Brevet FR2462702A1 — publié le 19810213

La présente invention concerne une substance permet- tant de détecter et de surveiller des fluides ou des gaz toxiques placés au contact avec ladite substance de surveillance ou exposés à cette dernière. Les fluides présents dans les emplacements de travail et leur environnement, en particulier des vapeurs toxiques, peuvent poser un problème important de risques au personnel, si bien que des récents règlements officiels de santé et de sécurité mettent l'accent sur de tels liquides et vapeurs toxiques en tant que problèmes d'intérêt général. Par exemple, d'une façon typique, un grand nombre de travail- leurs sont exposés journellement à des vapeurs organiques toxiques comprenant des hydrocarbures halogénés, le benzène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile et le toluène diiso- cyanate, qui sont souvent présents au lieu de travail et dans l'environnement. D'autres gaz qui constituent une menace pour la santé comprennent des gaz industriels tels que le phosgène, le gaz cyanhydrique, le chlore, le formal- déhyde et l'ammoniac, ainsi que des contaminants industriels tels que les oxydes de soufre, d'azote et de carbone, l'hydrogène sulfuré et analogues. Il n'existe aucun procédé couramment disponible qui soit totalement satisfaisant pour alerter immédiatement une personne d'une surexposition à des dangers de vapeurs toxiques et, par suite, il existait un besoin urgent de concevoir un insigne pour le personnel, à usage individuel, pour la surveillance des vapeurs toxi- ques, qui est commode, rapide et spécifique dans sa réponse, et qui puisse être par ailleurs facile à interpréter, fiable et peu coûteux. En particulier, il était souhaitable de concevoir un insigne de surveillance des fluides toxiques qui soit sujet à un changement immédiat à mesure que la concentration des vapeurs toxiques varie, pour qu'un individu, qui peut être désensibilité par un faible niveau de vapeurs toxiques en concentration non dangereuse, puisse être immédiatement alerté par une réponse rapide lorsqu'il se produit une con- centration de la vapeur à un niveau élevé tel qu'elle ne pourrait pas être décelée, par exemple par une analyse instrumentale ultérieure, comme avec les dosimètres pour contaminants gazeux qui contiennent des moyens pour inhiber un mouvement de convection des gaz diffusés, tels que les dosimètres décrits dans les brevets des E.U.A. N0 3.985.017 et 4.102.201. Les systèmes de surveillance actuels, portables, sont souvent complexes et encombrants, et exigent une analyse par retour à un laboratoire pour assurer des résultats con- venables, tandis qu'ils sont souvent onéreux et consomment du temps, requérant l'utilisation de ventilateurs, moteurs et sources de courant. D'autres dosimètres pour le person- nel, tels que des dosimètres passifs, sont inaptes à fonc- tionner en tant que simples insignes à agrafer, fondés sur des moyennes pondérées dans le temps et ne fonctionnent pas de façon à avertir le travailleur exposé à une vapeur toxique au moment réel du danger. Par suite, il existait le besoin d'un élément pouvant être porté sous forme d'un insigne par le personnel pour alerter celui-ci d'une façon simple et rapide de la présence de vapeurs toxiques et qui puissent indiquer clairement les niveaux de doses dangereux d'une façon nettement visible, en répondant rapidement à la présence des fluides à détecter ou à surveiller, lors d'une exposition ou d'un contact avec ces derniers. L'invention concerne ainsi une substance pour la sur- veillance des fluides toxiques ainsi qu'un procédé pour fabriquer et utiliser ladite substance, et elle vise en particulier une substance pelliculaire transparente impré- gnée d'un liquide, dans laquelle un liquide est maintenu dans une matrice en polymère solide, ladite substance assu- rant, de préférence, lors d'une exposition à une vapeur, la dissolution de ladite vapeur dans la substance liquide pré- sente dans la matrice solide et provoquant une réaction dans la matrice solide avec affichage d'une couleur résul- tant de la réaction, de façon que l'exposition de la subs- tance pelliculaire ou sa mise en contact avec la vapeur toxique permette une détection et une surveillance rapides de la vapeur. La substance de surveillance de l'invention comprend une matrice solide contenant un liquide dans lequel une réaction chimique productrice d'une couleur spécifique peut se produire sur toute l'épaisseur de la substance. Par suite, la substance doit être une substance transparente et imprégnée d'un liquide, dans laquelle le liquide est disposé dans les micropores de la substance. Ce liquide est adapté à permettre la diffusion rapide d'un composant toxi- que auquel il est exposé et une réaction rapide avec ledit composant pour produire un changement d'aspect, en particu- lier de couleur, en tant qu'indication de la détection et la surveillance du composant toxique auquel la substance est exposée. Ainsi, la substance de l'invention, employée sous forme d'une pellicule, d'un stratifié, d'une poudre, de fibres ou autres formes, confère un mécanisme par lequel la substance peut acquérir la-vapeur, entraîner une réaction productrice de couleur au sein de la substance, par suite de ses réactifs liquides, et indiquer visuellement la varia- tion de l'aspect ou changement de couleur dû à cette réac- tion, si bien que la personne est immédiatement