Brevet FR2471809A1 — publié le 19810626

-- i -- La présente invention concerne un catalyseur et un substrat de catalyseur. Plus précisément, l'invention concerne un métal ou alliage catalytique ou les deux sous une forme ayant des propriétés catalytiques améliorées et l'utilisation de ceux9%ans un procédé de catalyse. Les procédés de catalyse impliquant l'utilisation d'un métal ou alliage catalytique sont mis en oeuvre,entre autrespour l'oxydation et la déshydrogénation du méthanol lors de la fabrication du formaldéhyde, pour l'oxydation de l'ammoniac lors de la fabrication de l'acide nitrique et pour la déshydrogénationcbl'isopropanol. Un procédé de catalyse bien connu pour la fabri- cation du formaldéhyde à partir du méthanol consiste à faire passer un mélange préchauffé d'air et jusqu'à 50% en volume de vapeur de méthanol au travers d'un lit de catalyseur en poudre d'argent crista/lmaintenu à des températures entre 450 C et 650 C et de préference à une température d'environ 635 C. Il est admis que sous ces conditions les réactions d'oxygénation et de déshydrogénation suivantes se produisent simultanément: (i) CH30H HCOH + H2 -20 Kcal (i) CH3OH + 02 HCOH + H20 + 38 Kcal bien que la réaction (i) puisse prédominer. Les gaz sont amenés vers une série de barbotteurs à contre-courant qui refroidissent les gaz et produisent des solutions de méthanol n'ayant pas réagi de formaldéhy- de dont le formaldéhyde peut-être obtenu par fractionnement. Les rendements de transformation se situent entre 60-73% avec des rendements nets de 83-92%. Bien que le poudre d'argent cristallin est un catalyseur assez efficace pour ce procédé,elle comporte les désavantages qu'eleest relativement difficil à fabriquer et à manipuler et qu'elea une durée de vieen service relativement courte. Ceci est dû au fait que sous les conditions obtenues dans le lit de catalyseur, la poudre d'argent subit un frittage important et une croissance dendritique. Par conséquent des "bouchons"sont formés dans le lit amenant une mauvaise distribution du courant et des chutes excessives de pressions. -2- Pour l'oxydation de l'ammoniac lors de la fabri- cation de l'acide nitrique, un mélange d'ammoniac et d'air est passé à travers un assemblage de toiles à structure tissée réajisées a partir d'un fil de platine ou d'alliage de platine. Un alliage typique utilisé dans ce but est l'alliage comprenant 10% de rhodium - compléknent platine. La fabrication de ces toiles est à la fois fastidieuse et nécessite beaucoup de temps parce qu' elle exige l' étirage de lingots de platine ou d'alliage de platine en fin fil avec de nombreuses étapes intermé- diaires de recuits suaisz, Dar un procédé d' étirement difficib et coûteux de tissage du fil résultant en toile. Le résultat est que ces toiles sont très coûteuses. Pour la déshydrogénation catalytique de l'iso- propanol, des morceaux fondus de zinc de laiton sont utilisés comme catalyseur et la fabrication de ceux-ci est relativement fastidieuse, nécessite beaucoup de temps et par conséquent le procédé est coûteux. La présente invention permet de réaliser des catalyseurs de métal et/ou d'alliage qui peuvent être utilisés entr'autres pour les procédés catalytiques que l'on vient de mentionner et que l'on peut fabriquer à meilleur prix.et dans certains cas de façon très signifi- cativeque ces catalyseurs actuellement utilisés. Les catalyseurs de l'invention réduisent ou surmontent certains, si pas tous, les désavantages associés à au moins ces procédés que l'on vient dedécrire. En outre ces catalyseurs sont fréquemment plus efficacesd'un point de vue catalytique que ceux qu speuvent remplacer. L'invention est basée sur la constatation surprenante que les corps en métal et alliage catalytiques réaliséspar procédé de filature en fusion ( lesquels corps sont par conséquent toujours appelés'ci-après "corps réalisés par filature en fusion") o les corps en métal ou alliage réalisés par procéde d'extraction en fusion oIt en général des propriétés catalytiques améliorées par comparaison à ces corps réalisés par d'autres procédés. Au