Brevet FR2463165A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne des composi- tions comprenant des polymères d'organosiloxanes conte- nant du soufre et un procédé pour former des produits de masse moléculaire plus élevée à partir de telles compositions. L'invention concerne aussi des gels, élastomères et résines d'organosiloxanes contenant du soufre. Des compositions contenant des mercapto- organosiloxanes exempts de toute fonctionnalité vinyle qui sont polymérisées au moyen des groupes mercapto en résines et en produits d'étanchéité sont connues dans la technique. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 4 133 939, Bokerman et Gordon enseignent un procédé pour rev8tir un subjectile d'un revêtement de silicone anti-adhérent comportant le durcissement par irradiation de fluides de polydiorganosiloxanes à fonctionnalité mercapto mélangés avec un sensibi- lisateur tel que la benzophénone. Bien que ce méca- nisme de durcissement par irradiation soit rapide et donne des systèmes en un seul paquet stables en l'absence de lumière et de chaleur, il est utile seulement pour des revêtements relativement minces et exige une source de rayonnement d'une haute intensité comme des rayons ultra-violets ou des faisceaux électroniques. Le durcissement par peroxydes de mercapto- organosiloxanes exempts d'insaturation vinylique est connu aussi, comme montré par Homan et Lee dans le brevet des E.U.A. N 4 070 329. Dans ce brevet, on décrit des mélanges de mercapto-organopolysiloxanes, d'un peroxyde organique et éventuellement d'une charge pour donner une composition qui durcit à la température ambiante ou par chauffage pour former des élastomères qui sont utiles comme produits d'étanchéité et arti- cles en caoutchouc. De même, Homan et Lee dans le brevet des E.U.A. N 4 070 328 revendiquent des mélanges de mercapto-organopolysiloxanes, d'hydropero- xydes organiques, d'un composé de l'azote et, éven- tuellement, d'une charge, qui donnent des compositions durcissant à la température ambiante pour former des élastomères utiles comme produits d'étanchéité et ar- ticles en caoutchouc. Toutefois, les compositions ci- dessus ne sont pas des systèmes en un seul paquet, car la polymérisation ou le durcissement commence immé- diatement lors du mélange des ingrédients. Vanderlinde, dans le brevet des E.U.A. N0 3 445 419, enseigne la production d'un type de copo- lymère à fonctionnalité mercapto constitué d'organo- siloxanes avec des segments d'un composé organique à fonctionnalité mercapto qui sont préparés en greffant un ester d'acide carboxylique à fonctionnalité mercapto tel que le tétrakis(3-mercapto-propionate) de penta- érythritol sur un organosiloxane à groupes terminaux vinyle. Quand un catalyseur alcalin tel qu'une amine est ajouté au copolymère greffé résultant, on obtient une composition qui est stable en l'absence d'air, mais durcit en un élastomère à la température ambiante lors de l'exposition à l'air. Toutefois, pour préparer les compositions de Vanderlinde, il faut l'utilisation tant d'un organopolysiloxane aliphatiquement non- saturé que d'une opération de greffage qui introduit une quantité supplémentaire de composé organique dans le produit durci. De plus, Vanderlinde ne suggère pas qu'un cobaltocène soit utilisé pour préparer ou pour polymériser ou pour durcir les compositions décrites ci-après. Les particularités nouvelles de la présente invention sont que l'utilisation d'un catalyseur cobaltocène-donne des compositions qui sont en un seul paquet, stables au stockage en l'absence d'oxygène et facilement durcies par simple exposition de la compo- sition à une atmosphère d'oxygène, comme d'air ou d'oxygène pur. Les compositions selon la présente invention ont un avantage par rapport aux compositions à un seul constituant, à fonctionnalité acétoxy, durcies par l'humidité, comme celles décrites dans le brevet des E.U.A. N 5 035 016 au nom de Bruner et le brevet des E.U.A. N 3 077 465 au nom de Bruner, en ce qu'il ne se dégage pas du tout de sous-produits corrosifs durant le durcissement. Les compositions selon la présente invention sont sensiblement exemptes de tous sous-produits volatils durant la polymérisation ou le durcissement. Les compositions qui ne libèrent pas de sous-produits volatils comme celles qui utilisent l'addition catalysée par le platine de groupes SiH à des groupes vinyle sont durcies de préférence par chauffage quand elles sont préparées dans des systèmes en un seul paquet. Ces systèmes en un seul paquet ca- talysés par le platine durcissent très lentement à la température ambiante. Des durcissements rapides à la température ambiante exigent l'utilisation de systèmes en deux paquets tandis que les compositions selon la présente invention sont des systèmes en un seul paquet qui durcissent bien plus rapidement à la tempéra- ture ambiante que les systèmes en un seul paquet catalysés au platine. La présente invention concerne une composi- tion, stable en l'absence d'oxygène, qui comprend un produit obtenu en mélangeant, substantiellement en l'absence d'oxygène, (A) 100 parties en poids d'au moins un organosiloxane à fonctionnalité mercapto, cet organo- siloxane à fonctionnalité mercapto ayant une moyenne d'au moins deux mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto par molécule choisies parmi les mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto de la formule de maille moyenne HSCH - CH2 R6w H 6À (HSC 2n)xR6SiO o x- u OU SiO2-w 2 CH2- CH2 toutes autres mailles siloxanes présentes ayant la formule de maille moyenne R2SiO z 4-z o chaque R2 est un radical hydroxyle ou un radical organique choisi parmi les radicauxR6 et 3,3,3- trifluoropropyle, Chaque R6 est R5 ou OR1, chaque R5 est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone inclusivement ou un radical phényle, chaque R est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone inclusivement, n a une valeur de 2 à 4 inclusivement, w a une valeur de 0 à I inclusivement, x a une valeur de I à 2 inclusivement, a une valeur de 0 à 2 inclusivement, z a une valeur de 0 à 3 inclusivement et la somme de x + a une valeur de 1 à 3 inclusivement, et le rapport du total des radicaux R5, HSCH - CH2 H20SCnCH2n-,, 2 et 3,3,3-trifluoropropyle aux n CH 2- CH2 WO atomes de silicium dans l'organosiloxane à fonctionna- lité mercapto est compris entre 0,98/1 et 3,00/1; (B) de 0 à 200 parties en poids d'au moins une charge; et (C) une quantité catalytique d'un cobaltocène de formule (R3C5H4)Co(C5H4R4) dans laquelle R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. La présente invention concerne aussi un procédé pour former un produit de masse moléculaire plus élevée caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (I) mélanger 100 parties en poids d'au moins un organosiloxane à fonctionnalité mercapto défini dans (A) ci-dessus et une quantité catalytique d'un cobaltocène défini en (C) ci-dessus pour former un mélange et (II) exposer ce mélange à l'oxygène. La présente invention concerne aussi le produit obtenu en exposant à l'oxygène la composition ou le mélange ci- dessus. Pour ce qui concerne la présente demande de brevet, le terme "oxygène" doit 9tre compris comme désignant de l'oxygène gazeux qui peut 8tre sous la forme d'oxygène gazeux pur ou d'oxygène atmosphérique. Les organosiloxanes à fonctionnalité mercapto seront appelés aussi mercapto-organosiloxanes et comprennent des disiloxanes, des trisiloxanes et des polysiloxanes constitués