Brevet FR2462501A1 — publié le 19810213

La présente invention se rapporte à un procédé, un appareillage et une composition pour la préparation de fibres métal- liques, et aux fibres obtenues dans ces conditions. L'invention concerne d'une manière générale la formation de fibres d'oxydes métalliques et de fibres de mélanges d'oxydes métalliques, en particulier de fibres céramiques. Les fibres cérami- ques peuvent être utilisées pour la formation de carreaux de céramique ou d'autres structures de céramique. Plus précisément, l'invention concerne la préparation de fibres céramiques destinées à être trans- formées ultérieurement en carreaux d'électrolyte fibreux pour les cellules à combustible au carbonate fondu. Les cellules à combustible constituent un procédé efficace de conversion de l'énergie à partir des combustibles fossiles traditionnels aussi bien qu'à partir des combustibles synthétiques plus récents. Une conversion efficace de l'énergie constitue un avantage important de la cellule à combustible. Les cellules à combustible de la seconde génération utilisent comme électrolyte, à la place de l'acide phosphorique, un carbonate fondu. La cellule à combustible au carbonate fondu peut exploiter l'oxyde de carbone et l'hydrogène gazeux provenant de la gazéification du charbon, produisant H20, Co 2 de l'électricité et de la chaleur. Des études ont montré qu'une centrale importante de production d'énergie exploi- tant des cellules à combustible au carbonate fondu et des turbines à vapeur, conjointement à une installation de gazéification dû c-Srbon, pouvait opérer avec une efficacité de 50% depuis le charbon jusqu'à l'électricité fournie en courant alternatif. Environ les 2/3 de la production d'électricité proviennent de la cellule à combustible et 1/3 de la turbine à vapeur. Un autre avantage de la cellule à combus- tible réside dans sa nature modulaire, comportant une faible perte d'efficacité pour un petit nombre de modules. Par ailleurs, le carbo- nate fondu soumet le combustible à une oxydation électrochimique et non à une combustion; par suite, les émissions d'oxydes d'azote sont nettement réduites, comparativement à des techniques analogues. Des cellules à combustible au carbonate fondu sont en opération à petite échelle depuis plusieurs années. On a réalisé des empilements modulaires de cellules à une surface allant jusqu'à 10 dm2 environ et atteint des durées de service de 15.000 heures. On a travaillé à des épaisseurs de carreaux allant de moins de 1,3 mm environ jusqu'à plus de 20 mm. Les carreaux, dans les appareillages de la technique antérieure, sont préparés par compression à chaud de matières telles que A1203; K2C03 et Li2CO3 dans une structure d'électrolyte (carreau) à haute résistance mécanique, haute conductivité et bonne capacité de rétention pour l'électrolyte. Toutefois, aucune technique exploitant le travail à température élevée n'a permis d'obtenir une structure de carreau rigide à haute résistance mécanique, haute conductivité et bonne capacité de réten- tion de l'électrolyte à des prix de revient industriels raisonnables. Un moyen d'améliorer encore l'efficacité des cellules à combustible consiste à diminuer l'épaisseur du carreau. Une dimi- nution de l'épaisseur du carreau conduit à une diminution des pertes par effet Joule,mais doit être réalisée sans sacrifice sur la résis- tance mécanique. L'un des moyens de conserver la résistance mécanique avec une moindre épaisseur consiste à conférer une structure fila- mentaire ou du type nappe fibreuse au carreaumais l'étirage de matières céramiques au denier de filament nécessaire (c'est-à-dire avec un diamètre d'un micron ou moins) a conduit à des opérations extrêmement coûteuses. Les fibres de céramique peuvent être préparées à un diamètre de l/u par une technique réalisée entièrement en fusion ou par une technique d'étirage d'un barreau chaud. Dans les deux cas, il faut respecter des températures élevées, au point de fusion ou au voisinage du point de fusion de la matière céramique, ce qui conduit à des difficultés techniques, à une forte consommation d'énergie et à des frais supplémentaires dus aux traitements supplé- mentaires à températures élevées. Les facteurs coQt, épaisseur et capacité de rétention du carreau pour l'électrolyte sont