Brevet FR2471861A1 — publié le 19810626

La présente invention se rapporteàdes articles façonnés thermodurcis, résistants à l'abrasion et aux solvants chimi- ques mais non opaques, en polycarbonates revêtus d'un orga- nopolysiloxane et dans lesquels le revêtement extérieur d'or- ganopolysiloxane adhère uniformément et solidement au support de polycarbonate. Plus précisément, l'invention concerne un article en polycarbonate revêtu d'un organopolysiloxane qui porte, entre le support de polycarbonate et le revêtement extérieur d'organopolysiloxane, une couche d'apprêt consti- tuée d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique ther- modurci et d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultraviolette. L'utilisation de matériaux de vitrage transparents dans lesquels le composant de structure est une résine de polycar- bonate, sous forme de vitres, de pare-brise et d'articles analogues, est bien connue. Si ces résines de polycarbonates se façonnent facilement à la forme voulue et possedent d'excel- lentes propriétés physiques et chimiques, et par exemple une densité inférieure à celle du verre et une plus grande résis- tance à la rupture que ce dernier, leur résistance à l'abra- sion et aux solvants chimiques est relativement faible. Pour remédier à cette résistance à l'abrasion relativement faible et améliorer à d'autres égards les caractéristiques de surface du polycarbonate, on a déjà appliqué sur les supports en polycarbonates des revêtements variés. Dans le brevet des Etats Unis n 3.582.398, on décrit une pièce de polycarbonate façonnée possédant des propriétés optiques améliorées et qui consiste en un support de polycarbonate portant un revêtement transparent constitué d'un poly(méthacrylate de méthyle) ther- moplastique. Dans le brevet des Etats Unis n 4 061 652, on décrit un revêtement pour résines de polycarbonate constitué de (a) une résine acrylique consistant en un mélange de mono- mères organiques à insaturation oléfinique en combinaison avec un polymère acrylique et (b) certains uréthannes d'hydroxy- benzotriazoles et d'hydroxybenzophénones en combinaison avec certains catalyseurs. Dans les brevets des Etats-Unis n 3 451 838, 3 986 997 et 4 027 073., on décrit des compositions de revêtements à base d'organopolysiloxanes et des techniques pour l'application de ces revêtements sur des surfaces de polycarbonates. Si ces revêtements possèdent de nombreuses propriétés avantageuses et par exemple la dureté, la résis- tance à l'abrasion et la résistance aux solvants chimiques, ils n'ont pas dans tous les cas le degré voulu d'adhérence uniforme et de durabilité sur les surfaces de polycarbonates. Dans le brevet des Etats Unis n 3 707 397, on décrit un procédé pour appliquer un revêtement dur sur des articles en polycarbonate entre autres, ce procédé consistant à appli- quer sur la surface de polycarbonate une couche d'apprêt de résine acrylique thermodurcissable qui favorise l'adhérence et sur laquelle, finalement, on applique un organopolysiloxane. Toutefois, les articles en polycarbonates revêtus d'un organopolysiloxane et qui contiennent également en couche d'apprêt une résine acrylique thermodurcie posent un problème: à l'exposition aux influences climatiques, il y a dégradation rapide de l'adhérence du revêtement extérieur d'organopoly- - siloxane au support de polycarbonate portant la couche d'apprêt. On a maintenant trouvé que lorsqu'on introduisait dans la couche d'apprêt de fortes proportions d'agent d'absorption de la lumière ultraviolette, à savoir environ 15 à 75% en poids d'au moins un agent d'absorption de la lumière ultra- violette, l'adhérence du revêtement extérieur d'organopoly- siloxane n'était pas affectée lors de l'exposition aux in- fluences climatiques. L'invention concerne des articles non opaques en poly- carbonates revêtus d'organopolysiloxanes qui portent une couche d'apprêt favorisant l'adhérence et qui est constituée d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique thermo- durci et d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultraviolette cette couche étant dis- posée entre la surface du polycarbonate et le revêtement extérieur d'organopolysiloxane thermodurci. Dans la pratique de l'invention, avant l'application du revêtement extérieur d'organopolysiloxane à la surface du polycarbonate, on applique sur cette dernière une couche d'apprêt d' épaisseur déterminée contenant un polymère acrylique thermodurci. Les polymères de carbonates aromatiques selon l'invention sont des composés connus contenant des motifs récurrents de formule: A R - C -RO- C - O- (I) I t $ C O dans laquelle chacun des symboles -R- représente un groupe phénylène, halogénophénylène et/ou alkylphénylène; A et B représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydro- carboné exempt d'insaturation aliphatique ou un radical qui, avec l'atome de carbone voisin, forme un radical cyclo- -C- alcane, le nombre total des atomes de carbone de A et B pouvant aller jusqu'à 12. Ces polymères de carbonates aromatiques peuvent être préparés par des procédés bien connus et décrits dans les brevets des Etats Unis n 3 989 672, 3 275 601 et 3 028 365. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser un polycarbonate aromatique quelconque. Toutefois, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec les poly- 23 carbonates aromatiques préparés par réaction d'un diphénol tel que le bisphénol-A,(le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane) avec un composé apportant le radical carbonate. Parmi les diphénols qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on citera le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétra- bromo-3,5,3',59 dihydroxy"4,4' diphényl)-2,2 propane, le (dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl) méthane. Il existe également dans le commerce d'autres diphénols du type bis- phénol qui sont décrits dans les brevets des Etats Unis n 2 999 835, 3 028 365 et 3 334 154. En outre, la réaction est effectuée avec le composant apportant le radical carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire, d'un accepteur d'acide et d'un cata- lyseuro Le composant préféré pour apporter le radical car- bonate dans la préparation des polymères de carbonate est en général le chlorure de carbonyle. Toutefois, on peut utiliser d'autres composants apportant le radical carbonate, parmi lesquels les halogénures de carbonyle, des esters carboniques ou des halogéno-formiates. Les accepteurs d'acides, régulateurs de poids moléculaire et catalyseurs utilisés à la préparation des polycarbonates sont bien connus dans l'industrie et on peut faire appel à l'un quelconque de-ceux couramment utilisés dans la préparation des polycarbonates. Les polymères acryliques thermodurcissables contenus dans les compositions de couche d'apprêt sont bien connus dans l'in- dustrie. Parmi les polymères acryliques thermodurcissables qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention on citera ceux qui sont mentionnés dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., pages 273 et suivantes, et dans Chemistry of Organic Film Formers, par D.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc., 1967, pages 251 et suivantes, et dans les références citées dans ces publications,-dont les enseignements sont tous considérés comme intégrés à la présente demande. D'une manière générale, l'expression "polymère acrylique thermodurcissable", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne un polymère ou copolymère acrylique portant des groupes fonctionnels réactifs et capables de réagir entre eux avec réticulation. Ces groupes fonctionnels peuvent être identiques à condition qu'ils réagissent entre eux mais le polymère ou copolymère peut également contenir deux ou plu- sieurs types différents de groupes fonctionnels réactifs, et par exemple un groupe époxyde et un groupe carboxyle. L'ex- pression "polymère acrylique thermodurcissable" s'applique également à un polymère ou copolymère acrylique portant un groupe fonctionnel réactif et auquel on ajoute un agent -réticulant approprié qui réagit avec le groupe fonctionnel en provoquant la réticulation. L'expression "polymère acrylique thermodurcissable" désigne encore un mélange de deux ou plu- sieurs polymères contenant des groupes fonctionnels réactifs réticulables. Il peut s'agir de polymères ou copolymères acryliques portant des groupes fonctionnels réactifs et ré- ticulables ou d'un mélange dans lequel l'un au moins des poly- mères peut consister en un polymère ou copolymère acrylique portant un groupe fonctionnel réactif, l'autre ou les autres polymères ou copolymères pouvant appartenir à un ou plusieurs autres types de polymères connus portant des groupes fonction- nels qui sont réactifs avec le groupe fonctionnel acrylique et donnent alors par réticulation le produit thermodurci. Couramment, les réactions qui interviennent dans la ré- ticulation des polymères acryliques thermodurcissables sont des réactions entre, par exemple, des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels amino; des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels anhydrides; des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels carboxyles, y compris des groupes hydroxy phénoliques; des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels N-méthylols ou N-méthylol éthers; des groupes fonctionnels carboxyles et des groupes fonctionnels N-méthylols ou N-méthy- lol-éthers; des réactions entre des groupes carboxyles et des groupes isocyanates; des réactions entre des groupes hydroxy provenant par exemple de polyols, et des groupes isocyanates, et des réactions entre des groupes amino et des groupes N-méthylols et N-méthylol-éthers. Dans le cas habituel de mélanges de résines, le polymère acrylique est présent en proportions prépondérantes, c'est-à-dire supérieures à 50% en poids et plus couramment supérieures à 70% environ. Le groupe fonctionnel nécessaire dans le copolymère acrylique qui est à la base du polymère acrylique thermodurcissable, est apporté par utilisationdans la coPolymnérisation d'un monomère qui fournit ce groupe fonctionnel réactif nécessaire dans la chaîne du polymère. Habituellementg le monomère copolymérisable fournissant le groupe fonctionnel est présent en petites pro- portions, c'est-à-dire 25% en poids ou moins et couramment d'environ 1 à 20% de la masse de monomères soumise à la poly- mérisation. Comme exemples de ces monomères fournissant des groupes fonctionnels, on citera l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylpyridine, le méthacrylate de tertbutylaminoéthyle, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'acool allylique, des éthers mono- allyliques de polyols, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide maléique, le N-méthy- lol-méthacrylamide, l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'allyle. Habituellement, l'autre monomère polymérisé avec le monomère apportant le groupe fonctionnel est un acrylate d'alkyle inférieur (en C1-C3) ou un mélange de tels acrylates, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges, en proportions allant d'environ 75 à 99 parties et plus couramment d'environ 80 à 