Brevet FR2464980A2 — publié le 19810320

FR 2464980 A2 19810320 FR 8017944 A 19800814 Dans la demande de brevet principal NO 80 03277, on a décrit des compositions de revttement aqueuses à base d'une résine époxy, d'un acide polymère et d'une amine tertiaire. La présente addition concerne un procédé de revêtement par électrodéposition mettant en oeuvre une composition du genre décrit dans le brevet principal, ce procédé est utile pour le revêtement de supports métalliques, en particulier des surfaces intérieures et extérieures de botte de conserve ainsi que de métaux en feuilles. Il est connu (brevets des E.U.A. N0 3 962 060 et 3 933 611) que ltélectrodéposition est un excellent procédé d'application d'un revttement aqueux sur un rouleau continu de feuille de métal. Avec les rev & ements classiques, la technique d'application limite la vitesse de la channe de revêtement à, en général, un maximum de 2,5 à 3 m/s environ. Toutefois, avec l'électrodéposition comme moyen d'application, il a été démontré que ce n'est pas le cas. Des vitesses des channes d'application de plus de 5 m/s sont possibles.D'autres avantages de l'électrodéposition par rapport à d'autres procédés tels que l'application au rouleau sur une feuille enroulée continue sont (1) l'élimination de la nécessité de l'aplatissement et du redressement de la feuille avant l'opération de revêtement pour obtention d'une couche continue et uniforme de revtement; (2) un traitement préalable et des fours de traitement préalable ne sont pas nécessaires; (3) le pouvoir couvrant du film est plus uniforme, de sorte que des poids moindres de revttement sont possibles; (4) il y a moins d'émission de solvant par les fours et on a besoin de moins de chaleur pour les fours en raison de la petite quantité de solvant et d'eau dans le film non cuit; et (5) les durcissements sont plus rapides parce que l'awsne et l'eau sont éliminées durant 1' électrodéposition. Il est connu aussi (brevet des E.U.A. N 4 094 760) que l'électrodéposition est un excellent procédé pour appliquer des revêtements aqueux sur les surfaces intérieures et extérieures de récipients métalliques. Il y a de nombreux avantages à utiliser une électrodéposition, le plus important étant que l'on peut utiliser des poids bien moindres de revetement. Le revêtement par électrodéposition de métal en feuille ou de bottes de conserve comme mentionné ci-dessus exige des compositions très spéciales de résine. Les courtes durées de l'opération de revtte- ment, de l'ordre de quelques millisecondes à quelques secondes, exigent des systèmes de résine ayant des poids équivalents élevés pour des rendements élevés du courant de façon que des poids de revêtement appropriés puissent etre obtenus en ces courtes durées de revttement sans de très hautes densités de courant et les besoins correspondants d'énergie électrique. (B.H, Bushey, Journal of Coating Tecli, Vol. 48; NO 619, août 1976). D'autres exigences concernant le système de résine sont (1) de courtes durées de durcissement, (2) la dureté appropriée du film d'électrodéposition avant cuisson, car le revêtement non cuit est dans certains cas en contact avec des rouleaux ou essuyé avec un racloir et (3) les revttements durcis doivent satisfaire à plusieurs exigences, comme ne pas donner de goat ou ne pas enlever de gott au contenu de récipients, présenter une facilité suffisante de formage et résister à des conditions de pasteurisation ou de stérilisation. Il y a très peu de résines classiques pour électrodéposition qui satisfont à toutes les exigences spécifiées ci-dessus. Les résines classiques sont habituellement de poids moléculaire peu élevé ou de température Tg (température de transition vitreuse) peu élevée pour présenter des caractéristiques d'écoulement appropriées durant I'électrodéposition et le durcissement. Ces résines exigent habituellement de longs temps de cuisson au four pour que l'on obtienne des films réticulés appropriés et de plus, en raison de leurs poids moléculaires peu élevés, elles donnent de bas rendements du courant et sont trop molles à l'état non cuit. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé perfectionné d'électrodéposition pour appliquer une composition aqueuse remplissant les conditions mentionnées ci-dessus. Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour revttir électrolytiquement une surface conductrice de l'électricité servant d'anode selon lequel on fait passer un courant électrique entre cette anode et une cathode en contact avec une composition aqueuse susceptible d'électrodéposition, caractérisé en ce que la composition susceptible d'électrodéposition comprend une composition aqueuse de revêtement constituée essentiellement d'un véhicule liquide et du produit de la réaction de (A) pas moins de 50% en poids, par rapport à (A) plus (B), d'une résine époxy contenant en moyenne deux groupes 1,2-époxy par molécule et ayant un poids équivalent d'époxy de 750-5000, de préférence d'environ 1500 à 4000 et avantageusement d'environ 3000; (B) un polymère carboxylé en quantité suffisante pour donner au moins 1,25, de préférence au moins environ 1,75 et avantageusement environ 2,0, équivalent de groupes carboxy, lorsque la source des groupes carboxy est un monoacide, et au moins 2,0 équivalents de groupes carboxy lorsque la source de ces groupes est un diacide, par équivalent de groupes 1,2-époxy de la résine époxy (A), ledit polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids (déterminé par diffusion de la lumière) de 5000 à 160 000, de préférence d'environ 10 000 à 80 000 et avantageusement d'environ 13 000 à 18 000, et un indice d'acide de 100 à 500, de préférence d'environ 150 à 350 et avantageusement d'environ 300; et (C) une solution aqueuse d'au moins 1,25, de préférence d'au moins 1,75 et avantageusement d'environ 2,0, équivalents d'une amine tertiaire par équivalent de groupes 1,2-époxy de la résine époxy de (A), ladite amine tertiaire étant choisie parmi les amines de formule générale R1RR3N, dans laquelle Ri et R2 sont des groupes alkyle substitués ou non contenant un ou deux atomes de carbone dans la portion alkyde et R3 est un groupe alkyle en C1-C4 substitué ou non, la pyridiné, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges;; (D) Y vaut au moins 6 + 0,75(2=) où Y est le nombre de milliéquivalents de groupes carboxy neutralisés par l'amine primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'armmonium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de polymère d'acide + résine époxy, et I est le poids équivalent d'époxy divisé par 1000; et (E) facultativement 10 à 90% de la quantité nécessaire pour la réaction stoechiométrique avec le polymère carboxylé de (B) d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire ou d'ue hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel; la quantité d'amine étant accrue pour des rapports croissants groupes carboxy/ groupes 1, 2-époxy de manière