Brevet FR2467857A1 — publié le 19810430

La présente invention se rapporte à des parti- cules de polymères sphériques fines présentant une répartition uni- forme des dimensions de particules et contenant un prépolymère et, si on le désire, un pigment minéral et/ou un colorant noir et une résine liquide à température normale, particules qu'on obtient en procédant à une polymérisation dans un système en suspension stable sans coalescence des particules, et à un procédé pour préparer ces particules. Dans les procédés connus de polymérisation en suspension dans l'eau, on utilise un agent stabilisant de la sus- pension pour protéger les particules de polymèrescontre une coales- cence au cours des progrès de la polymérisation. Les stabilisants de suspension sont en général classés en deux catégories: les substances à haut poids moléculaire solubles dans l'eau et les composés minéraux peu solubles en poudre fine; parmi les premier, on peut citer la gélatine, l'amidon, l'alcool polyvinylique et d'autres encore; parmi les seconds, on citera des sels peu solubles tels que BaSO 4 CaSO 4 BaCO3, CaC03, MgC03 et Ca3(PF04)2 des macromolécules minérales telles que le talc, l'argile, l'acide silicique, la terre de diatomées, et des oxydes métalliques pulvérulents. La technique de polymérisation en suspension permettant de parvenir à des particules de polymèrescontenant un pigment ou colorant minéral est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 634 251 et dans la demande de brevet japonais publiée sous n' 10231/61; dans cette technique, le stabi- lisant de suspension utilisé est adsorbé sur les particules de polymère ou dispersé entre ces particules. En dehors de la nature du stabilisant de sus- pension, l'agitation constitue une condition importante de la polymérisation en suspension, permettant d'agir sur la dimension de particules et la stabilité de polymérisation. L'agitation à basse vitesse provoque la gélification, de sorte qu'on ne peut pas obtenir de particules de polymères. Par contre, l'agitation à forte vitesse conduit à la formation de particules de polymères de petites dimensions; cependant, l'agitateur provoque la pénétration de l'air dans le récipient de polymérisation et l'oxygène de l'air provoque, sur les radicaux monomères réactifs, un effet d'inhibition qui conduit à une diminution du rendement et du degré de polyméri- sation. En relation avec ce qui précède, on citera encore le facteur rapport des liquides (monomères polymérisables/eau) qui se situe habituellement dans l'intervalle de 1:5 à 1:8. Si l'on diminue la quantité d'eau en augmentant la quantité des monomères, il y a un risque de gélification du produit de polymérisation et, en général, on constate une répartition étendue des dimensions de particules. Il est très difficile de parvenir à l'échelle industrielle par des techniques de polymérisation classiques en sus- pension à des particules de polymères de dimensions inférieures à 30p. En raison d'une viscosité croissante avec les progrès de la polymérisation, les particules de polymères deviennent de plus en plus collantes et, mâme sous une agitation risquant de faire augmenter les dimensions de particules ou de provoquer la gélifica- tion, la coalescence des particules est inévitable. Pour éviter cet inconvénient, on utilise, en plus du stabilisant de suspension, d'autres additifs. On a proposé un procédé dans lequel on ajoute des glycols ou de la glycérine pour protéger les particules contre la coalescence; un autre procédé selon lequel on ajoute des électro- lytes tels que NaCl ou Na2SO4 afin d'accroître la tension inter- faciale entre l'eau et les particules. Jusqu'à maintenant, on n'a pas pu obtenir de résultats satisfaisants. La présente invention concerne en premier lieu des particules de polymères sphériques fines, présentant une répar- tition uniforme des dimensions de particules et qu'on obtient en stabilisant la suspension de polymérisation au cours de la phase moyenne dans laquelle les particules de polymères risquent de coller mutuellement et on protège les particules de polymères contre la coalescence. Les particules de polymères sphériques fines selon l'invention contiennent un prépolymère, elles sont non col- lantes, s'écoulent librement mais ont des propriétés adhésives sur les feuilles de papier à l'écrasement mécanique. L'invention concerne en outre un procédé de pré- paration de particules de polymères sphériques fines par polyméri- sation dans un système en suspension stabilisée, sans coalescence des particules. L'invention concerne donc en premier lieu des particules de polymères phériques fines présentant une répartition uniforme des dimensions de particules et contenant un prépolymère avec, le cas échéant, un pigment minéral et/ou un colorant noir, ces particules consistant en produits de polymérisation de monomères polymérisables et un stabilisant minéral de dispersion, les monomères polymérisables présentant une charge cationique ou anionique et le stabilisant minéral de dispersion présentant une charge opposée à celle desdits monomères, le stabilisant minéral de dispersion étant fixé solidement par des liaisons ioniques à la surface des particules de polymères et recouvrant complètement cette surface. L'invention comprend également un procédé de préparation de particules de polymèressphériques fines présentant une répartition uniforme des dimensions de particules, contenant un prépolymère et, le cas échéant, un pigment minéral et/ou un colorant noir, procédé qui se caractérise en ce qu'on polymérise en suspension une combinaison de monomères polymérisables et un stabilisant minéral de dispersion, les monomères polymérisables présentant, dans l'eau: (a) une charge cationique due à l'addition d'un monomère polymérisable cationique ou d'une amine organique peu soluble dans l'eau, ou (b) une charge anionique due à l'addi- tion d'un monomère polymérisable anionique, et le stabilisant minéral de dispersion présentant dans l'eau une charge opposée à celle des monomères polymérisables, la polymérisation en suspen- sion étant effectuée dans des conditions telles que le stabilisant minéral de dispersion est fixé solidement par des liaisons ioniques aux monomères polymérisables et les recouvre. Dans un autre aspect, l'invention concerne des particules polymères sphériques fines présentant une répartition uniforme des dimensions de particules et contenant des résines liquides, obtenues en incorporant une résine liquide à température normale dans les monomères polymérisables et en procédant à une polymérisation en suspension en combinaison avec le stabilisant minéral de dispersion dont il a été question ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente, en section, un appareil "TK Homomixer" exerçant des forces puissantes de cisaillement et d'agitation, qu'on utilise dans la polymérisation en suspension selon l'invention; et - la figure 2 est un graphique qui représente les résultats obtenus à l'électrophorèse d'une suspension de polymères en solution selon l'invention. Dans la polymérisation en suspension selon l'invention, l'interface des particules de monomères polymérisables est chargé dans l'eau de cations ou d'anions et, dans l'eau également, le stabilisant minéral de dispersion a une charge opposée à celle