de mailles diloxanes, dont certaines sont à fonctionnalité mercapto. Des techniques pour mélanger des compositions qui sont sensibles à l'oxygène ou à l'humidité sont bien connues de l'homme de l'art. Des pétrins peuvent Otre utilisés pour des mercapto- organopolysiloxanes visqueux et des mélangeurs à faible cisaillement pour des compositions moins visqueuses. La présente invention a deux aspects. L'un des aspects est un nouveau procédé pour polymériser ou durcir des organosiloxanes à fonctionnalité mercapto de manière & former des produits de masse moléculaire plus élevée. L'autre concerne la formation de composi- tions stables au stockage. En ce qui concerne le premier aspect, on expose simplement à l'oxygène un mélange de l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto et d'un cobaltocène. Ainsi, si la stabilité au stockage n'est pas nécessaire, l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto et le cobaltocène peuvent 8tre mélangés ensem- ble en présence d'oxygène et on les laisse immédiate- ment polymériser ou durcir. Quand on désire.des compositions stables au stockage, on mélange les ingrédients en l'absence d'oxy- gène par des moyens bien connus quelconques. Le mode opératoire préféré consiste à mélanger les mercapto- organosiloxanes et la charge, s'il y en a une, sous une atmosphère d'azote sec. Le mélange peut 9tre soumis ensuite à une dépression, comme à 30 mm de Hg, pendant un court laps de temps, de façon à éliminer tout oxygène et toute eau emprisonnés. On peut alors ajouter le cata- lyseur cobaltocène, de préférence sous la forme d'une solution dans un solvant organique comme du toluène. Comme les cobaltocènes sont un peu sensibles à l'eau et à l'oxydation par l'oxygène (ces composés peuvent aussi absorber l'anhydride carbonique), il est préférable que les compositions soient sensiblement exemptes tant d'eau que d'oxygène afin de permettre une durée maximale de stockage. De petites quantités d'eau ne font que réduire légèrement la vitesse de durcissement tandis que la présence d'oxygène causera une gélification prématurée. En conséquence, les récipients utilisés pour conserver les compositions catalysées doivent être choisis avec soin de manière à éviter les matières suffisamment perméables à l'oxygène pour affecter nota- blement la stabilité au stockage. Les substituants fixés sur des atomes de silicium peuvent être R2 qui peut 9tre un radical hydroxyle, R6 ou 3,3,3-trifluoropropyle. R6 peut Otre R5 qui peut être choisi parmi les radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle, les radicaux phényle et les radicaux alcoxy de la formule OR1, dans laquelle R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, tel que méthoxy, éthoxy, isopropoxy et butoxy. Les substituants à fonctionnalité mercapto présents sous la forme de HSCnH2n - o n va de 2 à 4 peuvent être, par exemple, des radicaux btta- mercaptoéthyle, gamma-mercaptoéthyle, 3-mercaptobutyle et 3-mercapto-2- méthylpropyle. Un autre substituant à fonctionnalité mercapto peut 9tre un substituant 2-mercaptotétraméthylène, dont les deux extrémités de la molécule sont fixées sur le meme atome de silicium. Les mailles siloxanes ne contenant pas de groupes mercapto qui ont la formule de maille moyenne R2Sio04_z peuvent 8tre des mailles SiO2, des maiiles mono- substituées telles que des mailles monométhylsiloxane, des mailles monoéthylsiloxane, des mailles monopropyl- siloxane, des mailles monobutylsiloxane ou des mailles monophénylsiloxane; des mailles disubstituées telles que des mailles diméthylsiloxane, des mailles diéthylsiloxane, des mailles diphénylsiloxane, des mailles phénylméthyl- siloxane, des mailles méthylbutylsiloxane, des mailles phényléthylsiloxane, des mailles 3,3,5-trifluoropropyl- méthylsiloxane et des mailles méthyl-isopropylsiloxane; et des mailles trisubstituées telles que des mailles triméthylsiloxane, des mailles phényldiméthylsiloxane, des mailles triéthylsiloxane, des mailles diphényl- méthylsiloxane, des mailles diphénylisopropylsiloxane, des mailles 3,3,3fluoropropyldiméthylsiloxane, des mailles diphénylbutylsiloxane et des mailles triphényl- siloxane. Les mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto qui ont la formule de maille moyenne o HSCH - CH 2 - 6w u I 2/ Si02-w CH2- CH2 2 suivantes OR1 HSCH-CH^ y CHCH2--- SiO0 CH 2-CH2 5 (HSC0 H) R6SiO n 2n xy Y comprennent notamment les n 2n OR1 !t! R'SiO, HSC2 H SiO5 O'R0 HSnH2nSi 1,5 OR1 (Hscn 2n)2SiOo 05 R5 HSCH-CH2, CH2-CHX SiOO,5 ' R5 HSC H2nSiO^ n nX 5 R5 (HSCnH2) 2Si, R5 (HSC 2n)2SiOo, 5 HSCH-CH2 CH2-CH Sio o R1, R5 et n ont les significations définies ci- dessus et de préférence n est 3. Les mercapto-organosi- siloxanes utiles dans la présente invention contiennent une moyenne d'au moins deux mailles siloxanes à fonc- tionnalité mercapto par molécule. Les produits durcis de la présente invention peuvent avoir des propriétés allant de celles de gels mous à celles d'élastomères et de résines dures. Les propriétés physiques telles que la dureté au duro- mètre et la dureté sont en relation avec la densité de réticulation. On peut faire varier la densité de réticulation par plusieurs mécanismes. Un mécanisme consiste à régler le rapport des substituants organiques (total des substituants alcoyle, à fonctionnalité mer- capto, 3,3,3-trifluoropropyle et phényle) liés par des liaisons Si-C au silicium. Généralement, plus le rapport est bas, plus dur sera le produit durci quand toutes les autres variables, comme les types des substi- tuants et la structure, sont maintenues inchangées. Un autre moyen pour faire varier la densité de réti- culation consiste à augmenter le nombre de mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto par molécule dans le mercapto-organosiloxane. Des compositions constituées seulement de mercapto-organosiloxanes qui contiennent une moyenne de seulement deux groupes mercapto par molécule sont géné- ralement capables seulement d'un allongement de chafne lors d'une exposition à l'oxygène et produisent ainsi des gommes de masse moléculaire plus élevée qui pourraient trouver une utilité comme produits d'encapsu- lation. Des compositions contenant une moyenne de plus de deux groupes mercapto par molécule-sont capables de se polymériser en présence d'oxygène pour former des réseaux tridimensionnels qui peuvent aller de gels mous quand le nombre moyen de groupes mercapto par molé- cule est voisin de deux à des résines dures quand le pourcentage molaire de mailles siloxanes à fonctionna- lité mercapto par rapport au nombre total de mailles siloxanes dans le mercapto-organosiloxane se rapproche de 100. Les compositions selon la présente invention sont spécialement utiles pour former des produits élas- tomères à surfaces non-poisseuses qui sont produits par simple exposition de la composition à l'air. Des compositions durcissables en élastomères d'une grande variété de propriétés physiques peuvent être préparées facilement en choisissant les polydiorganosiloxanes à fonctionnalité mercapto appropriés. Des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonction- nalité pendante utiles dans les compositions selon la présente invention sont des mercaptopolydiorganosiloxa- nes contenant des mailles siloxanes R5SiOo5 ou R- H)So L0,5 R2(H0)BiO0,5 de blocage des extrémités et des mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto choisies dans le groupe constitué par C H SH HSCH-CH n5 i 2n, 2 SiO-J R5SiO et CH2-0Ho s toutes autres mailles