Brevet FR2463788A1 — publié le 19810227

Il est connu que des matières thermoplastiques chlorées, telles que le chlorure de polyvinyle, lorsqu'elles sont soumises à une contrainte thermique, libèrent de l'Hçl, ceci étant accompagné d'une modifi- cation de leur couleur et d'une dégradation. Pour l'éviter, on ajoute des "stabilisants thermiques" dont les moins toxiques et les plus efficaces sont les mercaptides d'organo-étain et des carboxylates de dialkyl-étain. Ceux qui sont nocifs pour la santé comprennent les composés organométalliques du strontium, du cadmium, et du plomb. Le brevet des E.U.A. n' 3 644 246 décrit un mélange de carboxylates de dialkylétain et de sels de sodm, de magnésium, de calcium ou d'aluminium, de demi- esters d'acidesdicarboxyliques insaturés, par exemple de l'acide malélque. Outre la formation d'anhydride à température élevée, les stabilisants basés sur ces composés présentent l'inconvénient de ne pas pouvoir être conservés lorsqu'ils sont associés à des phos- phites. Les brevets britanniques n0 1 229 521 et 1 229 522 et le brevet japonais n0 4 723 442 proposent des mercaptides d'organo-étain contenant des composés du calcium, du magnésium et du baryum. Mais il est connu que ces combinaisons dégagent une forte odeur au cours de la mise en oeuvre. La présente invention est caractérisée en ce que les compositions de stabilisants ne contiennent ni étain, ni plomb, ni cadmium, ni strontium, tandis que les acides dicarboxyliques insaturés tels que l'acide maléique sont eux aussi complètement absents. Au cours de la mise en oeuvre, à température élevée, il ne se dégage pas de substancEs volatiles, à odeur piquante ou forte et, cependant, les matières thermoplastiques chlorées sont efficacement protégées contre les dégradations à température élevée. En outre, il ne se produit pas de "plate out" au cours de la mise en oeuvre sur calandres. La combinaison avec des phosphites organiques liquides est possible et aisée, et ils peuvent servir de stabilisants vis-à-vis de la lumière et de solvants. L'addition de solvants tels que des glycols, des éthers glycoliques et des solvants aromatiques n'est pas conseillée car aux températures élevées de mise en oeuvre, il se dégage des odeurs, des vapeurs et des gaz. En outre, la composition stabilisante de l'invention peut contenir des anti-oxydants, tels que des alkylphénols stériquement encombrés comme le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol et le 4-hydroxy- méthyl-2,6-di-tert-butylphénol. L'addition de 4-hydroxybenzoate de (2,4-di- tert-butylphényl)-3,5-di-tert-butyle apporte, associée à des phosphites organiques, une augmentation notable de la résistance-à la lumière. Conformément à la présente invention, il a été trouvé qu'une composition stabilisante constituée d'alpha- ou de béta-naphthindoles substitués, benzoylés ou non benzoylés, et combinée avec des polyimines organiques telles que celles répondant à la formule 1 de la feuille de formules annexée, dans laquelle R est un groupe alkyle ou dialkyle, des alkyl mercaptan éthoxylés avec 2-8 groupes éthoxy et des halogénures (métalliques) du baryum, du calcium, du lithium, du zinc, ou de l'aluminium, sont doués d'un effet thermostabilisant marqué sur les matières thermo- plastiques chlorées, en particulier sur le chlorure de polyvinyle, tant sur les homopolymères M que S, et sur le chlorure de polyvinylidène. De même, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, les copolymères de l'éthylène, du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle,et les copolymères du chlorure de vinylidène sont efficacement thermostabilisés par cette composition stabilisante. Il n'est pas nécessaire que la matière thermo- plastique chlorée contienne un plastifiant. Les stabilités initiale et finale sont toutes deux excellentes, il en est de même de la conservation à long terme. Les naphthindoles peuvent être substitués par des groupes alkyle ou aryle ou par des combinaisons de ceux-ci, et des groupes hydroxy, méthoxy et éthoxy peuvent