Brevet FR2473179A1 — publié le 19810710

-1- La présente invention concerne un élément détecteur de gaz pour détecter la présence d'un gaz inflammable et son procédé de fabrication, et il concerne en particulier le type d'élément détecteur de gaz connu sous le nom de pellistor. Ces éléments détecteurs de gaz sont largement utilisés et leur structure fondamentale est décrite dans le brevet anglais n0 892 530. Les éléments sont formés par un filament enroulé de façon hélicoïdale noyé dans une perle de matière réfractaire comme l'alumine, et la surface externe de la perle est revêtue d'une couche de catalyseur. Lors de l'utili- sation, on fait passer un courant de chauffage élec- trique à travers l'enroulement d'un tel détecteur puis, si le détecteur est exposé à de l'air comprenant quelque gaz inflammable,il se produit une oxydation catalytique du gaz inflammable au voisinage de la surface de la perle, ce qui provoque une augmentation de sa tempéra- ture et aboutit à accroître la résistance électrique du filament. Ce changement de résistance électrique est contrôlé par un circuit de résistance en pont pour donner une indication électrique de la présence et de la concentration d'un gaz inflammable. Un tel détecteur est généralement fabriqué en tenant le filament verticalement et en le plongeant dans une solution aqueuse d'un précurseur de l'alumine, comme le nitrate ou l'hydroxyde d'aluminium, puis on transforme ce composé en alumine en faisant passer un courant de chauffage électrique dans le filament. On répète généralement l'opération pour constituer une perle de la taille désirée autour du filament. On applique alors à la surface extérieure dans la perle une solution ou une dispersion du catalyseur. Bien que ces détecteurs soient communément utilisés, ils ont une mauvaise résistance à l'empoison- nement, et comme l'environnement dans lequel on utilise un détecteur de gaz inflammable contient fréquemment des matières qui empoisonnent le catalyseur, cela - signifie que l'étalonnage du détecteur doit être vérifié fréquemment car l'augmentation graduelle du niveau d'empoisonnement du catalyseur aboutit à une diminution graduelle de la sensibilité, et signifie que le détecteur doit être remplacé fréquemment. Le brevet anglais n0 1 387 412 au nom d'English Electric Valve Company Limited décrit et revendique un élément détecteur de gaz formé par un enroulement hélicoïdal constitué d'un mélange homogène d'un matériau catalyseur d'oxydation et d'une matière support prati- quement non catalytique. Cette description attribue la tendance de l'élément détecteur de gaz à changer dans ses caractéristiques électriques sur une période prolongée à la diffusion du catalyseur dans la matière support. Elle suggère que ce problème est résolu lorsqu'on a un mélange homogène de catalyseur et de matière support. La description décrit seulement la perle comme étant faite par un procédé de décomposition thermique à partir d'un mélange de précurseurs de catalyseur et de sels d'aluminium. Elle décrit en particulier la perle comme étant formée à partir d'une solution de chlorure de palladium, de chlorure de platine, d'acide chlorhydrique concentré, d'eau distillée et de solution de nitrate d'aluminium. Un autre brevet plus récent, no 1 556 339, au nom d'English Electric Valve Company Limited reconnaît'L que des changements dans les caractéristiques électriques des éléments détecteurs de gaz se produisent à la suite de l'empoisonnement du catalyseur et suggère l'incorpo- ration d'un zéolite dns la perle pour agir comme filtre moléculaire et absorber les poisons du catalyseur et les empêcher ainsi d'empoisonner le catalyseur. -3- La demande de brevet européen récemment publiée sous le no 0004184 traite également de l'empoisonnement du catalyseur dans un élément détecteur de gaz et envi- sage la préparation de la perle d'élément détecteur de gaz au moins partiellement par dépôt d'une bouillie formée d'alumine finement moulue ayant une taille par- ticulaire inférieure à 100 A avec un liant aqueux. Cette perle est ensuite imprégnée d'une