97 parties. Les polymères acryliques thermodurcissables sont en gé- néral appliqués au moyen de compositions d'apprêt contenant (a) les polymères acryliques thermodurcissables et l'absorbeur de lumière ultraviolette en solution dans un solvant organi- que ou minéral, ou bien (b) une émulsion contenant des poly- mères acryliques thermodurcissables, l'absorbeur de lumière ultraviolette, un alcool et de l'eau. Dans le cas o la com- position d'apprêt contient un polymère acrylique thermodur- cissable en solution dans un solvant organique, celui-ci doit en général être relativement volatil et inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas réagir facilement avec le support de poly- carbonate ni le dégrader dans une mesure appréciable mais il doit être capable de dissoudre le polymère acrylique thermo- durcissable et le composé absorbant la lumière ultraviolette Les compositions d'apprêt contiennent le polymère acry- lique thermodurcissable et l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette en quantités telles que la couche d'apprêt contienne ellemême 25 à 85% en poids de polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids du-composé absor- bant la lumière ultraviolette. En général, pour parvenir à ce résultat, il faut que les compositions pour couches d'ap- prêt contiennent d'environ 1 à 20% en poids de résine acry- lique thermodurcissable en solides et le système absorbant la lumière ultraviolette dans des proportions relatives en poids d'environ l: 0,2 à i: 3 entre les so- lides de polymère acrylique thermodurcissable et l'agent 247 1861 d'absorption de lumière ultravioletteo On parle de système absorbant la lumière ultraviolette parce qu'il peut s'agir d'un seul composé absorbant la lumière ultraviolette ou d'un mélange de deux ou plusieurs composés filtrant ou absorbant la lumière ultravioletteo Les composés absorbant la lumière ultraviolette sont bien connus; ce sont des composés qui absorbent ou filtrent les radiations ultraviolettes. Parmi ces composés, on citera ceux des séries de l'hydroxybenzophénone et du benzotriazole, les cyanacrylates et les malonates de benzylidèneo On peut citer en particulier l'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone l'hydroxyphénylbenzotriazole substitué, ll'(hydroxy-2'mgthyl-5t phényl)-2 benzotriazole, l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' benzophénone, la tétrahydroxy-2,2',4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' diméthoxy-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' diéthoxy-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' dipropoxy-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' dibutoxy-4, 4' benzophénone, la'dihydroxy-2,2' méthoxy-4,éthoxy-4' benzophé- none, la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 proppxy-4' benzophénone, la dihydroxy-2, 2' méthoxy-4 butoxy-4l'benzophénone, l'(hydroxy-2' tert-butyl-5' phényl)2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' méthyl-3' tert-butyl-5' phényl)-2 benzotriazole, 1'(hydroxy-2' cyclo- hexyl-5' phényl)-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' diméthyl-3',5' phényl)-2 benzotriazole, le diphényl-3,3' cyano-2 acrylate d'éthyle et le diphényl3,3 cyano-2 acrylate d'octyle. On trouvera d'autres exemples d'absorbeurs de lumière ultravio- lette utilisables dans la pratique de l'invention dans le brevet des Etats Unis n 3 043 709- Les compositions pour couches d'apprêt selon l'invention peuvent également contenir facultativement des agents nive- lants variés, des stabilisants tels que des antioxydants, des agents tensio-actifs et des agents thixotropiques. Tous ces additifs et leurs utilisations sont bien connus et ne néces- sitent donc pas une description détaillée. Par suite, on n'en mentionnera qu'un nombre limité mais il est bien évident qu'on peut utiliser tous les composés possédant les propriétés voulues, c'est-à-dire utilisables comme agents nivelants, agents tensio-actifs et agents stabilisants. Les divers agents tensio-actifs, y compris les agents tensio-actifs anioniques, cationiques et non-ioniques, sont décrits dans l'ouvrage KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 19, Interscience Publishers, New-York, 1969, pages 507-593 et Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 13, Interscience Publishers, New-York, 1960 pages 477-486, dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande. Sur la surface de polycarbonates et par une technique quelconque connue, telle que l'immersion, la pulvérisation, l'application au rouleau ou une technique analogue, on appli- que une pellicule uniforme de la composition d'apprêt conte- nant le polymère acrylique thermodurcissable capable de subir une réticulation plus complète et le système absorbant la lumière ultraviolette.