Brevet FR2461364A1 — publié le 19810130

I La présente invention concerne un séparateur intermédiaire pour batterie, à utiliser dans un système d'une batterie alcaline, ainsi qu'un procédé pour sa formation. Du fait de leur forte densité d'énergie, les systèmes de batteries alcalines, comme des systèmes de batteries alcalines secondaires nickelzinc, présentent un potentiel important pour remplacer le système de batterie plomb-acide plus traditionnel dans un certain nombre d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée de vie de telles batteries au-delà de ce que l'on peut actuellement obtenir et la réduction du prix de tous les composants sont des critères indispensables auxquels il faut répondre pour faire d'un système de batterie alcaline, une source efficace d'énergie. L'un des -composants clés reconnus pour atteindre une durée de vie et une efficacité étenduesde la batterie, est son séparateur intermédiaire. Le séparateur intermédiaire est une membrane poreuse placée entre les plaques positive et/ou négative et la membrane du séparateur dendristatique d'un système de batterie alcaline afin de (1) former un réservoir d'électrolyte, (2) permettre une distribution uniforme de l'électrolyte P-5 à travers les surfaces des électrodes et du séparateur pour permettre une densité uniforme de courant, et (3) laisser de l'espace pour la dilatation des électrodes pendant l'utilisation. Afin d'atteindre ces résultats, la membrane résultante doit être capable de présenter un degré élevé d'absorption ou d'absorption à la façon d'une mèche et être suffisamment poreuse pour transporter et distribuer régulièrement l'électrolyte du système de la batterie. Il est également souhaitable d'avoir une membrane de séparateur intermédiaire très mince, par exemple de moins de 0,25 mm afin de diminuer ltuantité de l'électrolyte qui est requise et ainsi d'augmenter au maximum la densité d'énergie du système résultant. On ne pensait pas jusqu'à maintenant que l'on pouvait obtenir un produit en feuille à de si faibles épaisseurs, du fait de la teneur élevée et de la nature de la charge requise dans des feuilles de séparateur intermédiaire adaptées à des systèmes de batteries alcalines. Les systèmes traditionnels de batteriesalcalines secondaireset batteriesplomb- acide présentent certains composants, comme les électrodes, les électrolytes, les séparateurs et autres qui bien qu'ayant les mêmes noms, sont des entités totalement différentes ayant des fonctions différentes, et devant avoir des propriétés physiques et chimiques différentes.Il-est facilement reconnu que les électrodes d'un système de batterie plomb- acide sont distinctement différentes des électrodes utilisées dans un système d'une batterie alcaline secondaire, comme un système d'une batterie alcaline nickel-zinc. De même, les séparateurs utilisés dans un système plomb-acide sont distinctement différents de ceuxutilisés dans un système d'une batterie alcaline secondaire. Le séparateur de batterie plomb- acide est un matériau placé entre les plaques des électrodes de polaritésopposées pour assurer le maintien d'une séparation. Tout matériau qui est superposé entre des surfaces adjacentes des plaques pour maintenir la séparation souhaitée est satisfaisant. Normalement, ces séparateurs sont produits de matériaux pouvant être formés en feuille (1) d'une épaisseur sensible ou avec une surface mate pour aider à la séparation de plaques (2) ayant une porosité sensible pour permettre facilementàl'électrolyte de les traverser, et (3) devant être chimiquement inertesà l'électrolyte acide. Les séparateurs des sytèmes de batteries alcalines aident non seulement à séparer les plaques de polarités opposées mais servent principalement de membrane dendristatique.. Le séparateur de systèmesde batteries alcalines, comme une batterie alcaline secondaire nickel-zinc -doit, par conséquent, avoir une très faible porosité afin d'inhiber la croissance des dendrites à travers lui, il doit être très mince pour diminuer la résistance électrique et il doit être en un matériau chimiquement inerte à l'électrolyte alcalin tout en permettant le passage de l'électrolyte. Dans des systèmes de batteries alcalines, on utilise habituellement un séparateur intermédiaire en combinaison avec la membrane du séparateur dendrista- tique. Cela est particulièrement vrai avec des systèmes de batteries alcalines utilisant des électrodes en nickel et/ou en zinc. Le séparateur intermédiaire-, comme on l'a décrit ci-dessus, doit présenter une combinaison de propriétéscomme un degré élevé de capacité d'absorp- tion par formation de mèche, par exemple environ 5 cm/24 heures en déterminant par des techniques standards, pour aider à surmonter les déficiences de la membrane du séparateur, et doit être formé en un matériau capable d'être produit en feuille très mince et cependant très poreuse d'une bonne intégrité. Le composant du séparateur intermédiaire est spécifique auxsystèmesde batteries alcalines. Les séparateurs intermédiaires de batterie qui sont utilisés de nos jours dans des systèmes de batteries alcalines sont couramment composés de feuill6 non tissées en nylon, en polypropylène