Brevet FR2468581A1 — publié le 19810508

-La présente 4nvention concerne un procédé ch mGque catalytique pour la préparation de ff--amino-- proptonami'de, Ces composés sont des dérivés particuliè- rement utiles pour la préparation ultérieure de mono- mères vinyliques cationiques utilisables pour préparer des floculants, des agents favorisant l'adhérence, des dispersions solubles dans les huiles, des agents de durcissement des époxydes et des résines échangeuses d'ions. Il est bien connu que les amines réagissent avec les esters acryliques ou méthacryliques en donnant des -aminopropionamides. Ainsi, certains 9-aminopropio- namides peuvent être préparés en faisant réagir des dialkyl amines avec un acide ou un ester acrylique, comme 1il est décrit dans l'article de J. G. Erickson, The Preparation and Stabilittes of Some $-dïalkylami-- nopropionamldes", J. Am. Chem. Soc.-.4, 6281=82 (1952). L'aminolyse des esters est également décrite par J.F. Bunnett et G.T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 2Q 665 (1950) et par H.T. Openshaw et M. Whittaker, J. Chem. Soc. 89, (1969). D'autres procédés conduisant à des composés de ce type sont présentés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.451.436; 2.529.838; 2.649.438 et 3.652.671. Comme il est indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.719. 175 et 2.719.178, les e-aminopropionamides obtenus peuvent ensuite être dégra- dés par la chaleur en composés monomères, Un autre travail de ce type est décrit par H.L. Bassett et C. R. Thomas, J. Chem. Soc. 1188 (1954) dans le brevet de la R.F.A. n 1.164.397. Cependant, la réaction entre une amine et un ester acrylique ou méthacrylique ne s'effectue normale- ment que lentement aux températures modérées. On peut élever la température pour acheer l1 réaction et-for- er le prop.onaniide dés-réf, mais dans ce cas, les réactions secondaires prennent de l'importance. Pour favoriser les réactions entre les esters et les amines, on a suggéré d'utiliser certains composés. Par exemple, l'article de ^,L. Bassett et C. R. Thomas, J. Chem. Soc, 11, 1188 (1954), décrit l'utilisation de quantités stoechiométriques d'un halogénure d'alkylma- gnésium. Bien que l'on ait trouvé que ces composés 1Q agissent comme adjuvants pour la formation d'amides, on a trouvé également que des quantités catalytiques n'étaient pas efficaces à cet effet. Dans une autre voie de préparation d'acrylamides-à partir d'esters acrylit ques et d'amides, l'utilisation de l'hydroxyde de lithium et de méthylate de magnésium comme catalyseurs a été proposée (Brevet de la R.F.A. n 1.16-4.397). A l'heure actuelle' cependant, aucun procédé simple n'a été trouvé pour former des F-aminopropionamiï desà partir d'esters acryliques ou méthacryliques et des amines appropriées,qui puisse être appliqué à des températures relativement Basses et qui ne donne que peu de produits secondaires par rapport à. la technique antérieure. Dans ce domaine, certains catalyseurs peum vent par exemple catalyser la réaction désirée, et favoriser de même certaines réactions secondaires in, désirables. Il serait donc avantageux dans la technique de disposer d'un nouveau procédé catalytique pour pré. parer des ---amino-propionamides, cette réaction pouvant s'effectuer à une température de réaction relativement basse et produisant de faibles quantités de sous-produits indésirables. La présente invention est un procédé catalyt$. que amélioré pour la préparation de -aminopropionamides répondant à la formule: R3 2) n NE-CH CH2- gg-NH(C'E2 dans laquelle. i est H ou un radical Méthyle, n est un entier de 2à6. et et R2. et 3-pr:ss séparément sont l'bydrogène ou des groupes alkyles inférieurs-en C1 à C4, à moins que R2 et R3 pris simultanément, lorsqu'ils sont associés à l'atome d'azote, ne forment un groupe bétérocyclique choisi parmi les cycles morpholine, pyrrolidine et pîpéridine f lequel procédé consiste à faire réagir en présence d'un sel de lanthanide dont l'anion dérive d'un acide fort, ayant un pKa d'environ 5 ou moinse faisant office de catalyseur, une aminoalky lamine tertiaire répondant -à la formule: H2N- (CH2)nNz 2 dans laquelle R2, R3 et n sont tels que définis ci-dessus, avec un composé acrylique ou méthacrylique répondant à la formule: CH2 = -OR4 dans laquelle R1 est tel que défini c-,dessus et R4 est un groupe alkyle inférieur, et à récupérer ce $-amino, propionamide. Le procédé de l'invention peut s'effectuer en discontinu ou d'une manière pratiquement continue. Habi- tuellement, on combine un excès molaire d'une tertramino- alkylamine avec l'ester acrylique ou méthacrylique, et 3Q on chauffe le mélange à une température comprise entre et 200 C, de préférence entre 60 et 140 C. Le plus souvent, on utilise au moins 2 moles de l'amine par mole d'ester, et plus souvent, pour mener la réaction à son terme, on utilise un excès supérieur à 2 moles d'amine. Ceci assure une formation maxima du faminopropionamide correspondant La quantité maxima d'amine utitls.