Brevet FR2471860A1 — publié le 19810626

La présente invention se rapporte à des articles façonnés thermodurcis, résistant à l'abrasion et aux solvants chimiques mais non opaques, en polycarbonate revêtu d'un organopoly- siloxane contenant de la silice colloïdale en tant que charge, dans lequel le revêtement extérieur d'organopolysiloxane con- tenant une charge de silice colloïdale adhère uniformément et solidement au support de polycarbonate. Plus précisément, l'in- vention concerne un article en polycarbonate revêtu d'un orga- nopolysiloxane contenant une charge de silice colloïdale et qui comporte en outre, entre le support de polycarbonate et le revêtement extérieur d'organopolysiloxane chargé de silice colloIdale, une couche d'apprêt constituée d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un composé filtrant la lumière ul- traviolette. L'utilisation de matériaux de vitrage transparents con- tenant une résine de polycarbonate en tant que composants de structure sous forme de fenêtres, de pare-brise et d'ar- ticles analogues, est bien connue. Si ces résines de polycar- bonate sont façonnées facilement à la forme voulue et possè- dent d'excellentes propriétés physiques et chimiques, par exemple une densité inférieure à celle du verre et une résis- tance à la rupture supérieure à celle du verre, leur résis- tance à l'abrasion et aux solvants chimiques est relativement faible. Pour remédier à cette résistance à l'abrasion relative- ment faible et améliorer à d'autres égards les caractéristi- ques de surface du polycarbonate, on a appliqué des revêtements de types variés sur le support de polycarbonate. Dars le brevet des Etats-Unis no 3 582 398, on décrit une pièce façonnée de polycarbonate possédant des propriétés optiques améliorées qui consiste en un support de polycarbonate portant ur revête- ment transparent lui-même constitué d'un polyméthacrylate de méthyle thermoplastique. Dans le brevet des Etats-Unis n0 4 061 652, on décrit un revêtement pour résines de poly- carbonate constitué de (a) une résine acrylique consistant en un mélange de monomères organiques à insaturation oléfinique 247 1860 en combinaison avec un polymère acrylique, et (b) certains uréthannes d'hydroxybenzotriazoles et d'hydroxybenzophénones en combinaison avec certains catalyseurs. Dans les brevets des Etats-Unis n0 3 451 838, 3 986 997 et 4 027 073, on décrit des compositions de revêtement à base d'organopoly- siloxanes et des techniques pour l'application de ces revête- ments sur des surfaces de polycarbonate. Si ces revêtements possèdent de nombreuses propriétés avantageuses, et par exemple la dureté, la résistance à l'abrasion et la résistance aux solvants chimiques, ils n'ont pas dans tous les cas le degré voulu d'adhérence uniforme et de durabilité sur les surfaces de polycarbonate. Dans le brevet des Etats Unis no 3 707 397, on décrit un procédé pour appliquer un revêtement dur, entre autres sur des articles de polycarbonate, ce procédé compor- tant l'application sur la surface du polycarbonate d'une couche d'apprêt en polymère acrylique thermodurcissable qui favorise l'adhérence sur laquelle on applique ensuite un or- ganopolysiloxane. La même publication indique que l'épaisseur de la couche d'apprêt en polymère acrylique thermodurcissable peut aller de-0,25 micron jusqu'à 12,5 microns ou même plus. Toutefois, les articles en polycarbonate revêtu d'un or- ganopolysiloxane après application d'une couche d'apprêt en polymère acrylique thermodurci présentent un inconvénient à l'exposition aux influences climatiques, on constate une disparition de l'adhérence du revêtement extérieur d'organo- polysiloxane sur le support de-polycarbonate. -On a maintenant trouvé, conformément à l'invention, que lorsqu'on chargeait la couche d'apprêt par de fortes propor- tions d'agents filtrants de la lumière ultraviolette, c'est- à-dire d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un agent fil- trant ou absorbant la lumière ultraviolette, l'exposition aux influences climatiques n'affectait plus l'adhérence du revêtement extérieur d'organopolysiloxane. L'invention concerne en conséquence des articles non opaques en polycarbonate revêtu d'un organopolysiloxane con- tenant une charge de silice colloïdale et qui comportent en outre une couche d'apprêt favorisant l'adhérence et qui contient d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 85% en poids d'eau moins un agent filtrant la lumière ultraviolette, cette couche étant disposée entre la surface polycarbonate et le revêtement extérieur d'organopolysiloxane chargé de silice colloïdale et thermodurci. Dans la pratique de l'invention, avant l'application du revêtement d'organopolysiloxane chargé de silice colloidale à la surface du polycarbonate, on applique d'abord sur cette dernière une couche d'apprêt, d'épaisseur réglée, contenant