ou en polyamide. Ces séparateurs intermédiaires présentent une formation insuffisante de mèche et/ouunmanquede la résistance nécessaire aux produits chimiques et/ou à l'oxydation dans un environnement alcalin pour aider efficacement à améliorer le système de la batterie. Le développement de batteries secondaires alcalines, en particulier nickel-zinca été gêné par l'absence de séparateurs intermédiaires appropriés pour ces applications. La présente invention a pour objet un séparateur intermédiaire de batterie qui est chargé et fibreux, pouvant être utilisé dans un système de batterie alcaline. La présente invention a pour autre objet un séparateur intermédiaire de batterie pouvant être préparé sur une machine traditionnelle à papier, ayant une dimension maximum de pore considérablement plus petite que les pièces traditionnelles pour séparateur intermédiaire de batterie à base de fibres non tissées et aidant ainsi à inhiber la croissance des dendrites en même temps que le séparateur utilisé avec lui. La présente invention a pour autre objet un séparateur intermédiaire de batterie d'une épaisseur ne dépassant pas 0,25 mm, pouvant être préparé sur une machine à papier et présentant une résistance à la traction supérieure à 14,06 kg/cm2 dans la direction de la machine, et une flexibilité suffisante pour être formé autour de la plaque de l'électrode. Un séparateur intermédiaire de batterie pouvant être utilisé dans des systèmes de batteries alcalines est prévu, qui est formé en une composition de l'ordre de 30 à 70% d'une pulpe synthétique de polyoléfine, de l'ordre de 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux produits alcalins, et de l'ordre de 1 à 35% de fibres longues formées en un polymère synthétique choisi parmi une polyoléfine, un polyester, un polyamide, un polyacétate ou un acide polyacrylique ou un ester, ou leurs mélanges> ayant des longueurs d'au moins environ 6,4 mm. Le séparateur intermédiaire selon l'invention est facile à produire en formant une bouillie aqueuse de la compositicnci-dessus décrite, en traitant séquentiellement la composition avec un agent cationique puis un agent anionique, en appliquant la composition traitée à un dispositif de formation d'une pièce à un taux pour produire une pièce résultante d'une épaisseur ne dépassant pas 0,25 mm, et en déshydratant cette composition pour former le produit en feuille souhaité comme séparateur intermédiaire. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel': la figure 1 est une vue schématique d'une machine à papier de laboratoire et de l'équipement s'y rapportant que l'on utilise pour la mise en pratique du procédé selon l'invention. A moin que cela ne soit indiqué autrement, les pourcentages dans la présente demande sont en poids en se basant sur 100 parties du poids de la composition finale. Ainsi, 10% signifie que le composant constitue parties e4oids pour 100 parties en poids de la composition totale. La présente invention concerne un séparateur intermédiaire pour des systèmes de batteries alcalines qui est formé c'une composition comprenant un mélange sensiblement uniforme de 30 à 70%A d'une pulpe synthétique d'une polyoléfine, de 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux alcalis et de 1 à 35% de fibres longues d'un polymère synthétique, qui ont au moins environ 6,4 mm de long. Les fibres longues doivent être présentes à raison de pas plus de 50% du contenu de la pulpe de résine synthétique utilisée. La pulpe synthétique de polyoléfine qui s'est révélée utile pour former le matériau du séparateur intermédiaire selon l'invention est une polyoléfine se composant de façon prédominante d'un matériau à fibres courtes ayant une dimension des fibres et une forme ressemblant à la pulpe cellulosique de bois. Par exemple, des longueurs de fibres ayant en moyenne environ 1 à 4 mm pour la pulpe synthétique de polyoléfine actuellement utilisée sont appropriées et peuvent être comparées à 0,5 à 5 mm pour la pulpe de bois. Les longueurs de fibre sont mesurées selon TAPPI norme T232. La pulpe synthétique de polyoléfine est de préférence une pulpe synthétique de polyéthylène ou de polypropylène et mieux une pulpe synthétique de polyéthylène. De telles pulpes synthétiques sont décrites dans un certain nombre de brevet US parmi lesquels les numéros 3 743 272, 3 891 499, 3 902 957, 3 920 508, 3 987 139, 3 995 001, 3 997 648 et 4 007 247. On a trouvé que la pulpe synthétique tout à fait préférée utilisée dans la présente invention devait être formée d'un polyéthylène à basse pression ayant une gamme de poids moléculaire moyen à la viscosité de 20 000 à 2 000 000, comme cela est décrit dans le brevet US n0 3 920 508 colonne 8, lignes 21-31 et 39-51. Les fibres de pulpe synthétique peuvent éventuellement contenir un agent dispersant l'eau, ou une faible quantité d'une pulpe cellulosique traditionnelle de bois. On a trouvé dans la présente invention que les pulpes synthétiques tout à fait préférées étaient celles ayant le degré le plus élevé de ramification ou de fibrillation. Les fibres de polyoléfine du type ci-dessus sont desproduits commercialisés. La charge inorganique peut être tout