Brevet FR2472273A1 — publié le 19810626

L'invention concerne le scellement de piles électrochimiques, et plus particulièrement le scellement de l'interface entre le boîtier et le couvercle de la pile au moyen d'un joint, d'une mince pellicule de parylène et d'une couche d'un polyamide, d'une résine époxy, d'asphalte ou d'une résine époxy-polyamide mûrie. L'aptitude des -électrolytes alcalins à mouiller une surface métallique constitue l'une des causes principales de fuite des piles alcalines. L'électrolyte alcalin, en mouillant la surface du métal, peut en fait "cheminer" à travers une interface métallique scellée. C'est la raison pour laquelle on a pris des précautions élaborées pour empêcher l'électrolyte d'une pile alcaline d'entrer en contact avec l'interface entre un joint et certaines pièces métalliques d'un joint, par exemple le bottier métallique et le couvercle métallique de la pile. Des piles classiques dans lesquelles ce problème se pose comprennent des piles oxyde d'argent-zinc, des piles nickel-cadmium, des piles dépolarisées par air et des piles alcalines au bioxyde de mangan'se. Une pratique courante de l'art antérieur consiste à mettre en place des garnitures d'isolation entre le boîtier et le couvercle de la pile afin de réaliser un joint pour la pile. En général, la garniture doit être réalisée dans une matière inerte vis-à-vis de l'électrolyte contenu dans la pile et vis-à- vis du milieu de la pile. De plus, cette matière doit être suffisamment flexible et résistante au fluage à froid, sous la pression du joint, et elle doit conserver ces caractéristiques afin d'assurer le maintien d'un joint convenable pendant de longues périodes de stockage. Des matières telles qu'un "Nylon", du poly- propylène, un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène ("Tefzel") et du polyéthylène à haute densité sont apparues comme convenant à la réalisation de garnitures pour la plupart des applications. Cependant, en raison de la propension des électrolytes alcalins, tels que des solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium, à mouiller des surfaces métalliques, l'utilisation de garnitures, par 2472273i exemple en "Nylon", n'a pas permis de résoudre totalement le problème des fuites. Malheureusement, les fuites d'électrolyte non seulement provoquent une diminution de la quantité de solution d'électrolyte présente dans la pile, mais peuvent également être à l'origine d'un dépôt corrosif à l'interface couvercle-boîtier, ce dépôt non seulement affectant l'aspect de la pile, mais pouvant également provoquer une détérioration du dispositif dans lequel la pile est utilisée. De plus, si une fuite se produit pendant le transport et le stockage de la pile dans l'établissement d'un revendeur, la pile devient invendable, ce qui entraîne sa perte totale. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 922 178 décrit un moyen pour sceller des piles alcalines, consistant à utiliser un polyamide, en particulier un polyamide gras, comme revêtement d'étanchéité ou de protection pour empêcher l'électrolyte alcalin de mouiller les surfaces présentes à l'intérieur de la pile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 713 896 décrit un joint isolant pour piles alcalines comprenant une couche de résine époxy-polyamide mûrie, placée et comprimée entre un récipient métallique et un couvercle métallique. L'invention a pour objet une pile électro- chimique comportant un dispositif perfectionné d'étanchéité empêchant l'électrolyte de fuir de la pile. L'invention a également pour objet un joint de piles alcalines destiné à être utilisé à l'interface du récipient et du couvercle de la pile et comprenant une garniture non conductrice, une mince pellicule de parylène et une couche d'un polyamide, d'une résine époxy, d'asphalte ou d'une résine époxy-polyamide mûrie, comprimée dans l'interface entre le boîtier ou récipient et le couvercle de la pile. L'invention a également pour objet un joint pour pile électrochimique, comprenant une garniture non conductrice, par exemple en "Nylon", unre mince pellicule de parylène et une couche d'un polyamide tel qu'un polyamide gras, disposée et comprimée dans l'interface formée entre le couvercle et le boîtier de la pile. 3 2472273 L'invention sera décrite plus en détail ci- dessous. L'invention concerne donc une pile électro- chimique étanche comprenant une matière cathodique, une matière anodique et un électrolyte contenus dans un boîtier dont