Brevet FR2461848A1 — publié le 19810206

La présente invention se rapporte à une matière de frottement comprenant du carbone renforcé de fibre de carbone, désignée ci-après comme étant du "CRFC" qui a une température d'oxydation d'lau moins environ 8000C et un indice de cristallinité R de matrice d'en- viron 2,3 à 5,0, à son procédé de fabrication et aux éléments de frottement à base de ce CRFC. Le CRFC a été l'objet d'une attention croissan- te pour son utilisation dans plusieurs matières de frottement, en particulier pour les freins des avions, étant donné son faible poids et ses bonnes caractéris- tiques de frottement. Pour la fabrication d'une telle matière de frottement en CRFC, on connaît les procédés suivants: a) on imprègne une fibre de carbone d'une résine carbonisable, on la moule et la carbonise, et l'on reproduit le procédé d'imprégnation et de carboni- sation pour accroître la densité de ce CRFC; b) on dépose du carbone de pyrolyse sur une fibre de carbone par un procédé chimique de dépôt à la vapeur (cf. SAMPE 16th National Symposium and Exhibition page 257; avril 1971) et c) on imprègne une fibre de carbone d'une résine carbonisable, on la moule et la carbonise puis on augmente la densité du CRFC par un procédé chimique de dépôt de vapeur. Lors de l'utilisation de matière de frottement de type courant, en particulier de matière de freins d'avion comprenant du CRFC, on a considéré qu'il était préférable, lors de la mise en oeuvre des étapes du procédé (a), (b) ou (c) ou entre les deux étapes de ces procédés, ou après la fin de ces étapes, que le CRFC soit soumis au moins à un traitement à chaud à une température élevée, généralement à une température d'au moins 2500'C, pour effectuer la graphitisation du carbone de la matrice; voir le brevet des E.U.A. 3 970 174 (correspondant à la demande de brevet japonais mis à la disposition du public 101 770/1975). Ceci est dû au fait que la graphitisation élevée du carbone conduit à une réduction de la perte par abrasion pendant le freinage, ce qui est souhaitable pour une matière de freinage. Une telle graphitisation toutefois donne naissance à des problèmes du fait que les frais de fabrication se trouvent accrus par le traitement à chaud du CRFC à une température telle que celle qui est indiquée ci-dessus qui est nécessaire à la graphi- tisation et le CRFC est adouci, ce qui se traduit par une diminution de résistance et de rigidité. Toutefois, habituellement si le CRFC n'est pas graphiti- sé, la perte à l'abrasion de la matière de freinage pendant le freinage s'accroît, ce qui est néfaste pour une matière de freinage. La présente invention a pour objet de fournir une matière de frottement intéressante, un procédé pour sa fabrication et un élément de frottement à base de cette matière de frottement. L'invention a également pour objet de fournir une matière de frottement, ce qui présente une faible perte à l'abrasion aux hautes températures lorsqu'elle est utilisée comme frein, et qui a des caractéristiques de frottement suffisamment élevées, un procédé pour sa fabrication et un élément de frottement à base de cette matière. La matière de frottement conforme à l'invention est une matière de frottement de carbone renforcé de fibre de carbone et qui a une valeur R, c'est-à-dire un indice de cristallinité du carbone de matrice d'environ 2, 3 à 5,0 et contient un anti-oxydant en quantité telle que la température d'oxydation est d'au moins environ 8000C. 246 1848 La production du CRFC comprend une étape au cours de laquelle le carbone de la matrice est traité à chaud à une température permettant d'obtenir une valeur R du carbone de la matrice d'environ 2,3 à 5,0 et une étape d'incorporation d'un anti-oxydant au sein du carbone en quantité telle que la température d'oxy- dation est au moins d'environ 800'C pendant la produc- tion du CRFC ou lorsque cette production est terminée. La matière de frottement conforme à l'invention peut servir également comme matière d'élément de friction tel qu'un frein ou un pantographe de train. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit donnée en référence aux dessins annexés, dans lesquels 0 - la figure l est un graphique qui représente la diffusion aux rayons X d'un échantillon de carbone de CRFC obtenu dans l'exemple 3 ci-après; - la figure 2 est un graphique qui représente une relation de poidstempératûre dans l'analyse thermogravimétrique du CRFC obtenu dans l'exemple 3. Conformément à l'invention, la fibre de carbone est utilisée comme fibre de renforcement. La fibre de carbone est une fibre obtenue par carbonisation et/ou graphitisation, en général dans une gamme de tempéra- tures comprises entre environ lO00 et 30000C. Les fibres de carbone produites à différentes températures peuvent utilisées en combinaison dans un rapport volumique choisi. Ces fibres peuvent servir sous forme de fibres hachées, de fibres en filaments, de fils filés, de roving, de tissus tissés, de tissus tricotés, de feutre, de tissus non tissés ou de produits iden- tiques. Bien que le diamètre de la fibre ne soit pas critique, il est habituellement compris entre 5V et 20p. La teneur en fibre du CRFC est de préférence comprise entre environ 20 volumes % et 65 volumes % et pratiquement elle est comprise entre 25 volumes % et 50 volumes %. Par le terme "carbone de la matrice" tel qu'il est utilisé ici, on désigne la partie