Brevet FR2469402A1 — publié le 19810522

La présente invention concerne les procédés de préparation de composés chimiques et a notamment pour objet un procédé de préparation de produits nouveaux, les (alpha-a lcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyethanes. Les composés suivant l'invention peuvent être utilisés notamment comme comonomères pour la préparation de copolymères réactionnels en vue de leur copolymérisation avec des composés vinyliques variés. Grâce a la présence dans leur structure, de groupements peroxydes, les copolymères réactionnels peuvent être utilises pour la préparation de copolymères greffés.En particulier, lors de la copolymérisation des (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes avec des alcoylacrylates, il est possible d'obtenir des gommes qui peuvent servir a la synthèse de copolyméres-choc ou copolyméres résistants aux chocs, a base de matières plastiques de t-e ABC caractérisées par une tenue améliorée aux intempéries. n outre, les gommes d'alcoylacrylates contenant des peroxydes peuvent être utilisées pour la préparation de vulcanisés résistants aux huiles et à l'ozone, la vulcanisation des gommes pouvant être réalisée sans introduction dans les mélanges d'agents de vulcanisation. Le procédé, objet de l'invention, de préparation desdits composés nouveaux n'a pas été décrit dans la littérature. Les (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes répondent à la formule générale suivante étant C2H5, C3H7, C4Hg, C5H11. Lesdits composés nouveaux contiennent dans leur structure deux groupements réactionnels : une double liaison au niveau de laquelle il est possible d'effectuer la copolymérisation avec des composes vinyliques variés, et un groupement peroxyde qui est capable, a des temperatures élevées, d'angendrer des radicaux libres. Les (alpha-alcoylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthanes sont des liquides facilement solubles dar. les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et leurs dérivés chlorés, dans les éthers simples et dans les esters, dans les cétones et autres solvants organiques Suivant la grandeur du substituant alcoyle en position alpha, la masse volumique (d4 3 des composés suivant l'invention varie entre 0,9311 et 0,9506 g/cm3, alors que leur indice de réfraction (nD20) ) s'échelonne entre 1,4275 et 1,4349. Les constantes de la décomposition thermique des groupements peroxydes des (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes ne dépendent pratiquement pas des grandeurs des substituants alcoyles et, à 1300C, se chiffrent par 2,0.10-4 à 2,2.10-4 s-1. La dimension du substituant alcoyle exerce une influence majeure sur l'activité, au cours de la polymérisation, des (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes.Si l'(alphaalcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane conserve l'aptitude à la polymérisation d'après un mécanisme radicalaire, les composés ayant en position alpha des substituants n-propyle, n-butyle, n-amyle ne manifestent pratiquement pas de tendance à l'homopolymérisation. Pourtant tous les composés précités se copolymérisent facilement avec des monomères vinyliques variés, leur activité, nota lent par rapport aux radicaux styrène ou n-butylacrylate au fur et à mesure que la taille du substituant alcoyle croit, allant en augmentant.Le tableau 1 résume les activités relatives des 'alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes (rl) dans leur copolymérisation avec le styrène (activité relative du styrène r2) ou le n-butylacrylate (activité relative du n-butyl-acrylate r3), ainsi que les valeurs de 1/r2 et de 1/r3 qui caractérisent l'activité de l'(alphaalcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane par rapport aux radicaux styrène et acrylate de n-butyle. Ainsi que le montrent les résultats cités dans le tableau, dans le cas de la copolymérisation des (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes avec des monomères vinyliques il y a une tendance nettement marquée aux alternances des motifs de monomères dans la chaîne du copolymère qui se forme. On a effectué l'identification des produits finals en partant des