Brevet FR2467877A1 — publié le 19810430

La présente invention concerne des compositions ignifugées qui sont des mélanges de polymères organiques, de polymères de silicones et de carboxylates en C (620) d'un métal du groupe!Ia. Avant la présente invention, comme le montrait le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 123 586, un mélange de gommes de si'i- cone et d'un sel de plomb dibasique, tel que du phtalate de plomb, était efficace comme ignifugeant de polyoléfines réticulées. Cependant, les spécialistes savent bien que de nombreux composés du plomb sont toxiques. Il est par conséquent souhaitable de ré- duire l'utilisation du plomb dans de nombreuses applications, en particulier dans les applications de l'industrie alimentaire né- cessitant des compositions qui, si elles contiennent du plomb n'entraînent pas de risque lors de la consommation de l'ali- ment. La présente invention est basée sur la découverte que l'on peut utiliser certains sels d'acides carboxyliques d'éléments du groupe IIa, tels que du stéarate de magnésium en combinaison avec une gomme de silicone pour conférer des propriétés d'igni- fugation à une variété de polymères organiques comprenant des polyoléfines,des polyesters, des polycarbonates, des polyamides, etc. On a trouvé que l'ignifugation d'une variété de tels polymères organiques Peut être notablement améliorée comme-le montrent les valeurs d'indice d'oxygène etde combustion hori- zontale lorscu 'une telle combinaison sus-mentionnée d'un sel d'acide carboxylique d'un métal du groupe iIa et d'une silicone est incorporée dans de tels polymères organiques. La présente invention fournit donc des compositions igni- fugées comprennent en poids, (A) 70 à 98 % de polymère organique (B) 1 à 10 % de silicone., et (C) 1 à 20 % d'un sel d'acide carboxylique en C(6 20) d'un métal du groupe IIa. Les polymères organiques que l'on peut utiliser pour réali- ser les compositions ignifugées de la présente invention sont, par exemple, le polyêthylêne basse densité (PEbd) ayant une masse volumique de 0,91 g/cm3 à 0,93 g/cm; le polyéthylène haute densité (PEhd) ayant une masse volumique de 0,94 g/cm3 à 0,97 g/cm3; le polypropylene ayant une masse volumique d'envi- ron 0,91 g/cm3 le polystyrène (polystyrène choc), le polycarbo- nate LEXAN, et le polyester VALOX, tous deux fabriqués par la General Electric Company, et d'autres polymères tels que des po- lyamides, des ionomères,des polyuréthannes,des terpolymères d'acrylonitrile-butadiène et styrène etc. Le terme "silicone" comprend des polydiorganosiloxanes se composant essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule, R - SiO - o R est un radical organique monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles de C(1_8), des radicaux aryles de C(6-13)' et les dérivés halogénés de ces radicaux, les radi- caux cyanoalkyles, etc. Les polydiorganosiloxanes mentionnés précédemment sont de préférence des polydiméthylsiloxanes qui peuvent contenir d'environ 0,05 à 15 moles pour cent par rapport au total de moles de motifs diorganosiloxy et de motifs méthyl- vinylsiloxy chimiquement cambinés. Des polydiorganosiloxanes mentionnés précédemment sont de préférence sous la forme de gomme ayant un indice de pénétration de 400 à 4 000, etc. Parmi les sels acides carboxyliques de métal du groupe IIa que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente in- vention, on peut citer, par exemple, le stearate de magnésium, le stearate de calcium, le stearate de baryum, le stearate de strontium. D'autres sels d'acides carboxyliques comprennent, les isostéarates, les oléates, les palmitates, les myristates, les lacérates, les undécylèniqueéthyl-2 hexanoates, les pivalates, les hexanoates etc. Outre les ingrédients mentionnés précédemment, les composi- tions ignifugées de la présente invention peuvent contenir des ingrédients supplémentaires, tels que de la silice fumée, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 888 424 et un type qui est vendu sous la marque Cabosil MS7 par Godfrey L. Cabot BOSTON Massachussetts. Dans certains cas particuliers, les ingré- dients tels que du décabromodiphényléther, de l'oxyde d'antimoine, des antioxygènes, des auxiliaires de traitement et del'argile peuvent également être utilisés. Le cas échéant, on peut utiliser des peroxydes