Brevet FR2472591A1 — publié le 19810703

247259'1 La présente invention concerne des-compositions d'or- ganopolysiloxane présentant des propriétés de retard à l'in- flammation améliorées. Plus particulièrement, l'invention a trait à une composition de matière qui, à l'état durci, offre des propriétés de retard à l'inflammation et qui est consti- tuée de (1) une gomme d'organopolysiloxane capable de passer à l'état durci, solide et élastomère, laquelle gomme est es- sentiellement formée d'atomes de silicium, d'atomes d'oxygè- ne et de groupes organiques choisis entre les radicaux méthyle, les radicaux aromatiques choisis parmi les radicaux aryle et halogéno-aryle, les radicaux vinyle, les radicaux alkyle in- férieurs, les radicaux cyanoalkyle et les radicaux halogéno- alkyle inférieurs; de (2) une charge inorganique finement di- visée; de (3) un composé du platine ou de platine, et (4) de diverses quantités efficaces d'alumine hydratée, de dioxy- de de titane fumé, d'oxyde de magnésium, et de combinaisons de ceux-ci. Le brevet des E.U.A. n0 3 514 424 (Noble et coll.) dé- crit un procédé d'amélioration des propriétés de retard à l'inflammation d'un caoutchouc de silicone selon lequel on combine un composé du platine, ou du platine, avec d'autres composants d'un caoutchouc de silicone pour conférer les propriétés attendues. Si l'addition de platine ou d'un compo- sé du platine améliore effectivement les propriétés de retard à l'inflammation des caoutchoucs de silicone et est tout à fait appropriée dans la plupart des cas, les caoutchoucs issus du procédé objet du brevet Noble ne résiste pas autant à l'inflammation qu'on le souhaiterait. Le brevet des E.U.A. n0 3 734 877 (Christie) décrit une composition offrant des propriétés de retard à l'inflammation et qui est constituée essentiellement d'un élastomère de silicone et d'une charge appropriée en combinaison avec des quantités efficaces de phosphite de triphényle. On a cons- taté que l'addition de phosphite de triphényle n'est pas nécessaire pour les compositions de silicone selon l'inven- tion. Les brevets des E.U.A. n0 3 635 874 et n0 3 652 488 respectivement au nom de Laur et Harder décrivent -d'autres compositions offrant des propriétés de retard à linflamma- tion. Ces deux brevets portent sur des produits en élasto- mère de silicone, ainsi que l'utilisation de charge inorga- nique, de platine et de noir de carbone. La composition Laur renferme, en outre, 0,5 à 100 parties en poids de dioxyde de titane fumé. La composition selon la présente invention est supérieu- re à celles décrites ci-dessus en ce sens qu'elle ne deman- de pas l'addition de tels pigments (noir de carbone, dioxy- de de titane fumé) pour lui conférer des caractéristiques de retard à l'inflammation remarquables, en particulier, mi-- ses en évidence par le rigoureux essai de combustion de 60 secondes. Naturellement, les propriétés de retard à l'inflam- mation de ces pigments peuvent être utilisées, si on le dé- sire. Les compositions de silicone selon la présente invention sont particulièrement utiles pour fabriquer des produits de caoutchouc silicone qui satisfont ou dépassent les normes imposées par l'Aviation Fédérale aux E.U.A. pour ce qui est du retard à l'inflammation, lorsque ces produits en caout- chouc silicone sont utilisés dans des aéronefs. Comme on le sait, les matériaux utilisés dans les aéronefs doivent sa- 24725 91 tisfaire à une procédure d'essai d'inflammabilité très ri- goureuse avant qu'ils entrent dans la composition de l'aéro- nef. On utilise divers essais pour démontrer la bonne adap- tation des matériaux pour aéronef avec les règlements de la FAA relatifs aux caractéristiques d'inflammation et, sou- vent, le certificat de navigabilité d'un aéronef peut dépen- dre en grande partie de l'aptitude des matériaux bruts qui le composent à satisfaire aux normes rigoureuses. Ainsi, il a été mis au point un essai dit "essai de combustion de 60 secondes" qui démontre les caractéristi- ques de retard à l'inflammation supérieures des compositions de caoutchouc