que le polymère carboxylé reste dispersable dans l'eau. De préférence, les composants (A), (B) et (C) sont capables de former une structure d'hydrogel, les composants (A), (B) et (C) constituant environ à 2096 en poids de la composition de revêtement et le reste comprenant de l'eau et, facultativement, un ou des liquides organiques dans un rapport en volume de 90:10 à 95:5 par rapport à l'eau totale. (Les pourcentages, proportions et rapports sont en poids, sauf indication contraire). La composition aqueuse de revttement peut être réticulée sans addition d'un agent réticulant, ou bien elle peut facultativement contenir des agents réti culants, tels qu'une résine azotée ou une résine phénolique. Des adjuvants de coalescence sont avantageux et des additifs couramment utilisés dans les compositions de revêtement, tels que pigments, charges, absorbeurs d'UV, etcs., peuvent entre utilisés. Les compositions de revEtement Mcrites dans la demande de brevet principal peuvent entre utilisées dans le procédé selon la présente invention. Les procédés classiques d'électrodéposition ont tendance à utiliser des résines de masse moléculaire peu élevée pour augmenter la fluidité lors de l'application et améliorer la coalescence du film lors du durcissement. Toutefois, de telles résines se déposent et durcissent relativement lentement. La présente invention permet l'utilisation de résines de masse moléculaire relativement élevée d'une basse teneur en amine pour une électrodéposition efficace. Des adjuvants de coalescence peuvent améliorer l'intégrité du film tel que déposé initialement et durant le durcissement. Des agents de réticulation peuvent servir dans une certaine mesure d'adjuvants de coalescence et aident aussi à donner des propriétés appropriées au film cuit au four. La composition aqueuse de revêtement selon l'invention est une solution ou dispersion du produit de réaction d'une résine époxy, d'une amine tertiaire et d'un polymère carboxylé. En mélangeant ces composants dans un ordre quelconque et en utilisant des solutions aqueuses d'amines tertiaires fortement spécifiques, telles que diméthyléthanolamine, on obtient un sel, soluble ou dispersible dans l'eau, d'un hydroxyde d'ammo- nium quaternaire polymère et d'un polymère carboxylé qui peut eAtre réticulé sans addition d'agents réticulants externes. L'addition facultative d'un agent réticulant externe, tel qu'une résine azotée, donne également une solution ou dispersion réticulable qui est stable à la température ambiante.Les deux compositions, le sel et la solution ou dispersion contenant un agent réticulant externe, sont indéfiniment diluables par l'eau. La composition de revttement est une solution ou dispersion, ceci dépendant fortement de la nature de l'amine particulière utilisée, de la stoechiométrie du système et du poids équivalent d'époxy. M8me lorsque la composition est opaque, une partie des composants résineux peut être dissoute et, lorsque la composition semble entre une solution limpide, il est possible que de faibles quantités des composants soient à l'état dispersé. Pour simplifier, on utilisera ci-après le terme "dispersion" pour désigner la composition aqueuse de revttement. La dispersion, avec ou sans agent réticulant externe, telle qu'elle est préparée, a ordinairement un pH supérieur â 7 et une teneur en composants non volatils allant jusqu'à 50% en poids de préférence jusqu'8 2048 quand on l'utilise pour électrodéposition. Par séchage, on obtient un film dur, résistant aux solvants, ayant une excellente résistance aux acides, aux bases, à l'eau chaude et aux détergents. Les résines époxy de bas poids moléculaire à utiliser selon l'invention sont bien connues dans la technique. Une classe de ces résines peut être représentée par la formule générale dans laquelle R est un groupe alkylène en C1C4 et n est un nombre entier compris entre 1 et 12. Les résines époxy utilisées dans l'invention contiennent en moyenne deux groupes î,2-époxy terminaux par molécule et ont un poids équivalent d'époxy de 750-5000, de préférence de 1500-4000. Elles peuvent également contenir des noyaux aromatiques substitués. L'une de ces résines époxy préférées, vendue par la Société Shell Chemical Co sous la marque déposée "Epon&commat; 1004", est une résine dans laquelle R est un reste isopropylidène, la valeur moyenne de n est de 5, et le poids équivalent d'époxy est de 875-1025, avec une moyenne d'environ 950 + 50. Le poids équivalent d'époxy est défini comme le poids de résine en grammes contenant un équivalent-gramme d'époxyde, mesuré selon la norme américaine ASOM-D-1652. La composition de revttement contenant la résine "Epon&commat; 1004" donne un film brillant, flexible, chimiquement résistant.Une autre résine époxy préférée est la résine "Epon &commat; 1007" dans laquelle R est un reste isopropylidène, la valeur moyenne de n est de 11, et le poids équivalent d'époxy est de 20002500, avec une moyenne d'environ 2175 + 50. La composi tion de revêtement contenant la résine "Epon R 1007" donne par durcissement des films flexibles, tenaces, brillants. Une autre résine époxy préférée est une résine analogue à 1' "Epon&commat;1009" avec un poids équivalent d'époxy moyen de 3000 préparée en allongeant la channe de 1' "Epon&commat;829 (poids équivalent 195) par du bisphénol A. La quantité de résine époxy à utiliser dans la composition de revêtement selon l'invention est déterminée en relation avec la quantité de polymère carboxylé et les quantités relatives dépendent de l'utilisation finale du revttement, mais il doit y avoir au moins 50%, de préférence 65 à 9Q76, de résine époxy. En outre, il doit y avoir au moins 1,25, de préférence au moins 1,75, et mieux encore, environ 2,0, équivalents de groupes carboxy par équivalent de groupes 1,2-époxy de la résine époxy.Ce minimum nécessaire d'équivalents est valable pour les polymères carboxylés qui contiennent des monoacides dérivés d'acides monomères alpha,bEta-éthyléni- ques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monoesters d'alcanols en C1-C8 de diacides, tels que l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, etc.., et leurs mélanges.Pour les polymères carboxylés qui contiennent des diacides dérivés de diacides tels qu'acide maléique, acide itaconique, acide fumarique, acide mésaconique, acide citraconique et leurs mélanges, le minimum nécessaire est de 2,0 équivalents, de préférence au moins 2,5 équivalents, de groupes carboxy par groupe 1,2-époxy. il n'y a ordinairement pas plus de 10,0 équivalents, de préférence pas plus de 6,0 équivalents, de groupes carboxy, par équivalent de groupes 1,2-époxy. Les polymères carboxylés utilisés selon l'invention sont préparés par des techniques classiques de polymérisation radicalaire à partir d'au moins un monomère éthylénique et au moins un acide monomère éthylénique. Le choix du ou des monomère(s) alpha,bEta- insaturé(s) tst dicté par l'utilisation prévue de la