Brevet FR2466435A1 — publié le 19810410

La présente invention est relative à de nouveaux polychlorophosphazènes linéaires et à leur procédé de pré- paration. De nombreuses publications décrivent la préparation de polychlorophosphazènes cycliques qui est relativement fa- cile à réaliser, étant donné la tendance des composés infé- rieurs de la série des chlorophosphazènes à se cycliser. Il s'esttbutefois avéré que les polychlorophosphazênes linéaires présentent un intérêt économique considérablement plus grand que les polychlorophosphazènes cycliques, en raison de l'éten- due de leurs possibilités d'applications, en tant que maté- riaux ayant des applications très étendues et très diverses du type de celles des silicones, des matières plastiques et des élastomères naturels ou synthétiques, en tant que maté- riaux antiflamme et anticombustion ou additifs conférant des propriétés antiflamme et anticombustion auxi matériaux et substances auxquels ils sont ajoutés, en tant que revêtements, en particulier revêtements étanches, dans le domaine biomédi- cal, comme fertilisants, ou comme lubrifiants, notamment. En outre, certains élastomères obtenus par diverses substitutions sur des polychlorophosphazènes linéaires se sont avérés pré- senter une excellente tenue aux basses températures, ainsi que vis-à-vis de réactifs corrosifs. L'application majeure de polychlorophosphazènes est représentée par le fait que ces derniers constituent le point de départ optimal pour l'obten- tion de polyorganophosphazènes, qui sont des polymères-pré- sentant des propriétés remarquables. Quelques procédés de préparation de polychlorophospha- zènes linéaires ont été proposés conformément à l'Art antérieur. C'est ainsi que L.G. LUND, N.L.PADDOCK, J.E.PROCTOR et H.T. SEARLE LJ. Chem. Soc. London, p.2542, 19607, ont décrit l'obten- tion de polychlorophosphazènes suivant le schéma réactionnel ci-après: PCl5 + NH4Cl-±i (PNC12)n + 4 HC1, n dans le tétrachloroéthane symétrique comme solvant. Toutefois, ce schéma implique un grand nombre d'étapes réactionnelles et constitue un procédé long et onéreux, car le produit brut auquel il donne lieu est un mélange de composés cycliques, présents à raison de 90 % et de composés linéaires du type PCl5 (PNC12)n o n n'excède pas 20 dans une proportion de 10 %. Pour obtenir des polymères linéaires plus longs, les composés cycliques sont alors traités par des solvants pour séparer le trimère et le tétramère dont on extrait, à l'aide de solvants appropriés, le (NPC12)3 pur qui est soumis à une polymérisation thermique sous pression réduite à une température de 250 C pendant deux jours, pour donner un - polymère (PNC12)n linéaire avec un taux de conversion optimum de 70 % (H. R.ALLCOCK, R.L. KUGEL, K.J. VALAN - Inorg. Chem. 1966, 5, 1709). D'autre part, BECKE-GOEHRING et LEHR LZ. Anorg. all. Chem. 1963, 325, p.287, ont préparé le dichlorophosphoryl- pentachlorodiphosphazène C12(O)P*N=PC12*2Cl par réaction de SO sur le composé ionique LC13P=N-PC12=N-PC13 7PC16 obtenu par réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammo- nium dans un solvant à faible constante diélectrique: il n'a cependant pas été possible à ces auteurs d'obtenir des homolo- gues supérieurs dans lesquels n > 2, en raison de la formation de polychlorophosphazènes cycliques par poursuite de la réac- tion du composé ionique avec du chlorure d'ammonium. KIREJEW et Coll. Z. obsc. Chim. URSS, 42 (104), 510, (1972)7 ont, par ailleurs, décrit la préparation du dichlorophosphoryl- heptachlorotriphosphazène C12(O)PEN=PC12*3Cl par coupure du noyau de l'hexachlorocyclotriphosphazène à l'aide de PCl5 et réaction du produit de la coupure avec du SO2. D'autre part, RIESEL et SCMIESKI Zi. anorg. allg. Chem. 411, p.148-152, (1975)7 ont proposé de synthétiser les premiers membres de la série des phosphorylchlorophosphazènes linéaires par allonge- ment pas-à-pas de la chaine P-N-P en faisant réagir successi- vement le POCl3 ou des phosphorylchlorophosphazènes à chaine courte, avec de l'hexaméthyldisilazane et du pentachlorure de phosphore. Toutefois, ils ne sont pas parvenus à aller au-delà du