Brevet FR2472543A1 — publié le 19810703

L'invention concerne un verre ayant la position optique suivante: nD = 1, 630 + (1,5.10-) D = 59,5 + 1,0 On connaît des verres ayant cette position op- tique (voir par exemple le brevet DE 1 421 877). Ils ont cependant tous une forte teneur en BaO et, par conséquent, une très faible résistance chimique. La présente invention a pour objet un verre qui, tout en ayant la position optique indiquée ci-dessus, a une bonne résistance chimique et, en même temps, une si faible tendance à la cristallisation qu'il peut être fa- çonné par le procédé discontinu de fusion au creuset ou par le procédé continu de fusion en cuve et être-ainsi transformé en gouttes, en objets moulés, en barreaux ou en blocs ayant toute forme voulue, verre qui est caracté- risé par la composition suivante (en % en poids): Sio2 23 - 27 B203 24 - 30 SrO 18 - 31 La203 10 - 16 A1203 2 - 4 BaO -0 - 10 CaO 0- 5 ZnO 0 - 6 y203 0 - 5 ZrO25 Zr02 0 - 2 Li2O, Na2O, K20 - 1,5 As203 et/ou Sb203 0 - 1 F et/ou Cl 0- 1 Somme des vitrifiants SiO2 + B2()3 i2 +B2O3 50 - 53 Rapport pondéral SiO2: B203 0,8 - 1,0 (rapport mo- laire 1,0-1,1) Somme SrO + BaO Somme ZnO + La203 26 - 12 - 17. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple d'exécution 1 (voir l'exemple 5 du tableau) On donne ci-dessous, à titre d'exemple, une composition conforme à l'invention. Composition (n % en poids): SiO2 24,12 B203 27,45 CaO 3,92 SrO 18,77 BaO 7,89 ZnO 2,94 La203 11,18 A1203 2,55 ZrO2 0,98 As203 0,20 nD 1,6252 vD = 59,5. Ce verre a les propriétés suivantes: Coefficient de dilatation a.107/ C entre 20 et 300 C 71 Température de transformation Tg ( C) 642 Température de ramollissement Tr ( C) à 107'65 dPa.s 739 Masse volumique s 3,328 Résistance aux acides classe f 5b (Enlèvement de 0,1 /in en min dans la solution normalisée d'acétate pH = 4,5) 6 Classe de salissure classe F1 4 (Epaisseur de couche détruite au bout d'une heure dans une solution à pH 5,6) 0,16 pm Résistance aux changements de climat 3 La résistance chimique, que l'on détermine par les essais usuels de résistance aux acides, de sensibilité auxtaches et de résistance aux changements de climat qui sont décrits par exemple dans le catalogue de poche de Schott n 3 050 de 1972, est supérieure d'une classe aux verres de cette position optique que l'on trouve sur le marché. L'essai de cristallisation (O.H. Grauer et E.H. Hamilton: Improved Apparatus for Determination of Liquidus Temperatures and Rates of Crystal Growth in Glasses; J. Research Natl. Bur. Standards, 44 (5) 495 à 502 /1950/7, RP 2096) montre qu'après un recuit de 60 min dans le four à gradient il n'y a pas de dévitrification au sein du verre et qu'il y a, à la surface, de petits cristaux superficiels à une température de 915 C (correspondant à 1,4.103 dPa.s) avec une vitesse de cristallisation de 0,1 pm/minute. Exemple d'exécution 2 (voir l'exemple 8 du tableau) Composition en % en poids: SiO2 24,16 B203 27,49 Na2 0 1,12 SrO 19,24 BaO 9,06 A1203 2,62 La203 14,90 ZrO2 1,00 F 0,68 nD =1,6200 VD = 60,02 a.10 7/ C (20-300 C) 71 Tg (OC) 628 Tr ( C) 730 s 3,363 Classe f 5b Enlèvement de 0,1 $jm en minutes dans l'acétate normalisé pH 4,6 8,9 Classe F1 3 Epaisseur de couche dé- truite en pm après une heure de conservation à pH 4,6 0,18 Résistance aux changements de climat 3 L'essai de cristallisation au bout de 60 minutes montre qu'il n'y a pas de dévitrification dans le verre et qu'il se produit, à la surface, une légère dévitrifica- tion à une température de 970 C (correspondant à 250 dPa.s) avec une vitesse de croissance des cristaux de 1,2 pm/mi- nute. On a rassemblé dans le tableau ci-dessous d'au- tres