activés par la chaleur lorsqu'on utilise des polyolé- finescomme polymères organiques. Des peroxydes réactifs appropriés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis n0 2 888 424, 3 079 370, 3 086 966 et 3 214 422. Les agents de réticulation a base de peroxydes appropriés comprennent des peroxydes organiques tertiaires qui se décomposent à une température supérieure à en- viron 1460C et fournissent ainsi des radicaux libres. On peut utiliser les peroxydes organiques en quantité allant d'environ 2 à 8 parties en poids de peroxydes pour 100 parties de polymères organiques. Un peroxyde recommandé est le peroxyde de dicumyle tandis que d'autres peroxydes tels que le VulCup R d'Hercules Inc., un mélange de para et de méta a,a',bis(t-butylperoxy) diisopropylbenzene, etc.,peuvent également être utilisés. On peut employer des coagents de réticulation comme le cyanurate de triallyleen quantité allant jusqu'à environ 5 parties en poids de coagent pour 100 parties du polymère. On peut irradier les polyoléfinespar des électrons de haute énergie, des rayons X et des sources analogues. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut réaliser les compositions ignifugées en mélangeant ensemble (A) le polymère organique avec (B) la gomme de silicone et (C) le sel d'acide carboxylique du métal du groupe lia, désigné di-après par sel d'élément du groupe IIa, au moyen d'appareil d'homogénéisation ou de mélange classiquestelsqu'un mélangeur Banbury ou un mala- xeur à caoutchouc à deux rouleaux. De préférence, tous les ingrédients sont formulés ensemble exceptés ceux qui sont sensibles à la température dans la gamme d'environ 1490C à environ 204'C, tels que les peroxydes décom- posables par la chaleur. Les ingrédients (A), (B) et (C) sont par conséquent à une température suffisante pour ramollir et plastifier le polymère organique particulier si cela est faisable. Un procédé efficace, par exemple, serait de mélanger uniformé- ment les ingrédients mentionnés précédemment à une température convenable en l'absence du peroxyde organique, puis d'introduire le peroxyde organique à une température inférieure pour l'incor- porer uniformément au mélange. Les proportions des divers ingrédients peuvent varier lar- gement dépendant de l'application particulière envisagée. Par exemple, pour une ignifugation efficace on peut employer pour parties de polymères organiques d'environ 0,5 à 10 parties de silicone et de 0,5 à 20 parties de sels d'éléments du groupe IIa. Cependant, des quantités plus grandes ou plus petites peuvent convenir pour des applications particulières. En plus des ingré- dients mentionnés précédemment, des additifs comme indiqués pré- cédemment, tels que l'oxyde d'antimoine peuvent être utilisés en une proportion allant de 1 à 10 parties, et des composés orga- niques halogénés allant de 5 à 30 parties pour 100 parties de polymère organique tandis que des charges de renforcement telles que de la silice peuvent être employées en une proportion de 0,1 à 5 parties pour 100 parties du polymère organique. Le dessin annexé à la présente description représente un cà- ble ou fil isolé selon la présente invention. Plus particulière- ment le dessin représente en 10, un fil ou cable isolé se com- posant d'un conducteur métallique 12 entouré d'un isolant 14. On peut extruder la composition ignifugée selon l'inven- tion sur un conducteur et,dans des cas particuliers, la réticu- ler dépendant de l'absence ou de la présence de l'agent de réti- culation peroxyde organique. Les compositions ignifugées de la présente invention peuvent également être utilisées dans d'autres applications, telles que les boîtiers d'appareils électro-ménager (sèche-cheveux, coffres de postes de télévision, détecteurs de fumée, etc., intérieur d'automobile, ventilateurs, moteurs, composants électriques, machines à café, boîtiers de pompes, etc). Dans les exemples qui suivent toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a mélange dans un bol de mélangeur Brabeeder à 120'C, pendant 30 minutes, un mélange de polyéthylène basse densité EH 497 ayant une masse volumique d'environ 0,92 g/cm3 et fabriqué par la Cities Service Company, une gomme de polydi- méthylsiloxane ayant environ 0,2 mole pour cent de motifs méthylvi- nylsiloxy chimiquement combinés et un indice de pénétration