Brevet FR2467875A1 — publié le 19810430

On connalt des compositions adhésives durcissables dans des conditions anaérobies et leurs utilisations sont devenues de plus en plus importantes dans l'industrie comme produits d'étanchéité, joints et pour leurs propriétés adhésives. Les produits d'étanchéité et adhésifs anaérobies sont utilisés d'une manière classique sous une forme allant d'une consistance liquide comme l'eau à une consistance de graisse légère. La composition sous cette forme "mouille" la surface à coller. Les compositions anaérobies classiques actuellement sur le marché présentent des inconvénients pour certaines de leurs utilisations. On pourrait étendre largement les domaines d'utilisation des compositions anaérobies si ces compositions étaient sous une forme ayant des carac- téristiques solides. De plus, de nombreux domaines d'application, comme celui des joints, exigent que la composition polymérisée (durcie) soit résistante aux solvants et conserve de la flexibilité. Ties caoutchoucs synthétiques ont beaucoup de ces propriétés désirées, mais leur utilisation est limitée en raison des conditions relativement sévères nécessaires pour vulcaniser le caoutchouc, telles que des températures élevées ou une irradiation. La présente invention combine la technolo- gie du caoutchouc et la technologie anaérobie pour donner une composition durcissable dans des conditions anaérobies. Un système anaérobie est habituellement défini comme un système qui reste stable dans sa forme mélangée en présence d'oxygène, mais qui se polymérise à un état plus hautement polymérisé en l'absence d'oxy- gène. Cela, en fait, veut dire que la présence d'oxy- gène empêche ou retarde la polymérisation (le durcisse- ment). De préférence, le durcissement anaérobie se produit aux températures ambiantes; toutefois, la vitesse de polymérisation dépend du monomère, de l'initiateur, et du fait que des inhibiteurs et/ou des accélérateurs sont présents ou pas. Ainsi, l'expression "durcissement anaérobie" a été et est utilisée pour désigner une polymérisation qui se produit aussi à des températures plus élevées que les températures am- biantes, le facteur principal étant que le durcisse- ment est inhibé par la présence d'oxygène, mais se pro- duit en son absence ou dans une concentration réduite d'oxygène. Des températures élevées et/ou des métaux accéléreront aussi la polymérisation. Selon la présente invention, on prévoit des compositions à base de caoutchouc durcissables dans des conditions anaérobies qui peuvent 9tre appli- quées à partir d'une forme ou sous une forme telle que des feuilles, des rubans, etc.., et qui, quand elles sont durcies, ont des caractéristiques caoutchou- teuses et flexibles. Pour plus de commodité, le durcissement des compositions selon la présente invention sera appelé "vulcanisation à froid" et est défini comme un durcissement, par des moyens anaérobies, de segments à chatne longue liquides ou d'une gomme non-vulcani- sée en une matière polymère de masse moléculaire éle- vée ayant des valeurs appropriées de densité de réti- culation pour assurer les propriétés caoutchouteuses. Ces propriétés caoutchouteuses (élasticité du caout- chouc) sont toutes les propriétés allant d'une réponse très élastique à une matière flexible tenace ayant des modules élevés. On trouvera une définition de l'élas- ticité caoutchouteuse dans Textbook of Polymer Science de F.W. Billmeyer (John Wiley and Sons, 4ème édition, 1966), page 189. La composition selon la présente invention comprend une composition de caoutchouc synthétique en combinaison avec une ou plusieurs résines anaérobies, un ou plusieurs initiateurs, un accélérateur et un inhibiteur. La composition de caoutchouc synthétique peut aussi contenir des charges telles que du bioxyde de titane, du verre, des fibres de nylon et/ou du polytétrafluoroéthylène ("Teflon"). Dans un mode de réalisation de la présente invention, la composition de caoutchouc durcissable dans des conditions anaérobies est mise sous la forme d'une bande ou d'un ruban et peut être revêtue de nylon ou d'un autre polymère. On définit une bande ou un ruban comme un article manufacturé dont la largeur est inférieure à la longueur. En général, le caoutchouc