également être présents. Comme solvant, on peut utiliser l'acide isostéarique et des esters de l'acide isostéarique ou des mélanges de ceux-ci, associés éventuellement à des phosphites organiques. Si on en utilise, ils servent également de lubrifiant (voir brevet belge n 872 794) et ils confèrent au produit final (pellicule ou bouteille) un fort effet anti-bloquant et anticollant tandis qu'ils confèrent une main et un drapé améliorés aux produits contenant un plastifiant. Les sels métalliques de l'acide isostéarique présentent une forte action de lubrifiant interne et externe. En particulier, le sel de lithium de l'acide isostéarique donne des pellicules et des bouteilles particulièrement limpides, en association avec des naphthindoles substitués benzoylés, de la polyblutylamine, du chlorure de zinc et un tert-dcdécylmercaptan éthoxylé portant 4-5 groupes éthoxy. On obtient ainsi une excellente thermostabilité. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition stabilisante liquide comprend: a) un ou plusieurs halogénures métalliques, tels que le chlorure de zinc et/ou le chlorure d'aluminium ou des mélanges de chlorure de zinc et/ou de chlorure d'aluminium avec du chlorure de magnésium, du chlorure de calcium, du chlorure de lithium et du chlorure de baryum; b) un alkyle mercaptan en C5-C22 éthoxylé avec 2 à 8 groupes éthoxy; c) des acides aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés et/ou des acides monocarboxyliques ali- phatiques saturés et ramifiés; d) un phosphite organique liquide; e) une polyimine organique; et, f) un naphthindole substitué. Avantageusement, l'acide monocarboxylique aliphatique contient de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence 16 à 18 atomes de carbone lorsque cet acide monocarboxylique aliphatique est insaturé ou 8 à 13 atomes de carbone lorsque cet acide monocar- boxylique aliphatique est saturé. Avantageusement, l'acide monocarboxylique aliphatique est ramifié en position a. Selon l'invention, le phosphite organique liquide est avantageusement un phosphite d'alkylaryle, par exemple un phosphite de dialkylphényle dont le groupe alkyle a de préférence 8 à 14 atomes de carbone. A titre de phosphitessusceptibles d'être utilisés, on peut citer le phosphite de ditétradécyl phényle, le phosphite de didécyl phényle, le phosphite de di- myristyl phényle, le phosphite de myristyl diphényle- et le phosphite de (dinonylphényl) isotridécyle. Les compositions stabilisantes liquides de l'invention peuvent être utilisées pour stabiliser les matières polymères thermoplastiques chlorées à raison de 0,5 à 8% en poids de composition liquide stabilisante de l'invention, par rapport au poids total de la matière polymère thermoplastique chlorée comprenant la composition stabilisante. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif se référant au dessin annexé qui illustre les formules de différents constituants de la composition liquide stabilisante de l'invention. Exemples de synthèse de certains naphthindoles substitués: Méthyl alphabromo-éthyl cétone: On chauffe à 60 C un mélange de 468 g (6,5 moles) de méthyl éthyl cétone et 1500 ml d'eau en y faisant barbotter de l'azote, après quoi on y ajoute goutte à goutte 960 g (6,0 moles) de brome. Lorsque la réaction est irminée, on lave l'huile qui se sépare avec de l'eau, une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau, et finalement on la sèche sur chlorure de sodium. Apres distillation fractionnée sur une longue colonne de Vigreux ou sur une spirale Widmer, on obtient 350 g d'une huile incolore, bouil- lant à 45-47 C/19 mm de Hg. 2,3-diméthyl-alpla-naphthindole (formule 2 de la feuille de formule5): On dissout, dans 500 ml d'alcool éthylique à 96%, 138 g de méthyl alphabromoéthyl cétone et 275 g d'alpha-naphthylamine (rapport molaire 1:2,05) et on les fait bouillir pendant 8 heures. Puis, tandis que le mélange bout, on lui ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il commence à devenir trouble. Apres refroidis- sement, le naphthindole