résultats de l'analyse élémentaire (C et H), du dosage de l'oxygène actif (par voie iodométrique) et de la teneur en liaisons doubles (par la méthode à l'ozone), de la détermination de la masse moléculaire (par cryoscopie) et de la réfraction moléculaire ainsi que par l'attribution des bandes d'absorption des groupements fonctionnels dans les spectres infrarouges des produits obtenus # C = 0 1729 cm-1 # # C = C 1641 cm-1 I i C(CH) 1348 cm-1 et 11@8 cm-1 -C(CH3)3 1248 cm et 1198 cm # -C - 0 - 1152 cm-1 et 1107 cm-1 # Tableau 1. Paramètres de copolymérisation des (alpha-alcoylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthanes avec le styrène et l'acrylate de n-butyle e o b P1 n n n n 'd -1 cu t w (9 n u rh 8 Q o\ n F O 0 0 c) h n n 9 S b o N I o j Ln o n n n n Q) O 0 0 0 a > b o o o ui m 6 0 0 Formule de +o (alpha-alcoyîacrylate)-l Copolymérisation Copolymérisation avec 'acry1ate de u, fl rl hl N Cr) CO 6 peroxyéthane avec le o 9 o o t o o o o" rJ m ao u c) 54 ba 3; nu I li I C2H5 O CH3 n n I Il E H O CH3 37 PI S cq O O &commat;t o > sa- +0^ I I I C H O CH3 + + U (d I (i I n X n X CN n = X w w U W t B O O i4 S N = É E~= & r OF z S o o o Y z l l l l ~ u~o cJo r=o t &verbar; $ a) n c) v iO o S g > cJ Les composés nouveaux, les (alpha-alcoylacrylate) -l tertiobutyl-l peroxyéthanes, objets de l'invention, sont obtenus par réaction entre le peroxyde d'alpha-chlorethyl-tertiobutyle sur des acides insaturés correspondants et en présence de triéthylamine d'après le schéma suivant R étant C2H5 , C3H7 , C4H9 s C5H11, On conduit la synthèse en présence de quantités équimolaires des réactifs.Le procédé de préparation d' (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes consiste en ce qu'on introduit dans un réacteur dont la température est maintenue égale à 20 - 700C le peroxyde d'alpha-chloréthyltertiobutyle et l'acide alpha-alcoylacrylique au sein d'éther de pétrole. On ajoute la triéthylamine sous agitation à une vitesse telle que la température dans le réacteur ne dépasse pas la valeur requise. On achève le brassage au bout de 2 à 3 heures. On filtre le sel précipité (ce sel étant le chlorhydrate de triéthylamine), on lave la solution au carbonade de sodium et à l'eau jusqu a réaction neutre, on le dessèche en présence de sulfate de magnésium. On chasse le solvant par distillation sous vide. Le rendement en produit visé est de 90 à 92%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On place dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome 151,5 grammes (une mole) de peroxyde d'alpha-chloréthyl tertiobutyle et 100 grammes (une mole) d'acide alpha-éthylacrylique dans 1000 cm3 d'éther de pétrole. On porte le contenu du réacteur à une température de 300C et on ajoute ensuite à partir de l'ampoule à brome 101 grammes (une mole) de triéthylamine. Au bout de 3 heures on filtre la solution, on la lave avec une solution à 2% de carbonate de sodium et à l'eau, on la sèche en présence de sulfate de magnésium et on chasse par distillation le solvant. On obtient 198 grammes d'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutylperoxyéthane. Rendement : 92%. Le composé obtenu est un liquide incolore limpide présentant les caractéristiques physico-chimiques suivantes indice de réfraction ( ) 1,4275 masse volumique (d420) 0,9468 g/cm3; masse moléculaire : trouvé 214 calculé 215; réfraction moléculaire o trouvé 58,71; calculé 58,71; composition élémentaire, % : trouvé C 60,93; H 9,44 calculé C 61,07; H 9,34; teneur en oxygène actif : trouvé 7,49% calculé 7,45%. teneur en substance de base d'après les résultats du dosage à l'ozone des doubles liaisons : 98,9%; bandes caractéristiques dans le spectre infrarouge (cm-1): 1729, 1641, 1248 et 1198, 1152 et 1107. On a étudie la cinétique de la décomposition thermique des groupements peroxydes de 1'(alpha-éthylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane dans le chlorobenzène pour une concentration initiale du composé peroxydé de 0,05 mole/litre d'apres les résultats de l'analyse iodométrique. La cinétique de la décomposition peut être mise en équation du premier ordre ; elle est caractérisée par les constantes de décomposition suivantes (en seconde-1) : 1,8.10-5 à 110 C, 7,5.10-5 à 120 C, 2,0.10-4 à 130 C. La période de demi-vie à 1200C est de 2,6 heures. L'(alpha-éthylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane a une activité de polymérisation peu marquée et peut être conservé pendant longtemps à la température ambiante sans qu'il y ait formation de polymère. C'est ainsi que lorsqu'on conserve le composé sans inhibiteur à la température ambiante il n'y a pas de formation de polymère pendant 20 jours. Aux températures élevées, l'(alpha-éthylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane en présence d'autres amorceurs radicalaires se polymérise à une vitesse très réduite. On place dans une ampoule 10,0 grammes d'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane et 0,03 gramme de dinitrilè d'acide azobisiso butyrique. On libère le contenu de l'ampoule des gaz par congélation multiple, par traitement sous vide et remplissage subséquent d'un gaz inerte (tel que l'argon). On scelle l'ampoule et on conduit ensuite la réaction à SO"C pendant 2 heures. On isole du mélange réactionnel le polymère qui se forme, par précipitation dans l'alcool éthylique. On dessèche le polymère isolé à la température ambiante sous vide. Rendement en polymère : 1,9z. L' (alpha-éthylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane se copolymérise facilement avec des monomères vinyliques. On effectue la copolymérisation en masse avec le n-butylacrylate de la même façon que l'homopolymérisation de 1' (alpha-éthylacrylate) -1 tertiobutyl-l peroxyéthane, mais pour des rapports différents des monomères et à une température de 700C. Les constantes de copolymérisation ont été calculées par la méthode de Tüdes-Kelen. Les résultats des essais et les constantes calculées de copolymérisation sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2. Composition du copolymère, Composition du mélange Rendement Constantes de en %en moles de monomères, % en moles copolymérisa copoly mèrm, en tion, 30 mn @ (alpha-éthyl- acrylate (alpha-éthyl acrylate 30 mn, % ~~~~~~~~~~~~~~ acrylate)-l de n-butyle acrylate)-l de en poids r@@ r@@ tertiobutyl-l (BA) tertiobutyl-l n-butyle ET peroxyéthane peroxyéthane (ET) (ET) 36,68 63,32 38,0 62,0 52,3 36,12 63,88 38,0 62,0 54,3 42,17 57,73 46,8 53,2 52,7 0,23-0,07 0,67± 0,09 42,08 57,92 46,8 53,2 44,7 46,94 53,06 53,1 46,9 55,6 46,21 53,79 53,1 46,9 41,4 51,27 48,73 57,6 42,4 59,3 52,08 48,92 62,7 37,3 49,4 Le produit des constantes de copolymérisation égal à 0,154 témoigne de la haute probabilité d'alternance des motifs de monomères dans la channe du copolymère. La copolymérisation peut être effectuée également en émulsion. On introduit dans un ballon quadricol muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube pour l'introduction d'argon et d'un thermomètre, une solution de 1,2 gramme d'alcoylsulfonate dans 75 grammes d'eau et on sature d'argon le mélange pendant 20 minutes. Ensuite on introduit un mélange de monomères saturé d'argon : 30 grammes d'acrylate de butyle et 4 grammes d'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane. Après qu'une température de copolymérisation de 250C se soit établie dans le ballon on y introduit un système redox amorceur : 0,032 gramme de produit connu sous la dénomination commerciale "Rongalite", 0,04 gramme de produit connu sous la dénomination commerciale "Trilon B" et 0,02 grarmne de sulfate de fer (II), dissous dans 5 grammes d'eau, et 0,04 gramme d'hydroperoxyde dtisopropylbenzene dissous dans 5 grammes d'eau et 0,04 gramme dthydroper- oxyde d'isopropylbenzène dissous dans 6 grammes d'acrylate de butyle. On conduit la réaction pendant 4 heures. On sépare le copolymère en coagulant le latex obtenu par congélation, on le broie et on le lave à l'eau, à l'acétone et à l'alcool éthylique. Le rendement en polymère est de 63% (calculé par rapport à la quantité globale de monomères). Exemple 2. On conduit la synthèse d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant, au lieu de l'acide alpha-éthylacrylique , l'acide alpha-propylacrylique (112 grammes - une mole). On obtient 207 grammes d'(alpha-propylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane de formule suivante : Rendement : 90%. Le composé obtenu est un liquide incolore, limpide présentant les caractéristiques physico-chimiques suivantes indice de réfraction n20 1,4300, masse volumique d420 0,9506 g/cm3; masse moléculaire : trouvé 226 calculé 227; réfraction moléculaire : trouvé 63,25 calculé 63,08 composition élémentaire, % : trouvé C 62,12 H 9,89; calculé C 62,48 H 9,63; teneur en oxygène actif, % : trouvé 7,18 calculé 7,05; teneur en substance de base d'après la détermination des doubles liaisons à l'ozone : 98,6%; bandes caractéristiques du spectre infra-rouge, cm @ : 1729, 1640, 1248 et 1198, 1152 et 1107. On a étudié la cinétique de la décomposition thermique de l'(alphapropylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Constantes de décomposition (seconde ) : 1,9.10 à llO0C, 6,9.10-5 à 120 C, 2,0.10-4 à 130 C. Période de demi-vie à 120 C: 2,8 heures. On effectue la polymérisation d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant au lieu de 1'(alpha-ethylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane 1' (alpha-propylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane. Quand on conserve l'(alpha-propylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane à la température ambiante pendant 20 jours il ne se forme pas de polymère. Si l'on conduit la polymérisation à 800C en présence de dinitrile d'acide azobisisobutyrique, on ne constate pas non plus de formation de polymère. On conduit la copolymérisation d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane I' (alpha-propylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane, et au lieu de l'acrylate de n-butyle, le styrène. Les résultats expérimentaux et les constantes de copolymérisation calculées sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Composition du mélange Composition du polymère, Rendement en Constantes de de m@@@@ères @@@@@@ @@@@@@ copolymère @@@@@@@@@@@@@ calculé par copolymérisatior rapport à la quantité set blankcompress on (alpha-pro- Styrène (alpha-pro Styrène rPT rSt globale de pylacryla- (St) pylacrylamonomères te)-l ter- te)-l teren 90 mn, tiobutyl-l tiobutyl-l %en poids peroxy- peroxyéthane éthane (PT) 5,0 95,0 2,0 98,0 20,1 15,0 85 > 0 7,2 92,8 16,4 25,0 75,0 12,9 87,1 14,3 0,0+0,1 0,75- #0,10 50,0 50,0 22,1 77,9 10,0 Le produit des constantes de copolymérisation est égal à zéro, ce qui montre qu'il y a alternances des motifs de monomères dans la channe du copolymère. On effectue la copolymérisation en masse d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacryla- te)-l tertiobutyl-l peroxyéthane l'(alpha-propylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane. Les résultats expérimentaux et les constantes calculées de copolymérisation sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Composition du copolymère, Composition du mélange Rendement Constantes de en %moles de monomères, %moles copolymérisatior Copolymère en 30 minutes, (alpha-propyl- acrylate de (alpha-pro- acrylate %en poids rPT rBA acrylate)-l n-butyle pylacry- de - tertlobutyl-l (BA) late)-l n-butyle peroxyéthane tertiobutyl (PT) 1 peroxy éthane l 2 3 4 5 6 25,64 74,36 23,2 76,8 46,7 27,16 72,84 23,2 76,8 49,3 36,58 63,42 37,7 62,3 68,5 Tableau 4 (suite) 1 2 3 4 5 6 39,86 60,14 37,7 62,3 64,5 0,028+ 0,50- 38,03 61,97 39,2 60,8 55,0 0,005 0,05 37,40 62,60 39,2 60,8 64,3 52,77 47,23 56,3 43,7 76,2 49,85 50,15 56,3 43,7 73,1 Le produit des constantes de copolymérisation égal à 0,014 témoigne de la haute probabilité d'alternance des motifs de monomères dans la chaîne du copolymère. Exemple 3. On conduit la synthèse d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans ltexemple 1, en utilisant au lieu de l'acide alpha-éthylacrylique l'acide alpha-butylacrylique (124 grammes -une mole). On obtient 220 grammes d'(alpha-butylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane répondant à la formule suivante Rendement : 90%. Le composé obtenu est un liquide incolore, limpide, ayant les caractéristiques physico-chimiques suivantes indice de réfraction nD20 1,4334; masse volumique d4 ,9394 g/cm masse moléculaire : trouvé 232 calculé 239; réfraction moléculaire : trouvé 