Brevet FR2464095A1 — publié le 19810306

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du silicium, un metal choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnitn. et un halogène ou un composé halogéné. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple a une température comprise entre 430 et 600 tC, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,fui MPa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères.Ainsi, l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique - aux reactions de reformage en vne d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102. Les conditions sévères des reactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 OC, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge.La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes). Si la charge est insaturée, c'est à dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation sélective ou totale.Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogenation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en presence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20. La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituee d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 8 et 250 kg/cm2. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 oC par volume de catalyseur, d'environ 0,1 a 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ, un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple), reactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumetrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone à une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple îoe - 200 OC. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrod8alkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces reactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 OC, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préfére consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte-à-côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte-à-cote, La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions zone le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge fraîche il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte-a-côte), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué cidessus "progressivement" c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgre les nombreux perfectionnements apportés depuis a ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, possèderaient également une durée de-vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mecaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux reactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou meme à interrompre l'opération. On a maintenant découvert qu'en opérant en presence de catalyseurs très sépcifiques, ces catalyseurs specifiques possèdaient une activité, mais surtout une duree de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du silicium et un métal choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, (b) 0,002 a 0,2 %, de préférence 0,04 a 0,08 % de silicium, (c) 0,005 a 5 %, de préférence 0,05 a 3 % et plus particulièrement 0,4 a 1,5 8 de titane, de zirconiumet/ou d'hafnium et (d) 0,1 a 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les supports sont generalement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolites ou tamis moléculaires de type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les melanges d'oxydes de métaux des groupes Il, III et/ou IV avec du matériel zéolitique. Pour les reactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement etre comprise entre 50 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 100 et 300 m2/g. Le catalyseur peut être preparé selon les méthodes classiques consistant a imprégner le support au moyen de solutions de composés des metaux et de silicium que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces metaux, soit des solutions distinctes pour chaque constituant. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder a des séchages et/ou calcinations inter médiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de metaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces metaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans liteau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié , on peut utiliser aussi des dérivés complexes ou non obtenus avec certains acides, tels que les acides oxalique, formique, acétique, etc L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple Cul4, 2 2 ou CH3Cl etc... Une méthode de préparation consiste par exemple a imprégner le support au moyen d'un sol de silice ou autre composé de silicium, sécher et éventuellement calciner sous air ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. Une autre méthode consiste par exemple a imprégner le support au moyen d'une solution renfermant a la fois les trois constituants du catalyseur. Une autre méthode encore, consiste a introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'impregnations successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'a aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'a 4 et même 5 métaux.Ces compositions ont certeSapporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de metaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur. Or, l'utilisation simultanée de silicium et de titane (ou de zirconium ou d'hafnium) conjointement avec un metal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constate que les bienfaits apportés par chacun des 3 constituants sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevees et des durées d'opération longues. