Brevet FR2471401A1 — publié le 19810619

La présente invention a pour objet de nou- veaux composés halogéno-triaziniques et leur prépara- tion. Ces composés conviennent comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement les composés halogéno-triaziniques symétriques répondant à la formule I -N NN.XR4(I) R2 y Y ( 3)2 503Il Bal -14R5 - 2 dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -NHCOR6 oti R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino ou un groupe alkylamino ou dialkyl- amino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, 3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3- ou 4-hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, Hal représente un atome de fluor, de chlore ou de brome,et X signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène conte- nant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par un ou deux groupes hydroxy et éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomes,ou un groupe cyclo- alkylène contenant de 5 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien X forme ensemble, avec les restes,NR4 et)NR5 auquel il est lié, un reste pipérazinyle, X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone et-non substitué lorsque R2 signifie un reste -NHCOR6, et leurs sels. L'invention comprend également les mélanges des composés de formule I. Lorsque X représente un groupe alkylène, celui-ci peut être linéaire ou ramifié; il peut être non substitué, substitué par un ou deux groupes hydroxy et contenir des hétéroatomes. Lorsque le groupe alkylène contient des hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène ou un atome d'azote substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux-ci sont séparés des restesNR4 etNR5,des groupes hydroxy et les uns des autres par au moins 2 atomes de carbone. De même,les groupes hydroxy sont séparés les uns des autres et des restesNR4 etNR5 par au moins 2 atomes de carbone. Lorsque X signifie un groupe alkylène non substitué, celui-ci contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Lorsque X représente un groupe alkylène substitué par un ou deux groupes hydroxy, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène contenant de 3 à 8, en particulier de 3 à 6 atomes de carbone et de préférence exempt d'hétéroatomes; plus parti- culièrement,ce groupe alkylène est substitué par un seul groupe hydroxy. Lorsque X signifie un groupe cycloalkylène, celui-ci est de préférence non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle. X signifie en particulier un groupe cycloheylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes méthyle. Plus particulièrement, le groupe cycloalkylène préféré représenté par X est un groupe cyclohexylène. X signifie ae préférence X', c'est-à- dire un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone S15 substitué par un ou deux groupes hydroxy et interrompu éventuellement par 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclo- hexylène éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes méthyle ou bien X forme ensemble,avec les restes >NR4 et > NR5 auxquels il est lié, un reste dérivé de la pipérazine. X signifie en particulier X", c'est-à-dire un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy ou un groupe cyclohexylène. Plus particulièrement, X signifie X"', c'est-à-dire un groupe alkylène contenant de 2 à B atomes de carbone, notamment un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe alkylêne contenant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment de 3 à 6 atomes de carbone, monosubstitué par un groupe hydroxy. Tout particulièrement, X signifie XiV, c'est-à- dire un groupe alkylène contenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, monosubstitué par un groupe hydroxy, en particulier un groupe -CH CHCH - et -CHCH2- 2, 2. 