Brevet FR2470429A1 — publié le 19810529

L'invention concerne d'une manière générale, des perfec- tionnements apportés à la fabrication de gaines de combustible nucléaireutilisées dans les réacteurs de fission nucléaire, d'é- léments de combustible nucléaire composés d'une gaine à l'in- térieur de laquelle se trouve un matériau combustible tel qu'un composé d'uranium, de plutonium et de thorium de même que les gaines et éléments ainsi fabriqués. On construit actuellement des réacteurs dans lesquels le combustible nucléaire est contenu dans des éléments de combus- tible de formes géométriques diverses, soit sous la forme de plaques, de tubes ou de tiges, par exemple. Le matériau combus- tible est généralement enfermé dans une enveloppe ou gaine con- ductrice de la chaleur, non réactive et résistant à la corrosio Les éléments sont assemblés sous forme d'un réseau, à distance fixe lesuns des autres, dansun canal ou zone de circulation, d'un réfrigérant, pour former un assemblage de combustible, etor assemble un nombre suffisant de ces assemblages pour former un coeur de réacteur pouvant être le siège d'une réaction nucléair en chaîne. Le coeur est lui-même enfermé dans la cuve du réac- teur dans laquelle on fait circuler un réfrigérant. La gaine de combustible nucléaire a plusieurs fonctions, et notamment deux fonctions essentielles: premièrement, elle évite tout contact et toute réaction chimique entre le combus- tible nucléaire et le réfrigérant, ou le modérateur s'il existe un modérateur, ou entre le combustible nucléaire et, d'une part le réfrigérant, d'autre part, le modérateur s'il existe un modé rateur et un réfrigérant deuxièmement, elle évite que les pro- duits de fission radioactifs, dont certains sont sous forme de ga2 viennent contaminer le réfrigérant et/ou le modérateur. Onuti- lise généralement comme matériau degainage l'acier inoxydable, l'aluminium et ses alliages, le zirconium et ses alliages, lenio- bium, certains alliages de magnésium, etc. Une rupture de gaine, soit une perte d'étanchéité, peut se traduire par la contami- nation du réfrigérant ou du modérateur etdes systèmes associés, par les produits de fission à longue durée de vie, dans une mesure qui compromet le fonctionnement de l'installation. Des problèmes se sont posés lors de la fabrication et du fonctionnement d'éléments de combustible nucléaire utilisant certains métaux ou alliages comme matériau de gaine, du fait qu'ils subissent des contraintes mécaniques ou sont le siège de réactions chimiques dans certaines conditions. Dans des conditions normales, le zirconium et ses alliages constituent des matériaux de gaine excellents, en raison de leur faible section efficace de capture neutronique, et parce que, aux températures inférieures à 3980C environ, ils sont robustes, ductiles, extrêmement stables et ne réagissent pas avec l'eau ou la vapeur déminéralisée couramment employée comme réfrigérant ou modérateur. Il se pose toutefois, lors du fonctionnement de l'élé- ment de combustible, un problème du fait que la gaine devient fragile sous l'effet combiné des réactions intervenant entre le combustible, la gaine et les produits de fission émis au cours dela réaction nucléaire. On a découvert que ce mauvais fonctionnement est engendré par des contraintes mécaniques locales dues aux différences de dilatation entre le combus- tible et sa gaine (les contraintes dans la gaine se localisent au niveau de fissures dans le combustible nucléaire). Des pro- duits de fission corrosifs sont émis par le combustible nuclé- aire et se retrouvent à l'intersection des fissures et de la surface de la gaine. Les produits de fission sont formés dans le combustible au cours de la réaction en chaîne, pendant le fonctionnement du réacteur. Les contraintes locales sont ren- forcées par la friction élevée entre le combustible et la gaine. A l'intérieur d'un élément de combustible scellé, de l'hydrogène gazeux peut se former par réaction lente entre la gaine et l'eau résiduelle à l'intérieur de cette gaine, et se traduire, dans certaines conditions, par une hydruration localisée de cette gaine et la dégradation locale de ses pro- priétés mécaniques. La gaine est également détériorée par des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone et le bioxyde de carbone, sur une large gamme de températures. La gaine de zirconium d'un