Brevet FR2471599A1 — publié le 19810619

"Cuvette pour la spectroscopie par absorption atomique sans flamme et son procédé de fabrication" La présente invention concerne une cuvette en graphite pyrolytique (appelée ci-après "pyrographite") pour la spectroscopie par absorption atomique sans flamme. De plus, elle est relative à un procédé pour la réalisa- tion d'une tEe cuete pard&pbt ractifd'une coudie engphiyte pyo4ue à partir d la pbase zeuse sur un mandeinenmaàrp àpoint de fsion é!é, s(onlequela forme et les dimensions du mandrin sont choi- sies de façon qu'elles correspondent à la forme et aux dimensions de la face intérieure de la cuvette désirée, tout en tenant compte de la dilatation thermique se pro- duisant pendant le dép8t. Des cuvettes pour la spectroscopie par absorption atomique servent à la réception et au chauf- fage de l'échantillon à analyser. Comme cuvettes sont uti- lisés surtout des corps tubulaires (brevet allemand 2 006 032 et 2 148 777). D'une façon générale, les cuvet- tes sont en matériau électro-conducteur résistant aux températures élevées du fait que le chauffage de l'échan- tillon à analyser s'effectue le plus souvent par chauffa- ge par résistance de la cuvette par passage de courant di- rect. Evidemment, d'autres méthodes de chauffage sont pos- sibles par exemple un chauffage par induction ou par rayonnement. Le matériau préféré pour de telles cuvettes est le carbone, notamment sous forme d'électrographite d'une pureté spectrale. L'application de couches minces en graphite pyrolytique convenablement orienté sur les cuvettes en graphite usuelles pour la spectroscopie par absorption atomique (Atomic Absorption with Electrothermal Atomisa- tion: dépliant de Pye Unicam Ltd, Cambridge, Royaume=Uni) a permis d'améliorer la sensibilité ultérieure pour plu- sieurs éléments, notamment la durée de vie, ainsi que la possibilité de ré-utilisation de la m9me cuvette dans une mesure élevée inattendue. Cela est de grande importance pour les appareils d'analyse fonctionnant de façon auto- matinée pratiquement sans surveillance. D'après le pré- sent état de la technique, il est à prévoir que les cu- vettes en graphite normales, donc non revêtues, seront supplantées dans une mesure croissante par les cuvettes perfectionnées recouvertes de graphite pyrolytique. D'autre part, il y a toute une série de raisons techniques et également de nature physico-chimi- que qu'un nombre déterminé de genres de cuvettes sera conservé tant en ce qui concerne leur forme que la ma- tière dont elles sont réalisées. C'est ainsi que la lit- térature correspondante, notamment les mémoires de bre- vet, mentionne de nombreuses proportions pour des formes différentes (demande de brevet allemand NO 2 221 184) aussi bien que pour diverses matières, comme le tantale et le tungstène (Atomic Absorption with Electrothermal Atomization; dépliant de Pye Unicam Ltd, Cambridge, Royaume-Uni), du carbone vitreux tlemande de brevet allemand NI 2 034 960) et également du graphite pyrolyti- que (demande de brevet allemand NI 2 554 950). Or, fait étonnant, des examens de cuvettes uniquement en graphite pyrolytique (par exemple Analy- tical Chemistry 44 (1972) 1718 à 1720) et des examens effectués avec ces dernières ne révèlent nullement qu'il y aurait à trouver de si bonnes propriétés, même ap- proximativement, notamment des durées de vie si élevées, comme c'est le cas de cuvettes en graphite recouvertes d'une couche en pyrographite. L'invention-est basée sur l'idée de prolon- ger la durée de vie des cuvettes uniquement constituées par du graphite pyrolytique. Conformément à l'invention, ce but est atteint avec une cuvette, qui est constituée par un corps de ba- se creux en graphite pyrolytique, dont les surfaces ex- térieures sont au moins localement enlevées par voie mécanique et sur les surfaces extérieure et intérieure du corps de base creux est appliquée au moins une autre couche en graphite pyrolytique formée par croissance. Pour la réalisation de la cuvette conforme à l'invention est utilisé de préférence un procédé du gen- re mentionné dans la préambule, selon lequel la préssion du gaz, la température et la durée de dép8t pendant le dé- p8t réactif du graphite pyrolytique sont réglées de façon que l'épaisseur de la couche en graphite pyrolitique dé- passe légèrement les dimensions extérieures désirées et corresponde à l'épaisseur de paroi désirée de la cuvette, que le corps de base creux ainsi formé en graphite pyroly- tique est porté par traitement mécanique de la surface