Brevet FR2464968A1 — publié le 19810320

La présente invention concerne des composés chimi qpes nouveaux, et notamment, des copolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'alcoylacrylate peroxidé. Les copolymères proposés sont utiliés en tant que liant dans la fabrication d'émulsions de peintures résistant à l'eau, de revêtements et de compositions résistant à l'eau et aux intempéries, ainsi que dans la fabrication de masses à mouler en polyester à faible retrait et comme plastifiants pour le polyméthacrylate de méthyle. Les copolymères proposés sont les composés nouveaux, non décrits dans la littérature. Conformément à l'invention, les copolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'alcoylacrylate peroxydés répondent à la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupe alcoyle normal de formule -CH3,-CH5,-C3H7,-C4H9 ou -C5H11; R2 est un radical de formule x a pour valeur de 24,0 à 89,9 % en moles y de 10,0 à 75,0 % en moles z de 0,1 à 1,0 % en mole. Les nouveaux copolymères indiqués renferment dans leur structure des groupes fonctionnels réactifs de type peroxyde sur lesquels peut se réaliser la formation de la structure ou le greffage de divers monomères vinyliques. Les copolymères, en fonction de leur composition et du procédé de préparation, ont une masse moléculaire de 20 000 à 125 000 et un point de vitrification compris entre 16 et 37 OC. La résistance à l'eau des copolymères, déterminée d'après leur capacité de gonflement dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, dépend essentiellement de la teneur en motifs de monomères peroxyde de la structure du copolymère et varie de 0,9 à 8,6 % de la masse initiale des copolymères. Les caractéristiques mécaniques des pellicules de copolymères en question sont fonction de la composition des copolymères. La limite de résistance à la rupture des pel 2 licules est de 35 à 194 kgf/cm , l'allongement relatif est de 660 à 1 050 %. Après un traitement thermique à la température de 110 OC, la limite de résistance à la rupture croît jusqu'a 2 51-245 kgf/cm , l'allongement relatif étant réduit à 540- 810 %. La composition des copolymères a été calculée d'après la teneur du copolymère en oxygène actif déterminée par une méthode iodométrique, ainsi que par mesure dans l'infrarouge des intensités d'absorption des bandes à 1433 cm (oscillations de déformation des groupements -CH2- des motifs -l vinylacétiques) et à 2 925 cm (oscillations de valence des groupements -CH2- des motifs éthyléniques). Pour obtenir les spectres infrarouges on a utilisé des solutions à 10 % de copolymère dans le tétrachlorure de carbone. La masse moléculaire a été déterminée par une méthode de diffusion de la lumière. On a mesuré la diffusion pour des solutions de copolymères dans le benzène, à la température de 30 OC. La température de vitrification a été déterminée en mesurant le module d'élasticité à différentes températures. La résistance à l'eau des copolymères a été déterminée par séchage d'une pellicule de 0,5 mm d'épaisseur dans une enceinte thermostatée à la température de 60 OC, pendant 3 heures, avec maintien subséquent dans cette enceinte thermostatée à la température de 20 OC pendant 24 heures, 1' humidité de l'enceinte thermostatée étant de 100 . Les nouveaux copolymères peroxydés d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'alcoylacrylate indiqués sont obtenus par copolymérisation des monomères mentionnés. On emploie comme monomères peroxydés des -alcoyl-acrylates de l-t-butyl peroxyéthyle ou des d-alcoyl-peracrylates de t-butyle de formule générale dans laquelle R1 est un groupe alcoyle normal de formule -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, ou -C5H11 et R2 est un groupe de formule ou -O-C(CH?)3 La copolymérisation est réalisée en suspension, en émulsion ou dans un solvant, en présence d'amorceurs de type