Brevet FR2468619A1 — publié le 19810508

La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration d'homo- et co- polymères du chlorure de vinyle aptes à donner des plastisols de propriétés rhéologiques amélio- rées. Elle a également pour objet les homo- et co- poly- mères du chlorure de vinyle en résultant. On sait que pour certaines applications dans lesquel- les les polymères du chlorure de vinyle sont mis en oeuvre sous forme de plastisols telles que, par exemple, l'enduc- tion, on recherche des polymères se présentant sous forme de poudre apte à la préparation de plastisols qui,. taux de plastifiant très faibles pouvant descendre jusqu'à 25 parties en poids de plastifiant pour 100 parties en poids de polymère, présentent la viscosité la plus faible possi- ble, aussi bien sous faible gradient de vitesse que sous gradient de vitesse élevé. Les homo- et co- polymères du chlorure de vinyle aptes à donner des plastisols sont préparés par homopolymérisa- tion du chlorure de vinyle en émulsion ou en microsuspen- sion ou copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion ou en microsuspension avec au moins un autre monomère copo- lymérisable. Cette homo- ou co- polymérisation fournit industriellement un latex contenant généralement de 40 à % en poids de matière sèche. Pour obtenir le polymère à l'état pulvérulent on traite ledit latex généralement par séchage et notamment par séchage par atomisation ou écailla- ge. L'opération de séchage étant d'autant moins onéreuse que la teneur pondérale du latex en matière sèche est plus élevée on a intérêt à partir d'un latex à teneur pondérale en matière sèche aussi élevée que possible. Cependant la polymérisation nécessitant des quantités d'agent émulsifiant d'autant plus élevées que la teneur pondérale en matière sèche du latex à préparer est plus élevée, les latex à hau- te teneur pondérale en matière sèche renferment des quan- tités d'émulsifiant élevées qui, après séchage, se trouvent mélangées au polymère et sont préjudiciables aux propriétés dudit polymère telles que transparence des articles obtenus, stabilité thermique, tenue à la lumière et aux rayons ultra- violets, aptitude des plastisols au débullage. En outre, les calories dégagées au cours de la réaction de polyméri- sation sont d'autant plus difficiles à évacuer que la teneur pondérale en eau du milieu de polymérisation est plus faible, c'est-à-dire que la teneur pondérale en matière sèche du latex à préparer est plus élevée. On a donc inté- rêt à préparer un latex à teneur pondérale en matière sèche relativement faible et, avant de réaliser l'opération de séchage, à le concentrer en éliminant, à l'état liquide, une partie de la phase aqueuse. Dans la demande de brevet français no 75.13582 publiée sous le n0 2 309 569 au nom de la demanderesse on a par ailleurs proposé un procédé de préparation d'homo- et co- polymères de chlorure de vinyle qui consiste à polymériser en microsuspension le ou les monomères correspondants, en présence de deux produits d'ensemencement sous forme de dispersions de particules de polymère de diamètre moyen différent, les particules d'au moins un des produits d'ense- mencement renfermant l'initiateur nécessaire à la polymé- risation. Selon ce procédé on obtient un latex contenant deux populations de particules présentant respectivement des diamètres moyens compris entre 0, 4 et 2,5,um et entre 0,08 et 1jum, dans un rapport des diamètres moyens compris entre 1 et 20 et un rapport pondéral compris entre 0,1 et 10. Selon ce procédé on obtient un latex contenant des polymères qui, après séparation du milieu de polymérisation, se présentent sous forme de poudre particulièrement apte à la préparation de plastisols présentant un comportement newtonien ou pseudoplastique à taux de plastifiant très fai- bles pouvant descendre jusqu'à 25 parties en poids de plas- tifiant pour 100 parties en poids de polymère et une visco- sité faible, aussi bien sous faible gradient de vitesse que sous gradient de vitesse élevé, permettant des enductions à très grande vitesse. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en concentrant, par élimination, à l'état liquide, d'une fraction suffisan- te de la phase aqueuse, un latex d'homo- ou co- polymère du chlorure de vinyle de teneur pondérale en matière sèche comprise entre 30 et 60% contenant deux populations de par- ticules présentant des caractéristiques granulométriques déterminées, on obtient, après élimination de l'eau rési- duaire par séchage, un polymère pulvérulent apte à la pré- paration de plastisols de propriétés rhéologiques encore meilleures que ceux préparés à partir du polymère obtenu par traitement direct du latex par séchage. Ce faisant, on obtient un polymère ne contenant que de faibles quantités d'émulsifiant n'affectant que très peu ses autres proprid- tés. Selon le procédé de l'invention la teneur pondérale du latex en matière sèche après concentration est comprise entre 50 et 80% et l'écart absolu entre les teneurs pondé- rales du latex en matière sèche avant et après concentra- tion est supérieur à 10% et de préférence compris entre 15 et 25%. Selon le procédé de l'invention les deux populations de particules du latex présentent des diamètres moyens compris respectivement entre 0,7 et 1,5,um et entre 0,12 et 0,3,um, au moins 90% en poids des particules de chaque popu- lation ayant un diamètre compris entre 0,7 et 1,6 fois le diamètre moyen de ladite population, 5 à 45% en poids des particules du latex ayant un diamètre inférieur à O,4 ym. Par polymères du chlorure de vinyle on entend les homo- et co- polymères, ces derniers contenant au moins 50% en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomêre copoly- mérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copoly- mérisables sont ceux généralement employés dans les techni- ques classiques de copolymêrisation du chlorure de vinyle. On peut citer les esters vinyliques des acides mono- et polycarboxyliques, tels que acétate, propionate, benzoate 24&8619 de vinyle; les acides insaturés mono- et poly- carboxyli- ques, tels que acrylique, méthacrylique, maléique, fumari- que, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cyclo- aliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyléthers; les oléfines. Le latex à concentrer peut être préparé directement par homo- ou co- polymérisation du chlorure de vinyle en émul- sion en présence de deux produits d'ensemencement