Brevet FR2473741A1 — publié le 19810717

!2473741 La présente invention porte sur un révélateur magné- tique sec à un constituant permettant d'obtenir une image copiée ou une image imprimée par développement d'une image chargée positivement sur une plaque photosensible et report de l'image développée sur un papier ordinaire servant de feuilleà report. On connaît un révélateur magnétique à un constituant constitué d'une matière magnétique finement divisée disper- sée dans des particules de révélateur qui est très utilisé et permet de développer une image latente électrostatique sans utiliser de véhicule particulier. On connait un révélateur magnétique à un constituant du type conducteur dans lequel une matière magnétique fine- ment divisée est incorporée à des particules de révélateur pour leur donner un pouvoir d'attraction magnétique et un agent conducteur tel que noir de carbone conducteur est appliqué à la surface des particules pour leur donner une conductibilité électrique (voir par exemple les brevets US 3 639 245 et 3 965 022). Quand on met ce révélateur magné- tique conducteur en contact sous la forme d'un pinceau ma- gnétique avec une plaque portant une image latente électro- statique pour développer cette image, on obtient une image visible excellente dépourvue d'effet Eberhard et de voile. Il se pose cependant un grave problème quand on reporte cette image de révélateur de la plaque à une feuille à re- port ordinaire: comme l'indique la demande de brevet japo- nais 117 435/75, si la résistivité de la feuille à report est inférieure à 1013_Q.cm comme dans le cas d'un papier ordinaire, lors du report, la diffusion des particules de révélateur produit un élargissement des contours ou une réduction du rendement de report. Cet inconvénient est un peu atténué si la surface de la feuille à report recevant le révélateur est revêtue d'une résine, d'une cire ou d'une huile de grande résistivité, mais l'amélioration est rédui- te en cas de forte humidité. En outre, le revêtement aug- mente le prix des feuilles à report et réduit leur main. On connatt un révélateur magnétique à un constituant du type non conducteur qui est constitué d'un mélange in- time et homogène d'une matière magnétique finement divisée et d'un liant détectant l'électricité. Par exemple, le bre- vet US 3 645 770 propose un procédé de reproduction photo- graphique électrostatique dans lequel un pinceau magnéti- que (couche) de ce révélateur est chargé par effet de cou-- ronne avec une polarité opposée à celle d'une image laten- te électrostatique à développer, le révélateur chargé est mis en contact avec une plaque portant cette image en vue- du développement de celle-ci et l'image de révélateur est reportée sur une feuille à report. Ce procédé de reproduc- tion photographique électrostatique est avantageux en ceci qu'il permet de former une image reportée même sur un pa- pier ordinaire. Il est cependant difficile de charger uni- formément jusqu'au fond le pinceau magnétique de révélateur magnétique non conducteur, de sorte qu'il est difficile d'obtenir une image ayant une concentration suffisante. En outre, comme il faut disposer d'un dispositif de production d'effet de couronne dans la zone du dispositif de dévelop- pement, l'appareil de copie devient compliqué, Il a été proposé récemment un procédé dans lequel le développement d'une image latente électrostatique se fait par chargement d'un révélateur magnétique non conducteur par contact avec frottement de celui-ci avec la surface d'une plaque portant l'image latente électrostatique (voir la demande de brevet japonais 62 638/75) et un procédé dans lequel le développement se fait par polarisation diélectri- que d'un révélateur magnétique non conducteur (demande de brevet japonais 133 026/76). Dans le premier procédé, cependant, les conditions de développement doivent être réglées rigoureusement, sinon il se forme un voile dans les blancs (particulièrement marqué si le degré de contact du sommet des pointes des particules de révélateur avec la surface de la matière photosensible est élevé), ou bien les particules de révé- lateur se fixent ou se bloquent sur le manchon de dévelop- pement et ce défaut est particulièrement marqué quand l'o- pération de copie est faite en continu. Dans le second procédé, s'il n'y a pas de problème de voile, étant donné que l'image visible est formée par la.charge de développement produite par l'effet de polari- sation diélectrique produit dans le révélateur magnétique sur une image latente électrostatique, les parties à fai- ble potentiel de l'image latente sont mal développées. Par conséquent, les régions de faible densité de l'original sont mal reproduites et la reproduction des demi-teintes est très difficile. En outre, les épreuves obtenues par ces deux procédés connus sont peu nettes, et quand on utilise pour la plaque photosensible une matière photosensible du type p, telle que sélénium,et développe une image chargée positivement, il est difficile d'obtenir des images de densité suffisan- te. Or on a trouvé qu'en utilisant comme matière magnéti- que du révélateur magnétique à un constituant une matière magnétique finement divisée ayant une masse volumique non tassée et une grosseur de particules déterminées et en pré- parant les particules de révélateur en dispersant cette matière magnétique dans un liant constitué d'un polymère aromatique vinylique ou d'un polymère acrylique et ajou- tant à la dispersion un acide gras