Brevet FR2466473A1 — publié le 19810410

La présente invention se rapporte à un procédé pour dissoudre la cellulose, aux solutions cellulosiques résultantes et à un procédé pour reconstituer des produits formés à partir des solutions cellulo- siques. Les coûts d'investissement et les problèmes d'environnement ont rendu de plus en plus important de trouver des alternatives à la production de rayonne par le procédé à la viscose. Un certain nombre de procédés ont été suggérés ou décrits dans la littérature, mais aucun ne s'est avéré capable de détrôner la viscose comme le procédé presque universel de production commerciale de rayonne. Un objet principal de la présente invention est de fournir un système solvant pour la cellulose qui puisse être utilisé pour la pro- duction de produits cellulosiques reconstitués. Un autre objet de l'invention est de fournir un système solvant de la cellulose à partir duquel des produits cellulosiques de qualité élevée puissent être fabriqués économiquement de manière com=er- ciale. Encore un autre objet de l'invention est de fournir un système solvant pour la cellulose dont les constituants puissent être facilement récupérés et recyclés avec un effet minimum sur l'environnement. La demanderesse a découvert que les objets précédents de l'invention, ainsi que d'autres, peuvent être atteints en mélangeant de la cellulose activée à une température à laquelle aucune dégradation significative ne survient avec une amide choisie dans le groupe compor- tant la diméthylacétamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinoneet des mélanges de ces corpset avec trois à quinze pour cent en poids de chlorure de lithium, basé sur le poids de solution cellulosique, puis en dissol- vant la cellulose dans l'amide et le chlorure de lithium. Le procédé de dissolution est particulièrement utile pour fabriquer des produits en cellulose reconstituée. Les produits sont remarquables en ce que le système dissout la cellulose sans former de dérivé comme c'est le cas, par exempledans le procédé à la viscose. Les produits récupérés de la solution sont donc "reconstitués" plutôt que "régénérés". Il n'y a pas de changement significatif dans le degré de polymérisation de la cellu- lose de départ jusqu'au produit formé. En plus d'être utile pour fabri- quer des produits formés tels que fibres, films, enveloppes tubulaires ou expansées, les solutions sont aussi utiles comme adhésifs, liants pour non tissés, enduits, agents d'appr9tage, saturants pour renforcer des tissus ou autres matrices, comme milieux pour des réactions ulté- rieures sur la chaîne de la cellulose et pour des études de caractéris- tiques physiques de la cellulose. On peut préparer des produits cellulosiques formés à partir des solutions de l'invention par une série de techniques. Ils peuvent être préparés en mettant en contact la solution cellulosique avec un non-solvant pour la solution pour reconstituer la cellulose dans la forme désirée. Des fibres peuvent être préparées par filage humide, par filage humide au jet sec ou par filage à sec. Les techniques de filage humide impliquent le filage de la solution directement dans un coagulant tel que l'eau, un alcool monoatomique inférieur, la pyridine, l'acéto- nitrile, le tétrahydrofurane ou des mélanges de ceux-ci. Le filage humide au jet sec implique le filage des fibres dans l'air pour aligner les molécules de cellulose avant la coagulation, puis le passage des fibres alignées dans un bain de coagulation non solvant. Dans le filage à sec, la solution est filée dans l'air et un jet d'air chaud évapore le solvant. Les fibres sont alors amenées à un bain ou lavées du sel de chlorure de lithium. Le filage humide au jet sec et le filage à sec doivent être normalement tous deux effectués avec des solutions de cellulose à concentration de solide élevée, c'est-à-dire des solutions avec plus d'environ dix pour cent en poids de cellulose. L'utilisation de chlorure de lithium et de diméthylacétamide pour dissoudre des polymères de Nylon est connue (cf. S.L. Kwolek et autres, Macromolécules, Volume 10, no 6, page 1390, 1977 et T.I. Bair et autres, ibid., page 1396). En outre, l'utilisation de chlorure de lithium et, soit de diméthylacétamide, soit de 1-méthyl-2-pyrrolidinone pour dissoudre la chitine est décrite dans le brevet américain 4 062 921. La chitine, matériau trouvé par exemple dans les coquilles dures - d'insectes ou de crustacés, est une forme acétylée de D-glucosamine et, comme le Nylon, possède une liaison amide. Cette ressemblance peut expliquer le comportement de solubilité similaire de la chitine et du Nylon dans ce système solvant. Cependant, la solubilité et la réactivité chimiques de la chitine sont très différentes de celles de la cellulose et, autant qu'on le sache, ce système solvant n'a jamais été utilisé, ou son utilisation suggérée, avec la cellulose. En outre, comme cela appa- raitra ultérieurement, la présente invention implique plus que la simple dissolution de la cellulose dans le système solvant. Un aspect critique de l'invention implique l'utilisation de cellulose qui a été activée pour la gonfler et ouvrir ses pores. Les pores de fibres cellulosiques ont une tendance naturelle à se fermer, quand la cellulose est mouillée par un solvant polaire tel que l'eau, puis séchée, et des liaisons hydrogène tendent à maintenir les pores fermés, une fois qu'ils le sont. Les fibrilles cellulosiques ont potentiellement d'énormes surfaces, mais celles-ci doivent être non bloquées et dispo- nibles pour le sel de chlorure de lithium. Les solvants diméthylacéta- mide ou 1-méthyl-2-pyrrolidinone ne sont pas des agents mouillants suffisamment bons seuls, lorsqu'ils ne sont pas chauffes, pour ouvrir les pores de la cellulose. Aussi, la cellulose doit être activée par des moyens supplémentaires pour se dissoudre dans le système solvant selon l'invention. La cellulose se dissout dans le chlorure de lithium et la dimithylacitamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, si le mélange est chauffé à une température de cent cinquante degrés ou plus. A ces températures, cependant, les solutions se