synthétique a une masse moléculaire de 50 000 à 500 000 environ et est présent dans une proportion comprise entre 30% environ et 80% environ en poids par rapport au poids total de la composition totale. Le monomère anaérobie, qui doit 9tre soluble dans le caoutchouc synthétique ou complètement miscible avec lui, est présent dans une proportion comprise entre 70% environ et 20% environ en poids par rapport au poids total de la résine. Les charges, quand elles sont présentes, sont constituées d'environ 5 à environ 20%o en poids de bioxyde de titane, de verre et/ou de fibres de nylon et d'environ 0% à environ 10%1o en poids de polytétra- fluoroéthylène. Ces proportions sont prises dans chaque cas par rapport au poids total de caoutchouc synthétique. Un ou plusieurs initiateurs, dans une proportion totale comprise entre environ 0,1 et environ 7% en poids par rapport au poids du monomère anaérobie, sont incorporés dans la composition. Les accélérateurs, quand ils sont présents, le sont dans une proportion d'environ 0,1 à environ 7% en poids. Les inhibiteurs sont présents à raison d'environ 25 à environ 1000 ppm. La présente invention concerne des compo- sitions qui quand elles sont durcies dans des conditions anaérobies arrivent & des propriétés caoutchouteuses. Telle qu'utilisée dans la présente description, l'expression "monomère anaérobie" désigne un monomère ayant au moins une, de préférence deux portions terminales d'ester acrylate polymérisable, normalement aux extrémités d'une chafne, qui se polymé- risera ou durcira en présence d'un initiateur en l'absence quasi-complète d'oxygène ou d'air. Un des groupes particulièrement préférés de monomères anaérobies pouvant 8tre utilisés dans la présente invention est constitué par les esters poly- acrylates qui ont la formule générale suivante: 0 _ 1 R22 0 H2C = c - -CH 2 ( c C- C2- C2 n dans laquelle R1 représente un radical choisi parmi l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalcoyle ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone et 0 - CH2 - 0 - C - C = CH2 R2 o R2 est un radical choisi parmi l'hydrogène, un halogène et un groupe alcoyle inférieur ayant de I à environ 4 atomes de carbone; R3 est un radical choisi parmi l'hydrogène, le groupe hydroxyle et o n - O - C - C = CH2 te2 m est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple allant de 1 à 15 environ ou plus grand, et de préférence allant de 1 à 8 environ, inclusivement; n est un nombre entier au moins égal à 1, par exemple de I à 20 environ ou plus grand; et p est choisi parmi zéro et 1. Des exemples non limitatifs d'esters polyacrylates utiles dans l'invention et correspondant à la formule générale ci-dessus sont les matières suivantes: diméthacrylate de di-, de tri- et de tétra- méthylène-glycol, diméthacrylate de dipropylène- glycol, diméthacrylate de polyéthylène-glycol, dimétha- crylate de di(pentaméthylène-glycol), diacrylate de tétraéthylèxe-glycol, di-(chloro-acrylate) de tétra- éthylène-glycol, diacrylate de diglycérol, tétra- méthacrylate de diglycérol, diméthacrylate de tétra- méthylène, diméthacrylate d'éthylène, diacrylate de néopentyl-glycol, triacrylate de triméthylolpropane, le produit de réaction de bisphénol A hydrogéné avec du 2,4-tolylène diisocyanate et du 2-hydroxy-méthacry- late, et le produit de réaction de méthylène-diphényl- isocyanate et de 2-hydroxy-méthacrylate ou 3-hydroxy- méthacrylate. Il n'est pas nécessaire que les monomères précédents soient dans un état pur; ce peuvent 9tre des produits du comerce dans lesquels sont inclus des inhibiteurs ou des stabilisants, tels que des quinones. Des esters monoacrylates, en particulier les esters dans lesquels la portion non-acrylate de l'ester contient un groupe hydroxyle, mercapto ou amino ou un autre substituant réactif qui sert de site pour une réticulation potentielle avec l'ester lui-m8me et/ou avec le caoutchouc synthétique, peuvent 9tre utilisés aussi. Le choix du monomère anaérobie qui peut être utilisé dans la présente invention dépend du caoutchouc synthétique particulier choisi. Le monomère anaérobie doit ttre soluble ou complètement miscible avec la composition de caoutchouc synthétique. On peut déterminer facilement comme suit la