supérieur ou un sel mé- tallique de celui-ci et un colorant métallifère soluble dans l'alcool, le développement d'une image chargée posi- tivement sur une plaque photosensible et le report de l'i- mage développée sur un papier ordinaire pouvaient se faire avec un haut rendement et l'on pouvait obtenir une image reportée excellente quant à la reproductibilité des traits fins, des aplats noirs et des demi-teintes et ayant une densité élevée. Le but principal de la présente invention est par conséquent de fournir un révélateur magnétique à un cons- tituant à haute résistance électrique qui permette de dé- velopper une image chargée positivement sur une plaque photosensible et ensuite de reporter l'image développée sur un papier ordinaire avec un haut rendement sans conta- mination du fond ou élargissement des contours de l'image reportée. Un autre but de la présente invention est de fournir un révélateur magnétique sec à un constituant à haute ré- sistance électrique qui permette de-développer très facile- ment une image chargée électrostatique sans dispositif ac- cessoire particulier, tel que dispositif de production d'effet de couronne ou contact avec frottement excessif d'un pinceau magnétique de révélateur avec la surface d'une pla- que photosensible. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un révélateur sec du type à un constituant à haute résistance électrique qui donne une image reportée excel- lente quant à la reproductibilité des traits fins, des aplats noirs et des demi-teintes et ayant une densité éle- vée. La présente-invention fournit un révélateur magnéti- que du type à un constituant pour le développement d'images chargées positivement et le report d'images développées qui est constitué de particules d'une composition contenant une matière magnétique finement divisée dispersée dans un liant constitué d'un polymère aromatique vinylique ou d'un polymère acrylique, la quantité de ce liant correspondant, en poids, à 45 à 95 % de la quantité de matière magnétique, ces particules de matière magnétique ayant une masse volu- mique non tassée d'au moins 0,42 g/ml, une grosseur maxima- le moyenne mesurée au microscope électronique de 0,35 em et un rapport dimension maximale/dimension minimale de 1,0 à 5,5, spécialement de 1,0 à 3,0, et est caractérisé par le fait que la composition contient en outre de 0,2 à 4 % en poids par rapport au polymère d'un acide carboxylique ali- phatique ayant un nombre total d'atomes de carbone (y com- pris l'atome de carbone du groupe carboxyle) d'au moins 14 par groupe carboxyle et de 0,5 à 4,8 % en poids par rap- port au polymère d'un régulateur de charge négative consti- tué d'un colorant métallifère soluble dans l'alcool. La présente invention va maintenant être décrite en détail. Quand un pinceau magnétique d'un révélateur ou type à un constituant est mis en contact avec la surface d'un sup- port portant une image latente électrostatique, il se crée une force d'attraction électrostatique (force de Coulomb) entre les particules de révélateur et l'image latente élec- trostatique et une force d'attraction magnétique entre ces mêmes particules et un aimant de formation du pinceau ma- gnétique. Les particules de révélateur sur lesquelles la force de Coulomb est plus grande sont attirées vers l'image latente électrostatique et celles sur lesquelles la force d'attraction magnétique est plus grande sont attirées vers un manchon de développement, et le développement se fait d'après l'image latente électrostatique portée par le sup- port. Par suite, au stade du développement, il faut mainte- nir un certain équilibre entre la caractéristique magnéti- que et la caractéristique de charge. Pour reporter l'image de révélateur sur une feuille à report, on produit à partir du dos de cette feuille un ef- fet de couronne de polarité opposée aux charges retenues du révélateur, c'est-à-dire de même polarité que celle de l'image latente électrostatique portée par le support photo- sensible (polarité positive), et l'image de révélateur est attirée vers la feuille à report. Quand les charges retenues sur les particules de révélateur disparaissent ou sont neu- tralisées facilement, ces particules se dispersent ou sont repoussées vers la plaque photosensible, ce qui entratne un élargissement des contours de l'image reportée ou une ré- duction du rendement de report. Par conséquent, bien que ce révélateur magnétique à un constituant contienne une quan- tité relativement grande de matière magnétique finement di- visée, il faut qu'il puisse retenir les charges de façon stable. Une des caractéristiques importantes du révélateur de la présente invention est qu'il contient comme matière ma- gnétique une matière magnétique finement divisée ayant une ! 