Brevet FR2464283A1 — publié le 19810306

A ce jour, l'utilisation d'éléments transparents dans les matériels militaires et industriels nécessitait, de leur part, des propriétés extrêmement rigoureuses pour qu'ils puissent obtenir un certificat d'utilisation. Par exemple, un hélicoptère militaire comportant de vastes surfaces de matériau transparent nécessite l'utilisation d'un matériau transparent particulier présentant un indice de réfraction identifiable afin d'empêcher la réflexion in- terne de la lumière solaire. D'autres éléments transparents doivent présenter des propriétés de résistance à la péné- tration par des projectiles. D'autres éléments transpa-. rents sont conçus de façon à être résistants à l'abrasion. L'utilisation de ces éléments transparents dans des applications militaires et industrielles a été fortement limitée par les températures que ces matériaux composites peuvent supporter. L'application directe d'une source de chaleur ou d'un point d'origine présentant une énergie élevée pourrait rapidement altérer les propriétés physi- ques des matériaux composites. Que les effets thermiques soient engendrés par la combustion de combustibles fossiles ou l'application de rayons laser, les éléments transparents classiques ne présentaient pas une résistance suffisante à la chaleur intense engendrée. Il s'ensuit qu'il est né- cessaire de disposer d'un matériau thermo-résistant, afin de compléter les matériaux résistant aux chocs, aux effets balistiques, à l'abrasion ou à la lumière actuelle- ment présents dans les éléments transparents composites. C'est ainsi que la présente invention a pour buts: - de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxy durcies à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique afin d'obte- nir un matériau résistant aux chaleurs intenses à incorpo- rer dans les éléments transparents à utiliser dans des ap- plications militaires et industrielles; - de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxy, comme ci-dessus, dans lequel le matériau résistant aux chaleurs intenses présente un indice de 246 '283 réfraction identique ou similaire permettant de l'utiliser avec d'autres matériaux composites afin de compléter leurs propriétés; - de fournir des éléments transparents produits à partir de résines époxy, comme ci-dessus, dans lesquels le matériau résistant aux chaleurs intenses peut commander la réactivité de l'élément transparent tout entier contre la dégradation des propriétés provoquée par une chaleur générale intense ou une source ponctuelle à haute éner- gie. - de fournir un procédé de préparation d'éléments transparents contenant des résines époxy durcies à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique afin de conférer des propriétés de résistance aux chaleurs intenses à l'élément transparent tout entier; de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxy durcies à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique ainsi que de phosphite de triphényle, afin d'améliorer les caractéristi- ques de résistance aux chaleurs intenses du produit compo- site transparent; - de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxy durcies à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboroxine, d'alcool benzylique et de phosphite de triphényle pouvant être mis sous forme d'articles cour- bes. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre. C'est ainsi que l'invention a pour objet une composi- tion transparente présentant des propriétés de résistance aux chaleurs intenses, comprenant: un mélange transparent contenant de 80 à 100 parties environ d'une résine époxy;et de 7,5 à 30 parties environ de triméthoxyboroxine; et de 1 à envi- ron 10 parties d'un alcanol phényl substitué. L'in- vention vise également une composition pour éléments trans- parents présentant des propriétés de résistance aux cha- leurs intenses, comprenant: un mélange transparent conte- nant de 80 à 100 parties environ d'une résine époxy; de 7,5 à 30 parties environ de triméthoxyboroxine; de i à 10 parties environ d'un alcanol phényl substitué; et de 5 à 25 parties environ d'un phosphite choisi parmi'le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylisodé- cyle, le phosphite de di-phényl isooctyle et le phosphite de phényldiisodécyle. Pour mieux comprendre l'invention, on se référera au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel: - la Fig.1 est une vue en coupe du produit composite transparent présentant une couche intercalaire résistant aux chaleurs intenses; - la Fig.2 est une vue en coupe du produit composite transparent revêtu contenant une couche intercalaire résistant aux chaleurs intenses; - la Fig.3 est un graphique illustrant la production d'un élément transparent contenant de l'alcool benzylique et faisant ressortir l'accroissement du temps de gélifi- cation; - la Fig.4 est un graphique