Brevet FR2463163A1 — publié le 19810220

La présente invention concerne une émulsion de silicone d'une haute teneur en matières solides et des procédés de préparation. Des émulsions d'organopolysiloxanes sont con- nues depuis de nombreuses années comme décrit par Hyde et autres dans le brevet des E.U.A. nO 2 891 920 délivré en 1959. Hyde et autres ont considéré qu'un des problè- mes dans le domaine des composés organo-siliciques était l'absence d'un bon procédé pour préparer des émulsions stables de siloxanes de masses moléculaires extrêmement élevées ayant une masse moléculaire au moins assez éle- vée pour former des revêtements protecteurs appropriés. Bien que Hyde et autres aient décrit une idée générale pour préparer à l'échelle industrielle une émulsion de siloxane convenable pour l'obtention d'un revêtement protecteur, il y a peu de produits disponibles aujour- d'hui dans le domaine des émulsions de siloxanes pour revêtements protecteurs. La principale contribution de Hyde et autres semble avoir été un procédé pour polymé- riser des siloxanes à l'état émulsionné avec des acides minéraux forts ou des catalyseurs fortement alcalins qui sont caractérisés par leur capacité de transposer les liaisons des siloxanes. Hyde et autres spécifient que la polymérisation en émulsion peut être effectuée avec des agents dispersants de type cationique, non- ionique ou anionique et qu'il est préférable d'utiliser des agents émulsionnants anioniques pour les catalyseurs acides, des agents émulsionnants cationiques pour les catalyseurs alcalins, et que des agents émulsionnants non- ioniques peuvent être utilisés pour des catalyseurs aci- des ou alcalins. Les émulsions préparées par Hyde et autres sont décrites comme extrêmement stables en ce qu'elles peuvent être conservées pendant des années sans sépara- tion et peuvent aussi être centrifugées ou diluées sans séparation. Hyde et autres enseignent aussi que l'émul- sion peut être passée d'un type de système tensio-actif à un autre après ou pendant la polymérisation, comme d'un système cationique à un système anionique ou non- ionique ou vice-versa, et que les systèmes anioniques donnent un meilleur mouillage des surfaces. Hyde et au- tres décrivent leurs émulsions comme utiles pour des agents de démoulage et des compositions de revêtement. Les émulsions sont décrites aussi comme particulièrement adaptables pour la préparation de peintures dites émul- sions, par exemple elles peuvent être mélangées avec un pigment ou d'autres charges et appliquées sur une sur- face o l'eau s'évaporera, laissant un revêtement conti- nu. Bien que Hyde et autres enseignent la stabilité et la formation de revêtements continus, ils n'enseignent pas que des émulsions stables puissent être obtenues quand on ajoute des matières supplémentaires telles que les pigments et que des revêtements continus puissent être obtenus après stockage ou quelles seront les pro- priétés de ces revêtements. Findlay et autres dans le brevet des E.U. . nO 3 294 725 dévrivent un procédé pour polymériser des organosiloxanes en émulsion en utilisant un catalyseur acide sulfonique tensio-actif. Findlay et autres décri- vent ce procédé comme un procédé pour préparer des émul- sions stables de latex d'organopolysiloxanes. Selon Findlay et autres, l'émulsion résultante peut être neutralisée à un pH voisin de 7 avec une matière alcaline sauf si on désire séparer le polysiloxane de l'émulsion. Findlay -'et autres enseignent que des sels de métaux alcalins du catalyseur sulfonique tensio-actif sont utiles quand on désire un agent émulsionnant supplémentaire, en parti- culier quand des charges de silice doivent être utilisées. Les émulsions décrites par Findlay et autres sont pré- sentées comme ayant la même stabilité que celles décrites par Hyde et autres et aussi comme ayant la même utilité. Findlay et autres, toutefois, enseignent que les émul- sions avec ou sans la charge ajoutée sont très stables et que, pour une stabilité maximale de l'émulsion, il est avantageux de neutraliser le catalyseur acide dans l'émulsion avec une base à un pH de 7 environ. La neu- tralisation des catalyseurs acides peut être effectuée avant ou après l'addition de la charge. Ces systèmes sont présentés par Findlay et autres comme fournissant un excellent procédé pour obtenir des revêtements de pellicules de siloxanes caoutchouteuses tenaces utiles comme revêtements anti-adhésifs. Findlay et autres dé- crivent des pellicules caoutchouteuses tenaces obtenues à partir de silice colloïdale et d'émulsions neutralisées formées à partir de diméthylpolysiloxane hydroxylé poly- mérisé ayant réagi avec un trialcoxysilane comme du méthyltriméthoxysilane avant émulsionnement. Findlay et autres n'indiquent pas l'utilisation de charges avec des émulsions autres que celles préparées de cette manière avec un trialcoxysilane. Dans un exemple, Findlay et autres ont ajouté un sol de silice colloïdale qui avait un pH de 8,5. Bien que Findlay et autres aient préparé des émulsions stables d'organosiloxanes, ils n'ont pas obtenu apparemment un latex de silicone stable au stockage et à partir duquel un polymère durcissable pourrait être déposé et durci pour donner un élastomère stable, car Cekada dans le brevet des E.U.A. nO 3-355 406 a spécifié qu'il existait toujours un besoin dans l'industrie des sili- cones pour un tel latex de silicone. Cekada décrit ses latex comme utiles pour de nombreuses applications, y compris diverses applications de revêtement. Les latex de silicones décrits par Cekada sont préparés à partir d'une suspension colloïdale aqueuse d'un polymère de siloxane durcissable essentiellement linéaire en utili- sant un agent dispersant approprié. Au polymère à l'état colloïdal, on ajoute un silsesquioxane sous la forme d'une suspension colloïdale, de préférence neutre. On peut ajouter des agents de réticulation et des cataly- seurs de durcissement. Ceux de ces latex de silicones, selon Cekada, qui ne contiennent pas de catalyseur de durcissement peuvent être durcis en exposant le revête- ment déposé à une source de radiation appropriée. Cekada enseigne que les catalyseurs de durcissement peuvent 8tre des acides minéraux, des bases fortes, des diacylates de dialcoylétain et des peroxydes organiques et inorgani- ques. Les agents de réticulation enseignés par Cekada comprennent des alcoxysilanes et des méthylhydrogénopoly- siloxanes. Bien que Cekada présente un latex stable au stockage et à partir duquel un polymère durcissable peut être déposé et durci en donnant un élastomère tenace, il n'indique pas de propriétés de stockage pour ses com- positions. Cekada présente des latex neutres, sauf pour un exemple dans lequel le latex était acide. Selon la présente invention, une émulsion neutre n'est pas stable et ne durcit pas en un élastomère après stockage. Un produit d'étanchéité préparé à partir d'émulsions cationiques de copolymères séquences de si- loxanes est décrit par Butler et autres dans le brevet des E.U.A. n 3 817 894. Butler et autres enseignent que six ingrédients sont nécessaires pour préparer le produit d'étanchéité et que l'émulsion du copolymère séquencé de siloxane est neutralisée à un pH de 7 pour utilisation dans le produit d'étanchéité et que le pro- duit d'étanchéité contient de 20 à 30 parties en poids d'agent tensioactif cationique pour 300 à 600 parties en poids de copolymère de siloxane. Il est connu dans la technique des silicones que les liaisons siloxanes se transposent en présence de matières alcalines, en particulier d'hydroxydes de métaux