Brevet FR2469201A1 — publié le 19810522

La présente invention concerne des procédés de transformation de composés organiques s'effectuant en présence de catalyseurs acides solides, en particulier des catalyseurs du type acide polyfluorosulfonique. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'augmentation de la sélectivité des procédés de transformation dans lesquels un premier composé organique réagit avec un second composé organique en présence d'un catalyseur acide solide pour donner un premier produit voulu qui tend à réagir avec le second corps mis en réaction et à donner alors un second produit moins intéressant. Habituellement, le premier produit ne tend pas à réagir avec le premier corps mis en réaction. Habituellement et de préférence, on effectue la réaction avec un excès de ce premier corps mis en réaction.Habituellement et de préférence, les produits de la réaction ont un point d'ébullition assez supérieur à celui du premier corps mis en réaction pour que le chauffage au reflux d'un mélange du premier corps mis en réaction et des produits puisse donner un premier corps vaporisé, ne contenant essentiellement pas les produits mais pouvant contenir le second corps mis en réaction.-Pour illustrer la présence invention, on peut indiquer que l'on réalise une meilleure sélectivité d'obtention du produit de monoalkylation, lors de l'alkylation d'un composé organique à l'aide d'un agent d'alkylation en présence d'un catalyseur acide solide, de préférence un catalyseur du type acide polyfluorosulfonique, (1) en chauffant au reflux un mélange comprenant ce composé et son dérivé alkylé ; (2) en séparant du mélange provenant de l'étape (1) un produit de tête comprenant ce composé organique et ne contenant essentiellement pas ces dérivés alkylés ; (3) en condensant ce produit de tête ; (4) en mettant le produit de condensation du produit de tête en contact avec l'agent d'alkylation en présence d'un catalyseur du type acide polyfluorosulfonique, dans des conditions permettant la réaction d'une partie du composé organique afin de former son dérivé alkylé ; et (5) en recyclant le mélange résultant du composé organique et de son dérivé alkylé vers le mélange de l'étape (1) soumis au reflux. Du composé organique frais peut être continuelle ment ajouté à ce mélange soumis au reflux pendant que l'on soutire continuellement ces dérivés alkylés.Dans une forme préférée de réalisation, le composé organique est le benzène et l'oléfine est choisie parmi l'éthylène et le propylène. Les réactions catalysées par un acide, comme une alkylation, utilisent habituellement comme catalyseur de l'acide sulfurique liquide, du fluorure d'hydrogène, du chlorure d'aluminium et de l'acide phosphorique sur un support de kieselguhr ainsi que du polystyrène sulfoné, chacun de ces catalyseurs présentant des inconvénients. I1 est souhaitable de disposer d'un catalyseur acide solide et stable, qui soit facile à séparer du mélange réactionnel. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 056 578, NO 4 022 847 et No 4 041 090 concernent des procédés de transformation, notamment d'alkylation et d'isomérisation, qui utilisent comme catalyseur des polymères perfluorés contenant des groupes acide sulfonique latéraux ou pendants. Dans un article "Sulfonated Polymers as Alkylation Catalysts" (utilisation de polymères sulfonés comme catalyseurs d'alkylation), Industrial Engineering Chemistry Produit Research Development, volume 12, NO 1, pages 62 à 66 (1973), Kapura et Gates décrivent des essais de plusieurs polymères sulfonés pour en étudier l'activité à titre de catalyseurs d'alkylation. L'aspect "alkylation" de la présente invention se fonde sur la découverte de l'obtention de sélectivités supérieures à celles citées par Kapura et Gattes. La présente invention concerne un procédé de transformation sélective qui est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur acide solide, rôle pour lequel on préfère surtout comme catalyseur un acide sulfonique dérivant d'un polymère perfluorocarboné. L'invention concerne plus particulièrement la réaction d'un premier corps organique avec un second corps organique pour donner un produit qui tend à réagir avec le second corps organique et à donner un second produit inopportun. Dans certaines formes de réalisation, le premier corps organique ne tend pas à réagir avec le premier produit obtenu. Le perfectionnement consiste, comme décrit plus amplement ciaprès, à réunir dans une zone de catalyse un catalyseur acide solide, une vapeur contenant le premier composé organique mis en réaction et le second composé organique et un liquide contenant le premier corps mis en réaction, le tout à la température d'ébullition du liquide ou au voisinage de cette température (en l'absence d'un gaz inerte) à la pression voulue pour la réaction. En général, l'invention est applicable à n'importe quel procédé dans lequel il est souhaitable de minimiser la réaction subséquente d'un corps mis en réaction et qui risque de donner des produits inopportuns, c'est-à-dire à n'importe quelle réaction dans laquelle un premier corps mis en réaction se combine avec un second corps pour former un produit de réaction pouvant ensuite réagir avec le second corps pour donner des impuretés inopportunes. Ce mode de fonctionnement convient particulièrement bien lorsque le produit de réaction risque de poursuivre la réaction plus rapidement avec le second corps qu'avec le premier. Le procédé de la présente invention améliore la sélectivité d'obtention du produit de réaction voulu. Habituellement et de préférence, le produit de réaction présente un point d'ébullition supérieur à celui du premier corps.En outre, le second corps présente de préférence un point d'ébullition nettement inférieur (la différence étant de préférence supérieure à 200 C) à ceux du premier corps ou du produit de réaction, c'est-à-dire qu'il ne sera pas recyclé sous forme inaltérée vers le mélange chauffé au reflux. En général, une différence de point d'ébullition au moins égale, par exemple, à 50C entre le produit de réaction et le premier corps convient pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. De préférence, la produit de réaction présente un point d'ébullition supérieur d'au moins 100C à celui du premier corps. Des détails nullement limitatifs de la présente invention seront maintenant décrits en regard de la figure unique annexée qui est un schéma synoptique montrant la mise en oeuvre du procédé lorsque celui-ci est appliqué à des réactions d'alkylation dans lesquelles le produit de monoalkylation constitue le produit