Brevet FR2468551A1 — publié le 19810508

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone d'une grande pureté par pyrolyse de formiate de méthyle. En particulier, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'oxyde de carbone dans lequel seul le formiate de méthyle présent dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol est sélecti- vement soumis à une pyrolyse catalytique pour obtenir de l'oxyde de carbone d'une grande pureté et du méthanol. En tant que procédé de fabrication de formiate de méthyle bien connus il convient de citer un procédé dans lequel du méthanol est amené à réagir avec de l'oxyde de carbone (CH3OH + CO -> HCOOCH3), un procédé dans lequel de l'acide formique est estérifié avec du méthanol (HCOOH + CH3oH HCOocH3+H20) et un procédé dans lequel du méthanol est soumis à une réaction de déshydrogénation (2CH3OH..> HCOOCH3+2H2). Dans ces réactions, le taux de conversion de méthanol est suffisamment incomplet pour que le mélange réactionnel ainsi obtenu soit sensiblement un mélange de méthanol non réagi et du formiate de méthyle produit. Si seul le formiate de méthyle se trouvant dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol est sélectivement décomposé en oxyde de carbone et en méthanol, cela présente un très grand intérêt sur le plan industriel, car cela permet d'obtenir de l'oxyde de carbone très pur directement à partir du mélange de formiate de méthyle et de méthanol sans qu'il soit nécessaire d'éliminer le méthanol du mélange réactionnel formé lors de la synthèse de formiate.de méthyle du mélange réactionnel. D'autre part, parmi les procédés connus pour la pyrolyse de formiate de méthyle figurent 1) un procédé consistant à soumettre du formiate de méthyle à une pyrolyse en phase vapeur effectuée entre 200 et 500 C en présence d'un catalyseur solide composé d'un oxyde de métal alcalino- terreux tel que l'oxyde de baryum ou l'oxyde de calcium. (Brevet américain NO 3 812 210), 2) un procédé consistant à pyroliser du formiate de méthyle à une température comprise entre 200 et 5000C à l'aide de charbon actif utilisé comme catalyseur (Demande de Brevet japonais mise à l'inspection publique NO 36609/77), et 3) un procédé consistant à pyroliser du formiate de méthyle en présence de méthanol -X-3 - 2468551 sous une pression de 175 kg/cm au maximum et à une tempéra- ture comprise entre 35 et 200 OC en utilisant comme cataly- seur le méthylate de sodium qui a été utilisé pour la synthèse de formiate de méthyle à partir de méthanol et d'oxyde de carbone (Brevet américain NO 3 716 619>. Parmi les trois procédés précités, ceux mentionnés sous 1) et 2) ne sont efficaces qu'en cas d'utilisation de formiate de méthyle exempt de-méthanol en tant que matière de départ, et présentent une faible vitesse de réaction lorsqu'ils sont appliqués à du formiate de méthyle présent dans un mélange de méthanol et de formiate de méthyle tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention. En outre, en cas d'utilisation du procédé 2) une forte quantité d'hydrogène est contenue dans le gaz formé, emp&chant ainsi l'obtention d'oxyde de carbone d'une grande pureté. Dans le procédé mentionné sous 3) du méthylate de sodium utilisé en tant que catalyseur est amené à réagir dans l'intervalle de température prévu de 35 à 200 C avec du formiate de méthyle et se trouve facilement transformé en d'autres composés,de sorte que du formiate de méthyle est gaspillé et est moins sélectivement converti en oxyde de carbone et, en même temps, du diméthyléther formé au cours de cette réaction compromet la pureté de l'oxyde de carbone, Dans les procédés mentionnés sous 1) à 3) , le formiate de méthyle présent dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol ne pouvait pas