Brevet FR2468660A1 — publié le 19810508

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux cellules électrolytiques et aux procédés d'électrolyse d'une solution d'un halogénure de métal alcalin en utilisant une membrane échangeuse de cations. Plus particulièrement, l'invention concerne une cellule électrolytique du type digitiforme comportant une membrane échangeuse de cations entre les cathodes et des anodes expansibles et dimensionnellement stables, des éléments d'espacement étant disposés entre les côtés oppo- sés des anodes de manière à maintenir un espacement uniforme entre les anodes et les cathodes; elle concerne également un procédé mettant en oeuvre une telle cellule pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure d'un métal alcalin, une pression étant exercée sur le comparti- ment cathodique. Les halogènes, l'hydrogène et les hydroxydes de métaux alcalins ont été produits à l'échelle industrielle par un procédé au mercure et un procédé au diaphragme. Le procédé au mercure présente cependant un risque d'une contamination de l'environnement en raison des pertes de mercure et l'efficacité opératoire d'un tel procédé diminue donc d'année en année. D'autre part, un procédé au diaphragme utilise normalement un disphragme de transfert de liquide, constitué habituellement par de l'amiante, ce diaphragme divisant une cellule électrolytique en un compar- timent anodique et un compartiment cathodique. Le compartiment anodique et le compartiment cathodique contiennent respectivement plusieurs anodes et plusieurs cathodeso Selon le procédé au diaphragme, on introduit de la saumure dans le compartiment anodique dans lequel est produit l'halogène gazeux, puis on fait passer la saumure à travers le diaphragme pour son admission dans le compartiment cathodique o est produit un hydroxyde de métal alcalin. L'hydroxyde ainsi obtenu contient une forte proportion d'halogénure de métal alcalin et son utilisation est donc limitée. Récemaent, on a proposé de remplacer le diaphragme usuel par une mem- brane échangeuse de cations du type sélectivement permeable. Une telle membrane permet le passage des ions mais ne laisse que difficilement passer un courant hydraulique. Selon le procédé avec membrane échangeuse d'ions, on introduit de la saumure dans le compartiment anodique dans lequel est produit l'halogène. Les ions de métal alcalin traversent ensuite la membrane et sont dirigés sélectivement vers le compartiment cathodique. L'ion de métal alcalin réagit avec l'ion hydroxyle produit par l'électrolyse de l'eau pour former ainsi un hydroxyde de métal alcalin. Les procédés électrolytiques avec membranes échangeuses d'ions offrent l'avantage de permettre la production d'un hydroxyde de métal alcalin ayant une pureté relativement élevée et une forte concentration par comparaison avec les procédés usuels au diaphragme. En ce qui concer- ne la cellule électrolytique permettant d'effectuer l'électrolyse avec membrane échangeuse d'ions, on peut utiliser une cuve électrolytique du type à filtre-presse, une telle cuve étant bien connue dans cette industrie. Normalement, pour mettre en oeuvre les procédés d'électrolyse avec une membrane échangeuse d'ions, on maintient une certaine distance entre les électrodes et une membrane échangeuse de cations. Divers dispo- sitifs ont été construits en les axant sur la distance à prévoir entre les électrodes et la membrane échangeuse de cations ou encore sur l'uniformité de l'espacement entre les électrodes, étant donné que l'absence d'un tel espacement uniforme augmente la tension électrique de cellule. Des efforts ont également été faits pour améliorer la finition des surfaces des électrodes, ce qui se traduit évidemment par un prix de revient élevé de la cellule électrolytique. Des procédés permettant d'éliminer les inconvénients d'une tension élevée de cellule et d'une te- neur élevée en halogènure de métal alcalin dans l'hydroxyde de métal alcalin, propres aux procédés électrolytiques avec une membrane classique échangeuse d'ions, ont été étudiés et proposés par certains des auteurs de la présente invention, comme par exemple dans la demande de brevet japonais non examinée n0 47 877/1979, demande dans laquelle on décrit une cellule électrolytique capable de maintenir une faible tension électrique grâce à la mise en contact d'une anode et d'une cathode avec une membrane échangeuse de cations. Ce procédé est applica- ble à des cellules électrolytiques très variées mais surtout aux cellules électrolytiques du type digitiforme. Selon ce procédé, on peut également utiliser une anode expansible dimensionnellement stable. Cette anode est capable de subir une expansion sous l'effet de la force d'un ressort et elle permet un contact modéré de l'anode et de