Brevet FR2465870A1 — publié le 19810327

L'invention concerne un procédé pour la restaura tion d'une couche aquifère riche en argile que l'on a exploitée par dissolution avec des ions ammonium. Les méthodes d'extraction de l'uranium par dissolution ont été perfectionnées dans une mesure telle que ces procédés sont devenus maintenant commerciaux. La lixiviation in situ de couches souterraines de sable minéralisé en uranium et non consolidées est effectuée typiquement en utilisant une solution de bicarbonate alcalin telle qu'une solution de bicarbonate d'ammonium-carbonate d'ammonium, en commun avec un oxydant tel qu'un peroxyde. La couche sableuse que l'on peut soumettre à la lixiviation in situ est généralement contenue entre des couches de schiste ou de roches dites mudstone qui l'enferment. La minéralisation contient aussi généralement une certaine proportion d'argiles habituellement de l'ordre de 5 à 15 %, constituées d'une façon prédominante de montmorillonite ou de kaolinite, avec de petites proportions d'illite et de clinoptilolite. L'uranium qui est lessivé sur le minérai in situ et qui se trouve dans la solution de lixiviation fertile est récupéré par des procédés hydrométallurgiques, par échange d'ions par exemple. La solution de lixiviation est recyclée après avoir été ramenée à son activité initiale avec du réactif et de l'oxydant. L'ion ammonium qui se trouve dans la solution de lixiviation peut être absorbé par la fraction argileuse pendant l'opération de lixiviation in situ en raison de la minéralisation souterraine. L'ion libéré par l'argile peut être du calcium, du magnésium, du sodium, etc., suivant l'état de l'argile vierge. Un des principaux problèmes que pose l'utili- sation de cette technologie est la restauration de la minéralisation lessivée en une couche aquifère stable comme le demande la législation des états et fédérale.Jusque maintenant, les techniques d'accomplissement de cette restauration de la couche aquifère étaient limitées au pompage de l'eau vieillie pour l'extraire de la couche aquifère et à son évacuation, permettant ainsi à l'eau du sol de suinter dans la zone d'extraction à partir de la couche aquifère environnante, technique connue comme le déplacement de l'eau du sol. Une autre technique que l'on a aussi utilisée est celle que l'on désigne comme "recyclage d'eau pure", qui demande l'épuration de la solution que l'on pompe à partir de la couche aquifère au moyen d'une membrane d'osmose inverse, et le renvoi par pompage de l'eau épurée dans le sous-sol jusqu a ce qu'on ait éliminé les ions ammonium de cette couche aquifère.Les deux techniques peuvent exiger de longues durées d'opération pour ramener le taux en ions ammonium à un taux acceptable, suivant les caractéristiques de l'argile. L'invention propose maintenant à cet effet un procédé pour la restauration d'une couche aquifère riche en argile qui a été exploitée avec une solution contenant des ions ammonium, caractérisé par les étapes suivantes : (1) précipitation du carbonate de calcium d'une solution pompée dans cette couche aquifère par addition d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de calcium, ou d'un mélange des deux, en quantité suffisante pour remonter le pH à au moins 9,5 ; (2) séparation du carbonate de calcium précipité de la solution ; (3) élimination des ions ammonium de cette solution ; (4) recyclage de cette solution dans la couche équifère, et répétition des opérations (1), (2), et (3), jusqu'à ce que la concentration en ions bicarbonate de la solution soit réduite dans une mesure telle que l'on puisse procéder à l'étape (5) sans colmater la couche aquifère (5) addition d'au moins un sel soluble de calcium, magnésium, potassium ou de mélanges de tels sels, à la solution ; (6) recyclage de la solution dans la couche aquifère et répétition des étapes (1), (2), (3) et (5), jusqu a ce que le taux des ions ammonium ait été ramené à la valeur désirée, et (7) élimination des quantités résiduelles des sels introduits dans l'étape (5) de cette couche aquifère. La technique de l'invention réduit la concentration en ions ammonium beaucoup