Brevet FR2464477A1 — publié le 19810306

L'invention concerne un procédé pour l'exécution d'analyses par passage en continu, avec utilisation d'installa- tion de mesure comportant un ou plusieurs canaux de passage pour le milieu à analyser et des dispositifs de mesure et d'analyse. Le domaine d'utilisation du procédé suivant l'in- vention est l'analyse d'un milieu qui s'écoule, par exemple d'un liquide ou d'un gaz. On peut simplement citer ici, comme exemples de possibilités avantageuses de l'invention, les opéra- tions d'analyse électrochimique et photométrique, toutefois l'invention n'est en aucune façon limitée à ce domaine d'utili- sation. Dans les installations de mesure courantes jusqu'ici pour l'analyse d'un milieu en écoulement, on établit des surfa- ces sensibles aux mesures sous la forme d'une partie de la paroi d'un canal de circulation, cette partie présentant sur toute sa longueur une section constante. La surface de mesure forme ainsi une continuation immédiate de la surface de la paroi. Dans d'autres cas, le dispositif de mesure comporte une tige-sonde, que l'on introduit perpendiculairement dans le canal d'écoulement du milieu à analyser. Dans les appareils d'analyse o les quantités d'échantillon sont très faibles, il est courant de maintenir la surface transversale du canal de passage la plus petite possible et de l'élargir, dans la zone du dispositif de mesure proprement dit, en une chambre de mesure, afin de placer, dans ou sur cette chambre de mesure, la partie qui assure la mesure de l'appareil utilisé pour l'analyse, par exemple une électrode sélectionnant les ions ou un dispositif de mesure photométrique, partie dont les dimensions minimales sont de l'ordre de grandeur de celles du canal de passage, ou même peuvent aussi être plus grandes que ce dernier, cette grandeur minimale ne pouvant être transgressée sans inconvénients. Dans tous les appareils de mesure par passage, il se produit ce phénomène que, sur deux échantillons de composi- tions différentes successifs, qui se séparent d'abord nettement l'un de l'autre, la séparation nette originelle des deux échan- tillons ne se trouve pas dans le passage à travers l'installa- tion. Dans la zone limite entre les échantillons, il se produit une confusion plus ou moins forte. Cet effet est désigné comme la "tramnée" de l'échantillon. Cette trainée de l'échantillon 2 2464417 provoque un retard de la mise au point de la valeur mesurée, c'est-à-dire un prolongement de l'intervalle qui sépare le point de stabilité de la valeur d'analyse d'un premier échan- tillon de celui d'un second échantillon, quand deux échantil- lons passent successivement dans le système. Dans les analyseurs comportant des systèmes de mesure à réponse rapide, le retard que l'on constate est déter- miné pratiquement exclusivement par la tramnée de l'échantillon. La trainée de l'échantillon a en conséquence aussi une influence sur le volume minimum d'échantillon qui est nécessaire pour que l'on obtienne un résultat de mesure fiable. La fréquence d'échantillonnage que l'on peut atteindre, c'est-à-dire le nombre des échantillons successifs que l'on peut analyser par unité de temps est influencée fortement par cette tramnée des échantillons. Dans beaucoup de cas, les facteurs indiqués ont une grande importance pour le rendement d'un système d'analyse. Ceci est valable par exemple pour les appareils analyseurs que l'on utilise en chimie clinique pour l'analyse des échantillons de sérum. Il est évident que l'invention qui utilise des échan- tillons très petits et qui peut analyser un grand nombre d'échantillons par unité de temps doit 9tre considérée comme particulièrement avantageuse. Dans les appareils analyseurs que l'on a mentionnés ci-dessus pour des échantillons particulièrement petits, il est soulevé, abstraction faite de la trainée des échantillons, des problèmes supplémentaires, et ce en raison de la capture de bulles d'air et éventuellement aussi en raison de la présence dans la chambre de mesure d'impuretés qui perturbent l'opération de mesure. Le comportement des bulles d'air dans un système à passage miniaturisé à faible vitesse d'écoulement est influencé davantage par les forces ascensionnelles et d'écoulement que par les effets des surfaces limites, de sorte qu'une bulle d'air sphérique dont le diamètre est plus grand que celui du canal d'évacuation de la chambre de mesure, ne s'échappera que diffi- cilement de cette chambre. La raison en est que l'énergie néces- saire pour déformer la bulle d'air est plus grande que l'énergie qui est transmise à cette bulle par les forces d'écoulement. L'invention a donc pour but de proposer un procédé à passage, aux fins d'analyse, dans lequel ce qu'on appelle la trainée de