Brevet FR2463108A2 — publié le 19810220

FR 2463108 A2 19810220 FR 7913062 A 19790521 "Materiaux et Procédés de retraitenent des déchets Radioactifs " Les techniques de, retraitement faisant l'objet de ralisations ou de projets visent à la protection de l'environnement ,dans l'espace et dans le temps, contre l'action des radiations En vue d'assuras cette protection pour des temps mesurés, non è échelle humaine, mais géologique ,les techniques generalement mises en oeuvre recourent à la vitrification des déchets et à leur integration dans des masses homogènes coulées dans des conteneurs dont on assure l'enfouissement dans des silos de grande profondeurs Si le recours su verre pour séquestrer les éléments radioactifs est une solution de sécurité généraleent admise,les moyens opera toiressfoat l'objet de controverses On reproche au verre amorphe son etat métastable et sa tendance possible, dans le temps, sous l'action de la chaleur et des radiations vers l'état stable ,sous la forme dévitrifiée ; la cristallisation s'opérant avec changement de volume, donnerait naissance à dea tensions internes dégradant les propriétés mécaniques et fragilisant le materiau ,nuisant,par ailleurs, à son adherence au conteneur - Concernant le renforçement de la resistance à l'écrasement des conteneurs de déchets vitrifiées, il apparait que le revêtement de ciment présente une porosité qui ne garantit pas, dans le temps, la sécurité de protection que l'on souhaite , ;;lors que des matériaux stables ,du genre de ceramiques issues de la cristallisation de verres, pourraient lui être substituées avantageusement Enfin l'enfouissement profond des conteneurs de déchets ne manque pas de soulever des objections ,les nappes d'eau phréatiques risquant d'être polluées ,dans un avenir plus ou moins proche, par des -secousses sismiques, éruptions volcaniques,explosions atomiques,.. Le triple objet de l'invention est d'operer le piégeage des déchets radioactifs dans une ceramique particuliére,dite"I95"; de protéger les conteneurs metalliques contre les sollicitations physiques ,chimiques et physico-chimiques par un revêtement protecteur de ceramique "195" ; enfin de définir un mode d'ensilage dit " à dalle flottante sur fondations indépendantes" valable dans Les régions soumises aux risques de tremblements de terre. Selon l'invention, les compositions chimiques des matériaux virifiables préconisés comportent de 25 à 40% de silice,de 2 à 15% d'alumine, de 10 à 35% de chaux, de 10 à 30% d'oxyde de fer, et de 2 à 10% d'oxyde alcalin(en poids). En particulier, le mélange vitrifiable 195, dont il est fait mention, contient @ 45,25 de-silice, 5,84 % d'alumine, 24,04 * de chaux, 17,64% d'oxyde ferrique et 5,81% d'oxyde de sodium. La fusion du mélange 195 s'opère à 1250 C et forme un verre noir brillant pouvant ,dans le cadre de l'invention, etre obtenu en gouttelettes qui se solidifient sous la forme de sphèrules de- verre trempé de 2 à 5 mm de di,ametre ,par un rEfroidissement rapide à l'air . Toutefois, le plus generalement, le verre formé est une phase transitoire de la fabrication de la ceramique 195, celle-ci etant obtenue par un refroidissement conditionnS entre I2500C et I050QC ,dans cet intervalle de temperature, la cristallibation etant extrêment rapide - par exemple, de 1460 /minute à la temperature de 1170 C - (P1.I - Fig.I ) Le materiau du genre "195" offre les particularités suivantes : - un rapport Silice/Chaut bien defini en sorte que la dévitri fication du verre @@t@@@forme une wollastonite qui offre la singularité préçieuse de cristalliser sans changer de volume @@@@@ les verres courants. - Une teneur élevée en fer ,dont l'action nucléante accélère la dévitrification; - un fondant alcalin, à l'exclusion de fondants boratés et fluorés, accrotssant la mobilité ionique du fer qui assure la liaison verrejmétal ou