Brevet FR2464965A1 — publié le 19810320

L'invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalyseur solide pour la polymérisation d'oléfines. Ce composant catalyseur étant composé d'un halogénure de titane déposé sur un support halogénure de magnésium, l'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'un support halogénure de magnésium amélioré se composant essentiellement d'halogénure de magnésium ; ce support, par traitement avec un halogénure de titane, constitue un catalyseur supérieur pour la polymérisation des 1-oléfines. On sait que les catalyseurs Ziegler-Natta, obtenus par combinaison de composés métalliques de transition appartenant aux groupes IVb à VIb de la classification périodique avec des composés organo-métalliques des groupes I à III de cette classification constituent des catalyseurs efficaces pour la polymérisation des l-oléfines. On sait aussi que I'efficacité de ces catalyseurs peut encore être améliorée par dépôt d'un composant métallique de transition sur un support minéral. On peut citer, comme types de supports classiques, les oxydes de magnésium et de titane, le silicate d'aluminium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magnésium, les hydroxydes et alkoxydes de magnésium, ainsi que les oxydes complexes de magnésium et d'aluminium. I1 est généralement nécessaire d'activer ces supports solides avant ou après dépôt sur le support du composé métallique de transition ; cette activation est généralement menée à bien par broyage à boulets ou calcination. Il est par conséquent difficile de maitriser les dimensions particulaires du support solide et d'obtenir une activité catalytique et un rendement suffisant à partir du composé métallique de transition tel que le catalyseur n'ait pas à être séparé de la polyoléfine. I1 est également connu d'utiliser les composés dialkyl magné sium et les halogénures d'alkyl aluminium dans la préparation des catalyseurs de polymérisation des l-oléfines. Par exemple, il est connu de faire réagir le chlorure de diéthyl aluminium et le di-n-butyl magnésium en solution dans un hydrocarbure ce qui conduit à la formation d'un précipité de chlorure de ma magnésium. Mais on ajoute ensuite au mélange réactionnel obtenu un excès molaire, par rapport au chlorure de magnésium, d'un halogénure de titane tel que le tétrachlorure de titane et on utilise comme tel le mélange réactionnel final, dans lequel tout le tétrachlorure de titane a été réduit en trichlorure de titane, pour la polymérisation d'une oléfine telle que l'ô- thylène ou le propylène.Il n' y a pas de séparation des particules de chlorure de magnésium précipitées dans l'intervalle et manifestement pas de traitement subséquent des particules séparées. L'invention concerne une amélioration à un procédé selon lequel, en atmosphère inerte, on dissout dans un solvant hydrocarbure un composé de formule R2Mg, on dissout également dans un solvant hydrocarbure un composé de formule R' AlX , on met n 3-n' en contact les solutions obtenues afin de former une suspens ion de particules d'halogènure de magnésium dans le solvant, puis les particules d'halogènure de magnésium sont mises en contact avec un halogénure de titane afin de déposer ce dernier sur les particules d'halogènure de magnésium. On prépare ainsi un catalyseur de polymérisation des l-oléfines. La présente amélioration est caractérisée par les étapes suivantes : 1) addition facultative d'un donneur d'électrons a l'une ou aux deux solutions en hydrocoarbures de R2Mg et R'nAlX3-n 2) isolement des particules d'halogénure de magné- sium de leur suspension dans le solvant 3) lavages successifs des particules isolées avec un solvant hydrocarbure jusqu'à ce que les particules soient pratiquement dépourvues d'halogénure et de composés aluminés résiduels. 4) Mise en contact des particules avec un donneur d'électrons avant et/ou après l'étampe (3), en précisant que l'étampe (4) peut êtreomise quand le donneur d'électrons a été ajouté dans l'étampe (1) 5) Lavage des particules ainsi traitées avec un hydrocarbure, 6) Mise en contact des particules lavées avec un alkyl ester d'un acide aromatique, ledit ester contenant de 8 à 24 atomes de C, et avec I'halogénure de titane 7) Mise en contact des particules résultantes avec un donneur d'électrons et 8) Lavage des particules traitées au donneur d'é- lectrons avec un solvant hydrocarbure. R est un groupe alkyl de C2 à C20, R1 un groupe alkyl de C1 à C20, X est un atome de chlore ou de brome, n est 1 ou 2, l'hydrocarbure est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques de C5 à C12, les hydrocarbures cycloaliphatiques monocycliques de C5 à C12, les hydrocarbures aromatiques de C6 à c12 et leurs mélanges, et le donneur d'électrons est choisi dans le groupe comprenant les esters aliphatiques de C4 à c24, les éthers cycliques en C3 et C4, les éthers aromatiques de C7 à C15, les alkyl esters d'acides gras de C4 à C24, les alkyls esters d'acides aromatiques de C8 à C24, les amines aliphatiques de C1 à C12, les amines cycliques de C4 à C6, les amines aromatiques de C6 à C1O, les alcools aliphatiques de C1 à c18, les alcools aromatiques de C7 à C a les phénols de Cr 6 C18, les alcools aromatiques de C7 à C15, les phénols de C6 à C10, les phosphines aliphatiques ou aromatiques de C6 à C18 et les sulfures aliphatiques de c6 à C12. A titre d'exemple de