Brevet FR2463569A1 — publié le 19810220

L'invention concerne un procédé pour produire des circuits imprimés en utilisant une matière de base revêtue de cuivre et qui, de façon usuelle, après le perçage ou le découpage est brossée, dégraissée, attaquée, activée et réduite. On connaît déjà des procédés pour produire des circuits imprimés mais ils présentent des inconvénients connus. Un inconvénient de la technique dite "par sous- traction" consiste par exemple en.la nécessité d'enlever de grosses quantités du revêtement de la matière de base après formation du tracé des conducteurs. Il se produit simulta- nément une attaque au-dessous du tracé des conducteurs avec tous les dégâts connus qui sont d'autant plus graves,et dont le pourcentage augmente beaucoup plus rapidement,que les largeurs ou les distances des bandes conductrices sont plus faibles. Ces phénomènes empêchent donc la poursuite de la miniaturisation dans le cadre de la technique par soustrac- tion. Un inconvénient de la technique dite "par addition" consiste d'autre part en la nécessité d'utiliser une matière de base revêtue d'un agent de liaison ou d'adhérence. L'agent de liaison constitue, après l'attaque chimique et l'activation, la couche de base pour le cuivre chimiquement déposé et sélectivement plaqué, et elle montre après le traitement humide des caractéristiques électriques nettement plus mauvaises que celles de la résine époxyde, ce qui place des limites également étroites pour la réalisation de circuits miniaturisés. Un autre inconvénient des procédés connus consiste en la nécessité d'utiliser des quantités importantes de la solution du bain de cuivre pour réaliser le tracé-des conduc- teurs et la liaison conductrice entre ces tracés de conducteurs et les trous percés. La présente invention vise donc à proposer un procédé qui, en évitant les inconvénients des procédés connus, permet,en utilisant les quantités les plus faibles de la solution du bain de cuivre, de produire des circuits imprimés ayant des tracés conducteurs les plus fins sur un espace très étroit et ayant des caractéristiques électriques optimales. Le problème Dosé est résolu selon l'invention par un procédé de la nature décrite ci-dessus et qui se carac- térise par le fait qu'une matière de base préparée de cette façon et comportant une couche de protection contre l'attaque est-imprimée avantageusement dans un procédé positif, de préférence en utilisant une encre pour sérigraphie soluble dans les solutions alcalines, et qui recouvre les tracés conducteurs voulus, de sorte que le revêtement de cuivre est tout d'abord enlevé par attaque puis la couche protectrice est enlevée à l'aide d'un solvant-en libérant le tracé conducteur; en ce qu'on applique ensuite la couche de vernis laissant libres les trous et pastilles qui sont ensuite cuivrés pour produire une liaison conductrice entre les tracés conducteurs et les trous, par l'action d'un bain de cuivrage chimique et sont éventuellement ensuite munis.d'un alliage plombétain, ou bien en ce qu'on cuivre tout d'abord la totalité de la surface par action d'un bain de cuivrage chimique puis l'on applique la couche de vernis en laissant libres les trous et pastilles que l'on munit ensuite éven- tuellement d'un alliage plomb-étain. Des formes préférées de réalisation de ce procédé consistent: - en l'enlèvement par attaque du revêtement de cuivre à l'aide d'une solution acide d'attaque, avanta- geusement une solution acide de persulfate d'ammoniumou une solution alcaline d'attaque, avantageusement une solution ammoniacale de chlorite de sodium; - en l'enlèvement dela couche de protection contre l'attaquea l'aide d'une solution à 3 à 5% de soude ou d'un solvant organique, avantageusement le chlorure de méthylène; - en l'utilisation comme laque ou vernis d'un vernis d'arrêt de brasage; - en l'utilisation d'un bain de cuivrage chimique stabilisé; - en l'utilisation d'un bain de cuivragechimique, contenant comme constituants essentiels un sel decuivre, un générateur de complexes,du formaldéhyde ainsi qu'un cyanure alcalin et éventuellement un composé du sélénium comme stabilisants, et en l'application de l'alliage plomb-étain sous forme d'une masse fondue sous l'action d'air fortement chauffé ou par séparation réductrice à partir d'un bain d'étamage chimique. Le procédé de.l'invention permet de façon remarquable de produire des circuits miniaturisés de grande valeur qualitative, en particulier par impression positive. Il en résulte des tracés de conducteurs fins dont la qualité ne pouvait être atteinte jusqu'à présent qu'en utilisant la photocopie. Le procédé présente en outre le grand avantage, à partir d'une matière de base revêtue de cuivre, de permettre la production de tracés defins conducteurs ayant une largeur inférieure à 100 microns et les meilleures. valeurs de résistance d'isolement et de résistance