élément de combustible nu- cléaire est exposée à un ou plusieurs des gaz qui viennent d' être énumérés ainsi qu'aux produits de fission au cours de l'irradiation dans un réacteur nucléaire, bien que ces gaz ou produits de fission puissent ne pas être présents dans le réfrigérant ou le modérateur, et bien qu'ils aient pu être exclus dans la mesure du possible de l'atmosphère ambiante au cours de la fabrication de la gaine et de l'élément. Les compositions céramiques et réfractaires frittées, telles que le bioxyde d'uranium, et les autres compositions utilisées comme combustible nucléaire émettent les gaz ci-dessus men- tionnés en quantités mesurables lorsqu'elles sont chauffées au cours de la fabrication de l'élément combustible, et, de plus, libèrent des produits de fission sous irradiation. Cer- taines compositions, telles que la poudre de bioxyde d'uranium, sont connues pour libérer de très grandes quantités des gaz mentionnés sous irradiation, et ces gaz sont susceptibles de réagir avec la gaine en zirconium qui enferme le combustible nucléaire. Il est, par suite, apparu souhaitable de réduire l'at- taque de la gaine par l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène et les autres gaz qui sont libérés par le combustible et réagis- sent avec cette gaine pendant-toute la durée d'utilisation de l'élément combustible dans une centrale d'énergie nucléaire. L'une des voies proposées a été de trouver des matériaux qui réagiraient chimiquement rapidement avec l'eau,: la vapeur d'eau, l'hydrogène et les autres gaz pour les éliminer de l'intérieur de la gaine, de tels matériaux étant connus sous le nom de piège ou getter. Un certain nombre de solutions ont été proposées dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 4 022 662, 4 029 545 et 4 025 288. Il a été proposé, par exemple, d'insérer un écran entre le combustible nucléaire et la gaine, il s'agit d'une feuille de cuivre dans le brevet des Etats Unis d'Amériqueno 3 230 150, d'une couche de titane dans le brevet allemand no 1 238 115, d'une enveloppe de zirconium, aluminium ou béryllium dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 212 988, d'un écran en carbone cristallin entre le bioxyde d'uranium et le gainage de zirconium dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n3 018 238 et d'une feuille d'acier inoxydable dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 088 893. Bien que la présence d'un écran se soit révélée intéressante, certains des matériaux précités sont incompatibles, soit avec le combustible nucléaire (par exemple, le carbone peut se combiner avec l'oxygène du combus- tible nucléaire), soit avec la gaine (par exemple, le cuivre et d'autres métaux peuvent réagir avec la gaine et en modifier les propriétés), soit encore avec le processus de réaction nucléaire (par exemple, parce qu'ils agissent comme absorbeur de neutrons). Aucun des brevets énumérés cidessus ne donne de solution pour le problème récemment découvert d'interactions chimiques-mécaniques localisées entre le combustible nucléaire et la gaine. D'autres solutions faisant appel à un écran sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 969 186 (métal réfractaire tel que le molybdène, le tungstène, le rhénium, le niobium et leurs alliages, sous forme d'un tube ou feuille mono- ou multicouches, ou d'un revêtement de la surface inté- rieure de la gaine), et dans le brevet des Etats Unis d'Amé- rique n0 3 925 151 (chemise de zirconium, de niobium ou de leurs alliages entre le combustible nucléaire et la gaine avec revêtement en un matériau à onctuosité élevée entre la chemise et la gaine). Il a été proposé récemment, pour répondre au problème de la rupture des gaines d'éléments de combustible due aux interactions entre le zirconium ou ses alliages constituant le matériau de gaine et le combustible nucléaire et/ou les produits de fission que ce combustible libère, de former un gainage ou chemisage métallique en cuivre à l'intérieur de la gaine, ce gainage ou chemisage servant d'écran entre l'en- veloppe en zirconium et le combustible nucléaire que cette enveloppe enferme. On considère généralement qu'une couche de cuivre, formée par gainage ou placage, fonctionne principale- ment comme un écran physique et chimique interdisant aux pro- duits de fission, tels que le césium, le cadmium, l'iode et analogue, de venir en contact