Brevet FR2465684A1 — publié le 19810327

L'invention se rapporte à un procédé et un appareil de production de silicium liquide de grande pureté qui convient pour être utilisé dans la production de silice vitreuse de la manière décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis dlAmérique n" 684 108 déposée le 7 mai 1976 par le Demandeur, ce silicium pouvant être aussi destiné à la production de. pièces moulées. Le silicium moulé peut être sous forme de billettes destinées à la production de cristaux par tirage, sous forme de tubes et de nacelles destinés à être utilisés dans les appareillages de traitement de.semi-conducteurs, sous la forme de fenêtres de transmission des infrarouges, etc. Le sujet de la silice vitreuse est commenté amplement dans l'ouvrage Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, volume 18, par Kirk-Othmer, aux pages 73 à 105. Différents types de verres de silice sont commentés dans l'article intitulé Properties structure of Vitreous Silica (propriétés et structure de la silice vitreuse) par R. Bruckner dans la revue Journal of Non-Crystalline Solids volume 5 (1970), pages 123 à 175. Cet article identifie quatrevtypes de verres de silice par la manière dont- ils sont produits et mentionne aussi un cinquième type produit dans une flamme de; plasma. Le silicium produit par les procédés et appareils de l'art antérieur a différents inconvénients, essentiellement celui du manque de pureté. L'invention se rapporte à un procédé et un appareil de production de silicium liquide dont la pureté n'est limitée que par celle des matières premièreS La présente invention concerne donc un procédé et un appareil de production de silicium liquide et de pièces moulées de. silicium dont la pureté n'est limitée que par celle des matières premières. Des courants d'hydrogène et de silane halogéné sont mélangés à l'état gazeux dans une chambre chauffée de manière à produire du silicium liquide. Les gaz d'échappement sont évacués du bain avec barbotage sous un déflecteur et la chambre est de préférence revêtue de bioxyde de silicium. Le silicium liquide peut être soutiré de la première chambre pour être introduit dans une seconde dans laquelle il est accumulé en vue de la production de pièces moulées, ce silicium liquide étant soutiré de la seconde chambre pour être déversé dans un moule à des intervalles périodiques. En variante, le silicium liquide peut être utilisé pour préparer une silice vitreuse de grande pureté de la manière décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée. L'invention va être décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est une coupe verticale schématique de l'appareil de production et de coulée de silicium fondu. Appareil comprend une source 10 de silicium liquide dont le dessin représente un mode de réalisation avantageux. Un récipient Il comprend une paroi extérieure 12 de métal réfractaire tel que le tungstène ou le molybdène et un revêtement interne 13 de quartz fondu. Le récipient peut être réalisé par mise à la forme voulue de quartz fondu, puis par pulvérisation en plasma de la couche extérieure de métal sur ce dernier. Un bain de silicium liquide 15 est produit par mélange d'un'courant dthy- drogène arrivant par un conduit 16 et d'un courant de trichlorosilane arrivant par une canalisation 17. Le silicium est chauffé à une température supérieure à son point de fusion de16850K, par exemple par une bobine 20 de chauffage à induction placée autour de la chambre 11.Si nécessaire, du tétrachlorure de silicium peut être utilisé en combinaison avec le trichlorosilane ou pour remplacer ce dernier. D'autres silanes halogénés peuvent être utilisés, mais la plupart sont plus chers et/ou plus difficiles à manipuler. Les deux composés mentionnés sont les seuls connus actuellement qui sont disponibles en quantités commerciales. Les gaz-entrant dans les tubes 16 et 17 sont chauffés par une autre bobine d'induction 21, le tube 16 comportant de préférence un revêtement interne 22 de tungstène et une couche extérieure 23 de quartz fondu. Les gaz en excès produits par la réaction qui forme le silicium liquide s'échappent avec barbotage autour d'un déflecteur 26 et sont évacués sous forme de gaz d'échappement par une canalisation de sortie 27. Une seconde chambre 30 placée sous la chambre. 11 est réalisée de préférence de la même manière que cette dernière et comprend une paroi extérieure 31 de métal réfractaire et un revêtement interne 32 de quartz fondu. La chambre 30 peut être chauffée par une autre bobine d'induction 33. Un orifice constitué de préférence d'un tube rapporté36 à la jonction entre la chambre supérieure 11 et la chambre inférieure 30 assure un écoulement continu d'un petit courant de silicium liquide qui coule dans la chambre 30. Le tube rapporté est réalisé par exemple en matière résistant à la chaleur, par exemple en carbure de silicium. Le silicium produit dans la chambre 11 peut être soutiré directement de cette dernière pour être utilisé, par exemple pour produire de la silice vitreuse de la manière décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée plus haut, pour réaliser des pièces moulées et pour d'autres usages. Il est préférable pour produire des pièces moulées d'utiliser la chambre 30 permettant d'accumuler une quantité de silicium liquide suffisante pour la pièce à réaliser, le silicium liquide se déversant dans la chambre 30 en provenance de la chambre 11 en un courant