2 OH CH20H Dans le reste de la composante de diazotation, le groupe azo est situé à la position 1 ou 2 du groupe naphtalénique,de préférence à la position 2. Lorsque le groupe azo se trouve en position 2, les groupes sulfo présents sur le groupe naphtalénique sont situés de préférence aux positions 3,6,8; 4,6,8; 1,5,7 ou 3,5,7, en particulier aux positions 3,6,8.ou 4,6,8, plus particulièrement aux positions 4,6,8. Lorsque le groupe azo est fixé en position 1, les groupes sulfo se trouvent de préférence aux positions 2,5,7 ou 3,6,8. Lorsque R1, R2, R3, R4, R5 et R6 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, de préférence d'un groupe méthyle. Lorsque R6 signifie un groupe alkylamino ou dialkylamino, les restes alkyle de ces groupes sont de preférence des groupes méthyle ou éthyle. Lorsque R4 et/ou R5 représentent un groupe hydroxy-alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe 2-hydroxy-éthyle. Lorsque R1 et R2 représentent un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy. R1 signifie de préférence-Ri, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un- groupe méthyle ou méthoxy. R1 signifie en particulier R1, ce symbole R1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy. Lorsque R2 signifie un reste -NHCOR6, R1 signifie en particulier l'hydrogène. R a de préférence la signification de R, c'est-2-dire un atome d'hydrogne, un groupe mhyle ou c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou 2471 401 un reste -NHCOR' o RI signifie un groupe méthyle, éthyle, amino, méthylamino ou éthylamino ou un groupe dialkylamino dont les restes alkyle contiennent I ou 2 atomes de carbone. R2 signifie en particulier R2, ce symbole R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou unreste -NHCOR" o R" représente 6 6 un groupe méthyle, éthyle ou amino. Plus particulièrement, R2 sigiiR' R2 signifie R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR"' o R"' représente 6 6 un groupe méthyle ou amino. R3 signifie de préférence un atome d'hydrogène. Les symboles R4 et R5 représentent de préf - rence chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène. Hal signifie de préférence un atome de fluor ou de chlore, en particulier le chlore. Les composés préférés de formule I sont (1) ceux dans lesquels X signifie X'I (2) ceux spécifiés sous (1), dont le groupe azo est fixé en position 2 du reste naphtalénique, les groupes sulfo étant situés aux positions 3, 6,8; 4,6,8; 1,5,7 ou 3,5,7; (3) ceux spécifiés sous (1) et/ou (2) dans lesquels X signifie X", en particulier X"'; (4) ceux spécifiés sous (2) ou (3) dans lesquels R1 signifie R' et R2 représente R2; (5) ceux spécifiés sous (1) à (4) oh Hal signifie le fluor ou le chlore, en particulier le chlore; (6) ceux spécifiés sous (1) à (5) dans lesquels R signifie l'hydrogène et R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; (7) ceux spécifiés'sous (6) ou R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène; (8) ceux de formule Ia C1 dans laquelle R", R. et X" ont les significations déjà données, le groupe sulfo étant fixé en position 3 ou 4, (9) ceux spécifiés sous (1) à (8) o X signifie X"'; (10) ceux spécifiés sous (1) à (8) o X signifie Xiv, de préférence un groupe -CH2-CH-CH2- ou -CH-CH- -C2-CH- 2, 2 OH CH20H (11) ceux spécifiés sous (8), (9) ou (10) o R2 signifie R"' R2; (12) ceux spécifiés sous (1) à (11) dans lesquels R1, R' ou R' représente un atome d'hydrogène i 1 lorsque R2 signifie un reste -NHCOR6, -NHCORG, -NHCOR" ou -NHCOR"'. 6 6 Lorsque les composés de formule I se présentent sous la forme de sels, lanature du cation n'est pas déterminante; il peut s'agir des sels habituel- lement utilisés dans la chimie des colorants réactifs tels que les sels des métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemples les sels de lithium, de sodium, de:potassium, d'ammonium, de mono-, di-, triou tétraméthylammonium, de triéthylammonium ou de mono-, di- ou triéthanolammonium. Selon les conditions de préparation et d'isolation, les composés sont obtenus sous forme de sels de métaux alcalins ou de sels d'ammo- nium, en particuiier sous forme de sels de sodium. Conformément au procédé de l'invention, pour 7. préparer des composés de formule I on condense, dans un rapport molaire d'au moins 2:1 un ou plusieurs composés de formule II x NII Z(l NR (T' R2 (S03B)2 S031H à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un ou plusieurs composés de formule III Z'R N-X-NR Z' (III) 4 5 formules dans lesquelles Ri, R2, R3, R4, R5 et X ont les significations déjà données, Z représente un atome d'hydrogène et les symboles Z' signifient chacun un reste de formule (a) N N I O 1 (a) N U lial o Hal a la signification déjà donnée ou bien Z représente un reste de formule (a) et les symboles Z' signifient chacun un atome d'hydrogène. De préférence, on fait réagir un composé de formule II dans laquelle Z représente un reste de formule (a) avec un composé de formule III. La condensation est effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement en milieu faiblement alcalin à faiblement acide, à une température comprise entre la température ambiante et 650. On utilise avantageusement un agent accepteur d'acides,par exemple le carbonate de sodium, la tri.