Brevet FR2464982A1 — publié le 19810320

24'64982 Dispersions aqueuses de colophane renforcée. La présente invention concerne de nouvelles dis- persions aqueuses de colophane renforcée. Plus particu- lièrement, l'invention concerne des dispersions aqueuses constituées essentiellement de particules de colophane renforcée finement divisée, d'un amidon cationisé solu- ble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion des particules de colophane renforcée fine- ment divisée, d'un agent tensio-actif anionique et d'eau. L'amidon cationisé servant d'agent de dispersion est dé- crit plus en détail ci-après. Les nouvelles dispersions de colophane renforcée de l'invention sont utiles pour --l'apprêtage du papier. Le brevet US n0 3.966.654 décrit des dispersions aqueuses de colophane renforcée ayant essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 5 % à envi- ron 50 % de colophane renforcée, (B) environ 0,5 % à en- viron 10 % de résine cationique soluble dans l'eau comme agent dispersant, et (C) la quantité d'eau nécessaire pour atteindre 100 %. L'agent dispersant (B) est choisi parmi le groupe constitué par (1) une résine d'aminopolyamide- épichlorhydrine soluble dans l'eau, (2) une résine d'al- kylène-polyamine-épichlorhvdrine soluble dans l'eau et (3) une résine de poly(diallylamine)-épichlorhydrine so- luble dans l'eau. La colophane renforcée est un produit obtenu par réaction d'addition entre la colophane et un composé acide comportant le radical C=C-C=0. Des procédés - pour préparer les dispersions sont également décrits. Le brevet US précité décrit également l'art anté- rieur concernant les dispersions aqueuses de colophane renforcée. La description de ce brevet est incorporée à titre de référence. Les brevets US no 4.199.369 et n0 4.203.776 décri- vent également des dispersions aqueuses de colophane ren- forcée préparées selon un procédé d'inversion. Des dis- persions de l'art antérieur et des procédés de leur prépa- ration sont également décrits. Les descriptions de ces brevets sont également incorporées à titre de référence. Les brevets US n 3.070.452 et n 3.130.118 décri- vent l'emploi de certains amidons cationiques pour prépa- rer des émulsions aqueuses de cétènes dimères. On utilise les émulsions pour l'apprétage du papier. On ne peut pas conserver pendant des durées prolon- gées les dispersions aqueuses de particules de colophane renforcée du commerce utiles pour l'apprêtage du papier, car les particules de colophane renforcée tendent à sédi- menter au repos et à s'agglomérer dans des conditions d'agitation et de cisaillement telles qu'on en observe lors du pompage des dispersions de leurs lieux de stockage à leurs points d'utilisation. Les dispersions aqueuses de l'invention présentent une excellente stabilité au stockage et résistent mieux à l'agglomération des particules provoquée par l'agitation et le cisaillement qu'on observe par exemnple lors du pom- page. L'invention concerne des dispersions aqueuses de colophane renforcée convenant à l'apprêtage du papier, ayant essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 5 % à environ 50 % de colophane renforcée, (B) environ 0,5 % à environ 10 % d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau comme agent de dispersion, (C) environ 0,1 % à 4 % d'au moins un agent tensio-actif anionique et (D) la quantité d'eau nécessaire pour atteindre 100 %, le composant (B) étant choisi parmi: (I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe cons- titué par (a) une résine d'aminopolyamide-épihalohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (b) une résine d'alkvlènepolyamine-épihalohydrine soluble dans l'eau, (c) une résine de poly(diallylamine)-épihalo- hydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, (e) une résine de poly(alkylène-imine) soluble dans l'eau et (f) une résine de poly(alkylène-imine)-épihalohy- drine soluble dans l'eau et (II) un amidon modifié par réaction avec une ré- sine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par (a) une résine de poly(Nalkyldiallylamine)-épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy et (b) une résine d'aminopolyamide-épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires, cette colophane renforcée (A) étant le produit de la réaction d'addition entre la colophane et un composé acide conte- nant le radical C=C-C=O. Dans le mode de réalisation préféré, la composi- --tion décrite ci-dessus est constituée essentiellement d'environ 10 % à environ 40 % du composant (A), d'environ 1 % à environ 8 % du composant (B), d'environ 0,2 % à en- viron 2 % du composant (C) et (D) la quantité d'eau néces- saire pour atteindre 100 %. Si on le désire, on peut diluer la colophane ren- forcée avec des diluants connus tels que des cires (en particulier la cire de paraffine et la cire microcristal- line), des résines hydrocarbonées, y compris celles déri- vant des hydrocarbures du pétrole et des terpènes, et similaires. Pour cela, on mélange à l'état fondu ou en solution avec la colophane renforcée, environ 10 à a en- viron 100 % en poids du diluant par rapport au poids de la colophane renforcée. On peut également utiliser des mélanges de colo- phane renforcée et de colophane et des mélanges de colo- phane renforcée, de colophane et de diluant de la colo- phane. Les mélanges de colophane renforcée et de colophane sont constitués d'environ 25 % à environ 95 % de colophane renforcée et d'environ 75 % à 5 % de colophane. Les mélan- ges de colophane renforcée, de colophane et de diluant de la colophane sont constitués d'environ 25 % à 45 % de co- lophane renforcée, d'environ 5 % à 50 % de colophane et d'environ 5 % à 50 % de diluant de la colophane. On peut, pour préparer les dispersions aqueuses de colophane renforcée de l'invention, homogénéiser une so- lution ou une masse fondue de la colophane renforcée ou opérer selon le procédé d'inversion. Pour préparer les dispersions aqueuses de colo- phane renforcée de l'invention selon le procédé en solu- tion, on dissout tout d'abord la colophane renforcée (y compris le diluant et/ou la résine lorsqu'on en utilise) dans un de leurs solvants organiques non miscibles à l'eau tels que par exemple le benzène, le xylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le dichloro-1,2 propane. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux solvants ou plus. Le solvant choisi doit être _inerte vis-à-vis des composants de la dispersion aqueuse que l'on prépare ensuite. On prépare une émulsion constituée de la solution de la colophane renforcée dans le solvant organique comme phase dispersée et comme phase continue d'une solution ou une dispersion aqueuses d'un amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'un agent tensio-actif anioni- que. On soumet ensuite l'émulsion aqueuse essentiellement instable à un cisaillement considérable pour obtenir une émulsion essentiellement stable. En pratique, pour effec- tuer le cisaillement considérable, on utilise un homogé- néiseur. Lorsqu'on fait passer au moins une fois l'émul- sion aqueuse instable dans un hcmogénéiseur sous une pres- sion manométrique d'environ 69 à 550 bars, on obtient une émulsion essentiellement stable. Ensuite, on chasse le solvant organique de l'émulsion, par exemple par distilla- tion sous vide pour obtenir une dispersion aqueuse essen- tiellement stable des particules de colophane renforcée. Ces stades opératoires sont décrits dans le brevet US no 3.565.755. Pour préparer les dispersions de l'invention selon le procédé à l'état fondu, on chauffe la colophane ren- forcée, sous pression s'il est nécessaire, en mélange avec une solution aqueuse d'amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'agent tensio-actif anionique. On chauffe la dispersion aqueuse instable à une tempéra- ture d'environ 80"C à environ 1950C. Il est recommandé d'agiter pendant le temps nécessaire pour atteindre la température appropriée. On soumet ensuite la dispersion chauffée à un cisaillement considérable pour obtenir une dispersion aqueuse essentiellement stable. En pratique, on peut effectuer le cisaillement considérable avec un homogénéiseur. Ainsi, lorsqu'on fait passer au moins une fois le mélange chauffé dans un homogénéiseur sous une pression manométrique de l'ordre de 138 à 550 bars, on obtient une dispersion essentiellement stable. L'homme de l'art peut choisir la pression appropriée. On peut également préparer les dispersions aqueu- -ses de colophane renforcée de l'invention selon un procé- dé d'inversion. On mélange la colophane renforcée avec une solution aqueuse d'amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'un agent tensio-actif anionique en une quantité telle qu'on obtienne une émulsion eau dans l'hui- le qu'on inverse ensuite en une émulsion huile dans l'eau par addition rapide d'eau avec agitation énergique. Colouhane. La colophane employée pour préparer la colophane renforcée utilisée dans l'invention peut correspondre à l'un quelconque des types de colophane du commerce telles que la colophane de bois, la colophane de gomme, la colo- phane de tall oil et les mélanges de deux ou plus d'entre elles à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser des colo- phanes partiellement ou pratiquement totalement hydrogé- nées et des colophanes polymérisées ainsi que des colo- phanes que l'on a traitées pour inhiber la cristallisation, par exemple par traitement thermique ou par réaction avec du formaldéhyde. La colophane renforcée utilisée est le proudit de la réaction d'addition entre la colophane et un composé acide contenant le radical >C=C-C=O et on l'obtient par réaction de la colophane et du composé acide à des tempé- ratures élevées comprises entre environ 1500C et environ 2100C. La quantité de composé acide utilisée est celle qui produit une colophane renforcée contenant environ 1 % à environ 12 % en poids du composé acide utilisé pour l'addition par rapport au poids de la colophane renforcée. Des procédés pour préparer des colophanes renforcées sont décrits dans les brevets US no 2.628.918 et no 2.684.300. On peut citer comme exemples de composés acides contenant le radical)C=C-C=O utiles pour préparer la co- lophane renforcée, des acides organiques, a,e-insaturés et leurs anhydrides disponibles tels que par exemple l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, et l'anhydride citra- conique. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges d'acides pour préparer la colophane renforcée. Ainsi, on peut utiliser pour préparer les nouvelles dispersions de l'invention, un mélange du composé d'addition de la colo- phane avec l'acide acrylique ou l'acide fumarique. On peut également utiliser une colophane renforcée que l'on a pratiquement totalement hydrogénée après formation du composé d'addition. Si on utilise de la colophane (c'est-à-dire une colophane non renforcée) en combinaison avec la colophane renforcée, il peut s'agir d'un quelconque des types de colophanes du commerce telles que la colophane de bois, la colophane de gomme, la colophane de tall oil et des mélanges de deux ou plus d'entre elles, à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser des colophanes partiellement ou totalement hydrogénées et des colophanes polymérisées ainsi qu'une colophane que l'on a traitée pour inhiber la cristallisation, par exemple par traitement thermique ou par réaction avec le formaldéhyde. Amidons cationisés utilisés comme aQents de dispersion. Les agents de dispersion que l'on utilise dans l'invention sont des amidons cationisés solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau choisis parmi (I) les amidons anioniques modifiés par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par (a) une résine d'aminopolyamide-épihalohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (b) une résine d'alkylènepolyamine-épihalohydrine soluble dans l'eau, (c) une résine de poly(diallylamine)-épihalohy- drine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, (e) une résine de poly(alkylène-imine) soluble dans l'eau ou (f) une résine de poly(alkylène-imine)- épihalohydrine soluble dans l'eau et (II) un amidon modi- fié par réaction avec une résine de polyamine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy. On peut citer comme exemples de telles résines, les résines de poly(N- alkyldiallylamine)-épihalohydrine solubles dans l'eau -contenant des radicaux époxy et les résines d'aminopolya- mide-épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires. Agents de dispersion (I). Comme précédemment indiqué, les agents de disper- sion (I) sont des amidons anioniques modifiés par réac- tion ou combinaison avec une résine de cationisation comme décrit. La nature précise de la réaction ou de la ccmbinaison entre l'amidon anionique et la résine de ca- tionisation n'est pas totalement élucidée et la demande- resse n'a pas l'intention de se lier à une théorie parti- culière. Cependant, il semble que l'amidon cationique et la résine de cationisation soient unis par liaison ionique. Amidons anioniques. L'amidon anionique utilisé peut être (1) l'un quel- conque des amidons naturels contenant des radicaux phos- phates tels que par exemple l'amidon de pommes de terre ou (2) des amidons dans lesquels on a introduit des radicaux carboxy par oxydation, par exemple par réaction avec l'hy- pochlorite de sodium, (3) des amidons que l'on a modifiés par carboxyméthylation, ou (4) des amidons dans lesquels on a introduit des radicaux phosphates par exemple par réaction avec un phosphate acide de sodium. On prépare les amidons contenant des radicaux carboxy de façon bien connue dans l'art et on peut se les procurer dans le commerce. Dans l'invention, on préfère utiliser des amidons carboxylés contenant au moins 1 mil- liéquivalent de carboxy pour 100 g d'amidon, la limite pratique supérieure étant d'environ 15 milliéquivalents de carboxy pour 100 g d'amidon. Les amidons dans lesquels on a introduit des radi- caux carboxy par oxydation sont ceux qui dérivent d'un végétal tel que le mais, la pomme de terre, le blé, le riz, le sagoutier (sagou), le manioc (tapioca), le mais cireux, le sorgho et le mais à teneur élevée en amylose. Un procédé courant d'oxydation des amidons pour y introduire des radicaux carboxy, consiste à ajouter une quantité prédéterminée d'hypochlorite de sodium à une suspension aqueuse d'amidon. On ajoute un alcali pour maintenir le pH entre 8 et 10 pendant la réaction et on refroidit pour maintenir la température entre 21 et 38WC. La quantité d'hypochlorite ajoutée équivaut généralement à 0,5 à 6,0 % de chlore libre par rapport à l'amidon. Comme la viscosité de l'amidon est en rapport inverse du degré d'oxydation, on choisit souvent-la quantité d'hy- pochlorite selon la viscosité désirée de l'amidon à pré- parer. Après une durée de réaction de 5 à 24 heures, on neutralise la suspension et on détruit le chlore libre avec du bisulfite de sodium. On élimine ensuite les sous- produits solubles et on recueille l'amidon sur des fil- tres sous vide puis on le sèche. Comme amidons contenant des radicaux phosphates, on préfère utiliser ceux qui contiennent au moins un milliéquivalent de phosphate pour 100 g d'amidon, la limite supérieure pratique étant d'environ 15 milliéqui- valents de phosphate pour 100 g d'amidon. Les amidons dans lesquels on a introduit des radicaux phosphates sont bien connus dans l'art ainsi que leurs procédés de prépa- ration. Les amidons que l'on a modifiés par carboxyméthyla- tion sont connus dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation. Résine de cationisation (a). Comme résine de cationisation (a), on peut utili- ser les résines d 'aminopolyamide-épihalohydrine solubles dans l'eau décrites dans les brevets US n 2.926.116, n 2.926.154 et n 3.966.654. Pour préparer la résine (a), on prépare tout d'a- bord une résine d'aminopolyamide soluble dans l'eau que l'on obtient par réaction d'un acide dicarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine dans un rapport molaire de la polyalkylènepolyamine à l'acide dicarboxylique compris entre environ 0,8/1 et environ 1,4/1. Des acides dicarboxyliques particulièrement appro- priés sont l'acide diglycolique et les acides dicarboxy- --liques aliphatiques saturés comportant 4 à 10 atomes de carbone tels que les acides succinique, glutarique, adi- pique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont les acides téréphtalique, isophatalique, phtalique, ma- léique, fumarique,itaconique, glutaconique, citraconique et mésaconique. On peut utiliser les anhydrides disponibles des acides ci-dessus pour préparer l'aminopolyamide soluble dans l'eau et on peut également utiliser les esters de ces acides. Si on le désire, on peut utiliser pour pré- parer l'aminopolyamide soluble dans l'eau, un mélange de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques, de leurs anhy- drides et de leurs esters. La polyalkylènepolyamine utilisée pour préparer l'aminopolyamide répond à la formule: R H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2 (I) o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, n est un nombre entier de 2 à 6 et x est un nombre entier de 1 à 4. On peut citer comme exemples de radicaux alkyles en C1-C4, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert-butyle. On peut citer comme exemples caractéristiques de polyalkylènepolyamines répondant à la formule ci-dessus, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétra- éthylènepentamine, la dipropylènetriamine, la dihexamé- thylènetriamine, la pentaéthylènehexamine, la méthyl bis (amino-3 propyl) amine, la méthyl bis(amino-2 éthyl)amine et la diméthyl-4,7 triéthylènetétramine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyalkylènepolyamines. Si on le désire, on peut accroltre l'espacement des radicaux amino sur l'aminopolyamide. On peut, pour cela, remplacer une partie de la polyalkylènepolyamine par une diamine telle que l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine et similaires. On peut pour cela remDlacer jusqu'à environ 80 % de la polyalkylènepolyamine _par une quantité moléculaire équivalente de diamine. Gé- néralement, un remplacement d'environ 50 % ou moins est approprié. Les températures utilisées pour effectuer la réac- tion entre l'acide dicarboxylique et la polyalkylènepolya- mine peuvent varier entre environ 110 C et environ 2500C ou plus à la pression atmosphérique. Dans la plupart des cas, on préfère des températures comprises entre environ et 210 C. La durée de réaction varie généralement en- tre environ 0,5 heure et 2 heures. La durée de réaction varie inversement avec les températures de réaction uti- lisées. Pour effectuer la réaction, on préfère employer une quantité d'acide dicarboxylique suffisante pour qu'el- le réagisse pratiquement totalement avec les radicaux amino primaires de la polyalkylènepolyamine mais insuf- fisante pour qu'elle réagisse de façon non négligeable avec les radicaux amino secondaires et/ou les radicaux amino tertiaires. Ceci nécessite généralement un rapport molaire de la polyalkylènepolyamine à l'acide dicarboxy- lique compris entre environ 0,9/1 et environ 1,2/1. Cepen- dant, on peut utiliser des rapports molaires compris entre environ 0,8/1 et environ 1,4/1. On peut alkyler des aminopolyamides contenant des radicaux amino secondaires pour remplacer les radicaux amino secondaires par des radicaux amino tertiaires. On utilise pour cela un agent d'alkylation monofonctionnel tel que des esters alkyliques inférieurs d'acides miné- raux tels que les halogénures, sulfates, phosphates et des halogénures d'alkyle substitués. On peut citer comme exemples de composés utiles les sulfates de diméthyle, de diéthyle et de dipropyle, le chlorure de méthyle, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure de propyle et les phosphates de mono-, di- ou tri-méthyle,- éthyle et -propyle. On peut utiliser certains composés aromatiques tels que le chlorure de benzyle et le p-toluènesulfonate de méthyle. On peut uti- liser environ 0,1 mole à environ 0,9 mole d'agent d'al- ---kylation monofonctionnel par radical amino. Les condi- tions d'alkylation sont bien connues dans l'art et sor- tent du cadre de l'invention. La résine de cationisation (a) est obtenue par réaction d'un aminopolyamide soluble dans l'eau, comme précédemment décrit, avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, à une température d'environ 45 C à environ 100 C et de préférence d'environ 45 C à 70 C jus- qu'à ce que la viscosité d'une solution aqueuse à 20 % de matières solides à 250C atteigne une valeur d'environ C ou plus sur l'échelle Gardner-Holdt. On effectue de préférence cette réaction en solution aqueuse. Il n'est généralement pas nécessaire d'ajuster le pH. Cependant, comme le pH s'abaisse pendant la phase de polymérisation - de la réaction, il peut, dans certains cas, être souhai- * table d'ajouter un alcali pour qu'il se combine avec au moins une partie de l'acide formé. Lorsqu'on atteint la viscosité désirée, on peut ajouter de l'eau pour ajuster la teneur en matières solides de la solution de résine à une valeur désirée qui est généralement comprise entre environ 2 % et environ 50 %. Dans la r-éaction entre l'aminopolyamide et l'épi- chlorhydrine, on veut obtenir des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise environ 1,0 mole à environ 5 moles d'épichlorhydrine par radical amino secondaire ou tertiaire de l'aminopolyamide et de préférence environ 1 mole à environ 1,5 mole d'épichlorhydrine. Les résines d'aminopolyamide-épihalohydrine dont le fragment aminopolyanide contient des atomes d'azote aminés tertiaires, peuvent contenir des radicaux halohy- drine ou époxy selon le pH de la solution. Pour préparer l'agent de dispersion (I), il est important que cette résine contienne des radicaux halohydrine et ne contienne pas de radicaux époxy. Pour cela, on effectue une stabi- lisation acide de la résine comme décrit dans le brevet US n 3.311.594, incorporé à titre de référence. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels sauf indication contrai- re les parties et pourcentages sont exprimés en poids. L'exemple suivant illustre un procédé pour prépa- rer une résine de type résine de cationisation (a). EXEMPLE A Pour préparer un aminopolyamide, on ajoute lente- ment et en agitant 219,3 parties d'acide adipique à 151,3 parties de diéthylènetriamine dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant pour recueillir l'eau dis- tillée. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 170-180 C sous atmosphere d'azote jusqu'à ce que la formation de l'amide soit achevée. On refroidit à l'air jusqu'à environ 140 C, puis on ajoute de l'eau chaude en agitant pour obtenir une solution aqueuse de la résine d'aminopolyamide à 50 % de matières solides ayant une vis- cosité intrinsèque de O, 140 mesurée avec une solution à 2 % dans le chlorure d'ammonium 1 N. Pour préparer un dérivé d'épichlorhydrine de l'aminopolyamide, on ajoute environ 110 parties d'eau à environ 50 parties de la solu- tion à 50 % de matières solides, puis on ajoute 14,0 par- ties (0,157 mole) d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange réactionnel à 70 C en agitant dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que la viscosité Gardner- Holdt atteigne une valeur de E à F. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau pour obtenir une teneur en ma- tières solides d'environ 12,5 %. Une solution aqueuse à 12,5 % d'une résine préparée pratiquement selon le procédé du présent exemple est commercialisée sous le nom de Kymene type 557H. Résine de cationisation (b). La résine de cationisation (b) est une résine d'alkylènepolyamineépihalohydrine soluble dans l'eau obtenue par réaction d'une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, et d'une alkylènepolyamine. Les ré- sines d'alkylènepolyamine-épihalohydrine solubles dans l'eau et leur procédé de préparation sont bien connus dans l'art. Les alkylènepolyamines que l'on peut faire réagir avec l'épichlorhydrine sont des polyalkylènepolyamines --répondant à la formule (I) ci-dessus et des monoalkylène- polyamines telles que l'éthylènediamine, la propylènedia- mine et l'hexaméthylènediamine. Les proportions relatives utilisées de-l'alkylène- polyamine et de l'épichlorhydrine peuvent varier selon la polyalkylènepolyamine particulière employée. En général, on préfère que le rapport molaire de l'épichlorhydrine à l'alkylènepolyamine soit supérieur à 1/1 et inférieur à 2/1. Dans la préparation d'une résine soluble dans l'eau à partir d'épichlorhydrine et de tétraéthylènepentamine, on obtient de bons résultats pour des rapports molaires compris entre environ 1,4/1 et 1,94/1. La température de réaction est de préférence comprise entre environ 40 C et environ 60 C. L'exemple suivant illustre un procédé pour prépa- rer une résine de type résine de cationisation (b). EXEMPLE B A un mélange de 29,2 parties de triéthylènetétra- mine et 70 parties d'eau, on ajoute 44,4 parties d'épi- chlorhydrine en environ 12 minutes et en refroidissant périodiquement. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine est achevée, on chauffe le mélange réactionnel à 750C et on le maintient à une température d'environ 70WC à environ 770C pendant environ 33 minutes après lesquelles la vis- cosité Gardner-Holdt atteint environ I. On dilue la masse réactionnelle obte-ue avec 592 parties d'eau pour obtenir une solution aqueuse ayant une teneur en matières solides d'environ 11,7 % et un pH d'environ 6,3. Résines de cationisations (c) et (d). La résine de cationisation (c) est une résine de poly(diallylamine)-épihalohydrine soluble dans l'eau. Des résines de ce type et leur procédé de préparation sont décrits dans le brevet US n 3.700.623. Des résines de ce type sont également décrites dans le brevet CA n 999.300. Une résine de poly(diallylamine)-épihalohydrine est le produit réactionnel résineux de (1) un polymère linéaire soluble dans l'eau produit par polymérisation --de l'halogénhydrate d'une diallylamine de formule: CH2 CH2 il Il R-C C-R I I CH2 CH2 (I) N R R' o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, isolément ou en mélange avec d'autres ingrédients copolymérisables, en présence d'un cataly- seur radicalaire puis neutralisation du sel pour obtenir le polymère sous forme de la base libre et-(2) d'une épihalohydrine de préférence l'épichlorhydrine. On utilise le polymère linéaire soluble dans l'eau (n'ayant pas réagi avec l'épihalohydrine) comme résine de cationisation (d). Dans la formule ci-dessus, les symboles R peuvent être identiques ou différents et les radicaux alkyles comportent 1 à 3 atomes de carbone et sont de préférence des radicaux méthyle, éthyle ou isopropyle. Dans la for- mule, le symbole R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Les radicaux alkyles représentés par R' comportent 1 à 6 atomes de carbone comme c'est le cas des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, et hexyle. Les diallylamines et les N-alkyldiallylamines sont bien connues dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation. On peut citer comme exemples particuliers d'halo- génhydrates que l'on peut polymériser pour obtenir le polymère soluble dans l'eau, le chlorhydrate de diallyla- mine, et le chlorhydrate de N-méthyldiallylamine. D'autres sels sont décrits dans le brevet US n 3.700.623. Dans l'invention, on préfère les homopolymères de diallylamines, tels que par exemple une poly(N-méthyl- diallylamine), car il est facile de se les procurer. Ce- ---pendant, on peut utiliser des copolymères de deux ou plu- sieurs diallylamines différentes ou des copolymères com- portant au moins un autre monomère copolymérisable qui n'est pas une diallylamine. De façon typique, le comono- mère est une diallylamine différente, un composé à insa- turation monoéthylénique comportant un seul' radical vinyle ou vinylidène ou le dioxyde de soufre. Des comonomères et copolymères particuliers sont décrits dans le brevet US n 3.700.623. On utilise l'épihalohydrine de préférence l'épi- chlorhydrine en une quantité comprise entre environ 0,5 mole et environ 1, 5 mole et de préférence environ 1 mole à environ 1,5 mole par mole de la somme des radicaux amino secondaires et tertiaires présents dans le polymère. On peut pour préparer la résine (c) faire réagir un homopolymère ou un copolymère d'une diallylamine avec l'épichlorhydrine à une température d'environ 30 C à en- viron 80 C, de préférence d'environ 40 C à environ 60 C jusqu'à ce que la viscosité à 250C d'une solution conte- nant 20 % à 30 % de matières solides soit comprise entre A et E et de préférence entre environ C et D sur l'échelle Gardner-Holdt. On effectue de façon souhaitable la réac- tion en solution aqueuse pour la modérer et à un pH d'en- viron 7 à environ 9,5. Lorsqu'on a atteint la viscosité désirée, on ajoute suffisamment d'eau pour ajuster à environ 15 ?a ou moins la teneur en matières solides de la solution de résine et on refroidit le produit à la température ordinaire (environ 23 C). Telles qu'on les a préparées, les solutions aqueu- ses de résines de poly(N-alkyldiallylamine)-épihalohydrine telles qu'une résine de poly(N-méthyldiallylamine)-énichlo- rhydrine, contiennent des radicaux évoxy qui sont réactifs et ces résines en solution ont donc tendance à se gélifier. Pour effectuer une stabilisation évitant la gélification, on ajoute à la solution aqueuse de résine une quantité d'acide soluble dans l'eau (tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique) suffisante pour obtenir et main- tenir un nH de la solution d'environ 2. Ce traitement _acide transforme Pratiquement la totalité des radicaux époxy réactifs en radicaux halohydrine inertes. On transforme les radicaux halohydrine inertes en radicaux époxy réactifs par addition d'une base, telle que l'hydroxyde de sodium, en une quantité suffisante pour effectuer cette conversion. Une telle conversion est connue dans l'art; voir le brevet US n 3.700.623. Les procédés de préparation des Dolymères de poly (diallylamine) solubles dans l'eau et des résines de poly(diallylamine)-éoihalohydrine solubles dans l'eau sont bien connus dans l'art voir le brevet US n 3.700.623 et le brevet CA n 999.300. L'exemple suivant illustre la préparation d'un polymère de noly(diallyamine) soluble dans l'eau et d'une résine de poly(diallyamine) -énichlorhydrine soluble dans l'eau que l'on peut faire réagir avec un amidon anionique pour former un agent de dispersion utile dans l'invention. EXEM.PLE C 1. On prépare de la façon suivante une solution aqueuse d'un homopolymère constitué de poly(N-méthyldial- lylamine). On fait barboter de l'azote pour chasser l'air dans une solution de 69,1 parties de N-méthyldiallylamine et 197 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,16) dans 111,7 parties d'eau déminéralisée, puis on traite avec 0,55 partie d'hydroperoxyde de tert-butyle et une solu- tion de 0,0036 partie de sulfate ferreux dans 0,5 partie d'eau. On laisse la solution obtenue se polymériser à -690C pendant 24 heures pour obtenir une solution de polymère contenant environ 52,1 % de matières solides et ayant une viscosité spécifique réduite de 0,22. On peut utiliser le polymère en solution aqueuse comme résine de cationisation (d). 