l'échantillon est faible, et o par suite on obtient que l'inertie de réponse du dispositif de mesure et d'analyse soit faible et qu'en conséquence il devienne finalement possi- ble d'arriver à une fréquence d'échantillonnage élevée. En outre l'invention doit éviter ou diminuer les effets pertur- bants dans la mesure o ces effets sont dûs, dans les analyses faites au passage de liquide, par l'adhérence de bulles d'air ou de salissures dans la zone du dispositif de mesure. L'inven- tion s'étend à une installation de mesure appropriée pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans ce but, le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que le milieu à analyser est guidé dans des canaux de passage dans une voie d'écoulement autant que possi- ble exempte de zones de retenue et de points morts, o il subit toujours une accélération dans la zone d'action du dispositif de mesures et d'analyse. En raison du guidage de l'écoulement sans zones de retenue ni points morts et de l'accélération de l'écoulement du milieu à analyser dans la zone des dispositifs de mesure et d'analyse, on obtient une importante diminution de la trainée des échantillons dans le canal de passage, de sorte que la durée d'ajustement (temps de réponse) des mesures est fortement raccourci. Des essais ont confirmé que les effets mentionnés, du guidage de l'écoulement et de son accélération, dépendent du choix des milieux à mesurer. On a ainsi constaté que si l'on utilise par exemple des solutions aqueuses d'électrolyte ou des gaz, la vitesse d'écoulement du milieu à analyser dans la zone d'accélération peut être multipliée par deux et plus jusqu'à dix, de préférence par quatre à six. Dans des essais avec du sang, du plasma de sang et du sérum sanguin, en revanche, il suffit toutefois d'accélérations de l'écoulement qui soient déjà relativement faibles pour éviter dans le canal d'écoule- ment, une trainée des échantillons dans les mesures successives. Il suffit ici de multiplier la vitesse d'écoulement moyenne par 1,7 et jusque 5. On estime que ces différences de comportement des différentes substances sont conditionnées par les propriétés des surfaces limites entre le milieu à mesurer et la matière qui constitue le canal d'écoulement. On suppose aussi que les effets constatés, lors de mesures faites sur du sang et les substances apparentées,sont en corrélation avec les propriétés Théologiques du sang et des autres liquides colloïdaux. Si l'on opère alternativement sur des milieux à mesurer ayant des propriétés colloïdales d'une part, et sur des solutions aqueuses d'électrolytes d'autre part, on s'efforcera de trouver une accélération qui assure, pour les deux types de solutions soumises aux mesures, un comportement à l'ajustement d'une qualité à peu près égale. Suivant un mode opératoire avantageux, on obtiendra ce résultat en multipliant par 1,54, &ans la zone de mesure des installations d'analyse, la vitesse d'écoulement moyenne régnant dans le canal de passage. Les durées d'ajustement constatées pour des solu- tions aqueuses d'électrolyte se situeront alors dans le même ordre de grandeur que pour le sang. Une installation de mesure appropriée pour l'exécu- tion du procédé suivant l'invention, avec un ou plusieurs canaux de passage, destinés au milieu à analyser et aux dispo- sitifs d'analyse et de mesure qui leur sont adjointsest caractérisée en ce que le ou les canaux de passage comportent, chaque fois, dans la zone d'action des dispositifs de mesure et d'analyse, un rétrécissement de leur section, qui, en vue d'obtenir une allure d'écoulement exempte de zones de retenue et de points morts du milieu à analyser, est ramené à la valeur originale de section du canal dans le sens amont et dans le sens aval du courant. Si l'on doit effectuer les mesures avec différents milieux, tels que des liquides colloïdaux et des électrolytes aqueux à l'aide de la m9me installation de mesure, on choisira de préférence une installation o la vitesse moyenne d'écoule- ment dans la zone o se font les mesures soit multipliée par 1,17 à 5, de préférence par 1,54, car ce facteur assure un compromis particulièrement favorable en ce qui concerne les différences de comportement à l'ajustement aux différents types de solutions de mesure. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation d'installations convenant pour l'exécu- tion du procédé suivant l'invention ainsi que d'un essai avec 2464477 des résultats comparatifs, dans les dessins - la figure 1 est une installation de mesure faite au passage établi de la façon courante connue. - la figure 2 est une installation de mesure suivant l'invention dans sa forme schématique générale. - la figure 3 est un exemple de réalisation avec un détecteur de mesure. - la figure 4 représente le même exemple de réali- sation, en coupe suivant la ligne A - B de la figure 3. - la figure 5 est un exemple de réalisation compor- tant plusieurs détecteurs de mesure placés les uns à la suite des autres. - la figure 6 est un autre exemple de réalisation comportant plusieurs détecteurs de mesure placés à la suite les uns des autres. - la figure 7 représente un autre exemple de réali- sation avec un corps de contrainte placé dans le canal de pas- sage et plusieurs détecteurs de mesure. - la figure 8 est une vue en coupe transversale du canal de passage représenté dans la figure 7, le long de la ligne 8 - 8 de cette figure 7, étant admis que le canal a une section rectangulaire. - la figure 9 est une vue en coupe transversale du canal de passage de la figure 7 le long de la ligne 8 - 8 de cette figure 7, étant admis que le canal présente une coupe circulaire et que le corps de contrainte offre une symétrie de rotation. - les figures 10 et 11 montrent différentes dispo- sitions de détecteurs de mesure sur des corps de contrainte disposés dans les canaux de passage. Dans la figure 1 est illustré, à titre d'exemple, un appareil de mesure au passage suivant l'état antérieur de la technique. Le canal de passage la, lb, dont la section est, par exemple, circulaire,.est élargi en une chambre de mesure 2 qui a, par exemple la forme d'un cylindre, et qui est fermée sur une face frontale par la surface active de mesure du détecteur 3. Ce détecteur qui est une partie constituante essentielle de l'appareil de mesures analytiques, peut être par exemple une électrode sélectivement sensible aux ions. Il peut toutefois aussi s'agir d'un détecteur à rayonnement éventuelle- 6 2464471 ment combiné avec une source de rayonnement disposée sur le côté opposé de la chambre de mesure. Un appareil du type qu'illustre la figure 1 présente les inconvénients mentionnés plus haut. Une intallation de mesure formée de trois appareils de mesure suivant la figure 1 montés à la suite les uns des autres comportant des électrodes pour Na, K et Ca, et une électrode de référence montée à la suite, du même type de cons- truction, peut être utilisée pour déterminer plusieurs paramè- tres d'analyse du même milieu à mesurer. On a constaté alors que la trainée des échantillons présente, dans ces systèmes de mesure, si les canaux de passage ont la configuration courante, une grandeur importante, car les restes d'un échantillon précé- dent, provenant de chambres de mesure situées au commencement de la voie d'écoulement ne sont que lentement entraînés par rinçage et qu'en conséquence les détecteurs placés en aval sont en contact pendant une durée correspondante avec un échantillon souillé par les restes des précédents. On a effectué avec un tel dispositif de la figure 1, dans une première série d'essais, des essais dont les résul- tats sont indiqués, dans le tableau des résultats de mesure que l'on trouvera plus loin, sous la désignation de "séries d'essais 1 et 2". La figure 2 illustre en revanche le principe de base du procédé de mesure suivant l'invention. Le canal de passage 5a, 5b, de section circulaire, présente dans ce cas, dans la zone o se trouve la partie sensible aux mesures du dispositif de mesures 6, un rétrécissement qui s'étend concen- triquement à l'axe longitudinal central. Il a, suivant l'inven- tion, une configuration telle qu'il assure un écoulement exempt des zones de retenue et de points morts. L'épaisseur de couche superficielle sur les surfaces sensibles aux mesures est ainsi particulièrement faible en raison de l'allure d'écoulement ainsi obtenue. Il s'ensuit que les couches liquides adjacentes à ces surfaces changent très rapidement. Les bulles d'air ou particules solides qui se trouvent dans cette zone sont évacuées préféren- tiellement par le courant. Des détails plus précis d'un exemple de réalisation sont illustres dans les figures 3 et 4. La figure 3 montre une vue en coupe longitudinale, et la figure 4, une coupe transversale d'un même dispositif. Le canal 5a, 5b présente, dans le cas présent, une section rectangulaire qui est rétrécie dans la zone du détecteur de mesure par une élévation 7 de forme aéro- dynamique, analogue au contour d'une aile d'avion, placée sur le côté qui fait face au détecteur de mesure. L'échantillon qui passe dans le canal 5a, 5b subit de ce fait, dans la zone du dispositif de mesure, une accélération qui s'oppose à toute trainée de l'échantillon. Dans le cas présent, le détecteur est une électrode sélective pour les ions, du type qui a déjà été indiqué dans la demande de brevet allemand P 28 20 474. Ce détecteur est constitué par un contact métallique 8 de décharge, un revêtement 9 conducteur d'ions, inhibant