Brevet FR2465687A1 — publié le 19810327

PROCEDE; DE RECUPERATION GLODALE DE L'URANIUM, DES TERRES DARSES DU THORIUM ET DE L'YTTRIUM CONTENUS DANS UNE SOLUTION ACIDE La présente invention concerne concerne un procédé de récup6- ration globale de l'uraniuw7 des terres rares, du thorium et de l'yttrium contenus dans une solution acide et elle concerne plus particulièrement la récupération globale de ces métaux d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de voie humide par extraction -liquide-liquide. On connait depuis longtemps, notamment par les travaux de United Statues Atomic Energy Commission (USAEC), la récupération de l'uranilAm e d'autres espèces métalliques, à partir d'une solution aqueuse acide les contenant, au moyen d'extractions liquide-liquide, faisant appel en g6- minéral à des extractants cationiques, le plus souvent dissous dans un diluant organique inerte Ce faisant, l'uranium et d'autres espèces métalliques sont extraits plus ou moins sélectivement de la phase aqueuse dans la phase organique selon l'extractant choisi, la phase aqueuse de part et les conditions opératoires, ce après quoi la phase organique enrichie en espèces métalliques est trai tée selon des procédés physicochimiques (précipitation, régénération aqueuse ou deuxième cycle d'extraction etc..) pour en récupérer les métaux valorisables. Les solutions aqueuses de départ sont constituées soit d'un acide phosphorique de voie humide obtenu en ge- néral par attaque des roches phosphates par l'acide sulfurique soit d'une solution nitrique obtenue par attaque de combustibles nucléaires usés d'où l'on récupère l'uranium et le cas échéant les uranides. Il est également connu que certains minerais, comme par exemple les apatites, contiennent en plus de l'uranium, des quantités non négligeables d'yttrium, de thorium et des métaux des terres rares qu'il est judicieux de pouvoir extraire et valoriser conjointement à l'uranium à partir des solutions aqueuses d'attaque de ces minerais. La condition nécessaire et industriellement indispen ble pour un procéda de récupération des espèces précédentes et de l'uranium par un procédé d'extraction liquideliquide, compte tenu des concentrations faibles de ces espèces dans les solutions aqueuses d'attaque des minerais et par conséquent des volumes importants mis en jeu pour une production industrielle, est de pouvoir les récupérer simultanément au moyen d'une étape unique d'extraction avec un taux d'épuisement élevé de la phase aqueuse dans les différentes espèces. C'est-à-dire qu'il y a lieu de disposer d'un extractant puissant et non sélectif des espèces.Après quoi, l'on récupère les métaux par des méthodes conventionnelles de précipitation ou de réextraction et l'on sépare les différentes espèces par des procédés à partir de concentrés solides ou liquides ne nécessitant pas d'appareillages ou d'installations de taille importante. De plus, il est connu que les solutions acides résultant de l'attaque des minerais, comme c'est notamment le cas de l'acide phosphorique de voie humide, contiennent des quantités importantes de-fer pouvant aller jusqu'à 10 g/litre. I1 importe donc qu'en plus d'un pouvoir extractant fort et non sélectif pour l'uranium, le thorium, les terres rares et l'yttrium, un agent d'extraction choisi pour le procédé d'extraction de ces espèces, présente un pouvoir extractant relativement faible pour le fer de sorte qu'il soit peu extrait et ne gène pas les opérations subséquentes de récupération et de séparation. Enfin, l'extractant recherché doit satisfaire à trois conditions supplémentaires, à savoir a) qu'il soit associé à un diluant inerte choisi pour constituer une phase organique d'extraction homogène et dont la concentration en agent extractant soit la plus élevée possible afin d'augmenter la capacité d'extraction de la phase et compatible avec les caractéristiques hydrodynamiques requises, b) qu'il soit stable au contact des acides forts tels que les acides phosphorique, sulfurique, fluorhydrique etc... ceci afin de conserver son pouvoir extractant et de pouvoir le recycler pendant des périodes prolongées et, c) qu'il présente la sélectivité la plus faible vis à vis des éléments du groupe des terres rares. Or, à bien des égards, les extractants connus et utilisés dans la technique ne satisfont pas à l'ensemble des conditions requises pour un procédé d'extraction global de l'uranium, du thorium, de l'yttrium et des terres rares. C'est ainsi que le mélange synergique d'extraction constitué par l'acide di- (-2 éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) tel qu'utilisé par HORST et CROUSE dans le brevet US 3 711 591 