Brevet FR2467226A1 — publié le 19810417

La présente invention concerne un latex comprenant un mélange de deux sortes de copolymères de chlorure de vinylidène. A cause de l'excellente imperméabilité auxgaz des filmsou papiersobtenus en enduisant ou en peignant des films en matière plastique réalisés à partir de polypro- pylène, de polyéthylène terephtalate, de polyamide et de dérivés de la cellulose, les films en matière plastique ou papiers enduitsou peintsavec le latex mentionné ci-dessus sont largement utilisés pour emballer les aliments. On utilise ces films enduits d'un latex de copolymère de chlorure de vinylidène dans les machines automatiques pour emballage ou dans les machines automatiques pour remplissage et emballage. Or, de tels films utilisés dans les machines automatiques pour emballage doivent présenter une excellente adaptabilité c'est-à-dire des propriétés de scellage à chaud, d'anti-blocage et de glissement. Un film de polypropylène orienté biaxialement possédant une rigidité relativement élevée est tout à fait convenable pour être utilisé dans des machines automatiques pour emballage fonctionnant à vitesse élevée. Cependant, comme les films de polypropylène orientés biaxialement se contractent soudainement à une température relativement basse d'environ 120 C, il est nécessaire que le'film de copolymère de chlorure de vinylidène préparé en enduisant la surface du film de matière plastique avec le latex possède une excellentepossibilité de scellage à chaud à une température inférieure à la température pour laquelle les films de polypropylène orientés biaxialement commencent à se contracter. De plus, le blocage ne doit pas se produire au moment de l'enduisage du latex de copolymère de chlorure de vinylidène ou au moment du stockage du film enduit. Le film enduit avec un latex de copolymère de chlorure de vinylidène possède une excellente possibilité de scellage à chaud à basse température, mais présente llnxonvénient de produire un blocage au moment de l'enduisage et au moment du stockage du film enduit. Pour éviter le blocage, on connait un procédé consistant en l'addition d'un agent antibloquant tel qu'une silice poudreuse ou de la cire dans le latex en grande quantité ou un procédé utilisant un latex de copolymère très riche en unitésde chlorure de vinylidène pour obtenir une membrane dure ayant une cristallinité élevée. Cependant, les procédés indiqués ci-dessus présentent les inconvénients majeurs d'altérer la transparence du film enduit et de diminuer la possibilité de scellage à chaud à basse température. En d'autres termes, il est extrêmement difficile d'obtenir un latex de copolymère de chlorure de vinylidène qui donne un film enduit satisfaisant du point de vue de la possibilité de scellage à chaud à basse température, ainsi que de lpropriété d'anti- blocage. La présente invention procure un latex de coprlymère de chlorure de vinylidène, à partir duquel on peut obtenir un film enduit excellent en ce qui concerne la possibilité de scellage à chaud à basse température, la propriété d'anti-blocage ainsi que l'imperméabilité auzgaz. Le latex selon la présente invention comprend un mélange de copolymère (I) de chlorure de vinylidène contenant plus de 94% en poids de chlorure de vinylidène avec un copolymère (II) de chlorure de vinylidène contenant de 70 à 85% en poids de chlorure de vinylidène, 10 à 28% en poids de chlorure de vinyle et 2 à 20% en poids d'au moins un comonomère dans une quantité comprise entre 0,5 et 10 parties en poids du copolymère (I) de chlorure de vinylidène et 100 parties en poids du copolymère (II) de chlorure de vinylidène. Le latex selon la présente invention peut être obtenu en mélangeant un latex A de copolymère (I) de chlorure de vinylidène et un latex B de copolymère (II) de chlorure de vinylidène. Le copolymère (II) de chlorure de vinylidène qui constitue la base du latex selon la présente invention et contribue à la possibilité de scellage à chaud du film enduit à une basse température favorable est produit par copolymérisation d'un mélange de monomèrescomprenant de à 85% en poids de chlorure de vinylidène, de 10 à 28% en poids de chlorure de vinyle et de 2 à 20% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec les deux monomères indiqués ci-dessus en émulsion. Dans la copolymérisation indiquée ci-dessus, au cas o la quantité de chlorure de vinylidène est inférieure à 70% en poids de la quantité totale de copolymère (II), le copolymère