Brevet FR2463757A1 — publié le 19810227

La présente invention concerne un produit qui combine des technologies du domaine des diamants polycristallins (comprimés) et des diamants monocristallins. Le produit et la technique de fabrication décrits ici ont plusieurs applications industrielles et de recherche. Une de ces applications est la réalisation d'un poinçon ou piston d'un appareil à haute pression qui serait plus résistant que du carbure de tungstène cémenté, et qui est basée sur l'uti- lisation de diamant polycristallin fritté en même temps que de carbure de tungstène cémenté. D'autres applications sont, par exemple, les filières d'étirage, les outils de coupe, et les fenêtres optiques. Un comprimé est une masse polycristalline de particules abrasives (par exemple, du diamant et du nitrure de bore cubique) liées ensemble pour former une masse unique, tenace, cohérente, de résistance mécanique élevée. On trouvera des descriptions de comprimés de diamant dans les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 136 615 (milieu de liaison: carbure de bore); 3 141 746; 3 239 321 (comprimé de diamant exempt de graphite); 3 744 982 (procédé de fabrication de comprimés de diamant allié avec du bore); 3 816 085; et 3 913 280. Un comprimé composite est un comprimé lié à un substrat, tel que du carbure de tungstène cémenté (voir brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 745 623). Parmi les brevets des Etats Unis d'Amérique relatifs à des comprimés de nitrure de bore cubique (CBN) on peut citer les brevets n0 3 233 988; 3 743 489 (catalyseur alliage d'alumi- nium); 3 767 371 (composite) et 3 852 078 (comprimés uniformes de CBN polycristallin avec d'autres matériaux durs, par exemple du diamant). On peut utiliser ces comprimés comme outils rap- portés pour des outils de coupe, des outils à dresser et des pièces d'usure. La demande de brevet Européen no 79 103 889.6 décrit des comprimés constitués de diamant, CBN, ou de combinaisons de ces matériaux liés ensemble avec du-silicium et-du carbure de silicium. On les fabrique par infiltration d'un mélange d'a- brasif (diamant) revêtu de carbone et d'un matériau carboné avec du silicium fluide sous vide partiel. Cette opération peut s'effectuer dans un moule de graphite à des températures au-dessus de 14000C. Les brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 831 428; 4 129 052 et 4 144 739 décrivent des filières d'étirage de fil faite de diamant ou de CBN. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 850 053 décrit des outils de coupe faits avec des comprimés. Les filières d'étirage de fil à monocristaux de diamant se brisent habituellement par clivage. Les outils à monocristaux de diamant se rompent le plus généralement par rupture totale. Toutefois, on peut polir le diamant monocristallin à un plus haut degré que les outils en diamant polycristallin, et par suite obtenir une meilleure finition de la pièce usinée. On a conçu divers appareils à haute pression-haute tempéra- ture (HP/HT) pour la synthèse de CBN et du diamant et dans des buts de recherche. La pression ultime atteinte par un appareil à haute pression dépend de la résistance mécanique des matériaux, de la géométrie, de la répartition des contraintes et du support de contraintes disponible. Par exemple, un appareil à simple piston et cylindre est limité à une pression ultime d'environ kilobars (kbar) lorsque le piston est en carbure de tungs- tène cémenté. Si l'on donne une conicité au piston, comme dans l'enclume Bridgman on accroit la force, par des effets géomé- triques, et on peut obtenir une pression de 100 kbar ou plus avec le même matériau. Si l'enclume Bridgman est supportée et/ou étagée en pression comme dans l'appareil de Drickamer ou de Kendall, on peut atteindre des pressions de 300 kbar. Pour plus de détails sur les appareils à haute pression on pourra se référer aux documents suivants: Spain, I.L., High Pressure Technology, Volume I Chapter 11, Marcel Dekker, Inc., New York, 1977. Brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 191 231 (nervure réfractaire sur un poinçon) Brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 079 505 (enclume en diamant naturel). Vereshchagin, L.F., Yakovlev, et al., "Dielectric-to-Metal Transitions Under Pressures P,-lMb", Proceedings of the Fourth International Conference on High Pressure, Kyoto, Japan, 1974, Published by The PhysicoChemical Society of Japan, Kyoto (1975) Block & Piemarini, Physics Today, September 1976. Bundy, F.P., "Research at Very High Pressures and High Temperatures", The Physics Teacher, pp. 461-470 (Novembre 1977). Brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 