Brevet FR2463133A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne de nouveaux dérivés 2-sulfinyl-5-sulfonyl- l,3,4-thiadiazoliques, un procédé de préparation de ces composés et des produits fongicides pour l'agriculture qui les contiennent comme matière active. On connait déjà, par le brevet allemand N 1.695.847, des dérivés 2,5-sulfonyl-l,3,4-thiadiazoliques fongicides, mais qui n'ont pas toujours une action suffi- sante, en particulier contre les mycètes s'attaquant aux céréales. Les études qui ont conduit à la présente invention visaient à trouver un agent fongicide particu- lièrement efficace contre les mycètes atteignant les céréales. Les produits fongicides selon cette in- vention contiennent comme matière active un ou plusieurs composés de formule générale N N cl l R -SO -C - SO - R2 -20 S/ dans laquelle R et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6 ou un cycloalkyle en C3-C6. D'une manière surprenante, ces composés exercent contre les champignons des céréales une meil- leure activité que les composés connus de constitution semblable, et on peut ainsi les employer très avantageuse- ment pour protéger d'attaques mycétiennes des cultures de céréales comme l'orge, l'avoine, le seigle et le froment. Ils ont de plus une excellente action contre les champignons vivant sur les feuilles et les champignons terricoles des groupes très divers apparentés, ainsi qu'un bon indice chimiothérapeutique. Un autre intérêt important des présents composés est d'être particulièrement peu nocifset polluants pour l'environnement, à côté des composés mercuriels sans doute très efficaces comme fongicides, mais dont la toxicité est un sérieux inconvénient. Certains des composés selon l'invention se montrent aussi supérieurs à des agents connus de cons- titution différente, tels que par exemple l'éthylène-bis- dithiocarbamate de manganèse, le N-trichlorométhylmercapto- tétrahydrophtalimide, le 3-trichlorométhyl-5-éthoxy-l,2,4- thiadiazole, le pentachloronitrobenzène, le l-(butyl- carbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate de méthyle et la 3-(3,5-dichlorophényl)-5-méthyl-5-vinyl-l,3-oxazolidine-2,4- dione. Comme de surcroît ils ne sont pas phyto- toxiques aux taux appliqués et qu'ils restent stables dans les sols, ils peuvent en outre servir à traiter les terres de culture avec de très bons résultats. Parmi les mycètes qu'ils permettent de combattre efficacement on peut citer Botrytis cinerea, Leptosphaeria nodorum (Septoria nodorum), Micronectriella nivalis (Fusarium nivale), Phytophthora infestans, Piricularia cryzae, Plasmopara viticola, Pyrenophora graminea (Helmintho- sporium gramineum), Tilletia caries, Uromyces appendiculatus (Uromyces phaseoli), Ustilago avenae, Venturia inaequalis (Fusicladium dentriticum), et l'on pourrait en indiquer d'autres. Les composés selon l'invention qui se distinguent par une très bonne activité fongicide sont ceux pour lesquels, dans la formule générale ci-dessus, R1 et/ou R2 sont chacun le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, 2-propényle, 2-propynyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, sec-hexyle ou isohexyle, et parmi ceux-ci les suivants montrent une efficacité particulièrement remarqua- ble: 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole, 2-Ethylsulfinyl5-éthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole, 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4thiadiazole, 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole et 2Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole. Les présents composés peuvent être utili- sés seuls ou bien en mélanges entre eux ou avec d'autres matières actives, par exemple éventuellement d'autres fongicides, des nématocides, insecticides ou autres agents pesticides ou antiparasitaires, suivant l'objectif considéré. Les matières actives sont de préférence appliquées sous forme de préparations telles que par exemple poudres, produits à épandre, granulés, solutions, émulsions ou suspensions, avec des véhicules ou diluants liquides et/ou solides et le cas échéant des surfactifs. Des véhicules liquides appropriés sont l'eau, les huiles minérales et autres solvants organiques tels que par exemple xylènes, chlorobenzène, cyclohexanol, dioxanne, acétonitrile, acétate d'éthyle, diméthylformamide, isophorone et diméthylsulfoxyde. Comme véhicules solides conviennent par exemple la chaux, le kaolin, des calcaires comme la craie, le talc, l'attaclay et autres argiles, ainsi que des silices naturelles ou synthétiques. Comme agents tensioactifs (surfactifs) on peut indiquer par exemple des sels d'acides lignine- sulfoniques ou alkylbenzène-sulfoniques, des amides sulfo- nés et leurs sels, des amines polyéthoxylées et des alcools. Si les matières actives doivent servir à désinfecter des semences, on peut aussi leur ajouter des colorants pour donner à la semence une teinte nettement visible. La teneur du produit fongicide en une ou plusieurs matières actives peut être très variable, la concentration précise dépendant de la quantité des produits à appliquer, mais ceux-ci pourront comprendre par exemple 1 à 95 % en poids environ de matière active, de préférence à 50 %, pour environ 99 à 5 % de véhicules ou supports liquides ou solides, avec éventuellement jusqu'à 20 % en poids de surfactifs. L'application des présents produits fongici- des peut se faire de la manière habituelle, par exemple par projection, pulvérisation ou nébulisation, poudrage, gazage par gazéification ou émission de fumées, épandage, arrosage, ou pour la désinfection de semences. On peut préparer les composés selon cette invention par exemple en faisant réagir des composés de formule générale N- N Il I1 Cl - C C- So2 - R2 \ S avec des composés de formule générale R - SH en présence de bases organiques ou sous forme de leurs sels de métaux alcalins, pour former des composés de formule N- N Il Il R -C C - S2 -P2 qui sont ensuite traités, en solution dans un solvant inerte, avec des proportions équimolaires d'agents oxydants, de préférence de peracides ou d'hydroperoxydes organiques ou a 'oxydants minéraux. Les 2-chloro-5-sulfonyl-l,3,4-thiadiazoles ci-dessus sont obtenus par des méthodes connues, et pour leur réaction avec les alkylthiols on peut utiliser comme bases