triphosphazène de formule C12(O)P*N=PC12*3Cl qui, au demeu- rant, est un composé instable qui se décompose par chauffage au-dessus de 100 C, avec libération de POC13 et formation de hauts polymères ZPNC12/n et d'environ 20 % d'hexachlorocyclo- triphosphazène, le diphosphazène ayant d'ailleurs également tendance, s'il est trop chauffé, à se condenser avec libéra- tion de POCl3 et formation de hauts polymères ZPNC12 n. Il ressort de l'Art antérieur cité dans ce qui précède, que les diverses voies directes proposées ne permet- tent pas d'obtenir des polychlorophosphazènes linéaires, et ne permettent, au mieux, d'obtenir que des dimères ou des trimères linéaires dont les possibilités d'applications industrielles sont très réduites. La seule voie actuellement adoptée pour l'obtention de polychlorophosphazènes linéaires à chaîne longue, est la voie indirecte, décrite en premier lieu ci- dessus, de traitement de composés cycliques. Toutefois, le nombre important des opérations qu'elle requiert, dont le ren- dement est rarement quantitatif, et l'utilisation de quantités importantes de solvants conteux, rendent son prix de revient prohibitif et pèsent lourdement sur le coût des polychloro- phosphazènes obtenus. De plus, cette méthode ne permet d'obtenir que des polychlorophosphazènes à chaîne très longue, de l'or- dre de 15 000 motifs ZNPC12 _/ environ, et elle ne peut pas être contrôlée pour permettre d'obtenir des polychlorophosphazènes dont la longueur de chaîne peut etre déterminée à volonté, et notamment des polychlorophosphazènes linéaires à chaine courte ou moyenne, c'est-à-dire comportant de 4 à 1 000 motifs ou plus, par exemple. La présente invention s'est, en conséquence, donné pour but de pourvoir à un nouveau procédé de préparation de polychlorophosphazènes qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés proposés conformément à l'Art anté- rieur, notamment en ce qu'il constitue un procédé de synthèse simple, rapide et quantitatif qui permet d'abaisser considé- rablement le prix de revient des produits obtenus, en ce qu'il permet d'obtenir despolychlorophosphazènes par une voie direc- te, c'est-à-dire sans avoir recours à une transformation de polychlorophosphazènes cycliques, en ce qu'il permet d'obtenir des polymères dont on peut contrOler à volonté le degré de polymérisation en fonction des applications envisagées. La présente invention a pour objet de nouveaux poly- chlorophosphazènes linéaires, caractérisés en ce qu'ils ré- pondent à la formule I ci-après: Cl2 (O) PZPci2nC7 I dans laquelle n est égal ou supérieur à 4, la valeur de n pouvant etre contrôlée à volonté pour permettre l'obtention de chaines de toutes longueurs moyennes désirées, n pouvant etre égal ou supérieur à 1000. L'obtention de tels polymères est surprenante et inattendue, attendu que l'Art antérieur ne permettait d'obtenir que des polymères de formule I dans lesquels n = 2 ou 3 et par ailleurs des polymères ne comportant pas d'oxygène terminal, dans lesquels n est de l'ordre de 15 000, sans pouvoir obtenir de polymères intermédiaires. L'avantage que procure la possibilité de contrôler à volonté la valeur de nest représenté par le fait que l'on peut conférer certaines propriétés physiques désirées aux polymères finalement obtenus, et faire varier ces propriétés dans une gamme étendue. La-présente invention a également pour objet un pro- cédé de préparation des nouveaux polychlorophosphazènes linéaires à longue chatne de formule I ci-dessus, lequel pro- cédé est caractérisé en ce qu'on réalise la polycondensation par chauffage du P trichloro-N dichlorophosphoryl-monophospha- zène de formule II ci-après: 0 Cl Cl-U-N=P-Cl II I I C1 Cl conformément à l'équation III ci-après: O Cl Il| -(n-1)POC13 n Cl-P-N=P-Cl C1-P-N=n ci III t n Cl Cl avec une libération contrOlée de POC13, pour obtenir quantita- tivement un polychlorophosphazène de formule I pratiquement pur, de degré de condensation'contrôlé. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, la polycondensation du P trichloro- N dichlorophosphoryl-monophosphazène est réalisée au moins en partie, à une température égale ou supérieure à 240 C. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, la polycon- densation contrôlée du P trichloro-N dichlorophosphoryl- monophosphazène est réalisée au moins en partie à la pression atmosphérique. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux du procédé objet de la présente invention, la réaction de polycondensation contrôlée est poursuivie jusqu'à élimination pratiquement totale du POC13 théorique sans qu'il se produise de réactions de ramification. Selon un autre mode de réalisation avantageux du pro- cédé objet de la présente invention, la réaction de polycon- densation contrôlée est effectuée par chauffage à une tempé- rature égale ou supérieure à 240C', pendant une durée rela- tivement brève, généralement inférieure à 8 heures. Selon une disposition avantageuse du procédé objet de la présente invention, la polycondensation contrôlée du P trichloro-N dichlorophosphoryl-monophosphazène est réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 10 bars à plusieurs Kbars, de préférence. Selon une autre disposition avantageuse du procédé objet de l'invention, on fait varier la pression au cours de la réaction de polycondensation, laquelle débute à la pres- sion atmosphérique et est terminée sous une pression réduite, de l'ordre de 10 à 0,1 mm Hg, de préférence. Selon encore une autre disposition avantageuse du procédé objet de l'invention, la réaction de polycondensation contrôlée débute à une pression supérieure à la pression atmos- phérique, de l'ordre de 10 bars à plusieurs Kbars, de préfé- rence, est poursuivie à la pression atmosphérique et est ter- minée sous une pression réduite, de l'ordre de 10 à 0,1 mm Hg, de préférence, la durée pendant laquelle est appliquée la pression supérieure à la pression atmosphérique représentant environ 10 à 15 % de la durée totale de la réaction, la durée pendant laquelle la réaction de polycondensation se déroule à la pression atmosphérique représentant environ 70 à 80 % de la durée totale de la réaction et la durée pour laquelle est appliquée la pression réduite représentant environ 10 à 15 % de la durée totale de la réaction. 246643e Egalement conformément à l'invention, la réaction de polycondensation contrôlée débute par un chauffage à une tem- pérature de préférence comprise entre 2800 et 350'C, pendant une durée appropriée, de l'ordre de 10 à 25 % de la durée to- tale de la réaction, puis la température de chauffage est progressivement abaissée jusqu'à 240'C, température à laquelle elle est poursuivie jusqu'au terme de la réaction. Selon une modalité d'exécution avantageuse du pro- cédé objet de la présente invention, la réaction de polyconden- sation contrôlée est réalisée sous agitation. Conformément à un mode de réalisation avantageux du procédé objet de l'invention, la réaction de polymérisation contrôlée est réalisée, au moins en partie, en atmosphère de gaz inerte tel que de l'azote anhydre, en particulier, ce qui favorise le départ du POC13 et réduit, de ce fait, la durée de la réaction. Le degré de condensation obtenu est fonction de dif- férents paramètres, et notamment des températures mises en oeuvre, des durées de chauffage, du volume traité, des pres- sions mises en oeuvre, des conditions de la réaction,telles qu'agitation, atmosphère dans laquelle se déroule la réaction, etc..., lesquels paramètres peuvent etre programmés en vue de l'obtention du résultat optimal recherché. Selon une autre modalité d'exécution avantageuse du procédé objet de l'invention, on purifie le produit de la réaction de polycondensation en le traitant par un solvant des phosphazènes cycliques, en meme temps solvant des polychloro- phosphazènes linéaires à cha ne courte (o n est inférieur à 4 ou 5), tel que l'éther de pétrole par exemple. Le procédé conforme à. l'invention permet d'obtenir des polychlorophosphazènes linéaires de formule I, présentant un très faible pourcentage-d'impuretés, toujours inférieur à %, qui sont éliminées par le traitement de purification ci- dessus. Ces impuretés sont constituées par des polychloro- phosphazènes cycliques et des polyphosphazènes linéaires à chaîne