Brevet FR2465715A1 — publié le 19810327

La présenta invention se rapporte à de nouveaux dérivés de l'acide carbonique, à des procédés pour leur préparation, à des produits pesticides les contenant et à leur utilisation. les nouveaux dérivés de l'acide carbonique sont actifs sur les maladies fongiques. les dérivés de l'acide carbonique selon l'invention répondent à la formule générale I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R1 représente un cycle cyeloallryle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, qui peut éventuellement être substitué par des groupes alkyles ou alcoxy conte nant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés de formule générale I, en raison de leur activité biologique et spécialement en raison de leurs excellentes propriétés pesticides, fong statiques et fongicides, conviennent tout spécialement à l'utilisation dans la lutte contre les maladies fongiques. Ils sont actifs par exemple contre Peronospora de la vigne, Phytophtora de la tomate, la rouille des haricots et les maladies analogues. Parmi les composés selon l'invention, on citera par exemple les suivants le N1-r2-cyano-2-(hydroxy-imino)l-acétyl ~N2 -cyclohexyl- carbamide, le N?-L2-cyano-2-(méthoyy-imino)l-acétyl-I.J2-cyclo- hexyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)3-acétyl-N-cyclo pentyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-cyclo octyl-carbamide, le N-LE-cyano-;;--(méthoxy-imino) ]-acétyl-N2-cyclo- dodécyl-carbamide, ainsi que les dérivés de ces composés substitués sur le noyau cycloalkyle par des groupes alkyles ou alcoxy, par exemple par un ou plusieurs groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, et/ou par des groupes éthoxy, méthoxy, isopropoxy, et par exemple le N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)]-N-(acétyl-N- cyclohexyl)-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-(diméthoxy cyclohexyl)-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl,N,(méthyl- cyclohexyl)-carbamide, et les composés analogues. L'invention comprend en outre les sels et complexes des composés de formule générale I formés par liaison ionique ou complexe avec les groupes hy- droxy de la molécule. Parmi ces composés, on citera par exemple les sels de métaux alcalins, alcalinoterreux et d'ammonium des molécules contenant un groupe hydroxy libre. L'invention a en outre pour objet des procédés de préparation des composés de formule générale I ainsi que de leurs sels et complexes. Conformément à l'invention, on prépare ces composés a) dans le cas des dérivés méthoxy-iminés formule générale I, par réaction de composés répondant à la formule générale VI dans laquelle R a les significations indiquées cidessus, avec un agent méthylant, ou bien b) par réaction d'un composé de formule générale VII avec un isocyanate répondant à la formule générale VIII R1 ~ NCO (VIII) ou bien avec le phosgène et une amine de formule générale Ix R1 - 1m2 (Ix) ou bien avec un halogénure d'acide de formule générale X R1 - NH - COX (X) dans laquelle X represente un halogène, ou bien avec un ester de formule générale XI ou bien c) par réaction d'un dérivé de carbamide répondant à la formule générale XII avec un dérivé d'acide de formule générale XIII dans laquelle X1 représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, ou bien d) par réaction d'un dérivé de l'urée répondant à la formule générale XVI dans laquelle X représente un halogène, avec des ions cyanures ou bien e) par réaction d'une amine de formule géné- rale IX R1 - NH2 (IX) avec un halogénure d' acide de formule XIX ou avec un ester de formule XX ou bien f) par réaction d'un dérivé de l'acide carbo- nique répondant à la formule genérale V avec un nitrite alcalin, après quoi, le cas échéant, on fait réagir le produit obtenu, de formule générale V, avec un agent méthylant, et le cas échéant, on convertit les composés obtenus, de formule générale I, en leurs sels ou complexes, ou on les libère de leurs sels ou complexes, ou on convertit un sel ou complexe en un autre sel ou complexe. Selon la variante opératoire a), on prépare les dérivés méthoxy-imines de formule générale I par réaction de composés de formule générale VI avec des agents méthylants. On peut utiliser comme agents méthylants des halogénures de méthyle, de préférence ltio- dure de méthyle, ou encore du sulfate de diméthyle, ou