voulu. Le procédé perfectionné de la présente invention pour faire réagir un premier corps organique avec un second corps organique afin d'obtenir le premier produit voulu, lequel tend à réagir avec le second corps et à donner un second produit inopportun, c1 est-à-dire une impureté, comprend le perfectionnement consistant à (1) vaporiser le premier corps dans une zone de reflux (2) faire traverser, à ce premier corps vaporisé, une zone contenant un catalyseur pour parvenir à un condenseur dans lequel la vapeur est condensée (3) recycler le premier corps cqndensé vers la zone contenant le catalyseur et, dans cette dernière zone, mettre le premier corps ainsi condensé en contact avec un mélange des premier et second corps vaporisés en présence d'un catalyseur acide insoluble et solide, de préférence un acide sulfurique dérivant d'un polymère perfluorocarboné, dans des conditions de réaction donnant lieu à la formation du premier produit de réaction voulu (4) faire passer vers la zone de reflux les produits de réaction et le premier corps condensé et inaltéré ; et (5) recueillir le premier produit voulu. Généralement, les corps mis en réaction auront, à la pression de mise en oeuvre, une température d'ébullition se situant dans un intervalle inférieur à la température à laquelle le catalyseur subit à un degré important des effets nuisibles comme du ramollissement, de la décomposition ou de l'inactivation, c'est-à-dire devient instable. Ainsi, cette température maximale est déterminée par le choix du catalyseur. Pour le dérivé de type acide sulfonique du poy- mère perfluoroca-rboné constituant le catalyseur préféré, la température maximale est en particulier de 2300C et, de façon générale, la température se situe encore mieux au-dessous de 20Ù0C. Il est évident qu'en opérant de la façon décrite ci-dessus, on maintient la zone du catalyseur à la température d'ébullition de la phase liquide contenant le corps mis à réagir et qui présente le point d'ébullition le plus élevé. Le produit présentant le point d'ébullition le plus élevé va s'accumuler dans le pot de la zone de reflux ou bien il peut être enlevé en un point intermédiaire. Ainsi, la zone du catalyseur comporte trois phases; à savoir un catalyseur acide solide en équilibre avec (ou saturé par) une phase liquide ; une phase liquide habituellement saturée par le corps mis en réaction et présentant le point d'ébullition le plus élevé, et qui est an équilibre avec de la vapeur enrichie en le second corps mis à réagir et dont le point d'ébullition est moins élevé.En obtenant ainsi un équilibre entre les phases du liquide et de la vapeur dans la zone du catalyseur, on place, à l'échelle microscopique, la température sous la dépendance de l'activité des sites efficaces du catalyseur, de sorte que la chaleur de réaction est transformée en chaleur de vaporisation dans la zone du catalyseur ; on améliore ainsi le bilan thermique et l'on minimise le nombre de points chauds localisés. Dans le cadre des critères du procédé défini ci-dessus, on choisit les conditions de réaction de façon à favoriser la réaction voulue, comme une alkylation du benzène donnant le produit de monoalkylation. Par exemple, on peut commodément utiliser des températures comprises entre OOC et 2O00C et des pressions manométriques se situant entre O et 70 bars, mais les pressions spécifiques appliquées dépendront des composés organiques spécifiques à utiliser. En général, on peut ajuster la pression pour qu'elle contribue au maintien des phases de vapeur et de liquide, comme décrit cidessus. On peut ajuster la température par l'application d'une dépression ou l'addition d'un gaz inerte.On ajuste les débits d'alimentation de façon à assurer un taux élevé de transformation, de préférence une transformation quasi totale, lorsque le second corps traverse.la zone du catalyseur. L'acide polyfluorosulfonique constituant le catalyseur que l'on préfère utiliser dans le procédé de la présente invention est un polymère fluorocarboné contenant au moins un groupe acide sulfonique latéral ou pendant et qui peut provenir de polymères fluorocarbonés contenant à la fois du chlore et du fluor, le nombre des atomes de chlore n'étant pas supérieur à 20 Ó environ du nombre total des atomes de chlore et de fluor présents dans ce polymère. Les dérivés perfluorés de ces matières sont particulièrement utiles dans le procédé de la présente invention, et le polymère perfluoro- carboné peut présenter le groupe acide sulfonique pendant fixé soit directement sur la chaîne du polymère principal, soit sur des chaînes latérales perfluorocarbonées elles-mêmes fixées sur la chaîne du polymère principal.La chaîne du polymère principal et/ou la chaîne latérale peut ou peuvent contenir des liaisons obtenues par des atomes d'oxygène, comme des liaisons de type éther-oxyde, comme par exemple dans "Nafion", qui est une marque commerciale désignant un acide perfluorosulfonique polymère provenant de chez E.I. duPont de Nemours and Company (on peut se référer à la description figurant dans Innovation, volume 4, NO 3 (1973), pages 10 à 13). Le polymère perfluorocarboné particulièrement utile dans la présente invention peut être préparé comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 041 317, NO 3 282 875 et NO 3 624 053 (auxquels on peut se référer). On prépare les polymères que l'on préfère le plus en copolymérisant un éther-oxyde de perfluorovinyle de formule F502CF20CF(CF3)CF20CF=CF2 et du tétrafluoréthylène puis en transformant les groupes S02F en des groupes acide sulfonique. Le poids de l'équivalent du copolymère préféré se situe de préférence entre 850 et 2500, le poids de l'équivalant se définissant comme étant le poids moléculaire moyen par groupe sulfonyle. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention le catalyseur ci-dessus sous diverses formes physiques, c'est-à-dire qu'il peut être obtenu sous forme de feuilles, de tubes creux, de granules ayant de 3,36 mm à moins de 0,037 mm (de préférence de 2,00 mm à 0,074 mm), de fibres, etc. Le catalyseur peut être utilisé sous forme supportée ou sans support, par exemple le catalyseur peut être appliqué en revêtement sur un métal ou sur un autre substrat, comme plus amplement décrit ci-après. Le catalyseur peut être sous forme de particules ou prendre d'autres formes comme des tubes et des fibres et être disposé comme par exemple en des lits de granules pour permettre le passage commode, à travers ce catalyseur, de la vapeur ascendante et du liquide descendant avec contact intime entre la vapeur, le liquide et le catalyseur, comme cela est bien connu en pratique.Le catalyseur peut être disposé sous forme d'un lit fluidisé ou être placé sur des plateaux-tamis de support. I1 est important de noter que l'acide fluorocarbure-sulfonique constituant le catalyseur préféré de la présente invention est insoluble dans les divers mélanges des corps mis en réaction et ne subit pas de désactivation sous l'influence de ces mélanges, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, ce qui facilite la séparation et assure une durée de service du catalyseur généralement plus longue que ce que l'on obtient avec divers catalyseurs solides et liquides comme du polystyrène sulfoné, de l'acide sulfurique, HF et de l'acide phosphorique supporté par du kieselguhr. De façon générale, on peut utiliser d'autres catalyseurs sulfonés ou d'autres acides solides et insolubles. Par exemple, on peut utiliser comme catalyseur dans le présent procédé les polystyrènes sulfonés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 037 052, NO 3 107 441 et NO 3 239 575. Cependant, ils sont généralement moins stables que les catalyseurs du type acide sulfurique dérivant d'un polymère perfluorocarboné que l'on décrit ci-dessus et, donc, on les préfère moins. On notera que l'homme de l'art expérimenté peut apporter à ce mode de mise en oeuvre diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de la présente invention. Par exemple, le premier corps mis en réaction peut être condensé dans la même zone que celle contenant le catalyseur acide solide ou bien il peut être condensé dans une tour en un point situé au-dessus du catalyseur acide solide et être envoyé par gravité dans la zone du catalyseur. Voici une description détaillée de l'application de la présente invention à une réaction d'alkylation. Lorsqu'on applique le présent procédé à une alkylation, le premier composé organique mis en réaction peut être une matière aromatique ou paraffinique, selon le produit de réaction que l'on désire obtenir. Dans la plupart des alkylations de ce type que l'on préfère, le premier produit voulu tend à réagir avec le second corps mis en réaction et à donner un second produit non souhaité, cependant que le premier produit ne tend pas -à réagir ave-c le premier corps mis en réaction. Dans un aspect préféré de l'invention, on envisage la préparation de dérivés monoalkylés du benzène. Dans cette forme de réalisation, le composé organique est le benzène, et le composé oléfinique à faire réagir est choisi parmi les oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone, notamment les alpha-oléfines.Par exemple, lorsque le produit de réaction que l'on désire obtenir est I'éthyl-benzène, l'oléfine est l'éthylène cependant que, lorsque le produit de réaction que l'on désire obtenir-est l'isopropyl-benzène, on utilise la propylène comme oléfine. Un produit de réaction intéressant à l'échelle industrielle est le dodécyl-benzène, qui peut servir à préparer des détergents de synthèse. On prépare. ce produit d'alkylation par la réaction du dodécène et du benzène. L'agent d'alkylation peut être une oléfine, un chlorure d'alkyle, un époxyde d'alkyle ou un alcyne. On préfère habituellement les oléfines, qui comprennent notamment l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 2-butènei le 2-méthyll-butène, le l-hexène, le 2-méthyl-l-hexène, le l-heptène, le 3-heptène, le 4-octène, le 2-décène, le 3-méthyl-l-décène, le 4-éthyl-l-décène, le dpdécène, le 2-méthylpropène, etc. Les composés pouvant être alkylés par mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprennent (1) des aromatiques mono- et poly-nucléaires, ainsi que des aromatiques à noyau condensé, comportant 6 à 20et de préférence 6 à 10 atomes de carbone, par exemple le benzène, le naphtalène, le biphényle, et leurs divers dérivés de subs-titution par au moins un groupe aîkyla, hydroxyle, carboxyle et/ou un atome d'halogène à-la con-dition, cependant,. qu'il existe au moins un site capable de fixer l'agent d'alkylation, comme par exemple du phénol, le méthoxybenzène, le toluène, ou le méta- et le para-xylène, le chlorobenzène, att. ; (2) des paraffines, alinéaire ou ramifiées, par exemple des paraffines comportant 4 à 10 atomes de carbone, de préférence des isoparaffines comportant 4 à 6 atomes de carbone ; et (3) des acides organiques, c'est-à-dire que l'on peut utiliser des acides carboxyliques saturés ou insaturés et qui, sauf l'acide oxalique (qui est utilisable) répondent à la formule générale RCOOH dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle, un groupe hydrocarboné ou (formule dans laquelle n est un nombre entier valant de O à 2), des exemples typiques des acides étant les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caprylique, pélargonique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, pivalique, triéthylacétique, dipropylacétique, néopentylacétique, néopentyidiméthylacétique, oxalique, angélique, tiglique, undécylénique, oléique, cyclohexanecarboxylique, picoJinique, cyclopropanecarboxyîique, benzoique, toluique, mésitylique, durylique, a-naphtoique, 8-naphtoique, phénylacétique, p-tolylpropionique, B-naphtylacétique, p-chlorobenzoïque, m-méthoxyphénylacétique, pipéronylique, vératrique, m-bromobenzoîque, cinnamique, dihydrocinnamique, méthoxyacétique, éthoxypropionique, butoxybutyrique, phénoxyacétique, 2,4-dichlorophénoxyacétique, 2,4,5-trichlorophénoxyacétique, cyanacétique, a,a-dichloropropionique, a,B,B-trichloracrylique, trichlorocrotonique, dichloracétique, a-bromopropionique et (4) des alcools comme méthanol, l'isopropanol, le butanol, etc., c'est-à-dire des composés de formule générale R1(OH) dans laquelle R1 est un radical hydrocarbyle ou son dérivé oxygéné, par exemple un radical oxyde d'alkylène, de préférence un radical alkyle ou alkylène ayant 1 à 10 atomes de carbone ; et y est un nombre entier valant 1 ou 2. De même, on peut utiliser de l'eau à la place des alcools. Les produits formés par alkylation des composés cidessus sont (1) des alkyl-aromatiques ; (2) des paraffines ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone ; (3) des esters et (4) des diols et des éthers, respectivement. Lorsqulon alkyle un acide, qui est de préférence un acide monocarboxylique, à l'aide d'une oléfine, on choisit de préférence l'acide de façon que le produit résultant présente une température d'ébullition supérieure à celle des corps mis en réaction. Ainsi, on utilise habituellement du propylène et des oléfines supérieures avec l'acide propionique et les acides supérieurs. Avec les acides formique et acétique, on préfère des oléfines supérieures. On choisit tous les corps