Brevet FR2464284A1 — publié le 19810306

La présente invention concerne une composition polymère ternaire à base de polycarbonate aromatique à haut poids mo- léculaire, composition qui présente à la fois des propriétés améliorées de résistance au choc après vieillissement et des propriétés améliorées de résistance au choc à basse tempéra- ture. Il est bien connu que les résines de polycarbonate pos- sèdent une haute résistance au choc au-dessous d'une épais- seur critique d'environ 6 à 12 mm. Au-dessus de cette épais- seur moyenne, la résistance au choc des résines de polycar- bonate est faible. En outre, la résistance au choc des rési- nes de polycarbonate diminue rapidement lorsque la températu- re passe au-dessous de -50C environ et également après vieil- lissement des polymères à température élevée, au-dessus de 1000C environ. Naturellement, ces inconvénients limitent les domaines d'application de ces résines. Ainsi, les polycarbo- nates non modifiés ne peuvent pas être utilisés dans la pra- tique à basse température ou à haute température lorsqu'on exige une bonne résistance au choc. Il serait donc tout à fait souhaitable d'améliorer à la fois la résistance au choc des résines de polycarbonate à basse température et à haute température et leur résistance au choc après vieillissement, afin d'étendre les domaines d'application de ces résines. On a maintenant découvert que des compositions ternaires comprenant un polycarbonate aromatique thermoplastique à haut poids moléculaire, un copolymére d'acrylates et une sili- cone organique présentaient non seulement une meilleure résis- tance au choc après vieillissement mais, pour certaines d'en- tre elles également, une meilleure résistance au choc à bas- se température et à haute température, ceci comparativement aux résines de polycarbonate non modifiées. Les compositions selon l'invention présentent également une bonne résistance à la ligne de soudure. Les polycarbonates aromatiques thermoplastiques à haut poids moléculaire dont il est question dans l'invention sont des homopolycarbonates et des copolycarbonates et leurs mé- langes, présentant des poids moléculaires moyens pouvant al- ler de 8.000 environ jusqu'à plus de 200.000, de préférence 246 4284 d'environ 20.000 à 80.000, et une viscosité intrinsèque de 0,40 à 1,0 dl/g, la mesure étant effectuée dans le chlorure de méthylène à 25 C. Ces polycarbonates dérivent de diphénols tels que le bis-(hydroxy-4-phényl)-2, 2-propane, le bis-(hydroxy-4-phényl)-méthane, le bis-(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le (tétrachloro-3,5,3'5' dihydroxy-4,4' phényl)-2,2 propane, le (tétrabromo3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane et le (dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl)-méthane. On trouvera mention d'autres diphénols convenant à l'utilisa- tion dans la préparation de ces polycarbonates dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique N 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 et 4.131.575. Ces polycarbonates aromatiques peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple par réaction d'un diphénol avec un carbonate ou dérivé, par exemple avec le phosgène, selon des procédés décrits dans les publications mentionnées ci-dessus et dans les brevets des Etats-Unis n 4.018.750 et 4.123.436, ou par des procédés de transestérification tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amrique N 3.153.008. Il existe encore d'autres procédés connus des techniciens en la matière. Parmi les polycarbonates aromatiques qu'on utilise dans l'invention, on citera également les dérivés polymères d'un diphénol, d'un acide dicarboxylique et de l'acide carbonique tels que décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.169.131. Dans le cas o, pour préparer le polycarbonate aromati- que lui-même utilisé dans la pratique de l'invention, on veut utiliser un copolymère ou un interpolymère de carbonate et non un homopolymère, on peut partir de deux ou plusieurs diphénols ou d'un copolymère d'un diphénol et d'un glycol ou d'un polyester à groupes terminaux hydroxy ou acides, ou d'un acide dibasique. On peut encore utiliser dans la prati- que de l'invention, en tant que polycarbonate aromatique, un mélange de composants quelconques choisis parmi ceux mention- nés ci-dessus. On peut encore utiliser dans l'invention des polycarbo- nates ramifiés tels que ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4.001.184, ainsi que des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. Le copolymère "d'acrylates" servant également dans l'in- vention est un copolymère d'un méthacrylate en C 1-C 5 et d'un acrylate en C 1-C 5, étant précisé que l'expression "en C 1-C 5" s'applique à des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés ou insaturés, droits ou ramifiés, contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Les acrylates qu'on préfère en tant que composants du copolymère sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, le diacrylate du butane-diol-1,4, l'acrylate de n-butyle et le diacrylate de butylène-1,3. Les méthacrylates préférés en tant que composants du copolymère sont entre autres le méthacrylate de méthyle, le méthacryla- te.d'isobutyle, le diméthacrylate de butylêne-1,3, le métha- crylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle. La partie acrylate du copolymère peut représenter d'en- viron 50 à 85 % du poids de ce dernier. La partie méthacryla- te du copolymêre peut représenter d'environ 15 à 50 % de ce poids. Le copolymère d'acrylate qu'on préfère dans l'invention est un copolymère de l'acrylate de n-butyle et du méthacryla- te de méthyle dans lequel les proportions relatives en poids entre la partie acrylate de n-butyle et la partie méthacryla- te de méthyle sont d'environ 3:2. On peut préparer des copolymères d'acrylates qui convien- nent, tels que définis ci-dessus, par des procédés bien connus des techniciens en la matière, ou se les procu-rer dans le com- merce. Ainsi par exemple le copolymère Acryloid KM 330 de la firme Rohm and Haas, qui est un copolymère de l'acrylate de n-butyle et du méthacrylate de méthyle, convient à l'utilisa- tion dans l'invention. Parmi les silicones organiques convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera par exemple des silicones liqui- des telles que le fluide de silicone phényl-diméthyl-polysilo- xane-et la méthylhydrogénosilicone liquide, ainsi que d'autres silicones organiques, par exemple les agents de couplage du type silane comme le diphényl-silane-diol. Les techniciens en la matière trouveront facilement d'autres silicones orga- niques convenant à l'utilisation dans l'invention. Les sili- cones organiques qu'on préfère sont les silicones liquides, spécialement le phényl-diméthyl-polysiloxane liquide et les fluides de méthylhydrogènosilicone. Pour les applications à basse température, les silicones organiques préférées sont les silicones liquides du type phényldiméthyl-polysiloxane Les silicones organiques convenant à l'utilisation dans l'in- vention se trouvent dans le commerce. La quantité de silicone organique contenue dans la compo- sition ternaire selon l'invention peut aller d'environ 0,04 à 2,5 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aro- matique. De préférence, la silicone organique est présente en quantité d'environ 0,05 à 2 parties en poids pour 100 par- ties du polycarbonate aromatique. La quantité du copolymère d'acrylates contenue dans la composition ternaire peut aller d'environ 2 à 6 parties en poids pour 100 parties du polycar- bonate aromatique. De préférence, le copolymêre d'acrylates est présent en quantité d'environ 3 à 5 parties en poids pour 100 parties du polycarbonate aromatique. Conformément à l'invention, on peut encore introduire dans la composition ternaire de polycarbonate des additifs classiques visant à renforcer, à colorer ou à stabiliser la composition, aux proportions habituelles. Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange mécanique du polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire avec la silicone organique et le copolymère d'acrylates, selon des techniques classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de par- ties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On mélange 94,5 parties d'un polycarbonate aromatique dérivé du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et présentant une viscosité intrinsèque dans l'intervalle d'environ 0,46 à 0,49 dl/g, la mesure étant faite en solution dans le chlorure de méthylène à 25 C, avec 4 parties d'un copolymère de l'acry- late de n-butyle et du méthacrylate de méthyle (en abrégé ci- après "copolymère d'acrylates"), ce copolymère contenant l'acrylate de nbutyle et le méthacrylate de méthyle dans des proportions relatives d'environ 3:2, et 1,5 parties de silicone liquide de phényl-diméthylpolysiloxane (en abrégé ci- après "PDP"). Les composants sont mélangés ensemble dans un mélangeur basculant de laboratoire, et le mélange envoyé dans une extrudeuse fonctionnant à 265 C environ. Le produit extru- dé est mis en granulés. Les granulés sont moulés par injec- tion à une température d'environ 290 à 310 C en éprouvettes d'environ 127 x 12,7 x 6,35 mm et 127 x 12,7 x 3,17 mm, la dernière dimension étant l'épaisseur de l'éprouvette. On me- sure les résistances au choc Izod de ces éprouvettes selon le mode opératoire de l'essai Izod avec entaille, norme améri- caine ASTM D 256; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. On a également déterminé, selon les modes opératoires de la norme américaine ASTM D 256, la tem- pérature de transition ductilité-fragilité (D/F),c'est-à-dire la température la plus haute à laquelle une éprouvette commen- ce a donner lieu à une rupture du type fragile et non à une rupture du type ductile. Les résultats obtenus sont rapppor- tés également dans le tableau I ci-après. L'éprouvette "té- moin" a été préparée à partir d'une résine de polycarbonate présentant une viscosité intrinsèque d'environ 0,46 à 0,49 dl/g, sans le copolymère d'acrylates ou sans le silicone or- ganique. EXEMPLE 2 On répète l'opération de l'exemple I mais avec des propor- tions relatives de polycarbonate, de copolymère d'acrylates et de PDP qui sont respectivement de 95:4:1 dans l'éprouvette. Les résultats des épreuves de résistance au choc Izod avec entaille sont rapportés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 1 dans tous ses détails sauf que le PDP est remplacé par la méthylhydrogénosilicone liquide (MHSF). Les proportions relatives de polycarbonate, de copolymère d'acrylates et de MHSF dans l'éprouvette sont respectivement de 95,9:4:0,1. Les résultats des épreuves de résistance au choc Izod avec entaille sont rapportés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 4 On répète exactement l'opération de l'exemple 3, mais avec le polycarbonate, le copolymère d'acrylates et le MHSF à des proportions relatives respectives de 95,95:4:0,05 dans l'é- prouvette. Les résultats des épreuves de résistance au choc Izod avec entaille sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 Nota: 1 les éprouvettes se rompent avec une ductilité de 100% 2 les éprouvettes se rompent avec une ductilité de O % a épreuve non effectuée *+ le passage de la rupture ductile à la rupture fragile est observé dans l'intervalle indiqué. Les compositions ternaires selon l'invention présentent également une bonne résistance à la ligne de soudure, mise en évidence dans les épreuves de choc Izod sur éprouvette moulée par injection avec double entrée qui ont été effectuées selon les modes opératoires de la norme américaine ASTM D 256. Résistance au choc, kg. m/25,4 mm D/F, OC Composition épaisseur épaisseur 3,17 mm 3,17 mm, sans de 6,35 mm, sans 3,17 mm, sans vieillissement vieillissement vieillissement vieillissement à 1250 C 24 h 48 h Exemple 1 1,781 2,031 1,841 1,851 -23/-26* Exemple 2 1,731 2,051 1,84 * Exemple 3 1, 881 a 1,841 1,821 a Exemple 4 1,751 1 1,741 a a Témoin 0,22 2,04 0,18 * -5 R E V E N D I C A T IONS 1 - Composition ternaire à base de polycarbonate carac- térisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire dérivant d'un diphénol, une proportion mineure d'un copolymére d'acrylates consistant en un copolymère d'un acrylate en C 1-C 5 et d'un méthacryla- te en C 1-C 5, et une proportion mineure d'une silicone orga- nique. 2 - Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que la silicone organique est une silicone liquide. 3 - Composition selon la revendication 2,caractérisée en ce que le copolymère d'acrylates est présent en proportion d'environ 2 à 4 parties en poids pour 100 parties du polycar- bonate aromatique. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylates est présent en proportion d'environ 3 à 5 parties en poids pour 100 parties du polycar- bonate aromatique. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silicone organique est présente en proportion d'environ 0,04 à 2,5 parties en poids pour 100 parties du po- lycarbonate aromatique. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la silicone organique est présente en proportion d'environ 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties du poly- carbonate aromatique. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la silicone liquide est choisie dans le groupe for- mé par les silicones liquides du type phényl-diméthyl- polysiloxane- et les silicones liquides du type méthylhydrogé- nosilicone, le méthacrylate du copolymère acrylate-méthacryla- te est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de butylène-1,3, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate d'éthyle et l'acrylate est choisi dans le groupe formé par le diacrylate du butane-diol-1,4, l'acrylate d'isobutyle, l'a- crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et le diacrylate du butylène-1,3. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que, dans le copolymère acrylate-méthacrylate, le métha- crylate est le méthacrylate de méthyle et l'acrylate est l'acry- late de n-butyle. - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que, dans le copolymére acrylate-méthacrylate, les pro- portions relatives en poids entre le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle vont d'environ 1:2 à 2:1. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique à haut poids moléculaire dérivant du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et d'environ 0,05 à 2 parties en poids, pour 100 parties dudit polycarbonate aromatique, d'une silicone liqui- de et d'environ 3 à 5 parties en poids, pour 100 parties du- dit polycarbonate aromatique, d'un copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de n-butyle contenant ces compo- sants dans des proportions relatives en poids acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle d'environ 3:2.