Brevet FR2473048A1 — publié le 19810710

La présente invention concerne des résines de polyesters aromatiques. Les résines de polyesters aromatiques sont connues depuis longtemps. Par exemple, l'homopolymère et des copolymères de l'acide 4-hydroxybenzoique ont été produits dans le passé et sont commercialisés. Ces poly- esters totalement aromatiques normalement rencontrés dans l'art antérieur ont tendance à être quelque peu de nature intraitable et à présenter des difficultés sensibles si l'on tente de les traiter à la fusion tout en employant des processus traditionnels de traitement à la fusion. De tels polymères sont couramment de nature cristalline, ont un point de fusion relativement élevé ou possèdent une température de décomposition inférieure au point de fusion, et quand ils sont fondus, ils presenteréquemment une phase de fonte isotropie.Des techniques de moulage telles qu'un moulage par compression ou un frittage ou agglomération peuvent être utilisé avec de tels matériaux; cependant, un moulage par injection, un filage à la fusion et autres ne sont couramment pas des alternatives valables, ou quand on les tenteils sont couramment accomplis avec difficulté. On peut citer, comme publications représentatives décrivant des polyesters totalement aromatiques: (a) Polyesters of Hydroxvbenzoic Acids, de Russell Gilkey & John R. Caldwell, "J. of Applied Polymer Sci"., Vol. II, pages 198 à 202 (1959), (b) Polyarylates (polyesters From Aromatic Dicarboxylic Acids and Bisphenols), de G. Bier, "Polymer", Vol. 15, pages 527 à 535 (Août 1974), (c) Aroma- tic Polyester Plastics, de S.G. Cottis, "Modern Plastics", pages 62 à 63 (Juillet 1975); et (d) Poly(p-Oxybenzoyl Systems): Homopolymer for Coatings: Copolymers for Compression and Injection Molding, de Roger S. Storm & Steven G. Cottis, "Coatings Plast. Preprint", Vol 34, N 1, pages 194 à 197 (Avril 1974). Voir également brevets US N 3 039 994; 3 169 121; 3 321 437; 3 553 167; - 3 637 595; 3 651 014; 3 723 388; 3 759 870; 3 767 621; 3 778 410; 3 787 370; 3 790 528; 3 829 406; 3 890 256; et 3 975 487. On a également plus récemment révélé que certains polyesters pouvaient être formés, présentant une anisotro- pie à la fusion. On peut, par exemple, voir (a) Polyester X7G-A SelfReinforced Thermoplastic, de W.J. Jackson Jr., H.F. Kuhfuss,& T. F. Gray Jr., 30th Anniversary Technical Conference, 1975 Reinforced Plastics/Composites Institute. The Society of the Plastics Industry, Inc., Section 17-D, Pages 1 à 4, (b) Brevets belges N 828 935 et 828 936, (c) Brevet Hollandais N 7505551, (d) Brevets RFA N 2520819, 2520820, 2722120, 2834535, 2834536, et 2834537, (e) Brevets Japonais N 43-223, 2132-116, 3017-692, et 3021-293, (f) BrevetsUS N 3 991 013; 3 991 014; 4 057 597; 4 066 620; 4 067 852; 4 075 262; 4 083 829; 4 118 372; 4 130 545; 4 130 702; 4 156 070; 4 159 365; 4 161 470; et 4 169 933; and Brevet Britannique N 2 002 404. On peut également se référer aux demandes de brevets US cédées à la même demanderesse N 877 917 déposée le Février 1978, N 017 007 déposée le 2 Mars 1979, N 021 050 déposée le 16 Mars 1979, N 032 086 déposée le 23 Avril 1979 et N 054 049 déposée le 2 Juillet 1979. De plus, on peut se référer à la demande de brevet US n 010 392 cédée à la même demanderesse, déposée le 8 Février 1979 et intitulée "Polyester of Para-Hydroxy Benzoic Acid, 1,2-bis(Para Carboxy Phenoxy) Ethane, Terephthalic Acid and Substituted Hydroquinone Capable of Forming an Anisotropic Melt Which Readily Undergoes Melt Processing", et la demande de brevet US cédée à la même demanderesse, n 010 393 déposée le 8 Février 1979 intitulée: "Polyester of Para-Hydroxy Benzoic Acid, 1,2bis(Para-Carboxyphenoxy)Ethane, Terephthalic Acid, and Hydroquinone Capable of Forming an Anisotropic Melt Which Readily Undergoes Melt Processing". La présenteinvention a pour objet un polymère perfectionné totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion qui, dans au moins certains modes de réalisa- tionpeut être formé sur une base plus économique que les polyesters des demandes des brevets US n0 010 392 et 010 393. La présente invention a pour objet unpolyester perfec- tionné et totalement aromatique pouvant être traité à la fusion, meilleur par sa stabilité thermique, son module et sa résistance aux chocs, que les polyesters des demandes des brevets US NO 010 392 et 010393. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné et totalement aromatique adapté à la formation d'articles moulés, de fibres extrudées à la fusion et de pellicules extrudées à la fusion de bonne qualité. La présente invention a pour objet un polyester perfectionnétotalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, pouvantformer une phase de fonte anisotropie à une température inférieure à environ 4000C et de préférence inférieure à environ 3600C. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné et totalement aromatique formant une phase de fusion très facile à traiter. La présente invention a pour objet un polyester perfectionné et totalement aromatique formant une phase de fusion anisotropie à une température bien en dessous de sa température de décomposition et qui peut former des fibres de haute performance de bonne qualité. La présente invention a pour objet des fibres du polyester perfectionné totalement aromatique.particulière- ment adaptées pour une utilisation comme renforcement fibreux dans une matrice de caoutchouc. La présente invention a pour autre objet un polyester perfectionné et totalement aromatique pouvant être facile- ment extrudé à la fusion pour former une pellicule. La présente invention a pour autre objet un polyester perfectionné et totalement aromatique pouvant être facilement moulé par injection pour former un article moulé (qui peut éventuellement êtrerenforcé de fibres). Ces objets et d'autres encore ainsi que le cadre, la nature et l'utilisation de la présente invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description détaillée qui suit. On a trouvé qu'un polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, pouvant former une phase de fonte anisotropie à une température inférieure à environ 400 C se composait essentiellement des fragments récurrents I, II, III et IV o: 1 I est \O/ C4 II est O III est un fragment dioxy aryl de formule -' Ar,0 o Ar. est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique, au moins.un atome d'hydrogène présent sur un noyau aromatique pouvant éventuellement être substitué par un méthyle un chloro, un bromo, un phényl4 un alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et leursmélanges,et IV est un fragment dicarboxy aryl de formule ? r25L A ir-L- o Ar' est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique dans lequel au moins un atome d'hydrogène présent sur un noyau aromatique peut éventuellement être substitué par un méthyle, un chloro, un bromo, un phényle, un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et leuzsmélanges, ce polyester contenant environ à 60% en mole du fragment I, environ 10 à 25% en mole du fragment II, environ 20 à 35% en mole du fragment III et environ 10 à 25% en mole du fragment IV. Le polyester totalement aromatique selon l'invention se compose essentiellement d'au moins quatre fragments récurrents qui, quand ils sont combinés dans le polyester, se sont révélés former une phase de fonte optiquement anisotropie et atypique à une température inférieure a environ 400 C et de préférence inférieure à environ D6o C (par exemple inférieure à 3000 C dans un mode de réalisation particulièrement préféré). Un tel polyester aromatique, dans la plupart mais pas dans tous leemodes de réalisation de la présente inventionpest de nature cristalline. Les températures de fusion du polymère peuvent être confirmées en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (c'est-à-dire DSC) en employant des balayages répétés à un taux d'échauffement de 20 C par minute et e.. observant la crête de la transition du produit fondu en D3C. Le polyester cristallin présente couramment un point de fusion d'au moins 250 C et de préférence d'au moins 260 C comme cela est drtemi née par calorimétrie 15 à balayage différentiel, Du fait de sa capacité de présenter des propriétés anisotropes (c'est-à-dire propriétés cristallines liquides) dans le produit fondu, le polyester peut facilement former un produit ayant une structure moléculaire très orientée lors d'un traitement à la fusion, Les polyesters préférés sont capables de subir un traitement à la fusion à une température de l'ordre de 270 à 340 C. Les difficultés habituelles rencontrées lors- que l'on tente de traiter à la fusion des polyesters