Brevet FR2470137A1 — publié le 19810529

247013? La présente invention concerne un com- posant catalytique de trichlorure de titane très actif et pouvant être avantageusement employé dans la fabrication de polymères d'a-oléfines à haute stéréospécificité, ainsi qu'un procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'a-oléfines en présence de ce composant catalytique et d'un composé organo-aluminique en vue d'obtenir des polymères à forte stéréospécificité. Plus précisément, cette invention concer- ne un composant catalytique de trichlorure de titane pour la polymérisation d'a-oléfines, qui est obtenu par séparation de trichlorure de titane d'une solution de tétrachlorure de titane, d'un éther et d'un composé organo-aluminique dans un solvant qui est un mélange d'un hydrocarbure aliphatique saturé et/ou d'un hydrocarbure alicyclique avec 20 à 70% en volume dun hydrocarbure aromatique halogéné; le composé organo-aluminique, le tétrachlorure de titane et l'éther étant ajoutés à ce solvant à une température de celui-ci ne dépassant pas 551C; puis on élève la température du solvant entre 45 et 1500C et au cours de cette période de chauffage on procède à deux refroidissements temporaires ou plus, le solvant étant ainsi temporairement refroidi au-dessous de 40 W lorsque sa température atteint 40 à 800C, et au moment de ce refroidissement on ajoute une nouvelle quan- tité de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane, en vue de séparer un trichlorure de titane pour la polymérisation d'a-oléfines, en particules de diamètre moyen compris entre et 1000 M. L'invention concerne aussi un procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'a-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant ce composant de trichlorure de titane avec un composé organoaluminique. Une importante caractéristique de cette invention est que le diamètre moyen des particules du tri- chlorure de titane qui se sépare conformément au présent procédé peut être réglé entre 10 et 1000 M à volonté, et que le diamètre des particules est très régulier et que ce composant est très actif pour la polymérisation d'a- oléfines. En plus de ces avantages, on peut obtenir des polymères en particules de diamètre très régulier par homo-polymérisation ou copolymérisation d'a-oléfines avec un système catalytique comprenant ce composant de tri- chlorure de titane associé à un composé organoaluminique, et de surcroît on peut supprimer ou simplifier les opéra- tions de lavage et d'élimination de catalyseur résiduel qui sont normalement considérées comme indispensables dans la production de polyoléfines. En outre, cette in- vention permet de supprimer également le pastillage du polymère obtenu. On exige actuellement d'un composant catalytique destiné à la polymérisation d'Ga-oléfines qu'il ait une activité de polymérisation suffisamment grande pour ne pas avoir à éliminer du polymère formé le catalyseur résiduel et le polymère non stéréo-spécifique, pour avoir une forte productivité en polymère stéréo-spécifique, pour assurer que le composant catalytique et le polymère formé soient en particules de diamètre approprié, ainsi que pour obtenir une dimension de particules régulière. La raison de ces exigences est que les composants catalytiques, et les produits polymères qui sont obtenus par les méthodes usuelles à l'état pulvérulent, ont une dimension de grain irrégulière, ce qui rend difficiles leur séparation, leur séchage et leur transportet cela entraîne des inconvénients dans les opé- rations de fabrication et abaisse ainsi la productivité. Il est souhaitable aussi qu'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines permette de supprimer 1' opération de pastillage dans la fabrication des poly-a-oléfines. Dans une installation de fabrication de polymères d'a-oléfines avec un composant catalytique de trichlorure de titane qui est obtenu par une méthode connue, la polymérisation donne un polymère pulvérulent que l'on sèche, puis que l'on doit pastiller par fusion, malaxage et moulage, avant de l'envoyer à des ateliers de moulage, pastillage qui représente la plus grande partie du coût des traitements et consomme aussi beaucoup â'énergie. Or, s'il était possible de préparer un composant catalyti- que permettant de fabriquer des polymères en grains dont la répartition des diamètres soit très régulière, sans très fines particules, non seulement cela augmenterait le ren- dement des installations de fabrication, mais cela permettrait aussi de supprimer 1' opération de pastillage, et on pourrait ainsi abaisser fortement les cofts de fabrication et la consommation d'énergie et rationaliser les procédés de fabrication. L'éléboration d'un tel composant catalyti- que idéal est donc fortement souhaitée. On utilise d'une manière générale pour la polymérisation d'a-oléfines des catalyseurs de Ziegler- Natta, dont un exemple caractéristique est un système compre- nant une association, avec un composé organo-aluminique, du mélange eutectique de chlorure d'aluminium et de tri- chlorure de titane du type 6 (qui est appelé ci-après mélange eutectique4). Ce mélange eutectique est obtenu par pul- vérisation et activation, par une méthode connue avec un broyeur à billes ou un broyeur vibrant ou autres, d'un mélange eutectique de chlorure d'aluminium et de trichlorure de ti- tane du type Y (appelé ci-après mélange eutectique Y), qui est lui-méme obtenu par réduction de tétrachlorure de-titane avec de l'aluminium en poudre en présence de chlorure d'alu- minium. Mais avec le mélange eutectique & comme composant catalytique pour la polymérisation d'a-oléfines, l'activité de polymérisation et la productivité d'un polymère stéréo- spécifique sont faibles et insuffisantes. Plusieurs méthodes ont été proposées pour reformer le mélange eutectique X ou 4: (1) une méthode de copulvérisation du mélange eutectique sou y avec un agent tel qu'un composé donneur d'électrons, ou de réaction de l'un avec l'autre; (2) une méthode de lavage du mélange i ou & avec un hydrocarbure inerte; et (3) une mé- thode de chauffage du mélange '( ou 5. Ces méthodes de reformation ou de modifi- cation améliorent sans doute à un certain degré l'activité de polymérisation du composant catalytique et la productivi- té d'un polymère stéréo-spécifique, mais elles sont tout à fait incapables de permettre un réglage du diamètre des particules du composant catalytique, et elles sont loin aussi de permettre la suppression des opérations