extrait bien l'uranium au degré d'oxydation VI et les éléments les plus lourds de la série des terres rares mais n'est pas apte à extraire la totalité des terres rares. D'autre part, ce mélange extractif extrait pas l'uranium au degré d'oxydation IV ce qui nécessite dans certains cas, une oxydation préalable de la solution aqueuse de départ. I1 est également connu que l'on peut extraire l'uranium IV contenu dans une solution aqueuse acide au moyen d'un mélange d'acide octylphényl phosphorique (MOPPA) et d'acide di(octylphényl) phosphorique (DOPPA) dissous dans un solvant aliphatique (voir à ce sujet le brevet US 3 835 214) . Toutefois, la mise en oeuvre de ce mélange au plan industriel présente certaines difficultés liées au fait que la phase extractive perd peu à peu sa capacité d'extraction et l'on est conduit à réajuster périodiquement la composition du mélange. I1 n'y a également pas d'enseignement sur la possibilité d'extraire et de récupérer les terres rares, l'yttrium et le thorium au moyen d'un tel mélange. Il existe donc un besoin pour un procédé continu d'extraction globale de l'uranium, du thorium, de l'yttrium et des terres rares, avec un épuisement substan tel de la phase aqueuse de départ au moyen d'une phase organique stable. Le but de la présente invention est de fournir un procédé continu de récupération globale de l'uranium IV et/ou VI, des terres rares, du thorium et de l'yttrium contenus dans une solution acide et plus particulièrement la récupération globale des espèces précédentes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de voie humide par extraction liquide-liquide, au moyen d'une phase organique ce par quoi l'on récupère une phase organique contenant les espèces précédentes et une phase aqueuse acide épuisée. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de récupération des espèces précédentes comprenant en plus le traitement de la phase organique contenant les éléments précédents au moyen d'une phase aqueuse de précipitation, ce par quoi l'on récupère les espèces précédentes sous la forme de sels insolubles. Dans son aspect le plus général, le procédé de l'invention comprend le traitement d'une phase aqueuse acide contenant de l'uranium, du thorium, de l'yttrium et des terres rares au'moyen d'une phase organique homogène comprenant un acide dialkylphényl phosphorique substantieS lement exempt du dérivé monoalkylphényl phosphorique et un solvant inerte choisi parmi des composés aliphatiques et des composés aromatiques, utilisés seuls ou en mélange, et comprenant le cas échéant, un dérivé solvatant (modifieur) choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle, des phosphates d'alkyle et des alkylsulfoxydes, ce par quoi, en tant que résultat on recueille une phase aqueuse acide substantiellement épuisée et une phase organique chargée en uranium, thorium, yttrium et terres rares. L'invention comprend en outre un procédé de récupération des espèces métalliques contenues dans la phase organique précédente caractérisé en ce que la phase organique chargée est traitée au moyen d'une phase aqueuse d'acide fluorhydrique dans une solution d'acide fort choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide sulfurique, ce par quoi l'on précipite dans la phase aqueuse les espèces métalliques sous la forme de sels, que l'on sépare La phase aqueuse de départ contient un acide minéral fort tel que l'acide phosphorique, sulfurique, chlorhydrique et les espèces métalliques recherchées à l'état de traces ( la concentration habituelle en uranium est comprise entre 50 et 200 ppm et la concentration en terres rares, yttrium et thorium comprise entre 100 et 2000 ppm). Un exemple typique d'une telle phase est l'acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque des apatites par de l'acide sulfurique et filtration du gypse. En général, la solution brute subit un prétraitement destiné à la clarifier et à faciliter sa mise en oeuvre lors de l'extraction ultérieure. La teneur pondéral en P205 est habituellement comprise entre 25 et 40 % . La phase organique d'extraction utilisée dans la présente invention comprend comme extractant un acide di(alkylphényl)phosphorique. Par groupement alkylphényl dans l'acide précédent, on entend un groupement dans lequel le radical alkyle est un radical aliphatique à ehaine droite ou ramifiée contenant de quatre à douze atomes de carbone. De préférence le radical akyle est le radical-octyle, plus particulièrement le radical 1, 1, 3,3 tétraméthylbutyle de préférence en position 4. