Brevet FR2472028A1 — publié le 19810626

i L'invention se rapporte à des alliages à base de nickel qui résistent à l'oxydation, en particulier à des alliages de type Ni-Cr-Al-Y, ainsi qu'à des procédés de traitement thermique de ces alliages utilisés pour la réalisation de pièces destinées à former des accessoires de four, de composants ainsi que de supports de fours utilisés dans la fabrication de pièces de céramique. Une classe de superalliages est connue dans cette technique sous la dénomination "NICRALY", ces alliages contenant du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium dans une base de nickel. Certains alliages de cette classe sont décrits dans de nombr-ux brevets des Etats-Unis d'Amérique et en particulier par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 754 902. Dans la fabrication de la plupart des produits de céramique (souvent dénommés "poteries"), les céramiques, les argiles et d'autres substances minérales non métalliques sont en général portées trois fois à des températures élevées avec les glaçures qui les recouvrent. L'expression "produits de céramique" (et le terme * poterie) tels qu'utilisés dans le présent mémoire désigne la faienceî la porcelaine, les briques, le verre, les émaux vitreux et les produits analogues. Les trois plages de cuisson consistent en 1. "La cuisson à l'état de porcelaine blanche sans couverte" qui élimine les impuretés naturelles et qui transforme les mélanges d'argile en composés chimiques irréversibles. Les températures de cuisson sont en principe de 1150 à 1220'C. 2. "La cuisson de glaçure" pendant laquelle la couche de glaçure brillante est fixée au substrat de céramique à des températures d'environ 1000 à 1100'C, et 3. "L'opération de décoration" pendant laquelle des décalques, des couleurs, des peintures à la main ou d'autres décorations sont mis sur la poterie. Les plages de températures de ces opérations sont en principe de 750 à 10000C. Les articles de céramique qui sont en cours de traitement étant fragiles et ne pouvant pas supporter des variations extrêmes brusques de température sans se fissurer, les cycles de chauffage débutent en principe à la température ambiante ou à une température proche de cette dernière, puis les températures sont élevées doucement pour être portées à celle qui est nécessaire à la cuisson. Les cycles de cuisson ont par exemple une durée d'environ 24 à 48 heures et s'effectuent en atmosphère oxydante, bien qu'il soit aussi possible d'utiliser avantageusement des atmosphères sous vide ou à faible potentiel d'oxygène. Pendant les opérations de cuisson, les pièces de céramique doivent être supportées de manière qu'elles conser- vent leur propre forme, mais de manière qu'elles puissent se déplacer avec leurs supports sous l'effet des dilatations thermiques sans altérer le fini de surface- du produit. A cette fin, l'alliage doit être mis sous forme de plaques, tiges ou fils et façonné en différents châssis de support afin de pouvoir porter les objets de céramique en cours de fabrication pendant le cycle de cuisson. Des exemples de supports de ce type sont des socles, des baguettes, des chevalets et analogues. Ces supports ou "accessoires de four" sont mis en forme de pièces en matériaux de type réfractaire, ces pièces exigeant de leur côté un moulage préalable et une cuisson qui les rendent utilisables. L'expression 'accessoires de four" telle qu'utilisée dans le présent mémoire désigne des pièces et des supports destinés à des fours utilisés pour le traitement de la céramique. Ces composants et accessoires réfractaires pour four ont de nombreux-défauts, inconvénients et désavantages. Ils sont difficiles à réaliser et à assembler, ils sont coûteux, cassants, fragiles et volumineux. Par ailleurs, les accessoires actuels de four de type réfractaire tendent à avoir une brève vie utile et dans de nombreux cas ne sont utilisables que pour un cycle de traitement au four. De plus, le rapport pondéral des supports réfractaires invendables aux produits vendables est en général d'environ 2:1 et il atteint fréquemment 3:1. Compte tenu du gaspillage de l'énergie consommée pour la réalisation de ces produits, il devient impératif de trouver et de mettre au point des procédés de production de pièces de céramique pour lesquelles l'énergie soit plus efficacement utilisée. Pour obtenir le rendement requis, il faut que les éléments de support puissent être très rapidement remis en service et soient moins volumineux. Il est par ailleurs souhaitable non seulement de les réaliser avec un bon rendement énergétique, mais aussi de réduire la tendance de ces produits