exemples conformes à l'invention et également, à ti- tre de comparaison, trois verres connus à haute teneur en baryum A, B et C (vide in fine). Exemple de fusion (exemple 8 du tableau) Quantité de matière introduite Oxyde pour 120 kg de verre SiO 24,16 Sipur 29,035 kg B203 27,49 H3BO3 58, 385 kg BaO 9,06 Ba(N03)2 18,536 kg Na20 1,12 NaF 1,833 kg A1203 2,62 AlO(OH) 4,220 kg La203 14,90 La203 17,933 kg ZrO2 1,00 ZrO2 1,204 kg SrO 19,24 Sr(N03)2 47,602 kg F 0,68 On introduit l'ensemble bien mélangé, à une tem- pératute de 1300 à 1350 C, dans un creuset en platine de litres,puis on le chauffe à 1370 C et on l'affine pendant environ 5 heures jusqu'à ce qu'il ne renferme plus de bulles. On laisse ensuite reposer la masse fondue à 1300 C et on l'introduit, à environ 1150 C, par un tube d'écoule- ment, dans des moules métalliques préchauffés ayant la forme voulue pour fabriquer des barreaux, ou on moule la masse fondue en gouttes ou en objets moulés. On peut également fondre en continu la composition dans une cuve de grès "Zac" appropriée et en faire ensuite, à volonté, des barreaux, des gouttes et des objets moulés. Oxydes A B C 1 2 3 SiO2 32,50 29,45 26,42 23,65 24,00 25,12 B203 16,40 19,30 23,27 26,92 27,30 27,45 Li20 - - - - - - Na2O 0,30 - 0,15 - - - K2O - - 0,01 - - - MgO. -. CaO _ 3,85 - 2,92 SrO - - 0,45 18,41 19,10 18,77 BaO 49,00 48,35 44,93 7, 74 9,00 7,89 ZnO - 0,40 3,44 4,81 2,00 3,94 A1203 1,30 1,80 0,52 2,50 2,60 2,55 La203 - 0,40 - 10,96 14,80 10,18 ZrO2 - 0,50 - 0,96 1,00 0,98 WO3 - 0,10 - - - - AS203 0,60 0,15 0,40 0,20 0,20 0,20 A1F3 - 0,05 - - - - (Cl') F2-O -.. F _ _ _ _ _ _ F nD 1,6204 1,6204 1,6194 1,62749 1,6266 1,6212 VD 60,33 60,33 60,22 58,50 59,00 59,10 s 3,619 3,581 3,563 3,351 3,382 3,298 Résistance aux acides classe f 5c 5b/c 5c 5b/c 5b 5b Enlèvement en minutes jus- qu'à 0,1 pm 4,1 5,4 1,5 5,2 9,8 7 Classe de salis- sure F1 5 4 4 4 4 4 Epaisseur de couche détruite au bout d'1 h en lm: dans solution! I pH 4,6 2'/0,18.- - i - - - dans solution II pH 5,6 - 0,26 0,24 0,17 0,17 0,18 Résistance aux changements de climat après30 h 4 3 4 3 3 3 Lumière diffusée en % 8,6 46 9,5 34 3,6 3,0 Oxydes 4 5 6 7 8 SiO2 24,00 24,12 24,28-f 5,90 16 2,6 B203 27,30 27,45 27,55 24,30 27,49 Li20 - - - - - B20 NaO 1,12 K20 MgO _ - _ CaO - 3,92 - - - SrO 19,10 18,77 21,71 30,91 19,24 BaO 9,00 7,89 7,93 - 9,06 ZnO. 1,00 2, 9 -- - Ai203 - 3,50 255 2,58 3,30 2,62 La2O3 14,80 11,18 14,66 14,88 14,90 ZrO2 w1,00 0,98 - -1,00 As203 0,20 AlF3 _ _ _0,20 - -,10 A1F3. .. .. _ (Cl')F2-O 0,10 - 0,30 0,59 0,39 F 0,24 - 0,51 1,02 0,68 nD 1,6206 1,6252 1,6238 1,6210 1,6200 VD 59,10 59,50 59,90 60,00 60,00 s s_________ _.3,357 3,328 3,377 3,390 3,363 Résistance aux acides classe f 5b 5b 5b 5b 5b Enlèvement en minutes jusqu'à 0,1 Pm 10,8 6 9,8 7,3 8,9 Classe de salissure F13 3 4 4 3 Epaisseur de couche détruite au bout d'une heure ennm: dans sol.I pH 4,6 dans sol. II pH 5,6 0,16 0,16 0,17 0, 24 0,18 Résistance aux change- ments de climat après h 3 3 3 3 3 Lumière diffusée en %3,6 3,4 3,4 4,5 3, 9 3, _ 3_, REVENDICATION Verre optique ayant la position optique sui- vante: nD = 1,63 + (1,5. 10 2 VD = 59,5 + 1,0 verre qui a une résistance chimique améliorée et une faible tendance à la cristallisation et qui est caractérisé en ce qu'il a la conposition suivante (en % en poids): SiO2 23 - 27 B203 24 - 30 SrO 18 - 31 La203 10 - 16 A123 2 - 4 2 3 BaO 0 - 10 CaO 0- 5 ZnO 0 - 6 Y203 0 - 5 ZrO2 0 - 2 Li20, Na2O, K20 0 - 1,5 As203 et/ou Sb203 0- 1 F et/ou Cl 0- 1 Somme des vitrifiants SiO2 + B203 50 - 53 2 5 23503 Rapport pondérai SiO2: B203 0,8 - 1,0 (rapport mo- laire 1,0-1,1) Somme SrO + BaO Somme ZnO + La203 26 - 31 12 - 17.