Brevet FR2464746A1 — publié le 19810320

L'invention concerne un catalyseur amélioré pour la production d'hydrogène gazeux par photolyse de l'eau. L'eau et la lumière solaire constituent des ressources abondantes et le gaz hydrogène est un combus- tible non polluant. Pour cette raison, un catalyseur amé- lioré de concersion de ces ressources en hydrogène gazeux représente un progrès industriel important. L'idée générale d'utiliser l'énergie solaire pour convertir l'eau en combustible représente un rempla- cement séduisant aux sources d'énergie actuelles; mais un manque de technologie a rendu jusqu'à présent ce but difficile à atteindre. L'énergie dérivée des radiations solaires n'est pas toujours directement utilisable dans la pratique. De plus, une telle énergie ne se prête pas toujours à ê- tre stockée pour l'usage, lorsque la lumière solaire n'est pas disponible. C'est pourquoi on a cherché à améliorer les pro- cédés photochimiques, pour que l'énergie fournie par ces procédés puisse être produite avec de bons rendements et soit efficacement conservée. La présente invention a pour objet un nouveau catalyseur amélioré, capable de former une dispersion stable en milieu aqueux, pour servir d'intermédiaire dans le dégagement d'hydrogène à partir de l'eau par protolyse, ledit catalyseur ayant une dimension de particule non su- périeure à un diamètre de 500 A et comprenant un mélange intime d'un ou de plusieurs métaux nobles finement divi- sés et d'un agent protecteur perméable à l'eau, pouvant s'adsorber sur ledit métal. Le catalyseur est sous une forme assez finement divisée pour que, lorsqu'il est dispersé dans un milieu aqueux, transparent et incolore, ce milieu aqueux demeure sensiblement transparent et incolore. L'invention concerne aussi une amélioration des procédés connus de production d'hydrogène gazeux par ir- radiation en lumière visible de systèmes aqueux capables d'absorber la lumière dans la portion visible du spec- tre. Dans le procédé photolytique de production d'hydro- gène à partir de l'eau par traitement avec un réducteur pouvant donner des électrons à l'eau, l'amélioration sui- vant l'invention consiste à effectuer la réduction en présence d'un catalyseur stabilisé et finement dispersé, comme décrit ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur métallique, tel que précédem- ment décrit, le procédé consistant à: (1) ajouter un ou plusieurs composés des métaux nobles à un milieu aqueux pour former un mélange aqueux; (2) réduire les composés des métaux nobles en présence d'un agent protecteur per- méable à l'eau, tel que décrit ci-après; et (3) séparer du mélange résultant de l'opération (2) les particules de diamètre supérieur à 500 A, pour obtenir le cataly- seur. On peut effectuer la séparation de l'opération (3) par centrifugation ou ultra-filtration. On effectue la centrifugation à au moins environ 20.000 tours/mn, pen- dant au moins 10 h. Par rapport aux autres procédés connus de con- version de l'eau et de l'énergie de la lumière en com- bustible stockable, l'invention apporte l'amélioration fournie par un nouveau catalyseur métallique amélioré, pour l'emploi dans les procédés photolytiques. L'eau étant transparente à la lumière visible, on utilise un photosensibilisateur pour absorber la lu- mière incidente et transférer son énergie aux molécules de l'eau, par l'intervention d'un relais d'électrons. L'agent réducteur produit dans cette réaction agit pour produire de l'hydrogène à partir de la solution. Plus précisément, de l'irradiation de telles solutions en lumière visible, résulte l'excitation molé- culaire d'un électron du photosensibilisateur, et cet état excité de la molécule a le pouvoir de réduire l'eau et de produire le dégagement d'hydrogène par l'eau, qui sert de source de protons. Cependant, dans la pratique, on n'observe que peu, ou pas, de dégagement d'hydrogène par l'eau. Il est donc nécessaire d'utiliser des cataly- seurs pour promouvoir la réduction de l'eau et le dégage- ment d'hydrogène. L'invention est fondée sur la découverte d'une nouvelle classe de catalyseurs stabilisés sous une forme finement dispersée, qui servent d'intermédiaires dans l'interaction du réducteur avec l'eau et qui améliorent notablement le rendement en gaz hydrogène. Le procédé de préparation de ces nouveeaux catalyseurs est Récrit ci-après. On décrit comme suit le mécanisme de la photo- lyse, dans lequel interviennent les catalyseurs de l'in- vention, pour illustrer le rôle desdits catalyseurs dans la réaction générale. Mécanisme de la réaction: la production photo- lytique d'hydrogène à partir de l'eau nécessite l'irra- diation d'une solution aqueuse par la lumière dans la région visible du spectre (400-700 nm). La solution aqueuse qu'on irradie nécessite aussi l'action combinée d'un sensibilisateur (S) pour l'absorption de la lumière, un accepteur d'électrons (A) qui sert d'intermédiaire pour la réduction de l'eau et le transfert d'électrons, un donneur d'électrons (D) pour la régénération du sensibilisateur (S) et un cata- lyseur métallique stabilisé sous forme colloïdale pour accroître le rendement en hydrogène: (1) Le sensibilisateur (S) doit absorber l'énergie de la lumière visible (400-700 nm) dans une mesure lui per- mettant d'acquérir un état électroniquement excité (S*); (2) L'accepteur d'électrons (A) doit pouvoir accepter les électrons du sensibilisateur excité (S*). Par la per- te de ces électrons le sensibilisateur se trouve oxydé (3) Le donneur d'électrons (D) doit pouvoir céder des électrons au sensibilisateur oxydé (S+); et (4) Le catalyseur colloïdal stabilisé doit promouvoir le transfert d'électrons de l'accepteur réduit (A-) aux pro- tons accepteurs de l'eau, en servant d'intermédiaire dans le dégagement de gaz hydrogène. Selon l'invention, certains catalyseurs métal- liques stabilisés, sous forme finement divisée, convien- nent particulièrement pour agir comme intermédiaires dans la réaction (4) entre l'eau et le réducteur (A) pour permettre des rendements élevés en hydrogène. Des paramètres critiques, décrits ci-après, per- mettent d'identifier cette classe de catalyseurs. Pour mieux faire comprendre la fonction desdits catalyseurs et le mécanisme par lequel ils accroissent le dégagement d'hydrogène, le procédé de photolyse est dé- crit en plus grand détails comme suit. 1. L'irradiation du sensibilisateur (S) le fait passer à l'état excité (S*), selon l'équation: (I) S hv S* Cet état excité (S*) de la molécule du sensibi- lisateur (S) présente un pouvoir réducteur important. Son potentiel réducteur indique qu'il doit réduire l'eau sous forme de gaz hydrogène. Cependant la réduction de l'eau en hydrogène est inhibée par divers facteurs, com- prenant la désexcitation du sensibilisateur excité (S*) et la régénération du sensibilisateur de départ (S). 