à lui seul être sélectivement pyrolysé avec un débit volumique comme celui prévu suivant la présente invention et il n'était par conséquent pas possible d'obtenir de l'oxyde de carbone d'une grande pureté. La présente invention fournit un procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone qui permet d'obtenir de l'oxyde de carbone très pur et du méthanol par une opération simple à partir d'un mélange de formiate de méthyle et de méthanol sans éliminer le méthanol ni isoler le formiate de méthyle -de ce dernier. L'invention a en outre pour but de fournir un procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone dans lequel le taux de décomposition du formiate de méthyle et le dégré de sélectivité avec lequel celui-ci setransforme en oxyde de-carbone et en méthanol sont élevés; l'oxyde de carbone - -2 - 3 246é551 très pur peut ainsi être obtenu sans formation de sous- produits quelconques. De plus, la présente invention a pour but de fournir un procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone dans lequel la quantité de catalyseur utilisée est faible,, la diminution de l'activité catalytique est extrêmement réduite de sorte que de l'oxyde de carbone d'une grande pureté peut être obtenu. Dans le cadre de la présente invention, il a été procédé à d'amples recherches en vue de la mise au point d'un procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone d'une grande pureté dans lequel du formiate de méthyle présent dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol se trouve seul sélectivement soumis à une pyrolyse catalytique. Les résultats de ces recherches montrent qu'un composé de métal alcalin présentant une réactivité nulle ou faible vis-à-vis du méthanol ou du formiate de méthyle est un catalyseur extrêmement efficace pour cette pyrolyse. La présente invention est fondée sur cette constatation. Le procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone suivant la présente invention, est caractérisé en ce que du formiate de méthyle se trouvant dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol est, lui seul, sélecti- vement pyrolysé en présence d'un composé de métal alcalin, autre que des alcoolates de métaux alcalins, permettant ainsi d'obtenir de l'oxyde de carbone très pur et du métha- nol. Un mélange de formiate de méthyle et de méthanol utilisé suivant la présente invention (appelé ci-après mélange de départ) peut être un mélange obtenu par l'une quelconque de différentes réactions. Par exemple, il peut s'agir des produits résultant de la réaction de combinaison de l'oxyde de carbone avec du méthanol moléculaire pour laquelle est utilisé un gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène tel que le gaz de houille, de la réaction d'estérification d'acide formique avec du méthanol et de la réaction de déshydrogénation de méthanol. Les produits de réaction ainsi obtenus sont débarrassés de catalyseurs et peuvent alors être utilisés directement en tant que matière de départ pour la fabrication d'oxyde de carbone suivant la 4- 02468551 invention sans qu'il soit nécessaire de séparer le formiate de méthyle et le méthanol du mélange des produits de réaction. Le mélange de départ préparé par déshydrogénation de méthanol est particulièrement propre à être utilisé pour la fabrication d'oxyde de carbone par le procédé de pyrolyse suivant l'invention puisque dans ce cas de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone sont fabriqués séparément avec un très haut degré de pureté à partir de mathénol, et du méthanol formé en tant que sous-produit lors de la pyrolyse de formiate de méthyle peut être récupéré et recyclé en tant que matière première pour le procédé de fabrication de formiate de méthyle par déshydrogénation de