alcalins. Cette transposition des liaisons silo- xanes peut être très utile dans la production de sili- cones pour la polymérisation de polydiorganosiloxanes dans des conditions soigneusement contrôlées. Toutefois, il est connu aussi que des polydiorganosiloxanes dans des conditions basiques en présence d'eau peuvent être transformées en espèces de masse moléculaire peu élevée, y compris des espèces monomères. Il était donc inattendu qu'une émulsion stable puisse être préparée à un pH éle- vé, conservée et produire encore un revêtement élasto- mère ou une pellicule après stockage. Dans des conditions de pH supérieur à 9, on aurait pu s'attendre à ce qu'une dépolymérisation se produise et forme des espèces inso- lubles dans l'eau ne donnant pas un produit élastomère par élimination de l'eau. Comme enseigné par la techni- que antérieure citée ci-dessus, les émulsions stables. au stockage sont obtenues quand on règle l'émulsion ou le latex à un pH voisin de 7. Comme enseigné par la tech- nique antérieure citée ci-dessus, les compositions dur- cissables contenant une charge contiennent une matière trifonctionnelle pour servir de site de réticulation. Une émulsion de silicone ayant un pH de plus de 9 et une teneur en matières solides d'au moins 55% en poids comprenant un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anioniquement, de la si- lice amorphe, un sel d'alcoylétain et, éventuellement, une amine organique, donne un produit élastomère quand l'eau est éliminée dans les conditions ambiantes. Ces émulsions peuvent être préparées comme matières de revê- tement thixotropes particulièrement utiles comme revête- ments imperméables à l'eau pour des surfaces à enfouir dans la terre ou comme produits d'étanchéité ne s'affais- sant pas pour des joints étanches. Les émulsions peuvent contenir aussi un épaississant, un additif antimousse et d'autres charges. Les émulsions peuvent être prépa- rées en émulsionnant un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle à une haute teneur en matières soli- des en utilisant un agent tensio-actif anionique, en ajoutant de la silice amorphe et un sel d'alcoylétain, et en réglant le pH à plus de 9. La présente invention concerne une émulsion thixotrope utilisable pour former un produit élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes comprenant (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle, stabilisé anio- niquement, présent sous la forme d'une émul- sion d'huile dans l'eau, (B) de 1 à 150 parties en poids de silice amorphe, (C) de 0 à 200 parties en poids de charge autre que de la silice amorphe, (D) de 0,1 à 1,5 partie en poids de sel d'alcoyl- étain, cette émulsion de silicone ayant un pH de plus de 9 et une teneur en matières solides d'au moins 55% en poids. la combinaison d'une émulsion de polydiorgano- siloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anio- niquement et de silice amorphe dans une émulsion d'un pH de plus de 9 peut produire une pellicule élastomère durcie par élimination de l'eau dans les conditions am- biantes sans la présence d'un silane ou siloxane mono- organotrifonctionnel tel qu'utilisé précédemment. le sel d'alcoylétain utilisé aussi dans la composition de la présente invention permet d'utiliser des procédés prati- ques de fabrication et confère de la stabilité au stocka- ge à la composition. Les émulsions de silicones selon la 'présente invention peuvent avoir une consistance variable, allant de matières thixotropes, du type peinture, à des produits d'étanchéité du type pâte, ne s'affaissant pas. les émul- sions donnent une pellicule élastomère durcie simplement par évaporation de l'eau dans les conditions ambiantes. La haute teneur en matières solides exigée dans l'émulsion de silicone donne un produit qui sèche sans formation de cavités ou de craquelures comme on peut en trouver quelquefois avec des produits qui n'ont pas une haute teneur en matières volatiles. La pellicule élasto- mère durcie possède une résistance mécanique et un module d'élasticité tels que la pellicule durcie n'est pas rompue si le substrat est cassé après que la pellicule ait été déposée et séchée. les polydiorgdnosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle utiles pour la présenteeinvention sont ceux qui peuvent être émulsionnés et qui donnent des proprié- tés élastomères au produit obtenu après élimination de l'eau de l'émulsion. Ces polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle doivent avoir une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) d'au moins 5000. Les polydiorgano- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle d'une Mw peu élevée ne donnent pas des produits élastomères résis- tants. Les résistances à la traction et les allongements à la rupture s'améliorent avec un accroissement de la masse moléculaire, des résistances à la traction et al- longements raisonnables étant obtenus avec une MVw de plus de 30 000 et les meilleures caractéristiques de résistance à la traction et d'allongement étant obtenus avec une Mw de plus de 50 000. La masse moléculaire moyenne en poids maximale est telle qu'elle permettra l'émulsionnement et qu'elle donnera des propriétés élas- tomères au produit obtenu après élimination de l'eau de l'émulsion. On peut s'attendre à ce que des masses molé- culaires moyennes en poids allant jusqu'à environ 1 0000 00 pour le polydiorganosiloxane à groupes termi- naux hydroxyle soient utilisables pour la présente inven- tion. Les masses moléculaires moyennes en poids préférées pour les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydro- xyle sont comprises entre 200 000 et 700 000. Les radicaux organiques du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle peuvent 8tre des radicaux hydrocarbonés monovalents contenant moins de sept atomes de carbone par radical et des radicaux 2-(perfluoro- alcoyl)éthyle contenant moins de sept atomes de carbone par radical. Des exemples de radicaux hydrocarbonés mono- valents comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, pentyle, hexyle, vinyle, cyclohexyle et phényle, et des exemples de radicaux 2-(perfluoro- alcoyl)éthyle comprennent les radicaux 3,3,3-trifluoro- propyle et 2-(perfluorobutyl)éthyle. Les polydiorgano- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle préférés contien- nent des radicaux organiques dans lesquels au moins 50 pour cent sont des radicaux méthyle. Les polydiorgano- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle sont des polymè- res essentiellement linéaires contenant deux groupes organiques par atome de silicium, mais peuvent compren- dre des quantités de l'ordre de traces de groupes mono- organo- et/ou triorganosiloxy présents comme impuretés venant du procédé de fabrication. Les polydiorgano- siloxanes à groupes terminaux hydroxyle préférés sont les polydiméthylsiloxanes à groupes terminaux hydroxyle. Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle particulièrement préférés sont ceux préparés par le procédé de polymérisation en émulsion anionique décrit par Findlay et autres dans le brevet des E.U.A. n 3 294 725 qui présente les procédés de polymérisation et décrit le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle en émulsion. Un autre procédé de préparation de polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle est décrit par Hyde et autres dans le brevet des E.U.A. no 2 891 920 qui décrit les polydiorganosiloxanes à grou- pes terminaux hydroxyle et leur procédé de préparation. Ces procédés et d'autres sont connus dans la technique. Les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle selon la présente invention sont ceux qui sont stabili- sés anioniquement. Pour ce qui concerne la présente in- vention, l'expression "stabilisé anioniquement" veut dire que le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle est stabilisé en émulsion avec un agent tensio-actif anionique. L'émulsion est sous la forme d'une émulsion- d'huile dans l'eau. L'agent tensio-actif anionique est de préfé- rence le sel de l'acide sulfonique tensio-actif utilisé dans la polymérisation en émulsion pour former le poly- diorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle comme décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 294 725 précité, qui décrit les acides sulfoniques tensio-actifs et leurs sels. Les sels de métaux alcalins des acides sulfoniques sont préférés, en particulier les sels de sodium. L'aci- de sulfonique peut être illustré par des acides benzène- sulfoniques substitués aliphatiquement, des acides naphtalènesulfoniques substitués aliphatiquement, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides silylalcoyl- sulfoniques et des acides diphényléthersulfoniques subs- titués aliphatiquement. Un des avantages de la présente invention est la quantité relativement petite d'agent tensio-actif ou d'agent émulsionnant nécessaire pour maintenir une émul- sion stable. La quantité d'agent émulsionnant anionique peut 8tre inférieure à 2%o du poids de l'émulsion, cette quantité pouvant résulter de l'acide sulfonique neutra- lisé quand l'acide sulfonique est utilisé dans le procé- dé de polymérisation en émulsion pour la préparation du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle. D'au- tres agents émulsionnants anioniques peuvent être utilisés, par exemple des sulforicinoléates de métaux alcalins, des esters de glycéryle sulfonés d'acides gras, des sels d'esters d'alcools monovalents sulfonés, des amides d'aci- des amino sulfoniques comme le sel de sodium de l'oléyl méthyl tauride, des sels de métaux alcalins d'hydrocarbu- res aromatiques sulfonés, comme l'alpha-naphtalène mono- sulfonate de sodium, des produits de condensation d'aci- des naphtalène sulfoniques avec le formaldéhyde, et des sulfates comme le laurylsulfate d'ammonium, le lauryl- sulfate de triéthanolamine et le lauryl éther sulfate de sodium. Bien que ce ne soit pas spécialement nécessaire dans la présente invention, on peut éventuellement in- clure es agents émulsionnants non-ioniques en plus des agents émulsionnants anioniques. Ces agents émulsionnants non-ioniques peuvent être illustrés par des saponines, des produits de condensation d'acides gras avec l'oxyde d'éthyle comme l'éther dodécylique d'oxyde de tétra- éthylène, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de trioléate de sorbitanne, des produits de condensa- tion de composés phénoliques ayant des chatnes latérales avec l'oxyde d'éthylène comme des produits de condensa- tion d'oxyde d'éthylène avec l'isododécylphénol, et des dérivés d'imine comme l'éthylène imine polymérisée. La silice amorphe est un ingrédient nécessaire dans la présente invention. L'émulsion de silicone ne donne pas une pellicule durcie lors du séchage s'il n'y a pas de silice amorphe présente dans la composition. On peut utiliser n'importe lesquelles des silices amorphes finement divisées qui sont capables d'être dispersées dans l'émulsion de silicone. Les formes courantes de silice amorphe sont les silices colloïdales disponibles sous la forme de dispersions de silice colloïdale dans l'eau et sous la forme de poudres sèches de silice fumée ou de silice précipitée et les silices amorphes extrai- tes du sol qui sont appelées commercialement terre de diatomées. On pense que n'importe quelle silice amorphe dans une forme suffisamment divisée est utile dans la présente invention. Un des modes de réalisation de la présente in- vention est une émulsion thixotrope du type peinture qui a présenté une utilité comme revêtement pour imperméabi- liser des parois devant être enfouies dans la terre. On a trouvé qu'une silice colloïdale disponible sous la forme d'une dispersion dans l'eau est particulièrement utile dans ce mode de réalisation. Ces dispersions de silice colloïdale disponibles dans le commerce sont uti- lisées habituellement dans une forme stabilisée, étant stabilisées avec l'ion de sodium, l'ammoniaque ou l'ion d'aluminium. Des dispersions aqueuses de silice colloï- dale qui ont été stabilisées avec l'ion de sodium sont particulièrementutiles pour ce mode de réalisation de la présente invention parce que l'obtention du pH nécessaire selon la présente invention peut être facilitée par ltuti- lisation d'une telle silice colloïdale stabilisée par l'ion de sodium pour porter le pH au-dessus de 9. Les silices colloïdales utilisées ici sont les silices qui 1l1 ont des diamètres de particules compris entre 0,0001- et 0,1 micron. De préférence, les diamètres des parti- cules des silices colloïdales sont compris entre 0,001 et 0,05 micron. Un autre mode de réalisation de la présente invention donne une émulsion de silicone sous la forme d'une pâte extrudable, ne s'affaissant pas. Les silices amorphes préférées pour ce mode de réalisation sont les poudres sèches, des variétés fumées, précipitées ou ex- traites du sol. La silice fumée est préférée pour ce mode de réalisation, parce qu'elle produit l'effet d'é- paississement souhaitable quand elle est ajoutée à l'é- mulsion de polydiorganosiloxane utilisée. Les produits commerciaux sont couramment la silice pyrogène produite par la pyrolyse en phase vapeur de tétrachlorure de si- licium. La silice fumée particulièrement utile dans la présente invention a une surface spécifique BET de plus de 50 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 200 m2/g. Quand on utilise ce type de silice fumée en tant que si- lice amorphe de la présente invention, l'émulsion est d'une forte viscosité, de sorte que l'émulsion a un ca- ractère pâteux épais. Quand elle est extrudée à partir d'un tube de stockage sur une surface, l'émulsion adhère sans s'écouler, même quand la surface est verticale. Ce mode de réalisation de la présente invention est parti- culièrement avantageux en ce qu'il n'a pas tendance à "couler" ou "s'affaisser" quand il est utilisé comme produit d'étanchéité dans un bâtiment et est ensuite travaillé pour formation d'un joint, comme le font les produits d'étanchéité classiques à base de solvant ou les produits siliconiques à 100% de matières solides. * Les silices précipitées ou les silices extraites du sol peuvent aussi être utilisées dans ce mode de réalisation. L'émulsion de silicone selon la présente in- vention a une phase aqueuse continue dans laquelle sont dispersées des phases qui comprennent un polydiorgano- siloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anio- niquement et de la silice amorphe avec un sel d'alcoyl- étain également présent. Pour que cette émulsion de si- licone conserve une stabilité au stockage et soit éga- lement durcissable en un élastomère après stockage de l'émulsion, le pH de l'émulsion de silicone doit être au-dessus de 9. les émulsions de silicones selon la pré- sente invention qui ont la meilleure stabilité au stocka- ge et forment encore des élastomères dans les conditions ambiantes à un stade quelconque durant la période sta- ble au stockage sont celles qui ont un pH compris entre ,5 et 11,5. Celles de ces émulsions b silicones qui contien- nent dans les phases dispersées le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle, la silice amorphe et le sel d'alcoylétain