matériau- particulaire sensiblement inerte à un électrolyte alcalin traditionnel. Des charges inorganiques résistant aux alcalis qui se sont révéléesles mieux adaptées sont, par exemple, le bioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le titanate de calcium, le titanate de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium ou l'hydroxyde de zirconium ou leurs mélanges. Parmi les charges ci-dessus, on préfère le bioxyde de titane et l'alumine. On a trouvécqie l'on obtenait une résistance électrique tout à fait supérieure, c'est-à-dire très faible, une bonne absorption par formation de mèche, des propriétés supérieures à la traction et une forte résistance chimique à l'attaque par les alcalis, si les membranes de séparateur intermédiaire étaient formées avec une charge en bioxyde de titane. La charge particulaire doit avoir une dimension granulométrique de l'ordre de 0,001 à environ 0,1 micron, une aire superficielle de l'ordre de 5 à 200 m2/g et un volume des pores (méthode BET) de l'ordre de 0,01 à environlcm3/g. Les fibres longues requises dans la production du séparateur intermédiaire selon l'invention sont formées de polymères synthétiques. Le matériau polymérique doit être capable d'être formé en fibres présentant de bonnesrésistancesà la traction, comme au moins 2g/de- nier et de préférence de l'ordre de 3 à 10g/denier. Les fibres longues polymériques qui se sont révélées utiles peuvent être faites en polyoléfines, polyesterp polyacryliques, polyamides, polyacétate et polyacrylates comme, par exemple, des fibres de prolypropylène, de térephtalate de polyéthylène, d'acide polyacrylique, de polyacrylonitrile ou de polyméthylméthacrylate, de polycaprolactame, d'acétate de cellulose et analogues. Les fibres polymériques préférées sont formées d'un polyester comme un térephtalate de polyéthylène ou d'une polyoléfine comme du polyéthylène ou du polypropylène ou d'un polyamide comme un polycaprolactame ou un poly(hexaméthylène adipamide). Les fibres longues doivent avoir un denier compris entre environ 1,5 et environ 12 et une longueur d'au moins environ 6,4 mm et de préférence comprise entre 6,4 mm et environ 25,4 mm. On a trouvé qu'un produit souhaité était de préférence formé en limitant la concentration des fibres longues à pas plus de 50% de la concentration de la pulpe synthétique de polyoléfine. La quantité préférée des fibres longues dans la composition est comprise entre 1 et 15%. Ces fibres sont commercialisées et peuvent être traitées en surface d'une quantité efficace d'un agent tensio-actif pour aider à leur dispersion dans l'eau afin de provoquer un mélange plus uniforme des composants selon l'invention. On a trouvé que le séparateur intermédiaire en feuille mincesouhaité selon l'invention pouvait de façon inattendue être formé en traitant les composés ci-dessus décrits avec des agents ioniques, comme des polymères cationiques et anioniques. On pense que ces agents aident à retenir la quantité proportionnellement importante de la charge inorganique résistant aux alcalis dans la pièce pendant sa formation en produit en feuille mince par le procédé décrit ci-après. On a trouvé particulièrement avantageux d'utiliser un système à deux composants comprenant une combinaison d'un agent cationique et d'un agent anionique qui sont ajoutés séquentiellement et de préférence, à une certaine distance l'un de l'autre. Des agents qui se sont révélés particulièrement utiles dans la présente invention sont des polyacrylamides de poids moléculaire élevé modifiéscationiquement et anioniquement. De préférence, l'agent cationique est d'abord ajouté. Les auxiliaires de rétention ou de fixation sont de préférence utilisés à des taux compris entre 0,01 % en poids et environ 1,0% en poids, en se basant sur le poids des solides dans la bouillie formée pendant le traitement pour former la pièce. La gamme préférée est de 0,04 à 0,75%, et mieux de 0,04 à 0,3%enpcids.- DaPIrlfcele copolymnère cationique est ajouté en une quantité comprise entre 0,01 et 0,50% et mieux entre 0,02 et 0,15%. Le copolymère anionique est de préférence ajouté au même taux. La teneur en agents ioniques résiduels dans le séparateur intermédiaire pour batterie est de préfé- rence de 0,01 à 1,0% et mieux de 0,01 à 0,15% du polymère cationique et de 0,01 à 0,15% du polymère anionique. D'autres auxiliaires, comme des résines résistantes en condition mouillée et analogue sont également utilisableset font partie du cadre de l'invention. Les séparateurs intermédiaires pour batterie formés selon la présent invention sont des matériaux poreux ayant une dimension moyenne de pore (diamètre)de moins de 10 P avec une dimension maximum de moins d'environ 35 A, déterminéespar les méthodes standards. La résis- tance électrique normaliséedu séparateur intermédiaire résultant est inférieure à environ 10 ohms-cm. La résistance électrique du séparateur intermédiaire selon la présente invention peut être améliorée par un traitement, normalement un traitement de surface du produit en feuille formé, par des agents tensio- actifs. On peut citer, comme agents tensio-actifs que l'on peut utiliser dans la présente invention, des agents