décolorent et la viscosité intrinsèque (rapport de la viscosité spécifique d'une solution à la concentration du soluté, extrapolé à la concentration zéro) tombe de manière notable (par exemple d'environ 3,0 à environ 1,8 ou moins), indiquant qu'un raccourcissement de la chaîne de polymère s'est produit. Un tel résultat n'est pas satisfaisant car les solutions ne produiront pas de produits cellulosiques de qualité acceptable. Par conséquent, la dissolution doit avoir lieu à des températures inférieures à celles auxquelles une dégradation notable se produit. Selon l'invention, l'activation de la cellulose est accomplie par pénétration de cette dernière par un milieu polaire qui gonfle la cellulose pour ouvrir sa structure de façon à permettre l'accès par le solvant à température ambiante, ou au moins à des températures suffi- samment basses pour éviter une dégradation du polymère significative, normalement moins de cent cinquante degrés Celsius. On a découvert, de plus,que tout milieu polaire utilisé pour l'activation, autre que la diméthylacétamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, doit être sensiblement absent pendant la dissolution, sinon celle-ci ne sera pas complète. Beaucoup des matériaux polaires qui agissent pour mouiller ou gonfler la cellulose contiennent de l'hydrogène actif et agissent comme précipitants ou régénérants de la cellulose. Les milieux polaires mouillent aussi la cellulose et empêchent l'accès par le système solvant amide-chlorure de 2466473. lithium. Si on les utilise pour activer la cellulose, de tels milieux polaires doivent donc être enlevés au moins jusqu'à une concentration finale inférieure à celle de la cellulose et généralement inférieure à cinq pour cent. Les exigences,en apparence contradictoires,d'utiliser un milieu polaire pour l'activation, mais que celui-ci soit sensiblement absent pour la dissolution, ont amené à la découverte d'une série de processus alternatifs pour la dissolution de la cellulose. Tous ces processus impliquent la pénétration de la cellulose par un milieu polaire. Si le milieu polaire n'est pas l'un des solvants amides, ce milieu doit alors être enlevé par échange, soit avec un milieu moins polaire que l'eau, soit avec de la diméthylacétamide ou de la 1-méthyl-2pyrrolidinone. S'il est enlevé par échange avec un milieu moins polaire, il doit être alors séché avant la dissolution. Par séchage, les pores ne se referment pas comme ils le feraient quand on sèche de la cellulose imprégnée par un milieu polaire. Comme exemples de milieux moins polaires que l'eau qui ne gonflent pas la cellulose et qui sont utiles pour l'invention, on peut citer l'acétone, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile et le tétrahydrofurane. Si le milieu polaire est enlevé par échange avec la diméthylacétamide ou la 1-méthyl-2pyrrolidinonela cellulose se dissoudra par addition de chlorure de lithium. Un certain nombre de milieux polaires.agissent comme agents de gonflement pour la cellulose et peuvent donc être utilisés pour ouvrir la structure de cellulose suffisamment pour permettre à l'amide et au chlorure de lithium de dissoudre la cellulose dans les conditions ambiantes. L'eau, la vapeur et l'ammoniac liquide sont des exemples de milieux polaires qui produisent des solutions claires. L'utilisation de l'eau pour prégonfler la cellulose est connue et, en fait, une étape de préactivation à l'eausuivie par l'échange de l'eau avec de l'acide acétique est actuellement utilisée commercialement dans la fabrication de triacétate de cellulose. Cependant, l'activation par l'eau et l'échange n'ont jamais été suggérés, à notre connaissance, pour réaliser la solubilité dans un système solvant ressemblant à celui de l'invention. Dans la présente invention, la cellulose peut être trempée dans l'eau, pressée de l'eau en excès, puis échangée avec de la dyméthyl- acétamide ou de la 1-méthyl-2-pyrrolidinone pour produire une cellulose activée prête pour la dissolution. En soumettant la cellulose à la vapeur pendant plusieurs minutes, puis en échangeant par la diméthyl- acétamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, on produit aussi une cellulose activée qui se dissoudra aisément dans les conditions ambiantes. De la cellulose qui a été trempée dans l'ammoniac liquide, l'ammoniac étant évaporé ensuite, produit des solutions claires à la température ambiante, si l'amide est ajoutée avant l'évaporation de l'ammoniac. Comme indiqué ci-dessus, de la cellulose qui n'a pas été activée ne se dissout pas directement dans une solution d'amide et de chlorure de lithium,à moins que la solution soit chauffée à une tempé- rature à laquelle une dégradation ou dépolymérisation significative se produit, habituellement à environ cent cinquante degrés Celsius ou plus. On a cependant découvert que la cellulose peut être activée en utilisant des vapeurs chaudes d'une des amides solvantes. La cellulose est mélangée avec de la diméthylacétamide ou de la 1-méthyl-2-pyrrolidinone et la boue obtenue est portée à l'ébullition pendant une courte période de temps. Le chauffage est arrêté, la boue refroidie bien au-dessous de cent cinquante degrés Celsius, par exemple cent degrés Celsius, le chlorure de lithium ajouté et le mélange agité pendant plusieurs heures jusqu'à ce que la cellulose entre en solution complète. Il apparaît qu'au point d'ébulli- tion ou près de lui, l'amide a une pression de vapeur suffisamment élevée pour lui permettre de pénétrer à travers les capillaires des fibres, en gonflant ainsi celles-ci. Par addition de chlorure de lithium à la boue, l'interaction entre celui-ci et la diméthylacétamide se produit dans et autour des fibres de cellulose et la dissolution se produit. De telles solutions sont claires, non colorées et donnent de la cellulose récupérée avec une viscosité intrinsèque (V.I.) de 2,7 à comparer à la viscosité intrinsèque de départ de 3,0. Un tel changement de la V.I. est normalement considéré comme indiquant une dégradation de polymère ou une réduction dans le degré de polymérisation insignifiante. Le processus précédent pour l'activation et la dissolution est basé sur