solution de catalyseur. La description révèle également que la perle peut comprendre un revêtement initial de nitrate d'alu- minium qui est ultérieurement décomposé par un courant électrique pulsé et la description donne cette décompo- sition par un courant électrique pulsé comme aboutissant à une augmentation du volume de la perle et suggère que c'est ce traitement de la perle qui contribue dans une forte mesure à la résistance à l'empoisonnement de l'élé- ment détecteur de gaz prêt à l'emploi. Selon un premier aspect de l'invention, un élément détecteur de gaz comprend un filament de résis- tance électrique entouré par une perle qui comprend une rangée de particules d'alumine disposées entre, et reliées seulement par, des particules d'un catalyseur pour induire l'oxydation catalytique des gaz inflammables pour former une matrice squelettique ouverte poreuse permettant la diffusion des gaz ayant une taille particulaire moyenne inférieure à 20 mn. Selon un autre aspect de l'invention, un procédé de fabrication d'un élément détecteur de gaz implique de déposer sur un filament de résistance électrique une bouillie formée par un mélange d'alumine et au moins un précurseur de catalyseur dans un liquide organique prati- quement non aqueux, la taille particulaire moyenne dans la bouillie étant inférieure à 20 nm, de retirer le liqui- de et de décomposer le précurseur du catalyseur (au moins 1) si bien que le filament est entouré par une perle qui -4- comprend une rangée de particules d'alumine disposées entre, et reliées seulement par, des particules d'un catalyseur pour induire l'oxydation catalytique des gaz inflammables pour former une matrice squelettique ouverte poreuse et permettant la diffusion des gaz ayant une taille particulaire moyenne inférieure à nm. Il est préférable que la taille particulaire moyenne des précurseurs du catalyseur dans la bouillie et que la taille particulaire moyenne du catalyseur dans la matrice soient aussi faibles que possible et on préfère que la taille particulaire moyenne soit infé- rieure à 5 nm. Il est particulièrement important que le catalyseur soit dans un état aussi finement divisé que possible dans le détecteur de gaz terminé, et un mode préféré permettant de réaliser et de s'assurer de ce fait, consiste à soumettre la bouillie formée par le mélange d'alumine et d'au moins un précurseur de catalyseur dans un liquide organique pratiquement non aqueux à une étape de broyage humide avant de la déposer sur le filament de résistance électrique. L'alumine est une matière très abrasive et lorsque la bouillie est soumise à une étape de broyage à l'humidité, l'alumine broie le précurseur de catalyseur (il y en a au moins un- et réduit sa taille particulaire. Il est important d'obtenir l'alumine sous un état aussi finement divisé que possible mais il y a une limite imposée au degré de finesse que l'on obtient lors- que l'alumine est soumise à une opération simple de broyage ou de meulage car les différentes particules d'alumine s'agglomèrent pour former des unités-plus grandes et ces unités plus grandes de taille particulaire apparemment plus élevée empêchent l'alumine d'être broyée plus finement. Une manière particulièrement appréciée d'obtenir au moins une partie de l'alumine sous une -5- taille particulaire suffisamment faible consiste à soumettre l'alumine à un pré-traitement au cours duquel on mélange l'alumine dans une bouillie avec un liquide organique pratiquement non aqueux puis on la soumet à des vibrations aux ultrasons puis à une étape de sédi- mentation, en ne mélangeant avec le précurseur de catalyseur (il y en a au moins un) que la fraction supérieure ainsi obtenue. Ce traitement aux vibrations ultrasoniques semble briser au moins quelques uns des agglomérats de fines particules d'alumine et l'étape de sédimentation fournit un échelonnement efficace des tailles. Il est préférable que le liquide organique pratiquement non aqueux soit un liquide volatil comme un alcool, un ester, une cétone, un hydrocarbure aliphatique chloré, ou un hydrocarbure aliphatique, par