Brevet FR2470431A1 — publié le 19810529

La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de combustibles nucléaires faits de carbures contenant du tho- rium. Plus particulièrement, l'invention concerne un pro- cédé de fabrication de combustibles faits de carbure de thorium- uranium et de carbure de thorium-plutonium, selon un procédé de réduc- tion carbothermique. Ce procédé permet de préparer des quantités de combustible de l'ordre du kilogramme, avec une bonne reproductibilité de la composition chimique et de la composition des phases. D'autres procédés utilisent des techniques par voie liquide pour former des microsphères de carbure ou des techniques d'alliage pour former des alliages de thorium-uranium ou de thorium-plutonium. Les procédés par voie liquide ne permettent pas de traiter des quantités importantes pour des raisons liées à la criticité, tandis que les procédés d'alliage ne permettent pas d'ajuster de façon précise les conditions opératoires, si bien que le produit est mal défini. En particulier, on a préparé le carbure de thorium-uranium (Th,U)C et le carbure de thorium-plutonium (Th, Pu)C par réduction sous vide de mélanges des oxydes métalliques et de carbone à température élevée. Le frittage des carbures à 1800C et à 2000'C forme des pastilles de combustible ayant respectivement une densité de 87% et une densité supérieure à 94% de la valeur théorique. On considère que les combustibles faits de carbure de thorium-uranium et de carbure de thorium-plutonium peuvent rempla- cer le combustible fait de carbure d'uranium-plutonium des réacteurs surrégénérateurs à neutrons rapides. Ces combustibles réduisent au minimum l'emploi du plutonium et contribuent à éviter la proliféra- tion du plutonium. En particulier, le 22Th dans le cycle du combus- 232 9 tible produit l'isotope 92U. Cet isotope émet des quantités impor- tantes de rayons gamma et nécessite des techniques de manipulation à distance. Egalement, on peut dénaturer les isotopes fissiles alimen- tant les réacteurs. Le 238U est un nucléide ne présentant pas de fission spontanée et n'entretenant pas une réaction en chatne. Donc, lorsqu'on mélange une certaine quantité de 2328U à un 233U ou du 235U on effectue une dénaturation nécessitant des techniques de séparation isotopique complexes et/ou coûteuses pour obtenir des matières per- mettant de fabriquer une bombe. Les combustibles de type carbure sont potentielle- ment incompatibles avec le revêtement des éléments combustibles. Par suite de la limitation des techniques actuelles de synthèse des combustibles, on ne peut pas ajuster suffisamment bien la composition des combustibles pour qu'on obtienne un produit constitué d'une phase unique stable. La quantité de carbone en excès, sous forme, par exemple, de dicarbure, provoque une carburation (fragilisation) du revêtement, tandis qu'une quantité trop faible provoque le passage du métal libre à travers cette matière. Un procédé à sec pour préparer les monocarbures PuC, UC ou (U,Pu)C avec un rapport du métal au car- bone voisin de l'unité est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 347 749. Ce brevet décrit l'alliage de l'uranium ou du plutonium avec le chrome pour modifier le diagramme de phase métal/ carbone et permettre la formation de UC ou de PuC sans ajustement précis des conditions. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 813 344 décrit la préparation de (U,Pu)C selon une autre technique à sec reposant essentiellement sur le même principe et qui est semblable à la réduction carbothermique de l'invention. On notera que le combustible analogue au plutonium est difficile à synthétiser selon le procédé de réduction carbothermique de l'invention sans qu'une quantité importante d'oxygène soit présente comme impureté à moins de perdre une quantité importante de plutonium métallique par vaporisa- tion. L'invention concerne un nouveau procédé pour prépa- rer un combustible utile dans les réacteurs nucléaires. Bien que le combustible en soi ne soit ni nouveau ni impossible à préparer d'autre façon, le procédé de l'invention est plus sûr et plus économique. L'invention a pour objet: - la réduction au minimum de l'emploi du plutonium et la réduction des risques de vol et de prolifération du plutonium par l'emploi d'un combustible de remplacement fait de carbure d'uranium- plutonium pour surrégénérateur à neutrons rapides; - la fabrication de combustibles de remplacement du plutonium avec une bonne