de silicone selon la présente invention. Les éprouvettes ont des dimensions de 76,2 mm x 304,8 mm x 1,905 mm - 0,127 mn. On utilise un bec Bunsen ou Tirrill ayant un diamètre intérieur de tube de 9,5 mm environ. Le gaz utilisé par la source de combustion est approximative- ment composé de 55% d'hydrogène, 24% de méthane, 3% d'éthane et 18% de monoxyde de carbone et il a une densité approxi- mative de 0,365 ( airl); son pouvoir calorifique est d'approximativement 4,80 kcal/dm3 à 210C. Les éprouvettes sont préparées, préalablement à l'essai, en les exposant à une atmosphère d'environ 210C et d'humidité relative de5O% pendant 24 heures au minimum. L'essai de combustion de 60 secondes se déroule dans une enceinte sans tirage dans laquelle le brûleur à gaz allumé est réglé de manière à avoir une hauteur de flamme de 38 mm environ. On mesure la température de la flamme à l'aide d'un thermocouple approximativement à 19 mm au-dessus de l'orifice du brûleur. On préfère que la température soit comprise entre 8150C et 10930C. L'éprouvette à essayer est monté verticalement et son bord arrière est affleuré par le bord arrière d'une pince de maintien. Un chronomètre est dé- clenché dès que le brûleur est mis en place sous l'éprouvet- te en un point approximativement situé à 19 mm au-dessus de l'extrémité de l'orifice du brûleur. La flamme est directe- ment maintenueen-dessous de ce point pendant de 60 - 0,5 secondes, après quoi on la retire. On poursuit le chronomé- trage jusqu'à ce que la flamme sur l'éprouvette disparaisse. Cette éprouvette est qualifiée d' "auto-extinguible"si la flanne disparaît avant d'atteindre le sommet de l'éprouvette. Le terme "temps d'auto-extinguibilité" est donc la durée enregistrée moins la période de combustion de 60 s. La composition selon la présente invention est durcis- sable pour donner un produit de caoutchouc de silicone offrant des propriétés de retard à l'inflammation et une résistance à la déchirure améliorées, et qui est formée de: (A) 100 parties en poids d'un composé de base constitué d'une gomme de polydiorganosiloxane ou un mélange de telles gomme% ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 200 000 000 centi- poises à 25 C et ayant pour formule de motif moyen RaSio4_ a dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent 2 substitué ou non substitué choisi entre les radicaux méthyle, vinyle et phényle, a est compris approximativement entre 1,98 et 2,05, 0 à 5>0 % en mole des groupes organiques totaux étant des groupes vinyle; (B) 0,01 à 250 parties par million de platine; (C) 1,0 à 20 parties en poids d'alumine hydra- tée et (D) 0,001 à 2,0 parties en poids d'oxyde de magnesium. La composition selon l'invention peut également renfermer, en outre, de 0, 001 à 10 parties en poids de dioxyde de titane fumé, avec de bons résultats. 247259q1 La composition décrite ci-dessus est durcissable pour donner un caoutchouc de silicone quand elle est catalysée et durcie par des moyens bien connus dans la technique con- sidérée. Par exemple, on utilise souvent des quantités effi- caces de peroxydes organiques, comme on le décrira plus loin. Le produit durci selon l'invention offre alors des caractéris- tiques améliorées de retard à l'inflammation et de résistan- ce à la déchirure, lorsqu'il est transformé en produit fini. On peut également incorporer dans la composition divers auxiliaires de traitement pour faciliter le broyage et le mélange des composants et diverses charges, telles que des charges de dilution et des charges résistant à la chaleur, comme on le décrira plus loin. La présente invention porte également sur le procédé de préparation d'une composition de silicone, durcissable en un caoutchouc de silicone offrant des propriétés de re- tard à l'inflammation et de résistance à la déchirure amé- liorées, lequel procédé consiste à homogénéiser les divers composants nécessaires et facultatifs selon les paramètres du procédé indiqués plus loin. Pour produire la composition de caoutchouc de silicone selon la présente invention, on peut utiliser l'une