Brevet FR2467231A1 — publié le 19810417

i i la présente invention concerne des compositions de revêtement, et en particulier une composition aqueuse de revêtement à base d'un copolymère greffé. Des compositions de revêtement à base de poly- mères acryliques sont bien connues comme montré par Crissey dans le brevet des E.U.A. n0 2 934 509 et donnent des couches de finition ayant un excellent aspect et qui résistent aux agents atmosphériques et sont durables, mais exigent que la couche de finition soit cuite au four. Des compositions de evêtement à base de résines alkydes sont bien connues aussi et sont utilisées depuis de nom- breuses années comme peintures de finition pour automo- biles et camions. Ces peintures de finition durcissent aux températures ambiantes, mais n'ont pas les excellen- tes propriétés de résistance aux agents atmosphériques et de durabilité des peintures de finition acryliques ci-dessus. Un simple mélange de polymères acryliques et de résines alkydes ne donne pas une peinture de finition optimale, car ces polymères acryliques et ces résines alkydes ne sont généralement pas compatibles. On a be- soin dans l'industrie de la construction des automobiles et des camions et dans l'industrie de la réparation des automobiles et des camions d'une composition de revête- ment qui durcira aux températures ambiantes, ce qui re- présente des économies importantes d'énergie, et d'une composition qui donnera une couche de finition ayant un aspect de qualité supérieure et d'excellentes propriétés de résistance aux agents atmosphériques et de durabilité. La nouvelle composition de revêtement selon la présente invention utilise un copolymère greffé d'un polymère acrylique et d'une résine alkyde qui donne une peinture de finition durcissant aux températures ambian- tes et ayant un excellent aspect, d'excellentes propriétés physiques et une excellente adhérence à tous les types de subjectiles revêtus ou non. La composition a l'avantage supplémentaire de pouvoir être mise facilement sous la forme d'une composition aqueuse. La composition de revêtement selon la présente invention comprend un diluant liquide et un liant; le liant comprend un copolymère greffé comportant un tronc acrylique et des chaines latérales de résine alkyde; et le tronc du copolymère greffé comprend des monomères acryliques éthyléniquement non-saturés polymérisés et de 0,1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du copolymère, d'acrylates ou méthacrylates dtisocyanato- alcoyle polymérisés et les chaînes latérales de résine alkyde sont fixées sur le tronc acrylique par un groupe isocyanato que l'on a fait réagir avec un groupe hydroxyle ou carboxyle de la résine alkyde. La composition de revêtement contient de 10 à % environ en poids d'un liant filmogène et habituelle- ment de 20 à 60% environ en poids du liant filmogène. Le reste de la composition comprend un diluant liquide qui peut être un solvant, mais de préférence est de l'eau. Si le diluant est de l'eau, on peut ajouter des quantités mineures de solvants dispersables dans l'eau. Le liant filmogène de la composition de revête- ment comprend un copolymère greffé ayant un tronc acry- lique et des chaînes latérales de résine alkyde. D'autres constituants tels que des résines alkydes, des plasti- fiants et d'autres polymères qui durcissent à la tempé- rature ambiante peuvent être ajoutés et constituent une partie du liant filmogène. Dans un procédé pour préparer le copolymère greffé, on prépare une résine alkyde ayant des groupes hydroxyle ou des groupes carboxyle et on la fait réagir avec un acrylate ou méthacrylate d'isocyanato-alcoyle. le groupe isocyanate de l'acrylate ou du méthacrylate réagit avec le groupe carboxyle ou hydroxyle de la résine alkyde pour former un prépolymère ayant un groupe éthyléniquement non saturé. Des monomères éthyléniquement non-saturés tels que des acrylates ou méthacrylates d'al- coyle, y compris des monomères acides comme l'acide acry- lique ou méthacrylique, sont ensuite ajoutés et polymérisés 2467231 J avec le prépolymère pour former le copolymère greffé. La résine alkyde utilisée pour le copolymère greffé est le produit d'estérification d'acides gras d'huiles siccatives, d'acides dicarboxyliques organiques tels que des acides dicarboxyliques aromatiques ou leurs anhydrides, et d'un alcool polyhydrique. On peut utiliser des acides monocarboxyliques, des résines époxy, des alcools monofonctionnels et des huiles siccatives pour préparer la résine alkyde. Afin de préparer la résine alkyde, on introduit les constituants ci- dessus en même temps qu'un catalyseur d'estérification dans un récipient à réaction. Un procédé classique par fusion ou en solu- tion peut être utilisé pour préparer la résine alkyde. Généralement, on utilise des températures de réaction de 150-250oC environ pendant 1 à 5 heures pour préparer la résine. La résine alkyde résultante a un indice d'aci- de de 1 à 100 environ et une masse moléculaire moyenne en nombre de 800 à 4000 environ, déterminée par chroma- tographie de passage à travers un gel. Des exemples typiques de solvants exempts de groupes hydroxyle qui peuvent 8tre utilisés dans le pro- cédé en solution pour préparer la résine alkyde sont les suivants: le xylène, le toluène et d'autres solvants aromatiques, des éthers comme un éther dialcoylique de l'éthylène-glycol, l'acétate de diéthylène-glycol, des cétones comme la méthyléthylcétone, des hydrocarbures aliphatiques saturés, des esters tels que des solvants acétate, etc.. Des catalyseurs d'estérification typiques qui sont utilisés dans le procédé pour préparer des résines alkydes sont les suivants: oxyde de baryum, hydroxyde de baryum, naphténate de baryum, oxyde de calcium, hydro- xyde de calcium, naphténate de calcium, oxyde de iomb, hydroxyde de lithium, naphténate de lithium, ricinoléate de lithium, hydroxyde de sodium, naphténate de sodium, oxyde de zinc, tallate de zinc et oxyde de dibutylétain, qui est préféré. Des acides gras d'huile siccative typiques qui sont utilisés pour préparer des résines alkydes sont les suivants: acides gras d'huile de ricin déshydratée, acides gras d'huile d'abrasin, acides gras d'huile de lin, acides gras d'huile d'oiticica, acides gras d'huile de carthame, acides gras d'huile de soja, etc.. Des aci- des gras d'huile de ricin déshydratée, des acides gras d'huile de soja et'des acides gras d'huile-d'abrasin sont préférés. Des acides dicarboxyliques aromatiques typiques ou leurs anhydrides qui peuvent être utilisés pour pré- parer la résine alkyde sont les -suivants: acide iso- phtalique, acide téréphtalique, acide phtalique et anhy- dride phtalique. Des alcools polyhydriques typiques qui peuvent être utilisés pour préparer des résines alkydes sont les suivants: éthylène-glycol, propylène-glycol, 1,3-buty- lène-glycol, pentanediol, néopentylglycol, hexylène- glycol, diéthylène-glycol, dipropylène-glycol, triéthy- lène-glycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylol- propane, penta-érythritol, méthylglucoside, dipentaérythri- tol et sorbitol. Le penta-érythritol est préféré. D'autres acides organiques monobasiques peuvent être utilisés aussi pour préparer des résines alkydes et sont les suivants: acide abiétique, acide benzoique, acide p-tert-butylbenzoîque, acide caproique, acide ca- prylique, acide crotonique, acide 2-éthyl-hexoïque, acide laurique, acide pélargonique, acides colophaniques, etc.. Des alcools monofonctionnels peuvent aussi être utilisés pour préparer des résines alkydes et sont les suivants: butanol, pentanol, hexanol,iso-octanol, éthoxy-éthanol et butylcarbitol. Des huiles siccatives peuvent aussi 9tre utili- sées pour préparer la résine alkyde, comme l'huile de soja, l'huile de mais, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de lin, l'huile d'oiticica, l'huile de carthame et l'huile d'abrasin. 