reproductibilité de la composition chimique et de la composition des phases; - la production de combustibles faits de carbures ayant une composi- tion correcte, évitant l'incompatibilité avec la matière de revê- tement des éléments combustibles; - la production de grandes quantités de combustibles faits de carbures sans problème lié à la criticité lors de la fabrication, comme il est habituel dans les techniques par voie liquide; la production de carbure de.thorium-uranium et de carbure de thorium-plutonium comme combustible de remplacement pour un réacteur surrégénérateur à neutrons rapides; et - la production de carbure de thorium-uranium et de carbure de thorium-- plutonium selon un procédé de réduction carbothermique à partir d'un mélange des oxydes métalliques appropriés et de carbone pur. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 montre la variation de la pression des gaz produits (t Hg) en ordonnées lors de la réduction carbother- mique en fonction du temps (h) en abscisses, pour une élévation de la température de 1C/min; - la figure 2 représente un diagramme de phase du système uranium-carbone, la température (0C) étant représentée en ordonnées et le rapport atomique C/U étant représenté en abscisses; - la figure 3 représente un diagramme de phase pour le système thorium-carbone, la température (0C) étant représentée en ordonnées et le rapport C/Th étant représenté en abscisses; et - la figure 4 illustre le diagramme de phase pour le système plutonium-carbone, la température (0C x 10 2) étant repré- sentée en ordonnées et le rapport atomique C/Pu étant représenté en abscisses. Les carbures (Th,U)C ou (Th,Pu)C permettent d'uti- liser le thorium dans le cycle d'un surrégénérateur avec du 35U ou du 39Pu pour produire de l'énergie et du combustible additionnel. Le U produit par l'isotope fertile Th peut être utilisé dans les réacteurs classiques. On peut facilement préparer le monocarbure mixte par réduction de mélanges d'oxydes de thorium et d'uranium ou de plutonium et de carbone à 17500C ou à 2000'C, selon un procédé de réduction carbothermique. L'invention permet de fabriquer des quan- tités de carbures de ''ordre du kilogramme avec une bonne reproduc- tibilité de la composition chimique et de la composition des phases. On broie ensuite la matière produite et on la tamise avec un tamis d'ouverture de maille déterminée. Si on désire un combustible haute densité, on ajoute 0,2% en poids de poudre de nickel et on le mélange à la poudre de carbure comme aide de frittage. On presse ensuite le mélange en pastilles avec une presse Carver. On fritte les pastilles basse densité à 1800C pendant 8 h et les pastilles haute densité à 20000C pendant 8 h pour obtenir des pastilles de combustible ayant, respectivement, une densité de 87% et une densité supérieure à 94% de la valeur théorique. Dans un mode de réalisation préféré, on prépare (Th,U)C avec des rapports atomiques du carbone au métal de 0,90 et de 0,95. Le métal est un mélange 80/20 de thorium et d'uranium. Dans le cas du combustible fait de (Th,Pu) C, on fixe le rapport atomique carbone/métal à 0,95 pour deux mélanges de métaux différents. Le premier est un mélange 80/20 de thorium/plutonium et le second un mélange 45/55. Le stade initial consiste à peser, mélanger et façonner en briquettes des oxydes déterminés et du carbone. On divise le lot en deux, une moitié des briquettes étant réduite sous vide à 1750'C et l'autre moitié des briquettes étant réduite sous vide à 20000C. On broie ensuite chaque lot fractionnaire et on le tamise avec un tamis d'ouverture de maille déterminée. Si on désire un combustible haute densité, on ajoute 0,2% de poudre de nickel qu'on mélange à la poudre de carbure comme aide de frittage. On presse ensuite la matière en pastilles avec une presse Carver. On fritte les pastilles basse densité à 1800'C pendant 8 h et on fritte les pastilles haute densité à 20000C pendant 2 h. Le tableau I ci-après indique les valeurs chimiques et physiques de trois compositions de carbure de thorium-uranium et d'une composition de carbure de thorium. La première composition de carbure de thorium-uranium est préparée avec un rapport atomique carbone/métal de 0,9. Lorsqu'on compare les pourcentages pondéraux de carbone et d'oxygène des briquettes pour les deux cycles de réduc- tion sous vide à 1750 C et 20000C, on voit que la matière obtenue par réduction à 1750C présente une réaction incomplète. Ce fait ressort de la teneur