Brevet FR2463103A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne le domaine des verres photochromiques et elle vise en particulier des verres photochromiques exempts d'halogénures d'argent qui contiennent en tant que phase photochromique des constituants à halogénure de cuivre. Les verres photochromiques contenant des micro- cristaux d'halogénure d'argent pour constituer a phase photochromique sont de loin les plus courants des verres photochromiques du commerce, ces verres étant principa- lement utilisés dans les applications optiques et ophtal- miques. Toutefois, le prix de revient relativement élevé de ces verres est défavorable aux applications telles que la vitrerie et similaires requérant de gros volumes de verre. Des verres photochromiques exempts d'argent et contenant des halogénures de cuivre et/ou de cadmium en tant que constituants photochromiques sont décrits aux brevets des E.U.A. no 3 325 299 et 3 954 485 aux noms respectifs de Araujo et de Seward et al. De plus, des verres photochromiques optiquement clairs qui con- tiennent à la fois des halogénures de cuivre et de cad- mium et présentent des propriétés photochromiques con- venant aux applications ophtalmiques sont décrits dans la demande de brevet des E.U.A. n0 861 129 déposée le 16 Décembre 1977 par Araujo et al. Alors qu'il est possible de créer des proprié- tés photochromiques intéressantes dans des verres conte- nant à la fois du cuivre et du cadmium à des durées de traitement et à des températures suffisamment modérées pour éviter de donner naissance à un trouble ou à de l'opacité dans le verre, cette possibilité n'était pas vérifiée jusqu'à présent pour les compositions de verres ne contenant que des halogénures de cuivre en tant qu'in- grédients photochromiques. Ainsi, les compositions de verres exemptes d'argent et de cadmium décrites au bre- vet des E.U.A. no 3 325 299 précité sont extrêmement difficiles à traiter thermiquement pour y développer des propriétés photochromiques sans introduire de trou- ble ou de phases cristallines opacifiantes dans le verre, ceci principalement en raison des traitements thermiques relativement énergiques nécessaires pour y développer des propriétés photochromiques. Ce fait est illustré par le travail de A. A. Kuznetsov et al. décrit dans le Sov. J. Opt. Technol., 45(3), Mars 1976, pages 163-165. Néan- moins, les verres ne contenant que des halogénures de cuivre en tant que constituants photochromiques princi- paux offrent un gros intérêt sous l'angle du prix de revient des matières premières, ce qui est un facteur important lorsqu'on a besoin de gros volumes de verre, et ils dispensent en outre de la nécessité de manipuler des matières premières au cadmium toxiques. lia présente invention a en conséquence pour objet principal des compositions de verres pour verres photochromiques comprenant des halogénures de cuivre en tant que constituants photochromiques, qu'on peut traiter en vue du développement de propriétés photochro- miques sous des conditions de durée et de température de traitement thermique relativement douces, et qui sont de ce fait sensiblement plus intéressantes pour obtenir des verres photochromiques optiquement clairs aux halo- génures de cuivre que les compositions de l'art antérieur. l'invention a également pour objet des compo- sitions de verres intéressantes pour obtenir des verres contenant des halogénures de cuivre traitables pour le développement de photochromisme à des températures nota- blement inférieures au point de ramollissement du verre, de telle sorte que la qualité de surface d'un article formé de ce verre puisse demeurer sensiblement inaltérée par le traitement thermique de développement photochro- mique. D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre. La présente invention vise d'une façon générale des ajustements de composition dans le système de compo- sitions des verres de base d'aluminoborosilicates de métaux alcalins destinés à donner des verres photochro- miques à halogénure de cuivre optiquement clairs. Bien que le mode d'action de ces divers ajustements ne soit pas complètement élucidé, on pense que des effets d'influence de la composition sur la précipitation de phases