ce procédé, le n-butyl sec-butyl magnésium est dissous dans un hydrocarbure aliphatique tel que l'he- xane et la solution obtenue est mise au contact d'une solution de dichlorure d'éthyl aluminium dans l'hexane à une température de -650C. Après une période de réaction d'environ 2 heures, la boue blanche finement divisée de chlorure de magnésium est cen trifugée, le solvant décanté et les particules de chlorure de magnésium remises en suspension plusieurs fois dans l'hexane. Les particules lavées, remises en suspension dans l'hexane, sont alors traitées avec une quantité contrôlée d'alcoovisoamylique, par exemple, pendant environ une heure à une température d'environ 35 C. Les particules sont à nouveau lavées plusieurs fois à hexane puis elles sont traitées avec des quantités contrôlées d'éthyl benzoate et de tétrachlorure de titane par exemple, les particules traitées sont mises en contact avec de l'alcool isoamylique puis les particules sont enfin lavées à l'hexane. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs à a l'aide des exemples suivants. Toutes les quantités sont celles tionnées dans les exemples et toutes les opérations sont effectuées en atmosphère inerte. Exemple 1 Préparation du support On équipe une fiole de 500 ml à trois tubulures d'un agitateur, d'un tube en Y portant un condensateur à reflux et un thermomètre, et d'un second tube en Y portant un entonnoir d'addition et une cloison de caoutchouc. Tous les composants de l'appareil sont séchés et purgés à l'argon. La réaction est effectuée sous atmosphère d'argon. La fiole est chargée avec 200 ml d'une solution o,48 molaire de dibutyl magnésium (97 millimoles) dans un mélange 50 : 50 en volume d'hexane et d'heptane. Le dibutyl magnésium est le n-butyl sec-butyl magnésium. Cette solution est diluée avec 50 ml d'hexane et la solution résultante est refroidie à -650C sur bain acétone-glace carbonique. On ajoute alors à la solution par l'entonnoir 70 ml d'une solution de dichlorure d'éthyl aluminum (289 millimoles) dans l'hexane.L'addition est effectuée goutte à goutte pendant deux heures tout en agitant le mélange réactionnel à 300 t.p.m. Le rapport molaire aluminium : magnésium dans le mélange réactionnel est de 3 : 1. La boue blanche finement divisée de chlorure de magnésium obtenue est lavée jusqu'à disparition des composés d'aluminium non ad sorbés par centrifugation, décantation et remise en suspension de la boue 4 fois en utilisant des portions de 40 ml d'hexane. Après le lavage final le liquide surnageant contient moins de 0,2 g de chlorure libre par litre, ce qui prouve que les particules de chlorure de magnésium formées dans la réaction ne contiennent pratiquement plus de composés d'aluminium ; les particules solides sont remises en suspension dans l'hexane pour donner une boue d'un volume total de 250 ml. A 25 ml de cette boue de chlorure de magnésium dans l'hexane (8,8 millimoles de magnésium, 1,85 millimoles d'aluminium) on ajoute de l'éther diisoamylique (8,0 millimoles) et on maintient le mélange obtenu pendant une heure à température ambiante. La boue blanche est alors centrifugée, le solvant décanté et le solide obtenu lavé 3 fois avec chaque fois 50 ml d'hexane.Les particules de chlorure de magnésium ainsi obtenues contiennent moins de la moitié de la quantité d'aluminium présent dans les particules avant traitement à l'éther. Préparation du catalyseur Après remise en suspension des particules traitées à l'éther de la préparation ci-dessus à 35 ml avec de l'hexane, on agite la boue résultante avec du benzoate d'éthyl (0,24 millimole) pendant une heure à température ambiante. On ajoute alors à la boue du tétrachlorure de titane (0,48 millimole) et on agite le m- lange réactionnel pendant une heure à 350C. La boue obtenue est traitée à l'ôter dSsoamylique (8,0 millimoles) pendant une heure à 350C puis centrifugée ; le solvant est décanté et la matière solide lavée 3 fois en utilisant chaque fois 50 ml d'hexane. Les particules de chlorure de magnésium ne contiennent plus alors que 0,48 millimole d'aluminium.La boue,maintenant jaune pâle, est remise en suspension à 60 ml avec de l'hexane. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 3,49 moleRpour cent, et le titane se trouve, de façon prédominante, à l'ôtant tétravalent. Polymérisation du propylène. On charge un récipient de polymérisation en verre de 800 ml avec 400 ml hexane et, après aspersion du récipient avec de l'argonjon chauffe l'hexane à 600C puis on traite séquentiellement avec 0,32 millimole de triéthylaluminium et 0,1 millimole de benzoate d'éthvl. Après 10 minutes on ajoute dans le récipient de polymérisation 2 ml du catalyseur tel que préparé ci-dessus et on balaie le système avec du propylène jusqu'à élimination de l'argon. La pression totale est alors règlée à 2,55 bars et la température portée a 650C pendant les 5 minutes suivantes.Le propylène est ajouté de façon continue au mélange réactionnel pendant 3 heures pour maintenir la pression à 2,55 bars(pression partielle du propylène 2,63 atm.) ; on arrête alors l'addition de propylène et fait tomber la réaction pendant 15 minutes. Le polypropylène blanc pulvérulent est filtré à chaud et lavé une fois avec 150 ml d'hexane frais à température ambiante. Une fois séché, le produit lavé pèse 18,8 g. On récupère encore 0,9 g de produit à partir de l'hexane utilisée