941 248. Bundy, F.P., Review of Scientific Instruments, Vol.46, N 10, p.1318 et suivantes, (Octobre 1975). On utilisera le terme "enclume" pour désigner les organes de compression analogues (poinçons, pistons, etc.) des divers appareils à haute pression mentionnés dans la présente description. On a obtenu (Bundy) des pressions de plus de 300 kbar en remplaçant le carbure cémenté par du diamant polycristallin fritté, et on a même ainsi atteind des pressions de 500 ou 600 kbar avec l'appareil Drickamer. La communication de Vereshchagin mentionne des pressions de 1000 kbar ou plus en utilisant du diamant polycristallin dans un simple dispositif à enclume de Bridgman. L'article de Spain mentionne l'appareil Van Valkenburg dans lequel sont comprimés des échantillons entre deux mono- cristaux de diamant de qualité élevée. Avec les modifications de Block et autres, on a obtenu des pression allant jusqu'à 1000 kbar. Au cours de la conférence, du 2 au 4 juin 1976, à Rensselaerville, New York, sur les phénomènes à haute pression, on a discuté de l'importance de la cellule à enclume en diamant (par exemple Van Valkenburg), pour la recherche aux ultra-hautes pressions. La transparence optique de ces dispositifs permet le chauffage par laser dans la zone deréaction ou cellule, ainsi que des observations optiques précises, et des études spectroscopi- ques. Il y a toutefois, des limitations à cet art antérieur: 1. Les grands cristaux de diamant sont rares, coûteux, de qualité variable, ont généralement des contraintes résiduelles, et ont de faibles plans de clivage; 2. Bundy n'a qu'une couche relativement mince de diamant, par suite, la couche support de carbure cémenté était l'élément le plus faible; et 3. On ne peut réaliser un chemin optique avec les concep- tions de Bundy, Kendall ou Vereshchagin. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 89-5 313 décrit des systèmes à laser avec des éléments optiques en diamant. La présente invention concerne un comprimé comprenant un ou plusieurs monocristaux de diamant, dont la plus grande dimension est d'au moins un millimètre, noyés dans une matrice polycristalline choisie dans le groupe comprenant le diamant; CBN; et le diamant, CBN, ou des mélanges de diamant et de CBN liés avec du silicium et du carbure de silicium, dans lequel le diamant monocristallin représente 10 à 90% en volume du comprimé. Le comprimé décrit ci-dessus combine les propriétés du diamant polycristallin et du diamant monocristallin pour utiliser les meilleurs propriétés de chacun. On peut utiliser un morceau de rubis naturel à la place du diamant monocristallin. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement Figure 1, une photomicrographie (grossissement environ x 17,5) montrant une réalisation de l'invention, dans laquelle la transparence du diamant monocristallin est très apparente; Figure 2, une photomicrographie (grossissement x 800) qui montre la liaison entre le monocristal sur la droite et la ma- trice polycristalline sur la gauche; Figure 3, une filière d'étirage, en coupe; Figure 4, un piston d'un appareil de Bridgman, en coupe et Figure 5, un élément rapporté d'outil de coupe. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 2 941.248 décrit une réalisation recommandée d'un appareil HP/HT pour la fabrica- tion de comprimés selon la présente invention. Il comprend une paire de poinçons opposés en carbure de tungstène segmenté et une ceinture intermédiaire ou matrice faite du même matériau. Cette matrice comporte une ouverture dans laquelle on dispose un réacteur de forme appropriée pour contenir un assemblage de chargement. Entre chaque poinçon et la matrice se trouve une structure de joint comportant une paire d'éléments en pyrophyllite, thermiquement isolant, et non conducteurs de l'électricité et un joint intermédiaire métallique. Le réacteur, dans une forme recommandée, comporte un cy- lindre creux en sel. Le cylindre peut être en un autre maté- riau, tel que du talc, qui (a) n'est pas converti pendant l'application de la haute pression et de la haute température en un état plus résistant et plus rigide (comme par transfor- mation de phase et/ou compactage) et (b) est essentiellement exempt de discontinuités volumiques apparaissant lors de l'ap- plication des hautes pressions et hautes températures, comme cela a lieu, par exemple avec la rDyrophyllite et l'alumine poreuse. Desmatériaux satisfaisant à d'autres critères indiqués dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 030 662 (Col.1, 1.59 - Col. 21.2) conviennent pour la préparation du cylindre. Placé concentriquement dans le cylindre et adjacent à celui-ci se trouve un tube