Brevet FR2472278A1 — publié le 19810626

La présente invention concerne des accumulateurs électro- chimiques. On a porté un intérêt considérable, ces dernières années, aux accumulateurs électrochimiques de technologie avan- cée en raison de leur densité d'énergie potentiellement élevée par unité de poids et par unité de volume. Parmi les applica- tions potentielles de tels accumulateurs figurent des sources donnant de l'énergie de secours, régularisant la charge pour des équipements, stockant l'énergie solaire photovoltaique et propulsant des véhicules. Ces applications peuvent être complé- mentaires. C'est ainsi, par exemple, que des véhicules électri- ques tirant leur énergie d'accumulateurs peuvent contribuer à égaliser la charge des équipements, parce que l'on peut rechar- ger les accumulateurs pendant la nuit, quand les équipements ont une capacité en excès. La batterie classique au plomb utili- sée traditionnellement ne semble pas convenir, pour l'instant, à ces applications. Elle n'est pas pratique pour égaliser les charges, parce qu'elle est incapable de résister au grand nombre de cycles de décharges profondes souhaités,si ce n'est pas requis,pour une telle utilisation. Le rapport relativement fai- ble de la densité d'énergie au poids d'environ 20 watts-heure/ kg limite,mâfr s'il ne l'empêche pas, l'utilisation de tels accu- mulateurs pour la propulsion des véhicules. On a examiné plusieurs systèmes pouvant servir d'accu- mulateurs de technologie avancée. Les systèmes examinés utili- sent de nombreuses matières différentes pour constituer les électrodes et l'électrolyte. L'un des systèmes qui a été beaucoup étudié utilise le couple métal alcalin-soufre pour les électro- des. Le métal alcalin est typiquement du lithium ou du sodium. On pourrait utiliser d'autres métaux alcalins, mais leur poids atomique plus élevé abaisserait les densités d'énergie que l'on peut obtenir théoriquement. Ces couples sont attrayants comme électrodes en raison de leur énergie spécifique théorique- ment élevée, qui est respectivement de 2600 et de 750 watts- heure/kilogramme pour des couples lithium-soufre et sodium- soufre. La configuration de base d'un accumulateur sodium-soufre est une anode en sodium métallique fondu, une cathode en soufre fondu et un électrolyte conduisant l'ion sodium disposé entre l'anode et la cathode. Dans cet agencement, l'accumulateur fonctionne à une température relativement élevée. Cette tempéra- ture de fonctionnement élevée est typiquement comprise entre 300 et 4000C et est nécessaire pour maintenir les matières constitutives de l'anode et de la cathode, ainsi que les pro- duits de réaction à la cathode, tels que les polysulfures de sodium,à l'état fondu. Comme on peut s'y attendre, la tempéra- ture de fonctionnement élevée entraîne des complications et des problèmes. C'est ainsi, par exemple, qu'une source d'énergie extérieure et une isolation thermique sont nécessaires pour maintenir les réactifs à l'état fondu. En outre, tant le soufre que les polysulfures de sodium sont très corrosifs aux tempéra- tures élevées et des accumulateurs bien conçus exigent des matériaux constitutifs de la structure et d'étanchéité particu- lièrement recherchés si l'on veut obtenir un fonctionnement sûr. Des accumulateurs lithium-soufre ont le même agencement de base que les accumulateurs sodium-soufre. Pour éviter ces problèmes et d'autres qui se sont posés, on a cherché à diminuer la plage des températures de fonctionne- ment des accumulateurs sodium-soufre ou lithium-soufre, tout en retenant autant que possible des dispositions souhaitables de l'agencement à haute température. Mais plusieurs considérations limitent la possibilité d'abaisser la température de fonctionne- ment des accumulateurs sodium-soufre et la température de fonc- tionnément minimale qui est utile pour de tels accumulateurs est de 1000C environ. Ce minimum est imposé par deux considgra- tions pratiques. Le sodium métallique n'est pas à l'état fondu en-dessous de 980C et la conductivité des électrolytes solides typiques conduisant l'ion sodium est généralement trop faible en-dessous de cette température pour avoir des accumulateurs qui conviennent pour les applications mentionnées plus haut. On a cherché à diminuer les températures de fonctionne- ment des accumulateurs sodium-soufre de plusieurs manières. L'une d'elles fait usage de catholytes dans lesquels des solvants organiques dissolvent