du phosphate de triméthyle, du benzène-sulfonate ou du p-toluène-sulfonate de méthyle, du fluoborate de triméthyloxonium, du diazométhane et d'autres agents méthylants usuels. La réaction est de préférence effectuée dans un milieu solvant inerte, si on le désire en présence d'un agent neutralisant les acides. On peut utiliser comme solvants les solvants usuels pour les réactions d'alkylation. Parmi les agents neutralisant les acides, on utilise de préférence les hydroxydes alcalins (par exemple 11 hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium)., des carbonates alcalins (par exemple le carbonate de sodium ou de potassium), des bicarbonates alcalins (par exemple le bicarbonate de sodium ou de potassium), des carbonates de métaux alcalino-terreux ou des amines tertiaires. La réaction est de préférence effectuée à chaud, de préférence entre 20 et 800 C. Selon la variante opératoire b), on prépare les composés de formule génarale I par réaction de composés de formule générale VII avec des isocyanates de formule générale VIII ou avec du phosgène et une amine de formule générale IX, ou par réaction avec des halogénures d'acides de formule générale X, ou des esters actifs de formule générale XI. Ces réactions sont avantageusement effectuées en présence d'un agent neutralisant les acides. Parmi les agents neutralisant les acides on préfère les carbonates alcalins, les bicarbonates alcalins, les carbonates de métaux alcalino-terreux, les amines tertiaires, spécialement la triéthylamine ou, dans le cas de l'utilisation d'une amine de formule générale IX, un excès de cet amine. La réaction des composés de formule générale XII avec un dérivé d'acide de formule générale XIII selon la variante opératoire c) est avantageusement effectuée dans un solvant organique à chaud. 'lorsque, dans la formule XIII, X1 représente un groupe hydroxy, la réaction est de préférence effectuée en présence d'un agent déshydratant. Parmi les agents deshydratants, on préfère l'anhydride acétique ou le dicyclohexylcarbodiimide. Selon la variante opératoire d), la réaction des composés de formule générale XVI avec les ions cyanures est effectuée dans un solvant inerte, à chaud. Parmi les produits fournissant des ions cyanures, on préfère les cyanures alcalins, par exemple le cyanure de potassium ou le cyanure de sodium. La réaction des amines de formule générale IX avec des halogénures d'acides de formule générale XIX ou des esters de formule générale XX selon la variante opératoire e), est de préférence effectuée en présence d'un agent neutralisant les acides. Un excès de l'amine peut également servir avantageusement d'agent neutralisant les acides. Habituellement, on peut utiliser comme agents neutralisant les acides les produits mentionnés ci-dessus. Selon la variante opératoire f), on fait réagir en premier lieu les composés de formule générale V avec des nitrites alcalins. On utilise de préférence en tant que nitrite alcalin le nitrite de sodium ou le nitrite de potassium. La réaction est de préférence effectuée dans un mélange solvant hydro-organique, à chaud, en présence diacides minéraux ou organiques. Parmi les acides minéraux utilisables, on citera les hydracides halogénés, de préférence l'acide chlorhydrique et parmi les acides organiques on utilise de préférence l'acide acétique. Parmi les solvants organiques, on préfère les alcools aliphatiques. les composés obtenus, répondant à la formule générale VI, peuvent le cas échéant être méthylés selon la variante opératoire a). les composés répondant à la formule générale V peuvent autre préparés par des modes opératoires connus pour les composés analogues, par exemple par réaction du N-cycloalkyl-carbamide correspondant avec l'acide cyanacétique (brevet hongrois nO 16?.?3?). La séquence de synthèse peut être réalisée en isolant les produits intermédiaires ou sans les isoler. les composés obtenus, répondant à la formule générale I, peuvent être convertis en les sels correspondants par réaction avec des bases (par exemple des hydroxydes alcalins, des hydroxydes alcalinoterreux ou l'ammoniac). les composés répondant à la formule générale I peuvent être libérés de manière connue en soi de leurs sels. les composés répondant à la formule générale I peuvent former avec des sels métalliques des complexes métalliques qu'on peut préparer de manière connue en soi. Parmi