de puri- fication et de lavage. Plus récemment, ont été élaborés cer- tains composants catalytiques ayant une grande activité dans la polymérisation et qui assurent un haut degré de productivité de polymères stéréoscifiques. Dans un exemple des méthodes d'obtention d'un tel composant catalytique (décrit par la demande de brevet japonais NI 4734478), (1) on prépare un mélange eutectique de chlorure d'aluminium et de trichlorure de titane du type P-(appelé ci-après mélange eutectique Y) en réduisant le tétrachlorure de ti- tane avec un composé organo-aluminique à une température basse; (2) on traite ce mélange eutectique 13 avec un agent complexant pour en éliminer une partie du composant alu- minium; puis (3) on le traite à chaud dans du tétrachlorure de titane pour obtenir un mélange eutectique 4 de couleur pourpre foncé. Le composant catalytique ainsi obtenu a un haut degré d'activité dans la polymérisation, plusieurs fois supérieur à celui du composant du -mélange eutectique g qui est obtenu par le procédé de pulvérisation ci-dessus, mais cette méthode de préparation du composant catalytique a les inconvénients suivants: (1) la préparation est longue; (2) elle nécessite une grande quantité de liquide pour laver le composant catalytique; (3) elle donne une grande quantité de liquide résiduaire contenant les ions titane et aluminium; et (4) elle nécessite ainsi une grande quantité d'un réactif de neutralisation, et par conséquent une grande consomma- tion d'énergie pour éviter la pollution de l'environnement et pour récupérer le solvant, ce qui augmente beaucoup le coût de fabrication du composant catalytique. En vue de supprimer ces inconvénients, de meilleures méthodes ont été proposées pour fabriquer le composant catalytique, méthodes qui comprennent: (1) une méthode dans laquelle une matière liquide obtenue par trai- tement de tétrachlorure de titane, en présence d'un éther, avec un composé organo-aluminique de formule AlRnX3-n (R étant un alkyle en Cà à C1o, X un halogène et n un nombre positif égal ou inférieur à 3) est mise en contact avec un agent de libération tel qu'un acide de Lewis à une tempé- rature ne dépassant pas 1500C pour obtenir la séparation du trichlorure de titane à l'état de poudre fine (demandes de brevets japonais N 51- 16298 et 51-76196); (2) un perfectionnement à cette méthode (1) consistant à supprimer lagent de libération (demande de brevet japonais N0 52-47594) (3) une méthode consistant, dans l'exécution de la méthode (1) ci-dessus, à séparer le trichlorure de titane avec des germes de cristaux (demande de brevet japonais N0 51-94496) et (4) une méthode consistantodans l'exécution de la méthode (1) ci-dessus, à séparer le trichlorure de titane en modi- fiant la température (demande de brevet japonais NO 51-90998). Aucune de ces méthodes ne nécessite une grande quantité de solvant, ce qui diminue beaucoup la quantité du liquide résiduaire, mais elles ont toutes l'inconvénient que le diamètre moyen des particules du tétrachlorure de titane est au maximum de 30 microns environ, et ordinaire- ment de quelques microns seulement0 et que la densité appa- rente est par conséquent trop faible pour une manipulation facile. De plus, si le composant catalytique est employé pour la polymérisation d'a-oléfines, le diamètre des parti- cules et la densité apparente des polymères formés sont faibles eux aussi et la productivité en polymères stéréo- spécifiques est basse. En outre, comme le polymère est obtenu à l'état pulvérulent0 il nécessite une opération de pastillage. Comme il a été dit dans ce qui précède, les propriétés des composants catalytiques pour la polymé- risation d'a-oléfines qui sont obtenus par les méthodes antérieurement connues, ainsi que celles des polymères d'oléfines formés en présence de ces composants, ne sont pas satisfaisantes, et l'on cherche donc à améliorer encore ces composants catalytiques. Dans la demande de brevet japonais mise à la publication NO 54-40094 et dans les demandes Nos 53-76168 et 54-83220, la présente demanderesse a déjà pro- posé des méthodes de préparation du composant catalytique de trichlorure de titane permettant de régler à volonté le diamètre des particules de ce composant, et ainsi égale- ment le diamètre des particules des polymères d'oléfines formés, de manière à pouvoir supprimer l'opération de pas- tillage du produit obtenu. La présente demanderesse a ensuite entrepris une étude de poussée en vue d'améliorer encore ce composant catalytique, ce qui a conduit à la présente invention. Ainsi, celle-ci a pour objet un compo- sant catalytique de trichlorure de titane pouvant être employé pour la polymérisation d'a-oléfines, et qui est préparé de la manière suivante: dans la séparation d'un tel composant catalytique d'une solution de tétrachlorure de titane, d'un éther et d'un composé organo-aluminique dans un solvant, qui est un mélange d'un hydro- carbure aliphatique saturé et/ou d'un hydrocarbure alicyclique avec 20 à 70% en volume d'un hydrocarbure aromatique halogéné, le composé organoaluminique, le tétrachlorure de titane et l'éther sont ajoutés au solvant à une température de celui-ci inférieure à 55 C. On porte ensuite la température du solvant entre 45 et 1501C, période au cours de laquelle on procède à un refroidissement temporaire que l'on exécute deux fois ou plus, en abaissant chaque fois la température du solvant au-dessous de 40C lorsqu'elle atteint 45 à 800C, et au moment de ce refroidissement on ajoute une nou-elle quantité de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane, pour séparer ainsi un composant catalytique de trichlorure de titane en particules de diamètre moyen compris entre 10 et 1000 yA, diamètre qui peut être réglé à volonté entre ces limites, le trichlorure de titane ainsi obtenu ayant une haute activité de polymérisation d'l-oléfines et permettant de former avec une grande productivité des polymères stéréo- spécifiques. Cette invention a aussi pour objet un procédé d'homo-polymérisation ou de copolymère d'a- oléfines dans lequel on opère avec ce composant catalytique pour obtenir des polymères à haute stéréo- spécificité et en particules de diamètre régulier. Selon cette invention, il faut que le solvant servant à dissoudre le tétrachlorure de titane, l'éther et le composé organo-aluminique comprenne l'hydrocarbure aliphatique saturé et/ou l'hydrocarbure alicyclique,ou un mélange des deux, et un hydro- carbure aromatique halogéné, car c'est