Brevet FR2468630A1 — publié le 19810508

2468&30 La présente invention concerne des matériaux fi- breux pré-imprégnés (appelés pour cela "prepregs") de résines polyimidiques thermodurcissables, ainsi qu'un procédé pour les préparer. On sait qu'il est possible de fabriquer, avec des résines poly-imidiques thermodurcissables, des maté- riaux composites très solides et supportant bien les contraintes thermiques en dissolvant la résine poly-imi- dique thermodurcissable dans un solvant de manière à obtenir un vernis d'imprégnation, en imprégnant, avec ce vernis, des matériaux fibreux, tels que des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres de bore ou des fibres organiques à haut module en polyamidesaromati- ques(nommé "aramides'") sous la forme des fibres elles- mêmes, de tissus, de tricotsou de non-tissé,et en évapo- rant ensuite le solvant on obtient ainsi un "prepreg" qui est un support fibreux uniformément revêtu d'une ré- sine. On peut mouler de tels prepregs, sous pression et à température élevée, pour en faire des stratifiés fibreux qui se signalent par de très bonnes propriétés mécaniques, par exemple par une grande résistance à la traction et une grande résistance à la flexion, selon les propriétés mécaniques des fibres de renforcement mises en jeu. En se servant de résines poly-imidiques thermodurcissables ayant une grande thermostabilité mé- canique On peut obtenir les bonnes propriétés mécaniques dans le composite même à des températures élevées. Par le brevet français no 1 555 564 on connaît des poly-imides thermodurcissables qui peuvent servir à fabriquer des stratifiés à base de fibres par imprégna- tion d'un tissu de fibres de verre avec des solutions des résines dans de la N-méthyl-pyrrolidone, de manière connue, et élimination du solvant par évaporation. Par le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. n 2 754 632 on connaît des résines imidiques thermodurcissables que l'on peut obtenir en faisant réagir un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé répondant a la formule générale O 0 B (I) B N --A - N/ \ B (I 0 0 dans laquelle B représente un radical bivalent contenant une double liaison carbone-carbone et A un radical biva- lent à au moins deux atanomes de carbone, avec l'hydrazide d'un aminoacide répondant à la formule générale o H2N-D-C-NH-NH (II) dans laquelle D représente un radical bivalent. Le radical A, dans la formule générale (I), peut être un radical alkylène contenant au plus 12 atomes de carbone, un radical cyclo-alkylène contenant 5 ou 6 ato- mes de carbone, un radical hétérocyclique contenant 4 ou atomes de carbone et au moins un atome d'azote, d'oxy- gène ou de soufre dans le noyau, un radical monocarbo- cyclique ou dicarbocyclique ou un radical comportant au moins deux noyaux aromatiques mono- ou dicarbocycliques ou noyaux cyclo-alkylènes, reliés entre eux par une liai- son directe carbone-carbone, ou par un coordinat bivalent, en l'espèce l'oxygène, le soufre ou un groupe alkylène contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou encore l'un des groupes de formules -N=N -, -N=N-, Il o - NR1 - Il -C - O -, R11 - Si -, R3 R O - N - C-- R. O Il -O-C - R5 - P (O) R2-, - - - SO2 - # Il - C - NH -, 0 R 15 - C - N - et -O Il - C - O -, dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et R5 représentent des radicaux alkylênE contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Le symbole B présent dans la formule (I) re- présente un radical organique bivalent qui contient une double liaison éthylénique. Ce radical B peut avoir l'une des structures suivantes: H\/ C Il C C Il C H -CH3 CH3 H2C C et C Il C H2 Voici des exemples de bis-imides utilisables pour la préparation des nouvelles résines imidiques: - le bis-maléimido-1,2 éthane, - le bis-maléimido-1,6 hexane, - le bis-maléimido-1,12 dodécane, le bis-maléimido-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane, - le bis-maléimido-1,3 benzène, - le bis-maléimido-1,4 benzene, - le