courte; les 95 % de produit qui précipitent au cours de ce traitement de purification ont été identifiés comme étant des hautes polymères de chlorophosphazène, de formule 1, par les méthodes suivantes Le spectre IR des polychlorophosphazènes obtenus conformé- ment à l'invention, et qui est représenté à la Figure 1 annexée, présente: - une absorption intense et large dans la région de 1300 cm-1 caractéristique de l'élongation de la liaison P=N (résolue dans le cas de films minces en deux composantes à 1310 et 1240 cm 1); - deux absorptions d'intensité moyenne à 755 et 470 cm1 caractéristiques respectivement de la déformation des ponts N-P-N et P-N-P; - deux absorptions d'intensité forte à 585 cm1 et moyenne _1 à 535 cm-1 relatives aux élongations de la liaison P-C1. ZCes attributions sont faites par comparaison avec les travaux de MANLEY et WILLIAMS (Polymer, 1969, 10,307), concernant le haut polymère (NPC12) n7; - une raie fine vers 680 cm1 correspondant à du benzène résiduel (le benzène étant le solvant des polychloro- phosphazènes linéaires). 20. Le spectre RMN du Phosphore 3]1 représenté à la Figure 2 annexée, présente un pic à + 18,8 ppm/H3PO4 85 % en accord avec les résultats de ALLCOCK et Coll. (Inorg.Chem. 1965,5, 1709). Le spectre UV confirme par son absorption dans la région de 370 nm, la formation de phosphazènes linéaires. * La chromatographie sur couche mince du produit brut de réac- tion, faite selon les indications de NOVOBILSKY et Coll. /Z. Anorg. Allg. Chem. 1975, 416, 187 et 1976, 423, 273_ met en évidence la quasi-inexistence de phosphazènes cycli- ques, Les mesures de température de transition vitreuse, réalisées par analyse enthalpique différentielle sur des polymères de longueurs différentes se situent toutes au voisi- nage de - 60 C, le nombre de motifs élémentaires semblant n'avoir qu'une influence très faible sur cette dernière. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. 246643S L'invention vise plus particulièrement les polychloro- phosphazènes linéaires conformes à l'invention, les procédés de préparation de ces polymères conformément aux dispositions qui précèdent, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour la pré- paration de ces polymères linéaires, les procédés d'ensemble dans lesquels sont inclus lesdits procédés et les produits réalisés à l'aide de polychlorophosphazènes linéaires à longue cha ne conformes à l'invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'il- lustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLES EXEMPLE I 1. Pré2paration du P trichloro-N dichlorobhosphoryl-mono2hos2ha- zène Le P trichloro-N dichlorophosphoryl-monophosphazène de formule II ci-dessus est obtenu aisément en mettant en oeu- vre la méthode mise au point par EMSLEY et UDY ZJ. Chem. Soc. (A) 1971, 28637 qui font réagir PC15 sur (NH4)2SO4 dans le tétrachloréthane symétrique ou le chlorobenzène à leur tempé- rature d'ébullition, en procédant comme suit: A.- On prépare le P2NOC15 dans du tétrachloréthane symétrique, à partir de 25,43 g de PCl5 et de 3, 59 g de (NH4)2S04, dans ml de sym. C2H2C14. La réaction dure une heure, à 146 C et permet d'obtenir 14,55 g de P2NOC15. B.- En variante, on prépare le P2NOC15 dans le chlorobenzène à 132'C à partir de 28,82 g de PCl5 et 4,07 g de (NH4)2S04, dans 62 ml de C6H5C1. La réaction dure 2 heures au bout desquelles on recueille 14,55 g de P2NOC15 cristallisé pur. 2. Préparation d'un polymère Cl(O)P/NPC1 -C1 --------- ------- --- --2-/nC- 14,55 g de P2NOC15 obtenus et décrits en 1. ci-dessus, sont chauffés à 240 C pendant 8 heures, à la pression atmosphéri- que. On obtient ainsi un polymère C12(O)P(NPC12)nCl de masse mo- léculaire moyenne égale à 3500 (déterminée par osmométrie à tension de vapeur), ce qui correspond à n = 29. * Il y a libération de POCl3 au cours de la réaction et si on calcule la perte en POC13 correspondant à un polymère de masse moléculaire 3500 on trouve 8,0 g. Il y a lieu de remarquer que le procédé conforme à l'invention permet de récupérer quantitativement le phosphore du P2NOCl5 en partie sous forme de polymère,et en partie sous: forme de POC13 