2473741 masse volumique non tassée d'au moins 0,42 g/ml (dans la présente description et dans les revendications annexées, la masse volumique non tassée est celle déterminée par la méthode de la norme JIS K-5101), une grosseur maximale moyenne de particules mesurée au microscope électronique d'au moins 0,35 wm et une anisotropie de forme, c'est-à- dire un rapport dimension maximale/dimension minimale, de 1,0 à 5,5, et qu'il est préparé par combinaison de cette matière magnétique avec un liant spécial, un acide gras ou un sel métallique de celui-ci et un colorant métallifère. La matière magnétique finement divisée utilisée dans la présente invention, spécialement l'oxyde de fer magnéti- que, a une plus grande masse volumique non tassée, une plus grande grosseur de particules et une plus petite ani- sotropie de forme que l'oxyde de fer magnétique ordinaire- ment utilisé dans ce domaine. Plus précisément, l'oxyde de fer magnétique ordinairement utilisé pour les révélateurs magnétiques du type à un constituant a généralement une grosseur moyenne de particules de 0,1 à 0, 3) tm et une masse volumique non tassée d'environ 0,3 à 0,4 g/ml. En outre, dans l'oxyde de fer magnétique aciculaire, l'anisotropie de forme, c'est-à-dire le rapport dimension maximale/dimension minimale, est d'au moins 6. Si l'on prend et utilise con- formément à l'invention, comme indiqué. dans le tableau 3 correspondant à l'exemple 2 (page 24), une matière magnéti- que finement divisée ayant une masse volumique non tassée d'au moins 0,42 g/ml, une grosseur de particules d'au moins 0,35".em et une anisotropie de forme comprise entre 1,0 et ,5, la densité d'image est très supérieure à celle obtenue avec une matière magnétique ne répondant pas aux exigences précédentes; de plus, la netteté de l'image et la reproduc- tibilité des demi-teintes sont très améliorées et la dis- persion des particules de révélateur est très restreinte. Les raisons de l'obtention de ces effets dans la pré- sente invention n'ont pas été entièrement élucidées, mais pourraient être les suivantes. La matière magnétique ayant les propriétés spécifiées dans la présente invention tend à fournir un révélateur ma- gnétique ayant une plus petite capacité et une plus petite constante diélectrique que les révélateurs magnétiques pré- parés avec les matières magnétiques classiques. Le révélateur de la présente invention a une capacité relativement faible, de 6,5 à 8,5 pF, et une constante di- électrique relativement faible, de 3,33 à 4,36, celles-ci étant déterminées avec des électrodes de 1,43 cm2 de sec- tion distantes de 0,65 mm et soumises à une charge de g/cm2. Comme indiqué plus haut, dans un révélateur magnéti- que, le rendement de développement dépend de l'équilibre entre la force d'attraction magnétique et la force de Coulomb appliquées simultanément aux particules de révéla- teur. Quand on utilise une matière magnétique ayant les propriétés spécifiées dans la présente invention, la cons- tante diélectrique étant relativement faible, la charge des particules de révélateur est plus facile, et, la capacité étant elle aussi relativement faible, la tendance des char- ges appliquées à s'échapper est restreinte, de sorte que les rendements de développement et de report sont plus éle- vés. Dans la présente invention, il est également impor- tant que la matière magnétique finement divisée ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus soit dispersée dans un milieu contenant un acide carboxylique aliphatique ayant au moins 14 atomes de carbone (y compris celui du groupe carboxyle) par groupe carboxyle ou un sel de cet acide et un polymère aromatique vinylique ou un polymère acrylique. Il est également important qu'un colorant métallifère soluble dans l'alcool soit incorporé à ce liant contenant le polymère aromatique vinylique ou le polymère acrylique. Comme le montre l'exemple 1 donné plus loin, même si l'on utilise une matière magnétique répondant aux exigences de la présente invention, quand on la disperse dans un mi- lieu ne contenant pas l'acide carboxylique aliphatique men- tionné ci-dessus ou un sel de celui-ci ou le régulateur de charge négative constitué par le colorant métallifère, il est difficile d'augmenter beaucoup la densité de l'image t 2473741 reportée, l'épreuve obtenue manque de netteté et la dis- persion du révélateur provoque une contamination du fond. On observe également ces défauts si l'on utilise comme acide carboxylique un acide dicarboxylique ou'mono- carboxylique aliphatique ayant moins de 14 atomes de car- bone par groupe carboxyle ou un acide dicarboxylique (voir exemple 3), si l'on utilise une quantité de colorant métal- lifère en dehors de l'intervalle spécifié ou si le liant est un polymère autre que le polymère spécifié, par exemple une résine époxydique ou une résine de polyester (voir exem- ple 4). Dans la présente invention, il importe de combiner une matière magnétique ayant les caractéristiques mention- nées ci-dessus avec le polymère aromatique vinylique ou le polymère acrylique, l'acide gras ou un sel métallique de celui-ci et le colorant métallifère soluble dans l'alcool. Une matière magnétique ayant la masse volumique non tassée et la grosseur de particules mentionnées ci-dessus peut être facilement obtenue avec une grosseur de particu- les relativement grande à partir d'oxyde de fer magnétique- cubique et d'oxyde de fer magnétique amorphe légèrement arrondi. L'oxyde de fer magnétique de ce type a une aniso- tropie de forme de préférence comprise entre 1,0 et 3,0. En outre, on peut utiliser dans la présente invention de l'oxyde de fer magnétique plus proche de la forme aciculai- re dans la mesure oh les particules sont courtes et gros- ses et ont une anisotropie de forme inférieure à 5,5. De l'oxyde de fer magnétique ayant les caractéristi- ques mentionnées ci-dessus peut être préparé par le procédé suivant, qui n'est nullement limitatif. Une solution aqueu- se d'hydroxyde de sodium est ajoutée à une solution aqueuse de sulfate de fer (III) pour l'obtention d'un précipité d'hydroxyde de fer (III). Ensuite, le pH de la liqueur-mère est ajusté entre 4 et 10 et le traitement hydrothermique est effectué sous pression