- Après application de cette composition, on soumet la pièce de polycarbonate à un séchage jusqu'à éva- poration d'une proportion importante du solvant volatil inerte qui laisse un résidu solide; on chauffe alors pour thermo- durcir le polymère acrylique; on forme ainsi une couche ou revêtement d'apprêt contenant le polymère acrylique thermo- durci et le système absorbant la lumière ultraviolette sur la surface du polycarbonate. Cette couche d'apprêt contient d'environ 25 à 85% en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids du système absorbant la lumière ultraviolette, c'est-à-dire au moins un composé absorbant la lumière ultraviolette; de préférence, la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 80% en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 20 à 75% en poids du système absor- bant la lumière ultra-violette et dans les meilleures condi- tions, elle contient d'environ 25 à 75% en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 25 à 75% en poids du système absorbant la lumière ultraviolette ou mieux encore d'environ 25 à 70% en poids du polymère acrylique thermo- durci et d'environ 30 à 75% en poids du système absorbant la lumière ultraviolette. En général, si la proportion d'agent d'absorption de la lumière ultraviolette présente dans la couche d'apprêt est inférieure à 15% en poids environ, on n'observe pas d'amé- lioration appréciable dans la durabilité de l'adhérence du revêtement extérieur de silicone. Si la couche d'apprêt con- tient d'environ 75% en poids d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolette on commence à constater un amoindris- sement de l'influence favorable de la couche d'apprêt sur l'adhérence. Après application sur l'article en polycarbonate de la composition d'apprêt, évaporation du composant solvant de cette composition et thermodurcissement du polymère acrylique, on applique le revêtement d'organopolysiloxane thermodurcissable à la surface de l'article en polycarbonate portant la couche d'apprêt. Dans la pratique de l'invention, on applique sur la couche d'apprêt durcie une composition de revêtement à base d'un organopolysiloxane dans laquelle ce dernier peut être soumis à durcissement plus complet puis on durcit; on forme ainsi un revêtement d'organopolysiloxane thermodurci. L'organopolysiloxane apte à un durcissement qu'on utilise dans la pratique de l'invention est le produit d'hydrolyse et de condensation partiellesd'au moins un composé répondant à la formule générale: R2 SiZ (II) n (4-n) dans laquelle R2 représente un radical hydrocarboné monovalent et un radical hydrocarboné monovalent halogéné, Z représente un groupe hydrolysable et n peut prendre une valeur de O à 2. Plus précisément, Z peut être choisi parmi divers atomes et groupes tels que les atomes d'halogènes, les groupes alcoxy, acyloxy et aryloxy. De préférence, R2 représente un radical alkyle eh Cl-C8 environ, par exemple méthyle, éthyle, propyle à octyle (nor- maux et isomères), un radical alcényle en C2-C8 environ, par exemple vinyle, et les formes normales et isomères des groupes propényle à octényle, ou le radical phényle: Z re- présente de préférence un radical alcoxy en C1-C8 environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, heptyloxy, octyloxy, ou analogues, un radical acyloxy en C2-C9 environ tel que acétoxy, propanoxy, butanoxy, pentanoxy, hexanoxy ou analogues, ou un radical phénoxy, n a une valeur qui va de 0 à 2. Les composés de formule II qu'on préfère sont les silanes répondant à la formule: R3Si(OR4) (III) a 4-a et les silanes répondant à la formule 6 RSi(OCOR6) 4-b(IV) b 4-b (IV) les symboles R3 et R5 représentant des radicaux hydrocarbonés monovalents, éventuellement halogénés, de préférence des radicaux alkyles en Cl-C8 environ, alcényles en C2-C8 environ ou phényle; R4 et R6 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents éventuellement halogénés tels que des radicaux alkyles et phényles mais de préférence des radicaux alkyles en Cl-C8; a est égal à O ou 1 et b à une valeur qui va de 0 à 2. A l'hydrolyse, les composés de formule II et plus spécia- lement les composés répondant aux formules III et IV sont convertis en silanols correspondants. A la formation du silanol, il y a condensation des substituants hydroxy avec formation de liaisons -Si-O-Si-. La condensation n'est pas complète: l'organopolysiloxane conserve une certaine quantité de groupes hydroxy liés au silicium. Ce condensat partiel peut être con- sidéré comme un polymère de siloxanol qui peut subir un durcis- sement complémentaire, c'est-à-dire une condensation complé- mentaire. L'organopolysiloxane apte à un durcissement complémentaire peut être introduit dans la composition pour application du revêtement extérieur sous forme d'une solution dans l'eau et l'alcool formé en produit secondaire, ou à l'état de produit solide réticulé en partie au préalable par évaporation d'une proportion substantielle de l'alcool formé en produit secon- daire et de l'eau, suivie d'une réticulation préalable par- tielle et d'une solidification du produit concentré. On peut parvenir par exemple à de bons revêtements ex- térieurs à base de silicone à partir des silanes à fonctions alcoxy ou aryloxy répondant à la formule III et des silanes à fonctions acyloxy et répondant à la formule IV. Ces silanes à fonctions alcoxy, à fonctions aryloxy et à fonctions acyloxy sont des produits bien connus des fabricants de silicones qu'on trouve facilement dans le commerce. Pour ce qui concerne les silanes à fonctions acyloxy, ces produits sont en général appliqués sans solvant car on a constaté que dans certains cas, l'utilisation de solvants à l'application des revêtements extérieurs conduisait à une dégradation sérieuse de ces revêtements. De préférence, les silanes de formule IV, c'est-à-dire les silanes à fonctions acyloxyg sont appliqués à 100% de solides ou à des concentra- tions en solides de 20 à 100%, et dans le cas des silanes à fonctions acyloxy pour lesquels la teneur en solides est in- férieure à 100%, le silane consiste simplement en un produit d'hydrolyse et de condensation partielle des silanes à fonc- tions acyloxy de formule IV mentionnés ci-dessus. Les silanes fonctions alcoxy et aryloy répondant à la formule III sont en général appliques au moyen d'une composition pour couche extérieure contenant des solvants, à des concentrations en solides d'environ 20 à 95% en