Brevet FR2466434A1 — publié le 19810410

On sait bien, maintenant, que les oxydes de soufre et d'azote résultant, par exemple, de la combustion ou de l'oxydation par l'air de charbon ou d'huile combustible à haute teneur en soufre sont parmi les polluants principaux de notre environnement. Les oxydes de soufre sont séparés de façon appropriée d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène, comme les gaz de combustion, en mettant le mélange en contact avec un accepteur solide, à une température élevée. De façon représentative, l'accepteur solide comprend un cuivre et/ou oxyde de cuivre sur un support, capable de retenir les oxydes de soufre sous forme de sulfate. Le procédé peut être utilisé pour éliminer les oxydes de soufre contenus dans les gaz de combustion afin de permettre la libre évacuation de ces derniers dans l'atmos sphère. Comme l'accepteur solide a besoin d'être souvent régénéré, le procédé comprend, d'une façon générale, un cycle répétitif d'acceptance-régénération.Au cours de la régénération, le sulfate est décomposé à température élevée en présence d'un gaz réducteur, en donnant un accepteur régénéré et un dégagement de gaz de régénération ayant une concentration accrue en anhydride sulfureux. Ce gaz dégagé est utilisable, par exemple, dans la préparation d'acide sulfurique et de soufre élémentaire. La présente invention a pour but d'améliorer ce procédé, par séparation pratiquement simultanée des oxydes d'azote et des oxydes de soufre contenus dans un mélange gazeux comprenant lesdits oxydes et de l'oxygène. D'une façon générale, l'invention a pour objet un procédé de séparation simultanéedes oxydes de soufre et d'azote d'un mélange gazeux contenant lesdits oxydes et de l'oxygène, consistant à mettre le mélange et de l'ammoniac en contact avec un accepteur solide d'oxydes de soufre à une température d'environ 150 à 4500C, l'accepteur solide comprenant du cuivre et/ou de l'oxyde de suivre dispersé sur un support associé à du ruthénium et du rhénium ou leurs oxydes. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention vise un procédé consistant à mettre le mélange gazeux et de l'ammoniac en contact avec un accepteur solide d'oxydes de soufre à une température d'environ 150 à 4500C, l'accepteur comprenant du cuivre et/ou de l'oxyde de cuivre dispersé(s) sur un support d'alumine associé à du ruthénium et du rhénium ou leurs oxydes, l'alumine ayant une surface spécifique d'au moins 50 2 m2/g. Plus particulièrement, l'invention vise un procédé consistant à mettre le mélange gazeux et de l'ammoniac en contact avec un accepteur solide d'oxydes de soufre à une température d'environ 150 à 4500C, l'ammoniac étant utilisé en un rapport molaire d'environ 0,5/1 à 2,5/1 par rapport aux oxydes d'azote contenus dans le mélange gazeux, et l'accepteur solide comprenant d'environ 5 à 15% de cuivre et/ou d'oxyde de cuivre dispersé(s) sur un support de gamma-alumine associé à du ruthénium et du rhénium ou leurs oxydes, chacun des constituants à base de ruthénium et de rhénium représentant (calculé en métal élémentaire) d'environ 0,01 à 2,0% du poids de l'accepteur solide, puis à régénérer l'accepteur solide en le chauffant en contact avec un gaz réducteur comprenant de l'hydrogène et d'environ 50 à 90 volumes % de vapeur d'eau. Dans la technique de la séparation des oxydes de soufre d'un mélange gazeux contenant des oxydes de soufre et de l'oxygène, les accepteurs solides comprenant du cuivre et/ou de l'oxyde de cuivre sont bien connus. Le constituant cuivre est le plus souvent dispersé sur un support à base d'oxyde minéral réfractaire. Comme exemples d'oxydes minéraux réfractaires utilisables, on citera des produits naturels comme des argiles et silicates tels que la terre à foulon, l'attapulgite, le feldspath, l'halloysite, la montmorillonite, le kaolin et la terre de diatomées, souvent appelée terre siliceuse, kieselguhr, etc.. le produit naturel pouvant ou non avoir été activé avant utilisation par un ou plusieurs traitements, par exemple de séchage, de calcination, à la vapeur d'eau et/ou à l'acide.Conviennent également des oxydes minéraux réfractaires de synthèse comme l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de bore, l'oxyde de thorium, la magnésie, l'oxyde de chrome, etc.. ou leurs produits composites, en particulier l'alumine associée à un ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires, par exemple des mélanges alumine-silice, alumine-zircone, alumine-oxyde de chrome, etc. L'alumine est un oxyde minéral réfractaire préféré, et l'alumine peut être n'importe lequel des divers oxydes d'aluminium hydratés ou gels d'alumine tels que l'alpha-alumine monohydratée (boehmite), l'alpha-alumine