des particules de monomères polymérisables. Par suite, les parti- cules de monomères polymérisables en suspension et le stabilisant minéral de dispersion agissent entre eux avec formation d'agglo- mérats stables. Le stabilisant minéral de dispersion est fixé par des liaisons ioniques à l'interface des particules de monomères polymérisables qu'il recouvre uniformément, de sorte que les parti- cules sont protégées contre une coalescence. La liaison ionique solide du stabilisation minéral de dispersion avec les monomères polymérisables est supérieure à la technique classique consistant à simplement adsorber un agent dispersant sur les particules de polymères ou à disperser un tel agent entre les particules dans une protection contre la coalescence. Par suite, au cours de la phase initiale et de la phase moyenne de la polymérisation, durant lesquelles les particules de polymères risquent de coller mutuel- lement, le stabilisant minéral de dispersion, non collant, est fixé solidement par des liaisons ioniques à l'interface des par- ticules qu'il recouvre entièrement, protégeant les particules contre une coalescence. On peut utiliser dans l'invention les monomères polymérisables couramment utilisés. On citera, par exemple, le 246?857 styrène, l'a-chlorostyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le métha- crylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthyl- hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de stéaryle, l'acétate de vinyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le triacrylate du triméthylolpropane, le tri- acrylate du triméthyloléthane, le tétracrylate du tétraméthylol- méthane et d'autres encore. Parmi les substances ioniques qu'on peut utiliser pour la polymérisation en suspension selon l'invention, on citera les suivantes: (a) substances cationiques: a-l Monomères polymérisables cationiques: Les monomères polymérisables azotés comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylamino- éthyle, le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthyl- ammonium, le chlorure de 2-hydroxy-3-acryloxypropyltriméthylammonium, le diacétone-acrylamide, l'acrylamide, le N-vinylcarbazole, la vinylpyridine, le 2-vinylimidazole, le méthacrylate de diéthyl- aminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le N-n-butoxyacryl- amide, et d'autres encore. a-2 Des amines organiques peu solubles dans l'eau: a-2-1 Amines primaires aliphatiques: Les amines primaires aliphatiques contenant 7 atomes de carbone ou plus, par exemple, l'heptylamine, l'octyl- amine, la dodécylamine et les amines analogues. a-2-2 Amines aliphatiques secondaires: Les amines aliphatiques secondaires présentant un point d'ébullition supérieur à 80 C environ et, par exemple, la dipropylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la diamylamine, la didodécylamine et d'autres encore. a-2-3 Amines aliphatiques tertiaires: Les amines aliphatiques tertiaires présentant un point d'ébullition supérieur à 80 C environ et, par exemple, la tri- éthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la triamylamine, la n-dodécyldiméthylamine, la n-tétradécyldiméthylamine et d'autres encore. a-2-4 Amines aromatiques: L'aniline, la méthylaniline, la diméthylaniline, l'éthylaniline, la diéthylaniline, la toluidine, la dibenzylamine, la tribenzylamine, la diphénylamine, latriphénylamine, la naphtyl- amine, et d'autres encore. Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont utilisées sous la forme de solution aqueuse acide. (b) Monomères polymérisables anioniques: L'acide 2-acrylamide-2méthylpropanesulfonique, le N-méthylolacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxy- propyle, le méthacrylate de glycidyle, le monométhacrylate de poly- propylèneglycol, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate acide de phosphoxyéthyle et d'autres encore. L'exigence posée à ces substances ioniques réside en ce qu'elles doivent coexister dans les monomères polymérisables mentionnés ci-dessus; par conséquent, on ne peut pas utiliser d'amines organiques hydrosolubles. Toutefois, les monomères polymé- risables ioniques mentionnés ci-dessus, même lorsqu'ils sont solubles dans l'eau, copolymérisent au cours des progrès de la polymérisation et s'intègrent aux particules de polymères, de sorte qu'on ne les retrouve plus dans la couche aqueuse. Ces substances ioniques peuvent être utilisées à des proportions supérieures à 0,1% environ et, de préférence à 0,2% environ du poids du monomère polymérisable. Bien que la limite supérieure ne soit pas particulièrement critique, on ne constate plus de nouvelles améliorations de la stabilité du milieu de polymérisation et de la répartition des dimensions de particules aux proportions supérieures à environ 5% en poids. Les stabilisants minéraux de dispersion qu'on peut utiliser dans l'invention sont, par exemple, la silice colloidale (SiO2), la bentonite (Si02/A1203) et d'autres encore en tant que stabilisants anioniques, et l'alumine (A1203) en tant que substance cationique. Le stabilisant minéral de dispersion présente des effets suffisants à de faibles proportions lorsqu'il est mis à l'état de fines particules par micronisation. Le produit du com- merce Aerosil (silice colloïdale de la firme Degussa, République Fédérale d'Allemagne) consiste en particules primaires à une dimen- sion moyenne de 7 à 40 mp et présente un pH de 3,6 à 4,3 à la concentration de 4,0% dans l'eau. Le produit du commerce Aluminum Oxide C (alumine vendue par la même firme) consiste en particules primaires de dimension moyenne 20 mp présentant un point iso- électrique d'environ 9, qu'on utilise en milieu neutre ou acide. Le stabilisant minéral de dispersion est utilisé en proportion supérieure à environ 0,1% en poids, de préférence environ 0,2% en poids, par rapport aux monomères polymérisable ou aux monomères polymérisables contenant une résine liquide à température normale et/ou un prépolymère. Bien que la limite supérieure ne soit pas particulièrement définie, on ne constate pas de nouvelle améliora- tion de la stabilité de la polymérisation et de la répartition des dimensions de particules aux proportions supérieures à environ 2,0% en poids sur les mêmes bases. Parmi les pigments minéraux qu'on peut utiliser, on citera des poudres de métaux tels que le fer, le nickel, le man- ganèse et le cobalt, des poudres d'alliage métallique contenant du fer, du nickel, du manganèse, du cobalt, de l'aluminium, du cuivre, du plomb, du magnésium, de l'étain, du zinc, de l'or, de l'argent, de l'antimoine, du cadmium, du calcium, du sélénium, du titane, du tungstène, du zirconium et d'autres encore, et leurs mélanges, des oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zirconium, la ferrite, le Blanc fixe, le Blanc de zinc, le Blanc de plomb, le sulfure de zinc, le Jaune de plomb, le Jaune de zinc, le Jaune de cadmium, le Bleu outremer, le Bleu de Prusse, le Vert de zinc, etc. Les pigments minéraux sont utilisés seuls ou en mélange entre eux et leur dimension de particules est de préférence inférieure à 1 et, plus spécialement, comprise entre 0,1 et 0,5p. On les utilise en proportions représentant plus spécialement de 0,1 à 70% et, de préférence de 3 à 60% du poids des monomères polymérisables ou des monomères contenant une résine liquide