Brevet FR2460906A1 — publié le 19810130

La présente invention concerne un procédé pour produi- re des alkylèneglycols et plus particulièrement un procédé pour produire des alkylèneglycols avec un rendement élevé en monoalkylèneglycol par réaction d'un oxyde d'alkylène correspondant avec de l'eau en présence d'un catalyseur au molybdène et/ou au tungstène. On utilise beaucoup des alkylèneglycols tels que l'éthylèneglycol et le propylèneglycol comme matières premières pour la fabrication des polyesters, des polyéthers, des antigels, des tensio-actifs, etc. A ce jour pour préparer des alkylèneglycols par réaction des oxydes d'alkylène correspondants avec l'eau, on utilise dans l'industrie un procédé dont la réaction utilise un catalyseur tel que l'acide sulfurique (brevet US no 2 255 411) et un procédé dont la réaction s'effectue à température et à pression élevées sans emploi de catalyseur. Cependant en plus des monoalkylèneglycols ces procédés produisent inévitablement des quantités importantes de sous- produits constitués de dialkylèneglycols, de trialkylène - glycols, de tétraalkylèneglycols et d'autres polyalkylène- glycols. Généralement dans le domaine des alkylèneglycols, les dialkylèneglycols, trialkylèneglycols, tétraalkylène- glycols et autres polyalkylèneglycols ont des utilisations plus limitées que les monoalkylèneglycols. Pour produire des alkylèneglycols par réaction d'oxydes d'alkylène avec l'eau on recherche donc un procédé permettant d'obtenir des produits ayant des teneurs élevées en monoalkylène- glycols. La proportion dans laquelle les divers alkylène- glycols sont formés par réaction d'un oxyde d'alkylène correspondant avec l'eau dépend du rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène. Pour accroître la proportion de mono- alkylèneglycol dans la composition totale d'alkylèneglycols formée par la réaction, il est nécessaire d'élever le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène. Généralement pour effectuer la conversion d'un oxyde d'alkylène en les alkylèneglycols correspondants, on effectue la réaction de l'oxyde d'alkylène avec un grand excès d'eau pour que le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène soit compris dans la gamme de 10/1 à 20/1 pour une pression manométrique de à 25 bars et une température de 100 ou 20000 C en présence ou non d'un catalyseur. Cependant le produit que l'on obtient par réaction de l'oxyde d'alkylène et d'un grand excès d'eau est une solution aqueuse diluée contenant les alkylèneglycols à une faible concentration de 5 à 30%o en poids. Pour séparer les alkylèneglycols sous une forme raffinée à partir d'une telle solution aqueuse diluée, il est obligatoire d'éliminer le grand excès d'eau. Donc ce procédé présente l'inconvénient que l'élimination de ce grand excès d'eau nécessite l'instal- lation d'un appareil compliqué tel qu'un évaporateur et la consommation d'une quantité considérable d'énergie. Récemment, pour produire des alkylèneglycols par réaction d'oxydes d'alkylène avec de l'eau, on a proposé divers procédés qui visent à réduire le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène pour l'amener à une valeur de 1 à 2,5 fois la stoechiométrie et à accroître la proportion de monoalkylèneglycol dans l'ensemble des alkylèneglycols produits. Par exemple le brevet GB no 1 177 877 décrit un procédé qui provoque l'hydratation d'un oxyde d'alkylène sous une pression de 10 à 80 bars et à une température de 80 à 220 C en présence de dioxyde de carbone avec un métal alcalin, un halogénure ou un sel d'ammonium quaternaire comme catalyseur, le brevet publié JA nO 127010/1976 décrit un procédé pour produire des alkylèneglycols par réaction d'un oxyde d'alkylène correspondant avec de l'eau et du dioxyde de carbone dans une base organique telle que la triéthylamine ou la pyridine, et le brevet publié JA no 19905/1979 décrit un procédé pour produire des alkylène- glycols par hydratation d'un oxyde d'alkylène correspondant en présence de dioxyde de carbone avec un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur. Cependant ces procédés laissent beaucoup à désirer car leurs effets ne sont pas très satisfaisants et les catalyseurs qu'ils utilisent risquent de poser des problèmes de corrosion de l'appareillage réactionnel et la qualité des alkylèneglycols produits n'est pas satisfaisante. L'invention a pour objets: un nouveau procédé pour produire des alkylèneglycols; un procédé pour produire des alkylèneglycols qui permet en particulier de former des monoalkylèneglycols avec une grande sélectivité selon un mode opératoire simple et économique sans qu'il-y ait de formation appréciable comme sous-produits de polyalkylèneglycols tels que les dialkylène- glycols et les trialkylèneglycols; et un procédé dans lequel le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène est réduit à environ 1 à 5 fois la stoechiométrie ce qui se traduit par une diminution du coût des stades de séparation et de purification des alkylènegly- cols après achèvement de la réaction. Le procédé de l'invention pour produire des alkylène- glycols consiste à faire réagir un oxyde d'alkylène correspon- dant avec de l'eau en présence d'un catalyseur au molybdène et/ou au tungstène. Les oxydes d'alkylène que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont principalement les composés représentés par la formule générale I suivante: R1i R C - C (I R ' R R2 R4 o R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un radical aryle comportant 6 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme composés typiques l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde d'isobutylène, l'oxyde de butylène-1,2, l'oxyde de butylène-2,3, l'oxyde de pentylène et l'oxyde de styrène. Parmi ces composés typiques, on préfère l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. L'oxyde d'alkylène que l'on préfère tout particulièrement est l'oxyde d'éthylène. Comme matière première de la réaction, on peut utili- ser tout oxyde d'alkylène pouvant être obtenu selon un procédé auelconque. Par exemple dans le cas de l'oxyde d'éthylène, on peut utiliser de façon efficace l'oxyde d'éthylène obtenu selon un procédé d'oxydation catalytique c'està-dire par réaction de l'éthylène avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air, l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène pur en phasegizeuse en présence d'un catalyseur constitué essentiellement d'argent. Bien qu'il soit particu- lièrement souhaitable d'utiliser de l'oxyde d'éthylène purifié à pratiquement 100%o, on peut utiliser de façon efficace de l'oxyde d'éthylène contenant des impuretés que l'on obtient avant le stade de purification et la solution aqueuse de l'oxyde d'éthylène. La réaction du procédé de l'invention conduit à un