Brevet FR2467888A1 — publié le 19810430

La présente invention se rapporte à un alliage austénitique à base de fer renforcé en solution solide. L'acier austénitique selon la présente invention est largement utilisé pour des matériaux résistant à la chaleur, comme l'acier inoxydable et autres aciers résistant à la chaleur, et il est particulièrement adapté comme matériau résistant à la chaleur pour une utilisation dans des réacteurs nucléaires ayant un environnement faiblement oxydant teJ qu'un surrégénérateur rapide métal-liquide (LMFBR). Bien que l'on utilise traditionnellement pour les matériaux des noyaux d'un LMFBR, de l'acier inoxydable du type 316 travaillé à froid à 20%, et ses versions modifiées, certaines barrières techniques à leur utilisa- tion étendue pour les systèmes avancés se sont révélées. En effet, ils sont insuffisants par certaines propriétés telles que la résistance à la rupture par fluage, la résistance au gonflement des vides ou pores dé à une irradiation rapide aux neutrons, la stabilité des phases et ainsi de suite, parce que l'acier inoxydable du type 316 est un matériau développé à l'origine pour combattre la oorrosiondans l'acide et autres environnements très oxydants. Par ailleurs, l'applicabilité d'un alliage à base de nickel renforcé d'une phase Y, typiquement représenté par "NYMONIC PE 16" (marque déposée) pour les matériaux des noyaux a été recherchée. Cependant, comme la teneur en Ni dans l'alliage à base de nickel est élevée, cela présente des inconvénients sérieux comme la corrosion du nickel due à la dissolution du nickel dans le sodium chaud en écoulement, une augmentation de radioactivité induite dans le système, une augmentation de la sensibilité au craquement intergranulaire induit par l'irradiation pendant la déformation au fluage du fait de la transmuta- tion de l'hélium, l'économie des neutrons, la facilité de travail et ainsi de suite quand on l'utilise pour les matériaux des noyaux. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les alliages habituellement utilisés ne sont pas adaptés pour 24671S8 un emploi comme matériau des noyaux de LMFBR avancé, et par conséquent il est souhaitable de trouver un nouvel alliage répondant aux nécessités spéciales pour un réacteur nucléaire. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence à un dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation et dans lequel: - la figure 1 montre les tendances à l'amollisee- ment pendant le chauffage après un laminage à froid à %, le temps de vieillissement étant indiqué sur l'axe des abscisses et la dureté Vicker (charge 10 kg) sur l'axe des ordonnées. En conséquence, la présente invention a pour objet un nouvel alliage austénitique à base de fer renforcé en solution solide, ayant une meilleure résistance à la rupture par fluage, une meilleure résistance au gonflement des vides induit par les neutrons, une meilleure stabilité des phases, une meilleure résistance à la corrosion dans le sodium chaud en écoulement, une meilleure résistance à la perte de ductilité sous irradiation à des tempéra- tures élevées et ainsi de suite. D'autres objets et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. Les inventeurs de la présente invention ont entrepris des recherches et développements d'un nouvel alliage résistant à l'environnement du noyau du LMFBR, et excellent par ses propriétés comme la résistance à la rupture par fluage, la résistance au gonflement des vides induit pat les neutrons, la stabilité des phases, la résistance à la corrosion dans le sodium chaud en écoule- ment, la résistance à la perte de ductilité sous l'irradia- tion à des températures élevées et ainsi de suite. Au début, les inventeurs de la présente invention ont étudié un procédé pour améliorer la résistance à haute tempéra- ture d'alliages austénitiques résistant à la chaleur à base de Cr-Ni-Fe. Etant