exemple l'éther de pétrole. On préfère avoir le liquide organique pratiquement non aqueux formé par le méthanol ou l'éthanol. Le catalyseur est typiquement l'un des métaux nobles comme le platine, le palladium ou leurs sels et, de préférence, le catalyseur est formé par un mélange de palladium et de thorium. On a trouvé que l'on obtient un élément de détection particulièrement bon lorsque la bouillie est formée à partir d'un mélange de parties égales en poids d'alumine, de chloropalladite d'ammonium et de nitrate de thorium. On a également trouvé que l'on obtient de meil- leurs résultats si le filament n'est pas plongé mais, si au lieu de cela, on le soutient horizontalement et on dépose la bouillie dessus avec, par exemple, une pipette. Un retrait se produit au cours de la fabrication, qui peut aboutir à endommager le filament ou la matrice lorsqu'il (elle) est soutenu(e) horizontalement et ainsi on préfère que les fils conducteurs aboutissant au -6- filament comprennent des sinuosités et soient recuits de manière que la fraction tortillée puisse se redresser pour s'adapter à un retrait de la matrice lorsqu'on enlève le liquide et à la décomposition subséquente des précurseurs de catalyseurs. Après que la bouillie ait été déposée sur le filament, on fait passer un courant électrique dans le filament pour enlever le liquide et décomposer les précurseurs de catalyseur. On peut former la perle en appliquant plus d'une couche de matière au filament. L'un des types de pellistor standard a une perle ayant pratiquement 2 mm de diamètre et lorsqu'un détecteur selon l'invention doit avoir des caractéristiques semblables à ce pellistor classique, on préfère que la matrice soit constituée en plus d'une couche et soit typiquement constituée en un nombre de couches séparées allant jusqu'à 3 jusqu'à ce que la perle ait un diamètre com- pris entre 1,75 et 2,0 mm. Un autre type de pellistor classique a une perle de moins d'l mm de diamètre et lorsqu'un élément détecteur selon l'invention doit avoir des caractéristiques semblables à ce type de pellistor classique, la matrice peut être constituée avec une seule application de bouillie. Avec un détecteur classique, le catalyseur ou le précurseur de catalyseur, peut être activé en chauffant la perle dans l'air, ou en présence d'un gaz hydrocarboné. Avec un détecteur de construction classique, cette étape de chauffage active simplement le catalyseur. D'une autre manière, avec les détecteurs classiques le catalyseur peut être activé par d'autres moyens, mais avec un élé- ment détecteur selon l'invention, on préfère particuliè- rement que le détecteur soit traité en l'exposant à un mélange stoechiométrique d'un gaz hydrocarboné et d'air tout en faisant passer un courant à travers le filament, le courant passant à travers le filament étant le courant -7- de fonctionnement typique de l'élément détecteur utilisé. L'oxydation catalytique du gaz hydrocarboné se prodit et la perle devient brillamment incandescente. On a découvert que lorsqu'un élément détecteur selon l'invention est traité de cette manière, le détecteur est considérablement plus robuste et la matrice a une résistance mécanique plus grande. Il est préférable que l'élément détecteur de gaz terminé selon l'invention soit soumis à une application de courant constante, pendant une certaine période-de temps, typiquement 96 heures. Les éléments détecteurs selon l'invention sont très résistants à l'empoisonnement par les impuretés atmosphériques et on pense que ceci provient de l'état très finement divisé et dispersé du catalyseur, ainsi que de la nature squelettique ouverte, poreuse, et permettant la diffusion de gaz, de la matrice. Ces deux facteurs signifient qu'un détecteur selon l'invention possède un bien plus grand nombre de sites disponibles auxquels l'oxydation catalytique des gaz inflammables peut - s'effectuer que n'importe lequel des autres types différents et variés d'éléments détecteurs de gaz qui ont été décrits auparavant. Lorsqu'on applique un catalyseur sur un élément détecteur de gaz classique, simplement