en vue de la transformation d'un précipité gélatineux d'hydroxyde de fer en Fe203 a cubique (hématite). Les conditions de préparation de cet oxyde cu- bique sont décrites en détail par exemple dans Nobuoka et al., Xogyo Kagaku Zasshi, 66, p. 412 (1963). Le traitement hydrothermique peut être effectué entre 150 et 2300 0 et du- rer de 10 à 100 heures. Ordinairement, comme le pH de la liqueur-mère est élevé, les particules sont assez grosses. Par conséquent, on peut facilement obtenir de l'oxyde a ayant la grosseur de particules voulue en ajustant le pH de la liqueur-mère ainsi que la température et la durée de traitement. L'oxyde de fer (III) a ainsi obtenu est soumis à un traitement réducteur dans des conditions connues, par exemple à l'hydrogène dans un four à 40000; ce traitement donne de l'oxyde de fer magnétique (Fe304) soit d'un systè- me isométrique, soit amorphe légèrement arrondi. Le traite- ment réducteur est ordinairement effectué de façon que le rapport atomique Fe2+/Fe3+ de l'oxyde magnétique obtenu soit compris entre 0,9 et 1,1; cet oxyde a alors les carac- téristiques mentionnées ci-dessus. Si, au stade de la formation de l'oxyde de fer (III)a jouant le r8le de précurseur, le traitement hydrothermique est effectué à un pH relativement bas, on peut obtenir de l'oxyde magnétique à cristaux cubiques à angles arrondis, ou on obtient de l'oxyde magnétique amorphe de forme légère- ment arrondie. Il est préférable que l'oxyde de fer magnétique utili- sé dans la présente invention ait un champ coercitif (Ho) inférieur à 400 Oe, en particulier inférieur à 300 Oe. Le liant utilisé dans la présente invention doit con- tenir au moins un élément du groupe formé par les monomères aromatiques vinyliques et les monomères acryliques. Il peut en outre contenir au moins un monomère autre. On peut donc utiliser comme liant des homopolymères et copolymères de monomères aromatiques vinyliques ou de monomères acryliques et des mélanges polymères de ceux-ci. Comme monomères aromatiques vinyliques, on utilise de préférence les monomères représentés par la formule sui- vante: H2C = C I (R2)n dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant au plus 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, R2 un substituant tel que groupe alkyle inférieur ou atome d'halogène et n un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, tels que styrène, vinyltoluène, a-méthylstyrène, a-chloro- styrène, vinylxylène et vinylnaphtalènes. Parmi ces monomè- res, on préfère spécialement le styrène et le vinyltoluène. Comme monomères acryliques utilisés dans la présente invention, on peut mentionner par exemple les monomères représentés par la formule suivante: H2C = C- R Il 4 o dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R4 un groupe hydroxy, alcoxy, hydroxyalcoxy, aminoalcoxy ou amino, tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate d'é- thyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, métha- crylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de 3-hydroxypropyle, méthacryla- te de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 3-aminopropyle, acrylate de 3-N,N-diéthylaminopropyle et acrylamide. Comme monomères utilisés en combinaison avec les mo- nomères ci-dessus, on peut mentionner les monomères de dio- léfines conjugués représentés par la formule suivante: %H2 = C - CH = CH2 dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un atome de chlore, tels que butadiène, isoprène et chloroprène, acides carbo- xyliques insaturés et esters de ceux-ci tels qu'anhydride maléique, acide fumarique, acide crotonique et acide ita- conique, esters vinyliques tels qu'acétate de vinyle, et vinylpyridine, vinylpyrrolidone, éthers vinyliques, acrylo- nitrile, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, éthy- lène et propylène. Il est préférable que le poids moléculaire du poly- mère soit de 3000 à 300 000, particulièrement de 5000 à 000. Les buts de l'invention peuvent être atteints si la teneur en monomère aromatique vinylique du polymère, copolymère ou mélange de polymères est d'au moins 20 % en poids, spécialement d'au moins 40 % en poids. * Dans une réalisation préférée, on utilise un liant combiné contenant un polymère aromatique vinylique ou un polymère acrylique tel que ceux mentionnés ci-dessus et une cire d'hydrocarbure en quantité correspondant, en poids, à 5 à 25 %, particulièrement à 8 à 20 %, de la quantité de polymère. Comme cires d'hydrocarbure, on peut mentionner par exemple un polyéthylène à bas poids moléculaire, un polypropylène à bas poids moléculaire, une cire de poly- éthylène oxydée, une cire de paraffine et une cire micro- cristalline. En utilisant cette cire d'hydrocarbure, on em- poche l'apparition du phénomène de maculage au stade du fixage de l'image de révélateur. Dans la présente invention, on utilise une quantité de liant correspondant, en poids, à 60 à 125 %, particu- lièrement à 65 à 105 %, de la quantité de matière magnéti- que. Si la quantité de liant est trop faible, les caracté- ristiques électriques et le pouvoir de fixage du révélateur sont moins bons et si elle est trop grande, le pouvoir ma- gnétique est insuffisant et il se forme facilement un voi- le. Comme acides carboxyliques aliphatiques ayant au moins 14 atomes de carbone (y compris celui du groupe car- t 2473741' boxyle) par groupe carboxyle, on peut mentionner les aci- des gras saturés comme l'acide myristique, It'acide penta- décylique, l'acide