du film obtenu à partir du latex n'atteint pas la cristallinité prédéterminée. Il en résulte une imperméabilité auxgaz faible, ainsi qu'une propriété d'anti-blocage faible du film enduit. D'autre part, au cas o la quantité de chlorure de vinylidène dépasse 85% en poids de la quantité totale de copolymère (II), la cristallinité du copolymère du film enduit est si élevée que la température à laquelle le film enduit peut être scellé à chaud devient trop élevée. L'intérêt de l'utilisation de chlorure de vinyle dans une quantité comprise entre 10 et 28% en poids de la quantité totale de copolymère (II) réside en (1) un abaissement du point de fusion du copolymère ce qui entralne un abaissement de la température à laquelle le scellage à chaud est mené de la façon la plus favorable et (2) un maintien de la température à laquelle la formation du film de latex est menée de façon favorable aussi basse que possible. Au cas o la quantité de chlorure de vinyleest inférieure à 10% en poids de la quantité totale de copolymère (II), la possibilité de scellage à chaud du film formé à partir du latex est altérée. D'autre part, au cas o il est supérieur à 28% en poids, la propriété d'anti- blocage du film formé à partir du latex est également altérée.De plus, pour éviter l'évolution de la possibilité de scellage à chaud à basse température ainsi que de la cristallinité du copolymère du film enduit formé à partir du latex au cours du temps, l'utilisation d'au moins un monomère polymérisable avec les deux autres monomères dans une quantité comprise entre 2 et 20% en poids de la quantité totale de copolymère (II) est indispensable. Dans ce but, on peut par exemple utiliser l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide itaconique. De préférence, on utilise l'acrylate de méthyle, l'acrylonitrile et l'acide acrylique. Bien sur, la cristallinité du copolymère (II) du film enduit préparé à partir du latex B dépend du choix du monomère copolymérisable avec les deux monomères, le chlorure de vinylidène et le chlorure de vinyle, ainsi que de la quantité de monomère utilisée. Comme critère de cristallinité du copolymère du film enduit, le rapport de coefficientsd'absorption aux infra-rouges du copolymère du film est utilisé. C'est-à-dire, le rapport du coefficient d'absorption d'une bande d'absorption à 884 cm-1 (la bande d'absorption due aux cristaux de copolymère de chlorure de vinylidène) et du coefficient d'absorption à 1407 cm-1 (la bande d'absorption dDe:auxCH2 du copolymère est utilisé pour tenir compte de l'épaisseur-du film de copolymère. D884/D1407 est utilisé comme critère de cristallinité. Comme il a été décrit, pour produire un latex de copolymère à partir duquel un film enduit pouvant être scellé à chaud à basse température est obtenu, la composi- tion indiquée ci-dessus du copolymère (II) est appropriée. De plus, il est nécessaire de cristalliser le copolymère du film formé à partir du latex pour améliorer la propriété d'anti-blocage des films, cependant, la température à laquelle lefUmest scellable à chaud est d'autant plus élevée que la cristallinité du copolymère du film formé à partir du latex est élevée. En conséquence, il est souhaitable d'obtenir un copolymère de latex qui présente une cristalli- nité prédéterminée après vieillissement du film enduit pendant 24 heures à une température de 40WC et conserve cette cristallinité au cours du temps. Il est en particulier souhaitable dans la présente invention que le rapport mentionné ci-dessus D884/D1407 soit compris entre 0,05 et 0,12 après vieillissement du film enduit de copolymère (II) pendant plus de 24 heures à 40WC. Le copolymère (II) présentant un rapport D884/D1407 compris entre 0,05 et 0,12 après chauffage pendant 24 heures à 40 C est facilement cristallisable par l'intermédiaire d'un amorceur de cristallisation. Le copolymère (II) présentant un rapport D884/D1407 inférieur à 0,05 a un faible potentiel de cristallinité et ainsi, même lorsqu'il est complètement cristallisé, le film de copolymère (II) est encore pauvre en propriété d'anti-blocage. D'autre part, le copolymère (II) présentant un rapport D884/D1407 supérieur à 0,12 a un potentiel de cristallinité trop élevé et ainsi, la possibilité de scellage à chaud à basse température de ce film est faible. De plus, le copolymère(II) qui présence un rapport D884/D1407 n'atteignant pas 0,05 même après chauffage pendant 24 heures à 40 C cristallise très lentement même sous l'action