Brevet FR2462019A1 — publié le 19810206

i Un grand nombre de tubes électroniques doivent contenir de la vapeur de mercure pour fonctionner. Des exemples typiques de ces tubes électroniques sont constitués, parmi d'autres, par les thyratrons, les dispositifs d'affichage à décharge, les indicateurs numériques, les tubes "nixie", les lampes fluorescentes, etc. Il est donc nécessaire d'introduire du mercure dans le tube à une étape quelconque de sa fabrication. On a proposé de nombreux procédés pour effectuer cette introduction du mercure. Par exemple, on a réalisé des lampes fluorescentes dans lesquelles on laisse tomber du mercure liquide dans la lampe presque terminée, et que l'on scelle ensuite. Pour produire des lampes fluorescentes ainsi que des indicateurs numériques, on a également utilisé de petites fioles de verre ou de métal, contenant du mercure liquide. La fiole de verre ou de métal est cassée pour en libérer le mercure après scellement du tube électronique. Voir à ce sujet le brevet US NO 4.105.889. Cependant, les dispositifs de dosage du mercure liquide ont tendance à être "capricieux" et ont besoin d'être fréquemment nettoyés. Le remplissage des fioles avec de petites quantités (de l'ordre de milli- grammes) de mercure liquide est difficile, et de petits fragments de verre provenant de la casse de la fiole de verre peuvent subsister à l'état libre à l'intérieur du tube électronique, ce qui est préjudiciable à son fonc- tionnement. Pour éviter d'utiliser du mercure liquide, on a essayé d'enfermer dans le tube électronique, de façon étanche, du mercure se présentant sous forme de solides. On a utilisé des amalgames de mercure, constitués par exemple avec de l'indium, du cadmium et d'autres métaux, mais ce procédé ne sert surtout qu'à réguler la pression de la vapeur de mercure quand le tube doit travailler dans une ambiance o la température varie largement. Un autre procédé consiste à enfermer de façon étanche une quantité prédéterminée d'un composé inorganique de mercure à l'intérieur du tube. Lorsque le vide a été fait dans le tube et quand il a été scellé, le composé inorganique est alors amené à se décomposer. Ces procédés qui sont décrits dans les brevets US NO 1.855.901, 3.230.027, 3.385.644 et 3.401.296 sont typiques, mais ils présentent l'inconvénient de produire des quanti- tés indésirables de gaz nocifs lors de la libération du mercure. Plus récemment, on a proposé l'utilisation de composés intermétalliques de mercure contenant des éléments tels que le Ti et le Zr. Voir par exemple les brevets US NI 3.733.194, 3.772.976 et 3.657.589. On peut se procurer commercialement des dispositifs de libération de mercure utilisant de tels composés intermétal- liques auprès de SAES GETTERS S.p.a., Milan, Italie, sous les appellations commerciales de nGEMEDIS" et de "STAHGSORBN. Ils présentent l'inconvénient d'avoir besoin d'une durée de chauffage excessivement longue (de 5 à 10 minutes) pour libérer 90% de leur teneur en mercure à 9001C. Cette durée est trop longue, spécialement quand les tubes qui utilisent les dispositifs de libération de mercure sont produits en grandes séries et très rapidement. Toute durée de traitement additionnelle peut augmenter sensible- ment le prix de revient du tube terminé. En outre, le procédé de chauffage exige de l'énergie additionnelle. Comme une partie seulement du mercure est dégagée, il peut y avoir des fluctuations dans la quantité précise qui est libérée en raison des tolérances normales de fabrication, par exemple en ce qui concerne la température atteinte pendant le chauffage. Pour surmonter certaines insuffisances de ces composés intermétalliques, les demandes de brevet japonais n0 -55181 à 50-55185, 50-56144, 50-56145 et 50-57166 à -57170 décrivent le procédé consistant à allier du zir- conium ou du titane à un métal additionnel (Me) avant de l'amener à réagir avec le mercure. Les métaux additionnels (Me) décrits sont les: Ni, AI, Mn, Si, Ge, V, Cr et Fe. La quantité de métal additionnel allié au zirconium ou au titane doit être maintenue suffisamment basse pour qu'après la réaction nécessaire à la formation du composé intermétal- lique de formule Ti-Me ou Zr-Me, il reste suffisamment de zirconium ou de titane à l'état libre pour former ensuite un composé intermétallique avec le mercure du fait que le Ti-Me ou le Zr-Me ne réagit pas avec le mercure. -Apparem- ment, le Ti-Me (ou le Zr-Me) protège l'alliage de l'oxy- dation pendant la fabrication du tube et stabilise cet alliage. Malheureusement, du fait qu'il y a moins de titane