tensio-actifs non ioniques, comme des alkyl- phénols,éthyloxyles, des alkylaryl polyéthylène glycols ou autres agents tensio-actifs ayant été utilisés par ceux qui sont compétents dans le développe- ment des batteries alcalines. Le taux de l'agent tensio-actif employé peut être compris entre des traces et environ 1%A en poids. Le taux spécifique utilisé dépendra de l'agent tensio-actif spécifié, mais dans la pratique, il est limité au taux n'ayant aucun effet néfaste sur la performance ou la durée de vie de la batterie. On atrouvé de façon inattendue que la composition décrite ci-dessus était capable de former un matériau en feuille mince présentant de bonnes propriétés rhéologiques pour un traitement appropriéen membrane souhaitéede séparateur intermédiaire, pour un traitement pendant la formation du système de batterie alcaline, et pour la conservation de l'intégrité pendant la soumission aux forces chimiques et physiques lors d'une utilisation dans un système de batterie alcaline. La capacité de former des feuilles minces donne, au système de batterie résultant, une densité d'énergie accrue. Bien que l'on puisse former des feuilles à toute épaisseur souhaitée, comme environ 0,127 à 0,508 mm, des produits en feuille peuvent être formés ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et ils peuvent facilement être formés en feuillesayant environ 0,0762 à 0,203 mm. La minceur desfeuillesforméeset leur capacité de présenter de bonnes propriétés rhéologiques et une bonne intégrité sont des propriétés très souhaitées pour la formation d'un séparateur intermédiaire pour batterie alcaline. Le procédé de formation du matériau de feuille de séparateur intermédiaire selon l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'une machine traditionnelle de fabrication de papier. Initialement, une bouillie aqueuse des composants ci-dessus décrits est formée. La bouillie a un mélange de composants solides comprenant de 30 à 70% d'une pulpe synthétique de polyoléfine, de 15 à 65% d'une charge inorganique résistant aux alcalis et de 1 à 35% d'un matériau en fibres longues polymériques synthétiques. La bouillie est traitée avec un auxiliaire de rétention quide préférencese compose d'un polyacrylamide cationique et d'un polyacrylamide anionique. Il est préférable que les agents cationique et anionique, comme on l'a décrit ci-dessus, soient ajoutés séquentiellement, l'agent cationique d'abord. On a trouvé souhaitable d'employer de faibles taux de l'ordre de 1 à 5% d'alun (sulfate d'aluminium) dans la bouillie avant de former la pièce sur la machine à papier pour améliorer encore l'efficacité des auxilaires de rétention. L'alun peut être ajouté à la bouillie en tout moment mais de préférence onl'ajoute avant les agents ioniques. L'alun est défini ici comme étant tout sulfate d'aluminium de qualité de formation de papier. La bouillie résultante à utiliser pour former la pièce, doit de préférence avoir une teneur en solidesde l'ordre de 0,005 à 5%, mais suffisamment faible pour permettre facilement la formation d'une pièce mince, comme on le décrira ci-après. La bouillie est alors formée en une pièce par exemple en la déposant sur un dispositif de mise en forme d'une pièce, comme un "rotoformeur" ou un dispositif de fabrication de papier de Fordinier. La bouillie doit être déposée à un taux tel que les solides déposés soient à une teneur suffisamment basse pour former une pièce résultante ayant moins de 0,254 mm d'épaisseur. 2- Le dépôt des solides doit être à un grammage (g/m)de moins de 75 et de préférence de 50 à 75. Le taux de dépôt sera directement en rapport avec la concentration en solides dans la bouillie formée et avec la vitesse du dispositif de formation de la pièce comme on peut facilement le déterminer. La bouillie déposée forme une pièce par enlèvement de l'eau, comme on le fait selon les opérations tradition- nelles de fabrication du papier. La pièce résultante est de plus séchée en la soumettant à un air ou à de la chaleur de séchage, ou une combinaison, pour former un produit en feuille intégrale. Pendant l'opération de séchage ou àla suite, il est préférable que le produit en feuille soit soumis à des températures élevées de l'ordre de 125 à 1500C pendant un temps pouvant provoquer une fusion partielledes fibres de la pulpe. Cette fusion favorise encore l'intégrité du produit résultant et peut facilement être accomplieen faisant passer le produit en feuille sur des cylindres ou ré- cipientschauffés à la vapeur pendant et après opération de séchage. On a trouvé de façon inattendue que quand le produit en feuille résultant était soumis à un dispositif de calandrage composé d'au moins deux cylindres à une pressionet àune température suffisantespour forcer la feuille à avoir une épaisseur inférieure à environ 0,178 mm, cela favorisaitencore ses propriétés électriques et de formation de mèche. La figure 1 représente un dispositif de fabrication de papier pouvant former le séparateur intermédiaire selon l'invention. La pulpe ou pâte de polyoléfine synthétique est mélangée à de l'eau et à la charge dans le pulpeur 10. Après avoir obtenu un mélange sensiblement homogène, le mélange est