importants, si l'on veut que la cellule à combustible au carbonate fondu puisse concurrencer économiquement d'autres formes de conversion de l'énergie. L'invention a pour divers buts et objets la préparation de fibres constituées d'oxydes métalliques; la préparation de filaments ou fibres céramiques; la préparation de fibres céramiques convenant pour les carreaux de cellules à combustible à carbonate fondu à bonne capacité de rétention pour l'électrolyte; la formation de fibres céramiques à une température opératoire maximale ne dépassant pas celle qui est nécessaire pour fritter les fibres d'oxydes métalliques; la préparation de fibres d'oxydes métalliques à une température opératoire minimale; la préparation de fibres céramiques à une longueur supérieure à 0,01 m et à un diamètre de pratiquement 1/u ou moins; la préparation de fibres céramiques qu'on peut fritter en carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu à une épaisseur infé- rieure à 1,3 mm, avec une durée opératoire moyenne supérieure à 100.000 h; la préparation de fibres céramiques destinées à la fabrication de carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu dont la capacité de rétention de l'électrolyte ne diminue pas notablement au cours de 100.000 h d'opération stable; la préparation d'une composition de matières à partir de laquelle on peut former des fibres céramiques à un diamètre ne dépassant pas 1/u à une température opératoire ne dépassant pas celle qui est nécessaire pour fritter les particules céramiques contenues dans la composition; la préparation d'un carreau composite céramique fibreux dans lequel les fibres ont un diamètre ne dépassant pas 1/u, à une température opératoire ne dépassant pas celle qui est nécessaire pour fritter des fibres céramiques à partir d'une poudre céramique contenue dans la composition; à titre de produit industriel nouveau, une fibre formée par filage d'une dispersion d'une matière polymère en solution dans un solvant et d'une poudre d'oxyde métallique au travers d'un orifice de diamètre inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre de l'oxyde métallique. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. L'invention concerne en premier lieu un appareillage et un procédé industriels pour la préparation de fibres céramiques de 24625È1 longueur supérieure à 0,01 m et de diamètre égal à 1/u ou moins à des températures ne dépassant pas les températures nécessaires pour provoquer le frittage. L'invention comprend également un procédé et un appareillage pour la préparation de fibres métalliques de longueur supérieure à 0,01 m et de diamètre égal à 1 /u ou moins à des tempé- ratures opératoires minimales. Plus particulièrement, on prépare les fibres céramiques conformément à l'invention à partir d'une dispersion pratiquement homogène qui contient, en poids, un mélange de 10 à 25% d'une composition polymère liquide, de 50 à 70% d'un solvant de ladite composition polymère et de 20 à 40% d'une poudre céramique, la matière polymère présentant une viscosité de 0,01 à 30 poises, et le solvant utilisé s'évaporant pratiquement complètement d'un échantillon de la dispersion épais de 1/u en moins de 2 s; on utilise un dispositif comportant au moins un orifice de diamètre inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre de la poudre céramique; on extrude la dispersion au travers d'un ou plusieurs orifices avec une force d'au moins 3 x 10 Pa, formant ainsi des fibres liées par le polymère; et on forme des fibres céramiques par frittage de ces fibres liées par une matière polymère. L'invention comprend la composition décrite ci- dessus ainsi que les produits formés à partir de ladite composition. Parmi ces produits, on citera des carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci- après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente schématiquement l'appareillage pour préparer des fibres céramiques conformément à l'invention, cet appareillage comprenant un récipient de mélange, un broyeur, un dispositif portant au moins un orifice, une source permettant de refouler la dispersion au travers de l'orifice, un dispositif façonnant le produit qui s'écoule et une source pour le frittage; et - la figure 2 représente schématiquement l'appareillage de préparation des fibres