2. En conséquence, on combine un accepteur d'électrons (A) réductible par le sensibilisateur exci- té (S*) et qui peut lui-même réduire l'eau, avec ledit sensibilisateur excité (S*) pour fournir le couple re- dox S+ et A; (II) SS + A s+ + A De ce transfert d'électrons du sensibilisateur excité (S*) à l'accepteur d'électrons (A) résulte aussi la désexcitation oxydante du sensibilisateur excité (S*) et, en conséquence, sa conversion en S+. C'est dans l'opération suivante de réduction que réside le trait caractéristique que constitue l'utili- sation renouvelée des catalyseurs de l'invention. La réduction de l'eau en hydrogène par l'inter- médiaire du réducteur A nécessite la présence d'un cata- lyseur pour susciter une production efficace d'hydrogène à partir de la solution, résultant par ailleurs en la régénération de l'accepteur (A) (III) A- + H 0 catalyseur H2 + OH + A Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent dans les procédés photolytiques n'étaient pas capables de produire de l'hydrogène en quantité appréciable. La présente invention permet de surmonter cet obstacle avec la nouvelle classe de catalyseurs métalliques sta- bilisés, sous forme finement divisée, dont l'effet aug- mente de façon appréciable la quantité d'hydrogène produit à partir des solutions aqueuses. Cet aspect de l'inven- tion est décrit ci-après. 3. Finalement, pour compléter le processus photolytique, le sensibilisateur (S) doit se prêter à la régénération. Celle-ci peut être réalisée par un transfert d'électrons du donneur (D) au sensibilisateur oxydé (S+): (IV) S+ + D S + D+ Selon l'invention, le donneur d'électrons (D) décrit ici est un agent sacrificiel, qui est oxydé de façon irréversible dans la régénération du sensibilisa- teur (S). On donne ci-dessous une analyse plus détaillée des conditions de réaction et des réactifs nécessaires pour la production efficace de gaz hydrogène par photo- lyse. Sensibilisateur: Un photosensibilisateur con- venant à l'invention doit fournir une forte absorption de la lumière, sur une région étendue du spectre visible, dans les solutions aqueuses. De plus, il doit être capa- ble de céder des électrons à l'accepteur d'électrons (A). Parmi les photosensibilisateurs convenant à l'invention, on peut citer: les complexes cationiques de ruthénium et de rhodium contenant des ligands bipyri- dyle comme: Ru(bipy)3+2 o 'phen" représente l'ortho-phé- nantroline, ou des acridines, des phtalocyanines et des porphyrines comme les porphyrines solubles dans l'eau, telle que la porphyrine sulfonée de zinc, etc. D'autres photosensibilisateurs comprennent les - 2+ 2+ proflavine, acriflavine, Co(bipy)2, Co(bipy)3, bis- et les complexes de tris-(bipyridine)iridium comme le _Ir(bipy)2 H20(bipy) sesqui-7 On peut utiliser ces photosensibilisateurs seuls ou en combinaison, sous forme de mélanges. En outre, certains composés comme la proflavine, peuvent servir à la fois comme photosensibilisateurs et comme accepteurs d'électrons. Accepteur: Un accepteur convenant à l'inven- tion doit être réductible par le photosensibilisateur. De plus, à la suite du transfert d'électrons, l'accepteur (A) doit avoir un potentiel de réduction d'une grandeur telle qu'il soit capable, au sens thermodynamique, de réduire les molécules d'eau en hydrogène. Parmi les accepteurs convenant à l'invention, on'peut citer le méthylviologène, de structure; CH3 N CH et divers cations métalliques, comme les cations vana- dium, europium, et titane: V+3, E+3, et Ti+3, y com- pris les complexes solubles dans l'eau desdits métaux, comme le complexe de salicylate. D'autres exemples sont donnés par les complexes macrocycliques formés par des ions comme Co+2 et les amino-complexes comme les comple- xes de cobalt à configuration azoique et les quinones. Donneur: Un donneur d'électrons (D) convenant à l'invention doit répondre aux critères suivants: (1) La molécule de donneur doit transférer au moins un électron au sensibilisateur oxydé (S+) de façon efficace telle que le recyclage du sensibilisateur ne limite pas le taux global de- production d'hydrogène; et (2) L'agent donneur oxydé ne doit pas réagir, directement ou indirectement, avec l'agent accepteur réduit, à une vitesse qui élimine ou diminue notablement le taux de dé- gagement d'hydrogène. Des exemples de donneurs efficaces sont donnés par la triéthanolamine (TEOA), le sel de sodium de l'a- cide éthylène diaminotétracétique (EDTA), la cystéine, etc. Conditions de réaction: Irradiation: On réalise l'irradiation du système en u- tilisant une lampe de 450 W comme source de lumière. On place un filtre de coupure de 400 nm dans le faisceau lu- mineux pour éliminer les longueurs d'onde de l'UV. Une cellule à eau de 15 cm absorbe la lumière IR. Les essais de photolyse pour laser sont effec- tués avec un laser au néodyme doublé d'un hydrophone piézoélectrique, de fréquence 2.000. La durée d'impul- sions du laser déclenché est typiquement de 20 ns et son énergie d'environ 100 mJ. On désoxygène-tous les échan- tillons en les purgeant à l'hélium. Analyse de l'hydrogène: On utilise un détecteur de conductivité thermique dit de Gow-Mac. On effectue les analyses après séparation par chromatographie sur une colonne de "Carbosieve 5A'". pH de la réaction: L'acidité de la solution a un effet très marqué sur le taux de dégagement de l'hydrogène. En général, ce taux diminue à mesure que le milieu devient soit très acide, soit très alcalin. Les valeurs optimales de pH et les effets des intervalles de pH élevés ou faibles, sont décrits ultérieurement sous la rubrique des "Modes de réalisation préférés". Catalyseur: Un des traits caractéristiques de l'inven- tion réside dans l'emploi de nouveaux catalyseurs métal- liques, améliorés, sous une forme finement divisée. On a défini certains paramètres critiques de la nature chimique, la forme et le mode de préparation des catalyseurs de l'invention, dont résulte leur haute efficacité pour intercepter les réactions très rapides de recombinaisons, c'est-à-dire l'inverse de la réaction (II) ci-dessus, et leur production de rendements élevés en hydrogène. Selon l'invention, les métaux nobles et/ou leurs oxydes, conviennent comme catalyseurs pour ser- vir d'intermédiaires dans la réaction de production d'hydrogène et intercepter la réaction désavantageuse inverse redox, représentée par l'équation (II) précé- dente. Plus particulièrement, ce sont les métaux dits nobles du groupe VIII, à savoir le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium et le titane, qui constituent les catalyseurs efficaces de l'invention. Parmi ces métaux, le palladium et le platine sont préférés, et le platine est encore préférable. On constate aussi que le mode particulier de préparation de ces catalyseurs sous une forme stabili- sée augmente la qualité de leur fonctionnement dans les systèmes photocatalytiques. C'est ainsi que l'on constate que les disper- sions fines desdits métaux en solution, et particulière- ment la forme colloïdale, sont particulièrement effica- ces. Les dispersions colloidales stabilisées du platine métallique conviennent particulièrement et présentent l'activité et la sélectivité la plus élevée pour