radicalaire.L'obtention des copolymères par copolymérisation en émulsion est réalisée en présence dtamorceurs hydrosolubles tels que le persulfate de potassium ou des systèmes redox à base de persulfate de potassium-métabisulfite de sodium. Pour réaliser la copolymérisation en émulsion ou dans un solvant on utilisera des amorceurs solubles dans les huiles, par exemple, le dinitrile de l'acide azo-isobutyrique. En tant qu'agent émulsionnant pour la copolymérisation en émulsion, on utilise des agents ionogènes, non ionogènes et des colloides protecteurs polymères tels que le laurylsulfate de sodium, des phénols oxyéthylénés, lthydroxy- éthylcellulose, l'alcool polyvinylique. Pour stabiliser des émulsions à gros grains on utilise des colloides protecteurs polymères et des stabilisants minéraux, par exemple, le sulfate de baryum. Lorsqu' on réalise la copolymérisation en émulsion ou en suspension, on emploie pour 1'alcalisation ou l'acidi- fication de la phase aqueuse le bicarbonate de sodium ou l'acide formique. Pour la copolymérisation en solution on utilise comme solvant 1 'alcool butylique tertiaire. La copolymérisation s'effectue dans un autoclave de 5 ou de 27 1 de capacité, doté d'une chemise et d'un agitateur en forme d'ancre. Pour la copolymérisation en émulsion, on admet dans l'autoclave de l'eau distillée dans laquelle sont dissous les stabilisants d'émulsion et les amorceurs. On charge l'acétate de vinyle et l'alcoylacrylateperoxydé par portions de S à 50 % de la masse totale des polymères indiqués. On place dans l'autoclave la première portion du mélange d'acétate de vinyle et d'alcoylacrylate peroxydé. On brasse le mélange réactionnel 30 minutes à une vitesse de 100 à 250 t/min et pour débarrasser le mélange réactionnel de l'o- xygène on le soumet à un balayage par de l'éthylène. Le mélange réactionnel est ensuite saturé avec l'éthylène sous pression, on porte la température jusqu'à la valeur requise et on réalise la copolymérisation. 2 heures après on charge la seconde portion du mélange d'acétate de vinyle et d'alcoylacrylate peroxydé. On admet dans l'autoclave chaque portion subséquente 30 minutes après le chargement de la portion précédente. Après chargement de la dernière portion, on poursuit la polymérisation pendant encore 1 à 2 heures. Au cours de la copolymérisation on peut également introduire des portions supplémentaires d'amorceur et d'agent émulsionnant sous forme de solutions aqueuses afin d'augmenter la vitesse de copolymérisation et d'améliorer la stabilité de la dispersion formée. La copolymérisation en émulsion se fait à une température de 20 à 60 C et à une pression de 15 à 100 kgf/cm Le produit de la copolymérisation en émulsion est une dispersion polymère fine sous forme de latex à partir de laquelle on peut fabriquer les pellicules et les revente ments. Pour la copolymérisation en suspension, on admet dans l'autoclave de l'eau distillée contenant un colloïde protecteur polymère et un stabilisant minéral, puis on charge sous brassage un mélange d'acétate de vinyle et d'alcoylacrylate dans lequel est dissous l'amorceur de polymérisation. On brasse le mélange réactionnel 30 minutes à une vitesse de 100 à 250 t/minutes et on balaie le me lange réactionnel avec de l'éthylène pour le débarrasser de l'oxygène. On sature le mélange réactionnel par de l'éthylène jusqu'à une pression de 30 kgf/cm , on porte la température à 60 OC et on augmente la pression à 70 kgf/cm2. On réalise la copolymérisation pendant 2 heures dans les conditions indiquées. On augmente la température jusqu'à 70 OC et on poursuit la copolymérisation encore 4 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel à 25 OC, on décharge le produit de copolymérisation sous forme de petites perles dans des dispositifs de filtration, on les lave, essore et sèche à 20 OC. Pour la copolymérisation en solution, on utilise comme solvant