Brevet FR2468662A1 — publié le 19810508

La présente invention se rapporte aux alliages déposés par voie électrique de palladium et d'autres métaux du platine et à leur utilisation dans des dispositifs. L'utilisation la plus notable de ces matières est le remplacement de l'or dans des contacts électriques. Le remplacement de l'or prend de plus en plus d'importance en raison de son prix croissant. Le palladium, ainsi que d'autres métaux de la famille du platine, ont été utilisés sous forme d'alliages ou sous formesnon alliées comme matières pour contacts électriques pen- dant quelques années. Ces métaux nobles et alliages sont connus pour leur inertie vis-à-vis des atmosphères ambiantes habituel- les, ont la faible résistance de contact qui est requise, et sont, ou vont devenir, moins coûteux que l'or et que les allia- ges à base d'or. On a trouvé que le palladium, allié à des éléments moins coûteux, conserve des propriétés électriques à un degré suffi- sant pour en permettre l'utilisation dans de nombreuses circons- tances. Des contacts électriques à 60 % de palladium et 40 % d'argent sont utilisés communément. Des compositions apparentées, certaines ternaires ou d'ordre plus élevé, se sont révélées sa- tisfaisantes dans des contacts, en général pour des contacts brusques par choc, plutôt que pour des contacts glissants. Alors que des contacts glissants, par exemple tels qu'utilisés dans la technique des connexions, continuent à faire appel surtout à des alliages d'or et de cobalt et à d'autres alliages d'or dur, des études destinées à les remplacer par des matières à base de palladium et d'autres métaux du platine sont en cours. Ces études ont donné des résultats encourageants et il est probable que ce remplacement recevra un accueil de plus en plus favorable. En général, des alliages contenant du palladium ont été utilisés dans des contacts électriques sous la forme d'élé- ments forgés. Ces éléments, parfois sous la forme de petits boutons, sont fixés par rivetage, par sertissage, par soudage, par plaquage ou par d'autres moyens mécaniques. Bien que la littérature abonde en documents relatifs à des techniques de dépôt par voie électrique, il ne semble pas que des matières contenant du palladium aient trouvé un usage industriel. Ces matières ne semblent entrer en compétition avec des dépôts par voie électrique à base d'or que pour des contacts fixes 2 2468662 mécaniquement. On s'est préoccupé, ces dernières années, de revêtements à l'aide de métaux du platine. C'est ainsi, par exemple, que Brenner dans Electrodeposition of Alloys: Principles and Practice, passe en revue des essais pour appliquer par revête- ment par voie électrique des alliages d'Ag-Pt à partir d'une grande diversité de compositions de bains depuis 1960. Il note, en particulier, le travail de Grahm et collaborateurs, 35, Plating, 1217 (1948) dans lequel les auteurs font état de l'utilisation d'un bain concentré de chlorure de lithium pour appliquer en revêtement des alliages d'argent contenant du platine et il émet l'opinion que le bain devrait pouvoir conve- nir aussi bien pour des alliages contenant du palladium. Dans un travail ultérisur, Andreeva et collaborateurs, Protective Metallic and Oxyde Coatings, Metal Corrosion and Electrochemistry, 1965, font état plus particulièrement de l'application en revêtement d'alliages de palladium à partir d'un bain aqueux de LiCl. Parmi d'autres compositions de bain pour-appliquer en revêtement des alliages contenant du palladium, figure l'acide éthylène- diaminetétracétique dont fait état N.T. Kudryavtsev et collabo- rateurs dans 7(2) Z. Metallov, 206 (1971. Le rejet de l'acide éthylènediaminetétracétique en particulier pour des alliages ?contenant de l'argent,de métaux du platine est dû probablement aux difficultés dont font état Kudryavtsev et collaborateurs. Le système de dépôt ammoniacal semble fonctionner dans des conditions de courant limitées de diffusion d'argent, ce qui nuit à la morphologie, à l'épaisseur et à la vitesse de croissance du dépôt. Le fait que l'on n'uti- lise pas des solutions de bain très acidestelles que LiCl