Brevet FR2464970A1 — publié le 19810320

2z64970 La présente invention concerne ure poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine pour moulage en poudre. Plus précisément, elle concerne une poudre de résine convenable pour être utilisée dans un procédé de moulage rotationnel. La poudre de polyéthylène est traitée ou utilisée en moulage en poudre, spécialement moulage rotationnel, en enrobage à lit fluidisé, en enrobage par agrégation, en enrobage en poudre sur des vêtements pour doublure fusible, en enrobage en poudre électrostatique et dans d'autres méthodes différentes d'enrobage en poudre. Le polyéthylène qui peut être utilisé dans ces procédés de traitement comporte le polyéthYlène à haute densité, le polyéthylène à densité moyenne, et le polyéthylène à faible densité. Ces trois types de polyéthylène sont employés largement d'une manière efficace pour différents buts selon leur caractéristique. De ces trois type de polyéthylène, le polyéthylène à densité moyenne et celui à densité faible sont générale- ment produits sous la forme de granules, étant donné que leur procédé de fabrication a été jusqu'à présent limité à un procédé de polymérisation en solution et à une poly- mérisation à haute pression. Il en résulte que, en vue d'employer ces types de polyéthylène dans le moulage en poudre, les granules doivent être moulues au moyen de meulage mécanique, meulage à faible température, meulage chimique et analogue. Cependant, les caractéristiques des particules de la poudre ainsi obtenue ne sont pas satis- faisantes à cause du fait que la poudre a une faible densité apparente, un angle de frottement ou de talus naturel élevé,une distribution en taille de particule large et une forme de particule qui n'est pas uniforme. Donc, il est difficile d'obtenir par moulage rotationnel des articles dans lesquels les parties compliquées sont finies avec soin. D'autre part, le polyéthylsne à haute densité est généralement préparé par un procédé de polymérisation en suspension épaisse ou en boue et, donc, est disponible sous la forme d'une poudre. Cependant, bien que le polyé- thylène à haute densité ait de bonne caractéristique techniques, telles que la rigidité, la résistance aux hautes températures, des propriétés d'étanchéité et analogoes,il ale désavantage que les efforts ou tensions résiduels sont importantes à cause de sa haute cristallisabilité, la tension d'articlesmoulésde grande dimension obtenus à partir de celui-ci est plus importante que dans celle des articles obtenus à partir de polyéthylène à densité moyenne et la résistance au choc, et la E.S.C.R. (résistance au craquage ou à la cassure sous un effort externe ou provenant de l'environnement) sont faibles. En outre, les caractéristiques de poudre de polyéthylène à haute densité obtenues suivant un procédé de fabrication classique ne sont pas satisfaisantes en pratique pour la raison que la distribution entaille des particules est générale- ment large, et particulièrement, une grande quantité de particules petites est contenue dans la poudre. Donc, un objet de la présente invention est de supprimer les cesavaÈtges constatés ci-dessus de l'art antérieur et de procurer une poudre de résine convenable pour être utilisée dans un moulage rotationnel et d'autres procédés de traitement de poudre. Un autre objet de la présente invention est de procurer une poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine ayant un poids volumiaue moyen, une vitesse d'extrusion ou un indice de fluage moyen, et un faible rapport de l'indice de fluage à haute charge (21,6 1W un indice de fluage à faible charge (2,16 W), utilisable dans un moulage par rotation, une densité apparente relativement élevée, un angle de frottement ou de talus naturel faible, une distribution en taille de particule étroite et une forme de particule uniforme sous forme de sphères, ellipsoïde ou analogue. Selon la présente invention, on prévoit une poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine ayant les caractéristiques suivantes: (A) ladite poudre a un poids volumique de 0,915 à 0,945 g/cm3, (B) ladite poudre a un indice de fluage de 1 à 80 g/10 min., (C) ladite poudre a un rapport de l'indice de fluage à haute charge sous 21,6 kg àl'indice de fluage à faible charge sous 2,16]gqui n'est pas supérieur à 30, (D) ladite poudre a une densité apparente de 0,30 à 0,50, (E) ladite poudre a un angle de frottement de 250 à 400, (F) ladite poudre a une distribution en taille de particule telle que le diamètre de 50% des particules de la poudre est à l'intérieur du domaine de 230 à 350 microns et le diamètre de particules d'au moins 90% en poids du total de la poudre est à l'intérieur du domaine de 149 à 500 microns, (G) ladite poudre a des particules de la forme d'une sphère, d'un ellipsoïde ou une forme analogue et contient sensiblement aucune particule à face droite,àarête vive, filiforme ou présentant des protubérances latérales, et (H) ladite poudre est obtenue à partir d'une polymérisa- tion en suspension. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une photomicrographie électronique (grossissement X 100) des particules de poudre de la présente invention, et en utilisant un microscope électronique du type à balayage; - la figure 2 est une photomicrographie électronique (grossissement X 50) des particules de poudre obtenues par meulage mécanique de granules d'un polyéthylène de densité moyenne disponible dans le commerce, prise en utilisant un microscope électronique du type à balayage;et - la figure 3 est une vue schématique d'un moule utilisé dans les tests de moulage de la poudre, de différents types décrits en détail dans les exemples et les exemples comparatifs donnés ci-dessous. Les alpha-oléfines copolymérisées avec l'éthylène dans la préparation de la poudre de la présente invention comportent par exemple, le propylène, le butène-1, l'isobutène, le pentène-1, le 4-méthylpentène-l,l'hexène-1, l'hepténe-1, l'octène-1 et analogues. Ces alpha-oléfines peuvent être employées seules ou en mélange quelconque de celles-ci. Le poids volumique du copolymère d'éthylène-alpha- oléfine de la présente invention doit être à l'intérieur du domaine de 0, 915 à 0,945 g/cm3, de préférence 0,925 à 0,940 g/cm3. Au cas o le poids volumique est inférieur à 0,945 g/cm3, la tension, (c'est-à-dire le gauchissement etj'effondrement) dans les articles moulés à partir de la poudre augmente d'une manière désavantageuse et, aussi, le fini des parties détaillées ou compliquées des articles moulés (qui est ci-dessous appelé-"fini des parties compliquées") devient mauvais par rapport au cas o le poids volumique est dans le domaine mentionné ci-dessus. En outre, dans les propriétés physiques, la résistance au choc et la E.S.C.R. diminuent alors que la rigidité augmente. Au contraire, au cas o le poids polémique est inférieur à 0,915 g/cm3, la diminution dans la rigidité, la résistance à la haute température, la résistance àlblile et analogue deviennent importantes d'une manière non souhaitable et il est relativement difficile de préparer la poudre ayant de bonnes caractéristiques par une polymé- risation en suspension. Lindice de fluage du copolymère d'éthylène-alpha-oléfine de la présente invention doit êtredans le domaine de 1 à 80 g/10 min, de préférence 2,5 à 30 g/t0 min. Au cas o l'indice de fluage est supérieur à 80 g/10 min, la tension et le fini des parties compliquées devient mauvais par rapport au cas o l'indice de fluage est dans le domaine mentionné ci-dessus. En outre,les propriétés physiques telles que la résistance au choc et la E.S. C.R. sont 2A64970 diminuées notablement. Au contraire, au cas o l'indice de fluage est inférieur à 1 g/10 min, les particules de poudre fondent difficilement d'une-manière uniforme les unes avec les autres étant donné que la viscosité-en fusion devient importante. En outre, si la température de moulage est élevée pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, la résine se dégrade d'une manière non souhai- table,ou une grande quantité de stabilisant à la chaleur est alors nécessaire. Le rapport de l'indice de fluage à haute charge (HMI) sous 21,6 kgàl'indice de fluage à faible charge (LMI) sous 2,16 k'ôde copolymère d'éthylène-alpha-oléfine ne doit pas être supérieure à 30, de préférence 23 ou moins. Au cas o le rapport (HMI/LMI) est supérieur à 30, la fluidisation n'est pas acceptable pour le traitement de la poudre dans lequel aucune force substantielle de cisaillement n'est présente. En particulier, quand l'indice de fluage est faible, plus le rapport est faible, meilleure est la poudre pour le procédé de traitement. En outre, quand le rapport est diminué, la résistance au choc augmente généralement. Cependant, une poudre de copolymère ayant le rapport (HMI/LMI) qui n'est pas supérieure à 10 est relativement difficile à produire. La densité apparente de la poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine de la présente invention doit être à l'intérieur des domaines de 0,30 à 0, 50, et de préférence 0,35 à 0,45. Aucas o ladensité apparente est supérieure à 0 50, il est difficile d'obtenir une poudre de polymère ayant les caractéristiques de poudre désirées mentionnées ci-dessus autres que la densité apparente. Au contraire, au cas o la densité apparente est inférieure à 0,30, non seulement la possibilité d'utilisation de mise en ouvre de la poudre n'attest pas un niveau souhaitable, mais aussi, la possibilité de mouler les parties compliquées des articles devient inférieure par rapport au cas dans lequel la densité apparente n'est pas inférieure à 0,30. L'angle de frottement ou de talus naturel de la poudre de copolymère de la présente invention doit être situé à l'intérieur du domaine de 250 à 400, de préférence à 250 à 35 . Si l'angle de frottement est supérieure à 400, la fluidité de la poudre diminue d'une manière non souhaitable et, donc, le fini des parties compliquées n'est pas acceptable pour un emploi en pratique. Au contraire, au cas o l'angle de frottement est inférieur à 250, il est difficile d'obtenir la poudre de polymère ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus autres que l'angle de frottement. La distribution en taille de particule de la poudre de copolymère doit être telle que le diamètre de 50% des particules de la poudre est à l'intérieur du domaine de 230 à 350 microns, de préférence 250 à 350 microns, et le diamètre de particules d'au moins 90% en poids du total de la poudre est à l'intérieur du domaine de 149 à 500 microns, de préférence 210 à 420 microns. La distribution en taille de particule est déterminée par une méthode d'analyse par granulométrie ou tamisage selon JIS(Japanese Industrial Standard)-K-0069 dans laquelle un tamis selon JIS- Z-8801 est utilisé. Dans cette analyse par tamisage on obtient une courbe appelée courbe de distribution cumulative. Les termes "diamètre de 50% des particules" de la poudre utilisés ici signifient le diamètre de la poudre au point 50% de la distribution cumulativé obtenue à partir de la courbe de distribution cumulative mentionnée ci-dessus. Le