à l'état libre, la teneur en mercure de l'alliage final Ti- Me-Hg ou Zr-Me-Hg est considérablement réduite. Un autre alliage de mercure ternaire a été proposé par le brevet US NI 4.107.565. Cet alliage consiste principale- ment en yttrium, nickel et mercure. Cet alliage est décrit comme particulièrement utile quand on désire que le mercure soit libéré rapidement. Cependant, sa teneur en mercure est en dessous d'un maximum d'environ 0,28 gramme de mercure par gramme d'alliage. Un alliage intermétallique ternaire de Ti, Cu et Hg a été décrit dans la demande de brevet japonais non examinée NO 51-113452 dont la date de publication est le 6 Octobre 1976. Cet alliage ternaire est décrit comme étant un compo- sé intermétallique de composition TiCuHg2. Cette structure a été décrite par M. Puselj et Z. Ban dans le "Journal of Less Common Metals", vol. 38, 1974, pages 15-18 et dans "Croatia Chemica Acta" 41 (1969), pages 79-83. Cependant, on a constaté que cette composition n'est pas stable quand elle est maintenue pendant des périodes prolongées au contact de l'air. En outre, au-dessus de 2000C, la structure se décompose en TiHg et en CuHg, et au-dessus 3000C, le mercure commence a s'évaporer. L'invention a pour objet: - de créer une composition de substances libérant du mercure et stable quand elle est exposée à l'air, - de créer une composition de substances libérant du mercure et capable de libérer presque 100% de sa teneur en mercure, - de créer une composition de susbtances libérant du mercure et susceptible de libérer sa teneur en mercure pendant une période très courte, 24620 19 - de créer une composition de substances libérant du mercure qui soit stable jusqu'à 5000C, et contienne plus de % en poids de Hg, - de créer un dispositif de libération de mercure utilisant les compositions de la présente invention. Un autre but encore de l'invention, est de proposer un procédé de remplissage de tubes électroniques avec du mercure, en utilisant les dispositifs et les compositions de libération de mercure de la présente invention. On a constaté qu'une certaine classe d'alliages de Ti- Cu-Hg présentent des propriétés supérieures quand on les utilise en tant que compositions libérant du mercure. Ces alliages ont une composition qui, lorsqu'elle est portée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentages atomiques, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 70% Ti - 15% Cu 15% Hg (2) 70% Ti - 22,1% Cu - 7,9% Hg (3) 31,2% Ti - 60% Cu - 8,8% Hg (4) 25% Ti - 60% Cu - 15% Hg (5) 25% Ti - 50% Cu - 25% Hg (6) 60% Ti - 15% Cu - 25% Hg. Ces alliages sont stables à l'air, ne dégagent pas de mercure en dessous de 5000C, contiennent plus de 25% en poids de mercure et peuvent libérer le mercure sur une gamme de températures comprises entre 700 et 9000C en moins de 30 secondes. En outre, ils dégagent pendant cette courte durée tout leur mercure qui peut représenter jusqu'à 0,5 g ou plus de mercure par gramme d'alliage. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressor- tent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des modes d'éxecution de l'invention sont représentés aux dessins annexés. La figure 1 est un diagramme de compositions ternaires représentant, en pourcentage atomique, la gamme des compo- sitions qui sont utiles dans le cadre de la présente in- vention; la figure 2 est une vue en perspective montrant un exemple d'un dispositif de libération de mercure utilisant une composition de l'invention; la figure 3a est une vue en perspective représentant un autre exemple d'un dispositif de libération de mercure utilisant une composition de l'invention; la figure 3b est une vue en plan d'un autre exemple encore d'un dispositif de libération-de mercure utilisant une composition de la présente invention, o le support est une bande de métal sur laquelle la composition a été amenée à adhérer par compression; la figure 4 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure du dispositif de libération de mercure représenté aux figures 3a, 3b quand il a été chauffé pendant 30 secondes sous vide; la figure 5 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure du dispositif de libération de mercure représenté aux figures 3a, 3b quand on utilise une autre composition de la présente invention, la figure 6 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure du dispositif de libération de mercure représenté aux figures 3a, 3b quand on utilise une autre composition encore de l'invention; la figure 7 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure du dispositif de libération de mercure représenté aux figures 3a, 3b quand on utilise une autre composition de l'invention; la figure 8 est un graphique représentant les caractéris- tiques d'émission de mercure du dispositif de libération de mercure représenté aux figures 3a, 3b quand on utilise une autre composition de l'invention; la figure 9 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure de la composition utilisée pour obtenir les résultats de la figure 5, avec cette exception qu'on a eu recours à une durée de chauffage de 5 minutes; et la figure 10 est un graphique représentant les caracté- ristiques d'émission de mercure de la composition utilisée pour obtenir les résultats de la figure 7, à l'exception que la durée de chauffage a été de 5 minutes. La composition de substances libérant du mercure de la présente invention comprend un alliage ternaire de titane, de cuivre et de mercure. Si la composition de l'alliage est située dans certaines limites, on a constaté que l'alliage est extrêmement stable jusqu'à la température de 500OC, soit en d'autres termes qu'il ne libère pas une quantité détectable de mercure en dessous de cette température. En outre, les compositions libèrent 100% de leur teneur en mercure quand elles sont chauffées à 9000C pendant la très courte durée de 30 secondes. Les alliages préférés ont une composition, qui lors- qu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires en pourcentages atomiques, est située à l'inté- rieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 70% Ti 15% Cu - 15% Hg (2) 70% Ti - 22,1% Cu - 7,9% Hg (3) 31,2% Ti - 60% Cu - 8, 8% Hg (4) 25% Ti - 60% Cu - 15% Hg (5) 25% Ti - 50% Cu - 25% Hg (6) 60% Ti - 15% Cu - 25% Hg. Les alliages que l'on préfère ont une composition qui, lorsqu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentages atomiques, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 45% Ti - 35% Cu - 20% Hg (2) 56,8% Ti 35% Cu - 8,2% Hg (3) 36,3% Ti - 55% Cu - 8,7% Hg (4) 30% Ti - 55% Cu - 15% Hg (5) 30% Ti - 50% Cu - 20% Hg. Les compositions des alliages sont de préférence utili- sées sous forme pulvérulente et elles doivent passer par un tamis de mailles 35 (500 /u) et de préférence par un tamis de mailles 70 (210 /u). On peut comprimer la poudre sous forme de boulettes ou la mettre dans un récipient annulaire à canalisation en U. En variante, elle peut ête amenée à adhérer sur un support métallique par compression, comme le décrit le brevet US NO 3.652.317. Certains alliages de la présente invention peuvent être préparés avantageusement en partant des composés intermé- talliques Ti2Cu ou TiCu. Une composition de la présente invention que l'on préfère plus spécialement est un alliage de titane, de cuivre et de mercure dont le rapport atomique entre le Ti et le Cu est de 2:1, et dont le pourcentage atomique du mercure est compris entre 8,1 et 25% en se basant sur le poids combiné de titane, cuivre et mercure. Une autre composition tout particulièrement préférée de la présente invention est un alliage dans lequel le rapport atomique de Ti: Cu est 1: 1 et dans lequel le pourcentage de mercure est de 8,4 à 25% sur la même base. Les exemples suivants illustrent la préparation et l'utilisation de compositions de la présente invention, et leur comparaison avec des compositions de libération de mercure connues. Le Tableau I résume les alliages de la technique antérieure qui ont été préparés en vue de compa- raisons et testés du point de vue de leurs propriétés de libération du mercure. Le Tableau II résume les alliages de la présente invention préparés et testés du point de vue de leur propriété à libérer le mercure. Exemple 1 Cet exemple comparatif décrit un essai effectué pour produire une composition d'apport de mercure telle qu'elle est décrite dans la demande de brevet japonais n0 51-113452 qui a été publiée. Selon la procédure décrite dans cette publication japonaise, on place 5 g de composé intermg- tallique de TiCu de granulométrie inférieure à 200 mailles (74 u) dans un tube de quartz en même temps que 20 g de mercure. Le tube de quartz fermé de façon étanche est chauffé pendant 6 heures à 7801C, puis ouvert après refroi- dissement. On met de côté une certaine quantité de mercure n'ayant pas réagi et le reste de la poudre est soumis à une distillation sous vide. La poudre est chauffée lentement jusqu'à 3501C en suivant le cycle de températures suivant: a) de la température ambiante à 2500C pendant 10 minutes b) de 2001C à 2501C pendant 5 minutes c) de 2500C à 3800C pendant 2 minutes d) de 3800C