Brevet FR2460969A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne des copolymères caoutchouteux de l'éthylène, du 1-butène et de polyènes, qui ont des caractéristiques spécifiées et d'excellentes propriétés améliorées, ainsi que la fabrication de ces pro- duits. Plus particulièrement, cette invention con- cerne des copolymères caoutchouteux riches en éthylène qui peuvent être vulcanisés avec le soufre et pastilles sans for- mer de masses agglomérées, et qui ont d'excellentes caracté- ristiques de résistance mécanique, en particulier une haute résistance a la rupture en traction, et qui de plus se vul- caniseiit rapidement, se moulent crès bien et ont 'es carac- téristiques de surface améliorées etc.., ainsi que la fabrication de ces produits. Plus précisément, l'invention a pour objet des copolymères caoutchouteux de l'éthylène, du 1-butène et d'un polyène, qui sont caractérisés par: (A) un rapport molaire éthylène/l-butène compris entre 86/14 et 95/5, (B) un indice d'iode de 2 à 40, (C) une viscosité intrinsèque (n), mesurée dans de la décaline à 135 C, de 0,8 à 4 dl/g, et (D) un rapport de la masse moléculaire moyenne en masse à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mm/Mn) inférieur à 3. De nombreuses propositions ont déjà été fai- tes jusqu'ici pour la production de caoutchoucs du type des copolymères oléfiniques, par exemple éthylène/propylène ou éthylène/l-butène, mais il s'est avéré difficile d'obte- nir des caoutchoucs de ce type qui puissent être vulcanisés au soufre et pastilles sans former de masses agglomérées, qui aient d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique ainsi que d'autres propriétés satisfaisantes telles qu'une grande vitesse de vulcanisation, une bonne aptitude au moulage et de bonnes caractéristiques de sur- face. Le brevet britannique N 856.737 décrit par exemple un copolymère caoutchouteux éthylène/l-butène qui est obtenu avec un catalyseur formé d'un composé du titane ou du vanadium, de préférence le tétrachlorure de titane ou de vana- dium ou l'oxychlorure de vanadium, et d'un composé d'alkyl- aluminium à l'exclusion des dihalogénures demonoalkylaluminium, tels qu'un trialkylaluminium ou un halogénure de dialkyl- aluminium,en particulier le trihexylaluminium ou le tri-iso- butylaluminium. Mais ce brevet anglais ne dit rien sur l'em- ploi d'un polyène qui est un constituant essentiel des copo- lymères caoutchouteux selon la présente invention, le copo- lymère qui est obtenu d'après ce brevet anglais n'est pas vulcanisable par le soufre, il a de mauvaises caractéristi- ques de résistance mécanique et il est difficile à pastiller en raison de ses larges gammes de composition et de masses moléculaires, ou bien les pastilles formées ont tendance à s'agglomérer. De surcrott, le composant de vanadium et le composant organo-aluminique du catalyseur utilisé selon ce brevet anglais sont différents de ceux du catalyseur qui est spécifié dans la présente invention. Le brevet des E.U.A. N 3.645.992 (correspon- dant au brevet japonais N 21212/71)décrit un procédé pour la production continue d'un copolymère statistique homogène par- tiellement cristallisé, d'éthylène et d'une a-oléfine telle que le 1butène, le 1-hexène ou le 1-octène, présentant une étroite gamme de masses moléculaires, avec un catalyseur pou- vant recouvrir celui employé dans la présente invention, mais ce brevet ne dit rien non plus sur l'emploi de polyènes et les copolymères obtenus ne sont pas ainsi vulcanisables par le soufre,et de plus, pour obtenir un produit bien homogène, il faut abaisser la concentration du catalyseur, ce qui dimi- nue le rendement en copolymères par quantité unitaire de solvant employé. Le brevet britannique N 1.1014.874(corres- pondant au brevet japonais N 16148/65) décrit un procédé de fabrication de copolymères caoutchouteux vulcanisables par le soufre, formés d'éthylène, d'une a-oléfine comme le propylène ou le 1-butène, et de dicyclo- pentadiène et/ou de méthylcyclopentadiène de dimères, en présence d'un catalyseur comprenant un halogénure d'alkyl- aluminium et un composé du vanadium choisi parmi VCl4 et VOCi3. Mais les composés du vanadium, constituants essentiels du catalyseur dans ce brevet anglais, sont différents de ceux spécifiés dans la présente invention, et comme cela sera montré ci-après par un exemple comparatif, les objectifs de la présente invention ne peuvent être réalisés avec les composés du vanadium qui sont décrits dans ce brevet anglais. Le brevet japonais N 14542/74 décrit aussi un procédé de fabrication d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine avec un système catalytique préparé par barbotage d'un gaz inerte dans un mélange d'un alcool et d'oxytrichlorure de vanadium dans un solvant inerte, et mélange du produit ainsi formé avec un composé d'alkyl-aluminium. Ce brevet japonais indique que ce système catalytique doit être employé car l'emploi d'un caposé de vanadium avec un groupe alcoxy tel que VO(OR3), VO(OR)2X ou VO(OR)X2, R étant un alkyle et X un halogène, est très coûteux, et il signale aussi l'emploi, comme composés d'alkyl-aluminiums, de trialkyl- aluminiums, de monohalogénures de dialkyl-aluminiums, de dihalogénures de monoalkyl-aluminiums et de sesquihalogénures d'alkyl-aluminiuns, mais de préférence de monohalogénures de dialkyl-aluminiums et de sesquihalogénures d'alkyl-aluminiums. Ce brevet japonais donne le propylène et le 1-butène comme exemples d'a-oléfines et indique l'emploi d'un polyène comme como- nomère facultatif, mais il ne décrit en fait qu'un seul copolymère caoutchouteux, formé d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène, et il ne donne qu'un seul exemple d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 48 à 53 % en poids. De plus, ce copolymère n'a pas une bonne aptitude à former des pastilles, et s'il est quand même pastillé énergiquement, les pastilles formées s'agglomèrent ra- pidement et perdent leur forme. Naturellement, un tel copolymère ne peut avoir les bonnes propriétés des produits selon cette invention qui ont été indiquées. Le brevet japonais N 2924/68 décrit égale- ment un procédé de production d'un copolymère semblable à celui du brevet japonais N 14542/74 avec un catalyseur comprenant le mélange réactionnel d'un alcool et d'oxy- trichlorure de vanadium, avec un monohalogénure de dialkyl- aluminium ou un sesquihalogénure d'alkyl-aluminium, mais ce brevet n'indique en particulier qu'un seul copolymère caoutchouteux éthylène/propylêne, et les copolymères qui sont obtenus dans tous les exemples de ce brevet ont une teneur en éthylène de 32 à 58 % en poids. De tels copolymères n'ont pas une bonne aptitude au pastillage ni les caractéris- ques améliorées des copolymères caoutchouteux selon la présente invention. Le brevet des E.U.A.N 3.674.755 (correspondant au brevet japonais N 47591/72) décrit un procdé de préparation d'un copolvnère d'hydrocarbures oléfiniques consistant à mettre en contact de l'éthylène et une a-oléfine en C3 à C20, avec ou sans un polyène, avec (A) un composé du vanadium de formule générale VO(OR)mX3 -m' R étant un radical hydrocarboné cycloaliphati- que en C5 à C20, X un atome d'halogène et m un entier de 1 à 3, et (B) un composé organo-aluminique de formule AlR'nX'3n R' étant un radical hydrocarboné en C1 à C20, X' un atome d'halogène et n un entier de 1 à 3, la concen- tration du composé (A) dans le milieu réactionnel étant de -4 à 50 millimoles par litre et le rapport molaire de (B) à (A) étant compris entre 1 et 10.000. Mais tous les exemples de ce brevet des E.U.A. ne décrivent qu'un seul caoutchouc d'éthylène et de propylène ayant une teneur en éthylène de 49,3 à 78,5 moles %, et un tel copolymère n'a pas une bonne aptitude au pastillage ni les propriétés améliorées des copolymères caoutchouteux selon la présente invention. Or, la présente Demanderesse a entrepris des recherches en vue de trouver un caoutchouc du type des copolymères oléfiniques qui puisse être vulcanisé avec le soufre et pastillé sans former de masses agglomé- rées, et qui ait d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique ainsi qu'une bonne vitesse de vulcanisation, une bonne aptitude au moulage, de bonnes caractéristiques de surface, etc..., et ces recherches