solubilité ou la miscibilité du monomère dans le caoutchouc: (1) si le caoutchouc synthétique est un liquide et le monomère anaérobie est un liquide, alors un examen visuel indiquera la solubilité ou la misci- bilité; (2) si le caoutchouc synthétique a des carac- téristiques solides, alors, après avoir mélange le monomère avec le caoutchouc, on place la matière mélangée sur du papier. Une tache mouillée huileuse apparaît sur le papier si le monomère n'est pas soluble dans le caoutchouc ou complètement miscible avec lui. Le terme copolymère tel qu'utilisé dans la présente description désigne les caoutchoucs synthétiques du type copolymère couramment connus qui sont de préférence polaires et d'une masse moléculaire suffisante pour que leur viscosité soit assez forte pour former des compositions stables avec les monomères. Les copolynères préférés ont un groupe vinyle ou des sites réactifs terminaux et/ou pendants pour réactions possibles avec les monomères anaérobies et sont, de préférence, des gommes non vulcanisées. Des exemples de copolymères ou caoutchoucs qui peuvent 9tre utilisés dans la présente invention sont des copolynères acrylonitrile/butadiène ayant des groupes terminaux réactifs tels que carboxy, mercapto ou amino; du polybutadiène; du polyisoprène; du caoutchouc butadiène/styrène, des polyuréthanes et du caoutchouc acrylonitrile/butadiène/styrène. Le caoutchouc acrylonitrile/butadiène est disponible enprovenance de B.F. Goodrich Co. sous la marque Hycar et le copolymère préféré a une masse moléculaire moyenne comprise entre 50 000 environ et 500 000 environ. Le copolymère butadiène-styrène est appelé SBR et a généralement un rapport du butadiène au styrène d'environ 78:22. Les copolymères acrylonitrile/butadiène/ styrène ont de préférence une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 environ et 100 000 environ et contiennent d'environ 15% à environ 35% d'acrylonitrile et d'environ 15% à environ 55% de butadiène. Le catalyseur ou initiateur pour ce sys- tème est composé d'un composé peroxy et d'un co- initiateur. Les initiateurs peroxy préférés sont les initiateurs hydroperoxy et d'une façon particulière- ment préférable les hydroperoxydes organiques qui ont la formule R400H, dans laquelle R4 est généralement un radical d'hydrocarbure contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, de préférence un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle contenant de I à 12 atomes de car- bone environ. Des exemples typiques de tels hydroperoxy- des sont l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertiobutyle et l'hydroperoxyde de méthyléthylcétone. Toutefois, on peut fréquemment utiliser d'autres ini- tiateurs peroxy, tels que l'eau oxygénée, des dihydro- peroxydes ou des matières telles que certains peroxydes organiques ou peresters qui s'hydrolysent ou se décom- posent pour former des hydroperoxydes et des di-hydro- peroxydes. Des exemples de tels initiateurs peroxy sont le peroxyde de benzoyle et le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexyle. Ces composés sont connus. Des co-initiateurs qui sont utiles dans la présente invention sont les dérivés d'hydrazine connus qui sont capables de provoquer des polymérisations radicalaires à des températures inférieures à 100 C environ, et spécialement des composés ayant la formule o0 R1 N - N - C- R2 !! H H dans laquelle Ri peut gtre choisi parmi les radicaux suivants: alcoyle, de préférence alcoyle inférieur contenant de I à 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, en particulier méthyle, éthyle ou iso- propyle; cycloalcoyle contenant jusqu'à environ 8 ato- mes de carbone; alcényle contenant jusqu'à environ 10, de préférence 2 à 5 atomes de carbone; cycloalcényle contenant jusqu'à 10, de préférence jusqu'à environ 6 atomes de carbone; aryle, y compris halogéno-aryle, hydroxy-aryle nitro-aryle et aryle substitué par des groupes alcoyle ou alcoxy inférieur contenant de 1 à environ 6 atomes de carbone. R2 peut être de l'hydrogène ou l'un quelconque des radicaux spécifiés pour R et de plus peut ttre un groupe amino ou amino substitué, ou un groupe carbonyle auquel est relié un groupe non- réactif tel qu'un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone. Des