Brevet FR2465702A1 — publié le 19810327

L'invention concerne un procédé de préparation d'alcools de lanoline dépourvus de composés stéroidiques, par hydrogénation sous pression élevée d'acides de lanoline, ou d'esters d'acides de lanoline et d'alcools inférieurs. Elle concerne également leur application, plus spéciale- ment comme émulsionnants pour la préparationd'émulsions HL ("eau-dans-l'huile"). Pour préparer des alcools de lanoline à partir de la lanoline on dispose essentiellement de deux procédés qui, du point de vue technique, diffèrent totalement l'un de l'autre: 1. celui qui consiste à saponifier la lanoline au moyen de lessives alcalines, puis à extraire les alcools de lanoline-à l'aide de solvants organiques; 2. celui qui consiste à hydrogéner sous haute pression la lanoline de-manière à obtenir les alcools de lanoline correspondants. Au cours de cette réaction les esters sont coupés par hydrogénation et les acides sont également transformés en les alcools de lanoline corres- pondants. Le premier procédé, c'est-à-dire le procédé de saponification, a le grave inconvénient de ne donner qu'un faible rendement en alcools de lanoline (environ 45 %, par rapport à la matière de départ). Le reste, environ 55 %, est constitué d'un mélange d'acides organiques, en l'espèce les acides de lanoline, qui est obtenu sous la forme d'une masse plus ou moins collante, de consistance cireuse; ce mélange est considéré comme un produit secondaire gênant, pour lequel on n'a encore trouvé aucune application véri- table malgré tous les efforts accomplis. La fraction alcools gras obtenue par le procédé de saponification fournit, après séparation et purification, un émulsionnant HL de grande valeur qui convient à merveille pour les applications en cômétique et en pharmacie et qui contient, à l'état natu- rel et inaltéré, les stéroldes existant dans la lanoline, y 246570O tels que le cholestérol et le lanostérol. Par rapport au procédé de saponification dont il vient d'être question, le second procédé, c'est-à-dire le procédé d'hydrogénation sous pression élevée, a l'avan- tage de conduire à des rendements élevés en alcools de lanoline (environ 90 %, par rapport à la matière de départ). Le produit obtenu par hydrogénation est également un émulsionnant HL mais de bien moins bonne qualité que le produit obtenu par le procédé de saponification (procédé No 1). Cela est certainement dû à une isomérisation par- tielle des stéroides contenus dans la lanoline ainsi qu'à l'hydrogénation des doubles liaisons contenues dans les stéroides. C'est pourtant à ces stéroides qu'on attribue essentiellement les propriétés émulsionnantes. Les acides de lanoline obtenus comme résidu dans le procédé de saponification (procédé N0 1) de la lanoline ne purent cependant être utilisés jusqu'à présent, ainsi qu'on l'a dit plus haut, que dans des conditions limitées, par exemple sous forme d'esters. Ils sont cependant consi- dérés surtout comme des déchets. Il fallait donc trouver - tel était le problème technique à résoudre - un moyen de tirer un bon parti des grandes quantités d'acides de lanoline obtenues lors de la saponification de la lanoline, ou des esters infé- rieurs préparés à partir de ces acides et d'alcools ou de polyols aliphatiques à courtes chaînes, et également un moyen pour obtenir, à partir des acides de lanoline ou de leurs esters, des émulsionnants pouvant servir à la pré- paration d'émulsions HL et convenant à des fins cosmétiques et pharmaceutiques, d'autant plus que les utilisateurs manquent de bons émulsionnants de ce type car les émul- sionnants HL utilisables dont on dispose sont en nombre limité. Or le présent inventeur a trouvé (et c'est en cela que réside la solution de la première partie du problème technique) qu'en appliquant le procédé connu de l'hydro- génation