Brevet FR2462412A1 — publié le 19810213

L'invention concerne un procédé de préparation d'anisaldéhyde. L'anisaldéhyde est un composé utile à la fabrica- tion de parfums, d'agents de revêtement, de médicaments et de divers autres produits chimiques. On préparait jusqu'ici ce composé par oxydation de l'anéthole, mais la matière première, qui est un produit naturel, n'est pas disponible en quantités constantes et les ressources ont tendance à diminuer fortement. On peut préparer ce composé synthétiquement par formylation de l'anisole mais le procédé est économiquement désavantageux parce que la matière première esr coûteuse et le procédé donne une grande quantité de sous-produit sans utilité qui cause une pollution quand on le rejette. Les procédés antérieurement connus pour la prépara- tion de l'anisaldéhyde par oxydation du groupe méthyle latéral du p-méthylanisole comprennent un procédé utili- sant un oxydant tel que le dichromate de potassium, le permanganate de potassium ou le dioxyde de manganèse et un procédé d'oxydation par l'air qui utilise un cataly- seur comme le pentoxyde de vanadium ou l'acétate de co- balt. Cependant, ces procédés ont un faible rendement, ils donnent de grandes quantités de sous-produits si l'on tente de réaliser une conversion améliorée, ils posent des problèmes de traitement de l'oxydant utilisé, de pollution et de toxicité et comportent des difficul- tés de récupération et de régénération du catalyseur utilisé. Il est connu d'utiliser le sulfate de manganèse (III) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique mais le sulfate de manganèse(III) n'est stable que dans l'a- cide sulfurique concentré à au moins 70 % et se conver- tit immédiatement en hydroxyde à de moindres concentra- tions. On a parlé aussi d'utiliser le peroxosulfate de potassium en présence de nitrate d'argent servant de catalyseur mais il n'est pas question de régénérer l'oxy- dant pour le réutiliser dans ces procédés. En fait, il est impossible ou extrêmement difficile d'utiliser l'oxydant pour le recycler. Dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 144.697/1975, on parle d'oxyder le p-méthylanisole par le sulfate de cérium(IV) dans l'acide sulfurique pour obtenir l'ani- saldéhyde. Etant donné que le sel de cérium(III) obtenu n'est pas oxydable électrolytiquement dans une mesure permettant de le réutiliser, le procédé utilise un pro- cessus chimique complexe consistant à convertir le cé- rium(III) en hydroxyde de cérium(IV) au moyen d'un hy- droxyde alcalin et de peroxyde d'hydrogène, en passant par l'hydroxyde et l'hydroperoxyde de cérium(III) et de faire réagir l'hydroxyde de cérium(IV) sur l'acide sul- furique pour obtenir le sulfate de cérium(IV). Toutefois, les inconvénients de ce procédé sont qu'il exige une haute température de réaction et qu'il comporte un mode de circulation très complexe du sel de cérium. Le DE-OS 1 804 727 décrit l'oxydation du naphtalène, de l'anthracène etc. par le sulfate de cérium(IY) ou le sulfate d'ammonium-cérium(IV) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide nitrique pour la prépara- tion d'une quinone et la régénération par électrolyse du sel de cérium obtenu. Toutefois, les conditions de réaction décrites, si on les utilise pour l'oxydation du p-méthylanisole, n'arrivent presque pas à donner le produit désiré qui est l'anisaldéhyde mais fournissent simplement des pro- duits de structure complexe. Dans Tetrahedron Letter, 1966, 4493, il est dit que l'on oxyde le p-méthylanisole au moyen de nitrate d'ammo- nium-cérium(IV) dans une solution aqueuse d'acide nitri- que, d'acide acétique, d'acide perchlorique etc. pour obtenir l'anisaldéhyde. En pareil cas, on isole le pro- duit sous la forme du composé 2,4-dinitrophénylhydrazone correspondant. En appliquant ce procédé très soigneuse- ment exactement tel qu'il est décrit pour l'oxydation du p-méthylanisole, on a trouvé, après séparation et analyse détaillée du mélange réactionnel, que le procédé fournit 43 % d'anisaldéhyde, 16 % d'une quinone qui semble résulter de l'enchaînement par oxydation entre la matière première et l'anisaldéhyde formé comme produit, est divers autres sous-produits de structure non iden- tifiée. Lorsquton pratique le même procédé à une température élevée de 60 C, il donne 51 % d'anisaldéhyde, 18 e de la quinone susdite et divers autres sous-produits de struc- ture non identifiée. Même si l'on répète le processus d'oxydation de façon similaire à diverses températures avec des solutions aqueuses ayant des concentrations variables dtacide acétique, on obtient beaucoup de sous- produits mais on n'arrive pas A obtenir des rendements améliorés d'anisaldéhyde. On a trouvé donc qu'il existe une limitation à l'oxydation du p-méthylanisole à l'état d'anisaldéhyde dans une solution aqueuse d'acide acétique. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1751 à 1755 (1962) décrit l'oxydation du pxylène par le sulfate de cérium (IV) pour la préparation de p-tolualdéhyde et l'oxyda- tion électrolytique du sulfate de cérium(III) en vue d'un usage répété. Toutefois, on ne dit rien du p-ter- tiobutyltoluène. Les inconvénients des procédés décrits sont qu'ils ont un faible rendement de courant et une faible conversion en produit désiré et qu'ils compostent une nouvelle diminution de la conversion ou du rendement à mesure que l'on réutilise le sel de cérium. On a trouvé que les conditions optimales de la réaction d'oxydation de composés au moyen d'un sel de cérium sont nettement différentes selon la nature de la matière première à oxyder et que l'oxydation du p-méthyl- anisole, lorsqu'on la conduit par les procédés selon la littérature citée, ne peut pas donner l'anisaldéhyde avec des rendements satisfaisants. L'invention a pour but de fournir un procédé d'oxy- dation du p-méthylanisole en un temps très court, donnant de l'anisaldéhyde avec un rendement élevé et une conver- sion élevée. 24 62 4 1 2 UTn autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé de préparation d'anisaldéhyde au moyen d'un oxy- dant pouvant être régénéré facilement, de façon semi- permanente et quantitative en vue d'un usage répété. Un autre but est de fournir un procédé de prépara- tion d'anisaldéhyde utilisant de l'énergie électrique propre, -sans donner de sous-produits qui risquent de cau- ser une pollution. Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention apparaîtront dans la description suivante. L'invention propose un procédé de préparation d'ani- saldéhyde caractérisé par le fait que l'on exécute au moins une fois les étapes suivantes: (a) électrolyser le nitrate de cérium(III) ou le nitrate d'ammonium-cé- rium(III) en utilisant une chambre de cathode qui con- tient de l'eau contenant des ions nitrate et/ou une so- lution d'alcool inférieur contenant des ions nitrate et une chambre d'anode qui contient de l'eau contenant le sel de cérium et/ou une solution d'alcool inférieur contenant le sel de cérium, pour obtenir de l'eau conte- nant du nitrate de cérium(IV) ou du nitrate d'ammonium- cérium(IV) et/ou une solution d'alcool inférieur conte- nant le sel de cérium(IV) et (b) oxyder le p-méthylani- sole en anisaldéhyde au moyen de la solution d'alcool inférieur contenant le sel de cérium(IV), avec ou sans l'eau contenue, ou au moyen de l'eau contenant le sel de cérium(IV) et à laquelle est mélangé un alcool infé- rieur. Par le procédé de l'invention, on peut préparer le produit désiré avec des rendements élevés et des conver- sions élevées, en un temps très court, en partant d'une matière facilement accessible à bas prix, en utilisant un oxydant qui peut être régénéré de façon semi-perma- nente et quantitative en vue d'un usage répété. Le pro- cédé utilise de l'énergie électrique propre et ne compor- te aucune formation de sous-produits pouvant causer une pollution. L'oxydation électrolytique de l'invention se pra- tique de la façon suivante: on utilise une chambre d'anode qui contient l'eau contenant le nitrate de cé- rium(III) ou le nitrate d'ammonium-cérium(III) et/ou la solution d'alcool inférieur contenant le nitrate de cé- rium(III) ou le nitrate d'ammoniumcérium(III), que l'on a tirées d'une réaction d'oxydation en séparant l'anisal- déhyde du mélange. Il est utile de mélanger au contenu de la chambre une petite quantité d'acide nitrique ou de nitrate d'ammonium. En combinaison avec la chambre d'anode, on utilise une chambre de cathode qui contient de l'eau contenant des ions nitrate et/ou une solution d'alcool inférieur contenant des ions nitrate. On peut utiliser comme source d'ions nitrate divers composés tels que