l'alcool butylique tertiaire. On charge dans l'autoclave l'amorceur et la première portion du mélange d'acétate de vinyle et d'alcoylacrylate peroxydé sous forme d'une solution dans l'alcool butyli que tertiaire. Après saturation du mélange réactionnel avec 2 de l'éthylène, jusqu'à une pression de 40 kgf/cm , on porte la température a' 50 C, on augmente la pression jusqu'à 70 kgf/cm et on réalise la copolymérisation pendant 40 minutes. On dose ensuite le mélange d'acétate de vinyle et d'alcoylacrylate peroxydé sous forme de solution dans l'alcool butylique tertiaire, on augmente la température à 60 OC, cba- que portion subséquente du mélange indiqué étant admise 30 à 60 minutes après le chargement de la portion précédente.Après refroidissement du mélange réactionnel à 30 OC, on dé charge le produit de copolymérisation sous forme d'une solution de copolymère dans l'alcool butylique tertiaire. Pour fabriquer des pellicules et des revêtements, les copolymères obtenus sont utilisés sous forme de dispersions et de solutions polymères dans l'alcool butylique ter tiare On isole les copolymères des solutions et dispersions en les faisant précipiter dans une solution aqueuse à 5 % de chlorure de sodium, on les lave à l'eau et on sèche à 20 OC. Les échantillons de copolymères, utilisés pour déterminer la composition de la masse moléculaire, subissent une purification supplémentaire en les dissolvant dans du benzène (solutions à 5 %) et en les faisant précipiter ensuite dans l'eau, le rapport en volume solution/eau étant de 1/10.Les pellicules de copolymères obtenus sont directement préparées pour les essais mécaniques à partir des dispersions polymères ou des solutions à 5 46 de copolymères dans le benzène. Afin d'augmenter la résistance mécanique, les copolymères subissent une structuration suivant les groupements peroxydés, lors d'un traitement thermique à la température de 110 OC. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 5 1 muni d'une chemise et d'un agitateur en forme d'ancre, on place 750 g d'eau, 55 g d'alcool polyvinylique contenant 1,2 % en masse de groupes acétiques, 3 g de persulfate de potassium, 1,5 g de bicarbonate de sodium, un mélange contenant 500 g d'acétate de viny le et 1,5 g d' -méthylacrylate de l-t-butylperoxyéthyle. Le contenu de l'autoclave est brassé à une vitesse de 250 t/ minutes pendant 30 minutes, puis balayé avec de l'éthylène. On sature la masse réactionnelle par de ltéthylène jusqu'à une pression de 15 kgf/cm à la température de 20 C, on porte la température à 60 OC et on effectue la copolymérisation pen dant 2 heures. On admet ensuite toutes les 30 minutes, 5 portions d'émulsion. Chaque portion contient 150 g d'eau, 200 g d'acétate de vinyle et 5 g d' &alpha;-méthylacrylate de l-t-butyl peroxyéthyle et 5 g d'alcool polyvinylique. Après chargement de la Sème portion, on ajoute 50 g d'une solution à 4 % de persulfate de potassium et on poursuit la copolymérisation encore 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel à 25 C et on évacue la dispersion prête à l'emploi. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 89,9 éthylène 10,0 o( -méthylacrylate de l-t-butyl peroxyéthyle 0,1 masse moléculaire 120 000 point de vitrification 32 C ; capacité de gonflement 8,6 % allongement relatif 680 % allongement relatif après le traite ment thermique à 110 C 620 % résistance à la rupture 35 kgf/cm ; ; résistance à la rupture après le traitement thermique à 110 C 51 kgf/cm.4 EXEMPLE 2 On réalise la copolymérisation comme dans l'e- xemple 1, en utilisant en qualité de monomère peroxydé à la place de l' &alpha;-méthylacrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle, l'&alpha; -propylacrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle (quantité totale 60g) et en tant qu'agent émulsionnant 15 g d'un mélange contenant 7,5 g d'hydroxyéthylcellulose et 7,5 g de copolymère séquencé d'éthylène et d'oxyde de propylène. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes composition (en % en moles) acétate de vinyle 86,2 éthylène 13,6 i4-propylacrylate de l-t-butyl peroxy-éthyle 0,2 masse moléculaire 110 000 point de vitrification 34 OC capacité de gonflement 3,4 Fo allongement relatif 700 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 OC 640 % résistance à la rupture 44 kgf/cm résistance à la rupture après le traitement thermique à 110 C 76 kgf/cm EXEMPLE 3 On place dans un autoclave de 5 1 de capacité 1 500 g d'eau, 4 g de laurylsulfate de sodium, 2 g de bicarbonate de sodium, 5 g de persulfate de potassium et un mélange contenant 150 g d'acétate de vinyle et 32 g d' p-amyl- acrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle. On sature la masse réac 2 tionnelle avec del'éthylène sous une pression de 20 kgf/cm 2 On porte la température à 20 C, la pression à 50 kgf/cm , on introduit 40 g d'une solution à 3 % de métabisulfite de sodium et on conduit la copolymérisation pendant 2 heures. On élève ensuite la température à 25 OC et on admet par portions toutes les 30 minutes, le mélange d' &alpha;-amylacrylate de 1-t- butyl-peroxyéthyle. On admet simultanément avec chaque portion du mélange de monomères, 10 g d'une solution à 3 % de métabisulfite de sodium. Chaque portion du mélange de monomères contient 100 g d'acétate de vinyle et 8 g d'c de~la 6ème portion de monomères, on poursuit la copolymérisation encore 1 heure, puis on refroidit la dispersion jusqu'à 25 OC et l'évacue. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 61,6 éthylène 37,9 ss -amylacrylate de l-t-butyl peroxyéthyle 0,5 masse moléculaire 90 600 point de vitrification 36 OC capacité de gonflement 2,8 % allongement relatif 980 % allongement relatif après le traitement thermique à 1100C 720 % résistance à la rupture 96 kgf/cm résistance à la rupture apres le traitement thermique à 1100C 135 kgf/cm2 EXEMPLE 4 On effectue la copolymérisation comme décrit à l'exemple 3, mais en utilisant comme monomère au lieu de l'&alpha;- amylacrylate de l-t-butyl- peroxyéthyle, 1' éthylacrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle. On charge d'abord dans l'autoclave un mélange de 500 g d' -éthylacrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle, puis en six portions égales, toutes les 30 minutes, on admet 97D g d'un mélange constitué par 850 g d'acétate de vinyle et de 120 g d'&alpha; -éthylacrylate de l-t-butyl peroxyéthyle. On effec- tue la copolymérisation à une pression de 100 kgf/cm. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en S en moles) acétate de vinyle 24,0 éthylène 75,0 S -éthylacrylate de l-t-butyl peroxyéthyle 1,0 masse moléculaire 75 000 point de vitrification 37 OC capacité de gonflement 1,2 % allongement relatif 1 050 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 OC 180 % résistance à la rupture 174 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 1100C 245 kgf/cm EXEMPLE 5 On réalise la copolymérisation comme décrit à l'e- xemple I, à cette différence pres qu'on utilise en tant que monomère peroxydé, à la place de l'&alpha;-méthylacrylate de l-tbutylvperoxyéthyle, 1' SE-butylacrylate de l-t-butyl-peroxyéthyle.On place d'abord dans l'autoclave 35 g d'Q-butylacry- late de l-t-butyl-peroxyéthyle, la partie restante est dosée en 5 portions de 5 g chacune. On réalise la copolymérisation à une pression de 30 kgf/cm.. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 79,5 éthylène 20,5 0 peroxyéthyle 0,3 masse moléculaire 95 000 point de vitrification 30 C capacité de gonflement 2,2 % allongement relatif 760 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 0C 680 % résistance à la rupture 56 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 110 C 81 kgf/cm2 EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 27 1 de capacité, on admet 8,5 kg d'eau, 600 g de 3,5-dinonylphényloxydécaéthylène-oxy- de, 14 g de bicarbonate de sodium, 500 g d'une solution à 5 % de persulfate de potassium et un mélange contenant 970 g d'acétate de vinyle et 38 g de perméthacrylate de t-butyle.Le mélange réactionnel est brassé avec une vitesse de ioe t/minute, balayé avec de l'éthylène et ensuite saturé par de l'éthylène 2 jusqu'à une pression de 30 kgf/cm . On porte la température à 20 C, on augmente la pression à 50 kgf/cm et on admet 50 g d'une solution à 10 % de métabisulfite de sodium. 30 minutes après on commence à admettre par portions égales, un mélange constitué de 970 g d'acétate de vinyle et de 12 g de t-butylperoxyéthane. Chaque portion subséquente est introduite 30 minutes après le chargement de la portion précédente.Après l'admission de la poème portion du mélange de monomères, on charge dans l'autoclave 100 g d'une solution à 5 % de persulfate de potassium, on porte la température à 30 OC et on poursuit la copolymérisation encore 2 heures, on évacue ensuite la dispersion polymère. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 61,0 éthylène 38,2 perméthacrylate de t-butyle 0,8 masse moléculaire 90 600 point de vitrification 34 OC capacité de gonflement 1,8 % allongement relatif 810 % allongement relatif après le traitement à 110 OC 730 % résistance à la rupture 71 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 110 C 92 kgf/cm EXEMPLE 7 On charge dans un autoclave de 27 1 de capacité, 16 kg d'eau, 110 g d'une solution à 10 % d'alcool polyvinylique contenant 15,5 % en masse de groupes acétiques, 10 g de sulfate de baryum, 4 g d'acide formique, un mélange contenant 5 kg d'acétate de vinyle et 908 g de -éthylperacrylate de t-butyle et 25 g de dinitrile d'acide azo-isobutyrique.On brasse le mélange réactionnel 15 minutes, on le balaie avec de l'éthylène et on le sature par de l'éthylène jusqu'à une pression de 30 kgf/cm. On porte la température à 60 C, on augmente la pression jusqu'à 70 kgf/cm et on poursuit la copolymérisation 2 heures. On élève la température jusqu'à 70 OC et on continue la copolymérisation encore 4 heures. On refroidit le contenu de l'autoclave jusqu'à 25 OC et on évacue dans le dispositif de filtration. Le produit obtenu sous forme de petites perles est essoré et séché à 20 OC. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes : composition (en X en moles) acétate de vinyle 57,0 éthylène 42,4 ck-éthylperacrylate de t-butyle 0,6 masse moléculaire 70 000 point de vitrification 28 OC capacité de gonflement 0,9 allongement relatif 960 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 C 810 % résistance à la rupture 125 kgf/cm résistance à rupture après traitement thermique à 110 OC 158 kgf/cm2 EXEMPLE 8 On effectue la copolymérisation comme décrit à l'exemple 7, mais en utilisant comme monomère peroxydé au lieu de ltoW-éthylperacrylate de t-butyle, la &alpha; propylpera crylate de t-butyle (186 g) et on maintient la pression (30 kgf/cm) constante durant le processus. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 82,6 éthylène 16,5 Ch -propylperacrylate de t-butyle 0,9 masse moléculaire 80 000 point de vitrification 23 OC capacité de gonflement 1,1 % allongement relatif ' 660 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 OC 540 % résistance à la rupture 95 kgf/cm résistance à la rupture après 2 le traitement thermique à 1100C 130 kgf/cm EXEMPLE 9 On charge dans un autoclave de 27 1 de capacité, 5 g d'acétate de vinyle, 312 g d'un mélange contenant 200 g d'alcool butylique tertiaire, 60 g de dinitrile d'acide azoisobutyrique et 52 g d' > -butylperacrylate de t-butyle.Après saturation du mélange réactionnel par de l'éthylène, jusqu'à une pression de 40 kgf/cm2, on porte la température à 50 OC, on augmente la pression à 70 kgf/cm et on réalise la copolymérisation pendant 40 minutes. On admet ensuite dans l'autoclave 1 kg d'acétate de vinyle, 130 g d'un mélange contenant 100 g d'alcool butylique tertiaire et 30 g dt d'-butylperacry- late de t-butyle et on poursuit la copolymérisation pendant encore 1 heure. On charge dans l'autoclave 500 g d'acétate de vinyle et 20 g d'&alpha; -butylperacrylate de t-butyle. 