éthylamine etc.. Les composés de formule I ainsi obtenus sont isolés et purifiés selon les méthodes habituelles, Les composés de formules II et III dans lesquelles Z et Z' représentent chacun l'hydrogène sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. De même, les composés de formules II et III dans lesquelles Z et Z' représentent chacun un reste de formule (a) peuvent être préparés selon des méthodes connues, par condensation des composés dans lesquels Z et Z' représentent l'hydrogène avec un halogénure de cyanuryle. Cette condensation peut être effectuée comme décrit ci-dessus pour la condensation du composé de formule II avec le composé de formule III. Toutefois, compte tenu de la facilité de réaction du premier atome d'halogène, on peut opérer à une température inférieure, par exemple comprise entre 0 et 100. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques conte- nant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie ou le nylon, de cellulose naturelle ou régénérée tel que le coton, la viscose ou la rayonne. La teinture ou l'impression des substrats cités ci-dessus peuvent être effectuées selon les méthodes habituellement utilisées pour les colorants réactifs. Lorsqu'on emploie des colorants de formule I o Hal signifie le chlore, on peut teindre aussi bien à 800 qu'à 1000. On teint de préférence selon la méthode par épuisement. Les teintures obtenues avec les nouveaux colorants présentent de bonnes solidités au mouillé, notamment au lavage, à l'eau et à la transpiration, au chlore et aux agents de blanchiments à base de peroxydes. Les colorants de l'invention donnent un bon rendement tinctorial et ne sont que très peu sensibles aux sels. L'invention ccprend par ailleurs les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, qui ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogéno-triaziniques de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On met en suspension 191,5 parties d'acide 2-amino-naphtalène-3,6,8trisulfonique dans 500 parties d'eau. Après addition de 125 parties d'acide chlorhydrique à 30%,on refroidit à 0-6 par addition de glace et on diazote en l'espace de 45 minutes avec parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. On agite ensuite pendant 1 heure et on détruit l'excès de nitrite à l'aide d'acide aminosulfonique. - On dissout 75,5 parties de 1-amino-3-uréido- benzene dans 250 parties d'eau en ajoutant 50 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on refroidit à une température inférieure à 5 avec de la glace. La suspension du diazolque obtenu plus haut est ajoutée lentement, tout en ajoutant simultanément, par portions, g d'acétate de sodium cristallisé. On agite la solution pendant la nuit, on ajuste le pH à 4,5 par addition d'une petite quantité d'une solution de carbo- nate de sodium à 20%, on ajoute une solution de chlorure de sodium à environ 10% molaire, on filtre le colorant qui a précipité et on le sèche sous pression réduite à 80-90 . On dissout le colorant ainsi obtenu dans 800 parties d'eau et on ajoute à environ 2 ,50 parties de chlorure de cyanuryle, on ajuste le pH de cette solution à 8,5, et on l'agite pendant la nuit à une température inférieure à 5 . On ajoute ensuite 33,4 parties de chlorure de cyanuryle, on ajuste le pH à environ 8 par addition de triéthylamine et on agite pendant 5 heures à une température comprise entre 5 et 10 . Lorsque la condensation est terminée,on traite le mélange réactionnel par du charbon actif et on le filtre. A la solution du colorant ainsi obtenu, on ajoute 20,2 parties de 1,3diamino-2-propanol dans 600 parties d'eau, on agite pendant la nuit à tempé- rature ambiante, on ajuste le pH du mélange réactionnel il à 8 et on agite le tout pendant encore environ 6 heures à environ 40-50 . On fait précipiter le produit par addi- tion de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous pression réduite. On obtient le colorant correspondant à la formule S03Na CH-OH 9 SQ 3a S03a 'CH 3{ CO0:'H2 C 1 Il teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée en nuances jaune d'or. Les teintures obtenues ne sont pas