et ont un pH de plus de 9 n'exigent pas d'ingrédients supplémentaires pour que l'on obtienne un produit élastomère après élimination de l'eau dans les conditions ambiantes. Toutefois, on a trouvé que certains ingrédients sont utiles en fournissant certaines caractéristiques avantageuses à l'émulsion de silicone et aux produits élastomères obtenus à partir d'elle. Par exemple, on peut ajouter un épaississant pour améliorer les caractéristiques de manipulation de l'émulsion de silicone comme la thixotropie et la viscosité structu- rale. L'épaississant est utile pour augmenter la visco- sité de travail de l'émulsion de silicone afin de fournir une matière utilisable pour revêtir une matière d'une pellicule de produit élastomère. Ces émulsions de sili- cones avec épaississant permettent l'application de cou- ches plus épaisses qui forment des pellicules élastomè- res plus épaisses. L'utilisation d'un épaississant permet aussi une plus grande souplesse d'utilisation de l'émul- sion de silicone en permettant de choisir la consistance. d'émulsion appropriée et la plus commode pour l'applica- tion particulière. Des épaississants utilisables sont disponibles dans le commerce et seront choisis pour leur stabilité et leur possibilité d'utilisation à un pH de 9 1 3 ou plus. Certains des épaississants utiles comprennent les classes des dérivés de cellulose, les sels de métaux alcalins de polyacrylates et polyméthylacrylates, les sels de sodium et d'ammonium de copolymères de carboxylates et les argiles colloïdales. Ces épaississants et d'au- tres peuvent être utilisés, mais il est recommandé d'es- sayer un épaississant particulier à une petite échelle pour déterminer s'il n'a pas d'influence défavorable sur la stabilité au stockage de l'émulsion, la formation du produit élastomère ou les propriétés résultantes de ce produit élastomère. Pour les émulsions de silicones selon la présente invention, les meilleurs épaississants sont les sels de sodium de polyacrylates. Un autre ingrédient utile pour addition aux émulsions de silicones selon la présente invention est une charge autre que de la silice amorphe. De telles charges peuvent être ajoutées pour fournir une pigmenta- tion utilisable, par exemple, comme colorant comme dans une peinture ou un agent de protection contre l'ultra- violet. On peut utiliser d'autres charges telles que des charges diluantes qui peuvent être utilisées pour réduire le coût par unité du produit élastomère ou pour rendre l'émulsion de silicone utile comme produit d'étanchéité. Des charges autres que la silice amorphe permettent de préparer l'émulsion avec une haute teneur en matières solides sans qu'il en résulte une viscosité trop forte dans l'émulsion ou sans qu'il en résulte un module trop élevé dans l'élastomère durci. la haute teneur en matiè- res solides de l'émulsion donne des matières qui peuvent être séchées sous la forme de pellicules épaisses ou des produits d'étanchéité qui ne produisent pas des cavités ou des craquelures durant le séchage. Des exemples de charges autres que la silice amorphe sont des noirs de carbone, le dioxyde de titane, des argiles, l'oxyde d'aluc- minium, le quartz, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica etdivers pigments colorants. On a trouvé que le dioxyde de titane est particulièrement utile comme agent de protection contre l'ultraviolet. Ces charges autres que la silice doivent être finement divisées et il peut être avantageux d'utiliser des dispersions aqueu- ses de ces charges si elles sont disponibles dans le commerce, comme une dispersion aqueuse de noir de carbone. Toutefois, les émulsions de silicones selon la présente invention n'exigent pas que ces charges soient ajoutées sous la forme de dispersions aqueuses.. L'émulsion de si- licone accepte facilement les charges finement divisées dans une forme sèche. L'émulsion de silicone selon la présente inven- tion doit avoir une teneur en matières solides de 55% en poids ou plus. Pour les buts de la présente invention, la te- neur en matières solides est définie comme la teneur en matières nonvolatiles d'une émulsion. On détermine la teneur en matières nonvolatiles en plaçant 2 g d'émulsion dans une capsule à pesée en aluminium de 50 mm de diamètre et en chauffant dans un four à circulation d'air pendant 1 heure à 1500C. Après refroidissement, on repèse la capsule et on détermine le pourcentage restant des 2 g initiaux. Ce pourcentage restant est le pourcentage de matières solides présent dans l'émulsion initiale. Quand l'émulsion selon la présente invention est séchée, une contraction se produit. Pour maintenir un revêtement continu sur un substrat, il est nécessaire de maintenir la contraction au-dessous d'une quantité qui cause la rupture du revêtement durant le séchage. Plus la teneur en matières solides de l'émulsion est forte, moins la contraction aura tendance à causer une rupture. La teneur préférée en matières solides est comprise entre % et 75% en poids. Il y.a aussi des facteurs à considérer à propos du rapport du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle à la silice amorphe et à la charge diluante. Le mécanisme de durcissement selon la présente invention exige que de 1 à 150 parties en poids de silice amorphe soient présentes pour 100 parties en poids du polydior- ganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle. La limite supérieure utile pour la quantité de silice amorphe sera déterminée normalement par le module de l'élastomère durci produit quand l'émulsion est séchée. Un accroisse- ment de la teneur en silice amorphe élève le module de l'élastomère résultant. Le module est influencé aussi par la forme physique de la silice amorphe. Plus la sur- face spécifique des particules est grande ou plus elles sont fines, moins il en faut pour que l'on obtienne un niveau particulier de module. On utilise une charge autre que la silice amor- phe pour augmenter la teneur totale en matières solides de l'émulsion tout en élevant le module dans une mesure moindre qu'avec la silice amorphe. la quantité de ces charges diluantes que l'on utilise dépend du type de charge diluante choisi, du degré de finesse des particu- les et des propriétés désirées dans l'élastomère final durci. la quantité optimale peut être déterminée facile- ment par expérimentation simple. les charges diluantes sont généralement considérées comme ayant des diamètres de particules compris entre 1 et 30 microns environ ou des surfaces spécifiques de moins de 50 m2/g. Le rapport du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle à la silice amorphe renforçante et à la charge diluante a aussi une influence sur le module. Quand la quantité de charge est accrue par rapport à la quantité de polymère de siloxane, le module s'élève. Avec une trop forte proportion de charge, le produit durci ne sera pas suffisamment élastomère pour servir correc- tement. Les phases dispersées exigent un polydiorgano- siloxane à groupes terminaux hydroxyle et de la silice amorphe. Compte tenu de l'intervalle de pl nécessaire pour l'émulsion de silicone, le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle peut ne pas contenir exclu- sivement des radicaux hydroxyle liés au silicium. Certains des atomes d'hydrogène des radicaux hydroxyle liés au silicium peuvent être remplacés par un ion de métal alca- lin, comme un ion de sodium; peuvent être complexés avec une amine, ou peuvent être associés avec un agent émul- sionnant. Ainsi, l'expression "polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle" telle qu'utilisée ici