plus rapidement que les techniques antérieures et est capable de réduire cette concentration à des taux qui satisfont aux critères de restauration des différentes agences gouvernementales. Ce procédé ne demande pas l'utilisation de matières onéreuses et se montre efficace. L'invention est avantageuse pour restaurer les couches aquifères contenant de l'argile, car c'est dans ces couches contenant de l'argile que la rétention des ions ammonium constitue un problème. Une couche aquifère contenant de 5 à 25 % environ d'argile ou plus peut être avantageusement restaurée en utilisant le procédé de l'invention et des couches aquifères ayant une teneur en argile aussi basse que 2 peuvent probablement tirer avantage de la technologie développée suivant l'invention. L'invention est applicable à des couches aquifères qui ont été exploitées en utilisant des produits lixiviants contenant des ions ammonium. Habituellement, ces solutions sont utilisées pour exploiter 1'uranium bien qu'elles puissent aussi titre utilisées pour exploiter d'autres métaux. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après, faite à titre d'exemple, de la réalisas tion de l'invention où l'on se réfère au dessins annexé qui représente un schéma bloc du procédé de restauration d'une couche aquifère. Si l'on se réfère au dessin, on pompe par la conduite 1, dans la couche aquifère souterraine 2, une solution provenant du minerai lessivé 3, vers l'adoucisseur à chaux 4. Dans cet adoucisseur, on extrait l'ion bicarbonate pour éviter qu'il ne forme sous-terre de la calcite qui pourrait colmater la formation. L'élimination de l'ion bicarbonate est réalisée par précipitation de la calcite, carbonate de calcium CaC03. La précipité tation du carbonate de calcium est obtenue par addition de chaux Ca(OH)2 ou d'oxyde de calcium CaO, ou de leurs mélanges (conduite 5 du dessin). Il est préférable d'utiliser de l'oxyde de calcium parce qu'il est moins coûteux que la chaux.La proportion d'oxyde ou hydroxyde de calcium ajoutée doit être au moins stoechiométriquement équivalente à la concentration en ions bicarbonate de la solution, et doit être suffisante pour faire monter le pH à au moins 9,5. On ajoute de préférence suffisamment d'oxyde ou hydroxyde de calcium pour amener le pH à environ 10 à 12. On pourrait utiliser des pH plus élevés mais ils demandent alors l'addition d'une trop grande quantité d'oxyde ou hydroxyde de calcium. Le carbonate de calcium solide précipité est ensuite séparé du reste de la solution (conduite 6 dans le dessin). On peut opérer cette séparation par une technique standard quelconque telle que l'utilisation d'une installation de décantation ou de sédimentation, ou un filtre. L'uranium qui se trouve dans la solution tend aussi à précipiter avec le carbonate de calcium et si sa concentration est suffisamment élevée, il peut être avantageux de le récupérer. A partir de l'adoucisseur à chaux 4, la solution restante passe par la conduite 7 dans un système 8 d'élimination de l'ammonium où les ions ammonium sont éliminés de la solution. Cette opération peut être réalisée de différentes façons. La technique préférée est l'extraction de l'ammoniac par l'air, procédé bien connu. Dans cette technique, on fait barboter de l'air venant de la conduite 9 dans la solution qui contient du gaz ammoniac suivant l'équation Le gaz ammoniac peut être récupéré sous la forme d'hydroxyde d'ammonium dilué en le faisant barboter dans de l'eau ou sous forme d'un sel d'ammonium tel que (NH4)2S04, NH4Cl, ou NH4NO3 par barbotage dans une solution de H2S04, HC1, ou HN03, respectivement.En variante, au lieu d'utiliser l'extraction du gaz ammoniac par l'air (qui est illustrée dans le dessin), on peut enlever l'ion ammonium en utilisant l'absorption par l'argile clinoptilolite dans une tour garnie d'un lit, ou dans une bouillie dans un réservoir mélangeur, techniques qui sont aussi bien connues. L'ion ammonium est absorbé par l'argile et est ensuite retiré de l'argile par dilution avec une solution à pH élevé telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium ou de calcium. Cette technique est