poids. Parmi les solvants qu'on peut utiliser pour la préparation de la composition de couche extérieure, on citera le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, le xylène,_l1éthyl- glycol et les solvants analogueso Toutefois, on peut également appliquer les silanes à fonctions aicoxy et aryloxy, comme les silanes à fonctions acyloxy, par l'intermédiaire d'une composition pour couche extérieure ne contenant pas de solvant autre que l'alcool formé en sous-produit et l'eau utilisée pour la formation des produits d'hydrolyse et de condensation partielle de ces silanes. Les silanes à fonctions aryloxy, à fonctions alcoxy et à fonctions acyloxy dont il a été question ci-dessus sont bien connus dans l'industrie et décrits par exemple dans les brevets des Etats Unis n 3 888 815 et 3 701 753 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demandeo Une classe particulière d'autres organopolysiloxanes aptes 247186i à un durcissement complémentaire qu'on utilise dans les com- positions pour couches extérieures selon l'invention consiste en les produits d'hydrolyse et de condensation partielle de silanes à fonctions alcoxy, de préférence des alkyl-trialcoxy- silanes, plus spécialement ceux dans lesquels le groupe alkyle est en C1-C8 environ, et les aryltrialcoxysilanes, de préfé- rence les phényltrialcoxysilanes, ou leurs mélanges, dans les- quels le groupe alcoxy est en C1-C8 environ; il peut s'agir par exemple d'un groupe méthoxy, éthoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy; octyloxy ou analogue. Les organopolysiloxanes aptes à un durcissement complé- mentaire sont en général préparés par un procédé dans lequel on chauffe l'alkyltrialcoxysilane, l'aryltrialcoxysilane ou un mélange d'alkyltrialcoxysilane et d'aryltrialcoxysilane en présence d'eau, avec un rapport molaire eau/silanes totaux d'au moins 1,5: 1 et en présence d'une proportion efficace d'un catalyseur d'hydrolyse tel qu'un acide minéral, par exemple HC1, pendant 1 à 10 h environ à une température com- prise entre la température ambiante et la température. du reflux; on obtient alors un produit de condensation partielle de siloxane; ce produit est ensuite concentré par un chauffage au cours duquel on élimine de 50 à 90 moles % environ de l'alcanol formé en produit secondaire et une certaine quantité d'eau, après quoi le produit de condensation partielle concen- tré est soumis à un durcissement préalable par chauffage à une température inférieure à son point de gélification et qui se situé en général dans l'intervalle de 70 à 300 C; on obtient ainsi l'organopolysiloxane soluble dans les solvants et apte à un durcissement complémentaire. On forme alors la composi- tion de revêtement pour couche extérieure en dissolvant ce produit dans un solvant approprié et on applique cette compo- sition en revêtement sur le support de polycarbonate portant la couche d'apprêt. On laisse ensuite évaporer le solvant et on fait passer l'organopolysiloxane résiduel à l'état thermo- durci; on forme ainsi un revêtement extérieur adhérant uni- formément et solidement sur le support de polycarbonate por- tant la couche d'apprêt. Le durcissement est réalisé à chaud, dans l'intervalle d'environ 50 à 135 C dans des durées allant d'environ 1 h à 72 h selon la température. En général, pour durcir correctement le revêtement extérieur de silicone, il est préférable d'opérer à température élevée, mais qui reste cependant au-dessous de la température de transition vitreuse du polycarbonate. Naturellement, si on dépasse la température de transition vitreuse du polycarbonate, on peut déformer la pièce de polycarbonate qui perd alors son utilité. Un autre organopolysiloxane particulier apte à un dur- cissement complémentaire utilisable dans la composition de revêtement pocouche extérieure selon l'invention consiste en un produit d'hydrolyse et de condensation partielle du méthyltriméthoxysilane. Cet organopolysiloxane apte à un dur- cissement complémentaire est préparé par hydrolyse du méthyl- triéthoxysilane à l'aide d'eau en présence d'une proportion efficace d'un catalyseur d'hydrolyse tel que HC1 en une durée de 1 à 10 h environ à une température qui se situe en général entre 40 C et la température de reflux; l'opération donne un produit de condensation partielle qu'on concentre ensuite par chauffage au cours duquel il y a élimination d'une partie de l'alcanol formé en produit secondaire et d'eau. Le produit c concentré est ensuite soumis à une réticulation préalable partielle à une température d'environ 70 à 300 C mais infé- rieure au point de gélification puis solidifié; le produit obtenu est l'organopolysiloxane solide, soluble dans les solvants mais apte à une réticulation complémentaire. Pour former la composition de revêtement pour couche extérieure, on dissout ce produit à la concentration voulue dans un solvant approprié. On applique la composition sur le support de poly- carbonate portant la couche d'apprêt, on évapore le solvant et on provoque le durcissement final de l'organopolysiloxane; on obtient ainsi sur le support de polycarbonate un revêtement extérieur d'organopolysiloxane thermodurci dur, résistant à l'abrasion et aux solvants chimiques. Un autre organopolysiloxane apte à un durcissement com- plémentaire qu'on peut utiliser dans la pratique de l'inven- tion consiste en un produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un mélange de méthyltriéthoxysilane et de phényltriéthoxysilane. Cet organopolysiloxane est préparé par hydrolyse d'un mélange de méthyltriéthoxysilane-et de phényltriéthoxysilane par l'eau en présence d'un