préparés par polymérisation en émulsion. Il peut également être pré- paré directement par homo- ou co- polymérisation du chlo- rure de vinyle en microsuspension ensemencée, notamment par le procédé décrit dans la demande de brevet français n0 75.13582 publiée sous le n0 2 309 569. Il peut également être préparé par mélange de deux latex contenant chacun une seule des deux populations de particules et contenant à eux deux les deux populations de particules. Les latex contenant une seule population de particules peuvent être préparés par homo- ou co- polymérisation du chlorure de vinyle en émulsion, éventuellement en présence d'un produit d'ensemencement préparé par polymérisation en émulsion. Ils peuvent également être préparés par homo- ou co- polymérisation du chlorure de vinyle en microsuspension, éventuellement en présence d'un produit d'ensemencement, notamment par le procédé décrit dans le brevet français n. 1 485 547, ledit produit d'ensemencement étant préparé par polymérisation en microsuspension. La concentration du latex contenant deux populations de particules, par élimination à l'état liquide d'une frac- tion de la phase aqueuse, est réalisée par tout procédé connu en soi tel que filtration, décantation centrifuge, et de préférence par ultrafiltration du latex à travers une membrane semi-perméable. L'opération d'ultrafiltration peut être effectuée sur une installation classique telle que cel- les que l'on rencontre dans l'industrie. Une telle installation est représentée par la figure de la planche unique de dessin ci-jointe qui en est une vue 2 4 6 8 6 1 9 en coupe verticale. Elle comprend essentiellement un bac 1 contenant le latex à traiter, un ultrafiltre 2 et une pompe 3. La pempe 3 assure l'écoulement du latex à travers la conduite 4 vers l'ultrafiltre.2. Par la conduite 5 sur la- quelle est monté le débitmètre 6 le concentrat délivré par l'ultrafiltre 2 est recyclé dans le bac 1. Un serpentin 7 à circulation de fluide échangeur de chaleur immergé dans le latex contenu dans le bac 1 permet d'en assurer son main- tien à température constante. La conduite 8 sert à la mise en régime de l'installation. L'installation comprend également les vannes d'arrêt 9,10,11e12 et 13 et les manomètres 14 et 15. La mise en régime de l'installation et le déroulement du procédé s'effectuent comme suit: la vanne 10 étant fer- mée et la vanne 9 ouverte, on met en marche la pompe 3 puis on ouvre les vannes 10 et 11 et ferme la vanne 9. Par appro- ximations successives on règle l'ouverture des vannes 10 et Il de façon à obtenir le débit de latex souhaité sous la pression voulue, la différence des pressions indiquées par les manomètres 14 et 15 représentant la perte de charge dans l'ultrafiltre 2. Pour une bonne mise en oeuvre de la technique d'ultra- filtration il est avantageux selon l'invention de respec- ter les conditions suivantes: - la membrane semi-perméable doit avoir un seuil de coupure élevé, généralement compris entre 10 000 et 50 000, exprimé en valeur de la masse moléculaire de protéines éta- lons en milieu tamponné neutre, - la vitesse de passage du latex sur la membrane doit être supérieure à 0,5 m/s et de préférence comprise entre 2 et 3 m/s pour éviter le colmatage de celle-ci tout en limitant la perte de charge dans l'ultrafiltre et le cisail- lement auquel est soumis le latex, - la différence des pressions de chaque côté de la membrane doit être comprise entre 0,3 et 6 bars et de préfé- rence entre 0,5 et 3 bars, - la température du latex doit être comprise entre 10 et 500C et de préférence entre 30 et 500C, - l'arrêt de l'installation doit être suivi d'un cycle de rinçage suffisant avec une solution aqueuse d'agent émul- sifiant pour éviter le colmatage irréversible et donc la destruction de la membrane. Toutes choses égales par ailleurs, la durée d'ultra- filtration est d'autant plus élevée que la teneur pondérale en matière sèche du latex que l'on désire obtenir est plus élevée. A titre indicatif, pour une quantité de latex de kg à 48% de teneur pondérale en matière sèche et une surface d'ultrafiltration de 10 m 2, la durée d'ultrafiltra- tion nécessaire pour atteindre une teneur pondérale en ma- tière sèche de 63% est généralement comprise entre 5 et 90 minutes. Après concentration du latex on élimine l'eau rési- duaire par tout procédé connu de séchage tel que atomisation ou écaillage. L'invention a également pour objet les polymères ainsi obtenus, qui se présentent sous forme de poudre particu- lièrement apte à la préparation de plastisols à comportement newtonien ou pseudoplastique à taux de plastifiant très faibles, pouvant descendre jsqu'à 25 parties en poids de plastifiant pour 100 parties en poids de polymère, et vis- cosité faible permettant des enductions à très grande vites- se. Les polymères de l'invention sont applicables à la fabrication de feuilles, films, fils, corps creux, matériaux cellulaires, articles moulés par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, injection, moulage, ainsi qu'à l'obten- tion de revêtements enduits, matériaux cellulaires, articles moulés par toutes techniques connues d'utilisation des plas- tisols: enduction, moulage par rotation, trempage. On donne ci-après à titre indicatif et non limitatif des exemples de réalisation de l'invention.Pour tous les exemples les conditions d'ultrafiltration sont celles décri- tes dans l'exemple 1. Pour les latex contenant deux popula- tions de particules les caractéristiques granulométriques prises en considération selon l'invention sont désignées comme suit - DG est le diamètre moyen de la population de grosses particules, - DF est le diamètre moyen de la population de fines particules, TG est le taux en poids des particules de la popu- lation de grosses particules ayant un diamètre compris entre 0,7 et 1,6 fois le diamètre moyen de ladite popula- tion, TF est le taux en poids des particules de la popu- lation de fines particules yant un diamètre compris entre 0,7 et 1,6 fois le diamètre moyen de ladite population, - Tp est le taux en poids des particules du latex de diamètre inférieur à 0,4 pu. Les exemples 1, 3, 4, 5, 6, 11, 13 et 15 sont selon l'invention. Ils montrent que 1es polymères du chlorure de vinyle provenant du traitement par séchage d'un latex après concentration et préparés selon le procédé de!'invention, conduisent à des plastisoles de viscositê inférieure à celle des plastisols obtenus, toutes choses