans le cas de tellurure de cadmium-mercure, qui présente les propriétés électro-optiques requises pour le rayonnement infrarouge à longueurs d'one comprises entre 8 et 14uxm, la matériau présente une teneur en CdTey dans la gamme de 19,5 à 20,5% en moles, Lors de l'élaboration de la présente invention, on a constaté que même dans le cas o une très grande précision est observée pendant l'étude des quantités des éléments composants du composé semiconducteur ternaire introduit dans une ampoule, qui est ensuite fermée, le contenu de l'ampoule fermée fut porté à réaction et trans- formé ensuite en bain du composé semiconducteur ternaire à tremper,il n'est pas possible de produire des tiges de compositions identiques par suite de variables, comme l'espace libre subsistant dans l'ampoule fermée, l'épaisseur de paroi et, par conséquent, la conduction thermique de l'ampoule. La figure 3 montre un profil de composition longitudinal d'un monocristal en tellurure de cadmium- mercure réalisé à l'aide du procédé conforme à l'invention. Comme il en ressort, ce profil de composition se situe entre les profils de composition des figures 1 et 2. Alors qu'il ressort des figures qu'environ 80% d'une tige présenté une composition longitudinale constante, la figure 3 révèle qu'au maximum 40o du monocristal présente des com- positions situées dans la gamme de 19,5 à 20,5% en moles de CdTe y Le profil de composition longitudinal n'est qu'un seul facteur, qui influe sur le rendement en matériau monocristallin présentant les propriétés requises. D'autres facteurs consistent dans les variations de la composition radiale, la concentration des porteurs et la qualité du cristal. Des tiges trempées présentant une qualité cris- talline inacceptable, une concentration 6lévée en porteurs et une composition nette du germe. Un processus de cris- tallisation permet d'améliorer la qualité cristalline et le chauffage permet d'améliorer la concentration en porteurs. Il n'existe pas de processus à l'état solide susceptible de modifier la composition du germe. Un processus de croissance à partir du bain fournit du matériau présentant une qualité cristalline acceptable et des variantes de composition radiale. 246 1027 Une forme de réalisation de l'invention sera décrite ci-après à l'aide des exemples suivants et des figures 4, 5a, 5b, 6a et 6b. L'exemple utilise le procédé pour la formation, par croissance, d'un monocristal en tellurure de cadmium-mercure contenant une grande teneur en matériau convenant à l'application aux éléments détec- teurs photoconducteurs de rayons infrarouges, qui peuvent fonctionner à des longueurs d'onde de 8 à 14/um. Le tellu- rure de cadmium-mercure de compositions Cd Hg1 Teyy qui répondent à ces conditions présentent des compositions, qui répondent à cette formule, lorsque x est compris entre 0,195 et 0,205 et y entre 1,00 et 0,995. EXEMPLE Des quantités de 80,9967 g de mercure, 11,0293 g de cadmium et 62,6041 g de tellurure furent placées dans une ampoule en dioxyde de silicium 1, d'une longueur de 300 mm, d'un diamètre interne de 13 + 0,3 mm et d'une épaisseur de paroi de 3 + 0,5 mm, le contenu de l'ampoule 1 correspondant à la composition Cd0 2Hgo8Te, y compris un excès de 2,3 g de mercure. L'ampoule 1 fut vidée et scellée et ensuite placée dans un four basculant conven- tionnel 2 à chauffage par résistance (représenté schéma- tiquement sur la figure 4). Le four basculant 2 présentait un tube en oxyde d'aluminium 3, dont les deux extrémités étaient fermées par des bouchons en oxyde d'aluminium 4, , qui servent à réduire la perte en chaleur à partir des extrémités du four. L'ampoule 1 fut chauffée pendant 1 heure à 500, après quoi la température de l'ampule 1 fut aug- mentée en 24 heures à 825OC et maintenue pendant 2 heures à cette température. Le four fut basculé d'environ 50 autour de l'axe horizontal à vitesse de 1 cycle par deux heures, lors du processus de chauffage. Ensuite, l'ampoule fut refroidie. L'ampoule ainsi refroidie fut transmise à un four tubulaire 6 (figure 5a) disposé dans une position verticale. L'ampoule 1 fut suspendue dans le four 6 à l'aide d'un fil 7 fixé à un oeillet 8, qui était solidaire de l'extrémité supérieure de l'ampoule 1. Le fil 7 traver- sait une perforation 9 d'un bouchon en oxyde d'aluminium 10, qui s'adaptait dans l'extrémité supérieure du tube il 246 1027 du four 6. La température de l'ampoule 1 fut portée en 24 heures à 825OC, de façon à fondre à nouveau le contenu 12 de l'ampoule. Puis, on fit descendre l'ampoule 1 à travers un gradient de température de 200 C/mm à une vitesse de 50 mm/minute de façon à transformer le contenu fondu 12 de l'ampoule 1 