un polymère acrylique thermodurcio Les polymères de carbonates aromatiques selon l'invention sont des composés connus contenant des motifs récurrents de formule: A I R - C- R - 0 - C - 0 (I) B 0 dans laquelle chacun des symboles -R- représente un groupe phénylêne portant éventuellement des substituants halogéno et alkyles; A et B représentent chacun l'hydrogène, un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique ou un radical qui forme, avec l'atome de voisin, un radical cycloalcane, le nombre total des atomes de carbone de A et B pouvant aller jusqu'à 12. Ces polymères de carbonates aromatiques peuvent être prépares par des procédés bien connus et décrits dans les brevets des Etats Unis n 3 989 672, 3 275 601 et 3 028 365. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser des poly- carbonates aromatiques quelconques. Toutefois, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec les polycarbona- tes aromatiques préparés par réaction d'un diphénol tel que le bis-phénolA [bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane] avec un composé fournissant un radical carbonate. Parmi les diphénols qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on citera le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane, le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl) -2, 2 propan le bis (hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le tétrabromo-3,5,3',5', dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le dichloro-3,4' dihydroxy-4, 4' diphényl) méthane. On trouve également dans le commerce d'autres diphénols du type bisphénols qui sont décrits dans les brevets des Etats Unis n 2 999 835, 3 028 365 et 3 334 154. Par ailleurs, la réaction est effectuée avec le composé fournissant un radical carbonate en présence d'un régulateur de poids moléculaire, d'un accepteur d'acide et d'un catalyseur. En général, à la préparation des polymères de carbonates, c'est le chlorure de carbonyle qui constitue le composé préféré parmi ceux capables de fournir un radical carbonate. Toutefois, on peut utiliser à cet effet d'autres composés parmi lesquels d'autres halogénures de carbonyle, des esters carboniques ou des haloformiates. Les accepteurs d'acides, régulateurs de poids moléculaire et catalyseurs utilisés à la préparation des polycarbonates sont bien connus dans l'industrie et peuvent être choisis parmi tous ceux couramment utilisés à la préparation des polycar- bonates. Les polymères acryliques thermodurcissables contenus dans les compositions de couches d'apprêt sont également bien connus. On trouvera des exemples de polymères acryliques ther- modurcissables utilisables dans la pratique de l'invention dans les ouvrages Encyclopedia of Polymer Science and Techno- logy, volume 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., pages 273 et suivantes, et Chemistry of Organic Film Formers, par D.H. Solomon, John Wiley & Sons, Inc. 1967, pages 251 et suivantes, et dans les références citées dans ces publications. D'une manière générale, l'expression "polymère acrylique thermodurcissable" telle qu'elle est utilisée dans la pré- sente demande, s'applique à un polymère ou copolymère acry- lique portant des groupes fonctionnels réactifs capables de réagir entre eux avec réticulation. Ces groupes fonctionnels peuvent être identiques à condition qu'ils soient capables de réagir entre eux; cependant, le polymère ou copolymère peut contenir deux ou plusieurs types différents de groupes fonctionnels réactifs et par exemple un groupe époxyde et un groupe carboxyle. L'expression "polymère acrylique thermo- durcissable" s'applique également à un polymère ou copoly- mère acrylique portant un groupe fonctionnel réactif et auquel on ajoute un agent réticulant approprié qui provoque la réti- culation par réaction avec le groupe fonctionnel. La même expression peut encore s'appliquer à un mélange de deux ou plusieurs polymères contenant des groupes fonctionnels réac- tifs réticulables. Ces polymères peuvent consister en polymères ou copolymères acryliques portant des groupes fonctionnels réactifs réticulables; dans d'autres cas, l'un au moins des polymères peut consister en un polymère ou copolymère acry- lique portant un groupe fonctionnel réactif et l'autre ou les autres polymères ou copolymères peuvent appartenir à un ou plusieurs autres types de polymères connus portant des groupes fonctionnels réactifs avec le groupe fonctionnel acrylique avec réticulation sous forme d'un produit thermodurci. Les réactions intervenant dans la réticulation des po- lymères acryliques thermodurcissables sont couramment des ré- actions entre par exemple, des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels amino; des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels anhydrides; des groupes fonctionnels époxydes et des groupes fonctionnels carboxyles; y