cours du procédé de filature en fusionon permet à un métal ou alliage en fusion soit de solidifier 2471 809 -3- à l'air libre soit on provoque sa solidification par contact avec un "bloc de refroidissement" qui est refroidi ou qui possède des capacités thermiques élevées ou les deux qui7g1ônéralement sous forme d'une roue, d'un disque ou d'une plaque en rotation ou une courro-j mobile. Le couractde métal en fusion heurte le corps et est résité ou enlevé de celui-ci sous forme d'un filament continu ou discontinu en fonction des paramètres tel que la température et la vitesse du courant de métal ou alliage en fusion lorsqu'il heurte le bloc de refroidissement et la vitesse de la surface du bloc de refroidissement au point de contact. Par exemple, si la température du courant heurtant le bloc de refroidissement et la vitesse de la surface de ce bloc de refroidissement sont maintenoe constantes, toute augmentation de la vitesse des chocs du courant sur le bloc de refroidissement aura pour effet que le métal de l'alliage s'empile sur le bloc de sorte que le filament qui le quitte aura. une épaisseur plus élevée. D'un autre côté, si la vitesse des chocsest progressivement réduitela tendance du métal ou alliage à s'empiler et l'épaisseur du filament résultant diminuent également progressivement jusqu'à ce qu'un point soit atteint o un filament continue le plus mince possible à la température particulière du métal ou allia- Une_ ge sera obtenu./ réduction supplémentaire de la vitesse des chocs aura alors pour effet la fabrication de filaments discontinu.âes procédés de fabrication de corps par filature en fusion sont décrits dans les brevets US numéro 2 825108, 2 879566, 2 886866 et 2 976590. Au cours du procédé d'extraction en fusion, de l'alliage ou métal en fusion forme d'abord un ménisque entr' une buse à l'extrémité d'un tube d'amenée d'un creuset contenant une quantité statique de métal ou alliage en fusion et la surface courbée d'un corps refroidi en rotationpar exemple, un tambour. Le ménisque est partiellement solidifié par contact avec la surface du corps qui entraîne le métal ou alliage en cours de solidification pour former un filament continu. La solidi- -4- fication est terminée lorsque le corps tourne et que le filament solidifié, qui peut être sous forme d'un fil ou d'un ruban, est enlevé de l'espace du corps avant qu'il n'ait executé une révolution complète et est alors enroulé. Un corps ou Ès ccmsen métal et/ou alliage réali- sésau moins partiellement par des procédés de filatures ou d'extraction en fusion seront désignés ci-après dans - la description et quand le contexte le permet par "un corps", outs corps" du type mentionné ci-dessus. Associée à cette expression on trouvera une indication que chaque corps est réalisé en métal ou alliage ou les deux. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, on a maintenant découvert de façon surprenante que des corps en métal et en alliage catalytique du type décritici possèdent des propriétés catalytiques améliorées par comparaison à cescorps réalis% par d'autres procédés Il est admis que ceci peut être dû aux configu- rations dessurfacesde ces corps qui à leur tour dérivent des structures cristallines particulières obtenues par les procédés d'extraction et de filature en fusion. L'expression "corps en métal et alliage catalytique" dans la description signifie des corps en métal et allia- ge qui sont des catalyseurs ou qui ont acquis des proprié- tés catalytiques ou plus catalytiques par, par exemple, l'application à leur surface, après ou pendant la fabri- cation,d'une ou plusieurs couches continues ou disconti- nues de matières catalytiques. Des formes convenables de corps d'un catalyseur seion ce premier but de l'invention comprennent celles décrites ci-deBsoi bien que cette liste ne soit pas limitative. 1) Chaque corps peut être constitué par, ou peut comprendre, un ou plusieurs fils ou rubans allongés, enroulés sur-luimême ou sur eux-mêmes pour former une ou plusieurs structures relativement poreuses similaires aux "tampons de récursage".Dans de telles structures, les fib ou les ruban peuvent être ondulés et/ou déformés autrement de façon augmenter l'airedu métal ou alliage -5- exposéeà un fluide quelconque (vapeur, gaz ou liquide) pas- sant au travers des structures. 