à température normale et/ou un prépolymère. Aux proportions inférieures à 0,1% en poids, on ne peut pas parvenir aux effets recherchés, cependant qu'aux proportions supérieures à 70% en poids,il est difficile de fixer le pigments minéral dans les particules de polymères, et la réparti- tion des dimensions de particules s'élargit. Parmi les colorants noirs utilisables, on citera par exemple les noirs de carbone, comme le noir de canaux, le noir de cylindres, le noir de four, le noir thermique et les colorants noirs choisis parmi les colorants directs, les colorants acides, les colorants basiques, les colorants dispersés, les colorants à l'huile et les colorants analogues. On les utilise individuellement ou en mélange entre eux en proportions de préférence de 0,1 à 60% et, mieux encore de 3 à 50% du poids des monomères polymérisables ou-des monomères polymérisables contenant une résine liquide à température normale et un prépolymère. Aux proportions inférieures à 0,1% en poids, on ne parvient pas aux effets recherchés cependant qu'aux proportions supérieures à 60% en poids, il est difficile de fixer le colorant noir dans les particules de polymères, et la répartition des dimensions de particules s'élargit. Le pigment minéral et le colorant noir peuvent être utilisés en combinaisons quelconques. La proportion totale se situe de préférence dans l'intervalle de 0,1 à 60% ou, mieux encore, de 3 à 50% du poids des monomères polymérisables contenant la résine liquide et/ou le prépolymère. Aux proportions inférieures à 0,1%, les effets sont faibles; aux proportions supérieures à 60%, il est difficile de fixer ces deux composants dans les particules de poly- mères, et la répartition des dimensions de particules s'élargit. On peut utiliser comme inducteurs de polyméri- sation les inducteurs solubles dans l'huile bien connus, dans l'intervalle des températures habituelles. Comme exemples d'induc- teurs, on citera le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléroni- trile), le peroxyde d'o-chlorobenzoyle, le peroxyde d'o-méthoxy- benzoyle et les inducteurs analogues. La polymérisation peut être effectuée à pression normale ou sous pression. On décrira maintenant plus en détail la polyméri- sation en suspension selon l'invention: on chauffe à une certaine température sous agitation, puis on fait démarrer la polymérisation. Lorsque, après les débuts de la polymérisation, on prélève un échan- tillon sur une lame de verre, on observe au microscope des parti- cules de polymères fines et uniformes. 15 à 30 min après les débuts de la polymérisation, la répartition des dimensions de particules est étendue: on voit des fines particules et des particules gros- sières. Toutefois, au bout de 30 à 60 min, les particules gros- sières disparaissent et toutes les particules deviennent fines. Par la suite, la dimension de particules du polymère reste constante jusqu'à la fin de la polymérisation. Par contre, lorsqu'on utilise des stabilisants de suspension classiques et qu'on prélève un échantillon au début de la polymérisation sur une lame de verre, on constate une coales- cence immédiate des particules avec formation d'un petit nombre d'agglomérats de grandes dimensions au point qu'il est impossible de mesurer la dimension de particules. Du fait que la coalescence des particules se poursuit au cours de la dernière phase de polymé- risation, on ne peut pas procéder à une mesure exacte de la dimen- sion de particules. Lorsque la polymérisation est terminée, on constate une répartition étendue des dimensions de particules, avec des particules fines et des particules grossières. On peut déduire de ce qui précède que, dans les procédés connus, la stabilité de la suspension est due principale- ment à l'agitation mécanique et que la coalescence et la dispersion des particules se produisent de manière répétée avec pour résultat une répartition étendue des dimensions de particules. Par contre, dans le procédé selon l'invention, l'effet de stabilisation élec- trique et chimique est très intense et l'agitation mécanique n'a qu'un rôle auxiliaire. Par suite, il ne se produit qu'une légère coalescence des particules et on parvient facilement à une répar- tition étroite des dimensions de particules. L'importance de l'invention réside en ce qu'elle contredit totalement la conception classique selon laquelle la stabilisation de particules fines dans une polymérisation en sus- pension exige des opérations très difficiles. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée par une explication théorique, elle pense qu'on peut expliquer de la manière suivante le mécanisme de l'effet de stabi- lisation électrique et chimique auquel on parvient conformément à l'invention: (1) La bentonite et la silice colloidale contiennent une petite proportion de groupes silanol -SiOQ et se dissocient dans l'eau avec formation de -SiO H. Elles sont donc chargées d'élec- tricité négative et, par conséquent, anioniquesdans l'eau. Par suite, elles se fixent solidement par liaison ionique sur les monomères polymérisables contenant une substance cationique et les recouvrent complètement. En fait, le stabilisant anio- nique présent à l'interface des particules de monomères poly- mérisables forme.une phase hydratée autour des particules qui sont parfaitement stabilisées. Ainsi, au cours de la phase initiale et de la phase moyenne de la polymérisation durant les- quelles les particules de polymères risquent de coller mutuel- lement, l'interface des particules est entièrement recouverte par le stabilisant minéral de dispersion, non collant, de sorte qu'on n'observe pas de coalescence des particules. (2) L'alumine présentant un point isoélectrique à pH 9 environ est chargée d'électricité positive en milieu neutre et acide et, par conséquent, cationique. Par conséquent, elle se fixe soli- dement par des liaisons ioniques sur les monomères polymérisables contenant un monomère polymérisable anionique et les recouvre complètement. Le fait que les particules de polymères selon l'invention portent sur leur interface, fixé solidement par des liaisons ioniques, le stabilisant minéral de dispersion, a été confirmé par une électrophorèse effectuée comme décrit ci-après. On a pu constater qu'un échantillon contenant le stabilisant de dispersion anionique était transporté à l'anode et que le plan de glissement autour des particules (la surface des particules après séchage) était chargé d'électricité négative. On a également constaté qu'un échantillon contenant le stabilisant de dispersion cationique était transporté à la cathode et que la surface de transfert des particules était chargée d'électricité positive. La polymérisation en suspension selon l'invention présente les avantages suivants: (1) En faisant varier,de manière appropriée, la vitesse d'agitation, les proportions de substance ionique et de stabilisant minéral de dispersion, on peut déterminer correctement la dimension de particules. - (2) En raison de l'absence de coalescence, les polymères obtenus présentent une répartition étroite des dimensions de particules. (3) Du fait qu'on peut accroître, à la polymérisation en suspension, les proportions relatives entre les particules de polymères et l'eau, on peut améliorer considérablement la capacité de produc- tion. (4) La