la diffusion des oxygènes et une membrane 10 sélective pour les ions. La figure 5 montre une installation pour la mesure au passage de Na+, K+ et Ca++ par exemple avec des électrodes sélectives pour les ions ou des détecteurs d'un autre type, à la suite desquels est montée une électrode de référence du m9me type de construction qui n'est pas représentée. Le nombre des points de mesures peut toutefois être quelconque. Dans l'exemple illustré, l'élévation 7 rétrécit le canal d'écoulement au point que l'on obtient une multiplication par quatre de la vitesse moyenne d'écoulement. Les détecteurs 11, 12, et 13 sont disposés directement en face des élévations 7 qui ont un contour analogue à celui d'une aile d'avion. L'échantillon qui s'écoule dans le canal subit de ce fait, dans la zone des dispositifs de mesure 11, 12, et 13, une accéléra- tion qui s'oppose à toute trainée des échantillons. Ces dispositifs sont nécessaires pour déterminer plusieurs paramètres d'un même échantillon. La trainée des échantillons dans de tels systèmes est multipliée par un impor- tant facteur si les canaux et les chambres ont la configuration courante comme jusqu'ici, car les restes d'un échantillon précé- dent provenant des chambres de mesure qui se trouvent au commen- cement de la voie d'écoulement ne sont enlevés par rinçage que lentement, et par suite les détecteurs qui se trouvent en aval> sont en contact pendant une durée correspondante avec un nouvel échantillon souillé par les restes des échantillons précédents. Les résultats de mesures indiqués plus loin à titre de compa- raison entre un système ayant la configuration courante et un système correspondant ayant la configuration indiquée par l'in- vention montrent très nettement cet effet, et confirment qu'avec le nouveau mode de réalisation du système de passage, on obtient des avantages importants. Dans la coupe donnée par la figure 6 d'une chaine à mesures multiples, les élévations 7, 7a disposées sur les parois du canal, qui servent à produire les rétrécissements qui fovorisent l'écoulement, sont posés alternativement sur des zones placées en face les unes des autres de la surface de-la paroi du canal. On peut ainsi diminuer la distance qui sépare les détecteurs, sans que l'allure de l'écoulement devienne défavorable, c'est-à-dire que l'on pourra monter sur la même longueur de canal, avec un volume de canal à peu près semblable, un plus grand nombre de points de mesure. Dans l'exemple illus- tré dans la figure 6, les détecteurs, par exemple des électrodes 11. 12 et 13 sélectives pour-les ions, ainsi que l'électrode de référence 14, sont, pour partie, placés sur la face qui se trouve en face de l'élévation, et pour partie, se terminent sur cette élévation elle-même. Chacune de ces deux possibilités peut aussi être utilisée seule, la mise en place de la surface sensible aux mesures étant considérée comme la solution la plus avantageuse au point de vue de la technique de l'écoulement, et la mise en place en face de cette élévation étant plus simple au point de vue de la technique de fabrication. La figure 7 montre un exemple de réalisation o le rétrécissement du canal, favorable à l'écoulement, est obtenu au moyen d'un corps de contrainte, posé dans le canal, Dans cet exemple, on dispose plusieurs détecteurs sur le rétrécissement ainsi réalisé, ce qui peut trouver une utilisation, judicieuse- ment même dans les exemples de réalisation précédents. Les sur- faces des détecteurs sensibles aux mesures sont placées dans la figure 7 sur les parois du canal qui se trouvent en face des corps de contrainte. On a aussi la possibilité de disposer les surfaces de détection sur les surfaces du corps de contrainte lui-mgme. Abstraction faite de ce que cette disposition est un peu plus avantageuse au point de vue de la technique de l'écou- lement, cette possibilité peut encore être exploitée en établis- sant ce corps de contrainte sous la forme d'une seconde inter- changeable portant un ou plusieurs détecteurs. La partie aval du corps de contrainte serait alors pourvue d'une tige qui servirait aussi bien à la fixation qu'à l'établissement des liaisons destinées à la transmission des signaux des mesures obtenues. Les électrodes de référence ne figurent pas sur le dessin, car elles peuvent aussi être disposées en dehors de la section du dispositif de mesure illustré. La disposition illustrée par la figure 7, compor- tant un corps de contrainte, peut être réalisée de telle façon que ce corps s'étende dans un sens transversalement à l'axe du canal, sur toute la largeur de ce dernier, de sorte qu'ainsi, ce canal est divisé en deux parties de grandeurs semblables ou différentes. On utilisera cette disposition, par exemple, quand on appliquera