illustrant l'effet des teneurs en alcool sur l'exothermie maximale dans le sys- tème réactionnel; et - la Figo5 est un graphique illustrant l'accroisse- ment de résistance à la combustion en transpercement d'élé- ments transparents contenant de l'alcool benzylique et du phosphite de triphényle. Les éléments transparents produits à l'aide de rési- nes époxy et devant présenter des propriétés de résistance à la chaleur contenaient, de façon représentative, de la triméthoxyboroxine. Comme exemples représentatifs, mais non limitatifs, de résines époxy, on citera les résines de type bisphénol A, de type bisphénol F, ainsi que les résines de type novolaque. La triméthoxyboroxine, en as- sociation avec une résine époxy, présentait des propriétés de résistance à la chaleur,provenant d'une source générale ou ponctuelle, jusqu'à une température de 1093 C. Toute- fois, la faible concentration en triméthoxyboroxine dans les systèmes à base de résine époxy constitue une compli- cation majeure. Précédemment, lorsqu'on voulait réaliser de grands moulages, il était possible d'utiliser une con- centration en triméthoxyboroxine de 5 à 7,5 parties pour parties de résine époxy (PCR). Toute concentration supérieure provoquerait, de façon nuisible, une réaction entre la triméthoxyboroxine et la résine époxy avec, pour résultat, un court temps de gélification qui rendrait extrêmement malcommode de mouler de grandes plaques. On a découvert qu'on pouvait incorporer des concen- trations plus élevées en triméthoxyboroxine dans un systè- me; à base de résine époxy tout en disposant d'un temps suffisant pour mouler de grandes feuilles lorsqu'on ajou- tait un alcanol phényl substitué. L'alcool agit comme retardateur et inhibiteur pour la réaction trimétho- xyboroxine/époxy, permettant l'utilisation d'une concen- tration plus élevée de la triméthoxyboroxine s'accompagnant d'un accroissement des propriétés de thermo-résistance. Cette concentration peut aisément être portée à 30 parties de triméthoxyboroxine pour 100 parties de résine époxy. Il y a non seulement inhibition de la vitesse de réaction entre la triméthoxyboroxine et les résines époxy, mais en- core réduction significative de l'exothermie maximale grâce à l'addition de l'alcanol phényl substitué, comme illustré par la Fig.4. TABLEAU 1 Effet de l'alcool benzylique sur l'exothermie maximale Courbe 2 3 4 Triméthoxyboroxine 10 10 10 Alcool benzylique 2 3 4 Den-431 (Dow) 85 85 85 Ether diglycidylique du néopentyl glycol 15 15 15 Temps de gélification (min.) 65 85 pas net Exothermie maximale ( C) 132 101 68 Bien que les alcanols phényl substitués permettent l'utilisation d'une concentration accrue en triméthoxybo- roxine dans la résine époxy, l'alcool benzylique est pré- férable. L'alcool benzylique est préférable à cause de sa pureté, et aussi à cause de son indice de réfraction, de sa couleur claire, de son point d'éclair élevé, de sa solubilité relativement faible- dans-l'eau, de sa faible viscosité, et de son point d'ébullition élevé. Aussi bien les résines époxy utilisables comme matri- ce pour le produit composite résistant aux chaleurs inten- ses que la triméthoxyboroxine, avec leurs propriétés de thermo-résistance, sont bien connues des spécialistes de la production d'éléments transparents composites. Toute- fois, c'est l'inclusion de l'alcanol p] ênyl substitué qui permet d'augmenter la proportion de triméthoxyboroxine avec, pour résultat, un accroissement de la résistance aux chaleurs intenses de la part de l'élément transparent qui, sinon, n'est pas réalisé. L' alcanol phényl substitué est présent en une concentration d'environ 20 à 50 parties pour 100 parties de triméthoxyboroxine ou d'environ 1 à parties pour 100 parties de résine époxy. Il est préfé- rable que la concentration en alcool benzylique soit de 33 parties pour 100 parties de triméthoxyboroxine, ou de 3,3 parties pour 100 parties de résine époxy. Il découle de la Fig.1 que le produit composite transparent, indiqué d'une façon générale en 10, est com- posé de trois couches, une couche intercalaire de résine époxy 20, produit de réaction d'un produit d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique avec une résine époxy, étant placecentre une couche interne 40 et une cou- che externe 30. La couche externe 30 peut être composée de matériaux transparents bien connus des spécialistes et fournissant notamment des propriétés de résistance aux chocs, aux effets balistiques, à l'abrasion, aux condi- tions atmosphériques et à la réflexion de la lumière que complète la couche intercalaire 20. Notamment, cette couche externe 30 peut être composés de matériaux acryli- ques,. de polycarbonates, de polyuréthanes et n'importe lesquels des silicates couramment appelés verres. De même, la couche interne 40 peut être choisie parmi les mêmes matériaux transparents et autres bien connus