bis-maléimido-4,4' diphénylméthane, - l'oxyde de bis-(maléimido-4 phényle), - le sulfure de bis-(maléimido-4 phényle), - la bis-maléimido-4,4' diphénylsuifone, - le bis-maléimido-4,4' dicyclohexylméthane, - le bis-maléimido-2,4 toluène, le bis-maléimido-2,6 toluène, - le N,N'-m-xylylène-bis-maléimide, - le N, N'-p-xylylène-bis-maléimide, - le N,N'-m-phénylène-bis-citroconimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthlane-bis-citraconimide et - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-itaconimide. Pour préparer les résines imidiques utilisables selon l'invention_ on peut également se servir de mélanges de deux ou de plus de deux des bis-imides mentionnés. Les hydrazides d'amino-acides seront par exemple des hydrazides des amino-acides suivants: l'acide amino- acétique, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl- alanine, la valine, la p-alanine, l'acide 1-amino-butyri- que, l'acide t-amino-butyrique, l'acide S-amino-caproï- que, l'acide aminovalérique et des amino-acides aroma- tiques, tels que l'acide p-amino-benzoique, l'acide m- amino-benzoique et l'acide anthranilique, qui peuvent porter des radicaux alkyles et répondre à la formule générale suivante Alkyl O Il E2N C -OH ou des amino-acides du type du'biphényle répondant à la formule générale suivante R6 R H2NcooH (coo (IV) dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle, ou des amino-acides aroma- tiques à plusieurs noyaux qui répondent à la formule géné- rale suivante R6 R7 I E x2N -- COOH (V) dans laquelle X représente -0-, -S-, -SO2- ou -Cl2-, ou des amino-acides du tpe du naphtalône répondant à la formule générale suivante H2N COOe} (VI). Pour fabriquer les prepregs on se sert de solutions dans du diméthylformamide, du diméthylacétamide, de la N-mé- thyl-pyrrolidone, de la tétraméthyl-urée ou de mélanges de ces solvants. Ces solvants très polaires et à point d'ébul- lition élevé doivent être utilisés en raison de leurs bonnes propriétf de dissolution pour les résines poly-imi- diques, mentionnées ci-dessus, du brevet français no 1.555 564 déjà cité. Ils ne sont-cependant pas dépour- vus d'inconvénients, et cela pour les raisons suivantes. Comme ils ont des points d'ébullition élevés et une bonne affinité pour les résines, ils ne peuvent pas être éliminés complètement des prepregs par séchage, même à des températures élevées. Lorsqu'on a comprimé ces prepregs à des températures de durcissement de 170 à 2500C, on obtient des stratifiés qui renferment encore du solvant, en une proportion de l'ordre de 3 %. Ce solvant résiduel agit malheureusement comme plastifiant et altère, à haute température, les propriétés mécaniques. L'invention repose en outre sur l'observation suivante: les résines de la demande de brevet allemand no 2 754 632 déjà citée peuvent être façonnées en prepregs à partir de toute une série de solvants qui, du fait de leur grande volatilité et de leur faible affinité pour les résines, peuvent être éliminés facilement des prepregs et, ainsi, ne sont plus présents dans le stra- tifié définitivement durci. Ces stratifiés dépourvus de solvants résiduels plastifiants permettent de tirer parti des propriétés de résistance à haute température qui sont propres aux résines; en d'autres termes, la baisse des propriétés mécaniques des stratifiés n'est que très légère jusqu'à des températures de 2500C. Les solvants qui sont utilisés conformément à la présente invention sont des esters de l'acide acéti- que, de préférence l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofu- ranne, le dioxanne, l'éther diêthylique de l'éthylène- glycol, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther mono-éthyli- que du diéthylène-glycol, l'éther mono-méthylique du dié- thylène-glycol ou des mélanges des solvants cités entre eux ou avec des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, ou avec des solvants cétoniques, tels que l'acétone, la méthyl-éthylcétone etc... Les solvants mentionnés, bien qu'ils aient