Brevet FR2460972A1 — publié le 19810130

i La présente invention est relative à un procédé perfectionné de préparation de polyméthylène polyphé- nyl polycarbamate à partir de N-phényl carba- mate jet de formaldéhyde comme substances de départ. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé perfectionné de préparation de polyméthylène polyphényl polycarbamate I par réaction de N-phényl carbamate et de formaldéhyde en présence d'un cataly- seur acide, caractérisé en ce que la qualité et le rende- ment du produit cherché sont nettement améliorés en effec- tuant la réaction en la présence simultanée d'un ou plu- sieurs composés ayant des structures particulières. L'in- vention vise également un procédé perfectionné de prépara- tion caractérisé en ce que, lorsque la réaction est effec- tuée en présence d'une solution acide aqueuse comme cata- lyseur, la solution acide aqueuse séparée du système réactionnel après la réaction est réutilisée de nombreuses fois dans des conditions particulières. Le polyméthylène polyphényl polycarbamate est une substance précieuse comme substance de départ pour les produits chimiques utilisés en agriculture et la pré- paration de médicaments, de polyamides et de polyurétha- nes. Par pyrolyse, le polyméthylène polyphényl poly- carbamate i peut également fournir le polyméthylène polyphényl polyisocyanate correspondant. C'est pour- quoi il était nécessaire de mettre au point un procédé avantageux'pour sa préparation. On sait faire réagir du polyméthylène polyphé- nyl polyisocyanate avec un alcool pour produire le polyméthylène polyphényl polycarbamate! corres- pondant. Toutefois, ce procédé nécessite l'utilisation d'aniline ou de phosgène très toxiques pour préparer le polyméthylène polyphényl polyisocyanate I de dé- part et le procédé lui-même est très complexe. On connait également un procédé consistant à faire réagir une polyméthylène polyphényl polyamine avec un ester alcoylique d'acide chloroformique pour préparer le polyméthylène polyphényl polycarbamate corres- pondant. Les deux substances de départ, c'est-à-dire la polyméthylène polyphényl polyamine et le chloroformiate d'alcoyle sont fortement toxiques ou irritants et sont difficiles à manipuler. Le procédé est également compli- qué, et ne peut être utilisé à l'échelle industrielle. On connaît également un autre procédé de préparation de polyméthylène polyphényl polycarbamate con- sistant à faire réagir du. N-phényl carbamate avec du formaldéhyde. Par exemple, le brevet de la R.F.A. n 1.042.891 et le brevet des E.U.A. n 2. 946.768 décrivent la préparation d'un produit de condensation par chauffage de N-phényl carbamate et de formaldéhyde avec une so- lution aqueuse d'acide chlorhydrique. Toutefois, la litté- rature est muette en ce qui concerne la structure et la composition du produit. Lorsque la Demanderesse à tenté de mettre en oeuvre le second procédé, la réaction s'est ef- fectuée très lentement et le produit contenait des quanti- tés importantes de N-phényl carbamate n'ayant pas réagi et de sousproduits. Il va de soi que le rendement et la sélectivité en produit cherché étaient faibles et le procédé s'est révélé impropre à l'utilisation industri- elle pour la préparation de polyméthylène polyphényl polycarbamate. La demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique n 59264/1979 (brevet des E.U.A. n 4.146.727) indique que lorsqu'on fait réagir du N-phényl carbama- te avec du formaldéhyde par le procédé décrit ci-dessus, des aminobenzylanilines se forment comme sous-produits, en plus du polyméthylène polyphényl polycarbamate et, lorsque le produit de réaction contenant le sous-pro- duit est porté à une température de 50 à 170 C en utili- sant un acide protonique ou un acide de Lewis anhydre, les aminobenzylanilines peuvent être converties en polyméthy- lène polyphényl polycarbàmatté -. Par ce procédé, toutefois, il y a tout d'abord formation de quantités im- portantes de sous-produits et, ensuite, le produit de con- densation doit être déshydraté et soumis à une réaction de réarrangement dans des conditions rigoureuses. Le procédé à deux stades nécessite des modes opératoires complexes Et ne convient pas comme procédé industriel. En outre, bien qu'il y ait réduction de la quantité d'aminobenzylanilines lors de la réaction de réarrangement ultérieure, elles ne sont pas nécessairement efficacement converties en le pro- duit cherché, mais la majeure partie est pyrolysée en for- mant des hauts polymères ne convenant pas à l'obtention de polyisocyanate de haute qualité. C'est ainsi qu'on ne peut obtenir un produit cherché ayant une qualité satis- faisante. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé perfectionné de préparation de polyméthylène polyphényl polycarbamate avec une sélectivité et un rendement améliorés; et - de fournir un procédé perfectionné de préparation de - polyméthylène polyphényl polycarbamate qui soit économiquement avantageux et utilisable à l'échelle industrielle. C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé consistant à faire réagir un N-phényl carbamate répon- dant à la formule générale (I): H0 I Il (I) ( R 2 n N-C-O-R 1 (R)n dans laquelle: R1 représente un groupe alcoyle inférieur en C1 à C6 ou cycloalcoyle; R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcove ou alcoxyvinférieuren C1 à C6; et n représente un nombre entier de 1 à 4, avec du formaldehyde ou une substance fournissant du for- maldéhyde en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir un polyméthylène polyphényl polycarbamate répon- dant à la formule générale (II): OH N I N-C-0-R1 R1 -O-C-N - HH \ C-O-R, (II) 2 2 (R.) n (R9.n (R2)n dans laquelle R1, R2 et n ont les significations précitées et m = 0 ou un nombre entier de 1 à 5, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en la présence simultanée d'au moins un compo- sé ou mélange d'au moins deux composés choisis parmi les composés répondant aux formules générales (III), (IV) et (V) cidessous: CH2-O (R2)n -N/CH2 (III) -C-O-R I i O R C=O (Rz)n _ -C-R-)n (IV) C=O O R1 H (R2)n - -N-CH2 N-C-O-R (V) C=O O I (R2)n R1 dans lesquelles R1, R2 et n ont les significations définies à propos de la formule générale (I). L'invention vise également un procédé comme indiqué ci-dessus dans lequel le(s) composé(s)de formules (III)(IV) et (V) présent(s) dans le système réactionnel est (ou sont) sépa- ré(s) du système après la réaction et réutilisé(savec les substances de départ servant à la préparation de polyméthylène polyphényl polycarbamate. . L'invention vise également un procédé comme indiqué ci-dessus dans lequel, si on utilise une solution acide aqueuse comme catalyseur, la solution acide aqueuse contenant les impu- retés organiques est séparée et récupérée après la réac- tion et réutilisée sans élimination intermédiaire des impuretés organiques, mais simplement en ajustant sa con- centration en acide. Dans les procédés antérieurs, par exemple celui dé- crit dans le brevet de la R.F.A. n 1.042.891 et le bre- vet des E.U.A. n 2.946.768 consistant à faire chauffer du N-phényl carbamate let du formaldehyde avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, la réaction s'effectue très lentement et le mélange réactionnel con- tient de nombreuses impuretés organiques de structure in- connue en plus du polyméthylène polyphényl poly- carbamate cherché. On a découvert, en outre, que ces impuretés sont gênantes pour la conversion du mélange réactionnel en le polyisocyanate correspondant par pyro- lyse. L'analyse effectuée par la Demanderesse de la struc- ture de ces impuretés organiques par des moyens tels que la chromatographie sur colonne, la chromatographie liquide, la spectroscopie d'absorption infrarouge ou la spectrosco- pie de résonance magnétique nucléaire a révélé que les impuretés sont principalement composées de N-carboalcoxy (ou cycloalcoxy)-2-oxa-4-azanaphtalènes de formule (III) et de bis/N-carboalcoxy(ou cycloalcoxy)anilino7/méthanes et de N,N'-dicarboalcoxy(ou cycloalcoxy)-aminobenzylanili- nes. La Demanderesse a également étudié la réactivité de ces impuretés obtenues comme sous-produits et a découvert que si la réaction de condensation du N-phényl carbama- te avec le formaldehyde est effectuée en présence de composés répondant aux formules générales (III), (IV) et (V), les réactions secondaires peuvent être inhibées et le polyméthylène pbly5hén5l polycarbamate de for- mule (II) peut être produit avec une sélectivité et un rendement améliorés, par comparaison avec les résultats obtenus lorsque ces composés ne sont pas présents dans le système réactionnel. La Demanderesse a également découvert que, lorsqu'on effectue la réaction du N-phényl carbamate avec du formaldéhyde à l'aide d'une solution acide aqueuse servant de catalyseur, la solution acide aqueuse peut aisément, après la réaction, être séparée de la couche organique contenant le produit cherché, et que la solution aqueuse recueillie contient du N-phényl carbamate et du formal- déhyde n'ayant pas réagi, le produit cherché, ainsi que les sous-produits de formule (II), (III), (IV) et (V), respectivement. Lorsque la solution aqueuse recueillie est ultérieurement recyclée dans un système réactionnel frais, telle quelle, la Demanderesse a découvert que la réaction s'effectue lentement. Il s'ensuit qu'on ne peut réutiliser la solution de nombreuses fois. La Demanderesse a étudié les moyens permettant d'em- pêcher la dégradation de l'activité catalytique de la so- lution aqueuse récupérée au cours des recyclages, et a découvert que, si on réajuste sa concentration en acide à une valeur prédéterminée avant sa réutilisation, la solu- tion aqueuse peut aider la réaction à une vitesse cons- tante, ne présentant pas de dégradation de son activité bien que les impuretés organiques qu'elle contient ne soient pas éliminées. C'est-àdire que lorsqu'on utilise