cette combinaison qui permet de régler à volonté le diamètre des particules du trichlorure de titane que l'on veut obtenir. Si en effet le solvant n'est constitué que par l'hydrocarbure aliphatique saturé et/ou par l'hydrocarbure alicyclique, sans hydrocar- bure aromatique halogéné,ou si, inversement, il n'est constitué que par l'hydrocarbure aromatique halogéné, on obtient un trichlorure de titane en particules extrême- ment fines, qui ne permet pratiquement pas de réaliser l'objet et d'obtenir les avantages de la présente invention, et qui est à peine utilisable comme composant catalytique pour la polymérisation d'a-oléfines. Cela constitue une découverte surprenan- te et n'avait jamais été soupçonné dans les techniques antérieurement connues, et la présente invention a une grande importance pour les applications industrielles. Le trichlorure de titane obtenu ayant une grande activité et donnant aussi une forte productivité en polymères stéréo- spécifiques, les opérations ordinaires de puri- fication et de lavage peuvent être supprimées ou simpli- fiées, et de plus le diamètre des particules, aussi bien de ce composant catalytique que des polymères formés avec celui-ci, est très régulier. D'autres avantages de l'inven- tion sont encore que le diamètre des particules peut 9tre réglé à volonté, de sorte que les propriétés comme la ' fluidité peuvent être ajustées pour convenir dans tous les types d'installations, et aussi que le fait de pouvoir ré- gler le diamètre des particules des polymères formés à toute valeur voulue permet de supprimer le pastillage du polymère. Conformément à cette invention, l'halogè- ne de l'hydrocarbure aromatique halogéné est choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, et en prenant comme exemples des hydrocarbures aromatiques chlorés ou bro- més, l'hydrocarbure aromatique halogéné peut être choisi parmi des hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène, le chlorotoluène, les chloro-xylènes, le chloro-éthyl benzène, le dichlorobenzène, le dichloro-toluène, les di- chloroxylènes, le trichlorobenzène, le trichloro-toluène, le chlorobromobenzène etc.oo, et dans le cas d'hydrocarbures bromés parmi le bromobenzène, le bromotoluène, les bromo- xylènes, le bromo-éthylbenzène, le dibromobenzène, le dibromotoluène, les dibromoxylènes, le tribromobenzène, le tribromotoluène etcoo, parmi lesquels on donne la préfé- rence au chloro-benzène, au chlorotoluène, aux chloro- xylènes, au dichlorobenzène, aux dichloroxylènes, au bromo- benzène, au bromo-toluène, aux bromoxylènes, au dibromo- benzène, aux dibromo-toluène, au dibromoxylène, etc... L'hydrocarbure aliphatique saturé em- ployé est un composé dont le point d'ébullition peut être de 65 C ou plus, de préférence supérieur à 80 C, dont des exemples sont le n-hexane, le nheptane, et le n-décane, alors que l'hydrocarbure alicyclique aura de préférence un point d'ébullition de 65 C ou plus et peut être choisi par exemple parmi le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclo- octane, le méthylcyclohexane etc... Dans un exemple de méthodes de réglage du diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane, avec un hydrocarbure aromatique halogéné ajouté à l'hydrocarbure aliphatique saturé et/ou à l'hydrocarbure alicyclique (ci-après solvant mixte), le diamètre des particules est réglé à volonté par la concen- tration de l'hydrocarbure aromatique halogéné dans le solvant mixte. La concentration de lahydrocarbure aro- matique halogéné dans le solvant mixte est de 20 à 70% en volume, de préférence 25 à 65% et mieux encore de 30 à 60%, en volume. Entre ces limites, le diamètre des particules du trichlorure de titane diminue à mesure que la teneur en hy- drocarbure aromatique halogéné s'élève, et inversement, le diamètre augmente avec une diminution de la concentration de l'hydrocarbure halogéné0 Si la concentration de celui-ci est inférieure à 20% en volume par exemple, le diamètre des particules du trichlorure de titane devient irrégulier et son activité dans la polymérisation, ainsi que la stéréospé- cificité des polymères formés, sont extrêmement faibles, tandis que par ailleurs si sa concentration dépasse 70% en volume, le diamètre des particules du composant catalytique devient si petit que sa filtration et son lavage deviennent difficiles, ce qui entraîne un abaissement de productivité pour ce composant. Le tétrachlorure de titane est employé dans une proportion de 5 moles ou moins par litre du solvant mixte, de préférence de 2 moles ou moins et mieux encore de 1,5 mole ou moins. Aucune limite inférieure n'est imposée à la proportion du tétrachlorure de titane, mais pour que le trichlorure donne une bonne productivité il est préféra- ble de ne pas descendre au-dessous de 0,01 mole en tétra- chlorure. L'éther est de préférence un composé ROR', R et R' étant des alkyles pouvant être identiques ou différents et dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone. Ce composé peut être choisi parmi les éthers di-n-amylique, di-n-butylique, di-n-propylique, n-amyl-n- butylique, n-amyl-isobutyLique, n-butyl-n-propylique, n- butyl-isoamylique, n-propyl-n-hexylique, n-butyl-n-octyli- que etc.. parmi lesquels l'éther di-n-butylique donne les meilleurs résultats. L'éther peut être dissous dans le Jlvant mixte à raison de 0,8 à 3 moles par mole de tétra- chlorure de titane, de préférence à raison de 1 à 2,5 moles. S'il y a moins de 0,8 mole de l'éther par mole de tétra- chlorure de titane, l'activité dans la polymérisation du composant de trichlorure de titane obtenu diminue, ainsi que la productivité pour des polymères stéréospécifiques, et inversement, si la proportion de l'éther dépasse 3 moles, non seulement le rendement en composant catalytique en est abaissé, mais l'activité de polymérisation et la productivité de polymères stéréospécifiques diminuent aussi. En ce qui concerne le composé organo- aluminique, on peut choisir un composé de formule AlRnX3-n, R étant un alkyle en C1 à C1O, X un halogène ou l'hydrogène et n un nombre positif égal ou inférieur à 3. Un compose dans lequel par exemple n = 3 peut être choisi parmi le tri- méthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le tri-n-propyl- aluminium, le tri-n-butyl-aluminium,tri-iso-butyl aluminium, le tri-npentyl-aluminium, le tri-n-hexyl aluminium, le tri-isohexyl aluminium, le tri-n-octyl aluminium etco. Un composé dans lequel X est un atome d'hydrogène peut être choisi parmi