alkylèneglycol répondant à la formule générale II suivante: R R3 i. RC - C - R , 4 (II) OH OH o R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que dans la formule générale I précitée, qui correspond à l'oxyde d'alkylène utilisé dans la réaction. Des exemples typiques d'alkylèneglycols ainsi produits sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2, l'isobutylèneglycol, le butylène- glycol-1,2, le butylèneglycol-2,3, le pentylèneglycol et le styrèneglycol. On peut utiliser une eau quelconque comme matière première dans la réaction de l'invention. On peut utiliser en particulier de façon avantageuse, l'eau douce, l'eau déminéralisée par un traitement d'échange d'ions, la vapeur d'eau condensée, le produit de condensation du stade de déshydratation effectué dans l'appareillage de production de l'oxyde d'alkylène-ou de l'alkylèneglycol, etc. On peut choisir la quantité d'eau utilisée dans la gamme de 1 à 30 moles, et mieux de 1 à 20 moles par mole d'oxyde d'alkylène. Lorsqu'on effectue la réaction de l'oxyde d'alkylène avec l'eau en présence de dioxyde de carbone comme indiqué ci-après ou lorsqu'on effectue la réaction en présence d'azote, d'air, etc. au lieu de dioxyde de carbone, il est nécessaire d'ajus- ter le pH du mélange réactionnel entre 5 et 10 et on peut réduire la quantité d'eau à 1 à 5 moles par mole d'oxyde d'alkylènc. Bien oue l'on puisse encore réduire la quantité d'eau selon la nature de la réaction, il est souhaitable qu'elle soit présente en un léger excès par rapport à la stoechiométrie, par exemple de 1,01 à 5 moles par mole de l'oxyde d'alkylène. Comme catalyseur, on peut dans le procédé de l'inven- tion utiliser le molybdène ou le tungstène sous forme du métal pur ou d'un composé. Lorsqu'on utilise du molybdène métalli- que, il est souhaitable que sa surface spécifique soit importante. Pour l'utiliser comme catalyseur, on peut le préparer sous forme de poudre, de grains semblables à des grains de sable, de granules, d'une toile métallique, d'une structure en nid d'abeilles ou d'une mousse et sous une telle forme, le mélanger, le mettre en suspension ou le déposer sous forme d'un lit fixe dans la phase liquide des composés réagissants. Sinon la matière dont est faite le réacteur peut contenir du molybdène métallique et servir ainsi de catalyseur. Parmi les diverses formes précédemment décrites, on peut choisir une forme appropriée en tenant compte de facteurs tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coAt. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser le molybdène métallique sous une forme que l'on peut disperser en particules très fines dans le système réactionnel. Les composés de molybdène qui conviennent comme catalyseurs, dans la réaction sont des composés minéraux ou organiques, tels que par exemple des oxydes, sulfures, acides, halogénures, composés de phosphore, polyacides, sels de métaux alcalins de tels acides et polyacides, sels de métaux alcalino-terreux de tels acides et polyacides, sels d'ammonium de tels acides et polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. On peut citer comme exemples typiques de ces composés, le dioxyde de molybdène, le trioxyde de molybdène, le disulfure de molybdène, l'acide molybdique, le trichlorure de molybdène, le penta- chlorure de molybdène, le tribromure de molybdène, l'acide phosphomolybdique, le phosphomolybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, le paramolybdate de sodium, le molybdate de potassium, le paramolybdate de potassium, le molybdate de lithium, le molybdate de calcium, le molybdate de baryum, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, le molybdate de fer et le molybdate de plomb. On peut utiliser le molybdène métallique et l'un quelconque des composés de molybdène précédemment décrits sous forme d'un mélange. Parmi les divers composés de molybdène que l'on peut utiliser comme catalyseurs de la réaction, on préfère particulièrement l'acide molybdique et ses sels, en particulier les sels de métaux alcalins de l'acide molybdique tels que le molybdate de sodium et le molybdate de potassium. Lorsqu'on choisit le tungstène métallique comme catalyseur, il est souhaitable qu'il ait une surface spécifi- que importante. Pour l'emploi, on peut préparer le tungstène métallique sous forme de poudre, de grains tels que des grains de sable, de granules, d'une toile métallique, d'une structure en nid d'abeilles ou de mousse, et, sous cette forme, le mélanger, le mettre en suspension ou le déposer sous forme d'un lit fixe dans la phase liquide des composés réagissants. Sinon la matière dont est faite le réacteur peut contenir du tungstène métallique et servir de catalyseur. Parmi les diverses formes précédemment décrites, on peut choisir une forme appropriée en tenant compte de facteurs, tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coat. Il est particulièrement souhaitable d'utiliser le tungstène métallique sous une forme que l'on peut disperser en particules très fines dans le système réactionnel. Les composés de tungstène qui conviennent comme catalyseurs dans la réaction sont des composés minéraux et organiques tels que par exemple des oxydes, acides, halogénares, composés de phosphore, polyacides, sels de métaux alcalins de tels acides et polyacides, sels de métaux alcalins de tels acides et polyacides, sels de métaux alcalino-terreux de tels acides et polyacides, sels d'ammonium de tels acides et polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. On peut citer comme exemples de composés typiques, le dioxyde de tungstène, le trioxyde de tungstène, l'acide tungstique, le dichlorure de tungstène, le pentachlorure de tungstène, le dibromure de tungstène, le pentabromure de tungstène, l'acide phosphotungstique, le tungstate de potassium, le tungstate de sodium, le tungstate de lithium, le paratungstate de potassium, le paratungstate de sodium, le métatungstate de sodium, le tungstate de calcium le tungstate de baryum, le tungstate de magnésium, le tungstate d'ammonium, le paratungstate d'ammonium, le tungstate de cadmium, le tungstate de cobalt, le tungstate ferrique, le tungstate de plomb, le tungstate cuivrique et le tungstate de bismuth. On peut utiliser le tungstène métallique et l'un quelconque des composés de tungstène précédemment décrits sous forme d'un mélange. Parmi les divers composés de tungstène utiles comme catalyseurs de la réaction, on préfère particu- lièrement l'acide tungstique et ses sels en particulier les sels de métaux alcalins de l'acide tungstique tels que le tungstate de sodium et le tungstate de potassium. Le catalyseur au molybdène et/ou au tungstène que l'on utilise dans la réaction de l'invention est présent dans le système réactionnel en une quantité au moins égale à 0,01% en poids et mieux