Brevet FR2471951A1 — publié le 19810626

i L'invention concerne un procédé de récupération d'acide borique présent dans un concentré d'effluent ou résidu aqueux contenant de l'acide borique, des radionucléides et des résidus chimiques, et provenant d'une centrale nucléaire, cette récupération s'effectuant par précipitation de l'acide borique suivie d'une isolation de cet acide. Les concentrés d'effluents ou résidus aqueux provenant de centrales nucléaires et ayant la composition précitée apparaissent principalement au cours d'un traitement des effluents effectué dans des installations d'évaporation-concentration dans lesquelles on concentre, jusqu'à la limite de solubilité de l'acide borique, des fuites collectées qui contiennent de l'acide borique et proviennent des systèmes primaires> cette opération s'effectuant éventuellement aussi sur d'autres effluents aqueux de bassins ou citernes. Ces concentrés contiennent par exemple, comme radionucléidesCr-51, Mn-54, Co-58> co-60, Sb-124, Cs-134 et Cs-137 et des résidus chimiques tels que des produits de corrosion, des matières en suspension, des matières tensioactives et des agents complexants. La teneur en acide borique présentée par les concentrés aqueux sensiblement neutres est en générale de l'ordre de 40g/1. Dans la pratique, ces concentrés d'effluents aqueux radioactifs ont jusqu'à présent été mis au rebut globalement, ce qui est extrêmement onéreux. Afin de réduire la quantité de déchets radioactifs à mettre au rebut, il est également déjà connu (demande de brevet allemand no 27 23 025) d'extraire d'abord, du concentré d'effluent aqueux, de l'acide borique réutilisable dans le système primaire de la centrale nucléaire. A cet effet, dans un procédé du genre mentionné au début, le concentré est d'abord évaporé jusqu'à clessication, après quoi l'acide borique présent dans le concentré ayant fait l'objet de cette évaporation est converti, avec du méthanol, en trimethylester borique qui est ensuite séparé par distillation et décomposé par hydrolyse en acide borique et méthanol. L'acide borique ainsi isolé possède certes une pureté suffisamment grande pour pouvoir être directement réutilisé dans les systèmes primaires, mais ce procédé ne s'est toutefois pas imposé dans la pratique, car l'utilisation du méthanol est une source de risques d'incendie et d'explosion,critiquable du point de vue de la sécurité. En oute, l'élimination du méthanol n'est pas exempte de problèmes. Enfin, en présence de solvants organiques, des difficultés peuvent apparaîtie pour ce qui est de la retenue de l'iode dans les filtres. La présente invention abpour but de parvenir à un procédé du type mentionné au début, et dont l'application dans une centrale nucléaire ne sera pas critiquabledu point de vue de la sécurité. Pour atteindre ce but, l'invention préconise de faire précipiter l'acide borique par acidification du concentré d'effluent ou résidu aqueux avec de l'acide sulfurique, de l'acide chorhydrique, de l'acide nitrique et/ou de l'acide acétique, après quoi on enlève l'acide borique du concentré, puis on le fait recristalliser au moins une fois. Dans la première étape du procédé, on tire parti du fait que la solubilité de l'acide borique dans l'eau décroît très fortement lors d'un acidification croissante avec les aides nommés, toutes autres conditions restant par ailleurs égales. L'acide borique brut restant après la séparation faite, par exemple, par filtration, ne contient plus, contre toute attente,qu'eniron 1/5 de la radioactivité initiale et des autres résidus chimiques. 3o L'acide borique,pour ainsi dire pré-épuré de cette façon, n'a généralement besin d'être recristallisé qu'une seule fois et, d'une façon surprenante, on obtient en outre, malgré la faible activité initiale des radionucléides, une épuration allant jusqu'à 99,9 exemple dans les systèmes primaires de la centrale nucléaire. Par rapport aux procédés connus, ----- -______ les avantages atteints par l'invention résident dans le fait que la récupération de l'acide borique n'exige d'opérer qu'en milieu aqueux, et n'est donc sujette à aucune critique sur le plan de la sécurité, et dans le fait que le vcLme de déchets radioactifs à mettre au rebut est en outre notablement réduit. Autre avantage: le procédé peut être mis en oeuvre avec des moyens techniques relativement simples,dont la plus grande partie lO préexiste déjà dans une centrale nucléaire. Plusieurs possibilités de développements et de modes de mise en oeuvre existent dans le cadre de l'invertion. Pour obtenir une précipitation de l'acide borique aussi complète que possible, il est recommandé d'abaisser, de préférence à 10 C, la température du concentré d'effluent aqueux lors de l'acidification et/ou après celle-ci. Selon une autre préconisation de l'invention, allant dans le même sens, on aJoute au concentré, immédiatement avant ou pendant l'acidification, un sel "étranger", notamment du chlorure de lithium, abaissant la solublité de l'acide borique dans l'eau. De préférence, on acidifie le concentré Jusqu'à un pH d'environ 2 sous une température n'excédant pas la tempéra- ture ambiante. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on peut alors obtenir des rendements en acide borique atteignant 70%. Pour la recristallisation, la procédure la plus smple consiste à reprendre, avec de l'eau chaude, l'acide borique enlevé du concentré,puis à refroidir la solution d'acide borique alors obtenue, pour faire cristalliser cet acide borique. Selon la composition, on obtient,pour une recristallisation, un rendement chimique en acide borique allant de 60 à 90%. Comme déjà indiqué plus haut, il suffit généralement d'une seule recristallisation de l'acide borique, extrait du concentré par précipitation, pour obtenir un acide borique sous une forme décontaminée apte au recyclage. Dans le cas d'une décontamination insuffisante, il est possible d'effectuer une deuxième et une troisième recristallisation. Dans le cas o celles-ci seraient insatisfaisantes pour ce qui est de certains radionucléides, l'invention préconise alors d'enlever les matières solides du concentré, par filtration, avant l'acidification. Ce filtrage sera, tout comme un filtrage s'effectuant après l'acidification, avantageusement réalisé avec un filtre ayant des ouvertures de pores de 10 à 25 microns (10 à 25 micromètres). Il peut aussi être opportun de traiter finalement l'acide borique avec un échangeur d'ions. Pour accroître encore l'épuration de l'acide borique recristallisé, et comme alternative s'ajoutant à la recristallisation, on peut éventuellement envisager un entraînement à la vapeur et/ou une formation (par addition de NaF et/ou CaF2 et H2 S04) de trifIuorure de bore suivie d'une décomposition de ce trifluorure de bore. Cette décomposition du trifluorure de bore s'obtient simplement par introduction dans l'eau. La description qui va suivre, en référence à l'exemple indiqué à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Outre une forte teneur de matières en suspension, un concentré d'effluents ou résidus aqueux d'une centrale nucléaire contenait 42g/1 d'acide borique, et les radionucléides suivants: 6xO 103 Ci/m3 de Cr-51, 4x10- 3 Ci/m3 de Mn-54, 9x10-3 Ci/m3 de Co-58, 1,9xl 10 Ci/m3 de Co-60,-1, 2x10 2 Ci/m3 de Sb-124, 9,4xo10-3 Ci/m3 de Cs-134 et 2,9xlO-2 Ci/m3 de Cs- 137. Le pH de ce concentré était de 7,5. Ce concentré non filtré a été amené, à une température de 20 C, à un pH de 2 avec de l'acide sulfurique, l'acide borique précipitant. Ensuite, l'ensemble a été filtré sur un filtre (10 microns). Le gâteau de filtration contenait l'acide borique, avec un rendement chimique de 70,94. L'activité ne représentait plus que 20% de l'activité initiale. Ensuite, l'acide borique a été dissous dans de l'eau chaude à 95 C, puis reprécipité par refroidissement. Le rendement chimique en acide borique a été de 70,9%. L'activité de l'ensemble des nucléides était inférieure à la limite prescrite pour le rejet en rivière. A titre d'essai, l'acide borique a été recristallisé encore une fois, de la miême façon. Les activités des principaux radionucléides n'ont alors plus varié que de façon relativement négligeable. REVENDICATIONS 1.- Procédé de récupération d'acide borique à partir d'un concentré d'effluent ou résidus aqueux d'une centrale nucléaire, ce concentré contenant de l'acide borique, des radionucléides et des résidus chimiques, ce procédé comportant la précipitation de l'acide borique du concentré, puis la séparation de cet acide borique, et étant caractérisé par le fait que l'on précipite l'acide borique par acidification du concentré par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et/ou l'acide acétique, puis on enlève le précipité du concentré et on le recristallise ensuite au moins une fois. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oebaisse la température du concentré pendant et/ou après l'acidification. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on abaisse à 100C la température du concentré. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'immédiatement avant, ou pendant, l'acidification, on ajoute au concentré un sel étranger abaissant la solubilité de l'acide borique dans l'eau. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le sel étranger ajouté est le chlorure de lithium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on acidifie _30 le concentré jusqu'à un pH d'environ 2, à une température n'excédant pas la température ambiante. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé par le fait que, pour la recristallisation, on reprend à l'eau chaude l'acide borique séparé du concentré, et l'on soumet à un refroidissement la solution d'acide borique obtenue, pour faire cristalliser l'acide borique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'avant l'acidification, on enlève, par filtration, des matières solides du concentré. 9.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications i à 8, caractérisé par le fait que l'on effectue le ou les filtrages du concentré au moyen d'un filtre dont les pores ont des ouvertures de 10 à 25 microns. 10.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on traite ensuite, avec un échangeur d'ions, l'acide borique recristallisé. 11.- Procédé selon 1' une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on poursuit l'épuration de l'acide borique recristallisé en le soumettant à un entraînement à la vapeur d'eau. 12.- Procédé selon l'une queconque des reven- dication 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on poursuit l'épuration de l'acide borique recristallisé en formant puis décomposant du triflaordre.de bore. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on décompose le triforure de bore par.introduction dans l'eau. 14.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on aJoute le concentré aqueux subsistant après l'enlèvement de l'acide borique précipité à un effluent aqueux destiné à être transformé, par évaporation, en un autre concentre.