destinés à réagir de façon qu'ils répondent aux critères généraux décrits ci-dessus et consistant à ne pas présenter en phase liquide, dans la zone du catalyseur et dans les conditions de fonctionnement du procédé, une température d'ébullition excédant la gamme des températures auxquelles le catalyseur est encore stable. De préférence, cette température d'ébullition est inférieure à 2000C. Plus généralement, lorsqu'on conduit une alkylation dans le présent procédé, on choisit la température et les pressions de façon à obtenir le produit d'alkylation souhaité. Par exemple, on peut commodément appliquer des températures comprises entre OOC et 2000C et des pressions manométriques se situant entre O et 70 bars, bien que les pressions spécifiques appliquées soient liées aux composés organiques spécifiques et aux oléfines à utiliser. Par exemple, avec le benzène et les oléfines préférées, l'éthylène et le propylène, comme corps mis en réaction, les limites supérieures des conditions opératoires nominales sont, par exemple 14 bars et 200DC, c'est-à-dire le voisinage de la tension de vapeur du benzène à cette température. La présente invention est encore illustrée par la description suivante, faite en regard du schéma synoptique apparaissant sur la figure unique annexée. Un mélange du composé organique à alkyler et de divers dérivés d'alkylation de ce composé est chauffé au reflux dans la zcne 10. Un produit de tête, comprenant le composé organique (lequel est essentiellement exempt des dérivés d'alkylation) est séparé du mélange et acheminé par un conduit ll dans une zone 12 dans laquelle il est condensé. L'oléfine d'alkylation est introduite par un conduit 13 dans la zone 12 et elle y est mise en contact avec le produit de tête, condensé, en présence du catalyseur, de préfé-rence l'acide sulfonique dérivant du polymère perfluorocarboné décrit ci-dessus comme catalyseur. On maintient dans la zone 12 des conditions suffisantes pour transformer au moins une partie du composé organique présent dans ce produit de tête condensé en son dérivé monoalkylé. Le dérivé monoalkylé peut être recyclé par un conduit 18, avec le composé organique inaltéré, vers la zone 10. L'oléfine inaltérée passe par un conduit 14 dans une zone 15 dans laquelle elle peut être récupérée et d'où elle peut être recyclée par un conduit 19 vers la zone 12. Dans une forme préférée de réalisation du procédé de la présente invention, du composé organique frais est continuellement ajouté par un conduit 16 dans la zone 10 cependant qu'une fraction contenant une quantité assez élevée des dérivés alkylés de ce composé organique est soutirée par un conduit 17. En opérant de cette façon, on obtient les avantages suivants. On met continuellement en contact avec le courant oléfinique, dans la zone 12, un composé organique essentiellement débarrassé de ses dérivés alkylés à point supérieur d'ébullition.Ainsi, on augmente la sélectivité d'obtention du produit de monoalkylation. On utilise pour les réactions d'alkylation l'appareillage suivant, désigné comme étant un "réacteur de recyclage". On équipe (dans l'ordre ascendant) un ballon pour l'ébullition (500 ml, avec un bras latéral) avec (1) une colonne de fractionnement (2 cm de diamètre interne x 29 cm), garnie d'hélices en acier inoxydable et comportant une enveloppe où règne une dépression ; (2) un court tube de raccord comportant un bras latéral pour l'introduction de l'oléfine gazeuse ; (3) un condenseur de reflux comportant comme catalyseur un acide perfluorosulfonique (provenant de la copolymérisation de ltether-oxyde de perfluorovinyle, du fluorure de sulfonyle et du tétrafluoréthylène), que l'on obtient sous la marque commerciale "Nafion", sous forme de fibres introduites comme garnissage dans le tube interne du condenseur, lequel présente une enveloppe annulaire dans laquelle règne une dépression ; (4) un condenseur de reflux refroidi par de l'eau (5) un barboteur rempli d'une huile fluorocarbonée, pour surveiller le gaz de sortie ; et (6) un tube desséchant de raccord à l'atmosphère. Pour amorcer la réaction, on chauffe le benzène au reflux dans l'appareillage jusqu'au condenseur supérieur, puis l'on introduit l'oléfine par-l'admission de gaz. On soutire périodiquement, à l'aida d'une seringue, des échantillons que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse La résine d'acide perfluorosulfonique est obtenue chez duPont (Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique). Les -poids de résine désignent ceux de la résine avant tout traitement,c'est-à-dire lorsqu'elle est en équilibre avec l'humidité atmosphérique. Après introduction de la résine pour garnir le réacteur, on prépare cette résine à son utilisation en y faisant passer successivement : (1) de l'acide nitrique à 70 à 1100C ; (2) de l'eau distillée ; et (3) de l'azote sec B1400-1600C durant 4 à 6 heures. La dernière étape enlève l'ea-u d'hydratation et cette étape est fondamentale poiir que a résine puisse jouer son rôle de catalyseur. Avant son utilisation, on déshydrate le benzène à l'aida d'anhydride phosphorique et en distillant le benzène à travers une colonne garnie d'hélices. Exemple 1 Monoalkylation du benzène à l'aida d'éthylène dans le "réacteur de recyclage" On tire un faisceau de "fibres" de résine d'acide perfluorosulfonique ("Nafion" ; diamètre inférieur à 25,4 microns ; poids de l'équivalent : 1200 ; 14,9 g) dans le tube interne d'un condens-eur de reflux (1 cm de diamètre intérieur x 40 cm). On obture par un bouchon le bas du condenseur et l'on remplit celui-ci d'acide nitrique à 70 Ó puis on le chau-ffe en faisant circuler la vapeur- d'eau dans l'enveloppe de ce condenseur.On lave ensuite le faisceau des fibres avec de l'eau distillée et on les sèche à 1600C à l'aida d'un lent courant d'azote sec.