ont conduit à la décou- verte d'un copolymère caoutchouteux d'éthylène, de 1-butène et d'un polyène, avec une plus forte teneur en éthylène que les copolymères déjà connus éthylène/propylène/polyène, comme l'indique le rapport molaire éthylène/l-butène compris entre 86/16 et 95/5, copolymère qui a un indice d'iode, attribué à la présence du polyène, de 2 à 40, une viscosité intrinsèque (n), mesurée dans de la décaline à 135 C, de 0,8 à 4 dl/g, et un rapport de la masse moléculaire moyenne en masse à la masse moléculaire moyenne en nombre (^^m/Mn) inférieur à 3, et qui possède les excellentes propriétés qui ont été indiquées plus haut. La présente Demanderesse a aussi trouvé que ce copolymère à caractéristiques spécifiées pouvait être aisément obtenu par copolymérisation dans des conditions spécifiées, en présence d'un catalyseur également spécifié. La présente invention a ainsi pour objet un copolymère caoutchouteux de l'éthylène, du 1-butène et d'un polyène ayant ces caractéristiques spécifiées et des propriétés améliorées, et la fabrication de ce copolymère. Ce copolymère caoutchouteux éthylène/l-butène/ polyène selon l'invention a les caractéristiques (A) à (D) ci-après: (A) un rapport molaire éthylène/l-butène de 86/14 à 95/5, de préférence de 87/13 à 94/6, (B) un indice d'iode de 2 à 40, de préférence de 4 à 30, (C) une viscosité intrinsèque(n), mesurée dans la décaline à 135 C d'après la méthode de i'ASTM D-1601-78, D-2857-70, comprise entre 0,8 et 4 dl/g, de préférence entre 0,8 et 3 dl/g, et (D) un rapport Mm/Mn inférieur à 3, de préférence de 2 à 2,9. Si, en outre, le polyène est constitué par le dicyclopentadiène ou le 5vinyl-2-norbornène, ce copolymère caoutchouteux, en plus des caractéristiques (A) à (D) ci- dessus, a la caractéristique (E) suivante: (E) le rapport de sa viscosité intrinsèque (n) à la viscosité intrinsèque (n)1 d'un copolymère statisti- que linéaire éthylène/1-butène ayant une teneur en éthylène de 90 moles % et la même masse moléculaire moyenne en masse que lui (déterminée par une méthode de diffraction de la lumière) L-rapport g = (n)/(n)1/ est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,3 et 0,8. Dans la présente invention, le rapport Mm/Mn (D) (parfois appelé ici valeur Q) et le rapport g* (E) sont déterminés par les méthodes suivantes. Valeur Q (Mm/Mn) Elle est déterminée d'après la méthode dé- crite par Takeuchi aux pages 14 à 104 de l'ouvrage "Gel Permeation chromatography" publié le 20 mai 1976 par Maruzen Co., Ltd, Tokyo. (1) Sur un échantillon de polystyrène de réfé- rence à masse moléculaire connue (polystyrène mono-dispersé de Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japon) on mesure la masse moléculaire M du polystyrène et son compte de GPC (chroma- tographie de passage sur gel), et on établit une courbe d'étalonnage pour la masse moléculaire M et le volume d'é- lution (VE), la concentration du polymère à ce moment étant fixée à 0,02 % en poids. (2) On prend un chromatogramme de passage sur gel de l'échantillon par la méthode de mesure GPC, on calcule pour le copolymère, d'après le paragraphe 1 ci- dessus, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn EMiNi) et la masse moléculaire moyenne en masse EMiNi (MM = EMiNi) , et on détermine la valeur Q (Mm/Mn) L'échantillon est préparé dans les condi- tions suivantes, et les conditions pour la chromatographie de passage sur gel sont données ci-après. Préparation de l'échantillon (a) L'échantillon est mis dans une fiole Erlenmeyer avec de l'ortho-dichlorobenzène pour former une solution à 0,04 %. (b) On ajoute comme antioxydant 0,1 %, du poids de la solution du polymère, de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. (c) On chauffe à 140 C et on agite le contenu de la fiole pendant 30 minutes pour dissoudre le polymère et l'antioxydant. (d) On filtre la solution à 135-1400C sur un filtre Millipore ln. (e) On soumet le filtrat à une chromatographie de passage sur gel. Conditions pour la chromatographie de passage sur gel (a) Appareil: Modèle 200, de Waters Company (b) Colonne: Type S (type mixte) de Toyo Soda Mfg. Co., Ltd. (c) Quantité d'échantillon: 2 ml (d) Température: 135 C (e) Débit: 1 ml/minute (f) Total des stades théoriques de la colonne: 2 x 104 à 4 x 104 (détermination avec de l'acétone). gn (1) On mesure les masses moléculaires moyennes en masse (Mm) et les viscosités intrinsèques (n)1 de divers copolymêres statistiques linéaires éthylène/l- butène (à 90 moles % d'éthylène) ayant des masses moléculaires diffé- rentes, et on détermine la relation entre Mm et (n)1: = 7,60 x 10-4 Mm 0, 664 ("1 La masse Mm est mesurée par la méthode de diffraction de la lumière et (n)1 est mésuré par la méthode ci-dessus. Les copolymères statistiques linéaires éthylène/l-butène sont formés par copolymérisation de l'éthylène avec le 1-butène dans de l'hexane en présence de VOC13 et de sesquichlorure d'éthylaluminium. (2) On détermine ensuite les valeurs Mm et (n) du copolymère caoutchouteux selon l'invention. (3) g* est le rapport de la viscosité intrinsèque (d) du copolymère caoutchouteux à la viscosité intrinsèque ( d'un copolymère statistique linéaire éthylène/l-butène ayant la même masse moléculaire moyenne en masse que le copolymère selon I'invention, c'est-à-dire: gn =()/(n 1 La méthode de diffraction de lumière pour la mesure de Mm est sensiblement celle de Lois J. Frolen et ai., Journal of Research of NBS (National Beureau of Standard), Part A, vol. 76A, N 2, pages 156-160 (1972). Des exemples représentatifs du polyène servant à préparer les copolymères caoutchouteux éthylène/l- butène/polyène selon cette invention comprennent des diènes non conjugués tels que le 1,4-hexadiène, le 1,6- octadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 6-méthyl-l,5- heptadiène, le 7-méthyl-l,6-octadiène, le cyclohexadiène, le dicyclopentadiène, le méthyltétrahydro-indène, le -vinyl-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le -méthylène-2-norbornène, le 5isopropylidène-2-norbornène, le 6-chlorométhyl-5-isopropényl-2-norbornène, le divinyl- benzène, le 1,5-hexadiène et le norbornadiène; des triènes tels que le 2,3-diisopropylidène-5-norbornène, le 2-éthyli- dène-3-isopropylidène-5-norbornène, le 2-propényl-2,5- norbornadiène, le 1,3,7-octatriène et le 1,4,9-décatriène, mais des polyènes particulièrement intéressants sont le dicyclopentadiène, le 5-vinyl-2-norbornene et le 5-éthylidène- 2-norbornène. Les copolymères qui sont obtenus avec le dicyclopentadiène ou le 5-vinyl-2-norbornène comme polyène ont une bonne aptitude aux traitements (en ce qui concerne la texture de surface du produit extrudé ct la vitesse d'extrusion) ainsi que des caractéristiques de résistance mécanique et des propriétés élastiques excellentes, tandis que les copolymères obtenus avec le 5-éthylidène-2-norbor- nène se vulcanisent rapidement et les produits vulcanisés ont une très bonne résistance mécanique et une très bonne résistance au vieillissement à chaud. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de cette invention, le polyène est constitué par le di- cyclopentadiène ou le 5-vinyl-2-norbornène ou par les deux à la fois. Si l'on remplace le 1-butène par du pro- pylène, le copolymère caoutchouteux obtenu est dur et il a de mauvaises propriétés élastiques et de mauvaises carac- téristiques de résistance mécanique. Le rapport molaire éthylène/l1-butene nécessaire pour les présents copolymères (caractéristique (A)) est un rapport riche en éthylène à côté des rapports usuels éthylène/a-oléfine pour l'obtention de copolymères caoutchouteux d'éthylène, de propylène et de polyènes. Si en effet la teneur en éthylène du copolymère selon cette invention est inférieure à la limite spécifiée, les caractéristiques de résistance sont moins bonnes, tandis que si elle est supérieure à la limite spécifiée, ce sont les propriétés élastiques du copolymère qui sont moins bonnes. Ainsi, pour les présents copolymères, le rapport molaire éthylene/l-butène devra être compris entre 86/14 et 95/5, de préférence entre 87/13 et 94/6. La caractéristique (B) est en rapport avec la teneur du copolymère en polyène. Si l'indice d'iode est compris entre les limites spécifiées, la vitesse de vulcanisation est élevée et le caoutchouc