composition de revêtement et est pratiquement illimité. On peut utiliser un grand nombre d'acides monomères, leur choix dépendant des propriétés désirées du polymère final. Cet acide monomère peut etre un mono- ou diacide ou un anhydride ou un monoester de diacide éthylénique, copolymérisable avec les autres monomères utilisés pour préparer le polymère. Des monoacides caractéristiques peuvent etre représentés par la formule générale s dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6. Des diacides appropriés sont ceux représentés par les formules générales dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C3-C7 ou phényle, et R3 est un radical alkylène en C1 -C6. Les semi-esters de ces acides avec des alcanols en C1-C8 sont également appropriés. Les acides monomères particulièrement appréciés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. L'indice d'acide des polymères est de 100 à 500, ce qui correspond à des concentrations de 10 à 77% en poids des acides monomères dans le polymère. L'indice d'acide est le poids en mg d'hydroxyde de potassium nécessaire pour neutraliser 1 g du polymère. Â titre d'illustration, un indice d'acide de 100 correspond à la présence dans le polymère de 12,8% d'acide acrylique, ou de 15,3% d'acide méthacrylique ou de 11,5% d'acide itaconique ou de 10,3% d'acide maléique ou Sumarique. Un indice d'acide de 500 correspond à 64/o d'acide acrylique ou 76,5% d'acide méthacrylique ou 57,5% d'acide itaconique ou 51,5% d'acide maléique ou fumarique dans le polymère. Les indices d'acides préférés sont de 150 à 350. On utilise couramment des monomères vnnylaromatiques à copolymériser avec les acides monomères. Ils sont représentés par la formule générale dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5. Â titre d'exemples de ces monomères, on peut citer le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, etc.. Les meilleurs polymères, pour les propriétés finales du film, sont ceux dans lesquels ce type de monomère est le styrène. Les monomères vinylaromatiques peuvent entre présents en quantité de 0-80% en poids du polymère carboxylé, de préférence de 40-80%, mieux encore de 40-70%, et en particulier à des concentrations d'environ 42, 53 et 66%. Pour certaines applications, on peut préférer des concentrations de 10-45% et, dans certains cas, le polymère ne contient pas un tel monomère. D'autres monomeres couramment utilisés sont les nitriles alpha,bêta-insaturés représentés par la formule générale dans laquelle R et RI représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C18, tolyle, benzyle ou phényle, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Les plus couramment utilisés sont l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Le nitrile monomère peut entre présent en quantité de 0- D'autres monomères appropriés sont les esters d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou leurs mélanges avec des alcanols en C1-C16. Les esters préférés sont les esters de méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle et 2-éthylhexyle de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les mélanges de ces esters. Ces esters peuvent être présents à des concentrations de O à 97%, de préférence de 50 à 9096 pour les couches de finissage pour automobiles et les revetements de rouleaux et, de pré férence de O à 50% pour les revêtements de bottes de conserves et les couches de finissage d'appareils. On peut également utiliser des acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, tels qu'acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle ou leurs mélanges. On peut utiliser jusqu'à 20% de ces esters. il peut entre souhaitable pour certaines utilisations d'incorporer dans le polymère de l'acrylamide, du méthacrylamide ou un N-alcoxyméthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, tel que N-isobutoxyméthylacrylamide ou -méthacrylamide. On peut aussi faire réagir ultérieurement un polymère contenant de 1 'acrylamide ou méthacrylamide copolymérisé avec le formaldéhyde et un alcanol pour produire un polymère N-alcoxgméthylé. Le choix des monomères particuliers à utiliser se fait en fonction de l'utilisation finale de la composition de revêtement. Les compositions de polymère préférées sont les suivantes : styrène-acrylonitrile- acide alpha,bta-éthylénique 45-84:10-30:15-54, pour les revttements de boîtes de conserve; styrène-acrylonitrile-(méth)acrylate d'alkyle-acide alpha,btta-éthyléni- que 30-60:10-30:10-50:15-54, pour les revetements de boites de conserves et les couches de finissage d'appareillages; styrène-(méth)-acrylate d'alkyle-acide alpha,bêta-éthylénique 20-70:10-60:15-54 ou, de préf é- rence, 35-60:30-50:15-54, pour les couches de protection et les couches primaires pour automobiles; méthacrylate de méthyle-(méth)acrylate d'alkyle-acide alpha, btta-éthylénique 20-40:30-74:15-54 pour les revetements pour automobiles et pour rouleaux.Une quelconque des compositions ci-dessus peut également contenir de l'aery- late ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et/ou de l'acryl- amide ou méthacrylamide. Le groupe alkyle de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle monomère est de préférence un groupe éthyle, n-butyle, isobutyle ou 2-éthylhesyle. Les polymères carboxylés peuvent être préparés par polymérisation de monomères appropriés, en quan ilaulae tités convenables, danJ un milieu organique/. En général, ce liquide est un liquide organique capable de donner des liaisons hydrogène de force moyenne ou une combinaison de ce liquide avec moins d'environ 50% en poids d'un liquide organique capable de donner de fortes liaisons hydrogène. De préférence, le milieu liquide pour la polymérisation est composé d'un mélange d'alcools, généralement de 62% de butanol et de 384/0 de butyl cellosolve. D'autres milieux utilisables comprennent une cétone soluble ou insoluble dans l'eau. La cétone peut facultativement contenir aussi moins d'environ 50% en poids d'un monoéther d'alkyle en C1-C4 d'éthylèneglycol ou de di éthylène glycol, ou-de diacétone-alcool et/ou d'un alcanol en C1-C4 ou d'un alcanediol en C1-C7. Un milieu préféré est la méthyléthylcétone elle-mme. Un autre milieu apprécié pour la polymérisation est un mélange de méthyléthylcétone et d'éther monobutylique d'éthylèneglycol. On utilise ordinairement dans le procédé un catalyseur ou initiateur de polymérisation dans la polymérisation des polymères carboxylés, dans les quantités habituelles. Celui-ci peut etre n'importe quel initiateur de radicaux libres qui se décompose avec une période de 30 min à 2 h30 min à la température de reflux du milieu liquide organique utilisé. On préfère le perbenzoate, le peroxypivalate et le peroxyisobutyrate de tertiobutyle. Les polymères utilisés dans la composition aqueuse de revêtement selon l'invention ont un poids moléculaire moyen en poids, déterminé par diffusion de la lumière ou, plus comnodément, par chromatographie par