compris des groupes hydroxy phénoliques; des groupes fonc- tionnels époxydes et des groupes fonctionnels N-méthylols ou N-méthyloléthers; des groupes fonctionnels carboxyles et des groupes fonctionnels Nméthylols ou N-méthylol-éthers des groupes carboxyles et des groupes isocyanates; des groupes hydroxy provenant par exemple de polyols, et des groupes isocyanates, des groupes amino et des groupes N-méthylols ou Nméthylol-éthers. Dans le cas habituel pour les mélanges de résines, le polymère acrylique est présent en proportions prépondérantes, c'est-àdire supérieures à % en poids et plus couramment à 70% environ. Pour introduire dans le copolymère acrylique le groupe fonctionnel nécessaire qui est à la base du polymère acrylique thermodurcissable, on utilise à la copolymérisation un monomère capable d'intro- duire le groupe fonctionnel réactif nécessaire dans la chalne du polymère. Habituellement, le monomère apportant le groupe fonctionnel copolymérisable est présent en petites proportions, c'est-à-dire de l'ordre de 25% en poids ou moins et couramment d'environ 1 à 20% du poids des monomères totaux soumis à la polymérisation. Comme exemples de tels monomères apportant des groupes fonctionnels, on citera l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylpyridine, le méthacrylate de tert-butylaminoéthyle, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'alcool allyli- que, les éthers monoallyliques de polyols, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide maléique, le Nméthylolméthacrylamide, l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'allyle. Habituellement, le monomère qu'on polymérise avec celui qui apporte le groupe fonctionnel est un acrylate d'alkyle inférieur (en C1-C3) ou un mélange d'esters analogues, et par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacry- late d'éthyle ou leurs mélanges, en proportions allant d'envi- ron 75 à 99 parties et plus couramment d'environ 80 à 97 parties. Les polymères acryliques thermodurcissables sont en gé- néral appliqués au moyen de compositions d'apprêt contenant (a) les polymères acryliques thermodurcissables et l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette en solution dans un solvant organique ou minéral, ou bien (b) une émulsion conte- nant les polymères acryliques thermodurcissables, l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette, un alcool et de l'eau. Dans le cas o la composition d'apprêt contient un polymère acrylique thermodurcissable en solution dans un solvant organique, ce dernier doit en général être relativement volatil et inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas réagir facilement avec le support de polycarbonate ni le dégrader, mais il doit être capable de dissoudre le polymère acrylique thermodurcissable. Les compositions de couches d'apprêt contiennent le polymère acrylique thermodurcissable et l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette en quantités telles que la couche d'apprêt contienne d'environ 25 à 85% en poids de polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids de l'a- gent absorbant la lumière ultraviolette. En général, pour parvenir à ce résultat, il faut que les compositions pour couches d'apprêt contiennent d'environri 1 à 20% en poids de polymère acrylique thermodurcissable sec et le système absor- bant la lumière ultraviolette en quantités correspondant à un rapport en poids d'environ 1: 0,2 à 1: 3 entre le polymère acrylique thermodurcissable sec et l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette. On parle de système absorbant la lumière ultraviolette parce qu'il peut s'agir d'un seul agent d'absorption de la lumière ultraviolette ou d'un mélange de deux ou plusieurs de tels agents. Les agents d'absorption de la lumière ultraviolette sont bien connus dans l'industrie; il s'agit de composés capables d'absorber ou d'éliminer par filtration les radiations ultra- violettes. Parmi ces composés, on citera ceux des séries de l'hydroxybenzophénone et du benzotriazole, les cyanacrylates et les malonates de benzylidène. On peut citer en particulier 1lhydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone, l'hydroxyphénylbenzo- triazole substitué,l'(hydroxy-2" méthyl-5' phényl)-2 benzo- triazole, l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' benzophénone, la tétrahydroxy-2,2g, 4,4'benzophénone, la dihydroxy-2,2' diméthoxy-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' diéthoxy-4,4" benzophénone, la dihydroxy-2,2' dipropoxy-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2D dibutoxy-4,4" benzophénone, la dihydroxy-2,2" méthoxy-4 éthoxy-4' benzophénone, la dihy- droxy-2,2' méthoxy-4 propoxy-4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 butoxy-4' benzophénone,l'(hydroxy-2' tert-butyl-5' phényl)-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2 