des spécia- listes et non nécessaires pour conférer des propriétés de résistance aux chocs, aux effets balistiques, aux con- ditions atmosphériques ou à la réflexion de la lumière. Tous les constituants de la couche intercalaire 20 sont mélangés et dégazés, puis moulés sur une couche acry- lique en faisant appel à une technique de moulage sur châssis bien connus des spécialistes de l'industrie. S'il est nécessaire de mouler la couche intercalaire 20 par elle-même, on peut faire appel à la même technique, la seule différence étant que la couche intercalaire 20 se- rait moulée sur des couches de verre traitées chimiquement qui peuvent être éliminées après durcissement, fournissant ainsi une couche intercalaire 20 présentant des propriétés optimales de clarté. Ce moulage intercalaire peut ensuite être fixé sur d'autres couches transparentes à l'aide de matériaux décrits ci-dessous. Toutefois, l'utilisation de l'alcool permet la réalisation de plus grands moulages que précédemment possible. Les temps de gélification sont accrus par l'addition de l'alcool, permettant ainsi la réalisation de plus grands moulages, comme illustré à la Fig.3. Lorsqu'on assemble les diverses couches 20, 30 et 40 du produit composite transparent 10, il peut être nécessai- re d'utiliser des liants afin d'assurer une contiguité adéquate entre les diverses couches. Par exemple, on peut utiliser un liant-45 entre la couche intercalaire résis- tant aux chaleurs intenses et la couche interne 40, ce liant 45 pouvant'être choisi parmi des adhésifs comme les silicones, les uréthanes et les composés époxy. Un liant peut également être nécessaire entre la couche interca- laire 20 résistant aux chaleurs intenses et la couche ex- terne 30, ce liant étant notamment composé de silicones, d'uréthanes et de composés époxy. La couche intercalaire 20, à base de résine résistant aux chaleurs intenses, peut éventuellement être composée d'une résine époxy durcie à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboroxine, d'alcanols phényl substitués, et de composés organiques du phosphore choisis parmi: le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényliso- décyle, le phosphite de diphénylisooctyle et le phosphite de phényldiisodécyle. Il est préférable d'utiliser le phosphite de diphényle et le phosphite de triphényle. L'addition de 50 à 250 parties de phosphite de triphényle pour 100 parties de triméthoxyboroxine ou d'environ 5 à parties pour 100 parties de la résine époxy améliore de façon spectaculaire les propriétés de résistance aux cha- leurs intenses de la couche intercalaire 20 aux températu- res élevées, notamment supérieures à 1093 C. L'addition de cette proportion de phosphite de triphényle fournit suffisamment de phosphore à la résine pour augmenter le temps de combustion en transpercement d'un moulage de 6,35 nm de couche intercalaire 20 de presque 10 fois par com- paraison à celui de la couche intercalaire 20 sans phos- phore à ces températures élevées. L'addition de phosphore est également bénéfique en ce qu'elle améliore de plus de % le temps de combustion aux températures plus basses d'environ 1093 C. Il s'ensuit que l'inclusion de ce phos- phite améliore de façon significative les propriétés de résistance aux chaleurs intenses déjà présentes dans la couche intercalaire 20 et complète les autres propriétés de résistance de la couche externe 30 du produit composite transparent 10. La Fig.2 met en évidence l'importance de la couche intercalaire 20 à base de résine époxy, résistant aux cha- leurs intenses, dans un élément transparent composite revêtu. Cet élément transparent 50 est représenté en coupe transversale, afin de démontrer l'efficacité d'un élément composite revêtu particulier. La couche externe 30 revêtue, portant un liant , est fixée sur la couche intercalaire résineuse 20, ré- sistant aux chaleurs intenses, comprenant une résine époxy durcie à l'aide de produits d'addition de triméthoxyboro- xine et d'alcool benzylique seul ou associé à du phosphite de triphényle. Une couche intercalaire 80 à base de sili- cone sert d'adhésif souple sur la face opposée de la cou- che intercalaire 20, entre cette face et une couche de silicate 70 notamment composée de verre à base de chaux sodée, de verre à base de borosilicate, de verre à base d'aluminosilicate, de verre à base de silice ou de verre à 96% de silice. Sur la face opposée de la couche de sili- cate 70 se trouve une couche intercalaire 60 constituée par une couche intercalaire de silicone, ou de polyuré- thane ou de polyvinyl butyral. Sur la face opposée de la couche intercalaire 60 se trouve une seconde couche de silicate 70. Sur la face opposée de la seconde couche de silicate se trouve un liant 45 constitué par une couche intercalaire de silicone ou de polyuréthane. Sur la face opposée du liant 45 se trouve la couche interne 40 du