diamètre moyen de la poudre est représenté par le diamètre de 50% des particules. Comme mentionné ci-dessus, la poudre de copolymère de la présente invention ayant un diamètre de particules moyen relativement grand, etune distribution en taille de particule étroite présente une bonne capacité au moulage en poudre, spécialement dans le fini des parties compli- quées des articles moulés. Au contraire, au cas o la distribution en taille de particule de la poudre de copo- lymère-est en dehors du domaine mentionné ci-dessus, la capacité au moulage de la poudre devient moins bonne. Par exemple,la surface interne des articles moulés n'est pas lisse, l'épaisseur des articles moulés n'est pas uniforme et le fini des parties compliquées des articles moulés n'est pas acceptable pour un emploi en pratique. Les particules de poudre de copolymère de la présente invention doivent avoir la forme d'une sphère, d'un ellip- sold ou une forme analogue et ne contiennent pas de quantité substantielle de facesdroite.'j d'arêtesvive5 de formesfiliformesou de formesà excroissance latérale, comme cela est illustré dans la figure 1. Au contraire, les particules de poudre obtenues par meulage mécanique de granules selon un procédé classique contiennent des quantités substantielles de particules filiformes ou à excroissance latérale et présentent des formes très compliquées par exemple des formes de déchirement telles qu'illustrées dans la figure 2. En outre, les particules de poudre obtenues par un meulage à faible température de granules à la température de l'azote liquide contiennent une quantité relativement faible de parties filiformes ou en forme de corde mais on trouve des faces droites et des arêtes vives dans les particules de la poudre. Au cas o les formes des particules de poudre sont très compliquées, la fluidité des particules de poudre n'est pas bonne et, donc, le fini des parties compliquées devient mauvais. En outre, comme le meulagedes granules consomme une grande quantité d'énergie et, aussi, rend l'atmosphère de travail mauvaise à cause de la création de bruit et de l'emploi de réfrigérantset de solvantsen tout cas, la préparation de particules en poudre qui nécessite une étape de meulage n'est pas souhaitable. La poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine contenant de l'éthylène, comme constituant principal, selon la présente invention est préparée d'une manière préférée par une polymérisation en suspension pour les raisons que toutes les caractéristiques mentionnées ci- dessus nécessaires pour la poudre de copolymère de la présente invention peuvent être obtenues et que la polymé- risation en suspension est avatageuse d'un point de vue économique. La poudre obtenue par le meulage des granules de résine provenant d'une polymérisation en solution et d'une polymérisation à haute pression n'est pas préférable dans la présente invention. Dans la mesure o les caractéristiques mentionnées ci-dessus de la poudre sont remplies, les autres monomères tel que le butadiène et l'isoprène peuvent être copolymé- risés dans la poudre de copolymère de la présente invention. La poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine contenant, comme constituant majeur, l'éthylène,selon la présente invention peut être produit, par exemple de la manière suivante. L'éthylène est polymérisé etrésence d'alpha-oléfine et d'un catalyseur à une température allantde la température ambiante à 100 C sous une pression telle que le mélange de polymérisation est maintenu dans un état de suspension. Les catalyseurs utilisés dans la polymérisation en suspen- sion du copolymère d'éthylène-alpha-oléfine comportent ceux comprenant un composé organomagnésien soluble dans un hydrocarbure et un composé d'un métal de transition ou comprenant un composé de métal de transition et d'un aluminosiloxane. Les catalyseurs comprenant un composé organomagnésien soluble dans un hydrocarbure et un composé de métal de transition convenable pour l'utilisation dans la préparation de la poudre de copolymère de la présente invention com- portent, par exemple,ceuqui sont décrits dans les brevets américains n 3 989 878; 4 004 071; 4 027 089 et 4 159 965. Ces catalyseurs comportent un composant catalyseur solide (A) et un composé organométallique (B). Le composant catalyseur solide (A) est un produit de réaction des composés (i) et (ii) ou des composés (i), (ii) et (iii)suivants. (i) (a) un composé soluble dans un hydrocarbure représenté dans la formule générale: M un composé siloxane. (ii) un composé de titane ou de vanadium contenant au moins un atome d'halogène. (iii) les halogénures de A1, B, Si, Ge, Sn, Zn ou Sb. Les composés organométalliques (B) comportent les composés d'un métal des groupes 1 à 3 de la classification périodique. Des composés organométalliques préférés (B) sont des complexes contenant uncamposé organoaluminium et un composé organomagnésien. D'autre part,des catalyseurs à base d'aluminosiloxane et de composés de métal de transition convenables pour l'emploi dans la préparation de la poudre de copolymère de la présente invention sont ceux décrits, par exemple, dans le brevet américain n 3 787 323, les brevets britanniques n 1 502 964 et I 502 963. Ces catalyseurs sont ceux qui sont obtenus à partir de la réaction de (i) avec un composé de formule R10 2HSiOAlZ2 2 2 dans laquelle R10 est un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et Z est un atome d'halogène ou un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - 10 o tout mélange de celui-ci avec (ii) un composé de