2) Chaque corps peut être allongé mais de longueur relativement courte et peut être traité et/ou déformé autrement de sorte qu'une agglomération, un rassemblement ou assemblage de ces corps comprendra de nombreux intersti- ces de Sorte que tout d'abord, un fluide peut passer au travers de ceuxcavec seulement une faible chute de pression et deuxièmement, de sorte qu'une aire de surface relativement grande de métal ou alliage sera exposé à un tel fluide durant son passage au travers de l'agglomérationrassemble- ment ou assemblage. La présente invention par conséquent fournit un catalyseur ou substrat de catalyseur comprenant au moins un corps en métal et/ou alliage réalisé par filature en fusion ou extraction en fusion. Chaque corps peut être réalisé en argent ou en alliage comprenant de l'argent et au moins un des métaux du groupe platine, rhodium, ruthénium, palladium, iridium, or et cuivre ou un alliage de platine et or. De préférence chaque corps comprend 0,1 à 0,5 % en poids d'au moins un des métaux platine, rhodium, ruthé- nium, palladium, iridium et or, le complément étant de l'argent ou 0,1 à 20% en poids de cuivre, le complément étant de l'argent. Un procédé de préparation d'un corps de ce type que l'on vient de décrire consiste à faire passer un ruban obtenu par filature en fusion ou extraction en fusion d'un métal ou alliage catalytique entre les dents ajustés des rouleaux à onduler et alors couper les rubans ainsi ondulés en courtes pièces, disons de 0,5 cm de longueur. De cette façon un entassement catalytique de particules est formé qui peut être incorporé dans la cuve d'un réacteur pour former un lit de catalyseur de haute porosité,entassé de façon relativement uniforme. Un tel entassement, agglomération, rassemblement ou assemblage peut être disposé entre les toiles de rétention et/ou autres corps réticulés ou foraminés, ces toiles et/ou ces corps étant catalytiquement inertes ou -6autres. Des arrangements de ce type sont décrits dans la demande de brevet du Royau-Uni No. 7936209. Selon une autre possibilité de préparation de courteslongueursde métal ou d'alliage qui forment l'entas- sement de "'particules" on simplement ajuste les condi- tions opératoires du procédé de filature en fusion de telle façon qu'un produit discontinu sous forme de "flocons" de métal ou alliage est obtenu. Dans ce cas cependant il est plus difficiI d'onduler et/ou déformer autrement le métal ou alliage que dans le cas o une longue longueur est d'abord traitée et ensuite découpée en pièces. En outre l'entassement de catalyseur disposé entre les toiles de rétention et/ou autres corps réticulés ou foraminés peut être constitué par un ou plusieurs corEs en forme de "tampon de récuzage décritdans la partie 1 ou il peut comprendre un tel corps ou de tels corps ensemble avec une matière de catalyseur sous forme de "particules" du type décrit dans la partie 2. En outre tout arrangement de types décrits dans les parties 1 et 2 précédentes peut comprendre des mélanges de corps de métal et alliage catalytique du type décrit ici. En plus des catalyseurs selon un premier but de l'invention, l'invention comprend également des procé- dés de catalyse mis en oeuvre en utilisant de tels cataly- seurs. Un de ces procédés consiste à fabriquer du formaldéhyde à partir du méthanol et de l'oxygène et, dans ce but, le catalyseur utilisé est un corps en alliage de cuivre et argent ou une pluralité de ces corps du type décrit ici. La teneur en cuivre de l'alliage peut se situ- er entre 0,1 et 20 % en poids mais de préférence ne dépas- se pas 7,5% en poids. Une manière denettm en oeuvre un tel procédé de fabrication de formaldéhyde sera maintenant décrite au moyen dun exemple Des alliages d'argent/cuivre contenant 7,5 % et 16 % de cuivre respectivement ont été fondus dans un tube de quartz entouré par un serpentin d'un four à induction