méthanol. Aucune limite particulière ne s'impose à la con- centration de formiate de méthyle dans le mélange de départ mais dans la pratique la concentration est généralement comprise entre 10 et 70 % en poids, de préférenceEntre 20 et 60 % en poids. Si la concentration est inférieure à % en poids, le rendement d'oxyde de carbone rapporté- du mélange de départ se trouve réduit. D'autre part, si la concentration est supérieure à 70 % en poids, alors la quantité d'hydrogène formée se trouve accrue au détriment de la pureté de l'oxyde de carbone. Cela n'empêche cependant pas un mélange présentant une teneur en formiate de méthyle inférieure à 10 % ou supérieure à 70 % en poids d'être utilisé en tant que mélange de départ. Le catalyseur susceptible d'être utilisé dans la présente invention est un composé de métal alcalin, autre que des alcoolates de métaux alcalins, qui présente une réactivité nulle ou faible vis-à-vis du méthanol ou du formiate de méthyle. Des exemples d'un tel catalyseur sont des hydroxydes, sulfures, halogénures, sulfates, carbonates et des sels analogues obtenus à partir d'acides inorgani- ques et de métaux alcalins tels que le potassium, le sodium, le lithium et le césium ainsi que des sels d'acides organi- ques tels que les formiates et acétates de ces métaux alca- lins. A cet égard, on peut citer en tant que composés types l'hydroxyde de potassium, le chlorure de potassium, le for- miate de potassium, le sulfure de sodium, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium et le chlorure de lithium. Ces composés de métaux alcalins peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange ou encore en présence d'un support. Des supports préférés sont des substances neutres ou basiques telles que la terre à diatomées, la brique, la pierre ponce, le gel de silice et le charbon actif. Aucune limite particulière ne s'impose à la quantité de catalyseur se trouvant sur ces supports, mais dans la pratique cette quantité est limitée de façon que le catalyseur soit présent à une dose représentant de 0,05 à 3 milliatomes-grammes, de préférence de 0,1 à 1,5 millia- tome-gramme, de métal alcalin par gramme de support. (1 milliatome-gramme= 10-3 atome-gramme). Le catalyseur est utilisé sous une forme telle que le composé de métal alcalin se trouve dissous de ma- nière homogène dans le mélange de départ ou forme une boue avec celle-ci au cas o le composé est difficilement soluble sans le mélange de départ. Puis le composé de métal alcalin est introduit dans une enceinte de réaction o la réaction s'effectue de manière continue ou discon- tinue. Lorsque la réaction se déroule en continu, on peut utiliser un procédé continu à lit fixe dans lequel le com- posé de métal alcalin lui-même ou un catalyseur comprenant le composé de métal alcalin se trouvant sur le support est préalablement chargé dans une enceinte de réaction et le mélange de départ est fourni en continu à l'enceinte de réaction alors-que le produit de réaction est de manière continue déchargé de celle-ci. Un lit fluidisé ou un lit mobile peut également être utilisé pour la réaction s'effectuant en continu. Parmi ces procédés prévus pour une réaction continue, le procédé utilisant un lit fixe est préféré. La quantité de catalyseur varie selon le procédé utilisé. Dans le cas du procédé continu à lit fixe il n'existe aucune limite particulière en ce qui concerne la quantité de catalyseur. Dans le cas o la réaction est conduite, de manière continue ou discontinue, en fournis- sant le catalyseur et le mélange de départ ensemble à l'enceinte de réaction ou en fournissant le catalyseur séparément du mélange de départ à l'enceinte de réaction, la quantité de catalyseur est en pratique limitée de façon que celui-ci soit présent à