transféré par la pompe 12 et la ligne de transfert 13 à la caisse 14 o est effectuée l'addition des fibres longues, et on atteint une bouillie sensiblement uniforme. La bouillie est retirée de la caisse 14 par la ligne de transfert 15 et la pompe 16. Une partie de la bouillie dans la ligne de transfert 15 est remise en recirculation par l'entrée 17 vers la caisse 14, la partie restante traversant une porte 18 de.dosage de la pâte vers la boîte de dilution 20. Le dispositif 21 de dosage de l'agent cationique se trouve entre la porte 18 et la boîte de dilution 20. Le dispositif 22 de dosage de l'agent anionique est à environ 0,914 m en aval dans la botte de dilution 20 qui a environ 1,524 m de long. L'eau de dilution est amenée dans le réservoir de dilution de 23 pour forcer la teneur en solidesà être suffisamment faible pour que la pièce formée ait une épaisseur ne dépassant pas 0,254 mm. La bouillie diluée est pompée par la pompe 24 de la caisse ou botte de dilution par la ligne de transfert vers la caissed'arrivéedepi e26JLe tambour 27 de rotoformeur tourne dans la caisse d'arrivée de pâte, captant la bouillie et formant une pièce,le taux de rotation du tambour 26 étant suffisant pour qu'il se forme une pièce n'ayant pas plus de 0,254 mm d'épaisseur. Deux caisses sous vide 28 et 29 sont présentes. Un pilon ou-briseurde tons3O face au tambour 27 est éventuellement prévu. La pièce est retirée du tambour 27 et passe sur un feutre 31. Le moyen de transfert en feutre 31 amène la pièce formée au four 32 et ensuite à une série de récipients de séchage 33, 34, 35, 36 et 37 en séquence. Certains ou tous les récipients peuvent être chauffés. pour aider encore à sécher la pièce formée, et pour provoquer une fusion partielle desfibres. La pièce peut éventuellement être soumise à des cylindres de calandrage 38, 39 et 40 à une température et une pression suffisantespour forcer la pièce à se consolider encore et à former une feuille ayant moins d'environ 0,178 mm. Le produit en feuille est enroulé à la station d'enroulement 41. On a trouvé de façon inattendue qu'en utilisant la combinaison selon l'invention d'une quantité majeure d'une pulpe ou pâte de polyoléfine synthétique à fibres courtes avec une quantité mineure de fibres longues& et avec une charge particulaire résistant aux alcalis, on pouvait former, à l'aide d'une combinaison d'agents cationique et anionique, un matériau en feuille mince de séparateur intermédiaire ayant des propriétés supérieures. Le séparateur intermédiaire selon l'invention s'est révélé présenter la combinaison des propriétés souhaitées de faible résistance électrique, de bonnes propriétés d'absorption par formation de mèche, de bonne résistance à l'attaque par l'électrolyte alcalin traditionnel, de bonnes propriétés de traction et de 10. bonne capacité pour former un produit en feuille mince. Le terme "feuille" est destiné, dans la présente demande, à définir un matériau sensiblement plan. La feuille a en général moins d'environ 0,381 mm d'épaisseur. La présente composition permet la formation de feuilles ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et de préférence de l'ordre de 0,0762 à environ 0,178 mm d'épaisseur. Etant donné la nécessité d'utiliser une combinaison d'un séparateur dendristatique avec au moins une et peut être deux feuilles de séparateur intermédiaire (une de chaque côté du sépara- teur dendristatique) entre des plaques de polarité opposée dans un système de batterie secondaire alcaline, l'épaisseur du séparateur intermédiaire est critique. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemple 1. On forma une bouillie dans un pulpeur traditionnel en introduisant 1000 parties d'eau dans le pulpeur et ensuite 47,5 parties d'une pulpe ou pâte de polyéthylène synthétique à fibres courtes commercialisée ayant une longueur moyenne de fibres de 1 mm, une aire en section transversale de l'ordre de quelques microns au carré et une aire superficielle spécifique de l'ordre de 10 m2/g (PULPEX, produit de Solvay & Cie). Ce produit fut pulpé pendant environ 25 minutes. Alors, on ajouta 47,5 parties d'un matériau particulaire de bioxyde de titane (P-25, produit de Degussa), ayant une aire superficielle de l'ordre de 65 m2/g et un volume despores(N2) de 0,34 cm3/g, et on fit alors fonctionner le pulpeur pendant encore 10 minutes pour permettre au bioxyde de titane de bien semélasnger. Alors, on ajouta 800 parties d'eau pour aider à un mélange plus complet et pour rincer le pulpeur. Le contenu du pulpeur fut transféré -à la caisse d'une machine à papier '"rotoformeur"' de laboratoire. On ajouta 5 parties des fibres longues. Les fibres- longues étaient des fibres discontinues en térephtalate de polyéthylène de 1,5 deniersX 6,4mm fournies par Minifibers, Inc. Ensuite, on ajouta environ 5500 parties d'eau. Après, on ajouta 2,0 parties d'alun broyé des papetiers (produit broyé de sulfate d'aluminium dépourvu de fer de DUPONT) . Après mélange total et dissolution de l'alun, on laissa la bouillie au repos pendant environ 1 heure. La bouillie aqueuse fut alors transférée de la caisse à une caisse de dilution juste en amont de la caisse d'arrivée de pâte. Le