donné les fonctions mutuellement opposées pour la stabilité de l'austénite entre Ni et Cr, les tendances généralement reconnues de ces deux éléments pour influencer la sensibilité au gonflement des vides ont une importance spéciale. Malgré la contribution négative à la stabilité de l'austénite, Cr a été couramment ajouté à la plupart des alliages austénitiques résistant à la chaleur, pour ses fonctions bénéfiques à la fois de renforcement de la solution et de résistance à l'oxydation aux environnements ayant "un fort potentiel d'oxydation". Le nickel, par ailleurs, est un stabilisant de l'austénite et c'est l'élément de base majeur dans la plupart des alliages résistantà la chaleur. Il y a des contradictLons malheureuses dans l'utilisation de teneurs supérieures en Ni. Ni, à raison de plus de 30% en poids, s'est révélé donner une bonne résistance au gonflement des vides mais par ailleurs, l'augmentation de la teneur en Ni peut provoquer une plus ample dissolution du matériau dans le sodium chaud en écoulement et l'accumulation associée de radioactivité dans le circuit-primaire peut être un autre inconvénient. Par ailleurs, les alliages à teneur supérieure en Ni sont suspectés d'être plus sensibles au craquement intergranu- laire induit par l'irradiation pendant la déformation au fluage du fait de l'hélium formé dans le matériau par les effets de transmutation nucléaire. Par conséquent, selon la présentation, les présents inventeurs ont étudié le renforcement de la solution solide en vertu du molybdène et du tungstène qui sont des éléments de substitution. Comme ces éléments réduisent la stabilité de phase de l'austénite, la composition chimique de base de Cr-Ni-Fe et la teneur en Mo+W sont calculées en adoptant la méthode PHACOMP pour étudier la stabilité desphasesde l'alliage. Le processus du calcul est comme suit: (a) Calcul des fractions atomiques des éléments atomiques comprenant B, C, Co, V, Ta, Nb et Al selon le changement de Cr, Ni, Fe, Mo, W, Mn, Si et Ti; (b) soustraction des parties fractionnées des éléments qui forment des borures et des carbures lors d'un vieillissement à long terme aux températures d'utili- sation attendues; (c) calcul du nombre moyen de trous d'électrons (Ny) en se basant sur la matrice résiduelle de l'alliage selon l'équation qui suit: FNv = 0,66 Ni + 2,66 Fe + 3,66 Mn + 4,66(Cr+Mo+W) + 6,66(Si+Ti)..... . (1) On peut s'attendre à ce que moins de Nv provoque la réduction du gonflement des vides, et par conséquent Nv est contrôlé pour atteindre des niveaux inférieurs à 2,7 selon la présente invention. Selon la calcul ci-dessus, il faut diminuer la teneur en Cr tout en augmentant la teneur en Ni afin d'améliorer la résistance à haute température de l'alliage en augmentant la teneur en Mo+W sans réduire la stabilité des phases. Les inventeurs de la présente invention ont trouvé qu'une diminution de la teneur en Cr ne provoquait pas de détérioration de la résistance à la corrosion dans un environnement faiblement oxydant, mais améliorait la résistance au gonflement des vides. Le nickel est un élément efficace d'alliage pour la stabilité des phases, mais la teneur en nickel doit être limitée au minimum irréductible du point de vue craquement intergranulaire induit par l'irraditaion pendant la déformation au fluage du fait de la transmutation de l'hélium et de la corrosion dans le sodium chaud en écoulement. Par ailleurs, la composition chimique de l'alliage selon l'invention (pourcentage pondéral) a été contrôlée afin.de répondre à-l'équation (2) pour inhiber la formation de ferrite i 4,38 + 24,5C - 0,44Si + 0,11Mn + Ni - 0,92Cr - 1,11Mo - 0,66W - 2,02Ti > (2) Les alliages selon la présente invention, préparés sur la base de la théorie ci-dessus décrite se composent essentiellement, en poids, de 8 - 16% Cr, 14 - 35% Ni,- - 15% Mo plus 0,522 W, jusqu'à 1,0% Ti, jusqu'à 2% Mn, jusqu'à 