siloxanes étant des mailles R2SiO, o R5 et n sont tels que définis ci-dessus, le nombre moyen de mailles siloxanes à fonctionnalité mer- capto par molécule est supérieur à 2 et la masse molé- culaire moyenne en nombre du mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité pendante est inférieure à 400 000. Des compositions constituées uniquement de mercaptopoly- diorganosiloxanes à fonctionnalité pendante peuvent donner des produits qui vont de gels mous à des élasto- mères et des résines dures quand elles sont exposées à l'oxygène. Quand les mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante sont utilisés comme seul type de mercapto-organosiloxane dans des compositions durcis- sables en élastomères, il est préféré que R5 soit un groupe méthyle, que n soit 3 et que le mercaptopoly- diorganosiloxane à fonctionnalité pendante ait une masse moléculaire moyenne en nombre de moins de 100 000 et contienne un nombre suffisant de mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto pour qu'il en résulte un pourcen- tage en poids de groupes mercapto compris entre 0,1 et 2,5% par rapport au poids total de mercaptopolydiorgano- siloxane à fonctionnalité pendante. Des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonc- tionnalité terminale utiles dans des compositions élastomères des types produits d'étanchéité, gels et gommes comme polymères d'allongement de chatne sont des mercaptopolydiorganosiloxanes contenant des mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto choisies dans le groupe constitué par ( 0n2n) RSiOo,5, (S0H2n)(R 0)2io00,5, R5 OR' HSCH-OH2 R HSCH-CH2 ?lR1 I SiOn et 1 S iOn CH-CH2 i 5 C H' n2CH2 0% S0,5 I 5 CH2-0Hjv, toutes autres mailles étant R5SiO, o R5, et n sont tels que définis ci-dessus et la masse moléculaire moyenne en nombre du mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité terminale est inférieure à 400 000. De préférence, les mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto sont choisies dans le groupe constitué de R5 HSCH-CH R' (HsC H)2 R5Sio5 et 1 2 Si o 5' CH2-CH2 o R5 et R1 sont chacun un groupe méthyle, n = 3, la masse moléculaire moyenne en nombre du mercaptopolydior- ganosiloxane est inférieure à 100 000 et le pourcentage en poids de groupes mercapto présents est compris entre 0,07 et 0,5% par rapport au poids total de mer- captopolydiorganosiloxane à fonctionnalité terminale. La polymérisation de structures à fonctionnalité terminale seulement produit en général des gommes parce que seulement un allongement linéaire de chaîne est possible. Un autre type de mercaptopolydiorganosiloxane utile dans des compositions selon la présente inven- tion est un mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité terminale qui contient aussi des mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto pendante (que l'on appelle ci- après mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité hydride). Ces mercaptopolydiorganosiloxanes contiennent deux mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto ter- minale choisies dans le groupe constitué par (HSC H)R5SiOo,5 (1SC H2n)(Ro) io5 n 2n 2 0,5' ( nCH( 0)$i05e R5 oR1 HSCH-CH2 _, HSCH-CH2, - _2 SiOO5 et I, 015, CH 2-C2 'CH2-CH2 et au moins une maille siloxane à fonctionnalité mercapto choisie dans le groupe constitué par les mailles siloxanes des formules (HsCnH2n)R5siO HSCH-CH2 et I Cet| SiO, CH2-CH2 toutes autres mailles siloxanes étant R5Si0, o R1 R5 et n sont tels que définis ci-dessus et la masse moléculaire moyenne en nombre du mercaptopolydiorganosiloxa- ne est inférieure à 400 000. Les compositions consti- tuées uniquement de mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité hydride peuvent donner des produits dont les propriétés vont de celles de gels mous à celles d'élastomères et de résines dures quand elles sont exposées à l'oxygène. Les mercaptopolydiorganosiloxanes à fonction- nalité hybride sont très souples d'emploi et peuvent 8tre utilisés comme seul type de mercaptopolydiorgano- siloxane dans des compositions qui durcissent en élastomères. Dans de telles compositions, il est pré- féré que les mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto terminale soient choisies dans le groupe constitué par HSCH-CH ' (HSC h2n)R52iO 5 et H 2-, R- SnH2n20 5 CH2-CH2-- 05' o R et 25 sont chacun un group mthyle et le oR1 et R5 sont chacun un groupe méthyle et le mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité hydride a une masse moléculaire moyenne en nombre de moins de 000 et contient un nombre suffisant de mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto pour qu'il en résul- te un pourcentage en poids de groupes mercapto compris entre 0,1 et 3% par rapport au poids total de mercapto- polydiorganosiloxane à fonctionnalité hybride. On peut produire des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonction- nalité hydride qui durcissent pour donner des produits élastomères dont les propriétés vont de celles de produits mous ayant de grands allongements à celles de produits durs ne s'allongeant pas facilement, par régla- ge de la masse moléculaire et/ou du pourcentage en poids de groupes mercapto dans le mercaptopolydiorgano- siloxane. On peut utiliser des mélanges de mercapto- polydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante et à fonctionnalité terminale pour obtenir des produits dont les propriétés vont de celles de gels mous à celles de résines dures, ou de celles de gommes à celles de caoutchoucs durs. De même, on peut modifier aussi les propriétés de mercaptopolydiorganosiloxanes à fonc- tionnalité hybride en les mélangeant avec des mercapto- - polydiorganosiloxanes à fonctionnalité terminale. Pour l'obtention de mélanges qui durcissent en élastomè- res, il est préféré d'utiliser des mercaptopolydiorgano- siloxanes compris dans les catégories préférées mention- nées ci-dessus pour les mercaptopolydiorganosiloxanes à utiliser. Ainsi, un mélange de mercaptopolydiorgano- siloxanes à fonctionnalité pendante et à fonctionnalité terminale contiendra au moins 0,1%, mais de préférence moins de 2,5% en poids de groupes mercapto, par rapport au poids total des mercaptopolydiorganosiloxanes dans le mélange, tandis qu'un mélange de mercaptopolydiorga- nosiloxanes à fonctionnalité'hybride et à fonctionna- lité terminale contiendra au moins 0,1%, mais moins de 3% en poids de groupes mercapto par rapport au poids total des mercaptopolydiorganosiloxanes dans le mélange. Les procédés pour préparer les mercaptopoly- diorganosiloxanes ci-dessus sont bien connus dans la technique. Un procédé pour préparer un type de mercapto- polydiorganosiloxane à fonctionnalité pendante contenant des mailles siloxanes (HSCn 2)R5Sio et R5SiO5 est 02n 5 0,5 enseigné par Viventi dans le brevet des E.U.A. N 3 346 405. Un autre procédé est enseigné dans le brevet de Bokerman et autres décrit précédemment. Des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante contenant des mailles siloxanes (HSCnH2n)R5Sio et (H0)R5SiO 5 peuvent 8tre produits en modifiant les procédés de Viventi ou de Bokerman et autres ci- dessus. Par exemple, de tels mercaptopolydiorganosilo- xanes à groupes terminaux hydroxyle peuvent 9tre pro- duits en omettant l'addition du triorganochlorosilane dans le mélange réactionnel dans le procédé enseigné par Viventi. LeGrow, dans le brevet des E.U.A. N 3 655 713, enseigne un procédé pour préparer des types de mercaptopolydiorganosiloxanes tant à fonction- nalité pendante