perméation sur gel, avec le polystyrène comme étalon, étalonné par diffusion de la lumière, d'environ 5 000 à 160 000. La gamme préférée de poids moléculaire moyen en poids est de 5 000 - 80 000. Pour certaines applications, on préfère un poids moléculaire de 17 000-18 000. Pendant la préparation de la composition de revêtement selon l'invention, on met en contact une solution aqueuse d'une amine tertiaire, indiquée ci-après, avec une solution d'une résine époxy dans un ou des liquides organiques ou avec une solution aqueuse dsune résine époxy et d'un polymère carboxylé. On peut utiliser une grande variété de liquides organiques pour dissoudre les résines époxy et les polymères carboxylés. Parmi les solvants les plus couramment utilisés, on citera les alcools tels qu'alcool isopropylique, alcools butyliques, 2-hydroxy-4-méthylpentane, 2- éthylhexanol, cyclohexanol, les glycols tels qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, 1 ,3-butylèneglycol, les étheralcools tels qu'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther monobutylique d'éthylèneglycol, éther monométhylique de di ethylèneglycol et leurs mélanges, et de nombreux carbures aliphatiques et aromatiques si on les utilise en mélange avec l'un au moins des solvants ci-dessus. Bien que le mécanisme exact de réaction ne soit pas totalement élucidé, la demanderesse suppose que l'amine tertiaire réagit d'abord avec le polymère carboxylé pour former le sel correspondant, qui peut à son tour se dissocier pour laisser l'amine réagir avec les groupes î,2-époxy de la résine époxy. il est également possible, cependant, que l'amine tertiaire réagisse directement avec les groupes 1,2-époxy. Dans l'un ou l'autre cas, l'hydroxyde d'ammonium quaternaire résultant peut réagir avec le polymère carbonylé pour donner un sel polymère mixte d'ammonium quaternaire-amine d'un acide polymère. La réaction d'amines tertiaires avec des substances contenant des groupes époxg pour donner des adducts à groupes ammonium quaternaire est connue. Cette réaction, lorsqu'on la met en oeuvre en présence d'eau, peut donner un produit qui contient à la fois un groupe hydroxy et un groupe hydroxyde d'ammonium quaternaire. La réaction peut entre représentée schématiquement par l'équation suivante Bien que la plupart des amines tertiaires réagissent avec les polymères époxy pour former des hydroxydes d'ammonium quaternaire, la préparation de la composition aqueuse de revttement selon l'invention est effectuée en utilisant au moins une amine tertiaire choisie parmi les amines de formule R1R223N, dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle substitués ou non contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la portion alkyle et R3 est un groupe alkyle en C1 -C4 substitué ou non, la N-méthylmorpholine, la N-méthylpyrrolidine, la pyridine, le N-méthylpyrrole et leurs mélanges. Â titre d'exemples d'amines de formule R1R2223N, on peut citer les suivantes s triméthylamine, diméthyléthanolamine, (appelée également diméthyl amine éthanol), diéthyl méthylamine, méthyldiéthanolamine, éthylméthyléthanolamine, diméthyléthylamine, diméthylpropylamine, N,N-diméthyl- (3-hydroxy-1-propyl) amine, diméthylbenzylamine, N ,N-di- méthyl-(2-hydroxy-1-propyl) amine, N ,N-diméthyl-(1- hydroxy-2-propyl)amine, diéthylméthylamine et leurs mélanges. On utilise de préférence la triméthylamine ou la diméthyléthanolamine. La production d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère qui est soluble ou dispersable dans l'eau en présence d'un agent réticulant du type résine azotée est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 076 676 dont les enseignements sont incorporés ici par référence. La quantité d'amine tertiaire nécessaire dans la préparation de la composition aqueuse de revAtement selon l'invention est déterminée par deux facteurs. il faut au minimum 1,25 équivalent d'amine tertiaire par équivalent de groupes î,2-époxy, de préférence au moins 1,75 équivalent et mieux encore 2,0 équivalents, pour la formation de dispersions stables. Lorsque le rapport des groupes carbone du polymère carboxylé aux groupes 1,2-époxy de la résine époxy augmente, on augmente également la quantité d'amine pour que le polymère carboxylé reste dispersable dans l'eau. On pense que cette amine en excès forme un sel avec tout ou partie des groupes carboxy en excès du polymère.On préfère qu'il n'y ait pas dans la composition de revttement selon l'invention d'amine en excès par rapport au nombre total des équivalents de groupes carboxy. L'amine utilisée au-delà de 1,25 équivalent de l'amine tertiaire fortement spécifique par équivalent de groupes 1,2-époxy ne doit pas nécessairement entre la mtme ni entre choisie dans le groupe des amines tertiaires fortement spécifiques. On peut utiliser n'importe quelle amine primaire, secondaire ou tertiaire ou n 'importe quel hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel pour neutraliser les groupes carboxy du polymère carboxylé qui ne sont pas déjà neutralisés. Parmi ces amines tertiaires, on citera les suivantes : triéthylamine, diéthyléthanolamine, diméthylcyclohexylamine, triéthanolamine, tributylamine, diméthyl-n-butylamine, tripropylamine, diméthylaurylamine et gamma-picoline. les amines primaires et secondaires ne doivent pas entre utilisées conjointement avec les amines tertiaires dans la neutralisation des résines époxy, parce qu'il pourrait se former des liaisons covalentes indésirables et ceci peut gêner la formation désirée d' hydrogel. Pour l'électrodéposition, on préfère que la quantité en excès d'amine qui forme un sel avec les groupes carboxy soit aussi voisine que possible du minimum nécessaire pour fournir la capacité de dispersion dans l'eau et un système stable. Cela assure un rendement élevé du courant. On peut utiliser la relation suivante pour déterminer le rendement du courant en fonction-de la teneur en groupes carboxy neutralisés par des groupes amine dans le système: Z = 1036/Y où Z est le rendement du courant en milligrammes de film cuit au four par coulomb du courant électrique et Y est le nombre de milliéquivalents de groupes carboxy neutralisés par des groupes amine primaire, secondaire ou tertiaire par 100 grammes de polymère d'acide plus résine époxy. On peut préparer la composition aqueuse de revêtement selon l'invention sans considération de l'ordre d'addition des divers composants. On préfère cependant dissoudre d'abord la résine époxy dans le polymère carboxylé en présence de liquides organiques convenables. L'addition d'une amine tertiaire appropriée, ordinaireient dissoute dans l'eau, achève la préparation du sel d'ammonium quaternaire polymère d'un acide polymère. On peut encore ajouter de l'eau pour atteindre le rapport en volume final eau/liquide organique de 95:5 de préférence à 90:10. On peut également ajouter de l'amine additionnelle pour assurer la dispersabilité. Un rapport préféré amine tertiaire/eau est