Brevet FR2461742A1 — publié le 19810206

i La présente invention concerne un procédé de préparation du charbon en vue de sa cokéfaction, procédé dans lequel le charbon fractionné ou broyé en grains fins est préchauffé à une température supérieure à 1000C, de préférence supérieure à 1400C, et traité dans une chambre de réaction avec un agent déshydrogénant. Le mot "charbon" doit ici être compris dans un sens très général et désigne aussi les mélanges de houilles ou charbons et tous les corps cokéfiables, seuls ou en mélange. L'agent déshydrogénant utilisé dans les procédés connus dans la pratique est l'oxygène, ce qui n'est pas exem# d'inconvénientscar, même effectuée avec précaution, une déshydrogénation faite à l'oxygène abaisse les caractéristiques d'aggomération du charbon traité. Sous leurs aspects techniques, physiques et chimiques, l'arrière-plan technologique de l'invention et l'art antérieur se prêtent aux commentaires ci-après: Lors de la production de coke à haute température, le rendement en coke dépend essentiellement des composants volatils du charbon utilisé. Les "composants volatils' sont ceux des composants des charbons secs qui se dégagent lors d'un essai en laboratoire avec chauffage à l'abri de l'air, à une température de l'ordre de 900 à 950 C. Les composants volatils avaient, avant l'utilisation du gaz naturel, une valeur supérieure à celle du coke. La dévalorisation des composants volatils du charbon, commencée il y a environ vingt ans, est aujourd'hui telle queces composants n'ont plus qu'une valeur - ramenée à l'unité de chaleur - d'environ 60% de celle du coke. De telles conditions, ont conduit à une augmentation constante du rendement en coke au détriment des produits volatils. Cela s'est effectué en recourant à des mélanges comportant de plus en plus de charbon et éléments carbonés (tels que poussier de coke et coke de pétrole) pauvres en composants volatils. Toutefois, les possibilités de recours à de tels produits sont limités par la nécessité de maintenir la qualité du coke du point de vue de la résistance à l'écrasement et de l'abrasion. Par ailleurs, 246 1742 au cours des deux dernières décernàs, l'offre de charbon gras moyennement riche en composants volatils, et de charbon maigre pauvre en composants volatils, a diminué alors que l'offre de charbons riches en éléments volatils croissait, de sorte qu'en fin de compte la diminution de la proportion des composants volatils a été limitée non seulement par la quantité du coke à obtenir mais aussi par la nature des matières premières utilisées. Cette évolution a entratné l'adoption permanente de certaines dispositions dans les procédés mis en oeuvre, dispositions qui peuvent être résumées par les mots-clés "préchauffage", lriquettage à chaud" et "coke moulé". Toutefois, seuls les procédés recourant à un préchauffage du mélange de charbon à environ 2000C et conservant le four à chambre comme dispositif de cokéfaction, ont retenu une certaine attention. Aucune de ces dispositions ne conduit à un accroissement du rendement en coke. Au contraire, dans certaines variantes, ce rendement diminue notablement. L'avantage de ces dispositions réside uniquement dans la possibilité de convertir en coke des charbons moins qualifiés qui doivent toutefois être soumis à des traitements préalables très spéciaux. Si l'on examine la constitution chimique des matières cokéfiables présentes dans le charbon, on trouve au départ des systèmes condensés à noyaux avec chatnes latérales de longueursdifférentes. On peut observer que, pour ce qui est de la décomposition thermique de ce type d'hydrocarbures pendant la cokéfaction, ce sont en premier les chalnes latérales du système cyclique, puis l'hydrogène, qui,au cours de la montée en température, sont éliminés. Si l'on désire éviter la fission des chalnes latérales lors du chauffage, et par conséquent la formation des hydro- carbures qui apparaîtront ensuite dans les composants volatils, il faut qu'il y ait -avant la sollicitation thermique- une réaction éliminant l'hydrogène et abaissant ainsi la "volatilité" du composé. C'est dans ce contexte que se placent les dispositions prises, le charbon étant traité à l'oxygène à des températures supérieures à 1500C. Avec 246 1742 un tel traitement, on peut observer la formation d'eau ainsi que de monoxyde et de dioxyde de carbone. On observe alors un grave inconvénient, à savoir une nette diminution, voire même une disparition totale, des caractéristiques d'agglo- mérabilité des charbons, attribuable non seulement à la destructioncÈs substances