et rapide- ment avertie de l'exposition à un liquide ou gaz toxique. La substance de l'invention peut être adaptée et utilisée sous la forme d'un insigne, tel qu'une substance en forme de pellicule destinée à être agrafée, en étant maintenue par une broche au vêtement d'une personne sujette à ladite exposition. Par exemple, si on le désire, on peut l'employer comme insigne formant un dosimètre passif unique qui permet à une réaction chimique normale, productrice d'une couleur en solution, de s'effectuer au sein d'une matrice en poly- mère microporeux solide. Comme le liquide présent dans la matrice possède un coefficient de diffusion élevé vis-à-vis des solutés, il permet des réactions chimiques rapides entre le liquide ou le gaz toxique et le réactif liquide présent dans la matrice. En outre, l'utilisation d'une variété de solvants non-évaporables, qui sont compatibles avec la matrice polymère, permet une utilisation pendant un temps prolongé dans l'environnement. De plus, la matrice particu- lière employée est résistante, inerte, transparente, micro- poreuse, typiquement pourvue de pores communiquant entre eux et ayant un diamètre moyen inférieur à environ 1i0 et plus particulièrement inférieur à 100 angstr3ms, par exemple 10 à 100 angstrbms. De plus, la matrice doit être capable de retenir une teneur en liquide très élevée dans les pores, telle que, par exemple, dans le mode de réalisa- tion tout particulièrement préféré, supérieure à 50 %, et typiquement 70 % à 95 % en volume. La substance de l'inven- tion, en particulier lorsqu'elle est employée sous la forme d'une pellicule mince, est transparente et indique une variation d'aspect ou de couleur qui est visible sur toute l'épaisseur de la matière formant la pellicule, qui est distincte des autres matériaux, tels que le papier, avec lequel une variation de couleur se produit uniquement de façon typique, sur la surface du papier et n'est pas fondée sur une réaction chimique en solution. La substance pour la surveillance des fluides toxiques, conforme à l'invention, est utile pour la surveillance des gaz dans l'atmosphère, dans les dosimètres et dans des uti- lisations telles que l'établissement de cartes indiquant les zones non dangereuses pour la santé, la sécurité et le bon environnement. En plus de son utilisation sous forme d'insignes, on peut encore l'utiliser dans des tubes collec- teurs pour systèmes d'analyses instrumentales automatisées, des indicateurs respiratoires de fin de vie et des disposi- tifs d'alarme électroniques. On peut déceler tout gaz ou liquide qui est apte à être diffusé ou capturé par le liquide et à entrer en réaction qui produit une variation de couleur, soit par la formation de précipité, d'un colorant, d'un complexe, d'un composé, soit par tôut autre moyen par lequel une variation de couleur est induite dans la subs- tance. Le changement d'aspect peut être une variation de clair à sombre, ou il peut être une variation de propriétés spectrales, de préférence dans la région du visible, mais encore, de façon différente, dans la région de l'ultraviolet ou de l'infrarouge. On peut employer aussi bien un spectro- photomètre, un colorimètre ou un densitomètre pour la mesure quantitative. On peut également déterminer la variation par fluorescence, résonance de spin électronique ou d'autres méthodes instrumentales. La substance de surveillance des fluides toxiques conforme à l'invention comprend une substance pour matrice transparente, typiquement sous la forme d'une pellicule, telle que, par exemple, d'une épaisseur inférieure à 2,54 mm et typiquement inférieure à 0,76 mm, la substance formant la matrice étant de préférence une substance poly- mère inerte qui est transparente ou rendue transparente lorsqu'elle est remplie d'un liquide, et contenant une pluralité de micropores qui s'y trouvent adaptés pour per- mettre la rétention, à l'intérieur de ladite substance, d'une teneur élevée en liquide. La substance de surveillance conforme à l'invention comprend, par suite, une matrice polymère solide, microporeuse, transparente, résistante et inerte, qui renferme à l'intérieur, une composition liquide. La composition liquide comprend un solvant pour le composant fluide particulier à détecter et surveiller, de telle façon que ledit composant soit rapidement dissous et distribué par diffusion à travers le corps de la matrice solide conte- nant le liquide. La composition liquide peut également renfermer un composé réactif avec lequel le composant fluide à détecter et surveiller, réagit ou s'accouple, et elle peut éventuellement renfermer un moyen indicateur dans quel cas la réaction elle-même n'est pas indicatrice de la détection et de la surveillance du fluide toxique. La composition liquide peut comprendre toutes celles qui sont fondées sur la chimie ou les mécanismes en solution en mesure de détec- ter et surveiller la présence du liquide ou gaz toxique par les techniques courantes de la chimie en solution, telles que par la formation d'un précipité ou d'une réaction de couplage ou encore d'une variation d'acidité ou d'un autre moyen par lequel l'aspect de la matrice transparente conte- nant le liquide, se trouve modifié ou dans lequel il se produit une variation de couleur, visible ou invisible. Lors de l'utilisation, la substance de surveillance constituée en matrice transparente, retenant de grandes quantités de liquide, se trouve