sous pression élevée à des acides de.lanoline ou à des esters dérivant de ces acides et d'alcools infé- rieurs on peut obtenir avec un bon rendement, en respectant des conditions réactionnelles déterminées, des alcools de lanoline sous la forme d'un produit blanc analogue à une cire. Compte tenu de la nature complexe des acides de lanoline ce résultat ne pouvait guère être prévu. Il y avait au contraire tout lieu de craindre qu'il se pro- duise un craquage lors de l'hydrogénation sous pression élevée, en raison de la composition complexe des acides de lanoline. Les alcools de lanoline que l'on obtient en hydrogénant sous pression élevée, dans des conditions réactionnelles bien déterminées, des acides de lanoline ou des esters de ces acides sont dépourvus de stéroides et contiennent principalement des alcools et diols-1,2 primaires en C10 à C32, linéaires ou ramifiés en bout de chaïne par un radical méthyle ou éthyle. Ils contiennent en outre environ 5 % d'%, W-diols, qui se sont formés par hydrogénation à partir des acides W.-hydroxy-carboxy- liques correspondants ou de leurs esters. En étudiant leurs propriétés émulsionnantes on a constaté que les alcools de lanoline obtenus par hydro- génation sous haute pression d'acides de lanolineou d'es- ters dérivant de ces acides et d'alcools inférieurs,ne sont pas à la hauteur, en ce qui concerne les propriétés en tant qu'émulsionnants HL, des alcools de lanoline obtenus par saponification de la lanoline. On attribue cela à la présence des ci,w-diols, lesquels ont des propriétés anti- émulsionnantes prononcées et agissent comme destructeurs d'émulsion lorsque les alcools de lanoline obtenus par hydrogénation sous pression à partir d'acides de lanoline ou de leurs esters sont utilisés comme émul- sionnants pour la préparation.d'émulsions HL. Le présent inventeur a également trouvé - et en cela réside la solution de la seconde partie du problème technique exposé ci-dessus - que l'on peut obtenir, à partir d'alcools de lanoline préparés par hydrogénation sous haute pression d'acides de lanoline ou d'esters de ces acides, des alcools de lanoline qui sont équivalents, par leur pouvoir d'absorption d'eau, aux alcools de lanoline, contenant des stéroides, obtenus par saponification de la lanoline (procédé N'1) et qui ne le cèdent en rien à ces derniers en ce qui concerne les propriétés d'émulsionnants HL, si, avant de les utiliser comme émulsionnantson éli- mine du produit réactionnel les:,ç,f -diols par une opé- ration de purification spéciale. Cette opération de puri- fication peut consister en une distillation moléculaire ou en une cristallisation. La présente invention a donc pour objet un procé- dé de préparation d'alcools de lanoline par hydrogénation sous pression élevée, procédé caractérisé en ce qu'on hydrogène a) des acides de lanoline en présence ou l'absence de mono-' alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou b) des esters dérivant d'acides de lanoline et d'alcools inférieurs, en utilisant l'un des catalyseurs dont on se sert ordinaire- ment pour les hydrogénations sous pression élevée, sous une pression de 17 à 30 MPa et à une température de 200 à 300'C, de préférence de 250 à; 280C, et en ce qu'on soumet ensuite les alcools dépourvus de stéroides ainsi obtenus, soit à une distillation moléculaire, soit-à une cristal- lisation,pour en éliminer les i,W -diols qu'ils contiennent et qui agissent comme destructeurs d'émulsion. On utilise de préférence le chromite de cuivre comme catalyseur pour l'hydrogénation. Un bon mode d'exécu- tion du procédé de l'invention consiste à effectuer l'hy- drogénation sous une pression de 22 à 24 MPa et à une température de 250 à 280'C, mais une pression de 26 à 28 MPa et une température de 250 à 270C constituent également des conditions