30 minutes après on introduit les mêmes quantités de monomères indiqués, on porte la température à 60 OC et on la maintient pendant 40 minutes, on admet ensuite 1 kg d'acétate de vinyle et 20 g d' i-butylperacrylate de t-butyle.Une heure après l'admission des quantités indiquées de monomères, on charge encore 1300 g d'alcool butylique tertiaire et on poursuit la copolymérisation pendant encore 1 heure. On refroidit ensuite la solution de copolymère jusqu'à 30 OC et on l'évacue. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 45,6 éthylène 54,0 i-butylperacrylate de t butyle 0,4 masse moléculaire 20 000 point de vitrification 18 OC capacité de gonflement 2,9 % allongement relatif 950 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 C 800 % résistance à la rupture 86 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 110 OC 110 kgf/cm2 EXEMPLE 10 La copolymérisation s1 effectue d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 9, à cette différence près qu'on emploie en tant que monomère peroxydé, à la place de 1' i-butylperacrylate de t-butyle,G(-amylperacrylate de t-butyle. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 46,9 éthylène 52,8 04 -amylperacrylate de t-butyle 0,3 masse moléculaire 23 000 point de vitrification 16 C capacité de gonflement 3,6 % allongement relatif 1 000 % allongement relatif après le traitement thermique à 1100C 850 % résistance à la rupture 80 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 1100C 98 kgf/cm EXEMPLE COMPARATIF 11 La copolymérisation est réalisée d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais en absence de l'alcoylperacrylate. Le copolymère obtenu possède les caractéristiques suivantes : composition (en % en moles) acétate de vinyle 89,0 éthylène 11,0 masse moléculaire 125 000 point de vitrification 22 OC capacité de gonflement 26,5 % allongement relatif 900 % allongement relatif après le traitement thermique à 110 OC 880 % résistance à la rupture 17 kgf/cm2 résistance à la rupture après le traitement thermique à 1100C 20 kgf/cm2 Utilisation industrielle Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'alcoylacrylate peroxydé sont utilisés en tant que liant dans la fabrication de revêtements et de compositions résistant à liteau et aux entreprises ainsi que dans des masses à mouler en polyester à faible retrait. Les terpolymères suivant l'invention sont également utilisés en tant que plastifiants pour le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle et d'autres polymères. Les plastifiants sont introduits lors de la transformation ou de la synthèse des polymères. Les copolymères indiqués sont également employés dans la synthèse de divers copolymères greffés, caractérisés par une résistance élevée aux chocs et aux intempéries. Les terpolymères proposés contrairement aux-copolymères connus d'acétate de vinyle et d'éthylène ont une résistance à l'eau et une résistance mécanique élevées. Les ca ractéristiques indiquées lors de la transformation des copolymères à des températures élevées peuvent être sensiblement améliorées grâce à la restructuration des copolymères à la suite de la décomposition des groupements peroxydes outils comportent. REVENDICATION Copolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'alcoyl-acrylate peroxydé répondant à la formule générale suivante dans laquelle R1 est un groupe alcoyle normal de formule -CH ,-C2H5 , -C3H7, -C4H9 ou ou -C5H11 ; R2 est un radical de formule ou -O-C(CH3)3 et x a pour valeur de 24,0 à 89,9 % en moles; y de 10,0 à 75,0 % en moles ; z de 0,1 à 1,0 % en mole.