qu'à fonctionnalité terminale contenant des mailles siloxanes possédant des substituants 2-mercaptotétraméthylène. On connatt plusieurs procédés pour produire des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité terminale contenant des mailles siloxanes (HSC 2n) RSi0o,5. Un procédé fait intervenir l'utilisation d'un disiloxane portant un radical mercaptoalcoyle lié au silicium, comme le sym-tétraméthylbis(3-mercapto- propyl)disiloxane, et d'un polydiorganosiloxane cyclique comme l'octaméthylcyclotétrasiloxane. Des quantités appropriées du disiloxane à fonctionnalité mercapto et du polydiorganosiloxane cyclique sont chauffées ensemble avec un catalyseur acide comme de l'acide trifluorométhanesulfonique pendant 3 à 8 heu- res. Le mélange est ensuite neutralisé et on recueille le polydiorganosiloxane à groupes terminaux mercapto. On peut préparer des polymères à fonctionnalité hydride en utilisant les mrmes types de composés et de techni- ques que décrit ci-dessus pour la production de mercapto- polydiorganosiloxanes à fonctionnalité terminale en ajoutant un mercaptopolydiorganosiloxane cyclique comme -HSCH2CH22CH2(CH3)SiOJ4 au mélange réactionnel de façon à introduire des groupes à fonctionnalité pendante dans le mercaptopolydiorganosiloxane. De Smme, les composés et les techniques utilisés pour préparer des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante peuvent être utilisés pour préparer des types à fonctionnalité hybride en substituant des mailles de blocage des extrémités à fonctionnalité mercapto, qui peuvent 9tre introduites sous la forme d'un disiloxane tel que le sym-tétraméthyl bis(3-mercapto- propyl)disiloxane, à la place de mailles non-fonction- nelles de blocage des extrémités, comme celles introduites sous la forme d'hexaméthyldisiloxane, dans le mélange réactionnel. Des mercaptopolydiorganosiloxanes cycliques peuvent ttre préparés par divers procédés, dont l'un comporte la préparation du chloroalcoylsilane correspon- dant, comme le 3-chloropropylméthyldichlorosilane, et l'hydrolyse des silanes pour former un mélange de poly- diorganosiloxanes linéaires et cycliques. Si on le désire, on peut modifier le rapport des polydiorgano- siloxanes cycliques aux polydiorganosiloxanes linéaires par chauffage en présence d'un catalyseur acide pendant un certain temps, durant lequel on élimine par distilla- * tion une partie des polydiorganosiloxanes cycliques for- més de manière à déplacer l'équilibre de la réaction dans la direction qui favorise la formation de poly- diorganosiloxanes cycliques. Ensuite, par exemple, Viventi enseigne que l'on peut faire réagir les chloro- alcoyldiorganosiloxanes avec du sulfhydrate de sodium pour produire des mercaptopolydiorganosiloxanes. Des silanes à fonctionnalité mercapto contenant des groupes alcoxy comme le 3mercaptopropylméthyldiméthoxysilane peuvent aussi 9tre hydrolysés à 40-50 0C environ en pré- sence d'un catalyseur acide et soumis à un strippage sous vide à 120 C pour élimination de l'alcool et des autres substances volatiles indésirables produites. De tels mélanges peuvent aussi 9tre appelés, par exemple, l'hydrolysat 3-mercaptopropyldiméthylique du 3-mercapto- propyldiméthoxysilane. D'autres moyens pour préparer des mercaptopolydiorganosiloxanes cycliques seront évidents pour l'homme de l'art. La production d'un type de résines d'organo- siloxane à fonctionnalité mercapto par l'hydrolyse par- tielle de silanes tels que HSC11nH2Si(0R1)3 et R5Si(OR)2 est démontrée aussi par le brevet de Viventi. De même, on obtient des résines d'organosiloxane à fonctionnalité mercapto quand il y a un nombre suffisant de mailles siloxanes telles que R5Si01,5 dans les mercapto-organosilexanes décrits dans le brevet de LeGrow. Les brevets de Viventi, de LeGrow et de Bokerman et autres enseignent la préparation de mercaptoorgano- siloxanes utiles dans les compositions selon la pré- sente invention. Des mercaptopolydiorganosiloxanes qui con- tiennent des mailles de blocage des extrémités de la formule OR1 HSC HSiO OR n nSRi, peuvent 9tre préparés en faisant réagir un polydiorga- nosiloxane à groupes terminaux hydroxyle et un (mercaptoalcoyl) trialcoxysilane de la formule HESC H 2nSi(OR1)3 en présence de catalyseurs solides hydroxyde de potassium ou silanolate de potassium. Le catalyseur silanolate de potassium est préféré pour des polydiorganosiloxanes de plus forte viscosité. Le (mer-captoalcoyl) trialcoxysilane est utilisé de préférence en excès d'environ 10 moles pour cent par rapport aux quantités stoechiométriques. Le produit résultant est essentiellement un polydiorganosiloxane à extrémités bloquées par des mailles de la formule OR1 HSCH2nSiO05 OR Il peut y avoir de petites quantités de mailles dans lesquelles deux groupes SiOH ont réagi avec une molécu- le de (mercaptoalcoyl)trialcoxysilane, mais ces quantités sont assez petites pour que le caractère du poly- diorganosiloxane à extrémités bloquées ne soit pas nota- blement altéré. Des compositions ayant diverses propriétés peuvent etre préparées en utilisant les mercaptopoly- diorganosiloxanes ci-dessus. Généralement, l'utilisa- tion de seulement les mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante donne des élastomères ayant des modules plus élevés que les compositions qui com- prennent en outre des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité terminale. Ces dernières donnent des élastomères ayant de plus bas modules qui sont ainsi capables d'un allongement bien plus grand avant que la composition durcie ne se déchire. Comme résultat, l'uti- lisation de seulement des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante donne des produits d'étanchéité durcis qui s'allongent moins facilement et sont donc utiles principalement quand il n'y a que de petits mouvements dans le joint à rendre étanche. Des combinai- sons des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité nu pendante ou hybride et à fonctionnalité terminale sont préférées quand on désire des compositions d'étanchéité élastomères pour la construction à utiliser dans des applications o il y a des mouvements relativement im- portants dans les joints comme conséquence des variations J5 de température, bien que de telles compositions puissent ttre utilisées aussi dans de nombreuses autres applica- tions de produits d'étanchéité. Les compositions qui durcissent en donnant des élastomères ayant des allonge- ments à la rupture supérieurs à 100 pour cent et un module à 100 pour cent d'allongement compris entre 210 et 415 kilopascals (kPa) sont appelées quelquefois pro- duits d'étanchéité élastomères à bas module. L'utilisa- tion de mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité hybride seulement, de mélanges de mercaptopolydiorgano- siloxanes à fonctionnalité pendante et à fonctionnalité terminale ou de mélanges de mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité hybride et à fonctionnalité terminale peut donner un produit d'étanchéité élastomère à bas module présentant une excellente adhérence sans couche d'apprAt sur un grand nombre de subjectiles dans la construction. Pour préparer de telles compositions d'étanchéité élastomères à bas module, il est préféré que les mercaptopolydioiganosiloxanes utilisés soient ceux décrits ci- dessus dans lesquels R et R5 sont des groupes méthyle, n est 3, la masse moléculaire moyenne des mercaptopolydiorganosiloxanes utilisés est inférieure à 100 000 et le pourcentage en poids de groupes