égales par ailleurs, à partir des polymères provenant du traitement par séchage du même latex avant concentrationo Les exemples 2, 7, 8, 9, 10, 12, 14 et 16 sont donnés A titre comparatif. Ils montrent que les polymères du chlo- rure de vinyle provenant du traitement par séchage d'un latex après concentration et préparés selon un procédé non conforme à l'invention, conduisent à des plastisols de vis- cosit6 égale ou même supérieure à celle des-plastisols obtenus, toutes choses égales par ailleurs, à partir des polymères provenant du traitement par séchage du même latex avant concentration. En tête de chaque exemple comparatif est indiqué en quoi le procédé utilisé n'est pas conforme à l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du latex 1 A Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépare un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle selon le procédé décrit dans la demande de brevet français - n 75.13582 publiée sous le n 2 309 569. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 255 kg d'eau désionisée, - 400 kg de chlorure de vinyle, - 65 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de poly- vinyle à 31,5% de teneur pondérale en matière sèche, préa- lablement préparé en microsuspension, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,507spm et contenant 1,92%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 23 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de poly- vinyle à 43,5% de teneur pondérale en matière sèche, préa- lablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,130 pm et ne contenant pas de peroxyde de lauroyle, - 2,8 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 15 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 15 g d'acide ascorbique. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 52 C sous pression autogène et maintient cette température pen- dant la durée de l'opération de polymérisation. Après 10,5 heures de polymérisation et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on obtient le latex 1 A contenant deux populations de particules et possédant les caractéristiques granulométriques suivantes DG (lm) = 1,07; DF (lm) = 0,19; TG (%)= 92;TF (%) = 92; Tp (%) = 27. On concentre par ultrafiltration deux fractions du latex 1 A dans une installation développant une surface d'ultrafiltration de 10 m2, équipée d'une membrane dont le seuil de coupure est de 20 000, commercialisée par la deman- deresse sous l'appellation de "IRIS 3038" et alimentée par une pompe pouvant débiter 30 m3/h sous une pression de 5 bars. On obtient le latex 1 B et le latex 1 C. A la fin de l'ultrafiltration l'installation est vidangée et abondamment rincée avec une solution aqueuse d'agent émulsifiant. On constate que le colmatage de la membrane est nul. Le tableau 1 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité déterminée à l'ai- de d'un rhéomètre rotationnel type Brookfield RVT (aiguil- le n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 1 Les latex 1 B et 1 C présentent une excellente stabi- lité mécanique au cisaillement. Les latex 1 A, i B et 1 C sont tr2ités par atomisa- tion; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques du plastisol sont déterminées: - d'une part à l'aide d'un rhéomètre rotationnel type Brookfield RVT (conditionnement et mesure à 25 C), - d'autre part à l'aide d'un rhéomètre à extrusion type Severs (condtionnement 2 h à 25 C). Les propriétés rhéologiques des trois plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 2. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield RVT matière sèche la-tex.% centipoises 1 A 54,2 10,3 1 B 70,5 125 I1 C 77,3 1380 Tableau 2 Référence Rhéomètre Brookfield RXT Rhéomètre Severs (aguille n 7, 20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- itesse nement- latex heures poises econdes poises 0 1 A 0,25 210 600 450 10.24 420 IB 0,5 190 600 372 24 400 1 C0,5 150 600 300 24 300 EXEMPLE 2 Cet exemple est donné à titre comparatif l'écart absolu entre les teneurs pondérales du latex en matière sèche avant et après concentration n'est pas conforme à l'invention. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex 1 A décrit dans l'exemple 1. On obtient le latex 2 B. Le tableau 3 indique pour chaque latex la teneur pond6- rale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 3 Les latex 1 A et 2 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 40 parties en poids de dioctylphtalate. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises 1 A 54,2 10,3 2 B 62 32 Les propriétés rhéologiques des deux plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 4. Tableau 4 EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re un latex dehomopolymère du chlorure de vinyle selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 75.13582 publiée sous le n 2 309 569. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 255 kg d'eau désionisée, 400 kg de chlorure de vinyle, ,6 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de poly- vinyle à 36% de teneur pondérale en matière sèche, préala- blement préparé en microsuspension, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,54,.m et contenant 1,72%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 23,2 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de po- lyvinyle à 38,8% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,13 pm et ne contenant pas de peroxyde de lauroyle, 298 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 15 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 15 g d'acide ascorbiqueo Après 10,75 heures de polymérisation à 52 C et déga- zage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on obtient le Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité conditionne- vitesse latex ment 1 heures poises secondes poises 1A 0,5 210 600 450 24 420 O, 5 210 2 B 210 600 450 24 420 latex 3 A contenant deux populations de particules et pos- sédant les caractéristiques granulométriques suivantes: DG m) = 1,2; DF (pm) = 0,19; TG (%) = 92; TF (%) =92 Tp (%) = 28. On concentre par ultrafiltiation deux fractions du latex 3 A. On obtient le latex 3 B et le latex 3 C. Le tableau 5 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 5 Les latex 3 B et 3 C présentent une excellente stabi- lité mécanique au cisaillement. Les latex 3 A, 3 B et 3 C sont traités par écaillage, sur une écailleuse formée de deux rouleaux de 0,6 m de surface chacun; la poudre obtenue est broyée et un plasti- sol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de poly- mère et 40 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des trois plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 6. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises 3 A 54,7 9,5 3 B 70,6 96 3 C 76,2 1130 Tableau 6 * Référence héomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7, 20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité conditionne- vilesse latex ent-1 heures poises secondes poises 103 A. 24 260 400 625 3A.24 890 3 B 0,_5 2 50 400 250 24 820 3 C 0,5 170 68 24 500 EXEMPLE 4 Préparation du latex 41 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re en émulsion, en présence d'un produit d'ensemencement, un latex d'homopolymbre du chlorure de vinyle. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 340 kg d'eau désionisée, - 0,45 kg d'acide laurique, 0,6 kg d'une solution aqueuse ammoniacale 12 fois normale, 13 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 40,2% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,195 pm, 300 kg de chlorure de vinyle. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 52 C sous pression autogène et maintient cette température pen- dant la durée de l'opération de polymérisation. Dès que le mélange est à 52 C on introduit 0,15 kg de persulfate de potassium et après 30 minutes ajoute en continu 20 litres d'une solution aqueuse de tétradécylsulfonate de sodium à % en poids, à raison de 2 litres/heure. Après 10,5 heures de polymérisation on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a 24686 19 pas réagi et obtient le latex 41, contenant une seule popu- lation de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 41, 5% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,730 >im. Préparation du latex 42 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re en émulsion un latex d'homopolymère du chlorure de viny- le. Pour cela on introduit dans l'autoclave - 350 kg d'eau désionisée, 1,06 kg d'acide laurique, - 0,6 kg d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, - 300 kg de chlorure de vinyle. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 520C sous pression autogène et maintient cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation. Des que le mélange est à 520C on introduit 0,15 kg de persulfate de potassium et après 15 minutes ajoute en continu 22 litres d'une solution aqueuse de tétradécylsulfonate de sodium à % en poids, à raison de 2,5 litres/heure. Après 12,7 heu- res de polymérisation on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et obtient le latex 42, contenant une seule population de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 41,8% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,180 >m. Préparation du latex 4 A Par mélange de 202 parties en poids du latex 41 et de parties en poids du latex 42 on obtient le latex 4 A contenant deux populations de particules et possédant les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (>lm) = 0,730; DF (>lm) = 0,180 TG(%) = 94; TF (%) = 94i Tp (%) = 25,2. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex 4 A. On obtient le latex 4 B. Le tableau 7 indique pour chaque latex la teneur pondé- rale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT 2468619 À (aiguille n0 1, 50 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 7 Le latex 4 B présente une excellente stabilité mécani- que au cisaillement. Les latex 4 A et 4 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 45 parties en poids-de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 8. Tableau 8 zu EXEMPLE 5 Préparation du latex 51 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re en émulsion, en présence d'un produit d'ensemencement, un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 340 kg d'eau désionisée, - 0,45 kg d'acide laurique, Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % - centipoises 4 A 41,6 6 4 B 65,5 88 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs aiguille n07, 20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité conditionne- vitesse ment latex heures poises seconde poises 4 A ____0,5 310 600 400 24 600 4 B 0,5 260 600 350 24 530 - 0,6 kg d'une solution aqueuse ammoniacale 12 fois normale, - 13 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de poly- vinyle à 40,2% de teneur pondérale en matière sèche, préa- lablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,195 Pm. - 300 kg de chlorure de vinyle. On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à 57 C sous pression autogène et maintient cettetempérature pendant la durée de l'opération de polymérisation. Dès que le mélange est à 57 C on introduit 0,10 kg de persulfate de potassium et après 30 minutes ajoute en continu 20 litres d'une solution aqueuse de laurylsulfate de sodium à 10% en poids, à raison de 3 litres/heure. Après 10,5 heures de polymérisation on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et obtient le latex 51, contenant une seule popula- tion de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 41, 6% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,760 lm. Préparation du latex 52 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re en émulsion un latex d'homopolymère du chlorure de viny- le. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 350 kg d'eau désionisée, 1,06 kg d'acide laurique, - 0,6 kg d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, - 300 kg de chlorure de vinyle. On chauffe sous agitation le.mélange réactionnel à 57 C sous pression autogène et maintient cette température pendant la durée de l'opération de polymérisation. Dès que le mélange est à 57 C on introduit 0,10 kg depersulfate de potassium et après 15 minutes ajoute en continu 22 litres d'une solution aqueuse de laurysulfate de sodium à 10% en poids, à raison de 2,5 litres/heure. Après 8,5 heures de polymérisation on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et obtient le latex 52, contenant une seule population 24686 19 de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 41,2% et dont diamètre moyen des particules est de 0,170 pum. Préparation du latex 5 A Par mélange de 171 parties en poids du latex 51 et de 94 parties en poids du latex 52 on obtient le latex 5 A contenant deux populations de particules et possédant les caractéristiques granulométriques suivantes: 10.DG (pin) = 0,760; DF ("m) = O0,170; TG (%) = 94; TF (%) = 94; Tp (%) = 35. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex A. On obtient le latex 5 B. Le tableau 9 indique pour chaque latex la teneur pondé- rale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n l, 50 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 9 Le latex 5 B présente une excellente stabilité mécani- que au cisaillement. Les latex 5 A et 5 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 50 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 10. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises A 41P4 7 B 68,2 97 24 8619 Tableau 10 EXEMPLE 6 Préparation du latex 6 A Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re un latex de copolymère de chlorure de vinyle et d'acéta- te de vinyle selon le procédé décrit dans la demande de bre- vet français n 75.13582 publiée sous le n 2 309 569. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 330 kg d'eau désionisée, - 475 kg de chlorure de vinyle, - 25 kg d'acétate de vinyle, - 86 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de poly- vinyle à 32% de teneur pondérale en matière sèche, préala- blement préparé en microsuspension, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,556 pm et contenant 1,39%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 36,1 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 41,5% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,128 pm et ne contenant pas de pero- xyde de lauroyle, - 3,5 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 60 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 60 g d'acide ascorbique. Après 11 heures de polymérisation à 52 C et dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi on obtient le Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs aiguille n 7, 20 tr/mir. des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement latex heures poises secondes'1 poises A 0,5 900 200 160 24 1330 B 0,5 530 200 122 24 810 latex 6 A d'un copolymbre composé de 95,8% en poids de chlo- rure de vinyle et de 4,2% en poids d'acétate de vinyle. Le latex 6 A contient deux populations de particules et possé- de les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (pi) = 1,24; DF (pm) = 0,19; TG(%) =92; TF (%) = 92; Tp (%) = 24,5. On concentre par ultrafiltration une fraction du la- tex 6 A. On.obtient le latex 6 B. Le tableau 11 indique pour chaque latex la teneur pon- derale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 11l Le latex 6 B présente une excellente stabilité méca- nique au cisaillement. Les latex 6 A et 6 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 50 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 12. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche VT % centipoises 6 A 52,8 23 6 B 69,3 65 Tableau 12 EXEMPLE 7 Cet exemple est donné à titre comparatif: le latex à concentrer contient une seule population de particules. Préparation du latex 7 A Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re en microsuspension, en présence d'un produit d'ensemen- cement, un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 385 kg d'eau désionisée, - 300 kg de chlorure de vinyle, - 30,5 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 35,4% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, dont les particu- les ont un diamètre moyen de 0,490pm et contenant 1,47%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 2,1 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 12 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 12 g d'acide ascorbique. Après 12 heures de polymérisation à 52 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi çn obtient le latex 7 A, contenant un seule population de particules, dont le diamètre moyen des particules est de 1,12 1im. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex 7 A. On obtient le latex 7 B. Le tableau 13 indique pour chaque latex la teneur pon- Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7, 20 tr/min) des - Durée de Viscosité Gradient de Viscosité ondition- vitesse nement latex heures poises secondes poises 0,5 110 6 A 0,5 110 400 118 24 200 6 B 0,5 100 400 101 24 190 2 4 6 8 619 dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 13 Les latex 7 A et 7 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 45 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 14. Tableau 14 EXEMPLE 8 Cet exemple est donné à titre comparatif: le latex à concentrer contient une seule population de particules. On concentre par ultrafiltration une fraction de cha- cun des latex 41 et 42 décrits dans 1'exemple 4 et des la- tex 51 et 52 décrits dans l'exemple 5. On obtient respec- tivement les latex 8 B41, 8 B42, 8 B51 et 8 B52. Le tableau 15 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield RVI latex matière sèche % centipoises 7 A 40,6 5 7 B 53 52 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7, 20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement latex heures poises secondes1 poises , 1.-...0 7 A 0,5 160 350 890 24 270 7 B 0,5 160 350 245 24 270 (aiguille 23 C). n 1, 50 tr/min, conditionnement et mesure à Tableau 15 Les latex 41, 42, 51, 52, 8 B41, 8 B42, 8 B51et 8 B52 sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et le nombre de parties en poids de dioc- tylphtalate porté dans le tableau 16. Tableau 16 Référence des Nombre de parties en poids de dioctylphta- latex late pour 100 parties en poids de polymère 8 B41 50 8 B42 70 8 B51 55 8 B52 70 Les propriétés rhéologiques des huit plastisols obte- éférence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield RVT latex matière sèche %To centipoises 41 41,5 7 8 B41 52,6 43 42 41,8 9 8 B42 53,1 59 51 41,6 6 8 B51 52,7 40 52 41,2 9 8 B52 53,3 64 nus sont portées dans les tableaux Tableau 17 17 et 18. Référence Rhéomètre Brookfield RV Rhéomètre Severs (aiguille n07,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nemrent -1 latex heures poises secondes poises 41 0,5 700 500 608 24 1300 _,.,...................,............. _. ....... 8 B O5 700 500 953 41 24 1300 51O, 5 400 170 1400 24 1000 8 B.. 0,5 400 170 1450 B51 170 w _,.... 140X.... 24 1000 Tableau 18 Référence Rhéomètre Brookfield RVI Rhéomètre Severs (aiguille n0 7,5 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nemen t -1 latex heures poises secondes poises 42 0,5 1900 118 24 3000 8 B 0,5 1900 500 129 42 24 3000 52 0,5 2200 150 210 24 6500 8B5 OJ5 2200 150 210 52en2... 6500.. 