aromatiques par des techniques traditionnelles de traite- ment à la fusion sont efficacement éliminéeso Le polyester aromatique est considéré comme étant "totalement"aromatique dans le sens que chaque fragment qui y est présent contribue pour au moins un noyau aromatique à l'arête du polymère. Le polyester totalement aromatique comprend quatre fragments essentiels, Le fragment I peut être appelé fragment para-oxybenzoyle et il possède la formule de structure qui suit: o i Ce fragment est relativement peu coûteux et est dérivé de l'acide para-hydroxy benzoique et de ses dérivés. Le fragment I est présent à une concentration sensible,formant environ 30 à 60% en mole du polyester. Dans un mode de réalisation préféré, le fragment I est présent à une concentration de l'ordre de 35 à 50% en mole du polyester (c'est-à-dire environ 40% en mole du polyester). Le second fragment essentiel (c'est-à-dire le fragment II) est un composant clef particulier du polyester et peut être appelé fragment paraphénylènedioxy-4,4'-dibenzoyl et il possède la formule de structure qui suit: oo i C 0 0 C Ce fragment est relativement raide de natuxeet en combinai- son avec les autres fragment, il s'est révélé permettre au polyester de présenter des propriétés anisotropes souhaitables dans une phase de produit fondu à relative- ment faible viscosité. Le fragment II est présent à une concentration de l'ordre de 10 à 30% en mole du polyester. Dans un mode de réalisation préféré, le fragment IIest présent à une concentration de l'ordre de 10 à 25% en mole (c'est-à-dire environ 15% en mole du polyester). Le fragment II peut être dérivé de 1,4-bis(para- carboxyphénoxy)benzène, quelquefois appelé acide para- phénylènedioxy-4,4'-dibenzoique. Une voie de synthèse appropriée pour la production de 1,4-bis(para-carboxyphénoxy) benzène est rapportée par B.F. Malichenko, L.N.Vilenskaya & 0.M. Voronina dans "Zurnal Organicheskoi Khimii", Vol.7, NO 9, pages 1924-26 (1971)incorporé ici à titre de référence. Plus particulièrement, on fait réagir un para- dihalobenzène tel qu'un para-dichlorobenzène ou un para- dibromobenzène avec du para-crisolate de potassium pour obtenir du bis(para-méthylphényl)-hydroquinone éther, et ce composé d'éther est oxydé avec du permanganate de potassium dans un mélange de pyridine et d'eau pour former l'acide 1,4-bis(para-phénylènedioxy)-4,4'-dibenzoique souhaité. Alternativement, le composé d'éther peut être oxydé par d'autres voies comme par exemple par une technique d'oxydation industrielle o l'on emploie de l'air et un catalyseur approprié (comme un catalyseur contenant du cobalt). Le troisième fragment essentiel (c'est-à-dire le fragment III) est un fragment dioxy aryl de formule -4-- Ar-o- dioxy aryl symétriques dans le polyester aromatique selon- l'invention comprennent CHT f0. \/ 4oT CH5 fo et leurs mélanges. Des polymères très satisfaisants peuvent être Lormés dans lesquels le fragment aryl est dépourvu de substitution dans le noyau. Cependant, la présence d'une substitution dans le noyau a tendance à abaisser le point de fusion du polymère résultant.v Les fragments dioxy aryl particulièrement préférés sont les suivants: CH et {o - O}W qui peuvent être facilement dérivés respectivement de la méthylhydroquinone et de l'hydroquinone. On peut citer, comme autres exemples représentatifs de composés substitués dans le noyau d'o le fragment III peut être dérivé, la chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, la phénylhy- droquinone et autres. On peut citer comme exemple de fragment dioxy aryl non symétrique, celui dérivé du résorcinol. Le quatrième fragment essentiel (c'est-à-dire fragment IV) est un fragment dicarboxy aryl ayant pour formule O 0 C o Ar' est un radical divalent compre- nant au moins un noyau aromatique. Le fragment IV est de préférence symétrique dans le sens que les liaisons divalentes qui joignent le fragment à d'autres fragments dans la chaine principale du polymère sont disposées symétriquement sur un ou plusieurs noyaux aromatiques (c'est-àdire sont para les unes aux autres ou disposées en diagonale quand elles sont présentes sur un noyau de naphtalate). Le fragment IV forme environ 10 à 25% en mole du polyester aromatique et de préférence environ 10 à 15 % en mole (par exemple environ 15% en mole). Les - fragments préférés