palmitique, l'acide heptadécylique, l'acide stéarique, l'acide nonadécanoîque, l'acide arachi- que, l'acide béhénique, l'acide lignocériaue, l'acide céro- tique, l'acide heptacosanoIque et l'acide montanique, les acides gras insaturés comme l'acide oléique, l'acide élai- dique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cétoléique, l'acide érucique, l'acide brassidique, l'acide arachidonique et l'acide stérolique, et les acides gras po- lymérisés (acides dimères). Ces acides peuvent être utili- sés seuls ou mélangés. On préfère particulièrement un aci- de carboxylique aliphatique ayant au moins 18 atomes de carbone (y compris celui du groupe carboxyle) par groupe carboxyle. Comme exemples préférés d'acides gras mélangés, on peut mentionner l'acide gras de suif de boeuf, l'acide gras d'huile de coco et l'acide gras d'huile de palme. Comme sels métalliques de cet acide gras, on peut mentionner les sels de métaux alcalino-terreux comme le cal- cium, le magnésium et le baryum et de métaux polyvalents comme le zinc, le cadmium, l'aluminium, le plomb, le cobalt, le fer, le nickel, le chrome et le manganèse. En résumé, on préfère les sels insolubles dans l'eau. En outre, les sels de lithium de ces acides gras peuvent 8tre utilisés dans la présente invention. Pour éviter le blocage des particules de révélateur, il est préférable que le point de fusion de l'acide carbo- xylique aliphatique ou de son sel métallique soit d'au moins 4500. En outre, pour obtenir un révélateur dans lequel la matière magnétique finement divisée ne ressue pas du liant et dont la cohésion subsiste pendant une longue durée de stockage, il est ttès préférable d'utiliser l'acide gras sous forme de savon métallique. Dans la présente invention, on utilise une quantité d'acide gras ou de sel métallique de celui-ci correspondant, en poids, à 0,2 à 4,0 %, particulièrement à 0,3 à 3,5 %, de la quantité de matière magnétique finement divisée. Si la t2473741 quantité d'acide gras ou de sel métallique de celui-ci est trop faible et inférieure à la limite inférieure de l'in- tervalle précité, le rendement de développement ou de re- port est réduit et la densité de l'image est réduite. Si elle est trop grande et dépasse la limite supérieure de l'intervalle précité, il se forme facilement un voile sur l'épreuve obtenue et se produit souvent un blocage dans le révélateur. Comme colorants métallifères solubles dans l'alcool, on utilise les sels azoïques complexes solubles dans l'al- cool contenant du chrome, du fer ou du cobalt. On préfère particulièrement un colorant complexe du type 2/1 représen- té par la formule suivante: A - N =N - B O\ d/o BA-N=N-B 0 0 0 0 B -N =N -A dans laquelle A est un résidu d'un diazo ayant un groupe hydroxy phénolique en position ortho, B un résidu d'un copulant, M un atome de chrome, de fer ou de cobalt et Y]+ un cathion minéral ou organique. On peut également utiliser un dérivé sulfonylamine de phta- locyanine de cuivre. Des exemples types de colorants métallifères permet- tant d'atteindre les buts de l'invention sont les suivants. Colorants au chrome C.I. Acid Black 123, C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 23, C.I. Solvent Black 28, C.I. Solvent Black 42, C.I. Solvent Black 43, C.I. Solvent Red 8, C.I. Solvent Red 109, C.I. Solvent Yellow 80, C.I. Solvent Orange 37, 0.I. Solvent Orange 45, C.I. Solvent Violet 21, 0.I. Solvent Blue 25 et C.I. Solvent Black 37. Le régulateur de charge négative constitué par ce colorant complexe métallique est utilisé en quantité cor- respondant, en poids, à 0,5 à 5,0 %, particulièrement à 0,75 à 4,5 %, de la quantité de résine liant. Si la quan- tité de colorant est trop faible, il est difficile d'aug- menter suffisamment la densité de l'image reportée et si elle est trop grande, la densité du voile augmente et celle de l'image diminue. Dans la présente invention, des adjuvants connus pour révélateurs peuvent être ajoutés selon des formules connues avant le malaxage et la pulvérisation. Par exemple, pour améliorer la tonalité du révélateur, on peut utiliser un pigment tel que noir de carbone et un colorant tel que Ni- grosine, seuls ou combinés, à raison de 0,5 à 5,0 % en poids par rapport à la masse totale du révélateur. En outre, pour réaliser un effet de dilution, on peut ajouter une charge telle que carbonate de calcium ou acide silicique finement divisé à raison de Jusqu'à 20 % en poids par rap- port à la masse totale du révélateur. En outre, pour empocher la cohésion ou l'agglomération des particules de révélateur et améliorer la fluidité du révélateur, on peut ajouter un fluidifiant tel que polyté- trafluoréthylène finement divisé à raison de 0,1 à 1,5 % en poids par rapport)à la masse totale du révélateur. La mise en forme du révélateur se fait par refroidis- sement de la composition malaxée mentionnée ci-dessus, pul- vérisation de la composition réfroidie et au besoin clas- sement du produit pulvérisé. On peut naturellement faire une agitation mécanique rapide pour arrondir les angles des particules amorphes. Il est ordinairement préférable que la grosseur des particules de révélateur soit de 5 à 35bwm, mais la grosseur préférée varie un peu suivant le pouvoir de résolution dé- siré. L'emploi du révélateur de la présente invention cons- titué de particules amorphes ainsi préparé par malaxage et pulvérisation permet d'augmenter remarquablement le rende- ment de report et d'obtenir une image nette de haute densi- té. Dans la présente