une solution acide aqueuse comme catalyseur, la concentra- tion souhaitable en acide au début de la réaction est d'au moins 10% en poids, et la vitesse de réaction est d'autant plus élevée que la concentration en acide est plus forte. C'est là un fait surprenant, totalement inattendu, car, dans les réactions de condensation bien connues entre for- maldéhyde et composés aromatiques, en particulier des com- posés aminés aromatiques comme l'aniline, il a été démon- tré que la vitesse de réaction est d'autant plus élevée- que la concentration en acide est plus basse (cf. par exemple, Y. Ogata et al., J. Amer. Chem. Soc., 37, 1715 (1951)). La Demanderesse pensait également que les traces de composés organiques contenues dans la solution aqueuse acide recueillie auraient, d'une façon générale, un effet nuisible sur la possibilité de recyclage de la solution; mais, de façon surprenante, leur non-élimination s'est révélée n'avoir pas d'effet nuisible. C'est ainsi que lorsqu'on fait réagir du N-phényl carbamate avec du formaldéhyde en présence d'une solution aqueuse acide, ladite solution aqueuse contenant des traces d'impuretés organiques, qui a été récupérée après la réaction, peut être réutilisée en ramenant sa concentration en acide au niveau initial mais sans traitement de purification aux fins d'élimination des impuretés organiques. Ce mode opé- ratoire permet d'obtenir le polyméthylène polyphényl polycarbamate cherché de façon plus économique, sans réduction de la vitesse de réaction. Les N-phényl carbamates utilisables suivant l'invention répondent à la formule générale (I). Plus particulièrement, ce sont des N-phényl carbamates dans lesquels, dans la formule (I), R1 représente par exemple un groupe alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle dérivant du n-pentane et ses isomères, ou un grou- pe hexyle dérivant du n-hexane et ses isomères; ou un groupe cycloalcoyle dérivant par exemple du cyclopentane ou du cyclohexane; R2 représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène (chlore, brome ou fluor) ou un groupe alcoyle comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle dérivant du n-pentane et ses isomères, ou un grou- pe hexyle dérivant du n-hexane et ses isomères; ou un groupe alcoxy contenant un tel groupe alcoyle comme cons- tituant. Ces N-phényl carbamates englobent les N-phényl- carbamates d'alcoyle- dans lesquels R1 représente l'un des groupes alcoyle précités et R2 représente un atome d'hy- drogène; les N-phényl (halogéné) carbamates d'alcoyle dans lesquels R1 a la signification précitée et R2 représente un atome d' halogène; les Nalcoyl-phényl-carbamates d'alcoyle dans lesquels R1 et R2 représentent des groupes alcoyle tels que ceux précédemment indiqués; les N-alcoxy-phényl- carbamates d'alcoyle dans lesquels R1 représente un des groupes alcoyle précités et R2 représente un groupe alcoxy commne précédemment indiqué; les N-phényl-carbamates de cy- clopentyle ou les N-phényl-carbamates de cyclohexyle dans lesquels R1 représente un groupe cyclopentyle ou cyclo- hexyle et R2 représente un atome d'hydrogène; les N-phényl Chalogéné)carbamates de cyclopentyle ou les N-phényl(halo- géné) carbamates de cyclohexyl dans lesquels R1 représente un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle et R2 représente un atome d'halogène; les N-alcoyl-phényl carbamates de cyclo- pentyle ou les N-alcoylphényl-carbamates de cychlohexyle dans lesquels R1 représente un groupe cyclopentyle ou cyclo- hexyle et R2 représente l'un des groupes alcoyle précités; et les N-alcoxyphényl-carbamates de cyclopentyle ou les N- alcoxyphényl-carbamates de cyclohexyle dans lesquels R1 représente un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle et R repré- sente un groupe alcoxy comme précédemment indiqué. Parmi ceux-ci, les composés particulièrement préférables sont: le N-phényl-carbamate de méthyle, le N-phényl- carbamate d'éthyle, le N-phényl carbamate de n-propyle, le N-phénylcarbamate d'isopropyle, le N-phényl-carbamate de n-bityle, le N-phényl-carbamate de sec-butyle, le N-phényl- carbamate d'isobutyle, le N-phényl carbamate de tert-butyle le N-phényl carbamate de pentyle, le N-phényl-carbamate d' hexyle; le N-o-chlorophényl-carbamate de méthyle, le N-o- chlorophényl carbamate d'éthyle; le N-o-chlorophényl-carba- mate d'isopropyle, le N-o-chlorophényl-carbamate d'isopropyle, le N-o-chlorophényl-carbamate d'isobutyle; le N-o-méthyl- pl.nyl-carbamate de méthyle, le N-o-méthyl-phinyl carbamate d'éthyle, le N-phényl-carbamate de cyclohexyle, le N-o-chlorophényl carbamate de cycloheryle,le N-o-méthyl-phényl-earbanmate de cycloheryle, le N-m-méthoxy-phényl-carbamate de méthyle, et le N-phényl- carbatate de cyclopentyle. Les "substances fournissant du formaldehyde" à uti- liser dans le procédé suivant l'invention sont: le para- formaldéhyde, le trioxanne méthylal et autres formals. Les acides utilisables dans le procédé