catalyseur d'hydrolyse tel qu'HC1; l'opération donne un produit de con- densation partielle qu'on concentre dans un chauffage au cours duquel on élimine une proportion importante de l'alcanol formé en produit secondaire et une certaine quantité d'eau. Le pro- duit concentré est ensuite soumis à un durcissement préalable partiel par chauffage et ainsi solidifié; on obtient alors un organopolysiloxane solide, soluble dans les solvants mais apte à un durcissement complémentaire. Pour former la compo- sition de revêtement pour couche extérieure, on dissout ce produit à la concentration voulue dans un solvant approprié. On applique cette composition sur le support de polycarbonate * portant la couche d'apprêt, on évapore le solvant et on pro- voque le durcissement final de 1'organopolysiloxane; on obtient sur le support de polycarbonate un revêtement extérieur d'orga- nopolysiloxane thermodurci qui adhère solidement et durablement, résiste à l'abrasion et aux agents chimiques. Les produits dont on vient de parler ne sont pas les seuls silicones utilisables dans les revêtements extérieurs selon l'invention. Quoique moins appréciées, on peut utiliser pour former les revêtements extérieurs selon l'invention par exemple des résines de silicones constituées de motifs tri- fonctionnels et difonctionnels, des résines de silicones constituées de motifs trifonctionnels, de motifs difonctionnels et de motifs têtrafonctionnels dans lesquelles les groupes substituants organiques des motifs trifonctionnels peuvent être choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C1-C8 environ, de préférence parmi les radicaux méthyle, phényle et vinyle; et dans lesquelles les groupes substituants organiques des motifs siloxy difonctionnels peuvent être choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C1-C8 environ, de préférence les radicaux alkyle, vinyle et phényle. Dans ces résines de sili- cones, habituellement, le rapport entre les radicaux organi- ques et l'atome de silicium va de 1: 1 à 1,9: 1; la teneur en silanol peut varier dans l'intervalle de 4 à 10% en poids et le cas échéant la teneur en groupes alcoxy peut varier de 2 à 4%. On trouvera par exemple la description de procédés de préparation de ces résines de silicones utilisables dans les couches extérieures selon l'invention dans les brevets - 2471861 des Etats Unis no 3 375 223, 3 435 001, 3 450 672, 3 790 527, 3 832 319, 3 865 766, 3 887 514 et 3 925 276. Ces silicones peuvent également contenir des matières de charge variées telles que des fibres de verre, du talc, de la silice, de préférence de la silice colloïdale. Les compositions de revêtement pour couche extérieure contenant les silicones décrites ci-dessus sont simplement appliquées à la brosse, par immersion,par pulvérisation ou par coulée sur le support de polycarbonate, par-dessus la couche d'apprêt. Le solvant ou l'alcool formé en sous-produit et l'eau présents dans la composition sont évaporés; l'organo- polysiloxane apte à un durcissement complémentaire obtenu en résidu est soumis à durcissement final; on obtient ainsi un revêtement extérieur d'organopolysiloxane thermodurci. De préférence, le durcissement est réalisé à chaud. Quoiqu'on puisse faire appel à un catalyseur pour accélérer le durcis- sement, ces catalyseurs ne sont pas nécessaires: l'organo- polysiloxane apte à un durcissement complémentaire durcit de lui-même si on le maintient à chaud pendant une durée suffi- sante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les in- dications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXemple 1 On prépare un polycarbonate aromatique par réaction du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et du phosgène en présence d'un accepteur d'acide et d'un régulateur de poids moléculaire le polycarbonate aromatique présente une viscosité intrinsèque de 0,57. On envoie le produit dans une extrudeuse fonctionnant à 2650C environ et on met le produit d'extrusion à -l'état de granulés. Ces granulés sont ensuite moulés par injection à 3150C environ en éprouvettes d'environ 10 x 10 cm, épaisseur 3,2 mm environ. On prépare une composition pour couche extérieure à base d'un organopolysiloxane apte à un durcissement complémentaire en opérant de la manière suivante: à 100 parties d'une solution du commerce contenant un organopolysiloxane apte à un durcissement complémentaire dans un solvant approprié, on ajoute 2 parties d'une solution d'un catalyseur de durcis- sement du commerce; le produit obtenu est la composition pour application de la couche extérieure. L'organopolysiloxane utilisé est le produit vendu sous la marque Resarix SF/PC par la firme Resart-Ihm A.G., Mayence, RFA; il s'agit d'une solution contenant environ 32% d'un produit d'hydrolyse et de condensation partielle du méthyltriéthoxysilane en solution dans un mélange éthanol/tétrahydrofuranne/n-butanol/éthoxy- éthanol. Le catalyseur consiste en une solution d'hydroxyde de tétraéthylammonium à 2 % dans le méthanol. Exemple 2. Dans cet exemple, on décrit un article en polycarbonate portant une couche d'apprêt et une couche extérieure mais sortant du cadre de l'invention, en ce que la couche d'apprêt ne contient pas de composé absorbant la lumière ultraviolette. On agite à 100 C en atmosphère d'azote pendant 24 h une solution de 120 parties de méthacrylate de méthyle fraîche- ment distillé, 2 parties d'acide méthacrylique, 0,03 partie de dodécane-thiol et 0,15 partie de azo-2,2'-bis-isobutyro- nitrile dans 360 parties en poids de butoxyéthanol. On prépare par ailleurs une composition pour couche d'ap- prêt à base de