aqueuxpeut être dû à l'attaque violente du substrat. Des subs- trats métalliques non protégés subissent des réactions de dépla- cement violentes qui entrent en compétition avec le dépôt par voie électrique et empêchent que celui-ci soit uniforme. Suivant l'invention, des alliages d'argent et de palladium, avec ou sans autres métaux du platine, sont appli- qués en revêtement par voie électrique à partir de solutions aqueuses d'halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux en donnant des propriétés chimiques et physiques qui conviennent pour une grande diversité d'objets, y compris pour des contacts électriques. Des procédés de revêtement connus ont été utilisés avec succès pour revêtir des plaques à une grande diversité d'épais- seurs, à des vitesses aussi élevées que 9 microns/minute envi- ron. Des rendements de dépôt voisin ou égal à 100 % permettent d'obtenir cette vitesse à des densités de courant de quelques centaines de mA/cm 2. L'attaque du substrat, par exemple par un bain de LiCl concentré, est évitée par un dépôt éclair d'un métal noble tel que l'or. Des épaisseurs de revêtement obtenues par dépôt éclair de 0,5 micron ou inférieures à 0, 5 micron se sont révélées convenir. Bien que les articles revêtus obtenus puissent prendre de nombreuses formes, l'utilisation des procédés de revêtement suivant l'invention présente l'intérêt immédiat le plus grand pour la fabrication de contacts électriques. Ceux-ci peuvent être des contacts brusques qui faisaient appel traditionnelle- ment à du palladium forgé ou à des alliages de palladium, ou à de l'or revêtu par voie électrique, ou ce peut être des contacts glissants qui mettaient en oeuvre en général un revêtement par voie électrique en or dur. Un avantage inattendu des dépôts suivant l'invention est leur propriété améliorée de résistance à la corrosion par rapport aux alliages forgés correspondants. Ceci permet l'utili- sation de quantités relativement importantes d'éléments d'allia- ges peu coûteux. L'économie autorisée par l'utilisation, par exemple, d'un alliage déposé en revêtement d'Ag et de 40 % de Pd, au lieu d'un alliage forgé d'Ag et de60% de Pd est exem- plaire. Les variantes préférées sont définies en termes d'arti- cles revêtus, en particulier de contacts revêtus qui le sont, suivant l'enseignement de l'invention, et qui contiennent au moins 50 parties en poids et, de préférence, au moins 60 parties en poids pour un total de 100 parties en poids d'argent plus le palladium, plus d'autres métaux du platine. A. Composition. 1. Le bain. On sait que les métaux du platine sont solubles en solu- tions acides contenant Li, un cation de métal alcalin, ou d'au- tres cations de métal alcalino-terreux (35 Plating 1217 (1948)). Des solutions de bains qui conviennent aux fins de l'invention sont à base d'halogénures de tels métaux alcalins ou alcalino- terreux. Ufie variante préférée fait appel à des bains contenant des quantités relativement importantes de chlorure de métal alcalin ou de chlorure de métal alcalino-terreux, par exemple 500 grammes de LiCl par 1000 ml de H20. On peut définir une gamme allant de 300 grammes/litre à la limite de solubilité (800 pour LiCl). Des quantités moindres entraînent une moindre solubilité de l'argent. Il est bon de surveiller le bain afin de maintenir son pH entre 0,3 environ et 1,0 environparce que la solubilité de l'halogénure d'argent diminue pour un pH plus élevé, et parce qoe l'on observe un fendillement du dépôt pour des valeurs plus basses du pH. On peut fournir le cation palladium et d'autres cations de métaux du platine, qui peuvent remplacer en partie le palla- dium, ainsi que l'argent, sous la forme d'une anode consommable. Tout comme d'autres processus de dépôts nobles, on pense que l'on utilisera des anodes non consommables et que la contribu- tion cationique proviendra des composés solubles du bain de dépôt. En tout cas, la composition du bain peut être considérée en termes de teneurs réelles en halogénures, par exemple AgCl et PdCl2. Pour de telles compositions de dépôt, on dépose de préférence des éléments des métaux du platine. Le bain