2. On prépare de la façon suivante une solution de résine de poly(Nmnéthyldiallylamine) -épichlorhydrine que l'on peut utiliser comme résine de cationisation (c). On ajuste à 8,5 le pH de 122 parties de la solution ci-des- sus par addition de 95 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 3,8 %, puis on dilue avec 211 parties d'eau et on combine avec 60 parties d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange à 45-55 C pendant 1,35 heure jusqu'à ce que la viscosité Gardner-Holdt d'un échantillon refroidi à C atteigne B+. On stabilise la solution obtenue contre la gélification par addition de 25 parties d'acide chlo- rhydrique (d = 1,16) et chauffage à 60 C, jusqu'à ce que le pH de la solution demeure à une valeur constante de 2,0. La solution de résine ainsi obtenue a une teneur en matières solides de 20,8 % et une viscosité Brookfield de 77 cP (mesurée avec un viscosimètre Brookfield modèle LVF, tige n 1 à 60 tr/min avec protecteur). Résines de cationisation (e) et (f). La résine de cationisation (f) est une résine de poly(alkylène-imine)épihalohydrine soluble dans l'eau obtenue par réaction d'une épihalohydrine, telle que l'épichlorhydrine, avec une résine de cationisation de type poly(alkylène-imine) (e) telle que par exemple la poly(éthylène-imine). On effectue la réaction avec l'épi- halohydrine de façon semblable à celle utilisée pour préparer la résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine so- luble dans l'eau utilisée comme résine de cationisation (a). En général, on peut utiliser dans l'invention toute poly(alkylène-imine) ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.500. La limite supérieure du poids moléculaire n'est fixée que par la solubilité de la ré- sine dans l'eau. On peut donc utiliser des résines ayant un poids moléculaire de 1.000.000 et plus. La polymérisation des alkylène-imines a été passée en revue par Jones "The Polymerization of Olefin Imines" dans P.H. Plesch, ed., The Chemistry of Cationic Polyme- rization, New-York, Maomillan (1963), pages 521-534. Des résines dont l'emploi convient dans l'invention sont décrites par Jones et parmi elles figurent les polymères d'éthylène-imine, de méthyl-2 éthylène-imine, d'éthyl-2 éthvlène-imine, de cis-dimnthyl-2,3 éthylène-imine, de transdiméthyl-2,3 éthylène-iLmine et de diméthyl-2,2 éthylène-imine. -- EXEMPLE D Cet exemple illustre la préparation d'une colo- phane renforcée par l'acide fumarique. On effectue une réaction d'addition entre 8,5 parties d'acide fumarique, à une température d'environ 205 C et 91,5 parties de co- lophane de tall oil traitée par le formaldéhyde. L'acide fumarique se dissout dans la colophane de tall oil fondue et réagit avec elle pour former une colophane de tall oil renforcée par l'acide fumarique. Lorsque pratiquement tout l'acide fumarique a réagi avec la colophane de tall oil, on refroidit la colophane renforcée à la température ordi- naire (environ 23 C). Pratiquement, la totalité de l'acide fumarique est sous forme d'une combinaison ou d'un produit d'addition; il ne demeure donc que très peu ou pas d'aci- de fumarique libre dans la masse réactionnelle. EXEMPLE E Cet exemple illustre la préparation d'une colo- Dhane renforcée par l'acide fumarique. On effectue une réaction d'addition à environ 2500C entre 14 parties d'acide fumarique et 86 parties de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde. L'acide fumarique se dissout dans la colophane de tall oil fondue et réagit avec elle pour former une colophane de tall oil renforcée par l'aci- de fumarique. Lorsque pratiquement la totalité de l'acide fumarique a réagi avec la colophane de tall oil, on refroi- dit la résine renforcée au voisinage de la température ordinaire (environ 25 C). La totalité pratiquement de l'acide fumarique est sous forme d'une combinaison ou d'un composé d'addition. EXEMPLE F Cet exemple illustre la préparation d'une colophane renforcée par l'anhydride maléique. On chauffe à 150 C 3.000 parties de colophane de tall oil-traitée par le formaldéhyde, on ajoute alors 2, 98 parties d'acide sul- furique concentré, puis 261 parties d'anhydride maléique. Vingt minutes après l'addition de l'anhydride maléique, on rajoute 0,75 parties d'acide sulfurique concentré et minutes après, on rajoute 0,75 parties d'acide sulfu- --rique. Trente minutes après cette addition, on refroidit le produit à la température ordinaire. La totalité prati- quement de l'anhydride maléique est sous forme d'une combinaison ou d'un composé d'addition. Agents tensio-actifs anioniques. Comme précédemment indiqué, un des composants es- sentiels de la composition de l'invention est un agent tensio-actif anionique. Les agents tensio-actifs anioni- ques sont bien connus dans l'art. Dans la pratique de l'in- vention, l'agent tensio-actif anionique que l'on préfère est un savon tel qu'un savon de sodium d'une matière à base de colophane que contient la dispersion. D'autres agents de dispersions anioniques appropriés sont des sels d'acides alkylarylsulfoniques, des sels d'acides naphta- lènesulfoniques condensés, des sels d'esters dialkyliques d'acide sulfosuccinique, des sels d'hémiesters alkyliques de l'acide sulfurique et des sels d'hémiesters d'alkyl- phénoxy-(polyéthylène-oxy)éthanol de l'acide sulfurique. On peut préparer séparément le savon de colophane et l'ajouter à la composition ou le former in situ par addition d'une base, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium, à la composition qui contient la colophane renforcée. Le savon de sodium de la colophane renforcée est de préférence un agent tensio-actif anionique et on préfère le former in situ par addition d'hydroxyde de sodium. Ceci est illus- tré dans les exemples pratiques ci-après. Dans le cas d'alkylarylsulfonates, le radical alkyle peut être droit ou ramifié et comporter 10 à 18 atomes de carbone. On peut utiliser divers mélanges des alkylarylsulfonates. Le radical aryle préféré est le radical phényle. On peut se procurer dans le commerce des alkylbenzènesulfonates de sodium. Un autre produit du commerce est l'Ultrawet DS. Ultrawet est une marque commerciale d'Arco Chemical Company. Les sels d'acide naphtalènesulfonique condensé sont des produits préparés par condensation du formaldéhyde avec le naphtalène puis sulfonation par l'acide sulfurique et on peut se les pro- -curer dans le commerce. Des produits du commerce sont le Tamol SN et le Stepantan A. Tamol est une marque commer- ciale de Rohn & Haas Company et Stepantan est une marque commerciale de Stepan Chemical Co. Dans le cas des sels d'esters dialkyliques d'acide sulfosuccinique, les radicaux alkyles sont des radicaux cyclohexyle, hexyle, isobutyle, octyle, pentyle et tri- décyle. Dans le cas des sels d'hémiesters alkyliques de l'acide sulfurique, le radical alkyle peut comporter 10 à 18 atomes de carbone. Dans le cas des sels des hémi- esters d'alkylphénoxy-(polyéthylèneoxy)éthanol d'acide sulfurique, le radical alkyle préféré est le radical nonyle obtenu par trimérisation du propylène. La teneur moyenne en polyoxyéthylène peut être comprise entre 1 et moles par mole mais on préfère une moyenne de 4 à 12. On cuit l'amidon anionique avant l'emploi. On peut effectuer la cuisson selon des procédés bien connus dans l'art. On effectue la cationisation de l'amidon avec la résine de cationisation soit pendant la cuisson de l'ami- don, soit après la cuisson de l'amidon. Donc, on peut cationiser l'amidon avec la résine de cationisation par addition de la résine à l'eau dans laquelle on cuit l'amidon. Le pH de la suspension d'ami- don dans la solution aqueuse ainsi formée, avant la cuis- son, doit être compris entre environ 3 et environ 10 et de préférence entre environ 5 et environ 9. Ensuite, on cuit ou chauffe la suspension d'amidon dans la solution de résine de cationisation à une température d'environ C à environ 100 C pendant une durée d'environ 10 mi- nutes à environ 30 minutes. Comme précédemment indiqué, on peut d'abord cuire l'amidon et ajouter la résine de cationisation, en solu- tion aqueuse, à la solution d'amidon cuit, alors qu'elle est chaude ou après l'avoir refroidie à la température ordinaire, puis ajuster le pH comme précédemment décrit. Pour accélérer la réaction, on peut ensuite, si on le désire, cuire le mélange pendant environ 10 minutes entre environ 95 C et 100 C. Avant l'addition de la résine de --cationisation à la solution d'amidon, il peut être souhai- table de soumettre la solution d'amidon à un fort cisail- lement, par exemple avec un homogénéiseur pour diviser les granules d'amidon demeurant après la cuisson et/ou pour réduire la viscosité de la solution d'amidon. Des proportions pondérales convenant-à la prépara- tion des amidons cationisés utilisés dans l'invention sont environ 99,5 parties d'amidon (en poids sec) et environ 0,5 partie de résine de cationisation (en poids sec) à 90 parties d'amidon et 10 parties de résine de cationisation. Donc, la gamme des proportions de l'amidon à la résine de cationisation est d'environ 99,5/0,5 à /10 en poids. EXEMPLE 1 Cet exemDle illustre la préparation d'un amidon cationisé servant d'agent de dispersion et des disper- sions qui en dérivent. Dans cet exemple, l'amidon anio- nique utilisé est le produit commercialisé sous le nom d'Amiogum 688 par American Maize Products Company. Tel qu'il est vendu, l'.Amiogum 688 contient environ 88 % d'amnidon de mais cireux oxydé et environ 12 % d'eau. Une solution aqueuse à 28 % de l'amidon oxydé a une viscosité à 20 C après 30 minutes de cuisson ou de chauffage à -100 C d'environ 4000 centipoises. L'amidon de mais oxydé contient environ 6,4 milliéquivalents de carboxy