Brevet FR2460916A1 — publié le 19810130

La présente invention a pour objet, de façon générale, la carbonatation de phénates de métaux alcalins, et plus partieu- lièrement, la carbonatation du phénate de sodium pour obtenir le sel de sodium de l'acide salicylique. On sait que les carboxyliques hydroxy aromatiques peuvent être préparés par la réaction de phénates de métaux alcalins avec le gaz carbonique en présence d'eau selon Lindsey et al., Chemical Reviens, 57 :585-620 (l9). ) . Dans cette réaction, on met en contact un phénate d'un métal alcalin finement divisé, avec du gaz carbonique à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des températures d'environ 1000C à environ 5000C, pendant un laps de temps de plusieurs heures, pour obtenir l'acide carboxylique correspondant.Toutefois, dans ces conditions, le phénate de métal alcalin a tendance à former un gâteau ou un agglomérat de particules de grande dimension, ce qui a pour effet de rendre inefficace l'agitation du mélange, de conduite à l'obten- tion de faibles rendements en sel de l'acide, de provoquer des échauffements localisés dépassant la gamme de température souhaitée, et d'obtenir la formation de sous-produits indésirables. De nombreux procédés ont été utilisés pour éviter les agglomérats précités, comme illustré dans le brevet britannique nO 1 205 447. On peut utiliser un solvant ou une suspension pour disperser le phénate du métal alcalin en des particules de faible dimension, qui sont carbonatées de façon plus efficace comme dans les brevets U.S. 2 824 892 et britannique 734 622 et 738 359. Toutefois, ces procédés présentent la difficulté de l'élimination et de la récupération des solvants à partir du produit obtenu. Cette opération d'élimination et de récupération du solvant est relativement conteuse de sorte quelle limite considérablement l'utilisation des solvants précités dans les procédés de carbonatation à l'échelle industrielle. On utilise le plus communément dans la pratique industrielle, des broyeurs à boulets rotatifs, pour obtenir la carbonatation du phénate de sodium en acide salicylique. Selon ce procédé, on utilise des éléments mobiles en fer ou en acier inoxydable à l'intérieur du broyeur rotatif pour broyer les particules agrégées entre elles et obtenir des particules de dimension plus petite et réagissant plus facilement. Toutefois, les broyeurs à boulets précités sont difficiles à entretenir, ils peuvent contaminer le produit par des fragments métalliques, ils nécessitent un réacteur de grande dimension pour compenser le volume occupé par les éléments broyeurs, et ils sont très bruyants.En outre, la récupération du produit carbonaté à la sortie du broyeur est longue et difficile, car le produit préparé ne s'écoule pas de luimeAme. I1 est donc nécessaire de continuer à faire tourner le broyeur pendant l'opération de récupération du produit. Les procédé de l'art antérieur pour maintenir une surface de contact relativement élevée ainsi qu'un taux élevé de phénate de métal alcalin mentrant en réaction, sont relativement inefficaces et peu économiques. I1 était donc souhaitable d'obtenir un procédé économique de carbonatation dans lequel le phénate pourrait être maintenu dans un état permettant une carbonatation facile, et selon lequel le produit carbonaté pourrait être facilement récupéré à partir du réacteur de carbonatation. La présente invention est utile pour préparer de façon efficace des acides carboxyliques hydroxy-aromatiques à partir de phénols. Ce procédé de carbonatation est partiailièrement utile pour préparer l'acide salicylique à partir du phénol. La présente inventnion concerne un procédé de carbonatation d'un phénate de métal alcalin sec en phase solide, avec du gaz carbonique sous pression, pour obtenir le carboxylate de métal alcalin du phénol correspondant dans lequel la carbonatation est effectuée selon les deux stades suivants: (a) dans un premier stade, on fait réagir le gaz carbonique avec un phénate de métal alcalin solide, finement divisé, à une température inférieure à 1350C, Jusqu'à l'absorption par le phénate de 25% de la quantité stoechiométrique de gaz carbonique; et (b) dans un second stade, on augmente la température au-dessus de 1350C pour continuer la carbonatation du phénate. De façon étonnante, la présente invention permet d'obtenir le sel du métal alcalin de l'acide carboxylique hydroxyaromatique sous la forme d'un produit s'écoulant de façon