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1. En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal a 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - distillation ASTM .............................. 80 - 160 OC - composition hydrocarbures aromatiques ................. 7 % en poids hydrocarbures naphteniques ................ 27 % en poids hydrocarbures paraffiniques ............... 66 % en poids - nombre d'octane "clear research" ................ environ 37 - poids moléculaire moyen ........................ 110 - densité a 20 OC ............................... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine, 0,05 % de silicium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m/g et un volume poreux de 0,57 cm /g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,5 % de titane et le catalyseur B renferme en outre, 0,5 % de zirconium (en poids par rapport au support). Les catalyseurs A et B ont été préparés en ajoutant a 100 g d'alumine 100 cm d'une solution aqueuse contenant - 1,90 g d'HCl concentré (d = 1.19) - 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique a 2 % en poids de platine - la quantité voulue d'un sol de silice titrant 60 g/l de SiO2 obtenu en décationisant une solution de silicate de sodium sur une résine échan geuse d'ions pour obtenir 0,05 % de silicium en poids par rapport au support du catalyseur, et -.10,75 g de solution de trichlorure de titane a 15 % en poids de trichlo rure de titane pour le catalyseur A, ou - 2,3 g de solution d'acétate de zirconyle a 22 % de zirconium pour le catalyseur B. On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures a 80 OC puis on calcine a 460 OC à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on reduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 OC. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent - 0,4 % de platine - 0,05 % de silicium - 0,5 % de titane (catalyseur A) ou 0,5 % de zirconium (catalyseur B) - 1,12 % de chlore 2 Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m /g et un volume poreux de 0,54 cm /g. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression : 1 MPa - température : 530 OC - rapport molaire H2/hydrocarbures : 8 - poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65 On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art anterieur non selon l'invention comportant 1, 2 ou3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Les resultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est a dire sur de tres longues periodes de plusieurs mois par exemple, en operant comme indiqué, c'est a dire en continu, dans le système a 3 réacteurs a lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, a une vitesse reglee de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais, par exemple en 500 heures environ. TABLEAU I. Cata- Rendement Ga recy ly- Metal % par rapport au support du catalyseur + clage % C5 Cg (poids) H (molai- seur 2 re) A 0,4 platine 0,05 silicium 0,5 titane 80,1 79,9 F 0,4 platine - - 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,05 silicium - 74,1 73,8 D 0,4 platine - 0,5 titane 76,7 76,2 B 0,4 platine 0,05 silicium 0,5 zirconium 80,0 79,6 E 0,4 platine - 0,5 zirconium 76,4 75,8 G 0,4 platine 0,2 iridium 0,5 titane 79,6 78,4 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 titane 79,7 78,5 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,5 zirconium 79,4 78,4 J 0,4 platine 0,08 iridium 0,5 zirconium 79,4 78,4 K 0,4 platine 0,08 iridium - 75,2 74,9 EXEMPLE 2. On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du silicium, du titane ou du zirconium et l'on a fait varier les teneurs en silicium, titane ou zirconium. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés -dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. TABLEAU II. Gaz recy Cata- Rendement clave Gaz recy Métal Métal % par rapport au support du catalyseur C5 + (poids) H clage % re) A1 0,4 platine 0,05 silicium 0,004 titane 74,1 73,8 A2 0,4 platine 0,05 silicium 0,04 titane 79,8 78,7 A3 0,4 platine 0,05 silicium 0,4 titane 80,1 79,8 A 0,4 platine 0,05 silicium 0,5 titane 80,1 79,9 A4 0,4 platine 0,05 silicium 3 titane 80,0 78,8 A5 0,4 platine 0,05 silicium 4 titane 79,8 78,8 A6 0,4 platine 0,05 silicium 6 titane 74,4 ! B1 0,4 platine 0,05 silicium O,004zirconium 74,1 73,8 B2 0,4 platine 0,05 silicium 0,04 zirconium 79,5 - 78,4 B3 0,4 platine 0,05 silicium 0,4 zirconium 79,9 1 79,6 B 0,4 platine 0,05 silicium 0,5 zirconium 80,0 79,6 B4 0,4 platine 0,05 silicium 3 zirconium 79,8 78,5 B5 0,4 platine 0,05 silicium 4 zirconium 79,4 78,3 B6 0,4 platine 0,05 silicium 6zirconium 74,3 J 74,2 L1 0,4 platine 0,01 silicium 0,5 titane 76,7 76,2 L2 0,4 platine 0,01 silicium 2,5 zirconium 76,4 75,8 L3 0,4 platine 0,03 silicium 0,5 titane 79,9 78,8 L4 0,4 platine 0,03 silicium 0,5 zirconium 79,7 78,6 L5 0,4 platine 0,07 silicium 0,5 titane 80,1 79,9 L6 0,4 platine 0,07 silicium 0,5 zirconium 80,0 79,6 L7 0,4 platine 0,2 silicium 0,5 titane 79,8 78,6 L8 0,4 platine 0,2 silicium 0,5 zirconium 79,4 78,2 EXEMPLE 3. Les catalyseurs A et B prépares dans l'exemple 1 sont utilises dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante -. isopentane + n.pentane . ....................... 