l'hydrure de diméthyl aluminium, le dihydrure de méthyl aluminium, l'hydrure de diéthyl-aluminium ou le dihydrure d'éthyl aluminium, l'hydrure de di-n-butyl alumi- nium ou le dihydrure de n-butyl aluminium, l'hydrure de di- isobutyl aluminium ou le dihydrure d'isobutyl aluminium et l'hydrure de di-n-pentyl aluminium, de di-n-hexyl alumi- nium, de di-isohexyl aluminium ou de di-n-octyl aluminium etc.., et un composé dans lequel X est un halogène peut être choisi par exemple parmi des chlorures tels que ceux de diméthylaluminium, diéthyl aluminium, di-npropyl aluminium, di-n-butyl aluminium, di-isobutyl aluminium, di- n-pentyl aluminium, di-n-hexyl aluminium, diisohexyl alu- minium, -di-n-octyl aluminium, le sesquichlorure de méthyl il aluminium, le sesquichlorure d'éthyl aluminium ou de n- propyl aluminium, le dichlorure de n-butyl aluminium, d'isobutyl aluminium, de n-hexyl aluminium, d'isohexyl aluminium etc... Le composé organo-aluminique peut être dilué au degré voulu avec un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène etc.., ou bien avec l'hydrocarbure aromatique halogéné, l'hydrocarbure alipha- tique saturé ou l'hydrocarbure alicyclique constituant le solvant mixte, ou encore avec un mélange de ceux-cio Le composé organo-aluminique sert à réduire le titane tétra- valent. Théoriquement une quantité du composé organo- aluminique équivalente au titane tétravalent est suffisante, mais en présence de l'hydrocarbure aromatique halogéné, la quantité du composé, organo-aluminique est aussi liée au diamètre des particules du composant catalytique de trichlo- rure de titane que l'on veut obtenir, et il est donc préfé- rable que cette quantité soit de 0,3 à 1,8 équivalent du tétrachlorure de titaneo Si en effet la quantité ajoutée du composé organo-aluminique est inférieure à 0,3 équivalent du tétrachlorure de titane, le rendement en trichlorure de titane diminue beaucoup, et inversement, si cette quantité dépasse 1,8 équivalent du tétrachlorure de titane, l'acti- vité dans la polymérisation diminue ainsi que la productivité de polymères stéréospécifiqueso De plus, entre ces limites d'addition du composé organo-aluminique, le diamètre des particules du composant catalytique obtenu diminue à mesure que la quantité ajoutée s'élève. Suivant une autre méthode de réglage du diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane, on ajuste la composition du système comprenant l'éther, le tétrachlorure de titane et le composé organo-aluminique, mais cette méthode nécessite aussi la pré- sence de l'hydrocarbure aromatique halogéné, autrement il est impossible de régler le diamètre des particules du tri- chlorure de titaneo Par exemple, si les concentrations de l'éther et du tétrachlorure de titane sont fixées, le diamètre des particules du composant catalytique obtenu diminue à mesure que la concentration du composé organo-aluminique s'élève, et si ce- sont les concentrations du tétrachlorure de titane et du composé organo-aluminique qui sont fixées, le diamètre des particules du composant catalytique diminue à mesure que la concentration de l'éther augmente. En ce qui concerne l'éther à ajouter au cours de l'élévation de température au moment du re- froidissement temporaire pendant cette élévation de tempé- rature, conformément à la présente invention, l'effet cher- ché de cette addition peut être obtenu avec l'un quelconque des éthers qui ont été précédemment indiqués. La quantité d'éther ajoutée est inférieure à 4 moles par mole du tétra- chlorure de titane de la solution mixte, de préférence infé- rieure à 3,5 moles et mieux encore inférieure à 2,4 moles. Si cette quantité dépasse 4 moles, il se produit une flocu- lation des particules formant un trichlorure de titane coagu- lé grossier qui a une moindre efficacité catalytique pour la polymérisation d'a-oléfines. Il n'y a pas de limite inférieure imposée à la quantité ajoutée de l'éther, mais cependant on ne peut attendre un effet marqué d'une addition inférieure à 0,01 mole. En ce qui concerne les autres matières à ajouter, en plus de léther, au cours de l'élévation de température au moment du refroidissement temporaire, on ajoute aussi du tétrachlorure de titane, seul ou en mélange avec l'éther ou encore sous la forme d'un complexe de ces deux composés. La quantité de tétrachlorure de titane qui est ajoutée au cours de l'élévation de température con- formément à la présente invention est d'au moins 0,Olmmole par mole du tétrachlorure de titane déjà présent dans la solution mixte, de préférence de plus de 0,02 mole et mieux encore de plus de 0,04 mole. Avec moins de 0,01 mole, le polymère formé manquerait de transparence. Le complexe ci-dessus, de l'éther avec le tétrachlorure de titane, peut être choisi parmi des com- binaisons de tétrachlorure de titane avec l'éther diéthy- lique, di-n-propylique, di-n-butylique, di-iso-amylique, isoamyl-n-butylique etc.. Le mélange ou complexe peut être ajouté en quantité équivalente à la seule addition de l'éther ou du tétrachlorure de titane. Conformément à la présente in- vention,.le moment auquel l'éther, le tétrachlorure de titane ou bien le mélange ou le complexe de l'éther et du tétrachlorure sont ajoutés au moment du refroidissement tem- poraire,est le suivant:après que la quantité totale du com- posé organo-aluminique a été ajoutée à une température du solvant ne dépassant pas 550C en présence de 20 à 70% en vo- lume de l'hydrocarbure aromatique halogéné0 la température du solvant est portée entre 45 et 80C,, la suspension ainsi formée est temporairement refroidie au-dessous de 401C, et c'est à ce moment du refroidissement temporaire que l'on ajoute les réactifs ci-dessus0 Dans un exemple de préparation du com- posant catalytique de trichlorure de titane selon cette invention, on dissout le tétrachlorure de titane et l'éther dans le solvant mixte, séparément ou sous la forme d'un mé- lange ou complexe, puis on ajoute tout le composé organo- aluminique pour le dissoudre, et pour cela la température du solvant mixte doit être inférieure à 55OC, de préférence à 500C et mieux encore inférieure à 45WC. Si en effet le composé organo-aluminique est ajouté alors que la tempéra- ture du solvant dépasse 550C, le tétrachlorure de titane est aussitôt réduit et il se sépare du trichlorure de titane - à l'état de fines particules. Or non seulement cela rendrait difficile d'ajuster le diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane, mais cela entraîne- rait