contenant 3 grammes de PdCl2 et 12 grammes d'AgCl/litre qui, à l'exemple 1, fournit un revêtement d'Ag-40 % Pd, est indicatif de la multi- plication par 2 à-4 fois des métaux du platine élémentaires dans le revêtement par rapport au bain dans des conditions normales de dépôt. Une teneur totale en cation du bain d'au moins 1 gramme/litre est nécessaire pour assurer un dépôt à une vitesse minimale de 0,1 micron/minute dans de nombreuses condi- tions. La limite supérieure est déterminée généralement par la solubilité de l'argent. En raison du dépôt préférentiel de Pd, il faut des quantités relativement grandes d'argent dissous. La concentration de cet ingrédient moins soluble est augmentée en outre, pour une composition de dépôt donnée,lorsque la vitesse de dépôt est augmentée ou lorsque l'agitation est diminuée. Des taux de dépôt allant jusqu'à 10 microns/minute environ sont obtenus à partir de compositions de bain contenant de 3 à 5 grammes/litre de cation des métaux du platine. L'utilisation de ces concentrations, ou de concentrations plus grandes, permet de minimiser le besoin de surveillance de la composition et facilite le remontage du bain. En raison de la solubilité relative, la concentration maximale en métaux du platine est déterminée en général par la limite de solubilité pour l'argent et par le rapport du bain qui convient aux conditions de dépôt. La composition de dépôt, aux fins de l'invention, est décrite au paragraphe C.1. plus bas. On peut remplacer partiel- lement le palladium jusqu'en une quantité maximum qui est voisine de 10 % en poids du total. Il est commode de décrire la composi- tion en termes des au moins 90 % en poids qui consistent seule- ment en palladium et en argent. La teneur relative en argent qui, pour une grande part, donne la résistance à la corrosion améliorée que l'on observe est basée cependant sur la teneur en argent par rapport à la teneur totale en métaux du platine. Pour 100 parties en poids de l'ensemble des métaux du platine et de l'argent, l'argent représente de 30 parties environ à un maximum qui, dans de nombreuses circonstances, est voisin de 70 parties environ. On a indiqué que les compositions de bain qui sont né- cessaires pour obtenir la composition de dépôt souhaitée con- tiennent nécessairement d'assez grandes quantités de palladium ou d'autres métaux du platine. Le dépôt préférentiel des métaux les plus nobles par rapport à l'argent provoque un appauvrisse- ment local du bain pour ce qui concerne le métal noble ce qui, à son tour, donne lieu à un besoin de plus grandes quantités de métal noble dans le bain-maître. Comme le remplacement du métal noble dans la région appauvrie au voisinage de la surface qui est revêtue devient de plus en plus difficile lorsque l'agitation est faible et lorsque les vitesses de dépôt sont élevées, la concentration en éléments du groupe du platine dont on a besoin est encore davantage augmentée dans de telles conditions. La teneur en éléments autres que l'Ag et les métaux du platine est déterminée pour l'essentiel sur la base de la corrosion que l'on peut tolérer ou d'autres propriétés. La dureté, la ténacité, la ductilité ou d'autres propriétés méca- niques sont également affectées et peuvent être déterminantes. Des compositions de bain souhaitées de gamme intermédiaire (centrées autour d'un dépôt 50-50 % environ) peuvent provenir d'une teneur en argent par rapport à celle en métaux du pla- tine de 3:1 à 5:1 toujours exprimée en leui:halogénures En géné- ral, un dépôt qui donne des contacts alliés ayant la faible corrosion souhaitée exige un rapport pondérai d'halogénure de Ag/métaux du platine d'au moins 3:1 correspondant par exemple à 3 grammes dl'AgCl/litre par l gramme &b chlonnie de méteux du platine/ litre. Pour des compositions de bain usuel et dans des condi- tions de dépôt usuelles, la teneur en argent est fixée simplement au niveau requis pour obtenir la composition déposée souhaitée. La composition n'est pas modifiée pendant le dépôt dont on considère qu'il se poursuit dans des conditions qui se modi- fient. On a indiqué que le pH est maintenu en général