Brevet FR2460966A1 — publié le 19810130

La présente invention se rapporte à un procédé pour réduire, à de très faibles valeurs, la teneur en résidus catalytiques dans des polymères et copolymères oléfiniques cristallins obtenus avec des catalyseurs de coordinnation dotés d'une forte activité catalytique. On connaît des procédés de préparation de polymères et copolymères oléfiniques en présence de catalyseurs très actifs obtenus par réaction d'un composé d'aluminium métallorganique avec un composé de titane, supporté sur un halogénure de magnésium, et o un composé donneur d'électrons est combiné au composé de titane et/ou au composé de magnésium et éventudlement également au composé d'aluminium métallorganique. Les catalyseurs employés dans ces procédés permettent d'obtenir des rendements si élevés du polymère, par rapport aucomposé i titane contenu dans le catalyseur, que cela évite la purification du polymère de ses résidus catalytiques. Cependant, dans certaines applications, et en parti- culier dans les domaines alimentaires et médico- sanitaires, il est souhaitable de réduire à.la plus faible valeur possible, la quantité de ces résidus, en particulier les composés halogénés et les substances organiques. Dans le brevet britannique n0 1 420 837 est décrit un procédé permettant de réduire remarquablement la teneur en halogène dans des polyoléfines préparées avec des catalyseurs traditionnels non supportés sur des halogénures de magnésium, en traitant le polymère par des mélanges gazeux consistant en un oxyde d'oléfine, en particulier de l'oxyde de propylène, azote et vapeur aux bons rapports. Dans le brevet US n0 4 029 877 est décrit un procédé pour la purification de' polymères préparés avec des catalyseurs contenant éventuellement également un halogénure de magnésium comme support, ce procédé consistant à traiter la poudre de polyoléfine avecungazfaible- ment réactif consistant en un mélange d'un gaz inerte - avec de l'oxygène ou de la vapeur ou leurs mélanges, o la concentration en oxygène est comprise entre 0,05 et 0,5 et celle de la vapeur entre 0, 05 et 1% en molE Ce traitement permet d'améliorer les caractéristiques de couleur du polymère. On ne connatt pas encore de procédé permettant de réduire la teneur en substances halogénées et en composés organiques dans des polymères d'oléfines préparés avec des catalyseurs supportés sur un halogénure de magnésium et comprenant un composé donneur d'électrons comme modificateur du catalyseur. On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'il était possible de réduire, selon le procédé de l'invention, la teneur en substances halogénées et organiques dans les polymères préparés avec des catalyseurs composés du produit de réaction entre un composé d'aluminium métallorganique et un composé de titane, supporté sur un halogénure de magnésium, et o un composé donneur d'électrons est combiné au composé- de titane et/ou au composé de magnésium et éventuellement également au composé d'aluminium métallorganique. On a maintenant trouvé, et c'est un autre aspect de l'invention, que le procédé selon la présente invention permettait de réduire la teneur en matières volatiles non utilisées comme composants du catalyseur à de très faibles valeurs (moins de 5 ppm). De telles substances sont en particulier les hydro- carbures solvants employés dans le procédé de polymérisation. Le procédé consiste à faire passer un courant de vapeur surchauffées une température de l'ordre de 105 à 1400C, sur la poudre du polymère, et à maintenir le polymère à une telle température afin d'empêcher toute condensation de vapeur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé consiste à traiter les poudres polymériques avec de la vapeur à des températures comprises entre et 1300C et à condenser la vapeur en utilisant la chaleur de condensation pour régénérer de la nouvelle vapeur ou pour d'autres usages comme source de chaleur. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et.avantages de celle-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques. &nexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 montre un dispositif à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 en montre un autre mode de réalisation;et - la figure 3 en montre un autre mode de réalisation. Sur la figure 1, le polymère à traiter est amené continuellement, de préférence tandis qu'il est encore chaud, à la partie supérieure a d'un cylindre en métal 1 subdivisé, intérieurement, en un ou plusieurs secteurs par des plateaux de fluidification A, B.. Le niveau du polymère dans chaque secteur est maintenu constant au moyen des techniques connues de transport, qui recueillent le polymère du plateau supérieur et le déchargent continuellement vers le plateau directement sous-jacent; de façon analogue,. le polymère traité est déchargé du dernier plateau du cylindre vers l'extérieur. Du fond du cylindre de séchage, un courant.continu de vapeur surchauffée (ayant une température de préférence comprise entre 105 et 1300C) c est établi> qui frappe, en traversant les divers plateaux de fluidification, toutes les couches du polymère à traiter, les maintenant en condition- de lit fluidisé. La chaleur requise pour augmenter la température du polymère à partir de la température d'alimentation à celle du lit fluide, ainsi(lmadbEaiw labmede vapo- risation des substances volatiles sont fournies au système par des échangeurs approprié immergés dans le lit fluide 8. Par ailleurs, pour empêcher une condensa- tion d'eau, les parois du cylindre sont chauffées par une chemise 2. L'écoulement de vapeur contenant les substances séparées du polymère à purifier est continuellement évacué au sommet du cylindre; cet écoulement de vapeur, après passage à travers un séparateur éventuel de poudre 3, est évacué vers l'atmosphère en d. Sur]a USIM 2, l'iIdntde vapeur, -prsle sépaeateur 3, est envoyé à un échangeur de chaleur 5 alimenté en eau déminéralisée, après avoir éventuellement passé par une pompe à chaleur 4. Dans l'échangeur de chaleur, la vapeur se condense presque totalement en eau contenant, sous une forme dissoute ou non dissoute, les substances séparées du polymère e, et les gaz sont purgés en d tandis qu'une quantité proportionnellement équivalente de vapeur fraiche (par exemple à 110-1150C) f est régénérée, qui est alors prête pour être de nouveau envoyée au fond du séchoir, après passage à travers un surchauffeur éventuel 6. L'utilisation de vapeur pure dans le procédé selon l'invention permet de retirer les substances volatiles et les résidus catalytiques de là façon la plus efficace et la moins coûteuse, car le gradient de concentration de ces substances entre le polymère et la vapeur (o, à l'entrée, la concentration est nulle) est toujours le plus élevé possible. Bien entendu, du liquide évacué de l'échangeur 5, il est possible de récupérer les substances volatiles d'intérêt en opérant selon des techniques traditionnelles. Si le polymère contient des quantités élevées de solvants volatils, il peut sembler sage, mais cela n'est pas strictement nécessaire, de soumettre ce polymère d'abord à un traitement de préséchage selon des techniques connues, par exemple par séchage éclair. Les conditions dans lesquelles le dispositif selon l'invention peut opérer pour de bonnes performances ou des performances satisfaisantes sont comprises sur une large gamme. Comme on l'a déjà indiqué précédemment, la température de la vapeur est comprise entre 105 et 1400C et la pression entre 0,1 et 10 kg/cm2 G; dans tous les cas, il est préférable d'opérer, comme on l'a déjà expliqué, avec de la vapeur à environ 1150C, ayant une pression de l'ordre de 0,3 kg/cm2 G, et à une vitesse telle que cela assure la fluidification du polymère dans le séchoir, dans de nombreux cas, par exemple, une vitesse de 2 à 30 cm/s. Les temps nécessaires de contact du polymère avec la vapeur sont généralement de 15 à 90 minutes. Les rapports pondéraux entre la vapeur et le polymère sont compris entre 0,1 et 1 La figure 3 montre une variante du procédé qui vient d'être décrit et qui constitue un autre mode de réalisation de la présente invention. Cette variante permet, si nécessaire, de retirer, du polymère, l'humiditérésiduelle qui, avec le procédé ci- 1; dessus décrit, atteint environ 500-2000 ppm dIeau. Selon la variante de la figure 3, le polymère, à la fin du traitement et tandis qu'il est encore chaud est envoyé, par une "1rotocell 