inter- cepter les réactions de recombinaison et fournir des rendements élevés de la production d'hydrogène. Les méthodes de préparation de ces catalyseurs colloïdaux sont décrits ci-dessous dans les modes de réa- lisation préférés. Modes de réalisation préférés Expérimental: Etant donné que l'eau est transparente à la lumière visible, on doit la sensibiliser pour accep- ter le rayonnement solaire visible, et pour qu'elle se décompose suivant l'équation: (V) H20 - H + 02 Le cation ruthénium tris bipyridyle, Ru(bipy)+2, constitue un sensibilisateur convenable (S) pour une tel- le réaction de décomposition, et l'équation suivante mon- tre l'effet de l'absorption de la lumière sur cette subs- tance et le transfert d'électrons qui en résulte: (VI) Ru(bipy)+2 hv b u(bipy)32 7* Etat Etat excité (S*) fondamental (S) o l'astérisque indique l'état électroniquement excité (S*) dudit sensibilisateur. On peut détecter spectrosco- piquement cet état excité (S*) d'après l'affaiblissement de sa luminescence à 615 nm. Il présente de fortes pro- priétés réductrices et, théoriquement, doit pouvoir ré- duire l'eau en protons, comme source d'hydrogène. Tou- tefois, la luminescence continue du cation sensibilisa- teur en solution aqueuse indique que la réaction de ré- duction est trop lente pour concurrencer la désexcitation de l'état excité. En conséquence, puisque le cation ru- thénium tris bipyridyle (S*) n'est pas capable de réali- ser la réduction désirée de l'eau en hydrogène, on uti- lise l'énergie d'excitation dudit cation pour transférer des électrons à un accepteur convenable d'électrons (A), comme le méthylviologène, MV 2, selon l'équation: (VII) fRu(bipy)2 7* + MV+2 M+ + Ru(bipy) +3 Une confirmation de ce transfert d'électrons est donnée par le contrÈle des absorptions caractéristi- ques de MV+ à 395 et 605 nm, de l'absorption à 452 nm de Ru(bipy)+2 dans son état fondamental, et de la luminescence de /1u(bipy)32 7* à 615 nm. Le signal à 605 nm croît de façon concomitante avec l'affaiblissement de la lumines- cence à 615 nm, ce qui indique que la désexcitation de l'état excité conduit à la formation du méthylviologène réduit, MV+ (Equation VII). Le radical méthylviologène réduit, MV, -A), représente le moyen par lequel l'eau est vraiment rédui- te en hydrogène: (VIII) 2MV + 2H20 Catalyseur 2MV+2 + H + 20H- Les nouveaux catalyseurs métalliques de l'invention ser- vent d'intermédiaires dans cette réaction. La comparaison avec le potentiel de réduction des couples redox, MV+ et Ru(bipy)+3 (Equation VII), montre que ladite réaction est endoénergique, d'une quan- tité d'énergie de 1,7 eV par rapport à l'état fondamen- tal Ru(bipy)+2. Cette différence d'énergie fournit la tal Ru(bipy) 3. Cette différence d'énergie fournit-la force de déclenchement pour la réaction inverse suivante, qui se produit spontanément à une grande vitesse: +3 ____________ +2 +2 (IX) MV+ + Ru(bipy)3 > MV + Ru(bipy)3 La confirmation en est donnée par une observation de longue durée de l'absorption de MV+ à 600 nm. La réaction inverse (IX) peut être empêchée par addition d'un donneur (D) qui est capable de ré- duire Ru(bipy) +3 en Ru(bipy)2. On peut représenter eRu(bipy)3 u p cette réduction par l'équation suivante, o la triétha- nolamine (TEOA) est le donneur: R (X) Ru(bipy) 3 + N-CH2-CH-O Ru (bipy) + 2 + R R \ N+ -CH CH2-OH R o R représente -CH2-CH2-OH. Dans la réaction (X) la TEOA intercepte la réaction (IX) avec une constante de vitesse de 6,5 x 106M -1S. En l'absence d'une intercep- tion catalytique de l'accepteur réduit, des concentrations élevées de TEOA sont nécessaires pour obtenir une inter- ception et une régénération modérément efficaces. L'examen de la réaction entre le donneur (D) et le sensibilisateur oxydé Ru(bipy)3, pour régénérer la s sensibilisateur en vue de son recyclage, montre que des concentrations élevées du donneur, relativement aux con- centrations initiales du sensibilisateur, sont nécessai- res pour obtenir une interception efficace. Les équations suivantes représentent le mécanis- me du procédé de l'invention, ainsi que de ses réactions d'interception: -- (XI))Y+2 + +2 hv+ (XI) Ru(bipy)32 + Ru(bipy)33 + MV 2MV+ + 2H20 Catalyseur MV+2 + H2 + 20H Ru(bipy) +2 TEOA HORu(bipy)3+2 + H+ + TEOA+ Ru(bipy)3 +TEOA Ru(bipy)2 + H+ + TEOA+ 3 3ubp)2+H Dans ce système (XI), la concentration en MV+ dépend de façon critique à la fois de la concentration en TEOA et du pH de la solution. L'effet du pH sur la for- mation de MV+ est représenté à la figure 1 sur les dessins annexés, décrits ci-après. D'après les traces insérées de l'oscilloscope, on voit que l'absorption de 600 nm dé- croit graduellement dans l'intervalle de temps en micro- * secondes, jusqu'à ce qu'un plateau soit atteint. Cette absorption résiduelle en l'absence d'oxygène est stable pendant des jours et confère à la solution la couleur bleue caractéristique de MV+. Après admission de l'air dans la solution, la couleur bleue disparait. Le rapport des absorbances obtenues dans la région du plateau à cel- le initialement présente après l'impulsion du laser, = p/Ao, ainsi que la vitesse de la diminution frac- tionnelle, augmente avec la concentration de TEOA. La diminution fractionnelle de l'absorption de MV+ ne peut être uniquement attribuée à une simple compé- tition entre les réactions (IX) et (X), c'est-à-dire à +3 + la réduction de Ru(bipy)3 par MV-et TEOA respectivement, et l'expérience montre que le second oxydant produit en solution, c'est-à-dire le radical cationique TEOA est aussi capable d'extraire un électron de MV+: R *R +2 2 (XII) N+ -CH2-CH2-OH + MV > N-CHCH H + MV R r En milieu acide, tout le MV+ formé dans la réac- +2 tion photoredox (VII) est réoxydé en MV+2. On constate un changement important en milieu alcalin. On peut expliquer ces constatations en termes d'un équilibre acidebasique dkcation TEOA: (XIII) N±C-CHCH2-OH = N-CH2-M-OH + H+ R R A pH 9, le cation TEOA+ perd un proton pour donner un radical neutre, avec l'électron célibataire en position vis à vis de l'un ou l'autre des groupes amino ou alcool. Un tel composé doit présenter un pouvoir ré- ducteur plutôt qu'oxydant. Donc, après la perte de pro- ton par TEOA+, la réoxydation de MV+ ne peut plus se pro- duire. A pH 9, la perte de proton semble assez rapide pour l'emporter sur la réaction inverse compétitive de transfert d'électron (XII). Ainsi pratiquement tout le MV+ initialement produit dans la réaction photoredox, demeure à l'état réduit. Les fortes propriétés réduc- trices du radical neutre TEOA se manifestent aussi par le fait qu'il est capable de transférer un électron à MV+2: R R (XIV) N-CH2-CH-OH + MV+2 > MV+ + N-CH2-CHO R R + H+ A pH 5, l'équilibre semble favoriser la forme protonique du radical. Il en résulte que la réaction in- verse (XII) peut se produire. Le système est cyclique et aucuns changements chimiques permanents ne sont in- duits par la lumière. En solution neutre, les formes du radical pro- tonique et du radical ayant perdu un proton, coexistent. Ici, les