produit composite, composée des mêmes matériaux que ci- dessus, y compris le polycarbonate. On a découvert que l'association de ces couches 20, 30, 35, 40, 45, 60, 70, et 80 dans l'ordre décrit ci-dessus fournit une résis- - tance en synergie supérieure à l'application de couches et 40 entourant la couche intercalaire 20. La couche externe revêtue 30 peut être choisie parmi les matériaux transparents courants, bien connus des spécialistes de la technique, comme décrit ci-dessus, et.peut notamment être acrylique. La Fig.5 met en évidence l'amélioration des proprié- tés de thermo-résistance de la couche intercalaire 20. La Fig.5 fait ressortir qẻ l'addition d'alcool ben- zylique permet d'incorporer une concentration plus élevée de triméthoxyboroxine avec, pour résultat, une améliora- tion à la combustion en transpercement à 10930C et à 33150C. TABLEAU 2 Eléments transparents thermo-résistants - Relation entre le temps de combustion de part en part et la température d'exposition Tracé A B C D Triméthoxyboroxine Alcool benzylique Phosphite de triphényle Der-332 Den431 Heloxy-68 Silane A-187 Phosphite de diphényle Temps de combustion en trans- percementà 1093 C (secondes) Temps de combustion en trans- percementà 3315 C (secondes) Les éléments transparents 7,5 10 10 -___ 5 3 --- 5 10 --- -- --- 85 90 --- 15 --- 378 522 790 9000 0,4 et 3,0 qui 3,7 5,8 contiennent la couche intercalaire 20 peuvent être utilisés dans diverses applications militaires et industrielles. Ces applications comprennent, notamment, l'utilisation d'élé- ments transparents dans les matériels et avions militaires, ainsi que dans les vaisseaux spatiaux. En outre, les applications industrielles englobent les élé- ments transparents qui doivent fournir une protection contre les effets thermiques des combustions de combusti- bles fossiles, d'explosions thermo-nucléaires, et de rayonnements haute énergie. 7,5 2,25 REVENDICATIONS 1. Composition transparente, ayant des propriétés de résistance aux chaleurs intenses, comprenant: (a) un mé- lange transparent contenant de 80 à 100parties environ d'une résine époxy, (b) de 7,5 à 30 parties environ de trimé- thoxyboroxine, et (c) de 1 à 10 parties environ d'un alcanol phényl substitué. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le mélange transparent est "pris en sandwich" entre des matériaux transparents choisis parmi les compo- sés acryliques, les polycarbonates, les polyuréthanes et les verres à base de silice et leurs mélanges, afin de produire un élément transparent composite présentant une couche interne et une couche externe. 3. Composition suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce que l'alcanol substitué est l'alcool benzylique. 4. Composition suivant la revendication 3, caractéri- sée en ce que la triméthoxyboroxine est utilisée en une proportion de 10 parties environ et l'alcool benzylique est utilisé en une proportion de 3 parties environ. - 5. Composition transparente ayant des propriétés de résistance aux chaleurs intenses, comprenant (a) un mélange transparent contenant de 80 à 100 parties environ d'une résine époxy, (b) de 7,5 à 30 parties envi- ron de triméthoxyboroxine, (c) de 1 à 10 parties environ d'un alcanol phényl substitué, et (d) de 5 à 25 par- ties environ d'un phosphite choisi parmi le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylisodécyle, le phosphite de diphénylisooctyle et le phosphite de phényl- dilisodécyle. 6. Composition transparente suivant la revendication , caractérisée en ce que le mélange transparent est "pris en sandwich" de façon contigUe entre des matériaux choisis parmi les composés acryliques, les polycarbonates, les polyuréthanes, les verres à base de silice et leurs mélanges, afin de produire un élément transparent composi- te présentant une couche interne et une couche externe. 7. Composition suivant la revendication 6, caractéri- sée en ce que l'alcanol substitué est l'alcool- benzylique. 8. Composition suivant la revendication 7, caractéri- sée en ce que le phosphite est le phosphite de triphényle. 9. Composition suivant la revendication 8, caractéri- sée en ce que la triméthoxyboroxine est utilisée en une proportion de 10 parties environ, l'alcool benzylique est utilisé en une proportion de 3 parties environ, et le phosphite de triphényle est utilisé en une proportion de parties environ. 10. Composition suivant la revendication 2 ou 6, ca- ractérisée en ce que le composé acrylique constitue la couche externe de l'élément transparent composite. 11. Composition suivant la revendication 10, caracté- risée en ce que la couche interne est composée d'une cou- che intercalaire de silicone, d'une couche de silicate, d'une couche intercalaire de polyvinyl butyral et d'une couche de silicate, d'une couche intercalaire de silicone et d'une couche de polycarbonate en relation contigUe, - respectivement.