les sels métalliques utilisables, on citera le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'acétate de zinc, le chlorure de cuivre-II, le bromure de cuivre-II, l'acétate de cuivre-II. L'invention a également pour objet des produits pesticides convenant en premier lieu à l'utilisation dans la lutte contre les maladies fongiques des végétaux et qui contiennent, en tant que matières actives, un ou plusieurs composés de formule générale I à une concentration de 0,0001 à 95 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, et de 5 à 99,9999 % en poids de véhicules, diluants, matières de charge, agents dispersants ou émulsionnants et le cas échéant d'autres substances tensio-actives et d'autrés matières actives fongicides. les produits dans lesquels la concentration en substances actives se situe à la limite inférieure (environ 0,001 à 0,1 ffi en poids) peuvent être appliqués directement sur les végétaux. les produits contenant la substance active à concentration plus forte ne peuvent pas être utilisés directement. Ce sont des produits commerciaux qui sont stockés et transportés tels quels mais qu'il faut diluer en conséquence avant l'application. Ces produits sont des mélanges contenant d'environ 0,1 à 80 % en poids de substances actives. les produits peuvent être utilisés à l'état de solutions, de poudres, ae suspensions, d'émulsions, de dispersions huileuses, de pâtes, de poussières, etc. par arrosage, atomisation, projection de poussière, pulvérisation, etc., selon l'application prévue. Dans tous les cas, il faut arriver à une division physique aussi fine que possible de la substance active. Pour la préparation des produits à pulvériser, émulsions, pates et dispersions huileuses, les véhicules et diluants qui conviennent sont des fractions de pétrole moyennes ou lourdes, par exemple du gazole ou du pétrole, des huiles végétales ou animales, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et leurs dérivés, par exemple le benzène, le toluène, l'huile de paraffine, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'acétone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc., des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide, le diméthylsulfoxgde, 1 eau, etc. Les formes d'application aqueuses peuvent être préparées partir de concentrés ou émulsions, de pâtes, d'agents mouillants, de dispersions huileuses, par addition d'eau. Pour la préparation des émulsions, pâtes ou dispersions huileuses, on homogénéise dans l'eau les substances actives, le cas échéant dissoutes dans l'huile ou dans un solvant, de préférence en présence d'un agent adhésif, d'un agent dispersant et/ou d'un agent émulsionnant. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser l'acide lignine-sulfonique, l'acide naphtalène-sulfo- nique, les sels alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium des acides Venol-sulfoniques, des alkylaryl-sulfo- nates, des sulfonates d'alcools gras, des produits de condensation du formaldéhyde et de dérivés sulfonés du naphtalène, des lessives sulfitiques, etc. Les poudres, poudres ou bouillies et poussière selon l'invention peuvent être préparées par mélange et broyage en commun des substances actives selon l'invention de formule générale I avec des véhicules solides. Parmi les véhicules solides, on apprécie plus spécialement la silice, le gel de silice, le kaolin, le talc, la chaux, le calcaire, la craie, la dolomie, le loess, l'argile, la magnésie, le sulfate de calcium, le sulfate-de magnésium, les engrais chimiques, les produits végétaux, par exemple la farine de céréales, le son et d'autres produits solides. les produits selon l'invention peuvent contenir, avec la substance active de formule générale I, d'autres substances actives fongicides ou fongistatiques connues, et qui permettent d'accroftre ou d'é- largir l'activité fongicide ou fongistatique du produit. Ainsi les produits contenant une ou plusieurs substances actives de formule générale I peuvent être combinés avantageusement avec un ou plusieurs des produits ci-après : Benomyl, Mancozeb, 2-amino-benzimidazoyl-méthylcarbamate, etc. les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXD:PIE 1 On mélange 251 g de N-(2-cyano)-acétylN- cyclohexyl-carbamide, 500 ml d'eau, 500 ml de méthanol et 99 g de nitrite de sodium et on chauffe à 4000. On ajoute goutte à goutte 107 g d'acide