la découverte que l'amide et le chlorure de lithium forment un complexe de nature acide. Une simple vérification d'une solution de diméthylacétamide et de chlorure de lithium dans l'eau a montré que la solution est acide au tournesol, ce qui est surprenant puisque aucun des deux corps n'est acide seul. Ceci a conduit à la constatation que la dégradation de polymère,qui survient quand la cellulose, la diméthyl- acétamide et le chlorure de lithium sont chauffésest le résultat de la nature acide du complexe précédent. Par pénétration de la cellulose avec du solvant chaud seul, sans le chlorure de lithium, la cellulose peut être activée avec l'amide et sans dommage au polymère. Le chlorure de lithium peut alors être ajouté à une température à laquelle aucune dépo- lymérisation ne se produit du fait de la présence du complexe acide. Encore une autre méthode d'activer la cellulose pour la disso- lution consiste à ouvrir mécaniquement la structure de cellulose pour aider la pénétration par un des milieux polaires. Ceci peut être fait en passant une suspension liquide de cellulose dans un homogénéiseur à une pression élevée. Dans un tel procédé, de l'énergie est appliquée à une suspension de cellulose à faible viscosité par un écoulement à vitesse élevée à travers une zone rétrécie. Un passage répété de la suspension de cellulose à travers un tel homogénéiseur microfibrille la cellulose sans effet notable sur son degré de polymérisation. Le liquide dans lequel la cellulose est suspendue pour passer dans l'homo- généiseur peut être de l'eau, du diméthylsulfoxyde, une solution aqueuse d'ammoniaque, de la diméthylacétamide ou autre solvant polaire. La cellulose microfibrillée se dissout dans la diméthylacétamide ou la 1méthyl-2-pyrrolidinone et le chlorure de iithium,sans chauffage et sans la nécessité d'utiliser d'autres solvants polaires pour l'activation de la cellulose. Si le liquide polaire utilisé pour préparer la boue de microfibrillation n'est pas de la diméthylacétamide ou de la 1-méthyl- 2-pyrrolidinone, il doit alors être échangé avec un liquide moins polaire que l'eau tel que l'acétone, le tétrahydrofurane ou l'isopropanol, qui ne mouille pas la cellulose ou avec de la diméthylacétamide ou de la 1méthyl-2-pyrrolidinone. S'il est échangé avec un liquide non polaire, alors il doit être séché avant la dissolution. S'il est échangé avec la diméthylacétamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, alors la dissolution aura lieu avec l'addition du chlorure de lithium. Les processus précédents pour l'activation de la cellulose impliquent tous un traitement séparé de la cellulose et conduisent donc à un accroissement du coût final des produits. Il serait souhaitable évidemment d'éliminer un tel traitement séparé et on a découvert que cela peut être accompli en fait et que la cellulose peut être activée sans traitement séparé en combinant l'étape de dissolution avec les étapes de récupération et de recyclage. Puisque les charges de cellulose-chlorure de lithium-amide devraient être finalement lavés à l'eau pour enlever le chlorure de lithium et la dimétylacétamide, le procédé commercial produirait une lessive de LiCl/amide/E20 pour la récupération et le recyclage. Plutôt que d'essayer de purifier le mélange LiCl/amide en enlevant l'eau pour l'utiliser en dissolvant une cellulose activée, on a trouvé que d'excel- lentes solutions de cellulose peuvent être préparées simplement en ajoutant de la cellulose ordinaire à la lessive de récupération LiCl/ amide/H2O, ceci étantsuivi d'une distillation fractionnée de l'eau en excès. On a trouvé qu'il était nécessaire de faire une distillation fractionnée de l'eau jusqu'à ce que l'eau restante ne soit pas plus de cinq pour cent environ de la solution en poids, de préférence pas plus de quatre pour cent, sinon la dissolution de la cellulose n'aurait pas lieu. Au-dessus d'environ cinq pour cent d'eau, quelques fibres non dissoutes sont présentes dans la solution. La présence de plus de cinq pour cent d'eau paraiît hydrater le chlorure-de lithium et détruire son affinité pour la cellulose (cinq pour cent d'eau représente naturellement de nombreuses fois ce pourcentage par rapport au poids de chlorure de lithium). Ce procédé de dissolution-récupération-recyclage combinés est économique- ment préférable à n'importe quelle des autres méthodes pour activer et dissoudre la cellulose. En utilisant cette procédure, on peut préparer des solutions de cellulose avec jusqu'à seize pour cent en poids de cellulose. Des fibres de qualité textile et des films de bonne qualité ont été filés avec succès à partir des solutions. L'invention est spécifique du chlorure de lithium d'une part et soit de la diméthylacétamidesoit de la l-méthyl-2-pyrrolidinone d'autre part. Un grand nombre de sels halogènes ont été essayés en concentrations, températures et pressions diverses avec des solvants tels que diméthylacétamide, I-méthyl-2-pyrrolidinone, diméthylformamide, formamide, trifluoroacétamide, tétraméthylurée, diméthylsulfoxyde, pipéridine, pyridine, sulfolane, éthylformate et autres. Les tempéra- tures allaient jusqu'à deux cent dix degrés Celsius et les pressions allaient de la pression atmosphérique à 5,72 bars. Parmi tous les systèmes testés, seuls le chlorure de lithium et soit la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, soit la diméthylacétamide ont été capables de dissoudre la cellulose. Toutes les autres combinaisons de sels et solvants, quelle que soit la température ou la pression, n'ont produit aucune dissolution. 