en revêtant la surface extérieure de la perle ou en imprégnant la perle d'un catalyseur, il y a une bien plus grande concentration de catalyseur à la surface de la perle que dans le reste de la perle. Cette plus grande concentration à la surface est plus accessible aux impuretés éventuellement présentes dans l'atmosphère et donc plus susceptible d'être empoisonnée mais, ce qui est peut-être plus important, cette plus grande concen- tration de catalyseur à la surface de la perle signifie que le catalyseur est beaucoup plus susceptible d'être fritté pendant son conditionnement ou pendant son emploi et ce frittage et cette agglomération de particules de catalyseur réduisent le nombre de sites catalytiques ac- tifs disponibles. Un autre facteur affectant l'état de division des particules de catalyseur est la nature de leur for- mation. Lorsque le catalyseur est tiré d'une solution, les particules de précurseur de catalyseur qui croissent lorsqu'on retire le solvant varient de taille de façon considérable et incontrôlable et elles sont typiquement très grandes par comparaison avec les tailles particu- laires auxquelles l'invention s'applique. En outre, lorsque tant les précurseurs de catalyseur que les précurseurs d'alumine sont obtenus à partir d'une solu- tion comme dans le cas de la matrice homogène décrite dans le brevet anglais n0 1 387 142, il est possible qu'au moins une partie du catalyseur soit complètement piégée dans les cristaux et les plaquettes d'alumine et ne soit donc pas disponible comme site d'activité cata- lytique. Avec le détecteur selon l'invention, la taille particulaire très fine des précurseurs de catalyseur assure que, lorsque les précurseurs se décomposent, le catalyseur est dans un état très finement divisé. De plus, la fine taille particulaire d'au moins une partie des particules d'alumine et leur mélange intime avec les particules finement divisées de précurseur de catalyseur et de catalyseur assure que les particules d'alumine sont réparties entre les particules adjacentes finement divi- sées de catalyseur pour les empêcher de s'agglomérer soit pendant la fabrication, soit pendant l'utilisation de l'élément détecteur de gaz. Lorsque la bouillie est soumise à un pré-traitement avec des vibrations ultra- soniques, tous les agglomérats de petites particules d'alumine ne sont pas rompus, ce qui fait que certains de ces grands agglomérats de particules d'alumine sont -9- répartis dans toute la perle. Cette inhomogénéité de la nature de la perle n'a pas d'effet dommageable sur les éléments détecteurs et on pense qu'elle peut même contribuer aux meilleurs résultats que l'on obtient en fournissant des cheminements gazeux à travers les- quels les gaz inflammables peuvent pénétrer plus facile- ment dans la perle. Le catalyseur agit comme seul liant pour rassem- bler le faisceau de particules d'alumine et ceci donne une matrice plus ouverte et poreuse qu'avec n'importe lequel des détecteurs antérieurs décrits ci-dessus, et ainsi les sites catalytiques actifs répartis dans toutes les perles sont facilement accessibles par les molécules de gaz inflammable qui diffusent dans la perle. De même, les molécules de gaz inflammable peuvent facilement diffuser à travers n'importe lequel des agglomérats de particules d'alumine car ceux-ci ont également une nature poreuse ouverte et sont même dépourvus de particules de catalyseur, et ont donc des chances d'être encore plus poreux que le reste de la matrice. Dans les dispositifs de la technique antérieure, comme celui qui est décrit dans la demande de brevet européen no 0004184, les particules d'alumine, bien que de petite taille, sont tout d'abord liées ensemble par le liant aqueux qui remplit certains des interstices entre les particules d'alumine adjacentes, puis l'appli- cation subséquente de la-solution de catalyseur signifie que d'autres interstices entre les particules d'alumine sont remplis. Ceci réduit encore la porosité de la matri- ce et empêche ainsi une diffusion facile des gaz inflam- mables dans la perle. L'élément détecteur de gaz