mercapto présents dans le mercaptopolydiorganopolysiloxane à fonctionnalité hybride ou présents dans le mélange total est compris entre 0,1 et 0,45% en poids. Il y a lieu de noter que des élastomères durcis ayant des modules supérieurs, spécialement ceux préparés avec des mercaptopolydiorganosiloxanes à fonctionnalité pendante seulement, n'ont pas une adhérence exceptionnellement bonne aux subjectiles et peuvent exiger l'utilisation de couches d'apprgt dans certaines applications. Des charges peuvent 8tre utilisées avec les compositions selon la présente invention, mais ne sont pas nécessaires. Des charges diluantes peuvent 9tre utilisées de préférence à raison de 10-à 200 parties en poids pour 100 parties en poids de mercaptoorganosiloxane, spécialement dans les compositions d'étanchéité élasto- mères. Des charges diluantes appropriées peuvent être du bioxyde de titane, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du quartz broyé ou pilé, de la terre de diatomées, une charge fibreuse comme du verre ou de l'amiante, etc.. Des charges renforçantes comme de la silice fumée, de la silice fumée ayant subi un traite- ment de surface, du noir de carbone, etc.., peuvent aussi ttre utilisées. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, les charges renforçantes ne peuvent pas être utilisées en quantité aussi grande que les charges diluantes, ainsi toute composition comprenant de telles charges ne contiendra pas plus de 70 parties en poids de charge renforçante pour 100 parties en poids des mercaptoorganosiloxanes et de préférence de à 30 parties. Des charges diluantes peuvent aussi #tre incluses dans des compositions contenant des char- ges renforgantes à raison de jusqu'à 200 parties en poids pour 100 parties en poids des mercaptoorganosilo- xanes moins la quantité de charge renforçante présente, du moment que la capacité des mercaptopolydiorgano- polysiloxanes d'accepter de telles quantités de charge n'est pas dépassée. D'autres additifs tels que des pigments colorants, des ignifugeants, etc. ., sont envisagés aussi comme étant utiles dans la présente invention. Comme l'action catalytique du cobaltocène est influencée par l'eau, il est préféré que toutes charges ou tous additifs soient sensiblement exempts d'eau pour assurer une durée maximale de conservation. Des essais courants peuvent déterminer l'effet de charges et d'additifs sur la durée de conservation. Les cobaltocènes envisagée comme étant utiles comme catalyseurs dans la mise en oeuvre de la présente invention sont le cobaltocène ou dicyclopentadiényl cobalt, (C5H5)Co(C5H5), et des dérivés à groupes cyclo- pentadiényle substitués tels que (CH 3C5H$)Co(C5H5) et (CH3C5H4) Co(C5H4CH3). La quantité de catalyseur nécessaire n'est pas critique. On peut utiliser n'im- porte quelle quantité catalytique qui polymérisera ou durcira suffisamment les compositions en présence d'oxygène avec obtention d'un produit satisfaisant pour l'utilisa- tion finale désirée. Une modification de la quantité de catalyseur peut modifier la vitesse de polymérisa- tion ou de durcissement et peut modifier les propriétés du produit, spécialement dans les élastomères. On a trouvé qu'un intervalle de 0,01 à 6 parties en poids de composé pour 100 parties en poids des mercaptoorgano- siloxanes présents est préféré. Le catalyseur préféré est le cobaltocène. Pour des compositions d'étanchéité élastomères, on préfère de 0,08 à 0,30 partie en poids de cobaltocène pour 100 parties en poids de mercapto- organosiloxanes présents. Comme indiqué ci-dessus, les cobaltocènes sont oxydés par l'air et peuvent absorber l'anhydride carbo- nique. L'eau semble réduire aussi un peu l'activité catalytique des composés et entraîne un plus long temps de durcissement. Ainsi, il est préférable de dissoudre les cobaltocènes dans un solvant organique nonpolaire comme du toluène. On a utilisé avec de bons résultats une solution à 8% en poids de cobaltocène dans le toluène. Les cobaltocènes sont connus dans la technique et des procédés pour leur préparation peuvent 9tre trouvés dans la documentation technique publiée comme dans un article de Green, Pratt et Wilkinson, "A New Type of Transition MetalCyclopentadiene Compound", Journal of the Chemical Society, pages 5753 à 5767 (1959) qui enseigne la production de cobaltocènes utiles- dans la présente invention. On pense que les compositions selon la pré- sente invention se polymérisent ou durcissent pour former des produits de masse moléculaire plus élevée pour la formation de liaisons disulfure (-SS-) lors de l'ex- position à l'hydrogène sous l'action du catalyseur cobaltocène. Les compositions se polymérisent ou durcis- sent rapidement à la température ambiante et semblent durcir à partir de la surface en contact avec l'oxygène et vers l'intérieur. On a trouvé que des compositions d'étanchéité élastomères durcissent jusqu'à une épais- seur de 0,3 cm en 5 heures et jusqu'à une épaisseur de 2,5 cm en quatorze jours. Le chauffage accélérera le durcissement de la m9me manière que la plupart des réactions chimiques sont accélérées par une élévation de température. Les compositions contenant de petites quantités de groupes mercapto, comme celles contenant moins de 2% en poids de groupes mercapto, sont sensible- ment exemptes d'odeur désagréable. Quand on les com- pare à des produits d'étanchéité durcissant & l'humidité qui libèrent de l'acide acétique durant le durcissement, comme ceux qu'on trouve dans les brevets des E.U.A. N 3 035 016 et 3 077 465, les compositions selon la présente invention sont non-corrosives pour le subjectile et ne libèrent pratiquement pas de sous- produits volatils de durcissement. La réaction de poly- mérisation exige seulement la présence d'oxygène qui est facilement disponible en provenance de l'atmosphère. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, un fabricant peut choisir des polymères et des charges qui en même temps que la quantité appropriée de cataly- seur donneront divers produits tels que des gels d'encapsulation, des résines dures, des revêtements et des produits dtétanchéité élastomères spécialement utiles. Les exemples non-limitatifs suivants montre- ront bien comment la présente invention peut 9tre mise en oeuvre. EXPLE 1: Pour illustrer l'utilité de la présente inven- tion dans la formation de produits d'étanchéité élasto- mères, on prépare la composition suivante. On prépare en utilisant le mode opératoire suivant un mercaptopoly- diorganosiloxane à fonctionnalité pendante qui est un copolymère & groupes terminaux triméthylsiloxy de mailles diméthylsiloxane et 3-mercaptopropylméthylsiloxane. On introduit les ingrédients suivants dans un récipient de 22 litres à trois tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux: 51,5 grammes d'hexaméthyldisiloxane et 256 grammes de l'hy- drolysat 3-mercaptopropylméthylique de 3-mercapto- propyldiméthoxysilane. On chauffe le contenu en l'agi- tant et avec purge à l'azote gazeux sec A 65 C. A 65 C, on ajoute 2 cm3 d'acide trifluorométhanesulfonique. On ajoute ensuite dans le ballon, en une période de deux heures, 2 litres (1900 grammes) d'un mélange de poly- diméthylsiloxanes cycliques ayant la formule moyenne (Me2SiO)"j4. Le mélange trouble est chauffé à 800 C, on ajoute 9,2 cm3 d'acide trifluorométhanesulfoniqueet on maintient le mélange à cette température jusqu'a ce que le mélange devienne clair (30 minutes environ). A ce moment, on ajoute rapidement 16 793 grammes du mélange de polydiméthylsiloxanes cycliques ci-dessus au mélange réactionnel dans le récipient en une période de 15 minutes. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réactionnel se mettre en équilibre en agitant le mélange à 80 C pendant 16 heures supplé- mentaires. On ajoute ensuite 1,14 gramme d'eau distillée et on laisse le mélange se mettre en équilibre pendant encore 8 heures à 800 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on ajoute 112 grammes de bicar- bonate de sodium pour neutraliser le catalyseur acide. On dilue ensuite le mélange de réaction avec un volume égal de toluène pour faciliter la filtration et on le filtre à travers un filtre à charbon de bois. Les ma- tières volatiles sont ensuite chassées par distillation du filtrat par chauffage à une pression d'environ 5 mm de mercure jusqu'à ce que la température de la matière laissée dans le récipient atteigne 15500 C. Le mercapto- polydiorganosiloxane (appelé ci-après polymère A) obtenu après élimination de la portion volatile a une viscosité de 38,93 Pa.s (Pascal. secondes) à 25 C et contient 0,41% en poids de groupes mercapto. On détermine analytiquement le pourcentage en poids de groupes mercapto en utilisant l'essai de titrage à l'iode décrit par Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan Co., NY, page 166 (1963). Le polymère A a une masse moléculaire moyenne en nombre de 80 500 comme déterminé par analyse chromatographique par passage rapide à travers un gel en utilisant des étalons de référence polydiméthylsiloxane. On prépare une matière de base en broyant 100 parties en poids du polymère ci-dessus avec 150 par- ties en poids d'une charge formée de carbonate de cal- cium dans un broyeur à trois cylindres. 0u place ensuite cette matière de base dans un tube SemKitD (SemKit est une marque déposée de Semco, Inc., une branche de Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA, fournissant commercialement le tube) qui est un cylin- dre ayant l'aspect d'un tube couramment utilisé pour des produits d'étanchéité qui contient un moyen pour agiter le contenu et est prévu pour 4tre mis sous vide afin d'éliminer les matières volatiles des compositions placées à l'intérieur du tube. Comme la matière de base a été broyée en présence d'air, on désaère la matière de base en la mettant sous un vide de 30 mm de mercure pendant 30 minutes. On boche ensuite le tube. On injecte dans les tubes SemKitT fermés diverses quantités, comme indiqué dans le Tableau I, de cataly- seur cobaltocène, (C5H5)Co(C5H5), sous la forme d'une solution à 8% en poids dans le toluène et on utilise l'agitateur pour incorporer uniformément le catalyseur dans la matière de base. Par exposition à l'air à la température ambiante (22 C), les compositions forment rapidement une peau superficielle (temps de formation d'une peau) et deviennent non-poisseuses au toucher avec une feuille de polyéthylène en moins d'une heure. Les quantités de catalyseur et les propriétés de la composition durcie pendant 7 heures à la température ambiante sont indiquées dans le Tableau I. On détermine la dureté au duromètre selon la norme ASTM D-2240, avec les résultats rappor- tés en dureté Shore A, tandis que la résistance & la traction, l'allongement et le module à 100 pour cent d'allongement sont déterminés conformément à la norme ASTM D-412. EXEMPLE 2: On illustre l'utilisation de mercaptopoly- diorganosiloxanes à fonctionnalité tant pendante que terminale pour produire une composition d'étanchéité à bas module utilisable comme produit d'étanchéité dans la construction. Les compositions durcies présentent une excellente adhérence, sans couche d'appr8t, sur le verre, le béton et des métaux comme l'aluminium. On prépare selon le mode opératoire suivant un mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité ter- minale qui est un polydiméthylsiloxane à groupes ter- minaux 3-mercaptopropyldiméthylsiloxy (appelé ci-après Polymère B). On introduit les ingrédients suivants dans un ballon de 5 litres à 3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube de barbotage d'azote: 2988,9 grammes (environ 3136 cm3) du même type de mélange de polydiméthylsiloxanes cycli- ques que celui utilisé dans l'exemple 1 et 11,06 gram- mes de sym-tétraméthylbis(3-mercaptopropyl)disiloxane. On agite le contenu et on effectue une purge à l'azote gazeux sec tout en chauffant à 65 C. A une température constante de 65 C, on ajoute 1,77 cm3 d'acide trifluoro- méthanesulfonique. Après 4,6 heures de réaction en pré- sence du catalyseur acide, on ajoute au contenu 6 micro- gouttes (environ 0,06 gramme) d'eau distillée. Après encore 1,9 heure à 65 C, on neutralise le mélange avec 17,7 grammes de bicarbonate de sodium et on l'agite à l'air toute une nuit à la température ambiante. On dilue le mélange avec un volume égal de toluène, on le filtre sous pression et on le distille sous vide pour éliminer la matière volatile à une pression de moins de I mm de mercure à une température du ballon de 150 C. Le Polymère B contient 0,14% en poids de groupes mercapto, a une viscosité de 41,01 Pa.s à 25 C et a une masse moléculaire moyenne en nombre de 49 600. Le mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionna- lité pendante utilisé dans cet exemple provient d'un lot différent de Polymère A qui contient 0,41% en poids de groupes mercapto, a une viscosité de 40,10 Pa.s à 250 C et a une masse moléculaire moyenne en nombre de 104 000. Les échantillons utilisés dans cet exemple sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On prépare une matière de base en utili- sant 87 parties de Polymère B, 13 parties du mercapto- polydiorganosiloxane à fonctionnalité pendante ci- dessus et 150 parties d'une charge formée de carbonate de calcium. Les quantités de catalyseur ajoutées à cette matière de base sont indiquées dans le Tableau II. Les compositions catalysées sont ensuite extradées et durcies pendant 7 jours à la température ambiante en présence d'air avant détermination des propriétés physiques des compositions d'étanchéité durcies. EXEMPLE 3: On utilise diverses quantités de catalyseur cobaltocène afin de déterminer la quantité optimale de catalyseur nécessaire pour la préparation de compo- sitions d'étanchéité à bas module pour la construction à partir de la composition utilisée dans l'exemple 2. On prépare une matière de base en utilisant 87 parties d'un mercapto polydiméthylsiloxane à fonctionnalité terminale de la même structure générale que le polymère B, mais provenant d'un lot différent, qui contient 0,1% en poids de groupes mercapto eta une viscosité de 37,80 Pa. s à 25 C. On utilise le même type et la même quantité de mercaptopolydiorganosiloxane à fonc- tionnalité pendante (d'un lot différent, avec une viscosité et un pourcentage en poids de groupes mercapto presque identiques) et de charge que dans l'exemple 2. On ajoute à cette matière de base quatre quantités différentes de catalyseur et les propriétés obtenues sont résumées dans le Tableau III. EXEKPLE 4: Pour illustrer la formation d'une résine en durcissant des compositions selon la présente inven- tion, on prépare un hydrolysat 3-mercaptopropylméthyli- que de 3-mercaptopropyldiméthoxysilane dans lequel le pourcentage en poids de groupes mercapto est de 24,6 et la viscosité à 250C est de 0,08 Pa.s. On mélange grammes de cet hydrolysat avec 2,5 grammes d'une solution à 89/o en poids de cobaltocène dans du toluène et on expose le mélange à l'air à la température