1,59 % - isohexanes + n.hexane .......................... 24,22 % - isoheptanes + n.heptane ....................... 42,55 % - cyclopentane S 0,13 % - méthylcyclopentane ............................ 6,72 % - cyclohexane ................................... 5,50 % - #naphtènes en C7 ........................... 15,81 % - #naphtènes en C8 ............................. 0,14 % - Benzène ...................................... l,68 % - Toluène : 1,66 Z 100 Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 1 MPa - température : 550 OC - débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur - rapport molaire hydrogène/charge : 6 Les résultats sont presentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'Sge du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5 TABLEAU III. 1 -II Age Age Age du cataly Cata- Composition + seur en lyseur pondérale heures 30 heures 200 heures 400 heu du produit - Benzène 26,9 % 26,5 % 26,0 % - - Toluène 35,3 % 34,9 % 34,4 % A - Benzène + Toluène 62,2 % 61,4 % 60,4 + - Rendement pondéral C5 - 71,5 % 72 % 72,6 % - Benzène 27,5 % 27,2 % 26,9 - Toluène 34,6 % 34,3 % 33,7 B - Benzène + Toluène 62,1 % 61,5 % 60,6 - Rendement pondéral C5 70,4 % 70,8 % 71,5 % EXEMPLE 4. Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC, obtenue par hydrotraitenent d'un distillat sous vide (400 - 650 OC) de pétrole brut. Cette coupe présenteles caractéristiques suivantes 15 - d45 : 0,870 - Azote : 5 ppm Les conditions de réaction sont les suivantes - température : 380 OC - pression totale : 12 MPa - vitesse (vol,kol./heure) : 1 - débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000 La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %. On obtient un effluent constitué de - fraction C3 - 160 OC, 23,4 % du poids de la charge - fraction 160 - 340 OC, 47,6 % du poids de la charge - fraction supérieure a 340 OC, 29 % du poids de la charge La fraction 160 - 340 OC constitue un excellent carburant "Diesel" - indice Diesel" : 73 - point de trouble, inférieur a - 30 OC - point de congélation, inférieur à - 63 OC EXEMPLE 5. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC. Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une temperature de 50 OC et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte a l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Après huit heures de circulation, on arrete la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène. L'analyse effectuée sur le solide halogéne montre que celui-ci contint 11,7 % en poids de chlore, 0,34 % en poids de platine, 0,04 % en poids de silicium et 0,43 % en'poids de titane. Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit fixe, 50 cm du catalyseur ainsi préparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène a 150 OC et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tetrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante - isopentane : 28,5 % poids - normal pentane : 21,5 % poids - isohexanes : 43,5 % poids - normal hexane : 6,5 % poids de sorte que iC5/ C5 = 57 % et iC6/ #c6 = 87 %. 5 5 et iC6 6 EXEMPLE 6. Cet Wxemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques. On prépare un catalyseur a base d'alumine renfermant 0,4 % de platine 0,05 % de silicium, 0,5 % de titane et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au- lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi preparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 OC, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure = 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95 % de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %. REVENDICATIONS. 1. Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,02 à 0,2 % de silicium, 0,005 à 5 % d'un métal choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium et 0,1 à 15 % d'un halogène. 2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,04 à 0,08 % de silicium et 0,05 à 3 % d'un métal choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. 3. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,04 à 0,08 % de silicium, 0,4 à 1,5 % d'un métalchoisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. 4. Utilisation du catalyseur selon la revendication l dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur. 6. Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 MPa. 7. Utilisation du catalyseur selon la revendication 3 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant a faire circuler une charge formee d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type a lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement a travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant également successivement à travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur etant soutire de chaque zone de réaction pour être envoyé dans a zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutire de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoye dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoye dans une zone de régénération, puis dans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge. 8. Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du silicium et (d) du titane. 9. Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du silicium et (d) du zirconium. 10. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les conditions opératoires sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair superieur ou égal à 102.