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation d'un seul acide di(alkylphényl)phosphorique mais elle comprend en outre l'utilisation d'un de leurs mélanges. La phase organique d'extraction comprend en outre un solvant inerte choisi parmi des composés aliphatiques tels que, par exemple, l'heptane, le dodécane, l'hexane et les coupes pétrolières du type kérosène, des composés aromatiques tels que, par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzêne, le xylène et les coupes du type Solvesso (marque déposée de la Société EXXON) utilisés seuls ou en mélange. Le solvant organique inerte sera choisi en fonction de la nature chimique de la chaine aliphatique de l'agent d'extraction. C'est ainsi que dans le cas où l'on fat utilisation de l'acide di(octylphényl) phosphorique (DOPPA) d'une solubilité limitée dans les hydrocarbures aliphatiques (par exemple sa solution saturée à 20"C dans le kérosène contient moins de 0,1 mole par litre), il y a lieu d'accroitre cette solubilité dans la phase organique qui est nécessaire à l'obtention de conditions industrielles d'extraction, par utilisation d'un mélange hydrocarbure aliphatique - hydrocarbure aromatique.Toutefois, dans ce cas précis, les coefficients de partage des espèces recherchées subissent une diminution sensible lorsque le rapport pondéral hydrocarbure aromatique/hydrocarbure aliphatique du diluant augmente. D'une manière générale, le choix de la concentration en acide di(alkylphényl)phosphorique dans la phase organique et du rapport pondéral du diluant aromatique ou diluant aliphatique résultera d'un compromis prenant en compte la solubilité de l'acide di(alkylphényl)phosphorique considéré dans le système et les coefficients de partage respectifs des différentes espèces entre la phase organique et la phase aqueuse. Dans la pratique, la concentration en acide di(alkylphényl)phosphorique est comprise entre 0,1 M et 1 M , de préférence voisine de 0,5 M , et le rapport pondéral diluant aromatique/diluant aliphatique, dans le cas où il est nécessaire d'ajouter un diluant aromatque, est compris entre 0,01 et 100 , de préférence voisin de 1 De plus, afin d'améliorer la solubilité de l'extrac- tant dans un mélange de diluants et de produire un effet favorable d'extraction sur les espèces recherchées, la demanderesse a trouvé qu'il était judicieux d'ajouter à la phase organique un agent solvatant (modifieur) choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle,des phosphates d'alkyle et des alkylsulfoxydes.On préfère utiliser dans la pratique l'oxyde de trioctylphosphine, le dibutyl butyl phosphonate ou le phosphate de tributyle. La teneur pondérale en modifieur dans la phase organique est comprise entre 1 et 30 flo en poids, de préférence voisine de 5% La phase organique extractive précédemment décrite présente vis à vis de l'uranium, du thorium,de l'yttrium et des terres rares, un pouvoir extractant élevé. De plus, il a été trouvé que ladite phase d'extraction est opérante sur des solutions aqueuses acides quel que soit le pouvoir de réduction de ces solutions aqueuses, c' est-à-dire notamment, quel que soit le degré d'oxydation de l'uranium (UIV ou UVI). En particulier, on peut traiter des solu tions contenant à la fois U (1V) et U (VI) .Toutefois, en vue d'une meilleure séparation d'avec le fer, on peut pré férer opérer sur une phase aqueuse initiale réduite de sorte que le fer soit à la valence deux, moins extractible, ce qui a de plus pour conséquence d'augmenter de fa çon appréciable les coefficients d'extraction des éléments recherchés. Le rapport des débits de la phase aqueuse à la phase organique lors de la mise en contact n'est pas critique et il est généralement compris entre 0,1 et 20 , de préférence entre 1 et 5 La température pour la mise en contact n'est pas critique pourvu que les extractants soient solubles dans les diluants . Habituellement on opère entre 15"C et 600C de préférence au voisinage de 40"C . La mise en contact se pratique dans des appareils bien connus dans la technique tels que des mélangeursdécanteurs disposés en batteries à plusieurs étapes, des colonnes garnies ou pulsées, le contact étant à co-courant ou à contre-courant. On obtient delta sorte un épuisement substantiel de la phase aqueuse en uranium, thorium, yttrium et terres rares. Le procédé de l'invention comprend également le traitement de la phase organique précédente contenant les espèces recherchées afin de les récupérer sous forme concentrée. Compte tenu du fort pouvoir extractant de la phase organique, on réalise une réextraction efficace des espèces par précipitation par l'acide fluorhydrique en milieu aqueux très acide. Des acides convenant bien pour cette étape sont particulièrement les acides sulfurique, phosphorique, etc.. Toutefois, l'acide