Brevet FR2461355A1 — publié le 19810130

"Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression" L'invention concerne une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinée à l'irradia- tion et munie d'un tube à décharge constitué par du verre à transmission sélective, tube dont la face intérieure est munie d'une couche luminescente. Il est connu que le rayonnement situé dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre 305 et 320 nm exerce un effet thérapeutique favorable, surtout pour le traitement de psoriasis et d'autres affections cutanées (voir l'article de H. Tronnier et al dans "Afinidad", mai 1977, pages 285 à 290). Une lampe du genre mentionné dans le préambule, qui vise à fournir une irradiation sélective dans ladite gamme de longueurs d'onde, est connue de la demande de brevet allemand mise à la disposition du public No. 2.707.894. La lampe connue est munie d'une couche luminescente en un aluminate de strontium luminescent acti- vé à l'aide de cérium. Cette substance luminescente, qui est décrite en détail dans les brevets français né -2 205 737 et 2 260 611, présente une bande d'émis- sion relativement large (demi-largeur environ 45 nm), dont le maximum se situe à environ 310 nm, de sorte que la moitié du rayonnement émis par cette substance se situe pratiquement dans la partie UV-B de la région provoquant l'érythème (290 à 315 nm). A la longueur d'onde la plus favorable à l'érythème (environ 297 nm), l'intensité de rayonnement de cette substance est d'environ 75% de la valeur maximale à 310 nm. Du fait que, d'une façon générale, en cas de photothérapie, seule une petite quantité du rayonnement provoquant l'érythème est admissible, la lampe connue-utilise un filtre. A cet effet, le tube à décharge supportant la couche luminescente est réalisé en verre présentant une transmission sélective. Ce verre doit présenter notamment une limite du domaine d'absorption à environ 295 nm, ce qui veut dire qu'il ne se produit guère de transmission au-dessous de 295 nm. La lampe connue présente le grand désavantage d'un rendement de rayonnement très petit, du fait que plus de 60% du rayonnement émis par la substance luminescente est absorbé par la paroi du tube à décharge. De plus, il s'avère que la sélectivité du rayonnement émis par la lampe n'est pas tellement grande. En effet, on a constaté que par watt de rayonnement émis en totalité dans la partie ultraviolette (250 à 400 nm), cette lampe ne fournit que d'environ 0,14 watt de rayonnement utile dans la gamme comprise entre 307,5 à 317,5 nm. De ce fait, il faut de longues durées d'irradiation avec tous les désavantages inhérents. Un autre désavantage de la lampe connue, qui est également provoqué par la mauvaise sélectivité, est que le rayonnement provoquant l'érythème émis par la lampe dépasse notablement la quantité minimale possible en théo- rie. En effet, du fait que la courbe indiquant la sensibi- lité à l'érythème (comme définie par la Commission Interna- tionale de l'Eclairage) située dans la gamme comprise entre 307,5 et 317, 5 nm présente toujours des valeurs de 20% jusqu'à presque 0%, le rayonnement situé dans cette gamme de longueurs d'onde exerce également un effet d'érythème. Le rayonnement, dont le spectre d'équi-énergie se situe dans ces gammes par exemple, comporte, dans cette région, par watt environ 0,08 watt de rayonnement provoquant l'éry- thème, ce qui constitue alors la quantité minimum obtenable Toutefois, il s'avère que la lampe connue émet environ 0,17 watt de rayonnement provoquant l'érythème par watt de rayonnement utile. Pour une charge de rayonnement provo- quant l'érythème admissible déterminée, cela implique une limitation de la dose de rayonnement utile par traitement et par conséquent un accroissement du nombre de traitement requis. La présente invention vise à fournir une lampe destinée à l'irradiation et présentant un rendement de rayonnement