Brevet FR2466769A1 — publié le 19810410

La présente invention concerne un procédé pour la mesure de l'activité de pigments organiques ou minéraux incorporés à des matières plastiques ou à des produits de revêtement, par irradiation dans des chambres d'essai d'éprouvettes avec un lumière à domaine spectral limité, dans des conditions climatiques déterminées, et mesure de la quantité d'énergie rayonnante incidente totale et éva- luation, par des méthodes connues, de la dégradation du matériau produite par l'activité photochimique. Les matières plastiques pigmentées et les produits de revêtement pigmentés (tels que peintures, vernis) présentent une grande importance dans le domaine des articles d'usage courant (exemples: peintures automobiles, peintures pour le bâtiment, pièces plastiques teintes dans la masse pour la construction, etc.). L'expression "systèmes pigmentés" sera utilisée ci-aprè! pour désigner l'ensemble des ma- tières plastiques et produits de revêtement pigmentés. La plupart de ces articles sont exposés aux influences atmosphériques (lumière so- laire, humidité), qui produisent plus ou moins rapidement des détério- rations. Ces dernières se manifestent d'abord par une perte du bril- lant superficiel puis par une dégradation mesurable du matériau. Cette dégradation est appelée "farinage" dans le cas des systèmes contant des pigments au bioxyde de titane ou des pigments blancs minéraux. Il est évidemment nécessaire de développer des systèmes pigmentés présentant une grande résistance aux intempéries. Cela présuppose une mesure de la résistance de systèmes pigmentés aux intempéries. Outre l&vieillissement naturel par exposition aux intempéries, on utilise surtout des appareils de vieillissement accélérés. Les essais de vieillissement accélérés portent d'une part sur l'activité photochimi- que des pigments et d'autre part sur la dégradation du liant ou de la matière plastique par la partie à faible longueur d'onde du rayonne- ment incident (dégradation UV). On désigne généralement par activité photichimique des pigments les processus photochimiques se produisant à la surface de ces derniers et aboutissant, par la production de dérivés radicalaires, à une dégradation de la matrice polymère entou- rant les particules de pigment. Les sources de rayonnement équipant les appareils de vieillisse- ment accéléré du commerce sont des lampes au xénon à haute pression ou des lampes à arc au charbon. Ces sources émettent un spectre semblable à celui de la lumière solaire, mais dont l'émission dans l'UV est décalée par rapport au rayonnement global normal vers les longueurs d'onde plus élevées et plus faibles. L'insertion de fil- tres UV spéciaux permet d'égaler le spectre de la lampe à celui de la lumière solaire (rayonnement total) (illuminant normalisé D 65). Pendant l'irradiation, les éprouvettes sont arrosées ou recouvertes de rosée selon un programme déterminé. Dans de nombreux appareils, l'irradiation s'effectue aussi avec des phases d'obscurité cycli- ques. Une circulation d'air intense garantit que la température des éprouvettes (température de luminance) ne dépasse pas des valeurs déterminées. Les appareils de vieillissement accéléré connus ne permettent toutefois pas jusqu'à présent, pour plusieurs raisons, une mesure précise de l'activité photochimique de pigments, nécessaire pour un développement dirigé de produits améliorés. Deux phénomènes se déroulent parallèlement pendant l'exposition aux intempéries. L'interaction pigment-liant ou pigment-matière plastique produit une dégradation au voisinage du pigment (activité photochimique des pigments), ainsi qu'une dégradation de la matrice polymère pure par la partie à faible longueur d'onde du rayonnement incident (dégradation UV). La détermination quantitative de la dégra- dation s'effectue par mesure du brillant, par l'essai au poinçon de Kempf selon la norme DIN 53159 ou par la méthode du ruban adhésif selon la norme DIN 53223. On détermine ainsi la dégradation totale de l'éprouvette, mais non la dégradation produite par la seule activité photochimique des pigments. Le pourcentage de dégradation UV peut atteindre un multiple du pourcentage d'interaction; une déter- mination directe de l'activité photochimique du pigment est ainsi impossible sans adultération par la dégradation UV généralement plus importante. Afin de réduire la durée de mesure, les éprouvettes sont irra- diées avec une composante UV augmentée par rapport à celle du rayon- nement total, par insertion de filtres spéciaux. C'est ainsi