réactions (X), (XII) et (XIII) se produisent simultanément. Il en résulte qu'une fraction seulement du MV+ initialement formé, peut être préservée d'une réoxydation. Comme la perte de proton par TEOA+ est une réaction catalysée en milieu alcalin, sa vitesse dépend non seulement du pH, mais encore de la concentration du TEOA, qui peut lui même agir comme un accepteur de pro- ton. Ceci explique pourquoi, à la figure 1, la diminu- tion de MV+ croit avec la concentration de TEOA, tandis qu'en même temps la fraction de MV+ qui est réoxydée, diminue. Quand on substitue la cystéine à la TEOA comme donneur d'électron, la réduction de Ru(bipy)f3 s'effectue à une vitesse de 3,7 x 106M-1S-1. Analogue au système TEOA, la perte de proton par le cation cystéine (Cys-SH+ > Cys-S + Hf), représente aussi l'é- tape cruciale qui empêche la réaction inverse de Cys-SH+ avec le méthylviologène réduit, de se produire. Ainsi, dans une solution neutre de cystéine 0,05M, 35% du MV+ échappe à la réoxydation, tandis que, à pH 9, cette frac- tion augmente jusqu'à près de 100%1/. L'équivalent de la réaction (XIV) c'est-à-dire la réduction de MV+2 par Cys-- ne se produit pas dans ce système. Catalyseurs Système métallique: Selon l'invention, les dispersions aqueuses de métaux nobles, comme les métaux du groupe du platine, ou l'argent et l'or, ainsi que leurs mélanges, sous une forme finement divisées en présence d'un agent protecteur, conviennent éminemment comme intermédiaires dans la production d'hydrogène, induite par la lumière, à partir de l'eau. Les catalyseurs de métaux nobles, sous forme colloïdale, conviennent particulièrement dans ce but. La dimension des particules et la nature de l'agent protecteur affectent butes deux le taux de pro- duction d'hydrogène. On a étudié un grand nombre de catalyseurs, comprenant les métaux et les poudres d'oxydes métalliques commercialement disponibles, ainsi que les nouveaux ca- talyseurs préparés selon les procédés décrits ci-dessous. Les catalyseurs comprenant les métaux, ou les dispersions d'oxydes métalliques, de: platine, palla- dium, ruthénium, rhodium, iridium, osmium, argent, or, et leurs mélanges, sont actifs dans le système. En par- ticulier, les dispersions stabilisées colloïdales du métal platine présentent la plus haute activité et la meilleure sélectivité pour intercepter les réactions de recombinaison, et assurent ainsi des rendements éle- vés en hydrogène. Les catalyseurs de platine colloi- dal-alcool polyvinylique et de palladium colloidal- alcool polyvinylique sont particulièrement efficaces pour fournir des taux exceptionnellement élevés de pro- duction. Agent protecteur En général, l'efficacité de cette combinaison catalyseur-agent protecteur dépend du type du métal utilisé et de la nature ou du type de l'agent protecteur employé pour maintenir ledit métal sous for- me dispersée dans un milieu liquide, par exemple l'eau. Un second facteur d'influence est constitué par-la dimension des particules. L'unité de mesure des particules colloïdales est le millimicron (mtô) ou l'Angstrdm (A), 1 mlu étant équivalent à 10 A Selon l'invention, la dimension du diamètre des particules colloïdales est inférieure à 500 A; ces particules sont donc dans un état de très fine division. L'agent protecteur de l'invention peut être colloïdal ou non, mais les colloides sont préférés car ils assurent une dispersion plus stable et uniforme des particules de métal. Sans vouloir donner l'explication théorique de la nature exacte de l'interaction entre le catalyseur et l'agent protecteur, on peut supposer que les améliorations constatées sont apparemment dûes à la façon dont le catalyseur et l'agent protecteur sont com- binés. Le procédé de préparation du catalyseur métal- lique stabilisé consiste essentiellement à: (1) ajouter un composé ou complexe réductible d'un métal noble à une solution aqueuse pour former un mélange aqueux; (2) traiter ledit mélange par un agent réducteur en présence d'un agent protecteur perméable à l'eau et adsorbable sur ledit métal; (3) soumettre le mélange de l'opération (2) à un procédé de séparation, comme la centrifugation ou l'ultrafiltration, pour former une dispersion de mé- tal finement divisé; et (4) séparer le métal finement divisé sous sa forme dispersée, des agglomérats plus lourds. Dans la pratique, on ajuste le pH du mélange de l'agent protecteur et du métal noble réductible, dans un intervalle d'environ 2-9, de préférence de 5-8, a- vant l'opération de réduction. On réduit alors le sel métallique en solution par traitement avec un agent réducteur convenable commel'hydrogène, l'hydrazine ou le formiate de sodium, etc. Le mélange résultant est alors soumis à centrifugation, ultrafiltration, etc. pour séparer la dispersion des particules métalliques fines, du métal aggloméré plus lourd. La température réactionnelle n'est pas détermi- nante, mais pour faciliter les opérations, elle ne dé- passe pas en général 5000C. L'élimination des agglomérats de métal par cen- trifugation fournit une dispersion surnageante contenant le métal finement fivisé et l'agent protecteur, sous forme stabilisée. Ce matériau catalyseur est capable d'assurer un dégagement plus rapide d'hydrogène à par- - tir des solutions aqueuses, qu'il n'était possible d'ob- tenir jusqu'à présent. Par élimination des particules lourdes de métal, on obtient une dispersion fine dé métal qui donne: (1) une concentration constante ou source du matériau catalytiquement actif; (2) le maintien d'une plus grande sélectivité pour la réduction de l'eau en hydrogène, due à l'élimination de matières moins actives qui se chargent et perdent leur sélectivité; et (3) moins d'opacité. La dispersion clarifiée est moins sujette à la diffusion de la lumière et offre une meilleure récep- tion de la lumière visible par le photosensibilisateur. Par le maintien du catalyseur métallique réducteur et de l'agent protecteur dans un état de fine division, non supérieure à 500 A, la dispersion résultante est plus apte à la photodissociation car elle est plus semblable à une vraie solution et optimise ainsi les conditions nécessaires pour fournir une production rapide-d'hydro- gène à partir de la solution. L'agent protecteur doit être adsorbable sur les particules métalliques utilisées comme agent cataly- tique pour le milieu réducteur, et il doit être perméa- ble à l'eau pour permettre un contact intime entre les particules métalliques et l'eau qui est soumise à la dissociation photolytique. Les agents protecteurs qui répondent à ces con- ditions peuvent être de nature colloïdale, ou non. Ce- pendant, comme déjà mentionné, dans les deux cas, ils doivent présenter une affinité pour les particules métal- liques et ils doivent être perméables à l'eau. Il semble que les particules colloïdales sont intimement liées aux particules métalliques et qu'il en résulte que celles-ci flottent uniformément dans la so- lution, dans un état de fine dispersion, dans la même me- sure que l'agent protecteur