à 3506C pendant 13 minutes. A chaque étape, on a observé une évolution continue du mercure, même après l'étape de refroidissement passant de 3800C à 3500C. Lors du retrait de la poudre, on a constaté qu'elle avait perdu 40% en poids, ce qui montre qu'elle était instable même à de basses températures. Voir égale- ment la publication de Puselj et Ban dans la revue "Croata Chemica Acta" citée ci-dessus. Il n'est donc pas possible d'effectuer une comparaison entre les alliages de la présente invention et l'alliage de TiCuHg2 décrit dans la demande de brevet japonais n0 51-113452. On a préparé par ailleurs des alliages d'yttrium, de nickel et de mercure selon le brevet US n0 4.107.565 en vue d'effectuer des comparaisons. Exemple 2 A titre de comparaison, on a préparé un alliage ter- naire 'A' d'yttrium, de nickel et de mercure de la techni- que antérieure, sensiblement comme décrit à l'Exemple 3 du brevet US n0 4. 107.565. Les quantités absolues de métaux utilisées étaient plus faibles, mais on a conservé les rapports. La composition de l'alliage 'A' est reprise au Tableau I, colonne 1, alors que la composition obtenue à l'origine à l'Exemple 3 du brevet US ci-dessus est indiquée dans la Colonne 2. Exemple 3 A titre de comparaison, on a préparé un alliage ter- naire 'B' d'yttrium, de nickel et de mercure de la techni- que antérieure, sensiblement comme décrit à l'Exemple 2 du brevet US-NO 4. 107.565. Les quantités absolues des métaux étaient plus faibles, mais on a conservé les rapports. La composition de l'alliage 'B' est reprise au Tableau I, colonne 1, alors que la composition obtenue à l'origine à l'Exemple 2 du brevet US ci-dessus est indiquée dans la Colonne 2. Exemple 4 A titre de comparaison, on a préparé un alliage ter- naire 'C' d'yttrium, de nickel et de mercure dela technique antérieure, sensiblement comme décrit à l'Exemple 1 du brevet US NO 4.107.565. Les quantités absolues des métaux étaient plus faibles, mais on a conservé les rapports. La composition de l'alliage 'C' est reprise au Tableau 1, colonne 1, alors que la composition obtenue à l'origine à l'Exemple 1 du brevet US ci-dessus est indiquée dans la Colonne 2. Exemple 5 Cet exemple décrit la préparation d'un alliage ternaire de la présente invention. On a placé dans un creuset de fer, qui a été ensuite scellé dans une atmosphère d'argon, 2,12 g de poudre de Ti de granulométrie inférieure à 37 /u, mélangée à 0,94 g de cuivre en poudre dont la pureté était supérieure à 99,5%, et à 2,95 g de mercure. On a placé le creuset de fer dans un four sous vide et on l'a chauffé lentement jusqu'à 9000C. Lorsqu'on a atteint 9000C, on a agité vigoureusement le creuset pendant une courte période, puis on l'a maintenu à 9000C pendant 5 heures. On a laissé ensuite le creuset se refroidir lentement jusqu'à la température ambiante, puis on l'a ouvert et on l'a dégazé à 1401C pendant 90 minutes pour éliminer tout le mercure n'ayant pas réagi. On a ensuite broyé l'alliage pour atteindre une granulométrie inférieure à 210 /u. On a analysé chimiquement la compo- sition pour déterminer sa teneur en mercure, et on a calcu- lé les teneurs en Ti et en Cu à partir des proportions de ces composants dans le mélange d'origine. Les résultats de l'analyse sont reportés au Tableau Il dans la colonne concernant l'alliage n0 1. Exemple 6 Cet exemple décrit la préparation d'un alliage ternaire de la présente invention. On a placé dans une fiole de quartz 5,32 g de poudre de Ti, de granulométrie inférieure à 44 /u, mélangée à 3,53 g de cuivre en poudre ayant une pureté supérieure à 99,5% et à 11,15 g de mercure, la fiole étant ensuite scellée sous vide. La fiole a été placée dans un four à vide et portée à la température de 4000C pendant 16 heures. La température a été ensuite portée à 7000C pendant 7 heures, puis re- froidie à 4000C pendant 20 heures. On a laissé ensuite la fiole se refroidir jusqu'à la température ambiante, puis on a retiré l'alliage que l'on a broyé pour obtenir une granu- lométrie inférieure à 210,u, et on a analysé la teneur en Hg. Après un dégazage sous vide à 4000C pendant 10 minutes pour éliminer le Hg libre d'un petit échantillon pré-pesé, on a déterminé la perte de mercure en repesant l'échantil- lon, et on a calculé les teneurs en Ti et en Cu. La compo- sition est reportée au Tableau 2 o elle constitue l'al- liage n0 2. Exemple 7 On a placé dans une fiole de quartz contenant 9 g de mercure, 9 g de composé intermétallique Ti2Cu de granulo- métrie inférieure à 37,u, puis on a scellé la fiole sous une atmosphère d'argon de 