Brevet FR2461718A1 — publié le 19810206

L'invention concerne un cyanoéthylpullulan qui est un haut polymère nouveau, inconnu antérieurement et non décrit dans la littérature. L'inven- tion concerne aussi son procédé de préparation. Le cyanoéthylpullulan selon l'inven tion a des propriétés très remarquables, et il est utile à l'état façon- né sous la forme de films, pellicules ou feuilles, ou comme liantdans cer- taines applications électriques particulières, grâce à sa constante diélec- trique remarquablement élevée, spécialement quand le degré de cyanoéthyla- tion est de 50 % ou davantage. La matière première du cyanoéthylpullulan selon l'invention est le pullulan, qui est un produit biologique naturel et dont la structure chimique est formée d'une répétition d'unités maltotriose. Il est facile de cyanoéthy- ler le pullulan, en le faisant réagir sur l'acrylonitrile en présence d'un cata- lyseur alcalin pour obtenir le cyanoéthylpullulan selon l'invention, représen- té par la formule structurale q 2 O CH2 OX CH2O H1k-O il H k- O L..Li Ho _ H L_ _ OX Ox H _ _-0 0 h ox oxX H CX h CX -r-i2 ai1x2OIX --O HOH OX OX H.1' 0l x 0 0X...... (I) 2 2461718 dans laquelle n est un nombre entier positif compris entre 20 et 4000, et X un atome d'hydrogène ou un groupe cyanoéthyle, le degré de cyanoéthyla- tion de ce cyanoéthylpullulan, c'est-à-dire le rapport entre le nombre de groupes cyanoéthyle et le nombre total d'atomes d'hydrogène et de groupes cyanoéthyle représentés par le symbole X, étant déterminé par le choix des conditions de réaction de manière à atteindre 90 % ou davantage. Les Figures des dessins annexés montrent différents spectres d'ab- sorption d'infrarouge: - la Figure 1, celui du pullulan servant de point de départ au cyano- éthylpullulan selon l'invention; - la Figure 2 celui du cyanoéthylpullulan selon l'invention; - la Figure 3, celui d'une cyanoéthylcellulose, composé apparenté au cyanoéthylpullulan; - la Figure 4, celui d'un alcool polyvinylique cyanoéthylé, composé apparenté au cyanoéthylpullulan. Comme indiqué plus haut, la matière première du cyanoéthylpullulan selon l'invention est le pullulan que l'on obtient, en cultivant un champignon du genre Pullularia, sous forme d'excrétion visqueuse hors du mycélium, et qu'il est facile de séparer et de recueillir. La structure chimique du pullulan est composée d'unités récurrentes du maltotriose, qui est lui-même un tri- mère du glucose. La liaison entre les unités maltotriose est une liaison ( -1,6 différente des liaisons entre les unités glucose au sein de l'unité maltotriose. A la différence de l'amidon, etc., composé aussi d'unités récur- rentes de glucose, le pullulan est soluble non seulement dans l'eau chaude, mais aussi dans l'eau froide, mais la viscosité de la solution aqueuse est relativement basse. Le pullulan a d'excellentes propriétés de formation de pellicules et donne des feuilles minces de grande transparence; il a aussi une excellente plasticité, et se colle très bien à un substrat. Le pullulan se trouve dans le commerce avec des poids moléculaires allant de 50 000 à 2 000 000, ce qui correspond à un nombre d'unités maltotriose compris en- viron entre 20 et 4000. En étudiant la réactivité du pullulan vis-à-vis de divers agents chi- miques, les inventeurs ont découvert qu'il est facile de cyanoéthyler le 3 2461718 pullulan au moyen d'acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin pour ob- tenir un composé polymère nouveau, inconnu antérieurement, que l'on a iden- tifié comme étant un cyanoéthylpullulan, de formule (I) ci-dessus. Le catalyseur alcalin servant à accélérer la cyanoéthylation du pullu- lan par l'acrylonitrile est, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc., l'hy- droxyde de sodium étant spécialement préférentiel. La quantité d'acrylonitrile utilisée peut