quelcon- que des charges de type fortement renforçatrices habituelle- ment employées dans la fabrication des élastomères. De préfé- rence, il s'agit de composés inorganiques et de combinaisons de ceux-ci. On préfère tout spécialement les charges à base de silice finement divisée du type fortement renforçateur, qui se caractérisent par un diamètre de particule inférieur à 500 millimicrons et par une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. On peut utiliser d'autres charges inorganiques, 247259 1 seules ou enwcombinaison avec les charges préférées, en obte- nant de bons résultats. Ces charges sont le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium ainsi que les charges inorganiques connues comme étant des charges inertes parmi lesquelles, entre autres, la terre de diatomées, le carbonate de calcium et le quartz, ces charges pouvant toutes être em- ployées en combinaison avec les charges de silice fort renforça- trices pour améliorer la résistance à la traction ou la du- reté du produit élastomère. D'autres exemples de charges con- venables sont la silice de diatomées, le silicate d'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le sulfate de baryum, le sulfure de zinc, le silicate d'aluminium et la silice finement divisée ayant des groupes alcoxy liés en surface. La composition selon l'invention renferme généralement à 100 % en poids (par rapport à la gomme de polysiloxane) de charge et de préférence 20 à 60 % en poids. On utilise également, dans la composition selon l'in- vention, jusqu'à 25 %, et de préférence 5 à 15 % en poids, (par rapport à la gomme de polydiorganosiloxane) d'un auxi- liaire de traitement pour empêcher le mélange de gomme et de charge de se structurer avant le durcissement et après l'ho- mogénéisation. Comme exemple d'un tel auxiliaire de traitement on peut citer le composé de formule R R XC(CH2) -Si - Sio Si(CH2)nCX R R b dans laquelle R est choisi entre les radicaux méthyle et phé- nyle, X est choisi entre les groupes -OH, -NH2 ou -OR', o R' est un radical méthyle ou éthyle, n a une valeur comprise entre 2 et 4, bornes incluses, et b est un nombre entier compris entre O et 10, bornes incluses. Pour plus de détails quant aux propriétés et au procédé de préparation du compo- sé de formule (3), on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 3 464 945. L'auxiliaire de traitement peut également être une huile de polysiloxane substitué- par des groupes dihydrocarbonés ayant un rapport substituant hydrocarboné:atome de silicium compris entre 1,6 et 2,0, les substituants hydrocarbonés étant constitués par au moins un élément du groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclohéxènyle et phényle, l'huile de polysiloxane comprenant des molécules polysiloxanes contenant en moyenne un ou deux groupes alcoxy inférieurs liés aux atomes de silicium terminaux et ces groupes alcoxy étant choisis entre les groupes méthoxy, étho- xy, propoxy et butoxy. Pour préparer les huiles de polysiloxane comportant des substituants hydrocarbonés et des groupes alcoxy, on peut produire un ou plusieurs types de polysiloxanes cycliques ayant des substituants hydrocarbonés à partir d'un ou plu- sieurs types de dichlorosilanes correspondants comme cela est bien connu dans la technique considérée. On mélange un ou plusieurs types des siloxanes cycliques ainsi produits, avec des quantités prédéterminées d'un dialcoxysilane ayant des substituants dihydrocarbonés et l'on soumet le mélange à une réaction de mise en équilibre, dans des conditions déterminées, pour produire l'huile de polysiloxane ayant des substituants hydrocarbonés et des groupements terminaux alcoxy attendue. Les huiles de polysiloxane: à substituants hydrocarbonés comportant des groupes alcoxy, convenant à ia mise en oeuvre de la présente invention, sont des huiles ayant une masse mo- laire relativement faible et des chaînes polymères ayant au moins quatre, et jusqu'à trente-cinq ou plus, motifs siloxy- dihydrocarboné par molécule. De préférence, les huiles de polysiloxanes ont en moyenne