suivant l'in- vention sont des acides minéraux comme les acides chlorhy- drique, sulfurique, phosphorique et borique; et des acides organiques comme les acides formique, acétique, oxalique, et toluènesulfonique. Des superacides comme les acides bromhydrique, perchlorique, chlorosulfonique et trifluoro- méthanesulfonique sont également efficaces. Sont également efficaces des résines échangeuses d'ions ayant des groupes acides, par exemple des groupes carboxyle ou acide sulfonique; ainsi que les acides habi- tuellement appelés acides de Lewis, comme le trifluorure de bore, le chlorure de fer, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc et le chlorure de titane. Avec les acides protoniques comme les acides minérau, acides organiques et acides forts précités, la proportion d'utilisation est de 0,001 à 10 moles, de préférence de 0,01 à 4 moles par mole de N-phényl carbamate de départ. Lorsque l'acide est utilisé sous forme de solution aqueuse, il est recommandé de l'utiliser à une concentra- tion pondérale en acide de 10 à 95%, de préférence de 20 à 80% par rapport à l'eau présente dans le système réac- tionnel, au début de la réaction. Lorsque la proportion pondérale est inférieure à 10%, la vitesse de réaction devient extrêmement lente, rendant le procédé inutilisable à l'échelle industrielle. Lorsque la concentration en acide dépasse 95% en poids, des réactions secondaires in- désirables, comme l'hydrolyse des substances de départ, ont lieu lorsque la température de réaction est elevée. Pour recycler la solution acide aqueuse récupérée, il est recommandé d'ajuster sa concentration en acide dans les limites précitées. En particulier, lorsque la concen- tration en acide au début de la réaction est ajustée à un niveau équivalant à celui utilisé dans la première réac- tion en discontinu, on peut utiliser la solution aqueuse acide de façon répétée, obtenant chaque fois une même vitesse de réaction. C'est ainsi qu'on peut beaucoup sim- plifier le fonctionnement et la commande de la réaction. Il va de soi que si la concentration en acide de la solution aqueuse acide récupérée est comprise dans les limites précitées, on peut l'utiliser telle quelle. Nor- malement, toutefois, la concentration en acide de la solu- tion aqueuse acide récupérée diffère de celle précédant la réaction, du fait de l'eau formée dans la réaction, de la perte dans la couche de produit de réaction, de l'évapora- tion au cours de la réaction, et des pertes lors du post- traitement, et risque de s'écarter des limites indiquées. Il est donc nécessaire d'ajuster la concentration en acide pour pouvoir utiliser la solution de façon répétée, de nombreuses fois. Tous les composés répondant aux formules générales (III), (IV) et (V) qu'on utilise dans le système réac- tionnel suivant la présente invention ont des structures dérivant des Nphényl carbamates de départ de formule (I). Dans les formules générales (III), (IV) et (V), R1, R et n ont les mêmes significations que pour la formule 2 - (I) et, comme exemples représentatifs de celles-ci, on citera les mêmes que ceux donnés à propos de la formule (i). C'est-à-dire que les composés de formule (III) sont des N-carboalcoxy(ou cycloalcoxy)-2-oxa-4azanaphtalènes et ceux de formule (IV) sont des bis(N-carboalcoxy(ou cycloalcoxy)-anilino)méthanes. Les composés de formule (V) sont également des N,N'-dicarboalcoxy(ou cycloalcoxy)ami- nobenzylanilines. On peut préparer ces composés en faisant réagir les composés aminés correspondants avec des esters alcoyliques d'acides halocarboniques. Les composés sont également obtenus par réaction de Nphényl carbamate et de ll formol, en même temps que les polyméthylène poly- phényl polycarbamates, et peuvent être isolés du pro- duit de réaction par des moyens appropriés. En particu- lier, les bis(N-carboxyanilino)méthanes de formule (IV) peuvent être obtenus avec une meilleure sélectivité et un meilleur rendement en effectuant la réaction du N-phényl carbamate: sur le formol en utilisant un catalyseur aci- de, à une température aussi basse que possible, tout en réglant la conversion du N-phényl carbamate à 50% ou moins. Lorsqu'on effectue la réaction suivant l'invention en la présence simultanée de l'un quelconque de ces composés dans le système réactionnel en même temps que les substan- ces de départ, la production secondaire des composés (III), (IV) et (V) est inhibée au cours de la réaction et le ren- dement en composé (II) cherché, le polyméthylène poly- phényl polycarbamate,, est amélioré. En outre, le composé utilisé peut être recueilli séparément à partir du produit de réaction et réutilisé de façon répétée dans les nouveaux systèmes réactionnels afin d'obtenir l'effet précité. Les proportions des composés dont on souhaite la présence simultanée dans le système réactionnel varient suivant le but de leur utilisation, les conditions réac- tionnelles et les conditions des opérations considérées