en- globe toutes les espèces de groupes terminaux qui peuvent être formées en émulsionnant un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle à un pH de plus de 9. Le meilleur procédé de préparation des émul- sions de silicones consiste à émulsionner un polydi- organosiloxane à groupes terminaux hydroxyle en utilisant un agent tensioactif anionique, à ajouter la silice amorphe et à régler ensuite le pH dans l'intervalle de- 10,5 à 11,5 inclusivement. Un des meilleurs procédés pour émulsionner un polydiorganosiloxane à groupes ter- minaux hydroxyle consiste à préparer ce polymère de silo- xane par polymérisation en émulsion comme décrit dans. le brevet des E.U.A. nO 3 294 725, à partir de polydiorgano- cyclosiloxanes. Cette polymérisation en émulsion utilise un catalyseur de polymérisation anionique et ainsi le polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle ré- sultant contient un agent tensio-actif anionique et est pr8t à être utilisé pour former les émulsions de sili- cones de la présente invention. Il existe d'autres pro- cédés pour émulsionner un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle en utilisant un agent tensio-actif anionique, comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 891 220. Bien que ces autres procédés puissent être utilisés pour émulsionner un polydiorganosiloxane à grou- pes terminaux hydroxyle afin de donner un polymère de- siloxane stabilisé anioniquement, ils sont moins commodes dans la mesure o ils comportent des étapes supplémen- taires, ainsi que des ingrédients supplémentaires. La concentration du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle dans l'émulsion stabilisée anioniquement n'est pas critique; toutefois, pour des raisons de commodité, on utilisera une concentration en accord avec la concen- tration de la phase dispersée désirée dans l'émulsion de silicone finale. Une teneur utile minimale en matières solides pour l'émulsion du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle est d'environ 40% en poids. On a trouvé que des émulsions contenant 60% en poids de poly- mère sont utiles. la silice amorphe peut être ajoutée au poly- diorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anioniquement sous la forme d'une poudre sèche ou sous la forme d'une dispersion aqueuse. La meilleure façon d'ajouter la silice colloïdale est sous la forme d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale stabilisée par l'ion sodium. Il existe de nombreuses dispersions aqueu- ses de silice colloïdale stabilisées par l'ion sodium qui sont disponibles dans le commerce. Ces silices col- loïdales du commerce sont habituellement disponibles sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant de 15 à 50 pour cent en poids de silice colloïdale et ayant un pH compris entre 8,5 et 10,5. La meilleure façon d'a- jouter la silice fumée consiste simplement à l'agiter dans l'émulsion de polydiorganosiloxane à groupes ter- minaux hydroxyle. Quand on prépare une matière du type produit d'étanchéité, o la silice fumée est particuliè- rement utile, des quantités d'environ 1 à 25 parties en poids de silice fumée pour 100 parties en poids de poly- mère peuvent être ajoutées sans aucun agent tensio-actif supplémentaire. On ajoute ensuite une charge supplémen- taire autre que la silice de manière à augmenter la teneur totale en matières solides. On peut utiliser jusqu'à 150 parties en poids de silice. Après l'addition de la silice amorphe, on règle le pH au-dessus de 9. Les émulsions de silicones, comme décrit ici, ne sont pas stables au stockage ou ne forment pas un produit élastomère au cours de la période entière de stockage si le pH est réglé au-dessous de 9. -L'émul- sion de silicone ne donne pas un produit élastomère utile quand on laisse l'eau s'évaporer dans les conditions ambiantes immédiatement après la préparation de l'émul- sion. Toutefois, si cette émulsion de silicone est con- servée à la température ambiante, un produit élastomère peut être obtenu par élimination de l'eau à la tempéra- ture ambiante après des périodes prolongées de stockage, telles que de cinq mois. Ce phénomère n'est pas compris, mais ces émulsions de silicone conservées donnent réel- lement des produits élastomères très avantageux. Il est commercialement indésirable de conserver les émulsions pendant de si longues périodes. On a trouvé que l'addi- tion d'un sel d'alcoylétain, de préférence d'un dicarboxy- late de dialcoylétain, peut être utilisée pour réduire à un intervalle acceptable de 1 à 3 jours le temps de stockage nécessaire entre la préparation de l'émulsion de silicone et le moment o un produit élastomère peut être obtenu à partir de l'émulsion de silicone par élimi- nation de l'eau dans les conditions ambiantes. De tels temps de stockage sont bien au-dessous du temps néces- saire pour emballer et distribuer un produit commercial. Les sels de dialcoylétain peuvent être utilisés à raison de 0,1 à 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle, de préférence à raison de 0,1 à 1,0 partie environ en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle. On préfère des carboxyla- tes de dialcoylétain, tels que le diacétate de dibutyl- étain, le dilaurate de dibutylétain et le dilaurate de dioctylétain. Le dicarboxylate de dialcoylétain préféré est le dilaurate de dioctylétain. On a trouvé que le di- bromure de dibutylétain est utilisable aussi. le pH de l'émulsion de silicone préparée comme décrit ici peut être réglé dans l'intervalle défini par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés, comme avec un composé basique ou un moyen d'échange d'ions, tel qu'une résine échangeuse d'ions. On a trouvé que les meilleurs procédés sont ceux avec un composé basique, tel qu'une amine organique, un hydroxyde de métal alcalin ou une combinaison des deux. Les amines organiques peu- vent être des amines primaires, secondaires ou tertiai- res qui contiennent du carbone, de l'hydrogène et de l'azote et peuvent contenir aussi de l'oxygène, et qui sont solubles dans l'eau dans les quantités requises. Ces amines organiques comprennent la diéthylamine, l'éthylènediamine, la butylamine, l'hexylamine, la mor- pholine, la monoéthanolamine, la triéthylamine et la triéthanolamine. L'amine organique préférée pour une stabilité au stockage maximale est la diéthylamine. Les hydroxydes de métaux alcalins comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium et l'hydroxyde de césium. L'hydro- xyde de métal alcalin préféré est l'hydroxyde de sodium. Les amines organiques peuvent être ajoutées pures ou en solution aqueuse. Les hydroxydes de métaux alcalins sont ajoutés de préférence sous la forme d'une solution aqueu- se. On a trouvé que la combinaison de diéthylamine et d'hydroxyde de sodium est particulièrement utilisable pour donner une longue stabilité au stockage à ces émulsions de silicones, en maintenant la capacité de formation d'élastomères utiles et en maintenant des propriétés élastomères utiles dans le produit obtenu après élimina- tion de l'eau dans les conditions ambiantes. Le niveau supérieur de pH utile est déterminé par des considérations pratiques. Plus le pH est élevé, plus l'émulsion de silicone devient corrosive, de sorte qui'il ne doit pas y avoir un excès de composé basique ajouté. Quand le pH est au-dessus de 12, la silice amor- phe présente a tendance à être dissoute. Le système a tendance à changer de pl au cours du temps, se réglant à un niveau compris entre 10,5 et 11,5. En choisissant de manière appropriée le poly- diorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anioniquement