la cathode avec la membrane échangeuse de cations grâce au réglage de la force d'expansion du ressort. Une cellule électrolytique du type digitiforme selon l'invention n'englobe pas seulement une cellule de construction du type digitiforme, telle que la cellule décrite à la page 93 de Chlorine-Its Manufacture, Properties and Uses, par J.S. Scone, édité par Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962, mais aussi un modèle à tube aplati. A l'heure actuelle, une cellule du type à tube aplati est également considérée comme une cellule électrolytique du type digitiforme. Dans un procédé d'électrolyse utilisant une membrane échangeuse de cations, il est stipulé, par exemple dans la demande de brevet japonais non examinée n' 109 899/1975, que la pression est exercée sur un compartiment cathodique afin de mettre en contact la membrane avec une anode et établir ainsi des conditions permettant l'électrolyse. Cependant quand on effectue une électrolyse avec une cellule du type digitiforme comportant une membrane échangeuse de cations entret une cathode fixe et une anode expansible dimensionnellement stable, cellule dans laquelle le compartiment cathodique est soumis à une pression de plus en plus forte, on se heurte à l'inconvénient d'un espacement variable entre l'anode et la cathode selon la pression exercée, ce qui se traduit par des changements de la tension électrique de cellule. Sur la figure 4, la ligne en tirets montre le changement de la tension de cellule selon la pression exercée sur le compartiment cathodique. Il en est ainsi du fait que l'espa- cement entre l'anode et la cathode augmente à mesure qu'on se rapporche des deux parties terminales de l'anode expansible dimensionnellement stable, pour ainsi modifier l'espacement moyen entre l'anode et la cathode (voir figure 3 qui montre l'espacement entre l'anode et la cathode et la position de la membrane échangeuse de cations), étant donné que cette membrane échangeuse est poussée contre l'anode lors d'une augmentation de la pression exercée sur le compartiment cathodique. La présente invention a pour objet principal une cellule électroly- tique et un procédé de production d'halogène, d'hydrogène et d'une liqueur aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, par électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin sous une faible tension de cellule. L'invention vise également à fournir une cellule électrolytique et un procèdé d'électrolyse assurant le maintien d'un espacement uniforme de façon à placer l'anode et la cathode en des positions immédiatement adjacentes à la membrane. Plus précisément, l'invention fournit une cellule électrolytique du type digitiforme servant à la production d'un halogène, d'hydrogène et d'une liqueur aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, cellule qui comprend une série d'anodes expansibles dimensionnellement stables, un compartiment cathodique comportant une cathode disposée entre des anodes adjacentes, ainsi qu'une membrane échangeuse de cations située entre les anodes et cathodes -adjacentes, des éléments d'espacement étant interposés entre les côtés opposés des anodes de façon à maintenir un espacement uniforme entre les anodes et les cathodes. La figure 1 et la figure 2 représentent chacune en coupe horizontale un mode de réalisation de l'invention. Sur la surface verticale d'une cathode 1 ou le long de cette surface, est disposée une membrane 3 échangeuse de cations; une anode expansible dimensionnellement stable 2 est disposée à l'intérieur de la membrane 3. Entre les côtés opposés de l'anode expansible dimensionnellement stable 2, sont interposés des éléments d'espacement 4 destinés à maintenir un espacement uniforme entre l'anode et la cathode. Le placement de la mem- brane échangeuse de cations sur une cellule électrolytique du type digiti- forme peut se faire sans difficulté comme cela est par exemple décrit dans les demandes de modèle d'utilité japonais non examinées n' 100 952/1979 et 26 015/1980, selon lesquelles une membrane cylindrique échangeuse de cations est fixée à l'aide d'un cadre d'installation de mem- branes sur la cellule électrolytique du type digitiforme au moyen de boulons ou d'agrafes. Selon la présente invention, on peut utiliser des éléments d'espace- ment d'une forme quelconque, si leur rôle consiste seulement à fixer et à maintenir l'espacement entre les anodes et les cathodes, en supprimant l'expansion au-delà de l'espacement désiré, c'est-à-dire sans rétrécir la distance entre les côtés opposés de l'anode expansible dimensionnellement stable. On peut utiliser également un élément d'espacement doté d'élasti- cité, par exemple un ressort. Comme on peut le voir sur la figure 1, on peut également utiliser un élément d'espacement