Brevet FR2461765A1 — publié le 19810206

1. La présente invention concerne le décapage de pièces brutes de fonderie par voie thermochimique. On sait que la transformation à chaud des lin- gots d'acier inoxydable en pièces brutes de fonderie telles que fils, tubes, barres, bandes ou profilés divers se tra- duit, par suite des hautes températures utilisées pour cette transformation, par une oxydation superficielle>appelée calamine, qu'il est nécessaire d'éliminer avant d'effectuer des traitements ultérieurs notamment une transformation à froid par laminage, tréfilage ou étirage ou un revêtement métallique de surface par voie chimique ou électrolytique. Le décapage thermochimique classique des piè- ces en acier calaminées comprend d'abord une immersion de ces pièces dans un bain de soude fondue, maintenu à 450'C environ et contenant généralement une proportion moindre de nitrate de sodium à titre d'agent oxydant, pour dissoudre un certain nombre d'oxydesd'éléments présents dans les aciers inoxydables. Certains autres oxydes n'étant pas solubles dans la soude doivent être éliminés dans un bain de traite- ment acide ultérieur, qui comprend généralement un bain sul- furique pour neutraliser les dernières traces de base et réduire une partie des sels de fer puis un bain fluonitri- que pour parachever la solubilisation des derniers sels métalliques recouvrant la surface des pièces à décaper. Toutefois avant de soumettre au bain d'acide les pièces qui viennent d'être traitées par le bain de soude fondue, il était jusqu'à présent considéré comme nécessaire de prévoir une étape intermédiaire de rinçage de ces pièces à l'eau, pour les refroidir, compléter l'action de la soude en éliminant les oxydes dissous par cette dernière et éviter une consommation d'acide supplémentaire due à la présence d'un excès de soude. Les eaux usées provenant de cette opération de rinçage posent toutefois un grave problème de pollution car elles contiennent du chrome soluble à l'état hexavalent con- sidéré comme particulièrement nocif et qui ne peut être rejeté à l'égout. 2. Pour éliminer le chrome hexavalent de ces eaux basiques de rinçage, il est nécessaire de commencer par les acidifier jusqu'à un pH de l'ordre de 2, d'ajouter ensuite du bisulfite pour réduire le chrome à l'état trivalent, et de neutraliser pour précipiter le chrome trivalent qui est alors éliminé par filtration ou décantation. La présente invention a pour objet d'apporter un perfectionnement à cette technique de décapage des pièces brutes en acier inoxydable et elle consiste à faire passerz direc- tement ces pièces du bain de soude fondue au bain de trai- tement acide ultérieur, en supprimant l'étape intermédiaire de rinçage à l'eau. Elle a également pour objet une installation de décapage thermochimique de pièces en acier inoxydables dans laquelle il y a immersion directe des pièces en provenance du bain de soude fondue dans le bain d'acide. La demanderesse a vérifié par analyse chimique qu'il se produit, au sein du bain acide, une auto-réduction du chrome hexavalent formé dans le bain de soude. Cette réduction du chrome qui passe à l'état trivalent permet d'éviter les problèmes liés au traitement des eaux de rejets contenant du chrome hexavalent et de supprimer l'étape de rinçage des pièces entre leurs passages dans les bains de soude fondue et d'acide. Outre la simplification que cette suppression représente dans le processus et les installations de déca- page, le passage direct des pièces d'un bain de soude main- tenu à une température de l'ordre de 450C dans un bain acide dont la température est de l'ordre de 70WC permet de récupérer de la chaleur, qui peut servir dans les étapes ultérieures du traitement des pièces à décaper. Pour mieux illustrer la présente inventions la figure 1 ci-jointe montre une installation classique de décapage thermochimique et la figure 2 une installation selon l'invention. Le décapage thermochimique des pièces en acier calaminées s'effectue d'une manière connue par passage dans une succession de bains, représentée sur la figure 1 et 3. comprenant dans l'ordre: a) un bain de soude et de nitrate de sodium fondus 10 chauffé à une température de l'ordre de 370 à 480'C; b) un bain de refroidissement et de rinçage 11 conduisant à un rejet d'eaux usées basiques contenant notam- ment du chrome hexavalent; c) un bain de décapage sulfurique 12 chauffé à 70'C environ à l'aide de