Brevet FR2468215A1 — publié le 19810430

L'invention est relative à un procédé pour la réalisation d'électrodes frittées négatives en forme de feuilles destinées à des accumulateurs nickel-cadmium étanches aux gaz, électrodes comportant comme masse active de l'hydroxyde de cadmium et comportant une réserve de décharge sous la forme d'une partie de cadmium métallique. Pour exploiter un accumulateur nickel-cadmium étanche aux gaz avec sécurité en ce qui concerne la surcharge et l'inversion des p8les, ces électrodes doivent être dimen- sionnées de façon telle qu'aussi bien après charge complète qu'après prélèvement de la capacité utile totale, un courant continuant de circuler sur l'une des deux électrodes dégage exclusivement de l oXYgène lequel est à nouveau absorbé par réduction par l'électrode antagoniste correspondante. Comme en général l'électrode positive détermine la capacité utile, l'élec- trode négative lorsqu'elle est complètement chargée ne doit pas avoir encore atteint sa capacité de charge totale, mais doit en- core contenir comme réserve de charge, une certaine quantité de masse susceptible d'être chargée, à savoir de l'hydroxyde de cadmium, qui empêche le dégagement d'hydrogène si l'on continue à charger l'élément fermé de façon étanche. En outre, l'électrode négative, du fait de sa possibilité d'influencement relativement plus importante par la charge, nécessite une proportion plus importante de masse néga- tive chargée que celle correspondant à la masse positive char- gée, c'est-à-dire ce que l'on appelle la réserve de décharge. La mise en place de la réserve négative de dé- charge s'effectuait jusqu'à maintenant par formation ouverte, en ce que dans l'accumulateur non encore fermé, les électrodes positives et les électrodes négatives étaient chargées en com- mun Jusqu'au-delà du début du dégagement d'oxygène sur les po- sitives, grâce à quoi l'électrode négative qui possède une ca- pacité de charge plus élevée reçoit une quantité de charge sup- plémentaire. Après la fermeture de l'accumulateur et la décharge qui s'en suit jusqu'à l'épuisement de la capacité utile délimi- tée par les électrodes positives, il reste sur les électrodes négatives l'excédent de charge en cadmium non oxydé comme ré- serve de décharge. Dans le fonctionnement ultérieur de l'accu- mulateur, si l'on fait abstraction d'effets de vieillissement inévitables, cette réserve ne doit plus se modifier. 1.- 2.- La formation ouverte comporte des inconvénients car les éléments ne peuvent pas être terminés de montage et fermés à la suite. Le brouillard alcalin prenant inévitablement naissance lors de la surcharge, rend des dispositifs d'aspira- tion indispensables. Il est connu, par exemple par le document US-PS 3 297 433, de réaliser par voie chimique humide,par réduc- tion de combinaisons de cadmium avec l'aluminium ou le zinc, de la poudre de cadmium active et de presser cette poudre pour constituer des électrodes de cadmium susceptibles d'être dé- chargées. Un autre pré-traitement chimique de masse ac- tive peut selon le document DE-OS 2 361 905 consister en ce que l'on décompose thermiquement dans un courant d'hydrogène, un mélange de formiate de cadmium et de formiate de nickel en obtenant également ainsi une masse susceptible d'8tre déchargée et contenant essentiellement du cadmium métallique. Dans tous ces cas, le pré-traitement chimique a constamment pour résultat la conversion sans résidu d'une combinaison de cadmium en cadmium métallique. Ce cadmium métal- lique peut, puisqu'il est actif, être en principe ajouté à une masse existante comme réserve de décharge définie. En pratique toutefois, la mise en place de la réserve de décharge se heurte à des difficultés, car on ne parvient pas toujours correctement à sécher sans oxydation le cadmium actif, et le matériau actif mis en oeuvre comme masse principale est de son c8té affecté de tolérances importantes en ce qui concerne le rendement en courant. L'invention a pour but de créer pour les accu- mulateurs étanches aux gaz nickel-cadmium équipés d'électrodes frittées en forme de feuilles, un procédé qui permette l'apport d'une réserve de décharge d'une façon susceptible d'être contrt- lée et faisant appel à une technique de fabrication simple. A cet effet, l'invention concerne un procédé caractérisé en ce que l'électrode, avant son montage, est sou- mise à une réduction chimique partielle. Dans une manipulation préférée pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, les électrodes en bandes frittées sont traitées par immersion ou bien par pulvé- risation avec la solution d'une substance réductrice dans un solvant inorganique ou bien organique. Pour ce traitement de réduction, sont plus particulièrement indiquées des feuilles frittées négatives qui ne présentent pas de fluctuations im- portantes en ce qui concerne la capacité potentielle et le dimensionnement. Dans ces conditions, cette réduction chimique partielle peut être, comme cela est nécessaire# conduite et contrôlée selon des valeurs d'expériences déterminées. Théorique- ment, pour obtenir la réserve de décharge souhaitée, le moyen de réduction mis en oeuvre doit posséder un équivalent de réduc- tion correspondant. On doit toutefois tenir compte, lors du dosage, d'une décomposition spontanée partielle qui réduit la possibilité d'utilisation. Ce taux de décomposition spontanée dépend de la concentration de la solution et de la température. En principe, conviennent comme produits de réduction conformément à l'invention, toutes les substances, qui sont facilement solubles dans l'eau ou bien dans des sol- vants organiques indifférents, et qui se transforment en leurs produits d'oxydation pour un potentiel se situant au-dessous du potentiel rédox Cd/Cd++. Dans ce cadre, l'hydrogène naissant est également à prendre en