méthyl-3' tert-butyl-5 phényl)=2 benzotriazole, 1' (hydroxy-2" cyclohexyl-5' phényl)-2 benzotriazole, l0(hydroxy-2' diméthyl-3',5' phényl)-2 benzo- triazole, le biphényl-3,3 cyano-2 acrylate d'éthyle et le diphényl-3,3 cyano-3 acrylate dDoctyle. On trouvera d'autres exemples d'agents d'absorption de la lumière ultraviolette utilisables dans la pratique de l'invention dans le brevet des Etats Unis n 3 043 079. Les compositions pour couches d'apprêt selon l'invention peuvent également contenir facultativement des additifs variés tels que des agents nivelants, des stabilisants tels que des antioxydants, des agents tensio-actifs et des agents thixo- tropiques. Tous ces additifs et leurs utilisations sont bien connus et ne seront donc pas décrits plus en détails ci-après. D'autre part, on n'en citera évidemment qu'un nombre limité mais il est clair qu'on pourrait utiliser tous les composés possédant les propriétés indiquées, c'est-à-dire pouvant être utilisés comme agents nivelants, agents tensio-actifs ou stabilisants. Les divers agents tensio-actifs, y compris les agents tensio-actifs anioniques, cationiques et non-ioniques, sont décrits dans l'ouvrage Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 19, Interscience Publishers, New-York, 1969, pages 507593 et Encyclopedia of Polymer Science and Technology, volume 13, Interscience Publishers, New--York, 1960 pages 477-486, dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande. Sur la surface de polycarbonate, on applique par une technique quelconque connue, par exemple par immersion, pul- vérisation, application au rouleau ou une technique analogue, une pellicule uniforme de la composition de couche d'apprêt contenant le polymère acrylique thermodurcissable capable de subir un durcissement plus complet et le système d'absorption de la lumière ultraviolette. Lorsqu'on a appliqué la composi- tion de couche d'apprêt en revêtement sur la pièce formée de polycarbonate, on soumet l'article revêtu à un séchage pro- voquant une élimination de la plus grande partie du solvant volatil par évaporation, avec un résidu solide; on chauffe ensuite pour provoquer le thermodurcissement de la résine acrylique thermodurcissable; on forme ainsi une couche ou revêtement d'apprêt contenant le polymère acrylique thermo- durci et le système d'absorption de la lumière ultraviolette sur la surface du polycarbonate. Cette couche d'apprêt con- tient d'environ 25 à 85% en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids du système d'absorp- 247 1860 tion de la lumière ultraviolette, c'est-à-dire au moins un composé absorbant la lumière ultraviolette; de préférence, la couche contient d'environ 25 à 80 % en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 20 à 75% en poids du sys- tème d'absorption de la lumière ultraviolette; dans les meilleures conditions, les proportions relatives sont d'en- viron 25 à 75% en poids du polymère acrylique thermodurci et d'environ 25 à 75%È en poids du système d'absorption de la lumière ultraviolette et mieux encore d'environ 25 à 70% en poids dupolymère acrylique thermodurci et d'environ 30 à 75% en poids du système d'absorption de la lumière ultraviolette. Si la couche d'apprêt contient moins de 15% en poids environ de l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette, il n'y a pas d'amélioration appréciable dans la permanence de l'adhérence du revêtement extérieur de silicone chargé de silice colloidale0 Si la couche d'apprêt contient plus de % en poids environ de l'agent d'absorption de la lumière ultraviolette, l'influence favorable de la couche d'apprêt sur l'adhérence commence à décroître. Après application de la composition d'apprêt sur l'ar- ticle en polycarbonate, évaporation du solvant de la compo- sition et thermodurcissement du polymère acrylique, on appli- que sur la surface portant la couche d'apprêt le revêtement d'organopolysiloxane chargé de silice colloïdale. Dans la pratique de l'invention, on applique sur la couche d'apprêt durcie une composition de revêtement à base d'organopoly- siloxane charge de silice colloïdale dans laquelle l'organo- polysiloxane peut subir un durcissement plus complet et on soumet à durcissement; on obtient ainsi un revêtement thermo- durci d'organopolysiloxane chargé de silice colloIdale. La composition de revêtement pour couche extérieure à base d'un organopolysiloxane durcissable chargé de silice colloïdale est décrite dans les brevets des Etats Unis n' 3 986 997 et 4 027 073; elle consiste en une dispersion de silice colloIdale dans une solution dans l'eau et un alcool aliphatique inférieur du condensat partiel d'un silanol de formule z R Si(OH)3 (II) dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles en Cl-C3, le radical vinyle, le radical trifluoro 3,3,3propyle,le radical gamma-glycidoxypropyle et le radical gammeméthacryloxypropyle, 