dans la polymérisation et le lavage. On détermine, d'après ces résultats que le polypropylène est obtenu à un taux moyen de 434 g de polypropylène insolubles dans le diluant par millimole de titane par atmosphère de polypropylène par heure. Le rendement est de 3421 g de polypro pylène insoluble dans le diluant par millimole de titane.Le produit polymère contient 95,2 % de polymère insoluble dans le diluant et ce dernier contient 8,6 % de produits solubles dans le décahydronaphtalène, tels que déterminés par recristallisation du polymère insoluble dans le diluant à partir du décahydronaphtalène. Le produit polymère a une densité apparente de 0,20g/cc Exemple 2 On prépare le support et le catalyseur comme dans l'exemple 1 et on effectue, comme dans l'exemple 1, la polymérisation du propylène dans un récipient de polymèrisation en verre de 800 ml, chargé avec 400 ml d'hexane Après aspersion à l'argon, on purge l'hexane avec du propylène à température ambiante et pression at mosphérique. La pression est alors règlée à 0,0689 - 0,3447 bar avec du propylène et l'on ajoute l'activateur et le catalyseur comme dans l'exemple 1.On introduit dans le mélange réactionnel assez de propylène pour former 1,5 à 2,0 g de polymère par millimole de magnésium présent. Après cette étape de prépolymérisation, on arrête l'addition du propylène et on élève la température du mélange réactionnel à 650C. On reprend alors l'addition du propylène et, après trois heures de polymérisation, on filtre et lave le produit comme dans l'exemple 1. Comme défini dans l'exemple 1, le taux est de 759, le rendement de 5988, le taux d'insolubles dans le diluant de 95,7 t les produits solubles dans le décahydronaphtalène de 7,6 ,4 et la densité apparente du produit de 0,42. Exemple 3 Préparation du support On charge une fiole de 500 ml à 4 tubulures, équipée d'un agitateur, d'un condensateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition avec 60 millimoles d'une solution 0,57 molaire de nbutyl sec-butyl magnésium dans l'hexane-heptane, puis on dilue cette solution avec 30 ml de cyclohexane, on agite à 300 t.p.m. pendant 30 minutes à 220C et on refroidit à -650C sur bain acé- tone-glace carbonique. On charge, par l'entonnoir d'addition, 51 millimitres d'une solution de chlorure éthyl aluminium dans l'heptane (180 millimoles) que l'on ajoute goutte à goutte à la solution de dibutyl magnésium pendant deux heures tout agitant à 300 t.p.m. La boue blanche et fine est agitée pendant encore une heure à -650C, portée à température ambiante et agi tée pendant une heure encore. La boue est alors lavée jusqu'à suppression des composés d'aluminium non combinés, comme décrit dans l'exemple 1 et remise en suspension dans l'hexane à un volume total de 150 ml. Les dimensions des particules du support se situent entre 2 et 7 microns. Une partie de cette boue-support (25 ml, 9,3 millimoles de magnésium) est traitée à l'alcool diisoamylique, et lavée comme décrit dans l'exemple 1. Préparationdu catalyseur : Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,55 mole pour cent. Polymérisation du propylène La polymérisation est effectuée dans les conditions données dans l'exemple 2, Comme défini dans l'exemple 1, le taux est de 760, le rendement de 6000, les insolubles dans le diluant de 95,5 %, les produits solubles dans le décahydronaphtalène de 7,4 % et la densité apparente du produit de 0,35. La distribution particulaire du produit est la suivante Passage en microns 850 - 425 250 180 150 75 975 Poids % 0,4 8,8 9,9 6,2 16,2 18,7 49,8 Exemple 4 Préparation du support On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 3 et on charge la fiole avec 60 millimoles d'une solution 0,57 molaire de nbutyl sec-butyl magnésium dans l'hexane, heptane, 30 ml de cyclohexane et 6,1 ml (30 millimoles) d'éther diisoamylique. On agite le mélange à température ambiante pendant 15 minutes, on refroidit à -650C et on traite avec une solution de dichlorure d'éthylaluminium, comme dans l'exemple 3.Après que le support précipité ait été agité pendant la dernière heure à température ambiante, il se dépose bien et peut être lavé par décantation jusqu'a disparition des composés d'aluminium non adsorbés, ceci contrastant avec les exemples 1 à 3 dans lesquels il est né- cessaire d'effectuer une centrifugation. Après lavage, le liquide surnageant contient moins de 0,2 g de chlorure libre par litre et la matière solide est remise en suspension dans l'he- xane à un volume total de 250 nil. Les dimensions des particules du support vont de 0,05 à 80 microns, mais la majorité des particules sont des agglomérats tridimensionnels entre 10 et 50 microns.On agite toute la boue-support a 300 t.p.m. avec 9,6 ml d'éther diisoamylique pendant une heure à température ambiante, puis on lave avec quatre portions de 100 ml d'hexane par décantation. Préparation du catalyseur La matière solide est remise en suspens ion à 150 ml de volume total avec de l'hexane et agitée pendant une heure à tem pérature ambiante avec 1,44 millimole d'éthyl benzoate. La boue est ensuite traitée avec 2,88 millimoles de tétrachlorure de titane pendant une heure à 350C puis traitée avec 9,6 ml d'éther diisoamylique pendant une heure à 350C. La matière solide, devenue jaune se dépose bien ; elle est lavée par décantation, comme dans la préparation du support et remise en suspension