1% Si, jusqu'à 0,IC, le restant étant du fer et des impuretés inévitables. L'alliage selon l'invention est supérieur à l'acier inoxydable du type 316 tradition- nellement et largement utilisé dans la technique, par les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction aux températures élevées et la résistance à la rupture par fluage, ainsi que la résistance aux tendances à l'amollissement après travail à froid. De plus, les propriétés mécaniques de l'alliage selon l'invention peuvent être améliorées en ajoutant une trace de certains éléments d'alliage comme B ou Nb dans l'alliage selon l'invention. Les raisons pour limiter la teneur de l'alliage selon l'invention sont données ci-après: Cr: on préfère une plus faible teneur en chrome en termes de la résistance au gonflement des vides, la stabilité des phases et la résistance à la corrosion dans un environnement potentiel faiblement oxydant. Cependant, la teneur en chrome est limitée à 8,0 - 16,0% en poids afin de maintenir la résistance nécessaire à l'oxydation pendant les procédés de formation à chaud de l'alliage et d'obtenir une stabilité suffisante de l'austénite sans utiliser une teneur supérieure en nickel. Ni: on préfère une teneur supérieure en nickel en termes de la stabilité des phases et de la résistance au gonflement des vides. Cependant, la teneur en nickel de cet alliage est limitée à 14,0 - 35,0% en poids afin de maintenir la résistance à la corrosion dans le sodium chaud en écoulement, le contrôle de la radioactivité induite ainsi que l'établissement de la résistance à la perte de ductilité sous une irradiation à de hautes températures. Mo plus 0,522W: on préfère une teneur supérieure en molybdène plus 0,522 tungstène, qui donne l'équivalent Mo de W en termes de normalisation de différence de poids atomiques en vue du renforcement effectif de la solution 24671P8 solide et de la résistance au gonflement des vides. Cependant, la teneur en Mo plus 0,522 W est limitée à ,0 - 15,0% en poids en termes de la stabilité des phases et de la facilité de formation. Ti: l'addition de la quantité appropriée de titane joue un rôle effectif pour améliorer la résistance à la traction, la résistance à la rupture par fluage ainsi que la résistance au gonflement des vides et à la perte par ductilité sous une irradiation de neutrons à de hautes températures sans affecter la ductilité de base. Cependant, une teneur supérieure en titane a pour résultat une réduction remarquable de la ductilité du fait de la formation de carbure grossier de titane. La teneur en titane, par conséquent, est limitée à une valeur ne dépassant pas 1,0% en poids dans la présente invention. Afin de donner à ceux qui sont compétents en la matière une meilleure compréhension ou une meilleure appréciation des avantages de l'invention, on peut se référer aux données qui suivent indiquées à titre d'exemple. Exemples et Exemples de Référence: On a fondu une série d'alliages ayant les composi- tions chimiques indiquées au Tableau 1 (alliages N0s 1 à 7 dans le cadre de l'invention et alliages N%8à 12 de réfé- rence), dans un four à induction à haute fréquence sous vide, on les a coulés en billettes homogénéisées, on les a forgés à chaud puis laminés à chaud en plaques de 2,0, 2,5, 8,0 et 10,0 mm d'épaisseur. Ensuite, les alliages sous forme de plaques ont été soumis à un traitement de recuit en solution à des températures appropriées pour un traitement en solution solide pour chaque alliage, afin qu'une quantité maximum possible d'éléments renforçant la solution comme le chrome, le molybdène et le tungstène, soient dissous dans la matrice de l'austénite et que les alliages aient une dimension de grain également dans la gamme du NO 7 au N09 selon la norme américaine ASTM. Ensuite, les plaques d'acier de 2,5 mm et 10,0 mm d'épaisseur préparées ci-dessus ont été laminées à froid à 20% pour