aussi des difficultés pour filtrer et laver celui-ci, ce qui conduirait à une moindre productivité. Après l'addition du composé organo- aluminique, la température du solvant est élevée entre et 80 C en 5 minutes à 12 heures, de préférence entre et 750C en 10 minutes à 12 heureset mieux encore entre 50 et 70C en 10 minutes à 4 heures, puis la suspension ainsi formée est temporairement refroidie au- dessous de 40C, et après ce refroidissement on ajoute l'éther et/ou le tétrachlorure de titane. Pour le refroidissement temporaire qui est effectué après, on répète les mêmes opérations que ci-dessus, c'est-à-dire d'abord élévation de la température du solvant entre 45 et 800C en 5 minutes à 12 heures puis refroidissement de la suspension formée au-dessous de 40WC, et ensuite addition de l'éther et/ou du tétrachlo- rure de titane. On élève ensuite la température du sol- vant mixte entre 45 et 1500C, de préférence entre 65 et C et mieux encore entre 75 et 1100C, le temps nécessaire pour cette élévation de température aux valeurs prescrites étant de 10 minutes à 24 heures, de préférence de 30 minutes à 12 heures et mieux encore de 1 à 8 heures, bien qu'évidem- ment ce temps dépende de l'écart entre la température ini- tiale et la température finale. Cela a pour but la réduc- tion du tétrachlorure de titane par le composé organo- aluminique en vue d'obtenir le composant catalytique de tri- * chlorure de titane en particules de diamètre très régulier. Si la température est élevée trop rapidement, en une courte période de temps, par exemple en moins de 5 minutes depuis la température à laquelle le composé organo-aluminique a été ajouté, le diamètre des particules du trichlorure de titane formé sera irrégulier, et inversement, si la tempéra- ture est élevée trop lentement, par exemple en une période de plus de 24 heures, l'opération n'a guère d'effet meilleur. Par ailleurs, si la température est portée à moins de 450C, la réaction de réduction est lente, ce qui entraîne une - mauvaise productivité. Toutefois, la limite supérieure d'élé- vation de température doit être inférieure au point deébul- lition du composé ayant le plus bas point d'ébullition parmi l'hydrocarbure aliphatique saturé,ou l'hydrocarbure alicyclique et l'hydrocarbure aromatique halogéné employés, cette limite supérieure pouvant être ainsi normalement fixée à 150C. Lorsque luopération d'élévation de tem- pérature est terminée, il est préférable de maintenir la température atteinte pendant une période de plusieurs minutes à plusieurs dizaines de minutes pour assurer que la réaction de réduction soit conduite à son terme, bien que cela ne soit pas indispensable. Le procédé que l'on vient de décrire permet d'obtenir un composant catalytique de trichlorure de titane en particules ayant une forme sphérique vraie, et de diamètre très régulier et réglable à volonté entre et 1000 micronso Le composant catalytique ainsi formé est bien lavé avec un hydrocarbure ou un hydrocarbure aro- matique halogéné comme solvant, et il peut être ensuite conservé et stocké en suspension, ou bien à létat sec après filtration et séchageo La présente invention concerne un per- fectionnement apporté aux procédés qui sont décrits dans la demande de brevet japonais mise en publication NO 54-90094 et dans la demande de brevet japonais Eo 53-76168 au nom de la présente demanderesseo Par rapport à ces deux procédés anté- rieurs0 le procédé selon cette invention se caractérise en ce qu'il permet d'améliorer l'activité de polymérisation et autres caractéristiques du composant catalytique de tri- chlorure de titane, ainsi que la densité apparente des polymères forméso - Pour former un catalyseur pour la poly- mérisation dea-oléfines, le présent composant catalytique de trichlorure de titane est associé avec un composé organo- aluminique de formule AlRnX3-n, R étant un alkyle. X un atome d'halogène et n un nombre positif égal ou inférieur à 3, composé'organo-aluminique qui peut être choisi parmi le chlorure de diméthyl aluminium, le chlorure de diéthyl- aluminium, le dichlorure d'éthyl aluminium, le sesquichlo- rure d'éthyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le chlo- rure de diisobutyl aluminium etco0 Le rapport du trichlorure de titane au composé organo-aluminique pourra être fixé par les spé- cialistes entre des limites étendues, mais normalement le rapport molaire sera compris entre 1: 1 et 1: 20o De plus, dans le procédé de polymérisation d'a-oléfines selon cette invention, le système catalytique peut être employé conjointement avec un donneur d'électrons du type généra- lement choisi. La polymérisation peut se faire par une méthode en suspension dans laquelle on emploie comme solvant un hydrocarbure inerte choisi parmi des hydrocar- bures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, etc..., des hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane, lhexane, l'octane, etc.0., et des hydrocarbures alicycliques comme le cyclo-hexane, le cyclo- heptane etc..; ou bien par une méthode en phase liquide dans laquelle le monomère liquéfié sert de solvant; ou encore par une mé- thode en phase gazeuse comprenant le monomère. La polyméri- sation peut se faire en continu ou en discontinu, à des températures de 30 à 1201C, de préférence de 50 à 1000C, la pression pouvant être comprise entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères. Les a-oléfines pouvant être polymérisées ou copolymérisées avec le-système catalytique selon la pré- sente invention comprennent par exemple l'éthylène, le pro- pylène, le butène-l, le 4-méthyl pentène, etc0.. La masse moléculaire du polymère formé peut être réglée par une méthode connue, au moyen d'hydrogène ou de diéthyl zinc. Quand on utilise le composant de tri- chlorure de titane pour 'la polymérisation d'a-oléfines selon le procédé de cette invention, son activité catalytique est très grande et le polymère obtenu à un haut degré de stéréospécificité et une forte densité apparente. De plus, si le diamètre des particules du trichlorure de titane est convenablement réglé, on peut obtenir des polymères en par- ticules dont le diamètre est très régulier, pouvant être compris entre 0,5 et 15 mm. Le grain du polymère a sensible- ment une forme sphérique vraie, la fluidité est bonne et, malgré la grosseur des grains, il est facile à laver et à purifier. La présente invention sera mieux com- prise à la lecture de la description qui suit d'exemples d'exécution, qui ne sont