à un volume de 360 ml par utilisation d'hexane frais. La quan tité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 3,43 moles pour cent. Polymérisation du propylène La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 2. Comme défini dans l'exemple 1, le taux est de 607, le rendement de 4790, les insolubles dans le diluant de 94,5 %, les parties solubles dans le dôcahydronaphtalène de 10,6 ,Ó et la densité apparente du produit est de 0,36. La distribution particulaire du produit est la suivante Passage en microns 850 425 250 180 150 75 Poids % 18,4 32,1 36,7 7,2 1,7 2,8 1,2 La comparaison de la distribution particulaire du produit de l'exemple 3 avec celle du présent exemple montre une réduction des particules fines d'un passage en microns de 75 par addition d'éther avant précipitation du support. Exemple 5 Préparation du support Le support est préparé comme dans l'exemple 4 mais on ajoute également à la solution contenant le dialkyl magnésium 30 millimoles d'hydroxyde de calcium et on agite le mélange à température ambiante pendant 30 minutes avant de le refroidir à -650 c et de commencer la précipitation avec le chlorure d'éthyl aluminium. Après lavage par décantation, le support particulaire est remis en suspension à un volume total de 150 ml avec de l'hexane frais. L'ensemble de la boue support est traité avec 9,6 ml d'é- ther diisoamylique pendant une heure à température ambiante puis lavé comme dans l'exemple 4. Préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé comme indiqué dans l'exemple 4. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,98 mole pour cent. Polymérisation du propylène Cette polymérisation est effectuée comme indiquée dans l'exemple 2. Comme défini à l'exemple 1, le taux est de 506, le rendement de 3992, les insolubles dans le diluant de 96,2 %, les parties solubles dans le décahydronaphtalène de 9,1 % et la den sité apparente du produit de 0,36. La distribution particulaire du produit est la suivante. Passage en microns 850 425 250 180 150 75 Poids % 20,6 52,4 17,4 3,5 1,4 2,9 1,8 Exemple 6 (Contrôle) Préparation du support Le support est préparé comme dans l'exemple 1 par traitement d'une solution en hydrocarbure de 97 millimoles du dialkyl-ma gnésium goutte-à-goutte avec 249 millimoles de dichlorure d'é- thyl aluminium 3,55 molaire pendant deux heures à -600C tout en agitant à 300 t.p.m. Après lavage, le liquide surnageant contient moins de 0,2 g de chlorure libre par litre et les matières solides sont remises en suspension dans l'hexane à un volume total de 280 ml. On omet le traitement à l'éther de l'exemple 1 et la concentration molaire de la boue en aluminium est de 0,065. Préparation du catalyseur et polymérisation du propylène Le catalyseur est prépare comme indiqué dans l'exemple 1 mais l'on n'ajoute pas d'éther. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium est de 4,60 moles pour cent. La polymérisation du propylène est effectuée comme indiqué dans l'exemple 1 et l'on a un taux de 145, un rendement de 1143 et 89,1 ,4 d'insolubles dans le diluant. Exemple 7 Préparation du support Suivant le processus de l'exemple 1, on dilue une solution heptane, hexane de dibutyl magnésium 0,68 molaire (comme dans l'exemple 1) (204 millimoles) avec 75 ml d'hexane et on refroidit à -650C. On y ajoute alors goutte à goutte, sur une période de trois heures, 105 ml d'une solution dans l'heptane de dichlorure d'éthyl aluminium (434 millimoles). Le mélange réactionnel est agité à 250 t.p.m. et le rapport final molaire aluminiummagnésium est de 2,13. La boue de précipitat finement divisé est traitée avec 25 ml (130 millimoles) d'éther diisoamylique, ajouté goutte à goutte en 20 minutes puis agitée pendant 30 minutes à température ambiante. La boue obtenue est lavée plusieurs fois à hexane comme dans l'exemple 1 et remise en suspension dans l'hexane à un volume total de 375 ml. Suivant le processus de l'exemple 1, on traite 25 ml de la boue obtenue (8,8 millimoles de magnésium) avec 1,6 ml d'éther diisoamylique (8,o millimoles) et on lave la matière solide séparéeà l'hexane. Préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 1,35 mole pour cent. Polymérisation du propylène La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 2. Le rapport molaire aluminium-titane est de 90. Selon la même base que dans l'exemple 1, le taux de polymérisation est de 867, le rendement de 6843, les insolubles dans le diluant de 96,3 %, les matières solubles dans le décahydronaphtalène de 4,0 so et la densité apparente de 0,34. Exemple 8 Préparation du support On suit le processus de l'exemple 1 mais l'on utilise une solution 0,606 molaire de butyl éthyl magnésium (100 millimoles) dans le solvant heptane hexane et 55 ml d'une solution de dichlorure d'éthyl aluminium dans l'heptane (227 millimoles). Le rapport molaire aluminium-magnésium est de 2,27 et le chlorure de magnésium précipité est lavé jusqu'à disparition des compo - sés d'aluminium non combinés comme dans l'exemple 1, puis remis en suspension dans Hexane à un volume total de 250 mi. An traite 25 ml de la boue résultante (7,6 millimoles de magnésium) avec l'éther diisoamylique et on lave la matière solide comme dans l'exemple 1. Préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé selon le processus indique dans l'exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 3,11 