photo- chromiques dans le verre et des effets d'oxydo-réduction ayant lieu dans le verre pendant le processus de fusion du verre sont susceptibles d'intervenir. Deux types d'ajustement se sont avérés propres à fournir des verres photochromiques optiquement clairs à faible température de traitement thermique. Dans le premier, on ajuste les teneurs relatives en silice, en oxyde de bore, en alumine et en oxydes de métaux alca- lins en donnant une attention particulière aux propor- tions d'oxydes de métaux alcalins, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de bore dans le verre, de façon à obtenir une gangue vitreuse d'accueil particulièrement favorable au photochromisme par halogénure de cuivre. Le second type d'ajustement fait intervenir l'adjonction à la com- position de verre de base d'agents chimiques dont on pense qu'ils favorisent le développement de phases dtha- logénure de cuivre photochromiques dans le verre à des températures réduites. Les agents chimiques - dont la Demanderesse a observé l'aptitude à renforcer le comportement photochro- mique des phases d'halogénure de cuivre photochromiques dans les verres de base d'aluminoborosilicates de métaux alcalins - sont MoO3 et WO 3 On a constaté que lorsqu'on les ajoute en quantités relativement faibles, par exemple d'environ 1,5% en poids, à des verres à halogénure de cuivre, ces agents renforcent notablement le degré d'as- sombrissement photochromique, comparativement à un verre de composition par ailleurs semblable ayant reçu un trai- tement thermique équivalent. En ce qui concerne l'ajustement des constituants du verre de base formés par la silice, l'alumine, l'oxyde de bore et les oxydes de métaux alcalins, le paramètre de composition le plus important se révèle être le rap- port molaire R entre (1) la masse totale d'oxydes de- métaux alcalins dans le verre diminuée de la masse d'alu- mine dans le verre, et (2) la masse d'oxyde de bore dans le verre. Le rapport R a donc pour expression: R = (R20-A1203)/B203, o R20 est la teneur totale en oxydes de métaux alcalins du verre en moles %, A1203 et B203 étant les teneurs du verre en alumine et en oxy- dede bore, également exprimées en moles %. Ce rapport sera parfois dénommé ci-après rapport d'excès alcali/oxyde de bore. D'une façon générale, l'adoption de rapports R supérieurs à ceux utilisés dans l'art antérieur s'est avérée profitable en tant que favorisant l'obtention de degrés de photochromisme intéressants dans les verres photochromiques contenant des halogénures de cuivre à des températures relativement faibles. Aux rapports opti- maux, on peut obtenir des verres photochromiques opti- quement clairs même sans utiliser d'agents chimiques tels que WO3 ou MoO3. Grâce à la mise en oeuvre de l'un et/ou l'autre des ajustements de composition ci-dessus décrits, il est possible d'obtenir des verres photochromiques optique- ment clairs présentant des propriétés photochromiques tout-à-fait acceptables m&me en adoptant des températures de traitement thermique situées environ à 50 à 150 C plus bas que le point de ramollissement du verre. Ainsi, le traitement thermique peut être réalisé dans de nom- breux cas sans donner lieu à un affaissement excessif du verre et sans altérer son fini de surface, et l'on peut dans tous les cas obtenir des propriétés photochro- miques sans création dans le produit de trouble ou d'opa- cité de degré gênant. Le fait que les proportions relatives d'oxydes de métaux alcalins, d'alumine et d'oxyde de bore du verre de base puissent avoir des effets importants sur les propriétés photochromiques des verres photochromiques contenant de l'halogénure d'argent s'est récemment si- gnalé à l'attention des chercheurs en ce domaine. La demande de brevet déposée aux E.U.A. le 28 Février 1979 sous le no 14 981 par Hares et al. fournit un exposé détaillé de ces effets. La Demanderesse a constaté que ces proportions ont un effet encore plus prononcé dans les systèmes pho- tochromiques à halogénure de cuivre, de sorte que pour un traitement thermique de développement photochromique arbitrairement choisi de relativement faible température et courte durée, un certain verre peut manifester une réponse photochromique très accentuée tandis qu'un deu- xième verre dont la composition est très semblable mais dont le rapport d'excès alcali/oxyde de bore est légè- rement différent présentera une réponse photochromique faible ou nulle. On présume que cet effet du rapport d'excès alcali/oxyde de bore s'étend sur une gamme relativement large de compositions de verres d'aluminoborosilicates de métaux alcalins. Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un article en verre photochro- mique optiquement clair de composition appartenant à la gamme comprenant essentiellement,en proportions pondéra- les calculées à partir de la fournée, environ 54 à 66% de SiO2, 5 à 15% d'A1203, 10 à 30% de B203, 8 à 15% au. total d'oxydes de métaux alcalins choisis dans le groupe formé par Na20, K20 et Li20, 0,5 à 1,5% au total dtoxy- des choisis dans le groupe formé par As203, Sb203 et As205, 0,7 à 1,5% de CuO, 0,1 à 1,0% de Cl, 0,1 à 1,5% de Br, O à 2,5% de F et O à 3% au total d'oxydes choisis dans le groupe formé par W03 et Mo03, la valeur du rapport molaire R défini plus haut étant supérieure ou égale à environ 0, 3. On attribue le fait d'obtenir des verres optiquement clairs présentant un degré intéressant d'as- sombrissement photochromique dans cette gamme de compo- sition à l'effet combiné du rapport d'excès alcali/oxyde de bore relativement élevé de ces verres et de la pré- sence de quantités adéquates de Cu0, de Cl, de Br et de l'un ou plusieurs des composés As203, Sb203 et As205. Au sein de la gamme de composition globale ci-dessus définie, l'effet accentué de R sur les carac- téristiques de développement photochromique a été con- firmé dans des verres o la teneur en SiO2 est comprise entre environ 55 et 63%, la teneur en A1203 entre envi- ron 6 et 12%, la teneur en B 203 entre environ 15 et 19%, la teneur totale en oxydes de métaux alcalins entre en- viron 8 et 13%, la teneur en Cu0 entre environ 0,8 et 1,2%, la teneur en Cl entre environ 0,2 et 0,5%, la te- neur en Br entre environ 0,7 et 0,9%, et la teneur to- tale en MoO3 et W03 entre environ 0,7 et 1,5%. Les pro- priétés photochromiques sont nettement renforcées dans ce domaine de composition lorsqu'on fait conserver au rapport R défini plus haut une valeur comprise entre environ 0,35 et 0,45. Bien que l'utilisation de W03 et de MoO3 dans les verres ci-dessus décrits ne soit pas essentielle, elle joue un r8le nettement bénéfique de renforcement de l'assombrissement photochromique du verre. Toutefois, la Demanderesse a également constaté que ces agents peu- vent aussi être utilisés pour renforcer l'assombrissement photochromique dans les verres d'aluminoborosilicates de métaux alcalins à halogénure de cuivre, indépendam- ment de la valeur du rapport molaire d'excès alcali/oxyde de bore, dans un large domaine de compositions de verres de base. En conséquence, l'invention a en outre pour objet un verre photochromique optiquement clair à halo- génure de cuivre dont la composition comprend essentiel- lement, en proportions pondérales calculées à partir de la fournée, environ 50 à 66% de SiO2, 5 à 15% d'A1203, à 30% de B203, 8 à 15% au total d'oxydes de métaux alcalins choisis dans le groupe formé par Na20, K20 et Li20, 0,5 à 1,5% au total d'oxydes choisis dans le groupe formé par As203, Sb203 et As205, 0;7 à 1,5% de CuO, 0,1 à 1,0% de Cl, 0,1 à 1,5% de Br et O à 2,5% de F, la com- position contenant en outre au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par WO3 et Moo0 et introduit en une quan- tité appropriée pour-le moins à renforcer les propriétés photochromiques du verre. La quantité de W0 ou de MoO efficace pour -3 3 renforcer les propriétés photochromiques d'un verre à halogénure de cuivre sélectionné dépendra de la compo- sition du verre de base, des concentrations relatives des constituants dits photochromiques Cu, Br et Cl dans celui-ci et d'autres facteurs de composition, mais cette quantité est facile à déterminer par tâtonnement. Par renforcement des propriétés photochromiques selon la présente invention, on entend une amélioration du degré d'assombrissement ou de pâlissement photochromique com- parativement à un verre de composition par ailleurs sem- blable ayant subi un traitement thermique équivalent. On