avantageuses. Les mono-alcools aliphatiques inférieurs en C1 à C6 qui sont éventuellement utilisés comme diluants pour les acides de lanoline dans le procédé de l'invention peuvent être par exemple le méthanol anhydre et l'éthanol anhydre (éthanol absolu). Dans le procédé de l'invention on peut utiliser comme corps de départ, ainsi qu'on l'a déjà dit, des esters dérivant d'acides de lanoline et d'alcools infé- rieurs. Par "alcools inférieurs" on entend ici aussi bien des mono-alcools que des polyols aliphatiques conte- nant de 1 à 6 atomes de carbone, parmi lesquels on citera par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le glycérol et le penta-érythritol. La distillation moléculaire, qui constitue l'un des deux moyens proposés pour éliminer du produit réaction- nel les i (" -diols destructeurs d'émulsion, est effectuée avantageusement dans les conditions usuelles que l'homme du métier connait bien. Si par contre on choisit, pour éliminer les diols, le second moyen de purification pro- posé, c'est-à-dire la cristallisation, alors on peut effectuer celle-ci par. exemple en dissolvant le produit réactionnel dans de l'essence, les *t,W-diols gênants se séparant alors à froid sous la forme d'un précipité blanc, Le procédé de l'invention ouvre de nouvelles pos- sibilités d'application pour les acides de lanoline obtenus en grandes quantités comme sous-produits (déchets) dans la saponification de la lanoline, ou pour les esters qui peuvent être obtenus à partir de ces acides par réaction avec des alcools ou des polyols à courtes chaînes. Les alcools de lanoline que l'on peut obtenir par ce procédé peuvent, après avoir été débarrassés des i,u -diols des- tructeurs d'émulsion, être utilisés très avantageusement, soit tels quels soit en mélange avec des alcools de lano- line préparés par saponification de la lanoline et/ou avec d'autres émulsionnants HL connus, comme émulsionnant pour la préparation d'émulsions HL (eau-dans-l'huile) pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques. Ils conviennent en outre comme phase grasse, comme donneurs de consistance et/ou comme émulsionnants auxiliaires dans des émulsions HL ou LH, au lieu d'alcools gras. On peut ainsi obtenir, par le procédé de saponi- fication (procédé N0 1) complété par le procédé, conforme à l'invention, d'hydrogénation sous pression élevée des acides de lanoline avec purification ultérieure par dis- tillation moléculaire ou cristallisation, deux émulsion- nants HL de valeur, la lanoline mise en jeu étant alors transformée presque quantitativement en alcools de lanoline comme dans le procédé 2 décrit ci-dessus - quoique en 2 étapes - mais avec cette différence essentielle que les alcools de lanoline sont obtenus sous la forme d'une fraction;stéroidique et d'une fraction non stéroldique qui sont à peu près de la même qualité en ce qui concerne leurs propriétés émulsionnantes, alors que ça n'était pas le cas pour les alcools de lanoline obtenus par le procédé N02.La fraction stéroldique contient les stéro!des naturels existant dans la lanoline et non des stéroides dénaturés par l'hydrogénation. Selon un autre mode d'exécution, très apprécié, du procédé de l'invention on peut ajouter aux alcools de lanoline qui ont été obtenus par hydrogénation sous pression et qui ne contiennent pas de stéroldes, avant la distillation moléculaire ou après avoir séparé les d",u.