comprise entre 0,1 et 100%o en poids, de préférence entre 1 et 20% en poids et tout particulièrement entre 2 et 15% en poids par rapport à l'oxyde d'alkylène. On utilise le catalyseur sous une forme non modifiée, une forme façonnée de façon appropriée ou une forme fixée selon un procédé connu à un support tel que de la silice, de l'alumine ou une zéolite. Lors de l'emploi, le catalyseur, sous une telle forme, est dissous, mélangé, mis en suspension ou déposé sous forme d'un lit fixe dans la phase liquide des composés réagissants. On peut pour ajouter le catalyseur aux composés réagissants, le mélanger préalablement à l'eau utilisée pour l'hydratation ou l'introduire par un dispositif d'entrée séparé de l'appareillage de réaction. Dans tous les cas on ajoute le catalyseur en totalité au début de la réac- tion ou on l'ajoute de façon continue ou intermittente à un débit déterminé pendant la totalité de la réaction. Pour choisir un mode d'addition approprié, on tient compte de facteurs tels que la nature de la réaction, le mode opératoire, etc. On peut effectuer de façon efficace l'hydratation de l'oxyde d'alkylène selon l'invention en présence d'un gaz inerte tel que l'air, le dioxyde de carbone ou l'azote, de préférence en présence de dioxyde de carbone et d'azote et mieux en présence de dioxyde de carbone seul. Lorsqu'on effectue l'hydratation de l'oxyde d'alkylène en présence de dioxyde de carbone, on utilise ce dioxyde de carbone en une quantité comprise entre 0,00001 et 1 mole, de préférence entre 0,0001 et 1 mole par mole de l'oxyde d'alkylène, dans les conditions réactionnelles de l'invention. On- ajoute généralement le dioxyde de carbone sous forme gazeuse. Sinon on peut l'ajouter sous forme d'un composé qui libère du dioxyde de carbone dans les conditions de réaction de l'invention. On peut citer comme exemples de composés utiles à cet effet, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins. Des exemples typiques de ces composés sont le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium, le bicarbonate de sodium, et le bicarbonate de potassium. On peut ajouter aux composés réagissants un tel composé comme source de dioxyde de carbone- sans nuire aucunement aux objectifs de l'invention. Lorsqu'on effectue l'hydratation de l'oxyde d'alkylène en présence de dioxyde de carbone, on peut réduire la quantité d'eau utilisée dans la réaction à 1 à 5 moles et de préférence à 1,01 à moles par mole de l'oxyde d'alkylène. Dans le procédé de l'invention, le pH de la solution réactionnelle n'a pas de limitation particulière et peut varier dans une gamme étendue de 2 à 12. On obtient les meilleurs résultats de la réaction lorsqu'on limite le pH entre 5 et 10 et mieux entre 6 et 8. L'hydratation de l'oxyde d'alkylène produit les meilleurs résultats lorsqu'on l'effectue à un pH maintenu à une valeur neutre d'environ 7. Dans ce cas on peut effectuer l'hydratation en présence d'air, de dioxyde de carbone ou d'azote. On peut utiliser une substance acide' ou alcaline quelconque pour maintenir le pH de la solution réactionnelle dans la gamme de 5 à 10. Parmi les substances acides figurent les acides minéraux et les acides organiques. On peut citer comme exemples typiques de telles substances acides, l'acide molybdique, l'acide tungstique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide acétique. Parmi les substances alcalines figurent les hydroxydes, carbo- nates et bicarbonates de métaux alcalins, les alcoolates et l'ion ammonium. On peut citer comme exemples typiques de telles substances alcalines, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, l'ammoniac et l'hydroxyde d'ammonium. En ce qui concerne le mode d'addition de l'agent d'ajustement du pl à la solution réactionnelle, on peut ajuster le pH de la solution du cataly- seur et de l'eau entre 5 et 10 par addition de l'agent d'ajustement du pH, ajuster le pH de la solution réactionnelle constituée des composés réagissants et du catalyseur entre et 10 par addition de l'agent d'ajustement du pH ou ajuster le pH de la solution réactionnelle avant ou après l'addition d'eau entre 5 et 10 par addition de l'agent d'ajustement du pH. Lorsqu'on effectue l'hydratation de l'oxyde d'alkylène alors que l'on a ajusté le pl de la solution réactionnelle entre 5 et 10, on peut réduire laqaantité d'eau utilisée dans la réaction à t à 5 moles et de préférence de 1,01 à 5 moles par mole d'oxyde d'alkylène. Dans ce cas la réaction produit le monoalkyléneglycol avec une grande sélectivité. En particulier lorsqu'on effectue la réaction en présence de dioxyde de carbone et que le pH est ajusté entre 5 et 10, la sélectivité de production du monoalkyléneglycol est encore accrue. L'ajustement du pH associé à la présence de dioxyde de carbone a cet effet remarquable. La température de réaction, bien qu'elle varie avec la nature du catalyseur, la composition initiale de la solution réactionnelle, etc., est généralement comprise entre 20 et 250 C, de préférence entre 50 et 200 C et mieux entre 80 et C. On maintient la pression manométrique de réaction entre O et 30 bars, de préférence entre 2 et 25 bars pour maintenir l'oxyde d'alkylène en phase liquide. Lorsqu'il est nécessaire, on peut ajuster de façon appropriée la pression à l'intérieur du réacteur. On peut effectuer la réaction de l'invention de façon discontinue, semi-continue ou continue. Comme précédemment indiqué, l'invention limite la formation comme sous-produits de dialkyléneglycol, trialkylène- glycol et autres polyalkylèneglycols et permet de produire un monoalkyleneglycol avec une grande sélectivité selon un procédé qui consiste à faire réagir un oxyde d'alkyléne correspondant avec de l'eau en présence d'un catalyseur au molybdène et/ou au tungstène. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples non limitatifs suivants. Dans les exemples, la conversion de l'oxyde d'alkylène, la sélectivité en monoalkylèneglyco, en dialkylèneglycol et en trialkylèneglycol et autres correspondent aux valeurs calculées selon les formules suivantes: Conversion de l'oxyde d'alkylène (%) Sélectivité en monoalkylène- glycol (%) 1 0 Sélectivité en dialkylène- glycol (%) Sélectivité en trialkylèneglycol et autres (%) (Quantité, en moles, d'oxyde d'alkylène avant la réaction) - (Quantité, en moles, d'oxyde d'alkylène après la réaction) 100 Quantité, en moles, d'oxyde d'alkylène avant la réaction Quantité, en moles, de monoalkylène- glycol formé x 100 Quantité, en moles, d'oxyde d'alkylène ayant réagi (Quantité, en moles, de dialkylène- glycol formé) x 2 Quantité, en moles, d'oxyde d'alkylène ayant réagi x 100 (Quantité, en moles, de trialky- lèneglycol) x 3 x 100 Quantité, en moles, d'oxyde 100 d'alkylène ayant réagi Exemple 1.- Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 500 ml muni d'un agitateur, on introduit 40 g d'oxyde d'éthylène, 300 g d'eau et 2 g de molybdène métallique en poudre passant au tamis de 75 Hm d'ouverture de maille comme catalyseur. On ferme ensuite l'autoclave après y avoir introduit de l'azote jusqu'à ce que la pression ff manométrique intérieure atteigne 9,8 bars. On plonge l'auto- clave dans un bain d'huile maintenu à 1600C et on l'y laisse séjourner pendant 120 minutes pour que le contenu réagisse. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylène- glycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 1. Exemples 2 à 9.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise divers catalyseurs en diverses quantités comme indiqué dans le tableau 1. L'oxyde d'éthylène utilisé dans chacun des exemples 2 à 9 est totalement transformé en = 12:.: éthylèneglycols. On analyse les-éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylène- glycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 1. TEMOIN 1 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de catalyseur. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylèneglycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 1. Dans les tableaux ci-après les abréviations MEG, DEG et TEG désignent respectivement le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol et autres. TABLEAU 1 - Exemple Catalyseur Quantité sélectivité ajoutée IEG DEG TEG (g) (mol%) (mol%) (mol%) 1 Molybdène métal- 2 89,4 9,7 0,9 lique 2 Disulfure de 2 88. 8 10.1 1.1 molybdène 3 - Trioxyde de molybdéne 4 Acide molybdique Molybdate d'ammonium 6 Molybdate de sodium 7 Molybdatc de potassium ia Néant y À 89,4 9,5 88,9 10.1 88,9 10,0 9175 7,6 91,8 7,4 93t7 5,7 94r8 4,7 ,8 12,7 1,1 1, 0 1.1 0.9 0,8 0, 6 0, 5 1.5 Exemple 10.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 150 g d'oxyde d'éthylène, 150 g d'eau et 7,5 g de molybdate de potassium comme catalyseur. TEMOIN - -z.-- , L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylène- glycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 2. TEMOIN 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 10, si ce n'est qu'on n'utilise pas de catalyseur. On analyse les éthy- lèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Quantité Sélectivité Catalyseur ajoutée MEG DEG TEG,etc. (g) (mole%)(mole %) (mole %) Exemple 10 iolybdate de 7,5 77,4 21,1 1,5 potassium Témoin 2 Néant O 47,4 38,9 13,7 Exemple 11.- Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 500 ml muni d'un agitateur, on introduit 50 g d'oxyde d'éthylène, 102 g d'eau et 2,5 g de molybdate de potassium comme catalyseur. On ferme ensuite l'autoclave après y avoir introduit du dioxyde de carbone gazeux jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure atteigne 9,8 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 160 C et on l'y laisse reposer pendant 2 heures pour que le contenu réagisse. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylèneglycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylène- glycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres. La sélectivité en monoéthylèneglycol est de 85,9 moles %, en diéthylèneglycol de 13,5 moles % et en triéthylèneglycol et autres de 0,6 moles %. Exemple 12.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme catalyseur, au lieu de.molybdène métallique, 2 g de tungstène métallique en poudre passant au tamis de 75 gm d'ouverture de maille. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylèneglycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 3. Exemples 13 à 15.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise divers catalyseurs en les diverses quantités indiquées dans le tableau 3. L'oxyde d'éthylène mis en oeuvre dans chacun des exemples 13 à 15 est totalement transformé en éthylèneglycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en mono- éthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les résultats figurent dans le tableau 3. TABILEAU 3 Quantité Exemple Catalyseur ajoutée Sélectivité ajoutéeSeetvt MEG DEG TEC,etc. (y) (moi%) (mol%) (mo/t) 12 Tungstène métallique 2 88,9 10 0 1, 1 13 Tungstate de sodium 2 89,2 9,8 1,0 14 Tungstate de sodium 4 91,7 7,4 0,9 Tungstate de sodium 8 93,1 6.1 0,8 Exemple 16.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 11, si ce n'est qu'on utilise 2,5 g de tungstate de sodium au lieu de molybdate de potassium. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylèneglycol. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformationde l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; la sélectivité est de 75,9 moles % pour le monoéthyl et de 1,7 mole % pour le triéthylèneglycol et autres. TEMOIN 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 16, si ce n'est qu'on n'utilise pas de catalyseur. L'oxyde d'éthylène est totalement transformé en éthylèneglycols. On analyse les éthylèneglycols formés pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; la sélectivité est de 56,8 moles % pour le monoéthylèneglycol, de 31,6 moles % pour le diéthylèneglycol, de 6,9 moles % pour le triéthylèneglycol et de 4,7 moles % pour le tétraéthylèneglycol et les autres polyéthylèneglycols. Exemple 17.- Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur, on introduit 1,6 g de molybdate de potassium et 14,9 g d'eau, puis on ferme. On remplace ensuite soigneusement l'air de l'autoclave par de l'azote. On introduit ensuite du dioxyde de carbone gazeux dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure atteigne 1,3 bars, on ajoute 33,0 g d'oxyde d'éthylène puis de l'azote pour porter la pression manométri- rue interne à 5,9 bars. On place l'autoclave ainsi rempli dans un bain d'huile maintenu à 140 C o on le laisse séjourner pendant 60 minutes pour que le contenu réagisse. La pression intérieure s'élève à 22,1 bars après 21 minutes de séjour puis s'abaisse à 7,6 bars après 45 minutes. Pendant la période de réaction restante, la pression intérieure ne varie pratique- ment pas. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on recueille la solution réactionnelle. L'analyse montre que la solution réactionnelle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde d'éthylène non transformé et que la conversion de l'oxyde d'éthylène est donc pratiquement de 100io. On analyse les éthylèneglycols par chromatographie gazeuse pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en mono- éthylèneglycol, en diéthylèneglycol et en triéthylèneglycol et autres; ces sélectivités sont respectivement de 88,2 moles %, 11,5 moles % et 0,3 mole %. Exemple 18.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on remplace le catalyseur par du molybdate de sodium. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 19 et 20.