du soufre dans des accumulateurs ayant des électrolytes solides. Ceci semble donner des accumula- teurs pratiques dans la plage de températures comprise entre et 2000C. Mais les catholytes de ces systèmes présentent actuellement les inconvénients d'avoir des solubilités margina- les pour les réactifs, d'une polarisation excessive et d'une réversibilité médiocre. Ces inconvénients limitent la capacité les débits et la durée du cycle, respectivement. Bien que ces accumulateurs fonctionnent en fait à des températures assez basses, leurs caractéristiques ne leur permettent pas d'entrer en compétition d'une manière favorable actuellement avec les accumulateurs sodium-soufre fonctionnant à température élevée. On a utilisé aussi des cathodes dans lesquelles les réactifs sont dissous dans des sels fondus. C'est ainsi, par exemple, qu'un système utilise des réactifs cathodiques dissous dans des sels fondus de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium, avec des électrolytes solides conduisant l'ion sodium, et des anodes en sodium liquide pour former des accumulateurs fonctionnant entre 1750C et 3000C. Mais le soufre n'est pas très soluble dans le tétrachloroaluminate de sodium fondu. En conséquence, l'utilité pratique de ce système comme cathode de batterie est limitée. Un autre système utilisant cette technologie est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.063.005. Le soufre' tétravalent est la matière active cathodique et il est utilisé dans un solvant fondu au chloro- aluminate formé d'un mélange de AlCl3 et de NaCl, ayant des rapports molaires supérieurs à 1:1 et inférieurs à 4:1. Le soufre tétravalent est contenu dans le composé SC13:AlCl4, et il est réduit réversiblement en soufre élémentaire et en chloru- re de sodium dans le solvant acide de sels fondus, alors que le sodium élémentaire est oxydé de l'autre côté d'un électrolyte solide conduisant l'ion sodium. Des températures typiques de fonctionnement de cet accumulateur sont de 2000C environ. L'invention a pour objet un accumulateur comprenant une anode en métal alcalin, une cathode, un électrolyte ionique solide qui sépare l'anode et la cathode, caractérisé en ce que, quand l'accumulateur est chargé, la cathode comprend un halo- sulfane et un haloacide, l'halosulfane et l'haloacide ayant des rapports molaires compris entre 2:1 et 1:2. On a trouvé que l'on peut construire un accumulateur métal alcalin-soufre ayant une anode en métal alcalin liquide, un électrolyte solide conduisant l'ion métal alcalin et des réactifs cathodiques actifs comprenant des sels dissous/complexés par des solvants minéraux liquides. Si nécessaire, la conducti- vité ionique du liquide minéral est augmentée en y dissolvant des sels minéraux. Les réactifs cathodiques actifs, ou le catholyte,CanPrEnnentX au moins un halosulfane, au moins un halo- acide, tel qu'un haloacide de Lewis et, le cas échéant, du soufre fondu (S8). Dans une variante préférée, le métal alcalin est le sodium, l'halosulfane. le monochlorure de soufre (S2ci2), et l'haloacide le chlorure d'aluminium (AlCM3). Le rapport molaire du monochlorure de soufre au chlorure d'alumi- nium dans le catholyte est,initialement ou quand l'accumulateur est chargé, compris entre 2:1 et 1:2. La fraction molaire de soufre dans le catholyte est supérieure à 0 % et inférieure à % environ. Dans une autre variante, le catholyte consiste uniquement en chlorure d'aluminium et en monochlorure de soufre, le rapport molaire initial étant compris entre 2:1 et 1:2. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple la figure 1 est une vue en coupe d'un accumulateur repré- sentant une variante de l'invention; la figure 2 est un graphique donnant la tension de l'accumulateur en ordonnées en fonction de la capacité de celui- ci en abscisses pour un courant de décharge constant dans un premier accumulateur suivant l'invention; et la figure 3 est un graphique donnant la tension de l'accumulateur en ordonnées en fonction de la capacité de l'accumulateur en abscisses pour un courant de décharge constant dans un second accumulateur suivant l'invention. La figure 1 est une vue en coupe d'un accumulateur métal alcalin-soufre représenté d'une manière générale par la référence 1. Un récipient 3, ayant un rebord 5, ménage une chambre 7 pour l'anode en métal alcalin. Le mélange 9 cathodique ou catholyte est contenu à l'intérieur d'un tube 11 qui est placé-dans le récipient 3. Le