70% en poids au moins de ce silanol consistant en CH3Si(OH)3. La composition con- tient en général d'environ 10 à 50% en poids de solides, lesqueles consistent essentiellement en un mélange d'environ à 70% en poids de silice colloidale et 30 à 90% en poids du condensat partiel de silanol. Ce condensat partiel de silanol, c'est-àdire un siloxanol, est obtenu de préférence uniquement par condensation de CH3Si(OH)3; toutefois, le condensat partiel peut également, si on le désire, être cons- titué d'une proportion prépondérante obtenue par condensation de CH3Si(OH)3 et d'une proportion mineure obtenue par conden- sation du monoéthyltrisilanol, du monopropyltrisilanol, du monovinyltrisilanol, du mono-gamma-méthacryloxypropyltrisila- nol, du mono-gamma-glycidyloxypropyltrisilanol ou de leurs mélanges. La composition contient en outre un acide en quan- tité suffisante pour régler le pH dans l'intervalle de 3,0 à 6,0. On maintient le pH dans cet intervalle pour empêcher une gélification prématurée et accroître la durée limite de conservation de la composition pour couche extérieure à base d'organopolysiloxane chargé de silice et pour parvenir aux propriétés optimales du revêtement durci. Parmi les acides qui conviennent, on citera des acides organiques et minéraux tels que les acides chlorhydrique, chloracétique, acétique, citrique, benzoique, formique, propionique, maléique, oxali- que, glycolique-et analogues. L'acide peut être ajouté au silane qui s'hydrolyse avec formation des composants silanols de la composition, ou à l'hydrosol avant mélange des deux composants. Le composant trisilanol de la composition pour revêtement extérieur selon l'invention est formé in situ par addition des trialcoxysilanes correspondants à des dispersions aqueuses de silice colloïdale.. Les trialcoxysilanes qui conviennent sont ceux qui contiennent des substituants méthoxy, éthoxy, iso- propoxy et ter-butoxy. A la formation du silanol dans le milieu aqueux acide, il y a condensation des substituants hydroxy avec formation de liaisons -Si-0-Si-. La condensation n'est pas complète ô le siloxane conserve une quantité appré- ciable de groupes hydroxy liés au silicium et qui rendent le polymère d'organopolysiloxane soluble dans le solvant hydro- alcoolique. Ce condensat partiel soluble peut être caractéri- sé comme étant un polymère de siloxanol contenant au moins un groupe hydroxy lié au silicium pour 3 motifs -SiO-. Au cours du durcissement de la composition de revêtement extérieur sur la couche d'apprêt, ces groupes hydroxy résiduels se conden- sent en donnant un silsesquioxane, R 4SiO3/20 Le composant silice de la composition de couche exté- rieure est présent sous la forme de silice colloidale. Les dispersions aqueuses de silice colloidale sont en général à des dimensions de particules (diamètre) de l'ordre de 5 à millimicrons. Ces dispersions de silice sont préparées par des techniques bien connues et existent dans le commerce. On utilise de préférence une silice colloidale à une dimen- sion de particule (diamètre) de 10 à 30 millimicrons; on obtient ainsi des dispersions plus stables donnant des re- vêtements extérieurs dont les propriétés optiques sont remar- quables. Les compositions pour couche extérieure à base d'organo- polysiloxane chargé de silice sont préparées par addition de trialcoxysilanes à un hydrosol de silice colloïdale et réglage du pH dans l'intervalle de 3,0 à 6,0 par addition d'un acide. Comme on l'a dit précédemment, l'acide peut être ajouté au silane ou à l'hydrosol de silice avant mélange des deux com- posants. Au cours de l'hydrolyse des trialcoxysilanes en trisilanols, il y a libération d'un alcool. Selon la concen- tration en solides recherchée dans la composition de revête- ment finale, on peut ajouter des compléments d'alcool, d'eau ou d'un solvant miscible à l'eau. Les alcools qui conviennent sont les alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le ter-butanol et leurs mélanges. En général, le système solvant contiendra d'environ 20 à 75 ô en poids d'un alcool qui assure la solubilité du siloxanol formé par condensation du silanol. Si on le désire, on peut ajouter au système solvant alcool/eau une proportion mineure d'un autre solvant polaire miscible à l'eau comme l'acétone, le butycellosolve ou un solvant analogue. En général, on ajoute une quantité de solvant alcoolique ou hydroalcoolique suffisante pour former une composition à une concentration d'environ 10 à 50% en poids de solides, lesquels sont en géné- rai constitué d'environ 10 à 70% en poids de silice colloïdale et d'environ 30 à 90% en poids du condensat partiel de silanol. On laisse la composition mûrir pendant un court moment pour assurerla formation du condensat partiel de silanol, c'est- à-dire le siloxanol. Cette condensation se produit à la for- mation du silanol dans le