ex- térieure aux dimensions extérieures désirées et qu'au moins une autre couche en graphite pyrolytique est déposée sur les surfaces intérieure et extérieure de la cuvette brute ainsi formée. L'une des caractéristiques essentid]es du graphite pyrolytique est une anisotropie marquée de ses propriétés physiques qui sont fréquemment décrites dans la littérature. Cette anisotropie,qui, de son côté, est déter- minée par un degré d'orientation élevé des microcristalli- tes très denses à structure de couche graphitique, s'appli- que, également au comportement chimique. D'un examen d'une coupe polie de graphite pyrolytique parallèle à la direc- tion de formation donc à peu près perpendiculairement à la formation lamellaire, il ressort nettement que, vu dans la direction de formation ou en sens inverse, la couche dif- fère de place en place et est donc inhomogène. Ainsi, il est à prévoir que cette inhomogénéité est liée à une cer- taine variation "topographique" de propriétés de la couche. Or, lors de l'élaboration de la présente in- vention, on a déterminé, au cours d'une série d'examens, que, à titre d'exemple, le degré d'oxydation de graphite pyrolytique diffère notamment suivant que les échantillons furent exposés au gaz contenant de l'oxygène (air)à des températures élevées avec la surface extérieure formée par voie naturelle ou avec la surface "intérieure" entrée initialement en contact avec le substrat (bref, c8té de substrat). On a constaté que dans la gamme de température 2471 599 déterminée par réaction comprise entre environ 7000C et 1OOOC , l'oxydation est supérieure de facteurs de 1,6 3,0 lorsqu'elle fut effectuée à partir du c8té du subs- trat, donc dans le m8me sens que la formation de la couche qu'en sens opposé. Ce résultat évident, en combinaison avec les bonnes expériences actuelles avec des cuvettes revêtues, aabouti.à la conception des cuvettes conformes à l'inven- tion pour la spectroscopie par absorption atomique dont la réalisation est décrite ci-après. Sur un mandrin cylindrique servant de subs- trat constitué par une matière à point de fusion élevé comme le tantale, mais de préférence par de l'électrogra- phite ou un carbone vitreux présentant des surfaces aussi lisses que possible ou polies est déposée une couche en graphite pyrolylique selon un procédé connu en soi pour le dép8t réactif à partir de la phase gazeuse (processus CVD). Le diamètre du mandrin de substrat utilisé est choisi de façon à correspondre au diamètre intérieur de la cuvette à réaliser, tout en tenant compte de la dilatation ther- mique pendant le chauffage à la température de dépôt (environ 2000'C). L'épaisseur de la couche à déposer qui peut être commandée dans une certaine largeur de toléxnce, à l'aide des paramètres pression du gaz, température, mais surtout durée de dép8t, doit être établie de façon à dé- passer légèrement celle correspondant au diamètre exté- rieur de la cuvette. Après l'application de la couche et le refroidissement à la température de l'ambiance, la couche peut être enlevée du substrat. Ainsi, on obtient un corps cylindrique creux en graphite pyrolytique pré- sentant une surface intérieure lisse, qui est transformée davantage, d'une façon décrite ci-après, en un corps de cuvette brut. D'une façon générale, le mandrin de subs- trat peut être utilisé davantage pour d'autres forma- tions de couche. Le cylindre creux ainsi obtenu en graphite pyrolytique est transformé maintenant en une cuvette bru- te. Le coupage "à la longueur" s'effectue le mieux sur un tour à l'aide d'un outil en un alliage dur (machine à sectionner) ou sur une meule à tronçonner au diamant. Le meulage à l'épaisseur de paroi requise s'effectue le mieux à l'aide d'une machine rectifieuse à grande vites- se. D'une façon générale, il faut appliquer dans la cu- vette au moins un trou latéral, ce qui s'effectue d'une façon efficace avant le meulage à l'aide d'une perceuse normale. Après ces procédés d'usinage, la cuvette brute ainsi obtenue est nettoyée (par exemple dans un agent dissolvant les graisses dans le bain à ultra-sons), sé- chée et ensuite amenée à l'autre formation de couche en graphite pyrolytique. La cuvette brute réalisée suivant l'étape décrite ci-dessus du procédé estnaintenant munie, d'une façon déjà connue, d'au moins une couche mince en graphi- te pyrolytique. Une méthode pour effectuer cette étape du procédé est proposée entre autres dans la demande de brevet NI P 28 25 759.2-52e Cette formation ultérieure de couche est une caractéristique essentielle de