acétique et on maintient le mélange de réaction à pH 6 à 7 et à une température de 40 à 450 C Au bout de 2 heures, on acidifie. à pH 2, on refroidit à OOC et on filtre le composé qui a précipité. On obtient 266,5 g de N-[2-cyano-2-(hydoxyimino) ]-ac étyl -N-cyclohexyl- carbamide fondant à 210-212 C-. EXEMPLE 2 On met en suspension 238 g de N [2-cyano 2-(hydroxy-imino)7-acétyl-N2-cyclohexyl-carbamide dans 400 ml d'eau puis on ajoute goutte à goutte sous agitation 65 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %. On chauffe le mélange de réaction à 40 C et on ajoute goutte à goutte en 30 minutes à 40-45 C 147 g de sulfate de diméthyle. Au bout d'1 heure, on refroidit le mélange de réaction, on filtre, on lave le précipité d'abord à l'eau puis avec de l'eau acidifiée par l'acide acétique. On obtient 214g de N1 -[2- 2 cyano-2-(méthoxy-imino) 3 -acétyl-N2-cyclohexyl-carba- mide fondant à 143-145 C. Exemple 2 On fait réagir pendant 3 heures à 70-750C 33,4 g de N-cyclohexylarbamide et 20 g d'acide cyanacétique dans 30 ml d'anhydride acétique. On distille l'excès acide acétique sous vide, on redissout le résidu dans un mélange de 7Q ml de méthanol et 40 ml d'eau puis on ajoute goutte à goutte 25 g de nitrite de sodium dans 30 g d'eau à 40 - 450C. On agite pendant 2 heures à 40-450C, on dilue par 30 ml d'eau et on alcalinise à pH 7,5-8 par 18 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 O/Do On ajoute goutte à goutte sous agitation et en refroidissant 44,6 g de sulfate de diméthyle.On obtient une bouillie cristalline épaisse qu'on filtre; on recouvre de méthanol et on sèche. On obtient 46,3 g de N -L2-cyano-2-(mé- thoxy-imino)]-acétyl-N-cyclohexyl-carbainide fondant à 143-1450C (après recristallisation dans le méthanol). EXEMPLE 4 On introduit 104 g d'acide monochloracétique dans 160 g d'eau puis, sous agitation et en refroidissant, on ajoute 200 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 25 %. Au mélange basique obtenu, on ajoute 62,5 g de cyanure de sodium dans 125 g d'eau : la température passe à 40-50 C. On chauffe ensuite à 60-75 C et on agite pendant 3 heures. Après refroidissement à température ambiante, on acidifie le mélange de réaction par l'acide chlorhydrique concentré (pH 1,5-2) puis on concentre; on reprend le résidu dans 120 ml d'éthanol et on filtre à chaud. On évapore la solution. Au résidu qui contient 90 g d'acide cyanacétique, on ajoute 150 g de cyclohexyl-carbamide et de 1' anhy- dride acétique. On termine ensuite comme décrit dans l'exemple 3.On obtient 194 g de N1-t2-cyano-2-(métho- xy-imino)]-acétyl-N-cyclohexyl-carbamide fondant à t142-144 C . EXEMPLE 5 Pour la préparation d'une poudre mouillable, on mélange au broyeur à jets d'air les composants ciaprès : N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)3-acétyl N-cyclohexyl-carbamide 25 % Vanisperse CNH 6% Wettol NU-1 4 % Evidet 27 1 % tylose H 20 1 % Craie de Neuburg 38 % EXEMPLE 6 On met en suspension 23,8 g de N1- cyano- 2-(hydroxy-imino)]-acétyl-N2-cyclohexyl-carbamide dans 100 ml d'un mélange 8 : 2 de méthanol et d'eau et on refroidit le mélange de réaction à SOC. On ajoute sous agitation en refroidissant 100 ml d'une solution de diazométhane dans l'éther préparée à partir de 0,1 mole de nitroso-méthyl-carbamide.On agite le mélange de réaction jusqu'à la fin du dégagement de gaz (azote). On filtre la suspension épaisse et on recouvre d'un peu de méthanol. On obtient le N 2- cyano-2-(méthoxy-imino) 3-acétyl--cyclohexyl-carbamide fondant à 114 C. EXEMPLE On introduit 12,8 g de 2-cyano-2-méthoxy- imino-acétamide dans 25 ml d'acétone puis on ajoute à température ambiante une goutte de triéthylamine et 12,5 g de cyclohexyl-isocyanate. On agite pendant 6 heures, on laisse reposer pendant une nuit, on élimine le produit de départ qui n'a pas réagi par filtration et on évapore les liqueurs-mères. On recristallise le résidu dans le méthanol. On obtient le N1 [2-cyano-2-(méthoxy-imîno)3-acétyl-N-cyclohexyl- carbamide fondant à 143-145 C. EXEMPLE 8 Dans un mélange de 19,8 g de cyclohexylamine et 200 ml de toluène on injecte sous agitation à OOC en présence de diméthylamine 25 g de phosgène. On agite le mélange de réaction pendant 2 heures puis on élimine le phosgène non converti par aspiration au vide. A la suspension toluénique obtenue, on ajoute 24 g de 2-cyano-2-acétoxy-imino-acétamide