mélange fut dilué avec de l'eau dans la caisse de dilution à environ 0, 06% en poids de solides Un copolymère contenant un acrylamide cationique (RETEN 210, produit de Hercules, Inc.) fut dosé dans la caisse de dilution à une concentration de 0,04% dans l'eau à 800 ml/mn. Un copolymère contenant un acrylamide anionique (RETEN 421, produit de Hercules, Inc.) fut dosé dans la caisse de dilution à environ 0,914 m en aval de la longueur de 1,524 m de la caisse, à une concentration de 0,025% dans l'eau à 800 ml/mn. Ce mélange dilué fut alors transféré à la caissed'mdivée de pâte à une vitesse telle que la pièce formée sur le:rôtoformeur ait un grammage de66. Tandis qu'elle se trouvait sur le rotoformeur, un cylindre pour rompre lespitonsfonctionnait à 5,625 kg/cm2 pour lisser la surface supérieure de la pièce. Le fil métallique du rotoformeur se déplaçait à une vitesse: de 10,668 m/mn. Du fait de la vitesse du déplacement du rotoformeur et de la vitesse de transfert de la bouillie diluée, la pièce résultante put être formée à un calibre ou épaisseur de l'ordre de 0,178 mm. Après avoir quitté le rotoformeur, et en reposant encore sur une bande mobile, la pièce fut pressée par des cylindres durs face à face pour la consolider et provoquer une uniformité de son calibre. La pièce fut alors transférée du fil métallique à une bande métallique à mailles ouvertes, et on la fit passer à travers un four o elle fut séchée jusqu'à une teneur en eau de l'ordre de 1 kg d'eau pour chaque kg de pièce solide. Il ne fut pas nécessaire de chauffer le four. La pièce, en quittant le four, fut transférée à sixrécipiels à vapeur (tambours ayant des circonférences de l'ordre de 3,658 m) fonctionnant à des températures de surface de l'ordre de 1320C. La pièce fut sensible- ment totalement séchée sur les trois première récipients. On fit alors passer la pièce sur deux récipients à environ 210C. On pense qu'une certaine liaison par fusion des fibres de polyoléfine se produit à certaines jonctions desfibres Un frottement de la pièce par l'ongle montre une bonne intégrité de cette pièce. La pièce fut alors enroulée et ensuite découpée aux dimensionssouhaitées pour les séparateurs intermédiaires. Exemple 2. Le processus de l'exemple 1 fut mis en oeuvre à l'exception de ce qui suit: on utilisa 47,5 parties de pâte synthétique de polyéthylène (EST-4, produit de Mitsui-Zellerbach), 47,5 parties de la charge et parties des fibres longues polymériques. Le taux de transfert de la caisse de dilution fut établi pour donner un granmage de 66. La pièce résultante avait un calibre de 0,178 mm. Exemple 3. On effectua le processus de l'exemple 2 à l'exception de ce qui suit: on utilisa 35 parties de la pâte synthétique, 60 parties de la charge et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la caisse de dilution à la caisse d'arriêe cb pâte fut établi pour donner un grammage de 71. La pièce résultant avait un calibre de 0,152 mm. Exemple 4. On effectua le processus de l'exemple 2 à l'exception de ce qui ?-it: on utilisa 47,5 parties de la pâte synthétique, 47,5 parties d'oxyde de magnésium (Maglite-A, produit de Whitaker, Clarke & Daniel), ayant une aire superficielle de particules de 178 m2/g. et un volume de poresde 0,44 cm3/g, et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la caisse de dilution à la caisse d'arrivée de pâte fut établi pour donner un grammage de 61. Les six premier récipient à vapeur fonctionnaient à environ 127 C, les deux dernièrs étant maintenus à environ 21 C. Le calibre du séparateur intermédiaire était de 0,178 mma Exemple 5. On suivit le processus de l'exemple 1 à l'exception de ce qui suit: on utilisa 47,5 parties de pâte synthétique, 47,5 parties d'alumine (oxyde d'aluminium- C de Degussa) ayant une aire superficielle de 94 m2/g et un volume de pores(N2) de 0,8 cm3/g, et 5 parties de fibres longues. Le taux de transfert de la bouillie de la caisse de dilution fut établi pour donner un grammage de 63. Le calibre du séparateur intermédiaire était de 0,178 mm. Exemple 6. On traita continuellement le produit de l'exemple 6 pour calandrer(dgxcylindres en acier, une emprise) à haute pression, à une vitesse linéaire de 2,438 m/mn avec une température descylindresà 90oC. Le calibre du séparateur intermédiaire était de l'ordre de 0,127 mm. Exemple 7. On répéta l'exemple 6 mais en maintenant les cylindres à 25 C avec une vitesse linéaire du matériau de 0,610 m/mn. Le calibre était de 0,127 mm. Les séparateurs intermédiaires de batterie produits par les méthodes cidessus ont été examinés et les résultats sont indiqués au tableau I. Les parties des constituants majeurs sont égales à 100%, et on ignore lefaible pourcentage d'auxiliairesde traitement et analogue. Les essai. tableau I ont Traction: Résistance Volume de s utilisés pour établir les valeurs du t été effectués comme suit: : Dispositif d'essai Scott ou dispositif d'essai de traction Instron (modèle TM) utlisant une largeur de l'échantillon de ,4 mm et une séparation des étaux de ,8 mm, et une vitesse de tête transversale de 0,305 m/mn. e électrique: On utilisa le procédé indiqué dans "Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxide Zinc Secondary Batteries - Screening Methods" de J. E. Cooper et A. Fleischer, Direct Current Method,page 53. porosité (%):levolume des vides (%) est calculé à partir du poids à l'état humide (WW) moins le poids à l'état sec (DW) divi- sé par le volume géométrique à l'état humide du séparateur (SGV) WW - DW 102 = pourcentage de porosité SGV Taux d'absorption par formation de mèche: déterminé comme la distance parcourue par un électro- lyte remontant sur un échantillon de séparateur intermédiaire sec suspendu verticalement avec un centimètre immergé dans une solution à 33% de KOH pendant 24 h. Dimension moyenne des pores: On utilisa le processus indiqué dans "Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxyde-Zinc Secondary Batteries - Screening Methods" de J.E. 0L-91úç Nisv aVu!oTJaulo e quLou eI ap IIng p Tuss: saod sp umnmrxeui uo!saam!a 4P'pqqwG gf4ITqUOUa dae Jaq-U &alOgalqf V ja laadooo t9útI9tZ TABLEAU I. Exemple Grammage (g/m2) Epaisseur (mm) Résistance* à la trac- tion 2 (kg/cm) Dimension maximum des pores (p) Dimension moyenne des pores (y) résistance électrique (miliohm- cm) porosité (% taux d'ab- sorption par mèche (cm/24h) 0,178 0,178 0,178 0,203 ,311 44,293 31,638 36,560 37,966 0,127 2,6 2,3 1,1 0,7 0,5 0,3 77,4 109,65 64,5 174,15 96,75 122,55 )16 >16 8,4 6,0 7,8 * Direction de la machine ** Supposé semblable à l'exemple 7 w os. 71 0, 1 5?--O, I 73 La feuille selon l'invention peut également être utilisée comme membrane de séparateur dans des systèmes de batteries alcalines ne nécessitant pas de séparateur dendristatique. La feuille selon l'invention peut être utilisée comme séparateur dans des systèmes alcalins, comme des batteries nickel-cadmium, o une membrane de séparateur dendristatique n'est pas nécessaire. La feuille selon l'invention peut servir de membrane entre les plaques positive et négative d'un tel système afin de (1) former une séparation entre des électrodes chargées de-façon opposée, (2) laisser un espace pour la dilatation des électrodes pendant l'utilisation, (3) former un réservoir pour les électrodes, et (4) permettre une distribution uniforme de l'électrolyte sur lés surfaces des électrodes pour permettre une densité uniforme de courant. Ces résultats, et en particulier (3) et (4) ci-dessus, peuvent être atteintb à un degré élevé parce que le séparateur selon l'invention présente un degré élevé d'absorption et d'absorption par effet de mèche, et est suffisamment poreux pour entraîner et distribuer régulièrement l'électrolyte alcalin Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R EV E N D I C AT I O N S 1. Membrane pour batterie alcaline à utiliser dans un système de batterie alcaline comprenant un matériau en feuille ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur, caractérise en ce qu',le est forméed'un mélange sensiblement uniforme de l'ordre de 30 à 70% en poids d'une pâte synthétique de polyoléfine, de l'ordre de 15 à 65% en poids d'une charge inorganique résistant aux alcalis, de l'ordre de 1 à 35% en poids de fibres longues et synthétiques ayant dé longueurs d'au moins environ 6,4 mm et de l'ordre de 0,02 à 1% en poids d'agents ioniques. 2. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la pâte de polyoléfine synthétique précitée est choisie parmi le polyéthylène, le polypropy- lène ou une combinaison, en ce que la charge inorganique précitée est choisie parmi le bioxyde de titane, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le titanate de calcium, le titanate de potassium, l'hydroxyde de zirconium ou l'hydroxyde de magnésium ou leursmélanges; et en ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées d'un polyester, d'une polyoléfine, d'un polyamide, d'un polyacétate, d'un polyacrylate ou d'.un polyacrylique. 3. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que le polymère synthétique en fibres longues est présent à raison de I à 15% de polyoléfine ou de polyester, et ne représente pas plus de 50% de la pâte synthétique. 4. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la charge précitée est choisie parmi TiO2, A1203, MgO, ou leurs mélanges. 5. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la polyoléfine précitée se compose de polyéthylène. 6. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la charge inorganique résistant aux alcalis précitée se compose de TiO2 avec des aires superficielles spécifiques d'au moins 10 m2/g. 7. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la dimension maximum d'épaisseur est inférieure à 35 F. 8. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que le diamètre moyen des pores est inférieur à 10 Fi. 9. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que la résistance électrique est inférieure à environ 161,25 milliohms-cm2. 10. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce qulecontient de plus de l'ordre de 1 à environ 5% en poids d'alun. 11. Membrane pour batterie selon la revendication 1, caractériséeen ce que les fibres longues précitées sont présentes à raison de 3 à 10% en poids de fibres formées d'un polyester, d'un polyamide ou d'une polyoléfine avec des deniers de l'ordre de 1,5 à 6 et des longueurs de l'ordre de 6,4 à environ 25,4 mm, la charge inorga- nique résistant aux alcalis ayant des dimensions de particules de l'ordre de0,001 à 0,1 f et une aire superficielle d'au moins 10 m2/g, la dimension maximum des pores pouvant atteindre environ 35 p, et en ce que les fibres de pâte synthétique de polyoléfine sont au moins partiellement liées par fusion. 