titane ou de vanadium ou un complexe contenant au moins un atome d'halogène par atome de titane ou de vanadium. La copolymérisation mise en èuvre dans la préparation de la poudre de copolymère de la présente invention peut être réalisée de la même manière que dans un procédé de polymérisation d'oléfine dans lequel un catalyseur classique du type Ziegler est utilisé. Les solvants utili- sés dans la copolymérisation comportent, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le kérosène et analogues, les solvants alicycli- ques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane et analogues, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues. Bien que la quantité ajouté de comonomère (c'est-à-dire les alphaoléfines) puisse être changée d'une manière importante selon, par exemple, le type des alpha-oléfines, la température de polymérisation et la pression partielle de l'éthylène dans le réacteur, approximativement 0,05 à mol, de préférence 0,10 à 5 mol d'alpha-oléfine pour mol d'éthylène, sont généralement introduites dans le réacteur. Ainsi, on obtient généralement des copolymères ayant une teneur en éthylène de 70 mol % ou plus. La température de réaction est de préférence à l'intérieur d'un domaine allant de la température ambiante à 1000C, de préférence, 50 à 901C. La réaction de polymérisation est de préférence réalisée sous pression, généralement de la pression ambiante à 50 kg/cm 2, ou 4,9.106 pascals ou 49 bars, de préférence de 2 à 20 kg/cm2, soit de 1,96. à 19,6 105 pascals. Le poids moléculaire du copolymère peut être contrôlé efficacement par la présence d'hydrogène dans le système de réaction. La poudre de copolymère d'éthylène alpha-oléfine obtenue à partir du procédé de copolymérisation mentionné ci-dessus peut éventuellement être soumise à une étape de post-traitement comportant un traitement d'attrition mécanique et/ou une opération de tamisage. Le traitement il d'attrition mécanique peut être mis en ouvre en utilisant un mélangeur defluidisation à haute vitesse, tel qu'un mélangeur "Henschel", et différentes machines de meulage. La poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine de la présente invention est avantageuse pour l'utilisation dans un procédé de moulage de poudre. Comme cela est bien connu, le procédé de moulage de poudre est l'un des procédés de moulage plastique dans lequel les particules de poudre de résine viennent en contact avec un moule chauffé pour fondre ensemble cette fusion étant suivie d'un refroidissement, dans lequel les articles moulés sont obtenus. On connaît différents procédés de moulage de poudre qui sont classés en fonction du mouvement du moule et du procédé de chauffage. Par exemple, les procédés de moulage de.poudre comportent le procédé Engel, le procédé Hayashi, le procédé Hysler, le procédé à moule tournant e basculant,le procédé de moulage par rotation biaxial et analogues,et aussi comprennent les procédés d'enrobage de poudre, tels que l'enrobage d'un tuyau d'acier, dans e lequel les particules de poudre sont mises en couche sur un substrat chauffé tout en faisant tourner le substrat. Bien que la poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine de la présente invention puisse être utilisée dans tout procédé de moulage de poudre classique, y compris les procédés mentionnés ci-dessus,eJIe convient spécialement pour l'utilisation dans un procédé de moulage en rotation, y compris le procédé par moule tournant et basculant, le procédé Hysler, et le procédé de moulage rotationnel biaxial, dans lequel on fait tourner un moule ou un substrat durant le moulage, et le procédé d'enrobage de poudre dans lequel on fait tourner un substrat durant l'enrobage.- Dans le cas o le moulage de poudre est mis en oeuvre en utilisant la poudre de copolymère de la présente invention, les particules de poudre s'écoulent d'une manière uniforme et la fusion des particules se produit uniformément. Il en résulte que les surfaces interne et externe des articles moulés sont uniformes et lisses et finement finies,les sections non uniformes des articles moulés sont réduites de sorte que l'épaisseur des parties devient uniforme et la tension (c'est-à-dire le gauchisse- ment et l'effondrement) des articles moulés est éliminée de manière à produire des articles moulés ayant unebonne précision dimensionnelle. Plus particulièrement lorsque l'on utilise la poudre de copolymère de la présente invention, le fini des parties compliquées des articles moulés par rotation est grandement amélioré par rapport aux poudres de résine classiques. Par exemple, dans les parties compliquées, tels que les coins à angle aigu des articles-moulés habituels, se produisent des orifices en creux,petits ou grands, des trous d'épingle, ou des pontages. Au contraire, dans le cas ou la poudre de capolymère de la présente invention est utilisée, le profil de surface du moule est reproduit fidèlement dans la surface de l'article moulé et, par conséquent, on obtient un fini soigné. Il en résulte que, selon la présente invention, les articles moulés ayant des coins en angle aigu ou des parties filiformes fines qui ont été difficiles à mouler par le moulage en poudre, peuvent être formés dans un procédé de moulage en poudre en utilisant la poudre de copolymère de l'invention. En outre, les articles moulés ayant une surface en projec- tion large ou en section transversale,étroite ne sont pas fabriqués d'une manière satisfaisante par le procédé de moulage rotationnel classique à cause du fait que les particules de poudre ne peuvent pas