entre 0,3 et 1,0 environ. Pour y parvenir, il faut ajouter de l'acide généralement en des quantités allant jusqu'à 50 ml/litre. L'HCl concentré est satisfaisant lorsqu'il est destiné à être utilisé avec des chlorures. D'autres ingrédients du bain sont de moindre importance et englobent les impuretés qui peuvent être tolérées, ainsi que les additifs intentionnels. Parmi les impuretés, généralement en une quantité qui ne se retrouve dans le revêtement en une quantité ne représentant pas plus au total que 1,0 % en poids, figurent le cuivre, le nickel et d'autres métaux de base. Parmi les additifs présents également en cette quantité et, de préfé- rence, tels que le revêtement obtenu contienne au moins 99 % en poids de métaux du platine, plus l'argent, figurent les brillanteurs et les durcisseurs. Comme exemples, on peut citer l'antimoine et d'autres brillanteurs minéraux ou organiques. Les conditions de revêtement,qui sont en correlationdtine manière généralese rapportent à des facteurs tels que le débit désiré, la composition du revêtement, l'agencement de l'installation, etc. On passe en revue ces facteurs à propos du simple appareil de laboratoire de la figure 1. L'appareil de la figure 2 décrit plus en détail au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.001.093 est représentatif d'un appareil à rendement élevé donnant un écoulement turbulent et un débit relativement élevé. On notera les conditions de revêtement qui conviennent pour cet appareil. B. Conditions de traitement. D'une manière générale, les processus de revêtement suivant l'invention s'effectuent habituellement sous une grande diversité de conditions. Bien que l'attaque de tout métal de base exposé soit une préoccupation, les métaux nobles ne sont pas affectés par-le bain. On peut revêtir des surfaces de métaux nobles dans des conditions qui conviennent aux besoins habi- tuels. On peut obtenir une excellente qualité de revêtement à toute épaisseur désirée dans les gammes les plus larges admissi- bles dans les autres systèmes. Le débit est comparable à celui d'autres systèmes, de sorte que des épaisseurs allant jusqu'à microns ou davantage par minute peuvent être obtenues facile- ment. On a obtenu des renseignements détaillés sur le revêtement d'une manière générale sur un simple appareil de laboratoire tel que décrit à la figure 1. On donne les paramètres de revê- tement en fonction de cet appareil. Une production régulière à un débit élevé, ainsi qu'un revêtement uniforme, en particulier pour des formes complexes, exigent un équipement plus travaillé. Un équipement appliqué habituellement à des procédés industriels de revêtement est donné à titre d'exemple à la figure 2. 1. Préparation du substrat. Une teneur élevée en halogénure dans la gamme de pH spécifiée rend probable une réaction de déplacement pour de nombreux métaux de base. Cette réaction qui donne en général un dépôt pulvérulent adhérant d'une manière médiocre est norma- lement indésirable. Elle est évitée totalement par le dépôt éclair d'un métal noble. On a utilisé le dépôt éclair d'or mou en une épaisseur de 0, 3 micron environ pour préparer certains des échantillons de métaux de base passés en revue, et l'on con- sidère comme exemplaire un dépôt d'or mou dans la gamme d'épais- seurs allant de 0,2 à 0,4 micron environ. Un certain nombre de compositions, soit des compositions de métaux bruts ou des compositions de revêtement, résistent à l'attaque et peuvent être utilisées à la place de l'or. Des exemples en sont l'argent jusqu'à une épaisseur de 1,0 micron environ, ainsi que d'autres métaux nobles également en une épaisseur d'au moins 1,0 micron environ. Des épaisseurs moindres donnent une porosité préjudi- ciable permettant une attaque appréciable du substrat par le bain. L'argent est relativement instable vis-à-vis d'un proces- sus de dépôt par déplacement et, s'il est utilisé, il ne doit pas être trempé plus que quelques secondes avant le dépôt par voie électrique. L'obtention d'un revêtement jusqu'à une grande diversité d'épaisseurs, tel que par évaporation, par pulvérisa- tion cathodique, par dépôt en