parfois des points d'ébullition élevés, dépassant par exemple 150C, peuvent être éliminés facilement des prepregs par séchage. Pour cela il n'est pas nécessaire d'élever la température des prepregs au-dessus du point d'ébullition du solvant utilisé. Lorsqu'il reste encore une certaine proportion de solvant dans les stratifiés durcis, par suite des conditions défavorables de leur préparation, il est même possible d'éliminer ce solvant résiduel par diffusion en recuisant les stratifiés. On obtient de cette façon des stratifiés dont les proprié- tés mécaniques ne baissent que très légèrement, même à des températures de l'ordre de 250C. Pour préparer les prepregs, conformément à l'invention, en passant par les solvants mentionnés, il est bon d'effectuer la préparation des résines elles- mêmes dans cessolvants: on peut alors se dispenser d'iso- ler la résine pure. Les exemples suivants illustrent quelques modes d'exécution du présent procédé. On pourra sans difficulté apporter des modifications, multiplier les quantités de matière et adapter comme il se doit le mode opératoire aux appareils industriels dont on dispose. Exemple 1 On introduit 358 g de bis-maléimido-4,4' diphé- nylméthane et 45 g d'hydrazide de l'acide m-amino-ben- zoique dans un ballon à fond rond d'une capacité de 1,5 litre, qui est équipé d'un agitateur et d'un réfri- gérant à reflux. On y ajoute 200 g de dioxanne et g d'éther monoéthylique du diéthylène-glycol et on chauffe le mélange à 90-100 C tout en l'agitant. Au bout d'environ 10 minutes on obtient une solution mo- bile. On la maintient pendant encore 1 heure à la tempé- rature indiquée, sous bonne agitation, pour produire la prépolymérisation, puis on la refroidit à 40 C. La solu- tion a une viscosité cinématique de 195 centistokes. La solution,qui a une teneur en corps solides de 50 % en poids, est utilisée pour la fabrication d'un prepreg à base d'un tissu de fibresde verre. On enduit unifor- mément un tissu de fibres de verre du type 92111/A 1100, de la Société Interglas, Ulm, en le plongeant dans la solution de résine. On laisse s'écouler l'excès de solu- tion en suspendant verticalement les pièces de- tissu. On évapore ensuite le solvant par séchage dans une étuve à circulation d'air, de préférence à 1200C. Après séchage pendant 20 à 25 minutes à 1200C on obtient des prepregs de tissu de verre qui ont une teneur en résine de 38 % et une teneur en solvant résiduel de 2,5 %. Les prepregs conviennent, dans cet état, pour la fabrication de stratifiés par le procédé à l'autoclave sous basse pression. Selon la technique habituelle, on prépare un-empilement de prepregs constitué de 18 couches, en utilisant un tissu de séparation et un tis- su absorbant, et on durcit l'ensemble dans un sac en feuille sous une pression de contact de 709 kPa et sous un vide de 20 kPa en faisant monter la tempé- rature à 1750C à une vitesse de 3OC/minute. Après avoir maintenu la température à 1750C pendant 10 à 20 minutes, on supprime la force de compression. On dur- cit ensuite à 2100C pendant 3 heures. Après démoulage on recuit le stratifié à 2500C pendant 15 heures. Le stratifié a les propriétés mécaniques suivantes Teneur en fibres Masse volumique Résistance à la flexion à la température ambiante Résistance à la flexion à 250 C Module de flexion à la température ambiante Module de flexion à 250 C Résistance au cisaillement interlaminaire à la tempé- rature ambiante Résistance au cisaillement interlaminaire à 250 C % 2,02 en volume g/cm3 580 MPa 400 MPa 2450 MPa 2380 MPa MPa MPa. EXEMPLE 2 (exemple comparatif) Cet exemple a pour but de montrer l'influence qu'exercent les solvants utilisés pour la fabrication des prepregs sur les propriétés à haute température de stratifiés à base de fibres qui ont été comprimés sous une pression peu élevée, à savoir 0,70 Pa. On compare ici une résine selon la demande de brevet allemand n 2 754 632 déjà citée, résine dont on se sert pour faire, dans un mélange de dioxanne et