sensiblement continu, tandis qu'il est soutiré de la chambre 30 périodiquement pour le remplissage d'un moule. Le dessin représente un dispositif de manipulation des moules. Il est souhaitable d'effectuer la coulée en atmosphère inerte. I1 est possible d'exécuter cette coulée de cette manière en introduisant un moule 40 dans une première chambre 41 par une porte 42. Lorsque cette porte a été fermée, la chambre 41 est mise sous vide par une canalisation 43, puis est remplie d'un gaz inerte par une canalisation 44. Une porte coulissante 45 peut ensuite être ouverte pour permettre de faire passer le moule de la chambre 41 dans une autre chambre 46 de manière à placer le moule sous orifice de sortie de la chambre 30. Un orifice qui est formé de préférence d'un tube 50 rapporté à l'extrémité inférieure de la chambre 30 fait couler le silicium liquide de cette dernière dans le moule. Ce tube rapporté est réalisé par exemple en matière résistante aux températures élevées, par exemple en carbure de silicium. Une bobine de chauffage par induction 51 est placée autour de ce tube rapporté et peut être utilisée pour régler l'écoulement par l'orifice. Lorsque l'alimentation en courant de la bobine de chauffage 51 est coupée, le silicium se solidifie à l'orifice et coupe l'écoulement en provenance de la chambre 30. Lorsqu'il s'agit d'effectuer une coulée, il faut alimenter en courant la bobine de chauffage 51 de manière à liquéfier le silicium se trouvant dans l'orifice et à permettre l'écoulement du silicium liquide de la chambre 30 dans le moule 40.Lorsque le moule est rempli au niveau voulu, il faut couper l'alimentation de la bobine 50 de manière à permettre au silicium de se solidifier dans l'orifice. Le moule est alors prêt à être enlevé de la chambre 46. Il peut être évacué par la chambre 41 ou une autre chambre de sortie peut être montée de manière qu'un moule vide puisse être introduit par la chambre 41 de manière à abréger les intervalles de temps séparant les coulées. Le moule est réalisé par exemple en titane, car ce métal a un point de fusion élevé, sa surface intérieure étant de préférence revêtue d'une couche de silice qui peut être déposée par pulvérisation. En variante, le moule peut être en silicium et comporter un revêtement de silice. Selon un autre mode de réalisation encore, le moule peut être entièrement en silice du type de celle utilisée pour les creusets classiques mis en oeuvre pour la croissance des cristaux par le procédé de Czochralski. La partie de la structure qui est voisine de l'orifice de sortie, y compris un manchon 55 et une plaque 56, sont réalisés de préférence en métal réfractaire tel que le tungstène et un serpentin 57 de refroidissement à l'eau peut être monté sur la plaque 56. D'autres parties des chambres 41 et 46 peuvent être réalisées en acier ou en autre métal, si nécessaire. La plaque 58 formant le fond des chambres 41 et 46 peut être refroidie par un serpentin à circulation d'eau. Les chambres 11 et 30 peuvent être refroidies par un autre serpentin 60 à circulation d'eau monté sur un fourreau 61 placé autour des chambres. La chambre Il est chauffée afin de maintenir le silicium à l'état fondu, par exemple dans une plage de température ae 1700 à 19000K.I1 est souhaitable que les gaz réactionnels soient chauffés avant d'entrer dans la chambre Il afin d'améliorer la réaction, ce chauffage pouvant être produit par une bobine d'induction 21. D'autres procédés de chauffage initial des gaz peuvent être utilisés, mais il est préférable que les courants séparés de gaz entrent directement dans la chambre au-dessus du silicium liquide. Les courants de gaz d'entrée produisent dans la chambre il une pression qui contibue à refouler le courant de silicium liquide dans la chambre 30. Bien que la présente invention concerne un procédé et un appareil de production de silicium pur, d'autres agents modificateurs ou matières de dopage peuvent être introduites dans le silicium si nécessaire. Lorsque le produit final doit être un oxyde, par exemple de la silice, des agents modificateurs sont souvent utilisés. Certains de ces agents sont indiqués plus bas à titre d'exemple et ne sont pas destinés à limiter le genre des agents utilisés. La température de déformation par affaissement de la silice fondue peut être élevée d'environ 100 K par addition à la silice d'une quantité d'alumine d'environ 0,20 à 0,25 %. Il est possible de faire cette addition en introduisant un halogénure d'aluminium, par exemple du chlorure d'aluminium dans le courant gazeux entrant de trichlorosilane. L'introduction d'environ 10 ^ d'oxyde de titane réduit le coefficient de dilatation thermique de la silice d'environ 55 x 10 à environ zéro. L'oxyde de titane augmente aussi l'indice de réfraction de la silice. L'oxyde de titane peut être additionné sous la forme de tétrachlorure de titane. L'introduction d'environ 1/4 à 1/2 % d'oxyde de néodyme permet de produire une silice qui convient à être utilisée en verre pour laser. Le néodyme peut être introduit sous forme de chlorure. Tous ces halogénures métalliques deviennent gazeux lorsqu'ils sont chauffés et se manipulent facilement dans l'appareil qui a été décrit. Lorsque le produit final doit être un semiconducteur, il est possible d'utiliser des matières de dopage. Ces matières généralement utilisées sont le bore, l'aluminium,le gallium, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine qui sont utilisés en quantités bien connues