relativement facile et avec un bon rendement, en utilisant un réacs teur à pression élevée, équipé seulement de moyens d'agitation centrifuge pour produits solides, tels qu'un mélangeur à ruban ou un autre mélangeur à centrifugation comporant un rotor et des éléments mélangeurs appropriés. Le procédé de 11 invention permet d'utiliser des éléments mélangeurs pour solides, plus efficaces que les broyeurs rotatifs à boulets ordinaires utilisés dans l'art antérieur dans les procédés de carbonatation à sec. Jusqu'ici, l'utilisation de tels éléments mélangeurs relativement plus efficaces était rendue impossible par la tendance des phénates du métal alcalin à s'agglomérer pendant la carbonatation. Les phénates de métaux alcalins utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention, sont des sels de métaux alcalins de n'importe quel composés phénolique (c'est-à-dire de composés carboxyliques aromatiques à un seul noyau contenant au moins un groupe hydroxyle fixé sur le noyau. Les phénates de métaux alcalins appropriés à l'invention peuvent porter d'autres substituants sur le noyau, sous réserve que les substituants précités soient inertes dans le procédé de l'invention et qu'il existe au moins un site réactif de carbonatation. Parmi les groupes inertes, on peut mentionner par exemple les groupes alkyle, halogène, aminon hydroxyle, ou nitro. On utilise de préférence des phénates ne contenant pas plus d'un autre substituant que le groupe hydroxyle, et les phénates non substitués sont particulièrement préférés.Comme sels de composés phénoliques appropriés, on peut citer par exemple les sels de sodium et de potassium du phénol, du crésol ou du chlorophénol. Le phénate utilisé comme réactif peut être un composé unique ou si, on le souhaite un mélange de composés tels que des isomères de position. Le nouveau procédé est utilisés le plus avantageusement avec du phénate de sodium, pour obtenir du salicylate de sodium ayant une pureté élevée et avec un bon rendement. Le phénate de métal alcalin destiné à être carbonaté selon le procédé de l'invention, peut être préparé selon n'importe quel procédé connu. De façon avantageuse, tous les stades comportant la présence du phénate, avant l'opération de carbonatation, sont effectués en atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote, pour obtenir la dégradation du phénate qui est sensible à l'action de l'oxygène. Un procédé pouvant être utilisé pour préparer le phénate précité, comporte la réaction d'un hydroxyde d'un métal alcalin avec un composé phénolique approprié, soit en solution aqueuse soit d'une autre manière connue de l'art antérieur. On peut également, bien que cela soit moins souhaitable, faire réagir directement un composé phénolique approprié avec le métal alcalin. Le phénate du métal alcalin peut Aetre extrait en phase aqueuse et ensuite séché. Les particules finement divisées et destinées à être carbonatées selon le procédé de l'invention, doivent présenter une aire de surface d'au moins 1 m2/g., et plus avantageusement, d'au moins 2 m2/g., déterminée par l'adsorp tion d'azote comme indiqué dans l'ouvrage en langue anglaise "johne et al., Chem.-Ingr.-Techn., 37:57 (1965).Le procédé de carbonatation de l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'un phénate d'un métal alcalin finement divisé, préparé par n'importe quel procédé particulier: Un procédé approprié permettant d'obtenir des particules finement divisées ayant une aire de surface élevée consiste à introduire une solution aqueuse d'un phénate d'un métal alcalin sous la forme d'un proJection atomisée, dans-un courant de gaz chaud inerte tel qu'un courant d'azote, à une température d'au moins 1400C. Si le phénate est préparé par un procédé donnant des particules de grande dimensinon, il peut être finement broyé avant d'effectuer la carbonatation. On peut effectuer la carbonatation du phénate de métal alcalin finement divisé et sec, de façon ckntinue ou par unité de traitement. De façon habituelle, la carbonatation des réactifs constitués par du phénate, est effectuée dans un réacteur à pression élevée équipé d'un moyen d'agitation pour les produits solides, et d'un moyen de chauffage et de refroidissement du contenu et du réacteur, tel qu'une chemise contenant un fluide de transfert de chaleur approprié. L'obtention d'un mélange complet et le contre de la température sont facilités par l'utilisation de charges de phénate dans la gamme de 