exposée au composant toxique, liquide ou gazeux, qui se dissout dans le solvant, et le composant diffuse rapidement à travers le corps de lamatrice, pendant que s'effectue en même temps une réaction conduisant à une variation de couleur et une indication de l'exposi- tion au liquide ou gaz toxique. On peut employer la subs- tance de surveillance des fluides toxiques, simplement pour la détection des teneurs désirées en fluides toxiques ou pour la surveillance de la teneur en fluides toxiques ou encore pour une dosimétrie, fournissant une détermination quantitative effective des vapeurs toxiques, par exemple, à la fois aux niveaux de toxicité aiguë et chronique. Le changement d'aspect ou le changement de couleur de la substance pelliculaire transparente-utilisée pour la surveillance, peut être rendu visuel ou décelé par des instruments qui peuvent être fondés sur des techniques d'observation de face ou, si on le désire, d'observation sur les bords. Les techniques d'observations sur les bords n'exigent aucun équipement particulier et offrent une sensibilité très élevée. Ceci est la conséquence directe de la transparence très élevée de la matrice qui permet une transmission de lumière dans le plan d'une pellicule àhaute teneur en liquide. Les techniques d'observation sur les bords et d'observation de face se complètent mutuellement pour la mesure de valeurs de toxicité aiguë par exposition limite dans des temps individuels, typiquement pendant quelques minutes, et de moyennes de toxicité chronique pondérées dans le temps, typiquement pendant 8 heures. La différence de la longueur du trajet optique entre la vue de face d'une pellicule ou d'une vue sur le bord est générale- ment d'environ deux ordres de grandeurs. Ceci signifie qu'un niveau ou intensité de couleur donné peut être observé par le bord de la pellicule, lorsque la dose reçue est seulement d'environ 1 % de la dose intégrée requise pour la même couleur par la vue de face. On peut employer une variété de substances polymères microporeuses sous forme de matrice, à condition que la substance destinée à être utilisée soit transparente et résistante, qu'elle ait des micropores et qu'elle retienne une quantité suffisante de composition liquide, si bien que l'on puisse déceler le niveau désiré de fluide toxique, et de telle façon qu'il se produise un changement sur toute l'épaisseur de la substance, par suite de la présence des micropores communiquant entre eux, remplis de liquide. Par exemple, des substances typiques peuvent comprendre des substances oléfiniques microporeuses, telles que les subs- tances connues sous le nom de Celgard, à savoir une subs- tance constituée par une résine de polypropylène micro- poreuse (mise sur le marché par la firme Celanese Corpora- tion), ou Tyvek, à savoir une substance en polyéthylène microporeux (mise sur le marché par la firme du Pont de Nemours Co.), pouvant être rendues toutes deux transparen- tes par le choix d'une composition liquide particulière. La substance constituant la matrice préférée, par suite de sa retenue d'une teneur très élevée en liquide supérieure à 70 %, est la substance à base de triacétate de cellulose décrite dans le brevet des E.U.A. N0 3. 846.404, et les substances à base de nitrate de celluloseet d'autres constituants à base cellulosique, décrites dans le brevet des E.U.A. No 4. 029.726, ces deux brevets étant cités ici à titre de référence en totalité, et qui sont mises sur le marché sous le nom de substance dénommée Poroplastic par la firme Moleculon Research Corporation.- La substance pelli- culaire Poroplastic est particulièrement désirable, car elle est résistante, chimiquement inerte et hautement trans- parente lorsqu'elle est chargée de l'un quelconque d'une grande variété de liquides. Cette substance peut être composée de triacétate de cellulose ou de nitrate de cellu- lose. On peut toutefois utiliser toute substance polymère ou autre substance matricielle qui est transparente et retient une teneur élevée en liquide, permettant par ailleurs la réaction chimique de se produire dans le corps entier de la matrice. Les substances microporeuses oléfi- niques sont utiles, mais ne sont pas préférées, du fait que ces substances sont seulement capables à présent de retenir des teneurs relativement faibles de compositions liquides, telles que, par exemple, plus de 20 % à 30 %. La substance polymère microporeuse formant la matrice, peut être transparente en elle-même ou peut être rendue transparente par le choix d'une composition liquide parti- culière employée. La transparence doit être suffisante pour permettre d'observer le changement de coloration ou pour permettre la mesure de la variation de l'intensité de la couleur. La transparence peut être obtenue par le choix particulier de la composition liquide comprise dans les micropores pour qu'elle soit très similaire à l'indice de réfraction de la substance formant la matrice, si bien que lorsque les micropores de la substance formant la matrice ont été remplis de la composition liquide choisie pour effectuer la réaction productrice de couleur désirée, la substance en combinaison est alors transparente. La composition liquide comprend un liquide qui est un solvant pour le composant particulier du fluide toxique à détecter et surveiller. On peut employer une grande varié- té de solvants liquides, selon le composant fluide particu-- lier à