composés représentatifs répondant à la formule ci-dessus sont, par exemple, la 1-acétyl- 2-phénylhydrazine, la 1-acétyl-2(p-tolyl)hydrazine, la 1-benzoyl-2-phénylhydrazine, la 1-(1',1',1'-tri- fluoro-acétyl)-2-2-phénylhydrazine, le 1,5-diphényl- carbohydrazide, la 1-formyl-2-phénylhydrazine, la 1-acétyl-2-(p-bromophényl)hydrazine, la 1-acétyl-2-(p- nitrophényl)hydrazine, la 1-acétyl-p-(p-méthoxyphényl) hydrazine, la 1acétyl-2-(2'-phényléthyl)hydrazine et la 1-acétyl-2-méthylhydrazine. L'efficacité des accélérateurs selon la présente invention semble exiger la présence d'un proton sur chacun des atomes d'azote, mais de pas plus d'un proton sur chaque atome d'azote. Si ce critère est satisfait, la nature précise des groupes R ne semble pas être d'une importance critique, du moment évidem- ment que les groupes R ne sont pas choisis de façon à altérer notablement les caractéristiques de conserva- tion de la composition adhésive ou le comportement de l'accélérateur pour le but désiré. Ainsi, la sélection de groupes R particuliers et de leurs combinaisons est considérée comme étant une question d'expérimenta- tion et de choix. L'homme de l'art comprendra que, évi- demment, le choix optimal des groupes R peut dépendre du monomère ester durcissable ou du mélange de monomères, ainsi que de l'initiateur ou du co-accélérateur éventuel utilisés. Les accélérateurs peuvent ttre utilisés dans des proportions comprises entre environ 0,001 et environ 10o en poids ou plus fortes par rapport à la composition totale. Au-dessous de la limite inférieure ci-dessus, on observera peu d'effet. La limite supé- rieure n'est pas critique, car on n'observera habituelle- ment pas d'amélioration importante au-dessus de pro- portions d'environ 5% en poids. Dans la pratique, des proportions comprises entre 0,1 et 2,0o en poids four- niront un avantage global optimal et cet intervalle est donc spécialement préféré. Des accélérateurs sont aussi utilisés fréquemment dans les compositions selon la présente in- vention. Des exemples sont des amides organiques comme le formamide, le succinimide, etc..; des amines ter- tiaires comme la tributylamine, la triéthylamine, etc.., des amines tertiaires aromatiques comme la diméthyl p-toluidine, etc..; et des sulfimides organiques comme le sulfimide benzoique, etc. Les accélérateurs quand ils sont présents le sont dans des proportions comprises entre environ 0,1 et environ 7o en poids et de préférence entre 2 et 3% en poids. Les stabilisants ou inhibiteurs utilisés dans la présente invention comprennent la benzoquinone, la naphtaquinone, l'hydroquinone, l'éther monométhyli- que de l'hydroquinone, des phénols comportant un empg- chement stérique, etc.. La concentration des inhibi- teurs est comprise entre environ 25 et environ 1000 ppm. Les produits selon la présente invention peuvent contenir n'importe quel autre ingrédient qui ne modifie pas notablement les propriétés anaérobies ou ne g8ne pas la formulation des compositions. Des exem- ples de tels ingrédients supplémentaires sont des charges, comme du bioxyde de titane, du tétrafluoro- éthylène, du verre, des fibres de nylon, etc.., que pour des raisons de commodité on ajoute habituellement au copolymère; des agents colorants, des plastifiants, etc.. Les compositions ou produits de la présen- te invention peuvent se préparer d'un certain nombre de manières, comme par exemple sous la forme de pelli- cules, de rubans, de feuilles ou d'une couche sur un support détachable. La composition peut ttre extrudée, calandrée ou déposée à partir d'une solution, d'une bouillie ou d'un latex, suivant l'utilisation envisagée pour le produit et les propriétés physiques de la com- position mélangée. La solution, la bouillie ou le latex peuvent être utilisés "tels quels", sans dépôt intermédiaire sur un autre support, comme une peinture. Les produits formés à partir des compo- sitions selon la présente invention ont une utilité particulière quand ils sont appliqués, sous la forme d'un ruban, sur des éléments filetés tels que des raccords de tuyaux. Dans cette application, ils rempla- cent le ruban de tétrafluoroéthylène actuellement utilisé et donnent des résultats supérieurs en ce qui concerne