milieu aqueux acide par l'intermé- diaire des substituants hydroxy qui forment la liaison Si-O-Si. La condensation n'est pas complète et donne un silo- xane contenant une proportion appréciable de groupes hydroxy liés au silicium. Cette composition de revêtement pour couche extérieure à base d'organopolysiloxane durcissable, chargée en silice, après maturation, est appliquée sur le polycarbo- nate portant déjà la couche d'apprêt par l'une quelconque des -20 techniques bien connues telles que l'immersion, la pulvéri- sation, le revêtement par coulée ou une technique analogue. Après application de la composition de revêtement pour couche extérieure, on sèche le polycarbonate à l'air: les solvants de la composition de couche extérieure s'évaporent. On chauffe ensuite la couche de revêtement extérieur de manière à la durcir. Au cours du durcissement, les groupes hydroxy résiduels du siloxane se condensent avec formation d'un sil- sesquioxane R4SiO3/2. Il en résulte une couche extérieure d'organopolysiloxane réticulé chargé de silice et qui adhère solidement au support, résiste fortement à l'éraflage, à l'abrasion, aux solvants chimiques et autres attaques. En général, le revêtement extérieur contient d'environ 10 à 70% en poids de silice et d'environ 30 à 90% en poids de l'or- ganopolysiloxane présent à l'état de silsesquioxane R4Sio3/. L'épaisseur de la couche extérieure dépend en général de la technique d'application et de la teneur en solides de la composition de revêtement utilisée pour l'application. En général, plus forte est la teneur en matières sèches et plus longue la durée d'application, plus l'épaisseur est forte. De préférence,le revêtement extérieur durci aura une épaisseur d'environ 2,5 à 12,5 microns, plus spécialement de 3,7 à 10 microns et mieux encore d'environ 5 à 7,5 microns. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de par- ties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention con- traire. EXEMPLE 1. On prépare un polycarbonate aromatique par réaction du bis(hydroxy-4phényl)-2,2 propane et du phosgène en présence d'un accepteur d'acide et d'un régulateur de poids molécu- laire; le polycarbonate obtenu a une viscosité intrinsèqye de 0,57. On l'envoie dans une extrudeuse opérant à 265 C' environ et on met l'extrudat en granules. On utilise les granulés pour la fabrication par moulage par injection à 315 C environ d'éprouvettes d'une dimension d'environ 10 cm x 10 cm x 3 mm. On prépare par ailleurs une composition de revêtement pour couche extérieure à base d'organopolysiloxane capable de subir un durcissement complet et de silice colloidale; on ajoute 0,2 g d'acide acétique glacial à 200 g d'une dispersion aqueuse de silice colloidale du commerce au pH initial de 3,1, contenant 34%o de SiO2 à une dimension de particule d'en- viron 15 millimicrons, teneur en Na2O inférieure à 0,01 % en poids. A la dispersion acidifiée, on ajoute sous agitation 138 g de méthyltriméthoxysilane; il y a libération de méthanol et de méthyltrisilanol. Après repos d'une heure environ, le pH de la composition se stabilise à 4,5. On règle dans l'in- tervalle de 3,7 à 5,6. On laisse la composition mûrir pendant 4 jours pour assurer la formation du condensat partiel de CH3Si(OH)3 dans la dispersion hydrométhanolique de silice. La composition contient 40% de solides dont la moitié consiste en SiO2 et l'autre moitié en silicone, calculé sur la base du poids de CH3SiO3/2 disponible dans la composition durcie. On dilue la composition après maturation à la concentration de 25% de solides par addition d'isopropanol. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit un article en polycarbonate portant une couche d'apprêt et une couche extérieure mais sortant du cadre de l'invention en ce que la couche d'apprêt ne contient pas de composé absorbant la lumière ultraviolette. On agite à 1000C en atmosphère d'azote pendant 36 heures une solution de 20 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de méthacrylate d'éthyle, et 0,6 partie d'acide métha- crylique et 0,1 partie d'azo-2,2' bis-isobutyronitrile dans 160 parties de butoxyéthanol. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable, en abrégé ci-après "composition de couche d'apprêt B", par combinaison de 40 par- ties de la solution décrite ci-dessus avec 0,5 partie d'hexa- méthoxyméthylmélamine, 0,03 partie d'acide toluène-sulfonique *et 160 parties de butoxyéthanol. On revêt des éorouvettes de polycarbonate préparées comme décrit dans l'exemple 1 de cette composition de couche d'apprêt par coulée, on laisse égoutter pendant 10 mm puis on cuit 30 mm à 1250C. Après refroidissement, on applique sur les éprouvettes portant déjà la couche d'apprêt une com- position de revêtement pour couche extérieure à base d'orga- nopolysiloxane et de silice colloïdale, préparée pratiquement - comme décrit