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on ajoute le même catalyseur en des quantités différentes comme indiqué dans le tableau 4. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 21 à 23.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on modifie la quantité de dioxyde de carbone gazeux comme indiqué dans le tableau 4 et qu'on effectue la réaction à 1200C pendant 90 minutes. les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 24 et 25.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on modifie la quantité d'eau ajoutée comme indiqué dans le tableau 4. Les résultats des réactions figurent dans le tableau 4. Exemple 26.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n!est qu'on utilise comme catalyseur de l'acide molybdique et qu'on remplace le dioxyde de carbone gazeux par du bicarbonate de potassium. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. TEMOIN 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on n'utilise pas de catalyseur et que la durée de réaction est de 150 minutes. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemple 27.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 17, si ce n'est qu'on utilise 1,6 g de tungstate de sodium au lieu de molybdate de potassium. Lors de la réaction, la pression manométrique intérieure de l'autoclave s'élève à 22,3 bars après 27 minutes de séjour puis s'abaisse à 7,6 bars après minutes de séjour pour demeurer pratiquement constante pen- dans la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on prélève la solution réactionnelle. L'analyse montre que la solution réactionnelle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde d'éthylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde d'éthylène est pratiquement de 10/o. On analyse les éthylèneglycols par chromatographie gazeuse pour déterminer la sélectivité de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylèneglycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres; les sélectivités sont respectivement de 72,6 moles do, 25,0 moles % et 2,4 moles f Exemple 28.- On répète le mode opératoire de l'exemple 27 si ce n'est qu'on utilise du tungstate de potassium comme catalyseur. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 29 et 30.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 27, si ce n'est ru'on utilise les divers poids du catalyseur indiqués dans le tableau 4. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 31 à 33.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 27, si ce n'est qu'on utilise les diverses quantités de dioxyde de carbone gazeux indiquées dans le tableau 4. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemples 34 et 35.- - On reprend le mode opératoire de l'exemple 27, si ce n'est qu'on utilise les divers poids d'eau indiqués dans le tableau 4. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 4. Exemple 36.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 27, si ce n'est qu'on utilise de l'acide tungstique comme catalyseur et qu'on remplace le dioxyde de carbone par du bicarbonate de potassium. Les résultats de la réaction figurent dans le *tableau 4. (voir tableau 4 page suivante) Tableau 4 Matière premire DE Ex-ample (g) 17 33,0 18 33.0 19 33,0 33,0 21 33,0 22 33t0 23 33,0 24 33f0 33,0 33,0 27 33,0 28 33,0 29 33,0 33r0 31 33,0 32 33,0 33 33.0 34 33,0 33.0 33.0 LRrdnol 4 33.0 Eau (g) 14,9 14,9 14,9 14,9 14,9 14,9 14,9 67.5 27,0 14 9 14.9 14.9 14, 9 14.9 14,9 14.9 14.9 67.. 5 27,0 14.9 14.9 CO (mol) 0.01 0,01 0.02 0.005 0.001 0.015 0.08 0,01 0.06 KHCO3 0.01 0,01 0.01 0,02 0,005 0, 001 0,02 0,08 0, 01 0,01 KHCO3 0.01 0.01 Catalyseur Conditions de réactin conversion b Donmeral Temoe 2resslon ma- de nonciezJ. ciel=ci par rapport rare nomer -lqe zTmps 'EOE Tature h l'0E ( C) (bars). (min) (moL%) MP 4,8 140 6 60 100 M3 4,8 140 6 60 100 Mi? 916 140 6 60 100 MP 2,4 140 6 60 100 Mp 4.8 120 6 90 100 MP 4,8 120 6 90 100 DIP 4,8 120 6 90 100 MP 4.8 140 6 60 100 MP 4,8 140 6 60 100 AI-I 3,3 TS 4,8 TP 4,8 TS 9,6 TS 2.4 TS 4.8 TS 4.8 TS 4,8 TS 4.8 TS 4,8 AT 3.3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 MEG (mOI%) 88,2 87,5 89.6 81,4 80.9 84,9 ,6 92.1 88. 0 80.5 72.6 67.0 81. 4 66.2 ,7 71.5 ,1 83,3 78.5 DEG (mo1%) 11,5 12.1 ,1 17,4 17,8 14.5 18.0 7. 6 11.7 18,2 25.0 28,1 17,3 28.6 26.1 25.7 26,4 15.7 19.8 NOTA: OE: oxyde d'éthylène, MIP: molybdate de potassium, AM14: acide molybdique, TS: tungstate de sodium, TP 0% O 0% C> oD C) Cr% MS: molybdate de sodium, : tungstate de potassium, AT: acide tungstiaue. TEC.etc. (mol%) 0.3 0.4 0.3 1.2 1.3 0,6 1.4 0.3 0,3 1.3 - 2.4 'O 4,9 1.3 5.2 3.2 2.8 3.5 1.0 1,7 3.3 31.0 ,5 26,2 36.1 32.9 sélectivité Exemple 37.- Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur, on introduit 2,0 g de molybdate de potassium, 21,6'g d'eau et 34,8 ge d'oxyde de propylène. On introduit ensuite dans l'autoclave du dioxyde de carbone gazeux provenant d'une bouteille jusqu'à ce que la pression manométrinue intérieure atteigne 1,7 bar. On élève ensuite la pression manométrique à l'intérieur de l'autoclave à 5,9 bars par introduction d'azote gazeux. On ferme l'auto- clave et on le plonge dans un bain d'huile maintenu à 1400C o on le laisse séjourner pendant 120 minutes pour que son contenu réagisse. Pondant la réaction la pression manométrique à l'intérieur de l'autoclave s'élève à 13,9 bars après 48 minutes de séjour puis s'abaisse à 7,7 bars après 80 minutes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on prélève la solution réactionnelle. L'analyse montre que la solution réactionnelle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde de propylène inaltéré ce qui indique que la conversion de l'oxyde de propylène est pratiquement de 100%.I Les sélectivités de la transformation de l'oxyde de propylène utilisé comme matière première en monopropylèneglycol, dipropylèneglycol et tripropylèneglycols et autres sont respectivement de 90,6 moles %, 8,8 moles % et 0,6 mole %. Exemple 38.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on utilise du molybdate de sodium comme catalyseur. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 39.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on utilise la quantité de catalyseur indiquée dans le tableau 5. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemules 40 et 41.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37 si ce n'est qu'on utilise la quantité de dioxyde de carbone indiquée dans le tableau 5.Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemples 42 et 43.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on utilise la quantité d'eau utilisée comme matière première dans la réaction indiquée dans le tableau 5. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 44.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on utilise comme catalyseur, 1,7 g d'acide molybdique et qu'on remplace le dioxyde de carbone gazeux par du bicarbo- nate de potassium. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 45.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on remplace l'oxyde de propylène utilisé comme matière première par 43,3 g d'oxyde de butylène-1,2 et que la durée de réaction est de 240 minutes. les résultats de la réaction figurent dans le tableau 6 et indiquent que la conversion de l'oxyde de butylène-1,2 est pratiquement de %o et que la sélectivité de la transformation de la matière première en monobutylèneglycol est de 93,7 %. TEMOIN 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de catalyseur et que la durée de réaction est de 240 minutes. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. ixxemple 46.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 37, si ce n'est qu'on utilise 2,0 g de tungstate de sodium au lieu de molybdate de potassium. Pendant la réaction la pression manométrique intérieure de l'autoclave s'élève à 15,8 bars après 45 minutes de séjour, s'abaisse à 7,8 bars après minutes de séjour puis demeure pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé et on recueille la solution réactionnelle. L'analyse montre que la solution réactionnelle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde de propylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde de propylène est de pratiquement 100%. Les sélectivités de la transformation de l'oxyde de propylène utilisé comme matière première en monopropylèneglycol, dipropylèneglycol et tripropylèneglycol et autres sont respectivement de 80,4 moles %, 18,6 moles % et 1,0 mole %. Exemple 47.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, si ce n'est qu'on utilise du tungstate de potassium comme cataly- seur. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 48.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, si ce n'est qu'on modifie la quantité de catalyseur ajoutée comme indiqué dans le tableau 5 et que la quantité de dioxyde de carbone est de 0,02 mole. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemples 49 et 50.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, si ce n'est qu'on utilise les diverses quantités de dioxyde de carbone indiquées dans le tableau 5. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemples 51 et 52.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46 si ce n'est qu'on utilise les diverses quantités d'eau servant de matière première dans la réaction indiquée dans le tableau 5. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 53.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46, si ce n'est qu'on utilise comme catalyseur 1,7 g d'acide tungstique et qu'on remplace le dioxyde de carbone gazeux par du bicarbonate de potassium. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 5. Exemple 54.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 46 si- ce n'est qu'on remplace l'oxyde de propylène utilisé comme matire prl'emière dans la réaction par 43,3 g d'oxyde de butyl&ne-1,2 et que la durée de réaction est de 240 minutes. Les résultats de la réaction qui figurent dans le tableau 6 montrent que la conversion de l'oxyde de butylène-1,2 est pratiquement de 100% et que la sélectivité de la transforma- tion de l'oxyde de butylène-1,2 en monobutylèneglycol est de 85,7 %. (voir tableau 5 page suivante) Tableau 5 Matière Exemple O P (S) 1 37 témoin 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 34,8 première Eau CO (gy (raoi!) 21.6 21,6 21.6 21.6 21,6 31, 6 54.0 34,8 21.6 34,8 21,6 34,8 21.6 34.8 21,6 34,8 21,6 34,8 21,6 34.8 32,4 34.8 54.0 34,8 21,6 0. 01 0.01 0.02 0.001 0.08 0.01 0.01 KHCO3 0.01 0.01 0,01 0,02 0, 001 0,08 0,01 0.01 KHCO3 0. 01 CatalyseUr t a oncLal Temp. Nature pal:rrt,(oc) MP 5.7 MS 5,7 MP 10,0 MP 5,7 Mp 5.7 Mp 5,7 MP 5.7 A M14 5,0 TS 5,7 TP 5,7 TS 10,0 TS 5,7 TS 5,7 TS 5,7 TS 5,7 AT 5,0 34.8 21,6 0,01 NOTA: OP: oxyde de propylène, Conditions de réactin Conversion PressioI manomeurlv aue tarsl ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ; 3 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 ,9 Tomos de l'OP M (min) (mol,%) (m Sélectivité I4PG DPG TPG,etc. noL%) (tooola%) (mook%) ,6 ,5 93,1 88,2 86.8 92.8 93,3 ,0 80.4 78.1 85.4 79.5 78,2 85.9 90.1 8.8 8.8 6.7 11.1 12.5 6.8 6.5 9.1 18.6 20.6 13,8 19.3 20.5 13,4 9.2 76.0 22,1 82.5 47,5 26,5 0,6 0,7 0.2 0,7 0.7 0.4 0.2 0,9 1.0 1.3 0.8 1,2 1,3 0,7 0,7 1.9 26.0 MPG: monopropylèneglycol, DPG: dipropylèneglycol, TPG: tripropylèneglycol, les autres symboles sont les mames que pour le tableau 4. 0% o 0% Matière cs -Eau Exemple (g) (g) 43,2 21r6 43,3 21,6 première CO2 (r.ole) 0,01 0, 01 Tableau 6 Catalyseur Conditions de réaction % ond ra Temps Pression. Temps ature par rap- ma-omer laue - port a ture Maers; i l' (min.) 1'OB (oc) MP 5,7 140 5,9 240 TS 5,7 ,9 Conversion de l'OB (moJl%) Selectivit é MBG Autres ÀmoL%) (molp() 93,7 ,7 6,3 14, 3 NOTA: OB: oxyde de butylène-1,2, MBG: monobutylèneglycol-1,2, les autres symboles sont les mêmes que dans le tableau 4. r%] 0% o CD o1 1%3 %il Exemple 55.- Dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur, on introduit 1,0 g de molybdate de potassium, 108,0 g d'eau et 17,4 g d'oxyde de propylène puis on ferme. On introduit de l'azote gazeux pour porter la pression manométrique à l'intérieur de l'autoclave à 5,9 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 1400C o on le laisse séjourner pendant 90 minutes pour que son contenu réagisse. Pendant la réaction, la pression manométrique à l'intérieur de l'autoclave s'élève à 12,0 bars après 25 minutes de séjour puis s'abaisse à 9,9 bars après 45 minutes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé et on prélève la solution réactionnelle. L'analyse de cette solution réactionnelle montre qu'elle contient 0,001 % en poids d'oxyde de propylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde de propylène est pratiquement de 100%. Les sélecti- vités de la transformation de l'oxyde de propylène utilisé comme matière première en monopropylèneglycol, dipropylène- glycol et tripropylèneglycol et autres sont respectivement de 93,3 moles %; 6,4 moles % et 0,3 mole %. Exemples 56 à 60.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 55 si ce n'est qu'on utilise les catalyseurs indiqués dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 61.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 55; si ce n'est ou'on utilise la quantité de catalyseur indiquée dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 62.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 55, si ce n'est qu'on remplace l'azote par du dioxyde de carbone gazeux. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 63.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 55, si ce n'est qu'on utilise la quantité d'eau indiouée dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 64.