en maintenant le pH du mélange de réaction à 7 - 8 par addition de diméthylaniline. On agite pendant 6 heures à température ambiante, on refroidit, on élimine le chlorhydrate de diméthylaniline par lavage à l'eau et on sèche. On obtient le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acetyl-N- N1-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)-3-acétyl-N2- cyclohexyl-carbamide fondant à 145-145 C. EXEMPLE 9 On introduit 21 g de N [2-chloro-2-(méthoxy- imino)]-acétyl-N-cyclohexyl-carbamide dans 60 ml d1é- thanol puis on ajoute sous agitation à 35-40 C une solut ion aqueuse de cyanure de sodium à 25 % en quantité correspondant à 7,35 g de cyanure de sodium. On agite pendant 5 heures. On filtre la suspension épaisse, on élimine les ions cyanures par lavage à liteau et on sèche. On obtient 14,5 g de N-2-cyano-2-(méthoxy- imino)]3-acétyl-N-cyclohexyl-carbamide fondant à 140 14200. EX2aISSES 10 à 15 En opérant comme décrit dans les exemples précédents mais à partir des amines indiquées ciaprès, on obtient les composés identifiés dans la troisième colonne du tableau ci-dessous Ex. n R1-NX2 R1 N - OR 10 Cyclopentyl- rjl-c2-cyano-2-(méthoxy-imino)3- amine acétyl-cyclopentyl-carbamide; Il Cyclooctyl- N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]- amine acétylJ2-cyclooctyl-carbamide; 12 Cyclododécyl- N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]- amine acétyl-N2-,ycloaoaécyl-carba- mide; 13 3,4-diméthyl- N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)]- cyclohexyl- acétyl-N-(3,4-diméthyl-cyclo- carbamide hexyl)-carbamide;; 14 3,4-diméthoxy- N1 -[2-cyano-2-(méthoxy-imino) 3- 2 cyclohexyl- acétyl-N-(3,4-diméthoxy-cyclo- amine hexyl)-carbamide; 15 3-méthyl- N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]- cyclohexyl- acétyl-N-(3-méthyl-cyclohexyl)- amine carbamide. Exemples biologiques Les nouveaux composés objet de la présente invention présentent une très forte activité fongitoxique à l'encontre des champignons phytopathogènes. Ils sont en particulier appropriés pour lutter contre Plasmopara viticola de la vigne, Plasmopara halstedii du tournesol, Peronospora sparsa de la rose, Peronospora tabacina du tabac, Peronospora destructor de l'oignon, Pseudoperonospora humuli du houblon, Pseudoperonospora cubensis du concombre, Phytophthora infestans de la tomate, Phytophthora parasitica de la fraise, Phytophthora cactorum de la pomme, Sclerospora macrospora du mais et Bremia lactucae de la salade.Les doses d'utilisation des composés selon l'invention dépendent bien sur de l'effet desiré mais sont cependant généralement comprises entre o,l et 5 kg de substances actives par ha. Une partie des substances actives selon l'invention présente egalement des propriétés curatives, i.e. l'utilisation de ces substances même après déclaration de l'infection des plantes par les différents germes pathogènes permet encore d'obtenir d'excellents résultats dans la lutte contre les champignons phytopathogènes. Bien entendu, les composés de la présente invention peuvent également être utilisés en association avec d'autres substances actives telles que les herbicides, les insecticides, les régulateurs de croissance, les agents fongicides ou encore des engrais. Dans bien des cas le mélange des composés selon l'invention avec d'autres agents fongicides permet d'élargir le spectre d'activité fongicide desdits composés. Parmi ces associations fongicides on observe également un effet synergique, c'est-a-dire que l'activité fongicide du produit de combinaison est supérieure è la somme des activités de ces différents constituants.Dans la pratique, on a observé une amélioration tout particulièrement importante du spectre d'activité en faisant appel aux fongicides suivants Le dithiocarbamate et ses dérivés, tels que le diméthyldithiocarbamate de fer, le diméthyldithiocarbamate de zinc, l'ethylènbisdithiocarbamate de manganèse, 1' éthylèndiamine-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc, l'éthylènbisdithiocarbamate de zinc, complexe ammoniacal du (N,N-éthylèn-bis-dithiocarbamate) de zinc, et le disulfure de N,N'-polyéthylèn-bis-(thi-carbamoyl), N,N'-propylèn-bis-dithiocarbamate de zinc, complexe ammoniacal du N,N'-propylèn-bis-dithiocarbamate de zinc, et le disulfure de N,N'-polypropylèn-bis-(thiocarbamoyl), le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalamide, le