cristallise. On le filtre par aspiration, et pour le purifier on le fait bouillir une fois avec de l'acide chlorhydrique dilué. Après filtration par aspiration et séchage, on obtient 169 g de naphthindole pratiquement pur (rendement 94%). Pour obtenir un produit pur à 100%, on peut recristalliser dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. Dans ce cas, il se forme des feuillets aux reflets argentés, fondant à 150-151 C. 2,3-diméthyl-béta-naphthindole (formule 3 de la feuille de formules): D'une manière analogue, en partant de la béta-naphthylamine, on peut obtenir avec-un rendement de 72% le 2,3-diméthyl-béta-naphthindole, fondant à 131-132 C. Au cours de la réaction, il se produit une légère résinification. Par conséquent, après la réaction, on n'ajoute qu'une faible quantité d'eau, après quoi il se sépare de la résine que l'on doit d'abord filtrer par aspiration avant d'ajouter davantage d'eau à la solution alcoolique jusqu'à ce que le trouble apparaisse, après quoi, par refroidissement, le béta-naphthindole se sépare sous forme de cristaux durs incolores. Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha-naphthindole (formule 4 de la feuille de formules) On ajoute lentement goutte à goutte du chlorure de benzoyle dans une solution de 2,3-diméthyl-alpha naphthindole. Lorsque l'addition est terminée, on fait passer de l'azote et on augmente lentement la température jusqu'à l'ébullition, ce qui chasse l'acide chlorhydrique restant. On sépare par distillation sous vide le toluène et on ajoute de l'alcool éthylique, dans lequel la masse se dissout aisément, après quoi on ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il apparaisse un trouble. Après refroidissement, le produit cristallise. Benzoyl-2,3-diméthyl-béta-naphthindole (formule 5 de la feuille de formules) Dans ce cas, d'une manière analogue, le 2,3-diméthyl-béta-naphthindole est benzoylé en solution. Ici encore, le solvant est le toluène et la recristal- lisation est effectuée dans un mélange d'alcool éthyli- que et d'eau. Polybutyl imine (formule 6 de la feuille de formules, dans laquelle R est CH3-CH2 -CH2-) On sature de gaz ammoniac NH3 du butyraldéhyde du commerce (sous-produit de la fabrication du caout- chouc synthétique) ayant une densité de 0,82 g/cm3, contenant 6 à 7% d'acétaldéhyde et de propionaldéhyde, et constitué pour 75-80% d'un mélange de butyraldéhyde et d'isobutyraldéhyde, le reste étant formé d'eau, de butanol et de quantité mineure d'alcoolset d'aldéhydes supérieurs. Le produit de la réaction se sépare en deux couches. La couche supérieure est composée de l'aldéhyde/ammoniaque qui a une odeur caractéristique et qui est visqueuse. La couche inférieure est composée d'eau, contenant de l'alcool butylique et d' autres alcools. Le butyraldéhyde/ammoniaque séparé est chauffé à 110 C pendant 2-3 heures au cours desquelles la viscosité augmente par polymérisation de la butyrimine formée. Exemple de synthèse d'un tert-docécyl mercaptan éthoxylé, C12H25S(CH2.CH2.0)n o n = 2 à 8. Dans un réacteur à pression, en acier inoxyda- ble, (6 atm) muni d'un agitateur à pales tournant à 500 tours/minute et d'une chemise chauffante jusqu'à 8 atmosphères pour le chauffage par la vapeur et le refroidissement à l'eau respectivement, on introduit 202 kg de tert-dodécyl mercaptan sec et 1 kg de KOH solide, broyéesous forme de poudre. On introduit de l'oxyde d'éthylène par le dessous au bas du réacteur au..moyen d'un tuyau d'acier inoxydable. L'introduction peut être suivie au moyen d'une lucarne de visée. Le tert-dodécyl mercaptan est chauffé à 130 C, sous azote, pour chasser l'air. On ferme ensuite le réacteur et on ajoute: a) pour deux groupes éthoxy 88 kg d'oxyde d'éthylène b) pour 4 groupes éthoxy 176 kg d'oxyde d'éthylène c) pour sept groupes éthoxy 308 kg.d'oxyde d'éthylène On maintient la pression à 0,8-1,2 atmosphère, en laissant si on-le désire la température monter à 1500C. Après la réaction, on effectue la neutralisation avec de l'acide propionique. La durée de la réaction