vulcanisé a de bonnes propriétés. Si au contraire l'indice d'iode est in- férieur à la limite spécifiée, le copolymêre ne peut pas être vulcanisé avec le soufre ou bien sa vitesse de vulca- nisation devient très basse, tandis que si l'indice d'iode dépasse la limite supérieure spécifiée, les caractéris- tiques de résistance mécanique du produit vulcanisé sont mauvaises. Ainsi, l'indice d'iode des copolymères caoutchou- teux selon cette invention doit être compris entre 2 et 40, et de préférence entre 4 et 30, ce qui correspond à une proportion du polyène d'environ 1 à 20 % en poids, de pré- férence de l'ordre de 2 à 15 %* La caractéristique (C) influe sur l'aptitude aux traitements et sur les caractéristiques de résistance du copolymère. Si celui-ci a la viscosité intrinsèque (n) spé- cifiée (mesurée dans la décaline à 1350C), il a une excel- lente aptitude aux traitements et d'excellentes caractéris- tiques de résistance, tandis que si la viscosité intrinsèque est trop basse, les caractéristiques de résistance du copo- lymère vulcanisé sont mauvaises, et si elle est trop éle- vée, les caractéristiques de vulcanisation comme le trai- tement sur des cylindres et l'extrusion sont mauvaises. Ainsi, le copolymère selon l'invention devra avoir une viscosité (n) de 0, 8 à 4 dl/g, de préférence de 0,8 à 3 dl/g. La caractéristique (D) influe sur les pro- priétés de résistance mécanique du copolymère caoutchouteux. Si en effet la valeur Q est supérieure à 3, le copolymère non vulcanisé et le caoutchouc vulcanisé ont tous deux une mauvaise résistance et la surface des produits moulés a tendance à devenir collante. Ainsi, le présent copolymère devra avoir une valeur Q (Mm/Mn) inférieure à 3, et de préférence de 2 à 2,9. Si le 5-éthylidène-2-norbornène constitue le polyène, la valeur Q du copolymère sera de préférence de 2 à 2,5, et si c'est le dicyclopentadiène ou le 5-vinyl-2-norbornène qui constitue le polyène, la valeur Q sera de préférence comprise entre 2,5 et 2,9. il I1 est nécessaire que les copolymères caout- chouteux selon cette invention aient cet ensemble de ca- ractéristiques (A) à (D), qui, en influant les unes sur Les autres, leur confèrent les propriétés satisfaisantes cherchées pour des caoutchoucs, dans un ensemble bien équi- libré. En plus de ces caractéristiques (A) à (D), les présents copolymères ont en général une dureté A (norme japonaise JIS) d'environ 50 à 85. D'une manière générale, les copolymères caoutchouteux selon cette invention ont une résistance à la rupture en traction d'au moins 30 kg/cm2 et un allon- gement à la rupture d'environ 200 à 2.000 %, mesurés d'après la norme JIS K6301, et si le 5-éthylidène-2-norbornène constitue le polyène, le copolymère aura en général une résistance à la rupture en traction d'au moins 50 kg/cm2. Si le dicyclopentadiène ou le 5-vinyl-2- norbornène est choisi comme polyène, en plus des caracté- ristiques (A) à (D), le copolymère aura de préférence la caractéristique (E), laquelle signifie qu'il aura une masse moléculaire moyenne en masse (Mm), déterminée par la mé- thode de diffraction de lumière, très supérieure à celle d'autres copolymères de l'éthylène ayant la même viscosité intrinsèque. Les présents copolymères ont un gi (défini ci-dessus) de 0,2 à 0,9, de préférence de 0,3 à 0,8. Le fait que ces valeurs soient très inférieures à. IL suggère la présence d'une structure ramifiée à longueschaînes ou réticulée, en plus des ramifications à courtes chaînes attribuées au 1-butène copolymérisé avec l'éthylène, et il montre une différence avec les copolymères de l'éthy- lène préparés par les méthodes usuelles et qui ne compor- tent que des ramifications à courtes chaînes. Toutefois, comme les présents copolymères sont solubles dans l'hexane bouillant, ce ne sont pas des produits très réticulés. Comme la valeur de g est très inférieure à 1, ces copoly- mères se traitent bien (extrusion décrite ci-après; valeur I) malgré la faible valeur de Q. alors que les copolymères ayant un g, supérieur-à 0,9 se traitent mal. Les copolymères caoutchouteux selon la présente invention, d'éthylène, de 1-butène et d'un polyène, peuvent être obtenus par copolymérisation des monomères dans un hydrocarbure inerte à une température d'environ à 100 C en présence d'un catalyseur formé: (a) de composés de vanadium de formule VO(OR)nX3_n dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné, X un atome d'halogène et n un nombre positif la tel que O dans laquelle R' représente un groupe hydrocar- boné, X' un atome d'halogène et m un nombre positif tel que l égal à 5. Dans la formule des composés de vanadium (a), des exemples du radical R comprennent des groupes hydro- carbonés aliphatiques tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, heptyle, hexyle et octyle; des groupes hydrocarbonés alicycliques comme le groupe cyclohexyle, et des groupes hydrocarbonés aromatiques comme le groupe phé- nyle ou benzyle, mais on donne la préférence aux groupes hydrocarbonés aliphatiques et en particulier aux alkyles en C1 à C20, de préférence en C1 à C3. Les halogènes X préfé- rés sont le chore et le brome, et de préférence aussi, n sera un nombre positif tel que 1 n 1,5. Si, à la place des composés de vanadium (a), on prend des oxyhalogénures de vanadium (VOX3) ou des tétra- halogénures de vanadium (VX4), le rendement en copolymère s'abaisse et il se forme un gel au cours de la polymérisa- tion, et de plus, les caractéristiques de résistance méca- nique ainsi que la transparence du copolymère deviennent moins bonnes. Des exemples particuliers des composés de vanadium (a) comprennent les composés VO(OCH3)C12, VO(OCH3)2C1, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)C12, VO(OC2H5)1,5C115, VO(OC2H5)2Ci, VO(OC2 H5)3, VO(OC2H5)1,5 Brl 5, VO(OC3H7)C12, VO(0C3H7)1,5C11,5, VO(0C3H7)2C1, VO(0C3 H 7)3 VO(O n-C4H9)C12, VO(O n-C4H9)2C1, VO(O iso-C4H9)2C1, VO(O sec-C4H9)3, VO(OC5Hll)l1,5Cl1,5 et leurs mélanges. Ces composés peuvent être facilement obtenus, par exemple par réaction de VOC13 avec des alcools ou avec le composé -0 VO(OR)3. Le choix du composé organo-aluminique est important pour l'exécution de cette invention. Dans la formule de ces composés (b), m doit être compris entre 1 et 1,5 et de préférence être tel que l'on ait 1,2 = m = 1,4. Si m = 1,5, le composé organo-aluminique peut être par exemple un sesquihalogénure d'alkyl-aluminium, dont on peut citer en exemple caractéristique le sesquichlorure d'alumi- nium. S'il est employé à la place du composé organo-alumini- que (b) utilisé selon l'invention, la vitesse de polymé- : risation diminue et un gel a tendance à se former au cours de la réaction, et en outre, les caractéristiques de ré- sistance et la transparence du copolymère sont moins bonnes. Si par ailleurs m = 1, le composé organo-aluminique peut être par exemple un dihalogénure d'alkyl-aluminium dont on peut indiquer comme exemple caractéristique le dichlorure d'éthyl-aluminium, et si un tel composé est employé à la place du composé organo-aluminique (b) utilisé selon l'in- vention, l'activité du catalyseur s'abaisse et de plus on ne peut obtenir un copolymère caoutchouteux ayant de bonnes caractéristiques de résistance mécanique et une bonne transparence. Des exemples de R' et de X' dans la formule des composés organoaluminiques (b) sont ceux qui ont été indiqués pour R et X, respectivement, à propos des compo- sés du vanadium (a). On peut préparer les composés organo-alumini- ques (b) par exemple en mélangeant des composés R'AlX'2 et R'1 5AlX'15 et/ou R'2AlX' de manière que le composition moyenne du mélange corresponde à la formule ci-dessus, et naturellement, les divers m R' ne doivent pas être né- cessairement identiques. Des exemples particuliers sont un mélange dans des proportions arbitraires de C 2H5A1C12 et C2H5)l,5AlC115, un mélange dans des proportions arbi- traires de iso-C4H9AlCl2 et (iso-CAH9)l5AlCll,5, et un mélange dans des proportions arbitraires de C2H5A1C12 et (iso-C4H9)l,5 ACl 1,5 Le rapport entre le composé organo-alumini- que (b) et le composé de vanadium (a) est important aussi pour l'exécution de l'invention. Ainsi, le rapport molaire A1/V doit être d'au moins 5, mais de préférence il ne doit pas dépasser 30 et il sera en particulier au mieux compris