organiques la pyridine, la 4-diméthylamino-pyridine ou la 4-pyr.rolidino-pyridine ou encore des amines tertiaires, par exemple la triéthylamine ou la N,N-diméthylaniline, tandis que comme sels alcalins on choisira surtout ceux de sodium ou de potassium. Pour l'oxydation qui suit sur l'atome de soufre on peut prendre comme oxydants organiques des hydro- peroxydes, par exemple l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, des peracides comme l'acide m-chloroperbenzoîque ou des amides d'acides N-halogéno-carboxyliques comme le N-bromo- succinimide. Mais on peut employer tout aussi bien des agents oxydants minéraux tels que le peroxyde d'hydro- gène ou le métaperiodate de sodium. Par mole du composé sulfuré à oxyder on ajoutera 2 équivalents d'oxydation. D'une manière générale les réactions se font entre 0C et le point d'ébullition du solvant utilisé, mais pour l'oxydation la température ne doit pas dépasser 6000, et les présents composés sont synthétisés avec des proportions sensiblement équimolaires des réactifs. Comme milieux de réaction conviennent des solvants inertes à l'égard des réactifs, dont le choix dépend, suivant les facteurs généraux connus, des réactions à ef- fectuer. Comme solvants on peut indiquer les acides carboxyliques comme l'acide acétique, des amides carboxyli- ques comme le diméthylformamide, des nitriles comme l'acéto- nitrile, des alcools, par exemple le méthanol, des éthers comme le dioxanne, mais il en existe de nombreux autres. On isole ensuite les produits formés en éliminant le solvant par distillation à la pression normale ou sous pression réduite, ou bien en précipitant le produit par addition d'eau dans le cas de solvants hydrophiles, puis on opère une cristallisation. Les exemples qui suivent décrivent la préparation des présents composés. EXEMPLE 1: 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,2,3,4- thiadiazole. On mélange une solution de 53,29 g de 2-éthylthio-5butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole dans 500 ml d'acide acétique avec 23 g de peroxyde d'hydrogène à 30 %, la réaction d'oxydation se faisant au repos à la tempé- rature ordinaire en une nuit. On ajoute ensuite 1 litre d'eau à la solution, on extrait au dichlorométhane la ma- tière huileuse qui s'est séparée, on secoue l'extrait avec une solution de carbonate de sodium pour en enlever l'acide acétique, on sèche la phase de dichlorométhane avec du sulfate de magnésium puis on élimine totalement le solvant par distillation, en terminant sous vide, et finale- ment on recristallise la matière restante dans un mélange d'isopropanol et d'éther isopropylique. Le rendement est de 87 % du rendement théorique, soit 48,9 g. Point de fusion 43 C. EXEMPLE 2: 2-Isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4 thiadiazole. On dissout 13,3 g de 2-isopropylthio-5- isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole dans 50 ml de dichloro- méthane et, tout en agitant et en refroidissant entre 10 et 15 C, on ajoute goutte à goutte une solution de 8,63 g d'acide mchloroperbenzoique dans 200 ml de dichlorométhane, puis on agite le mélange pendant encore 30 minutes, on le secoue ensuite avec une solution aqueuse de carbonate de sodium pour éliminer l'acide m-chlorobenzoique, on sépare la phase organique et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Après avoir éliminé le solvant par distillation on recris- talise la matière restante dans de l'acétonitrile. Le rendement est de 85 %, soit 12 g. Point de fusion 165 C (avec décomposition). On peut obtenir d'une manière semblable les autres composés qui sont groupés dans le tableau ci-après. C o m p o s é Constante physique 2Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole PF: 75 C 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole PF: 61 C 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole PF: 38 C 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole PF: 118 C 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-l,3,4- n 20 15961 thiadiazole D 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole PF: 87 C 2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole PF: 78 C 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole PF: 66 C 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole PF: 93 C 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4thiadiazole nD 1,5375 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole PF: 64 C 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole PF: 99 C 2-Ethylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)- 20 15299 1,3,4-thiadiazole D 1,5299 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-éthylsulfonyl- n20 15284 1,3,4-thiadiazole nD 1,5284 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5propylsulfonyl- 20 1,3,4-thiadiazole nD 1,5288 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5propylsulfonyl- n 20 1,3,4-thiadiazole D: 1,5249 2-Butylsulfonyl-5-(1méthylbutylsulfinyl)- 20 1,3,4-thiadiazole nD: 1,5222 2-(1Méthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl- 20 1,3,4-thiadiazole nD 1,5195 Compos é Constante physique 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-(2-méthyl- propylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfo- nyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Méthylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Isopropylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-sec-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-sec-Butylsulfonyl-5-propyl-sulfinyl- 1,3,4-thiadiazole : 1,5222 À:1,5222 nD: 1,5280 nD 2: 1,5173 D nD: 1,5128 nD: 1,5168 nD20: 1,5150 nD2: 1,5220 PF: 145 C PF: 62 C PF: 63 C PF: 93 C PF: 63 C PF: 52 C nD 2: 1,5488 nD: 1,5420 PF: 71%C PF: 76 C PF: 63 C nD:20 1,5508 D C ompo s à Constante physique 2-sec-Butylsulfonyl-5-isopropyl- sulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-tert-butylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-tert-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4 thiadiazole 2Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4 thiadiazole 2-Hexylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-sec-Butylsulfinyl-5-méthyl-sulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Isopentylsulfinyl-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole PF: 