Brevet FR2468179A1 — publié le 19810430

La présente invention a pour objet une cellule d'affichage électrolytique. Elle trouve une application en optoélectronique et notamment dans l'affichage de caractères alphanumériques. Une cellule d'affichage électrolytique comprend, très schématiquement un électrolyte con- tenant un sel métallique, inséré entre une électrode de forme appropriée et une contre-électrode, toutes deux reliées à une source de tension apte à porter l'électrode à un potentiel déterminé pour y provoquer soit le dépôt par réduction électrochimique d'une couche de métal (phase d'affichage), soit la redis- solution de cette couche par oxydation électrochimique (phase d'effaçage). L'un des problèmes majeurs posés par ce genre de dispositifs est celui de la durée de vie de la cellule. La condition d'obtention d'une durée élevée est une grande stabilité des substances.en présence. La stabilité de l'électrolyte peut être obtenue en utilisant un solvant organique et un sel qui est tel que les réactions secondaires qui peuvent apparaître en fin de dissolution, présentent un caractère réversible, de sorte que le produit engendré par ces réactions secondaires se redécompose en ses composants initiaux; la composition de l'élec- trolyte reste alors pratiquement inchangée. Le sel est en général un halogénure métallique, notamment le bromure ou l'iodure d'argent. Il subsiste encore une difficulté liée à la durée du phénomène de mémorisation des signes affichés. Avec les électrolytes du type indiqué (à iodure d'argent par exemple), il est possible d'obtenir une durée de mémorisation d'environ 10 minutes, mais un problème se pose quant au maintien de cette durée au fil des cycles de "rafraîchissement" de l'affichage. On sait qu'il s'agit là d'une opération d'effacement et de réécriture, effectuée de la manière la plus rapide possible, de façon à régénérer le contraste de l'affichage. L'intervalle de temps entre deux rafraîchissements dépend de l'aptitude de la cellule à mémoriser l'affichage après cessation de l'excitation. Il s'allonge lorsque la durée de mémorisation augmente. Un intervalle de 10 minutes semble constituer un minimum dans les applications à l'horlo- gerie, afin que la consommation électrique reste limitée. Pour mieux comprendre les difficultés qui peuvent apparaître au moment d'une telle opération de rafraîchissement, il est nécessaire de décrire brièvement les phénomènes qui entraînent la dégradation de la mémorisation. Ces phénomènes sont de deux types différents selon qu'ils concernent un excès d'effacement ou une instabilité de la structure du film métallique: - lors d'un excès d'effacement, il y a formation d'une quantité importante d'halogène (d'iode par exemple) au voisinage d'un segment effacé; si celui-ci est réécrit aussitôt après, l'halogène qui n'a pas eu le temps de diffuser, dissout une partie de l'argent que l'on vient de déposer, d'o un affaiblissement du contraste; - la décroissance des propriétés optiques du film d'argent (et notamment de son absorption) est liée à une évolution de la structure de ce film pendant la durée de mémorisation; la structure qui, au départ, était microcristalline et très absorbante, pour des conditions de dépôt optimales, évolue vers une forme filamentaire de moins en moins absorbante. Le contraste tend alors progressivement vers zéro. En outre, pour une surface filamentaire, pendant la dissolution des derniers filaments d'argent, de l'iode se forme simultanément sur le reste de la surface du film. La quantité d'iode formée est donc plus importante que dans le cas o la structure est microcristalline. Enfin, si un effacement a été insuffisant, la couche métallique évolue plus vite au cycle d'écriture suivant car les grains d'argent non dissous servent de germes à la recris- tallisation: la mémoire devient de plus en plus mauvaise. En définitive, un fonctionnement satisfaisant ne peut être obtenu que si l'on peut redissoudre parfaitement le film d'argent sans que la quantité d'iode formée soit trop importante. Pour cela, il faut que la structure du film ait suffisamment peu évolué, autrement dit qu'elle soit stable. La présente invention permet de résoudre ce problème. A cette fin, l'invention prévoit l'adjonc- tion