Brevet FR2460899A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne un verre phosphaté pauvre en oxydes de métaux alcalins et à teneur très éle- vée en A1203, servant comme verre de base pour la fabrica- tion de verres filtrants colorés par CuO qui se signalent par une bonne qualité optique en ce qui concerne les bour- souflures et les bulles. On connaît des verres colorés contenant des phos- phates et colorés par CuO,qui se signalent par une tempé- rature de transformation relativement basse. La présente invention a pour objet un verre phosphaté coloré par CuO, meilleur que celui de la tech- nique antérieure, verre qui peut servir de verre de base pour des verres optiques colorés filtrants, le verre en question étant caractérisé par une variation avanta- geuse de la transmission ou de l'absorption, par une sta- bilité accrue à la cristallisation, par une stabilité chimique relativement bonne et, surtout, par une haute température de transformation. On s'efforce d'obtenir une température de transformation au moins égale à 450C. Ce but est atteint par le nouveau verre qui est défini ci- dessous. Le verre conforme à l'invention est constitué (en pourcents en poids): de 71,00 à 76,00 % de P205 de 0,25 à 2,50 % de SiO de 2,40 à 3,75 % de B203 de 8,60 à 11,60 % de A1203 de 1,25 à 6,50 % d'oxydes de métaux alcalins et pour ceux-ci de préférence de 0,25 à 1,10 % de Na2O de 1,00 à 4,85 % de K20 de 0 à 1,20 % de Li O de 0,50 à 1,65 % de CaO de 0 à 2,00 % de BaO et/ou de Sro de 2,00 à 3,50 % de MgO de O à 1,75 % de ZnO de 0,20 à 0,60 % d'As 2 03ou de Sb203 ou Sb205 de 0,10 à 0,40 % de CeO2 de 0,20 à 0,40 % de F' et de 1,00 à 10,00 % de CuO Les verres conformes à l'invention peuvent être fabriqués par fusion, avec une excellente qualité optique, dans les grands appareils en platine ordinairement utilisés pour la fabrication de verres optiques colorés, sans que des phénomènes de corrosion apparaissent sur le métal no- ble, en espèce le platine. On peut fabriquer des filtres en verre aux phosphates et au cuivre dont les dimçnsions maximales varient à l'intérieur d'un volume de 500 x 500 x mm. Avec les verres colorés conformes à l'invention on parvient à des propriétés de transmission et d'absorp- tion optimales pour le domaine spectral allant de 350 Nu à 1100 nm, le maximum de transmission caractéristique se situant entre 500 et 525 nm. La variation de la transmis- sion peut être ajustée avec précision au cours de la pro- duction à + 0,5 % à l'intérieur du domaine spectral indi- qué. La fusion est effectuée de préférence dans des appareils de fusion en platine à des températures de 1250 à 13600C,qui sont essentiellement fonction de la teneur en A1203 et de la quantité d'oxyde de bore et d'oxydEgde métaux alcalins ajoutée. Pour une quantité de verre cal- culée d'environ 1000 kg la fusion est effectuée en 10 à 12 heures. La fusion claire (affinage) et le dégazage d'un tel verre aux phosphates sont généralement réalisés à des températures de 1240 à 13000C. Après avoir été abandonnée pendant une durée d'environ 2 à 3 heures à une température de 1050 à 9500C,la masse de verre est homogénéisée soi- gneusement au moyen de dispositifs d'agitation adaptés à ces verres spéciaux. On coule ensuite dans des moules le verre fil- trant aux phosphates et au cuivre que l'on obtient ainsi, on le travaille au laminoir pour en faire des plaques ou on en fait des objets moulés par compression. Le refroidissement se fait de préférence dans des fours chauffés électriquement qui abaissent lentement la température du gaz chaud (à raison de 1 à 4 par heure) jusqu'à la température normale, soit environ 25 C, et ainsi le détendent