- On monte rapidement le réacteur, comme décrit ci-dessus, et l'on place dans le pot ou ballon 250 ml de benzène anhydre. On fait le vide dans l'enveloppe externe du tube contenant le catalyseur afin de mini miser les pertes de chaleur. On établit un reflux traversant la partie de l'appareillage contenant le catalyseur. Le taux de reflux est approximativement de 80 gouttes par minute au bas du tube contenant le catalyseur. On introduit dans l'appareillage 0,15 à 0,26 mmoles d'éthylène par minute. On observe l'écoulement de gaz dans le barboteur de sortie.La température de réaction est de 78-79 C. On prélève périodiquement, à l'aide d'une seringue, des échantillons d'environ 2 ml sur le pot de distillation. Le tableau I donne, en fonction du temps écoulé, les teneurs (en pourcentages en poids/volume) d'éthyl-benzène et du ou des diéthyl-benzènes. On soumet le résidu (170,5 g) contenu dans le pot de distillation à un fractionnement par distillation dans une colonne Vigreux de 50 cm x 1 cm de diamètre intérieur (avec enveloppe dans laquelle règne une dépression), munie d'une tête de fractionnement du reflux. On analyse par chro matographie en phase gazeuse les fractions ainsi obtenues. Le tableau Il donne les résultats de ce fractionnement, en fonction de la température de la colonne(en C) et du pot de distillation. Les pourcentages (de benzène, d'éthylbenzène, de diéthyl-benzène, de triéthyl-benzène) représentent le rapport d'intégration de toutes les crêtes qué l'on observe lors de la chromatographie en phase gazeuse d'échantillons sans solvant jusqu'à 2400C. En tenant compte du poids du résidu demeuré après cette analyse dans le pot (3,4 g), on voit que le tableau II concerne 153,5 o, soit 90,0 % du résidu soumis à l'analyse et qui est ainsi récupéré. Le pourcentage total de l'éthyl-benzène ainsi analysé est de 39 Ó (en poids/poids) ou de 34 Ó (en poids/volume). Le taux de transformation de l'éthylène, que l'on recueille sous forme d'éthyl-benzène, est d'environ 17 a. TABLEAU I Echantillon t(h) Ethyl-benzène (% P/V) Diéthyl-benzène(s) (% poids/volume) 1 0 -0- -2 1,5 0,03 -3 9,0 0,58 -4 22,5 1,50 -5 29 2,26 ; 2,32 -6 32,5 2,86 -7 43,5 3.91 -8 50 4,64 -9 68 6,95 -10 74 7,82 -11 90,5 10,9 -12 102 11,6 -13 115,5 13,2 -14 126 14,5 -15 144 18,1 Trace 16 169 24,1 0,37 17 236 30,0 0,45 TABLEAU II Benzène Ethyl-benzène Diéthyl- Triéthyl Fraction Poids (g) T ( C) T du pot (%) (%) benzène benzène (%) (%) 1 73,0 79,2-80 89-110 env. 100 Trace -- -2 14,7 80-132 110-136 87 13 -- -3 42,4 133-135,5 136-138 Trace 100 -- -4 20,0 135,5 136,5-139 -- 100 -- - Résidu dans le pot 3,4 -- -- -- 58 38 4 153,5 = 90,0 % @ (0,13) (14,7 g.)+ 42,4 g + 20,02 g + (0,58) (3,4) Ethyl-benzène total = = 39 % en poids/poids 170,5 g @ ou 34 % en poids/volume La réaction du propylène avec le benzène dans le réacteur décrit ci-dessus est aussi nettement plus facile que la réaction correspondante avec l'étkylène. Exemple 2 Réaction du propylène avec le benzène pour produire de l'isopropylbenzène On place une garniture lâche de petits faisceaux de fibres d'une résine d'acide perfluorosulfonique (fibres de "Nafion" de 0,15 mm de diamètre ; 18,1 g au total) dans chacune des boules d'un condenseur ou réfrigérant d'Allihn à huit boules, puis on nettoie et sèche ces fibres de la façon usuelle. Les faisceaux de fibres subissent un retrait les faisant passer approximativement au tiers de leur volume d'origine au cours de ce séchage. On monte le réacteur de recyclage, de la façon décrite à l'exemple 1, en plaçant 100 ml de benzène anhydre dans le pot de distillation. On établit le reflux traversant la zone du catalyseur, puis l'on introduit du propylène à raison d'environ 20 ml par minute. On n'observe pas de gaz dans le barboteur de sortie.On laisse le réacteur fonctionner durant 22 heures jusqu'à une température finale du pot de 1180C (échantillon NO 3). Puis on retire le contenu du pot que l'on remplace par 250 ml de benzène anhydre frais. On étab-lit à nouveau le reflux et l'on introduit de nouveau du propylène à raison de 0,85 mmole par minute. On retire périodiquement des échantillons que l'on analyse. Le tableau III donne, en fonction du moment du prélèvement,le pourcentage (en poids/volume) de l'isopropylban- zène, du ou des diisopropylbenzènes et du ou des triisopropylbenzènes. Ces pourcentages sont obtenus par intégration des crêtes du chromatogramme effectué sur des échantillons sans solvant.L'échantillon Na 16, obtenu au bout de 54 heures, représente le contenu du pot de distillation. On a alors introduit 2,75 moles de propylène et le total des groupes isopropyle que l'on recueille dans le produit correspond à 1,74 mole, soit 63 o. Au bout des 54 heures, on soumet le résidu contenu dans le pot à un fractionnement par distillation dans la colonne Vigreux, antérieurement utilisée. Le tableau IV donne le résultat de l'analyse des fractions obtenues par distillation de ce contenu du pot.La pression appliquée correspond à 730 mm. Les pourcentages indiqués (en poids/poids) pour le benzène, l'isopropylbenzène, du diisopropylbenzène et du triisopropylbenzène, sont obtenus par rapport d'intégration des crêtes lors de l'analysa chromatographique en phase gazeuse jusqu'à 2400C. Cette analyse rend compte de 237,31 g, soit 90 % de récupération. On peut facilement voir que ce modèle de réacteur réalise, comme dans le cas précédent, essentiellement de la monoalkylation, ce qui est à comparer avec la proportion élevée de polyalkylation observée dans la réaction du propylène avec le benzène dans le réacteur usuel à écoulement. TABLEAU III Echentillon Temps Isopropylbenzène Diisopropylbenzène(s) Triisopropylbenzène (heures) (%)*** (%)*** (%)*** N 3 * 52,1,7 -4 -0- 0,46 -- -5 2,2 4,19 0,09 -6 6,7 12,5 0,35 0,08 7 16,5 19,9 0,58 0,07 8 18,5 23,8 0,84 0,16 9 21 28,4 0,70 -10 24 34,0 0,87 -12 41,5 51,3 2,98 -13 47 67,2 3,4 0,7 14 50 77 % -- -15 53 80,3 % 4,5 -16 54** 76 % 4,8 - * L'échantillon provient d'un essai précédent ** Contenu du pot de distillation *** Pourcentage en poids/volume TABLEAU IV Echantillon Température Température du Poids (g) Benzène Isopropyl- Diisopropyl- Triisopropyl N en tête ( C) pot ( C) (%) benzène benzène (%) benzène (%) (%) 1 80-82,5 124-136 16,7 100 -- -- -2 82,5-151,5 136-154 16,5 98,3 1,7 -- -3 151,5 154,5 73,5 -- 100 -- -4 151,5 155 102,5 -- 100 -- -5 151,5 155-197 10,7 -- 100 -- -6 152-243 197-260 14,0 -- 19 79,6 1,0 3,4 Résidu du pot -- 0,67 47,7 51,6 237,31 * * Soit 90 % de récupération Benzène 12,5 % (poids/poids) Isopropylbenzène 72 % (poids/poids) Diisopropylbenzène(s) 5 % (poids/poids) Triisopropylbenzène(s) 0,7 % (poids/poids) Les expérience ci-dessus illustrent le fait que le présent procédé permet d'obtenir des sélectivités nettement supérieures à celles indiquées par Kapura et Gates dans l'article précité. Ainsi, ces auteurs ont décrit un taux de transformation d'environ 5 0 une sélectivité d'obtention du produit de monoalkylation, par rapport aux produits de di- et de tri-alkylation, d'environ 25:1. Lorsqu'ils ont élevé le taux de transformation pour le porter à 25 o la sélectivité s'est abaissée à 13 Ó seulement pour le produit de monoalkylation (page 65 de l'article).On voit, à titre comparatif, sur les résultats indiqués au tableau III, que le présent procédé donne, par exemple, moins de 5 , Ó d'un produit de polyalkylation pour un taux de transformation pouvant atteindre 80 o. On