Brevet FR2463770A1 — publié le 19810227

-1- Les esters carboniques cycliques de diols vicinaux sont bien connus dans la technique et peu- vent être préparés en faisant réagir les chlorhydrines correspondantes avec du bicarbonate de sodium sous une pression d'anhydride carbonique ou avec un carbonate de métal alcalin. De tels esters peuvent aussi 8tre produits par la réaction entre des chlorhydrines vici- nales et la diéthylamine sous pression d'anhydride car- bonique. Tous ces procédés exigent l'utilisation d'une quantité stoechiométrique d'une base. Une autre voie pour la préparation d'esters carboniques cycliques d'alcoylène fait intervenir la réaction entre un alcoylène époxyde et l'anhydride car- bonique à haute pression en phase liquide en présence d'un catalyseuro Des catalyseurs typiques sont, par exemple, des halogénures d'ammonium quaternaire, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, le bicarbonate de sodium, des résines échangeuses d'ions, des composés bis-(aminoéthox) étain et des hydrocarbures cycliques pentagonaux ou hexagonaux polyhalogénés. Des procédés tels que les précédents exigent l'utilisation d'un alcoylène époxyde codteux comme matière de départ pour la production des esters carboniques cycliques. Deux voies pour la production d'esters carbo- n5 niques cycliques directement à partir d'oléfines ont été indiquées dans la documentation technique publiée. Selon le brevet des E.U.A. n 3 025 305, on fait réa- gir une oléfine, de l'anhydride carbonique et de l'o- xygène dans la phase liquide en présence d'un système catalytique à deux constituants. Un constituant du catalyseur est un sel ou un autre composé d'un métal -2- lourd et le deuxième constituant du catalyseur est un hydroxyde ou halogénure d'ammonium quaternaire. Selon le brevet des E.U.A. n0 4 009 183, des esters carbo- niques cycliques sont produits par la réaction entre une oléfine,' l'anhydride carbonique et l'oxygène en présence d'iode ou d'un iodure de métal et d'un oxy- dant comme du bioxyde de manganèse activé ou du ni- trite de sodium. Dans chacune de ces voies, la vitesse de formation de l'ester carbonique est petite. Dans la deuxième voie, une deuxième étape est nécessaire pour régénérer l'oxydant qui est utilisé en excès stoechiométrique. La présente invention concerne la préparation d'esters carboniques cycliques d'alcoylène et comprend la réaction dans une phase liquide d'une oléfine cy- clique ou linéaire ayant de 2 à 15 atomes de carbone avec l'anhydride carbonique à une température comprise entre 50 et 16000, à une pression totale comprise entre 14 et 140 kg/cm2 environ et à un pH compris entre 4 et 8 environ, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et d'une quantité catalyti- que d'un mélange (a) d'iode ou d'un iodure d'un métal choisi dans les groupes ILA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments, et (b) d'un composé catalytique du fer, du cuivre ou d'un mélange de tels composés déposé sur une matière de support inerte, et le recueil de l'ester carbonique cyclique d'alcoylène résultant. Le procédé selon la présente invention pro- duit les esters carboniques cycliques d'alcoylène avec une haute sélectivité à de grandes vitesses directe- ment à partir de l'oléfine correspondante en une seule étape sans l'utilisation d'oxydants qui exigent une régénération dans une étape séparée ou de grandes quantités de carbonates basiques de métaux. De plus, -3 - ce procédé fournit une utilisation bien plus efficace du composé catalytique du fer, du composé du cuivre ou de leur mélange. Selon la présente invention, une oléfine cy- clique ou linéaire ayant de 2 à 15 atomes de carbone est mise à réagir dans un autoclave ou dans tout autre réacteur tenant la pression avec de l'anhydride carbo- nique et de l'oxygène à température et pression éle- vées en présence d'un catalyseur comprenant de l'iode ou un iodure d'un