Brevet FR2465224A1 — publié le 19810320

l.- L'invention part d'un dispositif électrochi- mique de mesure pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaze notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combus- tion interne, dispositif dans lequel un détecteur est monté à poste fixe et de façon étanche dans un bottier, ce détecteur comportant un électrolyte solide conduisant les ions oxygènes, tel par exemple que du bioxyde de zirconium stabilisé, une élec- trode de mesure poreuse rapportée sous forme de couche sur cet- électrolyte solide et exposée aux gaz à mesurer, ainsi qu'une électrode de référence poreuse, sous forme de couche, disposée sur l'électrolyte solide à une certaine distance de l'électrode de mesure, et exposée à une substance de référence, telle par exemple que l'oxygène de l'air, ce détecteur étant susceptible d'être chauffé et les électrodes de mesure et de référence comportant des raccordements électriques. Un tel dispositif de mesure est déjà connu par le document DE-OS 27 29 475 et comporte un électrolyte solide de fabrication coûteuse, présentant la forme d'un tube fermé d'un c8té, un élément chauffant distinct étant logé dans l'es- pace creux de ce tube. On conna t toutefois en outre un dispo- sitif électrochimique de mesure qui comporte un électrolyte so- lide en forme de plaquette conduisant les ions oxygène, les deux électrodes de ce dispositif étant exposées aux gaz à mesu- rer, Ce dispositif de mesure potentiomètrique décrit dans le document DEOS 25 47 683 ne délivre toutefois qu'un signal de tension plus faible qu'un dispositif électrochimique de -mesure comportant une substance de référence telle par exemple que l'oxygène de l'air. Le but de l'invention est de perfectionner les dispositifs électrochimiques de mesure du type initialement men- tionné, et concerne à cet effet, un dispositif électrochimique de mesure caractérisé en ce que le détecteur fixé dans le bot- tier est en forme de plaquette, dont le tronçon longitudinal le plus proche du gaz à mesurer porte l'électrode de mesure péné- trant dans le gaz à mesurer, et dont le tronçon longitudinal le plus éloigné du gaz à mesurer est exposé à la substance de ré- férence, telle par exemple que l'air ambiant, et porte l'électro- de de référence, une étanchéité, qui sépare le gaz à mesurer de l'électrode de référence et qui sépare la substance de référence de l'électrode de mesure, étant disposée dans le bottier, tandis 2.- qu'au moins l'électrode de référence est munie d'un élément chauffant, qui est rapporté de préférence sous forme de couche sur le détecteur en mCme temps que l'électrode de référence. Le dispositif électrochimique de mesure confor- me à l'invention avec les caractéristiques définies ci-dessus présente par rapport aux solutions connues l'avantage qu'il peut être réalisé de façon relativement économique en mettant en oeuvre des technologies connues, bien adaptées à la fabrica- tion en grande séries qu'il délivre un signal plus puissant que la sonde selon le document DE-OS 25 47 683,et qu'en outre, il porte également au moins un élément chauffant rapporté sur le détecteur selon des procédés connus, susceptibles d'être mis en oeuvrd'dans de bonnes conditions pour la fabrication de série. D'autres-caractéristiques de l'invention per- mettent d'envisager d'autres formes avantageuses et des améliora- tions du dispositif de mesure défini ci-dessus, L'invention va être décrite plus en détail en se référant à un exemple de réalisation représenté sur les des- sins ci-joints, dans lesquels; - la figure 1 est une coupe longitudinale à échelle agrandie du dispositif électrochimique de mesure conforme à l'invention, - la figure 2 représente la grande face, portant les électrodes, de l'élément détecteur faisant partie du dispo- sitif de mesure selon la figure 1, - la figure 3 montre la grande face, portant les éléments chauffants, du détecteur faisant partie du disposi- tif de mesure selon la figure 1, - la figure 4 est une coupe transversale du