25 à environ 50 pourcent de la capacité du réacteur.Le moyen d'agitation n'est pas nécessairement critique, dans la mesure où il permet d'obtenir un mélange suffisant pour que, pendant la carbonatation; le transfert de chaleur s'effectue de façon appropriée à travers la masse du phénate du métal alcalin. Le transfert de chaleur s'effectue de façon appropriée lorsque pratiquement la totalité du phénate réagissant est maintenue à une température inférieure à 1350 C, pendant tout le premier stade du procédé. Par exemple selon un mode opératoire pouvant être utilisé, mais moins souhaitable, le phénate peut être carbonaté dans un lit fluidisé avec du gaz carbonique et éventuellement un gaz inerte, comme l'azote, pour améliorer le transfert de chaleur. L'élément mélangeur de l'agitateur par centrifugation peut avoir n'importe quelle forme appropriée telle qu'une bande métallique ou un soc. On peut utiliser un broyeur en boulets rotatif, mais cela n'est pas souhaitable, du fait que son action comme mélangeur est relativement inefficace, et qu'il est difficile de récupérer le produit carbonaté. Stade 1 Le premier stade de la carbonatation est effectué à une température inférieure à environ 1350C. Toutefois, étant donné que la carbonatation est exothermique, il est difficile de maintenir la température du contenu du réacteur en dessous d'environ 1350C Jusqu'à ce que la quantité de gaz carbonique mentionné ci-dessus soit absorbée par le réactif constitué par le phénate, lorsqu'on commence à effectuer la carbonatation à une température voisine de cette limite supérieure de température. Selon la présente description, on dit que la carbonatation est commencée lorsque l'on fait réagir le gaz carbonique avec le phénate de métal alcalin. De préférence, on commence la carbonatatindans le premier stade du procédé depuis une température d'environ 200C Jusqu'à une température d'environ 1100C, de préférence une température de 300C et 800C. On peut opérer à la température initiale inférieure aux températures mentionnées ci-dessus, mais cela n'est pas souhaitable en raison de l'énergie dépensée pour refroidir les réactifs. Le phénate de métal alcalin et ses produits de carbonatation sont mélangés avantageusement pendant l'opération de carbonatation de façon à maintenir ltéquilibre thermique et à éliminer les zones dans lesquelles la température est supérieure à la gamme de température souhaitée. Après avoir commencé la carbonatation, la température du contenu du réacteur est maintenue à une limite inférieure à environ 1359C Jusqu a l'absorption par le phénate d'au moins 25% de la quantité stoechiométrique de gaz carbonique nécessaire à obtenir la monocarbonatation. La quantité de gaz carbonique nécessaire est évaluée de façon appropriée par la différence de quantité entre le gaz carbonique présent à la température et à la pression indiquée dans le volume libre du réacteur, et la quantité de gaz carbonique chargé. Le volume libre est le volume du réacteur diminué du volume du phénate présent déterminé d'après la densité absolue. De façon avantageuse, on introduit le gaz carbonique dans le réacteur à une vitesse constante. L'introduction du gaz carbonique est contralée de façon que la température ne s'élève pas trop rapidement du fait de la réaction exothermique de carbonatation. Généralement, on préfère que la température du produit contenu dans le réacteur soit limitée dans le premier stade à une température inférieure à environ l200C Jusqu'à ce qu'environ 40%, et de préférence au-dessous de 1150C Jusqu a ce qu'environ 50% de la quantité théorique du gaz carbonique nécessaire pour obtenir une conversion de 100%, soit absorbée par le phénate précité, de façon à éviter l'agglomération de celui-ci.Lorsqu'on effectue la conversion du phénate de sodium en salicylate de sodium, l'absorption d'une quantité supérieure à environ 75% de la quantité théorique du gaz carbonique a une température inférieure à environ 1350C amène la formation d'une quantité nettement supérieure d'impureté sous la forme de para-hydroxyben zoate de sodium. I1 est donc souhaitable lorsqu'on effectue la carbonatation du phénate de sodium pour obtenir du salicylate de sodium, d'absorber une quantité de gaz carbonique dans la gamme d'environ 40 à 75 mole pourcent, à une température inférieure à environ 135"C et de préférence inférieure à environ l200C. Stade 2 Après que le phénate de métal alcalin ait absorbé la quantité