Brevet FR2461692A1 — publié le 19810206

La présente invention se rapporte à un procédé pour aralkyler le benzène ou les alkylbenzènes (collectivement ci-après "alkylbenzènes"). Elle concerne plus précisément un procédé pour fixer par addition des oléfines aromatiques (collectivement ci-après "styrènes") portant une double liaison en position conjuguée du noyau benzénique, sur des alkylbenzènes, avec des rendements élevés aussi bien dans l'addition d'une seule oléfine aromatique que dans l'addition de mélanges d'oléfines aromatiques. La réaction de fixation par addition d'oléfines de types variés sur des alkylbenzènes est connue sous le nom de réaction de Friedel-Crafts et présente une grande importance dans l'industrie chimique. Ce type de réaction d'addition peut présenter deux formes pratiques: dans l'une de ces formes, on alkyle un alkylbenzène à l'aide d'un composé aliphatique portant une double liaison oléfi- nique (collectivement ci-après "oléfines aliphatiques"), et, dans l'autre formeon aralkyle un alkylbenzène au moyen d'un styrène. L'expression "oléfines" est une expression générale qui s'applique à la fois aux oléfines aliphatiques (y compris aux dioléfines) et aux oléfines aromatiques (y compris les styrènes). C'est dans ce sens que ces expressions seront utilisées dans toute la présente demande. On utilise déjà des composés alkylés tels quels comme huiles isolantes ou lubrifiantes; d'autre part, on utilise des composés alkylés comme produits de départ dans l'industrie chimique. Par ailleurs, les composés aralkylés dont la résistance à la chaleur, les caractéristiques de compatibilité et les caractéristiques élec- triques sont supérieures constituent des huiles synthétiques aroma- tiques appréciées dans l'industrie en tant que milieux de transfert de chaleur, plastifiants, solvants de réaction et huiles isolantes. Toutefois, les difficultés des opérations de fabrication font qu'il n'existe qu'un nombre limité d'entreprises chimiques fabriquant, indépendamment, de tels composés aralkylés. La structure chimique fondamentale des composés aralkylés comporte le squelette du diphénylméthane dans lequel un même atome de carbone est relié à deux cycles benzéniques. Par suite, contrairement aux alkylnaphtalènes et aux alkylbiphényles connus en tant qu'huiles synthétiques aromatiques à haut point d'ébullition, les composés aralkylés se caractérisent en ce qu'ils constituent des huiles synthétiques aromatiques polycycliques non condensées. Parmi les procédés connus pour parvenir à des composés aralkylés, on citera celui qui consiste à pratiquer une réaction d'aralkylation au moyen d'alkylbenzènes halogénés dans lesquels le groupe alkyle est substitué en position a par un atome d'halogène, en présence d'un catalyseur métallique halogéné tel que le chlorure d'aluminium, et un procédé dans lequel on pratique une réaction d'aralkylation avec un styrène et en présence d'un catalyseur acide. Compte tenu des difficultés rencontrées dans les manipulations de l'halogénure d'hydrogène formé comme produit secondaire et dans l'obtention d'un agent aralkylant consistant en un alkylbenzène halogéné en a, le second procédé d'aralkylation à l'aide de styrènes en présence d'un catalyseur acide est préférable. Parmi les procédés d'aralkylation utilisant des styrènes dont il a été question ci-dessus, on citera un procédé dans lequel on utilise comme catalyseur l'acide sulfurique, décrit dans le brevet britannique n' 977. 322, et un procédé dans lequel on utilise un catalyseur acide solide, décrit dans le brevet britannique n0 896.864. Il est clair que, parmi ces catalyseurs, ce sont les catalyseurs acides solides qu'on utilise de préférence dans les applications industrielles en raison de leur facilité de séparation après réaction. La demanderesse a trouvé que, parmi les catalyseurs acides solides, les résines échangeuses d'ions acides manifestaient une activité dans la réaction d'aralkylation. Toutefois, les résines échangeuses d'ions acides de type classique, dont le polymère de squelette est un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné, ont une faible activité dans l'alkylation; elles présentent d'autres inconvénients: si l'on veut augmenter la température de réaction dans le but de parvenir à une activité suffisante, on détruit les particules de catalyseur et le composant acide s'échappe; la durée de service du catalyseur est écourtée et il faut en outre neutraliser le composant acide qui s'est échappé