tube 11 est ioniquement conducteur et il est commode de le constituer en une matière conduisant l'ion métal alcalin telle que de l'alumine e au sodium. Le tube Il sépare aussi l'anode et la cathode. Dans le tube 11, il y a un collec- teur 13 de courant et une électrode 15. L'anode en métal alca- lin est comprise entre le tube Il et le récipient 3. L'accumula- teur est fermé par une tête 17 et par des rebords 19 et 21. Entre les rebords 5 et 19 sont prévus des joints 23 toriques. Entre les rebords 19 et 21 sont prévus-des joints 27, 29 et 25 toriques. Des contacts électriques extérieurs (non représentés) vont à l'électrode 15 et à lranode en métal alcalin suivant des techniques classiques et bien connues. L'accumulateur est entouré par un élément de chauffage (non représenté) et par de la matière isolante (non représentée) qui sont classiques et qui maintiennent l'accumulateur à la température désirée. Les accumulateurs sont destinés à fonctionner à des températures d'au moins 140'C. Cette température doit seulement être suffi- samment élevée pour maintenir le métal alcalin et-le catholyte à l'état liquide. Le récipient 3 est commodément en acier inoxydable. Le collecteur 13 de courant est en feutre de graphite et l'élec- trode 15 est typiquement en acier inoxydable. Bien que les dimen- sions ne soient pas déterminantes, le tube 11 a typiquement une épaisseur de parois comprise entre 1 mm et 2 mm et une résisti- vité de 5 ohms-cm environ à 3000C. La tête 17 peut être en alumine a. Les rebords 19 et 21 peuvent être en acier inoxydable. L'anode en métal alcalin comprendra typiquement un métal alcalin liquide. Mais l'anode peut aussi avoir du métal alcalin se trouvant dans une solution, par exemple de césium, de gallium, d'indium ou de mercure. Suivant une variante préfé- rée, le métal alcalin est le sodium, bien qu'on puisse aussi utiliser le potassium et le lithium. On préfère le sodium en raison des électrolytes solides stables ioniquement conducteurs qui sont connus pour le sodium. Le catholyte comprend des sels dissous complexés par des solvants minéraux. Les réactifs actifs sont un halosulfane, un haloacide (de Lewis) et du soufre élémentaire fondu. Un acide de Lewis est un accepteur d'une paire d'électrons. Un haloacide est un composé capable de servir comme accepteur d'ion halogénure en solution. L'halosulfane ou les halosulfanes répondent à la formule X2Sn, dans laquelle X est un halogène choisi parmi le groupe VII de la Classification périodique des éléments et n est supérieur ou égal à 1, et inférieur ou égal à 8. Dans une va- riante préférée, X est Cl, et n est 2. Ce composé Cl2S2 est dénommé communément monochlorure de soufre. Des procédés de pré- paration d'halosulfanes sont bien connus du spécialiste. C'est ainsi, par exemple, que des procédés de préparation de dichloro- sulfane sont décrits dans Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, volume 1, pages 270 à 376, Academic Press, New York, 1963. La quantité de soufre élémentaire dans le catholyte est comprise entre O % en moles et 75 % en moles environ. Le rapport molaire initial de l'halosulfane à l'haloacide est com- pris entre 2:1 et 1:2. Certains des mélanges de soufre et d'halosulfane ne sont pas conducteurs de l'électricité et ne solubiliseront pas le chlorure de sodium qui se forme quand le chlore est réduit. La conductivité électrique et la solubilité du chlorure de sodium sont améliorées à des niveaux acceptables par l'haloacide de la masse fondue. Dans une variante préférée, l'haloacide est un chloroacide, par exemple du chlorure d'aluminium. Le chloro- acide forme un composé ionique avec le chlorure de sodium, qui est le produit qui se forme lors de la décharge. Le soufre élémentaire fond à 120C et est un liquide mobile jusqu'à 1580C environ. A cette température, il devient extrêmement visqueux et tant la conductivité électrique que le transfert de masse diminuent. On empêche la polymérisation, quand du soufre est présent,par la présence de l'halosulfane, tel que le monochlorure de soufre. Le soufre est solubilisé en formant des chaînes semblables à des polysulfures qui sont protégées par des atomes de chlore. Le soufre n'a pas besoin d'être présent sous forme élémentaire dans le catholyte. Il peut, en variante, être présent seulement dans l'halosulfane. Les matières de départ, y compris les tubes en e alumine au sodium, sont disponibles dans le commerce. On décrit maintenant