indiquée de gaz carbonique, on augmente la température des produits contenus dans le réacteur pour effectuer plus rapidement dans le second stade, la monocarbonatation du phénate. Des températures de carbonatation d'environ 1500C à environ 2500C sont généralement appropriées dans ce second stade, des températures d'environ 1800C à environ 2l00C étant préférées. Lors de la carbonation de phénates particuliers de métaux alcalins ou utilisé de préférence dans l'art antérieur certaines gammes de température, et généralement on utilise avantageusement ces mêmes gammes pour effectuer la carbonatation des phénates spécifiques précités en vue d'obtenir les carboxylates hydroxy-aromatiques selon le procédé de l'invention. A titre d'illustration, dans la carbonatation du phénate de sodium, il est préférable de maintenir la température dans une gamme d'environ 1800C à environ 2l00C dans le second stade de la carbonatation pour obtenir du salicylate de sodium avec un bon rendement; ces températures élevées permettent de diminuer le pourcentage en poids d'un produit secondaire indésirable qui est le p-hydroxybenzoate de sodium. Les pressions de gaz dans le stade 1 décrit ci-dessus > ne sont pas critiques selon l'invention. Généralement on utilise des pressions supérieures à la pression atamosphérique pendant la carbonatation, mais on peut utiliser n'importe quelle pression de gaz carbonique permettant l'obtention de la carbonatation du phénate de métal alcalin à une vitesse acceptable et produisant l'acide carboxylique hydroxy-aromatique avec un bon rendement. Dans le premier stade du procédé, on préfère utiliser des pressions d'environ 0,0007 à 7,0 kg/cm, mais il n'est pas nécessaire d'utiliser immédiatement cette pression dès le commencement de la carbonatation, étant donné l'absorption d'une quantité importante de gaz carbonique. De même, dans ce premier stade, la pression de gaz carbonique est variable en raison de l'interruption de l'alimentation en gaz carbonique dans le réacteur pour éviter que la température dépasse environ 1350 C. Dans le second stade de la carbonatation, des pressions de gaz carbonique plus élevées augmentent dans certains cas le taux de réaction, ce qui amène une amélioration du rendement pour une durée de réaction donnée.Dans ce cas de la carbonatation de phénates de métaux alcalins spécifiques, certaines gammes de pression de gaz carbonique préférée dans l'art antérieur peuvent être avantageusement utilisées dans le deuxième stade du procédé de l'invention pour effectuer la carbonatation des phénates précités. A titre d'illustration, lors de la carbonatation du phénate de sodium, le taux de carbonatation augmente brusquement Jusqu'à une tem pérature dans la gamme de 1350C à environ 1500C, et on peut observer une baisse soudaine de la pression de gaz carbonique, Avantageusement, moins d'une minute après la diminution de la pression, on peut augmenter le débit d'introduction du gaz carbonique dans le réacteur, de façon à augmenter la pression et obtenir une carbonatation plus rapide du phénate.De préférence, la pression maximale pour la carbonatation du phénate de sodium, est située dans la gamme d'environ 2,82 à 35,2 kg/cm2, la carbonatation s'effectuant lentement pendant une période d'environ 20 minutes ou davantage, pour éviter l'agglomération du produit. La durée de la carbonatation nécessaire pour obtenir une conversion substantielle du phénate de métal alcalin dépend de paramètres tels que la température de carbonatation, la pression du gaz carbonique, le phénate de métal alcalin spécifique utilisé, et le rendement souhaité en sel de l'acide carboxylique hydroxy aromatique.En général, le rendement en carboxylique hydroxyaromatique augmente arec l'accroissement de la durée de carbona tatiNn Jusqu'à l'obtention d'un point d'équilibre entre le phénate et le produit carbonatique. Si tous les autres paraibtre5 reStent constants, de ribles augmentations de la durée do la réaction correspondent k une diminution du rendement lorsqu'on approche du point d'dquilibre précité. La durée de la carbonatation n'est pas critique, dans la mesure où l'on obtient un rendement acceptable en produit carbonaté. Une durée de carbonatation type est d'environ 2 heures à environ 10 heures. Après aboir obtenu le taux de carbonatation souhaité, on chasse le gaz carbonique sous pression et le réacteur est purgé avec un gaz inerte, par exemple l'azote. Le procédé en deux stades