d'un amorçeur de cristalli- sation. Un tel filmde copolymère (II) n'est pas souhaitable. Cependant, le film de copolymère (II) qui présente un rapport D884/D1407 qui croit soudainement rapidement sous 48 heures de vieillissement a une faible possibilité de scellage à chaud à basse température. Le latex A contient le copolymère (I) de chlorure de vinylidène comme amorçeur de cristallisation. Le copolymère (I) comprend entre 94 et 100% en poids de chlorure de vinylidène et entre 0 et 6% en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinylidène. Ce copolymère (I) comprend préférablement plus de 96% en poids de chlorure de vinylidène. Il commence à se cristalliser au moment de la polymérisation, et dans le cas o le copolymère (I) est présent dans le film préparé à partir du latex, il a un effet extrêmement important d'amorgage et d'accélération de la cristallisation des copolymères potentiellement cristallisables de chlorure de vinylidène. Comme comonomère utilisé dans la copolymérisation pour obtenir le copolymère (I) indiqué ci-dessus, on peut utliser par exemple le chlorure de vinyle, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'octyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide itaconique. De préférence, on utilise le chlorure de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylonitrile et l'acide acrylique. La taille des particules de copolymère (I) dans-le latex A est de préférence petite pour favoriser l'effet d'accélération de la cristallisation du copolymère (II) de chlorure de vinylidène en jouant le rôle de noyau cristallin. Elles ont un diamètre moyen inférieur à 10-5 cm, de préférence inférieur à 0,5 X 10-5 cm. De plus, comme noyau cristallin, le talc et des pigments organiques sont aussi efficaces pour le copolymère (II) de chlorure de vinylidène, cependant, comme ils altèrent la transparence du film enduit avec le latex ou ilscdbrent le film, il est bien préférable d'utiliser le copolymère de chlorure de vinylidène relativement riche en chlorure de vinylidène comme noyau cristallin. Les latex A et B sont préparés par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomère$ cependant, il est préférable d'ajouter un émulsifiant et un catalyseur de polymérisation au cours de la polymérisation. Et les latex indiqués ci-dessus sont utilisés pour obtenir le latex de la présente invention en les mélangeant. De plus, le latex selon la présente invention peut être utilisé pour l'enduisage selon une technique habituelle après ajout d'un additif tel que la silice, des cires ou analogues pour ainsi améliorer la propriété d'anti- blocage. Le latex selon la présente invention forme ainsi un film de façon excellente, et le film enduit avec le latex possède une possibilité de scellage à chaud favorable à basse température et une propriété d'antiblocage favorable ainsi qu'une imperméabilité auxgaz favorable. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas êtreconsidérés comme limitant le cadre de la présente invention, parce que de nombreuses variations et modifica- tions sont possibles. 2467226- Il est à noter que les "pourcentages" et les "parties" utilisés ci-dessus signifient des pourcentages en poids et des parties en poids, respectivement. Exemple 1. Après avoir purgé l'intérieur d'une ampoule en verre avec de l'azote, le mélange suivant est chargé dans l'ampoule et l'ampoule est agitée pendant 40 heures à une température de 45 C, aprèsscellement,pour accomplir la polymérisation: parties de chlorure de vinylidène 14 parties de chlorure de vinyle 2 parties d'acrylate de méthyle 4 parties d'acrylonitrile parties d'eau désionisée 0,5 parties de sulfate laurylede sodium 0YC parties de persulfate de potassium, et 0,02 parties d'hydrogènosulfite de sodium. Puis, après refroidissement et ouverture de l'ampoule, le mélange suivant est chargé additionnellement dans l'ampoule et la polymérisation se poursuit pendant 20 heures à 45 C: 0,02 parties de persulfate de potassium 0,01 partie d'hydrogèaosulfite de sodium et, parties d'eau désionisée. Comme résultat de la polymérisation, on obtient un latex avec un rendement de 98,8%, appelé Latex B1. Un film enduit est produit par enduisage du Latex B1 sur un film de polypropylène orienté biaxialement et séchage pendant 30 secondes à 100 C; le film ayant une couche d'enduit de 5 à 6 microns d'épaisseur. Les rapports des coefficients d'absorption aux infra-rouges D884/D1407 du copolymère du film enduit après respective- ment 24et 48 heures de vieillissement à 40 C sont de 0,084 et 0,090. De façon séparée, un autre latex appelé Latex A1 est produit en chargeant le mélange suivant dans une ampoule en verre purgée à l'azote et agitée pendant 30 heures à 45 C après scellement: 97 parties de chlorure de vinylidène 2467226. 