céramiques conformément à l'invention dans lequel le récipient de mélange est un récipient cylindrique portant des orifices espacés sur sa circonférence et le long de la paroi du cylindre, une filière reliée au récipient cylindrique et permettant de refouler les dispersions au travers des orifices, et un collecteur recevant les fibres liées par la matière polymère. Un mode opératoire préféré pour la préparation de carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu consiste à commencer par un frittage ou une compression à chaud de fibres céramiques sous la forme voulue de carreaux. Outre qu'elles ajoutent de la résistance mécanique à la structure rigide de carreau, les fibres céramiques peuvent apporter des sites sur lesquels l'électro- lyte adhère au carreau en raison de la tension superficielle. Mécani- quement, les croisements des fibres céramiques et l'irrégularité qui peut être provoquée sur la surface extérieure des fibres céramiques ellesmêmes contribuent chacun à la rétention de l'électrolyte sous l'action de la tension superficielle. Ainsi, une production économique de fibres céramiques à un diamètre d'environ i/u et une longueur supérieure à 1 cm peut conduire à une augmentation de la durée de service d'une cellule à combustible au carbonate fondu tout en conservant,pour cette dernièreun prix de revient qui reste concur- rentiel avec ceux des autres techniques de conversion de l'énergie. En plus de la transformation en carreaux perfectionnés pour cellules à combustible à carbonate fondu permettant d'améliorer l'efficacité de conversion de l'énergie, la plupart des autres applications des - carreaux de céramique permettent l'incorporation de fibres céramiques. La poudre céramique peut contenir un ou plusieurs oxydes métalliques, tels que A1203, ZrO2' MgA1204, LiAl 2' Y203, MgO, 2' 2 2 d'autres encore. Pour les carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu, on préfère LiAlO 2 Les applications dans lesquelles on exige la résistance mécanique du carreau présentent un intérêt spécial; ainsi, par exemple, on citera les doublages pour chambres à cible de fusion à confinement par inertie, les doublages pour réchauffeurs et autres appareillages de traitement à haute tempéra- ture et/ou à haute pression, l'isolation pour hautes températures et les surfaces extérieures pour véhicules spatiaux revenant dans l'atmosphère. Il existe également des applications dans les ustensiles de cuisine, des applications à température ambiante et des applica- tions à basse température. On décrira maintenant l'invention en référence à la figure 1 du dessin annexé. Cette figure représente schématiquement l'appareillage de préparation des fibres céramiques selon l'invention. Le récipient de mélange 1 contient un mélange 2 d'une quantité déterminée d'un solvant tel que l'acétone, d'une poudre céramique en quantité repré- sentant la moitié du poids du solvant, et d'une composition polymère liquide dont la viscosité est comprise entre 1 cP et 30 P, en quantité représentant pratiquement le tiers du poids de la poudre céramique. Le mélange est-ensuite transféré dans un broyeur 5 qui brise les agglomérats de la poudre céramique et assure une uniformité prati- quement complète de la dispersion. Celle-ci est ensuite envoyée dans un récipient 10 portant au moins un orifice Il de diamètre inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre des particules les plus grosses de la poudre céramique après le broyage. Une source de force 12 refoule la dispersion au travers d'au moins un orifice sous une pression d'au moins environ 3,4 x 104 Pa. Dans cet écoulement au travers du ou des orifices, la forme de la section de la dispersion est modifiée par un dispositif de façonnage 13. Après passage au travers du ou des orifices, les fibres liées par le polymère sont envoyées dans un appareil de frittage 15 dans lequel le frittage les transforme en fibres céramiques. On décrira maintenant l'invention en référence à la figure 2 du dessin annexé, qui illustre un mode de réalisation particulier de l'invention. Dans cette figure, le récipient de mélange 1 contient un mélange 2 d'une quantité déterminée de solvant, d'une poudre céramique dont la quantité représente la moitié du solvant, et d'un polymère liquide dont la viscosité est