l'étanchéité, et résistent aux effets de la pression et des solvants. En durcissant, le produit conservera sa caractéristique de flexibilité et s'il est appliqué sur des éléments filetés, comme sur des filets de tuyaux, le produit durci jouera un double r8le d'étanchéité et de fixation. Pour plus de commodité dans le stockage et l'utilisation, les produits ou les compositions de la présente invention peuvent ttre revêtus d'une couche mince d'une matière polymère, comme de nylon. Le revête- ment polymère, tout en étant suffisamment épais pour permettre d'enrouler le ruban et empocher qu'il ne se colle à lui-même, est cependant assez mince pour per- mettre à l'air de passer à travers le revêtement pour arriver au ruban. Quand le produit porte un revêtement polymère, la matière de revêtement doit être soluble il dans l'alcool et elle est habituellement déposée sur la composition polymère non-vulcanisée à partir d'une solution alcoolique, de préférence méthanolique. Le Nylon 6-12 (Elvamide 8061 de du Pont) et le Nylon 12-12 (Vestamid X1874, X2191 et X2302) ont été utilisés pour des revêtements. Les produits selon la présente invention décrits ici, qu'ils soient dans leur forme naturelle ou dans une forme pré-appliquée, sont des articles stables au stockage capables de résister aux conditions normales de stockage et de transport. Ils ne se poly- mériseront pas (durciront pas) tant qu'ils sont main- tenus en feuilles raisonnablement minces (comme d'en- viron 1,3 cm ou moins) et en contact avec l'air ou d'autres sources d'oxygène. Quand ils sont emprisonnés entre des surfaces non-poreuses ou placés autrement dans une atmosphère exempte d'oxygène, un durcissement de la composition se produit. Le produit durci a les ca- ractéristiques d'un caoutchouc vulcanisé et peut être constitué du produit de réaction du copolymère et du monomère, de l'entrem8lement complet du copolynère dans le monomère polymérisé ou d'une combinaison des deux. Le produit polymérisé, qui a les carac- téristiques d'un caoutchouc vulcanisé, peut se distin- guer des produits de réaction non polymérisés par son extractibilité. Les produits de réaction non-polymérisés sont solubles dans les solvants organiques tandis que le produit polymérisé est insoluble dans les sol- vants organiques ou n'est pas extractible par eux. Le produit polymérisé est non-extractible à raison d'au moins 75%,b et de préférence de 80%. Le produit après le durcissement conserve sa flexibilité, forme un joint qui résiste à des pres- sions de 105 à 175 bars et résiste aux solvants. Ces caractéristiques sont conservées dans un large inter- valle de température d'environ -54 à environ 2040C. Bien que le durcissement se produise nor- malement à la température ambiante, on peut réduire le temps nécessaire à l'obtention du durcissement en sou- mettant l'assemblage contenant la composition à des températures modérées, comme d'environ 38 à environ 953 C. Le sel de sodium d'acide éthylènediamine- tétracétique, quand il est utilisé dans la composition, peut être ajouté à la composition de monomère ou à la composition copolymère-monomère. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer des compositions typiques selon l'invention, des procédés de préparation et l'utilisation de ces compositions. Ils ne doivent pas Ltre considérés comme des limitations à l'invention. Sauf spécification contraire, tous les rapports et pourcentages dans les exemples sont en poids. EXEMPLE I: On prépare une composition de monomère durcissable dans des conditions anaérobies en mélangeant les ingrédients indiqués dans le Tableau I dans les proportions approximatives indiquées. TABLEAU 1 Ingrédient Poids (grammes) Diméthacrylate de polyéthylène- glycol (masse moléculaire moyenne 330) 100 1-acétyl-2-phénylhydrazine 0, 002 Sulfimide benzoique 1,6 Hydroperoxyde de cumène 3,0 Solution de 1,4-pnaphtaquinone (100 ppm dans méthanol) 0,2 A un mélange constitué de 50 grammes d'acrylonitrile/butadiène (Hycar 1492) et de 20 grammes de bioxyde de titane, mélangé dans un mélangeur Waring, on ajoute 25 grammes du mélange du Tableau I et I gramme d'une solution d'éthylènediamine-tétra- cétate de sodium (73,5% de méthanol, 23% d'eau et 3,5% d'éthylènediamine-tétracétate de