2466473. Le chlorure de lithium doit être présent en quantité allant de trois à quinze pour cent en poids de la solution. Des quantités de chlorure de lithiuminférieures à environ trois pour centtendent à être insuffisantes pour dissoudre la cellulose. Avec des quantités supérieures à quinze pour cent, l'amide devient sursaturée et tend à transformer en sel insoluble la cellulose se dissolvant. Une concentration préférée de chlorure de lithium va d'environ cinq à douze pour cent en poids. Le procédé a permis d'obtenir des solutions allant jusqu'à seize pour cent en poids de cellulose, basé sur le poids total de solution. Le reste de la solution est habituellement de la diméthylacétamide ou de la I-méthyl- 2-pyrrolidinone. On peut utiliser une grande variété de sources cellu- losiques pour préparer les solutions de l'invention, par exemple les pâtes chimiques, ou-bien des pâtes au sulfite ou bien des pâtes kraft préhydrolysées, blanchies ou non. Les linters de coton, la cellulose retraitée et les fibres de filasse purifiées constituent d'autres sources typiques de cellulose. On peut aussi utiliser de la cellulose non purifiée (par exemple de la sciure), mais avec un rendement bien plus faible qu'avec des sources purifiées. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'inven- tion. Toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre l'activation de la cellulose par l'utili- sation de vapeurs chaudes d'une des amides solvantes. De la pâte kraft préhydrolysée, coupée pour passer à travers un tamis de 3,175 mm, a été placée dans un ballon dans lequel on a ajouté de la diméthylacétamide. Le mélange a été chauffé pendant trente minutes en agitant en permanence à la température de reflux (cent soixante-cinq degrés Celsius). On a alors laissé la boue se refroidir lentement jusqu'à cent degrés Celsius, puis on a ajouté du chlorure de lithium anhydre en agitant en perma- nence. On a ensuite laissé le mélange se refroidir jusqu'à la tempéra- ture ambiante et on a agité toute la nuit. La composition du mélange en pourcentage de poids de cellulose/chlorure de lithium/dyméthylacétamide était de 5,9/8,6/85,5. Le matin suivant, la cellulose était complètement dissoute et le mélange était une solution claire comme de l'eau. La solution a été alors diluée avec soixante millilitres de dimgthylacétamide, centrifugée pendant une heure et filtrée par aspiration. Le filtrat a été régénéré dans l'eau et on a déterminé la viscosité intrinsèque. Cet exemple a été répété avec une série de degrés de pâte différents, en variant le solvant et les proportions relatives de cellulose, de solvant et de sel. Dans un cas, on a utilisé de la sciure au lieu de cellulose. Dans tous les cas, le sel était du chlorure de lithium. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau I. La colonne V.I. cuène est la viscosité intrinsèque de la cellulose régénérée mesurée dans une solution à une mole de cupriéthylène diamine. Le tableau I démontre que, parmi les solvants essayes, seules la diméthylacétamide et la 1-méthyl-2-pyrrolidinone sont efficaces pour dissoudre la cellulose en présence de LiCl. MIme des matériaux à très haut degré de polymérisation (D.P.) peuvent être dissous avec une faible perte de D.P. indiquant une faible dégradation. TABLEAU I Source de cellulose Pâte kraft préhydrolysée Pâte kraft préhydrolysée Pâte au sulfite Linters de coton Pâte kraft préhydrolysée Pâte kraft préhydrolysée Pâte kraft préhydrolysée Solvant Diméthylacétamide 1-mgthyl2-pyrrolidinone Diméthylacetamide Diméthylacétamide Dim9thylsulfoxyde Dim9thylformamide Formamide Conposition* ,9/8,6/85,6 1,8/7,3/90,9 4,9/8,6/86,5 3,1/8,8/88,1 2,0/8,9/89,1 2,2/8,9/88,9 2,9/8,8/88,2 Résultat Dissolution Dissolution Dissolution Dissolution Dégradation Pas de dissolution Pas de dissolution * Pourcentage en poids de cellulose/LiCI/solvant rj mo 4: Os 4-l Echan- tillon V.'. cuène V.'. cuène Initial 3,0 3,0 9,0 3,0 3,0 3,0 2,64 2,52 7, 13 6,44 0,57 o Il Exemple 2 Cet exemple illustre l'activation de cellulose avec l'eau, suivie par l'échange de solvant puis la dissolution. Deux cent quatre- vingts grammes de pâte kraft préhydrolysée (V.I. cuène de 3,00) ont été coupés en feuilles de 12,7 x 12,7 cm et trempés dans 1,2 1 d'eau à la température ambiante pendant dix minutes, puis pressés entre deux tamis en acier inoxydable de 15,25 x 15,25 cm avec des feuilles de pâte de cellulose dessus et dessous agissant comme milieu absorbant. Une pression de 13,78 kPa a été appliquée pendant dix minutes. Les feuilles de pâte ont été alors trempées dans huit cents millilitres de dimethylacétamide à la température ambiante pendant trente minutes, puis pressées de nouveau à 13,78 kPa comme décrit ci-dessus. Un échantillon de la pâte activée a été analysé quant à sa teneur en eau et contenait 8,5 % d'eau. Les feuilles de pâte ont été déchiquetées, puis mélangées avec une solu- tion de quatre cents grammes de chlorure de lithium anhydre dans quatre mille grammes en tout de diméthylacétamide à la température ambiante, pendant trois heures. La dissolution a été obtenue après un repos d'une nuit. La solution contenait 0,51 % d'eau. Des concentrations de cellulose allant jusqu'à environ 6,5 % ont été obtenues en utilisant cette tech- nique d'activation par l'eau. Une V.I. cuène de 2,83 a été obtenue pour la pâte de cellulose régénérée. Exemple 3 La procédure de l'exemple 2 a été essayée avec d'autres sys- tèmes sel/solvant polaire aprotonique. Le chlorure de lithium a été essayé avec de la 1-mnthyl-2-pyrrolidinone, de la diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, de la formamide ou de l'éthanolamine. La diméthyl- acétamide a été aussi essayée en utilisant le chlorure de calcium ou le chlorure de magnésium comme sel. Dans tous les cas, la cellulose a été activée par trempage dans l'eau, l'eau a été échangée avec le solvant cité, puis la dissolution a été tentée avec le système sel/solvant. Les résultats sont mentionnés dans le tableau II. On voit, d'après le tableau II, que seul le chlorure de lithium comme sel et soit la diméthylacétamide, soit la 1-méthyl-2- pyrrolidinone comme solvant ont permis d'obtenir la dissolution de la cellulose par la technique de l'activation par l'eau et de l'échange de solvant selon l'exemple 2. 