électrique. On P introduit de l'argon sous -7- pression dans l'espace au-dessus de l'alliage en fusion dans le tube de façon à forcer l'alliage au travers d'un petit orifice à la base du tube sur la surface de filage rapide d'une roue en cuivre refroidi à l'eau. L'alliage trempé rapidement résultant a été transformé en une bande, filament ou au ruban continu de 1-2. mm de l'argeur et 50-60 microns d'épaisseur avec une vitesse linéaire de 15 m/sec. On fait alors passer ce ruban à travers des dents ajustés de rouleaux à onduler avec pour effet qu'en profililres3mble à une onde carrée avec une période de 2 mm et une amplitude de 1 mm. Le ruban ondulé est alors découpé en longueursd'environ 1 cm pour obtenir un métal,sous forme de particules, - convenable pour être chargé dans un réacteur catalytique à lit fixe. L'utilisation de longueurs ondulées de métal de cette façon permet d'obtenir un lit de catalyseur en alliage avec une faible chute de pression et une aire de surface très élevée. La transformation du méthanol en formaldéhyde est habituellement miseen oeuvre sous des conditions qui évitent le domaine de compositionsexplosif dangereux. C'est-à-dire, le procédé est mis en oeuvre soit en-dessous de la limite d'inflammabilité du mélange maigre soit au-dessus de la limite d'inflammabilité du mélange riche. Des expériences sous des conditions de mélange maigre de méthanol ont conduit à une oxydation complète du méthanol mais en opérant avec des mélanges riches en méthanol / t une déshydrogénation et une oxydation sélective E formaldéhyde a été obtenue. L'appareil utilisé consistait en un barbotteur contenant du méthanol anhydre au travers duquel on a fait passer 8% d'oxygène prémélangé dans del'hélium en un débit contrôlé de 30 ml/minute. Le gaz saturé en méthanol résultant (la tension de vapeur à saturation du méthanol est de 120 mm de mercure à 25 C) est alors passé au sommet d'un tube de silice de 0,5 cm de diamètre interne et contenant 1 g de catalyseur de particules d'alliage. La silice est montéeverticalement à l'intérieur d'un b;oc de laiton usiné avec précision qui à son tour était disposé dans un four tubulaire chauffé électriquement. L'effluent de ce réacteur gazeux est condensé dans un piège partiellement immergé dans de l'azote liquide. L'eau, le formaldéhyde et le méthanol non transformé ensemble avec d'autres nroduits condensables de l'effluent sont alors collectés/ensuite analysés par chromatographie gazeuse. Cette analyse a été mise en oeuvré en utilisant un tube en acier inoxydable de 45,6 cm et 0,63 cm dans lequel on a entassé un tamis de "Carbosieve B", c'est-à- dire un tamis moléculaire de carbone disponible dans le commerce maintenu à 1500C. En détail, lorsqu'on met en oeuvre l'expérience, un gramme de catalyseur de particules d'alliage est disposé au centre d'un tube de silice au four et chauffé à 6500C dans un courant de 8% O e dans de l'hélium et préconditionné pour au moins 30 minutes. Après ce précon- ditionnement, on refroidit le réacteur pour atteindre la température de fonctionnement souhaite pour le stabili - ser à cette température alors que la vapeur de méthanQl chargée de 8 % 2 /He passe au travers de celui-ci, et ensuite les produits sont collectés pendant 30 minutes supplémentaires et analysés. Le procédé expérimental que l'on vient de décri- re a été mis en oeuvre à des températures de 2500C, 3000C, 4000C, 5000C et 6000C en utilisant des catalyseurs de 7,5 % Cu/Ag et 16% Cu/Ag. Finalement ona répété le procédé à ces températures avec 1 gramme de catalyseur Cu/Ag dans un tube de silice remplacé par 1 gramme de catalyseur consistant en cristaux d'argent de 0,99-1,34 mm pour obte- nir des étalons de contrôle. Dans tout ce travail, le rapport molaire de l'oxygène à vapeur de méthanol était de 0,5 et le poids de méthanol par unité de poids de catalyseur passant à travers du réacteur par heure était de 0,36. Les pourcentages respectifs de méthanol et de formaldéhyde dans l'effluent provenant du réacteur dans chaque test sont donnés dans le tableau 1. D'après celui-ci, 42.:1 est évident