d'environ 1:5 en poids. On peut effectuer la réaction à partir de la température ambiante jusqu'au-dessous du point d'ébullition du milieu de réaction, de préférence entre 50 et 1000C, mieux encore entre 90 et 1000C. Dans cette gamme de températures, on a une vitesse de réaction élevée. Selon un autre mode de réalisation de la préparation de la composition de revetement, on dissout une résine époxy dans un liquide organique convenable, tel qu'éther monobutylique d'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol, puis on ajoute une amine tertiaire appropriée. Lorsque la formation de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère est sensiblement terminée, on mélange avec la solution en agitant un polymère carboxylé dissous dans un liquide organique convenable. Cette dernière solution peut également contenir une amine primaire, secondaire ou tertiaire supplémentaire dissoute dans l'eau, nécessaire pour la dispersabilité de la composition de rev8tement. Le mélange des composants achève la préparation de la composition aqueuse de revS- tement.Cette suite d'étapes peut également être mise en oeuvre entre la température ambiante et des températures au-dessous du point d'ébullition des milieux réactionnels. Un autre mode de mise en oeuvre de la préparation consiste à dissoudre le polymère carboxylé dans un liquide organique approprié, à ajouter une solution aqueuse d'une amine tertiaire appropriée, à mélanger une résine époxy dans la solution et à chauffer de préférence entre 50 et 1000C et mieux encore entre 90 et 1000C, puis à ajouter la quantité nécessaire d'eau pour obtenir le rapport en volume eau/liquide organique final. Le sel mixte ammonium quaternaire polymèreamine du polymère earboxylé de la composition aqueuse de rev & ement a une structure d'hydrogel complexe. C'est la formation de cette structure d'hydrogel pendant la réaction époxy-carboxy-amine qui assure la solubilité ou dispersabilité et la stabilisation dans liteau de la composition de revêtement. Une structure schématique possible pour une meilleure compréhension de la nature de l'invention est représentée par la formule suivante dans laquelle représente l'hydrogène ou un groupe ammonium monofonctionnel ou un groupe d'amine primaire, secondaire ou tertiaire protoné et -Js - représente une amine tertiaire choisie parmi les amines de la formule générale R1R2R3N définies ci-dessus, la N-méthylpyrro- lidine, la N-méthylmorpholine, la pyridine, la N-méthylmorpholine, la pyridine, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpipéridine, et leurs mélanges. La nature exacte de la liaison n est pas connue. Le nombre de groupes carboxy dans les molécules de polymère représentés schématiquement ci-dessus et de la portion relative des groupes acide libre aux groupes sel d'amine est déterminé par la stoechiométrie utilisée pendant la préparation de la composition de revetement. La composition aqueuse de redtement selon l'invention est une solution ou dispersion stable et on peut l'utiliser telle qu'elle est préparée. On peut la réticuler sans addition d'un agent réticulant externe ou de préférence avec des agents réticulants externes, tels que des résines phénol-formaldéhyde ou, de préférence, des résines azotées. Les résines azotées sont bien connues. Ce sont des produits d'alkylation de résines amino préparés par condensation d'au moins un aldéhyde avec au moins un composé choisi parmi l'urée, la N,N'-éthylèneurée, le dicyanodiamide et les aminotriazines, telles que mélamines et guanamines. Parmi les aldéhydes appropriés, on peut citer le formaldéhyde et ses polymères réversibles (dépolymérisables) tels que le paraformaldéhyde, 1'acé- taldéhyde, le crotonaldéhyde et 1'acroléine. On préfère le formaldéhyde et ses polymères réversibles. Les résines aminées sont alkylées avec au moins 1 et jusqu'à 6 moles inclusivement d'un alcanol en C1-C6 à channe droite, ramifiée ou cyclique. Parmi les résines azotées préférées, on peut citer les mélamines partiellement méthylées ou butylées, l'hexaéthoxyméthylmélamine, ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1 'hexaméthoxyméthylmélamine, la diméthoxytétraéthoxy- méthylmélamine, la dibutoxytétraméthoxyméthylmélamine, la benzoguanamine butylée, l'urée partiellement ou totalement méthylée, l'urée totalement butylée, l'hexabutoxy- méthylmélamine et leurs mélanges. Les résines azotées disponibles dans le commerce préférées comprennent les produits suivants de la Société American Cyanamid Co. Cymel R 303 mélamine hautement méthylée Cymel R 1116 mélamine hautement méthylée et éthylée Cymes 1130 mélamine hautement butylée Cymel 1156 mélamine hautement butylée Cymel 1123 benzoguanamine monomère hautement méthylée et éthylée Cymes R 1125 benzoguanamine polymère méthylée et éthyl ée Cwmel 1133 benzoguanamine polymère méthylée et éthylée Beetle 80 résine urée-formaldéhyde hautement butylée. On peut mélanger directement ces résines azotées dans la composition de revêtement lorsque lton termine la préparation ou avant la dilution finale par l'eau, soit à l'état solide, soit en solution dans un peu de liquide organique miscible. On ajoute ordinairement les résines azotées aux compositions de l'invention à des concentrations de 5 à 5096 en poids, de préférence 8 à 20% et mieux encore de 10 à 15%. La quantité exacte est commandée principalement par les propriétés finales désirées de la composition et peut etre déterminée par l'homme de l'art. Pour les procédés d'électrodéposition selon la présente invention, il est avantageux d'utiliser des adjuvants de coalescence d'un point d'ébullition élevé, au moins partiellement solubles dans liteau, comme 11 éther monohexylique de 'éthylène-glycol, comme le produit dit hexyl Cellosolve R , vendu par Union Carbide Corp., le 2-éthyl hexanol, le cyclohexanol ou le butanol, à raison de quantités qui donneront une coalescence suffisante du film lors du dépôt et du durcissement du film.Cela dépendra de plusieurs facteurs, notamment de la composition. Ilest connu aussi que de tels solvants coalescents donnent une continuité améliorée du film, commeXmesuré par un évaluateur d'émail, voir le brevet des E,U,A, NO 3 939 110. Dans les revendications, l'expression "consti- tuée essentiellement" signifie qu'il n'y a pas d'autres ingrédients présents en des quantités changeant les caractéristiques fondamentales et nouvelles de l'invention, notamment la propriété de fournir une composition de revêtement aqueuse à base de résine époxy modifiée par un polymère-acide qui peut former un hydrogel et est utile comme revêtement interse pour des bottes de conserve. D'autres additifs couramment utilisés, tels que des adjuvants de coalescence, agents de réglage de l'écoulement, plastifiants, pigments et analogues, peuvent entre ajoutés dans les quantités habituelles, si cela semble nécessaire ou souhaitable. La composition aqueuse peut être appliquée sur divers supports. Par exemple, la composition