et d'attaquer le zirconium ou l'alliage de zirconium qui constitue l'enveloppe de l'élément de combustible nucléaire. La couche de cuivre, ou écran intermédiaire en cuivre, constitue une zone de réaction préférentielle, ou corps réactif, pour les impuretés volatiles ou produits de fission libérés à l'intérieur de l'élément de combustible nucléaire, et protège ainsi la gaine de l'élément de toute exposition à/ou attaque par ces produits dangereux. Mais les réactions de fission dans les réacteurs nuclé- aires soumettent la partie de surface interne d'une gaine de combustible, soit la couche interne de cuivre formée par re- vêtement ou placage, à des températures qui sont bien plus élevées que celles atteintes par le zirconium ou l'alliage de zirconium constituant la gaine dé combustible en contact per- manent avec le réfrigérant en circulation ou l'agent de trans- fert de chaleur. Une exposition prolongée aux températures et conditions établies par les réactions de fission tend à amor- cer des interdiffusions du cuivre du chemisage interne et du zirconium de la gaine ou ses alliages à leur interface de contact. Et toute interdiffusion importante de ces métaux ou alliages en contact peut se traduire par la formation de phases liquides eutectiques à bas point de fusion (par exemple, inférieur à environ 12000C) entre le matériau de la gaine et le cuivre de chemisage, ainsi que par la formation de phases intermétalliques de qualité inférieure ou inappropriée (faible résilience, faible résistance à la traction, fragilité). On a proposé des mesures pour empêcher que s'établissent ces interdiffusions entre les métaux ou alliages différents, en contact de la gaine et de son chemisage interne. On a pro- posé, par exemple, pour empêcher ce phénomène et éviter les pertes de qualité qui en résultent, de former une barrière de diffusion entre la gaine et son chemisage interne. On a trouvé qu'un oxyde de zirconium ou d'un de ses alliages peut consti- tuer une barrière de diffusion efficace, de sorte que, en oxydant tout simplement la surface interne de la gaine en zir- conium ou alliage de zirconium sur laquelle se fera le dépôt de cuivre qui constituera le chemisage, on établit avantageu- sement un moyen d'éviter l'interdiffusion des métaux considé- rés et les effets d'affaiblissement qui en découlent. On peut aisément obtenir l'oxydation du zirconium ou de ses alliages à l'aide de vapeur. Bien que la formation d'un oxyde à l'interface gaine- chemisage soit un remède efficace à l'interdiffusion, la pré- sence d'une couche d'oxyde revêtant la surface interne de la gaine en zirconium restreint, de manière importante, le choix d'une technique pour la formation de la chemise de cuivre, du fait que l'oxyde n'a qu'une faible conductance. Il ne sera pas possible, par exemple, d'utiliser les procédés de dépôt électrolytique à fort rendement décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 4 017 368 et 4 137 131, si une couche d'oxyde à très faible conductivité électrique est interposée entre le substrat métallique et la solution électrolytique contenant le métal de revêtement; on devra donc faire appel à des procédés plus complexes et moins rentables tels que celui décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 093 756. Il semble par ailleurs que ce dernier procédé a tendance à favoriser un phénomène de cloquage dans la couche déposée. L'invention concerne un procédé nouveau et perfectionné de fabrication d'une gaine composite de combustible nucléaire constituée par une enveloppe en zirconium ou en alliage de zirconium, par une chemise intérieure constituée par un dépôt de cuivre, et par une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zirconium intermédiaire formée sur la surface interne de l'enveloppe, et sur laquelle est formé le dépôt de cuivre qui constitue la chemise intérieure. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui représente une vue en coupe transversale d'un exemple de gaine de combustible nucléaire conforme à l'invention. Dans ce qui suit, on utilisera le terme "zirconium" pour désigner tant le zirconium pur que ses alliages. L'invention concerne donc un procédé original de fabrica- tion de gaines de combustible nucléaire. Le procédé conforme à l'invention définit une combinaison particulière, ou séquence, d'opérations permettant de former une gaine de combustible de structure composite, consitutée par une chemise ou couche de cuivre plaquée sur la surface interne d'une enveloppe en zirconium ou alliage de zirconium, cette surface interne étant oxydée entre l'enveloppe et la chemise. L'invention concerne également les gaines de combustible nucléaire présentant une telle structure et fabriquées selon le procédé conforme à l'invention, ainsi que les éléments de combustible nucléaire composés d'une telle gaine enfermant un combustible nucléaire approprié tel qu'un composé d'uranium, qu'un composé de plu- tonium, qu'un composé de thorium ou que des mélanges de ces matériaux. Le procédé conforme à l'invention permet de fabriquer, sans défauts et avec une qualité supérieure, des gaines de combustible nucléaire pour réacteurs nucléaires, contenant un combustible nucléaire et composées d'une enveloppe extérieure en zirconium ou en alliage de zirconium, d'une chemise ou couche de cuivre plaquée sur la surface interne de l'enveloppe pour former un écran chimique et physique pour les produits de fission et autres susceptibles de détériorer l'enveloppe, une couche d'oxyde de zirconium ou de ses alliages étant interposée entre l'enveloppe et la chemise pour former une barrière à l'interdiffusion des différents composants métalliques de la gaine. Conformément à l'invention, on forme, par galvanoplastie, sur la surface interne soigneusement préparée ou nettoyée de l'enveloppe en zirconium ou en alliage de zirconium de la gaine, une fine couche decuivre dont l'épaisseur, inférieure à 10 p, peut être comprise entre 0,5p et 5p environ, de sorte que la couche ainsi formée est relativement poreuse. La vapeur peut parfaitement pénétrer cette couche mince, donc poreuse, de cuivre, et on traite par suite à la vapeur la surface interne de l'enveloppe pour oxyder la surface du zirconium ou de l'alliage de zirconium sous la couche poreuse de cuivre. De la vapeur, de laquelle on a éliminé l'air, à des températures d'environ 3000C, traversera la chemise formée par la couche poreuse de cuivre et oxydera parfaitement le zirconium ou l'al- liage de zirconium sous-jacent, formant une couche d'oxyde intermédiaire entre l'enveloppe et la chemise sans réagir avec le cuivre ou l'oxyder. Par suite, la fine couche poreuse de cuivre recouvrant la couche intermédiaire d'oxyde de zirco- nium ou d'alliage de zirconium, formée in situ, gardera sa forte conductibilité électrique et pourra être utilisée effi- cacement comme électrode ou base conductrice pour y former un dépôt électrolytique de métal. Après avoir ainsi formé une sous-couche d'oxyde de zir- conium ou d'alliage de zirconium entre l'enveloppe et la couche de cuivre par circulation de vapeur, afin de former une barrière à la diffusion du métal entre le zirconium et le cuivre, on poursuit la formation, par galvanoplastie, sur la couche poreuse de cuivre précédemment formée, de la chemise en cuivre qui revêtira la surface interne de l'enveloppe en zir- conium, sur l'épaisseur ou masse appropriée, pour former un écran chimique et physique apte à protéger l'enveloppe de zirconium de tout endommagement par les produits de fission et autres produits. Donc, au cours du procédé conforme à l'invention, on dis- pose d'un substrat métallique électriquement conducteur per- mettant le dépôt de cuivre par des procédés de galvanoplastie classiques et efficaces, que ce soit pour la formation de la première couche de cuivre poreuse ou pour la formation de la couche de cuivre qui constituera l'écran chimique chemisant la surface intérieure de la gaine de combustible, tout en permet- tant la formation in situ d'une couche d'oxyde de zirconium intermédiaire constituant une barrière à l'interdiffusion des composants métalliques de cette gaine. On a représenté sur la figure un élément de combustible nucléaire fabriqué selon le procédé conforme à l'invention et comportant une gaine fabriquée conformément à l'invention. La gaine 10 comporte une enveloppe 12 en zirconium ou alliage de zirconium, cette enveloppe étant intérieurement revêtue d'une couche 14 d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zirconium, et une chemise 16 en cuivre, composée de-la couche perméable à la vapeur initialement déposée et de la deuxième couche ensuite déposée, revêtant la couche d'oxyde. Le corps de combustible nucléaire 18 peut être constitué par