couvrir toutes les parties de la surface interne du moule. Au contraire, de tels articles peuvent être moulés en utilisant la poudre de copolymère de la présente invention. En plus, selon la présente invention, des dessins fins et gravés peuvent être faits sur la surface des articles moulés et un procédé de gravure en relief peut être mis en îuvre sur les articles moulés dans des buts de décoration. Comme mentionné ci-dessus, à cause. de l'emploi de la poudre de copolymère de la présente invention, la liberté de forme d'articles moulés est grandement augmertée et une valeur supplémentaire est impartie d'une manière remarqua- ble aux articles moulés. Les articles moulés dérivés de la poudre de copolymère d'éthylène-alphaoléfine de la présente invention ont des propriétés physiques excellentes, spécialement dans l'équilibre de la résistance au choc et des autres proprié- tés physiques et aussi dans la E.S.C.R.. En outre on peut mouler de bons produits mousse en ajoutant des agents moussant chimiques à la poudre de copolymère de la présente invention. On doit noter que non seulement des articles moulés monocouches mais aussi des articles moulés à plusieurs couches peuvent être moulés d'une manière satisfaisante en utilisant la poudre de copolymère de la présente invention, et aussi, on peut fabriquer d'une manière satis- faisante des articles moulés du type "sandwich" dans lesquels une couche mousse est intercalée entre des couches non-mousse. La poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine de la présente invention peut contenir, lors de son utilisation, différents additifs classiques, tels que des stabiliseurs, des anti-oxydants, des agents absorbant l'ultraviolet, des agents antistatiques, des agents lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des charges inorganiques ou organiques des matériaux fibreux de renforcement, des retardateurs de feu, des agents de démoulage et analogues d'une manière classique. En plus, des résines de pétrole, des cires, des caoutchoucs liquides, des caoutchoucs en poudre et d'autres polymères en poudre peuvent être ajoutés à la poudre de copolymère de la présente invention en une quantité telle que les caractéristiques de la poudre de copolymère de la présente invention ne sont pas altérées. L'invention va maintenant être illustréepar les exemples ci-dessous qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Les propriétés physiques définissant la poudre de polymère de la présente invention ont été déterminées selon les méthodes suivantes. Poids volumique: ASTM D 1505 Indice de fluage ou vitesse d'extrusion: ASTM D 1238 Densité apparente: ASTM D 1895 Angle de frottement ou de talus naturel: il-s'agit de l'angle que forme, avec l'horizontale, le bord d'un tas de poudre de copolymère reposant librement sur un support horizontal. Cet angle est mesuré de la manière suivante: on remplit de poudre un entonnoir de mesure fermé par une tige de verre. On lève légèrement la tige de manière à faire tomber uniformément en 60 secondes sur un support horizon- tal toute laquantité de poudre contenue dans l'entonnoir. On mesure ensuite l'angle que fait avec l'horizontale le bord du tas de poudre ainsi formée sur le support. Distribution de la taille de particule: JIS K 0069 Synthèse du catalyseur solide Les catalyseurs solides utilisés dans les exemples et les exemples comparatifs ci-dessous ont été synthétisés dans un autoclave en acier inoxydable de 10 1 de la manière suivante. (1) Catalyseur solide A 0,30 mol d'un composé de titane ayant la formuleTi(O n-C4HN)C13 et 0,30 mol d'un aluminosiloxane ayant la formule Al(OSiH. CH3.C2H5)(C2H5)Cl ont été chargés avec 6 1 d'hexane dans l'autoclave. On a fait réagir le mélange à une température de 701C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel a été filtré, de manière à isoler le cataly- seur solide. Le catalyseur solide ainsi obtenu a été lavé avec l'hexane jusqu'à ce qu'aucun.halogène libre n'a été détecté dans l'hexane de lavage. Ce catalyseur est mentionné comme catalyseur solide A ci-dessous. (2) Catalyseur solide B 0,20 mol d'un produit de réaction de (C2H5)(nC4H9)Mg et d'hydrométhyl polysiloxane ayant une viscosité de 30 centistokes dans un rapport de Si/Mg = 1,5/1,0, et 0,24 mol de tétrachlorure de titane ont été chargés, ensemble avec 6 1 d'hexane dans l'autoclave. On a fait réagir le mélange 24l64970 à une température de 10OC pendant 3 heures. Le mélange de réaction a été soumis au posttraitement décrit dans la synthèse des catalyseurs solides A à la suite de quoi un catalyseur solide a été obtenu. Ce catalyseur est mentionné comme le catalyseur solide B ci-dessous. (3) Catalyseur solide C 0,20 mol d'un produit de réaction de (iso-C4H9)(n-C4H9) Mg et un tétramère de méthylhydroxy siloxane dans un rapport de Si/Mg = 1,0/1,0, et 0,20 mol de tétrachlorure de titane ont été chargés, ensemble avec 6 1 d'hexane dans l'autoclave. On a fait réagir le mélange à une température de -200C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel a été traité de la même manière que dans le cas du catalyseur solide A, de manière à obtenir le catalyseur solide. Ce catalyseur est mentionné comme le catalyseur solide C ci-dessous. (4) Catalyseur solide D g de Mg(OC2H5)2, 3 litres de TiCl 5(0 n-C4H9)o 5 et 3 1 d'hexane ont été chargés dans l'autoclave, et on les a fait réagir à une température de 1401C pendant 2 heures. Le produit de réaction a été traité de la même manière que dans le cas du catalyseur solide A. Ainsi on a obtenu un catalyseur solide. Ce catalyseur