des exemples d'accumulateurs suivant l'invention. On passera aussi en revue les réactions dont on fait l'hypothèse qu'elles se produisent. EXEMPLE 1 On fabrique l'accumulateur à l'aide d'un catholyte con- sistant en monochlorure de soufre, en chlorure d'aluminium et en soufre, en des rapports molaires relatifs de 1:0,65:4,56. La masse totale est de 2,35 grammes. L'anode est du sodium et a un grand excès de Na sur l'extérieur du tube en alumine S. On fait fonctionner l'accumulateur à des températures de 1550C environ et à un courant constant de 1 mA/cm 2. Les courbes typiques de charge et de décharge sont données à la figure 2, la tension de l'accumulateur en volts étant portée en ordonnées, tandis que la capacité de l'accumulateur en mAH est portée en abscisses. La limite de charge est de 4,1 volts. Les nombres sont les nombres de cycles. L'échelle, en particulier pour les capacités basses, est comprimée et certains détails sont difficiles à voir. Il y a néanmoins trois paliers de tension à 3,65, 3,55 et 2,65 volts. Il y a aussi un plateau de tension minime à 1,5 volt. EXEMPLE 2 On fabrique un accumulateur comme décrit à propos de la figure 1. Il a un catholyte consistant en monochlorure de soufre et en chlorure d'aluminium. Le rapport molaire de ces deux constituants est de 1:1,03 et le catholyte a une masse totale de 7,73 grammes. L'anode est du sodium. On fait subir des cycles à l'accumulateur à des courants constants différents et à des limites de tension différentes, ainsi qu'à des tempéra- tures différentes. La tension initiale en circuit ouvert à 1550C est de 4, 21 volts. Avec des densités de courant constantes de 2,5 mA/cm26t des limites de tension de 1,7 volt et de 4,1 volt, la capacité totale est d'environ 2,16- ampères-heure et on observe des paliers de tension à 3,65, 3,55 et 2,65 volts. On fait fonctionner aussi l'accumulateur suivant des cycles entre les limites de tension les plus petites, de 2,25 volts et 3, 1 volts, c'est-à-dire sur le palier inférieur. La figure 3 est un graphique donnant là tension de l'accumulateur en ordon- nées en fonction de la capacité de celui-ci en milliampères heures, mAH, pour des cycles sur le palier inférieur. Pour les cycles indiqués (67 et 70), la température est de 1750C et la densité de courant est de 2,5 mA/cm. Lors de la 67-ième décharge, l'accumulateur a une capacité de 970 mAH environ. Pour cet accumulateur, ainsi que pour celui de l'exemple 1, le palier de 2,7 volts est extrêmement réversible. On fait l'hypothèse que les réactions sont les suivan- tes pour le premier accumulateur. Pour le premier palier, c'est-à-dire le palier à 3,65 volts, on pense que la réaction est Na + AlCl3 + S2C12 l'accumulateur de l'exemple 2. On pense que la décharge initiale, c'est-à-dire à 3,65 volts, enlève la plus grande partie de l'acide et donne une masse fondue basique moins corrosive que la masse fondue acide initiale. Des accumulateurs ayant subi des cycles sur le palier de 2,7 volts ont des énergies spécifiques dépassant 200 WH/kg sur ce palier. La protection contre une surcharge est fournie par le palier à 3,65 volts et la protection contre une sur- décharge est fournie par le palier à 1,5 volt. REVENDICATIONS 1. Accumulateur électrochimique comprenant une anode en métal alcalin, une cathodeet un électrolyte solide ionique sépa- rant l'anode et la cathode, caractérisé en ce que, quand l'accu- mulateur est chargé, la cathode comprend un halosulfane et un haloacide, l'halosulfane et l'haloacide ayant des rapports molaires compris entre 2:1 et 1:2. 2. Accumulateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 3. Accumulateur suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'électrolyte est de l'alumine e au sodium. 4. Accumulateur suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'halosulfane a la formule C12Sn, n étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 8. 5. Accumulateur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que n est égal à 2. 6. Accumulateur suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'haloacide est un chloroacide. 7. Accumulateur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le chloroacide est le chlorure d'aluminium. 8. Accumulateur suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la cathode comprend en outre jusqu'à 75 % en moles de soufre élémentaire. 9.-Accumulateur suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est -à l'état déchargé.