Brevet FR2461523A1 — publié le 19810206

La présente invention concerne des catalyseurs et, plus particulièrement, un procédé pour la fabrication d'un catalyseur d'oxydation totale. Les catalyseurs contenant du pentoxyde de vana- dium sur un support de dioxyde de titane sont utiles pour l'oxyda- tion sélective, par exemple pour l'oxydation de o-xylène en anhydride phtalique, mais ces catalyseurs n'ont pas été utilisés pour l'oxyda- tion totale des composés organiques en dioxyde de carbone et d'eau. Il devient maintenant de plus en plus important de réduire la pollution atmosphérique qui est provoquée par des composés orga- niques tels que des hydrocarbures imbrûlés provenant de l'utilisa- tion de ces composés comme combustibles et l'on a proposé des cata- lyseurs coûteux pour effectuer une réduction de l'émission de ces produits résiduaires dans l'atmosphère. Selon l'invention, un procédé pour la fabrication d'un catalyseur d'oxydation totale consiste à choisir un support de catalyseur contenant du dioxyde de titane, à traiter le support avec une source de pentoxyde de vanadium, à chauffer si nécessaire le support traité, à laver le substrat traité avec un liquide de lavage jusqu'à ce que celui-ci soit sensiblement exempt de pentoxyde de vanadium et à récupérer le catalyseur d'oxydation totale lavé ainsi obtenu. Selon l'invention,également, un procédé pour l'oxydation totale d'un composé organique oxydable consiste à chauffer un cata- lyseur préparé selon le procédé décrit au paragraphe précédent et à mettre en contact le composé organique à oxyder avec le catalyseur chauffé en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène. De manière surprenante, par le procédé de l'invention, on a trouvé possible de préparer un catalyseur qui est utile pour effectuer l'oxydation totale d'un composé organique oxydable, tandis qu'un catalyseur préparé par un procédé semblable,mais sans lavage du support traité,agit comme un catalyseur d'oxydation sélective et n'a que très peu de valeur dans la catalyse de l'oxydation totale d'un composé organique oxydable. Le dioxyde de titane à traiter dans le procédé de l'inven- tion peut être celui produit par le procédé bien connu "au sulfate", dans lequel on hydrolyse le sulfate de titanyle pour former du 24 6 1 523 dioxyde de titane hydraté et on calcine ensuite ce produit à tempéra- ture élevée. Le dioxyde de titane peut également être produit par le procédé bien connu "au chlorure". dans lequel on oxyde le tétra- chlorure de titane, en phase vapeur, pour produire le dioxyde de titane particulaire, sans calcination ultérieure. Le dioxyde de titane à utiliser comme support de catalyseur peut aussi être formé par neutralisation par l'ammoniaque d'une solution aqueuse de tétra- chlorure de titane, puis calcination du produit précipité à tempéra- ture élevée. Si on le désire, le support de catalyseur peut être du dioxyde de titane sous forme rutile ou sous forme anatase et, si on le désire, le dioxyde de titane particulaire peut être tamisé avant le traitement par le procédé de l'invention pour choisir un produit de granulométrie appropriée. On a trouvé avantageux d'utiliser comme support de catalyseur un dioxyde de titane ayant une dimension de particules de 50 à 600p et une surface spécifique de l'ordre de 0,5 à 500 m /g. Le support de catalyseur au dioxyde de titane choisi est ensuite traité avec une source de pentoxyde de vanadium. Celle-ci peut être n'importe quel composé de vanadium qui est décomposable ou oxydable en pentoxyde de vanadium ou peut être évidemment le pentoxyde de vanadium lui-même. Les exemples caractéristiques de composés de vanadium qui sont oxydables en pentoxyde de vanadium sont les sels solubles de vanadium tels que sulfate de vanadium, oxyhalogénuresde vanadium, métavanadates tels que le métavanadate d'ammonium, ou les composés organiques du vanadium tels que l'oxalate de vanadium. Le traitement du support de catalyseur avec la source de pentoxyde de vanadium peut être effectué de n'importe quelle manière appropriée. Par exemple, le support peut être traité avec une solution de la source de V20 5 dans un solvant convenable,ou avec la source de V205 à l'état vapeur lorsqu'elle est vaporisable,ou bien par utilisation de la source de V 0 sous forme liquide. Le 2 5 support de catalyseur peut également être mélangé avec la source * 35 de V205 sous forme solide. Lorsque la source de vanadium est le pentoxyde de vanadium lui-même, on peut le chauffer et entraîner 246 1 523 le pentoxyde de vanadium fondu dans un tube ou une colonne contenant le support de catalyseur. La quantité de la source de vanadium appliquée sur le support à ce stade du procédé dépend dans une large mesure de la surface spécifique particulière de l'échantillon de support de catalyseur, mais on utilise généralement des quantités de la source de vanadium correspondant à 0,1 à 99% en poids de V2O.,par rapport à TiO2. De préférence, la quantité de la source de vanadium ajoutée au support correspond à 0,5 à 20% en poids de V205,par rapport à TiO2. Lorsque la source de vanadium n'est pas le pentoxyde de vanadium, il peut être nécessaire d'effectuer