comprise entre 1 cP et 30 P. en quantité représentant pratiquement le tiers du poids de la poudre céramique. Le mélange est ensuite transféré dans un broyeur 5 qui brise les agglomérats de la poudre céramique et assure la formation d'une dispersion pratiquement uniforme. Cette dispersion est coulée dans un récipient 20 monté de manière à pouvoir tourner autour de son propre axe de symétrie cylindrique, de sorte que la dispersion est refoulée contre les parois de ce récipient. Le moteur rotatif 25 24652501t provoque la rotation du récipient 20, et la dispersion est refoulée contre les parois sous l'influence d'une accélération radiale 6 tours 2 15 tours 2 comprise entre 10 (minute. cm et 10 (Minute).cm. Aux endroits o la dispersion est refoulée contre la paroi, il existe au moins un orifice 11 au travers de cette paroi, orifice dont le diamètre est inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre de la plus grosse particule de la poudre céramique après broyage. Un dispositif de façonnage 13 modifie la section de la dispersion qui s'écoule au travers du ou des orifices. Cette modification de section peut favoriser la formation de la fibre pour une dispersion déterminée. Après passage au travers du ou des orifices, les fibres obtenues, liées par la matière polymère, sont recueillies dans un récipient 17 espacé radialement de 0,3 à 0,7 m ou plus de la paroi du récipient 20. Ce diamètre est choisi de manière que le solvant ait le temps de s'évaporer en laissant une fibre liée par le polymère. Ces fibres sont ensuite recueillies et envoyées au dispositif de frittage 15 o le frittage les transforme en fibres céramiques. Une caractéristique critique de l'invention réside dans le durcissement rapide du liant résineux ou polymère de la'fibre non frittée. Si le liant polymère ne durcit pas rapidement sous une forme suffisamment horstoucher, avec bonne résistance mécanique accrue, il se produit des ruptures et des déformations de la fibre et/ou une adhérence entre plusieurs produits fibreux franchement formés. Par conséquent, il est également important que le solvant soit non seulement essentiellement non réactif, mais possède également un bon pouvoir solvant pour la composition polymère (y compris la solubilité mutuelle avec un véhicule quelconque tel que l'eau, utilisé dans les émulsions). Le solvant du polymère doit être suffisamment volatil pour s'évaporer de chacune des fibres formées en 2 s environ et de préférence en moins de 1 s environ sous une pression d'une atmosphère. Parmi les solvants qui conviennent, on citera les alkylcétones inférieures comme l'acétone, la méthyl- éthylcétone et la diéthylcétone. On citera également des éthers comme l'éther méthylique, l'oxyde de méthyle et d'éthyle et l'éther éthylique, des esters alkyliques inférieurs comme le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle et l'acétate de méthyle. On préfère l'acétone. Une autre caractéristique importante de l'invention réside dans la nécessité du durcissement rapide de la composition polymère ou résineuse à basse température après élimination du solvant, par exemple par évaporation. De préférence, le polymère durcira rapidement (c'est-à-dire en 2 s ou moins) à température ambiante sans apport de chaleur, ni autre accélération du durcisse- ment, quoiqu'on puisse faire appel à une telle technique. Parmi les compositions polymères qui conviennent, on citera les polyacrylates d'éthyle et les copolymères de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. Un copolymère de ce type qui convient se trouve dans le commerce, il s'agit d'un polymère acrylique en émulsion vendu sous la marque Rhoplex B-60A par la Firme Rohm and Haas Company. Les propriétés typiques de ce produit sont les suivantes aspect: liquide laiteux blanc matières sèches: 46 à 47% pH (initial): 9,4 à 9,9 densité: 1068 g/l température minimale de durcissement (pellicule): 90C viscosité (initiale) : 800 à 3000 cP (broche n0 3, 12 tr/min, 25 C) Comme exemples illustratifs d'autres matières polymères, on citera les résines alkydes séchant rapidement et le polyvinyl- butyral (par exemple un produit vendu sous la marque B-76 par la Firme Monsanto. On préfère le copolymère d'acrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle dont les propriétés figurent