est d'environ 3 à 4 heures, suivant la quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée. Le rendement est pratiquement quantitatif. Stabilisant Ml Chlorure de zinc anhydre 105 g Eau 35 g 2-éthoxy-tertdodécyl mercaptan 200 g 7-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 230 g Acide isostéarique 430 g On dissout le chlorure de zinc dans la quantité d'eau indiquée et on le mélange en agitant avec le 7-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan, après quoi on ajoute successivement en agitant le 2-éthoxy-tert- dodécyl mercaptan et l'acide isostéarique. On obtient un liquide jaune pâle limpide. Stabilisant M2 Chlorure de zinc anhydre 80 g Chlorure de lithium anhydre 35 g Eau 60 g 2-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 200 g 7-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 230 g Acide isostéarique 430 g On dissout le chlorure de zinc et le chlorure de lithium dans la quantité d'eau indiquée et on les mélange avec le 7-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan en agitant, après quoi on ajoute le 2-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan et l'acide isostéarique en agitant. On obtient un liquide jaune clair limpide. Stabilisant M3 Chlorure de zinc anhydre 80 g Chlorure de baryum anhydre 35 g Eau 62 g 2-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 200 g 7-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 230 g Acide isostéarique 430 g Même mode opératoire que pour M2. Stabilisant M4 Chlorure d'aluminium anhydre 80 g Chlorure de calcium anhydre 35 g Eau 60 g 2-éthoxy-tert-dodécyl mercaptan 200 g 7-éthoxy-tertdodécyl mercaptan 230 g Acide isostéarique 430 g EXEMPLE 1 Composition stabilisante liquide pour P.V.C. rigide, par exemple pour bouteilles. Addition: 6,7-7 kg pour 100 kg de P.V.C., indice k 55/60. Huile de soja époxydée 3400 g Phosphite de trinonyl-phényle 600 g Isostéarate de calcium 300 g Monoisostéarate de glycérol 250 g Mono-ptert-butyl benzoate triisostéarate de pentaérythritol 1200 g Trimontanate monoisostéarate de penta- érythritol 300 g Cire AC 316, Allied Chemicals (cire de polyethylene 50 g Benzoyle 2,3-diméthyl-alpha-naphthindole 50 g Polybutyl imine 150 g Stabilisant Ml 300 g Acide isostéarique 100 g On chauffe à 90 sous agitation et sous barbottage d'azote, jusqu'à ce que tout se soit dissout, puis on refroidit à 40 C après quoi la composition est prête à l'emploi. EXEMPLE II Composition stabilisante liquide pour P.V.C. rigide, par exemple pour pellicules et bouteilles. Pour 100 kg de P.V.C., on ajoute 8 kg de Kane Ace B 28 (MBS) modifié comme constituant apportant la résistance aux chocs. Addition: comme à l'exemple I. Huile de soja époxydée 3400 g Phosphite de trinonyl-phényle 600 g Isostéarate de calcium 300 g Monoisostéarate de pentaérythritol 600 g Di-p-tert-butyl-benzoate diisostéarate de pentaérythritol 600 g Monomontanate monoisostéarate de butane- 1,4-diol 300 g Cire AC 316 50 g 2,3-diméthyl-alpha-naphthindole 100 g Polybutyl imine 100 g Stabilisant M12 300 g Acide isostéarique 80 g il Même mode opératoire qu'à l'exemple I. EXEMPLE III Composition stabilisante liquide pour P.V.C. rigide, en particulier pour moulage par injection. Pour 100 kg de P.V.C., indice k- 55/60, on utilise 6,7-7 kg de composition stabilisante et 8 kg de Kane Ace B 28 comme constituant apportant la résistance aux chocs. Huile de soja époxydée 3400 g Phosphite de trinonyl phényle 600 g Isostéarate de calcium 300 g Monoisostéarate de triméthylol propane 250 g Tri-p-tert-butylbenzoate monoisostéarate de pentaérythritol 1200 g Dimontanate diisostéarate de pentaérythritol 300 g Cire AC 316 50 g Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha-naphthindole 50 g Diméthyl-béta-naphthindole 25 g Polybutyl imine 275 g Stabilisant M3 300 g Acide isostéarique 100 g Même mode opératoire que pour l'exemple I. EXEMPLE IV Composition stabilisante liquide pour P.V.C. souple, convenant pour des pellicules et des articles moulés par injection. Pour 100 kg de P.V.C., d'indice k 68/72, on