Brevet FR2460890A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne un procédé de production de xérogel d'acide silicique avec un grand volume de pores, lequel est utilisé en particulier dans la chromatographie en phase liquide de haute efficacité. Lors de l'utilisation d'acide silicique/gel de silice polymères comme remplissage des colonnes pour la chromatogra- phie de liquides, on met en particulier à profit la résistance mécanique élevée et la stabilité de ce matériau qui assure pour des particules sphériques de grosseur identique et pour un volume de pores suffisant de dimensions appropriées, une homogénéité et une efficacité élevées du remplissage. Le ca- ractère invariable du volume et de la forme des particules du gel de silice permettent même le remplacement de l'éluant uti- lisé sans qu'il en résulte des modifications macroscopiques de volume du lit chromatographique et un caractère non homogène. L'un des critères les plus importants pour l'utilisation de ces matériaux est constitué par le volume spécifique de leurs pores. On peut réaliser une sélectivité d'autant plus élevée lors de la séparation et une capacité d'autant plus grande de la colonne que le volume des pores est plus grand. Ceci signifie qu'on peut obtenir le même effet de séparation avec une colonne plus petite; en d'autres termes, pour une puissance identique de la pompe, en un temps plus bref et avec un volume plus petit de l'agent d'élution. Le volume des po- res obtenu jusqu'à maintenant pour les matériaux de gel de silice qu'on peut se procurer commercialement est dans la plu- part des cas compris entre 0,5 et 0,8 cm. g 1, pour les pré- parations de pointe il va jusqu'à 1,5 cm. g 1. A l'échelle du laboratoire Unger et Scharf (J Colloid Interface Sci. 55, 377, 1976) ont préparé des types de gel de silice avec un volume spécifique jusqu'à 4 cm. g-1; ils ont opéré cependant en par- tant d'une matière première chère, c'est-à-dire de polyéthoxy- silane qu'ils ont condensé par hydrolyse en présence d'ammo- niaque. Le problème principal lors de l'obtention d'un volume de pores suffisant de ces matériaux est constitué par la résis- tance et la stabilité insuffisantes de la matrice d'hydrogel lors du séchage, c'est-à-dire lors de l'élimination de la pha- se aqueuse. En tenant compte du moment dipolaire élevé et de la tension superficielle élevée, l'eau provoque un retrait notable de la matrice de silicate molle, lors du séchage, ce qui a pour conséquence une diminution notable du volume des pores après le séchage. Dans le procédé connu de production de certains types de gel de silice avec un grand volume des pores dans des buts de chromatographie, partant de la polymérisation de solutions d'acide silicique, on utilise pour le durcissement, c'est-à- dire pour l'augmentation de la stabilité mécanique lors du séchage, le chauffage de l'hydrogel à des températures supé- rieures à 1000C en présence d'un solvant organique neutre, éventuellement, l'effet hydrothermique de la vapeur d'eau à des températures supérieures à 1500C et à des pressions qui correspondent aux tensions de vapeur d'eau à la température en question, le volume des pores des types de gel de silice 3 -l produits de cette manière atteignant entre 1,5 et 1,7 cm. g (certificat d'auteurs tchécoslovaques n0 179 184). Le procédé de production d'un gel de silice hautement po- reux suivant le brevet des EUA n0 3 652 216 concerne, en outre des conditions rigoureusement contrôlées lors de la précipi- tation du gel de si-lice, également le lavage et le séchage par distillation azéotropique de longue durée avec un solvant non miscible à l'eau. Dans le brevet des EUA n0 3 652 214 on élimine toute 1' eau présente dans l'hydrogel par lyophilisation, c'est-à-dire par sublimation sous vide après congélation à une température telle que toute l'eau présente dans les pores de l'hydrogène se trouve gelée. Dans le brevet des EUA n0 3 819 811 en outre, on élimine l'eau présente dans l'hydrogel par remplacement par un solvant organique ou par sublimation sous vide. La présente invention a pour objet un procédé de produc- tion d'une matrice de xérogel