92 C PF: 112 C (Déc.) PF: 43 C PF: 62 C PF: 68 C PF: 73 C PF: 56 C PF: 108 C (Déc.) PF: 106 C PF: 62 C PF: 52 C PF: 42 C PF: 65 C PF: 75 C PF: 84 C PF: 73 C Les composés selon l'invention sont des matières huileuses ou cristallisées stables, incolores et inodores, insolubles dans l'eau et peu solubles dans des hydrocarbures inférieurs mais bien solubles dans des sol- vants organiques usuels tels qu'acides carboxyliques, amides et esters d'acides carboxyliques, alcools, éthers etc... Les corps dont on part pour les préparer peuvent être obtenus par les procédés suivants. EXEMPLE 3: 2-Ethylthio-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole. On dissout dans 400 ml de dioxanne 114,5 g de 2-butylsulfonyl-5-chloro-1,3,4-thiadiazole avec 36 ml d'éthylmercaptan, puis tout en agitant on ajoute goutte à goutte 70 ml de triéthylamine et on chauffe la solution pendant 1 heure à ébullition sous reflux. Apres refroidisse- ment on verse le mélange dans de l'eau glacée, on extrait au dichlorométhane la matière huileuse qui s'est séparée, on sèche l'extrait avec du sulfate ce.zagnésiu-. puis on élimine totalement le solvant par distillation, en terminant sous un vide élevé, ce qui donne 125,3 g (rendement 99 %) d'une matière huileuse incolore ayant un indice de réfraction 2O nD = 1,5552. On peut préparer d'une manière analogue les matières de départ ou produits intermédiaires qui sont groupés dans le tableau ci-après. Compos é Constante physique 2-Ethylthio-5-méthylsulfonyl1l,3,4- thiadiazole 2-Ethylthio-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Ethylthio-5-sec-butylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Ethylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- *thiadiazole 2-Isopropylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylthio- 1,3,4-thiadiazole 2-Isobutylthio-5-isopropylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole PF: 78 C PF : 36 C : 1,5401 PF: 42 C PF: 31 C PF: 48 C nD20: 1,5490 nD: 1,5490 il C ompo s é 2-Hexylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-méthylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Isopropylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-méthylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-butylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-pentylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-hexylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-isobutylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-sec-butylthio-1,3,4- thiadiazole 2-sec-Butylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4- thiadiazole 2-sec-Butylsulfonyl-5-isopropylthio- 1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-tert-butylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Butylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-tert-Butylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Isobutylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-penthylthio-1,3,4- thiadiazole 2-Hexylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole Constante nD nD D PF: PF: PF: PF: nD: nD nD: nD: nD: nD nD nD nD nD 2O nD: PF: nD20: D nD: physique 1,5420 1,5653 67 C 47 C 36 C C 1,5692 1,5600 1,5552 1,5481 1,5616 1,5630 1,5542 1,5457 1,5575 1,5687 1,5633 54 C 1,5614 1,5542 C o m p o s é Constante physique 2-Butylsulfonyl-5-méthylthio-1,3,4- n20 15772 thiadiazole D = 1,5772 2-Butylsulfonyl-5-propylthio-l,3,4- n20 = 1, 5551 thiadiazole 1 2-Butylsulfonyl-5-isopropylthio-l,3,4- 20 = 1,5533 thiadiazole nD 2-Butylsulfonyl-5-butylthio-l,3,4- thiadiazole PF: 40 C 2-Isopenthylthio-5-méthylsulfonyl-1,3,4- n20: 1,5620 thiadiazole nD: 1,5620 Tous ces composés sont eux-mêmes des ma- tières huileuses ou cristallisées stables, bien solubles dans des acides carboxyliques, amides et esters d'acides carboxyliques, alcools, cétones, éthers, mais insolubles dans l'eau. Les exemples suivants montrent l'activité supérieure et les possibilités d'emploi des présents composés sous forme de leurs préparations. EXEMPLE 4: Essai de concentration limite dans la lutte contre Pythium ultimum On mélange bien des préparations pulvérulen- tes à 20 % de matière active avec de la terre fortement infec- tée de Pythium ultimum, on met la terre ainsi traitée dans des capsules en porcelaine pouvant en contenir un demi-litre et, sans observer un délai de carence, on ensemence chaque capsule de 20 graines de pois de Marche (Markerbsen) (Pisum sativum L. convar. medullare Alef.) de la variété "Wunder von Kelvedon" (Merveille de Kelvedon). Après 3 semaines de culture en serre à 20-24 C on compte le nombre de pois sains et on procède à une évaluation de l'état des racines d'après l'échelle de 1 à 4 ci-après. Les matières actives, leurs proportions et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Echelle d'évaluation de 4 = racines blanches sans nécroses l'état des racines: mycétiennes; 3 = racines blanches, légères nécroses mycétiennes; 2 = racines brunes, avec déjà d'as- sez fortes nécroses mycétiennes; 1 = fortes nécroses mycétiennes, racines pourries. TABLEAU Essais de concentrations limites dans la lutte contre Pythium ultimum Teneur en ma- Nombre de Evaluation Composés selonl'inventitière active pois sains de l'état mg/litre des racines de terre (1-4) 2-Ethylsulfinyl5-méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 20 mg 17 4 mg 18 4 mg 19 4 2Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 20 mg 18 4 mg 19 4 mg 19 4 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 20 mg 6 1 mg 20 4 mg 19 4 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 20 mg 17 3 w mg 18 4 mg 18 4 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 20 mg 8 2 mg 15 4 mg 15 4 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 20 mg 6 1 mg 8 1 mg 17 4 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3, 4-thiadiazole 20 mg 12 2 mg 18 4 N mg 17 4 2-Ethylsulfonyl-5isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 20 mg 17 4 w mg 18 4 mg 17 4 2Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazole 20 mg 13 1 mg 15 3 mg 15 4 Composés TAB L E A U selon l'invention (suite & i r 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4thiadiazole 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole AGENTS COMPARATIFS Ethylène-1,2-bis-dithiocarbamate de manganèse