selon l'invention a donc un bien plus grand nombre de sites catalytiques disponibles auxquels une oxydation catalytique de gaz inflammable peut se produire et il y a donc naturellement -10- un plus grand nombre qui doivent être empoisonnés avant que le dispositif ne cesse de fonctionner. Ce qui est plus important, c'est qu'avec la plus grande disponibi- lité des sites catalytiques auxquels l'oxydation cata- lytique peut se produire, on pense que l'étape contrô- lant la vitesse dans l'oxydation du gaz inflammable dans la région de la perle est la vitesse de diffusion d'un gaz inflammable à travers une couche d'épuisement de gaz inflammable entourant la perle au lieu de la vi- tesse d'oxydation du gaz. La vitesse de diffusion du gaz inflammable à travers une couche d'épuisement de gaz inflammable entourant la perle est nettement plus lente car il s'agit d'un mécanisme de transport en masse, contrairement à la vitesse d'oxydation et par conséquent, comme il y a tant de sites disponibles dans la perle auxquels l'oxydation catalytique peut se produire, tant qu'il y a un excès de ces sites, c'est la vitesse de diffusion à travers la couche d'épuisement autour de la perle qui fournit le mécanisme limitant la chaleur engendrée par l'oxydation catalytique du gaz inflamma- ble. Ainsi, si certains des sites catalytiques sont empoisonnés, pourvu qu'il y ait toujours un nombre excédentaire de sites catalytiques, il n'y aura pas de changement de la vitesse d'oxydation du gaz inflammable et donc pas de changement dans l'augmentation de la tempétature de la perle pour une concentration particuliè- re de gaz inflammable. On a également trouvé que les détecteurs selon l'invention ont une durée de vie beaucoup plus longue que ceux qui sont fabriqués par les processus classiques, et cela est dû principalement à leur plus grande résis- tance à l'empoisonnement. Cependant, les détecteurs selon l'invention ont aussi une grande résistance mécanique et une grande dureté et sont par conséquent également très résistants aux accidents mécaniques. -11- Un exemple d'un détecteur et d'un procédé pour le fabriquer, selon l'invention, sera maintenant décrit et ses résultats comparés à ceux des détecteurs classi- ques en se référant aux dessins ci-joints, o: 5. La Figure 1 est une vue en perspective illus- trant le pré-traitement initial du filament; La Figure 2 est une vue en perspective et en coupe partielle de l'élément détecteur complet; Les Figures 3a et 3b sont des microphotogra- phies à la même échelle d'une partie d'une matrice d'un détecteur selon l'invention et de celle d'un détecteur classique, respectivement; Les Figures 4 et 5 sont des graphes de sensi- bilité en fonction du temps permettant de comparer les caractéristiques d'un détecteur selon l'invention avec celles d'un dispositif-classique; La Figure 6 est un graphe montrant la perte moyenne de sensibilité en fonction du temps pour un groupe de détecteurs selon l'invention par opposition à un groupe de détecteurs classiques dans un essai réel. On prépare un filament formé par un enroulement 1 en enroulant onze tours de fil de platine thermopur étiré à froid de 0,05 mm ayant une résistance de-47 ohms par mètre autour d'un mandrin ayant un diamètre de 0,5 mm contre une tension de 15 g. On nettoie alors l'enroulement 1 par immerion tout d'abord dans une solution de permanganate de potassium dans l'acide sulfurique concentré, on le lave à l'eau.du robinet puis on le lave avec un mélange d'acide nitrique dilué et de peroxyde d'hydrogène. On lave alors l'enroulement avec de l'eau désionisée et on sèche. L'une des extrémités libres du fil aboutissant à l'enroulement est reliée à une pince 2 et on utilise une paire de tenailles 3 pour maintenir le fil aboutissant à l'enroulement immédiatement adjacent à l'enroulement comme le montre la Figure 1. -12- La source d'alimentation électrique variable est reliée à la pince 2 et aux tenailles 3 et on fait passer un courant le long du fil conducteur entre la pince 2 et la tenaille 3 et on ajuste le courant jusqu'à ce quele fil conducteur