au moins un,et pas plus de deux, groupes) alcoxy lié(s) à chacun des atomes de silicium terminaux de la molécule. Pour plus de détailsquant aux auxiliaires de traitement constitués par des polysiloxanes à groupements terminaux alcoxy, ainsi qu'à leur procédé de préparation, on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 2 954 357. On peut également utiliser, comme auxiliaire de traite- ment, des organosilanes hydroxylés qui comportent de 1 groupe hydroxyle lié au silicium pour 70 atomes de silicium à 2 grou- pes hydroxyle liés au silicium par atome de silicium, et de 1,9 à 2,1 radicaux hydrocarbonés par atome de silicium. Les valences restantes du silicium sont satisfaites par des atomes d'oxygène. Les matériaux hydroxylés comprennent à la fois des monomères tels que le diphénylsilanediol et-des matériaux polymères comportant deux groupes hydroxyle liés au silicium dans la molécule. En outre, le silane hydroxylé peut être un mélange de siloxanes comportant des groupes hydroxyle et de siloxanes complètement condensés. Les siloxanes hydroxylés peuvent être préparés par tout procédé convenable, tel: que par chauffage des siloxanes à la vapeur, sous pression,à dés températures d'environ 120 C ou par hydrolyse de silanes de formule RnSiX4n,. o X est un groupe hydrolysable quelconque, tel que Cl,-OR, -H, -OOR,et R est un radical hydrocarboné monovalent. On préfère le pre- mier des deux procédés pour préparer les matériaux hydroxylés 24?2591 lorsque les radicaux hydrocarbonés sont des groupes alkyle, tandis que le second procédé convient mieux pour les siloxa- nes dans lesquels les radicaux hydrocarbonés sont des radi- caux hydrocarbonés aryle mononucléaire. Pour plus de détails quant aux organosiloxanes hydroxylés pouvant être utilisés comme auxiliaires de traitement, on peut se reporter au bre- vet des E.U.A. n0 2 890 188. On peut utiliser n'importe lequel des auxiliaires de traitement mentionnés ci-dessus, seul ou en mélange avec d'autres, dans les concentrations précitées. En outre, on peut également utiliser d'autres auxiliaires de traitement convenables dans les compositions de caoutchouc de silicone selon l'invention. Le durcissement de la composition de caoutchouc de si- licone selon l'invention peut être effectué à l'aide d'agents de vulcanisation chimique ou au moyen d'un rayonnement élec- tronique de forte énergie. Le plus souvent, on utilise des agents de vulcanisation chimique pour l'opération de durcis- sement et l'on peut avoir recours à n'importe quel agent de durcissement classique. Les agents de durcissement que l'on préfère sont des peroxydes organiques utilisés de manière classique pour durci-r les élastomères de silicone. Convien- nent tout particulièrement les peroxydes de dialkyle pouvant avoir la formule suivante: - R R R R-C-R R-C-R-(CH2) -C-R ou V 0 0 O R-C-R R-C-R R-C-R R R R dans laquelle R représente partout le même groupe alkyle, ou des groupes alkyle de deux types différents ou davantage, et n est un nombre entier égal à 2 ou plus. Parmi les catalyseurs de durcissement de type peroxyde spécifiques que l'on préfère, on peut citer le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de tert-butyle et de triéthyl- méthyle, le bis(t-butylperoxy)-2,2 diisopropyl benzène et lEsperoxydesde di-tert-alkyle, tels que le peroxyde de di- cumyle. Comme autres catalyseurs de type peroxyde convenables qui effectuent le durcissement par l'intermédiaire des grou- pes hydrocarbonés aussi bien saturés qu'insaturés sur la chaîne du silicium, on peut mentionner les peroxydes d'aryle, tels que les peroxydes de benzoyle, les peroxydes mixtes alkyle-aryle, comme le perbenzoate de tert-butyle, les per- oxydes de chloroacyle, tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, etc. En général, on utilise de 0,1 à 8 % dudit peroxyde, exprimé en poids par rapport à la gomme de poly- diorganosiloxane, pour durcir la composition de caoutchouc de silicone et, de préférence, 0,5-3,0 % en poids. On peut également incorporer dans la composition selon l'invention des pigments et des