d'éther diéthyli- que du diéthylène-glycol, des prepregs à base de fibres de carbone unidirectionnelles, à une résine conforme au brevet français n 1 555 564 déjà cité, dont on se sert pour faire des prepregs à l'aide de N-méthyl-pyrro- lidone: ayant fabriqué des prepregs avec ces deux ré- sines, puis, avec les prepregs, des stratifiés corres- pondants, on compare les propriétés de ceux-ci à des températures élevées. A) On dissout un mélange de 224 g de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane, 96 g de bis-maléimido-2,4 toluène, g de bis-maléimido-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane et 20 g d'hydrazide de l'acide m-amino-benzoique dans un mé- lange de dioxanne et d'éther diéthylique de l'éthylène- glycol pour obtenir une solution à 55 % en poids. On utilise la solution d'imprégnation obtenue pour imprégner des fibres de carbone du type Sigrafil-HF de la Société Sigri, Meitingen. On fabrique, par le procédé d'enroule- ment, une nappe de fibres de carbone à fibres unidirection- nelleset on la sèche à 80 - 90 Cjusqu'à ce que sa teneur en solvant ne soit plus que de 3 à 5 %, après quoi on la lamine entre du papier de séparation siliconé, sur une ta- ble de stratification chauffée, pour en faire un prepreg d'une épaisseur de O, 125 mm. On fabrique avec les prepregs, par la technique à l'autoclave qui a été décrite à l'exemple 1, un stratifié à base de fibres de carbone unidirection- nelles.Ce stratifié, recuit à 250 C pendant 12 heures, a les propriétés qui sont indiquées dans le tableau 1 (cf. infra). B) A titre de comparaison on fabrique, par le procédé à l'autoclave sous pression peu élevée, un stratifié à base de fibres de carbone unidirectionnelles en utilisant la ré- sine décrite dans l'exemple 4 du brevet français n 1 555 564 déjà cité. On chauffe à 130 C pendant 30 minutes un mélange intime constitué de 78,4 g de N,N'-bis-maléimido-diphényl- méthane et de 21,7 g de diamino-4,4' diphénylméthane, puis on broie. On dissout 93,1 g du produit dans 106,1 g de N-méthylpyrrolidone. Qn se sert de la solution pour fa- briquer, par le procédé d'enroulement, des nappes de fi- bres de carbone unidirectionnelles. Comme fibres on utilise, de même que sous A), des fibres du type Sigrafil-HT. On élimine l'excès de solvant par séchage à 60 C sous vide partiel. Les prepregs de fibres de carbone ainsi obtenus sont moulés au sac sous vide, par la techniqueà l'utoclave sous basse pression, de manié- re à être transformés en un stratifié à fibres de car- bone unidirectionnelles-La teneur en solvant résiduel est de 3,5 à 5 %. Le moulage est effectué de la façon suivante. On superpose des morceaux de prepreg de 150 x 100 mm (nombre de couches 18) pour en faire un stratifié et on place l'ensemble, entre un tissu de séparation et un tissu absorbant, dans un sac à vide. On chauffe le stratifié de prepreg, sous vide, à 1400C en 70 minutes, puis on porte la pression de contact à 0,65 MPa. On chauffe ensuite à 180C et on durcit à cette tempéra- ture pendant 2 heures. Après refroidissement à la tem- pérature ambiante on démoule et on recuit à 250C pendant heures. Les propriétés mécaniques sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Propriété Unité Température Valeur mesurée sur le stratifié de ( ,C) (OC) l'exemple 2 A 2 B _ _ 1_ __ 1., Teneur en fibres % en volume 25 60 60 Masse volumique g/cm3 25 1,62 | 1, 54 Résistance à la MPa 25 1605 1583 flexion flexion 250 1372 477 Module de flexion GPa 25 128,6 125,3 250 130,7 91,2 Résistance au cisail- MPa 25 82,2 58,6 lement interlaminai- 250 58,9 15,6 re à---- - - - - - - - b- M vo o Ms, M C> EXEMPLE 3 On chauffe à reflux pendant 60 minutes 358 g de N,N'-bis-maléimido-diphénylméthane et 50 g d'hydra- zide de l'acide m-amino-benzoique dans 500 ml d'un mélange à parties égales de toluène et d'éthanol. On chasse ensuite le solvant par évaporation et on dissout le résidu, qui est visqueux à 100 C, dans un mélange de dioxanne et d'éther du diéthylène-glycol (70: 