2466473. TABLEAU II Echantillon ] (exemple 2) Sel/Solvant LiCl/DMAC1 LiCl/MP2 LiCl/MP2 LiCl/DMSO3 LiCl/DMF4 LiCl/Formamide LiCl/Ethanolamine CaC12/DMAC 1 MgCl 2/DMAC Composition Cellulose/Sel/Solvant 6,0/8,5/85,5 2,9/8,8/88,3 4,3/8,7/87,0 2,2/8,9/88,9 2,2/8,9/88,9 2,2/8,9/88,9 2,1/4,2/93,7 2,3/4,6/93,1 2,1/9,4/88,5 Résultat Dissolution Dissolution Dissolution Pas de dissolution Pas de dissolution Pas de dissolution Pas de dissolution Pas de dissolution Pas de dissolution 1: DMAC 2: MP 3: DMS0 4:DMP = diméthylacétamide = 1-méthyl-2-pyrrolidinone = diméthylsulfoxyde = diméthylformamide. Exemple 4 L'activation par la vapeur, suivie par l'échange de solvant et la dissolution, a été utilisée pour la préparation de 2,5 kg de solution de cellulose/LiCl/diméthylacétamide de composition 6,0/8,5/85,5. Ainsi, cent quarante grammes de feuilles de pâte kraft préhydrolysée ont été coupés en feuilles de 12,7 x 12,7 cm et chacune a été exposée à la vapeur pendant deux minutes, puis trempée dans sept cents millilitres de diméthylacétamide pendant une heure avec agitation constante pour assurer un bon échange de solvant. La teneur en eau de la pâte après échange, déterminée par analyse, était de 5,24 % après avoir pressé les feuilles à 103,35 kPa. Les feuilles ont été déchiquetées comme décrit dans l'exemple 2, puis mélangées avec une solution de deux cents grammes de LiCl dans deux mille grmmes de diméthylacétamide. La dissolution de la pâte s'est produite en moins de quatre heures à la température arm- biante. La solution contenait 0,29 % d'eau. Au lieu de préactiver la pâte avec de l'eau ou de la vapeur, comme dans les exemples 2 à 4, la cellulose a été trempée dans de la diméthylacetamide contenant 5,10 et 20 % d'eau. Quand on a ajouté ensuite du chlorure de lithium, on n'a pas obtenu de solutions de cellulose à la température ambiante. Ceci indique que la séquence d'exposition à l'eau, et non la simple présence d'eau, est importante pour obtenir la dissolution de la cellulose, particulièrement si les échantillons ne sont pas chauffés. Exemple 5 Cet exemple illustre l'activation de la cellulose avec l'ammoniac liquide. Un gramme de pâte kraft préhydrolysée, coupée pour passer à travers un tamis de 3,175 mm, a été chargé dans un collecteur en verre immergé dans un bain acétone-neige carbonique. On a fait passer de l'ammoniac NH3 gazeux à travers le collecteur et, en dix minutes, environ trente-cinq millilitres de NU3 liquide ont été condensés dans le collecteur. La pate a été trempée dans le NB3 pendant quinze minutes, après quoi le NH3 a étélentement évaporé sur une période de ving-cinq minutes. L'évaporation a été éffectuée à l'aide d'un bain chaud. Avant que tout le NH3 soit évaporé, on a ajouté quarante grammes de DMAC et les dernières traces de NU3 ont été expulsées par un courant d'azote soufflant à travers le mélange. La pate a alors été traitée avec dix pour cent de LiCl dans la diméthylacétamide et agitée toute une nuit à la température ambiante. La composition du mélange d'origine était 2,2/8,9/88,9. On a obtenu une solution claire de cellulose. L'ammoniac gazeux seul n'a pas donné de résultats similaires. Exemple 6 Cet exemple et les trois suivants illustrent l'ouverture méca- nique de la structure de cellulose pour aider la pénétration par un des milieux polaires et ainsi faciliter l'activation. Une boue à deux pour cent de pâte kraft préhydrolysée dans le diméthylsulfoxyde a été micro- fibrillée par passage à travers un homogénéiseur à 55,12 kPa à une tempé- rature de quatre-vingt-dix à cent degrés Celsius. La cellulose micro- fibrillée a été filtrée par aspiration, lavée à l'acétone, séchée au four à soixante degrés Celsius pendant deux heures, puis agitée dans une solution à cinq pour cent LiCl/diméthylacétamide à température ambiante pendant toute la nuit. Une solution claire cellulose/LiCl/diméthylacétamide de composition 2,3/4,7/93,0 a été formée. Une microphotographie montrait la présence de quelques fibrilles. La cellulose pouvait être régénérée à partir de non-solvants divers, acétone et acétonitrile, sous forme de fibre, film tubulaire ou flocon. Une faible dégradation a été observée comnme le montraient des valeurs de V.I. cuène dans la gamme de 2,49 à 2,68. 2466473. Exemple 7 Une boue à deux pour cent dans l'eau de la pâte de cellulose de l'exemple 6 a été préchauffée à soixante quinze degrés Celsius, puis passée à travers un homogénéiseur à 55,12 kPa à cent degrés Celsius. La boue a été alors filtrée par aspiration et la pâte a subi l'échange de solvant avec la diméthylacétamide pendant quarante-huit heures à la température ambiante, puis a été filtrée par aspiration. La pâte résul- tante a été alors traitée avec une solution de dix pour cent de LiCl dans la diméthylacétamide à la température ambiante pour former une solution claire incolore de cellulose/LiCl/diméthylacétamide de compo- sition 2,2/8,9/88,9. Exemple 8 Une autre méthode d'utilisation de la cellulose microfibrillée pour faciliter l'activation et la dissolution est de mélanger les trois composants du système de solution simultanément dans l'homogénéiseur. Ainsi, des quantités croissantes de la pâte de cellulose de l'exemple 6 ont été microfibrillées par addition à la diméthylacétamide circulant dans l'homogénéiseur jusqu'à ce qu'une boue à quatre pour cent de pâte microfibrillée soit formée. Des lots successifs de chlorure de lithium anhydre ont été ajoutés à des niveaux de 2,5 %, 5 %, 7,5 % et 10 %. La température de la boue circulant était maintenue en dessous de cent dix degrés Celsius à une chute de pression de 41,34 kPa dans l'homo- généiseur. Des échantillons du mélange ont été retirés après chaque addition de LiCl et agités toute la nuit à la température ambiante. Des microphotographies ont montré que des mélanges contenant au moins cinq pour cent de LiCl présentaient une dissolution partielle sans caramélisation. Cependant, quand le lot contenant dix pour cent de LiCl était chauffé en plus à cent soixante degrés Celsius pendant quinze minutes, puis refroidi à la température ambiante, de la caramélisation accompagnait la dissolution, indiquant une dépolymérisation notable. Exemple 9 Une boue à trois pour cent de pâte kraft préhydrolysée dans de la diméthylacétamide a été microfibrillée dans un homogénéiseur à 20,67 kPa de chute de pression avec une température maximum de cent vingt-cinq degrés Celsius. Le chlorure de lithium a été alors ajouté à l'extérieur à chacun de deux lots de boue homogénéisée sous différentes conditions. Le premier lot avait une composition de 3/8/89. Il a été chauffé à