2467231 X Des résines époxy telles que des résines époxy de bisphénol A et d'épichlorhydrine, de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine, des résines époxy novo- laques, etc., peuvent aussi etre utilisées pour prépa- rer la résine alkyde. On préfère les résines alkydes suivantes qui forment des compositions de qualité supérieure: acides gras d'huile de ricin déshydratée/acide benzoique/penta- érythritol/anhydride phtalique/résine époxy de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine; acides gras d'huile de ricindéshydratée/acides gras d'huile de soja/acide benzolque/penta-érythritol/anhydride phtalique/acide isophtalique; acides gras d'huile de ricin déshydratée/ acide benzoique/penta-érythritol/anhydride phtalique/ acide isophtalique et acides gras d'huile d'abrasin/aci- des gras d'huile de ricin déshydratée/acide benzoïque/ acide phtalique/acide isophtalique/penta-érythritol. Des monomères acrylates ou méthacrylates d'iso- cyanato-alcoyle sont ensuite ajoutés à la résine alkyde. On utilise un rapport molaire des monomères isocyanato aux chalnes de polymère résine alkyde tel qu'en moyenne un monomère isocyanato réagisse avec un groupe carboxyle ou hydroxyle d'une chalne de résine alkyde pour former une chafne ayant un seul groupe éthyléniquement non-saturé sur chaque cha ne de résine. Pour faire réagir le mono- mère isocyanato avec la résine alkyde, on ajoute un ca- talyseur tel que du dilaurate de dibutylétain et du sol- vant supplémentaire et on utilise des températures de réaction de 50-120 C environ pendant 0,25-1,0 heure envi- ron. D'autres catalyseurs qui peuvent être utilisés sont des amines tertiaires et des polyamines bien connues dans la technique. Des monomères isocyanato typiques qui peuvent 8tre utilisés sont les suivants: acrylate d'isocyanato- éthyle, méthacrylate d'isocyanatoéthyle (ICEMA), acrylate d'isocyanatobutyle, méthacrylate d'isocyanatobutyle, acrylate d'isocyanatohexyle et méthacrylate d'iso- cyanatohexyle. ICEMA est un monomère préféré en raison de sa disponibilité et de sa facilité de polymérisation avec d'autres monomères. Pour préparer le copolymère greffé, on ajoute les monomères éthyléniquement non-saturés du tronc à la résine alkyde que l'on a fait réagir avec un acrylate ou méthacrylate d'isocyanatoalcoyle en même temps qu'un catalyseur de polymérisation classique et éventuellement des solvants. N'importe lesquels des solvants mentionnés ci-dessus peuvent 8tre utilisés. On fait réagir les cons- tituants ci-dessus à 50-170 C environ pendant 1 à 6 heures environ pour former le copolymère greffé. Le copolymère greffé résultant comprend de 25 à 90% environ en poids de tronc acrylique et de 10 à % environ de poids de chatnes latérales de résine alky- de et contient de 0,1 à 20% environ en poids d'acrylate ou méthacrylate d'isocyanato-alcoyle ayant réagi et poly- mérisé. Le copolymère greffé a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 3000 à 10 000 environ, mesurée par chromatographie de passage à travers un gel en uti- lisant du polystyrène comme étalon. Des monomères acryliques éthyléniquement non- saturés typiques utilisés pour préparer le copolymère greffé sont les suivants: des méthacrylates d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans les groupes alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthy- le, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de nonyle, le méthacrylate de lauryle; des acrylates d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle; l'acrylonitrile, le méthacrylo- nitrile, le styrène, des acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle comme l'acrylate d'hydroxyéthyle, 2467231 J l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hy- droxypropyle, le méthacrylate d'hydroxybutyle, etc.. Pour obtenir un copolymère greffé dispersable dans l'eau, on utilise de 2 à 10% environ en poids, par rapport au poids du copolymère greffé, de monomères acides carboxy- liques éthyléniquement non-saturés comme l'acide acry- lique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, etc.. Pour assurer la compatibilité avec les plasti- fiants et la résine alkyde utilisés dans les compositions de revêtement préparées avec le copolymère greffé, des monomères qui donnent de la compatibilité avec ces plas- tifiants et ces résines alkydes peuvent être inclus dans le tronc à raison de 1 à 10% environ du poids du co- polymère greffé. Des monomères typiques de ce type sont le méthacrylate de diéthyl-aminoéthyle et le méthacry- late de tert-butyl-aminoéthyle. Toutefois, ces monomères ont tendance à réagir avec l'acide présent dans le poly- mère tel que l'acide méthacrylique. Pour empêcher que cela ne se produise après que le copolymère greffé a été formé avec ces monomères, on peut ajouter de l'acry- late ou du méthacrylate d'isocyanatoalcoyle supplémen- taire. Le groupe isocyanato réagira avec ces monomères et donnera des groupes éthyléniquement non-saturés sup- plémentaires sur le polymère qui durciront facilement après application d'une composition de revêtement lors du séchage de la composition. Des catalyseurs de polymérisation typiques qui peuvent être utilisés pour former le copolymère greffé sont les suivants: azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-diméthylvaléronitrile), peroxyde de benzoyle, per- oxyde de ditertiobutyle, hydroperoxyde de tert-butyle, peroxypivalate de tert-butyle, etc.. Après que le copolymère greffé ait été préparé et quand on désire une composition aqueuse de revêtement, on ajoute une base telle que l'ammoniaque ou une amine ou une combinaison de telles bases. la base réagit avec les groupes carboxyle libres du copolymère greffé pour former des groupes salins qui permettent que le copoly- mère greffé soit dispersé dans un milieu aqueux. On ajoute ensuite de l'eau pour former une composition de rev8te- ment. On peut régler le pH de la composition résultante à 6,5-9 environ. On utilise habituellement un pH de 7-8 environ. Des amines typiques qui peuvent être utilisées sont la triéthylamine, la triméthylamine, l'éthanol- amine, la N,N-diéthyléthanolamine, la N,N-diméthyléthanol- amine, la N-méthyléthanol-amine, la N-éthyléthanolamine, la monoisopropanolamine, la butanolamine, l'éthylène- diamine, la diéthylamine, etc.. Pour la préparation d'une composition de revê- tément, le polymère préparé, qui se trouve en-solution, est mélangé avec une-résine alkyde et des siccatifs, pigments et plastifiants classiques. Les pigments peuvent être omis et la composition de revêtement peut 8tre uti- lisée comme composition de revêtement transparente. On peut utiliser de 1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du liant, de n'importe lesquelles des résines alkydes mentionnées ci-dessus utilisées pour préparer le copolymère greffé. Les résines alkydes préfé- rées sont celles qui sont préférées pour le copolymère greffé comme mentionné ci-dessus. Des plastifiants classiques peuvent être utilisés dans la composition de revêtement dans des proportions de 1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du liant; habituellement, on utilise de 5 à 15% environ en poids de plastifiant. Généralement, la quantité de résine alkyde et de plastifiant ne doit pas dépasser 35% du poids du liant. Des plastifiants typiquement utiles sont le phtalate de butyle et de benzyle et le triméthacrylate de triméthylolpropane. Certaines compositions du copoly- mère greffé peuvent aussi 8tre utilisées comme plastifiant. 2467231 1 Un copolymère greffé typique comprend un tronc de mono- mères polymérisés de méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate d'isocyanato-éthyle et des chat- nes latérales d'une résine alkyde d'acide pélargonique, d'acide benzoïque, de penta-érythritol et d'acide adi- pique. Des pigments typiques qui sont utilisés dans la composition de revêtement sont des oxydes métalliques comme le bioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, etc., des paillettes métalliques telles que des paillettes d'aluminium, de bronze, de nickel, des pou- dres métalliques, des hydroxydes métalliques, des pig- ments de phtalocyanine, des pigments "Monastral", des pigments de molybdate comme du pigment orangé de molybda- te, des pigments de quinacridone, des pigments de sul- fate, des pigments de carbonate, des pigments de noir de carbone, des pigments de silice et d'autres pigments organiques et inorganiques couramment utilisés dans des revêtements. lies pigments sont ajoutés dans un rapport en poids du pigment au liant de 0,5/100 à 200/100 environ quand le liant est le constituant filmogène de la compo- sition de revêtement. Des pigments sont habituellement dispersés avec un copolymère greffé ou une autre résine afin de former une dispersion de pigment par des teclni- ques classiques comme par broyage au sable, broyage aux boulets, broyage par attrition, etc.. La dispersion de pigment est