métal choisi dans les groupes IA., IB, Il&, IIB, VB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments et un composé catalytiques du fer, un composé du cuivre ou un mélange de tels composés déposé sur une matière de support inerte. L'ordre d'addition des corps en réaction, des cataly- seurs, des solvants, etc., n'est pas critique. N'importe quelle oléfine cyclique ou linéaire ayant de 2 à 15 atomes de carbone peut être utilisée dans le présent procédé. De préférence, l'oléfine con- tient de 2 à 6 atomes de carbone environ et d'une f a- çon particulièrement préférable l'oléfine est une a- oléfine, c'est-à-dire contient une double liaison carbone-carbone terminale. L'éthylène, le propylène, les butylènes, les pentènes, les hexènes et le cyclo- hexène sont des exemples d'oléfines spécialement pré- férées. Les iodures de métaux qui peuvent être uti- lisés dans le système catalytique pour le présent procédé sont choisis dans les groupes IA, IB, IIA., IIB, VB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments. Des iodures de métaux qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'iodure de lithium, l'io- dure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure cui- - vreux, l'iodure de calcium, l'iodure de magnésium, l'iodure de zinc, l'iodure de cadmium, l'iodure de -4- vanadium, l'iodure de manganèse, l'iodure de fer, l'iodure de cobalt, etc. La quantité d'iodure de métal qui peut être utilisée dans la présente invention est comprise en général entre 0,5 et 90 moles pour cent par rapport à l'oléfine en réaction. De préférence, la quantité d'iodure de métal à utiliser est comprise entre 15 et 50 moles pour cent par rapport à l'oléfine utilisée. Pour que les esters carboniques cycliques soient produits à une grande vitesse, un composé cata- lytique du fer ou un composé catalytique du cuivre ou une combinaison de tels composés du fer et du cuivre déposé sur un support inerte d'une grande surface spécifique doit être utilisé comme partie du système catalytique dans ce procédé. Comme montré par les exemples, l'utilisation à la fois d'un composé du fer et d'un composé du cuivre ensemble dans le système catalytique entraîne une vitesse accrue de formation de l'ester carbonique par rapport à l'utilisation du composé du fer ou du composé du cuivre isolément. Les composés du fer et du cuivre peuvent être déposés in- dépendamment sur des supports de grande surface spé- cifique séparés ou ils peuvent être déposés ensemble sur le même support. Le composé du fer déposé sur la matière de support inerte est présent de préférence à raison d'une quantité correspondant à 0,01 à 20 % en poids d'ion fer par rapport à la matière de support, et il est présent en particulier à raison d'une quantité correspondant à environ 0,1 à 10 % en poids d'ion fer par rapport à la matière de support. Des composés du -fer utilisables pour dépôt sur le support sont, par exemple, l'iodure ferreux, les bromures ferreux et ferrique, les chlorures ferreux et ferrique, les ni- trates ferreux et ferrique, les sulfates ferreux et -5- ferrique, les hydroxydes et oxydes ferreux et ferri- ques, etc. Le composé du cuivre qui est déposé sur la matière de support est présent de préférence à raison d'une quantité correspondant à environ 0,01 à 20 % en poids d'ion cuivre par rappopt à la matière de support, et il est présent en particulier à raison d'une quan- tité correspondant à environ 0,1 à 10 % en poids d'ion cuivre par rapport à la matière de support. Des compo- sés du cuivre utilisables pour dépôt sur la matière de support sont, par exemple, le sulfate cuivrique, les bromures cuivreux ou cuivrique, les chlorures cui- vreux ou cuivrique, l'iodure cuivreux, le perchlorate cuivrique, le nitrate cuivrique, l'acétate cuivrique, les carbonates cuivreux et cuivrique, les oxydes cui- vreux et cuivrique, etc. La matière de support utilisée peut être une matière inerte