que de nombreuses publications indiquent qu'une partie des filtres en Corex D ou en Pyrex habituels est remplacée par des disques de quartz pour réduire la durée d'exposition aux intempéries. Il en résulte que les éprouvettes sont sollicitées par des composantes de rayonnement de plus faible longueur d'onde que dans le cas du rayonnement total. Le déroulement des réactions de dégradation naturelles est ainsi notablement perturbé et la dégradation dans des appareils de vieil- lissement accéléré peut différer considérablement de la dégradation naturelle. On sait que de nombreux pigments, qui d'après les résultats du vieillissement naturel et du vieillissement accéléré (irradiation par l'illuminant normalisé D 65) présentent une dégradation moindre que celle d'autres pigments dans le même polymère, font souvent l'objet d'une appréciation moins bonne que celle des pigments du groupe témoin dans le cas d'une irradiation avec une fraction UV augmentée. Afin de réduire les temps d'exposition aux intempéries, on utilise parfois des sources à éclairement énergétique extrêmement élevé. La grande puissance rayonnée est liée à des contraintes thermiques élevées de l'éprouvette; il en résulte des effets gênants sur cette dernière (phénomènes de fragilisation, fissuration) et par suite un déroulement différent de celui produit par le vieillissement naturel. Dans les appareils de vieillissement accéléré du commerce, les éprouvettes sont jugées en fonction du temps d'exposition prédéterminé. Sauf quand on se limite à des mesures purement comparatives sur une série d'éprouvettes,cette technique produit une forte dispersion des résultats de mesure, car la répartition spectrale et l'intensité de toutes les sources de rayonnement sont susceptibles de varier dans le temps. L'invention a pour objet un procédé pour la mesure de l'activité photochimique de pigments organiques ou minéraux incorporés dans des matières plastiques ou des produits de revêtement, et ne présentant pas les inconvénients précités. Il doit être possible de déterminer la quantité d'énergie rayonnante totale "effective" et de l'utiliser pour une appréciation. Seuls des processus liés à l'activité photo- chimique des pigments doivent en outre être excités. Selon une caractééristique essentielle de l'invention, l'essai d'activité photochimique des pigments s'effectue dans une matière 2466769: plastique ou un produit de revêtement dont l'arête d'absorption (Absorptionskante est suffisamment décalée vers les faibles lon- gueurs d'onde par rapport à l'arête d'absorption du pigment; l'éprouvette est irradiée avec une lumière dont le domaine spectral est limité vers les faibles longueurs d!onde, de sorte que l'inten- sité est très faible dans la région de l'arête d'absorption, tandis que l'intensité est. maximale et la composante à grande longueur d'onde est minimale dans la région de l'arête d'absorption du pigment et la région voisine vers les faibles longueurs d'onde; et la quan- tité d'énergie rayonnante est mesurée dans la région de l'arête d'absorption du pigment et la région voisine vers les faibles lon- gueurs d'onde, pendant toute l'irradiation, et le dosage des intempé- ries est effectué en fonction de quantités d'énergie rayonnante pré- sélectées. Tout système pigmenté ne se prête donc pas à la mesure selon l'invention de l'activité photochimique de pigments organiques ou minéraux incorporés à des matières plastiques ou à des produits de revêtement. Les points suivants sont en outre essentiels: position du domaine spectral de la lumière incidente par rapport aux propriétés optiques-du pigment et du polymère; utilisation de la quantité d'énergie rayonnante mesurée dans le domaine optimal pour le dosage du vieillissement. La nécessité de mesurer pendant le vieillissement la quantité d'énergie rayonnante et non seulement la durée d'irradia- tion est connue. Cette mesure ne s'est toutefois pas imposée en pra- tique, car les radiomètres connus ne peuvent pas fonctionner sans entretien pendant de longues périodes. Un appareil approprié pour la mesure de la quantité d'énergie rayonnante dans les appareils de vieillissement accéléré est décrit par la demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le n0 P 29 40 325.6. Toutes les variations émissives des lampes sont ainsi prises en con- sidération et il n'est plus nécessaire de recourir comme auparavant à des valeurs empiriques pour déterminer le temps moyen de détério- ration probable de l'émission et du temps de remplacement de la lampe à titre de