ci-dessus. Lorsqu'on procède à un changement dans la nature du solvant, ou de la matière céramique ou de la poudre métallique, il y a habituellement variation dans les proportions en poids. Les diverses proportions % entre les constituants, en poids, de la dispersion sont de 10 à 25% d'un polymère liquide, de 50 à 70% d'un solvant de la composition polymère et de 20 à 40% d'une ou plusieurs poudres céramiques ou autres poudres métalliques. Comme on l'a dit précédemment, le solvant doit etre un solvant de la compo- sition polymère et doit pouvoir s'évaporer d'un produit d'extrusion de la dispersion de l/u d'épaisseur en moins de 2 s en laissant en résidu une fibre liée par le polymère à lu d'épaisseur ou moins. Ces fibres peuvent être formées à des longueurs variées, par exemple 1 cm, 0,1 m, 0,3 m ou même plus. Quoique, dans la présente description, on ait fait usage de certains termes spécifiques, on comprendra qu'il s'agit là d'une recherche de simplicité et non d'une limitation. Ainsi, par exemple, l'expression "polymère" ou "polymère acrylique" doit être comprise comme s'appliquant de manière large à des compositions polymères liquides ou fluides et à des résines ou compositions résineuses possédant les propriétés de durcissement et les propriétés à l'état durci qui ont été spécifiées. Dans certains cas, on utilise également l'expression "céramique", mais on doit comprendre que cette expression s'applique, sauf indication contraire, à des compositions métalliques, telles que des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques et même des particules de métaux purs (par exemple de platine, de nickel, de palladium, de titane, etc. et de leurs alliages). De même, dans de nombreux cas, on mentionne l'acétone, mais on doit comprendre que ce solvant peut être remplacé par d'autres possédant les propriétés requises et mentionnées ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a utilisé l'appareillage représenté schématiquement dans la figure 2 du dessin annexé. A 300 g d'acétone, on a ajouté 150 g de poudre d'aluminium (à 99,95%) à une dimension de particule moyenne de 2 u. On a ensuite ajouté au mélange 50 g d'un polymère acrylique liquide de viscosité 0,2 à 30 P. Il s'agit du produit du commerce B-60A, émulsion acrylique de la Firme Rohm and Haas Company. On a ensuite placé le mélange dans un broyeur à pot avec des billes de céramique constituées de Al203 afin d'éviter l'introduction d'impuretés dans la dispersion formée. Ce broyeur à billes de céramique a été maintenu en fonctionnement pendant 4 h durant lesquelles il a brisé tous les agglomérats éventuels de la poudre de céramique. Si la dispersion n'est pas destinée à être 246250 1 utilisée immédiatement, on la loge dans un récipient étanche jusqu'au traitement subséquent. La composition de la dispersion est de 60% d'acétone, 30% de Al203 et 10% du polymère acrylique liquide. On a ensuite coulé la dispersion sur un disque d'environ 0,75 m de diamètre tournant autour d'un axe vertical à une vitesse d'environ 3000 tr/min. Ce disque portait des bords cylindriques faisant saillie d'environ 1,2 cm sur la bordure du disque, et ces bords portaient des orifices répartis sur toute la circonférence à intervalles d'environ 1,2 cm entre eux et à environ 0,6 cm au-dessus du disque. On a recueilli les fibres contre un anneau d'environ 0,4 m de hauteur et 1 m de diamètre. Cet anneau était en disposition con- centrique autour du disque et centré avec la moitié de sa hauteur au-dessus et la moitié de sa hauteur au-dessous du plan du disque. Les orifices des bords cylindriques du disque présentaient un diamètre d'environ 1/2 mm. Les fibres liées par la résine acrylique tombaient sur une surface placée au fond de l'anneau. On peut diminuer le diamètre des fibres, si on le désire, en ajoutant de l'acétone à la dispersion. Les fibres liées par la résine acrylique ont été recueillies puis placées dans un four o elles ont été cuites à la température de frittage de la poudre de céramique. Pour l'alumine utilisée dans cet exemple, cette température se situe dans l'inter- valle de 1500 à 1600C. Ce mode opératoire de préparation de fibres céramiques a permis d'obtenir des fibres présentant un diamètre de l/u et une longueur de 0,3 m. EXEMPLE 2 Un autre appareillage