différer largement, selon le degré de cyanoéthylation désiré. Il est habituellement désirable d'utiliser au moins 3 moles, ou de préférence au moins 5 moles d'acrylonitrile par mole d'unités d'anhydroglucose du pullulan initial pour obtenir un degré de cyano- éthylation d'au moins 50 %. Lorsqu'on utilise un excès d'acrylonitrile, celui- ci sert à la fois de réactif et de solvant. On conduit la réaction de cyanoéthylation du pullulan par l'un des deux procédés suivants. Premièrement, on dissout du pullulan dans 2 à 20 fois son poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration d'en- viron 2 à 20 %, et on ajoute à la solution aqueuse de l'acrylonitrile et un sol- vant organique miscible à la fois à l'acrylonitrile et à l'eau, de sorte que la réaction exothermique de cyanoéthylation se déroule même à la température ambiante. Deuxièmement, on disperse du pullulan dans un mélange composé d'acrylonitrile et d'un solvant organique tel que l'hexane, le benzène, etc., et on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à la dispersion de pullulan, en quantité telle que la quantité d'eau dans le mélange soit de 10 à % en poids, et que la quantité d'hydroxyde de sodium dans le mélange réac- tionnel soit de 1 à 10 % en poids, tous deux relativement au pullulan, puis on chauffe le mélange entre 40 et 600C pour effectuer la réaction de cyanoéthy- lation. Après l'achèvement de la réaction, on neutralise le mélange en ajou- tant un acide approprié, tel que l'acide acétique, puis on le verse dans un grand volume d'eau en agitant, pour précipiter le cyanoéthylpullulan. On purifie ce produit, par exemple en le lavant à l'eau à plusieurs reprises, ou, éventuellement, en le dissolvant à l'état brut dans l'acétone et en le précipi- tant ensuite par l'eau. On déshydrate le cyanoéthylpullulan ainsi purifié, et on le sèche pour obtenir un produit final. 4 2461718 Le cyanoéthylpullulan de l'invention a des propriétés originales, qui sont les suivantes. Par exemple: 1) il a une haute température de décomposition et une excellente résistance à la chaleur; 2) sa solubilité dans l'acétone ou dans d'autres solvants organiques est éle- vée, la solution est limpide, et l'on peut former des films ou pellicules transparents par coulage ou par d'autres moyens 3> il a une plasticité satisfaisante et une bonne adhérence, et se colle solide- ment aux métaux ou à d'autres substrats; et, 4) il a une constante diélectrique élevée, grâce à la présence des groupes polaires introduits dans la structure, de façon similaire aux autres com- posés polymères cyanoéthylés. En tirant parti des caractéristiques remarquables ci-dessus, on peut appliquer le cyanoéthylpullulan selon l'invention sous forme de films ou pelli- cules, feuilles, feuils, corps alvéolaires, etc., destinés à des usages géné- raux, ainsi qu'au domaine électrique o une haute constante diélectrique est essentielle, par exemple comme liant pour dispositifs électroluminescents, et dans les batteries d'accumulateurs de faible puissance. L'invention sera décrite plus en détail ci-après, à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'en- tendent en poids. Exemple 1 - Dans un ballon équipé d'un agitateur, on introduit 1 partie de pullu- lan ayant un poids moléculaire moyen d'environ 100 000 ("Pullulan PF-10", fabriqué par Hayashihara Kenkyusho), et 10 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 %, pour former une solution alcaline aqueuse de pullulan à laquelle on ajoute un mélange de 7,5 parties d'acrylonitrile et 7,5 parties d'acétone, et on conduit la réaction en maintenant le mélange, pendant 24 heures, avec agitation à une température comprise entre 15 et 200C. Ensuite, on neutralise le mélange en ajoutant 0,75 partie d'acide acétique glacial, et on le verse dans de l'eau en agitant vigoureusement pour précipiter