phase vapeur, etc., peut convenir pour donner la stabilité nécessaire en vue du temps de séjour requis dans le bain. Un certain nombre d'essais font penser qu'il peut y avoir quelque problème d'adhérence avec des substrats en ar- gent, ainsi qu'avec des substrats moins nobles. Le problème qui se manifeste habituellement sous la forme d'un dépôt pulvéru- lent, se révèle par une coloration du revêtement. La variation du potentiel d'électrodes est un indicateur possible, habituelle- ment utilisée pour la surveillance du processus. En tout cas, comme on pouvait s'y attendre sur la base d'études de métaux bruts, des revêtements protecteurs donnent une adhérence amélio- rée. Un dépôt d'or mou en une épaisseur de 0,2 o 0,4 micron à partir d'une solution de citrate tamponnée s'est révélé effi- cace. De tels revêtements, que l'on trouve parfois préférables à de l'or dur ou à un mince dépôt d'or, sont connus pour avoir une masse volumique élevée et une porosité relativement faible. Ils sont appliqués d'une manière efficace à des substrats non polis ainsi qu'à des substrats polis mécaniquement en nickel, en cuivre et en une grande diversité d'alliages en cuivre. Le processus suivant, pour la préparation du substrat, s'est révélé acceptable. EXEMPLE On traite des substrats cuivre-nickel (89 Cu-9 Ni- 2 Sn) de la manière suivante. 1. Immerger et agiter légèrement d'abord dans l'acétone, puis dans le trichloréthylène et sécher par secouage. 2. Nettoyer par ultrasons dans une solution de nettoya- ge alcaline pendant une minute. 3. Rincer dans de l'eau désionisée. 4. Rincer dans HC1 aqueux à 50 % pendant 30 à 60 secondes. 5. Rincer dans de l'eau désionisée. 6. Déposer de l'or mou en rendant cathodique dans une solution contenant 20 grammes/litre de cyanure de potassium et d'or, 50 grammes/litre de citrate diammonique, 50 grammes/litre de sulfate d'ammonium à une température de 65 + 50C, à une densité de courant de 8 mA/cm + 2 mA/cm pendant 30 à 45 secon- des avec agitation modérée, pour obtenir un dépôt de 0,2.à 0,4 micron. 7. Rincer dans de l'eau désionisée et sécher à l'air. On a trouvé que l'introduction de substrats humides à cet instant provoque une précipitation, par exemple de AgCl due.à une dilution locale de chlorure. On évite la précipitation en trempant d'abord le substrat dans une solution concentrée de chlorure. 2. Densité de courant. Les conclusions suivantes sont basées sur l'utilisation dans un appareil tel que celui de la figure 1, en poursuivant le dépôt pendant un temps suffisant pour obtenir une épaisseur de revêtement de 10 microns environ. Sous agitation modérée des densités de courant très faibles, de 0,5 mA/cm2 à 2 mA/cm2 envi- ron, tendent a provoquer une croissante tridimensionnelle donnant au dépôt un aspect gris mat, ainsi qu'une résistance de contact relativement élevée. A 5 mA/cm2, la couleur est plus claire et la rugosité superficielle est améliorée. La gamme comprise entre 5 et 10 mA/cm2 avec agitation modérée donne une surface bien lisse et une faible résistance de contact. Des densités de courant de 20 mA/cm2 (pour le degré d'agitation utilisé) provo- quent une détérioration (fendillement spontané) au bord o la densité de courant est la plus élevée. L'utilisation d'une cellule à écoulement forcé, telle que celle de la figure 2, donne des revêtements lisses satisfai- sants pour être utilisés comme contacts à des densités de cou- rant supérieures à 200 mA/cm2 (vitesse de dépôt d'environ 9 microns/minute). 3. Température. En général, il est souhaitable d'augmenter la tempéra- ture jusqu'à une valeur maximale pour laquelle les pertes par volatilisation deviennent importantes. Des vitesses de dépôt assez élevées ainsi qu'une liberté relative dans la variation de la composition dues à l'appauvrissement du bain, etc., pro- tienen-t de l'gmentation de la concentration de saturation pour tois BeE halogénures. Bien que le dépôt à température ambiante puisse être acceptable, on préfère l'effectuer entre 500C et 1000C. 4. Autres conditions. Les processus de dépôt suivant l'invention ne sont pas affectés par les conditions atmosphériques habituelles. Nombre des résultats mentionnés ont été obtenus dans un appa- reil qui n'est pas recouvert et donc à l'air. Comme pour les autres processus de dépôt, la morpholo- gie ainsi que l'épaisseur et d'autres caractéristiques physiques du revêtement dépendent des conditions de dépôt rela- tivement uniformes sur toute la surface. Un appareil tel que celui de la figure 2, dont les anodes sont conformées pour s'accommoder des configurations à revêtir, convient bien. C. Caractéristiques de dépôt. 