dé- tecteur selon la ligne A-B de la figure 3 Le dispositif électrochimique de mesure 10 pour la détermination de la teneur en oxygène dans les gaz, représen- té sur les figures 1 à 4, est essentiellement constitué du dé- tecteur 11 en forme de plaquette, d'un bottier 12 de préférence en métal, de deux supports en céramique 14 et 15, solidement bridés dans le perçage longitudinal 13 du bottier 12, avec une étanchéité 16, le dispositif comportant également une enveloppe de protection 17 qui entoure à une certaine distance le tronçon longitudinal du détecteur 11 exposé aux gaz à mesurer et qui comporte un orifice d'admission de gaz 18. - Le bottier 12 du dispositif de mesure comporte, pour son montage sur un tube non représenté, amenant le gaz à mesurer, un filetage extérieur 19 et un six-pans 20e Dans son perçage longitudinal 13, le bottier 12 est muni d'un épaulement 21 sur lequel s'applique la collerette 22 de l'enveloppe de protection 17. L'enveloppe de protection 17 est constituée de céramique, mais elle peut également 8tre réalisée en un autre matériau résistant à la température (par exemple un acier résis- tant à la corrosion) et peut en variante être fixé sur le bol - tier 12. De m8meau lieu d'un seul orifice d'introduction de gaz 18,il peut être prévu plusieurs orifices d'introduction de gaz et ces orifices peuvent aussi éventuellement être équipés avec des tubulures de guidage de gaz connues en soi. Tandis que la face inférieure de la collerette 22 de l'enveloppe de protec- tion s'applique sur l'épaulement 21 du bottier, le support 15 en céramique s'applique sur la face supérieure de cette colle- rette 22, ce support comportant en son milieu un orifice de pas- sage 23 et une cavité 24 pour loger le joint d'étanchéité 16 du détecteur 11. Pour le joint d'étanchéité 16, du ciment, du verre, un verre céramique ou un produit analogue peut être utilisé. Ce joint d'étanchéité 16 qui pour la fixation longitudinale du dé- tecteur 11 passe de préférence à travers un trou transversal 25, subdivise le détecteur 11 en un tronçon longitudinal 11/1 proche du gaz à mesurer, et en un tronçon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer. Le support 14 constitué de céramique repose par sa face inférieure sur le support 15 et sur le joint d'étanchéité 16, les deux supports 14 et 15 étant fixés l'un par rapport à l'autre dans leurs zones de contact au moyen d'une saillie 26. Sur la face externe du support 14, est formé un épaulement 27 sur lequel s'applique le bord serti 28 du bottier 12, en assu- rant l'assemblage du dispositif de mesure 10. En cas de besoin, une bague d'étanchéité, non représentée, peut 8tre insérée entre l'épaulement externe 27 du support 14 et le bord serti 28. Par la rétraction à chaud, connue en soi, du bottier 12, l'assembla- ge peut Ctre comprimé de façon encore plus intense. A cet effet, le bottier est muni sur sa face externe d'une rainure annulaire 29 qui;après le montage précédemment décrit,est échaufféepar exemple au moyen d'une bobine d'induction, puis le bottier 12 est comprimé en direction longitudinale et ensuite, en maintenant cette compression, il est refroidi, Sur la face externe du - support 14, est encore ménagée dans la zone éloignée du gaz à mesurer, une rainure de fixation 30, qui sert à placer correc- tement un raccordement électrique, non représenté. Dans le pro- longement de l'orifice de passage 23 du support 159 il est ména- gé dans le support 14, un passage central 31 par lequel passe le tronçon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer du détec- teur et qui, dans son tronçon terminal éloigné du gaz, comporte un alésage 32 dans lequel pénètre la zone de raccordement 11/3 du détecteur 11. Le détecteur 11 est fixé avec un certain jeu dans le passage central 31 du support 14 au moyen d'une douille de guidage 33, constituée d'une matière plastique dure et qui comporte un perçage 34 aboutissant dans le passage central 31 du support 14, ce perçage 34 servant à la pénétration de V'air ambiant -comme