des granules d'oxyde d'uranium, de plutonium et/ou de thorium que la gaine 10 protège de l'agent réfrigérant utilisé dans le réacteur nucléaire. Le procédé conforme à l'invention sera, de préférence, mis en oeuvre comme suit. La surface interne d'enveloppes d'éléments de combustible nucléaire, constituées par des tubes en alliage de zirconium (alliage ZIRCALOY 2, voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 4 164 420), est traitée avec une solution HF/HNO3 pour la nettoyer, puis décapée à l'aide d'une solution NH4HF 2/H2SO4 pour la mettre en condition optimum de réceptivité d'un dépôt métallique par galvanoplastie. On forme ensuite, sur cette surface traitée, par galvanoplastie clas- sique, une fine couche de cuivre dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 2p environ. Puis, on soumet la surface de l'envelop- pe en alliage de zirconium, revêtue de sa fine couche de cuivre à de la vapeur de laquelle on a éliminé l'air, à une température de l'ordre de 400'C, dans une autoclave, sous une pression de 0,7 kg/cm2, pendant 24 h. Dans ces conditions, la vapeur pénètre suffisamment dans la couche métallique en cuivre poreux qui recouvre l'alliage de zirconium pour former in situ une couche d'oxyde de zirco- nium dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,5p et qui est située entre l'enveloppe en alliage de zirconium et la couche de cuivrE qui la revêt. Ensuite, on procède, à la surface de la couche de cuivre préalablement déposée, sous laquelle a été formée in situ la couche d'oxyde de zirconium intermédiaire, à un dépôt de cuivre par galvanoplastie, pour obtenir une couche d'épais- seur appropriée de l'ordre de 10p. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de gaines de combustible nucléaire, pour réacteurs nucléaires, caractérisé en ce qu'il consiste, à partir d'enveloppes en zirconium ou alliage de zirconium: a) à déposer, sur la surface interne de ces enveloppes, une fine couche poreuse de cuivre, b) après dépôt de la fine couche poreuse de cuivre, à oxyder la surface interne des enveloppes dans des conditions telles qu'une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zirconium intermédiaire se forme sur la surface interne de l'enveloppe, entre cette enveloppe et la fine couche poreuse de cuivre, et c) à déposer ensuite, sur la fine couche poreuse de cuivre, une seconde couche de cuivre formant chemise à l'in- térieur de l'enveloppe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme, sur la surface interne de l'enveloppe, une fine couche poreuse de cuivre initiale dont l'épaisseur peut atteindre 5p environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme, sur la surface interne de l'enveloppe, une fine couche poreuse de cuivre initiale dont l'épaisseur est comprise entre 0,5p et 5p environ. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce qu'on utilise de la vapeur pour oxyder la surface interne de l'enveloppe. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que, pour oxyder la surface interne de l'enveloppe, on utilise de la-vapeur de laquelle on a éliminé l'air. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que, pour oxyder la surface interne de l'enveloppe, on utilise de la vapeur à une température comprise entre 3000C et 400'C environ. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on forme, sur la fine couche poreuse de cuivre initialement déposée, une seconde couche de cuivre sur une épaisseur pouvant atteindre 10p environ. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on forme, sur la fine couche poreuse de cuivre initialement déposée, une seconde couche de cuivre sur une épaisseur telle que la chemise ainsi formée par les deux couches a une épaisseur de l'ordre de 10p 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce qu'on donne, à la fine couche poreuse de cuivre ini- tialement déposée sur la surface interne de l'enveloppe, une épaisseur comprise entre 0,5p et 5g environ, et, à la seconde couche de cuivre formée sur la fine couche poreuse de cuivre initialement déposée, une épaisseur comprise entre lp et 9p environ. 