le cyanoéthylpullulan. On lave à plusieurs reprises à l'eau ce produit brut, on le dissout dans de l'acétone, on le précipite dans l'eau, et 2461718 on le recueille par filtration, puis on le sèche sous pression réduite, pour obtenir 1, 66 parties de cyanoéthylpullulan purifié blanc. La teneur en azote de ce produit, déterminée par la méthode de Kjeldahl, est de 12, 1 %, ce qui permet de calculer que le degré moyen de substitution par unité d'anhydro- glucose et le degré de cyanoéthylation sont, respectivement, de 2,59 et 86,3 %. Les spectres d'absorption d'infrarouge du pullulan initial et du cyano- éthylpullulan ainsi obtenus sont représentés respectivement par les Figures 1 et 2. En outre, on examine plusieurs propriétés du cyanoéthylpullulan lui- même, c'est-à-dire la température de décomposition thermique et la solubi- lité dans divers solvants organiques, ainsi que les propriétés de la pellicule formée avec le cyanoéthylpullulan, et on obtient les résultats consignés au tableau ci-après. Les méthodes de mesure des propriétés susdites sont in- diquées ci-après. Le tableau contient aussi les propriétés de deux produits cyanoéthylés apparentés, qui sont une cyanoéthylcellulose et un alcool poly- vinylique cyanoéthylé. Les procédés de synthèse de ces deux produits appa- rentés sont décrits ci-après. Température de décomposition thermique: on détermine la tempéra- ture o l'échantillon commence à perdre du poids, au moyen d'une thermo- balance. Solubilité dans les solvants organiques: on agite 2 g d'échantillon avec ml du solvant à la température ambiante, et on évalue les résultats de A à D, selon les critères suivants: A: dissolution complète, donnant une solution limpide B: se dissout, mais donne une solution trouble C: gonfle seulement; D: complètement insoluble. Ce cyanoéthylpullulan est insoluble dans les hydrocarbures, alcools et esters, et la constante diélectrique de la pellicule façonnée est d'environ 20. Préparation des pellicules: on dissout l'échantillon dans du diméthyl- sulfoxyde, on coule la solution sur une plaque d'aluminium, et on la sèche à 900 C. Adhérence de la pellicule: dans la méthode ci-dessus, on examine 6 2461718 l'adhérence de la pellicule formée à la plaque d'aluminium. Résistance de la pellicule à la chaleur: on chauffe la pellicule à 130'C pendant 3 heures, et on examine visuellement son état. Préparation de la cyanoéthylcel.lulose (voir brevet US n' 2 972 609, et publication de brevet japonais n0 40-21158): on prend une cellulose régénérée pulvérulente ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 300, et on la plonge pendant 30 minutes dans 25 fois son poids d'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 1,25 % à la température ambiante, puis on l'essore pour obtenir une cellulose mercerisée, pesant 2,5 fois plus que la cellulose régénérée initiale. Dans un ballon équipé d'un agitateur, on introduit 2,5 parties de la cellulose mercerisée et 18 parties d'acrylonitrile, et on conduit la réaction en chauffant le mélange à 650C pendant 1 heure en agitant, puis on neutralise en ajoutant 0,1 partie d'acide acétique glacial. On effectue la purification, la déshydratation et le séchage de la même façon que dans l'exemple 1, pour obtenir 1,71 partie de cyanoéthylcellulose blanche dont la teneur en azote, déterminée par la méthode de Kjeldahl, est de 12,5 %, et dont le spectre d'absorption d'infrarouge est représenté par la Figure 3. Préparation de l'alcool polyvinylique cyanoéthylé (voir publication du brevet japonais n' 44-6826): dans un ballon équipé d'un agitateur, on intro- duit 0,9 partie d'un alcool polyvinylique ("Poval 0-25", fabriqué par Shin- Etsu Chemical Co.) et 10 parties d'eau chaude pour former une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, et, après refroidissement, on ajoute à la solution un