l'extrémité ouverte est scellée par un dispositif d'obturation qui comprend un couvercle, une garniture non conductrice et une couche d'un polyamide, d'une résine époxy, d'asphalte ou d'une résine époxy-polyamide mûrie, ladite garniture et ladite couche étant disposées et comprimées dans l'interface entre le couvercle et le récipient. La pile selon l'invention est caractérisée par le fait qu'une mince pellicule de parylène est disposée dans l'interface entre la garniture et ladite couche afin d'assurer l'étanchéité aux fluides entre le couvercle et le boîtier de la pile. Le terme "parylène" utilisé dans le présent mémoire désigne d'une manière générale des éléments d'une série de polymères thermoplastiques dans laquelle l'élément de base de la famille de polymères est le parylène N, un poly-para-xylylène ayant la formule CH2 CH2 y dans laquelle x et y peuvent être de l'hydrogène ou du chlore et n est supérieur à 5000. Des parylènes substitués par du chlore tels que du polymonochloro-pxylylène et du poly-dichloro-p-xylylène sont préférés. Le dernier parylène présente une plage de températures d'utilisation plus élevée et une plus grande résistance du point de vue chimique. A la différence de la plupart des matières plastiques, le parylène n'est pas produit ni commercialisé sous la forme d'un polymère. Par contre, pour obtenir du parylène, on part d'un dimère plutôt que d'un polymère et, dans un équipement commercial, on fait polymériser ce-dimère sur la. surface d'un objet. A cet effet, on doit d'abord 4 2472273 soumettre le dimère à un processus de chauffage en deux étapes. Le dimère solide est transformé en une vapeur réactive du monomère, puis, en passant sur des objets à température ambiante, la vapeur se condense en formant un revêtement de polymère. Une publication de la firme Union Carbide Corporation, intitulée "Parylene Environmentally Compatible Conformal Coatings", copyrighted 1971, 1974, 1976 et 1979, contient - d'autres informations et indique des équipements pouvant être utilisés pour revêtir la surface d'objets avec une pellicule de parylène. Il est connu que des parylènes sont produits par dépôt en phase vapeur sous diverses formes. En effectuant une polymérisation dans un milieu aqueux, on peut obtenir du parylène sous la forme de particules. Le parylène peut également être déposé sur un condenseur froid duquel il est ensuite détaché sous la forme d'une pellicule libre, ou bien il peut être déposé sur la surface d'un objet en formant un revêtement adhérant en continu et ayant des épaisseurs comprises entre 0,2 micro- mètre et 0,075 mm ou plus. Le procédé de production du parylène et le procédé de dépôt de parylène en phase vapeur sur des substrats sont décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique NO 3 228 728, NO 3 342 754, NO 3 503 903 et NO 3 600 216. Des polyamides typiques, convenant à une utilisation dans l'invention, comprennent les polyamides obtenus sous la forme de produits de condensation de polyamides et les diacides obtenus lorsque certains acides gras insaturés sont dimérisés. Les polyamides préférés sont des polyamides gras décrits, pages 597 à 615, dans le volume 10 de "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers (John Wiley and Sons, Inc.), New York. En bref, des poly- amides gras sont produits par réaction d'un polyacide avec une amine polyfonctionnelle. En général, les polyacides sont principalement des diacides formés par la dimérisation de, par exemple, un acide gras insaturé en C18, dérivé d'une huile végétale insaturée. De tels dimères sont ensuite mis en réaction avec une diamine telle que de l'éthylènediamine, de la propylène-diamine, et autres. Des polyamides gras sont commercialisés, par exemple, par la firme General Miles, Inc., Minneapolis, Minnesota et/ou par la firme Henkel Corporation, sous la marque "VERSALON". Les polyamides gras peuvent être utilisés sous toute forme ou configuration physique convenant à l'application protectrice particulière à réaliser. Par exemple, le polyamide gras peut être appliqué sous la forme d'un revêtement sur la surface à protéger, ou bien le polyamide gras peut être utilisé sous la forme d'un joint ou sous toute autre configuration. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique NI 3 922 178 décrit l'utilisation de polyamides gras. L'utilisation de résines époxy-polyamide mûries est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 713 896. En particulier, les mélanges d'époxy et de polyamide convenant à une utilisation dans l'invention peuvent s'étendre d'une proportion de 5,75 parties en poids de polyamide pour 1 partie d'époxy à une proportion de 1 partie de polyamide pour 3 parties d'époxy. - Pour améliorer l'aptitude du joint à retenir des électrolytes caustiques tels qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, il est nécessaire de remplir les microfissures ou surfaces microrugueuses du couvercle et du boîtier afin d'éliminer tout trajet permettant une fuite de l'électrolyte. On a observé que les garnitures de type normal, par exemple en "Nylon", qui sont fortement comprimées entre le boîtier et le couvercle métalliques, sont constituées de matières relativement rigides et sont donc incapables d'épouser avec précision la surface du métal. De plus, on note, avec l'utilisation de polyamides gras, de résines époxy, d'asphalte ou de résines époxy-polyamide mûries, une amélioration, mais on pense que ces matières ne remplissent pas totalement toutes les microfissures ou tous les passages formés dans l'interface entre le couvercle et le boîtier. Cependant, on a découvert qu'une couche intermé- diaire de parylène, déposée entre la garniture et la couche de polyamide, de résine époxy, d'asphalte ou de résine époxy- polyamide mûrie, remplit sensiblement les microfissures de 6 2472273 l'interface du couvercle et du récipient et, par conséquent, constitue un joint s'opposant efficacement à la fuite de l'électrolyte. L'épaisseur de la pellicule de parylène peut- varier et elle est de préférence comprise entre environ 0,0025 et environ 0,038 mm, et plus particulièrement entre environ 0,0076 et environ 0,025 mm. Des pellicules de parylène de 0,038 mm ou plus sont sujettes aux déchirures lors de l'assemblage dans la pile et elles tendent donc à former un trajet de fuite pour l'électrolyte de la pile. La pellicule de parylène est de préférence déposée sur la garniture par un procédé de dépôt en phase vapeur et de polymérisation simultanée du p-xylylène. La forme préférée de réalisation de l'invention comprend un dispositif d'obturation étanche constitué d'une garniture de "Nylon" portant une pellicule de parylène déposée en phase vapeur, par exemple du polymonochloro-p- xylylène, sur une épaisseur de l'ordre d'environ 0,0025 mm ou moins, pellicule sur laquelle est déposé un revêtement de polyamide gras appliqué à partir d'une solution d'environ 50 g de polyamide gras par litre de solvant, par exemple du trichloréthylène. Le joint tel que décrit est comprimé dans l'interface entre le couvercle et le boîtier de piles de diverses dimensions, d'une manière classique, et il assure une excellente étanchéité aux liquides pour ces piles. On pense que le parylène permet au joint de mieux épouser la microstructure de l'interface entre le boîtier et le couvercle et, par conséquent, entraîne la pénétration à force très efficace de la matière d'étanchéité dans la micro- structure, ce qui empêche la formation de trajets de fuite pour l'électrolyte. EXEMPLE On produit trois lots de 50 piles comportant chacune une anode en zinc, un électrolyte constitué d'une solution aqueuse de NaOH ou de KOH, une cathode contenant de l'oxyde d'argent monovalent et un séparateur double constitué d'un film barrière cellulosique et d'une couche d'absorption de l'électrolyte, disposée entre l'anode et la cathode. Les éléments sont assemblés dans divers bottiers de piles du type 7 2472273 "bouton" qui sont scellés au moyen d'un couvercle conducteur et par l'intermédiaire d'un dispositif d'obturation étanche disposé et comprimé dans l'interface entre le boîtier et le couvercle. Les piles du lot NI 1 comportent un dispositif d'obturation étanche comprenant une garniture de"Nylon" revêtue d'un polyamide gras qui est appliqué par un mélange en solution de 50 g d'un polyamide gras pour 1 litre de trichloréthylène utilisé comme solvant. Le polyamide gras utilisé est du type "Swift's 610" produit par la firme Swift Chemical Company. Le dispositif d'obturation étanche des piles du lot NO 2 comprend une garniture de "Nylon" portant une couche de silane sur laquelle une pellicule de polymonochloro-p- xylylène est déposée. Le polymonochloro-p-xylyléne est appliqué par chauffage du dimère, à savoir du para-xylylène, jusqu'à une pression de vapeur de réaction du stade du monomère, puis par polymérisation et revêtement des garnitures en une seule étape. On obtient ainsi une pellicule de parylène d'environ 