N-Trichlorométhylmercaptotétrahydro-phtalimide fin) Teneur en ma- tière active mg/litre de terre mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg TEMOIN I (3 essais répétés) Terre infectée non-traitée Nombre de pois sains o0 o0 TEMOIN II (3 essais répétés) Terre étuvée (passée à la vapeur) Evaluation de l'état des racines (1-4) i ri 0% w w w EXEMPLE 5 Essai de concentration limite dans la lutte contre Fusarium avenaceum On mélange bien des préparations pulvéru- lentes à 20 % de matière active avec de la terre fortement infectée de Fusarium avenaceum, on met la terre ainsi trai- tée dans des capsules en porcelaine pouvant en contenir un demi-litre et, sans observer de délai de carence, on ensemence chaque capsule de 20 graines de pois Mark (Pisum sativum L.convar. medullare Alef.) de la variété "Wunder von Kelvedon" (Merveille de Kelvedon). Après 18 jours de culture en serre à 20-240C on détermine le nombre de pois sains et on procède à une évaluation de l'état des racines d'après la même échelle de 1 à 4 que dans l'exemple 4 précé- dent. Les matières actives, leurs proportions et les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci- après. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Essais de concentrationslimites dans la lutte contre Fusarium avenaceum Composés selon l'invention Teneur en ma- Nombre de Evaluation tière active pois sains de l'état mg/litre des racines de terre (1-4) 2Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 25 mg 14 4 mg 18 4 mg 18 4 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-l,3,4-thiadiazole 25 mg 14 2 mg 19 4 mg 19 4 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 25 mg 12 3 mg 19 4 mg 16 4 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 25 mg 17 3 Omg 19 4 O mg 20 4 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4thiadiazole 25 mg 8 1 mg 16 3 mg 17 4 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3. ,4-thiadiazole 25 mg 11 2 mg 18 4 mg 16 4 2-Hexylsulfinyl-5isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 25 mg 6 2 mg 14 4 mg 16 4 2Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4-thiadiazole 25 mg 11 2 mg 11 3 mg 17 4 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1l,3,4-thiadiazole 25 mg 3 1 mg 14 3 mg 18 4 N w w w T A B L E A U Composés selon l'invention 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-l,3,4-thii 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1l,3,4-thiadii (suite & fin) ITeneur en ma- Nombre de tière active pois sains mg/litre de terre adiazole 25 mg 5 mg 13 mg 16 azole 25 mg 4 mg 7 mg 16 Evaluation de l'état des racines (14) AGENTS COMPARATIFS 3-Trichlorométhyl-5-éthoxy-1,2,4-thiadiazole Ethylène-1,2-bisdithiocarbamate de manganèse TEMOIN I (3 essais répétés) Terre infectée non traitée TEMOIN II (3 essais répétés) Terre étuvée mg mg mg mg mg mg O o o0 o0 -' i o o ais w - EXEMPLE 6: Inhibition du développement mycétien sur solution nutritive Dans un ballon en verre de 100 ml on met 20 ml d'une solution nutritive formée de quantités égales de jus de raisin et d'eau, à laquelle on ajoute les prépa- rations pulvérulentes de matières actives, puis on inocule avec des conidies (spores) ou des scléroties des champignons à étudier et après une période d'incubation de 6 jours à 21-23 C on évalue le développement mycétien à la surface de la solution. Les champignons étudiés sont: Penicillium digitatum, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceum et Corticium rolfsii. L'évaluation se fait d'après l'échelle suivante: 0 = pas de croissance mycétienne 1 = quelques colonies mycétiennes isolées en surface 2 = recouvrement mycétien sur 5 à 10 % de la surface de la solution 3 = recouvrement sur 10 à 30 % de la surface 4 = recouvrement sur 30 à 60 % de la surface = recouvrement sur 60 à 100 % de la surface. Les matières actives, leurs concentrations, dans la solution nutritive et les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-après. (voir tableau page suivante) TAB L EAU Inhibition du développement mycétien sur une solution nutritive Composés selon l'invention 2-Ethylsulfinyl-5-éthyl- sulfonyl-l,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-propyl- sulfonyl-l,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-butyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-isopropyl- sulfonyl-l,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butyl- sulfonyl-l,3,4-thiadiazole 2-Isopropylsulfonyl-5-propyl sulfinyl-l,3,4thiadiazole 2-Méthylsulfinyl-5-propyl- sulfonyl-l,3,4-thiadiazole Teneur de la so- lution en ma- tière active 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % - 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % Penicil- lim di- gitatum o O O o Botry- tis ci- nerea o O o Alterna- ria solani o o o o o o o o o o o O o Fusarium avena- ceum o o o o o o O O o o o Corticium rolfsii O o O i o o o i Préparations de comparaison 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzi- midazole-carbamate de méthyle 3-(3,5-Dichlorophényl)-5- méthyl-5-vinyl-1,3-oxazolidine- 2,4-dione TEMOIN H0 0,002 % 0,004 % 0,002 % 0,004 % O O O' o o o' w -à N M c EXEMPLE 7: Essai de concentration limite dans la lutte contre Rhizoctonia solani On mélange bien des préparations pulvéru- lentes à 20 % des matières actives avec de la terre forte- ment infectée de Rhizoctonia solani, on met la terre ainsi traitée dans des capsules en porcelaine pouvant en contenir 1 litre et, sans observer un délai de carence, on ensemence chaque capsule avec 25 graines du pois Mark (Pisum sativum L.convar. medullare Alef.) de la variété "Wunder von Kelvedon" (Merveille de Kelvedon). Apres 18 jours de culture à 20-24 C en serre on compte le nombre de pois sains et on procède à. une évaluation de l'état des racines d'après l'échelle suivante de 1 à 4. Les matières actives, leurs proportions, dans la terre et les résultats obtenus, sont donnés dans le tableau ci-après. Echelle d'évaluation de l'état des racines: 4 = racines blanches sans nécroses mycétiennes 3 = racines blanches avec de légères nécroses mycétiennes 2 = racines brunes avec déjà d'assez fortes nécroses mycétiennes 1 = fortes nécroses mycétiennes, racines pourries. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Essais de concentrationslimites dans la lutte contre Rhizoctonia solaniComposés selon l'invention Teneur en matière % de pois active mg/litre de terre sains Evaluation de l'état des racines (1-4) f 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole PREPARATIONS COMPARATIVES Pentachloronitrobenzène 3-Trichlorométhyl-5-éthoxy-1,2,4-thiadiazole TEMOIN I. Terre infectée non traitée TEMOIN II. Terre étuvée (passée à la vapeur) 96 % % 84 % % % % 68 % 92 % mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg t-. 24 % % % 64 % 8 % % ri w w w EXEMPLE 8 Lutte contre Pythium splendens par un traitement d'arrosage dans le développement de plants de Pelargonium peltatum On remplit des pots de terre de 6 cm de dia- mètre d'un mélange infecté, formé de quantités égales de tourbe et de sable, on verse sur chaque pot 30 ml de la préparation à la concentration indiquée dans le tableau ci- après, puis on y plante des boutures de la variété "Luisenhof', à savoir, pour chaque concentration, 12 pousses sans racines, et après une période de prise de racines de 4 semaines à une température des pots de 230C, on procède à l'évaluation des résultats. Les matières actives, leurs concentrations et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Lutte contre Pythium splendens par un traitement d'arrosage dans le développement de plants de Pelargonium peltatum Composés selon l'invention Concentrations des matières actives Atteinte des plants par Pythium splendens Poids moyen de plants frais 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole TEMOIN I Substrat infecté non traité TEMOIN II Substrat étuvé (passé à la vapeur) 8 % 8 % O % 0 % 0,0025 % 0,005 % 0,01 % 0,02 % 0,0025 0,005 0,01 0,02 0,0025 % 0,005 % 0,01 % 0,02 % 8,4 g 9,1 g 8,7 g 8,9 g 0 % O % 0 % 0 % ,5 g 8,8 g 9,4 g 9,1 g 0 % 0 % 0 % 0 % w Lm 9,5 g 8,8 g 8,0 g 7,3 g 92 % 0 % 7,5 g 8,3 g N w w w % % % % EXEMPLE 9 Effet d'un traitement de prévention des feuilles effectué en serre contre Plasmopara viticola sur des pieds de vigne On asperge jusqu'à ruissellement de jeunes ceps portant environ 5 à 8 feuilles avec la préparation de matière active à la concentration indiquée, après séchage on pulvérise sur le dessous des feuilles une suspension aqueuse de sporanges du champignon à environ 20.000 par millilitre, et on fait aussitôt incuber en serre à 22-240C en atmos- phère aussi humide que possible. A partir du deuxième jour on rétablit l'humidité de l'air pendant 3 ou 4 jours à la normale, c'est-à-dire 30 à 70 %, puis on maintient à nouveau pendant 1 jour la saturation en humidité. On note alors pour chaque feuille la partie de surface atteinte, en pourcentage, et on calcule de la manière suivante la moyenne pour chaque traitement pour déterminer l'action fongicide 100. Atteinte des plants traités - = Action % Atteinte des plants non traités Les composés selon l'invention sont formulés *en poudres pour bouillies à 20 %. b. Composés selon l'invention Act tri O,(C tie 2-Isopropylsulfonyl-5 isopropylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-éthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(l-Méthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole tion % après aitement avec % de ma- ère active Action % après Composés selon l'invention traitement avec traitement avec 0,025 % de ma- tière active 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4thiadiazole 100 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 90 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 89 2-Méthylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 97 2-Méthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 98 2-Isopropylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 98 2-Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 80 2-Ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4 thiadiazole 80 2Ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4 thiadiazole 100 2-Ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 99 2-iso-Propylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 99 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 99 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4 thiadiazole 100 2-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4 thiadiazole 80 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole 80 2-Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 80 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazble 80 Composés selon l'invention Action % après traitement avec 0,025 % de ma- tière active 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-l,3,4 thiadiazole 80 2-Hexylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 80 2-Méthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 80 2-sec-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 80 2-Isopentylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 80 EXEMPLE 10: Effet d'un traitement de prévention des feuilles contre Botrytis cinerea sur des plants de tomate On arrose jusqu'à ruissellement de jeunes plants de tomate avec les préparations des matières actives à la concentration donnée ci-dessous, après séchage on infecte les plants ainsi traités, ainsi que des plants non-traités, par pulvérisation d'une suspension de spores (à environ 1 million par ml d'une solution de jus de fruit) de Botrytis cinerea, agent pathogène de la moississure grise de la tomate, et on fait incuber en serre à l'état humide aux environs de 120 C. Apres affaissement des plants non- traités, qui sont atteints à 100 %, on détermine le degré d'atteinte des plants traités et on calcule l'action fongicide de la manière suivante: 100. Atteinte des plants traités Action % Atteinte des plants non-traités Les composés selon l'invention sont formu- lés en poudres pour bouillies à 20 % Composés selon l'invention Action % après traitement avec 0,025 % de ma- tière active 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 80 EXEMPLE 11: - Effet d'un traitement de prévention des feuilles effectué en serre contre Piricularia oryzae sur des plants de riz provenant d'un semis On arrose jusqu'à ruissellement de jeunes plants de riz avec les préparations de matières actives qui sont indiquées dans le tableau ci-après avec leur concentration, après séchage on infecte les plants ainsi traités, ainsi que des plants comparatifs non-traités, par pulvérisation d'une suspension de spores (à environ 200.000 