5 h au lit terminal 7 o de l'azote sec g (ou autre gaz iner-b) comme milieu de 2Cw fluidification s'écoule afin de retirer la vapeur d'eau. Le temps de contact est de quelquesminutes. Le léger courant d'azote humide rejoint alors, dans le séchoir, le courant de vapeur, et il est ensuite séparé dans l'échangeur 5 et envoyé vers l'atmosphère. Bien que de la vapeur pure soit le milieu préféré, pour les raisons expliquées précédemment, dans le procédé selon l'invention, il est possible d'employer également de la vapeur diluée par un gaz, comme de l'azote, de l'air, du gaz carbonique, de l'hydrogène, du méthane,du méthano4,et autres. Par exemple, on peut utiliser de la vapeur contenant 1 à 10% d'azote. Comme on l'a mentionné précédemment, le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au traitement des poudres de polymères et copolymères cristallins de propylène et en général d'alpha-oléfines CH2=CHR o R est un alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, préparés avec des catalyseurs très actifs comprenant un composé de titane supporté sur des halogénures de magnésium et un composé donneur d'électrons. Des exemples des catalyseurs utiles pour préparer les polymères à soumettre au traitement selon l'invention sont décrits dans les brevets britanniques n0 1 387 890, 1 387 889 et 1 387 888 et dans le brevet Belge n0 848 527. Les polymères peuvent être obtenus par des procédés de polymérisation en phase liquide en présence ou non d'un hydrocarbure solvant inerte ou en phase gazeuse. Le traitement est de préférence effectué sur le polymère ne contenant pas de quantité considérables (moins de 2 à 3% en poids) d'hydrocarburessolvantsinertes employé dans le procédé de polymérisation en phase liquide. Il faut remarquer que l'utilisation de vapeur peut faciliter, dans certains cas, l'enlèvement des solvants volatils par formation d'azéotropes dans le matériau soumis au traitement. Les résultats que l'on peut obtenir avec ce procédé sont généralement excellents car ils permettent de réduire à de très faibles valeurs, même à moins de 1 ppm, et indépendamment de la teneur initiale, les substances volatiles ne dérivant pas des résidus catalytiques. Ces très faibles valeurs peuvent être obtenues sans aucune consommation supplémentaire sensible d'énergie, mais simplement en augmentant de façon appropriée le nombre de plaques de fluidification agencées en série dans le séchoir. Selon une autre variante, on utilise un séchoir- d'une type indiqué sur la-figure 1 ou 2 équipé d'un système d'agitaticnà l'intérieur. Grâce à ce système, qui permet de maintenir en mouvement la poudre polymérique, il est possible de réduire fortement la quantité de vapeur au strict nécessaire pour retirer les substances volatiles et de réduire la teneur en résidus catalytiques, car il n'est plus nécessaire de mettre en rapport la quantité de vapeur au maintien de l'état de fluidifica- tion. L'exemple quisuit est donné pour illustrer la présente invention sans cependant la limiter. Exemple Le polypropylène à traiter à la vapeur a été obtenu par polymérisation de propylène selon des techniques traditionnelles, en présence d'hexane comme solvant, et en utilisant un catalyseur préparé selon le brevet Belge no 848 527 par réaction d'un triéthyl-aluminium mélangé à 0,3 mole de benzoate d'éthyle (EB) comme donneur d'électrons par mole de triéthylaluminium, avec un composant solide préparé par réaction de TiCl4 en excès à 800C avec un composé cobroyé de MgCl2 et EB,le rapport molaire entre MgCl2 et EB étant de 5:1. Le composant catalytique contenait les pourcentagessuivant en poids: Ti: 2%, Cl: 60%6, Mg: 18%, EB: 10%. La teneur en Cl dans le polymère était de 100 ppm, celle en EB de 10 ppm. Le polypropylène en poudre, provenant d'une installation de séchage éclair, et contenant environ 3% en poids d'hexane, fut amené à un séchoir du type schémati- quement représenté sur la figure 3. Le séchoir était fait en un acier inoxydable AISI 316L, et se composait de deux lits, l'un sur l'autre, chacun d'eux étant équipé d'une plaque de fluidification. Le séchoir était totalement chemisé, avec application égale- ment, au lit supérieur, d'une surface supplémentaire de chauffe. Les niveaux