de revttement selon l'invention peut etre utilisée dans l'industrie de fabrication des boites de conserve qui utilise principalement des boites métalliques, beaucoup d'entre elles étant cylindriques, faites en aluminium, en acier non étamé, en feuille étamée électrolytique et en acier brut de laminoir, notamment.Les boStes de conserve utilisées pour l'emballage et l'expédition des aliments et de la bière ou d'autres boissons sont la plupart du type embouti et lissé en trois ou deux morceaux ("D-and-I"). Les boites de conserve construites à partir de trois morceaux (corps, fond et couvercle) peuvent être revêtues électrolytiquement avant que la feuille métallique ne soit mise dans la forme du corps de la boite de conserve ou bien entre revêtues électrolytiquement après fabrication partielle. Les boites "D-and-I, dans lesquelles la feuille métallique est emboutie pour former un corps cylindrique fermé à une extrémité, peuvent & re revêtues électrolytiquement. Dans le procédé d'électrodéposition, la composition aqueuse est placée en contact avec une cathode et une anode conductrices de l'électricité, la surface à revttir étant l'anode. Pendant le procédé, un film adhérent de la composition de revêtement est déposé sur l'anode. On pense que l'absence de formation de film à la cathode est due à la dissociation préférentielle du sel d'amine des groupes carboxy par rapport au sel d'ammonium quaternaire polymère des groupes carboxy. On pense que des facteurs électroniques et stériques interviennent dans le contrôle de la dissociation. L'anion carboxylate négativement chargé migre à l'anode. L'agent réticulant du type résine azotée, s'il est présent dans la composition de revetement, migre également, avec enchevetrement physique possible, avec le sel d'ammonium quaternaire polymère du polymère carboxylé, vers l'anode. Dans les procédés d'électrodéposition selon l'invention, le pH est compris normalement et de préférence dans l'intervalle de 7 à 10 environ. La composition de revêtement aura tendance à perdre son état de suspension si le pH devient acide. Âu-dessus d'un pH de 10 environ, la composition peut devenir trop stable pour se déposer facilement. De plus, elle aura tendance à absorber le C02 de l'air, ce qui conduit à des résultats indésirables. Durant l'opération de revêtement, le pH est avantageusement maintenu voisin de celui de la composition initiale à mesure que de l'amine est libérée durant le dépit.Cela peut s'effectuer en ajoutant de la résine d'une teneur en amine inférieure à celle du bain d'électrodéposition, c'est-à-dire ce qu'on appelle une alimentation sous-neutralisée, ou par l'utilisation d'autres techniques classiques comme l'ultrafiltration ou des cathodes balayées. les conditions dans lesquelles on effectue l'électrodéposition sont semblables à celles utilisées pour d'autres types de revttement. La tension appliquée peut varier de 1 à 1000 V et, plus précisément, entre 25 et 500 V. La densité de courant est ordinairement de 0,1 à 1000 mA/cm2. La densité de courant tend à diminuer pendant le procédé de rev & ement à mesure que l'épais- seur du revêtement augmente. La durée de reveAtement peut varier de 0,1 à 120 s, ou davantage, et elle est, de manière caractéristique, comprise entre 0,3 et 5 s pour le revetemest des boutes de conserve. On peut utiliser des techniques et des appareils d'électrodéposition connus dans la technique, y compris ceux des brevets des E.U.A. NO 3 933 611, 3 962 060 et 4 094 760 précités. La concentration en matières solides de la composition de revttement dépend des paramètres du procédé à utiliser et elle n'est généralement pas critique. Ordinairement, les composants filmogènes consti tuent 1-20 ,' et, de préférence, 5-10% pour l'électro- déposition, par rapport au total, le restant consistant en eau et liquide(s) organique(s). Ces derniers sont présents dans un rapport en volume de 95:5, de préfé- rence à 90:10. Les films fratchement déposés sont capables d1un séchage et/ou d'une réticulation immédiats. Les compositions de revttement selon l'invention peuvent & re séchées telles quelles en films utiles, ou bien durcies thermiquement telles quelles ou lorsqu'elles contiennent, par exemple, un agent réticulant du type résine azotée. après application de la composition sur le support, la cuisson à des températures élevées provoque la réticulation désirée. Des programmes de cuisson caractéristiques utilisés comportent des températures de 150 à 3000C, pendant 1 seconde ou moins à 30 minutes. La composition de revêtement aqueuse selon l'invention est utile dans diverses applications. Cette composition de revttement trouve une utilité parti6u- lière dans l'industrie des boutes de conserve où la composition peut être appliquée dans l'intérieur de bot- tes de bière et autres boissons en deux morceaux "D-and-I" et en trois morceaux, à l'extérieur des bottes de bière et de boissons en trois morceaux, aux extrémités intérieures et/ou extérieures de boutes en deux ou trois morceaux ou aux bottes sanitaires en deux ou trois morceaux.Lorsque l'on applique la composition de revêtement selon l'invention sur l'intérieur de bottes d'aliments ou de bière ou autres boissons par électrodéposition, il se dépose un mince film uniforme qui, après durcissement, correspond à un poids de revttement de 0,08 à 1,3 mg/cm2. Les revetements utili sés comme émail intérieur ont d'excellentes caractéristiques de godet et d'odeur, c'est-à-dire une faible teneur en substances extractibles et une faible sorption empêchant l'altération du soit. La composition aqueuse peut aussi entre disposée électrolytiquement, en particulier lorsqu'elle comme concnes est réticulée avec une résine azotée, pour utilisation/ primaires pour automobiles, couches de finition pour appareils et retements de rouleaux, les produits revetus finis ayant des propriétés particulièrement souhaitables de dureté et de résistance aux acides, aux bases, aux solvants et aux détergents. Les revête- ments durcis sont également résistants à la projection saline et à "l'usinage11. Cette dernière propriété est testée dans une marmite à pression de vapeur à environ 120C les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (A) Dans un réacteur approprié, on introduit les matières suivantes (parties en poids) Styrène 83,318 Âcrylate d'éthyle 78,868 Acide méthacrylique 71,850 Acétone 35,226 Ether monobutylique de l'éthylèneglycol 81,076 Butanol normal 28,518 On chauffe la charge à 850C et on interrompt le chauffage. On ajoute une solution de 1,403 partie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de ltéthylène-glycol, le mélange s'échauffe de lui-mtme à la température de reflux et on le maintient au reflux pendant 90 minutes. On effectue rapidement une deuxième addition de 1,403 partie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et on maintient le reflux pendant 60 minutes supplémentaires.On effectue rapidement une troisième addition