N-trichlorométhylthio-phtalimide, le N-(l,l,2,2-tétrachloroéthylthio)-tétrahydrophtalimide, le pipérazin-l,4-diyl-bis-(l-(2,2,2-trichloroethyl)- formamide), la N-(l-formylamido-2,2,2-trichloroethyl)--morpholine, le diamide de l'acide N-dichlorofluorométhylthio-N',N' diméthyl-N-phényl-suIfurique, le N,N-dimethyl-N'-(4-tolyl)-N'-(dichlorofluoromethylthio)- sulfamide, le di-isopropylester de l'acide 5-nitro-isophtalique, la l-(ll,2',4'-triazolyl-l 4'-chlorophenoxy)7-3,3- diméthylbutan-2-one, le l-(l',2',4'-triazolyl-l')-[4'-chlorophenoxy)g-3,3- diméthylbutan-2-ol, la 5-méthyl-5-vinyl-3- (3 ,5-dichlorophényl) -2, 4-dioxo 1,3-oxazolidine, la 5-méthOxyméthyl-5-méthyl-3-(3,5-dichlorophényl)-2,4- dioxo-1,3-oxazolidine, l'imide de l'acide N- (3, 5-dichlorophényl) -1, 2-diméthyl- cyclopropan-dicarbonique, la l-(3,5-dichlorophényl)-3-(isopropylcarbamoyl)- imidazolidin-2,5-dione, le DL-N-(2,6-diméthylphényl)-N-(2'-méthoxyacetyl)-alanine- méthylester, les agents fongicides contenant du cuivre tels que par exemple l'oxychlorure-de cuivre. Exemple l Ac~ivité~c~ntre~Plasmoeara viticola sur la viqne On pulvérise des feuilles de vignes en pot-s de l'espèce "Müller-Thurgau" avec des suspensions aqueuses contenant 0,2 z en poids de substance active. Pour pouvoir évaluer la durée d'action des substances actives, on place les plantes après séchage de la couche de pulvérisation pendant dix jours dans la salle de végétation. On infeste ensuite les feuilles avec une solution de Zoospores de Plasmopara viticola (Peronospora de la vigne).Après cela, on place les vignes d'abord pendant 16 heures dans une chambre saturée en vapeur d'eau a 240C et ensuite pendant il jours dans une serre de température comprise entre 20 et 300c. Au bout de ce temps, on place a nouveau les plantes pendant t6 heures dans la chambre humide pour évaluer l'invasion des porteurs de sporanges. On évalue ensuite l'étendue de l'invasion des champignons sur les faces inférieures des feuilles. % d'attaque sur les feuil les il jours après l'infec tion artificielle 2-Cyano-N-(cyclohexyl- 15 aminocarbonylE-2- (methoxyimino)-acétamide 2-Cyano-N-(éthylamino- 40 carbonyl) -2-. (méthoxy- imino)-acétamide (connu d'après la DE-OS 23 12 956) Témoins (non traités) 70 Exemple 2 Activité contre PhytoEhthora infestans sur les tomates On pulvérise des feuilles de plantes en pots de l'espèce "grosse tomate a chair" avec des suspensions aqueuses contenant 0,05, 0,025 and 0,012 % en poids de substance active. Après séchage de la couche de pulvérisation on infeste les feuilles avec une solution de Zoospores de champignon Phytophthora infestans. On place ensuite les plantes dans une chambre saturée en vapeur d'eau à des températures comprises entre 16 et 18 OC. Au bout de cinq jours la maladie s'est tellement développée sur les plantes témoins non traitées mais infestées que l'on peut évaluer l'activité fongicide des substances. Attaque des feuilles après pulvérisation d'une bouillie de substance active à 0,05 % 0,025 % 0,012 8 2-Cyano-N-(cyclohexyl- O 1 2 aminocarbonyl)-2- (méthoxyimino)-acétamide Témoins (non traités) 5 O = aucune attaque, progressivement jusqu'à 5 = attaque totale. - REVENDICATIONS n - Composés répondant à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe mé thyle, et R représente un cycle cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone et qui peut le cas échéant être substitué par des groupes alkyles ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de- carbone, ainsi que leurs sels et complexes. 2 - Composé selon la revendication 1, pris dans le groupe forme par les suivants : le N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)8-acétyl-N-cyclohexyl- carbamide, ses sels et complexes, le N -C 2-cyan 0-2-(méthoxy-lmino) 1 -ac -cyclohexyl- carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-cyclo- pentyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-cyclo- octyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-cyclo- dodécyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)]-acétyl-N-(3,4- diméthyl-cyclohexyl)-carbamide, ses sels et com plexes, le N-[2-cyano-2-(methoxy-imino)]-acétyl-N-(3,4 diméthoxy-cyclohexyl)-carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-(3-méthyl- cyclohexyl) -carbamide. 