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 55, si ce n'est qu'on utilise 1,0 g de tungstate de sodium au lieu de molybdate de potassium. Lors de la réaction la pression manométrioue à l'intérieur de l'autoclave s'élève à 12,1 bars après 26 minutes de séjour puis s'abaisse à 9,9 bars près minutes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on prélève la solution réactionnelle. L'analyse montre que cette solution réactiomnnelle contient moins de 0,001% en poids d'oxy- de de propylène non transformé, ce qui indique que la conversion de l'oxyde de propylène est pratiquement de 100%. Les sélecti- vités de la transformation de l'oxyde de propylène utilisé comme matière première en monopropylèneglycol, dipropylène- glycol et tripropylèneglycol et autres sont respectivement de 91,5 moles %, 8,0 moles % et 0,5 mole %. Exemples 65 à 69.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 64, si ce n'est qu'on utilise les catalyseurs indiqués dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 70.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 64, si ce n'est 'u'on utilise la q-uantité de catalyseur indinuée dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemole 71.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 64, si ce n'est qu'au lieu d'azote on utilise du dioxyde de carbone gazeux. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. Exemple 72.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 64, si ce n'est qu'on utilise la quantité d'eau indiquée dans le tableau 7. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 7. À 17 n melq e sl axnod enb sema$ sel wuos s@loqwZEs seae % sel mTuoUI1ep à; Vunq: 'Mu-nuoUoBep ealpqúIoU: É:: O L'8 6'L 6'9 1'6 6'8 0'6 ú'8 0'8 1'6 Z'9 8'9 8'L 0'8 8' L 1'8 S 9 t 9 '06 9'16 LI16 0'06 ú'06 1'06 '06 1'16 -16 0ú6 S'ú6 O' S6 8'16 ú16 ú216 17 16 z':ú6 ú'"ú6 (%iToU) (%IOUi) sdaa DcN 001. OOl OOl OOl OOl OOI OOl OOl OOl OOl OOI OOl OOl OOl OOT. OOl (%om) ( OT Iep UOTSalaAh0D 06 9 091 06 9 091 06 9 011 06 9 011 06 9 01 06 9 091 06 9 0t1I 06 9 01I 06 9 011 06 9 011 06 9 0MT 06 9 017 06 9 01I 06 9 017 06 9 011 06 9 011 06 9 01T 06 9 011 I SI' *r OE Z,!JSZ: EM I OM T EM T Vl I CI.i I Ss7 si, I CIaW Z aw Io T úoow T Wv, I R I SW. I aN zN Z00 ZN ZN ZN ZN ZN ZN ZN ZN 0OD ZN ZN ZN ZIZ ZN ZN SO SOT LI 'LI 'LI 'LI 9'LI 9'úI P7LI P'LI 9'LT 1*LI 17úI 17LI 1'LI 7'LI 17'LT 0 LI 17 LT ZL IL OL L9 ú9 Z:9 LS (u-uu) @81Bq) @b (Do). am E aTe&u () (b) aIdurexs T 2su2 -a 1 Il CIO j.-xsmou 99 e.m 9$@ u'Gl-uo%oomgx upcesaap BuoTl;;PUoD arlesAfliqûz GaiDr=G-a 3aZqTq.% 1 nalqw %o o os cq VI0 -4-0 eUj ?. 8-0 0 1 0 6 0 i 8 '0 6'0 8 0 Co 4 cm 9 0 Cv 9'0 4 0 8'0 ú'0 Z 0 S'0 '0 S'O ús0 ú*0 E (o0 (%1OUI) 1 0,4a IDadL G TAT;40aes 1 1,, e::. :,.. t 1 e EXE-I' 73.- On prépare une solution faite de 1,6 g de molybdate de potassium et 14,9 g d'eau. Le pH de la solution est de 10,50. On ajuste le pH de cette solution à 6,35 par addition d'acide molybdique comme agent d'ajustement du pH. On introduit cette solution et 33,0 g d'oxyde d'éthylène dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur. On ferme après y avoir introduit de l'azote jusqu'à ce que la pression manométrique interne totale soit de 5,9 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à C o on le fait séjourner pendant 90 minutes pour que son contenu réagisse. Lors de la réaction, la pression manométrique à l'intérieur de l'autoclave s'élève à 20,9 bars après minutes de séjour, puis s'abaisse à 7,6 bars après 80 minu- tes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'auto- clave au bain-marie glacé puis on prélève la solution réactionnelle. L'analyse de cette solution réactionnelle montre qu'elle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde d'éthylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde d'éthylène est pratiquement de 100%. Les sélectivités de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylène- glycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres sont respectivement de 69,3 moles %, 26,7 moles %o et 4,0 moles %. Exemple 74.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 73, si ce n'est qu'on ajuste le pH de la solution réactionnelle à 7,0 avec de l'acide molybdique comme agent d'ajustement du pH et que la durée de réaction est de 60 minutes. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 8. Exemple 75.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 73 si ce n'est qu'on ajuste le pH de la solution réactionnelle à 8,25 avec du bicarbonate de potassium comme agent d'ajustement du pH et que la durée de réaction est de 60 minutes. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 8. Exemple 76.- On prépare une solution faite de 1,6 g de molybdate de potassium et de 14, 9 g d'eau. Le pH de cette solution est de 10,50. On ajuste le pH de la solution à 7,0 avec de l'acide molybdique comme agent d'ajustement du pH. On introduit cette solution dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml muni d'un agitateur, puis on ferme. On remplace totalement l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote. On introduit ensuite dans l'autoclave du dioxyde de carbone jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure atteigne 0,6 bar, on ajoute 33,0 g d'oxyde d'éthylène puis on introduit de l'azote jusqu'à ce que la pression interne totale atteigne 5,9 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 14000 o on le laisse séjourner pendant 60 minutes pour que son contenu réagisse. Pendant la réaction, la pression manométrique intérieure de l'autoclave s'élève à 21,7 bars après 25 minutes de séjour puis s'abaisse à 7,1 bars après 35 minutes de séjour pour demeurer ensuite prati- quement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on prélève la solution réactionnelle. L'analyse montre que la-solution réactionnelle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde d'éthylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde d'éthylène est pratiquement de 100%. Les sélectivités de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylène- glycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres sont respectivement de 85,8 moles %, 13,7 moles 50% et 0,5 mole %. Exemple 77.- On reprend le mode opératoire de l'exemple 76, si ce n'est qu'on ajuste le pH de la solution réactionnelle à 8,60 avec du bicarbonate de potassium comme agent d'ajustement du pH. Les résultats de la réaction figurent dans le tableau 8. Exemple 78.