Brevet FR2470789A1 — publié le 19810612

L'invention concerne un procédé de stockage et de libération de chaleur au moyen d'une masse réactive de stockage de chaleur à base d'oxyde pulvérulent de métal alcalino-terreux hydratable à l'état d'hydroxyde, tel qu'un oxyde simple ou complexe de calcium, magnésium, baryum. Elle concerne également une nouvelle masse de stockage de chaleur. Les travaux relatifs à l'invention ont été conduits dans les laboratoires de l'Université technologique de Compiegne et dans ceux de l'Ecole supérieure de chimie organique et minerale à Paris. On a déjà proposé d'utiliser la chaleur de réaction exothermique d'hydra adon de CaO en poudre pour stocker et libérer de la chaleur Un tel procédé est décrit dans le brevet français 2 065 782, mais il ne permet pas de contrdler le dégagement de chaleur. En outre ce procédé n'est pas exploitable à l'échelle industrielle ou domestique, car il ne concerne que de petites doses étanches préparées à l'avance. En outre, l'état solide des constituants de la masse ne permet pas une diffusion efficace de la chaleur produite, si bien qu'il peut se produire des élévations locales de température provoquant la vaporisation indésirable d'une partie de l'eau, et donc des pertes de chaleur. Enfin la conservation de masse d'oxydes hygroscopiques est très difficile à assurer à l'état pulvérulent en raison des variations d'humidite de l'air. Le but de l'invention est de proposer un nouveau procédé de stockage et de libération de chaleur facile à mettre en oeuvre à grande comme à petite échelle, et une nouvelle masse de stockage de chaleur facile à manutentionner en toutes quantités , ayant un bon coefficient de transmission dans un échangeur, facile à pomper, dont le débit calorifique soit parfaitement maitrisable et dont les produits de dégradation soient faciles à récupérer, et le cas échéant, à régénérer. Ces buts sont atteints, selon l'invention, par un procédé du type décrit au début, grâce au fait que, pour stocker de la chaleur, on disperse l'oxyde pulvérulent à l'état de suspension pompable dans un milieu liquide inerte vis-à-vis de l'oxyde et de l'hydroxyde et, pour libérer de la chaleur, on introduit de l'eau en quantité réglée au sein de la masse de stockage ainsi constituée. Selon l'invention, on utilise un milieu liquide inerte de point d'ébullition supérieur à 1000C à la pression atmosphérique, choisi de préférence dans le groupe constitué par les hydrocarbures liquides en C8 et plus, les alcools lourds en C6 et plus et les oxydes de phényle ou diphényle. Selon un mode de réalisation préféré, le rapport massique oxyde/milieu liquide inerte est compris entre 2/98 et 50/50, de préférence 10/90 à 30/70. Selon un mode de réalisation avantageux, on homogénéise la température dans la masse de stockage pendant l'introduction d'eau et on ne dépasse en aucun point de la masse la température de décomposition et/ou ébullition du milieu inerte. Au cours du processus de libération de chaleur, on limite la quantité d'eau totale introduite dans la masse de stockage à la quantité stoechiométrique pour hydrater tout oxyde en hydroxyde. L'invention concerne également une masse de stockage de chaleur à base d'oxyde de métaux alcalino-terreux hydratables à l'état d'hydroxyde, tel que les oxydes de calcium, magnésium, baryum, constituée par une suspension d'oxyde pulvérulent dans un milieu liquide inerte vis-à-vis de l'oxyde et de l'hydroxyde. On comprend que la mise en suspension liquide de l'oxyde à l'état pulvérulent confère à la nouvelle masse de stockage de l'invention des propriétés tout à fait pratiques, permettant de la manutentionner par pompage, de la transférer facilement d'un récipient dans un autre, que sa chaleur latente de réaction en soit épuisée ou non, c ' est-à-dire que le produit soit à l'état d'oxyde ou partiellement ou totalement à l'état d'hydroxyde. L'hydroxyde, naturellement pulvérulent, pourra être facilement récupéré par décantation pour être éventuellement régénéré par calcination directement à l'état de poudre et pour épurer et recycler le milieu liquide inerte. La masse de stockage de l'invention est facilement transportable. Le milieu liquide inerte, qui sera évidemment choisi comme non ou peu hygroscopique, protégera l'oxyde de l'humidité et donc de la dégradation par hydratation indésirée. Pour le stockage d'une saison à l'autre on pourra sceller la masse de stockage dans des sacs ou réservoirs étanches, ce qui en facilitera le transport éventuel. On pourra régénérer le produit par calcination de l'hydroxyde en prélevant la chaleur de rejets thermiques industriels et/ou en utilisant la chaleur