8 - 2 parties d'acrylate de méthyle 1 partie d'acide acrylique 300 parties d'eau désionisée 3 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium 0, 1 partie de persulfate de potassium, et 0,05 parties d'hydrogènosulfite de sodium. Le rendement en Latex A1 est de 98,8% et ce latex est utilisé comme noyau cristallin, ayant des particules possédant un diamètre moyen de 0,45 X 10-5 cm. Puis le Latex B1 et le Latex A1 sont mélangés dans un rapport de 223 parties à 4 parties contenant une matière solide de 100 parties et de 0,98 parties, respecti- vement. Au mélange ainsi préparé, des Latex B1 et A1, on ajoute une quantité appropriée de silice et de cire, et le mélange est enduit sur le film de polypropylène orienté biaxialement avec une couche d'enduit de copolymère de à 6 microns d'épaisseur. Les propriétés du film enduit ainsi obtenu sont évaluées par les procédés décrits 0o ci-dessous. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemples 2 et 3. Des mélanges de Latex B1 et de Latex A1 sont préparés avec les rapports suivants, et les mêmesquantités de silice et de cire que dans l'exemple 1 sont mélangées auxmélanges précités. Les mélanges précités sont enduits respectivement sur un film de polypropylène orienté biaxialement comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple Latex B1 Latex A1 2 223 parties 20,4 parties (matière solide: (matière solide: parties) 5,0 parties) 3 223 parties 37 parties (matière solide: (matière solide: parties) 9,1 parties) 2467226, Exemple 4. Le Latex B2 est produit de la même façon que pour le Latex B1 dans l'exemple 1, sauf pour la charge des monomères et pour l'émulsifiant, comme il est indiqué ci-dessous. Monomères et un émulsifiant: parties de chlorure de vinylidène (au lieu de 80 parties) parties de chlorure de vinyle (au lieu de 14 parties) 4,5 parties d'acrylonitrile (au lieu de 4 parties) 0,5 parties d'acide acrylique (au lieu de 2 parties d'acrylate de méthyle) 0,7 parties de dodécylbenzenesulfonate de sodium (au lieu de 0,5 parties de sulfate lauryle de sodium) Le rendement en Latex B2 est de 98,5%. Les rapports de coefficientsd'absorption aux infra-rouges, D884/D1407, du polymère de film enduit préparé comme dans l'exemple 1 en enduisant du Latex B2 sur le film de polypropylène orienté biaxialement après vieillissement pendant 24 et 48 heures à 40 C sont respectivement de 0,061 et 0,070. L'évolution du rapport D884/D1407 (ordonnée) au cours du temps exprimé en heure (abscisse) de vieillissement à C du copolymère de film enduit obtenu à partir du latex de la présente invention est indiquée sur la figure 1. La courbe 1 indique le cas o le Latex B2 obtenu dans l'exemple 4 est utilisé; la courbe 2 indique le cas o le Latex B2 additionné d'une cire émulsifiée a un rapport de 2 parties à 100 parties en matériau solide dans le Latex B2 utilisé; la courbe 3 indique le cas o le mélange de Latex B2 et A1 obtenus dans l'exemple 4 après addition de 0,2 partiesde silice par 100 parties de matière solide du mélange de Latex est utilisé; la courbe 4 indique le cas o le mélange des Latex B2 et A1 après addition de deux parties d'une cire émulsifiée par 100 parties de matière solide du mélange de Latex est utilisé. En comparant les courbes 1 et 3, on comprend que le mélange des latex selon la présente invention est excellent pour obtenir une vitesse de cristallisation élevée. Comme le montre la courbe 3, la cristallisation du polymère dans la couche d'enduit commence immédiatement après l'enduisage avec une vitesse remarquablement grande. La figure 2 indique que la relation existant entre la température de scellage à chaud indiquée en C.