sensibles aux sels et sont solides au chlore. Analyse spectro-photométrigue (eau comme solvant, t' max = 424 nm). En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule I indiqués dans le tableau I suivant. Ils correspondent a la formule F R - 1. -RX N'COR6 ' R5 Hal dans laquelle RI,. R4, R5, R6, X et Hal on les signifi- cations données dans le tableau et D a la significa- tion suivante: A = 4,6,8-trisulfo-2-naphtyle B = 3,6,8-trisulfo-c2naphtyle - E = 1,5,7-trisulfe-2-naphtyle 2471 401 F = 3,5,7-trisulfo-2-naphtye G = 2,5,7-trisulfo-2-naphtyle. Les composés sont obtenus sous forme de sel sodique. Les composés du tableau I teignent le coton selon le procédé par épuisement en nuances jaune d'or. (Tableau I voir pages suivantes) T A B L E A U I __ _ _ _ ___ _ ______ ____ _ _ _ _ _ _ I Ex. DfR1 lR iaIR4 R OH C 1 H 2 A 2 - CC1H -CH2CHCi2- 3 E H. do.c do. 4 F H do. C1 H C do -CH3 OH CH B I do. C1 H E -CCH -C-C.-C-- 2, 2, CH 3R CH3 6B H do. F H - _CH2-CH (OH)-CH2- 7 B H do. C1 H mélange de -CH2CH CH2- et 2i 2 CE 0H -CHCH 2- 8 A H do. C1 H do. 9 G H do. C1 H do. A H CH3 C1 H H do. 11 A T do. P H do. 12 B H do. C1 H H do. 13 B H C2H5 Cl H do. - 2 5 14 A H CH Cl H H -CH2CHCH12- 3 21 2 OR A do. C1 H -(CH2)4- 16 A H do. C H H -(C22 17 B H Ch2C H H -CH 2CH 2ECHCH2CH 2- 2201 22 OH 18 A H CHl3 C H H do. 19 B H C13 Ci H H -(CH2)4- E Il do. F H H C CH -C i2CH2CHCHC_ 2 OH2 ! T A B L E A U. I (suite) Ex. R p R Hal R4 _.- _ 21 B H lH2 C1 CR.3 C ( 2)2 22 do. do. do. do. H H -CH2C(CH3)2-CH1 23 A H do. C1 H (CH2) 2- 24 A H do. C1 H H -(CH2)4- A H do. C1 H H -CH2-C(C3)2CH 26 B H NH2 C1 H H 27 A H do. C1 H H do. 28 B H do. C1 29 A H do. C1 do. do. do. A H CH3 Ci H H |-CH2-C (CH3) 2-CH2 .. 247-1 401 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule I indiqués dans les tableaux 2, 3 et 4 suivants. Ces composés sont obtenus sous forme de sels sodiques. Les composés du tableau II correspondent à la formule OC1H3 Q-S='>+ NHtÈtsX / F t{3 Cl ceux du tableau III, à la formule X et ceux du tableau IV, à la formule -NB - X. - NR5 Les symboles D ont les mêmes significations que celles indiquées plus haut. Les composés du tableau IIteignent'le coton en nuances jaune d'or et ceux des tableaux III et IV teignent le coton dans les nuances indiquées dans les tableaux o a = jaune, b = jaune rougeâtre et c = jaune d'or. 2471 401 T A B L E A U II Ex. D -X- 31 A OH 32 A -CH -CH - 33 B do. 34 A -(C2)3- B do. 36 A -CH-C - CH3 37 B do. 38 A (CH2)4 39 B do. CHI3 A -CH -C-CIH2- 2 1 2 CH3 41 B do. 42 A -(CH2)6- 43 B - do. 44 B -CH -C-C - 2( 2 OH A B do. 47 A -C2-C (CH3) 2-C 2- do. I B 2471 401 49 E -CH2CH2-- F do. 51 G do. 52 E -(CH2)6- 53 F do. 54 G do. OH E -CH2-CE-CH2- 56 F do. 57 G do. F E -(CH2)4- 59 F do. G do. 1B HCH 20oH 62 B do. T A B L E A U III Ex | R R al X- Nuance sur i Ex. D- IR 1 R2 4 1 1 1 X-le coton Ii 63 A O3 CH3 C.3 C 2-CH 2 C2- 64 B do. do. do. ci do. -A do. do. H F do. c 66 B do. do. a. F do. c 67 A do. do. H F -(CH2)6 c 68 A do. do. H F (OE) CH2 c 6 9 A H do. H C1 -ci2C'2 - b 70. H do. H C do. b Ex. D - X- r [ I_____j Nuance sur JE X. 1D_ R1 R R4 Ha4_ __l__ -_X_-l _e cot_ 71 A HCH3 H C1 -(CH2)4- b 72B H do. H C1 do. b 73F H do. H C1 do. b A H do. H Cl -(CH2)6- b B H d d C o 7 B H do. H C1 do. b 76 A H do. H ci -CH-CH-C2- b 2j 2 OH 77 B H do. H Ci do. b 78 A H H H C1 do. a 79 B H H H Cl do. a A H CH3 CH3 C1 -CH2CH2- b 81 E OCH3 do. H F -(CH2)4- c 82 G H H H Cl - CH2CH2a 2 2 83 A H CH3 H C1 -CH-CH - b 84 B H do. H Cl do. b A H do. H F -(CH2)4- b 86 F H do. H C1 do. b 87 A H do. H Ci}-Q b B8 A H do. H -C1 C13b 88 A H do. H -Ci -(CH2)3- b CH 89 A H do. H C1 -CH2-C-CH 2- b CH3 A H do. H Cl -CHC27/ b 2? 12OH 91 A H do. H Cl -CH-CH2- b 92 A H do. H Cl /lange de -CECH2- b OHb J CH20H et -CHgCHCH2- TABLEAU nV Exemple 104 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer le colorant correspondant à la formule CH3 Cl N H2C CH H2 1 i 2 \cN CH2 / Il teint le coton en nuances jaune d'or. Exemple d'application A On dissout une partie du colorant de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau, on introduit Ex.I D R1 R X- lquance sur 1 l le coton 93 A H CH3 -CH2CH2- b 3 22 94 A H do. -(Ci2)3- b * C2) 3- A H C2H5 -CH2CH2- b 96 B H do. do. b 97 A H do. -(CH2)3 b 98 OI0 98 A H -CH2C-l20H CH- b 99 A OCH3 CH3 do. c B do. do. do. c 101 A do. do. -(CH2)3-c 102 A do. -CH2C 2H -CH 2CH2- c 103 A do. C2H5 -CH2)3- c r S 03Na S03Na *2471 