pouvant servir de fragments dicarboxy aryl symétriques dans le polyester aromatique selon l'invention comprennent ceux qui suivent: OS S { _C - o S - / 0 0 Il -C s / et leurs mélanges. Le fragment dicarboxy aryl préféré est le suivant: tc symétrique particulierement C 4 ? I j 1 - c qui peut facilement être dérivé de l'acide téréphtalique. Des concentrations mineures (par exemple environ 100%en mole ou moins) de fragments dérivés d'autres acides d'hydroxy aryls (comme l'acide métahydroxy bBnzoique, l'acide 6-hydroxy-2-naphtalique et autres), peuvent éventuellement être incorporées dans le polyester totalement aromatique. Comme cela sera apparent à ceux qui sont compétents en la matière, les quantités molaires totales des unités dioxy et des unités dicarboxy présentes dans le polyester totalement aromatique seront sensiblement égales. Le polyester totalement aromatique selon l'invention présente couramment des groupes extrêmes ou terminaux O O C----CH3 ou -C- OH, selon la voie de synthèse choisie. Comme cela sera apparent à ceux qui sont compétents en la matière, les groupes terminaux peuvent éventuelle- ment être coiffés, en effet des groupes terminaux acides peuvent être coiffés d'une grande variété d'alcools, et des groupes terminaux hydroxyles peuvent êtrq coiffés d'une grande variété d'acides organiques. Par exemple, des unités extrêmes pour coiffer comme un phénylester et un méthylester 3 peuvent éventuellement être incorporéesà la fin des chaines polymériques. Le polymère peut également être réticulé par oxydation au moins à un certain degré, si on le souhaite, en le chauffant dans une atmosphère contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) tandis qu'il est en vrac ou sous forme d'un article précédemment configuré à une température inférieure à son point de fusion pendant une durée limitée (par exemple pendant quelques minutes). Le polyester totalement aromatique selon l'invention a tendance à être sensiblement insoluble dans tous les solvants courants des polyesters, comme l'hexafluoroisopro- panol et le o-chlorophénoli et en conséquence, il n'est pas susceptible d'un traitement en solution. Il peut de façon surprenante être facilement traité par des techniques courantes de traitement à la fusion comme on le décrira ci-après. La plupart des compositions sont solubles à un certain degré dans le pentafluorophénol. Le polyester totalement aromatique selon la présente invention présente couramment un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 2000 à 200 000 et de préférence de l'ordre de 10 000 à 50 000 comme par exemple de l'ordre de 20 000 à 25 000. Ce poids moléculaire peut être déterminé par des techniques standards ne comportant pas la mise en solution du polymère, c'est-à-dire par une détermination des groupes terminaux par spectroscopie infrarouge sur des pellicules moulées par compression. Alternativement, des techniques de dispersion de lumière dans une solution de pentafluorophénol peuvent être employées pour déterminer le poids moléculaire. Le polyester totalement aromatique, avant traitement à la chaleur, présente de plus couramment une viscosité inhérente (c'est-à-dire VI) d'au moins environ 2,5 dl/g, et-de préférence d'au moins environ 3,0 dl/g (c'est-à-dire environ 3,0 à 5,0 dl/g) quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans du pentafluorophénol à 600C. Les polyesters totalement aromatiques selon l'inven- tion peuvent être couramment considérés comme étant cris- tallins dans le sens que les fibres qui en sont extrudées à la fusion présentent des motifs de diffraction aux rayons X en utilisant un rayonnement de CuK wO' filtré par Ni et des caméras à plaques planes caractéristiques des matières cristallines polymériques. Dans le mode de réalisation o il y a une substitution dans le noyau aromatique comme on l'a précédemment décrit, les polyesters peuvent être sensiblement moins cristallins dans la phase solide et présenter des motifs de diffraction typiques de fibres amorphes orientées. Malgré la cristallinité couramment observée, le polyester totalement aromatique selon l'invention peut néanmoins être facilement traité à la fusion dans tous les cas. Contrairement aux polyesters aromatiques couramment rencontrés dans la plupart de l'art antérieur, le polyester totalement aromatique selon