Brevet FR2470151A1 — publié le 19810529

- 1 - La présente invention concerne un procédé pour séparer au moins une partie des hydrocarbures saturés contenus dans une charge d'hydrocarbures. Elle concerne plus particulière- ment un procédé du type dit de déparaffinage des huiles. Il est courant, dans l'industrie, d'avoir à séparer d'une charge d'hydrocarbures au moins une partie des hydro- carbures saturés qu'elle contient* C'est le cas, notamment, dans l'industrie du pétrole, o les procédés de déparaf- finage des huiles ont pour but de séparer d'une charge d'huile une fraction des hydrocarbures saturés "' la paraffine' - en solution dans la charge d'huile. L'huile déparaffinée obtenus est suffisamment fluide, en hiver, pour être utilisée pour la formulation d'huiles lubrifiantes, ce qui n'est pas le cas quand elle contient de la paraffine, qui précipite à une température relatives ment élevée. Un type de procédé de déparaffinage courant est le procédé de déparaffinage par solvant. Dans ce type de procédé, on ajoute à la charge d'huile à déparaffiner un solvant, qui dissout l'huile et provoque la précipitation de la paraffine, cette précipitation étant favorisée par un refroidissement. Le "solvant' peut être constitué d'un seul composé chimique, par exemple le propane. Plus souvent, il comprend deux composés chimiques: - un premier composé, qui dissout très bien l'huile, par exemple le benzène ou le toluène, - un deuxième composé, qui favorise la précipitation de la paraffine. Ce deuxième composé est appelé "antisolvant". Dans la suite de la présente description, on donnera ce dernier sens au terme "solvant" à savoir qu'il peut être composé au moins en partie d'un antisolvant de la paraffine. Le solvant peut être ajouté à l'huile de plusieurs. façons s - on peut ajouter à l'huile à déparaffiner, en une seule fois, la totalité du solvant, non préréfrigéré, puis 2470 15 1 -2- refroidir le mélange, - on peut également préréfrigérer le solvant et ajouter à l'huile à déparaffiner, en plusieurs fractions successives, le solvant préréfrigéré; - on peut enfin procéder à plusieurs additions successives de solvant non réfrigéré, tout en provoquant le refroidissement de l'huile. Dans ce dernier procédé connu, dit de 'dilution fractionnée", le solvant a une composition constante au cours des différentes additions. La Demanderesse a conçu un moyen d'améliorer le procédé de déparaffinage par dilution fractionnée. Le but de la présente invention est donc d'améliorer le déparaffinage de charges d'hydrocarbures, notamment des huiles obtenues à partir du pétrole brut. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour séparer en deux fractions une charge d'hydro- carbures: - une première fraction d'hydrocarbures, composée essentiellement d'hydrocarbures saturés et qui précipite à une température égale ou supérieure à une température donnée, - une deuxième fraction d'hydrocarbures, qui reste liquide à ladite température donnée, ce procédé consistant à ajouter à la charge d'hydro- carbures, en au moins deux opérations de dilution, un solvant constitué, au moins en partie, par un antisolvant de ladite première fraction, à soumettre après chaque dilution les mélanges de charge et de solvant à un refroi- dissement, et à séparer après le dernier refroidissement ladite première fraction, précipitée au cours des opérations précédentes, de ladite deuxième fraction, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition du solvant varie au moins une fois lors des différentes dilutions, la proportion d'antisolvant dans le solvant diminuant de l'une au moins des dilutions à la dilution 24 '0151 -3- suivante. Un deuxième objet de l'invention est constitué par l'application du procédé selon l'invention au déparaffinage des huiles de pétrole. Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que la composition du solvant utilisé varie au moins une fois lors de deux dilutions successives, la proportion d'antisolvant dans le solvant diminuant d'une dilution à la dilution suivante. La proportion d'antisolvant dans le solvant ne peut, lors d'une dilution, être supérieure à celle utilisée lors d'une dilution précédente. Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage, ainsi qu'on le montrera ci-après à l'aide d'exemples compa- ratifs de mise en oeuvre, de faciliter la séparation de l'huile et de la paraffine. Dans le procédé selon l'invention, le nombre de dilu- tions, qui est au moins égal à deux, peut varier selon la charge d'hydrocarbures à traiter. La Demanderesse a ainsi mis en oeuvre un procédé comportant cinq dilutions, mais il peut y en avoir davantage ou moins. La première dilution de la charge à déparaffiner peut être effectuée selon deux modes de mise en oeuvre; - a) selon le premier mode, le solvant est constitué en totalité par un antisolvant de la première fraction d'hydrocarbures; cet antisolvant peut être notamment choisi dans le groupe constitué par les cétones ayant de 3 à 6 atomes de carbone: b) selon le second mode, le solvant, outre cet anti- solvant, contient une certaine proportion d'pn composé, apte à dissoudre la première fraction d'hydrocarbures, et qui peut être un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène. L'une au moins des dilutions suivantes est effectuée avec un solvant dont la composition est modifiée par rapport aux modes a et b, respectivement: 2470151- - 4 - 1) dans le cas o la première dilution a été effectuée selon le mode a, le solvant utilisé pour au moins l'une des dilutions suivantes contient une certaine proportion du composé apte à dissoudre la première fraction d'hydro- carbures; 2) dans le cas o la première dilution a été effectuée selon le mode b, le solvant utilisé pour au moins l'une des dilutions suivantes contient une proportion du composé apte à dissoudre la première fraction d'hydrocarbures plus importante que celle du solvant utilisé lors de la première dilution. La Demanderesse a ainsi employé, lors de la première dilution, un solvant constitué en totalité par de la méthyl éthyl cétone, un solvant contenant des proportions crois- santes de toluène étant employé lors des dilutions suivantes. Le procédé selon l'invention peut être notamment utilisé pour le déparaffinage des huiles provenant du raffinage du pétrole brut et destinées à la formulation d'huiles lubrifiantes. Les charges d'hydrocarbures qui peuvent être utilisées sont plus particulièrement celles qui ont les propriétés suivantes: - température d'ébullition sous pression atmosphérique s de 300 à 7000C, - masse volumique à 151C (selon norme NF T 60-101): de 0,80 à 0,95, - viscosité à 500C, en centistokes: 10 à 150, - point d'écoulement (selon norme AFNOR NF T 60-105): + 10 à + 700C. La figure unique jointe à la présente description représente, de façon très schématique, une unité de dépa- raffinage dans laquelle peut être mis en oeuvre le procédé selon l'invention. Cette unité de déparaffinage est alimentée4par la ligne Javec une charge d'huile à déparaffiner d'origine pétrolière. La température de la-charge, dans la ligne 1, 24701'51 - 5 - est comprise entre 25 et 100 C. On additionne à cette charge, par la ligne 2, un solvant, qui peut être, par exemple, constitué en totalité par de la méthyl éthyl cétone. La température du solvant dans la ligne 2 est comprise entre 30 et 700C, L'addition de solvant à l'huile se fait dans des conditions telles que le rapport volumique solvant introduit par la line 2 sit compris entre 0205 charge initiale et 1. Le mélange obtenu est conduit0 par la ligne 3S dans un échangeur à racloirs 40 o le mélange aest refroidi à une température qui peut être comprise entre 15 et 60OCO Le mélange sortant de l échangeur 4 par la ligne 5 est additionne par la ligne 6$ d'un solvant0 qui peut être constitué par exemple par un mélange de 90 % en volume de méthyl éethyl cétone et de 10 % en volume de toluène. La température du solvant dans la ligne 6 est comprise entre 20 et 700C. L'addition du solvant par la ligne 6 se fait dans des conditions telles que le rapport volumique solvant introduit par la liane 6 g l Soit compris entre 0j1 charge initiale et 0,6. Le nouveau mélange est conduit, par la ligne 70 dans un échangeur à racloirs 80 oa le mélange est refroidi à une température qui est comprise entre 5 et 40 C. Le mélange sortant de l'échangeur 8 par la ligne 9 est additionné, par la ligne 10, d'un solvant, qui peut être constitué par exemple par un mélange de 80 % en volume de méthyl éthyl cétone et de 20 % en volume de toluène. La température du solvant dans la ligne 10 est comprise entre O et 50 C. L'addition du solvant par la ligne 10 se fait dans des conditions telles que le rapport volumique solvant introduit par la ligne 10 soit compris entre 0,2 charge initiale et 0,7. Le nouveau mélange obtenu est conduit, par la ligne 11, dans un échangeur à racloirs 12, o le mélange est refroidi à une température qui est comprise entre - 10 et 15 C. - 6 - Le mélange sortant de l'échangeur 12 par la ligne 13 est additionné, par la ligne 14, d'un solvant qui peut être constitué par exemple par un mélange de 70 % en volume de méthyl éthyl cétone et de 30 % en volume de toluène. La température du solvant dans la ligne 14 est comprise entre O et - 150C. L'addition du solvant par la ligne 14 se fait dans des conditions telles que le rapport volumique solvant introduit par la ligne 14 soit compris entre 0g4 charge initiale et 1,0. Le nouveau mélange obtenu est conduit, par la ligne 15, dans un échangeur à racloirs 16, o le mélange est refroidi a une température qui est comprise entre - 5 et - 200C. Le mélange sortant de l'échangeur 16 par la ligne 17 est additionné, par la ligne 18, d'un solvant qui peut être constitué par exemple par un mélange de 30 % en volume de toluène et de 70 % en volume de méthyl éthyl cétone. La température du solvant dans la ligne 18 est comprise entre - 5 et 200C. L'addition du solvant par la ligne 18 se fait dans des conditions telles que le rapport volumique solvant introduit par la ligne 18 soit compris entre 0,9 charge initiale et 1,7. Le nouveau mélange obtenu est conduit par la ligne 19 dans un échangeur à racloirs 20, o le mélange est refroidi a une température qui est comprise entre - 15 et - 301C. Le mélange sortant de l'échangeur 20 par la ligne 21 est conduit dans un filtre rotatif 22, du type fonctionnant sous pression réduite et bien connu de l'homme de l'art. On introduit dans le filtre, par la ligne 25, du solvant destiné à laver la paraffine à une température voisine de celle de l'échangeur 20. L'huile déparaffinée contenant du solvant est évacuée du filtre 22 par la ligne 23. La paraffine contenant du solvant est évacuée du filtre 22 par la ligne 24. Le solvant est séparé, d'une part, de l'huile déparaf- finée et, d'autre part, de la paraffine, par des moyens de -7- séparation non représentés, par distillation par exemple. Les deux exemples qui suivent, qui n'ont aucun carac- tère limitatif, illustrent le déparaffinage de deux huiles provenant du raffinage du pétrole brut. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne deux essais de déparaffinage d'une huile, effectués dans une installation semblable à celle représentée sur la figure décrite précédemment. On a effectué: - un essai A, en utilisant le procédé selon l'invention, un essai témoin TA, à titre de comparaison, en utilisant un procédé de dilution fractionnée connu, sans changer la composition du solvant au cours des différentes dilutions. Les essais A et TA ont été effectués avec une charge d'huile à déparaffiner provenant du raffinage d'un pétrole brut d'origine irakienne, charge dont les caractéristiques sont les suivantes: - masse volumique à 150C (selon norme NF T 60-101) s 0,84, - indice de viscosité (selon norme NF T 60-106): 116 - viscosité à SOC s 11,3 centistokes, - point d'écoulement (selon norme NF T 60-105): 30 C# point de trouble (selon norme NF T 60-105): 310C. Les conditions des essais TA et A sont données dans le Tableau I ci-après. - TABLEAU I - Composition du solvant introduit dans les Taux de solvant intro- différentes lignes, en % en volume Températures aux duit dans les diffé- différents points rentes lignes R6férence ESSAI TA ESSAI A de l'unité (ESSAIS (En volume pour 1 vo- de la li-..... A ou TA) lume de charge dans la gne sur M.E.C * * ligne 1) la figure Toluène M.E.C Toluène ESSAIS A ou TA Référence Températu- de la fi- re en C Ligne n Taux gure 2 75 25 100 0 1 (charge) 70 2 0,2 2 55 6 75 25 90 10 4 23 6 0,2 _. 6 30 75 25 80 20 8 15 10 0,3 20 12 2 14 75 25 70 30 14 - 8 14 0,6 16 - 15 18 1,15 s18 75 25 70 30 '18 - 12 ______ _____._.__ _ - 20 - 20. 22 - 20 25 1 75 25 75 25 25 -20 * Méthyl éthyl cétone I !0 tu n - 9- On peut remarquer que les essais TA et A ont été effec- tués dans les mômes conditions de température et de taux de solvant. Les résultats des essais A et TA figurent dans le Tableau II ci-après. - TABLEAU II - VITESSE DE FILTRATION (5) (exprimée en temps nécessaire en secondes pour filtrer) t - 50 cm3 du mélange huile - solvant - 80 cm3 du mélange huile - solvant - 100 cm du mélange huile - solvant - 120 cm du mélange huile - solvant - 150 cm3 du mélange huile - solvant - 200 cm3 du mélange huile - solvant ESSAI TA ESSAI A RENDEMENT (en % en poids) - en huile (1) 78,8 80,2 - en paraffine brute 21,2 19,8 Jl, ,,, u,,,,L ml,, ,, 17,-,,6 QUALITE DES PRODUITS 1. Huile Point d'écoulement en OC (2) Indice de viscosité (3) 2. Paraffine brute (% d'huile en poids) (4) - 17 8,3 - 16 4,1 (1) la paraffine brute sortant du filtre contient encore de l'huile. (2) selon norme NF T 60 - 105. (3) selon norme NF T 60 - 136o (4) selon norme NF T 60 - 120. 2 (5) pour un filtre plan de 30 cm de surface, fonctionnant avec une différence de pression de 400 mm de mercure. o t ri J- o0. nA - - 11 - On peut constater, d'après le Tableau II, qu'avec le procédé selon l'invention, le rendement en huile est amé- lioré et que la paraffine brute obtenue contient moins d'huile. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne deux essais de déparaffinage d'une huile, effectués dans une installation semblable & celle représentée sur la figure décrite précédemment. On a effectué: - un essai B en utilisant le procédé selon l'inven- tion, - un essai témoin TB, à titre de comparaison, en utilisant un procédé de dilution connu, sans changer la composition du solvant au cours des différentes dilutions. Les essais B et TB ont été effectués avec une charge d'huile à déparaffiner provenant du raffinage d'un pétrole brut d'origine irakienne, charge dont les caractéristiques sont les suivantes: - masse volumique & 15 C (selon norme NF T 60-101): 0,87 - indice de viscosité (selon norme NF T 60-106) s 110 - viscosité à 50OC: 33,5 centistokes - point d'écoulement (selon norme NF T 60-105) = 45 C. Les conditions des essais B et TB sont données dans le Tableau III ci-après. *U01.9D!A4;%! 4;9w + OZ - SZ O0 09 0O 09 SE T 52 07 - Zr t OZ - OZ.......