individuellement, aucune règle générale n'étant applicable. Normalement, toutefois, on les utilise à raison de 0,005 à 1 mole, de préférence de 0,01 à 0,5 mole par mole de N-phényl carbamate de départ, au moment de l'introduc- tion des substances de départ. Dans le système réac- tionnel neuf, il se forme normalement de 0,005 à 0,2 mole de Ncarboalcoxy(ou cycloalcoxy)-2-oxa-4-azanaphtalènes par mole de N-phényl carbamate de départ. Il y a éga- lement formation de bis(N-carboalcoxy(ou cycloalcoxy)ani- lino)méthanes (IV) à raison de 0,005 à 0,6 mole, et de N,N'dicarboalcoxy(ou cycloalcoxy)-aminobenzylanilines en une proportion de 0, 005 à 0,3 mole. Il s'ensuit que les composés sont séparés du premier système réactionnel en les proportions indiquées, aux fins de recyclage dans un système réactionnel neuf. D'une façon générale, on met le procédé suivant l'in- vention en oeuvre en chauffant le N-phényl carbamate de départ, les composés de formule générale (III), (IV) et/ou (V) et le formaldehyde ou la substance fournissant du formaldehyde en la présence éventuelle d'un solvant approprié, en même temps qu'un catalyseur acide. Comme exemples de solvants utilisables dans le sys- tème réactionnel, on peut citer: des hydrocarbures alipha- tiques comne l'hexane et l'heptane; des hydrocarbures ali- cycliques comme le cyclopentane, le cyclohexane et le mé- thyl cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène; ainsi que les composés alcoyl- halo- et nitrosubstitués des composés précédents; des hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le di- chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le trichloroéthane, et le tétrachloro- éthane; des esters alcoyliques d'acides gras comme l'acé- tate d'éthyle; et des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le dioxanne et le tétrahydrofu- ranne. Lorsqu'on utilise un tel solvant, on l'utilise gé- néralement en une proportion pondérale de 0,1 à 100, de préférence de 0,2 à 50- par rapport au N-phényl carba- mate de départ. * Dans les conditions normales, la température de réac- tion est comprise entre 10 et 150 C, de préférence entre o20 et 120 C. Une température excessivement élevée favorise les réactions secondaires comme l'hydrolyse. Le temps de réaction varie suivant le mode opératoire et les condi- tions réactionnelles, mais, lorsqu'on opère en discontinu, il est de 1 minute à 10 heures, et, lorsqu'on opère en continu, il est possible de réduire le temps de contact effectif à moins d'une minute, en choisissant une associa- tion appropriée de catalyseur et de conditions réaction- nelles. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeu- vre en discontinu, en introduisant en même temps le N-phényl carbamate de départ, le formaldéhyde, le(s) composé(s) de formules (III), (IV) et/ou (V), un cataly- seur acide et, si nécessaire, un solvant dans un réacteur. On peut également opérer en continu, les composés préci- tés étant introduits en continu dans le réacteur, soit sous la forme d'un mélange unique ou séparément, en asso- ciations appropriées, tout en retirant le produit en con- tinu du système réactionnel. En outre, on peut aussi opé- rer en semi-continu, par exemple en ajoutant goutte à goutte le formaldêhyde ou une solution de formaldéhyde au N-phényl carbamate., aux composés de formule géné- rale (III), (IV) et/ou (V), au catalyseur acide et éven- tuellement au solvant. En particulier, le dernier mode opératoire cité consistant' à introduire le formaldéhyde goutte à goutte a souvent des résultats favorables, par exemple en améliorant la vitesse de réaction et en inhi- bant les réactions secondaires. Normalement, le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre à la pression normale, mais on peut, si néces- saire, utiliser une pression réduite ou une pression éle- vée. Lorsque du N-phényl carbamate n'ayant pas réagi reste dans le produit'de réaction obtenu, on peut l'éli- miner par exemple par distillation sous pression réduite ou extraction à l'aide d'un solvant dissolvant le N-phé- nyl carbamate. Les composés de formules (III), (IV) ou (V) peuvent être isolés et récupérés, normalement par extraction à l'aide d'un solvant approprié, et réutilisés après élimination éventuelle du solvant. Suivant le type de la substance de départ, le produit cherché peut préci- piter sous forme cristalline lors du refroidissement du mélange réactionnel contenant le solvant, et le N-phényl carbamate n'ayant pas réagi ainsi que les composés de formule (III), (IV) et (V) à récupérer et réutiliser, restent dans la phase liquide, en solution dans le solvant. Il s'ensuit que le filtrat restant après élimination du précipité par filtration est recyclé. Lorsqu'on effectue la réaction en présence d'une so- lution acide aqueuse, le N-phényl carbamate i est nor- malement en suspension dans de l'eau ou une solution aqueuse acide, et on ajoute le formaldéhyde (ou une subs- tance fournissant