sa décomposition en pentoxyde de vanadium et ceci s'effectue ordinairement par chauffage à température élevée du support traité dans une atmosphère con- tenant de l'oxygène.En fait, on chauffe de préférence le support traité, même lorsque la source de vanadium est le pentoxyde de vana- dium lui-même. Le support traité peut être chauffé à une température dans l'intervalle de 350 à 6000C, par exemple 450C. Ce chauffage peut être effectué dans n'importe quel four convenable et, si à la fin de l'opération de chauffage, on trouve que le support a été fritté, il est alors ordinairement nécessaire de broyer le produit et, si on le désire, de le tamiser et de jeter les fractions en particules trop grosses ou trop petites. Après traitement du sup- port avec la source de pentoxyde de vanadium et chauffage ulté- rieur éventuel, on lave le support traité pour éliminer le pentoxyde de vanadium et on pense que, pendant cette opération, le pentoxyde de vanadium non lié est éliminé en laissant une quantité catalyti- quement efficace de pentoxyde de vanadium associée à la surface du support. On a trouvé qu'il est possible de laver le support avec une grande variété de liquides de lavage qui ont pour effet d'éliminer le pentoxyde de vanadium. Des liquides de lavage caractéristiques qui peuvent être utilisés sont les solvants organiques convenables tels que l'alcool aqueux et également des liquides aqueux tels que des acides inorganiques aqueux, des alcalis inorganiques aqueux et, de préférence, l'eau elle-même. Le lavage du support traité est poursuivi jusqu'à ce que l'effluent de l'opération de lavage soit sensiblement exempt de pentoxyde de vanadium et la durée nécessaire à cet effet dépend naturellement des conditions de lavage, telles que le rapport du volume de liquide de lavage au support et la vitesse d'écoulement du liquide de lavage à travers le support, ou la température du liquide de lavage et également de la quantité de pentoxyde de vanadium initialement appliqué sur le support dans le procédé de l'invention. Le lavage du support peut être effectué d'une grande variété de manières et le lavage peut être effectué sous pression, le liquide de lavage étant pompé à travers le support de catalyseur en particules dans un récipient convenable ou bien, si on le désire, filtrant de haut en bas à travers un lit du support de catalyseur. Pendant l'opération de lavage, il est nécessaire de contrôler la quantité de pentoxyde de vanadium dans l'effluent et ceci peut être effectué par n'importe quelle méthode analytique avec une précision convenable pour déceler la présence d'une faible quantité de pen- toxyde de vanadium. Dans un cas particulier, un support de catalyseur en dioxyde de titane, forme rutile, ayant une surface spécifique de 3,5 m2Ig et portant du pentoxyde de vanadium en quantité de 3% en poids par rapport à TiO2, est lavé jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne pas de pentoxyde de vanadium décelable et on trouve que le catalyseur ainsi obtenu contient encore 0,7% en poids de V205,par rapport à TiO2. Après lavage, on sèche ordinairement le catalyseur d'oxy- dation totale ainsi obtenu et, si on le désire, on peut le broyer. On peut tamiser le produit obtenu et, si on le désire, choisir la fraction de dimension convenable pour l'utilisation. Par exemple, lorsque le catalyseur doit être utilisé dans un système à lit fixe, une gamme convenable de dimensions de particules est de 150 à 250 u et, dans un système à lit fluidisé, de 50 à 200 P. On a trouvé que le catalyseur d'oxydation totale obtenu par le procédé de l'invention est utile pour catalyser l'oxydation d'un composé organique oxydable en dioxyde de carbone. Des exemples caractéristiques de composés organiques oxydables; qui peuvent être oxydés dans une atmosphère contenant de l'oxygène par le catalyseur préparé par le procédé de l'invention, sont les hydrocarbures ali- phatiques, les hydrocarbures aromatiques, les acides carboxyliques, les aldéhydes, les anhydrides d'acides,les esters ou leurs mélanges. D'autres composés organiques qui peuvent être oxydés sont ceux contenant non seulement du carbone et de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, mais d'autres éléments tels qu'azote, phosphore ou chlore, mais, dans ces cas, l'oxydation totale ne produit pas seulement du dioxyde de carbone et de l'eau, mais des oxydes de ces autres élé- ments. On devra veiller dans l'oxydation de ce dernier type de com- posés organiques à ce que le catalyseur ne soit pas empoisonné par la présence de ces éléments supplémentaires. L'oxydation du composé organique oxydable peut être effec- tuée dans n'importe quelle atmosphère contenant de l'oxygène tele que l'air, à température élevée. Par exemple, l'oxydation peut être effectuée en faisant passer un composé organique oxydable sous forme vapeur en mélange avec l'air à travers un lit du catalyseur maintenu à une température de, par exemple, 300 à 500'C. Les produits gazeux du procédé d'oxydation peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère sans problème lorsque le produit consiste en particu- lier en dioxyde de carbone et eau. I.e catalyseur préparé par le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour l'oxydation de gaz de carneau contenant des hydrocarbures qui pollueraient sinon l'atmosphère. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On choisit comme support de catalyseur du dioxyde de titane préparé par le procédé au sulfate contenant 99% de dioxyde de titane sous forme rutile et qui a été calciné à 9000C. Le sup- port a une surface spécifique de 3,4 m i/g. On prépare le catalyseur d'oxydation totale en imprégnant le support de dioxyde de titane avec une solution aqueuse de sulfate de vanadium. Après imprégnation, le support contient une quantité de sulfate de vanadium équivalant à 3% en poids de V205, par rapport à TiO2. 2-461523 On sèche ensuite le support imprégné pendant une nuit à 12O0C et on le calcine ensuite pendant 24 h à 4500C pour trans- former le sulfate de vanadium en pentoxyde de vanadium. On remplit un tube comportant à sa base un verre fritté avec le support imprégné et calciné et on fait passer de lteau froide à travers le tube de support par gravité jusqu'à ce que l'effluent sortant du tube soit exempt de pentoxyde de vanadium. On sèche ensuite le catalyseur ainsi obtenu et on trouve qu'il contient du pentoxyde de vanadium en quantité de 0,7% de V2 05par rapport au poids de TiO2. On utilise ensuite le catalyseur ainsi obtenu pour oxyder divers composés organiques. On tamise ensuite le catalyseur et on choisit la fraction ayant une dimension de particules de à 250à. On place le catalyseur dans un tube et on fait passer le composé organique à l'état de vapeut mélangé avec de l'air à travers le tube qui est chauffé dans un four à une température d'environ 350C. Le système est un système à lit fixe. Les composés organiques particuliers oxydés sont le o-xylène, l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, le tolualdéhyde et le phtalide. On trouve que chaque composé est oxydé totalement en dioxyde de carbone et eau. A titre comparatif, on met en oeuvre un procédé semblable d'oxydation, mais en utilisant comme catalyseur un échantillon du produit obtenu par traitement du support de dioxyde de titane avec le composé de vanadiummais sans lavage de la surface traitée jusqu'à élimination du pentoxyde de vanadium éliminable. On trouve dans ce cas que, même en chauffant les composés à une température de plus de 3750C, il n'y a qu'un peu du composé orga- nique oxydé totalement. En effet, le composé organique n'est que partiellement oxydé. Des procédés d'oxydation semblables mis en oeuvre en utilisant comme catalyseur le support de dioxyde de titane exempt de pentoxyde de vanadium et le pentoxyde de vanadium lui-même ne sont pas efficaces à un degré notable dans l'oxydation totale des composés organiques en dioxyde de carbone. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'un catalyseur d'oxy- dation par traitement d'un support de catalyseur contenant du dioxyde de titane avec une source de pentoxyde de vanadium et, si nécessaire, chauffage du support traité avant de récupérer le cata- lyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce que le dioxyde de titane traité est lavé avec un liquide de lavage jusqu'à ce que le liquide de lavage soit sensiblement exempt de pentoxyde de vana- dium, pour produire un catalyseur d'oxydation totale. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de catalyseur a une dimension de particules de 50 à 600p. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support de catalyseur a une surface spécifique de 0,5 à 500 m /g. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de pentoxyde de vanadium est un sel soluble de vanadium. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source de pentoxyde de vanadium est un composé organique de vanadium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source de pentoxyde de vanadium est le pentoxyde de vanadium proprement dit. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de catalyseur est traité avec une quantité de la source de vanadium équivalant à 0,1-99/ en poids en V2,Opar rapport au poids du TiO2 et, de préférence, de 0,5 à 20% en poids. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de catalyseur, après traitement par la source de pentoxyde de vanadium, est traité à une température de 350 à 600C, de préférence d'environ 450'C. 2461 523 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de lavage est l'eau, l'alcool aqueux, un acide inorganique aqueux ou un alcali inorga- nique aqueux. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur lavé contient 0,7% en poids de V205$ par rapport au poids de TiO2. 11 - Procédé pour l'oxydation totale d'un composé orga- nique oxydable, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on chauffe un catalyseur préparé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, et on le met en contact avec un composé organique oxydable en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, un acide carboxylique, un aldéhyde, un anhydride d'acide, un ester ou leurs mélanges. 13 - Procédé selon la revendication Il ou 12, caracté- risé en ce que l'oxydation est effectuée à une température de 300 à 5000C.