__ Or - Ooz ET - 8T OS Os O 09 8T ú'T 8T ST - 9T. 8 - O OS OS t 09 t1 L'O VT T ____ oz OT t'O O! ST 8 OZ 08 0t 09 OT Oc 9 ú'0 9 Et. OT 06 0t 09 9 ú'0Z55 - Z... c 'O r ss r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (eBeqo) OL T O OOT Ob 09 Z as. n6 xnej o, Ou aU6ST Do U a -T T ap _________ -n;xgeduiejlaouexç;?j _. ai no a SIVSSa augnlTo *004 a0ugrO O rnsT; el (T sUBxT asu_ _ _ __ _ __ Z8 *U eT SuP e6qoep OP apunT (ai no a -.TeT ap -OA T anod aUmITOA US) SIVSSR) 9Tun,l a P a IvSSa el IYSSa aouaSg9;? sau6ST sousa suTod s9usag;9Tp... -9;TFp D sa uep 4Tnp xne san;exedurl& auinoA uO % ua 'ssu6TT sa;uoma;;$p o04UT 4UeATOS ap xnel BO sauep %Tnpoz:u; 4uvlATOs np uoY-4soduIOD - III nv.'Ta', - qe, an o. cmJ I I - 13 - Les essais B et TB ont été effectués dans les mêmes conditions de température et de taux de solvant. Les résultats des essais B et TB figurent dans le Tableau IV ci-aprèso - TABLEAU IV - VITESSE DE FILTRATION (5) (exprimée en temps nécessaire en secondes pour filtrer) t - 50 cm3 du mélange huile - solvant - 80 cm3 du mélange huile - solvant - 100 cm3 du mélange huile - solvant - 120 cm du mélange huile - solvant - 150 cm3 du mélange huile - solvant ESSAI TB ESSAI B RENDEMENT ( en % en poids) - en huile 78,2 78,1 - en paraffine brute(1) 21,8 21,9 QUALITE DES PRODUITS 1. Huile Point d'écoulement en OC (2) Indice de viscosité (3). 2. Paraffine brute (% d'huile en poids) la paraffine brute sortant du filtre contient encore de l'huile. selon norme NF T 60 - 105. selon norme NF T 60 - 136. (4) - 13 ,8 - 12 ,9 (4) selon norme NF T 60 - 120O 2 E (5) pour un filtre plan de 30 cm de surface, fonctionnant avec une différence de pression de 400 mm de mercure. (1) (2) (3) ! I-, I> ré -4 dk - 15 - On peut constater, d'après le Tableau IV, qu'avec le procédé selon l'invention, la vitesse de filtration est améliorée. - 16 - REVENDICATIONS 1.- Procédé pour séparer en deux fractions une charge d'hydrocarbures: une première fraction d'hydrocarbures, composée essentiellement d'hydrocarbures saturés, et qui précipite à une température égale ou supérieure à une température donnée, - une deuxième fraction d'hydrocarbures, qui reste liquide à ladite température donnée, ledit procédé consistant à ajouter à la charge d'hydrocarbures, en au moins deux opérations de dilution, un solvant constitué, au moins en partie, par un anti- solvant de ladite première fraction, & soumettre après chaque dilution les mélanges de charge et de solvant à un refroidissement, et à séparer après le dernier refroidisse- ment ladite première fraction, précipitée au cours des opérations précédentes, de ladite deuxième fraction, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition du solvant varie au moins une fois au cours des différentes dilutions, la proportion d'antisolvant dans le solvant diminuant de l'une au moins des dilutions & la dilution suivante. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la première dilution, le solvant est constitué en totalité par un antisolvant de la première fraction d'hydrocarbures et en ce que, lors de l'une au moins des dilutions suivantes, le solvant est constitué par cet antisolvant et par un composé apte à dissoudre la première fraction d'hydrocarbures. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la première dilution, le solvant est constitué par un antisolvant de la première fraction d'hydrocarbures et par un composé apte à dissoudre la première fraction d'hydrocarbures et en ce que, lors de l'une au moins des dilutions suivantes, la proportion dans le solvant dudit composé apte à dissoudre la première - 17 - fraction d'hydrocarbures augmente. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'antisolvant est choisi dans le groupe constitué par les cétones ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé apte à dissoudre la pre- mière fraction d'hydrocarbures est choisi dans le groupe constitué par le benzène et le toluènes 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 52 caractérisé en ce que, lors de la première dilution, le solvant est constitué en totalité par de la méthyl éthyl cétone et en ce que, lors de l'une au moins des dilutions suivantes, le solvant contient, outre de la méthyl éthyl cétone, une certaine proportion de toluène. 7.- Application du procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 6 au déparaffinage des huiles obtenues par raffinage du pétrole brut.