entre 7 et 20. Si en effet ce rapport A1/V est inférieur à la limite spécifiée, il a tendance à se former un gel au cours de la polymérisation et il est impossible d'obtenir un copolymère caoutchouteux ayant de bonnes caractéristiques de résistance et une bonne transparence, tandis que si le rapport est trop élevé, la vitesse de polymérisation a tendance à diminuer et le coût de production s'élève. * On peut obtenir de très bons résultats en exécutant la copolymérisation entre 40 et 1000 C, de préfé- rence entre 50 et 80 C. Dans le procédé selon l'invention, la copo- lymérisation se fait dans un milieu d'hydrocarbure inerte, dont des exemples sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le kérosène; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexanne et des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, tous ces hydrocarbures pouvant être employés séparément ou en mélanges, mais on peut aussi utiliser comme milieu de réaction un excès de 1-butène. De préférence, la copolymérisation se fait avec une concentration du composé de vanadium (a) de 0,01 à millimoles/litre, de préférence de 0,1 à 2 millimoles/litre, et la proportion du composé organo-aluminique (b) est ajus- tee de manière que le rapport molaire A1/V soit d'au moins 5, mais de préférence non supérieur à 30, et en particulier compris entre 7 et 20. La température de polymérisation peut être de 40 à 100 C, de préférence de 50 à 80 C, et la pression est généralement comprise entre la pression atmos- phérique et 50 bars, de préférence jusqu'à 20 bars. La copolymérisation peut être exécutée en discontinu ou en continu, mais de préférence en continu. Le temps de séjour moyen dans l'appareil de polymérisation est de préférence d'environ 5 à 300 minutes, en particulier de l'ordre de 10 à 250 minutes, et la copolymérisation se fait de préférence dans des conditions telles que le copolymère caoutchouteux se dissolve dans le milieu réactionnel. Si l'on désire régler la masse moléculaire du copolymère formé, on peut ajouter un agent de réglage tel que l'hydrogène, et on peut régler la teneur en éthylène et la masse moléculaire du copolymère en agissant sur le rapport entre l'éthylène et le 1-butène et sur la teneur en hydrogène servant à régler la masse moléculaire. Les copolymères caoutchouteux d'éthylène, de 1-butène et d'un polyène selon l'invention peuvent être vulcanisés au soufre, et ils peuvent être vulcanisés de la même manière que les copolymères caoutchouteux de l'éthylène, du propylène et de polyènes. Des agents vulcanisants appropriés compren- nent des peroxydes, le soufre et des composés du soufre comme le monochlorure et le dichlorure de soufre, le disul- fure de morpholine, les disulfures d'alkylphénols, le disulfure de tétraméthylthiurame et le diméthyldithiocarba- mate de sélénium, ainsi que des composés de métaux comme l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc et l'oxyde rouge de plomb ou minium, mais on préfère particulièrement le soufre et les peroxydes. Si la vulcanisation est effectuée avec du soufre, la proportion de celui-ci est réglée entre 0,1 et parties en poids environ, de préférence entre 0,5 et partiespour 100 parties du composant caoutchouteux. Si cela est nécessaire on peut ajouter aussi un accélérateur de vulcanisation, des exemples d'accéléra- teurs étant des composés thiazoliques comme le N-cyclohexyl- 2-benzothiazole sulfénamide, le N-oxydiéthylène-2-benzo- thiazole sulfénamide, le N,N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfénamide, le 2-mercaptobenzothiazole, le 2-(2,4-dinitro- phényl)mercaptobenzothiazole, le 2-(2,6-diéthyl-4-morpholino- thio)benzothiazole et le disulfure de benzothiazyle; des dérivés de la guanidine comme la diphényl-guanidine, la triphényl-guanidine, la di-ortho-tolyl-guanidine, l'ortho- tolyl-biguanide et le phtalate de diphényl-guanidine; des composés aldéhyde-amine comme le produit de réaction de l'aldéhyde butyrique avec l'aniline; des composés aldéhyde-ammoniac comme l'hexaméthylène-diamine et le composé acétaldéhyde-ammoniac; des dérivés de l'imidazoline comme la 2-mercapto-imidazoline, des dérivés de la thio-urée tels que le thiocarbanilide, la diéthylthio-urée, la dibutylthio-urée, la triméthylthio-urée et la di-ortho- tolylthio-urée; des composés de thiurame tels que le mono- sulfure et le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame et de tétrabutylthiurame et le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame; des dithio- carbamates comme le diméthyldithiocarbamate, le diéthyl- thiocarbamate, le di-n-butyldithiocarbamate, l'éthylphényl- dithiocarbamate et le butylphényldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de sodium, le diméthyldithio- carbamate de sélénium et le diéthyldithiocarbamate de tellure; ainsi que des xanthates comme le dibutylxantho- génate de zinc. L'accélérateur de vulcanisation est ajouté en général à raison d'environ 0,1 à 20 parties en poids, de préférence de 0,2 à 10 parties, pour 100 parties du composant caoutchouteux. Les copolymères selon cette invention peu- vent aussi être vulcanisés avec des peroxydes, des peroxydes appropriés étant le peroxyde de dicumyle, le l,1'-di-(t- butylperoxy)-3,3,5-triméthyl-cyclohexane, le di-(t-butyl- peroxy)diisopropyl-benzène et le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane. Dans un tel système de vulcanisation aux peroxydes, on peut ajouter comme adjuvant de vulcani- sation, séparément ou en mélanges, du soufre ou des composés du soufre comme le tétrasulfure de dipentaméthylène-thiurame, des monomères polyfonctionnels comme le dimétacrylate d'éthylène, le divinylbenzène, le phatalate de diallyle, le méta-ph6nylène bis-maléimide et le tolylène bismaléimide, et des oximes comme la p-quinone-dioxime et l'oxime de la p,p'-dibenzoylquinone, etc... On peut, si l'on veut ajouter d'autres additifs aux présents copolymères, par exemple des activants, dispersants, charges, ramollissants, plastifiants, adhésifs, colorants, agents moussants, activants de moussage, lubri- fiants et antioxydants. Des exemples particuliers d'activants sont le diéthylène-glycol et l'oxyde de polyethylene. Des exemples de dispersants sont l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide oléique et le stearate de zinc. Des exemples de charges sont des charges miné- rales comme le noir de carbone, le carbone blanc (silicate), le carbonate de calcium, le talc et l'argile, et des charges organiques telles que les hautes résines de styrène, les résines coumarone-indène, les résines phénoliques, la lignine, les résines de mélamine modifiées et les résines de pétrole, mais on préfère les charges minérales. Des exemples d'agents amollissants sont ceux provenant de pétroles tels que huiles de traitement, lubrifiants, paraffines, paraffine liquide, asphalt et vaseline; ceux de goudron de houille comme le goudron et le brai; des huiles du type graisse comme les huiles de ricin, lin, colza et coprah; le tallbl; des cires telles que celles d'abeilles et de carnauba et la lanoline; des acides gras et leurs sels comme les acides ricinoléique et palmitique, le stearate de baryum ou de calcium et le laurate de zinc; et des matières polymères synthétiques comme les résines de pétroles. Des exemples des plastifiants sont des phtalates, adipates, sébaçates et dérivés de l'acide phos- phorique. Des exemples d'adhésifs sont les résines cou:narone-indène, terpène-phénol et xylène-formaldéhyde. Des exemples de matières colorantes sont des pigments minéraux ou organiques. Des exemples d'agents moussants sont le bicarbonate de sodium et le carbonate d'ammonium, la N,N'-dinitrosopentaméthylène tétramine, l'azocarboxamide, l'azo-bis-isobutyronitrile, le benzènesulfonylhydrazide, le toluènesulfonylhydrazide, l'azoture de calcium et le ptoluènesllfonylazide, et des exemples d'activants du moussage sont l'acide salicylique, l'acide phtalique et l'urée. Des exemples de lubrifiants sont la cire de paraffine, l'acide stéarique, le stéaramide, le stéarate de n-butyle, la cire de cétones et l'alcool stéarylique. Des exemples d'antioxydants sont la phényl-5-naphtylamine, l'aldol-a-naphtylamide, la di-e- naphtyl-p-phénylène diamine, le phénol styréné, le 2-mercap- tobenzimidazole et le dibutyl-dithiocarbamate