ensuite ajoutée à la composition de revête- ment. Des résines typiquement utiles pour disperser les pigments sont décrites par Jakubauskas dans le brevet des E.U.A. no 3 980 602. Une résine préférée qui forme un produit de qualité supérieure est un polymère métha- crylate de méthyle/styrène/acrylate de butyle/acide acrylique. Les rapports suivants des constituants sont particulièrement préférés: 25/30/35/10. Des siccatifs organo-métalliques peuvent être ajoutés à la composition de revêtement dans des propor- tions de 0,01 à 5% environ en poids par rapport au poids de la composition de revêtement. Des siccatifsmétalli- questypiques sont à base de cobalt, de cuivre, de plomb, de zirconium, de calcium, de fer, de nickel, d'étain, de zinc, de lithium, etc., et ce sont le naphténate de cobalt, le naphténate de cuivre, le tallate de plomb, le naphténate de calcium, le naphténate de fer, le naphténate de lithium, le naphténate de plomb, l'octa- noate de nickel, l'octanoate de zirconium, l'octanoate de cobalt, l'octanoate de fer, l'octanoate de zinc, des dilaurates d'alcoylétain comme le dilaurate de dibutyl- étain, etc.. La composition de revêtement peut être vendue sous la forme d'une composition à base de solvant et réduite à une viscosité d'application au moyen d'une solution aqueuse contenant une amine ou de l'ammoniac, ou la composition peut être vendue dans un milieu aqueux et réduite aussi à une viscosité d'application avec la solution aqueuse ci-dessus. La composition peut être appliquée sur divers subjectiles par l'une quelconque des techniques d'application classiques comme par pulvé- risation, pistolage électrostatique, immersion, à la brosse, par écoulement, au rouleau, etc.. Lesiev9tements résultantpeuvent etre séchés aux températures ambiantes ou cuits au four à des températures relativement peu élevées allant jusqu'à 140 C environ pendant 5 minutes à 2 heures environ. Le revêtement résultant est d'une épais- seur de 2,5 à 127 microns environ et est brillant, dura- ble, résistant aux agents atmosphériques et d'un excellent aspect. La composition présente une excellente adhérence à tous lestypes de subjectiles tels que le bois, le verre, les métaux nus, les métaux portant une couche d'impression, les métaux phosphatés, les métaux peints avec les matiè- res suivantes: émail acrylique, laque acrylique, émail à dispersion acrylique, laque à dispersion acrylique, émail alkyde, impressions classiques à base de résine 1 1 alkyde ou époxy; fibre de verre renforcée de polyester peinte comme ci-dessus; matières plastiques acrylonitri- le/butadiène/styrène ou autres matières plastiques pein- tes comme ci-dessus. Les caractéristiques mentionnées ci-dessus rendent la composition particulièrement utile comme peinture de finition pour des carrosseries d'auto- mobiles ou de camions ou afin de repeindre ces carros- series. Un autre aspect de la présente invention est l'utilisation de la composition pour une finition cou- che claire/couche colorée sur des subjectiles. Dans cette finition, une couche superficielle claire adhère solide- ment à une couche colorée qui adhère elle-meme à un sub- jectile. La couche claire est un film transparent de la composition de revêtement de la présente invention et la couche colorée est la composition de revêtement de la présente invention contenant des pigments dans un rapport en poids pigment/liant compris entre 1/100 et /100 environ et d'autres additifs. Eventuellement, la couche colorée peut contenir de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids du liant de la couche colorée, d'un agent de stabilisation à l'ultra- violet. Ou encore, la couche colorée et la couche claire peuvent contenir chacune de 1 à 20%-environ en poids, par rapport au poids du liant de la couche, d'un agent de stabilisation à l'ultraviolet, et de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids du liant de la couche, d'un anti- oxydant, le rapport en poid de l'agent de stabilisation à l'ultraviolet à l'anti-oxydant étant compris entre 1:1 environ et 50:1 environ. De préférence, pour la formation d'une peinture de finition durable, la couche claire et la couche colo- rée peuvent contenir chacune de 5 à 8% environ en poids d'un agent de stabilisation à l'ultraviolet et de O,1 à 1% environ en poids de l'antioxydant et le rapport en poids entre l'agent de stabilisation à l'ultraviolet et l'anti-oxydant est de 10:1 environ. 2467231 J Les épaisseurs de la couche colorée et de la * couche claire complètement durcies peuvent varier. Géné- ralement, la couche colorée a une épaisseur de 10 à 38 microns environ et de préférence de 15 à 25 microns en- viron, et la couche claire aune épaisseur de 13 à 152 microns environ et de préférence de 20 à 38 microns en- viron. N'importe lesquels des pigments classiques men- tionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la couche colorée, y compris des pigments métalliques en paillet- tes. La couche claire peut aussi contenir des pigments transparents, c'est-à-dire des pigments ayant le même indice de réfraction que le liant de la couche claire ou un indice de réfraction similaire et qui sont en fines particules de 0,015 à 50 microns environ. Des pigments typiques qui peuvent être utilisés dans un rapport en poids pigment/liant de 1/100 à 10/100 environ sont des pigments inorganiques siliceux, tels que des pigments de silice. Ces pigments ont un indice de réfraction de 1,4-1,6 en- viron. Des agents typiques-de stabilisation à l'ultra- violet qui sont utiles sont les suivants: des benzophénones, comme. l'hydroxy dodécyloxy benzophénone, la 2,4-dihydroxybenzophénone, des hydroxy- benzophénones contenant des groupes acide sulfinique, etc.; des triazoles tels que des 2-phényl-4-(2',4'- dihydroxybenzoyl)-triazoles, des benzotriazoles substi- tués tels que des hydroxy-phényltriazoles, etc.; des triazines telles que des dérivés 3,5- dialcoyl-4-hydroxyphényle de triazine, des dérivés sul- furés de diallyl-4-hydroxyphényl triazines, l'hydroxy phényl-1,3,5triazine, etc.; des benzoates comme le dibenzoate de diphénylol- propane, le tertiobutyl-benzoate de diphénylolpropane, etc.. D'autres agents de stabilisation à l'ultraviolet qui peuvent être utilisés sont des phénols contenant un 2467231 J groupe (alcoyl inférieur)thiométhylène, des benzènes substitués comme le 1,3-bis-(2-hydroxybenzoyl)benzène, des dérivés métalliques d 'acide 3,5di-t-butyl-4-hydroxyphényl propionique, des diarylamides asymétriques d'acide oxa- lique, des esters d'alcoylhydroxyphényle d'acide thio- alcanotque, etc.. Des agents de stabilisation à l'ultraviolet par- ticulièrement utiles sont des amines à empêchement sté- rique de dérivés de bipipéridyle comme celles du brevet des E.U.A. no 4 061 616 de Murayama et autres. Des anti-oxydants typiques qui sont utiles sont les suivants: des tétrakis-alcoylène(di-alcoyl hydroxy aryl) alcoyl ester alcanes comme le tétrakis--méthylène-3(3t,5t- dibutyl-4'-hydroxyphényl)propionate méthane, le produit de réaction de pamino diphénylamine et de méthacrylate de glycidyle, le produit de réaction de n-hexyl-N'- phényl-p-phénylènediamine et de méthacrylate de glycidyle, le tétrakis(thioglycolate) de penta-érythritol, le tris- (thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris(thio- glycolate) de triméthyloléthane, le N-(4-anilino phényl) acrylamide, etc.. Une combinaison préférée d'un agent de stabi- lisation à l'ultraviolet et d'un anti-oxydant est celle de la 2-hydroxy-4-dodécyloxy benzophénone ou d'un 2(2- hydroxyphényl)benzotriazole substitué et du tétrakis- méthylène-3-( 3 ',5' -dibutyl-4'-hydroxyphényl)propionate méthane. On effectue la finition couche claire/couche colorée par des techniques classiques de pulvérisation et de préférence la couche claire est appliquée sur la couche colorée tandis que la couche colorée est encore humide. On peut utiliser d'autres techniques classiques d'application, comme à la brosse, au rouleau, par pisto- lage électrostatique, etc.. La matière de finition est ensuite séchée aux températures ambiantes ou peut être utilisée comme indiqué ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les parties et tous les pourventages sont en poids, à moins d'indication contraire. On déter- mine la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) par chromatographie de passage à travers un gel en utilisant du polystyrène comme étalon. EXEMPLE 