une dose représentant de 0,1 à 6 2468551 400 milliatomes-grammes, de préférence de 0,4 à 100 miiJlia- tomes-grammes, de métal alcalin par mole de formiate de méthyle. Si la quantité de catalyseur utilisée est infé- rieure à 0,1 milliatoine-gramme de métal alcalin par mole de formiate de méthyle, alors la vitesse de réaction se trouve réduite. D'autre part, si la quantité de catalyseur excède la dose de 400 milliatomes-granmmes de méal alcalin Par mole de f ormiate de méthyle, il risque de se produire une quelconque réaction secondaire de décomposition de méthanol ou de formiate de méthyle. La température de réaction peut se situer dans l' intervalle de température de pyrolyse du formiate de méthyle dans des procédés classiques mais en pratique comprise dans l'intervalle de 200 à 5000C, de préférence -de 250 à 4500C. La vitesse de la réaction de pyrolyse du formi.ate de methyle n'est pas satisfaisante à une tempéra- ture de réaction inférieure à 20001C, alors qu'à une température de réaction supérieure à 5000C, la quantité de formiate de méthyle subissant des réactions secondaires augmente de sorte que le rendement d'oxyde de carbone diminue et qu'il se produit en même temps une décomposition de méthanol au détriment de la pureté de l 'oxyde de carbone. Aucune limite particulière ne s'impose en ce qui. concerne la pression réactionnelle; il est possible de maintenir une vitesse de réaction satisfaisante et d'obtenir de l'oxyde de carbone très pur non seulement sous la pression atmosphérique mais-également sous des pressions supérieures à celle-ci et pouvant aller jusqu'à 350 atm sous lesquelles la vitesse de réaction était considérée comme faible dans la technique antérieure. Par conséquent, le procédé suivant l'invention pour la fabrication d'oxyde de carbone permet d'obtenir sous toute pression voulue de l'oxyde de carbone très pur sans qu'il soit nécessaire de procéder à unè compression spéciale quelconque. Dans le procédé suivant l'invention, la réaction s'effectue en phase vapeur ou phase liquide mais la réaction en phase vapeur est préfé- rable sur le plan pratique. En faisant se dérouler la réaction de la manière décrite ci-dessus, on peut, dans le procédé suivant l'invention, abréger ou prolonger la durée de réaction de-sorte que celle-ci peut varier-en cas- de réaction discontinue entre 30 secondes et 4 heures, notamment entre 0, 1 et 2 heures, alors que dans le cas d'une réaction continue la durée de réaction, exprimée en termes de débit, peut varier entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 50, unités de volume de liquide par heure (appelés ci-après brièvement LSVH) ou entre 500 et 000, de préférence entre 1000 et 25 000 (dans des conditions normales de température et de pression), unités de volume de gaz par heure (appelés ci-après brièvement GSVH). Le gaz même obtenu suivant la présente invention contient de l'oxyde de carbone d'une pureté satisfaisante. Au besoin, le gaz peut être lavé avec de l'eau ou de l'eau alcaline avant d'être utilisé. Le méthanol obtenu concur- remment peut être utilisé tel quel ou après purification, en tant que matière de départ pour la préparation de formiate de méthyle. La présente invention permet de simplifier les opérations puisqu'un mélange de formiate de méthyle et de méthanol est soumis directement, sans éliminer le méthanol ni isoler le formiate de méthyle du mélange, à une pyrolyse catalytique de sorte que dans le mélange le formiate de méthyle seul est pyrolysé. En outre, le taux de décompo- sition du formiate de méthyle et le degré de sélectivité auquel celui-ci se transforme en oxyde de carbone et en méthanol sont respectivement élevés et le catalyseur, grâce à sa stabilité, exclut la formation de sous-produits, permettant