67,62, calculé 67,73; composition élémentaire, % : trouvé C 64,05 H 9,80, calculé C 63,89 H 9,92; teneur en oxygène actif, % : trouvé 6,83 calculé 6,70; teneur en substance de base d'après les résultats du dosage des doubles liaisons à l'ozone : 98,8%; bandes caractéristiques du spectre infrarouge, cm-1: 1730, 1638, 1246 et 1198, 1150 et 1108. On a étudié la cinétique de la décomposition thermique de l'(alpha butylacrylate)-1 tertiobutyl-l peroxyéthane d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Les constantes de décomposition (en seconde ) sont les suivantes : 2,6.10-5 5 à 110 C, 5,8.10-5 5 à 120 C, 2,1.10 4 à 1300C. La période de demi-vie à 1200C est de 3,3 heures. On effectue la polymérisation d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane 1' (alpha-butyl-acrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane. On n'a observe de formation de polymère ni à la température ambiante, ni à la température de 800C, en présence de dinitrile d'acide azobisisobuty rique. On effectue la copolymérisation en masse d'une façon anologue à celle de l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-1 tertiobutyl -1 peroxyéthane l'(alpha-butyl-acrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane Les résultats expérimentaux et les constantes de copolymérisation sont indiqués dans le tableau 5. Tableau 5 Composition du copolymère, Composition du mélange Rendement Constantes de en % en moles de monomères, % en copoly- copolymérisation moles mère, en 30 30 sec. % r r en poids BT BA (alpha-butyl- acrylate de (alpha-bu- acrylate acrylate)-l n-butyle tyl-acry- de tertiobutyl-l (BA) late)-l n-butyle peroxyéthane tertio (BT) butyl-l peroxy éthane 28,28 71,71 18,9 81,1 41,7 37,46 69,54 27,8 72,2 33,3 38,77 61,23 37,1 62,9 42,3 0,35± 0,27+ 49,94 50,06 49,8 50,2 59,9 0,003 0,09 47,13 52,87 55,3 44,7 59,7 30,76 69,24 55,3 44,7 52,7 Le produit des constantes de copolymérisation égal à 0,009 témoigne d'une haute probabilité d'alternance des motifs de monomères dans la chaîne de copolymère. Exemple 4. On conduit la synthèse d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'acide alpha-éthylacrylique l'acide alpha-amylacrylique (136 grammes - une mole). On obtient 238 grammes d'(alpha-acrylate d'amyle)-l tertiobutyl-l peroxyéthane répondant à la formule suivante Rendement : 92%. Le composé obtenu est un liquide incolore, limpide, de caractéristiques physico-chimiques suivantes indice de réfraction nd20 1,14349; masse volumique d420 0,9311 g/cm3; masse moléculaire : trouvé 243 calculé 251; réfraction moléculaire : trouvé 72,34 calculé 72,38; composition élémentaire, % : trouvé C 65,47 H 10,14 calculé C 65,30 H 10,21; teneur en oxygène actif, % : trouvé 6,19 calculé 6,36; teneur en substance de base d'après les résultats du dosage des doubles liaisons à l'ozone : 99,1%; -1 bandes caractéristiques du spectre infrarouge, cm : 1728, 1638, 1245 et 1194, 1150 et 1107. On a étudié la cinétique de la décomposition thermique de l'(alphaamylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Les constantes de la décomposition (en seconde 1) sont 2,1.10-5 à 110 C, 8,1.10-5 à 120 C, 2,2.10-4 à 130 C. Période de demi-vie à 1200C : 2,4 heures. On conduit la polymérisation d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane l'(alpha-amylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane. Ni à la température ambiante, ni à la température de 800C en présence de dinitrile d'acide azobisisobutyrique, onnobservé des formations de polymère On conduit la copolymérisation d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple l, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane l'(alpha-amylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane, et au lieu de l'acrylate de n-butyle, le styrène. Les résultats expérimentaux et les constantes calculées de copolyméri sation sont indiqués dans le tableau 6. Tableau 6 Composition du mélange Composition du copolymère, Rendement Constantes de en copode monomères, % en % en moles copolymérisation lymère moles par rap port à la quantité rAT rST (alpha-amyl- Styrène (alpha-amyl- Styrène globale acrylate)-l S) acrylate)-l de monotertiobutyl-l tertiobutyl-l