de nickel. Les proportions de ces additifs peuvent être choisies suivant les besoins et elles peuvent être par exemple jusqu'à environ 10 % en poids pour les acti- vants, jusqu'à environ 10 % également pour les dispersants, jusqu'à environ 300 % pour les charges, jusqu'à environ parties en poids pour les agents amollissants, jusqu'à environ 10 % en poids pour les plastifiants, jusqu'à environ % en poids pour des adhésifs, jusqu'à environ % en poids pour les colorants, jusqu'à environ 25 % en poids d'agents moussants, jusqu'à environ 10 % pour les agents favorisant le moussage, jusqu'à environ 5 % pour les lubrifiants et jusqu'à environ 3 % pour les antioxydants, le tout par rapport au poids du copolymère caoutchouteux. Dans la vulcanisation des copolymères selon cette invention, les conditions peuvent être choisies suivant le type d'agent vulcanisant, mais en général, la vulcanisation sera effectuée entre 100 et 250'C environ, de préférence entre 120 et 2000C environ, pendant une pé- riode de l'ordre de 10 à 60 minutes, de préférence d'envi- ron 20 à 40 minutes. Si la vulcanisation est effectuée avec des peroxydes, le temps de vulcanisation sera de préférence d'environ quatre fois la période du peroxyde employé. Les présents copolymères ont aussi une excellente aptitude aux traitements sur les cylindres et à l'extrusion. Même si la proportion de charges est supé- rieure à la quantité maximale permise par l'emploi final d'un copolymère vulcanisé ordinaire d'éthylène, de propylène et d'un polyène, un produit vulcanisé obtenu à partir d'un copolymère caoutchouteux selon cette invention a une aussi haute résistance mécanique que le copolymère caout- chouteux ordinaire d'éthylène, de propylène et d'un polyène, et ainsi les produits vulcanisés peuvent être obtenus à un moindre prix. L'incorporation de charges non renforcantes comme le carbonate de calcium, le talc et l'argile, qui sont d'un très bas prix, diminue en général la résistance mé- canique du produit vulcanisé, mais si l'on ajoute une grande proportion d'une telle charge à un copolymère selon cette invention, la résistance de celui-ci n'est pas sensiblement réduite, ce qui permet de produire à un prix très bas des articles vulcanisés ayant une résistance équivalente à celle des copolymères caoutchouteux connus d'éthylène, de propylène et de polyènes. Ainsi, grâce à un choix approprié du type et de la quantité de la charge, les copolymères selon l'invention permettent d'obtenir des produits vulcanisés à haute résis- tance mécanique, et de plus on peut obtenir à de moindres coûts des produits vulcanisés ayant une résistance équiva- lente à ceux des copolymères caoutchouteux ordinaires d'éthylène, de propylène et de polyènes, et ces produits ont d'excellentes propriétés caoutchouteuses. Mêmes sans charges, les produits vulcanisés qui sont obtenus avec les copolymères caoutchouteux selon cette invention ont d'excellentes caractéristiques de résis- tance mécanique. Par exemple, si le polyène est le dicyclo- pentadiène ou le 5-vinyl-2-norbornène,.le produit vulcanisé a une résistance à la rupture en traction qui est en géné- ral d'au moins 100 kg/cm2, et souvent même d'au moins kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins 200 %, souvent même d'au moins 300 %, tandis que si le 5-éthylidène- 2-norbornène constitue le polyène, le produit vulcanisé a en général une résistance à la traction d'au moins 150 kg/cm2 souvent même d'au moins 180 kg/cm, et un allongement à la rupture d'au moins 200 %, souvent même d'au moins 300 %. Ces caractéristiques sont encore améliorées par l'incor- poration de charges. Les présents copolymères permettent d'ob- tenir par les méthodes connues courantes d'excellents re- vêtements isolants de forme cylindrique de cables conduc- teurs pour le transport du courant électrique. Les revê- tements isolants pour cAbles à haute tension à plus de 10.000 volts, doivent avoir d'excellentes caractéristi- ques électriques et être très solides. Même si l'on diminue les proportions d'agents ramollissants et/ou de plastifiants et de charges à ces polymères caoutchouteux, le mélange a encore une bonne aptitude à l'extrusion,et dans son extrusion pour recouvrir un câble conducteur cylindrique, c'est-à-dire sous une forme tubulaire, la surface externe du revêtement conserve un uni suffisant, et le revêtement isolant a ainsi une résistance suffisante à la tension de rupture en courant alternatif, et la résistance à la rupture en traction du produit vulcanisé peut être maintenue à 100 kg/cm2 ou même davantage. Un tel recouvrement isolant est très in- téressant pour les câbles de transport de courant à haute tension, et il peut résister à une transmission de puissance sous une tension d'environ 70.000 volts. Avec les copolymères caoutchouteux connus d'éthylène, de propylène et d'un polyène, on ne peut former des revêtements isolants qui satisfassent d'une manière bien équilibrée à toutes les exigences de résistance méca- nique, d'aptitude au traitement de transformation et de caractéristiques électriques, et au mieux de tels revêtements ne peuvent être employés que pour le transport du courant sous une tension d'environ 20.000 volts. Pour obtenir un revêtement isolant pour câbles de transmission de puissance électrique, il est re- commandé de ne pas incorporer,dans 100 parties en poids du copolymère caoutchouteux selon cette invention, plus de parties en poids, et de préférence pas plus de 30 parties, de la charge, ni plus de 7 parties, et de préférence pas plus de 5 parties, de l'agent ramollissant et/ou du plasti- fiant. Les revêtements isolants pour des câbles de transport du courant à basse tension et des câbles de navires, ou des câbles d'allumage pour automobiles, pièces isolantes pour les moteurs de véhicules à moteur telles que capuchons de bougies, d'allumage et de distributeurs, et d'une manière générale pour les pièces isolantes d'appareils électriques tels que condensateurs, recouvrements de câbles, ne nécessitent pas un niveau de caractéristiques électriques aussi élevé. Ainsi, la charge peut être ajoutée à raison d'au maximum 250 parties en poids et l'agent ramollissant et/ou plastifiant à raison d'au maximum 100 parties, aux copolymèrescaoutchouteux selon la présente invention, suivant la résistance mécanique nécessaire pour les pièces considé- rées. Naturellement, ces isolants électriques doi- vent avoir de préférence une résistivité volumique propre d'au moins 1 x 10 ohms-cm, et ainsi des charges non conductrices sont préférables. Mais si l'on est obligé de mettre du noir de carbone, il est recommandé que sa pro- portion ne dépasse pas 25 parties en poids, et de préfé- rence 5 parties, pour 100 parties du copolymère caoutchou- teux. En vulcanisant les présents copolymères on peut produire des pièces pour la finition extérieure d'auto- mobiles telles que pare-chocs et tampons de pare-chocs, pièces de protection latérales, pièces qui sont très soli- des, et qui résistent à la chaleur et aux agents atmos- phériques et qui ont des propriétés caoutchouteuses. La proportion (X parties en poids) de l'agent ramollissant et/ou du plastifiant et la proportion (Y parties) de la charge à ajouter dans ce cas à 100 parties en poids du copo- lymère doivent de préférence satisfaire aux relations suivantes: I:_e'- e O - X + Y = 300 et 0 X 75, de préférence 0 - X + Y = 250, et 0 X = 50. On peut aussi produire par vulcanisation des tuyaux souples, des feuilles, par exemple pour le re- vêtement de toitures,ainsi que des joints, en vulcanisant les présents copolymères caoutchouteux. En ajoutant un agent moussant et en vulca- nisant le mélange, on obtient une mousse souple et très résistante, ayant une résistance (en kg/cm) par rapport à la densité, définie par le rapport RR/b, RR (kg/cm) étant la résistance à la rupture en traction du produit moussé et D sa densité apparente, d'au moins 100 kg/cm2 et une telle mousse est très avantageusement utilisable pour l'isolement thermique et l'isolement électrique, comme matière de flottaison, comme matière de rembourrage ou encore pour l'isolement acoustique. Ainsi, les copoly- mères caoutchouteux conformes à la présente invention permettent d'obtenir des produits ayant des propriétés in- termédiaires