obtient généralement les meilleurs résultats en adop- tant des concentrations de W03 et/ou de MoO3 totalisant environ 0,7 à 1,6% en poids de la composition du verre. A l'intérieur de la large gamme de composition ci-dessus décrite de verres d'aluminoborosilicates de métaux alcalins avantageusement influencés par l'utilisa- tion de ces oxydes, on a circonscrit une gamme préféren- tielle plus étrot de composition de verre. Il s'agit des compositions appartenant à la large gamme précitée dans lesquelles la teneur en SiO2 est d'environ 52 à 63% (en poids), la teneur en Ai203 d'environ 6 à 12%, la teneur en 3203 d'environ 15 à 29%, la teneur totale en oxydes de métaux alcalins d'environ 8 à 13%, la teneur en CuO d'environ 0,7 à 1,2%, la teneur en Cl d'environ 0,2 à 0,5% et la teneur en Br d'environ 0,7 à 0,9%. Des exemples spécifiques de compositions de verres se prêtant à l'obtention d'articles en verres photochromiques optiquement clairs à halogénure de cuivre selon l'invention sont indiqués dans le Tableau I ci- après. Les compositions sont données en parties en poids calculées à partir de la fournée. Les quantités infimes de fer, de titane et d'autres impuretés intro- duites dans le verre ne sont pas indiquées, car elles ne sont pas estimées susceptibles d'influencer les pro- priétés des verres. Le tableau IA ci-après indique les concentra- tions relatives approximatives des constituants du verre de base formés par la silice, l'oxyde de bore, l'alumine et les oxydes de métaux alcalins dans les verres du Ta- bleau I, en % de cations du verre de base. Dans le cal- cul du rapport molaire R. les quantités relatives des constituants W03, Y u0, As205, 01, Br, F et similaires sont négligeables, et ces constituants peuvent être con- sidérés simplement comme des additions.au verre de base. Figure également dans le Tableau IA la valeur pour chaque verre du rapport molaire R = (R20 - A1203)/ B203 défini plus haut. R est calculé dans chaque cas à partir du rapport des concentrations molaires (ou, de façon équivalente ici, des concentrations en cations) des oxydes de métaux alcalins (R20), d'yA2 3 et de B2 3 dans le verre de base. Les verres tels que ceux indiqués dans le Tableau I ci-après peuvent Ctre fondus en partant de fournées composées d'oxydes classiques ou d'autres constituants de fournée de verre, introduits dans des proportions cal- culées de façon à donner les constituants indiqués dans le Tableau I dans les proportions qui y sont spécifiées lorsqu'on fait fondre la fournée pour former un verre fondu. La fusion peut être effectuée dans des creusets, des pots, des cuves ou autres dispositifs convenables de fusion, et le verre fondu peut 6tre transformé en ar- ticles en verre par des procédés de façonnage classiques tels qu'étirage, moulage centrifuge, pressage ou similai- re. les articles en verre ainsi façonnés peuvent être recuits avant d'être traités thermiquement, ou bien être directement chauffés pour y développer les propriétés photochromiques et être ensuite refroidis jusqu'à la température ambiante. Les traitements thermiques utilisables pour convertir en articles photochromiques des articles en verre de compositions telles que celles indiquées dans le Tableau I sont relativement doux; ainsi, les compo- sitions des Exemples 3 à 10 du Tableau I donnent nais- sance à des propriétés photochromiques intéressantes à la suite d'un traitement thermique à 6000C pendant minutes, tandis que la composition de l'exemple 1 peut être traitée thermiquement à 5800C pendant 30 mi- nutes et celle de l'Exemple 2 à 6000C pendant 30 minu- tes pour atteindre des résultats intéressants. Le Tableau Il ci-après indique les propriétés photochromiques relevées sur des plaques de verre pla- tes, rodées et polies de compositions pratiquement iden- tiques à celles indiquées dansJe Tableau I, après trai- tement thermique de celles-ci comme décrit ci-dessus. Figurent dans le Tableau II pour chaque verre la valeur du coefficient de transmission initiale To, qui est, sous forme de pourcentage, le coefficient de transmis- sion d'une plaque de 2,0 mm d'épaisseur avant tout as- sombrissement photochromique de celle-ci, la valeur du coefficient de transmission à l'état