phosphorique est préféré pour son efficacité et compte tenu des propriétés hydrodynamiques de la solution HF-H3P04 . De préférence, la concentraton en H3P04 est comprise entre 30 et 60 % en P205, plus particulièrement entre 45 et 55 % de P O 25 et la concentration en HF comprise entre 3 et 10 % en poids. Ce faisant, on précipite un mélange de sels des espèces précitées que l'on isole de la phase aqueuse et qui constitue la production. La séparation des espèces entre elles est réalisée dans une étape ultérieure par des moyens connus et ne fait pas partie de l'invention. La réextraction se pratique sur des appareils bien connus de contact liquide-lquide à une température comprise entre 200C et 60 C . Après séparation de la phase organique et de la phase aqueuse chargée en précipité, la phase organique est recyclée à l'extraction. De même, la phase aqueuse, après séparation du précipité et après avoir été rechargée en HF et H3P04, est recyclée à la réextraction. Dans un premier mode de réalisation opérant sur une solution aqueuse initiale préalablement réduite et contenant l'uranium au degré d'oxydation IV, la zone de réextraction est un appareil à un seul étage. Ce mode de mise en oeuvre est illustré sur la figure 2 (exemple 8). Dans un deuxième mode de réalisation opérant sur une solution aqueuse initiale dans laquelle l'uranium est présent au degré d'oxydation VI ou bien VI et IV la réextraction se pratique dans une zone à un seul étage au moyen d'une solution aqueuse de réextraction contenant l'acide fluorhydrique, l'acide phosphorique et, en plus, un agent réducteur pour l'uranium VI, tel que des ions fer II, ce par quoi l'on précipite les espèces recherchées sous forme de sels. Ce mode de réalisation est illustré sur la figure 3 (exemple 9) Dans un troisième mode de réalisation, opérant sur une solution aqueuse initiale contenant l'uranium au degré d'oxydation VI ou bien VI et IV, la réextraction se pra tique en deux temps.Dans une première zone de réextraction, comportant habituellement tin étage, la solution organique initiale est mise en contact avec une première se- lution aqueuse contenant de l'acide flurohydrique et de l'acide phosphorique ce par quoi l'on précipite sous forme de sels l'yttrium, les terres rares , le thorium et une partie de l'uranium. Ensuite,la phase organique partiellement épuisée alimente une deuxième zone de réextraction généraiuent à un seul étage où elle est mise en contactavoe une deuxième solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide phosphorique contenant en plus un réducteur pour l'uranium VI , tel que des ions fer II, ce par quoi le reste de l'uranium VI contenu dans la phase organique sortant de la première zone est réduit, extrait et précipité sous forme de sel d'uranium IV avec une efficacité élevée d'épuisement. Ce mode de réalisation est représenté sur la figure 1 (exemple 7). Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la récupération non sélective des espèces précitées contenues dans un acide phosphorique brut de voie humide au moyen d'un seul traitement par extraction liquide-liquide suivi d'une précipitation ce par quoi l'on obtient un mélange concentré solide des différentes espèces. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif les pourcentages étant exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : On fournit dans cet exemple les coefficients de partage des espèces recherchées (rapports de concentrations des espèces entre la phase organique et la phase aqueuse). On met en contact un litre d'acide phosphorique brut de voie humide non réduit, titrant 30 % de P205 et contenant 135 mg/l d'uranium VI, 0,350 g/l de terres rares exprimées sous forme d'oxydes des terres rares Tr203 (3 mg/l Eu203 , 150 mg/l Y203), 2 mg/l de thorium IV et 7 g/l de fer III, avec un litre d'une phase organique constituée de 36 % de Solvesso (hydrocarbure aromatique marque commerciale de la Société EXXON), 36 % de Kérosène, 23 % de DOPPA contenant moins de 1 % de MOPPA, 5 % d'oxyde de trioctylphosphine, à température ambiante.Les coefficients de partage sont les suivants PTh4 + > 10 PU(VI) - 6 PY2O3 = 10 Y203 P - 1,2 Eu203 PFe = 0,4 Exemple 2 On réalise la mise en contact des solutions aqueuse et organique de exemple 1 à contre courant dans un appareil d'extraciion comportant six mélangeurs-décanteurs à 200C dans un rapport volumique des phases de 1 . Après séparation des phases, on récupère de la sorte, dans la phase organique, plus de 99 % de l'uranium, 83 % des terres rares (dont plus de 95 % dans le cas de l'europium et de I'yttrium), 99 % du thorium et 30 % du fer contenus initialement dans