Brevet FR2465015A1 — publié le 19810320

La présente invention concerne la récupération du lithium. Le lithium peut être obtenu par récupération à par- tir de saumures contenant des sels de lithium. Des saumures appropriées sont notamment des saumures de chlorure de sodium, à savoir des saumures renfermant environ 80 à 120 g par litre d'ion sodium, environ 0,5 à environ 10 g par litre d'ion magné- sium, environ 10 à environ 50 g par litre d'ion calcium, environ 100 à environ 1000 mg par litre d'ion lithium, environ à environ 200 g par litre de chlore, jusqu'à environ 10 g par litre d'ion bromure, et jusqu'à environ 1 g par litre d'ion iodure. En variante, du lithium peut être récupéré, bien qu'en des quantités plus faibles, à partir de saumures de chlorure de potassium, à partir de saumures mixtes de chlorure de potas- sium et de chlorure de sodium, à partir de saumures mixtes de chlorure de potassium-chlorure de sodium-chlorure de magnésium, et à partir de saumures mixtes de chlorure de potassium-chlo- rure de magnésium. D'une manière générale, ces saumures con- tiennent environ 100 à environ 1000 mg par litre d'ion lithium. Dans le passé, l'ion lithium a été récupéré à partir de la saumure par précipitation d'aluminate sous forme de LiAlOx, o x est compris entre environ 2 et environ 4. Toute- fois, le coût élevé de l'aluminium par rapport à la quantité de lithium récupéré rend souhaitable qu'on puisse ensuite récupérer l'aluminium ou qu'on dispose d'une source d'alumi- nium de bas prix, ou les deux. On a constaté à présent que du LiAlO peut être précipité à partir d'une saumure de lithium par électrolyse de la saumure contenant du lithium avec une anode d'aluminium. On a constaté par ailleurs que l'aluminium introduit à partir de l'anode d'aluminium peut être une source d'aluminium dans un procédé de précipitation du lithium o l'aluminium est recyclé ultérieurement avec une partie de l'aluminium perdu. Un tel procédé comprend un procédé de précipitation par aluminate de sodium, o le lithium est précipité par l'alu- minate de sodium et l'aluminium est introduit dans le procédé par électrolyse pour compenser l'aluminium perdu dans les divers stades du processus de recyclage. De plus, le procédé considéré ici utilise des déchets d'aluminium en tant qu'anode d'aluminium. Le procédé de récupération du lithium à partir de solutions aqueuses décrit présentement est efficace avec les saumures décrites ci-dessus. Ces saumures contiennent de manière typique environ 100 à environ 1000 parties par million de lithium, bien que le procédé envisagé ici soit exploitable avec des solutions ayant des concentrations en ion lithium supérieures ou inférieures. Le procédé envisagé ici exige la formation d'un oxycomposé de lithium et d'aluminium insoluble au sein de la solution et la récupération du composé insoluble à partir de la solution. Par composé de lithium et d'aluminium insoluble, on entend des composés de formule généraleLiAlOx o x est compris entre environ 2 et environ 4, bien que des compositions plus complexes de lithium, d'aluminium, d'oxygène, d'autres métaux alcalins, par exemple sodium et potassium, et de métaux alcalino-terreux puissent également être précipités. Il est bien clair que le précipité ou le gâteau de filtration renfer- me également des quantités importantes de saumure entraînée pouvant contenir des ions sodium, potassium, magnésium, cal- cium, chlorure, iodure et bromure. Le perfectionnement envisagé ici consiste à électro- lyser la solution contenant du lithium, à savoir la saumure contenant du lithium, entre une paire d'électrodes constituée par une cathode et par une anode d'aluminium, procédé par lequel il se forme un oxycomposé de lithium-aluminium inso- luble tel que décrit ci-dessus. Dans la paire d'électrodes utilisée dans le procédé selon l'invention, la cathode peut être n'importe quel maté- riau insoluble dans la solution, par exemple du titane, du fer, de l'acier, de l'acier doux, de l'acier inoxydable, du carbone ou divers autres métaux de transition. En variante, la cathode peut être de l'aluminium, notamment dans un procédé o il y a inversion de polarité. L'anode est une anode en aluminium. L'anode peut être de l'aluminium de qualité métallurgique, de l'aluminium commercial standard, de l'aluminium chimiquement