1. Composition. L'invention vise surtout le dépôt par voie électrique d'alliages de palladium et d'argent et le produit obtenu. L'invention inclut des processus qui donnent des dépôts, ainsi que les dépôts eux-mêmes consistant en au moins 90 % en poids de palladium et d'argent. Ces dépôts, qui peuvent être préparés à partir d'halogénures de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux, peuvent contenir d'autres métaux du platine et les alliages appliqués en revêtement contenant des quantités infé- rieures à celles qui sont permises de palladium et d'argent contiennent d'autres métaux de platine constituant la propor- tion prépondérante du reste. Des constituants autres que l'ar- gent et des métaux du platine sont contenus en des quantités relativement faibles à des fins bien connues. Comme exemples on peut citer des durcisseurs et des brillanteurs qui peuvent être organiques ou minéraux, et qui peuvent être détectés dans le dépôt à des niveaux généralement inférieurs à 1 % en poids. L'invention vise particulièrement à autoriser le dépôt de quantités relativement importantes d'argent en raison de la résistance améliorée à la corrosion des dépôts suivant l'invention. Le rapport qui a de l'importance à ce propos est celui de l'argent par rapport à la teneur totale en métaux du platine dans le dépôt, même si, pour des compositions habituel- les, le rapport est simplement celui de l'argent et du palladium. La résistance améliorée à la corrosion permet d'utiliser jusqu'à parties environ en poids d'argent dans 100 parties en poids de métaux du platineargent. De plus grandes quantités d'argent donnent, dans de nombreuses conditions de traitement, un dépôt pulvérulent. Aux fins de l'invention, on n'obtient ni une ré- sistance à la corrosion, ni un avantage économique en utilisant moins de 30 parties en poids environ d'argent (à nouveau pour parties en poids du total des -métaux du platine et de l'ar- gent) et c'est pourquoi on a indiqué ce minimum. On a noté qu'un aspect important de l'invention se déduit de l'observation qu'un niveau donné de résistance à la corrosion nécessite un alliage appliqué en revêtement qui soit relativement riche en argent. Les spécifications pour des con- tacts forgés en palladium et argent spécifient souvent un maximum de 40 % d'argent environ, compte tenu de la durée de vie dont on a besoin dans les conditions habituelles. Un aspect important de l'invention peut donc être défini en termes de contactsrevêtussuivant l'invention contenant une quantité d'argent supérieure à 40 %, par exemple supérieure à 50 parties en poids pour 100 parties d'argent, de palladium et d'autres métaux du platine. Une variante encore plus préférée se définit en termes de contacts revêtus contenant au moins 60 parties d'argent sur la même base. Comme on l'a noté, des résultats d'essais font penser que la dernière composition telle que dépo- sée équivaut à des contacts forgés en argent à 40 parties en poids du point de vue de la corrosion. 2. Microstructure. L'examen au microscope électronique par transmission révèle une structure de grains de 100 à 300 A. On voit des vides de 30 A aux limites de grains. On ne note pas de précipité de phases secondaires. Sur la base du réseau de diffraction électronique ainsi que du réseau de diffraction aux rayons X, on trouve que les revêtements d'alliages ont une composition homogène et sont en une seule phase. Des mesures indiquent que - la structure est cubique à face centrée avec un paramètre de réseaux qui augmente au fur et à mesure que la teneur en Pd diminue, tout comme pour un alliage forgé. Un dépôt en courant continu d'Ag-Pd donne des revêtements ayant une texture prononcée correspondant à l'orientation préférée dans une direction [100]. 