assombri TD10, qui est la valeur du coefficient de transmission obtenu après assombrissement de chaque plaque par une exposition de minutes à un rayonnement solaire simulé, et la valeur du coefficient de transmission à l'état pâli TF5, qui est le coefficient de transmission obtenu après avoir laissé pâlir chaque plaque pendant 10 minutes à l'absence de lumière. En plus des paramètres de composition précédem- ment considérés relativement aux caractéristiques photo- chromiques des verres présentement décrits, un certain nombre d'autres facteurs de composition sont importants si l'on veut obtenir un article en verre clair possédant un bon comportement photochromique. En premier lieu, toutes les compositions à halogénure de cuivre dans les- quelles la Demanderesse a observé de bonnes propriétés photochromiques étaient des compositions à verre de base d'aluminoborosilicate de métaux alcalins dans lesquelles étaient présents en tant que constituants essentiels à la fois du chlore et du brome, de même que du cuivre. le fluorest un constituant facultatif utile qui apparaît concourir à la formation ou à la séparation de phases photochromiques au sein du verre, mais il peut donner naissance à un trouble lorsqu'il est utilisé en quanti- tés excessives, et il n'est pas essentiel au développe- ment d'un bon comportement photochromique. D'autre part, comme on l'a vu plus haut, WO3 et MoO3 ont un effet très prononcé sur le développement de la ou des phases photo- chromiques, de sorte que les compositions contenant l'un et/ou l'autre de ces constituants sont parmi les plus indiquées lorsqu'on désire un bon assombrissement photo- chromique. En ce qui concerne la répartition alcali/oxyde de bore/alumine, il a été observé dans au moins une zone de composition de verre de base que le rapport d'excès alcali/oxyde de bore R peut exercer un effet majeur sur le photochromisme créé par les halogénures de cuivre, et que le rapport optimum est susceptible de dépendre de la teneur du verre en silice. Par exemple, le rempla- cement de moins d'environ 0,4% en poids de B203 par une quantité correspondante de Na20 dans l'Exemple 3 du Tableau I, sans modification d'aucun des autres paramètres de composition et de traitement thermique, peut conduire à un verre ne présentant aucune propriété photochromique après avoir subi le traitement thermique normal de séjour à 6000C pendant 45 minutes. On pense que cette extrême sensibilité est attribuable à des changements de l'état d'oxydation des éléments photochromiques dans le verre, ceux-ci étant peut-être dûs à des changements de l'état d'oxydo- réduction de la gangue vitreuse de sorte que, si l'on modifie le rapport d'excès alcali/oxyde de bore, il est 1 1 nécessaire de faire subir des modifications compensatoi- res à d'autres facteurs, de composition, de fusion ou- de traitement thermique, pour conserver un comportement photochromique optimum. Quoi qu'il en soit, et bien que les compositions indiquées dans le Tableau I reflètent le meilleur équilibre entre la teneur.en silice et le rapport d'excès alcali/B203 que la Demanderesse ait réa- lisé quant à l'obtention d'un comportement photochromi- que optimum, on notera que d'autres rapports pourraient tre adoptés en variante, sous réserve que les ajuste- ments de composition et de traitement thermique néces- saires soient réalisés afin d'assurer ou d'optimiser le développement photochromique pour le rapport parti- culier adopté. La maîtrise de l'état d'oxydo-réduction du verre est également la raison de l'incorporation à celui- ci d'un ou plusieurs des composés As203, Sb2 3 et As205. On a essayé d'autres agents de réglage d'état d'oxydo- réduction dans ces compositions de verre de base, mais, d'une façon générale, ceux-ci ne procurent pas le degré d'action sur l'état d'oxydoréduction de la masse fondue souhaitable dans les systèmes de verres photochromiques aux halogénures de cuivre. Ni les verres excessivement oxydés, qui sont d'une couleur bleue (peut-être due à la présence dans ceux-ci de Cu2+), ni les verres excessi- vement réduits, qui sont d'une couleur rouge brun (peut- être due à la présence dans ceux-ci de Cuo) ne se prê- tent facilement à recevoir des propriétés photochromiques