des deux lits furent maintenus constants par un débordement approprié de la poudre. Une soupape radiale, placée en aval du débordement, permet- tait le déchargement sur le lit sous-jacent. Du débordement du lit inférieur, une seconde soupape radiale déchargeait la poudre dans un réservoir sous-jacent, o une légère injection d'azote retirit la vapeur d'eau évacuée avec la poudre. Des palpeurs de température étaient agencés sur chaque lit. Le diamètre (constant) du séchoir était de 500 mm. La hauteur de débordement des lits était fixée à 500 mm à partir de la plaque de fluidification. Dans ces conditions d'essai, la chemise du séchoir et la surface interne insérée dans le lit supérieur étaient alimentées en vapeur sèche et saturée à 0,7 kg/cm2 *G. Le condensat était évacué par des récepteurs ou trappes appropriés. La poudre provenant de l'installation de séchage éclair était déchargée, par une soupape radiale, au sommet du lit supérieur. De la vapeur s'écoulant de la source de vapeursaturée à 0,7 kg/cm G fut amenée, par un régulateur approprié d'écoulement, sous le lit inférieur. Un bon isolement de la ligne permet d'amener la vapeur au lit à 113-1140C, c'est-à-dire en condition de surchauffe (correspondant aux chutes de pression du circuit en aval). Les faibles quantités de poudre quittant le séchoir en même temps que le gaz furent recueillies par un séparateur centrifuge et envoyées au séchoir. Les gaz sortant du séparateur centrifuge furent condensés. De l'hexane fut récupéré par décantation du condensat. La capacité de vapeur amenée au lit fluide dépendait de la nécessité de maintenir un état de fluidification dans le séchoir. Le rapport pondéral entre la vapeur et le polymère était de 0,5. Le temps de résidence du polymère était de 50 minutes. Dans de telles conditions, la poudre quitta le lit fluide à une température de 108-1100C. Des analyses répétées sur une telle poudre ont montré une teneur en hexane inféri eure à 20 ppm et une teneur en eau inférieure à 500 ppm, avec une teneur en chlore de 60 ppm et en EB inférieure à 1 ppm. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles- ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 NS 1. Procédé de réduction de la teneur en résidus catalytiques, contenant des composés halogénés et des substances organiques, dans des polymères et copolymères oléfiniques cristallins préparés par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines avec des catalyseurs obtenus par réaction d'un composé d'aluminium métallorganique avec un composé de titane, o le composé de titane est supporté sur un halogénure de magnésium, et un composé donneur d'électrons et combiné au composé de titane et/ou au composé de magnésium et éventuellement également au composé d'aluminim métallorganique, caractérisé en ce qu'on force un courant de vapeur surchauffée à une température de 105 à 140 C et une pression de 0,1 à 10 kg/cm2 G, à passer sur la poudre àun rapport pondéral entre la 1 vapeur et le polymère compris entre 0,10 et 1 et en ce qu'on maintient le polymère à une telle température afin d'empocher la condensation de vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre du polymère est envoyéedans un cylindre (1) comprenant un ou plusieurs plateaux de fluidification (A, B), o, en maintenant des conditions de lit fluidisé, ee s'écoule à contre-courant avec de la vapeur surchauffée, et la vapeur quittant le cylindre est condensée pour régénérer la vapeur utilisée pour traiter la poudre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre du polymère est envoyée à un cylindre équié d'un agitateur o elle s'écoule à contre-courant avec de la vapeur surchauffée, et la vapeur est condensée en quittant le cylindre afin de régénérer la vapeur utilisée pour le traitement du polymère. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau en mélange avec d'autres fluides gazeux est utilisée comme milieu de fluidification. 5. Poudres polyoléfiniques, caractérisées en ce qu'elles sont traitées selon le procédé de l'une quelconque des revendications I à 4, et ont une teneur en substances volatiles inférieure à 5 ppm, une teneur en donneurs d'électrons inférieure à I ppm et une teneur en halogène inférieure à 70 ppm.