appropriée quelconque. Des matières utilisables comme support du catalyseur sont, par exemple, la silice, l'alumine, une combinaison silice- alumine, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirco- nium, l'oxyde de magnésium et le carbone. La surface spécifique de la matière de support est comprise de préférence entre 10 et environ 1500 m2/g et est en particulier d'au moins 100 2/g, La quantité de catalyseur au fer et/ou au cuivre sur support que l'on utilise peut 9tre comprise entre 0,1 et 95 % environ en poids par rapport à la quantité d'oléfine utilisée et est comprise de pré- férence entre 5 et 50 % environ en poids par rapport à la quantité d'oléfine utilisée. Des solvants utilisables dans le procédé selon la présente invention pour former le mélange réactionnel sont, par exemple, l'eau ou des mélanges d'eau et d'un solvant organique miscible avec l'eau. -6- Des solvants organiques qui sont utilisables dans ce procédé sont, par exemple, l'acétonitrile, le qN- diméthylformamide, le dioxanne, le propylène-1,2-diol, le sulfolane, l'alcool butyrique tertiaire, le tétra- hydrofuranne, etc. Le rapport du volume de l'eau au volume du solvant organique que l'on peut utiliser n'est pas critique mais est compris de préférence entre :1 environ et 1:10 environ. D'une façon particulière- ment préférable, il est compris entre 5:1 environ et 1:5 environ. La température de réaction à laquelle le pro- cédé peut être mis en oeuvre peut varier entre 50 et 0 environ. La température préférée est comprise entre 80 et 130 0 environ. La pression partielle d'anhydride carbonique à utiliser dans le procédé selon la présente invention variera généralement entre 1,05 et 70 kg/cm abs. envi- ron. La pression partielle préférée d'anhydride carbo- nique est comprise environ entre 7 et environ 49 kg/cm abs. La quantité d'oxygène à utiliser dans le pro- cédé selon la présente invention doit évidemment être au moins la quantité stoechiométrique nécessaire par rapport à l'oléfine de départ, mais un excès stoechio- métrique d'oxygène peut être utilisé. Un léger excès stoechiométrique d'oxygène est utilisé de préférence dans le procédé selon la présente invention. L'oxygène peut être utilisé sous la forme d'oxygène pur, il peut être sous la forme d'un gaz contenant de l'oxygène comme l'air ou il peut être dilué avec un gaz inerte comme de l'azote, de l'argon, etc. La pression partielle d'oxygène qui peut être utilisée dans le procédé selon la présente invention varie de préférence entre la pres- sion atmosphérique environ et environ 28 kg/cm abs., et elle est comprise d'une manière particulièrement -7- préférable entre 3,5 et 14 kg/cm2 abs. environ. La pression partielle d'oxygène doit être réglée de ma- nière à éviter la formation de mélanges explosifs du- rant le cours de la réaction de carboxylation. La pression totale à utiliser dans le procédé selon la présente invention peut varier entre environ 14 et environ 140 kg/cm2 rel. La pression totale préfé- rée à utiliser dans le procédé selon la présente inven- 2p tion est comprise entre 56 et 112 kg/cm rel. environ. Pour que l'on obtienne un rendement élevé en produit désiré, le pH de la réaction doit âtre maintenu entre 4 et 8 environ, de préférence entre 5 et 7. Les expériences des exemples I à 5 ci-après sont effectuées pour illustrer les procédés de la tech- nique antérieure pour la carboxylation par oxydation directe d'oléfines afin de produire des esters carbo- niques cycliques d'alcoylène. Les exemples 4 à 27 ci- après illustrent la présente invention, mais ne la limitent pas. Exemple 1 Dans un autoclave en Hastelloy C de 500 cm3 agité, on introduit 14,0 g de bioxyde de manganèse activé, 17,0 g d'iode, 60 cm3 d'eau, 80 cm3 d'acéto- nitrile, 16,0 g de propylène et 24,6 kg/cm2 abs. d'an- hydride carbonique. On chauffe le mélange réactionnel à 70 C en l'agitant pendant huit heures. Après