0,025 mm d'épaisseur, déposée sur la garniture. Le dimère du parylène est commercialisé par la firme Union Carbide Corporation sous la marque "Parylene C". Les piles du lot NO 3 comportent un dispositif d'obturation étanche comprenant une garniture de "Nylon" sur laquelle est déposée une couche de silane revêtue d'une pellicule de parylène de,0,025 mm d'épaisseur, déposée comme décrit pour les piles du lot NO 2. Un revêtement de polyamide gras est ensuite déposé sur la pellicule de parylène comme décrit pour les piles du lot NO 1. Chaque pile de chaque lot est ensuite stockée pendant 12 mois à la température ambiante, puis est examinée afin que toutes traces de fuite et/ou de formation de dépôt de sel apparaissant à l'interface du dispositif d'étanchéité et du boîtier et/ou à l'interface du couvercle et du dispositif d'étanchéité, soient relevées. Une observation visuelle a permis de noter la présence, le cas échéant, d'un léger dépôt de sel (L) observé sous un grossissement de 20, d'un dépôt de sel moyen (M) observé sous un grossissement de 3, ou d'un dépôt de sel important (H) observé sans grossissement, aux bornes positive (interface du 8 2472273 dispositif d'étanchéité et du couvercle) et négative (interface du boitier et du dispositif daétanchéité). On entend par dépôt de sel la présence d'un résidu blanchâtre existant dans la zone du joint des piles. On a également noté l'apparition de tout liquide à la borne positive ou à la borne négative. Les observations ainsi relevées sont indiquées dans le tableau qui suit et elles montrent clairement que le dispositif d'étanchéité selon l'invention améliore sensiblement l'étanchéité aux liquides des piles alcalines. TABLEAU Fuites et/ou dépôts de sels observés DIMENSIONS PILES DU LOT N 1 PILES DU LOT N 2 PILES DU LOT N 3 DES PILES Bornes Bornes % total Bornes Bornes % total Bornes Bornes % total positives négatives (t**) positives négatives (***) positives négatives (***) 7,87 mm 9L 0 18 % 14L 10L 96 % 1H - 2 % de diamètr 28H par 3,56 m 5M de hauteur 2W * 11,56 mm 5L 5L '44 % 8L 2L 98 % 1L 4L 16 % de diamètr par 4,19 mn 14W 3W 38H 16H 5W de hauteur 4W ** 7,87 mm 3L - 10 % 16L - 42 % 5L - 10 % de diamètr par 3,56 mn 2H 5M de hauteur **9,50 mm - - 0 % 3L 1H 22 % - 0 % de diamètr (seulement 15 piles dans 7H par2,67 mm ce lot) 1M de hauteur * Electrolyte au KOH ** Electrolyte au NaOH *** % total = pourcentage de fuite (W) et/ou de dép6ts de sels (L, M, H) observés en un ou plusieurs points des piles, par rapport au nombre total de piles. L = dépôt de sel léger M = dépôt de sel moyen H = dépôt de sel important W = pile mouillée M ul ?477297-gE REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique étanche comprenant une matière cathodique, une matière anodique et un électrolyte contenus dans un boîtier dont l'extrémité ouverte est scellée par un dispositif d'obturation qui comprend un couvercle, une garniture non conductrice et une couche constituée d'une matière choisie dans le groupe comprenant un polyamide, une résine époxy, un asphalte et une résine époxy-polyamide mûrie, la garniture et ladite couche étant disposées et comprimées dans l'interface entre le couvercle et le boîtier, la pile étant caractérisée en ce qu'une mince pellicule de parylène est disposée dans l'interface entre la garniture et la couche afin d'assurer l'étanchéité aux fluides entre le couvercle et le boîtier de la pile. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la pile de parylène est comprise entre environ 0,025 et environ 0,038 mm. 3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule de parylène a pour formule F CH2 _ CH2 n dans laquelle x et X sont de l'hydrogène ou du chlore et n est supérieur à 5000. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la garniture est réalisée en une matière choisie dans le groupe comprenant un "Nylon", un polypropylène, un copolymère éthylène- tétrafluoréthylène et un polyéthylène à haute densité, la couche étant une couche de polyamide et le parylène étant choisi dans le groupe comprenant du polymonochloro-p- xylylène et du polydichloro-p-xylylène. 5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la garniture est en "Nylon", en ce que la couche est en polyamide gras et en ce que l'épaisseur de la pellicule de parylène est comprise entre environ 0,0076 mm et environ 0,025 mm. il 2472273 6. Pile selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisée en ce que le parylène est du polymonochloro-p- xylylène.