1 Résine alkyde On prépare comme suit une solution de résine alkyde: Portion 1 Parties en poids Acides gras d'huile de ricin déshydratée 743,4 Acide benzoïque 121,5 Penta-érythritol 192,5 Oxyde de dibutylétain O,7 Xylène 52,0 Portion 2 Anhydride phtalique 196,5 Portion 3 Résine époxy - (Résine époxy de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine ayant un poids équivalent d'époxy de 232-238 et une viscosité mesurée à 250c de 20-poises) 311,8 Portion 4 Diméthylbenzylamine 0,5 Portion 5 Toluène 212, 0 Total 1830,9 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation classique équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une enveloppe chauffante et d'un tube d'amenée d'azote. Durant la réac- tion suivante, on maintient le mélange réactionnel sous azote et on l'agite constamment. bn chauffe la portion 1 à sa température de reflux et on la maintient à sa 2467231 J température de reflux et on la fait réagir pendant 2 heures 1/2 à 3 heures environ jusqu'à ce que le mélan- ge de réaction résultant atteigne un indice d'acide de moins de 3. L'eau résultant de la réaction est éliminée à mesure qu'elle se forme. On ajoute la portion 2 et, quand elle est fondue, on ajoute la portion 3. On ajoute la portion 4 et on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant 30 minutes environ jus- qu'à ce qu'un indice d'acide de moins de 10 soit atteint. On ajoute la portion 5 et la solution de résine alkyde résultante est refroidie à la température ambiante. La solution de résine alkyde a une teneur en matières solides de 85% environ et une viscosité Gardner Holdt mesurée à 25 C et à la teneur en matières solides ci-dessus de Z-4 environ. La résine alkyde a un indice d'acide de 8 environ et une masse moléculaire moyenne en poids de 2000 environ. Copolymbre greffé de matière acrylique-résine alkyde On prépare comme suit une solution de copoly- mère greffé matière acrylique-résine alkyde: Portion 1 Parties en poids Solution de résine alkyde 647,0 (préparée ci-dessus) Portion 2 Monomère méthacrylate de 2-isocyanato- éthyle 10,0 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 150,0 Dilaurate de dibutylétain 0,3 Portion 3 Acétone 100,0 Portion 4 Monomère méthacrylate de méthyle 100,0 Monomère méthacrylate de butyle 100,0 Monomère acide méthacrylique 20,0 Dodécyl-mercaptan 5,0 Portion 5 Azobisisobutyronitrile 12,0 2467231' Méthyléthylcétone Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate de butyle Monomère acide méthacrylique 2-mercapto-éthanol Ether monobutylique de l'éthylèneglycol Portion 7 Azobisisobutyronitrile Portion 8 Azobisisobutyronitrile Total ,0 ,0 ,0 ,0 - ,0 ,0 91,0 2,0 2,0 1562,3 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation classique équipé comme ci-dessus et mis sous atmosphère d'azote et on la chauffe à sa température de reflux pour éliminer toute humidité et environ 10 parties en poids de solvants. On prémélange le monomère de la portion 2 avec l'éther de diéthylène-glycol et on ajoute lentement ce mélange tandis qu'on ajoute sépa- rément goutte à goutte le dilaurate de dibutylétain. On maintient le mélange réactionnel résultant à 1400c environ pendant 60 minutes environ. On ajoute ensuite lentement la portion 3. On prémélange la portion 4 et on l'ajoute au mélange de réaction qui est chauffé à sa température de reflux de 90 C environ. On prémélange chacune des portions 5 et 6 et on les ajoute simultané- ment au mélange de réaction en une période de 60 minu- tes environ tout en maintenant le mélange de réaction à 90-95 C environ. Après l'addition des portions 5 et 6, on maintient le mélange réactionnel à la température ci-dessuspendant 30 minutes environ. On ajoute ensuite la portion 7 et on maintient le mélange réactionnel à la température ci-dessus pendant 50 minutes supplémen- taires et ensuite on ajoute la portion 8 et on maintient le mélange réactionnel à la température ci-dessus pendant 2467231 3 minutes supplémentaires. La solution résultante de résine de copolymère greffé a une teneur en matières solides de 63%, une vis- cosité Gardner Holdt mesurée à 25c00 de Z et la résine a un indice d'acide de 48,5 environ. La résine de copoly- mère greffé comprend 55% de résine alkyde, 1% de métha- crylate d'isocyanatoéthyle, 19% de méthacrylate de bu- tyle, 18% de méthacrylate de méthyle et 7% d'acide métha- crylique. La résine alkyde est greffée sur le tronc de méthacrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, acide méthacrylique par le méthacrylate d'isocyanato-éthyle. Le copolymère greffé a une masse moléculaire Mn comprise entre 3000 et 10 000 environ. On prépare une solution siccative en mélangeant ensemble les constituants suivants: Parties en poids Solution d'octanoate de zirconium (6% en poids de zirconium dans de l'essence minérale) 37,79 Solution de naphténate de cobalt (55% de matières solides naphténate de cobalt dans de l'essence minérale) 56,60 1,10-phénanthroline 5,61 Total 100,00 On prépare une composition de revêtement claire en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de résine de copolymère greffé (préparée cidessus) 100,0 Solution siccative (préparée ci-dessus) 3,6 Solution aqueuse à 5% d'hydroxyde d'ammonium 23,4 Eau 130,0 Total 257,0 La composition de revêtement ci-dessus est pul- vérisée sur un subjectile en acier phosphaté et séchée 2467231 i à la température ambiante. Le film résultant est sec hors-poisse après deux heures et est brillant et clair. Le film après 3 jours résiste à un mélange de solvants aliphatique/aromatique (50/50). On prépare une composition de revêtement blan- che en formant d'abord un mélange de base blanc broyé et en préparant ensuite la composition de revêtement avec ce-mélange de base broyé. Mélange de base blanc broyé Parties en poids Solution de résine de copolymère greffé (préparée ci-dessus) 134 Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 91 Pigment bioxyde de titane 433 Total 658 On mélange ensemble les constituants ci-dessus, on les introduit ensuite dans un broyeur à sable clas- sique et on les broie par deux passages dans le broyeur. Composition de revêtement blanche Parties en poids Mélange de baseè blanc broyé (préparé ci-dessus) 125 Solution de résine de copolymère greffé (préparée ci-dessus) 261 Solution siccative (préparée ci-dessus) 10 Solution aqueuse à 5% d'hydroxyde dIammonium 66 Eau 400 Total 862 On pulvérise la composition de revêtement ci- dessus sur un subjectile en acier phosphaté et on la sèche à la température ambiante. le film résultant est séché à un état hors-poisse en deux heures et donne un film lisse, brillant, résistant aux agents atmosphéri- ques, de 50 à 75 microns environ d'épaisseur, qui est résistant aux solvants après 3 jours. On prépare une peinture à l'aluminium en mélan- geant ensemble les constituants suivants: 2467231 i Pâte d'aluminium (66% de paillettes d'aluminium dans de l'essence minérale) Solution de copolymère greffé (préparée ci-dessus) Solution siccative (préparée cidessus) Solution aqueuse à 5% d'hydroxyde d'ammonium Eau Total Parties en poids 1il On pulvérise la composition de revêtement ci- dessus sur un subjectile en acier phosphaté et on la laisse sécher à la température ambiante. Le film résul- tant sèche à un état hors-poisse en deux heures environ et donne un film lisse, brillant, résistant aux agents atmosphériques, de 50 à 75 microns environ d'épaisseur, qui a un excellent aspect métallique et est résistant aux solvants en 3 jours environ. EXEMPLE 2 On prépare comme suit une solution de résine alkyde: Portion 1 Acides gras d'huile de ricin déshydratée Acides gras d'huile de soja Acide benzo!que Penta-érythritol Anhydride phtalique Acide isophtalique Oxyde de dibutylétain Xylène Portion 2 Toluène Ether diméthylique du diéthylèneglycol Total Parties en poids 778, 0 1182,0 343,0 816,0 417,0 233,0 2,8 146,0 243,0 228,0 4388,8 On introduit la portion 1 dans un récipient à 2467231J polymérisation équipé comme dans l'exemple 1 et on la met sous atmosphère d'azote. Durant la réaction suivante, on agite constamment les constituants dans le récipient. On chauffe la portion 1 à sa température de reflux et on la maintient à cette température jusqu'à ce que le mélange de réaction résultant atteigne un indice d'acide inférieur à 5, ce qui demande 6 heures environ. l'eau est éliminée du mélange de réaction à mesure qu'elle se forme. On ajoute ensuite