verre/ciment. - La ceramique formée ,de densité 2,9, offre la microdûreté d'un bon acier trempé ,pouvant atteindre 600-700 vickers ,sans pour-autant présenter de fragilité au choc mécanXque,ainsi qu'il advient de la generalité des ceramiques trés dûres . Son coefficient de dilatatio: est très bas à haute temperature (C= 7,8.IO à 8000C ) lui confé rant une resistance remarquable au choc thermique,contairement au basalte ,dont le coeefic-ient de dilatation est prés de deux fois plus élevé. En outre ,la ceramique I95 offre sur les verres l'avantage de conserver ses propriétés mécaniques jusqu'à la temperature du du liquidus ,soit 1250 C, alors que les verres ramollisent dés que la temperature dépasse la moitié de celle du liquidus Cet avantage est significatif dans les déchets solidifiés ou régne une temperature atteignant parfois,et même, pouvant dépasser 4500C, le ramollissement du contenu diminuant la resistance à l'écrasement du conteneur. I - La ceramisation des déchets radioactifs avec la ceramique I95 dont les conditions de fabrication et les propriétés spécifiques viennent d'être décrites ,peut eAtre réalisée en intégrant une quantité de déchets déterminée pzr l'experience à la composition vitrifiée I95 , la fusion,selon l'experience ,s'operant dans un four de verrerie à Water -jacket , mais aussi, selon la commodité dans un cubilot .metallurgique courant à paroi refroidie . Dans ce dernier mode operatoire ,qui est particulièrement économique et peut êre robotisé, la consommation de coke ne dépasse pas I25 k/tonne de produit vitrifié. La devitrification du verre s'opérera dans le conteneur lui-même, dans une enceinte de temperature réglée entre I050 t I2000C pendant une durée definie par les exigences d'une devitrification complete. - Selon une technique affinée permettant une automatisation poussée, le produit vitrifié est extrudé par filage dans le conteneur qui,par les mêmes moyens,peut entre filé sur place. Une autre technique de solidification consiste à granuler sous forme de sphérules de verre 195 trempé à l'air le produit vitrifié ,et, selon un procédé connu, de disperser celles-ci dans un métal fondu ,comme le plomb,apte à absorber les rbdiaX tions et à dissiper la chaleur .Selon l'invention, la division du verre I95 en gouttelettes solidifiées s'opère par éclatement ctun écoulement au contact d'une surfaçe inclinée ou en mouvement 2 - Revêtement de protection externe des conteneurs - L'experience ayant montré que les ciments ,par leur porosité relative, n'assurent pas une protection satisfaisante des conteneurs, et seraient,selon l'invention,valablement remplaçés par la ceramique I95 Cette derniere,en effet ,est un mzteriau stabilisé dans le temps,offrant -les garanties souhaitables d'étanchéité, de micro dureté ,de resistance aux chocs mécaniques et thermiques et, sans se ramollir à des temperatures dépassant 1200 C. Enfin,e.lle resiste aux agression chimiques et biologique8 du sol ,ainsi qu'aux saumures ,appartenant à la Classe hydro lytique 3 ,selon les normes françaises ,appliquées par l'Institut du Verre - Selon une premiére technique ,le revêtement du conteneur s'obtient en coulant du verre 195 dans 1'espace annulaire compris entre le conteneur et un moule exterieur en refactaire silico-alumineux de dilatation thermique faible ou nulle en sorte qu'au refroidissement ,le démoulage du conteneur tdtallique soit possible - selon un autre procédé évoqué plus haut ,et susceptible d'être intégré dans la même chaine d'automatisation ,le revê tement de protection du conteneur peut être réalisé par filage. après la coulée du verre I95 dans l'espace annulaire, il est cristallisé sous la forme de wollastonite par un séjour de ddrée convenable dans un four de dévitrification porté à une temperature comprise entre 1050 C et 1200 C ;;cette dûrée etant determinée par le diagramme des