et la silice amorphe, le mélange de ces ingrédients peut régler automatiquement le pH dans l'inter- valle voulu et une étape supplémentaire de réglage du pH n'est pas nécessaire. Ainsi, l'opération de mélange du siloxane et de la silice amorphe peut englober l'éta- pe de réglage du pH. Le choix d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle qui a un pHi d'au moins 9 et d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale qui a un pH d'au moins 9 peut fournir une émulsion de silicone comprise dans le cadre général de la présente invention sans qu'on ait besoin de régler encore le pH en ajoutant des ingrédients supplémentaires. Une dispersion aqueuse d'une silice colloïdale qui est stabilisée par l'ion de sodium est utilisée de préférence comme silice col- loïdale d'un pH de plus de 9.Il n'est pas nécessaire que le siloxane et la silice colloïdale aient chacun un pl au-dessus de 9, mais il est nécessaire que la combi- naison-résultante ait un pH supérieur à 9, sinon le ré- glage du pH serait nécessaire comme indiqué ci-dessus. Pour que l'on obtienne l'intervalle préféré de pH de ,5 à 11,5, il sera habituellement nécessaire de régler le pH après avoir mélangé le polymère de siloxane et la silice colloïdale. Pour les buts de la présente invention, le terme "pH" désigne le potentiel électrique mesuré sur des électrodes de verre disponibles dans le commerce pré-: vues à cet effet quand l'électrode de verre est plongée dans l'émulsion. Le potentiel électrique est lu sur une graduation d'un instrument du commerce, sous la forme de la valeur changée de signe du logarithme décimal de l'activité des ions hydrogène. L'électrode est étalonnée avec une solution tampon normale qui donne un pH de 10. Dans le procédé de préparation de l'émulsion de silicone tel que décritci-dessus, une formation de mousse peut se produire. Il est donc avantageux d'ajouter un agent antimousse pour empêcher cette formation de mousse. Une classe préférée d'antimousse est constituée de ceux à base de silicones qui sont disponibles dans le commerce. Les modes de réalisation des émulsions de silicones tels que définis ci-dessus pour former des émulsions thixotropes sont particulièrement utilisables pour revêtir des murs qui seront enfouis dans la terre pour les imperméabiliser. la nature thixotrope du revê- tement et la haute teneur en matières solides rendent possible d'appliquer desievêtements relativement épais, de l'ordre de 1,5 mm, sur des surfaces verticales en une seule couche. lia combinaison d'une couche épaisse et d'un bas module rend la pellicule durcie particulièrement uti- le pour une telle application. Le revêtement est élasto- mère, se forme à des températures aussi basses que de C, ne libère pas de solvants organiques pouvant être irritants pour la personne effectuant l'application aussi bien que nuisibles pour l'environnement et est assez te- nace pour tenir son rôle dans l'application. Si des fis- sures se forment dans le substrat, tel qu'un mur en bri- ques ou en parpaings, comme par suite de tassement ou de variations de température, le revêtement formera des ponts sur les fissures sans se rompre, maintenant ainsi une barrière imperméable sur le mur. Les modes de réalisation des émulsions de sili- cones tels que définis ci-dessus pour former des produits du type pâte sont particulièrement utilisables pour mise en place de joints étanches et obturation de fissures dans des bâtiments. Ces matières sont élastomères, se forment à des températures aussi basses que de 40C, ne libèrent pas de solvants organiques et sont assez tenaces pour tenir leur rôle dans l'application. Comme le système est un système complet, il peut être emballé dans un ré- cipient, prêt à l'emploi. Quand il est extrudé pour for- mation d'un joint, il ne s'écoule pas des joints verti- caux. Quand on la travaille avec un outil, l'émulsion ne s'égrène pas comme cela est courant avec des produits d'étanchéité siliconiques du type àlOPo de matières so- lides. Le produit d'étanchéité durci peut avoir un module assez bas pour permettre un mouvement du joint sans dé- faillance de l'adhérence du produit d'étanchéité au subs- trat ou du produit d'étanchéité lui-même, maintenant ainsi un joint étanche. Des avantages supplémentaires de ces émulsions de silicones sont que des quantités relativement petites d'agents émulsionnants sont nécessaires pour maintenir la stabilité et que comme résultat le produit élastomère n'est pas chargé de grandes quantités d'ingrédients n'ayant pas réagi tels que l'agent émulsionnant qui pour- raient se dégager du produit élastomère, comme par efflo- rescence, ou réduire la résistance mécanique du produit élastomère. Le produit élasbmère se forme sans cataly- seurs de durcissement et sans application de chaleur ou irradiation. Il était inattendu qu'une émulsion de sili- cone puisse produire dans les conditions ambiantes un produit élastomère ayant des propriétés élastiques ré- sistantes à partir d'un milieu ayant un pH aussi élevé et être en même temps stable au stockage pendant des périodes allant jusqu'à un an ou plus. les émulsions de silicones pratiques selon la présente invention seront stables au stockage pendant au moins six mois aux tempé- ratures ambiantes. Ces émulsions de silicones peuvent former des produits élastomères par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes. Quand on applique l'émulsion de silicone pour former un revêtement, l'eau s'évapore pour laisser un élastomère de silicone durci. Les revêtements d'émulsions de silicones peuvent former des peaux en minutes environ, devenant hors-poisse en 1 heure envi- ron, atteignant des propriétés physiques notables en un jour et les propriétés maximales en quelques jours. Les caractéristiques de durcissement peuvent se produire en des laps de temps plus courts suivant l'épaisseur de la pellicule et la méthode d'application. On prévoit aussi que le chauffage des émulsions de silicones peut donner les produits élastomères. Il y a lieu de comprendre que la présente invention n'est pas limitée à l'élimination de l'eau par évaporation, d'autres méthodes de coagulation peuvent ôtre utiles. Les exemples non-limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion de silicone en ajoutant 8,5 parties d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale stabilisée au sodium contenant environ 20% en poids de SiO2, ayant un pH à 25 C de 9 environ, à 167 parties en poids d'une émulsion aqueuse (appelée ci-après Emulsion de bLymère A) ayant un pH de 3 environ et contenant envi- ron 60% en poids d'un polydiméthylsiloxane à groupes ter- minaux hydroxyle polymérisé en émulsion ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 325 000 environ. L'Emul- sion de Polymère A a été préparée à partir de 100 parties en poids de polydiméthylsiloxane à groupes terminaux hydroxyle linéaire, de 62,5 parties en poids d'eau, de 3,8 parties en poids d'agent tensio-actif laurylsulfate de sodium' et de 0,8 partie en poids d'acide dodécylbenzène- sulfonique. Avant addition de la silice colloïdale, l'E- mulsion de Polymère A a été rendue basique par addition de 2 parties en poids de diéthylamine. On ajoute ensuite, en agitant, le reste des ingrédients, à savoir 0,5 par- tie d'un antimousse qui est un mélange de polydiméthyl- siloxane/silice à 35% de matières solides; 0,2 partie en poids d'une émulsion à base d'étain contenant 50% en poids de dilaurate de dioctylétain, 9% en poids d'un alcoylarylpolyéther sulfonate de sodium et 41% en poids d'eau (appelée