plus importante en carbone et en oxygène des briquettes réduites à la température la plus basse. Lorsqu'on broie, presse et fritte à 2000'C la matière obtenue dans les deux cycles de réduction, les teneurs en carbone et en oxygène des pastilles correspondant aux deux cycles de réduction sont pratiquement équi- valentes. Donc, le frittage à une température de 2000C permet d'amener la matière incomplètement réduite à 1750C au même stade de réaction que la matière réduite à 2000OC. L'analyse de la microstruc- ture des pastilles de (Th,U)C 90 indique la présence d'une seconde phase qui semble être un oxycarbure. Des études antérieures ont montré que l'on peut réduire au minimum l'oxycarbure lorsque le rapport carbone/métal est égal à l'unité. Par conséquent, on prépare un lot de combustible à base de thorium-uranium avec un rapport carbone/métal de 0,95. Les briquettes de composition (Th,U)C 95 contiennent moins de carbone et d'oxygène que les briquettes de com- position (Th,U)C 90 lorsqu'on réduit ces deux types de briquettes à 17500C. De mAme, les compositions présentent très peu de différence en ce qui concerne la teneur en carbone et en oxygène après réduction sous vide à 2000C. On prépare un combustible fait de (Th,U)C 95 ayant une densité égale à 97% de la densité théorique (DT) par réduc- tion à 20000C et frittage à 18000C. Comme permet de le prévoir la température de frittage de 1800'C, le combustible contient plus d'oxygène que la même composition frittée à 20000C. On prépare un lot de carbure de thorium en utilisant les cycles de réduction sous vide à 1750'C et 2000'C. Le rapport carbone/métal est de 0,90. Cette matière ne se comporte pas comme le combustible fait de carbure de thorium-uranium, car, bien qu'on l'ait réduit à 17500C et fritté à 20000C, il n'atteint pas le même stade de réaction que la matière réduite à 2000aC et frittée à 20000C. La matière obtenue dans les cycles de réduction à 1750'C et à 20000C présente un accroissement de la teneur en oxygène des pastilles frittées par rapport aux bri- quettes. L'apport d'oxygène se produit très vraisemblablement lors du stade de broyage lorsque la matière a une grande surface spéci- fique, bien que les limites maximales admises de l'humidité et de l'oxygène dans la botte à gants à atmosphère d'argon soient chacune del ppm. Une autre possibilité de contamination par l'oxygène est le prélèvement d'échantillons pour l'analyse chimique. On sait que les carbures de thorium ont une grande affinité pour l'oxygène et l'eau. Dans le cas du combustible à base de thorium-plutonium, on prépare un lot de (Th 8Pu 2)C 0 et on le divise en deux pour le soumettre aux cycles de carboréduction. La portion réduite sous vide à 17500C a une teneur de 2, 5% d'oxygène pour les briquettes et de 2,3% pour les pastilles frittées. La portion restante réduite sous vide à 2000'C contient 0,54% d'oxygène pour les briquettes et 0,63% pour les pastilles frittées (voir tableau Il ci-après). En raison de la teneur élevée en oxygène de la matière réduite à 17500C, on pré- pare un second lot de (Th 8Pu 02X0 en utilisant seulement le cycle de réduction à 20000C. On fritte une partie des pastilles obtenues dans un courant d'argon et on fritte les pastilles restantes sous vide. Le tableau II montre une diminution importante des teneurs en carbone et en oxygène des pastilles frittées sous vide par rapport aux pastilles frittées dans un courant de gaz. pour étudier une seconde composition, on prépare deux lots de (Th 45Pu 55)C.95. Pour le lot réduit à 1750C, les teneurs en carbone et en oxygène sont éga- lement élevées, ce qui indique que la réaction carbothermique.est incomplète. Il est donc nécessaire de réduire sous vide à une tempéra- ture plus élevée. La réduction à 2000C produit des briquettes qui présentent des signes de fusion partielle. On observe une perte de poids de la matière de 32% par rapport à 19% pour une réaction carbo- thermique typique. Ceci indique que la matière est voisine de la limite de phase solide-liquide ou sur cette limite. Par suite de cette fusion partielle, on ne traite pas la matière après le stade de réduc- tion sous vide. On notera que la vaporisation du plutonium est com- prise entre 7,4 et 8,1% en poids pour la composition (Th 8Pu 0) réduite à 2000C et est de 2,8% en poids pour la composition (Th 45Pu 55) réduite sous vide à 17500C. Lorsqu'on réduit sous vide chaque lot de matière, on enregistre la pression de gaz des produits pendant la