2 4 G500 i EXEMPLE 9 Cet exemple est sont pas conformes à donné à titre comparatif: DG l'invention. et DF ne Préparation du latex 91 Selon le mode opératoire de préparation du latex 41 décrit dans l'exemple 4, mais en introduisant dans l'auto- clave 25 kg du latex d'ensemencement au lieu de 13 kg, on prépare le latex 91 dthomopolymère du chlorure de vinyle, contenant une seule population de particules, dont la te- neur pondérale en matière sèche est de 42,8% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,590 >uE. Préparation du latex 92 Selon le mode opératoire de préparation du latex 42 décrit dans l'exemple 4, mais en introduisant dans l'auto- clave 2,04 kg d'acide laurique au lieu de 1,06 kg et 1,15kg de solution aqueuse de potasse à 50% en poids au lieu de 0,6 kg, on prépare le latex 92 d'homopolymère du chlorure de vinyle, contenant une seule population de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 40,6% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,098 >m. Préparation du latex 9 A Par mélange de 290 parties en poids du latex 91 et de 102 parties en poids du latex 92 on obtient le latex 9 A contenant deux populations de particules et possédant les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (Vm) = 0,590; DF (um) 2 0,098; TG (%) = 93; TF(%) = 93; Tp (%) = 26. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex 9 A. On obtient le latex 9 B. Le tableau 19 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 50 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). 24 8619 *Tableau 19 Les latex 9 A et 9 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 50 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols sont portées dans le tableau 20. Tableau 20 EXEMPLE 10 Cet exemple est donné à titre comparatif: TG n'est pas conforme à l'invention. Préparation du latex 10 A Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on prépa- re un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 75.13582 publiée sous le n 2 309 569. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 255 kg d'eau désionisée, 400 kg de chlorure de vinyle, - 44,5 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield RVI latex matière sèche % centipoises 9 A 42,1 6 9 B 61,7 72 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n0 7,5 tr/min) des des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité conditionvitesse latex nement =1 heures poises secondes poises 9 A 0,5 390 600 310 24 800 9 B 0,5 3 600 310 24 800 _ polyvinyle à 35,2% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en microsuspension, dont les parti- cules ont un diamètre moyen de 0,482 pm et contenant 1,88%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 19,3 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 41,5% de teneur pondérale en matière sèche, préalablement préparé en émulsion, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,112 pm et ne contenant pas de pero- xyde de lauroyle, - 2,8 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 15 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 15 g d'acide ascorbique. Après 12,5 heures de polymérisation à 52 C et dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on obtient le latex A contenant deux populations de particules et possédant les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (pn) = 1,08; DF (pm) = 0,197; TG(%) = 78; TF(%) =92; Tp (%) = 33. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex A. On obtient le latex 10 B. Le tableau 21 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 21 Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises A 54,3 9 B 71,2 140 Le latex 10 B présente une bonne stabilité mécanique au cisaillement. Les latex 10 A et 10 B sont traités par atomisation !a poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 40 parties de dioctylphtalate. propriétés rhéologiques des portées dans le tableau 22. Tableau 22 EXEMPLE 11 Préparation des latex 11 AI, deux plastisols obte- 1i A2, 11 A3S, h1 A4, 11 A5, 1il A6 et il A7 Par mélange dans les proportions indiquées dans le tableau 23 du latex 7 A décrit dans l'exemple 7 et du latex 42 décrit dans l'exemple 4 en obtient les latex 1! AL, il A2, 11 A3, 11 A4, 11 A5, 11 A6 et 11 A7 d'homopolymère du chlorure de vinyle contenant deux populations de parti- cules. Tableau 23 en poids Les nus sont 2 4 68 6 19 Référence Rhéozètre Brookfield EVT Rhéomfètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosit G.adient de Viscosité condition- vitesse latex nnet- nement late heures poises secondes- poises i QA 0,5 370 200 250 24 710 0,5 370 200 2002 20 24 710 Référence des Parties en poids latex Latez 7 A Latex 42 il A1 98 7 11 A2 90 10 11 A3 87 13 11 A4 80 20 11lA5 70 30 11 A6 60 40 11 A7 56 44 2 4 6 8619 Les latex 11 A1 à 11 A7 possèdent les caractéristiques granulométriques portées dans le tableau 24. Tableau 24 Latex 11 A1 11 A2 11 A3 1Il A4 11 A5 11i A6 11 A7 DG (,um)1,12 1,12 1,12 1,1212 112 1,12 1,12 bG (}Yirl) DF (pm) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 TG (%) 92 92 92 92 92 92 92 T (%) 94 94 94 94 94 94 94 F 7 Tp (%) 7,1 10,3 13,3 20,5 30,6 40,7 44,7 .I On concentre par ultrafiltration une fraction de cha- cun des latex 11 A1, 11il A2, 11 A3, 11 A4, 11 A5, 11 A6et 11 A7. On obtient respectivement les latex 11 B1, 11 B2, 11 B3, 11 B4, 11 B5, 11 B6 et 11 B7. Le tableau 25 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 25 Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises 11 A 40,7 6 il 4B 53 12 11 A2 40,7 6 11 B2 55 12 11 A3 40,7 6,5 11 B3 56 12 11 A4 40,8 6 11 B4 60 11 A5 41,0 6 11 B5 61,2 il A 41,1 - 6 e 11 B6 62,1 i il A7 41,1 6 11 B7 63 il Les latex il11àl i l sn rié Les latex 11 A1 11i A7 et 11 B1 à 11 B7 sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plas- tisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et le nombre de parties en poids de dioctylphta- late porté dans le tableau 26. Tableau 26 Référence des Nombre de parties en poids de dioctylphtalate latex pour 100 parties en poids de polymère il A1 -45 11 B1 11 A2 40 11 B2 il A3 40 Il B3 11 A4 40 Il B4 il A5 40 11 B5 11 A 45 11 B6 il A7 45 11 B7 Les propriétés rhéologiques des obtenus sont portées dans le tableau quatorze plastisols 27. 24'686 19 Tableau 27 Rif4rencea Rhéomètre BrookSleld RVT RhPomètre Severs (aiguille n* 7, 20 tr/min) des.. Durie de V1icositt Gradiet de Vlacosit conditLcemeaert vitessae1 la-t:: heura poises secondee poises &I ^.0,5 130 24 220 0,5 125 SI _30 680 24 240 1 A2 05 250 400 660 24 490 __ _ _ _. _ _ _ _ _ _.. 