sodium). Le mélange résultant est traité dans un malaxeur à cylindres pour caoutchouc jusqu'à ce que les grumeaux disparaissent et ensuite extrudé par une filière plate- d'environ 0,5 mm d'épaisseur. La matière extrudée est ensuite passée entre des cylindres re- froidisseurs chauffés modifiés (un seul cylindre est chauffé) ayant un écartement d'environ 0,076 micron. La matière résultante, qui est sous la forme d'un ruban d'environ 0,05 à 6,35 mm d'épaisseur, est appliquée sur une bande de papier anti-adhésif et enroulée sur des bobines. EXEIPLE 2: On prépare comme dans l'exemple 1 un mélange copolymère-monomère anaérobie. On extrude le mélange résultant à travers une filière plate d'environ 0,5 mm d'épaisseur. La matière extrudée est ensuite passée entre des cylin- dres refroidisseurs chauffés modifiés comme dans l'exemaple 1. Après avoir quitté les cylindres refroi- disseurs (rouleaux de calandre), la matière est passée à travers une solution de nylon 6-12 (6-7% de nylon 6-12, dans du méthanol) et ensuite à travers une colonne d'air chauffé à environ 520C. Le méthanol est évaporé dans le traitement par l'air chauffé, revg- tant le ruban de caoutchouc d'une couche de nylon d'en- * viron 13 à 25 microns d'épaisseur et le ruban revêtu est ensuite enroulé sur une bobine en papier sans aucune couche de papier séparant les couches de ruban. Pour utiliser le ruban, on le place sur les filetages et on l'allonge pour rompre le revêtement de nylon. EXEMPLE 3 A un mélange constitué de 50 grammes d'acrylonitrile/butadiène (Hycar 1492), de 19,5 grammes de bioxyde de titane et de 0,5 gramme de tétrafluoro- éthylène, mélangé dans un mélangeur Waring, on ajoute grammes du mélange du Tableau 1 et 1,5 gramme d'une solution d'éthylènediaminetétracétate de sodium (73,5% de méthanol, 230%o d'eau et 3,5% d'éthylène- diaminetétracétate de sodium). Le mélange résultant est traité dans un malaxeur à cylindres pour caoutchouc jusqu'à ce que les grumeaux disparaissent et ensuite extrudé à travers une filière plate d'environ 0,5 mm d'épaisseur. La matière extrudée est passée ensuite entre des cylindres refroidisseurs chauffés modifiés comme dans l'exemple 1. En quittant les rouleaux de calandre, la matière est passée à travers une solution à 6-7% de nylon 6-12 (dans du méthanol) et ensuite à travers une colonne d'air chauffé à 520C environ. Le méthanol est évaporé dans le traitement par l'air chauffé, rev9tant le ruban de caoutchouc d'une couche de nylon. Ce ruban, dans son état non durci, a une durée de conservation de plus d'un an. Dans son état durci, le ruban a un allongement de 470/o, une résistance apparente à la traction de 6,9-MPa et est utilisable dans l'intervalle de température d'environ -54 à environ 20400. On applique le ruban de manière à former un joint malléable pour tés en fer de 9,5 mm, on le soumet à un couple de 2,76 m.kg et on le soumet à des essais de contrainte avec les résultats suivants: a) les joints, immédiatement après l'assemblage ou après durcissement pendant 24 ou 48 heu- res, ne fuient pas quand on les soumet à une pression hydraulique dépassant 140 bars; b) aucune fuite ne se produit quand les tés assemblés (avec durcissement pendant 24 heures) sont soumis à des températures comprises entre 9300 environ et 2040C environ pendant une période de 500 heures et soumis à des pressions d'environ 105 bars; c) aucune fuite ne se produit à des pressions allant jusqu'à 211 bars (après que les tés durcis ont été soumis à un durcissement pendant 24 heu- res) quand on les plonge dans les solvants suivants, aux températures indiquées, pendant huit semaines; fluides de transmission (149 C); huile moteur (149 C); /o glycol/eau (132 C); essence (82 C); et air (87 C); d) plusieurs tés (après durcissement pendant 24 heures) qui ont été soumis à 95% d'humidité à 38 C pendant 1000 heures ne présentent pas de fuites après mise sous pression à 140 bars. EXEMPLE 4: On répète le mélange et le mode opéra- toire de l'exemple I en utilisant de l'hydroperoxyde de t-butyle à la place de l'hydroperoxyde de cumène. EXEIPLE 5: A un mélange de 75 g d'acrylonitrile/ butadiène (Hycar 1494) et de 20 g de bioxyde de titane, mélangés dans un mélangeur Waring, on ajoute 25 g du mélange du