300 torr (4 x 10 Pa). On a placé la fiole dans un four sous vide, et on l'a amenée pendant une période de plusieurs heures à la température de 7000C qui a été maintenue ensuite pendant 2 heures 1/2, suite à quoi on a laissé la fiole se refroidir lentement jusqu'à la température ambiante. Après broyage pour obtenir une gra- nulométrie inférieure à 210 /u, et dégazage sous vide à 4000C pendant 10 minutes, l'alliage présentait la composi- tion qui est reprise au Tableau II o il constitue l'al- liage n0 3. Exemple 8 On a répété l'Exemple 7, mais en remplaçant le Ti2Cu par le composé intermétallique TiCu (9 g) et on a maintenu la température de 7000C pendant 3 heures 1/2. Après déga- zage, l'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n04. Exemple 9 On a répété l'Exemple 8, mais en remplaçant le composé intermétallique de TiCu par 7,2 g de Ti dont la granulomé- trie était inférieure à 44 /u, mélangé à 2,7 g de poudre de cuivre, le poids du mercure étant de 8,1 g. Après dégazage, l'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n0 5. Exemple 10 On a répété l'Exemple 9 en utilisant 3,87 g de Ti, 5,13 g de Cu et 9,01 g de Hg. Cependant, dans ce cas, on a il maintenu une température finale de 7500C pendant 3 heures 1/2. Après dégazage, l'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n0 6. Exemple 11 On a répété l'Exemple 10 en utilisant 14,92 g de Ti, 19,83 g de Cu et 25, 20 g de Hg. Au lieu de placer les métaux composants dans une fiole de quartz, on les a placés dans un creuset d'acier inoxydable dispose dans un cylindre d'acier inoxydable scellé hermétiquement. Après dégazage, l'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n0 7. Exemple 12 On a répété l'Exemple 10 en utilisant 3,37 g de Ti, 6,71 g de Cu et 7,92 g de Hg. Cependant, on a maintenu la température finale de 7500C pendant 4 heures 1/2. Après dégazage, l'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n0 8. Exemple 13 On a mélangé intimement 187,5 g de poudre de Ti dont la granulométrie était de 44 /u à 247, 5 g de poudre de Cu. Le mélange a été placé dans un creuset d'acier inoxydable avec 315 g de Hg. Le creuset a été scellé dans un cylindre de fer et sous atmosphère inerte. Le cylindre a été placé dans un four à vide et sa température a été élevée lentement jusqu'à 7500C sur une période de 5 heures. Après 3 heures à 7500C, on a laissé le cylindre se refroidir à la tempéra- ture ambiante et on l'a ouvert. L'alliage résultant a alors été chauffé sous vide à 3201C pour éliminer tout mercure n'ayant pas réagi. Après broyage pour obtenir une granulo- métrie inférieure à 210 /u et après un autre dégazage à 4000C pendant 10 minutes, l'alliage présentait la composi- tion qui est reprise au Tableau II o il constitue l'allia- ge n0 9. Exemple 14 On a mélangé 20 g de poudre de Ti de granulométrie inférieure à 44 /u à 26,4 g de poudre de cuivre, et on a introduit cet ensemble avec 33,6 g de mercure dans un creuset de fer qui a été alors placé dans un cylindre de 12 fer qui a été hermétiquement scellé sous atmosphère d'argon de moins de 500 torr (6,7 x 104 Pa). On a placé le cylindre dans un four à vide dont la température a été augmentée lentement sur une période de 5 heures pour atteindre 7800C, cette température ayant été maintenue ensuite pendant 8 heures. L'alliage résultant a alors été chauffé sous vide pour éliminer tout mercure n'ayant pas réagi et après broyage pour obtenir une granu- lométrie inférieure à 210 /u, on l'a porté à 400WC pendant 10 minutes. L'alliage présentait une composition telle qu'elle est reportée au Tableau II o il constitue l'al- liage n0 10. Exemple 15 On a mélangé 3,37 g de poudre de Ti de granulométrie inférieure à 44 /u à 6,71 g de poudre de-cuivre, et on a placé cet ensemble avec 7,92 g de mercure dans une fiole de quartz que l'on a scellée sous une atmosphère d'argon de 300 torr (4 x 104 Pa). Le flacon a été placé dans un four à vide dont la température a été portée à 7000C sur une période de 3 heures 1/2. Cette température a été maintenue pendant 4 heures 1/2, suite à quoi on a laissé refroidir la fiole jusqu'à la température ambiante. La fiole toujours scellée a alors été placée dans un cylindre d'acier inoxydable qui a été scellé hermétique- ment. Le cylindre d'acier a été placé dans un four à vide dont la température a été élevée jusqu'à 7800C sur une période de 5 heures 1/2. Cette température a été maintenue pendant 4 heures 1/2, suite à quoi on a laissé le cylindre se refroidir jusqu'à la température ambiante. L'alliage obtenu a été soumis à un premier