est maintenant terminé. Le carboxylate de métal alcalin du composé phénolique produit, selon le procédé de l'inventiOn, peut être maintenant purifié par des procédés connus de l'art antérieur. I1 est également souhaitable d'effectuer la mono-carbonatation pratiquement complète dans une simple carbonatation en deux stades, pour que l'opération soit efficace. Toutefois, selon un mode de mise en oeuvre moins souhaité du procédé en deux stades, on peut effectuer la carbonatation à un taux plus faible. Le phénate n'ayant pas réagi, peut eAtre préparé et recyclé dans le procédé de carbonatation pour accrottre le rendement général en produit carbonaté. Contrairement au produit carbonaté obtenu dans l'art antérieur, le carboxylate hydroxy-aromatique obtenu selon le procédé en deux stades de l'invention se présente en maJeure partie sous la forme d'une poudre s'écoulant facilement, c'està-dire d'une masse de particules s'écoulant librement selon un mouvement rapide et continu des particules qui la constituent, et s'écoulant à travers le centre de gravité le plus bas de la masse. Une agitation comparativement faible du produit s'écoulant librement est nécessaire pour supprimer l'état statique des particules et les mettre en mouvement. Il en résulte que le produit stécoulant librement peut être rapidement retiré du réacteur. Le produit préparé selon le procédé de l'invention, qui est un sel d'un métal alcalin d'un acide hydroxy-carboxylique peut être facilement acidifié de façon connue. A cet effet, on peut acidifier le sel précité avec un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique en solution aqueuse. Bien que les procédés précités d'acidification des sels d'un métal alcalin peuvent être utilisés, le procédé de carbonatation de l'invention n'est pas limité par la façon dont s'effectue l'acidification, à la suite de l'opération de carbonatation. L'acide carboxylique hydroxy-aromatique peut être récupéré après acidification et purification, par des procédés bien connus de l'art antérieur. En général, les acides précités sont précipités à partir d'une solution aqueuse froide, récupérée et séchée. L'acide salicylique peut être facilement purifié par sublimation comme indiqué dans les brevets nO 1 987 301 et 1 987 382. Les exemples suivants sont indiqués à titre d'illustration de l'invention. Procédé effectué dans les exemples On effectue la carbonatation du phénate de sodium avec du gaz carbonique sous pression dans un réacteur de 0,28 m3 équipé d'un mélangeur à ruban ou à bande en acier inoxydable entratné par un moteur, et d'une chemise chauffante. Le réacteur est chauffé avec la vapeur introduite dans la chemise chauffante et provenant d'une source de vapeur sus une pression de 11,6 kg/cm2. Le refroidissement du réacteur est effectué en introduisant de l'eau dans la chemise ou enveloppe du réacteur. Le réacteur est également en liaison avec une installation de vide et une arrivée de gaz carbonique, et il comporte cinq dispositifs internes de repérage de la température placés Juste au-dessus du phénate avant l'agitation, et aussi dans le phénate. les températures des solides indiquées dans les essais sont repérées à l'aide de thermocouples exempts de toute trace de phénate qui pourrait les isoler, grâce à l'action de l'élément mélangeur. On doit prendre soin lors de la mise en place d'un thermo-couple dans le réacteur, d'éviter une lecture erronée de la température du phénate résultant d'un mélange effectué dans de mauvaises conditions, et d'un mauvais transfert de chaleur du phénate au contact du thermocouple. Le phénate de sodium carbonaté selon les essais précités est préparé en faisant réagir des quantités équimolaires d'hydroxyde de sodium et de phénol en solution aqueuse dans les conditions de la réaction. la solution de phénate de sodium est ensuite pulvérisée et séchée dans un courant d'azote à une température d'environ 2000C et l'on recueille le phénate de sodium finement divisé. Les analyses du phénate ainsi obtenu, indiquent une aire de surface de 2,5 à 3,5 m3/g tandis que du phénate séché dans un broyeur à boulets, rotatif ordinaire présente une aire de surface de 1/5ème de l'aire de surface précitée. Le phénate est ensuite chargé dans le réacteur sous vide, le réacteur est équilibré à une température de 1000C pendant 1 heure, et il est ensuite équilibré à la température initiale de carbonatation.Le mélangeur à ruban est entraîné à la vitesse de 60 