des procédés de mesure et des détecteurs corres- pondants qui pourront se g9ner réciproquement et qui en consé- quence ne devront pas âtre disposés à la suite les uns des autres dans le sens du courant dans un m9me canal. Par exemple, on pourra disposer, sur une des parties du canal, une ou plu- sieurs électrodes sélectives pour les ions, pendant que sur l'autre partie du canal, on posera l'électrode de référence afférente qui pourrait avoir une influence sur les signaux émis par les électrodes de mesure sélectives en raison de l'appari- tion d'électrolyte de référence. Comme on peut le voir d'après la figure 8, le canal de passage peut présenter une section rectangulaire, et le corps de contrainte peut traverser le canal d'une paroi latérale à l'autre, en étant fixé sur ces parois latérales au moyen de vis. Si l'on admet que le canal a une section circulaire, il y aura avantage à fixer le corps de contrainte 18 sur les parois du canal, comme on peut le voir dans la figure 9, au moyen de vis l9. Les vis 19 seront constituées, pour éviter tout potentiel de contact, non pas en métal, mais plut8t en matière plastique ou en métal isolé avec une matière plastique. Les figures 10 et 11 illustrent des corps de con- trainte 18 ayant une symétrie de rotation, qui portent, dans la zone de vitesse maximale d'écoulement du milieu qui les entoure, des détecteurs 11, 12 et 13. Suivant la figure 11, le corps de contrainte 18 est engagé dans le canal au moyen d'un support qui traverse la paroi de ce canal, les conducteurs des détecteurs 11, 12 et 13 arrivant à l'extérieur en passant par l'intérieur du support. Dans la disposition illustrée par la figure 10, le corps de contrainte 18 est vissé sur la paroi du canal d'écou- lement et le tracé de ce canal est dévié immédiatement au point de fixation. 2464477 On trouvera ci-après la description des essais faits à l'appui de l'invention on a comparé ensemble quatre types de dispositifs de mesures au passage qui contiennent comme détecteurs des valeurs, des électrodes sélectives pour les ions Na+, K et Ca, savoir: Type 1 système courant, correspondant à la figure 1 avec chaque fois une électrode sélective pour les sions Na ou K+, ou Ca+, et une électrode de référence du même type de construction, montée à la suite; Type 2 système courant correspondant à la figure 1, (à rangées multiples les unes contre les autres) comportant des électrodes sélectives pour les ions Na, K et Ca sur une rangée. L'électrode de référence est montée à la suite; et Type 3 système suivant l'invention, correspondant à la figure avec des électrodes sélectives pour les sions Na, K et Ca++ sur un rang. L'électrode de référence se trouve de mime dans une cellule montée immédiatement à la suite sur le m9me type de construction que la cellule de mesure au passage. Le signal de l'électrode de référence se met ainsi plus rapidement en action. La géométrie du dispositif de mesure est choisie telle que la vitesse d'écoulement est environ quadruplée dans la zone du maximum d'élévation; Type 4 système suivant l'invention correspondant à la figure avec des électrodes sélectives pour les ions Na+, K+ et Ca++ sur un rang. L'électrode de référence se trouve également dans une cellule montée immédiatement à la suite, du m9me type de construction que la cellule de mesure au passage. Le signal de l'électrode de réfé- rence se met ainsi en marche plus rapidement. Le rétré- cissement du canal est choisi de façon telle que la vitesse moyenne d'écoulement est multipliée par 1,54. La cellule de mesure au passage suivant l'invention de la figure 5 est constituée par un bloc de Plexiglas à blin- dage métallique. Le canal d'écoulement présente une section transversale rectangulaire dont les dimensions sont de 2 x 1 mm, et la longueur totale d'environ 40 mm. L'arrivée et l'évacuation du milieu à analyser se fait par des tubes en chlorure de poly- vinyle (CPV) raccordés frontalement. Les élévations 7 qui font 1I saillie dans le canal, et qui ont en coupe longitudinale, la forme d'une aile d'avion, ont des dimensions et configurations semblables. La longueur totale d'une telle élévation 7 se monte à environ 6, 7 mm. La hauteur maximale de son point de sommet se situe à 2,1 mm dans le sens du courant et est égale à 0,75 mm. La première élévation 7 commence à peu près à une distance de 4 mm de la paroi frontale, à gauche dans la figure, du bloc analyseur. La distance entre deux élévations 7 s'élève chaque fois à environ 5 mmi En raison de la géométrie, du dispositif de mesure de la figure 5, décrite, on obtient que dans la zone du maximum de l'élévation 7, la vitesse d'écoulement soit multipliée sensiblement par quatre, car ici la section du canal est réduite au quart de sa valeur (Type 3). Les dimensions des systèmes de mesure courants suivant les types l et 2 ont été choisies comparables avec celles de la cellule de mesure au passage suivant l'invention du type 3. Les dimensions du type 4 s'en écartent de façon que l'on obtienne un rétrécissement de la section du canal qui multiplie la vitesse d'écoulement par 1,54, Les mesures ont été effectuées avec des solutions d'électrolytes passant avec un débit d'environ 300 t -l/mn, et ce, de telle façon qu'à chaque changement de solutions mesu- rées, il soit envoyé une bulle d'air dans le système pour mar- quer la séparation entre deux solutions successives, comme il est en général habituel dans des mesures successives d'échan- tillons séparés. Les solutions mesurées ont été aspirées à travers le dispositif de mesure. Comme solutions de mesure, on a utilisé des solutions étalons telles qu'on les utilise aussi dans les mesures faites sur du sang. Elles sont constituées de la façon suivante Solution étalon I v 0, 8 mmol Ca /1 3 mmol K /1 mmol Na+/l Solution étalon II: 3 mmol Ca + +/1 7 mmol K /1 mmol Na+/l qui se présentent toutoesous forme de chlorures dans la solution aqueuse. 12 2464477 Les durées d'ajustement T indiquées dans le tableau pour l'indicateur de la valeur mesurée sont définies chaque fois comme la différence de temps qui existe entre tl, la nouvelle solution mesurée atteint l'électrode de référence, et t2, l'indicateur de valeur mesurée s'est ajusté à environ 99 % de la nouvelle valeur mesurée. En utilisant les systèmes de mesure des types 3 et 4, on a supplémentairement effectuée des séries d'essai avec du sang coomme milieu de mesures. Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau annexé. o w n w o (g u>1 O o n O o- Ln TABLEAU DES RESULTATS DES MESURES Système de series milieu de Délai d'ajustement T (sec) Volume du système passage d'essais mesure K Ca ( 1) i Na + Ca 1 __; I K+;1 Type 1 ' 1 i solution aqueu- 4 5 2 3 1 5 * se d'électro- I Type 2 2 souoaque 4 - 5 11-12 16 - 18 40 se d'électro- lyte *i.! Tp, 3a) solution aqueu-. Type 3 4 -5 se d'électro- 0,85 0,58 0,54 lyte ' 3b b) 1,05. 1,05 2,8 sang. Typ j avc! Type 3 avec a) solution aqueu-i I inversion 4 se d'électro- Z 5,5, 2,8 0,5! 50 du sens du lyte courant; '. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __:_ _ _ t,__ _ _;.__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ _ _:_ a a)solution aqueu- 1,25 1,5 1,7 se d'électro- 0 0 0 lyte i I 7 Type 4 ' |- lYte I. 2 - 50 b b), 1,6,73, 2,1 2 I[ sang _ fi.}.. . w r1%) 1-' Discussions des résultats des essais: La comparaison des durées d'ajustement que l'on a obtenues avec les systèmes du type 1 et du type 2 montre que si l'on a disposé l'une après l'autre sur un canal plusieurschambres de mesure du type de construction courant, la trainée des échantillons et le délai d'ajustement qu'elle provoque est très important. Avec l'électrode Na, qui dans une disposition à passage multiple (type 2), est atteinte la première, le délai d'ajustement se situe comme on pouvait s'y attendre, suivant la série d'essais 2, dans le même ordre de grandeur que le délai d'ajustement de l'électrode Na dans le système isolé de cons- truction courante (Type 1). Sur l'électrode Kif qui suit dans le sens du courant, il se produit, dans le système multiple (Type 2),déjà, un fort retardement de l'ajustement, comparati- vement au comportement à l'ajustement de la m9me électrode dans le système isolé (Type 1). Plus important encore est le délai d'ajustement de l'électrode Ca++ qui est disposée, dans un système multiple (Type 2), après l'électrode K, dans le sens du courant. En raison de la trainée des échantillons, dans le système multiple (Type 2), l'électrode Ca++ a nettement la plus importante inertie, et est suivie des électrodes K et Na. Les résultats des mesures dans un système à passage isolé (Type 1) montrent au contraire, que l'électrode Ca, par elle- même, a en réalité le plus rapide comportement à l'ajustement, en comparaison avec les électrodes K et Na'. Le progrès essentiel auquel on arrive avec le procédé de l'invention ressort de la comparaison des délais d'ajustement que l'on obtient avec le nouveau système à passage multiple (Type 3), par rapport au système à passage multiple du type de construction antérieur (Type 2), quand on utilise pour les mesures comparatives des solutions aqueuses d'électrolyte. Voir séries d'essais 2 et 3_. Les durées d'ajustement des électrodes se situent dans le nouveau système, toutes, en-dessous de 1 sec (série d'essais 3a). La trainée des échantillons a visiblement beaucoup diminué, ce qui ressort encore plus nette- ment du fait que la succession des vitesses d'ajustement, savoir Ca ++, K+ , Na+, observée dans les mesures du système