vitesses de cristallisation en fonction de l'épaisseur du revêtement et de la temperature pratiquée 3 - Ensilage de sécurité des déchets Radioactifs La 3e Disposition de l'invention est de sécuriser,jusque dans un avenir lointain, les conteneurs ensilés ,contre le risque de dis location du sol entonnant par des secousses sismiques ou explo siens Le procédé consiste à isoler les conteneurs du contact direct avec le sol à l'aide d'une masse de verre sphérulaire I95 ,dont la composition chimique et le mode de formation ont eté definis plus haut D'une part,la resistance à l'écrasement de sphérules de verre I95 est très levée ,convenant au remblayage poreux des fracturation dans les forages de petrole ;elles ont subi l'épreuve de l'écra- sement selon le procédé pratiqué par l'Institut Français du Petro defini Par la Figure 2 La Figure ;; ,d'autre part , schématise les milieux sphérulaires I interposés entre le sol et les conteneurs d'un silo souterrain. Le radier-v-I est creux ,rempli2de verre sphérulaire I95 , sur lequel repose une dalle flottante 3 supportant l'ensilage,compcta par exemple,sur le schéma, sept cheminées verticales d'ensilage 4 accueillant un empilage de conteneurs 5.Après remplissage ,le si est rrfermé par un couvercle individuel en 6. Quand l'ensilage est plein, une dalle 8 isole le bloc de l'exterieur ; recouverte de terre végètale , elle intégre l'ouvrage dans le biotope. Un cuvelage léger maçonné ou metallique 9 ,dont la ddrée de vie n'est pas en cause, permet le remplissage de l'espace environnant les cheminées d'ensilagePlae milieu sphérulaire I95 qui assure à la fois l'amortissement des sollicitations mécanique et la dissipation homogène de la chaleur radiante. Selon une disposition accessoire ,le remblayage externe au cuve lage 9 ,peut être constitué ,en II, de verre sphérulaire I95. - RVENDICÂTI0IS I - Verres et ceramiques issues de ces verres,carecterisés en ce qu'ils contiennent de 25 à 40 de silice, de 2 à 15% d'alumine,de IO à 35 de chaux, de IO à 30% d'oxyde de fer, et de 2 à IOs d'oxyde alcalin. 2 - Composition vitrifiabke, selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle contient 45% de silice,5,8% d'alumine, 17,6 % d'oxyde ferrique, 24 de chaux et 5,8 % d'oxyde de sodium. 3 - Ceramique pour solidifier les déchets radioactifs,carac terisée en ce qu'elle est obtenu par un refroidissement tempèré entre I250*C et IOfO'C du verre issu issu de la fusion du mélange défini par la revendication 2. 4 - Verre formé selon la revendication 2 caracterisé en ce qu'il est apte à solidifier les déchets radioactifs et à les retraiter sous la forme de sphérules incorporables dans un metal fondu 5 - Procédé de renforçement de la resistance mécanique des conteneurs de conditionnement des déchet radioactif, caracterisé en ce qu'il consiste à mouler ou à filer un revêtement exterieur ,constitué de la ceramique definie par la revendication 2 6 - Procèdé de protection des ensilages de déchets radioactifs contre les tremplements de terre, explosions.. caracterisé en ce qu'ils sont édifiés sur une dalle flottante ,cette dernière reposant sur un bac-radier rempli de verre aphé- Irulaire defini par la revendicatioi +. 7 - Disporitifs d'ensilage ,caracterisé en ce qu'ils sont cons tituSs de logements cylindriques verticaux de conteneurs, et qu'ils sont fixés sur la dalle flottante. 8 - Cuvelage metallique ou maçonné coiffant le radier defini par la revendication 6,caracterisé en ce qu'il est rempli de verre sphérulaire defini par la revendication 4 9 - Dispositif caracterisé en ce qu'il obture individuellement et collectivement les silos en fin de remplissage. IO - Procédé accessoire de sécurité contre les secousses sismiques, caracterisé en ce qu'une masse de verre sphérulaire défini par la revendication 4 est interposé entre le sol et le cuvelage defini par la revendication 8.