produite par un concentrateur d'énergie solaire. Comme milieu liquide inerte, la demanderesse a retenu, de façon non limitative, pour leurs points d'ébullition élevés, pour leur inertie à l'égard des oxydes et des hydroxydes et pour leur faible hygroscopicité, les alcools lourds en C6 à C9, soit nommément avec l'indication en 0C de leurs points d'ébullition Hexanol C6H140 (1570C) Heptanol C7H160 (1760C) Octanol C8H180 (1950C) Nonanol (ou alcool nonylique) CgH200 (2150C) Parmi les carbures liquides, on pourra également utiliser des carbures saturés en C8 et plus, ou leurs mélan ges, ou des résidus paraffiniques, ou encore des aromatiques du type alcoyl-benzène, ou les oxydes de phényle ou diphényle. L'oxyde pulvérulent y est mis en suspension dans les proportions précédemment indiquées pour obtenir une masse de stockage suffisamment stable et fluide à la température ambiante de stockage. Pour utiliser la masse réactive de stockage en vue d'en récupérer la chaleur d'hydratation; il est nécessaire de la disposer dans une enceinte et il est préférable de l'y agiter à la fois pour mettre ou maintenir l'oxyde en suspension et pour homogénéiser sa température, afin d'éviter des échauffements locaux pouvant conduire à la production parasite de vapeur d'eau. De cette façon on pourra obtenir que "localement" la consommation d'eau soit strictement limitée à la consommation stoechiométrique, ce qui permettra de laisser la température de la masse s'élever au-dessus de 1000C, sans perte par vaporisation d'eau. Bien entendu on règlera l'apport d'eau goutte à goutte ou par injection pour ne pas dépasser la température de dégradation et/ou ébullition du liquide et, bien évidemment, pour ne pas approcher la température d'équilibre de la réaction c'est-à-dire respectivement 390, 300, et 7000C pour M = Ca, Mg, Ba. L'agitation sera obtenue par voie mécanique, mais elle pourra également être obtenue par convection grâce à l'introduction d'eau dans la masse par une pluralité de buses d'injection au sein de ladite masse. On voit, par la description précédente, que le liquide inerte se comporte à la fois comme support de la réaction à effet régulateur et comme milieu caloporteur de la chaleur libérée in situ permettant son transfert par échangeur. REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage et de libération de chaleur au moyen d'une masse réactive de stockage de chaleur à base d'oxyde pulvérulent de métal alcalino-terreux hydratable à l'état d'hydroxyde, tel qu'un oxyde simple ou complexe de calcium, magnésium, baryum, caractérisé en ce que, pour stocker de la chaleur, on disperse l'oxyde pulvérulent à l'état de suspension pompable dans un milieu liquide inerte vis-à-vis de l'oxyde et de l'hydroxyde et, pour libérer de la chaleur, on introduit de l'eau en quantité réglée au sein de la masse de stockage ainsi constituée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un milieu liquide inerte de point d'ébullition supérieur à 1000C à la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit le milieu liquide inerte dans le groupe constitué par les hydrocarbures liquides en C8 et plus, les alcools lourds en C6 et plus, les oxydes de phényle et diphényle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique oxyde/milieu liquide inerte est compris entre 2/98 et 50/50, de préférence 10/90 à 30/70. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant l'introduction- d'eau, on homogénéise la température dans la masse de stockage et on ne dépasse en aucun point de la masse la température de décomposition et/ou ébullition du milieu inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on homogénéise la température dans la masse de stockage en l'agitant. 7. Procédé selon la revendication 5, earae-érisé en ce qu'on homogénéise la température dans la masse de stockage en y introduisant l'eau par une pluralité de buses. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on limite la quantité d'eau totale introduite dans la masse de stockage à la quantité stoechiométrique pour hydrater tout l'oxyde en hydroxyde. 9. Masse réactive de stockage de chaleur à base d'oxyde de métal alcalino-terreux hydratable à l'état d'hydroxyde, tel que les oxydes de calcium, magnésium, baryum, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une suspension d'oxyde pulvérulent dans un milieu liquide inerte vis-à-vis de l'oxyde et de l'hydroxyde. 10. Masse réactive de stockage de chaleur selon la revendication 9, caractérisée en ce que le milieu liquide est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures liquides en C8 et plus, les alcools lourds en C6 et plus, les oxydes de phényle et diphényle.