compte, car le potentiel de l'élec- trode normale à hydrogène, dans une solution alcaline (pH) est plus négatif de 20 mV que le potentiel de la réaction Cd(OH)2 + 2e- Cd + 201.. Les produits de réduction qui peuvent être oxy- dés pour un potentiel standard inférieur au potentiel de l'élec- trode normale à hydrogène, et qui donnent alors des produits de réaction facilement éliminables la plupart du temps gazeux sont mentionnés ci-après avec leurs réactions de désintégration. Les potentiels E sont rapportés à n2 dans la même solution. Rydrazine N2H4 + 4 OHR' - N2 + 4H0 + 4e-, E = -332mV Rydroxylamine 3 2H 3H20 + NH3 + N2 E = -332 MV Formaldéhyde CH20 + 02 - -->CO2 + H20, E = -120 mV Hypophosphite de sodium N2 o2 + H20 '>NaH2Po03+ 2H+ + 2e- E = -499 mV Comme agents de réduction supplémentaires, dans le cas de ces produits de réduction, il y a lieu de men- tionner également l'hydrogène naissant apparaissant par exemple 3.- lors de la décomposition spontanée de l'hypophosphite de sodium selon la réaction: NaH2Po2 + H20 NaH 2P03 + H2 Il est particulièrement avantageux que la réduction chimique partielle des électrodes en feuilles frittées soit mise en oeuvre avec des boranates alcalins. Dans ce cas, le potentiel normal très bas Eo = -1,23 V (solution alcaline) constitue pour la réaction: H4 + 8 OH- zH2B03 + 5H20 + 8e E = -402 mV une condition importante. L'action réductrice existe également en milieu aqueux neutre. Elle est alors d'autant plus importante que la solution est plus étendue. mt15 (iComme l'hydrogène atomique dégagé sur le métal (ici du cadmium ou du nickel) selon la réaction: 2Me2+ + BH4 + 3 OH >2 Me +4 + H3B03 se recombine plus vite en 12 dans le cas du nickel, à cause de la faible surtension de dép8t, que sur le cadmium, la présence d'une plus grande quantité de nickel par rapport au cadmium dans les feuilles frittées, fait qu'une partie du boranate al- calin mis en oeuvre, n'est pas disponible pour la réduction du Cd(OH)2. Ceci n'est toutefois pas un inconvénient car seule une réduction partielle de l'hydroxyde de cadmium est envisagée et l'armature frittée métallique est recouverte dans une très large mesure du matériau actif déposé. Dans la fabrication continue des électrodes en bandes frittées, le traitement de réduction par immersion ou pulvérisation conforme à l'invention, peut être intercalé dans de bonnes conditions en ce qu'on sèche après le passage dans le bain de précipitation la bande frittée imprégnée de mas- se active et on la fait passer à la suite dans un autre bain avec la solution de réduction. La longueur de ce bain est pré- vue de façon te lle que pour une vitesse de parcours donnée, le temps de séjour est suffisant pour pouvoir réguler l'action de réduction par l'intermédiaire de la concentration du bain et de sa température. Pendant le traitement par immersion ou par pulvérisation, une dépression est engendrée pour garantir un remplissage complet de tous les pores avec la solution de 4.- 5.- 2468215 réduction. Le bain revêt à cet effet la forme d'une chambre fer- mée et comporte uniquement à ses extrémités des fentes pour l'introduction et la sortie de la bande, ces fentes étant étan- chées par rapport à l'atmosphère extérieur au moyen de manchet- tes en caoutchouc ou de dispositifs analogues. La concentration du bain est avantageusement choisie de façon telle que la quantité de solution remplissant les volumes des pores suffit théoriquement pour réagir complète- ment avec le Cd(OH)2. De cette façon la conversion de l'ensemble du Cd(OH) 2 imprégné n'est certes pas possible, mais par contre, sa transformation partielle en cadmium métallique est assurée dans de bonnes conditions. La bande frittée ainsi partiellement réduite va être maintenant soumise à un lavage avec le même solvant pur, également utilisé pour la solution réductrice. Dans le cas le plus simple, c'est de l'eau complètement dessalée. Des solvants non aqueux ont ici la préférence, car lors du séchage qui va suivre, ils peuvent être éliminés, du fait de leur vola- tilité, avec une dépense de chauffage plus réduite. Ces solvants non aqueux peuvent être par exemple, du trichloréthylène (point d'ébullition 870C), ou de I'iso-propylalcool (point d'ébullition 82,300). Au cours de l'étape de séchage, le cadmium ainsi formé et susceptible d'être déchargé, est définitivement fixé et en même temps conservé en ce que, par exemple, avec une quan- tité dosée d'acide, une couche de recouvrement oxydée extrême- ment mince est produite sur le cadmium, cette couche protégeant le matériau actif d'une oxydation ultérieure pendant le montage des éléments. Du fait que le séchage s'effectue dans des condi- tions définies en ce qui concerne sa durée, sa température, et la teneur en humidité de l'atmosphère de séchage ainsi que la composition engaz de cet atmosphère, il est possible, selon le procédé conforme à l'invention, de mettre en place avec exactitude, la réserve de décharge souhaitée. 6.- REVEND I CA T I O NS 1 ) Procédé pour la réalisation d'électrodes frittées négatives en forme de feuilles destinées à des accu- mulateurs nickel-cadmium étanches aux gaz, électrodes compor- tant comme masse active de l'hydroxyde de cadmium et comportant une réserve de décharge sous la forme d'une partie de cadmium métallique, procédé caractérisé en ce que l'électrode,avant son montage, est soumise à une réduction chimique partielle. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode est traitée par immersion ou par pulvé- risation avec une solution d'une substance réductrice dans un solvant inorganique ou organique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la substance réductrice est un boranate alcalin. 4 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode frittée en forme de feuille est ensuite lavée avec le solvant pur puis séchée.