401 dans ce bain de teinture 100 parties d'un tissu de coton et on chauffe le bain à 980 en l'espace de minutes. On ajoute ensuite 15 parties de sulfate de sodium et, après 30 minutes, 3 parties de carbonate de sodium. On continue à teindre à 980 pendant encore une heure et on rince le tissu à froid puis à chaud. On traite le tissu pendant 20 minutes à l'ébullition dans 500 parties d'eau et 0,5 partie d'un alkylsulfate de sodium. Après rinçage, on obtient un tissu teint en jaune d'or présentant de bonne solidité à l'humidité et au chlore. Exemple d'application B On dissout l partie du colorant de l'exemple 6 dans 500 parties d'eau, on ajoute 15 parties de chlorure de sodium et on introduit dans le bain de tein- ture 30 parties du tissu de coton. On chauffe lentement le bain à 40 et, après 30 minutes, on ajoute 10 parties de carbonate de sodium calciné et 15 parties de chlorure de sodium. On teint à 40 pendant encore 30 minutes puis on essore le tissu et on le lave comme décrit à l'exemple A. On obtient ainsi une teinture jaune d'or qui possède de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés halogéno-triaziniques symétriques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I -NR4 ilR 5X Ry (S03)2 S03H 5 dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -NHCOR6 o R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino ou un groupe alkylamino ou dialkyl-. amino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R3 *3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3- ou 4-hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, Hal représente un atome de fluor, de chlore ou de brome,et X signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène conte- nant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par un ou deux groupes hydroxy et éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomesou un groupe cyclo- alkylène contenant de 5 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien X forme ensemble, avec les restes %NR4 et)NR5 auquel il est lié, un reste pipérazinyle, X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone et ncnsubstitué lorsque R2 signifie un reste -NHCOR6, et leurs sels. * 2.- Nouveaux composés halogéno-triaziniques symétriques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I I R2 R3 N N [ (so o2 so (1) R2 3' (3031)2 SO3 U al -14%R 2O 2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R2 signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR' ou R' représente un groupe méthyle, éthyle ou amino ou un groupe alkylamino ou dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3- ou 4-hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, Hal représente un atome de fluor, de chlore ou de brome,et X signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par un ou deux groupes hydroxy et interrompu éventuellement par 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,ou un groupe cyclohexylène éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes méthyle ou bien, X forme ensemble avec les restes >NR4 et>NR.- auxquels il est lié, un reste dérivé 4 D de la pipérazine, les groupes sulfo présents sur le reste naphtalénique étant situés aux positions 3,6,8, 4,6, 8, 1,5,7 ou 3,5,7, et X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone et non substitué lorsque. R signifie un reste -NHCOR6, -... et leurs sels. 3.- Nouveaux cacposés halogéno-triaziniques sre, cractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I X t4 3 N Y 4 -NR4 (I) (503Il2 S03B Bal-NR5 _. 2 dans laquelle R1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -NHCOR6 o R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 2471401" un groupe amino ou un groupe alkylamino ou dialkyl- amino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R3 signifie un atome d'hydrogène et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Hal signifie un atome-de fluor-ou de chlore, et X signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 10 - atomes de carbone, un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par un ou deux groupes hydroxy et interrompu éventuellement par 1 ou 2 hétêroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexylène éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes méthyle ou bien, X forme ensemble avec les restes >NR4 et)NR5 auxquels il est lié, un reste dérivé de la pipérazine, le groupe azo étant fixé en position 2 du reste naphtalé- nique, les groupes sulfo présents sur le reste naphtalénique étant situés aux positions 3,6,8, 4,6,8, 1,5,7 ou 3,5,7, et X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de -2 à 10 atomes de carbone et non substitué lorsque R2 _ signifie un reste -NHCOR6 et leurs sels. -......