de 1,403 partie de peroxy isobutyrate de tertiobutyle dans 2,349 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et on maintient le reflux pendant 60 minutes supplémentaires. On ajoute 69,890 parties d'alcool butylique normal et 43,611 parties d'éther monobutylique de l'éthylène- glycol. On élimine par distillation 35,226 parties d'acétone. On ajoute 54,373 parties de diméthyléthanolamine et 326,240 parties d'eau désionisée. L'indice d'acide du produit est de 200. (3) Dans un réacteur approprié, on introduit les matières suivantes (parties en poids) "Epon 829" 1846,0 Bisphénol Â 982,0 Ether monobutylique de 1 'éthylèneglycol 240,0 On chauffe la charge à 130-140 C et on la laisse s'échauffer de manière exothermique à 2000C environ. On maintient la température au-dessus de 1250C pendant deux heures après que la température maximale due à la réaction exothermique a été atteinte. On ajoute 386,0 parties d'hexyl cellosolve pour servir d'adjuvant de coalescence. La résine "Epon 829" a un poids équivalent d'époxy de 195 environ et elle subit un allongement de channe par le bisphénol A à un poids équivalent d'époxy de 3000 environ. On refroidit le mélange à 100 C. On ajoute 1192,0 parties du polymère acrylique préparé en (A) cidessus. On mélange l'ensemble pendant 30 minutes. On ajoute 138,4 parties de diméthyléthanolamine et 552 parties d'eau désionisée. On maintient l'ensemble à 80-850C pendant 25 minutes. On ajoute uniformément en une période d'une heure 6548,0 parties d'eau désionisée, préchauffée à 800C, et on mélange l'ensemble pendant 30 minutes supplémentaires. Le produit résultant contient environ 82% de résine époxy et 18% de résine acrylique, en poids, avec des rapports d'équivalents de polymère acide/amine/ époxy d'environ 2,3/1,7/1. ECE 2 (A) Dans un récipient équipé de manière appropriée, rendu inerte au moyen d'azote, on introduit les matières suivantes Parties en poids Ether monobutylique de 1' éthylène-glycol 91,567 Butanol normal 32,503 Acrylate d'éthyle 14,453 Perbenzoate de tert-butyle 0,026 Dans un récipient séparé, on introduit et on mélange Âcrylate d'éthyle 54,764 Acide méthacrylique 122,060 Styrène 72,919 Butanol normal 2,050 Perbenzoate de tert-butyle 2,351 On chauffe le réacteur au reflux et on ajoute le mélange de monomères de manière régulière dans le réacteur chauffé au reflux en une période de deux heures.On ajoute ensuite 7,932 parties d'éther monobutylique de l'éth;lène- glycol pour rinçage des canalisations d'alimentation en monomères. On maintient le reflux pendant une heure, et on ajoute alors 55,500 parties de butanol normal. On maintient les températures de reflux pendant une heure supplémentaire, puis on interrompt le chauffage et on ajoute 72,623 parties de butanol normal, puis 82,312 parties de diméthyléthanolamine et 246,940 parties d'eau désionisée. Le produit est une solution d'un polymère styrène/acrylate d' éthyle/acide méthacrylique 27,6:26,6:46,2, à 30,8% en poids de matières solides dans le solvant, l'eau et l'amine. L'indice du produit est de 300. (B) Dans un récipient équipé d'une manière appropriée, rendu inerte au moyen d'azote, on introduit les matières suivantes (parties en poids) Ether monobutylique de l'éthylène- glycol 8,400 "Epon 829" 86,978 Bisphénol A 46,835 On chauffe la charge du récipient à 130-1400C, on interrompt le chauffage et on laisse monter la température, sous l'effet de la réaction exothermique, à 175-2000C. Une fois le dégagement de chaleur terminé, on recommence à chauffer et on maintient la masse de réaction audessus de 1650C pendant deux heures après la température maximale due à la réaction exothermique. A ce moment, on peut prélever un échantillon pour détermination de l'achèvement de la réaction. Le poids équivalent d'époxy théorique est de 3000. On ajoute 6,655 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et 27,366 parties de butanol normal pour diluer la masse de réaction et la refroidir à 1000C. On ajoute rapidement 121,131 parties du polymère acrylique neutralisé préparé en (A) ci-dessus et ensuite 23,181 parties d'eau désionisée. On chauffe la masse à la température de reflux et on la maintient au reflux pendant 25 minutes. On interrompt le chauffage et on ajoute de manière régulière, en une période d'une heure, 288,155 parties d'eau désionisée, préchauffée à 70-80 C. Cette dispersion est isolée à ce moment à 28% de matières solides. Le produit résultant contient environ 77,8% de résine époxy et 22,20/0 de résine acrylique, en poids, avec des rapports d'équivalents de polymère acide/amine/ époxy d'environ 4,6/3,0/1,0. X = 3 et Y = 51,5. EXEMPLE 3 : On prépare un concentré utilisé pour charger initialement ou recompléter en matières solides une cuve d'électrodéposition, en ajoutant 34,72 parties de "Beetle 80", une résine urée-formaldéhyde butylée produite par American Cyanamid Co., 88,96 parties d'hexyl cellosolve et 228,16 parties doleau désionisée à 648,16 grammes du produit de l'exemple 1 (B) dans un réacteur approprié. On mélange l'ensemble pendant une demi-heure. On obtient une dispersion ayant un pH de 9,2, une conductivité de 890 rmhos/cm oull*siemens, un nombre de milliéquivalents de sel carboxyle-amine par 100 g de matières solides de 15,4, et une viscosité sous faible cisaillement de 675 cPo. On ajoute 4461,8 grammes d'eau désionisée à 2538,2 grammes du concentré ci-dessus de manière à le diluer à une teneur en matières solides de 8,09/0 en poids. Un panneau d'aluminium pour extrémités de boutes de conserve est revêtu par électrodéposition de cette composition diluée à une tension prédéterminée constante de 150 volts pendant 2 secondes. Après une cuisson au four appropriée, on obtient un film brillant lisse d'un 2 poids de reveAtement de 0,53 mg/cm . Ce film présente une résistance à 50 cycles de frottement dans la méthyléthylcétone, ne présente pas de voile, présente une excellente adhérence après 30 minutes d'exposition à l'eau bouillante et fournit une excellente protection quand il est appliqué sur une extrémité de botte de conserve. On obtient dans ce système un rendement du courant de 67,3 milligrammes par coulomb. ExEE 4 On ajoute 36,29 grammes de 2-éthyl hexanol à 1778 grammes du produit de l'exemple 2(B) de manière à obtenir un concentré qui peut entre dilué en un bain d1 électrodéposition. On dilue 290,0 grammes de ce concentré avec 709,1 grammes d'eau désionisée de manière à obtenir un bain d'électrodéposition à 8,OS/u en poids de matières solides. Cette matière est appliquée par électrodéposition anodique à 150 volts pendant 3 secondes sur une matière pour extrémités de bottes de conserve en aluminium non traité, nettoyé seulement, sous la forme d'un rouleau continu à 0,1 m/s pour donner un revêtement brillant d'un poids de film de 5,4 mg/cm2. On durcit le revêtement à une temp-érature effective du métal de 2040 C Le film résiste à 30 cycles de frottement dans la méthyléthylcétone, présente une excellente