à se fissurer soudainement et à se casser (en provoquant fréquemment la destruction de la totalité des produits chargés dans le four) ou simplement à subir des cassures lors des manipulations normales des composants fragiles. Une solution qui semble évidente aux problèmes soulevés par les difficultés décrites ci-dessus serait d'utiliser des supports métalliques et, certes, des essais ont été faits en ce sens, mais n'ont pas apporté le succès escompté. On a tenté d'utiliser des aciers inoxydables, mais ceux-ci n'ont pas une résistance mécanique ni une résistance à l'oxydation qui soient suffisantes à la longue. Les "superalliages" résistant aux températures élevées, de type nickelchrome, par exemple du type à 80 % de nickel et 20 % de chrome, ont permis d'obtenir des résistances mécaniques convenables, mais ils produisent des décolora- tions inadmissibles sur le produit fini par suite de la réaction des pièces de céramique en cours de traitement et de leurs glaçures avec les oxydes, qui se forment naturellement, des alliages sur lesquels les recherches ont été effectuées. Des essais ont aussi été effectués avec des alliages métalliques revêtus de diverses formulations. Les résultats obtenus ont été irréguliers et peu fiables. Donc, la solution qui semble évidente et simple au problème soulevé par l'industrie de la céramique s'est révélée en réalité ne pas être une solution du tout. L'invention se rapporte à des pièces utilisables en particulier en accessoires pour four. Elle se rapporte plus particulièrement à un traitement thermique destiné à améliorer la nature de ces accessoires. L'invention concerne de manière générale des pièces en alliage de type NiCr-Al-Y et -un traitement thermique d'oxydation destiné à rendre les pièces parfaitement utilisables en accessoires pour four. Des essais ont permis de découvrir qu'une calamine se composant essentiellement d'oxyde d'aluminium et formée à la surface d'un alliage est pratiquement inerte vis- à-vis de la plupart des mélanges de matières premières et des glaçures dans les plages de températures utilisées dans l'industrie de la céramique. Il a par ailleurs été découvert que les alliages du type Ni-CrAl-Y se revêtent d'une telle calamine formée d'oxyde d'aluminium lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées, que ces calamines se reconstituent pratiquement d'elles-mèmes et que les calamines ou oxydes résistent à l'écaillage. Il a finalement été découvert que les meilleurs résultats s'obtiennent avec des alliages de N-Cr-Al-Y qui ont subi une oxydation préalable à des températures élevées afin de former initialement la calamine isolante, protectrice, formée d'oxyde ne réagissant pas, avant mise en contact de la surface avec les produits de céramique en cours de traitement qui doivent être supportés. Une série de traitements thermiques a été effectuée sur un alliage de NiCr-Al-Y afin d'obtenir les paramètres de chauffage permettant de former convenablement l'interface de calamine qu'il s'agit de placer entre l'alliage et les produits de céramique -en cours de traitement. Les alliages utilisés au cours de ces essais consistaient essentiellement en 15 % de chrome, 5 % d'alumi- nium, 0,02 % d'yttrium, le reste étant du nickel. Une plage de travail utilisable pour ces alliages peut varier entre environ 10 et 20 % de chrome, environ 3 et 7 % d'aluminium et une quantité efficace d'environ 0, 005 à 0,035 % d'yttrium, le reste étant du nickel plus les impuretés et les éléments modificateurs, à condition que ceux-ci ne détériorent pas la calamine formée d'oxyde qui résiste à la décoloration des produits de céramique en cours de traitement. Toutefois, il est possible de procéder à de nombreuses modifications de l'alliage de base de Ni-Cr-Al-Y dans les plages comprises entre 8 et 25 % de chrome, 2,5 et 8 % d'aluminium, une teneur faible mais efficace d'yttrium ne dépassant pas 0,04 %, le reste étant du nickel et des impuretés plus les éléments modificateurs choisis facultativement dans l'un des groupes suivants: jusqu'à 15 % au total de Mo, Rh, Hf, W, Ta, et Cb; jusqu'à 0,5 % au total de C, B, Mg, Zr et Ca; jusqu'à 1 % de Si; jusqu'à 2 % de Mn; jusqu'à 20 % de Co; jusqu'à % de Ti et jusqu'à 30 % de Fe, à condition que les alliages forment une calamine consistant essentiellement en oxyde d'aluminium. Les alliages ont été premièrement mis en fusion à la composition adoptée, puis des lingots formant électrode ont subi une refusion dans un laitier pour être mis aux formes permettant ultérieurement leur façonnage et finale- ment ont été façonnés pour être mis à la forme finale. Le programme d'essai