pur, et similaires. Cependant, dans un mode de réalisation particu- lièrement avantageux de l'invention, l'aluminium est constitué par des déchets d'aluminium, par exemple des boites de boisson, des résidus de produits architecturaux, des déchets de métaux et similaires. L'anode en aluminium peut être po- reuse, imperméable, constituée par des plaques, des feuilles, des lames, des particules, de la-poudre et similaires. D'une manière générale, environ 11 à 12 kg d'aluminium sont solu- bilisés par kg de lithium récupéré. L'oxycomposé de lithium-aluminium insoluble LiAlOxi o x est compris entre environ 2 et environ 4, est un préci- pité qui peut entraîner de la saumure. Il peut être séparé de la solution par filtration, centrifugation, écumage, sédi- mentation, ou par d'autres moyens de séparation physiques. Le gâteau de filtration solide contient généralement environ 1 à 3 % en poids de lithium sur une base sèche. Lorsque la saumure contient du magnésium, notamment en des quantités suffisamment élevées pour gêner le processus électrochimique, à savoir une quantité supérieure à environ 1 g par litre et généralement supérieure à envir on 10 g par litre, la saumure peut être traitée par un précipitant tel que l'hydroxyde de calcium, de manière à rendre la saumure fortement alcaline et à précipiter le magnésium. - Dans le procédé selon la présente invention, l'élec- trolyse s'effectue à polarité constante, c'est-à-dire avec une électrode qui est toujours l'anode et avec une électrode opposée qui est toujours la cathode. En variante, la cellule peut fonctionner avec une polarité réversible, par exemple - avec une inversion périodique, ou même avec un courant alter- natif. Cela est particulièrement avantageux lorsque les deux électrodes sont en aluminium, ce qui fournit des électrodes plus propres et assure des sources d'aluminium plus vastes pour l'électrolyte. Le pH de la saumure est maintenu au-dessus de 5, par exemple entre environ 5 et environ 7 ou même dans la zone alcaline. On y parvient en faisant démarrer le procédé avec t000 0 = A;- 2465015 une saumure fortement alcaline, comme lors de l'addition d'hydroxyde de calcium à. la saumure pour précipiter l'ion magnésium ou lors d'un traitement initial de la saumure par de l'hydroxyde de sodium ou de-l'hydroxyde de potassium. En variante, un hydroxyde de métal alcalin approprié, comme par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potas- sium, peut être ajouté à la saumure au cours de l'électrolyse. L'addition peut se faire à un taux constant ou en réponse à des changements de pH. L'électrolyse peut être conduite à une densité de courant élevée, par exemple au-dessus d'environ 1075 A/mn de préférence au-dessus de 2150 et jusqu'à environ 5376 A/m2, ou même au-dessus d'environ 5376 A/m2. En variante, le procédé selon l'invention peut être réalisé à une densité de courant plus faible,epar exemple au-dessous d'environ 538 A/mr2, voire audessous d'environ 215 A/m, notamment lorsque la saumure est relativement diluée en lithium et que l'on souhaite une élimination sensiblement stoechiométrique du lithium. La tension se situe entre environ 2 et environ 5 volts aux densités de courant envisagées ici. Le procédé selon l'invention peut être mis- en oeuvre en discontinu, la saumure contenant le lithium étant envoyée dans une cellule électrolytique et maintenue dans la cellule au cours de l'électrolyse et de la formation du précipité. En variante, le procédé selon l'invention peut être effectué en continu avec alimentation de la cellule d'électrolyse par de la saumure contenant du lithium et récupération constante ou semi-constante de saumure appauvrie en lithium et de précipité à partir de la cellule. On peut avantageusement réaliser le procédé selon la présente invention en traitant tout d'abord une saumure renfermant environ 500 mg par litre d'ion lithium, environ g par litre d'ion sodium, environ 30 g par litre d'ion calcium, environ 2 g par litre d'ion magnésium, environ 190 g par litre d'ion chlorure, environ 2 g par litre d'ion bromure et environ 100 parties par million d'ion iodure avec de l'hydroxyde de calcium de manière à précipiter l'hydroxyde de magnésium. Après cela, la saumure, à un pH fortement alcalin, c'est-à-dire au-dessus d'environ 12, est filtrée en vue de l'élimination des