ambiante. Après 10 heures d'exposition à l'air, une couche d'environ 0,25 mm d'épaisseur de matière forte- ment réticulée s'est formée sur la surface. Après trois jours à la température ambiante, une couche cas- sante d'environ 1,4 mm d'épaisseur s'est formée tandis que la viscosité du liquide exposé est relativement inchangée. Après 6 jours, la couche durcie a environ 1,8 mm d'épaisseur. On peut s'attendre à ce qu'un chauffage accélère beaucoup le durcissement. Générale- ment, les pellicules protectrices de revêtement ont des épaisseurs comprises entre 0,1 et 0,50 mm suivant l'application. Ainsi, des couches minces de cette composition pourraient être utilisées pour former un revêtement résineux sur un support. EXEMPLE 5: On étudie la vitesse de durcissement de produits d'étanchéité selon la présente invention en mesurant l'épaisseur de compositions d'étanchéité dur- cies en fonction du temps. On utilise des récipients cy- lindriques en verre transparents d'une capacité d'en- viron 15 cm3 et d'un diamètre extérieur de 1,9 cm. Une composition d'étanchéité à bas module, la même que la Composition A de l'exemple 3, est extrudée dans ces récipients de manière que la surface soit laissée exposée à l'air et que l'épaisseur de la couche durcie puisse être observée par le côté. Les compositions sont laissées exposées à l'air à la température ambiante (2200) et l'épaisseur des compositions durcies après divers laps de temps est résumée ci-dessous: Temps Epaisseur (mm) O O 2 heures 1,6 heures 5,2 heures 6,4 2 jours 9,5 jours 15,9 12 jours 23,8 14 Jours 25,4 jours 30,2 23 jours 33,3 L'expérience ci-dessus montre que la compo- sition durcit de la surface exposée à l'air vers l'intérieur. - Les résultats ci-dessus montrent aussi un avantage important présenté par ces produits d'étan- chéité par rapport à des produits d'étanchéité en un seul paquet vulcanisables à la température ambiante (RTV) couramment disponibles. Les produits d'étanchéité RTV durcis par l'humidité mettent au moins un jour pour durcir à une épaisseur de 3,2 à 4,6 mm et peuvent mettre plusieurs semaines pour durcir à une épaisseur de 12,7 mm. Les résultats ci-dessus montrent qu'une épaisseur de 1,6 mm peut être obtenue en 2 heures, une épaisseur de 6,4 mm en 20 heures et une épaisseur de ,4 mm en deux semaines. Ainsi, des vitesses de dur- cissement à la température ambiante sensiblement plus grandes peuvent être obtenues en utilisant des composi- tions selon la présente invention. EXEMPLE 6: On étudie la durée de conservation de compo- sitions catalysées. La composition utilisée dans l'étude est la mime composition que celle utilisée dans la Composition B de l'exemple 3. La composition uti- lisée est enfermée dans un certain nombre de tubes en aluminium identiques du type pour pftte dentifrice et des échantillons sont conservés à la température ambiante (22 0) et dans une étuve à 70 C. Une petite quantité de catalyseur est perdue dans l'opération de mélange et lors de l'introduction des échantillons dans les tubes. Toutefois, les propriétés à l'état durci ne sont pas notablement altérées, de sorte que l'on continue les essais. Après vieillissement pendant un certain laps de temps, les contenus des tubes scellés sont extrudés à la température ambiante en présence d'air et on note le temps de durcissement horspoisse et le temps de formation d'une peau. Après 7 jours à la température ambiante, on détermine les propriétés des compositions durcies et les résultats sont résumés dans le Tableau IV. D'après les résultats donnés dans le Tableau IV, on voit que le stockage a plus d'influence sur le temps de durcissement hors-poisse que sur le temps de formation d'une peau. Les autres propriétés changent peu avec le temps. Sur la base de l'expérience anté- rieure, les résultats de stabilité à l'étuve indiquent que les compositions auraient une durée de conservation de plus d'un an dans des tubes en aluminium. EXEMPLE 7: On prépare par le mode opératoire suivant un polymère mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité hybride. On introduit 3,8 grammes de sym-tétraméthyl bis(3-mercaptopropyl)-disiloxane et 1,35 gramme de l'hydrolysat 3-mercaptopropylméthylique de 3-mercapto- propylzéthyldiméthoxysilane dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre. On ajoute ensuite 100 cm3 (environ 95 grammes) d'un mélange de polydiméthyl- siloxanes cycliques ayant la formule moyenne -(CH3)2SiOJD0_4 et le mélange trouble est agité tandis qu'on le chauffe à 650 C. A 65 C, on ajoute 0,59 cm3 (environ 1 gramme) d'acide trifluorométhanesulfonique, on porte la température à 85 C et on la maintient à ce niveau pendant 15 minutes. A ce moment, le mélange devient clair. On ajoute alors lentement 944 cm3 (environ 899 grammes) du mélange de polydiméthylsiloxanes cycliques ci-dessus en une période d'une heure tandis que le mélange réactionnel agité est maintenu à 85 C. Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange se mettre en équilibre en l'agitant pendant 6 heures supplé- mentaires à 85 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on ajoute 5,9 grammes de bicarbonate de so- dium pour neutraliser le catalyseur acide. On enlève ensuite le mélange de réaction et on réduit sa visco- sité au moyen d'un volume égal de toluène de façon à faciliter la filtration et on le filtre à travers un filtre à charbon de bois. On chasse les matières volati- les par distillation du mélange de réaction par chauf- fage sous une pression de moins de 2 mm de mercure et en recueillant le distillat jusqu'à ce que la tempéra- ture du ballon atteigne 150 C. Le produit mercaptopoly- diorganosiloxane à fonctionnalité hybride obtenu a une viscosité de 38,4 Pa.s à 2500, contient 0,13% en poids de groupes mercapto et est un copolymère à groupes terminaux 3-mercaptopropyldiméthylsiloxy de mailles diméthylsiloxane et 3-mercaptopropylméthylsiloxane. La masse moléculaire moyenne en nombre du produit déter- * minée par analyse chromatographique par passage rapide à travers un gel en utilisant des étalons de référence de polydiméthylsiloxane est de 65 600. On prépare une composition d'étanchéité à bas module en utilisant le mode opératoire SemKit > décrit dans l'exemple 1. La composition est la suivante: parties en poids du polymère à fonctionnalité hydride préparé ci-dessus; 150 parties d'une charge formée de carbonate de calcium; et 2 parties d'une solution à 8% en poids de cobaltocène dans du toluène. Quand un échantillon de cette composition est extrudé en présence d'air à la température ambiante (2200), on observe un temps de formation de peau de 5 minutes et un temps de durcissement hors-poisse de 11 minutes. Après sept jours d'exposition à l'air à la température ambiante, la composition durcie présente les propriétés physiques suivantes: dureté au duromètre (Shore A): 18; résis- tance à la traction: 827 kPa; allongement à la rupture: 1280ò; et module à 100% d'allongement: 345 kPa. Des échantillons soumis à des essais d'adhérence présentent une bonne adhérence, sans couched'apprtt, sur des supports tels que de l'acier laminé à froid. TABLEAU I Compositions d'étanchéité élastomère Composition Parties de (C5H5)2Co Temps de formation d 'une peau (minutes) Temps de durcisse- ment hors- poisse (minutes) Dureté au du- romètre (Shore A) Résistance Allon- Module à 100% a la trac- gement d'allongement tion (kPa) (%) (kPa) A 0,040 (0,10) 0,024 (0,06) C 0,008 (0,02) IV20 -V40 1) Parties de catalyseur pour 100 parties de matière de base, ajoutées sous la forme d'une solution à 8% en poids dans le toluène. Les nombres entre parenthèses sont les parties de catalyseur ajoutées pour 100parties de mercaptopolydiorganosiloxane. Ln %O o N 4- CuJ B o OI TABLEAU II Compositions d'étanchéité élastomères à bas module Composition Parties 1 de (C5H5) 2co Temps de formation d'une peau (minutes) Temps de durcisse- ment hors- poisse (minutes) Dureté au du- romètre (Shore A) Résistance Allon- à la trac- gement tion (a) (%) (kPa) Module à 100% d'allongement (kPa) 1) Parties de catalyseur pour 100 parties de mercaptopoly- diorganosiloxane, ajoutées sous la forme d'une solution à 8% en poids dans le toluène. Ln %O to c> A B 0,12 0,08 Lnl Qw TABLEAU III M Compositions d'étanchéité à bas module, concentration optimale du catalyseur Composition Parties1 de Temps de Temps de Dureté Résistance Allon- Module à 10/o (C5 H)2Co. formation durcisse- au du- à la tracgement d'allongement ' ' d'une, ment hors- romètre tion peau poisse (Shore (%) (minutes) (minutes) A) (kPa) (kPa) A 0,16 9 14 15 745 15110 276 B 0,12 9 15 15 724. 