Tableau 1 et I g d'une solution d'éthylène- diamine-tétracétate de sodium (73,5% de méthanol, 23% d'eau et 3,5% d'éthylènediamine-tétracétate de sodium). Le mélange résultant est traité dans un malaxeur à cylindres pour caoutchouc et passé entre des rouleaux de calandre pour donner une matière sous la forme d'une pellicule de 0,5 mm d'épaisseur. EXEMPLE 6: A 186 grammes d'une solution à 20%o d'Hycar 1492, dans de la méthyléthylcétone, on ajoute successi- vement, en assurant une dissolution complète d'un composé ou d'un mélangeavant l'addition du composé ou mélange suivant, 40 grammes de diméthacrylate de triéthylène-glycol, 22,5 grammes d'une solution à 80/o, dans le toluène, d'un diméthacrylate formé à partir du produit de réaction de toluène diisocyanate, de bis- phénol A hydrogéné et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle; et 2,4 grammes de 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthyl- hexyle. La température pendant toute l'addition est maintenue au-dessous de 40 C. La solution résultante est appliquée sur un papier anti-adhésif et on évapore le solvant, laissant une pellicule séchée et non-durcie de 0,05 à 0,25 mm d'épaisseur. Le séchage de la pellicule (évaporation du solvant) se produit à une température pas plus éle- vée que 52 C. EXEMPLE 7: On obtient des matières non-durcies accep- tables, sous les formes de ruban et de feuille, en utilisant les copolymères et les monomères anaérobies suivants dans le mode opératoire des exemples 1, 2 et/ou 5. Copolymère a) butadiène/méthacrylate ayant une insaturation pendante b) acrylonitrile/butadiène c) butadiène/styrène d) acrylonitrile/butadiène ayant des groupes termi- naux carboxy e) butadiène/styrène f) butadiène/acrylate/ méthacrylate g) acrylonitrile/butadiène Le traitement Monomère diméthacrylate de polyéthylène-glycol méthacrylate de lauryle diméthacrylate de tétraméthylène-glycol méthacrylate de 3- hydroxypropyle % styrène/20% dimétha- crylate de penta- éthylène-glycol diméthacrylate de penta-éthylène-glycol méthacrylate de 2- hydroxyéthyle du produit final par extrusion, calandrage ou dép8t à partir d'une solu- tion dépend de la facilité de traitement et des pro- priétés physiques du produit. La plupart des produits sont une gomme ou une matière solide pliable qui peut gtre extrudée sans utilisation d'une force excessive. Si le produit est d'une nature qui n'est pas facile- ment extrudable, alors il peut être traité entre des rouleaux de calandre ou par dép8t à peartir d'une solution. REVENDICATIONS 1. Une composition à base de caoutchouc, vulcanisable à froid, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) d'environ 30% à environ 80% en poids d'un copolymère choisi parmi un copolymère acryloni- trile/butadiène ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 50 000 environ et 500 000 environ et ayant des groupes vinyle terminaux ou pendants, un co- polymère acrylonitrile/butadiène ayant des groupes ter- minaux réactifs carboxy, mercapto ou amino, du poly- butadiène, du polyisoprène, un copolymère acrylonitrile/ butadiène/styrène et un copolymère butadiène/styrène; b) d'environ 70 % à environ 20% en poids d'un monomère anaérobie qui est soluble dans le copo- lymère ou miscible avec lui; c) d'environ 0,1% à environ 7% en poids, par rapport au poids du monomère anaérobie, d'un sys- tème catalytique; d) un accélérateur; et e) un stabilisant, cette composition pouvant 9tre polymérisée, dans des conditions anaérobies, en une matière de masse molécu- laire élevée de propriétés similaires à celles d'un caoutchouc vulcanisé, ayant au moins 65% de matières solides non-extractibles. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère anaérobie a la formule générale 0 1 R2 H2C = C 0 C[-(CH2)m- - c 0 -= CH2 P n dans laquelle R représente un radical choisi parmi l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy- alcoyle ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et o I! - CH2 - 0 - C - CH2 2 R2 R est un radical choisi parmi l'hydrogène, un halogène et un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone; R3 est un radical choisi parmi l'hydrogène, le radical hydroxyle, et o - O - C - C - CH2 à2 m est un nombre entier au moins égal à 1; n est un nom- bre entier au moins égal à 1; et p est zéro ou 1. 