par ml) de Piricularia oryzae, agent pathogène' de la tavelure de la feuille, et on fait incuber en serre à l'état humide à 25-27 C. A la fin du cinquième jour on détermine en pourcentage la partie atteinte de la.surface des feuilles et on calcule comme suit l'action fongicide. - 100. Atteinte des plants traités = Action % Atteinte des plants nontraités Les composés sont formulés en poudres pour bouillies à 20 %. Composés selon l'invention Action % avec 0,1 % de la ma- tière active 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 93 2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole 90 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 90 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 83 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 92 2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 96 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 98 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 90 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 60 2-Méthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 80 2-Ethylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 92 2-Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Propylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 89 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 90 2-Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 90 EXEMPLE 12: Traitement de semence d'orge contre Helminthosporium gramineum Dans des pots en matière plastique remplis de terre on met une semence d'orge naturellement atteinte par Helminthosporium gramineum et qui n'a pas été traitée, ainsi que la même semence mais qui a été traitée de la manière indiquée dans le tableau ci-après, et on les laisse germer au-dessous de + 16 C. Lorsque les jeunes pousses ont levé on les éclaire 12 heures par jour en lumière artifi- cielle, et au bout d'environ 5 semaines on compte tous les plants levés et ceux atteints par le champignon. L'ac- tion fongicide est calculée de la manière suivante: 100 - 100. Atteinte pour la semence traitée = Action % Atteinte pour la semence non-traitée Les composés sont en préparations à 20 %. Composés selon l'invention Action % avec n grammes de matière active pour 100 kg de semence n = 50 n = 20 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 99 98 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 100 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole 100 100 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole 100 99 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole 100 99 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 85 49 Composés selon l'invention Action % avec n grammes de matière active pour 100 kg de semence n = 50 n = 20 2-Ethylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)- 1,3,4-thiadiazole 98 87 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-éthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 100 92 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadazole 92 89 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 97 77 2-Butylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)- 1,3,4-thiadiazole 90 64 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 93 92 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 99 100 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 97 79 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Méthylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Méthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Isopropylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Ethylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - 2-Ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 94 - 2-Ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 82 - 2-Ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 - Composés de l'invention Action % avec n grammes de matière active pour 100 kg de semence n = 50 n = 20 2-Ethylsulfonyl-5-sec-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-Propylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-iso-Propylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-tert-butylsulfinyl- 1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-l,3,4- thiadiazolè 2-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 2-Hexylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 2-sec-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Isopentylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole AGENT DE COMPARAISON Silicate de méthoxyéthylmercure - - - - - - -100 - - - - ,2 g 2,6 g 79 EXEMPLE 13 Traitement de semence de froment contre Tilletia caries On contamine de la semence de froment avec 3 g, par kilogramme de semence, de spores du champignon Tilletia caries, agent pathogène de la carie du blé, on en met des grains non-traités, ainsi que des grains qui ont été traités de la manière indiquée dans le tableau ci-après, à extrémité barbée, dans une terre limoneuse humide placée dans des boites de Petri, et on laisse incuber pendant trois jours au-dessous de +12'C. On prélève alors les grains et on continue à faire incuber aux environs de 12'C les boîtes avec les spores qui restent, et au bout de 10 jours on examine la germination des spores. L'action fongicide est calculée de la manière suivante: 100.% de germination pour la semence traitée Action % = 100 - -- % de germination pour la semence non-traitée. Les composés sont sous forme de préparations *à 20 %. (voir tableau page suivante) Composés de l'invention Action % avec 20g de matière active pour 100 kg de semence. 