soit chauffé à un rouge mat. On courbe alors le fil aboutissant à l'enroulement en une sinuosité 4 comme le montre la Figure 1. On réduit alors lentement le courant dans cette partie du fil conducteur pour recuire cette partie. On procède de manière analogue sur le conducteur opposé menant, à l'enroulement puis on soude les fils conducteurs de l'enroulement à un support com- prenant une paire de tiges support montée dans une boîte standard. On mélange 25 g de poudre d'alumine, de qualité gamma, ayant une taille particulaire moyenne inférieure ou égale à 500 A, avec 200 ml de méthanol et on agite dans un bain ultrasonique pendant 30 minutes. On laisse alors reposer le mélangé pendant 7 minutes et on décante la bouillie surnageante pour l'enlever du sommet du sédiment. On laisse alors reposer la bouillie surna- geante pendant 48 heures. On enlève par décantation le méthanol de l'alumine précipitée puis on sèche et on conserve l'alumine. Cette poudre d'alumine séchée a une taille particulaire typiquement égale ou inférieure à 200 nm. On mélange 1 g de cette poudre d'alumine séchée avec 1 g de chloropalladite d'ammonium et 1 g de nitrate de thorium. On dispose ces trois corps dans un bac de meulage contenant des éléments broyeurs en agate et 7 ml de méthanol. On mélange les composés et on les broie ensemble dans un moulin de micronisation pendant minutes pour fournir une bouillie lisse. Les particu- les ou cristallites d'alumine sont très abrasifs et, de concert avec les éléments broyeurs en agate, réduisent rapidement le chloropalladite d'ammonium et le nitrate de thorium en cristallites ayant une taille particulaire -13- typique inférieure ou égale à 5 nm. L'étape de broyage assure également un mélange complet et intime de l'alu- mine, du chloropalladite d'ammonium et du nitrate de thorium. Le support est monté dans un calibre de manière que l'enroulement 1 soit horizontal et avec la source d'énergie électrique connectée entre les tiges support 5. On dépose une goutte de bouillie sur l'enroulement de platine 1 en utilisant une petite pipette et on retire tout excès de bouillie en touchant légèrement la base de l'enroulement 1. La bouillie adhère à l'en- roulement 1. On laisse sécher 3 minutes à l'air la bouillie sur l'enroulement puis on fait passer un courant de 200 mA à travers l'enroulement pendant 1 minute. On augmente alors le courant à travers l'enroulement jusqu'à une intensité de 275 mA pendant 2 minutes. Ceci enlève le méthanol. On ajoute alors à l'enroulement une goutte supplémentaire de bouillie et on fait passer un courant de 200 mA à travers l'enroulement pendant 1 minute. On fait alors passer un courant de 300 mA à travers l'en- roulement pendant 2 minutes puis un courant de 360 mA pendant 1 minute. On dépose des gouttes supplémentaires de bouillie sur l'enroulement, ce régime de chauffage à trois étapes suivant chaque addition jusqu'à formation autour de l'enroulement d'une perle de matière ayant un diamètre compris entre 1,75 et 2,0 mm. Après la fin du processus, on fait passer un courant de 400 mA à travers l'enroulement pendant 15 minutes et au cours de cette étape le chloropalladite d'aammonium et le nitrate de thorium se décomposent au moins partiellement. On conditionne alors le détecteur en appliquant un courant de 400 mA, courant de fonctionnement typique, à travers l'enroulement et en le laissant fonctionner à l'air pendant 5 minutes. On introduit alors un flux de méthane et d'air en proportions stoechiométriques -14- avec 13 % de méthane à la surface de la perle pendant minutes. Au cours de ce processus de conditionnement les précurseurs de catalyseur achèvent leur décomposition pour fournir un catalyseur très finement divisé formé par des particules de palladium métal et d'oxyde de thorium qui rassemblent les particules ou cristallites d'alumine. Le détecteur est porté à un rouge brillant pendant cette période, qui est suivie par une autre période de 5 minutes pendant laquelle un flux d'air passe sur les perles. Ce courant continue alors au moins pendant la nuit, les détecteurs