compris entre 1.600 et 2.500, du VulCup R quiest un péroxyde organique, et un stéarate d'un métal du groupe lia. On a préparé des échan- tillons supplémentaires en utilisant d'autres stéarates de mé- taux du groupe IIa. On a alors moulé par compression pendant 30 minutes I80 C C divers mélanges en plaques de 10,6 cm x 10,6 cm x 3,75 mm. Dans un cas un mélange de stéarate de magnésium était à nouveau mélangé avec du décabromodiphényléther et du trioxyde d'antimoine. On évaluait l'ignifugation des diverses plaques moulées en utilisant l'essai de combustion d'auto-extin- guibilité "SE" qui était mesuré dans la position horizontale et dans un cas dans la position verticale. En plus, on a égale- ment mesuré l'indice d'oxygène (IO) des diverses plaques moulées en termes de pourcentage d'oxygène dans l'atmosphère d'essai né- cessaire pour entretenir une combustion d'au moins 3 minutes. On a mesuré le temps de combustion horizontal (HBT) en laissant la plaque d'essaibruler jusqu'à 5,08 cm pour déterminer son temps de combustion à moins que la flamme ne s'éteigne avant ces 5,08 cm, c'est-à- dire que la plaque était auto-extinguible "SE",et l'onn'a alors pas enregistré le temps de combustion. Dans le cas o l'on ne pouvait pas enflammerla plaque, on l'a égale- ment désignée coemeauto-extinguible "SE". Dans certains cas, on a testé la plaque dans la position verticale pour déterminer la période de temps qu'il faudrait pour brûler 5,08 cm. Dans le cas o la flamme s'éteignait avant 5,08 cm, la plaque était désignée comme "SEV". On a obtenu les résultats suivants lorsqu'on a évalué diver- ses plaques faites à partir de mélanges contenaht 45 parties de PEbd, 2 parties de silicone, 1,8 partie de VulCup R et 3 par- ties desel d'élément du groupe IIa. TABLEAU 1 Sel de métal du Temps de combus- Indice groupe IIA tion (min) d'oxygène Stéarate de Yg SE 24 Stearate de Ca SE 22,8 Stearate de Sr SE 20 Stearate de Ba SE 23,2 Stéarate de Ca SE 22,6 Le même mélange exempt de silicone et de sel d'élément du groupe Ila de 45 parties de PEbd et 1,8 partie de VulCup R avait un temps de combustion de 1,7 minute et un indice d'oxy- gène de 16,5. On a en outre trouvé que lorsque l'on réduisait le stéa- rate de magnésium de 1,5 partie dans le mélange original, il n'y avait pas de changement dans les propriétésd'ignifugation de la plaque moulée. Cependant, lorsqu'on combinait cette ré- duction du stéarate de magnésium avec une réduction d'une par- tie de la silicone, l'indice d'oxygène s'élevait jusqu'à 25,1. En plus de la composition originale, on a à nouveau ajouté 7 parties de décabromodiphényléther et 2 parties de trioxyde d'an- timoine ce qui conduisait à un indice d'oxygène de 25,8 et une plaque qui était auto-extinguible dans la position verticale. Cependant, lorsqu'on enlevait le stéarate de magnésium de la composition, l'indice d'oxygène chutait jusqu'à 21,2. On a aussi trouvé que la plaque moulée exempte de silicone contenant 3 parties de stéarate de magnésium avait un temps de combustion horizontal de 1,8 minute et un indice d'oxygène de 17,9. On a préparé des mélanges supplémentaires en suivant le procédé ci-dessus et en utilisant 45 parties de PEbd, 2 parties de silicone, 1,8 parties de VulCup R et 3 parties de divers sels de métal, d'oxydes de métal et dans un cas d'acide phtalique. On a trouvé que l'oxyde de mercure et de magnésium, et l'acide phtalique avaient des valeurs d'indice d'oxygène d'environ 17,9 à 18,8, leurs valeurs de temps de combustion horizontal -étaient d'environ 2,6 minutes. A la différence des carboxylates de mé- tal du groupe lia du tableau 1, on a trouvé que les carboxyla- tes en C(1-6) de magnésium, avait des valeurs de temps de com- bustion horizontal- moyen 2à 2,5 minutes et des valeurs d'indi- ce d'oxygène d'environ 17,9. On a trouvé que l'oléate de magné- sium avait un indice d'oxygène de 25,1 et un temps de combus- tion horizontal de 3,7. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 excepté que l'on a omis le peroxyde organique dans la formulation. Les mélanges consis- taient donc en45 parties de PEbd, 2 parties de silicones et 3 parties de sels de métal du groupe lIa et on mélangeait les mélanges à 120'C dans un mélangeur Brabender pendant 30 minutes et on les moulait par compression à 1800C pendant 10 à 30 minutes. Les plaques étaient alors évaluées en ce qui concerne leur ignifugation et on a obtenu les résultats suivants TABLEAU Il Sel.métalligue Temps de combus- Indice tion horizontal d'oxygène stéarate de Mg SE 24 stéarate de Ca SE 20 stéarate de Sr SE 21,6 stéarate de Ca SE 20 On a trouvé que le temps de combustion horizontal du PEbd exempt de silicone et de sel métallique était de 1,3 et son indice d'oxygène de 17. Une plaque exempt de silicone dans laquelle on a ajouté du stéarate de magnésium présentait une légère amélioration en ce qui concerne son temps de combus- tion horizontal (2,7) et son indice d'oxygène 17,9. On a obtenu de meilleurs résultats lorsque l'on réduisait le stéarate de magnésium à 1,5 partie tout en maintenant la silicone à 2 parties, ce qui conduisait à une plaque SE ayant un indice d'oxygène de 25,1 qui était réduit à 22 lorsque l'on réduisait la silicone à 1 partie. On a évalué des formulations supplémentaires se composant de 100 parties de PEbd, 8 parties de gomme de silicone, 2 par- ties de silice fuméeî, 3 parties d'un fluide de polydiméthyl- siloxane, 2 parties d'antioxydant Agerite MA, 3 parties de Vul- Cup R et 18 parties de stéarate d'un métal du groupe IIa. On a évalué les plaques en mesurant la distance de combustion hori- zontale qui est la longueur de combustion en-centimètres après secondes et un allumage avec une flamme à 90 de 10 secondes pour le montage horizontal d'une barre de 10,16 cm x 0,317 cm x 1,27 cm qui était comprimée et réticulée à 820C pendant 45 mi- nutes. En plus, on a également déterminé le comportement à la stillation des plaques comme le montre le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU III Sel métallique Distance de combus- Comportement à tion horizontale la stillation Aucun 5,08 cm Goutte Ca de stearate SE Non stillant Mg de stearate SE Non stillant On a préparé des mélanges supplémentaires se composant de parties de PEbd, 1,5 partie de stearate de magnésium et 1 partie de silicone. On a fait varier la nature de la silicone pour déterminer l'effet de la silicone sur les propriétésd'igni- fugation des plaques réticulées résultantes. Dans un cas, par exemple, à la place de la gcanmede méthylvinyledécrite ci-dessus, on a utilisé du SE30 qui est un polydiméthylsiloxane exempt de motifs méthylvinylsiloxy ayant un indice de pénétration d'envi- on 730. De plus, on a évalué diverses résines de silicones telles que la résine A consistant en 98 % de motifs méthyltrisi- loxy chimiquement combinés avec environ 2 moles pour cent de motifs méthyldisiloxy, tandis que la résine B consistait en 47 moles pour cent de motifs méthyltrisiloxy et 5 moles pour cent de motifs méthyldisiloxy. En outre, la résine C consistait en motifs triméthylsiloxy et motifs tétrasiloxy ayant un rapport M/Q 0,6-0,7. On a mélangé les divers mélanges à 120 C dans un mélangeur Brabender pendant 30 minutes, on a moulé par compres- sion à 180 C pendant 10 minutes. On a obtenu les résultats sui- vants o MV représente une gomme à 0,2 mole pour cent de vinyl- méthyl et SE-30 représente un polydiméthylsiloxane. TABLEAU IV Silicone Temps de combustion Indice horizontal (min) d'oxygène MV SE 22 SE-30 SE 24,7 Résine A 2,8 22,4 Résine B 3,1 18,3 Résine C 3,3 17,8 Les résultats cidessus montrentquela silicone utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention est de préfé- rence un polydiorganosiloxane consistant essentiellement en motifs diorganosiloxy chimiquement combinés. Exemple 3. on a préparé dans un mélangeur Brabender à 100 C pendant 30 minutes, un mélange de 45 parties de polypropylene, 2 par- ties de méthylvinylsiloxane utilisé dans l'exemple 1, et 3 parties de stéarate de magnésium. Le polypropylene utilisé était l'Hercules N 640. On a moulé par compression des plaques à 200 C pendant 30 minutes. En plus des mélanges mentionnés précédemment, on a préparé des mélanges supplémentaires com- prenant 6 parties de décabromodiphényléther, 2 parties de tri- oxyde d'antimoine ajouté au mélange original. On a également fait d'autres plaques exemptes de silicone et de stearate de magnésium, mais contenant le trioxyde d'antimoine et le déca- bromodiphényléther. On a alors évalué les diverses plaques de ,16 cm x 1, 27 cm x 0,317 cm en ce qui concerne leur temps de combustion horizontal et l'indice d'oxygène et on a obtenu les