ajoute 4,2 à 5 kg des compositions stabilisantes de l'invention et 50 kg d'adipate de dioctyle. Huile de soja époxydée 1000 g Phosphite de diphényl myristyle 400 g Isostéarate de calcium 300 g Monostéarate de glycérol 250 g Tétraisostéarate de pentaérythritol 1200 g Trimontanate monoisostéarate de pentaérythritol 300 g Acide isostéarique 250 g Benzoyl-2,3-diméthylalpha-naphthindole 100 g Stabilisant M4 300 g Polybutyl imine 150 g Même mode opératoire qu'à l'exemple I. EXEMPLE V Composition stabilisante liquide pour P.V.C. souple, convenant pour la pellicule, le moulage par injection et les plastisols. Pour 100 kg de P.V. C., indice k /72, on ajoute 4,4-5 kg de la composition stabilisante de l'invention. Huile de soja époxydée 1000 g Phosphite de diphényl-myristyle 600 g Isostéarate de lithium 300 g Monostéarate de glycérol 250 g Tétraisostéarate de pentaérythritol 1200 g Trimontanate monoisostéarate de pentaérytrithol 300 g Acide isostéarique 250 g Benzoyl-2,3-diméthylbéta-naphthindole 50 g 2,2-diméthyl-alpha-naphthindole 25 g Polybutyl imine- 150 g Stabilisant M2 300 g Stabilisant M2 4-hydroxybenzoate de (2, 4-di-tert-butyl phényl)-3,5-di-tert-butyle 50 g Même mode opératoire qu'à l'exemple I. EXEMPLE VI Plastisol de P.V.C. S, indice k 70/72, teneur en plas- tifiant 50%. Pour 100 kg de P.V.C., on utilise 2,7 à 3 kg de la composition stabilisante du présent exemple, correspondant à 200 kg de plastisol (P.V.C.: plastifiant = 1:1). Isostéarate de lithium 300 g Stabilisant M2 300 g Polybutyl imine 300 g Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha-naphthindole 100 g Monomontanate triisostéarate de pentaérythritol 300 g Monoisostéarate monoadipate de penta- érythritol 800 g Acide isostéarique 150 g Phosphite de triphényle 300 g Même mode opératoire qu'à l'exemple I. EXEMPLE VII Résine P.V.C., indice k 67/68 100 parties en poids Omya BSH (carbonate de calcium) 8 " Noir de carbone 0,6 " Dialkyl phénolate de calcium 2,76 " Stabilisant M1 0,30 " Polybutyl imine 0,10-0,40 " Diisostéarate de triméthylol 0,60 " Phosphite de diphényl isooctyle 0,30 " Benzoyle-2,3-diméthyl-alpha- - naphthindole 0,05 Huile de soja époxydée 2,00 Acide isostéarique 0,50 On mélange les constituants ci-dessus à la température ambiante jusqu'à obtention d'une poudre sèche. Cette poudre convient pour l'extrusion de tubes. Comme appareil de mélange, on peut utiliser le Nautamixer avec Rotor-dispenser. EXEMPLE VIII Résine P.V.C., indice k 67/71 100 parties en poids Omya BSH (carbonate de calcium) 10 Dialkyl-phénolate de baryum 2,75 " Dioxyde de titane 0,50 " Stabilisant M1 0,30 " Polybutyl imine 0,10 " Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha- naphthindole 0,005 Phosphite de diphényl isooctyle 0,60 Huile de soja époxydée 2,00 Phthalate de dibutyle 15,00 Phthalate de dioctyle 35,00 Tétraisostéarate de penta- érythritol 0,40 parties en poids Adipate de (dipropylène glycol) (polymère) 10,00 " Acide isostéarique 0,30 " On chauffe les constituants ci-dessus à 100 C jusqu'à obtention d'un agglomérat pulvérulent sec. Cet agglomérat pulvérulent convient pour le moulage par injection, par exemple de semelles de chaussures et autres produits moulés par injection en P.V.C.- souple, ainsi que pour l'extrusion de tuyaux d'arrosage et de profilés souples. EXEMPLE IX Résine P.V.C. du type émulsion, indice k 70/72 100 parties en poids Dialkyl phénolate de baryum 2,75 Stabilisant M1 0,30 " Phosphite de diphényl isooctyle 1,00 " Polybutyl imine 0,10 " 2,2-diméthyl-alpha naphthindole 0,005 " Huile de soja époxydée 3,00 " Phthalate de dibutyle 20,00 " Adipate de dioctyle 30,00 " Phthalate de dioctyle 30,00 " Adipate de (dipropylène glycol) (polymère) 20,00 " Tétraisostéarate de pentaérythritol. 