chauffant par résistance électrique en graphite. Dans le tube chauffant en graphite se trouve dis- posé concentriquement une chemise cylindrique en sel. Les extrémités de la chemise sont fermées avec des bouchons de sel disposés au sommet et au bas. On utilise des disques métalliques terminaux, électrique- ment conducteurs, à chaque extrémité du cylindre pour réaliser la connexion électrique avec le tube chauffant en graphite. Adjacent à chaque disque se trouve un couvercle d'extrèmité formé chacun d'un bouchon ou disque de pyrophyllite entouré d'une bague électriquement conductrice. Les techniques d'application simultanée de hautes pressions et de hautes températures dans ce type d'appareil sont bien connues des spécialistes des hautes pressions. L'assemblage de chargement s'adapte dans l'espace délimité par la chemise de sel et les bouchons de sel. L'assemblage se compose d'un manchon cylindrique en métal choisi dans le groupe comprenant le zirconium, le titane, le tantale, le tungstène et le molyb- dène. A l'intérieur de ce manchon métallique de protection se trouve un sous assemblage confiné à l'intérieur d'un disque métallique et d'une coupelle métallique. Une masse de grains d'abrasif (diamant, CBN ou mélanges de ceux-ci) est déposée dans la cavité délimitée par la coupelle et le disque. Cette masse peut également contenir du graphite et/ou un catalyseur métallique. Le monocristal de diamant est noyé au centre de la masse de grains d'abrasif. Si l'on veut obtenir une filière d'étirage, la masse intérieure de grains d'abrasif est disposée dans un anneau fait de poudre de carbure frittable comprimée à froid (mélange de poudre de carbure et de milieu de liaison métallique approprié). Le cas échéant, l'anneau peut être fait de carbure lié par un métal totalement fritté. Le reste du volume dans l'assemblage de chargement est occupé par un disque fait du même matériau que le cylindre de sel (par exemple du chlorure de sodium) et des disques en nitrure de bore hexagonal pour réduire l'entrée des substances non souhaitables dans le sous-assemblage délimité par le disque et la coupelle métallique. Les conditions du procédé HP/HT sont: Pour une matrice de diamant: Particules de diamant dont la plus grande dimension est de 0,1 à 500p Pression d'au moins 50 kbar à une température d'au moins 13000C et dans la région de stabilité du diamant; et Un temps de réaction de 3 à 60 minutes. Pour une matrice de CBN Particules de CBN dont la plus grande dimension est de 0,1 à 20l; Pression d'au moins 45 kbar à une température d'au moins 13000C et dans la région de stabilité du nitrure de bore cubique; et Un-temps de réaction de 2 à 60 minutes. L'assemblage de chargement est placé dans le réacteur qui est placé dans l'appareil HP/HT. On accroit en premier la pres- sion et ensuite la température et on maintient aux conditions voulues pendant un temps suffisant pour que le frittage ait lieu. On laisse alors l'échantillon se refroidir sous pression pendant une courte période, et finalement, on diminue la pres- sion jusqu'à la pression atmosphérique, et on récupère le comprimé. On peut enlever à la main le manchon métallique de pro- tection. On peut enlever par meulage ou par polissage tout métal adhérant au disque et à la coupelle métallique. On peut enlever de la même manière les irrégularités de surface. On a fabriqué selon le procédé ci-dessus (à enViron 65 kbar et 14000C à 15000C) deux comprimés du type ébauche de filière avec de grands monocristaux de diamant naturel contenu dans une masse de diamant synthétique. L'un deux est représenté à la figure 1. Ce comprimé a été moulé et poli sur les deux côtés. Une vue en coupe de cette ébauche de filière est représen- tée à la figure 3. Le monocristal de diamant 12 est noyé dans une matrice de diamant polycristalline 14 qui est frittée et liée à un anneau de carbure de tungstène cémenté au cobalt 16. Le trou d'étirage de fil à double conicité 18 peut être réalisé au centre de l'ébauche en utilisant un laser. La fini- tion du trou pourra se faire en étirant alternativement un fil imprégné de poussière de diamant, d'avant en arrière dans le trou. Il n'est pas nécessaire que le monocristal de diamant s'étende totalement à travers la filière, comme le montre la figure 3. Il peut être plus petit, occupant seulement la zone de portée (plus petit diamètre du trou de la filière)dans laquel- le le fil est calibré au diamètre requis. La zone de portée occupe approximativement la partie médiane du trou de la filière. La zone d'entrée, la zone de réduction (qui déforme le fil) et la zone de sortie peuvent être faites du matériau de la matrice polycristalline. De fines