moles pour cent. Polvmérisation du propylène La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 2. Le rapport molaire aluminium-titane est de 30, le taux de 867 et le rendement de 6843. Le produit contient 95,9 % d'insolubles dans le diluant et 5, 6 ,' de matières solubles dans le décah- dronaphtalène. La densité apparente du produit est de 0,36. Exemple 9 Préparation du support On charge une fiole de 500 ml à trois tubulures, équipée comme décrit dans l'exemple 1, avec une solution hexane, heptane (100 ml, 95 millimoles de magnésium) d'un mélange de rapport molaire 7,5:1 de di-n-butyl magnésium et de triéthylaluminium, qui est de plus dilué avec 50 ml d'heptane et refroidi à -îo0c sur bain de glace salée. On charge dans l'entonnoir d'addition une solution dans l'heptane de chlorure d'éthyl aluminium (70 ml, 237 millimoles) et on effectue l 'addition goutte à goutte, en deux heures tout en agitant à 300 t.p.m. Le rapport molaire aluminium-magnésium est de 2,5.La boue blanche fine obtenue est lavée jusqu'a disparition des composés d'aluminium non combinés, comme dans l'exemple 1, en utilisant trois portions de 100 ml d'hexane frais et en mettant à nouveau en suspension dans l'hexane à un volume total de 250 ml. Préparation du catalyseur On traite une partie de la boue support ci-dessus (54 ml, 19,2 millimoles de magnésium) avec 0,96 millimole de benzoate d'éthyl pendant une heure à température ambiante, puis on traite avec 0,97 millimole de tétrachlorure de titane pendant une heure à 300C. La boue jaune est traitée avec 8,0 millimoles d'éther diisoamylique pendant une heure à 350C puis lavée avec de l'he- xane comme dans exemple 1. La quantité de titane sur le support, par rapport au magnésium, est de 2,83 moles pour cent. Polymérisation du propylène La polymérisation est effectuée comme dans l'exemple 1 et, comme défini dans cet exemple, le taux de polymérisation est de 174, le rendement de 1369, les insolubles dans le diluant de 88,2 , les matières solubles dans le décahydronaphtalène de 6,5 5; et la densité apparente de 0,11. Exemple 10 Le catalyseur, préparé comme dans exemple 1 est utilisé' à la polymérisation de ltéthylène. La réaction est effectuée dans un réacteur doublé de verre en utilisant 2 litres d'hexane comme diluant et une pression totale de 5,24 bars . La marche générale de la polymérisation est celle décrite dans l'exemple 2. Les concentrations molaires en triéthylaluminium, benzoate d'ôthyl et titane sont respectivement de 1,0, 0,325 et 0,0285 millimoles. La prépolymérisation est effectuée à 400C pendant 10 minutes de façon à former 2,0 g de polymère par millimole de magnésium. Après polymérisation pendant trois heures a 650C, le produit est filtré et lavé avec 1,7 litre d'hexane frais à température ambiante. Le taux est de 867 et le rendement de 6843. La densité apparente du produit est de 0,27. Les dialkyl magnésiumsutilisés dans le procédé selon l'invent ion sont les composés de formule R2Mg qui sont solubles dans les solvants hydrocarbures utilisés dans ledit procédé, ou qui peuvent être rendus solubles dans les dits solvants par utili sation, conjointement au composé R2tIg, d'un trialkyl aluminium R3Al. Par exemple, le butyl-ôthyl-magnesium est soluble dans l"exane ainsi que le n-butyl sec butyl magnésium mais le din-butyl magnésium ne l'est pas. Le di-n-butyl magnésium devient pourtant soluble dans hexane quand il est utilisé conjointement au triéthylaluminium par exemple.En règle générale, la quantité de trialkyl aluminium nécessaire pour stabiliser une mole d'un dialkyl magnésium insoluble dans le solvant hydrocarbure se situe entre 0,1 mole et environ 2 moles. En général les composés R2blg selon l'invention sont ceux dans lesquels chaque groupe R peut être un groupe alkyl de C2 à C20, pourvu que ces composés soient solubles dans les hydrocarbures ou puissent être rendus solubles par utilisation conjointe d'un agent solubilisant trialkylaluminium. Les groupes R, dans R3 Al peuvent être les mêmes que ceux des composés R2Mg. I1 peut s'agir par exemple des groupes éthyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, n-octyl et n-décyl ; ils peuvent être les mêmes ou différents. On a déjà cité plusieurs composés R2Mg ; on peut mentionner en outre les diamyl , dihexyl et dioctyl magnésium. Outre le triéthylaluminium, on peut citer comme composés R3Al spécifiques les triisopropyl, tri-n-propyl, tri-n-butyl, triisobutyl et tri-n-hexyl aluminiums. Les halogénures d'alkyl aluminium utilisés selon l'inven tion présentent la formule R' AlX , dans laquelle R' est un n 3-n groupe alkyl de C2 à C20, X est un atome de chlore ou de brome, et n est 1 ou 2. Le groupe alkyl peut être choisi par exemple parmi les groupes éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexorl, n-heptyl ou n-octyl. Parmi les composés spécifiques correspondant à la formule précédente on peut citer le sesquichlorure de triéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibutylaluminium, le dichlorure de butylaluminium, le bromure de dihexyl aluminium et le dibromure d'hexylaluminium.. Les hydrocarbures utilisés comme solvants dans la réaction entre le dialkyl magnésium et l'halogénure d'alkylaluminium peuvent être des hydrocarbures aliphatiques de c à C12, des 5 hydrocarbures monocycliques cycloaliphatiques de C à C12, des 5 c121 hydrocarbures aromatiques