est mentionné comme catalyseur solide D ci-dessous. (5) Catalyseur solide E La réaction et le traitement ultérieur dans le cas du catalyseur solide D ont été répétés, excepté que le tétachlorure de titanium a été utilisé comme composé de titane. On a ainsi obtenu un catalyseur solide. Ce catalyseur est mentionné comme le catalyseur solide E ci-dessous. Préparation de la poudre de copolymère d'éthylène- alpha-oléfine. Différents types de poudre de copolymère d'éthylène- alpha-oléfine ont été préparés de la manière décrite dans les exemples et exemples comparatifs ci-dessous. Les caractéristiques des particules de poudre ainsi préparées sont mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 1. Un copolymère a été préparé par un procédé de polyméri- sation continue dans un réacteur en acier inoxydable de 200 1. Alors que le température du réacteur était maintenue à une température de 80 C, la réaction de poly- mérisation a été réalisée en ajoutant au réacteur, comme mélange catalyseur, 1,1 g/Hr d'un catalyseur solide A, m mol/Hr d'aluminosiloxane ayant la formule Al(OSiH.CH3.C2H5)(C2H5)Cl et 7,5 m mol/Hr de n-butyl orthotitanate et aussi, en ajoutant au réacteur 30 l/Hr d'hexane, 2,1 l/Hr de butène-1 comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 0,3% d'hydrogène dans une quantité suffisante pour obtenir 10 à 12 kg/Hr de copolymère. Exemple 2. La réactionde polymérisation de l'exemple 1 aété répétée excepté que 0,15 g/Hr du catalyseur solide B et 6 m mol/Hr de triéthyl-aluminium ont été employés, comme catalyseur, et qu'on a utilisé 7,8 l/Hr d'hexène-1, comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 0,6% d'hydrogène. Exemple 3. La réaction de polymérisation de l'exemple 2 a été répétée, excepté que la température de réaction a été de 75 C, et qu'on a utilisé comme mélange catalytique 0,21 g/Hr du catalyseur solide B et 15 m mol/Hr de triéthyl- aluminium, et qu' on a utilisé 3,0 l/Hr de butène-1 comme alpha-oléfine et del.éthylène contenant 0,7 % d'hydrogène. La poudre de copolymère résultante a été soumise à un traitement de mélangeage fluide à haute vitesse en utilisant un mélangeur Henschel à la température de 70 C pendant 1 minute. Exemple 4. La polymérisation a été réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté que la température de polymérisation était de 85 C, et que 3,7 1/Hr de 4-méthyl-pentène-1, comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 0,3% d'hydrogène ont été utilisés. Exemple 5. La polymérisation a été réalisée dans les m4mescon- ditions que dans l'exemple 3, excepté que la température de polymérisation a été de 85 C et que 0,20 g/Hr de catalyseur solide C et 6 m mol/Hr d'hydrure de diéthyl- aluminium, comme mélange catalytique et 2,8 l/Hr de butène-1, comme alphaoléfine et de l'éthylène contenant 0,6% d'hydrogène ont été employés. Exemple 6. La polymérisation a été réalisée dons les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté que la température de polymérisation était de 75 0C et que l'on a utilisé l/Hr de pentane, comme milieu de polymérisation, 2, 5 l/Hr de butène-1, comme alpha-oléfine, et de l'éthylène contenant 0,3% d'hydrogène. Exemple 7. La polymérisation a été réalisée de la manière que dans l'exemple 1, excepté que la température de polymérisa- tion était de 70 C et que l'on a utilisé 30 I/Hr de butène, comme milieu de polymérisation, 3,0 l/Hr de butène-1, comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 0,4% d'hydrogène. La poudre résultante a été soumise à un traitement de mélangeage fluide à haute vitesse dans un mélangeur Henschel à une température de 70 C pendant 1 minute. Exemple comparatif 1. La polymérisation a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on a employé 1,5 g/Hr d'un catalyseur solide D et 30 m mol/Hr de triéthyl-alumi- nium comme mélange catalytique, 2,5 l/Hr de butène-1 comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 0,8% d'hydrogène. Exemple comparatif 2. La polymérisation a été réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1, excepté que la température de réaction était de 75 C, et que l'on a utflisé 2,9 1/Hr de butène-1 et de l'éthylène contenant 1,0% d'hydrogène. Exemple comparatif 3. Un copolymère a été préparé par un procédé de polyméri- sation en continu dans un réacteur en acier inoxydable de 1. Alors que la température de réaction était maintenue à 80 C, la polymérisation a été réalisée en ajoutant au réacteur comme mélange catalytique, 0,9 g/Hr du catalyseur E et 40 m mol/Hr d'éthoxyde d'éthyl-aluminium ayant la formule Al(C2H5)2,7(0C2H5)0,3, et aussi, enajoutant au réacteur, 70 1/Hr d'hexane, 1,6 1/Hr de butène-1, comme alpha-oléfine, et de l'éthylène contenant 0, 3% d'hydrogène dans une quantité suffisante pour obtenir 6 à 7kg/Hr de copolymère. La poudre de copolymère ainsi obtenue a été soumise à un traitement de mélange fluide à haute vitesse à une température de 8500C pendant 7 minutes. Exemple comparatif 4. La polymérisation a été réalisée dans les mêmes conditions que dans les exemples comparatifs 2, excepté que l'on a utilisé 0,8 1/Hr d'hexène-1, comme alpha-oléfine et de l'éthylène contenant 1,0 % d'hydrogène. Exemple comparatif 5. La polymérisation a été réalisée dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple comparatif 1, excepté que l'on a utilisé 1,2 g/Hr de catalyseur solide E et 15 m mol/Hr de triéthyl-aluminium comme mélange catalytique, et 2,3 1/Hr de butène-1, comme alpha-oléfine, et de l'éthylène contenant 1,1% d'hydrogène. Exemple comparatif 6. Une poudre de polyéthylène à