du formaldéhyde) et une solution aqueuse acide, après quoi on agite le mélange à une température prédéterminée pendant un laps de temps prédéterminé. Puis on sépare la couche huileuse ou la substance solide conte- nant le produit cherché de la solution aqueuse acide, en faisant appel à un mode de séparation classique, par exem- ple de séparation de liquides ou de filtration. La solu- tion aqueuse acide ainsi séparée et récupérée est de pré- férenen amenée à une concentration en acide équivalant à la concentration initiale avant d'être réutilisée. C'est- à-dire que si sa concentration en acide est trop élevée, on peut la diluer à l'aide d'une quantité appropriée d'eau et, dans le cas contraire, on peut par exemple con- denser la solution. La solution aqueuse acide récupérée suivant l'inven- tion est fortement acide, et contient de nombreuses subs- tances organiques. Si on la met au rebut telle quelle, on polluera fortement l'environnement. Si on la met au rebut sous la forme d'eau résiduaire sans danger, à l'aide d'un traitement approprié, on devra faire face à des dépenses énormes. Conformément au procédé suivant l'invention, la solu- tion aqueuse acide récupérée est réutilisée aux fins de recyclage. Il s'ensuit qu'on peut économiser les substan- ces de départ, par comparaison avec les procédés classiques et, en outre, l'adoption d'un système clos dispense de mettre les eaux résiduaires au rebut, ce qui empêche par- faitement toute pollution de l'environnement. Le procédé suivant l'invention présente de ce fait des avantages industriels importants. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple 1 Dans un ballon de 300 ml muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome on introduit 18,2 g de N-phényl -carbamate de méthyle, 3, 9 g d'un composé de formu- le (III) dans lequel R1 = méthyle, R2 = H et n = 0, c'est- à-dire: C/H2 N 2 C-O-CH Il 3 O (N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphtalène), 5,2 g d'une solu- tion aqueuse de formaldehyde à 37%, 35,4 g d'acide sulfu- rique à 96% et 32,3 g d'eau. On agite le tout pendant 4 heures à 80 C. Une fois la réaction terminée, on obtient 21,9 g de couche organique. L'analyse de la couche par chromatographie liquide, en utilisant le naphtalène comme étalon interne, indique que la couche est composée de 5% de N-phényl- carbamiate de méthyle n'ayant pas réagi,l,78% de polyméthylène polyphényl polycarbamate (II) dans lequel R1 = méthyle, R2 = H, n = 0 et m = 5, 1% de N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphtalène, 2% de composé de formule (IV), c'est-à-dire de bis(N-carbométhoxyanilino)- méthane, et 4% de composé de formule (V), c'est-à-dire de carbométhoxyaminobenzylaniline, les pourcentages étant exprimés en poids. Ce résultat signifie que le rendement en polyméthylène polyphényl polycarbamate est de 91% par rapport au N-phényl-Carhamnate de méthyle ayant réagi. Exemple 2 On fait réagir du N-phényl- carbamate de méthyle avec du formaldehyde en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant 3,9 g de N-carbométhoxy-2-oxa-4-aza- naphtalène par 3,1 g de bis(n-carbométhoxyanilino)méthane. La couche organique obtenue après la réaction pèse 22,3 g et est composée de 5% de N phényl-carbamate de r.athyle n'ayant pas réagi, 72% de polyméthylène polyphényl polycarbamate, 1% de N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphta- lène, 2% de bis(N-carbométhoxyanilino)méthane et 4% de N,N'dicarbométhoxyaminobenzylaniline, les pourcentages étant exprimés en poids. Exemple 3 On opère comme décrit à l'exemple 1, mais en rempla- çant 3,9 g de N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphtalène par 3,1 g de N,N'dicarbométhoxyaminobenzylaniline. On obtient des résultant équivalents à ceux de l'exemple 1. Exemple de référence 1 On opère comme à l'exemple 1, mais sans utiliser de N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphtalène. Apres la réaction, on obtient 19 g de couche organique, composée de 5% de N-phényl-carbamate de méthyle n'ayant pas réagi, 77% de polyméthylène polyphényl polycarbamate, 1% de N-carbométhoxy-2-oxa-4-azanaphtalène, 2% de bis(N-carbo- méthoxyanilino)méthane, et 4% de N,N'-dicarbométhoxy- aminobenzylaniline, les pourcentages étant exprimés en poids. Ce résultat signifie que le rendement en polyméthylène polyphényl polycarbamate est de 81% par rapport au N-phényl-carbaiate d'éthyleayant réagi. Exemples 4 à 6 et exemple de référence 2 Pour préparer un polyméthylène polyphényl po- lycarbamate en agitant un mélange de 20 g de N-phényl- carbamate d'éthyle 5,2 g de solution aqueuse de formaldé- hyde à 35% et 67,7 g d'acide sulfurique aqueux à 50%, à C pendant 5 heures, on ajoute 4,1 g de N-carboéthoxy- 2-oxa-4-azanaphtalène au système réactionnel de départ à l'exemple 4, 3,4 g de bis(N-carboéthoxyanilino)méthane à l'exemple 5, et 3,4 g de N,N'-dicarboéthoxyaminobenzyl- aniline à l'exemple 6. Dans l'exemple de référence 