lui-même. En conséquence, il ne se produit que peu, ou pas d'agglomération. Les particules métalliques demeurent plutôt en suspension, dans un état de fine division, en exposant une beaucoup plus grande surface qu'il ne serait autrement possible de réaliser, si ce n'était pour l'effet de distribution de l'agent protecteur. On peut définir chimiquement les agents protec- teurs de l'invention comme étant: (1) des homopolymères dérivés des oléfines acycliques inférieures; (2) des co- polymères obtenus par réaction d'un aralkylidène mono- nucléaire inférieur, avec un acide dicarboxylique acycli- que inférieur ou avec un oxyde d'alkylène inférieur; ou (3) des hydrocarbures de 10-20 atomes de carbone conte- nant au moins un substituant polaire; ou (4) des polysac- charides comme la cellulose, par exemple une hydroxyal- kylcellulose telle que l'hydroxyéthylcellulose. Les homopolymères (1) sont dérivés d'oléfines acycliques de 2-3 atomes de carbone, substituées par des radicaux hydroxy, carboxy ou alkylène(inférieur)-oxy, ainsi que de leurs esters ou amides. Parmi les homo- polymères convenant à l'invention, on peut citer l'al- cool polyvinylique, les acides polyacryliques, les es- ters, amides ou hydrazides polyacryliques, etc. Les copolymères (2) comprennent le produit de réaction d'un aralkène comme le styrène avec des acides dicarboxyliques acycliques insaturés, ou avec un oxyde d'alkylène inférieur, de préférence les acides de 4-6 atomes de carbone comme l'acide maléique ou l'oxyde d'éthylène, etc. Les hydrocarbures de 10-20 atomes de carbone (3) sont des dérivés hydrocarbonés à longue chaîne, caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs grou- pes polaires. Un sous-groupe préféré dans cette classe de composés est celui des hydrocarbures de 14-18 atomes de carbone, préférablement des hydrocarbures de 16 atomes de carbone contenant un radical ammonium, encore préférablement un halogénure d'ammonium. Parmi les hy- drocarbures convenant à l'invention, on peut citer les halogénures d'alkyl-trialkyl(inférieur)- ammonium, com- me le chlorure de cétyltriméthylammonium ou le bromure d'octadécyltriméthylammonium, etc. Préparation des catalyseurs: On emploie les procédés suivants pour préparer des dispersions de platine col- loidal et non colloidal, utilisées comme catalyseurs. Le Tableau I indique les résultats d'essais comparatifs utilisant lesdits catalyseurs dans la production photo- lytique d'hydrogène. Platine-alcool polyvinylique (Pt-PVA): On ajoute de l'alcool polyvinylique (P.M. 60.000; solution à 2% / 20 ml) à 50 mg d'acide chloroplatinique, H2PtCl6. On neu- tralise cette solution par la soude jusqu'à pH 8,0 et on chauffe à 100 C pendant h sous agitation. On ajoute alors de l'eau pour former une solution d'un volume total de 40 ml. On fait ensuite passer de l'hydrogène gazeux à travers la solution jusqu'à ce qu'elle devienne d'un brun gris foncé qui indique qu'un dépôt de platine a eu lieu. Après réduction, le pH devient légèrement acide. On centrifuge alors le mélange. En faisant varier la durée et la vitesse de la centrifugation, on prépare des catalyseurs colloïdaux de Pt-PVA 60. 000, de différentes dimensions de particules, comme indiqué au Tableau I. Le liquide surnageant contient les particules plus légères tandis que les particules plus lourdes se trouvent dans le dépôt. Environ 20% du platine initial se trouve dans le liquide surnageant quand la centrifuga- tion est effectuée à 20.000 tours/mn, le reste étant dans le résidu. Tableau I LUfréede Lenl- Concentra- Diffusion Rh centrifu- fugation t cntiu uaion - Eo t/25 10'-7 A gation, tours/mn Echantillon mg st/oionCm 2/sec heures de solutionm /sec heures ml Pt-PVA-60000 3,5 2,05 110 10 20000 Pt-PVA-60000 3,5 0,73 320 8 13000 Pt-PVA-60000 3,5 0,67 360 2 13000 Pt-PVA-60000 3,5 0,45 530 0 - PVA-60000 0 2,10 105 0 - Note: Rh représente le rayon hydrodynamique des parti- cules de platine et de colloide combinés. Platine-hydrazide polyacrylique: On neutralise une solu- tion aqueuse (50 ml) contenant 50 mg de H2PtC16 jusqu'à un pH d'environ 8 par addition d'hydrazide de sodium. On chauffe la solution à 100 C, sous agitation, pendant environ 1 h. Après refroidissement, on ajoute 50 ml d'une solution neutre contenant 4% d'hydrazide polyacrylique. On précipite ensuite le platine par réduction à l'hydro- gène, pour obtenir un catalyseur colloïdal de Pt-hydra- zide polyacrylique. Suivant le même processus, mais en remplaçant l'hydrazide polyacrylique par la polyvinyl-pyrrolidone, on obtient le catalyseur de Pt-polyvinyl-pyrrolidone. Platine-chlorure de cétyltriméthylammonium: On ajoute du chlorure de cétyltriméthylammonium (84 mg) à une solution aqueuse (30 ml) de chlorure de platine (PtCl3; 100 mg) à pH 8. On réduit le platine par l'hydrogène jusqu'à ce qu'apparaisse une couleur gris foncé. On obtient une solution surnageante claire après 1 h de centrifuga- tion à 20.000 tours/mn. L'agent tensio-actif chlorure de cétyltriméthylammonium agit comme agent protecteur du platine métallique dans les réactions photolytiques. Il est caractérisé par la présence de groupes à la fois po- laires et non polaires et il est non colloïdal. Platine réduit par le sulfate d'hydrazine: On mélange une solution aqueuse (100 ml) contenant 50 mg d'hexo- chloroplatinate, H2PtC16, avec un équivalent molaire de sulfate d'hydrazine à pH 8. On agite le mélange -et on chauffe à 50 C pendant 2h, la réduction du platine étant complète après cette durée. On obtient ainsi un mélange non colloïdal de platine en solution. Pt-Phosphore, Pt-Tio2 et Pt-acide citrique: On prépare ces trois catalyseurs suivant le procédé décrit par J. Turkevich, P. C. Stevenson et J. Hillier, Disc. Faraday Soc., Vol. 11; page 55 (1951), en substituant le plati- ne à l'or qui y est décrit. Platine-gélatine: On utilise le produit de dénomination commerciale "Fluka 180 Bloom", collagène dérivé de pro- téines naturelles, dégradé en environ 30 aminoacides, à la concentration de 0,1% comme agent protecteur, suivant le procédé de R. Zsigmondy, Anal. Chemie, Vol. 40; page 197 (1901). On obtient ainsi un catalyseur de Pt-géla- tine. On utilise les catalyseurs préparés comme pré- cédemment décrit, comme intermédiaires dans le dégagement photolytique d'hydrogène et leurs efficacités comparati- ves sont indiquées aux figures 1 et 2. Méthode d'essai: Dans les essais 1 et 2 qui suivent, on prépare des solutions aqueuses sensibilisées par Ru(bipy)+2 et contenant un accepteur MV+2, un donneur d'électron EDTA, et un catalyseur connu PtO2 (cataly- seur de Adams) et on soumet le mélange à la photolyse pour un dégagement d'hydrogène d'un rendement relative- ment faible. Les essais 1 et 2 sont significatifs en ce qu'ils décrivent un processus de photolyse avec un catalyseur non colloïdal ni combiné avec un agent pro- tecteur, tel que précédemment défini. Dans l'essai 1, on ajoute le catalyseur PtO2 après l'irradiation, et dans l'essai 2, on l'ajoute avant l'irradiation. Essai 1: Irradiation