Brevet FR2466269A1 — publié le 19810410

BREVET D' INVENTION SUPPORT DE BARRIERE POREUSE CERAMIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION DUDIT SUPPORT Imvention: Jean BATIGNE, Jean CHARPIN, Rodolphe DAVYDOF François ERHART et Pierre PLURIEN COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATONIQUE La présente invention due aux travaux de Monsieur Jean BATIGNE et Rodolphe DAVYDOFF de la Compagnie des Meules NORTON et Messieurs Jean CHARPIN, François ERHART et Pierre PLURIEN du CO0ISSARIAT A LIENERGIE ATOMIQUE, est relative à un support de barrière poreuse céramique et à un procédé de préparation de ce support. Elle concerne plus particulièrement les barrières poreuses telles que celles qu'on utilise notamment pour la concentration de llhexafluorure d'uranium en uranium 235. Cette concentration se fait actuellement en utilisant la différence de vitesse de diffusion entre l'hexafluorure d'uranium 235 et l'hexafluorure d'uranium 238 au travers de parois poreuses appelées généralement "barrières poreuses". Toutefois la très grande difficulté de ce procédé réside dans l'obtention de bar- rières poreuses adéquates. En effet ces barrières doivent posséder un certain nombre de caractéristiques de valeurs précises, parfois contra- dictoires, telles que par exemple granulométrie, perméabilité rigidité 2 - mécanique, état de surface, résistance aux attaques chimiques, etc.... Une barrière poreuse doit posséder en particulier une perméabilité adéquate de façon à permettre le plus grand débit possible tout en assurant une bonne séparation. Elle doit à cet effet être aussi minoe que possible mais néanmoins conserver une rigidité mécanique et une solidité suffisantes pour permettre sa manipulation et son transport dans des conditions acceptables. La présente invention a pour but surtout de rendre lesdites barrières poreuses telles qu'elles répondent mieux que jusqu'à ce jour aux diverses exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle permet d'obtenir un support de barrières poreuses conciliant ces divers impératifs et sur lequel est déposé une couche microporeuse. Elle consiste principalement en un support de barrières poreuses en matière céramique cuite de préférence en forme de tube cylindrique; caractérisé en ce qu'il est formé par la superposition de plusieurs couches dont chacune correspond à des caractéristiques particulières,- la dimension des grains dont elles sont constituées, homogène et - - constante dans chaque couche, allant en diminuant des couches externes vers les couches internes. Elle consiste également en un procédé de préparation dudit support selon lequel on part de matériaux minéraux ou anorganiques en poudres, tels que métaux, oxydes, silicates, borures, nitrures, halogénures, ou mélanges de ceux-ci, on leur ajoute des liants inémraux tels qusargile, kaolin, gel anorganique, ou des liants organiques, de manière à obtenir des pâtes, chacune desdites pates correspondant à une future couche et possédant une composition, une granulométrie, et des propriétés adaptées au rôle de la couche désirée, lesdites pattes étant ensuite disposées selon autant de couches superposées, puis extrudées simultanément ou cofilées, les produits obtenus étant enfin soumis à une opération de cuisson. 53- Elle consiste en outre - mises à part ces dispositions principales en certaines autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps, à considérer séparément ou selon toutes combinaisons techniquement possibles, notamment: - lesdites pfttes subissent des opérations de malaxage et de désaération, lesdites opérations étant éventuellement répétées, avant les opérations d'extrusion ou de cofilage, - lesdites couches superposées sont grossièrement soudées entre elles avant les opérations d'extrusion ou de cofilage, - lesdites opérations de désaération sont réalisées par passage forcé, grâce à une hélice, desdites potes à travers une grille, lesdites pfttes très divisées étant reprises par une autre hélice et forcées à travers une grosse filière, l'ensemble desdites opérations étant effectué sous vide, - les produits obtenus par extrusion ou