Brevet FR2473386A1 — publié le 19810717

La présente invention concerne des comprimés de diamant polycristallin fabriqués par des procédés à haute pression haute température (HP/HT) et à leur utitilisation dans des trépans rotatifs. Un comprimé est une masse polycristalline de particules abrasives (par exemple, de diamant et de nitrure de bore cubique) liéesensemble pour former une masse d'une seule pièce, cohérente, tenace, de résistance mécanique élevée. Les brevets des Etats Unis no 3 136.615; 3.141.746; 3. 239.321; 3.744.982; 3 816.085 et 3.913.280 concernent plus particulièrement des comprimés de diamant de ce type. Un comprimé composite est un comprimé lié à un substrat, tel que du carbure de tungstène cémenté (voir le brevet des Etats Unis no 3.745.623). Les outils de coupe à comprimés réalisés à partir de diamant polycristallin que l'on a fait croître à partir de graphite, sont décrits dans le brevet des Etats Unis no 3850.053. Le brevet des Etats Unis no 3.850.591 décrit des comprimés de diamant fabriqués à partir de diamant mélangé avec du graphite, et le brevet des Etats Unis no 3.297.407 décrit la croissance du diamant sur un cristal servant de germe. Le brevet des Etats Unis n0 3.164.527 enseigne la fabrica- tion d'une pièce super-dure à partir d'une briquette faite de diamant et d'une matrice en alliage dur emboîtée dans une enve- loppe externe ayant un coefficient de contraction plus élevé que la briquette. Les brevets des Etats Unis no 3.831.428; 4.129.052 et 4.144.739 décrivent des filières d'étirage de fil faites à partir de diamant. In comprimé pour filière d'étirage de fil se compose en général d'une masse interne qui est de façon pré- dominante du diamant polycristallin et d'une bague annulaire externe en carbure lié par du métal, lié et entourant la masse interne de façon à réaliser un support symétrique. La masse de carbure liée par du métal est choisie dans le groupe comprenant le carbure de tungstène, le carbure de titane, le carbure de tantale et leurs mélanges, le matériau de liaison métallique eprésentant une quantité d'environ 6 à 25% en poids est choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer et leurs mélanges. Les brevets des Etats Unis n0 3.40'7.445; 3.938.599 4.006.788; 4.073.354; 4.098.362 ( couronne faite de poudre de métal et d'alliage de brasage); 4. 109.737 (élément de coupe en comprimé avec pointe conique emboîtée dans des creux) et 4.156.329 (brasage au four) décrivent des trépans utilisant des éléments de coupe en comprimés. La plupart des essais de l'art antérieur pour l'utilisa- tion de comprimés de diamant dans des applications aux trépans utilisent des comprimés sous la forme de cylindres droits avec une mince couche de diamant polycristallin liée'à un substrat de carbure cémenté. L'élément de coupe est formé-en attachant le comprimé au trépan par brasage ou soudure du substrat de carbure à une broche de carbure cémenté qui est insérée dans des douilles dans la couronne du trépan. La couche de diamant est généralement orientée dans une direction radiale par rap- port au centre de rotation du trépan et pénétre dans la roche essentiellement comme un outil de coupe; avec des angles de coupe essentiellement nuls ou d'environ 5 négatif. Dans la conception, les éléments de coupe saillent du corps du trépan, et fournissent ansi une action de coupe agressive. Les contrain- tes sur chaque élément de coupe sont sévères, et des ruptures apparaissent par gros écaillages ou fissuration du comprimé. Le problème de la rupture est bien souvent du à un manque de support de la couche de diamant polycristallin qui a une résistance au cisaillement ou à la traction de seulement envi- ron 100 kg/mm2. La présente invention fournit donc un procédé de fabrica- tion de comprimés de diamant compositeg-semblables à des compri- mès de filière d'étirage de fil et que l'on peut utiliser en tant qu'élément de coupe dans des trépans. Le support fournit par le métal qui l'entoure aide à empêcher les ruptures qui avaient lieu avec les éléments de coupe du type à couche mince décrits précédemment. Cette invention représente une amélioration sur les pro- cédés connus, représentée par la combinaison des brevets des Etats Unis no 3.831.428 et 3.850.053 et consiste à -- A. Placer dans une enceinte un échantillon comprenant une masse formée creuse de métal contenant