l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, des nitrates d'alkylammonium, etc., l'acide nitrique et le nitrate d'am- monium étant préférentiels. Des exemples d'alcools infé- rieurs utiles sont ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le butanol secondaire, le butanol tertiaire etc. que l'on peut utiliser isolément ou en mélange. Selon ltinvention, on peut utiliser ces alcools à l'état de mélange avec d'autres solvants orga- niques. Des exemples de ces solvants organiques sont des éthers comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne,-des nitriles comme l'acétonitrile et le propionitrile, des solvants tels que la diméthylforma- mide et le diméthylsulfoxyde, des cétones comme l'acé- tone et la méthyl-éthyl-cétone et des esters comme l'a- cétate d'éthyle et le propionate de méthyle. On conduit l'oxydation électrolytique de l'invention dans les deux chambres susdites que l'on peut utiliser sans diaphragme. Toutefois, les chambres sont de préfé- rence séparées par un diaphragme de porcelaine, un diaph- ragme d'échange d'ions etc. L'oxydation électrolytique fournit quantitativement de l'eau contenant du nitrate de cérium(IV) ou du nitrate d'ammonium-cérium(IV) et/ou une solution d'alcool inférieur contenant le sel de cé- rium(IV). La densité de courant d'électrolyse n'est pas particulièrement limitée et on la détermine comme on le désire selon la grandeur de la cellule électrolytique, le temps de réaction etc. Les électrodes peuvent être formées de toute matière connue comme le platine, le fer, l'acier inoxydable, le carbone, l'oxyde de titane, l'oxy- de de-plomb, le dioxyde de plomb etc. La réaction élec- trolytique, que l'on peut conduire à une température d'environ O à 100lC, se conduit de préférence entre 10 et 600C environ. La réaction électrolytique oxyde seulement le nitrate de cérium(III) ou le nitrate d'ammonium-cé- rium(III) avec un rendement de courant de près de 100 %, pour le recyclage, sans causer aucune modification de l'alcool inférieur etc. On oxyde le p-méthylanisole au moyen de la solution d'alcool inférieur contenant le nitrate de cérium(IV) ou le nitrate d'ammonium-cérium(IV), ainsi obtenue, avec ou sans incorporation d'eau. Quand l'électrolyse donne une solution aqueuse du sel de cérium(IV), on utilise la solution comme oxydant en y mélangeant un alcool infé- rieur. Pour le rendement et la solubilité du sel de cé- rium(IV), ces solutions oxydantes contiennent de préfé- rence environ 20 à 100 % d'alcool inférieur, sur le poids total du ou des solvants. Il n'est pas toujours nécessaire que les solutions placées dans les chambres d'anode et de cathode pour l'électrolyse contiennent un alcool inférieur mais la solution de sel de cérium(IV) tirée de l'électrolyse et destinée à servir d'oxydant pour le p-méthylanisole doit toujours contenir un alcool inférieur. On ne sait pas parfaitement pour quelle raison l'alcool doit être in- corporé à l'oxydant mais l'oxydation de composés au moyen du sel de cérium est nettement influencée par la nature et les propriétés du composé, les conditions d'oxydation, les propriétés du produit désiré etc. comme on l'a déjà dit et elle est aussi influencée par le sol- vant et le potentiel au point d'oxydation. Les recher- ches effectuées sur diverses conditions ont abouti à l'invention. Selon l'invention, on oxyde habituellement le p- méthylanisole en anisaldéhyde à une température d'environ -10 à 600C, de préférence d'environ 0 à 50 C. On peut achever la réaction en un temps court. Lorsqu'on augmente la proportion d'eau dans la solution oxydante, on risque davantage d'obtenir des sous-produits tels qu'un produit d'enchalnement. Lorsque le solvant de réaction utilisé permet d'ex- traire le produit désiré, on peut isoler le produit par extraction. Généralement, on chasse complètement le sol- vant du mélange que lon soumet alors à la distillation ou à l'extraction pour obtenir le produit. On place la solution restante, contenant le nitrate de cérium(III) ou le nitrate d'ammoniumhcérium(III) dans la chambre d'anode dtune cellule électrolytique, en y mélangeant de l'eau et/ou un alcool inférieur si on le désire. Si de l'eau contenant des ions nitrate et/ou une solution d'alcool inférieur contenant des ions nitrate sont en outre placées dans la chambre de cathode de la