(abscisse) du fflm enduit préparé par enduisage du mélange de Latex B2 et A1 après addition de 0,2 partiesde silice et de 2 parties de cire émulsifiée par 100 parties de matière solide du mélange de Latex sur les deux côtés du même film de polypro- pylène dans une quantité de 2,5 g de matière solide sur un côté et la résistance à la traction exprimée en g/15 mmdelargeur (ordonnée) de la partie scellée à chaud du film enduit. Les courbes 1, 2 et 3 illustrent respectivement la relation existant juste après enduisage, après 24 heures de vieillissement à 401C et après 7 jours de vieillissement à 400C. Comme le montre la figure 2, la température de scellage à chaud pour la courbe 1 est basse et la température selon la courbe 2 après vieillissement pendant 24 heures à 400C est plus élevée. Après vieillissement pendant 7 jours à 400C, cependant, la température de scellage à chaud ne présente plus un grand changement. En d'autres termes, le film enduit devient stable après vieillissement pendant 24 heures à 400C et présente une possibilité de scellage à chaud favorable. Exemple 5. Le Latex B3 est produit de la même façon que le Latex B1 dans l'exemple 1, sauf pour la charge des monomères et pour l'émulsifiant, comme il est indiqué ci-dessous. Monomères et émulsifiant parties de chlorure de vinylidène (au lieu de 80 parties) parties de chlorure de vinyle (au lieu de 14 parties) 1,2 partiesd'acrylate de méthyle (au lieu de 2 parties) 3,5 parties d'acrylonitrile (au lieu de 4 parties) 0,3 parties d'acide acrylique (non utilisé dans l'exemple 1) 0,7 partiesd'alcane (C14 à C18) sulfonate de sodium (au lieu de 0,5 partiesde sulfate laury2ede sodium). Le rendement en Latex B3 est de 99%. Le rapport D884/D1407 de copolymère de film enduit de Latex B3 sur le film de polypropylène orienté biaxialement est de 0,104 et 0,110 respectivement après vieillissement pendant 24 et 48 heures à 40 C. De façon séparée un autre Latex A2 est produit de la même façon que pour produire le Latex A1 dans l'exemple 1, sauf pour la charge des monomères et l'émulsifiant comme il est indiqué ci-dessous. Monomères et émulsifiant: parties de chlorure de vinylidène (au lieu de 97 parties) 3 parties de chlorure de vinyle ( au lieu de 2 parties) 2 parties d'acrylonitrile (non utilisé dans l'exemple 1) (l'acrylate de méthyle et l'acide acrylique ne sont pas utilisés dans l'exemple 5) 4 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium (au lieu de 3 parties). Le rendement en Latex A2 est de 98,6%. Un mélange de Latex B3 et A2 est préparé en mélangeant 223 parties (contenant 100 parties de matière solide) de Latex B3 et 8,2 parties (contenant 2 parties de matière solide) de Latex A2, puis on ajoute 0,2 partiesde silice et 2 parties de cire émulsifiée à 100 parties de matière solide du mélange de Latex B3 et A2. Pour mieux expliquer les effets de la présente invention, on prépare des exemples comparatifs 1 à 6 comme il est indiqué ci dessous. Exemple comparatif 1. Un mélange de Latex B2 et A1 est préparé en mélangeant 223 parties (contenant 100 parties de matière solide) de Latex B2 et 1,6 parties contenant 0,39 parties de matière solide) de Latex A1 et en ajoutant 0,2 partiesde silice et 2 parties de cire émulsifiée à 100 parties de matière solide du mélange des Latex. Exemple comparatif 2. Un mélange de Latex B1 et A1 est préparé en mélangeant 223 parties (contenant 100 parties de matière solide) de Latex B1 et 55 parties (contenant 13,5 parties de matière solide) de Latex A1 et en ajoutant 0,2 partie de silice et 2 parties de cire émulsifiée à 100 parties de matière solide du mélange de Latex. Exemple comparatif 3. Dans cet exemple comparatif 5, le Latex B2 préparé dans l'exemple 4 est utilisé après addition de 0,2 parties de silice et de 2 parties de cire émulsifiée dans le Latex B2. Exemple comparatif 4. Dans cet exemple comparatif 4, le Latex B2 préparé dans l'exemple 4 est aussi utilisé, cependant en ajoutant deux fois le poids de cire utilisé normalement, c'est-à-dire 4 parties et 0,2 parties de silice. Exemple comparatif 5. Le Latex B4 est produit de la même façon que dans l'exemple 4, cependant avec des charges de monomères suivantes: parties de chlorure de vinylidène 29,5 parties de chlorure de vinyle 2 parties d'acrylate de méthyle 3 parties d'acrylonitrile et 0,5 partiesd'acide acrylique. Le rendement en Latex B4 est de 98,3%. La cristallinité du copolymère de Latex B4, c'est-à- dire le rapport de D884/D1407 est déterminée comme dans l'exemple 1. Il est de 0,011 après vieillissement pendant 24 heures et de 0,035 après vieillissement pendant 48 heures à 40 C. Unm6lange de Latex B4 et A1 (obtenu dans l'exemple 1) est préparé en mélangeant 224 parties (contenant 100 parties de matière solide) de Latex B4 et 40 parties (contenant 9,8 parties de matière solide) de Latex A1 et en ajoutant 0,2 partiesde silice et ú parties de cire émulsifiée par parties de matière solide dans le mélange de Latex B4 et A1. Exemple comparatif 6. Le Latex B5 