du carbone de CRFC différente de la fibre de renforcement. L'indice de cristallinité R et la température d'oxydation T0 tels qu'ils sont utilisés dans l'in- vention sont définis ci-après Indice de cristallinité R Dans la relation existant entre l'angle 20 de diffusion de rayon X et une intensité de diffusion de grand angle de diffusion aux rayons X utilisant des rayons Cu-K X, si l'intensité maximale d'un pic au voisinage de 20 = 26 , ce qui correspond à une face (0 0 2) d'un cristal de graphite, est indiquée par Imax, et l'intensité de diffusion à un angle de diffu- sion 20 = 140 -qui n'est pas lié à la cristallinité, est indiquée par 114 (voir figure 1, la partie indiquée en lignes obliquesest l'intensité de diffusion due à l'air), l'indice de cristallinité R est défini par R = Imax/114; Imax et 114 sont compensés en ce qui concerne l'intensité de diffusion due à l'air. Imax et I14 sont mesurés dans des conditions d'émission de rayons X de 35 KV et 15 mA avec une fente de réception des rayons X de 0,5'. Au cours de la mesure de R du carbone de la matrice du CRFC conforme à l'invention, seul le carbone de la matrice est extrait de la surface rompue du CRFC au moyen d'un aiguille par exemple et on le mesure comme indiqué ci-dessus. Température d'oxydation T0: Un échantillon d'environ 3 mm x 3 mm x 3 mm, pesant environ 40 mg est découpé à partir du CRFC et placé sur la plaque d'échantillons d'un appareil d'analyse thermogravimétrique (par exemple un produit vendu par Rigaku Denki Co ou Perkin Elmer Co.) et la diminution de poids est mesurée pendant que l'on souffle de l'air et que l'on chauffe l'échantillon en utilisant une température de 10'C/min. Un exemple de la relation existant entre la température et la diminution de poids apparaît sur la figure 2. En se basant surJa figure 2, la température à laquelle le poids a décru de 10% à partir du poids d'origine est mesurée et est définie comme étant la température d'oxydation T. - On a découvert que lorsque l'indice de cristal- linité R du carbone de la matrice est d'environ 5,0 ou est inférieur à cette valeur, et que la température d'oxydation T. maintenue à une température d'au moins environ 8000C par un procédé d'anti-oxydation du CRFC (qui peut être observé par la comparaison de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 2 et 4), la perte par abrasion décroît soudainement. On a découvert en outre que,seulement lorsque R est au moins égal à environ 2,3, la température d'oxydation du CRFC est réglée à une température d'environ 800'C ou à une température plus élevée par le procédé d'anti-oxydation suivant l'invention (voir l'exemple comparatif 2) , et que lorsque R dépasse environ 5,0, même si la température d'oxydation est d'environ 800'C ou supérieure à cette valeur, la résistance mécanique, le module d'élasticité et la dureté du carbone de la matrice décroissent et la perte à l'abrasion augmente et le CRFC convenant comme matière de frottement ne peut pas être obtenu (ceci ressort de la comparaison de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 7). Si R est inférieur à environ 2,3, il n'est pas possible d'accroître la température d'oxydation au-dessus d'environ 8000 par un procédé d'anti- oxydation, par exemple en ajoutant une très grande quantité d'un anti- oxydant (voir l'exemple comparatif 2). En résumé, les buts de l'invention ne sont atteints que si la température d'oxydation est au moins d'environ 8000C et de préférence d'au moins environ 8500C et si R est compris entre environ 2,3 et 5,0 et de préférence entre environ 2,5 et 4,5. En utilisant du CRFC de type courant,,on a effectué un traitement à chaud à une température supérieure à 2500'C pour effectuer la graphitisation 1l du carbone du CRFC et au besoin on a appliqué un procédé d'oxydation supplémentaire. Toutefois, même si la température d'oxydation était supérieure à environ 8000C, la valeur de R était généralement d'au moins 7 et il n'est donc pas possible de diminuer la perte à l'abrasion, comme c'est le cas dans la présente invention (voir exemples comparatifs 7 et 8). Le CRFC conforme à l'invention possède des propriétés notamment supérieures en tant que matière de frottement si on le compare aux matières dans les- quelles R est supérieure à 5 et la température d'oxy- dation est supérieure à environ 8000C; en particulier, la perte à l'abrasion est petite et la résistance à l'abrasion le module d'élasticité et la dureté sont élevés (voir exemples 1 à 3). Conformément à l'invention, les procédés à température élevée qui ont été utilisés dans le but d'accroître les propriétés de la matière de frottement en particulier en ce qui concerne la diminution de la perte à l'abrasion ne sont pas utilisés. En revanche, on utilise des procédés mis en oeuvre à des températures relativement basses, de telle sorte que R se trouve à l'intérieur d'une gamme définie telle qu'indiquée ci-dessus et la combinaison des procédés à température relativement basse et des procédés d'anti-oxydation pour accroître la température de décomposition par oxydation à un niveau défini permet d'obtenir une matière de frottement ayant des caractéristiques de frottement qui sont notablement supérieures à celles des substances de frottement contenant du CRFC de type courant. D'une manière générale, le CRFC est obtenu comme suit 1) par un procédé de production de CRFC qui consiste à utiliser