cellule, le sel de cérium s'oxyde électrolytiquement de la façon déjà décrite. Selon l'invention, on conduit au moins une fois l'étape d'oxydation électrolytique et l'étape d'oxyda- tion du p-méthylanisole pour obtenir l'anisaldéhyde avec un rendement élevé. Un avantage remarquable de l'inven- tion est que même lorsquton répète ces étapes un grand nombre de fois, on peut obtenir le produit désiré avec un rendement élevé, d'environ 95 % chaque fois. On décrira maintenant l'invention à propos des exemples et de l'exemple comparatif ci-après. Exemple 1 On place dans un réacteur 1,22 g de p-méthylanisole et 23,0 g de nitrate d'ammonium-cérium(IV), puis 100 ml de méthanol. On agite le mélange à la température ambian- te pendant environ 30 minutes. Après l'achèvement de la réaction, on chasse le méthanol par distillation. On dilue le résidu à l'eau, puis on le soumet à trois re- prises à l'extraction par le benzène. On lave l'extrait avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on le distille pour éliminer le solvant. On distille le résidu sous vide et on obtient 1,308 g d'anisaldéhyde (point d'ébullition 90 à 920C à 2,63 mbar). Rendement 96,2 %. On distille la couche aqueuse donnée par l'extrac- tion pour chasser l'eau et obtenir le nitrate d'ammonium- cérium(III) que l'on ajoute à 100 ml du méthanol récu- péré. On place la solution de méthanol dans une chambre d'anode. On place 100 ml de méthanol contenant 6 g de nitrate d'ammonium dissous dans une chambre de cathode séparée de la chambre d'anode par un diaphragme de porce- laine. Au moyen d'électrodes de platine, on électrolyse le sel de cérium avec un courant constant de 60 mA. Une fois l'électrolyse achevée, on ajoute à la solu- tion retirée de la chambre d'anode 1,23 g de p-méthylani- sole et on répète ensuite le même processus que ci-dessus pour obtenir 1,30 g d'anisaldéhyde. Exemples 2 à 10 On répète de façon similaire le processus-de l'exem- ple 1, dans les conditions indiquées au Tableau 1 ci- après, en régénérant le sel de cérium pour le recycler. Les résultats sont indiqués au Tableau 1 dans lequel "SUS" désigne un acier inoxydable. (Voir Tableau 1 page 13). Exemple 11 On répète le même processus que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on électrolyse le sel de cérium avec 10 ml de solution aqueuse à 65 % en poids d'acide nitrique dans la chambre de cathode au lieu du nitrate d'ammonium. On oxyde le p-méthylanisole avec la solution retirée de la chambre d'anode pour obtenir de l'anisaldéhyde avec 24624 12 un rendement de 96,0 %. Exemple 12 On répète le même processus que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on électrolyse le sel de cérium avec 100 ml de solution aqueuse à 2 à 3 % en poids d'acide nitrique dans la chambre de cathode au lieu de nitrate d'ammonium. On oxyde le p-méthylanisole avec la solution retirée de la chambre d'anode pour obtenir ltanisaldéhyde avec un rendement de 94,8 %. Exemples 13 à 16 On répète le processus de l'exemple 1 de façon si- milaire, dans les conditions indiquées au Tableau 2, en utilisant d'autres alcools au lieu du méthanol. Le ta- bleau 2 indique aussi les résultats. (Voir Tableau 2 page 14). Exemple 17 De la même façon que dans l'exemple 1, on oxyde le p-méthylanisole en utilisant une solution aqueuse de méthanol à 80 % en poids au lieu du méthanol et on ob- tient l'anisaldéhyde avec un rendement de 97,3 %. En utilisant un sel de cérium régénéré de la même façon que dans l'exemple 1 (et avec une solution aqueuse de méthanol à 80 % en poids au lieu du méthanol), pour la deuxième oxydation, on obtient ltanisaldéhyde avec un rendement de 94,3 %. Exemple 18 On place dans une chambre d'anode une solution de 24,6 g de nitrate de cérium(III) dans le méthanol et dans une chambre de cathode une solution de 2 g de ni- trate d'ammonium dans le méthanol. On électrolyse le sel de cérium avec un courant constant de 50 mA de manière à faire passer entre les électrodes une quantité d'élec- tricité de 1,2 F/mol. On ajoute 1,22 g de p-méthylanisole à la solution retirée de la chambre d'anode après l'élec- trolyse et on agite le mélange pendant 30 minutes. On répète ensuite le même processus que dans l'exemple 1 et on obtient 1,312 g d'anisaldéhyde. Rendement 96,5 %. Exemple 19 On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant un diaphragme d'échange d'ions au lieu du diaphragme de porcelaine et on obtient l'anisaldéhyde avec un rende- ment de 96,3 %. Exemple 20 On dissout 18,2 g de nitrate de cérium(III) dans ml de méthanol contenant 10 ml d'acide nitrique à % en poids et on place la solution dans une chambre d'anode. On place dans une chambre de cathode une solu- tion de méthanol contenant 10 ml d'acide nitrique à 65 % en poids. On électrolyse le sel de cérium avec un cou- rant constant de 60 mA en utilisant des électrodes de platine pour faire passer entre les électrodes une quan- tité d'électricité de 1,2 F/mol. On oxyde 1,22 g de p-méthylanisole avec la solution retirée de la chambre d'anode après l'électrolyse. On répète ensuite le même processus que dans l'exemple 1 pour obtenir 1,306 g dtanisaldéhyde. Rendement 96,0 %. Exemple 21 On place dans un réacteur 1,22 g de p-méthylanisole et 23,0 g de nitrate d'ammonium-cérium(IV), puis 100 ml de méthanol. On agite le mélange à la température am- biante pendant 30 minutes puis on le distille pour chas- ser le méthanol. On dissout le résidu dans du benzène et on sépare les solides de la solution. On distille la solution pour éliminer le benzène et on distille le ré- sidu sous vide; on obtient 1,31 g d'anisaldéhyde. Ren- dement 96,3 %. On dissout les solides séparés dans le méthanol récupéré et on place la solution dans une cham- bre d'anode. On place une solution de 6 g de nitrate d'ammonium dans le méthanol dans une chambre de cathode séparée de la chambre d'anode par un diaphragme. On électrolyse le sel de cérium avec un courant constant de 60 mA, n utilisant des électrodes en platine, de manière à faire passer entre les électrodes une quantité d'électricité de 1,2 F/mole. On ajoute 1,22 g de p-méthylanisole à la solution retirée de la chambre d'anode après l'électrolyse et on répète ensuite le même processus que cidessus pour obtenir 1,32 g d'anisaldéhyde. Rendement 97,1%. Exemple 22 On place dans un réacteur 1,22 g de p-méthylani-sole et 23,0 g de nitrate d'ammonium-cérium(IV), puis 100 ml de méthanol. On agite le mélange à la température am- biante pendant environ 30 minutes. Une fois la réaction achevée, on chasse le méthanol par distillation. On sou- met le résidu à trois reprises à l'extraction par le benzène. On lave l'extrait avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on distille pour chasser le solvant. On dis- tille le résidu sous vide et on obtient 1,31 g d'anisal- déhyde. Rendement 96,2 %. On dissout les solides tirés du résidu d'extraction dans 50 ml d'eau et on place la solution dans une chambre d'anode. On place une solution aqueuse à 3 % d'acide nitrique dans une chambre de cathode séparée de la cham- bre d'anode par un diaphragme d'échange dtions. En uti- lisant des électrodes de platine, on électrolyse le sel de cérium avec un courant constant de 60 mA de manière à faire passer entre les électrodes une quantité d'élec- tricité de 1,2 F/mol. On ajoute 1,22 g de p-méthylani- sole à la solution retirée de la chambre d'anode après ltélectrolyse et on répète ensuite le même processus que ci-dessus pour obtenir 1,13 g d'anisaldéhyde. Rendement 83,2 %. Exemple 23 On place dans un réacteur 1,22 g de p-méthylanlsale et 23,0 g de nitrate d'ammonium-cérium(IV), puis 100 ml de méthanol. On agite le mélange à la température ambiante pendant environ 30 minutes. Une fois la réaction achevée, on chasse le méthanol par distillation. On soumet le résidu à trois reprises à l'extraction par le benzène. On lave l'extrait avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on distille pour éliminer le benzène. On distille le résidu sous vide et on obtient 1,32 g d'anisaldéhyde. Rendement 96,8 5'. On dissout les solides tirés du résidu d'extraction dans 100 ml de méthanol et on place la solution dans une chambre d'anode. On place une solution aqueuse de 6 g de nitrate d'ammonium, en quantité égale à celle de la so- lution de la chambre d'anode, dans une chambre de cathode séparée de la chambre d'anode par un diaphragme d'échan- * ge d'ions. En utilisant des électrodes de platine, on électrolyse le sel de cérium avec un courant constant de mA de manière à faire passer entre les électrodes une quantité d'électricité de 1,2EF/mol. On ajoute 1,22 g de p-méthylanisole à la solution