profilé en S et possédant une certaine élasticité afin de supporter les deux extrémités des côtés opposés de l'anode; On pourrait également disposer deux ou plusieurs ressorts d'une longueur convenable, comme on peut le voir sur la figure 2, entre les cotés opposés de l'anode. On peut également interposer un élément d'espacement du type à plaque entre les côtés opposés de l'anode. Le matériau approprié utilisé pour les éléments d'espacement est du type dont la surface ou la totalité résiste aux halogènes. Il peut s'agir par exemple d'une matière plastique résistant à l'érosion, telle qu'une résine de chlorure de vinyle résistant à la chaleur, un polymère fluoré tel qu'un polymère de tétrafluoréthylène, un métal résistant à l'érosion tel que le titane etc. La membrane échangeuse de cations utilisée selon l'invention peut etre notamment une membrane en polymère fluoré contenant des groupes d'échange de cations, dont un exemple est une membrane en polymère perfluo- rohydrocarboné d'acide perfluorosulfonique, produit vendu par Du Pont de Nemours sous la marque déposée "Nafio'n". Le polymère perfluorohydrocar- boné d'acide perfluorosulfonique qu'on utilise dans les exemples ci-après répond à la formule: *CF2-CH2*---CF2CF n 0 F2 CF F {m , I CF2-CF2-SO3H dans laquelle la concentration des groupes échangeurs est indiquée comme étant d'environ 1100 à 1500 g de membrane sèche par équivalent de groupes échangeurs S03Q En outre, une telle membrane échangeuse de cations peut également contenir des groupes acides faibles (acides carboxyliques, acides phosphoriques, etc...) isolément ou en combinaison avec le groupe acide sulfonique. Le matériau constituant la cathode, approprié pour la mise en oeuvre de l'invention est une matière conductrice d'électricité et capa- ble de résister au catholyte, tel que le fer, l'acier, le nickel ou des alliages de ceux-ci. La cathode peut etre par exemple sous forme d'une toile métallique expansée, d'une plaque métallique présentant des perfo- rations ou des fentes, de tiges ou d'éléments analogues. 2, Le matériau constituant l'anode, approprié pour la mise en oeuvre de l'invention est un métal du type "valve metal" résistant aux anolytes comme le titane, le tantale, le zirconium, le tungstène etc. Un métal pouvant servir à la fabrication de l'anode peut 9tre un métal du groupe platine, un mélange d'oxydes de métaux du type "valve metal" et de métaux du groupe platine etco L'anode peut avoir des formes variées, par exemple la forme d'une toile métallique expansée, d'une plaque métallique présentant des perforations ou des fentes, de tiges ou d'éléments analogues. Quand on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin a l'aide d'une cellule électrolytique du type digitiforme, selon l'invention, on introduit continuellement de la saumure dans le compartiment anodique comportant des anodes expansibles dimensionnel- lement stables, entre les cotés opposés desquelles sont interposes les éléments d'espacement, le chlore gazeux et l'ion sodium (Na) étant engendrés dans ce compartiment. Le chlore gazeux ainsi préparé est évacué de la cellule par aspiration sous une pression négative de 10 à mm de H20 par rapport à la pression atmosphérique. La saumure épuisée est évacuée de la cellule par débordement. L'ion sodium traverse la membrane pour arriver dans le compartiment cathodique o il réagit avec l'ion hydroxyle produit dans ce compartiment de manière à obtenir l'hydroxyde de sodium. L'hydroxyde de sodium ainsi obtenu est dilué avec de l'eau introduit dans le compartiment cathodique pour obtenir une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concen- tration de 10 à 40%, après quoi cette liqueur est déchargée de la cellule. L'hydrogène gazeux produit dans le compartiment cathodique est évacué de la cellule, la pression exercée de 20 à 200 et, de préférence, de à 150 mm de H20 par rapport à la pression atmosphérique, étant contr8- lée par la pression produite par un joint à eau ou par l'aspiration développée par un compresseur de ventilateur. Dans le compartiment cathodique, la pression est exercée par l'hy- drogène gazeux et cette pression est transmise à travers la membrane à l'anode expansible dimensionnellement stable. Néanmoins, cette anode expansible dimensionnellement stable n'est pas rétrécie grâce aux éléments d'espacement installés entre les côtés opposés des anodes et des cathodes, de sorte que l'espacement uniforme entre l'anode et la cathode est préser- vé. Il en résulte que l'électrolyse est effectuée dans des conditions telles que les surfaces respectives de l'anode et de la cathode sont en contact intime avec la membrane échangeuse de cations. Sur la figure 4 le trait plein montre le rapport entre la pression exercée sur le compartiment