précaution, avant qu'elle ne devienne inutilisable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous et des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente des exemples de spectre d'absorption d'un pig- ment, d'un filtre d'arête (Kantenfilter) et d'une matière plastique, ainsi que le spectre d'émission du rayonnement total; et les figures 2a, 2b, 2c; 3a; 3b, 3c, 3d; 4a, 4b et 5 représentent des microphotographies d'éprouvettes après vieillissement accéléré, prises au microscope électronique à balayage. L'arête d'absorption du pigmente du liant ou d'un filtre d'arête désigne une grandeur caractéristique, typique du corps considéré. Dans le cas des pigments minéraux du groupe des photosemiconducteurs (tels que TiO2, ZnO, ZnS, CdS, CdSe, etc.), cette valeur correspond à la distance entre les bandes de valence et de conduction. Dans le cas de certains pigments minéraux (tels que les pigments au bleu de manganèse) et de nombreux pigments organiques, le spectre d'ab- sorption optique ne présente toutefois pas une structure d'arêtes, mais une courbe en cloche plus ou moins prononcée (bande(s) d'absor- ptions). Le domaine d'absorption spectrale et la longueur d'onde APi du point d'inflexion - qui est une grandeur caractéristique - doivent alors être rapportés au flanc à faible longueur d'onde de la bande d'absorption. La grandeur ÀPi est également utilisable pour caracté- riser la position d'arêtes d'absorption; X coPrrespond alors à la longueur d'onde à laquelle l'absorption est réduite de moitié. La grandeur APi est par suite indiquée de préférence ci-après comme grandeur caractéristique de l'absorption spectrale de pigments,. matières plastiques, liants et filtres d'arête. L'arête de nombreux pigments présentant une très grande pente, la valeur numérique varie faiblement quand, dans ce cas aussi, on indique la longueur d'onde du point d'inflexion Pi au lieu de celle de l'arête. L'arête des matières plastiques présente une moindre pente; on utilise donc de préférence pour le procédé de mesure selon l'invention une matière plastique dont la valeur àPi est décalée d'au moins 20 nm, et de préférence de 40 à 80 nm vers les longueurs d'onde plus faibles par rapport à la valeur ÀPi du pigment à essayer. L'insertion d'un filtre d'arête, dont la valeur APi, au centre de préférence, se situe entre 2466769: les valeurs XPl du pigment et du polymère, assure d'une part une intensité suffisante dans le domaine "optimal" pour l'essai de l'activité photochimique, au voisinage de l'arête du pigment et vers les faibles longueurs d'onde, et d'autre part une réduction de la composante UV du rayonnement, de façon à interdire pratiquement une dégradation UV de la matière plastique, même quand son arête présente une pente plus faible. L'absorption maximale des pigments, rapportée au rayonnement total, se calcule par convolution de la courbe d'absorption des pigments en fonction de la longueur d'onde A(X) et de la répartition énergétique E(X) connue dans ce domaine de longueur d'onde, par exemple celle du rayonnement total (illumi- nant normalisé D 65 selon la norme DIN 53231; la répartition spec- trale de la phase de lumière-du jour D65 correspond à celle du rayon- -nement total). La figure 1 représente la variation spectrale de l'absorption d'un pigment, d'un filtre d'arête, et d'une matière plastique, ainsi que le spectre d'émission du rayonnement total (D 65). L'absorption et l'émission sont portées en ordonnées, en unités relatives. La valeur XPi du blanc de titane rutile, le pigment blanc le plus uti- lisé, se situe à 405 nm (la distance entre les bandes de valence et de conduction permet de calculer une valeur de l'arête d'absorp- tion de 3,05 eV, correspondant à une longueur d'onde de 415 nm). La courbe (1) représente la variation de l'absorption. La variation (2) du spectre d'absorption du polycarbonate (épaisseur: 2 mm sans adjuvants), dont la valeur X est de 310 nm, montre que cette matière Pi plastique convient pour l'essai de l'activité photochimique du rutile, car l'arête est suffisamment éloignée (95 nm en gros). La courbe (3) représente en outre la répartition énergétique spectrale du rayonne- ment total (illuminant normalisé selon CEI, E 1.3.1), en coordonnées arbitraires. La convolution du spectre d'émission (3) et du spectre d'absorption (1) du rutile donne le domaine spectral effectif du rutile/f 65. Ce domaine (4) est hachuré sur la figure 1. L'emploi d'un filtre d'arête selon l'invention produit une très faible intensité dans la région de l'arête