et traitement catalytique séparés: À +2 L'irradiation de la solution neutre de Ru(bipy)3+, 4 x -5M; MV+2, 2 x 10 3M; avec environ 0,05M de triétha- nolamine (TEOA), produit une coloration bleue intense de la solution originellement orange-jaune. Lorsqu'on agite cette solution irradiée avec quelques mg d'oxyde de platine (catalyseur de Adams), dans des conditions normales, à pH 7, la couleur bleue disparaît rapidement et la solution retrouve la couleur d'origine orange-jaune du sensibilisateur Ru(bipy)2. On peut répéter ce cycle un grand nombre de fois, jusqu'à ce que le TEOA soit consommé par oxydation. Les analyses spectrale et chromatographique in- diquent que pendant l'agitation, MV+ est réoxydé en MV+2 et l'eau est réduite en hydrogène. Lorsque l'irradiation et l'agitation avec le catalyseur sont effectuées simultanément, on constate une production continue d'hydrogène jusqu'à ce que le TEOA soit épuisé ou que la solution devienne d'une cou- leur trop foncée pour absorber la lumière. La couleur noire est due à la formation de TEOA oxydé. MO47/U Essai 2: Irradiation et traitement catalytique simultanés: Dans un essai quantitatif,on prépare une solution conte- nant 10_2M de MV+2, 4 x 10 5M de Ru(bipy) +2 et 0,05M de TEOA, on ajoute 10 mg d'oxyde de platine (catalyseur de Adams) à pH 7, on irradie le système avec une lampe Osram XBO, 450 W et on agite avec un agitateur magné- tique. Pendant a h de ce traitement, il se dégage 0,40 ml d'hydrogène du système. Pendant ce temps, on ne constate aucune diminution du sensibilisateur Ru(bipy) 2 ou de l'accepteur méthylviologène (MV+2). D'un autre côté, le donneur, TEOA, est con- sommé au cours de son oxydation irréversible qui se manifeste par un assombrissement graduel de la solution. On constate que le rendement en hydrogène dépend du pH de la solution, un pH dans l'intervalle d'environ 6,5-7,5 étant convenable. Dans des essais identiques, à pH 5 et 9, on ne détecte aucun dégagement d'hydrogène. L'invention sera mieux comprise à l'examen des exemples et dessins annexés qui représentent, à titre non limitatif, divers modes de réalisation selon l'in- vention. Les exemples qui suivent montrent l'efficacité comparative de divers autres catalyseurs, utilisés sous forme grossière et sous forme colloidale. Dans ces exem- ples, on emploie un processus de photolyse en continu, avec des solutions normalisées de sensibilisateur, d'ac- cepteur et de donneur, dans l'eau. Les exemples 1 à 9 indiquent les taux de déga- gement d'hydrogène obtenus en utilisant des dispersions de platine préparées comme précédemment décrit. Les processus et types de catalyseurs utilisés sont les suivants: Exemples 1 à 9: On prépare une solution du cation ru- thénium tris bipyridyle _/fu(bipy)32; 4 x 10-5M7, de méthylviologène (MV+2; 2 x 10-5M) et d'acide éthylène- diamine tétracétique (EDTA; 3 x 10-2M), qu'on ajuste à pH 5. On soumet la solution à une irradiation con- tinue en utilisant une lampe normalisée Osram XBO - 450 W, après élimination de l'UV par un filtre de 400 nm et de l'IR par une cellule d'eau absorbante de 15 ml. On ajoute à cette solution, dans des essais distincts, les neuf catalyseurs des exemples I à 9, dont chacun contient 1 mg de platine. Exempele 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Catalyseur essayé Pt-acide citrique Pc-polyvinylpyrrolidone Ptgélatine Pt-bioxyde de titane Pt-phosphore Pt-réduit par sulfate d'hydrazine Pt-chlorure de cétyltriméthylammonium centrifugé Pt-hydrazide polyacrylique Pt-alcool polyvinylique 60 000 centrifugé Les résultats expérimentaux obtenus avec ces catalyseurs et les concentrations employées sont indiqués à la figure 2. Les catalyseurs I à 6 présentent des effets catalytiques peu différents. Par contre, les cataly- seurs 7 à 9 améliorent notablement la production d'hy- drogène. La solution colloidale de Pt-alcool polyviny- lique (catalyseur 9) est particulièrement efficace comme intermédiaire dans le dégagement d'hydrogène et repré- sente le catalyseur préféré selon l'invention. L'un des facteurs contribuant à l'efficacité des catalyseurs de l'invention, est représenté par l'opération de cen- trifugation qui permet d'éliminer les particules lourdes * de la solution, sous forme de résidu. La liqueur sur- nageante résiduelle est une dispersion très finement divisée de particules métalliques, maintenues en solu- tion plus ou moins uniformément. En conséquence, la concentration dudit catalyseur est relativement cons- tante, et ses propriétés réductrices sont sélectives, en raison de l'absence des grosses particules. En ou- tre, la dimension fine des particules de catalyseur dans la liqueur surnageante, la rendent sensiblement incolore- et transparente, et donc moins apte à diffuser la lumière au cours de l'irradiation en lumière visible. On prépare le catalyseur 9 de la figure 2 par centrifugation d'un collo5de usuel de Pt-PVA pendant 8 h à 20.000 tours/mn, les particules relativement lourdes étant ainsi éliminées du mélange. Dans la solution trans- parente surnageante, il reste environ 20% de la quantité initiale de platine, sous une forme très finement dis- persée. Ces résultats montrent que le choix de l'agent stabilisant est d'une importance considérable pour sé- lectionner le processus le plus efficace de préparation du catalyseur, en vue d'obtenir une haute activité d'in- terception. La dispersion du catalyseur constitue égale- ment un facteur important de réglage du taux de produc- tion d'hydrogène. L'exemple 10 suivant montre l'effet de la di- mension des particules de catalyseur sur l'activité et les rendements obtenus avec des dispersions stabilisées de Pt-PVA. On prépare des catalyseurs de Pt-PVA de dif- férentes dimensions particulaires, en faisant varier la durée et la vitesse de centrifugation, les paramètres de ces catalyseurs étant indiqués au Tableau 1. Exemple 10: Catalyseur Pt-PVA: On prépare 25 ml d'une À +2 solution contenant 4 x 10-5M de Ru(bipy)3, 2 x 10-3M de MV+2, 3 x 10-3M de EDTA (sel disodique), qu'on irra- die en continu en présence de divers catalyseurs de Pt-PVA, de dimensions connues. Dans chaque essai, les 25 ml de solution contiennent 1 mg de platine sous forme de catalyseur Pt-PVA. La figure 3 indique les taux de production d'hy- drogène obtenus avec ces catalyseurs, en fonction de leurs dimensions particulaires. On mesure la dimension des particules par des mesures de la fonction de corrélation, par diffusion de la lumière sous un angle faible, à l'aide de l'instrument dit "Chromatic KMX-6", muni d'un "64 channel Digital Correlator". La figure 3 montre qu'une diminution du rayon O de 500 à 100 A produit une très nette augmentation du taux de production d'hydrogène, qui atteint jusqu'à 12 1/jour/ 1 de solution pour la plus petite dimension par- ticulaire. En fait, dans le quatrième et dernier essai, les bulles de gaz hydrogène se produisant sous illumina- tion de la solution, sont facilement visibles. L'effet constaté des dimensions de particules peut s'expliquer