4. 0 _ _........ _ _ _ _ _ _ _ _ 0,5 230 11 A32'0.500 690 24 470 U11 24 0,5 210 3 __ __ ____ _ _ _..2I 6 40 24 { 4-20 1..4, 1 200 600 4 0o 24 410 0,5 180 1 4 24 360 600 340 il A 0,.5 210.1 600 I 4 24 400 11 B| 0,S 170 600 330 ___ _ _24 3 i _ 11 A6 S0,5 150 370 24 300 0,5 140 Il B 400340 11 B6 | ' 'S 14 1 24 270 0,5 190 400 1 so il A7 7 ___ 24 400 11 87 0,5 180 400 360 24 390 ,. i EXEMPLE 12 Cet exemple est donné à titre comparatif: Tp n'est pas conforme à l'invention. Préparation des latex 12 A1 et 12 A2 Par mélange -dans les proportions indiquées dans le tableau 28 du latex 7 A décrit dans l'exemple 7 et du latex 42 décrit dans rexemple 4 on obtient les latex 12 A1 et 12 A2 d'homopolymère du chlorure de vinyle contenant deux populations. de particules. Tableau 28 Référence des Parties en poids latex Latex 7 A Latex 42 12 A1 97 3 12 A2 50 50 Les latex 12 A1 et 12 A2 possèdent les caractéristi- ques granulométriques portées dans le tableau 29. Tableau 29 Latex 12 A1 12 A2 DG (1m) 1,12 1,12 DF (pm) 0,18 0,18 TG (%) 92 92 TF (%) 94 94 Tp (%) 3 49,3 P On concentre par ultrafiltration une fraction de cha- cun des latex 12 A1 et 12 A2. On obtient respectivement les latex 12 B1 et 12 B2. Le tableau 30 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille no 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 30 Les latex 12 A1, 12 A2, 12 B1 et 12 B2 sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plas- tisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 45 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des quatre plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 31. Tableau 31 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité conditionvitesse nement -t latex heures poises secondes poises 12 A 0,5 155 350 820 24 260 12B 0,5 155 350 2100 24 260 12 A 0,5 350 300 740 21 24 820 3512 B2 0,5 350 300 740 24 820 EXEMPLE 13 Prénaration des latex 131. 132. 133 et 134 éférence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield RVT latex matière sèche % centipoises 12 A1 40,6 6. 12 B1 52 12 12 A2 41,2 6 12 B2 62 il Selon le mode opératoire de préparation du latex 42 décrit dans l'exemple 4, mais en introduisant dans l'auto- clave les quantités d'acide laurique et de potasse portées dans le tableau 32 on prépare les quatre latex 131, 132, 133 et 134 d'homopolymère du chlorure de vinyle, contenant une seule population de particules, dont la teneur pondé- rale en matière sèche et le diamètre moyen des particules sont également indiqués dans le tableau 32. Tableau 32 Préparation des latex 13 A1, 13 A2, 13 A3 et 13 A4 Par mélange de 75 parties en poids du latex 41 décrit dans l'exemple 4 et de 25 parties en poids du latex 131 on obtient le latex 13 A1. De même par mélange dans les mêmes proportions des latex 41 et 132, 41 et 133, 41 et 134 on obtient respectivement les latex 13 A2, 13 A3 et 13 A4. Les latex 13 A1, 13 A2, 13 A3 et 13 A4 contiennent deux popu- lations de particules et possèdent les caractéristiques granulométriques indiquées dans le tableau 33. Référence Acide Solution Teneur Diamètre des laurique aqueuse de pondérale moyen des potasse à en matière particules latex 50% en poids sèche latex kg kg % P 131 1,57 0,880 40,1 0,121 132 1,23 0,690 40,3 0,149 133 0,45 0,252 40,7 0,252 134 0,19 0,106 40,6 0,295 Tableau 33 Latex 13 A1 13 A2 13 A3 13 A4 DG (pm) 0,730 0,730 0,730 0,730 DF (Pm) 0, 121 0,149 0,252 0,295 T (%) -9 90 9 90 9o TF (%) 9 90 9 92 93 Tp (%) 24,4 24,4 24,6 24,6 On concentre par ultrafiltration une fraction de cha- cun des latex 13 A1, 13 A2, 13 A3 et 13 A4. On obtient res- pectivement les latex 13 B1, 13 B2, 13 B3 et 13 B4. Le tableau 34 indique pour chaque later la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 34 Les latex 13 A1 par atomisation; la à 13 A4 et 13 B1 à 13 B4 sont traités poudre obtenue est broyée et un plas- Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises 13 A1 41,1 7 13 B1 63,7 88 13 A2 41,2 7 13 B2 64 87 13 A3 41,3 7 13 B3 63,9 86 13 A4 41,3 7 13 B4 62,1 85 tisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de po- lymère et 45 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des huit plastisols obte- nus sont portées dans le tableau 35. Tableau 35 - Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement latex heures poises secondes poises 13 A10,5 620 600 270 24 1210 13 B1 0,5 610 600 260 24 1200 13A20- 400 400 470 24 810 0,5 360 13 B2_ 400 420 2 24 710 13 A30,5 380 400 490 24 740 2 5 0,5 350 2513 B3 0,5 400 410 24 690 13 A 0,5 350 400 600 24 710 13 B 0, 340 400 575 *3 1 424 700 EXEMPLE 14 Cet exemple est donné à titre comparatif conforme à l'invention. Préparation des latex 141 et 142 : DF n'est pas Selon le mode opératoire de préparation du latex 42 décrit dans l'exemple 4, mais en introduisant dans l'auto- clave les quantités d'acide laurique et de potasse portées dans le tableau 36 on prépare les deux latex 141 et 142 d'homopolymère du chlorure de vinyle, contenant une seule population de particules, dont la teneur pondérale en ma- tière sèche et le diamètre moyen des particules sont éga- lement indiqués dans le tableau 36. Tableau 36 Préparation des latex 14 A1 et 14 A2 Par mélange de 75 parties en poids du latex 41 décrit dans l'exemple 4 et de 25 parties en poids du latex 141 on obtient le latex 14 Ai. De même par mélange dans les mêmes proportions des latex 41 et 142 on obtient le latex 14 A2. Les latex 14 A1 et 14 A2 contiennent deux populations de particules et possèdent les caractéristiques granulométriques indiquées dans le tableau 37. 2.5 Tableau 37 On concentre par ultrafiltration une fraction de cha- Référence Acide Solution Teneur Diamètre des lpaurique aqueuse de pondérale en moyen des potasse à atière sèche particules latex 50% en poids kg kg % pà 141 1,77 0,991 40,1 0,098 142 0,09 0,051 40,5 0,332 cun des latex 14 A1 et 14 A2. On obtient respectivement les latex 14 B1 et 14 B2. Le tableau 38 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 38 Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT To %X_ _ centipoises 14 A1 41,1 7 14 B1 63,1 88 14 A2 41,2 7 14 B2 62,8 86 L lt 1A 4 4 tstti Les latex 14 A1, 14 A2, 14 B1 et 14 B2 sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plas- tisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 45 parties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des quatre plastisols ob- tenus sont portées dans le tableau 39. Tableau 39 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement -1 latex heures poises secondes poises 0.5 930 14 A1 24 930 600 250 24 2000 14 BEl 02,5 930 600 275 24 2000 14 A * 0,5 300 200 760 14 A2 24 680 200 0 O0,5 300. 