la portion 2 et la solution de résine alkyde résultante est refroidie à la tempéra- ture ambiante. la solution de résine alkyde a une teneur en matières solides de 85% environ et a une viscosité Gardner Holdt mesurée à 2500 de Y environ. la résine alkyde a un indice d'acide de 3,3 environ et une masse moléculai- re Mn de 2200 environ. Copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde On prépare comme suit une solution de copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde: Portion 1 Parties en poids Solution de résine alkyde (préparée ci- dessus) 440,0 Portion 2 Monomère méthacrylate de 2-isocyanato- éthyle 8,0 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 80,0 Portion 3 Dilaurate de dibutylétain 0,2 Portion 4 Acétone 110,0 Portion 5 Monomère méthacrylate de méthyle 340,0 Mnnomère méthacrylate de butyle 80,0 Monomère acide méthacrylique 17,0 Dodécyl-mercaptan 18,0 Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle 120,0 Monomère méthacrylate de butyle 40, 0 Monomèr_ acide méthacrylique 25,0 Ether monobutylique de l'éthylèneglycol 200,0 Portion 7 Azobisisobutyronitrile 16,0 Acétone 30,0 Méthyléthylcétone 50,0 Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 100,0 Acétate d'éther monobutylique de l'éthylbne-glycol 37,0 Total 1711,2 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation classique équipé comme dans l'exemple 1, on la met sous atmosphère d'azote et on la chauffe à sa température de reflux pour éliminer toute humidité et environ 10 parties de solvants. On prémélange la por- tion 2 et on l'ajoute lentement dans le récipient à poly- mérisation en une période de 15 minutes. On ajoute la portion 3 et on maintient le mélange-réactionnel résultant à 130 C environ pendant 30 minutes environ. On ajoute ensuite lentement la portion 4 tandis que le mélange réactionnel est maintenu à sa température de reflux. On prémélange la portion 5, on l'ajoute et on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux de 880C environ. On prémélange les portions 6 et 7 et on les ajoute simultanément après l'addition de la portion 5. On ajoute la portion 6 en une période de 60 minutes et on ajoute la portion 7 en une période de 90 minutes tout 3) en maintenant le mélange réactionnel à sa température de reflux. On refroidit le mélange de réaction à la tem- pérature ambiante. La solution de copolymère greffé résultante a une teneur en matières solides de 60% environ et une vis- cosité Gardner Holdt mesurée à 250C de Z environ. Le co- polymère greffé a un indice d'acide de 27 environ et comprend environ 37% de chaines latérales de résine alkyde - 2467231 J et un tronc d'environ 0,8%o de méthacrylate de 2-iso- cyanatoéthyle, 46% de méthacrylate de méthyle, 12% de méthacrylate de butyle et 4,2% d'acide méthacrylique. le copolymère greffé a une masse moléculaire Mn comprise entre 3000 et 10 000 environ. On prépare une composition de revêtement claire en mélangeant les constituants suivants: Portion 1 Parties en poids Solution de copolymère greffé (préparée ci-dessus) 169,0 Solution siccative au naphténate de cobalt (55% de matières solides naphténate de cobalt dans de l'essence minérale) 2,z0 Portion 2 Triéthylamine 4,9 Eau 190,0 Total 365,9 On introduit la portion 1 dans un récipient de mélange, on l'agite énergiquement et ensuite on ajoute la portion 2 et on mélange pour former une composition de revêtement. La composition de revêtement résultante est une fine dispersion qui présente une excellente sus- ceptibilité de pulvérisation. Quand on la pulvérise sur un subjectile en acier phosphaté, un film sec hors-poisse se forme en 4 heures environ, et est résistant aux em- preintes par ruban adhésif et au tachage par l'eau en 24 heures. EXEMPLE 3 On prépare comme suit une solution de copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde: Portion 1 Parties en poids Solution de résine alkyde (préparée dans l'exemple 2) 471,0 Portion 2 Méthacrylate de 2isocyanato-éthyle 10,0 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 60,0 Portion Dilaurate de dibutylétain 0,2 Portion 4 Acétone 100,0 Portion 5 Monomère méthacrylate de méthyle 290,0 Monomère méthacrylate de butyle 70, 0 Monomère méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle 25,0 Monomère acide méthacrylique 15,0 Dodécyl-mercaptan 18,0 Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle 100,0 Monomère méthacrylate de butyle 30,0 Monomère méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle 5,0 Monomère acide méthacrylique 25,0 Portion 7 Azobisisobutyronitrile 16,0 Acétone 30,0 Méthyléthylcétone 50,0 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 100,0 Portion 8 Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 150,0 Portion 9 Méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle 30,0 Ether diéthylique du diéthylène-glycol 50,0 Acétate d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol 67,0 Total 1712,2 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation classique équipé comme dans l'exemple 1, on la met sous atmosphère d'azote et on la chauffe à sa température de reflux pour éliminer toute humidité et environ 11 parties en poids de solvants. On pré- mélange la portion 2 et on l'ajoute lentement en une période de 15 minutes et ensuite on ajoute la portion 3 et on maintient le mélange réactionnel résultant à C environ pendant 30 minutes environ. On ajoute len- tement la portion 4 tandis que le mélange réactionnel est maihtenu à sa température de reflux. On prémélange la portion 5 et on l'ajoute au mélange de réaction après chauffage de ce dernier à sa température de reflux. On prémélange les portions 6 et 7 et on les ajoute simul- tanément au mélange de réaction. La portion 6 est ajou- tée en une période de 60 minutes environ et la portion 7 est ajoutée en une période de 90 minutes environ tandis que le mélange réactionnel est maintenu à sa température de reflux. On ajoute environ un tiers de la portion 8 et on maintient le mélange réactionnel à 90o0 environ pendant 2 heures environ et ensuite on ajoute le reste de la portion 8. On prémélange la portion 9 et on l'ajou- te sans chauffer davantage le mélange réactionnel et ensuite on maintient le mélange réactionnel pendant 30 minutes environ, puis on le refroidit à la température ambiante. La solution de copolymère greffé résultante a une teneur en matières solides de 60% environ et une viscosité Gardier Holdt mesurée à 25C00 de Z-3 environ. Le copolymère a un indice d'acide de 26,2 environ et comprend une chaîne latérale d'environ 40% de résine alkyde et un tronc d'environ 4% de méthacrylate d'iso- cyanato-éthyle, 39% de méthacrylate de méthyle, 10% de méthacrylate de butyle, 3% de méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle et 4% d'acide méthacrylique. Le copolymère greffé a une masse moléculaire Mn comprise entre 3000 et 10 000 environ. On prépare une composition de revêtement claire en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de copolymère greffé (préparée ci-dessus) 167,0 2467231 1 Solution siccative au naphténate de cobalt (décrite dans l'exemple 2) 2,0 Triéthylamine 4,7 Eau 128,0 - Total 501,7 On mélange ensemble les constituants ci-dessus afin de former une composition de revêtement sous la forme d'une dispersion transparente très fine qui a d'excellentes caractéristiques de pulvérisation. On pul- vérise la composition de revêtement sur un panneau en acier phosphaté et on la sèche à la température ambiante. Le film résultant sèche à un état hors-poisse en 4 heu- res environ et est résistant aux taches d'eau et aux empreintes par ruban adhésif en 24 heures. On prépare une autre composition de revêtement claire en mélangeant ensemble les constituants suivants Parties en poids Solution de copolymère greffé (préparée ci-dessus) 142,0 Solution de résine alkyde (préparée dans l'exemple 2) 18,0 Solution siccative au naphténate de cobalt (décrite dans l'exemple 2) 2,0 Triéthylamine 4,1 Eau 150,0 Total 316,1 On mélange ensemble les constituants ci-dessus pour former une composition de revêtement sous la forme d'une dispersion laiteuse très fine qui a d'excellentes caractéristiques de pulvérisation. On pulvérise la com- position de revêtement sur un panneau en acier phosphaté et on la sèche à la température ambiante. Le film résultant sèche à un état hors-poisse en 4 heures environ et après 24 heures a une bonne résis- tance aux