un catalyseur de forma- tion du diamant et une masse de carbone non sous forme de dia- mant à l'intérieur de la masse de métal mise en forme et en contact avec celle-ci et; B Soumettre l'échantillon à des conditions de pression et de température dans la région de stabilité du diamant et au-dessus du point de fusion du catalyseur; C. Réduire la température et la pression de l'échantillon et D. Récupérer le comprimé de diamant composite résultant, l'amélioration consistant à disposer des cristaux de germe de diamant à l'interface entre la masse extérieure de mé- tal et la masse intérieure de carbone non sous forme de diamant dans l'étape A. Le comprimé de diamant composite ainsi formé croîtrait direc- tement à partir du graphite ou d'un mélange de graphite ou de diamant dans la partie centrale d'un cylindre creux de carbure cémenté ou d'acier o le cylindre creux fournit le catalyseur pour convertir le graphite en diamant. Un corps métallique cylindrique creux tel que décrit est rempli directement avec la tige de graphite et les cristaux de germe de diamant. La masse métallique extérieure est faite d'un matériau choisi dans le groupe comprenant un carbure lié par un métal choisi parmi le groupe comprenant le carbure de tungstène, le carbure de titane, et le carbure de tantale lié à un matériau choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer, un cermet de nickel lié à du carbure de chrome; un alliage d'acier contenant du chrome, du nickel et du cobalt; un alliage à base de nickel, un alliage à base de cobalt; et un acier allié contenant au moins 10% en poids d'éléments formant des carbures choisis parmi le chrome, le titane, le zirconium, le vanadium, le tungstène et le silicium. Ces aciers alliés contenant du chrome, du nickel et du cobalt peuvent être exemplifiés par la série des INCONEL (marque de fabrique de la International Nickel Company). Les alliages à base de nickel ou de cobalt sont exemplifiés par les alliages RENE (marque de fabrique de Allvac Metals Company; Monroe, Carolineédu Nord. Les aciers alliés contenant du carbure formant des éléments sont exempli- fiés par les séries A. D, H, T et M des aciers pour outils. Le trou dans la masse de métal extérieure peut être borgne ou débouchant, mais l'on recommande un trou borgne. On recommande des pressions dans la gamme de 55 à 80 kbar combinées avec des températures de 1300 à 18000C. La mise en place des cristaux de diamant sur l'interface entre le cylindre métallique et le graphite améliore la germi- nation et la croissance. L'utilisation de diamant comme agent de germination assure une croissance rapide d'un comprimé à haute teneur en diamant à grains fins. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: Figure 1, une photomicrographie (grossissement environ 82 X) de la partie diamant polycristallin d'un comprimé composite fait selon le brevet des Etats Unis no 3.831.428; et Figure 2, une photomicrographie (grossissement environ 82 X) montrant la partie diamant polycristallin d'un com- primé composite fait par le procédé perfectionné de la présente invention et montrant le grain plus fin qui en résulte. De préférence la masse intérieurm de carbone non sous forme de diamant est un cylindre droit de graphite. Les matériaux recommandés pour le cylindre métallique creux sont des cermets et alliages métalliques ayant des coefficients de dilatation thermique légèrement supérieurs au. diamant de sorte que le composite de diamant soit placé en compression radialelorsque ce composite est refroidi à partir de la température élevée utilisée pour la formation. D'autres propriétés souhaitables et recommandées du cylin- dre de métal seraient des résistances élevées à la compression (par exemple de 2,8 à 5,5 x 106kilo Pascals, kPa) pour fournir un support maximum au diamant. Un module d'élasticité élevé (E) est également recommandé pour permettre la déformation élastique sans développement de déformation de traction dans le noyau de diamant polycristallin de module élevé. Des maté- riaux-satisfaisants à ces deux critères sont l'acier et les alliages d'acier (E = 2,1 x 108 kPa), du carbure cémenté E = 4,8 à 6,6 x 108 kPa) et du tungstène et du molybdène (E = respectivement 3,7 et 2,9 x 108 kPa). Une considération particulièrement importante pour le choix de la composition du cylindre métallique est qu'il doit avoir une