ée n'est pas déterminante, en dehors de considerations pratiques relatiye:& à 1' élimination ultérieure de l'amene. n'ayant pas- réagi du mélange réac- tionnel, Normalement, le produit de la réaction se forme dans un temps d'environ 1/4 à 24 heures, plus souvent de 0,5 a 10 heures, La durée de réaction dépend des matières premières et des températures- utilisées. Le Saminopropîonamide correspondant formé peut ensuite, si on le désire, être séparé du mélange réactionnel, qui contient habituellement aussi certains des alcools et un excès d'amine n'ayant pas-réagi, par des procédés de distillation classiques. 'ais le procédé de l'inven' tion est également applicaEle au traitement en continu du mélange réactionnel entier, car l'alcool présent et l'excès d'amine n'ayant pas- réagi' n'affectent pas le procédé dans- un sens défavorable, La réaction peut aussi être effectuée sous vide, à la pression atmosphérique ou sous pression, On opère en général dans une gamme de pressions légèrement supérieure à 1 atmosphère. Des aminoalkylamines- tertiaires particulières ment utiles dans la pratique de l'invention comprennent: la 3-diméthylaminopropylamine; la 2-dibutylaminoéthy- lamine; la 4-(aminopropyl1orpholine; la 3-diéthylaminom propylamine; la 2diméthylaminoéthylamine; la 1-(aminoe propyl)pipéridine; et la 4-(aminoéthyl)-morpholine. On préfère la 3-diméthylaminopropylamine. Lorsqu'ils désignent des groupes alkyles inférieurs, R2 et R3 sont de préférence des alkyles inférieurs en C1 à C4, tels que les groupes isopropyle et t-.butyle et ils peuvent aussi porter d'autres subs. tituants du type non-interférant tels que des groupes halo, aryle, nitro, alkaryle, des amines encombrées telles que des amines tertiaires ou des amines secondai res, des groupes hydroxyles encombrés, des liaisons éther etc, Le groupe alkyle peut contenir n'importe quel Substetuant de ce type qut est inerte dans les conditions de la réacti'on Des esters acryliqueset méthacryliques particulièrement utiles comme réactifs dans l'invention comprennent z l'acrylate de méthyle? le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, et le méthacrylate d'éthy-. le. On préfère l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans de larges- limite1. En général, sur la base du poids total des réactifs, le catalyseur est utilisé dans une proportion d'environ Q0,01 environ 10 % en poids,et de préférence de 0,1 à 5 % en poids. On peut utiliser n'importe quel sel catalyseur contenant un élément de la série des lanthanides de la classification périodique, qui comprend les éléments numérotés 57 è 71. Ces composés de la série des lanthani- des qui conviennent comme catalyseurs comprennent des espèces ioniques dans lesquelles l'anion dérive d'un acide fort. On préfère particulièrement les composés contenant du lanthane et du cérium. D'autres composés utilisables sont ceux contenant de l'europium et de l'ytterbium. Des composés particulièrement préférés de la série des lanthanides et plus particulièrement du lanthane et du cérium, comprennent les halogénures, les nitrates, les perchlorates et les fluoborates. La partie anionique du composé du type lanthanide utilisable dans l'invention peut être de ca ractère mixte; c'est-à-dire que l'ion antagoniste peut être constitué de deux anions différents ou davantage, pour autant que l'un d'eux soit l'anion d'un acide fort. - -- 2468581 De irmer le sel peut contenir deux éléments dtfférents ou davantage de la série des lanthanides-, Enfin, les parties anionjques de la molécule peuvent avoir un ca- J - ractère organiques comme c'est le cas pour l'ion tosyla te, ou minéral. Les exemples- non limitatifs suivants-sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et sous atmosphère d'azote, on introduit: 204 g de 3-diméthylaminopropylamine (DMAPA) 8,5 g de bromure de lanthane. On chauffe le contenu du ballon (bouillie à C et on ajoute 100 g de méthacrylate de méthyle (MMA), On poursuit le chauffage à 80 C pendant 3 heures, puis on