haute densité disponible dans le commerce provenant d'une polymérisation en suspen- sion (Suntec R 340 P fabriqué par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) a été utilisée, comme échantillon de l'exemple comparatif 6, dans la détermination des tests décrits ci-dessous. Exemple comparatif 7. On a utilisé une poudre de polyéthylène de densité moyenne moulée mécaniquement et disponible dans le commerce (Neozex 4330 P fabriqué par Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) comme exemple comparatif 7 dans la mise en ouvre des tests décrits ci-dessous. Exemple comparatif 8. On a utilisé comme échantillon de l'exemple comparatif 8 dans l'évaluation des tests décrits ci-dessous,une poudre de poléthylène de densité moyenne moulé& mécaniquement, disponible dans le commerce (Neozex 4330 P fabriqué par Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) comme exemple comparatif 8 dans la mise en ùvre des tests décrits ci-dessous. Test d'évaluation des caractéristiques de la poudre de copolymère d'éthylbne-al;ha-oléfine. Les caractéristiques du moulage par rotation des différents types de poudre de copolymère d'éthylène- alpha-oléfine des exemples et des exemples comparatifs mentionnés cidessus ont été évaluées de la manière décrite ci-dessous. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Les propriétés physiques des échantillons de poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine des exemples et des exemples comparatifs mentionnés ci-dessus ont été calculéesen utilisant des éprouvettes obtenues à partir d'un moulage à X presm. Les résultats sont montrés dans le tableau 2 ci-dessous. 1) Un réservoir de camion de 500 litres a été moulé par un procédé à moule tournant et basculant. Conditions de moulage Moule: réalisé à partir d'une feuille métallique de 2 mm d'épaisseur. Poids des articles:20 kg. Chauffage: brûleur à gaz propane, 20 mn. Refroidissement: refroidissement par ventilation, mn. Norme d'évaluation a) Suppression de mousse: évaluation de la capacité à la fusion des particules de poudre. +: pas de mousse présente dans l'article moulé. : présence de mousse sur une petite dimension dans l'article moulé. -: présence de mousse sur une petite et sur une - grande partie sur la surface entière de l'article moulé. b)Déformation ou tension de moulage: évaluation de la précision dimensionnelle de l'article moulé. +: déformation globale et gauchissement local et effondrement ne sont pas observés dans l'article moulé. +: on observe ungauchissement et un effondrement local bin qu xne.zoddej.ed seapuTlHo qged snId sel suBp eipnod ap seInoT.Jed sep %uemalnooil a ToBedeo eBI enteAg inod mm L6 ep inanruol eun lue&e unoeqo. e luemaATodsad 5ú mum 0'6ú 1@e mm 0'1ú 'mm 9'61 '&m Z'01 op sJqmBTp sep %4uexe a e 1 'Zl '11 uoTeoaeojd ue xneao saepuTIo op Tunm 9:%q e O a1Inom ao (I3 ( o $Teoa eainom un jed eajp --jsa9 o) eaeTxeTq uOTIu4oJ jed ea2enom ep gpgooJd un eBd gTnoom 99 e sepnhTldmoo saeTied sep TuTj ael jesae nod O0 ean2j el suep TaJDpsa,inbet. 'ainom un (Z ÀasTogd uou eaTuem eunp * gtnom '91nom TalpJe,l P 2eTj p ee np %amsos: - À Tnom elopTJe1t ep eeleeTj np.emmos ne s9uasgd suoTsuamTp saTa.d ap snoa% ap sq.Tuenb sa.Tad: +; Z ÀgTnom TaloTael suep 'alnom ne uosTeedmoo aed '%uemaeTjpT seTnpoidai se9alTTj seTIjed: + (d 5'9 5 95 peaq. leuJa.uT SIú: eeealTj ap UoTSUamTa) 'lnom ealoTaJe,l p sagnbTIdmoo seaTaed sap TuT$ np uoTenIeA9:eaeeITj ap aSeInoN (e OZ *mm 8'0; Z'1 euTemop np s.oqep ue Thnom alOTJBel ap te.azer ueld unmp inessTede: - *mm 9'40 + Z'7 eaue 9n.Ts 9anom aloTjel ap eiageB ueId unp inassTedg: + *mm $o + Z4' suep esTadmoo 51 9Inom ealoTje,1 op leia9le uuId un4p inessTedp: + À Inom aloTael ap ednoo ua inassTedg9p 9%Tm -jojTunl ap uoTenleAg: inessTedg9p 9.TujojTunf (p aujaeuT eoejans ap anA.aeu ae 9glnom IOT%:e.I ap euaeq.uT eoejns eBI ep ajqTlue aoejans el ans O a.tuspad aiTeInuea eannqon.zs ap qqTuenb apuei: - À lnom ealoTajel ep auaeuT eoejans el ans quemaleoot ea.uesgad aTelnueai eanona.s ap 9%Tuenb eTed: + uemLo;Tun %e assTI %uemeaJTu aujaequ eoejans: + Àelnom eIOTeBl 5 el ap euaeuT sousjans el ap 9%TluI9 no 9q.Tm.Zo;Tunl ap uoTen-IeA: sua@aUT aoeBans el ap 9.TTe2g (o À %uamaapuo3je un %a teOOI %uemassTqOneS un.e esieapus uOTeuaojgp aun STOJ etl q ea.esqo uo: - OZ6i97Z deux plus grands cylindres. Le moule 10 a été aussi muni d'un certain nombre de coins saillants 15, pour évaluer la reproductibilité de la prise. La longueur a et la largeur b du moule 10 sont de 268,5 mm et 367 mm respectivement. Conditions de moulage Moule: en aluminium coulé ayant une épaisseur de 2mm Poids des articles: 600 g Chauffage: air chaud ayant une température de 3000C, 15 mn Refroidissement: refroidissement par ventilation mn, refroidissement à l'eau 2 mn. Norme d'évaluation +: les coins saillants 15 nt clairement moulés et les parties projetées 11 et 12 uniformément moulées. +: entailles et éraflures sont présentes dans une certaine mesure dans les coins saillants 15, et des petits trous ou trous d'aiguille sont présents au sommet des parties moulées en projection 11 et 12, bien que les parties en projection 11 et 12 soient moulées. -: entailles et éraflures présentes dans les coins saillants moulés 15, et la partie en projection 11 n'est pas complètement moulée et des petits trous sont présents au sommet de la partie en projection 11 et 12, bien que la partie 12 soit moulée. - - 1 - T I e i -, ? O! ! + + + + + + + + + T + + +: + + + + + + + + + + + + + + + + + T + 4: + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 8Z, L.'91. 