acceptables par traitement thermique. La composition de l'Exemple 2 du Tableau I est représentative de compositions de verre de base se prêtant aux applications d'étirage en feuilles, ce verre présentant la stabilité réputée importante pour produire économiquement du verre en feuille potentiellement photo- chromique de haute qualité. Comme on l'a noté dans la production du verre en feuille à halogénure d'argent par les techniques de façonnage en feuille par étirage des- cendant à débordement, un verre présentant une viscosité d'au moins environ 104 poises à sa température de liqui- dus ainsi qu'une bonne stabilité à long terme à l'égard de la dévitrification pendant son séjour au contact du platine aux viscosités allant de 104 à 106 poises est grandement à préférer pour de telles applications. Cette combinaison de propriétés est aisée à obtenir par ajuste- ment des proportions de la silice, de l'alumine, de l'oxy- de de bore et des oxydes de métaux alcalins entrant dans la constitution du verre de base dans lés limites des gammes de composition globales indiquées plus haut. Les verres photochromiques à halogénure de cuivre tels que ceux ci-dessus décrits offrent certains avantages importants sous le rapport tant du traitement que des performances lorsqu'on les compare aux verres photochromiques à halogénure d'argent des types qu'on trouve dans le commerce. En premier lieu, ils présentent un bon assombrissement à l'exposition tant à la lumière visible qu'à la lumière ultraviolette, leur gamme de sensibilité d'assombrissement s'étendant d'environ 350 à environ 650 nm, et ils ne sont pas décolorés sous l'ac- tion de la lumière visible comme le sont certains verres photochromiques à halogénure d'argent. * De plus, les verres photochromiques à halogé- nure de cuivre présentent généralement un comportement d'assombrissement qui est relativement indépendant de la température du verre. Ainsi, ils présentent un assom- brissement particulièrement bon aux températures élevées o la plupart des verres photochromiques à halogénure d'argent manifestent un assombrissement relativement médiocre. Pour illustrer la très faible dépendance de ces verres à l'égard de la température, le Tableau III ciaprès indique comparativement les caractéristiques d'assombrissement et de pâlissement d'un verre photo- chromique à halogénure de cuivre (CuX), obtenu confor- mément à la présente invention, et celles d'un verre photochromique à halogénure d'argent (AgX) considéré comme possédant d'excellentes caractéristiques de dépen- dance (dépendance très faible) vis-à-vis de la tempéra- ture. Sont indiquées dans le Tableau III les températu- res d'essai auxquelles on a assombri et fait pâlir les verres, ainsi que les coefficients de transmission à l'état assombri (TD60) et à l'état pâli (T F5) (en pour- centage) de chaque verre pour chaque température. L'assombrissement a été créé par une exposi- tion de 60 minutes à un rayonnement solaire simulé, et le pâlissement par un séjour de 5 minutes à l'abri de la lumière. les valeurs du coefficient de transmission du verre au cuivre (CuX) ont été déterminées sur une feuille de verre étiré de 1,5 mm d'épaisseur et, pour le verre à l'argent (AgX), les valeurs correspondantes ont été déterminées sur une feuille rodée et polie de mm d'épaisseur. Le coefficient de transmission ini- tial (à l'état non assombri) de l'échantillon au cuivre était de 87%, et celui de l'échantillon à l'argent d'en- viron 90%. On n'a pas effectué de mesures d'assombris- sement à 6000 sur le verre à l'argent, mais il est pro- bable que ce verre aurait présenté un assombrissement très faible à cette température. - TABLEAU III Coefficient de Coefficient de transmission transmission Température d'essai du verre CuX du verre AgX TD60 T F5 D60 TF5 -180C 25 30,5 20 21,5 00C 27 35 19,5 24,5 2000 28 41 22,5 55 C 38,5 59 47 81 600C 48 72 - - Comme on l'a vu plus haut, beaucoup de ces ver- res peuvent être traités thermiquement pour développer des propriétés photochromiques en opérant à des tempéra- tures situées 50 à 1500C plus bas que le point de ramol- lissement du verre, températures auxquelles le développe- 2453iO3 ment photochromique peut être réalisé sans donner lieu