au moins une fibre de carbone comme fibre de renforcement, à imprégner la fibre de renforcement d'une résine carbonisable, à mouler le produit ainsi obtenu et à carboniser le produit moulé pour carboniser la résine, et à imprégner alors le moulage d'une résine carbonisable et à chauffer la résine pour carboniser la résine, ce qui a pour effet d'accroître la densité du CRFC; 2) par un procédé de dépôt de carbone sur la fibre renforcée décrite ci-dessus, par un procédé chimique de dépôt de vapeur; 3) un procédé dans lequel on imprègne une fibre de renforcement telle que décrite ci-dessus au moyen d'une résine carbonisable, on la moule et la carbonise pour carboniser la résine et ensuite on accroît la densité du produit carbonisé par un procédé chimique de dépôt de vapeur. Alors que l'on peut utiliser n'importe quel procédé décrit ci-dessus, il n'en est pas de même de n'importe quel traitement thermique faisant croître R à une valeur supérieure à environ 5,0. En conséquence la température du traitement thermique conforme à l'invention ne doit jamais être supérieure à 24000C. Conformément à l'invention, la température de l'étape de traitement thermique est surveillée de façon que R soit compris entre environ 2,3 et 5,0 ou au moins un traitement thermique est mis en oeuvre à une tempé- rature telle que R soit compris entre environ 2,3 et 5,0, entre les deux étapes faisant suite à la formation du carbone de matrice ou après la fin de toutes les étapes. Le traitement anti-oxydation du CpFC conforme à l'invention est mis en oeuvre en incorporant au moins un anti-oxydant par exemple du phosphore, du bore, ou leurs composés dans le CRFC. Comme exemples de-composés de phosphore et de bore qui peuvent être utilisés, on peut citer l'acide borique, l'acide phosphorique et leurs sels métalliques, tels que leurs sels de calcium, sels de zinc, leurs esters d'acide phosphorique tels que le phos- phate de triméthyle, etc. Parmi ces composés, on préfère l'acide. phosphorique et l'acide borique. Si le sel métallique est insoluble dans l'eau, il est possible d'obtenir une solution aqueuse du sel métal- lique à utiliser en combinaison à de l'acide borique ou de l'acide phosphorique. Pour l'incorporation de -phosphore, de bore ou de leurs composés dans du CRFC, ce dernier est géné- ralement imprégné d'une solution aqueuse ou d'une solution d'un solvant organique (dans le cas de l'ester de l'acide phosphorique). Cette imprégnation peut être effectuée facilement puisque le CRFC est poreux. Par évacuation et application répétée de pression, la partie interne du CRFC peut aussi être imprégnée de solution. L'imprégnation peut être effectuée à n'importe quel moment-après la formation du carbone de matrice. Une concentration convenable de l'anti-oxydant dans la solution est comprise entre i % en poids et environ % en poids. La fonction imprégnée ne s'écoule pratiquement pas à l'extérieur du CRFC sans procédé de séparation, par exemple par centrifugation. Après son imprégnation de la solution, le CRFC est séché. Le séchage peut être effectué à n'importe quelle température comprise dans la gamme de telle sorte que la valeur R du carbone de la matrice ne dépasse pas environ 5,0. Au cours de cette étape du séchage, on peut utiliser une température qui peut donner à R une valeur comprise entre 2,3 et 5,0. Si l'on utilise de l'acide phosphorique et de l'acide borique qui sont hygroscopiques et exercent des influences néfastes sur les caractéristiques de frottement (coefficient de frottement et perte à l'abrasion), ou des composés organiques tels que les esters d'acide phosphorique, on peut soumettre le CRFC à un traitement thermique ultérieur après imprégnation dans une atmosphère non oxydante telle que de l'azote ou un produit identique, à une température comprise entre environ 400 C et 15000C pour transformer ces composés de façon qu'ils n'aient pas d'influence néfaste. L'utilisation du bore, du phosphore et de leurs composés en combinaison avec des anti-oxydants tels que ZnO, CuSO4, AlC13, Al(N093)3 Ca(OH)2, CaCl2 et CaCO3 accroit encore l'effet du traitement anti- oxydation. Bien que les composés ci-dessus utilisés en tant que antioxydants produisent quelquefois un changement chimique pendant le traitement thermique, il suffit dans cette invention qu'au moins l'un des deux produits, à savoir le phosphore et le bore, se trouve sous une forme quelconque dans le produit final. Si R est compris entre 2,3 et 5,0, l'effet du traitement anti-oxydation est important, et T0 peut facilement être élevé au moins à environ 8000C et dans certains cas être aussi élevé que 9300C environ. On préfère donc faire en sorte que T soit aussi élevé que possible. La quantité de l'anti-oxydant nécessaire pour effectuer le traitement anti-oxydation pour que la température d'oxydation T. du CRFC soit d'au moins environ 800'C varie, suivant l'agent du procédé utilisé et la valeur R du carbone de la matrice du CRFC. Si R est faible, il est nécessaire d'appliquer un traite- ment anti-oxydation efficace afin d'accroître T0 à au rmoins environ 800 C, par contre si R est voisin de 5, To est relativement élevé sans application de n'importe quel procédé et en conséquence To doit être élevé jusqu'à au moins environ 800 C par un traitement anti-oxydation moins efficace. Toutefois, si R est trop faible il n'est pas possible d'élever To à au moins environ 