totalité du cycle. La figure 1 montre que les courbes pour les cycles à 17500C et à 20000C sont pratiquement identiques à l'exception des trois dernières heures de réduction sous vide. C'est pendant cette période de 3 h que l'oxycarbure se décompose et que l'excès d'oxygène est éliminé sous forme de monoxyde de carbone. Les courbes sont conformes aux valeurs chimiques en ce que la matière réduite sous vide à 200O'C a des teneurs en oxygène et en carbone inférieures à celles de la matière réduite sous vide à 1750'C. Bien que ces combustibles aient un facteur de conversion plus faible et un temps de doublement plus long qu'un combustible fait de carbure d'uranium-plutonium, lorsqu'on les compare à leurs analogues de type oxyde, les combustibles faits de (Th,U)C et de (Th,Pu)C présentent l'avantage d'avoir des valeurs supérieures de la densité en métal, de la conductivité thermique et du facteur de conversion. De plus, du fait de la température de fusion plus élevée du combustible fait de (Th,U)C par rapport au combustible fait de (UPu)C, le système combustible à base de thorium fonctionne à des températures plus élevées, ce qui compense sa conductivité thermique plus faible. La description précédente d'un mode de réalisation préféré de l'invention a été présentée pour illustrer et décrire l'invention, mais en aucune façon pour la limiter. Ce mode de réali- sation a été choisi et décrit en détail pour mieux expliquer les principes de l'invention et leur application pratique et permettre à d'autres spécialistes d'utiliser au mieux divers modes de réalisa- tion de l'invention et diverses modifications convenant à l'emploi particulier envisagé. En raison des paramètres opératoires établis, la fabrication de combustibles faits de carbure de thorium-uranium et de carbure de thoriumplutonium présente un parallélisme étroit avec la fabrication d'un combustible fait de (U,Pu)C. Dans le sys- tème (U,-Pu)C, la carburation du revêtement semble être accrue, pour les éléments combustibles liés au sodium, par le carbone additionnel du combustible lorsque le rapport atomique carbone/métal est supérieur à l'unité. D'autre part, si on prépare un combustible ayant un rapport atomique carbone/métal bien inférieur à l'unité, les risques de produire du métal libre pendant la combustion sont élevés. Le métal se dépose dans les joints des grains du combustible et accroît le taux de gonflement du combustible. Il est donc raisonnable de préparer des combustibles faits de (Th,U)C et de (Th,Pu)C ayant un rapport atomique carbone/mital égal ou légèrement inférieur à l'unité. Les diagrammes de phase uranium-carbone, thorium-carbone et plutonium- carbone vont à l'appui de ce principe. Le diagramme du système uranium-carbone (figure 2) montre nettement la difficulté d'obtention du monocarbure d'uranium. Le rapport atomique C/U pour la matière à une seule phase se réduit vers l'unité aux températures inférieures à 800 C. Toute valeur supé- rieure à l'unité entraîne la production de phases de carbures supé- rieurs et toute valeur inférieure à l'unité entraîne la production d'une certaine quantité de métal libre. Le diagramme de phase du système thorium-carbone (figure 3) montre que le monocarbure de thorium existe pour le rap- port atomique C/Th compris entre 0,675 et 1,0,. Avec cette gamme étendue des compositions et le point de fusion élevé de 2600 C, les problèmes que pose la formation d'une phase de dicarbure ou de métal libre sont essentiellement éliminés et la voie selon laquelle on obtient par mélange la phase de monocarbure dans les éléments combustibles selon l'invention est suggérée. La demanderesse a découvert que, lors de la prépa- ration des combustibles faits de carbure de thorium-uranium et de carbure de thorium-plutonium, on doit utiliser des températures réactionnelles supérieures à 1750 C pour que la teneur en oxygène du combustible soit maintenue au minimum. L'examen des valeurs chi- miques et les analyes de la microstructure conduisent à penser qu'une partie de l'oxygène est sous forme d'une phase d'oxycarbure. On a également observé que le frittage sous vide réduit la teneur en carbone et en oxygène du combustible par rapport à une matière iden- tique frittée dans un courant gazeux. Dans le diagramme du système carbone-plutonium (figure 4), le rapport atomique C/Pu pour l'obtention du monocarbure de plutonium est compris entre 0,8 et 0,9. Cette gamme n'est pas aussi étendue que celle du monocarbure de thorium