cent soixante-cinq degrés Celsius pendant trente minutes, puis refroidi à la température ambiante. Une dissolution accompagnée de caramélisation s'est produite après agitation toute une nuit. La V.I. cuène de la cellulose régénérée était de 1,77 à comparer à une V.I. cuène de 3,0 pour la cellulose d'origine. Le second lot (composition 2,217,8/90,0) a été chauffé à quatre-vingts degrés Celsius, puis refroidi à la température ambiante. La dissolution s'est produite en moins de deux heures. La cellulose régénérée avait une V.I. cuène de 2,54. Exemple 10 Cet exemple illustre la dissolution de cellulose dans une lessive de récupération LiCl/amide/H20. Une lessive de récupération contenant vingt grammes de LiCl, deux cents grammes de diméthylacétamide et cinq cents grammes de H 20 a été soumise à une distillation frac- tionnée à la pression atmosphérique et à cent dix degrés Celsius de température de vase/cent degrés Celsius de température de tête,jusqu'à ce que quatre cent cinquante grammes de H20 soient enlevés. A ce moment, dix grammes de pâte de cellulose ont été ajoutés et la distillation a été poursuivie jusqu'à ce que toute l'eau restante soit enlevée. Ceci s'est produit à une température de vase de cent vingt degrés Celsius. La suspension restant dans le vase avait alors moins de un pour cent de H20 et les fibres de cellulose étaient encore entières et aisément dispersées. Ceci est avantageux car on peut industriellement pomper ou transférer autrement de telles boues vers des réservoirs de stockage convenables. On a laissé la dispersion se reposer sans agiter pour se refroidir et, après refroidissement et repos pendant au moins six heures, il est apparu dans le ballon une solution claire de cellulose dissoute très visqueuse dans LiCl/diméthylacétamide. Exemple 11 Une solution de cellulose dans le chlorure de lithium et la diméthylacétamide a été préparée comme dans l'exemple 10. La viscosité de la solution a été déterminée avec un viscosimètre de Brookfield; elle était de 40 Pa.s à vingt-cinq degrés Celsius. La solution a été filtrée à travers un filtre à galette de polypropylene et filée sur une unité de filage vertical à petite échelle dans divers bains primaires à vingt-cinq degrés Celsius. Les compositions des bains primaires étaient les suivantes: eau, méthanol, isopropanol, pyridine, acétonitrile, 2466473. tétrahydrofurane et divers mélanges des corps précédents contenant des quantités en équilibre de LiCl/DMAC. Les fibres ont été conduites à travers un bain secondaire à l'air vers un godet secondaire. On a utilisé une filière en verre à trois cents trous de 63,5 pm dans le bain de filage. Tous les échantillons ont été traités comme des fibres dans de l'eau à soixante-dix degrés Celsius, centrifugés et séchés au four à cent degrés Celsius toute une nuit. L'analyse de la V.I.-cuàne a été faite pour les fibres filées et aussi sur de la pâte reconstituée à partir de la solution de cellulose d'origine. La V.I. finale était de 2,95 à comparer à une V.I. d'origine de 3,0. En plus,des fibres, des films de bonne qualité, des membranes et des films tubulaires de cellulose pure et de cellulose renforcée pour tissus ont été préparés simplement en changeant la structure de la filière pour obtenir la forme désirée. Exemple 12 Cet exemple illustre l'utilisation de sciure de pin (Pinus eliottii) non séchée au lieu de pâte purifiée. Vingt grammes de la sciure en particules de maille ASTH 20 (contenant quarante-sept pour cent d'eau) ont été battus mécaniquement dans deux cents millilitres d'eau pendant dix minutes, laissés au repos pendant la nuit, puis filtrés par aspiration. Une lessive de récupération contenant vingt grammes de LiCl, deux cents grammes de diméthylacétamide et cent graemeus en tout d'eau a été soumise à distillation fractionnée comme décrit dans l'exemple 10. L'analyse du matériau qui s'est dissous dans le système LiCl/DMAC a indiqué que 13,5 % de la fraction théorique de cellulose (environ quarante pour cent) dans la sciure sont passés en solution. Exemple 13 Trois cents grammes de pâte kraft préhydrolysée, coupée pour passer à travers un tamis de 3,175 mm, ont été transformés en boue dans deux litres d'eau. Après trempage, pendant une demi-heure, la boue a été filtrée à travers un grand entonnoir à filtre grossier en verre fritté utilisant le vide installé. La pâte humide a été alors pressée en uti- lisant un élément en caoutchouc pour enlever l'eau en excès. De la diméthylacétamide a alors été ajoutée à l'entonnoir à filtre et la pâte activée à l'eau a été transformée en boue. On a appliqué le vide, le liquide en excès a été enlevé et le solide a été de nouveau pressé avec l'élément en caoutchouc. Le traitement à la diméthylacétamide a été répété une seconde fois et la pâte de cellulose presséeactivée et échangée a été refroidie toute la nuit et utilisée pour la préparation de solution de la manière qui suit. Dans un mélangeur à lame jumelée de un gallon (3,785 1), mille trois cent quatre-vingts centimètres cube de diméthylacétamide (mille deux cent quatre-vingt-six grammes) ont été placés. Le fluide de l'enveloppe chauffante a été mis en circulation, le mélangeur a été lancé, puis deux cent trente-cinq grammes de LiCl ont été introduits. Le système LiCl/DMAC a été mélangé pendant une heure à soixante-et-un degrés Celsius pour assurer une bonne dissolution du LiCl. La pâte préalablement activée a été ensuite ajoutée à cette solution LiCl/DMAC agitée pendant une période de quarante minutes. Le fluide chaud a été coupé et tout le mélange a été malaxé pendant vingt minutes. Le fluide froid a été alors mis en circulation dans l'enveloppe de refroidissement et la masse a été agitée pendant quatre heures de plus à zéro degrés Celsius. La boue entièrement mélangée et fortement gonflée a été placée dans un réfrigé- rateur à cinq degrés Celsius pendant deux jours et la cellulose a été totalement dissoute, comme confirmé par un examen microscopique. La solution contenait quinze pour cent de cellulose, douze pour cent de LiCl et soixante-treize pour cent de DMAC. Exemple 14 Une solution de six pour cent de cellulose dans