détecter, mais plus typiquement le solvant doit être un solvant non volatile, à point d'ébullition relativement élevé, de telle façon qu'il soit retenu dans la matrice, et puisse être employé dans un insigne ou exposé à l'envi- ronnement pendant un intervalle de temps prolongé sans éva- poration. Le solvant liquide peut être utilisé seul ou en combinaison avec d'autres solvants et il peut comprendre, typiquement, de l'eau; des alcools tels que méthanol, éthanol, isopropanol, décanol, éthylène glycol, propylène glycol, 1,5-pentanediol et polyéthylène glycol; des acides organiques; des amines; des polyéthers; des esters; des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques; et leurs combi- naisons. Le solvant liquide choisi, soit seul, soit en combinaison, ne doit pas être de nature à interférer avec la réaction ou le composant producteur de couleur désirée, à détecter. La composition liquide peut également renfermer un indicateur, tel qu'un indicateur acido-basique typique, en une quantité faible mais efficace, suffisante pour que, à la suite d'un changement d'acidité, il se produise une variation de la couleur, ou encore cette composition peut contenir d'autres indicateurs, tels que des absorbeurs d'ultraviolet ou analogues, qui ont alors pour effet d'indiquer ou de déceler la présence de la substance toxique ou d'indiquer la quantité de ladite substance par une va- riation'optique de la composition liquide. - La composition liquide doit également comprendre un ou plusieurs réactifs pour assurer une réaction avec le composant toxique à détecter ou surveiller. Le choix des réactifs doit être tel qu'ils provoquent un changement de l'aspect, par exemple, par formation d'un produit ou d'un précipité coloré à l'intérieur des micropores, ou encore le réactif peut être un indicateur. On peut employer des techniques de chimie analytique normalisées qui produisent une couleur. L'utilisation de la chimie en solution norma- lisée permet l'utilisation des réactions et techniques ana- lytiques bien connues pour identifier le composant toxique du fluide. Le choix de tout schéma producteur de couleur particulier peut être fondé sur des facteurs tels que la sensibilité requise, la stabilité du réactif ou du produit, la compatibilité de l'agent avec l'interférence vis-à-vis du solvant, d'autres composants que le composant toxique à surveiller, le pH de la réaction, la reproductibilité et la fiabilité du schéma, et l'effet de l'humidité ou de la chaleur. Bien que les réactions doivent, de préférence, avoir lieu pour produire une couleur sans la nécessité de réactions séquentielles et additionnelles, on admet que des stades réactionnels consécutifs peuvent être désirables ou nécessaires afin d'obtenir un produit coloré satisfaisant. En cours d'utilisation, la substance de surveillance des gaz toxiques conforme à l'invention est apte à fixer un gaz pour lui permettre de diffuser dans le liquide, de façon qu'une réaction productrice de couleur ait lieu, et à afficher la réaction colorée résultante d'une manière extrêmement visible. La vapeur toxique se trouve fixée par un procédé de fixation par diffusion typiquement sous la forme d'un gaz hautement dilué dans lequel le composant toxique est présent, typiquement dans l'intervalle de 50 parties par million à 0,1 partie par million. En l'absence d'une circulation déclenchée mécaniquement ou d'autres moyens, le seul mécanisme physique disponible pour trans- férer la vapeur toxique sur la surface active de la matrice est une diffusion. Par exemple, étant donné une constante de diffusion typique d'environ 0,1 cm2/seconde, ceci conduirait à la conclusion qu'environ 10 picomoles de la vapeur de gaz devraient pénétrer dans chaque centimètre carré de la surface de la pellicule absorbante chaque seconde pour chaque partie par million de la concentration de vapeur toxique. Les molécules de vapeur toxique passent en solution et diffusent à l'intérieur de la phase liquide interne de la matrice pour devenir consécutivement suscep- tibles de réagir vis-à-vis des réactifs au sein de la composition liquide. En ce qui concerne l'intégration des doses dans la forme préférée, la concentration réelle du produit formant- la réaction colorée dans la substance pelliculaire consti- tuant la matrice est simplement proportionnelle à l'inté- grale de temps de la concentration de la vapeur à laquelle la substance de surveillance des fluides toxiques conforme à l'invention, a été exposée, qui est couramment une carac- téristique désirable. Pour des mesures quantitatives, l'épaisseur de la couche limite diffusive doit être approxi- mativement constante pendant la période de l'intégration, car, si le débit d'air ambiant ayant dépassé la surface varie sensiblement, il peut être nécessaire de prévoir une couche limite diffusive artificielle. Par exemple, on peut utiliser la barrière renfermée pour constituer une couche d'air stagnant sur la surface de la pellicule, comme, par exemple, dans le cas des insignes constituant des dosi- mètres passifs, diffusifs. Bien entendu, les agents réactifs présents dans les micropores ne doivent pas s'épuiser pendant l'intervalle de temps d'intégration par- ticulier choisi. Toutefois, ceci est relativement aisé à accomplir pour des niveaux de concentration faibles. La réaction productrice de couleurs mises en jeu doit, de préférence être irréversible pour que, lorsque