stabilisants thermiques, tels que des oxydes de fer, du noir de carbone, des octoates de terres rares, des uréthanes, etc... Pour la mise en oeuvre de l'invention, on prépare la composition de polysiloxane par mélange du polymère d'organo- polysiloxane, de la silice ou autres types de charge et de l'auxiliaire de traitement. Une fois ce mélange formé, on incorpore les composants retardateurs d'inflammation et le peroxyde catalyseur à la composition. A ce stade, on peut il ajouter un oxyde de fer ou un pigment. L'ordre d'introduction de ces derniers ingrédients n'est pas critique, il est seu- lement important que la gomme d'organopolysiloxane, la charge et l'auxiliaire de traitement soient mélangés avant que les autres ingrédients soient ajoutés. Les autres com- posants, tels que les catalyseurs de -durcissement formés de peroxyde et le retardateur d'inflammation, peuvent ensuite être introduits dans n'importe quel ordre. On peut mélanger les divers constituants du mélange en utilisant une instal- lation classique de mélange pour caoutchouc, tel qu'un mé- langeur pour pâte, un broyeur pour caoutchouc, un mélangeur Waring, etc. Un procédé consiste, par exemple, à ajouter la charge inorganique à la gomme de polymère en cours-de broyage, après quoi l'on ajoute l'auxiliaire de traitement, puis un additif organique en fibres, un catalyseur de du Lr- cissement formé d'un peroxyde et les autres composants addi- tionnels voulus. On peut également utiliser un mélangeur pour pate et mêler le polymère et la charge minérale, puis l'auxiliaire de traitement et le catalyseur de durcissement formé d'un peroxyde pendant que le mélange est broyé dans un broyeur pour caoutchouc, puis les autres composants. En fonction des propriétés attendues du produit durci et de la nature et des quantités de composants particuliers uti- lisés, l'homme de métier saura de quelle manière mélanger ces composants pour produire la composition d'organopolysilo- xane voulue. Pour former l'organopolysiloxane, le polymère, la charge inorganique et l'auxiliaire de traitementqui est facultatif, sont introduits dans un mélangeur pour pâte et, une fois le mélange terminé, il est passé dans un broyeur. Tandis qu'il est dans le broyeur, on y ajoute le catalyseur de durcissement de type peroxyde et les composés retardateurs d'inflammation, dans n'importe quel ordre voulu. Les feuilles issues du broyage sont durcies d'une manière bien connue dans la technique considérée. On peut faire passer la composi- tion d'organopolysiloxane à l'état durci en la chauffant à des températures de l'ordre de 800C à 6500C, selon la nature du catalyseur de durcissement, de la durée du durcissement, de la quantité et du type de charge, etc.-.. ainsi que de la quantité des autres composants. La transformation directe de la composition de polysiloxane en produit durci peut être effectuée simplement en mettant en oeuvre les conditions normales du moulage, de l'extrusion et du laminage. Par exem- ple, selon le catalyseur de durcissement utilisé, on peut avoir recours à une température allant de 800C à 300OC'pour la compression et le moulage-transfert. On peut utiliser un durcissement à l'air chaud à des températures allant de 1000C à 6400C ou une vulcanisation à la vapeur à une température allant de 1100C à 2000C pen- dant une durée de 5 à 10 mn, ou d'une question de secondes. Les feuilles peuvent être laminées ou broyées en premier, puis durcies sous pression à 2000C - 4000C pendant 30 secon- des à 10 minutes, ou passées dans un four o elles peuvent être chauffées à l'air à une température voulue comprise dans une gamme allant de 1000C à 3000C. Le matériau contenant du platine peut être n'importe quel matériau généralement utilisé dans les réactions d'ad- dition SiH + Si-oléfine. Parmi les formes possibles d'utili- sation du platine, on peut avoir recours au platine élémen- taire comme dans le brevet des E.U.A. 2 970 150 - Bailey et au platine sur charbon de bois, au platine sur gamma-alumine au platine sur gel de silice, au platine sur amiante et l'acide chloroplatinique (H2PtC16. 