monocycliques de C6 à C12 ou des mé- langes de ces hydrocarbures. Les hydrocarbures préférés sont les hydrocarbures aliphatiques de C5 à C12. Ces mêmes hydrocarbures sont utilisés comme diluants dans le lavage des particules isolées d'halogènure de magnésium et dans les suspensions des dites particules utilisées dans la préparation du composant catalyseur halogénure de titane mis sur support.Comme exemple des hydrocarbures aliphatiques on peut citer le pentane, l'hexane, l'heptane, et ltoctane. Comme exemples des hydrocarbures cycloaliphatiques on indique le cyclo-pentane et le cyclohexane, et, comme exemples des hydrocarbures aromatiques le benzène, le toluène et le xylène. La réaction entre le diallryl magnésium et l'halogénure d'al- kylaluminium doit toujours être effectuée sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon ; elle est menée avantageusement à bien par addition de la solution d'halogénure d'al klaluminium dans l'hydrocarbure, le rapport molaire aluminium magnésium variant d'environ 1 : 1 à environ 10 : 1 et de préférence d'environ 2 : 1 à environ 3 : 1. La réaction est habituellement effectuée à une température allant d'environ -650C à environ 300C etde préférence d 'environ - 650C à environ 0 C. Selon la température utilisée, le temps de réaction peut varier d'environ 1/2 heure à environ 5 heures.Les particules dthalogénure de magnésium précipitées peuvent être séparées du mélange réactionnel par filtration ou par centrifugation du mélange réactionnel et décantation du liquide surnageant. Dans certains cas les particules se déposent facilement du mélange réactionnel et une simple décantation du liquide surnageant suffit à les séparer. Les particules isolées sont alors lavées un nombre de fois suffisant avec de lthydrocarbure frais afin d'éliminer de façon substantielle les ions halogénure et les composés d'alu- minium résiduels. Une étape essentielle du procédé selon l'invention, qui résulte des taux et rendements élevés et de la plus grande stéréo-spécificité du polypropylène est celle dans laquelle les particules d'halogénure de magnésium sont traitées soit pendant soit après leur précipitation avec un donneur d'électrons. Le donneur d'électrons peut être présent dans l'hydrocarbure utilisé dans la précipitation des particules d'halogénure de magnésium. Il peut également être ajouté à la boue des dites particules une fois que la réaction de précipitation s'est produite, et il peut être ajouté après un ou plusieurs des lavages en hy drocarbure appliqués aux particules précipitées. Quand le donneur d'électrons est présent avant la réaction de précipitation, la quantité utilisée doit se situer entre environ 10 : 1 à environ l : 5 et de préférence entre environ 3 : 1 à environ l : 1, sur une base molaire relativement à la quantité de magnésium présent. Quand le donneur d'électrons est ajouté après la réaction de précipitation, la quantité de donneur employé se situera dans la même gamme. Le traitement par donneur des particules après leur précipitation a une durée habituelle variant d'environ 0,25 heure à environ une heure à une température se situant entre environ 200C et environ 500C. Quand le donneurd'électrons est ajouté à la boue de solvant existant après l'un des lavages en hydrocarbure appliqué aux particules précipitées, une quantité inférieure de donneur suffit, habituellement entre environ 3 : 1 et environ 1 : 3 sur une base molaire par rapport à la quantité de magnésium présent. Les donneurs d'électrons utilisés dans le procédé selon l'invention sont les éthers, les esters, les amines, les alcools, les phénols, les phosphines et les sulfures. Les éthers comprennent les éthers aliphatiques contenant de 4 à 24 atomes de carbone tels que les éthers diéthyliques, diisopropylique, dibutylique, diamylique, dihexylique et dioctylique, l'éther dibutyli- que et l'éther diisoamylique étant habituellement préférés les éthers cycliques contenant 3 à 4 atomes de carbone, tels que le dioxane, le tétrahydrofurane et l'oxyde de 1,3-propylène et les éthers aromatiques ou allryl aromatiques contenant de 7 à 15 atomes de carbone tels que le diphényl éther et l'anisol. Les esters comprennent les alkyl esters d'acides gras dans lesquels l'ester contient de 4 à 24 atomes de carbone, tels que les acétates d'éthyl, de propyl, de butyl, d'amyl, le butyrate de méthyl et l'oléate de méthyl, ainsi que les alkyl-esters d'acides aromatiques dans lesquels l'ester contient un total de 8 à 24 atomes de carbone, tels que les benzoates de méthyl, d'éthyl, d'isoamyl, l'anisate d'éthyl, le toluate d'éthyl et le phtalate de dioctyl.Les amines comprennent les mono et diamines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires contenant de 1 à 12 atomes de carbone telle que la méthylamine, la diéthylamine, la méthyl éthyl propylamine, l'méthylène diamine et la tétraméthyl éthylène diamine ; les amines cycliques contenant de 4 à 6 atomes de carbone, telles que la morpholine, la pyrrolidine et la pipéridine ; et les amines aromatiques contenant de 6 à 10 atomes de carbone, telles que l'aniline, la pyridine et la quinoléine. Les alcools comprennent les alcools aliphatiques contenant de 1 à 18 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le dodécanol, et l'octadécanol, et les alcools aromatiques contenant de 7 a 15 atomes de carbone tels que l'alcool benzylique et