organiques due à l'oxydation mais aussi à l'implantation d'oxygène dans la "molécule charbon", d'o il résulte des groupes polaires non fusibles. Par contre, l'invention a pour but de déshydro- géner la "molécule charbon" avant la cokéfaction proprement dite, de façon que les caractéristiques de fusion du charbon ne soient compromise que le moins possible, et de façon que les transformations intervenant lors de la cokéfaction se déroulent avec le moins possible de volati- lisation de matières organiques. Pour atteindre ce but, l'invention préconise, en partant des dispositions connues, d'utiliser le soufre comme agent déshydrogénant et d'extraire de la chambre de réaction l'hydrogène sulfuré dégagé. En principe, le soufre peut Otre apporté sous n'importe quelle forme, poudre, vapeur ou gaz, et être amené avant, pendant ou après le préchauffage, Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, c'est à l'état finement divisé que le soufre est associé au charbon. Dans le cas le plus simple, cela s'effectue en mettant au contact du charbon le soufre à l'état de vapeur, éventuellement accompagné d'un gaz inerte. Le charbon peut se trouver au repos et constituer pour ainsi dire un lit filtrant traversé par la vapeur de soufre et/ou par un courant de gaz porteur de soufre en poudre fine. Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, le charbon est mis en état de fluidisa- tion et le lit fluidisé ainsi constitué est traversé par du soufre en phase vapeur et/ou par un gaz portant du soufre en poudre fine. La taille des grains du charbon doit Otre de préférence inférieure à 5 mm. Afin de conduire la déshydrogénàtion avec précision, l'invention préconise que le charbon soit d'abord préchauffé à une température de à 2500C, et que ce charbon préchauffé soit traité au soufre, de préférence avec du soufre en phase vapeur à une température supérieure à 444,60C. Le dosage s'effectue en fonction du degré de déshydrogénation désiré. Des résultats satisfaisants ont été obtenus enamenant au charbon une quantité de soufre qui, rapportée au charbon, est de 8 à 10% pour 0,5% d'hydrogène du charbon. L'hydrogène sulfuré extrait peut être ensuite décomposé pour donner du soufre en poudre fine qui est alors réutilisable pour la déshydrogénation. Selon l'invention, on ajoute du soufre élémentaire au charbon - ou encore aux mélanges de charbons - à cokéfier. Un tel processus était jusqu'à présent inenvisageable pour les spécialistes car ils considéraient qu'un accroissement du soufre dans le charbon à coke devait conduireà un coke riche en soufre. En fait, cela pouvait être le cas dans le cadre des anciennes techniques de cokéfaction, dans lesquelles le charbon entrant dans les fours est humide. Par contre, les techniques de préchauffage actuelles autorisent une solution selon l'invention telle que le charbon ou le mélange de charbons à cokéfier soit mélangé, partiellement ou complètement, à du soufre élémentaire, avant, pendant ou après son préchauffage à 150 à 2500C. Dans le cadre du procédé selon l'invention, le soufre réagit avec l'hydrogène des hydrocarbures du charbon, ce qui donnehl'hydrogène sulfuré et libère des valences du carbone autorisant ainsi la formation d'autres composés qui, de façon surprenante, s'avèrent avoir pour la plupart un comportement aromatique. _30 Les conséquences de la déshydrogénation ont des effets très positifs sur le rendement en coke, ce qui peut se reconnattre en comparant les composants volatils, la teneur en hydrogène et le rendement en coke (voir pages 61 et 206 de l'édition de 1969 du manuel "Ruhrkohlen- Handbuchn = Manuel du charbon de la Ruhr). Une diminution d'environ 0,5% de la teneur d'hydrogène abaisse d'environ % les composants volatils du charbon, par exemple de 37 à 27%. Il en résulte un accroissement d'environ 10% du rendement en coke, ce qui est considérable sur le plan économique. En plus de l'accroissement du rendement en coke, inhérent à la déshydrogénation d'une partie du charbon, on obtient une agglomérabilité suffisante qui peut d'ailleurs Otre influencée par la durée du traitement puisque le soufre - à la différence de l'oxygène - ne peut pas pénétrer profondément, de façon g8nante, dans le grain du charbon, et ne peut donc pas modifier les caractéristi- ques de celui-ci. En outre, l'invention met à profit le fait que le préchauffage du char-bon s'impose de plus en plus dans les cokeries, de sorte que l'on y dispose - en dehors de l'endroit o steffectue la cokéfaction proprement dite - de températures comprises entre 150 et 2500C. Or, c'est justement