former de l'acier feuillard de 2 mm et 10,0 mm d'épaisseur, respectivement. On échantillonna, de ces aciers, des échantillons d'essai de traction avec une partie de jauge de 4 mm de large sur 30 mm de long et des échantillons d'essai de fluage de 6 mm de diamètre sur mm de long. Les alliages NOs 1 à 7 font partie du cadre de l'invention et les alliages N0s 8 à 12 sont de référence. Les alliages de référence N0s 1 à 5 sont de l'acier inoxydable du type 316, de l'acier inoxydable du type 316 et modifié, de l'Incoloy 800, de l'Inconel 600 et de l'Hastelloy X (marque déposée) respectivement. Comme ceux qui sont compétents en la matière le comprendront facilement, le terme "restant" utilisé ici en se référant à la teneur en fer des alliages n'empêche pas la présence d'autres éléments, comme des agents désoxydants et de nettoyage, et des impuretés normalement associées, en faibles quantités, qui n'affectent pas de façon néfaste les caractéristiques de base des alliages. Essai de traction L'essai de traction à haute température fut effectué en utilisant une machine d'essai du type Instron à 6750C et à un taux de tension de 0,7%/mn. Les Tableaux 2 et 3 illustrent les résultats de l'essai de traction à 6750C pour des échantillons recuits et des échantillons laminés à froid à 20% respectivement. Comme cela est clair sur les Tableaux 2 et 3, la limite dlélasticité et la résistance à la traction des alliages N0s 1 à 7 sont supérieures à celles des alliages de référence N0s 8 à 11 et se rapprochent des propriétés de résistance de l'alliage de référence NO 12 (Hastelloy X), l'un des alliages typiques résistant à la chaleur à base de nickel. Essai de rupture par fluage Les essais de rupture par fluage ont été effectués à l'air par des appareils d'essai à plusieurs types jusqu'à 1. 000 heures pour évaluer de façon appropriée la résistance au fluage-des échantillons. Les températures d'essai ont été établies à 700 et 7500C, c'est-à-dire plus sévères que les conditions attendues d'utilisation. Les valeurs de la résistance à la rupture par fluage au bout de 10.000 heures à 675- C ont été obtenues en utilisant les paramètres de LarsonMiller calculés par l'équation: L - M.P = T(17 + log t) x 10-3 o T et t indiquent la température d'essai en OK et la durée jusqu'à la rupture, en heures, respectivement. Les Tableaux 4 et 5 illustrent la résistance à la rupture par fluage à 6750C x 10.000 heures d'échantillons recuits et d'échantillons d'essai de fluage laminés à froid à 20% respectivement. Comme cela est clair sur les Tableaux 4 et 5, la résistance à la rupture par fluage des.alliages N0s 1 à 7 est supérieure à celle des alliages de référence et se rapproche de la résistance à la rupture par fluage de l'alliage de référence N012 (Hastelloy X), l'un des alliages typiques résistant à la chaleur à base de nickel. L'amélioration de la résistance des alliages selon la présente invention indiqués aux Tableaux 2 à 5 est à peu près proportionnelle à l'augmentation de la teneur en nickel, molybdène et tungstène et également à la diminution de la teneur en chrome et révèle que le mécanisme du renforcement en solution solide dû au molybdène et au tungstène joue un rôle important dans l'amélioration de la résistance. Essai de dureté de Vicker Un échantillon traité en solution solide a été travaillé à froid à 50% pour préparer un échantillon d'essai. Les essais de dureté de Vicker à la température ambiante ont été effectués sur les matériaux travaillés à froid à 50% après vieillissement subséquent pendant diverses durées à 8500C. La figure.1 montre les résultats obtenus. On peut prouver, par les résultats de la figure 1, que la résistance aux tendances à l'amollissement de l'alliage selon l'invention (alliages N0s 1 et 2-7) est supérieure à celle pour les alliages de référence N0s 8, 9 et 10 et se rapproche de celle de l'alliage de référence