étant dans l'air statique pour fournir une application à courant constant pour permettre aux caractéristiques des détecteurs de se stabiliser. Cette application de courant constant peut durer plusieurs jours, typiquement 4 jours. Les Figures 3a et 3b sont des microphotographies de la perle produites en utilis ait un microscope électro- nique et il est clair d'après ces figures qu'il y a un contraste frappant entre la perle du dispositif selon l'invention et celle d'un dispositif. classique. La perle du dispositif classique a été formée à partir d'une solution d'un précurseur de l'alumine et les photos montrent la structure typique de tels dispositifs, qui est qu'ils sont formés par de grandes plaquettes frac- turées d'alumines qui ont typiquement une taille de 8000 nm, avec quelques morceaux agglomérés de cataly- seur. Les plaquettes elles-mêmes sont pratiquement imperméables aux gaz inflammables. Par opposition à ceci, l'exemple de détecteur selon l'invention comprend un certain nombre de régions blanches arrondies, qui sont formées par des agglomérats de particules d'alumine, qui ont une taille typique de 150 nm, et qui sont per- méables aux gaz inflammables. Les agglomérats de parti- cules d'alumine sont entourés d'une matrice squelettique poreuse ouverte permettant la diffusion du gaz constituée - 15- de catalyseur finement divisé et d'alumine. C'est cette matrice squelettique poreuse ouverte et permettant la diffusion des gaz formée par les particules d'alumine disposées entre, et reliées seulement par, les particu- les du catalyseur, qui fournit le grand nombre de sites catalytiques actifs qui sont alors disponibles et auxquels l'oxydation catalytique des gaz inflammables peut s'ef- fectuer. La Figure 4 illustre les résultats d'une expé- rience de laboratoire o l'on expose un détecteur fabri- qué selon linvention et un pellistor standard fabriqué par un procédé selon la description du brevet anglais n0 892 530 à un mélange de 50 % de vapeur de pé-irole L.E.L. (Limite Inférieure d'Explosion) dans l'air. Les composés de plomb de la vapeur de pétrole tendent à empoisonner les catalyseurs des deux pellistors et le graphe de la Figure 4 montre qu'ils commencent tous les deux avec un déclin initial analogue de leur sensibilité mais qu'ensuite la baisse de sensibilité du détecteur selon l'invention se maintient à un plateautandis que la sensibilité du pellistor standard continue à décliner. La Figure 5 illustre les résultats d'une autre expérience de laboratoire utilisant là encore un détec- teur selon l'invention et un pellistor standard selon le brevet anglais nQ 892 530. Dans cette expérience, on expose les deux pellistors à une concentration de parties par million d'hexaméthyldisiloxane (HMDS) dans l'air. Le graphe montre une différence marquée dans la vitesse d'empoisonnement du pellistor classique et de celui selon l'invention. Pour confirmer ces résultats d'expériences de laboratoire, on a effectué un essai réel sur une plate- forme au large des côtes dans le champ pétrolier Dunlin Alpha en mer du Nord. La nature du poison de catalyseur -16- n'avait pas été définie mais des expériences ont montré qu'il est probablement à base de soufre. A dix endroits différents autour de la plate-forme on a installé un détecteurfabriqué selon l'invention et un pellistor standard fabriqué selon le brevet anglais n0 892 530. Les détecteurs ont tous été étalonnés initialement avec un mélange de butane à 0,95 % / air puis réétalonnés à des intervalles d'un mois avec le même mélange gaz/air. Le tableau 1 montre le résultat des expériences pour les six premiers mois, les détecteurs selon l'invention étant marqués d'un astérisque. La moyenne de ces résultats est donnée dans le graphe illustré dans la Figure 6. Ceux-ci montre que le détecteur selon l'invention est au moins 10 fois plus résistant à l'empoisonnement par les impuretés atmosphériques présentes à cet endroits que le détecteur classique. Os m') (%1 r- 4r I r- 1-I I nueaTq' OL anImiNngOD NON,NI flSaH aSlINQEW4OD NON JvNJlQSs L- Il- Ch Nl. r4l N. -Ir t !o