ainsi d'obtenir de l'oxyde de carbone d'une grande pureté. De plus, la quantité de catalyseur utilisé est faible et le catalyseur résiste à la perte d'activité catalytique et peut-être utilisé pendant des durées extra- mement longues. Ainsi la présente invention présente un très grand intérêt sur le plan industriel. Les exemples qui vont suivre ne servent qu'à illustrer la présente invention et ne présentent aucun caractère limitatif. Dans les exemples illustrant les avantages de la présente invention et dans les exemples comparatifs qui les accompagnent les rendements de méthanol et d'oxyde de carbone sont calculés en se rapportant au formiate de méthyle. 8 +3 0 0246855 - EXEMPLES 1 àll Un autoclave d'une capacité de 100 ml est chargé de quantités données de catalyseur et de mélange de départ de formiate de méthyle-et de méthanol. Le mélange est agité à une température de réaction déterminée pendant une durée de réaction préétablie afin de permettre une réaction discontinue. Après la réaction, l'autoclave est refroidi et le gaz formé est recueilli. Le gaz recueilli et le li- quide déchargé de l'autoclave soent respectivement analysés pour déterminer leur composition. La pression, le taux de conversion de formiate de méthyle, les rendements d'oxyde de carbone et de méthanol ainsi que la composition des gaz formés au terme de la réaction sont représentés au Tableau I-1 et au Tableau I-2. EXEMPLE COMPARATIF 1 La réaction se déroule dans les mêmes conditions que celles indiquées pour l'exemple 1 sauf que de l'oxyde de calcium est utilisé au lieu d'hydroxyde de potassium. Les résultats de la réaction sont représentés au Tableau I-2. Ainsi que le montre le Tableau I-2, le taux de conversion de formiate de méthyle, le rendement de méthanol et le rendement d'oxyde de carbone sont tous très nettement inférieurs aux valeurs correspondantes pour l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 La réaction se déroule dans les mêmes conditions que celles indiquées pour l'exemple 10 sauf que du méthylate de sodium est utilisé au lieu de chlorure de potassium. Les résultats de la réaction sont représentés au Tableau I-2. Ainsi que le montre le Tableau I-2, la pureté de l'oxyde de carbone est faible, et la conversion de formiate de méthyle ainsi que les rendements de méthanol et d'oxyde de carbone sont nettement inférieurs aux valeurs corres- pondantes de l'exemple 10. EXEMPLES 12 à 16 Une enceinte de réaction tubulaire est chargée d'un catalyseur solide et la réaction est conduite en continu en fournissant de manière continue le mélange de départ à l'enceinte à une température déterminée et avec- un débit, exprimé en GSVH (LSVH), donné sous une pression 9 2468551 préétablie. Le produit de réaction déchargé en continu est refroidi et le gaz formé ainsi que le liquide sont analysés pour déterminer leur composition. Le Tableau II montre la conversion de formiate de méthyle, le rendement d'oxyde de carbone, le rendement de méthanol calculé à partir du résultat de l'analyse, et la compo- sition du gaz formé. EXEMPLE COMPARATIF 3 La réaction de pyrolyse du mélange de départ est conduite en continu dans des conditions sensiblement identiques à celles indiquées pour l'exemple 16 sauf que l'enceinte de réaction tubulaire est chargée de charbon actif utilisé comme seul catalyseur. Les résultats de la réaction sont représentés au Tableau II. Ainsi que le montre le Tableau II, la teneur en hydrogène du gaz formé est élevée, mais-la teneur en oxyde de carbone du gaz et le rendement de méthanol sont faibles en comparaison des valeurs correspondantes de l'exemple 15. EXEMPLE 17 Une enceinte de réaction en acier inoxydable est chargée de 5,9 cm3 d'un catalyseur composé d'hydroxyde de sodium sur de la terre à