800 C par n'importe quel traitement d'oxydation. Ce point critique est d'environ 2,3. Si R est inférieur à environ 2,3, il peut être élevé jusqu'à plus de 2,3 par application d'un traitement thermique avant ou après le traitement-anti- oxydation. La -teneur en anti-oxydaht du CRFC nécessaire pour élever T à au moins environ 800 C est en général o d'environ 0,02% à environ 0,5% en poids rapporté à la teneur en bore et en phosphore élémentaires par rapport au ppids du CRF-. Lorsque R est plus élevé, c'est-à- dire plus près de 5, T peut être accru jusqu'à au o moins environ 800 C en utilisant de plus petites quantités d'anti-oxydant. En revanche, quand R est plus petit, c'est-à-dire plus près de 2,3, il est nécessaire d'ajouter une grande quantité, par exemple 0,4 à 0,5% en poids, de l'anti- oxydant de façon à augmenter T o à au moins 800 C. Bien que l'anti- oxydant puisse être utilisé en quantité supérieure à 0,5 % en poids, on ne peut pas observer un accroissement d'effet correspondant. D'une manière générale, on l'ajoute en quantité permet- tant d'obtenir une teneur d'environ 10 % en poids ou inférieure à ce pourcentage. Le traitement d'imprégnation tel que décrit ci-dessus permet l'introduction presque uniforme d'un composé de phosphore et/ou d'un composé de bore dans la partie interne du CRFC. Lorsque le CRFC est utilisé comme matière de frottement, il n'est pas toujours nécessaire d'introduire de façon uniforme de tels éléments dans sa partie interne puisque les effets de cette in- lh 2461848 vention peuvent être obtenus aussi longtemps que de tels éléments existent à sa surface ou.au voisinage de sa surface.; c'est-àdire si ces éléments peuvent être introduits en quantité telle que décrite ci-dessus dans la zone o ils doivent être exposés après abrasion ou dans son voisinage. Dans le cas d'une, telle imprégna- tion, il n'est pas nécessaire d'appliquer le procédé indiqué ci-dessus d'application de vide et de pression. Si T est inférieur à environ 800'C, même si R est d'environ 5,0 ou plus petit, une matière de frein ou un pantographe utilisé dans l'air à de hautes tempé- ratures est soumise à un accroissement brusque d'abra- sion pendant son utilisation. En outre, si R est supérieur à environ 5,0, même si T est supérieur à environ 8000C, la perte à l'abrasion s'accroit et en outre la résistance à l'abrasion, le module d'élas- ticité et la dureté du CRFC décroissent. Comme il ressort de la définition donnée ci- dessus, la valeur de R du carbone de la matrice tel qu'utilisé dans la présente invention est une mesure indiquant l'ampleur de la cristallisation du carbone de la matrice, une valeur de R d'environ de 5, 0 ou inférieure à cette valeur indique que le carbone est pratiquement amorphe. En général le carbone est soumis à une cristallisation par traitement thermique à de hautes températures et la facilité de cristallisation varie suivant la matière de départ. Ces carbones produits à partir des fractions de pétrole, par exemple de l'asphalte et obtenus par le procédé chimique de déposition à la vapeur, cristallisent aisément et subissent une cristallisation par traitement thermique à températures élevés. D'un autre côté, ces carbones obtenus à partir d'une résine phénolique, d'une résine furane, d'un goudron de charbon ou d'une matière identique cristallisent seulement avec une certaine difficulté, et un traitement thermique de tels carbones à de hautes températures est nécessaire pour produire la cristallisation. En outre, l'application de contrain- tes pendant le traitement thermique accélère la cristal- lisation. Dans le but de surveiller que la valeur R du carbone de la matrice du CRFC se trouve dans une gamme comprise entre environ 2,3 et 5,0, il est néces- saire de soumettre ce carbone de matrice au moins pendant sa fabrication au traitement thermique à une température spécifique habituellement entre environ 1 minute et environ 1 heure ou plus. Alors que la température à laquelle est appliqué le traitement thermique varie suivant la facilité de cristallisation du carbone de la matrice, dans le cas du carbone d'une - matrice qui cristallise aisément, elle est d'environ 1200'C à 2100'C, et dans le cas du carbone de matrice qui cristallise difficilement elle est d'environ 13000 à 24000C. Le-choix d'une température dans la gamme comprise entre 13000 et 21000C permet à la valeur R de n'importe quelle résine carbonisable d'être contrôlée dans la gamme de cette invention. Au cours de la production de la matière de frottement en CRFC conforme à l'invention, les condi- tions dans lesquelles le traitement thermique et le procédé antioxydation sont effectués devraient être déterminées de telle façon que les valeurs de R et de T0 du CRFC obtenues ici, mesurées expérimentalement, soient respectivement d'environ 2,3 à 5,0 et d'environ 8000C ou plus. Si la température au cours de l'un quelconque des traitements thermiques après la formation du carbone de matrice dépasse 3000C, le traitement thermique doit être mis en oeuvre dans une atmosphère non oxydante telle que l'azote. L'ordre dans lequel le procédé anti-oxydation après l'étape de carbonisation et le traitement ther- mique pour contrôler R sont effectués n'est pas critique. Le procédé d'augmentation de l'intensité peut être mis en oeuvre à plusieurs moments, par exemple avant ou après les deux traitements indiqués ci-dessus ou entre chacun