- diols par cristallisation, jusqu'à 25 % en poids, de pré- férence de 5 à 10 % en poids, par rapport à la quantité d'alcools de lanoline, d'un stéroide, tel que le choles- térol, le lanostérol, le sitostérol, le campestérol, le stigmastérol ou leurs mélanges. On a ainsi la possibilité, en utilisant en par- ticulier les stéroldes végétaux peu coûteux qui se trouvent à profusion sur le marché, tels que le sitostérol, le campestérol, le stigmastérol ou leurs mélanges, obtenus à partir de l'huile de soja ou du tall6l, au lieu du cholestérol ou du lanostérol beaucoup plus onéreux, d'obtenir à bon compte des émulsionnants non ionogènes qui sont tout à fait équivalents, par leurs propriétés, aux alcools de lanoline contenant des stéroldes qui sont issus de la saponification de la lanoline. Les acides de lanoline dont on part dans le procédé de l'invention s'obtiennent par saponification de la lanoline de la ma- nière usuelle. Après avoir séparé les alcools de lanoline par extraction avec un solvant organique on acidifie les savons métalliques et l'on obtient ainsi les acides libres, c'est-à-dire les acides de lanoline. On soumet ces acides bruts à une distillation moléculaire pour les purifier et éliminer des substances qui risquent d'être toxiques pour le catalyseur. Les acides de lanoline dis- tillés, ou les esters qui ont été préparés par réaction de ces acides avec des alcools ou des polyols à chaînes courtes, sont ensuite soumis à l'hydrogénation sous pres- sion élevée, dans les conditions décrites ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1: Dans un autoclave de 2 litres on introduit 500 g d'acides de lanoline distillés ainsi que 80 ml d'éthanol anhydre et 25 g de chromite de cuivre. Après avoir rincé l'appareil avec de l'azote on y introduit de l'hydrogène sous une pression de 16 à 17 MPa et on chauffe le récipient réactionnel.à une température de 260 à 2700C. La pression monte alors à 26-28 MPa pour s'abaisser ensuite en 4 heures à une valeur constante de 23 à 24 MPa. Après refroidis- sement on retire le mélange réactionnel de l'autoclave et on élimine le catalyseur par filtration. On obtient une bratike blanche, d'odeur agréable, qui a une consistance cireuse à la température ambiante. Pour la purifier et en éliminer les Acv-diols on soumet ensuite cette ma- tière à une distillation moléculaire dans les conditions habituelles, ou on la dissout dans de l'essence, les C,ôt -diols gênants se séparant alors à froid sous la forme d'un précipité blanc. EXEMPLE 2: Au lieu des acides de lanoline on utilise 500 g des esters méthyliques ou éthyliques des acides de lanoline et on ne se sert pas d'éthanol anhydre: pour le reste on opère comme décrit à l'exemple 1. Les alcools de lanoline ainsi préparés ont les caractéristiques indiquées ci-dessous, lesquelles ont été déterminées sur les produits provenant de plusieurs essais Indice d'acide * au plus égal à 0,6 Indice de saponi- fication: de 2 à 7 Indice d'hydroxy: de 210 à 250O Pour mettre en évidence les bonnes propriétés, en tant qu'émulsionnants HL, des alcools de lanoline obtenus selon l'invention par hydrogénation d'acides de lanoline ou de leurs esters, puis purification, on effectue des essais comparatifs dans lesquels on se sert également d'autres émulsionnants HL, en particulier d'émulsionnants de structure voisine. Les résultats sont consignés dans le tableau I (cf. infra). A cette fin on détermine, sur les divers émulsionnants, l'indice d'eau ou d'émulsionnement, par la méthode suivante. On dissout à chaud 1,0 g de l'émulsionnant à étudier dans 19 g d'huile de paraffine. On introduit 10 g de ce mélange dans un récipient muni d'un dispositif d'agi- tation et maintenu à une température de 500C et, tout en agitant à l'aide d'un balai mélangeur (150 tours par minute), on ajoute au mélange qui se trouve dans le récipient, à des intervalles de temps égaux, 5 ml à chaque fois d'eau à 50C. On poursuit l'addition jusqu'à ce:que l'émulsion formée n'absorbe plus d'eau. La fin de l'absorption d'eau se traduit par la formation de gouttes et par un glisse- ment de l'émulsion. Pendant toute la durée de l'addition de l'eau on recouvre le récipient avec des plaques en matière plastique pour empêcher l'eau de s'évaporer. L'indice