1.4 B2 24 680 2 4 6 8 6 1 9 EXEMPLE 15 Préparation du latex 151 Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on pré- pare en microsuspension, en présence d'un produit d'ense- mencement, un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 540 kg d'eau désionisée, - 300 kg de chlorure de vinyle, - 69,2 kg d'un latex d'ensemencement de ehlorure de poly- vinyle à 21,7% de teneur pondérale en matière sèche, préa- lablement préparé en microsuspension, dont les particules ont un diamètre moyen de 0,602 Un et contenant 1,63%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 2,1 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 12 g de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20, - 12 g d'acide ascorbique. Après 11,5 heures de polymérisation à 52 C et déga- zage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on obtient le latex 1512 contenant une seule population de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 32,8% et dont le diamètre moyen des particules est de 1,47 Pm. Préparation du latex 15 A Par mélange de 75 parties en poids du latex 52 décrit dans l'exemple 5 et de 25 parties en poids du latex 151 on obtient le latex 15 A. Le latex 15 A contient deux populations de particules et possède les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (pn) = 1,47; DF (pi) = 0,170; TG (%) = 92; TF (%) =93 Tp (%) = 29,5. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex A. On obtient le latex 15 B. Le tableau 40 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n l, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23>. Tableau 40 Les latex 15 A et 15 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant 100 parties en poids de polymère et 45 par- ties en poids de dioctylphtalate. Les propriétés rhéologiques des deux plastisols sont portées dans le tableau 41. Tableau 41 EXEMPLE 16 Cet exemple est donné à titre pas conforme à l'invention. Préparation du latex 161 comparatif: DG n'est Dans un autoclave de 1000 litres de capacité on pré- pare en microsuspension, en présence d'un produit d'ense- mencement, un latex d'homopolymère du chlorure de vinyle. Pour cela on introduit dans l'autoclave: - 540 kg d'eau désionisée, - 300 kg de chlorure de vinyle, - 76,9 kg d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle à 27,3% de teneur pondérale en matière sèche, I Ré6férence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises A 34,9 4 B 55,1 10 Référence Rhéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n07, 20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement latex heures poises secondes-1 poises 0,5 90 A 0,5 500 195 24 170 B 0,5 80 500 170 24 140 préalablement préparé en microsuspension, dont les particu- les ont un diamètre moyen de 0,640 pm et contenant 1,57%, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle, - 3 kg de dodécylbenzènesulfonate de sodium, - 12 g de sulfate de cuivre de formule SO4Cu, 5H20, - 12 g d'acide ascorbique. Apres 10,25 heures de polymérisation à 52 C et déga- zage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi on obtient le latex 161, contenant une seule population de particules, dont la teneur pondérale en matière sèche est de 33,1% et dont le diamètre moyen des particules est de 1,55 um. Préparation du latex 16 A Par mélange de 75 parties en poids du latex 52 décrit dans l'exemple 5 et de 25 parties en poids du latex 161 on obtient le latex 16 A. Le latex 16 A contient deux populations de particules et possède les caractéristiques granulométriques suivantes: DG (pm) = 1,55; DF (am) = 0,170; TG(%) = 92; TF (%) = 93; Tp (%) = 29,3. On concentre par ultrafiltration une fraction du latex 16 A. On obtient le latex 16 B. Le tableau 42 indique pour chaque latex la teneur pon- dérale en matière sèche et la viscosité Brookfield RVT (aiguille n 1, 20 tr/min, conditionnement et mesure à 23 C). Tableau 42 Les latex 16 A et 16 B sont traités par atomisation; la poudre obtenue est broyée et un plastisol est préparé en mélangeant.,100 parties en poids de polymère et 45 parties en poids de dioctylphtalate. Référence des Teneur pondérale en Viscosité Brookfield latex matière sèche RVT % centipoises 16 A 35,1 4 16 B 55,2 10 Les propriétés Théologiques des deux plastisols sont portées dans le tableau 43. Tableau 43 Référence ihéomètre Brookfield RVT Rhéomètre Severs (aiguille n 7,20 tr/min) des Durée de Viscosité Gradient de Viscosité condition- vitesse nement latex heures poises secondes poises 16 A 0,5 100 350 330 24 180 16 B 0,5 100 350 350 24 180 24686 19 R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Procédé de préparation d'homo- et- co- polymères du chlorure de vinyle se présentant sous forme de poudre apte à donner des plastisols de propriétés rhéologiques amélio- rées selon lequel on concentre un latex d'homo- ou co- poly- mère du chlorure de vinyle de teneur pondérale en matière sèche comprise entre 30 et 60% contenant deux populations de particules, par élimination, à l'état liquide, d'une fraction de-.la phase aqueuse puis élimine l'eau résiduaire par séchage, caractérisé par le fait que la teneur pondéra- le du latex en matière sèche après concentration est com- prise entre 50 et 80%, que 1l écart absolu entre les teneurs pondérales du latex en matière sèche avant et après concen- tration est supérieur à 10% et de préférence compris entre 1-5 et 25% et que les deux populations de particules du la- tex présentent des diamètres moyens compris respectivement entre 0,7 et 1, 5 im et entre 0,12 et 0,3 pm, au %oins 90% en poids des particules de chaque population ayant un dia- mètre compris entre 0,7 et 1,6 fois le diamètre moyen de ladite population, 5 à 45% en poids des particules du latex ayant un diamètre inférieur à 0,4 D 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du latex est réalisée par ultrafiltration à travers une membrane semi-perméable. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le séchage est réalisé par atomisation. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le séchage est réalisé par écaillage. ) Homo- et co- polymères du chlorure de vinyle se présentant sous forme de poudre apte à la préparation de plastîsols, préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.