matières solides à base de magnésium et est envoyée dans une cellule d'électrolyse. La cellule d'électrolyse peut comporter une paire d'élec- trodes à base d'aluminium récupéré, par exemple des boîtes de boisson en aluminium ou des fragments d'aluminium, dans des sacs fluorocarbonés à mailles ouvertes munis de conduc- teurs de courant. On peut démarrer l'électrolyse à un pH et d'environ 12/sous une tension d'environ 2 à 4 de manière à obtenir une densité de courant entre 108 et 215 A/m2. Après une période d'électrolyse suffisante pour solubiliser environ 12 kg d'aluminium par kg de lithium dans la solution, on arrête l'électrolyse et on élimine le précipité de la cellule, par exemple par filtration. On filtre ensuite à nouveau Je solide, par exemple pour éliminer le chlorure de sodium, et le solide résiduel ainsi obtenu contenant environ 3 % en poids de lithium est grillé, ce qui donne de l'oxyde de lithium et de l'oxyde d'aluminium. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention, sans toutefois en limiter la portée Exemple I Une saumure contenant du lithium a été électrolysée entre une cathode en acier et une anode en aluminium, à la suite de quoi il s'était formé un produit insoluble à base de lithium et d'aluminium. Quatre cents millilitres d'une saumure contenant 507 mg par litre d'ion lithium, 1,8 g par litre d'ion ma- gnésium, 32,6 g par litre d'ion calcium, environ 120 g par litre d'ion sodium, 3,3 g par litre d'ion bromure et environ 192 g par litre d'ion chlorure ont été introduits dans un bécher en verre. La solution a été ensuite chauffée à 750C. On a commencé l'électrolyse dans le bécher avec une cathode en acier et une anode en aluminium et on a vu se former un précipité insoluble. Exemple II 246501 5 Une saumure contenant du lithium a été électrolysée entre une paire d'électrodes en forme de feuilles d'aluminium. Quatre cents millilitres de la saumure décrite dans l'exemple I ont été placés dans un bécher en verre et chauffés à 750 C et l'électrolyse a débuté à une densité de courant de 624 A/m2. L'électrolyse a été effectuée avec le pH maintenu entre 5,25 et 7, par addition périodique d'une solution aqueuse de NaOH à 10 %, et avec une inversion de courant périodique. Après une heure d'électrolyse, la récupération de lithium était de 78,3 X avec un rendement de courant de 19 %. EXEMPLE III Une saumure contenant du lithium a été électrolysée entre une paire d'électrodes d'aluminium en forme de feuille. Un litre de la saumure décrite dans l'exemple I a été placé dans un bécher en verre et chauffé à 750 C. L'électroly- se a débuté à une densité de courant de 1548 A/m2, avec une tension initiale de la cellule de 1,8 volts et un pH initial de la saumure de 6,1. La polarité de la cellule a été inversée après 12,5, et 45 minutes d'électrolyse. Le pH de l'électrolyte a été maintenu au-dessus de 5,2 par une addition goutte à goutte de 28 millilitres d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids. Après une heure d'électrolyse, 0,274 g de lithium a été récupéré sous forme de LiAlOx avec un rendement de courant de 22 % et 9,41 g d'électrode en aluminium ont été solubilisés par gramme de lithium récupéré. EXEMPLE IV Une saumure diluée contenant du lithium a été électro- lysée entre une paire d'électrodes en forme de feuilles d'aluminium. Cinq cents millilitres de la saumure décrite dans l'exemple I ont été-mélangés avec 500 ml d'eau distillée, ce qui a fourni une saumure contenant 254 mg par litre de lithium. La saumure a été placée dans un bécher de 1500 ml et chauffée à 700C. Le pH initial de la saumure était de 6,2. L'électrolyse a débuté à une densité de courant de 408,5 A/m 2, à un pH 246501S initial de 6,2 et sous une tension initiale de 1,7 volt. La polarité a été inversée toutes les 30 minutes d'électrolyse et le pH de l'électrolyte a été maintenu à 5,6 par une addition goutte à goutte de 10, 5 ml d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids pendant les 2,5 heures d'électrolyse. Après 2,5 heures d'électrolyse, 0,241 g de lithium a été récupéré avec un rendement de courant de 19 % et 14,3 g d'électrode d'aluminium ont été solubilisés par gramme de lithium récupéré. EXEMPLE V Une saumure diluée contenant du lithium a été élec- trolysée entre une paire d'électrodes à base de déchet d'alu- minium. Deux