diatomées servant de support, l'hydroxyde de sodium étant présent dans le rapport de 1,25 milliatomes-grammes de sodium métal par gramme du support. Le mélange de départ composé de 29,7 % en poids de formiate de méthyle et 70, 3 % en poids de méthanol est fourni en continu à l'enceinte de réaction de façon à obtenir une température de réaction de 3100C et une pression réactionnelle de lokg/cm2 de gaz de sorte que le débit exprimé en GSVH dans l'enceinte de réaction peut être maintenu à 30 000 h-1, alors que le produit de réaction est déchargé de façon continue en quantité sensiblement égale à celle du mélange de départ alimentant l'enceinte de réaction. Il s'avère que le gaz formé pré- sente la composition suivante: 98,8 % en volume d'oxyde de carbone, 0,6 % en volume d'hydrogène, 0,2 % en volume de méthane et 0,4 % en volume de gaz carbonique. La conversion de formiate de méthyle est de 98,8 % et les rendements d'oxyde de carbone et de méthanol sont respectivement de 98,0 et 97,8 % EXEMPLES 18 à 20 Les réactions sont conduites en fournissant les mélanges de départ de diverses compositions à l'enceinte de réaction, chargée du catalyseur solide, dans des conditions déterminées-de température, de pression et de débit exprimé en GSVH, comme décrit pour l'exemple 17. Le Tableau III-montre les conditions réaction- nelles et les résultats des réactions. Tableau I-1 Exemple 1 2 3 4 S 6 , Formiate de 11,60 10,28 10,0 10,75 10,35 9,67 méthyle (g) CD Méthanol (g) 21,29 20,32 22,03 21,90 20,08 21,33 hydrade chlorure sulfu -sulfate arbonate fornlatE 2 ype de de re de de de de C+n potassium potassUm sodium sodium odium sodium H4._____ (nanhvdre)(anhvdr. Q uantité 51,7 50,7 63,4 32,8 7, 0 41,9 uilisée (mg) illiatomes-g/ formiate de 4,8 3,9 9,3 2,6 g,1 3,8 ^ m.t:yle (mole),, Temperature ( o) 300 300 300 300 300 300 Temps de. 1,0 0,15 10 1,0 O,15 40 réaction (h) Pression (kg/cm2G) 285 250 245 247 250 270 Taux de conversion de formlate de mé- 88,9 91,3 87,4 85,3 86,8. 86,7 Rendement d'oxyde de carbone (%) 85, 0 88,0 82,8 3,2 79,581, Rendement de 86,6 86,5 83,1 82,5 77,8 80,9 methanol (%) 3. 1- Oxyde de carbc 94,3 95,7 94,1 92,8 93,7 96,7 Gaz carbonique 2,7 1,7 2, 1 2,2 2,4 1,1 CD ra gMéthane 0,1 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 PN. Hydrogène 2,9 2, 5 3,7 4,7 3,8 2,1 Autres O 0 0 O O 24:6855 - : _ -- Tableau 1-2 Exemple Exemple comparatif 7 8 9 10 11 I -2 Formiate de methyle (g) 18,02 15,01 10,52 10,24 8,79 1 l 50 10,28 Méthanol (g) 12j01 15,34 21,35 21,85 16,73 21,32 21,48 Q..hydroxyb chlorure cbloru mchiLorure chlorure oxyde méthyl]e Type de de de de de de de P potassium potassm lithium potassium potassium calcium sodium ba e Quantité uti- lisée (mg) 47t5 49,5 35,1 700,4 11,2 49,4 508j4 milliatomes-g/ formiate de 2,8 2 7 54,9 1,0 4,6 5570 Température ( C) 320 250 290 300 400 _300 300 -Temps de tempS de.h 1,0 1,0.10 1J5 2,0 1,0 1,0 réaction (h) Pression (kg/cm2G) 350 293 290 263 275 173 260 Taux de conversion IeMortete de mé85,7 86,4 84,9 85,1 93,5 10,2 73,5 Rendement d' oxyde de carbone (%) 84,1 83,9 81,8 80,1 88,5 3,6 70,7 Rendement de 831 13 798 871 1 651 méfthanol (%) _ k-b a Oxyde de carbone 93,8 95,2 -94,8 95,4 95J1 93,3 9147 o Gaz carbonique 2,9 2,1 2,3 19 2,2 4,9 0,6 r Méthane 0,1 - 0,1 0o,1 0,1 01 0,1 o : Hydrogène 3,2.26 2r,8 26 2,6 1,7 0;9 Autres *68 ?lAutres 0 0 0 0 0 0 O' 68 * Diméthyléther Tableau Il - Exemple Exemple comparatif 12 13 14 15 16 3 Pi eormiate de 126,2 96,5 51,2 184,9 126,5 125,9 méthyle (g/h) Méthanol (g/h 308,2 235,8 122, 0 452,6 308g3 308,1 ao Support charbo brique -_ charbon charbon charbon oupr actif actif actif actif Composé de ménlorume carbonate chlorure chlorure chlorure tal alcalin sur de desodium de de de - oe support tasium(aidre) potassun potassim poibsium Quantité (milli- atome-g de méta 0,27 0,19 - 0,54 0,27 - par g de sup- port) Température ( 0C) 300 300 330 270 300 300 Durée de réacticn GSVH 2630 2000 1030 3850 2620 2620 (TSVH corespondant) (5,1) (3,9) (2,0) (7,5) (5,1) (5,1) Pression (kg/cm2G) 100 10 30 0 10 10 Taux de conversion ulizYè * te de mé- 98,5 98,3 99,4 99,8 99,5 97,4 y14e dem-1 Rendement d'toxyde de carbone (%) 98,2 97,6 99,2 99,5 99,1 95,3 Rendement de mé- 95,8 96,1 98,9 96,2 99,3 80,6 tha nol (%) Foo Oxyde de carbone 99,5 98,3 98,0 98,1 98,0 82,1 0,1 CD, Gaz carbonique. 