dégazage à 3800C pendant minutes, puis après broyage pour atteindre une granulo- métrie inférieure à 210 /u à un second dégazage à 4000C pendant 10 minutes. L'alliage présentait la composition qui est reportée au Tableau II o il constitue l'alliage n0 11. Si on se réfère maintenant aux figures et en particu- lier à la figure 1, on y voit un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentages atomiques, représentant les positions sur le diagramme des alliages 1 à 11 de Ti- Cu-Hg de la présente invention, reportés au Tableau II et dont les préparations ont été décrites dans les Exemples 5 à 15. Les traits renforcés indiquent-les limites des gammes des compositions préférées, et de celles qui sont le plus particulièrement préférées, des alliages de la présente invention. La figure 2 représente une pilule 20 obtenue en pres- sant dans un moule les alliages en poudre de la présente invention. La figure 3a représente un dispositif de libération de mercure 30 comprenant un récipient annulaire 32 pourvu d'une canalisation de section transversale en U, dans lequel est comprimé un alliage de libération de mercure 34 de la présente invention. La figure 3b représente un dispositif de libération de mercure 36 comprenant une bande de support métallique 37 sur laquelle on fait adhérer par compression les particu- les 38 de l'alliage de libération de mercure de la présente invention. Les figures 4 à 10 représentent les caractéristiques de libération du mercure de divers alliages de la présente invention une fois testés en suivant le procédé suivant, et avec comparaison avec les caractéristiques des alliages de la technique antérieure testés en utilisant le même pro- cédé. Un récipient annulaire ayant une canalisation en sec- tion transversale en U, de diamètre externe d'approximati- vement 12 mm et contenant un poids connu d'environ 100 à mg d'un alliage d'apport de mercure, qui a été dégazé à 4000C pendant 10 minutes pour éliminer tout mercure libre, est supporté au moyen d'un thermocouple à l'intérieur d'un système à vide soumis à un pompage continu (environ 10 4 torr = 1,33 x 102 Pa). L'anneau est ensuite rapidement chauffé pour atteindre la température d'essai désirée, et on poursuit le chauffage pendant une durée totale de 30 secondes ou de 5 minutes. Quand l'anneau s'est refroidi, on détermine la perte de poids, c'est-à-dire la quantité de Hg qui a été libérée. Le test est répété deux fois encore, et on reporte la valeur moyenne des résultats des trois tests, exprimée sous forme d'un pourcentage de la teneur en mercure de l'alliage, sur un graphique indiquant la wperte de Hg en %" par rapport à la 'température'. La figure 4 représente par la ligne 40 les caractéris- tiques de libération du mercure de l'alliage 2 quand l'an- neau est chauffé pendant une durée totale de 30 secondes. La figure 5 représente par la ligne 50 les caractéris- tiques de libération du mercure de l'alliage 1, quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 30 se- condes. La figure 6 représente par la ligne 60 les caractéris- tiques de libération du mercure de l'alliage 6 lorsque l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 30 se- condes. La figure 7 représente par la ligne 70 les caractéristi- ques de libération du mercure de l'alliage 11 quand l'an- neau est chauffé pendant une durée totale de 30 secondes. La figure 8 représente par la ligne 80 les caractéris- tiques de libération du mercure de l'alliage 7 quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 30 se- condes. La figure 9 représente par la ligne 90 les caracté- ristiques de libération du mercure de l'alliage 1 quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 5 minutes. La figure 10 représente les caractéristiques de libé- ration du mercure de l'alliage 11 quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 5 minutes. * Les figures 4 à 8 montrent également les caractéristi- ques de libération du mercure des trois alliages 'A', 'B' et 'C' de la technique antérieure, (voir Tableau I) quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 30 se- condes. Les figures 9 et 10 représentent également les carac- téristiques de libération du mercure des trois alliages A', 'B' et 'C' de la technique antérieure (voir Tableau I) quand l'anneau est chauffé pendant une durée totale de 5 minutes. Comme on peut le voir sur les figures 4 à 10, les alliages de la présente invention sont plus stables que ceux de la technique antérieure, et ceci à la température 2462ô 1 9 la plus basse quand ils ont été chauffés pendant des durées