la plage de températures dans laquelle le soufre élémentaire déshydrogène les hydrocarbures du charbon, comme décrit. L'apport du soufre au charbon peut se faire de diverses manières, mais doit être effectué en veillant à la finesse de sa répartition qui doit être aussi bonne que possible. Cela signifie que la régularité de la déshydrogénation est optimale lorsque le soufre est utilisé sous forme de vapeur ou dans un solvant. Il est en outre avantageux que le soufre soit amené au charbon déjà sec et chaud, afin que la réaction puisse se produire sans tarder. La quantité de soufre à apporter dépend du degré de la déshydrogénation, laquelle est liée à la décomposition des composants volatils recherchée. Pour enlever 0,5% d'hydro- gène d'un charbon très volatil, ce qui est dans la plupart des cas suffisant pour arriver dans le domaine des charbons gras, il faut dissocier 5 kg de H2 par 1000 kg de charbon. 5 kg de H correspondent à 2,5 kmole&de H2 éliminables par 2,5 x 32 kg de S, soit 80 kg de S, en admettant une trans- formation complète selon la réaction d'équation H2 + S - H2S. Cette quantité de soufre peut sembler spécifiquement très élevée, mais cela est beaucoup moins grave qu'il semble à première vue si, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'hydrogène sulfuré formé est repris pour en extraire le soufre, par exemple dans un four Claus, de sorte que l'on établit alors un "cycle du soufren et qu'il ne faut remplacer que les pertes. Ces pertes se trouvent dans le charbon et sont libérées pendant la cokéfaction. Elles peuvent Etre éliminées par le lavage habituel des gaz de four à coke. La vitesse de la znÉction de déshydrogénation dépend essentiellement de la température et du degré de mouture du charbon lors de la rencontre du soufre et du charbon. Cela implique que le plus avantageux serait toujours de déshydrogéner en opérant dans le hautcb la plage de température indiquée. A une température supérieure à son point d'ébullition (444,60C), le soufre en vapeur est si réactif qu'il forme de l'hydrogène sulfuré dès son premier contact avec le charbon. Des excès de soufre locaux peuvent se condenser sur le charbon qui, bien que préchauffé, -est relativement froid par rapport à la vapeur de soufre, mais ces excès réagissent encore suffisamment vite. On peut dire qu'avec la déshydrogénation faite selon l'invention, le charbon reçoit pour ainsi dire un agent amaigrissant spécifique. On obtient ainsi, en plus d'une diminution des composants volatils et de l'accroissement du rendement en coke qui en résulte, la combinaison la plus intime entre agent amaigrissant et charbon. Il en résulte qu'il est également possible de produire, sans additions, du coke en gros morceaux résistants, à partir de charbons à forte teneur de composants volatils. 7, REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du charbon en vue de sa cokéfaction, procédé dans lequel le charbon fractionné ou broyé en grains fins est préchauffé à une température supérieure à 1000C, avantageusement supérieure à 1400C, et traité dans une chambre de réaction avec un agent déshydrogénant, ce procédé étant caractérisé par le fait que le soufre est utilisé comme agent déshydrogénant et que l'hydrogène sulfuré produit est évacué hors de la chambre de réaction. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est à l'état finement divisé que le soufre est adjoint au charbon. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé par le fait que le soufre est adjoint au charbon en étant à l'état de vapeur et en étant éventuellement accompagné d'un gaz inerte. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait que le charbon est mis en état de fluidisation, et que le lit fluidisé constitué est parcouru par du soufre à l'état de vapeur et/ou par un gaz porteur chargé de soufre en poudre fine. 5.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par le faitque le charbon est d'abord préchauffé à une température de 140 à 2500C, et que le charbon préchauffé est traité avec le soufre. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le charbon préchauffé est traité avec du soufre en vapeur à une température supérieure à 444,60C. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé par le fait que, rapportée au charbon, la quantité de soufre amenée au charbon est de 8 à 10% pour 0,5% d'hydrogène du charbon. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on produit- du soufre à partir de l'hydrogène sulfuré provenant de la chambre de réaction et que le soufre ainsi récupéré est réutilisé pour la déshydrogénation.