polymérisation peut être effectuée sous agitation à faible vitesse. On obtient des particules de polymères contenant un prépolymère en mélangeant les monomères polymérisables avec le prépolymère et en procédant à la polymérisation en suspension. On a constaté que les particules obtenues étaient non collantes, s'écoulaient librement et possédaient les propriétés des résines paraffiniques. Lorsqu'on les couche uniformément sur une feuille de papier et qu'on fait passer entre des cylindres métalliques presseurs, les particules adhèrent à la feuille et forment un revêtement flexible. Les prépolymères qu'on peut utiliser dans l'invention sont, par exemple, les prépolymères du type poly- butadiène, entre autres un homopolymère du butadiène, l'a,&-poly- butadiène-glycol, l'acide a,%-polybutadiène-dicarboxylique, des polybutadiènes à modification maléique, des polybutadiènes modifiés à groupes terminaux acryliques et des polybutadiènes hémi-estérifiés en position terminale, ou encore un prépolymère de poids moléculaire 1000 à 5000 obtenu par polymérisation des monomères polymérisables mentionnés cidessus individuellement ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Les prépolymères peuvent eux-mêmes être utilisés individuellement ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Les polybutadiènes ont les propriétés de résine de poly- oléfine résultant de leur structure chimique particulière et, par conséquent, ils rendent les particules de polymères non collantes, et s'écoulant librement. La quantité de prépolymères peut repré- senter de 5 à 99,5% du poids des monomères polymérisables. Aux proportions inférieures à 57., les effets sont faibles, cependant qu'à la proportion de 99,57e il devient difficile de contrôler la dimension des particules de polymères. On obtient également des particules de polymères contenant une résine liquide à température normale (en abrégé ci-après, pour des raisons de commodité et de simplicité "résine liquide") en mélangeant la résine liquide avec les monomères poly- mérisables et en procédant à la polymérisation en suspension selon l'invention. Les particules obtenues sont non collantes, elles s'écoulent librement et ne fondent pas dans l'eau bouillante. Par contre, lorsqu'on prélève ces particules sur un verre de montre et qu'on frotte à plusieurs reprises avec une tète de spatule, elles présentent des propriétés adhésives. De même, lorsqu'on les répartit uniformément sur une feuille de papier et qu'on fait passer entre cylindres métalliques presseurs, les particules adhèrent à la feuille. On peut déduire de ces faits expérimentaux que la résine liquide est fixée à l'intérieur des particules de polymères. Ainsi donc, les particules de polymères contenant le prépolymère et, si on le désire, la résine liquide, sont non collantes, s'écoulent librement mais présentent des propriétés adhésives ou collantes sur les feuilles de papier lorsqu'elles sont écrasées mécaniquement. On peut obtenir des particules de polymères possédant les propriétés recherchées en utilisant comme résine liquide une résine non copolymérisable avec les monomères polymé- risables. Mais on peut également obtenir des particules de polymères présentant un degré de polymérisation contrôlé en faisant varier le degré de polymérisation de la résine liquide. Parmi les résines liquides utilisables, on citera des résines aromatiques de pétrole, par exemple les résines du commerce Piccovar de la firme Esso Pet. Chemical Company, les résines d'a-pinène, les résines de D-pinène, les résines de dipentène, la résine terpène-phénol, les résines a-pinènephénol, les résines de styrène, les résines époxydiques, les résines de polyamide et d'autres encore. On peut les utiliser individuellement ou en mélange entre elles et leurs proportions se situent de préférence dans l'intervalle. de 10 à 90% et, mieux encore, de 30 à 70% du poids des monomères polymérisables. Aux proportions inférieures à 10% en, poids, on ne constate qu'un faible effet, cependant qu'aux propor- tions supérieures à 90% en poids, on obtient des particules de poly- mères collantes. La résine liquide utilisée dans l'invention peut également consister en une résine liquide à température normale qui contient une résine solide à température normale. Parmi ces résines solides, on citera, par exemple, le polystyrène, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les copolymères du type vinylique, par exemple un copolymère ternaire styrène/acrylonitrile/ indène ou styrène/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle, des polyamides, des polyesters, l'acétate de polyvinyle, le copo- lymère éthylène-acétate de vinyle, le copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle/anhydride maléique, les résines cellulo- siques, les résines coumarone-indène, les résines époxydiques, les résines époxydiques modifiées à l'huile, les résines phénoliques modifiées à la colophane, les résines alkydes modifiées à la colo- phane, les résines dammar, les résines de cétone, les résine d'acide maléique et les résines analogues. On peut les utiliser individuel- lement ou en mélange entre elles. On peut encore utiliser les résines solides en combinaison avec des caoutchoucs tels que le cyclo- caoutchouc et le caoutchouc de copal, ou des cires, telles que la cire de carnauba et la cire micro-cristalline. Les résines solides sont utilisées en proportions de 5 à 20% du poids de la résine liquide. Lorsqu'on ajoute une résine solide, le contrôle de la dimen- sion de particules des polymères devient plus facile. Aux propor- tions inférieures à 5% en poids, les effets sont faibles, mais aux proportions supérieures à 20% en poids, on ne constate pas de nouvelle amélioration. Lorsque la résine liquide est utilisée en combi- naison avec le prépolymère, si l'on veut parvenir à des particules de polymères possédant les propriétés voulues, il faut que la quan- tité totale de ces deux composants se situe dans l'intervalle de 5 à 9011e du poids des monomères polymérisables. Aux proportions inférieures à 5%, les effets sont faibles; aux proportions supé- rieures à 90%, on obtient des particules de polymères collantes. Le contrôle de la dimension de particules s'appuie principalement sur la force d'agitation, le type d'agitateur et les conditions analogues. En général, plus l'agitation est intense, et plus fine est la dimension de particules. Toutefois, la force d'agitation a une limite à l'échelle industrielle et on peut éga- lement se heurter à un problème de pénétration d'air dans le récipient de polymérisation sous l'action de l'appareil d'agitation. On a constaté qu'avec le système en suspension stabilisé chimiquement conformément à l'invention, par la combinai- son caractéristique des monomères polymérisables et du stabilisant minéral de dispersion, on pouvait utiliser un appareil d'agitation spécifique. Ainsi, par exemple, on peut utiliser les appareils du commerce TK Homomixer, TK Pipeline Homomixer (de la firme Tokushukika Kogyo Comp, Japon) et Microagiter (de la firme Shimazaki Seisakusho, Japon). Ces appareils consistent en une turbine tournant à haute vitesse et des pales fixes (stator) avec un espace vide uniforme, petit mais précis entre la turbine et le stator. Dans ce petit espace vide, un effet intense des forces