Brevet FR2468932A2 — publié le 19810508

FR 2468932 A2 19810508 FR 7927216 A 19791105 La présente addition concerne les perfectionnements aux résines sensibles aux radiations ionisantes telles que les électrons ou les rayons X destinés à la fabrication de masques photographiques tels qu'ils sont utilisés dans la réalisation de dispositifs microélectroniques. Dans la demande de brevet français No 77 133 44 est décrit un procédé de formation d'une image à bombardement électronique basé sur l'utilisation de radicaux libres formés lórs de l'irradiation du polymère pour réaliser le greffage d'un autre polymère sur le polymère initial dans le but de modifier sa structure chimique donc sa solubilité. La solubilité de la résine est améliorée parce que les doses d'irradiation nécessaires pour le greffage sont de 10 à 100 fois plus faibles que la dose conduisant à la dégradation ou à la réticulation. La présente addition constitue un perfectionnement qui favorise l'utilisation industrielle de la précédente invention. Une résine de masquage est un polymère utilisé pour la gravure par voie chimique d'un support solide suivant un schéma déterminé: les semiconducteurs ou dispositifs microélectroniques sont ainsi réalisés par une suite d'opérations comportant des gravures sous masque. Une image est obtenue en faisant subir au polymère, par action d'un rayonnement, des modifications de structure. Il existe deux types de modifications: soit le polymère se dégrade, sa masse moléculaire diminue et sa solubilité augmente, la résine est dite du type positif ; soit le polymère se réticule, sa masse moléculaire augmente, et il devient insoluble, la résine est dite de type négatif. Les parties irradiées pour les résines positives ou non irradiées pour les résines négatives peuvent alors être dissoutes sélectivement dans un solvant approprié qui révèle l'image voulue.Le support solide se trouve alors protégé en certains endroits bien déterminés et les opérations de gravures sont effectuées sur les parties du support non protégées. Le processus classique d'utilisation d'une résine de masquage comporte donc les étapes suivantes: dépot de la résine en film mince (inférieur au micron en général) sur le support choisi. Ce dépot étant en général effectué par centrifugation à partir d'une solution du polymère dans un solvant déterminé; - séchage en étuve pour éliminer le solvant et augmenter l'adhérence du film; - irradiation du polymère à travers un masque représentant le dessin choisi: cette irradiation a pour but de réticuler ou de dégrader le polymère suivant sa nature chimique; - révélation, c'est à dire dissolution des parties de plus bas poids moléculaire; - réalisation des opérations de gravure chimique Une résine de masquage doit posséder les propriétés suivantes: - elle doit être facile à mettre en oeuvre et doit permettre la réalisation de films minces homogènes uniformes, et adhérents au substrat; - - elle doit posséder une grande sensibilité vis à vis du rayonnement afin d'être utilisable d'une façon compatible avec les procédés industriels.La sensibilité est définie comme étant la dose minimale par unité de surface nécessaire pour rendre le polymère soluble ou insoluble dans le solvant de révélation; - - elle doit posséder une grande résistance aux agents de gravure dans ses parties restantes après dissolution. Plusieurs types d'irradiation peuvent être effectués: irradiation ultraviolette, pour les résines photosensibles ou irradiation électronique ou par rayons X. Il est démontré que I'utilisation de faisceaux ionisants permet la réalisation de masques possédant une meilleure résolution que ceux obtenus par faisceaux photoniques classiques. Mais pour que ces nouvelles technologies soient concurrentielles avec la technologie classique, il est nécessaire que les polymères puissent être irradiés avec les doses faibles, c'est à dire dans des temps d'irradiation courts. Par exemple une résine électrosensible ne peut être utilisable industriellement que si la densité de charge nécessaire pour la dégrader ou la réticuler est au plus égale à C/cm2 pour les électrons de 20 KeV. Les résines les plus sensibles sont du type négatif: des sensibilités de 10 6 C/cm2 sont obtenues pour des polymères du type époxyde et le brevet français No 76155 20 décrit les polymères du type thyirane pour lesquels une sensibilité de 10 7 C/cm2 a été obtenue. Lorsque les résines sont très sensibles elles sont souvent instables et se réticulent lentement dans le temps. Elles nécessitent donc des conditions de stockage très sévères. La résine positive la plus connue est le polyméthacrylate de méthyle. Ce polymère possède toutes les propriétés nécessaires pour être utilisé en tant que résine de masquage mais par contre il est peu sensible aux électrons et nécessite une densité de charge de 5.10 5 C/cm2. D'autres résines positives sont connues en particulier le polybutène 1 sulfone dont la sensibilité est de l'ordre de 10. 6 C/cm2 mais# cette résine a l'inconvénient d'adhérer difficilement sur les substrats classiques tels que silicium ou silice. Dans le brevet principal No 77 133 44 auquel cette addition est rattachée, il est décrit un procédé de formation d'une image par bombardement électronique basé non plus sur la dégradation ou sur la réticulation des polymères, mais sur l'utilisation de radicaux libres formés lors de l'irradiation du polymère de départ pour réaliser le greffage d'un monomère sur le polymère initial dans le but de modifier sa structure chimique donc sa solubilité. La sensibilité de la résine obtenue est améliorée parce que les doses d'irradiation nécessaires pour le greffage sont de 10 à 100 fois plus faibles que la dose conduisant à la dégradation ou à la réticulation. L'expérience montre qu'il est souvent difficile d'obtenir un film greffé uniforme et homogène et de réaliser un copolymère soluble dans une substance qui n'est pas un solvant du polymère initial. L'addition qui constitue