résistance à l'abrasion relativement élevée après traitement à haute pression et haute température. Ceci sera mieux obtenu si le métal à une teneur stable en carbure d'au moins 10% en poids. Ceci a pour but d'assurer que le carbone libre (graphite) ne précipite pas dans le métal après trempe à partir de la phase liquide à haute pression, haute température et fragilisation de la structure. Les cermets comme du carbure de tungstène cémenté par du cobalt et du carbure de chrome lié par du cobalt sont des exemples de bons matériaux et on recommande également des aciers alliés contenant d'environ 15.10 % d'éléments formant des carbures, Cr, Ti, Zr, V, Mo, W et Si. Un appareil recommandé à haute pression-haute température dans lequel on peut préparer les comprimés de la présente in- vention est décrit dans le brevet des Etats Unis n' 2 941 248. Cet appareil comprend une paire de poinçons opposés en carbure de tungstène cémenté et une ceinture intermédiaire ou matrice du même matériau. La matrice comporte une ouverture dans laquelle est placé un réacteur conformé pour contenir un assemblage de zone de réaction. Entre chaque poinçon et la matrice se trouve un ensemble de joints comprenant une paire d'éléments en pyro- phyllite thermiquement isolants et non conducteurs électrique- ment et un joint métallique intermédiaire. Le réacteur, dans une forme recommandée, comprend un cy- lindre creux. Le cylindre peut être fait d'un matériau inerte tel que du sel, du talc ou de la lave qui (1) n'est pas notable- ment converti pendant l'opération à haute pression-haute tempé- rature en un état plus résistant et plus rigide (tel que par transformation de phase et/ou compactage) et (2) est essentiel- lement exempt de discontinuitésvolumiquesapparaissant lors de l'application des hautes températureset pressions.Des matériaux satisfaisant à ces critères sont décrits dans le brevet des Etats Unis 3.030.662. _473386 Placé concentriquement dans le cylindre et adjacent à celui-ci, se trouve un tube chauffant à résistance électrique en graphite. Dans le tube chauffant en graphite, se trouve pla- cée concentriquement une chemise inerte cylindrique. Les extré- mités de la chemise sont fermées par des bouchons inertes disposés au sommet et au fond. Le tube chauffant en graphite est isolé électriquement de l'échantillon et on appelle ceci un chauffage indirect. Une cellule de réaction chauffée directement est préférable pour le traitement à haute pression haute température pour fournir un gradient de température radial. Dans le chauffage direct, le courant électrique du chauffage passe directement à travers l''échantilon, la résistance de l'échantillon elle-même fournit la production de chaleur. Pour le chauffage direct il-est néces- saire qu'il y ait conductivité électrique. Ainsi, pour fabri- quer des comprimés du type à couche mince, aucun chauffage direct n'est possible, car, la couche de diamant n'est pas initiale- ment électriquement conductrice. Ceci bien évidememnt n'est pas vrai avec la masse métallique elle-même ou en forme de cou- pelle. Le chauffage direct facilite la croissance du diamant sans surchauffe du cylindre métallique. Les disques terminaux en métal électriquement conducteur sont utilisés à chaque extrémité du cylindre pour assurer la connexion électrique du tube de chauffage en graphique ou de la masse mé- tallique extérieure. Adjacent à chaque disque, se trouve un capuchon d'extrémité comprenant chacun un bouchon ou disque de pyrophyllite entouré par une bague électriquement conduc- trice. Les techniques opératoires pour l'application simultanée de hautes pressions et hautes températures dans ce type - d'appareil sont bien connues des spécialistes. L'assemblage de zone de réaction (ou cellule) s'adapte dans l'espace délimité par la chemise et les bouchons. L'assemblage de zone de réac- tion se compose d'un manchon cylindrique en métal de protection choisi dans le groupe contenant le zirconium, le titane, le tantale) le tungstène et le molybdène. A l'intérieur du manchon métal- lique servant d'écran, se trouve un sous-ensemble confiné dans un disque métallique servant d'écran et une coupelle métallique servant d'écran. Disposé dans la cavité définie par le disque métallique servant d'écran et la coupelle se trouve un anneau (ou coupelle) fait d'une poudre de carbure frittable comprimée à froid (mé- lange de poudre de carbure et d'un milieu de liaison métallique approprié). Le cas échéant, l'anneau peut être fait de carbure lié par un métal préfritté ou de carbure lié par un métal tota- lement fritté. A l'intérieur de l'anneau ou coupelle est disposée une masse ae carbone non sous forme de diamant(par exeqle du graphitE Un catalyseur qui convertit le carbone non sous forme de diamant en diamant peut être présent en contact avec le graphite. Ceci s'effectue en utilisant un métal de cémentation du carbure dans l'anneau qui est également un catalyseur pour la formation du diamant (par exemple du cobalt, du nickel ou du fer). On peut faire adhérer des cristaux de diamant servant de germes au graphite en pressant physiquement le graphite avec les germes. Une monocouche de cristaux servant de germes sur la surface est recommandée avec l'espacement des cristaux ser- vant de germes égal à deux diamètres de cristaux ou moins. Le reste du volume de l'assemblage de zone de réaction peut être occupé par un disque fait du même matériau que le cylindre (par exemple de la pyrophillite) et des disques faits de nitrure de bore hexagonal pour réduire l'entrée de substances non souhaitées dans le sous-ensemble défini par le disque et la coupelle en métal servant d'écran. Les conditions pour le procédé à haute pression/haute température sont: Les particules de diamant servant de germes ont une dimension la plus grande comprise entre 0,1 et 500 microns. 1 à 50 microns est optimum pour améliorer les cites de germination étroitement espacés et la croissance d'un com- primé. Si les germes sont trop gros, on ne peut obtenir une germination rapprochée, s'ils sont trop fins ils se dissolvent. Des conditions de pression et de température à l'inté- rieur de la région de stabilité du diamant et au-dessus du point de fusion du catalyseur typiquement à des pressions de à 80 kbar et des températures de 1300 à 1500'C. Ces condi- tions de pression et de température se trouvent bien à l'inté- rieur de la région de stabilité du diamant. Un temps de réaction de 3 à 15 minutes. La région de stabilité du diamant est la gamme de conditions de pression et de température dans laquelle le diamant est thermodynamiquement stable. Sur le diagramme de phases haute pression/haute pression, c'est généralement le côté haute pres- sion au-dessus de la courbe d'équilibre entre le diamant et le graphite. Les conditions de température et de pression sont choi- sies pour être déplacées de la courbe d'équilibre afin d'as- surer une croissance rapide du comprimé de diamant. Ces condi- tions diffèrent de celles utilisées pour le diamant fritté dans l'art antérieur, car dans le procédé de frittage du diamant la position à l'intérieur de la région de stabilité du diamant n'est pas critique. L'assemblage de zone de réaction est chargé dans le réacteur qui est placé dans l'appareil à haute pression-haute température. Premièrement, la pression et ensuite la température sont accrues et maintenues aux conditions voulues pendant un temps suffisant pour que le frittage ait lieu. On laisse alors refroidir l'échantillon sous pression pendant une courte période de temps, et finalement on abaisse la pression à la pression atmosphérique, et on récupère le comprimé. Le comprimé de diamant composite résultant peut être récu- péré par divers procédés. Le manchon de métal servant d'écran peut être éliminé mécaniquement. Ce métal servant d'écran adhé- rent peut être dissous dans l'acide (par exemple un mélange d'acidesfluorhydrique et nitrique) avec soins pour éviter de dissoudre le corps métallique. En variante, on peut enlever à la meule ou par polissage tout métal adhérent de la coupelle métallique ou du disque métallique servant d'écran ou les éli- miner avec un fin jet de particules abrasives. On a fait croître le dimraant polycristallin directement à partir du métal servant de catalyseur dans des compositions de carbure de tungstène cémenté ayant une teneur en cobalt de 6 à 35% en poids lorsqu'il est en contact avec du graphite. On a également fait croître du diamant en démarrant avec des allia#es de chrome- _nickel et des alliages de carbure de chrome cémenté par du nickel contenant 5 à 30% en poids de chrome. EXEMPLE On a fermé à une extrémité un corps cylindrique en carbure de tungstène cémenté par du cobalt ayant les dimensions approxi- matives