d'eux. Si le procédé anti-oxydation est effectué au moins avant l'un des traitements ci- dessus, on peut éviter le séchage et le traitement thermique tel que décrit --ci-dessus qui est appliqué pour éviter la diminution -des caractéristiques de frottement par application d'acide phosphorique, d'acide borique ou d'esters d'acide phosphorique. Le procédé (1) est expliqué ci-après en détail. La fibre de renforcement dans la forme décrite ci-dessus est imprégnée d'une résine thermodurcissable carbonisable telle qu'une résine furanique, une résine phénolique ou une matière semblable puis est moulée. Alors que les conditions de moulage varient suivant la résine, habituellement la température est comprise entre environ 100 et 3000C et la pression est comprise entre O et 100 bars. Après moulage, un traitement d'oxydation préliminaire à l'air entre 200 et 350çC si l'on désire accroître le rendement en carbone de la carbonisation est mis en oeuvre et ensuite le traitement thermique est appliqué en atmosphère inerte entre environ 7000C et 15000C et, de préférence, entre 9000C et 15000C pour effectuer la carbonisation. La vitesse d'élévation de la température peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 0,10C/mn et 1000C/mn et de préférence entre 1 à C/mn à une température à environ 2000C. On maintient à une température de 17000C à 15000C pendant plus d'une minute, et de préférence pendant plus de 10 minutes, et ensuite on refroidit progressivement. D'une manière générale, il n'est pas nécessaire de la maintenir pendant plus de 5 heures entre 17000C et 1500'C mais cette période de temps doit comprendre l'élévation de température, le refroidissement progressif, etc, on peut quelquefois maintenir cette température plus longtemps, par exemple 24 heures à plus de 700'C sans qu'il en résulte d'action néfaste sur la valeur de R. Suivant la matière à carboniser et la température la valeur R peut être maintenue entre environ 2,3 et 5,0 par cette étape de traitement thermique. Le CRFC ainsi obtenu a habituellement une densité basse et donc il est imprégné d'une résine carbonisable et chauffé pour carboniser la résine, ce qui produit un accroissement de sa densité. Comme exemples de résines carbonisables, on peut citer la résine phénolique, le goudron de charbon, l'asphalte et les mélanges de ces produits. Si l'on utilise des matières solides ou très visqueuses, telles que les différents asphaltes, elles sont liquéfiées par chauffage. L'imprégnation est effectuée en répétant l'évacuation et l'application de pressions dans une cuve. La carbonisation est effectuée comme indiqué cidessus et elle peut être effectuée à pression élevée, comprise entre 10 et 1000 bars. La densité de la matière de frottement est généralement d'au moins 1,4 g/cm 3, et de préférence d'au moins 1,5 g/cm. Pour obtenir une telle densité l'étape ci-dessus d'accroissement de la densité est répétée généralement plus de deux fois et habituellement de 5 à 10 fois. En général, la densité peut être accrue jusqu'à environ 1,8 g/cm. L'imprégnation au moyen d'une solution aqueuse contenant un anti-oxydant est effectuée généralement à n'importe quelle étape après la première étape de carbonisation. Si aucun traitement thermique n'est appliqué à une telle tempé- rature de telle sorte que la valeur de R est d'environ 2,3 au plus jusqu'à la fin des étapes, un traitement thermique est mis en oeuvre à n'importe quelle étape souhaité afin d'obtenir une valeur de R comprise entre 2,3 et 5,0. Le procédé (2) peut être effectué comme suit La fibre de renforcement est interposée entre deux plaques constituées par exemple par une substance de carbone et placées dans un four, et ensuite elle est chauffée à une température comprise entre 9000C et 15000C pendant l'écoulement d'un hydrocarbure qui est soumis à la pyrolyse et forme du carbone,--tel que: méthane, éthane, propane, acétylène, benzène, méthanol, etc en combinaison à un gaz non oxydant tel que l'azote, l'argon, l'hydrogène etc, à la suite de quoi le carbone formé par pyrolyse de l'hyditcarbure se dépose sur la fibre de renforcement. Le dépôt est effectué jusqu à ce que la densité du CRFC atteigne au moins 1,4 g/cm. Si le dépôt de carbone recouvre la surface et la densité ne s'accroît pas, la surface est soumise à l'abrasion et le dépôt chimique de vapeur est appliquée à nouveau, ce qui augmente encore la densité. Le procédé (3) est une combinaison des procédés (1) et (2) indiqués cidessus. L'ordre des opérations est indiqué ci-dessus. La matière de frottement conforme à l'invention a d'excellentes caractéristiques de freinage et résiste bien à l'abrasion à haute température. Confor- mément au procédé de l'invention, le traitement thermique n'est pas effectué à haute température, il est donc intéressant du point de vue économique. On donne les exemples suivants pour illustrer l'invention en détail. Bien que l'explication donnée ci-dessus et l'exemple.suivant se rapportent principalement à l'utilisation du CRFC conforme à l'invention en tant quefrein d'avion, il peut être utilisé non seulement à cet effet, par exemple comme matière de frottement pour un élément de frottement mais également comme élément de frottement pour frein de train, d'automobile, de moto, de pantographe de train; puisque lorsqu'il est utilisé dans l'air à haute température l'abrasion d'oxydation est faible; le CRFC est