fissures apparaissaient dans certains-comprimés faits selon la présente invention. Une étude supplémentaire a montré que cette fissuration a lieu pendant la compression à froid initiale de l'échantillon à environ 65 kbar. L'endommage- ment est dû à l'application de contraintes inégales sur les faces du cristal pendant la synthèse du comprimé. Les contraintes pro- viennent du contact irrégulier des cristaux de diamant les uns avec les autres ce qui a pour résultat une intensification de ces contraintes aux points de contact entre les surfaces de diamant. Egalement, une répartition non homogène dé la pression dans le récipient sous pression peut contribuer à l'endommagement. On réduit cet endommagement en isolant les cristaux de dia- mant relativement incompressibles dansune matrice relativement compressible afin de soumettre l'échantillon aux conditions de frittage HP/HT. Ceci peut se faire en: 1. Mélangeant des cristaux de diamant avec des poudres de graphite ou de carbone amorphe; 2. Mélangeant des cristaux de diamant avec un mélange de diamant et de poudres de graphite ou de carbone amorphe (On peut ajouter aux poudres de carbone des matériaux de charge comme le carbure de tungstène; Si3N4, SiC). 3. Formant des compartiments isolés pour chaque cristal de diamant dans un bloc de graphite; et 4. Faisant une combinaison de 1, 2 et 3. On place le diamant plus la matrice de carbone dans un dis- positif à haute pression approprié qui peut réaliser les condi- tions de synthèse du diamant.Le graphite ou le carbone amorphe peut être converti en diamant pendant le frittage et, ainsi, on introduit une liaison diamant-à-diamant dans tout le comprimé. Un catalyseur serait normalement présent pour favoriser la conversion du carbone non diamant en diamant. Des catalyseurs appropriés sont le fer, le nickel, ou le cobalt, ou des alliages de ces métaux les uns avec les autres ou avec d'autres éléments. On a trouvé que les morceaux de cristaux fissurés grossis- sent à nouveau avec du métal résiduel. Par suite, la fissuration n'est pas extrêmement néfaste. On a également trouvé que la fissuration se développait dans les comprimés pour filières pendant le polissage. On a empêché cela en comprimant les comprimés-dans une bague d'acier après les avoir récupérés du moule et avant leur polissage pour les rendre transparents. Le comprimé de l'invention trouve une application dans les dispositifs à haute pression à enclumes opposées (par exemple Drickamer et Van Valkenburg). Si on utilise ces comprimés comme bouts des enclumes ou pistons, on remedie à des inconvénients de la conception de l'art antérieur en 1. Remplaçant de grands cristaux de diamant avec du diamant polycristallin fritté; 2. Ayant une couche épaisse de diamant avec un bon support radial; et 3. Fournissant, à titre facultatif, un trajet optique dans la zone de réaction de l'appareil. On peut fabriquer des ébauches en diamant (semblables aux ébauches de filières d'étirage) en meulant à la forme voulue et en insérant (par ajustage à la presse) dans des bagues extérieures en carbure cémenté. On peut mettre ces structures en série comme le montre la figure 4, qui représente en coupe, une enclume Bridgman. L'enclume comprend deux comprimés 20 et 28 ajustés à la presse dans une bague 29 de carbure de tungstène. Le comprimé supérieur 20 est réalisé conique pour fonctionner convenablement dans le piston et se compose d'un monocristal de diamant 22 noyé dans une matrice polycristalline de diamant 23, le tout étant fritté à un anneau de carbure de tungstène 24. Le comprimé plat, inférieur 28 (qui supporte le comprimé supé- rieur) se compose d'un monocristal de diamant 30 noyé dans une matrice de diamant 23, le tout étant fritté dans un anneau de carbure de tungstène 34. Si l'on meule les gros monocristaux, on peut y réaliser un trajet optique. Ainsi réalisée, la structure composite est plus résistante que celle de Van Valkenburg ou Bundy,-car le monocristal de diamant est supporté sous contraintes ou pré- contraint en compression, et la couche de diamant est plus épaisse que celle utilisée auparavant. Si un trajet optique n'est pas nécessaire, il n'est pas nécessaire que le monocristal traverse complètement le comprimé comme représenté figure 4. On peut utiliser un monocristal plus petit et moins coûteux entouré d'une matrice polycristalline. D'autres utilisations de la présente invention (à côté des appareils à haute pression et filières d'étirage) sont: 1. Des éléments rapportés pour outil de coupe faits d'un gros monocristal noyé dans une partie abrasive polycristalline. Le monocristal rend possible un bord de coupe plus propre avec la possibilité de réaliser des finis de coupe plus fins avec les avantages d'un outil plus résistant aux chocs et plus solide. La figure 5 représente un élément de coupe rapporté, carré, indexable, qui se compose de 4 monocristaux de diamant 41-44 noyé dans une matrice polycristalline 46 qui est frittée à un substrat de carbure de tungstène 48. 