invention, pour améliorer la flui- dité du révélateur, on peut saupoudrer les particules de silice finement divisée à sec à raison de 0,1 à 1,0 % en poids par rapport au révélateur. Dans le procédé de reproduction photographique élec- trostatique utilisant le révélateur de la présente inven- tion, la formation d'une image latente électrostatique se fait par les procédés connus. Par exemple, on peut utili- ser un procédé consistant à charger uniformément une cou- che photoconductrice appliquée sur un support conducteur et à l'exposer image par image pour former l'image laten- te électrostatique. Un pinceau magnétique du révélateur à un constituant mentionné ci-dessus est mis en contact avec la surface du support portant l'image latente électrostatique: il se forme alors une image visible du révélateur. Ensuite, l'image du révélateursur le support est mi- se en contact avec une feuille à report, et un effet de couronne est produit avec la même polarité que celle de l'image latente électrostatique à partir du dos de la feuille à report en vue du report de l'image du révélateur sur cette feuille. Le fixage de l'image reportée se fait par un procédé choisi d'après la nature du révélateur, par exemple au rou- leau chauffant, à la lampe-éclair ou au rouleau presseur. Le révélateur de la présente invention convient par- ticulièrement au développement d'une image latente chargée positivement formée sur une plaque photosensible du type p, par exemple une plaque au sélénium, ou une plaque photosen- sible à photoconducteur organique. Un révélateur magnétique à un constituant du type à charge par friction classique peut être utilisé pour le développement d'une image latente chargée négativement for- mée sur une plaque photosensible, mais les résultats ne sont satisfaisants que si ce révélateur classique est uti- lisé pour le développement d'une image latente chargée po- sitivement sur une plaque photosensible du type p. Par con- !2473741 tre, le révélateur de la présente invention produit un excellent développement de ces images chargées positivement et un excellent report des images développées sur des feuilles à report. La présente invention va maintenant 8tre décrite en détail à l'aide d'exemples qui n'en limitent aucunement la portée. Dans ces exemples, toutes les parties sont des par- ties en poids. Exemple 1 De l'oxyde de fer magnétique ayant-un champ coercitif de 213 Oe, une masse volumique non tassée de 0,55 g/ml et une grosseur de particules de 0,4 à 0,5y"m a été malaxé à l'état fondu dans un malaxeur à deux rouleaux avec les pro- duits indiqués dans le tableau 1 (page 22), et le mélange malaxé, après refroidissement naturel, a été pulvérisé gros- sièrement au moyen d'un broyeur à couteaux pour l'obten- tion de particules de 0,5 à 2 mm. Ces particules ont été finement pulvérisées au moyen d'un broyeur à projection en courant gazeux et classées au moyen d'un classeur à zigzag pour l'obtention d'un révélateur magnétique à particules de à 25itm. 0,2 % de silice hydrophobe (R-972 fournie par Nihon Aerosil Co.) a été ajoutée à ce révélateur. Le champ coercitif (Hc) a été mesuré avec un appareil fourni par Toei Kogyo (modèle VSMP-1; champ magnétique 5 kOe),. la masse volumique non tassée a été déterminée par la mé- thode JIS K-5101 et la grosseur moyenne des particules dé- terminée à partir d'une photographie au microscope électro- nique. L'essai de tirage a été effectué de la manière suivan- te avec les trois révélateurs magnétiques ci-dessus. Dans une machine de reproduction comportant comme élément photosensible un tambour au sélénium (diamètre extérieur 150 mm), le révélateur magnétique a été appliqué sur un rouleau de développement d'un système à rotation indépendante (rotation indépendante d'un aimant et d'un manchon). Le champ magnétique sur le manchon de développe- ment (diamètre extérieur 33 mm) dans lequel-un aimant a été monté au moyen d'un élément non magnétique était réglé à environ 900 gauss et la distance entre le manchon et la plaque de coupe des pointes était réglée à 0,3 mm. Une trémie contenant le révélateur était placée de façon que celui-ci arrive dans la zone du rouleau de développement, et la distance entre ce rouleau et la surface de l'élément photosensible était réglée à 0,5 mm. Le manchon de dévelop- pement et l'élément photosensible tournaient dans le même sens et l'aimant tournait dans le sens opposé. Le charge- ment (+ 6,7 kV), l'exposition image par image, le dévelop- pement, le report (+ 6,3 kV), le fixage au rouleau chauf- fant et le nettoyage à la brosse en fourrure ont été ef- fectués dans ces conditions. On a utilisé comme feuille à report du papier sans bois de 80)m d'épaisseur. Les résul- tats de l'essai de tirage et les caractéristiques du révé- lateur magnétique sont indiqués dans le tableau 2 (p.23). La densité d'image est la densité des aplats noirs de l'i- mage mesurée avec un densitomètre à réflexion courant (four- ni par Konishiroku Shashin Kogyo). La diffusion du révéla- teur a été évaluée d'après son adhérence aux contours de l'image. La capacité a été déterminée avec un henrymètre- faradmètre courant (fourni par Kokoyo Denki) et la résis- tance mesurée avec une alimentation et un ampèremètre cou- rants (fournis par Takeda-Riken). La cellule utilisée pour la détermination des propriétés physiques des révélateurs magnétiques comprenait une partie électrodes en acier inoxydable et une partie isolante en quartz, l'écartement des électrodes était