N012, Hastelloy X, l'un des alliages typiques résistant à la chaleur à base de nickel. Essai de gonflement des vides L'essai de gonflement des vides a été effectué en irradiant un alliage selon l'invention (alliages N0s 1 et 3) et un alliage de référence (alliage de référence N18) par un faisceau d'électrons dans un microscope électronique à une tension d'accélération de 1MVequi est l'une des méthodes pratiques d'essai pour simuler une irradiation de neutrons. L'irradiation a été effectuée à 550OC, température à laquelle le gonflement de l'alliage de référence NO 8 est le plus important. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 6. Comme le montre le tableau 6, le gonflement des vides des alliages selon l'invention (alliages N0s 1 et 3) est sensiblement réduit. On notera, à la lecture des données indiquées dans ces tableauxque les alliages austénitiques à base de fer renforcés en mlution solide selon l'invention sont excellents par leur résistance à la traction et leur résistance à la rupture par fluage ainsi que leur résis- tance aux tendances à l'amollissement aux températures élevées en comparaison aux alliages traditionnellement utilisés, et qu'ils sont adaptés pour des matériaux résistant à la chaleur utilisés à 6000C et plus, et sont adaptés pour des matériaux de noyaux de réacteurs nucléai- res à haute température. LO'0 O'O 40 8'O09'0G9'01'6O'illSe'IZ (XOlIa% seH) zE zo0oo 'oo g'O 1 0'0 o0'o 0 0O'L 'qsa@9'L1 (009 IQUODUI) 11 aoueaJ 0'0 0o'0Z5'O 0' I0'010'0 * qs 'Zú ç 'O(j008 oloouI) O0 -959u L0'0 1'0 68'0 L'I I 0'0 Z5' 'zs-ea 6'ú 0'91 (9TTpom 91 eGUd&) 6 '010'09G'0 ú9'110'O0i'z '1s@alú1. 9'91 (91ú acdL) g '0ú1'09100 6tt'0 9L'L, Z 49'8 *sG6'zZ0'ú1 L UOT L0'011'091'0 6''0 60'L18'L4sea Z'ZZ1'ú 9 -uaaUT90'01'0510 0Q'00o'17 5Z'0 ' gsooZzz1'ú 5 O%ueugid 90'0 li'0 90'0 Z5'0 L9'6 V5'Z 'q.oG 6'61 1'ú '0 Z'O0 91'O '0 0 L8'9 96'9 'gsa 0'0Z 6'ZI '0l'081'O05'010'06ú'L *'se-0'OZ 6'Z Z LO'O 17Z'O '0úL'm I10'979'5 'sa 0'0Z 6'ZI I O TJ TS ur A o eG TN.1O - --(spTo-- ue) enbTmTo uoN TTomoV ( 8pT od Ue %) anlpp uT q oTW F' oduwo = = I neeIlql m O tl e,, o Tableau 2 Alliage N 0,2 B2 a (kg/mm) (kg/mm) () 1 19,6 38,4 29,7 2 20,1 39,0 28,1 3 23,2 42,3 33,1 4 23,1 42,6 31,7 23,6 44,0 29,5 6 24,0 45,4 32,4 7 24,3 46,7 31,9 8 (type 316) 11,2 29,9 37,0 9 (type 316 modifié 11,9 30,1 38,5 (Incoloy 800) 12,0 28,5 45,0 11 (Inconel 600) 13,6 36,0 23,0 12 (Hastelloy X) 26,3 53,0 41,0 Tableau 3 Alliage N O0.2 2 B (kg/mm) (kg/mm2) (%) 1 45,4 49,4 12,5 2 46,5 50,7 10,4 3 50,2 54,1 15,3 4 52,1 55,9 14,7 54,0 57,8 11,2 6 55,8 59,7 14,8 7 57,5 61,5 14,1 8 (type 316) 40,1 42,0 14,8 9 (type 316 modifié 40,8 42,2 17,7 2467?88 Tableau 4 Alliage N kg/mm2 1 11,4 2 '11,9 3 12,3 4 12,9 13,6 6 14,1 7 14,7 8 (type 316) 8,6 9 (type 316 modifié) 10,0 (Incoloy 800) 8,7 11 (Inconel 600) 7,3 12 (Hastelloy X) 15,1 Tableau 5 Alliage N Kg/mm2 I 14,7 2 15,3 3 15,9 4 16,6 17,5 6 - 18,1 7 18,9 8 (type 316) 12,0 9 (type 316 modifié) 12,9 Tableau 6 1) ST: 1100 C x 30 mn refroidissement rapide à l'eau AG: 650 C x 3000 h. (vieillissement) 2) Valeur pour acier inoxydable type 316 SUS. ST: traitement en solution, dpa = déplacement d'atomes Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. alliage N Traitement thermique 1) dpa2) v/v.% I ST 17,6 "0,05 AG 17,5 3 ST 18,2 0 AG 23,3 0 17,5 1,5 8 ST 18,2 1,5 23,3 2,3 R E V E N D I C A T I 0 N REVENDICATION Alliage austénitique à base de fer renforcé en solution solide ayant une résistance mécanique remarqua- blement améliorée ainsi qu'une résistance aux tendances à l'amollissement aux températures élevées, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de 8 - 16% en poids de Cr, 14 - 35% en poids de Ni, 5 15% en poids de Mo plus 0,522 W, Jusqu'à 1,0% en poids de Ti, Jusqu'à 2% en poids de Mn, Jusqu'à 1% en poids de Si, Jusqu'à 0,1% en poids de C, le restant étant du fer et des impuretés inévitables.