résultats suivants, o A est un témoin exempt de tout additif ignifugeant, B est la composition contenant la silicone et le stearate de magnésium, C est le mélange contenant la silicone, le stearate de magnésium, le trioxyde d'antimoine et le déca- bromodiphényléther et D est un mélange contenant le décabromo- diphényléther et le trioxyde d'antimoine comme ignifugeant et exempt de silicone et de stéarate de magnésium. TABLEAU V Mélange Temps de combustion Indice horizontal (min) d'oxygène A (témoin) 1,9 17,4 B SE goutte 23,2 - 24 C SE goutte 23,2 D SE goutte 25,8 Les résultats ci-dessus montrent que le stéarate de magné- sium et la silicone (B) utilisés à 5 parties étaient équivalents au mélange de trioxyde d'antimoine et de décabromodiphényléther (D) utilisé à 8 parties, tandis que les deux mélanges aussi bien que le mélange (C) étaient nettement meilleurs au témoin "A". On a préparé des mélanges supplémentaires en utilisant 246787? parties de polystyrène choc Foster Grant N 834, 2 parties de silicone de l'exemple 1, et 3 parties de stéarate de magnésium (F). En plus, le mélange (G) contenait 5 parties d'un prémélange de partieségalesde silicone et de stéarate de magnésium. Des mélanges supplémentaires (H) utilisaient une partie de trioxyde d'ant.imine et 3 parties de tétrabromodiphényléther, tandis que (J) employait une combinaison de 2 parties de silicone, 3 parties de stéarate de magnésium, 1 partie de trioxyde d'antimoine et 3 parties de décabromodiphényléther. Le mélange (E) était le témoin qui était exempt de tout ignifugeant. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU VI Mélange Temps de combustion Indice horizontal - d'oxygène E 1,5 16,5 F SE 25,1 - 25,8 G SE 22,8 H SE (gouttes enflammées) 21,6 J SE 26,5 Les résultats ci-dessous montrent que les compositionsde la présente invention F et J améliorent grandement l'ignifugation du polystyrène choc comparé au témoin et à la composition Hide l'art antérieur. Exemple 4. On a préparé les formulations ignifugées se composant de parties de PEbd, 8 parties de gomme de silicone, 2 parties de silice, 3 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane, 2 parties d'antioxydant Agerite MA, 3 parties de VulCup R et 18 parties de sel de métal du groupe IIa. En outre, on a également préparé une formulation exempte de sel d'élément du groupe IIa et une formulation contenant du phtalate de plomb à la place du sel de métal du groupe IIa. La distance de combustion horizontale et le comportement à la stillation de ces diverses formulations sous la forme de plaques réticulées à la presse sont indiqués dans le tableau VII ci-dessous. Sel métallique il Tableau VIII Distance de combustion horizontale Comportement à la stillation Aucun Stéarate Stéarate Phtalate Phtalate de Ca de Mg de Mg de Pb ,08 cm SE SE SE SE goutte non stillant nr I. If Les résultats ci-dessus montrent que le sel de métal du groupe IIa de la présente invention est essentiellement équivalent au phtalate de plomb en ce qui concerne l'ignifugation de poly- éthylène basse densité. REVENDICATIONS 1. Compositionsignifugées caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids: (A) 70 à 98% de polymères organiques (B) 1 à 10% de silicone, et (C) 1 à 20% de sel d'acide carboxylique en C(620) d'un (C) 2% desel 'acie caboxyiqueen (6-20) u métal du groupe IIa. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique est choisi parmi le polyethylène haute densité, le polyethylène basse densité, le polypropylène, le polystyrène choc. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone est une gomme de polydiorganosiloxane. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'un métal du groupe IIa est du stéarate de ma- gnésium. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un peroxyde orga- nique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique est un polycarbonate. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge de renforcement à base de silice. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone est un polydiméthylsiloxane contenant des radicaux éthylvinyle. 8. Conducteur électrique comprenant un élément conducteur métallique isolé avec une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Conducteur électrique selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la composition a été réticulée.