vapeur; d) un bain de rinçage 13 entraînant le rejet d'eaux usées chargées essentiellement en acide et en sulfate de fer e) un bain de décapage fluonitrique 14 chauffé à 550C à l'aide de vapeur; et enfin f) un bain de rinçage 15 par immersion et sous pression combinés2 et donnant un effluent chargé essentiel- lement de traces d'acides fluorhydrique et nitrique, ainsi que de sels métalliques. L'installation de décapage selon la présente invention est représentée sur la figure 2, o les éléments analogues à ceux de la figure 1 portent les mêmes références. Elle. se compose essentiellement: a) d'un bain de soude et de nitrate de sodium fondus 10 chauffé à 450'C environ; b) d'un bain de décapage sulfurique maintenu à 700C environ par un échangeur de chaleur 16; c) d'un bain de rinçage 13 entraînant le rejet d'eaux usées chargées essentiellement de sulfate de sodium, d'hydroxyde de fer et de chrome trivalent; d) d'un bain de décapage fluonitrique 14 chauf- fé à 550C environ par récupération des calories sur le bain sulfurique; et enfin e) d'un bain de rinçage par immersion et sous pression combinés donnant un effluent chargé essentiellement de traces d'acide fluorhydrique et nitrique, ainsi que de sels métalliques. Cette installation se distingue essentiellement de celle représentée sur la figure 1 d'une part par la 4. suppression du bain de rinçage 11 et d'autre part par l'ad- dition d'un échangeur de chaleur 16; cet échangeur 16 pré- lève de la chaleur sur le circuit de circulation du bain de décapage sulfurique 12 pour la transmettre au circuit de circulation du bain de décapage fluonitrique 14. Le procédé selon l'invention permet donc d'économiser l'énergie tout en simplifiant considérablement le traitement des eaux résiduaires d'une installation de décapage thermochimique. Il s'applique pour toutes les pièces en acier inoxydable nécessitant un traitement de surface et convient particulièrement pour le décapage de flls se présentant sous forme de couronnes, de feuillards servant à la fabrication de tubes et de tubes épais pour roulements.- 5. REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage thermochimique de piè- ces en acier inoxydable par passage dans un bain de soude fonduepuis dans un bain d'acides caractérisé en ce que les pièces sortant du bain de soude fondue sont directement admises dans le bain d'acide, sans rinçage intermédiaire à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1 dans le- quel le décapage des pièces en acier inoxydables s'effectue successivement dans un bain de soude fondue, dans un bain sulfurique et dans un bain fluonitrique, caractérisé en ce que les pièces ne sont soumises à une opération de rinçage à l'eau qu'après leur passage dans le bain sulfurique et/ou après leur passage dans le bain fluonitrique, aucun rinçage n'étant effectué après le passage des pièces dans le bain de soude fondue. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 carac- térisé en ce que les pièces ainsi traitées sont des pièces brutes de fonderie encore chaudes provenant directement de leur transformation à chaud et se présentent notamment sous forme de fils, tubes, barres ou feuillards d'acier inoxyda- ble. 4. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le bain d'acide sulfurique est refroidi, de préférence à une température de l'ordre de 70Wc, avec un échangeur de chaleur et la chaleur ainsi récupérée sert au chauffage du bain fluonitrique, qui est de préférence main- tenu à une température de l'ordre de 550C. 5. Installation de décapage thermochimique de pièces en acier inoxydable comprenant notamment un bain de soude fondue et un bain d'acide, caractérisée par une im- mersion directe des pièces sortant du bain de soude fon- due dans le bain d'acide, sans rinçage intermédiaire à l'eau. 6. Installation selon la revendication 1, com- prenant le traitement successif des pièces à décaper par un bain de soude fondue, un bain sulfurique et un bain fluoni- trique, caractérisée par la présence d'un bain de rinçage en 246 1765 6. aval du bain sulfurique et/ou en aval du bain fluonitrique, aucun bain de rinçage n'étant prévu entre le bain de soude fondue et le bain sulfurique. 7. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'un échangeur de chaleur est prévu entre les circuits de traitement des pièces par le bain sulfurique et le bain fluonitrique, les calories récupé- rées dans le premier servant à réchauffer le second.