ci-dessus, par coulée. On laisse égoutter l'excès de la composition pour couche extérieure et on sèche les éprouvettes à l'air pendant 30 mn. On provoque ensuite le durcissement complet de l'organopolysiloxane chargé de silice colloïdale par cuisson des éprouvettes à 1250C pendant 1 heure. Les éprouvettes portant la couche d'apprêt et la couche exté- rieure sont soumises à un essai d'adhérence avant et après exposition de 503 heures aux influences climatiques; les ré- sultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. L'essai d'adhérence consiste à pratiquer, au moyen d'un outil à lames multiples, des incisions parallèles espacées d'environ 1 mm au travers de la couche extérieure et de la couche d'apprêt, jusqu'au support, à faire tourner l'éprou- vette de 900 et à répéter ces incisions, formant ainsi dans le revêtement une grille à mailles carrées d'l mm de côté sur laquelle on applique un ruban adhésif qu'on arrache ensuite rapidement (si un seul des petits carrés d'l mm de côté est arraché avec le ruban, on considère que l'essai d'adhérence a donné un résultat négatif). L'exposition aux influences climatiques consiste à placer les éprouvettes dans un appareil pour épreuves accélérées QUV de la firme Q-Panel Company, réglé pour des cycles de 8 heures de lumière ultraviolette fluorescente à environ 700C et 4 heures d'obscurité/condensa- tion à environ 60C. Exemple 3. Dans cet exemple, on décrit un article en polycarbonate portant une couche d'apprêt et un revêtement extérieur mais sortant du cadre de l'invention en ce que la couche d'apprêt ne contient qu'environ 9%0 d'un agent absorbant de la lumière ultraviolette. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une petite proportion d'un agent d'absorption de la lumière ultraviolet- te du type benzotriazole en combinant 20 parties de la compo- sition pour couche d'apprêt B de l'exemple 2, contenant un polymère acrylique thermodurcissable, avec 0,08 partie du produit du commerce Cyasorb 5411 (agent d'absorption de lu- mière ultraviolette du type benzotriazole de la firme American Cyanamid). On applique cette composition de couche d'apprêt sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1 puis on applique le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Ces érpouvettes portant la couche d'apprêt et la couche extérieure sont soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 4. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type cyanoacrylate en combinant 19,8 parties de la compo- sition B de l'exemple 2, pour couche d'apprêt, contenant un polymère acrylique thermodurcissable, avec 2 2 parties du produit du commerce Uvinul N-539 (agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type cyanoacrylate vendu par la firme 247 1860 GAF Corporation). On applique cette composition en couche d'apprêt sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1; on applique ensuite le revêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. On soumet ces éprouvettes a l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 5. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type dihydroxybenzophénone en combinant 19,8 parties de la composition B de l'exemple 2 avec 2,2 parties de dihydroxy-2,4 benzophénone. on applique cette composition pour couche d'ap- prêt sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1 et on applique ensuite la couche extérieure comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques, les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 6. On prépare une composition pour couche d'apprêt à base de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzophénone en combinant 19,8 parties de la composi- tion B de l'exemple 2 avec 2,2 parties du produit du commerce Cyasorb 531 (agent d'absorption de la lumière ultraviolette du type benzophénone vendu par la firme Americain Cyanamid). On applique cette composition en couche d'apprêt sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1 et on applique ensuite la couche extérieure comme décrit dans l'exemple 2. Les éprouvettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences clima- tiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Exemple 7 On prépare une composition pour couche d'apprêt à base 247 1860 de polymère acrylique thermodurcissable contenant une forte proportion d'agent filtrant des ultraviolets du type benzo- triazole en combinant 19,95 parties de la composition B de l'exemple 2 avec 1,05 partie du produit du commerce Cyasorb 5411 (agent filtrant des ultraviolets du type benzotriazole vendu par le firme Americain Cyanamid). On applique cette com- position en couche d'apprêt sur des éprouvettes préparées comme décrit dans l'exemple 1 et on applique ensuite le re- vêtement extérieur comme décrit dans l'exemple 2. Les éprou- vettes sont ensuite soumises à l'essai d'adhérence avant et après