3 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 contenant un groupement méthoxy imino, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés répondant à la formule générale VI dans laquelle R1 a les significations indiquées dans la revendication 1, avec un agent méthylant. 4 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale VII dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1, avec un isocyanate répondant à la formule générale VIII R1 - NCO (VIII) dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1, ou bien avec le phosgène et une amine répondant à la formule générale IX R1 - NH2 (IX) dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1, ou bien avec un halogénure d'acide répondant à la formule générale X R1 - im - COX (X) dans laquelle X représente un halogène et R1 a les significations indiquées dans la revendication 1, ou bien avec un ester répondant à la formule générale XI dans laquelle R1 a les significations indiquées dans la revendication 1. 5 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de carbamide répondant à la formule générale XII dans laquelle R1 a les significations indiquées dans la revendication 1, avec un dérivé d'acide répondant à la formule générale XIII dans laquelle X1 représente un atome halogène ou un groupe hydroxy. 6 - Procède de préparation des composés selon latevendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de l'urée répondant à la formule générale XVI dans laquelle X représente un halogène et R' a les significations indiquées dans la revendication 1, avec des ions cyanures. 7 - Procédé de préparation des composés se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine de formule générale IX avec un halogénure d'acide de formule XIX ou avec un ester de formule XX 8 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de l'acide carbonique répondant à la formule générale V dans laquelle R1 a les significations indiquées dans la revendication 1, avec un nitrite alcalin et, le cas échéant, on fait réagir le produit obtenu, de formule générale VI, avec un agent méthylant. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que l'on convertit éventuellement les composés obtenus, de formule générale I, en leurs sels ou complexes, ou on les libère de leurs sels ou complexes ou bien, à partir d1un sel ou complexe, on prépare un autre sel ou complexe. 10 - Produit pesticide caractérisé en ce qu'il contient en tant que matière active un ou plusieurs composés de formule-générale I selon la revendication 1, à l'état libre ou à l'état de sel ou complexe, à une concentration de 0,0001 à 95 % en poids, avec 5 à 99,9999 % en poids de véhicules, diluants, matières de charge, agents dispersants ou émulsionnants et, le cas échéant, d'autres substances tensioactives et d'autres matières actives fongicides. Il - Produit pesticide selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient en tant que matière active au moins un des composés ci-après à l'é- tat libre ou à ltétat de sel ou complexe le N1 - 2-cyan o-2- (hydroxy-imino) 3 -acé tyl-N2-cycl ohexyl- carbamide, ses sels et complexes, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-cyclohexyl- carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxyimino)]-acétyl-N-cyclo pentyl-carbamide, 2 le N1-L2-cyano-2-(méthoxy-imino)J-acétyl-l{2-cyclooctyl- carbamide, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)-acétyl-N-cyclo- dodécyl-carbamide, le N-[2-cyano-2-(hydroxy-imino)]3-acétyl- -(3,4- diméthyl-cyclohexyl)-carbamide, ses sels et com plexes, le N-[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-(3,4- diméthoxy-cyclohexyl) -carbamide, le N -[2-cyano-2-(méthoxy-imino)]-acétyl-N-(3-méthyl- cyclohexyl)-carbamide. 12 - Procédé de préparation des produits pesticides selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on met les composés de formule générale I dans laquelle R et R ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou leurs sels ou complexes, selon des modes opératoires connus en soi, le cas échéant après addition de véhicules, diluants, matières de charge, agents dispersants ou émulsionnants ou autres substances tensio-actives et autres matières actives fongicides, sous forme de poudres mouillables, de liquides émulsionnables, de solutions, de poudres, de suspensions, d'émulsions, de dispersions huileuses, de pâtes, de produits pulvérulents utilisables directement ou après une nouvelle dilution en tant que produits phyto-sanitaires.