l'invention n'est pas intraita- ble et forme une phase de fonte anisotrope, et un degré atypique d'ordre se manifeste dans le polymère fondu. Le polyester selon l'invention forme facilement des cristaux liquides dans la phase de fonte et en conséquence, les chaines du polymères présentent une forte tendance à s'orienter dans la direction de cisaillement. Ces propriétés anisotropes se manifestent à une température possible pour le traitement à la fusion pour former des articles en forme. Cet ordre dans le produit fondu ou la fonte peut être confirmé par des techniques traditionnelles en lumière polarisée en utilisant des polariseurs croisés. Plus particulièrement, la phase de fonte anisotrope peut tradi- tionnellement être confirmée en utilisant un microscope polarisant de Leitz à un grossissement de 40, avec l'échantillon sur une platine chaude de Leitz et sous une atmosphère d'azote. La fonte du polymère est optiquement anisotrope, c'est-à-dire qu'elle transmet la lumière quand on l'examine entre des polariseurs croisés. La quantité de lumière transmise augmente quand l'échantillon est cisaillé (c'est-à-dire qu'il est forcé à s'écouler), cependant, l'échantillon est optiquement anisotrope même à l'état statique. Le polyester totalement aromatique selon l'invention peut être formé par une grande variété de techniques de formation d'esterso on fait réagir des monomères organiques possédant des groupes fonctionnels qui, lors d'une condensation, forment les fragments récurrents requis. Par exemple, les groupes fonctionnels des monomères organiques peuvent être des groupes acides carboxyliques, des groupes hydroxyles, des groupes esters, des groupes acyloxy, des halogénures d'acides et autres. On peut faire réagir les monomères organiques en l'absence de fluide d'échange de chaleur par un processus d'acidolyse à la fusion. En conséquence, on peut les chauffer initiale- ment pour former une solution du produit fondu ou de la fonte des réactifs o ces réactifs tels que l'acide téréphtalique sont initialement présents sous forme de solides, la réaction continuant tandis que des particules solides de polymère se forment et s'y mettent en suspension. Une dépression peut être appliquée pour faciliter l'enlèvement des matières volatiles formées pendant le stade final de la condensation (comme l'acide acétique ou l'eau). Dans le brevet US n 4 067 852 de Gordon W. Calundann, intitulé "Improved Melt Processable Thermotropic Wholly Aromatic Polyester and Process for Its Production", est décrit un processus de polymérisation en boue qui peut être employé pour former le polyester totalement aromatique selon l'invention, o le produit solide est en suspension dans un fluide ou milieu échangeur de chaleur. Quand on emploie le processus d'acidolyse à la fusion ou le processus en boue ou bouillie du brevet US N 4 067 852, les monomères organiques réactifs d'o sont dérivés le fragment para-oxybenzoyl (c'est-à-dire fragment I) et le fragment dioxy aryl (c'est-à-dire fragment III), peuvent être ircnitialement prévus sous une forme modifiée o les groupes hydroxyles habituels de ces monomères sont estérifiés (c'est-à-dire qu'ils sont prévus sous forme d'acyl esters). Par exemple, les acyl esters inférieurs de l'acide para-hydroxybenzoique et de l'hydroquinone, o les groupes hydroxy sont estérifiés peuvent être prévus comme réactifs. Les groupes acyls inférieurs ont de préférence de l'ordre de 2 à environ 4 atomes de carbone. De préférence, les acétates des composés organiques qui forment les fragments I et III sont prévus. En conséquence, les réactifs particulièrement préférés pour la réaction de condensation sont l'acide para-acétoxybenzoique et le diacétate d'hydroquinone. On peut citer comme catalyseursreprésentati% pouvant éventuellement être employéssoit dans le processus d'hydrolyse à la fusion ou dans le processus du brevet US n 4 067 852, de l'oxyde-de dialkyl-étain (par exemple de l'oxyde de dibutyl-étain), de l'oxyde de diaryl-étain, du dioxyde de titane, des silicates d'alcoxy-titane, des alcoolates de titanedose.lsdemetauxalcalins et alcalino-terreux d'acidescarboxyliques(comme de l'acétate de sodium), des catalyseurs acides gazeux tels que les acides de Lewis (comme BF5), des halogénure$ d'hydrogène (comme HCl) et autres. La quantité du catalyseur utilisé est