l'inven- tion. Elle a pour but et pour effet ce qui suit: Tous les "centres réactifs" de la surface intérieure du coté de substrat de la cuvette sont bloqués comme les surfaces actives et découvertes par perçage, coupage et meulage. Ainsi, la cuvette acquiert la passi- vité chimique de la demande de brevet mentionnée ci-des-o sus aussi bien que sa qualité et durée de vie. Le "scellement" par la formation ultérieure double ou multiple assure également la fermeture des cre- vasses et rupturesinterlaminaires fréquemment présentes, entra nant le risque de réactions négatives sur la fonc- tion et la durée de vie des cuvettes. La couche "scellée" est orientée de façon que l'axe c correspondant au sens de formation soit per- pendiculaire à la base (cuvette brute) à tous les endroits. Cela implique entre autres que la résistance électrique de la cuvette est notamment augmentée, surtout aux faces 2-471 S99 -6- terminales annulaires, qui constituent simultanément les faces de contact pour l'alimentation en courant. Il en est de même pour la résistance thermique aux faces de contact. Les deux effets sont désirés en premier lieu à cause des rapports courant-tension favorables dans la puissance de chauffe, en dernier lieu pour emptcher--l'é- vacuation de la chaleur de la cuvette. La couche "scellée" assure un raidissement mé- canique additionnel. Ainsi, il est possible de réaliser des cuvettes à très mince paroi, qui sont suffisamment stables. De plus, le risque d'écaillement de particules est pratiquement éliminé0 Pour la réalisation en grandes séries il est avantageux d'utiliser, tant pour la réalisation du corps de base creux que pour la formation ultérieure des couches, le procédé de la pyrolyse à paroi chaude connue des bre- vets allemands Nos 16 67 649 et 16 67 650, qui permet- tent le dépft simultané sur une multitude de substrats. Pour des considérations d'homogénéité, le revêtement s'ef- fectue de façon efficace en au moins deux étapes0 Suivant l'épaisseur de couche voulue, cela s'applique au moins au-scellement, tandis que des inhomogénéités de l'épais- seur de paroi se produisant pendant la réalisation du corps de base peuvent 9tre éliminées pendant l'usinage ultérieur lorsque des épaisseurs de paroi à surtolérance sont obtenues pendant la réalisation du corps de base0 Il y a lieu de noter que le procédé n'est pas limité aux substrats purement cylindriques0 Il est pos- sible de réaliser également d'autres profils intérieurs, tels que ceux s'élargissant de façon conique ou étagée vers l'extrémité0 A cet effet, il suffit de réaliser le noyau du substrat en au moins deux parties séparables, d'une façon efficace à l'aide d'une goupille de centrage. Il faut éviter les soi-disant "dépouillements", qui ris- quent d'emp&cher la sortie des parties du substrat de la couche enveloppante. Comme on le sait, la cuvette conforme à l'inven- tion pour la spectroscopie par absorption atomique n'est -7- constituée que par du graphite pyrolytiqueo Toutefois, le corps de base est en graphite pyrolytique recouvert éga- lement d'une couche de scellement, le corps de base et le scellement présentent les sens de croissance suivants: parallèle à la surface extérieure, anti-parallèle à la surface cylindrique intérieure. Ainsi, non seulement une certaine réactivité chimique augmentée de la surface si- tuée du côté de substrat est bloquée, mais les crevasses et les ruptures interlaminaires existant à peu près tou- jours ou se formant pendant le fonctionnement sont fermées, de façon qu'aucune substance d'analyse ne puisse s'y in- troduireo Cet effet obtenu par l'invention explique que jusqu'à présent lors de l'utilisation de cuvettes uni- quement en pyrographite les améliorations de propriétés comme par exemple celles atteintes dans le cas o des cuvettes tubulaires normales en graphite sont recouvertes de couches minces intactes en pyrographite (scellement) n'étaient pas perceptibles0 Cela s'applique notamment à la durée de vie exceptionnellement élevée des cuvettes. Outre ces caractéristiques principales, la cuvette multi- che conforme à l'invention offre des avantages élec- triques, thermiques et mécaniques0 Ace sujet, la constatation suivante est remar- quable: lorsqu'on utilise du graphite pyrolytique comme substrat pour d'autres recouvrements, les nouvelles cou- ches se forment sur la surface terminale extreme formée par voie naturelle du substrat (en graphite pyrolytique) de façon épitaxiale, c'est-à-dire la structure cristal- line est maintenue, une ligne de séparation ne se perçoit pas en général. Cette régularité ne s'applique pour cela qu'à une surface et cela aussi longtemps qu'elle n'est pas modifiée d'une façon ou autre, soit par un agent phy- sique, chimique ou mécanique0 Un recouvrement absorbé avec des gaz, environ entre les étapes de recouvrement sépa- 35. rées n'est pas important, du fait que, lors du processus de recouvrement suivant, c'est-à-dire dans la phase de pompage et de chauffage, il est pratiquement à nouveau désorbéo - 8- Sur toutes les autres faces, notamment sur la surface "intérieure", reliée initialement au substrat se forme par croissance une nouvelle couche sans aucun symptôme dtépitaxie. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide d'un dessin et de plusieurs exemples de réali- sation. L'unique figure représente en coupe une cuvette pour la spectroscopie par absorption atomique à fonction- ner dans une position horizontale. La cuvette est constituée par un corps de base 1 en graphite pyrolytique, qui est recouvert d'une cou- che enveloppante 2 en graphite pyrolytique. Aux extrémi- tés, la cuvette présente des faces de contact 3. Une per- foration 4 est ménagée dans la paroi de la cuvette pour l'introduction de substance à analyser 5 dans la cuvette. Lors du fonctionnement, le faisceau de mesure traverse la cuvette suivant la droite 6-6. Exemple 1 Sur un mandrin en graphite cylindrique d'un diamètre de 6,1 mm, présentant une surface polie s'ef- fectue le recouvrement suivant un processus de pyrolyse à paroi chaude dans une atmosphère de propane sous une pression totale de-p = 2,3 mbar et à une température de 20000C0 Après le processus de recouvrement et le^refroi- dissement à la température ambiante normale, un cylindre en pyrographite pouvait 9tre enlevé du mandrin de substrat et présentait les dimensions suivantes Longueur 1 = 6 cm diamètre extérieur 7,4 mm diamètre intérieur 6,2 mm Epaisseur moyenne de la paroi & = 600 UMO Ce cylindre en pyrographite présentait entre autres les propriétés suivantes: Z471599 - 9 - poids spécifique = 2,i g cm-3 résistance sur la longueur 1 résistivité 10-3 L cm charge de rupture dans le cas dtune charge axiale p 52 kp = 6 - 406 kp/ cm Exemple 2 Dans les conditions de l'exemple 1, 40 mandrins de substrat en graphite (électrographite) furent recou- verts simultanément de façon à réaliser ainsi 40 cylin- dres en pyrographiteo Ces cylindres furent portés à une longueur de 2,8 cm par usinage sur un tour. Puis, un trou latéral d'un diamètre de 1,5 mm, fut percé au mi lieu de la paroi cylindrique. Ensuite, les corps bruts deun diamètre extérieur de 7,4 mm et d'un diamètre inté- rieur de 6,2 mm furent réduits à des diamètres extérieurs différents à l'aide d'une rectifieuse cylindrique et, de ce fait, à des épaisseurs de paroi de 500 um à 100Oumo Les cuvettes brutes ainsi réalisées furent ensuite re- couvertes d'une seconde couche, opération lors de la- quelle une couche de pyrographite assurant un scellement d'une épaisseur de 10à 40 /um fut appliquée de tous c8- téso - 10 - REVENDICATIONS: 10. Cuvette en graphite pyrolytique pour la spec- troscopie par absorption atomique sans flamme, caracté- risée en ce qu'elle est constituée par un corps de base creux (1) en graphite pyrolytique dcit la ace extrore est au moins localement enlevée et qu'au moins une autre couche (2) en graphite pyrolytique formée par croissance est appliquée sur les faces extérieure et intérieure du corps de base creuxo 2. Procédé pour la réalisation de cuvettes selon la revendication 1 par dépôt réactif d'une couche en graphite pyrolytique à partir de la phase gazeuse sur un mandrin en une matière à point de fusion élevé, selon lequel la forme et les dimensions du mandrin sont choi- sies de façon à correspondre à la forme et aux dimensions de la surface intérieure de la cuvette désirée tout en tenant compte de la dilatation thermique se produisant pendant le dép8t, caractérisé en ce que la pression du gaz, la température et la durée de dépôt pendant le dé- p8t réactif du graphite pyrolytique sont réglées de fa- çon que l'épaisseur de la couche en graphite pyrolytique dépasse légèrement les dimensions extérieures désirées et corresponde à l'épaisseur de paroi désirée de la cu- vette, que le corps de base creux ainsi formé en graphite pyrolytique est porté par traitement mécanique de la sur- face extérieure aux dimensions extérieures désirées et qu'au moins une autre couche en graphite pyrolytique est déposée sur les surfaces intérieure et extérieure de la cuvette brute ainsi forméeo 0O 0-O