3. Microdureté. La mesure Knoop avec une charge de 25 grammes sur des sections polies de revêtement d'une épaisseur d'au moins 10 microns donne des valeurs comprises, en général, entre 1,8 et 2,20 bars. 4. Tension interne. On surveille les macrotensions internes à l'aide d'un contractomètre électronique à spirale. Le processus met en oeuvre des spirales en acier inoxydable de 0,0508 cm d'épaisseur, revêtues de 2 microns de Ni, puis de 2 microns d'or mou, avant de recevoir un dépôt d'Ag-Pd. L'augmentation de la densité de courant provoque une diminution de la résistance à la traction, les valeurs observées pour des épaisseurs de dépôt de 2,5 microns, allant d'une tension de 34.474.000 Pa à 2 mA/cm, à une compression de 34.474.000 Pa pour 20 mA/cm 2, toutes deux sous agitation modérée (appareil de la figure 1). La macro- tension est essentiellement indépendante de la température du bain, des écarts de 100C à partir d'une valeur centrale de 850C n'ayant pas d'effet mesurable. Ces valeurs sont comparables à celles obtenues pour du cuivre acide industriel, ainsi que pour celles de nickel au sulfamate et sont inférieures à celles obtenues avec de l'argent durci au cobalt, ainsi qu'à celles obtenues pour de l'étain-nickel. 5. Résistance de contact. La mesure effectuée avec une sonde à 4 points, avec une force de 100 grammes, donne des valeurs mesurées typiques de résistance de contact de 1 milliohm environ. La même mesure effectuée sur des revêtements exposés à un environnement conte- nant de la'fleur de soufre et à une humidité relative de 85 % à 500C donne des valeurs mesurées essentiellement identiques pour des revêtements revêtus d'un dépôt Ag-Pd ayant jusqu'à % environ de Ag. L'augmentation de résistance est nettement plus basse pour des revêtements revêtus que pour un alliage brut (alliage forgé). Un alliage brut à 40 % d'Ag et à 60 % de Pd présente une variation de résistance de contact de 5mohm environ, tandis que la variation correspondante pour des * alliages appliqués en revêtement est inférieure à 0,3 micron. La résistance à la corrosion Ag-Pd appliquée en revêtement est dans cet essai comparable à celle de l'or dur appliqué en revêtement. 6. Usure et frottement. On a trouvé qu'un lubrifiant liquide synthétique hydro- carboné est meilleur que de la cire solide pour les revêtements d'alliages en argent. La réponse à l'usure de contacts glissants appariés en Ag-Pd n'est convenable que pour des applications peu exigentes. Des contacts appariés, l'un en Ag-Pd, et l'autre en or dur, ont un comportement semblable à celui de contacts appariés en or dur. D. Le dessin annexé illustre l'invention. 1. Description préliminaire. La figure 1 est une vue en perspective partiellement en 13 2468662 coupe de la cellule de dépôt qui est utilisée pour obtenir la plupart des données mentionnées dans le présent mémoire, et la figure 2 est une vue en perspective partiellement en coupe d'un appareil de dépôt du commerce donnant des écoule- ments turbulents et un débit élevé. 2. Description détaillée du dessin. L'appareil représenté à la figure 1 se compose d'un ballon 10 de réaction de 500 ml de capacité, rendu étanche.à l'aide d'une pince 11, par un couvercle 12 muni d'un joint torique, et de cinq cols 13, 14, 15, 16, 17 coniques normalisés. Le ballon 10 contient une anode 18 et une cathode 19 reliées électriquement par les cols 13 et 14 à une alimentation et à un voltmètre représenté par un seul bloc 20. Les données que l'on a fournies dans le présent mémoire ont été mesurées à l'aide d'un appareil de mesure, en général un enregistreur x-y repré- senté sous la forme d'un bloc 21, qui est utilisé pour mesurer le potentiel de l'anode par rapport à l'électrode 22 de référen- ce, qui est un fil de métal du groupe du platine, passant dans le col 15. Un thermomètre 23, passant dans le col 16, un agita- teur 24 passant dans le col 17 et entraîné par un moteur 25, en même temps que le bain complètent le contenu du ballon. On modifie la vitesse