de cisaillement, de rupture, de choc et d'écoulement turbulent provoque une atomisation, le mélange, l'émulsification et la dispersion. Dans ces appareils, l'air pénétrant sous l'effet de l'agitation représente une quantité extrêmement faible, de sorte que le rendement en polymère n'est pas amoindri. La figure 1 du dessin annexé représente schéma- tiquement, en section, l'appareil TK Homomixer; cet appareil comprend essentiellement l'arbre de turbine 1, l'axe 2, le palier 3, le stator 4 et la turbine 5. On a constaté qu'avec ces appareils, on pouvait préparer industriellement des particules de polymères de dimension inférieure à 30p dans les conditions spécifiées ci-après, ce qui était estimé très difficile auparavant. L'appareil d'agitation spécifique permet de parvenir à la dimension de particules mini- male de 2 à 3/. Les conditions spécifiées sont les suivantes: (1) On fait fonctionner les appareillages d'agitation spécifiques à haut effet de cisaillement à une vitesse supérieure à 1 000 tr/min. (2) On utilise des substances ioniques en proportion supérieure à 0,47% et, de préférence, à 0,55% du poids des monomères polymé- -risables. (3) On utilise le stabilisant minéral de dispersion en proportion supérieure à 0,4/ en poids et, de préférence, à 0,5% en poids par rapport aux monomères polymérisables. On donne ci-après une nouvelle description plus détaillée des opérations. L'agitation est provoquée dans le sys- tème de polymérisation en suspension à l'aide de l'appareil à haut effet de cisaillement; 15 à 30 min après les débuts de la polymérisation, on observe au microscope une suspension stable de particules de dimension inférieure à 30 avec une répartition des dimensions de particules à peu près uniforme. Par la suite, jusqu'à la fin de la polymérisation, la dimension de particules reste constante et il ne se produit pas de coalescence des parti- cules. Même si l'on remplace l'appareil d'agitation à fort effet de cisaillement par un appareil d'agitation classique lorsqu'on est parvenu à l'état de suspension stable après les débuts de la polymérisation, la dimension de particules reste constante, sans coalescence, jusqu'à la fin de la polymérisation. En particulier lorsqu'on travaille avec des monomères cationiques peu solubles ou insolubles dans l'eau (comme le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylamino- éthyle, le N-n-butoxyacrylamide, la vinylpyridine et les monomères analogues) et des amines organiques peu solubles dans l'eau, avec l'appareil à haut effet de cisaillement et d'agitation, on observe au microscope une suspension stable de particules de dimen- * sion inférieure à 30/i avec une répartition à peu près uniforme des dimensions de particules dans un délai de 15 à 30 min à température normale (c'est-à-dire des conditions dans lesquelles la polymérisation n'a pas démarré). Par la suite, même lorsque l'on remplace l'appareil à haute effet de cisaillement par un appareil d'agitation classique et qu'on réchauffe le mélange de polymérisa- tion de manière à provoquer la polymérisation, la dimension de particule reste constante, sans coalescence des particules, jusqu'à la fin de la polymérisation. Dans les procédés dans lesquels on utilise des stabilisants de suspension classiques, on ne peut pas parvenir à des particules de dimension inférieure à 30 p avec l'appareil d'agi- tation spécifique dont il est question ci-dessus. Il se forme des résines dans le petit espace uniforme et précis qui sépare la turbine et le stator et, le cas échéant, il se produit une gélifi- cation. On a tenté de remédier à cet inconvénient en remplaçant l'appa- reil d'agitation particulier par un appareil d'agitation classique immédiatement avant la formation des résines dans l'entrefer; on a alors obtenu à la fin de la polymérisation des polymères en particules de forme irrégulière, avec des agglomérats. De même, lorsqu'on remplace l'appareil d'agita- tion spécifique par un appareil d'agitation classique 15 à 30 min après les débuts de la polymérisation, on obtient en fin de poly- mérisation un polymère présentant une répartition étendue des dimen- sions de particules dont certaines supérieures à 50,1 c'est-à- dire un produit qui ne diffère nullement des particules de poly- mères obtenues lorsqu'on polymérise sous l'effet de l'appareil d'agitation classique. Même lorsqu'on agite à l'aide de l'appareil à fort effet de cisaillement pendant 1 h à des températures auxquelles la polymérisation ne démarre pas et qu'on remplace ensuite l'appa- reil d'agitation spécifique par l'appareil d'agitation classique, on obtient en fin de polymérisation des particules de polymères qui ne diffèrent nullement de celles obtenues lorsqu'on polymérise dans l'appareil d'agitation classique. Il résulte clairement de ce qui précède que le fort effet de cisaillement, de rupture, de choc et d'écoulement turbulent existant dans le petit entrefer situé entre la turbine et le stator ne peut suffire pour réaliser une polymérisation en suspension stable selon les procédés connus. Par contre, il est clair que les forts effets de cisaillement et d'agitation peuvent être exploités dans un système en suspension stabilisé électrique- ment et chimiquement conformément à l'invention. On peut utiliser les particules de polymères sphériques fines contenant un pigment minéral et/ou un colorant noir selon l'invention, sous la forme de dispersion dans l'eau telle qu'obtenue à la préparation, mais on peut également sécher la dispersion dans des séchoirs classiques, par exemple un séchoir à circulation d'air chaud, un séchoir-atomiseur, un séchoir à tambour ou un séchoir du type à fluidisation. La supériorité de l'invention se manifeste également à l'opération de séchage. Dans le procédé classique,dans lequel on utilise comme stabilisant de suspension une macromolécule hydrosoluble comme l'alcool poly- vinylique, l'amidon ou la gélatine, lorsqu'on procède à l'opération de séchage décrite ci-dessus, la macromolécule hydrosoluble agit comme un liant au point que les particules de polymères s'agglo- mèrent et peuvent même, le cas échéant, former en partie une pellicule. Pour éviter cet inconvénient, on élimine la macromolé- cule hydrosoluble par filtration et lavage avec de grandes quan- tités d'eau; naturellement, il en résulte une diminution de la capacité de production. Conformément à l'invention, les particules de polymères présentant une répartition uniforme des dimensions, obtenues par polymérisation, peuvent être séchées immédiatement, car elles ne contiennent pas de stabilisant consistant en une macromolécule hydrosoluble. Les particules de polymère sphériques fines selon l'invention contenant un pigment minéral et un colorant noir si on le désire possèdent les avantages industriels ci-après (1) Elles peuvent être utilisées comme colorant. (2) Elles ont une bonne résistance aux chocs et au frottement mécanique. (3) Elles s'écoulent bien. (4) Elles peuvent être chargées également sur leur surface, négative- ment ou positivement, à condition de choisir correctement les monomères polymérisables, les pigments minéraux et/ou les colo- rants noirs. (5) Lorsque le pigment minéral consiste en oxyde de fer magnétique, en un ferro-alliage magnétique ou en une matière analogue, on obtient des particules de