en une tige moulée polycristalline, d'une longueur de 150 mm et d'un diamètre de 13 mm. Le profil de température du four 6 est représenté sur la figure 5b. Ensuite, la tige ainsi obtenue fut sortie de l'ampoule 1 par dissolution de ladite ampoule dans 40% en poids d'acide fluorhydrique de qualité de réactif semi- conducteur. La tige ainsi obtenue fut lavée et séchée et ensuite appliquée dans une ampoule en oxyde de silicium 13 (figure 6a), qui présentait un diamètre intérieur de 13,5 mm et dont l'extrémité fermée présentait la même forme que celle de l'ampoule 1. A l'extrémité fermée de l'ampoule 13 fut fixée une tige en oxyde de silicium 19 d'une longueur de 150 mm et d'un diamètre de 10 mm. Cette tige en oxyde de silicium fut accouplée à des moyens d'entraînement (non représentés sur le dessin) de façon à pouvoir déplacer et tourner l'ampoule 13 à Vitesse contrôlée dans la direction verticale. L'ampoule 13 présentait un diamètre intérieur supérieur à celui de l'ampoule 1 afin de réduire autant que possible, le risque de rupture de l'ampoule pendant les opérations suivantes. Deux cylindres en oxyde de silicium à l'état solide 14 et 15, chacun-d'un diamètre de 13 mm et d'une hauteur de 25 mm, furent appliqués dans l'ampoule 13 au-dessus de la tige 16, l'ampoule 13 fut vidée et scellée par aplatissement de l'extrémité ouverte de l'ampoule 13 sur le cylindre en silicium 15. L'utili- sation de cylindre en oxyde de silicium a pour but de réduire l'espace libre dans l'ampoule 13 au-dessus de la tige 16 et deux cylindres en oxyde de silicium sont utilisés du fait que la coupure entre les cylindres 14 et 15 fournit une rupture thermique entre la tige 16 et la région o l'ampoule 13 est scellée au cylindre en oxyde de silicium 15 pendant l'étape dans laquelle l'ampoule 13 est adhérée au cylindre en oxyde de silicium 15. L'ampoule scellée 13 fut ensuite placée dans un four à zone vertical 17 (figure 6a). D'abord, toute la 246 10O7 tige 16 fut appliqée au-dessus d'une région 18 dans le four o le tellurure de cadmium-mercure devait être fondu (S0,2 sur la figure 6b est la température solide du tellurure de cadmium-mercure contenant 20% de CdTe). Puis, on fit descendre l'ampoule 13, tout en tournant à une vitesse de 5 révolutions par minute, à travers le four à une vitesse de 0,5 mm/heure. La pointe de la tige 16 fut portée à fusion et la partie fondue de la tige 16 se déplaça par croissance vers le haut à mesure que l'ampoule 13 descendit et, en fin de compte, il se forma une zone fondue 20 d'une largeur de 45 mm. Le matériau fondu commença à former un mono-cristal 21 à l'extrémité de la partie conique de l'ampoule 13 et la zone fondue traversa toute la longueur de la tige 13. Le monocristal fondu traversa un gradient de température de 200C/mm comppis entre 8100C et 200C. Le profil de température longitudinal du four à zone 17 est représenté sur la figure 6b. Environ 15% du monocristal ainsi formé était approprié aux éléments détecteurs photoconducteurs de rayons infrarouges convenant à un fonctionnement à longueur d'onde de 8 à 14 um. REVENDICATIONS: 8 1. Procédé pour la réalisation de matériau semi- conducteur ternaire monocristallin comprenant les étapes suivantes: la préparation d'un bain du composé semiconduc- teur ternaire, la trempe du bain en vue de produire une tige polycristalline et ensuite, le passage d'une zone fondue à travers la tige en vue de former un monocristal, caractérisé en ce que la zone fondue traverse la tige à une vitesse de 0,1 à 2 mm par heure, la zone fondue pré- sentant une longueur égale à 25 à 40% de la longueur de la tige. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire contient deux composés, dont chacun est constitué par un élément du groupe IIB et un élément du groupe VIB de la classifica- tion périodique des éléments chimiques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire est du tellurure de cadmium-mercure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire contient deux composés, dont chacun est constitué par un élément du groupe IIIB et un élément du group VB de la classifi- cation périodique des éléments chimiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire est de l'ar- séniure-antimoniure d'indium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire contient deux composés, dont chacun contient un élément du groupe IVB et un élément du groupe VIB de la classification périodique des éléments chimiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé semiconducteur ternaire est du tellurure de plomb-étain. 8. Matériau semiconducteur ternaire monocristalline réalisé par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 7.