et le point de fusion de la solution solide du monocarbure de plutonoium a une valeur plus basse de 1600 C. Donc, la préparation de carbures de thorium-plutonium entraîne la vaporisation d'une quantité importante de plutonium lorsqu'on tente d'effectuer la réduction sous vide et le frittage à des températures supérieures à 1750 C pour réduire la teneur en oxygène du combustible. Cependant, ceci ne se produit pas avec les carbures d'uranium-plutonium lorsqu'on utilise une température de réduction sous vide de 1550'C pour préparer un combustible dans lequel la vaporisation du plutonium est inférieure d'un facteur d'environ 5 et la concentration en oxygène inférieure à 300 ppm. Il est donc douteux qu'on puisse préparer un combustible fait de (Th0 45Pu0 55)- C0 95 à faible teneur en oxygène, selon le procédé de réduction carbothermique sans que l'échantillon perde une quantité importante de plutonium. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U I Pourcentages pondéraux du carbone et de l'oxygène de divers matériaux en (Th,U)C et ThC. (Tho 8,238Uo 2)C,90 (94% DT) (Th 238U) (Th 8' 0,2 0,95 (95%/ DT) (Tho0,8' 0,2)0,95 (87% DT) ThCo,9 (95% DT) Briquettes carbone (%) Briquettes oxygène (%) Pastilles carbone (%), Pastilles (oxygène (%) Réduction sous vide Réduction sous vide Température de frit- Température de frit- tage tage0 1750 C 1 2000 C 1750 C t 2000 C 2000 C! 1800 C 12000'C 1800 C , 38 4,94 6,17 4,61 4,69 4,43 0,28 0,094 1,70 0,063 0,025 0,34 4, 72a 4,77b 4 83a 4,80b 6, 11a 4,50b 4,78 0,16a, 0,140 a 0,270b 0,110 a 2,50b 0,47 0, 29 a Matière réduite sous vide a 1750 C. b Matière réduite sous vide à 2000 C. o- o -'j -.q c W> T A B L EA U II Carbure de thorium-plutonium. Type de combustibles (Th 8Pu 2)0,95 (Tho Pu)C 5 Ch Puo5C,95 (Th 45Puo 5)C, 0,8 0,2 0,95 08 U0,2' 0,95 0,45 0,55 0,9.5 0,45 0,55,95 Paramètres 87% DT 87% DT 93% DT Fusion partielle Paramètres '---.._. Pastilles (Ar-1800), C % en poids 5,21 5,21 5,72 Pastilles (V-1800), C %/ en poids - 4,94 - Pastilles (Ar-1800), 0 % en poids 0,63 0,57 1,3 Pastilles (V-1800), 0 % en poids - 0,36 - +Pu initial 0,2082 0,2080 0,5653 0,5673 Th + Pu P final 0,1912 0,1927 0, 5496 0,5209 Th + pu Perte de plutonium, % en poids 8,1 7,4 2,8 8,2 Température de réduction sous 2000 2000 1750 2000 vide, C Rapport atomique C/M 1,0 (Ar) 1,08 (Ar) 1,21 (Ar) 1,03 (V) Ar: fritté dans un courant d'argon V: fritté sous vide M.) -4 C> 41- W -. 3. 7 2 R. '. N D [ C A T I O N S 1 - Procéué peur produire des pastilles de combus- tible fait de carbure de -horiu!- uranium et de carbure de thorium- plutonium par réduction cai::thernique, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) peeer, mélanger et faco.ner en briquettes certains ozydes déter- minés de thorium d'uranium et de plutonium et du carbone pur, (b) i-duire sous vide les briquettes a des températures élevées, (c) broyer et tamiser le produit réduit, (d) presser la poudre de carbure en pastiiles, et (e) fritter les pastilles à cdecs températures élevées. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare Le carbure de thorium-uranium avec des rapports atomiques carbone/mntal compris entre 0,90 et O,95, le métal étant un mélange 80/20 de thorium/uranium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réduit Les briquettes sous vide à 1750 C ou à 2000 C. 4 - 'rocédé selon la revendication 3, caractérisé er. ce que, pour obtenir urn combustible haute densité, on mélange le carbure métallique avec C,2$ en poies de poudre de nickel, on presse en pastilles et on fritte & 2000 C pendant 2 h. - Procedé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour obtenir un combustible basse densité, on presse le carbure métallique en paszilles et oa fritte a 1800 C pendant 8 h. 6 -- Procede seion la.evendication 1, caractérisé en ce qu'or prépare le carbuze de thorium-plutonium avec un rapport atrmique carbone/métal de C,9, le méta: étant un mélange 80/20 ou /55 5e thorium/piutonium. - irocçod::.ein la re7endication 6, caractdrisé en ce qu'on réduit les briquetts sous vide à 1lï0iC ou à 2000'C. 8S - Frocidé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, pour obtenir un coambustible baute densité, on mélange le carbure métallique avec 0,2'% en poids de poudre de nickel, on façonne en pastilles et on frite 3 2000 C pendant Z h. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, pour obtenir un combustible basse densité, on presse le carbure métallique en pastilles et on fritte à 1800C pendant 8 h.