superficielle. Un autre avantage important est l'économie de la solution de bain de cuivrage-chimique, ce qui est particulié- rement important du point de vue de la rentabilité. Il est en outre techniquement très important de pouvoir éviter, contrairement à la technique par addition, d'avoir à revêtir de colle,ou de catalyser par des germes la matière de base,ce qui élimine les grandes exigences concer- nant le revêtement de colle et l'attaque oxydante de la couche de colle par de l'acide sulfochromique. Le procédé de l'invention s'avère donc particulièrement non polluant. Comme matière de base convenable, on peut citer par exemple du papier kraft imprégné d'une résine phénolique, du papier imprégné-d'une résine époxyde et en particulier de la résine époxyde armée de fibres de verre. On met par exemple en oeuvre le procédé de l'invention en effectuant de façon usuelle le perçage ou le découpage des plaques et en les brossant puis en réalisant un dégraissage alcalin. On effectue ensuite une légère attaque de la surface, sur environ 5 microns, ce qui peut se réaliser par l'action d'une solution de persulfate de sodium à 10% environ à 28o-32oC. Après le décapage, par exemple à l'aide d'acide sulfurique à 10%, on active ensuite à l'aide d'un activateur, avanta- geusement une solution alcaline aqueuse d'un complexe de palladium, notamment du sulfate de palladium avec de la 2-aminopyridine, et il faut spécialement veiller à obtenir une grande épaisseur de revêtement sur les parois des trous percés afin de garantir une activation même après l'at- taque subséquente. On réduit ensuite en faisant agir un réducteur, par exemple du diéthylaminoborane sodique, et l'on effectue un traitement ultérieur de façon usuelle. Le tracé du circuit est ensuite appliqué selon l'invention en positif par sérigraphie ou photocopie en appliquant une couche de protection contre l'attaque, très avantageusement une encre pour sérigraphie, soluble dans les milieux alcalins, et qui recouvre les tracés des conducteurs, puis le revêtement de cuivre est tout d'abord enlevé par attaque ce qu'on peut réaliser en faisant-agir une solution acide d'attaque par exemple une solution acide de persulfate d'ammonium, ou bien une solution alcaline d'attaque, par exemple une solution ammoniacale de chlorite de sodium. Il faut alors veiller à effectuer ensuite un rin- çage optimal des trous de perçage ou de découpage/poinçonnage. Après enlèvement de la couche protectrice, à l'aide d'un solvant comme par exemple à l'aide d'une solution à 3 à 5% de soude ou d'un solvant organique comme le chlorure de méthylène, on applique ensuite selon l'invention ou bien- tout d'abord une couche de vernis, qui laisse libres les trous percés. Un vernis pour arrêt de soudure convient parti- culièrement bien et peut être appliqué comme impression de masquage. Puis, après un dégraissage alcalin usuel, on effectue le dépôt chimique de métal dans les trous en déposant une épaisseur de couche qui est avantageusement de 15 à 25 microns de cuivre. On obtient très avantageusement ce dépôt en utili- sant un bain de dépôt chimiiue de cuivre st-bilisé, et qui contient avantageusement comme constituants essentiels un sel de cuivre, un générateur de complexes,du formaldéhyde ainsi qu'un cyanure alcalin et éventuellement un composé de sélénium comme stabilisants. Le dépôt partiel final d'un alliage plomb/étain, avantageusement par un procédé faisant agir de l'air très fortement chauffé, garantit une pure soudure eutectique qui reste parfaitement soudable même après un vieillissement accéléré. Selon une variante du procédé de l'invention, après enlèvement de la couche protectrice, on cuivre la totalité de la surface en faisant agir le bain de cuivrage chimique décrit ci-dessus puis l'on applique le vernis pour arrêt de soudure en laissant libres les trous et enfin, dans la mesure o on le-souhaite, on effectue l'étamage précité à l'air chaud. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, un bain de cuivrage chimique ayant la composition décrite ci-dessus convient remarquablement bien. Comme cyanure alcalin, on peut citer notamment le cyanure de sodium présent en des concentrations de 15 à 30 mg par litre. Des composés convenables du sélénium sont les mono- et di-séléniures organiques, minéraux et organo-minéraux, et l'on peut utiliser en particulier les sélénocyanates alca- lins, comme le sélénocyanate de potassium,en des concentra- tions qui sont avantageusement de 0,1 à 0,3 mg-par litre de liquide du bain. L'exemple non limitatif suivant sert à mieux faire comprendre l'invention. EXEMPLE. Une plaque de base en résine époxyde armée de fibres de verre, revêtue de cuivre sur ses deux faces, est percée de façon usuelle, nettoyée mécaniquement (grattée) et dégraissée par un agent alcalin à environ 80C. pendant une durée de traitement d'environ 7 