entre celles d'une mousse de polyéthylène et celles d'une mousse d'un copolymère caoutchouteux d'éthy- lène, de propylène et d'un polyène. Les exemples et les exemples comparatifs qui suivent illustrent plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels toutes les parties de matières in- diquées sont données en poids. EXEMPLE 1: On copolymérise en continu de l'éthylène avec du 1-butène et du cyclopentadiène dans un récipient de polymérisation de 15 litres en acier spécial, équipé de pales d'agitation. On fait arriver de l'hexane comme solvant par le haut du récipient au débit de 5 litres à l'heure, en même temps que la solution du polymère formée est sou- tirée en continu par le fond de l'appareil, de manière que la quantité de solution soit constamment maintenue à litres dans le récipient. Comme catalyseurs, on fait arriver en continu dans le récipient de polymérisation, également par le haut, (A) le produit de réaction entre l'oxytrichlorure de vanadium et l'éthanol (préparé de manière que le rapport molaire de l'oxytrichlorure à l'éthanol soit de 1/1), et (B) un mélange de sesquichlorure d'éthylaluminium, (c2H5)1,5AiC115, et de dichlorure d'éthylaluminium, (C2H5)AlC12 (préparé de manière que le rapport molaire du sesquichlorure au dichlorure soit de 7/3), et de façon que la concentration du vanadium et celle de l'aluminium dans l'appareil soient respectivement de 0,7 millimole/litre et de 7 millimoles/litre. Egalement par le haut du récipient on fait arriver un mélange gazeux d'éthylène et de 1-butène (à 55 moles % d'éthylène et 45 moles % de 1butène) au débit de 650 litres à l'heure, ainsi que de l'hydrogène au débit de 1,3 litre à l'heure comme agent de réglage à la masse moléculaire, et on fait aussi arriver t en continu du dicyclopentadiène par le haut du récipient au débit de 30 g à l'heure. On effectue la copolymérisation à 60 C en faisant circuler de l'eau chaude dans une chemise entourant l'appareil, la pression relative dans celui-ci étant de 7,2 kg/cm2 En opérant la réaction de copolymérisation dans ces conditions, on obtient un copolymère d'éthylène, de 1-butène et de dicyclopentadiène sous la forme d'une solution homogène. A cette solution qui est soutirée par le fond du récipient on ajoute une petite quantité de méthanol pour bloquer la réaction de polymérisation, puis on sépare le polymère du solvant par entraînement à la vapeur et on le sèche sous pression réduite à 80 C pendant un jour. Cette opération donne le copolymère éthylène/l-butène/dicyclopentadiène à la cadence de 315 g à l'heure, et on n'observe aucune formation de gel dans le récipient au cours de la réaction. Le copolymère ainsi ob- tenu a une teneur en éthylène, déterminée par spectroscopie d'absorption infrarouge, de 90,2 moles % (la teneur totale en éthylène et 1-butène étant prise égale à 100 moles %), une viscosité intrinsèque (rI), mesurée dans de la décaline à 135 C, de 1,34 dl/g, un indice d'iode de 9,6, une valeur Q de 2,7 et un g* de 0,620 Ce polymère a une résistance à la rupture en traction de 92 kg/cm, un allongement à la rupture de 1080 % et une dureté.TIS A de 73, déterminés suivant la norme japonaise JIS K6301, et une feuille de 1 mm d'épais- seur formée par moulage de ce copolymère présente un voile de 4,8 %, déterminé d'après la méthode normalisée JIS K6714, ce qui est l'indication d'une bonne transparence. Sur des cylindres ouverts de 20 cm à 50 C, on mélange pendant 30 minutes 100 parties de ce copolymère avec 5 parties d'oxyde de zinc, 1,5 partie d'acide stéa- rique, 55 parties de noir de carbone (SEAST H, nom de marque d'un produit de Tokai Electrode Mfg. Co., LtdJ, 10 parties d'une huile naphténique (SUNTHENE 4240, nom de marque d'un produit de Japan Sun Oil Co., Ltd.), 0, 5 partie de 2-mercaptobenzothiazole, 1,5 partie de monosulfure de tétraméthyl-thiurame et 1 partie de soufre, et on soumet le mélange à l'essai d'aptitude à l'extrusion au moyen d'un appareil à écoulement capillaire, à 1000C, et à une vitesse de cisaillement de 20 sec. La texture de surface du produit extrudé, qui est une mesure de l'aptitude aux traitements de transformation du mélange, est évaluée d'après l'échelle suivante à cinq notations: : pas d'irrégularités de surface, bon brillant 4: à peine quelques irrégularités de surface, absence de brillant 3: légères irrégularités de surface, absence de brillant 2: irrégulairtés de surface, absence de brillant 1 e fortes irrégularités de surface, aucun brillant. La qualité 5 est attribuée au mélange obtenu dans cet exemple pour son aptitude à l'extrusion. Le mélange est vulcanisé à la presse pendant minutes à 160C et le produit vulcanisé obtenu est sou- mis aux essais de traction d'après la méthode normalisée japonaise JIS K6301. Ce produit donne un module à 300 % d'allongement de 155 kg/cm, une résistance à la rupture en traction de 294 kg/cm, un allongement à la rupture de 500 % et une dureté JIS A de 84- EXEMPLES 2 à 10 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 10 On recommence l'exemple 1, sauf que le catalyseur, les monomères et les autres conditions de la polymétisation sont modifiés suivant les indications du tableau I ciaprès, les caractéristiques des copolymères caoutchouteux obtenus et des produits vulcanisés étant indiquées dans le tableau II. T A B L E A U "2'2- " o, Ci (DInd Q - Ex. Composé de V Comp R mo Polyène C2/-C H2 Tde C) d. Q EX.C vanadium onc. d'Al A1/V (g/h) (mol/mol) (l/h)PoIym (Moj%(d2/gdei Ex. C. mmol, 1/h ( C) d/ 1) Ex. 1 Prod.de réac. 0,7 A/B= 10 DCPD(30) (55/45) 1,3 60 315 90J2 1, 34 9,6 2,7 0,62 VCCi3/EtOH= 7/3 650 Ex. 21 in"r (10) " " 275 91,0 1145 6r5 281041 Ex. fo.e tia.,, "l " l 2" Ex. t " Cl"/EtOH.t|fiDCPD(30) 310 904 1,37 199 j43 Ex. 4 IProd.de réac., I, " " ("3)8 9 8 2 8 O0t44 PROH=1/1 Ex. 5 Prod.de réac = 1 n (il) t 312 90O0 1,35 9J4 2t7 0,38 V,001 /VO- 3/1,wl{ - - t -, ' - ru m o 0à 0% %O I T A B L E A U I (suite) Ex. 61Prod.de réac VOC13/EtOH = 1/1 Ex. 7 Ex. 8 IxX. 9 Ex. 10 il I; t t' 0,7 II il 1.2 0,7 A/B= 7/3 Il t, 1; t' A/B= /5 |DCPD(30) l; II (I) :I (t,) :: (,) I; (I,,) (58/42) (50/50) (55/45) Il Il 1,8 1,0O 1J3 0>5 1; 3 II I! 94,2 1142 86,7 J 3 ,5 89,4 1; 36 8,4 ,8 t "ó5 I!0j 51 2,71 065 2,7 0,59 0j43 0,46 1>34 9,35128 0,o54 - _ - i -L '_______________________________L! _ _ Et: éthyle,Pr: propyle,A: sesquichlorure d'éthylaluminium, B: dichlorure d'éthylaluminium DCPD: dicyclopentadiêne, VB: 5-vinyl-2-norbornene,C"2 moles %tet i - x 100 éthylèn'e 'J 1-lbu -nex10 moles ' (dans le copolymère) (à suivre) o 1O cx NO Iii 1 1 - - t t T A B LEAU) Ex.C.iV0C'i 2 i - i l: Ex.C.i, Ex.Ci VOC13/ 4 EtOH= 1/1/ produit de réac- DCPD. (50/50) (25) i650 l 1 t, i T! " Gel en petite iquantit iGel "l del 11;4 109! !1; ooi il O -l0 0' 13, !127 1i41 3 S;r E4 3,2t 0,5. 6r3i 071 6?3 01! 1tA wz4 ru O 1(suite) I 1i i A,I T A B t A U 7 fsuite ec fin) - q - 0 7 à Or2 0l2 A/B= 7/3 Il t? i I DCPD (25) DCPD (30) t, 1*. * * (45/55) (62/38) (40/60) c2/c3 (60/40) 0O3 2;5 2t5 Ig Gel il il t 82,4 1j40 10,e51 27 97111j29 0,63 9J81 2,7 0165 89,411,43110/41 3;71 0;60 88;4 1,33 9r3 3,I51 064 D C!: propylene ro o O Ex. voc 3/ C.7 EtOH= 1/1 produit de réaction Ex. n C.8a Ex.C "l Ex.C tr : I I I I - - q q q q q q q q q q q onotlDRnoeo -eD ap abueimlI ' apn,4T4dv 2t Z Z Z & 9t9 L17 1 i L st t 1 q'i7 !z- 9 r7 (%) eofOA IL TL IL L Cz Zi i7S IZ ZL GZ, 1-L 1V SICI s *..nq s-LxeDTfA& u0u az;tuAîodoD OOEI oú6 OZOI o051 OOOI q17 Z _ ç q6î r r kO q9 9L E6 Z I ' D'Xa -E I ' X3 ( 7) (.io /)1 0 xnanotlDqnoeD np sglgxdoac * 'xa no -Xs II n flY 9 1 L C% O N ChJ ç9 0ú ú9 9 i79 V sir S. *naf 03ú OZS !oos (%) HV g61 qLE 09E 17e1 q ç 9ZE 06Z 176E ( MO/SM) 1 2 q9 -19 59E 9 I OGI qq-c ( 3m01/2i) 0oçw 9STUT -eInA ynpotd np sgagy. dod f - T A B L E A U II (fin) 1 1 I Ex. C.3 40 1360 73 22t4 5 94 183 550 83 4 54 980 71 19t5 5 113 210 490 82 51 1120 72 20;3 5 105 205 550 82 6 63 960 " 1778 5 92 186 580 79 1 79 7 20 1200 6; 411 4 41 135 590 57 1 135590, 57 8 95 640 35;6 3 172 318 380 95 9 74 1040 70 1515 4 120 245 540 82 60 560 1, 45 5 3 107 182 90 94 ** & I F C> o o %o No EXEMPLE il On mélange pendant 20 minutes pour former un mélange caoutchouteux non vulcanisé 800 g de chacun des copolymères qui ont été obtenus aux exemples 1, 6 et 7, suivant la formule qui est indiquée au tableau III