ci-après Emulsion d'Etain A); 2,5 parties en poids d'un pigment noir de carbone; 0,25 partie de propylène-glycol; et 75 parties en poids de kaolin. L'émulsion finale a une teneur en matières solides d'environ 70% en poids, une viscosité de 0,13 Pa.s (pascal-secondes) comme déterminé au moyen d'un viscosi- mètre Brookfield en utilisant un rotor no 3 à 2 tpm, et un pH de 11,3. On prépare des pellicules à partir de l'émulsion en étendant l'émulsion sur une surface plane et en lais- sant évaporer l'eau à la-température ambiante. Les pel- licules séchées ont les propriétés moyennes suivantes: une résistance à la traction de 0,93 MPa (mégapascals), un allongement à la rupture de 755% et un module de trac- tion à 100% de 0,38 MPa. *EXEMPLE 2 On prépare des émulsions de silicone en uti- lisant du talc comme charge diluante. (a) On prépare une émulsion en mélangeant 167 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 17 parties en poids de la silice colloïdale de l'exemple 1, 2 parties de diéthylamine, 0,5 partie d'antimousse, 0,25 parties d'Emulsion d'Etain A, 2,5 parties de pigment noir de carbone et 75 parties de talc ayant des particules de moins de 12 microns de grosseur,. une proportion de 50% en poids étant au-dessous de 1,4 micron. (b) On prépare une émulsion comme celle de (a), à ceci près que le talc utilisé a des particules de moins de 30 microns, avec une proportion de 50% en poids au-dessous de 27 microns. les émulsions ont les propriétés physiques in- diquées dans le Tableau I. Des pellicules préparées. comme dans l'exemple 1 ont les propriétés indiquées dans le Tableau I. TABLEAU I- Emulsion a b Matières solides, % 69 69 Viscosité, Pa.s 1,4 2,7 Résistance à la traction, MPa 1,1 1,3 Allongement, % 470 347 EXEMPLE 3 On prépare des émulsions de silicone en utili- sant des charges diluantes différentes. (c) On prépare une émulsion en mélangeant 166,5 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 4 parties en poids d'un mélange aqueux à 50% de diéthylamine, 1 partie en poids d'Emulsion d'Etain A, 12 parties d'une silice fumée ayant une surface spécifique d'environ 160 m2/g, 80 parties d'une alumine calci- née finement broyée et 3 parties de dioxyde de ti- tane finement broyé. L'émulsion a une teneur en ma- tières solides d'environ 75% en poids. Une pellicule sèche de manière à avoir une sur- face non-poisseuse en 60 minutes environ. (d) On prépare une émulsion similaire en utilisant 5 parties de la silice fumée, 5 parties du dioxyde de titane, et en substituant du kaolin à l'alumine calcinée. On ajoute aussi 0,25 partie de monoéthand- amine. L'émulsion a une teneur en matières solides d'environ 73,6% en poids. Une pellicule sèche de manière à avoir une surface non-poisseuse en 30 minutes. Des pellicules de chaque émulsion préparées comme dans l'exemple 1 ont les propriétés physiques in- diquées dans le Tableau II. TABLEAU II Emulsion c d Dureté au duromètre Shore A 26 30 Résistance à la traction, MPa 1,84 1,58 Allongement, % 710 650 Résistance au déchirement, kN/m 9,6 9,6 (kN/m = kilonewtons par mètre) EXEMPLE 4 On prépare des émulsions en utilisant des pro- portions différentes de composé organo-étain. On prépare les émulsions en mélangeant 166,5 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 4 parties d'un mélange aqueux à 50% en poids de diéthylamine, 6 parties en poids de la silice fumée de l'exemple 3, 80 parties de kaolin, 0,25 partie de monoéthanolamine, et x partie de l'Emulsion d'Etain A. L'argile est une ar- gile mélangée qui a été lavée et classée à des diamètres moyens de particules compris entre 0,2 et 20 microns. Des échantillons de chaque émulsion comme indi- qué dans le Tableau III sont conservés pendant les pé- riodes indiquées à la température ambiante et sont mis ensuite sous la forme de pellicules. Après durcissement des pellicules pendant 7 jours à la température ambian- te, on mesure l'allongement à la rupture. les résultats sont présentés dans le Tableau III. Des échantillons supplémentaires de chaque émulsion sont conservés à 500C, pour essai de stockage accéléré. Dans cet essai, une semaine à 500C est consi- dérée comme équivalente à environ 6 mois à la tempéra- ture ambiante et les deux semaines à 500C sont considé- rées comme équivalentes à 1 an. Il y a lieu de compren- dre, toutefois, que les propriétés réelles de stockage à la température ambiante des émulsions de silicones peuvent être différentes de celles suggérées par l'essai de stockage accéléré à 500C. TABLEAU III Parties d'émulsion d'Etain A Durée du stockage 0,25 0.5 1.0 1 semaine à 23C 400 600 600 4 semaines à 230C 450 450 525 6 semaines à 230C 400 500 450 2 semaines à 500C 500 600 350 EXEMPIE 5 On prépare une émulsion de silicone en mélan- geant ensemble 33 parties en poids d'une dispersion de silice colloïdale stabilisée au sodium contenant environ % en poids de silice colloïdale, 1 partie de morpho- line, 167 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 1 partie en poids d'Emulsion d'Etain A, 100 parties en poids de carbonate de calcium finement divisé, 1 partie en poids d'antimousse, 6 parties en poids d'un épaissis- sant acrylique d'une teneur en matières solides de 60% en poids, 0,9 partie en poids d'une solution à 50% en poids d'hydroxyde de sodium et 2, 5 parties en poids d'un pigment noir. L'émulsion de silicone terminée a un pH de 11,47, une viscosité de 154 Pa.s comme mesurée sur un viscosimètre Brookfield en utilisant un rotor no 4 à 2 tpm, une teneur en matières solides de 67% en poids et une nature très thixotrope. Un revêtement épais de 1 mm d'épaisseur peut être appliqué sur un mur vertical sans s'affaisser. Une pellicule d'émulsion, déposée et séchée, présente une résistance à la traction de 2,24 MPa, un allongement de 450% et une résistance au déchirement de 4,2 kN/m. EXEMPIE 6 Cet exemple montre la nécessité d'évaluer une composition particulière pour une application particu- lière. On prépare une émulsion de silicone comme dans l'exemple 5, à ceci près qu'on utilise seulement 20 par- ties en poids d'un carbonate de calcium au lieu des 100 parties de l'exemple 5. La quantité d'épaississant est portée à 7 parties en poids, la quantité de solution d'hydroxyde de sodium est de 1,8 partie en poids et on n'utilise pas l'antimousse. Cette émulsion de silicone a une teneur en matières solides de 56% en poids, le pH est de 11,5, la viscosité est de 151 Pa.s, avec une nature thixotrope. Une pellicule séchée préparée à partir de l'émulsion a une résistance à la traction de 0,88 MPa, un allongement de 693%, une résistance au déchirement de 2,6 kN/m et une résistance au pelage, par traction à 1800 à partir d'une surface de béton, de 3,15 kN/m. L'émulsion perd de la viscosité après 6 à 8 semaines, de sorte qu'elle ne peut pas être utilisée après ce temps pour préparer un revêtement épais sur un mur vertical sans affaissement. EXEMPILE 7-- On utilise dans cet exemple une dispersion de silice colloïdale stabilisée au sodium d'une plus haute teneur en matières solides. On prépare une émulsion de silicone en mélan- geant ensemble 30 parties d'une dispersion de silice colloïdale stabilisée au sodium contenant environ 50% en poids de silice colloïdale, 1 partie de diéthylamine, parties en poids de carbonate de calcium, 167 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 0,3 partie d'anti- mousse, 1 partie d'Emulsion d'Etain A, 5 parties d'épais- sissant et 2 parties de pigment noir. L'émulsion de si- licone terminée a une viscosité de 107 Pa.s, avec une nature thixotrope. La viscosité reste