mélange de 10 parties d'une solution. aqueuse) 10 % d'hydroxyde de sodium, 8,5 parties d'acrylonitrile, et 7,5 parties d'acétone, pour ef- fectuer la réaction à la température ambiante pendant 24 heures. On conduit le traitement du mélange de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir 1, 71 partie d'alcool polyvinylique cyanoéthylé blanc, dont la teneur en azote, déterminée par la méthode de Kjeldahl, est de 13,9 %, et dont le spectre d'absorption d'infrarouge est représenté par la Figure 4. Exemple 2 - Dans un ballon équipé d'un agitateur, on introduit 7 parties du même pullulan que dans l'exemple 1, ainsi que 3 parties d'acrylonitrile pour y dis- perser le pullulan, puis on ajoute goutte à goutte au mélange 0,4 partie d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, et on chauffe à 500C pen- dant 5 heures pour effectuer la réaction. Après l'achèvement de la réaction, 246 1718 on neutralise le mélange sous forme de dispersion en ajoutant 0,06 partie d'acide acétique glacial, et on filtre pour obtenir le cyanoéthylpullulan brut, sous forme de gâteau. On soumet ce produit brut à la purification, à la déshy- dratation et au séchage de la même façon que dans l'exemple 1, pour obtenir 1,69 partie de cyanoéthylpullulan purifié blanc. La teneur en azote de ce cyanoéthylpullulan est de 12,4 %, telle qu'on la détermine par la méthode de Kjeldahl, ce qui correspond à un degré moyen de substitution de 2,71 par unité d'anhydroglucose, et à un degré de cyano- éthylation de 90,3 %. Le spectre d'absorption d'infrarouge de ce produit est presque identique à celui que montre la Figure Z. La constante diélectrique d'une pellicule formée de ce produit est d'environ 21. Tableau Produit Cyanoéthyl- Cyanoéthyl- A lcool polyviny- pullulan cellulose lique cyanoéthylé Teneur en azote 12,1 12,5 13,9 Température de dé- composition ther- 200 160 150 mique, C Solubilité dans Acétone A B B-C Méthyléthylcétone C C-D C Acrylonitrile A-B B B-C Acétonitrile A B B-C Nitrométhane A A A Pyridine A A A Diméthylsulfoxyde A A A Diméthylformamide A A A Chlorure de méthylène C D A Pellicule transparence bonne légèrement bonne trouble -adhérence bonne Non collé bonne - résistance à. la Pas de Pas de Coloré et chaleur changement changement rapetis sé 8 2461718 Exemple 3 - On répète le même processus que dans l'exemple Z, si ce n'est que l'on ramène la quantité d'acrylonitrile à 1,5 partie, pour obtenir un produit blanc qui est le cyanoéthylpullulan. La teneur en azote de ce produit est de 9,2 %, telle qu'on la déter- mine par la méthode de Kjeldahl, ce qui correspond à un degré de substitu- tion moyen de 1,64 par unité d'anhydroglucose, et le degré de cyanoéthyla- tion est de 54,7 %. xO (I).......... sz xo XO H HX H0 H XOEHD XJIM __ __.. X__i.-O U-J oz s' 0I xJzHD xJ'Z, XO ZD : a4ur.&Tns ajtinjon.s alntu-To; -el atd $T. 'reuinlindlxllouteD - 1 SNOI/ VDIfIiNSA k 8tzL9!'z 2461718 dans laquelle n est un nombre entier positif compris entre 20 et 4000, et X est un atome d'hydrogène ou un groupe cyanoéthyle, le degré de cyano- éthylation de ce cyanoéthylpullulan, c'est-à-dire le rapport entre le nombre de groupes cyanoéthyle et le nombre total d'atomes d'hydrogène et de groupes cyanoéthyle représentés par le symbole X, étant déterminé par le choix des conditions réactionnelles de manière à atteindre 90 % ou davantage. 2 - Cyanoéthylpullulan selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un degré de cyanoéthylation d'au moins 50 %. 3 - Procédé de préparation du produit selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on fait réagir le pullulan sur l'acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cata- lyseur alcalin est l'hydroxyde de sodium. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le pullulan sur au moins 3 moles d'acrylonitrile par unité anhydro- glucose.