d'absorption du liant, sans atténuation trop importante de l'intensité dans la région de l'arête d'absorption du pigment et la région voisine vers les faibles longueurs d'onde. Un filtre d'arête dont la valeur XPi est de 335 nm est adoptée dans cet exemple; le filtre WG 335 de la Société Schott & Gen., Mayence, con- vient par exemple. La courbe (5) représente le spectre d'absorption normalisé de ce filtré. L'activité photochimique du rutile est exci- tée dans le domaine spectral (6) de 410 à environ 350 nm, optimal pour ce système pigmenté et représenté par des hachures croisées sur la figure 1, et peut être mesurée parfaitement, sans perturbation par la dégradation UV de la matière plastique. L'emploi de filtres d'arête appropriés convient dans les appa- reils de vieillissement accéléré classiques du commerce, qui sont essentiellement équipés de lampes au xénon à haute pression ou de lampes à arc au charbon. L'insertion de filtres anticaloriques per- met en outre de réduire la contrainte thermique des éprouvettes. Des filtres se comporant simultanément en filtres d'arête UV et en filtres anticaloriques (filtres infrarouges) conviennent tout parti- culièrement. Il convient de citer à titre d'exemple un filtre dis- tribué par la Société Schott & Gen., Mayence, qui réfléchit dans une large mesure le rayonnement thermique d'une longueur d'onde > 700 nm et présente une bande d'absorption dans l'UV avec une valeur ÀPI d'environ 350 nm. Il est toutefois particulièrement recommandé aussi d'utiliser des lampes au mercure à haute pression, car elles présen- tent une puissance rayonnante élevée dans le domaine spectral UV A + B et une émission relativement faible aux grandes longueurs d'onde (rayonnement thermique). Il est ainsi possible d'utiliser des lampes au mercure particulièrement puissantes et d'obtenir des temps de vieillissement notablement plus courts que ceux des appareils de vieillissement accéléré habituels, sans influence thermique gênante sur les éprouvettes. L'utilisation de filtres d'arête peut être supprimée en cas d'emploi de lampes photoactiniques (lampes à lumière noire à émis- sion spectrale appropriée); une émission spectrale appropriée est, obtenue quand l'arête d'absorption du pigment à essayer se situe dans le domaine d'émission et l'arête d'absorption de la matrice polymère (matière plastique ou liant) ne se situe plus dans le spectre d'émission de la lampe photoactinique. L'absorptiorn d'erner- gie rayonnée par la matrice polymère est alors nulle ou très faîne seulement, de sorte que la dégradation directe de cette matrice (dégradation UV) est presque totalement évitée. Pour mesurer par exemple l'activité photochimique du blanc de titane rutile (arête d'absorption: 415 nm) dans une résine ologly- cérophtalique courte en huile (pi. = 312 nm) ou un polycarbonate (pi P= 310 nm) avec une lampe photoactinique, il est recwar.--n d'utiliser une lampe photoactinique du type TL W/09 de la Société Osram GmbH, dont l'émission spectrale se situe dans le domaine de 320 à 415 nm. Des matières plastiques et liants présentant une arête d'abk- sorption à une longueur d'onde suffisamment faible conviennent particulièrement bien comme polymères. Exemples de matière plastique: polycarbonate, polyethylene, polypropylène, chlorure de oolyvinyl', polyamide 6, 66, 11, polyméthacrylate de méthyle. Exemples de liant: vernis à base de résines acryliques, résines alkydes, résines de polyester saturées ou insaturées, résines de polyuréthanne ou épcxydes résines silicones, résines à base d'urée, mélamine et phénol. ar...i les pigments, le blanc de titane est le pigment minéral le plus fré- quemment utilisé, dans ses deux variétés: anatase et rutile; le procédé selon l'invention permet toutefois aussi d essayer de la même façon d'autres pigments minéraux, tels que pigments rouges à l'oxyde de fer, pigments jaunes à l'oxyde de fer, pigmentsa i'c.- de chrome, pigments jaunes au cadmium, pigments rouges au cad:_-r etc., ainsi que des pigments minéraux, tels que pigments à la phtalocyanine de cuivre, pigments azoiques, etc. Exemple 1 Mesure de l'activité photochimique d'un pigment blanc m.