isolé (Type 1, série d'essais 1) se maintient dans le système multiple du nouveau genre de construction (Type 3). Le nouveau système multiple à passage, avec lequel 2464477 on a déterminé les résultats des mesures, possède, suivant la figure 5, sur les parois du canal qui font face aux électrodes, des élévations de forme asymétrique. Si l'on fait fonctionner ce système en inversant le sens du courant, on obtient des résultats de mesures sensiblement plus défavorables (voir série d'essais 4). La raison doit en 9tre cherchée dans le fait que dans ce cas, les rapports d'écoulement sont sensiblement plus mauvais, car il se produit nettement, en aval du flanc abrupt de l'élévation, une zone morte qui provoque la formation d'une importante trainée de l'échantillon. Les formes asymétriques du rétrécissement du canal, illustrées dans les exemples de réali- sation donnent un résultat optimum pour un passage du courant dirigé dans un seul sens. Pour un courant dirigé dans les deux sens, on devra faire appel à des formes symétriques de rétré- cissement du canal. Une comparaison des séries d'essais 3a et 3b, ou a et 5b, chacune de son c8té montre que l'amélioration obtenue par le guidage du courant dépend du choix du milieu de mesure. Si l'on utilise du sang comme milieu de mesure, une comparaison de la série d'essais 5b avec les sériesd'essais 2 et 3b montre que déjà une faible augmentation de la vitesse moyenne, qui la multiplie par 1,54 (voir série d'essais 5b) dans la zone des appareils de mesure, apporte déjà une impor- tante diminution des délais d'ajustement, ces derniers ne se laissant toutefois pas améliorer sensiblement par une autre augmentation de la vitesse moyenne du courant qui la multiplie par 4 (voir série d'essais 3b). Au contraire, on peut raccourcir encore fortement les délais d'ajustement, si l'on utilise des solutions auqueuses d'électrolytes comme milieu de mesure, par une augmentation de la vitesse moyenne d'écoulement qui sera multipliée par 4 (voir à ce sujet les résultats de-mesure des séries d'essais 2, 5a *et 3a). D'après les résultats des essais, on peut se rendre compte dans l'ensemble que l augmentation relativement faible de la vitesse moyenne d'écoulement o on la multiplie par 1,54 donne des délais d'ajustement qui se situent sensiblement dans le même ordre de grandeur pour des solutions aqueuses d'électro- lytes et pour le sang. On peut en conclure que pour des systèmes de mesure que l'on doit pouvoir utiliser avec différents milieux, la multiplication de la vitesse moyenne du courant 16 2 464477 par 1,54, correspondant à un rétrécissement du canal dans la zone du détecteur de 35 %, peut 9tre considérée comme un com- promis particulièrement avantageux. 17 2464477 R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour l'analyse en continu d'un liquide ou d'un gaz en circulation avec utilisation d'installation de mesure, comportant un ou plusieurs canaux (5a, 5b) de passage du milieu à analyser et des appareils d'analyse et de mesure (8 à 17) adjoints à ces canaux, procédé caractérisé en ce que le milieu à analyser passe en suivant les canaux (5a-5b) dans une voie d'écoulement exempte de points de retenue et de points morts, et subit chaque fois une accélération dans la zone d'action (6) des appareils d'analyse et de mesure. 2 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, si l'on utilise des solutions aqueuses d'électrolytes ou des gaz, on augmente la vitesse d'écoulement du milieu à analyser dans la zone d'accélération, en la multipliant par un facteur de deux à dix, de préférence de quatre à six. ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que si l'on utilise des liquides colloïdaux (sang, sérum du sang, plasma du sang par exemple) pour les mesures, on multi- plie la vitesse d'écoulement par un facteur de 1,17 à 5. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, si l'on utilise alternativement des liquides collol- daux et des électrolytes en solutions aqueuses, on multiplie la vitesse moyenne d'écoulement de préférence, par 1,54. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu à analyser est aspiré à travers l'installation de mesure, ) Installation de mesure pour l'exécution du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant un ou plusieurs canaux destinés au passage du milieu à analyser et des appareils d'analyse et de mesure adjoints à ces canaux, caractérisée en ce que le ou les canaux (Sa, 5b) présentent toujours, dans la zone d'action des appareils analy- seurs (8.