d'agitation par un dispositif de commande représenté schématiquement sous la forme d'un bloc 27, cependant qu'on règle la température du bain par des moyens 28 de chauffa- ge et par un agitateur 29 magnétique par l'intermédiaire d'un bain 30 d'huile dans l'enveloppe 31. La figure 2 représente un appareil qui est décrit de ranière plus complète au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.001.093. Il utilise des électrodes conformées et un agen- cement à écoulement forcé destiné à s'accommoder de structures telles que celles comprenant des doigts de contact de circuits imprimés. On a représenté un agencement typique de cellules avec une plaquette de circuits imprimés. La cellule 40 pour effectuer le dépôt comprend une anode 41 triangulaire et une surface 42 à revêtir. Elle est munie d'un circuit 43 comprenant une source 44 de polarisation pour polariser la surface 42 positivement par rapport à l'élec- trode 41. L'appareil est destiné à fournir un revêtementqui n'est pas uniforme concentré sur la partie 45 centrale de la surface 42. La figure représente un appareil fonctionnant en continu dans lequel le mouvement de la surface 42 est normal à la page et dans lequel l'électrolyte 46 se déplace rapide- ment pour provoquer une turbulence dans la région à revêtir. REVENDICATIONS 1. Processus pour revêtir par voie électrique au moins une région d'un article en un alliage d'argent et d'au moins l'un des métaux du platine, utile particulièrement pour fabri- quer des contacts électriques,qui consiste à polariser au moins une région d'un article destiné à être revêtu par voie électrique, de manière qu'il constitue une cathode par rapport à une anode, et à mouiller la région et l'anode à l'aide d'un bain liquide de revêtement par voie électrique, afin de former un trajet continu pour le transfert des ions entre l'article et l'anode, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme bain une solution aqueuse d'au moins un halogénure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, et d'un halogénure d'argent et d'un halogénure de palladium et, le cas échéant, d'au moins un halogénure d'au moins un autre des métaux du platine, au moins 90 -% en poids de l'alliage déposé par voie électrique obtenu contenant au moins 30 % en poids d'argent, le reste étant du palladium et, avant de mettre la région en contact avec le bain, à déposer au moins sur la région une surface en métal noble en une épaisseur suffisante pour protéger la région de l'attaque chimique par le bain. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer la surface en métal noble sous la forme d'une couche consistant essentiellement en argent ou en or mou. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer la couche en or mou en une épaisseur inférieure à 0,5 micron et, de préférence, allant de 0,2 micron à 0,4 micron. 4. Procédé suivant la revendication 1 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'il consiste à déposer la surface en métal noble sur une surface en métal non noble. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir par voie électrique la région d'un alliage contenant de 30 à 70 parties en poids d'argent pour 100 parties en poids d'argent, de palladium et de tout autre métal du platine. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins 50 parties-en poids d'argent sur la même base. 16 2468662 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alliage contient au moins 60 parties en poids d'ar- gent sur la même base. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à utiliser la solution dans la- quelle l'halogénure est un chlorure et à maintenir le pH du bain entre 0,3 et 1,0. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogénure est essentiellement du chlorure de lithium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter le bain suffisamment pour provoquer une turbulence au voisinage de la région et à maintenir une vitesse de dépôt par voie électrique de l'alliage à un niveau d'au moins 5 microns/minute et, de préférence, d'au moins 11 microns/minute. 11. Produit, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 10.