va maintenant décrire l'application de la présente invention à de l'oxyalkylation. Lorsqu on applique le présent procédé à de l'oxyalkylation, le premier composé organique mis en réaction est un composé hydroxylé et le second corps mis à réagir est un oxyde d'alkylène. Tous deux répondent aux critères généraux énoncés ci-dessus pour les corps à faire réagir ensemble. Les composés hydroxylés que l'on peut oxyalkyler comprennent tous les composés organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle(-OH). L'eau entre également dans le cadre de l'expression "composé hydroxylé". Certains des composés hydroxylés dont on envisage la mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent aussi etre décrits par les formules : dans lesquelles R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ; R' est un groupe hydrocarbyle, hydrocarbyl-X'- ou un atome d'hydrogène ; X' est un atome d'oxygène ou de soufre ; x est un nombre entier, valant, de préférence 1 à 6, étant bien entendu que lorsque R est un atome d'hydrogène, x vaut 1 ; z est un nombre entier valant 1 à 3 ; et y vaut (3-z). Sont particulièrement intéressants les composés hydroxylés dans les quels R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle, alkylphényle ayant 7 à 30 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone ou hydrocarbyloxyalkyle de formule hydrocarbyl-4O-alkyleag, dans laquelle le groupe hydrocarbyle g contient 1 à 20 atomes de carbone, et le groupe alkyle est un groupe éthylène ou propylène, et g vaut au moins 1. La partie hydrocarbyle du composé hydroxylé peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou former une combinaison de deux ou plusieurs types de groupes hydrocarbonés. Le radical hydrocarbyle peut contenir n importe quels substituants qui, dans les conditions de réaction de la présente invention, ne réagissent pas plus facilement qu'un groupe hydroxyle avec l'oxyde d'alkylène. Les substituants fixés sur le groupe hydrocarbyle ne doivent également pas appartenir à un type risquant d'empoisonner le catalyseur. Un expert en ce domaine peut facilement déterminer les groupes de substituants qu'il faut ainsi éviter. Des exemples typiques de tels groupes sont des groupes amino, mercapto et carboxylate de métal.Des substituants pouvant être présents sur la partie hydrocarbyle du composé hydroxyle sans nuire à la réaction d'oxyalkylation comprennent un groupe ou radical nitro, hydrocarbyloxy, halogéno, phosphonatè, phosphate et Le radical R est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, H ou un radical phényle. Des composés hydroxylés particulièrement préférés sont l'eau, le méthanol, 1'méthanol, le l-dodécanol, la l-butanol, l'isobutanol, l'éthylène-gîycol, le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le phénol et les phénols alkylés. Les oxydes d'alkylènes que l'on envisage d'utiliser dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale dans laquell chacun des symboles R1 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 20 1 2 atomes de carbone, ou bien R et R , pris avec les deux atomes de carbone, forment un noyau cycloaliphatique pentagonal ou hexagonal. Des oxydes d'alkylènes typiques que l'on envisage d'utiliser dans le cadre de la présente invention sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de 1,2-pentylène, l'oxyde de 2,3-pentylène, l'oxyde de 1,2-hexylène, l'oxyde de 3-méthyl-1,2-pentylène, l'oxyde de 2,3-octylène, l'oxyde de 4-méthyl-2,3-octylène, l'oxyde de 4-méthyl-1,2-hexylène et l'oxyde de 3-méthyS-1,2-butylène. En raison de leur disponibilité à ltéchelle commerciale, on préfère l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. On préfère particulièrement l'oxyde d'éthylène. On peut trouver une description des conditions générales d'oxyalkylation dans les documents suivants auxquels on peut se référer : "Catalytic Hydration of Ethylene Oxide" (hydratation catalytique de I'oxyde d'éthylène) de L. M. Reed, L. A. Wengel et J. B. O'Hara, Industrial and Engineering Chemistry, volume 48, Pages 205-208 (février 1956) ; Glycol ' Production - Hydration of Ethylene Oxide" (Production de glycols; hydratation de l'oxyde d'éthylène) de D. F. Othmar et M. S. Thakar, Industrial Engineering Chemistry, volume 50, pages 1235-1244 (septembre 1958) ; brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 293 868, N 2 684 387 et N 3 954 884 ; et brevets japonais N 38-4858 (4/63), N 37-4308 (6/62) , N 49-20166 (5/74) et 52-3923 (1/77). Parmi les catalyseurs préférés, il y a un polymère perfluorocarboné contenant la formule répétée : où n vaut 0, 1 ou 2 ; R3 est un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ; Z représente -O-CF2(CF2pm, OCF2CFY- ou -OCFYCF2 - où m est un nombre entier valant 1 à 9 et Y est un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle. Les conditions de réaction pour la conduite d'une oxyalkylation dans le procédé de la présente invention entrent dans le cadre des critères généraux indiqués ci-dessus. Ainsi, on maintient la température et la pression de la zone de réaction de façon à favoriser l'obtention du produit voulu, à savoir le produit ne comportant qu'un groupe oxyalkyle par groupe hydroxyle du composé hydroxylé. Dans la plupart des oxyalkylations, on maintient habituellement la température entre 0 et 1500C. Les rapports molaires nécessaires entre les corps mis en réaction pour favoriser l'obtention du produit voulu apparaîtront facilement à l'homme de l'art. On peut décrire comme suit la mise en oeuvre du procédé préféré fonctionnant en régime permanent : le composé hydroxylé est chauffé jusqu'à vaporisation dans une zone de reflux. Ce mélange vaporisé traverse ensuite la zone du catalyseur pour parvenir à une zone de condensation dans laquelle le mélange vaporisé se liquéfie et il revient ensuite vers la zone du catalyseur où il entre au contact du composé hydroxylé vaporisé, de l'oxyde d'alkylène et du catalyseur acide solide. L'oxyde d'alkylène peut être introduit dans la zone de reflux, la zone de co,ndensation ou la zone du catalyseur. Lorsque le composé hydroxylé et l'oxyde d'alkylène viennent en contact dans la zone du catalyseur, il se forme un composé hydroxylé monoalkylé. Le dérivé monooxyalkylé revient ensuite (sous forme de mélange avec du composé hydroxylé inaltéré) vers la zone de reflux d'où ce dérivé est récupéré par fractionnement du mélange du composé hydroxylé et de son dérivé de monooxyalkylation. (le composé hydroxylé inaltéré étant envoyé en tête vers la zone du catalyseur). Le procédé ci-dessus permet de préparer en contint un composé hydroxylé monooxyalkylé ne comportant essentiellement pas de dérivés poly oxyalkylés. A l'aide du procédé d'oxyalkylation salon la présente invention, on peut préparer des composés hydroxylés monooxy alkylés que l'on obtient avec une sélectivité pouvant atteindre ou même dépasser 99 Dó. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illu trer l'application de la présente invention à des réactions d'oxyalkylation : Exemple 3 Réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'eau dans une installation combinant un réacteur et un dispositif de fractionnement Dans les boules d'un condenseur Allihn à huit boules, dont l'enveloppe externe est mise sous vide, on introduit un garnissage lâche de tampons de fibres de "Nafion" humides (poids total des fibres humides : 9,8 g) qui ont été mises sous forme "hydrogène" par traitement à 800-1000C avec de l'acide nitrique à 70 Ó et lavage à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre.Cette section du catalyseur est placée au sommet d'un appareil de reflux et de fractionnement consistant (dans l'ordre ascendant) en : un ballon de 500 ml à fond rond comportant un bras latéral destiné à loger un thermomètre, une colonne Vigreux de 30 x 2 cm, isolée, et un court tube de raccord comportant un bras latéral. Un condenseur de reflux et un barboteur sont reliés au sommet de la section du catalyseur pour observer l'existence d'un éventuel courant de gaz de sortie et pour renvoyer vers la section du catalyseur les corps destinés à réagir. On introduit dans le ballon 100 ml d'eau, 50 mg de NaHC03 et quelques morceaux d'une matière solide destinés à régulariser l'ébullition. Le reflux est établi dans la section du catalyseur, puis l'oxyde d'éthylène est introduit par le bras latéral dans le tube situé au-dessgus de la section du catalyseur. L'écoulement est maintenu à 30 ml/min durant 18 heures puis il est porté à 60 ml/min durant 2 heures, puis à 80 ml/min durant 7 heures et demie. L'écoulement de l'oxyde d'éthylène est arrêté pour la nuit cependant que le reflux est maintenu. Le débit d'oxyde d'éthylène est repris, à 80 ml/min, durant 8 heures supplémentaires~; la réaction est arrêtée à une température d'ébullition de 1970C (sous une pression correspondant à 730 mm de Hg) du contenu du ballon. On distille la plupart du contenu du pot (340.0 g) que l'on envoie dans une colonne Vigreux de 30 x 1 cm pour obtenir les résultats indiqués au tableau V-A (exemple 3-A). TABLEAU V-A Produit de l'exemple 3-A Fraction T en tête T du pot Poids (g) % Remarques ( C) ( C) 1 99 -195,5 193-202 3,4 1,0 2 195,5-201 202-245 230,0 68,0 HOCH2CH20H 3 201 -242 245-255 7,6 2,2 4 242 -247,5 255-275 40,5 12,0 HOCH2CH20CH2CH20H 5 247,5-256 275- 15,6 4,6 Résidu 41,0 2,1 La proportion élevée de ltoligomère (n > l) contenu dans le distillat du tableau V-A suggère une breve étude de l'effet du débit d'oxyde d'éthylène et de l'efficacité de la colonne de fractionnement. Après avoir enlevé de l'appareillage de réaction et de fractionnement de l'expérience ci-dessus le contenu du pot, on lave la section du catalyseur en chauffant au reflux de l'eau fraîche dans le pot durant 1 heure. On enlève le contenu de ce pot que l'on remplace par 100 ml d'eau distillée fraîche contenant 50 mg de NaHC03. On établit à nouveau un reflux et l'on introduit de l'oxyde d'éthylène à un débit de 16 ml par minute durant 150 heures. La température d'ébullition du contenu du pot est alors de 1830C (sous une pression correspondant à 730 mmde Hg, soit 97,3 kPa). On retire un petit échantillon pour l'analyse et l'on distille le reste (314,3 g) du contenu du pot (sous une pression de 97,3 kPa) dans une colonne Vigreux de 1 x 30 cm pour obtenir les résultats présentés au tableau V-8 (exemple 3-8). TABLEAU V-B T T Fraction T en tête T du pot Poids (g) % Remarques ( C) ( C) 1 98-186 156-195 16,1 5,1 2 186-193 195-197 6,3 2,0 3 193-200 197-218 254,5 81,1 HOCH2CH2OH 4 200-241 218-248 13,4 4,2 5 241-253 248-305 16,3 5,2 HOCH2CH20CH2CH20H 6 253-266 305-320 2,1 0,7 Résidu 4,7 1,5 On lave à nouveau la section du catalyseur en opérant comme indiqué ci-dessus ; on remplace la colonne Vigreux, utilisée dans l'appareillage de réaction de fractionnement, par une colonne de fractionnement de 30 x 2 cm, comportant une enveloppe mise sous vide et un garnissage d'hélices en acier inoxydable.On établit un reflux cependant que le pot contient 50 ml d'eau distillée et 50 mg de NaHCO3. On introduit de l'oxyde d'éthylène à un débit de 10-14 ml/min et l'on poursuit cette introduction jusqu'à ce que le contenu du pot ait atteint une température d'ébullition de 1950C (sous une pression correspondant à 730 mm de Hg). Une chromatographie (sur une colonne de "Carbowax 20M") en phase gazeuse du contenu du pot, sans solvant, révèle la présence de traces seulement de diéthylène-glycol.La seule crête de matière oroani- que (plus de 99 %) correspond à de l'éthylène-glycol Essai témoin (sans catalyseur) On introduit dans l'appareillage de réaction et de fractionnement ci-dessus 100 ml d'eau, 50 mg de NaHC03 et de petits fragments destinés à favoriser une ébullition régulière. On remplace la section du catalyseur par un condenseur Allihn identique (avec enveloppe externe mise sous vide) mais ne contenant pas les fibres de "Nafion" comme catalyseur. On établit un reflux dans cette section puis l'on introduit de l'oxyde d'éthylène à un débit de 15 ml/min. On observe que peu de gaz s'échappe initialement par le barboteur et un écoulement rapide de gaz s'établit en une heure. On continue à introduire de l'oxyde d'éthylène durant 6 heures. Le contenu du pot montre une perte de poids de 2,1 g et il ne contient que de faibles traces de matières organiques, principalement de l'éthylène-glycol, lors de sa chromatographie en phase gazeuse. Exemple 4 Réaction de l'oxyde d'éthylène avec du méthanol dans un appareillage comportant un réacteur et un dispositif de fractionnement On place une botte de fibres parallèles en "Nafion" ( diamètre : 0,15 mm ; 45 fibres de 180 cm de longueur, suspendues par leur milieu ; poids total : 4,48 g) à l'intérieur d'un condenseur en forme de tube droit, et l'on met sous vide l'enveloppe externe de ce condenseur. On prépare le catalyseur comme décrit à l'exemple 3, on assemble le réacteur et le dispositif de fractionnement (ce dernier étant garni d'hélices en acier inoxydable) et l'on chauffe dans cet appareillage du méthanol jusqu'au reflux pour mettre le catalyseur en équilibre. On refroidit le réacteur et on le laisse s'égoutter. On remplace le contenu du pot par 80,1 g de méthanol frais contenant 50 mg de NaHCO . Après établissement d'un reflux traversant la section du catalyseur, on introduit de l'oxyde d'éthylène à un débit de 100 à 200 ml par minute durant 8,24 heures. Lorsque la température d'ébullition du contenu du pot atteint 126,50C (730 mm de Hg), on arrête la réaction et on laisse le réacteur s'égoutter. On soumet une partie (202,1 g) du contenu du pot (203,6 9) à une distillation (730 mm de Hg) dans une colonne Vigreux de 30 x 1 cm, à enveloppe mise sous vide, pour obtenir les résultats présentés au tableau VI-A. TABLEAU VI-A Fraction Ttête T Poids net Pourcentage Remarques @@@@ @@@ ( C) ( C) (g) de produit 1 65 -122 124-125 7,2 3,6 2 122 -124,5 125-198 173,5 85,8 CH3OCH2CH2OH 3 124,5-191 198-199 0,8 0,4 4 191 -194 199-262 14,1 7,0 CH3O (CH2CH2O)2H Résidu 5,4 2,5 Une seconde préparation, effectuée avec un débit d'oxyde d'éthylène de 15 à 20 ml/min, exige un temps relativement plus long (46 heures) pour achever la réaction. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse (sur une colonne de "Carbowax 20M") montre que le seul produit organique obtenu est du 2-méthoxyéthanol et qu'il reste une trace de méthanol. Exemple 5 Réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'éthanol dans l'appareil laqe comportant un réacteur et un dispositif de fractionnement On prépare comme à l'exemple 4 la section contenant le catalyseur et l'appareillage comportant le réacteur et le dispositif de fractionnement, et l'on met en équilibre avec de méthanol soumis au reflux. On remplace le contenu du pot par 70.4 g d'éthanol absolu frais et l'on établit un reflux traversant la section du catalyseur. On introduit de l'oxyde d'éthylène à un débit de 15 à 25 ml/min durant 32 heures. La température d'ébullition du contenu du pot monte jusqu'à 1320C (730 mm de Hg). On retire pour l'analyse un petit échantillon (133,5 g au total) du contenu du pot. On soumet le reste (132,1 g) à une distillation (730 mm de Hg) dans une colonne Vigreux de 30 x 1 cm,à enveloppe mise sous vide, pour obtenir les résultats présentés au tableau VII. TABLEAU VII Fraction T T Poids net Pourcentage Remarques Ttête pot (g) (OC) ( de produit 1 76,5-126 117-135 11,0 8,3 2 126 -133 135-136 2,4 1,8 3 133-136 136-195 108,1- 82,4 CH3CH20CH2CH20H 4 136-189 195-279 5,5 4,2 Résidu 1,0 2,8 Le procédé de la présente invention peut également être avantageusement appliqué à d'autres réactions dans lesquelles on préfère un premier produit de réaction par rapport à des produits de réactions secondaires et lorsque les corps mis en réaction et les produits obtenus répondent aux critères indiqués ci-dessus dans la description générale de la présente invention. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de réaction sélective catalysée par un acide sulfonique solide. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire réagir un premier composé organique avec un second corps organique en présence d'un catalyseur acide solide pour obtenir un premier produit voulu, lequel tend à réagir avec le second corps organique pour donner un second produit inopportun, la réaction étant effectuée avec un excès du premier composé organique dont le point d'ébullition est inférieur à celui de ces produits, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles (1) on vaporise le premier composé organique dans une zone de reflux (2) on fait passer ce premier composé vaporisé par une zone contenant un catalyseur vers un condenseur dans lequel la vapeur est condensée (3) on recycle le premier composé condensé vers la zone de catalyseur dans laquelle s'effectue le contact de ce premier composé condensé avec la vapeur de ce premier composé et avec le second corps organique en présence d'un catalyseur acide insoluble et solide, dans des conditions de réaction permettant la formation du premier produit de réaction voulu (4) on fait passer les produits de réaction et le premier composé condensé et inaltéré vers la zone de reflux et (5) on recueille le premier produit voulu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second corps organique bout à plus basse température que le premier composé organique ; et le second corps inaltéré quitte sous forme de vapeur, en mélange avec le premier composé vaporisé, la zone du catalyseur et il est séparé de ce premier composé condensé pendant un recyclage au moins partiel vers la zone du catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide solide est un polymère fluorocarboné contenant des groupes acide sulfurique latéraux ou pendants 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère de l'éther-oxyde de perfluorovinyle et d'une perfluoro-oléfine, ce copolymère présentant des groupes acide sulfurique latéraux ou pendants. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composé mis en réaction est un composé organique alkylable choisi parmi les aromatiques mononucléaires, les aromatiques polynucléaires, les paraffines, les acides organiques et les alcools ; le second corps mis en réaction est une oléfine ; et le premier produit voulu que l'on recueille, est le produit de monoalkylation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composé mis en réaction est un composé organique hydroxylé ; le second corps mis en réaction est un oxyde d'alkylène ; et le premier produit voulu, que l'on recueille, est le produit de mono-oxyalkylation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène comporte deux ou trois atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est un alcool aliphatique, un alcool aromatique, un alcool aliphatique oxyalkylé ou un alcool aromatique oxyalkylé ; l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ; et le catalyseur est un polymère perfluorocarboné contenant la structure répétée @@2 @@3@@ où n vaut 0, 1 ou 2 ; R3 est un atome de fluor ou un groupe perfluoralkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ; Z représente -O-CF2(CF2pm, -OCF2CFY- ou -OCFYCF2 - où m est un nombre entier valant 1 à 9 et Y est un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé hydroxylé répond à la formule ROH, dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, phényle, alkylphényle ayant 7 à 30 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone ou hydrocarbloxyalkyle de formule -0#(CH2)q#p dans laquelle le groupe hydrocarbyle contient 1 à 20 atomes de carbone, g vaut 2 ou 3 ; p est un nombre entier valant au moins 1. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, le polymère perfluorocarboné est un copolymère du tétrafluoréthylène et d'un éther-oxyde de perfluorovinyle contenant des groupes acide sulfonique latéraux ou pendants ; et le composé hydroxylé est l'eau, le méthanol ou méthanol.