une excellente matière de frottement. EXEMPLES 1 à 3 EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 9 On a imprégné 41 feuilles de tissu filé (290 g/m2) d'une fibre de carbone (produite par Toho Beslon Co., Ltd.; ayant une résistance à la rupture de 3 x 109 Pa; un module d'élasticité de 240 x 109 Pa avec une résine phénolique disponible sous le marché sous le nom commercial de "Sumilight PR-50273", laminée et comprimée à 1500C et à une pression de 50 bars pendant une heure pour obtenir un produit moulé (40 x x 1,7 cm) comportant une teneur de fibre de 40 vol. % et une densité de 1,18 g/cm3. La température du moulage a été élevée à 1000'C pendant environ 3 heures sous atmosphère d'azote et maintenue à 10000C pendant 1 heure pour carboniser la résine phénolique et ensuite on l'a refroidie. On a ainsi obtenu du CRFC. Comme la densité du CRFC est tombée à 1,2 g/cm, on l'a plongé dans un goudron de charbon qui était placé dans une cuve et on l'a imprégné de goudron de charbon en créant un vide de 9,86 xlO FP pendant 1 heure puis en comprimant à 5 bars. On a alors effectué la carbonisation comme décrit ci-dessus. Le procédé de densification (par exemple d'accroissement de la densité par imprégnation et carbonisation) a été effectué 10 fois jusqu'à l'obtention d'une densité de 1,5 g/cm SR 1355 JA-GL 246 1848 On a soumis la matière ainsi obtenue à un traitement thermique aux températures indiquées dans le tableau 1 sous atmosphère d'azote (en maintenant une heure aux températures indiquées dans le tableau 1) et ensuite on en a fait un pet de nonne d'une épaisseur de 1,5 cm, de diamètre extérieur de 390 mm et de diamètre intérieur de 200 mm. On a plongé ce pet de nonne dans une solution aqueuse d'acide phosphorique ayant les concentrations indiquées dans le tableau] on l'a séchée à 150'C et maintenue à 700'C sous azote pendant 60 minutes. On a mesuré l'indice de cristallinité R, la température d'oxydation T0, la résistance à la courbure et les caractéristiques de frottement de ce CRFC ainsi obtenu. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Conditions de mesure des caractéristiques de freinage. On a mesuré le coefficient de frottement moyen et la perte à l'abrasion après un arrêt (réduction d'épaisseur d'un disque de freinage) lorsqu'une source d' énergie de l,14 x 1 0 Jou1q/cm2de surface de frottement est arrêtée par une pression de surface de frein de bars. La température de la matière de frottement s'est accrue jusqu'à atteindre 1.0000C à cause de la chaleur de frottement. SR 1355 JA-GL TABLEAU 1 Détraitement à Concentration Teneur en Résistance Coefficient Perte chaud en acide phos- phosphore R T à la cour- de d'abrasion Température phorique (%) x (%C) bure frottement (10 4 nm/ ( C)- _______ arrêt) Exemple 1 1.600 1,0 0,061 2,8 820 182 0,36 50 " 2 1.600 5,0 0,082 2,8 860 181 0,34 16 " 3 2.000 5,0 0,080 4,5 870 177 0,37 20 Exemple comparatif W 1 Néant Néant 0 2,1 640 140 0,34 4 1.600 0,5 0,0081 2,8 760 179 0,37 800 2.000 Néant 0 4,5 740 175 0,35 300 6 2.400 Néant 0 7,2 770 1 62 0,33 210 7 2.400 5,0 0,082 7,2 890 160 0,31 85 8 3.000 Néant 0 28,8 830 123 0,26 150 9 3.000 5,0 0,083 28,8 920 126 0,28 124 "Néant" dans la colonne de la concentration d'acide phosphorique indique qu'aucun traitement anti-oxydation n'a été appliqué. J X "Néant" dans la colonne de température de traitement thermique indique que la température de traitement thermique maximale était de 1.000 C (température de carbonisation). Si w uI Ln t-I Co rN a9m Le tableau 1 indique clairement que dans ces exemples la perte à l'abrasion est faible en comparaison des pertes enregistrées dans les exemples comparatifs c'est pourquoi ils conviennent comme matière de freinage. En d'autres termes on voit aue le traitement thermique donnant à R une valeur comprise entre 2,3 et 5,0 et le traite- ment anti-oxydation donnant à T0 au moins la valeur de 8000C permet de produire une matière de frottement excellente. EXEMPLES 4 à 5 et EXEMPLES COMPARATIFS 10 à 13. Comme dans l'exemple 1 mis à part le fait que comme fibre de renforcement on a utilisé un tissu de fibre filamenteuse (370 g/m) constitué d'une fibre de filament de fibre de carbone de forte résistance (pro- duite par Toho Beslon Co., Ltd.; résistance à la traction: 3,3 x 109 Fa; module d'élasticité: 240 x 109 Pa ayant un nombre de filaments d'environ 6.000) ou une fibre de carbone à module d'élasticité élevé (résis- tance à la traction:2,5 x 109 Pa; module d'élasticité 350 x 109 Pa; nombre de filaments d'environ 6.000), on a effectué le moulage, l'imprégnation et la densifica- tion et ensuite on a appliqué le traitement thermique de l'exemple 1 aux températures indiquées dans le tableau 2. On a appliqué un traitement anti-oxydation en utilisant une solution d'acide phosphorique à 5 % de la même façon que dans l'exemple l dans certains cas comme celà est indiqué dans le tableau 2. Pour mesurer la valeur R du carbone de la matrice on a découpé et enlevé certaines parties de la matrice du CRFC obtenu. A titre de référence on a mesuré la valeur R de tout le CRF.C y compris la fibre de ren- forcement et on a porté les résultats dans le tableau 2. Les valeurs de R de la fibre de carbone à haute résis- tance à la traction et le module d'élasticité élevé de la fibre de carbone étaient respectivement de 2,6 et 16,5. SR 1355 JA-GL Sur le CRFC ainsi obtenu, on a effectué un essai de