polymères qui sont magnétiques, c'est- à-dire qu'elles ont une réponse magnétique et sont sensibles au champ magnétique. Ainsi, les particules de polymères contenant un pigment minéral et/ou un colorant noir possédant les propriétés indiquées ci-dessus peuvent être utilisées dans des domaines variés, par exemple en tant que peinture en poudre ou liquide pour le revê- tement électrostatique, colorants pour l'électrostatographie, colo- rants pour le fixage sous pression et colorants pour l'impression électrostatique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entend en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On introduit dans une fiole séparable de 3,0 1 0,8 g du produit du commerce Aerosil 200 de la firme Degussa, République Fédérale d'Allemagne, et 1 000 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 250 g d'oxyde ferro- soferrique, 0,8 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 1,2 g de peroxyde de benzoyle, 80 g du produit du commerce Piccolastic A-5 (résine de styrène de la firme Esso Pet. Chemicals, Etats-Unis d'Amérique), 80 g du produit du commerce NISSO-PB B-1000 (homo- polymère du butadiène, de la firme Nihon Soda Comp. Japon) et 240 g de styrene. On porte à la température de 90C en agitant à la vitesse de 100 tr/min et on polymérise pendant 6 h. Lorsque la poly- mérisation est terminée, on obtient des particules sphériques noires à une dimension moyenne de 40 à 50P., absolument non collantes. EXEMPLE 2 Dans une fiole séparable de 2,0 1, on introduit 4 g d'Aerosil 380 (produit du commerce de la firme Degussa République Fédérale d'Allemagne) et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 40 g d'oxyde de titane du type rutile, 2 g de dodécylamine, 1 g d'azobisisobutyronitrile, une solution de 20 g de la résine du commerce Hitanol 60G (résine phénolique modifiée à la colophane de la firme Hitachi Kasei, Japon) dans 140 g de la résine du commerce Piccovar AP-10 (résine aroma- tique de pétrole de la firme Esso Pet. Chem. , Etats-Unis d'Amérique), g du produit du commerce NISSO-PB BN-1000 (polybutadiène à modi- fication maléique de la firme Nihon Soda) et 220 g de styrène. On chauffe le mélange à 80 C en agitant à 1OO tr/min et on polymérise pendant 6 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques de 40 à 50p de dimension moyenne. Ces particules s'écoulent bien. EXEMPLE 3 On introduit dans une fiole séparable de 2,0 1 8 g d'Aerosil 200 et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 15 g du colorant du commerce Nigrosine NB conc (marque de la firme Sumitomo Chemicals, Japon, pour le Noir Acide n 2 du C.I.), 2 g de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 1 g de 2,2'-azobis-(2,4diméthylvaléronitrile), g du produit du commerce NISSO-PBC-1000 (acide a,0-polybutadiène- dicarboxylique de la firme Nihon Soda, Japon) et 240 g de styrène. On chauffe le mélange à 65 C en agitant à la vitesse de 200 tr/min et on polymérise pendant 10 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques (noires à reflet violet-bleu) de dimension moyenne 100 à 120/. Ces particules ne fondent pas dans l'eau bouil- lante. EXEMPLE 4 On introduit dans une fiole séparable de 2,0 1 4 g du produit du commerce Aerosil Mox 170 (de la firme Degussa, République Fédérale d'Allemagne) et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 50 g du colorant Aizen Opal Black WGH (marque de la firme Hodogaya Kagaku Kogyo, Japon, pour le Noir Acide n 52 du C. I.), 16 g de chlorure de 2-hydroxy-3 acryloxypropyltriméthyl-ammonium, 1 g de peroxyde de lauroyle, 280 g du produit du commerce D.E.R. 332 (résine époxydique de la firme Dow Chemical), 60gdu produit du commerce NISSO-PB B 2000 (homo- polymère du butadiène de la firme Nihon Soda)et 60g de méthacrylate de méthyle. On chauffe le mélange à 70 C en agitant à la vitesse de 5200 tr/min et on polymérise pendant 5 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques de couleur noir rougâtre et de dimension moyenne 30 à 40?. Lorsqu'on étale uniformément 1 g de ces parti- cules sur une feuille de papier de la dimension A-4 et qu'on fait passer entre cylindres métalliques presseurs de 500kg/30 cm de lon- gueur, ces particules se fixent sur le papier. EXEMPLE 5 On introduit dans un flacon séparable de 3,0 1 2 g du produit du commerce Aluminum Oxide C (de la firme Degussa) et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 100 g de poudre de fer magnétique, 40 g du colorant du commerce Diacryl Supra Black BSL (marque de la firme Mitsubishi Chemicals, Japon, pour le Noir Basique n 8 du C. I.) 2 g d'acide méthacrylique, 4 g d'azobisiso- butyronitrile, une solution de 4 g de la résine du commerce Nittetsu Coumarone Resin NT-1 (résine de coumarone de la firme Nittetsu Kagaku Kogyo, Japon) dans 36 g du produit du commerce Versamid 140 (résine de polyamide de la firme Daiichi General, Japon), 10 g du produit du commerce NISSO-PB TE-2000 (polybutadiène à modifi- cation terminale acrylique de la firme Nihon Soda) et 350 g de méthacrylate de méthyle. On chauffe le mélange à 80C G en agitant à tr/min et on polymérise pendant 5 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques brun-noir de dimension moyenne 30 à 40P. Ces particules sont magnétiques. Elles sont non collantes et s'écoulent bien. EXEMPLE 6 On introduit dans une fiole séparable de 2,0 1 8 g d'Aluminum Oxide C et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 150 g d'a-sesquioxyde de fer, 15 g du noir de carbone du commerce Monarch n 800 (de la firme Cabot Corp., Etats-Unis d'Amérique), 10 g de méthacrylate de glycidyle, 0,8 g d'azobisisobutyronitrile, 40 g d'acrylonitrile, g de méthacrylate de méthyle, 40 g du produit du commerce NISSO-PBG-1000 (ap/-polybutadièneglycol de la firme Nihon Soda), 40 g du produit du commerce NISSO-PBTE2000 et une solution de g de la résine du commerce Malkeed n 5 (résine alkyde modifiée à la colophane de la firme Arakawa Rinsan, Japon), dans 80 g du produit du commerce Piccolyte S-10 (résine de -pinène de la firme Esso Pet. Chem., Etats-Unis d'Amérique). On chauffe le mélange à 70 C en agitant a 22 tr/min et on polymérise pendant 5 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphé- riques noires de dimension moyenne 20 à 30/p. Ces particules s'écoulent bien; lorsqu'on les frotte à plusieurs reprises avec l'extrémité d'une spatule sur un verre de montre, elles collent. EXEMPLE 7 On introduit dans un récipient en verre de 3,0 1 2 g d'Aerosil 200 et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 200 g du noir de carbone du commerce(Printex G de la firme Degussa), 2 g de N-n-butoxyacryl- amide, 1,2 g de peroxyde de benzoyle, 60 g du produit du commerce NISSOPBB-lOOO et 340 g de styrène. On chauffe le mélange à 80 C en agitant à la vitesse de 100O tr/min à l'aide de l'appareil du commerce TK Homomixer (de la firme Tokushukika kogyo Comp., Japon). 15 min après le début du chauffage, la dimension de parti- cules moyenne est de 15 à 20/p. Apres polymérisation pendant encore 6 h, on constate que la dimension de particule n'a pas changé et on obtient des particules sphériques noires de dimension moyenne à 20p. Ces particules s'écoulent bien. EXEMPLE 8 On introduit dans un récipient en verre de 3,0 1 4 g d'Aerosil Mox 80 et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 150 g d'alliage nickel-fer- cobalt en poudre fine, 4 g d'une dialkylamine dans laquelle les radicaux alkyle sont ceux des alcools gras de coco, 1 g d'azobis- q isobutyronitrile, 120 g du produit du commerce NISSO-PBG-1000 et 280 g de styrène. On chauffe à 80cC en agitant à la vitesse de 3000 tr/min à l'aide de l'appareil du commerce Microagitor (de la firme Shimazaki Seisakusho, Japon). 