de 0,65 mm, leur section de 1,43 cm2 et la charge entre elles de 105 g/cm2. La mesure était ef- fectuée à une température de 20 à 250C (température ambian- te) et une humidité relative de 55 à 65 %. On voit d'après les résultats indiqués dans le ta- bleau 2 que l'incorporation du régulateur de charge néga- tive et de stéarate de zinc a augmenté la densité d'image et permis d'obtenir une épreuve ayant une image nette et claire. En utilisant de l'oxyde magnétique aciculaire (champ coercitif 370 Oe, masse volumique non tassée 0,78g&1, longueur des particules 0,5 à 0,7>Km, largeur des particu- !2473741 les 0,05 à 0,11, m) dans la formule No 3, on a obtenu une faible densité d'image et l'épreuve obtenue n'était pas nette. Exemple 2 Des révélateurs magnétiques (a à 1) ont été préparés selon la formule NO 3 de l'exemple 1 avec 12 oxydes magné- tiques (a à 1) ayant les propriétés indiquées dans le ta- bleau 3 (page 24). l'essai de tirage a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4 (page 25). On a utilisé pour cet essai un test du commerce (DTATQUEST COPIER TEST PATTERN). En utilisant l'oxyde magnétique prévu par l'inven- tion, on a obtenu une épreuve claire et nette sans disper- sion du révélateur. Avec le révélateur de l'invention, la reproductibilité des demi-teintes était telle qu'on pouvait nettement reconnattre 9 des 10 échelons. Par contre, avec les révélateurs contenant des oxydes magnétiques n'entrant pas dans le cadre de l'invention, on a observé une diffu- sion du révélateur et la netteté était mauvaise ou la re- productibilité des demi-teintes inférieure. La résistivité en volume de tous les révélateurs était comprise entre 1,2 x 1014 et 3,8 x 1014_Q.cm et n'est donc pas indiquée dans le tableau 4. La capacité des révélateurs était comprise entre 7,0 et 8,2 pF et leur constante diélectrique comprise entre 3,59 et 4,21. On a trouvé que les oxydes magnétiques à pe- tites particules donnaient une capacité et une constante diélectrique plus grandes que les oxydes à grosses parti- cules. Exemple 3 400 parties de l'oxyde magnétique j de l'exemple 2, 360 parties d'un copolymère vinyltoluène butadiène (fourni par Goodyear Co. et ayant un poids moléculaire moyen de 78 000), 6 parties d'un régulateur de charge négative (BONTRON S-31 fourni par Orient Chemical Industry Co.), parties d'une cire de polyéthylène, 5 parties de paraf- !2473741 fine synthétique (ayant un point de fusion de 11000) et 4 parties d'un acide carboxylioue à longue chatne ou de son sel indiqué dans le tableau 5 (page 26) ont été malaxées à l'état fondu avec un malaxeur à deux rouleaux et le mé- lange malaxé, après refroidissement naturel, a été pulvéri- sé grossièrement puis finement et classé par les méthodes classiques. Ensuite, de la silice hydrophobe a été ajoutée pour améliorer la fluidité. L'essai de tirage a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 5(page 26). On voit d'après les résultats indiqués dans le ta- bleau 5 que les effets visés n'ont pas pu être obtenue avec l'acide laurique (nombre total d'atomes de carbone = 12), ou un acide dicarboxylique comme acide carboxylique à lon- gue cha ne, tandis qu'avec un révélateur magnétique conte- nant un acide gras à longue cha ne ayant un nombre total d'atomes de carbone d'au moins 14 ou son sel métallique, on a pu obtenir une épreuve ayant une image nette de haute den.- sité sans diffusion du révélateur. En utilisant comme sels métalliques d'acide gras les stéarates de magnésium, plomb, chrome, cuivre, fer et nickel, on a également obtenu des épreuves ayant une excellente qualité d'image et une haute densité d'image. La résistivité en volume de ces révélateurs magnéti- ques était comprise entre 1,3 x 1014 et 6,7 x 1014_Ce.cm, leur capacité comprise entre 6,9 et 8,0 pP et leur constan- te diélectrique comprise entre 3,54 et 4,10. Exemple 4 Un révélateur magnétique a été préparé de la même ma- nière que dans l'exemple 1 avec 220 parties d'oxyde magné- tique ayant un champ coercitif de 70 0e, une masse volumi- que non tassée de 0,45 g/ml et une grosseur de particules de 0,3 à 1,0 tm, 150 parties d'un copolymère vinyltoluène acrylique (fourni par Goodyear Co., poids moléculaire 63 000), 30 parties de polypropylène à bas poids moléculai- re, 2,2 parties de distéarate d'aluminium et 0, 1,2, 2,4, 3,6, 4,8 ou 6,0 %, par rapport à la résine liant, d'un ré- gulateur de charge négative (Spilon Black TOH fourni par Hodogaya Chemical Industry Co.). L'essai de tirage a été effectué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6 (page 22). On voit d'après les résultats indiqués dans le ta- bleau 6 que l'augmentation de la quantité de régulateur de charge a amené une augmentation de la densité d'image, mais au-delà de 6 % de régulateur de charge, la densité d'image tend à diminuer et la densité du voile augmente. Un révélateur magnétique préparé de la même manière que ci-dessus avec une résine acrylique (X-106 fournie par Ionac Co.) ou une résine de styrène (D-125 fournie par Esso Standard Co.) a donné une épreuve claire ayant une densité d'image de 1,51 à 1,60 et une densité de voile de 0,11. Par contre, un révélateur préparé avec une résine époxydique ou une résine de polyester a donné une épreuve ayant une densité d'image inférieure à 1,0. On a fait en continu 500 épreuves avec le révélateur à la résine acry- lique et trouvé que la densité d'image était supérieure à 1,5 sur chacune d'elles, La capacité et la constante diélectrique des