pour 100 g d'amidon. On mélange 400 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides totales) avec 3.500 ml d'eau distillée. On ajuste le pH du mélange aqueux à 7,0 avec une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on cuit en agi- tant à 95-100 C pendant 20 minutes. On refroidit cette solution à la température ordinaire, on ajuste le poids total à 4.000 g avec de l'eau distillée, puis on homogé- néise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars dans un homogénéiseur de laboratoire Manton-Gaulin à un débit de 57 1/h. La solution finale a un pH de 5,8 et une teneur en matières solides totales de 8, 9 %. On prépare un second lot comme ci-dessus, si ce --n'est qu'on utilise 600 g d'amidon pour obtenir un pro- duit ayant une teneur finale en matières solides totales de 12,3 % et un pH de 5,8. On prépare un mélange de 1.555 g de la première solution et de 2.961 g de la seconde solution pour obte- nir une solution ayant une teneur totale en matières so- lides de 11,5 %. On en mélange 2.000 g avec 62 g de Kymene 557H (12,5 % de matières solides totales) et on ajuste le pH du mélange à 7,0 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux. On agite le mélange et on le chauffe à 95-1000 C pendant minutes. Après refroidissement, on dilue le mélange à un poids total de 3.235 g avec de l'eau distillée pour obtenir une solution finale ayant une teneur totale en matiàres solides de 7,2 % et un pH de 5,6. On dissout 975 g de colophane renforcée dans 675 g de chlorure de méthylène. La colophane renforcée utilisée est un produit d'addition à 8, 5 % d'acide fumarique de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde. On mélange la solution avec un mélange de 870 g de la solu- tion précédemment préparée du produit de la réaction de l'amidon et d'une résine cationique, 870 g d'eau et 27 g d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On homogénéise deux fois ce mélange sous une pression mano- métrique de 207 bars et on distille l'homogénat pour éli- miner le chlorure de méthylène. L'émulsion finale a une teneur totale en matières solides de 35,7 %. La mesure de la taille des particules avec un Coulter Counter montre qu'environ 38 % des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre supérieur à 0,4 pm. Environ 27 % ont un diamètre compris entre 0,4 et 1,0 pm. Donc, environ 89 % des particules de la colophane renforcée ont un diamètre égal ou inférieur à 1 pim. EXEMPLE 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on mélan- ge 2.000 g du mélange des solutions d'amidon préparées avec 41 g de Kvmene 557H (12,5 % de matières solides totales) pour obtenir une solution ayant une teneur to- tale en matières solides de 7,3 % et un pH de 5,6. * -- Selon également le mode opératoire de l'exemple 1, on dissout 975 g de colophane renforcée dans 675 g de chlorure de méthylène et on émulsionne dans 1.305 g de la solution d'amidon cationisé préparée ci-dessus mélan- gée avec 435 g d'eau distillée et 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. L'émulsion après élimination du solvant a une teneur totale en matières solides de 38,5%. L'analyse avec un Coulter Counter montre qu'environ 48 % des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre supérieur à 0,4 pm. Environ 29 % ont un dia- mètre compris entre 0,4 et 1 pm. Donc, environ 81 % des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre égal ou inférieur à 1 pm. EXEMPLE 3 On dilue les dispersions des exemples 1 et 2 à environ 3 % de matières solides avec de l'eau déminérali- sée et on les utilise pour l'apprêtage d'une feuille de papier ayant un poids de 195 g/m2 constitué de 100 % de pâte kraft de bois dur blanchie raffinée à un degré stan- dard d'égouttage canadien de 500. On effectue l'aDprêtage avec 0,3 % de matières solides d'apprêt avec un pH au niveau de la table 4,4-4,5 avec 2,5 % d'alun (pourcen- tages par rapport au poids sec des fibres). On soumet les feuilles finies à un essai de l'apprêtage avec l'ap- pareil Hercules et une solution d'essai à 20 % d'acide formique. Les résultats de l'essai figurent ci-après. Les valeurs sont les moyennes de 5 essais séparés portant sur la même feuille apprêtée. Ces résultats montrent que l'apprêtage des feuilles de papier est bon. Exemple Essai Hercules de l'aporêtage, secondes 1 132 2 139 - EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'amidon catio- nisé avec une résine de cationisation de type aminopolya- mide-épichlorhydrine. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1. 600 g d'eau. Pendant --l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5 % de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On chauffe la composition aqueuse à 95-1000C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes. On refroidit à la température ordinaire (environ 23OC) la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 5,9 %. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec comme agent dispersant l'amidon cationisé de l'exemple 4. On dissout en agitant dans 675 g de chlorure de méthylène, 975 g d'une colophane de tall oil traitée au formaldéhyde et renforcée par l'aci- de fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue avec 435 g d'eau, 1.305 g de la composition aqueuse d'ami- don cationisé de l'exemple 4, puis on ajoute 36 g d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obte- nir un mélange que l'on agite pendant 2 minutes, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion-aqueuse de colo- phane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme agent de dispersion et le savon de sodium de la colophane renforcée (agent tensio-actif anionique) qui s'est formé in situ. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 9,6 g. La disper- sion obtenue (2.106 g) a une teneur en matières solides de 38,4 g et une viscosité Brookfield de 84 cP. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 5, si ce n'est que la colophane renforcée utilisée est un produit d'addition de l'anhydri- de maléique et de la colophane préparé comme dans l'exem- ple F. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du solvant est de 1,1 g. La dispersion obtenue (2.361 g) a une teneur en matières solides de 38,5 % et une viscosité Brookfield de 78 cP. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation d'amidon de pomme de terre cationisé avec une résine de cationisation de type aminopolyamide-épichlorhydrine. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'amidon de pomme de terre (non modifié) et 2.000 g d'eau. L'amidon de pomme de terre contient des radicaux phosphates et est donc anionique. L'amidon de pomme de terre contient environ 3 milliéqui- valents de phosphate pour 100 g d'amidon. Pendant l'agi- tation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5 Il de matières solides) pour obtenir une compo- sition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On chauffe la compo- sition aqueuse à 95-100IC et on la maintient à cette tem- pérature pendant 30 minutes. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en ma- tières solides de 9,6 %. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec comme agent de dispersion l'amidon cationisé de l'exemple 7. On dissout en agitant dans 675 g de chlorure de méthylène, 975 g de colophane de tall oil traitée au formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue avec 435 g d'eau, 1.305 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 7, puis on ajoute 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mé- lange que l'on agite pendant 2 minutes puis qu'on homo- généise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colo- phane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme ---agent de dispersion et un agent tensio-actif anionique (le savon de sodium de la colophane renforcée) qui s'est formé in situ. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 3,7 g. La dis- persion obtenue (2.348 g) a une teneur en matières solides de 38,2 %. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 344 g d'amidon de mais oxydé au lieu des 331 g d'amidon de pm-ne de terre. L'amidon de mais oxydé utilisé est l'Amaizo 540 fourni par American Maize Products et il contient environ 8 milliéquivalents de carboxyle pour g d'amidon. EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec comme agent de disper- sion l'amidon cationisé de l'exemple 9. On dissout dans 675 g de chlorure de méthylène en agitant 975 g de colopha- ne de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue 1.300 g de la composition aqueuse d'amidon ca- tionisé de l'exemple 9 avec 435 g d'eau, puis on ajoute 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'en- semble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 minutes puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de co- lophane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme agent de dispersion et un agent tensio-actif anionique (savon de sodium de la coloohane renforcée) qui s'est formé in situ. On ne mesure pas la quantité de matière qui préci- pite lors de l'élimination du chlorure de méthylène, mais l'observation visuelle indique qu'elle est très faible. La dispersion obtenue (2.274 g) a une teneur en matières solides de 38,2 % et une viscosité Brookfield de 200 cP. -- EXEMPLE 11 Cet exemple illustre la préparation d'amidon catio- nisé. On introduit dans un récipient et on agite 330 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.800 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 24 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On chauffe la composition aqueuse à 95-100 C et on la maintient à cette température pendant minutes. On refroidit à la tempoérature ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue par l'eau à une teneur en matières solides de 6,5 %. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec l'amidon cationisé de l'exemple 11. On dissout dans 600 g de chlorure de méthy- lène en agitant, 975 g de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On ajoute à la solu- tion de colophane renforcée 1.468 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 11, pour obtenir un mélange qu'on agite pendant 2 minutes nuis qu'on homo- généise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion obtenue pour obtenir unedispersion aqueuse de la colophane renforcée. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du solvant est de 1,3 g. La dispersion obtenue (2.045 g) a une teneur en matières solides de 42,9 %, et une viscosité Brookfield de 43 cP. EXEMPLE 13 On dilue à environ 3 t de matières solides avec de l'eau déminéralisée chacune des dispersions des exemples , 6, 8 et 10 et on les utilise pour l'apprêtage du papier. On ajoute l'apprêt (0,35 % de matières solides d'apprêtage par rapport aux fibres sèches) à un mélange 50/50 de pâte --kraft de bois dur blanchie et de pâte kraft de bois tendre blanchie contenant 0,75 % d'alun. Juste après l'addition de l'apprêt, le pH est de 5,2-5,3 et l'acidité totale de -50 parties par million. Avec une machine à papier ex- périmentale, on prépare des feuilles de papier (195 g/m) à partir de chacun des mélanges d'apprêt et de pâte. On détermine les propriétés de l'apprêtage sur 5 échantil- lons de chaque feuille avec l'appareil d'essai Hercules et une solution d'essai à 20 % d'acide formique. Les ré- sultats des essais qui sont les moyennes de cinq déter- minations séparées figurent ci-après. Les résultats de l'essai montrent que l'apprêtage est bon. Exemple Essai Hercules de l'apprêtage, secondes (movenne de 5 déterminations séparées). 85 6 92 8 129 121 EXEMPLE 14 On dilue la dispersion de l'exemple 12 dans environ 3 % de matières solides avec de l'eau déminéralisée et on l'utilise pour l'apprétage du papier. On ajoute l'apprêt (0,35 % de matières solides d'apprêtage par rapport aux fibres sèches) à de la pâte kraft à 100 % de bois dur blanchie contenant 0,7 % d'alun. Juste après l'addition de l'apprêt, le pH est de 5,3 et l'acidité totale de -45 parties par million. On prépare une feuille de papier (195 g/m2) et on détermine les propriétés de l'apprêtaqe comme dans l'exemple 13 sur 5 échantillons séparés de la feuille. Les résultats des essais qui fi- gurent ci-après sont les moyennes de cinq déterminations. L'essai montre que l'apprêtage est bon. Exemple Essai Hercules de l'apprêtage, secondes (moyenne de 5 déterminations séparées). 12 138 EXEMPLE 15 Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé avec une résine de cationisation constituée de - poly(N-méthyldiallylamine)épichlorhydrine ne contenant pas de radicaux époxy. On introduit dans un récipient et on agite 185,1 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.105 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 25 g d'une solution à 20,8 % de résine de cationisation constituée de poly(N-méthyldiallylarnine)-épichlorhydrine préparée comme dans l'exemple C et stabilisée contre la gélifica- tion comme dans l'exemple C. On ajoute une quantité de solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium suffisante pour que le pH soit de 7. On chauffe la composition aqueu- se à 95-100 C et on la maintient à cette température pen- dant 30 minutes. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 7,2 %. La solution a un pH de 5,8. EXEMPLE 16 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion aqueuse de colophane renforcée avec l'amidon catio- nisé de l'exemple 15. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 487,5 g de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue 653 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 15 avec 217,5 g d'eau, puis on ajoute 6,8 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mé- lange que l'on agite pendant une minute puis qu'on homo- généise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colo- phane renforcée contenant l'amidon cationisé comme agent de dispersion et le savon de sodium de la colophane ren- forcée (agent tensio-actif anionique) qui s'est formé in situ. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 0,3 g. La dis- persion obtenue a une teneur en matières solides de 38,1% _et une viscosité Brookfield de 67 cP. La taille moyenne des particules dispersées déterminée avec l'appareil Nano-Sizer pour la détermination de la taille des parti- cules, est de 2,5 pm. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre la préparation d'amidon catio- nisé. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.800 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à -4 %. On chauffe la composition aqueuse à -1000C et on la maintient à cette température pendant minutes. On refroidit à la température ordinaire (en- viron 230C) la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 5, 9 %.. EXEMPLE 18 Cet exemple illustre l'emploi de l'amidon cationisé de l'exemple 17 pour préparer une dispersion de colophane renforcée. On dissout dans 225 g de chlorure de méthylène en agitant 325 g de colophane de taîl oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On ajoute à la solution de colo- phane renforcée 435 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 17, puis on ajoute 4,37 g d'une solution aqueuse à 23 % d'un agent tensio-actif anionique, le Siponate DS4 pour obtenir un mélange que l'on agite pendant une minute, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. Le Siponate DS4 est du dodécylbenzènesulfonate de sodium. Siponate est une marque commerciale d'Alcolac Inc. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 0,5 g. La disper- sion obtenue a une teneur en matières solides de 43,5 % --et une viscosité Brookfield de 374 cP. La taille moyenne des particules dispersées déterminée avec l'appareil Nano-Sizer est d'environ 1,3 Pm. EXEMPLE 19 Cet exemple est semblable à celui de l'exemple 18, mais on utilise un agent tensio-actif anionique différent. On dissout dans 450 g de chlorure de méthylène en agitant 650 g de colophane de taIl oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On ajoute à la solution de colophane renforcée 861 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 17, puis on ajoute 23 g d'une solution aqueuse à 30 % d'un agent tensio-actif anionique le Duponol (SLS) pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 minutes puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression mano- métrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueu- se de colophane renforcée. Le Duponol (SLS) est du lauryl- sulfate de sodium. Duponol est une marque commerciale de E.I. duPont de Nemours & Co. La quantité de matière qui précipite lors de l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 13,1 g. La dis- persion obtenue a une teneur en matières solides de 46,0% et une viscosité Brookfield de 5.400 cP. La taille moyenne des particules mesurée avec l'appareil Nano-Sizer est de 0,75 pm. EXEMPLE 20 On répète l'exemple 19 si ce n'est qu'on utilise ,4 g d'une solution aqueuse à 58 %, d'un agent tensio- actif anionique l'Alipal C0436 au lieu de 23 g de l'agent tensio-actif anionique Duponol (SLS) à 30 %. L'Alipal C0436 est le sel d'ammonium de l'ester sulfurique d'un composé d'addition à 4 moles d'oxyde d'éthylène du nonyl- phénol. Alipal est une marque de commerce de GAF Corpora- tion. La quantité fe matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 0,3 g. La disper- sion de colophane renforcée obtenue a une teneur en ma- --tières solides de 45,2 % et une viscosité Brookfield de 2.640 cP. La taille moyenne des particules déterminée avec l'appareil Nano-Sizer est de 0,6 Pm. EXEMPLE 21 Cet exemple illustre la préparation d'amidon catio- nisé avec une résine de cationisation constituée de poly (éthylène-imine). Dans un récipient, on introduit 168 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.158 g d'eau, on chauffe pendant 30 minu- tes à 95-1000 C, puis on refroidit à la température ordi- naire. On ajoute à l'amidon cuit 1,7 g de poly(éthylène- imine) ayant un poids moléculaire d'environ 50.000 (5,1 g d'une solution aqueuse à 33 %) et on ajuste le pHli de la composition obtenue à 5,7 avec de l'acide sulfurique. On dilue la composition aqueuse d'amidon cationisé avec de l'eau pour obtenir une teneur en solides de 7,3 %. EXEMPLE 22 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec comme agent de disper- sion l'amidon cationisé de l'exemple 21. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène en agitant 488 g de colo- phane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue 653 g de la composition aqueuse d'amidon catio- nisé de l'exemple 21 avec 218 g d'eau, puis on ajoute 7 g d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant une minute puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression mano- métrique de 207 bars. On chasse le solvant de l'émulsion et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 0,2 g. La teneur totale en solides de l'émulsion est de 38,7 %, sa viscosité Brookfield est de 51 cP et la taille des particules déterminée avec l'ap- pareil Nano-Sizer est d'environ 2,1 Pm. EXEMPLE 23 Cet exemple illustre la préparation d'amidon ca- tionisé avec une résine de cationisation constituée de ---poly(éthylèneimine). On introduit dans un récipient 167 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.146 g d'eau, on chauffe pendant minutes à 95-1000C puis on refroidit à la température ordinaire. On ajoute à l'amidon cuit, 3,4 g de poly(éthy- lène-imine) ayant un poids moléculaire d'environ 50.000 (10,2 g d'une solution aqueuse à 33 %) et on ajuste le pH de la composition obtenue à 5,8 avec de l'acide sulfu- rique. On dilue la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,4 %. EXEMPLE 24 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec, comme agent de disper- sion, l'amidon cationisé de l'exemple 23. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène en agitant 488 g de colophane de tall oil traitée au formaldéhyde et renfor- cée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumari- que). On dilue 653 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 23 avec 218 g d'eau, puis on ajou- te 7 g d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant une minute puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression mano- métrique de 207 bars. On chasse le chlorure de méthylène de l'émulsion et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 0,3 g. La teneur totale * en matières solides de l'émulsion est de 38,1 %, sa vis- cosité Brookfield est de 37 cP et la taille des particules déterminée avec l'appareil Nano-Sizer est d'environ 2 pm. EXEMPLE 25 Cet exemple illustre la préparation d'amidon catio- nisé avec une résine de cationisation constituée de poly (éthylène-imine) de bas poids moléculaire. Dans un réci- pient, on introduit 192 g d'Amiogum 688 (environ 88 % de matières solides, environ 12 % d'eau) et 1.160 g d'eau, on chauffe pendant 30 minutes à 95100WC puis on dilue avec de l'eau pour obtenir 2.329 g d'une solution à 7,3%. --A 1.160 g de cette solution, on ajoute 0,8 g de poly(éthy- lène-imine) pure ayant un poids moléculaire d'environ 1.800 et on ajuste le pH à 5,7 avec de l'acide sulfurique à 10 %. EXEMPLE 26 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée avec comme agent de disper- sion l'amidon cationisé de l'exemple 25. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène en agitant 437 g de colo- phane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 's d'acide fumarique). On dilue 652 g de la composition aqueuse d'amidon catio- 0 nisé de l'exemple 25 avec 217 g d'eau, puis on ajoute 6,8 g d'une solution aqueuse à 4 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant une minute, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression mano- métrique de 207 bars. On chasse le chlorure de méthylène de l'émulsion et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 1,6 g. La teneur totale en matières solides de l'émulsion est de 37,1 %, sa vis- cosité Brookfield est de 31,8 cP et la taille des parti- cules déterminée avec l'appareil Nano-Sizer est d'environ 2,2 lim. Agents de dispersion (II). Comme précédemment indiqué, l'agent de dispersion (II) est un amidon ou un amidon que l'on a modifié par réaction avec une résine de cationisation qui est une résine de polyamine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy. Bien que la nature précise de la réaction de l'amidon avec les radicaux époxy de la polyamine ne soit pas totalement élucidés et que la demanderesse n'ait pas l'intention de se lier à une théorie particulière quelconque, il semble qu'une union covalente due à la formation de liaisons éther et ester se produise. De plus, une certaine union de caractère ionique est vrai- semblable. On peut citer comanme exemples de résines de catio- nisation les résines de poly(diallylamine)-épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy que l'on a orécédemment décrites à propos de la résine de cationi- sation (c) et les résines d'aninoDolyamide-épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy. Les résines de cationisation de type aminopolya- mide-épihalohydrine soLubles dans l'eau contenant des radicaux époxy sont bien connues dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation. On prépare le fragment d'aminopolyamide de la résine comme précédemment décrit pcur la résirne de cationisation (a). Il est cependant essentiel que le fragment d'aminopolyamide contienne des radicaux amino tertiaires dans sa chaine. On peut pour cela utiliser une alkylènepolyamine de départ contenant des amines tertiaires. Donc, dans la formule (I) ci-des- sus, R représente un radical alkyle, Un exemple caracté- ristique d'une telle amine est la méthyl bis(amino-3 pro- pyl)amine. Egalement, on peut préparer le fragment d'amino- polyamide à partir d'amines secondaires et avant la réac- tion avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, faire réagir avec un agent d'alkylation tel que le chlo- rure de méthylène pour que les atomes d'azote aminés se- condaires de l'aminopolyamide soient alkylés en amines tertiaires. Ceci a été précédemment décrit en détail à propos de la résine de cationisation (a). La résine d'aminopolyamide-épihalohydrine (dont le fragment d'aminopolyamide contient des atomes d'azote aminés tertiaires), dans les solutions aqueuses, contient des radicaux halohydrine ou des radicaux époxy selon le pH de la solution. L'ajustement du pH de la solution pour obtenir des radicaux époxy est de la compétence de l'homme de l'art et est décrit en détail dans le brevet US no 3.311.594. On peut utiliser pour préparer l'agent de disper- sion (II) un amidon non modifié ou un amidon modifié. Parmi les amidons non modifiés figurent ceux précédemment _décrits et les amidons modifiés le sont par oxydation, acétylation, chloration, hydrolyse acide, condensation avec l'oxyde d'éthylène, ou action enzymatique. Les exemples suivants illustrent les agents de dispersion (II) et leur emploi pour préparer les disper- sions de colophane renforcée de l'invention. EXEMPLE 27 Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une so- lution aqueuse à 3 % de résine de poly(N-méthyldiallyl- amine)-épichlorhydrine contenant des radicaux époxy (pré- parée comme décrit dans l'exemple C puis activée par ad- dition d'hydroxyde de sodium aqueux pour que les radicaux halohydrine soient transformés en radicaux époxy) et 1.004 g d'eau. En agitant, on ajoute 185,6 g d'amidon Ethylex 3030 pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7 avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. On chauffe la composition aqueuse à 95-1000C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes. On re- froidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,2 %. L'amidon Ethylex 3030 utilisé dans l'exemple 27 contient, tel qu'il est vendu, environ 88,9 % d'amidon de maïs éthoxylé et environ 11,1 % d'eau. EXEMPLE 28 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée, avec l'amidon cationisé de l'exemple 27. On dissout dans 300 g de chlorure de méthy- lène en agitant, 887,5 g de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5_% d'acide fumarique). On dilue 652,5 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 27 avec 217,5 g d'eau, puis on ajoute 13,5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'ensemble à la solu- tion de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant une minute puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chas- --se sous vide le chlorure de méthylène de la solution pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant l'amidon cationisé comme agent dispersant et contenant comme agent tensio-actif anionique le savon de sodium de la colophane renforcée (formé in situ). La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 11,9 g. La dis- persion a une teneur en matières solides de 38,0 % et une viscosité Brookfield de 391 cP. La taille moyenne des particules est de 1,7 pm (appareil Coulter Counter). EXEMPLE 29 Cet exemple illustre la préparation d'amidon ca- tionisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une solu- tion aqueuse à 3 % de résine de poly(N-4méthyldiallylamine) -épichlorhydrine contenant des radicaux époxy comme uti- lisée dans l'exemple 27 et 1.005 g d'eau. En agitant, on introduit 185,1 g d'amidon Amiogum 688 pour obtenir une composition aqueuse ayant un pH de 9,4. On chauffe la composition aqueuse à 95-1000C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes. On refroidit à la tempé- rature ordinaire la composition aqueuse d'amidon catio- nisé obtenue et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,2 % et un pH de 7,3. EXEMPLE 30 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée, avec l'amidon-cationisé de l'exemple 29. On dissout dans 300 g de chlorure de mé- thylène en agitant 487,5 g de colophane de tall oil traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5 % d'acide fumarique). On dilue, avec 217,5 g d'eau, 652,5 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 29, puis on ajoute 13,5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mé- lange que l'on agite pendant une minute et qu'on homogé- néise deux fois sous une pression manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colo- _ phane renforcée. L'agent tensio-actif anionique de la dispersion est le savon de sodium de la colophane ren- forcée formé in situ. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 0,5 g. La disper- sion a une teneur en matières solides de 38,3 % et une viscosité Brookfield de 140 cP. La taille moyenne des particules déterminée avec l'appareil Coulter Counter est de 0,8 pim. EXEMPLE 31 Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une solution aqueuse à 3 % de résine de poly(N-méthyldiallyl- amine)-épichlorhydrine contenant des radicaux époxy comme utilisé dans l'exemple 27 et 1.004 g d'eau. En agitant, on ajoute 330 g d'amidon Amiogum 688 pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7, 5. On chauffe la composition aqueuse à 95-1000C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,3 %. EXEMPLE 32 Cet exemple illustre la préparation d'une disper- sion de colophane renforcée, avec l'amidon cationisé de l'exemple 31. On dissout dans 600 g de chlorure de mé- thylène en agitant, 975 g de colophane de tall oil trai- tée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumari- que (environ 7,5 % d'acide fumarique). On mélange 1.305 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 31 avec 435 g d'eau et 5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4 %. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange qu'on agite pendant 2 minutes et qu'on homogénéise deux fois sous une pres- sion manométrique de 207 bars. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. L'agent ten- sio-actif anionique de cette dispersion est le savon --de sodium de la colophane renforcée formé in situ. La quantité de matière qui précipite pendant l'éli- mination du chlorure de méthylène est de 0,6 g. La dis- persion (1.833 g) a une teneur en matières solides de 36,3 % et une viscosité Brookfield de 391 cP. Les dispersions de colophane renforcée de l'inven- tion ont une remarquable stabilité. Lorsqu'on laisse re- poser, dans un récipient, les dispersions à teneur élevée en colophane renforcée libre du commerce, les particules de colophane renforcée ont tendance à s'agglomérer et à sédimenter au fond o une nouvelle agglomération peut provoquer la formation d'une couche dure de particules de colophane renforcée. Ce problème peut être particuliè- rement grave lors du stockage à température élevée (35- WC) comme ce peut être le cas dans certaines usines à papier. Les dispersions de l'invention présentent très peu d'agglomération et de sédimentation. Lorsqu'une sé- dimentation se produit du fait que certaines particules sont trop grosses pour que le mouvement Brownien les maintienne en suspension, une légère agitation suffit pour les remettre facilement en dispersion. Les dispersions de l'invention présentent une grande stabilité vis-à-vis du cisaillement. Lorsqu'on pompe les dispersions à teneur élevée en colophane ren- forcée libre du commerce, à travers des tamis pour en éliminer les particules formées par la dessiccation en surface ou par agglomération, les tamis ont tendance à être colmatés, non pas tellement par les grosses parti- cules, mais par l'accumulation de particules de colophane renforcée due aux forces de cisaillement sur les fils du tamis. Ce problème peut être très grave entre 35 et 400C. Les dispersions de l'invention résistent à ce type de dégradation par cisaillement. Les projections sèches des dispersions de l'in- vention sont faciles à nettoyer. On peut éliminer les projections sèches avec de l'eau chaude et par frottement modéré par exemple avec une brosse. Le nettoyage des pro- jections sèches des dispersions à teneur élevée à colo- _ phane renforcée libre du commerce nécessitent des bases caustiques puissantes ou un solvant organique tel que le méthonol ou le xylène pour l'élimination de la colo- phane renforcée. Cette facilité de nettoyage indique une agglomération moindre lors de la dessiccation. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de colophane renforcée ca- ractérisée en ce qu'elle a essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 5 % à environ 50 % de colophane renforcée; (B) environ 0,5 % à environ 10 % d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion; (C) environ 0,1 % à 4 % d'au moins un agent tensio-actif anionique et (D) l'eau nécessaire pour atteindre 100 % et en ce que le composant (B) est choisi parmi: (I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe consti- tué par (a) une résine d'aminopolyamide-épihalohydrine --soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (b) une résine d'alkylènepolyamine-épihalohydrine solu- ble dans l'eau, (c) une résine de poly(diallylamine)-épi- halohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radi- caux époxy, (d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, (e) une résine de poly(alkylène-imine) solu- ble dans l'eau et (f) une résine de poly(alkylène-imine)- épihalohydrine soluble dans l'eau, et (II) un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par (a) une ré- sine de poly(N-alkyldiallylamine)-épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy et (b) une résine d'aminopolyamide-épihalohydrine soluble dans l'eau conte- nant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires, et en ce que cette colo- phane renforcée (A) est le produit d'une réaction d'addi- tion entre la résine et un composé acide contenant le radical C=C-C=O. I I 2. Dispersion aqueuse de colophane renforcée ayant essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 10 % à environ 40 % de colophane renforcée, (B) environ 1 % à environ 8 % d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion, (C) environ 0,2 % à 2 % d'au moins un agent tensio-actif anionique et (D) l'eau nécessaire pour atteindre 100 %, et en ce que le composant (B) est choisi parmi: (I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par (a) une résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (b) une résine d'alkylènepolyamine-épichlorhydrine solu- ble dans l'eau, (c) une résine de poly(diallylamine)-épi- chlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radi- caux époxy, (d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, (e) une résine de poly(alkylène-imine) solu- ble dans l'eau et (f) une résine de poly(alkylène-imine)- ---épichlorhydrine soluble dans l'eau, et (II) un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par (a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)-épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy et (b) une résine d'a- minopolyamide-épichlorhydrine soluble dans l'eau conte- nant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires, et en ce que cette colo- phane renforcée (A) est le produit d'une réaction d'addi- tion de la colophane et d'un composé acide contenant le radical ÄC-C-C=0. I I 3. Dispersion aqueuse de colophane renforcée ca- ractérisée en ce qu'elle a essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 10 % à environ 40 % de colophane renforcée, (B) environ 1 % à environ 8 % d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou disper- sible dans l'eau servant d'agent de dispersion, (C) envi- ron 0,2 % à 2 % d'au moins un agent tensio-actif anioni- que et (D) l'eau nécessaire pour atteindre 100 %, en ce que le composant (B) est un amidon anionique choisi parmi le groupe constitué par les amidons contenant des radi- caux phosphates et les amidons contenant des radicaux carboxy modifiés par réaction avec une résine de cationi- sation choisie parmi le groupe constitué par (a) une ré- sine d'aminopolyamide-épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (b) une résine d'al- kylènepolyamine-épichlorhydrine soluble dans l'eau, (c) une résine de poly(diallylamine)-épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, (d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, (e) une résine de poly(alkylène-imine) soluble dans l'eau et (f) une résine de poly(alkylène-imine)-épichlorhydrine solu- ble dans l'eau, et en ce que la colophane renforcée (A) est un produit de réaction d'addition de la colophane et d'un composé acide contenant le radical C=C-C=0. t I 4. Dispersion aqueuse de colophane renforcée ca- ractérisée en ce qu'elle a essentiellement la composition pondérale suivante: (A) environ 10 % à environ 40 % de colophane renforcée, (B) environ 1 % à environ 8 % d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou disper- sible dans l'eau servant d'agent de dispersion, (C) envi- ron 0,2 % à 2 % d'au moins un agent tensio-actif anioni- que et (D) l'eau nécessaire pour atteindre 100 %, en ce que le composant (B) est un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau con- tenant des radicaux éPoxy, choisie parmi le groupe consti- tué par (a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)-épi- chlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy et (b) une résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires, et en ce que la colophane renforcée (A) est le produit de la réaction d'addition d'une colophane et d'un composé acide contenant le radical,C=C-C=0. !! 5. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine solu- ble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy. 6. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine d'alkylènepolyamine-épichlorhydrine soluble dans l'eau. 7. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prepare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(diallylamine)-épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy. 8. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prepare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(diallylamine) soluble dans 1 'eau. 9. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(alkylène-imine) soluble dans 1 'eau. 10. Dispersion aqueuse selon la revendication 3, --caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(alkylène-imine)-épichlorhydrine soluble dans l'eau. 11. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le fragment aminopolyamide de la résine dérive de l'acide adipique et de la diéthylène- triamine et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux carboxy. 12. Dispersion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le fragment aminopolyamide de la résine dérive de l'acide adipique et de la diéthylène- triamine et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux phosphates. 13. Dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le fragment poly(diallylamine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallylamine). 14. Dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le fragment poly(diallylamine) de la résine est constitué de poly(Nméthyldiallylamine) et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux car- boxy. 15. Dispersion aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(éthylène-imine) soluble dans 1 eau. 16. Dispersion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine de poly(N-alkyldiallylamine)-épichlo- rhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy. 17. Dispersion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on prépare le composant (B) à par- tir d'une résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy dont le fragment aminopolyamide contient des amines tertiaires. 18. Dispersion aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que le fragment poly(N-alkyldiallyla- mine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldially- lamine). -- 19. Dispersion aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que le fragment poly(N-alkyldiallyla- mine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallyla- mine) et l'amidon est un amidon éthoxylé. 20. Dispersion aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que le fragment poly(N-alkyldiallyla- mine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallyl- amine) et l'amidon contient des radicaux carboxy. 21. Dispersion selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la colophane renforcée est diluée par un diluant présent à raison d'en- viron 10 % à 100 % en poids par rapport au poids de la colophane renforcée. 22. Dispersion selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 20, caractérisée en ce que la colophane ren- forcée a été mélangée avec de la colophane non renforcée pour qu'on obtienne un mélange d'environ 25 % à environ % de colophane renforcée et d'environ 75 % à environ % de colophane non renforcée. 23. Dispersion selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 20, caractérisée en ce que la colophane ren- forcée a été mélangée avec de la colophane non renforcée et un diluant de la colophane pour qu'on obtienne un mé- lange d'environ 25 x à environ 45 % de colophane renfor- cée, environ 5 % à environ 50 % de colophane non renfor- cée et environ 5 % à environ 50 % de diluant de la colo- phane.