freinage dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 et on a mesuré les carac- téristiques de frottement. On a consigné les résultats dans le tableau 2. TABLEAU 2 X Résistance à la traction élevée. ** Module d'élasticité élevé. Co co oe Tissu Température Procédé de Température Coefficient Degré d'a- de ( C) trai- l'acide phos- ( C) R de brasion fibre tement à la phorique d'oxydation Entier Matrice frottement (10 4 rm/ carboné chaleur arrêt) Exemple 4 X 1.600 oui 860 3;0 2,8 0,35 48 Il 5 i 1.600 oui 875 8,9 2,9 0, 33 25 Exemple ccm- paratif 10 X 1.600 non 710 3,0 2,8 0,34 >1000 11 f 1.600 non 730 8,9 2,9 0,33 >1000 12 X 3.000 non 830 30,5 27,9 0,29 450 " 13 x 3.000 non 830 31, 8 28,5 0,27 380 Il ressort de la comparaison des exemples et des exemples comparatifs qu'il est important pour cette invention que la valeur R de la matrice de carbone soit de 5 ou inférieure à cette valeur et que même si on utilise une fibre de carbone ayant un module d'élasticité élevé comme fibre de renforcement (dans ce cas R de tout le CRFC est élevé), l'effet de cette invention peut être obtenu en effectuant le traitement thermique de telle façon que la valeur de R de la matrice soit de * 5 ou inférieure à cette valeur, et le traitement anti- oxydation d'une manière telle que la température d'oxydation soit au moins de 8000C. EXEMPLE 6 On a imprégné trente feuilles du même type de tissu-tissé en fibre de carbone tel que celui utilisé dans l'exemple 1 d'une résine furanique (Hitafuran 502, produite par Hitachi Chemical Co., Ltd.), laminé et moulé en pression en conservant pendant 30 minutes les conditions de température de 1200C et de pression de 35 bars et ensuite de 1 heure dans les conditions de température de 200'C et de pression de 35 bars pour obtenir un moulage de 40 x 40 x 1,7 (cm) ayant une teneur en fibre d'environ 30 % en volume et une densité de 0,98 g/cm On a carbonisé le moulage ainsi obtenu comme dans l'exemple 1 pour obtenir un CRFC ayant une densité de 0,80 g/cm3. On a repris l'imprégnation-densification onze fois de la même manière que dans l'exemple 1 mis à part que dans la onzième imprégnationdensification la température de traitement thermique était de 18000C. On a alors plongé CRFC dans une solution aqueuse à 8 % d'acide borique. Après l'application d'un vide de 8,7 x 104 Pa on a rétabli la pression atmosphérique. De cette façon on a imprégné le CRFC avec une solution aqueuse d'acide borique, on l'a séché à 140'C puis on l'a traité SR 1355 JA-GL à 5000C pendant 20 minutes sous azote. La densité du CRFC ainsi obtenue était de 1,53, la teneur en bore était de 0,048 % en poids et To était de 8500C, et l'indice de cristallinité R du carbone de la matrice était de 3,3. En effectuant une mesure comme dans l'exemple 1 le coefficient de frotte- ment était de 0,34 et la perte au frottement était de 28 x 10-4 mm/arrêt. Il est bien entendu que le mode de réalisation décrit ci-dessus doit être donné qu'à titre illustratif et que de nombreuses modifications pourront y être apportées par les spécialistes sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de cette invention. REVENDICATIONS 1. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone, caractérisée en ce qu'elle contient du carbone de matrice et en tant cue fibre de renforcenent au moins une fibre de carbone ayant un indice de cristallinité R du carbone de matrice capris entre environ 2,3 et 5,0, et un anti-oxydant en quantité telle que sa température d'oxydation To est au moins d'environ 800'C. 2. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 1, caractérisee en ce que la teneur en fibre de renforcement est comprise entre environ 20 % et 65 % en volume sur la base des volumes totaux de la matière. 3. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'anti-oxydant comprend au moins du phosphore ou du bore ou leurs composés. 4. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 3, caractéri- sée en ce que l'anti-oxydant est présent en quantité comprise entre environ 0,02 et 0,5-% en poids exprimé par rapport à la teneur en phosphore et en bore élémen- taires basée sur le poids total de la matière de frotte- ment en carbone renforcé de fibre de carbone. 5. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone et contenant comme fibre de renforcement au moins une fibre de carbone, caractérisé en ce que le carbone de la matrice est traité thermiquement à une température telle que l'indice de cristallinité R du carbone de la matrice soit compris entre environ 2,3 et 5,0 et le procédé anti-oxydation est mis en oeuvre pendant la production du carbone renforcé de fibre de carbone après la forma- tion du carbone de la matrice, ou après la fin de cette formation, en incorporant un anti-oxydant en quantité suffisante pour accroître la température d'oxydation T. du carbone renforcé de fibre de carbone à au moins envi- ron 8000C. 6. Procédé pour fabriquer une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce eue l'on incorpore du phosphore, du bore ou leurs composés en tant qu'anti- oxydant dans le carbone renforcé de fibre de carbone. 