révolutions par minute pour provoquer le brassage de 20 fois le volume du réacteur par minute. Le tube d'arrivage du gaz carbonique est ensuite ouvert et le gaz est introduit lentement de façon à éviter que la réaction exothermique s'effectue trop rapidement. Après 5 minutes, on augmente le débit de gaz carbonique pour obtenir l'introduction d'environ l,% par minute de la quantité théorique. La pression du réacteur est éventuellement portée Jusqu'à 7,0 kg/cm2 par addition de gaz carbonique, pendant un laps de temps d'environ 5 heures. Dans les essais on indique le cycle de chauffage ou de refroidissement utilisé dans chaque opération individuelle de carbonatation. Le produit de fermentation est récupéré après avoir évacué les gaz du réacteur, l'avoir purgé avec l'azote et l'avoir refroidi Jusqu'à une température inférieure à 90 C, à moins qu'une autre façon d'opérer soit indiquée. Le produit obtenu est analysé par chromatrographie en phase liquide, effectué sur le produit acidifié en ce qui concerne le produit organique, et analysé par activation des neutrons en ce qui concerne le sodium. Le pourcentage obtenu en molécule de salicylate de sodium par rapport au phénate de sodium est ensuite calculé à partir des analyses précitées sur la base du taux de salicylate de sodium par rapport au sodium contenu dans le produit. Le taux de parahydroxybenzoate de sodium, qui constitue une impureté à éliminer, est calculé de façon analogue. Exemples 1 et 2, et exemple comparatif A On effectue la carbonatation du phénate de sodium comme indiqué ci-dessus. On charge le réacteur avec une charge de phénate de sodium à environ 31,8 kg dans un premier essai; et d'environ 45,4 kg dans le second et le troisième essai Dans le premier essai, c'est-à-dire l'essai comparatif de l'exemple A, on commence la carbonatation à une température d'environ 800C. Dans ce premier essai, on laisse s'effectuer librement la réaction exothermique du produit contenu dans le réacteur, Jusqu'à une température maximale d'environ l6l0C, qui correspond à l'absorption d'environ 25% des molécules de gaz carbonique nécessaire à la carbonatation complète du phénate. Pendant la période de carbonatation qui dure 5 heures, 14,1 kg de gaz carbonique sont absorbés à une pression maximale d'environ 5,15 kg/cm2. Le produit obtenu dans cette opération de carbonatation présente une texture visiblement grossière et contient de l'agglomérat large dimension. Dans le second essai, c'est-à-dire l'exemple 1 de l'invention, la carbonatation est également commencée par la température de 800C. Dans ce second essai, l'eau de refroidissement circule à la température d'environ 300C dans l'enveloppe du réacteur et l'introduction du gaz carbonique est réglée pour maintenir une température maximale d'environ 1300C Jusqu'à obtenir l'absorption de la moitié de la quantité théorique de gaz carbonique. La température des produits contenus dans le réacteur augmente progressivement Jusqu'à une température supérieure à 1300C, sans introduire de gaz carbonique, Jusqu'à ce que l'on observe une baisse rapide de la pression.On introduit alors à nouveau le gaz carbonique progressivement Jusqu'à atteindre progressivement une pression de 5,64 kg/cm2 en l'espace de 5 minutes, et l'on obtient peu de temps après une valeur constante d'environ 8,1 kg/cm2. La température des produits contenus dans le réacteur augment au cours de la carbonatation exothermique, jusqu'à une température maximale d'environ 2050C. Le produit obtenu est constitué par une poudre finement divisée ayant une apparence identique à celle du produit initial. Dans le troisième essai constituant l'exemple 2 de l'invention, la carbonatation est encore commencée à la température d'environ 800C. La température des produits contenus dans le réacteur est abaissée avec de l'eau à 300C circulant dans ltenve- loppe, pour maintenir une température d'environ 800C pendant que le phénate de sodium absorbe lentement environ la moitié du gaz carbonique nécessaire pour une conversion théorique complète.On fait alors réagir les produits contenus dans le réacteur avec le gaz carbonique à des températures élevées gracie à la réaction exothermique et au chauffage avec de la vapeur d'eau, Jusqu'd une température maximale d'environ 165"C. Le produit obtenu est constitué par une poudre finement divisée dont l'aspect est identique à celui du produit de départ. Les rendements en salicylate de sodium et en para-hydroxy- benzoate