trihydratée (gibbsite), la b8ta-alumine trihydratée (bayerite), etc. Sont particulièrement utilisables des alumines activées comme celles qui ont subi un traitement thermique pour éliminer pratiquement toute l'eau et/ou les groupes hydroxyle qu'elles contiennent couramment.L'alumine est de préférence une alumine activée ayant une surface spécifique d'environ 50 à 500 m2/g, en particulier la gamma-alumine et l'êta-alumine résultant respectivement du traitement thermique de #l'alumine de type boehmite et de l'alumine de type bayerite, généralement à une température d'environ 4000C à 10000C. L'oxyde minéral réfractaire peut être utilisé sous n'importe quelle forme, par exemple sous forme de sphères, de pilules, d'extrudats, de granules, de briquettes, d'anneaux, etc. La teneur en cuivre de l'accepteur solide (cuivre présent sous forme de cuivre et/ou d'oxyde de cuivre mais calculé en métal élémentaire) est généralement d'environ 1 à 25% en poids suivant, en partie tout au moins, la surface spécifique du support cho#isi.Le constituant cuivre, calculé en métal élémentaire, représente de préférence d'environ 5 à 15% du poids de l'accepteur solide. Conformément à la présente invention, on disperse le constituant à base de cuivre sur le support choisi en association avec du ruthénium et du rhénium ou leurs oxydes. Le constituant à base de ruthénium utilisé en association avec le constituant à base de rhénium améliore de façon inattendue l'activité de conversion des oxydes d'azote de l'accepteur solide. L'amélioration résultant de l'inclusion de l'association ruthénium-rhénium comme constituant de l'accepteur solide est inattendue du fait de l'absence d'amélioration de la conversion des oxydes d'azote résultant de l'inclusion de platine ou de palladium en association avec du rhénium.Le constituant à base de ruthénium en association avec le constituant à base de rhénium améliore aussi la capacité d'absorption des oxydes de soufre de l'accepteur solide tout en supprimant pratiquement complètement la fuite d'oxydes de soufre au cours de la phase d'acceptance de l'opération avant d'atteindre la limite d'absorption. Il y a également amélioration des caractéristiques de régénération de l'accepteur solide, la régénération étant effectuée plus rapidement et à un degré supérieur. En tout cas, chacun des constituants à base de ruthénium et de rhénium (calculés en métaux élémentaires) représente de façon appropriée d'environ 0,01 à 2,0% du poids de l'accepteur solide. L'accepteur solide suivant l'invention peut être préparé de n'importe quelle manière classique ou commode. C'est une pratique préférée d'imprégner un support préformé à l'aide du constituant métallique souhaité, sous la forme d'une solution aqueuse d'un composé précurseur dudit constituant métallique, le support imprégné étant ensuite séché et calciné pour fournir le constituant métallique souhaité dispersé sur le support. Les composés précurseurs préférés sont les halogénures, oxydes et nitrates solubles décomposables en le constituant métallique souhaité par calcination. Les constituants métalliques sont de préférence et avantageusement appliqués par imprégnation sur le support choisi à partir d'une solution d'imprégnation commune de ces constituants. L'accepteur solide suivant l'invention est de façon appropriée utilisé dans une opération de type à lit fixe utilisant deux réacteurs ou plus alternant entre les phases d'acceptance et de régénération de l'opération, pour qu'on puisse opérer en continu. La phase d'acceptance ou acceptatial des oxydes de soufre est habituellement effectuée à une température d'environ 150 à 450C, telle que fournie par les gaz de combustion chauds, une température d'environ 350 à 4500C étant préférable. La phase de régénération est effectuée à une température élevée, en présence d'un gaz réducteur -- habituellement un mélange gazeux çontenant de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone dilué à l'aide d'azote, de vapeur d'eau ou autres diluants appropriés. L'accepteur est de préférence et avantageusement régénéré en contact avec un gaz réducteur comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en un rapport molaire d'environ o, 5/1 à 1,5/1. La régénération est en outre avantageusement effectuée en présence de vapeur d'eau et d'un gaz de régénération comprenant de préférence d'envi ron 50 à 90 volumes % de vapeur d'eau afin d'inhiber la formation de sulfure de cuivre. La température de régénération peut varier dans des limites relativement étendues, mais est de préférence d'environ 350 4 4500C. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE I Pour préparer un accepteur solide représentatif des techniques antérieures, on utilise comme support des particules sphéroidales de gamma-alumine de 1,6 mm environ. Les particules sphéroidales, précalcinées à l'air à 10000C environ pendant 2 heures ont une densité apparente moyenne d'environ 55 g/cm3, un volume de pores moyen d'environ 0,31 cm3/g, un diamètre moyen des pores d'environ 129 Angstroms, et une surface spécifique d'environ 96 m2/g. On plonge 300 g des particules d'alumine sphéroidales dans une solution d'imprégnation de 60,78 g de nitrate de cuivre trihydraté dissous dans 400 ml d'eau. On fait basculer les sphères d'alumine dans la solution à température ambiante pendant environ 1/2 heure, en utilisant un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur d'eau. On introduit ensuite de la vapeur d'eau dans la chemise du dispositif de séchage et on évapore la solution à sec, en contact avec les sphères basculantes. Puis on calcine les sphères imprégnées à l'air, pendant 2 heures, à une température de 5350C environ, obtenant ainsi un accepteur solide contenant 5% en poids de cuivre. Cet accepteur solide est dit ci-après Accepteur I. EXEMPLE Il Dans cet exemple, représentant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme support des particules de gamma-alumine sphéroidales de 1,6 mm environ, en substance comme décrit à l'exemple I. Les particules sphéroldales, précalcinées à l'air à environ l0000C pendant 2 heures, ont une densité apparente moyenne d'environ 0,55 g/cm3; un volume de pores moyen d'environ 0,27 cm3/g, un diamètre moyen des pores d'environ 120 Angstroms, et une surface spécifique d'environ 90 m2/g. On plonge 65 g des particules sphéroidales dans une solution d'imprégnation contenue dans un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur d'eau et préparée en dissolvant 13,21 g de nitrate de cuivre trihydraté, 0,112 g de tétrachlorure de ruthénium pentahydraté, et 0,088 g d'heptoxyde de rhénium dans 87 mi d'eau.On fait basculer les sphères dans la solution à température ambiante pendant environ 1/2 heure. On introduit ensuite de la vapeur d'eau dans la chemise du dispositif de séchage et on évapore la solution à sec, en contact avec les sphères qui basculent. On calcine ensuite les sphères imprégnées, à l'air, pendant environ une heure à 5350C, obtenant ainsi un accepteur solide contenant environ 5% en poids de cuivre et environ 0,05% en poids de ruthénium et 0,05% en poids de rhénium. L'accepteur solide de cet exemple est dit ci-après Accepteur Il. EXEMPLE III Cet exemple est présenté afin de démontrer la médiocre conversion des oxydes d'azote résultant lorsqu'on utilise du platine à la place du constituant à base de ruthénium de l'accepteur solide suivant l'invention, le platine et le ruthénium faisant tous deux partie des métaux du groupe du platine du Groupe VIII de la Table Périodique. Dans cet exemple, des sphères d'alumine de 1,6 mm, pratiquement telles que décrites dans les exemples précédents, sont plongées dans une solution d'imprégnation contenue dans un dispositif de séchage rotatif à chemise de vapeur d'eau.Dans ce cas, la solution d'imprégnation a été préparée en dissolvant environ 13,2 g de nitrate de cuivre trihydraté, 10,52 mi de solution d'acide chloroplatinique (3,08 mg de platine par ml), et 2,24 mi de solution d'acide perrhénique (10 mg de rhénium par ml) dans 100 mi d'eau. On fait basculer les sphères dans la solution pendant environ 1/2 heure à température ambiante, après quoi on introduit de la vapeur d'eau dans la chemise du dispositif de séchage et on évapore la solution à sec, en contact avec les sphères qui basculent. Après imprégnation, on calcine les sphères à l'air, à 5350C environ, pendant une heure, obtenant ainsi un accepteur solide contenant, en poids, 5% de cuivre, 0,05% de potine et 0,05% de rhénium. L'accepteur solide de cet exemple est dit ci-après Accepteur III. EXEMPLE IV Cet exemple est présenté pour encore démontrer la médiocre conversion des oxydes d'azote résultant lorsqu'on utilise du palladium au lieu du ruthénium comme constituant de l'accepteur solide suivant l'invention, le-palladium et le ruthénium faisant tous deux partie des métaux du groupe du platine du Groupe VIII de la Table Périodique. Dans cet exemple, on plonge des sphères d'alumine de 1,6 mm environ, comme décrites dans les exemples précédents, dans une solution d'imprégnation contenue dans un dispositif de séchage rotatif a' chemise de vapeur d'eau.Dans ce cas, on a préparé la solution d'imprégnation en dissolvant environ 13,2 g de nitrate de cuivre trihydraté, 10,8 mi de solution d'acide chloropalladique (3 mi de palladium par ml) et 2,24 mi d'acide perrhénique (10 mg de rhénium par mdans 100 mi d'eau. On fait basculer les sphères dans la solution pendant