spectroscopiquement pur (ainsi que cela res- sort de la Figure 3 annexée). EXEMPLE I On chauffe 20,82 g de P2NOC15 (obtenu et décrit à l'Exemple I 1. cidessus) pendant 8 h30, à une température de 280 C, en maintenant une agitation modérée pendant toute la durée du chauffage. On a établi la courbe volume % de POC1l3 recueilli en fonction du temps (100 % correspondant à l'élimination totale): cf. Figure 4. La masse -totale de PCC13 recueillie. est-de 160 g ramenée à 1 mole - de P2NOC15 au départ. L'écart par rapport à 153,5 g (masse de 1 mole de POC13 correspondant à l'obtention de (NPC12)n) est da à la distillation d'un peu de P2NOC15. Ceci prouve que lorsque l'expérience est poussée à son terme, la mesure du volume de PCC13 ne suffit pas pour déterminer le nombre de motifs. le produit brut obtenu, totalement incolore, est entièrement soluble dans le benzène, ce qui prcuve l'absence de polychlorophosphazènes ramifiés. Les résultats de l'analyse du produit sont les suivants: théor. pour (NPC12)n C1, 61,21%; N, 12,07 %; P, 26,72 % trouvé C1, 61,52 %; N, 11,90 %; P, 26,81 % Ce produit a été traité par l'éther de pétrole à -60 C qui est un précipitant des hauts polymères (NPC12)n et un solvant des phosphazènes cycliques ainsi que des phosphazènes du type C12(O) P*NPC12tnCl o n est petit. On solubilise ainsi une fraction représentant 5 % en poids du produit traité. Un controlé chromatographique (chromatographie couche mince sur plaque de silice - Eluant hexane) de la fraction insoluble prouve l'absence de P2NOC15 résiduel, ainsi que de phosphazênes cycliques (cf. plaque chromatographique située à la Figure 5 - tache A - qui est à comparer avec la plaque chro- matographique représentée à la Figure 6 qui montre les taches qui représentent des polychlorophosphazènes cycliques). Une dé- termination de la masse moléculaire moyenne réalisée à l'aide d'un osmomètre à tension de vapeur Knauer, montre que celle- ci est supérieure à 20 000. En ce qui concerne la phase soluble, un contrôle chromatographique (voir plaque représentée à la Figure 5 - tache B) montre l'existence d'une série de composés de Rf très voisins: il ne peut s'agir que de phosphazènes cycliques ou linéaires du type Cl2(O)P-ZNPC12 7n Cl. Le spectre I.R. de cette phase, ainsi que le spectre RMN B31 du produit brut (qui permet de conclure à l'absence de ZNPC12_73 et ZNPC12_74) sont en faveur de la deuxième hy- pothèse. Le spectre RMN p31 de cette phase soluble permet d'af- firmer que la quantité de phosphazènes cycliques.LNPCl2_/n avec 3 de 240 à 245. Il résulte de la description qui précède que l'on obtient, conformément à la présente invention, des polychloro- phosphazènes linéaires à longue cha ne qui présentent de nom- breuses possibilités d'applications industrielles aussi bien en eux-mêmes, comme indiqué plus haut, qu'en tant que matières de départ pour la préparation de polyorganophosphazênes à l'aide de réactions de substitutions des types suivants: RHkN)YHR -& en tant qu'élastomères, matières thermoplastiques, éventuel- lement souples,aptes à fournir des films et en tant que pro- duits de remplacement de verre. L'invention procure, en outre, l'avantage de pourvoir à un procédé d'obtention de polychloro- phospazènes linéaires à longue chaine, relativement peu onéreux puisque son prix de revient est dix fois moindre que celui du procédé utilisé actuellement à l'échelle industrielle, de traitement des chlorophosphazènes cycliques, le procédé confor- me à l'invention présentant, en outre, l'avantage de constituer une méthode de polymérisation simple, rapide et quantitative. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, deréalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse, au contraire,- toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. Z466435 REVENDICATIONS 1. Nouveaux polychlorophosphazènes linéaires, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule I ci-après: Cl2 (O)PzPci2_?n Cl I dans laquelle n est égal ou supérieur à 4, la valeur de n pouvant être contrôlée à volonté pour permettre l'obtention de cha nes de toutes longueurs moyennes désirées, n pouvant être égal ou supérieur à 1 000. 