empreintes par ruban adhésif, aux taches dVeau 2467231 3 et à l'essence. EOn prépare comme suit une solution de résine On prépare comme suit une solution de résine alkyde: Portion 1 Acides gras d'huile de ricin déshydratée Acide benzoique Penta-érythritol Anhydride phtalique Acide isophtalique Oxyde de dibutylétain Xylène Portion 2 Toluène Portion 3 Ether diméthylique du diéthylène-glycol Total Parties en poids 1970,0 343, 0 816,0 417,0 233,0 2,8 146,0 243,0 288,0 4458,8 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation équipé comme dans l'exemple 1 et on la met sous atmosphère d'azote. Durant la réaction suivante, on maintient les constituants dans le récipient constam- ment agités. On chauffe la portion 1 à sa température de reflux et on la maintient à cette température jusqu'à ce que le mélange de réaction atteigne un indice d'acide de 6 environ, ce qui demande 6 heures environ. On élimine l'eau du mélange réactionnel à mesure qu'elle se forme. On ajoute ensuite la portion 2, puis on ajoute la portion 3 et on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante. La solution de résine alkyde résultante a une teneur en matières solides de 85% environ et a une vis- cosité Gardner Holdt d'environ Z2. La résine alkyde a un indice d'acide de 4 environ et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2200 environ. Copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde On prépare comme suit une solution de copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde: 2467231. Portion 1 Paz Solution de résine alkyde (préparée ci-dessus) Portion 2 Monomère méthacrylate de 2-isocyanato- éthyle Ether diméthylique du diéthylène-glycol Portion 3 Dilaurate de dibutylétain Portion 4 Acétone Portion 5 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate de lauryle Monomère méthacrylate de t-butyl-amino- éthyle Acide méthacrylique Dodécyl-mercaptan Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate de lauryle Monomère méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle Monomère acide méthacrylique Dodécyl-mercaptan Ether monobutylique de l'éthylène-glycol Portion 7 Azobisisobutyronitrile Acétone Méthyléthylcétone Ether monobutylique de l'éthylène-glycol Portion 8 Acétate d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol Ether monobutylique de l'éthylène-glycol Portion 9 Monomère méthacrylate de 2isocyanato-éthyle rties en poids 1130,0 16,8 144,0 o5 0,5 1 92,0 720,0 118,4 36,0 36,0 48,0 312,0 ,0 36,0 ,0 12,0 240,0 43,0 ,0 ,0 240,0 , 0 134,0 64,8 2467231 1 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 160,0 Total 4123,5 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation classique équipé comme dans l'exemple* 1, on la met sous atmosphère d'azote et on la chauffe à sa température de reflux pour éliminer toute humidité et environ 20 parties en poids de solvant. On prémélange la portion 2 et on l'ajoute lentement dans le récipient en une période de 15 minutes. On ajoute ensuite la por- tion 3 et on maintient le mélange à 1350 pendant 30 minutes. On ajoute ensuite la portion 4 en une période de 15 minutes, puis on ajoute la portion 5 et on chauffe le mélange réactionnel résultant à sa température de reflux. On ajoute ensuite environ un cinquième de la portion 7 tandis que le mélange réactionnel se trouve à sa température de reflux et on le maintient à sa tem-. pérature de reflux pendant 20 minutes. On ajoute environ un tiers de la portion 6 avec environ un cinquième de la portion 7 et on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant 20 minutes environ. On ajoute environ un tiers de la portion 6 et un cinquième de la portion 7 et on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant 20 minutes. On ajoute ensuite le tiers restant de la portion 6 avec un cinquième de la portion 7 et on ajoute lentement la totalité de la portion 8 en une période de 20 minutes tandis que le mélange réactionnel est maintenu à sa température de reflux. On ajoute le reste de la portion 7, on porte le mélange réactionnel à sa température de reflux et on le maintient à sa température de reflux pendant les deux heures suivantes. On ne chauffe pas davantage le mélange de réaction, on ajoute la portion 9 et on refroidit len- tement le mélange à la température ambiante. La solution de copolymère greffé résultante a une teneur en matières solides de 60% environ et une viscosité Gardner Holdt mesurée à 25WC d'environ Z4-Z5. 2467231! Le copolymère greffé a un indice d'acide de 23,3 environ et comprend environ 40% de chaînes latérales de résine alkyde et un tronc d'environ 0,7% en poids de méthacry- late d'isocyanato-éthyle, 43% de méthacrylate de méthyle, 6,6% de méthacrylate de lauryle, 3,0% de méthacrylate de tert-butyl-aminoéthyle, 4,0% d'acide méthacrylique et 2,7% de méthacrylate d'isocyanato-éthyle ayant réagi avec le monomère méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle. Le copolymère greffé a une masse moléculaire Mn de 3000 à 10 000 environ. * Mélange polymère acrylique/résine alkyde On prépare un mélange de polymère acrylique et de résine alkyde en utilisant les constituants ci- dessus et la technique de polymérisation utilisée pour préparer le copolymère greffé de matière acrylique et de résine alkyde, à ceci près que les portions 2 et 3 sont omises. Il ne se forme pas de copolymère greffé, puisque le méthacrylate d'isocyanato-éthyle de la por- tion 2 qui est le monomère à sites de greffage est omis. On prépare comme suit une solution de résine plastifiante: Portion 1 Parties en poids Acide pélargonique 309,5 Acide benzoïque 95,6 Pentaérythritol 189,3 Acide adipique 152,5 Oxyde de dibutylétain 1,0 Toluène 20,0 Portion 2 Toluène 60,0 Portion 3 Monomère méthacrylate de 2-isocyanato- éthyle 10,2 Ether diméthylique du diéthylène-glycol 130,0 Portion 4 Dilaurate de dibutylétain 0,3 2467231) Portion 5 Acétone 100,0 Portion 6 Monomère méthacrylate de méthyle 270,0 Monomère acrylate de butyle 59,8 Dodécyl-mercaDtan 16,0 Portion 7 Azobisisobutyronitrile 12,0 MIéthyléthylcétone 80,0 Ether diméthylique de l'éthylène-glycol 80,0 Total 1586,2 On introduit la portion 1 dans un récipient à polymérisation équipé comme dans l'exemple 1 et on le met sous atmosphère d'azote. Durant la réaction suivante, les constituants sont dans le récipient et soumis à une agitation constante. On chauffe la portion 1 à sa tem- pérature de reflux et on la maintient à cette température jusqu'à ce que le mélange de réaction résultant atteigne un indice d'acide de 1 environ, ce qui demande 4 heures environ. On élimine l'eau du mélange réactionnel à mesure qu'elle se forme. On ajoute ensuite la portion 2. On ajoute lentement la portion 3 en une période de 15 minu- tes tout en maintenant la température à 110oC environ. On ajoute la portion 4 et on maintient la température du mélange réactionnel à 120 C environ pendant 40 minutes environ. On ajoute la portion 5 et ensuite on ajoutela portion 6. On ajoute environ 25% de la portion 7 et pen- dant le reste de la réaction on maintient la température du mélange à 8588oC environ. Après environ 15 minutes, on ajoute encore 25% de la portion 7 et après 30 minutes on ajoute le reste de la portion 7. On continue la réac- tion pendant environ une heure supplémentaire. La solution résultante a une teneur en matières solides polymères d'environ 68,4% et une viscosité Gardner Holdt mesurée à 25 C d'environ Z1/2 et la résine a un indice d'acide de 1,1 environ. La résine comprend environ 2467231 J 66% d'une résine alkyde acide pélargonique/acide benzol- que/penta-érythritol/acide adipique et un tronc d'envi- ron 1% de méthacrylate d'isocyanatoéthyle, 27% de métha- crylate de méthyle et 6% d'acrylate de butyle. La résine a une masse moléculaire Mn de 3000 à 7000 environ. On prépare une composition de reVêtement bleue en formant d'abord des mélanges de base broyés et en préparant ensuite la composition de revêtement avec ces mélanges de base broyés. Mélange de base blanc broyé Parties en poids Pigment bioxyde de titane 690,90 Solution de résine acrylique en dispersion 69,13 (70% de matières solides d'un polymère styrène/méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/acide méthacrylique ayant des rapports en poids des constituants de /25/35/10 et le polymère a un indice d'acide de 78 dans l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol) Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol 25,77 Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 214,20 Total 1000,00 On mélange ensemble les constituants ci-dessus et on introduit ensuite le mélange dans un broyeur à sable classique et on le broie par deux passages afin de former le mélange de base broyé. Mélange de base broyé bleu Parties en poids Pigment bleu "Monastral" 176, 40 Solution de résine acrylique en disper- sion (décrite ci-dessus) 237,78 Ether monoéthylique de l'éthylène-glycol 88,62 Ether monobutylique de l'éthylène-glycol 497,20 Total 1000,00 On mélange ensemble les constituants ci-dessus et on les introduit ensuite dans un broyeur à sable 2467231 1 classique et on les broie par deux passages dans le broyeur afin de former le mélange de base broyé. On prépare une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Solution de copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde (préparée ci-dessus) Solution de résine alkyde (préparée ci- dessus) Solution de résine plastifiante (préparée ci-dessus) Mélange de base broyé blanc (préparé ci- dessus) Mélange de base broyé bleu (préparé ci- dessus) Solution de silicone anti-cratères (solution aqueuse à 10% de silicone organique-polyéther) Méthyléthylcétoxime Solution de naphténate de cobalt (55% de matières solides dans de l'essence minérale) Triéthylamine Total Parties en poids 61,34 8,56 3,57 ,44 2,45 0,49 0,24 0, 97 1,94 ,00 La composition de revêtement ci-dessus est ré- duite avec de l'eau à une viscosité de pulvérisation et pulvérisée sur un subjectile en acier phosphaté. Un revêtement sec hors poisse est formé en4 heures environ, qui résiste à la formation d'empreintes, à la formation de taches par l'eau et à l'essence en 24 heures. Le re- vêtement a aussi une excellente résistance aux agents atmosphériques. On forme une composition de revêtement en utili- sant les constituants ci-dessus à raison des mêmes quan- tités, à ceci près que le mélange de polymère acrylique 2467231.i et de résine alkyde préparé ci-dessus est substitué à la solution de copolymère greffé de matière acrylique- résine alkyde. Quand on ajoute de l'eau afin de réduire la composition résultante à une viscosité de pulvérisa- tion, il ne se forme pas une fine dispersion, mais il se forme une couche séparée distincte. Cette composition quand elle est pulvérisée sur un subjectile en acier phosphaté ne sèche pas à un état hors-poisse, mais est molle et ne résiste pas à la formation d'empreinte par un ruban adhésif, à la formation de taches par l'eau et à l'essence après 24 heures et elle ne présente pas de résistance aux agents atmosphériques. :EXflMPIEu On prépare une composition de revêtement métal- lique bleue en formant d'abord des mélanges de base broyés et en préparant une composition de revêtement avec ces mélanges de base broyés. Mélane de base broyé vert Parties en poids Pigment vert "Monastral" 24,51 Solution de résine acrylique en disper- sion (décrite dans l'exemple 4) 22,31 Ether monoéthylique de l'éthylèneglycol 53,18 Total ,00 On mélange ensemble les constituants ci-dessus, puis on introduit le mélange dans un broyeur à sable classique et on le broie par deux passages dans le broyeur afin de former un mélange de base broyé. Mélange de base broyé aux paillettes d'aluminium Parties en poids Pâte d'aluminium (66% de paillettes d'aluminium dans de l'essence minérale) 16, 44 Solution de copolymère greffé de matière acrylique-résine alkyde (préparée dans l'exemple 4) 71,30 Ether monoéthylique de l'éthylène- glycol 10,41 2467231] Triéthylamine 1,85 Total 100,00 On mélange soigneusement ensemble les consti- tuants ci-dessus de manière à former unmélange de base broyé. On prépare une composition de revêtement en mélangeant les constituants suivants: Parties en poids Solution de copolymère greffé de matière acryliquerésine alkyde (décrite dans l'exemple 4) 588,5 Solutionde résine alkyde (79% de matières solides d'une résine alkyde d'acides gras d'huile d'abrasin, d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acide benzoîque, d'acide phtalique, d'acide isophtalique, de penta-érythritol ayant un indice d'acide de 4 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1164 eniviron dans un mélange de xylène et de toluène) 144,9 Triméthacrylate de triméthylolpropane 5,8 Solution d'agent de protection contre l'ultraviolet (35% de matières solides de sébacate de di-4-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridinyle7 dans la méthyléthylcétone) 23,2 Méthyléthylcétoxime 2,9 Solution de naphténate de cobalt (55% de matières solides dans de l'essence minérale) 11,6 Mélange de base broyé vert (préparé ci- dessus) 4,1 Mélange de base broyé bleu (préparé dans l'exemple 4) 47,6 Triéthylamine 18,7 Mélange de base broyé aux paillettes d'aluminium (préparé ci-dessus) 94,8 Solution de silicone anti-cratères (décrite dans l'exemple 4) 5,8 Total 1000,0 La composition de revêtement ci-dessus est réduite avec de l'eau à une viscosité de pulvérisation et pulvérisée sur un subjectile en acier phosphaté. Un film sec hors-poisse est formé en 4 heures environ, qui est résistant à la formation d'empreintes par ruban adhé- sif, de taches d'eau et à l'essence après 24 heures. Il a une excellente résistance aux intempéries et est utile comme peinture de finition pour des automobiles ou des camions et peut être utilisé pour repeindre des automobiles et des camions. 2467231 ' REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement comprenant un diluant liquide et de 10 à 70% environ en poids, par rapport au poids de la composition de revêtement, d'un liant, caractérisée en ce que ce liant comprend un co- polymère greffé ayant un tronc acrylique et des chaînes latérales de résine alkyde; le tronc du copolymère gref- fé comprend des monomères acryliques éthyléniquement non-saturés polymérisés et de 0,1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du copolymère, d'acrylate ou métha- crylate d'isocyanato-alcoyle polymérisé et les chaînes latérales de résine alkyde sont fixées sur le tronc acry- lique par un groupe isocyanato, le groupe isocyanato ayant réagi avec un groupe hydroxyle ou carboxyle de la résine alkyde. 2. Composition de revêtement selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le copolymère greffé comprend de 25 à 90% environ en poids, par rapport au poids du copolymère greffé, de tronc acrylique, et de 10 à 75% en poids, par rapport au poids du copolymère greffé, de chaînes latérales de résine alkyde. 3. Composition de revêtement selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que le liant comprend de 80 à 99% environ en poids de copolymère greffé et de 1 à 20% en poids d'une résine alkyde, par rapport au poids du liant. 4. Composition de revêtement selon la reven- dication 3, caractérisée en ce qu'elle contient un pig- ment dans un rapport en poids du pigment au liant com- pris entre 1/100 et 200/100 environ. 5. Composition de revêtement selon la reven- dication 4, caractérisée en ce que le diluant liquide comprend de l'eau. 6. Composition de revêtement selon la reven- dication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à % environ en poids, par rapport au poids du liant, d'un plastifiant organique. 7. Composition de revêtement selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le tronc acrylique du copolymère greffé comprend des monomères polymérisés de méthacrylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, d'un acide carboxylique éthyléniquement non-saturé, et de méthacrylate d'isocyanato-éthyle. 8. Composition de revêtement selon la reven- dication 7, caractérisée en ce que la résine alkyde du copolymbre greffé comprend le produit de réaction d'aci- des gras dthuile siccative, d'un polyol et d'acides car- boxyliques organiques ou d'un anhydride d'un tel acide. 9. Composition de revêtement selon la reven- dication 8, caractérisée en ce que le tronc acrylique du copolymbre greffé comprend des monomères polymérisés de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, acide méthacrylique et méthacrylate d'isocyanatoéthyle et les chaines latérales comprennent une résine alkyde d'a- cides gras d'huile de ricin déshydratée, de penta- érythritol, d'acide benzoïque, d'anhydride phtalique et d'une résine époxy. 