10. Procédé de fabrication de gaines de combustible nu- cléaire, pour réacteurs nucléaires, caractérisé en ce qu'il consiste, à partir d'enveloppes en zirconium ou alliage de zirconium a) à déposer, sur la surface interne de ces enveloppes, une fine couche poreuse de cuivre dont l'épaisseur est comprise entre 2p et 5p environ, b) après dépôt de la fine couche poreuse de cuivre, à oxyder la surface interne des enveloppes, à l'aide de vapeur de laquelle on a éliminé l'air, à une température comprise entre 300'C et 400'C, afin de former une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zirconium intermédiaire dont l'épais- seur est comprise entre 0,5p et lp environ, et qui se situe sur la surface interne de l'enveloppe, entre cette enveloppe et la fine couche poreuse de cuivre, et c) à déposer ensuite, sur la fine couche poreuse de cuivre une seconde couche de cuivre dont l'épaisseur est comprise entre 5p et 8p environ et qui forme chemise à l'intérieur de l'enveloppe. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dépose, sur la fine couche poreuse de cuivre initia- lement formée, le cuivre constituant la seconde couche en quantité telle que la couche composite obtenue ou chemise a une épaisseur totale de l'ordre de 10p. 12. Gaine de combustible nucléaire, pour réacteur nuclé- aire, caractérisée en ce qu'elle comporte: a) une enveloppe en zirconium ou alliage de zirconium(12), b) une chemise composite constituée par au moins deux couches de cuivre déposées individuellement et superposées sur la surface interne de l'enveloppe, (16), c) une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zir- conium, (14), sur la surface interne de l'enveloppe, entre cette enveloppe et la chemise composite faite des couches de cuivre individuelles superposées sur cette surface, la chemise composite (16), étant constituée par une fine couche poreuse sous-jacente de cuivre initialement déposée sur la surface interne de l'enveloppe alors que cette surface était pratiquement exempte d'oxyde, et par une seconde couche superficielle de cuivre déposée ensuite. 13. Gaine selon la revendication 12, caractérisée en ce que la fine couche poreuse sous-jacente de cuivre de la chemise composite (16) a une épaisseur pouvant atteindre 5p environ. 14. Gaine selon la revendication 12, caractérisée en ce que la fine couche poreuse sous-jacente de cuivre de la chemise composite (16) a une épaisseur comprise entre 0,5p et 5p environ. 15. Gaine selon l'une des revendications 12 à 14, caracté- risée en ce que la seconde couche superficielle de cuivre de la chemise composite (16) a une épaisseur comprise entre lp et 9p environ. 16. Gaine selon l'une des revendications 12 à 14, caracté- risée en ce que la seconde couche superficielle de cuivre de la chemise composite (16) a une épaisseur comprise entre 5p et 9p environ. 17. Gaine selon l'une des revendications 12 à 16, ca- ractérisée en ce que la chemise composite (16), constituée par au moins deux couches de cuivre déposées individuellement, a une épaisseur de l'ordre de 10 g. 18. Gaine selon l'une des revendications 12 à 17, ca- ractérisée en ce que la couche d'oxyde métallique (14), formée sur le matériau d'enveloppe, entre le surface interne de cette enveloppe (12) et la chemise composite (16) en cuivre revêtant cette surface, a une épaisseur comprise entre 0,5p et-lp environ. 19. Gaine selon l'une des revendications 12 à 18, carac- térisée en ce qu'elle enferme un corps en matériau combustible nucléaire (18), constitué par des composés d'uranium, par des composés de plutonium, des composés de thorium, ou par des mélanges de ces matériaux. 20. Gaine de combustible nucléaire, pour réacteur nucléaire, caractérisée en ce qu'elle comporte a) une enveloppe en zirconium ou alliage de zirconium(12) b) une chemise composite (16), d'environ 101i d'épaisseur constituée par deux couches de cuivre déposées individuellement et superposées sur la surface interne de l'enveloppe, c) une couche d'oxyde de zirconium ou d'alliage de zir- conium (14), dont l'épaisseur est comprise entre 0,5 et lI environ, formée in situ sur la surface interne de l'enveloppe, entre cette enveloppe et la chemise composite faite des couches de cuivre individuelles superposées sur cette surface, la chemise composite (16), étant constituée par une fine couche poreuse sous-jacente de cuivre initialement déposée, sur une épaisseur comprise entre 2p et 5p environ, sur la surface interne de l'enveloppe alors que cette surface était pratiquement exempte d'oxyde, et par une seconde couche super- ficielle de cuivre déposée ensuite sur une épaisseur comprise entre 5g et 8g environ.