0,1 0,5 1,3 1,1 0,7 - 1,1 aç Méthane 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,5 o r 0 9 Hydrogène 0,3 1,1 0,5 0,7 1,2 16, 3 Autres 0 0 0 O O O _ 0 0,, i3 - 2468551 Tableau III Exemple 1l 19 20 o Formiate de méthyle D (% en poids) 43,3 35,0 51,5 1 Méthanol 56,7 65,0 48,5 M (% en poids) CD o -I Support brique charbon. charbon P actif actif C+ Composés de métaux hydroxyde chloruze hydroxyde m alcalins sur sup- de potas- de potas -de potas- port sium sium sium - o - hydroxyde m o de sodium Quantité (milli- atome-g de métal 054 0,27 13 par g de support) C Co Température ( O) 320 308 350 I-J Wti, GSVH 7500 15000 6000 o FP Pression (kg/cm2G) 150 50 300 Taux de conversion de for- miate de méthyle (%) - 98,0 98,5 94,8 Rendement d'oxyde. de carbone (%) 97,1 97,4 92,9 Rendement de méthanol (%) 96,1 96,9 91,5 - o Oxyde de carbone 98,2 98,7 98,0 o o Hydrogène 1,1. 0,6 1,4 Méthane 0,3 0,2 0,3 PGaz carbonique 0,4 0,5 0,3 -REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'oxyde de carbone (CO), caractérisé en ce que du formiate de méthyle se trouvant dans un mélange de formiate de méthyle et de méthanol est seul sélectivement pyrolysé en présence d'un composé de métal alcalin, autre que des alcoolates de métaux alcalins, de façon à obtenir de l'oxyde de carbone très pur et du méthanol. 2- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le mélange de formiate de méthyle et de méthanol contient de 10 à 70 % en poids de formiate de méthyle. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé de métal alcalin est un composé d'un métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le potassium, le sodium, le lithium et le césium. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction est conduite, de manière conti- nue ou discontinue, en fournissant le composé de métal alcalin et le mélange de départ ensemble à l'enceinte de réaction, ou en fournissant le composé de métal alcalin séparément du mélange de départ à l'enceinte de réaction. - Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le composé de métal alcalin est utilisé à une dose représentant de 0,1 à400 10-3 atome-gramme de métal alcalin par mole de formiate de méthyle. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé de métal alcalin est utilisé en tant que catalyseur solide, ou le métal alcalin lui-même est porté par un support. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le catalyseur solide est porté par un support neutre ou basique. 8 - Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le catalyseur solide est utilisé dans un lit fixe placé dans l'enceinte de réaction. 9 - Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le catalyseur solide comprend le composé de métal alcalin porté sur ledit support, le composé de métal alcalin étant utilisé à une dose représentant de 0,05 à 3,010-3 atome-gramme de de support. : -- 2468551. métal alcalin par gramme - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé de métal alcalin est un hydro- xyde, un sulfure, un sel d'acide inorganique ou un sel organique d'un métal alcalin. 11 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction de pyrolyse se déroule à une température comprise entre 200 et 500 C.