refroi- dissement du mélange de réaction à 25 C, on fait par- tir lentement les gaz de l'autoclave. On analyse le produit liquide par chromatographie gaz-liquide, ce qui révèle la présence de 8 mmoles d'oxyde de propylène, de 71 mmoles de carbonate de propylène et de 66 moles de propylène iodhydrines. La productivité est de 0,1 mole/ion-gramme de métal/heure. Exemple 2 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on introduit 10,6 g d'iodure cuivreux, 2,8 g de nitrite de sodium, 120 cm3 d'eau, 30 cm3 d'acétonitrile, 16,0 g de propylène, 13,4 kg/cm2 abs. d'anhydride carbonique et 6,3 kg/cm2 abs. d'oxygène. On chauffe le mélange réactionnel à 70 C en l'agitant pendant 3 heures. Après refroidissement à 25 C, on fait partir les gaz de l'au- toclave. L'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit liquide révèle la présence de 2 mmoles d'oxyde de propylène, 19 mmoles de carbonate de propylène et mmoles de propylène iodhydrines. La productivité est de 0,2 mole/ion-gramme de métal/heure. Exemple 3 - Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on introduit 8,6 g d'iodure ferreux, 3,3 g de sulfate cuivrique, 9,2 g d'iodure de potassium, 11,1 g de car- bonate de calcium, 120 cm3 d'eau, 30 cm3 de sulfolane, 16,0 g de propylène, 42 kg/cm2 abs. d'anhydride carbo- nique et 4,6 kg/cm abs. d'oxygène. On chauffe le mé- lange réactionnel à 1200 C en l'agitant pendant cinq heures. On ajoute de l'oxygène (0,7 kg/cm2 abs.) après chaque heure de réaction. Après refroidissement du mé- lange de réaction à 25 C, on fait partir les gaz de l'autoclave. On récupère par filtration le catalyseur solide et on analyse le produit liquide par chromato- graphie gaz-liquide, ce qui révèle la présence de 73 mmoles de carbonate de propylène, de 59 mmoles de propylène-glycol, de 13 mmoles de propylène iodhydrines, de 12 mmoles d'acétone, et de 3 mmoles de propionaldéhy- de. La productivité est de 0,8,mole/ion-gramme de métal/ heure. ExemDle 4 Un autoclave en Hastelloy C de 500 cm3 est équipé d'un panier en forme de croix en toile d'acier _9_ inoxydable fixé à l'arbre de l'agitateur mécanique dans lequel le catalyseur est contenu. On introduit dans ce réacteur 21,0 g de catalyseur constitué de 2,2 g d'iodure ferreux et de 0, 8 g de sulfate cuivrique déposé sur du carbone d'une surface spécifique d'envi- ron 1200 m2/g, 23,0 g de propylène, 37,1 g d'iodure de potassium, 240 cm3 d'eau, 60 cm3 de sulfolane, 42 kg/ cAm abs. d'anhydride carbonique et 4,4 kg/cm2 abs. d'o- xygène. On agite le mélange réactionnel à 120 C pendant trois heures. On maintient la pression totale par ad- dition de portions d'oxygène de 0,7 kg/cm abs. suivant le besoin. On refroidit le mélange de réaction à 250 C environ et on rel tche la pression avec précaution. L'analyse du produit liquide par chromatographie gaz- liquide indique la présence de 3 mmoles d'oxyde de pro- pylène, 3 mmoles de propionaldéhyde, 17 mmoles d'acé- tone, 13 mmoles de propylène iodhydrines, 134 mmoles de propylèneglycol et 164 mmoles de carbonate de propy- lène. La productivité est de 5,04 moles/ion-gramme de métal/heure. Exemple 5 On effectue une expérience dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, à ceci près que l'on introduit dans le réacteur 20,3 g d'un catalyseur cons- titué de 2,1 g d'iodure ferreux et de 0,3 g de sulfate cuivrique déposés sur de la silice à 700 m /g et on introduit 16,6 g de propylène dans le réacteur. Après trois heures, la chromatographie gaz-liquide indique la présence de 2 mmoles d'oxyde de propylène, 0,5 mmole de propionaldéhyde, 1 mmole d'acétone, 6 mmoles de propylène iodhydrines, 117 mmoles de propylène-glycol et 82 moles de carbonate de propylène. La productivité est de 8,0 moles/ion-gramme de métal/heure. -10- Exemple 6 On répète le mode opératoire utilisé dans l'exemple 4 en utilisant 10,0 g d'un catalyseur cons- titué de 1,2 g d'iodure ferreux et de C0,4 g