substance de référence du détecteur 11. Il y a lieu de souligner que la construction qui vient d'être décrite ne représente qu'une des nombreuses formes d'exécution d'un support pour la réalisation du disposi- tif de mesure 10 conforme à l'invention et que des variantes sont possibles. Le détecteur 11 allongé en forme de plaquette comporte un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, tel par exemple que du bioxyde de zirconium stabilisé, sous la forme d'un support en forme de plaquette 35, sur la première grande face 36 (représentée sur la figure 2) duquel sont rapportées par un procédé connu quelconque, tel que par exemple l'applica- tion sous pression, une électrode de mesure poreuse 37 et une électrode de référence analogue 38. Les deux électrodes 37 et 38 sont reliées au moyen de conducteurs 371 ou 38' avec les raccords électriques associés 37", 38" se trouvant dans la zQne de raccordement 11/3 du détecteur. Ces conducteurs 37t et 38' sont également rapportés par un procédé connu, tel que l'applica- tion sous pression ou bien la vaporisation, sur le support 35, et ceci de préférence en m8me temps que l'électrode de mesure 37 et l'électrode de référence 38. Le conducteur 37' et le rac- eordement électrique 37" de l'électrode de mesure 37, sont sépa- rés de l'électrolyte solide servant de- support 35 au moyen d'une couche 39 isolante électriquement. Tandis que l'électrode de mesure 37 est disposée sur le tronçon longitudinal 11/1 du dé- tecteur 11 voisin du gaz à mesurer, l'électrode de référence 38 se trouve sur le tronçon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à 5.- mesurer, tronçon qui est exposé à l'oxygène utilisé comme substance de référence, de l'air ambiant. L'électrode de mesure 37 est de préférence recouverte avec une couche de pro- tection poreuse, non représentée, assurant une durée de vie plus élevée de l'électrode de mesure 37 et pouvant être par exem- ple constituée de spinelle de magnésium. Le trou transversal se trouvant dans le support 35 entre l'électrode de mesure 37 et l'électrode de référence 38 a déjà été mentionné, et sert à fixer longitudinalement le détecteur Il à l'intérieur du disposi- tif de mesure 10. A la place d'un support 35 entièrement cons- titué d'un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, on peut également utiliser un support inactif constitué par exem- ple d'oxyde d'aluminium et sur lequel est rapportée une très mince couche d'un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, qui n'a besoin de recouvrir que le tronçon longitudinal 11/1 proche du gaz à mesurer et le tronçon longitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer, du détecteur 11. Dans une autre forme de réa- lisation, le support est constitué d'un métal qui est toutefois revêtu d'une couche électriquement isolante, portant à son tour une couche mince d'électrolyte solide ainsi que les électrodes. Tandis que dans le cas du dispositif électro- chimique de mesure qui vient d'être décrit, il s'agit d'un dis- positif de mesure potentiomètrique, qui n'exige qu'un branche- ment d'exploitation relativement simple, ce dispositif de mesu- re peut également être utilisé comme dispositif de mesure pola- rographique. Dans ce cas, l'électrode de mesure 37 doit être en outre munie d'une barrière de diffusion réagissant auxmolécules d'oxygène, ce qui peut s'effectuer par exemple par dépât d'une mince couche d'une porosité définie (par exemple en spinelle de magnésium), L'électrode de mesure et l'électrode de référence 37 ou bien 38, dans le cas d'un procédé de mesure polarographi- que, doivent être raccordées à une tension constante. Sur la seconde grande face 40 du support 35, est déposée une couche électriquement-isolante 41 pouvant par exemple être constituée d'oxyde d'aluminium. Sur cette couche isolante électriquement 41, est rapporté, sur le tronçon lon- gitudinal 11/2 éloigné du gaz à mesurer du détecteur 11, un élément chauffant 42 d'après un procédé connu, tel que l'appli- cation sous pression, la vaporisation, etc.., cet élément chauf- fant étant associé à l'électrode de référence 38 et étant en 6.