6' 1 6'1, Z'i Ole Sb ú" s9,9 0'LL gz t 01t 7' 0'2 Z'oe 9a LZ ú'171 I 'Io. 9'z2 z2z zz{z'6 8'L úi ZI' 1 9Z' O 'LZ Z'l ú 6'ú Z'oe 176L- o '1.G 0eL ú'6Z 6'9i 9alz 9'qú 9'17 O' 9'C :1. 1. 6'1 :1. OIZ 01,2 OZZ OúZ O9Z O0ú 09Z 0?ú ú 09Z úil ú úú 9ú'0 6ú'0 ú'0 ú'0 ú'0 0ú'0 0'0 6Z'0 8ú'0' 1ú'0 ú'0 9Z'O çú '0 0ú 'O 9ú '0 Z1.2 ' 'ú ú ú ú L ú ú ú ú seoi !ú96'0 Z86'0 ú176 'O0 ú 6'0 6ú6'0 Z6'0 0ú6'0 1716 'O0 6'0 6ú6'0 6ú6'0 6ú6'0 6ú6'0 626 '0 6ú6'0 L imi L u 9, S, 17 eD2IDxm 1q7"ma il a ú a Uidmaw Z a " ,"Tnznn _ _. - q']7=-1 - -1t (d ez %I v- - u-v qntd:iLdo.zsnesBs I I-zoo Dwnil al't nom ilSsep %uem p op -ap ep eap'u eT %.9.o %05 e 4Oj al.ueei9l anblm op ail' F a u.emB ap uo sarnoT.sepd sep eu p a4p -eddR I'I ap -nIOA - ll -- lM 4o$f.ax nua uoTnqrgTa.sI al gsu N a SP d ONt _. __ '( __U9%Tu( PO À. o.. O "O 4. oi cM l gdçzlçlllz!yc 0'Z L'8 v'a a 4 1- y ', x 1 OrP,11, 1 1, "tcç 1 2 ', O 1 -114 +:o 0 & k neeEqej, Tableau 2 (1) ASTM D 638 (2) ASTM D 638 (3) ASTM D 256 (4) ASTM D1822 (5) ASTM D1693 (Eprouvette de 3 ma d'épaisseur, 500C, 10% Noigen*) * Polyethylène nonylphényl éther No. Limit&1)Allonge-(2) Résis-(3) Résistance (4) ESCR(5) d'élas- ent en tance à la ticité traction au choc traction et (h) (kg/cm2) à la Izod au choc rpture (avec (kg.cm/cm2) ru%-r entaille) x.1 170 300 pas de 180 420 rupture x.4 173 300 42 160 340 x.5 185 300 15 100 36 x.6 130 300 pas de 210 500 rupture x.7 105 300 pas de 240 500 rupture Ex. raf 5 168 300 23 160 350 6 230 300 5 76 4 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 0t6'0 1% Z6'0 ailua sTUdmoo sa aepnod el ap anbTmnloA spTod Il.nb ao uS agsTioeueo 'I uoTeoTpueAea el uolas aaos e-us, SUaqm lodoo ap eipnod *ú *euaued-tL9%-7-e-uaL&lq%, p e.jqmlodoo el e auuxeaq -auqlq,p eazau.odoo el leuanq-l-auqlXqlp eaqmltodoo 0ú el aed 9nlTlSUOo ednoaS el suep TsToqo jse eaq"ulodoo I.Tpal nb ao ue egs9ToJ ese 'I uoTeoTpueAe BI uolas euT9oeqdte-euatql94p euImXlodoo ep aepnod z ÀuoTsuedsns ue uolesTs gmIlod jed enueqo.se eapnod elTpel (H) g :e 'e eJl9ll eouesaqnoid no e.zo$T$TJ'AlTA eQJe 1 'ealToJp aoej q selnoTlad ep ssd u.uaeq.uoo au a aeTtITmTs amuo aunp no apiosdTtla unp aeqds aunp aeuo; el snos %ue.9 aepnod aTpel (o) d 00 OZ q 6 a1 ap auTemop np JnaTjq:uTtI B %sa aeluol. epnod et Op spTod ua %06 suTom nesp solno0Taed sap eJtmeTp el e à OSú OZ p uTúop u ro p np naTsiu,l t %sea aepnod el ap gslnoTIeud sap %o0 ap a9umsTp ael anb allat. salnoTed sap alITei u ua uoTnqTasTp aun e eapnod eaTpel (&) 51 z op luemaSlW;J op algue un e aipnod a^pBI (3) o0ú'0 p aeuaedde %.Tsuap aun e eapnod aTpeI (a) 0ú e anae.zdns ssd q.Sau Tnb SX 91Z' snos e2uqo aelqTej O eS aSen$j ep asoTputl S 9'4Z snos 92jeqo eaneq e 9s2enj ep aoTpuç,t ep zoddeB une eipnod elTpel (D) um 01 /2 08 e I ap 92en1j ap aoTpuT un e aepnod alTpel (g) $úm OE Bd 9-WO '0 es 16'0 ap anbTuntoA spTod un e aapnod a%pel (Y) : anb ao ua aesr.%oezeo 'aueItq;,qI ap ' tedTo -uî.d %ueni-suoo eamuoo '%ueuauoo aipnod ua aIelnom ael inod eu6J SNo-eqdtIeu@9p e.xeitodoo Sp aIpnoc * l S N 0 I 1 y D I a N a A a I OZ6 97iZ 4. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice de fluage de la poudre est compris entre 2,5 et 30g/10mn. 5. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de l'indice de fluage à faible charge sous 2,16 kg à l'indice de fluage à haute charge sous 21,6 kg n'est pas supérieur à 23. 6. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que la densité apparente de la poudre est comprise entre 0,34 et 0,45. 7. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'angle de frottement est compris entre 25 et 35'. e. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite poudre a une distribution en taille des particules telle que le diamètre de 50% des particules estompls entre 250 et 350 p, et le diamètre des particules d'au moins 70% en poids du total de la poudre est compris entre 210 et 420i. 9. Poudre de copolymère d'éthylène-alpha-oléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par polymérisation d'éthylène en présence d'une alpha-olêfine autre que l'éthylène et d'un catalyseur à ek température comprise entre la tempéra- ture ambiante et 100 C sous une pression telle que le mélange de polymérisation est maintenu dans un état de suspension, ledit catalyseur comprenant un composant solide (A) et un composant organométallique (B), le composant solide (A) étant produit en faisant réagir un composé d'organomagnésien soluble dans un hydrocarbure (i-a) de formule M2Mg RXY8 dans laquelle: di, p, q, r et s sont chacun indépendamment 0 ou un nombre supérieur à 0, P est I ou un nombre supérieur à 1, p + q + r + s = mi + 2 È, am est la valence de M, N est un métal des groupes 1 à 3 de a classification périodique, R1 et R2 sont chacun indépendamment un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X et Y sont chacun indépendamment OR3, OSiR4RSR6, NR7R8 ou SR9, dans lesquels R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone et R9 est un groupe hydrocarbure ayant de I à 20 atomes de carbone; ou (i-b) un produit de réaction d'un composé organomagnésien soluble dans un hydrocarbure (i-a) avec un composé siloxane; (Ii) un composé de titane ou de vanadium ayant au moins un atome d'halogène; et (iii) un halogénure de A1, B, Si, Ge, Sn, Zn ou Sb, ou ledit catalyseur étant produit en faisant réagir (iv) au moins un composé de formule R1 02i0A1 Z dans laquelle R10 est un groupe hydrocarbure ayant de I à 10 atomes de carbone, Z est un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avec (v) un composé de titane ou de vanadium ou un complexe ayant au moins un atome dthalogène.