7. Procédé de fabrication de la matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anti-oxydant est incorporé dans cette matière en quantité telle que sa teneur est comprise entre environ 0,02 et 0,5 % en poids sur la base de la teneur du bore et du phosphore élémentaires, basée sur le poids total de la matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone. 8. Procédé-de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la production de carbone renforcé de fibre de carbone comprend les étapes d'imprégnation de la fibre de renforcement de résine thermodurcissable carbonisable, de moulage, de calcination pour carboniser la résine thermodurcissable, et d'imprégnation de carbone renforcé de fibre de carbone ainsi obtenue au moyen d'une résine carbonisable et de carbonisation par calcination pour accroître de cette façon la densité du carbone renforcé de fibre de carbone. 9. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable carbonisable est au moins une résine phénolique ou une résine furanique. 10. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine car- bonisable utilisée pour accroître la densité est au moins l'une des résines suivantes:: une résine furanique, un asphalte, un goudron de charbon. 11. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone'renforcé de fibre de carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce que la production du carbone renforcé de fibre de carbone comporte une étape de traitement thermique à une température comprise entre 13000C et 2100'C dans une atmosphère non oxydante. 12. Procédé de fabrication d'une matière de frottement de carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine carbonisable est au moins une résine phénolique, une résine furanique ou un goudron de charbon et la produc- tion du carbone renforcé de fibre de carbone comprend une étape de traitement thermique effectuée à une tem- pératurç comprise entre 1300'C et 24000C en atmosphère non oxydante. 13. Procédé de fabrication d'une matière de frottement de carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine carbonisable est au moins un asphalte et la production de carbone renforcé de fibre de carbone comporte une étape de traitement thermique à une température comprise entre 12000C et 21000C en atmosphère non oxydante. 14. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le carbone renforcé de fibre de carbone comprend une fibre de renforcement sur laquelle a été déposé du carbone par un procédé de dépôt chimique de vapeur. 15. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dépôt de carbone sur la fibre de renforcement comprend une étape de traitement thermique effectuée entre environ 12000C et 21000C sous atmosphère non oxydante. 16. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les étapes de production comportent l'imprégna- tion de la fibre d'une résine thermodurcissable carboni- sable, le moulage la calcination pour carboniser la résine, et l'accroissement de la densité du produit calciné par un procédé chimique de dépôt de vapeur. 17. Procédé de fabrication.d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 15, caractérisé en ce que la production du carbone renforcé de fibre de carbone comprend un traitement thermique effectué à une température comprise entre environ 12000C et 21000C sous atmosphère non oxydante. 18. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon l'une quelconque des revendications 8, 14 et 16, carac- térisé en ce que la production du carbone renforcé de fibre de carbone comprend une étape de traitement thermique dans lequel R est contrôlé de façon à être compris entre environ 2,3 et 5,0 après l'étape de carbonisation. 19. Elément de frottement caractérisé en ce qu'il comprend du carbone renforcé de fibre de carbone dans lequel l'indice de cristallinité R du carbone de la matrice est compris entre environ 2,3 et 5,0, et un oxydant en quantité telle que la température d'oxydation est au moins égale à environ 8000C et cet élément con- tient également au moins une fibre de carbone comme fibre de renforcement. 20. Elément de frottement selon la--revendication 19, caractérisé en ce que l'élément de friction est un frein d'avion, d'automobile de train ou de moto. 21. Elément de frottement selon la revendica- tion 19, caractérisé en ce que l'élément de frottement est un pantographe de train électrique. 22. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape d'accroissement de la densité est effectuée avant les étapes de traitement thermique et d'anti-oxydation. 23. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape d'accroissement de la densité est-effectuée entre les étapes de traitement thermique et d'anti-oxydation. 24. Procédé de fabrication d'une matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'étape d'accroissement de la densité est effectuée après les étapes de traitement thermique et d'anti-oxydation. 25. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la teneur en fibre de renforcement est comprise entre 25 % et 50 % en volume basee sur le volume total de la matière. 26. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon l'une quelconque des revendi- cations 3 et 4, caractérisée en ce qu'elle contient un anti-oxydant supplémentaire choisi parmi: ZnO, CuSO4, AlCl3, Al(N03)3, Ca(OH)2, CaCl2 et CaCO3. 27. Matière de frottement en carbone renforcé de fibre de carbone selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'indice de cristallinité R est compris entre environ 2,5 et 4,5. 28. Matière de frottement en carbone renforcé de fiDre de carbone selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la température d'oxydation To est au moins d'environ 850 C.