stable au cours du stockage. Une pellicule séchée a une résistance à la traction de 0,90 MPa, un allongement de 950% et une ré- sistance au déchirement de 5,25 kN/m. EXEMPILE 8 On prépare une série d'échantillons en utili- sant comme silice amorphe une silice fumée recueillie comme sous-produit de la production d'aluminium. La si- lice amorphe fumée utilisée a une grosseur médiane de particules de 0,4 micron, moins de 4% des particules ayant moins de 0,1 micron et environ 60% ayant moins de 0,5 micron. La silice a une surface spécifique moyenne d'environ 21 m2/g. Cette charge sert à la fois de sili- ce renforçante et de charge diluante. On prépare une émulsion de silicone en mélan- geant 167 parties en poids d'Emulsion de Polymère A; 4 parties d'une dispersion à 50% en poids de diéthyl- amine dans l'eau, x parties de la silice amorphe fumée décrite ci-dessus, 0,3 partie d'ant-imousse, 1 partie d'Emulsion d'Etain A, y parties d'épaississant et 2 par- ties de pigment noir. Les émulsions sont difficiles à préparer car la silice ne s'incorpore pas facilement dans les émulsions. Les valeurs de x et de y en parties en poids, les propriétés-des émulsions et les proprié- tés de pellicules séchées sont indiquées dans le Tableau IV. Toutes les émulsions sont thixotropes et stables au stockage. Les émulsions forment des pellicules à de for- tes épaisseurs (3 mm) sans craquelage lors du séchage. EXEMPLE 9 On prépare une émulsion de silicone en utili- sant une silice amorphe extraite du sol. Cette silice est un produit naturel extrait du sol qui a été nettoyé et classé en grosseur de particules. Il a typiquement une densité de 2,65, un pH de 7 et une surface spécifi- que moyenne d'environ 1,5 m /g. On prépare une émulsion de silicone en mélan- geant 167 parties en poids d'Emulsion de Polymère A, 4 parties en poids d'une dispersion à 50% en poids de diéthylamine dans l'eau, 100 parties en poids de la si- lice décrite ci-dessus, 0,5 partie d'antimousse, 1 par- tie d'Emulsion d'Etain A et 2 parties d'épaississant acrylique. L'émulsion est très thixotrope, avec une vis- cosité de 113 Pa.s et un pH de 11,28 à une teneur en matières solides de 73% en poids. L'émulsion peut être séchée en pellicules épaisses (1,5 mm) sans craquelage. Les pellicules séchées ont une résistance à la traction de 0,96 MPa et un allongement de 330%. EXEMPLE 10 On prépare une série d'émulsions de silicone en utilisant des charges diluantes différentes pour pro- duire des émulsions utiles comme produits d'étanchéité. Les proportions des ingrédients utilisés sont indiquées dans le Tableau V. La silice fumée a une sur- face spécifique comprise entre 150 et 175 m2/g. L'hydro- xyde de sodium utilisé pour régler le pH est une solu- tion à 30% d'hydroxyde de sodium dans l'eau. L'épaissis- sant est une solution à 30% d'un épaississant de type acrylique dans l'eau. Dans chaque cas, les émulsions sont préparées par simple mélange des ingrédients. Toutes ces émulsions sont d'une consistance telle qu'elles peu- vent être extrudées à partir de tubes de stockage sous la forme d'un cordon qui ne s'écoule pas sur une surface verticale. Toutes ces émulsions durcissent lors du sé- chage aux températures ambiantes pour donner une matière élastomère durcie utilisable comme produit d'étanchéité. EXEMPLE 11 On prépare une émulsion de silicone sans uti- liser une amine dans la composition. On prépare une composition en utilisant les matières et les proportions indiquées dans l'exemple 10, composition 9, à ceci près que la diéthylamine n'est pas ajoutée et qu'on utilise de l'alumine calcinée au lieu du quartz broyé. l'émulsion terminée est d'une consistance telle qu'elle peut être extrudée à partir d'un tube de stockage sous la forme d'un cordon qui ne s'écoule pas sur une surface verticale. L'émulsion durcit lors du séchage aux températures ambiantes pour donner un élastomère résis- tant utilisable comme produit d'étanchéité. Matières solides ,6 69,5 74,8 76,6 Viscosité (Pa. s) TABMLEAU IV Résistance à la traction Allongement pH (MPa) (M), - 0,59 900 - 0,65 800 11,1 1,03 900 ,9 1,03 850 x 0,5 1%> 0% w Composition Emulsion de Polymère A Diéthylamine Emulsion d'Etain A Silice fumée NaOH à 30% Epaississant Dioxyde de titane Alumine calcinée Carbonate de calcium Silice broyée Terre de diatomées Kaolin 100 TABIEAU V 4 5 167 167 2 2 2 1 12,5 12 12,5 1,5 125 150 1 0 N os US CA -à 0% os REVENDICATIONS 1. Emulsion de silicone utilisable pour for- mer un produit élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle stabilisé anioniquement, présent sous la forme d'une émulsion d'huile dans l'eau, (B) de 1 à 150 parties en poids de silice amorphe, (C) de O à 200 parties en poids de charge autre que la silice amorphe, (D) de 0,1 à 1,5 partie en poids de sel d'alcoylétain, cette émulsion de silicone ayant un pH supérieur à 9 et une teneur en matières solides de 55% en poids ou plus. 2. Emulsion de silicone selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi plus de 1% en poids d'une amine organique composée d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'azote ou d'atomes de car- bone, d'hydrogène, d'azote et d'oxygène, cette amine étant soluble dans la quantité d'eau présente dans l'é- mulsion. 3. Emulsion de silicone selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que (A) a une teneur en ma- tières solides de plus de 40% en poids, (B) représente 1 à 100 parties en poids, (0) représente 25 à 100 par- ties en poids, (D) est formé de 0,1 à 1,0 partie en poids d'un sel de dialcoylétain, et l'amine est choisie parmi la diéthylamine, la monoéthanolamine et le morpholine. 4. Procédé de préparation d'une émulsion de silicone utilisable pour former un produit élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes, caractérisé en ce que (I) on émulsionne un diorganosiloxane en utilisant un agent tensio-actif anionique et une quantité d'eau donnant une émulsion à plus de 40% en poids de solides, pour obtenir une émulsion contenant un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle, (II) on ajoute de 1 à 150 parties en poids de silice amorphe, de 0 à 200 parties en poids de charge autre que de la silice amorphe, de 0,1 à 1,5 partie d'un sel d'alcoylétain, de 0 à 3 parties en poids d'une amine organique composée d'atomes de carbone, d'hy- drogène et d'azote ou d'atomes de carbone, d'hydro- gène, d'azote et d'oxygène, cette amine étant solu- ble dans la quantité d'eau présente dans l'émulsion, et (III)on règle le pH de l'émulsion résultante à plus de 9, la quantité d'eau dans (I) étant encore limitée en ce que la teneur en matières solides de l'émulsion de si- licone finale doit être de 55% en poids ou plus. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on obtient (I) en préparant une émulsion d'un polydiorganosiloxane à groupes terminaux hydroxyle par polymérisation en émulsion anionique d'un siloxane choisi parmi les polydiorganosiloxanes cycliques, les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux hydroxyle ayant une viscosité ne dépassant pas 0,2 Pa.s à 250C, et leurs mélanges; la silice amorphe de (II) a un diamètre moyen de particules de 0,0001 à 0,1 micron; le sel d'alcoyl- étain est un carboxylate de dialcoylétain; et l'étape (III) est effectuée par l'addition de l'amine organique définie dans l'étape (II). 6. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'étape (III) est effectuée par l'addi- tion d'un hydroxyde de métal alcalin. 7. Produit élastomère de silicone obtenu en éliminant l'eau d'une émulsion de silicone selon la re- vendication 1, 2 ou 3.