ci- après, sur des cylindres ouverts de 20 cm, le cylindre avant étant à 75 C et le cylindre arrière à 80 Co Le mélange est ensuite chauffé sous 150 kg/cm2 de pression pendant 30 minutes dans une presse à 160 C pour former une feuille vulcanisée de 14 cm x 12 cm de sur- face et de 2 mm d'épaisseur, et dans cette feuille on découpe à l'emportepièce des éprouvettes en forme d'haltères JIS N 3, que l'on soumet aux essais à la vitesse de traction de 500 mm/minute dans une atmosphère maintenue à 250C suivant la méthode normalisée JIS K6301 pour mesurer la résistance à la rupture en traction RR (kg/cm) et l'allongement à la rupture AR (%), ainsi que la dureté HS, (JIS A). On prélève d'autres échantillons dans la feuille vulcanisée, sur lesquels on mesure la tension de rupture en courant alternatif et le facteur de dissipation diélectrique (à 25oC sous 500 volts) à une vitesse d'élé- vation de la tension de 1 KV/sec., par la méthode du pont de SCHERING. Par ailleurs, le mélange non-vulcanisé ci-dessus est amené à une extrudeuse de 50 mm (rapport de la longueur au diamètre: 10, rapport decompression: 6, matrice Garbey), o il est extrudé à 105 C et à une vitesse de ro- tation de 40 tours/minute. On observe l'aspect du brin formé et on évalue sa texture de surface comme mesure de l'aptitude à l'extrusion de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau IV. T A B L E A U III Ingrédients Quantités (parties) Copolymère caoutchouteux 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Talc (* 1) 30 Noir de carbone (a 2) 3 Huile de paraffine ( 3) 5 Peroxyde de dicumyle 2,7 Dioxime de la p,p'-dibenzoyl- quinone 3,5 ( 1) Mistron Vapor Talc (nom de marque d'un produit de Sierra Talc Co., Ltd), ( 2) SEAST S (nom de marque d'un produit de Tokai Electrode Mfg., Co., Ltd), ( 3) P-200 (nom de marque d'un produit de Kyodo Oil Co., Ltd) o T A B L E A U IV Propriétés du caoutchouc vulcanisé Caoutchouc Exem. 1 Exem. 6 Exem. 7 RR (kg/cm2) 182 230 145 AR (%) 550 560 550 HS 83 87 73 Tension de rupture en courant alternatif (KV/mm) 40 42 40 Facteur de dissipation diélectrique (%) 0,23 0,22 0,25 Texture de surface du produit extrudé 5 5 5 EXEMPLE 12: Le copolymère obtenu à l'exemple 1 a une valeur I (mesure de l'aptitude à l'extrusion) de 55, déterminée de la manière suivante. Au moyen d'un appareil à écoulement capillaire, le copolymère caoutchouteux est extrudé sous deux pres- sions différentes, à savoir S1 = 1 x 10 dynes/cm et 2 S2 = 1 x 10 dynes/cm, pendant un temps déterminé à 1000C, et on mesure les quantités respectives du copoly- mère qui sont extrudées? et 1 la valeur I du copolymère mre qu i snxrde, 1e 2, lavlu ucopolymère étant le rapport MI/M2. Plus la valeur de I est élevée, meilleure est l'aptitude à l'extrusion. Les copolymères caoutchouteux selon la pré- sente invention ont une valeur I d'au moins 20, et de préférence d'au moins 30. On vulcanise à la presse pendant 30 minutes, à 1600C,un mélange de caoutchouc pur qui est la formule de l'exemple 1 mais sans le noir de carbone et sans l'huile naphténique, et le produit vulcanisé est soumis aux essais de traction suivant la méthode normalisée JIS K6301. La résistance à la rupture en traction est de 250 kg/cm2 et l'allongement à la rupture de 680%. EXEMPLE 13 et EXEMPLESCOMPARATIFS 11 à 15: On recommence l'exemple 1 dans les diverses conditions de polymérisation qui sont indiquées au tableau V, et on détermine de la même manière qu'à l'exemple 1 les caractéristiques des copolymères formés. Les résultats sont donnés aux tableaux V et VI. T A B L E A U V 1x Cop dPomp.é mol Polyène C2/1-CZH2T.de Rt. cil g. Ex. Composé de o 2 / I Q. ou =Vanadium icent- 'Al IAl/V! g/h) (mol/MOl). (/h polym (g/h olq(d2/ d'io Ex.C. ira- 1I /h ( C) de ItionI i)ol/I II OI I I i I I I i l> $ I i 1. (55/45)t' Ii, !j_ IEx.131V0CIC/Et0H 1 0 /B= 10 i|DCD(50) (55/45)0 0,8 60 i 298 88 41lZ30 17 2 2t9 Ou43! p=1/1 produit 3 650 I(5G) I I 1=/ -C...07 I (55/4) 15 350 89613810/52 1 t t.. -L..! Ex.C. IVOC2,/EtOH i 1jO =A/B 10 1,4- l(50/50)' 015I 60 243 90,8 1,25'l 741 2f093' di nen- 650 I i ': 2-1 I irbor- I i (50 t i I :Ex.C.'] " ". " -... V....yl-(50/50) 0 / " 254!9.12382301 12 ic.a- 650 ' Ex'C'I 0;7 " 1 5-iso-(55/45)' 1. 50 8916t38'110/ 2,30;9 3 Iiprop6nyl- 650 IY 3 2-norbor- i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _...............i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-- i - i..... - w N Ox 0%. %O T A B L E A U V (fin) - - T- - - -- -I- ----|--- -- -|'..DTD: Ex.C VOC3/EtOH 0,7 A/B= 10 DCPD(25) (45/55)' 0,3 60 251 82,4 l140 0t5 2, 71 0,63 14 =1/1 7/3 650 produit de réaction Ex.C " 0,5 (30) (62/38). 2,5 " 303 97,1 1,29 9;82 710;65 -I.- - - -- _ _ _ _ _ __650 EtO0: éthanol, A: sesquichlorure d'éthylaluminium, B: dichlorure d'éthylaluminium DCPD: dicyclopertadiene, C": teneur en éthylène du copolymère ( _thyne F ne x 100) 2!azritylene+I--hutène10 rg os o c Jn %O G T A E L E A U VT Ex. ou Ex. C. i Propriétés du caoutchouteux RR (kg/cm2) AR (%/o) copolymère non vulcanisé DS JIS A Propriétés du produit vulcanisé formule de caoutchouc renfor- cée Valeur M300 I 1(kg/cm2) Formule de caoutchouc mure -ç I -_I RR (kg/cm2) AR (%i)I DS JIS A RR (kg/cm 2) AR (%) , I, _ _. Ex. 13 74 880 70 93 115 250 480 83 220 510 Ex.C.11 84 1150 72 16 140 274 500 83 205 700 "t 12 76 1200 70 15 128 256 520 82 228 700 t 13! 90 1100 72 13 150 285 540 84 245 650 t 14 20 1200 46 51 41 135 590 57 35 820 " 15 95 640 91 40 172 318 380 95 260 470 1 ___ -J c' o 0% c> %O B _ [ _ _ i 1E EXEMPLE 14: On copolymérise en continu de l'éthylène avec du 1-butène et du 5éthylidène-2-norbornène dans un récipient de polymérisation de 15 litres en acier spécial équipé de pales d'agitation. On fait arriver en continu de l'hexane comme solvant à la partie supérieure du récipient au débit de litres à l'heure, et on soutire en continu la solution du polymère formée par le fond de l'appareil de manière que la quantité de solution dans le récipient soit toujours maintenue à 5 litres. Comme catalyseurs, on fait arriver en continu également par le haut de l'appareil de polymérisation (A) le produit de réaction d'oxytrichlorure de vanadium et d'éthanol (préparé de manière que le rapport molaire de l'oxytrichlorure de vanadium à l'éthanol soit de 1/1), et (B) un mélange de sesquichlorure d'éthylaluminium, (C2H5)1, 5AlCl1, 5' et de dichlorure d'éthylaluminium, (C2H5)A1C12 (préparé de manière que le rapport molaire du sesquichlorure au dichlorure soit de 7/3), de façon que les concentrations du vanadium et de l'aluminium dans le récipient soient de 0,7 mmole/litre et de 7,0 mmoles/ litre. Egalement par le haut du récipient on introduit un mélange gazeux de 55 moles % d'éthylène et 45 moles de 1-butène au débit de 650 litres à l'heure ainsi que de l'hydrogène au débit de 1,5 litre à l'heure comme agent de réglage de la masse moléculaire, et toujours par le sommet de l'appareil on fait arriver 18 g à l'heure de 5-éthylidène-2-norbornène en continu. On effectue la copolymérisation à 60 C en faisant circuler de l'eau chaude dans une chemise entourant le récipient, la pression relative dans celui-ci étant de 6,4 kg/cm2. En opérant la copolymérisation dans ces condi- tions on obtient une solution homogène du copolymère d'éthylène, de 1-butène et de 5-éthylidène-2-norbornne. A la solution de ce polymère soutirée par le fond du récipient on ajoute une petite quantité de méthanol pour arrêter la réaction, puis on sépare le polymère du solvant par entraînement à la vapeur et on le sèche à 80 C sous pression réduite pendant 1 jour. Cette opération donne 368 g à l'heure du copo- lymère. Celui-ci a une teneur en éthylène, déterminée par spectroscopie infrarouge, de 88,9 moles pour %, une viscosité intrinsèque (%) mesurée dans la décaline à 135 C, de 1,33 dl/g, un indice d'iode de 10,3 et une valeur Q de 2,3. Une feuille de 1 mm d'épaisseur formée avec ce copolymère selon la norme JIS K6758 a une résistance à la rupture en traction de 103 kg/cm2 un allongement à la rupture de 1050% et une dureté JIS A de 74, mesurés suivant la méthode normalisée JIS K6301. On mélange 100 parties de ce copolymère avec parties dioxyde de zinc, 1,5 partie d'acide stéarique, parties de noir de carbone (SEAST H, produit de TOKAI ELECTRODE MFgo, Co., Ltd), une huile naphténique (SUNTHENE 4240, produit de Japon Sun Oil Co., Ltd), 0,5 partie de monosulfure de tétraméthylthiurame et 1 par- tie de soufre, sur des cylindres ouverts de 20 cm à C pendant 30 minutes. La vitesse de vulcanisation (Tlo) de ce mélange est déterminée par la méthode suivante. On mesure le moment du couple de torsion à 130 C au moyen d'un vulca- nomètre JSR (amplitude + 3 , fréquence 6 cpm). On désigne le couple maximal par Fmax. et le couple minimal par Fmin. On d6termine le temps qui s'écoule depuis le début de la mesure jusqu'au point auquel le couple devient Fmin. + 0,1 (Fmax. Fmin.), ce qui donne le temps T10 qui est une importante mesure pour représenter la vitesse de vulcanisation du mélange caoutchouteux. Dans cet exemple ce temps T10 est de 9 minutes 10 secondes. Le mélange est vulcanisé à la presse à 160 C pendant 30 minutes et le produit vulcanisé soumis aux essais de traction suivant la méthode JIS K6301, ce qui donne un module à 300/0 d'allongement de 170 kg/cm, une résistance à la rupture de 330 kg/cm, un allonge- ment à la rupture de 450 %0, et la dureté JIS A est de 85. Un mélange de caoutchouc pur qui est la formule ci-dessus moins le noir de carbone et l'huile naphténi- que est vulcanisé à la presse à 160C pendant 30 minutes, et le produit vulcanisé est soumis aux essais de traction- par la méthode JIS K6301, ce qui donne une résistance à la rupture de 278 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 630%. EXEMPLES 15 à 21 et EXEMPLES COMPARATIFS 16 à 20 On recommence l'exemple 14 dans diverses conditions de polymérisation et on soumet aux essais comme dans l'exemple 14 les polymères formés. Les condi- tions des polymérisations, les propriétés des copolymères et autres données sont indiquées dans les tableaux VII et VIII. T A B L E A 0 VIi Ex. ou Ex. C. Comp. de V. conc Comp. R.mol. Polyene C(/1C" H2 T. de Rt 21C4 H2 -4de R Vanadium (mmol/J d'A1 A1/V (g/h) (mol/mol)'*/h (2/h) ?olym- (g/h) risation iii - ',,- Ex. 15 " 16 " 17 " 18 " 19 " 20 " 21 Ex.C. 16 " 17 "t 18 FI 19 "I 20 VOCú3/EtOH =1/1 produil de réactio: i1 t' t; tg I! ti f V0C25 VOC2 /EtOH =1/13 pr. le réaction 0;7 iI It 0O5 ].tC 1.,U 0,7 t' l tI I A/3B=7/3 t il il tt tl t "I A 0 5 A/B=7/3 1I t t! I h' I t, Il ENB (18) (55/45) * 650 il (") t, (,,) I, (, I) l' (') 1t (40) Il (10) " (18) Il (Il) " (,,) " (15) I' (I) t ") (62/38). (50/50) (55/45) ( l)e (55/45). (45/55). (55/45). (55/50) It II fi i' t' il (18) CI/Cl(62/38).65C 0t5 1t0 rO 1;0 0;3 3;0 tg til i T; t, 0L- C ot C> No o' NO 1. 1 1 i i i i Suite TABLEAU VII : éthanol, : sesquichlorure d'éthylaluminiu, : dichlorure d'éthylaluminium, : 5éthylidène-2-norbornène, : propylèneo Tableau VIII page suivante EtOH A B ENB C" apoT p eDTPUT = 'I' I O0?1 o gq OZL 017ó 08g 0ú9 c30i 0I t79z Z8LE 56Z 89z LL 17L Z8 L8 g9 g8 g9 06ú 00g 0gg oçig 0ú5. Ogg 07L 086ú O?9 Dç7 gf7 Z61 L0i g0? 0o{ 0OS 0úú Zll g9 g9 517g E I g6 0úI ?1 OLI IO17* Ili ill | u0Ol 1 il i5 T i a 119 1ç0 01 091a01 iiO a 6 | z16 OL gzL 9Z SL 1L 1L 009 1 I001-l 1o O01 096 i 0 6 I 6L 9'7 l Z_ ,J 9. - l?? L0T I! i7 r7 0 9'6 i7ji j i 17?166 IçZL?7'6 I 01, g?1 1 7 L1 07I Eg 1 , 'I /,0 'ai 17 O' 68 7 6 1 4---" -- 1 i t- 1, V:;çr O I LT li1 úet i Ll o1 iG It il Ai. Il 11u (ZU1/931r4VUoII J Swru" y si 1ïJ I K)(1L) (%) ( muo/3î) 1V 911(/O ? SI oR) 0i: sui UV 4 ?/'' 0 l,(/C j 'alWDflOntlOq D.4 gsOIui c9UDTnA uou xSnaD 3p aTtW11u.o DnoiDqnOeD ap 9Trwlxoq -UeDT[flnUa pSTUeDTnA qTlpoad np s;TdI ap':TAI -noqD4nOuD aaQuLIodOD np sgigTadlod no xa n -. ' CY% o' O CK I l I t I I I t Ii I i i i i i i i i i i IIIA a y a 7 9 V 1 EXEMPLE 22 Avec 800 g de chacun des copolymères obtenus aux exemples 15, 18 et 19 on forme des mélanges caoutchou- teux non vulcanisés par malaxage sur des cylindres ouverts de 20 cm pendant 20 minutes d'après la formule qui est donnée au tableau IX, le cylindre avant étant à 751C et le cylindre arrière à 801C. Les mélanges sont ensuite chauffés pendant minutes sous 150 kg/cm de pression dans une presse à 1600C pour former une feuille vulcanisée de 14 cm x 12 cm de surface et de 2 mm d'épaisseur, dans laquelle on découpe à l'emporte-pièce des éprouvettes en forme dhaltères JIS NI 3, que l'on soumet aux essais à la vitesse de traction de 500 mm/minute dans une atmosphère maintenue à 250C par la méthode de la norme japonaise JIS K6301 pour déterminer la résistance la rupture en traction, RR (kg/cm) et l'allongement à la rupture AR (%c). On mesure également la dureté HIS (JIS A) de l'échantillon. On prélève également dans la feuille vulcanisée des échantillons sur lesquels on mesure la tension de rupture en courant alternatif et le facteur de dissipa- tion diélectrique (à 251C et sous 500 V) avec une élé- vation de la tension de 1 KV/sec.par la méthode du pont de SCHERING. Par ailleurs on amène le mélange caoutchouteux non vulcanisé à une extrudeuse de 50 mm (rapport de la longueur au diamètre: 10, rapport de compression: 6, matrice Garbey) o il est extrudé à 1050C et à la vitesse de rotation de 40 tours/minute. On observe l'aspect de la surface du brin formé, et on évalue de la même manière qu'à l'exemple 1 sa texture de surface comme mesure de l'aptitude à l'extrusion. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau X. T A B L E A U IX Ingrédients Quantités (parties Copolymère caoutchouteux 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Talc (*1) 30 Noir de car- (*2) 3 bone Huile de pa- (*3) 5 raffine Peroxyde de dicumyle 2,7 Dioxime de lap,p'dibenzoylqlinone 3,5 (*l), (*2) et (*3): comme dans le tableau III précédent. T A B L E A U X Propri.tés des caoutchoucs vulcanieés Copolyïnère Exemple 15 Exemple 18 Eye-nple 19 RR (kg/cm2) 172 235 150 AR (%) 450 480 460 DS 82 87 75 Tension de rupture en C$ 40 41 40 Facteur de dissipation 0,22 0,21 0,23 diélectrique Texture de surface du 4 4 4 produit extrudé REVENDICATIONS 1.- Copolymère caoutchouteux de l'éthylène,du 1-butène et d'un polyène, caractérisé par: (A) un rapport molaire de l'éthylène au 1- butane compris entre 86/14 et 95/5, (B) un indice d'iode de 2 à 40, (C) une viscosité intrinsèque ( en.masse à la masse moléculaire en nombre (Mm /Rn) infé- rieur à 3. 2.- Copolymère selon la revendication 1 dans lequel le polyène est constitué par un ou plusieurs des monomères suivants: dicyclopentadiène, 5-vinyl-2- norbornène et 5-éthylidène-2-norbornène. 3.- Copolymère selon la revendication 1 dans lequel le polyène est le dicyclopentadiène ou le 5- vinyl-2-norbornène ou les deux à la fois, et le copolymère est en outre caractérisé par (E) un g, c'est-à-dire un rapport (t)/ (t)1 compris entre 0,2 et 0,9, (t) étant la viscosité intrin- sèque du copolymère et ( 4.- Copolymère caoutchouteux selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par copolymérisation de l'éthylène avec le 1-butène et le polyène dans un hydrocarbure inerte à une température d'environ 40 à 1000C en présence d'un catalyseur formé (a. ) d'un composé de vanadium de formule VO(OR) nX3-n R représentant un groupe hydrocarboné, X un atome d'halo- gène et n un nombre positif tel que 0 cn - 3, et (b) d'un composé organoaluminique de formule R mAlX 3-m R' représentant un groupe hydrocarboné, X' un atome d'halogène et m un nombre positif tel que 1 le rapport molaire A1/V étant au moins égal à 5. 5.- Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la formule V0(oR) x VOO)n X3-n R est un groupe hydrocarboné aliphatique et n un nombre positif tel que 1 n c1,5. 6.- Copolymère selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que dans la formule R' MAlX' mm m 3-m; est un nombre positif tel que 1,2 = m = 1,4. 7.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que dans la formule du catalyseur, le rapport molaire A1/V est compris entre 5 et 20. - Copolymère selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel le polyène est constitué par un ou plusieurs des monomères suivants: dicyclopentadiène, 5-vinyl-2-norbornène et 5-éthylidène-2- norbornène. 9.- Procédé de préparation d'un copolymère caoutchouteux selon la revendication 1, procédé de copoly- mérisation tel qu'il est spécifié à la revendication 4. 10.- Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polyène est constitué par un ou plusieurs des monomères suivants: dicyclopentadiène, 5-vinyl-2- norbornène et 5-éthylidène-2-norbornène.