cofilage sont reçus sur des berceaux en plttre, séchés, coupés, puis disposés sur un lit dlalumine électrofondue placé dans le fond d'une gazette, on verse l'alumine électrofondue entre lesdits produits jusqu'à leur niveau supérieur sans le dépasser, puis on place le tout dans un four qui assure un dégourdi, après lequel lesdits produits sont cuits de façon classique et contr8lés, - outre les contrôles habituels sur les produits obtenus, un contrôle statistique par bulloscopie permet de déceler les fendillements éventuels de la couche externe. Elle consiste enfin en tous prodirts, du genre supports de barrières poreuses céramiques, tubulaires ou non, conformes à la défi- nition de l'invention, préparés ou non suivant le procédé de l'invention. Et elle sera de toutes façons mieux comprise à l'aide du complément de description ci-après et des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins étant donnés surtout à titre indicatif et nullement limitatif. -4- AIX dessins annexés: - la Fig. 1 est une vue schématique en perspective d'un support tubu- laire de barrière poreuse conforme à l'invention, - la Fig. 2 est une vue en coupe d'une presse d'extrusion permettant la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, - la Fig. 3 est une vue en coupe d'une variante de la presse dextrusion repréaentée à la Fig. 2, - les Fig. 4 et 5, sont des vues en coupe d'un dispositif permottant la préparation des couches superposées, à deux instants successifs de cette préparation, - et la Fig. 6 est une vue en coupe de la partie inférieure des Fig. 4 et 5, à un troisième instant, postérieur aux deux précédents, de cette préparation. On voit sur la Fig. 1 un support de barrière poreuse conforme à l'invention, comportant deux couches 1 et 3, concentriques, la couche - externe 1 ayant une granulométrie correspondant à un tamis standard Tyler n 120 donnant un rayon de pores de 15 k, tandis que la couche - interne 3 est de granulométrie plus fine correspondant à un tamis standard Tyler nO 400, donnant un rayon de pores de 4 r. Une couche mince interne 5 correspondant à la couche diffusante qui est déposée par suspension gazeuse ou filtration sur le support constitué par les couches 1 et 3, l'ensemble constituant la barrière poreuse. Une telle disposition présente de nombreux avantages. Tout d'abord, celui de ne pas reler des grains de dimensions trop différentes: en effet, lorsque tel est le cas, les grains fins viennent s'insérer entre les gros grains, constituant ainsi un ciment qui bouche les interstices et diminue d'une façon inacceptable la surface de passage des gaz, tandis qu'une paroi de granulonétrie uniforme laisse pour le passage du gaz une section constante indépendante de la dinension des grains. De plus la taille de plus en plLis petite des grains des couches permet au gaz provenant de l'extérieur de se diviser de plus en plus finement. Par ailleurs, la dimension très faible des grains de la couhe interne 3 permet d'obtenir un excellent état de surface sur la paroi interne qui permet d'y déposer, par suspension ou filtrations la dernière oouche diffuante 5 extrêmement mince. Enfin, il est ainsi possible d'obtenir un produit final possé- dant des caractéristiques contradictoires, car obtenues par addition des caractéristiques individuelles de chaque couche sur lesquelles il est facile de jouer. Selon l'une des caractéristiques essentielles de l'invention, le support multicouche est obtenu par l'extrusion simultanée ou le cofi- lage de structures stratifiées obtenues à partir do matériaux pulvérulents. La Fig. 2 représente schématiquement une presse d'extrusion qui peut convenir à cet usage et qui est constituée par un cylindre 7 muni d'un filetage 9 sur lequel est vissé un écrou 11 serrant une buse 13. Une grille 15, ajourée pour permettre le passage de la matière, porte un mandrin 17 qui définit avec la buse 13 l'orifice annulaire 19 de filage. Une canalisation 21 relie l'intérieur du cylindre 7 avec une pompe à vide, et un piston 23 permet de comprimer la matière dars le cylindre 7. Si on désire préparer par exemple un support comportant trois couches, on