0,40 " Acide isost6arique 0,08 " Huile de silicone 0,02 " On mélange les constituants ci-dessus à la température ambiante dans un Nautamixer, muni d'un Rotor-Dispenser, pour obtenir un liquide épais homogène, fluant qui, après repos pendant quelques heures, devient totalement exempt d'air. Ce liquide peut être mis en oeuvre, entre autres, pour obtenir des bains de trempage et des pâtes de P.V.C. Après gélification, la matière est parfaitement transparente et résistante à la lumière. Par addition de pigments, on peut obtenir n'importe quelle couleur désirée, aussi bien transparente que non transparente. EXEMPLE X - Résine P.V.C., indice k 67/71 100 parties en poids Stabilisant M2 0,3 " Phosphite de trinonyl phényle 0,4 " Polybutyl imine 0,1 " Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha- naphthindole 0,05 " Huile de soja époxydée 3,0 " Monoléate de glycérol 0, 2 " Dioléate de glycérol 0,2 " Adipate de diisobutyle 10,0 " Adipate de dioctyle 10,0 " Citrate d'acéto-tri-n-butyle 40,0 " Tétraisostéarate de pentaéry- thritol 1,0 " Acide oléique 0,3 On chauffe les constituants ci-dessus à /110 C jusqu'à obtention d'un agglomérat sec, qui convient pour le calandrage d'une pellicule de P.V.C. souple pour l'emballage, par exemple de viande. EXEMPLE XI Résine P.V.C., indice k 67/71 100 parties en poids Stabilisant M2 0,3 Phosphite de trinonyl phényle 0,4 " Poly-2-méthylbutyl imine 0,1 " Benzoyl-2,3-diméthyl-alpha naphthindole 0,05 " Huile de soja époxydée 3,0 " Isostéarate de lithium 1,2 " Monoisostéarate de glycérol 0,2 " Diisostéarate de glycérol 0,2 Acide isostéarique 0,5 " Adipate de diisobutyle 10,0 parties en poids Adipate de dioctyle 10,0 " Citrate d'acéto-tri-n-butyle 40,0 " On chauffe ies constituants ci-dessus à 100/110 C jusqu'à obtention d'un agglomérat sec, qui convient pour le calandrage d'une pellicule limpide de P.V.C. souple. Cette pellicule peut être utilisée pour l'emballage d'aliments. EXEMPLE XII Résine P.V.C., indice k 67/71 100 -parties en poids Isostéarate de lithium 1,2 " Stabilisant M3 0,3 " Phosphite de diphényl isooctyle 0,4 " Poly-2-méthyibutyl imine 0,1 Benzoyl-2-phényl-3-méthyl naphthindole 0,03 " Huile de soja époxydée 3,0 " Monoisostéarate de pentaéry- thrithol 0,2 " Adipate de diisooctyle 20,0 " Phthalate de dioctyle 30,0 " Adipate de poly-(dipropylène)- glycol 10,0 " Acide isostéarique 0,5 " On chauffe les constituants cidessus à - 100/110 C jusqu'à obtention d'un agglomérat sec. Cet agglomérat convient pour le calandrage d'une pellicule de P.V.C. souple limpide et résistante à la lumière, et elle peut aussi être mise en oeuvre sur un appareil de moulage par injection pour obtenir des produits hautement transparents et résistants à la lumière. On compare l'effet stabilisant des stabilisants préparés conformément aux exemples I à XII et des formu- lations conformes à l'invention avec un stabilisant Ba/Cd/Zn ayant des teneurs en métal d'environ 5,3% de baryum, 3,2% de cadmium et 0,5% de zinc, qui se sont révélés convenir à la mise en oeuvre de calandrage. A cet effet, on mélange dans un mélangeur à grande vitesse g de P.V.C S (indice k 70), 50 g de phthalate de dioctyle, 0,5 g de cire de paraffine et -2,0 g de stabilisant, et on détermine la stabilité thermique au moyen d'un essai de broyage à 1900C. On prélève des échantillons à des intervalles de 5 mn et les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. TABLEAU Pellicule Stabilisant 5' 10' 15' 20' 25' 30' 35' 40' 45' 50' enroulée Stabilisant Ba/Cd/Zn ,6 9,6 11,7 14 15,9 ,2 31,1 Brun Conforme à l'ex. I, P.V.C. rigide 2,0 2,1 3,2 4,8 5,2 ,8 6,3 7,8 8,5 9,1 9,8 Conforme à l'ex. II, P.V.C. rigide Conforme à l'ex. III, P.V.C. rigide 2, 0 2,0 2,0 2,0 2,8 3,2 4,0 4,2 2,1 2,6 3,3 4,8 3,8 4,0 ,3 6,2 4,6 5,1 7,8 8,4 ,8 6,2 Conforme à l'ex. IV, P.V.C. souple Conforme à l'ex. V, P.V.C. souple 2,2 2,2 2,2 2,2 2,4 2,6 3,1 2,3 2,3 2,6 3,5 3,8 3,0 3,2 4,1 4,8 5,2 5,8 3,8 4,0 4,9 ,8 as N Co co I I l -t TABLEAU (suite) Conforne à l'ex. VI, P.V.C. rigide 2,0 2,0 2,2 2,8 3,2 3,8 4,6 ,3 6,8 7,4 8,9 Conforme à l'ex. VII, P.V.C. rigide noir noir noir noir noir noir noir noir noir noir noir nôir Conforme à l'ex. VIII, P.V.C. souple blanc Blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc blanc jaune Conforme à l'ex. IX, P.V.C. souple Conforme à l'ex. X, P.V.C. souple Conforme