moins recommandée que l'extraction à l'air, car le pH de la solution doit être abaissé à 5 à 9 environ avec un acide tel que l'acide sulfurique avant de pouvoir l'utiliser, ce qui demande ainsi un plus grand nombre d'étapes et qui est plus onéreux-. Une variante supplémentaire pour l'élimination des ions ammonium est l'utilisation des procédés standard de dénitrification biologique. Dans cette technique, on utilise des systèmes standard de traitement biologique pour convertir le NH4 en azote, N2, et ainsi effectuer l'élimination de l'ion ammonium. Le reste de la solution est ensuite recyclé par la conduite 10 et retourne dans le sous-sol dans la couche aquifère. La solution est recyclée et les étapes suivantes sont répétées jusqu'à ce que la concentration en ions bicarbonate dans la solution soit suffisamment faible pour permettre de procéder à l'étape suivante sans colmatage de la formation par précipitation de carbonate de calcium dans le gisement souterrain. Si la formation n'est pas vraiment perméable, il est aussi nécessaire, pendant ce recyclage, d'ajouter un acide tel que l'acide chlorhydrique, par la conduite 11, pour abaisser le pH à un ordre de grandeur d'environ 6 à 10 pour éviter la précipité tation de calcite dans le gisement.De même si la couche aqui- fère commence à se colmater à un moment quelconque en raison de la précipitation de calcite, on peut utiliser l'addition d'acide chlorhydrique pour lui rendre sa perméabilité. Si la formation particulière sur laquelle on opère est très peu serrée, on peut procéder à la prochaine étape plus rapidement et risquer qu'il se produise une certaine précipitation de calcite. Lorsque la concentration en ions bicarbonate a été réduite, on introduit, dans la conduite 12, des concentrations élevées de calcium, magnésium, potassium ou leurs mélanges, pour déplacer les ions ammonium restants de l'argile. L'intro duction de ces ions peut s'effectuer par addition d'un sel soluble de calcium, magnésium, potassium ou leurs mélanges. On préférera toutefois le calcium en raison de sa grande affinité pour l'argile. L'anion préféré sera L'hydroxyde pour le calcium, le sulfate pour le magnésium, et le chlorure pour le potassium. Si l'on utilise l'hydroxyde de calcium, la concentration se situera aux environs de 100 ppm jusque près de la saturation. Si l'on utilise un autre sel soluble la concentration se situera de 100 ppm environ jusqu'à environ 10 g/l. On recycle à nouveau la solution par les conduites 2, 4 et 6 comme précédemment si ce n'est qu'on n'ajoutera pas d'acide chlorhydrique par la conduite 11. Ces étapes de recyclage seront poursuivies jusqu'à ce que la concentration en ion ammonium ait été ramenée à un taux acceptable que l'on considère habituellement comme devant être de 50 à 100 ppm. Enfin, il est nécessaire d'éliminer les résidus de sels solubles de calcium, magnésium ou potassium et autres sels résiduels qui peuvent être présents pour avoir été apportés dans l'opération d'extraction en solution à laquelle on avait procédé précédemment. Cette opération peut être réalisée en utilisant les techniques standard de suintement d'eau du sol ou de recyclage d'eau épurée. On pompe de l'eau pure dans la nappe aquifère jusqu'à ce que le total des solides dissous dans la solution ait été ramené à des taux acceptables. En variante, on peut utiliser une technique de recyclage d'eau épurée.Dans cette technique, on recycle la solution comme précédemment, si ce n'est qu'après la tour 8 d'extraction de l'ammonium, cette solution passe, par la conduite 13, sur une membrane d'osmose renversée (RO), ou une colonne échangeuse d'ions 14, pour retourner dans le sous-sol par la conduite 15 jusqu a ce que le total des solides dissous ait été suffisamment abaissé. Il est aussi possible, à ce moment, de traiter la solution 1 directement dans l'unité RO, 14, sans passer par l'adoucisseur à chaux 4, ou par la tour d'extraction de l'ammoniac 8, comme le montre la conduite 16. L'invention est enfin illustrée avec référence à l'exemple suivant Exemple On a effectué des essais de lixiviation avec agita tion sur les échantillons suivants d'argiles contenant de l'ammonium. Type d'argile Teneur en ammonium méq/g Montmorillonite No. 24, 1,0 California Montmorillonite No. 27, 0,818 South Dakota Kaolinite No. 9 0,02 North Mexico Illite, schiste porteur 0,159 Illinois Clinoptilolite, 1,735 California On agite cinq grammes d'argile dans 200 ml d'eau contenant différentes concentrations d'hydroxyde de calcium. Au bout de 24 h, on analyse la solution pour déterminer la proportion d'ammonium éliminée de l'argile. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. ESSAIS A L'HYDROXYDE DE CALCIUM Volume de solution utilisée = 200 ml Quantité d'argile utilisée = 5 g Conc. Ca mg/ Ca échangé % de NH3 pH Mont.,Calif. 895 168 1,454 100 11w4 Mont,,Calif. 89% 168 1,454 100 11,4 3 Mont.,Calif. 225 12 0,426 42,6 10,5 4 Mont., S.Dak. 895 250 1,290 100 11,7 5 Mont., S.Dak. 452 135 0,634 77,5 10,3 6 Mont., S.Dak. 225 28 0,394 48,2 9,6 7 Kaolinite 895 622 0,546 100 11,8 8 Kaolinite 452 349 0,206 100 11,8 9 Kaolinite 225 155 0,140 100 11,3 10 Illite 895 584 0,622 100 11,8 11 Illite 452 266 0,372 100 10,9 12 Illite 225 137 0,176 100 11,5 13 Clinoptilolite 895 95 1,600 92,2 11,1 14 Clinoptilolite 542 21 0,862 49,7 10,35 15 Clinoptilolite 225 4 0,442 25,5- 10,0 Le tableau ci-dessus montre que l'hydroxyde de calcium est très efficace pour éliminer 1'ammonium de l'argile. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la restauration d'une couche aquifère riche en argile qui a été exploitée avec une solution contenant des ions ammonium, caractérisé par les étapes suivantes : (1) précipitation du carbonate de calcium d'une solution pompée dans cette couche aquifère par addition d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de calcium, ou d'un mélange des deux, en quantité suffisante pour remonter le pH à au moins 9,5, (2) séparation du carbonate de calcium précipité de la solution, (3) élimination des ions ammonium de cette solution, (4) recyclage de cette solution dans la couche aquifère, et répétition des-opérations (1, (2), et (3), jusqu a ce que la concentration en ions bicarbonate de la solution soit réduite dans une mesure telle que l'on puisse procéder à l'étape (5) sans colmater la couche aquifère (5) addition d'au moins un sel soluble de calcium, magnésium, potassium ou de mélanges de tels sels, à la solution (6) recyclage de la solution dans la couche aquifère et répétition des étapes (1), (2), (3) et (5), jusqu a ce que le taux des ions ammonium ait été ramené à la valeur désirée, et (7) élimination des quantités résiduelles des sels introduits dans l'étape (5) de cette couche aquifère. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de calcium ou de leur mélange ajoutée dans l'étape (1) est au moins stoechiométriquement équivalente à la concentration en ions bicarbonate de la solution. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on élève le pH entre 10 et 12 dans l'étape (1). 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ion ammonium est éliminé par extraction de gaz ammoniac par l'air. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on élimine l'ion ammonium par absorption par l'argile clinoptilolite. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on élimine l'ion ammonium par les procédés standard de dénitrification biologique. 70) Procédé suivant l'une,quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on procède à une étape supplé mentaire au cours du recyclage initial, entre les étapes (3) et (4), consistant à ajouter de l'acide chlorhydrique à la solu tion pour ramener le pH de la solution à une valeur entre 6 et 10. 80) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel soluble est au moins un sel de calcium. 90) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le sel de calcium est de l'hydroxyde de calcium. 100) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on continue l'étape (6) jusqu a ce que la concentration en ions ammonium soit réduite jusqu'à 50 à 100 ppm. 110) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire (7) est réalisée par les techniques standard de suintement de l'eau du sol ou de recyclage d'eau épurée.