toutefois nullement limitatifs de sa portée. Les symboles qui sont employés dans ces exemples, ainsi que dans les exemples comparatifs, ont les significations suivantes. a. Nombre de grammes (g-pp) du polymère produit par unité de temps (h)-, à l'unité de pression (atm), et par gramme (g-cat) du composant catalytique (g-pp/g-cath-atm). H.10 Insoluble dans le n-heptane bouillant dans le polymère solide produit (g) - X 100 % Polymère solide produit (g) I.I. Polymère solide produit (g) x H.I. Polymère solide produit (g) + poly- mère soluble dans le solvant de polymérisation Dc: Diamètre moyen des particules (en microns) obtenu par mesure au microscope du diamètre de 50 particules du composant catalytique de trichlorure de titane et de particules du polymère. t: Densité apparente (g/cm3) du polymère solide déterminée par la méthode A ou B de l'ASTM-D-1895-69. Dp - Diamètre géométrique moyen des particules du polymères suivant une formule logarithmique de distribu- tion de probabilités. EXEMPLE 1 Préparation du composant catalytique de trichlorure de titane. L'atmosphère d'un ballon de 500 ml à qua- tre tubulures, équipé d'un agitateur, est remplacé nar de l'azote sec, puis on y met 250 ml d'un solvant mixte formé de n-hexane et de 30 % en volume de monochlorobenzène comme hydrocarbure aromatique halogéné, et on ajoute 24,2 ml de tétrachlorure de titane. On maintient la solution à 20-230C et tout en agitant on lui ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, ,6 ml d'éther di-n-butylique, puis on ajoute goutte à goutte, en 40 minutes, 18,8 ml de chlorure de diéthyl- aluminium. On procède alors à deux refroidissements temporaires de la solution. On commence par chauffer la solution à une vitesse moyenne d'élévation de la température de 10C tou- tes les 2,2 minutes environ, et lorsqu'on a atteint 60C, on interrompt le chauffage et on refroidit aussitôt à 20OC, puis on ajoute encore 12,2 ml d'éther di-n-btylique et ml de tétrachlorure de titane et on mélange bien en agitant. On poursuit ensuite le chauffage de la solution à une vi- tesse moyenne de 1C en 1,5 minute environ, et lorsque la température a atteint 60 OC, on interrompt le chauffage et on refroidit aussitôt à 200C, nuis on ajoute encore 12,2 ml d'éther di-n-butylique et 5 ml de tétrachlorure de titane et on mélange en agitant. On porte ensuite la solution à 800C en ré- glant le chauffage à la vitesse moyenne de 1'C en 1 minute 1/2 environ, ce qui fait précipiter le trichlorure de titane, et pour parfaire sa précipitation, on maintient la solution à 800C pendant 60 minutes après au'elle a atteint cette température. On sépare aussitôt le précipité par filtra- tion dans une atmosphère d'azote sec, on le lave deux fois avec 100 ml de monochlorobenzène et trois fois. avec 200 ml de n-hexane chaque fois, puis-on le sèche sous pression réduite à la température ordinaire, ce qui donne 41,4 g de trichlorure de titane en particules ayant un diamètre moyen de 40 microns, diamètre qui est très régulier. L'analyse de ce composant catalytique de trichlorure de titane donne ,8 % en poids de Ti, 60,7 % en poids de Ci, 0,2 % en poids de Ai et 9,1 % en poids d'éther di-n-butylique. Sa surface spécifique est de -129 m2/g mesurée par la méthode BET. Procédé de polymérisation. On sèche bien un ballon de polymérisation muni d'une tubulure latérale, de l litre de capacité, puis on remplace l'air par de l'azote sec et on y met 400 ml de n-heptane, 108 mg du trichlorure de titane obtenu ci-dessus et 1,6 mmole de chlorure de diéthyl aluminium. On remplace ensuite l'azote par du propy- lène que l'on polymérise pendant 2 heures 1/2, en maintenant la pression relative à 2 bars, puis on interrompt l'agita- tion et l'arrivée du propylène et on élimine le propylène n'ayant pas réagi. On ajoute un mélange de méthanol et d'iso-. propanol dans le rapport 3:1 pour décomposer le catalyseur, puis on isole par filtration le polymère formé, on le lave et on le sèche, ce qui donne 67,2 g de polypropylène. On évapore aussi le filtrat pour en récu- pérer le polypropylène qui a été dissous dans le solvant. Les résultats obtenus dans cet exemple sont indiqués au tableau I ci-après. EXEMPLE 2: En opérant comme dans l'exemple 1 ci-dessus, on procède à trois refroidissements temporaires en ajoutant 8 ml d'éther di-n-butylique et 3, 5 ml de tétrachlorure de titane à chaque période de refroidissement, mais à part ces conditions, la préparation du trichlorure de titane et la polymérisation du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont également don- nés au tableau I. EXEMPLE 3 En opérant comme dans l'exemple 1, on pro- cède à quatre périodes de refroidissement temporaire en ajoutant à chaque fois 6 ml d'éther di-n-butylique et 2,5 ml de tétrachlorure de titane, mais à part ces condi- tions, la préparation du trichlorure de titane et la poly- mérisation du propylène se font comme dans l'exemple 1. Les résultats sont également donnés au tableau I. EXEMPLE COMPARATIF 1 Préparation du composant catalytique de trichlorure de titane. On remplace par de l'azote sec l'atmosphère du ballon de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un agita- teur, puis on y met 250 ml d'un solvant comprenant du n-hexane avec 30 % en volume de monochlorobenzène comme hydrocarbure aromatique halogéné, et on ajoute ensuite 24,2 ml de tétrachlorure de titane. on maintient la solution à 20-230C et tout en agitant on lui ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, ,6 ml d'éther di-n-butylique, puis on ajoute goutte à goutte, en 40 minutes, 18,8 ml de chlorure de diéthyl- - aluminium, et on porte ensuite la température à 800C en 2 heures 1/2. Au cours de cette élévation de température, le trichlorure de titane se sépare, et pour parfaire sa précipitation, on maintient la solution à 80C pendant 60 mi- nutes après que cette température a été atteinte. On sépare ensuite aussitôt par filtration le précipité formé, dans une atmosphère d'azote sec, on le lave deux fois avec 100 ml de monochlorobenzène et trois fois avec 200 ml de n-heptane chaque fois, puis on le sèche sous pression réduite à la température ordinaire, ce qui donne 35 g du composant catalytique de trichlorure de - - - __ - ._ - - - - -_ titane en particules de diamètre moyen 50 microns. L'analyse de ce trichlorure de titane donne 27,6 % en poids de Ti, 60,9 % en poids de Cl, 0,19 % en poids de Al et 8,4 % en poids d'éther di-nbutylique, et sa surface spécifique est de 125 m /g, mesurée par la méthode BET. Procédé de polymérisation. Avec ce composant catalytique de trichlorure de titane on polymérise du propylène comme dans l'exemple 1 ci-dessus. EXEMPLE COMPARATIF 2 Préparation du comparant catalytique de trichlorure de titane. On remplace par de l'azote sec l'atmosphère d'un ballon de 500 ml à quatre tubulures, équipé d'un agi- tateur, puis on y met 250 ml d'un solvant comprenant du n-hexane avec 30 % en volume de monochlorobenzène comme hydrocarbure aromatique halogéné, et on ajoute 24,2 ml de tétrachlorure de titane. On maintient la solution à 20-230C et tout en agitant on lui ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, 55,6 ml d'éther di-n-butylique, puis on ajoute encore en 40 minutes, goutte à goutte, 18,8 ml de chlorure de diéthyl-aluminium. On procède alors au refroidissement tempo- raire de la manière suivante: on commence par chauffer la solution-à une vitesse moyenne d'élévation de la tempéra- ture de 1'C en 2,2 minutes environ, et lorsque la tempéra- ture a atteint 60C, on interrompt le chauffage et on re-_ froidit aussitôt à 20C, puis on ajoute encore 24,2 ml d'éther di-n-butylique et 10 ml de tétrachlorure d'alumi- nium et on mélange bien en agitant. On porte ensuite la solution à 70'C en ré- glant le chauffage à la vitesse moyenne de 1'C en une minute et demie environ, ce qui fait précipiter le tri- chlorure de titane, et pour parfaire sa précipitation on maintient la solution pendant encore 60 minutes à 70'C après que cette température a été atteinte. On isole alors aussitôt le précipité par filtration dans une atmosphère d'azote sec, on le lave deux fois avec 100 ml de monochlorobenzène et trois fois avec 200 ml de n-hexane chaque fois, puis on le sèche sous pression réduite à la température ordinaire, ce nui donne 42 g de trichlorure de titane en particules dont le dia- mètre moyen est de 40 microns, diamètre qui est très ré- gulier-. L'analyse de ce trichlorure de titane donne 26,3 % en poids de Ti, 62,4 % en poids de Cl, 0,2 % en poids de AI et 8,9 % en poids d'éther di-n-butylique, et sa surface spécifique est de 120 mn2/g, déterminée par la méthode BET. Procédé de polymérisation. Avec ce trichlorure de titane on polymérise du propylène comme dans l'exemple 1 ci-dessus. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I. (voir tableau I page suivante) T A B L E A U I N de l'exemple Dc a I.I p Dp Exemple 1 40 91 97,6 0,46 580 Exemple 2 40 93 97,5 0,46 580 Exemple 3 40 92 97,6 0,47 570 Exemple comparatif 1 50 75 91,2 0,32 620 Exemple comparatif 2 40 83 94,0 0,43 560 EXEMPLES 4 à 19: La nature, les proportions et les quantités employées du solvant mixte, ainsi que la nature et la proportion de l'éther et celles du composé organo-aluminique utilisés sont indiquées au tableau II ci-après. A part ces conditions, la préparation du composant catalytique de trichlorure-de titane et la poly- mérisation du propylène se font exactement de la même ma- nière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont également donnés au tableau II. (voir tableau II page suivante) T A B L E A U II Préparation du catalyseur Exemple Proportions et quantité totale 'Ether et sa quantité du solvant mixte 4 MCB*: hexane 250 ml DNBE *2 0,30 (3:7) " 300 ml DNBE 0,32 6 " 250 ml DNBE 0,33 7 " 250 ml DNBE 0,30 8 MCB: hexane (1:3) 200 ml DNBE 0,32 9 MCB: hexane (1:4) 200 ml DNBE 0,33 " DNBE 0,28 11 MCB: heptane (4:8,5 250 ml " 12 MCB: cyclohexane (3:7) 250 ml " 13 ortho-chlorotoluène: hexane (3:7) 250 ml " 14 bromotoluène: hexane 250 ml " (3:7 iodobenzène: hexane 250 ml " (3:7) 16 MCB:. hexane 250 ml " (3:7) 17 " " 18 éther di-n-propylirue 19 é" ther di-n-amylique O,32 1 monochlorobenzene *2 éther di-n-butylique w> M w "Ni Préparation du catalyseur Composé organo-aluminique et sa quantité. Résultats de la polymérisation Dc a I.I. Dp p 4 DEAC 3 0,15 80 88 96,0. 780 0,44 DEAC 0,15 15 90 96,3 100 0,42 6 DEAC 0,17 110 85 95,5 1.200 0,43 7 DEAC 0,17 220 84 94,0 1.500 0,37 8 DEAC 0,15 50 93 98,2 620 0,44 9 DEAC 0,15 80 91 97,5 960 0,45 DEAC 0,16 410 75 93,4 2.600 0,35 11 ".50 92 98,0 620 0,46 12 70 90 96,5 700 0,47 13 " 55 91 95,1 640 0,46 14 " 45 89 94,8 610 0,45 45 85 94,5 600 0,46 16 DIBAC 4 0,15 50 92 97,5 630 0,45 17 DNPRAC 5 0,15 45 93 97,0 620 0,44 18 DEAC 0,15 55 92 96,6 630 0,40 19 DEAC 0,15 50 90 95,8 620 0,46 - chlorure de diéthyl-aluminium - chlorure de diisobutyl-aluminium chlorure de di-n-propyl-aluminium M go % C> -4 Exemple en *3 *4 *5 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Comnosant catalytique de trichlorure de titane pour la polymérisation d'a-oléfines, obtenu par le procédé suivant dans la séparation d'un composant catalyti- que de trichlorure de titane d'une solution de tétrachlorure de titane, d'un éther et d'un composé organo-aluminique dans un solvant, ce solvant étant un mélange d'un hydro- carbure aliphatique saturé et/ou d'un hydrocarbure alicy- clique.avec 20 à 70 % en volume d'un hydrocarbure aromatique halogéné; le composé orgario-aluminique, le tétrachlorure de titane et l'éther étant ajoutés à une temnérature du solvant ne dépassant pas 550C; puis la température du sol- vant étant élevée entre 45 et 1500C, période de chauffage au cours de laquelle on procède à un refroidissement tempo- raire au-dessous de 40C; et au moment de ce refroidisse- ment temporaire, on ajoute une nouvelle quantité de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane; procédé selon lequel le refroidissement temporaire consistant à abaisser temporai- rement la température du solvant au-dessous de 400C, et l'addition de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane au moment de ce refroidissement, sont exécutés deux fois ou plus, pour séparer du solvant un trichlorure de titane en particules de diamètre moyen compris entre 10 et 1000 microns. 2.- Composant catal'tique de trichlorure de titane selon la revendication 1, l'éther qui est ajouté au moment du refroidissement temporaire étant un mélange ou un complexe d'un éther et de tétrachlorure de titane. 3.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon la revendication 1 ou 2, l'hydrocarbure aroma- tique halogéné étant un hydrocarbure aromatique chloré et/ou bromé. 4.Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconcue des revendications 1 à 3, l'éther étant un composé de formule générale ROR', R et R' représentant des alkyles identiques ou différents dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone. 5.