dans l'électrolyte d'un second sel métallique, le métal de ce second sel étant apte à se déposer en même temps que le métal du premier sel lors de la phase d'affichage. La couche métallique déposée comprend alors les deux métaux et, de façon surpre- nante, cette couche est plus stable que la couche obtenue avec un seul métal. De façon plus précise, la présente invention a pour objet une cellule d'affichage électrolytique comprenant, entre deux électrodes de formes appro- priées, un électrolyte contenant des ions métalliques, caractérisée en ce que cet électrolyte comprend des ions d'un premier métal et des ions d'un second métal, lesdits premier et second métaux ayant des potentiels d'oxydoréduction voisins. De préférence, le premier métal est l'argent. Deux métaux présentent des potentiels d'oxydoréduction relativement voisins de celui de l'argent et sont donc susceptibles de se déposer avec lui; ce sont l'or et le cuivre: 4 2468179 - l'or a un potentiel d'oxydoréduction supérieur à celui de l'argent; il se déposera donc plus facilement et se dis- soudra plus difficilement que ce dernier. Au cours d'une impulsion d'effacement, se déposeront donc de l'or et de l'argent sur la contreélectrode. A l'impulsion d'écriture suivante, seul l'argent se redissoudra puisque ce métal possède un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'or et qu'il y en a une réserve importante; ainsi, peu à peu, l'or dispa- raitra de l'électrolyte et s'accumulera sur la contre-électrode: le fonctionnement de la cellule dérivera. - le cuivre possède un potentiel d'oxydo- réduction inférieur à celui de l'argent; il se déposera donc plus difficilement mais se dissoudra plus facilement que ce dernier. La surtension nécessaire à la nucléation des premières couches d'argent permettra, malgré tout, le dép8t simultané de cuivre pendant la phase d'écriture. Le cuivre étant, par ailleurs, plus facile à dissoudre que l'argent, il ne s'accumulera pas sur la contre-électrode et la composition de l'électrolyte restera stable. En définitive, un électrolyte comprenant à la fois un sel d'argent et un sel de cuivre semble particulièrement indiqué. A titre d'exemple, on peut utiliser, confor- mément à l'invention, un électrolyte ayant la compo- sition suivante: - ler sel Ag I l0 g/l 2ème sel Cul ou CuBr2 t 2,.5 g/l Na I 180 g/. alcool méthylique 67 % acétonitrile 33 % Ce nouvel électrolyte permet d'augmenter la durée de mémorisaiton des cellules d'affichage électrolytique dans un rapport 2. L'effacement après minutes de mémorisation s'obtient sans que la formation d'iode n'affecte le contraste lors de la réécriture suivante. L'invention qui vient d'être décrite s'applique de préférence aux cellules d'affichage électrolytique utilisant un dépôt métallique absorbant, comme celle qui fait l'objet de la demande de brevet français n0 76/15103 déposée le 19 mai 1976 au nom du demandeur. Mais elle s'applique également aux cellules à dépôt métallique réfléchissant, lesquelles sont décrites dans de nombreux documents et notamment dans le brevet français 1 228 105 du 3 février 1959, les brevets américains 3 245 313 du 12 avril 1966 et 3 626 410 du 7 décembre 1971, et dans la demande de brevet français 2 131 993 du 29 février 1972. REVENDICATIONS 1. Cellule d'affichage électrolytique comprenant, entre une électrode de forme appropriée et une contre-électrode, un électrolyte contenant des ions métalliques, caractérisée en ce que cet électrolyte comprend des ions d'un premier métal et des ions d'un second métal, lesdits premier et second métaux ayant des potentiels d'oxydoréduction voisins. 2. Cellule d'affichage électrolytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier métal est l'argent. 3. Cellule d'affichage électrolytique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le second métal est choisi dans le groupe des métaux qui ont un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui de l'argent. 4. Cellule d'affichage électrolytique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le second métal est le cuivre. 5. Cellule d'affichage électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche métallique déposée sur une des électrodes en cours d'affichage est une couche mince absorbante.