polymère acrylique thermodurcissable qu'on définira ciaprès sous le nom de "composition d'apprêt A" en combinant 10 parties de la solution préparée ci-dessus, 0,12 partie d'un diépoxyde cycloaliphatique, 0,01 partie d'acide toluène-sulfonique et une goutte d'un agent d'étale- ment dans 32 parties de butoxyéthanol et 14 parties de diacé- tate de l'éthylène glycol. Sur des éprouvettes de polycarbonate préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique par coulée un revêtement de la composition d'apprêt A, on laisse égoutter pendant 10 minutes puis on cuit à 125 C pendant 15 minutes. Apres re- froidissement, on applique sur ces éprouvettes, par coulée, la composition pour couche extérieure à base d'organopoly- siloxane préparée comme décrit ci-dessus. On laisse égoutter l'excès de la solution et on laisse les éprouvettes sécher à l'air pendant 30 minutes. On les cuit ensuite pendant 1 h à C: il y a durcissement de l'organopolysiloxane. On soumet les éprouvettes portant la couche d'apprêt et la couche exté- rieure à un essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau I ci-après. L'essai d'adhérence con- siste à pratiquer, au moyen d'un outil à lames multiples, des incisions parallèles espacées d'environ 1 mm, au travers du revêtement, jusque dans le support, à faire ensuite tourner l'éprouvette de 90 et à repéter les incisions, formant ainsi une grille de carrés de 1 mm de côté découpée dans le revête- ment; sur la surface hachurée, on applique un ruban adhésif qu'on arrache d'un mouvement rapide. On considère que l'essai a donné un résultat négatif si un seulement des carrés de la grille est arraché. L'exposition aux influences climatiques consiste à placer les éprouvettes dans un apparail d'épreuve accélérée aux influences climatiques du type QUV de la firme Q-Panel Company, réglé à des cycles de 4 h de lumière ultra- violette fluorescente à 600C environ et 4 h d'obscurité/con- densation à 450C environ. Exemple 3. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultravio- lette du type benzotriazole en combinant 56 parties de la composition d'apprêt A de l'exemple 2 avec 3 parties du pro- duit du commerce Cyasorb 5411 (agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzotriazole vendu par le firme American Cyanamid). Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences clima- tiques les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 4 On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolette lette du type dihydroxybenzophénone en combinant 56 parties de la composition d'apprêt A de l'exemple 2 avec 3,5 parties de dihydroxy-2,4 benzophénone. Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique un revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumi- ses à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influ- ences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 5 On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte pro- portion d'un agent d'absorption de lumière ultraviolette du type benzophénone en combinant 56 parties de la composition A de l'exemple 2 avec 3,5 parties du produit du commerce Cyasorb 531 (un agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzophénone vendu par le firme American Cyanamid). Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau I ci-après. Exemple 6. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultra- lette du type cyanoacrylate en combinant 56 parties de la composition A de l'exemple 2 avec 3,5 parties du produit du commerce Uvinul N - 539 agent d'absorption de la lumière violette du type cyanoacrylate vendu par la firme GAF Corpo- ration. Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climati- ques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 7 On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultravio- lette du type malonate de benzylidène en combinant 56 parties de la composition d'apprêt A de l'exemple 2 avec 3,5 parties du produit du commerce Cyasorb UV-1988 (agent d'absorption de la lumière ultraviolette à base de malonate de benzylidène vendu par la firme American Cyanamid). Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposi- tion aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau I ci-après. Exemple 8 Dans cet exemple, on décrit un article en polycarbonate portant une couche d'apprêt et une couche extérieure mais sortant du cadre de l'invention en ce que la couche d'apprêt ne contient pas de composés absorbant la lumière ultravio- lette. On agite à 100 C en atmosphère d'azote pendant 36 h une solution de 20 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de méthacrylate d'éthyle, 06 partie d'acide méthacrylique et 0,1 partie de azo-2,2'-bis-isobutyronitrile dans 160 par- ties de butoxyéthanolo On prepare par ailleurs une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable, appelée ci-après "composition d'apprêt B" en combinant 40 parties de la solution décrite ci-dessus avec 0,5 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 0,03 partie d'acide toluene sul- fonique et 160 parties de butoxyéthanol. 2411Sd1 Sur des éprouvettes de polycarbonate préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique la composition d'apprêt B par coulée, on laisse égoutter pendant 10 minutes puis on cuit à 1250C pendant 30 minutes. Après refroidissement, on applique sur les éprouvettes, par coulée, la composition pour couche extérieure à base d'organopolysiloxane préparée comme décrit ci-dessus. On laisse égoutter l'excès de la solution et on sèche les éprouvettes à l'air pendant 30 minutes. On les cuit ensuite pendant 1 h à 1250C, provoquant ainsi le durcis- sement de l'organopolysiloxane. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant exposition aux influences climatiques, après exposition de 144 h et après exposition de 503 h aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemple 9. Dans cet exemple, on décrit un article en polycarbonate portant une couche d'apprêt et une couche extérieure mais sor- tant du cadre de l'invention en ce que la couche d'apprêt ne contient que 9 % environ d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolette. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une faible proportion d'un absorbeur de lumière violette du type benzo- triazole en combinant 20 parties de la composition d'apprêt B de l'exemple-8 avec 0,08 partie du produit du commerce Cyasorb 5411 (un agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzotriazole vendu par la firme American Cyanamid). Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on appli- que le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 8. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemple 10. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolette t 4 7 18 6 1 du type dihydroxybenzophénone en combinant 19,8 parties de la composition d'apprêt B de l'exemple 8 avec 2,2 parties de dihydroxy-2,4 benzophénone. Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 8. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il ci-après. Exemple II On prépare une composition pour couche d'apprêt à base d'un polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzotriazole en combinant 19,95 parties de la compo- sition d'apprêt B de l'exemple 8 avec 1,05 partie du produit du commerce Cyasorb UV-1988 (un agent filtrant la lumière ultraviolette du type benzotriazole vendu par la firme Ameri- can Cyanamid). Sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1, on applique cette composition en couche-d'apprêt puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 8. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences clima- tiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après: - TABLEAU I Exemple Essai d'adhérence Essai d'adhérence Coloration des - No avant exposition après 144 h d'ex- éprouvettes aux influences position aux in- après l'exposi- climatiques fluences climati- tion de 144 h. 2 positif négatif jaune 3 positif positif incolore 4 positif positif incolore positif positif incolore 6 positif positif incolore 7 positif positif incolore 247 1861 Tableau II Exemple Essai d'adhérence Essai d'adhérence Essai d'adhérence Coloration no avant exposition après 144 h d'ex- après 503 h d'ex- de l'éprou-- aux influences position aux in- position aux in- vette après climatiques fluences clima- fluences clima-144 h d'ex- tiques tiques position 8 positif- ------négati-------f n-gatif -ja-- u----- 8 positif limaite négatif jaune 19 positif positif positif iancooe i positif positif positif incolore si l'on compare les résultats obtenus dans les exemples 2 et 8 avec ceux des exemples 3 à 7, 10 et il des tableaux I et II ci-dessus, on peut constater que l'adhérence de la com- position. de revêtement pour couche extérieure contenant l'or- ganopolysiloxane thermodurci sur les éprouvettes de polycar- bonate portant une couche d'apprêt qui contient un polymère acrylique thermodurcî nmais pas d'agent filtrant la lumière ultraviolette se dégrade rapidement lors de l'exposition aux influences climatiques, alors que l'adhérence du revêtement extérieur sur une couche d'apprêt contenant des proportions relativement fortes d'agents filtrant la lumièreultraviolette n'est pas affectée par cette exposition. Les résultats obtenus dans l'exemple 9, dans lequel la couche d'apprêt contient 9% d'un filtre à lumière ultra- violette, montrent que la présence de proportions relative- ment faibles d'agent-filtrant la lumière ultraviolette dans la couche d'apprêt ne permet pas de remédier efficacement à la dégradation de l'adhérence de la couche extérieure lors de l'exposition aux influences climatiques. REVENDICATIONS 1o Article en polycarbonate revêtu présentant une ré- sistance améliorée à l'abrasion et aux solvants chimiques et une adhérence améliorée du revêtement sur le polycarbonate, caractérisé en ce qu'il consiste en un support de polycarbonate portant sur l'une au moins de ses faces (a) une couche d'ap- prêt favorisant l'adhérence qui contient d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un composé filtrant la lumière ultra- violette; et (b) sur la couche d'apprêt, un revêtement exté- rieur constitué d'un organopolysiloxane thermodurci.o 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 80 % en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 20 à 75% en poids d'au moins un composé filtrant la lumière ultraviolette. 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 75% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 25 à 75% en poids d'au moins un composé filtrant la lumière ultravio- lette. 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 70% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 30 à 75 % en poids d'au moins un composé filtrant la lumière ultra- violette. 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane thermodurci est le produit d'hydrolyse et de condensation d'un alkyltrialcoxysilane. 6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alkcyltrialcoxysilane est un alkyltriéthoxysilane. 7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alkyltrialcoxysilane est un méthyltrialcoxysilane- 8o. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le méthyltrialcoxysilane est un méthyltriéthoxysilane.