utile élevé, et une sélectivité fortement amé- liorée. Conformément à l'invention, une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinée à l' rM- diation et présentant un tube à décharge en verre à tsesmis- sion sélective, tube dont la face intérieure est munie d'une couche luminescente est caractérisé en ce que la couche luminescente comporte une substance luminescente présentant l'émission caractéristique du gadolinium à 312 nm et que le tube à décharge est en verre dont la limite du domaine d'absorption se situe entre 260 et 280 nm, le tube présentant à 312 nm une transmission d'au moins 80%. L'invention est basée sur l'idée qu'un rendement de rayonnement utile élevé et une grande sélectivité ne s'obtiennent que si l'on satisfait à des exigences très sévères concernant la substance luminescente à utiliser. Outre un rendement élevé dans le cas d'une excitation par du rayonnement à 254 nm, la substance doit présenter une émission, qui est pratiquement entièrement concentrée dans la gamme comprise entre 305 et 320 nm. En effet, dans ce cas, à peu près tout le rayonnement émis par la substan- ce est du rayonnement utile et un filtre présentant une limite du-domaine d'absorption situé à environ 295 nm (donc assez près de la limite inférieure de la gamme de rayonne- ment requis) pour limiter le rayonnement favorisant l'éry- thème n'est pas nécessaire. On a constaté que les substan- ces présentant une émission de gadolinium conviennent parti- culièrement à ces exigences. L'ion Gd présente un spectre d'émission caractéristique, ce qui veut dire que le spectre n'est guère tributaire du réseau de base, dans lequel est incorporé l'ion luminescent. L'émission de Gd est consti- tuée par une bande très étroite (en réalité quelques raies d'émission peu espacées), dont le-maximum se situe à envi- ron 312 nm. La demi-largeur de cette bande d'émission n'est que d'environ 2 à 4 nm. De plus, la luminescence de Gd dans divers réseaux de base se produit d'une façon très efficace. Bien qu'une lampe conforme à l'invention ne nécessite pas un filtre d'absorption pour le rayonnement d'érythème, il faut que le tube à décharge présente néanmoins une transmission sélective. En effet, le verre de ce tube doit présenter une limite du domaine d'absorption situé entre 260 et 280 nm. Cela veut dire que la courbe de trans- mission du verre atteint une valeur de 10% à une longueur d'onde située dans la gamme comprise entre 260 et 280 nm. et des valeurs plus faibles au-dessous de cette longueur d'onde. Ainsi, on est assuré qu'au-dessous de 260 nm, le rayonnement n'est guère transmis. De plus, le tube en verre doit présenter une transmission d'au moins 80% à 312 nm. Lesdites propriétés de transmission sont néces- saires pour éviter que le rayonnement de résonance du mer- cure engendré dans la lampe ne soit émis à 185 nm et essen- tiellement à 254 nm. Or, grâce à l'exigence d'une transmis- sion d'au moins 80% à 312 nm, on est assuré que la courbe de transmission varie suffisamment rapidement et que le rayonnement de Gd est transmis en majeure partie. Une lampe conforme à l'invention permet d'obtenir un rendement de rayonnement élevé du fait qu'au maximum % et, dans le cas o les verres pour le tube à décharge sont choisis de façon optimale, une quantité notablement plus faible du rayonnement émis par la substance lumines- cente est absorbée par la paroi du tube. Cela constitue un perfectionnement notable, comparativement à la lampe connue o plus de 60% du rayonnement est absorbé. Un autre grand avantage d'une lampe conforme à l'invention réside dans la sélectivité excellente. Là o, dans la lampe connue, par watt de rayonnement émis dans la partie ultraviolette (250 à 400 nm), on obtient que 0,14 watt de rayonnement utile (307,5 à 317,5 Nm), cette fraction de rayonnement utile dans une lampe conforme à l'invention est supérieure de 5 à 6 fois à la valeur mentionnée ci-dessus, notamment 