égales. A des températures plus élevées, quand la libéra- tion de mercure devient significative, les alliages de la présente invention libèrent un pourcentage plus élevé de leur teneur en mercure et pendant la très courte période de secondes à 9000C, ils libèrent 100% de leur teneur en mercure, ladite teneur en mercure étant par ailleurs plus élevée que celle des alliages de la technique antérieure. Par exemple, l'alliage 6 du Tableau II contient 42,9 en poids de mercure. Comme le montre la ligne 60 de la figure 6, tout le mercure a été libéré en 30 secondes à la tempé- rature de 9000C. Ainsi, si on utilisait pour libérer du mercure l'anneau dispensateur contenant 100 mg de l'alliage 6, on libérerait un poids de 42,9 mg. Lorsqu'on utilise dans les mêmes conditions l'anneau avec l'alliage 'B' de la technique antérieure, 100 mg de l'alliage ne libéreraient que 60% de leur teneur en mercure, ce qui à l'examen du Tableau I représente 27,6% du poids de l'alliage, c'est-à- dire seulement 16,6 mg de Hg. - Même quand on utilise des températures de chauffe plus longues, telles que de 5 minutes (figures 9 et 10), les alliages de la présente invention libèrent au moins le même pourcentage de leur teneur en Hg à des températures inter- médiaires (figure 9 entre 6000C et environ 8500C) et, en conséquence, ils présentent l'avantage de libérer une plus grande quantité de mercure. A 9000C, les alliages libèrent % de leur teneur en mercure, par comparaison avec les 83% environ des alliages de la technique antérieure. Quand on fabrique un tube électronique ayant besoin de mercure dans son atmosphère, on introduit dans le tube une quantité désirée d'un alliage de la présente invention, en se basant sur la quantité de mercure nécessaire. Ceci peut être effectué à une étape quelconque appropriée de la production, mais habituellement avant l'étape finale de cuisson. Cette étape de cuisson s'effectue généralement à des températures pouvant atteindre environ 5001C, et elle est utilisée pour dégazer les composants du tube. On intro- duit l'alliage sous toute forme appropriée telle que sous celle de boulettes de poudre comprimée, qui sont maintenues à l'intérieur d'un anneau ou qui ont été amenées à adhérer à-une bande métallique par compression. Après l'étape de cuisson, qui a lieu habituellement sous vide, on scelle le tube. Juste avant le scellement, on peut introduire dans le tube d'autres gaz si cela est nécessaire. Pour libérer -le mercure, on chauffe alors l'alliage par tous moyens appro- priés à une température supérieure à 5001C, et habituelle- ment jusqu'à environ 900-9500C. On évite habituellement des températures plus élevées car elles pourraient provoquer des dégâts aux autres composants contenus dans le tube. Le chauffage peut être réalisé en dirigeant des radiations laser sur l'alliage ou sur son support. On pourrait aussi utiliser des radiations infrarouges ou un courant électri- que qu'on ferait passer dans le support. Le chauffage par induction à haute fréquence est également un procédé com- munément utilisé pour ce chauffage. Après libération du Hg, on teste en général le tube pour s'assurer qu'il fonc- tionne correctement, et il est alors prêt à l'emploi. Bien que l'invention ait été décrite très en détail avec référence à certains de ses modes de réalisation préférés, on comprendra que des variantes et des modifica- tions puissent lui être apportées tout en restant dans l'esprit et le champ d'application de l'invention tels qu'ils sont- décrits ci-dessus et définis dans les revendi- cations annexées. TABLEAU I ALLIAGES DE COMPARAISON Identi- Composition en % en Composition en % en Notes tifica- poids de l'alliage poids de l'alliage tion de reproduit US N 4.107.565 l'allia- ge Y Ni Hg Y Ni Hg A 21,9 50,6 27,5 23 53,3 23,7 Exemple 3 du brevet US 4.107.565 B 24,3 48,1 27,6 24,4 48,5 27,1 Exemple-2 du brevet US 4.107.565 C 20,7 54,7 24,6 19,8 52,2 28 Exemple 1 du brevet US 4.107.565 TABLEAU II Identifi- Composition en Composition en Notes cation de % poids % atomique l'alliage Ti Cu Hg Ti Cu Hg i 39,5 17,5 43,0 62,7 21,0 16,3 Courbes de libération du Hg sur Figs 5 et 9 2 29,5 19,5 51 52,3 26,1 21,6 Courbe de libération du Hg sur Fig. 4 3 32,2 21,4 46,4 54,2 27,2 18,6 4 28,4 37,7 33,9 43,7 43,8 12,5 40,2 15,1 44,7 64,6 18,3 17,1 6 24,6 32,5 42,9 41,4 41,3 17,3 Courbe de lihgtioe du Hg sur Fig. 6 7 31, 4 41,6 27,0 45,4 45,3 9,3 Courbe de l3oedkm du Hg sur F4g 8 8 33,2 29,4 37,4 51,6 34,5 13,9 9 28,8 38,0 33,2 44,1 43,8 12,1 28,9 38,1 33,0 44,1 43,9 12,0 11 21,3 42,4 36,3 34,4 51,6 14,0 Courbes