de sulfate cuivrique déposés sur de la silice d'environ 400 m2 /g et 20,0 g de propylène. Après 3 heures, l'analyse par chromatographie gaz-liquide indique la présence de 4 mmoles de propionaldéhyde, 8 mmoles d'acétone, 2 mmoles de propylène iodhydrines, 26 mmoles de propy- lène-glycol et 105 mmoles de carbonate de propylène. La productivité est de 7,6 moles/ion-gramme de métal/ heure. Exemples 7 à 9 - On effectue trois expériences en utilisant le mrme catalyseur que dans l'exemple 6 selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 4, à ceci près qu'on fait varier la pression partielle d'oxygène utilisée et qu'on n'ajoute pas d'oxygène supplémentaire durant le cours des expériences. Les résultats expérimentaux sont présentés dans le Tableau I. Tableau I Essai n Charges (grammes) Propylène FeI2 CuS04 KI 02 (kg/cm2 abs.) Produits (mmoles) Oxyde de propylène Propionaldéhyde Acétone Propylène iodhydrines Propylène-glycol Carbonate de propylène Productivité (moles/ion-gramme de métal/h) 7 _ 9 19,1 1,2 0,4 57,1 2,7 Néant 19,6 1,2 0,4 37,0o 7,6 14,2 1,2 0,4 38,0 9,6 1 1 2 2 4 8 I 1 17 22 57 66 2,6 4,3 5,2 -11-_ Exemples 10 à 15 On conduit une série d'expériences en utili- sant les mêmes modes opératoires que ceux utilisés à l'exemple 4, à ceci près que le catalyseur utilisé est constitué d'environ 0,2 g d'iodure ferreux et d'environ 0,1 g de sulfate cuivrique par gramme de catalyseur déposé sur du carbone d'environ 1100 m2/g, la pression partielle d'oxygène utilisée estie 7 kg/cm2 abs. et on n'ajoute pas d'oxygène supplémentaire durant l'expé- rience. On fait varier la pression partielle d'anhydride carbonique. Des résultats expérimentaux dans le Tableau II. Table Essai n0 Charge (grammes) Propylène Catalyseur FeI2 CuS04 NI 002 (kg/cm2 abse) Temps de réaction (heures) Produits (mmoles) Propionaldéhyde Acétone Propylène iodhydrines Propylène-glycol Carbonate de propylène Productivité (moles/ion- gramme de métal/heure) au II 27,0 ,3 2,5 1,5 38,0 o 1,9 il 24,6 ,5 2,6 1, 5 38,1 il 2,1 sont présentés 12 iâ 21,2 14,5 2,4 1,2 57,5 2,0 ,1 ,0 2,5 1, 3 58,2 2,1 Exemples 14 à 16 On conduit-une série d'expériences en utili- sant 6,6 g du m8me catalyseur qu'utilisé dans les exemples 10 à 130 Les conditions expérimentales sont sensiblement les m9mes que décrit dans l'exemple 4,-à -12- ceci près que la pression partielle d'oxygène utilisée est de 7 kg/cm2 abs. et-qu'on fait varier la quantité d'iodure de potassium incluse dans la charge. Les ré- sultats expérimentaux sont présentés dans le Tableau III. Tableau III Essai n 14 15 16 Charge (grammes) Propylène 22,1 16,0 23,4 FeI2 1,1 1,1 1,1 CuS04 0,6 0,6 0,6 KI 5,2 24,7 124,6 Temps de réaction (heures) 5 4 5 Produits (mmoles) Oxyde de propylène Trace Néant 2 Propionaldéhyde I I Trace Acétone 4 2 2 Propylène iodhydrines I I 2 Propylène-glycol 7 21 124 Carbonate de propylène 24 27 34 Productivité (moles/ion- 1,0 1,9 4,9 gramme de métal/h) Exemples 17 à 20 On effectue une série d'expériences dans les- quelles on fait varier la température de réaction. Le catalyseur qu'on utilise est constitué de 0,006 g d'io- dure ferreux et de 0,015 g de sulfate cuivrique par gramme de catalyseur déposés sur du carbone d'une surface spécifique d'environ 1200 m2/g. Les conditions expérimentales utilisées sont sensiblement les mêmes que décrit dans l'exemple 4, à ceci près que la pres- 1 2 sion partielle d'oxygène utilisée est de 14 kg/cm abs. et que le temps de réaction est de quatre heures. Les résultats expérimentaux sont présentés dans le Tableau IV. -13- Tableau IV Essai n 17 18 12 20 Charge (grammes) Propylène 24,0 15,7 17,8 18,7 Catalyseur 13,2 13,7 16,2 12,7 KI 38,1 37,5 37,7 38,6 Température de réac- tion ( C) 80 100 120 140 Produits (mmoles) Propionaldéhyde 1 I I 1 Acétone 2 3 2 4 Propylène iodhydrines 1 - 1 1 1 Propylène-glycol 2 9 49 89 Carbonate de propylène 8 28 50 49 Productivité (moles/ion- 2,3 6,8 14, 