30), à -100 C, pour obtenir une solution d'imprégnation peu visqueuse. Celle-ci, qui est stable à la température ambiante, est utilisée pour l'imprégnation de tissus de verre du type US-Style 181 (grammage: de 295 à 300 g/m2). On imprègne des morceaux de tissu de verre (15 x 15 cm) par trempage et on les suspend verticalement pour que l'excès de la solution de résine s'écoule. On les sèche ensuite dans l'étuve à circulation d'air à C pendant 10 minutes. On obtient des prepregs qui ont les propriétés suivantes: Teneur en fibres 60 % Teneur en résine 36 % Matières volatiles 4 % Grammage de 490 à 500 g/m2 Fluage 19,5 % à 150 C sous 0,7 MPa. EXEMPLE 4: En chauffant à 110 C pendant 2 heures dans un récipient équipé d'un agitateur, on dissout 35 kg de N,N'-bis-maléimido-diphénylméthane, 15 kg de bis-maléi- mido-2,4 toluène et 6,9 kg d'hydrazide de l'acide m-amino-benzolque en présence d'un mélange d'éther mono- éthylique du diéthylène-glycol et de dioxanne: on obtient ainsi une solution à 45 % qui a une faible vis- cosité. On se sert de la solution de résine pour im- prégner une bande de tissu de fibres de verre d'un 14o8630 mètre de largeur dans une cuve d'imprégnation chauffée à 400C. Sur des galets tendeurs et des galets transpor- teurs on fait passer le tissu de verre, qui pèse 300 g au m, à travers le bain d'imprégnation compor- tant la solution de poly-imide. Juste en aval du bain d'imprégnation on fait passer la bande de tissu verti- calement dans une tour de séchage chauffée qui a une hauteur de 6mètres. L'excès de résine retourne dans le bain d'imprégnation et le tissu, uniformément imprégné de la solution de résine, est conduit, afin d'y être séché, dans la tour chauffée à une vitesse de 1 à 1,2 m/minute. La température maximale dans la tour est de 170C. Les prepregs secs qui sortentde la tour ont les propriétés suivantes Teneur en résine 38 % Teneur en fibres 58 % Grammage de 478 à 498 g/m2 Teneur en solvant 4 % résiduel 246863O REVENDICATIONS 1.- Matériaux fibreux pré-imprégnés à base de résines poly-imidiques thermodurcissables, caractérisé en ce que, pour les fabriquer, on applique des résines imidiques thermodurcissables, obtenues par réaction d'un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé répondant à la formule générale O O Il il B- o 6 dans laquelle A représente un radical organique bivalent contenant au moins deux atomes de carbone et B un radical organique bivalent répondant à l'une des formules sui- vantes: H CII3 H C C H CH3 CH3 HC H C 2. H / avec l'hydrazide d'un amino-acide répondant à la formule générale Il H2N-D-CNH-NH2 (II) H2N -D -CNH dans laquelle D représente un radical organique bivalent, dans un rapport molaire du bis-imide (I) à l'hydrazide (II) compris entre 1,1 et 10, sur des matériaux fibreux orientés à base de carbone, de verre ou de polyamides aromatiques, sous la forme de nappes de fibres unidi- rectionnelles ou de tissus. 2.- Matériau fibreux pré-imprégnésà base de poly-imides thermodurcissables selon la revendication 1, caractériséSen ce que le bis-imide est pris dans l'en- semble constitué par: - le bis-maléimido-1,2 éthane, - le bis-maléimido-1, 6 hexane, - le bis-maléimido-1,12 dodécane, - le bis-maléimido-l,6 triméthyl-2,2,4 hexane, - le bis-maléimido-l,3 benzène, - le bismaléimido-l,4 benzène, - le bis-maléimido-4,4' diphénylméthane, - l'oxyde de bis-(maléimido-4 phényle), - le sulfure de bis-(maléimido-4 phényle), la bis-maléimido-4,4' diphénylsulfone, - le bis-maléimido-4,4' dicyclohexylméthane, - le bis-maléimido-2,4 toluène, - le bis-maléimido-2, 6 toluène, - le N,N'-m-xylylène-bis-maléimide, - le N,N'-p-xylylène-bismaléimide, - le N,NI'-m-phénylène-bis-citraconimide, - le N,N'-4,4'diphénylméthane-citraconimide et - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bisitaconimide, etl'hydrazide d'amino-acide répond à la formule générale: O o il H2N - D - C - NH - NH2(I). 3.