exposition aux influences climatiques; les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau I ci-après. Tableau I Exemple Résultats de Résultats de Coloration de no l'essai d'adhé- l'essai d'adhé- l'éprouvette rence avant rence après 503 h après exposition exposition aux d'exposition aux de 503 h aux influences influences influences climatiques climatiques climatiques _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- 2 7 Positif positif positif positif positif positif Négatif négatif positif positif positif positif Jaune jaune incolore incolore incolore incolore Lorsqu'on compare les résultats obtenus dans l'exemple 2 (dans lequel la couche d'apprêt ne contient pas l'agent filtrant de la lumière ultraviolette) et de l'exemple 3 (dans lequel la couche d'apprêt contient une proportion relativement faible, à savoir 9% d'un agent filtrant les ultraviolets) avec ceux des exemples 4 à 7 (dans lesquels la couche d'apprêt contient de fortes proportions d'un agent filtrant la lumière ultraviolette), on peut constater que la présence de propor- tions relativement fortes d'un agent filtrant de la lumière ultraviolette dans la couche d'apprêt conduit à une améliora- tion considérable de l'adhérence du revêtement extérieur - 247 1860 contenant un organopolysiloxane thermodurci chargé de silice colloïdale sur le polycarbonate après exposition. Ainsi, alors que dans le cas des éprouvettes des exemples 2 et 3, le revête- ment extérieur donne un résultat négatif à l'essai d'adhérence après 503 h d'exposition aux influences climatiques, l'adhé- rence de la couche extérieure des éprouvettes des exemples 4 à 7 n'est pas affectée par l'exposition aux influences cli- matiques pendant la même durée. REVENDICATIONS 1. Article en polycarbonate revêtu présentant une résis- tance améliorée à l'abrasion et aux solvants et une adhérence améliorée du revêtement sur le pQlycarbonate caractérisé en ce qu'il comprend un support de polycarbonate portant, sur une face au moins (a) une couche d'apprêt favorisant l'adhé- rence et contenant d'environ 25 à 85% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 15 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultraviolette; et (b) un revêtement extérieur appliqué sur la couche d'apprêt et qui consiste en un organopolysiloxane thermodurci contenant de la silice colloïdale en tant que matière de charge. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 80% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 20 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultra- violette. 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 75 % en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 25 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultra- violette. 4. Article selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche d'apprêt contient d'environ 25 à 70% en poids d'un polymère acrylique thermodurci et d'environ 30 à 75% en poids d'au moins un composé absorbant la lumière ultra- violette. 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane thermodurci contenant de la silice colloïdale en tant que matière de charge est un produit de condensation d'un silanol de formule RSi(OH)3, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyles en Ci - C3, le radical vinyle, le radical trifluoro-3D3,3 propyle, le radical gamma-glycidoxypropyle et le radical gamma-méthacryloxypropyle au moins 70% du poids du silanol consistant en CH3Si(OH) 3o 6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane thermodurci chargé par de la silice colloidale est le produit de condensation de CH3Si(OH)3. 7. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane thermodurci chargé par la silice colloidale contient d'environ 10 à 70% en poids de cette dernière. 8. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane thermodurci chargé par la silice contient d'environ 10 à 70% en poids de silice colloidale. 9. Article selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caracté- risé en ce que la couche extérieure consiste en un produit thermodurci d'une composition consistant en une dispersion de silice colloidale dans une solution dans l'eau et un alcool aliphatique inférieur du condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH)3 dans laquelle R-est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C3, les radicaux vinyle trifluoro-3,3,3 propyle, gamma-glycidoxypropyle et gamma-méthacryloxypropyle, 70% en poids au moins du silanol consistant en CH3Si(OH)3, la compo- sition contenant de 10 à 50% en poids de solides constitués essentiellement de 10 à 70% en poids de silice colloidale et de 30 à 90% en poids du condensat partiel. 10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition servant à l'application du revêtement extérieur contient un acide en quantité suffisante pour régler un pH dans l'intervalle de 3,0 et 6,0.