la phase aqueuse. Exemple 3 On réalise l'expérience de l'exemple 1, en opérant cette fois sur l'acide phosphorique brut préalablement réduit par du fer métal. Après contact des deux phases dans un rapport volumique 1/1, les coefficients de partage s'établissent comme suit PTIII > 25 PTh1+ > 25 PU(IV) > 25 Puy2O3 > 25 PEu2O3 = 9,5 Pie = 0,1 Exemple 4 On reprend les phases aqueuses et organiques de l'exemple 3 et on les met en contact à contre courant sur six étages théoriques, dans une batterie de mélangeurs- décanteurs dans un rapport volumique phase aqueuse/phase organique de 1 à 25"C Après séparation des phases, on recueille dans la phase organique plus de 98 % de l'uranium IV, des terres rares, de l'yttrium et du thorium contenus initialement dans la phase aqueuse. Exemple 5 Cet exemple montre le procédé de récupération non sé lectif des espèces à partir de la phase organique enrichie On reprend pour ce faire, l'extrait organique chargé obtenu dans l'exemple 2 et on le met en contact à 500C dans un mélangeur-décanteur avec une solution aqueuse de composition pondérale 56 /0 P205 et 5 sk HF dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse de 2 . On réextrait et précipite dans la phase aqueuse 35 % de l'uranium VI et plus de 90 % des terres rares, de l'yttrium et du thorium contenus dans la phase organique. Exemple 6 On répète l'expérience de l'exemple 5 en utilisant l'extrait organique de l'exemple 3 issu d'une extraction en batterie de mélangeur-décanteur à 6 étages . Dans ce cas, on récupère sous forme de précipité dans la phase aqueuse plus de 90 % de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium contenus dans la phase organique. Exemple 7 Cet exemple décrit un procédé continu tel qu' illustré sur la figure 1 pour la récupération des espèces précitées. On introduit par la ligne (1) un acide phosphorique brut de voie humide contenant P,O 30 en poids 2 5 30 en poids Uranium VI 135 mg/l Tr203 + ThO2 0,35 g/l dont Y203 0,15 g/l dans une batterie d'extraction (2) (mélangeurs-décanteurs) constituée de 7 étages théoriques à 250C à contre courant d'une phase organique (17) comprenant un diluant constitué de 50 % en poids de Kérosène et de 50 % en poids de Solvesso et contenant DOPPA à une concentration de 0,5 mole/ litre et TOPO à une teneur pondérale de 5 % , dans un rapport volumique des phases de 1 . I1 sort en (3) un raffinat aqueux épuisé et en (4) une phase organique enrichie. Celle-ci alimente successivement deux unités de régénération à un seul étage (5) et (6) . Dans la première unité (5), la phase organique est mise en contact avec une phase aqueuse circulant en boucle fermée titrant 55 7 de P205 -et 6 % HF, dans un rapport volumique des phases organique/ -aqueuse de 1/2 à 509C . Après séparation des phases, la phase aqueuse qui contient le précipité des sels de U VI, TR, Y et Th est envoyée par (7) dans l'unité de filtration (8) où l'on sépare le solide (9) qui constitue la production. Le filtrat sortant en (10) est rechargé en HF et P205 à la concentration précédente et est recyclé à l'unité de régénération par la ligne (11). La phase organique (12) partiellement épuisée alimente ensuite l'unite de réextraction (6) où elle est mise en contact dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse de 10/1 , à 50"C avec une solution aqueuse (13) titrant 51 Z de P205 6 % de HF et 5 g/l d'ions fer II Après séparation des phases, la phase organique épuisée (17) est recyclée à la batterie d'extraction (2) et la phase aqueuse (14) sortant chargée en précipité de sel d'UIV est envoyée dans une unité de filtration (15) où l'on récupère le précipité (16). Selon cette mise en oeuvre on obtient une répartition de uranium dans les deux concentrés, 35 % dans (9) avec les terres rares et 65 % dans le précipité (16). Exemple 8 Cet exemple illustre au moyen de la figure 2, un mode de réalisation comportant la réduction préalable de l'acide phosphorique brut au moyen de fer. L'acide brut réduit contient :. p205 30 % Uranium (IV) 135 mg/l Tu203 + ThO2 0,350 g/l dont Y203 O, 150 g/l Fe2+ il g/l On introduit cet acide par la ligne (21) dans une batterie (22) de mélangeurs-décanteurs comportant sept étages théoriques, à 250C , à contre courant d'une phase organique (27) identique à celle de l'exemple 1, dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse de 1/5 I1 sort en (23) un raffinat aqueux et en (24) une phase organique enrichie.Cette phase alimente une unité de régénération (25) à un seul étage où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (26) titrant 51 % de P205 et 6 % de HF , à 500C dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse de 5/1 . Après séparation des phases, la phase organique épuisée (27) alimente à nouveau la batterie d'extraction (22) tandis que la phase aqueuse (28) contenant un précipité est envoyée dans une unité de filtration (29) d'où l'on récupère un précipité (30) de sels d'UIV , TR , Y , Th qui constitue la production et un filtrat (31) qui pour sa plus grande partie après recharge en P205 et HF pour revenir aux titres précités alimente à nouveau l'unité de réextraction (25) . La fraction (28) non recyclée constitue une purge. Exemple 9 Cet exemple illustre au moyen de la figure 3 un mode de réalisation comportant le traitement d'un acide phosphorique brut contenant l'uranium sous les formes U(IV) et U(VI) et comportant également une réextraction réductrice en une seule étape . Un acide phosphorique brut de voie humide contenant. P205 29 % Uranium total 150 mg/l (dont U(IV)= 45 mg/l et U(VI)=105 mg/l, Tu203 + ThO2 0,42 g/l (dont Y203 0,17 g/l ) Fe total 9,1 g/l (dont Fe2+ = 0,2 g/l ) est introduit par la ligne (21) dans une batterie de sept mélangeurs-décanteurs (22) à 40"C , à contre courant d'une phase organiq ue (27) identique à celle de l'exemple 1, avec un rapport volumique de phase égal à un . I1 sort en (24) une phase organique enrichie et en (23) un acide phosphorique brut épuisé.La phase organique alimente une unité (25) de réextraction à un seul étage où elle est mise en contact avec une solutinn aqueuse (26) titrant 48 % de P205 , 6 % de HF et contenant des ions réducteurs Fe2+ à la concentration 4 g/1 , dans un rapport volumique de phase organique/aqueuse de 10/1 . Après séparation des phases, la phase organique épuisée (27) contient moins de 5 mg/l de chacun des éléments uranium, thorium, terres rares, yttrium ; elle alimente à nouveau la batterie d'extraction (22) . La phase aqueuse (28) contenant un précipité en suspension est envoyée dans l'unité de séparation (29) d'où l'on récupère un précipité des sels d'UIV , TR Y , Th qui constitue la production. Le filtrat (31) est pour sa plus grande partie recyclé par (26) en (25)- après ajustement des concentrations en HF , P205 Fe2+ , une partie de la solution (31) étant soutirée par la purge (32). Au cours de cette mise en oeuvre, nous avons pu constater qu'après 20 recyclages successifs le solvant (27) n'a subit aucune variation de son titre en particulier en DOPPA ni aucun perte de pouvoir extractant vis à vis des éléments recherchés. REVENDICATIONS 1) Procédé continu de récupération globale de l'uranium, du thorium, de l'yttrium et des terres rares contenus dans une phase aqueuse acide caractérisé en ce que l'on met en contact ladite solution aqueuse acide avec une phase organique homogène comprenant un acide di(alkylphényl) phosphorique substantiellement exempt du dérivé mono(alkylphényl) phosphorique et un solvant organique inerte choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, utilisés seuls ou en mélange, ce par quoi, en tant que résultat, après séparation des phases, on reccueille une phase aqueuse substantiellement épuisée et une phase organique chargée en uranium, thorium, yttrium et terres rares. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alkyle du groupement alkylphényle de l'acide di(alkylphényl) phosphorique est un radical aliphatique à chaine droite ou ramifiée contenant de quatre à douze atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le radical alkyle est le radical octyle. 45 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical octyle est le radical 1,1,3,3 tétraméthylbutyle. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide di- (alkylphényl) phosphorique est l'acide di /4(1,1,3,3 tétraméthylbutyl)phényl/ phosphorique. 6) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant inerte de la phase organique est choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques comprenant l'heptane, l'hexane, le dodécane et des coupes pétrolières du type kérosène ; des hydrocarbures aromatiques comprenant le benzène, ltéthylbenzène, le toluène, le xylène et des coupes pétrolières aromatiques. 7) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant inerte est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et d'hydrocarbures aromatiques dans un rapport pondéral allant de 100 à 0,01 8) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique contient en outre un dérivé solvatant ou modifieur choisi parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle, des phosphates d'alkyle, et des alkylsulfoxydes. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur pondérale en agent solvatant dans la phase organique est comprise entre 1 et 30 zozo de préférence voisine de 5 % . 