opère corne suit: dans une opération préalable on a préparé des ébauches, concentriquement disposées, de matières que lon appellera eonventionnellenent A, B, 0, douées respectivement de cearactéristiques A', B ', C'. Les trois ébauches A, B, C sont introduites les unes dans les autres et l'ensemble est disposé dans le cylindre 7, le piston 23 étant légèrement engagé. On fait le vide par la canalisation 21, puis on exerce un effort sur le piston 23 de façon à contraindre les ébauches coaxiales A, B, C à filer dans l'orifice annulaire 19. _-6-. Il est bien évident que le procéda selon l'invention est indépendant: - de la réalisation de la presse, de la fixation du mandtin par emsemple, - du nombre de couches concentriques de matériaux différents. Il suffira de prévoir avant l'extrusion définitive de l'objet autant d'ébauches de diamètres extérieur et intérieur appropriés que l'on désire de couches de matières différentes. L'invention qui porte essentiellement sur l'extrusion simul- tanée de plusieurs ébauches préformées disposées à l'intérieur d'une presse d'extrusion est évidemment également indépendante de la forme de la buse 13 de filage; celle-ci peut être annflaire, circulaire, de forme géométrique quelconque. Dans le cas o la forme de la buse 13 est rectangulaire, on peut, en disposant c8te à c8te dans la presse d'ex- trusion différentes ébauches de sections rectangulaires, filer des bandes stratifiées. On peut également réaliser des bandes stratifiées par filage de tubes polygonaux fendus en leur sommet après extrusion. Bien entendu, le mode d'obtention et de disposition concentrique des ébauches est important pour la rmise en oeuvre du procédé selon l'invention et la réalisation de supports de barrières poreuses pré- sentant les caractéristiques recherchées, et c'est pourquoi il fera l'objet de la suite de la présente description. Pratiquement, ce résultat a pu être atteint en remplissant le corps des presses d'extrusion avec des cylindres de p9te concentriques. Aussi pour des supports comprenant deux couches1 - dans la partie périphérique se trouve la pftte à texture grossière, - dans l'axe se trouve le cylindre de pâte fine. La préparation des pâtes est délicate, ainsi la préparation des supports à deux couches s'effectue coumme ci-apres. Les ptes venant du mal a xage sont désaérées une première fois dans des mauchines conçues de la façon suivante: une hélice force la pfte à passer à travers une grille. Cette pfte très divisée est reprise par une autre hélice qui force la ptte & travers mune grosse filière. Toutes ces opérations se font dans le vide, ce qui donne un boudin très compact et désaéré. Les boudins de pâte désaérés sont introduits dans de nouvelles machines travaillanet suivant le nmoue principe. L'une de ces maolines est chargée avec la pfte externe et est destinée au remplissage de la partie externe du corps de la machine à piston. L'autre machine travnille avec la pâte interne et donnera le boudin central. Le corps de la presse d'extrusion est constitué par un cylindre 7 nuni d'un piston 23, ainsi qu'on le voit sur la Fig. 2 et La Fig. 3 qui en est une variante. Il faut remplir ce corps avec un cylindre creux 25 constitué par la pfte externe et dans le centre un cylindre plein 27 constitué par la pftte interne. Il faut faire le vide entre les deux pfttes afin d!assurer leour adhérence parfaite et éviter les soufflures à leur surface de contact. Pour effectuer le reMplissage de la partie externe on place dans le corps 7 (Fig. 4) une tige 29 qui est centrée par un piston creux 31 muni de joints tels que 33. L'autre extrémité de la tige est centrée et retenue par un dispositif extérieur. On applique de fagon étanche le corps 7 sur l'extrémité 35 de la buse d'extrusion de la deuxième désaéreuse non représentée dont il a été question ci-dessus. On met en route la nachine d'extrusion et la pftte 25 en sortant, remplit le corps 7 en chassant le piston 31. On sort alors la tige 29 en laissant le piston 31 en place (Fig. 5). On file par ailleurs sur une u-tre machine le boudin intérieur 27 et on le met dans le trou 37 laissé libre par la