que l'alliage de 7,5% Cu/Ag obtenu par -9 filature en fusion est en général du point de vue de> icatalyse plus efficace que lescristaux d'argent qui sont habituellement utilisés pour la transformation de la vapeur du méthanol en formaldéhyde. Ce catalyseur d'alLiage de 7,5% Cu/Ag selon l'invention a également l'avantage qu'il est plus facile à fabriquer et à manipu- ler qpae le catalyseur habituel et en outre on peut l'utili- ser pour obtenir un lit de catalyseur qui permet le passage aisé du gaz au travers de celui-ci et n'a pas tendance à se boucher et à réaliser de mauvaises réparti- tions du courant. Bien que seulement des résultats détaillés pour les alliages 7,5 % Cu/Ag et 16% Cu/Ag sont donnés ici, il est admis qu'une ou plusieurs compositions d'alliages qui donneront des catalyseurs,avaient une sélectivité optimum pour favoriser la formation du formal- déhyde à partir du méthanol de façon à en même temps réduire au minimum la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbonese situentdans le domaine de 3 à 4 t de Cu/Ag. Bien que seulement un exemple d'utilisation du catalyseur selon l'invention est donné ici, de tels catalyseurs sont capables de nombreuses autres applications. Parmilacelles"ci on peut citer l'oxydation du gaz ammoniac pour/fabrication de l'acide nitrique comme on peut le voir dans la demande de brevet du Royaume-Uni No. 7936209. l'élimination des conEituants non-souhaités des gaz de sortie des moteurs à combustion interne et de certains gaz et vapeurs effluent et certaines réactions sélectives teJscpe l'oxydation du propylène en acroléine et du butène en méthacroléine. Un catalyseur pour l'élimination, par exemple, de constituants indésirables tes que les hydrocarbones, monoxyde de carbone et oxydes d'azote chappement du moteur à combustion est habituellement sous forme de corps de métal et/ou alliage du type décrit qui sont relativement courtsen longueur et ondulés lt/ou déformés autrement ans le but de présenter une aire 4e de surface relativement importante à ces gaz. De tels - 10 - corps sont décrits dans la partie 2 ci-dessus. Le catalyseur granulaire résultant peut-être utilisé pour remplir une chambre de réaction dans, par exemple, le système d'échap- pement d'un véhicule à moteur et constituera un lit de catalyseur relativement peu coûteux ayant une grande aire de contact, faible chute de pression et bonne carac- téristique d'écoulement. De cette façon il présente de nombreux avantages par rapport au monolithe à structure en nid d'abeilles de matière céramique et de métal revêtu de catalyseur qui est habituellement utilisé dans le but de nettoyer les gaz d'échappement d'un véhicule à moteur. Dans ce qui suit, les résultats des essais sont indiqués en utilisant des alliages réalisés par filature en fusion selon l'invention comme catalyseur, par comparaison avec l'utilisation de-cristaux d'argent connu pour la production de formaldéhyde à partir du méthanol. Dans chaque cas les tests ont été mis en oeuvre en deux jours consécutifs avec des poids de vapeur de méthanol par unité de poids de catalyseur passant au travers du réacteur par heure de 8 x 104 en utilisant 20 môles % d'eau dans le courant amené. Cristal Ag % en poids (Technique connue -pour comparaison) Analyse du produit Mole % de CH30H CH3OH HCHO Co2 t48 39,8 56,7 3,5 Jourl 40 12,5 78, 7 8,8 38 5,8 87,3 6,9 52 42,1 35,5 22,4 48 19,2 39,5 41,3 44 27,4 41,8 30,8 Jour 2 42 18,9 40,3 40,8 12,8 43,0 44,2 38 10,3 42,4 47,3 - 11 - Argent obtenu par filature en fusion (Selon l'invention) Môle % de CH30H Jour 1 48 p52 Jour 2 48 0,5% Au/Ag obtenu par filature en fusion (Selon l'invention) Môle % CH3OH % en poids Analyse du produit CH30H HCHO C02 ,3 27,3 ,4 39,7 24,7 17,9 11,4 54,7 ,4 ,2 53,8 67,3 72,2 ,1 ,0 12,3 14,4 6,5 8,0 9,9 13,5 % en poids Analyse du produit CH3OH HCHO Co2 Jour 1 46 r48 Jour 2 46 39,6 34,4 31,9 23,2 28,4 ,3 ,4 21,4 18,4 56,2 59,7 61,3 66, 6 63,2 ,0 63,2 ,1 73,6 4,2 ,9 6,8 ,2 *8,4 4,7 6,4 8,5 8,0 -2471809.. - 12 - 0,1% Pt/Ag obtenu par filature en fusion (Selon l'invention) Môle % CH3 OH Jour 1 46 Jour 