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l, 3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 97 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole. 96 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 70 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 90 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 70 2-Ethylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)-l,3,4- thiadiazole 97 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-éthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-(1-Méthylbutylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 96 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 96 2-Butylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl)-1,3,4- thiadiazole 99 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 99 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropyl- sulfonyl)-1,3,4-thiadiazole 100 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l1,3,4- thiadiazole 100 2-Méthylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 Composés de l'invention Action % avec 20 g de matière active pour 100 kg de semence 2-Méthylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4thiadiazole 100 2-Isopropylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 97 2-Ethylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 99 2-Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 99 2-Ethylsulfonyl-5-butylsulfinyl-l1,3,4- thiadiazole 99 2-Ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 98 2-Ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 97 2-Ethylsulfonyl-5-isobuylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfonyl-5-sec-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 99 2-Butylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Propylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1,3,4 thiadiazole 98 2-Ethylsulfonyl-5-tert-butylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole 100 Composés de l'invention Action % avec 50 g de matière active pour 100 kg de semence 2-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4 thiadiazole 100 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Hexylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Méthylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-sec-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 2-Isopentylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 100 AGENT COMPARATIF Silicate de méthoxyéthylmercure 2,6 g/100 kg 99 EXEMPLE 14: Traitement de semence de froment contre Septoria nodorum On sème sur un substrat humide pour la faire germer une semence de froment atteinte naturellement par Septoria nodorum, agent pathogène de la rouille (charbon) de la glume ou balle du grain qui n'a pas été traitée, ainsi que la même semence mais qui a été traitée de la manière indi- quée dans le tableau ci-après avec des composés selon l'in- vention, et on fait incuber en chambre climatisée aux envi- rons de 6 C. Apres quatre semainesd'incubation on note la proportion de pousses-malades et on calcule l'action fongicide par la relation 100. Atteinte pour la semence traitée Action % -100 - Atteinte pour la semence non-traitée I. Les composés sont sous forme de préparations à 20 %. Composés selon l'invention Action % avec n grammes de matière active pour 100 kg de semence n=50 n=20 n=10 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole AGENT COMPARATIF,MA/100 kg de semence 99 92 72 99 94 91 99 95 86 99 91 72 97 81 76 ,2g 2,6g 1,3 g Silicate de méthoxyéthylmercure 99 96 84 EXEMPLE 15: Traitement de semence de seigle contre Fusarium nivale Dans des pots remplis de terre on sème de la semence de seigle atteinte naturellement par Fusarium nivale, agent pathogène de la moisissure blanche, et qui n'a pas été traitée, ainsi que la même semence mais qui a été traitée de la manière indiquée dans le tableau ci-après, et on les laisse germer aux environs de 6 C. Lorsque les jeunes pousses ont levé on les éclaire pendant 12 heures par jour en lumière artificielle, et après quatre semaines environ on détermine le degré d'atteinte en pourcentage, l'action fongicide étant calculée de la manière suivante: 100. Atteinte pour la semence traitée Action % = 100 - Atteinte pour la semence non-traitée Les composés sont sous forme de prépara- tions à 20 %. Composés selon I'invention Action % avec g de matière active pour kg de semence 2-Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-l1,3,4- thiadiazole 88 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 100 2-Ethylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-l,3,4- thiadiazole 86 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole 78 ACE4NT COMPARATIF Matière active ,4 5,2 2,6 g/100 kg de semence Silicate de méthoxyéthylmercure 96 86 42 EXEMPLE 16: Essai de concentration limite dans la lutte contre Pythium ultimum On mélange intimement des préparations pulvérulentes à 20 % des matières actives avec de la terre fortement infectée par Pythium ultimum, on met la terre ainsi traitée dans des capsules en porcelaine pouvant en contenir un demi-litre et, sans observer un délai de carence, on y sème 20 graines par capsule du pois Mark (Pisum sativum L. convar. Medullare Alef) de la variété "Wunder von Kelvedon" (Merveille de Kelvedon). Après trois semaines de culture en serre à 24 C on compte le nombre de pois sains et on procède à une évalutation de l'état des racines suivant l'échelle d'évaluation de 1 à 4 ci-après. Les matières actives, leurs concentrations dans la terre et les résultats obtenus sont groupés dans le tableau qui suit. Echelle d'évaluation de l'état des racines: 4 = racines blanches sans nécroses mycétiennes 3 = racines blanches avec de légères nécroses mycétiennes 2 = racines brunes avec déjà d'assez fortes nécroses mycétiennes 1 = fortes nécroses mycétiennes, racines pourries. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Essais de concentrations limites dans la lutte contre Pythium ultimum Composés selon l'invention. mg/litre de Nombre de pois Etat des terre sains racines (1-4) 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 20 mg 17 4 mg 18 4 mg 19 4 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 20 mg 18 4 40 mg 19 4 mg 19 4 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyi-1,3,4-thiadiazole 20 mg 17 4 mg 18 4 mg 17 4 AGENTS COMPARATIFS o 2,5-Bis(méthane)l-sulfonyl)-l,3, 4-thiadiazole 20 mg 9 1 mg 8 1 mg 10 2 2-(Ethane-l-sulfonyl)-5-(méthane-l-sulfonyl)-1,3,4- thiadiazole 20 mg 7 1 mg 7 1 mg 9 1 TEMOIN I (3 essais répétés) - 1 Terre infectée non traitée 1 1 O0 1 TEMOIN II (3 essais répétés) - 18 4 Terre étuvée (passée à la vapeur) 4 -_ 19 4 w -., w v EXEMPLE 17 Essai de concentration limite dans la lutte contre Fusarium avenaceut On mélange intimement des préparations pulvérulentes à 20 % des matières actives avec de la terre fortement infectée de Fusarium avenaceum, on met la terre ainsi traitée dans des capsules en porcelaine pouvant en contenir un demi-litre et, sans observer de délai de carence, on y sème 20 graines par