de la cathode et la tension électrique de cel- lule lors de la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse selon l'invention. Il va de soi qu'une tension de cellule sensiblement constante est maintenue même lorsque le compartiment cathodique est soumis à une pression accrue; Selon l'invention, la tension de cellule est maintenue à une faible valeur stable du fait que l'espacement entre l'anode et la cathode n'aug- mente pas plus qu'on le désire même quand une pression accrue est imposée au compartiment cathodique. L'exemple suivant et l'exemple comparatif ci-après servent à illus- trer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE A une cellule électrolytique monopolaire du type digitiforme, comprenant un couvercle supérieur en FRP, une série d'anodes expansibles dimensionnellement stables et un compartiment cathodique comportant une cathode entre chaque paire d'anodes adjacentes, anodes entre les deux extrémités des côtés opposés desquelles sont installés des éléments d'espacement profilés en S comme représenté sur la figure 1, on adjoint des membranes en "Nafion n0 315" (Du Pont de Nemours) qui sont de forme cylindrique et qui sont interposés entre les anodes et les cathodes, de manière à mettre les deux électrodes en contact avec la sur- face de la membrane. Dans le compartiment anodique, on introduit continuel- lement une solution aqueuse de chlorure de sodium acidifiée par de l'acide chlorhydrique, pendant qu'on introduit continuellement de l'eau désionisée dans le compartiment cathodique. On active la cellule à l'aide d'un courant de 2000 ampères tout en exerçant une pression sur la face de la cathode. La pression exercée est de 130 mm de H 20, la densité du courant est de 23,5 A/dm et la température est réglée à 900C. On poursuit le fonctionnement de la cellule à une tension constante de 3,2 volts pendant 6 mois. EXEMPLE COMPARATIF On effectue un exemple comparatif en utilisant la même cellule électrolytique du type digitiforme comportant des membranes cylindriques en "Nafion n0 315" sauf qu'on n'interpose pas d'éléments d'espacement entre les cotés opposés de l'anode expansible dimensionnellement stable. On alimente la cellule avec un courant de 2 000 ampères. On impose sur une face de la cathode une pression de 130 mm de H20; la densité du cou- rant est de 23,5 A/dm; et la température est de 80'C. La tension de cellule est de 3,6 volts, c'est-à-dire une valeur supérieure de 0,4 volt à celle qu'on obtient quand on incorpore les éléments d'espacement. Ces deux exemples permettent de confirmer que l'invention assure une électrolyse sous une tension de cellule faibie et stable. REVENDICATIONS 1. Cellule électrolytique du type digitiforme servant à la production d'un halogène, d'hydrogène et d'une liqueur aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, caractérisée en ce qu'elle comprend une série d'anodes (2) expansibles dimensionnellement stables, un compartiment cathodique comportant une cathode (1) disposéeentre les anodes adjacentes, ainsi qu'une membrane échangeuse de cations (3) située entre les anodes et les catImdes adjacentes, des élémentsd'espacement (4) étant interposés entre les côtés opposés des anodes pour maintenir un espacement uniforme entre l'anode et la cathode. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éléments d'espacement (4) remplissent une fonction d'expansion. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque élément d'espacement (4) est profilé en S et possède une certaine élasticité. 4. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que chaque élément d'espacement (4) est du type à ressort. 5. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque élément d'espacement (4) est du type à plaque. 6. Procédé de production d'un halogène, d'hydrogène et d'une liqueur aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique du type digitiforme, cellule qui est telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à électrolyser ladite solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin tout en exerçant une pression sur le compartiment cathodique de façon que les surfaces respectives de l'anode (2) et de la cathode (1) soient en contact intime avec la membrane échangeuse de cations; et à soutirer la liqueur aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ainsi que l'hydrogène du compartiment cathodique tout en soutirant la solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin et le chlore du compartiment anodi- que. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on exerce sur le compartiment cathodique une pression de 20 à 200 mm de H20 par rapport à la pression atmosphérique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite pression-est comprise entre 50 et 150 mm de H 20.