-.. - 4.-Nouvaux-comp6sés- halogéno-triaziniques symétriques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia r SO3i R"t 0 1 @ SlN> (Ia) S| U - R"SO?2 3 SO.,11 2 C1 -a t471140I dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, R2 signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR6 o R représente un groupe méthyle, 6 6 éthyle ou amino, X" représente un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy ou un groupe cyclohexylène, le groupe sulfo étant situé en position 3 ou 4, et X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone et non substitué lorsque R" signifie un reste -NHCOR", et leurs sels. 5.- Les composés halogéno-triaziniques symé- triques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que X ou X" représente un groupe alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone monosubstitué par un groupe hydroxy. 6.- Nouveau composé halogéno-triazinique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 3 '-CH-OH 251 SQ $ 03CH le CH2 et ses sels. 7.- Les composés halogéno-triaziniques symétriques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme de mélanges. 8.- Un procédé de préparation des composés halogéno-triaziniques symétriques de formule I 2471 401 UNX (S 031)2 S03 jR 3 23- ' dans laquelle R* signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -NHCOR6 o R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino ou un groupe alkylamino ou dialkyl- amino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3- ou 4-hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, Hal représente un atome de fluor, de chlore ou de brome,et X signifie un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone,' un groupe alcénylène contenant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylène conte- nant de 3 à 10 atomes de carbone substitué par un ou deux groupes hydroxy et éventuellement interrompu par un ou deux hétéroatomes/ou un groupe cyclo- alkylène contenant de 5 à 7 atomes de carborne, éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien X forme ensemble, avec les restes %NR4 et)NR5 auquel il est lié, un reste pipérazinyle, X devant être différent d'un groupe alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone et non substitué lorsque R2 signifie un reste -NHCOR6, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on condense, dans un rapport molaire d'au moins 2:1,un ou plusieurs composés de formule II Q =N NR3Z /N-N 9 3 (II) R2 0 H) S03H (SO3H)2 à l'état d'acide libre ou sous la forme d'un sel, avec un ou plusieurs composés de formule III Z'R4N-X-NR5Z' (III) formules dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et X ont les significations déjà données, Z représente un atome d'hydrogène et les symboles Z' signifient chacun un reste de formule (a) au Na (a)sgifctoej one No( Q Hal a la signification déjà donnée, ou bien Z représente un reste de formule (a) et les symboles Z' signifient chacun un atome d'hydrogène. 9.- L'application des composés halogéno- triaziniques symétriques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 10.- L'application des composés halogéno- triaziniques spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, cowne colorants pour la teinture ou l'impression de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie,de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée. 11.- L'application des composés halogéno- triaziniques symétriques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme colorants pour la teinture ou l'impression du coton ou du cuir. 12.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogéno-triaziniques symétriques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13.- Les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou naturels ou de cellulose régénérée ou naturelle, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogéno-triaziniques symétriques spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 7. 14.- Le coton et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les composés halogéno-triaziniques symétriques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7.