Brevet FR2463150A1 — publié le 19810220

Procédé pour la préparation du cobaltocène. La présente invention concerne un procédé pour la préparation du cobaltocène. Le mot cobaltocène est le nom particulier du bis-(cyclo- pentadiényl)cobalt et est un représentant de la classe impor- tante des composés qui forment ce qu'on appelle des composés "sandwich" à partir de l'anion cyclopentadiényle et de métaux des groupes de transition. Bien que purement formels, les composés constitués par un cation métallique divalent et deux anions organiques monovalents, ne manifestent aucun caractère du type salin car leurs liaisons sont de nature surtour covalente. Leurs solutions ne sont pas dissociées en ions et ces composés peuvent être sublimés à des tempé- ratures relativement basses et sous vide. Les recherches sur la structure de ces composés ont montré que les noyaux des groupes cyclopentadiényle sont parallèlement superposés et que l'ion métallique est inséré entre les deux d'o le nom de composé "sandwich". Le cobaltocène est un catalyseur remarquable comme un grand nombre de complexes organiques des métaux de transition. D'après le brevet US n' 3 717 558, le cobaltocène peut être utilisé comme activateur pour la photopolymérisation des monomères vinyliques.-D'après le brevet japonais n0 73 4226, le cobaltocène peut être utilisé comme catalyseur pour la polymérisation de l'acrylonitrile, ce qui fait que des chaTnes ramifiées de bas poids moléculaire sont obtenues. Le cobal- tocène a été également proposé comme catalyseur pour l'hydro- génation et l'isomérisation des oléfines. Une utilisation particulièrement intéressante comme catalyseur est la synthèse des dérivés pyridiniques à partir des alcynes et des nitriles. (Wokatsuki, Y. Yamazaki, M. Synthesis 1976 26-8, demande de brevet allemande à l'inspection publique 26 15 309). Pour ce procédé, le cobaltocène n'est pas le seul catalyseur utilisable car divers composés du cobalt ont été proposés pour cela. (Voir brevet US n0 4 006 149, ainsi que l'article de 2 4-6 3 1 50 Bonnemann H., Brinkmann R., Schenklun H. Synthesis 1974 575). Mais le cobaltocène est parmi les nombreux composés du cobaltp le produit le plus simple et le meilleur marché, particuliè- rement quand il est préparé par le procédé décrit ici. La préparation du cobaltocène est décrite en différents points dans la bibliographie. La synthèse directe à partir du métal finement divisé et de la vapeur de cyclopentadiène est très onéreuse par suite des températures élevées qu'elle nécessite et des mauvais rendements obtenus. La plupart des procédés décrits jusqu'ici sont basés sur la réaction d'échange entre un sel de cobalt anhydre et un alcalicyclo- pentadiényle. Une des méthodes les plus courantes est celle de J.F. Cordes im Chem. Bu. 95 3084 (1962), ainsi que dans le brevet de la RFA no 1 206 897. Les procédés comportent dans un stade antérieur la pré- paration d'un cyclopentadiénate alcalin en quantité équivalente en faisant réagir les métaux alcalins avec le cyclopentadiène. Le mode opératoire utilisant des métaux alcalins, particu- lièrement à l'état finement divisé, est à l'échelle industriel- le toujours onéreux, dangereux et nécessite des mesures de protection particulière. D'autres procédés de préparation utilisent d'autres composés organométalliques et demandent davantage de travail en plus des produits chimiques chers. L'auteur de la présente invention a découvert d'une façon tout à fait surprenante que les alcoolates de cobalt en présence de catalyseurs à réaction basique, réagissent directement avec le cyclopentadiène et donnent le cobaltocène avec un bon rendement. Les alcoolates de cobalt sont facilement préparables à partir du métal par électrolyse selon la demande de brevet allemande à l'inspection publique n0 2 349 561. De plus, le cobalt métallique est dissous par voie élec- trolytique dans l'alcool absolu en ajoutant des sels conduc- teurs. L'alcoolate précipite selon ce procédé sous forme pulvérulente et peut être utilisé sans purification et séchage particuliers pour la préparation du cobaltocène décrit dans la présente demande. Etant donné que les alcoolates ainsi que le cobaltocène sont sensibles à l'air, la totalité du mode opératoire doit être réalisée à l'abri de l'air. Comme catalyseurs, sont appropriés des combinaisons de métaux alcalins avec des composés à réaction faiblement acide, avec des alcools, le cyclopentadiène ainsi que l'ammoniac et des bases azotées organiques. On est libre en ce qui concerne le choix du solvant, mais il doit dissoudre le catalyseur au moins en petite quantité. On peut utiliser pour cela des fractions du pétrole fortement