est produit de la même façon que pour le Latex B1 de l'exemple 1, cependant avec les différentes charges de monomèresindiquées ci-dessous. parties de chlorure de vinylidène ,2 parties de chlorure de vinyle 4,5 parties d'acrylonitrile et 0,3 parties d'acide acrylique. Le rendement en Latex B5 est de 99%. La cristaMinité du copolymère de Latex B5, c'est-à- dire le rapport de D884/D47 est déterminé pour une membrane enduite sur le film de polypropylène comme dans l'exemple 1. Il est de 0,115 après 24 heures de vieillisse- ment à 40 C et de 0,154 après 48 heures de vieillissement à 40 C. Les données concernant la cristallinité du copolymère des Latex B1, B2, B3, B4 et B5 préparées dans les exemples 1, 4 et 5 et les exemples comparatifs 5 et 6 sont résumées dans le tableau 1. À npoad %sa uE xaequ ea rso yTIeaudmoo aldmaxai ap no admaxae ap oagmnu ael anbTpuT *: 8aoN 17g'O 51'O 06 Qg 9 g O'O0 10'0 59 g9 -maudmoo seyduxex OLo'0 I'90'0 0 O _ 060'0 _ 80'0 08 j I (%) eUQPT1LUTA ep seaneaq sad s eanat iZ s adm eanaolIqo ep nueauoo u LOi7IG/7988: qaodded ug xaleu ep eaqmalodo *.aEdmaxs (5 I =u) ui xeqmq ep eoamIiodoo np L70/G/88lG[;os (LOi7GI) -mo L7I-l Tnieo ap qe (7998) _mo 799 - se2no0-sjtuT xne uoTdaosqetp lueToTjeoo np qoddu jfln rÂrsv[ o. cm O N" -t F'- La propriété d'anti-blocage du copolymère du mélange indiqué ci-dessus d'un Latex Bn (n = 1 à 5) et d'un Latex Am (m = 1 et 2) pendant la préparation d'un film enduit sur le film de polypropylène orienté biaxialement, l'état du film enduit, la plus basse température à laquelle le film enduit peut être scellé à chaud et la perméabilité du film enduit à l'oxygène sont déterminés grâce au procédé suivant et sont indiqués dans le tableau 2. (1) Cristallinité du copolymère de Latex Bn: Un spécimen de Latex Bn ( n= 1 à 5) est enduit avec une tige Mayer sur la surface traitée à l'oxydation d'un film de polypropylène orienté biaxialement dans une quantité suffisante pour donner une épaisseur de couche de copolymère d'environ 5 ricrons à la surfúLe du film. Après séchage du film traité pendant 30 secondes 100 C et refrliissement pendant 30 secondes à la température ambiante, la couche de copolymère de Latex est enlevée du film de polypropylène et conservée à 40 C. Après 24 et 48 heures de vieillissement, les coefficients d'absorption aux infra- rouges de la couche de copolymère sont déterminés à 884 et 1407 cm-1, respectivement, et leur rapport est calculé (D884/D1407). Le rapport est pris comme Lindex de cristalli- nité du copolymère de Latex. (2) Mise en oeuvre du latex mélangé: La mise en oeuvre du latex mélangé est déterminée en observant la surface enduite du copolymère de latex sur le film de polypropylène orienté biaxialement obtenu par la méthode suivante: Préliminairement, une solution d'un adhésif au polyuréthane dans l'acétate d'éthyle est enduite sur un cOté du film de polypropylène indiqué ci-dessus dans une quantité d'environ 0,3 g/m2 (en matière solide) et le film est séché à 100WC pendant 30 secondes. Après refroidisse- ment à la température ambiante, un spécimen de latex mélangé ou de latex seul additionné d'un agent anti-bloquant et ajusté à une tension de surface de 40 dyn/cm (à 20 C) est enduit avec une tige Mayer dans une quantité de 2,5 g/m2 (en matière solide) sur le film de polypropylène ainsi traité, 2467226- puis le film enduit est sébhé à 100 C pendant 30 secondes. Après refroidissement, l'tutre côté du film de polypropylène est enduit avec l'adhésif en polyuréthane, puis avec le même spécimen de latex. On observe l'état de la surface de la couche de copolymère de latex spécimen sur le film, c'est-à-dire la rugosité, la présence ou l'absence de légères irrégu- larités, la transparence et la présence ou l'absence d'une vision distordue quand on regarde des articles à travers la couche. (3) Proprités d'anti-blocage pendant l'enduisage de latex mélangé: La propriété d'anti-blocage est déterminée de la manière suivante: Un spécimen de latex additionné avec 0,2 parties de silice et 2 parties de cire (les deux par 100 parties de matière solide de latex) est enduit surle film de polypropylene indiqué ci-dessus, film de 15 cm de large et 50 cm de long de la même façon qu'il a été indiqué dans (2). Cependant, dans ce cas, deux sortes de film enduit sont préparées, l'un est enduit sur seulement un des côtés du film et l'autre est enduit sur les deux côtés. Chacun des films enduits est enroulé sur un conduit de 2,54 cm de diamètre en chlorure