boites de boisson carbonatée en aluminium ont été utilisées comme électrodes. Les dessus et les fonds des boites ont été découpés et les boites ont été pliées quatre fois pour réaliser des électrodes en aluminium en forme de feuilles. Huit cents millilitres de la saumure décrite dans l'exemple I ont été mélangés avec 400 ml d'eau distillée pour fournir une saumure contenant 338 mg de lithium par litre. La saumure a été placée dans un bécher de 1500 ml entre la paire d'électrodes en aluminium récupéré, et l'élec- trolyse a été effectuée pendant 3 heures avec un courant de 2 ampères, un pH initial de 6,1 et une tension initiale de 2,8 volts. Le pH a été maintenu au-dessus de 5,1 par une addition périodique goutte à goutte de 22,5 ml d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids tout au long de l'électrolyse. La polarité a été inversée toutes les 1/2 heures. Après 3 heures d'électrolyse, 0,377 g de lithium a été récupéré avec un rendement de courant de 24 S. EXEMPLE VI Une saumure contenant du lithium a été électrolysée entre une paire d'électrodes en forme de feuilles d'aluminium à une densité de courant de 17,74 A/m2. Un litre de la saumure décrite dans l'exemple I a été mélangé avec 100 ml d'eau distillée, ce qui a fourni une saumure contenant 450 mg de lithium par litre. La saumure a été placée dans un bécher de 1500 ml entre une paire de feuilles découpées d'aluminium de 3,8 x 12,7 cm. L'électrolyse a débuté à un pH de la saumure de 5, sous une tension de la cellule de 2,6 volts et un courant de 8,5 ampères. Le pH a été maintenu entre 5 et 6 par addition de 36 ml d'hydroxyde de sodium à 10 % en poids pendant les deux heures d'électrolyse. Après deux heures d'électrolyse, 0,506 g de lithium a été récupéré pour une récupération de lithium de presque %, avec un rendement de courant de 11,5 % et 23,7 g d'électrode en aluminium ont été solubilisés par gramme de lithium récupéré. EXEMPLE VII Une saumure contenant du lithium a été traitée par de l'hydroxyde de calcium aqueux et électrolysée ensuite entre une paire d'électrodes en forme de feuilles d'alumi- nium. Cinq cents millilitres de la saumure décrite dans l'exemple I ont été mélangés avec 100 ml d'eau distillée pour fournir une teneur en lithium de 423 mg par litre. 200 m% d'hydroxyde de calcium ont été ajoutés à la saumure et le précipité a été séparé par filtration. Le filtrat avait un pH de 12. Le filtrat a été chauffé à 750C et électrolysé sous une densité de courant de 774 A/m.L'électrolyse a été effectuée jusqu'à ce que le pH tombe à 6, c'est-à-dire pendant environ 35 minutes. Après 35 minutes d'électrolyse, 0,241 g de lithium a été récupéré avec un rendement de courant de 12 %, et 9,75 g d'électrode en aluminium ont été solubilisés par gramme de lithium récupéré. Bien que l'invention ait été décrite en référence à certains exemples préférés et à leurs modes de réalisation, il nt est pas question de limiter à ces exemples concrets illustratifs la portée et le contenu de l'invention. 24650 15 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la récupération de lithium à partir d'une solution aqueuse consistant à former des oxycomposés de lithium-aluminium insolubles et à séparer les oxycomposés de lithium-aluminium insolubles de la solution, caractérisé en ce qu'on électrolyse la solution aqueuse contenant du lithium entre une paire d'électrodes comportant une cathode et une anode en aluminium de manière à former des oxycomposés de lithium-aluminium insolubles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en lithium initiale de la solution aqueuse est comprise entre environ 100 et environ 1000 parties par million. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient au départ du magnésium et ladite solution est traitée à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin pour précipiter le magnésium avant l'électro- lyse. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère de l'aluminium à partir du précipité d'oxycomposé de lithium-aluminium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux éléments de la paire d'électrodes sont de l'aluminium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on inverse périodiquement la polarité. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode en aluminium est de l'aluminium de récupéra- tion.