destiné à permettre de déterminer le traitement thermique qui convient a abouti aux conclusions de base suivantes: 1. Traitement thermique de l'alliage en question pendant une heure à 11500C afin de former une pellicule convenable d'oxyde; 2. La température de chauffage de 11500C ne représente pas une valeur impérative; 3. Le laminage à froid de l'alliage en question avec un taux de réduction nominal de 20 % puis l'expo- sition de cet alliage à une température de 11000C pendant 7 heures ont donné une pellicule d'oxyde convenant bien; 4. Le meulage de la surface de l'alliage ayant préalablement subi un revenu de manière qu'elle ait un fini de surface correspondant à un grain de 220 pm, puis l'exposition de cet alliage à une température de 11000C pendant 7 heures ont donné une pellicule d'oxyde qui n'est acceptable que sur les bords; 5. La simple exposition de l'alliage en question à des températures inférieures à 11000C n'a pas permis d'obtenir une pellicule convenable (consistant essentiellement en oxyde d'aluminium). A ces températures il s'est formé un mélange d'oxydes vert (probablement de Cr203) et gris argent (probablement de A1203). 6. L'exposition de l'alliage en question pendant 20 minutes à un flux d'argon (correspondant à un traitement simulé de revenu brillant) a créé une pellicule semblant être en A1203, mais d'épais- seur douteuse pour constituer l'interface souhaitée; 7. Le traitement de l'alliage par refusion d'un lingot formant électrode dans un laitier est le procédé le plus avantageux de production. Il apparaît donc d'après ces résultats que l'alliage en question comporte en surface le meilleur oxyde utilisable pour former une interface avec des pièces de céramique pendant leur cuisson lorsqu'il subit une oxydation préalable dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température supérieure à environ 11000C, par exemple supérieure à 11500C et de préférence supérieure à environ 11751C, mais inférieure à la température de fusion de l'alliage, le temps pendant lequel cette température est maintenue étant fonction des conditions de surface de l'alliage, du potentiel en oxygène de l'atmosphère et de la température (cette dernière représentant un facteur exponen- tiel). Les alliages de Ni-Cr-Al-Y peuvent être produits par différents procédés tels que la métallurgie des poudres, la coulée, le forgeage ou d'autres procédés analogues bien connus dans cette technique. Il est avantageux pour obtenir des résultats optimaux de produire l'alliage par refusion d'un lingot formant électrode dans un laitier, puis de le laminer à chaud et/ou à froid pour lui conférer la forme de l'objet devant être réalisé avant la phase déterminante d'oxydation. Bien que différents procédés dont les résultats ont été obtenus par des essais. aient été décrits, il est bien entendu que d'autres modifications peuvent être apportées aux procédés décrits sans sortir du domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1. Alliage ayant sensiblement la composition pondérale suivante: 8 à 25 % de chrome, 2,5 à 8 % d'aluminium, une teneur faible mais efficace en yttrium ne dépassant pas 0,04 %, le reste étant du nickel et les impuretés plus les éléments modificateurs choisis facultati- vement dans les groupes suivants: jusqu'à 15 % au total de Mo, Rh, Hf, W, Ta et Cb, jusqu'à 0,5 % au total de C, B, Mg, Zr et Ca, jusqu'à-i % de Si, jusqu'à 2 % de Mn, jusqu'à 20 % de Co, jusqu'à 5 % de Ti et jusqu'à 30 % de fer, alliage caractérisé en ce qu'il comporte une calamine formée essentiellement d'oxyde d'aluminium et inerte vis-à-vis d'objets de céramique en cours de traitement. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 10 à 20 % de chrome, environ 3 à 7 % d'aluminium et environ 0,005 à 0,035 % d'yttrium. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en forme d'une pièce destinée à former un accessoire de four utilisé dans la fabrication de produits de céramique. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a subi un traitement thermique à une température supérieure à 11001C, de manière qu'il comporte à la surface une pellicule formée essentiellement d'oxyde d'aluminium. 5. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est mis en forme d'un objet constituant un accessoire de four utilisé dans la fabrication d'objets de céramique. 6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est produit par refusion d'un lingot formant électrode dans un laitier, façonné pour être mis en forme puis soumis à un traitement thermique de manière qu'il comporte à la surface une pellicule consistant essentielle- ment en oxyde d'aluminium.