un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal consiste à tout d'abord modifier la nature chimique du polymère irradié par greffage d'un monomère et ensuite à faire subir au film un traitement thermique ayant pour but de dégrader la chaine moléculaire et ainsi d'augmenter la solubilité des parties greffées dans le solvant de révélation. De façon plus précisé l'addition concerne un procédé d'électrolithographie permettant d'améliorer la sensibilité des résines de masquage, selon la première revendication du brevet principal, selon lequel une étape d'irradiation, par des électrons ou des rayons X, du polymère initial est suivie par une étape de greffage d'un monomère surle polymère initial, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de traitement thermique, après greffage, traitement thermqiue au cours duquel la chaine moléculaire est dégradée, ce qui augmente la solubilité des parties greffées dans le solvant de révélation du masque. Le produit obtenu constitue une résine positive de grande sensibilité. Le traitement thermique, outre sa fonction de dégradation du copolymère greffé, améliore l'état de surface du film greffé et uniformise son épaisseur. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description et de l'exemple qui suit. Selon l'invention le polymère, essentiellement le polyméthacrylate de méthyle, est déposé sur le support à graver par centrifugation à partir d'une solution dans un solvant approprié. Le film de résine ainsi formé a une épaisseur comprise entre 0.2 et 0.5 fa. Après élimination du solvant par un premier traitement thermique de la plaquette à une température comprise entre 50 et 150 degrés- centigrades suivant la nature du polymère, la plaquette est irradiée soit au moyen d'électrons d'énergie comprise entre 5 et 30 KeV, soit au moyen de rayons X de longueurs d'ondes comprise entre 5 o o A et 50 A. Les radiations créent un grand nombre de radicaux libres dont la durée de vie est assez longue dans un tel milieu visqueux pour initier une polymérisation ultérieure.On fait ensuite diffuser dans la couche une solution d'un monomère qui copolymérise sur le polymère initial et forme ainsi un copolymère greffé. La plaquette est ensuite soumise à un second traitement thermique, à une température comprise entre 100 et 1500C pendant une heure sous vide. Le copolymère greffé est dégradé thermiquement par ce second traitement thermique et devient soluble dans des substances ne dissolvant pas le polymère initial Une image peut donc être révélée en dissolvant les zones irradiées dans le solvant de révélation. Dans l'exemple décrit ci-après le polymère initial est le polymé- thacrylate de méthyle dont la sensibilité comme résine de masquage électronique est de l'ordre de 5.10 5 C:cm2. Un film de méthacrylate de méthyle, d'épaisseur comprise entre 0.2 et 0.5 lim, est déposé sur une plaquette ou sur une plaque de verre recouverte d'une couche mince de chrome, par centrifugation à partir d'une solution à 10% dans- la méthylisobutylcétone. Après traitement thermique à 1600C pendant une heure sous vide, l'échantillon est ensuite irradié avec des électrons de 20 KeV et une dose égale à 8.10-7 C/cm2. La plaquette est introduite dans une ampoule dans laquelle est placée au préalable le mélange réactionnel constitué par une solution contenant 10% d'acrylate d'éthyle distillé dans l'hexane distillé parfaitement dégazé. L'ampoule, maintenue sous vide, est portée à 65DC après un temps de réaction égale à une heure, la plaquette est retirée de la solution et rincée au méthanol. On fait subir à la plaquette un traitement thermique à 14fl0C pendant une heure sous vide. L'échantillon est ensuite plongé pendant 2 minutes à 200C dans une solution contenant 40% de méthyl-éthyl-cétone et 60% d'un mélange 100 éthanol-eau dans le rapport oo Les parties irradiées puis greffées se dissolvent alors que les zones non irradiées sont insolubles. REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolithographie permettant d'améliorer la sensibilité des résines de masquage, selon la première revendication du brevet principal, selon lequel une étape d'irradiation, par des électrons ou des rayons X, du polymère initial est suivie par une étape de greffage d'un monomère sur le polymère initial, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de traitement thermique, après greffage, traitement thermique au cours duquel la chaine moléculaire est dégradée, ce qui augmente la solubilité des parties greffées dans le solvant de révélation du masque. 2. Procédé d'électrolithographie selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parties irradiées, greffées puis dégradées thermiquement sont solubles dans des- substances ne dissolvant pas le polymère initial. 3. Procédé d'électrolithographie selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) dépot sur un substrat à graver, d'une solution de polymère dans un solvant, de manière à obtenir une couche d'épaisseur uniforme; b) séchage permettant d'éliminer le solvant; c) irradiation du polymère par un rayonnement ionisant (électrons, rayons X) d'une énergie prédéterminée; d) copolymérisation par greffage d'un monomère sur le polymère initial, la copolymérisation ne se formant que dans les parties irradiées; e) dégradation par traitement thermique du copolymère formé; f) révélation du masque par un agent dissolvant les parties greffées puis dégradées; g) séchage et stabilisation thermique du masque obtenu. 4. Procédé d'électrolithographie selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique de dégradation est effectué entre 1000C et 1500C pendant 1 heure, sous vide. 5. Procédé d'électrolithographie selon la revendication 3, caractérisé en ce que la révélation est effectuée dans une solution contenant 40% de méthyléthylcétone et 60% d'un mélangeéthanol-eau (100/2,5) (proportions en volume), pendant 2 minutes à température ambinate (200C). 6. Masque obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.