suivantes: diamètre interne 2,5 mm, diamètre externe 8 mm, longueur 4 mm, avec un bouchon de carbure cémenté pour former un cylindre à extrémités fermées. Une tige de graphite, usinée pour s'adapter étroitement à l'intérieur du cylindre de carbure a été imprégnée sur les surfaces en contact avec le carbure avec une petite quantité de poudre de diamant de dimen- sion d'environ 50 microns suffisantepour former une monocouche partielle de diamant sur cet interface. Ceci s'effectue aisément en roulant ou poussant le graphite contre une surface plane sur laquelle était répartie de la poudre de diamant. On a soumis l'échantillon à des pressions d'environ 65 kbar à des tempéra- tures d'environ 1500 à 1600'C pendant 10 minutes. Il apparaissait une croissance très rapide du diamant qui remplissait pratique- ment complètement la cavité avec une masse polycristalline de diamant dans un appareil classique à haute pression haute tempé- rature. On estimait la teneur du diamant supérieure à environ % en volume. L'examen de la microstructure, comme le montrent les figures 1 et 2, illustre la teneur élevée en diamant et la structure relativement uniforme. En meulant et polissant l'échan- tillon pour l'analyse de la structure, on a trouvé qu'il resis- tait excessivement bien à l'abrasion par les abrasifs à base de diamant utilisés REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un comprimé de diamant compo- site ayant une masse de diamant polycristalline intérieure en- tourée par une masse métallique extérieure et liée à celle-ci, ce procédé consistant à: A. placer dans une enceinte un échantillon comprenant une masse formée creuse de métal contenant un catalyseur de formation du diamant et une masse de carbone non sous forme de diamant à l'intérieur de la masse de métal mise enforme et en contact avec 1D celle-ci; B. soumettre l'échantillon à des conditions de pression et de température dans la région de stabilité du diamant et au- dessus du point de fusion du catalyseur C. réduire la température et la pression de l'échantillon et D. récupérer le comprimé de diamant composite résultant procédé caractérisé en ce qu on dispose des cristaux - de germes de diamant ayant une dimension la plus grande de 0,1 à 500 microns à l'interface entre la masse extérieure de métal et la masse intérieure de carbone non sous forme de diamant dans l'étape A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse intérieure se trouve sous la forme d'un cylindre droit et la masse métallique extérieure sous la forme d'une coupelle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbone non sous forme de diamant est du graphite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la masse de métal extérieure-est faite d'un matériau choisi dans le groupe comprenant du carbure lié par du métal choisi parmi le groupe comprenant le-carbure de tungstène, le carbure de titane et le carbure de tantale lié avec un matériau choisi parmi le cobalt, le nickel et le fer; un cermet de carbure de chrome lié par du nickel; un acier allié contenant du chrome, du nickel et du cobalt; un alliage à base de nickel; un alliage de cobalt et un acier allié contenant au moins 10% d'éléments formant descarbureschoisis. parmi le chrome, le titane, le zirconium, le vanadium, le il 2473386 tungstène, et le silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression dans l'étape B va de 55 à kbar et la température de 1300 à 1800'C; et en ce que les cristaux de germes de diamant ont une plus grande dimension allant de 1 à 50 microns. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les conditions de l'étape B sont obtenues par chauffage direct de la cellule de réaction. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le cylindre creux a un coefficient de dilatation thermique légèrement supérieur,:à. celui du diamant afin de placer la masse intérieure en compression radiale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse de métal en forme de cou- pelle est faite d'un matériau ayant une résistance à la com- pression de 2,8à 5,5x 106 kPa et un module d'élasticité allant de 2,1 à 6, 6 x 108 kPa choisi dans le groupe comprenant l'acier les alliages d'acier et les carbures cémentés. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la masse de métal en forme de coupelle a une teneur en carbure stable d'au moins 10% en poids.