d'acide silicique avec un volume de pores jusqu'à 4,0 cm3 g-1 et davantage, qui consiste à dur- cir l'hydrogel mou élastique, mais non solide, obtenu, dans des solutions concentrées d'acides inorganiques ou organiques forts, comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique ou l'acide trichloracétique. Après extraction de l'acide, le plus avantageusement avec de l'eau, il est possible de favoriser l'effet de durcissement par remplacement de la phase aqueuse liquide à polarité élevée et à tension superficielle élevée provenant des pores de la matrice de gel, par une phase ayant une polarité inférieure et une tension superficielle inférieure, le retrait de la matrice lors du séchage étant ainsi influencé favorablement dans le sens que l'eau est éliminée des pores du gel par lavage suces- sif et déplacement par un solvant organique miscible à l'eau, tel que par exemple l'éthanol, l'acétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne; éventuellement, on effectue le lavage avec des solvants non polaires, non miscibles à l'eau, de préféren- ce avec du benzène ou du toluène, du tétrachlorure de carbone, de l'hexane ou avec des hydrocarbures légers ayant une chaîne carbonée en C5 à C12' Après lavage avec les solvants organi- ques mentionnés, on libère le produit des restes de solvant par séchage habituel et ensuite on stabilise et on fixe par calcination à des températures jusqu'à 950'C, de préférence à une température comprise entre 700 et 750'C. La quantité de l'acide utilisé pour le durcissement est déterminée par la quantité de l'hydrogel ajouté; après addi- tion de celui-ci, il doit représenter plus de 40% en volume de l'acide initialement ajouté, de préférence plus de 60% en volume. Le durcissement dans l'acide peut être effectué à température ambiante ou peut chauffer le mélange jusqu'à ébul- lition. Le gel d'acide silicique comportant un volume de pores élevé peut être utilisé en particulier comme charge de colon- nes destinées à une chromatographie liquide hautement effica- ce. On peut toutefois l'utiliser également comme charge dans l'industrie des plastiques, comme support de catalyseur, y compris d'enzymes, dans les procédés de sorption, y compris l'absorption et l'élimination de substances toxiques à partir de tissus animaux et de matériaux analogues. L'invention sera maintenant expliquée plus en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On suspend une solution préparée par mélange de 100 ml d'orthosilicate ayant une densité de 35 à 38 Baumé avec 200 ml d'eau et 20 ml d'acide acétique glacial, dans un réacteur, dans 600 ml d'un mélange de tétrachlorure de carbone et d'he- xane dans un rapport de 1:1 et on chauffe à 60 C en agitant énergiquement et on agite à cette température pendant 15 minu- tes. On filtre le mélange réactionnel résultant, on le lave d'abord au méthanol, ensuite à l'eau, on amène le gâteau de filtre dans 400 ml d'acide nitrique à 65% et on chauffe le mélange à ébullition. Apres filtration et extraction de l'aci- de avec de l'eau, on lave l'hydrogel dans l'entonnoir BUchner avec 800 ml de méthanol et ensuite avec du tétrachlorure de carbone. Après séchage à 80 C, afin d'éliminer les restes du solvant organique, on calcine le gel à une température de 700 C. Le volume des pores du matériau sous forme de microsphères 3 -1 produit de cette manière est de 4,05 cm.g EXEMPLE 2 On met en suspension 800 ml d'une solution de silicate de sodium, neutralisée avec de l'acide chlorhydrique dilué de ma-- nière à amener à un pH compris entre 10 et 11, ayant une te- neur de 6,2% de silice, dans 1500 ml de polydiméthylsiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 104 et on agite la suspen- sion obtenue pendant 10 minutes. Il se forme un hydrogel d'a- cide silicique microsphérique. Apres dilution au moyen de 1500 ml de nheptane, on filtre le gel de silice, on le lave sur le filtre d'abord avec du n--heptane, ensuite avec de l'acétone et de l'eau. Ensuite, on délaie l'hydrogel avec 500 g d'acide trichloracétique, qui se dissout sous agitation dans l'eau en excès provenant des pores de l'hydiogel. Apres élimination de l'acide