la vapeur toxique se trouve fixée, elle soit consommée, et que le produit de la réaction colorée se trouve stable pendant une durée suffisante pour pouvoir observer ladite réaction, ou plus longtemps que le temps d'intégration désiré, dans le cas o l'on emploie un mécanisme d'intégration des doses. Lorsque l'acquisition diffusive est combinée avec une réaction productrice de couleurs pour fournir une concen- tration d'un produit de réaction colorée, qui est propor- tionnelle à la dose intégrée de la vapeur toxique, il se produit un affichage visuel de la couleur résultante lorsqu'on observe la lumière qui est passée par un certain trajet dans la pellicule. D'une manière surprenante, la proportionnalité de la couleur ou densité optique en fonc- tion de la concentration, peut être maintenue même lorsque le produit de la réaction colorée est un précipité, du fait que la structure microporeuse empêche une convection et autorise la formation de particules réelles de granulométrie plus uniforme. Ainsi, par exemple, un précipité de diméthyl- glyoximate de nickel dans la pellicule, qui a pour effet de produire une couleur rouge uniforme dans la densité optique, est proportionnel à la concentration. Ainsi, on peut employer par ce moyen des précipités antérieurement non appropriés pour une analyse quantitative calorimétrique, en vue de réaliser des mesures quantitatives. En cours d'utilisation, on admet l'importance typique de deux niveaux de coloration limitatifs, dont l'un est le niveau de seuil auquel la couleur devient pour la première fois perceptible utilement pour l'oeil ou un instrument, et dont le second est le niveau de saturation auquel tout accroissement ultérieur de la densité optique n'est pas significatif. Typiquement, dans une substance efficace pour la surveillance des fluides toxiques, conforme à l'invention, ces deux limites doivent correspondre approxi- mativement à une faible fraction de la dose de limite d'exposition pendant un temps unique (STEL), de 15 minutes, et à un certain multiple modeste de la dose moyenne pondérée en temps (TWA), au maximum de 8 heures. Par exemple, avec le phosgène comme gaz toxique, un avertissement physique peut être décelé et devenir apparent après une exposition pendant une minute, et ainsi le seuil pour l'apparition de la couleur ne doit pas être supérieur à environ 0,4 ppm minutes. -D'une façon similaire, si les règlements officiels permettent une exposition de 8 heures à un niveau de TWA de 0,1 ppm de phosgène (s'élevant à 48 ppm minutes), une subs- tance de surveillance efficace sous forme d'insigne doit continuer à assurer une surveillance fiable jusqu'à au moins 150 ppm minutes. Ainsi, la gamme entière s'étend dans ce cas d'environ 0,4 à 150 ppm minutes en définissant un intervalle total d'intégration de dose couvrant un facteur de 375, ce qui est plus que la loi de BeerFattfournir à l'oeil dans une méthode d'observation individuelle. Toutefois, lorsqu'on emploie à la fois l'observation par les bords et l'observation de face, qui diffèrent d'un facteur d'environ en sensibilité, ceci représente une gamme d'absorption optique d'environ 10 % à 90 %, qui se trouve bien dans la gamme de discrimination de l'oeil. Ainsi, les observations de face et sur les bords peuvent être appliquées à la même pièce de pellicule en offrant une couverture d'environ 0,8 ppm minutes à 2,0 ppm minutes pour la STEL et une cou- verture d'environ 8 ppm minutes à 200 ppm minutes pour la TWA. Dans les exemples suivants, on illustre l'invention par certains modes de réalisation spécifiques et préférés, toutefois nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. En ce qui concerne toutes les expériences dans lesquelles on emploie une substance pelliculaire de Poro- plastic en triacétate de cellulose, la pellicule a une épaisseur d'environ 0,1 à 0,3 mm, et la teneur en eau initiale est de 85 % à environ 90 % en poids. On introduit divers réactifs aqueux par un simple échange par immersion d'un grand volume de solution de réactif. On prépare des pellicules non-aqueuses en échangeant l'eau initiale pré- sente dans les micropores de la pellicule, avec l'isopropa- nol, puis l'isopropanol avec le solvant réactionnel final désiré, et ensuite par immersion dans la solution du réactif réel. Toutes les substances sont compatibles avec la pelli- cule de triacétate de cellulose, et les dimensions finales ainsi que les teneurs en liquide s'écartent au maximum dé quelques pourcents par rapport à celles des valeurs ini- tiales. Exemple 1 On constitue du réactif de Tollens pour le formaldéhyde, à partir d'une solution à 5 % de nitrate d'argent qui a été rendue basique avec quelques gouttes d'hydroxyde de sodium dilué. A cette solution, on ajoute,goutte à goutte, une solution d'ammoniaque à 2 %, jusqu'à ce que le précipité d'oxyde d'argent soit tout juste dissous. On introduit ce réactif dans une pellicule de Poroplastic en triacétate de cellulose par un processus d'échange diffusionnel, comme indiqué dans le brevet des E.U.A. d'Amérique N0 3.846.404, de façon à remplacer l'eau initiale de lapellicule, à raison d'environ 85 % à 90 % en poids, par le réactif de Tollens. Lorsque l'on expose la pellicule transparente chargée de réactif de Tollens, à la solution de formal- déhyde, il se forme un précipité brun foncé à l'intérieur de la pellicule et celle-ci change visuellement d'aspect en passant d'un