10) Procédé selon 1'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en acide di(alkylphényl) phosphorique dans la phase organique est comprise entre 0,1 M et 1 M , de préférence voisine de 0,5 M 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phase organique présente un rapport pondéral hydrocarbure aromatique/aliphatique de 1 . 12) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse acide est un acide phosphorique brut de voie humide et en ce que l'uranium y est présent au degré d'oxydation six et/ou quatre. - 13) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en plus la phase organique, après extraction et séparation, est soumise à une réextraction par contact au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort, ce par quoi, l'on recueille dans la phase aqueuse de réextraction un précipité contenant l'uranium, le thorium, les terres rares, et l'yttrium , sous forme de sels que l'on sépare, la phase organique épuisée étant recyclée à l'extraction. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide minéral fort est choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. 15) Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la teneur pondérale en acide fluorhydrique de la phase aqueuse de réextraction est comprise entre 3 et 10 ',0 et en ce que la teneur en acide phosphorique est comprise entre 30 et 60 % exprimée en P205 , de préférence entre 45 et 55 % . 16) Procédé selon une des revendications 13 à 15 appliqué à une phase aqueuse acide de départ constituée d'acide phosphorique brut de voie humide contenant l'uranium en totalité ou en partie au degré d'oxydation six caractérisé en ce que la phase aqueuse de réextraction, outre l'acide fluorhydrique et l'acide minéral fort contient un agent réducteur pour l'uranium, de préférence des ions fer II, ce par quoi l'on recueille dans la phase aqueuse de réextraction un précipité de sels contenant l'uranium au degré d'oxydation quatre, que l'on sépare. 17) Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, appliqué à une phase aqueuse acide de départ constituée d'acide phosphorique brut de voie humide contenant l1ura- nium au degré d'oxydation six, ou bien six et/ou quatre, caractérisé en ce qu'en plus, après réextraction par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide phosphorique et séparation, la phase organique résultante est soumise à une deuxième réextraction au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide phosphorique, contenant des ions fer II, ce par quoi l'on précipite l'uranium restant dans ladite phase organique sous forme d'un précipité de sel d'UIV dans la phase aqueuse, que l'on sépare. 18) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre est comprise entre 15 et 600C , de préférence au voisinage de 400C. 19) Application du procédé selon une des revendications précédentes a la récupération de l'uranium, du thorium, des terres rares et de l'yttrium contenus dans un acide phosphorique brut de voie humide. 20) Composition organique d'extraction liquide-liquide destinée à extraire d'une manière globale l'uranium IV et/ ou l'uranium VI , 1e thorium, les terres rares et l'yttrium contenus dans une phase aqueuse acide, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un acide di(alkylphényl) phosphorique, le reste alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, substantiellement exempt d'acide mono(alkylphényI) phosphorique, dissous dans un solvant organique inerte comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique. 21) Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'en plus elle comprend un hydrocarbure aromatique dans un rapport pondéral hydrocarbure aliphatique/ hydrocarbure aromatique compris entre 100 et 0,01 22) Composition selon une des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce qu'en plus elle contient un agent solvatant choisis parmi des oxydes de trialkylphosphine, des phosphinates d'alkyle, des phosphonates d'alkyle, des phosphates d'allyle et des alkylsulfoxydes. 23) Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que la teneur pondérale en agent solvant est comprise entre 1 et 30 O/o , de préférence voisine de 5 % . . 24) Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'acide di(alkylphényl) phosphorique est l'acide di- (4(1,1,3,3 tétraméthylbutyl)phényl7 phosphorique, contenant moins de 1 % de monoacide, à une concentration molaire dans la phase organique comprise entre 0,1 M et 1 M , en ce qu'elle contient de l'oxyde de tri octylphosphîne à raison de 5 % en poids, et en ce que le solvant inerte est un mélange équipondéral de kérosène et d'hydrocarbures aromatiques pétroliers.