0,70 à 0,80 watt par watt. La très bonne sélectivité de la lampe ressort également du faible rayonnement provoquant l'érythème; en effetsuivant le verre choisi, ce rayonnement n'est que d'environ 0,10 à 0,13 watt par watt de rayonnement utile, valeurs qui s'approchent de très près de la quantité minimale obtenable en théorie. Une forme de réalisation préférentielle d'une lampe conforme à l'invention est caractérisée en ce que la couche luminescente contient un borate activé à l'aide de Gd et de Bi répondant à la formule La1 x yGd BiyB3O6, dans laquelle O,15,x, 0,01sy O,0,05 en x+y 1. Ces borates qui sont décrits en détail dans la demande de brevet français mise à la disposition publique No. 2 358 457 émettent très efficacement le rayon- nement caractéristique de Gd. Excitées par le rayonnement de résonance du mercure à longueur d'onde d'environ 254 nm, ces substances permettent d'obtenir des rendements quanti- ques de 70 à 75%. Une deuxième forme de réalisation avantageuse d'une lampe conforme à l'invention est caractérisée en ce que la couche luminescente contient un aluminate ternaire activé à l'aide de Gd et de Pb et présentant la structure hexagonale de magnétoplumbite, aluminate qui présente la composition ABC, dans laquelle A représente 25 à 99% en moles de Gd203, 1 à 35% en moles de PbO et éventuellement La203, B représente A1203, avec la réserve qu'au maximum % en moles de A1203 puisse être remplacé par Sc203, et C représente MgO et/ou ZnO, avec la réserve qu'au maxi- mum 10% en moles du A1203 puisse être remplacé par une quantité équivalente de SiO2, ensembleavec MgO et/ou ZnO, au maximum 70% en moles de A pouvant être remplacé par SrO et/ou CaO et simultanément une quantité équivalent de C par A1203, les teneurs A, B et C satisfaisant aux conditions A_7 > 0,02, 0,55 / A 7. Ces aluminates luminescents sont décrits en détail dans la de- mandeb de brevet français N79 11436 déposée le 21/11/79 au ncmande la Denandees- seetpréstentetds rendements quantiques élevés. Les substances répondant aux formules Gdo,90goPbo,15 MgA111019 et Gd0,88Pb0,18 ZnAl111019, par exemple présentent un rendement quantique (excitation 254 nm) de 50 à 55%. Une autre forme de réalisation préférentielle d'une lampe conforme à l'invention est caractérisée en ce que la couche luminescente contient un silicate de Sr et/ou de Ca et de Y et/ou de La activé à l'aide de Gd et de Pb et répondant à la formule Pbp(Y,La)2_qGdqSi6018, dans laquelle 0, 01Q p L 0,50 en 0,05 C q t 2,0. Excités à 254 nm, ces silicates présentent un rendement quantique pour la luminescence de Gd d'environ 60%. Il est possible d'utiliser pour le verre du tube à décharge d'une lampe conforme à l'invention du verre de quartz ou un verre essentiellement constitué par SiO2, la limite du domaine d'absorption étant décalée vers la gamme de 260 à 280 nm par addition de petites quantités d'autres éléments. Toutefois, on préfère utiliser une lampe à dé- charge dans la vapeur de mercure à basse pression, dont le verre du tube à décharge contient en moles: 68 à 83% en moles de SiO2, 2,5 à 3,0% en moles de B203, 16 à 20% en moles d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, 2,6 à 3,3% en moles d'au moins un oxyde de métal alcalin terreux, 0 à 2, 0% en moles de A1203, et au moins l'un des oxydes TiO2, CeO2, CuO, Fe203 et V205 en une faible quantité de façon que la limite du domaine d'absorption du verre se situe entre 260 et 280 nm. Les verres, dont la composition de base est mentionnée en % en moles et pour lesquels il faut utiliser des matières premières chimiquement pures, présentent une limite du domaine d'absorption de très courte longueur d'onde, par exemple 210 nm, de façon à transmettre du rayonnement ultra- violet à des longueurs d'onde relativement courtes. L'addi- tion d'une petite quantité d'au moins l'un des oxydes TiO2, CaO2, CuO, Fe203 et V205 à une telle composition de base permet