-;:r- - de titane anatase). L'intervalle entre bandes de 3,15 eV permet de calculer L'are d'absorption du blanc de titane anatase, soit 385 nm. Rappzrté au rayonnement total (D 65), le domaine spectral effectif du blarc -e titane anatase, optimal pour l'activité photochimique du blanc de titane anatase est d'environ 330 à 385 nm. La matière plastique adoptée est un polycarbonate a base de (hydroxy-4 phérnyl) -,' propane ayant un PM de 28 J00 (épaisseur: 2 mm) sans ad"'van'' il atteint 50 % de son absorption à XPI = 310 nm. Le degré de pig- mentation avec un pigment TiO2 non traité de la variété anatase est de 1,5 % en poids. Après une exposition aux intempéries avec une quantité d'éner- gie rayonnée d'environ 90 kJ cm dans un appareillage de vieillis- sement accéléré équipé de lampes à mercure à haute pression, les éprouvettes vieillies présentent: - essentiellement une dégradation du liant (dégradation UV) en cas d'insertion des filtres habituels (épaisseur: 2 mm, À = 300 nm); la microphotographie prise au microscope électronique à balayage montre que les particules de pigment se trouvent sur la surface dégradée du polycarbonate (figure 2a) - une dégradation pratiquement pure, par photodégradation des pig- ments, dans le cas de l'insertion selon l'inventiond'.unfiltre d'arête dont la valeur Pl de l'absorption se situe à 335 nm (type WG 335 de la Société Schott & Gen., Mayence; épaisseur 2 mm); la plupart des particules de pigment, déjà détachées, se trouvent dans des trous profonds de la matrice de polycarbonate pratiquement intacte (figure 2b). L'insertion d'un filtre d'arête dont la valeur-ÀPl est de 375 nm (type WG 375) donne pratiquement le même résultat comme le montre la figure 2c; la dégradation par l'activité photochimique des pigments est légèrement plus faible que dans le cas de la figure 2b, par suite de la moindre quantité d'énergie rayonnante reçue. Exemple 2 Mesure de l'activité photochimique d'un pigment blanc minéral (blanc de titane anatase) Un polyamide 6, dont la viscosité relative mesurée dans du métha- crésol à une concentration de 10 g/l est de 2,8 à 3, est pigmenté avec du blanc de titane anatase à raison de 1,5 % en poids. La valeur XPl de l'absorption par le polyamide 6 (sans absorbeur UV, épaisseur d'éprouvette: 2 mm) est de 350 nm. Après l'exposition aux intempéries avec une quantité d'énergie rayonnante d'environ 90 kJ cm dans un appareillage de vieillissement accéléré, équipé de lampes à mercure à haute pression, les éprouvettes présentent - une destruction pratiquement totale de la surface par la dégra- dation (UV) de la matière plastique, dans le cas de l'insertion des filtres habituels (épaisseur: 2 mm, ÀPi = 300 nm) ( la figure 3a représente une vue d'ensemble et la figure 3b un détail, pris sur un microscope électronique à balayage) - une destruction pure par photodégradation, identifiable par les trous que l'activité photochimique des pigments produit dans la matrice de polyamide pratiquement intacte, dans le cas de l'insertion selon l'invention d'un filtre d'arête ayant une épais- seur de 2 mm et une valeur ÀPi de 375 nm (type WG 375 de la Société Schott & Gen., Mayence) (la figure 3c représente une vue d'ensemble prise au microscope électronique à balayage et la figure 3d un extrait de cette dernière). Exemple 3 Mesure de l'activité photochimique d'un pigment minéral (pigment rouge à l'oxyde de fer) Une résine oléoglycérophtalique longue en huile, séchant à l'air et destinée à la production de vernis de peintre, est pigmentée avec un pigment rouge à l'oxyde de fer, à raison de 5 % en volume. Les pigments rouges à l'oxyde de fer (Fe2O3 a) absorbent totalement le rayonnement aux longueurs d'onde > 540 nm; le domaine spectral parti- culièrement actif pour une éventuelle activité photochimique se situe entre environ 400 et 540 nm. La valeur APi de la résine alkyde est de 346 nm. Après une exposition aux intempéries avec une quantité d'éner- gie rayonnante d'environ 90 kJ cm dans un appareillage de vieillis- sement accéléré, les éprouvettes présentent - une forte dégradation du liant (dégradation UV) dans le cas de l'insertion des filtres usuels (XPi = 300 nm, épaisseur: 2 mm): la vue de la figure 4a, prise au microscope électronique à balayage, représente des particules de pigment situées sur la surface fortement dégradée du vernis - une absence totale de dégradation dans le cas de l'insertion selon l'invention de filtres d'arête à valeurs ÀPI > 350 nm il (tels que WG 375, GG 395 ou GG 435 de la Société Schott & Gen., Mayence; épaisseur: 2 mm); la vue de la figure 4b, prise au microscope électronique à balayage, montre que les pigments rouges à l'oxyde de fer sont pratiquement photoinactiniques (sur la figure 4b, les particules isolées visibles sur la sur- face du vernis proviennent d'impuretés). Cet exemple montre tout particulièrement que l'essai par les procédés de vieillissement accéléré normalisés, selon DIN 