à l'ex. XI, P.V.C. souple 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,3 2,3 2,6 3,0 3,6 2,2 2,4 2,6 2,8 2,6 3,0 4,2 5,8 3,2 3,8 3,8 4,6 5,8 7,2 6,3 6,8 7,6 8,2 4,6 5,3 6,1 6,9 r> a% 1-'J c'O Co ce TABLEAU (Suite) Conforme à l'ex. XII, 2,2 2,2 2, 2 2,3 2,6 P.V.C. souple 2,8 3,2 3,8 4,6 5,2 5,8 Ce tableau montre la supériorité du stabilisant et de la formule de l'invention, qui est encore soulignée par l'effet stabilisant remarquable pour le P.V.C. rigide et le P.V.C. souple. N5 C, Co CO REVENDICATIONS 1. Composition stabilisante liquide, caractéri- sée en ce qu'elle comprend: a) un ou plusieurs halogénures métalliques, tels que le chlorure de zinc et/ou le chlorure d'aluminium ou des mélanges de chlorure de zinc et/ou de chlorure d'aluminium avec du chlorure de magnésium, du chlorure de calcium, du chlorure de lithium et du chlorure de baryum; b)un alkyle nercaptan en C5-C22 éthoxylé avec 2 à 8 groupes éthoxy; c) des acides aliphatiques insaturés linéaires ou ramifiés et/ou des acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et ramifiés; d) un phosphite organique liquide; e) une polyimine organique; et, f) un naphtindole substitué. 2. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que cet acide monocarboxylique alipha- tique contient 6 à 18 atomes de carbone. 3. Composition suiv ractérisée en ce que cet acide monocarboxylique alipha- tique insaturé est en C16 à C18. 4. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que cet acide monocarboxylique alipha- tique est ramifié en position alpha. 5. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que cet acide monocarboxylique alipha- tique est saturé et contient de 8 à 13 atomes de carbone. 6. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend de la polybutylimine comme constituant e. 7. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend de la poly-2-méthylbu- tylimine comme constituant e. 8. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend du 2,3-diméthyl-alpha ou béta-naphtindole comme constituant f. 9. Compôsition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend du 2-phényl-3-méthyl- alpha ou béta-naphtindole comme constituant f. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du benzoyl-2,3-dimé- thyl-alpha ou béta-naphtindole comme constituant f. 11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du benzoyl-2-phényl- 3-méthyl-alpha ou bêta-naphtindole comme constituant f. 12. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en-ce qu'elle comprend un tert-dodecyl mer- captan éthoxylé comme constituant b. 13. Composition suivant la-revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphite d'alkyle aryle comme constituant d. 14. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphite de dialkyle phényle. 15. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que-le groupe alkyle est en C8 a C14. 16. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend du phosphite de ditétradécyl phényle, du phosphite de didécyl phényle, du phosphite de dimyristyl phényle, du phosphite de my- ristyl diphényle ou du phosphite de (dinonylphényl) iso- tridécyle. 17. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un anti-oxydant. 18. Composition stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique chloré et 0,5 à 8% en poids de la composition stabilisante suivant l'une quelconque des revendications précédentes, par rap- 246378o port à la composition totale. 19. Composition suivant la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère du chlo- rure de vinyle ou à base de chlorure de vinyle. 20. Composition suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'èlle comprend en outre un plasti- fiant. 21. Composition suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le polymère est un chlorure de polyvinyle S ou M. 22. Objets moulés obtenus en utilisant une com- position stabilisante liquide suivant l'une quelconque des revendications 1-17 ou une composition stabilisée suivant l'une quelconque des revendications 18-22, respectivement.