15 min après le début du chauffage, la dimension de particules moyenne est de 10 à 15/; après 6 h de polymérisation, elle n'a pas changé. On obtient des particules sphériques noir verdâtre de dimension moyenne 10 à 15p. Ces particules ne collent pas. EXEMPLE 9 On introduit dans un récipient en verre de 2,0 1 8 g d'Aerosil 200 et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 5 g de y-sesquioxyde de fer, 20 g du noir de carbone du commerce Raven 500 (de la firme Columbia Comp., Etats-Unis d'Amérique), 2 g de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 1 g de 2,2'azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), g du produit du commerce NISSO-PBC-2000 (acide a,C-polybuta- diène-dicarboxylique de la firme Nihon Soda) et 200 g de styrène. On chauffe le mélange à 65 C en agitant à la vitesse de 3 000 tr/min dans l'appareil TK Homomixer. 15 min après le début du chauffage, la dimension de particules moyenne est de 10 à 15p et ne change plus même après 6 h de polymérisation. On obtient des particules sphériques noires de dimensions moyennes 10 à 15 P. On a mesuré la charge des particules de résine noire par la méthode à la purge. On a trouvé une valeur de + 20pc/g. Les particules obtenues s'écoulent bien et leur point de ramollissement, par la méthode à l'anneau et à la bille, est de 100C. On a observé ces particules au microscope et déterminé la répartition des particules en nombre. Les résultats obtenus sont rapportés ci-après. r_ _a... e. _a. e _ e. Kepartition des particulesen nombre, - 15/u 5 - 10/? 80 - 5p 10 - l/i 5 246?857 On ajoute 1,0 ml de la suspension obtenue dans l'exemple 9 à 100 ml d'eau distillée. La suspension obtenue présen- tant un pH de 5,9 est introduite dans une cellule en quartz de 1,0 mm d'épaisseur et 70 cm de longueur, puis soumise à électro- phorèse sous une tension de 14 V/cm. On a mesuré la mobilité à des pH variés réglés par KOH ou HC1. Les résultats de ces mesures sont représentés graphiquement sur la figure 2 du dessin annexé. EXEMPLE 10 On introduit dans un récipient en verre de 2,0 1 8 g d'Aerosil 200 et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 5 g du colorant du commerce Miketazol Black 5GF (marque de la firme Mitsui Toatsu Chemicals pour le Noir Dispersé n 30 du C. I.), 2 g de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 1 g de 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), 200 g du produit du commerce D. E. R. 330-J (résine époxydique de la firme Dow Chemical), 40 g d'un polybutadiène à modification terminale acrylique (produit du commerce NISSO-PB TE 1000 de la firme Nihon Soda) et 160 g de styrène. On chauffe le mélange à C en agitant à 3000 tr/min dans l'appareil du commerce TK Homomixer. 15 min apres le début du chauffage, la dimension de particules moyenne est de 10 à 15p. On remplace alors l'appareil d'agita- tion mentionné par un agitateur classique tournant à 100 tr/min et on poursuit la polymérisation pendant 6 h. La dimension de par- ticules reste constante jusqu'à la fin de la polymérisation. On obtient des particules sphériques noir verdâtre de dimension moyenne 10 à 15P. Lorsqu'on frotte à plusieurs reprises ces parti- cules avec le bout d'une spatule sur un verre de montre, elles collent. EXEMPLE 11 On introduit dans un récipient en verre de 2,0 1 2 g d'Aluminum Oxide C et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 15 g de bleu outremer, 2 g d'acide acrylique, 1 g d'azobisisobutyronitrile, 40 g de métha- crylate de méthyle, 300 g d'une résine de styrène (produit du commerce Piccolastic A-5) et 60 g d'un homopolymère de butadiène (produit du commerce NISSO-PBB-3000). On chauffe le mélange à 80 C en agitant à 2000 tr/min dans l'appareil TK Homomixer. 30 min après le début du chauffage, la dimension de particules moyenne est de 15 à 20p et reste constante jusqu'à la fin des 5 h de poly- mérisation. On obtient des particules sphériques bleues de dimen- sion moyenne 15 à 20P. Ces particules ne collent pas. EXEMPLE 12 On introduit dans un récipient en verre de 2>0 1 2 g d'Aluminum Oxide C et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 30 g de noir de carbone (produit du commerce MCF88 de la firme Mitsubishi Chemicals), 2 g d'acide acrylique, 1 g d'azobisisobutyronitrile, 10 g de métha- crylate de méthyle et 390 g de polybutadiène (produit du commerce NISSOPBB-100O de la firme Nihon Soda). On chauffe le mélange à C en agitant à 2000 tr/min à l'aide de l'appareil du commerce TK Homomixer. 30 min après le début du chauffage, la dimension de particules moyenne est de 15 à 20/. On remplace alors l'appareil d'agitation particulier par un agitateur classique tournant à 100 tr/min et on poursuit la polymérisation pendant 5 h. La dimen- sion de particulesreste constante jusqu'à la fin de la polymérisa- tion. On obtient des particules sphériques noir jaunâtre de dimen- sion moyenne 15 à 20/. Ces particules ne collent pas. EXEMPLE 13 On introduit dans un récipient en verre de 3,0 1 8 g d'Aerosil 200 et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 150 g de vert de zinc, g de noir de carbone (produit du commerce Printex 400 de la firme Degussa), 2 g de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 1 g de 2,2'-azobis-(2,4- diméthylvaléronitrile), une solution de 30 g d'un copolymère styrène/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle (point de ramollissement, environ 120 C) dans 150 g d'une résine de styrène (produit du commerce Piccolastic A-25), 20 g d'un polybutadiène hémi- estérifié en position terminale (produit du commerce NISSO-PBGM-1000 de la firme Nihon Soda) et 200 g de 24678S? styrène. On agite le mélange à l'aide de l'appareil TK Homomixer à 3000 tr/min à température normale. 15 à 20 min après le début de l'agitation, la dimension de particules est en moyenne de 10 à p. On remplace alors l'appareil d'agitation particulier par un agitateur classique tournant à 100 tr/min et on poursuit la polymérisation à 65 C pendant 6 h durant lesquelles la dimension de particules reste constante. On obtient des particules sphériques noir verdâtre de dimension moyenne 10 à 15P. Ces particules s'écoulent bien. EXEMPLE 14 On polymérise comme décrit dans l'exemple 13, mais en remplaçant le méthacrylate de diéthylaminoéthyle par le N-n- butoxyacrylamide. On obtient des particules sphériques noires de dimension moyenne 10 à 15. Ces particules s'écoulent bien. EXEMPLE 15 On introduit dans un flacon séparable de 3,0 1 0,8 g d'Aerosil 200 et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 250 g d'oxyde ferrosoferrique, 0,8 g de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle, 1,2 g de peroxyde de benzoyle, 80 g d'une résine de styrène (produit du commerce Piccoplastic Ai), 80 g d'un homo- polymère du butadiène (produit du commerce NISSO-PBB-1000), 238 g de styrène et 2 g divinylbenzène. On porte à 90 C en agitant à tr/min et on polymérise pendant 6 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques noires de dimen- sion moyenne 40 à 50p, absolument non collantes. EXEMPLE 16 On introduit dans une fiole séparable de 2,0 1 4 g d'Aerosil 380 et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 40 g d'oxyde de titane du type rutile, 2 g de dodécylamine, 1 g d'azobisisobutyronitrile, une solution de 20 g d'une résine phénolique modifiée à la colo- phane (produit du commerce Hitanol 60G), dans 140 g d'une résine aromatique de pétrole (produit du commerce Piccovar AP-10), 20 g d'un polybutadiène à modification maléique (produit du commerce NISSO-PBBN1000 de la firme Nihon Soda), 217 g de styrène et 3 g de divinylbenzène. 