- liaison au moyen de conducteurs 42' avec la zone de raccordement 11/3 du détecteur 11. L'élément chauffant 42 avec ses conducteurs 421 est constitué par exemple de platine. Sur cet élément chauf- fant 42, est également déposée une couche électriquement isolante 43 pouvant également être constituée d'oxyde d'aluminium et qui sert à séparer de l'élément chauffant 42 les conducteurs 44' aboutissant à l'élément chauffant 44e L'élément chauffant 44 est disposé sur le tronçon longitudinal 11/1 proche du gaz à mesu- rer du détecteur, et se situe en face de l'électrode de mesure 37. Pour améliorer la durée de vie de l'élément chauffant 44 exposé aux gaz à mesurer, une couche de protection désignée par 45 peut être rapportée sur l'élément chauffant 44, cette couche pouvant être par exemple constituée d'oxyde d'aluminium. Les deux éléments chauffants 42 et 44 peuvent être réglés indivi- duellement en puissance, mais il existe également des cas d'ap- plication o une régulation commune suffit, En cas de besoin, un thermo-élément, non repré- senté, peut être rapporté sur le détecteur Il dans la zone 11/2 éloigné du gaz à mesurer et/ou dans la zone 11/1 proche du gaz à mesurer, ce thermo-élément pouvant agir sur la régulation des éléments chauffants 42, 44. On mentionnera en outre, qu'au lieu de la disposition préférée de l'électrode de mesure 37 et de l'électrode de référence 38 sur une grande face unique 36, ces deux électrodes 37 et 38 peuvent être rapportées sur des grandes faces différences 36, 40. 7.- R E V E N D I a A T I 0 N S 1.- Dispositif électrochimique de mesure pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaz, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, dispositif dans lequel un détecteur est monté à poste fixe et de façon étanche dans un bottier, ce détecteur comportant un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, tel par exemple que du bioxyde de zirconium stabilisé, une électrode de mesure poreuse rapportée sous forme de couche sur cet- électrolyte solide et exposée aux gaz à mesurer, ainsi qu'une électrode de référence poreuse, sous forme de couche, disposée sur l'électrolyte solide à une certaine distance de l'électrode de mesure, et exposée à une substance de référence, telle par exemple que l'oxygène de l'air, ce détecteur étant susceptible d'Otre chauffé et les électrodes de mesure et de référence comportant des raccordements électriques, dispositif électro- chimique de mesure caractérisé en ce que le détecteur (11) fixé dans le bottier (12) est en forme de plaquette, dont le tronçon longitudinal (11/1) le plus proche du gaz à mesurer porte l'é- lectrode de mesure (37) pénétrant dans le gaz à mesurer, et dont le tronçon longitudinal (11/2) le plus éloigné du gaz à mesurer est exposé à la substance de référence, telle par exemple que l'air ambiant, et porte l'électrode de référence (38), une étan- chéité (16), qui sépare le gaz à mesurer de l'électrode de ré- férence (38) et qui sépare la substance de référence de l'élec- trode de mesure (37), étant disposée dans le bottier (12), tan- dis qu'au moins l'électrode de référence (38) est munie d'un élé- ment chauffant (42)9 qui est rapporté de préférence sous forme de couche sur le détecteur (11) en m9me temps que l'électrode de référence. 2.- Dispositif électrochimique de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (37) et l'électrode de référence (38) se trouvent de préférence sur la même grande face (36) du détecteur (11). 3.- Dispositif électrochimique de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément chauffant (42) est de préférence rapporté sur la seconde grande face (40) du détecteur (11), cet élément chauf- fant (42) et l'électrode de référence (38) étant placé très près l'un de l'autre. 2465224 - 8o-- 4.- Dispositif électrochimique de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il constitue un dispositif de mesure potentiomètrique.