10. Composition de revêtement selon la reven- dication 8, caractérisée en ce que le tronc acrylique du copolymbre greffé comprend des monomères polymérisés de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, acide méthacrylique et méthacrylate d'isocyanatoéthyle et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'a- cides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acides gras d'huile de soja, d'acide benzoïque, de penta-érythritol, d'anhydride phtalique et d'acide isophtalique. 11. Composition de revêtement selon la reven- dication 8, caractérisée en ce que le tronc acrylique du copolynmre greffé comprend des monomères polymérisés de méthacrylate d'isocyanato- éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de t-butylamino- éthyle, acide méthacrylique, et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acides gras d'huile de soja, d'a- cide benzoïque, de penta-érythritol, d'anhydride phta- lique et d'acide isophtalique. 12. Composition de revêtement selon la reven- dication 8, caractérisée en ce que le tronc acrylique du copolymère greffé comprend des monomères polymérisés de méthacrylate d'isocyanato- éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de lauryle, acide méthacrylique, méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle, ayant réagi supplé- mentairement avec du méthacrylate d'isocyanato-éthyle, et les chaines latérales comprennent une résine alkyde d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acide ben- zoïque, de penta-érythritol, d'anhydride phtalique et d'acide isophtalique. 13. Composition de revêtement selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à % en poids d'une résine alkyde d'acides gras d'huile d'abrasin, d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acide benzoïque, de penta-érythritol, d'anhydride phta- lique et d'acide isophtalique-. 14. Composition de revêtement selon la reven- dication 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 20% en poids, par rapport au poids du liant, d'une résine plastifiante d'un copolymère greffé ayant un tronc acrylique et des chaînes latérales de résine alkyde; le tronc acrylique comprend des monomères polymérisés de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle, acrylate de butyle ouméthacrylate de lau- ryle et méthacrylate d'isocyanato-éthyle, et les chalnes latérales de résine alkyde sont fixées sur le tronc acry- lique par un groupe isocyanatoayant réagi avec un groupe hydroxyle ou carboxyle de la résine alkyde; la résine alkyde comprenant de l'acide pélargonique, de l'acide benzoïque, du penta-érythritol et de l'acide adipique. - 15. Composition de revêtement selon la reven- dication 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à % en poids, par rapport au poids du liant, d'un pilasti- fiant triméthacrylate de triméthylolpropane. 16. Subjectile rev9tu d'une couche coalescée séchée de 2,5 à 127 microns environ de la composition de revêtement selon la revendication 1. 17. Copolymère greffé caractérisé en ce qu'il présente un tronc acrylique et des chaînes latérales de résine alkyde, le tronc du copolymère greffé compre- nant des monomères acryliques éthyléniquement non- saturés polymérisés et de 0,1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du copolymère, d'acrylate ou métha- crylate d'isocyanato-alcoyle polymérisé, et les chatnes latérales de résine alkyde étant fixées sur le tronc acrylique par un groupe isocyanato, le groupe isocyana- to ayant réagi avec un groupe hydroxyle ou carboxyle de la résine alkyde. 18. Copolymère greffé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport au poids du copolymère greffé, de 25 à 90% environ en poids de tronc acrylique et de 10 à 75% en poids de chaines latérales de résine alkyde. 19. Copolymère greffé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate de méthyle, d'un méthacrylate d'alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, d'un acide carboxylique éthyléniquement non-saturé et de mé- thacrylate d'isocyanato-éthyle. 20. Copolymère greffé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les chaines latérales de résine alkyde comprennent le produit de réaction d'acides gras d'huile siccative, d'un polyol et d'un acide ou anhydride carboxylique. 21. Copolymère greffé selon la revendication , caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate de méthyle, méthacrylate de butyle, acide métha- crylique et méthacrylate d'isocyanato-éthyle, et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, de penta-érythritol, d'acide benzoïque, d'anhydride phtalique et d'une résine époxy. 22. Copolymère greffé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate d'isocyanato-éthyle, et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acides gras d'huile de soja, d'acide benzoique, de penta- érythritol, d'anhydride phtalique et d'acide isophtali- que. 23. Copolymère greffé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate d'isocyanato-éthyle, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, de méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle, d'acide méthacrylique, et les chaînes laté- rales comprennent une résine alkyde d'huile d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acides gras d'huile de soja, d'acide benzoXque, de penta-érythritol, d'anhy- dride phtalique et d'acide isophtalique. 24. Copolymère greffé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate d'isocyanato-éthyle, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de lauryle, d'acide méthacrylique, et de méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle, ayant réagi sup- plémentairement avec du méthacrylate d'isocyanato-éthyle, et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, d'acide ben- zoique, de penta-érythritol, d'anhydride phtalique et d'acide isophtalique. 25. Copolymère greffé selon la revendication , caractérisé en ce que le tronc acrylique du copoly- mère greffé comprend des monomères polymérisés de métha- crylate de méthyle, d'acrylate de butyle et méthacrylate d'isocyanatoéthyle, et les chaînes latérales comprennent une résine alkyde d'acide pélargonique, acide benzoique, penta-érythritol et acide adipiqueQ. 26. Procédé pour former un copolymère greffé ayant un tronc acrylique et des chaînes latérales de résine alkyde, caractérisé en ce qu'il comprend les éta- pes selon lesquelles (1) on forme une résine alkyde en mettant en contact des acides gras d'huile siccative, un polyol et ml acide dicarboxylique ou un anhydride d'un tel acide en présence d'un catalyseur d'estérification à 50-250oC environ pendant 0,5 à 4 heures environ; (2) on ajoute à la résine alkyde de l'étape (1) une quantité d'un acrylate ou méthacrylate d'isocyanato- alcoyle suffisante pour former des chaînes de résine alkyde ayant un groupe éthyléniquement non-saturé terminal; et (3) on ajoute des monomères acryliques éthyléniquement non-saturés au produit de l'étape (2) et on chauffe à 75-170 C environ pendant 0,5 à 4 heures environ en présence d'un initiateur de polymérisation du type azoïque pour former le copolymère greffé. 27. Subjectile portant un revêtement de fini- tion qui comprend une couche superficielle claire solide- ment adhérente à une couche colorée qui adhère au subjec- tile; caractérisé en ce que - la couche claire est constituée essentiellement d'un liant filmogène transparent tel que défini à la reven- dication 1; - la couche colorée est constituée essentiellement d'un liant filmogène tel que défini à la revendication 1 et de pigments dans un rapport en poids pigment/liant compris entre 1/100 et 150/100 environ; et - la couche colorée contient de 0,1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du liant, d'un agent de stabilisation à l'ultraviolet. 28. Subjectile selon la revendication 27, caractérisé en ce que la couche colorée a une épaisseur de 10 à 38 microns environ et la couche claire a une épaisseur de 13 à 127 microns environ. 29. Subjectile selon la revendication 28, caractérisé en ce que la couche colorée et la couche claire contiennent chacune un agent de stabilisation à 1 'ultraviolet. 30. Subjectile selon la revendication 28, caractérisé en ce que la couche colorée et la couche claire contiennent chacune de 1 à 20% environ en poids, par rapport au poids du liant, d'un agent de stabilisa- tion à l'ultraviolet et de 0,1 à 5% environ en poids, par rapport au poids du liant, d'un anti-oxydant; le rapport en poids de l'agent de stabilisation à l'ultra- violet à l'anti-oxydant étant compris entre 1:1 et 50:1 environ.