largement. Dans le tableau suivant on donne quatre exemples de composition entrant dans le domaine conforme à l'inven- tion. Le dessin annexé représente les courbes de trans- mission correspondant à ces quatre exemples dans toute l'étendue d'application du spectre. Exemples de composition SiO2 B203 Na20 K20 Li2O CaO BaO MgO ZnO A1203 CeO2 F' CuO P205 As203 nd = Tg 0,50 % 3,40 % 1,05 % 4,30 % 0,45 % 0,55 % 1,30 % 2,90 % 1,15 % 8,70 % 0,20 % 0,25 % 1,90 % 72,90 % 0,45 % ,00 1,5309 485 C -- 0,90 3,25 0,90 1,20 1,65 3,00 ,95 0,35 0,35 1,60 ,60 0,25 ,00 1,5299 565 C % 2,35 % % 2,45 % % 0,40 % % 1,45 % 0,80 % % 0,65 % 0,25 % % 2,65 % 0,20 % % 8,65 % % 0,25 % % 0,40 % % "-5,30 % % 73,80 % % 0,40 % ,00 1,5412 482 C 1,70 % 2,35 % 0,45 % 1,30 % 1,00 % 1,25 % 0,25 % 2,30 % 0,10 % 8,60 % 0,10 % 0,30 % 8,90 % 71,05 % 0,35 % ,00 1,5450 475 C Exemples d'exécution Pour préparer 100 kg d'un verre filtrant bleu aux phosphates ayant la composition de l'exemple 1,on mlange 4nergiquement dans une machine mlangeuse: mélange énergiquement dans une machine mélangeuse 0,751 ,397 2,226 2,888 3,598 3,548 1,158 1,884 45,545 0,454 1,113 kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg kg 0,200 kg 14,796 kg 16,900 kg 0,450 kg 1,900 kg 107,808 kg de silicate de calcium (CaSiO3) de phosphate de bore (BPO4) de nitrate de baryum ZBa(NO3)2_7 de nitrate de sodium (NaNO3) de carbonate de potassium (K2CO3) de nitrate de potassium (KNO3) d'oxyde de zinc (ZnO) de métaphosphate de calcium /Ca(PO3)27 de métaphosphate d'aluminium ZAl(PO3)3_7 de difluorure de potassium (KHF2) de carbonate de lithium (Li2CO3) d'oxyde de cérium (CeO2) de métaphosphate de magnésium ZMg(PO3)2_7 d'anhydride phosphorique (P205) d'anhydride arsénieux (As203) d'oxyde de cuivre-2 (CuO) de manière à obtenir un mélange homogène pour verre. On fond le mélange pour verre en un temps d'en- viron 4 heures à une température de 1230 à 1250 C. L'affinage et le dégazage de la masse fondue sont réalisés en 60 min dans un intervalle de température allant de 1270 à 1240 C. Le brassage et l'homogénéisation de la masse fondue sont exécutés dans un intervalle de température allant de 1240 à 1120 C. Le temps nécessaire pour ces opérations va de 75 à 90 min. La miasse de verre optique coloré ainsi préparée peut ensuite être coulée dans des moules en fer préalablement chauffés. Le poids des blocs de verre coulé ainsi obtenus peut aller jusqu'à 50 kg. Le refroidissement de ces grandes pièces en verre est ordi- nairement effectué dans un four électrique. La vitesse de refroidissement est de 1 à 2 C par heure, la tempéra- ture baissant alors de l'intervalle de transformation (Tg) jusqu'à la température normale (soit 25 C). La qualité optique de ces verres aux phosphates et au cuivre, en ce qui concerne les boursouflures et les bulles ou d'autres inclusions, est excellente. REVENDICATIONS 1. Verre aux phosphates pauvre en oxydcs de métaux alcalins et à teneur très élevée en A1203, pour verres optiques colorés filtrants, caractérisé par la composi- tion suivante, en pourcents en poids: - 71,0 0,25 2,4 8,6 1,25 0,5 2,0 0, 2 0,1 0,2 1,0 à 76,0 % à 2,5 % à 3,75 % à 11,6 % à 6,5 % à 1,65 % à 3,5 % à 0,6 %0 à 0,4 % à 0,4 % à 10,0 % 2. Verre selon ce qu'il contient: de 0,25 à 1,1 % de 1,0 à 4,85 % de 0 à 1,2 % de 0 à 2,0 % de 0 à 2,0 % de 0 à 1,75 % de 0,2 à 0,6 % de P205 de SiO2 de B203 de A1203 d'oxydes de métaux alcalins de CaO de 1gO d'agents d'affinage de CeO2 de F' et de CuO. la revendication 1, caractérisé en en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids de de de de de de de Na20 K20 Li20 BaO SrO ZnO As203 ou de Sb203 ou de Sb205. de de de de de de de de de de de iL