pour la production de semi-conducteurs.La matière de dopage peut être introduite sous forme gazeuse dans le courant de silane gazeux, les composés classiques de dopage étant le diborane, la phosphine et l'arsine. La silice a une solubilité de l'ordre de 1 à 10 parties par million dans le silicium fondu. Donc, lorsqu'un revêtement de silice est utilisé pour réaliser une chambre contenant du silicium fondu, par exemple la chambre 11, ce silicium tend à éroder la surface au bout d'un certain laps de temps. Cette érosion peut être réduite ou éliminée en maintenant le silicium fondu saturé d'oxygène. Dans le mode de réalisation décrit, il est possible d'effectuer cette saturation en ajoutant une petite quantité de vapeur d'eau aux courants d'hydrogène. Il est préférable de réaliser un revêtement de silice à l'intérieur de la couche de tungstène 22 du tube 16 pour protéger le métal contre l'oxydation de la vapeur d'eau. En variante de réalisation, une petite quantité d'oxysilane, de l'ordre de 1 à 10 ppm, peut être introduite dans le silane halogéné de manière à dégager l'oxygène destiné au silicium. La quantité optimale de la matière formant la source d'oxygène se détermine à l'expérience suivant l'appareil particulier utilisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les phases consistant à : - maintenLr un bain de silicium liquide dans une première chambre comportant une paroi interne de silice - mélanger en continu de l'hydrogène et au moins un silane halogéné à l'état gazeux directement audessus du bain de silicium liquide, - chauffer l'hydrogène et le silane halogéné afin de les faire réagir pour produire un complément de silicium liquide dans le bain, - maintenir le bain de silicium liquide sensiblement saturé d'oxygène, et - retirer en continu le silicium liquide du bain. 2. Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la réaction produit aussi des gaz d'échappement, caractérisé en ce qu'il consiste par ailleurs à maintenir le niveau du bain de silicium liquide au-dessus du bord inférieur d'un déflecteur d'échappement qui sépare un orifice de sortie des gaz de la partie de la première chambre dans laquelle a lieu la réaction, de façon que les gaz d'échappement sortent du bain de silicium liquide avec barbotage sous le déflecteur et se dirigent vers l'orifice de sortie des gaz. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste par ailleurs à retirer le silicium liquide du bain de la première chambre pour l'introduire dans une seconde chambre à un débit auquel le niveau du bain de cette première chambre est maintenu au-dessus du bord inférieur du déflecteur, le silicium liquide étant accumulé dans la seconde chambre dans laquelle il est chauffé de manière qu'il soit maintenu à l'état liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste par ailleurs à soutirer périodiquement le silicium liquide de la seconde chambre pour l'introduire dans un moule pour la réalisation d'une pièce moulée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que les phases de mélange et d'accumulation sont exécutées dans des chambres revêtues de bioxyde de silicium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène est additionné par introduction d'une petite quantité d'oxysilane dans le silane halogéné ou par introduction d'une petite quantité de vapeur d'eau dans l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane est soit le trichlorosilane, soit le tétrachlorure de silicium. 8. Appareil de production de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend une première chambre destinée à contenir le silicium liquide, un dispositif de chauffage de cette première chambre, une canalisation dans laquelle des courants d'hydrogène et d'au moins un silane halogéné gazeux sont dirigés dans ladite première chambre et un circuit d'évacuation des gaz d'échappement de cette première chambre. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qutil comprend une cloison suspendue à la surface supérieure de la première chambre et orientée vers le bas de manière à séparer les courants d'entrée et les gaz d'échappement. 10. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une canalisation destinée à diriger une source d'oxygène dans la première chambre avec l'un des courants d'hydrogène et de silane halogéné. 11. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une seconde chambre d'accumulation de silicium liquide et un raccord reliant les première et seconde chambres afin de permettre au silicium liquide de s'écouler de la première dans la seconde. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite première chambre et de préférence aussi ladite seconde chambre comprennent une enveloppe extérieure de métal et un revêtement interne de bioxyde de silicium. 13. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième chambre de support d'un moule placée au-dessous de la seconde et un dispositif de raccord intermittent de cette seconde chambre et de la troisième de manière à permettre au silicium liquide de s'écouler de cette seconde chambre dans la troisième. 14. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la canalisation destinée à diriger lesdits courants dans la première chambre comprend des tubes de métal portant un revêtement de bioxyde de silicium et autour desquels est placée une bobine d'induction, un tube étant de préférence placé à l'intérieur de l'autre et la bobine de chauffage étant enroulée en hélice autour de ces tubes.