mères en peroxyéthane peroxyéthane 120 minu (AT) tes, % en poids 5 95 6,0 94,0 25,0 15 35 10,5 89,5 24,0 0,0#0,1 0,36#0,10 25 75 16,6 83,4 20,6 50 50 25,8 74,2 7,0 Le produit des constantes de copolymérisation est égal à zéro, ce qu témoign de l'alternance des motifs de monomères dans la chaine du copolymére. On conduit la copolymérisation en masse d > une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'(alpha-éthylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthane l'(alpha-amylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthene. Les résultats expérimentaux et les constantes calculées de copolymérisation sont réunis dans le tableau 7. Tableau 7. Composition des copolymères, Composition du mélange Rendement Constantes de en copoly- copolymèrisation % en moles de monomères, % en mère en moles 30 minu tes, % en poids rAT rBA (alpha-amyl- acrylate de (alpha-amyl- acrylate acrylate)-l n-butyle acrylate)-l de tertiobutyl-l (BA) tertiobutyl-l n-butyle peroxyéthane peroxyéthane (AT) 25,9 74,1 13,8 86,2 39,7 37,3 62,7 35,7 64,3 53,4 37,8 62,2 35,7 64,3 54,8 46,7 53,3 48,7 51,6 56,5 0,11 0,05 48,8 51,2 48,4 51,6 66,2 44,8 55,2 51,7 48,3 54,0 54,9 45,1 51,7 48,3 55,1 Le produit des constantes de copolymérisation égal à 0,019 témoigne de la haute probabilité d'alternance des motifs de monomères dans la chaîne du copolymère. Les (alpha-alcoylacrylates )-l tertiobutyl-l peroxyéthanes présentent, suivant la dimension du substituant alcoyle en position alpha, une activité variée dans la copolymérisation avec des composés vinyliques. Cette propriété permet d'obtenir des copolymères réactionnels à distribution réglable des groupements peroxydes le long de la chaine de la macromolécule. Les copolymères réactionnels en question peuvent être utilisés pour la préparation de copolymères greffés ayant la distribution voulue des channes greffées.L'absence pratiquement totale de l'aptitude des (alpha-alcoylacrylates)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes à l'homopolymérisation conduit à l'obtention de copolymères réactionnels à distribution des motifs de monomère peroxydé solitaire, ce qui permet de réaliser une plus haute efficacité d'amorçage dans la synthèse des copolymères greffés que dans le cas d'utilisation du méthacrylate-l tertiobutyl-l peroxyéthane connu (demande de certificat d'auteur en URSS n02492991/23-5/ 075443). La mise en oeuvre des(alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes permet d'ameliorer la technologie de la préparation de copolymères réactionnels. Grâce à leur basse activité dans la polymérisation des monomères peroxydés précités, il est possible de réduire la vitesse globale de copolymérisation et de diminuer le dégagement de chaleur dans le procédé, ce qui permet de mieux conserver 11 intégrité des groupements peroxydes dans le copolymère obtenu. Les (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes, à l'encontre des permonomères connus, peuvent être conservés et être transportés sans formation de polymère en l'absence d'inhibiteurs de polymérisation. La possibilité de conservation des composés suivant l'invention dans les conditions ordinaires, sans introduction d'inhibiteurs, permet d'utiliser les monomères peroxydés suivant l'invention sans purification préalable et d'éviter leurs pertes dans les opérations liées à l'élimination de l'inhibiteur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d?exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'(alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-I peroxyéthanes répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est G2H5, C3H7, C4H9, C5Hll caractérisé en ce qu'on fait réagir un peroxyde d'alpha-chloréthyl tertiobutyle avec un acide insaturé en présence de triéthylamine. 2. Procédé suivant la revéndication 1, caractérisé en ce qu'à titre d'acide insaturé on utilise un composé répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est C2H5, C3H7, C4H9, C5H11 3. Composés nouveaux, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par les (alpha-alcoylacrylate)-l tertiobutyl-l peroxyéthanes répondant à la formule générale : dans laquelle R est C2H5, C3H7, C4H9, C5H11