53231 par exemple, fournit une valeur erronée ou pour le moins inutilisable de l'activité photochimique des pigments rouges à l'oxyde de fer. Seul le procédé selon l'invention fournit une indication univoque. Exemple 4 Mesure de l'activité photochimique d'un pigment organique Une résine oléoglycérophtalique longue en huile, séchant à l'air et destinée à la production de vernis de peintre, est pigmentée à 5 % en volume avec un pigment rouge organique (pigment monoazoique de la série Naphthol AS de la Société Bayer AG). Ce pigment organique présente un spectre d'absorption semblable à celui du pigment rouge à l'oxyde de fer minéral. Le procédé connu fournit de nouveau dans ce cas un résultat erroné après une exposition aux intempéries dans un appareil de vieillissement accéléré du commerce (quantité d'énergie rayonnante: environ 90 IcJ cm); la vue de la figure 5, prise au microscope électronique à balayage, indique une forte dégradation, essentiellement due toutefois à la dégradation UV du liant; le pig- ment monoazoique organique par contre ne présente qu'une très faible activité photochimique, comme le montrent des essais de vieillisse- ment accéléré effectués avec les filtres d'arête décrits pour l'exemple 3. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. - 12 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de -détermination de l'activité photo- chimique de pigments organiques ou minéraux incorporés à des matières plastiques ou à des produits de revêtement, par irradiation dans des chambres d'essai d'éprouvettes avec une lumière à domaine spectral limité, dans des conditions climatiques déterminées, et mesure de la quantité d'énergie rayonnante, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'effet de photoactivité des pigments s'effectue dans une matière plastique ou un produit de revêtement dont l'arête d'absorp- tion est suffisamment décalée vers les faibles longueurs d'onde par rapport à l'arête d'absorption du pigment; l'éprouvette est irradiée avec une lumière dont le domaine spectral est limité vers les faibles longueurs d'onde, de sorte que l'intensité est très faible dans la région de l'arête d'absorption, tandis que l'intensité est maximale et la composante à grande longueur d'onde est minimale dans la région de l'arête d'absorption du pigment et la région voisine vers les faibles longueurs d'onde; et la quantité d'énergie rayonnante est mesurée dans la région de l'arête d'absorption du pigment et la région voisine vers les faibles longueurs d'onde, pendant toute l'irradiation, et le dosage des intempéries est effectué en fonction de quantités d'énergie rayonnante présélectées. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé par l'irradiation des éprouvettes avec une lumière qui traverse un filtre d'arête, dont l'arête d'absorption se situe entre celle du pigment à essayer et celle de la matière plastique ou du produit de revêtement adopté. 3. Procédé selon revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'arête d'absorption de la matière plastique ou du produit de revêtement est décalée de 20 nm au minimum vers les faibles lon- gueurs d'onde, par rapport à l'arête d'absorption du pigment à essayer. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'irradiation des éprouvettes avec une lumière présentant une intensité maximale dans un domaine spectral, qui con- tient l'arête d'absorption du pigment et s'étend en outre sur envi- ron 20 nm vers les faibles longueurs d'onde. 5. 1 à 4, caractérise au mercure à haute 6. 1 à 4, caractérisé photoactinique. 7. 1 à 6, caractérisé rouge. 8. nique de blancs de 1 à 7, caractérisé Procédé en ce que pression. Procédé en ce que selon l'une quelconque des le rayonnement est produit selon l'une quelconque des le rayonnement est produit Procédé selon l'une quelconque des en ce que le rayonnement traverse un revendications par une lampe revendications par une lampe revendications filtre infra- Procédé pour la mesure de l'activité photochi- titane selon l'une quelconque des revendications en ce que l'essai des pigments est effectué dans une matière plastique dont l'arête d'absorption se situe à 320 nm ou dans un domaine à plus faible longueur d'onde; un filtre d'arête est inséré entre l'éprouvette et la source lumineuse, et présente une arête d'absorption entre 330 et 375 nm; et la quantité d'énergie rayonnante est mesurée entre 330 et 410 nm pendant toute l'irradia- tion et le dosage du vieillissement accéléré s'effectue en fonction de la quantité d'énergie rayonnante prédéterminée.