6H20) mentionné dans le brevet des E.U.A. nO 2 823 218 - Speier. En outre, le matériau contenant du platine peut être choisi entre ceux qui répondent à la formule (PtC12-oléfine)2 et H(PtC13-oléfine) et qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 159 601 - Ashby. Dans les deux formules en question, l'oléfine peut être de n'importe quel type, mais de préféren- ce il s'agit d'un alkène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalkène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou du styrène. Comme oléfines particulières utilisables dans les formules ci-dessus, on peut citer l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclo- hexène, le cycloheptène, etc. On peut encore utiliser, comme autre matériau contenant du platine, dans la composition selon l'invention, le complexe chlorure de platine-cyclopro- pane (PtC12.C3H6)2 décrit dans le brevet des E.U.A. n 3159662 Ashby. On peut également avoir recours à un complexe formé d'acide chloroplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un élément choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 220 972 - Lamoreaux. Le brevet français n 1 548 775 décrit un autre composé utilisable comme additif retardateur d'inflammation. Ce brevet, au nom de Karstedt, porte, généralement parlant, sur un complexe de platine issu de la réaction entre de l'acide chloroplatinique contenant 4 moles d'eau d'hydratation et du tétraméthyl-tétravinylcyclotétrasiloxane en présence de 2 4 72 5 9 1 bicarbonate de sodium dans une solution éthanolique. On peut aussi utiliser un grand nombre d'autres composés du platine, y compris des complexes qui sont bien connus dans le domaine des réactions d'addition SiH-oléfine, pour la mise en oeuvre de l'invention. Il suffit d'employer des quantités petites, mais effica- ces, de composés du platine pour conférer le retard à l'in- flammation voulu au caoutchouc de silicone. On peut cependant produire des compositions ayant des propriétés supérieures de retard à l'inflammation lorsque le platine est combiné avec d'autres additifs retardateurs d'inflammation, comme il est décrit dans la présente demande de brevet. En général, des quantités inférieures à 1 ou pouvant aller jusqu'à plus de 250 ppm de platine par rapport à la gomme d'organopoly- siloxane peuvent être utilisées. De préférence, la quantité est comprise entre moins de 1 ppm à environ 25 ppm de plati- ne par rapport à la gomme d'organopolysiloxane. (Lorsque la gomme est une gomme présentant des groupes méthyle et phényle, on préfère utiliser moins de 1 ppm de platine de manière à éviter les dégradations qui peuvent se produire dans le produit final, par suite du vieillissement thermique.) D'autres exemples de compositions de caoutchoucs de sili- ccne susceptibles d'offrir les propriétés améliorées de re- tard à l'inflammation, lorsqu'elles sont traitées selon l'in- vention, sont indiqués par le brevet des E.U.A. n0 3 660 345 Bobear. On peut employer le platine ou le composé du platine en des quantités supérieures à 250 ppm, mais, pour des raisons de prix de revient, on préfère ne pas excéder 250 ppm, les quantités additionnelles ne procurant pas d'avantages signifi- catifs sur les propriétés de- retard à l'inflammation du ma- tériau final. Le complexe de platine utilisé dans les exemples ci-des- sous est une combinaison d'approximativement 4 parties d'aci- de chloroplatinique dans une solution d'approximativement parties de méthylvinyl-tétramère et de 20 parties d'étha- nol, et approximativement 4 à 6 parties de bicarbonate de sodium. EXEMPLE 1 On prépare un composé de base comme suit: on mélange ,3 parties de gomme de diméthyl- méthylvinyl-polysiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle débarrassée de ses produits volatils, ayant une teneur en motifs méthylvinyl- siloxane de 0,05 % en mole et une viscosité d'approximative- * ment 25 000 000 centipoises à 25 C avec 36,4 parties de gom- me de diméthyl polysiloxane à groupements terminaux triméthyle débarrasséede ses produits volatils, ayant une