d'établir la limite du domaine d'absorption du verre entre d'assez larges valeurs. A mesure que la quantité utilisée desdits oxydes augmente, la limite du domaine d'absorption se déplace vers des longueurs d'onde plus élevées. Les verres à utiliser pour les lampes conformes à l'invention contiennent en général 100 à 2500 ppm en poids desdits oxydes. De plus, ces verres offrent l'avan- tage de présenter une courbe de transmission tellement rapide que le rayonnement utile requis est en majeure par- tie transmis. De plus, ces verres présentent des proprié- tés appropriées pour être transformés en tubes pour tubes à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression. Une composition en verre particulièrement avanta- geuse pour le tube à décharge d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression conforme à l'inven- tion est constituée par ,5 2 % en moles de SiO2 2,8 + 0,1 % en moles de B203 ,2 + 0,3 % en moles de Na20 7,7 - 0,3 % en moles de X20 3,0 0,1 % en moles de BaO 1,0 0,03 % enmoes sO M203,epis ci 5ID-Mppmenp1dsdeliO 2 La description ci-après, en se référant au des- sin annexé, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 représente schématiquement en section une lampe conforme à l'invention. La figure 2 est un graphique donnant la réparti- tion d'énergie spectrale du rayonnement émis par une telle lampe. La lampe selon la figure 1 présente un tube à décharge en verre 1 d'une longueur d'environ 120 cm et d'un diamètre externe d'environ 38 mM. L'épaisseur de paroi du tube l est d'environ 0,75 mm. Le verre du tube présente la composition en moles suivante: ,46% (68,4% en poids) de SiO2, 2,76% (2,9% en poids) de B203, 10,17% (9,5% en poids) de Na2O0. 7,68% (10,9% en poids) de K120, 2,94% (6,8% en poids) de BaO, 0,97% (1,5% en poids) de Al203, 900 ppm en poids de TiO2. A environ 265 nm, ce verre présente une transmis- sion de 10%. A 312 nm, la transmission du tube est de 85 à 90%. Aux extrémités de la lampe sont disposées des électrodes 2 et 3 entre lesquelles se produit en régime la décharge. La lampe est munie d'un mélange de gaz rares comme gaz d'amorçage et d'une petite quantité de mercure. A l'intérieur, le tube 1 est muni d'une couche luminescente 4, qui contient une substance luminescente présentant le rayonnement caractéristique à 312 nm du Gd. La couche 4 peut être appliquée de façon usuelle sur le tube 1, par exemple à l'aide d'une suspension contenant la substance luminescente. Lors du fonctionnement la lampe absorbe une puissance de 40 W. Exemple 1: Plusieurs lampes du genre représenté sur la figure 1 furent munies d'une couche en un borate luminescent répondant à la formule La,,487Gd0,5BiO, 013B306. Après 100 heures de fonctionnement, ces lampes émettaient sur tout le spectre (250 à 400 nm) une quantité de rayonnement de 5,603 W. La quantité de rayonnement utile émise dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm était de 4,460 W, ce qui veut dire qu'environ 80% du rayonnement émis en totalité est du rayonnement utile. La figure 2 est un graphique donnant la répartition d'énergie spectrale du rayonnement émis par ces lampes. En abscisses, on a porté la longueur d'onde.Àen nm et en ordonnées l'énergie de rayonnement émise E en W par intervalles de longueurs d'on- de de 5 nm. Exemple 2: Les lampes d'une construction telle que décrite à l'aide de la figure 1, abstraction faite d'une longueur de tube de 150 cm, destinées à consommer une puissance de 80 W, furent munies d'une couche luminescente de la substance luminescente utilisée dans l'exemple 1. Après heures de fonctionnement, ces lampes émettaient en totalité (250 à 400 nm) une quantité de rayonnement de 11,2 W. Une puissance de 8,0 W (71,5%) était émise dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm. La quantité de rayonnement provoquant l'érythème émis par la lampe était de 0,92 Watt, ce qui veut dire, seulement 11,5% de la quantité de