à un affaissement excessif ou à une destruction du fini de surface du verre. Cette caractéristique, conjuguée au prix relativement faible des matières premières de ces verres, fait deux des candidats particulièrement bien adaptés aux applications faisant intervenir de gros volumes de verre en feuille, telles que la réalisation de vitrages architecturaux ou navals et aéronautiques o l'on peut avoir besoin de verre en feuille de bonne qualité optique. TABLEAU I (parties en poids) 1 2 3 4 5 6 L7 8 9 10 58,6 11,5 17,5 7,2 1,5 2,0 1,0 0,75 0,25 0,25 2,0 56,10 11,59 1 6,85 7,63 1,49 2,01 0,83 0,97 0,30 0,75 1,47 56,12 11i,59 16,49 7,96 1,49 2,010,83 0,97 0,30 0,75 1,47 56,15 11,59 16,13 8,29 1,49 2,02 0,83 0,97 0,30 0,75 1 47 1,47 56,6 11,7 17,0 7,05 2,51 2,03 0,840 0,839. 0,302 0,797 1,49 59,9 9,5 16,9 7,00 1,52 2,02 0,835 0,833 0,300 0,792 ,09 9,37 16,55 6,9 0,58 1,98 0,94 1,0 O 0,34 0,81 61,96 8,25 16,4 ,89 1,05 1, 96 0,93 1,0 0,34 0,81 59,9 9,3 16,1 6,56 1,53 1,99 0,94 1,0 0,35 0,82 1,48 1,43 1,41 1,51 Sio2 A1203 B203 Na20 K20 Li20 As205 CuO C1 Br F MoO3 52,5 7,18 28,1 7,86 1,98 0,81 0,79 0,42 0,25 2,15 0,79 u- Or o tg SiO2 39,5 B203 36,6 A120 3 6,4 Na20 11,5 Li20 6,0 K20 - Valeur de R. 0,30 R2 -A203J B 203 46,4 23,9 ,8 11,1 6,3 1,5 ,4 23,5 11,1 12,0 6,5 1,5 TABLEAU IA 4 5 6 ,4 45,4 45,3. 23,0 22,5 23,5 11,1 11,1 11,1 12,5 13,0 11,0 6,5 6,5 6,6 1,5 1,5 2,6 0,34 0,38 0,41 0,44 0,39 0,43 0,39 0,39 0,42 Ex. no 1 (Tableau I) T0 73,2 TD10 27,4 (26,500) TF5 46,0 (26,50C) ,5 68,7 35 41 ,0 51 53 74 ,7 74 16 56 79 31 28 48,3 23,5 9,1 11,0 6,6 1,6 49,4 23,5 9,1 11,0 6,6 0,6 51,4 23,5 8,1 9,5 6, 6 1,1 49,4 23,0 9,0 ,5 6,5 1,6 TABLEAU II 3 84 85 6 77 80 80 85 Oh o w w REVENDICAT I ONS 1. Verre photochromique optiquement clair dépourvu d'halogénure d'argent ou de cadmium, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement, en proportions pondérales calculées à partir de la fournée, 54 à 66% de Si02, 5 à 15% d'A1203, 10 à 30% de B203, 8 à 15% au total de Na20, K20 et/ou Li20, 0,5 à 1,5% au total de As203, Sb203 et/ou As205, 0,7 à 1,5% de CuO, 0,1 à 1,0% de 01, 0,1 à 1,5% de Br, 0 à 2,5% de F et 0 à 3% au total de WO3 et/ou Mo03, et en ce qu'à une valeur d'au moins 0,3 le rapport molaire R défini par l'expression: R20 - A1203 B203 R = 32o3 o R20, A1203 et B203 sont respectivement la concentra- tion molaire dans le verre du total des oxydes de métaux alcalins, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore. 2. Verre photochromique optiquement clair dépourvu d'halogénure d'argent ou de cadmium, caractérisé en ce qu'il contient essentiellement, en proportions pondérales calculées à partir de la fournée, 50 à 66% de SiO2, 5 à 15% d'A1203, 10 à 30% de B203, 8 à 15% au total de Na2O, K20, et/ou Li20, 0,5 à 1,5% au total de As203, Sb203 et/ou As205, 0,7 à 1,5% de Cu0O, 0,1 à 1,0% de Cl, 0,1 à 1,5% de Br, 0 à 2,5% de F, et du WO3 et/ou MoO3 en une quantité appropriée pour le moins à renfor- cer les propriétés photochromiques du verre. 3. Verre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient 0,7 à 1,6% en poids au total de WO3 et/ou MoO3. 4. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Si02 est de 55 à 63%, la teneur en A12% de 6 à 12%, la teneur en B203 de 15 à 19%, la teneur totale en oxydes de métaux alcalins de 8 à 13%, la teneur en Cu0 de 0,8 à 1,2%, la teneur en Cl de 0,2 à 0,5%, la teneur en Br de 0,7 à 0,9% et la teneur totale en Mo03 et WO3 de 0,7 à 1,6%. 5. Verre selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le rapport R est compris entre 0,35 et 0,45. 6. Verre selon la revendication 2, caracté- ris6 en ce que la teneur en SiO2 est de 52 à 63%, la teneur en A1203 de 6 à 12%, la teneur en B203 de 15-à - 29%, la teneur totale en oxydes de métaux alcalins de 8 à 13%, la teneur en Cu0 de 0,7 à 1,2%, la teneur en Cl de 0,2 à 0,5% et la teneur en Br de 0,7 à 0,9%. 7. Verre selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le rapport molaire R donné par l'expres- sion: R20 - A1203 R =3 B2 3 o R20, A1203 et 3203 sont respectivement la concentra- tion molaire dans le verre du total des oxydes de métaux alcalins, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, est compris dans l'intervalle allant de 0,35 à 0,45.