viscosité de 000 000 centipoises à 25 C, 13,9 parties de gomme diméthyl- diphényl - m éthylvinyle a gro upe ment s ter- minaux diméthylvinyle débarrassée de ses produits volatils ayant une teneur en motifs méthylvinylsiloxane de 0,05 % en mole et une teneur en motifs diphénylsiloxane de 5,3 % en mole, le long de la chaîne, et une viscosité d'approximative- ment 55 000 000 centipoises à 25 C et 9,9 parties d'un di- méthyl diphénylpolysiloxane à groupements terminaux triméthyle débarrassé de ses produits volatils, ayant une teneur en motifs diphénylsiloxane de 5,3 % en mole le long de la chaîne et une viscosité d'approximativement 55 000 000 centipoises à 25 C. A ce mélange on ajoute 4,5 parties d'une huile de diméthyl méthylvinylpolysiloxane à groupements terminaux triméthyle ayant une teneur en motifs méthylvinylsiloxane de 13,5 % en mole et une viscosité d'approximativement 1 000 000 centipoises à 25 C. On également ajouté, comme additifs avantageux dans la composition de caoutchouc de silicone, 5 parties de diméthyl-polysiloxane tétramère cycli- que, 0,05 partie d'octoate ferrique et des auxiliaires de traitement tels que 2,D parties d'une huile de diméthyl- polysiloxane à groupements terminaux triméthoxy de faible masse molaire, 4 parties d'huile de diméthyl polysiloxane à groupements terminaux silanol de faible masse molaire. En outre, on a utilisé 2,0 parties d'hexaméthyldisilazane, com- me charge, ainsi que 38 parties de silice fumée (Cabosil HS-5) également comme charge, et aussi 12 parties d'une charge de dilution (5 l Minusil). On a également incorporé dans le composé de base 6 parties de dioxyde de titane fumé. Après l'homogénéisation, on a chauffé le mélange de base à160-170 C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote avec un débit de 1416 dm3/heure. EXEMPLE 2 On a préparé plusieurs échantillons de caoutchouc de si- licone offrant des propriétés de retard à l'inflammation selon l'invention en homogénéisant 100 parties du composé de base sur un broyeur à caoutchouc avec des quantités varia- bles d'additifs retardateurs d'inflammation. L'échantillon A contenait 100 parties du composé de base de l'exemple 1, 0,3 partie du complexe de platine décrit ci- dessus et 1,5 partie d'un agent de durcissement sous la forme d'une solution à 50 % de peroxyde de dichloro72,4 benzoyle dans de l'huile de silicone (Cadox TX-50). L'échantillon B était identique à l'échantillon A, mais il renfermait en outre 10 parties d'alumine hydratée. L'échantillon C était identique à l'échantillon B, mais il renfermait en outreO,4 partie d'oxyde de magnésium. Chacun des échantillons A,B et C a été conformé en pla- que selon la norme américaine ASTM et durci 10 mn sous pacsion à la vapeur à 18,14 kg, après quoi les échantillons ont été recuits pendant 2 heures à 204,5 0C. Les échantillons durcis ont présenté les propriétés sui- vantes Tableau I Echantillons A B C Dureté Shore A 56 57 59 Résistrnce à la traction 88,23 77,33 74,87 (kg/cm) Allongement (%) 780 630 680 Déchirure, matrice B 3,99 3,29 3,52 (kg/mm) Essai de combustion de secondes (temps d'ex- tinction en secondes) 10 28 0 EXEMPLE 3 On prépare un autre jeu d'échantillons à partir de 100 parties d'un composé de base préparé comme à l'exemple 1. Le tableau 2 montre les effets de la variation des quantités d'alumine hydratée et d'oxyde de magnésium. EXEMPLE 4 L'échantillon I est préparé de la même manière que l'é- chantillon C ci-dessus et, donc, contient approximativement 4 parties de dioxyde de titane fumé pour 100 parties de com- posé de base. L'échantillon J est préparé d'une manière analogue mais sans addition de dioxyde de titane fumé et les deux échantillons sont comparés, les résulats obtenus étant rapportés dans le tableau 3. Echantillons Composé de base (parties) Complexe du platine Oxyde de magnésium Alumine hydratée Catalyseur peroxyde Dureté Shore A Résistance à la traction (kg/cm2) Allongement (%) Déchirure (matrice B) (kg/mm) Essai de combustion de secondes (temps d'extinction en secondes) Composé de base (parties) Complexe du