lipophiles, des agents fortement polaires, telles que les alcools. Ne sont exclus que les solvants qui peuvent donner des composés irréversibles avec les éduits ou les produits. Les éduits et les solvants doivent être éliminés avant l'utilisation de l'oxygène et de l'eau. Le récipient-laboratoire doit être purgé avec un gaz inerte, par exemple l'argon. La température et la durée de la réaction dépendent fortement de l'activité du catalyseur ainsi que du type de solvant. Dans le cas o l'on utilise l'ammoniac, la chaleur de la réaction au début de celle-ci doit être évacuée par refroidissement, ainsi l'ammoniaque ne s'évapore pas. Mais pour que la réaction soit complète, il faut chauffer dans la plupart des cas. Le traitement du produit peut s'effectuer selon divers procédés; d'une part, comme cela est classique pour le cobal- tocène, par sublimation après la séparation par distillation des constituants volatils, d'autre part par dissolution du résidu dans un solvant, de préférence dans une fraction d'hydrocarbure à température élevée, et par cristallisation par refroidissement. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un ballon de 2 litres purgé avec de l'argon, 149 g (1 mole) de diéthylate de cobalt sont mis en suspension à l'abri de l'air dans 1 litre d'éther de pétrole à bas point d'ébullition. Ensuite, on ajoute 264 g (4 moles) de cyclo- pentadiène franchement distillé et 20 ml d'une solution de g de cyclopentadiénate de sodium dans 1 litre d'éther de pétrole. Tout en agitant constamment, la solution est alors chauffée au reflux pendant 8 heures. Ensuite, les constituants liquides sont séparés par distillation sous vide et le résidu est dissous dans le benzène. La solution benzénique est filtrée et évaporée à siccité. Le résidu est dissous dans l'éther de pétrole chaud et cristallisé par refroidissement. Après avoir séparé les cristaux par filtration et les avoir séchés sous vide, on obtient 158 g de cristaux noir- violet ayant une grosseur allant jusqu'à 2 mm. La teneur en cobalt s'élève à 31,1 %. (Théoriquement, pour le cobaltocène, elle est de 31,21 %). Exemple 2 Dans un ballon de 1 litre purgé à l'argon, on place 500 ml d'alcool absolu qui ont été débarrassés de l'air dissous par distillation sous argon. L'alcool est alors refroidi à 00C et on y introduit 140 g d'ammoniac sec. 149 g d'éthylate de cobalt sont alors ajoutés par portion tout en agitant; la température remonte ainsi à la température ordinaire. Tout en agitant énergiquement, on fait couler alors 145 g de cyclopentadiène fraîchement distillés. La solution devient violette et visqueuse et la température monte au-delà de 200C. On agite pendant 1/2 heure jusqu'à ce que la température soit revenue à la température ordinaire. Les constituants liquides sont évaporés sous vide et le résidu est sublimé sous une pression de 0,2 mbar. On obtient g de cobaltocène pur. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2. Mais le résidu après la distillation est dissous dans l'éther de pétrole chaud et cristallisé par refroidissement à 30 C. On obtient le cobalto- cène finement cristallisé. Les eaux-mères sont concentrées au tiers par distillation et traitées encore une fois de sorte qu'on obtient une deuxième fraction de cobaltocène. Les deux fractions représentent ensemble 161 g. Exemple 4: On fait bouillir au reflux 35 g d'éthanolate de cobalt, 28 g de diéthylamine, et 36,5 g de cyclopentadiène fraîchement distillé dans 250 ml de toluène anhydre sous atmosphère d'argonpendant 16 heures à 78 C. Après le refroidissement, les constituants liquides sont chassés par distillation sous vide. On fait bouillir le résidu solide avec de l'éther de pétrole. L'éther de pétrole est encore filtré à chaud et maintenu pendant 14 heures à 50 C. Le cobaltocène se sépare par cristallisation en fins cristaux violet sombre qui sont séparés par filtration et séchés sous vide. Rendement 23, 1 g (52% de la théorie,rapporté à l'éthanolate de cobalt). Trouvé Calculé Analyse Co 30,90 31,19 C 64,01 63,51 H 5,07 5,29 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation du cobaltocène caractérisé par le fait qu'on fait réagir des alcoolates de cobalt avec le cyclopentadiène en présence de catalyseurs alcalins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute des alcoolates alcalins, des phénolates alcalins ou des cyclopentadiénates alcalins comme catalyseurs alcalins. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute l'ammoniac comme catalyseur alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute des amines comme catalyseurs alcalins. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction à température élevée.