1560 262 C 0,08 12 32 14 676 1515 262 D 0,04 65 2 jours 8 579 1170 138 1) Parties en poids pour 100 parties en poids de mercaptopolydiorganosiloxane, ajoutées sous la forme d'une solution.à 8% dans le toluène f. TABLEAU IV Essais de stabilité au stockage A. Stocka e à la température ambiante (2200 C) Durée du stockage Temps de formation d'une peau (minutes) Temps de durcissement hors-poisse (minutes) Dureté au durométre (Shore A) Résistance à la traction (kPa) Allongement Module à 100%o (%) d'allongement (kPa) initialement 1 jour 3 jours 7 jours jours 22 jours 28 jours B. Stabilité & l'étuve (70 C) initialement 10 2 jours 12 3 jours 11 7 jours 14 jours 16 22 jours 14 28 jours 19 37 jours 22 13 semaines 18 772 1310 Ln %o V'o Mc %OI rr\ 2O7 REVENDICATIONS 1. Un mélange stable en l'absence d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) 100 parties en poids d'au moins un orga- nosiloxane à fonctionnalité mercapto, cet organosiloxane à fonctionnalité mercapto ayant une moyenne d'au moins deux mailles siloxanes par molécule de la formule de maille moyenne HSCH-CH2% R6w 1 G20 2 n0 ( H SG=H2n)x R 6ySiomOU CH2-CH2 ' toutes autres mailles siloxanes présentes ayant la formule de maille moyenne R2zSi04z - o chaque R2 est un radical hydroxyle ou un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux R6 3,3,3-trifluoropropyle, chaque R6 est R5 ou OR1, chaque R5 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement ou un radical phényle, chaque R1 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, n a une valeur de 2 à 4 inclusivement, w a une valeur de 0 à I inclusivement, x a une valeur de 1 à 2 inclusivement, y a une valeur de 0 à 2 inclusivement, z a une valeur de 0 à 3 inclusivement et la somme de x + y a une valeur de I à 3 inclusivement et le rapport du total des radicaux R5, HSCnH2n, HSCH-CH2. CH2-CH2- et 3,5,3-trifluoropropyle aux atomes de silicium dans l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto est compris entre 0,98/1 et 3,00/1; (B) O à 200 parties en poids d'au moins une charge; et (C) une quantité catalytique d'un cobaltocène d'une formule (R3C5H4)Co(C5H#R4) o R3 et R sont chacun de l'hydrogène ou un radical méthyle. 2. Un mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité catalytique de (C) est comprise entre 0,01 et 6 parties en poids pour 100 par- ties en poids de l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto et le cobaltocène est (C5H5)2Co. 3. Un mélange selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto est au moins un mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité pendante contenant des mailles siloxanes de blocage des extrémités R5SiO5 et des mailles 3 0,5 siloxanes à fonctionnalité mercapto choisies dans le groupe constitué par HSCH-CH (HSCnH2n)R5Sio et H 2_CH2.SiO, toutes autres mailles siloxanes présentes étant des mailles R5SiO, le nombre moyen de mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto par molécule est supérieur à 2 et la masse moléculaire moyenne en nombre du mercapto- polydiorganosiloxane à fonctionnalité pendante est infé- rieure à 400 000. 4. Un mélange selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto est au moins un mercaptopolydiorganosiloxane à fonctionnalité hybride contenant deux mailles siloxanes à fonctionnalité mercapto choisies dans le groupe cons- titué par (HSOnH2n)R5SiO0,5, (HScH2n)(R1)2S0,5, R5 OR1 HSCH-CH2 SiO ' et HSCH-CH2 siO bi 2 Svio 0,5 e i 9 0H2-CH2 CH2rCH2 et au moins une maille siloxane à fonctionnalité mercapto choisie dans le groupe constitué par eHSCH-CH 2 (HSCnH2n)R5SiO et * 2_SiO toutes autres mailles étant des mailles R5SiO, et la masse moléculaire moyenne en nombre du mercaptopoly- diorganosiloxane à fonctionnalité hybride est inférieure à 400 000. 5. Un mélange selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto comprend en outre au moins un mercaptopolydior- ganosiloxane à fonctionnalité terminale contenant des mailles de siloxane à fonctionnalité mercapto choisies dans le groupe constitué par ( scn H) PSiOo, (HSCon H)(R1o)2SiOo5, R5 OR1 EiSCH-CH5 -et HSCH-CH2 SiO CH2-CH- 05 CH2-CH 0 5 toutes autres mailles siloxanes étant des mailles R5SiO et la masse moléculaire moyenne en nombre du mercapto- polydiorganosiloxane à fonctionnalité terminale est inférieure à 400 000. 6. Une composition durcie qui comprend le produit formé par exposition d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à de l'oxygène. 7. Un procédé pour former un produit durci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (I) mélanger (a) 100 parties en poids d'au moins un organosiloxane à fonctionnalité mercapto, cet organo- siloxane à fonctionnalité mercapto ayant une moyenne d'au moins deux mailles siloxanes par molécule choisies dans le groupe constitué par les mailles siloxanes à fonction- nalité mercapto de la formule de maille moyenne (HSnH)xR 6SiOx ou v - R6w HSCH-CH2 i2-w GH2-CH2- 2 toutes autres mailles siloxanes présentes ayant la formule de maille moyenne R2zSiO4_z o chaque R2 est un radical hydroxyle ou un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux R6 et 3,3,3trifluoropropyle, chaque R6 est R5 ou OR1, chaque R5 est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone inclusivement ou un radical phényle, chaque R est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone inclusivement, na une valeur de 2 à 4 inclusivement, wa une valeur de 0 à 1 inclusivement, xa une valeur de I à 2 inclusivement, a une valeur de 0 à 2 inclusivement, z a une valeur de 0 à 3 inclusivement et la somme de x + y a une valeur de I à 3 inclusivement, et le rapport du total des radicaux R5, HSCnH2n.- HS-CH ",- C0H2-CH2 et 33,3,-trifluoropropyle aux atomes de silicium dans l'organosiloxane à fonctionnalité mercapto est compris entre 0,98/1 et 3,00/1; et (b) une quantité catalytique d'un cobaltocène de la formule (R3C5H4)Co(C5H4R4) dans laquelle R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de façon à former un mélange, et (II) exposer ce mélange à de l'oxygène. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de cobaltocène présente est comprise entre 0,01 et 6 parties en poids pour 100 parties en poids de (I)(a), et le cobaltocène est (C5H5)20o. 9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (I) contient, en outre, jusqu'à 200 parties en poids d'au moins une charge pour 100 parties en poids de (I)(a).