d'émuls onnement (qui est égal à 10 fois le nombre de millilitres d'eau consommés) constitue une mesure du pouvoir d'absorption d'eau d'un émulsionnant il indique combien de millilitres d'eau peuvent être in- corporés par émulsionnement dans 100 g d'huile de paraffine contenant 5 % de l'émulsionnant. Il sert en général à me- surer indirectement l'efficacité émulsionnante d'un émulsionnant HL. T A B L E A U I Indice Formation Emulsionnant d'émul- d'une sionnement émulsion Lanoline 800 pseudo- émulsion Acides de lanoline 300 aucune Alcools de lanoline dis- tillés obtenus par saponi- fication (procédé N 1) 1900 très bonne Alcools de lanoline obtenus par hydrogéna- 1: + aucune tion de la lanoline (procédé N 2), en l'espèce 2: 250 pseudo- 4 produits commerciaux émulsion (provenant de différents fabricants) désignés par les 3: 300 pseudo- chiffres 1, 2, 3 et 4 émulsion 4: + aucune Alcools de lanoline obtenus par hydrogénation d'acides de lanoline (par le pro- cédé de l'invention), après séparation des Ow -diols 1950 très bonne - " - sans séparation des pseudo- c + = pas d'absorption d'eau. Avec les alcools de lanoline qui ont été préparés selon l'invention et dont on a séparé les oLU-diols on prépare, comme indiqué ci-dessous, des émulsions HL (crè- mes), dont on évalue la stabilité à la température ambiante, au réfrigérateur et à l'étuve chauffante (de -15 à +25 C) par l'essai comportant un mouvement de bascule et dans l'étu- ve d'incubation à +53 C, pendant une durée d'au moins 1 mois. Les résultats sont indiqués dans le tableau II (cf. infra). 2465702' Dans les compositions indiquées ci-dessous les parties s'entendent en poids. Phase grasse Phase aqueuse parties d'émulsionnant 5 parties de sulfate parties parties parties parties 240 parties d'alcool cétylique/ stéarylique d'ozokérite de paraffine en plaques de vaseline d'huile de paraffine 355 parties parties magnésium de glycérol de 608 parties d'eau 643 parties 2 parties d'un parfum Emulsion HL de base = phase grasse + phase aqueuse + parfum. On fond les constituants de la phase grasse à 80 C dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et, tout en agitant, on y ajoute la phase aqueuse chauffée à - 80 C. Tout en continuant d'agiter on fait baisser la température; lorsque celle-ci a atteint environ 35 C on ajoute le parfum, et on poursuit l'agitation jusqu'au refroidissement complet. Après cela on uniformise la crème ainsi obtenue dans un homogénéisateuro TABLEAU II Emulsion de base HL + 3 % d'émulsionnant Emulsionnant Propriétés de la crème Alcools de lanoline Crème molle, pas d'expulsion obtenus par hydrod'eau lors du laminage génation d'acides de Essai à 53 C: légère coagu- lanoline lation Stabilité à froid: très bonne Alcools de lanoline Bonne crème, pas d'expulsion. obtenus par hydrogé- d'eau lors du laminage nation d'acides de. nation d'acides de Essai à 53 C: pas de coagu- lanoline + 5 % et + 10 % lation de biostérol Stabilité à froid: très bonne 3o TABLEAU II (suite) Emulsionnant Propriétés de la crème Alcools de lanoline obtenus Crème solide,- par d'ex- par hydrogénation d'acides pulsion d'eau lors du de lanoline + alcools de laminage lanoline obtenus par saponi- Essai à5C pas de fication, dans le rapport coagulation 1:1 Stabilité à froid: seu- lement moyenne Le biostérol est constitué de 52 % de sitostérol, de 25 % de campestérol et de 22 % de stigmastérol! En examinant le tableau I on voit que les alcools de lanoline qui ont été préparés par le procédé de l'in- vention, c'est-à-dire par hydrogénation d'acides de lano- line, et qui ont été purifiés sont d'excellents émulsion- nants HL et qu'ils sont équivalents aux alcools de lano- line contenant desstéroîdes qui ont été obtenus par sapo- nification (procédé N 1)o L'hydrogénation complète de la lanoline (par le procédé N 