246785? On chauffe le mélange à 80 C en agitant à 100 tr/min et on polymérise pendant 6 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques blanches de dimension moyenne à 50 qui s'écoulent bien. EXEMPLE 17 On introduit dans une fiole séparable de 3,0 1 2 g d'Aluminum Oxide C et 1 litre d'eau distillée. On ajoute un mélange de 100 g de poudre de fer magné- tique, 40 g du colorant du commerce Diacryl Supra Black BSL (Noir Basique n 8 duC. I.), 2 g d'acide méthacrylique, 4 g d'azobisiso- butyronitrile, une solution de 4 g d'une résine de coumarone (produit du commerce Nittetsu Coumarone Resin NT-1) dans 36 g d'une résine de polyamide (produit du commerce Versamide 140), 10 g d'un poly- butadiène à modification terminale acrylique (NISSO-PB TE-2000), 314 g de méthacrylate de méthyle et 36 g de diméthacrylate de l'éthylèneglycol. On chauffe le mélange à 80OC en agitant à 200 tr/min et on polymérise pendant 5 h. Lorsque la polymérisation est terminée, on obtient des particules sphériques bleu-noir de dimension moyenne 30 à 40p. Ces particules s'écoulent bien et ne collent pas. EXEMPLE COMPARATIF 1 On part d'un mélange de polymérisation identique à celui de l'exemple 3, mais dans lequel on supprime le méthacrylate de diéthylaminoéthyle; ce mélange gélifie et on n'obtient pas de particules de polymères. EXEMPLE COMPARATIF 2 On part d'un mélange de polymérisation identique à celui de l'exemple 3, mais dans lequel on supprime l'Aerosil 200; ce mélange gélifie et on n'obtient pas de particules de polymères. EXEMPLE COMPARATIF 3 On introduit dans une fiole séparable de 2,0 1 4 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié (produit du commerce Gosenol) et 800 ml d'eau distillée. On ajoute un mélange de 20 g de noir de carbone (produit du commerce MA-100), 1 g de 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléro- nitrile), 160 g d'une résine de styrène (produit du commerce - 24678st Piccolastic A-25) et 240 g de styrène. On chauffe le mélange à 650C en agitant à 200 tr/min et on polymérise pendant 6 h. On obtient des particules sphériques noires présentant en mélange des dimensions de 1 à 2 mm et de 200 à 300 P. Ces particules sont collantes et s'écoulent mal. EXEMPLE COMPARATIF 4 On polymérise comme dans l'exemple comparatif 3, mais en agitant à la vitesse de 400 tr/min. Les produits de réaction ont une forte odeur de monomère et le taux de conversion est de 70%. En opérant comme décrit dans l'exemple comparatif 3, on obtient des particules sphériques noires présentant en mélange des dimensions de 1 à 1,5 mm et de 200 à 300 P. Ces particules sont collantes et s'écoulent mal; en outre elles fondent dans l'eau bouillante. EXEMPLE COMPARATIF 5 Avec le mélange de polymérisation à la même compo- sition que dans l'exemple comparatif 3, on forme une dispersion stable à l'aide de l'appareil TK Homomixer tournant à 3000 tr/min pendant 30 min. Ensuite, avec un agitateur classique tournant à 200 tr/min, on chauffe à 650C et on polymérise. On obtient des particules sphériques noires présentant en mélange des dimensions de 1 à 2 mm et de 200 à 300/i. Ces particules sont collantes et s'écoulent mal. 24678S? R E V E N D I C A T IONS 1 - Particules de polymères sphériques fines présentant une répartition uniforme des dimensions de particules, caractérisées en ce qu'elles consistent en produits de polymérisa- tion de monomères polymérisables contenant un prépolymère et un stabilisant minéral de dispersion, lesdits monomères polymérisables présentant une charge cationique ou anionique et ledit stabilisant minéral de dispersion présentant une charge opposée à celle des monomères, ce dit stabilisant minéral de dispersion étant fixé solidement par des liaisons ioniques à la surface des particules de polymères et les recouvrant entièrement. 2 - Particules de polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un pigment minéral et/ou un colorant noir. 3 - Particules de polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que les monomères polymérisables présentent une charge cationique et le stabilisant minéral de dispersion, présentant une charge anionique, consiste en une silice colloïdale ou en une bentonite. 4 - Particules de polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que les monomères polymérisables présentent une charge anionique et le stabilisant minéral de dispersion, présentant une charge cationique, consiste en alumine. - Particules de polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce que le prépolymère est un homopolymère du buta- diène, un a,-polybutadièneglycol, un acide a, -polybutadiène- dicarboxylique, un polybutadiène à modification maléique, un poly- butadiène à modification terminale acrylique ou un polybutadiène poly-estérifié en position terminale. 6 - Particules de polymères selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre une résine liquide à température normale. 7 - Particules de polymères selon la revendication 6, caractérisées en ce que la résine liquide à température aormale consiste en au moins une résine choisie dans le groupe formé par les résines aromatiques de pétrole, les résines d'a-pinène, les résines de g-pinène, les résines de dipentène, les résines terpène- phénol, les résines a-pinène-phénol, les résines de styrène, les résines époxydiques et les résines de polyamide. 8 - Procédé de préparation des particules de poly- mères sphériques fines, présentant une répartition uniforme des dimensions de particules selon la revendication 1, par polymérisa- tion en suspension de monomères polymérisables contenant un pré- polymère en présence d'un stabilisant minéral de dispersion, caractérisé en ce que les monomères polymérisables utilisés pré- sentent dans l'eau (a) une charge cationique due à l'addition d'un monomère polymérisable cationique ou d'amines organiques peu solubles dans l'eau, ou bien (b) une charge anionique due à l'addi- tion d'un monomère polymérisable anionique, et en ce que le stabi- lisant minéral de dispersion présente, dans l'eau, une charge oppo- sée à celle des monomères polymérisables, la polymérisation en suspension étant réalisée dans des conditions telles que le stabi- lisant minéral de dispersion est fixé par des liaisons ioniques à la surface des particules de monomères polymérisables et la recouvre uniformément. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les monomères polymérisables contiennent en outre une résine liquide à température normale. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation en suspension est effectuée à l'aide d'un homogénéiseur exerçant un fort effet de cisaillement.