- On prépare une solution faite de 1,6 g d'acide molybdique et 14,9 g d'eau. Le pH de cette solution est de 3,35. On ajuste le pH de la solution à 7, 0 avec de l'hydroxyde de potassium comme agent d'ajustement du pH. On introduit cette solution dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur et on ferme. On remplace soigneusement l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote. On introduit ensuite du dioxy- de de carbone gazeux jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure de l'autoclave atteigne 1,3 bar, on ajoute 33,0 g d'oxyde d'éthylène puis on introduit de l'azote jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure totale atteigne ,9 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 1400C o on le laisse séjourner pendant 60 minutes pour que le contenu réagisse. Lors de la réaction, la pression manométrique intérieure de l'autoclave s'élève à 21,6 bars après 23 minutes de séjour puis s'abaisse à 7,1 bars après minutes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on recueille la solution réactionnelle. L'analyse de cette solution réactionnelle montre qu'elle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde d'éthylène non transformé ce qui indique que la conversion de l'oxyde d'éthylène est de pratiquement 100%. Les sélectivités de la transformation de l'oxyde d'éthylène utilisé comme matière première en monoéthylène- glycol, diéthylèneglycol et triéthylèneglycol et autres figurent dans le tableau 8. Exemple 79.- On prépare une solution faite de 2,0 g d'acide tungstique et 21,6 g d'eau. Le pH de cette solution est de 4,0. On ajuste le pH de cette solution à 7,0 avec de l'hydroxyde de sodium comme agent d'ajustement du pH. On introduit cette solution dans un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 200 ml et muni d'un agitateur et on ferme. On remplace totalement l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote. On introduit ensuite du ee dioxyde de carbone gazeux sous une pression manométrique intérieure de 1,7 bar, on ajoute 34,8 g d'oxyde de propylène puis on introduit de l'azote gazeux jusqu'à ce que la pression manométrique intérieure atteigne 5,9 bars. On plonge l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 140 C, et on le laisse séjourner pendant 120 minutes. Pendantla réaction, la pression manométriaue intérieure de l'autoclave s'élève à 16,2 bars après 45 minutes de séjour puis s'abaisse à 8,0 bars après 100 minutes de séjour pour demeurer ensuite pratiquement constante pendant la période de réaction restante. On refroidit l'autoclave au bain-marie glacé puis on recueille la solution réactionnelle. L'analyse de cette solution montre qu'elle contient moins de 0,01 % en poids d'oxyde de propylène, ce qui indique que la conversion de l'oxyde de propylène est pratiquement de 100%0. Les sélectivités de la transformation de l'oxyde de propylène utilisé comme matière première en monopropylène- glycol, dipropylèneglycol et tripropylèneglycol et autres figurent dans le tableau 9. (voir tableau 9 page suivante). > Matière premièr 0E Eau Exemple (g) (g) 73 33r0 74 33t0 33,0 33,0 33,0 33,0 14 9 14,9 14,9 14,9 14,9 14,9 le Atmosphè- re reac- tionnelle Na N2 N2 N2 C02 0. 005 mole CO 0,001 mole Co2 0 01 mole Tableau 8 Solution Solution Catalyseur réactionnelle.réactionnelle Conversion Sélectivit6 % pon- Agent Tem- Pression de o' réac-e déral d'ajustement r retion emps l'OE G DEG TEG.etc. ture par È- d rap-oe l'On MEG DEG TEG.etc. por_ du pH P (C) nelle (ma) (mol) (mol) (mo) (mol%) ______ (bars/ MP 4,8 AM 6,35 140 5,9 90 100 69,3 26,7 4,0 MP 4t8,AYI 7,00 140 5,9 60 100 82.1 17,0 0r9 MP 4r8 KHCO3 8,25 140 5,9 60 100 67,7 26,9 5,.4 4 8 AM MP 7,00 140 4,8 KHCO3 8,60 140 AM 4,8 KOH ,9 60 100 8578 13r7 0,5 ,9 100 8379 15,6 0,5 7,00 140 5,9 60 100 86,2 13,4 0,4 Tableau 9 Solution Solution Matière Prem e Catalyseur réactionnelle réactionnelle. Conversion &tmo#i?,-on- A&ent dl de re réac- aueal- Tem- Pression de OExemple-Eau prrapN at e-d para- manom- Tempis l'(moP) M tionnel/-ture ____ _____ment Exemple (q) (N.lature Pîp& d u pH (g) p H ( e 'Iu(min.) (mol].-) (m Sélectivit é IPG DPG TPG,etc. olâ) (moJ3) (mo3>%) 79 34r8 2176 CO2 07 01 mole AT 5;7 NaOH 7,0 140 6 120 100 82,3 16,9 0,8 0% o 0% REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des alkylèneglycols, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un oxyde d'alkylène correspondant avec de l'eau en présence d'un catalyseur au molybdène et/ou au tungstène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est d'au moins 0,01 % en poids par rapport à l'oxyde d'alkylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et % en poids par rapport à l'oxyde d'alkylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 1 et % en poids par rapport à l'oxyde d'alkylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de à 25000. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 20.50 à 200 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sous forme d'un métal ou d'un composé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est le molybdène métallique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé de molybdène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de molybdène est l'acide molybdique ou un de ses sels. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel d'acide molybdique est un sel de métal alcalin. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est le tungstène métallique. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé de tungstène. 14. Proeédé selon la revendication 13, caractérisé en ce lue le composé de tungstène est l'acide tungstique ou un de ses sels. 15. ProcgA selon la revendication 14, caractériséen ce que le sel d'acide tungstique est un selde métal alcalin. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 1 et 30 moles par mole de l'oxyde d'alkylène. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 1 et 20 moles par mole d'oxyde d'alkylène. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de dioxyde de carbone. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de carbone est comprise entre 0,00001 et 1 mole par mole d'oxyde d'alkylène. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de carbone est comprise entre 0,0001 et 1 mole par mole d'oxyde d'alkylène. 21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 1,01 et 5 moles par mole d'oxyde d'alkylène. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution réactionnelle a un pH compris entre 5 et 10. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 1,01 et moles par mole d'oxyde d'alkylène. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce eue l'oxyde d'alkylène est un composé répondant à la formule générale: R1 R3 / C - C / \/ \ R O R 2 4 o R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un - 36 radical aryle comportant 6 atomes de carbone, un radical alcényle comportant 2 ou 5 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on choisit l'oxyde d'alkylène parmi ceux comportant 2 à 4 atomes de carbone. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène oo.: l'oxyde de propylène. - - f?