de polyvinyle ayant une surface lisse à une tension de 2,5 + 0,2 kg,et l'extré- mité du film enduit est fixée avec une bande adhésive en cellophane. Le film est conservé dans l'état enroulé penCsât 4 heures à 40 C, puis le film enroulé est lentement déroulé pour observer l'état d'adhésion de la surface enduite à la surface enduite ou à la surface non enduite du film. De plus, on observe la présence ou l'absence de transcription des irrégularités du film de polypropylène sur la surface de la couche de copolymère du latex. Le latex quine donne pas une telle adhésion et ne subit pas une telle transcription est considéré comme ayant une bonne propriété d'anti-blocage. (4) Température à laquelle le scellage à chaud du film enduit est possible: De la même façon que précédemment, un film enduit est préparé en enduisant les deux côtés d'un film de polypropylène orienté biaxialement avec le spécimen de latex. Après vieillissement du film enduit pendant 48 heures à 400C, la couche de copolymère formée sur le film de polypropylène est scellée à chaud à l'autre couche de copolymère sur le film de polypropylène à une pression de 1 bar pendant 1 seconde à une température de 90,95,100, 105,110,115,120,125,130,135 et 1401C, respectivement. La partie scellée à chaud du film enduit est soumise à un test de traction, après 5 minutesde scellage à chaud, à 230C et sous une humidité relative de 50% sous une vitesse de traction de 300 mm/mn. La température la plus basse à laquelle le scellage à chaud est menepour donner une résistance à la traction de 50 g/15 mm de largeur de film enduit est considérée comme la température de scellage à chaud. (5) Perméabilité de l'oxygène à travers le film enduit: Un film enduit est préparé en enduisant les deux côtés d'un film de polypropylène orienté biaxialement de la même façon que dans (2). Après vieillissement du film enduit ainsi préparé pendant 48 heures à 400C, sa teneur en humidité est ajustée en le conservant dans une atmosphère à 200C et sous une humidité relative de % pendant 2 jours. La perméabilité de l'oxygène à travers le film enduit ainsi pré-traité est déterminée par un test de perméabilité à l'oxygène sous les conditions de température de 200C et d'humidité relative de 90%. m sues À SaTqad 001: opTIoS aoa-Tqem 5g 9 saTq.ed 8'6: OPTIOS eaQaTIvm 1' BaTqaud 001 apTIos alaqTqBM %g 5 wv suas saTequd 001: apTios oaqTm ZE *7 yV sues seTaud 001: apTjos GaaTeul EE sffleId 6' 1: apTlos aagTem lv soad 001: OPTToS 8afTeM Et Z ser$avd 6ú'0: opaIoaq'IBmV SOT%,aud O0:pTlos OaqTem 1El soTIc eIdmox SeTduiex a saeT.ecd O'Z: OpTIos oaqT em zv saeard 001: OpTIos eaeqTqm rEl sOeT%,zd Oc0: OPTIOS eaq mm 4V seT.acd 00: epTIos eaT%'em zE t7 seT:.aed 1'6: aPTTOS aeqa;ts 1V seaTl.'d 001: ePTTOS ea,, zlTm 1E[ saeT%.ad 0'5: epTIOS ea.Te 1 se:'ac 001,: ePTIoS e-:lTem aE Z seT'aud 86'0: ePTIOS eaffTum V saT%,'d 001: ePTios eaqT:em aEt UV xe%-es np %e ue xeq%' tp e2tUIgm ep xnl% ecdmeaxa (OS) eluqolo uoTunleuz qe 92ueBIm xell np sagT.,adoa (z %e I = m) mV xesu np %e (5 I. = u) uS xezs np e2umigm op xnu. À z nivavi %4 %0 Co TABLEAU 2 (suite) Taux de mélange du Latex Bn (n = 1 à 5) et du Latex An. (m 1 et 2) Propriétés du Latex mélangé et Evaluation Globale (EG) Exemple Exemples comparatifs 4* Propriété d'anti- blocage 1) A à B A A A à B A B à C A C A C A Mise en oeuvre z) A A A A A A A A C A A Température de scellage à chaud ( C) A A A A A A C A A A C C C C C C C a% M- No) NOTES: 1) Propriété d'anti-blocage: A signifie pas de blocage (adhésion ou transcription). B signifie quelque blocage et C signifie blocage remarquable. 2) Mise en oeuvre: A signifie une surface lisse sans irrégularités B signifie la présence de quelques irrégularités et C signifie une surface avec des irrégularités remarqua- bles et non transparentes 3) Température de scellage à chaud A signifie inférieur à 120 C C signifie supérieur à 120 C 4) Evaluation Globale (EG) A applicable industriellement C pas applicable * Exemple. -maratif 4; Tous les latex testésindiqués dans le tableau 2 contiennent 0,2 partiesde poudrede silice et 2 parties de cire émulsifiée par 100 parties de matière solide de latex, sauf dans l'exemple comparatif 4 o 4 parties de cire sont ajoutées au lieu de 2. Comme on peut le voir dans le tableau 2, le latex selon la présente invention présente une propriété d'anti-blocage excellente après que l'on y ait ajouté de petites quantités de deux sortes d'agent anti-bloquant, la silice et la cire. Le film