révéla- teurs de la présente invention au copolymère vinyltoluène acrylique, à la résine de styrène et à la résine acrylique étaient, respectivement de 7,3 à 7,5 pF et 3,74 à 3,85, 7,3 pF et 3,74 et 7,4 pF et 3,79. La capacité et la cons- tante diélectrique des révélateurs à la résine de polyes-.. ter et à la résine époxydique étaient respectivement de 8,3 pF et 4,26 et 8,2 pF et 4,21. La résistivité en volume de tous les révélateurs étaient supérieure à 1,5 x 10 14Une- Exemple 5 - Dans la formule de l'exemple 4 avec addition de 1,2 % de régulateur de charge, pourcentage rapporté à la résine liant, on a fait varier la quantité totale de résine liant et de cire d'hydrocarbure (polypropylène à bas poids molé- culaire) entre 60 et 120 %, pourcentage rapporté à l'oxyde magnétique, et préparé et essayé un révélateur magnétique. On a trouvé que lorsque la quantité totale était inférieu- re à 65 %, la densité d'image descendait au-dessous de 1,25, et que lorsqu'elle était supérieure ou égale à 120%, la densité du voile était supérieure à 0,13 avec réduc- tion de la netteté et le révélateur n'était pratiquement pas utilisable. Cela indique que la quantité totale doit être de préférence comprise entre 65 % (capacité 8,3 pP, constante diélectrique 4,26) et 105 % (capacité 6,9 pF, constante diélectrique 3,54). 247574 1 Tableau 1 *___________ Formule No. Oxyde ma- Cop gnétique sty aci 1 55 2 55 3 55 Composition (parties en poids) polymère Polypropylène Stéa- Régulateur *rène/ à bas poids rate de de charge ylique* moléculaire** zinc négative*** 41,5 3,5 0,7 41,5 41,5 3,5 3,5 0,5 0,5 0,7 Notes: * Poids moléculaire moyen 71 000 ** 550-P fourni par Sanyo Chemical Industry Co. *** BONTRON S-31 fourni par Orient Chemical Industry Co. Tableau 6 __________--- Quantité (%) de régulateur de charge né- gative o 1,2 2,4 3,6 Densité d'image 1,00 1,53 1,53 1,50 Densité du voile (fond) 0,11 0,11 Netteté (qua- lité de l'ima- ge) on O 0,11 0,12 4,8 1,48 0,12 1,45 0,13 on 6,0 Tableau 2 Formule Résistivité Capacité No. en volume (pF) (%.L cm) Constante diélectrique Densité d'image Dispersion du révéla- teur Netteté (quali- té de l'image) 1,6 x 1014 2,1 x 1014 2,2 x 1014 o o O 8,0 7,7 7,7 4,10 3, 95 3,95 0,62 1,10 1,48 _wi Wq Tableau 3 Oxyde magné- tique a Propriétés Champ coer- citif (Oe) physiques Masse volumique non tassée (g/ml) 0,50 Grosseur de particules ( L m) 0,25 b c d e f g (présente in- vention) h (présente in- vention) i (présente in- vention) i (présente in- vention) k (présente in- vention) (présente in- vention) 0,37 0,59 0,32 0,71 -0,32 0,45 0,53 0,95 0,45 0,75 0,65 0,3 - 0,4 0,25 0,2 - 0,3 0,1 - 0,2 0,1 - 0,3 0,4 - 0,55 0,5 0,47 0,35 - 0,4 0,5 0,45 Tableau 4 Révélateur magnétique a b c d e g (présente invention) h (présente invention) i (présente invention) j (présente invention) k (présente invention) (présente invention) Densité d'image 1,25 1,31 1,30 Diffusion du révélateur o o 1,35 1,20 1,15 1,58 A Netteté (qualité de l'image) à o o on on A O O A Reproducti- bilité des demi-teintes o o on on O O O A 1,60 1,58 1,55 o 1,56 1, 54 Notes: Diffusion du révélateur: Netteté: bon O pas A inf o A non observée légère importante Reproductibilité des demi-teintes (10 échelons) : ne sable érieure o 9 échelons 7 échelons A 5 échelons :'2473741 Tableau 5 ___________ Acide carboxylique à longue chaîne ou son sel Acide laurique (C12) Acide myristique (C14) Acide palmitique (C16) Acide stéarique (C18) Acide béhénique (C22) Stéarate de lithium Stéarate stanneux Monostéarate d'aluminium Oléate de manganèse Linoléate de cobalt Acide décanedicarboxyli- que-1,10 Acide octadécanedicarbo- xylique-1,18 Densité d' image 0,70 1,30 1,48 1,52 1,52 1,55 1,51 1,58 1, 56 1,50 0,90 1,23 Diffusion Netteté du révé- (qualité de lateur l'image) O A o Oo o o O (e) O O A O O Notes: Entre parenthèses, nombre total d'atomes de carbone y compris celui du groupe carboxyle. REVENDI CATIONS i.Révélateur magnétique du type à un constituant pour le développement d'images chargées positivement et le report d'images développées, constitué de particules d'une compo- sition contenant une matière magnétique finement divisée dispersée dans un liant constitué d'un polymère aromatique vinylique ou d'un polymère acrylique, la quantité de ce liant correspondant, en poids, à 45 à 95 % de la quantité de matière magnétique, ces particules de matière magnétique ayant une masse volumique non tassée d'au moins 0,42 g/ml, une grosseur maximale moyenne mesurée au microscope électro- nique de 0,35 ym et un rapport dimension maximale/dimension minimale de 1,0 à 5,5, caractérisé par le fait que la compo- sition contient en outre de 0,2 à 4,0 % en poids, par rap- port au polymère, d'un acide carboxylique aliphatique ayant un nombre total d'atomes de carbone (y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle) d'au moins 14 par groupe car- boxyle et de 0,5 à 5,0 % en poids par rapport au polymère d'un régulateur de charge négative constitué d'un colorant métallifère soluble dans l'alcool. 2. Révélateur selon la revendication 1, dans. lequel le colorant métallifère soluble dans l'alcool est un colo- rant azo!que complexe contenant du chrome, du fer ou du cobalt. 3. Révélateur selon la revendication 1, dans lequel l'acide carboxylique ou son sel est un acide gras ayant de 14 à 32 atomes de carbone (y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle) par groupe carboxyle ou un savon métal- lique de cet acide ayant un point de fusion compris entre et 20000.