aspect transparent à un aspect lustré métallique, brun foncé. On peut utiliser la réaction pour surveiller le formaldéhyde jusqu'à des teneurs de 10 ppm. A une teneur de 1000 ppm, la réaction est assez rapide pour obtenir une réponse immédiate, mais une exposition prolon- gée (d'au moins 40 minutes) au formaldéhyde est nécessaire à 10 ppm. Exemple 2 On constitue un réactif pour l'ammoniac à partir de mg d'indicateur rouge éthyle, 275 mg d'acide perchlori- que à 60 % et 100 ml d'un solvant à base d'alcool phényl- éthylique. On trempe immédiatement dans la solution de réactif, une pièce de pellicule en polyéthylène, macro- poreuse et opaque (mise sur le marché sous le nom de Celgard 2402 par la Firme Celanese Corporation), et on élimine par absorption l'excès de réactif à partir de la surface. La substance formant la pellicule retient environ 20 % en poids de la solution de réactif. Du fait du carac- tère similaire de l'indice de réfraction entre le polymère et le solvant, la pellicule résultante devient presque transparente. Lorsque cette pellicule est exposée au gaz ammoniac, elle vire de l'aspect incolore au rouge écarlate, la première apparition observable de la couleur survenant en 3 minutes environ. L'intensité de la couleur dépend de la concentration de l'ammoniac, une faible intensité de couleur étant due à une faible teneur en liquide du réactif dans la pellicule. Une répétition de cette expérience est également conduite avec succès en utilisant une substance en pellicule de popypropylène poreux (mise sur le marché sous le nom de Tyvek par la firme du Pont de Nemours). Exemple 3 On constitue un réactif pour le phosgène en dissolvant 1 % de nitrobenzylpyridine et 2 % de phénylbenzylamine dans un solvant constitué par parts égales de phtalate diéthyli- que et de sébaconitrile. On introduit cette solution de réactif dans une pellicule de Poroplastic en triacétate de cellulose par un processus d'échange diffusionnel, comme dans l'Exemple 1. Lorsqu'on expose la pellicule au phosgène gazeux, le niveau de seuil de la perception de la couleur vue directement de face est de 0,5 ppm minutes, tandis que la valeur correspondante par observation sur les bords est inférieure à 0,05 ppm. Par exposition à 50 ppm minutes, les deux méthodes d'observation fournissent respectivement une couleur écarlate profond et une opacité complète. On répète ces expériences en utilisant un spectromètre mis sur le marché sous le nom de Beckman DB pour mesurer le coefficient d'absorption à 475 nm. Ces expériences montrent un accroissement du coefficient d'absorption (log,0 1) de 0,025 par ppm de dose intégrée. En admettant un seuil de perception des couleurs pour une absorption de 5 % à À max et une saturation de couleur pour une absorption à 95 % cette constante d'étalonnage instrumentale prédit des expo- sitions au seuil visuel et à saturation respectivement de 0,9 ppmm et 52 ppmm, ce qui est en bon accord avec les évaluations visuelles par observation directe réelle. Exemple 4 On effectue d'autres expériences en employant comme matrice polymère, une pellicule (Poroplastic) en triacétate de cellulose, réactive, chargée de liquide, en utilisant les conditions suivantes: Indicateur Solvant Fluide à surveiller Changement de couleur Rouge alizarine S Bleu de bromophénol avec acide di(2- éthyl-hexyl)- phosphorique Ion ferrique/MBTH Diméthylglyoxime Acétate de plomb Polyéthylene glycol 200 Polyéthylene glycol 400 Eau 1,4-butanediol 1,5pentanediol NH3 gazeux NH3 gazeux CH20 gazeux Solution d'un sel nickeleux H2S gazeux Jaune à violet Incolore à bleu Incoloreà bleu Lfl Incolore* à rouge Incolore à brun foncé. * Processus en deux stades avec deux couches de pellicule 4S, -_'J Q. REVENDICATIONS 1. Substance destinée à être notamment utilisée sous la forme d'un insigne de surveillance de fluides toxiques pour détecter et surveiller les fluides toxiques en contact avec ladite substance conformée en insigne de surveillance, ladite substance étant caractérisée par le fait qu'elle comprend une substance solide, microporeuse, transparente, polymère, formant une matrice comportant des micropores communiquant entre eux, lesdits micropores ayant une dimen- sion suffisamment faible ou une composition appariant les indices de réfraction pour permettre à la substance d'être transparente ou d'être rendue transparente, lorsque les - micropores contiennent une composition liquide, et lesdits micropores permettant d'obtenir un coefficient de diffusion élevé entre soluté et liquide, ladite substance de surveil- lance renfermant, dans les petits micropores communiquant entre eux, une composition liquide, ladite composition liquide n'étant pas réactive avec la substance formant la matrice polymère, et étant retenue dans les pores communi- quant entre eux, de la substance formant la matrice, en un volume supérieur à 20 % en volume de la matière formant la matrice polymère, ladite composition liquide comprenant a) un solvant non volatil pour le fluide toxique à détecter, ledit fluide se dissolvant rapidement dans ledit solvant, par exposition de la substance de surveillance sous forme d'insigne, au fluide toxique; et b) un réactif pour le fluide toxique, dissous dans le solvant qui réagit avec le fluide toxique, et qui, par suite de cette réaction, produit ou entraîne un changement de l'aspect visuel de la composition liquide maintenue à l'intérieur des micropores de la substance formant la matrice, si bien qu'un changement diffusif rapide de l'aspect de la substance formant la matrice transparente apparait sur toute l'épaisseur de la substance formant la matrice, en signalant et décelant ainsi la présence du fluide toxique auquel la substance formant la matrice a été exposée. 2. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la substance formant la matrice est sous la forme d'une matière en pellicule mince ayant une épaisseur pelliculaire inférieure à 0,8 mm. 3. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que les micropores communiquant entre eux, de la substance formant la matrice, ont un diamètre moyen inférieur à environ 10,L 4. Substance selon la Revendication 3, caractérisée par le fait que les micropores communiquant entre eux, ont un diamètre moyen compris entre environ 10 et 100 angstr5ms. 5. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la matière formant la matrice polymère est choisie dans un groupe comprenant le triacétate de cellulose, le nitrate de cellulose et une substance polymère polyoléfi- nique en C2-C. 6. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant comprend une substance liquide non volatile choisie parmi le groupe comprenant l'eau, des alcools, des polyols, des esters, des éthers, des hydro- carbures et leurs combinaisons. 7. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la composition liquide disposée dans les micropores de la substance formant la matrice renferme une faible quantité, toutefois efficace, d'un indicateur qui est sujet à un changement d'aspect, par exposition de la substance formant la matrice au fluide toxique. 8. Substance selon la Revendication 7, caractérisée par le fait que l'indicateur comprend un indicateur de pH qui change de couleur en réponse à la réaction du réactif avec le composant du fluide toxique auquel la substance formant la matrice est exposée. 9. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que le réactif est un composé qui réagit avec le composant du fluide toxique auquel la substance formant la matrice est exposée, en produisant un précipité dans la composition liquide, ce précipité changeant l'aspect coloré sur toute l'épaisseur de la substance formant la matrice, en indiquant et en décelant la présence du fluide toxique. 10. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la composition liquide a un indice de -2462702 réfraction similaire à celui de la substance formant la matrice polymère, en fournissant une substance de surveil- lance des fluides toxiques, transparente. 11. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la composition liquide comprend une solution de réactif de Tollens, de façon que la substance de surveil- lance des fluides toxiques décèle la présence du composant formaldéhyde dans une solution liquide placée au contact de la substance de surveillance des fluides toxiques. 12. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que la composition liquide constitue environ % à 95 % en volume du total de la substance de surveil- lance des fluides toxiques, et que la substance de surveil- lance des fluides toxiques est sous la forme d'une matière pelliculaire transparente. 13. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme une matière sous forme de pellicule mince, cette pellicule mince étant déposée et fixée par l'une de ses surfaces, à une matière en feuilles de support. 14. Substance selon la Revendication 13, caractérisée par le fait que la feuille de support comprend une feuille polymère, solide, transparente, fixée au moins à une surface de la substance selon la Revendication 1. 15. Substance pour la surveillance des fluides toxiques destinée à la détection et la surveillance des vapeurs toxiques de l'atmosphère, lorsque ladite substance de surveillance est exposée aux vapeurs toxiques, ladite substance étant caractérisée par le fait qu'elle comprend une matière solide polymère, transparente, microporeuse, formant une matrice, comportant des micropores communiquant entre eux, ayant une dimension moyenne inférieure à 200 angstr8ms, lesdits micropores permettant d'obtenir un coefficient élevé de diffusion soluté-liquide, cette matière formant matrice étant essentiellement transparente sur toute son épaisseur ou étant rendue transparente lorsque les micropores contiennent. une composition liquide, ladite substance renfermant une solution liquide à l'intérieur des - ?462702 micropores qui représente plus de 70 % en volume de la matière formant la matrice, cette solution n'étant pas réactive avec la matière formant la matrice polymère, et ladite solution liquide comprenant a) un solvant non volatil pour la vapeur toxique qui est destinée à être détectée, de façon que ladite vapeur se dissolve rapidement dans la substance constituant le solvant, par exposition de la substance à la vapeur toxique; b) un réactif qui se dissout dans la substance formant le solvant et qui réagit avec la vapeur toxique; et c) un indicateur qui, de par sa sensibilité à la réaction entre la vapeur toxique et le réactif, change de couleur, de telle façon que l'on emploie un changement dans l'aspect coloré sur toute l'épaisseur de la matière formant la matrice transparente, pour détecter la présence dela vapeur toxique dans l'atmosphère, par exposition à la substance de surveillance. 