2, on n'ajoute aucun de ces trois types de composés. Les résul- tats obtenus sont indiqués au tableau 1. Dans tous les exemples 4 à 6, le rendement en polyméthylène poly- phényl polycarbamate est supérieur à celui de l'exem- ple de référence 2. TABLEAU 1 Additif, Produit Rende- ment (type) (g) (g) (I) (II) (III) (IV) (V) en (II) i par rapport au (I) de dé- ____ _ i part Exemple 4 (III) 24,8 12 72 3 2 6 87 Exemple 5 (IV) 3,4 24,6 10 74 2 3 7 89 xemple 6 (V) 3,4 23,7 1l 73 2 3 8 84 Ex. de réf.2 - - 20,8 11 72 2 3 7 73 Nota: (I): N-phényl-carbamate d'éthyle (II): polyméthylène polyphényl poly- carbamate (III): N-carboêthoxy-2-oxa-4-azanaphtalène (IV): bis(Ncarboéthoxyanilino)méthane (V): N,N'-dicarboéthoxy-aminobenzylaniline Exemple 7 Dans un ballon d'un litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome on introduit 54,3 g de N-phényl--carbamate de méthyle, 105,9 g d'acide sulfu- rique à 98%, 96,3 g d'eau et 75,2 g de dichloroéthane. On chauffe le contenu sur un bain d'huile, en portant à 50 C, en agitant, tout en faisant tomber goutte à goutte 14,7 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% par l'ampou- le à brome. Après quoi, on agite le système à 80 C pendant 4 heures. On refroidit le système à température ambiante, et on recueille par filtration le précipité solide blanc (34,0 g). L'analyse du produit solide par chromatographie liquide en utilisant le naphtalène comme étalon interne identifie le produit comme étant un polyméthylène polyphényl polycarbamate principalement composé de bis(Ncarbométhoxyaminophényl)méthane. La pureté du polyméthylène polyphényl polycarbamate est de 99%. Après séparation du produit solide, on obtient une solution à deux phases composée de 196,5 g de solution acide aqueuse contenant 46,3% d'acide sulfurique et 0,02% de formaldéhyde, et d'une solution de dichloroéthane con- tenant 7,6 g de N-phényl-carbaemate de méthyle, 1,1 g de bis(N-carbométhoxyanilino)méthane et 2,7 g de N,N'-di- carbométhoxyaminobenzylaniline. A la solution à deux phases, on ajoute 46, 7 g de N-phényl-carbamate de méthyle frais et on fait réagir avec 14,7 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% en opérant comme décrit ci-dessus. Au bout de 4 heures de réaction à 80 C, on filtre le sys- tème, obtenant ainsi 45,3 g de produit solide qu'on iden- tifie comme étant un polyméthylène polyphényl poly- carbamate ayant une pureté de 98% Les résultats d'essais ultérieurs dans lesquels on utilise de façon répétée la solution aqueuse acide récupé- rée et le solvant sont rassemblés dans le tableau 2 ci- après. TABLEAU 2 Dans chaque essai, on introduit: 46,7 g (initialement 54,3 g) de N-phénylcarba-nate de méthyle 14,7 g de solution aqueuse de formaldehyde à 37% Temperature de réaction: 80 C Temps de réaction: Concentration IRapport en acide au molaire début de la réaction d (poids %) acide/ carbamate Pro d u i t Rende- Pureté ment (g) (%) 4 heures Solution aqueuse récupérée Quantité Concentration (g) (poids %) Essai initial 50 3 34,0 99 196,5 1 " 43,5 98 197,0 2 " 45,8 96 193,0 3 ". " I 45,5 1 94 192,0 46,3 48.5 48.8 48,0 Teneur en N-phényl- carbamate de méthyle dans la solution de dichloroéthane recueillie (g) 7, 6 7,6 7,7 7,7 Note: La concentration en acide au début de chaque essai en discontinu est ajustée à %, en analysant la solution aqueuse acide recueillie après la réaction pré- cédente et en l'additionnant de la quantité nécessaire d'acide sulfurique à 96%. M) No r4 Nombre de réutilisa- tions D REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymèthylène polyphényl polycar- barnate suivant lequel on fait réagir un N-phényl carbamate réporndant à formule générale (1 H 0 II! N-C-O-R (I) (R2)n dans laquelle: R1 représente un groupe alcoyle inférieur en C1 à C6 ou cycloalcoyle; R2 représente ln aeome d'hy- drogène, un atome d'halogène, un groupe aleoyle ou alcoxy inférieur en Cl à C6 et n représente un nombre entier de 1 à 4, 0 avec du formraldéhyde ou une substance fournissant du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, afin d'obtenir un polyméthylène polyphényl polycarbamate répondant à la formule générale (II). H 0 I l 0 H N-C-0-R1 Rz-O-C-N HCfi R1 O ACH2- - N-C-0-RN (II) H2 / M/;aCH1 (R2)n (R2)n (R2)n dans laquelle R1, R2 et n ont les significations préci- tées et m = 0 ou un nonbre entier de 1 à 5, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la réaction ci.-dessus en la présence simultanée d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés répondant aux formules (III), (IV) et (V): CH - 0 (R 2.,o (R2n -- N CH2 (III) NCO XC-0-R Il 2 O R1 C=O ou (R2)n N-CH2-N (R")n (IV) O(R2)n C=O2 R1 H dans lesquelles R1, R2 et n ont les significations pré-R (V) citees. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (y) R1 représente un groupe méthyle et R2 repré- sente un atome d'hydrogène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V) R1 représente un groupe éthyle et R2 représen- te un atome d'hydrogène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (y) R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et te un groupe méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides protoniques tels que les acides minéraux, les acides or- C=O 0 R1 gans iquesqu et les R, R2et n ont es si.nifications pr- citées. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide gnest l'acide sulfurique.I), (III), 8.(IV) et (V) RProc1de suivant la revendication 1, caractérisé sente un atome d'hydrogène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V) R 1 représente un groupe éthyle et R 2 représen- te un atome d'hydrogène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V) R 1 et R 2 représentent tous deux des groupes méthyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I),_ (II), (III), (IV) et (V R 1 représente un groupe éthyle et R 2 représen- te un groupe méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides protoniques tels que les acides minéraux, les acides or- ganiques et les superacides. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est une solution aqueuse acide ayant une concentration pondérale de 10 à 95% par rapport à l'eau présente dans le système réactionnel. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre et 150 C. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant. 11. Procédé de préparation d'un polyméthylène polyphényl polycarbamate suivant lequel on fait réagir un N-phényl carbamate répondant à la formule générale (I): H N-C-O-R! (I) (R2)n dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle inférieur en C1 à C6 ou cycloalcoyle; R2 représente un atome d'hy- drogène, un atome d'halogène, ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur en C1 à C6; et n représente un nombre entier de 1 à 4, avec du formaldéhyde ou une substance fournissant du formaldehyde, en présence d'un catalyseur acide, obtenant ainsi un polyméthylène polyphényl polycarbamate répondant à la formule générale (II): HO 0 II N-C-O-R R 'H R-OC-N CH2 CH2 N-C-O-R (II) (R2)n (R2)n m(R2)n dans laquelle R1, R2 et n ont les significations précitées et m = O ou un nombre entier positif de 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en la présence simultanée d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés répondant aux formules générales (III) , (IV) et (V): CH2 0 23 C -O-R R1 J C=O (R2)n r N-CH -N. (R2)n (IV) C=O O0 R1 H (R)n- -N-CH -Q N-C-O-R1 C=OCRn - (R2)n O R1 dans lesquelles R1, R2 et n ont les significations préci- tées, ledit procédé étant caractérisé en outre en ce que les composés répondant aux formules générales (III), (IV) et (V) sont ceux qui ont été récupérés à partir du pro- duit qui a été obtenu en faisant réagir un N-phényl carbamate répondant à la formule générale (I) avec du formaldéhyde ou une substance fournissant du formaldéhyde en la présence d'un catalyseur acide, ou à partir du pro- duit obtenu en effectuant la réaction ci-dessus en la pré- sence simultanée d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés répondant aux formules générales (III), (IV) et (V). 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V) R1 représente un groupe-méthyle et R2 repré- sente un atome d'hydrogène. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V), R1 représente un groupe éthyle et R2 repré- sente un atome d'hydrogène. 14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I}, (II), (III), (IV) et (V), R1 et R2 représentent tous deux des groupes méthyle. 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV) et (V), R1 représente un groupe éthyle et R2 repré- sente un groupe méthyle. 16. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides protoniques tels que les acides minéraux, les acides or- ganiques et les -suxperacides. 17. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique. 18. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur acide est une solution aqueuse acide ayant une concentration pondérale de 10 à 95% par rapport à l'eau présente dans le système réactionnel. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on sépare la solution aqueuse acide du système réactionnel après la réaction, on la ramène à la concen- tration en acide voulue et on la recycle vers -le système réactionnel frais suivant. 20. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, dans les formules générales (I), (II), (III), (IV} et (V) R1 représente un groupe méthyle ou éthyle et R2 représente un atome d'hydrogène; le catalyseur acide est une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une con- centration pondérale de 10 à 95%;. la solution aqueuse aci- de est séparée du système réactionnel après la réaction, amenée à la concentration en acide voulue et recyclée vers le système réactionnel frais suivant; et le composé de formule générale (III), (IV) ou (V) contenu dans le produit de réaction est séparé du produit et réutilisé dans la réaction suivante.