3. Une composition selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère acrylonitrile/butadiène ayant des groupes vinyle terminaux ou pendants et ayant une masse molé- culaire moyenne comprise entre 50 000 environ et 500 000 environ. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient une charge dans une proportion d'environ 5% à environ 2L/o en poids par rapport au poids total. 5. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le système catalytique com- prend un initiateur peroxy choisi parmi l'eau oxygénée, les hydroperoxydes ayant la formule générale R400H dans laquelle R4 est un radical d'hydrocarbure ayant de I à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alcoyle, aryle et aralcoyle, des peroxydes, des peresters et des dihydroperoxydes, et comme co-initiateur un dérivé d'hydrazine capable de provoquer une polymérisa- tion radicalaire à des températures inférieures à 100 C environ. 6. Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'initiateur peroxyde est de l'hydroperoxyde de cumène et le co-initiateur est de la 1-acétyl-2-phénylhydrazine. 7. Une composition selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que l'accélérateur est choisi parmi les amides organiques, les alcoylamines ter- tiaires, les amines tertiaires aromatiques et un sulfimide organique. 8. Une composition selon la revendica- tion 7, caractérisée en ce que l'accélérateur est un sulfimide organique. 9. Une composition selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que le sulfimide organique est le sulfimide benzolque. 10. Une composition selon la revendica- tion 9, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi la benzoquinone, la naphtoquinone, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroqui- none et les phénols comportant un empêchement stéri- que. 11. Une composition selon la revendi- cation 10, caractérisée en ce que le stabilisant est la naphtoquinone. 12. Une composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le monomère-anaérobie est du diméthacrylate de polyéthylène-glycol. 13. Une composition selon la revendi- cation 12, caractérisée en ce que le diméthacrylate de polyéthylèneglycol a une masse moléculaire moyenne de 330 environ. 14. Une composition selon la revendica- tion 13, caractérisée en ce que le copolymère est pré- sent dans une proportion d'environ 60 à environ 75% en poids. 15. Une composition selon la revendica- tion 14, caractérisée en ce que le monomère anaérobie est présent dans une proportion d'environ 20 à environ 50o/0 en poidso 16. Une composition selon la revendica- tion 15, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi le bioxyde de titane dans une proportion d'envi- ron 5 à environ 2F0% en poids et le polytétrafluoro- éthylène dans une proportion d'environ 0 à environ 10/o en poids, le poids total de charges ne dépassant pas 20ò environ en poids, par rapport au poids total de la composition. 17. Une composition selon la revendica- tion 16, caractérisée en ce que la charge est un mélange de bioxyde de titane dans une proportion d'environ 18 à environ 19,5%/ en poids et de tétrafluoroéthylène dans une proportion d'environ 0,5 à environ 2/o en poids. 18. Une composition selon la revendica- tion 16, caractérisée en ce que la charge est du bioxyde de titane dans une proportion d'environ 18 à environ 20% en poids. 19. Un article sous la forme d'un ruban ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 6,35 mm environ, utilisable comme produit d'étanchéité et formé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications I à 18. 20. Un article selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un revêtement polymère d'une épaisseur comprise entre 13 et 25 microns environ, ce revêtement permettant à l'air d'atteindre la composition de caoutchouc. 21. Un article selon la revendication 20, caractérisé en ce que le revêtement polymère est du nylon 6-12. 22. Un article sous la forme d'une feuille ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 0,38 mm environ, utilisable dans la préparation d'une matière pour joints ou comme matière de support et formé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications I à 18.