de libgratim du Hg sur Figs 7 et 1D 24620 1 9 REVENDICATIONS 1. Composition de substances libérant du mercure cons- tituée par un alliage de titane, de cuivre et de mercure, caractérisée en ce que la composition en pourcentage atomique, lorsqu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentage atomique de Ti, en pourcentage atomique de Cu et en pourcentage atomi- que de Hg, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 70% Ti - 15% Cu - 15% Hg (2) 70% Ti - 22,1% Cu 7,9% Hg (3) 31,2% Ti - 60% Cu - 8,8% Hg (4) 25% Ti - 60% Cu - 15% Hg (5) 25% Ti - 50% Cu - 25% Hg (6) 60% Ti - 15% Cu - 25% Hg. 2. Composition de substances libérant du mercure, constituée par un alliage de titane, de cuivre et de mer- cure, caractérisée en ce que la composition en pourcentage atomique, lorsqu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentage atomique de Ti, en pourcentage atomique de Cu et en pourcentage atomi- que de Hg, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 45% Ti - 35% Cu - 20% Hg (2) 56,8% Ti - 35% Cu 8,2% Hg (3) 36,3% Ti - 55% Cu - 8,7% Hg (4) 30% Ti - 55% Cu - 15% Hg (5) 30% Ti - 50% Cu - 20% Hg. 3. Composition de libération de mercure constituée par un alliage de titane, de cuivre et de mercure, caractérisée en ce que le rapport atomique entre le Ti et le Cu est de 2 : 1, et en ce que le pourcentage atomique de Hg est compris entre 8,1% et 25% sur la base du poids combiné du Ti, du Cu et du Hg. 4. Composition de libération de mercure constituée par un alliage de titane, de cuivre et de mercure, caractérisée en ce que le rapport atomique du Ti par rapport au Cu est de 1: 1 et en ce que le pourcentage atomique du Hg est compris entre 8,4% et 25%, sur la base du poids combiné du Ti, du Cu et du Hg. 5. Dispositif de libération de mercure, comprenant un support et une composition de libération de mercure portée sur le support, caractérisé en ce que ladite composition est constituée par un alliage de titane, de cuivre et de mercure, dont la composition en pourcentage atomique, lorsqu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentage atomique de Ti, en pourcentage atomique de Cu et en pourcentage atomique de Hg, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 70% Ti - 15% Cu - 15% Hg (2) 70% Ti - 22,1% Cu - 7,9% Hg (3) 31,2% Ti - 60% Cu - 8,8% Hg (4) 25% Ti 60% Cu - 15% Hg (5) 25% Ti - 50% Cu - 25% Hg (6) 60% Ti - 15% Cu - 25% Hg. 6. Dispositif de libération de mercure comprenant un support et une composition de libération de mercure portée par le support, caractérisé en ce que ladite composition est constituée par un alliage de titane, de cuivre et de mercure, dont la composition en pourcentage atomique,- lorsqu'elle est reportée sur un diagramme de compositions ternaires exprimées en pourcentage atomique de Ti, en pourcentage atomique de Cu et en pourcentage atomique de Hg, est située à l'intérieur d'un polygone ayant à ses coins les points définis par: (1) 45% Ti - 35% Cu - 20% Hg (2) 56,8% Ti - 35% Cu - 8,2% Hg (3) 36,3% Ti - 55% Cu - 8,7% Hg (4) 30% Ti 55% Cu - 15% Hg (5) 30% Ti - 50% Cu - 20% Hg. 7. Procédé de chargement d'un tube électronique en mercure, caractérisé en ce qu'il consiste à: I insérer dans le tube une composition de libération de mercure selon la revendication 1, puis II chauffer la composition pour libérer le mercure. 8. Procédé de chargement d'un tube électronique en mercure, caractérisé en ce qu'il consiste à: I insérer dans le tube une composition de libération de mercure constituée par un alliage de Ti, Cu et Hg, o le rapport atomique entre le Ti et le Cu est de 2: 1 et le pourcentage atomique de Hg est compris entre 8,1% et 25%, puis Il faire le vide dans le tube, et ensuite III sceller le tube, puis IV chauffer la composition à une température supé- rieure à 5000C pendant une durée inférieure à 5 minutes pour libérer le mercure. 9. Procédé de chargement d'un tube électronique en mercure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes con- sistant à: I insérer dans le tube une composition de libération de mercure constituée par un alliage de Ti, de Cu et de Hg, o le rapport atomique entre le Ti et le Cu est de 1: 1 et le pourcentage atomique de Hg est compris entre 8,4% et %, puis, II faire le vide dans le tube, et ensuite III sceller le tube, puis IV chauffer la composition à une température supé- rieure à 5001C pendant une durée inférieure à 5 minutes pour libérer le mercure. 10. Tube électronique contenant du mercure et le résidu d'un alliage selon la revendication 1 et à partir duquel provenait le mercure.