adhérence et ne présente pas de voile après exposition pendant 30 minutes à l'eau bouillante.On met l'alumini1rm revêtu sous la forme d'extrémités de bottes de conserve et le film résiste aux opérations de fabrication avec très peu de perte de continuité de la pellicule. Ces extrémités, quand elles sont placées dans des boutes de conserve, n'altèrent pas le goût du contenu des récipients. EXEMPLE 5 : Dans un récipient approprié, on ajoute 16,72 parties de Beetle 80" et 7,88 parties d'éther monohexylique de l'éthylèneglycol (hexyl cellosolve) à 375,40 parties du produit de l'exemple 2(B). On dilue cette matière à 8,00/0 en poids de matières solides en ajoutant 72,95 parties d'eau désionisée à 27,05 parties du mélange. On utilise cette matière pour revêtir par électrodéposition anodique l'intérieur d'une botte de conserve en aluminium "D and I" à 50 volts avec une durée de revêtement de 500 millisecondes. Un revêtement transparent brillant de 0,1 mg/cm est obtenu après une cuisson au four appropriée.La botte de conserve revêtue donne à l'évaluateur d'émail un résultat de 5,0 mA et satisfait à tous les essais concernant le film et le goal, ESSAI COMPARAS 1 On a effectué certains essais pour déterminer les mérites relatifs de compositions aqueuses de revete- ment selon l'invention ayant l'indice d'acide minimal revendiqué de 100 et la teneur minimale en résine époxy de 50% et de compositions comparables, mais non comprises dans l'invention, ayant un indice d'acide de 65 et une teneur en résine époxy de 40%. On a dû effectuer des ajustements mineurs dans les rapports d'équivalents de polymère acide/amine/époxy pour tenir compte des différences d'indice d'acide et de teneur en résine époxy. (A) Les compositions de l'invention étaient représentées par le produit de réaction de 50% d'un poly mère acide d'un indice d'acide de 100 formé de : styrène 42,4% acrylate d'éthyle 42,5% acide méthacrylique 15,3 /c et de 50% de résine époxy "Epon 1007" avec un produit équivalent d'époxy moyen de 2175 environ, trouvé par analyse de 2368. Le polymère acide avait été neutralisé avec assez de diméthyléthanolamine pour donner des rapports d'équivalents théoriques de polymère acide/amine/ époxy de 3,87:3,87:1 et des rapports réels d'après analyse de 4,21:4,21:1. X = 2,175 et Y = 66,1. (B) Les compositions non comprises dans l'invention étaient représentées par le produit de réaction de 60% d'un polymère acide d'un indice d'acide de 65 formé de styrène 45% acrylate d'éthyle 45% acide méthacrylique 10% et de 40% de résine époxy "Epon 1007". Le produit de réaction a été préparé de la mtme manière qu'en () cidessus avec assez de diméthyléthanolamine pour donner des rapports d'équivalents théoriques de polymère acide/ amine/époxy de 3,79:3,79:1 et des rapports réels d'après analyse de 4,13:4,13:1. I = 2,175 et Y - 51,1. Les compositions de (B) étaient nettement moins stables que celles de (A). Les compositions de (B) se séparaient par sédimentation en 2-3 semaines dans des conditions ordinaires de laboratoire, tandis que celles de (A) restaient bien dispersées. Bien que les compositions de (B) aient pu être redispersées par agitation, on peut s'attendre à ce que cette sédimentation soit plus sévère dans des conditions imposant des contraintes comme avec congélation et décongélation. Un tel manque de stabilité est indésirable et probablement inacceptable commercialement quand un produit stable est disponible. ESSAI C0PARATIF B En essayant empiriquement un grand nombre de compositions différentes, on a déterminé qu'il existe une relation entre le poids équivalent d'époxy et les milliéquivalents (MEQ) de polymère d'acide carboxylique neutralisé par une amine pour l'obtention d'une dispersion stable. Cette relation est exprimée par une courbe pour laquelle Y = 6 + 0,75(2X, où Y est le nombre de milliéquivalents de groupes carboxy neutralisés par l'amine primaire, secondaire ou tertiaire ou l'hydroxyde d'ammonium quaternaire monofonctionnel par 100 grammes de polymère d'acide + résine époxy, et I est le poids équivalent d'époxy divisé par 1000. La courbe représente le lieu approximatif de stabilité limite. Au-dessus de la courbe, les compositions sont stables si les autres conditions de l'invention sont satisfaites, y compris l'indice d'acide et le poids équivalent d'époxy; au-dessous de la courbe, elles ne sont pas stables. Bien qu'il y ait une certaine flexibilité dans la position précise de la courbe, elle se trouve approximativement là oU cette définition la place. On a déterminé les points suivants de stabilité limite I Y o 6-3/4 1 7-1/2 2 9 3 12 4 18 REV13NDICATIOIE i. Procédé pour revêtir par électrodéposition une surface conductrice de l'électricité servant d'anode, selon lequel on fait passer un courant électrique entre cette anode et une cathode en contact avec une composition aqueuse susceptible d'électrodéposition, caractérisé en ce que la composition susceptible d'électrodéposition est telle que définie à la revendication 1 du brevet principal si ce n'est que le poids moléculaire moyen en poids du polymère (B) est d'environ 5000 à 160 000 au lieu d'environ 10 000 à 160 000. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants (A), (B) et (C) constituent de 1 à 5056 environ du poids de la composition de revêtement et le reste est constitué par le véhicule liquide qui est de l'eau et, facultativement, un liquide organique dans un rapport en volume d'au moins 90:10 par rapport à l'eau totale. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composants (b), (B) et (c) constituent de 1 à 20nit environ du poids de la composition de revêtement et le reste est constitué du véhicule liquide qui est de Liteau et, facultativement, un liquide organique dans Wl rapport en volume d'au moins 90:10 par rapport à l'eau totale. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source du groupe carboxyle est un monoacide et le polymère carboxylé est présent en quantité suffisante pour fournir au moins 1,75 équivalent de groupe carboxy. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère carboxylé est un polymère dtau moins un monomère alpha,bêta-éthylénique et d'au moins un acide alpha, beta-éthylénique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide alpha,bêta-éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'électrodéposition à un pH de 7 à 10 environ. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que la composition de revêtement contient, en outre, un adjuvant de coalescence qui est au moins partiellement soluble dans l'eaux 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adjuvant de coalescence est choisi parmi l'éther monohexylique de l'éthylène-glycol, le 2-éthyl hexanol et le butanol0 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9, caractérisé en ce que la composition contient, en outre, un agent réticulant qui est au moins une résine choisie parmi les résines phénol-formaldéhyde et les résines azotées0