dans la solution de réaction. Par ailleurs, dans une réaction d'aralkylation dans laquelle on utilise les résines échangeuses d'ions acides de type classique, on forme facilement des dimères ou polymères des styrènes parce que ces composés, en particulier le styrène non substitué, se polymérisent beaucoup plus facilement que les oléfines aliphatiques comme l'éthylène et le propylène. De ce point de vue également les résines échangeuses d'ions acides de type classique présentent des inconvénients. La demanderesse a cherché à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des procédés d'aralkylation de la technique anté- rieure. Elle a cherché en particulier à mettre au point un procédé pour aralkyler les alkylbenzènes avec une haute sélectivité et des formations réduites de sous-produits. Elle a également recherché un nouveau catalyseur d'aralkylation présentant une haute activité et des caractéristiques supérieures de stabilité et de durabilité. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont pu être atteints dans un procédé qui se caractérise en ce que l'on met en contact une oléfine aromatique présentant une double liaison oléfinique conjuguée avec le noyau benzénique, avec du benzène ou un alkylbenzène dont le ou les groupes alkyle contiennent au total de 1 à 18 atomes de carbone, à une température de 50 à 230'C et en présence d'un polymère perfluoré contenant, en tant que motif récurrent, au moins un motif choisi parmi ceux qui répondent aux formules générales [ tC - CF (I) I t]n - OCF2CFRSO3H et - 4 C- CF (II) [Xn OCF - CF2R y! 2 S03H dans lesquelles n est un nombre égal à O, 1 ou 2, R représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en Cl-ClO, X représente le groupe -O(CF2)m-, dans lequel m est un nombre allant de 1 à 10, un groupe -OCF2CFY-, ou un groupe -OCFYCF2-, et Y représente un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle. Le catalyseur d'aralkylation utilisé dans le procédé selon l'invention est un macropolymère résineux solide. Ce catalyseur est un macropolymère résineux perfluoré (en abrégé ci-après "catalyseur résineux") présentant une force acide de 0,01 à 5 milliéquivalents/g. Ce catalyseur résineux se caractérise en ce qu'il consiste en un polymère présentant un motif répété répondant à l'une des formules générales (I) et (II) ci-après (I) F - C - [X]n - OCF2CFRS03H CF2 (II) F -C - [X]n OCFCF2R ?CF SO3 1 2 3 dans lesquelles n est égal e O, 1 ou 2, R représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle en C1-Clo, X représente le groupe -O(CF2)m-, dans lequel m est-un nombre allant de 1 à 10, un groupe -OCF2CFY- ou OCFYCF, et Y représente un atome de fluor ou 2.2' ersneu tm efuro un groupe trifluorométhyle. Le catalyseur résineux selon l'invention peut être préparé comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.282.875 et n 3.882.093, par polymérisation de composés vinyliques répondant à la formule générale (III) ou (IV) ci-après: 2 4 6 16 9 2 CF2 =CF- [X]n -OCF2CFRSOH (III) CF =CF - [X]n - OCFCF2R (IV) 2 n, 2 S03H dans laquelle n, X et R ont les significations indiquées en référence aux formules (I) et (II). Les éthers perfluorovinyliques répondant à la formule générale (III) ou (IV) peuvent être polymérisés ou copolymérisés dans un solvant hydrocarboné perfluoré en présence d'un inducteur radica- laire perfluoré. Dans certaines conditions particulières de réaction de polymérisation, ces éthers vinyliques sont maintenus en phase liquide et, par conséquent, on peut donc pratiquer une polymérisation en masse sans solvant. La température de polymérisation,qui varie selon l'inducteur utilisé,se situe habituellement dans l'intervalle de -50 à +200 C. La pression de polymérisation qui, habituellement, ne constitue pas un facteur critique, dépend de la quantité de como- nomêresgazeux mis en oeuvre dans la copolymérisation. Parmi les hydrocarbures perfluorés utilisés comme solvants de polymérisation, on utilise de préférence les perfluoroparaffines ou les perfluoro- naphtalènes. Parmi les inducteurs de polymérisation, on préfère les peroxydes organiques perfluorés ou les fluorures d'azote. En outre, les éthers vinyliques perfluorés ci-dessus peuvent être soumis à polymérisation en émulsion par polymérisation radicalaire ou polymé- risation redox avec l'eau comme solvant. Le catalyseur résineux qu'on utilise dans l'invention peut également être obtenu par copolymérisation d'un éther vinylique perfluoré répondant à la formule (III) ou (IV) ci-dessus avec le perfluoréthylène ou une perfluoroa-oléfine. Le catalyseur résineux obtenu par copolymérisation du perfluoréthylène et d'un éther perfluorovinylique répond à la formule générale (V) ci-après: -- C F jC 2 CF2 f V L OCF2CFJ n OCF2CF2S03H z dans laquelle n est égal à O, 1 ou 2, x, y et z sont des nombres répondant aux relations: x/y = 2 à 20, et z est égal à 500 à 10.000. Un tel copolymère peut être trouvé dans le commerce sous la marque "NAFION"; il s'agit d'une résine de la Firme E.I. du Pont Company. On trouvera des détails sur cette résine dans la brochure "Du Pont Innovation Volume 4, n 3, printemps 1973"; cette résine a attiré l'attention des techniciens intéressés par son utilisation industrielle en tant que super acide solide (Org. Chem., Vol. 42, n 26, 4187 (1977) ibid., Vol. 43, n 26, 4628 (i978) G.A. Olah, "Friedel-Crafts Chemistry" P367, John Wiley & Sons (1973)). Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé en quantité "catalytique"; habituellement, et de préfé- rence, cette quantité n'est pas inférieure à 0,1 milliéquivalent pour 1 mole d'alkylbenzène, l'un des réactifs. Une augmentation de la concentration de catalyseur ne modifie pas le rendement de l'aralkylation effectuée selon l'invention, mais si l'on veut écourter la durée de réaction et réaliser cette dernière avec efficacité, on utilise de préférence le catalyseur en quantité non inférieure à 1 milliéquivalent. La température de réaction se situe de préférence dans l'intervalle de 50 à 230 C. Les températures de réaction inférieures a 50 C sont moins appréciées, car les styrènes se polymérisent alors, avec diminution du rendement en les composés aralkylés recherchés. Les températures de réaction supérieures à 230 C ne sont pas appré- ciées non plus parce que, à ces températures, les phénomènes de désalkylation et d'isomérisation des alkylbenzènes s'accentuent et parce que le catalyseur résineux commence à se décomposer. La tempé- rature de réaction se situe de préférence entre 60 et 2200C. Dans le procédé selon l'invention, on peut choisir avantageusement une température de réaction non inférieure à 500C et non supérieure à 230 C, mais permettant de maintenir les alkylbenzènes et les styrènes en phase liquide. La pression de réaction,qui varie inévitablement selon lanature des alkylbenzènes et des styrènes mis en oeuvre,peut être choisie avantageusement dans un intervalle de pression suffisant pour que les produits de départ restent en phase liquide. Habituellement, on y parvient à des pressions mano- métriques qui ne dépassent pas 50 kg/cm2. Les produits obtenus conformément à l'invention sont des adducts 1:1, c'est-à-dire des adducts de 1 molécule de styrène et 1 molécule d'alkylbenzène, et des adducts 1:2, c'est-à-dire des adducts de 2 molécules de styrène et 1 molécule d'alkyl- benzène. On donnera maintenant des détails plus complets relativement à ces adducts 1:1 et 1:2 pour le cas o on utilise par exemple le xylène et le styrène comme produits de départ. L'adduct 1:1 est du xylène monostyréné (l-xylyl-l-phényléthane); toutefois, si le produit de départ consiste en xylènes mélangés, le produit de réaction peut consister en un mélange de quatre isomères selon le constituant de départ puisqu'il y a quatre types d'isomères du xylène. A la détermination de poids moléculaire par l'analyse de masse, l'adduct 1:1 présente un pic unique à 210 (en abrégé ci-après "valeur m/e"), et il s'agit d'un liquide dont le point d'ébullition à pression atmosphérique va de 292 à 3050C. L'adduct 1:2, c'est-à- dire un adduct de 2 moles de styrène sur 1 mole de xylène, présente un pic unique à la valeur m/e de 314, mais,si l'on a utilisé un xylène mélangé comme produit de départ, on peut obtenir un mélange de multiples isomères, d'une part, parce qu'il existe quatre isomères du xylène et, d'autre part, parce que la position dans laquelle le styrène s'est fixé par addition peut varier. L'adduct 1:2 a un point d'ébullition de 180 à 240 C/3 mm Hg. Les produits plus lourds, qui sont des polymères du styrène, ne sont pas recherchés et il faut éviter leur formation. Conformément à l'invention, on peut obtenir lesadducts 1:1 et 1:2 définis ci-dessus avec des rendements élevés et des formations réduites de dimère du styrène et de produits plus lourds. Les alkylbenzènes mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont le benzène non substitué ou des alkylbenzènes contenant au total de 1 à 18 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyle. Les alkylbenzènes contenant au total 19 atomes de carbone ou plus dans le ou les groupes alkyle conviennent moins parce qu'ils donnent lieu à désalkylation et isomérisation empêchant la formation avec des rendements élevés des alkylbenzènes aralkylés recherchés conformément à l'invention. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite, ramifiée ou cyclique (par exemple des radicaux de l'indane et de la tétraline). Parmi les alkyl- benzènes utilisables, on citera, bien que cette énumération ne puisse être considérée comme limitant l'invention, des alkylbenzènes inférieurs comme le benzène, le toluène, l'o-, le m- et le p-xylène, l'éthylbenzène, le 1,2,3-, le 1,2,4- et le 1,3,5-triméthylbenzène, l'o-, le m- ou le péthyltoluène, le propylbenzène et le cumène; les alkylbenzènes supérieurs contenant de 4 à 18 atomes de carbone au total dans le ou les groupes alkyle; et les alkylbenzènes dans lesquels le groupe alkyle consiste en une chaîne latérale cyclo- alkyle condensée comme dans le cas de l'indane et de la tétraline. Dans la pratique de l'invention, ces alkylbenzènes peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux. On peut également utiliser comme produits de départ dans l'invention des distillats contenant des hydrocarbures aliphatiques, à condition qu'ils contiennent les alkylbenzènes mentionnés ci-dessus. Les oléfines aromatiques parmi lesquelles on choisit les autres produits de départ de l'invention sont les composés (styrènes) présentant une double liaison en position conjuguée du noyau benzénique et permettant l'aralkylation selon l'invention; on citera par exemple le styrène non substitué, les styrènes alkylés comme l'a-méthylstyrène, le Pméthylstyrène et le vinyltoluene, les dioléfines aromatiques comme le divinylbenzène, mais également des alkylbenzènes dont le groupe alkyle consiste en une chaîne latérale cyclique condensée portant une ou plusieurs doubles liaisons en position conjuguée du noyau benzénique, comme dans le cas de l'indène et des alkylindènes. Dans la pratique de l'invention, ces styrènes peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux. On peut encore utiliser avantageusement comme produit de départ du procédé selon l'invention un distillat riche en 24 6 192 composants aromatiques (en abrégé ci-après "huile résiduaire aromatique") présentant un point d'ébullition de 65 à 1980C et figurant parmi les huiles de craquage obtenues en produits secon- daires lors du craquage thermique à une température supérieure à 700C des hydrocarbures de pétrole dans le but d'obtenir de l'éthylène. L'huile résiduaire aromatique dont la composition varie selon la nature de l'huile de départ envoyée à l'appareil de craquage et également selon les conditions de la réaction de craquage est un mélange d'hydrocarbures en C 5-C1 figurant dans la classe des hydrocarbures aliphatiques saturés pour une propor- tion de 5 à 15% en poids, des hydrocarbures aromatiques tels que les alkylbenzènes pour une proportion de 35 a 85% en poids, des oléfines aliphatiques pour une proportion de 2 A 10% en poids, et des styrènes pour une proportion de 2 à 15% en poids. Les huiles résiduaires de craquage thermique présentant un point d'ébullition supérieur à 1980C sont moins appréciées parce qu'elles contiennent du naphtalène et d'autres hydrocarbures aromatiques polycycliques. De même, un distillat présentant un point d'ébullition inférieur à 650C convient moins parce qu'il contient des diènes tels que des cy- clopentadiènes quise polymérisent facilement. On trouvera dans le tableau I ci-après, sous le titre "composition de l'huile résiduaire aromatique", une analyse typique d'une telle huile. Si l'on utilise l'huile résiduaire aromatique comme produit de départ dans l'aralkylation effectuée conformément à l'invention, on peut obtenir des composés aralkylés présentant des caractéristiques supérieures à l'utilisation pratique et convenant à l'utilisation en tant que milieu de transfert de chaleur, plastifiant, solvants variés et huiles isolantes. Quel que soit le but recherché dans l'invention parmi ceux mentionnés cidessus, on peut utiliser dans la pratique de l'invention des styrènes isolés, ne contenant pas d'oléfines ali- phatiques, par exemple le styrène non substitue et/ou l'a-méthyl- styrène et cette manière d'opérer entre parfaitement dans le cadre de l'invention. Conformément à l'invention, le rapport molaire dans la réaction, et plus précisément le rapport molaire alkylbenzènes/ 2461s692 styrènes, est au maximum de 1:2; en dehors de cette limite, on peut choisir la quantité de styrènes à utiliser. Toujours en respectant cette limite, on peut faire varier les proportions relatives entre les produits obtenus: adduct 1:1 et adduct 1:2, de 1:0,91 à 1:0,01. Il n'est pas recommandé d'utiliser les styrènes en proportion telle que le rapport molaire de 1:2 soit dépassé, car on constate alors une diminution du taux de conversion des styrènes en les produits recherchés et une formation accrue de polymères du styrène. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. On a établi d'une manière générale que plus intime était le contact entre le produit d'alimentation et le catalyseur et meilleure était le rendement en le produit recherché. Compte tenu de cette constatation, le procédé selon l'invention mis en oeuvre en discontinu se caractérise donc par l'utilisation d'une agitation mécanique énergique ou l'application de secousses sur le réactif et le catalyseur. En opération continu, on peut faire entrer le coutant de produit d'alimentation en contact avec le catalyseur dans un réacteur quelconque approprié. Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est tassé sous forme d'un lit dans un réacteur tubu- laire vertical. Le courant d'alimentation peut être ascendant ou descendant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLES 1 à 3 (Réaction de l'orthoxylène avec le styrène) Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 530 g d'orthoxylène et une quantité déterminée d'un catalyseur résineux ("Nafion" poudre 501). Le catalyseur résineux mis en oeuvre a été converti du type K en le type H par traitement à l'acide sulfurique. 246 i69 2 On porte alors la température à 140'C et on ajoute goutte à goutte en 1 heure sous agitation 104 g de styrène. On poursuit l'agitation pendant encore 30 min, puis on arrête la réaction. Après refroidissement, on sépare le catalyseur résineux par filtration et on distille; on obtient un produit qui distille à 125-140'C/3 mm Hg. Tous les disdillats obtenus dans ces conditions présentant un pic unique à une valeur de m/e de 210 à l'analyse de masse; il s'agit d'un adduct 1:1 du styrène et de l'orthoxylène. Les résultats détaillés sont rapportés dans le tableau II ci-après. Le taux de conversion du styrène dont il est question dans ce tableau est le nombre de moles % de styrène converti en l'adduct 1:1, par rapport au styrène mis en oeuvre. EXEMPLES 4 à 6 Dans un récipient de réaction de 1 litre de capacité équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit une quantité déterminée d'un alkylbenzène et 15 g du catalyseur résineux du même type que celui utilisé dans l'exemple l, et on porte à la température de réaction. On ajoute ensuite les styrènes goutte à goutte en 1 heure sous agitation. On poursuit l'agitation pendant encore 30 min, puis on arrête la réaction. Après refroidissement, on sépare le catalyseur résineux par filtration et on distille les produits aralkylés sous vide. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 1 On fait réagir le styrène et l'orthoxylène comme décrit dans l'exemple 2, mais avec d'autres catalyseurs: les résines Amberlist 15 et Amberlite IR120, produits du commerce de la Firme Organo Co.; il s'agit de produits de sulfonation d'un copolymère styrène-divinylbenzène. Après la réaction, on sépare les catalyseurs par filtration et on détermine l'indice d'acide de la solution de réaction; les résultats obtenus sont rapportés ci- dessous: 2 4 6 16 9 2 Catalyseur Indice d'acide (mgKOH/g) Amberlist 15 2,7 Amberlite IR-120 3,8 On peut constater que, avec ces résines échangeuses d'ions connues, il existe une proportion considérable de composants acides qui s'échappent et qu'il faut neutraliser. EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant comme catalyseur 20 g de la résine Amberlist 15. Le taux de conversion du styrène n'est que de 8%, c'est-à-dire extrêmement bas. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on utilise l'huile résiduaire aroma- tique dont la composition analytique est donnée à titre d'exemple dans le tableau I ci-après. On chauffe sous agitation à 105'C un mélange de 100 g de toluène et 10 g du catalyseur résineux de l'exemple 1. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 3 h, 1 kg de l'huile résiduaire aromatique. Après la fin de l'addition, on poursuit l'agitation à 105'C pendant 30 min, et, après la réaction, on sépare le catalyseur par filtration. Une distillation à pression atmosphérique donne 960 g d'une fraction légère bouillant jusqu'à 2250C. Le reste est soumis à distillation sous un vide de 3 mm Hg; on obtient 110 g d'une première fraction passant à 135-170'C et 25 g d'une seconde fraction passant à 190-240'C. La première fraction est un mélange présentant des pics de la valeur m/e à 182%, 196, 210, 224, 238 et 242. Tous les composants de cette fraction sont des composés du type diphényl- méthane (C H2 14). La seconde fraction est un mélange présentant des pics de la valeur m/e à 286, 300, 314 et 328; ce mélange est constitué de composés du type triphénylméthane (Cn H2n 22) Dans ces essais, on ne trouve pas de produits de réaction du type C H c'est-à-dire des adducts d'oléfines aliphatiques. n 2n-63 Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y Apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. TA B LEAU Composition de l'huile résiduaire aromatique w Nota: les valeurs rapportés dans le tableau sont des pourcentages en poids. N r% o' o' no Hydrocarbure Alkyl- Oléfines Styrènes Total aliphatique benzènes aliphatiques saturé C5 4,2 - 3,9 8,1 C6 7,3 33,4 4,7 45,4 C7 1,1 19,9 0,9 - 21,9 C8 0,7 10,5 0,6 4,9 16,7 Cg 0,3 4,4 0,2 2,3 7,2 ó9 CO10 0,1 0,3 0,l 0,2 0,7 Total 13,7 68,5 10,4 7, 4 1000 I TA B LEAU Exemple Quantité de Rendement en Taux de conversion Indice d'acide de la catalyseur distillat du styrène solution de réaction (g) (g) (%) après filtration (mgKOH/g) 1 5 170 81 0,01 2 12 190 90 0,01 3 20 200 95 0,01 -a s. UV 0%> o' ho -à II T A B L E A U III Alkyl- Styrènes Température Taux de Indice d'acide de benzènes (g) de réaction conversion la solution de (g) ( C) du styrène réaction (%) (mgKOH/g) Exemple 4 m-xylène a-méthyl- 70 80 0,00 530 styrène Exemple 5 1, 2,4- styrène 170 92 0,01 triméthyl- 104 benzene Exemple 6 tétraline m,pvinyl- 210 90 0,02 670 toluène u- tu oCs N (% R E V E N D I CA T IONS 1. Procédé pour aralkyler le benzène ou les alkylbenzènes, caractérisé en ce que l'on met en contact une oléfine aromatique présentant une double liaison oléfinique conjuguée par rapport au noyau benzénique avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par le benzène et les alkylbenzènes contenant au total de 1 à 18 atomes de carbone dans le ou les groupes alkyle, à une température de 50 à 230 C et en présence d'un polymère perfluoré contenant au moins un motif répété choisi parmi ceux qui répondent aux formules générales F _ -l -- CF2- (1) [X]n - OC F2CFRSO3 H et F -C - CF2 (II) [X]n - OCF - CF2R % - SO H o3E dans lesquelles n est égal à O, 1 ou 2, R représente un atome de fluor ou un groupe perfluorqalkyle en C1-Co10, X représente un groupe O(CF2) -, dans lequel m a une valeur de 1 à 10, un groupe -OCF2CFY- ou OCFYCF,- et Y représente un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine aromatique consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par le styrène, l'a-méthylstyrène, le P-méthyl- styrène et le vinyltoluène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylbenzène contient de 1 à 4 atomes de carbone au total dans le ou les groupes alkyle. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'alkylbenzène consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le triéthylbenzène, l'éthyltoluène, le propylbenzène et le cumène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met le benzène ou les alkylbenzènes contenus dans un distillat bouillant de 65 à198 C obtenu à partir d'huiles de craquage formées en sous-produits lors du craquage d'hydrocarbures pétroliers à une température supérieure à 700 C, en contact avec les oléfines aromatiques contenues dans le même distillat. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le polymère perfluoré consiste essentiellement en le motif répété de formule -ECF2 - CF2*- et au moins un motif répété choisi parmi ceux répondant aux formules générales (I) et (II). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère perfluoré contient un motif répété répondant à la formule générale F X _c - CF2 Cy [CF2 - CFd (y) 2 y [c2 '2] X CF L L 4 CFC2CF -OCF2CF2So3 z dans laquelle n a les significations indiquées dans la revendica- tion 1, x, y et z étant des nombres qui satisfont aux relations x/y= 2 à 20 et z = 500 à 10.000, 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise le polymère perfluorê en quantité d'au moins 0,1 milliéquivalent/g du composant de départ choisi dans le groupe formé par le benzène et l'alkylbenzène.