trichloracétique par filtration et lavage à l'eau, on lave l'hydrogel sur le filtre par addition de petites quanti- tés de tétrahydrofuranne, au total 800 ml et ensuite avec 600 ml de toluène. Apres élimination des restes du solvant organi- que par séchage à 90 C, on calcine le matériau à 750 C. Le volume des pores de ce gel de silice microsphérique est de 3 -1 2,50 cm.g EXEMPLE 3 On délaie un hydrogel d'acide silicique, obtenu par mé- lange d'une solution de 100 ml de silicate de sodium ayant une densité comprise entre 35 et 38 Baumé, avec 150 ml d'eau et ml d'acide sulfurique à 8%, avec 300 ml d'acide phosphori- que concentré à 55% à une température de 70 C. Apres lavage de l'acide, on lave l'hydrogel sur le filtre avec de petites portions de dioxanne au total (/1000 ml) et ensuite avec 600 ml de benzène. Après séchage, on calcine le matériau à une température de 2500C. Le volume des pores du matériau 3-1 obtenu est de 3,90 cm3.g EXEMPLE 4 Dans 800 ml de propyl-triméthylol propane polymère ayant un poids moléculaire moyen de 5.10 on verse 300 ml d'une solution de silicate de sodium franchement mélangé, réglé à pH 12 avec de l'acide sulfurique dilué, ayant une teneur de 8,6% de silice, on chauffe ensuite intensément et pendant une brève durée la suspension et on laisse alors séjourner pendant 2 heures au repos. On dilue avec 1000 ml d'éthanol à 96% et par filtration et lavage avec encore 800 ml d'étha- nol, on élimine le triméthylol propane. On amène la matière à partir du filtre dans 300 ml d'acide sulfurique concentré et on mélange à fond. Après dilution à l'eau et décantation, on lave l'hydrogel sur le filtre avec de l'eau jusqu'à élimi- nation complète des restes d'acide, et on déplace alors l'eau au moyen d'acétone ajoutée par petites portions. On sèche la matière et on calcine à 2000C. Le volume des pores des micro- sphères de gel de silice produites de cette manière est de 3 -1 4,0 cm.g EXEMPLE 5 Un gel de silice, produit par mélange de 100 ml de sili- cate de sodium ayant une densité de 380 Baumé, de 150 ml d' eau et de 50 ml d'acide sulfurique à 6%, on ajoute 450 ml d' acide chlorhydrique concentré (à 37%) et on chauffe le mélan- ge à ébullition en égitant énergiquement. Après lavage de 1' acide à l'eau, on lave l'hydrogel d'abord avec 600 ml d'acéto- ne et ensuite avec 400 ml de n-heptane. On sèche le gel à 'C et on le calcine à 2000C. Le volume des pores de ce ma- 3 -l tériau atteint 4,15 cm.g EXEMPLE 6 Un hydrogel d'acide silicique, préparé par mélange de 200 ml de silicate de sodium ayant une densité de 380 Baumé, 200 ml d'eau et 250 ml d'acide sulfurique à 5%, on ajoute 300 ml d'acide sulfurique à 96%; après délayage et réaction, on filtre le mélange à travers un filtre de verre, on extrait l'acide avec de l'eau et on lave ensuite l'hydrogel au moyen de petites portions d'éthanol, au total 800 ml et enfin avec 700 ml d'essence médicinale. Après séchage, on calcine la matière à une température de 9000C. Le volume des pores de 3 -1 cette manière est de 2, 80 cm.g REVENDICATION Procédé de production d'un xérogel d'acide silicique ayant un volume de pores élevé, caractérisé en ce qu'on traite du gel d'acide silicique humide, obtenu par polymérisation de solutions aqueuses acidifiées de silicates de métaux alcalins avec des acides inorganiques, de préférence de l'acide sulfu- rique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou phos- porique ou avec des acides organiques, de préférence de l'aci- de trichloracétique et en ce qu'on lave la phase aqueuse du gel, après extraction de l'acide, de préférence avec de l'eau, au moyen de solvants organiques miscibles à l'eau, comme par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'acétone, du dioxanne, du tétrahydrofuranne et ensuite avec des solvants organiques non miscibles à l'eau, de préférence avec du toluène, du benzène, du tétrachlorure de carbone, du n-heptane, avec des hydrocarbures légers ayant une chaîne carbonée en C5 à C12, et ensuite on libère le produit des solvants organiques, on sèche et on calcine à des températures comprises entre 200 et 9500C, de préférence entre 700 et 750'C.