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, le composé organo-aluminique étant un corps de formule aé- nérale AlRnX3-n, R représentant un alkyle en C1 à C et X un atome d'halogène ou d'hydrogène et n étant un nombre positif égal ou inférieur à 3. 6.-Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, l'hydrocarbure aliphatique saturé ayant un point d'ébulli- tion d'au moins 650C. 7.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'hydrocarbure alicyclique ayant un point d'ébullition d'au moins 650C. 8.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le tétrachlorure de titane étant dissous dans le mélange solvant dans une proportion ne dépassant pas 5 moles par litre de solvant; l'éther étant dissous dans le solvant dans une proportion de 0,8 à 3 moles par mole de tétrachlorure de titane, et le composé organo-aluminique étant dissous dans une proportion de 0,3 à 1,8 équivalent par rapport au tétrachlorure de titane. 9.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la quantité totale de l'éther qui est ajoutée au moment du refroidissement temporaire ne dépassant pas 4 moles par mole du tétrachlorure de titane se trouvant dans le solvant. 10.- Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la quantité totale de tétra chlorure de titane qui est ajoutée au moment du refroidissement temporaire étant d'au moins 0,01 mole par mole de tétrachlorure de titane déjà présent dans le solvant. 11 - Composant catalytique de trichlorure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, la proportion de tétrachlorure de titane qui est ajoutée au moment du refroidissement temporaire sous la forme d'un mélange ou d'un complexe avec l'éther étant d'au moins 0,01 mole par mole de tétrachlorure de titane se trouvant déjà dans le solvant. 12 - Procédé d'homopolymérisation ou de copoly- mérisation d'4S-oléfines selon lequel: dans la séparation d'un composant catalytique de trichlorure de titane d'une solution de tétrachlorure de titane, d'un éther et d'un composé organo-aluminique dans un solvant, ce solvant étant un mélange d'un hydrocarbure aliphatique saturé et/ou d'un hydrocarbure alicyclique avec 20 à 70 % en volume d'un hydrocarbure aromatique halogéné; le composé organo- aluminique, le tétrachlorure de titane et l'éther étant ajoutés à une température du solvant ne dépassant pas 55 C; puis la température du solvant étant élevée entre 45 et C, période de chauffage au cours de laquelle on procède à un refroidissement temporaire au-dessous de 40vC; et, au moment de ce refroidissement temporaire, on ajoute une nouvelle quantité de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane; procédé selon lequel le refroidissement temporaire consistant à abaisser temporairement la température du solvant au-dessous de 40 C, et l'addition de l'éther et/ou de tétrachlorure de titane au moment de ce refroidissement, sont executés deux fois ou plus, pour séparer du solvant un trichlorure de titane en particules de diamètre moyen compris entre 10 et 1000 pm; et l'homopolymérisation ou la copolymérisation de l'd -oléfine est effectuée en présence d'un système catalytique comprenant ledit composant catalytique de trichlorure de titane et un composé organo- aluminique. 13 - Procédé d'homopolymérisation ou de copo- lymérisation dis -oléfines,selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'éther qui est ajouté au moment du refroidis- sement temporaire est un mélange ou un complexe d'un éther et de tétrachlorure de titane. 14 - Procédé d'homopolvmérisation ou de copolymé- risation d't -oléfines, selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique halogéné est un hydrocarbure aromatique chloré et/ou bromé. - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymé- risation d', -oléfinesselon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 14, caractérisé en ce que l'éther est un composé de formule générale ROR' dans lequel R et R' représentent des radicaux alkyles, identiques ou différents, dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone. 16 - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymé- risation d'J -o1éfines, selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 15, caractérisé en ce que le composé organo- aluminique est un corps répondant à la formule générale AlRnX3_n dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, X un atome d'halogène ou d'hydrogène et n un nombre satisfaisant à la double inégalité O 17 - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymé- risation d'.-oléfines, selon l'une quelconque des revendica- tions 14 à 16, caractérisé en ce que l'hydrocarbure alipha- tique saturé a un point d'ébullition d'au moins 65 C. 18 - Procécé d'homopolymérisation ou de copolymé- risation d'oL-o1éfines, selon l'une quelconque des revendica- tions 12 à 17, caractérisé en ce que l'hydrocarbure alicycli- que a un point d'ébullition d'au moins 65'C. 19 - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymé- risation d'ck-oléfines, selon l'une quelconque des revendi- cations 12 à 18, caractérisé en ce que le tétrachlorure de titane est dissous dans le mélange solvant dans une propor- tion ne dépassant pas 5 moles par litre de solvant, l'éther est dissous dans le solvant dans une proportion de 0,8 à 3 moles par mole de tétrachlorure de titane, et le composé organo-aluminique est dissous dans une proportion de 0,3 à 1,8 équivalent par rapport au tétrachlorure de titane. -, - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymné- risation d'ô-oléfines, selon l'une quelconque des reven- dications 12 à 19, caractérisé en ce que la quantité totale de l'éther qui est ajoutée au moment du refroidisse- ment temporaire ne dépasse pas 4 moles par mole du tétrachlorure de titane se trouvant dans le solvant. 21 - Procédé d'homopolvmérisation ou de copolymé- risation d'l -oléfines, selon l'une quelconque des revendi- cations 12 à 20, caractérisé en ce que la quantité du tétrachlorure de titane qui est ajoutée au mom3ent du refroidis- sement temporaire est d'au moins 0,01 mole par mole de tétrachlorure de titane déjà présent dans le solvant. 22 - Procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d' -oléfines selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que la quantité du tétrachlorure de titane qui est ajoutée au moment du refroidissement temporaire sous la forme d'un mélange ou d'un complexe avec l'éther est d'au moins 0,01 mole par mole de tétrachiorure de titane se trouvant déjà dans le solvant.