2. Procédé de préparation des nouveaux polychloro- phosphazènes linéaires de formule I selon la Revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on réalise la poly- condensation par chauffage du P trichloro-N dichlorophosphoryl- monophosphazène de formule II ci-après: O Cl Il I Cl-P-N=P-Cl II k ki conformément à l'éuatin III ci-après: Ci O C1 n Cl =-1 -(n-l)POCl3 c 1 III n Cl-P-N=P-Cl 1 Cl-P{N=Pt Cl 1 n Cl Cl avec une libération contrôlée de POC13, pour obtenir quantita- tivement un polychlorophosphazène de formule I pratiquement pur, de degré de condensation contrôlé. 3. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que la polycondensation contrôlée du P trichloro- N dichloro- phosphoryl-monophosphazène est réalisée à une température égale ou supérieure à 240 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la polycondensation contrôlée du P trichloro-N dichlorophosphoryl-monophosphazène est réali- sée au moins en partie à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation controlée est poursuivie jusqu'à élimination pratiquement tota- le du POC13 théorique sans qu'il se produise de réactions de ramification. 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation contrôlée est effectuée par chauffage à une température égale ou supérieure à 2400C, pendant une durée relativement brève, généralement inférieure à 8 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la polycondensation contrôlée du P trichloroN dichlorophosphoryl-monophosphazène est réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de l'ordre de 10 bars à plusieurs Kbars, de préférence. 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on fait varier la pression au cours de la réaction de polycondensation, laquelle débute à la pression atmosphérique et est terminée sous pression rédui- te, de l'ordre de 10 à 0,1 mm Hg, de préférence. 9. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation contrôlée débute à une pression supérieure à la pression atmos- phérique, de l'ordre de 10 bars à plusieurs Kbars de préféren- ce, est poursuivie à la pression atmosphérique, et est terminée sous une pression réduite, de l'ordre de 10 à 0,1 mm Hg, de préférence, la durée pendant laquelle est appliquée la pression supérieure à la pression atmosphérique représentant environ à 15 % de la durée totale de la réaction, la durée pendant laquelle la réaction de polycondensation se déroule à la pres- sion atmosphérique représentant environ 70 à 80 % de la durée totale de la réaction et la durée pendant laquelle est appli- quée la pression réduite représentant environ 10 à 15 % de la durée totale de la réaction. 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation contrôlée débute par un chauffage à une température de préfé- rence comprise entre 2800C et 3500C, pendant une durée appro- priée, de l'ordre de 10 à 25 % de la durée totale de la réac- tion, puis la température de chauffage est progressivement abaissée jusqu'à 2400C, température à laquelle elle est poursui- vie jusqu'au terme de la réaction. 11. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation contrôlée est réalisée sous agitation. 12. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 6, 10 ou 11, caractérisé en ce que la réaction de polyconden- sation contrôlée est réalisée au moins en partie en atmosphère de gaz inerte. 13. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 12, caractérisé en ce que l'on confère aux polychloro- phosphazènes de formule I recherchés, le degré de condensation voulu, en programmant les différents paramètres, tels que, notamment, températures mises en oeuvre, durée du chauffage, volume traité, pressions mises en oeuvre, conditions d'agita- tion, atmosphère dans laquelle se déroule la réaction de poly- condensation, en vue de l'obtention du résultat optimum re- cherché. 14. Prccédé selon l'une quelconque des Revendications 2 à 13, caractérisé en ce qu'on purifie le produit de la réaction de polycondensation en le traitant par un solvant des polychlorophosphazènes cycliques, en même temps solvant des polychlorophosphazènes linéaires à chaîne courte.