permettant de pratiquer l'invention sans disque de filage comprend un dispositif analogue à un pistolet à peinture. La dispersion est préparée comme décrit ci-dessus pour le disque de filage jusqu'au stade de broyage. Après ce broyage, la dispersion constituée de 60% d'acétone, 30% d'alumine et 10% de polymère acrylique liquide est versée dans le réservoir du pistolet à "peinture". On applique à la surface de la dispersion une pression de 1,0 x 105 à 1,4 x 105 Pade manière à la refouler sur un tube plongeur conduisant à la tuyère. La tuyère est équipée d'un dispo- sitif permettant de modifier la forme de la section de la pulvérisa- tion. Cette section peut prendre une forme circulaire à pratiquement plate. La pression détermine pratiquement la vitesse de production des fibres; la forme de la section de pulvérisation contribue à une formation optimale des fibres à liaison acrylique. Le diamètre de tuyère, qui est de l'ordre de 1/2 mm, ne constitue pas un facteur critique. La dispersion est pulvérisée dans une zone ventilée de manière à protéger le personnel contre les vapeurs d'acétone. Les fibres liées par le polymère acrylique sont recueillies à l'endroit o elles tombent dans la zone ventilée, puis placées dans un four pour frittage. Comme dans l'exemple précédent, la température de frittage de l'alumine se situe dans l'intervalle de 1500 à 16000C. L'inconvénient de la pulvérisation de "peinture" réside dans l'absence de contrôle sur la région dans laquelle les fibres liées par le polymère acrylique se déposent, alors qu'avec l'appareil à disque de filage les fibres liées par le polymère acrylique sont projetées pratiquement dans un plan. Par ailleurs, le diamètre des fibres est également plus facile à contrôler avec le disque de filage. On peut opérer dans des conditions extrêmement variées. Une fois satisfaites, les proportions relatives de 60:30:10 entre l'acétone, la poudre céramique et le polymère acrylique liquide respectivement, les variations peuvent porter sur la nature des poudres céramiques: on peut utiliser la plupart de celles-ci, telles que A1203, ZrO 2 MgAl204 et LiA102, et sur la nature des polymères acryliques liquides: on peut utiliser la plupart d'entre eux à des viscosités de 1 cP à 30 P. Les billes céramiques contenues dans le récipient de broyage sont constituées de la même poudre céramique qui est présente dans la dispersion, ceci pour éviter des impuretés dans la dispersion après broyage. Le ou les orifices au travers desquels la dispersion est refoulée peuvent avoir un diamètre compris entre 2 mm et le diamètre des particules de la poudre céra- mique. Le diamètre exact du ou des orifices ne constitue pas un facteur critique. La pression servant à refouler la dispersion au travers du ou des orifices peut varier d'environ 3 x 104 à 4 x 105 Pa. Des pistolets à peinture classiques permettent d'opérer dans ces conditions. Le dispositif de filage peut également être l'objet de nombreuses variantes. Un moyen de vérifier la vitesse de 3.000 à 5.000 tr/min pour le disque de filage d'environ 7,5 cm de diamètre consiste à porter au carré la vitesse angulaire et à multiplier par le rayon du disque. Ainsi, l'intervalle d'accélération radiale auquel la dispersion est soumise est d'environ 10 àlo 15 our 2 cm On indiquera à nouveau que la dimension d'orifice comprise entre 2 mm et le diamètre de particule de la poudre céramique ne constitue pas un facteur critique. Comme dans le cas du pistolet à peinture, on peut ajouter de l'acétone à la dispersion pour diminuer le diamètre des fibres liées par le polymère acrylique. De même, un dispositif peut modifier la forme de section du jet de dispersion au moment o il émerge du ou des orifices. Un changement de la forme de section entre la forme circulaire et une forme très aplatie permet de former dans des conditions optimales les fibres liées par le polymère acrylique pour une dispersion déterminée. Après passage au travers du ou des orifices, il faut que les fibres disposent d'un certain temps pour permettre l'évaporation de l'acétone. Une distance radiale supérieure à 0, 3 m entre le disque de filage et le récepteur des fibres convient; une séparation d'environ 0,6 m suffit largement pour l'évaporation de l'acétone. Les fibres individuelles doivent être frittées