par le fait que les particules de pla- tine interviennent comme micro-électrodes dans la réac- tion (VIII) de dégagement d'hydrogène. Le transfert d'é- lectron de MV+ aux particules de platine accorde ces microélectrodes cathodiquement jusqu'à ce que la forma- tion d'hydrogène puisse s'effectuer. Une petite dimen- sion d'électrode est avantageuse, aussi bien du point de vue du transport de masse de l'agent électro-actif, que de celui de la surface par gramme de catalyseur employé. Il est intéressant de remarquer que, dans les conditions expérimentales données, c'est la vitesse de déplacement d'électrons dans le relais MV+ /MV+2, et non le flux de photons ou la cinétique de photoréduction de MV+ 2 qui détermine le taux de production dans le procédé de génération d'hydrogène. La figure 3 montre aussi qu'une plus petite dimension d'électrode est avantageuse, aussi bien du point de vue du transport de masse de l'agent électro- actif, que de celui de la surface par gramme du cata- lyseur employé. La durée et la vitesse de centrifugation diffé- rencient les divers Pt-PVA polymères préparés et on effec- tue la centrifugation pour extraire les fractions surna- geantes. Ces fractions sont de loin les plus catalyti- quement actives par mg de platine. Dans le cas d'une O dimension d'environ 110 A de particule de Pt-PVA, la particule de métal-polymère a une dimension égale à celle du polymère PVA seul, ce qui montre qu'une disper- sion complète du métal sur le polymère est atteinte. Le polymère PVA a un pouvoir protecteur supérieur à ce- lui de polymères synthétiques semblables, comme l'acé- tate de polyvinyle, le polyméthacrylate ou le polyacry- late de méthyle, ainsi que de catalyseurs à base de gommes ou résines naturelles. Le catalyseur centrifugé est trans- parent et incolore et relativement stable comparativement aux suspensions colloïdales, brunes, non centrifugées de Pt-PVA. L'efficacité du catalyseur Pt-PVA sous forme colloïdale, est mise en évidence par le fait que le taux de transformation pour Ru(bipy)32, 4 x 10 5M, sur la ba- se de rendements en hydrogène de 1 litre d'hydrogène en 2 h, est de 25. 000 (voir figure 3). Cette valeur est très favorable comparativement-à celle de 25, obtenue en utilisant PtO2 (Pt) dans le même système. Les exemples 1-10 qui précèdent décrivent des systèmes de production d'hydrogène dans lesquels on em- ploie trois composants principaux, à savoir un photosen- sibilisateur, un donneur d'électron et un accepteur d'é- lectron, combinés avec un catalyseur redox. L'exemple suivant décrit l'utilisation des catalyseurs de l'invention dans un système générateur d'hydrogène comprenant moins de composants. Dans ce système, on emploie la proflavine comme photosensibii- sateur, et l'acide éthylène diamine-tétracétique (EDTA) comme donneur d'électron, avec le catalyseur colloïdal platine-alcool polyvinylique (Pt-PVA). Exemple 11: Système a deux composants sensibilisés par la proflavine: On prépare une solution aqueuse (25 ml) conte- nant la proflavine (2,0 x 10-5M), le sel de sodium de l'acide éthylène diamine tétracétique (1,0 x 10-2M) et 0,5 ml d'une solution colloidale de platine-alcool po- lyviny]ique, et on le tamponne à pH 6,0. On soumet la solution tamponnée à une irra- diation en lumière visible ( f > 400 nm) en utilisant une lampe à arc au xénon de 450 W, filtrée par un fil- tre à eau et un filtre en verre de coupure à 400 nim. On produit l'hydrogène au taux d'environ 30 m-icromoles/h. Dans un autre essai, on utilise la benzophé- none pour photosensibiliser un mélange d'isopropanol et d'eau, en présence de platine colloïdal finement divisé pour la génération de gaz hydrogène. Cet essai est significatif dans le sens que, dans des conditions expérimentales identiques, mais en utilisant des préparations usuelles de sel de plati- ne, l'addition d'un relais d'électrons, tel que V 3 ou Eu+3, est nécessaire pour produire de l'hydrogène. Dans ce système, on irradie avec une lumière en dehors de la région du spectre de lumière visible, pour initier le processus. Au contraire, le système finement divisé de platinealcool polyvinylique (Pt-PVA), sous forme colloïdale (PM: 60.000; solution à 2%) réagit direc- tement avec des radicaux cétyle formés in situ pour pro- duire sélectivement du gaz hydrogène. On donne ci-dessous la suite des réactions re- présentant la réduction photochimique de la benzophé- none dans un mélange d'isopropanol et d'eau, pour pro- duire le radical cétyle (C6H5)2C'-OH. Ce radical cé- tyle réduit à son tour l'eau, directement par transfert multiple d'électrons, engageant des microélectrodes de platine en solution, pour produire le gaz hydrogène: (C6H5)2Co - v >- (C6H5)2C=O* (c6H5)2C=O* + (CH3)2CH-OH (C6H5)2C-OH + (CH3)2C-oH (C6H5)2C.-OH + 2H20 PtPVA 7 H2 + 20H1 + 2H+ + 2( c6 5) 2C=o La constatation que la vitesse de dispari- tion du radical cétyle augmente avec la concentration du platine, s'accorde avec ce mécanisme. Dans l'exemple qui suit, le catalyseur col- loidal Pt-PVA sert d'intermédiaire dans la réduction de l'eau par formation de radicaux cétyle. Exemple 12: Système sensibilisé à la benzophénone: On prépare une solution contenant des parties égales en volume de benzophénone (10-3M) et d'un mélange d'isopro- panol et d'eau (3 x 10-3M), qu'on désoxygène en faisant passer un courant de gaz argon à travers la solution. On prépare le Pt-PVA-colloidal par précipita- tion de platine sous forme colloidale, dans une solu- tion aqueuse d'hexachloroplatinate à pH 8, en présence d'alcool polyvinylique (PM: 60.000; solution à 2%), en le réduisant par l'hydrogène. Par centrifugation du mélange obtenu, pendant 8 h, à 50.000 tours/mn, on éli- mine les particules plus lourdes sous forme de résidu, tout en fournissant un Pt-PVA colloidal, finement divi- so, de 120 A dans la solution surnageante. sé, de 120 A dans la solution surnageante. On ajoute la solution surnageante contenant le Pt-PVA colloïdal au mélange de benzophénone et d'isopropanol-eau, décrit ci-dessus, et on soumet le système à l'irradiation continue par la lumière d'une lampe au xénon XBO-450 W, qui transmet dans la région de 320-380 nm, permettant une excitation sélective dans la bande d'absorption nTr *. On fait passer la lumière d'irradiation à travers de l'eau et un filtre d'in- terférence. Le rendement d'hydrogène produit est de 0,9 + 0,1, ce qui indique que la réduction de l'eau se fait dans des proportions stoechiométriques. On utilise un détecteur de conductivité thermique de Gow-Mac, avec une limite de 0,1 mole, pour l'analyse de l'hydrogène. En répétant cet essai, mais avec un catalyseur usuel au platine, dénué d'une dispersion fine de parti- cules de platine, on n'observe pratiquement aucun dégage- ment de gaz hydrogène. Il est donc nécessaire d'ajouter un relais d'électron sous forme de V+3 et/ou de Eu+3 pour produire une quantité observable de gaz hydrogène. Ces essais, ainsi que ceux qui les précèdent, montrent clairement la supériorité des catalyseurs de