platine Dioxyde de titane Alumine hydratée Oxyde de magnésium Catalyseur peroxyde Dureté Shore A Résistance à la traction (kg/cm2) Allongement (%) rDchire (matrice B) Essai de combustion de secondes (temps d'extinction en secondes) TABLEAU 2 D E 100 0,3 0,3 0,4 0,4 6 8 1,5 1,5 78,03 3,38 74,10 3,12 F 0,3 0,4 1,5 ,30 3,20 21 5 0 0 TABLEAU 3 Echant. I 0,3 4,0 0,4 1,75 88,23 3,20 o0 G 0,3 0,2 1,5 69,60 3,12 H 0,3 0, 6 1,5 69,25 3,03 o0 Echant. J 0,3 0,4 1,75 89,98 3,12 O0 REVENDICATIONS 1 - Composition durcissable pour former un caoutchouc des- licne ayant des propriétés améliorées de retard à l'inflammation et de résistance à la déchirure, caractérisée en ce qu'elle est constituée: (A) de 100 parties en poids d'un composé de base formé d'une gomme de polydiorganosiloxane ou d'un mélange de telles gommes ayant une viscosité comprise entre 1000 000 et 000 000 centipoises à 25 C, et ayant des motifs répon- dant en moyenne à la formule RaSi04_W dans laquelle Rest un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non, choisi entre les radicaux méthyle, vinyle et phényle, a est appro- ximativement compris entre 1,98 et 2,05, et dans laquelle approximativement O à 5,0 % en mole des groupes organiques totaux sont des radicaux vinyle; (B) de 0,01 à 250 ppm de platine; (C) de 1,0 à 20 parties en poids d'alumine hydratée; et (D) de 0,001 à 2,0 parties en poids d'oxyde de magné- sium. 2 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle renferme, en outre, (E) de Q,001 à 10 par- ties en poids de dioxyde de titane fumé. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, une quantité efficace d'un peroxyde organique pour effectuer le durcissement de la com- position en un caoutchouc de silicone. 4 - Produit durci obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3. - Composition s1elon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un auxiliaire de traitement. 6 - Composition selon la revendicationi, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, une charge de dilution. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un additif améliorant la résistance à la.chaleur. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'additif améliorant la résistance à la chaleur est choisi entre un octoate de terre rare et l'octoate fer- rique. 9 - Procédé de production d'une composition durcissable pour former un caoutchouc de silicone offrant des propriétés améliorées de retard à l'inflammation et de résistance à la déchirure, caractérisé en ce qu'il consiste à homogénéiser: (A) 100 parties en poids d'un composé de base formé d'une gomme de polydiorganosiloxane ou d'un mélange de telles gommes ayant une viscosité comprise entre 1 000 000 et 000 000 centipoises à 25 C, et ayant des motifs répon- dant en moyenne à la formule RaSiO4_a, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non, choisi entre les radicaux méthyle, vinyle et phényle, a est appro- ximativement compris entre 1,98 et 2,05, et dans laquelle approximativement 0 à 5,0 % en mole des groupes organiques totaux sont des radicaux vinyle; (B) de 0,01 à 250 ppm de platine; (C) de 1,0 à 20 parties en poids d'alumine hydratée; et (D) de 0,001 à 2,0 parties en poids d'oxyde de magné- sium. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à homogénéiser (E) de 0,001 à 10 parties en poids de dioxyde de titane fumé dans cette composition durcissable. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, un auxiliaire de trai- tement. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, une charge de dilution. 13 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, un additif améliorant la résistance à la chaleur. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'additif résistant à la chaleur est choisi entre l'octoate ferrique et un octoate de terre rare. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, un peroxyde organique pour effectuer le durcissement de la composition en un caout- chouc de silicone. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à faire durcir la composition en un caoutchouc de silicone.