12. Membrane pour batterie selon la revendication 11, caractériséeen ce qu'eLe contient environ 0,01 à environ 0,15% en poids d'un copolymère cationique contenant de l'acrylamide et environ 0,1 à environ 0,15% en poids d'un copolymère anionique contenant de l'acrylamide. 13. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées de polyester. 14. Membranie pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées de polyoléfine. 15. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées de polyamide. 16. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées de polyacétate. 17. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que les fibres longues et synthétiques précitées sont formées de polyacrylate ou de polyacrylique. 18. Membrane pour batterie selon la revendication 2, caractériséeen ce que la pâte synthétique précitée est formée des fibres ayant une longueur moyenne de l'ordre de 1 à 4 mm; en ce que la charge précitée résistant aux alcalis a une dimension de particules de l'ordre de 0,001 à 1 Y, une aire superficielle de l'ordre de à 200 m' par gramme et un volume des pores de l'ordre de 0,01 à 1 cm3 par gramme; en ce que les fibres longues ont un denier de l'ordre de 1,5 à 6, une longueur de l'ordre de 6,4 à 25, 4 mm et à une concentration ne dépassant pas 500/0 en poids de la pâte synthétique,avec une dimension moyenne des pores inférieure à 10 f et une dimension maximum des pores inférieure à 35 p. 19. Procédé de formation d'un produit en feuille pouvant être utilisé comme séparateur intermédiaire d'un système d'une batterie secondaire alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à former une bouillie aqueuse contenant, sur une base pondérale de solides, de l'ordre de 30 à 70% en poids d'une pâte synthétique d'une polyoléfine, de l'ordre de 15 à 65% en poids d'une charge inorganique résistant aux alcalis et de l'ordre de 1 à 35% en poids de fibres longues formées d'un polymère synthétique, à traiter ladite bouillie formée avec un agent cationique puis un agent anionique, chacun à raison de 0,01 à 0,5 % en poids en se basant sur la teneur en solides dans la bouillie, à déposer ladite bouillie traitée sur un dispositif de formation d'une pièce à un taux tel que la pièce résultanteait une épaisseur ne dépassant pas 0,254 mm; à déshydrater ladite bouillie traitée pour produire une feuille intégrale; et à soumettre ladite feuille formée à une température suffisamment élevée pendant un temps suffisant pour provoquer une fusion partielle des fibres de la pâte. 20. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent cationique et l'agent anionique précités sont tous deux des copolymères d'acrylamide. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le produit en feuille qui est formé est de plus traité à une pression et à une température élevéeq suffisantes pour réduire l'épaisseur du produit en feuille à moins de 0,178 mm. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la bouillie précitée est formée d'une charge particulaire solide qui est choisie parmi TiO2, A1203, MgO, MgOH, CaO, CaTiO3, Ca(OH)2 ou ZrO2, ou leurs mélanges. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les fibres longues polymériques précitées sont présentes à raison de 1 à 15% en poids, sont formées d'une polyoléfine ou d'un polyester et sont présentes à raison de pas plus de 50% en poids de la pâte synthétique précitée. 24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la bouillie est déposée à un grammage d'au moins de 75. 25. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que sur une base totale de solides dans la composition, de l'alun est ajouté à la composition de bouillie aqueuse précitée en une quantité de l'ordre de 1 à 5% en poids. 26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la pièce déshydratée précitée est soumise à la chaleur pour au moins lier partiellement les * fibres de polyoléfine qui y sont contenues. 27. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le produit en feuille précité est de plus soumis à un calandrage à une température élevée et à une pression suffisantes pour former un produit ayant moins de 0,178 mm d'épaisseur. 28. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la charge précitée est choisie parmi TiO2, Al2 03 ou MgO ou leurs mélanges. 29. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que, sur une base pondérale de solides, le copolymère cationique est ajouté en une quantité de l'ordre de 0,02 à 0,15%o en poids et le copolymère anionique est ajouté en une quantité de l'ordre de 0,02 à 0,15% en poids. 30. Système de batterie alcaline ayant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, un électrolyte alcalin, caractérisé par une membrane entre des électrodes positive et négative en un produit en feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.