typiquement de l'ordre de 0,001 à 1%9 en poids en se basant sur le poids total des monomères, et mieux de l'ordre de 0,01 à 0,2% en poids. Le poids moléculaires d'un polyester totalement aromatique formé au préalable peut être encore accru par un processus de polymérisation à l'état solide o le polymère particulier est chauffé dans une atmosphère inerte (comme dans une atmosphère d'azote)à une température de l'ordre de 2600C (10 à 12 heures). Le polyester totalement aromatique selon l'invention peut facilement être traité à la fusion pour former une grande variété d'articles en forme, comme des articles tri-dimensionnels, des fibres, des pellicules, des rubans et autres qui sont moulés. Le polyester selon l'invention est adapté à des applicationsde moulage et peut être moulé par des techniques standarWt de moulage par injection couramment utilisées lorsque l'on forme des articles moulés. Contrairement aux polyesters totalement aromatiques couramment rencontrés dans l'art antérieur, il n'est pas essentiel d'utiliser des techniques plus sévères de moulage par injection (c'est-à-dire à des températures supérieures), de moulage par compression, de moulage par impact ou de pulvérisation de plasma. Les fibres ou pellicules peuvent être extrudées à la fusion. Un composé de moulage peut être formé à partir du polyester totalement aromatique selon l'invention o sont incorporés environ 1 à 60% en poids (c'est-à-dire environ 1 à 30% en poids) d'une charge solide (comme du talc) et/ou d'un agent de renforcement (comme des fibres de verre). Le polyester totalement aromatique peut également être employé comme matériau de revêtement appliqué sous forme d'une poudre ou à partir d'une dispersion liquide. Quand on forme des fibres et pellicules, l'orifice d'extrusion peut être choisi parmi ceux couramment utilisés pendant l'extrusion à la fusion de tels articles en forme. Par exemple, l'orifice peut avoir la forme d'une fente rectangulaire (c'est-à-dire une filière fendue) quand on forme une pellicule polymérique. Quand on forme un matériau filamentaire, la filière choisie peut contenir un et de préférence plusieurs orifices d'extrusion. Par exemple, une filière conique standard contenant 1 à 2000 trous (par exemple 6 à 1500 trous) telle que cellescouramment utiliséesdans le filage à la fusion de térephtalate de polyéthylène, ayant un diamètre de l'ordre de 0,0254 à 1,524 mm (par exemple 0,127 à 1,016 mm) peut être utilisée. Des fils de l'ordre de 20 à 200 filaments continus sont couramment formés. Le polyester totalement aromatique et pouvant être filé à la fusion est amené à l'orifice d'extrusion à une température supérieure à son point de fusion, par exemple une température de l'ordre de 270 à 3400C dans les modes de réalisation préférés, et une tempé- rature de l'ordre de 270 à 3000C dans les modes de réalisation particulièrement préférés. A la suite de l'extrusion à travers l'orifice en forme, le matériau filamentaire résultant ou la pellicule passe dans la direction de sa longueur à travers une zone de solidification ou de trempe o le matériau filamentaire ou la pellicule à l'état fondu est transformé en un matériau filamentaire ou pellicule à l'état solide. Les fibres résultantes ont couramment un denier par filament de l'ordre de 1 à 50 et de préférence de l'ordre de 1 à 20. Le matériau filamentaire résultant ou pellicule résultante peut éventuellement être soumis à un traitement thermique afin d'améliorer encore ses propriétés physiques. La ténacité de la fibre ou pellicule est généralement accrue par un tel traitement thermique. Plus particulièrement, les fibres ou pellicules peuvent être traitées thermique- ment dans une atmosphère inerte (comme de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou de la vapeur), ou une atmosphère contenant de l'oxygène en écoulement (comme de l'air} avec ou sans contrainte à une température inférieure au point de fusion du polymère jusqu'à ce que l'on obtienne l'amélioration souhaitée de la propriété, Les durées de traitement thermique sont couramment comprises entre quelques minutes et plusieurs jours. Tandis que la fibre est traitée thermiquement, sa température de fusion s'élève progressivement. La température de l'atmosphère peut être accrue de façon échelonnée ou continuellement pendant le traitement