16. Substance de surveillance du fluide toxique selon la Revendication 15, caractérisée par le fait que le réactif et l'indicateur de la solution liquide sont identiques. 17. Substance de surveillance des fluides toxiques selon la Revendication 15, caractérisée par le fait que l'indicateur forme un précipité. 18. Substance selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant comprend un alcool ou un glycol non volatil, à point d'ébullition élevé, le réactif compre- nant un réactif qui réagit avec une vapeur toxique, acide ou alcaline, de façon à faire varier le pH de la composition liquide, et ladite composition liquide renfermant un indi- cateur de pH qui change de couleur par réaction entre le réactif et la vapeur toxique, en produisant un changement de couleur de la composition liquide. 19. Procédé pour détecter un fluide toxique, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les stades consistant: a) à prévoir une substance pour la détection et la surveillance d'un fluide toxique, cette substance comprenant une matière polymère, solide, microporeuse, transparente, ?452702 formant une matrice pourvue de micropores communiquant entre eux, lesdits micropores ayant une dimension suffisam- ment faible ou une composition appariant les indices de réfraction pour permettre à la substance d'être transpa- rente, ou d'être rendue transparente, lorsque les micro- pores contiennent une composition de liquide, et lesdits micropores permettant d'obtenir un coefficient élevé de diffusion entre solutéliquide, ladite substance de surveillance renfermant, dans les petits micropores commu- niquant entre eux, une composition liquide, ladite composi- tion liquide n'étant pas réactive avec la matière polymère formant la matrice et étant retenue à l'intérieur des pores communiquant entre eux, de la matière formant la matrice, en un volume supérieur à 20 % en volume de la matière poly- mère formant la matrice, ladite composition liquide compre- nant: (i) un solvant non-volatil pour le fluide toxique à détecter, de façon que ledit fluide se dissolve rapidement dans le solvant, par exposition de la substance de surveil- lance mise sous forme d'un insigne, au fluide toxique, et (ii) un réactif pour le fluide toxique dissous dans le solvant qui réagit avec le fluide toxique et qui, par cette réaction, provoque ou entraîne un changement de l'aspect visuel de la composition liquide maintenue à l'intérieur des micropores de la matière formant la matrice, de façon qu'il apparaisse un changement diffusif rapide de l'aspect de la matière formant la matrice transparente sur toute l'épaisseur de ladite matière formant la matrice, qui signale et détecte la présence du fluide toxique auquel la matière formant la matrice a été exposée; b) à exposer le fluide toxique, dont la présence est destinée à être détectée, à la matière formant la matrice remplie de liquide; et. c) à observer un changement de l'aspect de la matière formant la matrice remplie de liquide, après exposition de ladite matière, sur un intervalle de temps prédéterminé, au fluide toxique, en détectant ainsi la présence du fluide toxique. 20. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que le fluide toxique comprend un liquide, ledit liquide étant placé en contact direct avec la matière formant la matrice remplie de liquide. 21. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que le fluide toxique se dissout dans la subs- tance constituant le solvrant compris dans les micropores de la matière formant la matrice. 22. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que le fluide toxique comprend une solution liquide de formaldéhyde. 23. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend la détermination du degré de changement de l'aspect de la matière transparente avant et après l'exposition, pour déterminer la quantité du compo- sant toxique auquel a été exposée la matière formant la matrice remplie de liquide. 24. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que la composition liquide présente dans les micropores renferme un indicateur, et ledit procédé compre- nant l'observation du changement de couleur de l'indicateur de la composition liquide, pour déterminer la présence d'un fluide toxique auquel la matière formant la matrice a été exposée, ladite utilisation comportant le choix comme composition liquide à l'intérieur des micropores, d'une composition liquide qui a un indice de réfraction similaire à l'indice de réfraction de la matière formant la matrice polymère. 25. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que la composition liquide comprend une solution aqueuse d'un réactif de Tollens dans les micropores, ledit procédé comportant l'exposition de la matière formant la matrice remplie de liquide, au formaldéhyde et la détection de la présence du formaldéhyde. 26. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend l'observation visuelle de l'aire faciale de la matière pour déterminer un changement de sa couleur. - 462702 27. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait que la matière est sous la forme d'une pelli- cule mince, le procédé comportant l'observation de l'im- portance et de la nature du changement de couleur par observation des bords d'extrémité opposée de la matière pelliculaire. 28. Procédé selon la Revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend la mesure par un instrument, de la valeur de mesure quantitative du changement d'aspect visuel.