pour être transformées en fibres céramiques. On trouvera des renseignements complets relativement aux températures de frittage et d'autres renseignements sur les matières dans les diagrammes de phases des normes américaines ASTM. Pour l'alumine, le frittage se produit dans l'intervalle de 1500 à 1600OC; pour ZrO2, il se produit à 17600C environ. Les carreaux de cellules à combustible au carbonate fondu doivent avoir une bonne résistance de structure et doivent retenir l'électrolyte pendant des milliers d'heures d'opération. Les fibres céramiques à environ l/u de diamètre et 0,3 m de longueur, obtenues conformément à l'invention, peuvent être frittées, compri- -mées à chaud ou transformées de toute autre manière en carreaux de cellules à combustible. Les carreaux peuvent être formés avec les fibres disposées parallèlement ou orientées au hasard. La formation au hasardconduit à de nombreux croisements des fibres, et la 24.S250 1 tension superficielle peut alors avoir un effet accru de rétention de l'électrolyte dans le carreau. Dans les deux cas toutefois, les grains formés sur les côtés des fibres céramiques constituent également des sites à tension superficielle accrue. Ces grains sont des grains de céramique situés sur les côtés des fibres. Leur diamètre peut aller d'environ 1/2/u à 5/u ou plus. Ainsi donc, on peut obtenir des cellules à combustible au carbonate fondu dont la durée de service est prolongée à un prix de revient réduit en exploi- tant le procédé selon l'invention de préparation de fibres céramiques par formation de fibres liées par un polymère acrylique à température ambiante suivie d'un frittage des fibres formées. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation de fibres de nature métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants on prépare une dispersion pratiquement homogène conte- nant, en poids, 10 à 257e d'une matière polymère, 50 à 70% d'un solvant de la matière polymère et 20 à 407 d'une composition métal- lique pulvérulente, la matière polymère présentant une viscosité de 0,01 à 30 P et le solvant s'évaporant pratiquement totalement d'un- extrudat filamentaire de la dispersion présentant un diamètre de lu en moins de 2 s; on utilise un dispositif présentant au moins un orifice de diamètre inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre des-parti- cules.de la composition métallique pulvérulente; on refoule la dispersion sous pression au travers de l'orifice, formant ainsi les fibres liées par le polymère; et on transforme ces fibres en fibres de nature métallique exemptes de polymère par frittage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière polymère est un polymère acrylique, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière polymère est un copolymère de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle présentant les propriétés suivantes: aspect liquide laiteux blai teneur en matières sèches 46 à 47% pH (initial): 9,4 à 9,9 densité: 1068 g/l température minimale de durcissement: 90C (en pellicule) viscosité (initiale): 800 à 3000 cP 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des compléments de solvant à la dispersion afin de diminuer sa viscosité et, par suite, le diamètre des fibres liées par la matière polymère. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refoulement de la dispersion au travers d'au moins un orifice en vue de former un extrudat filamentaire est provoqué par la force centrifuge. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le refoulement de la dispersion au travers d'au moins un orifice en vue de former un extrudat filamentaire est provoqué par la pression d'un gaz sur la dispersion. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre céramique consiste en Al 203, ZrO2, MgA1204, LiA102, y 203, MgO, U02, 2PuO ThO ou leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on forme la dispersion pratiquement homogène en broyant le mélange dans un broyeur à récipient contenant des billes de matière céramique, la matière céramique des billes étant pratiquement iden- tique à la matière céramique contenue dans la dispersion. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière polymère durcit rapidement à tempé- rature ambiante lors de l'évaporation du solvant. il. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend: un dispositif permettant de former une dispersion pratiquement homogène contenant, en poids, 10 à 25% d'une matière polymère, 50 à 70% d'un solvant de la matière polymère et 20 à 40% d'une poudre de matière céramique, la matière polymère présentant une viscosité de 0,01 à 30 P et le solvant s'évaporant pratiquement totalement d'un extrudat filamentaire de la dispersion présentant un diamètre de 1/u en moins de 2 s; un récipient portant au moins un orifice de diamètre inférieur à 2 mm, mais supérieur au diamètre des particules de la composition métallique pulvérulente; un dispositif permettant de refouler la dispersion au travers d'au moins un orifice sous une pression d'au moins 3 x 104 Pa, formant ainsi des fibres liées par la matière polymère; et un dispositif permettant de fritter les fibres liées par la matière polymère et de les transformer ainsi en fibres de nature métallique exemptes de polymère. 12. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition métallique est une composition céramique. 13. Appareillage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 14. Appareillage selon la revendication 11, comportant en outre une alimentation en solvant, et permettant d'ajouter du solvant à la dispersion contenue dans le récipient portant au moins un orifice en vue d'agir sur la viscosité de la dispersion et, par suite, sur le diamètre de la fibre liée par la matière polymère. 15. Appareillage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif permettant de former une dispersion pratiquement uniforme est un récipient à billes de céramique, la céramique des billes ayant pratiquement la même composition que la céramique conte- nue dans la dispersion. 16. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la poudre céramique est choisie dans le groupe formé par A1203, ZrO2, MgA1204, LiA102, Y203, NgO, 2 U'2 Pu02' ThO2' et leurs mélanges. 17. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif permettant de refouler la dispersion au travers de l'orifice est un moteur rotatif permettant de soumettre le récipient portant un orifice à une rotation qui refoule la dispersion au travers de l'orifice. 18. Appareillage selon la revendication 17, caractérisé en ce que le moteur rotatif provoque la rotation du récipient à une accé- lération radiale comprise entre 106 tours 2 cm et 1015 (tir-)2 cm. miînute minute 19. Appareillage selon la revendication ll, caractérisé en ce que le dispositif permettant de refouler la dispersion au travers de l'orifice exploite la pression d'un fluide sur la dispersion contenue dans le récipient. 20. Appareillage selon la revendication 19, caractérisé en ce que la pression appliquée sur la dispersion se situe entre 5 l,O X 1 Pa et 3 x F0a. 21. Appareillage selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dispositif permettant de modifier la forme de la section du courant de dispersion quittant un orifice. 22. Fibres métalliques obtenues par un procédé selon la revendication 1. 23. Carreau pour cellules à combustible au carbonate fondu, caractérisé en ce qu'il consiste en fibres de nature métallique préparées par un procédé selon la revendication 1 et traitées à la chaleur à des températures de frittage ou au-dessus, de manière à former une structure de carreau rigide. 24. Dispersion pratiquement homogène permettant de préparer des fibres céramiques, et caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 10 à 25% d'une matière polymère, de 50 à 70% d'un solvant de la matière polymère et de 20 à 40% d'une composition métallique pulvérulente, la matière polymère présentant une viscosité de 0,01 à 30 P et le solvant s'évaporant pratiquement totalement d'un extrudat filamentaire de la dispersion présentant un diamètre de 1 u en moins de 2 s. 25. Dispersion selon la revendication 24, caractérisée en ce que la matière polymère est un polymère acrylique. 26. Dispersion selon la revendication 25, caractérisée en ce que la matière polymère est un copolymère de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle possédant les propriétés suivantes: aspect: liquide laiteux blanc matières sèches: 46 à 47% pH (initial): 9,4 à 9,9 densité: 1068 g/l température minimale de: 90C durcissement (en pellicules) viscosité (initiale); 800 à 3000 cP