enduit est obtenu en enduisant le late:sur le film de polypropylène orienté biaxialement qui est lisse et possède une excellente transparence. De plus, le film enduit ainsi obtenupeut être scellé à chaud à une température suffisamment bas et le film enduit présente une perméabilité faible,et donc favorable en pratique,à l'oxygène. D'autre part, dans l'exemple comparatif 1, le mélange des Latex B1 et A1 présente une teneur en Latex A1 trop faible, Latex A1 qui joue le rôle d'amorçeur'de cristallisa- tion, et en conséquence, la propriété d'anti-blocage est mauvaise même après addition d'agentsanti-bloquant, soit 0,2 parties de silice et 2 parties de cire. Dans l'exemple comparatif 2, le mélange de Latex B1 et A1 est favorable du point de vue de la propriété d'anti- blocage, ce qui est dé au taux élevé dans le mélange de Latex A1, cependant, la température de scellage à chaud (125 ) est trop élevée pour une application industrielle. Dans l'exemple comparatif 3, le latex enduit sur le film de polypropylène estle Latex B2 o l'on a ajouté simplement de 0,2 partiesde silice et 2 parties de cire, et en conséquence, la propriété d'anti-blocage est plus mauvaise que dans les cas des exemples 1 à 3. De plus, comme on peut le voir sur la courbe 2 de la figure 1, la couche de copolymère du film enduit sur le film de polypropylène avec le Latex B2 après addition de seulement deux parties de cire n'a pas commencé à cristalliser juste après la formation du film par enduisage et séchage. Dans l'exemple comparatif 4, le latex enduit sur le film de polypropylène est le Latex B2 additionné de 0,2 partiesde silice et de 4 parties de cire. Grâce à l'addition d'une grande quantité de cire, la propriété d'anti-blocage pendant le procédé d'enduisage est améliorée, cependant, la surface du film enduit présente des rugosités et l'imperméabilité auxgaz est aussi faible, ce qui rend le film difficile à utiliser en pratique. Dans l'exemple comparatif 5, le Latex B4 contient une faible quantité d'unités de chlorure de vinylidène dans son copolymère, et en conséquences la vitesse de cristallisation est trop faible. Il en résulte une propriété d'anti-blocage mauvaise aussi bien qu'une faible imperméa- bilité auxgaz. Tandis que dans l'exemple comparatif 6, le copolymère de Latex B5 a une teneur en chlorure de vinylidène trop élevée, et en conséquence, la température de scellage à chaud (135 C) est trop élevée pour une utilisation pratique. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Latex de copolymère de chlorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un copolymère (I) de chlorure de vinylidène contenant plus de 94% en poids de chlorure de vinylidène et d'un copolym. re (II) de chlorure de vinylidène contenant de 70 à 85% en poids de chlorure de vinylidène, 10 à 28% en poids de chlorure de vinyle et 2 à 20% en poids d'au moins un comonomère dans une quantité comprise entre 0, 5 et 10 parties en poids du copolymère(I) de chlorure de vinylidène et 100 parties en poids du copolymère (II) de chlorure de vinylidène. 2. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu en mélangeant un latex de copolymère (I) de chlorure de vinylidène et un autre latex de copolymère (II) de chlorure de vinylidène. 3. Latex selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymbre (II) de chlorure de vinylidène présente un rapport du coefficient d'absorption aux infra-rouges à 884 cm1 et de celui à 1407 cm-1 compris entre 0,05 et 0,12 après vieillissement du film enduit du copolyrnère (II) pendant plus de 24 heures à 40 C. 4. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (I) de chlorure de vinylidène est constitué de particules de diamètre moyen inférieur à 10-5 cm, préférablement inférieur à 0,5 X 10-5cm. 5. Latex selon l'une des revendications précédents, caractérisé en ce que le copolymère (I) de chlorure de vinylidène est un copolymère de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère sélectionné dans le groupe comprenant le chlorure de vinyle, l'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'o tyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonctrile, l'acide acrylique, et l'acide itaconique. -6. Latex selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (II) de chlorure de vinylidène est un copolymère de chlorure de vinylidène/ de chlorure de vinyle et d'au moins un comonomère sélec- tionné d'ns le groupe comprenant l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide itaconique.