- Matériauxfibreux pré-imprégnésà base de poly-imides thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisésen ce que les poly-imides proviennent de la réaction de bis-imides répondant à la formule générale B - a - NN - B () 0 0 avec un hydrazide dérivant d'un amino-acide pris dans l'ensemble constitué par l'acide amino-acétique, l'alanine la leucine, l'isoleucine, la phényl-alanine, la valine, la -alanine, l'acide (-amino-butyrique, l'acide 0-ami- no-butyrique, l'acide &-amino-caproïque, l'acide amino- valérique et des amino-acides aromatiques, tels que l'aci- de p-amino-benzoique, l'acide m-amino-benzoique et l'acide anthranilique, qui peuvent porter des radicaux alkylE et répondre à la formule générale suivante Alkyl H2N -- -O (III) ou des amino-acides du type du biphényle répondant à la formule générale suivante %6 R7 H2N - - COOH (IV) dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle, ou des amino-acides aroma- tiques à plusieurs noyaux qui répondent à la formule géné- rale suivante RI, f i e - ' /, \ \ - COOH - - 000 H2N (V) dans laquelle X représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-! ou des aminoacides naphtaléniques répondant à la formule générale (VI). H2Ni COOH 4.Matériaux fibreux pré-imprégnés à base de résines poly-imidiques thermodurcissables selon la reven- dication 1, caractérisésen ce que les poly-imides compor- tent, comme bis-imide, le bis-maléimido-4,4' diphénylmé- thane (I) et, comme hydrazide d'amino-acide, l'hydrazide de l'acide m-amino-benzoique. 5.- Procédé de fabrication dematériaux fibreux pré-imprégnés à base de résines poly-imidiques thermodur- cissables obtenues par réaction d'un N,N'-bis-imide d'aci- de dicarboxyliuue insaturé répondant à la formule générale O O Il- Il B \ \ N - A - N B (I) - O 0 0 dans laquelle A représente un radical organique bivalent contenant au moins deux atomes de carbone et B un radical organique bivalent répondant à l'une des formules suivan- tes H CH3 C C C C H CH3 CH3 H2C C C fi et C H2C H avec l'hydrazide d'un amino-acide répondant à la formule générale o H2N - D - C - NH - NH2 (II) dans laquelle D représente un radical organique bivalent, le rapport molaire du bis-imide (I) à l'hydrazide d'amino- acide (II) lors de la réaction étant compris entre 1,1 et , procédé caractérisé en ce qu'on imprègne des matériaux fibreux orientés en carbone, en verre ou en polyamides aromatiques, sous la forme de tissus ou de non-tissés unidirectionnels,avec les résines mentionnées à l'état de solutions dans des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène ou les xylènes, dans des esters, tels que l'acétate de méthyleou l'acétate d'éthyle, dans des éthers, telsque des éthers de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthfiylène-glycol ou l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, dans des éthers cycliques, tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, ou dans des mélanges des solvants mentionnés. 6.- Procédé de préparation de matériaux fi- breux pré-imprégnés à base de poly-imides thermodurcis- sables,selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvants pour les résines poly-imi- diques, des esters de l'acide acétique, de préférence l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diméthy- lique de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène- glycol et l'éther mono-éthylique du diéthylène-glycol, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol ou des mélanges des solvants mentionnés entre eux ou avec des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, ou avec des solvants cétoniques, tels que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. 7.- Procédé de préparation de matériaux fi- breux pré-imprégnés à base de résines poly-imidiques thermodurcissables selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme bis-imide, un mélange eutecti- que de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane et de bis- maléimido-2,4 toluène et, comme solvant, un mélange à parties égales de dioxanne et d'éther mono-éthylique du diéthylène-glycol.