0 25,2 gramme de métal/h) Exemples 21 à 26 On effectue une série d'expériences pour il- lustrer les divers composés du fer et du cuivre suppor- tés qui peuvent être utilisés comme catalyseurs dans le procédé. Les catalyseurs sont utilisés sous la forme de bouillies en suspension dans le mélange réactionnel liquide. Le réacteur est un autoclave de 500 cm en Hastelloy C équipé d'un agitateur du type à rotor. On indique dans le Tableau V les conditions de réaction et les résultats expérimentaux. TABLEAU V Essai n Charge (grammes) Propylène Catalyseur Composé de Fe Composé de Cu KI H20 (cm3) 02 (kg/cm2 abs.) 02 (kg/cm2 abs.) Température de réaction ( C) Temps de réaction (heures) Produits (mmoles) Oxyde de propylène Propionaldéhyde Acétone Propylène iodhydrines Propylène-glycol Carbonate de propylène Productivité (moles/ion-gramme de métal/h ,4 ,0O 0,4 Néant 18,5 4,2 120. ,4 18,0 ,0 Néant 0,4 18,5 4,2 Trace ,2 18,8 2,5+2,5 0,2 0,2 18,5 4,2 Trace 6,2 16,6 ,0 Néant 0,4 18,5 4,2 9,8 3,3 Néant 0,4 12,3 4,2 Trace Trace Trace 1 1 4 Trace 7 10 21 18 4,1 3,2 9,3 3,0O 0,5 0,2 12,3 4,2 I -P p Trace 4,3 0% w -15- Essai n Description du catalyseur 21 FeCl3/SiO2 22 CuC12/SiO2 23 FeCl3 + CuCl2/SiO2 24 CuCO3 Cu(OH)2/SiO2 CuI/SiO2 26 Fe(NO3)3 + Cu(I03)2/sio2 Exemple 27 On effectue une expérience en utilisant 10,0g de catalyseur constitué de 1,4 g d'iodure ferreux et de 1,0 g de sulfate cuivrique déposés sur de la silice d'environ 400 m2/g selon le m8me mode opératoire que dans l'exemple 4, à ceci près que comme oléfine on uti- lise 41,7 g de 1-butène et que la pression partielle d'oxygène est de 10,5 kg/cm abs. Après agitation pen- dant trois heures, la chromatographie gaz-liquide du produit liquide indique la présence de 2 mmoles de butène-1,2-époxyde, I mmole de nbutyraldéhyde, mmoles de 2-butanone, 1 mmole de 1-butène iodhydrines, 29 mmoles de butane-1,2-diol et 93 mmoles de l'ester carbonique cyclique de butane-1,2-diol. La productivité est de 4,1 moles/ion-gramme de métal/heure. -16- - REVEEDICATIOIS - 1 - Un procédé pour la préparation d'un ester carbonique cyclique d'alcoylène, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans une phase liquide une olé- fine cyclique ou linéaire ayant de 2 à 15 atomes de carbone avec l'anhydride carbonique à une température comprise entre 50 et 16000, à une pression totale comprise entre 14 et environ 140 kg/cm2 rel. et à un pH compris entre 4 et 8 environ, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et d'une quantité catalytique d'un mélange (a) d'iode ou d'un iodure d'un métal choisi parmi les groupes IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments et (b) d'un composé catalytique du fer, d'un composé-du cuivre ou d'un mélange de tels composés dé- * posé sur une matière de support inerte, et on recueille l'ester carbonique cyclique d'alcoylène désiré. 2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'oléfine est du propylène. 3 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que (a) est choisi dans le groupe cons- titué par l'iode, l'iodure de lithium, l'iodure de po- tassium, l'iodure cuivreux, l'iodure de calcium, l'io- dure de magnésium, l'iodure de zinc, l'iodure de cad- mium, l'iodure de vanadium, l'iodure de manganèse, l'iodure de fer et l'iodure de cobalt. 4 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que (a) est présent à raison de 0,5 à 90 moles pour cent par rapport à l'oléfine en réaction. - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que (b) est un mélange du composé ca- talytique du fer et du composé catalytique du cuivre déposés sur une matière de support inerte. -17- 6 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que (b) est présent à raison de 0,1 à moles pour cent environ par rapport à l'oléfine en réaction. 7 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la pressi.on totale est comprise entre 56 et 112 kg/cm2 abs. environ.