rayonnement utile. A titre comparatif, il y a lieu de noter que les lampes connues présentant une construction semblable à celle des lampes décrites ci-dessus mais dont le verre présente une limite du do- maine d'absorption à environ 300 nm, munies d'un alumina- te de strontium luminescent activé à l'aide de cérium, émettaient en totalité (250 à 400 nm) une quantité de rayon- nement de 5,9 W (environ 33% du rayonnement émis dans la substance luminescente). Environ 0,83 W (environ 14%) de ce rayonnement était situé dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm. De plus, la quantité de rayonnement provoquant l'érythème émis par les lampes connues était de 16, 7% de la quantité de rayonnement utile (notamment environ 0,14 watt). Dans le cas d'application de lampes conformes à l'invention, la durée d'irradiation peut ainsi être choisie 10 fois plus courte pour une même dose de rayonnement utile, alors que la dose provoquant l'érythè- me est réduite d'environ 35%. Exemple 3: Plusieurs lampes du genre représenté sur la figure 1 furent munies d'une couche luminescente en un silicate luminescent répondant à la formule Sr2, 9Pb. 1 LaGdSi6018. Après 100 heures d'allumage, ces lampes émet- taient, sur toute la partie ultraviolette du spectre (250 à 400 nm), une quantité de rayonnement de 4,96 W. On cons- tata qu'une quantité de 3,95 W était émise dans la gamme comprise entre 307,5 et 317,5 nm. La répartition d'énergie spectrale du rayonnement émis pour ces lampes était prati- quement égale à celle des lampes de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Lampe à décharge dans la vapeur de mercure à basse pression destinée à l'irradiation et munie d'un tube à décharge constitué par du verre à transmission sé- lective, tube dont la face intérieure est munie d'une couche luminescente, caractérisée en ce que la couche luminescente comporte une substance luminescente présentant l'émission caractéristique du gadolinium à 312 nm et que le tube à décharge est en verre dont la limite du domaine d'absorption se situe entre 260 et 280 nm, le tube présentant à 312 nm une transmission d'au moins 80%. 2. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche luminescente contient un borate activé à l'aide de Gd et de Bi répondant à la formule La,1 XYGdXBiyB306, dans laquelle 0,15 t x, O, 001 4 y 0,05 en x+y 4 1. 3. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche luminescente contient un aluminate ternaire activé à l'aide de Gd et de Pb et présentant la structure hexagonale de magnétoplumbite, aluminate qui présente la composition ABC, dans laquelle A représente à 99% en moles de 1 Gd203, 1 à 35% en moles de PbO et éventuellement E La203, B représente Al203, avec la réserve qu'au maximum 20% en moles de Al203 puisse être remplacé par Sc203, et C représente MgO et/ou ZnO, avec la réserve qu'au maximum 10% en moles du Al203 puisse être remplacé par une quantité équivalente de SiO2, ensemble avec MgO et/ou ZnO, au maximum 70% en moles de A pouvant être remplacé par SrO et/ou CaO et simultanément une quantité équivalent de C par - Al203, les teneurs A, B et C satisfaisant aux conditions /-A > 0,02, 0,55 5. Lampe selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que le verre du tube à décharge contient 68 à 83% en moles de SiO2, 2,5 à 3,0% en moles de B203, 16 à 20% en moles d'au moins un oxyde d'un métal alcalin, 2,6 à 3,3% en moles d'au moins un oxyde de métal alcalin terreux, O à 2,0% en moles de A1203. et au moins l'un des oxydes TiO2, CeO2, CuO, Fe203 et V205 en une faible quantité de façon que la limite de domaine d'absorption du verre se situe entre 260 et 280 nm. 6. Lampe selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre est constitué par ,5 - 2 % moles de SiO2 2,8 + 0,1 % en moles B203 ,2 0,3 % en moles NaO20 7,7 + 0,3 % en moles de K20 3,0 + 0,1 % en moles de BaO 1, 0 0,03 % en moles de A1203, et puis de 500-2000 ppm en poids de TiO2