thermique, ou maintenue à un seuil constant. par exemple, la fibre peut être chauffée à 2500C pendant une heure, à 2600C pendant une heure et à 2700C pendant une heure. Alternativement, elle peut être traitée à environ 10 à 300C en dessous de la température à laquelle elle fond pendant au moins environ 45 minutes (par exemple à 2650C pendant trois heures). Les conditions optimales de traitement thermique varient avec la composition spécifique du polyester totalement aromatique et selon le traitement de la fibre. Les fibres telles que filées formées du polyester totalement aromatique selon l'invention sont totalement orientées et présentent des propriétés physiques très satisfaisantes, qui les rendent adaptées à des applications de haute performance. A la suite du traitement thermique (c'est-à-dire recuit), les fibres présentent couramment une amélioration du niveau de ténacité présentée par les fibres telles que filées. Les fibres résultantes peuvent être utilisées avec un avantage particulier comme -0 cordesd'enveloppe de bandage pneumatique et dans d'autres applications industrielles, comme des bandes de convoyeur, des tuyaux flexibles, des câblages, des renforcements de résine et autres. Les pellicules formées du polyester totalement aromatique selon l'invention peuvent être utilisées comme sangle, enrobage de câble, bande magnétique, pellicule diélectrique de moteur électrique et autres. Les fibres et pellicules présentent une résistance inhérente à la combustion. Les exemples qui suivent sont présentés comme une illustration spécifique de la présente invention. On comprendra cependant que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques indiqués dans les exemples. Exemple I. Dans un ballon à fond rond et à trois cols de 300 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'une entréeet d'une sortie d'argon, et d'une tête de distillation reliée à un conden- seur, on a ajouté ce qui suit: (a) 36,03 g d'acide para-acétoxybenzoique (0,2 mole), (b) 26,28 g de 1,4-bis(paracarboxyphénoxy)benzène (0,075 mole) , (c) 32,27 g de diacétate de méthyl hydroquinone (0,155 mole), et (d) 12,46 g d'acide térephtalique (0,075 mole). Le contenu du ballon a été chauffé sous argon selon le barème de chauffage et les conditions de pression qui suivent: 260 C pendant 30 minutes, 280 C pendant 30 minutes, 300 C pendant 75 minutes, 320 C pendant 160 minutes sous une pression réduite de 5 à 10 Torr, et 340 C pendant minutes sous une pression réduite de 0,1 Torr. Pendant le cours de la réactionLesous-produitd'acide acétique a été enlevé et recueilli dans le condenseur. On a ensuite laissé le produit fondu ou fonte de polymère refroidir jusqu'à la température ambiante (c'est-à-dire environ C). Lors du refroidissement, le polymère a été finement broyé dans un broyeur Wiley puis séché dans un four à air forcé à 110 C pendant 60 à 70 minutes. La viscosité inhérente (VI) du polymère est supérieure à 2,5 dl/g, en déterminant dans une solution dans le pentafluorophénol de 0,1% de concentration en poids à 60 C selon la formule: - I.*Vo = n ( rel) c o c = concentration de la solution (0,1% en poids), et t rel = viscosité relative. Quand le polymère est soumis àune calorimétrie à balayage différentiel (allure de chauffe: 200C/mn), il présente un endotherme de fusion à environ 2650C. La fonte de polymère est optiquement anisotrope et capable de subir facilement un traitement à 2a fusion. La fonte de polymère peut être extrudée en un fila- ment continu par une filière à un seul trou d'un diamètre de 0,1778 mm à environ 2850C, et le filament extrudé peut être trempé à l'air ambiant (par exemple à 22,20C et 65% d'humidité relative) avant d'être enroulé à une vitesse de l'ordre de 60,96 m par minute. La ténacité du filament tel que filé peut être encore améliorée en le chauffant dans une atmosphère d'azote à une température de l'ordre de 2650C pendanttrois heures. Le produit fibreux est approprié à une utilisation dans des applica- tions de fibre de haute performance, et il présente une bonne stabilité thermique en plus de la ténacité et du module requis. Le produit présente également un faible degré de retrait à des températures élevées et une bonne conservation de la ténacité et du module à des températures élevées. Exemple II. On a répété l'exemple I à l'exception que l'on a remplacé le diacétate de méthyl hydroquinone par du diacé- tate d'hydroquinone pendant la formation du polyester. Le polyester résultant présente un endotherme à la fusion de l'ordre de 3370C et est capable, entre autres d'être moulé pour former des articles tri-dimensionnels. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 400 C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des fragments récurrents I, II, III et IV o: o I est 0 Q II est 4 C III est un fragment dioxy aryl de formule rOA- Arr 0 o Ar est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique o au moins un atome d'hydrogène présent sur un noyau aromatique peut éventuellement être substitué par un méthyle, un chloro, un bromo, un phényle, un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges, et IV est un fragment dicarboxy aryl de formule 0 L r'.,o Ar' est un radical divalent comprenant au moins un noyau aromatique o au moins un atome d'hydrogène présent sur un noyau aromatique peut éventuellement être substitué par un méthyle, un chloro, un bromo, un phényle, un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges, et en ce que ledit polyester contient environ 30 à 60% en mole du fragment I, environ 10 à 30% en mole du fragment II, environ 20 à 35% en mole du fragment III et environ 10 à 25% en mole du fragment IV. 2. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 360 C. 3. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment III de dioxy aryl et le fragment IV de de dicarboxy aryl sont disposés symétriquement. 4. Polyester selon la revendication 1,caractérisé en ce que chaque fragment est sensiblement dépourvu de substitution dans le noyau. 5. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment dioxy aryl III est choisi dans le groupe consistant en: CH to \4 4000e ou xoo3/0Z1 v- et leurs mélanges. 6. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment dioxy aryl III est: CH 7. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment dioxy aryl III est: + 0 8. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment dicarboxy aryl IV est choisi dans le groupe consistant en: S) C j l u 0 et leurs mélanges. 9. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fragment dicarboxy aryl IV est: 10. Polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion, capable de former une phase de fonte anisotrope à une température inférieure à environ 3600C, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des fragments récurrents I, II, III et IV o: I est -0 I II est C _0 _ / 0 O_ CH3 III est +0, et IV est 4 et en ce que ledit polyester contient environ 30 à 60% en mole du fragment I, environ 10 à 30% en mole du fragment II, environ 20 à 35% en mole du fragment III et environ à 25% en mole du fragment IV. 11. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10, caractérisé en ce qu'il contient environ 35 à 50% en mole du fragment I environ 10 à 25% en mole du fragment II, environ 25 à 30% en mole du fragment III et environ 10 à 15% en mole du fragment IV. 12. Polyester selon l'une quelconque des revendica- tions I ou 10, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente d'au moins 2,5 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans du pentafluorophénol à 60 C. 13. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente d'au moins 5,0 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans du pentafluorophénol à 60 C. 14. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente de 3,0 à 5,0 dl/g quand il est dissous à une concentration de 0,1% en poids dans le pentafluorophénol à 60 C. 15. Fibre, caractérisée en ce qu'elle a été filée à la fusion à partir du polyester totalement aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10. 16. Pellicule, caractérisée en ce qu'elle a été extrudée à la fusion à partir du polyester totalement aromatique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10. 17. Article moulé, caractérisé en ce qu'il contient le polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion selon-l'une quelconque des revendications 1 ou 10. 18. Composé de moulage, caractérisé en ce qu'il contient le polyester totalement aromatique et pouvant être traité à la fusion selon l'une quelconque des revendications I ou 10, contenant environ 1 à 60% en poids d'une charge solide et/ou d'un agent de renforcement.