2) fournit par contre des alcools de lanoline qui ne sont que de qualité médiocre en tant qu'émulsionnants HL. Un autre avantage très impor- tant de l'émulsionnant obtenu par le procédé de l'inven- tion, par rapport aux rares autres émulsionnants ou sys- tèmes d'émulsionnants HL connus qui sont principalement cons- titues d'esters de polyols dérivant d'acides gras supérieurs saturés ou insaturés, réside dans leur stabilité au vieil- lissement et à l'hydrolyse ainsi que dans la possibilité qu'ils offrent de modifier à volonté, par une addition définie de stéroides, la consistance d'une émulsion HL sans pour autant altérer sensiblement le pouvoir d'absorp- tion d'eau, ainsi que le montre le tableau III ci-dessous. (voir tableau III page suivante) TABLEAU III Indice d'émulsionnement pour Emulsionnant les quantités suivantes de sté- roides ajoutés (en %) O 5 10 15 20 Alcools de lanoline obtenus par hydrogéna- 1950 tion d'acides de lano- line, après séparation des j,c,-diols (selon le procédé de l'invention) + alcools de lanoline obtenus par saponification, dans le rapport 1:1 (50 %) 1800 + cholestérol 1925 1850 1750 + + lanostérol 1850 1850 1450 1300 + cholestérol: lanostérol 1,5:1 1925 1775 1725 1700 + cholestérol: lanostérol 2:1 1875 1975 1725 + + sitostérol 1900 1900 1850 1800 + biostérol 1850 1850 1850 1750 + = pas d'absorption d'eau. Le tableau III montre que, pour modifier les pro- priétés d'émulsions, on peut ajouter des stéroides à l'.mul- sionnant obtenu par le procédé de l'invention, en des pro- portions variant dans des intervalles étendus. Il en va de mëme pour des mélanges avec les alcools de lanoline qui ont été obtenus par saponification de la lanoline. Grâce à l'addition desstéroides on peut agir favorablement aussi bien sur la solidité que sur la stabilité à chaud d'une émulsion HL, ainsi que le montre le tableau II. R E V E N D I C A T IONS 1.- Procédé de préparation d'alcools de lanoline par hydrogénation sous pression élevée, procédé ca- ractérisé en ce qu'on hydrogène: a) des acides de lanoline, en présence ou en l'absence de mono-alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou b) des esters dérivant d'acides de lanoline et d'alcools inférieurs, en présence d'un des catalyseurs couramment utilisés pour les hydrogénations sous pression élevée, sous une pression comprise entre 17 et 30 MPa et à une température comprise entre 200 et 300 C, de préférence entre 250 et 280 C, puis on soumet les alcools dépourvus de stéroldes ainsi obtenus, pour en éliminer les o,Wdiols à action désémulsion- nante, soit à une distillation moléculaire soit à une cris- tallisation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du chromite de cuivre comme catalyseur pour l'hydrogénation. 3.- Procédé selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute aux alcools de lanoline obtenus, qui sont dépourvus de stéro[des, avant la distillation moléculaire ou après en avoir séparé les CuJ- diols par cristallisation, jusqu'à 25 % en poids, de pré- férence de 5 à 10 % en poids, par rapport à la quantité des alcools de lanoline, de stéroides, tels que le choles- térol, le lanostérol, le sitostérol, le campestérol, le stigmastérol ou leurs mélanges. 4.- Produits qui ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Utilisation de produits selon la revendication 4, comme émulsionnants pour la préparation d'émulsions HL. 6.- Utilisation d'un mélange de produits selon la revendication 4, avec des alcools de lanoline obtenus V par saponification de la lanoline et/ou avec d'autres émul- sionnants HL connus, comme émulsionnants pour le préparation d'émulslons HL. 7.- Utilisation de produits selon la reven- dication 4, à la place d'alcools gras, comme phase grasse, donneurs de consistance et/ou émulsionnants auxiliaires dans des émulsions HL ou LH.