minutes. Puis, par action d'une solution à 10% de persulfate de sodium à une température d'environ 280 à 320C en 3 minutes, la plaque est légèrement attaquée (sur environ 5 microns). On la décape ensuite à l'acide sulfurique, présentant une teneur de 10% en poids, à la température ambiante,puis l'on active avec une solution alcaline aqueuse de sulfate de palladium dans de la 2-amino- pyridine, on fait ensuite agir comme réducteur du diéthylamino- furanne sodique puis l'on rince et sèche. On imprime ensuite par un procédé positif le tracé du circuit par sérigraphie à l'aide d'une encre pour sérigra- phie, soluble en milieu alcalin. L'impression peut également s'effectuer par photocopie ou report photographique et l'on peut avantageusement utiliser une réserve soluble en milieu alcalin. Puis l'on enlève le cuivre par attaque de gravure, ce que l'on peut effectuer en faisant agir une solution acide d'attaque comme une solution acide de persulfate d'ammonium, ou une solution alcaline d'attaque comme une solution ammoniacale de chlorure de sodium. On effectue ensuite l'enlèvement de l'encre pour sérigraphie en traitant par un solvant, comme une solution contenant 3 à 5%-de soude ou en utilisant du chlorure de méthylène, puis l'on rince intensément et l'on sèche. On applique ensuite un masque d'arrêt de soudure puis-l'on dégraisse par un agent alcalin. On effectue ensuite le cuivrage des trous à l'aide d'un bain de cuivrage chimique stabilisé ayant la composition suivante: g/l de sulfate de cuivre CuSO4. 5 H20 g/l d'acide éthylènediamine tétra-acétique 20 g/l d'hydroxyde de sodium NaOH 0,025 g/l de cyanure de sodium NaCN 0,001 g/l de sélénocyanate de potassium KSeCN 4 ml de formaldéhyde à 37%. Le dépôt de cuivre s'effectue à une température de 650C pendant une durée de traitement de 20 heures avec une vitesse moyenne de dépôt de 1,5 micron. par heure. On peut éventuellement effectuer ensuite, pour terminer, un zincage sélectif à l'air chaud (ce que l'on appelle le procédé de nivellement à l'air chaud). En variante, le vernis d'arrêt de soudure peut n'être appliqué qu'après le cuivrage et l'on effectue finalement si on le souhaite, un étamage sélectif à l'air chaud. On obtient ainsi des circuits de conducteurs ayant une épaisseur de couche d'environ 30 microns et présentant des caractéristiques électriques d'au moins 1 x 1012 ohms. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des circuits imprimés en utilisant une matière de base revêtue de cuivre et qui, après perçage et découpage ou poinçonnage,est de façon usuelle brossée, dégraissée, attaquée, activée et réduite, ce procédé étant caractérisé en ce que la matière de base ainsi préparée est soumise à une impression d'une couche de protection contre l'attaque, de préférence par un procédé positif, avantageusement en utilisant une encre pour sérigraphie soluble en milieu alcalin, cette couche recouvrant les tracés voulus des conducteurs, puis l'on enlève tout d'abord par attaque de gravure le revêtement de cuivre et l'on enlève ensuite, à l'aide d'un solvant, la couche pro- tectrice en libérant le tracé des conducteurs; puis l'on applique d'abord la couche de vernis qui laisse libres les trous et pastilles et l'on cuivre ensuite en faisant agir un bain de cuivrage chimique pour produire une liaison conduc- trice entre le tracé des conducteurs et les trous et l'on applique éventuellement ensuite un alliage plomb/étain, ou bien l'on cuivre d'abord par action d'un bain de cuivrage chimique la totalité de la surface, puis l'on applique la couche de vernis en laissant libres les trous et pastilles et l'on applique éventuellement sur-cette couche un alliage plomb/étain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève par attaque de gravure le revêtement de cuivre à l'aide d'une solution acide d'attaque, avantageu- sement une solution acide de persulfate d'ammonium ou à l'aide d'une solution alcaline d'attaque, avantageusement une solution ammoniacale de chlorite de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce qu'on enlève la couche de protection contre l'attaque à l'aide d'une solution contenant 3 à 5% de soude ou à l'aide d'un solvant organique, avantageusement le chlorure de méthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme vernis un vernis d'arrêt de soudure. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de cuivrage chimique stabilisé. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de cuivrage chimique, contenant comme constituants essentiels un sel de cuivre, un générateur de complexes,du formaldéhyde ainsi qu'un cyanure alcalin et éventuellement un composé du sélénium comme stabilisants. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique l'alliage plomb/étain sous forme d'une masse fondue en faisant agir de l'air fortement chauffé ou par dépôt réducteur à partir d'un bain d'étamage chimique.