retirée de la chambre d'anode après l'électrolyse, puis on répète le même processus que ci-dessus pour obtenir 1,324 g d'anisal- déhyde. Rendement 97,1 %. Exemple comparatif 1 Dans un réacteur, on met 1,22 g de p-méthylanisole et 23,0 g de nitrate d'ammonium-cérium(IV), puis 150 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante pendant 6 heures. On exécute pour le mélange les mêmes étapes d'extraction et de purification que dans l'exemple 1 et on obtient l'anisaldéhyde avec un rendement de 20 % et une grande quantité de composé goudronneux de struc- ture non identifiée. TABLEAU 1 Réaction électrolytique Electrodes -Courant, (+) 4-) (mA) Quantité d'électricité, (F/mol) Nitrate d'ammonium -(g) Réaction d'oxydation Tempéra- Temps Rende- ture, ment, ( C) (h) (ó) 2 Pt Pt 3 Pt Pt 4 Pt Pt Pt SUS 6 Pt SUS 7 Pt SUS 8 C SUS 9 C SUS C SUS 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 1,2 1,1 1,0 à 50 ambiante t 0,5 0,5 0,5 " 0,5 0 à 10 0,5 ambiante 0,5 " 0,5 à 40 0,5 ambiante 0,5 Exemple ,6 96,5 96,7 ,9 97,0 ,9 96,1 96,3 ,9 H os 4- 6'z6 ''O. 9 Z'T 09 (u)Tousng t6 S'0,. 9 z'I 09 Tou dod T'116 '0, 9 z'T 09(U)T Uvdo d C I66 0'o 4ue TqWm 9 Z T 09 Tousql (M) (q) ( o) (2) (ToU/i) Yw ueu ai'ànq umTuowwsp4,ao oalap -apueo 'eidwue -va9odwej, UnTu oWTn Ip;T T i19 4 p l Ai ATaa Wl N ?' TLT Wl TIi TT. 4 qTYTV.T I q TOC sns o sas o sas o grs 0 sas o (-) (+) gSnl.T1103TqT enbT4]oa4oelq Uo0!oBq UO1:;3pxxotp UOflOe9u cw %O N l* Cu i 91r T fl t C r - -t - - -f- r 1.14 Y-P rlr--"u 1 - --.. - Il aodmexa z livaliRVIL 24624 1 2 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'anisaldéhyde caracté- risé par le fait que l'on exécute au moins une fois les étapes suivantes ô (a) électrolyser le nitrate de cé- rium(III) ou le nitrate d'ammonium-cérium(III) en utili- sant une chambre de cathode qui contient de l'eau conte- nant des ions nitrate et/ou une solution d'alcool infé- rieur contenant des ions nitrate et une chambre d'anode qui contient de l'eau contenant le sel de cérium et/ou une solution d'alcool inférieur contenant le sel de cé- rium, pour obtenir de l'eau contenant du nitrate de cé- rium(IV), ou du nitrate d'ammonium-cérium(IV) et/ou une solution d'alcool inférieur contenant le sel de cérium (IVt et (b) oxyder le pméthylanisole en anisaldéhyde au moyen de la solution d'alcool inférieur contenant le sel de cérium(IV), avec ou sans l'eau contenue, ou au moyen de l'eau contenant le sel de cérium(IV) et à la- quelle est mélangé un alcool inférieur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source d'ion nitrate est l'acide ni- trique, le nitrate d'ammonium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium ou un nitrate d'alkylammonium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la source d'ions nitrate est l'acide nitrique ou le nitrate d'ammonium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool inférieur contient 1 à 4 atomes de carbone. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange de l'acide nitrique ou du nitrate d'ammonium à l'eau contenant le sel de cérium(III) et/ou à la solution d'alcool inférieur contenant le sel de cérium(III), pour l'électrolyse. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium(IV) ou l'eau contenant le sel de cérium(IV) contient eniron % en poids de l'alcool inférieur, sur le total du solvant. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, au lieu de l'alcool infé- rieur, un mélange d'alcool inférieur et de solvant or- ganique. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le solvant organique est l'éther diéthy- lique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétonitrile, le propionitrile, la diméthylformamide, le diméthylsulfo- xyde, l'acétone, la méthyl-éthylcétone, l'acétate d'éthyle ou le propionate d'éthyle. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la chambre de cathode est séparée de la chambre d'anode par un diaphragme. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on oxyde le p-méthylanisole entre -10 et 60 C environ. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'oxydation entre 0 et 50 C environ. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on électrolyse le sel de cérium(III) entre 0 et 1000C environ. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on conduit l'électrolyse entre 10 et 600C environ.