l'alcool p-méthylbenzylique.Les phénols comprennent les composés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, tels que le phénol, le 2-6 diméthyl phénol, le p-crésol et le bétanaphtol. Les phosphines comprennent les phosphines trialkyl aliphatiques et les phosphines triaromatiques contenant de 6 a 18 atomes de carbone, telles que la triéthylphosphine, la tri-isobutylphosphine, la triphényl phosphine et l'éthyl diphénylphosphine. Les sulfures comprennent les sulfures aliphatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone tels que le dibutylsulfure. Les donneurs d'électrons préférés sont les éthers aliphatiques. On a observé avec ces composés que, quand on ajoute l'éther au dialkyl magnésium avant la réaction avec l'halogénure d'alkyl aluminium, on dispose d'un moyen de contrôle de la morphologie du support, en particulier de la distribution de la dimension des particules et de la densité apparente. Quand on ajoute l'éther après la précipitation, il ressort qu'il facilite l'élimination des produits résiduels adsorbés et absorbe les composés aluminium depuis les particules d'halogénure de magnésium, ce qui conduit à une activité catalytique accrue du composé de titane. D'autres améliorations apportées par le traitement à l'éther semblent résulter de la coordination de l'éther avec les particules du support, servant par la suite comme agent de fixation de lthalogénure de titane sur ces particules. Une alternative à la préparation des particules d'halogénure de magnésium précipité dans le procédé selon l'invention consiste à traiter la solution du dialkyl magnésium dans l'hydrocar- bure avec des matériaux supports inorganiques tels que les oxydes, hydroxydes, alkoxydes ou hydroxyhalogénures des métaux des groupes IIA - IIIA de la classification périodique des éléments avant réaction avec les halogénures d'alkyl aluminium. Le rapport molaire entre le dialkyl magnésium et ces additifs inorganiques varie d'environ 1 : 10 a environ 50 : 1 et de préférence d'environ 1 : 1 à environ 10 : 1.Comme exemples représentatifs de ces additifs inorganiques on peut citer les oxydes et hydroxydes de calcium, magnésium et aluminium, le méthoxyde de magnésium, I'étos~de de magnésium et 1'llydroxvcll10rure de magnésium. Les températures de traitement de ces additifs avec les solutions de dialkyl magnésium peuvent varier de - 650C a environ 1000C et se situent de préférence entre environ -650 C et environ 650C pendant une période allant de quelques minutes à 5 heures.La réaction entre le dialk~l magnésium ainsi modifié et la solution d'halogénure d'alkyl aluminium est effectuée entre environ - 650C et environ 300C, de préférence entre environ - 650C et environ OOC. Les halogénures de titane qui sont déposés sur les supports halogénure de magnésium selon l'invention sont bien connus. On peut citer comme exemples le tétrachlorure de titane, le trîchlorure de méthoxytitane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. On caractérise de façon plus générale les halogénures de titane par la formule TiXn (OR)4 , dans laquelle R est un groupe alkyl de C1 à C20, X est le chlore, le brome ou l'iode, et n est égal a 1, 2, 3 ou-4. On préfère le tétrachlorure de titane. Les procédés permettant de déposer un halogénure de titane sur un support solide sont connus. Pourtant, selon l'invention, l'halogénure de titane est ajouté au support halogénure de magnésium en une quantité contrôlée, relativement faible, et il y a très peu de réduction du titane tétravalent en titane trivalent. Ceci est rendu possible en raison de l'élimination importante des composés résiduels d'aluminium du support halogénure de magnésium par lavage du support avec un hydrocarbure. Il existe donc très peu d'aluminium pour effectuer la réduction du titane tétravalent, et la quantité relativement faible de titane tétravalent ajoutée au support offre réellement plus de sites actifs pour la polymérisation que des quantités supérieures dans lesquelles une grande partie du titane tétravalent a été réduit à ltétat trivalent. La quantité d'halogénure de titane tétravalent ajoutée au support selon l'invention est telle que la quantité de titane n'excède pas, sur une base molaire, la quantité de magnésium dans le support. Dans la pratique le rapport molaire magnésium titane se situe entre environ -200 : l et environ l : 1, et de préférence entre environ 80 : 1 et environ 5 : 1. L'effet glo bal, selon l'invention est que la quantité de titane dans le polymère est minime et nta pas besoin d'être éliminée : cette quantité est pourtant tellement active que les taux et rendements sont considérablement améliorés par rapport aux catalyseurs précédemment connus. Conjointement au dépôt de l'halogénure de titane sur le support halogénure de magnésium, il est indiqué de traiter le support avec un donneur d'électrons et plus spécialement avec un alkyl ester d'un acide aromatique, ledit ester ayant un total de 8 à 24 atomes de carbone, tel que le benzoate d'éthyl. Ce groupe particulier de donneurs d'électrons augmente la stéréospécificité de l'halogénure de titane dans la production de polypropylène. Des quantités excessives de ces esters présentent pourtant un effet contraire sur l'activité du catalyseur titane, et la quantité d'ester doit être telle que le rapport molaire titane-ester se situe entre environ 0,5 : 1 et environ 10 : 1, et de préférence entre environ 2 : 1 et environ 4 : 1.Le traitement du support avec l'ester et le dépôt de l'halogénure de titane sur le support peuvent être effectués à une température entre environ OOC et environ 1000C et de préférence entre environ 150C et environ 400C, pendant une période allant d'environ 0,25 heure à environ 2 heures. Après traitement avec l'ester d'acide aromatique et l'halo- génure de titane, le support peut, si on le désire, être également traité avec un donneur d'électrons, de préférence un é- ther aliphatique contenant de 4 à 24 atomes de C. La quantité d'éther utilisé est, depr éférence, à peu près la même que celle utilisée dans le traitement à l'éther suivant la précipitation des particules d'halogénure de magnésium dans la préparation du support, mais peut être jusqu'a cinq fois plus élevée. Le traitement à l'éther peut être effectué aux mêmes températures et pendant la même durée que ourles traitements à l'ester et à l'halogénure de titane.Enfin, les particules de catalyseur supporté sont soigneusement lavées avec de l'hydrocarbure frais et remises en suspension dans l'hydrocarbure pour utilisation dans la polymérisation des l-oléfines. Les composés organo métalliques des groupes I à III de la classification périodique qui servent d'activeurs dans la catalyse Ziegler-Natta des l-oléfines sont bien connus. On préfère les composés organo-aluminium et spécialement les trialkylalumi nions tels que le tri-éthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butyl aluminium, le tri-isobutylaluminium et le tri-n hexylaluminium. Ces trialylalumi- niums peuvent être utilisés seuls, mais sont de préférence partiellement complexés avec un donneur d'électrons tel qu'un ester d'acide organique. De même, on connait bien les l-oléfines qui peuvent être polymérisées en utilisant des catalyseurs Ziegler Natta. Comme représentants de ces oléfines on peut citer l'éthy- lène, le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-pentène l et le 1-hexène. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'lm catalyseur solide pour la polymérisation des l-oléfines du type selon lequel on dissout, en atmospllnre inerte, dans un solvant hydrocarbure1 un compose de formule R2x1S, on dissout également dans un solvant hydrocarbure un composé de formule R' AlV n on met les solutionsoh- n 3-n, tenues en contact pour former une suspension de particules d'llalogénure de magnésium dans le solvant et on met les particules d'halogénure de magnésium au contact d'un halogénure de titane pour effectuer son dépôt sur les particules d'halogénure de magnésium, caractérisé par les étapes suivantes 1) addition éventuelle d'un donneur d'électrons a l'une ou aux deux solutions dans l'hydrocarbure de R2Mg et R' AlX , 2) isolement des par n 3-n ticules dthalogénure de magnésium de leur suspension dans le solvant, 3) lavages successifs des particules isolées avec un hydrocarbure solvant jusqu'à ce que les particules soient pratiquement dépourvues d'halogénure et de composés aluminium résiduels, 4) mise en contact des particules avec un donneur d'é- lectrons avant et/ou après l'étape 3), l'étape 4 pouvant être omise quand le donneur d'électrons a été ajouté dans l'étape 1), 5) lavage des particules traitées par le donneur avec un hydrocarbure solvant, 6) mise des particules lavées en contact avec un alkyl ester d'un acide aromatique, ledit ester ayant de 8 à 24 atomes de carbone, et avec l'halogénure de titane, 7) mise des particules obtenues au contact d'un donneur d'électrons et 8) lavage des particules traitées par le donneur avec un hydrocarbure solvant, R étant un groupe alkyl en C2-C20, R' étant un groupe alkyl en C1-C20, X étant un atome de chlore ou de brome, n étant 1 ou 2, le solvant hydrocarbure étant choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques en C5-C12, les hydrocarbures cycloaliphatiques monocycliques en C5-C12, les hydrocarbures monocycliques aromatiques en C6-C12 et les mélanges de ces composés, et le donneur d'électrons étant choisi dans le groupe comprenant les éthers aliphatiques en C2-C24, les éthers cycliques en C3-C4, les éthers aromatiques en C7 -C15, les alkyl esters d'acides gras en C2-C24, les alkylesters d'acides aroma- tiques en C8-C24, les amines aliphatiques en C1-Cl2, les amines cycliques en C4-C6, les amines aromatiques en C6-C1O, les al 6 10' les ai- cools aliphatiques en C1-Cl8, les alcools aromatiques en C7-C15, les phénols en C6C101 les phosphines aliphatiques ou aromatiques en C6-C18 et les sulfures aliphatiques en C6-C12. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractorisé en ce que le solvant hydrocarbure est un hydrocarbure aliphatique en C5-C12. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant hydrocarbure est l'hexane. l - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un éther aliphatique en C2-C24. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'éther est le di-n-butyl éther ou l'éther diisoamylique. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ltéther est ajouté dans l'étape 1). 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'éther est ajouté dans l'étape 4). 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester utilisé dans l'étape 6) est ltéthyl benzoate. 9 - Catalyseur solide obtenu par mise en oeuvre du procédé selon lgune quelconque des revendications 1 a 8.