l'invention dans les systèmes photolytiques de généra- tion d'hydrogène. REVENDICATIONS 1) Catalyseur capable de former une dispersion stable dans un milieu aqueux pour servir d'intermédiaire dans la production d'hydrogène à partir de l'eau par photolyse, caractérisé en ce que ses dimensions de par- O ticules ne sont pas supérieures à 500 A et en ce qu'il comprend un mélange intime d'un ou de plusieurs métaux nobles sous forme finement divisée, avec un agent pro- tecteur perméable à l'eau, adsorbable sur lesdits métaux, appartenant au groupe de: (1) un homopolymère dérivé d'une oléfine acyclique de 2 à 3 atomes de carbone, subs- tituée par un radical hydroxy, carboxy, alkyléne (infé- rieur)-oxy, ou de son ester ou son amide; (2) un copo- lymère obtenu par réaction d'un aralkène avec un acide dicarboxylique acyclique, insaturé, ou avec un oxyde d'alkylène inférieur; (3) un fragment hydrocarboné de à 20 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupes polaires; et (4) un polysaccharide; ledit ca- talyseur étant sous une forme assez finement divisée pour que, lorsqu'il est dispersé dans Un milieu aqueux, ledit milieu aqueux demeure sensiblement incolore et transpa- rent. 2) Catalyseur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le métal noble est le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, l'argent ou l'or ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux; et l'agent protecteur est: (1) un homopolymère dérivé d'une oléfine acyclique de 2 à 3 atomes de carbone, substituée par un radical hydroxy ou carboxy, ou son ester ou son amide; (2) un copolymère provenant de la réaction d'un aralkène avec un acide dicarboxylique acy- clique, insaturé, de 4 à 6 atomes de carbone, ou avec un oxyde d'alkylène inférieur; (3) un hydrocarbure de 14 à 18 atomes de carbone substitué par un halogénure de trialkyl(inférieur)-ammonium; ou (4) une hydroxy- alkylcellulose. 3) Catalyseur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'agent protecteur est un alcool poly- vinylique; un ester polyacrylique; une amide polya- crylique; un copolymère provenant de la réaction d'un aralkène avec un acide dicarboxylique inférieur, alipha- tique, insaturé, ou avec un oxyde d'alkylène inférieur; un halogénure d'alkyl-trialkyl(inférieur)ammonium; ou une hydroxy-alkyl(inférieur)-cellulose. 4) Catalyseur selon la revendication 2 caractéri- sé en ce que l'agent protecteur comprend un ou plusieurs éléments choisis parmi l'alcool polyvinylique, l'hydrazi- de polyacrylique, et l'halogénure de cétyltriméthylammo- nium. ) Catalyseur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le métal est le platine ou le palladium, et l'agent protecteur est l'alcool polyvinylique ou l'hydrazide polyacrylique. 6) Catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le métal est le platine. 7) Catalyseur selon la revendication 2, caracté- risé en-ce que le métal est le platine et l'agent protec- teur est l'alcool polyvinylique; un copolymère provenant de la réaction du styrène avec un acide dicarboxylique inférieur, aliphatique, insaturé ou avec un oxyde d'alky- lène inférieur; un halogénure d'alkyl-trialkyl(inférieur)- ammonium; ou une hydroxy-alkyl(inférieur)-cellulose. 8) Catalyseur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le métal est le platine et l'agent pro- tecteur comprend un ou plusieurs éléments choisis parmi l'alcool polyvinylique; un copolymère provenant de la réaction du styrène avec l'anhydride maléique; et une hydroxy-alkyl(inférieur)-cellulose. 9) Catalyseur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le métal est le platine et l'agent pro- tecteur est l'alcool polyvinylique ou un copolymère porvenant de la réaction du styrène avec l'anhydride ma- léique. ) Catalyseur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le métal est le platine et l'agent pro- tecteur est l'alcool polyvinylique. 11) Catalyseur selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le métal est le platine et l'agent protec- teur est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique. 12) Procédé de préparation d'un catalyseur métalli- que, de dimensions de particules non supérieures à un diamètre de 500 A et capable de former une dispersion stable dans un milieu aqueux, pour servir d'intermédiai- re dans la production photolytique d'hydrogène à partir de l'eau, caractérisé en ce que: (1) on ajoute un ou plusieurs composés réductibles de métaux nobles à un milieu aqueux; (2) on réduit lesdits composés de métaux nobles en présence d'un agent protec- teur tel que défini dans la revendication I; (3) on sé- pare du mélange résultant de l'opération (2) les parti- o- cules d'un diamètre supérieur à-500 A. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation de l'opération (3) par centrifugation ou ultra-filtration. 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation de l'opération (3) par centrifugation à au moins environ 20.000 tours/mn, pendant une durée non inférieure à environ 10 h. ) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal et l'agent protecteur sont telsque définis dans l'une des revendications 2 à 8. 16) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé métallique réductible est l'acide chloroplatinique. Procédé selon la revendication 12, caractérisé 17) en ce que le métal est le platine colloïdal ou le palladium colloïdal, et l'agent protecteur est l'al- cool polyvinylique ou un copolymère provenant de l'ac- tion du styrène avec l'anhydride maléique. 18) Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le métal est le platine colloïdal et l'agent protecteur est l'alcool polyvinylique. 19) Procédé selon la revendication 12, caractéri- sé en ce que le métal est le platine colloïdal et l'a- gent protecteur est un copolymère de styrène et d'anhy- dride maléique. ) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution aqueuse d'alcool poly- vinylique à un composé de platine, le pH de la solution résultante étant ajusté à environ la neutralité. 21) Procédé de production photolytique d'hydrogène à partir de l'eau, caractérisé par une opération de ré- duction effectuée avec un réducteur capable de céder des électrons à l'eau, ladite réduction étant effectuée en présence d'un catalyseur stabilisé, finement dispersé, qui est tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, 10, 17 et 19. 22) Procédé de production photolytique d'hydrogène à partir de l'eau, caractérisé en ce que: on soumet une solution aqueuse contenant un photosensibilisateur à l'irradiation par une lumière de la région visible du spectre pour produire l'état excité de la molécule du photosensibilisateur; et on met en contact ledit photo- sensibilisateur excité avec un accepteur d'électron pour produire l'état réduit dudit accepteur qui, dans la so- lution aqueuse,en présence d'un donneur d'électron et d'un catalyseur métallique stabilisé, sous forme colloï- dale, réduit l'eau pour former du gaz hydrogène; ledit catalyseur étant selon l'une des revendications 1 à 8.