de sodium sont indiqués dans le tableau I en molécyle pourcent par rapport au phénate de sodium. TABLEAU I Salicylate de Na p-hydroxy-benzoate de Na Exemple en (%) en (%) Comparatif A 32,0 6,1 1 82,5 0,2 2 81,0 5,1 I1 apparatt d'après les résultats indiqués dans le tableau I, et d'après l'examen visuel du produit de carbonatation dans les trois essais précités, que le phénate de sodium s'agglomère pour former les agrégats de forte dimension lorsque la température n'est pas soigneusement réglée pendant la carbonatation, ce qui a pour résultat de donner un faible rendement en produit carbonaté. D'autre part, la carbaonatation du phénate de sodium en utilisant l'agitation par centrifugation selon l'invention, permet d'obtenir du salicylate de sodium finement divisé avec un excellent rendement.Des températures maximales plus élevées dans le second stade de carbonatation diminuent la contamination du produit par le para-hydroxy-benzoate de sodium. Exemple 2 On effectue la carbonatation du phénate de sodium dans un premier essai selon le procédé de l'exemple 1. Dans un second essai selon le procédé de l'invention, on effectue la carbonatation du phénate de sodium comme dans le premier essai sauf que la pression de gaz carbonique est augmentée Jusqu'à environ 11,6 kg/cm2 dans le second stade de la carbonatation ce qui amène l'augmentation de la température maximale Jusqu'à 2150C. Un échantillon du produit obtenu est prélevé dans chacun des essais précités en vue de l'analyse à la fin d'une période de 5 heures de carbonatation dans le premier essai et après 4 heures de carbonatation dans le second essai. Les pourcentages en molécules de salicylate de sodium et de para-hydroxy-benzoate de sodium sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II N de l'essai Salicylate de Na p-hydroxy-benzoate de Na en % en en 1 82,5 0,20 2 76,0 0,18 REVENDICATIONS 1. Procédé de carbonatation d'un phénate de métal alcalin sec en phase solide, avec du gaz carbonique sous pression, pour obtenir le carboxylate de métal alcalin du phénol correspondant, caractérisé var le fait aue: (a) dans un premier stade on fait alcalin réagir le gaz carbonique avec un phénate de métal/solide > finement divisé, à une température inférieure à 1350C, Jusqu'à l'absorption par le phénate de 25% de la quantité stoechiométrique de gaz carbonique; et (b) dans un second stade, on augmente la température au-dessus de 1350C pour continuer la carbonatation du phénate. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pendant la carbonatation, on effectue l'agitation du phénate du métal alcalin avec un dispositif d'agitation par centrifugation pour produits solides. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme phénate de métal alcalin, du phénate de sodium, pour obtenir comme un carboxylate de métal alcalin du phénol correspondant, du salicylate de sodium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que pendant la carbonatation, on soumet le phénate de sodium à une agitation par centrifugation pour produits solides. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme phénate de sodium divisé en vue de la carbonatation, du phénate de sodium préparé par pulvérisation et séchage d'une solution de phénate de sodium dans un courant d'azote à température élevée pour obtenir une aire de surface d'au moins environ 2 m2 par gramme de phénate. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que dans le premier stade, on effectue l'adsorption par le phénate d'une quantité molaire de gaz carbonique de 40 à 75 des molécules du phénate précité présent avant la carbonatation, et qu'on élève ensuite la température au-dessus de 1200C. 7. Procédé de préparation de salicylate de sodium, caractérisé par le fait que (a) dans un premier stade, on met en contact du gaz carbonique et du phénate de sodium en présence d'une agitation par centrifugation pour solides en vue d'obtenir du phénate de sodium finement divisé ayant une aire de surface d'au moins environ 2 m2/g, le phénate de sodium précité étant maintenu à une température inférieure à 1350C Jusqu'à l'absorption d'une quantité molaire de gaz carbonique correspondant à 40-75% des molécules du phénate précité présent avant la carbonatation; et (b) que dans un second stade, on élève la température du phénate de sodium au-dessus de 1350C en introduisant du gaz carbonique en une quantité nécessaire pour obtenir une pression d'environ 2,82 à 35,3 kg/cm2.