capsule du pois Mark (Pisum sativum L. convar. medullare Alef.) de la variété "Wunder von Kelvedon" (Merveille de Kelvedon). Après 18 jours de culture en serre à 20-240C on compte le nombre de pois sains et on procède à une évaluation de l'état des racines d'après la même échelle de 1 à 4 que dans l'exemple 16 précédent. Les matières actives, leus concentrations dans la terre ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Essais de concentrations limites dans la lutte contre Fusarium avenaceum Composés selon l'invention mg/litre de Nombre de pois Etat des terre sains racines (1-4) 2-Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 25 mg 17 3 mg 19 4 mg 20 4 2-Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l,3,4- thiadiazole 25 mg 14 4 mg 18 4 mg 18 4 AGENTS COMPARATIFS 2,5-Bis-(méthane-l-sulfonyl)-l,3,4-thiadiazole 25 mg O 1 mg O 1 mg O 1 2-(Ethane-l-sulfonyl)-5-(méthane-l-sulfonyl)-1,3,4- thiadiazole 25 mg O 1 mg 2 1 mg 10 3 TEMOIN I (3 essais répétés) -- O 1 Terre infectée non traitée 1 -_ 0 1 TEMOIN II (3 essais répétés) - 18 4 -_ 19 4 Terre passée à la vapeur - 18 4 N w W t463133 EXEMPLE 18: Traitement de semence d'avoine contre Ustilago avenae, avec culture en serre On trempe de la semence d'avoine dans une suspension de spores d'Ustilago avenae, agent pathogène de la nielle ou carie de l'avoine, puis on l'expose à des va- riations de pression renouvelées dans un dessicateur à vide, pour la contaminer artificiellement, et après l'avoir séchée à l'air on procède aux traitements qui sont précisés dans o10 le tableau ci-après. On sème alors environ 300 grains par essai dans des pots remplis de terre, que l'on met en serre à une température oscillant entre 20.et 25 C, et au bout de deux mois et demi on compte les-panicules saines et les panicules atteintes. L'action fongicide est calculée comme suit: 100. Panicules atteintes dans le cas de la O semence traitée Action % = 100 - semence traitée Panicules atteintes dans le cas de la semence non-traitée Composés selon l'invention Action % après traitement avec 100 g de matière active pour 100 kg de semence 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 49 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl- 1,3,4-thiadiazole 96 AGENTS COMPARATIFS 2,5-Bis-(méthane-l-sulfonyl)-1,3,4- thiadiazole O 2-(Ethane-l-sulfonyl)-5-(méthane-1- sulfonyl)-l,3,4-thiadiazole 0 R E V E N D ICAT I 0 N S 1.- 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadia- zoles de formule générale N N I Il 1I R SO - SO2 - 2 S/ dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un alkyle en C1-C6, un alcényle en C2-C6, un alcynyle en C2-C6 ou un cycloalkyle en C3-C6. 2.- Composés selon la-revendication 1, dans lesquels R1 ou R2 sont chacun le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, 2propényle, 2-propynyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, sec-hexyle ou isohexyle. 3.- Composé selon la revendication 1 pris parmi les suivants: 2Ethylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Isopropylsulfinyl-5isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2Ethylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfinyl-5-sec-butylsulfonyl-1, 3 4-thiadiazole 2-Méthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Isobutylsulfinyl-5isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1, 3,4-thiadiazole 2-Isopropylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2Ethylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-(1méthylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-(1-méthylbutylsulfinyl) -1,3,4-thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropylsulfonyl)-1,3,4- thiadiazole 2-(1-Méthylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1Ethylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1Ethylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-(2-méthylpropylsulfonyl)-1,3,4- thiadiazole 2-(1-Ethylbutylsulfinyl)-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2Méthylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Isopropylsulfinyl-5-mêthylsulfonyl-1,3, 4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2Ethylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-1,3,4thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2Ethylsulfonyl-5-isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5-secbutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-méthylsulfinyl-1,3,4thiadiazole 2-sec-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-secButylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Ethylsulfonyl-5tert-butylsulfinyl-1,3',4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1, 3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2Butylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5isobutylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4thiadiazole 2-tert-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2Isobutylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-tert-Butylsulfinyl5-butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-pentylsulfinyl-l,3,4thiadiazole 2-Butylsulfonyl-5-hexylsulfinyl-l,3,4-thiadiazole 2Hexylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole 2-Méthylsulfonyl-5pentylsulfinyl-l,3,4-thiadiazole 2-sec-Butylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3, 4-thiadiazole 2-Isopentylsulfinyl-5-méthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazole. 4.- Procédé de préparation des 1,3,4-thia- diazoles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de formule générale N N II I C-C C - SO2 - R \5 2 avec des composés de formule générale R1 - SH en présence de bases organiques ou sous forme de leurs sels de métaux alcalins, pour former des composés de formule générale N -N Il R - S - C C - SO2 - R1 S que l'on traite ensuite, en solution dans un solvant inerte, avec des agents oxydants, de préférence des peracides ou des hydroperoxydes organiques ou des oxydants minéraux, dans des proportions équimolaires. 5.- Produit fongicide contenant un ou plu- sieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6.- Produit fongicide selon la revendica- tion 5 en mélange avec des supports ou véhicules et/ou des adjuvants. 7.- Produit fongicide contenant un ou plusieurs nouveaux 1,3,4thiadiazoles qui ont été préparés par le procédé selon la revendication 4.