2 46 Lorsqu'on a enleéle lit de catalyseur on qui a été brûlé au travers de celui-ci et fluencé les résultats au cours du jour 2. % en poids Analyse du produit CH30H HCHO C02 43,3 37,5 34,3 29,0 23,8 49,5 44,5 39,0 34,3 28,7 52,7 56,7 59,7 62,7 69, 4 44,3 48,3 52,1 53,9 59,7 ,0 ,8 6,0 8,3 6,8 6,2 7,2 8,9 11,8 11,6 a trouvé un orifice qui peut avoir in- TABLEAU 1 Analyses des effluents du réacteur I to I I Catalyseur Température du réacteur C 250 300 400 500 600 %CH30H %HCOH %CH30H %HCOH %CH3OH %HCOH %CH30H %HCOHI %CH3C %HCO Cristal d'argent dimension 0,99- 81 0 56 0 30 20 30 40 19 40 1,34 mm. !! Alliage 7,5% Cu/Ag obtenu par filature 91 0 71 0 20 15 8 50 3 50 en fusion Alliage 16% Cu/Ag obtenu par filature 91 0 66 0 41 20 24 40 9 40. n fusion __-- O. 2471 809 - 14 - Revendications: 1. Catalyseur ou substrat de catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un corps de métal et/ou d'alliage réalisé par la mise en oeuvre d'uiprocédé de filature en fusion ou d'extraction en fusion. 2. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque corps est réalisé en argent ou en alliage comprenant de l'argent et au moins un des métaux du groupe platine, rhodium, ruthénium, palladium, iridium, or et cuivre ou un alliage de platine et d'or. 3. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque corps compre- nant 0,1 à 0,5 % à au moins un des métaux du groupe platine, rhodium, ruthénium, palladium, iridium et or, le complément étant de l'argent. 4. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque corps comprend 0,1 à 20% en poids de cuivre, le complément étant de l'argent 5. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la revendcation 4, caractérisé en ce que le cuivre est présent en une quantité de 7,5 % en poids. 6.- Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendbations 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un arrangement au hasard d'une pluralité de corps chacun sous forme d'un élément allongé. 7. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé à ce que chaque corps est sous forme d'un élément allongé enroulé autour de lui-même ou l'un autour de l'autre. 8. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que chaque élément allongé est déformé de façon à augmen- ter l'aim de surface présentée à tout réactif d'une réaction à catalyser. 9. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 ou 8, caractérisé en ce que chaque élément a une longueur respectivement courte. 10. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la - 15 - revendication 9, caractérisé en ce que chaque élément a une longueur de 1 cm, une largeur de 1 à 2 mm et une épaisseur de 50 à 60 microns. 11. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé à ce que chaque corps est sous forme de flocons. 12. 1 Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de corps portés sur un support perforé. 13. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon -l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de corps en sandwich entre des supports perforés. 14. Catalyseur ou substrat de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé à ce que chaque support perforé est sous forme d'une toileune structure réticulée ou foraminée. 15. Substrat de catalyseur selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur sous forme de particules et disposé au hasard dans la pluralité de corps. 16. Procédé de catalyse en utilisant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour l'oxydation et la %ihydrogénation du méthanol lors de la fabrication du formaldéhyde. 17. Formaldéhyde réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 16. 18. Procédé de catalyse utilisant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour l'oxydation de l'ammoniac lors de la fabrication de l'acide nitrique. 19. Acide nitrique obtenu lors de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 18. 20. Procédé catalytique utilisant un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 pour la déshydrogénation je 1'isopropanol. Par procuration de: JOHNSON, MATTHEY & CO. LTD. Le mandataire: R Baudin