tige 29 retirée. On soude grossièrement les deux boudins 25 et 27 ensemble à leur extrémité libre et on place le piston central 39 (Fig. 6). Par l'orifice 41 de ce piston 39, on fait le vide entre les deux pètes après quoi le corps 7 est prêt pour l'extrusion. Le corps 7 est placés renversé sur la machine d'extrusion (Fig. 3), on fixe la buse 13 et on file en exerçant une pression sur l'ensemble des deux pistons 31 et 59 grace au piston 25. Lorsque le corps 7 est vide on sort le piston central 39, on remet la tige 29 et on peut recommencer l'opération. Les tubes obtenus sont reçus sur des berceaux en plâtre, séchés, coupés, et enfournés pour le dégourdi. Cette dernière opération diffère de celle qui est employée pour les tubes homogènes et qui donne lieu à des fentes. Les tubes cofilés sont déposés sur un lit d'alumine électrofondue très grossière (grains de quelques lé0 1/10 de mm) placé dans le fond d'une gazette. On verse du grain entre les tubes Jusqu'à leur niveau supérieur mais sans le dépasser. Après dégourdi, les tubes sont cuits de la façon habituelle et contr8lés. Aux contr8les habituels on peut ajouter un contr8le statistique par bulloscopie de façon à déceler les fendillements qui peuvent se produire sur la couche interne. Bien entendu, et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, la présente invention ne se limite nullement aux modes d'application non plus qu'aux exemples de réalisation plus parti- culièrement décrits et représentés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. 2466@6-9 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 / Support, de barrières poreuses en matière céramique cuite de préférence en forme de tube cylindrique, caractérisé en ce qu'il est formé par la superposition de plusieurs couches dont chacune correspond à des caractéristiques particulières, la dimension des grains dont elles sont constituées, homogène et constante dans chaque couche, allant en diminuant des couches externes vers les couches internes. / Procédé de préparation dudit support selon lequel on part de matériaux minéraux ou anorganiques en poudres, tels que métaux, oxydes, silicates, borures, nitrures, halogénures, ou mélanges de ceux-ci, on leur ajoute des liants minéraux tels qu'argile, kaolin, gel anorganique, ou des liants organiques, de manière à obtenir des pâtes, chacune desdites pâtes correspondant à une future couche et possédant une composition, une granulométrie, et des propriétés adaptées au r8le de la couche désirée, lesdites pâtes étant ensuite disposées selon autant de couches superposées, puis extrudées simultanément ou cofilées, les produits obtenus étant enfin soumis à une opération de cuisson. 30/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel lesdites pâtes subissent des opérations de malaxage et de désaération, lesdites opérations étant éventuellement répétées, avant les opérations d'extrusion ou de cofilage. 4/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel lesdites couches superposées sont grossièrement soudées entre elles avant les opérations d'extrusion ou de cofilage. */ Procédé selon la revendication 3 dans lequel lesdites opérations de d9saération sont réalisées par passage forcé, grâce à une hélice, desdites pâtes à travers une grille, lesdites pâtes très divisées étant reprises par une autre-hélice et forcées à travers une grosse filière, l'ensemble desdites opérations étant effectué sous vide. - 10 - 6'/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel les produits obtenus par extrusion ou cofilage sont reçus sur des berceaux en-plâtre, séchés, coupés, puis disposés sur un lit d'alumine électrofondue placé dans le fond d'une gazette, on verse l'alumine électrofondue entre lesdits produits jusqu'à leur niveau supérieur sans le dépasser, puis on place le tout dans un four qui assure un dégourdi, après lequel lesdits produits sont cuits de façon classique et contr8lés. 7'/ Procédé selon la revendication 6 dans lequel outre les contr8les habituels sur les produits obtenus, un contr8le statistique par bulloscopie permet de déceler les fendillements éventuels de la couche externe.