LiCl/DMAC a été préparée en utilisant de la pâte activée à l'eau/échangée à la DMAC de la manière décrite dans l'exemple 2 pour donner une composition finale cellulose/LiCl/DMAC de 6/8/86. La solution avait une viscosité de 54 Pa.s à vingt-cinq degrés Celsius et a été filée à 213,6 Pa à travers une filière en verre à trois cents trous de 63,5 pm dans un bain de coagulation d'acétonitrile. Les conditions de filage étaient les suivantes: étirage au jet = 1,655 étirage au godet = 78,5 % coagulation primaire = acétonitrile à 230C bains secondaires = air à 230C. Les fibres ont été lavées avec de l'eau à soixante-cinq degrés Celsius, pressées au sec, trempées dans un finissage de fibre de rayonne standard (celui vendu sous la marque Nopco RSF-15), centrifugées pour enlever le finissage en excès, puis séchées au four toute une nuit à cent degrés Celsius. Ces fibres avaient une V.I. cuène de 2,68 à com- parer à la V.I. de la pâte de départ de 3,0, montrant une très petite perte en D.P. du polymère par suite de tout le traitement. Les fibres avaient une rétention d'eau de soixante-douze pour cent et avaient les propriétés physiques suivantes: denier:1,23 (0,137 tex) ténacité à l'état conditionné:3,74 g/d (33,66 g/tex) ténacité au mouillé:2,64 g/d (23,76 g/tex) allongement à l'état conditionné:6,20 % allongement au mouillé:8, 70 % module au mouillé:1,40 g/d (12,6 g/tex) à % d'allongement. Ces résultats montrent qu'on peut préparer des fibres de bonne qualité à module au mouillé élevé à partir de solutions cellulose/LiCl/DMAC par les techniques de filage humide. Exemple 15 La solution à solides de cellulose décrite dans l'exemple 13 qui contient quinze pour cent de cellulose, douze pour cent de LiCl et soixante-treize pour cent de DMAC a une viscosité de plusieurs milliers de pascal-seconde à vingt-cinq degrés Celsius et est essentiellement un gel clair. Trois cents centimètres cube de cette solution à haute teneur en solides ont été placés dans un extrudeur à haute pression équipé d'une filière à trente-six trous de deux cents micromètres. La solution a été chauffée dans cet extrudeur à cent dix degrés Celsius avec les circuits de chauffage à bande électrique entourant le tambour d'extru- sion et a été désaérée par le vide installé pendant une période de trois heures pour enlever toutes les bulles présentes à l'origine. * L'extrudeur a été alors basculé dans une position entièrement verticale vers le haut et les fibres ont été extrudées vers le bas à une vitesse de dix grammes par minute à travers un espace d'air compris entre 1,27 cm et 91,44 cm en longueur. Le rapport de tirage a été réglé pour donner des fibres ayant le denier final souhaité et les fibres tirées dans l'air ont été passées dans un bain de coagulation. Ce bain pouvait contenir n'importe lequel des coagulants décrits précédemment, mais dans ce cas, il contenait de l'eau. Les fibres sont alors passées sous un godet primaire à un godet secondaire en recevant un étirage secondaire supplémentaire qui était suffisant pour donner des fibres finales de deux deniers. Les fibres ont été ensuite lavées du LiCl et de la DMAC restants, pressées, traitées avec un finissage de fibre de rayonne standard, centrifugées et séchées au four dans un four à air chaud. On peut produire par cette technique, le filage humide au jet sec, des fibres ayant un excellent rapport de conservation de ténacité sec/mouilla et un module au mouillé supérieur à 0,40 qui croît en fonc- tion des niveaux de l'étirage au jet sec et de l'étirage secondaire de godet humide. Exemple 16 La solution à haute teneur en solides de cellulose décrite dans l'exemple 13 qui a une composition en cellulose/LiCl/DMAC de 15/12/ 73 a été filée dans une colonne de filage à sec d'usine pilote norma- lement utilisée pour filer des charges d'acétate de cellulose. Dans ce cas, cependant, les températures d'air chaud ont été modifiées pour enlever la diméthylacitamide sans provoquer de dégradation de fibre ou de caramélisation de cellulose. Pour réaliser cela, les éléments de chauffage d'air et les débits ont été programmés de sorte que les fibres extrudées n'atteignent jamais une température supérieure à cent quarante degrés Celsius. Les fibres sortant du fond de la colonne à trois cents mètres par minute ont été conduites dans un bain d'eau chaude à contre- courant o elles ont été étirées de nouveau, tandis que le LiCl était enlevé par lavage et conduit aux tours de récupération et de recyclage. On peut produire par cette techniquele filage à sec de solu- tions à haute teneur en solides de cellulose, des fibres ayant un excel- lent équilibre de ténacité conditionné/mouillé et d'allongement conditionné/mouill6 et un module au mouillé élevé. Bien que les exemples 11, 14, 15 et 16 décrivent le filage de fibres, on doit comprendre que d'autres articles formés tels que films, extrudés tubulaires, fibres creuses, enveloppes et membranes peuvent aussi être préparés par ces techniques. Une composition de cellulose avec d'autres matériaux de renforcement ou des mélanges de cellulose avec d'autres polymères qui peuvent être dissous dans ces systèmes (par exemple des polyamides, polyesters, polyéthers, chitine et uréthanes) peuvent aussi être extrudés par ces techniques pour fournir des produits formes utiles de cellulose ou à base de cellulose. Bien entendu, les exemples de réalisation décrits ne sont donc nullement limitatifs de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour dissoudre la cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - mélanger de la cellulose activée à une température à laquelle aucune dégradation notable ne se produit avec une amide choisie dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la 1-méthyl2-pyrrolidinone et des mélanges de celles-ci et avec trois à douze pour cent, en poids de la solution, de chlorure de lithium; et - dissoudre ladite cellulose sans dégradation notable dans ladite amide et ledit chlorure de lithium en l'absence sensible de tout milieu polaire autre que l'amide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose est activée par pénétration avec un milieu polaire qui gonfle la cellulose, ledit milieu polaire, autre que l'amide, étant enlevé avant la dissolution de la cellulose. - 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activation de la cellulose est aidée par microfibrillation de la cellulose. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu polaire est un liquide qui gonfle la cellulose. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu polaire est échangé avec un milieu moins polaire que l'eau avant la dissolution. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu polaire est un liquide choisi dans le groupe comprenant l'eau, l'ammoniac, la dim9tylacétamide et le diméthylsulfoxyde. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu polaire est la vapeur de diméthylacétamide. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liquide polaire est l'eau. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose activée est de la pâte cellulosique dont on n'a pas enlevé l'eau après la mise en pâte. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'eau dans la pâte de cellulose est échangée avec un liquide non gonflant avant la dissolution. Il. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cellulose est de la pâte de cellulose qui a été séchée avant activation. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la dissolution a lieu à une température inférieure à cent cinquante degrés Celsius. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la dissolution a lieu à la température ambiante. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide est de la diméthylacétamide. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellulose est ajoutée à l'amide en l'absence de chlorure de lithium, en ce que le mélange de cellulose et d'amide est chauffé à une tempéra- ture d'au moins cent cinquante degrés Celsius, en ce que le mélange est refroidi à moins de cent degrés Celsius, en ce que le chlorure de lithium est ajouté et en ce que le mélange est agité jusqu'à ce que la dissolution soit complète. 16. Procédé pour dissoudre la cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - activer la cellulose par pénétration de celleci avec un milieu polaire qui gonfle la cellulose; - ajouter, à une température à laquelle aucune dégradation notable de la cellulose ne se produit, jusqu'à seize pour cent en poids de ladite cellulose activée à une amide choisie dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la 1méthyl-2-pyrrolidinone et des mélanges de celles-ci et à trois à quinze pour cent, en poids de la solution, de chlorure de lithium; et - agiter ledit mélange pour former une solution de la cellulose dans ladite amide et ledit chlorure de lithium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la dissolution se produit à une température inférieure à cent cinquante degrés Celsius. 18. Procédé pour dissoudre la cellulose pour former une solu- tion de cellulose dans un solvant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - ajouter, à une température à laquelle aucune dégradation notable ne se produit, de la cellulose à une solution contenant une amide choisie dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la I-méthyl-2- pyrrolidinone et des mélanges de celles-ci, de trois à quinze pour cent en poids de chlorure de lithium et de l'eau; - évaporer l'eau de ladite solution jusqu'à ce que la solution contienne moins de cinq pour cent en poids d'eau; et - dissoudre la cellulose dans ladite solution. 19. Procéd4 pour obtenir un produit cellulosique formé, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - dissoudre de la cellulose activée sans d9polymgrisation dans une amide choisie dans le groupe comprenant la diméthylacétamide, la 1-méthyl- 2-pyrrolidinone et des mélanges de celles-ci et de trois à quinze pour cent, en poids de la solution, de chlorure de lithium; et - reconstituer la cellulose pour obtenir un produit cellulosique formé à partir de ladite solution. 20. Procèdé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la cellulose est reconstituée en mettant en contact ladite solution cellulosique avec un non-solvant. 21. Procédd selon la revendication 19, caractérisé en ce que le produit cellulosique formé est une fibre et est formé par filage humide dans un coagulant. 22. Procèdd selon la revendication 19, caractérisé en ce que le produit cellulosique est une fibre et est formé par filage humide au jet sec. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le produit cellulosique est une fibre et est formé par filage à sec. 24. Procèdé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit non solvant est choisi dans le groupe comprenant l'eau, un alcool monoatomique inférieur, l'acitonitrile, le tétrahydrofurane et des mélanges de ceux-ci. 25. Solution cellulosique, caractérisée en ce qu'elle contient de la cellulose, de trois à quinze pour cent, en poids de la solution, de chlorure de lithium et une amide choisie dans le groupe comprenant la dimdthylacgtamide et la 1-mgthyl-2-pyrrolidinone. 26. Solution selon la revendication 25, caractéris6e en ce qu'elle contient jusqu'à cinq pour cent en poids d'un milieu polaire, autre qu'une amide, ayant un atome d'hydrogène actif. 27. Solution selon la revendication 26, caractérisée en ce que la cellulose est présente en une quantité jusqu'à seize pour cent et le chlorure de lithium en une quantité de cinq à douze pour cent, dans les deux cas basée sur le poids total de la solution. 28. Procédd pour dissoudre la cellulose, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - mélanger de la cellulose activée, à une température à laquelle aucune dégradation notable ne se produit, avec une amide choisie dans le groupe comprenant la dimàthylacitamide, la 1-mithyl2-pyrrolidinone et des mélanges de celles-ci et avec de trois à quinze pour cent, en poids de la solution, de chlorure de lithium; et - dissoudre ladite cellulose sans dégradation notable dans ladite amide et ledit chlorure de lithium. 29. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la dissolution se produit en présence de pas plus de cinq pour cent en poids d'un milieu polaire, autre qu'une amide, ayant un atome d'hydro- gène actif.