2. Des fenêtres optiques, telles que celles décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 895 313. Les comprimés ayant un seul diamant sont meilleurs pour les enclumes et les ébauches de filière. Ceux qui sont trans- parents et ont plus d'un monocristal conviennent pour des fenêtres pour laser. La région de stabilité du diamant se trouve dans le domaine de conditions de pression et de température dans lequel le diamant est thermodynamiquement stable. Sur un diagramme de phases, il se trouve généralement du côté-haute pression, au- dessus de la ligne d'équilibre entre lediamant et le graphite. La région stable du nitrure de bore cubique est le domaine de conditions de pression et de température dans lequel le nitrure de bore cubique est thermodynamiquement stable. Sur un diagramme de phases, il est généralement du côté haute pression, au-dessus de la courbe d'équilibre entre le nitrure de bore cubique et le nitrure de bore hexagonal. il REVENDICATIONS 1. Comprimé caractérisé en ce qu'il comprend un ou plu- sieurs monocristaux de diamant, dont la plus grande dimension est au moins d'un millimètre, noyé dans une matrice polycris- talline choisie dans le groupe comprenant le diamant, le ni- trure de bore cubique, et le diamant, le nitrure de bore cubique et leurs mélanges liés avec du silicium et du carbure de silicium, le diamant monocristallin représentant 10 à 90% en volume du comprimé. 2. Comprimé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice polycristalline est en diamant. 3. Comprimé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un chemin optique dans le diamant monocristal- lin. 4. Comprimé selon l'une quelconquedes revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, un seul monocristal de diamant est noyé dans la matrice polycristalline. 5. Appareil pour haute pression caractérisé en ce qu'il comprend une enclume faite du comprimé selon la revendication 4. 6. Filière d'étirage de fil comprenant une masse interne de matériau polycristallin fritté choisi parmi le diamant, le nitrure de bore cubique et leurs mélanges ayant en son centre un trou à double conicité qui la traverse et une masse exté- rieure annulaire de carbure lié par un métal directement liée à la masse intérieure; caractérisée en ce qu'elle comporte un monocristal de diamant noyé dans la masse intérieure polycris- talline dans lequel se trouve au moins la partie médiane du trou à double conicité. 7. Elément rapporté d'outil ayant une section abrasive polycristalline faite d'un abrasif choisi dans le groupe com- prenant le diamant, le nitrure de bore cubique et leurs mélanges, liée à un matériau de support qui est une masse de carbure mé- tallique cémenté, caractérisé en ce qu'il comporte un ou plusieurs monocristaux de diamant noyés dans la section abrasive polycris- talline et situés au bord de coupe de l'élément rapporté. 8. Procédé de fabrication d'un comprimé consistant à (A) soumettre un abrasif choisi dans le groupe comprenant le diamant et le nitrure de bore cubique aux conditions suivantes (i) pour le diamant: (a) des particules de diamant dont la plus grande dimension est de 0,1 à 500 P; (b) une pression d'au moins 50 kbar à une température d'au moins 1300'C et dans la région de stabilité du diamant; et (c) un temps de réaction de 3 à 60 minutes (ii) pour le nitrure de bore cubique - (a) des particules de nitrure de bore cubique dont la plus grande dimension est de 0,1 à 20p; (b) une pression d'au moins 45 kbar à une température d'au moins 13000C et dans la région de stabilité du nitrure de bore cubique; et (c) un temps de réaction d'environ 2 à 60 minutes; et (B) récupérer le comprimé produit, procédé caractérisé en ce qu'on noie un ou plusieurs monocristaux de diamant dans la masse de particules abrasives avant l'application des conditions de pression et de température de l'étape (A). 9. Procédé selon la revendication8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'isolation des monocristaux de diamant dans une matrice compressible avant de soumettre l'échantillon aux conditions de frittage à haute pression et haute température. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monocristal de diamant est isolé en mélangeant le diamant avec un matériau choisi dans le groupe comprenant la poudre de graphite et la poudre de carbone amorphe.