O0- ! ETALONNAGE CHIFFRE DE REETALONNAGE / % CUMULE DE CHANGEMENT DETECTEUR INITIAL DATE N (BUTANE A 0,95 ) 16.04.80 20.05.80 09.07.80 06.08.80 11.09.80 _ 12/367 60 30 2 RESULTAT NON COMMUNIQUE J2/269 60 RESULTAT NON30 25 2 CCMMNQUENO _50 -8 -98 AS/14* 60 58 * _75 -227 -10 5 / _3 DCP +1 -2 -7 -7 -2 % moyen de perte de Pellistor sensibilité standard -30 -53 -76 >-82 >-82 Durée de 15.3.80 32 66 116 144 180 l'évaluation (Jours) ! Fa %O l lu LN o -20- REVENDICATIONS 1. Elément détecteur de gaz comprenant un filament de résistance électrique entouré par une per- le contenant des particules d'alumine et un catalyseur pour induire l'oxydation catalytique des gaz inflamma- bles, caractérisé en ce que les perles contiennent un faisceau de particules d'alumine disposées entre, et re- liées seulement par, des particules du catalyseur pour former une matrice squelettique poreuse ouverte permet- tant de diffuser les gaz ayant une taille particulaire moyenne inférieure à 20 nm. 2. Elément détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les par- ticules du catalyseur ont une taille particulaire moyen- ne inférieure à 5 nm. 3. Procédé de fabrication d'un élément détecteur de gaz impliquant de déposer sur un filament de résistance électrique une bouillie contenant de l'a- lumine puis d'enlever le liquide de la bouillie pour laisser une perle entourant le filament, caractérisé en ce que la bouillie est formée par un mélange d'alumine et d'au moins un précurseur de catalyseur dans un liqui- de organique pratiquement non aqueux, en ce que la tail- le particulaire moyenne dans la bouillie est inférieure à 20 nm, et en ce qu'au moins un précurseur de cataly- seur est décomposé si bien que le filament est entouré d'une perle qui comprend un faisceau de particules d'a- lumine disposées entre, et reliées seulement par, des particules d'un catalyseur pour induire l'oxydation catalytique des gaz inflammables pour former une matrice squelettique poreuse ouverte permettant la diffusion des gaz ayant une taille particulaire moyenne inférieure à nm. -21- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en outre en ce que la bouillie est soumise à un stade de broyage humide avant qu'elle ne soit-dépo- sée sur le-filament de résistance électrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en outre en ce que la taille particulaire moyenne d'au moins un précurseur de catalyseur est ré- duite à 5 nm. 6. Procédé selon l'une des revendica- tions 3,4 ou 5, caractérisé en outre en ce que l'alumine est soumise à un pré-traitement dans lequel elle est mélangée dans une bouillie avec un liquide organique pratiquement non aqueux et soumise à des vibrations ul- trasoniques suivies par une étape de sédimentation, seu- le la fraction supérieure ainsi obtenue étant alors mé- langée au moins audit précurseur de catalyseur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en outre en ce que la bouillie est formée d'un mélange de parties égales en poids d'alumine, de chloropalladite d'ammonium et de nitrate de thorium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en outre en ce que le liquide organique non aqueux est l'éthanol ou le métha- nol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en outre en ce que le filament de résistance électrique est soutenu horizonta- lement tandis qu'on y dépose la bouillie. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en outre en ce que les conducteurs du filament de résistance électrique (1) sont courbés en une sinuosité (4) et recuits avant que la bouillie ne soit déposée sur le filament. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en outre en ce que l'élément détecteur est conditionné en chauffant la per- le dans une atmosphère formée par un mélange stoechio- métrique d'un gaz hydrocarboné et d'air. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en outre en ce que l'élément détecteur de gaz terminé est soumis à une ap- plication de courant constante pendant plusieurs jours. 13. Elément détecteur de gaz lorsqu'il est fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12.