prélève un échantillon du contenu du réacteur. La chromatographie gaz-liquide du filtrat montre un rende= ment de 22,6 % en le $-aminopropionamide désiré, et un rendement en méthanol de 48,7 %. Une grande partie du produit obtenu est constituée du composé d'addition de Michael du MMA et du DMAPA. Le taux de conversion du MMA est d'environ 97 %. EXEMPLES 2 à 7. Dans ces exemples, on opère comme pour l'exem- ple 1, et on utilise 0,022 mole de catalyseur. Essai Catalyseur Rendement % ** Rendement % n en propionamide en méthanol 2 aucun 0,1.1,2 3 La(NO3)3 --6H2O0 29,0 53,6 4 Ce2Mg3(NO3) 1224H20 23,3 54,7 Ce (NH4) 2 (NO3)636,1 78,5 6 Lc13 -7 20 13,7 36,4 7 CeI3 35,1 30,3 - 3 f 0 ** ProptonaijLde (3v(diméthylamtno)propyl)+s3m(3-(di- méthyla"no)>propyl1)amnom2néthty-l prop.onamide, Le rendement est expri;mé en % de la surface de base théoa- rique en chromatographe ga'-lJqui'de. En comparant les réactions avec l'essai à blanc (exemple 2), on voit que les catalyseurs des exemples 3 à 7 sont très actifs. On remarquera que les essais n 4 et 5 montrent que des cations mixtes peuvent être présents dans la molécule. EXEMPLE 8. On procède comme à l'exemple 3, excepté qu'on chauffe le mélange réactionnel six heures à 85 C au lieu de trois heures à 800C. La chromatographie gaz-liquide montre des taux de conversion et des rendements plus éle- vés (rendements de 83 % en méthanol et de 54 % en propio- namide). Ainsi, la production du propionamide augmente de façon importante avec la durée du chauffage. EXEMPLES 9 à 16. Dans les exemples suivants, on a opéré comme 2Q dans l'exemple 1, en utilisant 0,022 mole de catalyseur. Essai Catalyseur Rendement % Rendement % n en propionamide en méthanol 9 YC13,6H20 27,0 54,3 10 Yb(N03)3,5H20 21,9 49,5 11 LaRE (NO3)36H2O 24,4 37,2 12 La(OTs)32) 10, 1 9,6 13 Nd(N03)3,5H20 18,5 35,3 14 Ce(AcAc) 3xHO 0,2 3,8 C(AA)3'xH203 15 La203 0 1,0 16 La(OC3H7)3 0,6 17,7 1) LaRE = mélange de La, Nd, Ce, Pr et d'autres terres rares dans les rapports pondéraux approximatifs de 60, 21, 5, 10, 7,5 et 1,0, comparés sur la base de leurs oxydes. 2/168581 2) TS toluène sulfonyle. 3) AcAc = acétylacétonate. 4) 0C3 = %sopropoxy-% On notera que l'exemple 11 montre que des composés mixtes de terres rares conviennent comme cata- lyseurs. Les exemples 14 - 16 -montrent que les lanthanir des provenant d'acides faibles sont largement inefficaces comme catalyseurs, REVENDICATIONS 2, procédé de préparation d'un g--aminoprop o- namide répondant à la formule: R 0 R2 R2 i XR ,N-(CH2) -NH-CH2-CH-C-NH (CH2)nN 3 R3 R1 3 dans laquelle R1 est H ou un groupe méthyle, n est un entier de 2 à 6F et R2 et R3 sont chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué, à moins que R2 et R3 ne forment ensemble avec l'atome d'azote respectif auquel ils sont fixés un cycle morpholino, pyrrolidino ou pipéridino, ce procédé consistant à faire réagir une aminoalkyl amine tertiaire répondant à la formule: R2 H2N-(CH) nN 2 n R3 avec un composé acrylique ou méthacrylique répondant à la formule IR O =10 CH2 = c - OR4 dans lesquelles R1 R2, R3 et n sont tels que définis ci-dessus et R4 est un groupe alkyle, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un sel d'un élément de la série des lanthanides dont l'anion dérive d'un acide fort ayant un pKa de 5 ou moins, 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément de la série des lanthanides est le lanthane, le cérium, l'europium ou l'ytterbium. 3, Procédé suivant l'une quelconque- des reven dtcations 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anon du cata-. Il l lyseur est un Son halogénurer nitrate, perchlorate,; fluo- borate ou tosylate, 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aminoalkylamine est la 3,diméthylaminopropylamine, la 2'_dibutylaminoéthy- lamine, la 4,(aminopropyl)morpholine, la 3--diéthylamino. propylamine, la 2'diméthylaminoéthylamine, la l-(amino- propyl)pipéridine ou la 4-(aminoéthyl)morpholine, 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à. 4 caractérisé en ce que le composé acry- lique ou méthacrylique est l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acry-late d'éthyle ou le métha-- crylate de méthyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans la proportion de 0,01 à 10 % en poids. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que la proportion de catalyseur est de 0,1 à % en poids. 8, Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 200 C. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 60 et 140 C.