à 17), un rétrécissement de section qui revient en aval à la valeur originale de la section du canal, en vue d'obtenir un tracé d'écoulement du milieu à analyser qui soit autant que possible exempt de zones de retenue et de points morts, dans la direction amont et dans la direction aval. ) Installation de mesure suivant la revendication 6, caractérisée en ce que, si l'on utilise des solutions aqueuses d'électrolytes ou des gaz, on réduit, dans la zone des 18 2464477 rétrécissements maximums, la surface transversale du canal à la moitié et jusqu'au dixième, et de préférence entre le quart et le sixième de sa dimension. ) Installation de mesures suivant la revendication 6, caractérisée en ce que si l'on utilise des liquides collol- daux pour les mesures (sang, plasma du sang, sérum du sang, par exemple, on augmente la vitesse moyenne d'écoulement dans la zone du rétrécissement maximal en la multipliant par un facteur de 1,17 à 5. 90) Installation de mesures suivant la revendication 6, caractérisée en ce que si l'on utilise alternativement le système de mesures pour des milieux colloïdaux et aqueux, on augmente la vitesse moyenne d'écoulement en la multipliant par un facteur de 1,17 à 5, de préférence par le facteur 1,54. 10 ) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que lerétrécisse- ment du canal s'étend dans la zone d'un dispositif d'analyse et de mesure, concentriquement à l'axe central longitudinal. ) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le rétrécisse- ment du canal est réalisé au moyen d'une élévation (7) qui s'avance dans ce canal dans la zone d'un dispositif d'analyse et de mesure. ) Installation de mesure suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'élévation s'étend dans le sens axial du canal, symétriquement par rapport à un plan coupant le canal au point maximum de cette élévation. ) Installation de mesure suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'élévation s'étend asymétriquement dans le sens de l'axe du canal, et présente de préférence une forme analogue à celle d'une aile d'avion. ) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisée en ce que l'on prévoit dans le canal, dans le sens axial, une pluralité d'élévations (7) disposées en une rangée. ) Installation de mesure suivant la revendication 14, caractérisée en ce que les élévations (7, 7a) disposées en rangées sont placées en quinconce sur les zones de la surface de la paroi du canal qui se font face. 160) Installation de mesure suivant l'une quelconque 19 2464477 des revendications 6 à 15, caractérisée en ceque le rétrécisse- ment du canal est formé, dans la zone d'un dispositif d'analyse et de mesure, par un corps de contrainte (18) monté sur la voie d'écoulement du milieu à analyser. 170) Installation de mesure suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le corps de contrainte (18) est disposé de façon à être de tous côtés à une certaine distance de la paroi intérieure du canal. ) Installation de mesure suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le corps de contrainte s'étend, si on le regarde dans une direction transversale à l'axe longitu- dinal du canal, sur toute la largeur de ce canal. ) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 6 à 18, caractérisée en ce que le corps de contrainte (18) présente des contours de tracé aérodynamique. ) Système de mesure suivant, l'une quelconque des revendications 6 à 19, caractérisé en ce que le corps de contrainte (18) est symétrique en rotation par rapport à son axe longitudinal central. 210) Installation de mesure suivant, l'une quelcon- que des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que, dans la zone du rétrécissement du canal, on dispose un ou plusieurs détecteurs (8 à 17) du dispositif de mesures. 220) Installation de mesure suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le ou les détecteurs sont posés sur révélation engagée sur le canal, de préférence dans la zone de son maximum de hauteur. 230) Installation de mesure suivant la revendication 21, caractérisée en ce que le ou les détecteurs sont montés sur la paroi intérieure, dans la zone qui se trouve en face de l'élévation, de préférence dans la zone o la vitesse d'écoule- ment du milieu à analyser atteint son maximum. 240) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que le ou les détecteurs (11 à 17) sont disposés dans le corps de contrainte (18), de préférence dans la zone o la vitesse d'écoulement du fluide qui entoure ce corps atteint son maximum. ) Installation de mesure suivant l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme dispositif d'analyse et de mesure, des détecteurs de pH, 2464477 des électrodes sélectionnant les ions, sensibles aux gaz notam- ment électrochimiques-enzymatiques, anti-toxiques, ou des détecteurs photométriques, ces derniers en combinaison avec des sources de rayonnement et ou des détecteurs tels que des cel- lules de mesure ayant une certaine conductivité.