environ 1/2 heure à température ambiante, après quoi on introduit de la vapeur d'eau dans la chemise du dispositif de séchage et on évapore la solution à sec, en contact avec les sphères qui basculent. Les sphères imprégnées sont séchées à l'air a' 5350C environ, pendant une heure, et on obtient ainsi un accepteur solide contenant, en poids, 5% de cuivre, 0,05% de palladium et 0,05% de rhénium. L'accepteur solide de cet exemple est dit ci-après Accepteur IV. On procède à une évaluation comparative des accepteurs solides décrits. Dans chaque cas, on dispose 50 cm3 de l'ace cepteur sous la forme d'un lit fixe dans un réacteur túbulaire vertical ayant un diamètre interne de 22,2 mm. On évalue tout d'abord les accepteurs en utilisant un mélange gazeux contenant, en volume, environ 0,2% d'anhydride sulfureux, 0,075% d'oxydes d'azote, 3% d'oxygène, 15% de vapeur d'eau, 0,075% d'ammoniac et environ 81,6% d'azote. On évalue ensuite les accepteurs en utilisant un mélange gazeux différant du premier uniquement en sa teneur en ammoniac, qui représente 0,1125 % du volume du mélange dans ce dernier cas. L'accepteur de l'exemple I évalué en utilisant le premier mélange gazeux est dit ci-après Accepteur la et l'accepteur de l'exemple I évalué en utilisant le second mélange gazeux est dit ci-après Accepteur Ib. De même, les accepteurs des exemples Il, III et IV sont dits ci-après Accepteurs lIa. et IIb, lîla et IIIb, et IVa et IVb. Dans chaque cas, le mélange gazeux est préalablement porté à 4000C et introduit, en écoulement ascendant, dans le lit d'accepteur, à une vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) d'environ 11.000. On analyse l'effluent du réacteur et on l'envoie dans l'atmosphère en le faisant passer par un dispositif de mesure humide. Au bout d'une heure, on régénère l'accepteur solide. On effectue la régénération en préchauffant un gaz réducteur jusqu'à 4000C et en introduisant le gaz réducteur en écoulement ascendant dans le lit d'accepteur, pendant 15 minutes, à une VSHG de 1000. On régénère chacun des accepteurs en utilisant un mélange hydrogène/oxyde de carbone présentant un rapport molaire de 1/1, le gaz réducteur étant utilisé en un rapport molaire de 1/4 avec de la vapeur d'eau. Là encore, on analyse l'effluent du réacteur et on l'envoie à l'atmosphère en le faisant passer par un dispositif de mesure humide. On évalue les accepteurs solides sur environ 8 cycles d'acceptance-régénération. On détermine le pouvoir accepteur moyen par cycle d'acceptance, le pouvoir accepteur étant le pouvoir d'absorption effectif de l'accepteur pour les oxydes de soufre en pourcentage des oxydes de soufre chargés dans le lit d'accepteur. Le pouvoir régénérateur par cycle de régénération est de même déterminé au bout de 8 cycles, environ, le pouvoir de régénration étant le pourcentage de cuivre disponible réduit en métal élémentaire au cours du cycle. Le pouvoir accepteur pour les oxydes de soufre, le pouvoir de conversion des oxydes d'azote et les pouvoirs de régénération sont présentés dans le tableau ci-dessous. Accepteur Conversion des Acceptance de Réqénération N x S02 la 53 76 83 Ib 77 76 83 lia 58 86 97 IIb 91 86 97 Illa 2 93 96 IIIb 1,8 93 96 IVa 2,9 87,8 97 IVb REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation simultanée des oxydes de soufre et d'azote d'un mélange gazeux contenant lesdits oxydes et de l'oxygène, consistant a' mettre le mélange et de l'ammoniac en contact avec un accepteur solide des oxydes de soufre à une température d'environ 150 à 4500C , l'accepteur solide comprenant du cuivre et/ou de l'oxyde de cuivre dispersés sur un support associé à du ruthénium et du rhénium ou leurs oxydes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des constituants à base de ruthénium et de rhénium représente, calculé en métal élémentaire, d'environ 0,01 à 2,# du poids de l'accepteur solide. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cuivre, l'oxyde de cuivre ou leur mélange repre- sente d'environ 5 à 15% du poids de l'accepteur solide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est une alumine ayant une surface spécifique d'au moins 50 m2/g, environ. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est de la gammaalumine. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support est de l'êta-alumine. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac en un rapport molaire d'environ 0,1/1 à 2,5/1 par rapport à la teneur en oxydes d'azote du mélange gazeux. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on régénère l'accepteur solide en le chauffant en contact avec un gaz réducteur comprenant de l'hydrogèhe et de l'oxyde de carbone et d'environ 50 à 90% de vapeur d'eau, en volume.